Фазовые превращения в углероде и нитриде бора - Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н.

Автор: Курдюмов А.В. Пилянкевич А.Н.

Теги: химия материаловедение физика твердого тела алмазы

Год: 1979

Похожие

Новые направления в химии твердого тела. Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов

Физика твердого тела. Часть 1

Физическая химия твердого тела

Фазовые переходы. Сборник научных трудов

Текст

А. В. КУРДЮМОВ ODAQnniJE
анпилянкевич TnuUDUiL
ПРЕВРАЩЕНИЯ
В УГЛЕРОДЕ
И НИТРИДЕ БОРА
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
А. В. КУРДЮМОВ, А. Н.ПИЛЯНКЕВИЧ
ФАЗОВЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ
В УГЛЕРОДЕ
И НИТРИДЕ БОРА
КИЕВ «НАУКОВА ДУМКА» 1979
УДК 541.64 + 678.5
Фазовые превращения в углероде и нитриде бора/Курдюмов А. В., Пилянке-
вич А. Н.— Киев: Наук, думка, 1979. — 188 с.
В монографии обобщены результаты исследований фазовых превращений
в углероде и нитриде бора под действием высоких давлений и температур. Впервые
систематически рассмотрены закономерности и механизм «прямых» фазовых пре-
вращений, осуществляемых в твердом состоянии без участия каталитических или
растворяющих добавок. Большое внимание уделено рассмотрению особенностей
реальной кристаллической структуры различных модификаций углерода и нитрида
бора, а также методов ее анализа.
Рассчитана на научных работников в области физики твердого тела и физи-
ческого материаловедения; может быть полезна специалистам, занимающимся по-
лучением искусственных алмазов и других сверхтвердых материалов.
Ил. 67. Табл. 39. Библиогр.: с. 171—186 (401 назв.).
Рецензенты
Ю. В. МИЛЬМАН, Н. В. НОВИКОВ
Ответственный редактор
В. И.ТРЕФИЛОВ
Редакция химической литературы
20403-236 2108000000
М221(04)-79
(q) Издательство «Наукова думка», 1979
ПРЕДИСЛОВИЕ
Проблема фазовых превращений в углероде и нитриде бора все больше при-
влекает внимание исследователей и в настоящее время стала одной из важней-
ших в физике твердого тела и материаловедении. Объясняется это тем, что фа-
зовые превращения в углероде и нитриде бора дают возможность радикально из-
менить структуру н связанные с ней свойства кристаллов. Так, под действием
достаточно высоких давлений слоистые структуры графита н графитоподобного
нитрида бора (наиболее деформативные) превращаются в плотные структуры
с тетраэдрической координацией атомов — алмаза и алмазоподобного нитрида
бора, не имеющие себе равных по твердости. С практической точки зрения важно
то, что сверхтвердые фазы углерода н нитрида бора, образующиеся при высоких
давлениях, могут существовать в относительно устойчивом состоянии при нормаль-
ных условиях и превращаться в слоистые структуры только при высоких темпера-
турах. В настоящее время на основе алмаза и алмазоподобных форм нитрида бора
созданы многие сверхтвердые материалы инструментального назначения, которые
успешно конкурируют с инструментом из природного алмаза, а в некоторых отно-
шениях существенно его превосходят.
О. И. Лейпунскнй еще в 1939 г., т. е. за 15 лет до первых успешных опытов по
получению искусственного алмаза, с помощью физико-химических расчетов диа-
граммы состояния углерода определил условия превращения графита в алмаз,
что впоследствии подтвердилось на практике. Осуществление фазовых превра-
щений в углероде, а также в нитриде бора, с образованием сверхтвердых тетраэдри-
ческих фаз оказалось возможным в результате интенсивного развития физики
и техники высоких давлений. В этой области исследований большие результаты
были достигнуты П. Бриджменом и Л. Ф. Верещагиным. Эти ученые заложили
основы техники высоких давлений и изучения поведения веществ в условиях ста-
тического сжатия.
Впервые образцы искусственного алмаза и кубического нитрида бора получе-
ны в 1953—1957 гг. в США (Банди, Венторф и др.), несколько позже в Швеции,
Великобритании. В Советском Союзе сверхтвердые фазы высокого давлении угле-
рода и нитрида бора впервые получены группой исследователей под руководством
академика Л. Ф. Верещагина (1959 г.). Эти эксперименты проводились при высо-
ких статических давлениях с участием активирующих фазовые превращения до-
бавок (так называемый каталитический синтез алмаза и кубического нитрида
бора). Впоследствии были предложены и другие методы получения фаз высокого
давления, расщирившие возможности варьирования их структуры и свойств.
В частности, б^яли развиты методы, основанные на осуществлении прямых
1
3
фазовых превращений, протекающих в однокомпонентных системах без участия ка-
ких-либо добавок. Наиболее перспективным оказался метод ударного сжатия,
позволяющий создавать высокие и сверхвысокие давления ударной волны в зна-
чительных объемах сжимаемого вещества. С помощью ударного сжатия алмаз из
графита впервые получили Де Карли и Джемисон в 1961 г.
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал
по изучению структуры и свойств полиморфных модификаций углерода и нитрида
бора, их фазовым равновесиям и превращениям при различных условиях, спосо-
бам реализации высоких давлений и получения сверхтвердых фаз.
Вместе с тем до сих пор не предпринимались попытки обобщить с единых пози-
ций работы по изучению механизма и кинетики фазовых превращений в углероде и
нитриде бора при различных условиях, по кристаллохимии исходных и образую-
щихся фаз, влиянию дефектов кристаллического строения на развитие фазовых
превращений. Рассмотрению перечисленных вопросов и посвящена настоящая кни-
га. Основное внимание в ней уделено развитию структурного аспекта прямых
фазовых превращений в углероде и нитриде бора под действием высоких давлений
и температур. Подробно рассмотрена кристаллическая структура различных поли-
морфных модификаций углерода и нитрида бора, эволюция структуры слоистых
кристаллов, предшествующая их превращению в тетраэдрические фазы при сжа-
тии и нагреве, кинетика и механизмы взаимных превращений, особенности иристал'
лической структуры образующихся фаз. Наиболее подробно изложены впервые-
изученные авторами книги вопросы образования и превращений вюрцитного нитри-
да бора, его реальной структуры и методов ее исследования.
Авторы выражают глубокую благодарность академику АН УССР И. Н. Фран-
цевичу, по инициативе и при постоянном участии которого в Институте проблем
материаловедения АН УССР были начаты и проводятся в настоящее время работы
по изучению прямых фазовых превращений в углероде и нитриде бора, а также
кандидатам технических наук Г. С. Олейник и Н. Ф. Островской и инженерам
В. А. Пилипенко и Е. Е. Хурсиной, которые приняли активное участие в про-
ведении этих работ и оказали большую помощь в подготовке рукописи к печати.
ГЛАВА I
ПОЛИМОРФИЗМ УГЛЕРОДА И НИТРИДА БОРА
Полиморфизм, как известно,— способность одного и того же хи-
мического соединения (или элемента) существовать в нескольких
кристаллических формах, называющихся полиморфными (аллотроп-
ными).
Как показывает почти двухсотлетний период изучения полимор-
физма, это явление носит весьма общий характер и свойственно
многим кристаллическим веществам.
В настоящее время известно существование полиморфных моди-
фикаций большинства элементов (например, углерода, серы, фос-
фора, олова, железа) и многих соединений (сульфида цинка, крем-
незема, нитрида бора и др.), поэтому полиморфизм, по-видимому,
является одним из основных свойств кристаллического вещества,
состоящим в приспособлении его к изменяющимся внешним усло-
виям. Так, например, многочисленные проявления полиморфизма
имеют место при изменении внешнего давления, температуры, при
переходе от массивного состояния вещества к тонкопленочному
и т. п.
Области существования различных полиморфных модификаций
определяются фазовой Р — Т-диаграммой, представляемой кривы-
ми равновесия для всех стабильных при различных условиях фаз.
Из правила фаз Гиббса вытекает, что при полиморфном переходе
система имеет одну степень свободы и, следовательно, при постоянной
температуре строго фиксировано давление перехода, а при постоян-
ном давлении — температура. При нормальном давлении эта тем-
пература, называемая температурой (или точкой) перехода, разде-
ляет модификации на низко- и высокотемпературные. Переходы
могут быть энантиотропными (при которых цикл нагревания и
охлаждения приводит к обратимому превращению) и монотропными
(когда одна из модификаций является неустойчивой при всех тем-
пературах и процесс идет необратимо — от «неустойчивой» к «устой-
чивой»). Монотропный переход при изменении давления может пре-
вратиться в Энантиотропный, и наоборот. Отсюда следует также,
что в равновесии не может находиться более трех фаз, а три фазы
одновременно равновесны только при определенном давлении и тем-
пературе (тройная точка).
5
Все сказанное роднит полиморфные превращения с изменением
агрегатного состояния вещества (например, плавлением). Наиболее
существенное отличие этих процессов состоит в том, что в явлении
полиморфизма важную роль играет кристаллическая структура фаз.
Это приводит к тому, что если перегреть твердое тело без расплав-
ления практически нельзя, то перегрев без полиморфных превра-
щений весьма распространенное явление. Примером тому может
служить существование алмаза при нормальных условиях, где он
является метастабильной модификацией углерода.
Исторически первым подходом к пониманию сущности явления
полиморфизма был термодинамический, основанный на правиле фаз
Гиббса и уравнении Клаузиуса — Клапейрона [1]. С развитием
рентгеноструктурного анализа появилась возможность исследования
•различий кристаллического строения полиморфных модификаций,
положившая начало развитию структурного аспекта полиморфиз-
ма [2, 3].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ПОЛИМОРФИЗМА
Структурным изменениям при полиморфном превращении соот-
ветствуют изменения термодинамических функций состояния. По-
лиморфные превращения относятся к фазовым переходам первого
рода, характеризующимся тем, что в точке перехода скачкообразно
изменяется энтальпия. Сам факт полиморфизма с термодина-
мической точки зрения обусловлен различным ходом кривых изме-
нения термодинамического потенциала G возможных атомных кон-
фигураций данного вещества от температуры (рис. 1, а) или давле-
ния (рис. 1, б). Превращение совершается в том случае, когда
некоторые из возможных структур в определенном интервале темпера-
тур (давлений) обладают минимальной величиной G, а точка равно-
весия модификаций (точка перехода) определяется равенством ве-
личин G (пересечением кривых G = f (Г) или G = f (Р)). Заметим,
что энтропия модификаций в точке перехода существенно различна
(рис. 2): величина AS определяется теплотой превращения Qnp при
температуре Тпр:
AS = Qnp/Tnp. (1.1)
Если записать для высокотемпературной модификации
Gg = Hg — Т npSg
и соответственно Для низкотемпературной модификации
Ga ~ На — ТnpSa,
то из условия равновесия (AG = 0) получаем для энтальпии превра-
щения
Нпр = АН = Тпр (Sg - Sa) = TnpAS. (1.2)
Так как Sg > Sa, энтальпия превращения Нпр всегда положитель-
на. Используя функции состояния, можно вычислить температуру
«
перехода на основании калориметрических данных с помощью урав-
нения Гиббса — Гельмгольца.
Термодинамический подход позволяет вычислить и равновесное
давление для полиморфного превращения. Так, в частности, зная
энтальпию превращения и ход молярных теплоемкостей для графита
Рис. 1. Зависимость термодинамического по-
тенциала фазы от температуры (а) и давле-
ния (б).
Рис. 2. Изменение энтропии
кристалла при фазовом пере-
ходе 1 рода.
и алмаза, можно вычислить изменение термодинамического потен-
циала. Поскольку при Т = const
=AV>
’ &Р /Т
то изотермическое изменение термодинамического потенциала под
действием высокого давления можно записать в виде
р
AGp — AGo = AVdP, (1.3)
о
где АV — изменение объема (являющееся функцией давления); AGp
и AG^ — изменения термодинамического потенциала при данной
температуре и давлениях, равных, соответственно, Р и нулю.
Для состояния равновесия справедливо соотношение
р
AGp = AGo + J AVrdP = О,
о
или т т т Р
AGp = АДо — TASo + j AVTdP. (1.4)
о
Используя опытные значения термодинамических функций, с
помощью уравнения (1.4) можно получить равновесные давления
для различных температур, т. е. рассчитать линии равновесия по-
лиморфных) модификаций на диаграмме состояния вещества.
Наиболее важным элементом диаграммы состояния углерода и нит-
рида бора является линия равновесия слоистых и тетраэдрических
z
форм, определяющая условия образования алмаза и кубической
(сфалеритной) модификации нитрида бора (ВМСф) при высоких
давлениях.
Расчеты [4, 5] показывают, что термодинамический потенциал
алмаза при атмосферном давлении и любых температурах больше,
чем графита. Поэтому при нормальном давлении графит является
устойчивой модификацией углерода и превращение его в алмаз
Таблица 1
Результаты расчета [5] линии равновесия графит — алмаз на Р — Т-диаграмме
состояния углерода
т, к Д/7°, Дж/моль — Д5°, Дж/моль х X град — Д V 10—8. м3/моль Р, кбар
0 2430 0 1,87 13,5
298 1898 3,35 1,88 16,2
500 1467 4,48 1,91 20,5
1000 1215 4,86 1,97 34,0
1200 1173 4,90 1,99 39,5
невозможно. При достаточно высоких давлениях AG становится
отрицательной и реакция превращения графит -> алмаз возможна.
Поскольку удельный объем алмаза в 1,5 раза меньше, чем графита,
область стабильности алмаза, в соответствии с принципом Ле-Ша-
телье, должна находиться при высоких давлениях, а графита — при
низких. Так как теплоемкость графита намного больше, чем алмаза,
ясно также, что наклон линии равновесия к оси температур должен
быть положительным. Эти общие термодинамические соображения
явились основой для поиска условий получения искусственных ал-
мазов, первые попытки которого были сделаны еще в прошлом веке
(подробно история получения искусственных алмазов описана, на-
пример, в [6]).
Научные основы получения искусственных алмазов заложены
О. И. Лейпунским [4]. В 1939 г. он впервые теоретически, с исполь-
зованием описанной выше методики расчета, определил термодина-
мические условия равновесия графит — алмаз. Первые успешные
опыты по получению искусственных алмазов, проведенные спустя
15 лет, подтвердили справедливость сделанной О. И. Лейпунским
оценки величин давлений и температур (Р — 50 кбар, Т = 1200° С),
необходимых для практического осуществления перехода графита
в алмаз. Впоследствии расчеты О. И. Лейпунского были несколько
уточнены Берманом и Симоном [5] с учетом более точных значений
термодинамических функций для графита и алмаза. Результаты
их расчетов приведены в табл. 1.
Экспериментально линия равновесия графит — алмаз впервые
определена Банди, Бовенкерком, Стронгом и Венторфом в 1961 г.
[7, 8] путем измерения давлений и температур, обеспечивающих
рост совершенных кристаллов алмаза в присутствии расплавленных
8
металлов. Было показано, что область образования алмаза пр»
этих условиях ограничена со стороны низких температур условиями
плавления металлов-катализаторов, а со стороны высоких — линией
равновесия графит — алмаз, которая в достаточно широком темпе-
ратурном интервале может быть аппроксимирована линейной зави-
симостью
Р = а + ЬТ(К), (1.5)
где а = 7,1 кбар; b = 0,007 кбар/град. Экспериментальные данные-
Банди и др., полученные при высоких температурах (1500—2700 К),
Таблица 2
Коэффициенты уравнения (1.5) линии равновесия графит — алмаз
и BNr — BNc<t>
Графит — алмаз BNr -BNc*
а, кбар , кбар 0. град дт, к Источ- ник а. кбар кбар град дт, к Источ- ник
11,0 0,022 300—1200 [5] 5,0 0,028 300—1200 [19]
7,1 20,5 7,0 19,4 0,027 0,023 0,032 0,025 1500—2300 1600—1900 1400—1700 1400—1900 [8] [9] [Ю] [Н] 11,5 0,025 1500—2500 [20]
оказались в хорошем согласии с расчетными, полученными для
низких температур (см. табл. 1).
Впоследствии линия равновесия графит — алмаз неоднократно-
уточнялась на основе экспериментальных данных [9—11]; значения
а и b в уравнении (1.5), полученные в этих работах, приведены,
в табл. 2. Наиболее точно условия равновесия определил, по-види-
мому, Кеннеди [11 ], изучавший условия равновесного образования
алмаза и обратного перехода его в графит с помощью непосредствен-
ного измерения давлений и температур (с учетом поправок на зави-
симость ЭДС термопар от давления).
Л. Ф. Верещагин с сотрудниками [12] рассчитал линии равно-
весия алмаза и различных углеродных материалов (монокристалла
графита, высокотемпературного пирографита, стеклоуглерода, кок-
са), отличающихся совершенством графитной структуры. Ими по-
казано, что условия равновесия графит — алмаз и дефектных гра-
фитоподобных структур с алмазом существенно различаются. Для
монокристалла графита уравнение (1.5), по данным, авторов [12]
(при Р > 20 кбар), имеет вид
Р = 6,0 + 0,0277,
что хорошо согласуется с результатами Бермана и Симона [5];
для пирографита коэффициент а имеет отличное значение, но-
9
наклоны линий равновесия близки:
7 = 1,0 +0,02677.
В случае стеклоуглерода и кокса коэффициенты а оказываются
даже отрицательными:
Р — —21,0 + 0,0257 (стеклоуглерод),
Р = — 47,0 + 0,0507 (кокс). .
При 7 = 0 температура равновесия стеклоуглерода и алмаза равна
940 К, а кокса и алмаза — 960 К. Это, однако, не означает, что при
указанных температурах переход стеклоуглерода и кокса в алмаз
возможен, так как единственно стабильной структурой углерода
при нормальных давлениях является графит. Коэффициенты а и b
имеют физический смысл лишь в области давлений и температур,
где линия равновесия достаточно хорошо аппроксимируется урав-
нением (1.5), т. е. для О0и7^0.
Нитрид бора, в отличие от углерода, в природных условиях
не встречается; впервые это соединение синтезировано в 1842 г.
Балменом. Было обращено внимание на сходство некоторых свойств
нитрида бора и графита (в первую очередь смазывающие свойства
и легкость скольжения), что послужило основанием для названия
нитрида бора «белым графитом». Впоследствии это сходство было
объяснено на основе близости структуры и термодинамических
свойств обоих веществ. Так, различие в энергиях решетки графита
и графитоподобного нитрида бора составляет всего 0,077 ккал/моль,
характеристические температуры равны соответственно 598 и 760
К [13]. Значения теплоемкости, энтальпии и энтропии графита [14]
и графитоподобного нитрида бора [15] при различных температурах
даны в табл. 3.
Аналогия в структуре и свойствах графита и графитоподобного
нитрида бора дала основание предположить, что в BN при высоких
давлениях должна существовать алмазоподобная модификация. Это
предположение на практике подтвердил Венторф в 1957 г., впервые
получивший алмазоподобную кубическую (сфалеритную) модифи-
кацию BN при высоких давлениях, которую он назвал «боразоном»
[16]. В табл. 4 приведены значения термодинамических функций
(Н. Н. Сирота и Н. А. Кофман [17, 18] ) для алмазоподобных моди-
фикаций нитрида бора со структурой сфалерита (ВМСф) и вюрцита
(BNB).
Вопрос о равновесии графитоподобной и сфалеритной фаз BN
наиболее полно рассмотрен Л. И. Фельдгуном и В. М. Давиденко
[19]. Основываясь на уравнении (1.4) и используя известные лите-
ратурные данные о термодинамических свойствах BNr и ВМСф, они
рассчитали линию равновесия, получив практически линейную за-
висимость между Р и 7 в интервале температур 300—1200 К, ана-
логичную (1.5). Коэффициенты а и b аппроксимирующей функции
приведены в табл. 2.
ю
Таблица 3
Термодинамические функции графита и графитоподобного нитрида бора
т, к Графит [14] BNr [15]
Ср, Дж/кг • К Дйр , Дж/кг азог, Дж/кг К Ср, Дж/кг -К Дж/кг AS5- Дж/кг • К
5 0,1833 0,2659 0,0758 0,716
6 0,2993 0,5101 0,1196 1,116 1,066 0,200
8 0,6221 1,408 0,2465 2,150 4,033 0,666
10 1,093 3,098 0,4331 3,266 9,250 1,266
20 5,910 34,66 2,433 23,30 93,23 8,433
30 14,63 134,4 6,358 54,60 466,1 23,70
40 26,55 338,0 12,13 91,78 1201,8 44,51
50 41,00 673,9 19,57 137,30 2330,6 69,85
60 57,48 1165,0 28,47 190,06 3911,5 99,46
70 75,65 1829 38,68 248,53 6108,3 129,0
80 95,27 2683 50,04 309,6 8884,8 170,5
90 116,1 3739 62,46 369,0 12 271 210,6
100 138,1 5009 75,82 429,6 16 264 252,9
120 185,0 8234 105,1 521,2 26 113 341,9
140 235,0 12 430 137,3 673,0 38 370 436,3
160 287,4 17 650 172,1 790,2 52 983 534,1
180 341,8 23 940 209,1 908,3 69 930 633,9
200 397,5 31 330 248,0 1028,0 89 285 735,8
220 454,0 39 840 288,5 1147,0 111 051 839,2
240 510,9 49 490 330,4 1267,1 135 260 943,8
260 567,8 60 280 373,6 1392,4 161 808 1050,2
280 624,4 72 200 417,7 1523,3 190 833 1156,8
300 680,3 85 250 462,7 1654,5 222 600 1267,7
Таблица 4
Термодинамические функции сфалеритного и вюрцитного нитрида бора
т, К ВЬ1сф[18] BNB [17]
ср. Дж/кг . К Дж/кг 0 т As5- Дж/кг • К ср. Дж/кг • К Дйд , Дж/кг < Дж/кг К
5 6 0,020 0,030 0,025 0,005 0,416 0,683 0,416 0,128
8 0,050 0,101 0,015 1,500 3,133 0,466
10 0,085 0,238 0,030 2,650 8,750 0,933
15 0,261 1,115 0,095 6,816 33,75 2,750
20 0,503 3,000 0,201 12,58 77,50 5,450
25 0,918 6,481 0,356 16,26 144,1 8,683
30 1,508 12,39 0,576 21,76 235,8 12,25
35 2,330 22,53 0,873 25,56 356,6 15,91
40 3,416 38,33 1,233 29,81 498,3 19,61
45 4,850 59,33 1,683 33,60 660,8 23,36
50 6,500 87,66 2,266 36,60 838,0 27,10
55 8,333 124,3 3,150 39,30 29,6 30,73
11
Продолжение табл. 4
т, к В1%ф [18] BNB [17]
СР’ Дж/кг К ЬН*. Дж/кг Дж/кг • К Дж/кг • К Д/7?, Дж/кг AS?- Дж/кг • К
60 10,83 171,6 3,833 40,98 1231,6 34,25
65 14,16 233,6 4,833 45,40 1450,3 37,68
70 17,83 313,0 6,000 51,30 1696,6 41,28
75 23,00 416,0 7,500 58,63 1971,6 45,10
80 30,00 546,5 9,166 65,75 2283,3 49,11
85 36,33 711,5 11,16 73,00 2631,6 53,36
90 44,66 915,3 13,50 84,50 3026,6 57,90
95 52,33 1162,6 16,16 99,50 3488,3 62,91
100 61,66 1446,3 19,00 118,3 4031,6 68,51
120 111,6 3165,0 34,66 195,3 7316,0 90,36
140 167,5 5936,6 56,16 308,8 12 300 126,3
160 246,5 100 236 83,00 445,1 19 000 184,6
180 373,0 15 990 118,3 600,5 29 500 245,6
200 474,3 24 300 161,8 808,8 43 666 319,1
220 602,8 35 050 221,8 1031,3 62 166 407,5
240 738,3 48 416 270,8 1213,0 84 500 505,0
260 889,1 64 650 335,6 1395,8 110 666 609,3
280 1043,3 83 800 407,0 1555,6 140 000 718,3
300 1210,6 106 233 484,6 1713,3 172 666 831,6
Высокотемпературная область равновесия графитоподобной и
сфалеритной модификаций BN экспериментально исследовал Вен-
торф [20] в интервале температур 1500—2500 К. Так же, как и в
случае углерода, расчетные и экспериментальные данные находятся
в достаточно хорошем согласии (см. табл. 2).
Приведенные в табл. 2 коэффициенты Ь, определенные различ-
ными авторами в разных условиях, весьма близки между собой.
Более того, разброс данных для одного и того же вещества (А& =
= ±0,005 кбар/град) составляет величину того же порядка, что
и различие между средними коэффициентами b для превращений
в углероде и нитриде бора (А& = 0,002 кбар/град).
Наклон линии равновесия определяется уравнением Клаузиу-
са — Клапейрона
dP _ А AS
dT ~ TW ~ ДУ ’
где ДУ — изменение объема (объемный эффект) при превращении;
X — теплота превращения при температуре Т\ AS — изменение энт-
ропии.
Поскольку объемные эффекты переходов графита в алмаз и гра-
фитоподобного нитрида бора в сфалеритный практически одинако-
вы, из равенства наклона кривых равновесия следует, что должна
быть одинакова теплота перехода и, соответственно, изменение энт-
ропии.
12
Коэффициенты а уравнения (1.5) определяют равновесное давле-
ние при О К. Все приведенные в табл. 2 значения а для углерода
и BN положительны, что означает термодинамическую стабильность
слоистых структур графита и BNr при нормальных условиях.
Следует, однако, заметить, что коэффициенты а в эксперименталь-
ных работах определены путем линейной экстраполяции температур-
ной зависимости равновесных давлений на Т = 0, из области, где
Т > 1000 К; подобная экстраполяция может привести к значитель-
ным ошибкам при экспериментальном определении значений а.
Тем не менее совокупность имеющихся в литературе эксперимен-
тальных и теоретических данных о диаграммах фазового равнове-
сия углерода и BN, а также о закономерностях взаимных превра-
щений слоистых и тетраэдрических структур позволяет с достаточной
степенью надежности утверждать, что алмаз и BNC(t, термоди-
намически стабильны только при высоких давлениях, а при нормаль-
ных условиях — метастабильны.
Способность кристаллического углерода менять свою решетку
при изменении давления и температуры давно считается классиче-
ским примером полиморфизма твердых тел.Однако в последнее время
появляются работы, например [21], в которых вообще отрицается
полиморфизм углерода как свойство, органически присущее инди-
видуальному веществу. Согласно сторонникам этой точки зрения,
полиморфизм углерода обусловлен только влиянием примесей, ста-
билизирующих структуру графита; единственно же стабильной мо-
дификацией, по их мнению, является алмаз. Экспериментальным ос-
нованием этой точки зрения являются успешные опыты Б. В. Де-
рягина, Д. В. Федосеева и др. (см. [6]) по наращиванию алмаза при
низких давлениях. Нетрудно видеть, однако, что эти опыты не
противоречат концепции полиморфизма углерода, а указывают
лишь на возможность существования алмаза при низких давлениях
и температурах. Известно, что в тонких слоях многие вещества об-
ладают структурами, метастабильными для массивных состояний,
в том числе характерными для фаз высокого давления. Образованию
алмаза в условиях эпитаксиального осаждения при низких внеш-
них давлениях может способствовать и влияние подложки, на что
указывает тот факт, что получить алмаз значительно труднее при
осаждении углерода на неалмазную подложку, чем на поверхность
кристалла алмаза. В пользу концепции полиморфизма углерода,
кроме теоретических работ по расчетам диаграммы состояния угле-
рода, свидетельствуют результаты многочисленных эксперименталь-
ных исследований взаимных переходов графита и алмаза, в том чис-
ле превращений алмаза в графит при нагреве алмаза в глубоком ва-
кууме *.
* Следует заметить, что некоторые металловеды в свое время связывали по-
лиморфизм металлов с присутствием в них примесей; однако, благодаря возмож-
ности получения сверхчистых металлов, была показана ошибочность подобной
точки зрения (или, по крайней мере, ее полная бесперспективность).
13
Имеется и другая, противоположная рассмотренной, точка зре-
ния, сторонники которой полагают, что, кроме алмаза и графита,
области термодинамической стабильности на диаграмме состояния
имеют и другие структуры (различные модификации карбина, лонс-
дейлит, промежуточные по плотности структуры). Полагают также,
что стабильными могут быть и промежуточные структуры нитрида
бора [22]. Однако результаты наших работ, которые будут рассмот-
рены в гл. 6—8, а также данные
Рис. 3. Диаграммы состояния угле-
рода и нитрида бора.
других исследователей указывают
на то, что области термодинамиче-
кой стабильности (при давлениях
ниже точек перехода в металличе-
ское состояние) имеют только гекса-
гональный графит и кубический ал-
маз, а в системе нитрида бора — BNP
и BNc<i>; все остальные модифика-
ции являются метастабильными и
образуются как промежуточные
структуры или обусловлены влия-
нием примесей.
В современном виде диаграммы
состояния углерода и нитрида бора
впервые предложены Банди и Вен-
торфом [23, 24]. Основой для по-
строений этих диаграмм послужили результаты теоретических ис-
следований условий равновесия графит — алмаз [5] и экспери-
ментальные работы [20, 25, 26] по изучению превращений гра-
фита в алмаз и BNr в ВМСф в условиях, близких к равновесным.
При построении диаграмм использовали экспериментальные данные
о плавлении различных модификаций углерода [27 ] и нитрида бора
[28] при низких и высоких давлениях *, а также результаты иссле-
дований полиморфных превращений графита и BNr в существенно
неравновесных условиях [23, 24].
Диаграммы состояния углерода и нитрида бора Банди и Вентор-
фа приведены на рис. 3; для удобства сопоставления обе диаграммы
даны на одном графике. Видно, что линии равновесия 1 слоистых
и тетраэдрических фаз обоих веществ весьма близки друг к другу;
линии плавления 3 углерода и BN, хотя и сдвинуты существенно
относительно друг друга, имеют одинаковый вид на Р — Т-диа-
грамме, как в области плотных фаз, так и в области слоистых
структур. Если по данным рис. 3 построить диаграммы состояния
* Для предотвращения процессов испарения (а также диссоциации — в случае
BN) плавление графита и BNr осуществляют под давлением инертных газов (100—
150 атм) [13]. Теплота плавления графита, согласно [13], составляет 170 ккал/моль;
теплота испарения и диссоциации нитрида бора весьма близки между собой и
составляют ~ 160 ккал/моль [29]; для BN характерна строгая стехиометрия соста-
ва, которая сохраняется до самых высоких температур существования конденсиро-
ванного состояния [30].
14
углерода и BN в гомологических координатах (р = PIP3, t = Т/Т3,
где Р3 и Т3— координаты тройных точек), обе диаграммы пол-
ностью совместятся. Подобие диаграмм состояния углерода и ни-
трида бора является следствием изоэлектронности строения этих
веществ и кристаллографического подобия родственных модифи-
каций.
I На рис. 3 к линиям 1 на диаграммах состояния углерода и ни-
трида бора примыкают заштрихованные области, соответствующие
реализуемым на практике условиям превращения графита в алмаз
и BNr в ВЫсф в присутствии специально вводимых добавок — так
называемых катализаторов-растворителей. Использование этих до-
бавок обусловлено тем, что они позволяют приблизить условия
образования алмаза и ВЫСф к равновесным и благодаря этому по-
лучать относительно крупные (в ряде случаев хорошо ограненные)
кристаллы. Именно в таких условиях были осуществлены первые
успешные эксперименты по получению искусственных алмазов [71
и сфалеритного нитрида бора [16].
Превращение графита и BNr в плотные модификации при вы-
соких давлениях может осуществляться и без каких-либо специаль-
но вводимых добавок; такие превращения в углероде и нитриде
бора Банди и Венторф [241 назвали прямыми, т. е. протекающими
непосредственно в однокомпонентной системе без помощи катализа-
торов или растворителей. На диаграмме состояния (см. рис. 3) тем-
пературный ход порогового давления прямых фазовых переходов,
по данным [24], показан размытой линией 2. Видно, что для осу-
ществления прямых переходов требуются более высокие давления,
чем для превращений в условиях «каталитического синтеза», при-
чем превышение давлений над равновесными должно быть тем боль-
ше, чем ниже температура. Объясняется это структурно-кинетиче-
скими особенностями прямых переходов, которым посвящены
гл. 6 и 7.
Рассмотрим теперь относительную устойчивость различных мо-
дификаций углерода и нитрида бора в пределах их основных форм —
слоистой (гексагональные и ромбоэдрические модификации) и те-
траэдрической (кубические и гексагональные модификации).
Многочисленными экспериментами [13] установлено, что термо-
динамически стабильной модификацией углерода при давлениях
ниже линии 1 (см. рис. 3) на диаграмме состояния является гек-
сагональный графит; он не испытывает превращений под действием
нагрева, вплоть до температур плавления. Ромбоэдрический гра-
фит не имеет областей термодинамической стабильности на фазовой
диаграмме, под действием высоких температур (~ 1500° С) [31,32]
он необратимо превращается в гексагональную модификацию.
В нитриде бора, также как и в углероде, стабильной слоистой струк-
турой является гексагональная.
Относительная устойчивость слоистых структур может быть
оценена термодинамически на основе расчетов энергии гексагональ-
ных и ромбоэдрических структур графита и нитрида бора. Такой
is
расчет был выполнен, например, в работах [33 , 34]. Поскольку
структура слоев в обеих модификациях одинакова, то сравнивали
только энергии взаимодействия между слоями; результаты расче-
тов приведены в табл. 5. Здесь Ut — энергия вандерваальсова
взаимодействия, рассчитанная с помощью так называемого «потен-
циала 6—12» Леннарда — Джонса; U2 — энергия электростатиче-
ского взаимодействия между атомами бора и азота, рассчитанная
Таблица 5
Энергия взаимодействия между слоями в графите и BNr
Структура Ui • 108, Дж/моль U2 Дж/моль U • 103, Дж/моль
Гексагональный графит Ромбоэдрический графит Гексагональный BNr Ромбоэдрический BN,. —4,99 —4,99 —7,92 —7,34 —0,13 +0,71 —8,05 —9,33
в предположении наличия на атомах эффективного заряда е* =
= 0,05е; U = Ur + U<i — полная энергия взаимодействия (в слу-
чае графита U= 0).
Видно, что энергии структур гексагонального и ромбоэдрическо-
го графитов одинаковы, так что различие в их термодинамиче-
ской стабильности обусловлено, по-видимому, вкладом энтропийно-
го члена в свободную энергию,
В случае нитрида бора, благодаря электростатическому взаимо-
действию между атомами в решетке, структура гексагональной
модификации оказывается значительно более энергетически выгод-
ной, чем ромбоэдрическая, даже при наличии такого малого эффек-
тивного заряда на атомах, как использованный в расчетах [33, 34]
(на самом деле, заряд на атомах в нитриде бора, по-видимому,
значительно больше [35], и различие в энергии решеток также долж-
но быть больше). Энергетическое различие решеток гексагональной
и ромбоэдрической модификаций BNr обусловливает значительно
меньшую относительную стабильность ромбоэдрической структуры
в нитриде бора по сравнению с углеродом.
Выше линий 1 на диаграммах состояния (см. рис. 3) термодина-
мически стабильны тетраэдрические формы углерода и нитрида бора.
Между линиями 1 и полосой 2 графит и графитоподобный нитрид
бора BNr находятся в метастабильном состоянии, превращаясь в
стабильные формы высокого давления только в присутствии катали-
заторов-растворителей. При достаточно высоких давлениях слоис-
тые структуры в результате прямых фазовых переходов превращают-
ся в тетраэдрические, причем в низкотемпературной области обра-
зуются гексагональный алмаз и вюрцитная модификация нитрида
бора (BNB), а в высокотемпературной области — кубический алмаз
и ВМсф. Резкой температурной границы между областями преиму-
16
Шественного образования кубических и гексагональных тетраэд-
рических фаз не существует, часто обе модификации образуются
вместе. Результаты недавних исследований механизма и кинетики
прямых фазовых переходов в углероде и нитриде бора показали, что
термодинамически стабильными тетраэдрическими структурами яв-
ляются только кубический алмаз и BNC(j> (подробно этот вопрос
рассматривается в гл. 6 и 7); гексагональные структуры алмаза и
его кристалдографического аналога BNB областей термодинами-
ческой стабильности на фазовых диаграммах не имеют.
СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ ПОЛИМОРФИЗМА
Термодинамический подход к проблеме полиморфизма дает воз-
можность определить лишь необходимые, но не достаточные для
реализации фазовых превращений условия. Эти условия относятся
лишь к равновесию фаз, описываемых диаграммой равновесия.
Превращения же в твердом состоянии в ряде случаев протекают
в существенно неравновесных условиях, так как скорость перехода
в точке равновесия фаз, а также в метастабильной области исходной
фазы при низких температурах может быть бесконечно мала (на-
пример, скорость перехода метастабильного алмаза в графит при
нормальных условиях). Для осуществления превращений в
этом случае необходимо создать условия, обеспечивающие преодо-
ление энергетического барьера, например с помощью высоких
температур, при которых процессы диффузии протекают доста-
точно интенсивно. Величина барьера в свою очередь определяется
структурой исходной и образующейся фаз, а также механизмом
превращения. Поэтому подход, учитывающий характер структуры
полиморфных фаз и способы перехода одной структуры в другую,
представляется весьма плодотворным. Развитию этого аспекта в
проблеме фазовых превращений в углероде и нитриде бора и посвя-
щена в основном настоящая монография.
Используя структурный подход, Бюргер [3] подразделил по-
лиморфные превращения в твердых телах на четыре группы, ука-
занные в табл. 6.
1. Превращения в первой координационной сфере приводят
к изменению координационного числа. Расположение ближайших
соседей нарушается, и возникает новый тип решетки с новыми ус-
ловиями координации. Превращения этого типа могут протекать
как путем деформации исходной решетки (например, растяжение
вдоль определенного кристаллографического направления в CsCl,
в результате которого восьмерная координация заменяется на ше-
стерную), так и реконструктивно (например, переход кальцитовой
формы СаСОа в арагонитовую). Деформационные превращения про-
текают с высокими скоростями. Реконструктивные процессы осуще-
ствляются путем разрыва большинства или всех связей первой коор-
динационной сферы, что определяет высокий энергетический барьер
и, соответственно, низкую скорость процесса.
2 9-240
17
2. Превращения во второй координационной сфере связаны
с перестройкой взаимного расположения групп атомов, тогда как
структура внутри групп остается неизменной. Такой процесс может
идти только за счет смещения групп ближайших соседей с достаточ-
но большой скоростью или реконструктивно, когда предварительно
разрываются связи и между ближайшими соседями, однако после
превращения первая координационная сфера оказывается восста-
новленной. Вследствие высокого потенциального барьера второй
Таблица 6
Классификация полиморфных превращений
по Бюргеру [3]
Вид превращения
Харак-
терная
скорость
превра-
щения
Изменения в первой координацион-
ной сфере
деформационное
реконструктивное
Изменения во второй координацион-
ной сфере
со смещением
реконструктивное
Разупорядочение
с вращением
с замещением
Изменение типа химической связи
Высокая
Низкая
Высокая
Низкая
Высокая
Низкая
Низкая
вид превращений в боль-
шинстве случаев идет значи-
тельно медленней, чем пер-
вый. Реконструктивное
превращение во второй ко-
ординационной сфере отли-
чается от такового в первой
существенно более низкими
скрытыми теплотами. При-
мером рассматриваемого ти-
па полиморфных превраще-
ний является превращение
вюрцит — сфалерит (ZnS),
кварц — тридимит — кри-
стобалит (SiO2).
3. Превращения с разу-
порядочением, т. е. с пере-
ходом «порядок — беспоря-
_________________________________ док», могут происходить
вследствие вращения опре-
деленных атомных групп или статистического распределения ато-
мов по эквивалентным местам решетки (замещения атомов одного
сорта атомами другого). Примером такого превращения является,
например, образование сверхструктур в сплавах типа AuCu, когда
переход от разупорядоченного состояния к упорядоченному сопро-
вождается существенным изменением физических свойств кристал-
ла (заметим, однако, что ряд авторов не относит эти превращения
к полиморфным).
4. Превращения с изменением типа химической связи обуслов-
лены глубокой перестройкой не только атомной, но и электронной
структуры и поэтому должны протекать с весьма малыми скоростя-
ми. Примерами таких превращений могут служить превращения
графита в алмаз или серого олова в белое.
Эта классификация, широко используемая для анализа основ-
ных закономерностей полиморфных превращений, не является, од-
нако, исчерпывающей и далеко не всегда позволяет объяснить за-
кономерности превращений в твердых телах. Например, превраще-
ния графит -> алмаз по классификации Бюргера можно отнести
и к первой и к четвертой группам, так как это превращение сопряжено
с изменением в первой координационной сфере и изменением типа
18
химической связи. Скорость превращений также не всегда соответ-
ствует выводам классификации Бюргера; например, превращения
с изменением типа химической связи от ковалентной к металличе-
ской возможно за время ударного сжатия твердых тел (доли микро-
секунды).
Большой интерес представляет классификация фазовых превра-
щений, основанная на механизме роста новой фазы. С этой точки
зрения фазовые превращения подразделяются на диффузионные,
называемые иногда «нормальными», сопровождаемые процессами
перемещения («перетасовки») атомов на значительные расстояния,
и бездиффузионные (мартенситные), осуществляемые путем законо-
мерной перестройки решетки, при которой атомы не обмениваются
местами, а кооперативно перемещаются на расстояния, не превы-
шающие межатомные [36]. Исследования последних лет показали,
что мартенситные превращения не являются исключительным при-
мером превращений в особых условиях лишь в некоторых металлах,
а характерны для большинства исследованных веществ неоргани-
ческого и органического происхождения и подчиняются термодина-
мическим законам, описывающим фазовые превращения I рода.
Вместе с тем мартенситные превращения обладают рядом специфи-
ческих признаков (большая скорость зарождения и роста, поверх-
ностный рельеф и др.), являющихся следствием кооперативной пе-
рестройки решетки.
Механизм превращения определяется условиями приложения
внешних воздействий и структурным состоянием исходной фазы.
В свою очередь механизм превращения определяет тип образующей-
ся кристаллической структуры и степень ее совершенства. Поэтому
установление типа превращения (диффузионное, мартенситное), а
также кристаллографии перестройки решетки в процессе мартен-
ситных превращений имеет исключительно важное значение.
Особым случаем полиморфизма является так называемый поли-
типизм — способность вещества кристаллизоваться в различных мо-
дификациях, кристаллическая структура которых отличается по-
рядком чередования некоторых атомных плоскостей, тогда как
структура самих плоскостей остается неизменной. Указанная осо-
бенность политипизма позволяет рассматривать его как своего рода
одномерный полиморфизм.
С геометрической точки зрения кубические и гексагональные
структуры, построенные по принципу плотнейшей шаровой упа-
ковки (гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная
плотноупакованная (ГПУ) решетки, тип сфалерита и вюрцита)
следует считать политипными модификациями, так как их решетки
отличаются лишь упаковкой идентичных плоскостей: в кубических
структурах упаковка трехслойная, в гексагональных — двухслой-
ная. Обычно, однако, политипами называют многослойные струк-
туры, представляющие промежуточные состояния между ГЦК и
ГПУ (соответственно, между решетками сфалерита и вюрцита) [2].
Типичными представителями многослойных политипных структур
2*
19
являются карбид кремния SiC, сульфид цинка ZnS, иодид кадмий"
CdJ2, образующие большое количество политипных модификаций,
среди которых встречаются структуры, насчитывающие более 100
слоев на элементарную ячейку. Многослойные политипы недавно
137] обнаружены также в некоторых металлических сплавах, напри-
мер в Си—Si, Fe—Мп, Со—Ti; последний из перечисленных
сплавов обладает структурой со 126 слоями на элементарную ячейку.
Кристаллографическая идентичность политипных структур в
двух измерениях приводит к тому, что многослойные политипы об-
ладают весьма близкими физическими свойствами. Эти политипы
не имеют областей термодинамического равновесия на диаграммах
состояния и образуются как промежуточные структуры в силу дей-
ствия структурно-кинетических факторов. Так, в карбиде кремния,
Где политипизм выражен наиболее сильно, различные политипы
возникают в процессе роста одновременно; определенной темпера-
туры их взаимных переходов при этом не существует.
Наиболее простые политипы (которые, по-видимому, можно счи-
тать таковыми лишь на основании геометрических соображений) —
ГЦК и ГПУ — обычно имеют линии равновесия на фазовых диаграм-
мах (например, а- и P-Со, у- и e-Fe). Модификации, обладающие
структурами сфалерита и вюрцита, могут иметь, а могут и не иметь
линий равновесия между собой на фазовых диаграммах. Например,
вюрцит и сфалерит ZnS связаны между собой энантиотропным пре-
вращением при 1024° С, а вюрцитная модификация нитрида бора,
как указывалось выше, области термодинамической стабильности
не имеет и испытывает при высоких давлениях и температурах
монотропный переход в сфалеритную модификацию. Учитывая
подобие кристаллического строения родственных модификаций уг-
лерода и нитрида бора (изотипию), можно предположить, что ана-
логичная ситуация имеет место и при переходе гексагонального
алмаза (лонсдейлита) в кубический алмаз.
Изотипия углерода и нитрида бора обусловлена равенством чис-
ла валентных электронов на ячейку (4) и близким гомологическим
родством бора и азота, с одной стороны, и углерода — с другой.
В дальнейшем мы будем рассматривать строение различных моди-
фикаций углерода и нитрида бора, в значительной степени опираясь
на эту аналогию.
Кристаллографическую взаимосвязь различных модификаций
и структурных состояний углерода и нитрида бора иллюстрирует
схема [38] (см. с. 21).
Графит и графитоподобный нитрид бора («белый графит») пред-
ставляют слоистые структуры, характеризующиеся значительным
межслоевым расстоянием по сравнению с межатомным расстоянием
внутри слоев. Эти структуры имеют тригональное распределение
сильных направленных связей в плоскости слоев, образующее гек-
сагональные сетки. Наряду с этим у углерода и нитрида бора су-
ществуют тетраэдрические фазы (алмаз, сфалеритная модификация
нитрида бора и др.), характеризуемые пространственным распре-
20
Углерод (BN)
Основные
формы
Политипы Политипы
Кубический
алмаз (BNC(j))
политип-
ные де-
фекты
упаковки
Г ексаго-
нальный
алмаз
(BNB)
делением связей с четверной координацией атомов. Наконец, в угле-
роде имеется структурная форма с линейным распределением силь-
ных связей — карбин.
Кристаллические модификации углерода и нитрида бора, отли-
чающиеся типом пространственного распределения связей, мы будем
называть структурными формами. К структурным формам в угле-
роде и нитриде бора, таким образом, относятся слоистые и тетраэд-
рические структуры, а также карбин. Слоистые и тетраэдрические
формы в свою очередь можно подразделить на политипы, структуры
которых различаются между собой порядком чередования идентич-
ных плоскостей (слоев) с гексагональной симметрией. В углероде
политипами являются гексагональный и ромбоэдрический графит,
а также кубический и гексагональный алмаз (лонсдейлит). В ни-
триде бора политипами являются сфалеритная и вюрцитная моди-
фикации; графитоподобные структуры BN — гексагональную и ром-
боэдрическую — политипными считать нельзя, так как системы
укладки слоев в этих структурах принципиально различны.
Между политипами лежит непрерывный ряд структур с дефекта-
ми упаковки, которые будем называть «политипными», так как упо-
рядочение этих дефектов приводит к переходу от одного политипа
21
к другому. Для слоистых структур графита и BNr характерно
также образование дефектов упаковки, не встречающихся в плот-
ноупакованных структурах, а именно «турбостратных» дефектов,
названных нами так в связи с тем, что их накопление приводи^ к об-
разованию двумерных («турбостратных») структур. Методы айализа
структур с дефектами упаковки различного вида рассматриваются
в гл. 2.
Таблица 7
Кристаллохимические характеристики различных модификаций углерода и
нитрида бора
Модифика- ция Прост- ранствен- ная груп- па 2 п С а, А с, А 1. А V, А» р. г/сма Лите- ратура
Графит-1 р63/ттс 3 4 2,4611 6,7076 1,4210 35,2 2,265 [85]
Графит-П R3m 3 6 2,46 10,05 1,42 52,7 2,26 39]
Алмаз-1 Fd3m 4 8 3,5670 —— 1,5445 45,4 3,515 981
Алмаз-П рб31ттс 4 4 2,52 4,12 1,545 22,7 3,51 45]
BNr-I p63ltnmc 3 4 2,5040 6,6612 1,4457 36,2 2,29 40]
BNr-II R3m 3 6 2,504 10,01 1,45 54,3 2,29 411
F43m 4 8 3,615 — 1,567 47,2 3,51 26]
BNB р63тс 4 4 2,55 4,23 1,58 23,9 3,50 99]
а-Карбии 2 18 5,08 7,80 — 175,0 1,95 49]
0-Карбин 2 6 4,76 2,58 — 58,3 2,25 49]
Примечание. Графит-1 и графит-JI, BNr-I я BN-II — соответственно гексагональ-
ный и ромбоэдрический политипы; алмаз-1 н алмаз-П — кубический и гексагональный по-
литипы.
На приведенной выше схеме не показаны металлические формы
углерода и нитрида бора, так как их кристаллическая структура
пока не установлена; не показаны также многочисленные промежу-
точные структуры углерода и BN, вопрос о реальности существо-
вания которых до настоящего времени остается дискуссионным.
В табл. 7 приведены кристаллохимические характеристики различ-
ных модификаций углерода и нитрида бора: z — координационное
число; I — кратчайшее межатомное расстояние; п — число атомов
в элементарной ячейке; а, с и v — ее параметры и объем; р — вы-
численная («рентгеновская») плотность.
Рассмотрим подробно идеальную кристаллическую структуру
основных модификаций углерода и нитрида бора.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЙ
Слоистые структуры. Идеализированные модели пространствен-
ных решеток графита и BNr представляют системы плоских парал-
лельных слоев, отстоящих друг от друга на расстояниях, в 2,5
раза превышающих кратчайшие межатомные расстояния внутри
слоев (табл. 7). Слои построены из правильных гексагонов (типа
бензольных колец) с углом 120° между связями; в нитриде бора
каждый атом одного сорта окружен тремя ближайшими атомами
другого сорта. Собственная симметрия слоев графита и BNr, со-
гласно [33], Pfiltnmm и Pfitn2 соответственно. На рис. 4, а пред-
ставлена структура графитного слоя с указанием основных кри-
сталлографических направлений; элементарная ячейка ОАВС еди-
Рис. 4. Геометрия слоев графита (а) и BNr (б).
ничного слоя содержит два атома с координатами [[<?, 0]) и
Подобную геометрию имеет и плоская элементарная ячейка
(рис. 4, б).
Описанной выше анизотропной слоистой структурой обладают
и гексагональная, и ромбоэдрическая модификации графита. Раз-
личаются между собой решетки этих модификаций, как показали
рентгенографические исследования [39], относительным располо-
жением параллельных слоев.
В решетке гексагонального графита, впервые расшифрованной
Берналом в 1924 г. [13], каждый первый и третий слои занимают
эквивалентные положения, а второй слой расположен по отноше-
нию к ним так, что половина его атомов находится под атомами пер-
вого слоя, а вторая половина — под центрами гексагонов, т. е.
порядок чередования слоев выражается последовательностью
АВАВ... (рис. 5, а). Четыре атома в двухслойной элементарной ячей-
ке гексагонального графита имеют координаты
[[о,о, он, Г[о, о, 4-11» 1Г4> 4’ °11 > ГГ4 ’ 4-’ 4-11 > (Е6)
II ~ I I о О I I I I О О
параметр с равен удвоенному межслоевому расстоянию.
Существование второй, ромбоэдрической, модификации графита
обнаружено Липсоном и Стоксом в 1942 г. [39]. Они показали,
что ряд дополнительных линий, наблюдавшихся на рентгенограм-
мах некоторых сортов природного и искусственного графитов, обу-
словлен присутствием графита с ромбоэдрической решеткой,
23
имеющей параметры а — 3,635 А, а = 39,49° и координаты атомов
± [[«, и, и]], где и =
Решетку ромбоэдрического графита удобнее описывать в гекса-
гональных осях, так как это позволяет лучше охарактеризовать
а 0
Рнс. 5. Структура гексагонального (а) и ром-
боэдрического (б) политипов графита; сечения
решеток по плоскостям (НО).
его слоистую структуру и
политипную природу обеих
графитных модификаций.
В гексагональных осях (с_=
3 Р
= -^сг, ар = аг) решетка ром-
боэдрического графита трех-
слойная с чередованием сло-
ев АВСАВС... (рис. 5, б);
положение первых двух
слоев А и В такое же, как
в гексагональном политипе,
а третий слой С смещен по
отношению ко второму, как
второй по отношению к пер-
вому. В гексагональной эле-
ментарной ячейке ромбоэд-
рического политипа шесть
атомов с координатами:
и», о. "и. [[4.4. о]], [[о, о, л-]], р, ф, ф]],
TJ_ 2 _2_П ГГ_2_ 1 _2_11
[ 3 ’ 3 ’ 3 J] ’ Ц 3 ’ 3 ’ 3 ]]*
Структурной основой всех сортов графита — и природного, и
искусственного — является гексагональный политип, причем боль-
шинство графитных материалов представлено только его структурой
(политипные дефекты упаковки при этом не учитываются). Ромбо-
эдрический графит в чистом виде не встречается, но в качестве при-
меси к гексагональному (до 30%) присутствует во многих природных
и искусственных сортах графита [13].
Тщательное рентгеноструктурное исследование графитоподоб-
ного нитрида бора, проведенное Пизом [40], показало, что в его
решетке, в отличие от графита, все слои находятся точно друг над
другом, причем атомы бора и азота чередуются в направлении оси с
(рис. 6, а). Порядок чередования слоев в BNr, также как и в гра-
фите, принято обозначать последовательностью АВ АВ..., подчер-
кивая этим двухслойность структуры. Следует, однако, учитывать,
что последовательности эти не идентичны. Правильнее порядок
укладки слоев в BNr записывать как АА'АА'... (в дальнейшем мы
будем использовать именно такую запись), поскольку все слои в
трехмерной решетке графитоподобного BN занимают одинаковые
положения относительно оси с. Элементарная ячейка трехмерной
24
структуры BNr содержит четыре атома в положениях
ГГ 1 9 1 11 гг 1 9 11 ГГ 1 11
в : ЦО, 0, 0]], N : [[-з- , -з-, о]], [[о, 0, .
(1-8)
В литературе имеются указания 141] на возможность существо-
вания в качестве малой примеси к обычному BNr ромбоэдрической
модификации BN с чередованием слоев АВСАВС... в решетке,
Рис. 6. Схематическое изображение структуры полиморфных модификаций нит-
рида бора:
а — графитоподобная, плоскости (001) и (ПО); б — вюрцитная, проекция на плоскости.
(001) н (ПО); в — сфалеритиая, проекция на плоскости (001) и (110) в гексагональных осях.
аналогичной по своему строению (за исключением двусортности
атомов) решетке ромбоэдрического графита. Однако, в отличие от
последнего, ромбоэдрический BN встречается чрезвычайно редко.
Объясняется это тем, что в структуре графита все три положения
слоев эквивалентны, т. е. чередование А В АВ... идентично чередо-
ваниям АСАС... и ВСВС..., а АВСАВС... идентично АСВАСВ...\
в решетке же BNr с чередованием слоев АА'АА'... третьего экви-
валентного положения нет, а образование структуры, построенной
по типу графита, существенно менее энергетически выгодно, чем
образование нормальной структуры.
Тетраэдрические структуры. В отличие от графита и BNr, об-
ладающими специфическими, только им присущими структурами,
кубический алмаз и алмазоподобные модификации BN типа вюр-
25
Рис. 7. Координационный
тетраэдр в решетках вюр-
цита и сфалерита.
пита и сфалерита имеют структуру, свойственную многим полупро-
водникам и характеризующуюся тетраэдрическим распределением
•атомов в решетке. Тетраэдрические структуры углерода и нитрида
•бора отличаются от слоистых в первую очередь большей плотностью
упаковки атомов, большим координационным числом и значительно
меньшей анизотропией. С точки зрения физических свойств основ-
ное отличие слоистых и тетраэдрических форм углерода и BN про-
является в их твердости: алмаз и ВМСф относятся к самым твердым
структурам, графит и BNr — к одним из
самых мягких (в этом смысле углерод и
нитрид бора представляют исключительный
пример радикального изменения свойств
вещества в результате его полиморфизма).
Основой структуры кубического и гек-
сагонального алмазов, а также В\гСф и BNB,
являются координационные тетраэдры, при-
чем тетраэдры BN отличаются от алмазных
двусортностью атомов (рис. 7). В идеальных
решетках тетраэдры правильные, длины всех
четырех связей равны между собой, углы
между связями составляют 109° 28'16", В ку-
бических структурах все слои, построенные
из этих тетраэдров, ориентированы одинаково, в гексагональных —
каждый последующий тетраэдрический слой повернут по отноше-
нию к предыдущему на 60° [21.
Решетка BNC(}) аналогична решетке сфалерита ZnS; в ее элемен-
тарной ячейке (рис. 8, а) восемь атомов с координатами
(1-9)
Алмазная решетка имеет те же базисные координаты (1.9), но
отличается от сфалеритной односортностью атомов. Благодаря дву-
-сортности атомов сфалеритная решетка не имеет центра симметрии,
направления (111), нормальные наиболее плотноупакованным
плоскостям, являются полярными. Это различие геометрически
идентичных решеток ВМСф и алмаза обусловливает специфику не-
которых их физических свойств, в частности большую анизотропию
сфалеритной решетки [42]. Решеткой сфалерита, кроме нитрида
бора, обладает значительное количество соединений, описываемых
общей формулой АПВ8~П, решеткой алмаза — кремний, германий
и серое олово.
Базис гексагональной тетраэдрической решетки BN — вюрцит-
ной (рис. 8, б), аналогичной решетке вюрцита ZnS, содержит четыре
26
атома с координатами
В: ЦО, 0.0)]. f[4-’T’4-]];
Направления {0001}, перпендикулярные базисным плоскостям BNB,
являются полярными. Решетка вюрцита, также как и сфалерита,
свойственна соединениям АПВ8-", причем в большинстве случаев
Рис. 8. Элементарные ячейки решеток ВМСф (а) и BNB
(б); двойными линиями выделены связи В—N.
эти соединения полиморфны, т. е. могут, в зависимости от условий
получения, иметь либо вюрцитную, либо сфалеритную структуру.
Вюрцитоподобная решетка, построенная из атомов одного сорта,
в отличие от решетки кубического алмаза, наблюдается весьма редко
и является неустойчивой при нормальных условиях. Гексагональ-
ный алмаз (вюрцитоподобная структура углерода) был обнаружен
в составе железных метеоритов [43, 44], а также получен искусствен-
но при высоких давлениях [45]. По имени К. Лонсдейл, крупней-
шей исследовательницы алмазных структур, гексагональная моди-
фикация алмаза по предложению авторов [44] названа лонсдейли-
том. Структура лонсдейлита обнаружена также у фаз высокого
давления кремния [46, 47] и германия [48].
Тетраэдрические решетки можно описать с помощью представ-
лений о плотнейших шаровых упаковках, которыми обладают гра-
нецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотноупа-
кованная (ГПУ) решетки. Кубические структуры алмаза и BNC(j>
с этой точки зрения представляют две вставленные друг в друга
ГЦК подрешетки со смещением на у пространственной диагонали
куба, а гексагональные структуры лонсдейлита и вюрцита — ком-
бинации двух подрешеток ГПУ с относительным смещением, рав-
з
ным у параметра с. И в кубической решетке, и в гексагональной
атомы одной подрешетки занимают половину тетраэдрических пор
другой; каждая из подрешеток построена из атомов одного сорта.
27
Тетраэдрические структуры отличаются от структур ГЦК и ГПУ
весьма рыхлой упаковкой и значительно меньшим координацион-
ным числом. Так, в случае равновеликих шаров коэффициент ком-
пактности для тетраэдрических структур составляет л 1^3/16 =
= 0,34 (z = 4), а в ГЦК и ГПУ — л /2/6 = 0,74 (z = 12).
Для изучения политипных переходов тетраэдрических структур,
а также вопросов, связанных с кристаллографией мартенситных
превращений в углероде и нитриде бора, кубические структуры ал-
маза и BNC(j> удобно представлять в гексагональных осях, выбирая
за ось с пространственную диагональ куба (111) ((0001) — в гек-
сагональных осях). Тогда политипные структуры ВМСф и BNB (а
также структуры кубического и гексагонального алмазов) можно
описать в виде различных последовательностей идентичных спарен-
ных гексагональных слоев {001}, каждый из которых построен
по принципу плотнейшей шаровой упаковки и состоит из атомов
одного сорта (см. рис. 6). В решетках ВМПЛ единичные слои из
атомов бора чередуются в направлении оси с с единичными азотными
слоями; ВЫСф имеет последовательность укладки слоев аа'bb’cc'aa’...,
решетка BNB — aa'bb’aa’... Аналогичным образом описываются
решетки алмаза и лонсдейлита, представляющие соответственно
трех- и двухслойный политипы.
