/
Автор: Бурханов Г.С. Савицкий E. M.
Теги: металлургия металлические конструкции металловедение издательство наука
Год: 1971
Текст
E. M. Савицкий, Г. С. Бурханов
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ
ТУГОПЛАВКИХ
И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Издание второе, переработанное в дополненное
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1971
"УДК 669.018.45
Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. Савицкий Ем.,
Б у р х а н о в Г. С. Изд-во «Наука», 1971 г., 1—356.
Второе издание монографии содержит ряд новых материалов. В книге обобщены
работы советских и зарубежных исследователей, а также экспериментальные
данные авторов по структуре и свойствам тугоплавких металлов и сплавов,
изысканию областей их применения. Изложение ведется с физико-химических, позиций.
Рассмотрены представления о природе межатомной связи и основные физические
свойства тугоплавких металлов — тепловые, электрические, механические.
Описаны основы теории сплавов и экспериментальные методы построения диаграмм
состояния, взаимодействие тугоплавких металлов с другими элементами
периодической системы. В отдельной главе показаны современные представления о
природе хладноломкости тугоплавких металлов и методы борьбы с хладноломкостью.
Значительное внимание уделено получению и исследованию структуры и свойств
монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов. Приведены данные об
окислении тугоплавких металлов и рассмотрены пути повышения их жаростойкости п
совместимости с другими материалами. В заключительной главе рассмотрены
вопросы плавки, обработки давлением, термообработки, сварки и пайки сплавов
тугоплавких металлов. В заключение намечены основные задачи дальнейших
исследований тугоплавких металлов и сплавов.
Издание рассчитано на'физико-химиков, металлургов, металловедов, металлофизи-
ков, конструкторов, машиностроителей, а также специалистов других профилей
работающих в конструкторских бюро, исследовательских организациях и на
промышленных предприятиях новой техники.
Монография также может быть использована- в качестве учебного пособия
преподавателями и студентами металлургических, физико-технических, химических
и машиностроительных вузов.
Таблиц 56, иллюстраций 188, библиогр, 1340 назв.
Ml
06-71 {1-е полугодие)
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Новые металлы и сплавы, новые методы их получения и исследоиа-
нпя, новые обширные экспериментальные данные и области
применения— все это неизмеримо расширило горизонт современного
метил/швед ения, металлофизики, физико-химии металлов по сравнению с урон-
нем знаний конца XIX и начала XX в.
Многие полученные ранее данные о свойствах металлов сейчас
устарели, так как были определены на недостаточно чистых металлах. В
послевоенные годы стали доступными для исследования все тугоплавкие-
переходные металлы — титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобии,
тантал, рений, чистое железо, марганец, хром, молибден, вольфрам,
тугоплавкие металлы платиновой группы (осмий, рутений, иридий и др.):
литир, бериллий; полупроводники — германий, кремний, бор, чистейший
углерод; радиоактивные металлы — уран, торий, плутоний. Все в
больших количествах получают редкоземельные металлы цериевой
подгруппы — лантан, церий, неодим, празеодим, металлы иттриевой подгруппы,
а также скандий и иттрий. Теперь это уже не лабораторная редкость,
а промышленные металлы для легирования и применения в качестве
основы сплавов.
В 50-е и 60-е годы этого столетия работниками науки и
производства создан новый комплекс средств химической технологии получения
чистых веществ и вакуумной металлургии: ионообменная хроматография,
иодидный метод, электролиз, дистилляция, вакуумная или аргонная
дуговая, электроннолучевая, плазменная и лазерная плавки, вакуумная
зонная рафинировка с различными источниками нагрева, обработка
давлением и сварка в вакууме или в среде инертных газов, вакуумный
отжиг, использование геттеров, защитные оболочки, покрытия и т. д.
Поднялся также температурный потолок собственно
металловедческих исследований. Появились вакуумная металлография, вакуумные
дилатометрия и определение электрофизических свойств,
высокотемпературный термический анализ, нейтронография, электронная, ионная и
протонная микроскопия с увеличениями в сотни тысяч и даже миллионы
раз. Наряду с этим все шире развиваются исследования структуры и
особых свойств металлов и сплавов вблизи абсолютного нуля
температуры — в жидком гелии (4,2° К), главным образом в связи с бурным
развитием в последние годы металлофизики, физико-химии и
металловедения сверхпроводящих материалов.
Монография создана в основном по экспериментальным материалам
лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов Института
металлургии им. А. А. Байкова АН СССР.
Написать эту книгу авторов побудили главным образом два
обстоятельства: возрастающее значение тугоплавких металлов в новой
технике и полное отсутствие в литературе монографий и учебников по
металловедению и физико-химии тугоплавких металлов и сплавов (за
исключением титана и ниобия). Между тем; потребность в издания обоб-
1 Щаюпгих сводных работ по этим материалам, бесспорно, назрела, так
S
как в последние годы все более расширяется круг лиц, которым гго роду
своей работы приходится иметь дело с производством, обработкой,
очисткой, исследованием электрофизических, механических свойств
и особенно с применением полуфабрикатов и изделий из
тугоплавких металлов и сплавов в приборах и установках новой техники
(реактивные самолеты и ракеты, спутники и планирующие аппараты,
ядерные реакторы, морской флот специального назначения,
преобразователи тепловой энергии в электрическую, сверхпроводящие магниты
п другие устройства, электровакуумные приборы, химические
реакторы), а также в качестве радиоактивных изотопов п хирургического
материала в медицине.
Специалисты в области производства указанных приборов и
установок (конструкторы, физики, химики, энергетики, технологи,
работники радиоэлектронной промышленности) и, конечно, хирурги, к
сожалению, как правило, не имеют необходимой подготовки по общему
металловедению и физико-химии металлов и тем более не находятся в курсе
текущей литературы по исследованию строения и свойств тугоплавьпх
металлов, публикуемой в специальных металлургических,
металловедческих, химических и физических журналах. Интересы развития самой
науки также требуют периодического обобщения накопленных
экспериментальных данных.
Авторы надеются, что объединение в одной книге значительной части
опубликованных данных по структуре, свойствам и применению
сплавов в какой-то мере будет способствовать работе указанной группы
специалистов по использованию тугоплавких металлов в новой технике,
хотя авторы не претендуют на исчерпывающее изложение всего имею-
^ щегося материала по тугоплавким металлам и сплавам, который ввиду
бурного развития исследований по этим объектам непрерывно
появляется в отечественной и зарубежной периодической печати.
Высшая школа также не имеет пока современного учебника по
металловедению и физико-химии тугоплавких металлов и сплавов,
несмотря на то, что расширяющийся объем применения тугоплавких металлов
в промышленности уже в настоящее время требует создания
соответствующей специальности в металлургических вузах. Со временем такой
учебник будет создан, а пока преподаватели, аспиранты и студенты мо-
тут при желании использовать соответствующие разделы данной
монографии.
Составление плана книги, подбор материала и его истолкование
осуществлены авторами с физико-химических позиций, поскольку в
настоящее время, как показывает практика, такой подход к проблеме тугоплавких
металлов и сплавов является наиболее плодотворным. Физико-химия и
металловедение тугоплавких металлов еще окончательно не
сформировались, они находятся в динамическом развитии, и ряд кардинальных
вопросов, таких как управление пластическими свойствами,
количественный расчет физических свойств, представления об оптимальной
•структуре металлов, еще не нашел своего решения. Это в первую очередь
связано с отсутствием количественной теории металлов и недостатком
имеющихся знаний о распределении электронов в кристаллах, о
межатомной связи и способах ее измерения, а также количественной
взаимосвязи между структурой и свойствами металлов, их соединений и спла-
К ;п^1еСТВеНН0' ЧТ° ВСе ЭТ0 сказалось и на содержании данной книги.
гоплД^?^' П°Ка М/Н0ГИе В0ПР°СЫ металловедения и физико-химии ту-
SSfSSLZSS? iHaK, ВЩЮЧеМ' И ВСвХ стальных металлов) могут
оыть рассмотрены только на качественном уровне
уки м JSL"S™ НУЖН° п°стоянно привлекать внимание работников на-
KiJHZET K Необходимости создания полноценной
физико-химической теории металлов; с учетом этих соображений имеющийся ма-
о
териал по межатомной связи в тугоплавких металлах выделен в
специальную главу.
В соответствин с физико-химической направленностью данной
монографии основное внимание в ней уделено рассмотрению взаимодействия
тугоплавких металлов друг с другом, с другими металлами и
неметаллическими примесями, взаимосвязи структуры и свойств в соответствии
с положением тугоплавких металлов в периодической системе элементов
Менделеева, строению, свойствам и применению их сплавов. Даппые о
природных ресурсах, способах очистки, плавке и обработке давлением
приведены в основном в качестве справочного материала. При
рассмотрении структуры и свойств в первую очередь используются имеющиеся
данные по вакуумплавлеиным металлам и сплавам, как наиболее
достоверные. Рассмотрение этих вопросов на металлокерамических
материалах в данной работе почти не производится.
Благодаря острой потребности новой техники в металлических
материалах послевоенное металловедение и физико-химия металлов бурно
развиваются. За счет вовлечения в производство многочисленной
группы редких металлов и сплавов круг металловедческих объектов
непрерывно расширяется, и комплекс имеющихся знаний становится все
труднее охватывать в одной книге, не говоря уже о соображениях, связанных
с большим объемом издания. Поэтому начинают создаваться книги по
металловедению отдельных тугоплавких редких металлов. В
издательстве «Наука» уже вышли монографии по сплавам ниобия, рения. По
мере расширения круга знаний будут создаваться книги по
металловедению каждого металла, что, конечно, не исключает написания
обобщающих работ. Кроме того, в современном металловедении возникают
и развиваются совершенно новые разделы, связанные с открытием у
целых групп металлов особых физических свойств, например,
способность к делению атомных ядер* под воздействием нейтронов, наличие
сверхпроводящих свойств в жидком гелии, повлекших за собой создание
совершенно новых отраслей промышленности и разделов
металловедения, таких как металловедение делящихся материалов и металловедение
сверхпроводников.
Для выявления истинных, не искаженных примесями и дефектами
свойств металлов все большее внимание уделяется их получению и
исследованию в особо чистом и совершенном состоянии на специально
полученных монокристаллах.
В настоящее время создается еще один новый раздел
металловедения — металловедение монокристаллов, вызванный к жизни
потребностями новой техники, и уже возникла новая отрасль металлургической
промышленности — производство и обработка монокристаллов
тугоплавких и редких металлов и сплавов.
Учитывая особое научное и практическое значение монокристаллов
тугоплавких металлов и сплавов и бурное развитие экспериментальных
исследований их структуры и свойств, в монографию, впервые в
металловедческой литературе, включена специально написанная обширная
глава о монокристаллах. Сказанное в значительной мере относится и к
материалам IV главы, где рассматриваются специфические для
тугоплавких металлов с оцк-решеткой проблемы борьбы с их
хладноломкостью.
Уделено также значительное внимание весьма важным и
специфическим для тугоплавких металлов технологическим особенностям,
а также имеющимся данным о перспективах их промышленного
применения.
Авторы рассматривают свою работу как первую попытку решения
весьма трудной задачи — создания обобщающего печатного труда по
металловедению и физико-химии тугоплавких металлов и сплавов, по-
7
лезного для всех, кто имеет дело с получением, исследованием и
применением этих материалов.
Авторы с благодарностью примут замечания читателей по
содержанию данной монографии и постараются их учесть в последующей работе.
Авторы благодарят чл.-корр. АН СССР Н. В. Агеева, кандидат он
техн. наук И. В. Бурова, В. Л. Гиршова, К. Н. Иванову, И. А. Корякина,
А. М. Захарова, Ю. В. Ефимова, И. М. Копьева, кандл физ. мат. паук
Д. В. Игнатова, канд. хим. наук В. П. Полякову, научного сотрудник;,
Л. Ф. Мызенкову за просмотр отдельных глав рукописи и сделанные
исправления, а также М. И. Белобородову, С. П. Перцева, Е. В. Оттеп-
берг и И. В. Мальцеву за помощь при оформлении рукописи.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Первое издание монографии «Металловедение тугоплавких металлов и
сплавов» вызвало большой интерес как металлургов, металловедов, фннн-
ко-химиков, работающих в области тугоплавких металлов, так и
специалистов смежных отраслей, занимающихся вопросами применения
тугоплавких металлов. Оно быстро разошлось в нашей стране и было
переведено в США.
В наше время наука развивается с чрезвычайной быстротой. С
момента выхода в свет первого издания монографии (1967 г.) в
отечественной и зарубежной литературе появилось много новых интересных
работ по исследованию структуры и свойств тугоплавких металлов и
сплавов, с новым теоретическим и экспериментальным подходом к
исследованию металлов и сплавов. Эти обстоятельства, а также большой
читательский интерес заставили авторов подготовить второе издание
монографии, дополненное и, в известной степени, переработанное.
Во втором издании монографии более подробно изложен материал о
зонной теории металлов, приводятся некоторые работы по исследованию
поверхностей Ферми различных металлов и методы теоретического
расчета некоторых физических свойств металлов и сплавов.
Расширены разделы об электрических, сверхпроводящих и
термоэмиссионных свойствах. Приведены последние данные о взаимодействии
тугоплавких металлов с примесями внедрения. Расширен материал о
диаграммах состав — свойство, являющихся фундаментом физико-химического
анализа металлов и сплавов. Глава о природе хладноломкости
тугоплавких металлов дополнена сведениями о влиянии масштабного фактора
на хладноломкость, несколько обновлен материал по сплавам тугоплавких
металлов.
В заключительной главе монографии, как и в первом издании, кратко
рассматриваются вопросы плавки, обработки, сварки и пайки тугоплавких
металлов и сплавов. В написанном ко второму изданию монографин
заключении намечены основные задачи дальнейших исследований по
тугоплавким металлам.
Авторы будут признательны читателям, приславшим замечания по
содержанию второго издания монографии.
Авторы благодарят М. И. Белобородову, С. П. Перцева, Т. С. Стро-
нину за помощь при оформлении рукописи.
ВВЕДЕНИЕ
Металлические материалы обладают уникальным комплексом
механических и электрофизических свойств. Поэтому металлы и сплавы псег ь.
останутся материалами № 1.
Уровень металловедения определяется прежде всего потребностями
техники в металлах и сплавах с определенным комплексом структурм
и свойств. Поэтому вначале развивалось металловедение железа, стали
и чугуна, затем цветных и легких металлов и только в послевоенные
годы — металловедение тугоплавких и редких металлов.
Появление новых отраслей техники — атомной, реактивной,
электронной, космической — выдвигает многообразные и непрерывно возраста и >-
гцие требования к металлическим материалам. Часто эти требования
можно удовлетворить только применением тугоплавких и редких металлов,
их сплавов и соединений. Требования современной техники и вызвали к
жизни появление новой отрасли — промышленности тугоплавких и
редких металлов, а также вызвали развитие соответствующего раздела
науки — металловедения тугоплавких и редких металлов, занимающегося
разработкой теоретических основ получения сплавов и созданием на этой
основе новых сплавов тугоплавких и редких металлов с необходимыми
физическими свойствами. Исследовательские и опытные работы по туго-
плавким и редким металлам резко увеличили объем знаний в области
металловедения.
По мере развития науки и техники — в особенности теперь, в годы
научно-технической революции — содержание металловедения становится
более емким. Металловедение — это наука о взаимосвязи электронного
строения, структуры металлов и сплавов с их составом, физическими,
химическими, технологическими и служебными свойствами в различных
термодинамических и кинетических условиях. В некоторых зарубежных
странах вместо термина «металловедение» применяется термин
«физическая металлургия», что имеет свои основания, так как подчеркивает
необходимость физического подхода к исследованию металлургических
объектов и процессов.
В последние несколько лет у нас в стране, особенно в Академии
наук СССР, появился термин «физико-химия Металлов», который
подчеркивает фундаментальные теоретические основы металловедения. У
металловедения имеется и техническая ветвь, связанная с обслуживанием
и контролем металлургического и машиностроительного производства.
Целью металловедения или физико-химии металлов является создание
теории и выявление экспериментальных закономерностей, которые в
конечном счете должны позволить количественно рассчитывать
металлические сплавы с заданными свойствами для всех условий работы на любые
параметры. К настоящему времени уже достигнуты некоторые успехи в
этом направлении. Что касается методов исследования металлов и
сплавов, то, как мы полагаем, металловедение может и должно использовать
любые теоретические и экспериментальные методы, которые помогают
решению задач этой науки по разработке новых металлических материа-
лов и их правильному использованию.
В комплексе экспериментальных методов, как показывает накоилиг-
ный металловедением опыт, ведущее место занимает разработанный
Н. С. Курнаковым физико-химический анализ металлических систем, т. р
систематическое исследование физических свойств сплавов в записи мости
от изменения их химического и фазового состава. Большое значение
приобретает начинающееся применение методов машинной математики
к построению диаграмм состояния. Наряду с этим для создапия
количественной теории металлов исключительное значение имеют развиизо-
мые в последние годы работы по исследованию энергетического спектра
электронов в металлах и сплавах (теоретическое и экспериментальное
построение поверхностей Ферми, расчет свойств, исходя из кваптоио-
механических представлений зонной структуры металлов, и т. д.).
Наука о металлах и сплавах впитывает в себя все достижения
точных фундаментальных наук, в первую очередь физики и химии. Можно
сказать точнее, металловедение или физико-химия металлов— это
синтез физики металлов и химии металлических сплавов.
В настоящей монографии авторы старались отразить в какой-то мере
указанные выше особенности в развитии современного металловедения
и наметившиеся подходы к количественному расчету сплавов. На
содержание, границы и методы «металловедения», «физико-химии металлов/),
«физической металлургии», «физики твердого тела»,
«физико-химического анализа металлических систем» среди специалистов могут быть
различные взгляды. Распределение электронов, их энергия — основной
фактор, который определяет кристаллическое строение и все свойства
металлов и сплавов. Основные проблему, которые должны быть разреше-
~ны в рамках этих наук, следующие: электронное строение и природа
межатомной связи в кристаллах металлов, их твердых растворах и
металлических соединениях; разработка способов количественного
измерения величины межатомных сил с изменением основных параметров
-термодинамического равновесия (состав, температура, давление)
наложением электромагнитных, гравитационных и других полей,
проникающих излучений, частиц высокой энергии, вакуума; исследование
взаимосвязи структуры и свойств металлов и сплавов, влияния на свойства
примесей, дефектов и их анизотропии, а также специфических,
экспериментальных, технологических или эксплуатационных условий. О точке
зрения авторов данной монографии помимо вышеизложенного читатели
могут составить более конкретное представление после ознакомления как
с содержанием! монографии, так и особенно с заключением к ней.
На наших глазах создается и начинает развиваться «биологическое
металловедение», состоящее из биохимического, медицинского и
сельскохозяйственного разделов. Теперь, и особенно в будущем, металловедение
и металловеды должны интересоваться всем, что касается металлических
материалов, и способствовать наиболее рациональному научно
обоснованному использованию их во всех областях человеческой деятельности
(подробнее см. Металлы, 1970, № 2, стр. 49).
ГЛАВА I
ПРИРОДНЫЕ РЕСУРСЫ
И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
До сих пор в научной литературе не существует общепринятого
определения, какие металлы следует относить к тугоплавким. В настоящей
работе к тугоплавким металлам мы условно относим металлы с
температурой плавления выше, чем у железа (1535е С). Все они относятся к
группе переходных металлов с незаполненной d-оболочкой и
располагаются в основном в первом, втором и третьем больших периодах от
группы IVA до группы VIII периодической системы элементов.
Наиболее тугоплавкие из них: вольфрам (температура плавления 3380° С),
рений (3180° С), тантал (3000° С) и осмий (3045° С).
Природные ресурсы и основные минералы
Большинство тугоплавких металлов принадлежит к числу
сравнительно малораспространенных в природе элементов. Однако благодаря
особым физическим свойствам они получили довольно широкое
промышленное применение.
Из тугоплавких металлов с температурой плавления около 1700°
только титан относится к числу достаточно распространенных в
природе элементов (содержание в земной коре около 0,6 вес. % [1]). Он
стоит на десятом месте в ряду распространенности элементов в земной коре.
Известно, что 98,73% земной коры состоит из десяти элементов, при
этом кислород и кремний составляют 75,13%, а восемь остальных
элементов (алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний, водород и
титан) — 23,60%. Примерно 0,5% от общего содержания элементов в
земной коре приходится на долю углерода, хлора, фосфора, серы и мар-
/О-
ганца, а на все остальные элементы — приблизительно только 0,7
В работе [2] обращается внимание на закономерность, установленную
впервые Д. И. Менделеевым, которая заключается в общей тенденции
кларков к понижению с увеличением порядкового номера элементов
(рис. 1).
Одним из редких элементов в земной коре является рений. Весовой
кларк рения, равный 1-10"7%, был определен в 1930 г В. Ноддаком п
И. Ноддак [3]. По данным более поздних работ [4—6], весовой кларк
рения примерно на порядок выше (10~6 вес. %). Собственных минералов
рений не имеет. Он сопутствует минералам молибдена, меди, свинца,
цинка, платины, ниобия и др. Потенциальная же возможность поду^ния
рения, как сообщает Р. И. Джаффи [7], была оценена в Ж™-™6™ кг
в год. В США в 1965 г. добыча рения составила примерно 09 г
а в 1968 г возросла до 3 г. Всего в капиталистических странах в
W г было добыто 4 г рения [51, 52]. Значительная часть, ренш.
содержащегося в земной коре, находится в «олпбп^НИТГ30§ tfl °ffi
молибденитах содержание рения может достигать ^^Щ^
обнаружен также в медных концентратах [8-W^^^Zpow*
обнаружении рения в урановых рудах Li IJ и угольш*
0 8 7B 2k 32 UO M SB ffb 72 80 8P
ДтомнЬ/й номе{,
Рис. 1. Логарифмы кларков элементов (по Ферсману)
ниях [12]. Содержание рения в рудах и концентратах различных место -
рождений низкое. Доэтому рений извлекается попутно из продуктов
переработки этих руд и концентратов. Расширение сырьевой базы для
промышленного производства рения и разработка экономичных
технологических схем его извлечения из сырья — одна из важнейших
задач геохимии и металлургии.
Другим чрезвычайно редким тугоплавким металлом является осмий
относящийся к семейству платиновых металлов. По данным А П
Виноградова весовой кларк осмия равен 5-10~6о/0 [1]. По мнению авторов
раооты UJ, осмии является потенциально менее доступным элементом
по сравнению с рением. Ежегодное производство осмия составляет 46-
ll.JlJ п 1?Ш* РУтений> РОДДИ, иридий в природе часто сопутствуют
™не- 0смии - °ДИН из наиболее тугоплавких в природе металлов -
вырРкГХСЯ .ТаКЖ6 В ВИДе СПЛаВ0В с иРидием (осмистого иридия). Весо-
ГГо- П.1о-?Г[1]родия ж иридия равны соответстве^° 510_7'
Содержание платины в земной коре составляет 5-10"7% Следи
саТоРодномЛ,аГ°ВОЙ ГРУППЫ Т0ЛЬК° ПЛатина встрГается в породе"
лаГиZZ2°СТ0ЯНИИ или в виДе природных сплавов с другими Утал-
S^ ме^П«ЖМ ДЛЯ П0ЛУчени* благородных метйЕ? являются
снеХальн^™- ^ЫХ ИЛИ п°лиметалл**еских руд. Метод получения
Тш^шшг^п^И^^ бЫЛ РазРабота* И. И. Черняевым и
Д^а«н7б2^ ПаЛЛадпя в в**е "*»-
мом [451 Няттп пЕ£ ' петеРбУРгским химиком В. Ф. Внль-
«^П^р™ СЫрЬеВЫе 3апаСЫ ^плавких металлов
ниче^ое npS^o R е достат°таы> чтобы они нашли широкое тех-
™Д«ЗД£^^ ш*шш£* -тал-
ляют^в о ль bftTlВаЖНЬ1Х ,ДЛЯ сРвРеменной техники металлов яв~
редким (некотЗвый п^М°ЛИб^ен" Хотя оба металла относятся к
малым «SSSS^BaSS^ В0ЛъфРам и молибден к так называемый
ма в горных порола**гЛ, отжосжт^иьжо велики. Содержание вольфра-
(Fe, A)^STrSS?C.WO Р Н^ В0ЛЬФР*** являются вольфрамит
является молибденит MoSolfc Гаиболее в*жным минералом молибдена
12 rt т Мо&2' Во всех странах наблюдается тенденция к
увеличению добычи вольфрамовых и молибденовых руд. Выпуск
молибденовых концентратов в капиталистических странах в 1969 г. увеличился до
гт?тидГ,?о5ХМ ЧИСЛе вСЦА До 45 800 т [15]. Потребление вольфрама
в США в 1969 г. составило 5761 т, а молибдена 27 200 т.
К числу редких элементов относятся тугоплавкие металлы VA
группы—ванадий, ниобий и тантал. Эти металлы и их лигатуры
получают в промышленном масштабе. В США производство ванадия
составило в 1967 г.—5443 г [37], ниобия в 1965 г.—около 2000 т Г42]г
Мировое потребление тантала в 1969 г. достигло 545 т, а ванадия 13 600 т-
в США потребление тантала составило 408 г, ниобия 1320 т и ванадия —
5 620 т [15]. Предполагается, что в 1972 г. спрос на тантал достигнет 680 г.
В природе ниобий и тантал встречаются совместно. Содержание ниобия
в земной коре исчисляется 1 • 10"3%, тантала — 2-10"4%. Основными
минералами ниобия и тантала являются колумбит и танталит; в первом
преобладает ниобий, во втором — тантал. Состав минералов может быть
выражен общей формулой (Fe, Mn) [Та, Nb03]2. Промышлеггяо-важными
минералами тантала и ниобия являются также ппрохлор, лопарит, кошгат
п другие минералы; в состав этих минералов входят титан, цирконий,
редкоземельные, щелочные и другие металлы. Танталит и колумбит содержат
прпмеси титана, вольфрама, олова. Наиболее распространенным металлом
VA группы является ванадий, его весовой кларк составляет 1,5-Ю-2;
основными минералами ванадия являются ванадит и-карнотит [2, 39].
Из металлов IVA группы, как уже отмечалось, титан относится к
наиболее распространенным элементам в природе. Весовые кларки
циркония и гафния ниже (2-Ю-2 и 3,2-10~4%). Содержание этих
металлов в земной коре достаточно высокое. По распространенности в
земной коре цирконий превосходит такие металлы, как медь, цинк, олово,
свинец, никель [2]. Мировое производство циркониевой губки в 1967 г.
составило 1089 т [37]. Потребность промышленности США в гафнии в
1969 г. оценивалась в 18 т, а циркония 1590 т [15].
Методы получения
Получение высокочистых тугоплавких металлов — одна из важнейших
задач, которую ставит перед металлургами современная техника. Для
решения этой задачи используется весь комплекс средств химической
технологии получения чистых веществ и вакуумной металлургии: ионно-
обменная хроматография, иодидныи метод, электролиз, возгонка
легкоплавких примесей, электродуговая плавка в вакууме или инертном газе,
вакуумная электроннолучевая плавка, зонная рафинировка и т. д. [16].
Исходная чистота металлов^ во многом определяет их свойства и
поведение при плавке и дальнейшей переработке на различные
полуфабрикаты. К сожалению, до самого последнего времени вопросы очистки
тугоплавких металлов (в особенности вольфрама и молибдена) в процессе
их производства недооценивались и было неясно, какие из примесей яв-
ляются наиболее вредными.
Как известно, исходным сырьем для получения во л ь ф р а м а
служат вольфрамат (FeW04 +)MnW04) или шеелит (CaW04). Руду оояш-
гают и измельчают в порошок, который нагревают в растворе OT"ro""^
или гидроокиси калия для получения вольфрамата (KsWCUium ™2VV^
Последний кристаллизуют и отделяют. В некоторых случаях кристаллы
вольфрамата растворяют вновь в воде и повторяют крист^зшгиккВ^
зультате реакции шжду водным раствором K2W04 и соляной кисло**
получают вольфрамовую кислоту H2W04 в виде ж^°^^Хов^2*
творении H2WOi в аммиачной воде образуется ™Pf^*J^«««
аммоний 5(NH4)20.12W03-nH20 в виде кристаллов. После нагревай**
выше 250° С кристаллы превращаются в WO3. Для очистки от примесей
(железа, кремния, мышьяка, марганца, молибдена и др.) в ряде случав?
вольфрамовый ангидрид вновь растворяют в КОН и с помощью соляявд
кислоты производят двукратное или многократное осаждение кристаллов;
Восстанавливают \УОз до металлического вольфрама в токе водорода
500—850° С. В дальнейшем производится прессование вольфрамового
рошка на штабики с использованием углеродсодержащей связки и
последующее спекание и сварка в водороде или вакууме при температе*
ре до 3000° С. с
Исходным сырьем для получения молибдена является молибд^
нит с содержанием 60—95% M0S2. Основные примеси в молибденит»
Si02, РегОз, Си, СаО. В результате обжига молибденита при 600° С подуц
чают МоОз, который затем растворяют в водном растворе аммиака, уда^
ляя при этом нерастворимые примеси.
МоОз + 2NH4OH= (NHihMoO* + Н20.
При добавлении концентрированной азотной кислоты в осадке получав
ют молибденовую кислоту
(NHi)2MoOi + 2 HN03=H2Mo04 + 2 NHjNOs.
После промывки осадок вновь растворяют в аммиачной воде, затеи?
кристаллизуют его и фильтруют. В итоге получают кристаллы парамо-*1
либденовокислого аммония 3(]>Ш4)20-7МоОз-4Н20. Обжигом при 700° (X.
кристаллы превращают в МоОг, который восстанавливается водородом дф'•;
металлического молибдена. Затем производятся операции прессование
штабиков, их спекания и сварки.
Промышленные методы вскрытия вольфрамовых и молибденовых ми-
нералов и получение металлического вольфрама и молибдена подроби»
описаны в литературе [17—22, 58].
Большое развитие получают исследования по разработке методов
получения высокочистых вольфрама и молибдена, что связано с запросами:
новой техники, а также представляет большой научный интерес. Степени
чистоты вольфрамового и молибденового порошка определяется чистотой
получаемых окислов этих металлов и условиями их восстановления.
В процессе получения компактных вольфрама и молибдена происходит
их загрязнение углеродом в результате применения связывающего вещ»»
ства при прессовании (раствор глицерина в спирте или парафина в.
бензине). Совсем недавно установлено, что повышенное содержание
углерода вызывает хрупкость вольфрама [23] и значительно снижает
пластичность молибдена. Достаточно полное удаление углерода в процессе
дальнейшего передела (дуговая или электроннолучевая плавка)
представляет исключительные технологические трудности. Поэтому при
получении высокочистых вольфрама и молибдена очень важно не допустить.
загрязнения углеродом в технологическом процессе получения этих
металлов. При получении прутковых заготовок вольфрама и молибдена
для бестигельной зонной плавки электронным пучком, по-видимому,
весьма эффективным средством может быть прессование порошков без угле-
родсодержащего связывающего вещества. Опыт работы авторов показал
эффективность этой меры для получения монокристаллов вольфрама ж
молибдена высокой чистоты, а следовательно, и хорошей
технологической пластичности. Получение высокочистых вольфрама и молибдена к
их дальнейшая рафинировка путем зонной плавки позволят более
достоверно-изучить важнейшие физико-химические свойства этих металлов
и решить ряд принципиальных научных проблем.
Из развивающихся новых способов получения высокочистых
вольфрама и молибдена следует отметить получение гранул этих металлов»
из их галогенидов. В работе [24] исходным материалом для получение
14
бысокочистого вольфрама служил вольфрамовый порошок, из котогюго по
лучали гексафторид вольфрама WFe. Это соединение отделяли от нелет£
чпх фторидов и восстанавливали водородом в «кипящем слое» на
частичках вольфрама, являющихся затравкой. В дальнейшем вольфрамовые
гранулы подвергали спеканию, прокатке, ковке и другим операциям
Имеются данные о получении высокочистых вольфрама и молибдена
путем диссоциации галоидных соединений [25] и дистилляцией.
Рений можно получить электролизом водных растворов,
термической диссоциацией соединений' ReCl5, ReF6 и ReOCU. В виде порошка
рений получают восстановлением перрената аммония водородом. В работе
[42] показана возможность получения компактного рения
восстановлением водородом из гексафторида, а также сплавов рения с вольфрамом из
смеси гексафторидов этих металлов. Новые данные см. [56, 57].
Как уже указывалось, исходным сырьем для получения тантала
и ниобия являются танталит и колумбит. Для вскрытия танталита
и колумбита используют сплавление с щелочами NaOH, • КОН или
применяют разложение плавиковой кислотой. Рудные концентраты в
зависимости от их минералогического и химического состава перерабатывают
на окислы (ТагОб, ND2O5), фтористые комплексные соли (r^TaF? и
K2NDF7) и хлориды. Тантал и ниобий получают восстановлением этих
соединений (галоидные соли восстанавливаются натрием, магнием,
кальцием; окислы — углеродом) и электролизом в солевых расплавах.
Получение этих металлов высокой чистоты представляет определенные
трудности из-за их высокой химической активности по отношению к водороду,
кислороду, азоту и углероду. Наиболее чистый металл может быть
получен восстановлением комплексных фторидов K2NDF7 или КгТаР?
металлическим натрием при 900° С [26—29]. Большие трудности
представляет разделение ниобия и тантала из-за близости свойств этих металлов
и их химических соединений. Попутно с разделением ниобия и тантала
осуществляется очистка их от примесей. Основные применяемые методы
разделения соединений ниобия и тантала: способ дробной
кристаллизации комплексных фторидов, экстракция, ректификация хлоридов,
разделение с помощью ионообменных смол [26-^29]. В последнее время
возрастает интерес к пентахлориду ниобия как исходному материалу для
получения металлического ниобия [30]. Разделение ниобия и тантала
при взаимодействии их пентахлоридов с окисью кальция рассматривается
в работе [43].
Исходным продуктом для получения другого металла VA группы —
ванадия — служит пятиокись ванадия, которая восстанавливается
алюминием, кальцием или углеродом. Ванадий высокой чистоты может
быть получен термической диссоциацией иодида ванадия VJ2. Другим
способом может быть двухступенчатый электролиз в смеси
расплавленных солей: КС1, LiCl и VC12 [44].
Вопросы вскрытия минералов металлов IVA группы, разделения
циркония и гафния, получения чистых металлов подробно освещены
в работах [31—33]. „ т „,„o««
Наряду с упомянутыми методами переработки рудных концентратов
металлов VA группы начинает применяться непосредственное получение
сплавов путем восстановления рудных концентратов в.электР^^"
вой немногочисленные исследования в СССР и за ^ежо^пок^^
что переплавкой в электроннолучевой печи тугоплавкие^ металлы, особен
но IVA и VA групп (цирконий, гафний, ванадии, ниобии, тантал), можно
освобождать о7примесей внедрения, в том числе от кислорода за счет
испарения низших окислов в вакууме. '/л„л*<«тап VIA груп-
Вопрос/глубокой очистки тугоплавких металлов («об» ™Д.
вы) -один » важнейших в проблеме тугоплавких££^^£Ч£*шм-
таллокерамики не обеспечивает высокую степень очистки эти*
лов, необходимую для применения их в электронной и других отрасдя*
техники. Как метод повышения чистоты и пластичности тугопла!^^
металлов VIA группы исключительно большой интерес представляет
ная плавка электронным пучком [16]. Для производства высоко*
вольфрама, молибдена и других тугоплавких металлов начинают _
меняться методы плазменной металлургии [40, 41]. При этом получай
однородная мелкозернистая структура. По данным работы [34], нойа
способом изготавливают изделия из вольфрама весом до 15 кг,
мер реактивные сопла космических аппаратов. Плазмеино-водородное
становление вольфрма и молибдена описано в работах [53, 54].
В работе [35] сообщается о создании высокотемпературной индз
ной плазменной печп для выращивания кристаллов тугоплавких М(
лов. Установка обеспечивает получение управляемой высокотемперат
ной плазмы и может служить также для сфероидизации и нанес*
покрытий из паровой фазы.
Разрабатываются электролитические методы очистки тугоплавких нь*
таллов [55].
Теоретические основы и методика очистки большого числа металлов
методом перегонки в вакууме содержатся в монографии В. Е. Иванову
и сотрудников [36]. Зонная очистка вольфрамового ангидрида рассмот*
рена в работе [38].
ЛИТЕРАТУРА
\.А. П. Виноградов. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в П№;
вах. Изд. 2, доп. Изд-во АН СССР, 1957.
2. А. А. Сауков. Геохимия. Госгеолиздат, 1950.
3./?. Ноддак, И. Ноддак. Основные идеи геохимии, вып. II. Л., Госхимиздат, 193&»,
4. К. Б. Лебедев, С. А. Агеев.—Изв. АН Каз.ССР, серия металлургии, 1961, вып. Ijr
(10), 48.
5. В. В Родзаевский.— Металлургическая и химическая промышленность
Казахстана, 1960, № 3 (7), 49.
6. К. Б. Лебедев. Рений. Металлургиздат, 1963.
7. Р. Джаффи, Л. Док. Мейкат. Р. У. Дуглас. Рений и тугоплавкие металлы плати- :
новой группы. ИЛ, 1963.
8 С. К. Калинин.— Вестник АН Каз. ССР, 1946, № 9 (18), 40.
