Министерство высшего и среднего специального образования РСФСР
Саратовский ордена Трудового Красного Знамени
государственный университет имени Н. Г. Чернышевского
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ 1,5-ДИКЕТОНОВ
И ФУРФУРОЛА
Пособие для студентов
химического факультета
Под редакцией проф. В. Г. Харченко
ИЗДАТЕЛЬСТВО САРАТОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
19 7 9

УДК 547
JV1545
Методы синтеза гетероциклических соединений
на основе 1,5-дикетонов и фурфурола. Пособие для
студентов химического факультета. Под ред. проф.
В. Г. Харченко. Изд-во Сарат. ун-та,. 1979, с. 64,
Пособие к лабораторному практикуму по органической хи*
мни включает оригинальные методы синтеза 1,5-дикетонов, тио-
пиранов» солей тиапирилия, пирролидонов» изоиндолов и неко-
некоторых других гетероциклических соединений.
Большинство синтезов, описанных в пособии, разработаны
в последние 5—10 лет и используются при выполнении литера-
литературных синтезов, курсовых и дипломных работ студентами хи»
мических факультетов высших учебных заведений, а также
могут оказаться полезными аспирантам и научным сотрудни-
сотрудникам, работающим в области химии гетероциклических соедине-
соединений.
Составители:
А. П. Кривенько, Л, Н. Астахова, И. А. Маркушина
2—5—3
ПЗ-79
(S) Саратовский государственный университет» 1979 г»
ВВЕДЕНИЕ
Данное пособие подготовлено в связи с введением в об-
общие лабораторные практикумы но органической химии совре-
современных, методов органического синтеза. В «последнее десятиле-
десятилетие получил широкое развитие синтез гетероциклических си-
систем на основе 1,6-дикарбонильных соединений.
1,5-Дикетоны оказались доступной основой для получения
тиопиранов, солей тиапирилия и тиациклогексанов, которые в
настоящее время привлекают все большее внимание исследо-
исследователей не только в связи с тем, что мало изучены, но и бла-
благодаря их практической значимости. Тиациклогексаны пред-
представляют интерес.для нефтехимии как модельные соедине-
соединения; соли тиапирилия используются для получения красите-
красителей, фотосенсибилизаторов, биологически активных веществ
и других практически ценных соединений.
Учитывая богатую сырьевую базу для производства фур-
фурфурола, в сборник включены синтезы гетероциклов, основан-
основанные на его превращениях. Получаемые на основе фурфурола
пирролидоны, пирролидины, изоиндолы, различные спироци-
кланы и другие соединения интересны в плане создания фи-
физиологически активных препаратов.
Данное пособие является первым; его издание продикто-
продиктовано необходимостью облегчить выполнение литературных
синтезов,, курсовых и дипломных работ студентами кафедры
органической химии СГУ. Предполагается выпуск второго
более полного издания.
Методы синтеза тиопиранов, солей тиапирилия, тиацикло-
тиациклогексанов, пирролидинов, пирролидонов, изоиндолов, спироци-
клических систем и других гетероциклических соединений,
представленные в книге, разработаны на кафедре органиче-
органической химии Саратовского госуниверситета.

I. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ 1,5 - ДИКЕТОНОВ
1. ПОЛУЧЕНИЕ 1,5-ДИКЕТОНОВ
И НЕКОТОРЫЕ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Бензилиденацетофенон [1 ]
NaOH
В толстостенном стакане емкостью 500 мл» помещенном в
баню со льдом, растворяют 12 г едкого натра в 100 мл воды
и 65 мл этилового спирта. При энергичном перемешивании к
раствору прибавляют 26 г @,22 моля) свежеперегаавного
ацетофеноиа, а затем S3 г @,24 моля) свежеперегнанного
бензальдегида. Перемешивание продолжают в течение 2—3
часов, поддерживая температуру 20—30°; смесь оставляют на
ночь. Выпавшие кристаллы отделяют на воронке Бюхнера,
тщательно промывают водой до нейтральной реакции филь-
фильтрата, затем 10-ю мл охлажденного до 0° этанола. Получают
44 г сырого бензшгаденацетофенона, который пер<екристалли"
зовывают из спирта (на 1т вещества берут 5 мл спирта) при
температуре 50° (см. примечание 1). Выход продукта после
перекристаллизации 38 г (84% от теоретического). Чистый
бензилиденацетофенон—светло-желтые кристаллы с т. пл.
56—57° (см. примечание 2).
Примечание. 1. Выше этой температуры продукт
легко плавится и выделяется в
виде масла.
2. Бензилиденацетофенон вызывает
раздражение кожи, поэтому при
работе с ним следует принимать
меры предосторожности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Препаративная органическая химия, М.—Л.» 1964, с. 616.
1,3-Дифенил-3-(циклогексанон-2-ил)-1-пропанон [1]
a
В трехгорлую колбу емкостью 1 литр, снабженную мешал-
мешалкой» обратным холодильником и капельной воронкой,, поме-
помещают 117,6 г A,2 моля) свежеперегнанного циклогексанона и
200 мл этанола. Полученный раствор нагревают до 40—50° и
при перемешивании добавляют к нему 166 г @,(8 моля) бензи-
лиденацетофежша (см. с. 4) и затем 80 мл 20%-ного спирто-
спиртового раствора едкого натра. Смесь сильно разогревается и
почти моментально загустевает. Реакционную массу выдер-
выдерживают при комнатной температуре около 12 часов.
Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают
разбавленной A0%) уксусной кислотой B00 мл), спиртом
A00 мл) и высушивают на воздухе. Перекристаллизовывают
из см^си спирт-хлороформ 3:1 (на 100 мл смеси добавляют
1 мл ледяной уксусной кислоты). Выход 240 г (98% от теоре-
теоретического). Бесцветные кристаллы с т* пл. 147—149°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Alien С. F,, Sallans Я. Я — Canad. J. Res.» 1933, v. 9, p. 574.
4-Метоксибензилиденацетофенон
NaQM
Синтезируют аналогично бензилиденацетофенону. Из
120 г A моля) ацетофенона и 136 г A моля) 4-метоксибен-

зальдегида получают J25 г (95% от теоретического) сырого
продукта; т. пл. 77—78% (из этанола),
1-Фенил-3-D-метоксифенил)-3-(циклогексанон-2-ил)-
1-пропанон
Синтезируют аналогично 1,3-дифенил-З- (циклогексанон-
2-ил)-1~пропанону. Из 117,6 г A,2 моля) циклогексанона и
190 г @,8 моля) 4-метоксибензилиденацетофенона (см. с. 5)
получают 120 г (95% от теоретического) 1,5-дикетона — бес-
бесцветные кристаллы с т. пл. 143—145° (из этанола).
Пропиофенон [1]
мае
В четырехгорлую колбу емкостью 1 литр, снабженную ме-
мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником с
хлоркальциевой трубкой и термометром, помещают 460 мл
абс. бензола, 76 г @,58 моля) порошкообразного хлористого
алюминия. При энергичном перемешивании и охлаждении
льдом добавляют по каплям в течение 3 часов раствор 53,7 г
@,58 моля) хлорангидрида пропионовой кислоты в 60 мл аб-
абсолютного бензола, поддерживая температуру реакционной
смеси около 20°. По окончании прибавления прошюнилхлори-
да содержимое колбы перемешивают в течение 2 часов и ос-
оставляют на ночь.
Затем реакционную смесь осторожно выливают в 400 г
толченого льда и добавляют небольшое количество конц. со-
соляной кислоты до растворения выпавшей гидроокиси алюми-
алюминия. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют
эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с органическим слоем,
промывают водой, затем 2%-ным раствором щелочи и снова
водой до нейтральной реакции, сушат прокаленным сульфатом
магния. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в ваку-
6
уме, собирая фракцию с т. кип. 90—95°/П мм, п®20 1,5270.
Выход 56 г G2% от теоретического). Пропиофенон — бесцвет
ная маслянистая жидкость.
ЛИТЕРАТУРА
L Справочник химика. М.~Л.# 1951, т. % с, 1102.
2-Метил-1г 3f 5-трифенилпентандион-1» 5 [1]
о сш3
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную об-
обратным холодильником, помещают 62,4 г @,3 моля) бензили-
денацетофенона (см. с. 4), 85 мл этилового спирта, 40,2 г
@,3)моля) прогоюфенона (см. с. 6) и 42,5 г. 20% водного раст-
раствора едкого натра. Реакционную смесь нагревают 20 минут на
кипящей водяной бане, переливают в коническую колбу и
оставляют стоять при комнатной температуре ©течение недели*
Выдавшие кристаллы отфильтровывают и отмывают от щело-
щелочи водой, затем промывают спиртом. 2-Метил~1Д5-трифеншь
пентандион-1,5 представляет собой бесцветные кристаллы. Вы-
Выход 93 г (90% от теоретического). Т. пл. 102—104° (из эта-
этанола).
ЛИТЕРАТУРА
L АЬей R. D. Л — Chem. Soc, 1901, p. 728.
Метиленбис B, 2f — циклогексанон)
+ н-of
о кон
и.о
20 г @,66 моля) параформа и 460 г D85 мл, 5,5 моля)
циклогексанона помещают в трехгорлую колбу емкостью
1 литр, снабженную механической мешалкой, термометром и
обратным холодильником. Смесь нагревают до 40° С и затем
прибавляют раствор 2,2 г КОН в 20 мл метанола. После при-
прибавления щелочи раствор темнеет. Температура самопроиз-
самопроизвольно поднимается до 90° С. Через 12 минут после прибавле-
прибавления щелочи реакционную смесь быстро охлаждают и ней-
нейтрализуют 20%-ным раствором НС1 до рН 7. Раствор филь-
фильтруют и под уменьшенным давлением отгоняют спирт, воду и

непрореагировавший циклогексанон. Остаток коричневого
цвета перегоняют в вакууме (перегонку ведут медленно), со-
собирая основную фракцию с т. кип. 135—143°/1 мм. Продукт
представляет собой смесь двух изомеров дикетона (трео- и
эритро-). Выход 46 г C5%).
ЛИТЕРАТУРА
1. Тиличент М, H,t Высоцкий В. Я. —-«Учен. Зап. Якутск, ун-та», 1961»
т. 8, с, 27.
2. Mount /., Huet Lf Dreux I. — Bull. Soc. Chim. Fr., 1970, p. 1170.
I, 5-Дифенилпентандион-1,5 [1]
В трехгорлую колбу емкостью 1 литр, снабженную обрат-
обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, поме-
помещают 410 г D00 мл, 3,3 моля) свежеперегаанного ацетофено-
на и 16,6 мл 2Ы-ного раствора метилата натрия, полученного
из 0,58 г металлического натрия и 16,6 мл абс. метанола. За-
Затем в течение 2 часов при 70° прибавляют 15 г @,5 моля) па-
раформа. После введения всего параформа реакционную смесь
продолжают нагревать еще 30 минут при 70° и оставляют при
комнатной температуре на 12—15 часов; нейтрализуют соля-
соляной кислотой (несколько капель) до нейтральной реакции.
Воду и спирт отгоняют с водоструйным насосом при нагрева-
нагревании на водяной бане, остаток перегоняют в вакууме. Сначала
до 195°/1 мм отгоняется избыток ацетофенона, дикетон соби-
собирают при 195—200°/1 мм. Маслообразный продукт легко кри-
кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов, которые промы-
промывают спиртом C раза по 50 мл) и перекристаллизовывают из
спирта. Выход 73 г F0% от теоретического), т. пл. 65°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тиличенко М. Я.-ЖОХ, 1955, т. 25, с. 2503.
2, 4~Диметил-1,5-дифенилпентандион-1, 5 [1]
CH2+Ctp МаЩ СвНз-С-СН-СНг-СН-С-СлКч +H2Q
О СН3 0 СН3 СН$ О
Способ «а» [1].
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поме-
помещают 49 г @,38 моля) пропиофенона (см. с. 6) и 10,5 г спир-
спиртового раствора щелочи, приготовленного из 0,42 г @,0105 мо-
моля) едкого натра и 10,5 мл этанола. Затем при постоянном
перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси
70°, прибавляют по каплям 5,2 г @,07 моля) 40%-ного форма-
формалина, растворенного в 20 мл этанола. После добавления фор-
формалина реакционную смесь нагревают в течение полутора ча-
часов при 70° и оставляют при комнатной температуре на 12—
15 часов. Выливают © воду и нейтрализуют конц. серной ки-
кислотой. Выделившийся нижний масляный слой отделяют с
помощью делительной воронки и растворяют в равном по
объему количестве эфира. Из верхнего спиртово-водного слоя
отгоняют спирт, а остаток несколько раз экстрагируют эфи-
эфиром. Эфирные вытяжки объединяют с эфирным раствором ма-
масла и промывают водой 2—3 (раза, сушат прокаленным суль-
сульфатом натрия, эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме.
Собирают фракцию с т. кип. 182—18771 мм. Маслообразный
продукт при стоянии кристаллизуется в бесцветные кристал-
кристаллы, которые промывают спиртом. Выход 38 г (80% от теоре-
теоретического); т. пл. 62—63°( из спирта).
Способ «б».
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механи-
механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и капельной воронкой, помещают 100 г @,75 моля)
пропиофенона (см. с. 6), раствор 10,4 @,26 моля) едкого
натра в 80 мл этанола и при перемешивании добавляют по
каплям раствор 11,3 г @,38 моля) параформа в 80 мл этано-
этанола. Реакционную смесь в течение 1,5 часов нагревают на
водяной бане при температуре 70° и выдерживают в течение
12 часов при комнатной температуре. Содержимое колбы вы-
выливают в стакан, разбавляют в 2 раза водой и нейтрализуют
10%-ной серной, кислотой. Выделившееся при этом внизу мас-
масло отделяют в делительной воронке. Из верхнего водно-спир-
водно-спиртового слоя отгоняют спирт. Остаток экстрагируют четырежды
эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с маслом, промывают
водой до нейтральной реакции и сушат прокаленным сульфа-
сульфатом магния. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Вначале отгоняется не вступивший в реакцию пропиофенон,
затем при температуре 217—220° С (8 мм) или 190—195°
C мм), 182—187° A мм) основной продукт. Последний при