Другие возможные кристаллические структуры. Представителем
углеродных структур с линейным распределением направленных
связей является карбин, впервые полученный и исследованный
В. И. Касаточкиным с сотрудниками [49—51]. Ими показано, что
карбин может существовать в виде двух кристаллических модифика-
ций, характеризуемых полииновой (—С=С—С==С—) или кумулено-
вой (=С=С=С=) структурой углеродных цепочек. Плотность
обеих модификаций карбина близка к плотности графита (см. табл. 7).
Экономи и Маткович [52] исследовали структуру тонких волокон
нитрида бора. На основании рентгенографических исследований
они пришли к выводу, что волокна BN обладают графитоподобной
структурой с примитивной гексагональной элементарной ячейкой
(а = 1,45 А, с = 3,33 А). Однако детальный анализ приводимой
ими дифракционной картины показал, что структура волокон мо-
жет быть описана как обычная гексагональная структура, но с боль-
шим количеством дефектов упаковки [53] (подробно влияние дефек-
тов упаковки на дифракционный спектр слоистых структур рас-
сматривается в гл. 2).
В работах [54—56] сообщалось о возможности образования струк-
тур углерода и нитрида бора, промежуточных по плотности между
графитом (BNr) и алмазом (В1%ф)- На рентгенограммах сжатого
по оси с монокристалла графита [54] и ударно сжатого порошко-
вого BNr [55] наблюдалась серия линий, отвечающих кубической
структуре с параметром 5,55 А для углерода и 5,65 для нитрида бо-
ра. Анализ соотношения интенсивностей этих линий позволил ав-
торам [54] заключить, что элементарная ячейка новой углеродной
фазы содержит 24 атома, а подобная элементарная ячейка BN
28
[55] — по 12 атомов бора и азота. Рентгеновская плотность фаз,
рассчитанная на основании этих данных, составила соответственно
2,80 и 2,76 г/см3. С. С. Банановым с сотрудниками [56] была опи-
сана новая, так называемая «£-фаза» нитрида бора с плотностью
2,55 г!см3, образовавшаяся при ударном сжатии низкокристалли-
ческого BNr: «£-фаза», по данным [56], имела отличные от извест-
ных структур BN рентгеновские дифракционные и ИК-спектры.
Некоторые из наблюдавшихся в [56] дифракционных линий были
получены на образцах нитрида бора, подвергавшихся действию
многократных ударных волн, в работе Акаши, Саваока и др. [57].
Однако воспроизвести результаты опытов по получению промежу-
точных фаз углерода и нитрида бора, описанных в работах [54—57],
до настоящего времени не удалось, поэтому реальность их сущест-
вования нельзя считать окончательно установленной.
Рассматривая вопрос о существовании новых модификаций уг-
лерода и нитрида бора, необходимо с особой осторожностью отно-
ситься к данным, получаемым при анализе точечных электроно-
грамм, так как неучет таких возможных эффектов, как двойнико-
вание в кристаллах с известной структурой, вторичная дифракция
и др., Вызывающих появление экстрарефлексов, может привести к
ошибочному заключению о новой структуре. Подробно вопрос об
интерпретации экстрарефлексов на электронограммах различных
углеродных структур рассмотрен в работе [58].
При расшифровке дополнительных отражений на рентгенограм-
мах и электронограммах нельзя также игнорировать возможность
присутствия в образце посторонних примесей, как это сделано было,
например, автором работы [59], обнаружившим возникновение про-
межуточных структур в процессе превращения алмаза в графит. Вос-
произведение этой работы показало [60—61], что дополнительные
отражения принадлежали SiC, образовавшемуся при высокой тем-
пературе «графитизации» алмаза в результате взаимодействия уг-
лерода с содержавшейся в алмазе примесью кремния. Вызывает
сомнение также сделанный авторами [62] вывод о получении мета-
стабильной модификации алмаза со структурой ZnS (за счет пред-
полагаемой разнозарядности атомов углерода), образующейся при
экстракции ионов из углеродной плазмы; вывод сделан на основании
присутствия нао рентгенограммах лишь одной дополнительной ли-
нии (d =1 ,805 А), которая могла быть обусловлена различными при-
месями в образце.
Из всего сказанного выше следует, что надежно установлена по-
ка лишь структура фаз углерода и BN (см. схему на с. 21). Су-
ществование других кристаллических структур, конечно, не исклю-
чено, но к их расшифровке следует подходить с большой осторож-
ностью, требующей проведения всестороннего анализа вещества.
Рентгенограммы основных модификаций. В табл. 8—10 приве-
дены результаты расчетов [63—65] интегральной интенсивности
линий на рентгенограммах поликристаллических образцов основ-
ных модификаций углерода и нитрида бора, структура которых
29
Таблица 8
Интенсивность линий на рентгенограммах графитов
Гексаг ональный графит Ро мбоэдриче ский граф ИТ
d. А ®Си hkl Q Аэта hkl HKL Q ^отн
3,355 13° 1' 002 1030 100 003 111 1030 100
2,130 21° 13' 100 36 3,5 .— — — —
2,084 21° 40' — — — 101 но 120 11,5
2,031 22° 16' 101 175 17 — — — ——
1,962 23° 10' — — — 012 но 103 10
1,805 25° 16' 102 35 3,5 — — —
1,678 27° 15' 004 63 6 006 222 63 6
1,627 28° 10' — — — 104 211 46 4,5
1,545 29° 53' 103 46 4,5 — — —
1,464 31° 50' — — — 015 221 26 2,5
1,321 35° 47' 104 9 0,9 — — — —
1,230 38° 45' 110 60 6 но 101 60 5
1,193 40° 15' — 107 322 11 1,5
1,155 41° 50' 112 90 8,5 113 210 90 8,5
1,138 42° 36' 105 14 1,5 — — ——
1,118 43° 30' 006 12 1 009 333 12 1
1,084 45° 20' — — 018 332 8 0,8
1,065 46° 18' 200 2 0,2 — — — —
1,059 46° 40' — — — 021 111 9 0,9
1,052 47° 3' 201 15 1,5 — — •— —
1,042 47° 40' — — — 202 200 9 0,9
1,015 49° 23' 202 5 0,5 — — — —
0,994 50° 50' 114 63 6 116 321 63 6
0,993 50° 48' 106 3 0,3 — — — —
0,981 51° 50' — — — 024 220 8 0,8
0,962 53° 8' 303 13 1,5 — — — —
0,942 55° 5' — — 205 311 8 0,8
0,935 55° 30' — — — 027 331 8 0,8
0,911 57° 40' — — — 10.10 433 7 0,7
0,900 58° 52' 204 5 0,5 — — — —
0,877 61° 24' 107 12 1 — — — —
0,842 66° 10' — — — 01.11 443 8 0,8
0,839 66° 30' 008 10 1 00.12 444 10 1
0,835 67° 13' 205 21 2 — — — —
0,826 68° 45' 116 84 8 119 432 84 8
0,813 71° 30' — — — 208 422 13 1,5
0,805 73° 8' 210 9 0,9 — — — —
0,803 73° 50' — — — 211 201 35 3,5
0,799 74° 35' 211 52 5 — — — —
0,783 79° 25' 108 10 1 — — — —
0,783 79° 25' 212 21 2 — — — —
0,773 84° 54' 206 23 2 — — •— —
30
Таблица 9
Интенсивность линий на рентгенограммах алмазов
dt А ®Си Кубический Гексагональный
ы о ^ОТН hkl 1 Q | ^отн
2,184 20° 40' 100 310 100
2,059 22° 111 630 100 002 160 50
1,930 23° 30' 101 160 50
1,498 31° 102 58 19-
1,261 37° 40' 220 250 39 110 120 39
1,162 41° 30' 103 105 39
1,092 44° 50' 200 21 Т
1,075 45° 40' 311 158 25 112 79 25
1,056 46° 50' 231 17 5.
0,965 52° 55' 202 17 5
0,892 59° 40' 400 75 12
0,835 64° 10' 203 109 35
0,826 68° 40' 210 52 17
0,818 70° 10' 331 220 .35
надежно установлена. Расчеты проводили в рамках кинематической
теории дифракции, справедливой для достаточно дисперсных порош-
ков; текстура образцов и нарушения правильной трехмерной струк-
туры при этом не учитывали. Для расчета абсолютных интенсив-
ностей использовали формулу
Q = р | F3 |2О • <р (0) м-2, (1.11)
представляющую произведение сомножителей: повторяемости (р),
структурного для трехмерной решетки (|F3|2), температурного (О)
и углового <р (0); и — объем элементарных ячеек. Значения р, А
и <р (0) даны в справочнике [66], структурные множители рассчиты-
вали в [63—65] с учетом приведенных выше (1.6—1.10) координат
базиса, при расчете D использовали имеющиеся в литературе све-
дения о характеристических температурах различных модифика-
ций углерода в BN (см. табл. 11).
Значения межплоскостных расстояний d в табл. 8—10 вычислены
на основании наиболее точных данных о параметрах решетки
(см. табл. 7). В табл. 8 индексы линий на рентгенограммах ромбо-
эдрического графита даны в гексагональных (hkl) и ромбоэдриче-
ских (HKL} осях; формулы для пересчета индексов от одной системы
координат к другой приведены в [67].
Абсолютные значения интенсивностей линий в табл. 8—10 даны
в одних единицах, и их можно использовать в качестве основы для
предварительной оценки содержания различных фаз в исследуе-
мом образце. При этом следует учитывать, что образцы гексаго-
нальных модификаций углерода и нитрида бора, как правило, силь-
но текстурированы, в связи с чем интенсивность некоторых линий
может значительно отличаться от расчетной (подробно влияние
текстуры на дифракционные спектры обсуждается в следующей
главе).
31
«4
Таблица 10
Интенсивность линий на рентгенограммах различных модификаций нитрида бора
BNr bnb вксф
hkl d, А ®Cu ^ОТН hkl d, A ®Cu Q ^OTH hkl d, A ®Cu Q ^OTH
002 100 3,331 2,169 13,38 20,82 970 165 100 1 17г 100 2,208 20,43 310 100
002 2,115 21,37 175 56 111 2,09 21,7 670 100
101 2,062 21,95 60 6} 101 231 75
1,956 23,22
102 1,817 25,10 144 15 > 200 1,81 25,2 41 6
004 1,665 27,58 55 6
103 1,551 29,80 7 1 102 1,527 30,34 68 22
104 1,321 35,70 31 3 110 37,19 125 40 220 1,280 37,03 249 37
1,275
НО 1,252 38,0 67 7
112 1,173 41,09 99 10 103 1,188 40,44 . 125 40
006 1,110 44,0 10 1 200 1,105 44,24 23 7
200 1,085 45,28 12 1 112 1,092 44,90 81 26 311 1,091 44,96 162 24
201 1,066 46,32 2 1 201 1,069 46,14 19 6
004 1,050 47,24 4 1 222 1,045 47,54 2 1
202 1,031 48,32 19 2
114 1,001 50,33 58 6
106 0,988 51,32 18 2
203 0,974 52,25 2 1 202 0,978 51,83 17 5
104 0,948 54,10 1 1
204 0,909 58,05 15 2 400 0,906 58,25 66 10
203 0,867 62,67 96 30 — — —_
210 0,835 67,18 43 14
008 0,832 67,83 6 1
116 0,831 68,0 53 6 — 331 0,831 67,80 178 26
210 0,820 69,89 27 3 211 0,819 70,0 46 15
211 0,814 71,22 3 1 114 0,811 71,61 2 1 420 0,810 71,83 3
212 0,796 75,31 76 8
205 0,790 76,60 1 1 105 0,785 78,67 220 70 1
Для проведения количественного фазового анализа используют
обычно известный метод эталонных смесей. Однако в ряде случаев,
когда определяемую фазу не удается получить в чистом виде (на-
пример, ромбоэдрический графит и гексагональный алмаз), исполь-
зование расчетных значений интенсивности представляет единствен-
ную возможность для оценки количества этой фазы в образце.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ МОДИФИКАЦИЙ
Физические свойства основных модификаций углерода и нит-
рида бора на протяжении последних лет изучаются весьма интен-
сивно, однако большинство работ посвящено исследованию графи-
та, алмаза и графитоподобного нитрида бора, значительно меньше —
кубического сфалеритного нитрида бора и лишь единичные работы —
вюрцитного нитрида бора. Обзор свойств этих модификаций можно
найти в [13, 30, 68, 69]. Поскольку настоящая монография посвя-
щена в основном структурному аспекту полиморфизма в углероде
и нитриде бора, мы ограничимся лишь кратким рассмотрением не-
которых физических свойств, привлекаемых при обсуждении ме-
ханизма фазовых переходов.
Упоминавшаяся резкая анизотропия свойств слоистых структур
углерода и нитрида бора является непосредственным отражением
гетеродесмичности химической связи, связанной с наличием сильной
ковалентной связи в пределах одного слоя и слабой вандервааль-
совой — между слоями. В качестве иллюстрации на рис. 9 при-
ведены результаты исследования распределения электронной плот-
ности в базальной и призматической плоскостях графита [70], по-
лученные на основе анализа рентгеновских дифрактограмм от
природных монокристаллов графита в Mo-излучении, содержавших
1595 отражений до sin = 1,2 (А)-1. В базальной плоскости
между соседними атомами углерода существуют четко выраженные
направленные электронные мостики с плотностью в центре до 2 эл.
(А)-3, отражающие сильную ковалентную $р2-связь между атомами.
В то же время между базальными плоскостями практически отсут-
ствуют связи, образуемые валентными электронами.
Учитывая значительно более слабую связь между атомами в
разных слоях по сравнению со связью между атомами в одном слое,
автор [71 ] провел расчет зонной структуры графита и графитопо-
добного нитрида бора, рассматривая их как плоские гексагональ-
ные однослойные кристаллы с учетом влияния взаимодействия
между слоями на л-связь, в основном определяющую ширину запре-
щенной зоны. В соответствии с этими расчетами, ширина валентной
зоны в графите составляет 15,9 эВ, а запрещенной зоны, измеренная
между центрами л- и сг-связи, —5,3 эВ, что хорошо согласуется
с экспериментальными данными [72] (15 и 5 эВ). Для графитопо-
добного нитрида бора эти величины составили соответственно 6,8
и 4,9 эВ. Экспериментальное значение ширины запрещенной зоны
•по данным [73] Eg = 4,3 эВ. Обзор экспериментальных и теорети-
3 9-240
33
a
б
Рис. 9. Распределение электронной плотности в базальной (а) и
призматической (б) плоскостях графита; контуры проведены через
0,2е/ (А)3.
ческих данных по зонной структуре графита и графитоподобного
нитрида бора можно найти в работе [74].
В работе [75] исследовалась интенсивность комптоновского рас-
сеяния рентгеновского излучения на кубическом и графитоподоб-
ном нитриде бора, которая качественно оказалась аналогичной для
рассеяния на алмазе и графите. Однако имеющиеся количественные
различия позволили сделать вывод о значительном переносе заряда
от атомов бора к атомам азота в ВМСф и об определенной анизотро-
пии в динамике борной и азотной подрешеток: среднеквадратичные
смещения атомов бора оказались больше, чем атомов азота. Про-
веденный в [76] расчет волновых функций Хартри — Фока для ВЫСф
подтвердил данные, полученные экспериментально.
Наличие переноса заряда определяет появление ионной состав-
ляющей химической связи в тетраэдрических модификациях нит-
рида бора, которая существенно влияет на физические свойства:
34
ширину запрещенной зоны, температуру плавления, твердость
и т. п. [77]. А. Н. Пилянкевич [78] на основе анализа кристалло-
химических закономерностей в изотипном структурном ряду нит-
ридов III подгруппы, куда относится и нитрид бора, получил оцен-
ку некоторых характеристик ионности вюрцитной модификации BN.
Согласно этой оценке, эффективный заряд е* = 1,18е, степень ион-
ности 0,55 и ширина запрещенной зоны Е = 2,1 эВ. Последняя
величина близка к расчетному значению Е = 2,95 эВ, полученному
для сфалеритного нитрида бора по методу ортогонализованных пло-
ских волн [79]. Однако авторы работы [80], использовав метод псев-
допотенциала для расчета зонной структуры и оптических спектров
сфалеритного нитрида бора, получили существенно большие зна-
чения для ширины запрещенной зоны: 7,60 эВ для непрямых и
8,36 эВ для прямых переходов. Существующий в литературе значи-
тельный разброс данных о зонной структуре ВМСф свидетельствует
о необходимости дальнейшего, прежде, всего экспериментального,
исследования этого вопроса.
И. Н. Францевич, Е. А. Жураковский и др. [82] провели сравни-
тельное рентгеноспектральное исследование трех основных моди-
фикаций нитрида бора, позволившее сделать вывод о том, что и»
своей энергетической структуре вюрцитная модификация BNB за-
нимает промежуточное положение между графитоподобной BNr и
сфалеритной ВЫСф.
Колебательные инфракрасные спектры поглощения основных
модификаций нитрида бора, в том числе вюрцитной, описаны в ра-
боте [83], ультрафиолетовые спектры BNC$— в [84]. Для ИКС BNK
характерно наличие двух полос, соответствующих межслоевым ко-
лебаниям (1380 см-1 — широкая, интенсивная) и внутрисловным
колебаниям (820 см—1 — узкая, менее интенсивная). Для В1\’Сф
и BN„ характерны интенсивные полосы, обнаруживающие своеоб-
разную тонкую структуру, но занимающие весьма близкие поло-
жения— 1100 и 1120 см-1 соответственно. Природа особенностей
тонкой структуры спектров не изучалась; можно предположить,
что, как и в случае рентгеновских спектров, различие в тонкой
структуре ИК-спектров ВЫСф и BNB обусловлено кристаллографи-
ческими особенностями этих модификаций.
В табл. 11 приведены некоторые свойства различных модифика-
ций углерода и нитрида бора, характеризующие силы химической
связи, а также их анизотропию в слоистых структурах. Коэффи-
циенты термического расширения а и сжимаемости р, приведенные
в таблице, определены с помощью рентгенографического изменения
периодов решетки при высоких температурах и давлениях. В этой
же таблице даны значения дебаевских температур©, рассчитанные
главным образом из упругих и тепловых свойств кристаллов, а так-
же определенные рентгенографически.
* Ширина запрещенной зоны в чистых кристаллах природного алмаза состав-
ляет 5,6 эВ [81]. Эта величина, однако, может изменяться в зависимости от коли-
чества и состава структурных примесей.
3’ 35
Рассмотрим особенности термического расширения и сжимаемос-
ти слоистых структур — свойств, играющих исключительно важную
роль в процессах прямых фазовых превращений графита в BNP
при высоких давлениях и температурах.
Наиболее тщательное рентгенографическое исследование коэф-
фициентов линейного термического расширения а графита провели
Таблица 11
Некоторые физические свойства полиморфных модификаций
углерода и нитрида бора
Модификация Кристалло- графическое направление Коэффициент термического расширения а • 10®, град—1 Температура измерения, К Модуль сжи- маемости Э • 1012, Па-* Характерис- тическая тем- пература в, К
Графит [с] [с] [а] [а] [а] 28,2 [85] 36,5 [93] —1,5 [85] 0 [85] 0,9 [85] 270—1070 2270 270—420 670 870—1070 28,6 [ 89] 24,0 [242] 2,5 [242] 700 [93] 800 [96] 2300 [96]
BNr М [а] [а] 40,5 [40] —2,9 [40] 0 [40] 270—1070 270—370 770 34,2 [90] 3,2 [242] 410 [40] 1500 [40]
Алмаз 2,1 [86] 290—470 0,5 [242] 2240 [97]
2,8 [94] 290—470 1720[18]
BNB [с] [а] 3,7 [95] 2,7 [95] 300—530 300—530
Нельсон и Рилей 185], a BNr — Пиз [40]; по смещению линий 001
и hkO на рентгенограммах ими были определены значения а в на-
/ \ I дс\\ I
правлении оси с } и в плоскости слоев =
= j в температурном интервале 290 — 1070 К. В обеих
структурах значение ас в этом интервале температур практически
не изменялось, причем в BNr ас оказался существенно больше,
чем в графите (табл. 11). Совершенно по-иному ведут себя коэф-
фициенты аа в слоистых структурах. В графите аа имеет отрица-
тельное значение до 670 К и становится положительным только при
дальнейшем повышении температуры [85]; в BNr сжатие решетки
в плоскости графитоподобных слоев, по данным [40], наблюдается
при повышении температуры по 1040 К. Объясняется эта особен-
ность резкой анизотропией структур графита и BNr: значительное
растяжение кристаллов по оси с вызывает уменьшение межатомных
расстояний в плоскости слоев (эффект Пуассона), которое может
быть скомпенсировано «собственным» расширением слоя (весьма ма-
лым по сравнению с ас) только при достаточно высоких температурах.
36
Значительный интерес представляют результаты авторов работы
[88], которые провели исследование зависимостей (интерференцион-
ным методом) ас (Т) и аа (Т) на высокотекстурованных образцах
пирографита и пиролитического BNr в области низких температур
(от 80 до 800 К). Результаты определения средних значений ас
оказались в хорошем согласии с описанными выше данными, полу-
ченными рентгенографическим методом. Зависимости ао (Т) для пи-
рографита и пиролитического нитрида бора, про данным [88], при-
Рис. 10. Температурная зависимость
коэффициента линейного расширения аа
графита (пунктир) и BNr (сплошная ли-
ния) в базальной плоскости.
коэффициента линейного расширения а
для ВМСф и алмаза.
ведены на рис. 10. Видно, что температурный ход аа для обеих
структур аналогичен. Значения аа BNr во всем исследованном тем-
пературном интервале более отрицательны, чем значения аа графита;
эти результаты свидетельствуют о том, что эффект Пуассона в случае
BNr проявляется в существенно большей степени.
Термическое расширение алмаза и BNc<t> методом прецизионного
определения периодов решетки исследовали М. И. Сохор и др, [86,
94], а также авторы [87]; их данные находятся в хорошем согласии
(табл. 11). Полученные значения а, по-видимому, близки к значе-
ниям коэффициентов «собственного» расширения в плоскости гра-
фитоподобных слоев. Температурные зависимости коэффициентов а
[87] приведены на рис. 11.
Различие в коэффициентах сжимаемости Ра = —
1
“о
да \ „
| И
k дР Т
=-----— так же, как и различие между аа и ас (табл. 11),
со \ иР /Т
отражает анизотропию прочности связей в структурах графита и
BNr. Первое рентгенографическое исследование изменения пара-
метра с графита и BNr проведено С. С. Кабалкиной и Л. Ф. Вере-
щагиным [89, 90]. Ими показано, что значение графита весьма
37
'близко к значению его объемной сжимаемости 0, определенной ранее
Бриджменом [91]. Сделанный авторами [90] на основании этого
результата вывод о весьма малом значении ра, по сравнению с
графита, так как для гексагональных структур ф = 2ра+ рс),
впоследствии был подтвержден в работе Линча и Дрикамера [87],
рентгенографическое исследование
осям а и с, а также сжимаемости
алмаза до давления 300 кбар
(табл. 11).
Модули упругости алмаза при
нормальных условиях, а также
которые провели тщательное
сжимаемостей графита и BNr по
Таблица 12
Модули упругости алмаза
(при нормальных условиях) и их
зависимости от давления и температуры
Модуль Значение модуля . 1013, Па Произ- водная по давлению, дс/дР Темпера- турный коэффи- циент • ю-\ к
Сц 10,79 5,98 —1,37
^12 1,24 3,06 —5,70
С44 5,78 2,98 —1,25
значения производных этих мо-
дулей по давлению и температу-
ре [92] приведены в табл. 12.
Для BNC(J, подобные характерис-
тики пока не определены.
Термодинамические свойства
графита и алмаза описаны в [5,
13], BNr— в [15, 30]. Н. Н. Сиро-
та и Н. А. Кофман [17, 18] иссле-
довали экспериментально температурные зависимости теплоемкости
(ср) нитрида бора сфалеритной и вюрцитной модификаций в об-
ласти температур 5—300 К, а также вычислили по этим данным
температурные зависимости термодинамических функций BNC(j,
(см. табл. 4). Оказалось, что значения ср и температуры Дебая
(0) BNB промежуточны в области низких температур между зна-
чениями ср и 0 для ВЫСф и BN *. Этот результат согласуется с вы-
водом [82] о том, что вюрцитная модификация BN по своей энергети-
ческой структуре занимает промежуточное положение между
графитоподобной и сфалеритной модификациями. Такая же законо-
мерность, по-видимому, должна наблюдаться и в ряду кристалло-
графически подобных модификаций углерода (графит — гексаго-
нальный алмаз — кубический алмаз); экспериментально, однако, это
не доказано, так как свойства гексагонального алмаза совершенно
еще не изучены.
* Температуры Дебая для тетраэдрических фаз нитрида бора, по-видимому,
следует рассматривать как некоторые эффективные величины в связи с упоми-
навшимся ранее фактом различия динамических свойств азотной и борной подре-
шеток.
ГЛАВА 2
НЕСОВЕРШЕНСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
И ТЕКСТУРА РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИИ
Реальные кристаллические структуры материалов всегда в той
или иной степени дефектны, поэтому структуры различных моди-
фикаций углерода и нитрида бора, описанные в предыдущей главе,
следует рассматривать как идеализированные модели, соответствую-
щие предельному случаю отсутствия искажений в решетке и ее пол-
ной трехмерной упорядоченности. В настоящей главе мы рассмот-
рим дефекты структуры, характерные для различных модификаций
углерода и нитрида бора, а также некоторые рентгенографические
и электроннооптические методы их анализа.
Дефекты структуры твердых тел принято подразделять на то-
чечные (типа вакансий и внедренных в междуузлия атомов), ли-
нейные (дислокации), плоские (дефекты упаковки, двойниковые
границы) и объемные (полости, микропоры).
Для изучения всех этих дефектов в крупнокристаллических
объектах используют обычно прямые методы, основанные на непо-
средственном наблюдении (или наблюдении с помощью соответ-
ствующей техники декорирования) в оптическом и электронном
микроскопах, а также на анализе вызываемого этими дефектами
дифракционного контраста на электронномикроскопическом изо-
бражении и рентгеновских топограммах. Указанные несовершенства,
нарушающие правильную периодичность расположения атомов в
решетке, можно исследовать косвенными методами, анализируя диф-
ракционные спектры рентгеновских лучей или электронов (интен-
сивность и форму интерференционных линий, уровень фона, мало-
угловое рассеяние и другие характеристики рассеяния [100—102]).
Дислокационная структура косвенными методами анализируется
обычно с помощью вызываемых дислокациями эффектов — дефор-
мации решетки и уменьшения областей когерентного рассеяния
(ОКР). Косвенные методы применяют при исследовании в значи-
тельной степени разупорядоченных, мелкокристаллических объ-
ектов.
Реальную кристаллическую структуру твердых тел характери-
зуют также форма и размеры монокристаллических зерен, углы их
разориентировки, направления и степень возможной текстуры (пре-
имущественной ориентировки зерен). Текстура характерна для ши-
рокого класса углеродных и нитридоборных материалов, поэтому
39
ее учету при анализе реальной структуры различных модификаций
углерода и нитрида бора в настоящей главе уделено большое вни-
мание.
Кроме перечисленных выше дефектов структуры, в твердых те-
лах могут встречаться такие несовершенства кристаллического
строения, как смещения атомов из узлов правильной решетки, из-
менение длин связей в определенном направлении (ориентирован-
ные искажения), искажения свойственных правильной решетке уг-
лов между связями и, наконец, отсутствие дальнего порядка в
структуре (аморфное и квазиаморфное состояние). Подобные несо-
вершенства чаще всего обнаруживаются в структурах с малым коор-
динационным числом, к которым в первую очередь относятся гра-
фит и BNr (z = 3). Наиболее подходящим методом исследования
структурного состояния в этом случае является метод атомного
радиального распределения, не требующий каких-либо предполо-
жений о структурной модели исследуемого вещества.
В настоящей главе рассматриваются также вопросы политипизма
и стабильности тетраэдрических структур, непосредственно свя-
занные с дефектами упаковки и ориентированными искажениями
в решетках.
АМОРФНЫЕ И ТУРБОСТРАТНЫЕ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДА
И НИТРИДА БОРА
К углеродным материалам с наиболее разупорядоченной струк-
турой (аморфное состояние, двумерные структуры) относятся раз-
личные сорта сажи, углей, коксов, стеклоуглерод, продукты терми-
ческой карбонизации органических веществ (например, целлюлозы,
поливинилового спирта), некоторые сорта пирографита, напылен-
ные в вакууме углеродные пленки и др. [103]. Интерференционные
пики на рентгенограммах таких материалов настолько размыты,
что их угловая область охватывает интервалы, включающие не-
сколько линий графита, а также отражения алмаза (например, 100
и 101 графита и 111 алмаза). Расшифровать подобные дифракцион-
ные картины и установить природу структурного состояния соот-
ветствующих материалов оказалось возможным благодаря приме-
нению метода атомного радиального распределения. Рассмотрим
сущность этого метода и наиболее важные, полученные с его по-
мощью, результаты исследования неупорядоченных структур уг-
лерода.
Функция радиального распределения атомной плотности —р (/?)
определяется таким образом, что р (/?) есть среднее число
атомов, центры которых находятся в сферическом слое толщиной
dR на расстоянии R от произвольно выбранного атома. Интенсив-
ность рассеяния дифрагированного излучения — / (s) (где s =
= -4п s^n " -; @ — половина угла рассеяния; X — длина волны) при
рассеянии любой структурой, состоящей из атомов одного сорта,
40
/ (s) = (s) 1 + С 4л/?2р (R) dR
независимо от ее совершенства, выражается формулой [104]
(2.1>
где N — число атомов в структурной единице вещества; ф (s) — ин-
тенсивность рассеяния одним электроном. Первый член этой фор-
мулы определяется независимым рассеянием, т. е. суммой интен-
сивностей упругого и неупругого рассеяний. Второй член урав-
нения связан со структурой материала. Интенсивность рассеяния,
определяемая «структурным» членом в (2.1), при больших sin 0А
в случае сильно аморфизованных веществ стремится к нулю и об-
щая интенсивность определяется независимым рассеянием.
Согласно теореме об интеграле Фурье и в соответствии с уравне-
нием (2.1), функция радиального распределения атомов в материале-
выражается формулой
4л/?2р (R) = 4л7?2р0 + § si (s) sin sRdR, (2.2)
о
. , . / (s) ,
где i (s) = ----1; Po — средняя атомная плотность, выражен-
ная в числе атомов на см3.
Таким образом, зная распределение интенсивности рассеяния
на рентгенограмме (или электронограмме), можно построить функ-
цию распределения атомной плотности в материале, т. е. однознач-
но определить его структуру.
Уоррен [105], впервые применивший этот метод к исследованикд
графитных материалов, установил двумерный характер структуры
сажи. Дальнейшее развитие метод интегрального анализа получил
в работах В. И. Данилова и его школы. Авторы [106] не только
обнаружили двумерный характер структуры исследованных ими уг-
лей, но и определили размеры ОКР (сравнивая кривую распределе-
ния атомной плотности, полученную экспериментально, с кривыми,
построенными для двумерной структуры с различной величиной
кристаллитов). Р. Франклин [107] при изучении структуры наи-
более аморфизованных графитов применила как метод построения
функции радиального распределения, так и метод проб и ошибок,
основанный на расчете кривой интенсивности рассеяния для различ-
ных структурных моделей. Было установлено, что материал, полу-
ченный пиролизом полимера [С2Н2С12 ]„ при 2000° С в течение двух
часов, состоял на 1/3 из пакетов, содержащих в среднем по два па-
раллельных графитных слоя, на 1/3 — из одиночных слоев, не со-
бранных в пакеты, и на 1/3 — из совершенно структурно несвя-
занного «неорганизованного» углерода, дающего на рентгенограм-
ме лишь независимое рассеяние.
Применение метода радиального распределения позволило также
обнаружить в некоторых углеродных материалах области с негра-
фитным типом связи. Примером такой работы является исследова-
4t
Рис. 13. Модель строения стеклоугле-
рода.
>ние структуры тонких пленок, полученных напылением углерода
в вакууме [108]. На электронограммах этих пленок наблюдалось
-одиннадцать размытых гало, максимумы интенсивности которых не
'Соответствовали ни линиям графита, ни линиям алмаза. Примене-
ние метода радиального распределения, а также метода проб и оши-
бок позволило установить,
что в пленках имеются два
кратчайших межатомных
расстояния—1,54 и 1,42 А,
равных длинам связей в ре-
шетках алмаза и графита
соответственно. На рис. 12
представлена вероятная мо-
дель строения такой угле-
родной пленки, представ-
ляющая трехмерное изо-
тропное образование атомов
углерода, сгруппированных
Рис. 12. Модель структуры напыленной уголь- в алмазоподобные и графи-
ной пленки. топодобные фрагменты
структуры. Эта модель
объясняет высокую плотность пленки (2,4 г/см3), промежуточную
между плотностями алмаза и графита. Менее плотные углеродные
пленки обладают, согласно [109], ближним порядком,соответствую-
щим структуре графита.
Другим примером неупорядоченной углеродной структуры со
смешанным (графито-алмазным) типом связи является стеклоугле-
род, исследованный Какиноки
[НО]. Модель его структуры
представлена на рис. 13; здесь до-
мены с графитным (г) и тетраэд-
рическим (/и) типом связи соеди-
нены между собой связью с кис-
лородом, содержание которого
в стеклоуглероде составляет
5—6%.
Тетраэдрический, а также,
возможно,'карбиновый тип связи,
наряду с графитным, наблюдался
во многих неупорядоченных
структурах — неграфитизирую-
щихся углеродах [103], углерод-
ных волокнах [111] и других переходных формах [103, 112]. Все эти
структуры отличаются от неупорядоченных графитоподобных (типа
сажи) значительно большей твердостью и электросопротивлением,
что объясняется наличием в их строении неграфитовых типов связи.
Ближний порядок с промежуточным типом связи наблюдался
и в тонких пиролитических пленках нитрида бора, полученных при
42
температуре 400—600° С [113]. Подробно, однако, вопрос о строе-
нии аморфных структур нитрида бора не изучен.
Применение метода радиального распределения к исследованию
таких материалов, как сажа и угли, считавшихся ранее аморфными,
позволило однозначно установить двумерный характер их структу-
ры. Такие структуры могут состоять из отдельных, хаотически
взаимно ориентированных слоев графита или из пакетов параллель-
ных, эквидистантных, но кристаллографически между собой не свя-
занных слоев. На рентгенограммах таких структур в первом слу-
чае присутствуют только «двумерные» отражения hk (10, 11, 20, 21
и т. д.), а во втором, кроме hk, присутствуют также «трехмер-
ные» отражения 001 (002, 004, 006 и т. д.); отражения hkl (например,
101, 102, 112), свойственные трехмерно упорядоченным структурам,
на рентгенограммах отсутствуют. Если линии на рентгенограммах
двумерных структур достаточно четкие и им можно привести в соот-
ветствие определенные линии графита (или BNr), использование
метода радиального распределения нецелесообразно, а в случае тек-
стурованных образцов — невозможно. Применение же теории трех-
мерной дифракции к анализу отражений hk может привести к зна-
чительным ошибкам при анализе двумерных структур. Теория ди-
фракции на двумерных кристаллах была разработана Лауэ (слои
бесконечно больших размеров) и Уорреном (для случая порошко-
вых образцов, содержащих двумерные кристаллиты малого размера
[114 —116]). Рассмотрим основы этой теории и наиболее важные
результаты, полученные с ее помощью.
Обратная решетка единичного гексагонального слоя представ-
ляет систему параллельных стержней hk, проходящих через узлы
hkO трехмерной структуры и перпендикулярных слою. Стержни
однородны по высоте, их толщина тем больше, чем меньше размер
слоя. Объединение единичных слоев в пакет приводит к появлению
узлов 001 — аналогичных узлам обратной решетки трехмерной
структуры; стержни hk при этом изменений не претерпевают. При
образовании поликристалла, состоящего из произвольно ориенти-
рованных в пространстве двумерно упорядоченных пакетов, каждая
точка стержня размазывается по сфере переменного радиуса ghk +
-f- &g (g — дифракционный вектор), приводя к сложной структуре
обратного пространства с периодической модуляцией его плотности
в окрестности ghko- Поликристаллическая структура, представлен-
ная подобными двумерно упорядоченными кристаллитами, названа
турбостратной [117].
В соответствии с рассмотренной структурой обратного простран-
ства, линии 001 на рентгенограммах турбостратных структур сим-
метричны, и их форма зависит от толщины пакетов, а также микро-
деформации решетки в направлении оси «с». Линии hk асимметрич-
ны: имеют резкий подъем интенсивности со стороны малых углов
и плавный спад в сторону больших; их форма, таким образом,
в первую очередь определяется самим фактом двумерности струк-
туры.
43
Аналитическое описание формы асимметричных линий hk впер-
вые дал Уоррен в 1941 г. [114]. Основываясь на интерференционной
функции Лауэ для двумерных структур, аппроксимируя ее функ-
цией Гаусса и учитывая рассмотренные выше геометрические сооб-
ражения об обратном пространстве порошковых двумерных поли-
кристаллов, Уоррен полу-
чил функцию
F (а) = J ехр [— (х2 —
о
— a)]dx, (2.3)
описывающую форму ли-
ний hk на порошкограммах,
хорошо согласующуюся с
-1,0 -0,6 -0,2 *0,2 0,6 1.0 //7 1,6 2,2 2,6 6,0 а
Рис. 14. График функции F (а). экспериментальными ре-
зультатами (график функ-
ции^(а), протабулированной в [114], дан на рис. 14). Величина а в
(2.3) является мерой удаления угловой координаты от максимума
интенсивности «трехмерного» отражения hkO 0О и зависит от среднего
размера слоя Da:
а = 2 Уп~- (sin 0 — sin0o). (2.4)
В работах [115, 116] Уоррен дал более строгий вывод функции,
описывающей профиль линий hk, однако полученные результаты
отличались от предыдущих не более чем на 4%.
Важным результатом теории Уоррена, вытекающим из уравне-
ний (2.3) и (2.4), является указание на смещение максимума интен-
сивности асимметричных линий hk в сторону больших углов, тем
значительнее, чем меньше средний размер слоев:
A (sin 0) = 0,16-А-.
(2-5)
При расчете межатомных расстояний в слоях турбостратной струк-
туры необходимо учитывать это смещение, так как в противном слу-
чае можно сделать ошибочный вывод о сжатии решетки, что повле-
чет за собой серьезные ошибки при изучении сжимаемости в
перпендикулярном оси «с» направлении, вычислении энергии хими-
ческой связи и теплоты сгорания.
Теория Уоррена позволяет определять средний размер слоев
£>а в турбостратных структурах по полуширине асимметричных ли-
ний hk. На рис. 14, видно, что полуширине F (а) соответствует
Да = 3,26. Тогда из уравнения (2.4) после простых преобразо-
ваний получаем
Da = - t , (2.6)
В I — , 2© j cos 0O
44
где В (у, 2©] — ширина асимметричной линии hk на половине
максимума интенсивности; Da — средний размер слоев, форма ко-
торых аппроксимируется диском радиуса R, Da = = у R.
Для уменьшения влияния линии 004, накладывающейся на хвост
линии 10 со стороны больших углов, авторы [116] предложили ши-
2
рину измерять на высоте /маКс (Да = 1,20). Тогда
□
Da = ' / 2 °’9U----- * (2.7)
В | — , 20 | cos 0n
\ 3 ) 0
Формула Уоррена (2.6) подобна формуле Селякова — Шеррера
для определения средних размеров трехмерно упорядоченных кри-
сталлитов
Формулу (2.8) можно использовать для определения средней тол-
щины пакетов слоев в турбостратных структурах.
Мы рассмотрели в некотором смысле идеализированные турбо-
стратные структуры, состоящие из плоских эквидистантных слоев.
На самом деле слои могут быть не плоскими, а пакеты характеризо-
ваться разбросом межслоевых расстояний, как это наблюдалось,
например, Джентертом [119] в высокотемпературном пирографите.
В турбостратных структурах иногда искажаются и сами слои путем
смещения атомов в их плоскости. Подобные искажения наблюдались
авторами [120,121] при электронографическом исследовании тонких
пленок низкотемпературного пирографита.
Кроме углеродных материалов, турбостратной структурой об-
ладают некоторые сорта BNr [30], а также многие глинистые мине-
ралы [118], обладающие, подобно графиту и BNr, слоистым строе-
нием и сильно выраженной анизотропией свойств. Для анализа их
структурного совершенства используются описанные выше методы,
развитые первоначально для изучения двумерных графитных
структур.
ЧАСТИЧНО ТРЕХМЕРНО УПОРЯДОЧЕННЫЕ
СЛОИСТЫЕ СТРУКТУРЫ, ДЕФЕКТЫ УПАКОВКИ
Изменение дифракционного спектра при переходе от двумерных
к трехмерно упорядоченным структурам. Важнейшей характерис-
тикой совершенства слоистых структур графита и BNr является
степень их трехмерной упорядоченности, определяемой как
Рз = , (2-9)
45
где 7V3—число слоев в области когерентного рассеяния (ОКР),
ориентированных закономерно относительно ближайших соседей;
W — общее число слоев в ОКР. В турбостратных структурах р3 =
= 0, в трехмерно упорядоченных р3 = 1. Большинство реальных
графитных структур углерода и графитоподобных структур BN
имеет 0 < р3 <; 1, т. е. являются частично трехмерно упорядочен-
ными. Заметим, что такое состояние структуры особенно характерно
для BNr, так как истинно турбостратные структуры в нитриде
бора встречаются значительно реже, чем в углероде (по-видимому,
благодаря более сильным связям между слоями). Многие авторы,
однако, специально не занимающиеся структурными исследования-
ми, но изучающие свойства BNr и его фазовые превращения,
именуют промежуточные по степени упорядоченности структуры
BNr турбостратными, хотя на самом деле (судя по приводимым ди-
фрактограммам) структуры имеют обычно р3=0,3 -4- 0,5. Поскольку
свойства слоистых структур и закономерности их фазовых превра-
щений существенно зависят от степени порядка, подобные ошибоч-
ные представления о структурном совершенстве исследуемых объек-
тов весьма затрудняют понимание происходящих в них процессов.
Началу трехмерного упорядочения турбостратной структуры
(которое, например, имеет место при графитизирующем отжиге са-
жи) соответствует появление модуляций (концентраций интенсив-
ности) ранее однородных стержней hk обратной решетки, причем
центры модуляций находятся в местах узлов hkl трехмерной струк-
туры. Это вызывает появление на рентгенограммах «трехмерных» от-
ражений hkl, тем более интенсивных и менее размытых, чем больше
величина р3.
Линии hkl, в отличие от hk, симметричны; по мере роста р3
асимметрия линий hk уменьшается, а положение их максимума сме-
щается в сторону малых углов, стремясь к положению максимума
линий hkO трехмерной структуры. Зависимость асимметрии и сме-
щения линий hk от величины р3 была рассмотрена Бэконом [122],
который показал, что при увеличении упорядоченности структуры
линии hk быстро становятся симметричными, но смещение пика hk
в нормальное положение hkO происходит очень медленно, что сле-
дует учитывать при вычислении межатомных расстояний.
Полуширина линий hkl на рентгенограммах частично трехмерно
упорядоченных структур значительно больше, чем линий 001 и hk,
и определяется, как показано Франклин [123], главным образом
величиной р3, тогда как размытие линий 001 и hk определяется в
основном дисперсностью ОКР в соответствующих направлениях.
Распределение интенсивности вдоль любого стержня hk обратной
решетки частично упорядоченных гексагональных структур, оп-
ределяющее форму линий hkl на рентгенограммах, описывается фор-
мулой Гендрикса — Теллера [124]
т) = -1 + Л2к-^ . (2.10)
46
где t в данном случае равно р3; h3 — текущая координата индекса.
Z (Л3 = Z в точке максимума). На практике уравнение (2.10) впервые-
использовала Франклин [123] при рентгенографическом изучении-
процессов трехмерного упорядочения графитизирующихся углеро-
дов (коксов). Величину р3 она определяла, сравнивая эксперимен-
тальные профили линии 112 с рассчитанными по формуле (2.10)1
для различных р3.
При исследовании графитных материалов различной степени"
кристаллического совершенства [63] мы обратили внимание на суще-
ственное различие относительных интенсивностей линий hk на рент-
генограммах двумерных структур и линий hkO на рентгенограммах,
структур трехмерно упорядоченных. Наиболее заметно отличаются
относительные интенсивности линий типа 100 и 110.
Расчеты показали, что причина наблюдаемых различий заклю-
чается в разном соотношении структурных факторов (F |2 в трех-
мерной и двумерной структурах. В случае трехмерной структуры
формула для | Рим |2, учитывающая координаты четырех атомов-
в пространственной элементарной ячейке, после простых преобра-
зований принимает вид
|/W = 16/2соз4лЦ^. (2.11)
В случае же двумерной структуры учитываются координаты только-
двух атомов в графитном слое (0, 1/3, 2/3), и выражение для \Fhk |s'
будет иметь вид
| |2 = 4/2 cos2 л h-^ . (2.12)
Таким образом, если графитная структура трехмерно упорядочена,,
то
x3 = \F!00\!/\F1!0\2 = fiool^fno-, (2.13)
если структура двумерна, то
х2 = |Fz |2/|Г/;|2 = Л2о/< (2-14)
Отношение х при переходе к двумерным структурам увеличивается^
в четыре раза. Мы полагаем при этом, что атомный фактор рассея-
ния в двумерной и трехмерной структурах одинаков, т. е. f100 = До,
и /110 = /п. Подобное допущение вполне оправдано, поскольку
отклонение в распределении электронной плотности связанного уг-
леродного атома от сферической симметрии определяется практи-
чески полностью связями внутри слоя [13].
На рис. 15 приведены проекции трехмерной и двумерной графит-
ных структур на плоскость (001), а также фазово-амплитудные ди-
аграммы для плоскостей (100) и рядов (10), которые поясняют крис-
таллографическую природу изменения соотношения структурных
факторов при переходе решетки графита к двумерной.
В трехмерной графитной структуре (рис. 15, а) между плоско-
стями (ПО) в интервале d110 нет «дополнительных» плоскостей и-
амплитуда рассеяния плоскостями (ПО) пропорциональна числу
4Г
атомов в единице объема.
В промежутке же dlM
находятся две «дополни-
тельные» плоскости —
b и с, причем атомная
упаковка этих плоскос-
тей в два раза менее плот-
ная, чем плоскостей а.
Плоскости b и с делят
t/юоНатри равные части,
и волны, отраженные от
этих плоскостей, отлича-
ются по фазе на у л. Ре-
зультирующая амплиту-
да | F1001 пропорциональ-
на 1/4 числа атомов в
единице объема. Фазово-
амплитудная диаграмма
для плоскостей {100) при-
ведена на рис. 15, а.
В двумерной графит-
ной структуре (рис. 15, б)
в промежутке d10 нахо-
дится один «дополнитель-
ный» ряд атомов (10) —
Ь' — с такой же плот-
ностью упаковки атомов, как и а'. Наличие ряда Ь' в промежут-
ке di0 приводит к сдвигу волны по фазе на а амплитуда резуль-
тирующей волны пропорциональна 1/2 числа атомов на единице пло-
щади слоя.
Таким образом, рассмотрение кристаллографической схемы пе-
рераспределения интенсивности линий типа 100 и ПО привело к та-
кому же результату, как и расчет структурных множителей с уче-
том координат атомов в трехмерной ячейке графита и двумерной
ячейке графитного слоя.
Используя описанный выше кристаллографический подход,
можно показать, что в случае двумерной структуры BNr относитель-
ная интенсивность линий hk будет отличаться от интенсивности
линий hkO значительно в меньшей степени, чем это имеет место
в случае графитных структур. Действительно, в промежутке dwo
BNr, в отличие от графита, находятся не две «дополнительные»
плоскости (100), а одна; в промежутке d10, так же как и в двумер-
ной графитной структуре, находится один «дополнительный» ряд.
Небольшое наблюдаемое отличие в интенсивностях линий типа hkO
ла рентгенограммах трехмерных и двумерных структур BNr обу-
словлено тем, что все плоскости (100) обладают одинаковой отражаю-
48
щей способностью, а ряды (10), построенные как из атомов только
бора и только азота,— разной.
К такому же выводу приводят и результаты расчета структурных
факторов. Для трехмерной структуры BNr
|77ш|2 = 4(/в + ^)2соз2л
ДЛЯ двумерной структуры
I Fhk |2 = f2B + f2N + (2 cos2 л
Используя (2.13) и (2.16) и подставляя табличные значения fB и
fN, имеем
(2-15)
(2-16)
Таблица 13
Отношения 1ц0/1100
на рентгенограммах слоистых структур
Метод нз- Трехмерная структура Двумерная структура
мерения Гра- фит BNr Гра- фит BNr
Расчет Экспери- мент 1,68 1,70 0,40 0,40 0,42 0,35 0,33 0,35
\Ftl0\2l\FIOo\2= 1,6; |М2/|Ы2= 1,3, (2.17)
т. е. изменение относительных величин структурных факторов | Fhko I2
и \Ftik |2 Для BNr, в отличие от графита, незначительно.
Двумерная структура BNP отличается от двумерной структуры
графита только двусортностью атомов; поэтому формула (2.16) легко
преобразуется к (2.12), если fB
и fN заменить на fc. Формулы же
(2.15) и (2.10) значительно отли-
чаются друг от друга из-за су-
щественного различия трехмер-
ных структур графита и BNr.
В табл. 13 проведено сопо-
ставление рассчитанных и опре-
деленных экспериментально от-
ношений /11О/71Оо на рентгенограм-
мах трехмерных структур и Iu!lw
на рентгенограммах двумерных
(турбостратных структур).Образ-
цами турбостратной структуры
графита служил низкотемпературный пирографит, BNr — пиролити-
ческий нитрид бора. Пирографит обладал полностью двумерной струк-
турой (отражения hkl, I 0 отсутствовали); на рентгенограммах пи-
ронитрида бора присутствовали очень размытые слабые линии 112
и 114, свидетельствовавшие о некоторой, хотя и незначительной
(меньше 0,1), степени трехмерной упорядоченности структуры.
Определенные экспериментально отношения интегральных интен-
сивностей линий типа hkO, как видно из табл. 13, находятся в хо-
рошем согласии с расчетными значениями как в случае графита,
так и в случае BNr.
Характерным показателем совершенства графитоподобных
структур является величина межслоевого расстояния <7002. Франк-
лин [123] установлено, что d002 во всех графитизирующихся турбо-
стратных углеродах есть величина постоянная, равная 3,44 А(в
неграфитизирующихся углеродах d002 = 3,7 [107], в неполностью
карбонизованных углеродистых веществах d002, за счет примесей,
4 9-240 дд
может достигать более 4 А [103]). В процессе графитизации d002
непрерывно уменьшается, достигая в трехмерно упорядоченной
структуре величины 3,354 А; при 0 < р3 <z 1 значение d002 про-
межуточно между 3,44 и 3,354 А. Анализируя экспериментально
найденную зависимость d002 от р3 по рентгенограммам частично упо-
рядоченных графитных структур, Франклин получила уравнение
dM2 = 3,440 — 0,086(1 — у2), (2.18)
где у = 1 — р3.
Отклонение зависимости d002 = f (?) от линейной объясняется
тем, что, кроме упорядоченных и неупорядоченных пар слоев с ха-
» » 1-1 I I I________|___I__и---1__I___I
40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 28
Рис. 16. Кривые рассе-
яния рентгеновских
лучей графитными ма-
териалами различной
степени кристалличес-
кого совершенства
(Си—Ка-излучение):
а — природный графит^
б — электродный графит:
в — конструкционный
атомный графит; г — вы-
сокотемпературный пи-
рографит; д — схема из-
менения дифракционного
спектра при переходе от
трехмерной структуры к
двумерной.
рактерными для них d002, существуют также промежуточные зна-
чения d002, которыми обладают пары слоев на границе упорядочен-
ной и неупорядоченной групп. Форма линий 001 указывает на то,
что упорядоченные и неупорядоченные пары распределены между
собой хаотически, а не собраны в колонии.
В турбостратной структуре BNr dW2 также обольше (~ 3,6 А
[125]), чем в трехмерно упорядоченной (3,33 А), однако четкой
зависимости межслоевого расстояния от степени трехмерной упо-
рядоченности структуры в этом случае не установлено.
Для оценки р3 в графитных структурах и BNr можно исполь-
зовать отношение интенсивностей линий hkl и hkO на рентгенограм-
мах; наиболее подходящими линиями для этой цели являются ПО
и 112. Экспериментально установленная зависимость у ~ /112//ц»
от р3 для графитных структур приведена в работе В. И. Касаточ-
кина и А. Т. Каверова [126].
На рис. 16 приведены экспериментальные кривые рассеяния
рентгеновских лучей графитными материалами различной степени
кристаллического совершенства [63]. На этом же рисунке дана схе-
ма изменения дифракционного спектра графитных структур при
переходе от трехмерной упорядоченности к двумерной: линии hkl
50
симметрично размываются, их интегральная интенсивность умень-
шается, стремясь к нулю при р3 = 0; появляется асимметрия ли-
ний типа hkO, их относительная интенсивность изменяется, линии
смещаются в сторону больших углов; линии 001 смещаются в сто-
рону малых углов (этот эффект обусловлен не особенностями диф-
ракции, а увеличением d002). Подобные изменения испытывают и
дифракционные картины BNr при разрушении трехмерной упоря-
доченности, однако эффект перераспределения интенсивностей ли-
ний типа hkO в этом случае, как показано выше, значительно мень-
ше. На анализе этих эффектов основаны дифракционные методы
определения степени трехмерной упорядоченности слоистых
структур.
Дефекты упаковки. Описанные выше нарушения трехмерного
порядка в слоистых структурах, связанные с параллельным сме-
щением слоев в произвольные положения, можно рассматривать
как своеобразные дефекты упаковки; их концентрация у = 1 — р3
может достигать единицы, когда структура является двумерной или
турбостратной (в связи с чем в дальнейшем дефекты упаковки этого
типа мы будем называть турбостратными). Турбостратные дефекты
упаковки встречаются только в резко анизотропных слоистых
структурах с чрезвычайно слабыми связями между слоями. Микро-
область турбостратного дефекта упаковки в структуре можно рассмат-
ривать как два параллельных, повернутых относительно друг друга
слоя.
В графите и BNr возможно также образование дефектов упаков-
ки принципиально иного типа, характерных для гексагональных
структур, построенных по принципу плотнейшей шаровой упаковки
[127—135] (в том числе металлов с ГПУ решеткой [135]). Эти де-
фекты упаковки образуются путем параллельного смещения слоев
в определенные, закономерные для данной структуры положения.
Так как их упорядочение связано с образованием многослойных
политипов [137, 138], мы будем называть их политипными.
Плоскость политипного дефекта упаковки в графитном кристал-
ле представляет слой, смещенный из положения А или В в третье,
эквивалентное для графитовых, а также для плотно упакованных
структур, положение С. В микрообласти, содержащей политипный
дефект упаковки, имеет место трехслойное чередование ...АВС...,
свойственное ромбоэдрическому графиту. Структуру ромбоэдриче-
ского графита можно представить структурой гексагонального, со-
держащего политипные дефекты упаковки деформационного типа
через каждые два слоя. Возможность существования в графитных
структурах дефектов упаковки такого типа отмечалась в рентгено-
графических исследованиях графитных структур [123, 139]. Впер-
вые попытка количественного определения концентрации политип-
ных и турбостратных дефектов упаковки в графитовых структурах
была сделана в работе [140], где методом Фурье анализа профиля
модулированных двумерных отражений 10 и 11 на рентгенограммах
исследовалась структура частично графитизированной сажи.
4’ 51
Методика [140] была впоследствии усовершенствована авторами
[141 ], которые показали, что при случайном распределении турбо-
стратных и политипных дефектов упаковки графики зависимости
логарифма коэффициентов Фурье модуляционных функций и gir
от индекса I должны иметь вид прямых; по разности наклонов этих
прямых для функций отражений 101 и 112 можно определить кон-
центрацию политипных дефектов упаковки. Используя эту методи-
ку, авторы [141] при исследовании структуры различных искус-
ственных графитов установили взаимосвязь концентраций турбо-
стратных и политипных дефектов упаковки. Было показано, что
в слабо графитизированных структурах (р3 <; 0,5) концентрация
политипных дефектов упаковки составляет примерно 0,5 (т. е. в
трехмерно упорядоченных микрообластях вероятность встретить
гексагональную и ромбоэдрическую укладку слоев одинакова);
с увеличением степени графитизации концентрация политипных
дефектов упаковки уменьшается, стремясь к нулю при р3~ 1.
Методы определения концентрации политипных и турбострат-
ных дефектов упаковки в графитных структурах довольно сложны.
Кроме того, они не дают возможности разделяться политипные
дефекты упаковки на ростовые и деформационные, что является
существенным недостатком при изучении процессов деформации и
упорядочения слоистых структур. В работах [52, 64] были пред-
ложены относительно простые методы раздельного определения
концентрации турбостратных и политипных дефектов упаковки раз-
личного вида, основанные на измерении полуширины линий hkl
на рентгенограммах с различным сочетанием кристаллографических
•индексов. Рассмотрим сущность этих методов.
Хаотически распределенные по высоте пакета параллельных
слоев дефекты упаковки приводят к симметричному размытию ли-
ний hkl при I =£ 0 на рентгенограммах гексагональных слоистых
структур, причем турбостратные дефекты упаковки оказывают
влияние на все линии этого типа, а политипные (подобно дефектам
упаковки в ГПУ-структурах) приводят к размытию только тех ли-
яий hkl, для которых h — k Зп. Размытие линий hkl связано
с размытием соответствующих узлов обратной решетки в направ-
лении оси стержней hk (параллельно оси с*).
Распределение интенсивности вдоль любого стержня hk обрат-
ной решетки слоистых гексагональных структур, содержащих толь-
кб > турбостратные дефекты упаковки с концентрацией у, опреде-
ляется формулой (2.10).
Аналогичная формула получена Уорреном [134] для случая
хаотического распределения деформационных дефектов упаковки
(АВАВСАСАС...) с концентрацией а- и дефектов упаковки роста
{АВАВСВСВС ...) с концентрацией 6 в ГПУ структурах. В фор-
муле Уоррена t = 1 — (За + 36)/2 для I = 2п и t ~ 1 — (За + 6)
для I = 2п + 1.
Подобным дефектам упаковки в графитовых структурах соответ-
ствуют политипные дефекты упаковки, причем деформационным
52
дефектам упаковки соответствуют сдвоенные ромбоэдрические три-
плеты, а дефектам упаковки роста — одинарные. Таким образом,
при наличии в графитовых структурах турбостратных и политип-
ных дефектов упаковки размытие узлов hkl вдоль стержней hk бу-
дет обусловлено всей совокупностью дефектов, а величина t в (2.10)
будет определяться комбинацией индексов h, k и /, т. е.
t = 1 — (За ф- 36 ф- 2у)/2 для h — k^=3n, I — 2п;
1=1— (За ф-6 ф-2у)/2 для h — k =/= Зп, I = 2п ф- 1; (2.19)
t = 1 — у для h — k = 3n, I — 2п.
Ширина периодической функции (2.10) на половине- высоты
максимума составляет [134]
ЛЙ, = 2(1-1)/л/1. (2.20)
Для гексагональных структур связь между Лй3 и полушириной
линии hkl на рентгенограммах выражается формулой [132]
p = 2(dAW/c)2/A/i3tg0, (2.21)
где 0 — угол Вульфа — Брэггов для отражения hkl-, dhki — соот-
ветствующее ему межплоскостное расстояние; с — параметр гекса-
гональной решетки. Подставив значение Дй3 и с = 6,7 А в (2.19),
получим формулу, связывающую структурное уширение линий hkl
с концентрацией дефектов упаковки в графите
0 (а, 6, у) = 0,03^AZZ tg 0. (2.22)
Анализируя по (2.22) уширение линий hkl с различными индексами,
можно определить концентрацию дефектов упаковки а, 6 и у. Для
этого удобно использовать интенсивные и достаточно обособленные
линии 102, 103 и 112 графита.
В BNr, также как и в графите, турбостратные дефекты упаковки
вызывают уширение всех линий hkl при I =/= 0, а политипные —
только тех линий, для которых соблюдается условие h — k Зп.
Природа турбостратных дефектов упаковки в BNr такая же, как
и в графите; политипные же дефекты упаковки в нитриде бора су-
щественно отличаются от графитных.
Впервые политипные дефекты упаковки в BNr теоретически бы-
ли рассмотрены Сато [142], который предложил следующие ва-
рианты их образования:
/В 7С /А /С /А' /В'
А=А' В==В’ С^С А'=А В’==В С'^С (2.23)
хс М хв ХВ' ХС' ХД'
Здесь нормальной структуре BNr, описанной в гл. 1, соответствуют
положения слоев, соединенные двойной линией (АА', ВВ' и т. д.),
пунктирная и сплошная линии соединяют положения, дающие раз-
личные варианты дефектов упаковки при данной нормальной струк-
53
туре. Шесть возможных положений слоев, согласно [142], приве-
дены на рис. 17.
