Автор: Епифанов Г.И.
Теги: свойства и структура молекулярных систем физика физика твердого тела твердое тело
Год: 1977
Текст
f »w«.
t
Г. И. ЕПИФАНОВ
ФИЗИКА
ТВЕРДОГО ТЕЛА
ИЗДАНИЕ 2-е,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в квчестае учебного пособия
длв студентов втузов
МОСКВА
«ВЫСШАЯ ШКОЛА»
\т
631.94
Е 670»
УДК 53».2(07Б)
6
Рецензент — проф Дашкеинч Л Л.
л
t S jj . 4 «%•«•«
» м м» йй.*' и Чй
* - г
О’" "
Георгий Иванович Епифанов
ФИЗИКА
ТВЕРДОГО ТЕЛА
Редактор Г. И Дьяченко Художественный редактор В И. Пономаренко.
Технический редактор 3. В. Нуждина Корректор Г. И. Кострикова
* S
ИБ № 622
Т-03148 Сдано в набор 14/Х-76 г. Поди, к печати 28/11Ь77 г.
Формат 60Х90’/1в Бум. тип. № 1 Объем 18 пгч. л. Усл п л. 18 Уч.-изд. л. 18,16
Изд. № ФМ—601 Тираж 35000 экэ. Цена 90 коп Зак 1231
План выпуска литературы издательства «Высшая школа»
для вузов в техникумов на 1977 г. Позиция № 40
Издательство «Высшая школа»,
Москва, К-51, Неглииная ул., д 29/14
Московская типография № 4 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
ЮрГОВЛ 1
Москва, И-41, Б. Переяславская, 46
. П§80,| :
Епифанов Г. И.
Е 67 Физика твердого тел
Барнаульски*
1. *ёяебогвееоб1& дввтид^о з Изд.
2-е, перераб. и доп. М., Ьвьвивт®«геНА ‘
288 с. с ил.
«г
В книге в доступной форме изложены основы физики твердого тела, вклю-
чающие описание механических, тепловых, электрических и мвгнитных свойств
твердых тел, контактных, термоэлектрических и гальваномагнитных явлений
в них.
Книга может служить учебным пособием по спецкурсу «Физика твердого
тела» н по ряду других учебных дисциплин («Физические основы электронной
техники», «Физические основы микроэлектроники» и др) Кроме того, она
может быть полезной для широкого круга инженерно технических работников,
желающих освежить свои знвния по основам физики твердого тела.
t 20 403—228
Е 001(01 )-77 40—77
531.9
© Издательство «Высшая школа», 1977.
ПРЕДИСЛОВИЕ
С момента выхода первого издания учебного пособия прошло более
10 лет. За это время физика твердого тела, как научная основа многих
передовых отраслей техники, бурно развивалась и обогащалась но-
выми исследованиями, открытиями и теоретическими разработками,
которые нельзя было не учитывать при подготовке нового издания.
С другой стороны, учебные планы вузов претерпели за прошедшие
годы существенные изменения в направлении усиления фундаменталь-
ной, прежде всего физико-математической, подготовки будущих ин-
женеров широкого профиля, что, естественно, также должно было
найти свое отражение в учебном пособии.
Наконец, за годы, прошедшие с момента выхода первого издания,
было получено большое число отзывов, критических замечаний и по-
желаний от широкого круга советских и зарубежных читателей — сту-
дентов и преподавателей вузов, преподавателей техникумов и сред-
них школ, инженеров и научных работников, которые автор с благо-
дарностью принял и учел при подготовке нового издания.
Все это привело в конечном итоге к необходимости полной перера-
ботки содержания практически всего учебного пособия.
Как и в прошлом издании, при изложении материала основное
внимание уделено выяснению физической сущности рассматриваемого
явления. Однако там, где возможно, дается также количественное
оформление этого материала, правда, часто без приведения строгих
последовательных выкладок, и
Рукопись была тщательно прорецензирована докт. техн, наук,
проф. Л. Л. Дашкевичем-, засл, деятелем науки БССР, проф. И. Г. Не-
крашевичем, а также внимательно просмотрена докт. физ.-мат. наук,
проф. Л. А. Грибовым, доц. В. Б. Зерновым и 3. С. Сазоновой. Автор
искренне благодарен им за труд и критические замечания, которые
были учтены при доработке рукописи.
Автор благодарит также канд. техн, наук, ст. преп. Ф. Ж. Вильфа
и канд. техн, наук, доц. Ю. А. Мому за предоставление методических
разработок по сверхпроводимости, эффекту Ганна и физике работы
импульсных и высокочастотных диодов, использованных в данном по-
собии, и 3. И. Епифанову за огромный труд по техническому оформле-
нию рукописи.
Автор будет весьма признателен за критические замечания и поже-
лания, направленные на улучшение пособия. Эти пожелания просим
посылать по адресу: Москва, К-51, Неглинная ул., 29/14, издательство
«Высшая школа».
i
ГЛАВА I 1
СИЛЫ связи.
ВНУТРЕННЯЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
£
Возможность существования твердого состояния вещества обуслов-
лена возникновением сил взаимодействия между структурными час-
тицами при сближении их на достаточно малые расстояния. Такими
частицами могут быть атомы, ионы или молекулы. Для возникновения
устойчивой структуры твердого тела необходимо, чтобы между части-
цами действовали двоякого рода силы- силы притяжения, препятствую-
щие удалению частиц друг от друга, и силы отталкивания, не позво-
ляющие частицам слиться друг с другом.
Рассмотрим кратко природу этих сил.
$'1. Силы Ван-дер-Ваальса
Наиболее общим видом связи, возникающим между любыми атома-
ми и молекулами, являются силы Ван-дер-Ваальса. Впервые они бы-
ли введены для обоснования уразнения состояния реальных газов —
уравнения Ван-дер-Ваальса
(М)
в котором определяют поправки alV2 и Ь, учитывающие действие соот-
ветственно сил притяжения и отталкивания между молекулами реаль-
ного газа. Почти в чистом виде эти силы проявляются между молеку-
лами с насыщенными химическими связями (О2, Н2, N2, СН4 и др ),
а также между атомами инертных газов, обусловливая существование
их жидкого и твердого состояний.
В общем случае ван-д^п-ваальсова связь включает в себя диспер-
сионное, ориентационное и индукционное взаимодействия Рассмот-
рим кратко каждое из них.
Дисперсионное взаимодействие. Рассмотрим простейший пример
взаимодействия двух атомов гелия, показанный на рис. 1.1. Распреде-
ление электронной плотности атома гелия обладает сферической сим-
метрией, вследствие чего его электрический момент равен нулю. Но
это означает лишь, что равно нулю среднее значение электрического мо-
мента атома В каждый же момент времени электроны расположены
в определенных точках пространства, создавая мгновенные быстро ме-
няющиеся электрические диполи. При сближении двух атомов гелия
в движении электронов этих атомов устанавчивается корреляция (со-
масование), которая и приводит к возникновению сил взаимодействия.
4
Эти силы могут иметь двоякий характер. Если движение электронов
скоррелировано так, как показано на рнс. 1-1, а, то между мгновенны-
ми диполями возникает притяжение, приводящее к появлению сил
связи между атомами, ।при корреляции, показанной на рис. 1.1,6,
между атомами возникает отталкивание. Так как при реализации кон-
фигурации (рис. 1.1, а) энергия системы понижается, то эта конфигу-
рация является более вероятной и осуществляется наиболее часто. Это
и обусловливает появтение постоянно действующей силы притяжения,
связывающей атомы гелия.
-Рассмотренные силы связи, возникающие вследствие согласован-
ного движения электронов в соседних атомах называются дисперсион-
ными силами* Расчег их был проведен впервые Лондоном в 1930 г.
Притяжение Отталкивание
Атомы гелия Атомы гелия
Мгновенные Мгновенные
4 ат винили виполи
а . <9
Рис 1.1
В основу расчета была положена следующая модель: под влиянием
мгновенного электрического диполя одного атома другой атом поля-
ризуется и в нем возникает наведенный диполь, способствующий реали-
зации конфигурации (рис. 1 1, а), отвечающей притяжению. Расчет
привел к следующему выражению для энергии дисперсионного взаи-
модействия частиц:
где а — поляризуемость частиц*; 3 — энергия их возбуждения; г —
расстояние между ними.
Ориентационное взаимодействие. Если молекулы обладают по-
стоянным дипольным моментом М, т. е. являются полярными, то меж-
ду ними возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся
расположить молекулы в строгом порядке (рис. 1.2), так как при таком
расположении энергия системы уменьшается. Правильная ориентация
* Напомним физический смысл а Под действием внешнего поля напряжен-
ностью %' происходит смещение зарядов в молекуле и возникает диполььый мо-
мент Л/ пропорциональный % М = ай1, коэффициент пропорциональности а
и называется поляризуемостью молекулы.
молекул нарушается тепловым движением. Поэтому энергия системы,
определяемая ориентацией молекул, сильно зависит от температуры.
При низких температурах, когда достигается полная ориентация моле-
кул, энергия взаимодействия определяется соотношением
,, W
' Г ' р СИ . ' Ыор=------------,
v 2ле0 г9
(I 3)
где г — расстояние между молекулами, е0 — диэлектрическая по-
стоянная.
Для высоких же температур энергия взаимодействия дипольных
молекул, как показал Кеезом, выражается формулой
Рис 1 2
Рис. 1.3
Рассмотренный вид взаимодействия называется ориентационным.
Индукционное взаимодействие. Наконец, у полярных молекул,
обладающих высокой поляризуемостью, может возникать наведенный
(индуцированный) момент под действием поля постоянных диполей
соседних молекул (рис. 1.3; пунктиром показаны индуцированные ди-
поли). Энергия взаимного притяжения, возникающая вследствие
взаимодействия между жестким диполем первой молекулы и интуци-
рованным диполем второй молекулы, как показал Дебай, не зависит
от температуры и определяется соотношением
_ аМ? 1 . ж .' • n >t ч' .т'к
' , *_* -• ’!> Син- 8ле* ‘ ..< Лио- '* }
где, как и прежде, М — постоянный дипольный момент молекулы,
а — ее- поляризуемость.
Такое взаимодействие называет-
ся индукционным, или деформаци-
онным.
В общем сл\ чае при сближении
двух молекул могут возникать все
три вида связи, и энергия взаимо-
действия U складывается из энер-
гий дисперсионного (б/д), ориента-
ционного (Uor) и индукционного
(£/ин) взаимодействий:
(7 = f/д + U(>p + иав. *
В табл. 1.1 приведена относи-
тельная доля (%) каждой из этих
«
составляющих в общей энергии связи для воды, аммиака, хлористого
водорода и окиси углерода.
Из данных табл. 1.1 видно, что индукционное взаимодействие для
всех веществ мало. У веществ с полярными молекулами энергия связи
на 3/4 или V2 состоит из энергии ориентационного взаимодействия
жестких диполей. У веществ же с неполярными молекулами энергия
энергией дисперсионного взаимо-
связи почти целиком является
действия.
1.2
1,9
8,4
6,6
Таблица
Uc, 10”3 Дж/моль
Кислород (О2) . . . 8,2
Окись углерода (СО) . . 8,4
Метан (СН4).........10,8
энергий связи для ряда молеку-
.1
Нрон (Ne) . . .
Аргон (Аг) . .
Азот (Ns) . . .
1 а0;
В табл. 1.2 приведены значения
лярных кристаллов, образованных под действием сил Ван-дер-Ваальса.
%
§ 2. Ионная связь
Рис 1 4
Щ t.’ t ZOQT
Атомы, стоящие в периодической системе Менделеева рядом
с инертными газами, обладают склонностью принимать их конфигура-
- цию путем отдачи или принятия электронов. У атомов щелочных ме-
таллов, стоящих непосредственно за
инертными газами, валентный элект-
рон движется вне заполненного слоя
и связан с ядром слабо. У галои-
дов. стоящих непосредственно перед
инертными газами, недостает одного
электрона для заполнения устойчиво-
го слоя благородного газа. Поэтому
они обладают высоким сродством к
дополнительному электрону.
Связь между такого рода атома-
ми, т. е. между типичными металла-
ми и галоидами, осуществляется сле-
дующим образом. Вначале происхо-
дит перезарядка обоих атомов, эле-
ктрон от атома металла переходит к
атому галоида. При этом атом металла
превращается в положительно заря-
женный ион, атом галоида — в отри-
цательно заряженный ион. Эти ионы
взаимодействуют по закону Кулона, как
Такая связь получила название ионной,
Энергия притяжения ионов, отстоящих друг от друга на расстоя-
нии г, равна
разноименных заряда.
полярной.
два
или
и»
4леи г'
(1-6)
А
Л
где q — заряд ионов.
На рис. 1.4 кривой 1 показана зависимость t/n от г. С уменьшением
г энергия непрерывно растет по абсолютной величине, и при г -> О
она стремится к бесконечности. Под действием силы притяжения ионы
стремятся максимально приблизиться друг к другу. Однако этому пре-
пятствуют силы отталкивания, которые начинают проявляться на ма-
лых расстояниях н очень быстро растут с уменьшением этого расстоя-
ния. На рис. 1.4 энергия отталкивания £7СГ показана кривой 2. Борн
и другие исследователи выражали энергию отталкивания следующим
соотношением:
——— иет = в& : ; . ; • ( ’ (1.7)
где В и постоянные. " ‘ ‘
Результирующая энергия взаимодействия ионов равна
( --2?-. ' (1.8)
* ' Гп 4лво г
На рис. 1.4 эта энергия показана кривой 3, которая при г ~ г0
проходит через минимум; глубина этого минимума определяет энер-
гию связи Uc, а расстояние г0 — расстояние между ионами в моле-
куле? Используя тот факт, что в равновесном состоянии (при г = г0)
* -- ~ / dU„\-----------------"
сила притяжения гпп = —I—ц равна силе отталкивания .
-- --------—— -----А-ОГ-Л = г. -----------------’
Fo. =—(, выражение (1.8) легко привести к виду
\ dr }r=.r„ Л
^=--^-(1-—). ~ (1-9)
4леоГо \ п )
Энергия решетки, построенной из N таких молекул, равна
U Ш~~МА~^—
4ле0 г0
(1.10)
где А — так называемая постоянная Маделунга, учитывающая энер-
гию взаимодействия данной молекулы с ее соседями в кристалле.
I ' Таблица 1.3
Кристалл 4* * l/Oi 10~® Дж/моль
эксперименталь- ное теоретическое
Хлористый натрий (NaCl) —752 —754
Йодистый калий (KI) —650 —630
Бромистый рубидий (RbBr), —635 —645
Йодистый цезий (Cslj —595 —585
с<
В качестве примера в табл. 1.3 приведены экспериментальные зна-
чения энергии связи ряда ионных кристаллов и значения, вычислен-
ные по (1.10). Расхождения не превышают 1—2%, что свидетельст-
вует о хорошем согласии теории с опытом.
8
§ 3. Ковалентная связь
Наличием ионной и ван-дер-ваальсовой связи невозможно объяс-
нить существование соединений типа Н2, О2, N2, ... и т. п., а также свя-
зи в атомных кристаллах типа алмаза. Однородные атомы не могут об-
разовать, очевидно, противоположно заряженные ионы путем пере-
распределения валентных электронов, как в случае взаимодействия
металлов с галоидами. С другой стороны, прочность связи в молеку-
лах Н2, О2, N2, ... значительно больше той, которую способны обеспе-
чить силы Ван-дер-Ваальса. Для такого рода соединений силы Ван-
дер-Ваальса играют обычно роль небольшой поправки к той связи,
которая определяет прочность соединений. Эта связь получила назва-
ние ковалентной связи.
Рассмотрим природу этой связи на примере молекулы водорода.
Предположим, что на сравнительно большом расстоянии г друг
от друга находятся два атома водорода: атом А, состоящий из ядра а
и электрона 1, и атом В, состоящий из ядра b и электрона 2 (рис. 1.5).
Вследствие того, что плотность электронного облака, описывающего
состояние электрона в атоме, очень быстро падает с расстоянием, обна-
ружить электрон / у ядра Ь, а электрон02 у ядра а весьма мало вероят-
но. Расчет показывает, что при г та 50 А каждый из электронов может
побывать у «чужого» ядра один раз в среднем на 1012 лет. Поэтому ато-
мы Л и В можно рассматривать как изолированные и энергию систе-
мы, состоящей из таких атомов, принимать равной 2Е0, где Е() — энер-
гия изолированного атома в нормальном состоянии.
По мере сближения атомов вероятность перехода электронов к
«чужим» ядрам увеличивается. При г т 2А наступает заметное пере-
крытие электронных облаков этих атомов и частота перехода увеличи-
вается уже примерно до 10м с-1. При дальнейшем сближении степень
перекрытия облаков растет и частота обмена электронов местами уве-
личивается настолько, что теряет смысл говорить о принадлежности
электрона 1 к атому А, электрона 2 — к атому В. Это соответствует
возникновению нового состояния, не свойственного системе, состоящей
из двух изолированных агомов, и замечательного тем, что электроны
в этом состоянии принадлежат одновременно обоим ядрам, или, как
говорят , обобществлены.
Обобществление электронов сопровождается перераспределением
электронной плотности ф2 и изменением энергии системы по сравнению
с суммарной энергией 2£0 изолированных атомов. На рис. 1.6 пунктир-
ными линиями 1 показана плотность электронных обтаков изолиро-
ванных атомов, тонкой сплошной линией 2 — суммарная плотность,
которая получилась бы при простом наложении этектронных облаков
изолированных атомов; и наконец, жирной линией 3 — распределе-
ние плотности вдоль оси, соединяющей ядра а и Ь, фактически уста-
навливающиеся при обобществлении электронов. Из рисунка видно,
что при обобществлении электронов происходит втягивание электрон-
ных облаков в пространство между ядрами: на небольшом расстоянии
от ядра вне этого пространства плотность облаков уменьшается по
сравнению с плотностью в изолированных атомах, в то время как в про-
странстве между ядрами она повышается по сравнению с суммарной
плотностью, которая могла получиться от сложения в этом простран-
стве облаков изолированных атомов. ^Появление состояния с повышен-
ной плотностью электронного облака, заполняющего межъядерное про-
странство, вызывает всегда уменьшение энергии системы и приводит
к возникновению сил притяжения между атомами. Образно говоря,
электронное облако, которое образуется в межъядерном пространстве
обобществленной парой электронов, как бы стягивает ядра, стремясь
максимально приблизить их друг к другу.
Такова качественная картина возникновения ковалентной связи.
Количественно молекула водорода была рассчитана впервые Гейт-
лером и Лондоном в 1927 г. Эти расчегы показали, что система, состоя-
щая из двух сближенных атомов водорода, в зависимости от направле-
ния спина в них может обладать двумя значениями энергии:
+ , (1.11)
— при антипараллельном направлении спинов и
t/o = 2£e + ^ . (1 12)
— при параллельном направлении спинов. .i.,,у
10 '
Здесь 2£0— суммарная энергия двух изолированных атомов во-
дорода, /<—энергия электростатического взаимодействия электронов
с ядрами, электронов между собой и ядер между собой. Ее называют
также кулоновской энергией; по знаку она отрицательна. А представ-
ляет собой энергию обменного взаимодействия, возникающую вслед-
ствие обмена атомов электронами. Это как раз та дополнительная энер-
гия взаимодействия, которая появляется вследствие перераспределе-
ния электронной плотности атомов при образовании из них молекулы;
по знаку она отрицательна, по аб-
солютной величине значительно
превосходит К. (| А | > | £ |); S —
так называемый интеграл неорто-
гоналыюсти, величина которого
заключена в следующих пределах:
0<S^l.
Состояние с энергией Us назы-
вают симметричным, а с энергией
Uа — антисимметричным. Так
как К н А отрицательны, aS<1,
то при образовании симметрич-
ного состояния энергия системы
уменьшается по сравнению с энер-
гией двух изолированных атомов:
US<Z2EO. . . (1.13)
Это соответствует возникновению
сил притяжения. Вследствие тот о,
что по абсолютной величине обменная энергия А значительно прево-
сходит кулоновскую К, уменьшение энергии системы происходит
в основном за счет А. Поэтому силу притяжения, возникающую между
атомами, называют обменной силой, или обменной связью. По той же
причине, т. е. вследствие того что | А | < | £|, при образовании анти-
симметричного состояния энергия системы увеличивается. Это соот-
ветствует возникновению сил отталкивания.
На рис. 1.7 приведена зависимость Us и Un от r/а, где г — расстоя-
ние между атомами, а = 0,53 А — радиус первой боровской орбиты.
За нулевой уровень отсчета энергии принято 2£в. Из рис. 1.7 видно, чго
для антисимметричного состояния (кривая /) энергия системы непре-
рывно растет по мере сближения атомов, что соответствует отталки-
ванию атомов друг от друга. Поэтому в этом состоянии молекула водо-
рода образоваться не может. Для симметричного состояния (кривая 2)
с уменьшением г энергия системы в начале уменьшается и при г — г0
достигает минимального значения. При дальнейшем уменьшении г энер-
гия начинает увеличиваться вследствие появления больших сил оттал-
кивания. Наличие минимума на кривой потенциальной энергии де-
лает возможным существование устойчивой системы из двух атомов
водорода, т. е образование молекулы водорода. Для разрушения этой
системы требуется работа, равная глубине потенциальной ямы Uc.
Таблица 1л
Газ 17с Ю14 Дж/моль Кристалл ис 106 Дж/моль
Окись углерода Алмаз (С) ... 6,8
(СО) 10,8 Кремний (Si) . . 4,4
Азот (N2) .... 9,5 Германий (Ge) 3,5
Кислород (О2) . . 5,0 а ь
Водород (Н2) . . 4,4
Расчет приводит к следующим значениям Uc и г0: Uc = 4,37 эВ, г0 =
= 0,735 А; экспериментальное же измерение этих величин дает:
Uс = 4,38 эВ, г0 = 0,753 А. Согласие теории с опытом хорошее.
В табл. 1.4 приведена энергия связи для ряда ковалентных соеди-
нений — молекул Н2, N2, О2, СО, а также для кристаллов алмаза,
кремния и германия, в которых связь осуществляется ковалентными
силами.
Из данных табл. 1.4 видно, что ковалентная связь является весьма
мощной: энергия этой связи достигает 10® — 10е Дж/моль.
Характерными особенностями ковалентной связи, отличающей ее
от других видов связи, являются насыщаемость и направленность.
Насыщаемость выражает то, что каждый атом способен образовать
ковалентную связь лишь с определенным числом своих соседей.
Так, каждый атом водорода может устанавливать связь лишь с од-
ним своим соседом. Пара электронов, образующих эту связь, обладает
антипараллельными спинами и занимает одну квантовую ячейку. Тре-
тий атом в этих условиях будет уже не притягиваться, а отталки-
ваться.
Валентная связь образуется в том направлении, в котором располо-
жена наибольшая часть электронного облака, соответствующего ва-
лентным электронам. При этом осуществляется максимальное перекры-
тие облаков связующих электронов. Это и означает, что валентная
связь имеет направленный характер.
§ 4. Металлическая связь
Особую группу тел составляют металлы, стоящие в начале каждого
периода таблицы Менделеева. Образование металлического состояния
невозможно объяснить ни сточки зрения ионной, ни с точки зрения ко-
валентной связей. В самом деле, ионная связь возникает лишь между
атомами, имеющими резко различное сродство к дополнительному
электрону, например между атомами металла и галоида. Такая связь
не может, очевидно, возникать между однородными атомами металла,
обладающими одинаковым сродством к электрону. С другой стороны,
атомы металла не имеют достаточного количества валентных электро-
нов для образования валентной связи со своими ближайшими соседя-
12
ми. Так, атом меди имеет один валентный электрон и может образо-
вать валентную связь с одним атомом. В решетке же меди каждый атом
окружен двенадцатью ближайшими соседями, с которыми он должен
находиться в силовой связи. Это указывает на то, что в металлах дей-
ствует особый вид связи, получивший название металлической. Рас-
смотрим природу этой связи.
Внешние валентные электроны в атомах металла связаны с ядром
относительно слабо. При образовании жидкого и твердого состояний
атомы располагаются настолько близко друг к другу, что валентные
электроны приобретают'спобобностьТГокидать свои атомы и свободно
перемещаться внутри решетки. Таким образом возникает весьма одно-
родное распределение отрицательного заряда в кристаллической ре-
шетке металла. Это подтверждается
прямыми опытами. В качестве при-
мера на рис. 1.8 показана экспе-
риментальная кривая распределе-
ния электронной плотности между
узлами кристаллической решетки
алюминия, полученная рентгено-
графическим методом. На значи-
тельной части пространства между
узлами электронная плотность со-
храняется неизменной. Только
непосредственно у узлов она рез-
ко возрастает из-за наличия здесь
внутренних оболочек атома алюми-
ния.
Связь в решетке металла возни-
кает вследствие взаимодействия по-
, Рис. 1 8
газом. Электроны, находящиеся
ложительных ионов с электронным
между ионами, «стягивают» их, стремясь уравновесить силы отталки-
вания, действующие между одноименно заряженными ионами. С умень-
шением расстояния между ионами увеличивается плотность электрон-
ного газа, вследствие чего растет сила, стягивающая ионы. С другой
стороны, по мере уменьшения расстояния между ионами увеличиваются
силы отталкивания, стремящиеся удалить ионы друг от друга. При до-
стижении такого расстояния между ионами, при котором силы притя-
жения уравновешиваются силами отталкивания, решетка становится
устойчивой.
Как видим, металлическая связь имеет сходство с валентной связью,
так как в их основе лежит обобществление внешних валентных элект-
ронов. Однако в случае валентной связи в обобществлении электронов
участвуют пары атомов, являющиеся ближайшими соседями, и обоб-
ществлению подвергаются только пары электронов; эти электроны все
время находятся между атомами. В случае же металлической связи
в обобществлении электронов участвуют все атомы кристалла и обоб-
ществленные электроны не локализуются уже у своих атомов, а сво-
бодно перемещаются внутри всей решетки.
§ 5. Водородная связь
Рис I 9
Водородная связь возникает в том случае, когда атом водорода свя-
зан с очень электроотрицательным атомом, например атомом кисторо-
да, фтора, азота, хлора и т. и. Такой атом притягивает электроны свя-
зи и приобретает отрицательный заряд; атом водорода, от которого
электрон связи оттянут, приобретает положительный заряд. Водород-
ная связь обусловлена электростатическим притяженнем^этих зарядов.
Типичным примером может служить водородная связь, возникаю-
щая между молекулами воды (рис. 1.9). Связь О — Н, устанавливаю-
щаяся между атомом кислорода одной молекулы воды и атомом водо-
рода другой молекулы, ведет
себя как маленький диполь
с зарядом —б на кислороде
и —б на водороде. Притяже-
ние между этими зарядами и
приводит к возникновению
водородной связи, показан-
ной на рис. 1.9 точками.
Притяжению способствуют
малые размеры атома водо-
рода, позволяющие ему сбли-
зиться с электроотрицательным атомом. Тем нс менее это расстояние,
гон = 2,76 А, значительна больше длины га ковалентной связи Н—
О в самой молекуле воды, равной 0,96 Л, что вполне естественно, так
как энергия ковалентной святи примерно на порядок выше энергии
водородной связи. Для воды опа составляет (21—25)-103 Дж/моль.
Водородная связь вызывает ассоциацию молекул жидкостей (воды,
кислот, спиртов и др.), приводящую к повышению их вязкости, уве-
личению точки кипения,1, аномальному изменению объема при нагрева-
нии и т. д. Показательной в этом отношении является вода. Если бы
между молекулами воды не действовала водородная связь, то она кипе-
ла бы при нормальном давлении не при +100JC, а при —80'С, ее
вязкость была бы почти на порядок ниже. При нагревании воды выше
0° С происходит разрушение водородных связей, обусловливающих
рыхлую структуру ассоциированных комплексов, в которых молекулы
воды отстоят друг от друга на значительных расстояниях (2,76 А).
Разрушение такой рыхлой структуры должно приводить к уплотнению
воды — повышению ее плотности. С другой стороны, повышение тем-
пературы, увеличивая интенсивность теплового движения молекул,
должно приводить к термическому расширению и уменьшению плот-
ности воды. Как показывает опыт, в интервале температур от 0 до 4° С
превалирующим является первый факюр — увеличение плотности
воды вследствие разрыва водородных связей. Поэтому в этом интер-
вале температур нагревание воды сопровождается увеличением ее
плотности. Выше 4'С превалирующим оказывается второй фактор —
термическое расширение воды. Поэтому при дальнейшем нагревании
плотность воды уменьшается, как и у других («нормальных»)
жидкостей.
14
i § 6. Сопоставление различных видов связи * <
Наиболее универсальной является связь Ван-дер-Ваальса. Она воз-
никает во всех без исключения случаях. Вместе с тем это наиболее сла-
бая связь с энергией порядка 10* Дж/моль. В чистом виде она прояв-
ляется при взаимодействии нейтральных атомов и молекул, имеющих
заполненные внутренние электронные оболочки. В частности, силы
Ван-дер-Ваальса обусловливают существование жидкого и твердого
состояний инертных газов, водорода, кислорода, азота и многих орга-
нических и неорганических соединений, обеспечивают связь в широкой
группе валентно-молекулярных кристаллов, что будет более подробно
изложено далее. Вследствие того что энергия ван-дер-ваальсовой свя-
зи низка, все структуры, обусловленные ею, мало устойчивы, легко
летучи и имеют низкие точки плавления.
Ионная связь является типичной химической связью, широко рас-
пространенной среди неорганических соединений. К ним относятся
соединения металлов с галоидами, окислы металлов, сульфиды и
другие полярные соединения. Ионная связь присуща также многим
интерметаллическим соединениям (карбиды, селениду, нитриды и др.).
Энергия ионной связи значительно выше энергии^ан-дер-ваальсовой
и достигает ~10в Дж/моль. Поэтому твердые тела с ионной связью
имеют высокие теплоты сублимации и высокие точки плавления.
Валентная связь имеет исключительно широкое распространение
в органических соединениях, но встречается также в неорганических
соединениях, в некоторых металлах и во многих интерметаллических
соединениях. Эта связь обусловливает образование валентных кристал-
лов типа алмаза, германия и т. п., что подробно будет рассмотрено да-
лее. Энергия ковалентной связи также высока (~106 Дж/моль), о чем
свидетельствуют высокая температура плавления и большая теплота
сублимации тел с этим видом связи.
Металлическая связь, возникающая в результате обобществления
валентных электронов, характерна для типичных металлов и многих
интерметаллических соединений. Энергия этой связи по порядку ве-
личины сравнима с энергией валентной связи.
Наконец, водородная связь, хотя и является относительно слабой
связью, тем не менее играет исключительно важную роль в природе.
В заключение следует подчеркнуть, что в реальных твердых телах
каждая из рассмотренных связей в чистом виде почти никогда не встре-
чается. Практически всегда имеет место наложение двух и более типов
связи. Одна из них имеет, как правило, превалирующее значение, оп-
ределяя структуру и свойства тела.
§ 7. Силы отталкивания
Для образования устойчивой системы из взаимодействующих атомов
или молекул необходимо, чтобы между ними возникали не только силы
притяжения, но и силы отталкивания, препятствующие беспредель-
ному сближению частиц и их полному слиянию.
Источником сил отталкивания является прежде всего взаимодейст-
вие ядер, концентрирующих в себе значительные положительные заря-
ды. Энергия этого взаимодействия Um зависит от расстояния между
ядрами и от степени экранирования их электронными оболочками.
Квантовомеханический расчет приводит к следующему выражению
ДЛЯ Um-
J Um^e-'fa, ' (1.14)
где г — расстояние между ядрами, а ~ 0,53 А — радиус первой во-
ровской орбиты.
Такой вид зависимости Um (г) определяет характер сил отталки-
вания: они достигают огромной величины на малых расстояниях и
резко падают с увеличением г. Так, при уменьшении расстояния между
протоном и атомом водорода с г = 2 а до г = а/2 (в 4 раза) энергия от-
талкивания увеличивается почти в 300 раз.
Силы отталкивания, обусловленные взаимодействием ядер, играют
основную роль при сближении легких атомов, ядра которых сравни-
тельно слабо экранированы электронными оболочками. Во всех других
случаях основное значение приобретает отталкивание, возникающее
вследствие перекрытия заполненных электронных оболочек сбли-
женных атомов. В качестве примера рассмотрим взаимодействие
иона хлора, имеющего заполненную 3 р-оболочку, и иона натрия
с заполненной 2 р-оболочкой. При сближении их до расстояния, на
котором оболочки 3 р и 2 р перекрываются, число электронов в каж-
дой из них становится выше того количества, которое требует принцип
Паули. Поэтому часть электронов должна перейти на более высокие
энергетические уровни (например, 3d или 4s). Это связано с повышением
энергии системы, а следовательно с появлением сил отталкивания.
Квантовомеханический расчет показывает, что энергия такого оттал-
кивания убывает с расстоянием г также по экспоненте: .
. (/;т~е-^, (1.15) ‘
где р — постоянная, определяемая обычно экспериментально.
Часто энергию отталкивания выражают формулой (1.7). Она дает
менее крутой спад t/0T при росте г и хуже отвечает опыту, чем (1.14)
и (1.15), хотя широко использовалась многими исследователями,
\ '«И- К
К ] ---Т? § 8. Кристаллическая решетка * г - vhj
Независимо от природы сил, возникающих при сближении частиц,
общий характер их остается одинаковым (рис. 1.10, о): на относи-
тельно больших расстояниях появляются силы притяжения fn, быст-
ро увеличивающиеся с уменьшением расстояния г между частицами
(кривая Гу, на малых расстояниях возникают силы отталкивания FOT>
которые с уменьшением г увеличиваются значительно быстрее, чем
Fn (кривая 2). На расстоянии г = г0 силы отталкивания уравновеши-
вают силы притяжения и результирующая сила взаимодействия F
обращается в нуль (кривая 3), а энергия взаимодействия достигает
минимального значения Uс (рис. 1.10, б). Поэтому состояние частиц,
16
сближенных на расстояние г0, является состоянием устойчивого рав-
новесия, вследствие чего частицы, предоставленные самим себе, должны
выстраиваться в строгом порядке на расстоянии г0 друг от друга, об-
разуя /тело с правильной внутренней структурой — кристалл. Такая
структура будет сохраняться до тех пор, пока энергия связи остается
выше по абсолютному значению энергии
теплового движения частиц. Частицы кри-
сталла не могут свободно покидать свои
положения равновесия, так как при удале-
нии ог этих положений энергия частиц уве-
личивается и появляются силы, стремя-
щиеся вернуть их в положения равновесия.
Частицы как бы закреплены в положе-
ниях равновесия. Единственной доступной
формой движения для них является беспо-
рядочное колебание около положений рав-
новесия.
Для описания правильной внутрен-
ней структуры кристаллов удобно поль-
зоваться понятием кристаллической ре-
шетки. Различают трансляционные решет-
ки Брав? и решетки с базисом.
Решетки Бравэ. С геометрической точ-
ки зрения, правильное периодически пов-
торяющееся размещение частиц в кристал-
ле можно описать с помощью операции па-
раллельного перемещения, или трансляции.
На рис. 1 11, а показана решетка, полу-
ченная трансляцией частицы вдоль трех
осей: ОХ на отрезки а, 2а, За, ..., та, OY
на отрезки b, 2b, ЗЬ, ..., nb, ...; 0Z на от-
резки с, 2с, Зс,.... рс, ... (т, п, р—целые
числа) Положение любой частицы в та-
кой решетке определяется вектором
(1.16)
г = ma + nb + рс.
Векторы, а, Ь, с называются наименьшими векторами трансляции,
а численные их величины — периодами трансляции.
Решетка, построенная путем параллельного переноса (трансляции)
какого-либо узла по трем направлениям, называется трансляционной
решеткой, или решеткой Бравэ. Наименьший параллелепипед, пост-
роенный на векторах а, Ь, с, называют элементарной ячейкой кристалла
(рис. 1.11, б). Все элементарные ячейки, составляющие решетку,
имеют одинаковые форму и объем. Во всех вершинах ячеек распола-
гаются одинаковые атомы или группы атомов. Поэтому все вершины
ячеек эквивалентны друг другу. Их называют узлами решетки.
Для характеристики элементарной ячейки необходимо задать в
общем случае шесть величин: три ребра ячейки (а, Ь, с) и три угла меж-
ду ними (а, ₽, у). Эти величины называются параметрами элементар-
ной ячейки. Часто за единицу измерения длины в решетках прини-
мается не метр, а отрезки а, Ь, с. Их называют осевыми единицами
Элементарные ячейки, содержащие частицы только в вершинах,
называют простыми, или примитивными. На каждую такую ячейку
приходится одна частица.