стоянии кристаллизуется. Выход 79 г G5,5% от теоретиче-
теоретического).
ЛИТЕРАТУРА
1. Тиличенко М. Н., Астахова Я. К. —ДАН, 1950, т. 74, с. 951.
З-Метил-1,5-дифенил пентандион-1,5 [ 1 ]
, + OH,QH0
NaGM
В трехгорлую колбу емкостью 1 литр, снабженную обрат-
обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, поме-
помещают 252 г B,1 моля) ацетофенона и 0*3 N спиртовый раствор
щелочи, приготовленный из 2,8 г @,07 моля) едкого натра и
233 мл этанола. Затем при постоянном перемешивании, под-
поддерживая температуру реакционной смеси 70°, прибавляют по
каплям 39 мл C0,8 г; 0,7 моля) уксусного альдегида, раст-
растворенного в 100 мл спирта. По окончании добавления уксусно-
уксусного альдешда реакционную смесь выливают в ©о дуй прибавляют
по каплям конц. серную кислоту до нейтральной реакции. Вы-
Выделившееся масло отделяют с помощью делительной воронки,
растворяют в 100—160 мл эфира. Эфирный раствор промывают
водой C раза по 150 мл), сушат прокаленным сульфатом
натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в ©акууме. Со-
Собирают фракцию, кипящую при 203—20871 мм. Маслообраз-
Маслообразный продукт при охлаждении кристаллизуется. Полученное
бесцветные кристаллы промывают спиртом C раза по 50 мл)
и перекристаллизовывают из этанола. Выход 15 г F0% от
теоретического), т. пл. 72—73°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тиличенко М, Я. — ЖОХ, 1955, т. 25, с. 2503.
1, 3, 5-Трифенилпентандион-1,5 [1]
NaOH л ,.
0 П U П 1
б 5 (I
-6
В коническую колбу емкостью 700 мл помещают 200 мл
спирта, 60 г @,5. моля) овежеперегнанного ацетофенона, 20 г
10
@,19 моля) свежеперегнаяного бензальдегида и з^тем 100 г
40%-ного водного раствора едкого натра. Реакционную смесь
нагревают с обратным холодильником в течение 15 минут на
кипящей водяной бане и выдерживают 2—3 дня при комнат-
комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, много-
многократно промывают водой до нейтральной реакции, затем спир-
спиртом C раза то 50 мл). Выход 50 г (80% от теоретического).
Бесцветные кристаллы с т. пл. 85° (из этанола).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kostaneckl S., Rosshach V. — Вег., 1896, Bd. 29, S. 1448.
2-( 1, 3-Дифенилпропанон-1-ил-3)-тетралон-1
i
NaQU
 5
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную меха-
механической мешалкой, обратным холодильником и капельной
воронкой, помещают 2 г @,013 моля) а-тетралона [1], 2,7 г
@,013 моля) бензилиденацетофенона (см. с. 4) 30 мл этанола
и нагревают до 50° С. К реакционной смеси при перемешива-
перемешивании прибавляют по каплям 1,6 мл 20% водно-спиртового
A:1) раствора NaOH. Перемешивание продолжают в течение
1,5 часов, затем реакционную массу охлаждают. Выпавшие
кристаллы отделяют, промывают сначала водой до нейтраль-
нейтральной реакции, затем спиртом, эфиром и сушат в вакууме. По-
Получают 4,4 г (93,6%) бесцветных кристаллов с т. пл. 142—
143° (из смеси спирт-эфир 2:1), хорошо растворимых в хло-
хлороформе, нитрометане, тетрагидрофуране; мало растворимы в
гексане и холодном спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтезы органических препаратов. М., 1956, сб. 7, с. 49.
11

1, 3-Дифенил-3-B-дигидрорезорцинил)-пропанон-1 [1]
ОН
а) Дигидрорезорцин [2]
В автоклав емкостью 610 мл помещают раствор, содержа-
содержащий 100 мл воды, 24 г @,6 моля) едкого натра, 55 г @,5 мо-
моля) резорцина, и добавляют 10 г скелетного никелевого ка-
катализатора [3]. Автоклав промывают водородом. Гидрирова-
Гидрирование проводят при температуре 50° и начальном давлении во-
водорода 70—110 атм до поглощения 0,5 моля водорода A1,2 л
~ 30 атм). Процесс заканчивается через 10—12 часов. Ката-
Катализатор отфильтровывают. Фильтрат подкисляют конц. соля-
соляной кислотой по конго, охлаждают до 0° и выдерживают при
этой температуре 0,5—1 час. Выделившийся осадок отфиль-
отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход 50 г (90% от
теоретического). Продукт очищают перекристаллизацией из
бензола A20—150 мл), сушат в вакуум-эксикаторе. Бесцвет-
Бесцветные кристаллы, т. пл. 102—103°.
б) 1, 3-Дифенил-3-B-дигидрорезорцинил)-пропанон-1
В колбу емкостью 500 мл» снабженную обратным холодиль-
холодильником, помещают 91 мл абс. этанола и 0,28 г металлического
натрия. К полученному этилату натрия в этаноле присыпают
33,4 г @,29 моля) дигидрорезорцина и 63,2 г @,3 моля) бен-
зилиденадеюфеноиа (см. с. 4). Реакционную смесь кипятят
на водяной баие в течение 10 часов, затем выливают в стакае.
Выпавшие кристаллы трикетона отделяют, промывают эфи-
эфиром и сушат. Выход 70,3 г G4% от теоретического); т. пл.
158—160° (из 80%-ного этанола). Бесцветные кристаллы, ус-
устойчивые .при хранении на воздухе.
12
ЛИТЕРАТУРА
1. Лелюх Л. И., Коршунова К* М., Харченко В. Г. «Изв. высш. учебн.
заведений. Химия и хим. технология», 1975, т. 18, № 10, с. 1536.
2. Синтезы органических препаратов, М., 1953, сб. 4, с. 158.
3. Синтезы органических препаратов* М., 1952, сб. 3, с. 338.
1,3-Дифенил-3-B-димедонил )-пропанон-1 [ 1 ]
-чч
Синтезируют аналогично 1,3-дифеншнЗ('2"ДИтидрорезорци-
нил)-пропанону-1. Из 29,4 г @,21 моля) димедона, 41,6 г @,2
моля) бензилвденацетофенона (см. с. 4), 60 мл абс. этанола и
0,25 г металлического натрия получают 49,3 г G1% теорети-
теоретического) кристаллического вещества. Т. тш. 148—150° (из
80% этанола). Бесцветные кристаллы, устойчивые при хра-
хранении на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лелюх Л. И., Коршунова К> М., Харченко В. Г, «Изв. высш, учебн.
заведений. Химия и хим. технология», 1975, т. 18, Ш 10, с. 1536.
Хлоргидрат 2-N, N-диметиламинометилциклогексанона [1]
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную об-
обратным холодильником, помещают 29,4 г @,3 моля) циклогек-
санона, 18 г @,6 моля) параформа, 24,5 г @,3 моля) соляно-
солянокислого диметиламина, 250 мл этанола, 1 мл конц. соляной
кислоты. Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение
5 часов. Затем этанол отгоняют при пониженном давлении.
Выпавшие кристаллы хлоргидрата 2-N» N-диметиламиноме-
тилциклогексанона отделяют на воронке Бюхнера и промыва-
промывают сухим ацетоном тремя порциями по 30—40 мл (ацетон су-
сушат безводным сульфатом кальция или безводным карбона-
карбонатом натрия). Фильтрат упаривают и получают еще небольшое
количество основного продукта. Кристаллы объединяют и пе-
13

рекристаллизовывают из спирта. Выход 36,*2 г G4% от теоре-
теоретического), т. пл. 127—129°.
Продукт реакции представляет собой кристаллы кремового
цвета, устойчивые при хранении на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Блик Ф. Ф. Орг. реакции, сб. I» M.» 1949, гл. 10.
Циклогексанон-2-ил-B-димедонил )-метан [ 1 ]
Циклогексанон-2-ил-B-дигидрорезорцинил)-метан [I]
+ ш
В даужорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную ме-
мешалкой и обратным холодильником, помещают 3 г едкого
калия, 100 мл воды и 7 г @,05 моля) димедона и нагревают,
перемешивая, до полного растворения димедона. К получен-
полученному раствору добавляют 10 г @,061 моля) хлоргидрата 2-N,
N-диметиламннометилцмклогекеанона и нагревают на кипящей
водяной бане в течение 0,5—1 часа. Реакционную смесь охла-
охлаждают, образовавшиеся кристаллы трикетона отделяют. Филь-
Фильтрат подкисляют по конго разбавленной (Ы) соляной кисло-
кислотой; выпавший осадок отделяют. Обе порции кристаллов
объединяют. Выход 10,8 г (87% от теоретического). Продукт
очищают перекристаллизацией из 80% водного диоксана. Т.
пл. 182—183°. Бесцветные кристаллы, устойчивые при хране-
хранении на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Назаров И. #., Завьялов С. Я. — ЖОХ, 1955, т. 25, № 3, с. 508.
14
КОМ
+ к ее
Получают аналогично циклогек?санон-2-ш~ B-димедонил) -
-метану. Из 6 г @,06 моля) дигидрорезорцина (см. с. 12), 6,82 г.
@,04 моля) хлоргидрата 2-JNf, N-диметиламинометилцикло-
гексанона (см. с. 13), 2 г едкого каля и 40 мл воды выделяют
6,4 г (~54% теоретического) кристаллического продукта. Т.
пл, 163—«164,5° (из 80% этанола). Бесцветные кристаллы,
устойчивые при хранении на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Назаров Я. Я., Завьялов С. Я. -ЖОХ, 1955, т. 25, Ks 3» с. 508.
2. СИНТЕЗЫ ТИОПИРАНОВ, СОЛЕЙ ТИАПИРИЛИЯ,
РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ
И НЕКОТОРЫЕ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
1) РЕАКЦИИ 1,5-ДИКЕТОНОВ С СЕРОВОДОРОДОМ
И КИСЛОТАМИ
3, 5-Диметил-2, 6-дифенил-4Н-тиопиран [1]
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешал-
мешалкой, газоподводной и газоотводной трубками, помещают 2,8 г
@,01 моля) 2,4-диметил-1,5-дифенилпентандиона-1,5 (см. с. 8)
и 30 мл абс. метанола. Полученную суспензию насыщают се-

роводородом (см. примечание 1) при 15—20° в течение 2 ча-
часов, затем в течение 6 часов пропускают смесь газов H2S и
НС1 (см. примечание 2). Реакционную смесь выдерживают
при комнатной температуре 1—2 дня до исчезновения исход-
исходного дикетона. Контроль за ходом реакции осуществляют ме-
методом тонкослойной хроматографии на пластинках silufol,
элюент: гексан-эфир-хлороформ C:1:1). Выделившиеся бес-
бесцветные кристаллы отфильтровывают. Выход 2,6 г (90% от
теоретического). Т. пл. 121—123° (из этанола).
Примечание. 1. Сероводород получают в аппара-
аппарате Киппа путем действия разбавленной соляной ки-
кислоты A:1) на сульфид железа. Выделяющийся из
аппарата газ очищают и сушат, пропуская последова-
последовательно через склянку с водой, ^/-образную трубку
с прокаленным хлористым кальцием, трубку с крис-
кристаллическим иодом и трубку со стеклянной ватой.
2. Хлористый водород получают следующим образом.
Колбу Вюрца емкостью 500 мл, снабженную капель-
капельной воронкой, заполняют на 1/2 ее объема кристал-
кристаллическим хлористым натрием. В колбу осторожно
добавляют по каплям конц. серную кислоту. Обра-
Образующийся хлористый водород сушат, пропуская че-
через склянку с конц. серной кислотой, и подают через
промежуточную склянку в реакционную колбу.
Для одновременного введения сероводорода и хлористого
водорода используют тройник, в один из отводов которого по-
подается сероводород, во второй—хлористый водород, третий
отвод соединяют с реакционной колбой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Клейменова В. И., Якорева А. Р. — ХГС, 1970, № 7,
с. 900.
2, 4, 6-Трифенил-4Н-тиопиран [1]
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешал-
мешалкой, газоподводной и газоотводной трубками, помещают 2,4 г
@,01 моля) 1,3,5-трифенилпентандиона-1,5 (с. 10) и 25 мл
абс. метанола. Полученную суспензию насыщают сероводоро-
16
дом (с. 16, примечание »1) в течение двух часов, затем смесью
газов сероводорода и хлористого водорода (с. 16, примечание)
2) в течение 6 часов. Реакционную смесь оставляют стоять при
комнатной температуре 1—2 дня до исчезновения исходного
дикетона по ТСХ.
Хроматографирование производят на пластинках Silufol в
системе гексан-зфир-хлороформ C:1:1). Выделившийся кри-
кристаллический продукт отфильтровывают и промывают спир-
спиртом. Выход 2,2 г (95% от теоретического). Бесцветные кри-
кристаллы, т. пл. 104—106° (из этанола).
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Клейменова В. И., Якорева А. Р. — ХГС, 1970, № 7,
с. 900.
2, 4-Дифенил-5-оксо-5, 6, 7, 8-тетрагидро-4-Н-тиохромен [1]
В трехгарлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
мешалкой, насадкой с газоподводной и газоотводной трубками, ка-
капельной воронкой, помещают 15 г @,047 моля) 1,3-дифенил-З
B-дигидрорезорцин'ил)-пропанона-1 (с. 16) и 150 мл ледяной
уксусной кислоты. Полученную взвесь при комнатной темше-
ратуре и постоянном перемешивании насыщают сероводоро-
сероводородом (с. 16, примечание 1) в течение двух часов. .Затем, не пре-
прекращая тока сероводорода, к реакционной смеси осторожно,
по каплям, добавляют 9 мл @,15 моля) 67% хлорной кислоты
и продолжают пропускать сероводород 8—10 часов (до исчез-
исчезновения исходного трикетона). Контроль осуществляют мето-
методом ТСХ на пластинках Silufol в системе гексан:эфир:хлоро-
форм C:1:1), проявляют парами иода. Образовавшийся оса-
осадок отделяют, промывают небольшим количеством этанола.
Фильтрат выливают в 500 мл эфира (высушивают в течение
суток над хлористым кальцием). Полученный раствор промы-
промывают водой до нейтральной реакции, сушат прокаленным
сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остаток кристал-
кристаллизуется. Кристаллы 2,4-дйфенил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидро-
4Н-тиохромена объединяют. Выход 14,2 г (95% теоретическо-
17