9. Т. А. Сатпаева. Минералогические особенности месторождений типа медистых
песчаников. Алма-Ата, Изд-во АН Каз.ССР, 1958.
10. К. Б. Лебедев.— Вестник АН,Каз.ССР, 1960, № 8, 58
И. R. G. Petersen, 7. С. Hamilton, Т. Myers. Econ. Geol., 1959, 54, N 2, 254.
12. В. В. Кузнецова, А. А. Сауков.— Геохимия, 1961, № 9, 750.
13. И. И. Черняев, А. М Рубинштейн.— Докл. АН СССР, 1945, 48, № 5, 353.
14. О. Е. Звягинцев.— ЖПХ, 1959, 32, № 9, 1889.
15. Экспресс-информация ВИНИТИ. Цветная металлургия, 1970, № 39.
16. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий — Изв. АН СССР, ОТН.
Металлургия и горное дело, 1963, № 6, 12.
17. К. Ачте, И. Вощек. Вольфрам и молибден. Изд-во «Энергия», 1964.
18. К. Д. Смителлс. Вольфрам (перев. с англ., изд. 1952). Металлургиздат, 1958.,
19. Л. Н. Зеликман. Металлургия вольфрама и молибдена. Металлургиздат, 1980.
20. Г. И. Абашин, Г. М. Погосян. Технология получения вольфрама и молибдена.
Металлургиздат, 1960.
21. Л. Норткотт. Молибден. ИЛ, 1959. (Ж9
22. В. Эспе. Технология электровакуумных материалов, т. 1. Госэнергоиздэт, 1WS2.
23. Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.— Вестник АН БССР, серия физ.-техн. наук, 1985,
№ 2, 84.
24. Pure tungsten granules made by gas reduction.— Steel, 1963, 153, N 19, 102.
25. В. С. Емельянов, А. И. Еветюхин, Г. А. Леонтьев, А. Н. Семенихин.— Сб
«Металлургия и металловедение чистых металлов», вып. 4. Атомиздат, 1963.
26. Г. С. Савченко, И. В. Тананаев.— ЖПХ, 1947, № 5, 385.
27. Г. А. Меерсон, Г. Л. Зверев, Ф. М. Зубкова.— Цветные металлы, 1939, № 8, ST.
28. С. М. Черноборов, Н. П. Колонина.— Сб. «Хроматография, ее теория я • римев*
ние». Изд-во АН СССР, 1960.
29. Л. А. Ниселъсон.— ЖНХ, 1958, 3, вып. 12, 2603.
16
2. Термодинамические свойства
Для расчетов термохимических реакций и разработки оптимальных
технологических режимов плавки тугоплавких металлов важное значений
имеют термодинамические характеристики: температуры плавления и ки
пения, теплоты плавления и испарения, скорость испарения давления
пара металлов, свободная энергия образования окислов, нитридов кап
бидов и др. Эти свойства очень важны также с точки зрения эксшгуа
тации тугоплавких металлов в различных аппаратах и конструкциях на
прпмер прп работе в электровакуумных приборах, в качестве kohctdvk
цпонных жаропрочных материалов и т. д. Выше мы уже рассматривали
Таблица 4
Температуры плавления и кипения, теплоты плавления и испарения
тугоплавких металлов [40—47, 56]
Металл
Тлтан
Цирконий
Гафний
Ванадии
Ниобий
Тантал
Хром
Молибден
Вольфрам
Рений
Рутений
Родий
Осмий
Иридий
Платина
Температура
плавления,
"С
1668
1852
2222
1919
2468
3000
1875
2610
3380
3180
2250
1930
3045 .
2445
1769
Тедшература
кипения, °С
3260
3580
5400
3350
4927
5427
2199
5560
5900 '
5630
4900
4500
. 5500
5300
4530
Tt-плота
плавления,
кал/г
104
60,3
29,1
82,5
69
41,5
61,5
69,8
46
42,4
60,3
50,5
36,9
32,6
24,1
Теплота
испарения.
кол/г
2350
1360
885
2150
1782
995
1474
1222
1038
815
1340
1150
. 790
790
625
изменение температур плавления тугоплавких металлов в зависимости
от положения их в периодической системе. Наиболее высокие
температуры плавления имеют вольфрам — 3380° С, рений — 3180° С, осминий —
3045° С, тантал — 3000° С. Этим металлам свойственны и наиболее
высокие температуры кипения (табл. 4). Давление пара многих
тугоплавких металлов в широком диапазоне температур изучено довольно
подробно. Зависимость давления пара тугоплавких металлов в вакууме от
температуры показана на рис. 11 [48]. Наименьшее давление пара по
сравнению с остальными металлами характерно для вольфрама. Низков
давление пара свойственно и другим тугоплавким металлам (тантал,
молибден, ниобий), исключением является хром, который характеризуется
высокими значениями давления пара и в силу этого отличается большой
летучестью [49]. Давление пара связано со скоростью испарения
следующим уравнением Ленгмюра [50]:
г>=Р|/
М
2лВТ
где v — скорость испарения, г/см2 • сек; Р — давление пара, ли* рт. ст.,
М — молекулярный вес; R — универсальная газовая постоянная;
/—абсолютная температура, °К.
■4 Рис. 11. Зависимость давления пара
тугоплавких металлов в вакууме о-г
температуры
Рис. 12. Изменение удельной
теплоемкости вольфрама и молибдена в
зависимости от температуры
OJO
% 0,08
%•
о.ов
ом
5000 №0 3000 2600 ШО 2200 2000 "К
0,02
_ Л 1 1 1
^ИО
W
—l_ I. i i
о w 800 ш то гооох
Одной из наиболее важных термодинамических характеристик
является теплоемкость, на изменение которой значительное влияние
оказывает температура. В различных температурных интервалах характер
этого влияния меняется. Для металлов в твердом состоянии в области
температур от абсолютного нуля до комнатной теплоемкость изменяется
по уравнению кубической параболы. При температурах, близких к
комнатной, теплоемкость большинства металлов принимает значение,
определяемое правилом Дюлонга и Пти. Удельная теплоемкость тугоплавких
металлов при комнатной температуре характеризуется следующими дав>
ными [43] (в кал/г • град):
Титан . . .
Цирконий
Гафний . .
Ванадий . .
Ниобий . .
* При 0° С.
к 0,125
. 0,0659
. 0,0352
. 0,120*
. 0,0642
Тантал
Хром . .
. Молибден
Вольфрам
'Рений
. . 0,034*
. . 0,1068
. . 0,066*
. . 0,032
. . 0,03262
Рутений .
Родий
Осмий
Иридий
Платина .
. . 0,057
. . 0,059
. . 0,039
. . 0,032
. . 0,0314
G повышением температуры наблюдается некоторое увеличение
теплоемкости, которое может быть описано эмпирическим уравнением
с=а+рГ. Увеличение теплоемкости является следствием увеличения
объема и связанного с этим увеличения потенциальной энергии
междуатомных сил, а также результатом увеличения энергии
коллективизированных электронов. У переходных металлов наиболее ощутимо
сказывается в теплоемкости величина электронной составляющей, которая
включает в себя как теплоемкость s-, так и d-, /-электронов.
Удельная теплоемкость молибдена с ростом температуры
увеличивается более интенсивно, чем теплоемкость вольфрама (рис. 12) [50].
Для металлов в жидком состоянии повышение температуры вплоть
до точки кипения, как отмечает А. Н. Крестовников [51], не оказывает
влияния на величину теплоемкости. Это положение было проверено
экспериментально для ряда металлов применением точных
калориметрических измерений теплоемкости. Данные о теплоемкости некоторых
систем содержатся в работе [171].
3. Теплопроводность
Тугоплавкие переходные металлы характеризуются низкими
значениями теплопроводности по сравнению с другими металлами. Особенно
низкая теплопроводность (в кал/см-сек-град) у переходных металлов IVA
40
ппы, как это видно из следующих данных [43, 56]:
Титан
Цирконий
Гафний
Ванадий
Ниобий
.0,041
►0,04
.0,0533 (50°)
.0.074 (100°)
.0,324 (0е)
Тантал . . . .0,13 (20°)
Хром 0,16 (20°)
Молибден . . .0,298 (204°)
Вольфрам . . .0,31 (20°)
Рений о,]7
Рутений '. . . .0,17
Родий .... .0,36
Иридий . . . .0,35
Платина . . , ,0,17
Теплопроводность тугоплавких металлов в значительной мере опре-
■^к-тся чистотой (табл. 5), а также степенью деформации металлов и
шчпнон зерна. ^ r ^
' л п ц а 5
ллопроводность ниобия различной степени чистоты при температурах 0-600° С
Чистота
-; г...;ла, %
■yj.no
99,92
99.8
Теплопроводность, щл/см-сек-град
0'
0,125
' 100
0,130
200
0,135
0,131
6,139
300
0,140
0,134
0,134
400
0,145
0,137
0,137
500
0,151
0,140
0,140
600
0,156
0,143
0,143
На рис. 13 [50] приведено изменение теплопроводности вольфрама и
молибдена в зависимости от температуры. С повышением температуры
коэффициенты теплоироводностй стремятся к постоянным величинам,
которые должны характеризовать теплопроводность, связанную с движени-
Рис. 13. Изменение теплопроводно-.
сти вольфрама и молибдена в
зависимости от температурь*
,§: по
а Ш 8оо izoo 1600 тог
ем свободных электронов и р первое приближении не зависящую от
температуры. Теплопроводность; воль^ра^ и молибдена является
важным фактором при /р^ет^те^ электровакуумных
приборов. '
4. Тепловое расширение
Уже отмечалось, что ^©плавше:-«вймВД* VA-VIIA групп имеют на-
именьшие значенияк^э«ищйша^ ainae^to расширения посравнению
с другими э^шеттМШШ^т^:^^^Г Я£1£ЕПЕ5
коэффициент в*блюдае*#*^Ф^^
значения коэффиииеша;^Щ^^т^«^ <«*10 > относятся к тем
пературному инт€!рщ#'^^ШРГ
Титан
Цирконий
Гафний
Ванадий >
Ниобий
Тантал ,
Хром .,': $
Молибден
- *.рш$у
■• ^^Ш^фйЩ
„ 4,59±0,03
. 6,63±0,06
ь 9,36+0,27
, 8,40±0,10
, 4,7±0,1
, 6,63±0,12
•*, UA±W
f/Ъ*
41
Таблица 6
Коэффициент линейного расширения ниобия в зависимости от степени чистоты [52,
Чистота
металла,
%
99,0
99.90
99.92
100
7,10
7,19
200
7,40
300
7,38
7,62
а-
400
7,54
7,83
10-в в интервале
5U0
7,61
8,04
600
7,87
8,25
100-1000° С
7001
8,03
8,46
800
8,20
8,63
000
8,37
8,89
1000
832
Степень чистоты металла заметно сказывается на значепии
коэффициента линейного расширения. Эту зависимость можно иллюстрировать
на примере ниобия (табл. 6).
Устойчивость против высокотемпературного термоциклированжж
связана с сопротивлением тепловой усталости, которая является
прямой функцией коэффициента теплового расширения.
Коэффициент термического расширения очень важен для оценки
напряжений в сварном шве двух различных материалов.
5. Электрические свойства
Большинство тугоплавких металлов обладает высоким
электросопротивлением. По мере заполнения d-оболочки электронами
электросопротивление закономерно уменьшается вдоль больших периодов (рис. 14),
Из общей закономерности выпадают металлы VIIA группы (марганехц
технеций, рений), которые имеют аномально высокое удельное
электросопротивление по сравнению с переходными элементами соседних групп;;
По данным [36, 43, 51, 161] тугоплавкие металлы при комнатной,
температуре имеют следующее удельное сопротивление (в мком-см):
Титан . . » .
Цирконий
Гафний . .
Ванадий . .
Ниобий . .
42—47
. 40-44
. 33-40 i
24,8
. 12,7-14,6
Тантал .
Хром . „
Молибден
Вольфрам
Рений ,
. . 12,4-13,6
. . 12,8-14
. . 5,78
. . 0,0
. . 19,14
Рутении . .
Родий . . .
Осмий . .
Иридий . .
Платина . .
. 7,16—7,6
4,7
9,5
5,3
10.58
Высокое электросопротивление тугоплавких металлов связано с осо*
бенностями их электронной структуры и объясняется на основе зонной/
теории. Как известно, у переходных металлов электроны находятся в со-,
стояниях, образующихся из s- и d-состояний свободных атомов. П{Ш
этом плотность состояний в d-полосе самая большая. Электрический «и^1
как и у остальных металлов, осуществляется в случае переходных мета»*;
лов за счет s-электронов. В работах Мотта [57] отмечается, что веро№\
ность перехода электрона проводимости из начального состояния я»;
поверхности Ферми в какое-либо конечное положение пропорциональя^
конечной плотности состояний на этой поверхности. Так как плотность^
состояний в d-полосе больше, чем в s-полосе, то вероятность s — d-nepfr*
ходов при взаимодействии с колебаниями решетки больше, чем s — s-ши,
реходов при обычном рассеянии. Дополнительным рассеянием электрхИ
нов за счет s — d-переходов и объясняется высокое удельное злектросо*
противление переходных металлов. Электроны, перескочившие из s- Щ
d-полосу при рассеянии, в ней не остаются; число переходов s — d рав«^
числу переходов d—s; результирующим эффектом являются s — s-nep»
ходы; d-состояние является промежуточным [58].
Максимальное электросопротивление наблюдается у редкоземельная
металлов, атомы которых имеют только один электрон на 3<?-оболо«ЙЯ
42
ffO
Рпс. 14. Изменение удельного
электросопротивления
тугоплавких металлов в зависимости от
положения в периодической системе
7 W Щ ШЯ ШИВ
Группа ncfwot/u ческой системы
ШС
Например, удельное электросопротивление эрбия при комнатной
температуре составляет 120 мком-см. Рассеяние электронов в случае
редкоземельных металлов носит более сложный характер по сравнению с
остальными металлами, что связано у них с наличием незаполненных d- и
/-оболочек.
Зонная теория металлов также позволяет точно определить величину
изменения электросопротивления при легировании. Возможность
теоретического расчета электропроводности непрерывных двойных и твердых
растворов на примере сплавов ниобий — молибден, тантал — молибден и
других показана Е. М. Савицким с сотрудниками в работах [193, 194].
Электропроводность рассчитывалась по формуле (для температур, близких к
абсолютному нулю)
еъ
где е — заряд электрона; Ь. — постоянная Планка; Я — длина свободного пробега
электрона; S? — поверхность Ферми.
При этом учитывалось рассеяние только на атомах примесей. Допускалось
также, что энергия Ферми сплавов молибден — ниобий и молибден — тантал изменяется
аддитивно в соответствующих системах [193, 194] исходя из того, что топологии
поверхностей Ферми этих металлов схожи. Расчетные значения электропроводности
сплавов молибден — ниобий и молибден — тантал хорошо совпали с
экспериментальными, полученными бесконтактным методом в жидком гелии. Расчетные и
экспериментальные значения электропроводности сплавов молибден — ниобий и вольфрам
тантал, полученные на монокристаллах, представлены на рис. 15.
Если учесть, что тугоплавкие металлы VA и VIA групп, а также
Р-модификации металлов IVA группы образуют между собой непрерыв-
ные твердые растворы (см. главу III), то на основе достигнутых
результатов задачи теоретического количественного расчета изменения
электропроводности при взаимном легировании в двойных системах
можно считать в основном решенными.
Электрические свойства металлов и сплавов отражают поведение
электронов проводимости во внешнем электрическом поле. В идеальном
совершенном металлическом кристалле длина свободного пробега электронов
стремится к бесконечности. В реальном металле составляющими
электросопротивления служат рассеяния электронов различной природы: ^***®~
ное рассеяние (на примесях и легирующих добавках), фононное рассеявяе
(влияние температуры на колебания решетки) и рассеяние на Ф*^"3™
дефектах (влияние деформации, границ зерен, точечных и fffв*™^
фектов, искажений кристаллической решетки). Количественные загаивд-
13
З'/ОО
3200-
_ 3000 _
о р
J
д
/
^ от.'/о
15.
16.
Ч 6,0
"5а
а
5, В
5.2
001
i 11 ml
0,1
I 11 ill i i i i,i:u
1,0
10,0mm
Рис. 15. Электропроводность монокристаллов сплавов молибден - ниобий и вольфрам - тантал
Непрерыпная кривая — расчетные значения
Рис. 16. Зависимость удельного электросопротивления вольфрамовой проволоки от диаметр.
1 — лротявутая; 2 — отожженлая
мерности связи значений электросопротивления металлических материалов
одновременно со всеми указанными параметрами пока не установлены.
Однако имеются вполне надежные эмпирические и полуэмпирические за-
висимости, позволяющие учитывать влияние отдельных вышеуказанных
факторов на величину электропроводности и некоторых других
физических свойств металлических материалов (законы Курнакова, Маттисена,
Видемана- Франца, закономерности температурной зависимости
электросопротивления для высоких и низких температур, остаточное
электросопротивление, корреляция между различными физическими свойствами ме-
^^^^Л^агшш^ является структурно-чувствительным
свойством. Поэтому любые структурные изменения в металлах я
сплавах под влиянием внешних факторов (температура, Давление и т. д,)
вызывают заметное изменение удельного электросопротивления. Под
действием наклепа, как известно, происходит некоторое увели™™У*^
ного электросопротивления металлов. Правда, для многих металлов это
увеличение доставляет всего несколько процентов. Исключением в этом
отношении является вольфрам-удельное электросопротивление
протянутой вольфрамовой проволоки значительно зависит от степени наклепа,
как это видно на рис. 16 [50]. „„лв-
^Одновременно с увеличением удельного электросопротивления
происходит уменьшение температурного коэффициента электросопротивления.
Произведение этих величин в соответствии с правилом
Маттиссен^остается постоянным. Аналогичные зависимости наблюдаются Д™ "«**«*■*
и других тугоплавких металлов. Отжиг наклепанного металла приводам
удельное электросопротивление к исходному значению; величина
температурного коэффициента при этом возрастает. «a^ftm¥«T ме-
Удельное электрическое сопротивление тугоплавких пеРе^^**Г
таллов возрастает также в области упругих деформации и У^™а^
ется с температурой. При высоких температурах, K0™*/j^^"
характеристическая температура), электросопротивление увеличдаается
прямо пропорционально температуре; при низких температурах i-i ^ */
теория Блоха дает зависимость р—аТ5. „™„„л „•»**
Экспериментально для разных металлов установлены различные^ави
симости р от Г, которые могут быть выражены формулой р — ai ,
где п изменяется для разных металлов от 2 до 6 [59].
44
Прп плавлении, сопровождаемом увеличением объема, удельное
электросопротивление жидкого металла возрастает примерно в 15-2 S
■:-то ооъясняется резким нарушением порядка расположения aroW
также некоторыми изменениями межатомной связи. У элементовТе
мльно выраженной ковалентной связью наблюдается уменьшение
электросопротивления прп плавлении, что объясняется разрушением ковалеит-
юи связи и переходом к металлическому характеру связи при плавлении
Большое удельное электросопротивление тугоплавких металлов
позволяет попользовать их при создании высокоомных сплавов. В качестве
основы высокоомных сплавов для работы при повышенных
температурах широко используются благородные тугоплавкие металлы благодаря
их высокой технологичности, коррозионной стойкости и стабильности
свойств. При легировании палладия и платины тугоплавкими металлами
папболее эффективно повышают их электросопротивление металлы VIA
группы (хром, молибден, вольфрам) [210].
Из первоочередных, исследовательских задач по электрическим
свойствам металлических материалов необходимо подчеркнуть важность
систематического экспериментального и теоретического исследования
диаграмм состав — электрическое свойство, установление количественных
соотношений между дефектами структуры и величиной
электросопротивления и его температурного коэффициента, а также поиски новых
взаимозависимостей между различными физическими свойствами
металлов и сплавов, каждое из которых в той или иной мере отражает
прочность межатомной связи в них. Важно также развернуть
исследовательские и опытные работы по композитным материалам различного
рода (металл — полупроводник, металл — изолятор и др.) с особыми
электрическими свойствами («электрические композиты»).
6. Сверхпроводимость
Свойства веществ необходимо изучать не только при обычных или очень
высоких, но и при очень низких, особенно при гелиевых температурах,
Именно в этих условиях выявляются особые (квантовые) свойства
материалов, такие, например, как сверхпроводимость металлов и сплавов.
Явление сверхпроводимости обнаружено у 28 чистых металлов, ряда
сплавов и соединений. Среди тугоплавких и редких металлов, многие
являются сверхпроводниками; к ним относятся титан, цирконии, га^
ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, технеций, рений, рутений,
осмий, иридий.
Ниже приведены температуры перехода металлов в сверхпроводнике
состояние [60] (в ° К):!
Бериллий
Алюминии
Титан . . .
Ванадий . .
Цинк . . .
Галлий . .
Цирконий
Ниобий . .
Молибден
Технеций
. 0,026
. 1,20
. 0,53
. 5,10
. 0,91
. 1,10
. . 0,7
. 9,17
. .0,9-0,98
. . 8,24
Рутений . .
Кадмий . .
Индий . .
Олово « . *
Лантан
Гафний . .
Тантал . .
Рений - % * ■
Радий , .
. 0,47
. 0,56
. 3,37
. 3,70
. 500
. 0,35
.4,40
. 1,7<6
i" i£
Осмий • ,
ИрИДИЙ: « •
Ртутя» . . •
Таллий . .
Свинец . •
Торий . . .
Уран . . .
Вольфрам
Литий . • <
. .0,71
. .0,14
, . 4,15
. 2,38
. 7,22
. . 1,39
, . 0,80
. . 0,05
.0,02
Сверхпроводимость обнаружена у М непереходных ж*™**» ■ * **
переходных; они имеют различные кристаллические структуры, а
9^относятся к полиморфным металлам. Л^бопы^но отметияь ™ в"™®^
пературные мокжфийапии имеют более высокую температур дерезд*»
чем низкотемпературные [203]. «5
Под высоким давлением сверхпроводимость обнаружена у сурыия
(7К = 2,70°К), теллура (3,3°К), кремния (7,1°К), германия (4,8&™
5,4° К) и у селена. Очевидно, что под влиянием давления у
полупроводников при гелиевых температурах возникают металлические свойств
ва. Предполагают, что это связано с появлепием у них новых
полиморфных «металлических» модификаций. Однако эти переходы
обратимы — после снятия давления указанные сверхпроводники опять станов
вятся полупроводниками. Появление сверхпроводимости при гелиевых^
температурах под давлением типично не только для полупроводниковых
элементов, но и для многих полупроводниковых соединений (CuS, LaaS*
LaSe п др.) [204], (GeTe, SnTe, SrTi03) [206]. При конденсации пленок
прп низких температурах сверхпроводящие характеристики некоторых
металлов могут быть значительно повышены. Так, например, Ти пленок
вольфрама толщиной 2 • Ю-5 см достигает 4,1° К.
Можно ожидать, что с усовершенствованием методов очистки
металлов сверхпроводящие свойства обнаружатся еще у ряда металлов, в том.
числе тугоплавких, а также будут уточнены температуры перехода у
известных металлов-сверхпроводников. В работе [61] высказывается
предположение, что в состоянии высокой чистоты сверхпроводниками являются
платина и золото. Существует точка зрения, что при 0° К все
«истинные» чистейшие металлы должны быть сверхпроводниками. Гораздо
больше сверхпроводящих материалов (так называемых жестких
сверхпроводников) обнаружено среди сплавов тугоплавких металлов, причем во
многих случаях сверхпроводящие характеристики сплавов выше, чем у
образующих их металлов. Сейчас уже известно несколько тысяч сверх-,
проводящих сплавов, и число их непрерывно увеличивается.
Теория пока не может объяснить, почему электросопротивление
некоторых металлов остается равным нулю при небольшом повышении
температуры от абсолютного нуля, а затем при определенной критической
температуре (Тк) резко возрастает. Возникновению сверхпроводимости не-
мешает искажение кристаллической решетки. Это показывает, что
электроны проводимости в данном случае не взаимодействуют с
кристаллической решеткойги находятся в особом энергетическом состоянии [34].
Современная теория сверхпроводимости [62, 63], созданная для
идеальных изотропных сверхпроводников, не может объяснить процессы,
протекающие в реальных металлических кристаллах, и указать, из какиг
элементов и в каких сочетаниях сплавы будут иметь необходимые
критические параметры. Здесь, .как и в других направлениях физики ж
физико-химии твердого тела, ведущая роль принадлежит
экспериментальным исследованиям.
Сверхпроводимость — явление, присущее только металлическому
состоянию веществ. Температура перехода в сверхпроводящее состояние-
зависит от индивидуальной природы сверхпроводника, однако пока не*
найдено сверхпроводников с температурой перехода выше 18—20° К, хотя
было бы весьма заманчивым найти сверхпроводники для водородных,
неоновых и азотных температур. Природа и механизм сверхпроводящего^
состояния еще не выяснены; считается, что оно является особым
термодинамическим состоянием вещества, а сверхпроводящий переход
аналогичен фазовым переходам второго рода. Не исключена возможность, что>
сверхпроводимостью обладают метастабильные металлические фазы.
Важно подчеркнуть, что сверхпроводящее состояние разрушается не только»
нагревом сверхпроводника выше критической температуры, но и
наложением достаточно сильного (критического) магнитного поля или
пропусканием через сверхпроводник большого (критического) тока. Все этщ
три критические характеристики сверхпроводников взаимосвязаны и
зависят от электронного и кристаллического строений металлов и сплавов*
способов их получения и термомеханической обработки.
46
Влияние металлургических факторов на свойства сверхпроводящих
материалов и их фазовый состав очень велико. Достаточно сказать, что
создание сверхпроводящих магнитов стало возможно только после
разработки методов плавки и обработки тугоплавких металлов и их
сплавов в вакууме и защитных средах.
Установлено, что методами термомеханической обработки
(применение различной степени деформации, различных режимов отжига)
можно в 2—3 раза изменить такую важную сверхпроводящую
характеристику, как критическую плотность тока [64].
Однако исследование сверхпроводящих сплавов находится еще в
начальной стадии. Мало и не систематически изучены сплавы двойных
систем, не установлены закономерности зависимости сверхпроводящих
характеристик от чистоты, состава, термомеханической обработки. Еще
меньше сделано по многокомпонентным сплавам.
Установление закономерностей изменения структуры и свойств
сверхпроводников, распространение физико-химического анализа на область
гелиевых температур, разработка металловедческих критериев для
создания сверхпроводящих сплавов и теоретических основ изготовления
полуфабрикатов и изделий из них являются, по нашему мнению, задачей
нового раздела металловедения — металловедения сверхпроводников,
который создается в настоящее время.
Обзор современного состояния разработки новых сверхпроводящих
материалов с высокими критическими параметрами (температур перехода
в сверхпроводящее состояние, критическое магнитное поле и
критический ток) представлен в работах [64, 66, 67, 204, 217].
Сверхпроводящие характеристики сплавов следуют закономерностям
физико-химического анализа, как и другие физические свойства
систем. Все сплавы металлических систем, образованных
сверхпроводниками, независимо от фазового состава и кристаллической структуры
сплавов обладают сверхпроводимостью (рис. 17). В двойных системах при
образовании непрерывного ряда твердых растворов температура перехода
изменяется непрерывно и часто аддитивно. При наличии полиморфизма
у одного или обоих компонентов-сверхпроводников на кривой Тк —
состав наблюдается максимум (см. рис. 17). В сплавах-смесях (например,
эвтектических), образованных двумя сверхпроводниками, Тк изменяется
линейно с изменением состава. Если один из компонентов не обладает
сверхпроводимостью, то в таких смесях она сохраняется до тех пор,
пока количество сверхпроводника не станет неизмеримо малым. Во всех
случаях Тк сплавов и соединений выше, чем Тк хотя бы одного из
компонентов. Это позволяет предсказывать качественно (а часто и
количественно) изменение Тк любых металлических сплавов на основании
данных диаграмм состояния, что и совпадает с экспериментальными
данными [217].
Особенно подробно исследовались сверхпроводящие характеристики
сплавов системы ниобий — цирконий (рис. 18).
Главное достоинство этих сверхпроводников — хорошая
технологичность и высокие значения сверхпроводящих характеристик. Это же
относится к сплавам систем ниобий — титан и ниобий — цирконий —
титан; сплавы этих систем в области твердых растворов широко
используются для изготовления сверхпроводящей проволоки для магнитов.
Сверхпроводниками являются многие твердые растворы на основе
металлов платиновой группы. Зависимость критической температуры
перехода гексагональных твердых растворов на основе рутения от
концентрации легирующей добавки показана на рис. 19 [61].
Критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние
может значительно возрастать при образовании металлических соединении;
например, а-фазы сплавов вольфрам — рений и вольфрам — осмий име-
4?
/ 1
6
1 \l i
Mb
la,W,1° Ti 20 W 60 ВО МЬУ,в/. W 20 kO 60 №,am.%
Рис. 17. Зависимость критической
температуры перехода в
сверхпроводящее состояние Хк от состава
сплавов в двойных системах [64]
ИЬ 20 40 SO ВО
Zv,6ec.%
Рис. 18. Зависимость величины
критического тока (1) и критического
магнитного поля (2) от состава сплавов
системы ниобий — цирконий {64—66]
fO 20 30 W
Добавки, am. %
JO
Рве. 19. Зависимость температуры
перехода в сверхпроводящее состояние
Тк от состава твердых растворов яа
основе рутения
48
ют температуры перехода соотвотственви!
8 и 4° К. В настоящее время известно бо^
лее 900 металлических соединений-сверж*'
проводников.
Сверхпроводящие соедипения можно*
обнаружить в любых металлических сн^
стемах, образованных как
сверхпроводящими, так и несверхпроводящими
компонентами; как правило, в ходе кривой Тн — аь
став такие соединения выделяются сингу-*
лярными точками — максимумами (рис. 17г
20, 21). Они имеют высокие значения
электронной теплоемкости и плотности
электронных состояний на поверхности'
Ферми.
Наиболее высокая температура
перехода (20,7° К) обнаружена у Nb3Alo.7iCreo.»*'
Соединения Nb3Sn и V3Ga имеют
феноменальные значения критических
(разрушающих сверхпроводящее состояние)
магнитных полей — 250 и 210 кгс
соответственно. Вообще максимальное
значение всех трех сверхпроводящих
характеристик наблюдается у металлических
соединений типа Nb(V)jtX (где X — олово,
кремний, галлий) с решеткой типа Cr»Si
(P-W) [67]. Сверхпроводящие свойства
наблюдаются также у соединений
металлов платиновой группы с элементам*
ШВ — VIB групп, образующих структуру
типа {3-W, а-Мп, фаз Лавеса, а-фаз, а
также гексагональную плотноупакованную
решетку.
Недавно в нашей лаборатории с
помощью электронно-вычислительной
машины были достигнуты известные успехи по
прогнозированию новых, в том числе н
сверхпроводящих, соединений типа АдВ ж
путей их образования, исходя из данных
об электронном строении компоненте»
[200, 201J. Оказалось, что соединений со
стехиометрической формулой А*В может
St, dec. °. 'o
10 20
20.
.У_Ж*У5йз
2030"
:5°ttf°/o I3W\
к
л + Vtfi
\~Щ
V5SL3
^
IB
17
Id
15
14
21.
'(0 BO 80 Sn
fim. °/B
V W 20 30 Si,am.'/.
Рис. 20. Диаграмма состояния и Гк сплавов системы ванадий — кремний
Рпс. 21. Диаграмма состояния и Гк сплавов системы ниобий — олово
существовать не менее 5000 из 9500
возможных сочетаний такого рода из
104 известных элементов.
Разработка композиций
сверхпроводящих сплавов и соединений на
основе тугоплавких металлов, а также
методов их термомеханической
обработки — одна из важнейших задач
на ближайшее время в области
исследования сверхпроводников.
Сверхпроводящие материалы имеют широкие
перспективы применения в
различных отраслях новой техники:
термоядерные реакторы, мощные
ускорители, магнитогидродинамические
генераторы, лазеры, мазеры, лампы
бегущей волны, вычислительные
машины, гироскопы, подшипники без
трения, новейшие телескопы и др.
[204].
7. Термоэлектрические свойства
Как известно, термоэлектрические
свойства элементов характеризуются
такими физическими величинами,
как интегральная и
дифференциальная т.э.д.с, абсолютная т.э.д.с,
коэффициент Пельтье и т. д. Многие
тугоплавкие металлы характеризуются
Рис. 22. Термоэлектродвижущая сила
частых металлов в паре с платиной
4 Е. м. Савицкий," Г. С. Бурханов
4?
высокими значениями интегральной т.э.д.с. и находят применение в ЪЫеё
котемпературной пирометрии. Большинство из них алсктроположителш
по отношению к платине.
На рис. 22 приведены кривые изменения т. э. д. с. некоторых тугМ
плавких металлов в паре с платиной [68]. Самой высокой т. а. д.
пз тугоплавких металлов обладают вольфрам и молибден. Вольфр|
молибден и рений благодаря их высоким температурам плавления, щ
кпм давлениям пара п малой диффузионной подвижности использую!
при создании стабильных высокотемпературных термопар, позволяю!
вести измерения до 2500° С. Однако ввиду сильной окисляемости щ
менеиие пх возможно в нейтральных средах или в вакууме. Благот
ные тугоплавкие металлы — платина, родий, иридий — служат матери*
лом высокотемпературных термопар на воздухе и в агрессивных средед
8. Т ер.чоэмиссиошсые свойства
Одна из важнейших областей применения тугоплавких металлов — вод
фрама, молибдена, рения, тантала — различные конструкции электрад
куумных приборов и ламп. В последние годы также наметилась
одна область применения тугоплавких металлов — термоэлектрон!
преобразователи энергии. Поэтому эмиссионные свойства тугоплавких вдН
таллов изучены довольно подробно. Что касается сплавов на основе тщ
гоплавких металлов, то интерес к изучению их эмиссионных свойсяЙ
возник в последнее время.
Многие данные по эмиссионным свойствам тугоплавких металлов!
были получены на недостаточно чистых по содержанию примесей метал!
локерамических образцах. Не исключено, что в ряде случаев изученж!
этих свойств на чистейших вакуумплавленных материалах даст совефЬ
шенно новые результаты.
Как известно, плотность тока насыщения термоэлектронной эмиссия
определяется из формулы [69, 220]
г = АТЧ
КТ'
где i — плотность термоэлектронного тока, а/см2; Т — абсолютная
пература; А—константа Ричардсона, а/см2-град; <р — работа выхедЩ
электронов, эв; к — постоянная Больцмана.
Зависимость работы выхода от температуры проявляется при выаК
ких температурах (примерно на два порядка выше комнатной), коцщ
будут сказываться не квантовые эффекты, а максвелловское распредр
ление электронов по различным уровням:
где / — среднее число электронов на определенном энергетическом ypoPf
не; е — энергия электронов.
Работа выхода электронов тугоплавких металлов в вакууме характер
ризуется следующими данными (в эв) [69]:
Молибден
Рутений .
Родий . .
Гафний
Тантал
50
Титан . . .
Ванадий . .
Хром . . .
Цирконий .
Ниобий . .
. 3,95
. 4,13
. 4,59
. , 4,16
• О) У У
. 4,29 (больфран . . 4«Б1
. 4,52 Реши . . . 4&
. 4,75 Осмий . - . S.93
. 3.53 Иридий . . . S*5
. 4,10 Платина ... 5,5
Анализируя эти данные, можно заметить определенную
закономерность в изменении работы выхода электронов тугоплавких металлов- она
увеличивается вдоль больших периодов с увеличением заряда ядра-
в третьем большом периоде из общей закономерности выпадают осмий и
иридий, у которых работа выхода уменьшается по сравнению с рением.
По-впдпмому, степень чистоты, поверхностные явления и плотность
упаковки атомов в определенном направлении оказывают влияние на
термоэлектронную эмисссию. Эти факторы в значительной степени мешают
выявлению более четкой зависимости работы выхода от положения
тугоплавких металлов в периодической системе Менделеева.
Эмиссионные свойства вольфрама и молибдена в вакууме при
различных температурах приведены в табл. 7 и 8.
- Плотность тока электронной эмиссии, как это видно из таблиц,
сильно увеличивается с температурой. Большой теоретический и практический
пнтерес представляет резкое возрастание термоэлектронного тока при
расплавлении металлов. Эмиссионные свойства жидких металлов изучены
еще очень слабо. В зарубежной литературе есть сообщения о попытке
использовать жидкие вольфрамовые катоды для работы в специальных
приборах п конструкциях, в которых поверхность вольфрамового катода
оплавляется лучами лазеров [72].