В ряде случаев для достижения более полного выражения симмет-
рии решетки элементарные ячейки строят таким образом, что они со-
держат частицы не только в вершинах, но и в других точках. Такие
ячейки называют сложными. Наиболее распространенными из них
являются (рис. 1.12): объемноцентрированные ЮЦ), гранецентриро-
ванные (ГЦ) и базоцентрированные (БЦ). Можно показать, что эти ячей-
ки легко приводятся к простым ячейкам, поэтому решетки с такими
ячейками являются решетками Бравэ.
Решетки с базисом. Не всякую решстКу можно получить трансля-
цией одного узла. В качестве примера на рис 1 13 показана двухмер-
ная решетка с базисом общего типа. Легко видеть, что элементарная
ячейка этой решетки никаким способом не может быть выбрана одно-
узельной. Такую решетку можно представить в виде двух вставлен-
18
Пых одна в другую решеток Бравэ 1, 2,
каждая из которых определяется трансля-
ционными векторами а и Ь. Смещение реше-
ток друг относительно друга описывается до-
полнительным вектором А, называемым ба-
зисным. Число таких векторов может быть
каким угодно.
Решетку общего типа называют решет-
кой с базисом. Ее можно построить с по-
мощью тех же трансляций, что и каждую из
составляющих решеток Бравэ, только при
этом надо транслировать не один узел, а не-
сколько узлов — базис, задаваемый совокуп-
ностью базисных векторов Так, двухмерную
решетку, показанную на рис 1 13, можно по-
Рис 1 13
лучить трансляцией базиса, состоящего из двух узтов: О и О'. В каче-
стве примера трехмерной пешетки с базисом на рис. 1 14, а показа-
на решетка алмаза. Ее можно образов пь двумя вставленными одна в
другую ГЦК-решетками, смещенными по пространственной диагона-
ли на диагонали На рис 1 14, б приведена элементарная ячей-
ка решетки алмаза, выделенная на рис. 1.14, а пунктиром.
§ 9. Обозначения узлов, направлений
и плоскостей в кристалле
Познакомимся кратко с общепринятыми обозначениями узлов, на-
правлений и плоскостей в решетке — с так называемыми индексами
Миллера.
t Индексы узлов Потожение любого узла решетки относительно
тбранного начала координат определявши заданием ipex его коэрди-
19
нат (рис. 1.15): х, у, г. Эти координаты можно выразить следующим
образом:
х ~ та, у = nb, z = рс,
где а, Ь, с — параметры решетки; т, п, р — целые числа.
Если за единицу измерения длин вдоль осей решетки принять па-
раметры решетки, то координатами узла будут просто числа т, п, р.
Эти числа называются индексами узла
и записываются так: [[шло]]. Для от-
рицательного индекса знак минус ста-
вится над индексом. Например, для узла
с координатами х — —2а, у = —J.b, г—
~3с индексы записывают в следующем
виде: [213].
Индексы направления. Для опи-
сания направления в кристалле выби-
рается прямая, проходящая через нача-
ло координат. Ее положение однознач-
но определяется индексами [[шпр]]
первого узла, через который она
проходит (рис. 1.15). Поэтому индексы узла [[mnp]] являются од-
новременно и индексами направления. Индексы направления
обозначают так: (тпр]. По определению, индексы направления пред-
ставляют собой три наименьших целых числа, характеризующих поло-
Рис 1 16
жение ближайшего узла, лежащего на данном направлении. Так, ин-
дексами направления, проходящего через начало координат и узел
[[435]], являются [435]. В качестве примера на рис. 1 16 приведены
основные направления в кубическом кристалле и их обозначения. |
" Индексы плоскости. Положение плоскости определяется заданием
трех отрезков А, В, С, которые она отсекает на осях решетки. Индексы
такой плоскости отыскиваются следующим образом.
Выражают отрезки А, В, С в осевых единицах и записывают ве-
личины, обратные этим отрезкам: 1/Л, 1/В, 1/С. Полученные дроби
приводят к общему знаменателю. Пусть таковым будет число D. Целые
20
числа h = D[A, k = D/B, 1 — DlC и являются индексами плоскости.
Они записываются так: (hkl).
Определим, например, индексы плоскости, отсекающей на осях
отрезки А = 1/2, В=2, С =1/3. Отношения 1/Л:1/В:1/в = у^:
1/2
: 1/2 = 2: -5-: 3. Общий знаменатель D = 2. Индексами плоскости
2 2 3
являются: Л = утя = 4, —=1, /=—=6.
1/2 2 •! / ^
Плоскость обозначают
Рис. 1.17
так: (416). На рис. 1.17 показаны индексы основных плоскостей куби-
ческой решетки.
Легко показать, что для кубического кристалла расстояния между
плоскостями данного семейства выражаются через индексы этих пло-
скостей следующим соотношением:
С </ = -—====, (1.17)
* у &+ *24-/2
где а — параметр решетки. Из этой
формулы видно, что чем выше ин-
дексы плоскостей, тем меньше рас-
стояние между ними.
Для обозначения плоскостей гек-
сагональных кристаллов пользу-
ются четырехосной системой коор-
динат (рис. 1.18): три оси (at, а2,
ая), расположенные под углом 120°
друг по отношению к другу, лежат
в основании шестигранной призмы
(в плоскости базиса), четвертая ось
(с) перпендикулярна плоскости базиса. Каждая плоскость обозна-
чается четырьмя индексами: hkil. Дополнительный индекс i ставится
на 3-м месте и вычисляется через индексы h и k: i = —(h 4* k). Пло-
скость базиса, параллельная осям alt а2, ая, имеет индексы (0001).
Плоскости, параллельные боковым граням призмы, имеют индексы
типа (1010). Таких плоскостей (непараллельных) три. Они называются
плоскостями первого рода.
,;, § 10. Классификация твердых тел
по характеру сил связи '*-
Характер кристаллической структуры твердых тел определяется
главным образом характером сил связи, которые действуют между
структурными частицами (атомами, ионами, молекулами), образую-
щими твердое тело. В соответствии с наличием пяти основных видов
связи различают пять основных типов кристаллических решеток:
ионные, или координационные, решетки, у которых основным видом
связи является ионная; поляризационные, или молекулярные, решетки,
у которых связь осуществляется в основном силами Ван-дер-Ваальса;
атомные решетки с резко выраженной ковалентной связью; металли-
ческие решетки с характерной металлической связью и решетки с водо-
родной связью.
Проанализируем с этой точки зрения кристаллическую структуру
химических элементов и типичных химических соединений (см.
прил. IV, табл. 1).
По типам кристаллических структур химические элементы можно
разбить грубо на четыре класса. Анализ удобно начать с IV класса,
IV к л а с с, В этот класс входят все инертные газы. При их сжи-
22
жении и кристаллизации между атомами, обладающими сферически
симметричными электронными оболочками, возникают лишь сравни"
тельно слабые силы Ван-дер-Ваальса. Под действием этих сил симмет-
ричные атомы комплектуются в предельно упакованную кубическую
гранецентрированную решетку. Каждый атом такой решетки окружен
12 ближайшими соседями. Принято называть число ближайших сосе-
дей, окружающих данный атом, координационным числом решетки,
III класс. В III класс входят кремнйиТГуглёрод из коротких
периодов, германий и олово из группы IV В и все элементы групп VB,
VIB, VIIB. Элементы этого класса кристаллизуются по правилу 8—V:
каждый атом решетки окружен 8—N ближайшими соседями, где N—
номер группы, к которой принадлежит элемент. Так, алмаз, кремний,
германий и серое олово являются элементами IV группы периодичес-
кой таблицы элементов. Поэтому координационное число их решетки
должно быть равно 8 — 4 = 4. Действительно, все они имеют тетра-
эдрическую решетку, в которой каждый атом окружен 4 ближайшими
соседями, как показано на рис. 1.19, а. Фосфор, мышьяк, сурьма и
висмут принадлежат к V группе периодической системы. Для них коор-
динационное число равно 8 — 5 = 3. Каждый атом имеет в плоскости
3 ближайших соседа, как показано на рис. 1.19, б. Решетка имеет
слоистый характер. Атомные слои связаны друг с другом силами Ван-
дер-Ваальса.
Селен и теллур, принадлежащие к VI группе, имеют координацион-
ное число 2 Атомы их расположены в длинные спиральные цепочки
так, что каждый имеет двух ближайших соседей (рис. 1.19, в). Цепочки
связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Наконец, иод принад-
лежит к VII группе (рис. 1.19, г). Он имеет координационное число 1.
В решетке атомы иода располагаются парами, которые связываюгся
между собой силами Ван-дер-Ваальса. Этим объясняется высокая ле-
тучесть иода.
Такой характер структур химических элементов, кристаллизую-
щихся по правилу 8 — N, вполне понятен, Атомы элементов IV труп-
пы имеют на внешней оболочке 4 электрона. Для формирования устой-
чивой 8-электронной конфигурации им недостает еще 4 электронов.
Этот недостаток они пополняют путем обмена электронами с 4 ближай-
шими соседями, как показано на рис. 1.19, а, устанавливая с ними
прочную ковалентную связь. Поэтому каждый атом в кристаллической
решетке этих элементов имеет 4 ближайших соседа. Подобным же об-
разом происходит дополнение до 8 электронов оболочек атомов V, VI,
VII группы периодической таблицы Менделеева.
К кристаллам с ковалентной связью относятся многие химические
соединения. Типичным примером может служить кварц SiO2. В крис-
талле кварца каждый атом кремния окружен тетраэдром из атомов
кислорода (рис. 1 20), соединенных с кремнием ковалентными связями.
Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния и соединяет
два тетраэдра. Таким образом возникает трехмерная сетка из связей
Si — О — Si, образующая кристалл с большой твердостью и высокой
точкой плавления.
Интересно отметить, что связи Si — О — Si можно выстроить в од-
номерную нитевидную цепь. Такого рода соединения с общей химиче-
ской формулой
R R R
I I I
, ...—О—Si-O—Si—О—Si—О—...
I I I
/? R R
п
где R — любая органическая группа, называются силиконами. Чис-
ло п в цепи может достигать миллионов. Посредством боковых групп R
цепи можно соединять в отдельных местах между собой («сшивать»).
При этом образуются новые вещества — силиконовые каучуки. Вслед-
ствие высокой прочности связей Si — О — Si и большой гибкости сили-
коновых цепей такие каучуки выдерживают гораздо более высокие
и гораздо более низкие температуры, чем натуральные каучуки. Это
24
3
I
позволяет применять их для тепловой изоляции космических кораб-
лей, самолетов, а также использовать в суровых условиях севера.
I класс. Самым многочисленным классом является первый,
включающий в себя металлы. Так как в узлах металлических решеток
находятся не атомы, а ионы, обладающие сферической симметрией
инертных газов, то имеются основания ожидать, что металлы будут
кристаллизоваться в столь же плотно упакованные решетки, как и
инертные газы. Действительно, для металлов характерны следующие
три типа кристаллических решеток: кубическая гранецентрированная
с координационным числом 12 (см.
рис. 1.12), гексагональная плотной
упаковки с координационным чи-
слом 12 (см. рис. 1 18) и кубичес-
кая объемны^нтрированная с ко-
ординационным'-числом 8 (см. рис.
1.12). Это наиболее рыхлая для
металлов решетка (в смысле за-
полнения пространства).
П класс. Химические эле-
менты II класса являются до неко-
торой степени промежуточными
между металлами и элементами 111
класса, кристаллизующимися по
правилу 8—N. Так, элементы труп- • - ,
пы ПВ — Zn, Cd и Hg являются Рис 121
металлами и, казалось бы, должны
были иметь типичную металлическую решетку с высоким координа-
ционным числом В действительности же Zn и Cd кристаллизуются
в особую модификацию гексагональной компактной структуры, в кото-
рой каждый атом имеет не 12, а 6 ближайших соседей, что как раз тре-
буется правилом 8 — АЛ Эти атомы расположены в плоскости базиса.
Для ртути правило 8 — N соблюдается еще более полно: она имеет
простую ромбоэдрическую структуру, в которой каждый атом окру-
жен 6 ближайшими соседями. Бор, принадлежащий к группе IIIB,
имеет решетку, которую можно описать как деформированную решет-
ку с 5 ближайшими соседями, что также соответствует правилу 8 — Л7,
и т. д.
Ионная связь является, как уже указывалось, одним из основных
видов связи в мире неорганических соединений, в частности в много-
численных ионных кристаллах, типичным представителем которых
является кристалл каменной соли NaCl (рис. 1.21). В таких кристаллах
невозможно выделить отдельные молекулы. Кристалл следует рассмат-
ривать как плотнейшую упаковку из положительных и отрицательных
ионов, чередующихся так, чтобы создать максимальное электростати-
ческое притяжение между ближайшими соседями. При наиболее бла-
гоприятном соотношении размеров положительных (М+) и отрицатель-
ных (Х~) ионов, имеющем место в кристалле NaCl, ионы касаются друг
друга (рис. 1 22, а) и достигается предельно высокая степень упаковки,
при которой каждый ион окружен 6 ближайшими соседями противо-
«15
псложного знака. При менее благоприятном соотношении размеров
Л1+ и Х~ (рис. 1.22, б, в) возникают кристаллические структуры
с другими координационными числами — 4 или 8.
Еще более сложные решетки имеют ионные соединения типа МХ$,
такие, например, как СаС12, Na2O и т. п. Но принцип их построения
остается прежним: ионы упаковываются таким образом, чтобы отри-
цательные были окружены положительными, и наоборот, в соответ-
ствии с формулой соединения и соотношением их размеров.
Рассмотрим, наконец, кристаллы с водородной связью. Типичным
представителем таких кристаллов является лед. На рис. 1.23, а пока-
зана плоская схема расположения молекул воды в кристалле льда:
каждая молекула окружена четырьмя ближайшими соседями, отстоя-
щими от нее на расстоянии гОн = 2,76 А, с которыми она образует во-
дородную связь. В пространстве эти молекулы располагаются в вер-
шинах правильного тетраэдра (рис. 1.23, б), сочетание которых и дает
кристаллическую структуру льда (рис. 1.23, в). Структура весьма ажур-
ная, что обусловливает аномально низкую плотность льда. При плав-
лении часть водородных связей (—-15%) рвется, плотность упаковки
молекул несколько возрастает, вызывая увеличение плотности воды:
плотность льда при 0° С составляет 916,8 кг/м3, плотность воды при
той же температуре равна 999,87 кг7м3.
Интересно отметить, что если бы между молекулами воды не су-
ществовало водородной связи, то точка плавления льда равнялась
бы не 0э С, а —100° С.
26
В заключение еще раз подчеркнем, что водородная связь играет
исключительную роль в биологически важных соединениях; молекулы
протеинов сохраняют свою спиральнуюформу только из-за водородных
связей; те же связи удерживают вместе двойные спирали в ДНК-
«Не будет преувеличением утверждать, что формы жизни на нашей планете
были бы совершенно иными, а может быть, на Земле и вовсе не было бы жизни,
не будь водородных связей в воде, в протеинах и в нуклеиновых кислотах, ко-
торые образуют живые клетки и управляют наследственностью»*.
На схеме (см. прил. IV, табл. 2) показана общая классификация
твердых тел. В левом верхнем углу помещены типичные металлы с
обобществленными электронами (серебро, медь), в правом — типич-
ные валентные кристаллы с резко локализованными электронными
связями, еще правее — кристаллы с ван-дер-ваальсовой связью. Про-
межуточное положение между металлами и валентными кристаллами
занимают такие элементы, как кремний и германий. При абсолютном
нуле они являются типичными валентными кристаллами; однако с
повышением температуры валентная связь у них постепенно разру-
шается и они все в большей мере приобретают металлические свой-
ства. Такие твердые тела, как сера, фосфор и селен, занимают про-
межуточное положение между валентными кристаллами и кристалла-
ми с ван-дер-ваальсовой связью.
В левом нижнем углу схемы помещены сплавы типа NiCu с харак-
терной металлической связью, в правом — ионные кристаллы (хло-
ристый натрий). Промежуточное положение между ними занимают мно-
гочисленные интерметаллические соединения типа Mg3Sb2, в которых
проявляется ионная связь (Mg.tSb2 соответствует соединению ионов
Mg+2 и Sb-3) Промежуточное положение между ионными и валентны-
ми кристаллами занимают такие соединения, как SiO2, SiC, у которых
связь носит частично ионный характер, вызванный смещением элект-
ронов. Соединения типа FeS (сернистое железо) и TiO2 (двуокись ти-
тана) занимают промежуточное положение между ионными кристал-
лами и кристаллами с ван-дер-ваальсовой связью.
Весьма распространенными являются кристаллы, в атомных пло-
скостях которых действует ионная, или ковалентная, связь, а между
плоскостями — силы Ван-дер-Ваальса.
§ 11. Явление полиморфизма
т»
Некоторым твердым телам свойственна не одна, а две и более кри-
сталлические структуры, устойчивые при различных температурах
и давлениях. Такие структуры называют полиморфными формами,
или модификациями вещества, а переход от одной модификации к дру-
гой — полиморфным превращением.
Полиморфные модификации принято обозначать греческими буква-
ми: модификацию, устойчивую при нормальной и более низкой тем-
* Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объяс-
няет химическую связь М., «Мир», 1973, с. 286.
F
пературе, обозначают буквой а; модификации, устойчивые при более
высоких температурах, обозначают соответственно буквами 0, у, 6 и
т. д. Классическим примером полиморфизма является полиморфизм
олова При температуре ниже 13,3° С устойчива a-модификация олова,
имеющая тетрагональную кубическую решетку типа алмаза. Это так
называемое серое олово. Оно хрупкое и легко разрушается в порошок.
Выше 13,3° Ca-Sn переходит в р-Sn, имеющее объемноцентрированную
тетрагональную решетку. Это хорошо известное всем белое металли-
ческое олово, обладающее значительной пластичностью. Переход от
p-Sn к a-Sn сопровождается зна-
чительным увеличением удельно-
го объема (~на 25%). В давние
времена, когда многие изделия из-
готовлялись из олова, загадочное
явление возникновения наростов
на этих изделиях и их разруше-
ние при сильном охлаждении при-
писывалось таинственной болезни
металла — «оловянной чуме».
Кроме олова полиморфизм на-
блюдается у многих других хими-
ческих элементов — углерода, же-
леза, никеля, кобальта, вольфра-
ма, титана, бора, бериллия и т. д.,
а также у многих химических сое-
динений и сплавов.
Рис 1 24
Интересным и практически важным случаем является полиморфизм
углерода — существование его в виде алмаза и графита; этот случай
заслуживает более подробного рассмотрения. В решетке алмаза каж-
дый атом окружен 4 ближайшими соседями, расположенными в вер-
шинах тетраэдра (см. рис. 1.14), с которыми он связан прочными ко-
валентными силами; длина связи равна 1,544 А, энергия отдельной
связи составляет примерно 3,5-105 Дж/моль.
Решетка графита построена по типу решетки химических элементов
группы VB таблицы Менделеева: атомы углерода образуют двумер-
ные слои, располагаясь в них так, что каждый из них окружен 3 бли-
жайшими соседями, с которыми он связан ковалентными силами
(рис. 1.24); длина связи г01 = 1,42 А, т. е. меньше, чем у алмаза, по-
этому ее прочность выше, чем у алмаза. Расстояния между слоями на-
много больше длины связи С—С и составляют г02 = 3,6 А. На столь
большом расстоянии могут проявляться лишь слабые силы Ван-дер-
Ваальса, которые и связывают слои друг с другом. Энергия этой связи
составляет ~(4—8)-10ч Дж/моль.
Столь резкое различие в характере сил связи в структуре алмаза
и графита должно, естественно, приводить к резкому различию их
свойств, что и имеет место в действительности. Алмаз очень тверд и
прочен и является идеальным абразивным материалом; графит легко
скользит по плоскостям, которые связаны слабыми силами Ваи-дер-
Ваальса. Поэтому он с успехом используется для изготовления каран-
28
дашных грифелей и в качестве сухой смазки. Электроны в алмазе проч-
но удерживаются между атомами, осуществляя связь между ними.
Свет видимого участка спектра не способен вырывать такие электроны,
вследствие чего не поглощается. Поэтому алмаз является красивым
прозрачным кристаллом, не проводящим электрического тока (изоля-
тор). У графита один из четырех валентных электронов атома углеро-
да фактически обобществлен атомами, образующими слой; такие
электроны легко смещаются под действием внешнего электрического
поля, делая графит двухмерным проводником тока. Наличием по-
движных электронов объясняются поглощение света (серый цвет гра-
фита) и характерный металлический блеск.
В обычных условиях графит является несколько более устойчи-
вой модификацией, чем алмаз, хотя разница в энергии этих модифи-
каций очень невелика — порядка 2 • 103 Дж/моль:
С (алмаз) -> С(графит), ДД = —1,88-103 Дж/моль.
Тем не менее такого различия уже достаточно, чтобы при нагревании
алмаза без доступа воздуха до температур выше 1000° С он с за-
метной скоростью переходил в графит
Плотность алмаза больше, чем графита (3500 и 2250 кг/м3 соответ-
ственно), что объясняется неплотной упаковкой атомных слоев в гра-
фите. Поэтому при повышении давления устойчивость алмаза растет,
а графита падает, и при достаточно высоких давлениях алмаз стано-
вится более устойчивым, чем графит: если при этом повысить темпера-
туру, чтобы увеличить подвижность атомов, то графит можно переве-
сти в алмаз.
Расчет условий, при которых такое превращение будет идти с за-
метной скоростью, был проведен советским физиком О. И. Лейпунским.
«Во первых, — пишет Лейпунский, — надо нагреть графит не менее чем
до 2000° С, чтобы атомы углерода могли переходить с места на место. Во-вторых,
его надо при этом сжать чудовищным давлением, не(меньшим, чем в 60 000 ат-
мосфер»*
Эти условия были впервые осуществлены сотрудниками американ-
ской фирмы «Дженерал электрик», которым удалось получить в 1955 г.
первые искусственные алмазы в виде темных невзрачных кристаллов;
самый крупный из них имел длину 1,5 мм. Вслед за этим синтез алма-
зов был освоен Швецией, Голландией и Японией.
В Советском Союзе промышленное производство синтетических
алмазов налажено с 1961 г. Синтез ведется при давлении порядка
100 000 атм и температуре порядка 2000° С. Полученные таким спо-
собом искусственные алмазы оказались прочнее и тверже природных и
их применение в промышленности примерно на 40% эффективнее ес-
тественных
По тину алмаза синтезирован другой материал исключительно вы-
сокой твердости — кубический нитрид бора BN, получивший название
* Лейпунский О. И. Цит. по И, И Шафрановскому. Алмазы. М.,
«Наука», 1964.
29
боразона. Он тверже алмаза и выдерживает нагрев в атмосферных усло-
виях до 2000° С. В своей гексагональной модификации нитрид бора по-
добен графиту, представляя собой белый порошок, жирный на ощупь.
С теоретической точки зрения полиморфизм должен был бы наблю-
даться у всех твердых тел, если бы область их устойчивого существова-
ния не ограничивалась процессами плавления и сублимации. Сущест-
вование полиморфизма непосредственно связано с изменением интен-
сивности и характера сил связи в решетке кристалла при изменении
интенсивности движения атомов и расстояния между ними вследствие
нагревания кристалла или приложения внешнего давления. Вблизи
абсолютного нуля устойчивой должна быть структура с наиболее проч-
ной связью, возможной для данной совокупности атомов. Для олова,
относящегося к IV группе таблицы Менделеева, такой структурой яв-
ляется структура алмаза, в которой каждый атом связан с 4 ближай-
шими соседями прочными валентными связями Однако с повышением
температуры эти связи вследствие резкой своей направленности и
жесткости легко разрушаются тепловым движением и уже при темпе-
ратуре выше 13,3° С более выгодной оказывается гибкая металлическая
связь, возникающая путем обобществления валентных электронов.
Этой связи соответствует своя устойчивая кристаллическая структу-
ра — тетрагональная объемноцентрированная.
Переход от одной модификации к другой сопровождается выделе-
нием или поглощением скрытой теплоты превращения и поэтому яв-
j яется фазовым переходом 1-го рода. Так как такой переход связан
с перестройкой решетки, а подвижность атомов в твердых телах низ-
кая, то модификация, термодинамически неустойчивая в данных усло-
виях, может существовать в этих условиях практически неограничен-
ное время. Ярким примером этого служит алмаз, который в обычных
условиях может существовать сколь угодно долго, не превращаясь
в более устойчивую в этих условиях модификацию — графит.
Полиморфизм имеет исключительно важное практическое значение.
Так, придание сталям различных свойств при их термической обработ-
ке, получение нержавеющих сталей, сообщение разнообразным спла-
вам необходимых свойств в значительной мере основаны-на исполью-
вании явления полиморфизма.
§ 12. Несовершенства и дефекты
кристаллической решетки
Мозаическая структура. Обширный ддатериал по изучению струк-
туры реальных кристаллов показывает,_что их внутреннее строение
существенно отличается от строения идеальных кристаллов. Прежде
всегсГ реальные, кристаллы., имеют мозаическую структуру^они по-
строены_дщ-блот<ов.дщавильногс)^строения, расположенных лишь при-
близительно параллельно друг другу^Размеры блоков колеблются от
Ю^до 10~8м, величина углов между ними—от нескольких секунд до
лесятков минут^Так как кристаллическая решетка в соприкасающихся
блоках имеет различную ориентацию,.^.возникает пёрёхддной_£Лой,
в котором решетка постепенно переходит от ориентации, свойственной
30
одному блоку, к ориентации, свойственной другому блоку. Поэтому
решетка в этом слое искажена по сравнению с решеткой идеального
кристадлауд^ ——— —
Еще большему искажению подвергается решетка у границ зерен
поликристалла, так как ориентация зерен друг относительно друга
может отличаться на десятки градусов. Границы зерен и блоков яв-
ляются носителями избыточной свободной энергии, обусловливающей
повышенную скорость протекания химических реакций полиморфных
превращений, диффузии и др.; они являются также эффективными
центрами рассеяния носителей тока, определяющими значительную
долю электрического сопротивления твердого тела (металла, полупро-
водника). j л
<Дефекты^1по Френкелю. Распределение энергии между-—я-нэмами
твердого тела^к^к ц^^жду^моленулашигазя. и жчдкогтИу-является
Весьма неравномерным^При любой температуре в кристалдешдекДся'-
атомы, энергия которых ^палого раз_б07ГБШан_во-много раз меньше^
среднего значения, отвечающего за.кону равномерного распределения
ее по степеням свободу. Атомы, толадающие~в~~данньгй момент-диста-
’ тбчно высокой энЕрБВей, могуТнёФолько удалиться на значительное
расстояние от положений равновесия, но преодолеть потенциальный
барьерГ созданный соседними атомами, и перейти в новое окружение.
вТговуто~ячейку/-Такие атомы приобретаюКспособность как бы «испа-
ряться»Птз свойх узйов решетки и «конденсироваться» во внутренних ее
полостях-^- в междоузли ях (рис. IT25. оУЭтот процесс сопровождаётря7-
возникновейием ''вакантного узла (вака^сш^и'атома в междоузлии
(дисткл^йрованногд атома) Такого родалёфектйррешетки называются
дефектами по Френкелю. С ~ 7
Расчет показывает, что равновесное количество внедривши хся^ато-
мов «ф при данной температуре определяется следующим соотношением:
пФ = ANe~Eet>lkT, (1.18)
.. . । Юо;.
где Еф—'энергия образования внедрения, по порядку величины рав-
ная единицам электронвольт; М — число узлов решетки в данном
объеме; А — целое число (обычно близкое I), характеризующее коли-
чество одинаковых междоузлий в расчете на один атом решетки.
э*. Как атомы в междоузлии, так и вакансии не остаются локализован-
ными в одном месте и диффундируют в решетке. Диффузия дислоци-
рованного атома происходит путем перехода его из одного междоузлия
в другое, диффузия вакансии — путем последовательного эстафет-
ного заполнения ее соседними атомами (рис. 1.25, а): при переходе на
вакантное место 1 атома 2 вакансия перемещается в узел 2, при пере-
ходе атома 3 в освободившийся узел 2 вакансия перемещается в узел 3
и т. д.
Дефекты по Шоттки. Помимо внутреннего испарения возможно
полное или частичное испа'рение атомов сдоверхности кристалла, При
полном испарении атом покидает поверхность кристалла и переходит
в пар ХР’ис- 1.25Г&)- При частичном испаренииатомперёходит с ' по-
ТёрЗШости в положениёнад поверхностью (рис.1^5,^)./В том и другом
случаях-^поверхностном слое кристалла образуется вакансия/ При
замещеЙии-Всгкзяеяи глу?же7гежтшттМ'Д1.?М‘М‘Т>ПЗ tTftf иваётся^внутрь
кристалла и диффундирует по его объему. Этим вакансиям уже нельзя
сопоставить дислоцированные атомы, так как их образование не сопро-
вождается одновременным внедрением атомов в междоузлия. Такого
рода вакансии называют дефектами по Шоттки. Расчет показывает,
что в кристалле, содержащем N узлов, равновесное количество вакан-
сий пш равно
' v пш==Ме *?г, (1-19)
где £щ — энергия образования вакансии. Она несколько ниже £ф
и для алюминия, например, составляет 0,75 эВ. Подставив это в (1.19)
и положив Т = 300 К, получим «ш 1018 м-8; лри Т 923 К, т. е.
при температуре, близкой точке плавления_алюминия (ТВЛ = 933К),
«ш 1026 м~3. Это значение характерно для всех металлов вблизи их
точки плавления.
Энергия образования дефектов по Френкелю приблизительно равна
сумме образования вакансии и внедрения.
Дефекты по Френкелю и по Шоттки оказывают большое влияние на
многие процессы в кристаллах. Они являются центрами рассеяния но-
сителей, понижающими их подвижность. Дефекты могут служить ис-
точником носителей, т. е. действовать подобно донорам и акцепторам
(обычно дефекты проявляют акцепторное действие); могут оказывать
сильное влияние на оптические, магнитные, механические и термоди-
намические свойства кристаллов, особенно на свойства тонких полу-
проводниковых пленок и мелкокристаллических образцов.
Примеси. Примеси являются одним из наиболее важных и раенро-
страненных дефектов структуры реальных кристаллов. Современные
способы очистки не позволяют получать абсолютно чистые материалы.
Даже наибблее чистые из них содержат до~10~9% примесей, что соот-
ветствует' содержашГКГТО17 атомов примеси в 1 м3 вещества. Чтобы об-
разно представить себе~-етеяенъ~чистотБГ~такого Вещества, укажем.'что
она эквиваленпЮагрязнению примерно 10 т пшеницы одним зерном
ячменя.
В зависимости от природы, примесей-они-могут находиться в кри-
сталле или в растворенном состоянии.^, или в виде более или менее
крупных включений. Процесс растворения состоит в том, что примес-
32
ные атомы внедряются в промежутки между атомами кристалла или
замещают часть этих атомов, размещаясь в узлах решеткиГ~В~пе.рвом
сл};чае~твердь1Й~раствор называют раствором внедрения (pHC.TTSSpYz),
во вюрсшслучаё^- растивиром замещения (рис. 1.2b, 6). Так как чуже-
родТты^ атомьиргсвосй физичсекой-нрироде ^размерам отличаются от
аюмовосповпогокристаллщ то их присутствие вызываётйскажениере-
ши I mi крйс।алла. 'j
, Нрн-Меек^мпгут оказывать существенное влияние на химические,
ошпческие, магнитные и механические свойства твердых тел. Они
являются эффективными центрами рассеивания носителетТготер обу-
словливая электрическое сопротивление, не исчезающее при абсблют-
номнНт’Г'ИЗ полупроводниковых ' ~ -
крпсы iчах примеси создают но-
вые Л1ергеп1ческнс уровни и при-
водя! к появлению примесной,
проводимости. Как показывает
paciei, совершенно чистый крем-
нии должен иметь удельное сопро-
тивление порядка 2000 Ом-м; со-
держание в нем якiявных приме-
сей в колпчссте 10'®% снижает
удельное conpoi явление до единиц.
Технически чистый германий дол-
гое время считался металлом, так как его удельное сопротивление
та koi о же порядка, что и у металлов. Только глубокая очистка, до-
ведшая содержание примесей в германии до 10~7—10'8%, «сделала»
его ншнчным полупроводником.
I liiiepeciiue данные получены по исследованию свойств предельно
ЧПС1ЫХ металлов. Так, тщательно очищенное железо оказалось хими-
чески инертным и не подвергается коррозии даже в условиях тропичес-
кой влажности; титан, хром, висмут, вольфрам, молибден, имевшие
репутацию хрупких, оказались пластичными даже в условиях глубоко-
го ох таждения, олово, очищенное до содержания примесей «5-10~6%,
насюлько мягко, что изгибается под действием еобсгвенного веса,
как icciо.
Поразительными оказались опыты по эффекту обезвоживания:
вгщешва, осушенные до ничтожного содержания остаточной влаги,
сильно меняют свои свойства. Так, осушенный гремучий газ не взры-
ваек-я при высокой температуре; окись углерода не горит в кислороде;
серная кислота не взаимодействует с щелочными металлами и т. д.
Ашлпйский химик Бейкер запаял в стеклянных трубках 11 тщательно
очищенных индивидуальных химических веществ вместе с фосфорным
ан! и дридом (сильным поглотителем влаги). Трубки были вскрыты через
9 ле। в условиях, исключающих попадание влаги. Результаты оказа-
лись удивительными: у всех веществ резко повысилась точка кипения.
11,1прпмер, у бензола она оказалась на 26°С выше табличной, у этило-
uiiKi спирта J_ на 60° С, у брома _1_ на 59° С, у ртути почти _1_ на 100° С.
Опьны последующих исследователей подтвердили эти результаты.
Более loro, было установлено, что у сверхсухих веществ меняется не
8 |ак, 1231
33
только температура кипения, но температура плав тения и другие
свойства
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в области получе-
ния сверхчистых веществ, требования к дальнейшему повышению сте-
пени их очистки непрерывно растут и уже в ближайшем будущем по-
требуются цртериалы с содержанием примесей, не превышающим
10—10— 10~1г%. Это относится прежде всего к материалам, используе-
мым в установках по термоядерному синтезу, к материалам для микро-
электроники и для других отраслей промышленности Такие материалы
не только трудно получать, но и сохранять в них достигпуту ю степень
чистоты, особенно если они перед применением должны проходить ка-
ку ю-либо обработку Чтобы проиллюстрировать, насколько легко
впасть в ошибку при работе с такими веществами, напомним об од-
ном случае, рассказанном известным немецким физиком Гейзенбер-
гом. При облучении мишени потоком нейтронов в масс-спектрометре
было зарегистрировано появление ядер золота Эгот эффект исчез,
когда экспериментатор снял с себя и убрал очки в золотой оправе,
ГЛАВА II
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
г
ЗЬЦ ь>.
-ж. 1‘
Из всех свойств, которыми обладают твердые тела, наиболее харак-
терными являются механические свойства — прочность, твердость,
пластичность, износостойкость и др. Именно благодаря этим свойст-
вам твердые тела получили сюль широкое практическое применение
в качестве конструкционных, строительных, электротехнических, маг-
нитных и друтих материалов, без которых немыслимо развитие мате-
риального производства Даже названия целых эпох ранней цивили-
зации связаны с названием твердых тел, механические свойства кото-
рых обусловили качественный скачок в развитии человеческого об-
щества, — каменный век, бронзовый век, железный век и т. д
В настоящей главе кратко излагаются современные физические
представления о механических свойствах твердых тел, закономерно-
стях их пластического течения и разрушения, физической природе
прочности и перспективах разработки материалов с уникальными меха-
ническими свойствами.
f
§ 13. Упругая и пластическая деформации.
Закон Гука
При действии на кристалл внешней растягивающей нагрузки рас-
стояние между атомами увеличивается и равновесное расположение их
в кристалле нарушается Это приводит к нарушению равенства сил
притяжения и ртталкивания, характерного для равновесного состоя-
ния атомов в решетке, и возникновению внутренних сил, стремящихся
вернуть атомы в первоначальные положения равновесия Величину
этих сил, рассчитанную на единицу площади поперечного сечения кри-
сталла, называют напряжением Вычислим его
В гл I было показано, что энергия взаимодействия частиц 1 и 2
в твердом теле является функцией расстояния г между ними и опи-
сывается кривой U (г), схематически показанной на рис 2 1, о/ При
смещении частицы 2 из положения равновесия на расстояние х, т е.
при увеличении расстояния между частицами до г = г0 -4- г, энергия
частицы увеличивается, становясь равной (У (г). Изменение энергии
tU (х) = U (г) — U (г0) можно найти, разлагая U (г) в ряд Тейлора по
степеням х:
хг
о
! хч + -... (2 1)
о
о
*
2*
Ограничиваясь квадратичным членом разложения и учитывая, что
(dU/dr)0 в точке О' равна нулю, находим
(2 2)
где р — жесткость связи.