го), т. пл. 135,5—137° (из этанола). Кристаллы зеленоватого
цвета, устойчивые при хранении на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Маркова Л. И. Дис. на соиск. учен, степени кандидата хим. наук.
Саратов, 1975 г.
7, 7-Диметил-2, 4-дифенил-5-оксо-5, 6, 7, 8-тетрагидро-4-Н-
тиохромен [1]
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
мешалкой, насадкой с газоподводной и газоотводной трубками, ка-
капельной воронкой, помещают 34,в г (ОД моля) 1,3-дифеншьЗ
B-димедонил)-пропанона-1 (с. 13) и 90 мл абс. трифторуксуе-
ной кислоты (см. примечание). В полученный раствор пропу-
пропускают быстрый ток сероводорода (с. 16, примечание 1) в тече-
течение 8 часов. Реакционную смесь выдерживают двое суток.
Выпавшие кристаллы 7,7-диметил-2,4-дифенил-5-аксо-5,6,7,8-
тетрагидро-4Н-тиохромена отделяют, промывают на фильтре
небольшими порциями хорошо охлажденного этанола C ра-
раза по 5 мл) и сушат. Фильтраты объединяют, выливают в
500 мл эфира, промывают водой D раза по 200 мл), а затем
5—10%-ным раствором соды (трижды по 200 мл) и снова
водой до нейтральной реакции. Эфирн-ые вытяжки сушат про-
прокаленным сульфатом натрия; эфир отгоняют, полученный ос-
остаток кристаллизуется. Кристаллы 7,7-ди1метил-2,4-дифе,кил-5-
окео-бД7,8-тетрагидро-4Н-тиохромена объединяют. Выход
31,2 г (90у'2% от теоретического). Бесцветные кристаллы, ус-
устойчивые при хранении на воздухе, т. пл. 88—90° (из этано-
этанола).
Примечание. Трифторуксусную кислоту абсо-
абсолютируют следующим образом. В круглодонную кол-
колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холо-
холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают
250 мл трифторуксусной кислоты и добавляют 5 мл
конц. серной кислоты. Смесь кипятят на водяной ба-
бане в течение 1,5—2 часов, затем перегоняют из кол-
колбы Вюрца, собирая фракцию с т\ кип. 72°. Работать с
18
трифторуксусной кислотой необходимо в вытяжном
шкафу в резиновых перчатках.
ЛИТЕРАТУРА
1. Маркова Л. И. Дис на соиск. учен, степени кандидата хим. наук.
Саратов, 1975.
ЬМеркапто-3, 5-дифенил-2-тиа6ицикло [4, 4. 0] дец-3-н [1]
ЕОТОн
В четырехгорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную ме-
мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлор-
кальциевой трубкой, газоподводной и газоотводной трубками,
помещают 50 мл абс. трифторуксусной кислоты (с. 18, приме-
примечаниеI и насыщают ее в течение одного часа сероводородом
(с. 16, примечание 1) при температуре —*10°. Не прекращая
тока сероводорода, небольшими порциями в течение двух ча-
часов прибавляют 12,2 г @,04 моля) 1,3-дифенил~3-(циклогек-
санон-2-ил)-1-пропанона (см. с. 5), поддерживая темпера-
температуру не выше —5°.
Затем при охлаждении и перемешивании продолжают про-
пропускать в реакционную колбу сероводород до полного исчез-
исчезновения дикетона. Процесс длится ~ 2, 5 часа. Контроль осу-
осуществляется методом ТСХ на пластинках Silufol или в тонком
незакрепленном слое окиси алюминия в системе: гексан—эфир
(9:1).
Осадок 1-меркапто-3,5-дифенил-2-тиабицикло [4.4.0] дец-
3-ена отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кисло-
кислотой. Выход 12,5—13 г (~96% от теоретического). Т. пл. 106—
107° (из смеси этанол-ацетон 1:2). Бесцветные кристаллы, ра-
растворимые в эфире и ацетоне.
1-Меркапто-3-фенил-5-D'-метоксифенил)-2-тиабицикло-
[4.4.0]-*дец-3-ен[1]

Синтезируют аналогично 1-меркапто-3,5-дифенил-2-тиаби-
цикло [4.4.0] дец-3-ену. Из 13,4 г @,04 моля) 1-фенил-3-D-мет-
оксифенил) -3- (циклогексанон-2-ил) -1-пропаиона (с. 6) по-
получают 13 г (~90%) продукта, т. пл. 140—141% (из бензи-
бензина). Кремовые кристаллы, растворимые в эфире, ацетоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Клименко С. /С, Купранец Н. М., Столбова Т, В.,
Монахова И. С, Фоменко Л. Л. — ЖОрХ, 1977, т. 13, с. 186.
1 -Меркапто-З-фенил-5- C, 4-диметоксифенил )-2-тиабицикло
[4.4.0] дец-3-ен [1]
В четырехгорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную ме-
мешалкой, термометром, газоподводной и газоотводной трубка-
трубками, капельной воронкой, помещают 20 мл ледяной уксусной
кислоты 5 г @,0136 моля) 1-фенил-3-C,4~диметоксифенил)-3-
(циклогексанон-2-ил)~1-пропанона и 3—5 мл эфира для пред-
предотвращения замерзания смеси. Реакционную смесь охлажда-
охлаждают до —10° и насыщают в течение бдного часа сероводородом
(с. 16, примечание 1). Продолжая охлаждение и не прекращая
ток сероводорода, прибавляют по каплям 4 мл 70%-ной хлор-
хлорной кислоты в течение 1 часа. По окончании добавления хлор-
хлорной кислоты через реакционную смесь пропускают при охла-
охлаждении сероводород до исчезновения исходного дикетона по
ТСХ (система — смесь гексана и эфира 9:1). Реакция завер-
завершается примерно через 1 час. Образовавшиеся кристаллы от-
отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кислотой и
сушат. Выход 3,7 г G0% от теоретического). Т. пл. 138,5—
139,5° (из смеси этанол-ацетон 1:2). Бледно-розовые кристал-
кристаллы, растворимые в эфире и ацетоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Клименко С. К., Купранец Н. М., Столбова Г. В.,
Монахова Я. С, Фоменко Л. А. — ЖОрХ, 1977, т. 13» с. 186.
20
Симм-октагидротиоксантен [1, 2]
Способ «а» [1].
Круглодонную колбу емкостью 250 мл с трехрогим форш-
тоссом, снабжают мешалкой, газопроводной и газоотводной
трубками. В колбу помещают 45,3 г @,22 моля) метиленбис-
B,2/-циклогексанона) (см. с. 7) 80-—;100 мл уксусной кисло-
кислоты и 0,2 г гидрохинона. Взвешивают колбу с содержимым.
Полученный раствор насыщают при температуре +4° серово-
сероводородом (с. 16, примечание 1) до привеса 3,4 г @,1 моля) (от-
(отсоединяя колбу и быстро взвешивая); затем вводят 0,2 мл
конц. соляной кислоты и продолжают пропускать сероводород
при комнатной температуре до привеса 7,7 г @,22 моля). Об-
Образовавшийся бесцветный маслянистый слой отделяют, уксус-
уксуснокислый раствор выливают в воду, нейтрализуют содой и
водный раствор экстрагируют эфиром. Масло и эфирные вы-
вытяжки объединяют, промывают раствором соды, водой и су-
сушат прокаленным сульфатом натрия. Эфир отгоняют. Если ос-
остаток сразу не кристаллизуется, то тиоксантен выделяет при
охлаждении от —50° до —60° (баня — сухой лед и ацетон)
метанольно-эфирного B:1) раствора реакционной смеси. Вы-
Выход симм-октагидротиоксантена 35 г G7%), т. пл. 38—39,5°
(из нитрометана).
Способ «б» [2].
пиридин
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешал-
мешалкой, газоподводной и газоотводной трубками, помещают
10,4 г @,05 моля) и метиленбис- B, 2'-циклогекеанона) в 20—
22 мл пиридина и пропускают через реакционную смесь в те-
течение получаса азот. Смесь охлаждают до 0° и добавляют »в
течение одного часа 11,1 г @,025 моля) измельченного пяти-
сернистого фосфора, не прекращая ток азота. При перемеши-
перемешивании и непрерывной подаче азота реакционную смесь нагре-
нагревают на кипящей водяной бане 2 часа. Содержимое колбы ох-
охлаждают и выливают в воду. Полученный раствор экстраги-
экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат прока-
прокаленным сульфатом натрия. Эфир отгоняют и остаток перего-
21

няют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 135—14375 мм»
соответствующую еимм.-октагидротиоксантену. Выход 5,3 г
E0% от теоретического). В кристаллическом состоянии тиок-
сантен выделяют, вымораживая, эфирно-метанольный раствор
A:3) продукта, полученного в результате вакуумной разгон-
разгонки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Крупша Т. #., Рассудова Л. А. — ХГС, 1969, № 2,
с. 226.
2. Харченко В. Г., Крупина Т. И., Клименко С. К, Рассудова А. А.—
ХГС, 1972, №9, с. 1196.
Хлорид 2,6-дифенилтиапирилия
и 2,6-дифенилтиациклогексан [1]
жшгоиг
tr
U5C6
XX
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную меха-
механической мешалкой, газоподводной и газоотводной трубками,
помещают 2,52 г @,01 моля) 1,5-дифенилпентандиона-1,5- (см.
с. 8) и 40 мл ледяной уксусной .кислоты. В колбу в течение 2
часов пропускают быстрый ток сероводорода (cf 16, примеча-
примечание 1), затем 6 часов — смесь газов сероводорода и хлористо-
хлористого еодорода (см. 16, примечание 2). Реакционную смесь
выдерживают при комнатной температуре 2—3 дня, до исчез-
исчезновения исходного дикетона по ТСХ (.пластинки silufol элю-
ент—-смесь гексана, эфира и хлороформа, 3:1:1), затем выли-
выливают в 150 мл абс. эфира. Выделившийся осадок хлорида 2,6-
дифенилтиапирилия отфильтровывают, промывают эфиром
C раза по 30 мл). Очищают путем переосаждения из хлоро-
хлороформа эфиром. Выход 2,0 г F0% от теоретического), т. пл.
96—9&°.
Эфирные фильтраты объединяют, промывают водой до
нейтральной реакции, сушат прокаленным сульфатом натрия,
эфир отгоняют. Остаток кристаллизуется. Кристаллы отделя-
отделяют, промывают спиртом C раза по 15 мл). Выход 0,9 г C0%
от теоретического). После перекристаллизации из этанола
получают 2,6-дифенилтиациклогексан в виде бесцветных кри-
кристаллов с т. пл. 96—97°.
22
Хлорид 2, 4, 6-трифенилтиапирилия
и 2, 4, 6-трифенилтиациклогексан
С U
Ц6Н5
CM3DOOH
5 6
се-
Аналогично описанному выше из 3 г (^0,009 моля)- 1,3,5-
тр'ифенилпентандиона-1,5 (с. 10) получают 2,1 г F1% от тео-
теоретического) хлорида 2,4,6-трифенилтиапирилия с т. пл. 133—
136° (переосажден из хлороформа эфиром) и 0,9 г C0% от
теоретического) 2,4,6-трифенилтиациклогексана, т. пл. 106 —
108° (из этанола).
Хлорид 4-метил-2,6-дифенилтиапирилия
и 4-метил-2,6-дифенилтиациклогексан
¦w^v. йНз&оон
сн.
Из 3 г (—^0,011 моля) 3-метил-1,5-дифенилпентандиона-
1,5 (см. с. 10) аналогично описанному выше получают 2,1 г
F2% от теоретического) хлорида 4-метил-2,6-дифенилтиапи-
рилия с. т. пл. 162—165° (переосажден из хлороформа эфиром)
и 0,9 г C0% от теоретического) 4-метил-2,6-дифенилтиацик-
логексана, т. пл. 63—64° (из этанола).
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Клейменова В. И., Якорева А. Я. —ХГС, 1970, № 7,
с. 900.
Перхлорат 2,6-дифенилтиапирилия
и 2,6-дифенилтиациклогексан [1]
DO
он3еоом
Н
Получают по вышеописанной методике синтеза хлорида
2,6-дифенилтиапирилия и 2,6-дифенилтиациклогексана.
23

В реакционную колбу помещают 2,5 г @,01 моля) 1,5-ди-
фенилпентандиона-1,5 и 40 мл ледяной уксусной кислоты,
пропускают сероводород в течение 2-х часов. Затем, не пре-
прекращая ток газа, прибавляют по каплям 5 мл 70% хлорной
кислоты. Дальнейшую обработку ведут как указано выше.
Выделяют 2,44 г F1% от теоретического) перхлората 2,6-
дифенилтиапирилия; желтое кристаллическое вещество, т. пл.
219—221° (переосажден из хлороформа эфиром) и 1 г C2%
от теоретического) 2,6-дифенилтиациклогексана — бесцветные
призмы, т. пл. 96—97° (из этанола).
Перхлорат 2, 4, 6-трифенилтиапирилия
и 2, 4, 6-трифенилтиациклогексан
H2s/Hoeo4
CHjCOOH
Аналогично из 3 г (~ 0,009 моля) 1,3,5-трифеншшентан-
диона-1,5 получают 2,9 г F1% от теоретического) перхлората
2,4,6-трифенилтиапирилия, т. пл. 212—214° (переосажден из
хлороформа эфиром) и 0,9 г C0% от теоретического) 2,4,6-
трифенилтиациклогексана, т. пл. 106—108° (из этанола).
Перхлорат 4-метил-2, 6-дифенилтиапирилия
и 4-метил-2, 6-дифенилтиациклогексан
сн
Из 3 г @,011 моля) 3-метил-1,5-дифенилпентандиона-1,5
получают 2,5 г E8% от теоретического) перхлората 4-метил-
2,6-дифенилтиапирилия, т. пл. 218—220° (переосажден из
хлороформа эфиром) и 0,8 г B7% от теоретического) 4-метил-
2,6-дифенилтиациклогексана, т. пл. 62—63° (из этанола).
24
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Станкевич М. Е., Купранец Н. М., Якорева А. Р.,
Клейменова В. И., Клименко С. К. — ЖОрХ, 1972, т. 8, с. 193.
5 6
Тетрафторборат 2,6-дифенилтиапирилия
и 2,6-дифенилтиациклогексан [1]
Синтезируют по вышеописанной методике получения пер-
перхлората 2,6-дифекилтиапир'Илия -и 2,6-дифенилтиациклогекса-
2,6-дифенилтиациклогексана с сохранением тех же количеств реагентов. Хлорную кислоту
заменяют на 7 мл эфирата трехфтористого бора. Получают
2,4 г F0*% от теоретического) тетрафторбората 2,6-дифенил-
тиапирилия — кристаллического вещества желтого цвета, т.
пл. 169—172° (после переосаждения из хлороформа эфиром)
и 0,88 г B8% от теоретического) 2,6-дифенилтиациклогекса-
2,6-дифенилтиациклогексана— бесцветные кристаллы, т. пл. 96—97° (из этанола).
Тетрафторборат 2, 4, 6-трифенилтиапирилия
и 2, 4, 6-трифенилтиациклогексан
W2$/RT3
Аналогично из 3 г (~0,009) 1,3,5-трифенилпентандиона-1,5
получают 2,3 г F0% от теоретического) тетрафторбората
2,4,6-трифенилтиапирилия с т. пл. 195—198° (переосаждение
из хлороформа эфиром) и 0,9 г C0% от теоретического)
2,4,6-трифенилтиациклогексана, т. пл. 106—108° (из этанола).
25