Металлы в монокристаллическом состоянии обладают заметной
анизотропией эмиссионных свойств по различным кристаллографическим на-
Таблица 7
Термоэмиссионные свойства вольфрама [70, 71]
Температура,
°К
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
2000
3200
3400
3600
Скорость испарения,
г/ои2-сек
—
1,69-10"22
1,69- Ю-20
3,61- Ю-*7
1,47.101*
2,09-ИГ12
1,28-10"10
3,92.10-»
7,40-10-8
9,47-10~7
8,85.10"°
6,35-10"5
—
Ток термоэлектронной
эмиссии, а/см2
1,07- Ю-15
9,73-10-i2
6,62.10-»
9,27-10-'
4,47-Ю-5
1,00-10-3
1,33.10-*
0,116
0,716
3,54
14,15
27,84
142,1
383,5
Эффективность
термоэлектронной эмиссии,
а/вт
1,77-Ю-"
5,88- Ю-*2
1,73-10-»
1,20-10"7
3,15-10-"
4,18-10"5
3,48-10"*
2,01-10"'
8,55-Ю-3
3,01-10-*
8,82-10"*
0,244
0,507
1,04
Т аблица 8
Термоэмиссионные свойства молибдена [50]
Температура,
°К
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2100
2200
2300
Скорость испарения,
г/см2-сек
1,37-10"2*
1,23-10"20
1,26.10-1°
1,23-10-"
2,82-10-11
2,07-10-»
7,30
1,40
1,79
10-8
10"6
10~*
Давление, мм рт. ст.
1,01- Ю-81
7,47-Ю"18
7,88- Ю"15
8,63-Ю"12
2,10-10"»
1,62-10-'
6,07-10~6
1,20-10-*
Ток термоэлектронной
эмиссии, а/см1
4,44-
2,25-
2,90-
1,33-
2,88-
3,58-
3,16-
8,52-
ю-"
10-е
ю-6
ю-*
ю-3
ю-*
10-»
ю-1
51
правлениям. Анизотропия эмиссионных свойств хорошо объясняется
различной плотностью упаковки атомов на разных гранях металлической
кристалла [73]. Из тугоплавких металлов наиболее полно изучена анид»
тропия термоэмиссионных свойств вольфрама [74—76]. Эмиссионная
свойства монокристаллов вольфрама, молибдена, ниобия и иридия, полу4
ченных зонной плавкой электронным пучком в вакууме, будут
рассмотрены ниже (в главе V). Г|
" Значительно большие плотности тока можно получить, если покр!
тугоплавкие металлы тонкой пленкой щелочных или щелочноземельщ
металлов и измерение этих характеристик проводить не в вакууме, а
парах соответствующих металлов. В этом случае работа выхода снижает^
ся весьма существенно (например, для цезия на вольфраме может достй!
гать 1,36 эв). При измерении работы выхода покрытых цезием граней!
монокристалла вольфрама в вакууме получаются значения: (pM„H110 = 1,вй"
<Рмпнш = 1,81 и фмин100 = 1,77 эв [221]. Обнаруженный эффект открнн
вает перед тугоплавкими металлами и их сплавами широкую перспектив^
для применения в качестве термокатодов в различного рода преобразовав
телях тепловой энергии в электрическую.
По величине работы выхода в цезии тугоплавкие металлы могут быть;
расположены в следующий ряд: иридий (минимальная работа выходак
рений, вольфрам, молибден, цирконий, тантал, ниобий, гафний. Такиш
образом, большей работе выхода тугоплавких металлов в вакууме
соответствует при прочих равных условиях меньшая эффективная работа вы*
хода их в парах цезия. Это обусловливается лучшей адсорбционной
способностью материалов с высокой работой выхода к парам цезии
[163, 164].
На рис. 23 представлены результаты исследования эмиссионных
свойств некоторых тугоплавких металлов и тугоплавких металлических^
соединений в плазме цезия. Как следует из этих данных, плотности анод*
ного тока при измерении в плазме цезия оказались значительно выше,
чем при измерении в вакууме [74]. '.
Термоэмиссия вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, рения в парах
щелочных металлов изучалась в работах [75—78] с помощью термоэдевь
тронных проекторов. Объемноцентрированные металлы в парах цезия дают*
самую сильную эмиссию при высоких температурах катода с наиболее
плотноупакованной плоскости (110), которая на чистом металле имеет
самую высокую работу выхода [75]. Зависимость плотностей
электронного и ионного токов от обратной температуры для разных
кристаллографических граней вольфрама в парах цезия показана на рис. 24 [75].
В случае гранецентрированных металлов самая высокая эмиссия »
парах цезия также наблюдается от наиболее плотноупакованной
плоскости (111), которая имеет наиболее высокую работу выхода в
вакууме. Гексагональный рений в парах цезия дает сильную эмиссию с Tpet
плотноупакованных плоскостей. Съем максимального термоэлектронного
тока с наиболее плотноупакованной плоскости кристалла наблюдается »:
диапазоне температур, в котором металл частично покрыт цезием. В об- '■
ласти более полного цезиевого покрытия такой закономерности не
обнаружено [75].
Во всех случаях работа выхода на плотноупакованных плоскостях в
парах цезия превосходит потенциал ионизации цезия, составляющий 3,89 эе.
Эмиссия от других кристаллографических плоскостей была незначитель-,
ной. Эмиссионная картина, полученная на молибдене в парах калия, была
совершенно отличной от эмиссионной картины молибдена в цезиевых
парах. В случае паров калия наблюдались пятна также от других
кристаллографических плоскостей с высокими индексами. В вакууме эти
плоскости имеют низкую работу выхода. Потенциал ионизации калия составляет
4,32 эв.
32
23 24
Рис. 23. Термоэмиссионные свойства некоторых тугоплавких металлов и металлических
соединений в парах цезия
Кривая
1
О
3
4
5
Катод
W
Та
Та
W
ZrC
р, мм рт. ст.
0
0
0,4
0,05
0
Кривая
SO
69
6
ед
7
Катод
ZrC
(UC)0l2(ZrC)0„)
р, мм рт. ст.
(0.002
|о,08
1°
)0,3
0
Рис. 24. Плотность электропного (а) и ионного (б) токов в зависимости от температуры для
различных кристаллографических плоскостей вольфрама (в скобках указана температура цезия
в ампуле)
Рядом исследований удалось установить [75—78], что когда работа
выхода плоскости основного металла больше потенциала ионизации
парообразного щелочного металла, то при высоких температурах эмиссия
имеет место только с плоскостей с высокой работой выхода. В случае
соизмеримости этих величин наблюдается сложная эмиссионная картина.
Соотношение работы выхода и потенциала ионизации в значительной
мере определяет адсорбцию щелочных металлов на поверхностях
эмиттеров. Адсорбированные слои обычно поляризуются, и дипольный момент
складывается или вычитается из работы выхода .электронов [75, 79].
Большое влияние на электронную эмиссию в парах щелочных
металлов могут оказывать примеси, попадающие на поверхность эмиттера.
Именно' влияние примесей объясняет эффект значительного увеличения эмиссии
с плоскости (112) для металлов с оцк-решеткой (вольфрама и молибдена)
в процессе их работы в качестве эмиттеров. Авторы работы [75] делают
предположение, что в процессе электронной бомбардировки из стекла
выделяются атомы фтора и хлора, которые внедряются в пустоты атомной
упаковки плоскости (112) и делают эти плоскости плотноупакованными с
53
4 Рис. 25. Плотность электронного (а)
и ионного (б) токов в зависимости от
температуры молибдепа (в скобках
указана температура цезия в ампуле)
1, 2 — плоскость (110); а —
плоскость (112), до запрязнеиия фтором
и хлором; 4, 5 — то же после
загрязнения
Рис. 26. Изменение работы выхода
для сплавов системы молибден —
ренин
(О 20 30 М J0-
Вес. %
высокой работой выхода, что приводит к изменению их адсорбционной сшн
собности. На рис. 25 показана электронная эмиссия от плоскости (112) до
и после загрязнения, а также электронная эмиссия от плоскости (110)
в парах цезия для молибдена. Очевидно, влияние примесей на термо-
эмиссию можно объяснить также химическим взаимодействием примесей
с эмиттером и щелочными металлами.
В случае тантала сильная эмиссия в парах цезия после
продолжительной работы эмиттера наблюдалась только с плоскости (110) [76,78^
Аналогичная картина была получена на ниобии [77].
Нанесение на вольфрам тонкой пленки циркония также приводит л
резкому снижению значения работы выхода [80]. Автор объясняет
явление понижения работы выхода в этом случае тем, что за эмиссию
становится ответственной пленка циркония. С равным основанием можно
утверждать, что здесь образуется сплав вольфрама с цирконием,
следствием чего и является понижение работы выхода.
До недавнего времени не придавали серьезного значения влиянию
легирования ца эмиссионные свойства тугоплавких металлов. Некоторые
данные по этому вопросу имеются в работе [81].
Термоэмиссионные свойства сплавов систем гафний — скандий,
молибден — ниобий, молибден — рений изучались в работах [82, 83, 213, 214J.
Показано, что в области твердых растворов двойных систем
наблюдается монотонное изменение работы выхода (как на моно-, так и я*
поликристаллах). На рис. 26 представлено изменение работы выхода
для сплавов системы молибден — рений в области твердых растворов
[213]. Работа выхода определялась методом термотока в вакууме
4 10~9 тор. Этим же методом была определена работа выхода сплавов
системы молибден — ниобий [82]. В случае многофазной системы,
согласно [84], работа выхода смеси фаз определяется равенством
N
0.5 0,7
1,5 1,7
гоэ/т
54
где / — доля тока, отдаваемая пятна-
мп ф-го типа; <р — работа выхода
пятна такого же типа.
Изменение работы выхода
электронов в случае твердых растворов
(системы молибден — рений,
молибден — нпобпй), по-впдимому, в
значительной степени определяется
изменением параметров
кристаллической решетки и связанного с этим
изменением потенциального барьера
на грашще металла.
Согласно работе [85] потенциаль- ^
ный барьер на границе металла
связан с параметром кристаллической
решетки следующим соотношением: «$
И^ = ССР / 2а, где а — параметр ре- *?
шетки.
Эмиссия катодов заметно убывает
при воздействии кислорода. Однако
для таких металлов, как титан,
цирконий, гафний, это влияние
незначительно, поскольку соответствующие
окислы быстро удаляются с
поверхности. Большое влияние оказывает
кислород на эмиссию вольфрама.
Выше было рассмотрено влияние
легирования на термоэмиссию
тугоплавких металлов в вакууме.
Определенный интерес представляло бы
исследование влияния легирования
на термоэмиссию тугоплавких
металлов в парах щелочных и
щелочноземельных металлов. Работы в этом
направлении только начинают развиваться. Здесь для получения
достоверных результатов особенно плодотворным может оказаться метод физико-
химического анализа и установление корреляции между
термоэмиссионными и другими физическими характеристиками металлов и сплавов.
Работа катодов термоэмиссионных преобразователей в присутствии
паров цезия представляет серьезную проблему. Высокие рабочие
температуры катодов вызывают необходимость исследования испарения
тугоплавких металлов в парах цезия и других средах. Наибольший интерес
представляет исследование испаряемости вольфрама, рения, тантала,
молибдена и ниобия.
Изучение испарения вольфрама в присутствии различных инертных
газов [86, 87] показало уменьшение скорости испарения вследствие
образования диффузионного барьера. Влияние паров цезия на испаряемость
молибдена изучалось в работе [88]. Пары цезия значительно снижают
скорость испарения молибдена по отношению к скорости испарения в
вакууме. В работе [103] проводилось измерение плотности электронного
и ионного токов монокристалла рения в парах цезия (рис. 27).
1,5 ю3/т
Рис. 27. Плотность электронного (а) и
ионного (б) токов в цезиевой плазне для
эмиттирующих поверхностей монокристалла
рения
I —плоскость (1010); г—(1011); 3 — (1221);
4— (1231)
9. Ядерные свойства
В связи с использованием тугоплавких металлов в качестве
конструкционных материалов атомной техники большое значение имеет
коэффициент захвата тепловых нейтронов у этих металлов. Ниже приводятся
55
эти данные (в барн/атом) для скорости нейтронов 2200 м/сек (4|
Цирконий
Ниобий .
Рутений .
Молибден
Хром - .
. . 0,180
. 1,15
. 2,56
. . 2,7
. 3,1
Ванадий . .
Тптан . . . .
Платина . .
Осмий . .
Вольфрам
. 4,98
5,8
. 8,8
15,3
. 19,2
Тантал . .
Рений . . .
Гафний
Родий
Иридия .
Щ
iff
. ns
• m
. 449
* * *
Выше нами были рассмотрены некоторые свойства тугоплавких
таллов в зависимости от их положения в периодической системе,
свойств металлов и сплавов определяется не только природой мен.
или (в случае сплава) природой металлических фаз его составляю!
(т. е. особенностями строения атомов, характером химической связи,
пом кристаллической решетки и т. д.), но и зависит от формы, в<
ны, характера расположения структурных составляющих и д|
структурных факторов (структурно-чувствительные свойства).
Структурно-нечувствительные свойства являются в основном фувЭв
цией только химического состава сплавов. Ниже приводятся некоторЭ
структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные свойства тщ
следующим их категориям'[173]:
Механические
Термические
Электрические
Магнитные
Оптические
Ядерные
Структурно-нечувствительные
Плотность
Модуль упругости
Тепловое расширение
Температура плавления
Теплопроводность
Удельная теплоемкость
Лучеиспускательная
способность
Сопротивление (металлич.)
Электрохимический потенциал
Термоэлектрические свойства
Парамагнитные и
диамагнитные свойства
Отражательная способность
Поглощение излучений
Структурно-чувствительные
Сопротивление разрушению
Пластичность
Сопротивление (полупроводнв*>
вое и при кизких темдературиф
Ферромагнитные свойства (в
числе и магнитострикцня)
В заключение в табл. 9 и 10 приводятся основные физические
свойства тугоплавких металлов VA и VIA групп.
Совместимость тугоплавких металлов и сплавов
с различными материалами
Применение тугоплавких металлов в космической, ракетной, электро-
ной, ядерной и других областях техники выдвинуло проблему
совместимости тугоплавких металлов с различными материалами (керамиков^
легкоплавкими жидкими металлами, парами и плазмой щелочных ш вр*
лочноземелъных металлов, ядерным горючим и т. д.). Один матер***
не должен портить рабочих свойств другого материала. Для того чтоб»
металл мог работать в течение нескольких тысяч часов при высоких TBii*
пературах в контакте с керамикой, парами или расплавами раадшчии»
металлов, необходимо выяснить вопрос о химическом взаямодейетъв*
с этими материалами, которые первоначально выбираются на осио*#
56
Таблица 9
Физические свойства металлов VA группы [161]
Свойство
Вопядий
Ниобий
Атомные свойства
Атомный номер
Атомный вес
Межатомное
расстояние, А
Атомный радиус, кХ
Атомный объем,
см3/г-атом
Структурный тип
Удельный вес, г/см3
Естественные изотопы
Поперечное сечение
захвата нейтронов, s
барн/атом
Энергия активации
самодиффузии, ккал/молъ
23
50,95
2,632
1,36
8,35
Л2
6,14 (20°)
50(0,24%),
51 (99,76%)
4,5±0,9
—
и удельный вес
41
92,91
2,859
1,45
10,8
А2
8,58
93(100%)
1,1
100-105
Таит a.i
73
180,95
2,859
1,46
10,9
Л2
16,654
180(0,01%).
181 (99,99%)
21,3
ПО
Температура
плавления, СС
Температура кипенпя,
СС
Давление пара, мм рт. ст.
Скорость испарения,
г/см2 -сек
Коэффициент
термического расширения,
хю-е
Теплопроводность,
кал/'см- сек -град
Удельная теплоемкость,
кал/г-град
Термические свойства
1900 ±'25 2468 ±10
3350—3000
Ю-8 (1200°)
Ю-4 (1600°)
Ю-2 (1800°)
10-1 (2000я)
10 (2500е)
9,7 ±0,3 (20-720°)
8,95 (200-1000°)
8,3 (20—100°)
9,6 (20-500°)
10,4 (20-900°)
10,9(20—1100°)
0,074 (100°)
0,088 (500°)
0,119 (0—100е)
5127-4927
■10-» (1680°)
Ш-5 (2194°)
Ю-4 (2355°)
Ю-3 (2539°)
1,63-Ю-12 (2000° К)
6,79- Ю-6 (3000° К)
6,8-Ю-5 (3269° К)
7,1 (20°)
7,56 (18—300°)
7,88 (300-1000°)
7,95 (до 900°)
7,2 (20-100°)
7.4 (20-200°)
7.5 (20-300°)
19,8 (20-200°)
0,125 (20°)
0,130 (100°)
0,131—0,139 (200°)
0,134-0,140 (300°)
0,140-0,151 (500°)
0,143-0,156 (600°)
0,065 (100°)
0,0797 (1400°)
0,0643 (0°)
0,08267 (1600°)
3000
5300—6030
9-Ю-11 (173/
Ю-5 (2407°)
10-* (2599;)
Ю-3 (2820")
5-Ю-3 (Г„л)
1,16-10-'(2467е
1,08-Ю-6 (2628°
1,06-Ю-5 (2812°
0,130 (20)
0,174 (1430")
0,186 (163U)
0,198 (1830е)
0,036 (0е)
0,034(100°)
0,038 (1О0О;)
0,044 (1970е)
Таблица 9 (окончание)
Свойство
Молярная теплоемкость,
у ал/моль- град
Энтропия,кал/моль-град
Теплота плавления,
ккал/моль
Теплота испарения,
ккал/г-атом
Теплоизлучение,вт/см2
Баиадий
НиоОий
Т.-лтал
5,40 (298-J 900° К)
6,012 (0°С)
7,730 (1600° С)
5.95 (298° К)
7,39 (1800° К)
8,00 (3000° К)
8,73 (298° К)
20,35 (1800° К)
26,67 (3000" К)
6,4
166,5
6,4 (1600° К)
18,5 (2000° К)
45,3 (2400" К)
130,6 (2800° К)
Оптические и электронные свойства
7,0±0,1 (290° К)
4,0
119,9±6 (1900°)
121,9±7 (25)
Коэффициент
преломления
Потенциал ионизации
Работа выхода, эв
Электронная эмиссия,
ма/см2
Вторичная эмиссия,
ма/см2
Ионная эмиссия
Магнитная
проницаемость (CGS-система)
6,8
3,79
1,80
6,77
4,01
2,19-Ю-5 (1600° К)
1,16-Ю-2 (2000° К)
0,8 (2400° К)
60,67 (2800° К)
1,18
5,52
7,3 ±0,3
4,1
9,1-10-6 (1600е К)
6.2-Ю-3 (2000° К)
0,5 (2400° К)
12,53 (2800° К)
46,60 (3000° К)
1,35
10,0
6,024 (0°С)
7,401 (1600s С)
6,08 (298° К)
7,02 (1800° К)
7,53 (3000° К)
9,90 (298° К)
21,66 (1800° К)
25,37 (3000° К)
5,9-7,6
180
7.36 (1600° К)
21,6 (2000° К)
'05,5(2800* К)
144.4 (3000° К)
214.5 (3270° К)
2,05
Магнитные свойства
2,28-10-6 (298° К)
2,34-Ю-6 (20,4°К)
1,79- Ю-6 (1575° К)
5,50- Ю-6 (25°)
4,57-Ю-6 (1700?)
0,93-Ю-6 (20°С)
Электрические свойства
Удельное
электросопротивление, мком ■ см
Температурный
коэффициент сопротивления,
Ю-3/град
Температура перехода в
сверхпроводящее
состояние, °К
Электрический
эквивалент (для валентности
5)
24,8 (20°)
3,40 (0—100°)
3,30 (0—200°)
2,80 (0—100°)
5,13
0,1056
12,7 (20° С)
3,95 (0-100°)
9,22
0,1926
12.4 (18°)
54(1000°)
71 (1500°)
3.82 (0—100°)
4,38
0,3749
58
Т а блица 10
Физические свойства металлов VIA группы [36,38,43,56]
Свойство
Молибден
Атомные свойства и удельный вес
Атомный номер
Атомный вес
Межатомное расстояние,
А
Атомный объем,
<м3/г-атом
Структурный тип
Удельный вес, г/см5
Изотопный состав
Расположение
валентных электронов (d 4- s)
Поперечное сечение
захвата нейтронов,
барн/атом
24
52,01
2,87
7,23
А2
7,19
50,52
53,54
З^Чз1
3,1
42
95,94
3,1403
9,41
А2
.10,2
92(15,86%)
34 (9,12%)
95 (15,7%)
96 (16,5%)
97 (9,45%)
98 (23,75%)
100(9,62%)
4d55sl
2,7
Вольфрам
74
183,86
3,116522
9,53
А2
19,35
180 (0,135%)
182(26,4%)
183(14,4%)
184 (30,6%)
186 (28,4%)
19,2
Термические свойства
Температура плавления,
°С
Температура кипения,
°С
Давление пара, мм рт. ст.
Скорость испарения,
г/см2-сек
Коэффициент
термического расширения,
хю-6
Теплопроводность,
кал/см-сек-град
Удельная теплоемкость,
кал/г • град
1875
2199
Теплота плавления,
икал/моль
6,2 (20°)
0,16 (20°)
I
0,1068 (20°)
61,5
2610
5560
7,5-Ю-10 (1800?)
2,2- Ю-6 (2100°)
1,5-Ю-4 (2400°)
1,06- Ю-10 (1800е)
2,82-Ю-8 (2100°)
1,30- Ю-7 (2200°)
1,80-1О-в(24ОО°)
1,57-10-5 (2600°)
5,44 (20°)
0,208 (204°)
0,061 (0-100°)
0,072 (20-550°)
69,8
3380
5900
1,3- Ю-7 (2500°)
0,6-10-« (2600°)
21О-в(2700°)
0,7-10-8 (2800е)
2,4.10-5 (2900е)
0,7.10-* (3000*)
М7-10-7(2654в)
1,46-10-e (276Г)
1,4Б'-10-» (3016°)
1,43 -Ш-* (3309°)
4,45 (0-500°)
0,31 (20°)
0,0357 (от—185
до +20*)
0,0320 (0-20°)
0,0324 (0—100Р>
0,0375 (15-423*)
0,0479
46
Таблица 10 (окончание)
Коэффициент излучения
Потенциал ионизации
Работа выхода, эв
Оптические и электронные свойства
0,55 (73(f)
6,3 (1330°)
7,18
4,59 4,29
Электрические свойства
0,9 (8(f) '
18 (1600°)
64 (22(ХГ)
153 (270(f)
4,545
Удельное
электросопротивление, мком■ см
Температурный
коэффициент
электросопротивления, \0~3/град
Температура перехода
в сверхпроводящее
состояние, °К
12,8 (20°)
2,5 (0-100р)
5,78 (27°)
4,7 (20—100 )
0,9—0,98
5,5 (20°)
4,82 (20-10(f)
0,05
конструкционных, технологических и экономических соображений.
Определенное влияние на характер и скорость физико-химического
взаимодействия тугоплавких металлов с различными контактирующими
материалами оказывают содержащиеся в этих материалах примеси. Поэтому
при исследовании совместимости очень важно установить допустимое
содержание отдельных примесей в материале. Большое значение имеег
также совместимость некоторых физических свойств контактирующих
материалов, например равенство коэффициентов термического
расширения при спае керамики с тугоплавким металлом.
В работе [89] была исследована совместимость ниобия, тантала,
сплавов ниобий — цирконий и вольфрам — рений с окислами А120з, MgO,
ВеО, Y203 и Th02; в работе использовались как технически чистые, так
и высоко чистые окислы.
Исследование взаимодействия перечисленных материалов проводилось
методами металлографии, рентгеновской дифрактометрии, электронного
микрозондирования. Результаты этого исследования показали, что ThOjr
Y2O3, BeO, AI2O3 и MgO технической чистоты совместимы с ниобием,
танталом, сплавами вольфрама с 5 и 25% Re при температурах до
1540° С и выдержках до 1000 час.
Сплав ниобия с 1% Zr взаимодействует с технически чистыми ТпОз,
Y2O3 и ВеО, поскольку в них имеются небольшие количества кремния;
электронное микрозондирование показало присутствие вблизи зоны
контакта включений NbsSi. Для того же сплава, контактировавшего со
спектрально чистыми ТпОг, Y2O3 и ВеО, никаких следов реакции не
обнаружено. Несовместимость, как показали исследования [89], связана не
только с загрязнением керамики кремнием, но и присутствием в этом
сплаве циркония, который связывает кислород с образованием Z1O2 за
счет восстановления А1203 и MgO. Поэтому при контакте сплава даже
с высокочистым глиноземом наряду с NbsSi и ZrOo отмечено присутствие
интерметаллических соединений NbsAl и Nb2Al; соединение NbsSi3. как
и следовало ожидать, отсутствовало. На рис. 28 показано распределение
алюминия в этом сплаве, контактирующем с АЬОз, как функция
расстояния от смежной поверхности.
60
Нелегированный ниобий и сплавы ниобия с 1% Zr и с 5% Zr испы
тывались в контакте с различными сортами А1203 при 1310° С в течение
1000 час. В случае чистого ниобия не наблюдалось никакого
взаимодействия при контакте с А120з технической и спектральной чистоты. Сплав
ниобия с 5% Zr в контакте с А1203 + 0 5% Si дает зону реакции с
образованием Nb2Al, Nb3Al и включения Nb5Si3. В работе [89] появлению
рассмотренных выше продуктов реакции, протекающих при взаимодей
ствип сплавов ниобий - цирконий с А1203 + Si, дается
термодинамическое обоснование. Для получения продуктов реакции необходима
непрерывная диффузия металлов к смежной поверхности сплав — керамика
Металлы, образующие с ниобием интерметаллические соединения,
получаются в результате восстановления окислов термодинамически более
активным цирконием, содержащимся в сплаве. Исходя из значений
свободной энергии образования окислов (табл. 11), при температурах
испытания ниобий не может взаимодействовать с Si02 и А1203, тогда как
цирконий, присутствующий как составная часть сплава, способен
восстановить оба эти окисла, образуя при этом Zr02. Однако Zr02 был обнаружен
не в зоне образования интерметаллических соединений или керамики, а в
сплаве под зонами реакции. Это заставило авторов работы [89]
предположить, что непосредственное восстановление А1203 цирконием маловероятно.
В связи с этим был предложен следующий механизм взаимодействия
ниобийциркониевого сплава с керамикой (А1203):
АЬ08 + 6 Nb ^ 2 NbsAl + L О*.
Эта реакция не идет в присутствии нелегированного ниобия, Авторы
работы [89] полагают, что малая константа равновесия этой реакции и
присутствие элемента, способного образовывать стабильные окислы, приводят
к смещению уравнения вправо. С удалением кислорода (Zr -f- C^-^ZrCb)
реакция продолжается с образованием Nb3Al. По-видимому, аналогичен
и механизм образования Nb5Sis.
Проблема получения стабильных спаев металлов с керамикой
приобретает большое значение при разработке ядерных, изотопных, солнечных
п термоэмиссионных преобразователей (ТЭП) тепловой энергии в
электрическую, а также МГД-генераторов, где тугоплавкие металлы и сплавы
могут быть использованы в качестве материалов катодов. Помимо высокой
химической стабильности катодных материалов к изолирующей керамике,
здесь очень важными свойствами контактирующих материалов являются
коэффициент термического расширения, температура плавления,
упругость пара, тепло- и электропроводность и т. д.
Данные о совместимости некоторых тугоплавких металлов и сплавов
■с окислами редкоземельных металлов (для применения последних в
качестве изоляторов катодов) приводятся в работе [90]. При этом
принята б л и ц а 11
Свободные энергии образования окислов при различных температурах [89]
Окисел
NbO
Zr02
А1203
SiOa
- AF
1900° С
70
100
99
76
, г,у;ал/е-атом Ог
1310° С
66
95
93
70
1540° С
62
90
88
66
Г
Окисел
MgO
Y203
Th02
- д*'
1900"С
108
111
116
, ька.\/г-атом О;
1310'С
97
107
111
1540?С
100
103
106
Расстояние мм
Рис. 28. Распределение алюминия и
сплаве ниобия с 1% циркопня,
контактирующем с Л1203, как функция
расстояния от смежной поверхности
малась во внимание не только химичесфя
стабильность, но и совместимость ряда фи.
зических свойств, в частности
коэффициента линейного расширения.
В качестве изолирующих керамических
материалов использовались чистые окислы
редкоземельных металлов и их. сплавы
(сплавы окислов эрбия, иттрия и гольмия
с окисью тория). Привлекательными
свойствами для использования окислов
редкоземельных металлов в качестве керамике
ТЭП являются низкий коэффициент
термического расширения и устойчивость
окислов этих металлов к термическим
ударам; окись тория характеризуется низкой
упругостью пара и высокой химической
устойчивостью (большим значением
свободной энергии образования окисла),
однако она очень чувствительна к термическим
ударам.
С помощью плазменной горелки были
приготовлены сплавы ThO^ — Y20: в
отношении 25:75 и 50:50. Испытания (при
2000° С) на совместимость выбранных
окислов и их сплавов с танталом, ниобием,
молибденом, вольфрамом и рением показали, что реакционная способность
увеличивается в следующем порядке: окись тория, окись гафния, окись
иттрия, окись алюминия, окись эрбия и окись гольмия. Тугоплавкие
металлы располагаются в следующий ряд (в порядке увеличения их
реакционной способности): вольфрам, рений, ниобий, молибден, тантал [90J.
Испытания проводились в вакууме 10~4—10~6 мм рт. ст. При
температурах до 2000° С вольфрам и молибден не реагируют с окислами
тория, иттрия и спектрально чистой окисью гафния. При температурах
выше 2000° С авторами работы [90] было обнаружено насыщение
кислородом металлов, контактирующих с окислами редкоземельных металлов.
Существование промежуточной фазы было найдено в системе рений —
окись иттрия.
Высокой химической стабильностью и низкой упругостью пара
обладает окись гафния спектральной чистоты.
Вопрос о природе взаимодействия окислов и металлов еще
недостаточно изучен. Для лучшей совместимости физических свойств,
по-видимому, перспективным будет применение сплавов на основе
тугоплавких металлов. Путем легирования можно добиться получения сплава
с необходимым коэффициентом расширения, однако при этом не должна
ухудшаться химическая стабильность сплава по отношению к керамике.
Весьма интересно использовать в качестве материалов катодов
металлические соединения. Сделанные попытки пока не увенчались успехом.
Наиболее перспективными, очевидно, будут металлические материалы,
представляющие твердые растворы на основе тугоплавких металлов.
В табл. 12 приведены некоторые материалы, рекомендуемые для
использования в ТЭП при 2000° С [90].
Большой интерес представляет исследование вопросов совместимости
тугоплавких металлов (работающих в качестве электродов ТЭП) с
окружающими парами щелочных и щелочноземельных металлов, в
частности цезия.
В литературе имеется очень мало данных о коррозии тугоплавких
металлов в парах цезия. Опыты, проводимые в этом направлении, носят
62
Таблица 12
Некоторые перспективные материалы ТЭП для работы при 2000° С
Состав
Содержание,
вес. °,i
Катоды
Вольфрам Чистый
Рений »
Вольфрам — рений 75—25
Рутений — молиб- 89—11
ден* \
Конффини-
ент
термического расшиг
рения,
10-°/град
4,5
6,7
5,6
8,5
Состав
ThOa
Y2O3
ThOa+ Y203
Th02 -Er203
Содержание,
вес. %
Изолятор
Чистая
»
25-75
50-50
Коэффициент
термического
расширения,
10-У град
Ы
10,4
9,3
9,5
J0
* Катод при 1500° С.
пока качественный характер. Результаты работы [91] показывают, что
вольфрам, молибден, тантал совместимы с парами цезия. Высокой
стойкостью в жидком цезии и парах цезия обладает также рений [92].
Высокая стойкость в цезии, а также значительное увеличение плотности тока,
удельной мощности и к.п.д. ТЭП делают рений и сплавы с его участием
перспективными материалами для катодов ТЭП.
Исследование взаимодействия тугоплавких металлов с урансодержа-
щим ядерным горючим проводилось в работе [93]. Оно было поставлено
в связи с проблемой создания термоэмиссионных преобразователей
ядерной энергии в электрическую. Изучалось взаимодействие вольфрама,
молибдена, тантала и ниобия с UC при температурах 1800—2000° С.
Наиболее устойчивым металлом по отношению к карбиду урана оказался
вольфрам: при 1800° С не было обнаружено никаких видимых следов
реакции при контакте этих материалов в течение 50 час. Контакт в
этих же условиях молибдена, ниобия и тантала с UC приводил к
образованию карбидов этих металлов и появлению жидкой фазы урана.
Слабые признаки взаимодействия UG с вольфрамом обнаруживались при
2000° С. Взаимодействие упомянутых материалов может быть описано
следующей реакцией: UC + металл=е±=карбид металла + уран
(жидкость). Вольфрам при 1800 и 2000° С не реагирует также с U02. У других
металлов обнаружено проникновение вдоль границ зерен компонентов
из U02.
На основании результатов работы [93] реакция взаимодействия
металлов с карбидом урана может быть подавлена при введении
избыточного углерода в ядерное горючее (UC2 + UG) или путем стабилизации
карбида урана (добавлением циркония).
Сводные данные о совместимости ядерного горючего с некоторыми
тугоплавкими металлами, основанные на изучении диффузии,
приведены в табл. 13.
Бесспорный интерес представляет исследование совместимости рения
(и особенно сплавов вольфрам — рений, молибден — рений) с
карбидным ядерным горючим.
Исследования последних лет показали перспективность использования
ряда низкоплавких металлов и эвтектик в качестве теплоносителей
энергетических систем, что связано с высокими значениями коэффициентов
теплопередачи, а также способностью этих материалов работать при
высоких температурах благодаря сравнительно большому температурному
интервалу пребывания в жидком состоянии. Важное значение в связи с
этим приобретает выбор конструкционного материала, инертного к жид-
кометаллическим средам. Взаимодействие между твердым и жидким м&-
63
Таблица 13
Совместимость ядерного горючего с катодами из тугоплавких металлов
для термоэмиссионных преобразователей [93]
Горючее
и с
tell) мол. % UC +
-f 90 мол. % ZrC
U02
Температура, °С
1800—1900
1800
1200
1800
1800
2000
1200
Вольфрам
Совместим
* *
Совместим
»
»
»
»
Молибден
•
•
Совместим
»
■* * *,*
* ♦ * •
Совместим
Ниобий
•
•
Совместим
* * •
*»• *
»• **
Совместим
Тьнтал
•
•
Совместим
• ••
• »••
• •••
Соиместим
* Образование жидкой фазы.
** Образование карбидного слоя и проникновение по поверхности зерен.
*** Диффузия циркония а урана через металл с большой скоростью.
*** Диффузия компонентов топлива вдоль границы зерен приводит к тому, что поведение
катода становится аналогичным поведению дисперсного катода.
таллами может при этом происходить за счет взаимной растворимости
(растворение твердого металла в жидком или образование твердых
растворов в поверхностных слоях конструкционного материала),
образования металлических соединений или межкристаллитного проникновения
жидкого металла, а также в результате реакции с находящимся в
материале кислородом. В связи с последним обстоятельством представляет
большой интерес использование тугоплавких металлов в виде
монокристаллов, где это позволяют габариты изделия. Как показали
исследования, наиболее инертным из тугоплавких металлов по отношению к
расплавленным литию, натрию, калию и некоторым другим низкоплавким
металлам и сплавам, оказался ниобий [94]. Отсутствие взаимодействия
связано с ничтожно малой растворимостью ниобия в этих жидких
металлах, а также отсутствием промежуточных интерметаллических фаз в
соответствующих системах. Но это относится к теплоносителям, хорошо
очищенным от кислорода; при загрязнении теплоносителя кислородом
ниобий вступает с ним во взаимодействие и охрупчивается. Для
уменьшения содержания кислорода в потоке металлических теплоносителей
применяются фильтры различных конструкций. Например, для
уменьшения кислорода в потоке натрия (или сплавов натрий — калий)
принцип действия фильтра основан на низкой растворимости Na20 при
температурах несколько выше температуры плавления натрия [95].
В работе [96] отмечается стойкость молибдена и некоторых сплавов
на его основе по отношению к жидкому натрию и калию. В связи с
этим молибден начинает находить применение в реакторных системах
с натриевым охлаждением: как и в случае ниобия, особое внимание
обращается на минимальное содержание кислорода в металлическом
жидком охладителе [96]. Высокую стойкость в жидком калии и натрии
показывает рений [91]; он не взаимодействует также с жидким галлием
при 800° С и при этих условиях может быть использован в качестве
защитного покрытия для молибденовых, никелевых сплавов и стали
[97, 98]. В расплавленном литии наблюдается коррозия рения [99].
Установлено, что ниобий и молибден наиболее соответствуют для
работы в жидком литии при температурах выше 1000° С; растворимость
этих металлов в литии при 1000° С составляет 10~4%; цирконий и тантал
обладают ограниченной стойкостью в литии при 1000° С, ванадий и
хром нестойки при этой температуре [100]. Как показали исследования,
ниобий и молибден могут противостоять действию расплавленного урана
и его сплавов [96, 101]. Молибден и ниобий могут быть использованы
з качестве оболочки горючего из расплавленных урана и вис^та jZ
плутония и висмута: инертность этих металлов по отношению к уран£
бым сплавам также основана на ничтожной взаимной растворимости и
невозможности образования интерметаллических соединений Отсутствие
взаимодействия с жидким ураном наблюдается и у иттрия [1021
Вольфрам показывает удовлетворительную стойкость по отношению к
жидкому цинку [195]. Сообщается, что вольфрам не взаимодействует
также с жидким лантаном до 1200° С [195]. Имеются данные [212] о
применении вольфрама и молибдена в качестве материала изложниц для
литья под давлением сплавов на основе меди, железа, стальных и ии-
мониковых турбинных лопаток.