Мы получили приближенное выражение для изменения энергии
частицы вследствие смещения ее из положения равновесия на расстоя-
U
Рис 2 1
ние х. Приближенным оно яв-
ляется потому, что в разложении
(2 1) мы ограничились квадра-
тичным членом и отбросили чле-
ны более высокого порядка. Гра-
фически зависимость в таком
приближении выражается пара-
болой, показанной на рис. 2.1, а
пунктиром.
Сила, которая возникает меж-
ду частицами 1 и 2 при измене-
нии расстояния между ними на
х, равна
(2.3)
Аг
Рис 2 2
Как видно из (2.3), сила пропорциональна первой степени смещения х
и направлена к положению равновесия, на что указывает знак минус.
Известно, что под действием такой силы гело совершает гармоничес-
кие колебания. Поэтому такую силу называют гармонической, а при-
ближение (2.2), приведшее к гармонической силе, называют гармони-
ческим приближением. На рис. 2.1, б показан схематический график
зависимое™ / (х) в области малых значений х; он представляет собой
прямую линию.
Теперь представим себе, что к стержню с поперечным сечением S
и длиной L приложена растягивающая сила F, которая изменяет рас-
стояние между соседними атомными плоскостями 1 и 2 на х, вызывая
36
тем самым удлинение стержня на А£ (рис. 2.2). Эта сила будет уравно-
вешена внутренней силой ГБН, численно равной
FBH ~ fN = N$x, (2.4)
где N — число частиц, находящихся в атомном слое площадью X.
Напряжения о, которые возникнут в растянутом стержне, будут
равны
< £5• а - -у2 = -у рх — сх, • • (2.5)
где с — N$fS. Умножая и деля правую часть (2.5) на расстояние меж-
ду атомными плоскостями г0, получим
о = сги — Ее, (2.6)
го
где ’ '
” ' Е = сг0 = 4₽г0 (2.7)
называется модулем упругости, или модулем Юнга, а _ 1
е = х/г0 (2.8)
представляет собой относительное изменение параметра решетки в на-
правлении действия внешней силы F
Умножая числитель и знаменатель выражения (2.8) на число атом-
ных слоев Nca, размещающихся на длине образца L, найдем
------------ E = = (2.9)
r0Ncn L’
Таким образом, е представляет собой относительное удлинение образ-
ца, вызванное действием внешней растягивающей силы.
Из формулы (2.6) видно, что до тех пор, пока выполняется гармо- •
ническое приближение, т. е. пока силы, возникающие при смещении
частиц относительно друг друга вследствие деформации тела, остаются
линейными функциями смещения, напряжения о, формирующиеся
в теле, будут пропорциональны относительной деформации тела:
о = Ее.
Коэффициентом пропорциональности служит модуль упругости Е.
Формула (2.6) выражает известный закон Гука. Как видим, он
справедлив лишь постольку, поскольку справедливо гармоническое
приближение, т е. для очень малых относительных деформаций в.
Из формулы (2.6) легко установить физический смысл модуля упру-
гости. Положив в = 1, находим о — Е. Следовательно, модуль упру-
гости численно равен напряжению, которое способно было бы вызвать
растяжение образца на Д£ = L, если бы при этом закон Гука не на-
рушался и образец не разрушался. Ни один реальный материал, кроме
резины, таких деформаций не выдерживает.
В качестве примера в табл. 2.1 приведены значения модуля упру-
гости для ряда металлических кристаллов.
I &
Таблица 2.1
Вещество Е. ГПа G, ГПа
максимум минимум максимум М ИЯ и м у м
Алюминии 77 61 29 25
Вольфрам 400 400 155 155
Железо 290 135 118 60
Магний 514 437 184 171
Медь 194 68 77 31
Цинк 126 365 497 278
модуль
видно, что
упругости
твердых тел
Из данных табл. 2.1
имеет весьма высокое значение (порядка 1010 — 1011 Па), что свиде-
тельствует о том, что в этих телах силы связи очень велики.
Для ряда кристаллов модуль упруго-
сти существенно зависит от направления,
в котором происходит деформация решет-
ки. В табл. 2.1 приведены значения Е для
направлений, в которых он максимален и
минимален. Отношение Емакс/Ешт для
некоторых кристаллов достигает 3, что
указывает на высокую анизотропию таких
кристаллов.
^Модуль упругости зависит только
от природы атомов (молекул), образую-
щих тело, и от их взаимного располо-
жения. Изменить его можно лишь путем
значительного изменения состава или внутренней структуры
твердого тела. Однако и в этом случае наблюдается лишь срав-
нительно небольшое изменение Д)Так, введение в сталь значительных
количеств легирующих добавок, термическая обработка, холодная
прокатка и т. д. сильно увеличивают ее твердость и другие механичес-
кие характеристики и лишь незначительно изменяют (до 10%) модуль
у пругости; введение в медь до 40% цинка не меняет практически модуль
упругости, хотя другие свойства меняются при этом очень сильно.
Мы рассмотрели деформацию растяжения. Однако все рассуждения
и полученные результаты остаются справедливыми и для других видов
деформации — сжатия и сдвига. В последнем случае следует брать
вместо модуля упругости модуль сдвига G, значения которого также
приведены в табл. 2.1.
ц При непрерывном увеличении внешней нагрузки непрерывно расту г
напряжение о и деформация 8 (рис. 2.3). При некотором напряжении os,
характерном для каждого материала, наблюдается или разрушение
кристалла, или нарушение прямой пропорциональности между о и е
и возникновение остаточной (пластической) деформации еост, не ис-
чезающей после снятия внешней нагрузки. В первом случае материал
является хрупким, во втором — пластичным. Напряжение os, при ко-
тором начинается заметное течение тела, называется пределом текучее-
38
ти, области О А и АВ — соответственно областями упругой и пласти-
ческой деформации.
В хрупких материалах предел упругости совпадает с пределом проч-
ности, поэтому они разрушаются без видимой пластической деформа-
ции. В пластичных же металлах предел упругости и текучести, как
правило, значительно меньше предела прочности. Поэтому разрушение
таких материалов происходит после значительной пластической
деформации.
§ 14. Основные закономерности пластического
течения кристаллов
Остаточная деформация возникает во всех случаях испытания
тастичных кристаллов на растяжение и сжатие, если напряжение
в кристалле превысит предел текучести. Однако причиной появления
этой деформации не могут служить ни растяжение, ни сжатие как тако-
вые. Увеличение степени растяжения криста тла может привести лишь
к увеличению расстояния между атомными плоскостями, перпендику-
лярными действующей силе. При достаточном удалении этих плоскос-
тей друг от друга силы притяжения между ними могут оказаться не-
способными уравновесить внешнюю нагрузку и кристалл разрушается.
Сжатие может вызвать лишь сближение атомных плоскостей, продол-
жающееся до тех пор, пока возникающие силы отталкивания между
атомами не уравновесят внешнюю нагрузку. Деформация в этом слу-
чае является идеально упругой и не может привести к необратимым
перемещениям частей решетки.
Пластическая деформация может возникнуть в результате дейст-
вия лишь скалывающих напряжений, способных вызвать смещение од-
них частей кристалла относительно других без нарушения связи меж-
ду ними Такое смещение называют скольжением. Оно составляет сущ-
ность процесса пластического течения кристаллических тел. На
рис. 2.4 показано возникновение и развитие остаточной деформации
в кристалле (рис. 2.4, а) при действии сдвигающей силы F. До тех пор
пока не достигнут предел упругости, кристалл деформируется упруго
(рис. 2.4, б) и касательные напряжения т растут пропорционально
относительной деформации сдвига у (закон Гука):
т=6'( «т (2.10)
/
»
£
С
«' и ч' * Таблица 2.2
Металл Содержание примесей, 10-4 Плоскость скольжения Направление скольжения тк •!0 7 Па
Кадмий . 0,4 (0001) 1100] 0,058
Магний . 5 (0001) [100] 0,083
Медь . . 10 (111) (1011 0,1
Никель . 20 (111) [101] 0,58
Серебро 1 (111) [101] 0,06
Цинк . . . . . . . 4 (0001) [100] 0,094
(G — модуль сдвига); после снятия внешней нагрузки атомы возвра-
щаются в свои первоначальные положения. При превышении предела
упругости внутри кристалла вдоль определенных плоскостей S, на-
зываемых плоскостями скольжения, происходит сдвиг одной части
кристалла относительно другой (рис. 2.4, в) на одно или несколько
атомных расстояний. После снятия внешней нагрузки упругие напря-
жения решетки снимаются, однако одна часть кристалла остается сме-
щенной относительно другой (рис. 2.4, г). Из таких малых необрати-
мых смещений, протекающих во многих плоскостях скольжения, скла-
дывается остаточная деформация кристалла в целом.
Способность кристалла к пластической деформации определяется
прежде всего характером сил связи между его структурными элемен-
тами.
Ковалентная связь, обладающая строгой направленностью, резко
ослабляется уже при незначительных смещениях атомов друг относи-
тельно друга. При сдвиге эта связь разрушается раньше, чем атомы ус-
певают устанавливать ее с другими своими соседями. Поэтому кристал-
лы валентного типа (алмаз, кремний, германий, сурьма, висмут,
мышьяк и др.) не проявляют способности к пластической деформации.
По исчерпании упругой деформации они хрупко разрушаются.
Металлическая связь, не имеющая направленного характера, ме-
няется, наоборот, очень слабо при тангенциальных смещениях атомов
друг относительно друга. Поэтому возможны весьма большие смеще-
ния (на тысячи атомных расстояний) одних частей решетки относи-
тельно других, что и определяет высокую степень пластичности крис-
таллов этого типа.
Ионная связь занимает промежуточное положение между металли-
ческой и ковалентной связями. Она не столь направленная, как кова-
лентная, но и не столь гибкая, как металлическая. Типичные ионные
кристаллы NaCl, CaF2, КС1 и т. д. являются почти такими же хруп-
кими, как и кристаллы валентного типа. В то же время кристаллы хло-
ристого серебра обладаю! достаточно высокой пластичностью.
Скольжение в кристалле протекает по определенным кристаллогра-
фическим плоскостям и направлениям. Таковыми являются обычно
наиболее плотно упакованные атомные плоскости и направления.
Объясняется это тем, что плотно упакованные плоскости и направления
40
являются наиболее прочными, так как расстояния между атомами в них
наименьшие и связь между ними наибольшая. С другой стороны, рас-
стояние между такими плоскостями наибольшее [см. (1.17)1, вслед-
ствие чего связь между ними наименьшая. Скольжение вдоль этих
плоскостей и направлений протекает при минимальном нарушении
в расположении атомов и является поэтому наиболее легким.
Совокупность плоскости скольжения и направления скольжения,
лежащего в этой плоскости, образует систему скольжения. В кубичес-
кой гранецентрированной решетке плоскостью скольжения является
плоскость октаэдра (111), направлением скольжения — направление
пространственной диагонали [111]. В гексагональных кристаллах пло-
скостью скольжения SS является плоскость базиса (0001), направле-
нием скольжения X — одна из трех осей, лежащих в плоскости базиса
(рис. 2.5; Р — внешнее деформирующее усилие).
Многочисленные исследования показали, что сдвиг в кристалле по
данной системе скольжения происходит лишь начиная с момента, когда
скалывающее напряжение т, действующее в этой системе скольжения,
достигает критического значения т„, называемого критическим ска-
лывающим напряжением. В табл. 2.2 приведены значения критических
скалывающих напряжений для ряда чистых металлических моно-
кристаллов.
Из данных табл. 2.2 видно, что для наиболее пластичных моно-
кристаллов критическое скалывающее напряжение не превышает
10" Па.
Критическое скалывающее напряжение сильно зависит от степени
предварительной деформации кристалла, увеличиваясь с ее ростом.
Это явление получило название упрочнения, или наклепа. Так, предва-
41
рительная деформация монокристаллов магния на 350% приводит
к увеличению тк примерно в 25 раз. Еще большее упрочнение испыты-
вают кристаллы кубической системы — алюминий, медь, никель и др.
Упрочнение кристаллов свидетельствует о протекании в них не-
обратимых процессов, связанных с перемещением атомов и отдельных
частей кристалла друг относительно друга, что должно приводить
к изменению внутренней энергии кристаллов. Экспериментальное
изучение этого явления показало, что в процессе пластического дефор-
мирования твердых тел их внутренняя энергия действительно увеличи-
вается. В табл. 2.3 приведены максимальные количества энергии, ко-
торые накапливают различные металлы в процессе деформации.
.. s У
, > Таблица 2,3
<?, Дж/кг , Q. Дж/кг
Алюминий ........... 4400 Никель............. 3120
Медь . ............. 2000 JIaivHb............. 2000
Железо ............ 4800
Если бы эта энергия была превращена в теплоту, то ее оказалось
бы достаточно для нагревания металла на несколько градусов.
Так как накопление энергии в кристалле в процессе пластического
деформирования связано с необратимыми смешениями атомов и частей
кристалла друг относительно друга, то эта энергия представляет по
существу энергию остаточных напряжений, возникающих в упруго
искаженных участках кристаллической решетки.
Повышенное значение внутренней энергии холоднодеформирован-
нсго кристалла делает его термодинамически менее устойчивым по
сравнению с отожженным состоянием. Это приводит к возникновению
и развитию в кристалле процессов, стремящихся приблизить его к рав-
новесному состоянию. Такими процессами являются отдых и рекри-
сталлизация.
Отдых состоит в рассасывании внутренних напряжений вследствие
перемещения атомов искаженных областей решетки в свои равновесные
положения. Этот процесс протекает без видимого изменения структуры
кристалла и приводит к частичному или полному снятию упрочнения,
полученного в результате пластического деформирования. Являясь
диффузионным процессом, отдых протекает со скоростью, резко зави-
сящей от температуры и скрытой энергии деформирования. Металлы
с низкой точкой плавления (олово, свинец, кадмий, цинк и др.) уже
при комнатной температуре имеют сравнительно высокую скорость
самодиффузии, поэтому отдыхают с заметной скоростью. В то же время
в пластически деформированных тугоплавких металлах отдых при ком-
натной температуре практически не идет, но он резко усиливается
с повышением температуры (при 315° С за 1 мин протекает такой же
отдых, какой происходит при комнатной температуре за 100 лет).
При температуре, составляющей примерно четверть температуры
плавления металла (в абсолютной шкале), интенсивно развивается
другой процесс, также приводящий к разупрочнению наклепанного
кристалла, — процесс рекристаллизации. В отличие от отдыха, про-
текающего без видимого изменения структуры кристалла, при рекри-
42
сгаллизации в образце возникают и растут новые кристаллы, свобод-
ные от внутренних напряжений. Центры этих кристаллов зарождаются
в первую очередь в наиболее искаженных областях решетки, богатых
избыточной свободной энергией. Происходит, таким образом, полное
изменение микроструктуры образца и переход его в общем случае от
монокр летального к пол и кристальному состоянию. Скрытая энергия,
которая была накоплена в деформированном кристалле, выделяется
при рекристаллизации в форме теплоты.
§15. Механическое двойникование
Пластическая деформация может протекать также путем двойнико-
вания, представляющего собой процесс последовательного смещения
друг относительно друга атомных плоскостей, параллельных плоско-
сти двойникования, на одно и то же расстояние, составляющее некото-
рую часть параметра решетки. На
рис. 2.6 приведена схема двойни-
кования кристалла AECDA-, об-
ласть ABCDA представляет собой
недеформированную часть кристал-
ла, БЕСВ — часть, испытавшую
двойникование, ВС — ось двойни-
кования. Крестикями обозначены
положения атомов до двойникова-
ния. Плоскость, проходящая че-
рез ось двойникования и отделяю-
щая двойниковую область от не-
искаженной части кристалла, на-
зывается плоскостью двойникова-
ния.
На рис. 2.6 видно, что при
двойниковании атомы плоскости 11
сдвинуты относительно плоскости
двойникования ВС в направлении
двойникования на часть атомного расстояния. Плоскость 22 сдвинута ।
на такую же часть атомного расстояния относительно плоскости И /
и на удвоенную часть этого расстояния относительно плоскости двой-
никования и т. д. Иначе говоря, каждая атомная плоскость, параллель-
ная плоскости двойникования, смещается вдоль самой себя на расстоя-
ние, пропорциональное расстоянию ее от плоскости двойникования. |
В результате этого атомы в двойниковой области занимают положе-
ния, соответствующие зеркальному отображению структуры недефор-
мированной части кристалла относительно плоскости двойникования.
Двойникование, как и скольжение, развивается только по опреде-
ленным кристаллографическим плоскостям. Для гранецентрированных
кубических решеток такой плоскостью является плоскость (112), для
гексагональных плотно упакованных кристаллов — плоскость (1012)
и т. д. Для осуществления двойникования необходимо, чтобы каса-
тельные напряжения достигали критического значения. Развивается
43
этот процесс очень быстро и сопровождается обычно характерным
потрескиванием.
Так как при двойниковании происходят лишь незначительные сме-
щения соседних атомных плоскостей друг относительно друга, то оно
не может привести к большой остаточной деформации. Так, в цинке
полный переход кристалла к двойниковой ориентировке вызывает
удлинение его только на 7,39%. Поэтому в кристаллах, способных к
пластическому течению путем скольжения, на двойникование приходит-
ся обычно лишь незначительная доля общей пластической деформации.
У валентных же кристаллов, у которых процесс скольжения разви-
ваться не может, незначительная деформация перед разрушением обес-
печивается двойникованием. У гексагональных кристаллов, неблаго-
приятно ориентированных по отношению внешней силы, двойнико-
вание, вызывающее изменение ориентации кристалла, может привести
к значительной остаточной деформации путем обычного скольжения.
§ 16. Теоретическая и реальная прочности
кристаллов на сдвиг
Основным механизмом пластического течения кристаллов является
сдвигообразование. Долгое время считалось, что такое сдвигообразо-
вание происходит путем жесткого смещения одной части кристалла от-
носительно другой одновременно по
всей плоскости скольжения SS (рис.
2.7).
Произведем грубую оценку величи-
ны касательного напряжения, необходи-
мого для производства такого сдвига.
Рис. 2.7
и .щБ1
В неискаженной решетке атомы двух соседних параллельных пло-
скостей занимают положения равновесия, отвечающие минимуму по-
тенциальной энергии (рис. 2.7, а). Силы взаимодействия между ними
равны нулю. При постепенном смещении одной атомной плоскости от-
носительно другой возникают касательные напряжения т, препятст-
вующие сдвигу и стремящиеся восстановить нарушенное равновесие
(рис. 2.7, б). Принимая для этих напряжений синусоидальный закон
изменения с величиной смещения (рис. 2.8), сопротивление сдвигу
можно выразить следующим образом:
т = Д5ш~, (2.11)
44
1
где х—смещение атомов от положения равновесия, Ь=а— расстояние
между атомами в плоскости скольжения, А — постоянная. Для ма-
лых смещений sin , поэтому
т л? А2лх/Ь. (2.12)
С другой стороны, для малых смещений справедлив закон Гука:
т = Gx/d, (2.13)
где G—модуль сдвига, d—расстояние между плоскостями. Из (2.12)
и (2.13) получим А — Поэтому
b G . 2лх .о
т =------sin —. (2.14)
Г' d 2л Ь
При х — Ь/4 касательное напряжение т достигает максимального зна-
чения тк, которое и принимается за теоретическую прочность:
Полагая b — d, найдем
тн = ^. _ ’ (2.16)
' 2л,
Критическое скалывающее напряжение должно составлять, та-
ким образом, примерно десятую долю от модуля сдвига. Более строгий
учет характера сил взаимодействия между атомами приводит к незна-
чительному уточнению этой величины. Наименьшее значение, которое
получено для тк, равно G/ЗО. В табл. 2.4 приведено для ряда метал-
лических кристаллов тк, определенное из опыта и вычисленное теоре-
тически. Сравнение этих величин показывает, что реальная прочность
кристаллов на сдвиг на 3—4 порядка меньше теоретически вычисленной
прочности этих кристаллов. Это свидетельствует о том, что сдвиг
в кристаллах происходит не путем жесткого смещения атомных плос-
костей друг относительно друга, а осуществляется таким механиз-
мом, при котором в каждый момент имеет место смещение относи-
тельно малого количества атомов. Это привело к развитию дис-
локационной теории пластического течения кристаллов.
Таблица 2.4
Металл Т,„ 10“’п» к (эксперименталь- ное) О, 10"’ Па тк 10“- Па (теоретическое)
С/2л 0/30
Медь 0,10 4620 735 154
Серебро 0,06 2910 455 97
Никель 0,58 7800 1240 260
Железо 2,90 6900 1100 230
Магний 0,08 1770 280 59
Цинк 0,09 3780 600 126
Кадмий 0,06 2640 420 88
45
Л
г Ж».-
§17. Понятие о дислокациях.
Основные типы дислокаций
Д-Л •*
Цоправление перемещения
дислокации
Рис 2 9
Дислокационная теория пластического течения исходит из пред-
положения, что процесс скольжения начинается всегда в местах на-
рушения структуры кристалла и распространяется по плоскости сдви-
га путем последовательного перемещения этого искажения, охваты-
вающего в каждый момент лишь относительно небольшое количество
атомов. Искажения такого рода называются дислокациями.
Рассмотрим основные типы дислокаций
Линейные дислокации. Пусть в кристалле К по плоскости A BCD
произошло скольжение в направлении вектора b на участке AHED
(рис. 2.9). Атомные плоскости, распо-
ложенные по обе стороны от плоско-
сти скольжения AHED, претерпе-
вают смещение друг относительно
друга на расстояние b в направле-
нии скольжения. Граница НЕ, отде-
ляющая область AHED, в которой
скольжение произошло, от области
НВСЕ, которая не охвачена еще
скольжением, представляет собой
линейную дислокацию', вектор b
называется вектором сдвига, или
вектором Бюргерса Он характеризует степень развития скольжения
в области AHED.
На рис. 2.10 показано расположение атомов в плоскости, перпен-
дикулярной линии дислокации. В результате сдвига, произошедшего
на участке AHED, в верхней части решетки оказывается на одну атом-
ную плоскость (на плоскость ОМ) больше, чем в нижней части решетки.
Вследствие этого атомный ряд 1, лежащий над плоскостью сдвига, со-
держит на один атом больше, чем ряд 2, расположенный под этой пло-
скостью. Расстояние между атомами верхнего ряда у точки О (центр
дислокации) будет поэтому меньше нормального (решетка сжата),
а расстояние между атомами нижнего ряда у точки О будет больше
нормального (решетка растянута). По мере перемещения от центра
дислокации вправо и влево, вверх и вниз искажение решетки посте-
пенно уменьшается и на некотором расстоянии от О в кристалле вос-
станавливается нормальное расположение атомов. В направлении же,
перпендикулярном плоскости чертежа, дислокация проходит через
весь кристалл или значительную его часть.
Таким образом, характерным для линейной дислокации является
наличие «лишней» атомной плоскости ОМ в части решетки кристалла
Поэтому образование такой дислокации можно представить себе как
процесс раздвигания решетки и введения в нее дополнительной пло-
скости Эту плоскость называют экстраплоскостью. Если плоскость
введена в верхнюю часть решетки, линейная дислокация считается
положительной (рис. 2 10, а), если же дополнительная плоскость вве-
46
дева в нижнюю часть решетки, дислокация считается отрицательной
(рис. 2.10, б). Дислокацию, у которой вектор смещения равен постоян-
ной решетки, называют единичной дислокацией, или дислокацией еди-
ничной мощности. Прохождение единичной дислокации через сечение
кристалла приводит к смещению одной его части относительно другой
на Ь. Продвижение положительной дислокации влево вызывает такое
Рис 2 10
же смещение частей решетки, как и прохождение отрицательной дисло-
кации вправо (рис. 2.10, а, б).
Винтовые дислокации. Предположим, что в кристалле Л произве-
ден незавершенный единичный сдвиг в направлении вектора b на
Рис 211
площади A BCD, как показано на рис. 2.11, a; AD — граница распро-
странения сдвига. На рис. 2.11, б белыми кружками показаны атомы
п носкости, расположенной непосредственно над плоскостью скольже-
ния, черными кружками — атомы атомной плоское! и, расположенной
под плоскостью скольжения. В недеформированной части кристалла,
лежащей левее границы AD, атомы этих плоскостей располагаются друг
над другом, поэтому черные кружки совмещены с белыми (белый кру-
жок с точкой в центре). В правой части кристалла, где произошел сдвиг
на одно атомное расстояние, т. е. в области, лежащей правее ЕН, атэмы
47
рассматриваемых плоскостей располагаются также один над другим.
В узкой же полоске ADEH атомы верхней плоскости смещены относи-
тельно атомов нижней плоскости и тем сильнее, чем дальше они отстоят
от границы AD. Это смещение вызывает местное (локальное) искаже-
Рис 2 12
ние решетки, получившее название винтовой дислокации-, граница AD
называется осью дислокации Происхождение названия винтовой дисло-
кации легко понять из рис 2.12- перемещение от атома а к атомам Ь, с,
d, е и т. д. (рис. 2.12, а), лежащим в области винтовой дислокации,
происходит, как видно из рис. 2.12,6, по винтовой линии. Различают
правую и левую винтовые дислокации (рис. 2 13); перемещение их
в противоположных направлениях приводит к сдвигу одного направ-
ления
Из сравнения рис. 2 9 и 2 И, а видно, что в то время как линейная
дислокация перпендикулярна вектору сдвига Ь, винтовая дислокация
параллельна этому вектору; перемещение линейной дислокации про-
исходит в направлении вектора сдвига Ь, перемещение винтовой дисло-
кации происходит в направлении, перпендикулярном этому вектору.
48
Рис 2 14
Рис 2 15
В настоящее время разработаны экспериментальные методы прямо-
го наблюдения дислокаций. В качестве примера на рис. 2.14, а пока-
зано схематическое изображение электронно-микроскопического сним-
ка тонкой пленки платинового фталоцианина, а на рис. 2.14, б —
электронно-микроскопический снимок кристалла сульфида меди, полу-
ченный с использованием специальной методики Темные полосы на
этих снимках представляют собой следы атомных плоскостей, которые
у платинового фталоцианина располагаются на расстоянии 12 А,
у сульфида меди — па расстоянии 1,88 А. На снимках хорошо видны
экстраплоскости, обрывающиеся внутри кристалла и образующие ли-
нейные дислокации.
На рис. 2.14, в приведена микрофотография винтовой дислокации
в кристаллах CaF2, выявленной методом декорирования. Этот метод
применяется для прозрачных кристаллов и состоит в осаждении вдоль
ядра дислокации примесных атомов, которые делают дислокацию
видимой в оптическом микроскопе. Достойно восхищения удивитель-
но хорошее согласие этих картин с теоретическими представлениями
о дислокациях, показанных на рис. 2.10 и 2.12. Выход дислокаций на
поверхность кристалла можно установить методом травления. При
травлении поверхности кристалла специально подобранным трави-
телем в первую очередь протравливаются участки, в которых решетка
искажена наиболее сильно, так как атомы этих участков обладаюг из-
быточной энергией и химически более активны. Такими участками яв-
ляются как раз места выхода дислокаций на поверхность кристалла.
В качестве примера на рис. 2.15 показана фотография протравленной
поверхности германия. Темные пятна, располагающиеся у границы
зерна, представляют собой места выхода дислокаций.
§ 18. Силы, необходимые для перемещения
дислокаций
Пусть в плоскости S возможного скольжения кристалла находится
положительная дислокация с центром в точке О и границами в точках
а и k (рис. 2.16, а). В равновесном состоянии результирующая сила,
действующая на эту дислокацию со стороны решетки, равна нулю Это
легко понять из роликовой модели, показанной на рис. 2.17. В верхнем
ряду роликов, располагающихся нормально во впадинах нижнего ря-
atcdeoghi i(<
1 23^56709 10
а}
Рис 2 16
50
да, произведено «нарушение структуры»: на участке АВ, который
раньше занимался 6 роликами, размещено только 5. Такое нарушение
приводит к возникновению сил, стремящихся вернуть ролики /, 2, 4, 5
в устойчивое положение равновесия (силы Flt Fz, Fit F5). Силы, при-
ложенные к роликам /, 5 и 2, 4, равны по величине и направлены в про-
тивоположные стороны. Поэтому если ролики верхнего ряда соедине-
ны между собой упругой пружиной, играющей роль связи, то силы
/д и F5, F2 и компенсируют друг друга и система будет находиться
в равновесии.
Подобная же картина наблюдается и в случае дислокации, схема-
тически показанной на рис. 2.16, б; силы, действующие на атомы
верхнего ряда, симметрично расположенные относительно центра дисло-
кации О, равны по величине и
противоположны по направле- •-—> *-
нию (силы Fb = F}, Fr = Ft, ОНГ,'..Гл.,,1',с)
Fj = Fh, Ff = Fg). Поэтому
равнодействующая этих сил
равна нулю и дислокация нахо- — в)
дится в равновесии. Однако при рис g
небольшомсмещенин дислокации
в плоскости скольжения сим-
мегрпя в расположении атомов относительно центра дислокации нару-
шается, вследствие чего появляется сила, препятствующая движению
дислокации. Из рис. 2 17 видно, что эта сила не может быть большой,
так как перемещение роликов 1 и 2 в новое положение равновесия про-
исходит в значительной мере под влиянием сил, действующих со сто-
роны роликов 4 и 5, также стремящихся занять положение устойчиво-
го равновесия. Расчет показывает, что касательное напряжение, не-
обходимое для того, чтобы сдвинуть дислокацию, равно
о/; __
т0 — -—-е d<i-v), (2.17)
где G — модуль сдвига, v — коэффициент Пуассона, Ь — расстояние
между атомами в направлении сдвига, d — расстояние между сосед-
ними плоскостями скольжения. Напряжение т0 представляет собой
теоретическое значение критического скалывающего напряжения.
а
Полагая b — d и v = 0,3, получим т0 = 3-10~4 G. Это по порядку ве-
личины совпадает с опытными значениями тк. Таким образом, теория
дислокаций устраняет противоречие между теоретическим и практи-
ческим значениями прочности кристаллов на сдвиг.
Дислокационный механизм перемещения довольно часто встречает-
ся в природе. В частности, змеи, черви и моллюски могут двигаться
за счет образования дислокаций. Движение дождевого червя на-
чинается с образования «растягивающей» дислокации вблизи шейки,
распространяющейся вдоль тела к хвосту (рис. 2.18, а); движение
же большинства змей осуществляется путем образования «сжимающей»
дислокации у хвоста и перемещения ее к голове (рис. 2.18, б).
§19. Источники дислокаций.
Упрочнение кристаллов
Дислокации в реальном кристалле возникают в процессе его роста
из расплава или раствора. На рис. 2.19, а показаны границы двух
блоков, растущих навстречу друг другу. Блоки повернуты друг от-
носительно друга на небольшой угол «р. При срастании блоков ряд
увеличивается до 1015 — 101в м~2. В
атомных плоскостей не прохо-
дит через весь кристалл и
заканчивается на границах бло-
ков. В этих местах и возни-
кают дислокации (рис. 2.19, б).
Такая же картина наблюдается
и при срастании различно ориен-
тированных зерен в поликри-
сталлическом образце. Вслед-
ствие того, что в реальных твер-
дых телах протяженность гра-
ниц блоков и зерен исключи-
тельно велика, количество дис-
локаций в них громадно. Подс-
чет показывает, что в хорошо
отожженных металлах плотность
дислокаций составляет 1011 —
1012 м~г. После холодной обра-
ботки (прокатки, волочения и
т. ц.) плотность дислокаций
этих дислокациях концентрирует-
ся почти вся энергия, поглощенная металлом при пластическом
деформировании.
Источником дислокаций в недеформированном кристалле могут
служить также скопления вакансий. На рис. 2.20 показан пример об-
разования положительной и отрицательной дислокаций из скопления
вакансий.
Сдвигообразование в кристалле, развивающееся под действием
внешней силы, представляет собой движение дислокаций по плоскостям
скольжения и выход их на поверхность кристалла. Если бы сдвиго-
52
образование происходило только за счет выхода дислокаций, уже
имеющихся в кристалле, то процесс пластического деформирования
приводил бы к истощению дислокаций и переводу кристалла в более
совершенное состояние. Это противоречит опыту, который показывает,
что с ростом степени деформации искажение решетки не уменьшается,
а, наоборот, растет, следовательно, увеличивается и плотность дисло-
каций. Поэтому в настоящее
время принято считать, что QQCXDOOO QQQQQQO
дислокации, обусловливаю- QCJOOOOO OQCXjOOO
щие пластическую деформа- OQO QOO CXDOiOOC)
цию, генерируются в процес- (jOO СлХ? СЗООООСу
се самого сдвигообразования (YYj (YY) ОООООО
под действием внешней силы, (YY\ (ла) СлллСдл)
приложенной к кристаллу, (хуххух) (jYYYYX)
Механизм такого генерирова- Гуууууул
ния был открыт в 1950 г.
Франком и Ридом. Для пояс- . а) в)
нения этого механизма рас- рис 2.20 :
смотрим процесс образова-
ния мыльных пузырей с помощью трубки (рис. 2.21). При сма-
чивании конца трубки мыльным раствором образуется плоская пленка,
закрывающая отверстие. При постепенном повышении давления воз-
духа в трубке пленка выпучивается, проходя стадии 1, 2, 3,4 и т. д.
Рис. 2.22
До тех пор пока она не примет форму полусферы (стадии 3), ее состоя-
ние является неустойчивым: с уменьшением давления пленка сокра-
щается, стремясь к первоначальному состоянию 1. После прохождения
стадии 3 состояние пузыря меняется: он может развиваться не только
при постоянном, но и при постепенно уменьшающемся давлении до тех
пор, пока не отделится от конца трубки. Вслед за первым пузырем начи-
нает формироваться второй, за ним — третий и т. д.
Теперь рассмотрим действие источника Франка — Рида. На
рис. 2.22, а показана линейная дислокация DD', расположенная в пло-
скости скольжения; точки D и D' закреплены неподвижно и в переме-
63
щении дислокации не участвуют. Такое закрепление может произойти
в местах пересечения данной дислокации с другими дислокациями, на
примесных атомах и т. д. Под действием внешнего напряжения т
дислокация начинает выгибаться подобно мыльной пленке и в какой-то
момент времени принимает форму полуокружности (рис. 2.22, б).
Как и в случае мыльных пузырей, выгибание дислокации может про-
исходить лишь при непрерывно растущем напряжении т, которое дости-
гает максимального значения в момент, когда дислокация принимает
форму полуокружности. Дальнейшее ее развитие происходит само-
произвольно путем образования двух спиралей (рис. 2.22, в), которые
после встречи в точке С (рис. 2.22, г) приводят к разделению дислока-
ции на две: на внешнюю, замыкающуюся в виде наружной окруж-
ности (рис. 2.22, д), и на внутреннюю, приходящую в первоначальное
положение DD'. Наружная дислокация разрастается до внешней по-
верхности кристалла и приводит к элементарному сдвигу, внутренняя,
заняв исходное положение DD', под действием напряжения т начинает
снова выгибаться и разрастаться, как описано выше. Такой процесс
может повторяться какое угодно число раз, обеспечивая появление на
данной плоскости скольжения заметного смещения одной части крис-
талла относительно другой.
Низкая прочность кристалла на сдвиг обусловлена наличием в нем
уже готовых дислокаций и генерированием их в процессе сдвнгообра-
зования. С другой стороны, известно, что по мере развития пласти-
ческой деформации и роста количества дефектов кристалл упрочняет-
ся. Сущность такого упрочнения состоит во взаимодействии дислока-
ций друг с другом и с различного рода дефектами решетки, приводя-
щем к затруднению перемещения их в решетке.
Взаимодействие дислокаций. Каждая дислокация, вызывая упру-
гое искажение решетки, создает вокруг себя силовое поле, характери-
зующееся в каждой точке определенными касательным т и нормаль-
ным о напряжениями. При попадании в это поле другой дислокации
возникают силы, стремящиеся или сблизить, или оттолкнуть дислока-
ции друг от друга. Одноименные дислокации, расположенные в одной
и той же плоскости, отталкиваются друг от друга, разноименные —
притягиваются друг к другу. Поэтому по мере накопления дислокаций
в данной плоскости скольжения сопротивление сдвигу непрерывно
растет и кристалл упрочняется.
Преодоление препятствий. Предположим, что дислокация, пере-
мещающаяся в плоскости скольжения под действием касательных на-
пряжений т, встречает на своем пути неподвижное препятствие D.
Таким препятствием могут быть пересечение дислокации с другой дис-
локацией, атом примеси и другие дефекты. На рис- 2.23 показана тео-
ретическая схема преодоления препятствия D дислокацией АВ: при
приближении к D (положения /, 2, 3) дислокация постепенно искрив-
ляется и образует петлю, огибающую препятствие; за препятствием пет-
ля замыкается и дислокация А'В' снова становится прямолинейной. На
рис. 2.24 приведена фотография реальной картины, которая возникает
при встрече дислокации с неподвижным препятствием (темные линии
изображают дислокации, выявленные травлением). Сходство картин
54
не оставляет никаких сомнений в правильности теоретической схемы,
показанной на рис. 2.23.