Тетрафторборат 4-метил-2, 6-дифенилтиапирилия
и 4-метил-2, 6-дифенилтиациклогексан [1]
ПН,
Аналогично из 3 г @,011 моля) 3-метил-1,5-дифенилпен-
тандиона синтезируют 2,4 г F2% от теоретического) тетра-
фторбората 4-метил-2,6-дифенилтиапирилия с т. пл.-198—200°
(переосажден из хлороформа эфиром) и 0,8 г B7% от теоре-
теоретического) 4-метил-2,6-дифенилтиациклогексана с т. пл. 62—
63° (из этанола).
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Чалая С. Я., Чиченкова Л. Г., Кожевникова Н. И. —
ЖОрХ, 1974, т. 10, с. 2421.
Гексахлорстаннат бис-[3,5-диметил-2,6-дифенилтиапирилия]
и 3,5-диметил-2,6-дифенилтиациклогексан [1]
И, С
An гА
пае
SnGt
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, насадкой с
газоподводной и газоотводной трубками, капельной воронкой,
помещают 7 г @,026 моля) 2,4-диметил-1,5-дифенилпентан-
диона-1,5 (с. 8) 20 мл ледяной уксусной кислоты и пропускают
при перемешивании ток сероводорода (с. 16, примечание 1) в
течение 1,5 часов. Затем из капельной воронки прибавляют в
реакционную смесь раствор 2 мл @,013 моля) четыреххлори-
стого олова в 4 мл @,032 моля) соляной кислоты (d=
= 1,16 г/см3) и продолжают пропускать сероводород до пол-
26
ного исчезновения дикетона и тиопирана в реакционной сме-
смеси. Контроль осуществляют методом ТСХ на пластинках
Silufol, система — смесь изооктана и эфира C:1). Процесс
продолжается около 3 суток. Выпавший осадок соли отделя-
отделяют, промывают абс. эфиром до отрицательной реакции на ион
хлора. Дополнительное количество соли получают из фильт-
фильтрата при добавлении к нему эфира. Выход 6,4 г E8% от тео-
теоретического), т. пл. 272—276° (с разл.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В, Г., Чалая С. Я., Норицжа М. В., Куликова Л. К. —
ХФЖ, 1976, № 1, с. 80.
Хлорид симм-октагидротиаксантилия и пергидротиоксантен [1]
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешал-
мешалкой, газопроводной и газоотводной трубками, помещают рас-
раствор 5,2 г @,025 моля) метиленбис-B,2/-циклогексанона)
(с. 7) в 10 мл ледяной уксусной кислоты и насыщают его се-
сероводородом в течение 2 чгасов. Затем одновременно пропу-
пропускают в течение 2—3 часов сероводород и хлористый водород
(с. 16, примечание 2). Реакционную смесь оставляют стоять при
комнатной температуре на 2-е суток. Содержимое колбы вы-
выливают в 100 мл безводного эфира. Выделившееся масло от-
отделяют и промывают 4—5 раз эфиром. Эфирные экстракты
объединяют и сохраняют. Масло растворяют в 10—15 мл хло-
хлороформа и добавляют 100 мл эфира. Образовавшийся обиль-
обильный осадок хлорида симм-октагидротиаксантилия отфильтро-
отфильтровывают. Выход 3,1 г E0% от теоретического), т. пл. 95—97°
(из смеси ацетонитрил-эфир).
Эфирные экстракты и фильтрат объединяют, промывают
водой, раствором соды, сушат прокаленным сульфатом нат-
натрия. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая
фракцию с т. кип. 138—14274 мм, представляющую собой
пергидротиоксантен (см. примечание). Получено 0,8 г A5,4%)
вещества, т. пл. 70—71° (из этанола).
Примечание. При температуре 142—145°/4 мм
отгоняется смесь симм-октагидротиоксантена и пер-
гидротиоксаитена.
27

ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Ярцева Н. М., Рассудова А. А. — ЖОрХ, 1970, т. 6,
с. 1513.
Перхлорат симм-октагидротиаксантилия
и пергидротиоксантен [1]
ceo<
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешал-
мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, поме-
помещают 2,9 г @,014 моля) симм-октагидротиоксантена (с. 21),
21 мл ледяной уксусной кислоты и 11 мл уксусного ангидри-
ангидрида. К полученному раствору при охлаждении льдом и переме-
перемешивании прибавляют по каплям 3,5 мл 70%-ной хлорной кис-
кислоты. Реакционную смесь выдерживают 7 часов при комнат-
комнатной температуре, затем добавляют к ней 50 мл смеси эфира
с бензолом B:1). Выделившиеся кристаллы отфильтровыва-
отфильтровывают и промывают эфиром. Выход перхлората симм-октагидро-
тиоксантилия 2,5 г E7% от теоретического), т. пл. 119—121°
(после переосаждения из дихлорэтана эфиром).
Фильтрат выливают в 100 мл воды, к раствору добавляют
эфир; эфирный слой отделяют, промывают водой и сущат про-
прокаленным сульфатом натрия. Остаток, полученный после уда-
удаления растворителя, кристаллизуется. Выделяют 0,7 г B3,7%
от теоретического) пергидротиоксантена — кристаллического
вещества с т. пл. 70—71° (из этанола).
с 76.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Клименко С. К, Крупина Т. И. — ХГС, 1971, № 3,
Тетрахлорферриат симм-октагидротиаксантилия
и пергидротиоксантен [1]
(OUDO)Q
28
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным хо-
холодильником и капельеой воронкой, помещают 0,5 г @,0024
моля) симм-октагидротиоксантена и 8,6 мл уксусного ангид-
ангидрида. При перемешивании добавляют по каплям раствор 1,6 г
@,01 моля) FeCl3 в 3 мл конц. соляной кислоты. Реакцион-
Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане 5 минут. Вы-
Выделившееся масло при охлаждении кристаллизуется. Образо-
Образовавшиеся кристаллы отделяют, промывают ледяной уксусной
кислотой и эфиром. Получено 0,5 г E0% от теоретического)
тетрахлорферриата в виде иголочек желто-зеленого цвета, т.
пл. 85—86,5° (из уксусной кислоты).
Пергидротиоксантен выделяют, как описано выше (см,
с. 28). Выход 0,1 г {19,8% от теоретического).
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Клименко С. К., Крупина Г. И. —ХГС, 1971 Ks 3
с. 76,
Иодид симм-октагидротиаксантилия [I]
В колбу к раствору 0,8 г @,004 моля) тетрахлорферриата
симм-октагидротиаксантилия в 50 мл ацетона добавляют 1,8 г
@,011 моля) йодистого калия в 5 мл воды. Сразу же образу-
образуется желтовато-коричневый осадок. Реакционную смесь раз-
разбавляют 30 мл воды. Кристаллический продукт отфильтровы-
отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 0,6 г (91% от теоре-
теоретического); красно-коричневые кристаллы, т. пл. 153,5—156°
(из ацетона).
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В, Г., Клименко С. К, Крупина Т. Я. —ХГС, 1971, № 3
с, 76.
2) 2,6 дифенилпиридин и 2,6-дифенилпиперидин [1]
H5C6
29

Во вращающийся автоклав емкостью 150 мл помещают
12,6 г @,05 моля) 1,5-дифенилпентандиона-1,5 (см. с. 8) 60 мл
метанола,, содержащего 10,2 г @,6 моля) аммиака, и 0,1 г
10%-ного рутения на угле. Начальное давление водорода
90 атм @,3 моля), температура 120°. По поглощении 25 атм
@,08 моля) водорода реакция останавливается. Автоклав раз-
разгружают. Для отделения катализатора гидрогенизат нагрева-
нагревают до растворения кристаллов и фильтруют на воронке для
горячего фильтрования; при охлаждении раствора выпадают
кристаллы 2,6-дифенилпиридина. Выход 2,6 г B3,1% от тео-
теоретического), т. пл. 79—81° (из метанола);, от фильтрата от-
отгоняют метанол, при перегонке остатка в вакууме получают
3,43 г B9% от теоретического) цис-2,6-дифенилпиперидина
[1] ст. кип. 210—21576 мл. Бесцветные кристаллы, т. пл.
69—71°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Overberger С. Lombardinc J. — J. Am. Chem. Soc, 1957, v. 79, N 24,
p. 6430.
3) КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ
ЗАМЕЩЕННЫХ ТИОПИРАНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2,6-ДИЦИКЛОГЕКСИЛТЕТРАГИДРОПИРАН [1]
Во вращающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 1 г
@,004 моля) 2,6-дифенилпирана, 50 мл этанола и 0,5 г
10%-ного Rh/C E% в расчете на металл от веса исходного
вещества) [2]. Автоклав промывают водородом. Гидрирова-
Гидрирование лро'водят п»ри 40° <и начальном давлении водорода 20 атм.
После поглощения рассчитанного количества водорода
~ 7 атм. @,7 литра, 0,03 моля) автоклав разгружают и ката-
катализатор отфильтровывают. Кристаллический 2,6-дициклогек-
силтетрагидропиран выделяют из гидрогенизата выморажи-
вымораживанием путем добавления к нему твердой углекислоты. Вы-
Выход 0,4 г D0% от теоретического), т. пл. 43,5—44,5 (из этано-
этанола).
4-Метил-2,6-дифенилтетрагидропиран, 2,4,6-трифенилтетра-
30
гидропиран и 3,5-диметил-2,6-дифенилтетрагидропиран полу-
получены аналогично 2,6-дициклогексилтетрагидропирану, выходы
и т. пл. приведены в табл. 1.
Таблица 1
R,
п/п
1
2
3
н
н
СНз
сн8
с6н5
н
Из
н
н
СНз
Т. пл., °С*
66-67
60-61
123-124
Выход, %
45
32
45
* После перекристаллизации из этанола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Смирнова Я. С, Чалая С. И., Татаринов А, С, Чи-
ченкова Л. Г. — ЖОрХ, 1975, т. 11, с. 1543.
2. Синтезы органических препаратов. М., 1959, сб. 4, с. 409.
Пергидроксантен
2М,
Ph/O
N,0
О
В автоклав емкостью 250 мл помещают 10 г @,05 моля)
метилен6ис-B,2/-циклогексанона) (с. 7), 40 мл растворителя
(этанола или гексана) и 1 г катализатора 5% Rh/C [1] или
5% Pd/C [2]. Начальное давление водорода 80—100 атм, тем-
температура 100°.
По поглощении рассчитанного количества водорода
@,1 моля, 12 атм) автоклав разгружают. Катализатор отде-
отделяют Фильтрованием; растворитель отгоняют на ©одяной бане,
остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с температу-
температурой кипения 136—138°/20 мм. Бесцветная подвижная жид-
жидкость с /гд20 1,4980. Выход 7,5—8,5 г (80—90% от теоретиче-
теоретического) .
31

ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев А. А., Дюкарева В. Н. Авт. свид. СССР № 42856 A969);
Бюлл. изобр. № 6 A969).
2. Синтезы органических препаратов. М., 1959, сб. 4, с. 409.
3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4. 4. 0] декан [1]
Во вращающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 2 г
@,006 моля) 2,4-дифенил-5,6,7,8-тетрагидро-7-тиохромена,
50 мл этанола и 2 г 10%-ного Pd/C [2] A0% в расчете на ме-
металл от веса исходного вещества). Автоклав промывают водо-
водородом. Гидрирование проводят при 100° и начальном давле-
давлении водорода 50 атм. Поглощение рассчитанного количества
водорода @,012 моля, 0,3 литра, ~ 3 атм.) заканчивается че-
через 5—6 часов. Автоклав разгружают, катализатор отфиль-
отфильтровывают. При частичном испарении растворителя на возду-
воздухе выделяются бесцветные кристаллы 3,5-дифенил-2-тиаби-
Таблица 2
п/п
1
2
3
4
5
6
7
Я
н
н
С6Н5СН2
СбНбСНг
С6Н5
4-СН3ОС6Н4
3,4— (СН3ОJСбНз
п
1
2
1
2
1
2
2
Т. пл., °С*
36—37
58-59
142—143
93-94
115-116
121-122
140-141
Выход, %
60
70
70
90
71
50
53
32
* После перекристаллизации из этанола.
цикло/4.4.0/декана. Выход 0,7 г G0% от теоретического).
Продукт очищают перекристаллизацией из смеси этанол-эфир
A0:1), т. пл. 125—126,5°.
Приготовленные аналогично тиабициклоалканы [1] из со-
соответствующих а- и Y-тиохроменов представлены в табл. 2.
Гидрированием <у-тиопиранов в тех же условиях получены
тиациклогексаны »[3], основные сведения о которых приведе-
приведены в табл. 3.
Таблица 3
п/п
1
2
3
4
5
н
н
н
сн9
н
R2
н
СНз
Ceils
н
с6н5
R3
н
н
н
СНз
СНз
Т. пл., °С*
96-97
62-63
103-104
167—168
117—118
Выход, %
73
72
74
74
82
* После перекристаллизации из этанола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнова Н. С, Клименко С. К., Бережная М Н., Столбова Т. В.,
Харченко В. Г. — ЖОрХ, 1975, т. 11, с. 440.
2. Синтезы органических препаратов. М., 1959, сб. 4, с« 409.
3. Харченко В. Г., Смирнова Н. С, Чалая С. И., Татаринов А. С, Чичен-
кова Л. Г. — ЖОрХ, 1975, т. 11, с 1543.
Оксогексагидротиохромены [1,2]
Получают путем каталитического гидрирования 5-оксо-
-5,6,7,8-тетрагидротиох1роменов (с. 17—18) в этаноле в присут-
присутствии 10%-иого Pd/C при температуре 100° по вышеописанной
33