Совместимость вольфрама, рения, тантала, молибдена и ниобия с
ядерным горючим — твердым раствором карбидов урана и циркония (карбид
циркония уменьшает склонность к растрескиванию карбида урана при
циклических нагревах) — исследовалась в работе [104]. Было показано,
что при рабочих температурах около 2000° С вольфрам, тантал, рений
являются наиболее перспективными материалами для продолжительного
пепользования в контакте с UC + ZrC; выше 2000° С скорость
взаимодействия контактирующих материалов резко возрастает. В той же работе
исследовалась совместимость тугоплавких металлов с карбидом плутония,
что связано с проблемой создания компактного источника энергии, в
котором в качестве источника тепла используются самопроизвольно
распадающиеся изотопы, например Ри'38. Оказалось, что ни один из
тугоплавких металлов не совместим с РиС при температуре выше 1200° С.
Предполагается, что применение защитных слоев расширит
температурный интервал применения этих материалов в контакте с РиС до более
высоких температур [104].
Рений ввиду отсутствия взаимодействия с углеродом можно
применять в качестве изолирующей прокладки между графитом (или угле-
родсодержащей средой) и карбидообразующим тугоплавким металлом
основной конструкции [163].
В работе [162] указывается на возможность применения вольфрам-
рениевых сплавов как конструкционного материала для капсулы
изотопного топливного блока с Ро210 в ядерном реактивном двигателе для
космических кораблей. Рабочая температура капсулы 2200—1600° С,
время работы 3 месяца.
Механические свойства
Кплтлттаст яттергия межатомной г.вязи металлов VA, VIA и VIII групп,
1ГтакжТ рения (VII А:группа) определяет их высокую прочность при
комнатной и повышенных температура^ Имеющиеся данные по
механическим свойствам тугоплавких металлов весьма приближенны и в
значительной степени определяются чистотой металла, размерами, способом
приготовления и условиями испытания образцов. Механические свойства
тугоплавких металлов при комнатной температуре представлены в
табл 14 Характер изменения предела прочности элементов в
зависимости от атомного номера примерно аналогичен изменению температуры
плавления (рис. £9) [105]. Существование такой корреляции особенно
четко проявляется, если построить график зависимости предела
прочности от гомологической температуры [106]. Как видно на рис. сЮ,
наибольшую прочность имеет рений с гексагональной структурой. В
значительной степени это обусловлено исключительно высокой способностью
рения к наклепу. По данным работ [107, 108] рений наклёпывается в
3,5 раза быстрее, чем вольфрам и молибден.
fi5
5 Е. м. Савицкий, Г. С. Бурханов в"
Таблица 14
Мехаппческие свойства тугоплавких металлов технической чистоты
при растяжении
Метали
Лредел
прочности,
ni''/мм'
Удлинен и",
Сужение. %
Титая
Цирконий
Гафний
Ванадии
Ниобий
Тантал
Молибден
Вольфрам
Рений
Годий
Иридий
Платина
20-30
25-35
41-61
27
35
38
80-90
80-110
115-120
56
40
14 — 15
40-72
35-40
35—43
25
50
70
10-15
0
25-28
45
—
31
40
80
95
10
92
В работе [109] большое упрочнение рения связывают со скло!
стью его к двойникованию и объясняют увеличением площади м«
ренных границ за счет границ двойников. Кроме рения, еще два
плавких мономорфных металла имеют гексагональные решетки:
и рутений. Плохая деформируемость осмия и рутения технической
ты при низких температурах не позволяет достаточно точно опред€
их способность к наклепу в широком интервале обжатий. По-видт
коэффициент упрочнения этих металлов близок к коэффициенту
нения рения.
Наряду с гексагональными рением, осмием и рутением высокой
собностью к наклепу обладают иридий и родий — металлы с кубиче
гранецентрированной решеткой. О наклепываемости перечисленных
металлов можно судить также по изменению твердости в зависи!
от величины обжатия (рис. 31) [47]. Обращает на себя внимание
факт, что металлы, наиболее склонные к упрочнению, характержзужи
высокими упругими свойствами. По мнению авторов работы [110],
гие константы являются важнейшим фактором, оказывающим влш
на скорость упрочнения рения; при этом поликристаллический рений УЩ
рочняется интенсивнее монокристаллического вследствие взаимодействия
между соседними зернами, стимулирующего многократное скольжеяМ^
/ООО
10
20 30 ЬО 50 БО 70 80 30 100
Нтомный номер
Рис. 29.
прочности
таллю •
подожешш ■
енстсме
СО
I) этой же работе показано, что скорость упрочнения монокристалла рения
лависпт от исходной кристаллографической ориентации; при деформации
но.-шкрпсталлических образцов это приводит к неравномерному наклепу
отдельных зерен и возникновению растягивающих напряжений,
являющихся причиной межзеренного растрескивания.
Высокие температур.ьцдавдения, а Тякжр аномально выг.пиий!шядр.
нпя модуля упругости рутения и осмия свидетельствуют об их~вшюкйх~
прочностных свойства^ Подобными прочностными свойствами обладают
п другие тугоплавкие переходные металлы, находящиеся в трех больших
периодах систе^ЯзХ^&видел^е^а,--»—а^^ металлы платиновой
гршшы:
иЗлияние температурына мехаиичестще panftr^ni м™">морфныт и
полиморфных' металли.в, их сплавов и соединений, физико-химические
процессы, происходящие при нагревании, подробно рассмотрены Е. М.
Савицким. В результате проведенных исследований в работе [39] были
установлены принципиально важные закономерности в температурном
ходе механических свойств металлически*? штерйй.шш и ^ццщЩЩрсти от
типакристаллическои структуры, характера межатомной связи, типа
диаграммы систияния и црицоШ физико-химического взаимодействия
т?7шту9НРНтов. Погр°апа aTfPFr,rrQF^TrffTTTLrr?fr ^рруглггитпргп, характеристик
сопротивляемости деформации и прочностных свойств чистых мономорфных
металлов от температуры, так как у этих металлов нагревание не
вызывает качественных изменений кристаллической структуры.
Пластичность при этом монотонно увеличивается с температурой. У металлов
гексагональной сингонии, котор|ые при комнатной температуре проявляют
большее сопротивление деформации по сравнению с металлами
кубической сингонии, наблюдается резкое возрастание пластичности при
нагревании в определенных температурных интервалах. Это в равной степени
относится как к легкоплавким гексагональным металлам — цинку,
кадмию, магнию, так и к тугоплавким—рению, рутению, осмию (при
условии нагрева последних в инертной среде).
Рис. 30. Изменение предела прочности некоторых тугоплавких металлов с температурой {134]
Рис. 31. Изменение твердости некоторых тугоплавких металлов после прокатки в зависимости
от обжатия
31
5* вГ
ht кГ/мм
<fy, кг/мм2; WLM и
IQQ I —,
00 0 200 WO 600 000 1000 /200 "С 0 200 400 000 800 fC
Рис. 32. Температурная зависимость механических свойств марганца
(а) и урана (б)
Для полиморфных металлов характерно наличие скачков в измене-
пении механических свойств при температурах превращений, связанных
с появлением новых кристаллических модификаций. При этом переход
к высокотемпературной модификации сопровождается резким
возрастанием пластичности (рис. 32) [25, 39, 205]. Наличие скачков особенно
четко проявляется при изображении температурной зависимости
механических свойств в полулогарифмических координатах. Установление
закономерности изменения механических свойств с температурой для
полиморфных металлов позволило сформулировать правило пластичности
высокотемпературных модификаций, о котором упоминалось выше.
Был исследован также характер изменения механических свойств е
температурой для сплавов металлических систем различных типов с
наличием твердых растворов, эвтектик и металлических соединении^ Как
было показано в работе [39], хрупкие металлические материалы, такие
как полупроводники (графит, кремний, германий), все металлические
Температура
Рис. 33. Схема влияния
температуры на прочность пластичных (1)
и хрупких (2) материалов
и неметаллические соединения ищекоторые металлы технической чистоти
(хром), при нагревании обнаруживают отклонение от экспоненциальной
зависимости прочностных свойств в функции температуры и в некотором
температурном интервале (0,7—0,9 Тая) увеличивают свою прочность,
а затем возвращаются на экспоненциальную кривую (рис. 33).
Прочность некоторых полупроводников и металлических соединений при
нагревании приведена в табл. 15.
По своему количественному значению эффект увеличения прочности
при нагревании очень велик и для некоторых веществ составляет сотни
процентов. Он должен учитываться при разработке жаропрочных
материалов и анализе их поведения в рабочих условиях. Физико-химические
причины этого эффекта пока еще недостаточно ясны, но бесспорно, чгао
он типичен для веществ со смешанной межатомной связью н зависит
68
Таблица 15
пр1П,Ггрев^ииа|2П]еСКИХ СОедш,ений' некоторых полупроводников и металлов
Материал
Медь (для
сравнения)
Кремний
Гер.маний
Графпт
Алюмотермическпп
хром (98,9%)
Сплавы железа с
алюминием (15,5% А1)
Соединения
Fe2Ta
NiaTi
Cu3Si
Ni2Si
CoSis
Карбид хрома
Томперп-
тура
плавления, °С
1083
1440
980
3500
1900
"~~
1775
1380
860
1290
1300
—
Температура ма-
ьсималь-
ной
прочности, °с
->-
1000
940
2400
1700
450
1250
1100
400
600
750
1000
Предел прочности,
кГ/мм-
при 20°
22,0
2,2 (1,7)
6,9
2
17,5
43
8
80
2,2
31,6
10
30
при
температуре
.
максимальной
прочности
2,0 (800°)
4,6 (21,8)
19,5
5
21
73
31
95
21
76,0
60
56
Процент
увеличения
прочности
9% от а
200-100
300
250
120
180
400
120
1000
240
000
190
Способ
погружений
Растяжение
Растяжение
(сжатие)
Сжатие
Растяжение
»
Сжатие
»
i*
»
1Г
Изгиб
Таблица 16
Механические свойства при растяжении ниобия при повышенных температурах [113]
Температура
испытания, °С
20
315
480
650
870
1095
1205
1315
1370
Предел
текучести,
кГ/мм2
25,3
18,8
13,2
7,0
6,6
5,7
5,3
2,8
1,9
Предел
прочности,
кГ/ммг
34
37,8
29,7
15,5
10,7
7,0
6,5
3,9
2,7
Удлинение (на длине
25,4мм), %
рррпомерное 1 полное
48,1
17,5
15,3
15,5
13,8
8,8
5,2
17,2
12,6
48,0
35,4
24,8
43,0
47
34,0
21,0
70,0
97,4
Сужение, %
63,5
78,9
82,2
72
95
100.0
73,2
81,8
100,0
от возрастания доли металлической связи при их нагревании [211].
Точнее, этот эффект определяется соотношением между прочностью и
пластичностью материалов, хрупких при комнатной температуре.ч
Возрастание доли металлической связи и увеличение подвижности атомов при
нагревании вызывает повышение пластичности. Так как максимальное
проявление прочности требует появления у материалов некоторой
пластичности, то возрастание способности к пластической деформации при
нагревании хрупких материалов сопровождается возрастанием прочности
до некоторого максимального значения. Возникающие при атом
микротрещины, которые в обычных условиях приводят к разрушению образца,
успевают залечиваться благодаря высокой, диффузионной подвижности
69
атомов. По достижении максимума прочности с дальнейшим роем
пластичности и увеличением скорости разупрочняющих процессов
мере нагрева прочность падает, как у всех пластичных материалов.
тересно отметить, что недавно этот эффект был обнаружен также'
прокатке металлических соединений и некоторых хрупких материал?
по схеме всестороннего сжатия [196]. Температурная зависимость com
тпвлепия деформации хрупких прокатываемых материалов оказал!
аналогичной температурной зависимости прочности, установленной в
боте [39].
Характервлияния температуры на механические свойства тугоплав*
ких" металлов в более значительной "степени, чем у других металла*]
зависит от исходной чистоты и структуры металла (рекристаллизацией!*
ная структура, текстура деформации и т. д.), т. с. в конечном итси*
от методов и режимов плавки и термомеханической обработки.
Механические свойства при растяжении пиобия различной чистота;
были подробно исследованы в работах [112—115]. В табл. 16 представ-1
лены механические свойства ниобия дуговой вакуумной плавки. Чтоб»
избежать воздействия атмосферы, испытания проводились в вакууме. Ка*
видно из таблицы, при температуре 315° С наблюдается некоторое
упрочнение ниобия, что является результатом деформационного старения. Под*
робнее этот вопрос будет рассмотрен ниже. По данным работы [114],
деформационное старение наблюдалось и на ниобии электроннолучевое
плавки при температуре 500° С.
Механические свойства тантала при повышенных температурах
исследовались в работах [114—120]. Свойства тантала по данным [118, 121]
приведены в табл. 17. Для тантала максимальный эффект
деформационного старения при растяжении наблюдался при 320D С.
Обзор механических свойств вольфрама разной степени чистоты в
широком температурном интервале представлен в работе [122]. Были иссле-
Таблица 17
Механические свойства тантала при различных температурах [114,118]
Температура,
°С
—195
—75
25
100
205
320
430
540
655
760
870
980
1095
1235
Предел
текучести,
г.Г/мм?
104,0
51,4
40,3
29,9
24,9
26,6
23,4
18,3
13.3
11,9
8,5
8.7
5,7
5,3
Предел
прочности,
гГ/мм?
104,0
51,5
47,2
41,7
39,4
52,0
45,8
42,1
31,4
21,3
15,6
15,2
11,8
10,3
Удлинение
(на длине
50,8 мм), %
3.7
23,7
25.3
24,6
12,7
18,0
24,3
16,2
17,3
23,1
32,8
33,1
43,2
47,5
Коэффициент
упрочнения
при деформации.
(«0 *
0,018
0,099
0,164
0,243
0,326
0.298
0,316
0,356
0,266
0,205
0,212
0,181
0,217
0.130
Коэффициент
чувг гвительностн
к скорости
деформации, (п) ••
0,0075
0.0307
0,0285
0.0175
—0.0012
0,006
0,0240
0,0178
0,0220
0,0321
0.0374
0.0461
0,0506
0,0581
т =
dl«o
:/еТ,
dlsE'~* ' ГДе ° ~ напРЯжение>
ция, е — скорость деформации, Г —
я=' -/еТ, рассчитанный для е.
вызывающее текучесть. Е - истинная деформ*-
температура.
изменяющейся от 0.009 до 0.09 мм/мин пря * - 0.04.
70
34
1000
1500
2000 "С
35.
WOO 7500 г 000 "С
Рис. 34. Механические свойства вольфрама, полученного электродуговым переплавом в
вакууме (1) и методами порошковой металлургии (2)
Рис. 35. Зависимость удельной прочности (отношение предела прочности к плотности)
тугоплавких металлов от температуры
дованы механические свойства деформированного вольфрама с
волокнистой структурой и вольфрама, подвергнутого рекристаллизационному
отжигу. Как и в случае ниобия и тантала, для вольфрама наблюдаемся
увеличение прочности, связанное с деформационным старением в
интервале 500 — 600° С. При температурах выше 1650° С отмечается большой
разброс пластических свойств вольфрама.
На рис. 34 сравнивается температурная зависимость механических
свойств вольфрама электродуговой вакуумной плавки и полученного
методами порошковой металлургии [122]. При высоких температурах
проявляется резкое различие в пластичности: вольфрам, полученный
электродуговым переплавом, сохраняет высокую пластичность при
температуре выше 1650° С; пластичность металлокерамического вольфрама,
характеризующаяся более высоким содержанием примесей, значительно
уменьшается выше 1650° С.
Влияние температуры на механические свойства благородных
тугоплавких металлов рассмотрено в работе [47]. Повышенное содержание
примесей внедрения в родии и иридии, полученных обычными методами,
приводит к повышению прочностных характеристик при низких
температурах и снижению их при повышенных температурах.
В связи с применением тугоплавких металлов и сплавов в
конструкциях летательных аппаратов большой практический интерес
представляет оценка удельной прочности этих материалов. На рис. 35 показано
влияние температуры на удельную прочность вольфрама, тантала,
молибдена и ниобия [123]. При температурах до 1370° С^ ниобий и
молибден имеют значительные преимущества по удельной прочности по
сравнению с вольфрамом и танталом; выше 1370° С наибольшую
удельную прочность имеет вольфрам.
Одним из критериев сопротивляемости деформации металлов является
твердость. Для титана была установлена следующая эмпирическая
зависимость между пределом прочности и твердостью [197]: сг& = 0,311 ИВ -f-
+ 1,63. Для ниобия и сплавов на его основе существуют зависимости:
<*ь=0,34 HV (крмнатная температура) и сгь=0,36 Як (повышенная
температура) [160]. Для молибденовых сплавов' справедливы зависимости:
71
<тг, = 0,28 HV (комнатная температура) и оь = 0,30 HV (повышенные тем
пературы) [124—126]. Соответствующие корреляционные уравнения
между различными механическими свойствами конструкционной стали
ределенные методами математической статистики, содержатся в работе
[\ 25]. Кривые атомный номер — прочность и атомный номер — твердость
аналогичны по своему характеру. Среди тугоплавких металлов
максимальную твердость по Бринеллю при комнатной температуре имеют вольфрам
ренпп, осмий (в кГ/мм2): *
Титан . . .
Цирконий .
Гафний . .
Ванадий . .
Ниобий . .
60
67
160
80
. 5C-S0
Тантал . .
Хром . . .
Молибден
Вольфрам
Реинй . .
125
90—100
150
360
200
Рутений . .
Родий . . .
Осмий . .
Иридий . .
Платина . .
. 194
56
.350-400
. 163
• 30,5
Твщ>ше^у^ш^€^твшю-^а^иси,т—от степеш^-дшс-т€№Ь1 -металла; выше
приведены приближенные значения твердости для металлов техпической
чистоты.
Часть тугоплавких металлов (особенно полиморфные металлы —
титан, цирконий, гафний) теряет твердость уже при сравнительно
небольшом повышении температуры и особенно при полиморфном переходе.
Другие тугоплавкие металлы (вольфрам, молибден, рений, осмий)
сохраняют высокую твердость вплоть до температур, близких к точке
плавления. Способность металла сохранять твердость при повышении
температуры возрастает с увеличением атомного номера и температуры
плавления.
К прочноохным свойствам металлов примыкают упругип ^"^й^тр^»
о которых частично уже упоминалось при рассмотрении природы
межатомной связи в тугоплавких металлах. Величина модуля упругости
металлов и сплавов в значительной степени определяется кристаллической
структурой и межатомными силами связи, которые в свою очередь
зависят от электронной структуры атома. Модуль упругости, как известно,
может быть рассчитан из собственной частоты колебаний образца,
определенной резонансным методом
Е = 1,6388.10-8 (-i-VS /а кГ/мм\
где I — длина образца см; d — диаметр образца, см; Q — вес образца, г;
f — собственная частота колебаний образца, гц.
Кривая модуль упругости — атомный номер во многом идентична
кривой предел прочности — атомный номер; оба эти свойства находятся в
периодической зависимости от атомного номера элемента. Наиболее
высокие значения модуля упругости, превышающие 40 000 кГ/мм , имеют
вольфрам, рений, иридий, осмий (в порядке возрастания). Модуль
упругости приближенно связан с атомным объемом и температурой
плавления следующим соотношением [22]: Е = КТВЛ2 / FaTs, где Ta* —
абсолютная температура плавления; V&r — атомный объем; К — константе.
Наряду с тугоплавкими металлами высокое значение модуля
упругости наблюдается также у металлов с малым атомным объемом
(например, бериллий). Зависимость модуля упругости некоторых тугоплавких
металлов и окислов от температуры представлена на рис. 36 [Но].
Важными характеристиками упругих свойств являются сжима®"^_
и модуль сдвига. Сжимаемость служит мерой межатомных сил, ">Р£
тивляющихся изменению объема, модуль сдвига — мерой *ежа* £.
сил, сопротивляющихся изменению формы при неизменном объеме.
маемость и модуль сдвига являются функциями атомного номеРа
мента. В табл. 18 приведены данные по упругим свойствам для н к
торых тугоплавких металлов.
72
Сопротивление ползучести металлов при высоких температурах
увеличивается с повышением их температуры плавления. Это объясняется
тем, что процесс ползучести осуществляется путем восходящего
движения дислокаций вследствие диффузии атомов. Скорость ползучести
изменяется с температурой по уравнению, предложенному Дорном [127],
е = kE-QiRT, где 8 — скорость ползучести, R — газовая постоянная, Q —
энергия активации процесса ползучести.
Наибольшим сопротивлением ползучести обладают хром, молибден,
ниобий, тантал, вольфрам, рений. Ползучесть двух наиболее
тугоплавких металлов — вольфрама и рения — при разных температурах
графически представлена на рис. 37. Испытания проводились в атмосфере»
аргона или водорода [165].
Авторы работы [128] исследовали ползучесть при сжатии тугоплавких
металлов платиновой группы (с гранецентрированной кубической
решеткой) и сравнивали ее с ползучестью молибдена и вольфрама (с объемио-
центрированной решеткой). Напряжение, вызывающее 1%-ную
деформацию за 24 час при 1000° С, составило (в кГ/мм2): для платины —
0,14; для родия —4,6; для иридия — 9,2; для молибдена — от 4,6 да
6,16; для вольфрама — 9,2.
Таким образом, согласно данным работы [128], родий и иридий
обладают примерно таким" же сопротивлением ползучести при сжатии, как
молибден и вольфрам. По тем же данным ползучесть тантала при
сжатии равна 4,4—6,3 кГ/мм2.
ЯГ
Таблица 18
Упругие свойства тугоплавких металлов [43,56]
.Металл
Тптан
Цирконий
Гафний
Ванадий
Ниобий
Тантал
Хром
Молибден
Вольфрам
Рений
Рутений
Родий
Осмий
Иридий
Платина
Коэффициент
сжимаемости,
Х10° см'/кГ
1,097
—
—
—
0,52
—
0,347
2,293
—
—
—
—
—
—
Модуль
нормальной упругости,
9 000—10 000
8 960
9 800—14 600
13 500
9 080
,18 830
25 000
33 630
39 000 *
47 000
42 000
28 640
57 000
53 830
15 320
Модуль сдвига,
3 330
—
—
8 820
7 000
—
12 200
15 000**
—
—
—
—
—
—
Коэффициент
Пуассона
0,35
—
—
0,39
0,35
0,31
0,30
—
—
—
—
—
—
* Температурная зависимость модуля упругости для вольфрама Ej. — #о ( *пл.
Температурная зависимость модуля сдвига для вольфрама Gj = Gi
\ Тпл )
•* пл * \ >
пл
Таблица 19
Результаты испытания ниобия на ползучесть [129, 130]
Состояние
Температура,'С
Напряжение,
■>;Г/мм-
Отожжен при 1150° С 500 12,6
Отожжен при 1100° С 600 6,4
То же | 600 | 12,6
Время, требуемое для достижения
заданной деформации (в %>), час
0,05
85
27
15
0,1
140
.110
60
0.2
390
470
Результаты испытания ниобия (99,2% Nb) на ползучесть приведенн
в табл. 19.
На рис. 38 сравнивается длительная прочность некоторых
тугоплавких металлов при 1095° С [131]. По данным [132] 100-часовая прочность
рекристаллизованного молибдена (дуговой вакуумной плавки)
составляет 8,4 кГ[мм2; длительная прочность рекристаллизованного вольфрама
(100 час при 1095° С) — примерно 15,5 кГ/мм*.
Изменение длительной прочности некоторых тугоплавких металлов
при продолжительности испытания 10 час в зависимости от температуря
изучалось в работах [133—135].
На рис. 39 представлены данные об изменении длительной nP°'™jS?
вольфрама и рения при различных температурах [165]. Выше МлХГи
длительная прочность рения незначительно превосходит длительную
прочность вольфрама. ^^,
Ранее уже отмечалось, что механические свойства тугоцдав*?*|£^
таллов в значительной мере определяются их степенью чистоты. Осооев>
74
г[;- ЯЗ. Длительная проч-
-л ть пекоторых тугоплавких
металлов вакуумной плавки
r.fn I09.V С
^2/
1
17
О
ареня его разрушения, час
500
Рис. 39. Длительная прочность ^
вольфрама и рения при
различных температурах в атмосфере
аргона (J) и водорода (2) ">"'
Время до разрушения, час
по сильно влияют примеси, образующие с тугоцлавкими металлами
твердые растворы внедрения. Табл. 20—22 иллюстрируют влияние примесей
внедрения на механические свойства ниобия и тантала.
Как видно из таблиц, в металлах VA группы допустимое содержание
примесей довольно велико. При уровнях содержания примесей,
указанных в таблицах, не наблюдается резкого падения пластичности. Это
обстоятельство связано с большой растворимостью примесей внедрения в
металлах VA группы по сравнению с металлами VIA группы и рением.
В связи со значительным влиянием примесей внедрения на
механические свойства тугоплавких металлов интерес представляет составление
эмпирических уравнений, связывающих механические свойства с
содержанием примесей в металлах. Пока в этом направлении проводится мало
работ. Для титана были найдены следующие уравнения, связывающие
твердость с содержанием азота, кислорода и железа [197]: НВ =
= 609,5% N2 + 123,5; НВ = 119,9% 02 + 125,8; НВ = 164,5% Fe + 123,6.
Таблица 20
Влияние примесей внедрении на механические свойства тантала при комнатной
температуре [136]
Состав сплава, вес. %
Нелегированньщ тантал
Тантал — 0,0560% кислорода
Тантал — 0,0225% азота
Тантал — 0,0955% углерода
Предел
прочности,
кГ/ммг
, 20,4
42,0
51,3
50,6
Предел
текучести,
кГ/льж»
18,3
35,1
47,8
34,4
Относительное
удлинение, %
\ 36
26
25
20
75
Таблица 21
Влияние кислорода на механические свойства ниобия при растяжении
[137]
Содержание
кислорода,
вес. а/о
0,03
0,161
0,208
0,279
0,315
0,371
0,410
0,565
Предел
пропорциональности, и Г/мм-
19,8
42,8
48,7
54,5
68,5
74,5
75,7
Предел прочности,
i.T/лш2
28,8
53,7
64,2
69,7
95,9
96,0
92,2
Отмогител! нос
УД.1ИИ0ПИС, %
29,3
16,9
17,7
20,7
20,5
10,4
9,8
Образец растрескался перед пспытаиием
Таблица 22
Влияние примесей внедрения на твердость тантала [138]
Содержание примесей, пес. %'
углерод
0,0033
0,001
0,006
0,001
0,002
0,002
кислород
0,077
0,044
0,006
0,006
0,004
0,006
азот
0,027
0,010
0,007
0,009
0,005
0,001
Твердость по Бри-
иеллю (Р — 000 пГ).
/:Г/.ЧМ-
90-105
73-75
60-64
56-60
55-57
53-55
Выше были приведены основные механические свойства
тугоплавких металлов при комнатной и повышенных температурах при обычных
атмосферных давлениях. [ Необходимо подчеркнуть^ что механические
свойства материалов зависят также и от остаточного давления
окружающей среды (глубины вакуума) вследствие протекающих в вакууме
физико-химических процессов — сублимации, диссоциации, десорбции и т. д.
В работе [198] отмечается, что отсутствие коррозии и увеличение
поверхностной энергии металлов в вакууме приводит к заметному
повышению прочностных характеристик и существенному изменению
фрикционных свойств материалов. В космическом вакууме происходит испарение
окислов и даже дислокаций с поверхности металла [207—209]. Последние
данные о прочности ряда тугоплавких металлов приведены в работе [219J.
Рекристаллизация тугоплавких и редких металлов
Температура рекристаллизации может служить мерой межатомной
связи в металлах и сплавах. Как правило, чем выше температура
рекристаллизации металла или сплава, тем сильнее межатомная связь и выше
прочность при комнатной и повышенных температурах. Поэтому при
разработке жаропрочных сплавов в первую очередь представляют
интерес легирующие элементы, повышающие температуру рекристаллизации.
76
Таблица 23
Механические свойства ниобия и тантала в нагартованном
п рекристаллнзованном состояниях [139,140]
.Металл
Нпобий
Тантал
Состояние
Нагартован *
Рекристаллизован (отжиг при
1200°С)
Нагартован *
Гекристаллизован (отжиг при
1300° С)
о^, кГ/ммг
68
38
91-95
60-63,5
в, %
8
23
4—7
15-22
*. %
30
81
* Степень деформации 90%.
При нагреве выше температуры рекристаллизации наступает
значительное разупрочнение и одновременно резко возрастает пластичность
металла или сплава. В ^качестве примера в табл. 23 приведены
механические свойства ниобия и тантала (дуговой вакуумной плавки) в
нагартованном и рекристаллнзованном состояниях.
Рекристаллизационный отжиг хрома, молибдена и вольфрама
технической чистоты приводит к их охрупчиванию, что связано с
перераспределением примесей при отжиге и выделением их по границам зерен
(см. главу IV). В состоянии высокой чистоты по примесям внедрения
пластичность этих металлов (как и всех остальных) в результате
рекристаллизации повышается.
Следует отметить особенность в поведении рения при рекристалли-
зационном отжиге: резкое повышение пластичности у рения наблюдается
не при температуре начала рекристаллизации, как у других металлов,
а при более высоких температурах, при которых рекристаллизация
завершается полностью (выше 2000° С) [103].
1. Диаграммы рекристаллизации
Физическая сущность рекристаллизации заключается, как известно,
в преодолении атомами деформированного металла атомных связей в
искаженной кристаллической решетке, в образовании зародышей новых
неискаженных зерен и их последующем росте вследствие перехода
атомов от искаженных к термодинамически более устойчивым
неискаженным кристаллитам. В результате рекристаллизации устраняются
искажения решетки и снимаются все внутренние напряжения. Первая стадия
рекристаллизации, заключающаяся в замене деформированных зерен
новыми недеформированными зернами, носит название
рекристаллизации обработки. Вторая стадия — собирательная
рекристаллизация, в результате которой происходит рост
пришедших в соприкосновение новых неискаженных зерен. Скорость
собирательной рекристаллизации значительно ниже рекристаллизации
обработки. В конечном итоге собирательная рекристаллизация должна привести
к образованию монокристаллической структуры металла, являющейся
термодинамически наиболее устойчивой. Однако на практике это конечное
состояние (без специального воздействия) никогда не достигается.
Согласно представлениям Г. Таммана [141] и А. А. Бочвара [142],
причиной торможения роста зерен при собирательной рекристаллизации яв-
77
ляются различные включения, обволакивающие зерна. На металлах вм**л
кои чистоты возможно достижение монокристаллического состоянии^
результате собирательной рекристаллизации, что используется для шЛ
щпванпя монокристаллов металлов с не особенно высокими темпем?«5
рамп плавления и рекристаллизации. Р«ту»
Приводимые в литературе данные по температурам начала реки»*''
сталлизации различных металлов большей частью относятся к металла^
технической чистоты, подвергнутым значительной холодной деформации^
Ниже приведены температуры начала рекристаллизации тугоплавкихм^
таллов (степень деформации более 99%):
Титан .... 500 Таптал ... 1250 Родий . . . . 660'
Цирконий . . 550 Хром .... 950 Рутений . . . И 75"
Ванадий ... 800 Вольфрам . . 1250 Иридий . . . 1200*
Ниобий . . . 940 Рений . . . 1500 Платина . . . 525*
* Степень деформации 50%.
Степень деформации 83
Температура начала рекристаллизации и величина зерна, выросшего
в результате рекристаллизационного отжига, очень сильно зависят щ
степени предварительной холодной деформации. Эти зависимости выдач
жаются диаграммой рекристаллизации I рода в координатах величин*'
зерна4— степень деформации — температура отжига. Такие диаграмш*
служат для выбора правильного режима отжига после холодной дефор*
мации, а также для определения верхнего предела рабочих температур,
изделий. Диаграмма рекристаллизации II рода показывает зависимой*-
размера зерна от степени и температуры горячей деформации и поэтому
очень важна при обосновании технологического режима обработки
металлов и сплавов давлением [151].
На рис. 40 приведены построенные в лаборатории тугоплавких и
редких металлов ИМЕТ диаграммы рекристаллизации I рода для рения Ж'
тугоплавких металлов VIA группы, полученных дуговой вакуумной плаИг
кой [143—150]. Температуры начала рекристаллизации отмечены пувк-.
тирными линиями. Для всех металлов характерно наличие критически*
(5—20%) степеней деформации, при которых начинается интенсивник;
рост зерен при рекристаллизационном отжиге. Как видно на рис. Щ
при отжиге холоднодеформированных образцов молибдена существенно!»
роста зерен не наблюдается до 1300°С; отжиг при 1400° С приводит
к заметному росту зерен при степени деформации 10%; выше 140IP,
укрупнение зерен происходит при всех степенях деформации; критичв-у
екая степень деформации, при которой идет особенно интенсивный ров*
зерен, сдвигается до 7,5%.
Сильный рост зерен при отжиге холодно деформированного тантая*,
наблюдается при температуре 1800° С (рис. 41). Критическая степей*
деформации находится в пределах 7—10%. Для ниобия резкое
увеличение размера зерен начинается с 1300° С, ванадия — с 1100° С и ренияi-^.
с 1600° С. При термомеханической обработке изделий из этих металле*.:
нежелательно превышение указанных критических температур. .
Диаграмма рекристаллизации рения высокой чистоты после холодно*
деформации прокаткой монокристаллических образцов построена в Р*»и
те [199]. Присутствие в рении примесей внедрения изменяет толыии
количественные соотношения при рекристаллизации, качественно же xgr
рактер диаграммы рекристаллизации не изменяется, как и для ДРУ"*-
тугоплавких металлов. Температура начала рекристаллизации Pe3*F{LqJy
сокой чистоты (кислород —0,002%, водород — 0,0005%, азот — U,U6*>|
в зависимости от степени предшествующей деформации находится в пр*>
78
500
делах 1000—1500° [199], для литого рения технической чистоты
(99,8%) — в пределах 1200—1750° С [146].
При обработке давлением тугоплавких металлов (холодной и
горячей) недопустимы на последних стадиях малые степени обжатия, так
как при последующем отжиге это приведет к резкому росту зерен я
ухудшению механических свойств. Как известно, для сильно
деформированных металлов технической чистоты существует зависимость,
связывающая температуру начала рекристаллизации с температурой плавления
[22], а именно *рекр составляет 0,3—0,4 Ти*. Эта зависимость не
соблюдается для полиморфных металлов; обработка многочисленных
экспериментальных данных [151] показала, что отношение температуры
рекристаллизации к температуре полиморфного перехода не превышает 0,7—•
0,9 я Трввр не зависит от Тип.
79
О £0 UO OO SO 700
£телен6 (Реформации, %
/BOO ф
Рис. 41. Диаграммы рекристаллизации
ванадия (а), ниобия (б) и тантала (•)
Диаграмму рекристаллизации полиморфного металла следует
рассматривать как совокупность диаграмм рекристаллизации каждой
модификации [152]. На рис. 42 представлены диаграммы рекристаллизации
полиморфных металлов: титана, циркония и гафния [151, 166, 167].
Низкотемпературная модификация всегда мелкозернистая, а
высокотемпературная — крупнозернистая. Это относится и к сплавам на основе
полиморфных металлов [24, 153]. Поэтому для получения мелкокрнстад-
30
яических изделий термомеханическую обработку полуфабрикатов из
полиморфных металлов и сплавов необходимо проводить прж температурах
существования низкотемпературных модификаций. Исследования
процессов рекристаллизации, проведенные рядом авторов на металлах разной
степени чистоты, показали сильную зависимость температуры начала
рекристаллизации от степени чистоты по примесям внедрения. Например,
в работе [154] показано, что температура начала рекристаллизации
алюминия высокой чистоты (99,9999%) равна —50° С, в то время как для
технического алюминия (99,7%) она составляет +250° С; температура
начала рекристаллизации для деформированного монокристаллического
молибдена, полученного зонной плавкой электронным пучком, составляет
б Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов 81.
650° С против 935° С [155] для молибдена дуговой плавки; для деЛоп-
мированного монокристаллического вольфрама — 850° С против 1250*4*
для вольфрама дуговой плавки. У монокристаллов Гре„р сильно зависит
от ориентировки (влияние исходной кристаллографической ориентировки
на температуру начала рекристаллизации деформированных
монокристаллов тугоплавких металлов будет рассмотрено в главе V). На 200—300° С
снижается температура рекристаллизации ниобия, ванадия, тантала после
электроннолучевого переплава этих металлов. Причина столь сильного
влияния примесей внедрения на повышение температуры
рекристаллизации пока не выяснена. Возможно, это связано с наличием в структуре
металлов дисперсных неметаллических соединений, мешающих
непосредственному контакту зерен и развитию диффузионных процессов.
2. Влияние легирующих добавок на температуру рекристаллизации
Легирующие добавки, образующие с металлом-основой твердые
растворы замещения, могут на сотни градусов повысить температуру начала
рекристаллизации. Влияние легирования на температуру
рекристаллизации металлов надежно может быть установлено лишь
экспериментальным путем. В отношении титана, хрома, ниобия, молибдена и вольфрама
были выявлены эффективные замедлители рекристаллизации, что очень
важно при разработке жаропрочных сплавов.
Данные по влиянию легирующих добавок на рекристаллизацию
молибдена приведены на рис. 43 ,[151]. Добавки бора, циркония, ванадия и
ниобия в количествах 0,5—2% на несколько сот градусов повышают
температуру рекристаллизации молибдена.