Используя матричный метод, развитый Какиноки [129, 143],
Сато [142] получил общее выражение для формы линий на рентге-
нограммах BNr с дефектами упаковки. В отличие от графита, соглас-
но [142], различные виды дефектов вносят одинаковый вклад в рас-
тяжение узлов hkl обратной решетки по оси С*, как в случае I = 2п,
так и в случае I = 2п +1. Различное влияние политипных дефектов
Рис. 17. Возможные положения слоев в структуре графитоподоб-
ного нитрида бора.
на дифракционный спектр графита и BNr' объясняется различной
природой упаковки слоев в идеальных трехмерных структурах, и
как следствие — различием в структуре самих дефектов. Если в
графите простым смещением части кристалла на вектор Бюргерса
1/За [1010] легко образуются микрообласти, содержащие одинар-
ный или сдвоенный триплет ромбоэдрической структуры, то в BNr
дефект упаковки, который при деформации может образоваться
поворотом части слоев на 60°, содержит сдвоенный триплет со струк-
турой, более сложной, чем ромбоэдрическая:
АА'АА' _L В'ВВ'В АА'АА' _[_ ССС'С.
।---------1 ।______।
।------1 ।______।
Для определения концентрации турбостратных дефектов упа-
ковки в BNr можно использовать формулу [31], аналогичную (2.20)
для графита:
р (у) = 0,03^zZ tg 0. (2.24)
V 1 — У
По ширине линии 112, достаточно интенсивной и обособленной,
размытие которой не зависит от политипных дефектов упаковки,
можно определить у. Вычислив по (2.24) Р (у) для линий hoi и вос-
пользовавшись методикой Сато [130], можно определить суммар-
ную концентрацию политипных дефектов упаковки в BNr.
54
Формулы (2.22) и (2.24) получены в предположении бесконечно
малой толщины стержней hk, т. е. не учитывают размера слоев D,
что при малых D может привести к завышенным значениям концент-
рации дефектов упаковки. Эту погрешность можно значительно
уменьшить, если для выделения структурного уширения (0) линий
hkl в качестве эталонной ширины использовать наблюдаемую ши-
рину (Ь) линий типа hkO, которая включает структурное уширение,
вызванное малым D, и инструментальную ширину. Способ выделе-
ния зависит от функции, аппроксимирующей профили линий hkl
и hkO; соответствующая методика описана, например, в работе [177].
Рассмотренный метод анализа политипных и турбостратных де-
фектов упаковки в графите и BNr целесообразно применять при
изучении относительно совершенных структур (р3 > 0,5), так как
при меньшей упорядоченности линии hOl являются слишком размы-
тыми (в этом случае лучше использовать методику [141]). При оп-
ределении концентрации только турбостратных дефектов упаков-
ки у формулы (2.20) и (2.22) можно применять, используя линию
112, для весьма разупорядоченных структур (до р3 = 0,2 ч- 0,3).
Эффективность использования рассмотренного рентгенографиче-
ского метода анализа дефектов упаковки показана в работах [53,
64], где исследовалось влияние сжатия при высоких давлениях
на реальную структуру графита в BNr.
ДИСЛОКАЦИИ В СЛОИСТЫХ СТРУКТУРАХ;
ДВОЙНИКОВАНИЕ
Дислокационную структуру графита изучали многие авторы
[144—149]; наиболее детальные исследования в этой области, осу-
ществленные с помощью просвечивающей электронной микроско-
пии, выполнены Амелинксом с сотрудниками (см. [150]). Результаты
электронномикроскопического исследования дислокационной струк-
туры BNr описаны в работах [151, 152].
Слоистое строение кристаллов графита и BNr обеспечивает лег-
кость сдвига по базисным плоскостям {00/}, единственным в этих
структурах плоскостям скольжения. Расслоение кристалла в ре-
зультате макросдвига по (00/} хорошо видно на рис. 18 (см. вклей-
ку). Типичным для электронномикроскопического изображения
кристаллов графита и BNr являются картины муара вращения
(рис. 19, см. вклейку), возникновение которых обусловлено не-
большим взаимным разворотом в плоскости базиса находящихся друг
над другом зерен, а также, возможно, присутствием турбостратных
дефектов упаковки (если угловые смещения в плоскости дефекта
не превышают одного градуса).
Для определения вектора Бюргерса дислокации в слоистых кри-
сталлах используют известную электронномикроскопическую ме-
тодику [150], основанную на анализе даваемого дислокациями диф-
ракционного контраста. Из условия gb = 0 (g — дифракционный
вектор обратной решетки; Ъ — вектор Бюргерса) при исчезновении
55
контраста на дислокации можно определить направление ее вектора
Бюргерса, зная вектор g рефлекса на -микроэлектронограмме, фор-
мирующего контраст дислокации. Для обнаружения «действую-
щего» рефлекса используют методику наклона образца в гониомет-
ре микроскопа или методику темного поля. Таким образом опре-
деляется направление вектора Бюргерса; его абсолютная величина
находится из рассмотрения конкретной кристаллической решетки.
Схема расположения векторов Бюргерса в базисной плоскости
графита представлена на рис. 20.
Здесь векторы АВ соответствуют пол-
ным дислокациям, причем все шесть
векторов этого типа эквивалентны,
так как величины соответствующих
сдвигов равны периоду решетки.
Векторы Ао и А|3 представляют век-
торы Бюргерса частичных дислока-
ций: хотя их кристаллографические
направления (типа [1010]) эквива-
лентны, соответствующие им сдвиги
существенно неравноценны. Так,
если изображенный на рис. 20 слой
А в кристалле графита с чередова-
нием слоев АВ АВ АВ ... сместится
Рис. 20. Обозначение векторов Бюр-
герса в базисной плоскости графита.
в положение С на вектор Ао (воз-
никает чередование АВСАСА...), то сдвиг на вектор А|3 переведет
тот же слой А в положение В и возникнет весьма энергетически
невыгодное чередование АВВАВА...
Как показали электронномикроскопические исследования, все
полные базисные дислокации в графите, скользящие в плоскости
{001}, расщепляются на частичные, между которыми расположены
полоски политипных дефектов упаковки. Это соответствует реакции
или
АВ Ао + оВ
(2.25)
4-[211О]->-|-[1010]+-^-[1100]. (2.26)
Таким образом, наблюдаемые в графите базисные частичные дисло-
кации имеют вектор Бюргерса типа b = у [1010 ], причем угол
между двумя частичными дислокациями составляет 120°. Так как
дефекты упаковки в графите параллельны базисной плоскости, по
которой происходит скол в кристалле, на электронномикроскопи-
ческом изображении они наблюдаются с однородным контрастом
(такие полоски дефекта упаковки называют «лентами» [150]).
В графите часто наблюдаются так называемые «двойные ленты»
[150], состоящие из трех частичных дислокаций с одним и тем же
вектором Бюргерса. Их образование является результатом взаимо-
действия частичных дислокаций на соседних плоскостях (001), ко-
56
торому способствует широкое расщепление индивидуальных дис-
локаций. На измерении ширины полосок дефектов упаковки d ос-
нован один из методов определения его энергии е. Зная коэффи-
циент Пуассона v и модуль сдвига и, можно по формулам [150]
d = d0[l — I 2~у ) cos 2<р
определить равновесную ширину дефекта упаковки dn и величину е.
В (2.27) <р — угол между вектором Бюргерса полной дислокации
и направлением полоски, b — абсолютная величина вектора Бюр-
герса частичной дислокации. Пользуясь описанной методикой, ав-
торы [146] показали, что в кристаллах графита при образовании
дефекта упаковки с вектором Ао величина d0 составляет 0,1 мкм, а
е = 0,6 эрг/см2. Энергия дефекта упаковки с чередованием
АВВАВА... (вектор на рис. 20), образующегося при захлопыва-
нии вакансионных дисков в закаленном от 3000° С графите, по данным
[146], составляет примерно 100 эрг/см2 (энергия е для дислокации
Ир была определена по радиусу кривизны дислокационных петель).
Заметим, что частичные дислокации с вектором Бюргерса типа Лр
в графите встречаются значительно реже, чем дислокации Ао.
Дислокационная структура BNr, в отличие от графита, несмот-
ря на широкие возможности ее анализа методом просвечивающей
электронной микроскопии, долгое время оставалась неизученной.
Считалось, что она должна быть такой же, как в графите. Однако
авторам [151, 152] удалось обнаружить существенное различие
в природе дислокаций в этих подобных между собой структурах.
Проведенный анализ показал, что исчезновение контраста на базис-
ных дислокациях в кристаллах BNr (при использовании методики
темного поля) наблюдается в рефлексах типа 100 (рис. 21, см. вклей-
ку), а не в рефлексах 110, как в графите. Это означает, в соответствии
с условием gb = 0, что вектор Бюргерса имеет направление [11201;
величина, соответствующая минимальному сдвигу в этом направ-
лении, равна периоду идентичности решетки в плоскости базиса,
т. е. в индексах Миллера — Браве b = [11201. Таким образом,
оказалось, что базисные дислокации в BNr, в отличие от графита,
являются полными, а не частичными.
Различие в строении решеток графита и BN обусловливает и
специфические особенности двойникования в этих структурах.
Так как процесс двойникования в кристаллах графита хорошо
изучен [153, 154], мы ограничимся здесь лишь кратким изложением
основных результатов, полученных в наиболее фундаментальном ис-
следовании Фриза и Келли [153]. Согласно их данным, элементами
двойникования в графите служат:
плоскость двойникования Кл = (Ш);
направление сдвига щ = [11261;
я
вторая неискаженная плоскость К2 = (001);
ОСЬ ОСНОВНОЙ ЗОНЫ Г)2 = [1120].
•Удельный сдвиг при этом составляет g ~ 2 ctg а = 0,367 (а —
угол между плоскостями Ki и К2.) Смещение атомов в двойниковой
•части кристалла можно описать с помощью последовательного
•сдвига плоскостей (001) на у [Ю10] и на у [01 Го], если предполо-
жить, что этот процесс сопровождается соответствующим поворотом
плоскости (001) как единого целого. Такой поворот обеспечивает
•стенка чередующихся частичных дислокаций на границе матрица —
двойник, образующая границу наклона.
Двойникование в графитоподобном нитриде бора изучено в ра-
ботах [152, 155].
На рис. 22 (см. вклейку) приведены изображения наиболее часто
встречающихся двойников BNr: тонкие прослойки, пересекающие
весь кристалл (рис. 22, а), и двойники, представляющие существен-
ную часть кристалла (рис. 22, б), повернутые к матрице так же,
•как тонкая прослойка. Микродвойниковые прослойки обычно имеют
ширину порядка 1000 А и дают на изображении полосчатый конт-
раст, возникающий на наклонных границах [150]. Области матрич-
ного кристалла по обе стороны микродвойника ориентированы оди-
наково. Такие микродвойниковые прослойки иногда группируются
в пакеты из близко расположенных пластинок различной толщины.
Электронограмма матрицы представляет сечение (001)* обратной
решетки BNr, двойника — (021)*, угол между соответствующими
осями зон [0001] и [2423] составляет 37°. Из рассмотрения дифрак-
ционных картин от сдвойникованных кристаллов (рис. 22, в и 23)
•следует, что двойник образуется путем поворота части матричного
кристалла относительно оси [1010], перпендикулярной плоскости
(100), так как на электронограммах рефлексы 1010 и 1010 от обеих
частей кристалла совпадают.
Из рассмотрения геометрии простого сдвига в решетке [154]
и приведенных выше данных следует, что элементами двойникова-
ния в кристаллах графитоподобного нитрида бора являются:
плоскость двойникования /Сх ~ (1212);
направление сдвига г|г = [1213];
вторая неискаженная плоскость К2 = (0001);
ось основной зоны Т]2 = [1210].
Величина удельного сдвига в BNr g = 2 ctg а = 0,75.
На рис. 24 приведена проекция структуры рассмотренного двой-
ника и матрицы BNr на плоскость (ИЛО). Видно, что, используя
формальный метод описания переориентации решетки — двойнико-
вый сдвиг, в случае BNr, в отличие от графита [153], можно воссоз-
дать не только решетку Браве, но и полную кристаллическую струк-
туру без дополнительной перегруппировки (так называемой «пере-
тасовки» [154]). Найденная плоскость двойникования = (1212) —
.58
наиболее плотноупакованная из всех «наклонных» плоскостей в
решетке BNr, и поэтому энергия границы раздела матрица — двой-
ник в этом случае должна быть минимальной.
Кроме описанных выше двойников, в «высококристаллическом»
BNr наблюдаются также [152] (но значительно реже) микродвой-
ники второго типа, повернутые к
матрице на угол 90°; ширина этих
о о 124 о о О
• • 120 • • •
212 112 012 112
О О О О
• • • •
210 110 010 1Ю
100 100 _
110 010 I 110 210
О о I о о_
112 012 । 112 212
• • 120 | • •
о - о 124 ф о о
i
Рис. 24. Схема двойникования в гра-
фитоподобном нитриде бора. Проекция
на плоскость (100). О, А и О, А—
положения атомов бора и азота в исход-
ной структуре; ♦ , А и@, Д после
сдвига. Треугольники отвечают поло-
жениям атомов вне плоскости чер-
тежа.
Рис. 23. Схема расположения
рефлексов на электронограмме
сдвойникованного кристалла
BNr.
микродвойниковых прослоек со-
ставляет 50—1000 А. Надежно
установить элементы двойнико-
вания в этом случае не удается, поскольку сечение обратной решет-
ки двойника представлено только рядами отражений 001 и однознач-
но не связано с какой-либо рациональной плоскостью. Этот тип двой-
ников в большом количестве встречается в образцах BNr, подвергну-
тых ударному сжатию.
ТЕКСТУРА ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ МОДИФИКАЦИЙ
И ЕЕ УЧЕТ ПРИ ДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Преимущественная ориентировка (текстура) характерна для
большинства графитных материалов и материалов на основе BNr.
Благодаря слоистому строению, кристаллические зерна графита и
BNr в процессе получения этих материалов выстраиваются плоско-
стями плотнейшей упаковки атомов (001) преимущественно парал-
лельно определенной плоскости или направлению. Так, в процессе
прессования, материалов со слоистой структурой зерна стремятся
расположиться плоскостями (001) нормально направлению прессо-
вания, а при получении заготовок методом выдавливания порошка
зерна ориентируются плоскостями (001) вдоль направления дей-
ствующей силы [13, 30].
59
Текстура первого вида, называемая пластинчатой или неогра-
ниченной, наиболее резко выражена в пиролитическом графите
[119, 156—158] и в пиронитриде бора [159, 160], которые получают
осаждением соответствующих веществ, находящихся в газовой или
паровой фазе, на нагретую подложку. Плоскости (001) в этом
случае преимущественно параллельны поверхности осаждения,
осью текстуры является направление [0001], нормальное этой по-
верхности; в плоскости базиса кристаллиты ориентированы отно-
сительно друг друга произвольно. Степень текстуры в пиролити-
ческих материалах увеличивается с температурой пиролиза и мо-
жет достигать величины (при температуре пиролиза примерно
3000° С), сопоставимой с мозаичностью монокристаллов (так, вы-
сокотемпературный пирографит используется в настоящее время
в качестве рентгеновских монохроматоров [161]). Текстура второго
вида, возникающая при выдавливании порошков через отверстия,
свойственна также и некоторым материалам пиролитического про-
исхождения, например углеродным волокнам. По данным [1621,
подобные нитевидные образования углерода состоят из кристалли-
тов графита, преимущественно ориентированных плоскостями (001)
параллельно оси волокна, но в плоскости базиса ориентированных
произвольно. Текстура такого вида называется игольчатой [163].
Ее образование можно представить закручиванием пластинок пиро-
графита вокруг любой прямой, перпендикулярной направлению
преимущественной ориентировки [0001].
Для текстурованных графитных и нитридоборных материалов,
особенно пиролитических, характерна анизотропия физических
свойств, тем более резкая, чем выше степень текстуры. Самыми чув-
ствительными к изменению степени текстуры являются коэффи-
циенты анизотропии электропроводности и диамагнитной восприим-
чивости [156]. Рентгенографические методы исследования текстуры
укладки в графитных материалах описаны в работах [119, 164, 165].
Эти два вида текстуры свойственны образцам со слоистой струк-
турой для рентгенографических и электроннооптических исследо-
ваний. Текстура оказывает значительное влияние на относительную
интенсивность дифракционных линий, их положение, ширину и
форму, в связи с чем его необходимо учитывать при проведении
количественного фазового анализа и определении структурного со-
вершенства текстурованных материалов. Как показали структур-
ные исследования [38], на дифракционные спектры оказывает су-
щественное влияние не только текстура образцов графита и BNr,
но и вюрцитного нитрида бора, также обладающего гексагональной
структурой, причем величина текстурного воздействия зависит как
от совершенства текстуры, так и от способа регистрации дифрак-
ционной картины.
Было обнаружено [38], что пластинчатая форма образцов гра-
фита, BNr и BNB при исследовании на рентгеновском дифракто-
метре, а также игольчатая текстура образцов этих структур при
регистрации дебаеграмм вызывает существенное усиление относи-
60
Таблица 14
Отношения Ingl!Ihkn на рентгенограммах
гексагональных структур
Метод регистрации Гра- фит (зерно 50 мкм) BNr (зерно 5 мкм) BNB (зерно 0,1 мкм)
Дебаеграмма 1,20 1,0 0,61
Дифрактометр 2,70 1,90 1,00
Расчет (поликристалл) 1,05 0,82 0,57
001 обойтись нельзя (например, наи-
Рис. 25. Связь между относительной интен-
сивностью лнннй на рентгенограммах и со-
держанием BNB в смесн с BNr (g — весо-
вые, v — объемные доли); i — отношение
интенсивностей линий ПО от BNB и BNr;
и — отношение интенсивностей линий 100
от BNB к 002 от BNr.
тельных интенсивностей линий 001 и hOl (/ > 4) по сравнению
с расчетными значениями; при одинаковой степени текстуры линии
001 и hOl значительно больше усиливаются на дифрактограммах,
чем на дебаеграммах (табл. 14).
Из табл. 14 видно, что наибольшее усиление линий 001 свой-
ственно графиту, наименьшее — BNB. Различие в степени текстуры
при одном способе приго-
товления образцов обуслов-
лено, по-видимому, разной
величиной зерен: с умень-
шением их среднего разме-
ра степень текстуры умень-
шается. Таким образом, для
количественного фазового
анализа образцов, содержа-
щих гексагональные моди-
фикации углерода и BN,
следует использовать ли-
нии hkO и hkl с малым зна-
чением I; если же без линий
более интенсивной линии графита и BNr 002 — при малом содер-
жании определяемой фазы), анализ следует проводить с помощью
дебаевского метода и фоторегистрации. На рис. 25 представлены гра-
фики для проведения коли-
чественного рентгенофазного
анализа в системах BNr и BNB.
Влияние текстуры образ-
цов на форму и положение ли-
ний на рентгенограммах изу-
чалось А. С. Каганом [166,
167]; показано, что это влия-
ние тем больше, чем меньше
угол отражения, больше угол
расходимости первичного пуч-
ка в вертикальной плоскости
(нормальной к плоскости диф-
ракции), а также, чем меньше
угол между исследуемым се-
мейством плоскостей и плос-
костью образца. В случае гек-
сагональных структур наи-
большему влиянию подверже-
ны линии 001, и в первую оче-
редь 002. Использование ще-
лей Соллера позволяет уменьшить вертикальную расходимость пер-
вичного пучка а и тем самым уменьшить влияние текстуры на форму
и положение линий [167]. Таким способом удается избежать влия-
ния текстуры на форму и положение линий 001 BNr и BNB; в случае
61
крупнокристаллического графита влияния текстуры удается из-
бежать только при использовании дальних порядков отражения
(004, 006 и т. д.).
Учет текстуры при электронографических исследованиях осо-
бенно важен, так как получить нетекстурированные образцы в этом
случае практически невозможно. Образцы слоистых структур, про-
зрачные для электронов с энергией 50—200 кВ, должны иметь тол-
щину не более 1000—2000 А [168]. Их получают либо тщательным
истиранием материала в ступке, либо экстрагированием частиц с его
поверхности (или излома) на подложку [169, 170], либо специаль-
ным приготовлением тонких пленок (например, тонких пленок пи-
рографита [171]). Во всех этих случаях образуется аксиальная
неограниченная (пластинчатая) текстура с осью [0001], нормаль-
ной плоскости подложки; особенно сильной текстурой обладают
покрытия в виде тонких пленок. На рис. 26 (см. вклейку) приведена
электронная микрофотография и электронограмма частицы атом-
ного графита, не обладавшего в массивном состоянии текстурой
(частица экстрагирована на коллодиевую реплику); на рис. 27
(см. вклейку) дана электронограмма тонкой пленки низкотемпера-
турного пирографита [171]. Обе электронограммы, полученные при
нормальном расположении подложки к первичному пучку, содер-
жат только отражения hk0‘, в первом случае — в виде монокри-
стальных рефлексов, во втором — в виде сплошных дебаевских ко-
лец; отражения 001 и hkl отсутствуют. Подобная картина возникает
из-за того, что сфера Эвальда (в данном случае плоскость электро-
нограммы) пересекает сферическую проекцию нормалей к плоско-
стям {hkO] по экваториальной плоскости, а полюса 001 и hkl электро-
нограммой не пересекаются. Если на электронограмме присутству-
ют кольца 001 с равномерным распределением интенсивности по
кольцу, это означает, что в образцах присутствует определенное
количество нетекстурированного графита или BN. При наклоне
текстурированного образца на некоторый угол отражения hkO и 001
появляются в виде двух симметричных дужек [164].
При любой ориентировке оси текстуры к первичному пучку
относительная интенсивность колец hkO на электронограммах слои-
стых структур будет такая же, как и в случае поликристаллов. Это
дает возможность использовать описанную в предыдущем разделе
методику оценки степени трехмерной упорядоченности структуры
(р3), основанную на определении относительной интенсивности ли-
ний этого типа; остальные методы определения величины р3 при
электронографических исследованиях оказываются непригодными
или дают значительные ошибки.
Текстура, однако, оказывает сильное влияние на форму линий
типа hkO на электронограммах, приводя к уменьшению их асиммет-
рии в случае двумерных структур [121]. Уорреновская функция
F (а), описывающая форму асимметричных линий hk, получена
для нетекстурированных поликристаллов. Нетрудно показать, что
на электронограмме двумерной структуры форма линий hk будет
62
описываться уравнением
F (a, q>) = F (а) N (ср), (2.28)
где N (ф) — функция рассеяния текстуры; N — число кристалли-
тов, наклоненных к оси текстуры на угол ф; параметры а и ф свя-
заны между собой и определяются уравнениями (2.4) и (2.29)
cos ф = ghkolghu, (2.29)
где g — абсолютные величины дифракционных векторов. Введение
поправки N (ф) оказывает значительно меньшее влияние на мало-
угловую часть формы линий hk, так как функция F (а) круто спа-
дает в сторону малых углов и плавно — в сторону больших.
Учитывая это обстоятельство, авторы [1211 предложили для.
определения среднего размера слоев Da в текстурированных дву-
мерных и частично упорядоченных структурах использовать мало-
угловую часть ф') полной полуширины ф) дифракционных линий,
на электронограммах. Была получена формула для определения Da
с помощью Р' в виде
л = ----—2^---------- , (2.30>
2©)cose0
позволяющая производить анализ дисперсности разупорядоченных.
структур точнее, чем с помощью формул Селякова — Шеррера или
Уоррена.
Для определения среднего размера кристаллических зерен (об-
ластей материала, дающих отдельные отражения на электронограм-
мах) используется так называемый «метод микропучка» [172—174],
предложенный Хиршем, Келли и Ментером [172]. Метод основан на.
подсчете числа рефлексов на электронограмме выбранного участка
нетекстурированного поликристалла и его можно использовать,
например, для определения дисперсности зерен алмаза и ВЫСф. При
исследовании гексагональных модификаций углерода и BN приме-
нение этого метода может привести к значительным ошибкам, так.
как число рефлексов на кольцах текстурированных объектов суще-
ственно зависит не только от фактора повторяемости (р) данного-
семейства плоскостей, но и от угла поворота к оси текстуры. Так,
на электронограммах гексагональных модификаций углерода и BN
число рефлексов п на кольцах hkl, несмотря на большее значение
р, значительно меньше п на кольцах hkO, так как плоскости {hkO},
параллельные оси текстуры, находятся в преимущественном для
отражения электронов положении.
В работе [175] предложена методика определения среднего раз-
мера зерен в текстурированных объектах, основанная на изучении
функции рассеяния текстуры N (ф). На рис. 28 схематически изоб-
ражена одна из плоскостей обратной решетки гексагональной струк-
туры зерна, ориентированного направлением [0001] вдоль оси тек-
стуры и вдоль электронного пучка; сфера Эвальда (плоскость элек-
тронограммы) пересекает при этом только узлы hkO. Для того
63
•чтобы узел hkl попал в отражающее положение, зерно должно
•быть повернуто на угол ф. Число рефлексов на кольцах электроно-
граммы определится формулой
« (ф) = W (Ф) МФ, (2.31)
так как N (ср) — число зерен в данном объеме при условии, что
-вероятность ориентировки зерен
во
Рис. 28. Связь между углами ф, ДФ2 и
осями обратной решетки гексагональной
структуры.
всем объеме одинакова и равна
N (ср). Действительное число
зерен в образце с неограничен-
ной текстурой
л/2
N = j N (ф) йф, (2.32)
о
и задача сводится к нахожде-
нию N (ф).
При экспериментальном
определении N (ф) необходимо
вычислить Дф — фактор, свя-
занный с вероятностью попа-
дания зерна в отражающее по-
ложение и определяемый глав-
ным образом растянутостью
узлов hkl и hkO обратной ре-
шетки (рис. 28, здесь ДФ2 —
угол, под которым виден рассматриваемый узел решетки из ее
центра, ДФ2 Дф). Растянутость узлов определяется как малым
размером ОКР, так и деформацией решетки, а также дефектами
упаковки, которые особенно сильно влияют на узлы hkl, h — k =/=
=/= Зп. Поэтому авторы [175] предложили определять ДФ2 из рентге-
нографических данных о физическом уширении линий на рентгено-
граммах, непосредственно связанном с растянутостью узлов. На
рис. 28 видно, что для узлов hkl
ДФ2«tg ДФ2 = 2 ,
2 ь 2 OB tg 0 tg ф
или для узлов hkO
(2.33)
ДФ2 =
tg ®ooi ‘ dooi
(2.34)
В формулах (2.33) и (2.34) |3 — физическое уширение соответствую-
щих рентгеновских линий, максимум интенсивности которых на-
ходится при угле 0.
Предложенный в [175] метод определения ДФ2 значительно
точнее использовавшихся ранее методов оценки верхнего и нижнего
пределов ДФ2 [172, 173], отличающихся обычно друг от друга бо-
лее чем на порядок измеряемой величины; по описанной методике
ДФ2 определяется с точностью измерения р (10—20%). Развитый
64
в [1751 подход к изучению дисперсности зерен в текстурированных
объектах органически сочетает в себе электронографический и рент-
генографический методы анализа совершенства структуры и позво-
ляет, таким образом, получать информацию о размерах различных
элементов субструктуры.
НЕСОВЕРШЕНСТВА ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ СТРУКТУР
Тетраэдрическими структурами, в отличие от слоистых структур
графита и BNr, обладают не только углерод и нитрид бора, но и
большое количество других веществ. Алмазная решетка, как из-
вестно, свойственна кремнию, германию и серому олову, сфале-
ритная и вюрцитная — соединениям типа А3В6, А2Вв и А1В7 (об-
щая формула А" В8”"), а также SiC, образование структуры гек-
сагонального алмаза (лонсдейлита) недавно зафиксировано в Si
и Ge после воздействия высоких давлений. Наиболее детально
изучена дислокационная структура алмаза, причем эксперименталь-
ное исследование геометрии дислокаций выполнено главным обра-
зом на его кристаллографических аналогах — германии и кремнии;
большой экспериментальный материал дали электронномикроско-
пические исследования тонких пленок кремния [154]. Дислокации
в лонсдейлитных решетках не изучались вообще и можно только
предполагать, что их геометрия и поведение во многом должны быть
сходны с характеристиками дислокаций, с одной стороны, в ГПУ
структурах, с другой — в вюрцитных структурах. Характеристики
дислокационной структуры в вюрцитных и сфалеритных решетках
детально изучены в основном на нитриде алюминия и сульфиде
цинка [150]. Исследование дислокационной структуры BNB косвен-
ными рентгенографическими методами показало [176], что содер-
жащиеся в нем дефекты упаковки отличны от дефектов упаковки
в исследованных ранее вюрцитных структурах. Поэтому мы рас-
смотрим общие характеристики дислокаций в тетраэдрических
структурах и некоторые специфические их особенности в структу-
рах углерода и нитрида бора.
Полные дислокации в алмазе и сфалерите. Плоскостями сколь-
жения в алмазных и сфалеритных структурах являются обычно
слои {111}, построенные по принципу плотнейшей шаровой упа-
ковки и образующие в этих структурах последовательность уклад-
ки aa'bb'cc’aa'... Направлениями наибольшей плотности упаковки
являются (110), лежащие в плоскостях {111}; поэтому, естественно,
оси дислокаций и их векторы Бюргерса должны располагаться по
этим направлениям [42].
Наиболее часто встречающейся в алмазных и сфалеритных
структурах является 60°-ная дислокация [42], схема которой пред-
ставлена на рис. 29. Ось этой дислокации 7 образует с вектором Бюр-
герса Ъ угол 60°; b = [101], 11| [НО], плоскость скольжения
{111}. На рис. 29 видно, что образование 60°-ной дислокации не
6 9-240
65
нарушает характерного для алмаза и сфалерита чередования плос-
костей {111}, т. е. дислокация является полной; ее винтовая ком-
понента равна 0,5b, а краевая составила 0,86b. Экстраплоскость
(112) 60°-ной дислокации (в верхней части чертежа) оканчивается
атомами со свободными, или «болтающимися», связями, расположен-
ными под тетраэдрическим углом к остальным трем связям. Энергия
одной оборванной связи (на 1 см в направлении оси дислокации)
должна быть величиной, близкой к ширине запрещенной зоны
tin]
Рис. 29. Схема 60°-ной дисло-
кации в решетке сфалерита;
проекция на плоскость (100):
1 и 2 — атомы В и N лежат в
плоскости чертежа; 3 и 4 — те
же атомы вне этой плоскости.
Х-2
[177]. Наличие в области ядра дислокации оборванных связей,
являющихся акцепторами электронов, оказывает существенное
влияние на электрические свойства полупроводниковых кристал-
лов с алмазной решеткой.
Для алмазных решеток характерны также винтовые дислокации
с вектором Бюргерса(110) и краевые с вектором Бюргерса-^- (110)
(плоскостями скольжения в этом случае являются {100}). Краевая
дислокация образуется только при высоких температурах в резуль-
тате диффузии вакансий или межузельных атомов; характерной ее
особенностью является отсутствие оборванных связей.
Рассмотренные три основные вида дислокаций в алмазе характер-
ны и для сфалерита, но 60°-ные и краевые дислокации в этом случае
могут быть двух видов (а и Р). В зависимости от того, на каком
из подслоев оканчивается экстраплоскость: если на подслое из ато-
мов бора, дислокация называется а (или борной), если крайний ряд
в экстраплоскости состоит из атомов азота, дислокация называется
Р (или азотной). Поскольку для образования а- и р-дислокаций
экстраплоскость должна вдвигаться с противоположных сторон,
под действием однородного поля напряжений эти дислокации, рас-
положенные в параллельных плоскостях {Ш}, будут двигаться
в разные стороны [42].
Имеется еще одно важное отличие в структуре дислокаций ал-
маза и сфалерита, обусловленное наличием в последнем ионной
компоненты связи. Уменьшение направленности связей при уве-
66
личении доли ионности должно приводить к расширению ядра дис-
локации и уменьшению критического напряжения Пайерлса —
Набарро [1781.
Характерной чертой дислокаций в алмазе и сфалерите является
искажение координационных тетраэдров в области ядра дислока-
ций. Эти искажения мы будем называть неориентированными (так
как они усредняются по кристаллу в целом и
вызывают уширение линий без их смещения)
в отличие от ориентированных искажений, из-
меняющих отношение с/а в вюрцитных струк-
турах в пределах всего кристалла; ориенти-
рованные искажения вюрцитных структур мы
рассмотрим ниже.
Полные дислокации в вюрците. Возможные
векторы Бюргерса в вюрцитной структуре
удобно представить с помощью дипирамиды,
построенной из векторов, соединяющих цент-
ры одноименных атомов в решетке (рис. 30).
Здесь равносторонний треугольник АВС ле-
жит в плоскости базиса {001}, его стороны
равны параметру а (направления (1120)), вы-
сота ED равна параметру с, ребра пирамиды
расположены вдоль направлений (1011).
Чаще других в вюрцитных структурах образуются дислокации
с вектором Бюргерса b = (1120)-, при этом, в случае краевой,
60°-ной и 30°-ной дислокации базисная плоскость является плос-
на рентгенограммах
4
д
Рис. 30. Дипирамида,
построенная на векто-
рах Бюргерса в решет-
ке вюрцита.
костью скольжения. Вектор Бюргерса (1120) может принадлежать
также винтовой дислокации и краевой дислокации, скользящей по
призматическим плоскостям {100} [179]. Поскольку векторы Бюр-
герса всех этих дислокаций равны периоду решетки а, дислокации
являются полными.
Полные дислокации (винтовая и две краевые) могут быть также
представлены вектором Бюргерса ЕД = b = (0001)-, их сколь-
жение, естественно, осуществляется в призматических плоскостях.
А. А. Блистановым и В. В. Гераськиным [179] показано, что
в структуре вюрцита возможно образование дислокаций с векторами
Бюргерса, превышающими периоды решетки: краевая дислокация
0 = У 3 [0110], плоскость скольжения (001)) и винтовая (Ь =
= УЗ [1100]). Эти дислокации, однако, являются неустойчивыми
и распадаются, соответственно, на две 60°-ные дислокации
УЗ [ОНО] [1120] + [1210] (2.35)
и две 30°-ные дислокации
УЗ[Н00]^]2110] + [1210]. (2.36)
Базисные дислокации, имеющие краевую компоненту, из-за по-
лярности направления [0001] (так же как в сфалерите из-за поляр-
6'
67
пости направлений (111)), могут быть a-или Р-дислокациями, т. е.
представлять ряды анионов или катионов на краю оборванной
плоскости. В области ядра дислокации координационные тетраэдры
вюрцитных, так же как и сфалеритных структур, искажены и вызы-
вают существенное размытие линий на рентгенограммах. Величина
этого размытия, зависящая от плотности дислокаций и их при-
роды, интерпретируется с помощью представлений о малых разме-
рах ОКР и средней микродеформации решетки.
Таблица 15
Чередование слоев в области дефекта упаковки
Номер струк- туры ГПУ Вюрцит Тип дефекта упаковки
1 ababab . . . aa'bb'aa.'bb'aa'ee’ . . . Нормальное чередова- ние
2 ababcbcb . . . aa'bb'aa'bb’cc'bb'cc' . . . Дефект роста
3 ababcaca . . . aa'bb'aa'ee'cc'aa'cc' . . . Деформационный де- фект
4 ababcabab . . . | aa,bb'aa'bb'cc'aa'bb'aa' . . . Встроенный дефект
Примечание. 2 и 3 — дефекты упаковки вычитания, связанные с дислокациями Шокли;
4 — дефект упаковки внедрения, связанный с дислокациями Франка.
Частичные дислокации. Геометрический анализ [177—179] и
экспериментальные исследования [150] показали, что в алмазных,
сфалеритных и вюрцитных структурах возможно образование час-
тичных дислокаций и связанных с ними дефектов упаковки, на-
званных нами политипными; благодаря трехмерной направленности
тетраэдрических связей, в этих структурах не образуются турбо-
стратные дефекты упаковки — наиболее типичные дефекты в ани-
зотропных слоистых структурах. Дефекты упаковки в тетраэдриче-
ских структурах подобны дефектам в решетках ГЦК и ГПУ, так как
структуры алмаза и сфалерита являются комбинацией двух решеток
ГЦК, а структура лонсдейлита и вюрцита — комбинацией ГПУ-ре-
шеток. Подобно тому как дефекты упаковки в ГЦК представляют
прослойки ГПУ- структуры (и наоборот), дефекты упаковки в ку-
бических решетках сфалерита и алмаза содержат чередования слоев
вюрцита и лонсдейлита, а в области дефектов упаковки гексагональ-
ных тетраэдрических структур наблюдаются чередования, свой-
ственные кубическим структурам. Чередования слоев (001) в плот-
ноупакованных и тетраэдрических структурах на примере дефектов
упаковки в гексагональных структурах представлены в табл. 15.
Образование дефектов упаковки в тетраэдрических структурах
можно представить по двум плоскостям (001): между близко распо-
ложенными подслоями а и а', b и Ь', с и с' (тип I, рис. 29) и между
спаренными слоями, т. е. между подслоями а' и Ь, Ь' и с', с' и а
(тип II). Поскольку во втором случае образование дефекта не тре-
де
бует разрыва связей, а в первом требует, на практике реализуется
второй тип дефектов упаковки. Эти дефекты можно получить уда-
лением или, наоборот, внедрением спаренного слоя в тетраэдри-
ческих структурах (см. табл. 15); в зависимости от способа образо-
вания дефекты упаковки называют дефектами вычитания или внед-
рения.
В алмазных и сфалеритных структурах 60°-ная дислокация рас-
щепляется с образованием дефектов упаковки вычитания на две
частичные дислокации Шокли; дефект упаковки ограничен здесь
частичными дислокациями с векторами Бюргерса [112] и [211]
[177]. Существенное отличие частичных дислокаций в алмазе и сфа-
лерите при одинаковой их геометрии заключается в наличии
неправильных связей в координационных тетраэдрах (В — В,
N — N), неизбежно образующихся при расщеплении полных
дислокаций. Вследствие этого, как отмечает Хольт [178], пониже-
ние энергии дислокаций при их расщеплении должно быть значи-
тельно меньше в сфалеритных структурах, чем в одноатомных
алмазных. Это обстоятельство, по-видимому, играет роль и при
расщеплении дислокаций в вюрцитных структурах.
Расщепление 60°-ной дислокации с образованием деформацион-
ного дефекта упаковки вычитания в вюрцитных структурах осуще-
ствляется по реакции [179]
[7110] [1010] + [0710]. (2.37)
О О
Частичные дислокации при этом отличаются друг от друга: у пер-
вой дислокации вектор Бюргерса перпендикулярен линии дисло-
кации, у второй — линия дислокации и вектор Бюргерса образуют
между собой угол 30°; оба вектора Бюргерса могут быть представ-
лены на рис. 30 отрезком типа АО.
Дефекты упаковки внедрения в структурах, построенных по
принципу плотнейшей упаковки, ограничены частичными дисло-
кациями Франка [180]. Образование таких дислокаций в вюрцит-
ных структурах возможно при расщеплении краевой дислокации
(i\\[1010], b = [0001]) по реакции
[0001]-^]10Т1] + [Т011]- (2.38)
Векторы Бюргерса этих дислокаций (1011) представлены на рис. 30
ребрами дипирамиды, оси дислокаций лежат в базисной плоскости.
Рентгенографический анализ дефектов упаковки. Влияние де-
фектов упаковки в сфалерите и вюрците (а также в алмазе и лонс-
дейлите) на дифракцию рентгеновских лучей существенно различно-.
Вместе с тем дифракционные эффекты от дефектов по плотноупако-
ванным плоскостям идентичны при рассеянии на ГЦК и алмазе
(сфалерите) [181], а также на ГПУ и лонсдейлите (вюрците) [182].
Это естественно, поскольку в тетраэдрических структурах дефект
упаковки образуется путем смещения спаренного слоя как единого
69
целого, а каждый слой состоит из двух плоских подслоев, принад-
лежащих двум плотноупакованным подрешеткам (см. табл. 15).
Теория дифракции на ГЦК-кристаллах с дефектами упаковки
развита Барретом [183], Патерсоном [184], Геверсом [128], Уорре-
ном [134] и обобщена в работах [134, 135]. Показано, что деформа-
ционные дефекты вызывают симметричное уширение и смещение
максимумов интенсивности линий, а ростовые приводят к их асим-
метричному уширению. Величина смещения при данной концен-
трации деформационных дефектов упаковки зависит от индексов
линии (индексы компонент поликристалла должны удовлетворять
условию h + k + I = 3n ± 1). Более других смещаются линии 200
и 400 (на рентгенограммах алмаза линия 200 отсутствует), линия
311 смещения за счет дефектов упаковки практически не испытывает.
Возможность смещения максимумов линий следует учитывать при
определении параметра решеток алмаза и ВЫсф (особенно при изу-
чении дефектных порошков, образующихся в результате прямых
фазовых превращений графита и BNr при высоких давлениях).
Для определения концентрации дефектов упаковки в кубиче-
ских тетраэдрических структурах можно использовать также эффект
размытия линий, исследуя их уширение от различных систем пло-
скостей и выделяя таким образом эффект размытия из-за малых
размеров ОКР. Эту методику использовал В. В. Куколь с сотруд-
никами [185] для анализа дефектов упаковки в монокристаллах
сфалерита ZnS. В ВМСф дефекты упаковки рентгенографическим
методом не исследовались.
Начало изучения дефектов упаковки в гексагональных плотно-
упакованных структурах было положено Вильсоном [186] (росто-
вые дефекты) и Христианом [133] (деформационные дефекты); де-
тальную разработку рентгенографической методики исследования
обоих типов дефектов осуществил Уоррен [134]. Существенным ре-
зультатом этих работ явилось указание на отсутствие смещения ли-
ний из-за дефектов упаковки и обнаруженная зависимость их уши-
рения от комбинации кристаллографических индексов. Анализируя
дифракционную картину вюрцитных структур с ростовыми дефек-
тами упаковки, Прасад и Лили [182] получили зависимости ин-
тегрального физического уширения линий от концентрации дефек-
тов а
1 (20) = _2— AL А а, I = 2п, ]
1 4 ' cos с2 2
\ h — k
₽2(20) = —A A__La> Z = 2n± 1,
аналогичные формулам Уоррена для размытия линий на рентгено-
граммах ГПУ металлов с ростовыми дефектами упаковки; в (2.39) I,
d и с — кристаллографический индекс, межплоскостное расстояние
и параметр вюрцитной решетки соответственно.
Дефекты упаковки в вюрцитной структуре нитрида бора впер-
вые исследованы в [38, 176]. Оказалось, что дифракционная карти-
70
т^Зп, (2.39)
на BNB существенно отличается от всех ранее изученных картин
рентгеновской дифракции на гексагональных плотноупакованных
структурах с дефектами упаковки. Рассмотрим полученные в этих
работах результаты подробно.
В [176] обнаружено аномально большое размытие линий hkl,
h — k Зп, I = 2п ± 1 BNB по сравнению с остальными линиями
(рис. 31). Видно, что из общей зависимости ширины линий BNB
от угла отражения выпадают только линии hkl с нечетными ин-
дексами I (101 и 103); точка, соот-
ветствующая ширине линии 102
(четное I), лежит практически на
прямой, соединяющей соответству-
ющие точки для линий 100, 002 и
ПО, угловые положения максиму-
мов которых не зависят от наличия
в поликристалле вюрцита дефектов
упаковки. Объяснить этот эффект
Рис. 31. Диаграмма зависимости
ширины рентгеновских линий раз-
личного типа от угла отражения; ли-
нии 101 и 103 значительно шире ос-
тальных.
в терминах деформационных и рос-
товых дефектов упаковки нельзя,
так как на рентгенограммах ГПУ
кристаллов, в том числе вюрцитных
[182], первые из них вызывают уши-
рение линий hkl с четным и нечетным I в одинаковой степени, а вто-
рые приводят к значительно большему уширению линий hkl с чет-
ным значением I.
Объяснить результаты [176] можно с помощью «встроенных»
дефектов упаковки (табл. 15), влияние которых на дифракционный
спектр кристаллов, построенных по типу плотнейшей гексагональ-
ной упаковки, рассмотрено в работе [187 ]. Авторами этой работы тео-
ретически показано, что присутствие в структуре с чередованием сло-
ев abab... лишнего («встроенного») слоя с приводит к размытию линий
hkl, h—k Ф Зп только с нечетными значениями I и совершенно не
изменяет ширину линий того же класса, но с четными I. Экспери-
ментально этот результат был получен при изучении BNB [176].
Проведенные расчеты показали, что во всех исследованных образ-
цах BNB, полученных методом ударного сжатия, концентрация
«встроенных» дефектов упаковки составляет величину о = 0,03 ±
± 0,01. Это означает, что на каждые ~30 спаренных слоев, находя-
щихся в одном из правильных положений аа' или bb', приходится
один слой в неправильном положении сс'.
Между дефектами упаковки ростового, а также деформационного
типа, наблюдаемыми обычно в гексагональных структурах [134],
и встроенными дефектами упаковки, обнаруженными в вюрцитной
структуре BN, имеется существенное различие: первые, построен-
ные по типу дефектов упаковки вычитания, связаны с подвижными
дислокациями Шокли; вторые — встроенные дефекты упаковки или,
иначе, дефекты упаковки внедрения — связаны с закрепленными
дислокациями Франка [ 180 ]. Это обстоятельство имеет весьма важное
71
значение для понимания роли дефектов упаковки в процессах
пластической деформации и фазовых переходов вюрцитных струк-
тур-
ОРИЕНТИРОВАННЫЕ ИСКАЖЕНИЯ
И СТАБИЛЬНОСТЬ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ СТРУКТУР
Различия в строении идеальных решеток сфалерита (алмаза)
и вюрцита (лонсдейлита), связанные с разным чередованием спарен-
ных гексагональных слоев, проявляются в дальних координацион-
ных сферах (начиная с третьей); строение первых двух координа-
ционных сфер в этих решетках идентично. Геометрия первой коор-
динационной сферы идеальных решеток сфалерита и вюрцита опи-
сывается правильными тетраэдрами (см. рис. 7), в центре которых
по вершинам находятся атомы разного сорта (в случае алмаза и
лонсдейлита все атомы, естественно, одного сорта). Отношение вы-
соты правильного тетраэдра h к длине его основания а составляет
р б /3 = 0,8165; связь между периодами вюрцитной и сфалеритной
решеток, построенных из правильных тетраэдров, выражается про-
стыми зависимостями
ав = а; (с/а)в = /8/3 = 1,633; асф = /2 ав. (2.40)
В сфалеритных структурах координационный тетраэдр является
действительно правильным; в структуре BNB, согласно исследова-
ниям [94, 176], тетраэдр искажен.
Анализируя имеющиеся в литературе данные о параметрах а и
с BNB, авторы [38, 82] впервые обратили внимание на возможные
ориентированные искажения координационного тетраэдра. Соглас-
но [24, 1881, параметры решетки BNB а = 2,55 А, с = 4,20 А, т. е.
da = 1,647, а не 1,633, как в идеальной структуре. В связи с прин-
ципиальной важностью вопроса об ориентированных искажениях
в вюрцитных структурах проведено прецизионное определение па-
раметров решетки вюрцитного нитрида бора, получаемого как в ус-
ловиях ударного, так и статического сжатия [38, 94, 176]. Ана-
лиз полученных результатов привел к выводу, что параметры
решетки а и с BNB, независимо от условий его получения (при
ударном и статическом сжатии), в пределах ошибок измерения
имеют одинаковые значения, а именно
а = 2,550 ± 0,005А; с = 4,23 ± 0,01 А.
Параметр кубической решетки BNc<j>, согласно результатам из-
мерений на наиболее кристаллически совершенных и чистых образ-
цах [26, 94], составляет 3,615 ± 0,001 А. С этим значением, пред-
ставленным в гексагональных осях (аг = /2 ак/2 = 2,556 ±
± 0,001 А), согласуется приведенное выше значение периода а ре-
шетки BNB. Величина же параметра с BNB существенно превышает
значение с, рассчитанное в предположении идеальной структуры
72
Рис. 32. Спектры ЯМР ВМсф (/) и BNB.
(2) при v0 = 13,66 МГц.
Для BNB он снят при усилении, приблизи-
тельно в два раза большем, чем для BN . .
BNB, t. e. такой структуры, в основе которой лежит правильный-
тетраэдр (в этом случае с было бы равно, в соответствии с (2.40),
4,16 ± 0,01 А). Определенные в [38, 94, 176] значения параметров^
решетки BNB подтверждены японскими исследователями (а = 2,552,
с = 4,23 А) [189], не обратившими, однако, внимания, как и пре-
дыдущие исследователи [24, 1881, на существование в решетке BNB,
ориентированных искажений.
Ориентированные искажения координационных тетраэдров в--
структуре BNB, связанные с их растяжением по оси с, можно выра-
зить отклонением 6 эксперимен-
тально найденного отношения
с/а от идеального
6 = (с/а)эксп — (с/а)иД = (1,659 ±
±0,007) — 1,633 =
= + 0,026 ± 0,007.
Величина 6 является кристалло-
химической характеристикой
вюрцитной модификации нитрида
бора.
Наличие структурных иска-
жений в вюрцитном нитриде бора
подтверждено также при исследовании различных модификаций
BN методами рентгеновской спектрометрии [82] и ядерного магнит-
ного резонанса (ЯМР).
При исследовании спектров ЯМР BNB и ВЫсф (рис. 32) в работе
[190] впервые обнаружено их различие, состоящее в уменьшении
интенсивности линий спектра BNB примерно вдвое по сравнению
с ВЫсф и в существенном затягивании его «хвостов» при близких
значениях ширины линий. Характеристики и результаты, получен-
ные при интерпретации спектров, приведены в табл. 16, где ДЯ —
максимальная протяженность спектра; ДЯ0 — сдвиг резонансной
частоты относительно ларморовской; Л42е — суммарный второй мо-
мент спектральной линии.
М2% слагается из вторых моментов, обусловленных диполь-ди-
польным взаимодействием (М2), квадрупольным (M2Q), а также
псевдодипольным (Л42). Значения М2 и М2 приняты одинаковыми
для обеих модификаций, поскольку, как показали расчеты, влияние
искажений на величины этих моментов незначительно. Величина
определяется через ДЯт и М2 с учетом неискаженной формы
центральной линии BNB, которая оказалась гауссовой; М2 вычисле-
но в [191]. Выражение для M2q можно получить после усреднения
по всем ориентациям в поликристалле и учета спина ядра В11 (I = 3/2)

7Х
e2qQ «
где — константа, характеризующая взаимодействие квад-
рупольного момента ядра Q с градиентом электрического поля q
(в предположении его аксиальной симметрии). Значения константы
квадрупольного взаимодействия для обеих модификаций BN, рас-
считанные по формуле (2.41), приведены в табл. 16. Для BNB эта
константа оказалась примерно в три раза больше, чем для ВМСф.
Энергетическое различие неискаженных решеток сфалерита и
вюрцита весьма мало, поскольку
Таблица 16
Характеристики* спектров ЯМР и
результаты их расчета
Моди- фика- ция АН, Гс Гс ^22- Гс2 ~h~’
ВМсф 42 8,4 24 24 ± 5
BNB 68 7,8 85 66 ± 10
= 0Гс.
две их первые координационные
сферы идентичны, а вклад более
отдаленных сфер не существен.
Сопоставление данных ЯМР и
рентгенографии приводят к выво-
ду, что наблюдаемое различие
спектров алмазоподобных моди-
фикаций нитрида бора обуслов-
лено в основном наличием в
структуре BNB ориентированных
искажений координационного
тетраэдра, изменяющих распре-
деление химических связей в ре-
шетке и ее энергетические характеристики. Однако константы квад-
рупольного взаимодействия в BNB и ВЫСф, хотя и отличаются меж-
ду собой, все же имеют на два порядка меньшую величину, чем в
графитоподобном BN [192].
Отклонение с!а от значения 1,633 наблюдалось во всех извест-
ных вюрцитных структурах как у соединений А3В5 (к числу ко-
торых относится BN), так и у родственных им соединений А‘1В6,
А2Вв и А1В7, характеризуемых общей формулой АпВ8~п. Подобно
отношению с/а в металлах с ГПУ-решеткой [193], величина с/а
в вюрцитных структурах может быть как меньше 1,633 (6 < 0),
так и больше (6 > 0) *. Кристаллохимические характеристики вюр-
цитных структур [194—198], а также данные о параметрах решетки
BNB приведены в табл. 17; ссылки на литературные источники, где
параметры а и с определены наиболее надежно, имеются в [197].
У большинства тетраэдрических структур типа вюрцита извест-
ны также сфалеритные модификации (табл. 17), причем их относи-
тельная стабильность при нормальных условиях совершенно
определенно связана Со знаком и величиной 6 вюрцитной фазы (впер-
вые на это обратили внимание авторы [195]). Анализ эксперимен-
тальных данных (табл. 17) приводит к выводу, что при 6 < 0 вероят-
нее образование вюрцитной структуры, при 6 > 0 — сфалеритной,
* Подобные ориентированные искажения решетки присущи также многослой-
ным политипам, построенным по принципу плотнейшей шаровой упаковки и про-
межуточных по степени гексагональности а между сфалеритной (а = 0) и вюрцит-
ной (а = 1) структурами [199—203]; на примере карбида кремния показано [201,
202], что отношение с/па (п — слойность политипа) линейно зависит от а, т. е.
искажение 6 для данного вещества с чисто гексагональной (вюрцитной) структу-
рой есть величина постоянная.
74
при 6 0 вероятность образования обеих структур одинакова (в
этом случае на кристаллизацию соединения в той или иной форме
оказывают существенное влияние примеси [204], а также отклоне-
ние от стехиометрии [205—207]).
Удовлетворительного объяснения установленной эмпирически
взаимосвязи стабильности вюрцитной структуры с присущими ей
искажениями 6 пока не найдено. Вероятно, одной из причин этого
Таблица 17
Кристаллохимические характеристики вюрцитных структур
Соединение О a, A c a 6-103 z С, эВ zC ha>p Относительная стабильность вюрцитной и сфалеритной модификаций
AIN 3,111 1,600 —33 3 7,30 0,95 В
ZnO 3,250 1,602 —31 2 10,2 0,95 В
InN 3,533 1,611 —22 3 5,46 0,87 В
GaN 3,160 1,622 — 11 3 6,2 0,84 В
BeO 2,698 1,623 — 10 2 13,9 0,97 В
CdS 4,136 1,623 — 10 2 5,90 0,80 в (сф)
MgTe 4,53 1,629 —4 2 5,10 0,78 в (сф)
CdSe 4,299 1,631 —2 2 5,40 0,77 в (сф)
Идеальный — 1,633 0 — — 0,74 в сф
вюрцит
ZnSe 4,033 1,634 + 1 2 5.60 0,72 в сф
Agl 4,592 1,635 +2 1,65 5,70 0,73 в сф
ZnS 3,823 1,637 +4 2 6,20 0,74 (в) сф
Cd Те 4,572 1,637 +4 2 4,40 0,71 (в) сф
CuBr 4,06 1,640 +7 1,50 6,90 0,68 (в) сф
SiC 3,076 1,641 +8 4 3,85 0,67 (в) сф
CuCl 3,91 1,642 +9 1,35 8,30 0,67 (в) сф
Cui 4,31 1,645 + 12 1,65 5,50 0,64 (в) сф
ZnTe 4,310 1,645 4" 12 2 4,78 0,64 (в) Сф
BN 2,55 1,659 4-26 3 7,71 0,76 (в) (сф)
Примечания: в — стабильная вюрцитная модификация, сфалеритная не известна;
в (сф) — стабильная вюрцитная модификация, сфалеритная метастабильна; в сф — вероятность
существования обеих модификаций при нормальных условиях одинакова; (в) сф — стабильная
сфалеритная модификация, вюрцитная метастабильна; (в) (сф) — обе модификации при нормаль-
ных условиях метастабильны.
эффекта является различие энергий решеток вюрцита и сфалерита,
которое должно зависеть от отношения da (т. е. от различий, прояв-
ляющихся в первых координационных сферах, которые до недав-
него времени [2] считались идентичными во всех политипных моди-
фикациях) и от степени ионности соединения.
На связь между степенью ионности связей в соединениях АпВ8~п
и стабильностью вюрцитной структуры при нормальных условиях
указывалось в работах [194, 208]. Четкая корреляция между вели-
чиной da структуры вюрцита, определяющей ее стабильность, и ион-
ностью соединения показана Лаваетцем [197]. В качестве меры ион-
ности им было выбрано отношение
f = zdti®,,, (2.42)
7S
где z и с — соответственно эффективная валентность и разность
электроотрицательностей, составляющих соединение элементов (по
Филлипсу [209]); йсор — энергия плазмона [210] (все эти характе-
ристики, по данным [197], для различных вюрцитных структур при-
ведены в табл. 17). Оказалось, что величина da большинства вюр-
цитных структур (за исключением BN и ВеО) линейно зависит от /2,
уменьшаясь с увеличением степени ионности f (табл. 17), причем
равновесному значению da = 1,633 для идеальной вюрцитной
структуры соответствует f = 0,74. Таким образом, рассчитав f для
соединения с гипотетической вюрцитной структурой, можно пред-
сказать величину искажений 6 и оценить вероятность ее существо-
вания при нормальных условиях. Экспериментально обнаруженные
значения da для вюрцитных структур BN (по старым данным) и ВеО
оказались больше тех, которые можно было ожидать на основании
расчета /, что автор [197] объясняет склонностью этих соединений
(элементы которых, находясь в первом ряду периодической системы,
расположены симметрично относительно углерода) к образованию
графитоподобных структур (в случае ВеО такая структура пока не
обнаружена).
Рассматривая вюрцитную и сфалеритную формы нитрида бора в
свете изложенных выше представлений, необходимо еще раз отме-
тить, что обе эти модификации при нормальных условиях не являют-
ся стабильными и вероятность их образования, так же как вероят-
ность образования кубического и гексагонального алмаза, опре-
деляется в первую очередь не степенью ионности и величиной da
вюрцитной структуры, а реализацией того или иного механизма фа-
зового превращения при высоких давлениях, зависящего от усло-
вий сжатия.
Кристаллизовавшись, однако, при высоком давлении в той или
иной структуре, тетраэдрические формы нитрида бора и углерода
существуют в метастабильном состоянии при нормальных условиях,
и рассмотренные выше факторы характеризуют, по-видимому, их
относительную стойкость против перехода в графитоподобные формы
под действием высоких температур. Положительное по знаку и зна-
чительное по абсолютной величине значение 6 = + 0,026 вюрцит-
ного нитрида бора, несмотря на f = 0,76, близкое к f = 0,74 для
идеальной структуры, предопределяет меньшую его устойчивость
по сравнению с ВКСф при высоких температурах. В случае кубиче-
ского и гексагонального алмазов определяющим фактором является,
по-видимому, значение f = 0, приводящее к тому, что гексагональ-
ный алмаз является термически менее устойчивым, чем кубический.
Есть основание предположить, что по этой же причине алмазопо-
добные полупроводники кремний и германий кристаллизуются обыч-
но в кубической структуре.
ГЛАВА 3
СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
СТАТИЧЕСКОЕ И УДАРНОЕ СЖАТИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Получение искусственных алмазов и сверхтвердых алмазоподоб-
ных фаз нитрида бора оказалось возможным благодаря успехам в
области физики и техники высоких давлений, достигнутых за
последние 30 лет. В настоящее время создание давлений, достаточ-
ных для превращения графита в алмаз (50 кбар) возможно в завод-
ских условиях; в ряде лабораторий получены давления, измеряемые
тысячами килобар, необходимые для превращения алмаза и BN
в металлическое состояние.
Механизм и кинетика фазовых превращений твердых тел при
высоких давлениях, а также закономерности изменений их реаль-
ной структуры, предшествующих обычно этим превращениям, в
значительной степени зависят от способа сжатия — статического
или ударного. Эти способы отличаются в первую очередь скоростью
достижения высоких давлений, а также возможностями регулиро-
вания и измерения времени сжатия, температуры, уровня сдвиго-
вых напряжений. Скорость нагружения при ударном сжатии в 108—
1010 раз выше, чем при статическом, а время действия высоких дав-
лений измеряется микросекундами; в статических условиях это
время может составлять десятки часов. Высокие скорости нагруже-
ния при ударном сжатии, связанные с образованием и движением
по сжимаемому телу ударной волны, обусловливают ряд специфи-
ческих особенностей состояния сжимаемого вещества, главными из
которых являются высокий уровень сдвиговых напряжений и де-
формаций за фронтом ударной волны, а также значительный разо-
грев вещества, определяемый как величиной давления, так и свой-
ствами самого вещества. Подробно эти особенности рассматриваются
ниже.