методике. Выходы и температуры плавления продуктов гидри-
гидрирования представлены в табл. 4.
Таблица 4
п/п
1
2
R
Н
СНз
Т. пл., °С*
112-113
126-128
Выход, %
70
70
* После перекристаллизации из этанола.
Л ИТЕРАТОР А
1. Смирнова Я. С, Лелюх Л. И., Коршунова /С М., Евтушенко Я. Я.,
Харчежо В. Г. — ЖОрХ, 1974, т. 10, с. 1947.
2, Карпенко В. Г., Маркова Л. //., Смирнова Н, С, Рыбина Г. И., Кор-
Коршунова К. М. — ЖОрХ, 1977, т. 13, с. 182.
II. СИНТЕЗЫ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ ФУРФУРОЛА
1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛФУРИЛКАРБИНОЛОВ
Пропил-(сс-фурил)-карбинол [1]
u он
В трехгорлую колбу емкостью 1 литр, снабженную мешал-
мешалкой с затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и капельной воронкой, помещают 24 г A моль) маг-
магниевых стружек, 120 мл абс. эфира и постепенно при постоян-
постоянном перемешивании прибавляют из капельной воронки рас-
раствор 135 г A00 мл; 1,1 моля) бромистого пропила в 100 мл
абс. эфира. Раствор галогенида добавляют с такой скоростью,
чтобы эфир равномерно «и ,не сильно кипел (ем. «примеча-
«примечание 1). Для завершения реакции после введения всего броми-
34
стого пропила реакционную смесь нагревают на водяной бане
в течение 30 мин. К приготовленному таким образом гринь-
яровскому реактиву, охлажденному до —15° (лед с солью),
прибавляют по каплям раствор 64 г E5 мл; 0,66 моля) свеже-
перегнанного фурфурола в 100 мл абс. эфира. По окончании
добавления фурфурола для завершения реакции смесь нагре-
нагревают на водяной бане 30 мин и оставляют на 12 часов. Затем
реакционную смесь выливают в 300 г толченого льда, эфирный
слой декантируют, кашицеобразную массу основной соли маг-
магния разлагают насыщенным раствором хлористого аммония
(см. примечание 2). Образовавшийся после этого эфирный
слой декантируют, а водный экстрагируют эфиром C—4 раза
по 30—40 мл). Объединенные экстракты сушат прокаленным
сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане, а оста-
остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 84—
86°/10 мм, пв20 1,4789. Выход пропил-(а-фурил)-карбинола
76,5 г (82% от теоретического). Аналогично получены другие
алкилфурилкарбинолы, основные сведения о которых пред-
представлены в табл. 5.
Примечание. 1. Если реакция не начинается,
в реакционную колбу следует бросить кристаллик
иода.
2. Вместо хлористого аммония можно использо-
использовать ледяную уксусную кислоту, которую нужно до-
Таблица 5
п/п I
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
Я
СН8
С2Н5
С4Н9
сбн18
C7H,5
втор. С8Н17
Т. кип., °С
(давление, мм)
75—77 B3)
73,5-75,5A0)
99-100 C8)
87-88 E)
102-103 A0)
98—99 D)
98-100 E)
107-108 D)
118-119 D)
128-130 D)
Ц4-И7 D)
Яд*
1,4808
1,4760
1,4735
1,4725
1,4685
1,4690
1,4715
1,4726
1,4719
1,4715
1,4615
Выход, %
70
80-81
75
78
40
68-85
64,5-85
63-72
71-88
69,1-95,5
51,3-75
Литература
1
1
2
1,4
2
3,5
3,4
4
3,5
3,5
3,4
35

бавлять небольшими порциями. Образовавшийся
эфирный слой и эфирный экстракт водного слоя про-
промывают раствором карбоната натрия, затем водой до
нейтральной реакции по универсальной индикаторной
бумаге. Дальнейшую обработку продукта ведут обыч-
обычным образом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев А. А. Синтезы и реакции фурановых веществ. Изд-во СГУ,
1960, с. 122.
2. Peters В. F., Fischer R. — J. Am. Chem. Soc. 1930, v. 52, p. 2079,
3. Бухаров В, Г., Позднякова Т. Е. — Изв. АН СССР. Сер. хим., I960,
Мб, с. 1109.
4. Пономарев Л. А., Седавкина В. Л. — ЖОХ, 1961, т. 31, с. 984.
5. Пономарев Л. А., Седавкина В. А. — ЖОХ, 1962, т. 32, с. 2540.
Фурфурилтиоэтанол [1]
ф
NaOM
СН^ОИ
+ $=
ж
а) Фурфурилтиол. В четырехгорлую колбу, снабженную
мШханической мешалкой, капельной воронкой, обратным холо-
холодильником и термометром, помещают 76 г A,26 моля) тиомо-
чевины и наливают раствор 38,5 мл конц. соляной кислоты в
142,5 мл воды. Смесь перемешивают и при температуре не вы-
выше 60° прикапывают 98 г A моль) фурфурилового спирта (т.
кип. 60—65° E мм), пв20 A,4880) в течение 7 часов и оставляют
на ночь. Затем прибавляют 45 г едкого натра в 50 мл воды.
Отделяют образующийся окрашенный маслянистый слой про-
промежуточного продукта, который перегоняют с водяным паром.
Образовавшееся масло отделяют от воды. Водный раствор эк-
экстрагируют несколько раз эфиром. Масло и эфирные вытяжки
объединяют и сушат над прокаленным сульфатом магния.
Эфир отгоняют на водяной бане. Полученный продукт без до-
дозе
полнительной очистки используют в синтезе фурфурилтиоэта-
фурфурилтиоэтанол а.
б) Фурфурилтиоэтанол. В трехгорлую колбу, снабженную
механической мешалкой, капельной воронкой и обратным хо-
холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 200 мл су-
сухого толуола и 6,3 г металлического натрия. Из капельной
воронки постепенно приливают 34,7 г @,3 моля) фурфурил-
меркаптана. По окончании прибавления при перемешивании
реакционную смесь кипятят на водяной бане до полного рас-
растворения металлического натрия. К полученному фурфурил-
меркаптиду натрия постепенно прибавляются 22 г @,3 моля)
этиленхлоргидрина в 10 мл сухого толуола. Затем реакцион-
реакционную смесь перемешивают при нагревании еще 2 часа. Выпав-
Выпавший осадок хлористого натрия растворяют, приливая к реак-
реакционной массе воду A00—150 мл). Толуольный слой отделя-
отделяют, а водный 2—3 раза экстрагируют эфиром, порциями по
30 мл.
Толуольные и эфирные вытяжки объединяют и сушат над
прокаленным сульфатом магния. После отгонки эфира и толу-
толуола продукт перегоняют в вакууме. Выход 28 г E8%), т. кип.
108—M0oiC C мм), пв20 1,5322.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В. Г., Марку шина И. А., Губина Т. И. Авт. свид. № 525688
A975); Бюлл. изобр. № 31, 1976, с. 61.
2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ АЛКОКСИЛИРОВАНИЕ
СОЕДИНЕНИЙ ФУРАНОВОГО РЯДА
2, 5-Диметокси-2,5-дигидрофуран [1]
-2е
,0-40^-оснь
Описание электролизера. Электролизер состоит из никеле-
никелевого катода и угольного анода и снабжен механической ме-
мешалкой [1]. В качестве электролита используют бро^мистый
аммоний. Охлаждающей смесью служит изобутиловый спирт,
в который добавляют твердую углекислоту до достижения не-
необходимой температуры в электролизере. В дальнейшем тем-
температуру поддерживают на заданном уровне посредством
периодического добавления углекислоты.
3?

Для электролиза 1 моля фурана требуется 53,6 а/час,
68 г A моля) фурана, 20 г бромистого аммония растворяют в
400 мл метанола, раствор выливают в электролизер. Электро-
Электролиз проводят в течение 9—40 часов при температуре —15
—17О|С. Сила тока 5—6 а, напряжение 1*2—15 в. По окончании
электролиза слегка желтоватую жидкость вылиаают в мети-
лат натрия D8 г металлического натрия в 100 мл метанола).
Затем аммиак и метанол отгоняют на водяной бане (не выше
70° С!) при уменьшенном давлении.
'Выпавший осадок бромистого натрия отфильтровывают и
отмывают эфиром. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в
вакууме. Выделяют фракцию с т. кип. 71—73° С при 35 мм,
f*D20 14360. Выход 2,5-диметокеи-2,5-дишдрофурана 87 г F7%
от теоретического).
2-Метокси-1, 6-диоксаспиро [4 4] нонен-3 [1]
О-,
Электролитическое метоксшшрование проводят по методи-
методике, описанной на с. 37, исходя из 126 г A моль) 1-(а-фурил)
пропанола-3, 20 г бромистого аммония, 400 мл метанола.
Электролиз проводят © течение 9 час при температуре— 13—
15°, пропуская ток силой 6а и напряжением 12—15 в. Выход
2-метоюси-1,6-диоксаспиро [4,4] нонена-3 120 г G7%). Т.~кип.
86—90° С/9 мм; пв20 1,4662.
2-Метокси-1,6-диокса-9-тиоспиро [4, 5] децен-3[2]
S
10 г @,07 моля) свежеперегнанного фурфурилтиоэтанола и
4 г @,08 моля) гидроокиси калия растворяют в 160 мл метило-
метилового спирта и затем подвергают электролизу в течение 4 час
при температуре —15 —20° С, пропуская ток силой 1,5 а и на-
напряжением 20 в. По окончании электролиза метанол отгоняют
на водяной бане при уменьшенном давлении. Вещество экст-
38
рагируют абсолютным ацетоном, осадок КОН отделяют на
фильтре Шотта № 4.
Растворитель отгоняют на водяной бане, остаток перегоня-
перегоняют в вакууме. Выход 2,3 г A8,5%), т. кип. 109—112°С B мм);
/гв20 1,5110.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев Л. А. Синтезы и реакции фурановых веществ. Изд-во СГУ,
I960, с, 176, 183.
2. Харчент В. Г., Маркушина И. А., Губина Т. #. Авт. свид. № 525688
A975); Бюлл. изобр. № 31, 1976, с. 61.
3. ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ И ДИАМИНОВ
ФУРАНОВОГО РЯДА
1-(а-Фурил)-3-амшюпропан [1]
Жск.
Во вращающийся автоклав емкостью 610 мл помещают 80 г
@,65 моля) свежеперегнанного фурилакролеина [2], 200 мл
этанола, насыщенного аммиаком, 8 г скелетного никелевого
катализатора (никель Ренея [3] или никель Урусибара [4]).
Начальное давление водорода 120—'130 атм, температура 70—
80°. Реакция заканчивается через 6—8 часов по поглощении
рассчитанного количества водорода A,3 моля, 30 литров,
~ 90 атм).
Автоклав разгружают, гидрогенизат отфильтровывают от
катализатора, спирт отгоняют при пониженном давлении. Ос-
Остаток обрабатывают при охлаждении разбавленным A:2) рас-
раствором соляной кислоты до кислой реакции (рН 3—4). Полу-
Полученный водный раствор соли амина экстрагируют эфиром
D раза по 30 мл) для удаления без азотистых примесей (эфир-
(эфирные вытяжки далее не используют). К водному раствору соли
амина при охлаждении добавляют твердый едкий натр до ще-
щелочной реакции. Выделившееся масло отделяют, водный рас-
раствор экстрагируют эфиром трижды по 50 мл. Эфирный эк-
экстракт соединяют с маслом т сушат гранулированным едким
кали. Эфир отгоняют, остаток перегоняют из колбы с елочным
дефлегматором высотой ~30 см (или из колбы с колонкой
Видмера).
39

Получают 22 г B7%) 1-)(а-фурил)-3-аминопропана, пред-
представляющего собой бесцветную подвижную жидкость с т. кип.
69—72°/11 мм, /2D20 1,4840.
ЛИТЕРАТУРА
1. Терентьев А. П., Грачева Р. А., Шкурко О. Я. —ЖОХ, I960, т. 30,
с, 3711.
2. Пономарев А. Л. Синтезы и реакции фурановых веществ. Изд-во
СГУ, 1960, с. 51.
3. Синтезы органических препаратов. М., 1952, сб. 3, с. 338.
4. Общий практикум по органической химии. М., 1965, с. 615.
1-Метиламино-3-(а-фурил) пропан [1]
+ CH3NH2
Во вращающийся автоклав емкостью 610 мл загружают
73 г @,6 моля) свежеперегнанного фурил акролеин а (см. при-
примечание 1), 240 мл метанола, содержащего 27 г @,9 моля) ме-
метиламина (см. примечание 2) и 7 г NiR. Начальное давление
водорода lilO атм, температура гидрирования 60°. Через 5 ча-
часов, после поглощения рассчитанного количества водорода
A,2 моля, 33,6 литров, 100 атм), автоклав разгружают, гид-
рогенизат отфильтровывают, метиловый спирт отгоняют при
пониженном давлении. К остатку осторожно на холоде добав-
добавляют небольшими порциями разбавленную соляную кислоту
E0 мл конц. соляной кислоты в 100 мл воды) до рН 4.
Солянокислый раствор амина промывают трижды эфиром
порциями по 30 мл и добавляют твердый едкий натр до полно-
полного выделения слоя масла. Масло отделяют, водный раствор
трижды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют
с маслом и сушат гранулированным едким кали. Эфир отго-
отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.
кип. 83°/15 мм, пв20 1,4713. Выход 50 г F0% от теоретическо-
теоретического).
Примечание. 1. Фурилакролеин перегоняют в
вакууме, регулируя скорость перегонки таким обра-
образом, чтобы не допустить кристаллизации продукта, и
выливают в чашку Петри, в автоклав загружается в
кристаллическом виде.
2. Насыщенный раствор солянокислого метилами-
метиламина прикапывают к насыщенному раствору едкого ка-
40
ли. Образующийся метиламин пропускают через осу-
осушитель с гранулированным едким кали и промежу-
промежуточную склянку в дрексель, содержащий 200 мл
метанола, находящийся в бане со льдом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев А. А.} Норщина М. В., Скворцов И. М. Методы получе-
получения химических реактивов и препаратов, М., 1968, вып. 17, с. 167—168.
2-B-Фурфурил)-аминоциклогексан [1]
3 , 2
NiCK.JOO0'
В автоклав емкостью 610 мл помещают 70 г @,4 моля) мо-
нофурфуршииденциклогексанона [2], 180 мл метанола, содер-
содержащего 26 г A,5 моля) NiH3 и 7 г NiR [3].
Начальное давление водорода 120 атм, температура гидри-
гидрирования 100°. Реакция заканчивается через 7 часов по погло-
поглощении 60 атм @,i8 моля, 18 литров) водорода. Гидрогенизат
отфильтровывают от катализатора. Метанол и избыток NH3
отгоняют при пониженном давлении. Остаток обрабатывают
при охлаждении разбавленной A:3) соляной кислотой до кис-
кислой реакции по конго и экстрагируют эфиром безазотистые
соединения (эфирный экстракт далее не используют). К вод-
водному раствору соли амина прибавляют твердую щелочь. Вы-
Выделившийся при этом слой амина отделяют. «Водный раствор
экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки и амин объединяют
и сушат гранулированным едким кали. Эфир отгоняют, оста-
остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 118—
119°/1 ] мм, пв20 1.5080. Получают 48,5 г F8% от теоретическо-
теоретического) 2-B-фурфурил)-аминоциклогексана в виде бесцветной,
подвижной жидкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев А. А.} Масленникова Н. П., Кривенько А. Я.—ЖОХ,
1961, т. 31, с. 958.
2. Пономарев А. А. Синтезы и реакции фурановых веществ. Изд-во
СГУ, 1960,с. 63.
3. Синтезы органических препаратов. М., 1952, сб. 3, с. 338.
41