Огибание дислокацией препятствия связано с ее удлинением и рез-
ким усилением искажения решетки, требующим затраты дополнитель-
ной работы. Поэтому на участке преодоления дефекта дислокация испы-
тывает значительно большее сопротивление перемещению, чем в не-
искаженных областях решетки. В этом и состоит сущность упрочне-
ния кристалла при возникновении в нем дефектов. Так как с ростом
степени пластического деформирования число дислокаций в кристалле
увеличивается, то возрастает и число препятствий, возникающих в ме-
стах пересечения дислокаций. Поэтому рост степени деформации сопро-
вождается упрочнением кристалла. Подобное же действие оказывают
Рис. 2 23 Рис. 2 24
; к (л
и атомы примесей: вызывая местные искажения решетки, они затруд-
няют перемещение дислокаций и тем самым приводят к росту' сопротив-
ления кристалла сдвигу. Особенно сильное тормозящее действие ока-
зывают границы блоков, границы зерен и обособленные включения,
содержащиеся в решетке. Они резко увеличивают сопротивление пе-
ремещению дислокаций и для своего преодоления требуют более высо-
ких напряжений. Явление упрочнения при холодном деформировании
(наклеп), при введении примесных атомов (легирование) и при форми-
ровании в сплавах обособленных включений (закалка, старение и т. п.)
находит широкое практическое применение, позволяя улучшить меха-
нические свойства машиностроительных материалов. Этим путем уда-
лось за последние 40 лет повысить прочность материалов примерно
в 6—8 раз.
вб
Рис 2 25
§ 20. Хрупкая прочность твердых тел
У твердых тел наблюдается два основных типа разрушения: хрупкое
и пластическое, или вязкое.
Хрупкое разрушение происходит в том случае, если предел проч-
ности материала оказывается ниже предела упругости. Такой материал
перед разрушением испытывает лишь упругую деформацию. Ника-
ких необратимых изменений в таком материале при разрушении не
происходит.
У пластичных материалов предел упругости ниже не только пре-
дела прочности, но и предела текучести. Поэтому процессу разрушения
предшествует значительная пластическая дефор-
мация, подготовляющая этот процесс. Прочность
при этом существенно зависит от времени действия
разрушающего усилия, являясь типичной кинети-
ческой величиной.
Рассмотрим сначала хрупкую прочность твер-
дых тел.
Теоретическая прочность твердых тел. Дела-
лись многочисленные попытки вычислить проч-
ность твердых тел, исходя из сил молекулярного
взаимодействия в них. Определенную таким об-
разом прочность о0 называют теоретической.
Познакомимся с некоторыми методами оценки
о0.
Метод Поляны. Простейший метод оценки теоретической прочнос-
ти твердых тел был предложен Поляни. Сущность этого метода состоит
в следующем.
Пусть к стержню сечением 1 м2 приложено растягивающее напряже-
ние о (рис. 2.25). Под действием этого напряжения расстояние между
атомными плоскостями увеличивается. Предполагается, что для осу-
ществления разрыва необходимо приложить такое напряжение о0,
коюрое способно увеличить расстояние между атомными плоскостями
на величину порядка параметра решетки а. Работа, которая потре-
буется для удаления одной атомной плоскости от другой на расстоя-
ние а, принимается равной опа. Далее считается, что эта работа пере-
ходит в свободную энергию двух вновь образующихся при разрыве
поверхностей общей площадью 2 м2, т. е. равна 2 а, где а — поверх-
ностная энергия («поверхностное напряжение») твердого тела. Таким
образом,
аоа = 2а.
Отсюда находится теоретическая прочность о0:
о() = 2ад. (2.18)
Для меди а ж 1,7 Дж/м2; а = 3,6-10-10 м и о0 1- Ю10 Па; для се-
ребра а « 1,14 Дж/м2; а = 4-Ю-10 м; а0 « 0,6-1010 Па.
Определение <т0 по теплоте сублимации. Для испарения моля
твердого тела требуется энергия, равная теплоте сублимации Qo.
56
Для испарения одного молекулярного слоя с площади 1 м2 требуется
энергия W, во столько раз меньшая Qc, во сколько раз масса этого слоя
т меньше массы моля М:
W = Qf.mJM.
Но
т = N р. М = Nau,
где р — масса молекулы, АД = 6,06 • 1023 моль 1 — постоянная
Авогадро, (Vs — число молекул на 1 м2 поверхности твердого тела.
Если предположить, что испаряющие-
ся молекулы теряют связь с поверхно-
стью твердого тела при удалении от нее
на расстояние порядка параметра решетки
а, то усилие, которое потребовалось бы для
одновременного удаления всего слоя от по-
верхности на это расстояние, равнялось бы
Рис 2 26
« JL
° a аз
(2 19)
Усилие о0 и принимается за теоретическую прочность тела.
Для меди Qc = 3- Ю5 Дж/моль; а = 3,6-10~10 м и о0 « 1010 Па
Аналогичные вычисления дают: для железа о0 яз 2,3- 1О10 Па; для
алюминия о0 яз 0,6-1010 Па, для серебра о() к 0,6* 1010 Па.
Вычисление о0 из сил молекулярного взаимодействия. Рассмотрим,
наконец, схему расчета теоретической прочности твердых тел из сил
молекулярного взаимодействия. На рис. 2.26 показана кривая изме-
нения потенциальной энергии U (х) и силы взаимодействия f (х) меж-
ду частицами твердого тела с изменением расстояния между ними. Так
как установить точный закон изменения f (х) трудно, то эту кривую
аппроксимируют различными функциями. В частности, Поляни и
Орован аппроксимировали ее половиной синусоиды вида
/(x) = /Msin—- (2.20)
С
При медленном разъединении тела на две части по сечению 1 м2 тре-
буется усилие o-^fNs, где Ns—число частиц на 1 м'поперечного сече-
ния. Подставляя сюда f из (2.20), находим
. 2пх
о — о() sm---------------------------,
с
(2.21)
где о0 = fMNs представляет собой теоретическую прочность тела.
БТ
При небольших смещениях х соотношение (2.21) можно иеоеписать
так:
о — а0 2ях/с;
с другой стороны, при небольших смещениях выполняется закон Гука
о = Ех,'с.
Приравнивая правые части этих соотношений, получим ,
ст0 » — О, IE. (2 22)
2зс . ..
Более точная оценка характера сил связи в твердых телах приводит,
как показали расчеты, лишь к несущественному исправлению соот-
ношения (2 22). В табл. 2.5 приведены модуль упругости Е и теорети-
ческая прочность о0, вычисленная по формуле (2.22) для ряда техниче-
ских материалов.
Таблица 25.
* Вещество Модуль упругости Е 10“’Па Теоретическая прочность Е, 10“’ Па Техническая прочность пр 10“’Па Отношение %/%
Алюминий 6 000 600 9,0 65
Серебро 8 000 800 18,0 45
Медь 12 000 1200 23 50
Железо 21 000 2100 30 70
Стекло 8 000 800 8,0 100
Камеьная саль 4 000 400 0 5 800
Сравнение теоретической прочности о0, вычисленной тремя раз-
личными методами, показывает, что все они приводят примерно к одним
и тем же значениям, по порядку величины равным 0,1 Е. Поэтому
правомочно принять
о0 « ОДЕ.
(2.23)
Это огромная величина, по порядку равная 109 — 1010 Па.
Реальная (техническая) прочность твердых тел. Прочность реаль-
ных кристаллов и твердых тел, используемых в технике, называют
реальной, или технической, прочностью ор. В качестве примера в табл.
2 5 приведены модуль упругости Е, теоретическая прочность о0
» 0,1 Е, техническая прочность пр и отношение оп/ор для ряда ма-
териалов.
Из данных табл. 2 5 видно, что техническая прочность ор твердых
тел на 2—-3 порядка ниже их теоретической прочности о0.
В настоящее время общепринято считать, что такое различие между
Ор и о0 объясняется наличием в реальных твердых телах всевозмож-
ного рода дефектов, в частности микротрещин, снижающих прочность
58
тел. Впервые такая точка зрения была высказана английским физи-
ком Гриффитсом; ему принадлежит и метод расчета технической проч-
ности материала.
Рассмотрим схему этого расчета.
Возьмем образец в форме тонкой пластины и приложим к нему
растягивающее напряжение о (рис. 2 27, а) Плотность упругой энер-
гии в таком упруго растянутом образце равна пг/(2£)*.
Теперь представим себе, что в
образце образовалась поперечная ми-
кротрещина длиной I, простираю-
щаяся на всю толщину образца 6.
Ее появление приводит к образова-
нию внутри образца свободной по-
верхности S « 2/6 и к увеличению
энергии образца на AL/j яз 2 /6а
(а — свободная поверхностная энер-
гия образца) С другой стороны при
возникновении трещины образец в
объеме V та разгружается от уп-
ругих напряжений и его упругая энер-
гия уменьшается на Д£а л; £ба2/(2£). Общее изменение энергии об-
разца W (/), связанное с возникновением в нем трещины, будет равно
W (/) = 2/6а—/26^. (2.24)
На рис. 2.27, б показана кривая зависимости W от длины трещины/.
Она имеет максимум, в котором производная = 26а — /6— 0.
Обозначим длину трещины, отвечающую максимуму, через /к. Из
последнего соотношения найдем ,
1 = 2аЕ/о2. (2.25)
Из рис. 2 27, б видно, что до тех пор, пока размер трещины I оста-
ется меньше критического /к, ее развитие под действием напряже-
ния энергетически невыгодно. Начиная же с /=/н, удлинение ще-
ли вызывает уменьшение энергии образца, поэтому происходит само-
произвольно, приводя к хрупкому его разрушению
Таким образом, реальную прочность твердых гел, имеющих микро-
трещины, следует вычислять по Гриффитсу из соотношения (2.25):
л; ]/2а£// » р ]/аЕ[Е
(2.26)
* В 1ймом деле, под действием напряжения а образец испытывает относи
тельную деформацию е = а/Е; абсолютная деформация Д£ = et (L — длина
образца). Работа, которую совершают напряжения о, растягивая образец на AL,
1 оа оа
равна -g-aSAL = gg SL = gg V (S — площадь поперечного сечения образца,
V — его объем) Эта работа переходит в упругую энергию образца, имеющего
объем V. Поэюму объемная плотность упругой энергии о2/(2£).
59
Этот результат был подтвержден впоследствии многими исследовате-
лями для самых различных случаев нагружения образца. Незначи-
тельное различие получилось лишь в числовом коэффициенте 0.
Если в (2.26) подставить значения а, Е и ор для меди (а а; 1,7 Дж/м2;
Е = 1,2-1011 Па и оу, = 1,8- 10s Па), то получим I 8-10-® м.
Примерно такие же значения I получаются и для других твердых
тел.
Следовательно, для того чтобы прочность твердых тел понизи-
лось от теоретического значения до значения технической прочности,
необходимо, чтобы к моменту разрушения в них сформировались мик-
ротрещины размером порядка единиц микрон
Источником таких трещин могут быть многие факторы.
Плоскость
скольжения
SS
& Г Э ’ и"4
L- Препятствие
_____
4^ Трещит I
\ / Плоскость
максимальных
растягивающих
\ напряжений
1 п Г Рис 2 28
Трещины могут возникать в процессе получения твердого тела
и особенно при его механической обработке. Об этом свидетельствует,
в частности, резкая зависимость прочности от размера образца, осо-
бенно в области малых размеров. Так, у стеклянной нити диаметром
«2,5 мкм прочность почти в 100 раз больше, чем у массивных образцов.
Объясняется это тем, что с уменьшением размера образца уменьшается
вероятность появления в нем большой трещины, приводящей к низкой
прочности. Такая зависимость прочности от размера образцов получила
название масштабного фактора Трещины могут возникать в резуль-
тате слияния большого числа вакансий
На рис. 2.28 показан дислокационный механизм возникновения тре-
щин. Дислокации одного знака, перемещаясь по плоскости скольже-
ния SS и встречая на своем пути препятствие В, начинают скапливать-
ся у этого препятствия. У головы такого скопления могут развиваться
высокие напряжения, способные вызвать появление трещины /.
§ 21. Временная прочность твердых тел
Рассмотренная теория прочности, исходящая из условия (2.26), опи-
сывает, по существу, конечную стадию разрушения, на которой в теле
уже возникли трещины, способные привести к хрупкому разрыву.
Однако не менее важными являются начальные стадии развития
процесса разрушения, на которых происходят зарождение и рост тре-
щин до критических размеров /к. Этот процесс протекает более или ме-
нее постепенно и для своего завершения требует определенного време-
60
ни т. Время т, необходимое для развития процесса разрушения от
момента нагружения тела до момента его разрыва, называется времен-
ной прочностью, или долговечностью материала.
Первые систематические опыты по исследованию временной проч-
ности были проведены С Н Журковым и Г. М Бартеневым с сотруд-
никами Им же принадлежит и развитие современных представлений
о физической природе временной прочности.
Экспериментально было установлено, что долговечность тела т,
растягивающее напряжение о и абсолютная температура тела Т свя-
заны следующим соотношением:
т == т() е " , (2 27)
где т0, Uo и у — постоянные величины, зависящие от природы и струк-
туры тела.
При Т = const формулу (2.27) можно переписать так;
т = Ле-Р°, (2.28)
Uo
где Л = т еи Р = —•
kr
Формулы (2 27) и (2 28) проверялись на большом числе разнооб-
разных материалов (металлы, стекла, полимеры, галоидные соедине-
ния и т. д) при изменении т на 8—10 порядков и изменении Т в широ-
ких пределах. В качестве примера на рис. 2.29 приведены в координа-
тах 1g т, о зависимость долговечности т алюминия (/), органического
стекла (2) и хлористого серебра (<?) от приложенного напряжения о
для нескольких температур Из рис. 2 29 видно, что в полулогарифми-
ческих координатах зависимость т (о) хорошо описывается прямой ли-
нией. Совокупность таких прямых, полученных для данного материала
при различных температурах, образует веер, исходящий из одной точ-
ки; эту точку называют полюсом. Из уравнения (2 27) следует, что г
не будет зависеть от У и прямые 1g т (о), снятые при разных температу-
рах, сойдутся в одной точке (полюсе) только в том случае, если Uo —
— уст — 0; но тогда 1g т = 1g т0 Следовательно, полюс располагается
под осью абсцисс на расстоянии, равном 1g т0-
Из рис. 2.29 видно, что для исследованных материалов полюсы раз-
мещаются практически на одной прямой, параллельной оси абсцисс.
Это означает, что у всех материалов приблизительно одинаково.
Как показали опыты, оно равно примерно 10~12 — 10-ls G, т. е, близко
к периоду тепловых колебаний атомов в твердых телах.
Прологарифмируем (2 27):
lgT=lgT0 + ^2= IgT,, + ± (2 29)
hi Kt
и = иа- уо. (2.29')
Строя зависимость 1g т от l/Т для данного о, можно экспериментально
определить U при различных напряжениях о, U имеет размерность
энергии и называется энергией активации процевва разрушения. На
61
рис. 2.30 показана зависимость энергии активации разрыва вискоз-
ного волокна от напряжения при различных температурах. Из
рис. 2.30 видно, что U не зависит от Т и определяется лишь величиной
о: при о = 0 энергия активации имеет максимальное значение Uo ж
40 ккал/моль; при напряжении о да 107-107 Па U — 0. Из
рис. 2.31 следует, что при о да 107-107 Па вискозное волокно разры-
вается практически мгновен-
но (за время т0) независимо
от его температуры.
Тщательные опыты, про-
веденные С. Н. Журковым с
сотрудниками и другими ис-
следователями на разнообра-
зных материалах, показали,
что для металлов 1/0 хорошо
совпадает с энергией субли-
мации Qc, а для полимеров—
с энергией термической де-
струкции Q„. В качестве при-
мера в табл. 2.6 приведены
для ряда материалов Uo, Qo
и (?я. Как видно, Uo с боль-
шой степенью точности сов-
падает с Qс или (2Д.
Универсальность получен-
ных закономерностей позво-
ляет заключить, что процесс
разрушения твердого тела
имеет кинетический характер (т. е. протекает во времени) и природа
его для всех тел одинакова. Физический механизм этого процесса
представляется в настоящее время следующим образом.
Атомы твердого тела совершают тепловые колебания с периодами
т0 да 10'12 — 10-13 с. Под действием тепловых флуктуаций время от
времени происходит разрыв химических связей. Вероятность этого
процесса зависит от высоты активационного барьера разрушения U
и температуры Т, увеличиваясь с повышением Т и уменьшением U,
В отсутствие внешнего напряжения о энергия, необходимая для раз-
рыва связи, равна, очевидно, энергии самой связи. Поэтому высота
активационного барьера Оо, полученная из опытов по механическому
разрушению твердых тел, оказалась равной теплоте сублимации для
металлов и энергии термической деструкции для полимеров.
Напряжение о, созданное в геле, уменьшает высоту активационного
барьера процесса разрыва связей с U„ до — уо и тем самым увели-
чивает вероятность разрыва этих связей, а следовательно, и число
их в единице объема.
Образование субмикроскопических областей с разорванными свя-
зями и их слияние друг с другом приводят в конце концов к зарожде-
нию и развитию трещин. Когда эти трещины достигают критического
размера, гело под действием приложенного напряжения разрушается.
62
Таблица 2.6
Вещество Энергия активации процесса разрушения Ц>, 10-5 Дж/моль Энергия сублимации <?с, 10-6 Дж/моль Энергия термической Деструкции од> 10-5 Дж/моль
Алюминий 2,16 2,2
Цинк 1,0 1,08 —
Серебро 2,56 2,72 —
Никель 3,48 3,4 _—
Платина 4,8 5,1 —
Полиметилмст акрилат 2,16 — 2,1-2,2
Капрон . 1,8 — 1,72
Поливинилхлорид 1,4 — 1,28
Тефлон 3,0 — 3,0—3,1
Чем выше о, тем сильнее понижается активационный барьер Uo —
— уст, тем быстрее и в большем количестве возникают разорванные
связи, поэтому тем меньше требуется времени для развития процесса
разрушения, т. е. тем меньше должна быть длительная прочность тела,
что и имеет место в действительности.
С рассматриваемой точки зрения разрушение твердых тел должно
происходить при любых напряжениях; дело только во времени, в те-
чение которого напряжение действует. Но тогда кажется непонятным,
почему не разрушаются мосты и другие сооружения, построенные много
веков назад и находящиеся под постоянно действующей нагрузкой.
Для объяснения этого факта обратимся еще раз к рис. 2.29. Из этого
рисунка видно, что чем ниже температура, тем слабее выражена вре-
менная зависимость прочности. При достаточно низких температурах
эта зависимость практически не проявляется. Для стекол и тугоплавких
металлов уже комнатные температуры являются низкими. Поэтому
для них предел прочности является фактически однозначной характе-
4
ристикой материала. Во всех других условиях нельзя говорить о
прочности без указания времени, в течение которого материал будет
находиться под нагрузкой. Так, изделия из органического стекла при
годичной службе могут нести нагрузку, не превышающую 30% от их
мгновенной прочности; лопатки паровых турбин, работающие при
высоких температурах, рассчитывают только с учетом их временной
прочности, и т. д. ~'
§ 22. Пути повышения прочности
твердых тел
Механизм зарождения разрывов сплошности и распространения
трещин существенно зависит от атомной структуры твердых тел. По-
этому прочность является структурно-чувствительным свойством
этих тел.
В кристаллах напряжения вызывают появление дислокаций и пе-
ремещение их по плоскостям скольжения. Так осуществляются плас-
тические сдвиги, приводящие к пластической деформации. Встречая
на своем пути препятствия в виде примесей, границ зерен, блоков,
пересечения плоскостей скольжения и т. д., дислокации затормажи-
ваются и кристалл упрочняется. Как указывалось ранее, у головы
скопления дислокаций могут возникать напряжения, способные при-
вести к появлению трещин.
Для увеличения прочности таких тел необходимо затруднить воз-
никновение дислокаций, зарождение и распространение трещин. Осу-
ществить это можно двумя путями.
1. Путем изготовления бездефектных кристаллов, в которых устра-
нены источники внутренних напряжений, приводящие в конечном счете
к зарождению трещин.
Этот путь реализован пока лишь в нитевидных кристаллах, полу-
чивших название «усов». Они представляют собой монокристаллы, вы-
ращенные в специальных условиях методом разложения или восста-
новления соответствующих химических соединений, путем конден-
сации паров чистых металлов при соответствующих температурах
в среде водорода или инертного газа, или методом электроосаждения
металлов из растворов на очень маленькие электроды. Размеры ните-
видных кристаллов находятся обычно в пределах от 2 до 10 мм в длину
и от 0,05 до 5 мкм в толщину.
Замечательной особенностью таких кристаллов являются исклю-
чительно высокие механические свойства. Прочность их оказалась
близкой к теоретической прочности твердых тел. Так, у нитевидных
кристаллов железа прочность составляет а; 1,34 -1010 Па, у меди
л? 3* 10е Па, у цинка к- 2,3- 10е Па, в то время как у обычных образцов,
изготовленных из этих металлов, она равна соответственно 3-10®,
2-10® и 1,8-108 Па. Нитевидные кристаллы железа деформируются
только упруго, причем упругая деформация у них достигает огромной
величины—порядка 5,6%; по достижении этой деформации кристаллы
хрупко разрушаются. Напомним, что у обычного железа уже при де-
формации е « 0,01 % начинается заметное пластическое течение.
64
Необычно высокие механические свойства нитевидных кристаллов
объясняются «идеально» правильной их внутренней структурой. Та-
кне кристаллы практически не содержат дислокаций и других дефек-
тов; обладают предельно высокой чистотой; поверхность их настолько
совершенна, что даже при увеличении в 40 000 раз на ней не удается
обпару/кить следов шероховатости. Такое совершенство достигается
не только условиями роста, но и малыми размерами кристаллов,
обусловливающими небольшую вероятность попадания в них дефектов
решетки.
Из-за отсутствия в нитевидных кристаллах дислокаций и других
дефектов сдвиг но плоскостям скольжения может протекать лишь
в (]х>рме жесткого сдвига, при котором преодолеваются связи одновре-
менно у всех атомов плоскости скольжения. Для осуществления такого
сдвига требуются усилия, близкие к теоретической прочности кристал-
ла, что и имеет место в действительности.
Необычно высокая упругая деформация «усов» обусловлена отсут-
ствием легкоподвижных дислокаций, которые у обычных кристаллов
вызывают пластическую деформацию уже при очень низких напряже-
ниях.
Таким обра юм, первый путь — путь изготовления бездефектных
безднслокаппопиых кристаллов — сулит получение материалов с пре-
дельно высокой прочностью, близкой к теоретической прочности твер-
дых тел.
2. Второй путь прямо противоположен первому Он состоит
в максимальном искажении внутренней структуры кристалла введением
в него примесей, выделением дисперсных фаз, сильным пластическим де-
формированием и т. д. Такие дефекты затрудняют перемещение дисло-
кации п распространение трещин и тем самым упрочняют материал,
о чем более подробно указывалось ранее. Наука и техника получения
прочных и сверхпрочных материалов использовала пока только этот
путь, достигнув прочности порядка 4-Ю9 Па. Что дало это технике,
видно из следующего примера. Вес современного авиационного двига-
теля составляет примерно «1 кг на 1 л. с. его мощности; в начале же
нашего века он составлял примерно 250 кг на 1 л. с.
В настоящее время начинают появляться композиционные мате-
риалы, состоящие из матрицы, наполненной нитевидными кристал-
лами. В качестве матрицы используют нержавеющую сталь, никель,
титан и другие материалы. Матрицы наполняются нитями вольфрама,
«усами» из окиси алюминия и т. д. Достигнутые результаты позволяют
надеяться, что в ближайшее время на этом пути могут быть получены
материалы, обладающие в 5—10 раз большей прочностью (особенно при ।
высоких температурах), чем у лучших сталей, и в 1,5—2 раза более ~
легкие.
Не менее чувствительной к внутренней структуре оказывается
п прочность аморфных тел и стеклообразных полимеров. Свежевытя-
путые при высокой температуре стеклянные и кварцевые нити, прак- |
. пиески не содержащие дефектов, обладают прочностью, примерно
п 100 раз превышающей прочность обычных образцов и мало отли-
чающейся от теоретической прочности.
I.1K 12 >1
65
Неориентированные стеклообразные полимеры обладают при ком-
натной температуре прочностью порядка 108 Па Пленки и волокна из
них, в которых достигнута ориентированная структура, имеют проч-
ность порядка 10® Па, что сопоставимо с прочностью хороших сталей.
При предельно высокой ориентации цепей полимерных молекул, ко-
торой можно достичь путем направленной полимеризации, прочность
получающихся игольчатых кристаллов полимера достигает величины
порядка 3-10® Па. Если учесть, что плотность полимеров мало отли-
чается от единицы, то можно представить, какую ценность для техники
могут иметь такие материалы.
Требования к материалам, которые предъявляют современная наука
и техника, непрерывно и быстро растут Уже в настоящее время тре-
буются материалы, которые способны выдерживать температуры в не-
сколько тысяч градусов, обладать при таких температурах необходи-
мой прочностью и не испытывать заметной пластической деформации
при нормальном нагружении.
Каковы перспективы получения подобных материалов?
На один из принципиально возможных путей получения подобных
сверхпрочных и жаростойких материалов указал советский физик
А В. Степанов, обративший внимание на особенность таких молеку-
лярных кристаллов, как сера. Кристалл серы построен из молекул,
которые связаны в нем относительно слабыми молекулярными силами.
Поэтому кристалл обладает малой прочностью и низкой точкой плав-
ления (115 °C) В самой же молекуле серы атомы удерживаются мощ-
ными химическими связями. Если бы решетку серы удалось постро-
ить из атомов, сохранив между ними такие же связи, какие действуют
в молекуле, то получился бы очень прочный кристалл с точкой плавле-
ния около 34 700° С. Аналогичные изменения можно было бы внести
и в другие молекулярные кристаллы
Реально это или нет? Тот факт, что нам удалось мягкий графит и
гексагональный нитрид бора превратить в исключительно прочные,
твердые и тугоплавкие кристаллы алмаза и боразона путем замены сла-
бых ван-дер-ваальсовых сил на мощные ковалентные связи, свидетель-
ствует о том, что подобная надежда имеет под собой реальную основу.
Возможности же, которые могут открыть такие материалы, столь гран-
диозны, что любой труд, затраченный на их получение, окупится
с лихвой.
ГЛАВА III
ЭЛЕМЕНТЫ ФИЗИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
» О Ч*.
Любое твердое тело представляет собой систему или коллектив,
состоящий из огромного числа микрочастиц. В таких системах про-
явтяются специфические, так называемые статистические, закономер-
ности, являющиеся предметом изучения статистической физики или
физической статистики.
В настоящей главе кратко излагаются основные элементы физи-
ческой статистики, необходимые для описания свойств твердых тел.
§ 23. Способы описания состояния макроскопической
системы (коллектива!
Существует два способа описания состояния коллектива, состоящего
из большого числа микрочастиц, — термодинамический и статисти-
чески й Рассмотрим их
Термодинамическое описание чолжчси+я-а При термодинамическом
подходе к описанию своиств коллектива, состоящего из огромного
ч и сл а частйц7~ёго~рЭТсматривают как макроскопичеед ни -
сколько не интересуясь теми частицами, из которых он состоит /Такую
систему' цазыватог ип-ъмодиналшческой системой ' '
Термодинамическая система может быть изолированной и неизмиро- •
еонной ^Полированная система не имеет никакого анмодействия
с бкружающей средой, неизолированная может обмениваться с окру-
жающей средой теплотой и работегй/
СостЬянйе системы, в котороьГона может находиться сколь угодно
долго, называется равновесны^ Оно "однозначно ^предел яется.зада-
нием совокупности независимых физических параметров — парамет-
ров состояния Основными из них являются объем системьрЛ/ давление
р й температура ^/Одна1<о часто-этих параметров бывает недостаточно
717ПГ цштш^^аракнщисгики состояния системы./Гак, дляДсистемы,
сос।оящей из многих вешссш. необходимо задать зэде-кгшпентрацию
этих веществ, для системы, находящейся в электрическом.или магнит-
ном поле, необходимо задать напряженности этихлолей и т^ди.-
Всякое изменение в термодинамической системе, связанное с из-
менением кбтя Убы одного параметра состояния, называют термо-
динамическим процессом.
Совокупность всех видов энергии, заключенной в изолированной
системе, называют внутренней энергией-Ш)- системы. Она складывает-
ся из кинетической энергии частиц, образующих систему, потенциаль-
ной энергии взаимодействия частиц и "внутренней энергии самих час-
3» ~ ~ ~67
тип (которая в дальнейшем рассматриваться не будет так как при
обычных процессах она не изменяется).
Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Это
означает, что каждому состоянию отвечает одно и только одно вполне
определенное значение внутренней энергии независимо от того, каким
образом система пришла в это состояние
В результате взаимодействия с окружающей средой термодина-
мическая система может получать или отдавать некоторое количество
теплоты AQ, может совершать работу или над ней будет совершаться
работа ЛЛ. Во всех случаях изменение внутренней энергии системы
dE должно быть равно разности между количеством теплоты AQ, полу-
ченным системой извне, и работой ДЛ, совершенной системой против
внешних сил; „ 7J f
dE — EQ —kA. ’ (3.1)
й :ф.
В этом состоит первый закон термодинамики.
Следует указать, что в отличие от внутренней энергии работа ДЛ
и количество теплоты EQ зависят не только от начального и конечного
состояний системы, но и от пути, по которому происходило изменение
состояния. Так как
, ДЛ pdV, (3.2)
где dV — изменение объема системы, в которой действует давление р,
то (3.1) можно записать так:
dE=EQ — pdV. (3^3)
Согласно второму началу термодинамики, количество теплоты AQ,
полученное системой в обратимом процессе, вызывает увеличение
энтропии системы на
dS=^, (ЗЖ
Г
где Т — температура, при которой система получает теплоту. Под-
ставляя AQ из (3.4) в (3.3), получим
dE = TdS — pdV да
Из (3.5) следует, что внутренняя энергия системы может изменяться за
счет совершения работы и обмена теплотой.
Однако энергия системы может изменяться также при изменении
числа частиц N в ней, так как каждая уходящая частица уносит с со-
бой определенную энергию. Поэтому в общем виде закон сохранения
энергии (3.5) необходимо записать следующим образом;
ЧР
dE = TdS — pdV + ndN, (3.6)
где dN — изменение числа частиц в системе. Параметр р называется
химическим потенциалом системы. Он имеет следующий физический
смысл. Для изолированной системы постоянного объема, которая не
68
получает и не отдает теплоту, dS = /S.Q/T — 0 и dV = 0. Для такой
системы
dE = ydN. (3.7)
Отсюда находим
' <3-8>
Таким образом, химический потенциал выражает изменение энергии
изолированной системы постоянного объема, вызванное изменением
в ней числа частиц на единицу.
Рассмотрим условие равновесия системы, полное число частиц ко-
торой остается неизменным, но частицы могут переходить из одного
тела системы в другое Примером такой системы являются два элект-
ронных проводника например два металла, приведенные в контакт
и поддерживаемые при постоянной температуре. Обозначим хими-
ческий потенциал электронного 1аза в первом металле рь во втором
р2. Пусть из первого металла во второй перетекает dN электронов. Со-
гласно (3.7), это вызовет уменьшение энергии первого металла на
d£1 = ntdN и увеличение энергии второго металла на dE2 — y2dN.
Для того чтобы металлы находились в равновесии, необходимо, чтобы
dEy = dE2, или, [ijdN = y.2dN.
Отсюда находим условие равновесия:
Pi = р2. (3.9)
Это условие справедливо не только для рассмотренного случая кон-
такта двух электронных проводников, но и для контакта любых фаз:
твердой и жидкой, жидкой и газообразной и т. д. Во всех случаях
условием равновесия является равенство химических потенциалов.
Статистический способ описания коллектива. Состояние каждой
частипы коллектива описывается заданием трех ее координат и трех
составляющих импульса Составляя уравнения движения для частиц
и решая их, можно, казалось бы, получить полные сведения о поведе-
нии системы и предсказать ее состояние в любой момент времени. Од-
нако подобного рода расчеты не только чрезвычайно сложны, но и бес-
полезны. Сложность задачи видна из того, что для описания поведения
молекул газа, заключенных в 1 м3 при нормальных условиях, пришлось
бы решать примерно 10г6 связанных между собой уравнений движения
с учетом начальных условий, что практически сделать невозможно.
Однако, если "бы такое решение и было проведено, оно оказалось бы
бесплодным, так как свойства системь, пришедшей в равновесие, не
только не зависят от начальных значений координат и составляющих
импульса, но и вообще остаются неизменными с течением времени, не-
смотря на то что координаты и импульсы частиц непрерывно изме-
няются. Отсюда следует, что коллектив, как целое, является системой,
качественно отличной от отдельных частиц, и его поведение подчиняет-
ся иным закономерностям по сравнению с поведением отдельных час-
тиц. Такими закономерностями являются статистические закономер-
ности. В их существовании можно убедиться на следующих примерах.
«9
Скорость отдельной молекулы газа является величиной случайной,
предсказать которую заранее не представляется возможным. Несмотря
на это, в газе, состоящем из большого числа таких молекул, наблю-
дается в среднем четкое распределение их по скоростям: вполне опре-
деленная часть молекул обладает в среднем скоростью, заключенной,
например, между 100 и 200 м/с, между 400 и 500 м/с и т. д.
Попадание данной молекулы газа в выделенный элемент объема
является делом случайным. Несмотря на это, в распределении молекул
по объему наблюдается четкая закономерность: в равных элементах
объема содержится в среднем одинаковое число молекул
Здесь дело обстоит примерно так же, как и в случае бросания мо-
неты. Выпадание герба или решки при каждом бросании являемся со-
бытием случайным. Тем не менее при большом числе бросаний выяв-
ляется вполне определенная закономерность: в среднем в половине
бросаний выпадает герб и в половине решка. .
Такого рода закономерности и называются статистическими.
Основной особенностью статистических закономерностей является
их вероятностный характер. Они позволяют предсказывать лишь
вероятность наступления того или иного события или реализации тою
или иного результата. Так, в примере с бросанием монеты предсказы-
ваемая верояшость выпадания той или иной стороны равна V2. От
этого значения вероятности могут быть и обязательно будут отступле-
ния в отдельных испытаниях, причем тем большие, чем меньше таких
испытаний. В пяти подряд проведенных бросаниях монеты герб может
появиться 3, 4 и даже 5 раз. Однако чем больше испытаний, т. е. чем
больше членов коллектива, тем определеннее и точнее становятся ста-
тистические предсказания. Расчет показывает, что для системы, со-
стоящей из N частиц, относительное отклонение наблюдаемой физи-
ческой величины М (например, числа частив р единице объема) от ее
среднего значения М обратно пропорционачьно 1 N:
_________________________________
У(АМ)2 _ I .
м yv . /j
Д М —
С увеличением /V отношение -=—*- 0 и М —>- /И. При достаточно
большом N величина Л1 та М. Так, в 1 м8 возду ха при нормальных
условиях содержится в среднем 2,7-1026 молекул. Относительное от-
ступление от этого числа в среднем равно -
100%
Уд?
« 2 10 "%.
Это настолько ничтожное отклонение, что его невозможно обнаружить
никакими приборами. Поэтому практически почти всегда приходится
иметь дело с равномерным распределением молекул по объему.
Следует, однако, подчеркнуть, что отступления от среднего зна-
чения не только могут быть, но и обязательно должны быть. Такие
отступления называются фгуктуациями.
70
§ 24. Невырожденные и вырожденные коллективы
Микрочастицы и коллектив. По характеру поведения ь коллективе
все микрочастицы можно разделить на две группы: фермш,ны и бозоны.
К фермионам относятся эпектроны, протоны, нейтроны и другие
частицы с полуцелым спином’ й/2, Зй/2, ... К бозонам относятся фо-
тоны, фононы и другие частицы, обладающие целочисленным спином:
О, й, 2й, ....
В коллективе фермионы проявляют ярко выраженное стремление
к «уединению» Если данное квантовое состояние уже занято фермио-
ном, то никакой другой фермион данного типа не может находиться
в этом состоянии. В эгом заключается известный принцип В. Паули,
коюрому 1ЮДЧИНЯЮ1СЯ фермионы. Бозоны, напротив, обладают стрем-
лением к объединению» Они могут неограниченно заселять одно и то
же состояние, причем делают эго тем «охотнее», чем их больше уже
в этом состоянии.
Невырожденные и вырожденные коллективы. Рассмотрим вопрос
о возможном влиянии специфики частиц (их «фермионности» или «бо-
зонное гн») на свойства коллектива, как целого.
Для проявления специфики необходимо,
«встречались» друг с другом достаточно часто,
понимался попадание двух частиц в одно и то
крайней мере, в достаточно близкие состояния.