Температура рекристаллизации в значительной степени определяется
также чистотой металла по примесям внедрения. Установлено, что
температура рекристаллизации технического ниобия — 1100°, иодидного —
940° и электроннолучевого — 900° С; электроннолучевой переплав ме-
таллокерамического молибдена или молибдена дуговой вакуумной плавки
снижает температуру рекристаллизации на 300—400° С. При этом
замечена определенная закономерность, согласно которой легирующие
элементы тем сильнее повышают температуру рекристаллизации металла-
основы, чем больше разница в атомных радиусах легирующей добавки
и металла-основы. Путем равномерного распределения тонкодисперсных
включений карбидов и окислов термодинамически активных элементов
удается существенно повысить температуру рекристаллизации
тугоплавких металлов, например для молибдена — выше 1500° С. Наибольший
эффект в молибдене вызывают бор, кремний, титан, цирконий, гафний;
а в ниобии — вольфрам, цирконий, молибден.
Сильное влияние бора, незначительно растворяющегося в молибдене,
по-видимому, связано с образованием тугоплавких боридов молибдена,
препятствующих рекристаллизации металла-основы. Некоторые добавки
повышают температуру рекристаллизации металла-основы уже при
малых содержаниях. Для ниобия такими добавками являются ванадии,
цирконий, титан. Очевидно, повышение температуры рекристаллизации
ниобия при введении небольших добавок ванадия, циркония и титана
связано с высокой термодинамической активностью этих элементов,
которые образуют с находящимися в ниобии примесями тугоплавкие
неметаллические соединения, препятствующие рекристаллизации. Наиболее
эффективным замедлителем рекристаллизации оцк-тугоплавких металлов
и сплавов оказался рений. Температура рекристаллизации вольфрама и
молибдена при введении рения повышается до 400° С, что связано с
увеличением сил межатомных связей в образующихся при этом твердых
растворах [153].
82
Рис 43. Температура
рекристаллизации молибдена технической
чистоты в зависимости от
содержания в нем различных лепгоугощих
добавок
Большой интерес представляют исследования процессов
рекристаллизации на высокочистых по примесям внедрения металлах и сплавах
Влияние примесей внедрения (углерода, кислорода и азота) на рекр^
сталлизацию тантала исследовалось в работе [156]. При 70% общей де-
tffift Рекристаллизация тантала, содержащего как примеси углерода
(0,0995%), так я^примеси кислорода (0,056%), начиналась при
температуре около 1000 С. Тантал, содержащий примеси азота (0,0225%) не
рекристаллизовался до 1100°С.
Влияние облучения на свойства тугоплавких металлов
В связи с применением тугоплавких металлов в качестве
конструкционного материала реакторов, работающих на быстрых нейтронах,
большой интерес представляет изучение изменения свойств тугоплавких
металлов под действием облучения. В общем случае можно отметить, что
облучение приводит к повышенно прочности и снижению пластичности
металлов. При этом структурные изменения и связанные с ними
изменения свойств, вызванные облучением, в значительной степени носят
обратимый характер, т. е. исходные свойства материала можно
восстановить последующим высокотемпературным отжигом.
Влияние облучения нейтронами на свойства молибдена изучалось в
работе [104]. После облучения молибдена интегральным потоком
нейтронов 1020 nvt (n — число нейтронов на единицу объема в падающем
потоке; v — скорость нейтронов; t — время облучения материала)
наблюдалось скопление точечных дефектов в структуре, упрочнение и
повышение температуры перехода из пластичного в хрупкое состояние. Наряду
с радиационными повреждениями при облучении наблюдается также
взаимодействие нейтронов с атомами облучаемого материала. В
результате этого взаимодействия, как отмечается, в работе [104], в
кристаллической решетке образуется газообразный гелий. Облучение вызывает
выделение карбидов. После отжига облученного молибдена при 12UU С
микротвердость практически полностью восстанавливается до прежнего
значения (около 225 кГ/мм2). Характерной особенностью кривой
изменения микротвердости облученного молибдена при отжиге является на-
личие максимума при температуре 150 С (рис. 44) L1U4J.
Однако электронномикроскопичечжие исследования не выявили каких-
либо изменений в структуре, объясняющих возникновение максимума
твердости. Не останавливаясь на изменениях в дислокационной
структуре молибдена, происходящих под воздействием нейтронного потока и
по^ед^щего отжига, отметим очень важную роль примесей внедрения
в распределении и поведении радиационных повреждении. тл1птяЛт
Большой интерес представляет высказанное в работе [159]
предположение? чТуд^ени* из молибдена (или другого металла с объемноцентри-
6» 83
m
Рис. «4. Изменение
микротвердости облученного молибдена при
отжиге
W00 '200 "С
рованной кубической решеткой) примесей внедрения уменьшит
отрицательное влияние облучения на его пластические свойства.
Влияние облучения нейтронами на температуру перехода в хрупкое
состояние молибдена и вольфрама изучалось в работе [157]. Молибден я
вольфрам облучались потоком 5-1019 нейтрон/см1. Увеличение
температуры перехода в хрупкое состояние для вольфрама после облучения было
очень незначительным (с +118 до +126° С), в то время как для
молибдена температура перехода увеличивалась с — 136 до —73° С. Авторами
этой работы делается вывод, что величина возрастания температуры
перехода после облучения в большой мере зависит от исходной
температуры перехода: чем ниже исходная температура перехода, тем больше
возрастает она в результате облучения металла.
Влияние облучения нейтронами на свойства ниобия изучалось в
работе [158]. Установлено, что под действием облучения повышаются
предел прочности (с 50 до 54 кГ/мм2) и предел текучести (с 42 до 53 кГ/мм*)
ниобия, значительно снижается относительное удлинение облученного
материала (с 20 до 7%). Исходные свойства ниобия
восстанавливаются после отжига при 600° С в течение 1 час. Повышение прочности
объясняется «конденсацией» вакансий (образующихся при облучении) на
линиях дислокаций. Аналогичное влияние облучения на механические
свойства тантала отмечается в работе [159].
Последние данные о влиянии облучения на свойства металлов и
сплавов приведены в монографии С. Т. Конобеевского [168].
ЛИТЕРАТУРА
1.Я. В. Агеев. Природа химической связи в металлических сплавах. Изд-ао
АН СССР, 1947.
2 N. F. Mott, Н. Jones. The theory of the properties of metals and alloys. Oxford.
1936. „ _
3. С. Т. Конобеевский. О природе связей в металлах. Доклады на Совещанж»
по теории металлических сплавов. Изд. МГУ, 1952.
4. С. Т. Конобеевский.— Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1943, 16, вып. 1, 19.
5. С. Т. Конобеевский.— Ученые записки МГУ, 1944, вып. 74, 13.
Ь £. С. Макаров. Строение твердых фаз с переменным числом атомов в
элементарной ячейке. Изд-во АН СССР, 1947.
7. N. F. Mott. Progr. Phys., 1962, 25, 218.
8. Ф. Зейтц. Современная теория твердого тела. М.—Л., Техтеоретиздат, 1949.
9. С. В. Вонсовский, Ю. А. Изюмов.— Успехи физ. наук. 1962, 77, 377.
10. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Конецкий.— Изв. АН СССР, Металлург»
и горное дело, 1963, № 6, 12.
И. В. Юм-Розери. Атомная теория для металлургов. Металлургиздат, 1955.
12. L. Pauling. Phys. Rev., 1938, 54, 899.
13. W. Hume-Rothery, П. M. Irving, R. P. S. Williams. Proc. Roy. Soc, 1951. АЯЮ, «I.
14. R. Kiessling. Metals Rev., 1957, N 2, 77.
15. R. S. Weiss, L. S. De Marco. Rev. Mod. Phys., 1958, 30, 59. ~
16. M. И. К op су некий, Я. Е. Генкин.— Изв. АН СССР, серия физическая, 1964, ^
№ 5, 832.
34
■ Доклады совещания «Природа мвФяяяягв я.
нпх^-Неоргавэтескив материалы ГшкЧК?*" и характер химической связи
- Со. С^^^^мвталлык^вотетв^тт 1966
jж. Займам. Привагишц теооии тивпт»Л«« „1 у*т» ' ,?•
Сп. ,Электронв^™рукт™ ?2SSJ2S" Й8Д"Вй *Мир»' 1966'
11.-.д-во «Металлургия», 1966 ыврехоДных металлов и химия их сплавов».
I.. 1 А. &еМет^Г^н;еТ1Ел1?Г^ Йй** Ли«»'~ 1950'
4Л Л Ctfmo». The physics and chemis^^S. R., 1963
.-, I- M. Савицкий-Металловедение и термообработка 196i» 7 3
_- /.. М. Савицкий.- Докл. АН СССР, 1950 73 Ж 75 ? ' *
:п И'. Я. Zachariasen. Acta crystallogr., 1952,'№ 5 5
:,./f. Gebchardt, Segnezzi. Reaktoren Werkstoffen 1964
^ n- ^ К7ут1йЧев- с°лавы тория, урана и плутония. Атомиздат, 1962.
!9. П. В. Zachariasen а. о. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1960 15 N 1-2 185
50 f КефР34)"И РМаЦИЯ' МеТалл0ведение и термообработка.' ВИНИТИ, 1964
:j. л'. А Гшнейднер Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во «Мир», 1965
;_'. л. Мендельсон. Физика низких температур. ИЛ 1963 159
;Я f п' с™иикий>?- в- Конецкий.- Докл. АН СССР, 1960, 131, № 5, 1137.
Ц.Г. С. Жданов. Физика твердого тела. Изд. МГУ, 1962.
35. В. М. Амоненко, В. Е. Иванов, Г. Ф. Тихвинский,1 В. А.'финкель, И. В. Шпагин.—
Физика металлов и металловедение, 1961, 12, вып. 6, 865.
36. А. Е. Вол. Строение и свойотва двойных металлических систем. Физмат-
гиз, 1959.
37. Е. Г. Понятовский, А. И. Захаров.-^ Кристаллография, 1962, 6, № 3, 461.
38.1/. А. Филянд, Е. И. Семенова. Свойства редких элементов (справочник).
Изд-во «Металлургия», 1964.
39. Е. М. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов
и сплавов. Изд-во АН СССР, 1957.
40. A. G. Knapton, J. Savile, R. Siddall. Less-Common Metals, 1960, 2, N 5 357.
41. E. M. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, Й. А. Маркова, О. П. Наумкин.
Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962.
42. А. Д. Маквиллэн,'М. К. Маквиллэн. Титан. Металлургиздат, 1958.
43. С. A. Hampel. Rare Metals Handbook. N.Y., 1961.
44. D. E. Thomas, E. T. Hayes. The metallurgy of ^rafnium. Washington, 1960.
45. В. Ростокер. Металлургия ванадия. ИЛ, 1959.
46. G. L. Miller. Tantalum and niobium. London, 1959.
47. R. I. Jaffee, D. J. Maykuth, R. W. Douglass. Rafractory metals and alloys. N. Y.,
1961, p. 383.
48. D. R. Stuhl, G. С Sinke. Thermodynamic properties of the elements. ASM, 1956.
49. А. Салли. Хром. Металлургиздат,, 1958.
50. Я. Агте, И. Вацек. Вольфрам и молибден. Изд-во «Энергия», 1964.
51. А. Н. Крестовников, В. Н. Вигдорович. Химическая термодинамика.
Металлургиздат, 1962.
52. С. R. Tottlle. Nucl. Engng, 1958, 3, N 26, 212.
53. G. L. Miller. Tantalum and niobium, London, .1952.
54. A. Eucken, K. Ditrich.t. phys. Chem., 1927,125, N 3, 211.
55. В. Г. Лившиц. Физические свойотва металлов и сплавов. Машгиз, 19оь.
56. К. A. Gschneidner, Physical properties and interrelationships of metallic and
semimetallic. N. Y., 1964 ^ n АПЛ,
57.7V. Mott, K. Stevens. Philos. Mag., 1957, N 2, 1364. - м(1И1ПППВ
58. Д. М. Сивертсен, М. Е, Николъсон. Структура и свойства твердых растворов.
Изд-во «Металлургия*, 1964. „„„»„«„ к„ов и-»пип
59. Л. А. Смирнов.' Теория электросопротивления сплавов. Киев, Изд-во
АН УССР, 1960. ."■.','...' * „„ ялс/
60. Э. А. Линтон. Сверхпроводимость ИЛ,1964. >
rtB^^;lt=^^^%^^ «у* «*
Ъ.Е^.Са?ии%й, ВЖВарон, В. Р. К*Р«™К^Лк£Т?в1к2В' * ПаХ°М°в'
М. И. Бь1чкова.~Щ$<т* техника акспвримежтМ963 № 1, 18| „_*
66. Сб. «Сверхдроврдда^е материалы»; Перев. с англ. под ред. Б. М. Савюгксйго.
67.Е^М°С^Ш^4 ■ .^^ И Металлофизика сверхпроводников».
бЛЗДЛВ%^Й^ св^ства благородных металлов и «
сплавов.. Щщ^^:Щ^:РШ^>^'
69. Я. М. Царев.— Радиотехника и электроника, 1957, 2, вып. 6 675
70. Л". Д. Смиттелс. Вольфрам. Металлургиздат, 1958. '
71. W. E$pe. Werkstoffkunde der Hbchvakuamtechnik. Berlin, 1959.
72. Сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии», т. I. Атомиздат 1964 1
73. Г. Н. Шуппе. Электронная эмиссия металлических кристаллов Таткйп.
Средне-азиатск. гос. ун-та, 1959. ш*"*тч
74. С. G. Linde, G. К. Karpetcher. J. Electrochem. Soc, 1961 108, 1079
75. Я. Webster. J. Metals, 1963, 72.
76. Я. Webster. J. Appl. Phys., 1961, 32, 1802.
77. W. R. Savage. Bull. Amer. Pbys. Soc, 1963, 8, N 2, 198.
78. M. Drechsler, R. Vannelow. Z. Kristallogr., 1956, 107, 161
79. J. Bardeen. Phys. Rev., 1936, 49, 653.
SO. В. П. Шредник.— Физика твердого тела, 1961, 3, вып. 6, 1750.
Ы.В. С. Фоменко. Эмиссионные свойства элементов и химических соепинои**
Киев, Изд-во АН УССР, 1962. д*"«вд.
82. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, О. П. Наумкин, В. Ф. Терехова.— Изв. АН СССР'
Яеорг. материалы, 1966, № 6. ' *
83. Е. М. Савицкий, И. В. Буров и др.— ЖТФ, 1966, № 7, 1310.
84. К. Херинг, М. Николъс. Термоэлектронная эмиссия, ИЛ, 1950.
85. Л. Н. Добрецов. Электронная и ионная эмиссия. М.— Л., Техтеоретиздат 1852.
86. С. R. Fond. Phys. Rev., 1923, 21, 343. *
87. G. R. Fond. Phys. Rev., 1928, 31, 260.
88. Л. Ричардсон, М. Готлиб, Р. Зольвег.— Сб. «Термоэмиссионное преобразован!»
энергии», т. I. Атомиздат, 1964, 144.
89. D. E. Fornwalt, В. R. Gourley, A. V. Manzione. Sympos. Electrochem. Soc. Meetinz.
Washington, October 1964 (CNLM-5492). ^
90. D. M. Scruggs. The Electrochemical Soc. N. Y., 1963, N 9.
91. M. Сливка.— Сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии», т. I. Атомиздат
1964, 129. *
92. J. И. Port. Metalle fiir die Raumfahrt. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/TyroL
1965, S. 613.
93. А. Вейнберг, Л. Янг.— Сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии», т. L
Атомиздат, 1964, 74.
94. А. В. Mcintosh. К. Q. Bagley. J. Inst. Metals, 1955—1956, 48, 251.
95. А. Макинтош.— Проблемы современной металлургии, 1957, № 4, 78.
96. D. Dimpel. Metall, 1962, Н. 3, 211.
97. W. D. Wilkinson. J. Inst. Metals, 1954, 83, 881.
98. 3. M. Соминская, А. А. Никитина.— Сб. «Рений». Изд-во «Наука», 1964, 90.
99. А. V. Gresse. Naturforschung, 1953, 8, 533.
100. .5. К. Гришин, М. Г. Глазунов, А. Г. Аракелов, А. В. Волъденг, Т. С. Македонская.
Свойства лития. Металлургиздат, 1963.
101. Дж. Болл.— Проблемы современной металлургии, 1956, № 5, 82.
102. Дж. Макгути, С. Симмонс.— Проблемы современной металлургии, 1961, № 4, 107.
103. N. Orangeburg. Amer. Metal Market, 1963, 65, N 107, 14.
104. M. В. Waldron, J. Adam, В. L. Eyre. Metalle fiir die Raumfahrt. Metallwerk Plansee
A. G. Reutte/TyroL, 1965, S. 859.
105. £. Б. Гуляев, О. Н. Магницкий, А. А. Демидова. Литье тугоплавких металлов.
Язд-во «Машиностроение», 1964.
106. Дж. М. Пью.— Проблемы современной металлургии, 1958, № 5, 90.
107. Т. Симе, М. Крейгхед, Р. И. Джаффи.— Проблемы современной металлурги,
1956, № 1, 74.
108. Е. М. Савицкий, Г. Е. Чуприков:— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо,
1962, № 6, 167.
109. А. Т. Churchman. Trans. AIME, 1960, 218, 262.
110. Л А. Гич, Р. А. Джеффери, Е. Смит.— Проблемы современной металлургия,
1960, № 5, 139.
111. Но. Repts Tohoku Univ., 1923, N 12, 52.
112. Л. Л. Минчер, В. Ф. Шили.—Проблемы современной металлургии, 1960, J\6 4,, bs*
113. Л. Т. Begley, W. H. Platte. Wright Air Development Center Techn. Rept WA1X--
TR-57-344, Ft 4, April, 1960, 31. ^ Jftfl„
114. Columbium and tantalum. Frank T. Sisco and Edward Epremian (Eds), 19W.
115. R. W. Fountain, С. В. McKinsea. In: Columbium and tantalum, 1963, 198.
116. Б. Л. Мордайк.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 4, 149.
117. У. Н. Bechtold. Acta metallurgica, 1955, 3, 249.
118. W. Pugh. Trans. ASM, 1956, 48, 677. . ,,
119. F. F. Schmidt, W. D. Klopp, W. M. Albrecht, F. C. Holden, B. X. Ogden, R. I. Jajjce.
WADD-TR-59-13. March, 1960, 152.
120. Л/. Schussler, J. S. Bruunhouse. Trans. AIME, 1960, 218, 893.
121. E. M. Савицкий, В. Ф. Терехова.— Сб. «Химия редких элементов», вып. -. изд-во
АН СССР, 1955. „ iftCO M .._
122; /. L. Ratliff, Я. R. Ogden. Defence Metals Inform. Center Men., 1962, N Ю7.
123. P. X. Гасснер. Некоторые проблемы тугоплавких металлов н сплавов, ил, i**»
86
124. М. Семчишен.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 189.
1 :л. Р. И. Джаффи.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 227
1-6. Я. Л. Моргунова. Жаропрочные сплавы на основе молибдена. ВИНИТИ 195»
127./. Я. Pom. Some fundamental experiments on high-temperature creen--P™ iw
JPunelL9a5iSymP°S' °П СГееР and FraCtUre °f Me^ Et ад^1^й£^М80;
125. Л'. Р. .4lien, W. E. Carrington. J. Inst. Metals, 1953—1954 82 525
129. Т. Дж. Хил.— Сб. «Ниобий и тантал». ИЛ, I960, 88. ' '
130. С. R. Tottle. Nuclear Engng, 1958, 3, 212, 226.
331. /. A. Garklis, L. D. McCraw, С L. Faust. Defence Metals Inform. Cefiter Men., 1961
132. V. W. Pugh. Trans. ASME, 1956, 48, 677.
j 33. С. Т. Sims, R. I. Jaffee. J. Metals, 1956, 8, 913.
134. S. W. Pugh. J. Metals, 1956, 10, 335.
135. S. W. Pugh. Trans. ASME, 1955, 47 984.
136. G. M. Ault, M. F. Barclay, H. R. Munger (Eds). High temperature materials v 2
N. Y.— London. Interscience Publishers, 1963, 81. *w«iau, v. г.
137. С. R. Tottle. J. Inst. Metals, 1956—1957, 85, 375.
138. R. F. Rolsten. Trans. AIME, 1959, 215, 472.
139. E. M. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Докл. АН СССР, 1959, 126, № 4, 771.
140. И. А. Цыганова. Взаимодействие тантала с тугоплавкими металлами и свойства
некоторых сплавов. Автореф. канд. дисс. М., ИМЕТ, 1965.
141. Г. Тамман. Металловедение. М.— Л., ОНТИ НКТП, 1935.
142. А. А. Бочвар. Основы термической обработки сплавов. М.—Л., Металлургиздат.
1940.
143. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Докл. АН СССР, 1957, ИЗ, № 5,1070.
144. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, А. С. Строев, А. И. Пекарев.— Докл. АН СССР,
1961, 140, № 6, 1301.
145. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, А. В. Холопов.— Докл. АН СССР, 1956. 109,
№4,794.
146. £. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— Докл. АН СССР, 1958,119,274
147. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Я. Иванова.— Докл. АН СССР, 1959, 126, № 4,771.
148. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Докл. АН СССР, 1962, 145,
№ 3, 612.
149. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, И. А. Цыганова.— Докл. АН СССР, 1958, 118,
№ 4, 720.
150. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, А. Я. Туранская,— Сб. «Титан и его сплавы».
Изд-во АН СССР, 1958, 33.
151. Е. М. Савицкий. Редкие металлы и сплавы. М., изд. Дома техники, 1959.
152. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во «Наука»,
1965.
153. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина.— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам»,
т. 4. Изд-во АН СССР, 1959, 218.
154. F. Montoriol, A. Reich, R. Albert, G. Chandron. С. г. Acad, sci., 1954, 238, № 7, 815.
155. E. M. Савицкий, Г. Е. Чуприков, А. С. Грохочинский.— Бюлл. «Обмен опытом в
радиоэлектронной промышленности», 1964, № 10,1. «и, ««_
156. Е. Gebhardt, И. D. Segherri, W. Darrschnabel. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Ty-
rol 1959 291.
157.М.'Мэйкин, Е. Джиллис—Проблемы, современной металлургии, 1958, № 4, 58.
158. М. J. Makin, F. J. Minter. Acta metallurgica, 1959, 7, 361.
159. Д. О. Лизер.— Сб. «Действие ядерных излучений на структуру и свойства
металлов и сплавов». Металлургиздат, 1957, 156. _ .. .
160. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— Изв. вузов, Черная металлургия, 1965, М 1,
104-109.
161. R. Kieffer, H. Braun. Vanadin — Nioh -,Tantal. Berlin, 1963.
162. Nucl. Week, 1964, N 35,5. . _. . . „MVlkrtara
163. L. K. Hansen, rf. S. Rasor. Evaluation of metal emitters for thermionic converters.
Metallurgy semicond. Mater. N. Y.— London, 1962, 381. _
164. Thermionic effeciencies increased.— Nucleonics, 1962,20, N 5.
165. P. N. Flagella, С. О. Tarr. AIME Technical Meeting French Lick ДЙУ^До •»
166. M. А. Тылкина, Р. В. Кириленко, Е. М. Савиц к ий-- Докл. АН LLOF, 1УОУ, **'.
167. Е. Савицкий, В. Ф. Терехова.— Труды Ин-та металлургии им. А. А. Байкова,
168. С. Т. Конобеевский. Действие облучения .на материалы. Введение в
радиационное материаловедение. Атомиздат, 1966.
169. J. М. Ziman. Advances in Physics, 1964, N 13, 89.
170. Сб. «Квантовая физика и твердое тело». Изд-во «Знание», 1У°°- rbmm-
171. F. Heiniger. Eiektronische spezifische Warme und aiftiferromagnetisnms m Carom
legierungen. Geneva, 1966. ,_ ^ я ltt.
172. F. I. Morin, 1. P. Malta. Phys. Rev., 1963, 129, N 3,1115.
87
ИЪГ Бл, Ч*лмеРс- Физическое металловедение. Металлургиадат, 1963
\Л' г ЛРТ^Псв^Д0П^ци^Ь1 в те°Рии металлов. Изд-во «Мир» 19йй
175. J. H. Wood. Phys. Rev., 1962, 126 517 гаир*' 1W8-
176. L. E. Mattheiss. Phis. Rev., 1955, 'l39, A 1893
177.L. E. Mattheiss. Phys. Rev., 1966,.151, N 2, 450.
178. С. А. Немнонов.— Физика металлов и металловедение 1967 24 пит л *п*л
179. С. Herring. Phys. Rev., 1940, 57, 1169. «ведение, 1уь/, ^ Вьш. 6, 1016.
2??' n' Ая Г*рри™н- Сб" «Сверхчистые металлы». Изд-во «Металлургия», 1966 220
181. Дж. Заиман. Электроны и фононы. ИЛ, 1962. ' ai'
182. Дж.Е Канцлер.—Сб. «Сверхчистые металлы». Изд-во «Металлургия» iOfifi «а
183foB^e:s:s%«o.i-,f75—••в-Е *"«•--*■— "•„«_
184. И7. Д/. Lomer. Proc. Phys. Soc, 1962, 80, 429; 1904, 84, 327
185. E. Fawcett, W. Reed. Phys. Rev., 1964, 134, 723.
186. W. M. Walsh, С. С Grimes. Phys. Rev. Letters, 1964, 13, 523.
187. H. E. Алексеевский, В. С. Егоров.— ЖЭТФ. 1965 1 31
188. W. M. Lomer. Proc. Phys. Soc, 1964, 84, 327.' ' '
189. D. S. Tan. Nederl. tijdschr. natuurkinde, 1965, 31, N 8 1275
190. S. A. Edward. Phys. Rev., 1967, 157, N 3, 144.
191.5. С. Нешпор.— Физика металлов и металловедение, 1959, VIII, вып. 4 559.
192. В. Е. Иванов, В. В. Лебедев.— Физика металлов и металловедение ' 1962 1SL
выл. 4, 632. * ' ^;
193. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, С. В. Пирогова. Докл. АН СССР, 1968, 182, № 3, 562,
194. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, С. В. Пирогова. Физика металлов и металловедение
1970, вып. 6. *'
195. F. F. Schmidt, Т. A. Honck, V. D. Barth. Refractory Metals Nb, Та, Mo, W. DMIC.
review of recent developments (Jan. 26), (Battelle Memorial. Inst.).
196. С. Ф. Бурханов. Высотно-шшеречная прокатка трудно деформируемых металлов
и сплавов, применяемых в электронной технике. Институт «Электроника», 1988,
вып. 70.
197. В. А. Гармата, Э. С. Фалькевич, Э. А. Арутюнов, В. А. Куликов.— Физика
металлов и металловедение, 1959, VII, вып. 4, 80,
198. В. В. Гриб, Г. Е. Лазарев. Лабораторные испытания материалов на трение я
явное. М., изд-во «Наука», 1968.
199. Е. М. Савицкий, Г. Е. Чуприков.— Шв. вузов, Цветная металлургия, 1968,
№ 7, 112
200. Я. М. Савицкий, Ю. В. Девингталъ, В. Б. Грибуля.— Докл. АН СССР, 1968, 188,
№ 5, 1100.
201. Е. М. Савицкий, Ю. В. Девингталъ, В. Б. Грибуля.— Докл. АН СССР, 1969, 185*
№ 3, 561.
202. Я. М. Жаворонков.— Вестник АН СССР, 1968, № 5.
203. Е. М. Савицкий. Проблемы полиморфных металлов и сплавов.—Материалы
симпозиума по металлургии и металловедению, посвященного 100-летию открытия
Д. К. Черновым полиморфизма железа (часть II, «Металловедение»). Изд-во
«Неука» 1970.
204.fi. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, М. И. Бычкова, Л. Ф. Мызенкова.
Металловедение сверхпроводящих материалов. Изд-во «Наука», 1969.
205.fi. М. Савицкий.— Сб. «Физико-химические исследования жаропрочных сплавов».
Изд-во «Наука», 1968, 19.
206. Н. М. Буйлавец, В. Б. Сандомирский.— Успехи физ. наук, 1969, 97, вып. 1.
207. Е. М. Савицкий.— Металлы, 1967, № 10.
208. Е. М. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1967, JVs; 10.
209. Е. М. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 196/.
210. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд-во
«Неука», 1967.
211. Е. М. Савицкий.- Вестник АН СССР, 1967, № 11.
212. Chem. Week, 1968, 103, N 11, 39, 41, 43.
213. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, Л. И. Литвак.— Сб. «Монокристаллы тугоплавких ■
редких металлов». Изд-во «Наука», 1969. „ гй
214.fi. М. Савицкий, И. В. Буров, Л. Я. Литвак, Г. С. Бурханов И. Б. Бмарееа.-ио.
«Монокристаллы тугоплавких и редких металлов». Изд-во «Наука», 1УЬУ.
215. П. В. Склюев.- МИТОМ, 1968, № 12, 40.
216. Л. Л. Абрикосов.— Вестник АН СССР, 1969. № 1, 45.
217. Е. М. Савицкий. Вестник АН СССР, 1970, № 7, 43.
218. Я. С. Курнаков. Избранные труды, т. 1 и 2. Изд-во АН СССР, 1960 * *™*- г»я»
219. Г. С. Писаренко и др. Прочность тугоплавких металлов. Изд-во «металлу?!**»»
1970
220. P. Zalm, A. I. A. van Stratum. Philips technical review, 1966 27, N 3^ 69.
221. Л. В. Решетникова. Исследование эмиссионных п адсорбционных "J"»*"™»'
стик слоев цезия на гранях нитевидного и сферического монокристаллов виадг-
фрама. Автореферат диссертации. Ташкентский гос. уннв., 1970.
ГЛАВА III
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Тугоплавкие металлы обладают оптимальным сочетанием ряда ценных
физических свойств, что делает эти металлы незаменимыми в новой
технике. Выше были рассмотрены свойства лишь чистых металлов-
но довольно широкое применение в технике получили и сплавы двух
или нескольких тугоплавких и редких металлов.
Наука о металлах не достигла пока такого уровня развития, чтобы
можно было рассчитать состав сплава с заданными свойствами. Однако
еще в начале нашего столетия академиком Н. С. Курнаковым были
установлены закономерности изменения многих физических свойств в
двойных равновесных системах («законы Курнакова»). Например, им
было выяснено, что образование твердых металлических растворов
сопровождается возрастанием твердости и электросопротивления по
сравнению с их значениями для исходных компонентов (в тройных
системах могут быть исключения), установлена зависимость твердости от
состава механической смеси компонентов, показано, что металлические
соединения имеют гораздо более высокие значения твердости и
электросопротивления, чем образовавшие их металлы. Учение Н. С. Курнакова
и работы его школы сыграли важную роль в создании новых
металлических материалов с заданными свойствами и до сих пор остаются
плодотворным теоретическим и экспериментальным направлением в этой
области [1—5,319—321].
Изыскание сплавов невозможно без знания диаграмм состояния,
которые наглядно изображают фазовое состояние сплавов в равновесных
условиях в зависимости от состава и температуры; диаграммы служат
основным теоретическим фундаментом для выбора состава сплавов. Более
половины известных в мировой литературе диаграмм состояния [8],
которые легли в основу разработки промышленных сплавов, построено
сотрудниками школы Курнакова [6, 7, 9, 321, 322]. Это принадлежит к
наиболее существенным достижениям советского металловедения, физико-
химии металлов [288, 322]. Диаграммы состояния строятся
экспериментальным путем с привлечением различных методик физико-химического
анализа (термический, микроструктурный, рентгенографический
анализы, изменение электрофизических и механических, свойств в зависимости
от состава) [323].
Тугоплавкость и высокая термодинамическая активность при
повышенных температурах большинства рассматриваемых металлов требуют
для построения диаграмм состояния применения специальных методов
приготовления сплавов и исследования их свойств. В настоящее время
известны лишь отдельные попытки теоретического расчета простейших
(двойных и тройных) диаграмм состояния по термодинамическим данным
(определение линий и поверхностей растворимости, линии и
поверхностей ликвидуса [11—15]). Сравнительно недавно в нашей лаборатории
начаты работы по прогнозированию основных типов диаграмм
состояния, а также металлических соединений и реакций их образования в
двойных системах с помощью электронно-вычислительных машин1 по
89
данным об электронном строении компонентов [290, 291, 337]. Работ»
еще находится в начальной стадии, но полученные до сих пор резуа^?
таты есть все основания считать вполне обнадеживающими. Учитывав
большой объем и трудоемкость работы по построению диаграмм
состояния, все более неотложной становится задача привлечения средств
машинной математики, механизации и автоматизации измерений [338].
До сих пор считалось, что тип диаграммы состояния, особенности
взаимодействия компонентов в основном определяются их внешней
электронной структурой. Как отмечает Н. В. Агеев [16], диаграмма
состояния является выражением межатомного взаимодействия компонентов*
строение диаграммы состояния определяется химическими свойствами ее
компонентов, т. е. склонностью атомов того или иного компонента
отдавать или принимать валентные электроны. Но и электроны,
находящиеся на более глубоких оболочках, по-видимому, оказывают определенно*
влияние на поведение металлов при сплавлении; на примере
редкоземельных металлов это показано сотрудниками нашей лаборатории в
отношении электронов /-оболочки [10]. Более того, из упоминавшихся
выше работ Е. М. Савицкого с соавторами [290, 291] по прогнозированию
соединений типа АзВ с помощью ЭВМ, особенно в отношении элементов
с большим порядковым номером, однозначно вытекает, что в физико-
химическом взаимодействии, в том числе и в образовании химических
соединений, участвуют не только валентные, но и более глубокие
электронные уровни [337].
Диаграммы состояния описывают структуру сплавов в жидком и
твердом состояниях при всевозможном сочетании компонентов. Но этого еще
недостаточно для разработки сплавов: необходимо знать, как структура
связана с физическими и химическими свойствами сплавов. Поэтому с
диаграммами состояния тесно связаны и имеют не меньшее значение
диаграммы состав — свойство, характеризующие изменение механических,
электрических, технологических и других свойств сплавов в зависимо-
сти от состава и типа диаграммы состояния. Построение диаграмм
состав — свойство наряду с рештеноструктурным анализом дало
возможность в значительной степени выявить природу твердых растворов,
выявить свойства, состав и раскрыть физико-химическую природу
металлических соединений. В сущности говоря, в диаграммах состояния и
диаграммах состав — свойство заложена почти вся информация по
физико-химическому исследованию сплавов, нужная для разработки новых
композиций [319, 320]. К сожалению, во многих металловедческих исследованиях
построение диаграмм состав — свойство часто недооценивается.
Современное состояние теории
металлических сплавов
Как уже говорилось, количественная теория металлических сплавов пока
отсутствует. Поэтому подбор материалов для новой техники приходится
проводить экспериментальным путем с учетом уже выявленных
закономерностей в изменении механических, электрических и
физико-химических свойств сплавов в зависимости от их состава, структуры,
температуры плавления, схемы действующих сил, скорости деформации,
восприимчивости к воздействию агрессивных сред, проникающих излучении,
ускорений, вибраций, термоциклирования, наличия вакуума [17].
Построение и анализ диаграмм состав — свойство играют решающую
роль при разработке сплавов с заданными свойствами. Сотрудникам*
школы Н. С. Курнакова такие диаграммы построены для многих
двойных и более сложных металлических систем; были установлены
закономерности изменения механических и ряда физических свойств в зависи-
90
многжх факторов -Устава, темп^ы* £22? ?Г? t™
> чешш Н. С. Курнакова о диаграммах состав - свойство £*£* ™.
непрерывности и соответстния. Принцип непрерывности гласи?^С
непрерывном изменении параметров, определяющих состояние систе^Г
свойства отдельных фаз ее изменяются непрерывно, в то время к,к
свойства системы, взятой в целом, изменяются также непрерывно «« ™
условии, что не возникают новые фазы и не исчезают стар™ М 5?
Принцип соответствия - «каждому химическому индивиду или Ал**'™
ременного состава в системе отвечает определенный геометрич^кий
ибраз на диаграмме» (диаграмме состав — свойство) [1,2]
В довоенный период построение диаграмм состав'—свойство различ
пых металлических систем в основном ограничивалось механическими
электрическими и термоэлектрическими свойствами. При этом исследова'
лпя проводились в основном в обычных условиях при комнатной или
близких к комнатной температуре. А. А. Бочвар [336] распространил
диаграммы состав — свойство на литейные свойства, а С. И. Губкин с
сотрудниками [4] — на прокатываемость сплавов цветных металлов.
В настоящее время значительно расширился круг изучаемых свойств;
исследуется влияние различных факторов, определяющих равновесие
системы, на вид диаграммы состав — свойство; изучаются закономерности
изменения сверхпроводящих, упругих, магнитных, эмиссионных,
оптических и других свойств в зависимости от химического и фазового состава
сплавов. Исследование многих свойств проводится в широком интервале
температур (от температур, близких к абсолютному нулю, до температур
плавления) [319, 323, 324].
Значительное расширение круга исследуемых свойств, исследование
влияния различных факторов на изменение свойств позволит глубже
познать природу фаз и разработать на этой основе новые сплавы с
особыми физическими свойствами. Ниже в качестве примера приводятся
некоторые диаграммы состав — свойство (работа выхода, Тк),
построенные в нашей лаборатории для ряда тугоплавких металлических систем
(рис. 45). Диаграммы состав — сверхпроводящие свойства для некоторых
тугоплавких систем были приведены также на рис. 17—21 (в главе II).