р-[B-Фурфурил)-аминоциклогексил]-пропионитрил [1]
В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешал-
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, смеши-
смешивают 47 г @,26 моля) свежеперегнанного 2-B-фурфурил)-ами-
ноциклогексана и 1,6 г @,016 моля) уксусного ангидрида. К
реакционной смеси в течение получаса прибавляют по каплям
при перемешивании 14,7 г @,27 моля) свежеперегнанного
нитрила акриловой кислоты, содержащего 0,01% гидрохино-
гидрохинона. После часового перемешивания при комнатной температу-
температуре смесь нагрезают в течение 10 часов при 80°. Непрореаги-
ровавший НАК и уксусный ангидрид отгоняют при понижен-
пониженном давлении. Остаток перегоняют в вакууме. Собирают фрак-
фракцию с т. кип. 158—16172 мм, пв20 1,5098. -Получают 52 г (85%
от теоретического) р-/B-фурфурил)-аминоциклогексил/-про-
пионитрила в виде бесцветной подвижной жидкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаева Т. Г., Кривенько А. П. Депон. ВИНИТИ № 3451—76 от
28.9.76. Синтетическая органическая химия, 1977, т. 7, № 2, с. 10.
2-B-Фурфурил)-1-(^у-аминопропил)-циклогексиламин
В автоклав емкостью 250 мл помещают 30 г @,13 моля)
р- [ B-фурфурил) -аминоциклогексил] -лропионитрила, 100 мл
метанола, содержащего 20 г A,1 моля) NH3 и 4 г NiR.
Начальное давление водорода 100 атм, температура 100°.
Реакция заканчивается через 7 часов по поглощении 50 атм
@,26 моля, 6 литров) водорода. Гидрогенизат фильтруют, от-
отгоняют при пониженном давлении метанол и NH3. Остаток пе-
перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 144—14772 мм,
пв20 L 5098. Получают 23,7 г G9% от теоретического) 2-B-
-фурфурил)-Ы ('у-аминопропил)-циклогексиламина в виде бес-
бесцветной подвижной жидкости.
42
ЛИТЕРАТУРА
¦1. Николаева Т. Г., Кривенько А. П. Депон. ВИНИТИ, № 3451—76 от
28.9.76. Синтетическая органическая химия, 1977, т. 7, № 2, с. 10.
4. РАСЩЕПЛЕНИЕ ФУРАНОВОГО ЦИКЛА»
СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Этиловый эфир у-кетонооктановой кислоты [1]
С Лсн-е5н7
1
В круглодонную колбу вносят 50 г @,36 моля) пропил- (а-
фурил)-карбинола (с. 34) и 150 мл евежеприготошюнмого
0,4%-ного раствора хлористого водорода в абс. этаноле (см.
примечание). К колбе присоединяют обратный холодильник,
снабженный хлоркальциевой. трубкой, и нагревают реакцион-
реакционную смесь на кипящей водяной бане в течение 3—4 часов. За-
Затем заменяют обратный холодильник на нисходящий и отго-
отгоняют 2/3 этанола.
Остаток выливают в 80 мл насыщенного раствора поташа,
образовавшийся масляный слой отделяют, а водный слой эк-
экстрагируют эфиром C—4 раза порциями до 40 мл). Эфирные
вытяжки соединяют с маслом, промывают водой » сушат про-
прокаленным поташом. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в ва-
вакууме» собирая фракцию с т. кип. 93—94/2,6 мм, %20 1,4340.
Выход этилового эфира у"кетонооктанов°й кислоты 31 г
D6,7% от теоретического).
Аналогично получены этиловые эфиры других -у-кетонокар-
боновых кислот, выходы и физические константы их представ-
представлены в табл. 6.
Примечание. 0,4%-ный раствор хлористого во-
водорода в абс. этаноле готовится насыщением некото-
некоторого количества абсолютного спирта хлористым во-
водородом и разбавлением полученного концентриро-
концентрированного раствора абсолютным спиртом до необходи-
необходимой концентрации.
43

Таблица 6
R—ССНзСНгСООСгНз
II
О
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
R
С2Н5
с3н7
/-С5НИ
1—CgHt3
С7Н15
CgHjQ
втор. С9Н19
Т. кип., °С
(давление, мм)
76—77 C)
96—98 D)
80—81 C)
117—118 D)
90—91 C)
134—136 D)
118—119 D)
138—139 E)
145—146 D)
153—154 D)
140—141 D)
1,4330
1*4312
1,4293
1.4354
1,4330
1,4358
1,4365
1,4392
1,4413
1,4430
1,4429
Выход, %
38
48
52
44-49
52
. 50,5
44,4
43,2
43
46
43,8
Литература
,2
3
2
2
3
3
с
ЛИТЕРАТУРА
1. Бухаров В. Г., Позднякова Т. Е. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960,
№6, с. 1108.
2. Пономарев А. А., Седавкина В. Л. —ЖОХ, 1961, т. 31, с. 984.
3. Пономарев А. А., Седавкина Б. Л. — ЖОХ, 1961, т. 32. с. 2540.
Диэтиловый эфир ^-кетонопимелиновой кислоты [1, 2]
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную об-
обратным холодильником, помещают 21,2 г @,13 моля) этило-
этилового эфира фурилакриловой кислоты, 78 мл абс. этанола, на-
насыщенного хлористым водородом до 10%-ной концентрации,
и нагревают смесь на водяной бане при 85—90° в течение 5—
6 часов. Затем отгоняют 2/3 спирта, остаток выливают в 40 мл
насыщенного раствора поташа, экстрагируют трижды эфиром
порциями по 40 мл, эфирный экстракт промывают водой (два
раза по 50 мл) и сушат прокаленным поташом. Эфир отгоня-
отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип.
182— 183°/20 мм, пв20 1,4432.
Получено диэтилового эфира ?~кет°нопимелиновой кисло-
кислоты 16,3 г E6% от теоретического).
44
Примечание. Аналогично диэтиловый эфир
-у-кетонопимелиновой кислоты может быть получен
из фурил акриловой кислоты, Выход 63% от теорети-
теоретического. При проверке методики в работе [2] выход
95% воспроизвести не удалось.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лихошерстов М. В., Зеберг Е. В., Карицкая И. В. —ЖОХ, 1950, т. 20,
с. 635.
2. Scipioni А. — Ann. chem., 1952, Bd. 42, S. 53; С. А. 1953, v. 47,
p. 1605.
5-Бутил-2-пирролидон [I]
I I
Ni ck.
Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают
32 г @,17 моля) этилового эфира -у-кетонооктановой кислоты
(с. 43), 50 мл абс. этанола, насыщенного аммиаком @,5 моля)
и 3 г катализатора — NiR.
Автоклав промывают водородом. Гидрирование проводят
при температуре 110—120° и начальном давлении водорода
100 атм до поглощения 0,17 моля водорода D,3 литра,
~ 26 атм). Процесс заканчивается через 5—6 часов.
Гидрогенизат под тягой освобождают от катализатора
фильтрованием. Этанол и избыток аммиака отгоняют на вд-
дяной бане при уменьшенном давлении. Остаток перегоняют
в вакууме, собирая фракцию с т. кип. М8—1'20°/1 мм. Выход
5-бутил-2-пирролидона 20,2 г (87% от теоретического). Вяз-
Вязкая жидкость, кристаллизующаяся при перегонке (см. приме-
примечание).
Аналогично получены другие 5-алкил-2-пирролидоны [1],
основные сведения о которых приведены в табл. 7.
Примечание. Все синтезированные 5-алкил-2-
пирролидоны имеют низкие температуры плавления
(в интервале от 27 до 32°).
45

Таблица 7
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
с2н5
с3н7
/—С4Н9
СбНц
С6Н|3
i—С6Н|з
с7н15
С8Н17
С9Н19
т. кип.; °с
(давление, мм)
127—130 G)
105—106 (I)
119—120 A)
126—128 A)
148—150 E)
164—165 G)
150—151 D)
154-157 B)
169-171 A)
159-161 A)
Выход, %
62
75
78
80,6
71,4
80
77
71
83
67
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев А. А., Седавкина В. А, — ХГС, 1969, № 5, с. 809.
5-Бутил-Ы-(р-оксиэтил)-2-пирролидон [1, 2]
Каянзпиаатюр
Способ «а» [I].
Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл загружают
9,3 г @,05 моля) этилового эфира у-кетонооктановой кислоты
(см. с. '43) в 20 мл абс. этанола, 3,9 г @,06 моля) моноэтано-
ламина в 10 мл абс. этанола и 3 г NiR. Автоклав промывают
водородом. Реакцию проводят при температуре 100°, началь-
начальное давление водорода 100—120 атм. Гидрирование заканчи-
заканчивается через 8—10 часов по поглощении 0,05 моля водорода
A,2 литра, ~ 6 атм). Гидрогенизат под тягой освобождают от
катализатора, спирт отгоняют на водяной бане при уменьшен-
уменьшенном давлении, остаток перегоняют в вакууме, собирая фрак-
46
цию с т. кип. 142—14372 мм, пр20 1,4860. Получено 5-бутил-Ы-
-(р-оксиэтил)-;2-пирролидона бД г G0% от теоретического).
Способ «б» [2].
Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают
0,3 г двуокиси рутения, 30 мл абс. этанола и при температуре
60—80° и давлении водорода" 100—'120 атм восстанавливают
ее до свободного рутения в течение 1,5 часов. После охлажде-
охлаждения в автоклав загружают 14 г. @,075 моля) этилового эфира
у-кетонооктановой кислоты и 4,6 г @,075 моля) моноэтанола-
мина.
Гидрирование проводят при комнатной температуре и на-
начальном давлении водорода 90 атм до поглощения 0,075 моля
A,9 литра, ~ 10 атм), водорода, которое заканчивается через
~3 часа. Гидрогенизат освобождают от катализатора (см.
примечание) фильтрованием, спирт отгоняют на водяной бане
при уменьшенном давлении, остаток перегоняют в вакууме,
собирая фракцию с т. кип. 142—'14372 мм, пв20 1,4860. Выход
11,5 г (89% от теоретического).
Аналогично могут быть получены другие 5-алкил-иМ (р-ок-
сиэтил) -2-пирролидоны, физические константы и выходы ко-
которых представлены в табл. 8.
Примечание. Катализатор может быть исполь-
использован вторично.
Таблица 8
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
R
С3Н7
/¦-с4ня
СбНц
/-С5Нц
С6Н,3
*-свн18
с?н15
C10H2i
Т. кип., °С
(давление,
мм)
140—142 B)
170-172 B)
162—164 B)
192—194 B)
183—184 B)
196-197 B)
201-202 A)
220-222 A)
Лд20
1,4842
1,4821
1,4798
1,4800
1,4792
1,4772
1,4709
1,4640
Выход, %
способ
70
70
70
70
70
70
71
72
способ
90
90
90
Литера-
Литература
1,2
V
1
1
1.2
47

ЛИТЕРАТУРА
1. Седавкина В. А., Морозова Н. А. — ХГС, 1972, № 3, с. 331.
2, Седавкина В. А., Морозова Н. А. Авт. свид. № 574440 A977); Бюлл.
изобр. № 36, .1977.
5-Бутил-1Ч-(р-аминоэтил)-2«пирролидон [ 1 ]
Ч"9
Во «вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают
0,1 г двуокиси рутения (см. примечание I) в 80 мл абс. этано-
этанола и восстанавливают ее до свободного рутения при темпе-
температуре 80—100° и давлении водорода 100—120 атм в течение
1,5 часов.
После охлаждения в автоклав загружают 10,8 г @,068 мо-
моля) этилового эфира ^-кетонооктановой кислоты (с. 43) в 20 мл
абс. этанола и 7 г @,116 моля) этилендиамина. Реакцию про-
проводят при комнатной температуре и давлении водорода 80—
100 атм. Гидрирование заканчивается через 8—A0 часов по по-
поглощении 0,058 моля A,5 литра, ~ 10 атм) водорода. Гидро-
генизат освобождают от катализатора (см. примечание 2)
фильтрованием.
Этанол отгоняют на водяной бане при уменьшенном давле-
давлении, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип.
136—13772 мм, пв20 1,4960.
Выход 5-бутил-Ы-(р-аминоэтил)-2-пирролидона 6,8 г F7%
от теоретического).
Аналогично получены другие 5-алкил-М-(|3-аминоэтил)-2-
пирролидоны [1], константы и выходы которых приведены в
табл. 9.
Примечание. 1. б-Алкил-N- (р-аминоэтил) -2-
пирролидоны могут быть получены и при использо-
использовании в качестве катализатора NiR при температуре
100° С и давлении водорода 100 атм. Выходы продук-
продуктов, образующихся в этих условиях, не превышают
54%.
2. Катализатор может быть использован вторично.
48
Таблица 9
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
R
с2н5
С3Н7
1—С4Г19
С5НЦ
I CaHi*
CeH17
Т. кип., °С
(давление,
мм)
128-130 B)
140-141 B)
147-148 B)
149—150 B)
173-174 D)
148—149 A)
159—161 B)
150-152 B)
170—172 B)
1,5010
1,4970
1,4960
1,4950
1,4938
1,4920
1,4900
1,4910
1,4898
Выход, %
66
70
67
65
63
73
65
70
70
ЛИТЕРАТУРА
1. Седавкина В. А., Лизак И. В. Авт. свид. № 513972 A976); Бюлл.
изобр. Ш 18, 1976.
3-(ЬМетил-2-пирр0лидил)-пропанол~1 и 1 -метил амино-3
(а-тетрагидрофурил)-пропан [1]
Л II 11 *$*
Oi
NiK
Во вращающийся автоклав емкостью 610 мл загружают
кислый водный раствор 1 -метил амино-8-'(а-фур ил) -пропана
(с. 40) с рН 4, полученный из 28 г @,2 моля) амина, 18,2 г"со-
г"соляной кислоты уд. веса 1,19, 42 мл воды, и добавляют 3 г
предварительно восстановленного никеля на кизельгуре [2].
Начальное давление водорода 50 атм, температура гидри-
гидрирования Ш—100°€. После прекращения поглощения водорода
добавляют свежую порцию катализатора C г) и снова дово-
доводят рН раствора до 4. По поглощении рассчитанного количе-
количества водорода @,6 моля, 19 атм), на что требуется 20—25 ча-
часов, автоклав разгружают. К гидрогеяизату добавляют 0,6 г
NaOH и отфильтровывают катализатор и выпавшую гидро-
49