Предположим, что на М одинаковых частиц приходится G различ-
ных состояний, в которых может находиться отдельная микрочастица.
Мерой частоты «встреч» может служить отношение N/G Микрочас-
тицы будут встречаться редко, если выполняется следующее условие:
А«е (3.10)
G
чтобы микрочастицы
Здесь под <встречей»
же состояние или, по
В этом случае число различных вакантных состояний много больше
числа микрочастиц G )> N. В таких условиях специфика фермионов
и бозонов проявиться, очевидно, не может, поскольку в распоряжении
каждой микрочастицы имеется множество различных свободных состоя-
ний и вопрос о заселении одного и того же состояния несколькими час-
тицами практически не возникает. Поэтому свойства коллектива, как
целого, не будут зависеть от специфики микрочастиц, из которых он
состоит. Подобные коллективы называются невырожденными, а усло-
вие (3.10) называют условием невырожденности.
Если же число состояний G оказывается одного порядка с числом
чащиц N, I. е. если выполняется условие
i JU Л. l«4z.«4>O Jt). д,
то вопрос о том, как заселять состояния, поодиночке или коллективно,
щаиовится весьма актуальным. В этом случае специфика микрочасти-
цы проявляется в полной мере, оказывая значительное влияние на
своишва коллектива, как целого. Такие колтективы называются вы-
рожденными.
(3.11)
я
71
£<
Таблица 3.1
Объекты Коллективы
вырожденные невырожденные
Классические Нет Да
Квантовомеханические Да »
Вырожденные коллективы могут образовываться, очевидно, только
из квантовомеханических объектов, так как только у таких объектов
параметры состояния изменяются дискретно, вследствие чего число G
возможных состояний может быть конечным. У классических же объек-
тов, у которых параметры состояния меняются непрерывно, число
состояний G всегда бесконечно большое, вследствие чего такие объекты
могут образовывать только невырожденные коллективы.
Следует подчеркнуть, что между невырожденностью коллектива и
классичностью частиц нет однозначного соответствия (табл 3.1). Не-
вырожденные коллективы могут образовывать и квантовомеханические
объекты, если выполняется условие (3.10).
Классическая и квантовые статистики. Физическая статистика,
изучающая свойства невырожденных коллективов, называется клас-
сической статистикой. Ее связывают с именами Максвелла и Больц-
мана (статистика Максвелла—Больцмана).
Физическая статистика, изучающая свойства вырожденных кол-
лективов, называется квантовой статистикой. Влияние специфики час-
тиц на свойства вырожденного коллектива обусловливает существен-
ное различие между вырожденным коллективом фермионов и вырож-
денным коллективом бозонов. В связи с этим различают две квантовые
статистики.
Квантовую статистику фермионов связывают с именами Э. Ферми
и А. Дирака (отсюда, кстати говоря, и происходит термин «фермион»).
Ее называют статистикой Ферми—Дирака.
Квантовую статистику бозонов связывают с именами Бозе и А.
Эйнштейна (отсюда термин «бозон»). Ее называют статистикой
Бозе—Эйнштейна^
Из предыдущего следует, что в квантовых статистиках фигурируют
только квантовый объекты, тогда как в классической статистике могут
фигурировать и классические, и квантовомеханические объекты. Если
уменьшать число частиц в коллективе или увеличивать число возмож-
ных состояний микрочастицы, то вырожденный коллектив превра-
щается в конце концов в невырожденный. В этом случае независимо от
своей фермионной или бозонной природы коллектив будет описываться
классической статистикой Максвелла — Больцмана.
Функция распределения. Поставим вопрос: каким образом распре-
деление частиц по тем или иным состояниям связано с состоянием кол-
лектива, как целого?
Для того чтобы задать состояние коллектива, например газа частиц,
надо указать его термодинамические параметры. Чтобы задать состоя-
ние частиц, надо указать значение их координат и составляющих им-
72
пульсов или энергию частиц, которая определяется их координатами
и импульсами.
Связь между этими двумя типами величин осуществляет статисти-
ческая функция распределения
; A'H>r(E)dE, (3.12)
выражающая число частице энергией от Е до Е + dE в системе, состоя-
ние которой описывается термодинамическими параметрами р и Г.
Такую функцию называют полной статистической функцией распре-
деления. Для упрощения записи значки термодинамических парамет-
ров у функции распределения обычно опускают.
Полную функцию распределения можно представить в виде про-
изведения числа состояний g(E)dE, приходящихся на интервал энер-
гий dE, на вероянюсть заполнения этих состояний частицами. Обо-
значим последнюю через f (Е). Тогда
N (Е) dE = f(E)g (E)dE. (3.13)
Функцию / (£) называют просто функцией распределения. Как ука-
зано выше, она выражает вероятность заполнения частицами данных
состояний? Если, например, на 100 близко расположенных состояний
приходит?» в среднем 10 частиц, то вероятность заполнения этих со-
стояний / (Е) = 0,1. Так как на каждое состояние приходится в сред-
нем 0,1 частицы, то f (Е) можно трактовать как среднее число частиц,
находящихся в данном состоянии.
Таким образом, задача об отыскании полной функции распределе-
ния частиц по состояниям сводится к отысканию функции g (E)dE,
описывающей распределение состояний по энергиям, и функции / (£),
определяющей вероятность заполнения этих состояний частицами.
Определим сначала функцию g (E)dE.
< § 25. Число состояний для микрочастиц
Понятие о фазовом пространстве микрочастицы и его квантовании
В классической механике состояние частицы определяется заданием
трех координат (х, у, г) и трех составляющих импульса (рх ру, pt).
Представим себе шестимерное пространство с осями координат х, у,
г, Рх, Ру, Рг- Состояние частицы в этом пространстве в каждый момент
времени будет определяться точкой (х, у, г, рх, ру, рг). Такое простран-
ство называют фазовым, а точки (х, у, г, рх, ру, р.), определяющие со-
стояние частипы, называют фазовыми точками. Величина
ДГ = ДГуДГр = dxdydzdpxdpydpz ' ' (3.14)
называется элементом объема фазового пространства. Здесь ДГу =
= dxdydz представляет собой элемент объема пространства коорди-
нат, &Гр — dpxdpvdpz — элемент объема пространства импульсов.
Так как у классической частицы координаты и составляющие им-
пульса могут меняться непрерывно, то элементы ДГ,/, ДГр, а вместе
с ними и элемент ДГ могут быть сколь угодно малыми.
73
Для системы невзаимодействующих частиц, не подверженной
влиянию внешнего поля, потенциальная энергия частиц равна нулю
Такие частицы называются свободными Для них удобно пользоваться
не шестимерным фазовым пространством, а трехмерным пространством
импульсов В этом случае элемент Д1 у равен просто объему V, в кото-
ром движутся частицы, поскольку никаких других ограничений на их
положение не налагается
Несколько иначе обстоит дело с делением фазового пространства на
элементы объема в том случае, когда частицей является электрон или
любой другой микрообъект, обла-
дающий волновыми свойствами.
Наличие у таких микрочастиц
волновых свойств исключает, сог-
ласно принципу неопределенно-
стей, возможность различать два
состояния (х, щ z, рх, рч, рг) и
(v 4 dx, у Ь dy, г 4- dz, рх \~dpx,
р , 4- dp,j, pi 4- dpz), если произ-
ведение dx dy dzdp^dpy dpz ока-
жется меньше h3 Так как это про-
изведение выражает элемент объе-
ма шестимерного фазового прост-
ранства, то отсюда следует, что
различным элементам объема ше-
Рис 3 1 ста черного фазового пространства
будут отвечать различные кван-
товые состояния микрочастицы лишь в том случае, если размер этих эле-
ментов объема не меньше h3 Поэтому в квантовой статистике за эле-
тентарную ячейку шестимерного фазового пространства принимается
объем, равный
ДГ = ДГ1 АГ, = h3 (3 15)
Для свободных микрочастиц, для которых Д1Т = V, элемент трех-
мерного пространства импульсов равен
л г
ДГ\=- —
' V
(3 16)
Каждому такому элементу соответствует квантовое состояние, от-
личимое от других состояний
Процесс деления фазового пространства на ячейки конечной ве-
Л1 чины (й3 или hs V) называют квантованием фазового пространства.
Плотность состояний. Подсчитаем число состояний, которым обла-
дает микрочастица в интервале энергий от Е до Е 4- dE Для этого
проведем в пространстве импульсов две сферы радиусами р и р 4- dp
(рис 3 1) Между этими сферами находится шаровой слои, имеющий
объем, равный 4n.p2dp Число элементарных фазовых ячеек, заключен-
ное в элом слое, равно
ДГ р h?
(3 17)
74
Так как каждой ячейке отвечает одно состояние микрочастицы, то
число состоянии, приходящееся на интервал dp, заключенный между
р и р + dp, равно
g(P)dp = ~p2dp (3 18)
Для свободных не взаимодействующих друг с другом частиц
Е = А dE = -P- dp.
2т т г
— ' 1
Находя отсюда р и dp и подставляя в (3 18), подучим »
j g(E)dE^ — (2m)3/9 у EdE. . * _-<;(319)
Это и есть число состояний ми 7 ’ '
крочастицы в интервале энергий dE,
заключенном между Е и Е + dE
Поделив правую и левую части
соотношения (3 19) на dE, получим
плотность состояний g (£), выра
жающую число состояний микро-
частицы, приходящееся на единич-
ный интервал энергий.
£(£) = —(2m)3(3 20)
/г4 _—
ла’
Рис 3 2
Из (3 20) видно, что с ростом Е плотность состоянии увеличивается
пропорционально КЕ (рис 3 2) Кроме того, плотность состояний за-
висит от массы частицы, увеличиваясь с ростом m
В случае электронов каждой фазовой ячейке отвечает, строго гово-
ря, не одно, а тва состояния, отличающиеся друг от друга направле-
нием спина Они называются спиновыми состояниями Поэтому для
электронов число состояний (3 18) и (3 19) и плотность состояний (3 20)
следует удвоить.
( ' g(p)dp 8лР о , = Р dp, h* (3 21)
g(E) dE=- — Ь /г? (2т)3/2 УЁ dE, (3 22)
4л V «<£> = V (2m)3/2 УЁ. (3 23)
Критерий невырожденности идеального газа Интегрируя (3 20)
по энергии в пределах от 0 до Е, получим число состояний микрочасти-
цы, заключенное в интервале энергий от 0 до Е.
^(2т)3/2- — Е3/2.
/гз v 3
75
Полагая Е = ЗА772, найдем
~ у I 2nmkT \3/2
~ \ Л® )
Подставив это в (3.10), получим выражение для критерия невырож-
денности:
(7;2 \3/2
— | «1, (3.24)
2nmkT) ?
где п = N/V — число частиц в единице объема.
Рассмотрим какой-либо молекулярный газ, например азот при
нормальных условиях. Для него п та 1026 м~3, m = 4,5-10~26 кг, kT ~
= 4-10-21 Дж. Подставив это в левую часть (3.24), получим
п (9—Гт)3 Ю-6> что значительно меньше единицы. Поэтому обыч-
ные молекулярные газы в нормальных условиях являются невы-
рожденными и должны описываться классической статистикой Макс-
велла — Больцмана.
Рассмотрим теперь электронный газ в металлах. Для него п sa
та 5 • 1028 м-3, ш = 9-10 31 кг. При таких значениях пит электрон-
ный газ оказывается невырожденным лишь при температурах свыше
105 К, при которых левая часть формулы (3.24) становится меньше 1
(при Т ~ 10s К она равна »0,5). Поэтому в реальных условиях элект-
ронный газ в металлах всегда вырожден, вследствие чего он должен
описываться квантовой статистикой Ферми — Дирака.
Из (3.24) видно, что невырожденное состояние газа может быть
достигнуто не только путем повышения его температуры, но и путем
уменьшения концентрации п. При п та 1022 м-3 левая часть (3.24)
для электронов оказывается равной «Кк1 и электронный газ стано-
вится невырожденным Такая и меньшая концентрации электронного
газа имеют место в полупроводниках, вследствие чего он является
в них невырожденным и описывается классической статистикой Макс-
велла — Больцмана. Такие полупроводники называются невырож-
денными.
Теперь займемся отысканием функции распределения /(Е). Вид
этой функции зависит прежде всего от того, является ли газ вырож-
денным или невырожденным, а для вырожденного газа — из каких
частиц он состоит: из фермионов или бозонов.
Начнем с рассмотрения невырожденного газа, функция распреде-
ления f (Е) для которого не зависит от природы частиц.
§ 26. Функция распределения
для невырожденного газа
В приложении I приведен элементарный вывод функции распреде-
ления для невырожденного газа. Она имеет следующий вид:
Н __Е
ДЕ) = е*г е (3.25)
76
где k — постоянная Больцмана, р— химический потенциал
показывает, что для невырожденного газа р равен
р = kT In
( Л2 \3/21
\ 2nmkT ) J
Подставив это выражение для р в формулу (3.25), находим:
да ^3/2
2nmkT /
I *.|« 41 I
(3 20)
(3 27)
__Е
е ет-
Напомним еще раз, что /м (Е) dE
выражает вероятность заполнения
частицами состояний с энергиями,
заключенными между Е и Е + dE;
она называется функцией распреде-
ления Максвелла—Больцмана.
На рис. 3.3, а показан график
функции fa (£). Он имеет максимум
при Е = 0 и асимптотически сни-
жается до нуля при Е -> оо. Это оз-
начает, чго наибольшую вероят-
ность заполнения имеют состояния
с низкими энергиями. По мере повы-
шения энергии состояний вероят-
ность их заполнения непрерывно па-
дает.
Умножая /м(£) на число состоя-
ний g (E)dE [см. (3.22)], получим
полную функцию распределения частиц
N (Е) dE = ~ (2m)3/2
по энергиям:
___£ _
е kTVEdE,
(3.28)
£
N (Е) dE = —JN e~*?VE dE.
V л (АГ)3
(3.28')
Ее называют полной функцией распределения Максвелла — Гюльи
мана. ।
На рис. 3.3, о показан график этой функции. Благодаря наличию
множителя У Е максимум ее смещен вправо относительно начала коор-
динат.
Знание функции распределения fa (Е) позволяет легко огыскпгь
законы распределения частиц по импульсу N (p)dp и его составляю-
щим N(jpv, ру, pz)dpx, dpydpz, по скорости N (v)dv и ее составляющим
М fax, vv, и2), dvxdvydvz, по одной из составляющих скорости движения,
например N (vx)dvx, и т. д. Ниже приведены эти распределения:
р2
N (р) dp =------——е 2ш47 р2 dp,
(3.2'»)
77
• з_ mv‘
N(v)dv = 4nN(~~ j2 e 2kTv2dv, ufsJ
Рх + Рц+Рг
N(рг. Рч, Pz) dP-.< dPn dp, = -- - - e~ 2fflW dpxdpydpz.
N K> vi! dv3 dVy dvz =
, 3 '»(”!- Py'^z)
= N ( 7^7? e 2kT dVx dVU dvz’
b* * t »£# ?ц
1 mex
N(vx)dvx=N (V e~^dvr.
\ 2nhT J x
(3.30)
(3 31)
(3 32)
(3.33)
Читателю предлагается получить эти результаты самостоятельно.
§ 27. Функция распределения
'* для вырожденного газа фермионов
Функция распределения для вырожденного газа фермионов была
впервые получена итальянским физиком Ферми и английским физиком
Дираком и имеет следующий внд‘
( Е~ в \-1
/Ф(£)Це« +1) .
(3 34)
Элсмешарный вывод ее приведен в
приложении 11 Здесь, как и ранее,
через р обозначен химический noieH-
ииал выро/кденного мза фермио-
нов, который в применении к тако-
му газу чаще называют уровнем
Ферми
Из (3 34) видно, что при Е — р
функция распределения /ф (£) =
— Ч2 при любой температуре Т =7
=т=0 Поэтому со статистической точ-
ки зрения уровень Ферми представ-
ляет собой энергетический уровень,
вероятность заполнения которого рав-
на
Функцию (3 34) называют функ-
цией Ферми — Дирака Наглядное
представление о ней можно получить, рассматривая вырожденный
электронный газ в металлах при абсолютном нуле
Распределение электронов в металле при абсолютном нуле. Энер-
гия Ферми. Металл для свободных электронов является своеобразной
потенциальной ямой, выход из которой требует затраты работы по
преодолению сил связи, удерживающих электроны в металле. На
рис. 3.4 представлена схема такой потенциальном ямы. Горизонталь-
78
ними линиями показаны энергетические уровни, которые могут зани-
мать электроны В соответствии с принципом Паули на каждом таком
уровне могут разместиться два электрона с противоположными спи-
нами. Если электронный газ содержит N электронов, то последним
занятым окажется уровень N/2. Этот уровень и называется уровнем Фер-
ми для вырожденного электронного газа Он соответствует максималь-
ной кинетической энергии Ер, которой может обладать электрон в ме-
талле при абсолютном нуле Ее называют жергией Ферми.
Таким образом, при абсолютном нуле все состояния с энергией
£ < Ef заняты электронами, состояния с энершеи Е> Ер свободны.
Иначе говоря, при Т — О К вероятность заполнения эпрктпонами со-
стояний с энергией Е < Е> равна I, вероятность заполнения состояний
с энергией Е > Ер равна нулю-
/Ф(£) = |о
для
ДЛЯ
Е<ЕР,\
(3.35)
Е
F
Чтобы получить этот результат из (3.34), необходимо считать, что
при Т = О К химический потенциал электронного газа, отсчитанный от
дна потенциальной ямы, равен энергии Ферми Ер‘.
Ц) = Ер.
В самом деле, положив в (3 34) р = Ef, получим
(3 36)
Г E-Fp 1-1
)ф(£)= |_е w +1] • (3-37)
Е—Ер
Если Е < Ef, то при Т — О К е кт ->0 и (ф = 1.
Е—1Г
Если Е > Ef, то при Т = О К е kT оо и /ф = 0.
На рис. 3.5, а показан график функции распределения Ферми—
Дирака при абсолютном нуле. Он имеет вид ступеньки, обрывающейся
при Е = Ер.
Умножая (3.35) на число состояний g(E)dE [см. (3.22)1, получим
полную функцию распределения Ферми — Дирака при абсолютном
Нуле:
N(E}dE=^-(2m)'i^VEdE, (3.38)
/?3
так как в интервале энергий от 0 до Ег функция = 1. График функ-
ции N (Е) показан на рис. 3.5, б; заштрихована область занятых со-
стоянии.
Интегрируя выражение (3.38) в пределах от 0 до Ее, получим
W = — Е|/2 (2m)3/2.
ЗЛ-3
Отсюда легко определить энергию Ферми Ее:
„ Д2 /3«\2/3
Ef~ — [— ,
(3.39)
где п — N/V — концентрация электронного газа в металле.
Зная функцию распределения электронов по энергиям, можно оп-
ределить среднюю энергию электронов при абсолютном нуле Ео. Рас-
чет показывает, что
р 3 „ ЗЛ2 /Зп\2/з
Ео== —------------—
° 5 10m \8л /
(3.40)
Наконец, зная Ее и Ео, можно вычислить максимальную vp и среднюю
квадратичную о,, в скорости движения свободных электронов в метал-
ле при абсолютном нуле:
В табл. 3.2 приведены энергия Ферми Ef, средняя энергия Ео,
максимальная и средняя скорости движения свободных электронов при
абсолютном нуле некоторых металлов. В последнем столбце дана так
называемая/температура Ферми Те, которая определяется из соотно-
шения
Т
Ер
F~~k
(3.42)
где k — постоянная Больцмана. Она показывает, при какой темпера-
туре обычный невырожденный газ с массой молекул, равной массе
электрона, имел бы энергию теплового движения kT, равную энергии
Ферми Ef- (
Из данных табл. 3.2 видно, что TF столь высоки, что ни один металл
при таких температурах не может существовать в конденсированном
состоянии.
Следует подчеркнуть, что энергия Ферми, будучи кинетической
энергией поступательного движения свободных электронов, не яв-
80
Таблица 3.2
Металл £г. эВ эВ Vp 10fl м/с Ькв 10" м/с TF 10* к
Литий 4,72 2,8 1,3 1 5,5
Натрий 3,12 1,9 1,1 0,85 3,7
Медь 7,1 4,3 1,6 1,25 8,2
1 Серебро 5,5 3,3 1,4 1,1 6,4
ляется энергией их теплового движения. Она имеет чисто квантовую
природу и возникает из-за специфического свойства электронов как
ферми-частиц, подчиняющихся принципу Паули.
N
Влияние температуры на распределение Ферми—Дирака. С повы-
шением температуры электроны подвергаются тепловому возбуждению
и переходят на более высокие энергетические уровни, вследствие чего
меняется характер распределения их по состояниям. Однако в интер-
вале температур, в котором энергия kT теплового движения остается
значительно ниже энергии Ферми Е=Ер, тепловому возбуждению мо-
гут подвергаться электроны лишь узкой полосы kT, непосредственно
расположенной у уровня Ферми (рис. 3.6, а; возбужденные состоя-
ния показаны штриховкой^ Электроны более глубоких уровней
остаются практически незатронутыми, так как энергия kT теплового
движения недостаточна для их возбуждения (для перевода за уровень
Ферми).
В результате теплового возбуждения часть электронов, имевших
энергию, меньшую Ер, переходит на уровни с энергией, большей Ef,
и устанавливается новое их распределение по состояниям. На рис. 3.6, б
показаны кривые распределения электронов по состояниям при Т = О
К (кривая 1) и при 71 > О К (кривая 2). Из рис. 3.6, б видно, что по-
вышение температуры вызывает размытие распределения на глубину
kT и появление «хвоста» распределения ВС, располагающегося правее
Ef. Чем выше температура, тем более существенному изменению под-
61
kT
-р-N электронов. Полагая, что за уровень Ферми
вергасгся функция распределения. Сам хвост ВС описывается уже
максвелловским распределением.
На рис. 3.6, б заштрихованные площадки пропорциональны числу
электронов, покидающих состояния с энергией Е < Ер (площадка
ADB) и переходящих на уровни, расположенные выше Ер (площадка
ЕрВС). По величине эти площадки равны, так как выражают одно и то
же число электронов.
Произведем приближенную оценку этого числа A7V. В интервале
энергий от 0 до Ер располагается N/2 энергетических уровней, где
W — число свободных электронов в металле. Упрощая задачу, можно
считать, что эт уровни отстоят друг от друга на одинаковом расстоя-
Ef 2ЕР
нии, равном Ае = ~ ~ц~- Термическому возбуждению подвер-
гаются электроны полосы kT, расположенной ниже Ер (рис. 3.6, а),
„ „ kT kTN
В этой полосе размещается —— = уровней, на которых распола-
гается 2 N —
переходит не более половины этих электронов, получим следующее
приближенное соотношение для АА: к
I г
у ; (3.43)
При комнатной температуре kT 0,025 эВ, £> = 3 — 10 эВ, поэтому
4^ < 1%; при Т = 1000 К 4г 1 — 2%-
Таким образом, во всем диапазоне температур, в котором элект-
ронный газ в металле является вырожденным, его распределение мало
отличается от распределения при абсолютном нуле. Тепловому воз-
буждению подвергается лишь незначительная доля электронов, распо-
лагающихся у уровня Ферми. При комнатной температуре эта доля
составляет меньше 1% от общего числа электронов проводимости. Так
как при температурах, при которых возможно существование конден-
сированного состояния металла, электронный газ в нем является всегда
вырожденным, то рассмотренные закономерности распределения элект-
ронов в металлах остаются справедливыми практически во всех слу-
чаях.
Рассмотрим зависимость химического потенциала вырожденного
газа от температуры.
Интегрируя полную функцию распределения Ферми — Дирака
/ф (E)g(E)dE по энергии, получим полное число свободных электронов
в металле N:
г 4лГ’ с I £~н V1
уФ(Е)ё(Е)бЕ = (2'«)3/2 J E'/*dE\e kT +1) .
о о
Этот интеграл в общем случае не берется. Приближенное вычисление
его для области температур, в которой электронный газ является еще
82
сильно вырожденным, приводит к следующей зависимости р от Т:
р [, I ИЛ2]
.... (3.44)
Так как вплоть до точки плавления металла kT остается значительно
меньше Ее, то уменьшение р, с повышением Т оказывается настолько
малым, что во многих случаях им можно пренебречь и уровень Ферми
при любой температуре считать совпадающим с Ef.
Можно вычислить также среднюю энергию электронов Е вырож-
ОС
денного газа, поделив полную его энергию Еп = J Е/ф (E)g (E)dE на
о
число электронов N:
-- --к Еп С Е3/2 dE / Г Е1/2сГе\ -----
W тнг— •
о е kT 4-1 V е 4-1/
Приближенное вычисление этих интегралов приводит к следующему
результату:
7? 3 р Г, . 5V! feTV] * .г.
Е= —EF И]-— . (3.45)
5 [ 12 \ сл/ J '
При Т — 0 (3.45) переходит в (3.40).
Снятие вырождения. Невырожденный электронный газ. При вы-
полнении критерия невырожденности (3.10) любой газ, в том числе
и электронный, должен стать невырожденным. Рассмотрим этот во-
прос более подробно.
Согласно (3.10), газ является невырожденным, если средняя плот-
ность заполнения состояний частицами значительно меньше единицы.
Так как функция распределения f (Е) как раз и выражает среднюю
плотность заполнения состояний частицами, то условие невырожден-
ности (3.10) можно записать так:
/(£)«!. (3.46)
Функция Ферми—Дирака (3.34) будет существенно меньше единицы,
если слагаемое е кТ , стоящее в ее знаменателе, окажется значитель-
но больше единицы:
е kT >1. (3.46')
Это неравенство должно выполняться для всех состояний, в том числе
и для состояния с Е = 0:
е kr » 1. (3.47)
Из (3.47) следует, что для невырожденного электронного газа, удовлет-
воряющего критерию (3.46), —|л должна быть величиной положитель-
ной и существенно большей kT:
. ~p>kT. (3.48)
83
Таблица 3.3
W j
Область
вырожденного
состояния газа
г
Рис. 3.7
Область
невырожденного
состояния газа
Сам же химический потенциал р должен быть величиной отрицательной
и по абсолютному значению большей kT.
При выполнении условия (3.46') единицей в знаменателе функции
Ферми — Дирака можно пренебречь и получить следующее выражение
для функции распределения не-
вырожденного электронного газа:
/(£) = еАТе"1Г. (3.49)
Сравнение (3.49) с (3.25) показы-
вает, что невырожденный элект-
ронный газ описывается распреде-
лением Максвелла — Больцмана,
как и любой другой невырожден-
ный газ.
В металлах, где концентрация свободных электронов очень высока
(иЮ2Чг3), электронный газ всегда находится в вырожденном состоя-
нии и описывается распределением Ферми—Дирака.
С невырожденным электронным газом приходится иметь дело
в собственных (беспримесных) и в слаболегированных полупроводниках,
являющихся основой всей современной полупроводниковой радио-
электроники. Концентрация свободных электронов в таких полупро-
водниках значительно ниже, чем в металлах,и колеблется в зависимости
от содержания активных примесей от 1016—1019 до Ю23 — 1024 м-3.
При таких концентрациях выполняется условие невырожденности
(3.10) и электронный газ оказывается невырожденным.
В заключение, чтобы показать, насколько сильно различаются
в своем поведении идеальный невырожденный газ, подчиняющийся ста-
тистике Максвелла — Больцмана, и вырожденный электронный газ,
84
описываемый статистикой Ферми—Дирака, приведем некоторые их
свойства (табл. 3.3).
Из данных таблицы видно, что в то время, как для невырожден-
ного идеального газа средняя энергия Е, средняя квадратичная ско-
рость движения пкв и давление р являются функциями температуры
и при абсолютом нуле обращаются в нуль, для вырожденного элект-
ронного газа Е, пкв и р уже при абсолютном нуле имеют огромную ве-
личину и практически не зависят (точнее, очень слабо зависят) от тем-
пературы (рис. 3.7). Это как раз и указывает на то, что у вырожденного
электронного газа Е, viD и р имеют в подавляющей своей части не-
термическую природу, на что обращалось внимание ранее; вклад же
теплового движения электронов в эти величины незначителен.
§ 28. Функция распределения
для вырожденного газа бозонов
В отличие от фермионов, подчиняющихся принципу Паули, бозоны
могут занимать как свободные состояния, так и состояния, уже заня-
тые другими бозонами, причем тем «охотнее», чем с большей плотностью
эти состояния заполнены.
Функция распределения бозонов по состояниям была впервые полу-
чена индийским физиком Бозе и А. Эйнштейном и имеет следующий
вид:
(Элементарный вывод этого выражения приведен в приложении III.)
Она называется функцией распределения Бозе — Эйнштейна.
Применим ее к описанию свойств фотонного газа.
Представим, что полость абсолютно черного тела, находящегося
при температуре Т, заполнена равновесным тепловым излучением.
С квантовой точки зрения это излучение можно рассматривать как со-
вокупность огромного числа фотонов, образующих фотонный газ. Фо-
тоны имеют спин s = 1 и являются, таким образом, бозонами. Поэтому
фотонный газ должен подчиняться распределению Бозе—Эйнштейна.
По сравнению с другими бозонами, например ядрами гелия ^Не,
фотоны обладают рядом особенностей.
1. Масса покоя фотонов равна нулю.
2. Все фотоны движутся с одной и той же скоростью, равной ско-
рости света с, но могут обладать различной энергией Е и импульсом р;
Е и р зависят от частоты v:
Е ----- hv - fico, р=—= —. (3.51)
с с
Из формулы (3.51) следует, что
Е = рс. .. (3.52)
85
3. Фотоны не сталкиваются между собой, поэтому равновесное рас-
пределение в фотонном газе может устанавливаться только в присутст-
вии тела, способного поглощать и излучать фотоны. Таким телом могут
служить, например, стенки полости, заключающей излучение. В про-
цессе поглощения и последующего излучения происходит превращение
фогонов одних частот в фотоны других частот.
4. Фотоны могут создаваться (при излучении) и уничтожаться
(при поглощении) в любых количествах. Поэтому число фотонов в фо-
тонном газе не является строго фиксированным и зависит от состояния
газа. При данном значении V и Т в равновесном состоянии фотонный газ
содержит такое число фотонов /V(l, которое обеспечивает минимум
энергии газа. Это позволяет выразить условие равновесия фотонного
газа в виде
—) = 0. (3.53)
dNjv. j
Так как согласно (3.8) (dE/dN)vp = р, то из условия равновесия
(3.53) получим р = 0.
Таким образом, химический потенциал равновесного фотонного газа
равен нулю.
Для невырожденного газа химический потенциал отрицателен и
сравнительно большой по абсолютному значению Тот факт, что для
фотонного газа р = 0, свидетельствует о том, что этот газ является
всегда вырожденным.
Полагая в (3.50) р == 0, получим функцию распределения для
фотонного газа:
/ — V1 f — Г1
fIi(E)~\e/ir — I) =Дем — V . (3.54)
Эта формула была получена впервые Планком и называется формулой
Планка. Она выражает среднее число фотонов, обладающих энергией
Е = йы. Пользуясь этой формулой, легко установить закон распреде-
ления энергии в спектре абсолютно черного тела. Для спектральной
плотности излучения рш получается при этом следующее выражение:
2Л ыч
------ (3-55)
- I
Читателям предлагается самим получить эту формулу, используя
(3.54) и (3.18).
§ 29. Правила статистического усреднения
Как уже указывалось, чтобы задать состояние коллектива, надо
указать его термодинамические параметры. Чтобы задать состояние
частицы, надо указать значения ее координат и составляющих им-
пульса.
Вопрос о переходе от характеристик отдельных частиц к термодина-
мическим параметрам, как к характеристикам коллектива, связан с
86
вопросом о переходе от динамических закономерностей в поведении
от цельных частиц к статистическим закономерностям в поведении кол-
лектива. Для осуществления этого перехода необходимо произвести
усреднение характеристик движения отдельных частиц, полагая при
этом, что все частицы коллектива имеют одинаковые возможности.
Термодинамические параметры коллектива выражаются через усред-
ненные характеристики отдельных частиц этого коллектива.
Для пояснения правил усреднения рассмотрим коллектив, состоя-
щий из 77 одинаковых частиц, каждая из которых может принимать
дискретный ряд значений энергии: Е1г Е2, ...., Ет. Выберем произволь-
но какой-то момент времени и зафиксируем мысленно энергии всех
частиц, которые они имеют в этот момент. В результате получим набор
чисел N (Ег), выражающий число частиц, имеющих энергию £г. Чтобы
определить среднюю энергию Е частиц, сложим энергии всех частиц
и поделим полученную сумму на число частиц. Полное число частиц
N = 2 N (Ег), их суммарная энергия равна 2 N (Ei)Et, поэтому
♦ * • * s r* . f * ~ 7 * г
m 4
2 e«v(£')
” (3.56)
>=i
Среднее значение £, полученное таким способом, называют усреднен-
ным по коллективу.
Если энергия частицы может принимать непрерывный ряд зна-
чений, то в этом случае вместо числа частиц с данным значением энер-
гии следует рассматривать число частиц с энергией, заключенной
в интервале от £ до £ ф dE. Среднее значение энергии частицы будет
равно
ОС
[ EN(E)dE
( N(E)dE
О
(3.57)
Подобное усреднение можно произвести для любой физической ве-
личины М, являющейся функцией координат и импульсов частиц си-
стемы. Если М меняется непрерывно, то
J MN(M}dM
(3.58)
I N(M)dM
87
В качестве примера определим среднее значение энергии частиц
идеального невырожденного газа. Согласно (3.57) и (3.28), имеем
J EN (E)dE
----------- f Е* dE^ — kT. (3.59)
У л (kl )з J 2
JV (Е) dE
о
Приведем результаты вычисления средних значений скорости,
компоненты скорости, средней квадратичной скорости и средней квад-
ратичной компоненты скорости частиц идеального невырожденного
газа.
г1
- /8/г7\1/2 - [ kT\i/2
и = ------ ; vx = ----------
\ гт / \2п.т/
Егу/2
т I
I 3kT\i/2
( ) •
\ т I
Читателю предлагается в качестве упражнения
произвести эти вычисления.
самостоятельно
,, . ' h’* ! » /Stft IU н Г* «Ч» Ч
- 0 г г Г ’
ГЛАВА IV
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 30. Понятие о нормальных колебаниях решетки
Рис 4 I
Атомы твердых тел совершают тепловые колебания около положе-
ний равновесия Вследствие их сильного взаимодействия между собой
характер этих колебаний оказывается весьма сложным и точное его
описание представляет огромные
трудности Поэтому прибегают к
приближенным методам и различ-
ного рода упрощениям в решении
этой задачи
Вместо того чтобы описывать
индивидуальные колебания ча-
стиц, рассматривают их коллек-
тивное движение в кристалле, как
в пространственно упорядоченной
системе ,Такое упрощение основы-
вается на том, что вследствие дей-
ствия мощных сил связи коле-
бание, возникшее у одной части-
цы, немедленно передается сосед-
ним частицам и в кристал те воз-
буждается коллективное движение
в форме упругой волны, охватыва-
ющей все частицы кристалла. 'Та-
кое коллективное движение назы-
вается нормальным колебанием
решетки. Число нормальных коле-
баний, которое может возникнуть в решетке, равно числу степеней сво-
боды частиц кристалла, т е. 3N (N — число частиц, образующих крис-
талл)
На рис. 4 1,а показана одномерная модель твердого тела — линей-
ная цепочка атомов, отстоящих на расстоянии а друг от друга и спо-
собных колебаться в направлении, перпендикулярном длине цепочки
Такую цепочку можно трактовать как струну Если концы цепочки за
креплены, то основное колебание, отвечающее самой низкой частоте
юмин> соответствует возникновению стоячей волны с узлами на концах
(рис 4 1, б, кривая /) Следующему котебанию отвечает стоячая волна
с узлами не только на концах, но и на середине цепочки (кривая 2).
Третьему колебанию, или, как говорят, третьей гармонике, соответ-
89
ствует стоячая волна с двумя узлами, делящая цепочку на три равных
части (кривая 3), и т. д. Очевидно, что самая короткая длина волны,
которая может образоваться в такой цепочке, равна удвоенному рас-
стоянию между атомами цепочки (рис. 4.1, в):
^м„н - 2я ' (4 1)
Ей отвечает максимальная частота (омакс, связанная с длиной волны
Хмин следующим соотношением:
{|}ыакс ’ • 3W П, (4 2)
где v — скорость распространения волн (звука) в цепочке.
Эта частота является константой материала и определяется меж-
атомным расстоянием и скоростью распространения нормальных коле-
баний. Ели принять а = 3,6-10-10 м (постоянная решетки меди) и
и = 3550 м/с (скорость звука в меди), то <лч.|КС да 3-1013 с-1. Это соот-
ветствует частоте колебаний атомов в твердом теле.