Результаты многочисленных экспериментальных исследований
взаимодействия различных элементов периодической системы, а также
некоторые теоретические соображения позволили установить ряд
полуэмпирических признаков, определяющих склонность компонентов к образованию
жидких и твердых растворов и химических соединений. Наибольший
вклад в разработку этих представлений внесли в нашей стране
Курников [1], Агеев [3], Конобеевский [5]; из иностранных ученых Юм-Розери
[18. 19], Мотт [20], Кубашевский [15], Гпшейднер [21], Зейтц, Даркен и
гУРРи [14], Бек, Лавес [325], Новотный с сотрудниками [339] и др.
Несмотря на, казалось бы, сугубо экспериментальный подход, физико-
химический анализ металлических твердых растворов позволил получить
данные фундаментального значения об их химической природе [ЛШ
С появлением рентгеноструктурного анализа многие исследователи
придавали решающее значение лишь взаимному геометрическому
расположению атомов в твердых растворах. Эти точки зрения и сейчас
преобладают в ряде работ. Между тем систематическое исследование тепловых
эффектов образования твердых растворов, их физических свойств с
изменением состава указывает на химическую природу акта растворения
одного металла в другом, на наличие молекулярных образовании в
«статистических» твердых растворах [288]. Физико-химический анализ
твердых растворов двойных, тройных и более сложных металлических систем
подтверждает взгляд Д. И. Менделеева на растворы как на сложные
91
<^6-D _^ о
U 20 I/O 60 80 Hf
вес %
Nb 20 I/O 60 80 Та
am °/o
Рис. 45. Диаграммы состав — свойство
а — работа выхода в системе титан — гафылй; б — Г к в системе ниобий — тантал
системы, состоящие из совокупности соединений растворителя с
растворенным веществом, причем соединения находятся в различной степени
диссоциации [3, 4, 288, 289]. При определенных условиях в твердых
растворах могут протекать кристаллохимические реакции, связанные с
упорядочением (образованием соединений Курнакова). В результате
обширных исследований представителями школы Н. С. Курнакова
разработана классификация металлических твердых растворов и критерии их
образования.
По современным воззрениям взаимная растворимость элементов друг
в друге определяется тремя факторами: кристаллохимическим (подобие
или отличие кристаллических решеток растворителя и растворяемого
элемента), размерным (разница в атомных радиусах компонентов),
химическим (величина электроотрицательности, отображающая положение
элементов в периодической системе, точнее — энергию связи между двумя
элементами). Для образования непрерывной растворимости или широкой
области твердых растворов между металлами необходимо сходное
строение внешних электронных оболочек атомов взаимодействующих
компонентов, изоморфность их кристаллических решеток, небольшая разница
в атомных диаметрах (не больше 8—15%).
При большом различии в этих признаках металлы плохо взаимно
растворяются в жидком и твердом состояниях и обнаруживают
большую склонность к образованию между собой химических соединений с
наличием различных видов смешанной связи между атомами, от
металлической до чисто ионной [325]. Как было показано С. Т. Конобеевским,
граница твердого раствора отвечает минимуму термодинамического
потенциала и критической электронной концентрации. При растворении в
металле атомов элементов с различной валентностью будет происходить
изменение в заполнении энергетической зоны. В результате предельная
растворимость будет заметно изменяться [5, 36].
При растворении легирующего компонента возникает упругая
деформация кристаллической решетки твердого раствора. Искажения
кристаллической решетки, возникающие вокруг растворенного атома, тем больше,
чем больше разница в атомных диаметрах растворителя и легирующего
компонента. Предел растворимости отвечает такому составу, при котором
сила упругой деформации кристаллической решетки больше не
возрастает и выпадает вторая фаза, что приводит к уменьшению напряжении.
92
Н.-штон [23] приводит уравнение Лоусона, определяющее зависима
пнергнж деформации при легировании твердого растворе модуле слв?
га п молярных объемов чистых компонентов модулей сдви-
Эмпирическое правило, связывающее предел растворимости * т»о«
Г Р^Гп™ яРтаЗМеРНЫМ фаКТ°Р0М' б"ло вп^^™^
Юм-Розери. При этом критерием для определения размеров aScnv
жпт наименьшее расстояние между атомами кристаллическойХетки"
По мнению Снеддинга и Даана [24], этот метод определения геоСри^
скпх размеров атома является весьма произвольным? поскольку на раз
мерах растворенного атома отражаются сложные взаимодействия атомов
в твердом растворе. rt ии «томов
В последнее время в работах по теории сплавов большое внимание
уделяется также фактору электроотрицательности, который характеви-
чтомаСН4]СТВ° К ЭЛеКтрону и являе™я функцией электронного строения
х = 0,31 (»±i) + 0,50,
где п — количество валентных электронов, г — атомный радиус; электро-
отрпцательность х связана с работой выхода электронов <р линейным
уравнением: ат = 0,44(р — 0,15 [25]. Чем больше отличаются
электроотрицательности двух элементов, тем больше вероятность образования
устойчивого ионного соединения.
Как отмечает Гшнейднер [21], склонность к образованию соединений
является электрохимическим фактором, ограничивающим интервал
образования твердых растворов. Взаимная растворимость обычно бывает
всегда мала, если разница в величине электроотрицательности элементов
превышает ±0,4 единицы.
Другим фактором, ограничивающим область существования твердых
растворов, является валентный фактор. По Юм-Розери и Рейнору [26],
энергия связи должна убывать, если число валентных электронов у
растворяемого элемента меньше числа валентных электронов у растворителя.
Поэтому растворимость легирующего элемента в металле-растворителе
тем больше, чем больше его валентность.
Даркен и Гурри [14] предложили графики, выражающие зависимость
величины максимальной растворимости в твердом состоянии различных
легирующих элементов от атомных диаметров растворителя и
растворяемой добавки и величины электроотрицательности этих элементов. На этих
графиках по оси абсцисс откладываются атомные радиусы элементов,
а по оси ординат — электроотрицательностъ. Для определения пределов
растворимости строятся вспомогательные эллипсы: внутренний (с
большой осью размером ±0,2 единиц электроотрицательности и малой ±8 k
разницы в атомных радиусах) и внешний (±0,4
электроотрицательности, ±15% разницы в атомных радиусах). Графики строятся для
определенных металлов-растворителей и могут быть названы графиками
растворимости. В пределах малого эллипса находятся металлы, образующие
неограниченные твердые растворы с данным металлом-растворителем.
Между малым и большим эллипсами располагаются металлы с
ограниченной растворимостью в металле-основе. За пределами большого
эллипса размерный и валентный факторы неблагоприятны для образования
твердых растворов. Такие графики были построены для иттрия \_ll, 6Zij4
ниобия (рис. &г а) [28, 324], рения (рис. 46, б) [29] и других
металлов. Из этих графиков видно, например, что ниобии должен
образовывать непрерывные рядьг твердых растворов с металлами VA и VIA групп.
Редкоземельные металлы, далеко отстоящие от большинства
тугоплавких металлов, мало растворимы в последних в твердом и жидком со-
93
Атомный радиус, Я
стояниях. В случае полиморфных
металлов графики растворимости
необходимо строить для определенной
модификации с соответствующим
пересчетом атомного радиуса.
Растворимость одного и того же металла в
различных модификациях
полиморфного металла может быть совершенно
различной. По-видимому, имеются
некоторые закономерности,
связанные с положением элемента в
периодической системе и его способностью
стабилизировать ту или иную
модификацию полиморфного металла.
Надо отметить, что при
взаимодействии различных элементов
имеется ряд исключений из описанных
выше полуэмпирических правил
растворимости. Среди наиболее
тугоплавких металлов такими
исключениями являются системы вольфрам —
хром, ванадий — тантал и другие, в
которых наблюдается образование
промежуточных фаз, несмотря на
изоморфность кристаллических
решеток компонентов и благоприятные
для образования непрерывных
твердых растворов размерный фактор и
фактор электроотрицательности.
При определении
взаимодействия элементов кроме перечисленных
выше критериев очень важным
является критерий Гильдебранда н
Рис. 46. Графики растворимости для
ниобия (а) и рения (б)
Рис. 47. Статистическая кривая
расслоения жидких фаз
S -
«а
§
РастЗоримостЬ
. Растбори-
мостЬ
1,1 1,2 1,3 /,Ь
Отношение рсдиусоб злементсб
Скотта для растворимости в жидком состоянии [30]
у(^1+Г2)(«1-62)2<2ДГ,
где V — атомный объем элемента: б — папаметп пяр™»™,.»
ляемый равенством «- (Atf/F)*,' (АЕ-ГпТ/а SSSSST "^
Мотт на основе анализа 529 двойных систем показал,™ критерий
Гильдебранда и Скотта справедлив для 59% случаев [20 . Мотт ввел в
неравенство 1 ильдебранда различие в электроотрицательности, препполо
жив, что, если имеется тенденция к образованию соединений то
отсутствие растворимости в этом случае менее1 вероятно '
~ (V! + 78) (6i - б2)2 - 2RT
К =
23 060 (em — emf •
где К — число связей, которое определяет характер взаимодействия
компонентов; при К < 2 металлы растворяются в жидком состоянии во всех
пропорциях, при К > 6 предполагается область расслоения, при 2 < К < 6
взаимодействие зависит от размерного фактора.
Для последнего случая построена статистическая кривая (рис. 47).
При анализе тех же 529 систем критерий Мотта оказывается справедлив
для 80% случаев. Театум, Гшнейднер и Вабер [31] составили для всех
возможных двойных систем таблицы критериев Гильдебранда и Мотта,
электроотрицательности и других величин, необходимых для
предсказания взаимодействия двух элементов.
Согласно Тамману [32], растворимость легкоплавкого металла в
тугоплавком больше, чем тугоплавкого в легкоплавком. Известно также, что
в эвтектических системах, состоящих из тугоплавких и легкоплавких'
компонентов, эвтектика по составу и температуре прижимается к
легкоплавкому компоненту. В двойной системе в случае неограниченной
растворимости компонентов в жидком состоянии дополнительно к «правилу
рычага», определяющему содержание фаз в сплаве, эвтектическая или
перитектическая точка и количество эвтектики могут быть найдены
геометрическим методом Таммана (построением треугольника Таммана).
Весьма полезным является эмпирическое уравнение Кордеса,
позволяющее вычислить состав эвтектической точки исходя из значений
температур плавления исходных компонентов и эвтектики
тв~те. Т А-ТЕ
IS ' 'ТА
= хА : хв,
где ТА, Тв и Те — температуры плавления компонентов А, В и эвтектики
(по шкале Кельвина), хА и хв — концентрация компонентов в эвтектике
(ат. %).
Однако это уравнение является довольно приближенным и учитывает
далеко не все факторы, определяющие состав, который соответствует
эвтектической точке. Статистический анализ металлических систем
эвтектического типа привел авторов работы [33] к заключению, что между
вычисленным и экспериментально определенным составом эвтектики
имеется линейная корреляционная связь. Был вычислен коэффициент
корреляции для металлических систем (К = 0,86) и найдено уравнение,
позволяющее определить среднее вероятное значение действительного состава
эвтектики
ч
I ВЫЧИСЛ
[§■] =0,024+ 0,008 [£}
где хА /ха — среднее вероятное значение действительного состава
эвтектики, [хА I xa]umu* — состав эвтектики, вычисленный по уравнению Кордеса.
Некоторые закономерности стюоеви»
„тиграми состояния металогических систе^ „Т*™* я™**»1** ДМ-
ским [34] и Ю. В. Ефимовым [321]. Рас<=мотрены В. М. ВмдашХ.
Для определения склонности мртал™,. ^ „я„„
ных металлических фаз КубашевсТим был введе'нТрХ^Г^04-
теплот сублимации компонентов LA / L ™к Д« ™Л Р Р отношения
ляется количественной характеристикой' э^^^ГГ"1-
Кубашевским была предложена формула для oZZelZL^^
где N - молярные доли, L - теплота сублимации, С - среднее кооопи
национное число. р«-д»ио коорди-
Для ряда химических соединений из этого уравнения Кубашевским
были рассчитаны значения теплот сублимации и построены кривые при
которых AHf = 0 при различных сочетаниях LA/LBn RA / RD. По' этим
кривым, исходя из значений теплот сублимации и атомпых радиусов,
можно в ряде случаев заранее установить возможность образования с<у.
единения между двумя металлами.
Металлические соединения и фазы на их основе образуются во
многих металлических системах. Они имеют индивидуальные
кристаллические структуры (как правило, сложные) и по своим химическим и
физическим свойствам резко отличаются как от чистых металлов, так и от
твердых растворов. Металлические соединения характеризуются
наличием смешанной (металлической, ковалентной и ионной) связи. Однако в
отличие от соединений ионного и ковалентного типов химические
соединения металлов выделяются преобладанием металлической связи между
разноименными атомами и обладают металлическими свойствами
(металлический блеск, электропроводность, положительный температурный
коэффициент электросопротивления, теплопроводность и, в известных
условиях, способность к пластической деформации).
Химические соединения образуются преимущественно между теми
компонентами, которые наиболее сильно отличаются друг от друга своим
электронным строением, химическими и физическими свойствами, т. е.
далеко расположены друг от друга в периодической системе, имеют
значительно различающийся атомный объем и различное кристаллическое
строение. В настоящее время известно около 10 000 двухкомпонентных,
трехкомпонентных и более сложных металлических соединений. При
кристаллизации расплава металлические соединения или затвердевают
конгруэнтно, или образуются в результате соответствующих реакций между
твердой и жидкой фазами иди в твердом состоянии. По классификации
Н. С. Курнакова, металлические соединения разделяются на два больших
класса: дальтониды и бертоллиды.
Определенное химическое соединение (по Н. С. Курнакову — дальто-
нид) обладает своим типом пространственной решетки, упорядоченным
расположением атомов, простым стехиометрическим составом и сннп-
лярными точками на диаграммах состав — свойство. Металлические
соединения переменного состава (по Н. С. Курнакову - бертоллиды;
обладают частично упорядоченным расположением атомов; степень уи
рядоченности их меняется с составом и температурой. Они имеют
собственное кристаллическое строение, но лишены сингулярных точек ■
диаграммах состав— свойство. Металлическая связь в них выраленв w-
лее определенно, чем в дальтонидах. Н. В. Агеев предложил Pa«£J*
риватъ бертоллиды как твердые растворы на основе «мнимых» *™
ских соединений, несуществующих самостоятельно и могущих оыть ои«
ружернымя4 только в твердом растворе. В ряде систем может
96
до
к
существлен непрерывный переход от дальтонидов к бертоллипан в твр„
юн состоянии. Металлические соединения имеют слоХеТхарактевя™
„рпсталлическое строение: Ц-фазы обладают структурой типа Shcto
в элементарной ячейке, е-фазы принадлежат к гексагональной сингонии
Металлические соединения при сплавлении ведут себя как са^стоя^
ные компоненты ж могут образовывать между собой смеси, огХиченн^ё
пли даже непрерывные твердые растворы, в которых образующие мм/
таллы изоморфно замещают друг друга в решетке соединения Шогаё
металлические соединения полностью или частично диссоциируют ппи
нагревании, устойчивость соединений находится в прямой связи с вели
чпнои свободной энергии, теплотой образования и температурой плав-
лення £1 4, ozu, ociOJ.
Существует более или менее общепринятая классификация
металлических соединений по типу химического взаимодействия компонентов и
сходству кристаллических структур: соединения Курнакова, соединения
с валентным отношением атомов, электронные соединения, фазы Лавеса,
нпкель-арсенидные фазы и соединения металлов с неметаллами
(гидриды, бориды, карбиды, нитриды, силициды, окислы металлов) [1—4,326],
Соединения Курнакова обнаружены во многих системах с
наличием больших областей растворимости в твердом состоянии. Теперь
есть много оснований полагать, что во всех системах с непрерывной
растворимостью компонентов, как правило, при определенных условиях
должны образовываться соединения Курнакова [1—4, 326].
Температура упорядочения соединений, как правило, составляет 0,55—
0,63 Гпл.
К соединениям Курнакова следует также отнести а-фазы —
металлические соединения металловVA и VIA групп с металлами VIIА или VIII
групп. Эти фазы имеют твердость порядка 1200 кГ/мм2 и высокое
электросопротивление. Сигма-фазы характеризуются тетрагональной структурой с
30 атомами в элементарной ячейке. Атомы располагаются послойно, и
структура имеет большое сходство с гексагональной плотноупакованной.
На процессы образования и стабилизации сг-фаз оказывают влияние как
размерный, так и электронный факторы.
Металлические соединения валентного типа образуются
между сильно электроположительными и электроотрицательными
элементами, далеко отстоящими друг от друга в периодической системе. Эти
соединения характерны высокими значениями теплот образования,
температур затвердевания, низкой электропроводностью и значительной
хрупкостью при обычных температурах.
Электронные соединения по Юм-Розери характеризуются
постоянным соотношением числа внешних электронов к числу атомов:
3/2, 21/13 и 7/4. Правилу валентности они не подчиняются.
Электронные соединения образуются при взаимодействии элементов ГО
подгруппы или некоторых переходных элементов с элементами II—V групп
(подгруппы А). На диаграммах состояния электронным соединениям
отвечают области гомогенности различной протяженности. Известны четыре
типа кристаллической структуры для электронных соединении: объемно-
центрированная кубическая решетка типа 10-латуни, сложная кубическая
решетка типа В-марганца, сложная кубическая решетка типа -у-латуни
и гексагональная решетка типа соединения CiiSna. Объяснение строения
электронных соединений с квантовомеханических позиции дано в работах
Джонса, Мотта [20, 35] и С. Т. Конобеевского [36].
Под фазами Лавеса принято понимать металлические
соединения, имеющие большей частью состав ЛВ2 и кристаллизующиеся в одной
из характерных плотноупакованных кубических или гексагональных
структур типа MgCu2, MgNi2 и MgZn2. Для фаз Лавеса типично.соотно-
7 В. М. Савицкий, Г. 'с. Бурханов 97
шенпе атомных радиусов компонентов в пределах 1 15—1 68 и ттлгЛ^лш
данпе металлической связи. Особенностью некоторых фаз' типа ЛВ 1%
ляется наличие у них полиморфных превращений; это, например о*ЙГ
сптся к соединениям рения с редкоземельными металлами [37 38 ЗШ1
К никель-арсенидным фазам относятся металлические ей
единения, кристаллизующиеся в гексагональной решетке типа NiAa A
координационным числом восемь. Они открыты Н. В. Агеевым и Е С ЫшЛ
каровым. По Макарову [39], система подобных фаз может представ*
собой гомологический ряд соединений с переменным числом атомов
элементарной ячейке и с набором различных типов химической свяяЗ
от ионной до металлической. ^
Существует большое число соединений металлов с неметаллами (i
лородом, водородом, углеродом, азотом, бором, кремнием), которые tol
должны быть отнесены к металлическим соединениям, так как в я*]
строении преобладает металлическая связь и они проявляют типичны^
металлические свойства: электронную проводимость, высокую тешгопткн
водность, металлический блеск и т. п. Такие соединения принято делит*
на две группы: если различия атомных радиусов металлоида (А) ш
металла (В) сравнительно невелики (гл/гв J> 0,59), то образуются фазц
с особыми, часто сложными, типами упорядоченных кристаллических рвч
шеток, представляющие собой обычные металлические соединения; ecafi
же гл / гв ^ 0,59, то, как показал Хэгг, большие атомы металла фории-
руют собственную кубическую или гексагональную решетки, а меньшее
атомы неметалла располагаются в промежутках между атомами металл!»
при этом возникают так называемые фазы внедрения, которые очень
распространены среди металлических соединений, содержащих немет&Ж*
лы. Фазы внедрения отличаются упорядоченным расположением атомов^;
простыми стехиометрическими соотношениями компонентов, а тагов»
внешними отличительными признаками металлических тел [328].
Для всех соединений металлов с неметаллами характерна смешажнаяК"
межатомная связь: в окислах она ионного типа; в гидридах —
по-видимому, ковалентно-металлическая; в боридах, карбидах, нитридах и си-
лицидах преобладает металлическая связь, но имеется и ионная связь
различной силы.
Разнообразие типов межатомной связи и кристаллических структур
создает у металлических соединений наличие особых физико-химических,
электрических, эмиссионных, магнитных, оптических, механических я
других свойств. Так, например, электрические свойства могут изменяться
от сверхпроводимости в жидком гелии до полупроводниковых свойств
при обычных температурах. Дисилицид молибдена в отличие от
молибдена устойчив на воздухе до 1700°С, гексабориды редкоземельных
металлов выделяются высокими термоэмиссионными свойствами,
соединения парамагнитных марганца и рения обладают ферромагнитными
свойствами и т. д. [326]. Стабильность фаз рассмотрена в сборнике [339].
Наряду с рассмотренными выше равновесными стабильными фазами
существуют метастабильные фазы, которые отсутствуют в сплавах,
приготовленных обычными методами, и могут образовываться в результате
быстрого охлаждения из жидкого состояния. В работе [315] привояятси
новые экспериментальные данные, показывающие, что образующиеся при
этом метастабильные фазы могут иметь как кристаллическое, таи и
аморфное строение. Метастабильные фазы с аморфной струп^рои яа-
блюдались в сплавах на основе теллура с элементами ШВ—IVB грудА
а также в сплавах палладия, платины, родия с кремнием, германием
или сурьмой [315]. Если окажется верным, что строение аморфных
сплавов похоже на их строение выше температуры плавления, то это
чительно упростит исследование жидких сплавов при высоких темп ре-
турах.
98
Особенности методики исследования сплавов
тугоплавких и редких металлов
1. Получение сплавов
Достоверность полученных экспериментальных данных о структуре и
свойствах металлических материалов (металлов, сплавов и соединений)
во многом определяется чистотой и методами изготовления исходных
веществ. Поэтому качество плавки тугоплавких металлов и сплавов,
приготовляемых для исследования, требует особого внимания.
Одним из наиболее распространенных методов плавки тугоплавких
металлов является метод дуговой плавки в вакууме или инертной среде.
В последние годы кроме плавки и отливки тугоплавких металлов в
вакууме, аргоне или гелии в высокочастотных или дуговых
электрических печах в лабораторных условиях широко начали применять
электроннолучевую вакуумную плавку, обеспечивающую получение тугоплавких
металлов и сплавов высокой степени чистоты.
Лабораторная установка электроннолучевой вакуумной плавки предназначена
для приготовления небольших слитков в виде «лепешек» весом 50—80 г; металл
плавится на медном водоохлаждаемом поду в вакууме 10—s—10—в мм рт. ст.
Существуют различные модификации таких установок. Установка снабжается различными
прпспособлениями, повышающими производительность или позволяющими получать
слптки различной формы. На рис. 48 представлен поворотный медный водоохлаждае*
мьш стол с восемью лунками. Такое приспособление обеспечивает выплавку восьми
дискообразных слитков без открывания печи. На электроннолучевой установке с
поворотным столом можно выплавлять слитки в виде кольца. Данные о печах и
технологии промышленной плавки тугоплавких металлов будут приведены в
главе VII.
Поскольку охлаждение в водоохлаждаемом медном кристаллизаторе является
весьма резким (порядка 600° С в минуту), образцы полученных сплавов закаливаются
и имеют значительное количество внутренних напряжений. Такие образцы требуют
отжита, который осуществляется в вакууме или в очищенных инертных газах.
Более достоверные результаты при физико-химических исследованиях сплавов
получаются не на литых, а на деформированных и подвергнутых длительной гомогенизации
образцах.
Большим преимуществом приготовления
сплавов в вакуумных тигельных индукционных
печах и печах электросопротивлений является
хорошее перемешивание компонентов шихты во
время плавки. Однако применительно к
химически активным тугоплавким металлам
использование указанных методов плавки затруднено
из-за отсутствия достаточно стойкого
материала тиглей. Исследуется возможность
индукционной плавки в тиглях из сульфида церия,
карбида титана и в водоохлаждаемых медных или
серебряных тиглях [40].
В последние годы все более широкое
распространение получает метод плазменной
(водородной, аргонной,1 гелиевой) плащкр для
восстановления тугоплавких металлов из их
соединений с элементами IVB, VIB и VIIB групп, а
также для получение слитков из тугоплавких
металлов и сплавов, \
Большое значение в лабораторных
исследованиях подучил мэтод аонной
электроннолучевой вакуумной плавки [41], Этим методом были
Рис 48. Плавильная талера
лабораторной печи с
ротным подом
гтттены монокристаллы почти всех тугоплавких металлов, а также
и^лавов Плавление узкой зоны металла осуществляется в резу,
^ек?ронной бомбардировки образца, служащего анодом. Жидкий i
Грася^вленной зоне удерживается силами поверхностного натя
^парТняе легколетучпх примесей в вакууме и эффект зонной р
гювкп обеспечивают глубокую очистку тугоплавкого металла. Вы_
ные монокристаллы тугоплавких металлов и сплавов вследствие нда
ного * содержания примесей (порядка десятитысячных долей процс
и отсутствия неметаллических включений по границам зерен имезд
ктючптельно высокую пластичность, позволяющую деформировать щ
комнатной температуре до микронных сечений без промежуточных "
гов Разработана методика получения монокристаллов тугоплавких
лов п сплавов с заданной кристаллографической ориентацией с по;
«затравок». В целях предотвращения загрязнения выплавляемых
риалов углеродом паромасляиые насосы все больше заменяются на б
ляные сороцнонпые и другие откачные устройства.
2. Методы определения примесей
Примеси оказывают неодинаковое влияние на свойства металлов. По!
при определении чистоты важно знать не только суммарное содер
примесей, но и какие примеси остаются в металлах после очистки,
п обработки. Особенно большое влияние оказывают на свойства tj
ких металлов примеси внедрения — компоненты воздуха и углерод, а
же случайные неметаллические включения (например, ЯЮг).
Однако методы анализа металлов и сплавов с необходимой то1
до сих пор остаются узким местом, а без точного знания соде
примесей внедрения невозможно достоверно установить закономе
в изменении свойств сплавов в зависимости от их легирования и
лять физическими свойствами сплавов. Для определения содер:
газов в металлах применяют несколько методов —вакуумную г
активационный анализ, методы изотопного разбавления, инфрак
абсорбции, масс-спектрометрический анализ. Физические методы
за примесей, которые могут обеспечить чувствительность опред
примесей до 10~4—10_в%, пока не получили широкого применения
дефицитности и сложности аппаратуры. В научной литературе m
очень мало указаний на работы, посвященные развитию этих методов
Наиболее широко применяется метод вакуумной плавки [43—46].
лизируемый металл обычно плавят в графитовом тигле в
10 5 мм рт. ст.; при этом водород и азот выделяются в элем<
виде, а кислород реагирует с углеродом тигля, образуя окись уг.
Полное выделение азота и кислорода из пробы обеспечивается l
роживавжем пробы. Чтобы создать лучшие условия для этой ре*~
пробу анализируемого металла погружают в ванну какого-либо мет,
предварительно расплавленного в тигле. Этот металл должен х
растворять углерод и обладать небольшой упругостью пара. В к*
^тпп™ВаНН~Ы ЧаСТ0 ИСП0Льзуют платину, железо, никель. Плаь-
ли™?0 ВаШШ осУЩествл*ется индукционным нагревом. Для
Zlnvl?*^™****™ при плавлении газов часто используют метод
на Лк^ГкГрГдГ0^ °ПреДеЛИТЬ удержание водорода, азота,
вьш(олн0^ея»РеИМУЩеСТВа метода вакуумплавки - несложная «
стадамTLtf а И В03М0ЖН°°ть автоматизации измерений. К
Разработка физических методов анализа «гомеопатических»
примени в тугоплавких металлах, в частности примесей внедрения (азота
кислорода, водорода, углерода) с точностью 10"5—10~7 является он*
ной из важнейших задач сегодняшнего дня. Из таких методов, пожалуй
чапоолыпее распространение получает масс-спектрометрический метоп!
дозволяющий анализировать газы, выделяющиеся при плавке и
термической обработке тугоплавких металлов и сплавов [47, 48] Все более
широкое применение находит рентгеноспектральный локальный анализ
лрпмесеи (металлических и неметаллических) [49—51]. Французская
фирма «Сотеса», ряд американских и английских фирм освоили
серийный выпуск подобных установок, обеспечивающих количественный
анализ почти всех элементов периодической системы; анализ может
производиться с участка диаметром 1 мк. В СССР приборы типа микрозонда
выпускает ГОИ, их разрешающая способность 3 мк. Значение этого
метода для исследований металлических систем трудно переоценить.
Некоторое распространение получил сравнительно простой метод
оценки чистоты металлов по измерению остаточного сопротивления в
гелии. Однако этот метод не лишен ряда недостатков, которые будут
рассмотрены ниже (в главе V).
При исследовании взаимодействия металлов друг с другом и
примесями внедрения весьма эффективным является фазовый интерметаллид-
ный анализ, позволяющий с помощью электрохимического метода
выделить из сплава промежуточную металлическую фазу и определить ее
химический состав и кристаллическую решетку [52]. Большой интерес
при исследовании взаимодействия тугоплавких металлов с примесями
внедрения представляет минералогический анализ, однако пока он
больше развит и применяется при исследовании сталей [53], чем
тугоплавких металлов.
При исследовании распределения неметаллических включений и
характера разрушения тугоплавких металлов и сплавов широко
применяется простой и в то же время весьма эффективный метод фрактогра-
фии, заключающийся в металлографическом анализе изломов. В последнее
время начал применяться метод электронно-микроскопической фрактогра-
фии с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Очень важным при исследовании тугоплавких металлов, особенно
VIA группы, является определение содержания углерода. Обычно
используют для этого метод сжигания. Для определения содержания
избыточного углерода ( выше предела растворимости в твердом состоянии) в
тугоплавких металлах может успешно применяться металлографический
анализ (как это обычно практикуется для определения количества
карбидной фазы в сталях). К сожалению, по отношению к тугоплавким
металлам возможности металлографического определения содержания
углерода пока мало используются.
При всех методах анализа исключительное значение имеет правильный
отбор проб и образцов, которые должны быть типичными для данного
слитка. Неправильный «нехарактерный» отбор проб, несмотР^н*^ую
угодно точность анализа, может в несколько раз исказить величину
фактического содержания и! распределения примесей.
3. Микроструктурный и рентгеносгруктурный анализы
К деталям структуры чистых металлов относятся: размер зерен, форма
зерен, субструктура обработки и отжига, текстура (кристаллов, пор и
примесей) В свою очередь известны следующие виды субструктуры,
границы субзерен, дислокационные сплетения, дефекты упаковки,
микронапряжения и точечные дефекты.
Металлографический анализ гомогенизированных или закаленных
образцов при построении фазовых диаграмм позволяет изучить изменена*
микроструктуры в зависимости от температуры и химического состава;
сплавов.
Микроскопическим анализом довольно точно удается определить про*
тяженность гомогенных и гетерогенных областей, наличие металлических
фаз в системе, величину и взаимное расположение структурных состав*
ляющих. При этом следует подчеркнуть необходимость приведения сила-
вов в равновесное состояние, что не всегда делается при построение
фазовых диаграмм, особенно в зарубежных работах. Гомогенизацию об*
разцов следует проводить до тех пор, пока с дальнейшим увеличением,
времени отжига перестают изменяться микроструктура, параметры
решетки и измеряемое свойство (твердость, электросопротивление и др.).
Иногда время для установления равновесия может быть очень
длительным. Так, например, по данным Кубашевского и сотрудников [15], в
системе молибден — хром истинное равновесие при 800—650° С может быть
достигнуто за время от 1 года до 250 лет. Наиболее достоверные
результаты могут быть получены при измерении на образцах комплекса
физических свойств, причем желательно, чтобы измерение свойств
производилось одновременно на одних и тех же образцах [22]. При
гомогенизации и другой термической обработке тугоплавких металлов очень
важно следить за чистотой вакуума или инертных газов. Опыт
показывает, что даже при применении геттеров всегда имеется некоторое
окисление образцов; желательно, чтобы оно было небольшим. Для
предотвращения науглероживания материала при отжиге в вакууме, создаваемой
парамасляными насосами, желательно применение геттероионных или
сорбционных насосов. ,
Для металлографического анализа высокотемпературного фазового со*
стояния металлических систем и одновременного измерения комплекса
физических свойств в лаборатории тугоплавких и редких металлов ж
сплавов Института металлургии им. А. А. Байкова разработана
специальная установка. На ней можно производить не только закалку
образцов с любых температур в вакууме, но и рассмотрение и
фотографирование в вакууме микроструктур нагретых до высокой температур!*
подготовленных шлифов металлов и сплавов, а также измерение электрон
сопротивления и твердости. Нагрев образца производится проходящих
током. Для закалки сплавов с высоких температур электроконтакты раа-
жимаются, а образец падает в находящийся в вакуумном пространств*,
бачок с вакуумным маслом [22].
Следует отметить, что длительный (в течение нескольких суток) жн
куумный высокотемпературный (2000—3000°С) отжиг химически актив*'
ных тугоплавких металлов и сплавов с их последующей резкой закаж*.
кой в жидком или газообразном гелии представляет весьма труднуи*»1
задачу. Но без ее решения данные о предельной взаимной
растворимости тугоплавких металлов и их взаимодействии с неметаллами при ни*
соких температурах являются пока не полными.
После соответствующей термообработки исследуемые образцы ме*?
таллов и сплавов подвергаются микроструктурному анализу с помощь»
световых металломикроскопов. Качество приготовленного для этой цел*
металлографического шлифа определяется выбранными методами и pef
жимами полировки и травления, которые зависят от физико-химическжж
свойств металла или сплава.
При подготовке металлографических шлифов вольфрама и молибдена
используют ряд специальных методов, отличных от методов приготовив*
ния шлифов других металлов, что связано с высокой твердостью водь*.
фрама и молибдена, а также их повышенной химической активностью.
Резка образцов производится обычно тонкими корундовыми или аи«
102
Рис. 49. Карбиды в монокристалле
молибдена (содержание углерода 0,02%), х 450
-.-иными кругами толщиной около
■.:-. .мм прп интенсивном охлаждении во-
ir. Вырезанные образцы для дальней-
оп полировюх поверхности и травле-
■ ;ня закрепляются обычно в пластмас-
ах. Удобнее всего использовать поли-
шролл. Подготовленные для полировки
'фазцы впрессовываются в подогретый
до размягчения полистиролл. Низкая
температура закрепления образцов
исключает возможность изменения их
состава. Отсутствуют также источники
возможного влияния на структуру
образцов в процессе их полировки и
травления. Такое крепление образцов для
полпровки и травления применимо и к
другим тугоплавким металлам и их
сплавам. При необходимости
исследования структуры небольших образцов
тугоплавких металлов, например
проволоки, последние заливаются сплавом Ву-
да; очень тонкие проволоки (микронных сечений) из вольфрама могут
быть помещены в стеклянные трубочки (из стекла пирекс), которые
шлифуют и полируют одновременно с образцом [54].
При механической полировке поверхностный слой металла
подвергается наклепу, что значительно Искажает его структуру и свойства.
Электролитическое и химическое полирование происходит за счет растворения
поверхности металла в соответствующем химическом реактиве, поэтому
такой способ подготовки металлографических шлифов не вносит
заметных изменений в структуру металла. Применение этих методов особенно
важно для металлов, склонных к наклепу при двойниковании. В первую
очередь это относится к гексагональным металлам, например, рению,
титану, цирконию, гафнию. Наклепанный слой тугоплавких металлов,
подвергнутых предварительному механическому шлифованию, может
быть полностью удален при электрополировке. Процесс химической
полировки реже применяется в практике металлографических исследований,
так как химическую полировку трудно контролировать и приспосабли-
вать для обработки различных металлов. Растворы для химической
полировки содержат вещества, взаимодействующие с металлом, и вещества,
регулирующие скорость этого взаимодействия. Для химической
полировки ниобия и тантала используют смесь серной, азотной и плавиковой
кислот [55]. Скорость взаимодействия полирующего раствора с
металлом регулируется температурой и концентрацией плавиковой кислоты.
Наиболее удобной является электрополировка, в течение короткого
времени обеспечивающая приготовление высококачественных шлифов,
Электрополировка снимает с образца поверхностный наклепанный слои,
возникший при механической обработке, и позволяет выявить
истинную структуру металла. В случае вольфрама, молибдена, а также реши
электрополи^овка производится в 2-5$-ном ^^Jf^SiS^S
плотности тока 2-3 а/см* и напряжении, около ^ f• Э^трэтрамеюю
происходит при более низкой плотности тока в течение нескольких
секунд. Мрв иметь в виду, что ряд »п»ш«ш"»^
жет быть хорошо опознан уже при просмотре под мет<*а^оскшом
(в прямом, косом и поляризованном свете) J»£"™£ £*
(рис. 49). Неметаллические включения, как и другие Фазоме «***»
ляющие а также кристаллографическая ориентировка ««^"«JJJ*
могут^ытъ S выявлены с помощью цветного травления. Для получ*-
108
ния четкой структуры вольфрама и молибдена полезным оказалось цм
дованпе элекролитического травления и полировки. В работе [54] для эл!