окись никеля. К фильтрату добавляют твердый едкий натр до
насыщения раствора. Выделившийся аминный слой отделяют,
водный экстрагируют трижды эфиром. Эфирные вытяжки сое-
соединяют с амином и сушат гранулированным едким кали.
Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме из колбы с
колонкой Видмера, собирая фракцию с т. кип. 89—107718 мм,
пв20 1,4575, представляющую собой 1-метиламино-3(а-тетра-
гидрофурил)-пропан. Выход 8,4 г C0% от теоретического).
Остаток из колбы Видмера переносят в колбу с дефлагмато-
ром 8 см и перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип.
92—9673 мм, пв20 1,4720. Выход 3-.A-метил-2-лирролидил)-
пр0па«ола~114 г E0% от теоретического).
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев Л. А., Норицина М. В., Кривенько Л. П. — ХГС, 1966,
Ш 6, с. 923—931.
1 - ( N-Y-Аминопропи локтагидроиндо ли л-2) -пропанол-3 [ 1 ]
В автоклав емкостью 250 мл помещают водный раствор
гидрохлорида 2-B-фурфурил) -1 - (М-^-аминопропил) -циклогек-
силамина (с. 42), полученный прибавлением к 23 г амина раз-
разбавленной A:3) соляной кислоты до рН 4, и добавляют 2 г
скелетного кобальтового катализатора [2].
Начальное давление водорода 60 атм, температура 100°.
Реакция заканчивается через 21 час по поглощении 30 атм
@,194 моля) водорода (через каждые 7 часов в автоклав до-
добавляют свежую порцию катализатора ~ 1 г и раствор под-
подкисляют до рН 4). Гидрогенизат отфильтровывают от катали-
катализатора, подщелачивают до выпадения объемного осадка гидро-
гидроокиси кобальта, который отделяют на фильтре Шотта № 4 и
промывают бензолом. К фильтрату прибавляют твердую ще-
щелочь до выделения слоя амина. Амин отделяют, водный рас-
раствор экстрагируют бензолом трижды порциями по 16 мл.
Амин и бензольные вытяжки соединяют, сушат гранулиро-
гранулированным едким кали. Растворитель отгоняют, остаток перего-
перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 191—'19675 мм,
/id20 1,5087. Получают 8,12 г C5% от теоретического). l-(N-y-
50
аминопропилоктагидроин долил-2)-пропанола-3 в виде бес-
бесцветной вязкой жидкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаева Г. Г., Кривенько Л. Я. Депон. ВИНИТИ, № 3451—76 от
28.9.76 г. Синтетическая органическая химия, 1977, т. 7, № 2, с. 10.
2. Новые методы препаративной органической химии. М., 1952, с. 208.
2-A/-ОксиэИгил)-4, 5, 6, 7-тетрагидро-4, 7-метаноизоиндол [1]
0&Н-
а) Диеновый синтез [S]. В трехгорлую колбу, снабженную
механической мешалкой, термометром, обратным холодильни-
холодильником, помещают 130 г A моль) 2,5-диметокои-2,5-дигидрофура-
ва, 132 г B моля) мономервого циклопентадиена, 200 мл воды
и 4 мл конц. соляной кислоты. Содержимое колбы перемеши-
перемешивают в течение 20 часов, причем первые 10 часов реакцию ве-
ведут при 0°С, а затем при комнатной температуре. По истече-
истечении времени реакции продукт отделяют от водного слоя, эк-
экстрагируют эфиром, нескЫшко раз промывают водой до нейт-
нейтральной реакции и сушат прокаленным сульфатом магния.
Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в -вакуу-
-вакууме. Выделяют фракцию аддукта с т. кип. 94—96°/5 мм и пв20
1,4870. Выход 73 г D0%).
б) Гидрирование аддукта [3]. Во вращающийся автоклав
емкостью 250 мл помещают 49 г @,25 моля) аддукта, 100 мл абс.
спирта и 2 г скелетного никеля. Гидрирование проводят при
51

комнатной температуре и начальном давлении водорода
100 атм. После поглощения водорода 6,25 л F2,5 атм), рас-
рассчитанного на восстановление одной двойной связи, гидриро-
гидрирование заканчивают. Гидрогенизат извлекают из автоклава, от-
отфильтровывают катализатор. Растворитель отгоняют на водя-
водяной бане при уменьшенном давлении, а остаток перегоняют в
вакууме, выделяя фракцию с т. кип. 84—85° С/2 мм и nD20
1,4792. Выход гидрированного аддукта 33,3 г (90%).
в) Синтез изоиндола [1]. В трехгорлую колбу, снабженную
механической мешалкой, термометром и нисходящим холо-
холодильником, помещают 3,6 г @,02 моля) гидрированного аддук-
аддукта, 2,7 г @,04 моля) моноэтаноламина и 15 мл уксусной кисло-
кислоты. Содержимое колбы нагревают на кипящей водяной бане
в течение 6 часов. Далее охлаждают реакционную смесь, вы-
выливают ее в снег, добавляют К2СО3 до нейтральной реакции,
а затем, после добавления NaOH, выпавший аморфный оса-
осадок отделяют, отмывают от щелочи водой и растворяют в аце-
ацетоне. Из ацетонного раствора переосаждают водой 2->(Г-океи-
этил)-4,5,6,7-тетрагидро-4,7-метаноизоиндол с т. пл. 108—
110° С. Выделяют 3,3 г (95%) продукта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Марку шина И. А., Мариничева Г. Е. Авт. свид. Ш 563415 A976);
Бюлл. изобр. Ш 24, 1977, с. 66.
2. Alder K.t Betzing #., Heimbach К. — Ann., 1960, Bd. 638, S. 187.
3. Пономарев А. А., Маркуишна И. А., Мариничева Г. ЕФ Авт, свид.
№ 253806 A969); Бюлл. изобр. № 31, 1969, с. 30.
1-C/-Оксипропил)-2-я-толил-4, 5, 6, 7-тетрагидро-
4,7-метаноизоиндол
он.
ООН:
52
-TV».
а) Диеновый синтез [1]. В автоклав емкостью 150 мл по-
помещают 40,3 г @,26 моля) 2-меток€и-1,6-диоксаопиро [4,4] но-
нена-3, 17,2 г @,26 моля) мономерного циклопентадиена,
50 мл абс. бензола, аемного гидрохинона. Реакционную смесь
нагревают, перемешивая при температуре 160°С в течение 20
часов. По окончании нагревания продукт выгружают из авто-
автоклава. Растворитель отгоняют на водяной бане при уменьшен-
уменьшенном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3-ме-
токси-4-оксатрицикло E,2,1,02>6) дец-8-ен-5-спиро-2'-тетрагидро-
фуран, т. кип. 106—;11б°С/1 мм, пв20 1,5070, d420 1Д34. Выход
26 г D5% от теоретического).
б) Гидрирование аддукта [1] проводят в автоклаве емко-
емкостью 250 мл по методике, описанной в данном сборнике на с. 51,
исходя из 8,9 г @,04 моля) З-метокси-4-оксатрицикло E,2,1,02>6)
дец-3-ен-5-спиро-2'-тетрагидрофурана, 100 мл абс. спирта в
присутствии 2 г скелетного никеля. Гидрирование заканчива-
заканчивают по поглощении 1 л A0 атм) водорода через 8 часов. Полу-
Получают З-метокси-4-оксатрицикло E,2,1,02>6)декан-5-спиро-2/'-тет-
рагидрофуран ст. кип. 113—118°С/1 мм, пв20 1, 4995, d420
1,131. Выход 7,6г (<84% от теоретического).
в) Синтез 1-C/-оксипропил)-2-(п-толил)-4,5,6,7-тетрагидро-
4,7-метаноизоиндола. В трехгорлую колбу, снабженную меха-
механической мешалкой и воздушным холодильником, помещают
1,1 г @,005 моля) 3-метокси-4-€ксатрициклоE,2Л,02'6)декан-5-
спиро-2/-тетрагид'рофурана, 0,55 г @,005 моля) п-толуидина и
3 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию проводят в инерт-
инертной атмосфере. Содержимое колбы нагревают 1,5 часа на ки-
кипящей водяной бане. По охлаждении продукт выливают в хо-
холодную воду и нейтрализуют поташом. Выпавшее масло эк-
экстрагируют эфиром. Эфир промывают несколько раз водой,
затем отгоняют. Оставшееся масло растворяют в минималь-
минимальном количестве горячего спирта, раствор выливают в толче-
толченый лед. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и несколько
раз промывают на фильтре 50%-«ным водным спиртом. Выход
1 г G3%). Т. пл. 90—91°С.
53

ЛИТЕР AtУРА
1. Марку шина И. A.t Мариничева Г. Е. Авт. свид.
Бюлл. изобр. Ш 2S, 1975, с. 57.
478832 A973);
Т 2-Д и гидропиррол изин [1]
Процесс проводят в реакторе, представляющем собой квар-
кварцевую трубку диаметром 3,5 см, длиной 75 см. Катализатором
служит гранулированная окись алюминия. Длина заполненной
катализатором части 22 см (схему установки см. [2]).
Угол наклона реактора по отношению к горизонтальной
плоскости составляет примерно '20°. Реактор помещают в ци-
цилиндрическую печь типа Т-40/270 с электрическим обогревом.
Температуру обогрева регулируют ЛАТР-ом. Температуру из-
измеряют непосредственно у поверхности реактора в средней
его части термометром на 500°. В верхней части реактора на
расстоянии. 7 см от края имеется отводная трубка диаметром
17 мм под углом 75°, к которой присоединяется капельная во-
воронка для подачи амина. Реакцию проводят в токе азота, ко-
который пропускается со скоростью 600—1000 мл/«ас. Скорость
азота замеряют реометром. На выходном «конце реактора с по*
мощью двурогого форштосса укрепляют обратный холодиль-
холодильник с приемником для катализата и отводом для отходящих
газов. Реакцию проводят при температуре 360—380°С.
40 г @,37 моля) 1-(а-фурил)-3-амижшропана (см. с. 39)
пропускают через реактор со скоростью 1 капля в 5—7 секунд.
Катализат разбавляют двойным количеством эфира. Эфирный
раствор промывают 5%иным раствором серной кислоты до
кислой реакции промывных вод, затем водой и раствором ще-
щелочи. Эфирный слой отделяют от водного и сушат твердым ед-
едким кали. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме из
колбы с дефлегматором ~ 20 см.
Получают 15,8 г D6%) 1,2-дишд!ропирролизина, т. кип.
69—70715 мм, «d20 1,5308.
Бесцветная жидкость с неприятным запахом, быстро тем-
темнеющая на воздухе. Хранится в заплавленных ампулах, запол-
заполненных азотом.
54
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев А. Л., Скворцов И. М. —ЖОХ, 1962, т. 32» с. 97.
2. Агрономов Л. ?., Шаваров Ю. С. Лабораторные работы в органиче-
органическом практикуме. Изд-во Московск. ун-та, 1971, с. 203.
1-Фенил-3-метилпиразолин-2-он-5 [1,2]
H2O-g-CH3
о»,
t:
?
°6Н5
В круглодонной колбе емкостью 50 мл смешивают 2,5 г
@,023 моля) свежеперегнанного фенилгидразина и 3 г @,023
моля) ацетоуксусного эфира и оставляют стоять в течение
2 часов. При помощи пипетки удаляют выделившуюся воду и
нагревают реакционную смесь 2 часа на кипящей 'водяной ба-
бане. Горячий продукт выливают в фарфоровую чашку, переме-
перемешивают. При охлаждении смесь кристаллизуется. Кри-
Кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством эфи-
эфира, спиртом. Получено 3 г (80%) 1-фенил-3-метиллиразол ин-»2-
она-5 в виде кристаллов светло-желтого цвета ic т. пл. 210° (из
спирта).
ЛИТЕРАТУРА
1. Прянишников Н. Д. Практикум по органической химии. М., 1952,
с. 138.
2. Бергенгейм A.M. Химия и технология синтетических и лекарственных
средств. 1935, с. 332.
3-(Фурил-2) пиразолин-2-он-5 [1]
HDNH,
В круглодонную трехторлую колбу, снабженную механи-
механической мешалкой» обратным холодильником и капельной во-
воронкой, помещают 9,1 г @,05 моля) а-фуроилатилацетата,
40 мл @,8 моля) абс. этанола и постепенно, при перемешива-
55