Для характеристики волновых процессов удобно пользоваться
волновым вектором q, по направлению совпадающим с направлением
распространения колебаний и по модулю равным
<7 = 2л , (4 3)
Из (4.2) следует, что = и/и Поэтому .г / ди *
q = co/v, или <о = qv*. (4 4)
На рис. 4.1, г показана зависимость частоты нормальных колеба-
ний, возникающих в линейной цепочке однородных атомов, от волно-
вого вектора q При возрастании q от 0 до л!а частота нормальных коле-
баний увеличивается и при q = п,'а, т. е: при Л = 2а, достигает мак-
симального значения, оавного toMdKC — wo'a. Подобного рода кривые,
выражающие зависимость частоты колебаний от вотнового вектора
(длины волны), называются дисперсионными кривыми.
Рассмотрим теперь цепочку, состоящую из атомов двух сортов,
правильно чередующихся друг за другом (рис. 4.2, а). Обозначим мас-
* Фазовая скорость v, входящая в (4.4), сама является функцией волнового
вектора q и для линейной цепочки упруго связанных атомов выражается следую-
щим соотношением:
(4.4')
sin (qa/2)
V=-V0 --------
qa/2
где Oq — скорость распространения колебаний в упругой непрерывной струпе,
для которой а = 0. Из (4 4') видно, что при данном значении а скорость v прак-
тдческн не зависит от q и равна ~г() только в области малых q, в которой отноше-
sin (qa/2) , „ ч „
ние —'qaj2— ~ ° это“ области
(рис. 4.1, г). По мере же увеличения
шается, стремясь в пределе при q =
дисперсионной кривой вс (q), которая в пределе при q = л/а становится парал-
лельной оси q.
то растет примерно пропорционально q
-» stn (qa/2)
q отношение —— непрерывно умень-
л/а к 2/л. Эго приводит к выполаскиванию
90
су более тяжелых атомов /И, более легких т. В такой цепочке возмож-
но появление двух типов нормальных колебаний, показанных на
рис. 4.2, б, в. Колебания 4.2, б ничем не отличаются от колебаний од-
нородной цепочки: соседние атомы колеблются практически в одной фа-
зе и при q — 0 <оак = 0. Такие колебания называются акустическими,
так как они включают весь спектр звуковых колебаний цепочки. Они
играют основную роль в определении тепловых свойств кристаллов —
теплоемкости, теплопроводности, термического расширения и т. д.
В случае нормальных колебаний, показанных на рис. 4 2, в, со-
седние атомы колеблются в противоположных фазах. Эти колебания
можно рассматривать как колебания друг относительно друга двух
подрешеюк из однородных атомов, вставленных одна в другую. Их
называют оптическими колебаниями, так как они играют основную
роль в процессах взаимодействия света с кристаллом.
На рис. 4.2, г показаны дисперсионные кривые для акустических 1
и оптических 2 нормальных колебаний цепочки, состоящей из двух
сортов атомов. В то время как для акустических колебаний частота
растет с ростом волнового вектора и достигает максимального значения
ПРИ 9к.-и,е = nz(2fl), для оптических колебаний сомаьс имеет место при
q = 0: с ростом q частота этих колебаний уменьшается и становится
минимальной при 9чаьг - л/(2а).
Оптические колебания возникают не только в цепочке, состоящей из
разнородных атомов, но и в том случае, когда цепочка состоит из двух
и более простых цепочек, составленных из одинаковых атомов и встав-
ленных друг в друга, как показано на рис. 4.2, б. В элементарной ячей-
ке такой цепочки содержится два атома. Оптические колебания возни-
кают в результате колебаний одной подрешетки относительно другой.
§ 31. Спектр нормальных колебаний решетки Л'
'*я
Одним из основных вопросов теории колебаний решетки является
вопрос о распределении нормальных колебаний по частотам Рассмот-
рим сначала простейший случай нормальных колебаний линейной
цепочки атомов (см рис 4 I)
Длины волн нормальных колебаний, которые могут возникать
в такой цепочке, равны
= 2Ып (n = 1, 2, 3......N), (4 5)
где L — длина цепочки, W — число атомов в ней.
Число нормальных колебаний г с длиной волны, равной или боль-
шей Лп, равно, очевидно, л:
г — п = 2ЬГкг..
Аналогичным образом число стоячих волн в трехмерном кристалле
объемом V (например, в кубе с ребром L и объемом L8), обладающих
длиной, равной или большей К, должно быть равно
г = (2L/X)8 = 8VA8.
Более строгий расчет показывает, что
г = 4л V/K3. (4 6)
Так как X — 2лп/со, то
Дифференцируя это выражение, получим 1 :
dz = g (со) dco — со2 da. t (4.8)
Формула (4 8) выражает число нормальных колебаний, заключенное
в ин сервале частот от со до со + da. Функция
g(co)= —- =------- сог (4.9)
определяет плотность заполнения спектрального участка da нормаль-
ными колебаниями, а следовательно, и частотный спектр этих колеба-
ний. Функция g (со) называется функцией распределения нормальных
колебаний по частотам.
Так как общее число нормальных колебаний, которое может воз-
никнуть в решетке, равно 3N, то g(co) должно удовлетворять следую-
щему условию нормировки:
* “Д
J g(co)dco = 3A\ (4.10)
о
где сод — максимальная частота, ограничивающая спектр нормальных
колебаний сверху.
92
Подставив (4.9) в (4.10) и проинтегрировав, получим
^3N. (4 11)
2л2 цЗ
Отсюда находим
Ид = V
N \i/3
(4-12)
Частота <од называется характеристической дебаевской частотой.
Температура ’ - .
6=^а
k
(4 13)
(k — постоянная Ботьцмтпа) называется характеристической тем-
пературой Дебая В качес'ве примера в табл. 4.1 приведены характе-
ристические температуры для химических элементов и некоторых со-
единений.
Таблица 41
Племен* 0. к Элемент о, к Элемент 1), к
Be 1160 Fe 467 Al 418
Mg 406 Со 445 In 109
Са 219 Nt 456 Tl 89
La 132 Pd 275 С (алмаз) 1910
Ti 2/8 NaCl 320 Si 658
Pt 229 КС1 227 Ge 366
V 273 Си 339 Sn (серое) 212
Nb 252 Ag 225 Sn (белое) 189
Та 231 Au 165 Pb 94,5
Сг 402 Zn 308 Bi 117
Мо 425 Cd 300 KBr 174
W (379) Hg 1 (60—90) CaF3 474
При температуре Дебая в твердом теле возбуждается весь спектр
нормальных колебаний, включая и колебание с максимальной часто-
той сод. Поэтому дальнейшее повышение температуры (выше 0) не
может уже вызывать появление новых нормальных колебаний Дей-
ствие температуры в этом случае сводится лишь к увеличению степени
возбуждения каждого нормального колебания, приводящего к воз-
растанию их средней энергии.
Температуры Т > 0 принято называть высокими. Подставив Vs из
(4 11) в (4.9), пол} чим
g(co) (4.14)
л
93
% tiw
Es =
% ha
% tw
5Ма
Ег~
Е,=
&Г
n=b
-
-п=1
'к О
§ 32. Понятие о фононах
Каждое нормальное колебание несет с собой энергию и импульс.
В теории колебаний доказывается, что энергия нормального колебания
решетки равна энергии осциллятора, имеющего массу, равную массе
колеблющихся атомов, и колеблющего!я, с частотой, равной частоте
нормального колебания. Такие осцилляторы называются нормальными.
Обозначим энергию /-го нормального колебания, обладающего час-
тотой через F,-n к Она равна энергии £ffio осциллятора, имеющего
ту же частоту колебаний < >г: к = £1н о. Полная энергия кристалла,
в котором возбуждены все 3N нормальных колебаний, равна
ЗЛ'
е=Ж.о-
Таким образом, полная энергия кри-
сталла, состоящего из М атомов, совер-
шающих связанные колебания, равна
энергии 3N независимых нормальных
линейных гармонических осциллято-
ров. В этом смысле система из N свя-
занно колеблющихся атомов эквива-
лентна набору из 3N нормальных ос-
цилляторов, и задача об опредетении
средней энергии такой системы сводится
к более простой задаче об определе-
нии средней энергии нормальных осцил-
ляторов.
нормальные осцилляторы не имеют ни-
чего общего с реальными атомами, кроме одинаковой массы Каждый
осциллятор представляет одно из нормальных колебаний решетки,
в котором участвуют все атомы кристалла, совершая его с одной и той
же частотой со
Энергия квантового осциллятора определяется, как извешно, сле-
ду ющим соотношением:
Е„ = ^Н—j Йо» (ц —0, 1,2, ...), (4.15)
где со — частота колебаний осциллятора, п — квантовое число.
На рис. 4.3 показан энергетический спектр линейного гармоничес-
кого осциллятора. Он состоит из совокупности дискретных уровней,
отстоящих друг от друга на расстоянии, равном /гео.
Так как Ек,к = £н.о, то энергия нормальных колебаний решет-
ки должна определяться выражением (4.15), а их энергетический спектр
должен совпадать со спектром, показанным на рис. 4.3.
Минимальная порция энергии, которую может поглотить или ис-
пустить решетка при тепловых колебаниях, соответствует переходу воз-
буждаемого нормального колебания с данного энергетического уровня
на близлежащий соседний уровень и равна
еф == Лео. (4.16)
о
Рис 4 3
чго
94
Эту порцию, или квант энергии, тепловых колебаний решетки назы-
вают фононом. .
Для пояснения .приведем следующую аналогию. Полость абсолют-
но черного тела заполнена равновесным тепловым излучением. С кван-
товой точки зрения это излучение трактуется как газ, образованный
квантами света — фотонами, обладающими энергией е = йи = hv и
импульсом р = /гсо/с = /i/Х, где с — скорость света, X — длина свето-
вой волны.
Точно так же поле упругих волн, заполняющих кристалл, можно
трактовать как газ, образованный квантами нормальных колебаний
решетки — фононами, обладающими энергией еф = /гю = hv и им-
V к
где v — скорость звука, X — длина упругой звуковой волны.
С этой точки зрения нагреть^ кристалл можно уподобить ящику,
заполненному фононным газом. Аналогия прослеживается и дальше.
Фононы описываются той же функцией распределения Бозе —
Эйнштейна (3.54), что и фотоны:
еи —1
В зависимости от степени возбуждения нормального колебания оно
может «испускать» то или иное число одинаковых фононов. Так, если
нормальное колебание возбуждено до 3-го уровня (рис. 4.3), то его
энергия Е3 = (з + это означает, что данное нормальное колеба-
ние «породило» три одинаковых фонона с энергией = Йю каждый.
На рис. 4.4, а показан график функции распределения/(£) фононов по
энергиям (частотам). Из графика видно, что при данной температуре Т
в решетке возбуждаются все нормальные колебания вплоть до колеба-
ний с энергией /гео « kT\ колебания с более высокими частотами, кото-
рым отвечают кванты энергий Йсо > kT, практически почти не воз-
буждаются. Это наглядно видно из рис. 4.4, б. Горизонтальными чер-
точками здесь изображены энергетические спектры нормальных коле-
hT kT kT kT
баний, имеющие частоты eoj = <о2 = ео3 = со4 = -^- и
2АТ
и ео5 = пунктиром показан уровень, отвечающий энергии kT.
Из рис. 4.4, б следует, что при данной температуре Т колебание с час-
тотой eoj возбуждено примерно до 8-го уровня. Как указывалось ранее,
это означает, что такое нормальное колебание «порождает» в среднем
восемь одинаковых фононов с энергией ha1 — kT/8 каждый. Нормаль-
ное колебание с частотой со2 возбуждено примерно до 4-го уровня;
с частотой со3 — до 2-го; с частотой со4, квант энергии которого йсо4 —
= kT, возбуждено примерно до 1-го уровня; колебание же с частотой
со5 требует для своего возбуждения столь высокой энергии йсо5, что
при температуре Т оно возбуждается лишь очень слабо. Еще слабее
возбуждаются более высокие частоты. Поэтому приближенно можно
считать, что при данной температуре Т < 0 в твердом теле возбуждают-
ся нормальные колебания вплоть до частоты со, которой соответствует
энергия Йо) « kT.
Согласно определению, функция распределения f (£) выражает
среднее число фононов, обладающих энергией еф — /ио. Поэтому,
умножая (3.54) на /но, получим среднюю энергию £як возбужденного
Нормального колебания, имеющего частоту со:
_ / \—1
£нк = Йсо \c7i7’ — 1/ . (4.18)
§ 33. Теплоемкость твердого тела ‘
Тепловая энергия твердого тела £реш складывается из энергии
Нормальных колебаний решетки. Число нормальных колебаний, при-
ходящееся на спектральный участок da, равной' (co)dco 1(4.8)]. Умножая
это число на среднюю энергию £п к нормального колебания (4.18),
получим суммарную энергию нормальных колебаний, заключенных
в интервале da:
dEv>ew - - g (со) dco.
Проинтегрировав это выражение по всему спектру нормальных коле-
баний, т. е. в пределах от 0 до сод, получим энергию ’тепловых коле-
баний решетки твердого тела:
ид _
£Реш= J ER^g(a)da. (4.19)
96
Теплоемкость Су твердого тела при постоянном объеме выражает
изменение тепловой энергии при изменении температуры тела на 1° С
п находится дифференцированием £реш по Т:
Ce==^F' (4-20)
Основным вопросом теории теплоемкости является зависимость
Су от температуры. Рассмотрим это сначала с качественной стороны для
двух областей температур: для области температур Т, значительно
меньших температуры Дебая 0,
• Т < . (4.21)
Которую называют областью низких температур, и для области тем-
ператур выше температуры Дебая
Т > 0, (4.22)
которую называют областью высоких температур.
Область низких температур. В этой области возбуждаются в основ-
ном пп 1К<)чпет<)1пые нормальные колебания, кванты энергии которых
Ли» kT. В лом случае приближенное значение средней энергии нор-
мильных колебаний можно определить следующим образом. Разлагаем
эннмешнель выражения (4.18) в ряд и ограничиваемся вторым членом
ра 1ло>кення. Тогда получим
/ / Г . ,
Ёни = ЙсДе*'’ —U + —+••• —1|
\ kT ]
Следовательно, в области низких температур средняя энергия каждого
нормального колебания растет пропорционально абсолютной темпе-
ратуре 7’:
Ёнк~7\ (4.23)
Этот рост обусловлен тем, что с повышением температуры происходит
увеличение степени возбуждения нормального колебания, которое и
приводит к росту его средней энергии.
Помимо этого, в области низких температур повышение температуры
вызывает возбуждение новых-иормальных колебаний с более высокими
частотами. Приближенное число их г можно вычислить, используя (4.8).
Считая, что при температуре Т возбуждаются все нормальные колеба-
ния вплоть до частоты со я» kTlh, найдем
kr/h ki/Л
2 — J g(co)dco~ j co2 dci>
0 0 1
Как видно, с повышением температуры число возбужденных нор-
мальных колебаний растет пропорционально кубу абсолютной темпе-
ратуры Т:
z~ Т3. (4.24)
4 Зак. 1231 97
> „As /
Таким образом, н облнши шнких тсмпер.чгур эплргия крнсi.-i.’i.’i 1
с повышением кмнсратуры увеличивается вследствие действии двух
механизмов:
1) роста средней энергии Ен.к каждого нормального колебания из-
за повышения степени его возбуждения и
2) роста числа возбужденных нормальных колебаний решетки.
Первый механизм вызывает рост энергии, пропорциональный Т, вто-
рой - пропорциональный Т3
Поэтому в целом с повышением температуры энергия решетки рас-
тет пропорционально Г4:
ЕГ„Ш~Т\ . (4.25)
а теплоемкость — пропорционально Т3:
Су ~ Т3. , . (4.26)
Соотношение (4.26) выражает закон Дебая, хороню ’'ыптняюлпйся
в области низких температур.
Область высоких температур. Как уже указывалось, при тем-
пературе Дебая возбуждаются все нормальные колебания решетки
и дальнейшее повышение температуры не может привести к увеличению
их числа. Поэтому в области высоких температур изменение энергии
твердого тела может происходить только за счет повышения степени
возбуждения нормальных колебаний, приводящего к увеличению их
средней энергии Так как £'11Н~7’, то и изменение энергии тела
в волом с ростом температуры должно происходить пропорционально Т:
. • • £реш ~ Т, (4.27)
а теплоемкость тела не должна зависеть от Г: •
. ю . - const. (4.28)
dT
Соотношение (4.28) выражает закон Дюлонга и Пти, достаточно хорошо
оправдывающийся на опыте.
Между областями низких и высоких температур лежит достаточно
широкая область так называемых средних температур, в которой про-
исходит постепенный переход от закона Дебая к закону Дюлонга и
Пти. Это наиболее сложная для расчета область температур.
Таким образом, можно нарисовать следующую физическую картину
характера изменения температурной зависимости энергии и теплоем-
кости твердого тела при повышении его температуры.
В области низких температур (Т (“)) энергия тела с увеличением
температуры повышается, во-первых, вследствие роста степени воз-
буждения каждого нормального колебания, т. е. роста их средней энер-
гии Дн.к, пропорциональной Т; во-вторых, вследствие включения
в работу все новых и новых нормальных колебаний, вызывающих повы-
шение энергии тела пропорционально Т3. Энергия решетки в целом
растет пропорционально Т\ а теплоемкость — пропорционально Т3
(закон Дебая).
ез .
I Io мере приближения к температуре Дебая второй механизм посте-
пенно из работы выключается и зависимость ЕреП) от Т ослабляется,
чго вызывает отступление or закона Дебая.
При температуре Дебая возбуждается уже весь спектр нормальных
колебаний решетки, поэтому второй механизм роста энергии с повыше-
нием температуры выключается полностью; работает лишь первый ме-
ханизм, вызывая рост энергии, пропорциональный Т, и независимость
ci Т теплоемкости тела С\ (закон Дюлопга и Пти).
, Качественные закономерности изменения Cv (Г), полученные из
рассмотрения физических процессов, протекающих в твердом теле
при повышении температуры, можно подкрепить более строгими коли-
чественными расчетами Для этого обратимся к соотношению (4.19)
п попытаемся более точно вычислите энергию решетки, как функцию
ее температуры
Подставив в (4.19) g (ы) из (4 14) и Ен и из (4.18), найдем
p<’W
(4.29)
Удобно перейти к безразмерной величине х = Лы/ДТ). Тогда
перепишется следующим образом:
(4.29)
(4.30)
где О — характеристическая температура.
Рассмотрим отдельно ибл юте высоких и низких температур.
Область низких температур (7 Ор Для таких температур верх-
ний предел интегрирования в (4.30) можно заменить бесконечностью.
Считывая, что ~ р=, получим
и "
Е = Д7;0 ' 2L Г ~ т4
Дифференцируя (4.31) по температуре, найдем
Сг = -LV^^a.
5 Ь 1
(4-31)
(4.32)
Мы получили закон Дебая, согласно которому в области низких тем-
ператур теплоемкость решетки изменяется пропорционально кубу
температуры.
Область высоких температур. Для таких температур х мало, вслед-
ствие чего в разложении е* — 1 -ф х j- ... можно ограничиться первы-
ми двумя членами. Ты да
«/ I
EV1.UI = (—Y f X2- dx = 3NhT ~ Т.
\ в) J
о ,«
4*
(4.33)
Ю
Теплоемкость кристалла
Qv = = 3///г = const.
(4-34)
Для одного моля одноатомного вещества Na = 6,06-10-23 моль-1
(постоянная Авогадро), Ад/г = 7? л; 8,3 Дж/(моль-К) — универсаль-
ная (молярная) газовая постоянная и
CV » 37? « 25 Дж/(моль-К).
(4.35)
Соотношение (4.35) выражает закон Дюлонга и Пти, установлен-
ный ими еще в 1819 г.
На рис. 4.5 сплошной линией показана теоретическая кривая зави-
симости теплоемкости твердых тел от температуры, точками — экспе-
риментальные данные для серебра, алмаза, алюминия, меди и камен-
ной соли. Согласие теории с опытом вполне удовлетворительное не
только с качественной, но и с количественной Стороны.
Зная температурную зависимость энергии решетки, легко уста-
новить, по крайней мере качественно, зависимость концентрации фо-
нонного газа от температуры, т. е. числа фононов пф, возбужденных
в единице объема кристалла.
В области низких температур, в которой энергия решетки 7?реш
Т*, а энергия фонона ha> kT ~ Т, концентрация фононного газа
должна быть пропорциональна Т3-
иф - Т3 (4.36)
100
В области высоких температур, в которой £реш ~ 7’, а энергия фоно-
нов достигает предельного значения Йсод » /г0, не зависящего от Т,
концентрация фононного газа должна быть пропорциональна Т*:
«Ф ~ Т. (4.37)
§ 34. Теплоемкость электронного газа
В металлах помимо ионов, образующих решетку и колеблющихся
около положений равновесия, имеюгся свободные электроны, число
которых в единице объема примерно такое же, как и число атомов.
Поэтому теплоемкость металлов должна складываться из теплоемко-
сти решетки Среш, которую мы вычисляли в предыдущем параграфе,
и теплоемкости электронного газа С :
Cv = Среш + СР.
Если бы электронный газ был обычным классическим (невырож-
денным) газом, то каждый электрон обладал бы средней энергией теп-
лового движения, равной 3kT/2, и энергия электронного газа, за-
ключенного в одном моле металла, была бы равна
= —— RT,
2 2
а его теплоемкость
С('-| _ А Л'и/г = _|/?. (4 40)
Общая теплоемкость металла в области высоких температур в этом
случае должна была бы быть равной
Cv = СР(.Ш + СГ’ =~ R ж 37 Дж/(моль К). • <
В действительности же металлы, как и диэлектрики, в области высо-
ких температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти, обла-
дают теплоемкостью Cv & 25 Дж'(моль К), что свидетельствует о том,
что электронный газ не вносит заметного вклада в теплоемкость ме-
таллов.
* Строго говоря, для подсчета концентрации фононного газа необходимо
знать среднюю энергию фононов в области низких и высоких температур, так
как энергия решетки рагна произведению средней энертии фононов на их кон-
центрацию Вычисление приводит к следующим результатам:
- ёф=л2&775 (4 38)
— для областей низких температур,
26 0/3 (4.39)
— для области высоких температ} р
Это и оправдывает качественно полученные зависимости Пф (7), передавае-
мые формулами (4.36) и (4.37).
101
Это обстоятельство, совершенно непонятное с классической точки
зрения, нашло естественное объяснение в квантовой теории.
В самом деле, как было показано в гл III, электронный газ в ме-
таллах является вырожденным и описывается квантовой статистикой
Ферми—Дирака. При повышении температуры металла тепловому воз-
буждению подвергаются не все эчектроны, а лишь незначитетьная их
доля АДУ, располагающаяся непосредственно у уровня Ферми
(см рис. 3 6) Число таких электронов опрецетяется прибтиженным
соотношением (3 43).
•5 - . . kN » /V , .. ,s ,4 *, ,, , ТОЙ
2Д.
где Ер - энергия Ферми. Для меди при Т « 300 К и Ег к 7 эВ
Л^ N 0,002, т е менее 1%.
Каждый электрон, подвергающийся термическому возбуждению,
поглощает энергию порядка kT, как и частица обычного газа Энергия,
поглощаемая всем электронным газом, равна произведению kT на
число электронов ЛУУ, испытывающих термическое возбуждение1
£е«/г£Д/У^М’Г^- (4.41)
, ‘A
Теплоемкость электронного газа равна
dEe kT
Ce^ — ttNk------• (4.42)
dT I r
Более строгий расчет приводит к следующему выражению для С(:
kT ’ “ '
C,^n2Nk------• . . (4.43)
2F р t
Сравнивая (4.40) и (4 43), найдем * '
Из (4 44) видно, что теплоемкость вырожденного электронного газа
в металле примерно во столько раз меньше теплоемкости невырож-
денного одноатомного газа, во сколько раз kT меньше Ер. Для нормаль-
ных температур отношение nkT!EF < 1%, поэтому
a<0,01dKJ11. (4.44')
Таким образом, вследствие того что электронный газ в металлах
является вырожденным, термическому возбуждению даже в области
высоких температур подвергается лишь незначительная доля свобод-
ных электронов (обычно <1 %), остальные электроны теплоту не погло-
щают. Поэтому теплоемкость такого газа незначительна по сравнению
с теплоемкостью решетки и теплоемкость металла в целом практически
равна теплоемкости его решетки.
Иначе обстоит дело в области низких температур, близких к аб-
солютному пулю В этой области теплоемкость решетки с понижением
102
температуры падает пропорционтльно Т* и вблизи абсотютного нуля
может оказаться столь малой, что основное значение может приобрести
теплоемкость электронного газа С, которая с понижением темпера-
туры падает значительно медленнее, чем Cr,,„(Ce~' Т). В качестве
примера на рис 4 6 показана температурная зависимость решеточной
и электронной теплоемкости сплава (2О°о V + 80% Сг), имеющего тем-
пературу Дебая 0 — 500 К Из рис 4.6 видно, что вблизи абсолютного
нуля теплоемкость этектронного газа значительно выше теплоемкости
Т 8,5 К, при Т > 8,5 К он меняется на обратный (С,реш> СД, а
само неравенство резко усиливается с ростом Т и уже при Т « 25 К
теплоемкость сплава определяется в основном теплоемкостью его ре-
шетки (при Т = 25 К Среш « 10 С,,) k ,
i
1 ‘ * -1 * 3 * * * * В • § 35. Тепловое расширение твердых тел *
к
Для объяснения упругих свойств твердых тел нами в гл II было
введено гармоническое приближение, согласно которому сила, возни-
кающая при смещении частицы из положения равновесия, пропорцио-
нальна смещению 1см (2 3)], а потенциальная энергия смещенной
частицы пропорциональна квадрату смешения |см (2 2)] и графически
изображается паработой, показанной на рис. 2 1 пунктиром
Из гармонического приближения непосредственно следовал закон
Гука, описывающий у пру i у ю деформацию твердых тел. Это же при-
ближение было положено в гл III в основу рассмотрения тепловых ко-
лебаний решетки и построения теории решеточной теплоемкости твер-
дых тел, которая достаточно хорошо сот тасуется с опытом
Однако с точки зрения гармонического приближения оказалось
невозможным объяснить ряд хорошо известных явлений, таких, на-
пример, как тетовое расширение твердых тел, их теплопроводность
и др. -
В самом деле, обратимся к кризой зависимости потенциальной
энергии взаимодействия частиц твердого тела от расстояния между
ними (рис 4 7) При абсолютном нуле частицы располагаются на рас-
стояниях г0, отвечающих минимуму энергии взаимодействия UQ (на
ЮЗ
дне потенциальной ямы abc). Эти расстояния определяют размер тела
при абсолютном нуле. С повышением температуры частицы начинают
колебаться около положений равновесия О. Ради простоты допустим,
что частица 1 закреплена неподвижно и колеблется лишь частица 2.
Колеблющаяся частица обладает кинетической энергией, достигающей
наибольшего значения Ек в момент прохождения ею положения равно-
весия О. На рис. 4.7 энергия Еи отложена вверх от дна потенциальной
ямы. При движении частицы 2 влево от положения равновесия кинети-
ческая энергия расходуется на преодоление сил отталкивания ее от
частицы 1 и переходит в потенциальную энергию взаимодействия час-
тицы. Отклонение влево происходит до тех пор, пока вся кинетическая
Рис 4 7
энергия частицы Ev не перейдет в
потенциальную энергию. Послед-
няя увеличится на U (х) — Ек и
станет равной —[ Un — V (х)], а
частица 2 сместится предельно вле-
во на расстояние xv При движе-
нии частицы 2 вправо от положе-
ния равновесия кинетическая энер-
гия расходуется па преодоление
сил притяжения ее к частице 1 и
также переходит в потенциальную
энергию взаимодействия частиц. В
точке В, отстоящей от положения
равновесия па расстоянии х2, вся кинетическая энергия Ек переходит
в потенциальную, вследствие чего последняя увеличивается на
U (х) = Ек и становится равной — [{/ 0 — V (х)].
Если бы частица 2 совершала чисто гармонические колебания, то
сила f (х), возникающая при отклонении ее от положения равновесия на
расстояние х, была бы строго пропорциональна этому отклонению и
направлена к положению равновесия:
f = -₽х.
(4.45)
Изменение потенциальной энергии U (х) частицы описывалось бы при
этом параболой а'Ьс' (рис. 4.7), уравнением которой является
U (х) = ₽х2/2.
(4.46)
Эта парабола симметрична относительно прямой bd, параллельной оси
ординат и отстоящей от нее на расстоянии г0. Поэтому отклонения xt
и х2 были бы одинаковыми по величине и середина размаха АВ совпа-
дала бы с положением равновесия О. Нагревание тела в этом случае не
могло бы вызывать его расширения, так как с увеличением температу-
ры происходило бы лишь увеличение амплитуды колебаний частиц,
а средние расстояния между ними оставались бы неизменными.
В действительности же потенциальная кривая abc является, как
видно из рис. 4.7, несимметричной относительно прямой bd: ее левая
ветвь Ьа поднимается значительно круче правой ветви Ьс. Это означает,
что колебания частиц в твердом теле являются ангармоническими (не-
гармоническими). Для учета асимметрии потенциальной кривой необ-
104
ходимо в уравнение (4.45) ввести дополнительный член —gx3/3, выра-
жающий эгу асимметрию (g — коэффициент пропорциональности).
Тогда (4.45) и (4.46) примут следующий вид:
U (х) = 0x72 — gx'l/3, (4.45')
f (х) = — dU/dx = —0х -Ь gx\ (4.46')
При отклонении частицы 2 вправо (х > 0) член £х3/3 вычитается из
0x72 и ветвь Ьс идет положе ветви fee'; при отклонении влево (х< 0)
член gx?l3 прибавляется к 0х2/2 и ветвь Ьа идет круче ветви Ьа'.
Несимметричный характер потенциальной кривой приводит к тому,
что отклонения частицы 2 вправо и влево оказываются неодинаковыми:
вправо частица отклоняется сильнее, чем влево (рис. 4.7). Вследствие
этого среднее положение частицы 2 (точка О,) уже не совпадает с поло-
жением равновесия О, а смещается вправо. Это соответствует увеличе-
нию среднего расстояния между частицами на х.
Таким образом, с нагреванием тела средние расстояния между час-
тицами должны увеличиваться и тело должно расширяться. Причиной
этого является ангармонический характер колебаний частиц твердого
тела, обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии взаимо-
действия частиц от расстояния между ними.
Произведем оценку коэффициента теплового расширения а.
Среднее значение силы, возникающей при смещении частицы 2 от
положения равновесия, равно
/ = —0x + gx2.
При свободных колебаниях частицы f = 0, поэтому gx2 = 0х. Отсюда
находим
x = gx2/0. (4.47)
С точностью до величины второго порядка малости потенциальная
энергия колеблющейся частицы определяется соотношением (4.45),
а ее среднее значение равно U (х) рл 0x72. Отсюда находим
х2 2Щх)/0.
Подставив это в (4.47), получим
х= 2^ЩГ)/02.
Помимо потенциальной энергии U (х) колеблющаяся частица обладает
кинетической энергией Ек, причем U (х) = Ек. Полная энергия части-
цы Е = Ек + U (х) = 21/ (х). Это позволяет выражение для х пе-
реписать в следующем виде:
x = gE/02.
Относительное линейное расширение, представляющее собой отно-
шение изменения среднего расстояния х между частицами к нормаль-
105
пому расстоянию г0 между ними, равно
я
х
Го
Е,
а коэффициент линейного расширения
ВТУЗ:
а = —
I’d
dx
ат р 2 г0
ир
~ -= 7Ли.
al
; (4.48)
g
R
р2 г0
(4 49)
п .
где
с\, — теплоемкость, отнесенная
к одной частице
Таким образом, коэффициент
линейного расширения оказы-
вается пропорциональным теп-
лоемкости >ела. В качестве при-
мера на рис 4.8 показана зави-
симость коэффициента линейно-
го расширения и теплоемкости
меди от температуры, подтверж-
дающая наличие связи между с:
и С\ .
В области высоких темпера-
тур энергия линейно колеблю-
щихся частиц равна kT, теплоемкость а,
равна k. Поэтому коэффициент расширения
мов будет равен
отнесенная к частице,
линейной цепочки ато-
« -= W = -ту—
Подставка числовых значений g, k, р и г0 для различных твердых тел
дает для а величину порядка 10~4 — 10~5, что удовлетворительно со-
гласуется с опытом. Опыт подтверждает также, что в области высоких
температур а практически не зависит от температуры (рис. 4.8).
В области низких температур а ведет себя подобно Cv- уменьшается
с понижением температуры и при приближении к абсолютному нулю
стремится к нулю.
В заключение отметим, что формула, подобная (4.48), была впервые
предложена для металлов Грюнайзсном и имела вид
vx
а = -J— су
ЗУ .
г (4.50)
где к — коэффициент сжимаемости металла; V — атомный объем;
у — постоянная Грюнайзена, колеблющаяся для разных металлов от
1,5 до 2,5.
106
§ 35. Теплопроводность твердых тел
Теплопроводность диэлектриков (решеточная теплопроводность).
Вторым эффектом, обусловленным ангармоническим характером коле-
баний атомов, является тепловое сопротивление твердых тел. Оно ие
могло бы возникнуть, если бы атомы соверштли строго гармонические
колебания, распространяющиеся в решетке в виде системы не взаимо-
действующих между собой упругих волн. Отсутствие взаимодействия
между волнами позволяло бы им распространяться в кристалле не рас-
сеиваясь, т. е. не встречая никакого сопротивления, подобно распро-
странению света в пустоте.
Если бы в гаком кристалле можно было создать разность темпера-
тур, то атомы горячего конца, колеблющиеся с большими амплитудами,
передавали бы свою энергию соседним атомам и фронт тепловой волны
распространялся бы вдоль кристалла со скоростью звука. Так как эта
ьолпа не встречала бы никакого сопротивления, то даже при бесконеч-
но малой разности температур тепловой поток мог бы достигать сколь
угодно большой величины; теплопроводность такого кристалла была бы
бесконечно большой.
В реальных кристаллах при не слишком низких температурах ко-
лебания атомов носят ангармонический характер, учитываемый в
(4.45) вторым слагаемым. Появление ангармоничности приводит к тому,
что нормальные колебания решетки утрачивают независимый характер
и при встречах взаимодействуют друг с другом, обмениваясь энергией
и меняя направление своего распространения (рассеиваясь друг на дру-
ге). Именно вследствие протекания таких процессов взаимодействия
упругих волн становится возможной передача энергии от колебаний
одной частоты к колебаниям другой частоты и установление в кристал-
ле теплового равновесия.
Описание процесса рассеяния нормальных колебаний друг на друге
удобно вести на языке фононов, рассматривая термически возбужден-
ный кристалл как ящик, заполненный фононами. В гармоническом
приближении, в котором нормальные колебания решетки являются
независимыми, фононы образуют идеальный газ (газ невзаимодейст-
вующих фононов). Переход к ангармоническим колебаниям эквивален-
тен введению взаимодействия между фононами, в результате которого
могут происходить процессы расщепления фонона на два и более и обра-
зование одного фонона из двух. Такие процессы принято называть фо-
нон-фононным рассеянием. Вероятность их протекания, как и вероят-
ность протекания любых процессов рассеяния, характеризуют эффек-
тивным сечением рассеяния оф. Если по отношению к процессам рассея-
ния фонон представлять в виде шарика радиусом гф, то оф = лгф.
Рассеяние фонона фононом может произойти лишь в том случае, если
они сближаются на расстояние, при котором их эффективные сечения
начинают перекрываться. Так как рассеяние появляется в результате
ангармоничности колебаний атомов, количественной мерой которой
является коэффициент ангармоничности g, то естественно положить
радиус эффективного сечения фонона пропорциональным g, а о([, ~ g2.
107
I )
Зная эффективное сечение рассеяния оф, можно вычислить длину
свободного пробега Хф фононов, т. е. то среднее расстояние, которое
они проходят между двумя последовательными актами рассеяния. Рас-
чет показывает, что
Ч=——(4-51)
ПфОф Пфй2
где Пф — концентрация фононов.
В кинетической теории газов показывается, что коэффициент тепло-
проводности газов равен
ffC = Ш73, (4.52)
где к — длина свободного пробега молекул газа, v — скорость их теп-
лового движения, су — теплоемкость единицы объема газа.
Применим эту формулу к фононному газу, подставив в нее су —
теплоемкость единицы объема кристалла (фононного газа), 7. —
— А,ф — длину свободного пробега фононов и вместо v — скорость
звука (скорость фононов). Тогда получим следующее выражение для
коэффициента теплопроводности решетки:
• Ж[ега = г'Хф Су/З. (4.53)
Подставив сюда из (4.51), найдем
С,, V .
^Р..ш ~ (4.54)
«Ф с2
В области высоких температур, согласно (4.37), лф ~ Т, поэтому
(4-55)
Так как в этой области су практически не зависит от Т, то коэффи-
циент теплопроводности решегки должен быть обратно пропорциональ-
ным абсолютной температуре, что качественно согласуется с опытом.