тролптпческого травления вольфрама рекомендуется также применяв
травптель, состояпщй из 25 см3 нормального раствора NaOH и 20 см3 Н20
Для химического травления вольфрама может быть применен 3%-ный кипяшвК
раствор Н202. Быстро выявляет границы зерен водный раствор, содержащий 10flf
NaOH n 30% IC3Fe(CN)G, при комнатной температуре; время травления — несколько
секунд. Весьма интенсивное действие па вольфрам оказывает аммиачный раствор
Iv3Fe(CN)e. Для травления вольфрама могут быть также рекомендованы следующим!
реактивы [57]: 1) 10 .мл HN03 + 10 мл HF + 10 мл Н20; 2) 10 мл HN03 + 10 мл HF+'
+ 10 мл СН3СООН. Время травления этими реактивами 30—90 сек, температура*-*^
комнатная. Значительно быстрее действует горячая смесь плавиковой и азотнА
кислот. Быстродействующим реагентом является реактив Мураками: 5 смъ 10%-иоЩ'
K3Fe(CN)6 + 0,5 г КОН. Реактив Мураками может быть использован как для хииж^
ческого, так п для электрохимического травления. \
Для травления молибдена кроме 2—10%-иого водного раствора NaOH можно J&.
пепгао применять аммиачный раствор сульфата меди [54]. Травитель очепь четко про.
являет границы зерен, поверхность же самих зерен практически не протравливаете*,'
Существующие методы электролитической полировки ниобия, таптала, ванадий'
титана приведены в работе [55].
Для ниобия рекомендуется электролит следующего состава: 175 мл 40%-ю*
HF + 175 мл 70%-ной HN03 + 650 мл Н20; плотность тока 20—30 а/дм2 при
напряжении 12—20 в; катодом является платина, температура электролита около 50°; прв
травлении плотность тока снижается. Рекомендуется также электролит состава:
170 мл 70%-ной HN03 + 50 мл 40%-ной HF + 5 мл лимонной кислоты 4- 510 мл
метанола; плотность тока 495—605 а/дм2. Для химического травления ниобия и его
сплавов с вольфрамом, молибденом, цирконием и другими элементами используются
смеси концентрированных кислот HF и HNO3 в различных соотношениях в зависимости
от состава сплава. Время травления составляет несколько секунд.
Некоторые из применяемых травителей тугоплавких металлов приведены ш
табл. 24.
Для электрополировки и электротравления ванадия может быть применен
электролит следующего состава [55]: 60 мл хлорной кислоты + 350 мл бутилцеллозольва +:
+ 590 мл метилового спирта; плотность тока около 16 а/дм2, температура комнатная^
катодом является нержавеющая сталь. При обычном химическом травлении ванадвх
применяется смесь плавиковой и азотной кислот, соотношение и концентрация нв-
торых меняются в зависимости от химического состава ванадиевых сплавов.
Для электролитической полировки тантала используются следующие
электролиты: 1) 170 мл 70%-ной HN03 + 50 мл 40%-ной HF + 30 г фтористого аммония «К
+ 510 мл метанола; плотность тока 355 а/дм2; 2) 2—7% HF + 32—38% H2SOi, 0©^
тальное — вода; плотность тока 6—7 а/дм2.
Для химического травления тантала применяют смесь плавиковой и азотной
кислот.
Металлы платиновой группы устойчивы к действию азотной и плавиковой кже-
лот. Для травления палл"адия и сплавов на его основе можно применять насыщении!
раствор брома в этиловом спирте. Иридий и его сплавы можно травить электрод**
тически в 10%-ном водном растворе НС1 переменным током.
Микроструктура однофазного поликристаллического образца, подвер-
вергнутого предварительной деформации и последующему рекристаллш*
зационному отжигу, состоит из зерен полигональной формы. Такая
форма зерен объясняется стремлением поликристалла уменьшить поверхв»*
стную энергию за счет уменьшения поверхности границ зерен. В процессе
выдержки металла при достаточно высоких температурах кривизна
поверхности границ постепенно уменьшается и приближается к ПР******
В крупнокристаллических образцах можно наблюдать также сетку суб-
границ, которые травятся значительно слабее. При нагреве, выдержке
и последующем медленном охлаждении образца субграницы выявляются
более четко, что, по-видимему, связано с сегрегацией примесей. Пр*
больших увеличениях субграницы выявляются в виде отдельных ямок
травления — место выхода дислокаций на поверхность кристалла.
Металлографический анализ является эффективным методом ирш
исследовании процессов пластической деформации и рекристаллизации
металлов и сплавов (выявление следов скольжения, двойников дефор-
104
Таблица 24
Травнтелн для тугоплавких металлов [58,292]
Травитель
Действие
Кипящая смесь: 3% Н202 + 97% Н20
2 ч. 25%-ного CuSOv5H20 + 1 ч.
NH4OH в течение 15 сек при 40° С
2— 10%-ный водный раствор NaOH
(8—10 в, 0,05 а/см? при
электрополировке, 1—2 в, 0,017 а/см2 при
электротравлении)
0,1 норм. Н2Р04, 240 в, температура
20°, время 1 мин
10 ч. NaOH + 80 ч. НгО 4- 10 ч/
K3Fe(CN)6
25 4.HF + 754.HN03
Кипящая смесь: 1,5% НгОг 4- 93.5%
НгО
1 ч. 30%-ной KaFe (CN)6 + 1 ч.
10%-ной NaOH в течение 10—15 сек
Электротравление погружением в
10%-ный водный раствор NaOH при
0,75 в
Электротравление в 0,5%-ном
водном растворе щавелевой кислоты
приЗ в
Теплая смесь (48—50° G): 2 ч.
H2S04 + 2 ч. СНзОН + 1 ч. НСЮ4.
Электротравление при 2 в, i = 0,12
а/см2
Электротравление погружением в
смесь: 1 ч. H2SO* -+- 1 ч. СН3ОН + 1 ч.
НСЮ4 при 2 в и i = 0,3 а/см2
Электротравление в 5%-номраство-
воре H2S04 в метиловом спирте при
i = 3,5 ма/мм2
6 ч. СН5ОН + 1 ч. H2S04 при i = 1—2
а/см2
7 ч. СН3ОН + 1 ч. H2S04 при i = 1-2
а/см2
2 ч. H2S04 + 2 HNO3 + 4-5 ч. Н20,
4 = 20°С
Теплая смесь (50-60° С): I ч. NH4OH
(20%-ный водный раствор) + 1 ч. HF
(30%- ный водный раствор)
1ч,HF (48%-ный водный раствор) +
+ 1 ч. H2S04 (конц.) + 1 ч. Н20 +
-}- несколько капель Н20г
Выявляет субграницы и границы
оорвн
Фигуры травления в
монокристаллах
Электрополировка и
электротравление
Электротравление
Химическое травление
То же
Выявляет субграницы и границы
зерен
Фигуры травления,
соответствующие краевым или винтовым
дислокациям
Выявляет субграницы и границы
зерен
Фигуры травления,
соответствующие краевым и винтовым
дислокациям
Выявляет фигуры травления,
соответствующие краевым и
винтовым дислокациям
То же
Электрополировка
Химическое травление выявляет
границы верен, неметаллические
включения
Выявляет отдельные дислокации
субграницы и границы зерен
Выявляет субграницы я границы
верен
мации и рекристаллизации, характера распределения неметаллических
включений при деформации) [329].
Световая так называемая «белая» микроскопия остается наиболее
эффективным методом изучения структуры металлов и сплавов. Однако в
последние годы получили распространение цветная и вакуумная
металлография, микроскопия в поляризованном свете, инфракрасных и
ультрафиолетовых лучах, электронная, ионная, нейтронная и протонная
микроскопия с увеличением в 1 млн. раз, позволяющие наблюдать даже от-
105
Рис. 50. Термоэмнссио'нное
изображение структуры монокристалла сплава
молибдена с 42 вес.% Nb
Рис. 51. Кристаллическая решетка
молибдена («теневой» метод)
дельные атомы и вакансии в крис
лической решетке тугоплавких щ
лов [59].
В световом микроскопе (предел щ
решения 2000 А) можно наблюх
следующие детали субструктуры:
му и размеры субзерна, форму и xapj
тер расположения ямок травления,i
также двойников и деформационных Щ
лос. В электронном микроскопе на отдо
жение разрешаются детали до 100 А,''ц
в наиболее мощных — до несколы
атомных слоев.
Для тонких структурных исследокв|
ний в СССР, США и других страий|
проводятся работы в направлении е<Й
вершенствования конструкций mhkjmm
скопов различных типов. Уникальивд|
электронный микроскоп с энергией эле^'
ктронов 557 кэв разработан Н. М. Пош^
вым [60, 61]; большая разрешающей
способность этого микроскопа и громад!"
ное разгоняющее напряжение позволяй
ли применять его для исследования яр
просвет монокристаллических вольфр*-
мовых пленок толщиной порядка 1000 А*
[62].
По данным [63] разработан иовн£
микроскоп с ионным полем для иссле-г
дования тугоплавких металлов и сшии
bob; микроскоп дает максимальное увб**
личение (2 млн. раз) и позволяет на*;
блюдать непосредственно кристаллиадк
скую решетку твердого вещества; с пвг1
мощью этого мощного микроскопа могут •
быть выявлены и сфотографирована
малейшие дефекты кристаллов. В об~ -
зорной работе [64] рассматриваются
конструкции микроскопов, принцип
действия которых основан на термоэмисенж
или вторичной электронной (или иож-
ной) эмиссии с исследуемого объекта.
На рис. 50 приведено полученное в ник
шей лаборатории при участии И. В. Bjp
рова термоэмиссионное изображение
монокристалла сплава молибдена с 42''
вес. % Nb. Термоэмиссионное изобража-
ние получено в проекторе Мартнв*
(вакуум 10~8 тор) с образца, имевшем*
форму полой полусферы с вяршиик
диаметром 6 мм; ось [110] расположен»
близко к вертикали. Отчетливо видны?
темные пятна, соответствующие гранаиа,
(110), и светлые — соответствуашин*
граням [100]. ;
При построении диаграмм состояние*
с участием тугоплавких металлов, •■
106
также для крдсталлохимических исследований большое значение имеет
,„тод высокотемпературного рентгеновского анализа В связи с этим бьт
. -предложены различные конструкции высокотемнер^ныГ^амГр
Весьма эффективным и наглядным методом исследования ctovktv™
v,.галлов оказался так называемый теневой метод Щ^оъ^й^
,,анмодсиствии направленного пучка протонов с тя^икшс^че
кои решетки металла. С помощью этого метода удалось ^блюдат^ «пи
таллическую решетку молибдена (рис. 51) у^шь наолюдать кри-
Научная ценность получаемых экспериментальных данных о Строении
«свойствах металлов и сплавов в решающей мере определяется разно
:нФазпем и качеством используемой научной аппаратуры. Промышленное
производство необходимых для этого приборов организовано не во всех
случаях, поэтому часто в исследованиях применяют приборы и установки
люственнои конструкции. В качестве примера ниже будут описаны
некоторые из установок, используемых в лаборатории тугоплавких и
редких металлов и сплавов ЙМЕТ АН СССР [4, 22, 27, 29, 319].
4. Термический анализ
Определение температур начала и конца плавления тугоплавких
металлов п сплавов часто представляет большие трудности, связанные
главным образом с отсутствием термопар и огнеупорной инертной керамики
для температур 3000° и выше. Метод цветовой пирометрии пока, к
сожалению, неприменим для условий дуговой плавки [69].
Температуры плавления наиболее тугоплавких систем определяются
на специальной вакуумной установке, обитай вид которой представлен
на рис. 52. В нашей лаборатории на этой установке была определена
линия солидуса для всех сплавов системы из двух самых тугоплавких
металлов — вольфрама и рения [70]. Определение температур начала
плавления производится по «капельному» методу. Началу плавления
соответствует появление первой капли расплава в тонком, заранее
высверленном в образце отверстии. Точность метода ±25°. Для
ориентировочного определения температуры ликвидуса в приборе можно быстро
расплавлять ленточные образцы. На этой же установке можно измерять
электросопротивление в вакууме и атмосфере инертных газов при
различных температурах.
Для определения линии ликвидуса при построении диаграмм
состояния пока не разработано более точного метода, чем классический метод
термического анализа с помощью термопар. В методику термического
анализа, какой она была во времена Н. С; Курнакова, в последние
годы были внесены существенные улучшения. Термический анализ стад
проводиться не только на воздухе, но и в вакууме и инертных газах.
Были разработаны методы дифференциального термического анализа
на микрообразцах, которые практически исключают погрешности от
тепловой инерции керамики тигля и нагревательной печи и весьма
подходят для исследований сплавов редких и дорогих металлов. И,
пожалуй, самое главное, взамен платиио-родиевой термопары Ле-Шателье
были изобретены новые термопары из сплавов благородных металлов и
особенно вольфрам-рениевые термопары, позволившие поднять «потолок»
термического анализа с 1300 до 2000-2500° С и применить его для
тугоплавких систем. _ „ „««„««<»*»« -
На рис. 53 показан спай рабочей вольфрам-рениевои термопары с
зажатым между электродами образцом металла весом 0,2 г. Термопарт
с образцом помещается под притертый и <*е^е^ ° =^Н£
жасосами стеклянный колпак. Нагреватели и экраны молибденовые или
107
Рис. 52. Вакуумная установка для определения температуры солидуса
танталовые. Запись кривых охлаждения или нагревания образца
производится с помощью пирометра Курнакова или чувствительного
потенциометра. Благодаря наличию изготовленной в лаборатории установка
для микротермического анализа в вакууме или в инертном газе стадо
возможным исследование ряда диаграмм состояния с участием
тугоплавких металлов на микрообразцах (весом 0,2 г и меньше). На рис. 54
приведена термограмма полиморфного скандия.
Рис. 53. Схема установки для
дифференциального термического an»
лиза микрообразцов
I — рабочая термопара с образ-..
цом; 2 — дифференциальная
термопара; з — гальванометр; 4 —
танталовый экран
Рис. 54. Термограмма полиморфно»
го скандия
108
о. Определение физико-механических свойств
Исследование физико-механических свойств химически активных Tvro
плавких п редких металлов в нагретом состоянии тоже приХтся^о"
изводить в вакууме или инертном газе. Разработан*™* вГт» ЙР°"
тории универсальный прибор [71, 72] ^uSS^^J^S^
механические свойства методом осевого нагружения мгарообраадоП™
различных температурах в вакууме или инертных газах. Методика1Г
нпческих испытаний при высоких температурах рассмотрена в работе
Для построения диаграмм состояния используются различные конст
рукции вакуумных дилатометров. В лаборатории сплавов тугоплавких
и редких металлов Института металлургии им. А. А. Байкова дилато
метрические измерения в инертных средах производятся на емкостном
дилатометре конструкции А. В. Панова (рис. 55) [74], отличающемся
высокой чувствительностью. Датчиком является конденсатор переменной
емкости; изменение размеров образца с температурой вызывает
изменение емкости конденсатора; запись дилатометрической кривой
производится с помощью электронного потенциометра.
Разработаны и другие конструкции вакуумных дилатометров [75, 76].
Е. М. Савицким и А, И. Дашковским было показано [77], что для
физико-химического анализа металлических систем, в том числе
тугоплавких, с успехом может быть применен метод внутреннего трения;
был проведен цикл работ по исследованию внутреннего трения урана,
циркония, ниобия, церия и лантана и их сплавов при различных
температурах в вакууме [77, 78].
Для исследования сверхпроводимости сплавов на основе ниобия,
ванадия и других металлов используется разработанная в нашей
лаборатории [79, 324] установка для определения критической температуры
перехода в сверхпроводящее состояние и критическор силы тока,
разрушающей это состояние (рис. 56). Образцы размещаются внутри
медной бомбы в катушках на медной вставке; температура изменяется при
понижении уровня гелия за счет его испарения [324].
Важной научной задачей является нахождение закономерностей в
изменении эмиссионных свойств металлов, сплавов и соединений в
зависимости от изменения их состава, кристаллической структуры и типа
химической связи между атомами. На рис. 57 показана схема
разработанной в лаборатории установки для определения работы выхода электронов
тугоплавких металлов и сплавов в вакууме [80]. Работа выхода
определяется классическим методом по плотности эмиссионного тока^ при
использовании известного уравнения Ричардсона. Наиболее важной задачей
являлось v создание вакуумной системы, обеспечивающей проведение
измерений при остаточном давлении не более Ю-9 мм рт. ст.
Предварительное разрежение до 10~s —10"6 мм рт. ст. создается с помощью
обычных форвакуумного и паромасляного диффузионных насосов. В
вакуумной системе предусмотрены также азотные ловушки. Применение
электроразрядного насоса позволяет снизить давление в системе до
Ю-9 мм рт. ст. Разработана система для создания предварительного
разрежения без использования паромасляных насосов, что чрезвычайно
важно при проведении исследований, связанных с изучением
поверхностных свойств металлов и сплавов.
Перейдем непосредственно к рассмотрению физико-химического
взаимодействия тугоплавких металлов с элементами периодической системы.
109
Рнс. 55. Вакуумный емкостной
дилатометр конструкции А. В.
Панова
JI2WS
•- о-
0Ь
П
Рис. 56. Установка для определения температуры перехода в сверхпроводящее coetoi
и критической силы тока ,
1— манометр; 2 — место присоединения к форвакуумному насосу; 3 — капилляр; 4— ав£1
вижный лггон; 5 — жидкий азот; б — газовый термометр; 7 — образец; 8 — измерительная шЦг
тушка; 9 — компенсирующая катушка; 10 — жидкий гелий; 11 — выводы
Рис. 57. Схема прибора для определения работы выхода электронов
1 — анод (+400 в); 2 — катод; 3 — диафрагма ( + 50 в); 4— источник постоянного тока
ЛП-2-
«3
гетер *Ре£ш
г
— П» гетер
220 is
и
-т
п
72
56.
23 i—<^>—|
57.
Взаимодействие тугоплавких
(в пределах каждой группы)
1. Метсиглы IVА группы
редких металлов IV—VIII групп
Изоморфное» кристаллических решеток каждой из обеих модификаций
металлов IVA группы, благоприятный размерный фактор и небольшая
разница в электроотрицательности обусловливают полную взаимную ра
створимость этих металлов друг в друге. Добавки циркония к титану
и титана к цирконию вызывают понижение температуры полиморфного
превращения этих металлов. Область а+р на диаграмме имеет
минимум [81]. Аналогичный характер взаимодействия наблюдается и для
систем титан — гафний {82] и гафний — цирконий [8]. Диаграммы
состояния систем титан — гафний, титан — цирконий и цирконий — гафний
представлены на рис. 58.
2. Металлы VA группы
Расположение в одной подгруппе периодической системы и изоморф-
ность кристаллических структур предопределяют большую взаимную
растворимость металлов VA группы — ванадия, ниобия и тантала.
Полная диаграмма состояния системы ниобий — тантал (рис. 59, б)
исследована в работе [83]. В системе наблюдается непрерывная
растворимость компонентов. Линия солидуса полого поднимается от
температуры плавления ниобия до температуры плавления тантала. Признаков
превращения в твердом состоянии обнаружено не было. По мнению
авторов работы [83], сплавы тантал — ниобий характеризуются очень
небольшим интервалом кристаллизации: незначительное превышение
точки солидуса сплавов вызывало появление значительного количества
жидкой фазы.
Вес. % а
"С Г J3 20 30 йО 50 ВО 70 ВО 30
7SOD г—1—i—i—i—i 1 1 1 г
1700 к
/500
7300
7700
300
700
-1 г
Jib
WO „с
J
-ecj/3
cc-Zr ,
mB.pacmBoo,
am. %
10 300-050 BO 70 80
6
30
71 10 20 30 M 50 BO 70 BO 90 IV ..
am.~/s f
°c n tn го за ьо so so 7В во ваш
-I——I 1—I—1—I—I I
Ti TO
30 W SO 60 70 BO 30 Hf
Взс.%
2200^
2000
wo
7600
fkOO
7200
7000
BOO
7B
—r~
7375\
"^ A
j
/
ДюВез 2&—^'
tx
BBS' ^■X'^.
-1_
Zv 20
ifO. BO
Bee. %
80 Ц
Рис 58. Днаграюш состояния
систем титан—цирконий (а),
титан— гафний (в), цирконий —
гафния («)
11*
Аналогично взаимодействуют компоненты в системах ванадий —
бий и ванадий — тантал. Образование промежуточной фазы ТаУг в
стеме тантал — ванадий установлено в ряде работ, однако единого
мнения о природе этой фазы нет. По данным В. Н. Еременко и сотруд*:
ников [84], в системе ванадий — тантал ниже 1420° С происходит распад
твердого раствора с образованием о-фазы, область существования кото*
рой расширяется с понижением температуры и при 1000° С находится W!
пределах 30—43 ат. % Та. В сплаве с 32 ат. % Та а-фаза имеет
параметры решетки: а = 6,15 кХ, с = 8,85 кХ. Ростокер [85] также считав*'
соединение WTa о-фазой. Однако, по данным Карлсона, соединение
2500
°С
2200
1300
7500
Ш
WOO
ачЖ
а
±
JOOO
У £5 50 75 Щ
-
-
JfC
а
/
i
i
it
а
i
^ /
Mb 25 50
Sec. "A
75 Та
V 25 50 75 Та
Рнс. 59. Диаграммы состояния систем ванадий — ниобий (о), ниобий — таптал (б),
ванадий — тантал (в)
УгТа обладает гексагонально^ структурой и не имеет области
гомогенности [86]. По мнению Эллиота, эта фаза изоморфна MgCu2 [87]. По
данным М. Ю. Теслюка [276], "VVTa — фаза Лавеса со структурой MgCtta.;
Температурный интервал кристаллизации у сплавов этих систем
несколько больше по сравнению со сплавами тантал — ниобий (рис. 59, в)/
Ростокер и Ямамото [85] сообщают об образовании а-фазы в системе
ниобий — ванадий. По данным работ [88, 89, 330] в этой системе не было
обнаружено промежуточных фаз, хотя она и относится к системам с мж-,
нимумом на кривой ликвидуса, для которых характерно упорядочение
или наличие распада твердых растворов при низких температурах.
3. Металлы VIA группы
Система молибден — вольфрам изучалась многими авторами [90—92] на
металлокерамических и вакуумплавленных образцах. Параметр решетки
сплавов вольфрам — молибден, представляющих непрерывный ряд
твердых растворов, является линейной функцией их химического состава [91]»
Также по линейному закону изменяется и плотность сплавов. На
рис. 60 показано изменение температуры начала плавления сплавов в
зависимости от состава [91]. Линия ликвидуса для системы вольфрам-
молибден, как и для других тугоплавких систем, точно не определена,-
Кривая удельного электросопротивления сплава имеет максимум при
содержании 50% Мо, которому соответствует минимум температурного
коэффициента удельного электросопротивления [92]. Изменение дРеДе**/
прочности в системе молибден — вольфрам приведено ниже (см. рис. 144
[334] на стр. 243).
В системе вольфрам — хром полная взаимная растворимость
наблюдается не во всем температурном интервале, несмотря на небольшую
разницу в атомных диаметрах и электроотрицательности. При температурах
ниже 1500° С, по данным работ [93—95], существует значительная об-,
ласть ограниченной растворимости в твердом состоянии (рис. 60, 0|«
112
am. %
/О 20 30 40 59 BO 70 BO 30
т
2500
2300
2100
/300
/700
/500
Mo /0 20 30 kO 50 SO 70 BO 30 W
Sec. %
S arn.%
/0 20 30 bO 50 SO 70 BO 3b
"i 1—i—i—i—г
ntn
Jib
VJ BOO
У У
-V
-7Y2E25
s\y
ос
' i i l i 1 1 1—Д-
Cr 20 kO ВО ВГ >W
Sec. % >
Cr W 20 30 ¥0 50 SO 70 BO SO Mo
Sec. %
Рис. 60. Диаграммы состояния систем вольфрам — молибден (а),
вольфрам — хром (б) и молибден — хром (в)
Содержание вольфрама в твердом растворе хрома при 1000° С
составляет около 20 вес. %, а растворимость хрома в вольфраме при этой
же температуре около 4 вес. %. Существование двухфазной области
согласуется с данными работы [96]. Непрерывная растворимость в
жидком и твердом состояниях наблюдается в системе молибден — хром
(рис. 60, в) [97].
4. Металлы VIII группы
Благородные металлы с изоморфной кристаллической решеткой
образуют системы с неограниченной растворимостью. Неограниченная
растворимость наблюдается в системах платина — родий [98, 99], платина —
палладий [100], платина«— иридий [101], палладий — родий [102, 103],
иридий — родий и рутений — осмий [106].
В системах платина — иридий, платина — родий, палладий — родий
имеет место распад твердого раствора с образованием двухфазной
области. В системе палладий — иридий, несмотря на изоморфность
кристаллических решеток и благоприятный размерный фактор, протекает пери-
тектическая реакция [104].
При взаимодействии благородных металлов с различными
кристаллическими решетками образуется система перитектического типа с двумя
твердыми растворами. Промежуточные фазы в этих системах
отсутствуют. К таким системам относится палладий — рутений [107, 331].
Взаимодействие между металлами VA, VIA групп
и с металлами других групп
Металлы VA и VIA групп принадлежат к основной, центральной
группе тугоплавких металлов. Поэтому в данной работе будет рассмотрено
вначале их взаимодействие между собой, а затем с металлами других
групп периодической системы.
8 Е. M. Савицкий, Г. С. Бурханов ИЗ
1. Взаимодействие между металлами VA и VIA групп
Подобие кристаллических решеток, небольшая разница в электр^Я
цательности и атомных диаметрах обусловливают полную взавэд
творпмость или образование широкой области твердых растворов
щения между металлами VA и VIA групп.
Диаграмма состояния ванадий — хром (рис. 61, а) исследойЛ
Е. М. Савицким с сотрудниками [108, 330]. Система представляет
прерывный ряд твердых растворов.
Пипитц и Киффер [109], Савицкий с сотрудниками [110] устазд
что молибден и ванадий образуют непрерывные ряды твердых раст
(рис. 61, б). Утверждение Ростокера и Ямамото [85] о распаде
дого раствора в сплавах, содержащих 10—60 вес. % Мо, не noj
ждается этими исследованиями.
Система ванадий — вольфрам исследовалась в работе [111] мет<
термического, микроскопического и рентгеновского анализов. Tei
pa солидуса определялась капельным методом. Установлен непрс
ряд твердых растворов. При 4,5 ат. % W наблюдается минимум
кривой ликвидуса (1635° С). По данным работ [112, 332] ванад
вольфрам также образуют непрерывный ряд твердых растворов, и
рамма состояния этих сплавов (рис. 61, в) характеризуется щ
минимума на кривой ликвидуса.
Рис. 61. Диаграммы состояния систем ванадий — хром (а), ванадий — молибден (б),
вольфрам (в), ниобий — хром (г), ниобий — молибден (д), ниобий — вольфрам (е),
хром (ж), тантал — молибден (а), тантал — вольфрам (и)
V
hV
NhCr,
•tip
i/th
7500 -уЗ + ПЩ
Ц
V 25 50
i«*NbCM
Jffffff,
2750\
2500
2250
2000
7750
fib 25 50 75
Bee. %
Cr
Та 25 50 75
s
—
-
L . 1
^0**^^^ ot+3№
ОС
1 1
2700
V 25 50 75 Mo
Mb 25 SO 75
Bee. %
JV+oc
-
I
•ЦП
ее
i
J
^***-*
«
Mo
Та 25 SO 7S Ио
По данным И. И Корнилова и Р. С. Поляковой непрерывный рял
-:.1Рдых растворов образуют ниобий и молибден (рис. 61 ХгИЗ 1441
Пллпарамме плавкости имеется минимум, который соответствует 80-
... о ЛЬ при 2345 С [114]. Ход кривой солидуса на.диаграмме^плавкости
, „схемы молибден - ниобии был подтвержден в работе [115] с той лишь
гм.шпцен, что температура минимума соответствует 2300° С при 70-
i'..)% лЬ. *
В работах [116-118] была исследована система вольфрам - ниобий
Результаты исследовании свидетельствуют о полной взаимной
растворимости этих металлов Исследование диаграммы плавкости системы иио-
пий - вольфрам в работе [119] показало, что температура плавления
сплавов при содержании вольфрама 25-100% находятся в хорошем
соответствии с данными работами [118]. Температуры солидуса сплавов
содержащих до 25 вес. % W, оказались ниже. Перегиб на кривой
плавкости, отмечаемый авторами работы [118], также не был обнаружен. На
рис. 61, е представлена диаграмма плавкости системы ниобий —
вольфрам по результатам исследования [119]. По данным работы [И2] на
кривых твердости и электросопротивления сплавов ниобий — вольфрам
имеется четко выраженный максимум при содержании 50—60% Nb, что
является подтверждением существования непрерывного ряда твердых
растворов.
По данным В. Н. Свечникова и В. Н. Пана, ограниченная
растворимость в твердом состоянии наблюдается в системах ниобий — хром
[120] и тантал — хром [121]. В этих системах образуются соединения
Nb(>2 и ТаСгг с изоморфной кристаллической структурой (фазы Лаве-
са). По данным работы [120] предельная растворимость ниобия в хроме
при 1640° С составляет около 17 вес. %, а предельная растворимость
хрома в ниобии — около 16% при 1660° С. Соединении NBCr2 имеет
полиморфное превращение е^Р при 1585° С. е-фаза обладает кубической
решеткой типа MgCu2 (параметр решетки 6,972 кХ).
По данным работы [121] соединение ТаСгг плавится конгруэнтно при
2020° С. Полиморфное превращение этого соединения обнаружено при
1805° С. В системе две эвтектики: Сг + Сг2Та (13% Та) при 1700° С
и ТаСг + Та (46% Та) при 1980° С. Растворимость тантала в хроме при
температуре эвтектики составляет 1,5 ат. %, а хрома в тантале при
1800°С—28 ат. %. На рис. 61, г, ж представлены диаграммы
состояния ниобии — хром и тантал — хром.
В работах [116, 122, 123] установлена непрерывная растворимость в
системах тантал — молибден (рис. 61, з) и тантал — вольфрам
(рис. 61, и).
Во многих металлических системах, имеющих значительную
растворимость в твердом состоянии, обнаружены соединения Курнакова,
образующиеся путем распада (упорядочения) твердого раствора [2, 4, 6, 8].
Как правило, температура упорядочения составляет 0,55—U,M от
Тал по абсолютной шкале температур. Для тугоплавких непрерывных
твердых растворов между металлами VA и VIA групп этот вопрос еще
недостаточно исследован. По рентгенографическим данным в системе
ниобий - молибден как будто бы образуется соединение Курнакова со сте-
хиометрической формулой NbMo [335].
2. Взаимодействие тугоплавких металлов
с металлами IA и НА групп
Взаимодействие тугоплавких металлов с металлами IA и ПА групп
интересно рассмотреть в связи с высокой термодинамической активностью
последних по отношению к примесям внедрения, в особенности кисло-
8* 115
рода. Теплоты образования окислов этих металлов (из элементов) х&вжШ
терпзуются следующими данными [124]: *^
Окисел Li20 Na20 K20
— Д#298, ккал/молъ .... 142,3 ±2 102,9 86,0±2
Принципиально эти элементы могут быть использованы как раскисл.
тели тугоплавких металлов и сплавов. Низкие температуры плавления
кипения щелочных и щелочноземельных металлов пока вызывают бс
шие технические трудности для использования их в этом направления]
По этой же причине характер взаимодействия между указанными груЭ
пами металлов исследован слабо. Более детальные исследования взаи~
действия тугоплавких металлов со щелочными и щелочноземельными
таллами очень важны также в связи с проблемой совместимости
плавких металлов и сплавов с плазмой, парами и расплавами щело*
и щелочноземельных металлов.
Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об отсут
вии значительного взаимодействия большинства металлов VA и
групп с металлами IA группы даже при очень длительном взаимо;
ствии последних (при условии, что щелочные металлы находятся в
стоянии высокой чистоты). Установлено, например, что растворимое!
ниобия, тантала и молибдена в жидком литии при 1000° С состг
всего лишь 10~4% [125]. Вольфрам с металлами IB группы (mbj
серебром и золотом), по-видимому, сплавов не образует. В промьгшлея^
ности широко используется пропитка металлокерамического вольфрам^
медью (контакты) и серебром (охлаждение некоторых деталей ракетные
двигателей путем испарения серебра) [126,333].
В литературе отсутствуют данные о характере взаимодействзд,
металлов VA и VIA групп со щелочноземельными металлами. Сплавлени^
этих металлов представляет очень большие трудности из-за
сравнительно низкой температуры возгонки металлов II группы. Для
подавления интенсивного испарения при плавке желательно, применять наг.
ложение давления инертных газов, что требует конструирования
специальных реакторов и печей повышенной прочности. Имеются сообщении;
о неудачных попытках сплавления вольфрама и молибдена с маги».
ем [127].
Сравнительно недавно была построена диаграмма состояния
системы ниобий — цинк, в которой установлено существование нескольким
соединений средней тугоплавкости, устойчивых в окислительной
атмосфере [128]. Это дало возможность использовать цинк для создания aa-v
щитных покрытий на ниобиевых сплавах.
Меньшие трудности наблюдаются при сплавлении металлов
платиновой группы с металлами IA и НА групп, хотя систематических
исследований соответствующих систем не проводилось. Имеется сообщение, чтв
расплавленный натрий заметно воздействует на платину при
температуре выше 450° С. Предполагается также, что под воздействием давления
металлы образуют соединение NaPt [8]. С расплавленным литием
платина взаимодействует при температурах несколько выше точки плавления
лития (186° С) [8]. Известны соединения Li2Pt, Li2Pd, и LiPt, [340].
Установлено существование х~Фаз типа MgCu2 в системах платиновых ,
металлов с элементами ПА группы [341]. По данным работы [127J
осмий легко сплавляется с магнием; система осмий — магний образует
диаграмму состояния эвтектического типа с точкой эвтектики вблизи
ординаты чистого магния.
Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о наличия
некоторой области растворимости магния в металлах IVA группы. По
данным работы [129] предельная растворимость магния в а-титане со-
116
,-тавляет около 0,64%. Установлено, что цирконий растворяет некоторое
количество магния в твердом состоянии [8]. Однако гафний оказался
стойким в жидком магнии при температуре 1000° С [1261
Благодаря отсутствию растворимости в жидком состоянии и высокой
термодинамической активности металлы I и II групп (особенно натрий
кальции, магнии) широко используются при промышленном
производстве ряда тугоплавких и редких металлов (титан, редкоземельные метал-
лы и другие) для их восстановления из галоидных соединений.
3, Взаимодействие тугоплавких металлов
с редкоземельными металлами (I11A группа)
Рассмотрение характера физико-химического взаимодействия между
этими группами металлов в рамках настоящей монографии представляет
интерес не только потому, что среди редкоземельных элементов имеются
металлы с высокой температурой плавления, но и в связи с высокой
термодинамической активностью редкоземельных металлов [27], особенно по
отношению к примесям внедрения, крторые могут успешно
использоваться при рафинировке и модифицировании сплавов тугоплавких металлов.
Как и следовало ожидать, в соответствии с имеющимися данными о
факторах растворимости при исследовании взаимодействия металлов IVA,
VA и VIA групп с редкоземельными металлами обнаружены широкие
области расслоения (отсутствия растворимости) в жидком и твердом
состояниях. Это обстоятельство, а особенно большое сродство
редкоземельных металлов к кислороду (табл. 25)" значительно облегчают процесс
рафинировки тугоплавких металлов редко земельными металлами,
которые действуют как раскисляющий флюс. При исследовании
взаимодействия редкоземельных металлов с металлами IVA группы области
несмешиваемости в жидком 'состоянии установлены в системах титан —
лантан, титан — церий, титан — неодим [131]. Отсутствие сплавления
предполагается также у титана с празеодимом и диспрозием [132].
Система титан — гадолиний, по данным [133] и [134], эвтектического
типа. Системы эвтектического типа образует большинство
редкоземельных металлов с цирконием и гафнием [132]. Добавки редкоземельных
металлов, как правило, незначительно повышают температуру
полиморфного превращения титана, циркония и гафния [132]. При взаимодействии
редкоземельных металлов с металлами IVA группы (титаном, цирконием
и гафнием) металлических соединений не образуется. Растворимость_ред-
коземельных металлов в обеих модификациях титана, циркония и гафния
невелика, хотя значительно выше, чем в металлах VA—VIII групп пе-
Таблица25
Теплота образования окислов редкоземельных металлов [130]
Элемент
Окисел
Теплота
образования,
•икал/моль
Лантан
Церий
Празеодим
Неодим
Самарий
Гадолиний
Тербий
Ьа2Оз
Се203
Рг20з
Nd203
Бт^Оз
GdzOa
ТЬ203
428,6
43)5,0
436,8
432,1
433,9
433,9
436,8
Элемент
Окисел
Теплота
образования,
ккал/мо.1ь
Диспрозий
Гольмий г
Эрбий
Туллий
Иттербий
Лютеций
Dy2Os
Но2Оз
ЕгзОз
Ти203
Yb20s
L.U2O3
445.8
449.5
453,6-
451.8
433,7
452,8
117
риодпческой системы. По данным [131] растворимость при 600° С
тана в а-титане составляет 1,5 вес.% (0,4 ат.%), церия —1,2 вее,
(0,4 ат. %), неодима — около 1,8 вес.% (0,6 ат. %). Тейлор дает зна'
тельно меньшую растворимость церия в титане [135]. Максимальная
творнмость иттрия в а-титаие при 600° С составляет около 0,8—0,9 вес^
(0,5 ат.%), в р-титане — около 1,5 вес. % (0,9 ат.%). По данным
дина [132], максимальная растворимость иттрия в {3-титане достигаЗ
2 вес.% (1 ат. %); более широкие области растворимости в твердом сш
стоянии наблюдаются в системах редкоземельных металлов с циркониец!