Статическое сжатие. В статических условиях имеется возмож-
ность регулирования температуры при сжатии вещества до высоких
давлений и точного ее измерения с помощью термопар. Принципы
расчета и конструирования аппаратов высокого давления для сжа-
тия твердых тел в статических условиях, а также методы измере-
ния давления и температуры изложены в работе [211].
Непосредственное измерение высоких статических давлений в
твердом теле (по приложенной нагрузке и площади сечения
77
сжимаемого тела) сопряжено с большими трудностями, связанны-
ми с необходимостью учета анизотропности, передающей давление
среды, трения между средой и сжимаемым телом, неравномерности
распределения напряжений в сжимаемой среде и т. п. [211].
Л. Ф. Верещагин с сотрудниками [212] сконструировал поршне-
вые манометры для измерения давлений в твердом теле до 100 кбар
с учетом перечисленных факторов. Ими были определены давления
полиморфных переходов в висмуте Таблица 18 Международная шкала давлений полиморфных переходов и таллии; эти измерения послу- жили основой для создания шка- лы высоких давлений, которая была принята в 1968 г. На практике обычно давления измеряют не непосредственно, а путем калибровки аппарата по точкам фазовых переходов в чис- тых элементах (табл. 18), эти пе- реходы регистрируются по изме- нению электросопротивления или объема. При проведении эксперимен- тов с высокими давлениями не- обходимо учитывать, что состоя- ние истинного гидростатического сжатия имеет место лишь в том случае, если передающей давле-
Веще- ство Переход Давление, кбар
Hg Bi Т1 Cs Cs Ba Bi Zn Fe Ba Pb Замерзание I—II II—III II—III III—IV I—II III—V Сопротивление a—e Сопротивление » 7,569 25,5 36,7 ±0,3 42,5 ±1 43,0 ±1 55,0 ±2 77,0 ±3 100,0±6 126,0 ±6 130,0± 10 120,0-4-160
ние средой является жидкость.
При Р >• 30 кбар все жидкости затвердевают, вследствие чего дос-
тичь гидростатического состояния при высоких давлениях чрезвы-
чайно трудно. Еще труднее контролировать негидростатические
(сдвиговые) составляющие напряжений, которые всегда в той или
иной степени имеют место при статическом сжатии твердых тел до
давлений, необходимых, например, для превращения графита в ал-
маз или осуществления превращений в нитриде бора. Сдвиговые
напряжения при достижении определенной величины вызывают
пластическое течение в материале, образование дефектов его кристал-
лической структуры и влияют, таким образом, на кинетику фазовых
превращений.
Сдвиговые напряжения при высоких давлениях иногда создают-
ся специально для интенсификации фазовых превращений. Впервые
эксперименты по созданию высоких давлений с одновременным на-
ложением напряжений сдвига были проведены Бриджменом при
изучении полиморфизма фосфора [213]. Было показано, что превра-
щения фосфора при комнатной температуре в условиях статического
сжатия существенно ускоряются, а давления начала превращений
снижаются при участии напряжений сдвига. Особенно сильно роль
сдвиговых напряжений проявляется при ударном сжатии, когда
фазовому превращению предшествует возникновение значительных
внутренних напряжений и деформаций.
78
Ударное сжатие. Ударно-волновое сжатие твердых тел является
одним из наиболее перспективных методов создания высоких дав-
лений. Ударные волны, возникающие при соударении быстро ле-
тящих тел или при детонации взрывных веществ, позволяют созда-
вать давления в исследуемом веществе до десятков мегабар, что
на порядок величины больше давлений, достигнутых при статическом
нагружении. Несмотря на чрезвычайно малые времена действия
высокого давления при ударном сжатии (10-6—10-5 с), в вещество
успевают произойти изменения, связанные с коренной перестройкой
его кристаллической решетки (фазовые превращения, разложение
и синтез химических соединений, полимеризация и др.), для про-
текания которых в статических условиях необходимы секунды и
даже часы. Значительное ускорение этих процессов, а также раз-
витие процессов, характерных только для ударного способа нагру-
жения, обусловлено рядом специфических особенностей состояния,
сжимаемого ударной волной вещества.
Подробно процесс ударного сжатия твердых тел, а также ме-
тоды создания и измерения высоких давлений описаны в работах
[214—219]. Здесь мы рассмотрим лишь те особенности процесса,,
которые ответственны в основном за специфику протекания поли-
морфных и структурных превращений.
При ударном сжатии нагрузка передается всем элементам объема
образца не одновременно, а посредством волн напряжения, име-
ющих, в зависимости от величины ударного импульса и свойств среды,
различную природу. Относительно слабый удар порождает упругую
волну сжатия, скорость которой, равная скорости звука в неогра-
ниченной среде, не зависит от величины приложенной нагрузки и
определяется только свойствами среды. Амплитуда упругой волны
равна нормальному напряжению в направлении оси сжатия. Рост
максимальных касательных напряжений при увеличении нагрузки
ограничен динамическим пределом текучести, по достижении кото-
рого в сжимаемом теле начинается пластическое течение, проявля-
ющееся в динамических экспериментах образованием двухволновой
структуры и изломом на кривой сжатия. Переход в состояние пла-
стического течения при ударном сжатии наблюдался как в металлах
[214], так и в хрупких кристаллических и аморфных телах с различ-
ным типом химической связи (SiO2 [220], Ge, Si [221], стекло [222]).
При напряжениях ниже перехода в состояние пластического тече-
ния напряженное состояние сжатого вещества имеет существенно
негидростатический характер: максимальные напряжения имеют
величину того же порядка, что и нормальные. При переходе в те-
кучее состояние сдвиговые напряжения не падают до нуля, как в
жидкости, а остаются на прежнем уровне или несколько возрастают.
Благодаря тому что динамический предел текучести обычно в не-
сколько раз превышает статический [223], для ударного сжатия
характерно наличие высоких сдвиговых напряжений. По мере уве-
личения степени сжатия напряженное состояние приближается к
состоянию гидростатического всестороннего сжатия, и термин
7»
^напряжение» в этом случае заменяют обычно термином «дав-
ление».
Достаточно интенсивная динамическая нагрузка приводит к об-
разованию ударной волны, движущейся со сверхзвуковой скоростью
в невозмущенной среде и объединяющей в себе упругую и пласти-
ческую волны. Ее фронт представляет собой весьма узкую область,
разделяющую исходное невозмущенное состояние и состояние удар-
но сжатого вещества. Внутри области ударного фронта испытывают
резкий скачок термодинамические параметры состояния вещества:
плотность, давление, температура, а также внутренняя энергия и
энтропия. Время нарастания давления до амплитудного значения
•составляет 10-11 —10~9 с, что при скорости ударной волны D
105 см/с соответствует ширине фронта, измеряемой долями
микрона *.
Величины амплитудного давления Р и удельного объема V при
ударном сжатии могут быть определены измерением волновой D
и массовой и скоростей. Переход от кинематических параметров
ударных волн к термодинамическим параметрам вещества Р и V
за ударным фронтом осуществляется с помощью формул
— = Х = 1— —; (3.1)
р__ р । __ Pu
представляющих выражения законов сохранения потоков массы ве-
щества и импульса по обе стороны ударного фронта. Методика из-
мерения D и и описана в [214]. Из условия сохранения энергии
на фронте ударной волны следует формула (уравнение Гугонио)
= + (3.3)
•определяющая изменение внутренней энергии вещества в резуль-
тате его ударного сжатия. Таким образом, полная энергия, приобре-
тенная веществом, Р (Уо — И), поровну распределяется между ки-
нетической энергией частиц м2/2 и внутренней энергией ДЕ.
Температура, соответствующая различным точкам ударной
-адиабаты, определяется обычно расчетным путем ** с помощью
соответствующих уравнений состояния [214]. При заданном
давлении адиабатическая температура зависит главным образом от
* В идеализированном представлении фронт ударной волны трактуется как
. бесконечно тонкая поверхность разрыва между покоящейся и движущейся средами.
В реальном конденсированном веществе ударный фронт имеет конечную ширину
из-за влияния теплопроводности и внутреннего трения сжимаемой среды.
** Непосредственное измерение температуры во время ударного сжатия свя-
зано с большими экспериментальными трудностями. Оптические методы, описан-
ные в [223], пригодны для исследования прозрачных веществ. Методика определе-
ния температуры с помощью термопар ограничена низкими температурами и не
обладает достаточной точностью. Первая попытка измерения температуры ударно
сжатых тел методом термосопротивления описана в [226].
.'80
(3.2)
теплоемкости вещества о и его сжимаемости k. В случае малой о
и большого k при сжатии в сильных ударных волнах температура
может составлять несколько тысяч и десятков тысяч градусов (на-
пример, при Р = 1000 кбар температура свинца достигает 9200 К,
а вольфрама — всего 1030 К 12231).
Ударное сжатие пористого тела с начальным объемом Vo при-
водит к дополнительному росту внутренней энергии за счет ее теп-
ловой части и росту теплового
давления; увеличение температу-
ры при этом может быть весьма
значительным [2241. Иллюстра-
цией влияния пористости образ-
ца на его температуру при амп-
литудном давлении ударного
сжатия могут служить расчеты
[225] для нитрида бора, выпол-
ненные с помощью приближен-
ного уравнения состояния, пост-
роенного по аналогии с уравне-
нием состояния графита; резуль-
таты этих расчетов приведены в
табл. 19.
Таблица 19
Зависимость температуры от
давления при ударном сжатии
порошковых образцов BNr с различной
исходной плотностью
Давление, кбар Температура, К, при плотности
1980 кг/м3 800 кг/м3
120 1050 850
200 1200 1350
350 1300 1500
500 1400 1900
Наиболее полный расчет характеристик ударных сходящихся
волн в цилиндрических ампулах был проведен в работах Нагаяма
и Мураками [227, 228]. В частности, при рассмотрении распростра-
нения ударных волн в пористом теле ими было показано, что уве-
личение пористости приводит к слабому повышению максимального
давления и к сильному росту температуры сжимаемого тела [228].
Экспериментальные исследования кинематических параметров
ударных волн позволяют изучать состояние вещества при высоких
давлениях и температурах непосредственно во время сжатия. Не
меньший интерес представляют исследования образцов, претерпев-
ших ударное сжатие, после их разгрузки. Эти исследования оказа-
лись возможными, благодаря разработке ряда методов сохранения
ударно сжатых образцов. Впервые такая возможность была пока-
зана Ю. Н. Рябининым в 1956 г. [229], который наблюдал ряд струк-
турных изменений в различных веществах после их сжатия ударной
волной.
Широкое распространение получили цилиндрические ампулы
сохранения, различные варианты их конструкции описаны в ра-
ботах [218, 219, 231]. Сжатие образца, расположенного по оси ме-
таллической ампулы, окруженной цилиндрическим слоем заряда
ВВ, осуществляется, как показано в работе [232], сходящейся ко-
нусообразной ударной волной; скорость головной волны в образую-
щейся при этом трехударной волновой конфигурации равна скорос-
ти детонации. Это дает возможность оценить параметры ударных
волн по скорости детонации ВВ при однократном сжатии вещества,
если известна его ударная адиабата.
7 9-240
«1
Сохранение образца возможно и при сжатии его плоской удар-
ной волной, инициированной как ударом разогнанной пластины,
так и торможением продуктов взрыва; конструкция соответствую-
щих устройств описана, например, в работах [218, 225, 230]. В этом
случае удается достаточно точно определить параметры ударной
волны при ее входе в исследуемый образец [225, 233].
В целях сохранения образца используется не однократное сжа-
тие вещества ударной волной, а многократное, на основе взаимо-
действия ударных волн и отражения их от более жестких стенок
ампулы. В этом случае для сжатия вещества до одного и того же
объема нужны значительно меньшие давления, чем при однократ-
ном нагружении. Увеличение внутренней энергии и разогрев ве-
щества при столкновении и отражении ударных волн значительно
меньше [214]. Последнее обстоятельство весьма важно для предот-
вращения возможности обратного превращения фаз высокого дав-
ления под действием остаточных температур при разгрузке образца.
Конструкция кольцевых ампул, в которых вещество, заключенное
между жесткими стенками, многократно подвергается воздействию
отраженных ударных волн, описана в работе [231]. Использование
кольцевых ампул позволяет осуществлять ударное сжатие больших
количеств вещества до давлений в несколько сот килобар. Оценка
параметров ударного сжатия при этом из-за сложной конфигура-
ции взаимодействующих волн весьма затруднительна. Прямые ме-
тоды измерения давления и температуры [234] находятся в настоя-
щее время в состоянии разработки.
ИЗМЕНЕНИЯ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ УДАРНОГО СЖАТИЯ
Сжатие твердых тел ударными волнами сопровождается интен-
сивным образованием дефектов их кристаллического строения,
о чем свидетельствуют многочисленные исследования реальной
структуры сохраненных после сжатия образцов. Определяющая
роль в дефектообразовании принадлежит, по-видимому, ударному
фронту [215, 218, 223], в узкой зоне которого имеют место значитель-
ные градиенты температуры и напряжений кристаллической решет-
ки, а также сильнейшие сдвиговые микродеформации.
Дислокационная модель ударного фронта, как переходной об-
ласти между сжатым и исходным состояниями, была предложена
Смитом [215]. Эта модель предусматривает существование двух си-
стем наклоненных краевых дислокаций, движущихся вместе с фрон-
том; их плотность определяется различием удельных объемов V и Vo.
Наблюдаемое обычно увеличение плотности дислокаций после удар-
ного сжатия вещества в рамках модели Смита можно объяснить от-
ставанием движущихся с дозвуковой скоростью дислокаций от удар-
ного фронта; плотность дислокаций при этом может возрастать на
несколько порядков [215, 223]. Образование новых дислокаций
во фронте ударной волны обеспечивается, по-видимому, работой
82
источника Франка — Рида, для активирования которого необходимо
время, сравнимое по величине со временем нарастания давления
во фронте [235]. На основании электронномикроскопических иссле-
дований образцов, претерпевших ударное сжатие, Харнбоген [236$
модифицировал модель Смита. Он предположил, что при ударном
сжатии образуются дислокационные петли, их краевые компоненты
перемещаются со скоростью ударного фронта, а винтовые, растяги-
ваясь и взаимодействуя друг с другом за фронтом, формируют на-
блюдаемую после прохождения ударной волны дислокационную
структуру.
В пластическом деформировании кристаллов с ограниченным
числом систем скольжения (гексагональные металлы, слоистые
структуры) важную роль играют процессы двойникования, причем
с увеличением скорости деформации роль процессов двойникования
обычно возрастает [237]. Ударное сжатие, благодаря значительным
сдвиговым напряжениям, обеспечивает благоприятные условия
для расщепления дислокаций с образованием дефектов упаковки,
что в свою очередь способствует деформации двойникованием [215].
Интенсивное образование точечных дефектов (F-центров) при
ударном сжатии отмечено в работе [239] на примере монокристал-
лов MgO; образование F-центров при статическом сжатии этих мо-
нокристаллов обнаружено не было. Влияние способа деформации
на процесс образования вакансий авторы [239] объясняют предпо-
ложением о том, что дислокации, движущиеся со звуковой или око-
лозвуковой скоростью, способны более эффективно порождать
точечные дефекты, чем обычные дислокации.
Ударное сжатие монокристаллов вызывает их фрагментацию
и разориентировку элементов субструктуры [240, 241], особенно
сильную, если вещество в процессе сжатия испытывает фазовое пре-
вращение, как это было показано авторами [241 ] на примере моно-
кристаллов NaCl (не претерпевавших фазовый переход) и КС1
(претерпевших двойную фазовую перекристаллизацию: при на-
гружении — из решетки типа NaCl в решетку типа CsCl, при
разгрузке — снова в решетку типа NaCl). В первом случае наблю-
далась разориентировка блоков на угол 2—5 градусов, причем
степень разориентировки не зависела от давления в интервале 20—
500 кбар; во втором случае, наряду с разориентировкой блоков
исходного монокристалла, наблюдалось появление поликристалли-
ческой фракции, количество которой росло с увеличением времени
нагружения, отражая тем самым кинетику фазового перехода.
При ударном сжатии щелочногалоидных кристаллов в области от-
носительно низких давлений (25—35 кбар) наблюдалось увеличение
плотности дислокаций на 2—3 порядка и увеличение твердости
в 1,3—2 раза [241].
Анализ уширения линий на рентгенограммах ряда неметалли-
ческих порошков (А12О3, MgO, SiC), претерпевших ударное сжа-
тие, в сочетании с измерением их удельной поверхности и электрон-
ной микроскопией, был проведен Бергманом и Баррингтоном [243J-
7*
83
Ими отмечено значительное дробление зерен исходной структуры;
в А12О3 и MgO уширение линий в основном определялось микроде-
формациями решетки, в менее пластичном материале SiC — глав-
ным образом малым размером кристаллитов. Аналогичные резуль-
таты получены в работе [244], где было показано, что деформация
порошков MgO, TiC и SiC ударными волнами приводит прибли-
зительно к одинаковому измельчению ОК.Р (до 300 А), но различной
микродеформации решетки — максимальной в MgO (5 • 10~3) и
минимальной в SiC (1,4 • 10~3).
Необходимо отметить, что наблюдаемые структурные изменения
в ударно сжатых образцах являются результатом воздействия как
самого сжатия, так и процессов, протекающих при разгрузке об-
разца. Количественно определить вклад этих процессов в формиро-
вание реальной структуры в настоящее время невозможно, поскольку
не разработаны еще надежные методы исследования структур-
ного состояния вещества непосредственно во время сжатия. Разви-
тая авторами [245, 246] методика регистрации рентгеновского ди-
фракционного спектра в процессе ударного сжатия позволяет су-
дить об изменениях фазового состава, а также о степени сжатия
непосредственно за ударным фронтом, но не может быть пока ис-
пользована для исследования тонкой кристаллической структуры.
В некоторых случаях решающую роль в структурных измене-
ниях при ударном сжатии играет температурный фактор. Так, в
[247] на примере CaF2 и CdF2 показано, что в случае использования
больших зарядов взрывчатых веществ ударное сжатие приводит
к совершенствованию кристаллической структуры — увеличению
ОКР и уменьшению микродеформаций. Подобное явление наблю-
далось и нами при исследовании ударно сжатого сульфида цинка
со структурой вюрцита. Этот эффект обусловлен, по-видимому, про-
цессами рекристаллизации под действием высоких остаточных тем-
ператур. Авторы [248] высказали предположение, что зависимость
концентрации дефектов в твердом теле от амплитуды ударной волны
всегда должна иметь максимум, обусловленный конкурентным ха-
рактером накопления дефектов и их отжига.
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ПРИ СТАТИЧЕСКОМ И УДАРНОМ СЖАТИИ
Полиморфные переходы, происходящие под действием сжатия
твердых тел при высоких давлениях, обнаружены в большинстве
элементов, а также во многих химических соединениях. Расчеты
показывают, что при одинаковых затратах энергии на изменение
термодинамического состояния твердого тела давление явля-
ется более эффективным фактором для осуществления поли-
морфных превращений, чем температура. Например, энергии
2,5 ккал/моль достаточно для нагрева NaCI от нуля до 300 К и сжа-
тия его до 50 кбар. В первом случае изменение межатомных расстоя-
ний, меньшее 1 %, не может обеспечить превращение в новую фазу,
84
тогда как во втором случае -j- составляет несколько процентов,
что достаточно для образования новой, стабильной при высоких
давлениях, структуры [249]. Сравнивая между собой давление и
температуру как параметры состояния, изменение которых может
вызвать полиморфный переход, необходимо отметить также, что
воздействие температурного фактора ограничено точкой плавления
вещества, тогда как возрастание давления, вызывающего полиморф-
ные переходы, практически не ограничено.
Фазовые (полиморфные) превращения под действием высоких
давлений могут протекать обратимо и необратимо. Установлено
[249], что обратимость полиморфных превращений зависит от ряда
факторов: природы и сил связи, температуры плавления, размеров
структурных единиц в кристаллической решетке. Относительно
мягкие материалы, такие, как некоторые металлы и соли, испыты-
вают при высоких давлениях обратимые превращения; в случае
материалов, имеющих сильные направленные связи (углерод, нит-
рид бора, кремний) и большие структурные единицы (SiO2), фазу
высокого давления удается сохранить при нормальных условиях.
Если превращение протекает только под действием высоких дав-
лений (атермически), условием сохранения фазы высокого давления
(по Э. И. Эстрину [250]) является
ДР>Р0, (3.4)
где ДР — Р — Ро — превышение давления над равновесным До,
необходимое для осуществления превращения без нагрева.
Для предотвращения обратного перехода фазы высокого дав-
ления под влиянием высоких температур (при совместном действии
сжатия и нагрева) в статических условиях разгрузку образца про-
изводят после его полного остывания или применяют закалку об-
разца под давлением [251 ]. Фазу высокого давления, образовавшую-
ся при ударном сжатии, удается сохранить при нормальных усло-
виях в метастабильном состоянии в случае большого гистерезиса по
давлению (3.4) и не очень сильного разогрева, так как высокая
остаточная температура может привести к полному или частичному
превращению новой фазы в исходную. Для снижения разогрева
вещества целесообразно, как указывалось выше, использовать си-
стемы, увеличивающие кратность ударного сжатия, применять бес-
пористые образцы. Например, в случае BN [252] целесообразно
в исходную шихту вводить некоторое количество вещества, одно-
временно играющего роль «холодильника» (из-за его большей теп-
лоемкости и фазовых переходов с поглощением тепла) и преграды
для ударных волн (из-за большей динамической жесткости). Глубо-
кое охлаждение образца перед ударным сжатием также приводит
к подавлению обратного перехода и увеличению процента выхода
фазы высокого давления (например, при ударном сжатии титана
и циркония [253]).
В случае необратимого фазового перехода в продуктах перехода
возможно не только установление кристаллической структуры об-
85
разующейся фазы, но и детальное изучение дефектов ее строения.
Имеющиеся в настоящее время методы рентгенографического ана-
лиза твердых тел непосредственно при высоких давлениях статиче-
ского [251, 254—259] и ударного [245, 246] сжатия позволяют уста-
новить пространственную группу образующейся фазы, но оказы-
ваются непригодными для изучения ее тонкой кристаллической
структуры. Поэтому проблема сохранения фаз высокого давления
при нормальных условиях представляет интерес не только с точки
зрения их практического использования, но и для глубокого изу-
чения особенностей превращения при высоких давлениях.
При статическом сжатии твердых тел необратимые фазовые пре-
вращения можно зафиксировать рентгенографически по появлению
на рентгенограмме отражений новой фазы, а также с помощью на-
блюдений за изменением объема, электро- и теплопроводности, маг-
нитной восприимчивости и других физических свойств, отличающих
образующуюся фазу от исходной. Методы исследования этих свойств
при высоких давлениях статического сжатия описаны в [260, 261].
Рентгенографический метод, хотя и трудоемкий, является более
надежным для регистрации превращений, так как он исключает
ложные измерения сжимаемости, связанные с пористостью образца.
Большим преимуществом рентгенографического метода является
также возможность одновременного измерения сжимаемости исход-
ной и образующейся фаз при высоком давлении [251].
Рентгенографический метод при высоких давлениях (до 5 кбар)
впервые был применен Джекобсом в 1938 г. [259] для исследования
превращений галогенидов рубидия; в качестве передающей давле-
ние среды использовали гелий, рентгеновские лучи вводили через
бериллиевые окна. За истекшие 40 лет в области высокобарной
рентгенографии достигнуты значительные успехи. В настоящее
время создана аппаратура для проведения рентгенографических
исследований до давлений 500 кбар, в том числе исследований при
высоких и низких температурах [255, 258]. Существующие методы
основаны главным образом на применении алмазных наковален,
передающих давление образцу и служащих окном, через которое про-
ходят рентгеновские лучи. Давление в рентгеновских камерах оп-
ределяется с помощью подмешанного в исследуемый образец эта-
лона, например NaCl, сжимаемость которого определена с большой
точностью.
Рассмотрим основные закономерности структурных изменений
твердых тел в результате их фазовых превращений под давле-
нием.
При высоких давлениях могут протекать превращения, име-
ющие место и при нормальном давлении — под действием темпера-
турного фактора, а также превращения, осуществляемые только
при сжатии твердых тел. К первым относятся, например, превра-
щения в кальции, кобальте, церии, ко вторым — в углероде, крем-
нии, германии, цезии и других элементах и соединениях [259].
Характерным свойством превращений первой группы является то,
36
что сжатие и охлаждение приводит к одинаковым изменениям в ре-
шетке, обусловленным уменьшением межатомных расстояний.
С помощью рентгеноструктурных исследований установлено,
что фазы высокого давления, как правило, имеют большее коорди-
национное число z по сравнению с исходными структурами. Так,
под действием высоких давлений слоистые структуры графита и
BNr (z = 3) превращаются в тетраэдрические (z = 4), тетраэдри-
ческие вюрцитные структуры (CdS, InSb и другие соединения типа
Л"Ва~л) переходят в структуры
типа NaCl (z = 6); ионные соли
с решеткой NaCl (КО, КВг) при
высоких давлениях образуют
структуры типа CsCl (z = 8), и,
наконец, некоторые металлы с
восьмерной координацией (на-
пример, железо) испытывают пе-
реход с образованием плотноу-
пакованных структур ГЦК или
ГПУ (z = 12). Таким образом,
при сжатии кристаллов увеличи-
вается координация в ряду 3—
4—6—8—12.
Имеются, однако, исключения
давлениях.
из этого правила, названного
«координационным правилом давления» [259]. Например, в случае
стронция и иттербия при высоких давлениях имеет место переход
с понижением координации от 12 до 8.
Более общим правилом, выражающим закономерность структур-
ных изменений при полиморфизме твердых тел, обусловленном из-
менением давлений, является уменьшение удельного объема фаз,
что вытекает из термодинамического принципа Лешателье. В по-
давляющем большинстве случаев уменьшение удельного объема
сопряжено с возрастанием координационного числа. Объемные эф-
фекты фазовых переходов, обусловленных сжатием, обычно значи-
тельно больше объемных эффектов температурного полиморфизма
и могут достигать 50—60%.
Существует также тенденция к увеличению доли металлической
связи с повышением давления, обусловленная сжатием электрон-
ных оболочек атомов. Давления, называемые сверхвысокими, при
которых происходит переход изоляторов и полупроводников в ме-
таллическое состояние, определяется шириной запрещенной зоны
и сжимаемостью вещества. На рис. 33 приведена диаграмма состоя-
ния углерода, на которой отмечена область перехода диэлектриче-
ского алмаза в металлическое состояние; положение линии равно-
весия алмаз — металл, однако, пока точно не установлено.
Отмеченные кристаллофизические особенности фазовых пере-
ходов при высоких давлениях носят общий характер и свойственны
как статическим, так и динамическим условиям сжатия.
87
Регистрация фазовых превращений при ударном сжатии мето-
дами рентгеноструктурного анализа и измерения физических свойств
под давлением из-за значительно большей скорости превращений
намного труднее, чем при статическом сжатии, и не всегда возмож-
на. В большинстве случаев о фазовом превращении при ударном
сжатии судят на основании исследований кинематических парамет-
ров ударных волн и структурно-физических исследований сохра-
ненных образцов.
Образование фаз высокого давления при ударном сжатии нару-
шает плавный ход ударных адиабат и обнаруживается в динамиче-
ских экспериментах по постоянству скорости ударной волны D в
некотором интервале давлений ДР (за его пределами D монотонно
изменяется с Р). При этом обычно происходит распад ударного
фронта с образованием двухволновой структуры (подобно тому,
как это имеет место при переходе тела в состояние пластического
течения*). Впереди движется волна со скоростью Dr — const и
амплитудой, равной давлению начала фазового перехода Р — Рф;
за ней распространяется волна со скоростью D2 < и амплитудой
Р2 — Рг. Из-за адиабатичности процесса ударного сжатия при от-
личных от нуля теплотах превращения Р2 #= Р± [214]. По мере
увеличения степени сжатия скорость второй волны возрастает; при
некотором Р3 две волны сливаются в одну и восстанавливается
единая поверхность разрыва. Если превращение проходит до конца,
дальнейший ход ударной адиабаты отражает ударную сжимаемость
фазы высокого давления. Времена превращений, определяемые по
размытости фронта второй волны, составляют обычно десятые доли
микросекунды [262].
Сопоставление результатов исследования фазовых переходов в
динамических и статических условиях позволяет сделать вывод о
возможности разделения веществ на две группы. К первой относятся
вещества, давления превращения которых практически одинаковы
при статическом и динамическом нагружении и соответствуют, по-
видимому, равновесным (например, Fe [263], Bi [264], Si, Ge [265],
KC1, KBr [262], CdS [266]). Для фазовых превращений в этом слу-
чае характерно описанное выше образование двухволновой струк-
туры. Ко второй группе относятся вещества, испытывающие пе-
реход в более плотные фазы под действием удара при значительно
высоких давлениях, чем в статических условиях (SiO2[267], квар-
цит [268], углерод, нитрид бора и др.). В этом случае, согласно
[268—269], расщепление ударной волны не наблюдается, что, по
мнению авторов [269], объясняется отсутствием динамического
равновесия между образующейся и исходной фазами. Для этой груп-
пы характерна сильная зависимость скорости перехода от давления
и температуры; в двухфазной области, где D =» const, наблюдается
уменьшение скорости давления свободной поверхности с увеличе-
нием размеров образца [269].
* Переход тела от одномерного сжатия к всестороннему при ударном сжатии
имеет место обычно при давлениях, меньших давления фазового перехода.
88
Осуществление фазовых переходов за чрезвычайно короткое
время действия высоких давлений ударной волны обусловлено как
рассмотренными выше особенностями процесса ударного сжатия,
так и особенностями кристаллографического механизма самого пре-
вращения.
Существенную роль в кинетике фазовых превращений при удар-
ном сжатии играют высокие напряжения сдвига, ускоряющие про-
цесс превращения, а иногда приводящие к снижению необходимого
давления. Так, превращение красного фосфора в черную модифи-
кацию в статических условиях происходит при 80 кбар, под дей-
ствием ударного сжатия — при 25—35 кбар, в условиях статиче-
ского сжатия при одновременном действии сдвиговых напряжений
давление фазового перехода составляет 45 кбар [217]. Высокие
сдвиговые напряжения, имеющие место при ударном сжатии, а так-
же специально введенные при статическом сжатии способствуют пе-
рестройке решетки, особенно существенном в том случае, если пре-
вращение происходит с помощью сдвигового мартенситного механиз-
ма. Превращения, требующие существенной перестройки решетки,
наблюдаются при значительных динамических перегрузках. При-
мером может служить тот же фосфор: превращение белой модифи-
кации в черную протекает при 12 кбар в статических условиях, для
осуществления этого перехода при ударном сжатии требуется дав-
ление 70 кбар [217].
Большое влияние на кинетику фазовых переходов оказывают
процессы пластического течения за ударным фронтом, стимулирую-
щие образование зародышей новой фазы по плоскостям скольже-
ния [217].
Разогрев вещества при ударном сжатии беспористых объектов
не играет существенной роли в ускорении фазовых превращений,
так как температуры при давлениях до 100—200 кбар, когда обычно
происходит переход, не очень велики. Значительно большее влия-
ние на кинетику превращений оказывает, по-видимому, интенсив-
ное образование различного рода дефектов кристаллического строе-
ния во фронте ударной волны, которое активирует вещество больше,
чем чисто термическое возбуждение решетки, способствуя образо-
ванию центров кристаллизации фазы высокого давления.
Из приведенного сопоставления результатов исследования фа-
зовых превращений при статическом и ударном сжатии следует,
что с термодинамической и кристаллохимической точек зрения эти
методы создания высоких давлений эквивалентны. Различия про-
являются в кинетике превращений, лимитируемой чрезвычайно
малыми временами действия высоких давлений при ударном сжа-
тии. Существенное ускорение процессов перестройки решетки обу-
словлено в этом случае высоким уровнем сдвиговых напряжений,,
возможностью сильного разогрева вещества (часто неконтролируе-
мого) , интенсивным образованием различного рода дефектов кристал-
лической структуры, предшествующим фазовым превращениям.
Кроме перечисленных факторов специфику фазовых превращений
8»
*при ударном сжатии определяет тот факт, что в динамических усло-
виях сжатия в первую очередь реализовываться должен такой ме-
ханизм перестройки решетки, который требует минимально возмож-
ных перемещений атомов, т. е. бездиффузионный мартенситный
механизм. В статических условиях мартенситный механизм превра-
щений также может иметь место — при значительном превышении
давлений над равновесными и при низких температурах. Структур-
ные особенности фазы высокого давления, образующейся в стати-
ческих и динамических условиях, как следует из экспериментов
по изучению фазовых переходов в углероде и нитриде бора, опре-
деляются в основном не способом приложения высоких давлений,
•а реализацией того или иного механизма превращения.
ГЛАВА 4
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ
В ГРАФИТЕ И ГРАФИТОПОДОБНОМ НИТРИДЕ БОРА
ПОД ДЕЙСТВИЕМ высоких температур и давлений
Под действием высоких давлений и температур структура гра-
фита и BNr претерпевает глубокие изменения, причем процессы
структурной эволюции этих материалов, благодаря их слоистому
анизотропному строению, существенно отличаются от процессов
отжига (рекристаллизации) и дефектообразования в других, менее
анизотропных структурах. Так, при высоких температурах в гра-
фитных материалах и BN наблюдается не только рост кристаллов —
процесс, характерный для рекристаллизационного отжига мате-
риалов, но и специфический процесс одномерного упорядочения
слоев, приводящий к образованию трехмерной структуры. Под
действием высоких давлений в слоистых структурах могут проте-
кать процессы одномерного разупорядочения, связанные с образо-
ванием турбостратных дефектов упаковки. Процесс структурной
эволюции графита и BNr предшествует обычно их фазовым превра-
щениям в тетраэдрические формы и оказывает на эти превращения
существенное влияние.
В настоящей главе рассматривается поведение графита и BNr
при высоких температурах и давлениях до начала их фазовых пре-
вращений. Особое внимание уделено ударному сжатию, так как
импульсные давления, благодаря ряду особенностей, рассмотрен-
ных здесь, приводят к изменениям реальной структуры значительно
более глубоким, чем сжатие в гидростатических условиях при оди-
наковом давлении.
УПОРЯДОЧЕНИЕ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР,
ГРАФИТАЦИЯ УГЛЕРОДА
Аморфные и турбостратные структуры углерода и нитрида бора
под действием высоких температур приобретают правильную трех-
мерную структуру графита и BNr, отвечающую минимуму свобод-
ной энергии. Процессы одномерного упорядочения слоев в пол-
ностью или частично турбостратных структурах углерода (т. е.
формирование структуры графита) называют графитацией *; тер-
* Процесс структурного превращения турбостратного углерода в графит
называют иногда графитизацией. Мы этот термин в дальнейшем будем использо-
вать применительно к процессу фазового превращения алмаза в графит.
91
мином «графитация» мы будем называть также и упорядочение
слоев в BNr.
Образованию и совершенствованию трехмерной слоистой струк-
туры предшествует ряд других взаимосвязанных процессов: поли-
меризация, удаление примесей, рост кристаллитов [270]. Эти про-
цессы подготавливают материал к образованию в нем трехмерной
структуры и определяют механизм графитации.
В результате полимеризации углеродистых веществ образуется
система связанных между собой плоских ароматических молекул,
которые при дальнейшей термообработке образуют гексагональные
сетки графитоподобных слоев. При обугливании молекулы обога-
щаются углеродом и растут за счет неупорядоченной алифатической
составляющей, которая также все более обогащается углеродом.
Дальнейшее влияние термообработки заключается в росте кристал-
литов углерода (BN) с турбостратной структурой. Вместе с ростом
кристаллитов наблюдается и их переориентация (в сторону возра-
стания текстуры), в значительной степени влияющая на процесс гра-
фитации.
Наиболее подробно изучено упорядочение слоистых структур
углерода; процессу «графитации» BN посвящена работа [125], в
которой рассмотрена лишь качественная сторона этого процесса.
Р. Франклин [271] установила существование двух классов уг-
леграфитовых материалов — графитирующихся и неграфитирую-
щихся. К первым относятся материалы, в которых начинается об-
разование трехмерной структуры графита при температурах 2000—
2800 К и непрерывно продолжается при дальнейшем нагреве; при
3300 К графитация заканчивается и в материале образуется трех-
мерная структура графита. В неграфитирующихся углеродах об-
разование областей с истинно графитной структурой начинается
при более высоких температурах и не заканчивается даже при на-
греве материала до температур, близких к температуре плавления
графита. Различия в процессе перестройки структуры при нагреве
в обоих классах обнаруживаются на самых ранних стадиях про-
цесса графитации. В графитирующихся углеродах группы слоев
располагаются преимущественно параллельно одна другой, способ-
ствуя росту кристаллитов турбостратного углерода. В неграфити-
рующихся углеродах текстура практически отсутствует.
К графитирующимся углеродам относятся: сажа, пирографиты,
нефтяные коксы; к неграфитирующимся — углеродистые вещества,
богатые кислородом, хлором и другими элементами [272]. При по-
лимеризации таких веществ образуются прочные связи между аро-
матическими молекулами, препятствующие параллельной ориенти-
ровке кристаллитов и способствующие образованию значительной
межкристаллитной пористости.
При нагреве всех углеродистых веществ до температур, больших
1000° С, наблюдается лишь увеличение диаметра Da графитных
слоев за счет присоединения углерода, не собранного в графитные
слои («неорганизованного» [271]). Количество слоев в кристаллите
92
не изменяется до тех пор, пока не израсходуется весь неорганизо-
ванный углерод. При дальнейшем увеличении температуры растет
как Da, так и Dc, причем температуры, необходимые для получения
кристаллитов определенного размера, различны для разных угле-
родов.
Графитирующиеся углероды упорядочиваются при термической
обработке гомогенно, т. е. с одинаковой скоростью и в одинаковой
степени во всех кристаллитах образца. Неграфитирующиеся угле-
роды упорядочиваются гетерогенно — на протяжении всего про-
цесса графитации наблюдается сосуществование турбостратной и
частично трехмерно упорядоченной фаз. При одинаковых условиях
термообработки степень графитации р3 (или, что то же, степень
трехмерной упорядоченности структуры) графитирующихся угле-
родов меньше, чем р3 графитирующейся фазы в неграфитирующихся
углеродах; вместе с тем неграфитирующаяся фаза остается турбо-
стратной вплоть до температур плавления [2711. Высокую степень
упорядоченности графитирующейся составляющей Франклин объяс-
няет высоким уровнем внутренних напряжений, возникающих в не-
графитирующихся углеродах из-за подавления свободного терми-
ческого расширения графита прочными поперечными связями между
кристаллитами. Существенная роль внутренних напряжений при
графитации турбостратных углеродов показана в работах [273—
275]. Так, А. А. Хоменко и др. [274] показали, что графитация кокса
под давлением 25 кбар практически заканчивается при 1800 К,
тогда как без приложения внешних давлений она лишь начинается
при температуре около 2300 К. Подробное исследование влияния
высоких статических давлений на графитацию кокса и сажи прове-
дено авторами [275], которые показали, что упорядочение графит-
ной структуры при высокотемпературном сжатии имеет место лишь
в случае, когда исходная структура достаточно дефектна. Твердые
углеграфитовые материалы (кокс ПВДХ, сажа канальная СК),
согласно этим исследованиям, при давлении примерно 40 кбар и
температуре 1500° С испытывают значительное упорядочение трех-
мерной структуры, тогда как мягкие материалы с более совершен-
ной структурой (кокс ПВХ, сажа термическая СТ, а также природ-
ный графит) при этих условиях свою упорядоченность теряют.
Для изучения процесса графитации используют обычно дифрак-
ционные методы определения величины р3, основанные на измере-
нии межслоевого расстояния doo2, относительной интенсивности
линий hkl и hkO, а также формы линий hkl (эти методы описаны
в гл. 2). В некоторых случаях для изучения графитации оказываются
полезными измерения диамагнитной восприимчивости и удельной
электропроводности графитных материалов. Так, с помощью послед-
него метода В. П. Захаровым и др. [276, 277] был обнаружен эффект
значительного ускорения процесса графитации в тонких углерод-
ных пленках с увеличением скорости нагрева (под действием им-
пульсного облучения газоразрядными лампами и лазерами); гра-
фитация под действием лазерного облучения осуществлялась за
93
Рис. 34. Микрофотометрические кривые
рентгенограмм крекингового кокса,
подвергнутого термообработке при раз-
личных температурах и выдержках:
1 — 2270 К, 13 ч; 2—6 — 2570 К, 0,5 ч (2),
1 ч (3), 1,5 ч (4), 3 ч (5), 4 ч (6); 7 —
3070 К, 0,5 ч.
IO-6—10~4 с, тогда как при обычном печном нагреве длительность
этого процесса измеряется минутами и даже часами.
На рис. 34 приведены кривые интенсивности рентгенограмм кре-
кингового кокса, подвергнутого термообработке в течение различ-
ного времени при 2570 К [126]. Видно, что с увеличением времени вы-
держки все линии на рентгенограммах обостряются, увеличивается
интенсивность линий hkl, а также сдвигается в сторону больших
углов линия 002 (уменьшается d002), т. е. имеет место изотермичес-
кая графитация, энергия актива-
ции которой, поданным В. И. Ка-
саточкина и А. Т. Каверова [126],
составляет 92 ккал/моль.
Авторы [278] проанализиро-
вали имеющиеся в литературе
данные о кинетике графитации
гомогенно графитирующихся уг-
леродов с помощью известного
уравнения Аврами [279], исполь-
зуемого для изучения процессов
рекристаллизации. На основании
этого анализа ими сделан вывод
о том, что кинетика графитации
не может быть описана одним
уравнением,так как процесс гра-
фитации осуществляется по край-
ней мере в две стадии. Первая
стадия («мгновенная») характе-
ризуется экспоненциальной за-
висимостью степени графитации
от температуры; энергия ее акти-
вации, поданным [278], состав-
ляет 54 ккал/моль. Энергия ак-
тивации второй, более медленной
стадии, значительно выше и со-
ставляет 158 ккал/моль, что близ-
ко к энергии активации само-
диффузии в графите (примерно
175 ккал/моль [280]).
Скорость графитации во многом зависит от структурного со-
стояния углеродной фазы до начала этого процесса. Так, по данным
[281], скорость графитации высокотемпературного пирографита, об-
ладающего в исходном состоянии турбостратной структурой и
высокой степенью преимущественной ориентировки кристаллитов,
значительно больше скорости графитации нетекстурованной тур-
бостратной сажи. Роль текстуры в процессе совершенствования гра-
фитной структуры особенно хорошо проявляется при изучении пи-
ролитических осадков различной толщины. Установлено [282, 283],
что тонкие пленки пирографита отличаются высокой степенью пре-
94
имущественной ориентировки кристаллитов и трехмерной упорядо-
ченности; с увеличением толщины осадка степень текстуры умень-
шается, а вместе с ней снижается и степень графитации материала.
Существенное влияние на кинетику графитации оказывают при-
меси. Высказывалось предположение [131, что карбидообразующи&
элементы должны ускорять графитацию. Однако Г. М. Волков
с соавторами [284] показали, что графитацию ускоряют и другие,
некарбидообразующие элементы, например платина. Так, по дан-
ным [284], стеклоуглерод (нетекстурованный беспористый материал
с турбостратной структурой) не испытывал графитации до 3070 К,
тогда как тот же материал, покрытый слоем платины, полностью
упорядочивался при температуре 2470 К. На графитацию турбост-
ратного BNr сильно влияют примеси борного ангидрида; в их при-
сутствии упорядочение происходит быстрее и в более узкой темпера-
турной области (в чистом BN заметное упорядочение наблюдалось,
при температуре около 2000 К, в BNr с 10% В2О3 графитация начи-
налась при 1720 К и полностью заканчивалась при 2120 К [125]).
Авторы [125] объясняют этот эффект двумя причинами: увеличением,
подвижности слоев в присутствии расплавленной примеси и задерж-
кой ее испарения, повышающей внутреннее давление в системе и*
способствующей, таким образом, ускорению процесса упорядочения,
графитоподобной структуры.
Давление, как указывалось выше, может вызывать и обратный:
эффект — разупорядочение слоистой структуры. Особенно сильно*
этот эффект проявляется при высоких давлениях ударного сжатия.
РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ ТРЕХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ ГРАФИТА
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ
Первое детальное исследование структурных изменений, про-
исходящих в графите под действием высоких давлений ударного и
статического сжатия, проведено в работах [64, 287, 288]. В этих;
работах исследовался графит природный Завальевского месторож-
дения (ГМЖ) и искусственный электродный (ГЭ). Эти два вида гра-
фитов отличались друг от друга степенью кристаллического совер-
шенства, а также тем, что природный графит содержал до 30% ром-
боэдрической фазы.
Ударное сжатие порошковых образцов графита и нитрида бора,
производилось в кольцевых ампулах сохранения, конструкция ко-
торых описана в [231 ], плотность засыпаемого в ампулу порошка'
составляла 0,9 г/см3. Давление, варьируемое величиной и типом,
заряда ВВ, составляло 100—180 кбар. Графит в указанном интер-
вале давлений при ударном сжатии фазовых превращений не испы-
тывал.
Микрофотометрические кривые природного и искусственного,
графитов до и после ударного сжатия приведены на рис. 35, ре-
зультаты определения полуширины Ка,1 — компоненты линий на
рентгенограммах графитов показаны в табл. 20 [64].
95-
Главный эффект изменения дифракционного спектра графитов
под действием их ударного сжатия, как видно из приведенных дан-
ных, состоит в размытии линий hkl при I 0, особенно сущест-
венном в случае отражений hoi (102 и 103) из-за образования раз-
Рис. 35. Кривые рассеяния
рентгеновских лучей графита-
ми:
а, б — природный; в, г — искус-
ственный; а, в — до ударного
сжатия, б, г — после ударного
жатия.
личного рода дефектов упаковки. В природном графите кроме раз-
мытия линий hkl гексагонального графита наблюдается еще более
существенное размытие линий ромбоэдрического политипа, что обу-
-словлено разрушением его трехмерной структуры. Наиболее интен-
сивные и обособленные линии ромбоэдрического графита 1010 и 012р
Таблица 20
Полуширина линий (рад-102) на рентгенограммах графитов
hkl Природный графит Искусственный графит
исходный ударно сжатый исходный ударно сжатый
100 1,1 Не разрешалась 1,2 Не разрешалась
101р 1,6 То же —- ——
101 1,8 » » 2,1 Не разрешалась
012р 1,8 Очень размытая — —
102 2,2 То же 3,5 Очень размытая
103 2,2 6,3 4,1 6,3
ПО 1,2 1,2 1,4 1,6
112 1,6 1,8 2,2 2,7
•оказались после ударного сжатия настолько размытыми и ослаблен-
ными, что определить их уширение не удалось.
Концентрации турбостратных дефектов упаковки определяли
по зависимости уширения (3 (у) линий 112, так как для линий hkl
h — k ~ Зп фазовый сдвиг из-за политипных дефектов упаковки
равен нулю. Расчеты вели по формуле
₽ (У) = 0,07y/J/ 1 — у [рад], (4.1)
получаемой из (2.19) и (2.22). Значения у приведены в табл. 21.
Видно, что концентрация турбостратных дефектов упаковки в ис-
кусственном графите существенно больше, чем в природном; под
96
действием ударного сжатия величина у в обоих графитах увели-
чивается примерно в 1,5 раза.
Концентрацию политипных дефектов упаковки в графитах, ха-
рактеризуемую величиной За 4- 6, определяли с помощью зависи-
мости р (а, 6, у) для линий 103 по формуле
Р(а, 6, у) = 0,13(1 — t)Yt, рад; 1 — t = (За + 6 + 2у)/2, (4.2)
также получаемой из (2.19) и (2.22). Значения За + 6 приведены
в табл. 21 [64].
Таблица 21
Концентрация дефектов упаковки в графитах
Графит Исходное состояние После ударного сжатия После термообработки
За-f- в V За+& V За -f- д V
Природный 0,03 0,11 0,42 0,16 0,05 0,14
Искусственный 0,12 0,19 0,20 0,27 0,10 0,16
Величина За + 6, характеризующая концентрацию политипных
дефектов упаковки в обоих сортах графита, под действием ударного
сжатия существенно увеличивается (см. табл. 21). Особенно значи-
тельно За + 6 возрастает в природном графите (более чем в 10 раз,
в то время как в искусственном — менее чем в два раза), что обу-
словлено разрушением трехмерной структуры ромбоэдрического по-
литипа, представляющего 1/3 всего объема исходной структуры,
и превращением его в гексагональный политип.
Формальное рассмотрение превращения ромбоэдрической струк-
туры в гексагональную (7? -> Н) позволяет прийти к выводу, что
переход R -> Н под влиянием внешних воздействий (давление, тем-
пература, радиация и пр.) может быть осуществлен путем упо-
рядоченного прохождения частичных дислокаций, образующих
деформационный дефект упаковки ромбоэдрического политипа
(...АВС АВ АВС АВС...) в каждом третьем слое исходной структуры.
Образование дефектов упаковки будет, однако, значительно реже,
если в результате превращения получается гексагональный поли-
тип, содержащий политипные дефекты упаковки:
ромбоэдрическая структура ромбоэдрическая структура
... АВ 1 СА J. ВС АВ J. С А 1 ВС . . . АВ 1 СА 1 ВС A J. ВС 1 АВ ...
...АВ АВ АВС А СА СА . . . ' ... АВ АВ АВС ВС ВС ...
деформационный дефект в ростовый дефект в гексагональной
гексагональной структуре структуре
В этих схемах значком I обозначены места образования дефектов
упаковки в исходной ромбоэдрической структуре, превращающейся
в гексагональную.
Как видно на приведенных схемах, под действием ударного сжа-
тия (а также другого вида внешнего воздействия) в структуре гра-
8 «.240 97
фита могут образоваться как деформационные дефекты упаковки,,
так и ростовые, если деформация сопровождается политипным пре-
вращением. Экспериментальные данные (см. табл. 21) подтверждают
эти схемы.
Переход 7? -> Н можно представить следующими тремя стадиями:
7?->Я + а->Я-|-а + 6->-Я, (4.3)
где а и 6 — политипные дефекты упаковки. В этой схеме, как вид-
но из таблицы, возможно также образование турбостратных дефек-
тов упаковки. В исследованных ударно сжатых образцах природ-
ного графита зафиксированы, таким образом, первая и вторая
стадии превращения.
Согласно данным [31], ромбоэдрический графит при температу-
рах выше 1770 К превращается в гексагональный; образование де-
фектов упаковки при этом не изучалось. Проведенные в [287] ис-
следования показали, что схема (4.3) перехода ромбоэдрического
политипа в гексагональный имеет место и при термической обработ-
ке природного графита. В табл. 21 приведены результаты определе-
ния За + р и у гексагональной структуры природного и искус-
ственного графитов после их термообработки при 2270 К в течение
двух часов. Видно, что при этом концентрация политипных и турбо-
стратных дефектов упаковки в природном графите возрастает, тогда
как в искусственном уменьшается. Увеличение концентрации дефек-
тов упаковки в природном графите, однако, менее значительно,
чем под действием ударного сжатия, поскольку образование дефек-
тов в результате R -> Я-превращения в этом случае частично ком-
пенсируется их отжигом (в искусственном графите имеет место
только отжиг). Повышение температуры до 2470 К позволяет зафик-
сировать третью стадию превращения (4.3).
Сравнение результатов ударного и чисто термического воздей-
ствия на структуру графитов приводит к выводу о том, что высокие
остаточные температуры после разгрузки ударно сжатого образца
играют второстепенную роль; определяющим фактором является,
по-видимому, интенсивное пластическое течение за ударным фрон-
том при высоком уровне сдвиговых напряжений.
Исследование структурных изменений графита до начала его
перехода в алмаз при высоком статическом давлении (80 кбар)
и комнатной температуре [288] показали, что сжатие природного
графита ГМЖ приводит к одномерному разупорядочению струк-
туры ромбоэдрического политипа (несколько размываются линии
hkl^, но не оказывает влияния на трехмерную упорядоченность
структуры гексагональной составляющей, что еще раз указывает
на меньшую фазовую стабильность ромбоэдрического политипа
графита. Политипный переход ромбоэдрического графита в гекса-
гональный (7? -> Я) может осуществляться без нагрева под дей-
ствием высокого давления, но ограничен первой стадией реакции
(R -> R + а). Нагрев образцов графита ГМЖ до 1870 К под дав-
лением 80 кбар вызывает не только размытие линий ромбоэдриче-
98
ского политипа (значительно более сильное, чем в результате сжа-
тия «на холоду»), но и размытие линий hkl гексагонального полити-
па. Это размытие, однако, существенно больше, чем после нагрева
графита ГМЖ до 2470 К без приложения давления. Сжатие гра-
фита ГЭ, не содержащего ромбоэдрической модификации, при
80 кбар и 1870 К приводит к размытию линий hkl, но меньшему, чем
при сжатии графита ГМЖ.
Таким образом, фазовому превращению графита в алмаз при
сжатии высококристаллических сортов графита предшествуют про-
цессы образования дефектов упаковки, особенно интенсивного при
ударном сжатии. Разупорядочение трехмерной структуры проте-
кает в большей степени, если графит содержит ромбоэдрическую
модификацию, так как при этом имеет место дополнительное обра-
зование политипных дефектов из-за полного или частичного пере-
хода ромбоэдрической фазы в гексагональную.
ВЛИЯНИЕ УДАРНОГО И СТАТИЧЕСКОГО СЖАТИЯ
НА СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ГРАФИТОПОДОБНОГО
НИТРИДА БОРА
Воздействие высоких давлений на реальную структуру BNr
исследовали методами рентгенографии [53, 286] и электронной
микроскопии [151, 285]. Исходная структура BNr, изученного
в цитируемых работах, обладала высокой степенью совершенства,
образцы содержали менее 1% примесей; методику ударного и ста-
тического сжатия использовали такую же, как и в работах [64,
288] по исследованию структурных изменений в графите при высо-
ких давлениях.
Изменение субструктуры BNr при ударном сжатий. На рис. 36
(см. вклейку) приведены электронные микрофотографии частиц
BNr, испытавшего ударное сжатие при давлении, не достаточном
для начала фазового перехода (согласно оценке-[231 ], примерно
100 кбар). Видно, что частицы BNr теряют свою форму, характер-
ную для исходного состояния (см. рис. 19), их средний размер су-
щественно уменьшается. Частицы BNr, ранее монокристалличе-
ские, дробятся на зерна с большеугловыми границами, причем раз-
ворот зерен происходит как в плоскости базиса, так и в призмати-
ческих плоскостях, о чем свидетельствует увеличение числа реф-
лексов hkO и появление рефлексов hkl на микроэлектронограммах.
В целом, однако, частицы не превращаются в совершенно поликри-
сталлические образования, а сохраняют текстуру, связанную с ис-
ходными монокристаллами: ось текстуры [001] нормальна основной
поверхности частиц.
В ударно сжатом BNr, в отличие от исходного, наблюдаются
в большом количестве двойники второго типа (см. гл. 2), поверну-
тые к матрице на угол 90°. Двойники первого типа в деформи-
рованных зернах не наблюдаются и возникают, по-видимому, s
8*
99
процессе роста, тогда как двойники второго типа имеют деформа-
ционное происхождение.
Характерным для электронномикроскопического изображения
ударно сжатого BNr является обилие контуров экстинкции и кар-
тин муара, затрудняющих анализ дислокационной структуры. По-
явление муаровых картин обусловлено фрагментацией зерен, а так-
же, возможно, турбостратными дефектами упаковки, образование
которых можно представить вращением одной части кристалла в
Таблица 22
Интегральная ширина линий (рад-10—3) на рентгенограммах BNr
до и после ударного сжатия
Номер образ- ца Образец Линии
002 100 101 102 004 по 112
Эталон 4,2 5,0 5,2 5,6 5,9 6,5 7,0
1 Исходный образец 5,7 6,0 7,6 10,3 7,7 9,0 11,5
2 0% BNB 6,6 6,2 11,0 15,3 н,о 9,5 17,3
3 15% BNB 8,6 — — 14,7 12,0 —
4 20% BNB 10,3 — — 26,0 15,9 13,7 —
5 50% BNB 17,3 — — — — — —
плоскости базиса относительно другой. На изображении некото-
рых частиц, обычно наиболее крупных (рис. 36), обнаруживаются
следы многократного расслоения по базисным плоскостям; в этом
случае внешняя форма частиц сохраняется лучше, хотя внутренняя
фрагментация имеет место.
О повышении плотности дислокаций в ударно сжатом BNr косвен-
но свидетельствуют рентгенографические данные об уширении линий.
В табл. 22 приведены результаты измерения интегральной ши-
рины наиболее интенсивных линий эталона, исходного BNr и об-
разцов BNr, испытавших ударное сжатие при давлениях ниже (№ 2
в табл. 22) и выше (№ 3—5) начала фазового перехода.
Из табл. 22 видно, что линии всех типов в результате ударного
сжатия размываются, причем величина размытия тем более значи-
тельна, чем выше степень фазового перехода. Результаты гармони-
ческого анализа формы линий 001 и hkO, выполненного в [286]
по методике Уоррена [134], приведены в табл. 23. Ударное сжатие,
как видно из табл. 23, вызывает деформацию решетки и дробление
ОКР в обоих направлениях, причем более значительно в направле-
нии {001], что обусловлено значительно менее прочными связями
между слоями, чем внутри слоев. Особенно интенсивно дефектооб-
разование протекает при давлениях выше начала фазового перехода
BNr -> BNB. Этот результат согласуется с рассмотренными выше
данными [240] по ударному сжатию щелочногалоидных монокри-
сталлов, претерпевших и непретерпевших фазовый переход.
Образование дефектов упаковки. Линии hkl BNr при / =/= 0
(см. табл. 22) размыты значительно сильнее, чем линии 001 и hkO,
100
что, как и в случае графита, обусловлено наличием в структуре де-
фектов упаковки. Для определения их типа и концентрации в ра-
боте [53] применяли методику, описанную в гл. 2.
Концентрация турбостратных дефектов упаковки у, рассчитан-
ная по линии 112, оказалась равной 0,05 в исходном BNP (образец
№ 1, табл. 22) и 0,10 — в ударно сжатом до начала фазового пере-
Таблица 23 Результаты определения субструктуры BNr Таблица 24 Рассчитанные и определенные экспериментально значения полуширины линий (радио3), обусловленной дефектами упаковки
Номер | образца 1001] [hkO]
<£», А <82>1/2.1Q3 <D>, А <с2>1/2.10s Состояние BNr До сжатия После сжатия
1 600 0 1000 0 hkl 101 103 101 103
2 300 3 900 2
3 160 3,8 — —. Р (у), расчет 2,6 5,3 4,6 9,5
4 140 3,8 — — Р, эксперимент 3,3 4,4 5,1 8,8
хода (образец № 2). Определить у в образцах, претерпевших час-
тичное превращение в вюрцитную модификацию, не удается из-за
наложения интенсивной линии вюрцитного BN на линию 112 гра-
фитоподобного BN; исследовать линии h.01 в двухфазных образцах
также невозможно вследствие искажения их формы частичным пере-
крытием соседних линий вюрцитной фазы.
Полученные значения у были использованы для расчета линий
101 и 103, на размытие которых должны оказывать влияние также
политипные дефекты упаковки.
Как видно из табл. 24, значения р (у) линий hOl в пределах
точности измерения и расчета (не более ±20%) совпадают со зна-
чениями р, определенными экспериментально. Таким образом, в ис-
ходном BNr и под действием ударного сжатия образуются, в основ-
ном, турбостратные дефекты упаковки, причем сжатие в ударной
волне способствует значительному возрастанию их концентрации.
Этот вывод согласуется с результатами электронномикроскопи-
ческого исследования BNr, по которому в графитоподобном нитриде
бора наблюдаются полные нерасщепленные дислокации с вектором
Бюргерса 1/3 [1120], ответственные за уширение линий, интерпре-
тируемое в терминах дисперсности ОКР и микродеформации решет-
ки; частичные дислокации, связанные с политипными дефектами
упаковки в BNr, в отличие от графита, не наблюдаются.
Различие в склонности к образованию политипных дефектов
упаковки при деформации графита и BNr объясняется существен-
ным различием их трехмерно упорядоченных структур. Если в гек-
сагональном графите для образования дефекта упаковки в чередо-
вании АВАВ... при деформации необходимо смещение части кри-
сталла в эквивалентное положение С на 1/3 [1010], то в BN,. дефекты
упаковки АА'АА'... таким способом образоваться не могут, так
101
как третьего положения слоя, эквивалентного А и А, в BNr нет.