В (4.55) входят также коэффициент ангармоничности g и скорость звука
v, которые существенно зависят от жесткости связи, действующей между
частицами твердого тела. С уменьшением жесткости связи о уменьшает-
ся, а g увеличивается, так как ослабление связи приводит к возраста-
нию (при данной температуре) амплитуды тепловых колебаний и более
сильному проявлению их ангармонического характера. Оба эти фактора
должны вызывать, согласно (4.55), уменьшение Это подтверж-
дается опытом. В качестве примера в табл. 4.2 приведены теплота суб-
лимации Q(., являющаяся мерой энергии связи, и решеточная теплопро-
водность ^Р?П1 валентных кристаллов с решеткой алмаза-алмаза, крем-
ния, германия. Из данных табл. 4.2 видно, что уменьшение энергии
связи при переходе от алмаза к кремнию и германию сопровождается
значительным уменьшением решеточной теплопроводности. Более де-
тальный анализ показывает также, что ^7'реш сильно зависит от массы
М частиц, уменьшаясь с ростом М. Этим в значительной мере объяс-
няется то, что коэффициент решеточной теплопроводности легких эле-
ментов, находящихся в верхней части таблицы Менделеева (В, С, Si),
108
имеет величину порядка десятков
и даже сотен ватт на метр-кель-
вин; у элементов, занимающих
среднюю часть таблицы Менделе-
ева, -^роп, надает до единицы ватт
на метр-кельвин, а у тяжелых
элементов, расположенных в ниж-
ней части таблицы, — уже до де-
сятых долей ватт на метр-кель-
вин.
Таблица 4.2
Вещее гпо <?с, 10в 'vOJIb реш, Bi /(м - К)
Алмаз .... 71,23 550
Кремний . . . 46,09 137
Германий . . . 37 54
Замечательным является то, что у кристаллов с легкими частицами
и жесткими связями решеточная теплопроводность достигает
очень большого значения. Так, у алмаза при комнатной температуре
выше теплопроводности самого теплопроводного металла — се-
ребра: = 407 Вт/(м-град).
При температурах ниже дебаевской концентрация фононов резко
уменьшается при понижении Т, вследствие чего их длина свободного
пробега резко возрастает и при Т 0/20 достигает величины, сравни-
мой с размером кристалла. Поскольку стенки кристалла обычно плохо
отражают фононы, дальнейшее понижение температуры не приводит
к увеличению Хф, так как последняя определяется просто размерами
кристалла. Температурная зависимость теплопроводности решетки
в этом диапазоне температур определяется зависимостью от Т тепло-
емкости кристалла су. Так как в области низких температур cv ~ Т\
то и •Ж’рещ должна быть пропорциональна Т3:
^реш ~ т3.
(4.56)
Этот вывод также качественно подтверждается опытом. В качестве при-
мера на рис. 4.9 показана зависимость теплопроводности искусствен-
ного сапфира от температуры В области низких температур
действительно примерно пропорциональна Т3
По мере увеличения температуры растет концентрация фононов пф,
что само по себе должно приводить к росту .?бреш. Однако повышение
Пф сопровождается усилением интенсивности фонон-фонон по го рас-
сеяния и уменьшением длины свободного пробега Х,ф фононов, что долж-
но приводить к падению 5Гре|11. При невысоких пф превалирующее зна-
чение имеет первый фактор и растет с ростом Т; начиная же с не-
которых концентраций пф основное значение приобретает второй фак-
тор и ЛГр еП1, пройдя через максимум, падает с ростом Т. В области вы-
соких температур это падение происходит примерно обратно пропор-
ционально Т.
Аналогичная картина должна наблюдаться в аморфных диэлектри-
ках, у которых размеры областей правильной структуры по порядку
величины сравнимы с атомными. Рассеяние фононов на границах та-
ких областей должно преобладать при всех Т и поэтому А,ф не должно
зависеть от JT. В силу этого коэффициент теплопроводности таких
диэлектриков должен быть пропорционален Т3 в области низких
температур и не зависеть от Т в области высоких температур, что и
наблюдается на опыте.
109
Однако теория пока не в состоянии предсказать ио только точное
значение, но даже порядок теплопроводности решетки
Теплопроводность металлов. В металлах в отличие от диэлекгрикоз
перенос теплоты осуществляется не только Фононами, но и свободными
электронами. Поэтому теплопроводность мегаллов Ж в общем случае
складывается из теплопроводности решетки (теплопроводности,
обусловленной фононами) и теплопроводности обусловленной сво-
бодными электронами
Теплопроводность электронного газа Ж можно определить, вос-
пользовавшись (4 52) Подставив в эту формулу теплоемкость элект-
ронного газа с„, скорость электронов щ н длину свободного пробега X ,
получим
Же = vf М3-
Подщавляя сюда из (4.43), найдем
л3 Л'А-2 2 р
3 1-ПчПр
(4 57)
(4 58)
Ж =
Определим качественно характер температурной зависимости теп-
лопроводности чистых металлов.
Область высоких температур. Из всех величин, входящих в пра-
вую часть (4.58), от температуры зависит практически только Для
чистых металлов при не слишком низких температурах "к, определяет-
ся рассеянием электронов на фононах и при прочих одинаковых усло-
виях обратно пропорциональна концентрации фононов Д,ф ~ .
Г, Яф
В области высоких температур, согласно (4.37), лф ~ Т. Подставляя
это в (4.58), получим
Же — сопьТ.
(4.59)
ПО
Таким образом, в области высоких температур теплопроводность чи-
стых металлов не должна зависеть от температуры, что подтвержда-
ется экспериментально. В качестве примера на рис. 4.10 показан гра-
фик зависимости для меди, полученный экспериментально. Из
графика видно, что при температурах выше 80—100 К теплопровод-
ность меди от температуры практически не зависит
Область низких температур В этой области, согласно (4.36),
концентрация фононов п$ ~ Ts, поэтому ; ' ' ” ’ '
1 . , тоя: ,
’ уз ♦ 'ЧТ й
Подставляя это в (4.58), получим - т ,
.1 ' с t ’ ' '
ffC----L гъч * -ч (4 60)
w ч« >- TS'
Следовательно, в области низких температур, где выполняется
закон Дебая, теплопроводность металлов должна быть обратно про-
порциональна квадрату абсолютной температуры, что также в основ-
ном подтверждается опытом (рис. 4.10).
Область очень низких температур. Вблизи абсолютного нуля кон-
центрация фононов в металле становится настолько небольшой, что
для процессов рассеяния электронов основное значение приобретают
примесные атомы, которые всегда содержатся в металле, сколь бы чи-
стым он ни был. В эюм случае длина свободного пробега электронов
X, ~ -J- (N„ — концентрация примесных атомов) перестает зависеть
от температуры и теп юпроводность металла, согласно (4.58), оказы-
вается пропорциональной Т.
' Ж —Т, (4.61)
что подтверждается опытом.
Прошведем оценку величины Э£е для металлов, пользуясь (4.57).
Для типичных металлов с„ ~ O.Olcv « 3 • 104 Дж/(м3 • К), О/ ~
ss 10*’ м/с, сы 10“н м Подставляя это в (4.57), находим 36, та
102 Вт7(м • К). Таким образом, СКР у металлов должна достигать
сотен ватт на метр-кельвин Это подтверждается экспериментом В ка-
честве примера в табл. 4.3 приведена теплопроводность при комнатной
температуре для ряда типичных металлов и одного из сплавов —
константана, состоящего из 60% меди + 40% никеля.
Из данных табл. 4.3 видно, что у чистых металлов СК действитель-
но может достигать coieH ватт на метр-кельвин.
Таблица 4.3
Серебро
Медь
Золою
пЛ е/Ъ ,
Вт Мм К Вт/(*л К)
403 Ашоминий .............. 210
384 Никель . . 60
296 Константан.............. 23
111
Оценим относительную долю, приходящуюся на решеточную теп-
лопроводность металла. Для этого возьмем отношение (4.53) к (4.57):
1 _ cv г.Аф
Cfi Vр X,.
Для чистых металлов c(Jcy ~ 0,01, v та 5 • Ю’ м/с, Х,{| л; 10-4 м,
vF «з 10° м/с, Хр аз 10~8 м. Тогда Z7rpeilI/Z¥f, аз 5 • 10~2.
Следовательно, теплопроводное!ь типичных чистых металлов поч-
ти полностью определяется теплопроводностью их электронного газа;
на долю решеточной проводимости приходится всего лишь несколько
процентов
Эта картина может, однако, резко измениться при переходе к ме-
таллическим сплавам, в которых преобладающим механизмом рассея-
ния электронов является рассеяние на примесных атомах. Длина сво-
бодного пробега электронов X , обусловленная этим рассеянием, об-
ратно пропорциональна концентрации примеси Nr. (X, ~ 1/Л/и) и при
высоком значении /Vn может быть сравнима с длиной свободного пробега
фононов Хф К ~ Хф. Естественно, что вклад в теплопроводность
электронов в этом случае может по порядку величины быть таким же,
как и вк тад фононов, т е Это также подтверждается
опытом. В последнем столбце табл. 4.3 приведена теплопроводность
константана Она значительно ниже, чем у никеля и меди. Это свиде-
тетьств\“г о том, что за рассеяние электронов в константане ответст-
венны [ 1грчым образом искажения решетки, вызванные примесными
атомам” Измерения и проведенные Берманом, показали, что
в конемнтане они действительно имеют одинаковый порядок величины
ГЛАВА V
ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
г - . ;
Первой удачной попыткой объяснения электрических и магнитных
свойств 1вердых тел, в перн^ ю очередь металлов, была теория свобод-
ных электронов. Она исходила из представления, что металл содержит
свободные электроны, способные перемещаться по всему объему, по-
добно молекулам газа, заполняющим сосуд. Эю позволило объяснить
ей такие явленья, как этектро-и теплопроводность мегаллов, термо-
электронную эмиссию, гермоэлектрические и гальваномагнитные эф-
,«• фекгы и т. д Но теория свободных электронов оказалась бессильной
при рассмотрении свойств твердых тел, зависящих от их внутренней
структуры. Она не давала ответа даже на такой вопрос, почему одни
тела являются проводниками, другие — изоляторами
Дальнейшим этапом в развитии электронной теории является зон-
| ная теория твердых тел, краткому изложению которой и посвящена
$ данная глава
i
§ 37. Энергетические уровни свободных атомов
Состояние электрона в атоме определяется четырьмя квантовыми
числами- главным п, орбитальным /, магнитным т, и спиновым о.
Для атома водорода главное квантовое число определяет энергию ато-
ма в стационарном состоянии Е (п).
f £(h) = -W, ? (5.1)
где R — 13,6 эВ — универсальная постоянная.
Орбитальное квантовое число I определяет орбитальный момент
количества движения электрона р(:
= + 1) (52)
(h — й/2л, где h — постоянная Планка). Квантовое число I может
< принимать лишь следующий ряд целочисленных значений:
» I = 0, 1, 2, .... (п - 1);
I всего п значений.
f Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального
момента количества движения р; относительно избранного направ-
ления Н (рис. 5.1, а) вектор р; может ориентироваться относитель-
но направления Н лишь так, что его проекция на это направление
цело кратна ft;
pu^mji. (5.3)
113
Число т1 может принимать следующий ряд дискретных значений:
тг = — I, ~(l — 1), .. , 0, 1, 2, 1\ (5.3')
echo 2/ + 1 значений
Наконец, спиновое кв гнтовое ти ?о определяет ориентацию собствен-
ною момента количества движения электрона (спина рЕ) относительно
пЮэапного направления Н (рис 5 1,6) вектор ps может ориенти-
ре ваться относительно Н лишь так, что ею проекция па Н равна
Состояния, для которых орбитальное квантовое число 7 = 0 при
любых значениях других квантовых чисел, называются s-состояниями',
состояния с I — 1 называются p-состояниями, с 7 = 2 — d-состоя-
ниями, с I ~ 3—f-состояниямит. д Электроны, находящиеся в этих
состояниях, называются соответственно s-, р-, d-, /- и т. д. электронами
В отличие от атома водорода энергия электрона в многоэлектрон-
ных атомах зависит не только от п, но и от / Е (н, /). В соответствии
с тем, что п и I могут принимать лишь дискретные ряды значений
энергетический спектр электронов в атомах является также дискрет-
ным'. он состоит из ряда разрешенных уровней Е (п, I), разделенных
областями запрещенных энергий. В табл. 5 1 приведена (не в масшта-
бе) схема расположения первых трех групп этих уровней.
Все уровни s являются невырожденными Эго означает, что каж-
дому из них отвечает единственное состояние электрона в атоме. В со-
ответствии с принципом Паули в таком состоянии могут находиться
два электрона, отличающиеся друг от друга направлением своих спи-
нов.
ill
Таблица 51
Энергетические уровни I Кратность вырождения уровнен д=(2/+ 1) Потно число электронов на у рОВНс /1^=9 177-г I) Ра^щ<пчение v| очней при снятии вы] о ж деним на о — {21 1) подуровней
атома и их обозначение
Е (3,2) 3d 5 10 2 - 1 3d . 0
Е (3,1) 3 6 1 — —2 3Р 0 1
Е (3,0, t « 2s S. 1 2 3S Q
Е Е (2,1) (2,0) 3 i 1 6 2 J —1 2S 0
Е (1,0) Is 1 2 ,s 0
т
Уровни р являются трехкратно вырожденными' каждому из них
отвечав! не одно, а три состояния, которые отличаются друг от друга
магнитным квантовым числом тг. При I — 1 оно может принимать
следующие три значения, mt — —1, О, Ц- 1. На рис. 5.2 показана
Рис 5 2
т
форма электронных облаков, соответствующая этим состояниям Так
как в каждом состоянии может находиться два электрона, то для пол-
ного комплектования уровня р требуется 6 электронов.
Уровни d имеют пятикратное вырождение, так как при / 2
магнитное квантовое число mt можег принять следующие пять значе-
ний: mt = — 2, — 1, 0, + 1, + 2. На этом уровне может разместить-
ся Ю эдектронов.
В общем случае уровень с орбитальным квантовым числом I имеет
(2/ -г 1)-кратное вырождение и на нем может размещаться 2 (2/ 1)
электронов.
115
При помещении свободною атома в сильное внешнее поле вырож-
дение уровней снимается каждый из них расщепляется на (21 + 1)
близко расположенных подуровней, как показано в последнем столб-
це табл. 5.1.
На различные уровни атома влияние внешнего поля не одинаково.
Уровни внутренних элемронов, сильно взаимодействующих с ядром,
испытывают настолько слабое расщепление, что им можно пренебречь;
номере же перехода ко всем более внешним электронам энергия взаи-
модействия их с ядром уменьшается и влияние внешнего поля увели-
чивается. Наиболее сильное изменение поп влиянием поля претерпева-
ют уровни внешних валентных электронов, сравнительно слабо связан-
ных с ядром.
§ 38. Обобществление электронов в кристалле
В твердом теле расстояния между атомами настолько малы, что
каждый из них оказывается в достаточно сильном поле соседних атомов.
Для того чтобы проследить, какое влияние оказывает это поле на энер-
гетические уровни, рассмотрим следующий идеализированный пример.
Расположим М атомов натрия в виде пространственной решетки,
свойственной кристаллу натрия, но на столь больших расстояниях
друг от друга, чтобы взаимодействием между ними можно было прене-
бречь. В этом случае энергетическое состояние электронов в каждом
атоме можно считать таким же, как и в отдельно взятом изолированном
атоме. На рис. 5.3, а показана энергетическая схема двух таких ато-
мов. Каждый из них изображен в виде веретенообразной потенциаль-
ной ямы, внутри которой проведены уровни Is, 2s, 2р, 3s, .... Уровни
Is, 2s и 2р у натрия укомплектованы полностью, уровень 3s — напо-
ловину; уровни же, расположенные выше 3s, свободны.
Из рис. 5.3, а видно, что изолированные атомы отделены друг от
друга потенциальными барьерами толщиной г^>а, где а — постоян-
ная решетки. Высота U барьеров для электронов, находящихся на раз-
ных уровнях, различна. Она равна расстоянию от этих уровней до ну-
левого уровня 00. Потенциальный барьер препятствует свободному пе-
реходу электронов от одного атома к другому. Расчет показывает, что
при г к, 30 А переход электрона 3 s от атома к атому может осущест-
вляться в среднем один раз за 1020 лет.
В верхней части рис. 5.3, а показана качественная картина распре-
деления плотности вероятности р = 4nr2ipip* обнаружения электронов
на данном расстоянии от ядра. Максимумы этих кривых соответствуют
примерно положению боровских орбит для этих электронов.
Теперь подвергнем решетку медленному однородному сжатию, не
нарушая ее симметрии. По мере сближения атомов взаимодействие
между ними растет и на расстояниях, равных параметру решетки а,
достигает значения, характерного для кристалла. На рис. 5.3, б по-
казана картина, соответствующая такому сближению. Из рис. 5.3, б
видно, что потенциальные кривые, отделяющие соседние атомы (на
рисунке они показаны пунктиром), частично налагаются друг на
116
друга и дают результирую-
щие кривые, проходящие ни-
же нулевого уровня 00 (на
рисунке они показаны сплош-
ными линиями).
Таким образом, сближе-
ние атомов оказывает двоя-
кое действие на потенциаль-
ный барьер: оно уменьшает
его толщину до значения по-
рядка а и понижает высоту.
Для электронов уровня Is вы-
сота барьера становится рав-
ной U{, для электронов 2s —
для электронов 2р —
и'3. Для электронов же 3s
высота барьера оказывается
ниже первоначального поло-
жения уровня 3 s в атоме нат-
рия. Поэтому валентные элек-
троны этого уровня полу-
чают возможность практиче-
ски беспрепятственно пере-
ходить от одного атома к дру-
гому. Об этом свидетельст-
вует и хараюер электронных
облаков валентных электро-
нов, показанных на верхней
части рисунка: они перекры-
ваются настолько сильно, что
создают результирующее об-
лако практически равномер-
ной плотности (рис. 5.3, б).
Это соответствует состоянию
полного их обобществлени я
в решетке Такие обобществ-
ленные электроны называют
обычно свободными, а их со-
вокупность — электронным
газом.
Рис 5 3
>
Вследствие резкого уменьшения толщины и высоты потенциаль-
ного барьера при сближении атомов свободу перемещения по кристал-
лу получают не только валентные электроны, но и электроны, распо-
ложенные на других уровнях атомов. Перемещение происходит путем
туннельного перехода их сквозь барьеры, отделяющие соседние ато-
мы. Чем тоньше и ниже эти барьеры тем полнее осуществляется
обобществление электронов и тем они являются более свобод-
ными. <
U7
§ 39. Энергетический спедтр электронов
в кристалле
7ЧЯ
• «ИТЙГ
1 Put 5 4
где U — потенция ,ьная Е — по
Подобно тому, как основной задачей теории атома является опи-
сание состояния электронов в атоме и вычисление разрешенных у ровней
энергии, одна из сснсвных задач теории твердого тела за-кл(очйеТся
в определении энергетического спектра электронов в кристалле Каче-
ственное представление об этом спектре~можнб~Пслу-шть, пользуясь
следуКПртхгтр ибл иже нПтям-мет одом
рассмотрения поведения их в кри-
стаТРТш - ~
'‘—Движение элекцюна в кри-
сталлИможнб приближенно опи-
сать следующим уравнением Шре-
дингера7' е, „ з
Д4 4-^(Е-П)ф^0, (5 5)
пая энергия электрона т — его
масса
Если обобиксгв юнные электроны сохраняю! достаточно сильную
связь с агонами, то их потенциальною энертю можно представить
в следующем виде. ,f_\
U=Ua+bU, (5 6)
где ия — потенциальная энергия электрона в изолированном атоме.
Для кристалла она являю ся периодической функцией с периодом,
равным параметру решетки, так как энергия электрона повторяется
при переходе его от одного атома к другому (рис 5.4); 6(7 представ-
ляет собой поправочный член, учитывающий влияние соседних атомов
на эту энергию
Если в (5.6) пренебречь поправочным членом 6Д, т. е. рассматри-
вать так называемое нулевое приближение, то в качестве волновой
функции и энергии электрона в кристалле следует взять волновую
функцию ф’л и энергию Ея (п, I) электрона в изолированном атоме:
ф — ф,,, Е = Ея (п, /), где п, / — главное и орбитальное кванто-
вые числа, определяющие энергию электрона в атоме
Различие между кристаллом и отдельным атомом состоит в этом
случае в следующем В то время как в изолированном атоме данный
энергетический уровень Еа (и, I) является единственным, в кристал-
ле, состоящем из N атомов, он повторяется У раз (рис. 5 5). Иначе
говоря, каждый уровень изолированного атома в кристалле оказыва-
ется N-кратно вырожденным. Такое вырождение называют переста-
новочным.
Учтем теперь поправочный член 6U в потенциальной энергии
(5.6). По мере сближения изолированных атомов и образования из
них решетки каждый атом попадает во все возрастающее поле своих
соседей, с которыми он взаимодействует.. Как нами уже выяснено,
118
такое взаимодействие приводит к снятию вырождения, в юм чис.ш
и перестановочного. Поэтому каждый энергетический уровень, не
вырожденный в изолированном атоме, расщептяется на Л7 близко
расположенных друг от друга подуровней, образующих энергетиче-
скую зону.
Если энергетический уровень имел в аюме (2/ + 1)-кратное вы-
рождение, то соогвегшвующаяему энергетическая зона будегсостоять
и! N (21 + 1) подуровней. Так, уро-
вень э дае! зону s, состоящую из
N подуровней и способную вместить
2N электронов, уровень р дает зону
р, состоящую из 3/V подуровней и
способну ю вместить 6М электронов,
ИГ Ду
"Расстояние между подуровнями в
зоне кристалла обычных размеров
очень мало В кристалле размером
1 м* содержится 1028 атомов При
ширине зоны порядка 1 эВ расстоя-
ние меж ту подуровнями в ней рав-
но а; 10-28 эВ Это расстояниесголь
ничтожно, что зоны можно считать
практически непрерывными. Однако
тот факт, что число уровней в зоне
является все-гаки конечным, играет
важную роль в определении харак-
тера распределения элек1ронов по
состояв и ям.
Наибольшее влияние поле решет-
ки оказывает на внешние валентные
электроны атомов. Поэюму состояние
этих электронов в кристалле претер-
певает наибольшее изменение, а энер-
гегическпе зоны, образованные из
энер!егпческих уровней этих элекь
ронов, оказываются наиболее широ-
кими Внутренние же элеюроны,
сильно связанные с ядром, испыты-
Р1к 5 6
вают лишь незначительное возмущение от соседних атомов, вследст-
вие чего их энергет чес кие уровни в кристалле остаюгся практически
столь же узкими, как и в изолированных атомах. На рис. 5.6 по-
казана схематическая картина образования энергетических зон в
кристалле из дискретных атомных уровней.
Таким образом, каждому энергетическому уровню изолированного
атома в кристалле соответствует"зона разрешенных энергий' уровню
1s — зона 1s, уровню 2р — зона 2р и т. д. Зоны разрешенных энер-
гий разделены областями запрещенных энергий—запрещены /ми
зонами Е„ С увеличением энергии этектропа в агоме ширина разре-
шенных зогГ увеличивается, ширина запрещенных — у меньшается
В качестве примера на рис. 5.7 приведены энергетические зоны
лития, бериллия и химических элементов, имеющих структуру алма-
за (алмаз, кремний, германий). В кристалле лития (рис. 5.7, о) уро-
вень 1 s расщеплен слабо, уровень 2 s — сильнее, образуя достаточно
широкую энергетическую полосу 2s. В кристалле бериллия (рис. 5.7, б)
зоны 2s и 2р перекрываются друг с другом создавая смешанную, так
называемую гибридную зону. Аналогичная картина наблюдается и
У других элементов главной подгруппы второй группы таблицы
Менделеева.
Рис. 5 7
Несколько иначе происходит образование зон у химических эле-
ментов со структурой алмаза (рис. 5.7, в) Здесь зоны, возникающие
из уровней s и р, перекрываясь, разделякмся на две зоны так, что
в каждой из них содержится по четыре состояния на атом: одно s-со-
стояние и три p-состояния. Эти зоны разделены запрещенной зоной.
Нижнюю разрешенную зону называют валентной, верхнюю — зоной
проводимости,
§ 40. Зависимость энергии электрона
от волнового вектора
В предыдущем параграфе было показано, что энергетический спектр
электронов в кристалле имеет зонный характер. Выясним теперь, как
зависит энергия Е электронов от их импульса р внутри каждой зоны,
т. е, вид кривых Е (р), Зависимость Е (р) называют законом дисперсии,
или дисперсионным соотношением.
Обратимся сначала к простейшему случаю движения совершенно
свободного электрона вдоль оси X, описываемого следующим урав-
нением Шредингера'.
da 4 , 2т с п -sr+» (5.7)
где Е = ^, 2т ‘ (5.8)
120
величине равный 2л/л, называется
так как свободный электрон обладает только кинетической энергией.
Формула (5.8) и представляет собой дисперсионное соотношение
для свободных электронов, выражающее зависимость Е (р). Его можно
преобразовать следующим образом. Согласно формуле Луи де Бройля,
p=~=~±— = hk, (5.9)
X Х/(2п) 4 ’
где К — длина электронной волны, а
k = 2л/Л. '' (5.10)
Вектор к, по направлению совпадающий с направлением распростра-
нения электронной волны, а по
волновым вектором электрона.
Подставляя р из (5.9) в (5.8),
получим
Й2
Е = —fe2. (5 11)
2т v
Формула (5.11), выражаю-
щая зависимость энергии сво-
бодного электрона от его вол-
нового век юра, является дру-
гой формой записи дисперсион-
ного соотношения (закона дис-
персии) для таких электронов.
Из (5.8) и (5 11) видно, что для свободных электронов закон диспер-
сии имеет квадратичный характер и для одномерного движения элек-
трона выражается квадратной параболой, показанной на рис. 5.8, а.
Решением уравнения (5.7) является плоская бегущая воина-.
= Ле'**, (5.12)
Т'¥'*=/|2|'сДОгхх+5/пЗД=Д2
5)
Рис. 5 8
где А — амплитуда волны.
Квадрат модуля волновой функции пропорционален, как известно,
вероятности обнаружения электрона в той или иной области простран-
ства. Как видно из (5.12), для свободного электрона эта вероятность
не зависит от координаты электрона, так как
|ф|я =фф* = А2, ’ (5.13)
Это означает, что для свободного электрона все точки пространства
эквивалентны и вероятность нахождения его в любой из них одинако-
ва (рис. 5.8, б).
Иначе обстоит дело для электрона, движущегося в периодическом
поле кристалла, образованном правильно расположенными ионами
решетки (рис. 5.9). Вероятность обнаружения его в данном месте
кристалла должна быть периодической функцией координаты х, так как
положения, отличающиеся друг от друга на величину, кратную по-
стоянной решетки а (например, положения А, А' и В на рис. 5.9),
для электрона_являются одинаково вероятными. Различными будут
только положения в пределах одного периода а (например, в пределах
периода ДСТГ). Это означает, что амплитуда волновой функции ф (\)
электрона, движущегося в периодическом поле, не остается постояп
ной, как у свободного электрона, а периодически меняется, или, как
говорят, модулирована с периодом, равным периоду решетки а. Обо-
значим эту амплитуду через и(х). Тогда волновую функцию для элек-
трона, движущегося в периодическом поле кристалла в направтении
оси х, можно представить в следующем виде:
Z1 ф (х) = и (х) е!/“, (5.14)
при этом и (х + па) = и (х), где п — любое целое чисто Соотноше-
ние (5.14) называют функцией Блоха. Конкретный вид этой функции
определяется видом потенциальной энергии U (х), входящей в урав-
Соответственно должно измениться и дисперсионное соотношение
для электронов, движущихся в периодическом поле кристалла по срав-
нению со свободными электронами. Во-первых, энергетический спектр
таких электронов приобретает, как мы видели, зонный характер:
полосы разрешенных энергий, образовавшиеся из соответствующих
атомных уравнений Ея, отделены полосами запрещенных энергий.
Во-вторых, как показывает расчет, внутри каждой зоны энергия элек-
трона оказывается периодической функцией волнового вектора к и
для одномерного кристалла (атомной цепочки) с параметром а может
быть выражена следу ютим соотношением:
Е (/') = Е„ + С + 24 cos ka, (5.15)
где Еа —энергия атомного уровня, из которого образовалась зона;
С ~ сдвиг этого уровня под действием поля соседних атомов; А —-
так называемый обменный интеграл, учитывающий появившуюся
у электронов кристалла возможность перехода от атома к атому вслед-
ствие перекрытия их волновых функций (см. рис. 5.3, б). Он тем боль-
ше, чем сильнее перекрываются волновые функции, т. е. с чем большей
частотой могут обмениваться соседние атомы своими электронами.
Для s-состояний As < 0, для p-состояний А(1 > 0, поэтому целе-
сообразно соотношение (5 15) записать отдельно для s- и р-зон:
для ь-зон
(/?) = Е'6 — 24 s cos ka;
(5.16)
122
для p-зон " . "
Er (k) = Ер + 2/1 „ cos ka, (5.17)
где E\ — E-.s + C„ Е'р ~ Eap + CfJ; A ri — абсолютное значение
обменных интегралов для этих состояний.
На рис. 5.10 показаны дисперсионные кривые Е (k) для s-и р-зон,
построенные по уравнениям (5.16) и (5.17). Для s-состояний £6
при k = 0 принимает минимальное значение £gMnH = E's — 2AS.
С увеличением k уменьшается cos ka и £s (/?) растет, достигая макси-
мального значения £, MdKC = £( + 2AS при k = л/а. Точно так же
меняется £, (fe) при изменении k от 0 до — л/а. Ширина разрешенной
s-зоны, простирающейся от Еч М11|) до £SMlhC, равна
= Ее MdKC — Еь мвн = 4/4,. 7 ' (5.18)
Она определяется, как видно из
(5.18), абсолютным значением
обменного интеграла, зависяще-
го от степени перекрытия вол-
новых функций соседних ато-
мов. Сама кривая £. (k) имеет
вид колокола, обращенного вы-
пуклостью вниз.
Для р-состояиий £РЫП|| =
= Ер — 2/4 р находится при k =
— ± л/а, а Др макс ~ Ер 4“ 2/4 р
при k = 0. Ширина р-зоны
Л£ = Е ____________F =4/4
‘-Лд- Р с макс ~ р мин 1 р
. . (5 19)
по-прежнему определяется величиной обменного интеграла /4Р. Как
правило, чем выше располагается атомный уровень, тем сильнее пере-
крываются волновые функции электронов этого уровня в кристалле,
тем больше обменный интеграл, тем шире энергетическая зона, обра-
зовавшаяся из данною уровня Поэтому из высоких атомных уровней
образуются широкие энергетические зоны, разделенные узкими за-
прещенными зонами (см. рис. 5 6).
Области значений волновою вектора к, в пределах которых
энергия £ (k) электрона, как периодическая функция к, испытывает
полный цикл своего изменения, называют зонами Бриллюэна. Для
одномерного кристалла (атомной цепочки) первая зона Бриллюэна
простирается от k — — л/а до k -- л/а и имеет протяженность 2л'и
(рис. 5.10). Вблизи экстремумов дисперсионной кривой, т. е. вблши
точек k — 0 и k = ч- л/а (середина и граница первой зоны Бриллюэ-
на), cos ka можно разложить в ряд по ka (k отсчитывают от 0, если
экстремум находится в середине зоны Бриллюэна, и от ±л/а, если
экстремум находится на границе зоны Бриллюэна) и ограничиться
первыми двумя членами разложения'
с 1
г cos ka — 1 — (ka)2/2 + .... 4
123
Подставляя это в (5.16) и (5.17), получим:
Es (k) = £sMIin + As (ka)\ Ep (k) = Ер1Иакс — Ar, (fen)2.
Минимум дисперсионной кривой E (fe) называют дном энергетической
зоны, максимум ~ вершиной или потолком зоны. Поэтому полученные
соотношения можно переписать в следующем более общем виде:
£дПо(£) = Емин + Лд(М2 (5.20)
—для дна зоны;
— Дп (fen)2 (5.21)
— для потолка зоны.
Таким образом, у дна и
вершины энергетической зоны
энергия электрона пропорцио-
нальна квадрату волнового век-
тора, отсчитанного указанным
выше способом, и обменному ин-
тегралу, определяющему шири-
ну зоны. На рис. 5.10 парабо-
лы, соответствующие уравне-
ниям (5.20) и (5.21), показаны
пунктиром.
Для реальных кристаллов
зависимость Е (fe) является, как
правило, значительно более
сложной, чем та, которая описы-
вается формулой (5.15)
На рис. 5.11, а в качестве примера приведены дисперсионные кри-
вые, ограничивающие зону проводимости (кривая /) и валентную зону
(кривая 2) кремния. Из рис. 5.11, а видно, что дно D зоны проводимо-
сти у кремния находится не в середине зоны Бриллюэна, а вблизи
ее границы в направлении 1100J. Валентная зона ограничена кривой,
напоминающей параболу с вершиной В, расположенной в середине
зоны Бриллюэна. Однако, несмотря на такую сложность дисперсион-
ных кривых, квадратичный характер зависимости Е (k), передавае-
мый формулами (5.20) и (5 21), для дна и вершины зон сохраняет
свою силу и в этом случае
Минимальный зазор между валентной зоной и зоной проводимости
принимается за ширину запрещенной зоны; на рисунке 5.11, а она
обозначена Ец.
Часто при упрощенном рассмотрении энергетической структуры
полупроводников вместо истинных дисперсионных кривых, ограничи-
вающих валентную зону и зону проводимости, проводят две параллель-
ные прямые’ одну — касательную к дну зоны проводимости, вторую —
касательную к вершине валентной зоны (рис. 5.11, б). Первую прямую
принимают за нижнюю границу (дно) зоны проводимости, вторую—
за верхнюю границу (потолок) валентной зоны. Расстояние между
прямыми равно ширине запрещенной зоны Eg,
124
§ 41. Эффективная масса электрона
Согласно формуле де Бройля, импульс свободного электрона
связан сего волновым вектором к следующим cooi ношением:
Р = йк,
а скорость поступательного движения электрона
v = -2- = A к. (5.22)
т т х.
Дифференцируя (5.11) по k, получим
, т dE
k=---------
fta dk
Подставляя это в (5.9) и (5 22), найдем:
.. т dE П , 1 dE
p = hk =----, v —— k =------
h dk m ft dk
(5.23)
В таком виде выражения для импульса и скорости поступательного
движения оказываются справедливыми не только для свободных
электронов, ио и для электронов, движущихся в периодическом поле
кристалла. Импульс р в этом случае называют квазиимпу лесом элек-
трона
Создадим в кристалле внешнее поле §. Jto иоле дейстоуе! на элек-
трон с силой
F = — ?Е,
сообщая ему ускорение
• _ _ 1 d ( dE\ _ 1 <&Е
dt Й dt \dk / Н d№ dt
' За время dt сила F производит pa6oiy >
, dA =- Fvdt = — — dt.
‘ ft dk
Эта работа идет на приращение энергии электрона dE: dE = ^^dt.
Отсюда находим Подставляя это в правую часть выражения
для а, получим
(5.24)
F №Е
а —---------
Й2 dft2
Формула (5 24) устанавливает связь между ускорением электрона а и
внешней силой F, действующей на него со стороны внешнего поля
Она выражает, следовательно, второй закон Ньютона^ Из этой формулы
следует, что под действием внешней силы электрон в периодическом
поле кристалла движется в среднем так, как двигался бы под действием
этой силы свободный электрон, если бы он обладал массой
тЭ(Ь = ———. (5.25)
, — эф da E/d/г2
125
Масса т)1}, называется эрфективной массой электрона. Приписывая
электрону, находящемуся в периодическом поле кристалла, массу
т,ф, мы можем считать этот электрон свободным и описывать его дви-
жение во внешнем поле так, как описывается движение обычного сво-
бодного электрона.
Однако эффективная масса, заключая в себе всю особенность, при-
сущую движению электрона в периодическом поле кристалла, является
весьма своеобразной величиной Прежде всего она может быть как по-
ложительной, так и отрицательной, по абсолютному значению она
может быть как во много раз больше так и во много раз меньше массы
/и покоя электрона. Рассмотрим это более подробно
Для электронов, располагающихся у дна зоны, энергия £_,„,„ =
= £»„>. + Ал (ka)2, вторая производная от нее по k равна d2E'dk2 =
— 2/1 , а' Подставляя это в (5 25), получим следующее выражение для
эфф.кптнэй массы электрона, котт рую мы обозначим через т„
Так как Лл>0, то /п„>0 Таким образом, электроны, располагаю-
щиеся у дна энергетической зоны, обладают положительной эффек-
тивной массой. Поэтому во внешнем поле, созданном в кристалле, они
ведут себя нормально, ускоряясь в направлении действующей силы.