ним .прикапывают 5 г @43 моля), 85%-ного ©одного раство-
раствора гидразшшщрата, растворенного в 10 мл абс. этанола» По-
После прибавления всего количества гидразина реакционную
смесь нагревают на водяной бане при температуре 80—$5°.
Нагревание продолжают до тех пор» пока из реакционной сме'
си не выпадут белые кристаллы. Их отфильтровывают на
фильтре Шотта и перекристаллизовывают из горячего этани-
ла. Выход 4,56 г F0,8%). Т. пл. 215—216°,3-(фурил-2) пиразо-
лон-5 плохо растворим в спирте, ксилоле, лучше в бензоле и
пиридине, нерастворим в воде и уксусной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Черкесова Л. В. Канд. дне. СГУ, 1971, с. ПЗ.
1-Фенил-3-(фурил-2) пиразолин-2-он-5 [1]
с
II |
С6Н5
В кругл од онную колбу с обратным холодильником поме-
помещают 9Д т @,05 моля) а-фуроилуксусного эфира и 6,48 г @,06
моля) свежеперегнанного фенил гидразина (т. кип. 241—242°)
и нагревают на водяной бане 2 часа. При нагревании выпада-
выпадают кристаллы желтого цвета. Их отделяют, промывают на
фильтре Шотта абс. этанолом 5 раз по 10 мл и перекристал-
лизовывают из абс. этанола B00 мл). Выход 5,65 г E0%), т.
пл. 176—177°.
ЛИТЕРАТУРА
L Sandetin S. Вег., 1900, 33, Вй. 492.
2. Черкесова Л. В. Канд. дис. СГУ, 1971» с. 114.
1-Фенил-3-(фурил-2)-4-(а-циклогексанонилметил)
пиразолин-2-он-5 [1]
56
>B круглодонную колбу емкостью 100 мл с обратным холо-
холодильником помещают 0,68 г @,003 моля) 1-фенил-!34(фурнл-2)
пиразолин-2-она-5, 0,15 г @,001 моля) Й-диметаламинометил-
циклогексанона и нагревают на кипящей водяной бане около
3—3,5 часов. Полученное соединение растворяют в 4—5 мл
этанола и высаживают водой G0 мл). Выпадают кристаллы
желтого цвета. Выход 0$6 г G7,5%), т. пл. 129—.130°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Черкесова Л, В., Рейтер Т. Я.— В кн.: Исследование в области син-
синтеза и катализа органических соединений. Изд-во СГУ, 1975, с. 20.
Этиловый эфир пирослизевой кислоты
(этиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты) [1, 2]
О-
ооон
W
оос?н5 +
нао
Способ «а» [1].
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешал-
мешалкой» обратным холодильником и газоподводной трубкой, по-
помещают 56 г @,5 моля) пирослизевой кислоты и 125 мл. абс.
этанола. При перемешивании и нагревании реакционной сме-
смеси на водяной бане пропускают ток сухого хлористого водо-
водорода (с 16, примечание 2) в течение 4 часов.
Раствор выливают в 200 мл воды, выпавшие кристаллы
темного цвета отфильтровывают и перегоняют с водяным па-
паром. Получают 36 г E2% от теоретического) этилового эфира
фуран-|2-карбоновой кислоты. |Бесцветные кристаллы, облада-
обладающие специфическим, запахом, т. пл. 33—34° С.
Способ «б» [2].
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную вы-
высоким елючным дефлегматором (/=E0 см), термометром и ни-
нисходящим холодильником, помещают 112 г A моль) пиросли-
пирослизевой кислоты, 230 мл этанола, 80 мл бензола, 7 мл конц. сер-
серной кислоты. Отводную трубку дефлегматора соединяют с ни-
нисходящим холодильником, к концу которого присоединяют
алонж.
Реакционную колбу нагревают на кипящей водяной бане
в течение 2—3 часов. Отогнанную смесь (бензол, спирт и во-
вода) сушат прокаленным сульфатом меди, фильтруют и вновь
заливают в реакционную колбу. Эту операцию повторяют от
57

3 до 5 раз. Затем реакционную смесь подвергают перегонке с
водяным паром. Собранный в приемнике этиловый эфир пиро-
слизевой кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера, про-
промывают ледяной водой и сушат на воздухе. Выход 115 г (82%
от теоретического). Т. пл. 33—34°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтезы гетероциклических соединений. Под ред. А. А. Мнджояна.
Изд. АН Армянской ССР, вып. 1, 1956, с 34.
2. Пономарев А. А., Липанова М. Д. —ЖОХ, 1961, т. 31, с. 970.
III. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ КУМАРИНА
З-Ацетамидокумарин [1,2]
СООН
NHQOCH,
Смесь 61,1 г @,5 моля) салицилового альдегида, 58,6 г
@,5 моля) ацетилглицина, 41 г @,5 моля) безводного ацетата
натрия, 104 мл ледяной уксусной кислоты и 250 мл B,5 моля)
уксусного ангидрида помещают в литровую круглодонную
колбу, снабженную обратным холодильником, и быстро нагре-
нагревают до 100° на воздушной бане. Нагрев продолжают в тече-
течение 2 часов. Теми о-красный раствор охлаждают до комнатной
температуры. Образовавшуюся при этом кристаллическую
массу измельчают и переносят в стакан со смесью 300 г льда
и 300 мл воды. Выпавший желтый осадок отфильтровывают,
промывают дважды порциями по 60 мл 40%-ной уксусной кис-
кислоты, дважды (по 60 Мл) ледяной водой и сушат на воздухе.
Выход 3-ацетамидокумарина 45,5 г D0% от теоретического).
Очищают перекристаллизацией из 65%-«ого этанола неболь-
небольшими порциями ~ 10 г (вещество плохо растворимо).
Длинные иглы желтоватого цвета, т. пл. 205—206°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Trivedi К. N., Seihna S. — J. Org. Chem., 1960, v. 25, p. 1817.
2. Shaw K. N.t Millan Л. M., Armstrong M. D. — J. Org. Chem., 1956,
v. 21, p. 601.
58
З-Аминокумарин [1, 2]
MOOCM,
0
2,5 г @,012 моля) 3-ацетамидокумарина (с. 58) растворя-
растворяют в холодном спиртовом растворе соляиой кислоты B50 мл
этанола и 125 мл соляной кислоты) и кипятят 20 минут в кол-
колбе с Ъбратным холодильником. По охлаждении реакционную
смесь разбавляют в два раза дистиллированной водой
C76 мл), осторожно нейтрализуют насыщенным раствором
соды (~ 250 мл) до рН 5—6 и фильтруют. Во время нейтра-
нейтрализации цвет раствора меняется от темно-красного до светло-
желтого. При стоянии в течение 7—В часов при комнатной
температуре из раствора выпадают кремовые блестящие ли-
листочки 3-аминокумарина. Выход 1,5 г G6% от теоретическо-
теоретического), т. пл. 129—}130° (из воды).
ЛИТЕРАТУРА
1. Reppel L., Schmollack W. — Arch. Pharmazie, 1963» N
РЖХим, 1964, 10Ж205.
2. Chakravarty В., Dutta S. R.f Mitra Л. K. — Current. Sci
Ш 6, p. 177; РЖХим, 1967, ШЖ267.
З-Оксикумарин [1, 2]
it -ггшииин, NCI
6, p. 365;
1965, v. 34,
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обрат-
обратным холодильником, газоподводной трубкой и мешадкой, по-
помещают (раствор 6,1 г @,03 моля) 3-ацетамидокумарина (с. 58)
в 100 мл 3N соля<ной кислоты и кипятят на воздушной бане в
течение 2 часов в токе азота.
Ацетамидокумарин растворяется в течение получаса, и сра-
сразу же образуется небольшое количество легкого желтого осад-
осадка. При охлаждении реакционной смеси до 5° выпадает обиль-
обильный осадок, его отфильтровывают и промывают холодной во-
водой до рН промывных вод 5—-6. Получают 4,3 г (Ш% от
теоретического) желтых кристаллов 3-оксикумарина. После
перекристаллизации из воды или спирта — бесцветные длин-
длинные иглы, т. пл. 153—154°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Trivedi К. N., Seihna S. — J. Org. Chem., 1960, v. 25, p. 1817.
2. Shaw К N., Millan A. M.t Armstrong M. D. — J. Org. Chem., 1956,
v. 21, p. 601.

ОГЛАВЛЕНИЕ
В ведение
I. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ 1,5-ДИКЕТОНОВ ...... 4
1. Получение 1,5-дикетонов и некоторые их превращения . 4
Бензилиденацетофенон . . . . . . .4
1,З-Дифенил-3-{циклогексанон-2-ил)-1-пропанон . . 5
4-Метоксибензилиденацетофенон ..... 5
1-Фенил-З- D-метоксифенил)-3- (циклогексанон-2-ил)
-1-пропанон . . » . . . . , .6
Проииофенон 6
2-Метил-1, 3, 5-трифенилпентандион41,5 . . 7
Метиленбис B, 2/-циклогексанон) • . . . . .7
1,5-Дифенилпентандионг!,5 ...... 8
2» 4-Диметил«1,5-дифенилпентандион-1}5 . . .8
З-Метил-1,5-дифенил пентандион-1,5
¦1, 3, 5-Трифенюшентандион-1,5
2-A, 3-Дифеншшропаион-1-ил-3)-тетралон-4
1, 3-Дифенил-3 B-дигидрорезорцинил) -пропанон-1
а) Дйгидрорезорцин
б) 1,3-Дифенил-3- B-дигидрорезорцинил) -пропанон- i
. 10
. 10
. 11
. 12
. 12
• 12
Хлоргидрат 2-N, N-диметиламинометилциклогексанона . 13
Циклогексанон-2-ил-B-димедонил)-метан . . .14
Циклогексанон-2-ил B-дигидрорезорцинил)-метан . ,15
2. Синтезы тиопиранов, солей тиапирилия, родственных им
соединений и некоторые их превращения . . . .15
1) Реакции 1,5-дикетонов с сероводородом и кислотами . 15
3, 5-Диметил~2, 6-дифенил-4 Н-тиопиран . . . 15
2, 4, 6-Трифенил-4 Н-тиопиран . . . , .16
2, '4-Дифенил-5-оксо-5, 6, 7, 8-тетрагидро-4 Н-тиохромен 17
7, 7-Диметил-2, 4-дифенил-5-оксо-5, 6, 7, 8-тетрагидро-
-4 Н-тиохромен . . 18
ЬМеркапто-3, 5-дифенил-2-тиабицикло [4. 4.0] дец-3-ен 19
1 -Меркапто-З-фенил-5- D/-метоксифенил) -2-тиабицикло-
[4. 4. 0] дец-3-ен ....... 19
1-Меркапто- З-фенил-5-C, 4-диметоксифбнил) -2-тиаби-
цикло [4. 4. 0] дец-3-ен 20
Симм-октагидротиоксантен 21
60
Хлорид 2, 6-дифенилтиапирилия и 2, 6-дифенилтиацикло-
гексан 22
Хлорид 2, 4, 6-трифенилтиапкрилия и 2, 4, 6-трифенил-
тиациклогексан 23
Хлорид-4-метил 2, 6-дифенилтиапирилия и 4-метил-2, 6-
дифенилтиациклогексан 23
Перхлорат 2, 6-дифенилтиапирилия и 2, 6-дифенил-
тиациклогексан ........ 23
Перхлорат 2, 4, 6-трифенилтиапирилия и 2, 4, 6-трифе-
нилтиациклогексаи 24
Перхлорат 4-метил-2, 6-дифенилтиапирилия и 4-метил-
2, 6-дифенилтиациклогексан . . . . ,24
Тетрафторборат 2/ 6-дифенилтиапирилия и 2, 6-дифенил-
6-дифенилтиациклогексан . ... ц ... 25
Тетрафторборат 2, 4, б-трифенилтиапирщиш и 2, 4, 6-
-трифенилтиациклогексан 25
Тетрафторборат 4-метил-2, 6-дифеяилтиапирилия и 4-ме-
тил-2, 6-дифенилтиациклогексан 26
Гексахлорстаннат бис-3, 5-диметил-2, 6-дифенилтиапири-
6-дифенилтиапирилия и 3,5-диметил-2, 6-дифенилтиациклогексан . . 26
Хлорид симм-октагидротиаксантилия и пергидротиок-
сантен 27
Прехлорат симм-октагидротиаксантилия и пергидротиок-
сантен 28
Тетрахлорферриат симм-октагидротиаксантилия и пер-
гидротиоксантен 28
Иодид симм-октагидротиоксантилия . . . .29
2, 6-Дифенилпиридин и 2, 6-дифенилпиперидин . . .29
3) Каталитическое гидрирование замещенных тиопиранов и
родственных соединений «30
2, 6-Дициклогексилтетрагидропиран . . . .30
Пергидроксантен 31
3, 5-Дифенил-2-тиабицикло [4. 4. 0]-декан . . . .32
Оксогексагидротиохромены 33
II. СИНТЕЗЫ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ ФУРФУРОЛА
1. Получение алкилфурилкарбинолов
Пропил- (а-фурил) -карбинол
Фурфурилтиоэтанол
2. Электролитическое алкоксилирование соединений фураново-
го ряда ........
2, 5-Диметокси-2, 5-дигидрофуран
2-Метокси-1, 6-диоксаспиро [4, 4] нонен-3 .
2-Метокси-1, 6-диокса-9-тиоспиро [4, 5]-децен-3
3. Получение аминов и диаминов фуранового ряда
I-(а-Фурил)-3-аминопропан
1-Метиламино-З-(а-фурил) пропан
2-B-Фурфурил)-аминоциклогексан
B-Фурфурил) -аминоциклогексил] пропионитрил
34
34
36
37
37
38
38
39
39
40
41
42
2- B-Фурфурил) -1 - (Ы'-у-аминопропил)*- циклогексиламин 42
4. Расщепление фурадювого цикла, синтез некоторых произвол-
61

ных азот- и кислородсодержащих гетероциклических сое-
соединений 43
Этиловый эфир Y-кётонооктановой кислоты . . .43
Диэтиловый эфир 'укетонопимелиновой кислоты . . 44
5-Бутил-2-пирролидон 45
5-Бутил-Ы-(Р-оксиэтил)-2-пирролидон . . . .46
5-Бутил-Ы-(Р-аминоэтил)-2-пирролидон . . . .48
3- A -Метил-2-пирролидил) -пропанол-1 и 1 -метиламино-
-3-(а-тетрагидрбфурил)-пропан 49
1 - (Ы-у-Аминопропилоктагидроиндолил-2) -пропанол-3 50
2-A/-Оксиэтил)-4, 5, 6, 7-тетрагидро-4, 7-метаноизоиндол 51
1-C'-Оксипропил)-2-л-толил-4, 5, 6, 7-тетрагидро-4, 7-
метаноизоиндол 52
1, 2-Дигидропирролизин 54
1-Фенил-3-метшширазолин-2-он-5 55
3-(Фурил-2) пиразолин-2-он-5 55
1-Фенил-3-(фурил-2) пиразолин-2-он-5 . . . .56
1-Фенил -3- (фурил-2)- 4- (а-циклогексанонилметил)-
пиразолин-2-он-5 56
Этиловый эфир пирослизевой кислоты {этиловый эфир
фуран-2-карбоновой кислоты) . . . . . 57
III. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ КУМАРИНА
З-Ацетамидокумарин 58
З-Аминокумарин 59
3-Оксикумарин 59
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ 1,5-ДИКЕТОНОВ И ФУРФУРОЛА
Пособие для студентов химического факультета
Под редакцией проф, В. Г. Харченко
Редактор В, В. Т о к а р е в а
Технический редактор Л. В. Агальцова
Корректор Л. Е. Лещинская
Сдано в набор 10.XI.1978 г. Подписано к печати 19.IX.1979 г.
Формат 60X847i6. Бум. тип. № 3. Усл. печ. л. 3,72D). Уч.-изд. л. 3,7.
Тираж 1000 экз. ваказ 11882. Цена 10 коп.
Издательство Саратовского университета, Университетская, 42
Типография издательства «Коммунист», Саратов, Волжская, 28.