Ниже приведена схема наиболее простых вариантов образова-
ния дефектов упаковки исходной структуры А А' А А'... [38]:
А = Д' А = А' eq II II ОЗ J1 11 ’=С oq II II J1 II cq II 1 t II II (а) (0
А = А' = А — В' = В = В' = В = В' —> (в)
А = А' = А — В— А = А’ = А = А' (г)
А = Д' = А — В' — А = А' = А = А' —> (д)
А = А' = А — В~С = С = С = С (е)
А = А' = А — В' —С = С = С = С (ж)
‘ Двойными линиями, как и в схеме Сато [142], здесь обозначено
чередование слоев в обычной трехмерной структуре BNr ; одинар-
ными линиями обозначено чередование, свойственное графиту, при
котором расположенные в соседних слоях друг над другом атомы
разноименны, пунктиром — когда эти атомы одноименны. Дефект
упаковки (б) получен поворотом части кристалла на 60° в плоскости
базиса вокруг одного из атомов (вращение вокруг атома другого
сорта привело бы к смещению в положение С), дефект (в) образован
смещением части кристалла на 1/За [1010]. В случаях (г) и (д) де-
фект упаковки образуется соответственно вращением на 60° и сме-
щением на 1/За [1010] слоя А;случаи (д) и (ж) представляют комбина-
ции (в) и (г), (в), (в) и (д) соответственно. Все приведенные чередования
слоев с дефектами упаковки в структуре BNr содержат в дефектной
микрообласти структуру гексагонального (б — г) или ромбоэдри-
ческого (е, ж) графита. Наиболее легко могут, очевидно, образо-
ваться дефекты упаковки типа в, д, ж — путем смещения слоев
без их относительного поворота, однако они должны обладать наи-
большей энергией, поскольку включают чередования АВ, наименее
энергетически выгодные после чередования АА... [401. По-види-
мому, именно поэтому в BNr не наблюдаются частичные дислокации
с векторами Бюргерса 1/За [1010]. Дефекты упаковки типа (б, г)
более энергетически выгодны, так как в дефектной микрообласти
чередуются не одноименные атомы, как в предыдущем случае, а
разноименные [40]. Однако энергия активации их образования,
требующего поворота слоев на 60°, должна быть весьма большой,
и появление их в деформированных кристаллах BNr крайне мало-
вероятно. Значительно вероятнее образование дефектов упаковки
типа АВ (б) и АВА (г) не в процессе деформации, а в процессе роста,
102
Рис. 37. Изменение профиля ли-
нии 212 на рентгенограммах BNP
после статического сжатия при
80 кбар и различных температу-
рах:
а — исходное состояние; б — 300;
в — 1300; г — 1640 К.
особенно послойного, как, например, при формировании структуры
пиролитических осадков.
Статическое сжатие BNP при высоких давлениях (80 кбар), так
же как и ударное сжатие, вызывает уменьшение совершенства струк-
туры, но в значительно меньшей сте-
пени. Ширина линий hkO и 001 на
рентгенограммах сжатых образцов
практически не изменяется, размыва-
ются только линии hkl, 1^=0, свиде-
тельствуя об увеличении концентра-
ции дефектов упаковки. Размытие этих
линий иллюстрирует рис. 37. Видно,
что сжатие BNr при комнатной тем-
пературе вызывает небольшое, но за-
метное размытие линии 212. Сжатие
при температуре 1270 К приводит к
усилению размытия, при этом дублет
/Са становится полностью неразре-
шенным после сжатия BNr цри темпе-
. ратурах, обеспечивающих фазовое пре-
вращение в плотные формы. С увеличением количества плотной
фазы (ВТЧГсф) размытость линии растет и при содержании ВЫСф
больше 20—25% надежно определить ее форму уже не представляет-
СЯ ВОЗМОЖНЫМ.
Таблица 25
Изменение концентрации турбостратных
дефектов упаковки в результате
статического сжатия BNP при
давлении 80 кбар
Условия сжатия Содержание вксф, % V//2 V212
т, к т, с
Исходный BNr 0 0,05 0,05
300 240 0 0,07 0,08
1270 240 0 0,09 0,09
1640 15 Следы 0,13 Не опре- делено
1640 240 25 0,15 То же
В табл. 25 приведены резуль-
таты определения концентрации
турбостратных дефектов упаков-
ки у по ширине линий 112 и 212.
Значения упг и 3’212 оказались
весьма близкими между собой,
что обусловлено, как и в случае
ударного сжатия BN, образова-
нием только турбостратных де-
фектов упаковки.
Таким образом, и в графите,
и в нитриде бора под действием
высоких давлений наблюдается
одномерное разупорядочение
структуры, особенно заметное при
высокотемпературном сжатии.
Фазовое превращение, наблюдае-
мое в нитриде бора, сжатом при
80 кбар и высоких температурах, сопровождается значительным рос-
том дефектности структуры, а именно увеличением концентрации
турбостратных дефектов упаковки. Этот эффект обусловлен, по-
видимому, возникновением значительных внутренних напряжений в
матричной фазе, характерных для фазовых переходов в твердом со-
стоянии 12901.
103
ГЛАВА 5
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ С УЧАСТИЕМ
КАТАЛИЗАТОРОВ-РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Условия, необходимые для протекания фазовых превращений
в углероде и нитриде бора, как указывалось, определяются соот-
ветствующими диаграммами фазовых равновесий (см. рис. 3). Для
осуществления этих превращений на практике требуется опреде-
ленное превышение давлений над равновесными, причем величина
необходимого превышения уменьшается с увеличением температу-
ры. Дополнительная энергия затрачивается на преодоление энер-
гетических барьеров, связанных с необходимостью перестройки
кристаллической и электронной структуры.
Энергетический барьер может быть существенно уменьшен при
использовании специально вводимых добавок, облегчающих про-
цесс образования тетраэдрических форм из слоистых. Эти добавки
позволяют снизить необходимые давления и приблизить условия
образования тетраэдрических фаз к равновесным.
Вопрос о природе активирующего действия добавок в процессах
фазовых превращений графита и BNr при высоких давлениях и
температурах до сих пор остается дискуссионным, несмотря на
большое число исследований, проведенных в этом направлении.
Наиболее плодотворными и обоснованными нам представляются
гипотезы, согласно которым добавки выступают как растворители
или как катализаторы. Поэтому в дальнейшем вещества, активи-
рующие фазовые превращения графит -> алмаз и BNr -> ВМСф, мы
будем называть «катализаторами-растворителями»; сам процесс по-
лучения алмаза и BNC(j) в присутствии катализаторов-растворителей
в литературе получил название «каталитического синтеза».
В настоящей главе обсуждаются имеющиеся в литературе дан-
ные о закономерностях каталитического синтеза, роль активирую-
щих добавок в этом процессе, а также возможность проявления
прямых фазовых превращений в присутствии катализаторов-раство-
рителей; дана классификация фазовых превращений в углероде и
нитриде бора при высоких давлениях.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА АЛМАЗА И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
В результате исследований советских и зарубежных авторов
установлены следующие основные закономерности образования ал-
маза в присутствии катализаторов-растворителей.
104
1. Активность при образовании алмаза проявляют переходные
металлы восьмой группы периодической системы, а также хром,
марганец, тантал и др. Наиболее активными и часто используемыми
катализаторами-растворителями являются никель и железо [2911.
2. С участием катализаторов-растворителей образуется только
кубическая модификация алмаза [292].
3. Скорость процесса перехода графита в алмаз при спонтанном
зарождении кристаллов алмаза зависит от давления и температуры,
Таблица 26
Превращение различных видов углерода в алмаз при высоких давлениях
и температурах
Характер исходной структуры а> X ж <v ffi XT ± то то то R х т, к 1 Время, с 1 Выход алмаза, %
Исходный материал

Графит р3= 1,0 90 1970 7 100
Карбин Не графитируется 70 70 1770 1870 180 45 0 0
Кокс из поливинилхлорида Графитируется 85 1770 10 82
Кокс из поливинилиденхлорида Не графитируется 85 1970 80 26
Сажа термическая р3 = 0,78 85 1970 5 94
Сажа канальная Рз = 0,19 85 1970 50 57
Сажа ацетиленовая р3 = 0,20 90 1970 55 49
увеличиваясь при данной температуре по мере удаления от линии
равновесия графит — алмаз [291, 293]. При заданном давлении
кривые зависимости числа центров кристаллизации алмаза от тем-
пературы имеют максимум [291], что обусловлено конкуренцией
двух факторов, определяющих скорость процесса: увеличение по-
движности атомов с ростом температуры и уменьшение термодинами-
ческого стимула превращения, вплоть до его исчезновения при
пересечении линии равновесия графит — алмаз.
4. На скорость образования алмаза существенно влияет состоя-
ние углерода в исходной структуре и ее кристаллическое совер-
шенство [294—296]. С наибольшей скоростью в алмаз превращается
графит с трехмерно упорядоченной структурой; с увеличением де-
фектности графитной решетки скорость превращения уменьшается
[294]. Стеклоуглерод, представляющий наиболее разупорядочен-
ный тип графитоподобной структуры углерода, превращается в ал-
маз чрезвычайно медленно и в незначительной степени [295]; кар-
бин, структура которого характеризуется линейным распределением
направленных связей, в условиях каталитического синтеза не пре-
вращается в алмаз вообще [294].
В. И. Касаточкин с сотрудниками [294] установил зависимости
между выходом алмаза при каталитическом синтезе и способ-
ностью исходного углерода к гомогенной графитации; результаты
работы [294] приведены в табл. 26. Во второй колонке таблицы
дана степень трехмерной упорядоченности исходной графитной
10$
структуры р3, определенная по межслоевому расстоянию, и спо-
собность углеродной структуры к гомогенной графитации.
Из таблицы видно, что неграфитирующаяся структура кокса,
несмотря на большое время выдержки в камере высокого давления,
превращается в алмаз значительно в меньшей степени, чем графи-
тирующаяся; графитирующиеся углероды превращаются тем в боль-
шей степени, чем выше величина р3 — важнейший показатель гра-
фитации углеродных материалов.
5. Размер спонтанно образующихся кристаллов алмаза зависит
от величины термодинамического стимула ДС: чем больше ДС, тем
более дисперсные образуются кристаллы [25]. Крупные, хорошо
ограненные кристаллы можно получить только вблизи линии
равновесия графит — алмаз; именно в таких условиях Венторфом
[297 ] были выращены алмазы размером до 6 мм. Особенно крупные
кристаллы вырастают в условиях медленного роста (скорость ко-
торого определяется диффузионным потоком углерода через рас-
плав катализатора-растворителя) на монокристаллической затравке
алмаза [297, 298].
6. Огранка образующихся в системе металл — углерод моно-
кристаллов алмаза зависит от термодинамических параметров сжа-
тия: с повышением температуры (при постоянном давлении) и по-
нижением давления (при постоянной температуре) габитус кри-
сталлов изменяется в направлении куб куб с притупляющими
гранями октаэдра -> кубооктаэдр -> октаэдр с притупляющими
гранями куба-> октаэдр [293, 299—301 ]; тетраэдрическая огран-
ка при росте алмаза не образуется [205].
7. Поликристаллические образования алмаза обладают тексту-
рой, если исходный графитный материал текстурован, причем оси
текстур исходной и образующейся фаз закономерно между собой
связаны [302, 303].
Процесс образования сфалеритной модификации нитрида бора
из графитоподобной по своим закономерностям весьма близок про-
цессу каталитического синтеза алмаза, что объясняется близостью
линий равновесия BNr — ВМсф и графит — алмаз на диаграммах
состояния углерода и BN (см. рис. 3). Некоторые отличия в зако-
номерностях этих процессов обусловлены спецификой химических
свойств углерода и BN, а также различной симметрией геометриче-
ски подобных кристаллических модификаций (см. гл. 1).
Венторф [26, 312] впервые показал, что превращение BNr->-
—> ВЫСф при высоких давлениях активируют щелочные и щелочно-
земельные металлы, их нитриды, а также сурьма, олово и свинец;
наилучшими катализаторами-растворителями, позволяющими наи-
более существенно снижать давления, необходимые для образова-
ния кристаллов кубического нитрида бора, являются нитриды маг-
ния, лития и кальция. В их присутствии условия образования ВМсф
•близки к условиям образования алмаза в присутствии наиболее
эффективных катализаторов-растворителей (никеля, железа, мар-
ганца). Использование добавок, активирующих образование ал-
106
маза, в опытах Венторфа [312] не привело к получению BNc<j> из
BNr до давления 100 кбар и температуры 2000° С. Недавно появи-
лись сообщения [313—315] о возможности эффективного использо-
вания воды при получении кубического нитрида бора; этот во-
прос, однако, требует дальнейших исследований.
В результате многочисленных экспериментов было установлено,
что так же, как и в случае каталитического синтеза алмаза, из BNr
под действием высоких давлений в присутствии катализаторов-рас-
творителей образуется только кубическая модификация нитрида бо-
ра ВЫСф. Авторы [316] показали, что при наложении в процессе
сжатия BNr при высоких давлениях (100 кбар) напряжений сдвига
(19 000 кг/сма) в присутствии катализатора-растворителя (Sb) вместе
со сфалеритным нитридом бора образуется вюрцитная модификация.
Можно предположить, что механизм превращения определялся в
этом случае не наличием сурьмы, а высоким уровнем напряжений,
облегчившим прямую перестройку графитоподобной решетки в вюр-
цитную (заметим, что при ударном сжатии прямой переход BNr -+
-> BNB наблюдается при близких к указанным выше условиям).
Сравнительное исследование процессов кристаллизации алмаза
и BNc<j> при одинаковых давлениях и температурах в присутствии
соответствующих катализаторов-растворителей проведено в рабо-
тах [317, 318]. Показано, что в обоих случаях повышение давления
приводит к увеличению скорости спонтанного зарождения и роста
и, как следствие, к измельчению растущих кристаллов. При одина-
ковых термодинамических параметрах кристаллы алмаза в поли-
кристаллических агрегатах значительно крупнее кристаллов BNC(i),
что обусловлено, по-видимому, несколько более низкими значения-
ми равновесных давлений и температур в случае нитрида бора
(см. рис. 3). Кроме того, на процесс кристаллизации должны оказы-
вать влияние специфические особенности химического взаимодей-
ствия полиморфных модификаций с катализаторами-растворите-
лями.
Н. Е. Филоненко, Л. И. Мишина и С. И. Футергендлер [319]
провели подробное исследование морфологии изометричных моно-
кристаллов сфалеритного нитрида бора, выросших в присутствии
катализаторов-растворителей. Ими показано, что вследствие поляр-
ности направлений {111) в BNc<j>, характерной формой кристаллов
являются тетраэдры, не образующиеся при кристаллизации алмаза.
Тетраэдры могут быть положительными и отрицательными — в за-
висимости от того, из каких атомов (азота или бора) состоят плос-
кости огранки {111}', азотные грани проявляют большую хими-
ческую активность, чем борные.
Влияние совершенства исходной графитоподобной структуры
BN на процесс образования ВМСф изучено недостаточно, для того
чтобы делать определенные выводы. Л. И. Фельдгун и другие [320]
обнаружили, что порошок BNr с трехмерно упорядоченной струк-
турой в присутствии катализаторов-растворителей превращается
в BNclj> значительно в большей степени, чем осадок пиролитиче-
10Z
ского BN, имеющего структуру, близкую к турбостратной. Авторы
работы I320J объясняют это, однако, не совершенством кристалли-
ческой структуры, а высокой плотностью пиролитических осадков
BN, вследствие чего проникновение расплава катализатора-раство-
рителя между отдельными зернами нитрида бора было затруднено.
Ими наблюдалась взаимная ориентировка зерен ВДсф и пирони-
трида бора ([П0]Сф || [б*0/]г), отличная от ориентировки II
II (001)г, наблюдавшейся авторами [303] при кристаллизации ал-
маза из пирографита; ориентировка в случае BN была выражена
в значительно меньшей степени. Авторы [34] также исследовали
превращение пиролитического BN в В^ф в присутствии ката-
лизаторов-растворителей, но ориентированного роста не обнару-
жили. Это различие в закономерностях образования алмаза и BN^
обусловлено, как будет показано в гл. 7, кристаллографической
природой исходных и образующихся фаз, оказывающей определяю-
щее влияние на кооперативную перестройку решетки.
РОЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ-РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Анализируя растворимость углерода в расплавленных металлах
и отмечая, что активирующие превращение графит алмаз металлы
отличаются наибольшей способностью растворять углерод (от 3 до
6 вес. %, тогда как в других металлах растворимость углерода со-
ставляет сотые доли процента), Ю. А. Литвин [293] пришел к вы-
воду, что эти металлы в процессе получения алмаза играют роль
растворителей углерода. В области стабильности алмаза при вы-
соких давлениях и температурах, по его мнению, образуется пере-
сыщенный по отношению к алмазу раствор углерода в расплаве
металла, но ненасыщенный по отношению к графиту. Это создает
предпосылки для непрерывного растворения графита в расплаве
и выделения из него кристаллов алмаза. Движущей силой в этом
механизме образования алмаза является разность химических по-
тенциалов углерода в растворах (Ар), насыщенных по отношению
к графиту. Величина Др определяется из уравнения
Др = рг — ра = /?7Нп ,
где Nr и Na — растворимости графита и алмаза. В области ста-
бильности алмаза Др > 0, на кривой равновесия Др = 0. Для объ-
яснения зависимости скорости спонтанного зарождения и роста
от давления (третья закономерность) Ю. А. Литвин предположил,
что с увеличением давления величина Nr должна расти скорее, чем
7Va. Это предположение впоследствии было подтверждено экспе-
риментальной работой И. А. Корсунской и др. [304], изучавшими
Р — Т — С-диаграмму состояния системы Fe — С.
На основании развитых представлений Ю. А. Литвину удалось
объяснить зависимость облика образующихся монокристаллов ал-
108
маза от давления и температуры. Огранка кристалла, вырастающего
при данных условиях из раствора, зависит от соотношения раство-
римостей его основных граней при этих условиях. Если раствори-
мость граней {100}меньше, чем {111}, растут кристаллы кубиче-
ской формы, если больше растворимость граней {100} — кристал-
лы приобретают форму октаэдра, так как при данной концентрации
углерода в растворе степень пересыщения по отношению к алмазу
тем больше, чем меньше растворимость граней.
Металлы, активирующие образование алмаза при высоких дав-
лениях и растворяющие в состоянии расплава значительное количе-
ство углерода, представляют элементы, легко образующие карбиды.
Учитывая это обстоятельство, авторы [301, 305—307] выдвинули
гипотезу о превращении графит алмаз в системе металл — угле-
род посредством образования и распада карбидов с выделением кри-
сталлов алмаза в области их термодинамической стабильности.
Л. Ф. Верещагин с сотрудниками [306] экспериментально исследо-
вал этот механизм и пришел к выводу, что карбид Fe3C (цементит)
является устойчивым в области получения алмаза, а не распадается,
как полагали ранее, на более бедные углеродом карбиды и углерод
со структурой алмаза; реакция образования цементита сопутствует
процессу перехода графита в алмаз при высоких давлениях, при-
чем для образования алмаза необходимо достаточное количество
углерода, превышающее его содержание в цементите. Таким обра-
зом, в процессе роста алмаза карбид, по мнению авторов [306]
(а также [308]), выступает в роли конкурирующей фазы, забираю-
щей углерод. В процессе зарождения алмаза карбидообразование
играет положительную роль, так как из-за большого химического
сродства углерода и карбидообразующего металла значительно по-
нижается поверхностное натяжение на границе металлического
расплава и алмазного кристалла, а это в свою очередь, приводит
к существенному понижению энергии активации гомогенного заро-
дышеобразования [308, 309].
Рассмотренные гипотезы о роли переходных металлов в процессе
превращения графита в алмаз объясняют, таким образом, некоторые
из отмеченных выше особенностей «каталитического синтеза». В то
же время эти гипотезы не могут удовлетворительно объяснить мно-
гие экспериментально установленные факты и, более того, с неко-
торыми из них находятся в противоречии. Известно, например, что
такие соединения, как окислы кадмия и меди, являются хорошими
растворителями и переносчиками углерода, не будучи, однако, ак-
тиваторами перехода графит -> алмаз, а тантал, инициирующий
превращение графита в алмаз, не является растворителем углерода
[292]. Далее, неупорядоченные структуры графита (кокс, сажа
и др.), обладая меньшей термодинамической стабильностью и боль-
шей растворимостью в металлических расплавах по сравнению с гра-
фитом [292], должны, с точки зрения рассмотренных гипотез, в
большей степени превращаться в алмаз, чем упорядоченные струк-
туры. В действительности же наблюдается обратная закономер-
109
ность. Наконец, рассмотренные гипотезы, предполагающие полный
разрыв связей в исходной структуре (т. е. чисто реконструктивный
переход), не в состоянии объяснить наблюдавшуюся взаимную
ориентировку алмаза и графита.
В ряде работ [292, 294, 310, 311 ] сделана попытка объяснить роль
переходных металлов в процессе превращения графит алмаз их
каталитическим действием, сводящимся к облегчению перехода от
s/Агибридизации связей в структуре графита к $р3-гибридизации,
характерной для тетраэдрической структуры алмаза.
По мнению В. И. Фарафонтова и Я. А. Калашникова [292], роль
металлов-катализаторов в процессе перехода графит алмаз за-
ключается главным образом в снижении электронной плотности
графита в направлениях (hkO) (т. е. в уменьшении степени дело-
кализации р2-электронов) путем образования промежуточных ком-
плексов металлов с исходным углеродом при высоких давлениях
и температурах. При внедрении атомов металла в пространство
между слоями графита d-орбитали металла и л-орбитали графита
должны перекрываться и приводить к снижению делокализации
электронов в плоскости графитных слоев. Такой комплекс, имею-
щий также, как и графит, слоистую структуру, представляет менее
устойчивую по сравнению с графитом делокализованную систему
электронов. В результате миграции атомов металла освобожда-
ющиеся /?2-электроны углерода образуют с s-, рх- и /^-электронами
не л-связи, характерные для графита, а ар3-гибридизованные ал-
мазные связи — более устойчивые при высоких давлениях. Высокие
температуры, и особенно плавление металла-катализатора, способ-
ствуют процессу перемещения металлических атомов и 5р3-гибри-
дизации углеродной структуры, связанной с гофрировкой плоских
ароматических сеток графита и формированием тетраэдрической
структуры алмаза.
С точки зрения изложенных представлений авторы [292] объяс-
няют природу активирующего влияния металлов восьмой группы
периодической системы: именно эти металлы, имеющие недостроен-
ные d-оболочки, способны образовывать сэндвичевые структуры
переходных комплексов, благодаря перекрытию d-орбиталей ме-
талла с л-орбиталями графита. Титан же, например в силу особен-
ностей своего электронного строения, не образует сэндвичевых со-
единений с углеродом и является поэтому инертным по отношению
к фазовому превращению графит -> алмаз (несмотря на то что яв-
ляется хорошим растворителем углерода и способен образовывать
с ним карбиды переменного состава). Находит объяснение и обна-
руженная авторами [294] неспособность карбида превращаться в
алмаз в условиях каталитического синтеза. По их мнению, причина
состоит в том, что для карбида характерна лишь sp-гибридизация
связей и условия образования промежуточных комплексов с sp3-
гибридизацией переходных металлов в этом случае не обеспечивают-
ся из-за отсутствия ароматических сеток углерода. С помощью
рассмотренного механизма можно объяснить и зависимость интен-
110
сивности превращения графит -> алмаз от степени дефектности ис-
ходного углеродного материала и способности его к гомогенной
графитации. Действительно, чем больше нарушений в графитной
структуре и чем больше в ней прочных боковых связей (характер-
ных для неграфитирующихся углеродов), тем труднее атомам ме-
талла-катализатора проникать в межслоевое пространство и обра-
зовывать промежуточные комплексы.
Изложенная концепция, в отличие от рассмотренных выше ги-
потез, допускает прямую трансформацию исходной структуры в
процессе каталитического синтеза алмаза и может объяснить, та-
ким образом, возникновение ориентационной связи между обра-
зующейся и исходной фазами. Л. Ф. Верещагин и его сотрудники
[302], одни из первых наблюдавшие этот эффект, сделали вывод о
протекании прямого превращения графит -> алмаз при участии пе-
реходных металлов, атомы которых, внедряясь в межслоевое про-
странство графитной структуры, способствуют ее закономерной
деформации и переориентации химических связей.
Осуществление фазового перехода графит алмаз возможно,
как известно, и без участия катализаторов-растворителей, но для
этого необходимы значительно большие давления (115 — 130 кбар),
достаточные, по мнению авторов [292], для такого сближения слоев
графита и увеличения электронной плотности в направлении оси с,
при котором происходит перекрытие рг-электронов соседних слоев.
Введение металлов, оказывающих каталитическое действие, способ-
ствует этому перекрытию, благодаря образованию промежуточных
комплексов, и позволяет снизить давление до 40—50 кбар.
Находящиеся в хорошем согласии с большим количеством экс-
периментальных данных концепция каталитического действия пе-
реходных металлов и концепция прямых переходов в условиях ка-
талитического синтеза не могут, однако, объяснить те закономер-
ности кристаллизации алмаза, которые довольно понятны с позиций
концепции металла-растворителя. Таким образом, ни одна из из-
вестных гипотез о механизме образования алмаза из графита в при-
сутствии катализаторов-растворителей не в состоянии исчер-
пывающе объяснить всю совокупность установленных в настоящее
время закономерностей этого процесса.
Подобная ситуация имеет место и в случае превращения BNr -►
-> BNC(J) в условиях каталитического синтеза, основные закономер-
ности которого сходны с условиями каталитического синтеза алмаза,
но обладают некоторыми специфическими особенностями.
Венторф [312] полагает, что в процессе получения BNC(J) при
высоких давлениях, например, в присутствии лития, образуется
свободный комплекс с приблизительным составом Li3N • 3BN, ко-
торый, находясь в расплавленном состоянии, растворяет BNr. Из
образовавшегося раствора при давлениях выше равновесия BNr —
ВМсф выделяется кубическая модификация ВМСф.
В отличие от Венторфа авторы [323] полагают, что действие вво-
димой при каталитическом синтезе ВМсф добавки сводится к разло-
<11
жению BNr с образованием при высоких температурах тройного
расплава типа MgBe — MgO2 — Mg3N2, из которого при соответ-
ствующих термодинамических условиях выделяется ВМсф.
Н. Е. Филоненко, Л. И. Фельдгун и М. В. Харитонова [321]
на основании химико-минералогических исследований пришли к
выводу, что роль металла при каталитическом синтезе ВМсф со-
стоит в дестехиометризации BN, которая способствует фазовому
превращению; достаточного экспериментального обоснования эта
гипотеза, однако, не получила.
Доказательство возможности прямого перехода в нитриде бора
при образовании сфалеритной модификации из смесей BNr и метал-
ла-катализатора получено В. С. Нешпором и др. [322]. Методом
ЭПР ими обнаружено наследование вакансий облученного тепло-
выми нейтронами BNr сфалеритной фазой, спектр ЭПР которой
был подобен спектру поглощения кубического BN, облученного
нейтронами после превращения. Роль катализаторов-растворителей,
по мнению авторов [322], сводится к облегчению образования у
более положительного атома бора стабильной электронной конфи-
гурации sp3, необходимой для образования тетраэдрических гибри-
дизованных связей.
Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных
относительно закономерностей превращений графита и BNr в при-
сутствии катализаторов-растворителей при высоких давлениях, а
также существующих точек зрения на механизм превращений при-
водит к выводу об отсутствии единого механизма превращений в
условиях каталитического синтеза. В зависимости от термодинами-
ческих и кинетических условий реализуется тот или иной механизм.
Можно утверждать, что при термодинамических условиях, близ-
ких к равновесным, и наличии достаточного количества расплава
образование тетраэдрических фаз идет через растворение слоистых
структур в расплаве с последующей кристаллизацией алмаза или
ВЙСф в областях их термодинамической стабильности; каталитиче-
ская активность соответствующих растворителей в этом случае иг-
рает второстепенную роль. При удалении от линии равновесия
роль металла-катализатора возрастает, а растворителя уменьшает-
ся, так как при этих условиях не обязательно, чтобы металл рас-
творял исходную структуру; наоборот, исходная структура раство-
ряет металл, образуя промежуточные комплексы, облегчающие
перестройку решетки. Наконец, при значительных термодинамиче-
ских пересыщениях (высокие давления и относительно низкие тем-
пературы) вводимые добавки вообще не играют определяющей роли,
поскольку превращение осуществляется прямой трансформацией ис-
ходной структуры. Имеющиеся в литературе данные о кристалли-
ческом строении образующихся в условиях каталитического син-
теза алмазов и ВМсф (от крупных хорошо ограненных монокристал-
лов до поликристаллов типа балласа и карбонадо [324—326])
подтверждают эту точку зрения.
11J
КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
С точки зрения условий приложения высоких давлений фазовые
превращения можно разделить на превращения, протекающие при
статическом и при ударном сжатии, а также превращения, проте-
кающие в присутствии катализаторов-растворителей и без них:
9 9-240
113
Участие катализаторов-растворителей в процессе образования
алмаза и ВУсф может быть активным или пассивным (например,
при высоких давлениях и высоких температурах). Во втором слу-
чае превращения следует отнести к прямым, несмотря на то что
присутствуют добавки, способные при иных условиях активировать
превращение. К прямым фазовым переходам следует отнести также
превращения, протекающие в присутствии добавок, влияющих на
фазовый переход, но не оказывающих растворяющего или катали-
тического действия. Такими добавками могут быть вещества, вы-
ступающие при ударном сжатии в роли демпферов или холодиль-
ников. Таким образом, с точки зрения роли вводимых добавок
превращения в углероде и нитриде бора подразделяются на прямые
(добавки не вводятся вообще или не имеют каталитического или
растворяющего действия) и осуществляемые при активном участии
катализаторов-растворителей.
Совершенно очевидно, что для активного участия катализаторов-
растворителей в процессах образования алмаза и BNccj> необходимо
осуществление диффузионных процессов, обеспечивающих раство-
рение исходных структур или, наоборот, растворение катализато-
ров в исходных структурах; поэтому введение растворяющих или
каталитических добавок целесообразно лишь в тех случаях, когда
обеспечиваются условия достаточно интенсивного протекания диф-
фузионных процессов при высоких давлениях, в частности при ста-
тическом сжатии графита и BNr в области высоких температур.
Рассмотрим теперь превращения в углероде и нитриде бора при
высоких давлениях с точки зрения возможностей проявления мар-
тенситного и диффузионного механизмов образования и роста но-
вой фазы. Экспериментальные данные, рассмотренные в начале
главы, приводят к выводу, что для условий активного действия
катализаторов-растворителей характерным является диффузионный
механизм, хотя при определенных условиях могут проявляться при-
знаки мартенситного механизма, например после растворения в
графите и BNr катализаторов, обеспечивающих необходимые усло-
вия для сдвиговой трансформации исходных решеток (по-видимому,
именно поэтому наблюдалась закономерная взаимная ориентировка
исходной и образующихся фаз в условиях каталитического синтеза
[302, 3271).
Растворение исходных структур в катализаторах-растворителях
может происходить на атомарном (молекулярном) уровне [328],
но могут также растворяться целые комплексы, сохраняющйе даль-
ний порядок исходной структуры [329]. В первом случае имеет
место только диффузионный рост новой фазы через расплав (обра-
зование отдельных монокристаллов вблизи линии равновесия, рост
кристаллов в виде усов). Во втором случае, при значительных тер-
модинамических пересыщениях, как показано в работе [329], воз-
можен прямой переход в микрогруппировках исходной структуры,
при этом не исключена возможность мартенситного превращения.
Проявление мартенситного механизма превращения или диффу-
114
знойного определяется условиями сжатия слоистых структур при
высоких давлениях, а также возможностью сдвиговой перестройки
одной решетки в другую. Очевидно, для превращений, протекаю-
щих при статическом сжатии в области низких температур и при
ударном сжатии, характерным является мартенситный механизм,
а для превращений при высоких температурах статического сжа-
тия — диффузионный. От механизма превращения зависит как со-
вершенство структуры образующейся фазы, так и сама ее кристал-
лографическая природа. Причины, обусловливающие образование
кубического алмаза и BN^ при одних условиях, а лонсдейлита и
BNB при других, могут быть поняты, как будет показано в после-
дующих главах, только с помощью подхода к изучению фазовых
переходов, основанного на представлениях о мартенситных и диф-
фузионных превращениях слоистых структур.
9'
ГЛАВА 6
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ПРЯМЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Скорость фазовых превращений твердых тел в общем случае
определяется двумя факторами: величиной энергетического барьера
превращения Q и величиной термодинамического стимула AG, кото-
рые, как известно, оказывают на реакцию перехода противополож-
ное действие: скорость превращения увеличивается с уменьшением
Q и ростом AG.
Преодолению энергетического барьера фазовых переходов в уг-
лероде и нитриде бора способствуют, во-первых, уменьшение вели-
чины этого барьера с помощью введения специальных добавок, а
во-вторых, увеличение вероятности преодоления барьера с помощью
термической активации решетки. В первом случае AG не изменяет-
ся, во втором — может увеличиться или уменьшиться, причем
знак изменения AG зависит от наклона линии равновесия двух фаз
на диаграмме состояния. В соответствии с диаграммой состояния
углерода и нитрида бора повышение температуры уменьшает вели-
чину AG при переходах слоистых структур в тетраэдрические. Для
предотвращения отрицательного воздействия этого фактора на кине-
тику превращений необходимо вместе с увеличением температуры
повышать и давление.
Первый способ преодоления барьера, как указывалось, является
основой каталитического синтеза алмаза и кубического нитрида
бора; второй способ обеспечивает протекание прямых фазовых пере-
ходов, осуществляемых, благодаря высоким температурам, по диф-
фузионному механизму.
Реализовать прямые фазовые переходы можно не только за счет
термической активации решетки, способствующей преодолению
энергетического барьера диффузионных превращений, но и за счет
значительного превышения давлений над равновесными при отно-
сительно низких температурах, т. е. за счет увеличения термоди-
намического стимула. В этом случае превращения осуществляются
по мартенситному механизму.
В обоих случаях давления прямых фазовых переходов должны
превышать давления каталитического синтеза. Именно поэтому ал-
маз и кубический нитрид бора вначале были получены при исполь-
зовании катализаторов-растворителей, и лишь спустя несколько
лет, благодаря развитию техники высоких давлений, удалось осу-
416
ществить прямые фазовые переходы с образованием тетраэдриче-
ских модификаций.
Впервые о прямом фазовом переходе графита в алмаз сообщили
Де Карли и Джемисон [330] в 1961 г. В статических условиях пря-
мой переход графит -> алмаз был реализован впервые Л. Ф. Ве-
рещагиным с сотрудниками [331 ] и Банди [23]. В нитриде бора пря-
мые переходы BNr -> BNclj) и BNr -> BNB осуществлены в 1963 г.
Банди и Венторфом [24]; их эксперименты проводились при высо-
ких давлениях статического сжатия. В динамических условиях пря-
мые превращения в нитриде бора с образованием вюрцитной моди-
фикации впервые удалось зафиксировать группам советских иссле-
дователей во главе с Л. В. Альтшулером [262] и А. Н. Дреминым
[188] в 1967 г.
За последние 10—15 лет, прошедшие со времени опубликования
этих работ, получено значительное количество экспериментальных
данных о кинетических и структурных закономерностях прямых
фазовых переходов в углероде и нитриде бора при высоких давлениях,
причем основное внимание уделялось изучению превращений в нит-
риде бора. Именно в этом случае удалось наиболее глубоко изучить
механизм прямых фазовых переходов при высоких давлениях стати-
ческого и ударного сжатия [38].
ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИТРИДЕ БОРА
ПРИ ВЫСОКИХ СТАТИЧЕСКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Давления, необходимые для осуществления прямых фазовых пе-
реходов BNr, согласно Банди и Венторфу [24], использовавшим в
своих первых экспериментах кратковременный нагрев образца, пре-
вышают 100 кбар, причем с увеличением температуры от комнатной
до тройной точки на диаграмме состояния минимальное давление
несколько уменьшается, что находится в согласии с изложенными
выше теоретическими представлениями. Температурная зависимость
порогового давления прямых фазовых переходов BNr показана на
диаграмме состояния BN (см. рис. 3) размытой полосой 2. Метаста-
бильная диаграмма Банди — Венторфа впоследствии неоднократно
проверялась [332—337], и было показано, что прямые переходы в
нитриде бора могут осуществляться и при давлениях ниже полосы 2
(но всегда выше линии равновесия /, рис. 3), если использовать дли-
тельный нагрев при высоких давлениях. Так, по данным Вакатеуки
и др. [333], BNr полностью превращается в ВИсф при Р = 60 кбар
за 15 мин (Т = 1500 К); при Р = 80 кбар и Т = 2300 К, согласно
И. Н. Францевичу и др. [332], полный переход BNr->BNC(i, до-
стигается за 30 с.
Важнейшим результатом работы Банди и Венторфа [24] являет-
ся открытие вюрцитной модификации нитрида бора BNB. Ими по-
казано, что BNB образуется при высоких статических давлениях
в области низких температур. Согласно [24], при комнатной тем-
пературе и Р = 140 кбар половина всего объема BNP превращается
117
в BNB; увеличение температуры до некоторой величины ведет к ин-
тенсификации перехода BNr BNB. При высоких температурах
(см. рис. 3) получается только сфалеритная модификация, резкой
температурной границы между областями образования BNB и BNC(1>
нет, в широкой температурной области обе модификации образуются
вместе.
Подробное исследование закономерностей прямых фазовых пе-
реходов в нитриде бора при давлениях 40—130 кбар в широком ин-
тервале температур провели Корриган и Банди [337]. На рис. 38
Рис. 38. Превращения графитоподобного BN в вюрцитную и сфалерит-
ную модификации при давлениях 85 (а) и 130 кбар (б).
приведены полученные ими экспериментальные зависимости степени
превращения высококристаллического порошка BNr в BN^ от
температуры при давлениях 85 и 130 кбар. При 85 кбар превраще-
ние BNr BNB начинается при 1300 К, повышение температуры
приводит к увеличению степени превращения, до Т = 1900 К об-
разуется только BNb; в области температур 1900—2400 К образуют-
ся обе алмазоподобные модификации BN, при более высоких тем-
пературах •— только BNC(j) . При 130 кбар возможен практически
полный переход BNr —BNB, граница между областями образова-
ния BNB и BNC(t) смещена в сторону более высоких температур.
Кинетические кривые прямых фазовых превращений BNr -►
BNc4, и BNb-> BNc<j> при давлении 80 кбар, по данным [332],
представлены на рис. 39; видно, что при относительно низких тем-
пературах проявляется существенное различие между скоростями
превращения графитоподобной и вюрцитной структур в сфалерит-
ную: при 1640 К более активно в ВАуф превращается вюрцитная
модификация, имеющая более близкую к BNC$ структуру, чем
BNr. Скорость превращения BNr —ВХсф , как показано в [334],
возрастает при увеличении давления (рис. 40). Этот эксперимен-
тальный результат находится в согласии с теоретическими данными
Н. Н. Сироты [338], который показал, что подобная зависимость
должна иметь место в случае образования фазы с меньшим удель-
ным объемом.
118
Особый интерес представляют исследования превращений BNP
при высоких давлениях в промежуточной температурной области,
когда возможно образование обеих алмазоподобных модификаций
нитрида бора. В табл. 27 приведены результаты исследования пре-
вращений BNr различной степени трехмерной упорядоченности
структуры (р3) при давлении 80 кбар и температуре 1640 К [3391.
Рис. 39. Кинетические зависимости Рис. 40. Влияние давления на превра-
превращения вюрцитной (сплошные ли- щение BNr’ -+ В51сф при различных
нии) и графитоподобной (пунктирные . температурах:
линии) модификаций в сфалеритную 1 — 2020; 2 — 2250; 3 — 2460; 4 — 2830 Kj
при давлении 80 кбар. время 20 с.
Видно, что при этих условиях высококристаллический BNr-( пре-
вращается в BNB и В1\сф , причем относительное количество вюр-
щитной модификации по мере развития фазового перехода умень-
шается, а сфалеритцой увеличивается. Этот факт дал авторам [339]
что вюрцитная модификация не является
основание предположить,
низкотемпературной фа-
зой высокого давления
(как считалось ранее[24,
332]), а представляет
промежуточную структу-
ру, которая при доста-
точно высоких темпера-
турах превращается в
стабильную фазу высоко-
го давления — сфалерит-
ную модификацию.
К подобному выводу
пришли и авторы [337];
Таблица 27
Превращение BNr различной степени
кристаллического совершенства
Исходный образец Рз Время сжатия, 1 с Фазовый состав, об. %
BNr | BN в | В^ф
BNr-l 0,95 60 95 5 0
0,95 120 85 5 10
0,95 240 75 0 25
BNr-2 0,90 240 85 0 15
BNr-3 0,60 240 95 0 5
BNr-4 0,25 240 100 0 0
ими убедительно показа-
но, что превращение BNB-*BNcd) является необратимым: пе-
реход BNC(}) -> BNB не наблюдается в области предполагавшейся
ранее стабильности BNB даже в присутствии расплавленных ката-
лизаторов-растворителей. Таким образом, можно считать установ-
ленным, что единственно термодинамически стабильной фазой вы-
сокого давления BN является сфалеритная модификация. Именно
119
поэтому BNB не образуется при условиях каталитического синтеза,
близких к равновесным.
Вторым интересным результатом исследований превращения
BNr при высоких давлениях в области промежуточных температур
является зависимость характеристик процесса от степени кристал-
лического совершенства исходной структуры [339]. Из табл. 27
видно, что уменьшение трехмерной упорядоченности структуры BNr
приводит к снижению степени превращения; BNr, обладающий
Рис. 41. Р— Т-условия перехода вюр-
цитного нитрида бора в другие модифи-
кации.’
в исходном состоянии структу-
рой, близкой к турбостратной
(рз = 0,25), при относительно
низких температурах статическо-
го сжатия вообще не испытывает
превращения. Из табл. 27 также
видно, что BNB образуется толь-
ко из высококристаллического
BNr. Превращение BNr, облада-
ющего в значительной степени
разупорядоченной структурой,
возможно только в BNC(j> .Подоб-
ный результат получен Коррига-
ном и Банди [337 ], установивши-
ми, что высококристаллический
BNr, в зависимости от температуры, превращается в BNB или в BNC(J) ,
а пиролитический BN испытывает превращение только в BNc(j>.
Переход метастабильной фазы высокого давления BNB в ста-
бильную BNoj, исследовался в [332, 337, 340, 341 ]. На рис. 41 при-
ведена диаграмма превращений BNB при различных условиях [3401;
пунктирная линия отвечает условиям термодинамического равнове-
сия между BNr и ВМсф , заштрихованная площадь кружков соот-
ветствует степени превращения BNB в другие фазы, жирными ли-
ниями показаны условия осуществления превращений на 50%.
Ниже линии равновесия BNr — ВЫсф вюрцитный BN превращает-
ся в графитоподобный, при давлениях выше 55 кбар происходит
переход BNB -> ВМСф , причем температура этого перехода возра-
стает с увеличением давления. Обращает внимание установленный
авторами [340] факт, что BNB в интервале температур 1200—2200 К
и давлениях выше линии равновесия BNr — ВМСф превращается
не в стабильную при этих условиях сфалеритную модификацию, а
в метастабильную графитоподобную. Следует, однако, заметить,
что авторы [337], также исследовавшие превращения BNB в ука-
занном интервале давлений и температур, перехода BNB->BNr не
наблюдали, хотя использовали подобные исходные образцы.
Ранее указывалось, что некоторые добавки, играющие роль
катализаторов-растворителей при фазовом превращении BNB->
-> BNc4> > существенно снижают необходимые для превращения дав-
ления. Примеси, не вводимые специально в исходный образец,
также могут оказывать влияние на кинетику превращения. Так,
120
A. M. Мазуренко [336] показал, что присутствие в техническом BNP
до 3% металлических примесей существенно ускоряет процесс пе-
рехода BNr BNclj> по сравнению с тем случаем, когда исполь-
зуется специально очищенный BNr: степень превращения техни-
ческого BNr при Р = 70 кбар и Т = 2273 К на 20—30% больше,
чем BNr очищенного. Поэтому к количественной интерпретации
кинетических зависимостей прямого превращения BNr -> BNc(t) сле-
дует подходить с осторожностью и по возможности использовать в-
экспериментах специально очищенные исходные материалы, а так-
же материалы, находящиеся в непосредственном контакте с
BN при сжатии, которые не являются катализаторами или раство-
рителями. Кроме металлических примесей в нитриде бора может
присутствовать В2О3. Банди и Корриган [337] специально исследо-
вали роль В2О3 в фазовых переходах нитрида бора при высоких
давлениях и пришли к выводу, что содержание этого вещества в
небольшом количестве стимулирует процессы превращения, но при
содержании В2О3 в количестве 50% превращение BNr BNclj>
полностью подавляется; присутствие В2О3 в любом измеримом ко-
личестве, по их данным, препятствует процессу спекания ВЫ<ф
при высоких давлениях и температурах.
ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИТРИДЕ БОРА ПРИ УДАРНОМ СЖАТИИ
Динамические исследования. В табл. 28 приведены результаты
динамических экспериментов [188, 262, 342], в которых с помощыо
измерения скоростей ударных волн зафиксировано фазовое пре-
вращение BNr в алмазоподобную фазу. Результаты, полученные
различными авторами, как видно из таблицы, хорошо между собой согласуются. Фа- зовому превращению пред- шествует значительное умень- шение объема графитоподоб- ной фазы (практически пол- ностью за счет сжатия BNr по Таблица 28 Параметры фазового перехода BNr при ударном сжатии
Исходный объем V 0, м3/кг Объем в начале фа- зового пе- рехода Уф, м3/кг Давление фа- зового пере- хода, кбар Лите- ратура-
Нача- ло Завер- шение
оси с): Vo = 0,50 см3/г, Vcp = = 0,36 см3/г, удельный объем алмазоподобных модификаций составляет 0,29 см3/г; таким образом, объемный эффект при
500 510 480 350 370 360 128 120 120 192 190 210 [1.88] [262] [342]
ударном сжатии составляет
около 19%. Превращение осуществляется в интервале давлений.
128—192 кбар (по данным [188]), в этой области скорость удар-
ной волны постоянна и составляет 4,68 ± 0,05 км/с. При Р =
= 192 кбар ударная адиабата BN (рис. 42) претерпевает резкий
излом, ее верхняя ветвь представляет кривую сжимаемости образо-
вавшейся фазы высокого давления. Температура начала фазового-
перехода, согласно расчетам [342], равна 500 К, время перехода,
121
определенное в 1343] с помощью измерений электропроводности за
ударным фронтом, составляет 5 • 10~7 с.
Структурные исследования. Вопрос о кристаллографической
природе образующейся при ударном сжатии фазы нитрида бора
долгое время оставался дискуссионным. Авторы [188], впервые ис-
следовавшие структуру продуктов ударного сжатия BN после раз-
грузки образца, пришли к выводу, что образующаяся фаза имеет
структуру вюрцита. В работе [342] была зафиксирована сфалеритная
фаза со следами вюрцитной.
Авторы 1225, 344, 345] наблю-
дали в сохраненных образцах
смесь алмазоподобных фаз BN,
причем преобладающей была
вюрцитная, количество сфале-
ритной, по данным [225], не
превышало 10—15%; измене-
ние давления от 120 до
500 кбар, согласно [225], не
приводит к изменению соотно-
шения вюрцитной и сфалерит-
ной фаз.
Джонсон и Митчелл [246],
Рис. 42. Ударная адиабата нитрида бора.
впервые применившие методику импульсной рентгенографии для
изучения фазовых превращений под действием ударных волн, пока-
зали, что непосредственно за фронтом ударной волны во время сжа-
тия (при давлении 250 кбар) образуется вюрцитная модификация BN,
сохраняющаяся затем при снятии высоких давлений.
В связи с принципиальной важностью вопроса о природе об-
разующейся при ударном сжатии алмазоподобной фазы в работе
[286] было выполнено детальное рентгенографическое и электрон-
нооптическое исследование продуктов ударного сжатия BN. На
рис. 43 приведены рентгеновские дифракционные спектры продук-
тов ударного сжатия BN, а также штрихдиаграмма (согласно рас-
чету, см. табл. 10). Сравнение экспериментальных и расчетных дан-
ных приводит к выводу, что образующаяся алмазоподобная фаза
нитрида бора обладает структурой вюрцита, хорошо проявляющей-
ся тремя характерными линиями 100, 002 и ЮГ, линии BNc(j, на
рентгенограммах образцов, претерпевших фазовый переход при .удар-
ном сжатии, отсутствуют. Наблюдаемое усиление относительной ин-
тенсивности линии 002 BNB (рис. 43, в, д'), по сравнению с расчет-
ным соотношением (штрихдиаграмма), обусловлено не наложением
линии 111 от BNc4> , а, как показали исследования [286], текстурой
плоских дифрактометрических образцов. Заметим, что авторы [225,
344] пришли к выводу о присутствии BNC(J) в продуктах ударного
сжатия именно на основании увеличения относительной интенсив-
ности линии 002 BNB; «чистых» линий BNclj> они также не наблю-
дали. О вюрцитной структуре нитрида бора без примеси сфале-
ритной фазы свидетельствуют также результаты анализа формы
122
линий 002 [176]: различие межплоскостных расстояний dm и
dooz (0,03 А) должно приводить к разделению максимумов 002 и 111
или к значительно большему размытию линии 002 по сравнению
с остальными; однако ни в одном из исследованные в [176] образ-
цов подобные эффекты не наблюдались. При электроннооптическом
исследовании продуктов ударного сжатия, в процессе которого было
изучено несколько сотен электронограмм, ВМСф обнаружен не был
[286].
В свете изложенных дан-
ных вызывают сомнение ре-
зультаты работы [342], авторы
которой наблюдали ряд «чис-
тых» линий ВГхГсф на рентгено-
граммах BN после ударного
сжатия. Сжатие в работе [342]
производили в медной ампуле
и частицы меди могли проник-
нуть в образец нитрида бора.
Линии, которые авторы [342]
приняли за линии ВГ\ГСф, на
самом деле относились, по-
видимому, к меди (параметр
ее решетки в пределах ошибки
измерения совпадает с пара-
метром решетки ВМСф).
Авторы [189] провели тща-
тельное структурное исследо-
вание образующейся при удар-
ном сжатии фазы BN (при
давлениях до 550 кбар) и так
же, как авторы [286], пришли
к выводу, что сфалеритная мо-
дификация в условиях ударно-
го сжатия не образуется.
Таким образом, можно счи-
Рис. 43. Расчетная штрихдиаграмма BNr
и BNB (а) и экспериментальные кривые
рассеяния рентгеновских лучей нитридом
бора после ударного сжатия:
б— 0% BNB: в— 20% BNB; г — 50% BNB; д —
100% bnb.
тать установленным, что при ударном сжатии в результате фазового
перехода графитоподобного нитрида бора образуется вюрцитная мо-
дификация (по крайней мере до давлений примерно 500 кбар и со-
ответствующих этим давлениям температурах); сфалеритная струк-
тура BN присутствует не в виде обособленной фазы, а, как показано
в гл. 2, в виде тончайших прослоек, хаотически распределенных
в зерне BNH и представляющих дефекты упаковки его структуры.
Кроме BNB в продуктах ударного сжатия присутствует неко-
торое количество BNr, даже если давление превышает 200 кбар;
предельное количество BNB при ударном сжатии нитрида бора в
отсутствие каких-либо добавок составляет80—85% [346]. Неизбеж-
ное присутствие BNr может быть обусловлено двумя причинами: на-
коплением дефектов структуры в графитоподобной фазе и частичным
123
обратным превращением под действием высоких остаточных тем-
ператур.
Действительно, одновременно с развитием фазового перехода
в нитриде бора, как указывалось (см. гл. 3), наблюдаются процессы
диспергирования зерен исходной фазы и накопления в них различ-
ного рода дефектов кристаллической структуры, в том числе турбо-
стратных дефектов упаковки. BNr
в двухфазных образцах, содержа-
ть _______________\\ щих предельное количество вюр-
П \\ цитной фазы после ударного сжатия,
II у* \\ обладает практически турбостратной
II (( (J) )) II структурой. В то же время известно,
\\ 5k л / что BNr, имеющий в исходном состоя-
/№iO)BNt нии турбостратную структуру, фазово-
"/X. го превращения при ударном сжатии
(mtN, / ------ не испытывает. Таким образом, про-
Рис. 45. Схема электронограммы цесс разупорядочения трехмерной
рис- 44. структуры BNr под действием высоких
давлений при ударном сжатии препят-
ствует протеканию процесса фазового превращения, также осуще-
ствляемого под действием высоких давлений.
Для выяснения возможности обратного фазового перехода под
действием высоких остаточных температур проводились опыты
[347 ] по повторному сжатию BNB с различной плотностью засыпки
в ампулы сохранения. Если обратный переход в условиях динамиче-
ского сжатия может иметь место, то BNr должен быть найден в об-
разцах BNB, претерпевших вторичное ударное сжатие, и его коли-
чество будет увеличиваться с ростом исходной пористости (так как
при этом возрастает температура сжатия). Это предположение под-
твердилось на опыте: при изменении средней плотности засыпки
от 1,3 г/см3 до минимально возможной (0,5 г/см3) количество графи-
топодобной фазы увеличивалось от 1 до 13%. Таким образом, BNr,
не способный в силу своего структурного состояния испытать фа-
зовый переход, всегда присутствует в продуктах ударного сжатия,
а количество BNr, образовавшегося в результате перехода BNB ->
-> BNr, зависит от исходной пористости, а также других факторов,
определяющих величину остаточных температур.
Для выяснения механизма превращения графитоподобного BN
в вюрцитную модификацию под действием ударного сжатия весьма
важным является вопрос о кристаллографической взаимосвязи об-
разующейся и исходной фаз. Из-за хаотического расположения
частиц в ударно сжатых образцах рентгенографически ориента-
ционную связь фаз обнаружить не удается. Однако использование
метода электронной микродифракции [151] позволило наблюдать
закономерную ориентировку образующейся вюрцитной фазы по от-
ношению к исходной графитоподобной в пределах отдельных двух-
фазных частиц. Оказалось, что вюрцитная фаза базисными плоско-
стями ориентирована параллельно базисным плоскостям наиболее
124
крупных зерен непревращенной исходной графитоподобной фазы,
в плоскости базиса параллельны также идентичные направления
[hkO] обеих фаз, т. е.
(^/)В||(Ш)Г, [/б?7б?1в||[/<77б?]г- (6.1)
Кристаллографическое соответствие между образующейся и матрич-
ной фазами электронографически проявляется в одинаковой ориен-
тировке групп рефлексов hkO (рис. 44 (см. вклейку), 45). Из-за
близких значений d (табл. 10), рефлексы с одинаковыми индексами
hkO от BNB и BNr, расположенные на одном радиусе, трудно раз-
личимы. Схема расположения этих рефлексов на электронограмме
приведена на рис. 45.
Ориентировка (6.1) наблюдалась также и в образцах BN, ис-
пытавших частичное превращение BNr BNB при высоких стати-
ческих давлениях [94], что обусловлено, как будет показано в гл. 7,
одним и тем же кристаллографическим механизмом этого превраще-
ния, являющегося по своему характеру мартенситным.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ГРАФИТ -> АЛМАЗ И ГРАФИТ -> ЛОНСДЕЙЛИТ
Попытки осуществить прямой фазовый переход графита в тетра-
эдрические формы при давлениях до 100 кбар и температурах до
3000 К закончились неудачей; были даже проведены термодинами-
ческие расчеты, показавшие принципиальную невозможность этого
перехода (см. [327]). Однако в 1961 г. Алдеру и Христиану [348]
удалось зафиксировать прямое превращение графита в плотную
фазу по излому на ударной адиабате, а Де Карли и Джемисону
[330] сохранить эту фазу после ударного сжатия и показать, что
она имеет структуру кубического алмаза.
По данным [348], фазовый переход графит -> алмаз при ударном
сжатии имеет место в области давлений 200—400 кбар, объемный
эффект превращения составляет 18%. При более низких дав-
лениях ударная адиабата представляет кривую динамической
сжимаемости графита, которая хорошо согласуется с результатами
рентгенографических исследований сжимаемости графита при вы-
соких статических давлениях [242]. При давлениях 400—600 кбар
адиабата соответствует ударной сжимаемости алмаза. Согласно оце-
ночным расчетам [348], температура при 200 кбар составляет 470 К,
при 400 кбар — 770 К, при 600 кбар — 1300 К. До давления
600 кбар наблюдается хорошее согласие данных [348] с результатами
других исследователей [349, 3501. Принципиальное различие наблю-
дается при давлениях выше 600 кбар, где Алдером и Христианом
зафиксировано еще одно превращение с большим объемным эффек-
том, интерпретированное ими как превращение в плотноупакован-
ную металлическую структуру. М. Н. Павловский и В. П. Дракин
[349], изучавшие динамическую сжимаемость графита до 1 Мбар,
не подтвердили этот результат. По их мнению, в работе [348] ис-
следовались слишком тонкие образцы и при больших давлениях
125
параметры ударных волн искажались волнами разгрузки. Однако
Л. Ф. Верещагин и Е. Н. Яковлев [351] показали, что при стати-
ческих давлениях примерно 1 Мбар алмаз переходит в металличе-
ское состояние (что было зафиксировано по резкому возрастанию
электропроводности), причем в исследованной ими области 77—
600 К линия равновесия диэлектрической и металлической фаз
имеет отрицательный наклон (дТ1др <; 0), т. е. качественно согла-
суется с гипотетической кривой на диаграмме состояния углерода
(см. рис. 33). Разноречивость данных о превращении алмаза в ме-
таллическую структуру объясняется, по-видимому, значительными
трудностями в определении величины сверхвысоких давлений, так
что вопрос о диаграмме состояния углерода в этой области требует
дальнейших детальных исследований.
Исходный графит в рассмотренных выше работах имел весьма
совершенную кристаллическую структуру, причем наличие ромбо-
эдрической модификации, по данным [330], способствовало осуще-
ствлению фазового перехода. Ударное сжатие пирографита, пред-
ставленного только гексагональной структурой, несмотря на вы-
сокие давления (до 500 кбар), не приводило к образованию алмаза
[352]. Эти результаты можно объяснить, если предположить, что
фазовое превращение графит алмаз при ударном сжатии про-
текает путем мартенситной перестройки исходной решетки, в про-
цессе которой необходимо образование промежуточной ромбоэдри-
ческой структуры; наличие в исходной фазе обособленных областей
ромбоэдрической структуры или политипных дефектов упаковки
с ромбоэдрической структурой в микрообласти должно способство-
вать протеканию этого превращения.
Рентгеновские исследования [330, 353] показали, что алмаз,
образующийся при ударном сжатии чистого графита без специаль-
ного введения добавок-холодильников и не рассеянный в охлаж-
дающей матрице, имеет в сохраненных после сжатия образцах ку-
бическую структуру. Относительное количество алмаза в продук-
тах ударного сжатия графита значительно ниже, чем содержание
BNB в продуктах ударного сжатия BN, что обусловлено более вы-
сокими давлениями превращения графит -> алмаз (200 — 400 кбар),
по сравнению с превращением BNr -> BNB (120—200 кбар), и, как
следствие, более высокими остаточными температурами, приводя-
щими к частичному обратному переходу алмаза в графит.
При ударном сжатии графит может превратиться не только в
кубический алмаз, но и в гексагональный (лонсдейлит). Необходи-
мым условием образования и сохранения лонсдейлита является
интенсивный теплоотвод, способствующий преимущественному об-
разованию гексагональной модификации алмаза и препятствующий
ее обратному переходу в графит. Исходный графит должен обладать
совершенной кристаллической структурой, поскольку превращение
осуществляется кооперативной перестройкой исходной решетки.
Один из наиболее удачных методов реализации этих условий состоит
в том, что для сохранения лонсдейлита ударному сжатию подвер-
126
гается чугун с шаровидным или пластинчатым графитом [354],
отличающимся высокой степенью кристаллического совершенства.
Железная матрица чугуна играет в этом случае роль холодильника.
Установлено [355], что превращение испытывают лишь те частицы
пластинчатого графита, которые ориентированы основной поверх-
ностью нормально к направлению ударной волны. Лонсдейлит, най-
денный в метеоритах и метеоритных кратерах, по мнению авторов
[43], также образовался под действием ударного сжатия графита
в момент столкновения метеоритов с Землей.
Для прямого перехода графита в кубический алмаз при стати-
ческом сжатии требуются давления не ниже 120—130 кбар и тем-
пературы не ниже 2000 К- Столь высокие параметры статического
сжатия графита впервые были достигнуты в работах [23, 331].
Л. Ф. Верещагин и др. [331] использовали стационарный нагрев
углеродного образца с помощью пропускания через него электри-
ческого тока, максимальная температура составляла 3000 К. Бла-
годаря применению импульсного нагрева спрессованных образцов
графита с помощью разряда мощной конденсаторной батареи, Бан-
ди [23] удалось достигнуть 4000 К и показать, что превращение
графит -> алмаз успевает произойти при температурах 2000—4000 К
за время 6—8 с. Банди исследовал поведение нескольких сортов
графита при высоких давлениях и температурах, но существенной
зависимости скорости образования алмаза от совершенства исход-
ной структуры не обнаружил. После сжатия отожженного пиро-
графита вдоль оси текстуры [0001 ] наблюдалась преимущественная
ориентировка алмаза, что Банди объяснил протеканием реакции
превращения в твердой фазе.