Отличие таких электронов от свободных состоит в том, что их эффек-
тивная масса может значительно отличаться от массы покоя Из (5 26)
видно, что чем больше Лд, т е. чем шире разрешенная зона, тем меньше
эффективная масса электронов, располагающихся у дна этой зоны.
Для электронов, находящихся у вершины зоны, энергия £Рерш =
= £М11РР — (ka)2, вторая производная от Е по k равна d2Eldk2 =
= — 2Льо2 и эффективная масса, которую мы обозначим через тп,
равна . . • -л
Она является величиной отрицательной Такие электроны ведут себя
во внешнем поле, созданном в кристалле, аномально, они ускоряют-
ся в направлении, противоположном действию внешней силы. Абсо-
лютная величина т'Г1 и в этом случае определяется шириной энерге-
тической зоны: чем шире зона, тем меньше тп
Выясним теперь, чем обусловлено столь «странное» поведение
электрона в кристалле.
Для свободного электрона вся работа А внешней силы F идет на
увеличение кинетической энергии поступательного движения:
А = Е
к 2 2т
Дифференцируя £к дважды по k, получим cPEJdk2 == fd/tn. Подстав-
ляя это в формулу (5.25), найдем = т. Таким образом, эффек-
тивная масса свободного электрона равна просто массе покоя.
Иначе может обстоять дело с электроном в кристалле, где он об-
126
ладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. При
движении его под действием внешней силы F часть работы этой силы
может перейти в кинетическую энергию Ei, другая часть — в потен-
циальную энергию U, так что А -= Е'л -г- U. В этом случае кииетче-
ская энергия, а следовательно, и скорость движения электрона будут
созреетать медленнее, чем
у свободного электрона.
Электрон становится как
бы тяжелее, двигаясь под
действием силы F с мень-
шим ускорением, чем сво-
бодный электрон.
Если вся работа внеш-
ней силы будет переходить
в потенциальную энергию
U электрона, т. е. А =
— U, то приращения кине-
тической энергии и ско-
рости движения элек>ро-
на происходить не бу-
дет— электрон будет вести
себя как частица с беско-
нечно большой эффектив-
ной массой.
Наконец, если при дви- q
женин электрона в потен-
циалы^ ю энергию будет
проходить не только вся
работа внешней силы F, .,
но и часть кинетической
энергии Ек, имевшейся у
электрона, так что U —
= А + Ек, то по мере движе-
ния скорость такого этект- ...........>•>
рона в кристалле будет уменьшаться, он будет замедляться, ведя
себя как частица, обладающая отрицательной эффективной массой.
Именно так и ведут себя электроны, располагающиеся у вершины
энергетической зоны.
Однако в кристалле может реализоваться и случай, когда при
движении электрона под действием внешней силы F в кинетическую
энергию переходит не только вся работа внешней силы, но и часть по-
тенциальной энергии электрона ЕЕ, так что Ек = А + U. У такого
электрона Ек и скорость v будут расти быстрее, чем у свободного элек-
трона. Он становится как бы легче свободного электрона, обладая
эффективной массой /и.)ф < т.
Сказанное иллюстрируется рис. 5.12, на котором показан харак-
тер изменения полной энергии электрона Е (k), скорости его поступа-
тельного движения v (k) и эффективной массы md(J) с возрастанием вол-
нового вектора к в пределах от 0 до ± л а. -
127
У дна зоны (вблизи k = 0), пока с увеличением k энергия Е (k)
электрона растет примерно пропорционально k2, скорость пэступатель-
dE
ного движения электрона v ~ увеличивается пропорционально k,
ускорение движения положительно и эффективная масса тэф ~
сохраняет постоянное положительное значение т„. В точке А перегиба
кривой Е (k) вторая производная d2E/dk2 == 0, а первая производная
dE/dk достигает максимума. Поэтому при приближении к этой точке
тЭф->оо, a vомакс. За точкой перегиба dE/dk начинает убывать,
поэтому убывает и о; ускорение становится, таким образом, отрица-
тельным, что при сохранившемся направлении действия внешней
силы Г эквивалентно изменению знака эффективной массы с положи-
тельного на отрицательный. При этом может измениться и абсолютная
величина ;na(J) ~ d^/did' если меняется кривизна кривой Е (&), про-
порциональная dPE/dk2. У вершины зоны Е (k) снова становится квад-
ратичной функцией k и эффективная масса достигает постоянного от-
рицательного значения /и.'г. :
§ 42. Заполнение зон электронами.
Проводники, диэлектрики и полупроводники f
Каждая энергетическая зона содержит ограниченное число энер-
гетических уровней. В соответствии с принципом Паули на каждом
уровне может разместиться не более двух электронов. При ограничен-
ном числе электронов, содержащихся в твердом теле, заполненными
окажутся лишь несколько наиболее низких энергетических зон.
По характеру заполнения зон электронами все тела можно разде-
лить на две большие группы.
К первой группе относятся тела, у которых над целиком заполнен-
ными зонами располагается зона, заполненная лишь частично
(рис. 5.13, а). Такая зона возникает в том случае, когда атомный уро-
вень, из которого она образуется, заполнен в атоме неполностью,как
это имеет место, например, у щелочных металлов.
Частично заполненная зона может образоваться также и вслед-
ствие наложения заполненных зон на пустые или частично заполненные,
как это имеет место у бериллия и щелочно-земельных элементов
(рис. 5.13, б).
Наличие зоны, заполненной лишь частично, присуще металлам.
Ко второй группе относятся тела, у которых над целиком заполнен-
ными зонами располагаются пустые зоны (рис. 5.13, в, г). Типичным
примером таких тел являются химические элементы IV группы табли-
цы Менделеева!—углерод в модификации алмаза, кремний, герма-
ний и серое олово, имеющее структуру алмаза. К этой же группе тел
относятся многие химические соединения — окислы металлов, нитри-
ды, карбиды, галогениды щелочных металлов и т. д.
Согласно зонной теории твердых тел, электроны внешних энерге-
тических зон имеют практически одинаковую свободу движения во
128
всех телах независимо от того, являются они металлами или диэлетри-
ками. Движение осуществляется путем туннельного перехода электро-
нов от атома к атому. Несмотря на это, электрические свойства этих
тел, в частности удельная электропроводность, различаются у них на
много порядков: у металлов о ~ 107 Ом-1 • м-1, у хороших диэлектри-
ков о < Ю'110м'1 • м-1.
Таким образом, наличие свободных электронов, способных переме-
щаться по кристаллу, является лишь необходимым условием появле-
ния у тел проводимости, но еще не достаточным. Для того чтобы сфор-
мулировать п достаточное условие, рассмотрим поведение во внешнем
поле электронов, находящихся в частично заполненных и целиком за-
полненных энергетических зонах кристалла.
Рис. 5.13
Создадим в кристалле внешнее поле На каждый электрон это
поле действует с силой F = — q&, которая стремится нарушить сим-
метрию в распределении электронов по скоростям, пытаясь затор-
мозить электроны, движущиеся против силы, и ускорить электро-
ны, движущиеся в направлении действия силы. Так как подобное
ускорение и замедление неизбежно связано с изменением энергии
электрона, то оно означает переход электрона в новые квантовые со-
стояния с большей или меньшей энергией. Такие переходы могут осу-
ществляться очевидно, лишь в том случае, если в энергетической зоне,
к которой принадлежат данные электроны, имеются незанятые со-
стояния, т. е. если зона укомплектована неполностью. В этом случае
уже слабое электрическое поле способно сообщить электронам доста-
точный добавочный импульс, чтобы перевести их на близлежащие
свободные уровни.В теле появится преимущественное движение элек-
тронов против поля, обусловливающее возникновение электрическо-
го тока. Такие тела должны быть хорошими проводниками, что и имеет
место в действительности.
Теперь представим, что валентная зона кристалла заполнена це-
ликом и отдсленд_от близлежащей свободной зоны широкой энергети-
ческой щелью Eg (рис. 5.13, в). Внешнее поле, приложенное к такому
кристаллу, не в состоянии изменить характер движения электронов
в валентной зоне,так как оно не способно поднять электроны в вышеле-
5 Зак. 1231 129
жащую свсбоднхюзону. Внутри же самой валентной зоны, не содержа-
щей ни одного свободного уровня, оно может вызывать лишь переста-
новку электронов местами, что не нарушает симметрии распределения
их по скоростям. Поэтому в таких телах внешнее электрическое поле
не способно привести к появлению направленного движения электро-
нов, т. е. к появлению электрического тока, вследствие чего они долж-
ны обладать практически нулевой электропроводностью.
Таким образом, достаточным условием появления у тел высокой
проводимости является наличие в их энергетическом спектре энерге-
тических зон, укомплектованных этектронами лишь частично, как это
имеет место у типичных металлов (рис. 5.13, а, б). Отсутствие же
таких зон в энергетическом спектре твердых тел второй группы де-
лает их непроводниками, несмотря на наличие в них свободных элек-
тронов, способных двигаться по всему кристаллу
По ширине запрещенной зоны тела второй группы условно делят
на диэлектрики и полупроводники. К диэлектрикам относят тела,
имеющие относительно широкую запрещенную зону, У типичных ди-
этсктрпков £\, > 3 эВ. Так, у алмаза Ее = 5,2 эВ; у нитрида бора
Е,, — 4,6 эВ; у А12Оз Е„ = 7 эВ и т. д.
К полупроводникам относят тела, имеющие сравнительно узкую
запрещенную зону (рис. 5.13, г). У типичных полупроводников Eg
< 1 эВ. Так, у гепмания Еа = 0,66 эВ; у кремния Е^ = 1,08 эВ;
у антимонида индия Е>, = 0,17 эВ; у арсенида галлия Eg — 1,43 эВ
и т л
Рассмоцнтм более подробно эту группу тел.
§ 43. Собственные полупроводники.
Понятие о дырках
- Собственные полупроводники. Химически чистые полупроводни-
ки называются собственными полупроводниками. К ним относится ряд
чистых химических элементов (германий,^кремний, селен, теллур и
др.) и многие химические соединения/такие, наприКгер, как арсенид
галлия (GaAs), арсенид индия (InAs), антимонид индия (InSb), карбид
кремния (SiC) и т. д
На рис. 5.14, а показана упрощенная схема зонной структуры соб-
ственного полупроводника. При абсолютном нуле его валентная зона
укомплектована полностью, зона проводимости, расположенная над
валентной зоной на расстоянии является пустой. Поэтому при
абсолютном нуле собственный полупроводник, как и диэлектрик, об-
ладает нулевой проводимостью
Однако с повышением температуры вследствие термического воз-
буждения электронов валентной зоны часть из них приобретает энер-
гию, достаючную для преодоления запрещенной зоны и перехода в
зону проводимости (рис. 5.14, б). Это приводит к появлению в зоне
проводимости свободных электронов, а в валентной зоне—свободных/
уровней, на которые могут переходить электроны этой зоны. При при-
ложении к такому кристаллу внешнего поля в нем возникает направ-
130
прово-
ленное движение электронов зоны проводимости и валентной зоны,
приводящее к появлению электрического тока Кристалл становится
проводящим
Чем уже запрещенная зона и выше температура кристалла, тем
больше электронов переходит в зону проводимости, поэтому тем
более высокую электропроводность приобретает кристалл^ Так, у гер-
мания, имеющего Eg = 0,66 эВ уже при комнатной-Температуре кон-
центрация электронного газа в зоне проводимости достигает вели-
чины и, » 101’ м-® и удельное сопротивление составляет всего
лишь pt ~ 0,48 Ом м. В то же время у алмаза, имеющего Eg =
= 5,2 эВ, nt при комнатной щмнературе оказывается равной только
яз IO4 м 1 и р я 10s Ом • м. Но
уже при Т ~ 600 К концентрация
электронного газа в алмазе увели-
чивается на много порядков и
удельное сопротивление становит-
ся того же порядка, что и у гер-
мания при комнатной темпера-
туре.
Из изложенного вытекают сле-
дующие два важных вывода.
1 Проводимость полупровод-
ников является проводимостью
возбужденной: она появляется под
действием внешнего фактора, спо-
собного сообщить электронам ва-
летной зоны энергию, достаточную
-----,ч --- -----— ------------э для переброса их в зону
димост и. Такими факторами могут быть нагревание полупроводников,
облучение их светом и ионизирующим излучением.
2. Разделение тел на полупроводники и диэлектрики носит в зна-
чительной мере условный характер Алмаз, являющийся диэлектриком
при комнатной температуре, приобретает заметную проводимость при
более высоких температурах и может считаться также полупроводни-
ком. По мере того, как в качестве полупроводников начинают исполь-
зоваться материалы со все более широкой запрещенной зоной, деление
'тел на полупроводники и диэлектрики постепенно утрачивает свой
смысл.
Понятие о дырках. Рассмотрим теперь более подробно поведение
электронов в валентной зоне, в которой возникли свободные уров-
ни вследствие перехода части электронов в зону проводимости
(рис. 5.14, б).
Под действием внешнего поля электроны валентной зоны теперь
имеют возможность переходить на свободные уровни и создавать в
кристалле электрический ток. Определим мгновенную силу этого
тока
Сила тока, создаваемого одним электроном, движущимся со ско-
ростью v(, равна
131
Результирующая сила мгновенного тока, создаваемого всеми элек-
тронами валентной зоны, равна
4=—
где суммирование проводится по всем состояниям, занятым электро-
нами.
Для зоны, укомплектованной электронами полностью, 1р = О,
так как любому электрону, имеющему скорость + vt, можно сопоста-
вить электрон со скоростью — V,.
Теперь представим, что в валентной зоне заняты все состояния,
кроме одного, характеризующегося скоростью ve. Суммарная сила
тока в такой зоне равна
1==— q 2 vt = — + ’ ы-Л
' ** 1 V»*
Так как первое слагаемое правой части равно нулю, то
1 = <7vs. (5.28)
Таким образом, суммарная сила тока всех электронов валентной
зоны, имеющей одно вакантное состояние, эквивалентна силе тока,
обусловленного движением в ней одной частицы с положительным за-
рядом + q, помещенной в это состояние. Такую фиктивную частицу
называют дыркой^ Приписывая дырке положительный заряд + q,
численно равиый^заряду электрона, мы должны приписать ей и поло-
жительную эффективную массу тр, численно равную отрицательной
эффективной массе электрона тп, ранее занимавшего данное вакант-
ное состояние вблизи потолка валентной зоны, так как только в этом
случае ток, созданный дырками, будет совпадать как по величине, так
и по направлению с током, созданным электронами почти целиком за-
нятой валентной зоны i
В качестве примера1 в табл 5 2 приведены электрофизические
свойства и характеристики зонной структуры трех типичных собствен-
ных полупроводников при комнатной температуре — кремния, гер-
мания и антимонида индия.
Табл и ц а 5.2
Полупроводник Elt- эВ П/, м 3 рг, Ом-м Эффекышная масса
электронов дырок тр
Антимонид индия Германий .... Кремний 0,17 0,66 1,12 1,4 1022 3 1019 ~1016 6-Ю-6 0,48 2 103 0,015 т 0,56 т 1,08 т 0,18 m 0,59 т 0,37 m
Из данных табл. 5.2 видно, что с уменьшением ширины запрещенной
зоны резко возрастает концентрация свободных носи гелей заряда
в полупроводнике и падает его удельное сопротивление. Из последних
двух столбцов таблицы следует, что эффективная мтсса носи шлей за-
ряда мот’ет быть значительно меньше массы покоя электрона.
132
§ 44. Примесные полупроводники
Полупроводники любой степени чистоты содержат всегда примес-
ные атомы, создающие свои собственные энергетические уровни, полу-
чившие название примесных уровней Эти уровни могут располагаться
как в ра фешенпой, так и в запрещенной зонах полупроводника на
р.пличных расстояниях от вершины валентной зоны и дна зоны про-
водимости В ряде случаев примеси вводят сознательно для придания
полупроводнику необходимых свойств
5-й электрон
мышьяка
Зона
проводимости
Ес
As
,г
ве
Т=0К
а)
Донорные
уровни.
• " Ev
Валентная
..зона
Свободный
„примесной
электрон
Бе
Зона
проводимости
Ес
Донорные
уровни
’’
т>ок
-------------EV
валентная
зона
Рис 5 15
Рассмотрим основные типы примесных уровней.
Донорные уровни Предположим, что в кристалле германия часть
атомов германия замещена атомами пятивалентного мышьяка. Герма-
ний имеет решетку типа алмаза, в которой каждый атом окружен
четырьмя ближайшими соседями, связанными с ним валентными си-
лами (рис. 5.15, а). Для установления связи с этими соседями атом
мышьяка расходует четыре валентных электрона; пятый электрон
в образовании связи не участвует. Он продолжает двигаться в поле ато-
ма мышьяка, ослабленного в германии в в — 16раз (е — диэлектриче-
ская проницаемости германия). Вследствие ослабления поля радиус
133
орбиты электрона увеличивается в 16 раз, а энергия связи его с ато-
мом мышьяка уменьшается примерно в е2 ~ 256 раз, становясь равной
Ец ж 0,01 эВ. При сообщении электрону такой энергии он отрывает-
ся от атома и приобретает способность свободно перемещаться в решет-
ке германия, превращаясь, таким образом, в электрон проводимости
(рис. 5.15, б).
На языке зонной теории этот процесс можно представить следую-
щим образом. Между заполненной валентной зоной и свободной зо-
ной проводимости располагаются энергетические уровни пятого элек-
трона атомов мышьяка (рис. 5.15, в). Эти уровни размещаются непо-
средственно у дна зоны проводимости, отстоя от нее на расстоянии
£й » 0,01 эВ. При сообщении электронам таких примесных уровней
энергии Eg они переходят в зону проводимости (рис. 5.15, г). Обра-
зующиеся при этом положительные заряды («дырки») локализуются на
неподвижных атомах мышьяка и в электропроводности не участвуют.
Примеси, являющиеся источником электронов проводимости, на-
зываются донорами, а энергетические уровни эшх примесей —
донорными уровнями. Полупроводники, содержащие донорную примесь,
134
называются электронными полупроводниками, или полупроводниками
п-типа, часто их называют также донорными полупроводниками
Акцепторные уровни Предположим теперь, что в решетке герма-
ния часть атомов германия замещена атомами трехвалентного индия
(рис. 5.16, а). Для образования связей с четырьмя ближайшими со-
седями у атома индия не хватает одного электрона. Его можно «заим-
ствовать» у атома германия. Расчет показывает, что для этого требует-
ся энергия порядка £а ~ 0,01 эВ Разорванная связь представляет
собой дырку (рис. 5.16, б), так как она отвечает образованию в валент-
ной зоне германия вакантного состояния.
На рис. 5.16, в показана зонная структура германия, содержащего
примесь индия. Непосредственно у вершины валентной зоны на ра-
стоянии Ея ~ 0,01 эВ располагаются незаполненные уровни атомов
индия. Близость этих уровней к валентной зоне приводит к тому, что
уже при относительно невысоких температурах электроны из валент-
ной зоны переходят на примесные уровни (рис. 5 16, г). Связываясь
с атомами_индия, они теряют способность перемещаться в решетке гер-
мания и в проводимости не участвуют. Носителями заряда являются
лишь дырки, возникающие в валентной зоне.
Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупро-
водника, называют акцепторными, а энергетические уровни этих при-
месей— акцепторными уровнями. Полупроводники, содержащие такие
примеси, называются дырочными полупроводниками, или полупровод-
никами р-типа\ часто их называют акцепторными полупроводниками.
§ 45. Положение уровня Ферми и концентрация
'Г свободных носителей в полупроводниках
Зависимость концентрации свободных носителей от положе зия
уровня Ферми. Одним из основных параметров, характеризующих газ
свободных носителей в полупроводниках, является химический по-
тенциал р. В применении к электронному и дырочному газу его назы-
вают обычно уровнем Ферми.
Как подробно выяснено в гл. III, в металлах уровень Ферми яв-
ляется последним заполненным уровнем в зоне проводимости
(см. рис. 3.4): при абсолютном нуле все уровни, расположенные ниже
уровня Ферми, заняты электронами; уровни, расположенные выше
уровня Ферми, являются свободными^/Концентрация электронного
газа в металлах сравнима по порядку величины с числом состояний
в зоне проводимости, вследствие чего этот газ является вырожденным
и распределение электронов по состояниям описывается квантовой ста-
тистикой Ферми — Дирака. Концентрация электронов такого газа
практически не зависит от температуры.
В собственных и слаболегированных примесных полупроводниках
электронный (дырочный) газ является невырожденным и распределе-
ние электронов по состояниям описывается классической статистикой
Максвелла — Больцмана. Для таких полупроводников концентрация
свободных носителей зависит от положения уровня Ферми и темпера-
туры Т. Установим эту зависимость.
') 135
На рис. 5.17 показана зонная структура невырожденного полупро-
водника. При температуре Т, отличной от абсолютного нуля, в зоне
проводимости такого полупроводника находятся электроны, в валент-
ной зоне — дырки. Обозначим их концентрацию соответственно п
и р. Примем за нулевой уровень отсчета кинетической энергии электро-
нов дно зоны проводимости. Выделим около этого дна узкий интервал
энергий dE, заключенный между Е и Е + dE. Так как электронный
газ в полупроводнике является невырожденным, то число электронов
tin, заполняющее интервал энергии dE (в
расчете на единицу объема полупроводника),
можно определить, воспользовавшись (3.28):
. з. ц_____£ I
dn (2mn)2 ekT е kT Е2 dE. (5.29)
Е
CL
Зона
проводимости
fyepiu
E+dE
Е
ЕС
ч
В невырожденных полупроводниках р являет-
ся величйноиТтгрицательной [см, (3.48)]. Это
означает, что уровень Ферми в таких полу-
проводниках^располагается ниже дна зоны
проводимости, как это показано на рис. 5.17.
Обозначим расстояние от дна зоны проводи-
мости до уровня Ферми и от уровня Ферми до
вершины валентной зоны соответственно р и
р' Очевидно, что
р + р' = -£s, р' = — (Es + р), (5.30)
где Eg — ширина запрещенной зоны полу-
проводника
электронов п, находящихся при температуре Т в
-А
Щ
Валентная
зона
Рис 5 17
Полное число
зоне проводимости, получим, интегрируя 65 29) по всем значениям
энергии, соответствующим зоне проводимости, т е. в пределах от О
до Е верш- Ь * 1 '
3 И £
п = 4л
верш Г 1
f е“^ E~2dE.
о
Так как с ростом Е функция е kT спадает очень быстро, то верхний
предел интегрирования можно заменить приближенно на бесконеч-
ность:
/о Л. О -Е. I
п==4л/£2п-)з eAT е kTE2dE
\№ ) J
о
Вычисление этого интеграла приводит
к следующему результату:
п __ 2 ( А 2 цАГ.
\ £2 /
(5.31)
Подобный расчет, проведенный для дырок р, возникающих в валент-
ной зоне, приводит к выражению
р=2
(inniji kT
Л2 /
(£g+^)
е kT =2
/ 2nmvkT
\ Ла )
3 р/
2 ekTt
(5.32)
где тр — эффективная масса дырок.
Из (5.31) и (5.32) следует, что концентрация свободных носителей
заряда в данной зоне определяется расстоянием этой зоны от уровня
Ферми: чем больше это расстояние, тем ниже концентрация носителей
(так как р < 0 и р' < 0).
£
Произведение п на р для любого
невырожденного полупроводника, сог-
ласно (5.31) и (5.32), равно
. 12nkT \» , —S zt- „o.
np = 4 ~ZT~) (mnmP> e kT' (5-33>
\ № I
Формула (5.33) показывает, что при
фиксированной температуре произведе-
ние концентраций электронов и дырок
для данного полупроводника является
величиной постоянной. В этом состоит
закон действующих масс в применении к
газу свободных носителей в полупро-
Зона проводимости
л___t „ t , t ж,*.ес
е> 6 о б о сяг
Валентная зона
Рис 518 i
водниках.
Рассмотрим теперь отдельно положение уровня Ферми и концен-
трацию свободных носителей в собственных и примесных полупровод-
никах.
Положение уровня Ферми и концентрация носителей в собственных
полупроводниках. В собственных полупроводниках концентрация
электронов в зоне проводимости п, равна концентрации дырок в валент-
ной зоне pt:
щ = р„ (5.34)
так как каждый электрон, переходящий в зону проводимости, «остав-
ляет» в валентной зоне после своего ухода дырку. Приравнивая правые
части соотношений (5.31) и (5.32), найдем
/ 2лтп kT £ I 2mnv kT
еАГ=2(—е kT ’
Решая это уравнение относительно р, получим
р=--Л+ /г7Чп-Д (5.35)
2 4 тп
Это соотношение и определяет положение уровня Ферми в собствен-
ных полупроводниках. При абсолютном нуле (Т = 0)
р = - Ее/2, (5.36)
т е. уровень Ферми располагается как раз посередине запрещенной
зоны (рис. 5.18). С повышением температуры он смещается вверх к
137
дну зоны проводимости, если тр>тп, и вниз к вершине валентной
зоны, если тр < тп. Однако в большинстве случаев это смещение на-
столько незначительно, что им можно пренебречь и считать, что уро-
вень Ферми в собственных полупроводниках располагается всегда по-
середине запрещенной зоны.
Подставляя р, из (5.35) в (5 31) и (5.32), получим
' Из (5 37) видно, что равновесная концентрация носителей тока
в собственном полупроводнике определяется шириной запрещенной
зоны и температурой полупроводника. Причем зависимость п от Т
и Eg очень резкая Так, уменьшение Eg с 1,12 эВ (кремний) до 0,08 эВ
(серое олово) приводит при комнатной температуре к увеличению п
на 9 порядков; увеличение температуры германия со 100 К до 600 К
повышает п на 17 порядков
Используя (5 37), закон действующих масс (5.33) можно переписать
в следующем виде:
пр = и,2. (5 38)
Положение уровня Ферми и концентрация носителей в примесных
полупроводниках. На рис. 5.19 показано изменение положения уров-
ня Ферми с повышением температуры в примесных полупроводник *х
донорного (а) и акцепторного (б) типов.
Область низких температур. При низких температурах средняя
энергия тепловых колебаний решетки kT значительно меньше ширины
запрещенной зоны £б, вследствие чего эти колебания не могут обеспе-
чить заметное возбуждение электронов валентной зоны и переброс
138
их в зону проводимости. Но этой энергии оказывается достаточно для
возбуждения и переброса в зону проводимости электронов с донорных
уровней £д (рис. 5 20) и дырок с акцепторных уровней Еа в валентную
зону (рис. 5 21), так как для этого требуется энергия, примерно в 10)
раз меньшая, чем Eg. Поэтому в области низких температур в примес-
ных полупроводниках происходит возбуждение практически лишь
«примесных» носителей заряда* электронов п в электронных полупро-
водниках и дырок р в дырочных полупроводниках.
Расчет показывает, что положение уровня Ферми в этой области
температур определяется следующими соотношениями:
— для электронного полупроводника;
И'=_Аа + ^1п|---------I
. 2 2 L 2(2nmpfeT)3/2J
(5.40)
— для дырочного полупроводника, где Nn и Na — концентрация со-
ответственно донорной и акцепторной примесей. Графики зависимо-
сти р (Т), отвечающие этим функциям, показаны на рис. 5.19, о, б.
Подставляя р и р' из (5.39) и (5.40) соответственно в (5.31) и (5.32),
получим следующие выражения для концентраций:
3 F
,--/ 2лт„ kT \ п-,.
/г=|/2Лд(——)2е (5.41)
— электронов в электронном полупроводнике и
3 __£а_
2 е *kT
-----t 2лтт) kT
/12
(5.42)
— дырок в дырочном полупроводнике.
Область истощения примесей. По мере повышения температуры
концентрация электронов в зоне проводимости увеличивается, концен-
трация этектронов на донорных уровнях уменьшается — донорные
уровня истощаются Тач же ведут себя и акцепторные уровни в ды-
рочных полупроводниках.
139
При полном истощении примесей концентрация электронов в зоне
проводимости электронного полупроводника становится практически
равной концентрации донорной примеси
п » 7V„, (5.43)
а концентрация дырок в дырочном полупроводнике — концентрации
акцепторной примеси ;Va:
р к Na. (5.43')
Температура истощения примесей Ts тем выше, чем выше энергия ак-
тивации примеси £д и Еа и ее концентрация. Для германия, например,
= и, + Na сохраняется
содержащего Nn = 10ю м~3 и имеющего
Ел — 0,01 эВ, температура истощения при-
меси Ts « 30 К.
Область высоких температур. При даль-
нейшем повышении температуры начинает-
ся все более интенсивное возбуждение соб-
ственных носителей, полупроводник все
более приближается к состоянию собствен-
ного полупроводника, вследствие чего
уровень Ферми приближается к положе-
нию уровня Ферми в собственном полупро-
воднике, Но до тех пор, пока концентрация
собственных носителей остается много
меньше (nt (< АД), суммарная концен-
трация носителей в полупроводнике и =
практически постоянной и равной « Nn.
Однако при достаточно высоких температурах концентрация соб-
сшенных носителей может не только достичь величины Na, но и зна-
чительно превзойти се (нг )) Nn). В эюм случае п = пг + Na ж nt.
Это соответствует переходу к собственной проводимости полупровод-
ника. Температура Т, такого перехода тем выше, чем больше ширина
запрещенной зоны полупроводника и концентрация примеси в нем.
Для германия, содержащего NR ~ К)22 м~3, Т, = 450 К.
Выше температуры Т,- уровень Ферми в примесном полупроводни-
ке совпадает с уровнем Ферми в собственном полупроводнике и количе-
ственно описывается формулой (5.35), а концентрация носителей прак-
тически совпадает с концентрацией носителей в собственном полупро-
воднике при этой температуре и выражается формулой (5.37).
На рис. 5.22 показана схематическая кривая зависимости на-
турального логарифма из концентрации электронов в зоне пповоди-
мссти электронного полупроводника от обратной температуры. На
кривой можно выделить три участка: 1, отвечающий примесной прово-
димости полупроводника; 2, соответствующий области истощения
примеси, и 3, отвечающий собственной проводимости полупровод-
ника.
В заключение отметим, что в отличие от собственных полупровод-
ников, в которых проводимость осуществляется одновременно элек-
тронами п дырками, в примесных полупроводниках проводимость
140
обусловливается в основном носителями одного знака: электронами
в полупроводниках донорного типа и дырками в полупроводниках
акцепторного типа. Эти носители называют основными.
Помимо них полупроводники всегда содержат и неосновные носи-
тели: донорный полупроводник — дырки, акцепторный полупровод-
ник — электроны. Удобно равновесные концентрации носителей обо-
значать так: «„о и Рпо — концентрации электронов (основных носите-
лей) и дырок (неосновных носителей) в «-полупроводнике; рр0 и «р0 —
концентрации дырок (основных носителей) и электронов (неосновных
носителей) в дырочном полупроводнике.
Пользуясь такими обозначениями, закон действующих масс (5.38)
можно записать так:
«поРпо = «Ь РроЯр„=п?. (5.44)
Из (5.44) следует, что легирование полупроводника активной при-
месью, повышая концентрацию основных носителей, должно неизбеж-
но приводить к понижению концентрации неосновных носителей, так
чтобы произведение концентрации этих носителей оставалось неиз-
менным.
..<>-f, 46. Неравновесные носители
При температуре, отличной от абсолютного нуля, в полупровод-
нике происходит, как мы знаем, процесс возбуждения, или генерации,
свободных носителей заряда. Если бы этот процесс был единственным,
то концентрация носителей непрерывно возрастала бы с течением
времени. Однако вместе с процессом генерации возникает процесс ре-
комбинации свободных носителей. Он состоит в том, что свободный
электрон при встрече с вакантным местом (дыркой) занимает его, в ре-
зультате чего происходит уничтожение пары свободных носителей.
При любой температуре между процессом тепловой генерации но-
сителей и процессом их рекомбинации устанавливается равновесие,
которому соответствует равновесная концентрация носителей. Такие
носители называют равновесными. Именно к ним и только к ним при-
меним закон действующих масс, рассмотренный в предыдущем пара-
графе.
Помимо теплового возбуждения возможны и другие способы гене-
рации свободных носителей в полупроводниках: под действием света,
ионизирующих частиц, введения (инжекции) их через контакт и др.
Действие таких агентов приводит к появлению дополнительных,
избыточных против равновесной концентрации, свободных носителей.
Их называют также неравновесными носителями. Обозначим концен-
трацию таких носителей соответственно через Д« и Др. Тогда полная
концентрация носителей будет равна
и = «0 + Д«, р = р0 + Др, (5.45)
где п„, рр —- концентрация равновесных носителей.
Каждый неравновесный носитель, возникнув в полупроводнике,
«живет» в нем ограниченное время до своей рекомбинации (гибели),
141
разное для разных носителей. Поэтому вводят среднее время жизни
носителей т, которое для электронов обозначают тп, для дырок тр.
Процесс генерации носителей характеризуют скоростью генерации
g, выражающей число носителей (или число пар носителей), ежесе-
кундно возбуждаемых в единице объема полупроводника.
Процесс рекомбинации характеризуют скоростью рекомбинации R,
равной числу носителей (числу пар носителей), ежесекундно рекомби-
нирующих в единице объема полупроводника. Для электронов
1 <' ti
для дырок
, __ (In _ d (An)
“ Л di~’
__ dp ______ d (Ар)
dt_________dt
и (5.46)
.i! . d u > . U.v.
(5.47)
. тп
где n, p — суммарная концентрация электронов и дырок в данный
момент; Ап, Ар — избыточная их концентрация в этот момент; знак
«—» указывает на то, что в процессе рекомбинации концентрация но-
сителей уменьшается.
Предположим, что под действием света в полупроводнике возбуж-
дены избыточные носители с концентрацией Ап0 = Ар0. После выклю-
чения света эти носители будут рекомбинировать и их концентрация
начнет постепенно уменьшаться. Так как каждый избыточный носи-
тель, например электрон, живет в среднем т„, то в одну секунду их
прорекомбинирует Д/г/т, где Ап — концентрация избыточных носи-
телей в данный момент времени. Поэтому скорость рекомбинации
рп= .Д(Лл)=Д^ (5.48)
б?/ Ти
Аналогичное соотношение будет иметь место для дырок:
(5.49)
Интегрируя эти уравнения, получим:
__L
Дп = Апяе Тга, Ар — Арое хр. (5.50)
Из уравнения (5.50) видно, что при t = т Ап = Д/г/е и Ар = Ари/е.
Таким образом, среднее время жизни избыточных носителей равно
времени, в течение которого их концентрация вследствие рекомбинации
уменьшается в е = 2,73 раза.
Свободные носители заряда, диффундируя в объеме полупровод-
ника, за время своей жизни т перемещаются в среднем на расстояние
L, которое называют «диффузионной длиной» постелей, Как показы-
вает расчет, L следующим образом зависит от т:
L=VDX, (5.51)
=5, Г"*
(5.52)
где D — коэффициент диффузии носителей, связанный с их подвиж-
ностью и соотношением Эйнштейна
<i-tl D = kTidq,
где k — постоянная Больцмана, q — заряд электрона.
Процесс перехода электрона из зоны проводимости в валентную
зону при рекомбинации может протекать или непосредственно через
всю запрещенную зону Е?, как это показано стрелкой / на рис. 5.23,
или сначала на примесный уровень Е„ (стрелка 2), а затем с примес-
ного уровня в валентную зону (стрелка
5) Первый тип рекомбинации называется
межзонным, второй — рекомбинацией че-
рез приме( ный уровень.
При обоих типах рекомбинации выде-
ляется одна и та же энергия Eg. Различие
состоит в том, что в первом случае эта энер-
гия выделяется сразу, во втором — по ча-
стям, отвечающим переходам 2 и 3.
Выделение энергии может происходить
или в форме кванта света hv, или в виде
тепла (фононов). В первом случае реком-
бинацию называют излучательной, во вто-
ром — безызлучательной. Как показы-
вают расчет и опыт, межзоиная из-
лучательная рекомбинация может иметь
существенное значение для полупроводников с узкой запрещен-
ной зоной при относительно высоких температурах (комнатной и выше).
Для полупроводников же с широкой запрещенной зоной основным ме-
ханизмом, ответственным за рекомбинацию, является безызлучатель-
ная рекомбинация через примесные уровни. Однако при некоторых
условиях и в таких полупроводниках можно достичь относительно
высокого уровня излучательной рекомбинации. Этому способствует,
в частности, повышение концентрации избыточных носителей в полу-
проводнике, а в ряде случаев — также увеличение степени легирова-
ния. Замечательным в этом отношении является арсенид галлия (Ga As),
у которого при благоприятных условиях доля излучательной реком-
бинации может достигать 50% и более от общего числа актов рекомби-
нации. Поэтому арсенид галлия является в настоящее время основ-
ным материалом для изготовления светодиодов и источников когерент-
ного излучения (лазеров), получивших широкое практическое приме-
нение.