В отличие от Банди, Венторф [356] обнаружил существенную
зависимость скорости прямого фазового превращения графит -+
->алмаз от вида исходной структуры: при одних и тех же условиях
степень превращения различных графитных материалов изменялась
от нуля до 70%; совершенство исходной структуры этих материа-
лов в работе [356], однако, не исследовалось. Венторфом проведены
также кинетические исследования прямого превращения графит ->
-> алмаз при различных температурах; некоторые результаты этих
исследований приведены в табл. 29. Энергия активации прямого
перехода графит алмаз, оценочно определенная Венторфом на
основании кинетических исследований, составила примерно
200 ккал/моль.
Японские исследователи [3571 использовали длительный на-
грев образцов графита при высоких давлениях и температурах
(140 кбар, 3000—3500 К), время выдержки измерялось десятками
секунд. Им удалось зафиксировать промежуточную стадию пря-
мого превращения графита в алмаз, состояющую в образовании
ромбоэдрической модификации графита. На рис. 46 приведены рент-
геновские дифрактометрические кривые образцов исходного графита
и после сжатия его при условиях, обеспечивающих превращение в
алмаз. Видно, что под действием высоких давлений гексагональная
127
структура графита искажается и частично переходит в ромбоэдри-
ческую структуру, которая сохраняется при высокотемператур-
Таблица 29
Прямое превращение графита в алмаз
при давлении 150 кбар
Условия сжатия Содержание алмаза, %
Температура, К Время, мии
300 50 0
1600 50 17
2000 0,5 30
2000 2,5 30
2000 35 70
2400 0,1 50
2400 10 70
ном нагреве. Дальнейшее повы-
шение температуры при данном
давлении обеспечивает пере-
стройку ромбоэдрической струк-
туры в структуру кубического ал-
маза с помощью сдвиговой дефор-
мации, которая будет описана
ниже при обсуждении кристал-
лографического механизма мар-
тенситных превращений при вы-
соких давлениях.
В работе Трюба [354] элект-
роннооптическими методами ис-
следовалась структура алмаза,
образующегося при ударном сжа-
тии чугуна при плоской схеме
нагружения с амплитудой давления до 1000 кбар. В отмытых от
металлической матрицы и остаточного графита образцах содержа-
лось от 20 до 40% гексагонального алмаза (лонсдейлита). Образцы
представляли собой кристаллы преи-
мущественно пластинчатой формы с
сильно выраженной текстурой, опреде-
ляемой параллельностью плоскости
подложки осей [7/0] кубической и
[1120] гексагональной модификаций
алмаза.
Кристаллографическая взаимо-
связь между графитом и образующим-
ся из него при ударном сжатии алма-
зом исследовалась в работе Уиллера
и Льюиса [353 ], где было показано на-
личие текстуры в алмазных зернах,
свидетельствующей об ориентировке
(112) || (0001). Этот факт авторы [353]
интерпретируют как одно из доказа-
тельств в пользу мартенситного харак-
тера превращения: либо прямого гра-
фит-»-алмаз, либо через промежуточ-
ную структуру графит -»- лонсдей-
лит алмаз.
гесика
Рис. 46. Рентгеновские дифрак-
тограммы:
а — исходный графит; б — графит
после сжатия при 140 кбар без на-
грева; в — то же с нагревом; г —
образовавшийся алмаз; индексы h
и г соответствуют отражениям гек-
сагонального и ромбоэдрического
графитов
Об образовании лонсдейлита при
высоких статических давлениях сооб-
щили Банди и Каспер [45]. Установ-
лено, что превращение графита в
лонсдейлит начинается при давлении
140 кбар и комнатной температуре,
128
увеличение давления и температуры ускоряет процесс превра-
щения. Если температура нагрева под давлением меньше 1300 К,
образующаяся фаза полностью превращается обратно в графит
при снятии высокого давления. В процессе этого обратимого
превращения при постоянной температуре электросопротивление
образца при сжатии в области примерно 140 кбар резко воз-
растает, а при разгрузке образца уменьшается, достигая исход-
ного значения при Р = 60 кбар. Сохранение фазы высокого дав-
ления (гексагонального алмаза) при нормальных условиях обес-
печивается, если температура во время сжатия превышает 1300 К;
температура, однако, должна быть не слишком высокой, так как
в области достаточно высоких температур образуется не гексаго-
нальный, а кубический алмаз. Скорость образования лонсдейлита
очень велика: при Р — 140 кбар и Т = 1300 К возрастание элект-
росопротивления до предельного значения достигается за 1 мс,
в то время как для образования кубического алмаза при таком же
давлении, но значительно более высокой температуре (3000 К) не-
обходимо 4 мс. В лонсдейлит превращаются, как установлено Банди
и Каспером [451, только монокристаллы графита и образцы отож-
женного высококристаллического пирографита при условии, что
сжатие производится вдоль гексагональной оси.
На рентгенограммах образцов графита, испытавших превраще-
ние в гексагональный алмаз, кроме исходной и образующейся фаз,
обнаруживается сильная линия d = 3,1 А, которую Банди и Каспер
приписали областям сильно сжатого графита, заклиненного между
кристаллитами лонсдейлита. После повторного сжатия интенсив-
ность этой линии уменьшается, по-видимому, из-за релаксации на-
пряжений или разрушения жесткого каркаса кристаллитов, сжи-
мающих графитную фазу. Подобное отражение (d = 3,10 4- 3,15 А)
наблюдалось и при рентгенографических исследованиях продуктов
прямых фазовых превращений BNr при высоких статических [337]
и динамических [347] давлениях.
Использование монокристаллов графита для изучения фазовых
превращений позволило авторам [45] обнаружить четкую взаим-
ную ориентировку исходной фазы графита и образующейся фазы
лонсдейлита. Оказалось, что базисные плоскости (001) лонсдейлита
перпендикулярны базисным плоскостям графита. Напомним, что
кристаллы кубического алмаза, образующегося в результате пря-
мого фазового перехода высокотекстурированного пирографита,
ориентируются плоскостями (111), эквивалентными плоскостям
(001) лонсдейлита, параллельно базисным плоскостям графита
[302]. Это свидетельствует о различных кристаллографических
механизмах превращений графит -> лонсдейлит и графит -> алмаз.
Взаимные превращения кубического и гексагонального алмаза
не исследовались, но есть основание предположить, что переход
лонсдейлита в алмаз, так же как и переход BNB ->• ВМСф, является
монотропным из-за метастабильности гексагональных тетраэдриче-
ских фаз при всех давлениях и температурах. В пользу гипотезы
10 9-240
129
о метастабильности лонсдейлита свидетельствует тот факт, что при
условиях, близких к равновесным (в присутствии катализаторов-
растворителей) образуется только кубический алмаз.
Образование метастабильных фаз лонсдейлита и BNB при
температурах и временах, недостаточных для интенсивного про-
текания диффузионных процессов, обязано кристаллографиче-
ским особенностям мартенситной перестройки исходных слоис-
тых структур графита и BNr под действием высоких давлений.
Эти особенности, рассматриваемые в следующей главе, таковы,
что образование гексагональных тетраэдрических фаз, т. е. лонс-
дейлита и BNB, требует меньших энергетических затрат, чем об-
разование кубических фаз алмаза и BNC$. При условиях, обе-
спечивающих самодиффузию, решающим фактором в образова-
нии фаз является их стабильность, в результате чего образуются
кубический алмаз и BNC$.
ГЛАВА 7
МЕХАНИЗМ ПРЯМЫХ ФАЗОВЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ
Прямые фазовые переходы в углероде и нитриде бора, проте-
кающие без участия катализаторов-растворителей, представляют
превращения в однокомпонентных системах. Поэтому механизм
этих превращений при тех или иных условиях определяется исклю-
чительно структурой и свойствами исходной и образующейся фаз:
геометрией решеток, их относительной стабильностью, сжимаемо-
стью, анизотропией упругих модулей, кристаллографическими осо-
бенностями сдвиговых деформаций, возможностями осуществления
процессов самодиффузии.
Высокая скорость превращений графита и BNr при ударном
сжатии, возможность их протекания при низких температурах
статического сжатия и ряд других рассмотренных ранее закономер-
ностей указывают на то, что прямые фазовые превращения в угле-'
роде и нитриде бора осуществляются по мартенситному механиз-
му. Именно при этих условиях образуются метастабильные фазы,
лонсдейлит и BNB, представляющие мартенситные фазы высокого,
давления. Обеспечение условий протекания прямых фазовых пере-,
ходов диффузионным путем приводит к образованию стабильных
при высоких давлениях фаз — алмаза и ВМсф. От механизма,
протекания прямого фазового перехода зависит не только структура,
образующейся фазы, но и степень ее кристаллического совершен-
ства. Поэтому изучение структурных особенностей исходцой и об-
разующейся фаз представляет первостепенное значение для выяс-
нения механизма фазовых превращений. . ,
В настоящей главе, на основании развитых в [38] представле-
ний, обсуждается кристаллография мартенситных превращений
графита и BNr при высоких давлениях, рассмотрены некоторые
вопросы диффузионных превращений, а также связь реальной струк-,
туры образующихся фаз с механизмом превращения.
МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГРАФИТА И BNf
Принципиальная возможность осуществления мартенситных
превращений в углероде и нитриде бора следует из геометрии ре-
шеток исходной и образующейся фаз: тетраэдрические структуры
относительно легко можно получить с помощью афинных преоб-1
ю* 131
разований слоистых структур, при которых атомы, не меняя со-
седей, перемещаются на расстояния, меньшие межатомных. Рас-
смотрим возможные кристаллографические схемы мартенситных
превращений слоистых структур в тетраэдрические с учетом осо-
бенностей деформации связей между атомами в процессе сжатия
и экспериментально наблюдавшихся ориентационных соотноше-
ний исходной и образующейся фаз.
Рис. 47. Два способа расщепления слоев в графите (BNr):
продольный изгиб (а) и гофрировка (б); вверху показаны исходные слои и направления
смещений атомов при сдвиговой деформации, внизу — атомные конфигурации после рас-
щепления и положения плотиоупаковаииых плоскостей в тетраэдрических структурах.
Под действием высоких давлений 5Ц3-гибридизованные связи
в слоях графита в BNr могут деформироваться не только путем
«чистого» сжатия, но и путем сдвига, за счет смещения атомов в на-
правлениях, нормальных к плоскости слоя, приводя к его расщеп-
лению. Возможны два вида сдвиговой деформации, протекающей
в направлении образования 5Ц3-гибридизованных связей тетраэд-
рической структуры — «продольный изгиб» слоев и их «гофрировка»
[358]. Эти виды деформации можно представить, пронумеровав
атомы в гексагональном кольце графитного слоя от I до 6
(рис. 47). При продольном изгибе атомы 1 и 4 смещаются в одну
сторону, а атомы 2, 3, 5 и 6 — в противоположную. Гексагональ-
ные кольца при этом деформируются неоднородно: расстояния
1—4 не изменяются, а расстояния 6—2 и 5—3 укорачиваются. При
гофрировке в противоположные стороны смещаются четные и не-
четные атомы углерода (в BNr, соответственно, атомы бора и
азота); деформация кольца при этом одинакова во всех направле-
ниях. Подобные структуры расщепленных гексагональных колец
имеют j место в ряде органических соединений ароматического ря-
Основываясь на экспериментальных данных Линча и Дрикамера
[242] о сжимаемости слоистых структур, Райтер [3581 определил
работу сжатия графита W до давления 365 кбар, использовав одно-
132
мерный вариант уравнения состояния Мурнагана для выражения
зависимости давления от величины сжатия х (х = а/а0). Величину-
117, рассчитанную им по формуле
v «=7,.° Ur [Ш',! - ] - U ( - *“>} • р-1»
он сопоставил с расчетными величинами потенциальных энергий
сжатия связей в плоскости графитного слоя (VJ, а также сдвиговых
деформаций продольного изгиба (У2) и гофрировки (У3) (коэффи-
циенты в (7.1) и (7.2) соответствуют значениям работы и энергии,
выраженным в джоулях на кубический сантиметр):
VJx) 1,095 • 106 (1 — х)2,
V2 (х) = 0,504 • 105 (1 — х2), (7.2)
V3(x) = 1,512 • 105(1 —х2) = ЗУ2(х).
Оказалось, что деформация продольного изгиба в три раза более
энергетически выгодна, чем гофрировка, а оба вида сдвиговой де-
формации менее выгодны, чем простое сжатие; с повышением дав-
ления вероятность деформации связей расщеплением плоских слоев
возрастает. В точке фазового перехода слоистых структур в тет-
раэдрические возможность сдвиговой деформации плоских слоев
определяется, однако, не только внешним фактором — величи-
ной давления, но и внутренним — энергетическим выигрышем при
образовании относительно более стабильной фазы.
Таким образом, сдвиговая деформация, приводящая к расщеп-
лению плоских слоев графита и BNr является необходимым элемен-
том кооперативной перестройки слоистых структур в тетраэдриче-
ские при мартенситных превращениях. Эта деформация, как следует
из геометрического рассмотрения исходных и образующихся фаз,
составляет около 10%, а деформация сжатия слоистых структур
вдоль гексагональной оси (без учета предварительного сжатия до
начала фазового перехода) равна примерно 40%; различия в меж-
атомных расстояниях в плоскости слоев исходных структур и в
сопряженных с ними плоскостях тетраэдрических структур не пре-
вышает 2—3 %.
Ориентационные соотношения, наблюдавшиеся при изучении
прямых фазовых переходов в углероде и нитриде бора, позволяют
определить вид сдвиговой деформации, которая имеет место в про-
цессе мартенситного превращения [38].
На рис. 47 показано, что при гофрировочном механизме пре-
вращения плоские слои графита (BNr) расщепляются на два под-
слоя, содержащие четные и нечетные атомы и представляющие плос-
кости (001) при образовании гексагональной тетраэдрической струк-
туры или плоскости (111) при образовании кубической структуры.
Эти плоскости должны быть, таким образом, параллельны слоям
графита (001), параллельными будут и соответствующие направ-
ления в плоских и расщепленных слоях. При образовании куби-
133
ческого алмаза из графита по мартенситному гофрировочному ме-
ханизму должны наблюдаться ориентационные соотношения
(111)а\\(001)т, [l_ll]J[0001]F
[110]а\\[1120]г ( 3)
При образовании гексагональной тетраэдрической структуры (на-
пример, в случае превращения BNr-> BNB) по механизму гофри-
ровки слоев должны наблюдаться ориентационные соотношения
(001)в || (001) г, [0001]s 1[0001]г
[1120]ъ\\[1120]г (7,4)
При осуществлении мартенситного превращения графита или
BNr с помощью деформации продольного изгиба (см. рис. 47) исход-
ные слои расщепляются таким образом, что атомы 1, 2—6, 3—5
и 4 лежат в параллельных плоскостях гексагональной симметрии
((111) кубических структур или (001) гексагональных структур),
принадлежащих тетраэдрической решетке образующейся фазы.
.Эти плоскости должны быть перпендикулярны слоям графита
(001), взаимно перпендикулярными должны быть и гексагональные
оси мартенситной и исходной фаз. При образовании кубического
алмаза в этом случае должны иметь место ориентационные соот-
ношения
(111)а\\(100)г, [112]а[\[0001]г
[110]а\\ [1120]г,
при образовании лонсдейлита
(001У(100)г, [ЮТ0]л\\[0001]г
[0001]л_!_[0001]г 1 '
Для осуществления кооперативной перестройки исходных решеток
графита и BNr в тетраэдрические фазы путем рассмотренных выше
сдвиговых деформаций, т. е. для образования в этих фазах законо-
мерного чередования плотноупакованных плоскостей, в ряде слу-
чаев необходимо предварительное образование промежуточных
слоистых структур. Промежуточные преобразования исходных ре-
,шеток, как показал кристаллографический анализ мартенситных
превращений в углероде и нитриде бора [38], может оказаться ре-
шающим фактором, определяющим вид сдвиговой деформации, при-
роду образующейся фазы и саму возможность мартенситной пере-
стройки при тех или иных условиях.
Рассмотрим конкретные примеры мартенситных превращений в
углероде и нитриде бора.
Превращение графит —> алмаз. Возможность сдвиговой пере-
стройки решетки графита в процессе его превращения в кубиче-
ский алмаз впервые показана Лонсдейл и др. [327]. Предложенный
ими механизм предусматривает сжатие решетки графита под дей-
ствием высоких давлений и образование промежуточной ромбоэд-
134
частично превращается в ром-
Рис. 48. Схема перестройки решетки
BNr в результате превращения в
BNB:
а — плоскость (001) BNp (слой А) и
проекция иа плоскость (001) BN0 (слои
а' ид); б — плоскость (100) BNB.
рической структуры с чередованием слоев АВСАВС...', эта трех-
слойная структура при достаточном сближении слоев претерпевает
гофрировку, в результате чего образуется трехслойная (в гек-
сагональных осях) структура кубического алмаза с чередованием
спаренных слоев aa’bb'cc'aa'...
В пользу рассмотренного механизма свидетельствуют такие
экспериментальные факты: 1) под влиянием чисто механических
воздействий гексагональный графит
боэдрический 113, 1491; 2) превра-
щению графита в алмаз при ударном
сжатии способствует наличие в ис-
ходной структуре ромбоэдрической
модификации [3301; 3) зафиксиро-
вано образование ромбоэдрической
модификации из гексагональной при
условиях, близких к условиям пря-
мого перехода графита в кубиче-
ский алмаз [357]; 4) между кристал-
лами текстурованного пирографита
и образующегося из него при высо-
ких статических давлениях алмаза
наблюдалось ориентационное соот-
ношение (7.3) [302, 303], которое
должно иметь место при осуществ-
лении гофрировочного механизма.
Важную роль в процессе пре-
вращения графита в алмаз по опи-
санному механизму играют, по-ви-
димому, политипные дефекты упа-
ковки, представляющие тонкие об-
ласти ромбоэдрической структуры
и являющиеся благоприятными мес-
тами для зарождения алмаза с кубической структурой. Интенсивное
образование политипных дефектов упаковки наблюдалось при удар-
ном сжатии [64], а также при статическом сжатии графита [288], если
исходный графит содержал некоторое количество ромбоэдрической
модификации.
Превращение BNr -> BNB. Рассмотрение геометрии решеток
графитоподобной и вюрцитной модификаций нитрида бора приводит
к выводу о возможности превращения BNr -> BNB под действием
высоких давлений бездиффузионным путем при помощи гофрировки
слоев. Схема такой перестройки, предложенная в работе [359],
представлена на рис. 48.
При достижении необходимой величины сжатия слоистой струк-
туры вдоль гексагональной оси каждый слой A BNr расщепляется
на два подслоя а' и Ь, слои типа А' расщепляются аналогичным обра-
зом на подслои Ь' и а. В результате гексагональная структура BN,
с чередованием слоев АА'АА’... без образования каких-либо
135
Рис. 49. Изменение энергии упругой
деформации фазы и ее термодинамичес-
кого стимула при увеличении давления.
промежуточных структур трансформируется в гексагональную струк-
туру BNB с чередованием aa'bb'aa'... Как видно на рис. 48, при этом
должны иметь место ориентационные соотношения (7.4). Они на-
блюдались экспериментально при электроннооптическом исследо-
вании продуктов ударного [151] и статического сжатия BNP при
низких температурах [94].
Непрерывность деформации решетки BNr на всем пути ее тран-
сформации в решетку BNB позволяет предположить, что превраще-
ние BNr BNB под действием
высоких давлений может проте-
кать атермически, т. е. чисто де-
формационным путем, не требую-
щим осуществления термически
активируемых процессов. Фено-
менологическая теория атерми-
ческих мартенситных превраще-
ний кристаллов под давлением
разработана Э. И. Эстриным [250];
возможность осуществления атер-
мического механизма в случае
превращения BNr-^-BNB показа-
на в [360]. Подход, развитый в
этих работах позволяет оценить величину давления, необходимого
для развития атермических превращений в слоистых структурах.'
В точке фазового равновесия осуществление низкотемператур-
ного мартенситного превращения под действием высоких давле-
ний невозможно из-за наличия энергетического барьера, обуслов-
ленного необходимостью перехода
невыгодное промежуточное со-
стояние. Этот барьер, равный
энергии упругой деформации
при перестройке исходной ре-
шетки в процессе фазового пе-
рехода (Е), может быть ском-
пенсирован при увеличении
давления (рис. 49) возрастаю-
щим энергетическим стимулом
превращения (Дб). При дости-
жении состояния, названного
«перевальным» [250], когда
выполняется условие
структуры через энергетически
Таблица 30
Характеристики деформации
мартенситного превращения
BNr----------->BNB
Вид деформации Vo *0 X х io—10, Па Е*. кДж/моль
Сжатие по оси «с» 0,36 2,9 2,09
Гофрировка 0,08 540 18,85
(7.7)
Дб* = ДР ДУ* = Е*,
энергетический барьер для образования мартенситной фазы исче-
зает, обеспечивая условия протекания фазового перехода.
Величину превышения давления (ДР) над равновесным (Ро)>
необходимого для реализации атермического превращения, можно,
таким образом, определить из условия (7.7), рассчитав изменение
136
объема решетки в перевальном состоянии (AV*) и значение ее уп-
ругой деформации (£*) в этом состоянии.
Энергия Е, в соответствии с рассмотренным механизмом пре-
вращения BNr -> BNB (см. рис. 48), представляет сумму потен-
циальных энергий сжатия решетки Ег и гофрировки Е2. Резуль-
таты расчета этих величин, а также значения соответствующих от-
носительных деформаций у0, переводящих решетку BNr в решетку
BNB, и упругих модулей этих деформаций ka приведены в табл. 30.
Накопление упругой энергии в процессе превращения BNr
-> BNB проходит в основном за счет гофрировки графитоподобных
слоев; Ег намного меньше Е2 и составляет величину того же поряд-
ка, что и величина Е, рассчитанная в [250] для некоторых пре-
вращений под давлением: 1) Fe, ОЦК-^-ГПУ, у0 = 0,18; Е* =
= 0,2 ккал/моль; АР =22 кбар; 2) КС), NaCl-> CsCl; у0 = 0.5;
Е* = 0,7 ккал/моль; АР = 6,8 кбар. Величина АК*,как следует
из геометрии вюрцитного превращения, определяется в основном-
сжатием решетки по оси с и составляет 1,9 • 10~6м3/моль. Из урав-
нения (7.7) с учетом определенных Е* и AV* имеем АР = 120 кбар.
Давление Ро в области низких температур, когда образуется
вюрцитная модификация, точно не определено. Однако в соответ-
ствии с теоретическими и экспериментальными данными о диа-
грамме состояния BN, изложенными в гл. 1, можно принять Ро »
«=? 10 кбар. Тогда для начала атермического вюрцитного превраще-
ния в нитриде бора по рассмотренной схеме (см. рис. 48) необходимо,
давление примерно 130 кбар. Это значение хорошо согласуется с
экспериментальными данными: 120—130 кбар при ударном сжа-
тии (адиабатическая температура превращения 500 К [342]) и при
низкотемпературном статическом сжатии (температура комнатная
[337]).
Таким образом, мартенситное превращение BNr -» BNB, благо-
даря особенностям своего кристаллографического механизма, при
достаточно высоких давлениях может быть атермическим, про-
текающим чисто деформационным путем. С увеличением температу-
ры пороговое давление вюрцитного превращения снижается (см. рис,
38), что можно объяснить возрастающей ролью термически активи-
руемых процессов образования зародышей. Это, однако, не исклю-
чает возможности их последующего роста по рассмотренной вы-
ше схеме.
Превращение графит -> лонсдейлит. Выполнив построения,,
подобные приведенным на рис. 48, можно показать, что гексагональ-
ный алмаз (лонсдейлит), кристаллографический аналог BNB, таким
путем образоваться из графита не может. В этом случае получилась
бы некоторая структура с чередованием плоскостей (001) типа
аа'Ьсаа'... (вместо нормального чередования в лонсдейлите
aa'bb'aa'...), связи между слоями b и соказались бы в 1,37 раз длин-
нее остальных связей, характерных для структуры алмаза (1,544 А).
Для образования нормальной структуры гексагонального алмаза
с чередованием слоев aabb'aa'bb'... по механизму «гофрировки»
13?
слоев (т. е. по схеме, аналогичной схеме превращения BNr -> BNB)
необходимо предварительное образование графитоподобной струк-
туры с чередованием слоев АААА... (аналогичной чередованию
АА'АА'... в решетке BNr). Такая структура углерода, однако,
энергетически не выгодна (в отличие от BNr, где между слоями
из-за двусортности атомов, кроме вандерваальсовых сил, дей-
ствуют силы кулоновского взаимодействия), и механизм «гофриров-
Рис. 50. Схема перестройки
решетки графита в процессе
его превращения в лонсдей-
лит:
а— проекция на плоскость (001)
промежуточной структуры гра-
фита (слои А и В') и на плос-
кость (100) лонсдейлита (плос-
кости 1—4); б — проекция иа
плоскость (001) лонсдейлита.
ки» в процессе кристаллизации гекса-
гонального алмаза поэтому весьма мало-
вероятен.
Значительно более вероятной пред-
ставляется схема преобразования исход-
ной решетки, которая основана на дефор-
мации плоских графитоподобных слоев
путем их «продольного изгиба». В работе
[359] показано, что для превращения гра-
фита в гексагональный алмаз с помощью
такого вида деформации необходимо об-
разование промежуточной графитоподоб-
ной структуры с чередованием слоев
А В' А В' А В'... путем смещения слоев В в
положение В' на величину [01 ГО]. Схема
о
такого преобразования решетки при пере-
ходе графита в гексагональный алмаз да-
на на рис. 50. Атомы, смещающиеся в про-
тивоположные стороны, на рис. 50 а обоз-
начены цифрами 1 и 2 в слое А и цифрами
3 и 4 — в слое В; на рис. 50 б, где пред-
ставлена проекция на базисную плос-
кость образовавшейся структуры гексаго-
нального алмаза после продольного изги-
ба и сжатия графитоподобной решетки
по оси «с», соответствующие атомы обоз-
начены теми же цифрами. Видно, что ба-
зисные плоскости (001) графита, расщеп-
ляясь путем продольного изгиба, обра-
зуют призматические плоскости (100)
гексагонального алмаза. При этом долж-
на иметь место взаимная кристаллографическая ориентировка (7.6).
Эта ориентировка наблюдалась Банди и Каспером [45], изучавшими
прямое превращение монокристаллов графита в гексагональный
алмаз при высоких статических давлениях.
Легко видеть, что по этой схеме может образоваться только двух-
слойная тетраэдрическая структура (лонсдейлит и BNB) с чередо-
ванием слоев aa'bb'aa'... из двухслойной промежуточной струк-
туры АВ'АВ'... (графит и BNr). Как отмечалось, деформация про-
дольного изгиба более энергетически выгодна, чем гофрировка.
138
Тем не менее превращение BNr -> BNB протекает по гофрировоч-
ному механизму. Очевидно, в этом случае решающим фактором,
определяющим механизм мартенситной перестройки, является от-
сутствие необходимости образования промежуточной структуры,
связанного не только со смещением каждого второго слоя на [ОНО],
как при переходе графит -> лонсдейлит, но и с поворотом слоя на
60°. Поэтому представленная на рис. 48 схема гофрировочного меха-
низма вюрцитного превращения является единственно реально
возможной.
Нетрудно показать также, что кубический алмаз по схеме про-
дольного изгиба слоев образоваться не может. Тем не менее ориенти-
ровка (7.5), которая возможна при осуществлении такого механиз-
ма, наблюдалась Уиллером и Льисом [353]. Они установили, что
поликристаллические образцы кубического алмаза, образовавшегося
при ударном сжатии, имеют текстуру [112], ось которой параллель-
на оси текстуры [0001] исходного графита, а плоскости (111) алма-
за и (001) графита взаимно перпендикулярны. Указанная ориен-
тировка, однако, могла возникнуть и при осуществлении другого
механизма превращения графит-»- алмаз — путем образования лонс-
дейлита как промежуточной структуры, которая затем преврати-
лась в структуру кубического алмаза по схеме превращения типа
вюрцит -> сфалерит в сульфиде цинка [150]; при этом плоскости
(001) лонсдейлита после их соответствующих смещений становятся
плоскостями (111) кубического алмаза, нормальными, как и плос-
кости (001) лонсдейлита, плоскостям (001) графита. Таким образом,
в процессе превращения графит лонсдейлит -> алмаз должны
иметь место ориентационные соотношения
(Н1)а\\(001)л\\(100)г
[Н2]а\][1010]л\\[0001]г. ( }
Ориентировка (7.8) и наблюдалась авторами [353], которые, однако,
не зафиксировали первую стадию превращения из-за фазовой неста-
бильности лонсдейлита.
Превращение BNr Возможность перестройки исход-
ной решетки BNr по схеме Лонсдейл в процессе этого превращения
принципиально не исключена, но вероятность ее, в отличие от пре-
вращения графит-> алмаз, практически равна нулю. Дело в том,
что для превращения гексагонального BNr с чередованием слоев
АА'АА'... в ромбоэдрический с чередованием АВСАВС... необ-
ходим поворот части слоев на 60°, тогда как соответствующее пре-
вращение в графите осуществляется смещением слоев на вектор Бюр-
герса частичных дислокаций. Напомним, что по этой же причине
в BNr наблюдаются только полные базисные дислокации, а в гра-
фите — частичные.
Можно также представить мартенситную перестройку решетки
в процессе превращения BNr BNC(t) по схеме, включающей обра-
зование промежуточной вюрцитной структуры, которая затем, как
139
в ZnS, превращается в сфалеритную по мартенситному механизму.
Однако результаты исследований, описываемых ниже, указывают
на то, что вторая стадия этого превращения, BNB -> BNc<r>, про-
текает также по диффузионному механизму. Таким образом, превра-
щение BNr -> ВМСф мартенситным путем практически невозможно.
В свете развитых представлений о мартенситных превращениях
в углероде и нитриде бора при высоких давлениях нашли свое объяс-
нение многие, ранее непонятные экспериментальные результаты.
Так, например, стало ясным, почему при ударном и низкотемпера-
турном статическом сжатии в результате прямого фазового перехода
образуется мета стабильная вюрцитная модификация нитрида бора,
а не стабильная при высоких давлениях сфалеритная. При этих
условиях реализуется мартенситный механизм превращений, а ко-
оперативная перестройка решетки в процессе перехода BNr ->
->-BNB, как следует из рассмотренных выше схем, значительно менее
энергоемка, чем в процессе перехода BNr -> ВМСф. В то же время
при ударном сжатии графита образуется и лонсдейлит—кристалло-
графический аналог BNB, и кубический алмаз — аналог ВМсф, так
как в этом случае обе фазы высокого давления могут образоваться
по мартенситному механизму.
При мартенситных превращениях графит -> алмаз и графит
-> лонсдейлит необходимо образование промежуточных структур.
В процессе же мартенситного превращения BNr BNB такой не-
обходимости нет, и это объясняет тот факт, что давления фазо-
вого перехода в BN при ударном сжатии (120—190 кбар), протека-
ющего с образованием вюрцитной фазы, намного ниже давлений пе-
рехода графита в алмаз (200—400 кбар). В процессе статического
сжатия, при котором времена действия высоких давлений на много
порядков больше, образование промежуточных структур не имеет
столь существенного значения (если при этом не требуется вращение
слоев), и поэтому давления, необходимые для протекания мартен-
ситных превращений в углероде и нитриде бора, весьма близки,
так же как близки линии равновесия слоистых и тетраэдрических
форм углерода и нитрида бора на диаграммах состояния (см. рис. 3).
Находит объяснение и высказанное ранее предположение о том,
что турбостратные дефекты упаковки, и особенно их скопления, пре-
пятствуют росту вюрцитной фазы BN и тормозят превращение. Дей-
ствительно, структура BNB может непосредственно образоваться
только из трехмерно упорядоченной структуры BNr; превращение
дефектных областей требует дополнительной затраты энергии на
их упорядочение. В условиях статического сжатия при высоких тем-
пературах турбостратный BNr испытывает полное превращение,
поскольку превращение в этом случае осуществляется реконструк-
тивным диффузионным путем и исходная структура не имеет су-
щественного значения.
140
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
МАРТЕНСИТНЫХ ФАЗ
По мартенситному механизму в углероде и нитриде бора при
высоких давлениях образуются алмаз, лонсдейлит и BNB. При этом
для двух последних структур, представляющих метастабильные
фазы, мартенситный механизм является единственно возможным,
так как обеспечение условий, необходимых для осуществления диф-
фузионных процессов (высокой температуры при длительной выдерж-
ке под давлением, присутствие расплава растворителя), приводит
к превращению метастабильных фаз в стабильные — соответственно
в кубический алмаз и ВЫсф. Поскольку фазовые превращения в
углероде и нитриде бора протекают с большим объемным эффектом,
их осуществление по бездиффузионному мартенситному механизму
сопряжено с накоплением больших внутренних напряжений, при-
водящих к деформации решеток и образованию в них различного
рода дефектов. Таким образом, можно утверждать, что структура
гексагональных тетраэдрических фаз углерода и нитрида бора —
лонсдейлита и BNB — образующихся только по мартенситному
механизму, неизбежно должна быть в значительной степени де-
фектной.
Это утверждение, вытекающее из общих представлений о при-
роде мартенситных превращений, подтверждено экспериментально
в результате детальных исследований реальной структуры BNB,
образующейся при различных условиях ударного и статического
сжатия [94, 176, 361,362]. Структура лонсдейлита исследована зна-
чительно в меньшей степени, чем структура BNB, что обусловлено
большими трудностями получения лонсдейлита в чистом виде, т. е.
без примеси кубического алмаза. Только в одной работе [45] сооб-
щалось о получении чистого лонсдейлита. Эти результаты до сих
пор не воспроизведены, а авторы [45] изучением реальной структу-
ры не занимались. Однако имеющиеся в литературе сведения [354,
364] о структуре лонсдейлита качественно согласуются с результа-
тами изучения структуры BNB.
Основываясь на работах [94, 176, 361, 362], рассмотрим особен-
ности реальной структуры BNB подробно, поскольку этот вопрос
представляется важным не только в теоретическом отношении (в
связи с изучением механизма фазовых превращений), но и с прак-
тической точки зрения — в связи с созданием на основе BNB нового
сверхтвердого материала «гексанит-Р», обладающего комплексом
уникальных эксплуатационных характеристик [363]. Заметим
также, что детальное структурное исследование BNB представляет
и определенный методический интерес с точки зрения выяснения
возможностей изучения реальной структуры объектов, содержа-
щих значительное количество разнообразных дефектов кристал-
лического строения.
В рассматриваемых работах исследовалось несколько серий об-
разцов вюрцитного нитрида бора, отличающихся как способом
141
приложения высоких давлений, так и последующей обработкой. Это
дало возможность установить общие закономерности кристалли-
ческого строения вюрцитного нитрида бора как мартенситной фазы,
а также выяснить те характеристики реальной структуры BNB,
которые зависят от способа его получения. Исследовались следую-
щие образцы.
BNB-1. Двухфазные образцы, содержащие BNB и BNr, после
ударного сжатия без каких-либо добавок.
BNB-2. Те же образцы после химического обогащения с содер-
жанием 5 вес. % BNr. Эти образцы были представлены тремя фрак-
циями: усредненной (2а) и специально выделенными — крупной
(26) и мелкой (2в) (см. табл. 31).
BNB-3. Однофазные образцы «ударного» BNB, полностью отмы-
тые от остаточного BNr.
BNB-4. Отмытые образцы BNB, образовавшегося при ударном
сжатии в присутствии некоторого количества воды, обеспечиваю-
щей уменьшение дробящего действия ударных волн.
BNB-5. Двухфазные образцы после статического сжатия, содер-
жащие 10 и 50 вес. % BNB (в первом случае температура была ком-
натная, во втором — составляла 800 К).
Электронномикроскопические исследования. На рис. 51 и 52
(см. вклейку), приведены типичные электронные микрофотографии
частиц порошка «ударного» BNB различных серий. Эти порошки
существенно отличаются между собой формой и размером частиц,
а также составляющих их зерен (под зернами мы здесь, как и ра-
нее, понимаем области BNB, дающие на электронограммах отдель-
ные отражения, т. е. монокристаллические образования, углы раз-
ориентировки элементов, субструктуры в которых не превышают
одного градуса).
Для количественной характеристики дисперсности частиц BNB
изучалось распределение их по размерам в плоскости изображения;
в случае образцов BNB-2 и BNB-3 удалось построить также рас-
пределение зерен по размерам (размер частиц и зерен определялся
как корень квадратный из их площади). Было установлено [361],
что все полученные распределения подчиняются логарифмически
нормальному закону, свойственному, по-видимому, вообще боль-
шинству микрообъектов как живой, так и неживой природы. Сред-
ние размеры частиц и зерен «ударного» BNB различных серий, соот-
ветствующие положению центра тяжести на кривых распределе-
ния, приведены в табл. 31.
Сопоставление результатов анализа дисперсности частиц и зерен
в образцах BNB-2 и BNB-3, отличающихся степенью очистки от ос-
таточного BNr, позволяет прийти к выводу, что при химическом раз-
делении фаз имеет место уменьшение среднего размера частиц BNB
(за счет их ломки) и увеличению среднего размера зерен (благодаря
растворению наиболее мелкой фракции). Интересным результатом
проведенного дисперсионного анализа является тот факт, что размер
зерен в различных фракциях BNB - 2 одинаков, тогда как размер
142
частиц отличается в несколько раз, т. е. средний размер зерен не
зависит от размера частицы, а определяется способом получения
образца. Наиболее крупными зернами обладают образцы BNB-4,
частицы которого отличаются правильной формой (рис. 52), харак-
терной для частиц исходного BNr; эти частицы, также как и части-
цы исходного высококристаллического BNr, состоят из одного или
нескольких крупных зерен.
Средние размеры частиц и зерен, приведенные в табл. 31, отно-
сятся к проекции на плоскость изображения, их размеры в третьем измерении (толщину) точно оп- ?/ ределить не удается. Оценка „ 4 r J Дисперсность порошков «ударного» BN« веохнего поелела толщины м и 3 в
частиц, прозрачных для элект- ронов, приводит к выводу, н°”зР°6’ что, по крайней мере, наибо- BNr, вес. % Средний размер, мкм
частиц зерен
пластинчатую форму, т. е. тол- 2 щина частиц (не более 0,1— 2 а 0,2 мк) значительно меньше 2 6 среднего размера в плоскости изображения (который может 5 5 5 0 5 0,35 0,87 0,16 0,23 1,7 0,05 0,05 0,05 0,09
достигать нескольких микрону
Этот вывод подтверждается тем фактом, что образцы BNB после прес-
сования в значительной степени оказываются текстурованными (мак-
ротекстура). Поликристаллические частицы BNB, согласно элект-
ронографическим данным, в свою очередь обладают текстурой зерен
(микротекстура).
Электронограммы, полученные от отдельных частиц BNB, пред-
ставляют обычно гексагональную сетку групп сильных рефлексов
hkO, между которыми по кольцу распределены более слабые реф-
лексы от зерен меньшего размера и зерен, находящихся в худших
отражающих положениях. Группы рефлексов на электронограм-
мах обычно центросимметричны и соответствуют, таким образом,
отражениям от соседних зерен [172L Средний угол разориентировки
между соседними зернами в плоскости изображения составляет
1—5 град.
Дислокации в структуре BNB с помощью прямых методов элек-
тронной микроскопии наблюдать не удается, по-видимому, из-за
их высокой плотности, даже в случае монокристаллических частиц
(см. рис. 52 на вклейке). Согласно [365], отдельные дислокации
на электронномикроскопическом изображении различаются, если
расстояние между ними в кристалле не меньше 0,3 экстинкционной
длины t0 для действующего отражения; в противном случае дис-
локации не обнаруживаются или приводят к возникновению систем
полос на изображении, не отличимых от картин муара вращения.
Величина /0 для вюрцитной структуры BN в случае отражений hkOQ,
формирующих дифракционный контраст, составляет 600—700 А.
Таким образом, расстояние между дислокациями в кристаллах
143
BNB не должно превышать 200—250 А. Рентгенографические дан-
ные о форме линий вюрцитного нитрида бора, связанной с плот-
ностью и распределением дислокаций в кристалле, подтверждают
этот вывод: средний размер ОКР в BNB, который можно интерпре-
тировать как среднее расстояние между дислокациями, составляет
150—200 А [176]. Наблюдению отдельных дислокаций в BNB ме-
шает также обилие контуров экстинкции и картин муара на изоб-
Таблица 32
Интегральная ширина линий (рад • 103) на рентгенограммах BNB
Номер образ- ца Индексы линий и брэгговские углы (в градусах)
100 002 101 102 по 103
20,04 21,3 23,1 30,3 37,1 40,4
la 16 1в 2 3 4 5 Эталон 11,5 9,1 12,0 10,3 12,2 9,2 12,0 4,8 (Ш) 19,5 16,0 18,0 17,3 19,0 17,8 18,3 13,4 18,0 16,2 17,1 18,4 18,0 19,2 12,9 19,5 17,8 6,4 (220) 36,6 29,9 35,0
ражении, эффекты амплитудного контраста, а также дисперсность
различно ориентированных зерен в поликристаллических частицах.
Изображение частицы BNr, испытавшего частичный фазовый пе-
реход в BNB под высоким давлением в статических условиях, приве-
дено на рис. 53 (см. вклейку); микроэлектронограмма, полученная
ют участка с вюрцитной структурой (выделенного на изображении,
рис. 53, а), представлена на рис. 53, б. Судя по электронограмме,
участок «статического» BNB фрагментирован на зерна, отдельные
дислокации на изображении «статического» BNB, также как и «удар-
ного», не наблюдаются.
Рентгенографические исследования. В табл. 32 приведены ре-
зультаты измерения интегральной ширины линий (Во) на рентгено-
граммах образцов BNB, отличающихся размером зерен и содержанием
остаточного BNr, а также линий эталона (в качестве эталона исполь-
зовались образцы крупнокристаллического ВМСф, полученного в
условиях каталитического синтеза) [94, 176].
Ширина линий BNB, в пределах точности ее измерения (±5%),
оказалась одинаковой для образцов, в различной степени испытав-
ших фазовый переход при ударном сжатии (1а — 1в), (табл. 32),
а также образцов серии BNB-2, отмытых от основной массы BNr.
Весьма любопытным представляется тот факт, что уширение иден-
тичных линий на рентгенограммах образцов BNB, полученных при
различных условиях ударного сжатия (BNB-2 и BNp-4) и сильно от-
личающихся между собой размерами кристаллических зерен
{см. табл. 31), также практически одинаково.
144
Линии нд рентгенограммах «статического» BNB-5 размыты в такой
же степени, как и линии BNB «ударного», и намного больше, чем
соответствующие линии эталона. Эти результаты позволяют сде-
лать вывод, что концентрация вызывающих уширение линий дефек-
тов определяется не столько условиями сжатия, сколько механиз-
мом превращения BNr BNB,
состоящем в закономерной пере-
стройке исходной решетки без
участия диффузионных процес-
сов.
К существенному уменьше-
нию ширины линий на рентгено-
граммах приводит тщательная
отмывка образцов BNB от BNr,
в результате которой вюрцитная
фаза полностью очищается
от примеси графитоподобной (BNB
Таблица 33
Физическое уширение линий
ШВ\в (рад • J 03)
Номер образ- ца hko ₽ ft/tg® ₽ X X cos 6
2 100 9,4 25,4 8,8
по 16,8 22,0 13,4
3 100 6,6 17,8 5,6
по 9,7 12,7 7,7
Ширина линий BNB, намного превосходящая ширину соответ-
ствующих линий эталона, существенно зависит от угла отражения
0, причем из общей зависимости выпадают линии hoi, на уширение
которых оказывают влияние дефекты упаковки в вюрцитной струк-
туре (см. гл. 2). Зависимость физического уширения линий hkO
от угла отражения 0 оказы-
вается промежуточной меж-
ду законами tg0 и sec©
(табл. 33), что обусловлено
как дисперсностью областей
когерентного рассеяния
(ОКР), так и микродефор-
мацией решетки в пределах
ОКР. Для разделения этих
эффектов проводился гар-
монический анализ формы
линий hkO и 002 BNB (по
методике [134]), а также
анализ их интегральной ши-
рины. Линии 100 и 110, вви-
ду изотропности гексаго-
нальных слоев, так же как и
в 50 100 150 200 250 500 L„,i
Рис. 54. Зависимости коэффициентов Ап от Ln
для BNB-3:
/ — линии hkO', 2 — линии 002.
в случае BNr, рассматривались как различные порядки отражения
от одной системы плоскостей. Анализ проводился на образцах BNB-2
и BNB-3, ширины идентичных линий которых более всего отличают-
ся между собой.
На рис. 54 приведены зависимости коэффициентов Фурье физи-
ческого уширения линий Ап от Ln (Ln — область усреднения по
колоннам элементарных ячеек в кристалле). Разделение коэффи-
циентов Адп и А", связанных соответственно с дисперсностью ОКР
11 9-240
145
и деформацией решетки в направлениях hkO, в соответствии с [134],
производили с помощью графиков зависимости 1пД„ от s2, где s —'
= \tdhko — длина дифракционного вектора. Результаты гармо-
нического анализа формы линий hkO приведены в табл. 34. Значе-
ние относительной среднеквадратичной деформации решетки
<е22>1/2= <AL„ >/Ln в табл. 34 соответствует области линейной
зависимости от Ln, где <;е2>|/2 = const.
Таблица 34
Результаты определения характеристик субструктуры BNB
Номер образца Гармонический анализ Анализ интегральной ширины Du Ds е
<е=>1/2
А <801/2 Du- А е
2 150 0,0030 330 0,0050 2,2 1,7
3 200 0,0016 340 0,0021 1,7 1,3
Субструктурные характеристики BNB по интегральной ширине
линий hkO определяли по методике [336]. Решение системы уравне-
ний для линий 100 и ПО имеет вид:
Во = 1 бе2 tg2 ©+ “D2 cos2 0 +bo + 2b0 cog Q , (7.9)
где e — &dld и Du — характеристики деформации решетки и раз-
меров ОКР, определяющие интегральную ширину линий. Резуль-
таты расчета е и Du приведены в табл. 34.
Сопоставление субструктурных характеристик образцов BNB-2
и BNB-3 показывает, что тщательная химическая обработка, на-
правленная на растворение остаточного BNr, приводит также к раст-
ворению наиболее дефектных зерен BNB ,что проявляется в увеличе-
нии среднего размера ОКР и уменьшении микродеформации решетки.
Эффект преимущественного растворения в свою очередь ска-
зывается на функции распределения ОКР и микродеформаций по
размерам. Об этом свидетельствует результат сопоставления данных
(табл. 34), полученных методом гармонического анализа (Ds и
(е2)!/2) и по интегральной ширине линий (Du и е). Различие в
значениях Du и DF является естественным, поскольку [367]:
°. = 4т?-, D. _ (О>. <7-10)
Отношение DJDr, таким образом характеризует функцию рас-
пределения и должно быть тем больше, чем больше среднеквадра-
тичное отклонение размеров ОКР от (D). Величина е, определяе-
мая по интегральной ширине линий, не имеет ясного физического
обоснования, хотя и отражает величину деформации [102]. От-
ношение е/(е2)1/2 как и в случае ОКР, характеризует функцию
распределения деформаций в поликристалле [102]. Подобное соот-
ношение субструктурных характеристик, определенных методом
146
гармонического анализа формы линий и их интегральной ширины,
было обнаружено также рядом авторов на различных сильно де-
формированных материалах [367, 368].
Данные, представленные в табл. 34, относятся к направлению
[hkO] в плоскости гексагональных слоев BNB; определить размер
ОКР и деформацию в направлении оси «а> по двум порядкам отра-
жения невозможно, так как из серии линий 001 удается зарегист-
рировать только одну линию 002. Однако близкие значения Во
(табл. 32) близлежащих линий 100 и 002 (20оо2— 20юо = 1,7°)
и одинаковый вид функций, аппроксимирующих их профили, ука-
зывает на изотропность искажений в решетке BNB, вызывающих
размытие линий. Об этом свидетельствует также близость коэффициен-
тов Фурье физического уширения линий 002 и 100 (см. рис. 54).
Сравнение результатов определения дисперсности зерен и ОКР
приводит к выводу, что зерна, представляющие, согласно электрон-
нографическим данным, области BNB, разориентированные друг от-
носительно друга на углы в несколько градусов, не являются ко-
герентно рассеивающими элементами субструктуры, а состоят из
областей меньшего размера, рассеивающих когерентно и разверну-
тых друг относительно друга на значительно меньшие углы. Средние
размеры ОКР в различных образцах BNB близки между собой (150—
200 А), тогда как размеры зерен в них отличаются весьма значитель-
но: от сотых долей микрона до нескольких микрон. Границы между
зернами представляют, по-видимому, дислокационные стенки с рас-
стоянием между дислокациями h <100 A (/i = b/a ,[369], Ь — вектор
Бюргерса дислокаций в плоскости скольжения, .равный в струк-
туре типа вюрцита параметру а, а > 10 — угол разориентировки
зерен). Границы же между ОКР нельзя рассматривать как дисло-
кационные стенки в BNB, поскольку понятие «стенки», состоящей
в. этом случае из одной дислокации (D « h), не имеет смысла.
. Размер ОКР D = 1504-200 А здесь, следует, по-видимому, рас-
сматривать как среднее расстояние между хаотически распределен-
ными в теле зерна дислокациями. Зависимость физического ушире-
ния линий, промежуточная между sec 0 и tg 0 (табл. 33) свидетель-
ствует о подобном распределении дислокаций [370]. Искажения
решетки, вызываемые дислокациями, определяют ту часть ушире-
ния, которая пропорциональна tg 0, а размеры областей, внутри
которых атомные плоскости искривлены на величину, меньшую не-
которой критической (меньше К/D), определяют вклад уширения,,
пропорционального sec 0.
Столь малое расстояние между дислокациями не позволяет на-
блюдать их на электронномикроскопическом изображении BNB и.
следовательно, сделать определенные выводы об их типе и распре-
делении. На основании рассмотренных выше рентгенографических
данных можно дать оценку плотности дислокаций (примерно
1012слг-2— с учетом хаотического распределения в Теле зерна и
упорядоченного расположения по его границам), однако эта оценка
является весьма грубой и указывает лишь на порядок величины.
11’ 147
Таким образом, изменяя условия получения BNB, можно в ши-
роких пределах варьировать лишь размер зерен. Уровень внутри-
зеренной дефектности, зависящий от плотности, типа и распределе-
ния дислокаций, в любом случае остается высоким, так как опреде-
ляется характером превращения BNr -> BNB, которое и в условиях
ударного, и в условиях статического сжатия протекает по мартен-
ситному механизму и сопровождается значительным объемным
эффектом. Вюрцитному нитриду бора присущи также ориентиро-
ванные искажения, приводящие к смещению линий 001 (а также
hkl) из положений, определяемых идеальной решеткой с неиска-
женным координационным тетраэдром. Величина этих искаже-
ний, как показано в гл. 2, также не зависит от способа получения
BNB и является, таким образом, его кристаллохимической харак-
теристикой.
ДИФФУЗИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИТРИДЕ БОРА;
СТРУКТУРА ГЕКСАНИТА-Р
Сфалеритное превращение. Прямой переход графит-> алмаз
может осуществляться как по мартенситному механизму, так и по
диффузионному. Переход же BNr -> ВЫСф по мартенситному
механизму практически невозможен и поэтому осуществляется толь-
ко при условиях, обеспечивающих достаточно интенсивное проте-
кание диффузионных процессов.
Действительно, прямой переход BNr -> ВМсф протекает
лишь при высоких давлениях статического сжатия и притом в об-
ласти высоких температур*. Температура начала этого перехода
(Тф ) слабо зависит от давления (см. рис. 38), Тф составляет пример-
но 1600 К. Знамения Тф на диаграмме состояния строго не фиксиро-
ваны, так как зависят от вида исходной структуры, определяю-
щей специфику образования сфалеритной модификации при высо-
ких давлениях.
При температурах, близких к Тф, реакция превращения высо-
кокристаллического BNr протекает в две стадии: вначале BNP
переходит в BN„ по описанному выше мартенситному механизму,
а затем BNB превращается в ВМСф. Реализация первой стадии воз-
можна только при использовании высококристаллических исход-
ных структур BNr (табл. 27), так как турбостратные дефекты
упаковки, присутствующие в большом количестве в низкокристалли-
ческих сортах нитрида бора, препятствуют развитию мартенсит-
ного превращения. Дефекты исходной структуры, однако, способ-
ствуют протеканию диффузионных процессов, и превращение
низкокристаллического BNr в ВЫсф носит, по-видимому, чисто
диффузионный характер.
* Авторы [345] наблюдали образование ВМсф при ударном сжатии, но его
количество не превышало 1%; для обеспечения этого перехода были созданы спе-
циальные условия, позволяющие осуществить в отдельных участках наиболее силь-
ного разогрева диффузионный переход.
148
Вторую стадию превращения высококристаллического BNr в
ВМсф, т. е. BNB -> BNC(t), теоретически также можно предста-
вить в виде мартенситного превращения, осуществляемого с по-
мощью кооперативного движения частичных дислокаций Шокли, свя-
занного с распространением дефектов упаковки типа вычитания в
базисных плоскостях вюрцитной структуры (подобный механизм
наблюдался при электронномикроскопическом исследовании пре-
вращения вюрцитной структуры ZnS в сфалеритную [371, 372]).
В BNB, однако, образуются значительно менее подвижные дефекты
упаковки типа внедрения — так называемые «встроенные»:
aa'bb'aa'cc'bb'aa' (7.11)
связанные с частичными дислокациями Франка [38]. Поэтому диффу-
зионный механизм превращения BNB -> ВМсф представляется более
вероятным. Дефекты упаковки типа (7.11), являющиеся про-
слойками сфалеритной структуры в BNB, могут играть при этом
роль двумерных зародышей сфалеритной фазы.
Таким образом, образование вюрцитной модификации BN при
низких температурах статического сжатия (а также при ударном
сжатии) можно рассматривать как первую, мартенситную, стадию
сфалеритного превращения в нитриде бора; вторая стадия, диф-
фузионная, при этих условиях не реализуется. При достаточно
высоких температурах статического сжатия, в окрестности Тф, ско-
рость образования ВМсф непосредственно из BNB значительно боль-
ше, чем из BNr (см. рис. 39), так как первая стадия сфалеритного пре-
вращения уже осуществлена до начала статического сжатия (в рас-
сматриваемых экспериментах BNB был получен с помощью ударно-
го сжатия [332, 339]).
По мере удаления от Тф при высоких давлениях статического
сжатия в сторону более высоких температур отличия в скоростях
образования ВМсф из различных исходных структур (BNr с раз-
ной степенью дефектности решетки, а также BNB) сглаживаются
[332, 339]. Так, при 2300 К и 80 кбар за 240 с испытывают практи-
чески полный переход в ВМсф как BNB, так и высококристалли-
ческий BNr (см. рис. 39). Более того, при этих условиях в BN^
полностью превращается и BNr, обладающий структурой, близкой
Цтурбостратной, не способный испытать превращение при относи-
тельно низких температурах статического сжатия и при ударном
сжатии. Эти результаты указывают на то, что при высоких темпера-
турах сфалеритное превращение в нитриде бора осуществляется
реконструктивно, путем разрушения структуры исходных фаз и об-
разования новой фазы, т. е. лимитируется процессами диффузии.
Осуществление реконструктивного диффузионного механизма
превращения сопровождается рекристаллизационным ростом сфале-
ритной фазы, о чем свидетельствуют результаты электронномикро-
скопического и рентгенографического исследования ее структуры.
На рис. 55 приведены электронные микрофрактограммы компакт-
ных спеков BNB и BNc<i>, а также спека, состоящего из смеси этих
149
Рис. 55. Электронные микрофотографии спеков:
а - 100% BNb; 6 - 50% BN0, 50% ВМсф; а - 100% BNC(J).
150
фаз (спеки были получены из порошка «ударного» BNB при давле-
нии 80 кбар и температурах 2300 К при различных временах вы-
держки 1374]). Видно, что зерна сфалеритной фазы по крайней ме-
ре на порядок величины крупнее зерен вюрцитной фазы, имеют
331-М.
гю-м.
132 133 .134 133 133 137 29
Рис. 56. Профили линий на рент-
генограммах (Си—Ка-излучение)
исходной вюрцитной и образую-
щейся сфалеритной фазы при
давлении 80 кбар и температуре
2300. К.
округлую форму и проявляются в изломах более отчетливо.
Рентгенографические данные [374] свидетельствуют и о значи-
тельно большем внутризеренном совершенстве сфалеритной фазы,
по сравнению с вюрцитной. На рис. 56
даны профили линий однофазных об-
разцов— 210 исходного BNB и 331 об-
разовавшегося BNC(j>; эти линии имеют
приблизительно одинаковое угловое
положение. Видно, что кристалличе-
ское совершенство сфалеритной фазы
значительно выше, чем исходной вюр-
цитной.
Анализ рентгенограмм показал, что
ширина линий BNC(J) не зависит от
вида исходной структуры. Это еще раз
указывает на ее полное разрушение в
процессе сфалеритного превращения
при высоких температурах. О реконст-.
руктивном характере свидетельствуют
и результаты кинетических исследований авторов [337], по данным
которых суммарная энергия активации сфалеритного превращения
при Р = 65 кбар и Т > 2000 К приблизительно равна энергии суб-
лимации BN (~200 ккал/моль).
Таким образом, прямой фазовый переход BNr -> BNC(J), ’ осу-
ществляемый при высоких статических давлениях, в зависимости
от температуры сжатия и вида исходной структуры, может проте-
кать по двум различным механизмам: 1) путем образования проме-
жуточной вюрцитной структуры (по мартенситному механизму)
и последующего ее диффузионного превращения в стабильную сфале-
ритную фазу; 2) реконструктивным диффузионным путем без учас-
тия сдвиговых процессов в решетке. Высокие температуры и дефек-
ты в решетке способствуют протеканию диффузионных процес-
сов.
Заметим, что проявление различных механизмов превращения
с образованием одной конечной фазы наблюдалось и при термичес-
кой обработке многих металлов (чистого железа, кремния, титана,
урана [375]); переходу к мартенситному механизму превращения
способствовало значительное переохлаждение высокотемпературной
фазы, т. е. подавление диффузионных процессов, а также, как и в
случае нитрида бора, увеличение кристаллического совершенства
исходной фазы (например, у-фазы чистого железа при ее высоко-
температурном отжиге непосредственно перед закалкой [476]).
Структура гексанита-Р. В настоящее время внимание исследо-
вателей привлекает новый инструментальный сверхтвердый мате-
151
риал «гексанит-Р», основной структурной составляющей которого
является вюрцитная модификация нитрида бора. Получение этого
материала основано на реализации фазового превращения BNr ->
->BNB при ударном сжатии и последующем спекании порошка
«ударного» BNB при высоких статических давлениях и температурах,
обеспечивающих частичный переход BNB в сфалеритную модифи-
кацию [363]. Гексанит-Р является, таким образом, продуктом пря-
Рис. 57. Результаты коли-
явственного рентгенофазо-
вого анализа сверхтвер-
дых материалов, содержа-
щих BNB и В1Чсф.
По горизонтальной оси отло-
жены отношения интенсив-
ностей линии 200 ВЫсф к ин-
тенсивностям линйй BNb:
100 (а), 101 (б), 102 (в), 201
(г).
мых фазовых превращений в нитриде бора при высоких давлениях;
поэтому рассмотрение особенностей его кристаллической струк-
туры имеет непосредственное отношение к обсуждению механизма
этих превращений.
Относительное содержание вюрцитной и сфалеритной фаз в
промышленных образцах гексанита-Р, как показали исследования
[373], может изменяться в широких пределах, что обусловлено
резкой температурной зависимостью скорости превращения BNB ->
->ВМСф й неизбежными погрешностями в установлении заданной тем-
пературы при высоких давлениях в заводских условиях. Прове-
дение количественного рентгенофазового анализа гексанита-Р соп-
ряжено с некоторыми трудностями из-за того, что большинство
линий BNc4) (наиболее интенсивных) накладывается на линии
BNB; исключение составляют слабые линии 200 и 400 BNc4>
(см. табл. 10). На рис. 57 приведены графики зависимости отноше-
ния интенсивности линии 200 ВЫсф к интенсивностям «чистых»
линий BNB, построенные на основании расчетов интегральной ин-
тенсивности линий на рентгенограммах различных модификаций
BN (см. табл. 10).
Очевидно,при проведении количественного фазового анализа ©
помощью этих графиков следует использовать те линии BNB, ко-
торые наиболее близки по интенсивности к линии 200 ВМСф- С по-
мощью рентгенограмм эталонных смесей установлено [65], что
линию 200 ВЫСф удается зафиксировать на рентгенограмме при со-
держании BNC1}) в двухфазном образце в количестве не менее 3—5%.
Характерным для гексанита-Р является содержание BNci в коли-
честве 30—50%.
Дисперсность зерен вюрцитной фазы гексанита-Р, как показали
исследования [374], не зависит от степени превращения BN4 в BN^y
Таблица 35
Средний размер ОКР и деформации
решетки сфалеритной и вюрцитной
фаз гексанита-Р (50 % BNB,
50% ВМсф)
Характеристика субструктуры BNa
<D), А 500 150
<е2>1/2 . юз 1 3
и после спекания остается такой же, как в исходных порошках «удар-
ного» BNB. Размер зерен ВНсф по мере протекания фазового пре-
вращения увеличивается, благодаря процессу рекристаллизации,
сопровождающему фазовое превращение, и в образцах, содержа-
щих равное количество обеих фаз (см. рис. 50), во много раз пре-
вышает размер зерен BNB. В процессе получения спеков гекса-
нита-Р при высоких давлениях и
температурах может иметь место
собирательная рекристаллиза-
ция сфалеритной фазы, в резуль-
тате чего зерна вырастают до зна-
чительных размеров (рис. 58, см.
вклейку). Процесс собиратель-
ной рекристаллизации сфалерит-
ной фазы являетсй нежелатель-
ным при получении гексанита-Р,
так как может привести к охруп-
чиванию материала и снижению
его ударной вязкости. Поэтому спекание BNB с целью получения
гексанита-Р должно проводиться при условиях, исключающих воз-
можность протекания этого процесса.
Вюрцитная фаза гексанита-Р практически не отличается от ис-
ходного BNbh уровнем внутризеренной дефектности: интегральная
ширина рентгеновских дифракционных линий BNB, в пределах
точности ее измерения, до и после спекания одинакова и не зависит от
степени перехода в сфалеритную модификацию [374]. Ширина линий
BNC$ зависит от степени превращения, уменьшаясь по мере развития
фазового перехода, что обусловлено, по мнению авторов [373],
ростом областей когерентного рассеяния (ОКР). При равном содер-
жании BNB и BNC$ в гексаните-Р субструктурное совершенства
сфалеритной составляющей значительно выше, чем вюрцитной;
характеристики субструктуры этих фаз, по данным [374], приведе-
ны в табл. 35.
Видно, что средний размер ОКР (О) вюрцитной фазы в три раза
меньше, а деформация решетки (е2)1/2 в три раза больше, чем:
в сфалеритной фазе.
Рассмотренные результаты структурных исследований гексани-
та-Р находят объяснение в свете развитых представлений о меха-
низме превращений в нитриде 6opai как только температура спека-
ния под давлением оказывается достаточной для протекания диффу-
зионных процессов рекристаллизации, метастабильная вюрцитная
фаза превращается в стабильную при высоких давлениях сфа-
леритную фазу. Это еще раз указывает на невозможность получе-
ния крупных совершенных кристаллов вюрцитной модификации
нитрида бора; значительная дефектность структуры BNr является
его неотъемлемым свойством. Сказанное, очевидно, относится в рав-
ной степени и к лонсдейлиту — кристаллографическому аналогу
BNB, также образующемуся только по мартенситному механизму.
15*
ГЛАВА 8
ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛМАЗА
И АЛМАЗОПОДОБНЫХ МОДИФИКАЦИИ НИТРИДА БОРА
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Кубический алмаз и сфалеритная модификация нитрида бора,
будучи термодинамически стабильными фазами при высоких давле-
щиях, могут существовать при нормальных условиях в метастабиль-
ном состоянии, превращаясь в стабильные фазы графита и BNr толь-
ко при достаточно высоких температурах. С увеличением темпера-
туры скорость процесса графитизации алмаза и BNC([) непрерывно
возрастает, поскольку при этом увеличивается не только атомная
подвижность, способствующая преодолению энергетического барье-
ра превращения, но и растет разность термодинамических потен-
щиалов старой и новой фаз (термодинамический стимул). По этим
же причинам увеличение давления должно приводить к замедле-
нию процесса, вплоть до его прекращения при переходе в область
термодинамической устойчивости тетраэдрических фаз. ,
Политипные разновидности алмаза и ВМсф — соответственно
лонсдейлит и BNB, представляющие мартенситные фазы высокого
Давления, областей термодинамической стабильности на диаграм-
мах состояния не имеют. Это означает, что при давлениях выше
диний 1 на диаграммах состояния для алмаза и лонсдейлита, а также
Для ВЫсф и BNB для термодинамических потенциалов имеют место
•соотношения
G„-Ga>0, Gb-Gc4)>0. (8.1)
Можно предположить, что такие же соотношения должны быть и
при низких давлениях. Поэтому, если при нормальном давлении
-Ga — Gr > 0 и Ссф — Gr >• 0, то для метастабильных фаз высо-
кого давления можно записать
G„-Gr»0, GB-Gr»0. (8.2)
Из соотношений (8.1) и (8.2) следует, что температуры перехода
лонсдейлит графит и BNB -> BNr должны быть существенно
ниже, чем температуры соответствующих переходов кубических
структур. Это предположение, вытекающее из общих термодина-
мических соображений, подтверждено экспериментально при деталь-
ном исследовании превращений BNB ->• BNr [377—379] и BNсф-^-
—>BNr [380].
-154
ПРЕВРАЩЕНИЕ ВЮРЦИТНОГО НИТРИДА БОРА
В ГРАФИТОПОДОБНЫЙ
В работах 1377, 378] переход BNB -> BNr под действием вы-
соких температур исследовался на образцах BNB> полученных с
помощью ударного сжатия (BNB-2 и BNB-3, их структура описана
в предыдущей главе). Для исключения возможности окисления ни-
трида бора кислородом воздуха (которое при атмосферном давлении
начинается при 900—1000 К [381, 382]) термообработка BNB при
температурах до 1300 К проводилась в откаченных кварцевых ампу-
лах, а при более высоких температурах — в тиглях из силициро-
ванного графита в вакуумной печи.
Образование В2О3 во всех этих опы-
тах, судя по данным рентгеногра-
фии и ИКС, не происходило; не<
наблюдалось также образования ка-
кой-либо фазы в результате взаимо-
действия BN с веществом подложки.
Содержание "образующейся графи-
топодобной фазы определялось рент-
генографически с помощью методи-
ки [65].
Кинетика фазового превращения.
Кинетические кривые'превращения
BNB -> BNr в координатах • Vr
(объемная доля образовавшейся фа-
зы) — т (общее время нагрева) при
различных температурах представ-
лены на рис. 59 [378]. Кинетика
превращения, как видно из приве-
денных зависимостей, обладает всеми
Рис. 59. Кинетические зависимости
изотермического превращения
BNB-> BNr.
формальными признаками изотермической кинетики мартенситных
превращений, которая наблюдалась как в металлах [36, 37], так и в
других неорганических материалах [383, 384]. Действительно, как и в
случае упомянутых выше мартенситных превращений, переход BNB->
BNr растянут в широкой температурной области: при каждой
температуре внутри этой области кинетические кривые быстро спря-
мляются в параллельные оси абсцисс ветви, после чего для развития
превращения необходимо дальнейшее повышение температуры.
Существенная часть новой фазы, однако, образуется в изотермиче-
ских условиях, что обеспечивает возможность количественного изу-
чения кинетики изотермического превращения.
Для описания кинетики превращения BNB BNr удобно
использовать достаточно общее уравнение Аврами [279]
£=1—ехр(—krn), (8.3)
где С — объемная доля исходной фазы, превратившейся в новую
за время т; k — константа скорости реакции; п — показатель
степени, зависящий от механизма превращения. В связи с большим
155
различием плотностей вюрцитной и графитоподобной фаз (рв и рг)
необходимо учитывать, что ? ¥= Vr (за исключением крайних слу-
чаев, когда £ = 0 и | = 1). Нетрудно показать, что в любой момент
времени
(Vj- V?)x
VrX
Е = . |'ГЛ-. =----______212------ (8 4)
где V и — объемные доли вюрцитной и графитоподобной фаз
в исходном образце; V* — общее количество BNr в образце после
фазового перехода; х = рг/рв = 0,66; при выводе (8.4) [378] учиты-
валось увеличение общего объема BN в образце по мере развития
фазового перехода, этот объем нормировался к единице. Поскольку
началу изотермической выдержки предшествует определенный пере-
ход Ео за время т0 и превращение завершается не при £ = 1, а дос-
тигает некоторого предельного значения 1 —максимальной
доли исходной фазы, которая может превратиться при данной тем-
пературе, уравнение (8.4) преобразуется к виду
g - = (?т - и (1 - ехР [- k (т - т0)я]}. (8.5)
Подобное преобразование кинетического уравнения применяли и
авторы [383—385], исследовавшие ограниченное изотермическое
превращение в различных объектах.
Для определения констант скорости k и показателя степени п
в уравнении (8.5) следует построить графики зависимости In In х
Х(£ — |0 )/(£' — ?0) от In (т — т0). Для изотермического превра-
щения BNB BNr эти графики, до некоторого т — т0 (~ 2—
—3 мин), представляют прямые линии, по наклону которых мож-
но определить значение п. Как показали расчеты [378], во всех
опытах по исследованию превращения BNB -> BNr определен-
ные таким образом значения п составили одну и ту же величину,
равную единице (±0,06). С увеличением т — т0 значение п умень-
шается, стремясь к нулю, когда превращение в изотермических
условиях прекращается.
Рассчитанные по уравнению (8.5) при п = 1 константы скорости
k для начальных стадий изотермического превращения BNB в BNr
можно использовать для оценки величины его энергии активации
Q с помощью уравнения*
k = A exp (— Q/RT), (8.6)
где А — некоторая постоянная, не зависящая в первом приближе-
нии от температуры [279] величина. В пределах ошибок измерения
значения Q, рассчитанные по (8.6) для интервала температур 925—
1175 К, оказались одинаковыми для BNB-2 и BNB-3 и составили
величину, равную 5 ± 3 ккал/моль.
Рассмотрим физический смысл полученных в [378] результатов.
Согласно теории [279], п = 1 в уравнении (8.5) означает исчерпа-
* Справедливость уравнения (8. 6), обычно используемого для описания тем-
пературной зависимости константы скорости реакций в твердой фазе, доказана
в [383] для ограниченных изотермических превращений.
156
ние мест зародышеобразования до начала изотермической выдерж-
ки, когда увеличение количества превращенной фазы в изотерми-
ческих условиях определяется ростом уже образовавшихся заро-
дышей. Непосредственное наблюдение превращения в электронном
микроскопе под действием сильного электронного пучка также
показало, что зародышеобразование происходит практически мгно-
венно, тогда как рост осуществляется за измеримые промежутки времени [379]. Таким образом, результаты экспериментальных исследований дают основание сделать вывод, что определенная „ Таблица 36 на начальных стадиях изотерми- ° 1 превратившегося в ВЛ1Г, после ческОГО превращения энергия ак- нагрева при различных температурах
шпации и ккал/мил в; ларак- теризует процесс роста графито- подобной фазы. т> к BN в -2 BNB-3
Структурные особенности Азот Вакуум Вакуум
превращения. В табл. 36 приве- дены значения в образцах 850 BNB-2 и BNb-3 после длительной ^5 выдержки при различных темпе- 1225 ратурах [377, 378]. Из сопостав- 1350 ления приведенных данных вид- 1560 но, что среда (защитная, ваку- 850>1860 ум), в которой производится наг- 1100,1560 рев, не оказывает влияния на 0,03 0,12 0,16 0,30 0,90 0,09 0,15 0,30 0,90 0, 0,03 0,11 0,22 0,40 0,80 0,72 0,72
интенсивность фазового перехода, в то время как при одних и тех
же условиях вюрцитная фаза образцов BNB-2 превращается в гра-
фитоподобную значительно интенсивнее, чем в образцах BNB-3.
Образцы Вув-2 отличаются, как указывалось, меньшим размером
зерен (500 А по сравнению с 900 А в BNB-3), а также присутст-
вием некоторого количества (9 об.%) остаточного BNr.
Для выяснения причины существенно большей полноты фазового
перехода в образцах BNB-2 был поставлен следующий опыт. Об-
разцы BNB-3 подвергались «графитизирующему» отжигу при усло-
виях (1100 К, 3 мин), обеспечивающих образование 9 об.% BNr;
после этого двухфазный образец отжигался в вакууме при темпера-
туре 1560 К 30 мин. Оказалось, что объемная доля превращенной
вюрцитной фазы этого образца (0,73) после повторного отжига соста-
вила величину значительно меньшую, чем в образце BNB-2 после
отжига при 1560 К в течение 30 мин (0,90, табл. 36). Таким обра-
зом, за ускорение процесса фазового перехода в образцах BNB-2
ответственна в основном существенно более высокая дисперсность
зерен вюрцитной фазы; это указывает на определяющую роль меж-
зеренных границ в процессе зародышеобразования. Электроногра-
фические исследования двухфазных образцов BN после изотерми-
ческой выдержки подтверждают сделанный вывод: с увеличением
времени и температуры отжига интенсивность отдельных отра-
жений BNB растет, количество слабых и очень слабых отражений
<57
на кольце уменьшается, т. е. в непревратившемся BNB кривая рас-
пределения зерен по размерам смещается в сторону больших ве-
личин.
Образцы BNB-2 и BNb-3 в структурном отношении отличаются
не только дисперсностью зерен, но и плотностью внутризеренных
дефектов, вызывающих уширение линий на рентгенограммах (см.
табл.. 32). С увеличением температуры нагрева по мере развития
фазового превращения наблюдается, хотя и незначительное, но
Таблица 37
Ширина линии 102 BNB на рентгенограммах (в произвольных единицах)
после его частичного превращения при различных температурах
Образец Исходное состояние 850 К 975 К 1100 К 1225 К 1350 К 1560 К
BNB-2 7,9 7,4 7,1 7,2 - -
BNb-3 7,6 7,3 7,0 6,9 6,9 6,8 6,7
заметное уменьшение интегральной ширины линий вюрцитной
фазы, как в случае BNB-2, так и BNB-3 (табл. 37).
Этот эффект обусловлен как превращением в первую очередь
наиболее дефектных областей вюрцитной фазы, так и отжигом де-
фектов при высоких температурах. Именно второй причиной может
быть объяснен тот факт, что предварительная выдержка BNB при
температурах ниже начала фазового превращения (850 К) стабили-
зирует вюрцитную структуру: степень превращения предваритель-
но отожженного BNB при последующей высокотемпературной
обработке (1560 К) существенно меньше, чем предварительно не
отожженного (см. табл. 36).
Предельное количество превращенной при постоянной темпера-
туре фазы определяется числом образовавшихся зародышей и раз-
мерами, до которых они способны вырасти. При этом возможно
два варианта кинетики [384], осуществление которых зависит от со-
стояния превращающейся фазы: 1) быстрое зарождение новой фазы
и относительно медленный ее рост; 2) быстрый рост образовавшихся
зародышей и растянутое во времени зародышеобразование. В слу-
чае кристаллов с высокой плотностью различного рода дефектов
структуры, по-видимому, должен иметь место первый вариант превра-
щения, поскольку дефекты, с одной стороны, могут быть центрами
образования зародышей, а с другой — препятствиями, тормозя-
щими рост новой фазы. Действительно, в случае превращения вюр-
цитного нитрида бора, обладающего весьма высоким уровнем раз-
личного рода дефектов структуры, имеет место первый вариант пре-
вращения. Как следует из результатов кинетики, а также наблюде-
ний превращения непосредственно в электронном микроскопе,
зародыши практически мгновенно и одновременно образуются в вюр-
цитной матрице до начала изотермической выдержки. В изотерми-
158
ческих условиях наблюдается только рост зерен до определенного
предела. Для дальнейшего развития превращения необходимо повы-
шение температуры, при которой возможен рост новой фазы в дру-
гих участках (в случае превращения под действием электронного
пучка необходимо увеличение его интенсивности).
Дефекты структуры (такие, как закрепленные дислокации, двой-
никовые границы и границы зерен) являются препятствиями на
пути движения границы растущей фазы, и их преодоление является
термически активируемым процессом. По мере совершенствования
кристаллической структуры матричной фазы величина активаци-
онного барьера должна уменьшаться, и в случае достаточно совер-
шенных кристаллов BNB превращение может быть атермическим.
К сожалению, бездефектные кристаллы вюрцитного нитрида бора
или кристаллы с весьма малой плотностью дефектов получить не
удается, поскольку механизм их образования предопределяет высо-
кий уровень дефектности кристаллической структуры. Отжиг дефек-
тов в BNB не является эффективным, так как температура начала
его «графитизации» ниже температуры рекристаллизации.
Рост кристаллов графитоподобной фазы в вюрцитной матрице
из-за значительного различия удельных объемов исходной и обра-
зующейся фаз сопряжен с возникновением больших упругих напря-
жений, что приводит с одной стороны, к торможению процесса за
счет увеличения' давления и уменьшения движущей силы процес-
са, с другой — к разрыву когерентной связи на границе раздела
фаз и прекращению роста новой фазы. Эти причины, а также нали-
чие непреодолимых при данной температуре препятствий на пути
перемещения когерентной границы обуславливают явление ограни-
ченности изотермического превращения вюрцитного нитрида бора
в графитоподобный в широкой области температур.
Роль внутренних напряжений в процессе превращения BNB->
->BNr отчетливо проявляется при термической обработке прочных
однофазных спеков вюрцитного нитрида бора (гексанита-Р) [378].
Их нагрев в вакууме до температуры примерно 1725 К приводит
к образованию лишь 10% BNr, тогда как исходный порошок BNB
превращается в BNr при этой температуре на 100%. Незначитель-
ное повышение температуры (больше 1725 К) приводит к тому, что
спеки рассыпаются, полностью превращаясь в графитоподобную
фазу. Объясняется это тем, что движущая сила превращения до-
стигает при температуре 1725 К некоторой критической величины,
компенсирующей тормозящее действие высоких напряжений, воз-
никающих в вюрцитной матрице вокруг образующихся центров
новой фазы. Разрушение вюрцитной матрицы в результате превра-
щения изолированной частицы (под действием электронного пуч-
ка) иллюстрирует рис. 60 (см. вклейку); видно, что разрыв проис-
ходит в местах образования BNr.
Линии на рентгенограммах BNr, образовавшегося в результате
превращения BNB при высоких температурах, весьма размыты.
По своему характеру дифракционные спектры BNr, образовавшиеся
159
Рис. 61. Форма линии 002 графитоподоб-
«ого BN на рентгенограммах (Си — К^-
изл учение):
4Z — высококрнсталлнческнй ВМр (исходный
для получения BNb); б — BNp, образовавший-
ся в результате фазового превращения BNB
при температуре 1550 К-
в результате превращения, близки к дифракционным спектрам низ-
кокристаллических видов BNr. Более других размыты линии hkl,
h — k Ф Зп, I =/= 0 (например, 101, 102, 103), что обусловлено вы-
сокой концентрацией как турбостратных, так и политипных де-
фектов упаковки. Несколько менее размыты линии hkl, h — k = О,
I Ф 0 (например, 112 и 114), уширение которых определяется в ос-
новном турбостратными дефектами упаковки. Линии 001 также раз-
мыты, но еще в меньшей степени, так как на их уширение влияют
только малый размер областей-
когерентного рассеяния и де-
формация решетки в направ-
лении гексагональной оси.
Тем не менее линии 00' размы-
ты значительно (рис. 61), что
свидетельствует о высокой сте-
пени искаженности решетки
образующегося BNr. Размы-
тость линий BNr практически
не зависит от температуры
превращения вплоть до темпе-
ратур его полного завершения.
Заметное сужение дифракци-
онных линий происходит после
превращения BNB при 1900 К
и выше, когда начинается ин-
тенсивное трехмерное упоря-
дочение слоистой структуры.
Кристаллография превращения. Исследование крупнокристал-
лических частиц BNB (типа BNB-4) (см. рис. 52) и наблюдение их
превращения в BNr непосредственно в электронном микроскопе
дало возможность впервые установить четкую взаимную ориенти-
ровку образующейся графитоподобной фазы по отношению к
исходной вюрцитной в пределах отдельных монокристаллических
зерен и на этом основании предложить схему преобразования ис-
ходной решетки в процессе мартенситного превращения BNB -^-BN-
1379].
На рис. 60 приведена типичная электронная микрофотография
и электронограмма монокристаллической частицы порошка ис-
ходного BNB; на электронограммах присутствует система точечных
рефлексов hkO, связанная с ориентировкой кристалла BNB направ-
лением [0001 ] вдоль электронного пучка. После частичного прев-
ращения BNB BNr в результате интенсивного электронного
облучения монокристаллических частиц BNB на электронограммах
появляются отражения 001 графитоподобной фазы, свидетельствую-
щие о том, что образующиеся кристаллиты BNr ориентированы
базисными плоскостями (001) нормально базисным плоскостям
исходного BNB, т. е.
[000/]г_1_[000/]в.
(8.7)
160
В зависимости от числа направлений роста образующейся фазы
на электронограмме могут возникнуть два (см. рис. 60), четыре или
шесть хорошо выраженных текстурных максимума; последний слу-
чай показан на рис. 62 (см. вклейку). Анализ приведенных на
рис. 60 и 62 электронограмм двухфазных кристаллов после частич-
ного превращения BNB -> BNr показывает, что каждый из тек-
стурных максимумов 001 BNr лежит на одном радиусе с рефлексами
h00 BNB. Этот факт позволяет конкретизировать ориентировку (8.7)
и сделать вывод о том, что в процессе рассматриваемого мартенсит-
ного превращения имеется кристаллографическая взаимосвязь
матричной и образующейся фаз, определяемая ориентационными
соотношениями
(бб/)г||(7бб)в, [0001]т ||[/б7б]в. (8.8)
Найденная ориентировка фаз указывает на то, что в процессе
мартенситного превращения BNB -> BNr призматические плоскос-
ти типа (100) вюрцитной фазы перестраиваются в базисные плос-
кости (001) графитоподобной структуры. Схема (рис. 63) предус-
матривает перестройку, обратную той, которая, как показано выше
(см. рис. 50), имеет место в процессе превращения лонсдейлит
графит.
Наиболее близко между собой расположенные плоскости 1 и 2,
3 и 4 из серии \h00) BNB под действием термодинамического стиму-
ла AG, с одной стороны, и возрастающей с повышением темпера-
туры подвижности атомов — с другой, сближаются, образуя при
слиянии плоские графитоподобные слои. Система укладки этих
слоев в направлении гексагональной оси и образовавшейся таким
образом промежуточной структуры характеризуется чередованием
АВ'АВ'... (рис. 63, б), отличным от чередования АА'АА'... в нор-
мальной структуре BNr (см. рис. 6). Для превращения промежуточ-
ной структуры в нормальную необходим поворот каждого второго
слоя на 60 градусов и смещение его на b = | [1120]. Заметим, что
в случае превращения лонсдейлита в графит для образования нор-
мальной структуры графита вращение слоев не нужно, а вектор их
смещения равен i [1010]. Преобразование структуры при переходе
BNB -> BNr, как следует из рассмотренной схемы, весьма энер-
гоемко и требует для своего осуществления высоких температур.
Промежуточная структура BNr, однако, обладающая по сравне-
нию с нормальной структурой избыточной внутренней энер-
гией, нестабильна и переходит в стабильную структуру с образова-
нием большого количества различного рода дефектов упаковки уже
при температурах завершения фазового превращения BNB-> BNr.
Процесс окончательного формирования нормальной трехмерно упо-
рядоченной структуры BNr завершается при температурах 1600—
2100 К, когда ширина линий на рентгенограммах не превышает ши-
рины остальных линий, а интенсивность линий соответствует расчету
для структуры BNr с чередованием слоев АА'АА’....
12 9-240 161
схема
BNB->
Таким образом, и прямое превращение BNr -> BNB, проте-
кающее под действием высоких давлений, и обратное превращение
BNB -> BNr, имеющее место при низких давлениях и высоких
температурах, осуществляются по мартенситному механизму. Од-
нако пути перехода систем из начального состояния в конечное,
как следует из рассмотренных выше схем превращений и связанных
с ними взаимных ориентировок фаз, в процессе прямого и обрат-
ного переходов различны. В первом случае перестройка связана
со сдвиговой деформацией слоев
путем их гофрировки, во вто-
ром— с деформацией продольно-
го изгиба слоев.
Кристаллографическая необ-
ратимость мартенситных превра-
щений в нитриде бора может
быть объяснена следующим об-
разом. Протекание мартенситно-
го превращения BNB -> BNr по
описанному механизму обуслов-
лено большей энергетической вы-
годностью деформации продоль-
ного изгиба по сравнению с де-
формацией гофрировки (в соот-
ветствии с [358]); именно поэтому
в базисные плоскости BNr (001)
плоскости (100) BNB, а не базис-
Рис. 63. Кристаллографическая
мартенситного превращения
BNr:
а — проекция структуры BNfi на плоскость
(ПО); б — проекция промежуточной струк-
туры BNr на плоскость (001). Q и О — ато-
мы бора и азота, лежащие в плоскости чер-
тежа; иф — не лежащие в ней.
перестраиваются призматические
ные (001). В процессе же превращения BNr -> BNB при высоких
давлениях осуществление «гофрировочного» механизма, как показано
в гл. 7, обусловлено отсутствием необходимости образования проме-
жуточных структур. Этот фактор в процессе прямого превращения
является решающим, определяющим его кристаллографический ме-
ханизм.
Взаимные превращения графита и лонсдейлита, как следует
из развитых представлений, должны быть кристаллографически
обратимыми. Это обстоятельство является, по-видимому, одной
из причин трудности сохранения лонсдейлита после снятия высоких
давлений. Есть также основание предположить, что лонсдейлит яв-
ляется при низких давлениях термодинамически менее устойчивой
фазой, чем BNB, так как, обладая вюрцитоподобной структурой,
представляет одноатомное вещество (см. гл. 2). Экспериментально
этот вопрос, однако, до настоящего времени не исследовался из-за
трудности получения лонсдейлита, свободного от примеси обычного
кубического алмаза.
ПРЕВРАЩЕНИЕ СФАЛЕРИТНОГО НИТРИДА БОРА
В ГРАФИТОПОДОБНЫЙ
Некоторые результаты экспериментальных работ по «графити-
зации» BNc* при атмосферном давлении (в защитных средах) и в
вакууме под действием высоких температур приведены в табл. 38.
Видно, что температура начала превращения и его интенсивность
существенно зависят от дисперсности кристаллических образова-
ний исследованных образцов. Во всех случаях, однако, как и пред-
полагалось, температура превращения в BNr стабильной при высо-
ких давлениях сфалеритной фазы (1400—2100 К) значительно выше,
чем метастабильной вюрцитной (900—1600 К).
Таблица 38
Превращение сфалерит ного нитрида бора в графитоподобный
Образец Среда Время нагре- ва Тем- пера- тура нагре- ва, к Характеристика превращения Лите- ратура
Монокристаллы Вакуум 30 мин 1370 Превращения нет [386]
Порошок, ~ 100 мкм » 30 мин 1370 Начало превращения [386]
Монокристаллы » 5 мин 1770 Превращения нет [387]
» 3 мин 1920 Частичное превраще-
ние
» 1 мин 2070 Полное превращение
Порошки различной со, n2 5 мин 1370 0—2% BNr [388]
дисперсности (до То же 5 мин 1570 3—13 % BNr
100 мкм) » » 1 ч 1770 10—20% BN-
Порошки, ~5—200 мкм Вакуум 1 ч 1770 1—2,5 вес. % BN- [389]
» 1 ч 1870 10—16 вес. % BNr
•» 1 ч 2070 80 вес. % BNr
Порошок, 140 мкм Вакуум 20 мин 1870 35 % BNr [390]
» 40 мин 1870 52 % BNr
» 80 мин 1870 68% BNr
Кинетика превращения BNc(t, -> BNr подробно исследована
в работе [380], в которой использовалась такая же методика изу-
чения превращения, как и при изучении перехода BNB -> BNP
[377—379]. Изотермическому нагреву подвергали две партии об-
разцов ВЫсф, отличающиеся происхождением и, как следствие, со-
вершенством кристаллической структуры. Образцы первой партии
(BNC(t,-l) были получены в условиях «каталитического синтеза».
Частицы порошка BNC(t)-l представляли в основном отдельные зер-
на со средним размером примерно 6 мкм, а основной объем мате-
риала — значительно более крупные зерна около 20 мкм, (рис. 64, а,
см. вклейку). Уровень внутризеренных дефектов в BNC(t,-l, судя
по виду рентгенограмм, содержащих четкие линии всех типов с хо-
рошим разрешением Ка-дублетов, низок,о и можно было принять,
что средний размер ОКР больше 2000 А, а деформация решетки
меньше 10~4.
124-*/4 9-240 163
BNc(t,-2, полученный путем прямого превращения BNB при дав-
лении 80 кбар и температуре 2300 К, состоял из более мелких зерен
(примерно 0,3 мкм), чем ВЫСф-1, но более крупных, чем исходный
BNB (примерно 0,05 мкм), (рис. 64, б). Состояние BNc$-2 отличалось
от BNC$-1 и совершенством внутризеренного строения: по данным
гармонического анализа формы рентгеновских олиний от ВМсф-2
средний размер ОКР в его зернах составлял 500 А, а относительная
, деформация решетки 1,2-10~3.
Рис. 65. Кинетические зависимости изотер-
мического превращения ВМсф -> BNr:
1— 1800 К (ВГЧсф-1>; 2— 1670 К (ВЫсф-2); 3 —
1800 К(ВМсф-2).
Кинетические кривые изо-
термического превращения
сфалеритного BN в графитопо-
добный для образцов ВМсф-1
и ВМсф-2 приведены на рис. 65.
Так же, как и в случае BNB,
превращение ВМсф в графито-
подобную фазу является огра-
ниченным в широкой области
температур. Это обусловлено
возникновением значительных
напряжений (благодаря боль-
шому объемному эффекту),
препятствующих дальнейшему
росту новой фазы при достижении некоторой предельной для данной
температуры степени превращения.
Аналогия в закономерностях превращения сфалеритной и вюр-
цитной фаз в BNr проявляется и в зависимости интенсивности пре-
вращения от структурного состояния исходной фазы: степень пре-
вращения BNC(t)-2, обладающего по сравнению с BNC(J>-1 более дис-
персной и дефектной структурой, при одинаковой температуре и
времени выдержки значительно больше (рис. 65). Обусловлено это
тем, что в первую очередь превращается мелкозернистая состав-
ляющая образцов, так как превращение начинается на поверхности
зерен. Об этом свидетельствуют результаты электронномикроскопи-
ческих исследований двухфазных образцов ВМСф, испытавших
частичное превращение. После получасовой выдержки ВЫсф при
1800 К превращенный объем в зернах с размерами до 2 мкм состав-
ляет | « 0,7, в зернах с размерами от двух до четырех микрометров
g 0,2, зерна больших размеров обнаруживают лишь следы пре-
вращения (главным образом на вершинах и ребрах).
Для количественного описания кинетики изотермического пре-
вращения ВЫСф использовалось уравнение (8.5), применявшееся
при анализе превращения BNB. Оказалось, что показатель степе-
ни в уравнении (8.5), в отличие от случая BNB, существенно отли-
чается от единицы и составляет (на начальных стадиях изотерми-
ческого процесса) п — 1,50 ± 0,05 — для превращения ВЫСф-1 и
п = 1,05 ± 0,05 — для превращения ВЫсф-2. Согласно [279], при
условии, что рост новой фазы лимитируется диффузией (а это следует
из значения энергии активации, которая будет рассмотрена ниже),
164
-полученные значения п на ранних стадиях изотермического пре-
вращения можно объяснить убывающей скоростью зародышеобразо-
вания при одновременном росте из зародышей малых размеров — в
случае ВМсф-1 и нулевой скоростью зарождения — в случае ВЫсф-2.
Действительно, как видно на рис. 65, в случае BNc(t>-2 значитель-
ная часть объема исходной фазы успевает превратиться до начала
изотермической выдержки, а в изотермических условиях наблю-
дается только рост уже образовавшихся участков графитоподобной
фазы. В случае же BNc(t,-l наблюдается только изотермическое пре-
вращение, включающее зародышеобразование и последующий рост.
Энергия активации начальных стадий изотермического роста
BNr в результате превращения BNC(t>, рассчитанная по (69), со-
ставила Q = 50 ± 20 ккал/моль, что значительно больше величины
Q для изотермического роста графитоподобной фазы из вюрцитной
(близкое по порядку величины значение Q, равное 130 ккал/моль,;
получено авторами [390], исследовавшими превращение BNC(t, -> BNP
методом ИКС). Столь значительная величина энергии активации, по
сравнению с Q= 5 ± 3 ккал/моль для превращения BNB, свидетель-
ствует о принципиально ином механизме превращения сфалеритного
нитрида бора, а именно реконструктивном, лимитируемом процесса-
ми самодиффузии. Осуществление диффузионных процессов в этом
случае, как и в случае превращения при высоких давлениях, объяс-
няется существенно более высокими температурами, необходимыми
для превращения сфалеритной модификации нитрида бора.
Данные электроннооптического анализа частично превращенных
образцов ВЫсф не противоречат выводу о диффузионном механизме
перехода и согласуются с представлениями [391] о механизме прев-
ращения алмаза в графит, которое протекает при таких же темпе-
ратурах, как и превращение BNC$ -> BNr. На начальных стадиях
роста кристаллиты ориентируются базисными плоскостями парал-
лельно октаэдрическим плоскостям матричной фазы, т. е.
(Ш)г||(/П)сф, (8.9)
что проявляется в расположении рефлексов 002 и 111, соответствен-
но от BNr и BNC(t), вдоль одного направления на электронограммах
(рис. 66, а — см. вклейку) (возникновение подобной ориентировки
является следствием условия минимума поверхностной энергии при
образовании новой фазы). С увеличением толщины слоя BNr совер-
шенство текстуры уменьшается, и в частицах, более чем на половину
испытавших фазовый переход (рис. 66, б), текстура BNr исчезает
вообще (электронограммы содержат сплошные кольца с относитель-
ными интенсивностями, близкими к рассчитанным для поликристал-
ла). Подобный эффект наблюдали и авторы [391] при рентгеногра-
фическом исследовании превращения монокристаллов алмаза в
графит.
Образующаяся в результате фазового превращения графитоподоб-
ная фаза весьма дефектна; так же, как и после превращения BNB,
в структуре имеется большое количество политипных дефектов
12-р/4* 165
упаковки. Их возникновение является, по-видимому, общей законо-
мерностью формирования графитоподобной структуры нитрида
бора при температурах ниже начала интенсивного процесса трех-
мерного упорядочения (2000 К).
ПРЕВРАЩЕНИЕ АЛМАЗА В ГРАФИТ
Работы по изучению графитизации алмаза были начаты еще
в XIX веке (см. [392]). Особенно интенсивно эти работы развер-
нулись в последнее время в связи с открывшейся возможностью
получения искусственных алмазов и их практического использова-
ния. Результаты экспериментальных исследований графитизации
природных и искусственных алмазов приведены в табл. 39.
Таблица 39
Превращение алмаза в графит
Образец Среда Время нагрева Темпе- ратура нагре- ва, К Характеристика превраще- ния Лите- рату- ра
Природные кри- сталлы Синтетические ал- мазы (от 120 до 200 мкм) Природные кри- сталлы Синтетический ал- маз (100 мкм) Не То же Вакуум » » » » » » Вакуум » » » 48 ч Не опре- делено 45 мин 5 » 1 ч 1 » 15 мин 15 » Не опре- делено 15 мин 15 Не опре- делено 30 мин 30 мин 1670 2020 1770 2170 1470 1670 1770 1970 2270 1770 1970 2270 1370 1370 На поверхности кристал- ла образовался тонкий слой графита Очень быстрое превраще- ние Начало превращения Полное превращение Перехода нет Начало превращения 0,2 % графита 11 вес. % графита Очень быстрое полное превращение 3—4 вес. % графита 13—54 вес. % графита Очень быстрое полное превращение Перехода нет Начало превращения [392] [391] [393] [394] [386]
Видно, что температура начала превращения алмаза в графит,
также как и температуры начала превращения BNC$ и BNB в гра-
фитоподобную модификацию, не имеет определенного значения,
так как существенно зависит от структурного состояния исход-
ных образцов. Во всех этих случаях процессы превращений тет-
раэдрических форм в слоистые растянуты в широкой температур-
ной области. Главная причина ограниченности превращений в изо-
термических условиях заключается в чрезвычайно большом объем-
166
ном эффекте превращений (примерно 50%), приводящем к возник-
новению значительных внутренних напряжений. По этой же при-
чине во всех случаях превращение начинается на поверхности крис-
талла и по границам зерен в поликристаллических агрегатах.
Авторы [395, 396] разделяют процесс графитизации алмаза на
две температурные стадии: до 2000 К — медленная реакция на по-
верхности кристалла, выше 2000 К — быстрая внутрикр исталличе-
ская реакция, сопровождающаяся растрескиванием кристалла из-за
большого объемного эффекта превращения. В работе [394] показано,
что превращение алмаза примерно до 1800 К происходит по грани-
цам зерен, а в интервале 1800—2000 К — внутри зерен по границам
блоков мозаики, выше 2000 К — внутри блоков. Резкой границы
между различными температурными стадиями не существует, по-
скольку скорость реакции при данной температуре определяется не
только дисперсностью алмазной фазы, но и ее структурным состоя-
нием. Так, было показано [13], что при нагреве предварительно
облученного нейтронами алмаза превращение начинается в местах
наибольшего скопления дефектов решетки. Присутствие кислорода
при недостаточно высоком вакууме приводит к ускорению процесса
превращения алмаза в графит [397], что можно объяснить образо-
ванием дополнительных активных центров при выгорании углерода.
Из экспериментальных данных (табл. 38 и 39) видно, что тер-
мическая фазовая стабильность алмаза и ВМсф практически оди-
накова. Эта закономерность, также как и близость линий равнове-
сия графит — алмаз и BNr — ВЫСф на диаграммах состояния уг-
лерода и BN (см. рис. 3), является следствием близости кристал-
лических структур обеих кубических тетраэдрических форм. В то
же время, температуры превращения алмаза и ВМСф значительно
выше температур превращения BNB (а также, по-видимому, лонс-
дейлита), что обусловлено мета стабильностью гексагональных тет-
раэдрических форм во всем интервале температур и давлений.
Кинетика превращения алмаза в графит под действием высоких
температур при низких давлениях количественно изучалась в
[397—399]. Значения энергии активации Q, полученные в этих ра-
ботах из температурной зависимости констант скорости превращения
алмаза в графит, существенно различаются между собой, составляя
величины примерно от 60 ккал/моль [398] до 250 ккал/моль [399].
Этот разброс экспериментальных данных объясняется, по-видимому,
различием методов определения степени превращения, неучетом пре-
вращения в неизотермических условиях (как следует из эксперимен-
тальных данных [380], особенно важным фактором), использовани-
ем в одних работах поликристаллов, а в других — монокристаллов
(где различия в интенсивности превращения на отдельных крис-
таллах могут быть весьма значительными [399]). Кроме того, во
всех этих работах не дифференцировались процессы образования
зародышей и их последующего роста, так что полученные значе-
ния Q представляют некоторую величину, характеризующую сум-
марную кинетику процесса. Важно, однако, что все полученные
167
значения энергии активации близки по порядку величины к зна-
чениям Q для диффузионного превращения BNc(t, -> BNr и намно-
го превышают активационный барьер для мартенситного перехода
BNB -> BNr (~ 5 ккал/моль).
’ Влияние высоких давлений на кинетику превращений алмаза
в графит при нагреве впервые исследовал Бриджмен [400], экспе-
риментально подтвердивший предсказанное теорией замедление про-
цесса перехода с увеличением степени сжатия исходной фазы. Наи-
более детально этот вопрос рассмотрен авторами [399], изучавши-
ми кинетику превращения монокристаллов алмаза при давлениях
32 и 39 кбар в интервале температур 2270—2560 К. Степень пре-
вращения оценивалась ими по убыли веса алмаза после изотерми-
ческой выдержки при высоких давлениях. Ниже приведены зна-
чения времени т60, соответствующее 50% перехода алмаза в гра-
фит при различных давлениях и температурах:
р, кбар Т, К т50. с
32 2270 600
32 2410 100
32 2560 18
39 2410 280
На основании этих результатов авторы [399] вычислили активаци-
онный объем V* превращения алмаз -> графит с помощью выве-
денного ими уравнения:
V* = 2RT In . (8.10)
*2 — (Т5о)2
оказалось равным 59 • 10-бм3/моль. Эта величина по
смыслу характеризует зависимость скорости пре-
Значение V*
физическому
вращения (в данном случае, по мнению авторов [399], скорости за-
родышеобразования графита) от давления — подобно тому, как
энергия активации описывает температурную зависимость скорости
перехода: чем выше значения характеристик активационных про-
цессов, тем более резко выражена зависимость констант скорости
от термодинамических параметров.
Авторы [391, 401 ], исследовавшие превращение алмазгра-
фит методами электроно- и рентгенографии, обнаружили преиму-
щественную ориентировку базисных плоскостей графита по отноше-
нию к октаэдрическим плоскостям алмаза:
(001)г||(111)а,
(8.И)
подобную ориентировке (8.9), наблюдавшейся при переходе ВМсф->
->-BNr. Ориентировка (8.11), проявляющаяся только в тонких слоях
образующейся фазы, также как и при превращении BNC$ -> BNr,
не является следствием кооперативной перестройки решетки, так
как эти превращения по своему характеру представляют диффузи-
онные процессы, о чем свидетельствуют результаты рассмотренных
выше кинетических исследований.
168
Рис. 67. Мартенситные
(сплошные линии) и диф-
фузионные (пунктирные)
превращения в нитриде
бора.
между полиморфными
на рис. 67. В соответ-
Таким образом, фазовые превращения в углероде и нитриде бора,
в зависимости от внешних условий и кристаллической структуры
исходной фазы, могут протекать по принципиально различным ме-
ханизмам — мартенситному и диффузионному, причем взаимные
превращения различных полиморфных модификаций в этих двух
веществах обнаруживают глубокую аналогию. В обоих случаях
по мартенситному механизму превращений
образуются и испытывают обратный пере-
ход гексагональные тетраэдрические струк-
туры — лонсдейлит и BNB, не имеющие об-
ластей термодинамической стабильности
на фазовых диаграммах. Стабильные же
при высоких давлениях структуры — алмаз
и BNc4, — образуются и переходят обратно
в слоистые структуры по диффузионному
механизму превращений. Исключение из
этого правила представляет образование ал-
маза, которое в отличие от диффузионного
образования В1\Гсф может протекать и диф-
фузионным, и мартенситным путем.
Схема механизма фазовых переходов
модификациями нитрида бора представлена
ствии с развитыми представлениями здесь показано, что превраще-
ния BNr £5 BNB являются мартенситными, а превращения BNr
fc>BNCCj, и BNB -> ВЫсф — диффузионными. Последнее превраще-
ние термодинамически необратимо. Подобная схема характеризует
и фазовые превращения в углероде.
СОКРАЩЕНИЯ,
ПРИНЯТЫЕ В СПИСКЕ ЛИТЕРАТУРЫ
ВНИИАлмаз — Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторско-тех-
нологический институт природных алмазов и инструмента
ВНИИАШ — Всесоюзный научно-исследовательский институт абразивов и
шлифования
ВНИИФТРИ — Всесоюзный научно-исследовательский институт физико-тех-
нических и радиотехнических измерений
ГИПХ — Государственный ордена Трудового Красного Знамени институт
прикладной химии
ЖСХ — Журнал структурной химии
ЖТФ — Журнал технической физики
ЖФХ — Журнал физической химии
ЖЭТФ — Журнал экспериментальной и теоретической физики
ОНТИ ИПМ АН УССР — Отдел научно-технической информации Института
проблем материаловедения АН УССР
ИСМ АН УССР — Институт сверхтвердых материалов АН УССР
ТВТ — Техника высоких температур
УФН — Успехи физических наук
ФГВ — Физика горения и взрыва
ФММ — Физика металлов и металловедение
ФТТ — Физика твердого тела
ФХОМ — Физика и химия обработки материалов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мейер К. Физико-химическая кристаллография.— М. : Металлургия,
1972,—480 с.
2. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах.— М. : Мир,
1969,— 273 с.
3. Бюргер М. Фазовые переходы .— Кристаллография, 1971, 16, № 6, с. 1084—
1096.
4. Лейпунский 0. И. Об искусственных алмазах.— Успехи химии, 1939,8, № 10,
с. 1519—1534.
5. Berman R., Simon F. On the graphite — diamond equilibrium.—Z. Elect-
rochem., 1955, 59, N 2, p. 333—338.
6. Дерягин Б. В., Федосеев Д. В. Рост алмаза и графита из газовой фазы.—
М. : Наука, 1977,— 116 с.
7. Progress in very high pressure research. / F. P. Bundy, W. R. Hibbard,
H. M. Strong. New York: Wiley, 1961.
8. Bundy F. P., Bovenkerk H. P„ Strong H. M. et al. Diamond — graphite
equilibrium line from growth and graphitization of diamond.— J. Chem. Phys.,
1961, 35, N 2, p. 383—391.
9. Strong H. M., Hanneman R. E. Crystallization of diamond and graphite.—
J. Chem. Phys., 1967, 46, N 9, p. 3668—3676.
10. Strong H. M., Chrenko R. M. Furter studies on diamond growth rates and
physical properties of laboratory-made diamond.— J. Phys. Chem., 1971,
75, N 12, p. 1838—1843.
11. Kennedy C. S., Kennedy G. C. Equilibrium boundary between graphite and
diamond.— J. Geophys. Res., 1976 , 81, N 14, p. 2467—2470.
12. Верещагин Л. Ф., Яковлев E. H., Бучнев Л. M. и др. Условия термодинами-
ческого равновесия алмаза с различными углеродными материалами.— Теп-
лофизика высоких температур, 1977, № 2, с. 316—321.
13. Уббелоде А. Р., Льюис Ф. А. Графит и его кристаллические соединения.—
М. : Мир, 1965.— 256 с.
14. Маркелов Н. В., Волга В. И., Бучнев Л. М. Термодинамические функции мо-
нокристаллического графита в интервале 0—3000° К-—ЖФХ, 1973, 47,
№ 7, с. 1824—1826.
15. Сирота Н. Н., Кофман Н. А., Петрова Ж. К. Температурная зависимость
теплоемкости и других термодинамических величин графитоподобного нитри-
да бора в области 5—320° К.— Весци АН БССР. Сер. физ.-тех. н. 1975, № 6,
с. 75—78.
16. Wentorf R. Н. Cubic form of boron nitride.— J. Chem. Phys., 1957, 26, N 4,
p. 956.
17. Сирота H. H., Кофман H. А. Температурная зависимость термодинамических
функций BN вюрцитной модификации в области 5—320 К-—Докл. АН СССР,
1976, 230, № 1, с. 82—84.
18. Сирота Н. И., Кофман Н. А. Температурная зависимость теплоемкости BN
сфалеритной модификации в области 5—320 К.— Докл. АН СССР, 1975,
225, № 6, с. 1316—1318.
171
19. Фельдгун Л. И., Давыденко В. М. Термодинамический расчет кривой равнове-
сия гексагональный нитрид бора — кубический нитрид бора.— Абразивы,
1975, № 10, с. 1—5.
20. Wentorf R. Н. High Pressure Chemistry — Chem. Eng., 1961, 68, N 21, p. 177—
186.
21. Wilson N. D. The diamond growth.— Lapidary J., 1973, N 9/10, p. 18—28.
22. Федосеев Д. В., Дерягин Б. В., Варнин В. П. О полиморфизме в системах
углерода и нитрида бора.— Докл. АН СССР, 1976, 228, № 2, с. 371— 374.
23. Bundy F. Р. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure appara-
tus.— J. Chem. Phys., 1963, 38, N 3, p. 631—643.
24. Bundy F. P., Wentorf R. H. Direct transformations of hexagonal boron nitride
in denser forms.— J. Chem. Phys., 1963, 38, N 5, p. 1144 — 1149.
25. Bovenkerk H. P., Bundy F. P., Hall H. T. et al. Preparation of diamond.—
Nature, 1959, 184, N 4693, p. 1094—1098.
26. Wentorf R. H. Synthesis of the cubic form of boron nitride.— J. Chem. Phys.,
1961, 34, N 3, p. 809—812.
27. Bundy F. P. Melting of graphite at very high pressure.— J. Chem. Phvs., 1963,
38, N 3, p. 618—630.
28. Wentorf R.H. Condensed systems at high pressures and temperatures.— J.Phys.
Chem., 1959, 63, N 5, p. 1434—1440.
29. Фесенко В. В. Термодинамические свойства и поведение BN при высоких
температурах.— Порошковая металлургия, 1961, № 4, с. 80—84.
30. Самсонов Г. В. Неметаллические нитриды.— М. : Металлургия, 1969. — 264 с.
31. Matuyama Е. Rate of transformation of rhombohedral graphite at high tempe-
ratures.— Nature, 1956, 178, N 4548, p. 1459—1460.
32. Matuyama E. X-ray diffractions of ground graphites.— Nature, 1963, 198;
N 4880, p. 574—575.
33. Зоркий П. M., Борисанова Л. M. Кристаллохимический анализ слоистых
вандерваальсовых структур.— Соврем, пробл. физ. химии, 1973, 7, с. 451—
552.
34. Никольская И. В., Презман Л. М., Зоркий П. М. и др. Некоторые вопросы
полиморфных превращений на примере углерода в BN.— ЖФХ, 1968, 43,
№ 11, с. 2948—2950.
35. Zunger A. A molecular calculation of electronic properties of layered crystal
approach for hexagonal boron nitride.— J. Phys. C, 1974, 7; N 1, p. 76—106.
36. Курдюмов Г. В., УтевскийЛ. М., Энтин Р. И. Превращения в железе и ста-
ли.— М. : Наука, 1977.— 236 с.
37. Лысак Л. И., Николин Б. И. Физические основы термической обработки
стали.— Киев : Техшка, 1975.— 304 с.
38. Курдюмов А. В. Структурный аспект фазовых превращений в углероде и нит-
риде бора: Автореф. дис. ... д-ра наук.— Киев, 1976.— 47 с.
39. Lipson Н., Stokes A. The structure of graphite.— Proc. Roy. Soc. A, 1942,
181, N 484, p. 101—105.
40. Pease R. S. An X-ray study of boron nitride.— Acta crystallogr., 1952, 5;
N 3, p. 356—361.
41. Herold A., Marzluf B., Perio P. Preparation et structure du nitride de bore.—
C. r. Acad. sci. Ser. C, 1958, 246, N 12, p. 1866—1868.
42. Шаскольская M. П. Кристаллография.— M. : Высш, школа, 1976.— 391 с.
43. Hanneman R. E., Strong H. M., Bundy F. P. Hexagonal diamonds in mete-
orites.—Science, 1967, 155, N 3765, p. 995—997.
44. Frondel C., Marvin U. B. Lonsdaleite, a hexagonal polymorf of diamond.— Na-
ture, 1967, 214, N 6, p. 587—589.
45. Bundy F. P., Kasper J. S. Hexagonal diamond — a new form of carbon.—
J. Chem. Phys., 1969, 46, N 9, p. 3437—3446.
46. Wentorf R. H., Kasper J. S. Two new forms of Si.— Science, 1963, 139, N 3552,
p. 338—339.
47. Аптекарь И. Л., Тонков Е. Ю. Гексагональная фаза кремния.— ФТТ, 1975,
17, № 5, с. 1488—1490.
48. Еременко В. Г. Новая кристаллическая фаза германия.— ФТТ, 1975, 17;
№ 8, с. 2476—2477.
172
49. Касаточкин В. И., Сладкое А. М.» Кудрявцев Ю. П, и др. О цепном полимере
углерода — карбине.— В кн.: Структурная химия углерода и углей. М.:
Наука, 1969, с. 17—26.
50. Касаточкин В. И., Коршан В. В., Кудрявцев Ю. П. и др. О полиморфизме
карбина.— Докл. АН СССР, 1974, 214, № 3, с. 587—589.
51. Касаточкин В. И., Савранский В. В., Смирнов Б. И. и др. Исследование кар-
бина, конденсированного из паров углерода.— Докл. АН СССР, 1974, 217;
№ 4, с. 796—798.
52. Экономи Дж.» Маткович В. И. Упаковка гексагональных слоев BN.— В кн.:
Бор, получение, структура и свойства. М. : Наука, 1974, с. 195—202.
53. Курдюмов А. В. О дефектах упаковки в графитоподобном нитриде бора.—
Кристаллография, 1975, 20, Я» 5, с. 969 — 973.
54. Aust R. В.» Drickamer Н. G. Carbon: a new cristalline phase.— Science, 1963,
140, N 3568, p. 817—819.
55. Курдюмов А. В.» Пилянкевич A. H. Тонкая кристаллическая структура и
^фазовые превращения в нитриде бора.— В кн.: Бор, получение, структура
и свойства. М. : Наука, 1974, с. 181—184.
56. Бацанов С. С.» Блохина Г. Е.» Дерибас А. А. Действие взрыва на вещество:
Структурные изменения нитрида бора.— ЖСХ, 1965, 6, № 2, с. 227—232.
57. Akashi Т.» Sawaoka А.» Saito S. et al. Structural changes of boron nitride
caused by multiple shock-compressions. —Jap. J. Appl. Phys., 1976, 15, N 6,
p. 891—893.
58. Нагорный В. Г.» Набатников А. П.» Фролов В. И. и др. О существовании
новой кристаллической формы углерода.— ЖФХ, 1975, 49, № 4, с. 840—845.
59. Seal М. Graphitization and plastic deformation of diamond.— Nature, 1958,
182, N 4662, p. 1264—1267.
60. Seal M. Graphitization of diamond.— Nature, 1960, 185,' N 4712, p. 522—523.
61. Raal F. Alleged formation of an intermediate diamond structure on heating dia-
mond.— Nature, 1960, 185, N 4712, p. 523.
62. Матюшенко M. M., Стрельницкий В. И., Романов А. А. и др. Рентгеногра-
фическое исследование метастабильиой модификации кубического алмаза.—
Докл. АН УССР. Сер. А, 1976, № 5, с. 460—462.
63. Курдюмов А. В., Пилянкевич А. И. Об интенсивности линий иа рентгено-
граммах графитовых структур.— Кристаллография, 1968, 13, № 2, с. 311—
315.
64. Курдюмов А. В. Рентгенографическое исследование дефектов упаковки в
графитовых структурах.— Кристаллография, 1972, 17, № 3, с. 620—625.
65. Курдюмов А. В. Рентгенографический анализ различных модификаций нитри-
да бора.— В кн.: Методы получения, свойства и применение нитридов. Киев :
. ОНТИ ИПМ АН УССР, 1972, с. 319—325.
66. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу.— М. : Физ-
матгиз. 1961.— 863 с.
67. Пинес Б. Я. Лекции по структурному анализу.— Харьков: Изд-во Харьк.
ун-та, 1967.— 455 с.
68. Веппетап К- Н. Covalent bonding in diamond.— Phys. Rev. A, 1964, 139,
N 2, p. 482—488.
69. Berman R. Physical properties of diamond.— London : Clarendon Press, 1965. —
250 p.
70. Chen R., Trucano P. The valence-charge density of graphite.— Acta crystal-
logr. A, 1977, 33, N 4, p. 823—828.
71. Zupan J. Energy bands in boron nitride and graphite.— Phys. Rev. B, 1972,
6, p. 2477—2481.
72. Chaikin F. C. On the electronic energy band parameters of graphite.— Proc.
Roy. Soc. A, 1948, 194; N 1037, p. 42—50.
73. Zupan J., Kolar D. Optical properties of graphite and boron nitride.— J. Phys.
C, 1972, 5; N 11, p. 3097—3100.
74. Beyreuther Chr., Hierl R., Wiech G. Zur Elektronenstruktur von Graphit und
Bornitrid.— Ber. Bunsen Gesellsch., 1975, 79, N 11, S. 1081—1085.
75. Weiss R, J, Electron distribution in BN.— Phil, Mag., 1974, 29, N 4, p, 1029—
1032.
J3 9-240
173
76. Euwema R. N., Surrai G. T., Wilhite D. L. et al. Hartree — Fock electron
distribution of cubic BN.— Phil. Mag., 1974, 29, N 4, p. 1033—1039.
77. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупровод-
ников.— М. : Высш, школа, 1973.— 595 с.
78. Пилянкевич А. Н. Характер химической связи в нитридах элементов ШЬ —
подгруппы.— Докл. АН УССР. Сер. А, 1975, № 2, с. 171—175.
79. Chow Р. С., Lin L. Relative effects on the electronic band structure of compound
semiconductions.— Phys. Rev. A, 1965, 140, N 5, p. 1817 — 1826.
80. Hemstreet L. A., Fong C. Y. Electronic band structure and optical properties
of 3C—SiC. BP and BN.— Phys. Rev. B, 1972, 6, N 4, p. 1464—1480.
81. Самсоненко H. Д., Бокий Г. Б., Шульга Н. А. и др. О природе изменения элект-
рических и оптических свойств природных алмазов.— Докл. АН СССР,
1974, 218, № 6, с. 1336—1339.
82. Францевич И. Н., Жураковский Е. А., Курдюмов А. В. и др. Экспериментальное
исследование энергетического спектра и тонкого кристаллического строения
вюрцитоподобной модификации нитрида бора.— Докл. АН СССР, 1972,
203, № 1, с. 87—90.
83. Гатилова С. Г., Малоголовец В. Г., Бочко А. В. и др. Колебательные спектры
разных структурных модификаций нитрида бора.— Докл. АН УССР.
Сер. А, 1974, № 10, с. 941—945.
84. Chrenko R. М. Ultraviolet and infra-red spectra of cubic boron nitride.— Solid
State Communs, 1974, 14, N 8, p. 511—515.
85. Nelson J. B., Riley D. P. Thermal expansion of graphite from 15 to 800° C.—
Proc. Phys. Soc., 1945, 57, N 324, p. 477—495.
86. Coxop M. И., Витол В. P. Рентгенографическое исследование термического
расширения синтетического и природного алмазов.— Кристаллография,
1969, 14, № 4, с. 734—735.
87. Slack G. A., Bartram S. F. Thermal expansion of some diamondlike crystals.—
J. Appl. Phys., 1975, 46, N 1, p. 89—98.
88. Yates B., Overy M. J., Pirgon O. The anisotropic thermal expansion of boron
nitride. 1. Experimental results and their annalysis.— Phil. Mag., 1975, 32,
N 4, p. 847—867.
89. Кабалкина С. С., Верещагин Л. Ф. Рентгенографическое исследование линей-
ной сжимаемости графита при давлениях до 160000 кг/см2.— Докл. АН СССР,
1960, 131, № 2, с. 300—302.
90. Кабалкина С. С., Верещагин Л. Ф. Рентгенографическое исследование линей-
ной сжимаемости нитрида бора придавлениях до 16000 кг/см2.—Докл. АН СССР,
1960, 134, № 2, с. 330—332.
91. Bridgman Р. W. The compression of sixty-one solid substances to 25,000 kg/cm2,
determined by a new rapid method.— Proc. Amer. Acad. Arts Sci., 1945, 76;
N 1, p. 9—17.
92. McSkimin H. J., Andreatch P. Elastic moduli of diamond as a function of pres-
sure and temperature.— J. Appl. Phys., 1972, 43, N 7, p. 2944—2948.
93. Bacon G. E. The powder diffraction intensities of graphite for X-rays and neut-
rons.— Acta crystallogr., 1952, 5, N 2, p. 492—499.
94. Coxop M. И., Витол В. Д. Термическое расширение кубического нитрида
бора.— Абразивы, 1969, № 1, с. 16—19.
95. Шелег А. У. Параметры кристаллической решетки и коэффициент линейного
расширения вюрцитной структуры нитрида бора.— Весци АН БССР. Сер.
физ.-мат. наук, 1974, № 4, с. 118—120.
96. Morgan tt". С. The thermal expansion of graphite crystals.— Carbon, 1972,
10, N 1, p. 73—79.
97. McSkimin H. J., Bond W. L. Elastic moduli of diamond.— Phys. Rev., 1957,
105, N 1, c. 116—121.
98. Hom T., Kiszenick W., Post B. Accurate lattice constants from multiple ref-
lection measurements. II. Lattice constants of germanium, silicon and diamond.
— J. Appl. Phys., 1975, N 2, p. 457—458.
99. Курдюмов А. В., Островская H. Ф., Пилянкевич A. H. и др. Кристал-
лическая структура вюрцитного нитрида бора, образующегося при высоких
статистических давлениях.— Докл. АН СССР, 1976, 229, № 2, с. 338—340.
174
100. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей.—
М. : Изд-во иностр, лит., 1950. — 572 с.
101. Гинье А. Рентгенография кристаллов.— М. : Физматгиз, 1961.— 604 с.
102. Тейлор А. Рентгеновская металлография.— М. : Металлургия, 1965.—
663 с.
103. Касаточкин В. И. Переходные формы углерода.— В кн.: Структурная хи-
мия углерода и углей. М. : Наука, 1969, с. 7—16.
104. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических
и аморфных тел.— М.; Л. : Гостехиздат, 1952.— 588 с.
105. Warren В. Е. X-ray diffraction study of carbon black.— J. Chem. Phys.,
1934, 2, N 9, p. 551—555.
106. Данилов В. И., Зубко А. М. Рентгенографическое исследование коксов и
углей.— Пробл. металловедения и физики металлов, 1952, вып. 3, с. 305—
326.
107. Franklin R. Е. The interpretation of diffuse X-ray diagrams of carbon.— Acta
crystallogr., 1950, 3, N 1, p. 107—121.
108. Kakinoki J., Katada K-, Hanawa T. The electron diffraction study of carbon
films.— Acta crystallogr., 1960, 13, N 3, c. 171—179.
109. Бойко Б. T., ПалатникЛ. С., Деревянченко А. С. О структуре пленок аморф-
ного углерода.— Докл. |АН СССР, 1968, 179, № 2, с. 316—318.
ПО. Kakinoki J. A model for the structure of «glassy carbon».— Acta crystallogr.,-
1965, 18, N 3, p. 578.
111. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.—
М. : Химия, 1974,— 375 с. -
112. Ergun S., Alexander L. Е. Crystalline forms of carbon a possible hexagonal
polymorph of diamond.— Nature, 1962, 195, N 4843, p. 765—767.
113. Voskoboynicov V. V., Christenko V. A. Structure and physical properties of
borpn nitride films.— Phys, status solidi, 1976, 34, N 1, p. 85—94.
114. Warren В. E. Diffraction in random layer lattices.— Phys. Rev., 1941, 59,'
N 9, p. 693—698.
115. Warren В. E., Bodenstein P. The diffraction pattern of fine particle carbon
blacks.— Acta crystallogr., 1965, 18, N 2, p. 282—286.
116. Warren В. E., Bodenstein P. The shape of two-dimensional carbon black ref-
lections.— Acta crystallogr., 1966, 20, N 3, p. 602—605.
117. Biscol J., Warren В. E. An X-ray study of carbon black.— J. Appl. Phys.,
1942, 13, N 2, p. 364—371.
118. Бриндли Г. В, Дифракция рентгеновских лучей от слоистых решеток,
'состоящих из беспорядочно смещенных слоев.— В ки.: Рентгеновские методы
изучения и структура глинистых минералов. М. : Мир, 1965, с. 507—527.
119. Guentort О. J. An X-ray study of pyrographites. — J. Chem. Phys., 1962,
37,' N 4, p. 884—891.
120. Курдюмов А. В., Пилянкевич A. H., Гнесин Г. Г. Электрониографическое
исследование тонких пленок низкотемпературного пирографита.— Кристал-
лография, 1966, 11, № 6, с. 866—870.
121. Курдюмов А. В., Пилянкевич А. Н. Об электро|Н№Г)раф'ичеСко’м,дисперсном
анализе графитных материалов с частично трехмерно упорядоченной структу-
рой. — ЖСХ, 1968, 9, № 5, с. 859—862.
122. Bacon G. Е. The (hkio) reflections of graphite.— Acta crystallogr., 1954,
7, N 3, p. 359—361.
123. Franklin R. E. The structure of graphitic carbons.— Acta crystallogr., 1951,
4, N 2, p. 253—261.
124. Hendricks S. B., Teller E. X-ray interference in partially ordered layer lat-
tices.—J. Chem. Phys., 1942, 10, N 3, p. 147—167.
125. Thomas J., Weston H. E., O'Connor T. E. The turbostratic BN, a thermal
transition into ordered layer lattice.— J. Amer. Chem., Soc., 1963, 84, N 24,
p. 4619—4622.
126. Касаточкин В. И., Каверов А. Т. Кинетика и механизм гетерогенной графи-
тизации углерода.— Докл. АН СССР, 1957, 117, № 5, с. 837—841.
127. Jagodzinski Н. Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Einflussauf
die Rontgeninterferenzen.— Acta crystallogr., 1949, 2, N 2, S. 201—214.
13‘
175
128. Gevers- R. The diffraction of X-rays by close-packed crystals containing both
«growth stacking faults» and «deformation or transformation stacking faults». —
Acta crystallop., 1954 , 7, N 2, p. 337—343.
129. Kakinoki J. Diffraction in onedimensional disordered crystals.— Acta crystal-
logr., 1967, 23, N 6, P. 875—885.
130. Prasad B., Lele S. Diffraction of X-rays in double hexagonal close packed
crystals with stacking faults.— Acta crystallogr. A, 1971, 26, Nl,
p. 54—64.
131. Sato R. A general theory for the diffraction line profiles of h. c. p. polycrystals
containing stacking faults.— Acta crystallogr. A, 1970, 25, N 3, p. 309—318.
132. Mitra G. B., Halder N. C. Stacking fault probabilities in hexagonal cobalt.—
Acta crystallogr., 1964, 17, N 5, p. 817—822.
133. Christian J. W. On the deformation stacking faults in h. c. p. lattices.— Acta
crystallogr., 1954, 7, N 3, p. 415—416.
134. Уоррен Б. Рентгенографическое изучение деформированных металлов.—
В кн.: Успехи физики металлов. М. : Металлургия, 1963, т. 5, с. 172—237.
135. Вишняков Я- Д. Дефекты упаковки в кристаллической структуре.—
М. : Металлургия, 1970.— 215 с.
136. Дгодзинский X. Переход от кубического SiC к гексагональному как реакция
в твердом состоянии.— Кристаллография, 1971, 16, № 6, с. 1235—1246.
;з7, Prasad R., Srivastawa О. N. On the correlation between stacking-fault energy
and atomic structures of polytypes.— J. Appl. Crystallogr., 1971, 4, N 6,
:p. 516—521.
138. Николин Б. И. Формирование кристаллической структуры и свойств мартеи-
ситных фаз с многослойными решетками: Автореф. дис. ... д-ра физ-мат.
наук.— Киев, 1977.— 44 с.
1,39 . Boehm Н. Р., Hofmann U. Die rhomboedrische modifikation des graphits.—
* Z. anorg. und allg. Chem., 1955 , 278, N 1, p. 58—77.
140. Houska C. R., Warren В. E. X-ray study of the graphitization of carbon
black.—J. Appl. Phys., 1954, 25, N 12, p. 1503—1509.
141. Crespin M., Mering J. Erreurs d'empiliments dans les carbons tendres partiel-
lement graphites.— Carbon, 1973, 11, N 5, p. 613—620.
142. Sato R. The stacking faults in hexagonal boron nitride.— J. Phys. Soc. Jap.,
1966, 21, N 8, p. 1623.
143. Kakinoki J., Komura Y. Diffraction by onedimensionally disordered crystal.—
Acta crystallogr., 1965, 19, N 1, p. 137—147.
144. Alexander G. Direct observation of dislocations in graphite.— Nature, 1958,
182, N 4633, p. 448—450.
145. Delaoignette P.t Amelincks S. Dislocation structure of graphite.— J. Nucl.
Mater., 1962, 5, N 9, p. 1766—1775.
146. Baker C., Chou J. T., Kelly A. The stacking faults energy of graphite.—
Phil. Mag., 1961, 6, N 70, p. 1305—1308.
147. Williamson G. K- Electron microscopy study of dislocation structure in grap-
hite. — Proc. Roy. Soc. A, 1960, 257, N 1291, p. 457—463.
148. Major 4. S., Grosskreutz J, C. Thermal behavior of stacking faults in graphite
platelets.—J. Appl. Phys., 1966, 37, N 11, p. 4275—4279.
149. Freise E. J., Kelly A. The deformation of graphite crystals and the production
of the rhombohedral form.— Phil. Mag., 1963, 8, N 93, p. 1519—1533.
150. Амелинкс С. Прямые методы наблюдения дислокаций.— М. : Мир, 1968.—
440 с.
151. Курдюмов А. В., Островская Н. Ф., Пилянкевич А. Н. и др. Электроиоопти-
ческое исследование продуктов ударного сжатия нитрида бора.— Докл.
АН СССР, 1974, 215, № 4, с. 836—838.
152. Островская Н. Ф. Электрониомикроскопическое исследование гексагональ-
ных модификаций нитрида бора : Автореф. дис... . Канд. техн. наук.— Киев,
' 1975.— 18 с.
153. Freise Е. J., Kelly A. Twinning in graphite.— Proc. Roy. Soc. A, 1961, 264;
N 1317, p. 269—275.
154. Келли А., Гровз Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах.— М. : Мир,
1974.— 496 с.
476
155. Курдюмов А. В., Островская И. Ф., Пилянкевич А. Н. Двойникование в
графитоподобном нитриде бора.— Кристаллография, 1976, 21; № 2,
с. 418—419.
156. Фиалков А. С., Бавер А. И., Смирнов Б. Н. и др. Структура пирографита
различных модификаций.— ЖСХ, 1965, 4, № 1, с. 66—70.
157. Thrower Р. A., Nagle D. С., Norton W. S. Anisotropy of pyrographite.—
J. Appl. Crystallogr., 1973, 6, N 5, p. 347—351.
158. Heumop В. С. Структура и физические свойства разновидностей пирогра-
фита.— В ки.: Химическое газофазное осаждение тугоплавких неоргани-
ческих материалов. Л. : ГИПХ, 1976, с. 32—65.
159. Belforti D., Blum S., Bovarnick В. Highly oriented boron nitride.— Natu-
re, 1961, 190, N 4779, p. 900—901.
160. Guentort O. J., Mozzi R. L. X-ray study of prefered orientation in pyrolytic
boron nitride.—Nature, 1962, 193; N 4815, p. 570—671.
161. Андерсон А. А., Владимирский Ю. Б., Евграфов А. А. Рентгеновский мо-
нохроматор из пиролитического графита.— Аппаратура и методы рентген,
анализа, 1972, вып. 11, с. 32—38.
162. Фиалков А. С., Сидоров Н. М. Особенности образования и роста нитевид-
ных образований пироуглерода.— Докл. АН СССР, 1973, 211; № 1, с. 158—
161.
163. Вайнштейн Б. К. Структурная электронография.— М. : Изд-во АН СССР,
1956,—314 с.
164. Курдюмов А. В. Изучение структуры текстурированных углеграфитовых ма-
териалов.— В кн.: Конструкционные материалы на основе графита. М. : Ме-
таллургия, 1967, с. 28—32.
165. Михин Ю. И., Моисеенко И. Д. Определение текстуры графитовых материа-
лов методом ионизационной регистрации.— В кн.: Конструкционные уг-
леграфитовые материалы. М. : Металлургия, 1964, с. 281—284.
166. Каган А. С. Влияние текстуры на положение дифракционных максимумов.—
ЖТФ, 1966, 36, № 3, с. 511—513.
167. Каган А. С., Прокошина С.М. Экспериментальное исследование влияния
текстуры на форму линий.— Кристаллография, 1969, 14; № 4, с. 518—522.
168. Пилянкевич А. Н. Просвечивающая электронная микроскопия.— Киев.:
Наук, думка, 1975. 219 с.
169. Брэдли Д. Е. Способы нанесения, диспергирования и дезинтеграции образ-
цов.— В кн.: Техника электронной микроскопии. М. : Мир, 1965, с. 85—109.
170. Пилянкевич А. Н. Практика электронной микроскопии.— Москва; Киев:
Машгиз, 1961.— 175 с.
171. Курдюмов А. В., Пилянкевич А. Н., Гнесин Г. Г. Исследование струк-
туры низкотемпературного пирографита.— Порошковая металлургия, 1966,
№ 2, с. 87—91.
172. Hirsch Р. В., Kelly A., Menter J. W. The structure of cold worked gold. I. A
study by electron diffraction. — Proc. Phys. Soc., 68; 1955, N 12, p. 1132—
1145.
173. Тяпкин Ю. Д., Усиков M. П. Сопоставление рентгенографических и электро-
нографических данных о размерах кристаллических блоков в деформирован-
ных нержавеющих сталях и никеле.— ФММ, 1962, 14, № 1, с. 85—91.
174. Панчеха П. А., Бойко Б. Т. Учет ошибок при изучении блочной структуры
методом микропучка.— Завод, лаб., 1972, № 5, с. 554—557.
175. Курдюмов А. В., Островская И. Ф., Пилянкевич А. И. Электронографическое
определение размеров зерен в текстурированных объектах.— Завод, лаб.,
1973, № 6, с. 703—705.
176. Курдюмов А. В. Об искажениях решетки вюрцитного нитрида бора.— По-’
рошковая металлургия, 1975, № 12, с. 69—73.
177. Хорнстра Дж. Дислокации в решетке алмаза.— В кн.: Дефекты в крис-
таллах полупроводников. М. : Мир, 1969, с. 15—37.
178. Хольт Д. В. Дефекты в структуре сфалерита. — В ки.: Дефекты в кристал-
лах полупроводников. М. : Мир, 1969, с. 100—118.
179. Блистанов А. А., Гераськин В. В. Дислокации в монокристаллах со структу-
рой вюрцита,— Кристаллография, 1969, 14, № 4, с, 652—657,
<77
180. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций.— М. : Атомиздат, 1972.— 599 с.
181. Guentort О. J. X-ray study of faults in diamond structure.— J. Appl. Phys.,
1957, 28, № 12, p. 1515—1516.
182. Prasad B., Lele S. Theory of X-ray diffraction from monodimensionally
disordered crystals undergoing 2H -> 6H transformation.— Indian J. technol.,
1973, 11, N 3, p. 467—469.
183. Barret C. S. Imperfections in nearly perfect crystals.— New York: Wiley,
1952. chap. 3. 452 p.
184. Paterson M. S. X-ray diffraction by face-centered cubic crystals with deforma-
tion faults.— J. Appl. Phys., 1952, 23, N 8, p. 805—811.
185. Куколь В. В., Лакин Е. Е., Косачев Б. Г. и др. Влияние легирования на
структуру и концентрацию дефектов упаковки в монокристаллах сульфида
цинка, выращенных из расплава.— Монокристаллы и техника, 1973, вып. 2,
с. 82—89.
.186 . Wilson A. J. С. Imperfections in the structure of cobalt. Mathematical treat-
ment of proposed structure.— Proc. Roy. Soc. A, 180, N 2, p. 277—285.
187. Lele S., Anantharaman, Johnson C. A. X-ray diffraction by hexagonal close-
packed crystals containing, extrinsic stacking faults.— Phys. stat, sol., 1967,
20, N 1, p. 59—68.
188. Ададуров Г. А., Алиев 3. Г., Атовмян Л. О. и др. Образование вюрцитопо-
добиой модификации нитрида бора при ударном сжатии.— Докл. АН СССР,
1967, 172, № 5, с. 1066—1068.
189. Soma Т., Sawaoka A., Saito S. Characterization of wurtzite type BN synthe-
sized by shock compression.— Mater, Res. Bull., 1974, 9, N 6, p. 755—762.
190. Курдюмов А. В., Пилянкевич A. H., Тихоненко К- А. и др. Искажения
решетки и ядерный магнитный резонанс алмазоподобных модификаций
нитрида бора.— ФТТ, 1974, 16, № 5, с. 1798—1800.
191. Хусидман М. Б.; Нешпор В. С. Ядерный магнитный резонанс гексагональ-
ного и кубического нитрида бора.— ЖСХ, 1971, 12, № 6, с. 1094—1096.
192. Silver А. Н., Bray Р. J. NMR-study of bonding in some hard compounds of
, boron.— J. Chem. Phys., 1960, 32, N 1, p. 288—292.
193. Пирсон В. Б. Неидеальные отношения осей в металлах с ГПУ решеткой.—
; Кристаллография, 1972, 17, № 1, с. 41—46.
194. Сысоев Л. А., Кошкин В. М. Кристаллографические условия стабильности
вюрцита и сфалерита в полупроводниковых кристаллах с тетраэдрической ко-
ординацией атомов.— Монокристаллы и техника, 1970, вып. 3, с. 140—145.
J95. Сысоев Л. А., Атрощенко Л. В. Влияние кристаллогеометрических па-
раметров на устойчивость сфалеритных и вюрцитных структур.— Кристал-
лография, 1971, 16, № 5, с. 1026—1028.
196. Burley G. Structure of hexagonal silver iodide.— J. Chem. Phys., 1963, 38,
N 12, p. 2807—2812.
J97. Lawaetz G. Stability of wurtzite structure.— Phys. Rev. B, 1972, 5, N 10,
p. 4039—4045.
198. Talwar D. N., Agrowal В. K. On Debye—Waller factors and melting criteria
of II—VI and III—V compound semiconductor.— J. Phys. C., 1974, 7, N 17,
p. 2981—2988.
199. Taylor A., Jones R. M. The crystal structure and thermal expansion of cubic
and hexagonal silicon carbide.— In: Silicon carbide. New York : Perg. Press,
1960, p. 147—155.
200. Гнесин Г. Г., Курдюмов А. В., Олейник Г. С. Влияние температуры и
легирующих добавок на политипные переходы в SiC.— Неоргаи. ма-
териалы, 1973, 9, № 7, с. 1166—1168.
201, Mesquite А. Н. G. de. Refinement of the crystal structure of SiC—6H.— Acta
crystallogr., 1967, 23, N 4, p. 610—617.
202. Патрик Л. Зависимость физических свойств от структуры политипов.—
В ки.: Карбид кремния. М. : Мир, 1972, с. 132—152.
203. Hodges С. Н. Stability and axis relation of different closepacked structures.—
Acta met., 1967, 15, N 12, p. 1787—1794.
204. Lawaetz P. Internal strain in zincblende and wurtzite crystals.— Phys, stat,
sol. B, 1973, 57, N 2, p. 535—544.
178
205. Шалимова К- В., Андрушко А. Ф., Спынулеску-Карнару И. и др. Кристал-
лическая структура пленок ZnTe при различных отклонениях их состава от
стехиометрического.— Кристаллография, 1964, 9, № 5, с. 741—743.
206. Spinulesen J. The crystalline structure of ZnTe thin films.— Phys. stat, sol.,
1966, 18, N 3, p. 769—778.
207. Шалимова К- В., Булатов О. С., Воронков Э. Н. и др. Получение пленок тел-
лурида кадмия гексагональной модификации.— Кристаллография, 1966,
11, № 3, с. 480—483.
208. Caveney В. J. Chemical bonding and structure of the semiconductor compo-
unds. — Phil. Mag., 1968, 17, № 149, p. 943—949.
209. Phillips J. C. Ionicity of the chemical bond in crystals.— Rev. Mod. Phys.,
1970, 42; N 3, p. 317—356.
210. Хейденрайх P. Основы просвечивающей электронной микроскопии.—
М. : Мир, 1966.— 471 с.
211. Циклив Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и
сверхвысоких давлениях.— М. : Химия, 1976.— 431 с.
212. Верещагин Л. Ф., Зубова Е. В., Буймова И. П. и др. Измерение давлений
до 100 кбар методом свободного поршня.— Докл. АН СССР, 1966, 169,
№ 1,с. 74—76.
.213. Bridgman Р. W. The compression of 39 substances to 100,000 kg/cm2.— Proc.
Amen. Acad. Arts Sci., 1948, 76, N 1, p. 55—60.
214. Альтшулер Л. В. Применение ударных волн в физике высоких давлений.—
УФН, 1965, 85, № 2, с. 138—258.
215. Дитер Г. Е. Эффект упрочнения, вызванный ударными волнами,—В -кн.:
Механизм упрочнения твердых тел. М. : Металлургия, 1965, с. 245—303.
216. Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и быстро протекающих
гидродинамических явлений.— М. : Наука, 1966.— 686 с.
217. Алдер Б. Физические эксперименты с сильными ударными волнами.— Вкн.:
Твердые тела под высоким давлением.— М. : Мир, 1966, с. 430—471.
'218. Ададуров Г. А., Гольданский В. И., Ямпольский П. А. Химические превра-
щения конденсированных веществ под действием ударных -волн.— Журн.
Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1973, 18, № 1, с. 80—89.
219. Михайлов А. Н., Дремин А. Н. Определение параметров ударного сжатия при
взрывном прессовании металлических порошков.— ФГВ, 1977, 13, № 1,
с. 115—117.
220. Ананьин А. В., Бреусов О. Н., Дремин А. Н. и др. Воздействие ударных волн
на двуокись кремния. 1. Кварц.— ФГВ, 1974, 10, № 3, с. 426—436.
221. Павловский М. А. Образование металлических модификаций Ge и Sc при удар-
, ном сжатии.— ФТТ, 1967, И, № 11, с. 1192—1197.
222. Дремин А. Н., Ададуров Г. А. Поведение стекла при динамическом нагруже-
нии.— ФТТ, 1964, 6, вып. 6, с. 1757—1764.
•223. Doran D. G., Linde R. К- Shock effects in solids.— Solid State Phys., 1966,
19, p. 229—270.
224. Беляков Г. В. Ударная деформация зернистых сред.— Докл. АН СССР,
1974, 218, № 6, с. 1280—1281.
225. Дулин И. Н., Альтшулер Л. В., Ващенко В. Я- и др. Фазовые превращения
BN при динамическом сжатии.— ФТТ, 1969, 11, № 5, с. 1252—1257.
226. Дремин А. Н., Иванов В. П., Михайлов А. Н. Исследование возможности при-
менения термосопротивлеиия для измерения температуры ударно сжатых
твердых тел.— ФГВ, 1973, 9, № 6, с. 893—898.
227. Nagayama К., Murakami Т. Numerical analysis of converging, shock waves
in concentric solid layer.— J. Phys. Soc. Jap., 1976, 40, N 5,p. 1479—1486.
228. Nagayama K., Murakami T. Theoretical investigation of a converging shock
wave in porous or composite materials.— J. Phys. Soc. Jap., 1976 , 41, N 3,
p. 1054—1061.
229. Рябинин Ю. H. О некоторых опытах по динамическому сжатию вещества,—
ЖТФ, 1956, 26, № 12, с. 2661—2666.
230. Баранов С. С., Доронин Г. С., Кошевой В. П. и др. Измерение остаточной тем-
пературы вещества после ударного сжатия.— ФГВ, 1968, 4, № 1, с. 108—
111.
179
231. Самсонов Г. В., Алексеевский В. П., Божко С. А. и др. Влияние ударных
волн на структуру тугоплавких карбидов.— Порошковая металлургия,
1972, № 1, с. 93—100.
232. Ададуров Г. А., Дремин А. Н., Канем Г. И. и др. Определение параметров
ударных волн в веществе при его сохранении в цилиндрической ампуле.—
ФГВ, 1967, 3, № 2, с. 281—285.
233. Дремин А. Н., Першин С. В. Некоторые методы сохранения ударно сжатых
веществ.— ФГВ, 1967, 3, № 1,с. 143—146.
234. Фот Н. А., Алексеевский В. П., Ярош В. В. Диэлектрический датчик высокого
давления.— Приборы и техника эксперимента, 1973, № 2, с. 199—202.
235. Parameswaran V. R. Dislocation generation rate during shock comrpession.—
Scr. met., 1975, 9, N 1, p. 31—34.
236. Hornbogen E. Shock-induced dislocations.— Acta met., 1962, 10, N 10, p. 978—
980.
237. Классен-Нехлюдова M. В. Механическое двойникование кристаллов.—
М. : Изд-во АН СССР, I960,— 261 с.
238. Gager W. В., Klein М. J., Jones W. Н. Vacancies in shock-induced MgO single
crystals.— Appl. Phys. Lett., 1964, 5, N 1, p. 131—132.
239. Klein M. J., Rough F. A., Simons С. C. Structure and annealing behavior of
explosively shacked magnesia single crystals.— J. Amer. Ceram. Soc., 1963,
46, N 7, p. 356—358.
240. Альтшулер Л. В., Бражник M. И., Герман В. Н. и др. Взрывная де-
формация монокристаллов.— ФТТ, 1967,9,№ 11, с. 3063—3069.
241. Ярославцев В. А., Ждан И. А., Коломийчук В. Н. и др. О поведении моно-
кристаллов щелочных галогенидов различной кристаллографической ориен-
тации при динамическом сжатии.— ФХОМ, 1974, № 2, с. 101—104.
242. Lynch R. W., Drickamer Н. G. Effect of high pressure on the lattice parameters
of diamond, graphite and boron nitride.— J. Chem. Phys., 1966, 44, N 1, p.
181—184.
243. Bergman O., Barrington J. Effect of explosive shock waves on ceramic
powders.— J. Amer. Ceram. Soc., 1966, 49, N 9, p. 502—507.
244. Скороход В. В., Саввакин Г. И., Солонин С. М. и др. Исследование субструк-
туры и некоторых технологических свойств порошков тугоплавких материа-
лов, обработанных взрывом.— Порошковая металлургия, 1974, № 8, с. 80—84.
245. Егоров Л. А., Ниточкина Э. В., Орешкин Ю. К. Регистрация дебаеграмм
алюминия, сжатого ударными волнами.— Письма в ЖЭТФ, 1972, 16, № 1,
с. 8-10.
246. Johnson Q., Mitchell А. С. First X-ray diffraction evidence for a phase transi-
tion during shock wave compression.— Phys. Rev. Lett., 1972, 29, N 2(X
p. 1369—1371.
247. Мороз Э. M. Изучение структуры и субструктуры поликристаллических
материалов, подвергнутых ударному сжатию: Автореф. дис. ... каид.
наук.— Ростов-иа-Дону, 1971.— 23 с.
248. Ананьин А. В., Бреусов О. Н., Дремин А. Н. и др. Воздействие ударных
волн на тугоплавкие соединения. Сообщ. V.— Порошковая металлургия,
1976, № 9, с. 68—71. .
249. Wentorf R. Н. Modern investigations at superhigh pressures.— Brit. J. Appl.
Phys., 1967, 18, N 7, p. 865—882.
250, Эстрин Э. И. О полиморфных (нормальных, мартенситных) превращени-
ях,— ФММ, 1974, 37, № 6, с. 1249—1255.
251. Джемисон Дж., Лоусон А. Методы получения рентгенограмм Дебая — Шер-
рера при высоких давлениях.— В кн.: Современная техника сверхвысо-
ких давлений. М. : Мир, 1964, с. 118—153.
252. Ададуров Г. А., Бавина Т. В., Бреусов О. Н. и др. Воздействие ударных
волн на нитрид бора.— В кн.: Тез. докл. I Всесоюз. симпоз. по импульс,
давлениям. М. : ВНИИФТРИ, 1973, с. 75—76.
253. Кутсар А. Р., Герман В. Н., Носова Г. И. (а — (в)-превращение в Ti и Zr
в ударных волнах.— Докл. АН СССР, 1973, 213, № 1, с. 81—84.
254. Jamieson J.С. Crystalline structure of InSb, CaSb and AlSb at high pressures.—
Science, 1963, 139, N 3557, p. 845—847.
180
255. Perez-Albuerne E. A., Forsgren R. F., Drickamer H. G. X-ray apparatus for
investigations at high pressures.— Rev. Sci. Instrum., 1964, 35, N 1, p. 29—
33.
256. Bradley R. S., Munro D. C. High pressure chemistry.— Oxford: Pergamorr
Press, 1965.— 186 p.
257. Верещагин Л. Ф. Рентгеноструктурные исследования вещества при высоких
давлениях.— В кн.: Свенсон К. Физика высоких давлений. М. : Изд-во
иностр, лит., 1963, с. 325—365.
258. Малюшицкая 3. В., Малюишцкий Г. Б., Новичков В. П. и др. Методика рент-
геноструктурных исследований при высоких давлениях и низких температу-
рах.— Приборы и техника эксперимента, 1975, № 1, с. 220—222.
259. Руманс К- Структурные исследования некоторых окислов и других халь-
когенидов при нормальных и высоких давлениях.— М. : Мир, 1969.—207 с.
260. Дрикамер X., Балчан А. Оптические и электрические измерения при высоких
давлениях.— В кн.: Соврем, техника сверхвысоких давлений. М. : Мир
1964, с. 51—89.
261. Свенсон К. Физика высоких давлений.— М. : Изд-во иностр, лит., 1963.—
365 с.
262. Альтшулер Л. В., Павловский М. Н., Дракин В. П. Особенности фазовых
превращений в ударных волнах сжатия и разгрузки.— ЖЭТФ, 1967, 52;
№ 2, с. 400—408.
263. Bancroft D., Paterson Е., Minshall S. Polymorphism in Fe at high pressures.—
J. Appl. Phys., 1956, 27, N 2, p. 281—298.
264. Duff R. E., Minshall F. S. Investigation of shock-induced phase transition'
in Bi.— Phys. Rev., 1957, 108, N 5, p. 1207—1212.
265. Graham R. A., Jones О. E., Holland J. R. Physical behavior of germanium
under shock wave compression.— J. Phys. Chem. Solids, 1966, 27; N 9,
p. 1519—1529.
266. Kennedy J. D., Benedick W. B. Shock-induced phase transition in single crystal:
CdS.— J. Phys, and Chem. Solids, 1966 , 27, N 1, p. 125—127.
267. Wackerle J. Shock-wave compression of quartz.— J. Appl. Phys., 1962, 33,
N 3, p. 922—937.
268. Подурец M. А., Трунин P. Ф. Об одной особенности ударной сжимаемости
кварцита.— Докл. АН СССР, 1970, 195, № 4, с. 811—813.
269. Бахрах С. М., Зубарев В. Н., Шанин А. А. Ударные волны в средах с фа-
зовыми переходами. — В кн.: Горение и взрыв. М. : Наука, 1972, с. 554—
560.
270. Мрозовский С. Кинетика графитизации.— В кн.: Кинетика высокотемпера-
турных процессов. М. : Металлургия, 1965, с. 384—396.
271. Franklin R. Е. Crystallite growth in graphitizing and nongraphitizing carbons.—
Proc. Roy. Soc. A, 1951, 209, N 1007, p. 196—218.
272. Касаточкин В. И., Финкельштейн Г. Б. Гомогенная и гетерогенная кристал-
лизация углерода.— Докл. АН СССР, 1963,149, № 3, с. 629—632.
273. Guentort О. J., Cvikivich S. Structure of pyrographite.— Acta crystallogr.,
1960, 13, N 7, p. 1059—1060.
274. Хоменко А. А., Ганкевич Л. T., Шуленин Б. M. и др. Влияние высоких дав-
лений на графитизацию кокса.— Неорган. материалы, 1976, 12, № 2,
с. 229—232.
275. Штернберг Л. Е., Богданова С. В., Слесарев В. Н. Влияние высокого давления
на структуру некоторых углеродных материалов.— Неорган. материалы,
1977, 13, № 8, с. 1424—1428.
276. Залива В. И., Захаров В. П., Польский Ю. М. Кинетика графитизации тонких
пленок аморфного углерода.— Неорган. материалы, 1971, 7, № 10, с
1702—1705.
277. Захаров В. П., Залива В. И. Последовательная графитизация аморфного
углерода.— Неорган. материалы, 1972 , 8, № 6, с. 999—1004.
278. Виргильев Ю. С., Пекальн Т. К. Стадии процесса графитизации углеродных
материалов.— Неорган. материалы, 1976, 12, № 10, с. 1791—1795.
279. Кристиан Дж. У. Фазовые превращения.— В кн.: Физическое металловеде-
ние. М. : Мир, 1968, вып. 2, с. 227—346.
Ш
280. Fischbach D. В. Kinetics of high-temperature structure transformations in pyro-
lyte carbon.— Appl. Phys. Lett., 1963, 3, N 9, p. 169—170.
281. Guentort 0. J., Cvikivich S. X-ray study of the effects of heat treatment on pyro-
lytic graphites.—In : Proc. 5th Conf, on carbon. Buffalo. New York : Pergamon
Press, 1961, p. 473—482.
282. Blackman L. C. F., Ubbelohde A. R. Stress recrystallization of graphite.— Proc.
Roy. Soc. A, 1962, 266, N 1324, p. 20—32.
283. Курдюмов А. В., Пилянкевич A. H. Оценка степени трехмерной упорядочен-
ности структуры пирографита.— Порошковая металлургия, 1967, № 6,
с. 58—65.
284. Волков Г. М., Леонтьев Е. А., Лопата Ю. С. и др. О графитируемости угле-
рода.— Неорган. материалы, 1973, 9, № 1, с. 140—142.
285. Францевич I. М., Шлянкевич О. М., Курдюмов О. В. Фазов! перетвореиня в
И1трид1‘ бору шд д1'ею високих thcki'b.— Bi’ch. АН УРСР, 1975, № 1, с. 8—18.
286. Курдюмов А. В., Францевич И. Н. Влияние ударного сжатия на кристалличе-
скую структуру нитрида бора.— Докл. АН СССР, 1975, 221, № 3, с. 588—589.
287. Курдюмов А. В. Структурные превращения графита при высоких давлениях
и температурах.— В ки.: Влияние высоких давлений на вещество. Киев :
ОНТИ ИПМ АН УССР, 1976, с. 182—188.
288. Курдюмов А. В., Балан Т. Р., Бочко А. В. и др. Влияние высоких статисти-
ческих давлений на реальную структуру графитоподобного нитрида бора.—
В кн.: Влияние высоких давлений на вещество. Киев : ОНТИ ИПМ АН
УССР, 1976, с. 39—41.
289. Чалых Е. Ф. Технология углеграфитовых материалов.— М. : Металлургия,
1963,— 304 с.
290. Ройтбурд А. Л. Современное состояние теории мартенситных превраще-
ний.— В кн.: Несовершенства кристаллического строения и мартенситные
превращения. М. : Наука, 1972, с. 7—33.
291. Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И. Синтетический алмаз.—
М. : Наука, 1976,— 140 с.
292. Фарафонтов В. И., Калашников Я- А. Механизм каталитического превра-
щения графита в алмаз.— ЖФХ, 1976, 50, № 4, с. 830—838.
293. Литвин Ю. А. О механизме образования алмаза в системах металл—угле)рюд.—
Неорган. материалы, 1968, 4, № 2, с. 175—181.
294. Касаточкин В. И., Штернберг Л. Е., Слесарев В. Н. и др. Зависимость син-
теза алмаза от природы исходного углерода.— Докл. АН СССР, 1970, 194,
№ 5, с. 801—804.
295. Калашников Я. А., Шалимов М. Д., Никольская И. В. Синтез алмазов из
стеклоуглерода.— Докл. АН СССР, 1974 , 219, № 2, с. 405—407.
296. Аполонов В. Н., Боровиков Н. Ф., Верещагин Л. Ф. и др. Электроиномикро-
скопическое исследование поликристаллических алмазов.— Кристалло-
графия, 1974, 19, № 4, с. 655—657.
297. Wentorf R. Н. Some studies of diamond growth rates.— J. Phys. Chem., 1971,
75, N 12, p. 1833—1837.
298. Strong H. M., Hanneman R. E. Crystallization of diamond and graphite.—
J. Chem. Phys., 1967, 46, N 9, p. 3668—3676.
299. Литвин Ю. А., Бутузов В. П. О росте кристаллов искусственного алмаза.—
Докл. АН СССР, 1968, 181, № 5, с. 1123—1125.
300. Бовенкерк X. Некоторые исследования морфологии и физические характе-
ристики искусственного алмаза.— В кн.: Свенсон К. Физика высоких давле-
ний. М. : Изд-во иностр, лит., 1963, с. 176—193.
301. Jiardini A. A., Fydings J. Е. Diamond synthesis : Observation on the mecha-
nism of formation.— Amer. Mineral., 1962, 47, N 11, p. 1393—1421.
•302. Верещагин Л. Ф., Калашников Я. А., Фекличев E. M. и др. К вопросу о меха-
низме полиморфного превращения графита в алмаз.— Докл. АН СССР, 1965,
162, № 5, с. 1027—1029.
303. Верещагин Л. Ф., Калашников Я- А., Фекличев Е. М. и др. Некоторые вопро-
сы полиморфного перехода графита в алмаз.— В ки.: Современные проблемы
физической химии. М. : Изд-во Моск, уи-та, 1968, т. 1, с. 173—190.
304. Корсунская И. А., Каменецкая Д. С., ЕршоваТ. П. Расчет Р—Т—С диаграмм
482
состояния систем Fe — Св области равновесий с расплавом при давлении до
100 кбар.— Докл. АН СССР, 1973, 210, № 3, с. 277—280.
305. Отопков П. П., Ножкина А. В., Зубков В. М. Механизм образования кристал-
лов алмаза из нестабильной карбидной фазы.— Алмазы, 1970, К» 5, с. 1—7.
306. Верещагин Л. Ф., Штернберг Л. Е., Слесарев В. Н. О роли карбида Fe3C
в синтезе алмаза.— Докл. АН СССР, 1970, 192, № 4, с. 768—770.
307. Strong Н. М., Chrenko R. М. Further studies on diamond growth rates and
physical properties of laboratory-made diamond.— J. Phys. Chem., 1971 75,
N 12, p. 1838—1843.
308. Архипов P. Г., Варфоломеева T. Д., Попова С. В. К вопросу о возникновении
зародышей и механизме действия металлических катализаторов в процессе
синтеза искусственных алмазов.— Докл. АН СССР, 1971, 199, № 1, с. 55—57.
309. Strong Н. М. Catalytic effects in the transformation of graphite to diamond.—
J. Chem. Phys., 1963, 39, N 8, p. 2057—2062.
310. Бокий Г. Б., Волков А. И. К вопросу о механизме образования искусствен-
ных алмазов из графита в присутствии металлов.— Кристаллография, 1969,
14, № 1, с. 147—149.
311. Cannon Р., Conlin Е. Formation of diamond.— In : Reactiv solids. Amster-
dam : London, 1965, p. 362—370.
312. Венторф P. Синтез кубической формы нитрида бора.— В ки. : Свенсон К.
Физика высоких давлений. М. : Изд-во иностр, лит., 1963, с. 194—203.
313. Susa К., Kobayashi Т., Taniguchi S. Catalytic effect of water on the synthesis
of cubic BN.— Mat. Res. Bull., 1974, 9, N 11, p. 1443—1446.
314. Kobayashi T., Susa K-, Taniguchi S. New catalysts for the high pressure synthe-
sis of cubic BN.—Mat. Res. Bull., 1975, 10, N 11, p. 1231—1236.
315. Susa K., Kobayashi T., Taniguchi S. Catalytic effects of water on the synthesis
of cubic BN.— In : Proc. 4th Int. Conf. High Pressure, 1974, Kyoto, Japan,
1975, p. 429—435.
316. Верещагин Л. Ф., Зубова E. В., Буренкова Л. Н. и др. Изучение плотных мо-
дификаций нитрида бора при высоких давлениях и напряжениях сдвига.—
Докл. АН СССР, 1968, 178, № 1, с. 72—73.
317. Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Никитина Т. П. и др. О кристаллизации ку-
бического нитрида бора и синтетического алмаза.— Докл. АН СССР, 1968,
179; № 6, с. 1326—1328.
318. Гомон Г. О., Ровша В. С., Шеманин В. И. Сравнительное исследование
характера кристаллизации алмаза и кубического нитрида бора.— Тр.
ВНИИАШ, 1975, с. 50—59.
319. Филоненко Н. Е., Мишина Л. И., Футергендлер С. И. Морфология изометри-
ческих кристаллов кубического нитрида бора.— Тр. ВНИИАШ. 1975,
с. 35—49.
320. Фельдгун Л. И., Никитина Т. П., Coxop М. И. и др. О механизме модифика-
ционных превращений в нитриде бора.— ЖФХ, 1971,45, № 12, с. 3067—3070.
321. Филоненко Н. Е., Фельдгун Л. И., Харитонова М. В. Роль металла в моди-
фикационном превращении графитоподобного нитрида бора в кубический.—
Тр. ВНИИАШ, 1975, с. 73—79.
322. Нешпор В. С., Самсонов Г. В., Фельдгун Л. И. и др. О механизме фазового
перехода в нитриде бора.— Неорган. материалы, 1971, 7, № 1, с. 173—174.
323. Филоненко Н. Е., Никитина Т. Р., Фельдгун Л. И. и др. Физико-химические
основы образования кубического нитрида бора.— Тр. ВНИИАШ, 1975,
с. 5—15.
324. Верещагин Л. Ф., Яковлев Е. Н., Варфоломеева Т. Д. и др. Синтез алмазов
типа карбонадо.— Докл. АН СССР, 1969, 185, № 3, с. 555—557.
325. Боровиков Н. Ф., Верещагин Л. Ф., Калашников Я. А. Некоторые морфологи-
ческие особенности структуры синтетических балласов.— Докл. АН СССР,
1973, 209, № 5, с. 1078—1080.
326. Верещагин Л. Ф., Яковлев Е. Н., Слесарев В. Н. и др. Синтез поликристалли-
ческих образований кубического нитрида бора.— Докл. АН СССР, 1970,
191, № 2, с. 345—347.
327. Lonsdale К., Milledge Н. J., Nave Е. X-ray studies of synthetic diamond.—
Miner. Mag., 1959, 32, N 1, p. 185—201,
183
328. Cannon P. Formation of diamond.— J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, № 22,
p. 4253—4256.
329. Vereshchagin L. F., Kalashnikov Ya. A., Shalimov M. D. The mechanism of
transformation of carbon-contaning substances to diamond under static condi-
tions.— High Temp.— High Pressur., 1975, 7, N 1, p. 41—47.
330. Carly P. S. de, Jamieson J. L. Formation of diamond by explosive shock.—
Science, 1961, 133, N 3467, p. 1821—1823.
331. Верещагин JI. Ф., Рябинин О. H., Семерган А. А. и др. Прямое превращение
графита в алмаз при высоких статических давлениях.— Докл. АН СССР,
1972, 206, № 1, с. 78—79.
332. Францевич И. Н., Балан Т. Р., Бочко А. В. и др. О прямых фазовых перехо-
дах в нитриде бора при высоких давлениях.— Докл. АН СССР, 1974 , 218,
№ 3, с. 591—592.
333. Wakatsuki М., Ichinose К., Aoki Т. Synthesis of polycrystalline cubic boron
nitride.— Mater. Res. Bull., 1972, 7, N 5, p. 999—1004.
334. Мазуренко A. M. Влияние давления и температуры на скорость полиморф-
ного а -> ^-превращения нитрида бора.— В кн.: Тез. докл. Всесоюз. конф.
«Новое в теории и практике создания и применения синтетических сверх-
твердых материалов в народном хозяйстве». Киев : ИСМ АН УССР, 1977,
с. 141—143.
335. Мазуренко А. М., Леусенко А. А. Некоторые особенности прямого а -> f
превращения нитрида бора.— Там же, с. 144—146.
336. Мазуренко А. М., Леусенко А. А., Семенова Л. И. Влияние некоторых эле-
ментов, содержащихся в нитриде бора в качестве примеси, на скорость его
а -> ^-превращения.— Там же, с. 147—149.
337. Corrigan F. R., Bundy F. Р. Direct transitions among the allotropic forms of
boron nitride at high pressures and temperatures.— J. Chem. Phys., 1975, 63,
N 11, p. 3812—3820.
338. Сирота H. H. Влияние давления на механизм и кинетику превращений в
твердом состоянии.— В ки.: Кинетика и механизм кристаллизации. Минск :
Наука и техника, 1973, с. 41—48.
339. Курдюмов А. В., Олейник F. С., Пилянкевич А.Н. О механизме прямого сфале-
ритного превращения в нитриде бора.— Докл. АН УССР. Сер. А, 1976,
№ 10, с. 944—947.
340. Tani Е., Soma Т., Sawaoka A. et. al. Stability of wurtzite boron nitride under
high pressure.— Jap. J. Appl. Phys., 1975, 14, N 10, p. 1605—1606.
341. Бокий F. Б., Волков А. И., Зубков В. M. О фазовом переходе вюрцитоподоб-
иого нитрида бора в кубическую модификацию.— Алмазы, 1969, № 3, с. 1—3.
342. Coleburn N. L., Forbes J. W. Irreversible transformation of hexagonal boron
nitride by shock compression.— J. Chem. Phys., 1968, 48, N 2, p. 555—559.
343. Кулешова Л. В. Электропроводность BN, KC1 и фторпласта-4 за фронтом
ударной волны.— ФТТ, 1969, 11, № 5, с. 1085—1091.
344. Бацанов С. С., Бацанова Л. Р., Доронин Г. С. и др. Действие взрыва на ве-
щество : Образование плотных форм BN.— ЖСХ, 1968, 9, № 6,с. 1024—1028.
345. Бавина Т. В., Бреусов О. Н., Дремин А. Н. и др. К вопросу об образовании
кубического нитрида бора при ударном сжатии.— ФГВ, 1975, 11, № 5, с.
773—776.
346. Курдюмов А. В., Пилянкевич А. Н., Францевич И. Н. Фазовые превращения
в нитриде бора.— Порошковая металлургия, 1973, № 10, с. 57—64.
347. Курдюмов А. В., Пилянкевич А. Н., Алексеевский В. П. и др. О природе двух-
фазного состояния нитрида бора после ударного сжатия.— ЖТФ, 1975, 45,
№ 1, с. 195—197.
348. Alder В. J., Christian R. Н. Behavior of strongly shocked carbon.— Phys.
Rev. Lett., 1961, 7, N 10, p. 367—369.
349. Павловский M. H., Дракин В. П.К вопросу о металлической фазе углерода.—
Письма в ЖЭТФ, 1966, 4, № 1, с. 169—171.
350. Дремин А. Н., Першин С. В. К вопросу о динамической сжимаемости угле-
рода,—ФГВ, 1968, № 1,с. 112—115.
351. Верещагин Л. Ф., Яковлев Е. Н. К переходу алмаза в металлическое состоя-
ние,— Письма в ЖЭТФ, 1973, 17, № 8, с. 422—424.
184
352. Coleburn N. L. Compressibility of pyrolitic graphite.— J. Chem. Phys., 1964,
40, N 1, p. 71—77.
353. Wheeler E. J., Lewis D. The structure of shock-quenched diamond.— Mat.
Res. Bull., 1975, 10, N 7, p. 687—694.
354. Trueb L. F. Electron microscopy study of shock-quenched diamond — J. Appl.
Phys., 1968, 39, N 10, p. 4707—4716.
355. Андреев В. Д. О механизме образования алмаза при ударном иагружеиии.—
Синтет. алмазы, 1976, № 5, с. 15—20.
356. Wentorf R. Н. The behavior of some carbonaceous materials at very high pres-
sures and high temperatures.— J. Phys. Chem., 1965, 69, N 9, p. 3063—3069.
357. Naka S., Horii Ki., Takeda У. et al. Direct conversion of graphite to diamond
under static pressure.— Nature, 1976, 259, N 5538, p. 38—39.
358. Riter J. R. Interpretation of diamond and graphite compressibility data using
molecular force constants.— J. Chem. Phys., 1970, 52, N 10, p. 5008—5010.
359. Курдюмов А. В. О механизме прямых фазовых превращений в углероде и
1 нитриде бора при высоких давлениях.— Докл. АН СССР, 1975 , 221, № 2,
с. 322—324.
360. Курдюмов А. В. Атермический характер вюрцитного превращения в нитриде
бора.— ФТТ, 1975, 17, № 8, с. 2469—2471.
361. Курдюмов А. В., Островская Н. Ф., Пилянкевич А. Н. Электронномикроско-
пическое исследование дисперсности порошков.— Порошковая металлур-
гия, 1973, № 6, с. 1—4.
362. Курдюмов А. В., Островская Н. Ф., Пилянкевич А. Н. и др. Исследование суб-
структуры вюрцитоподобной модификации нитрида бора.— Докл. АН СССР,
1973, 209, Ns 5, с. 1081—1083.
363. Трефилов В. И., Францевич И. Н., Пилянкевич А. Н. и др. Гексанит-Р — но-
вый инструментальный материал для обработки сталей и чугунов.— Синтет.
алмазы, 1974, № 4, с. 24—28.
364. Созин Ю. И., Белянкина А. В. Субструктура алмаза, синтезированного
взрывом.— Синтет. алмазы, 1976, Ns 5, с. 27—29.
365. Tholen A. R. On the ambiguity between Moire fringes and the electron diffrac-
tion contrast from closely spaced dislocations.— Phys. stat. sol. A, 1970, 2,
N 2, p. 537—540.
366. Rao P. R., Anantharaman T. R. X-ray line-breadth analysis of deformed metal-
lic structures.— Z. Metallk., 1963, 54, N 3, p. 658—663.
367. Halder N. C., Wagner C. N. Separation of particle size and lattice strain in
integral breadth measurements.— Acta crystallogr., 1966, 20, N 2, p. 312—313.
368. Mitra С. B., Halder N. C. Stracking fault probabilities in hexagonal cobalt.—
Acta crystallogr., 1964, 17, N 7, p. 817—822.
369. Хирш П. Мозаичная структура.— В кн.: Успехи физики металлов. М. :
Металлургиздат, 1960, т. 3, с. 283—416.
370. Кривоглаз М. А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтро-
нов реальными кристаллами.— М. : Наука, 1967.— 336 с.
371. Steinberger J. Т., Kiflawi JKalman Z. Н. et al. The stacking faults and parti-
al dislocations involved in structure transformations of ZnS crystals.— Philos.
Mag., 1973, 27, N 1, p. 159—175.
372. Amelinckx S. The study of phase transformation by means of electron micros-
copy and electron diffraction.— J. Phys., 1976, 37, N 10, Colloque 0—4,
p. 83—99.
373. Палатник Л. С., ГладкихЛ. И., Фукс М. Я. и др. О структуре поликристал-
лов нитрида бора после спекания под давлением,— Синтет. алмазы, 1976,
№ 1, с. 66—69.
374. Курдюмов А. В., Олейник Г. С., Пилянкевич А. Н. и др. Структура гексани-
та-Р.— Порошковая металлургия, 1976, № 10, с. 48—50.
375. Ройтбурд А. Л. О некоторых особенностях роста кристаллов в конденсирован-
ных системах.— Кристаллография, 1962, 7, № 2, с. 291—299.
376. Курдюмов Г. В., Перкас М. Д. О закалке нелегированного безуглеродистого
мартенсита.— Докл. АН СССР, 1956, 111, № 4, с. 818—820.
377. Гнесин Г. Г., Жураковский Е. А., Курдюмов А. В. и др. Исследование поли-
морфного превращения вюрцитоподобного нитрида бора в графитоподобиый
185
при нагревании.— В ки.: Методы получения, свойства и применение нитри-
дов. Киев : ОНТИ ИПМ АН УССР, 1972, с. 319—325.
378. Курдюмов А. В., Островская Н. Ф., Пилянкевич А. Н. и др. Структурные и
фазовые превращения вюрцитного нитрида бора при высоких температу-
рах.— Порошковая металлургия, 1976, Ns 1, с. 70—75.
379. Курдюмов А. В., Островская Н. Ф., Пилянкевич А. Н. О мартенситном ха-
рактере превращения вюрцитной модификации BN в графитоподобную.—
Неорган. материалы, 1977, 13, № 11, с. 2001—2003.
380. Курдюмов А. В., Островская Н. Ф., Пилянкевич А. Н. и др. О механизме и ки-
нетике превращения сфалеритного нитрида бора в графитоподобный.— Докл.
АН УССР, 1976. Сер. А, № 10, с. 937—940.
381. Букин В. А., Удалов Ю. П,, Аппен 3. С. Окисление порошков нитрида бора
кислородом воздуха.— Алмазы, 1971, № 8, с. 3—5.
382. Гатилова Е. Г., Малоголовец В. Г., Чистяков Е. М. Термостойкость порош-
ков из кубонита.— Сиитет. алмазы, 1969, № 5, с. 7—10.
383. Сухаревский Б. Д., Алапин Б. Г., Гавриш. А. М. Кинетика и механизм поли-
морфного превращения ZrO2.— Неорган. материалы, 1965, 1, № 8, с. 1537—
1544.
384. Сухаревский Б. Я-, Гавриш А. М. К вопросу о кинетике мартенситных пре-
вращений.— Докл. АН СССР, 1973, 211, № 4, с. 842—845.
385. Курдюмов Г. В., Максимова О. П. Превращение аустенита в мартенсит при
низких температурах.— Пробл. металловедения и физики металлов, 1951,
вып. 2, с. 64—97.
386. Друй М. С., Coxop М. И., Мгеладзе В. Ф. и др. Влияние термообработки в
вакууме на некоторые свойства порошков эльбора и алмаза.— Абразивы,
1972, № 5, с. 1—3.
387. Milledge Н. J., Nave Е., Weller F. Н. Transformation of cubic boron nitride
to a graphite form of hexagonal boron nitride.— Nature, 1959, 184, N 4687,
p. 715.
388. Друй M. C., Coxop M. И., Фельдгун Л. И. и др. Исследование порошков эль-
бора после термообработки в нейтральной среде.— Тр. ВНИИАШ, 1971,
вып. 13, с. 6—18.
389. Гатилова Е. Г., Малоголовец В. Г. О превращениях кубического BN при
повышенных температурах.— В кн.: Методы получения, свойства и приме-
нение нитридов. Киев : ОНТИ ИПМ АН УССР, 1972, с. 326—331.
390. Гатилова Е. Г., Малоголовец В. Г., Колесниченко Г. А. и др. Исследование
кинетики полиморфного превращения кубического BN в гексагональную
модификацию.— В кн.: Адгезия расплавов, 1974, с. 135—138.
391. Evans Т., James R. A study of the transformation of diamond to graphite.—
J. Proc. Roy. Soc. A, 1964, 277, N 1369, p. 260—269.
392. Phinney F. S. The graphitization of diamond.— Science, 1954, 120, N 3114,
p. 393—394,
393. Белянкина А. В., Мультах Л. M., Синкин В. С. и др. Исследование измене-
ний, возникающих в алмазе при нагреве.— Синтет. алмазы, 1972, № 1,
с. 20—22.
394. Отопков П. П., Ножкина А. В., Васильева Л. А. и др. Влияние термообра-
ботки на физико-химические свойства алмазов.— Тр. ВНИИАлмаза, 1974,
вып. 3, с. 15—22.
395. Seal М. The effect of surface orientation on the graphitization of diamond.—
Phys. stat, sol., 1963, 3, N 4, p. 658—664.
396. Howes V. R. The graphitization of diamond.— Proc. Phys. Soc., 1962, 80, N 3,
p. 648—662.
397. Гатилова E. Г., Колесниченко Г. А., Малоголовец В. Г. и др. Кинетика гра-
фитизации высокодисперсных синтетических алмазов.— В ки.: Физическая
химия конденсированных фаз. Киев : Наук, думка, 1975, с. 110—113.
398. Rodewald Н. J. Zur Graphitisierung der Diamanten.—Helv. chim. acta, 1960,
43, N 10, S. 1657—1666.
399. Horton R. M., Horton M. D. The graphitization of diamond at high pressures.—
High Temp.-High Pressur., 1972, 4, N 1, p. 39—48.
400. Bridgman P. W. The physics of high pressure.—London : Bell, 1958.— 300 p.
401. Титова В. M., Футергендлер С. И. Об ориентировке графита, возникающего
на алмазе при нагревании.— Кристаллография, 1962, 7, № 4, с. 926—930.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ......................................................... &
ГЛАВА 1
Полиморфизм углерода и нитрида бора................................. 5-
Термодинамический аспект полиморфизма................................ 6
Структурный аспект полиморфизма .................................... 17
Кристаллическая структура различных модификаций..................... 22
Физические свойства основных модификаций............................ 33
Г Л А В А 2
Несовершенства кристаллического строения и текстура различных модифи-
каций .............................................................. 39
Аморфные и турбостратные структуры углерода и нитрида бора.......... 49
Частично трехмерно упорядоченные слоистые структуры, дефекты упаковки 45
Дислокации в слоистых структурах, двойникование..................... 55
Текстура гексагональных модификаций и ее учет при дифракционных иссле-
дованиях ....................................................... 59
Несовершенства тетраэдрических структур .............................65
Ориентированные искажения и стабильность тетраэдрических структур ... 72
Г Л А В А 3
Структурные и фазовые превращения твердых тел при высоких давлениях
Статическое и ударное сжатие твердых тел............................ 77
Изменения реальной структуры под действием ударного сжатия.......... 82
Особенности фазовых превращений при статическом и ударном сжатии . . 84
Г Л А в А 4
Структурные изменения в графите и графитоподобном нитриде бора под
действием высоких температур и давлений............................. 91
Упорядочение слоистых структур, графитация углерода................. 91
Разупорядочение трехмерной структуры графита под действием высоких дав-
лений .......................................................... 95
Влияние ударного и статического сжатия на структурное состояние графито-
подобного нитрида бора ......................................... 99
Г Л А В А 5
Фазовые превращения при высоких давлениях с участием катализаторов-
растворителей ......................................................104
Основные закономерности каталитического синтеза алмаза и кубического нит-
рида бора ......................................................104
Роль катализаторов-растворителей в процессах фазовых превращений при
высоких давлениях ............................................. 108
Классификация фазовых превращений при высоких давлениях............ИЗ
ГЛАВА 6
Основные закономерности прямых фазовых превращений при высоких дав-
лениях ........................................................116
Превращения в нитриде бора при высоких статических давлениях .... 117
Превращения в нитриде бора при ударном сжатии..................121
Превращения графит -> алмаз и графит -> лонсдецлит.............125
Г Л А В А 7
Механизм прямых фазовых превращений ...........................131
Мартенситные превращения графита и BNr.........................131
Особенности кристаллического строения мартенситных фаз.........141
Диффузионные превращения в нитриде бора; структура гексанита-Р . . . 148
Г Л А В А 8
Превращения алмаза и алмазоподобных модификаций нитрида бора при
высоких температурах.......................................... 154
Превращение вюрцитного нитрида бора в графитоподобный..........155
Превращение сфалеритного нитрида бора в графитоподобный.163
Превращение алмаза в графит....................................166
Список сокращений .............................................170
Список литературы 171
АЛЕКСАНДР ВЯЧЕСЛАВОВИЧ КУРДЮМОВ
АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ ПИЛЯНКЕВИЧ
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В УГЛЕРОДЕ И НИТРИДЕ БОРА
Печатается по постановлению ученого совета
Института проблем материаловедения АН УССР
Редактор Н. А. Ласкавая
Редактор-библиограф А. Т. Чусов
Оформление художника С. Р. Ойхмана
Художественный редактор В. П. К у з ь
Технический редактор И. А. Ратнер
Корректоры О. Е. Иса ров а, Е. А. Дубарь
Информ, бланк № 2717.
Сдано в набор 23.12.78. Подп. в печ. 11.05.79. БФ 06916. Формат 60х90/1в. Бумага тнпогр.
№ 1. Лит. гарн. Выс. печ. Усл. печ. л. 12,25. Физ. печ. л. ll,75-h0»5 л. на мелованной бумаге.
Уч.-изд.л. 13,27. Тираж 1000- экз. Заказ 9-240. Цена 2 руб. 30 коп.
Издательство «Наукова думка». 252601, Киев, ГСП, Репина, 3.
Книжная фабрика «Коммунист» РПО «Лолнгра/фкнига» Госкомиздата УССР*
310012, Харьков-12, ул. Энгельса, 11.
Рис. 18. Расслоение кристаллов BNP по ба-
зисным плоскостям.
Рис. 19. Муар вращения на изобра-
жении частиц BNr (картина сформи-
рована всеми рефлексами типа 100)
Рис. 21. К определению вектора Бюргерса дислокаций в графитопо-
добном нитриде бора:
а— светлопольное электронномикроскопическое изображение, действующий
рефлекс 110» б — темнопольное изображение в рефлексе 100.
Рис. 22. Двойникование в
графитоподобном нитриде
бора:
а, б — изображение кристал-
лов с двойниками; в — элект-
ронограмма сдвойникованно-
го кристалла.
Рис. 26, Электронная микрофотография (а) и электронограмма (б) частицы атом-
ного графита на коллодиевой подложке.
Рис. 27. Электронограмма тонкой плен- Рис. 36. Частица высококристалличес-
ки низкотемпературного пирографита. кого BNr после ударного сжатия.
Рис. 44. Картина микродифракции Рис. 51. Электронная микрофотография од-
от двухфазной частицы BN после ной из наиболее крупных частиц «ударно-
ударного сжатия. го» BNB-2.
Рис. 52. Электронная микрофотография (а) и электронограмма (б) «ударного»
BNB-4.
Рис. 53. Электронная микрофотография двухфазной частицы BN после ста-
тического сжатия (115 кбар, 300 К) (а) и электронограмма от выделенного
участка (б), регистрирующая преобладание вюрцитной фазы.
Рис. 58. Крупное зерно ВМсф в гексаните-Р после собира-
тельной рекристаллизации.
Рис. 60. Электронная микрофотография и электронограмма кристалла BNB-4 до
(а, б) и после (в, г) частичного превращения при нагреве в электронном пучке;
в — темнопольное изображение в отражении 002 BNr.
Рис. 62. Рост графитоподобной фазы в различных направлениях матричного
кристалла BNB (я).
На электронограмме (б),полученной от этого кристалла, видна взаимная ориентировка
фаз.
Рис. 64. Электронные микрофотографии и электронограммы частиц ВЬ1Сф-1 (а — в)
и ВЬ5Сф-2 (г — е).
Рис. 66. Ориентированный (а, б) и неориентированный (в, г) рост графитоподоб-
ной фазы BN в результате превращения ВМСф.