Гшнейднер [21] отмечает, что взаимная растворимость компонентов S-
системах циркония с редкоземельными металлами увеличивается но иер#
возрастания атомного номера редкоземельного металла. Наши эксперт
менты и анализ литературных данных позволили заключить, что така^
же закономерность, связанная с эффектом лантанидиого сжатия, суще*'
ствует и для систем титана и гафния с редкоземельными металлами!
[131, 136].
Различные кристаллические решетки редкоземельных металлов и нде
таллов VA и VIA групп, большая разница в атомных диаметрах этщ^
металлов, а также в электроотрицательности является причиной очевд
ограниченной растворимости их друг в друге. Подавляющее число рабвг
по выяснению характера взаимодействия тугоплавких металлов с редВД^
земельными металлами выполнено в лаборатории сплавов тугоплавши».
и редких металлов ИМЕТ [27]. Сводка американских исследований #*£
держится в работах [21, 137, 138].
Е. М. Савицким, В. В. Барон, Ю. В. Ефимовым исследовались див*,
граммы состояния ванадия с лантаном и церием [139, 140]. Наблюдаютм|
широкие области расслоения в твердом и жидком состояниях. Максим
мальная растворимость в твердом состоянии лантана в ванадии рави^1
0,47о, а церия — 0,1%. Растворимость ванадия в а- и р-лантане менее,;
0,5 вес.%. С повышением температуры растворимость несколько увеличив
вается. Химических соединений в системах не обнаружено.
В системе ванадий — иттрий также имеется широкая область рас*'!
слоения в жидком и твердом состояниях [141]. Со стороны иттрия при
температуре 1455° С образуется эвтектика, содержащая 7 вес. % V. Дна*
граммы состояния ванадия с церием, празеодимом, гадолинием, диспр<Н
зием, эрбием и лютецием аналогичны системам ванадий— лантан ж ВА-
надий — иттрий.
В системах ниобий — церий и ниобий — лантан, исследованных
Е. М. Савицким, В. Ф. Тереховой и И. В. Буровым, имеются широки*
области расслоения в жидком состоянии. Растворимость в ниобии каи
лантана, так и церия не превышает 0,05 вес. % [142].
Такой же характер имеет взаимодействие тантала с редкоземельные
ми металлами. Из тугоплавких металлов тантал является наиболее»]
инертным по отношению к редкоземельным металлам. Взаимная рае*
творимость этих металлов не превышает 0,1 ат. %. Химических соеднне*
ний не образуется. Лантан, церий, неодим, празеодим и другие
редкоземельные металлы с температурой плавления до 1000° С после плавки ж.
танталовых тиглях содержат тантала в количестве меньше 0,05. вес.%-"
Тантал является лучшим материалом для тиглей, применяемых для пяав>*
ки РЗМ и их сплавов [24].
Некоторые диаграммы состояния металлов VA группы с редкоземвлвг
ными металлами представлены на рис. 62. t
Широкие области расслоения в жидком и твердом состояниях
наблюдаются в диаграммах состояния лантана, церия, иттрия и других РЗМ
с хромом [141, 143, 144], молибденом [141, 145], вольфрамом [141].
По Лундину, диаграмма состояния вольфрама с иттрием является^
диаграммой эвтектического типа. По данным, которые нуждаются *
118
-.-точнении, в системе вольфрам — церий обнаружено существование двух
цмнческпх соединений, одно из которых имеет формулу "УУгСе [146].
Диаграмма состояния хром — иттрий исследовалась в работе [143].
При комнатной температуре хром растворяет 0,4 вес.% Y. Растворимость
велпчивается с ростом температуры и достигает 1 вес. % при 1700° С.
Хпмпческпх соединений в системе не наедено. Со стороны иттрия при
j 330° С образуется эвтектика, содержащая 13 вес. % Сг.
Такой же характер взаимодействия компонентов имеет место в
системе молибден — иттрий [141]. Взаимодействие редкоземельных метал-
Ряс. 62. Взаимодействие металлов УА группы о редкоземельными металлами
an
Sec.%
20 U0 GO 80
вшу ,'"' щ*ж>
xJ,S*2,0%
V 20 W ВО 80 Ы
атп.%
Вес. °/о
°С 20 М ВО ВО 300D
т—^-г
/ £370±/0"
О .0... О
Х+Ж
л*у
700'
j l
'700*
Nb 20 IfO Се
бес.%
Y 20 kO, В if To V
апт.% gee.%
® Bee.%
Sea."/,
20 W 60
40 La
MM»
1000
<"*fc\» ' w '-ж 'bo 'm у и uo jb so нъ
am.%
бес.%
Ц-0 £0 ВО
ГООО
'ZOO \ 0,7 22 (Ш)
?LXaY
33,5 .
(9Э,Ц/
_i__j ' i ' '
го iiO во
am. %
Вес. %
20 I/O ВО ВО
ВО
Сг
2 600
2200
7800
/1/00
'000
20
i i i
~1S52°/S'
-^0,2 10(11)
-4aY
.i i
kO
i
Ж
1
бес %
во на
III 1 1 --1
2Б2(Г^'
/1/38°
'33
ГМо)
1 1 1 1
зш
3000
гвоо
2200
1800
11/00
юоо
20 I/O 60
am. %
Бес. %
20 '/О ВО 80
80
Ио
Г 1 "Г 1 IT 1 ■
ж
,
^^
s^
'JiSK ,Ц50°
-*/10(5)
^\«Y
i i i i _j j_
'ЗМГ.
/ 2520'
>33
(ReK
i i .
20 I/O 60 80
am.%
У 20 I/O BO 80 W
am. "A
Рис. 63. Взаимодействие иттрия с хромом, молибденом, вольфрамом и рением
Re
лов (лантана, церия, празеодима, неодима) с молибденом изучалось в
работах [147, 148]. Установлено, что при комнатной температуре
растворимость лантана и церия в молибдене не превышает 0,15 %, празеодима—
0,07% [147]. Промежуточных фаз в этих системах не образуется.
Легирование молибдена редкоземельными металлами в пределах твердого
раствора снижает критическую температуру хрупкости и повышает
технологическую пластичность молибдена. Появление второй фазы вызывает
резкое охрупчивание молибдена [147, 148].
Диаграммы состояния хрома, молибдена, вольфрама и рения с
иттрием представлены на рис. 63 [327]. .
Очень важно знание взаимодействия РЗМ с рением — элементом
VIIA группы. Лундиным и Клодтом построена во всем интервале
концентраций диаграмма состояния рений — иттрий (см. рис. 63) [141].
Интересно, что в системе обнаружено соединение YRe с гексагональной
структурой типа MgZn2 [141, .149, 150], образующееся по перитектиче-
ской реакции при 2520° С. Растворимость иттрия в рении при
температуре перитектики меньше 1 ат. %.
Е. М. Савицким и О. X. Хамидовым исследовались диаграммы
состояния рения со скандием, гадолинием и эрбием [37, 38]. Система Рении
скандий перитектического типа с двумя металлическими соединения»!
Sc5Re24 (я-фаза) и ScRe2 (Лавес-фаза). Установлена узкая область сущо-
ствования твердых растворов (максимальная растворимость скандия
рении составляет 5—6 ат.%, рения в скандии — менее 1 от.%). По
данным Е. М. Савицкого и О. X. Хамидова, системы рений — гадолинии и
рений — эрбий также относятся к перитектпческому типу с наличием
соединений соответственно GdRe2 и ErRe2, образующихся по перитектиче-
ской реакции. Установлена незначительная взаимная растворимость
компонентов в твердом состоянии.
120
в
ч
ОС?
с
г
с
ма
Рассмотренные Результаты работ по Изучению взаимодействия
тугоплавких металлов VA, VIA и VIIA групп средкоземельными Гетал^ами
показывают что для этих систем характерны расслоение Гжидко^ со
стоянпп и образование эвтектики. жидком со-
Взаимодействие тугоплавких' благородных металлов VIII группы с
Редкоземельными металлами исследовали В. Кэмптон и Б. МаттиТсГ150
Ы], а также Е. Савицкий и О. Хамидов [152]. Ими установленоoS
ванпе в этих системах соединений АВ2, имеющих структурный тип куби-
ческпх пли гексагональных фаз Лавеса. Соединения РЗМ с рутением
.смпем платиной, иридием типа фаз Лавеса обладают сверхпроводимо-
тью п ферромагнетизмом при температурах жидкого гелия. Полные диа-
раммы состояния тугоплавких металлов VIII группы с РЗМ еще не по
троены (они представляют большой интерес для разработки катодных
ттериалов для термопреобразователей). Принимая во внимание
большое различие в электроотрицательности и атомных диаметрах этих
элементов, можно предположить образование сложных диаграмм состояния
с наличием нескольких химических соединений и незначительной
растворимостью элементов друг в друге (как и при взаимодействии железа,
кобальта, никеля с редкоземельными металлами).
4. Взаимодействие металлов VA и VIA групп
с металлами IVA группы
Тугоплавкие металлы IVA группы (титан, цирконий и гафний), как
известно, являются полиморфными. Низкотемпературная модификация
их имеет гексагональную плотноупакованную решетку, а
высокотемпературная — объемноцентрированную кубическую. Металлы VA и VIA
групп образуют непрерывный ряд твердых растворов с изоморфной им
высокотемпературной {5-модификацией титана и ограниченные твердые-
растворы с а-титаном (гексагональная плотноупакованная решетка).
Исключение представляет система титан — вольфрам, в которой
наблюдается ограниченная растворимость вольфрама в обеих модификациях [153].
В системе титан — хром образуется соединение TiCr2 с температурой
плавления 1350° С [154]. В остальных системах с участием металлов
IVA и VIA групп промежуточные фазы отсутствуют [153—158].
Взаимодействие металлов VA с металлами IVA группы представлено
на рис. 64 [331, 333].
С высокотемпературной модификацией циркония |(оцк-решетка)
ниобий (VA группа) образует непрерывный ряд твердых рыстворов, а с
а-модификацией (гексагональная плотноупакованная решетка) —
ограниченные твердые растворы замещения, как и при взаимодействии с
титаном.
На рис. 64, 5, по данным работы [159], представлена диаграмма
состояния системы ниобий — цирконии. г , „ „„«„„ее «а/.
В системе тантал - цирконий [160] наблюдается orP^f^3£ec-
творимость в обеих модификациях циркония. Однако в более пй°^и
работе [161] установлена непрерывная растворимость тантала с р-моди-
фикацией циркония. Ряд твердых растворов WJjJnMtai^
талом распадается по монотектоидной реакции при 800 С^^гсЛ^дь
ная растворимость тантала в а-цирконии меньше 2% и павшется до
0,5% при 735° С. Предельная растворимость W»w » ^ "^
комнатной температуре меньше 2%. Диаграмма состояния Ta-Zr, по
данным работы [161], представлена на рис. Ь4, е ряг.тймах тантал -
Характер физико-химического взаимодействия в системах тантал
гафвий [162] и ниобий -гафний [163] аналогичен системам тантал-
цирконий и ниобий — цирконий [333].
V 25 SO 75 TL
Вес. %
Nb 25 50 75 TL
Bec.%
\\
^ ж
д4^^
*^**^
J
Га 25 50 75 Ti.
2000
1750
7500
7250
7000
750
500
[ч
V ч
\ ч
2rV2
N / /
у]
' 1
^ч/ /
А
V.
V 25 Л? 75 Zv Mb 25 .5Z7 75 Zv
Вес. °/о Sec. %
3000
Та 25 50 75 Zv
Вес. °/о
V 25 50 75 HJ ""Hb 25 50 75 Hf ^Та 25 SO 75 Hf
Рис. 64. Диаграммы состояния систем ванадий — титан (а), ниобий — титан (б) тантал —
(в) ванадий — цирконий (г), ниобий — цирконий (д), тантал — цирконий (е), ванадий —
ний (э*с), ниобий — гафний (з), тантал — гафний (и)
Металлы VIA группы (хром, молибден и вольфрам), которые
ются более электроотрицательными элементами по отношению к
цирконию, чем металлы VA группы, образуют ограниченные твердые
растворы с обеими модификациями циркония. На рис. 65 приведены полные
диаграммы состояния цирконий — молибден и цирконий — вольфрам
[164]. В системах обнаружены инконгруэнтно плавящиеся соединение
ZrMo2 (температура плавления 1880° С) и ZrW2 (температура
плавления 2175°). Растворимость молибдена в а-цирконии при всех
температурах не превышает 0,18%, растворимость вольфрама в а-цирконии
меньше 0,5% при всех температурах. Растворимость молибдена и вольфрама
в Р-цирконии при эвтектической температуре составляет соответственно
22 и 8%. Образование соединении ZrMo2 и ZrW2 в соответствующих
системах происходит по перитектическим реакциям: жидкий Расп1ла^.7"
+ твердый раствор на основе молибдена (вольфрама) -*- ZrMos (~г***/«
Растворимость циркония в молибдене и вольфраме менее 10 вес.%.
122
а бес. %
cr О 70 JO30UP SO SO 70 80 SO
2300
2 ZOO -
J°0 Sec °/
oC го го am so so 70 g'o
"I ' I I 'I 1 г
so
T
100
7800
7b00 -
7000
eoo\
П /0 SO 30 kO 50 SO 70 80 SO W
__ am.%
70 20 SO UO 50 BO 70 80 90 Wl
Tl 70 20 30 1*0 50 SO 70 BO SO Mo
e . am.%
6 am. %
„0 10 20 30 bO SO 60 70 80 3D 700
I I I I i 1 1 1—|—
/?
' I
I
иго
/
/
/mo
' ^58
^У1520" г
■H:
31
780"
о
г.
J i i i i i
I
I
J I L
31*00
3000
ZBOO
2200
1800
mo
1000
1№
/
/
/
/ I
У
у SO
I 2175' \
v/ S 7S50'
I
ZvfO 20 30 kO 50 SO 70 80-30 Mo
Bee. %
u a+ZrWz
J—I .,i l I I L
ZV70 20 30 UO SO SO 70 BO SO W
Sec.%
Thc. 65. Диаграммы состояния систем молибден — титан (а), вольфрам — титан (б),
молибден — цирконий (в) и вольфрам — цирконий (г)
Диаграмма состояния вольфрам — гафнии была исследована в работах
[165, 16'6]. Данные работ очень близки. В этой системе также
установлено образование соединения HfW2 со структурой, изоморфной ZrMo2
и ZrW2 (кубическая решетка С15 типа MgCu2). Соединение
образуется по перитбктической реакции при температуре 2540° С: расплав +
+ твердый раствор на основе вольфрама -»- HfW2 [165] (по данным более
поздней работы [166] температура перитектической' реакции несколько
выше—2650° С). Растворимость гафния в вольфраме при
перитектической температуре [165, 166] составляет 6—15%, растворимость
вольфрама в (5-гафнии при эвтектической температуре около 11—14%.
Диаграмма состояния молибден — гафний аналогична системе
вольфрам — гафний [167].
123
5. Взаимодействие металлов VA и VIA групп
с металлами VIII группы
В спстемах с участием палладия и металлов VA группы установлен
наличие широкой области твердых растворов, а также нескольких метай*
лпческпх соединений. Растворимость металлов VA группы в паллатип*
снижается с увеличением их атомного номера. Так, максимальная паст?
ворпмость ванадия в палладии составляет 58 ат. % Г1681 нипКи«
40 ат. % [169], тантала -18 ат.% [170, 332]. J' ИЯ~~
Металлы VA группы, обладающие большим атомным радиусом, че*г
палладии, образуют с палладием а-фазу. В системе палладий — ниобий
а-фаза соответствует 60 ат. % Nb, а в системе палладий — тантал —■■
70 ат.% Та.
Ванадий, имеющий по сравнению с палладием меньший атомный ра-
дпус, образует с палладием соединение типа р-вольфрама (PdV3), близ**
кое по структуре к а-фазе [168]. В работе [171] было установлено, что
а-фаза имеет тетрагональную симметрию; элементарная ячейка содержит
30 атомов. В системе палладий — ванадий имеются также соединения'
PcbV и Pd3V (изоморфное соответствующему соединению РёзТа в
системе палладий — тантал).
В системах металлов VA группы с палладием кроме а-фазы
наблюдается образование еще ряда соединений. В системах Pd — V, Pd — Nh,
Pd—Та установлено 4 соединения [105]. Например, в системе Pd—Та
помимо а-фазы имеются соединения PdTa (оцк-решетка с параметрами:,
а = 3,28 кХ, с = 6.00 кХ, с/а = 1,84), Pd3Ta (тетрагональная
кристаллическая структура типа TiAls, a =3,87 кХ, с =7,94 кХ, с/а =2,05) и
Pd2Ta (кристаллическая структура не расшифрована) [170,332].
Диаграммы состояния перечисленных систем представлены на рис. 66.
Исследование сплавов системы ниобид — платина было ограничено
определением линии ликвидуса со стороны платины. Линия ликвидуса
проходит через максимум вблизи соединения NbPt3 [23]. Можно
предполагать, что эта система будет во многом аналогична системе ниобий —
палладий.
Для сплавов тантала с иридием установлено наличие двух
промежуточных фаз: а-фазы с областью гомогенности от 75 до 85 ат.%. Та [172]
и соединения Та1г3 с упорядоченной структурой типа АиСиз [173], а-фаза
образуется по перитектической реакции. Соединение Та1гз плавится
конгруэнтно.
В сплавах системы тантал — платина обнаружено существование
а-фазы, а также соединения TaPt3 [83]. Полностью диаграмма состояния
не исследована, но, по-видимому, она аналогична диаграмме тантал —
иридий [23].
В системах с участием металлов VA группы и гексагональных
металлов рутения и осмия обнаружена большая растворимость этих металлов
друг в друге, несмотря на различные типы кристаллических решеток.
В системе ниобий — рутений при 50 ат.% Ru предполагается
существование промежуточной фазы с тетрагональной структурой [23].
Аналогичный характер взаимодействия компонентов наблюдается и в системе
тантал — рутений. В сплавах ниобий — осмий обнаружено существование
а-фазы в концентрационном интервале от 30 до 54 ат.% Os и х-фазы
(структурный тип а-Mn) в интервале от 55 до 65 ат.% Os. Фазы о н %
обнаружены также и в сплавах системы тантал — осмий [23]; а-фаза в
этой системе устойчива от 1200° С до температуры плавления, х-Фаза Ус~
тойчива во всем температурном интервале вплоть до точки плавления.
Растворимость тантала в осмии при 2200° С составляет 22 ат.%,
растворимость осмия в тантале при этой же температуре — 14 ат.% [23J.
124
Сплавы хрома с палладием были исследованы в работах [174, 175].
Компоненты образуют эвтектику, в которой богатый палладием твердый
раствор кристаллизуется совместно с хромом. Растворимость палладия
р хроме незначительна. При температуре ниже 570° С образуется
соединение PdCr с тетрагональной гранецентрированной решеткой.
Сплавы хрома с платиной исследовались в работах [176—178].
Установлена область существования твердых растворов со стороны платины.
Граница растворимости находится при 62 ат.% Сг. Начиная от 23 ат.%,
образуется упорядоченная фаза. Температура образования
сверхструктуры неизвестна. Обнаружено образование соединения РЮгз с
кристаллической структурой типа (5-вольфрама; по обе стороны от соединения
имеется эвтектика.
В системе иридий — хром [178] в отличие от сплавов платина — хром
наблюдается образование двух металлических фаз. Предел
растворимости хрома в иридии 27 ат.%. В области твердого раствора возникает
упорядоченная фаза типа AuCu3. Между 31,5 и 58 ат.% Сг расположена
область гомогенности £-фазы с гексагональной плотнейшей упаковкой.
Второй металлической фазой является 1гСгз- Область существования
твердых растворов на основе этого соединения лежит в пределах 72,5—
78,5 ат.% Сг. 1гСгз кристаллизуется в решетку типа {3-вольфрам, как и
соединение РЮгз.
В сплавах родий — хром [178] также образуется е-фаза с
гексагональной плотнейшей упаковкой; е-фаза имеет широкую область гомогенности
"С
w во
am. У»
-ат./о
2ff йО ВО ВО 100
—I
Pd 20
UO ВО
ат.%
i
т/ж.
(ДО
2350
2000- У/^^'f/g
/J У 'PflTtt+< \ Щ
'PdTa+й ' А' ^
\-~tff70' Uk^
JOOO
l-Tnl Э 2? ■ N
•+щ*\ %
Pd 20
UO ВО
Веа.%
■ /575
^pTdTa
Й, PdTutP
__i l-
Ряс 66. Диаграммы еостоишш
систем палладий —ванадий
(а), палладий — яиобжй (б),
палладий — тантал («)
125»
cc
Я т. %
20 30 40 SO ВО ВО
2401
2200
2000
7800
'400
/200
7000
W
600
400
200 \-
У
ж ^
,' ЖуЗ
ЛЛ7Щ'' 7500*25'
1600 \\ . j/ -ш-^ л
\ г\Ж+б
■*
Ж+а
Ж+«
сс+6
Cr3Ru^_
Cr3RiKflf
_L
J*
Lr 70 20 30 40 50 60 70 SO 30 Ru
Sec. %
Рис. 67. Диаграмма состояния
системы хром — рутений [273]
(от 24,4 до 60 ат.% Сг). Соединение
изоморфное PtCrji и 1гСг3, в этой сй©Г
теме не обнаружено. ;
Интересной особенностью взаимен
действия рутения с хромом являете^
тот факт, что гексагональная решетка
рутения растворяет большое количв^
ство хрома с оцк-решеткой (рис. 67)^
В этой системе найдены металлическое
соединение Cr3Ru и 0-фаза.
Диаграмма системы хром — осми|Ь
опубликована в работе [8]. Установле?
но существование двух металлически^,
соединений: GrOs со структурой тиадг'
(3-вольфрама и Cr2Os (о-фаза).
Максимальная предельная растворимость/
эсмия в хроме 28 вес.%, а хрома в ое-
мии — 22 вес. %.
Системы молибдена с паллади-
ем [179] и платиной [180] (рис. 68}
характеризуются широкой область*
твердых растворов со стороны
палладия и платины.
В сплавах молибдена с родием и иридием наблюдается значительнее
взаимная растворимость компонентов [181,182]. В системах образуется,
промежуточная 8-фаза с широкой областью гомогенности. В системе
молибден—родий эта область простирается от 45 до 82 ат.% Rh [181].
е-фаза имеет гексагональную плотноупакованную решетку, параметры
которой уменьшаются с увеличением содержания родия, отношение cja
минимально при 75 ат.% Rh-
Система молибден — осмий, приведенная на рис. 68, г, исследовалась,
в работе [183]. Максимально в молибдене растворяется 19,5 ат.% Os при
эвтектической температуре 2380°, максимальная растворимость молибдена
в осмии 48 ат.%. В системе образуются промежуточные о- и 0-фазы с
кристаллической решеткой Р-вольфрама (МозОб). Область однородности"
о-фазы при 1000° от 30 до 39 ат.% Os. ,
В системе молибден — рутений обнаружена только одна о*-фаза.
Система характеризуется широкой взаимной растворимостью компонентов*
Максимальная растворимость молибдена в рутении 50 ат.% при 1600°С,.
а рутения в молибдене — 30 ат. % [18].
Вольфрам с платиной и палладием не образует металлических
соединений. Диаграммы состояния этих металлов перитектического типа с
ограниченной растворимостью металлов друг в друге. При этом со
стороны палладия и платины наблюдаются широкие области твердых
растворов.
На рис. 69, а приведена диаграмма состояния вольфрам — палладий
поданным работы [185], а на рис. 69, б — вариант диаграммы вольфрам —
платина по совокупности данных различных исследователей [188].
Полная диаграмма состояния вольфрам — иридий построена в работе [187J.
Максимальная растворимость вольфрама в иридии 22 ат.%, растворимость
уменьшается с понижением температуры и при 1000° С составляет около-
10% W; растворимость иридия в вольфраме незначительна. Авторами
работы [187] установлено существование в системе о-фазы наряду с е-фа-
зой, обнаруженной в более ранней работе [188]. ст-фаза существует при
высоких температурах в узком концентрационном интервале (69
71 ат.% W).
126
Диаграмма состояния вольфрам - родий до сих пор не исследована
полностью. Установлено существование в системе ограниченных твертх
растворов со стороны вольфрама и родия и металлического соединения
типа е-фазы (гексагональная плотноупакованная решетка [1891) кототки»
имеет широкую область гомогенности. Максимально в родии растворяет-
■я 12 ат. /о вольфрама, растворимость родия в вольфраме ..нерачительна
Диаграммы состояния вольфрама с гексагональными рутением и
осмием во многом^аналогичны. Система вольфрам - рутений исследована
, работе [190]. При температуре 2300° С в системе по перитектической
реакции образуется а-фаза. Максимально в рутении растворяется
48 ат.% W, растворимость рутения в вольфраме составляет 18 ат.%.
Наблюдается сильная температурная зависимость растворимости.
В системе вольфрам — осмий [191] o-фаза также образуется по пе-
рцтектической реакции при температуре 2945° С. Однако а-фаза не
претерпевает распада, как в системе вольфрам — рутений;
концентрационный интервал существования а-фазы, значительно шире. Максимальная
растворимость вольфрама в осмии 48 ат.%, а осмия в вольфраме —
15 ат.%.
Для систем вольфрама с тугоплавкими металлами VIII группы
характерно образование а- и Б-фаз. В системе родий — вольфрам по
аналогии с системой иридий — вольфрам можно ожидать образования
высокотемпературной а-фазы.
Рис. 68. Диаграммы состояния систем молибден — палладии (а), молибден — платина (б),
молибден — рутений (в) я молибден — осмий (г)
О- am. %
UO 60 ВО
1
т 0 го кЪшав я ш м ни'"""мо
ат.%
10 20 30 W SO ВО 70 8В 30 0*
ат.%
12?
Несмотря на различные кристаллические структуры вольфрама и ко.
таллов VIII группы, наблюдается значительная растворимость волыЬоа!
ма в металлах VIII группы. Особенно велика растворимость в гекса£<£
нальных рутении и осмии.
Взаимодействие металлов VA и VIA групп с железом рассмотрено я
работе [286] (рис.70).
Резюмируя характер физико-химического взаимодействия тугоплавких-
металлов VA—VIA групп с металлами VIII группы, можно отметив
некоторые общие черты:
1) значительную растворимость металлов VA—VIA групп в металлах»
VIII группы, особенно в гексагональных рутении и осмии (последнее
обстоятельство пока не находит полного объяснения);
2) ограниченную растворимость металлов VIII группы в металлах^
VA—VIA групп;
3) образование в ряде систем нескольких металлических соединений
в том числе %-фаз с гексагональной плотноупакованной решеткой, сг-фаа
или фаз со структурой типа (З-вольфрама.
В работе [192] высказывается мнение, что образование а-фазы зави*
сит от следующих условий: атомные диаметры сплавляемых элементов не
должны превышать 8% и один из двух металлов должен иметь оцк-ре-
шетку, в то время как другой — гранецентрированную решетку (по
крайней мере одна из аллотропических модификаций этого эле»
мента).
Работы Савицкого с сотрудниками, Рауба и других исследователей
показали, что а-фаза образуется при условии, когда один элемент имеет
оцк-решетку, а другой — гексагональную плотноупакованную решетку.
В работе [192] высказывается мнение, что а-фаза является электрон*
ным соединением с отношением валентных электронов и атомов,
равным 1,7. Эти вопросы рассматриваются в монографии [274].
Рис. 69. Диаграммы состояния систем вольфрам — палладий (а), вольфрам — платина (ff)r
вольфрам — иридий (в), вольфрам — родий (г), вольфрам — рутений (д), вольфрам — осмнв (е)
3
2700
2500' \
а
1 У
1 i
е
i.
Г
6v
__
f
гт
\у
rJsJ.
еу9 I
Pd 20 kO 00 ВО W PI 20 4-0 60 80 W Ir 20 tfO SO 80 W
ат.%
ат.%
ат.°/о
{■2000
■Mi 20 Ц-0 ВО 80 W'ftuitf W ВО ВО W Os 20 40 80 80 W
am. % am. % am %
128
a
Ve 10 20 30 M 50 00 70 30 30 Mo
/lm. "/„
Ю 30 JO BO 70 80 30 вее.°/0
WOO
K '%vf —J-
1000 К jteT"1f
боо W
f/
г
200 -\л"""*'/
£' t iii i 11 i l__J ( i I
CD О /О 20 30 W SO BO 70 00 30 MO
Ят.°1о
в
t°c r У 30_
50 00 70 60 ВО Вес.ёI,
—i—*■—i г
Hi- W 20 30
W 50 00 70 00 SO Mfl
Рис. 70. Диаграммы состояния
молибдена с железом (а), наведем
(б) в кобальтом (в)
Взаимодействие рения с другими тугоплавкими металлами
Рений занимает особое место среди тугоплавних металлов благодаря его
исключительному влиянию на пластические свойства вольфрама и
молибдена. Ниже будут рассмотрены некоторые общие закономерности
взаимодействия рения с тугоплавкими металлами. Детально вопросы
взаимодействия рения с тугоплавкими металлами изложены в монографии Е. М.
Савицкого, М. А. Тылкиной, К. Б. Поваровой «Сплавы рения» и в статьях
[193,316,317].
Интересен Характер физико-химического взаимодействия рения с
металлами IVA, УА, VIA и VIII групп. Наиболее детальные исследования
взаимодействия рения с различными элементами периодической
системы были проведены в СССР в лаборатории сплавов тугоплавких и
редких металлов ЩМЩГ и&. А. А* Байкова. Результаты этих исследований
опубликованыv в многочисленных статьях и докладах и обобщены в
монографии [193]. ^начи'гёльная часть исследований, выполненных в
западных странах, йз|и>зй|ена в работах [$94, *95]. Характерной особенностью
взаимо действу-#0Йия с металлами pfA—VIA групп является
образование в свефшф^^ф^' двойньис системах о*- и х-фаз (структурный
9 Е. М.
# р;Щ%у$Я№0*
тпп а-Mn). В системах с металлами IV группы (цирконий ГяД&
образуются также фазы Лавеса со структурой типа MgZn2; все'эти с£
ненпя плавятся инконгруэнтно. Появилось сообщение [1861 что ш
ловпях совместного восстановления гексафторидов вольфрама и i
водородом при 500° С в сплавах, содержащих 13—45 вес. % Re обо!
ся фаза со структурой р-вольфрама. ' ^
Интересной особенностью гексагонального металла рения явпйй
его высокая растворимость в металлах VA и VIA групп с оцк-репи
Рис. 71. Диаграммы состояния систем рения с переходными металлами IVA в VA иш.
VIA группы (б), VIII группы (в) **"■*
а,
5'
°С ат.%1020 0-0 Ш■; ,
30 V
гиоо
7000
3000
2000
Т атЦО 20 U0 6080 °С 20 0-000ВО 30 am.'/.
3000'
2000 -
TL
бес. %
ат.%20 «Z7 6080,
т—г~
' 3000-
2000-
7000-
am.°U90 Ж ВО 80 атМШ.'ж'so 80
i i i П* I—I"—i т—i—-с
Zr 6ec.%
°C amXZO ЬО ВО 80
3000
2000
V^
WOO
.Л
1—I г
гт
A X
J
lib" Bec.%
amXZOIfO 00 SO
3k00.
Mo Вес. %
amXZOkO SO SO
R;
OS I
1 / 1
1 I - 1
1 /
r
1 1
X
/^
^
Hj 20 W BO 80 Re Ta 20 0-0 БО 80 Kb V 20 00 SO 80 Kz
Bec.% Sec.% Bec.%
ат.%20 МО SO SO.
~ 1—Т-
Ки Вёё%Кг
,„ am.'U 30 SOr
'000
-Ш20 W-SB 80
Вес. %
2300
2800
°С
2500
2000
/SO0
WOO
05 Вес. %
ат.%50 KL--
Вес'А
Re aQ am.% W SO SO^
2500
2000
7500
М°\- , i 1 , I
fie
■-ЧА — Лг-г-В-ЪВ SO -80-~*&\ Pt 20 M SO BO RC
Bee 7. Bee. %
130
™Тв^
И тении п осмии тт^^^п^^"^18"10" в ^сагональных
тпллпческпх систем. Эти факт покТ.Г^^^ явлейием °РВД" ме-
„ого теоретического обоснованияТас™™?™ Д0СТаТ0ЧН0 Убедитель-
.-модификациях титана, циркГи* и^Г^ньСТ (5 ЛЕЙ?
l то время как растворимость его в высокотемпературных мошйша
днях этих металлов с оцк-решеткой значительно больше и дТт^ет"
;Н» ат. % в системе с титаном [29]. достигает
С благородными тугоплавкими металлами (VIII группа) рений
взаимодействует с образованием или непрерывного ряда твердых
растворов, или ограниченных твердых растворов. Промежуточных фаз в этих
системах не образуется. В системах рения с изоморфными рутением и
осмием наблюдается непрерывный ряд твердых растворов замещения
Диаграммы состояния родий - рений, иридий - рений, палладий- ре^
или и платина — рений являются диаграммами перитектического типа
с заметной областью существования твердых растворов этих металлов
друг в друге. Основные диаграммы состояния рения с переходными
металлами приведены на рис. 71 [29,193, 274].
Влияние электроотрицательности и геометрического фактора на
растворимость различных металлов в рении было показано на рис. 46, б.
Элементы, образующие непрерывные ряды твердых растворов с рением,
располагаются внутри малого эллипса (кобальт, рутений, осмий);
элементы, образующие широкие области твердых растворов (не менее
10 ат.%), расположены в промежутке между большим и малым
эллипсами (ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам и др.). Все остальные
элементы, лежащие за пределами большого эллипса, образуют очень
ограниченные растворы или практически нерастворимы в рении.
Некоторые тройные и многокомпонентные системы
тугоплавких и редких металлов
Большинство промышленно важных сплавов относится к сложным
системам, состоящим из нескольких компонентов. Поэтому определенный
интерес представляет рассмотрение некоторых тройных и многокомпонентных
систем тугоплавких металлов, на основе которых разрабатывается ряд
наиболее перспективных сплавов.
Диаграмма ниобий — молибден — вольфрам впервые исследовалась в
работе [119]. В тройной системе установлен непрерывный ряд твердых
растворов. На рис. 72, а показаны проекции изотерм солидуса на
концентрационный треугольник системы ниобий — молибден — вольфрам;
наиболее высокие температуры имеют сплавы вольфрамового угла. Как
видно на рис. 72, б, на котором представлены изосклеры системы
ниобий - молибден - вольфрам, максимальной твердостью обладают сплавы
в средней части диаграммы и прилегающие к ниобии - вольфрамовой
СТ° Сплавы6 системы^ ниобий - молибден - ванадий были изучены в
работе Г4151. В системе наблюдается образование непрерывного ряда
твердых растворов. Проекции изотерм солидуса на концентрационный^
треугольник системы ниобий-молибден-ванадий представлены на, рисЛЗ.
Тюойная система вольфрам - молибден - хром исследовалась
Н В Twk-tZw&Lo и Д И. Прокофьевым [196].
Установлена^область рашГда Дойного твердого раствора, состоящая из смеси тройных
твердых растворов (cti + а2) с оцк-решеткои (рис. /4).
9* 131
Ii0*g
О
BO W
Вес.ХПЬ
W Mb
во
BO 40 20
вес. % ПЬ
Рис. 72. Проекции изотерм солидуса на концентрационный треугольник системы ниобий— ^fc
либден — вольфрам (о) и линии равной твердости сплавов той же системы (б) ^^
Непрерывный ряд твердых растворов установлен в системах води»
фрам — молибден — тантал, зольфрам — молибден — ванадий и ванадий^
ниобий - тантал [197—199, 333]. ^^
Диаграмма состояния рутений — осмий — рений является первым
примером неограниченной растворимости в жидком и твердом состой
ниях трех гексагональных металлов (рис. 75) [200]. '
В системе вольфрам — молибден — рений образуется тройной тв^Й
дый а-раствор с оцк-решеткой [201], Установлены области существов8|
ния а-фазы и двухфазной области (а-fp). Изотермический разрез тро#&
ной системы при 1000° С представлен на рис. 76. В сплавах, рас
женных в области тройного твердого а-раствора, образуются дво!
деформации [201].
Рис. 73. Проекции изотерм сояидуса на концентрационный треугольник системы ниобий — ищ?
либден — ванадий
геоо
132
Рнс. 74. Пространственная
диаграмма расслоения тройных
твердых растворов системы
вольфрам — молибден — хром
Авторы работы [202] исследовали изотермический разрез системы
молибден — ниобий — хром при 1500°. В системе наблюдается широкая
область тройных твердых растворов. На стороне хром — ниобий образуется
двухфазная область твердого а-раствора и соединения NbCr2.
Изотермический разрез системы молибден — ниобий — хром, по данным работы
[203], приведен на рис. 77. Авторами этой работы установлена область
гомогенности б-фазы (на основе соединения Ю)Сгг), которая находится
в пределах 62—68 ат.% Сг и распространяется в тройной системе до
И ат.% Мо при 63 ат.% Nb.
Система вольфрам — ниобий — цирконий исследовалась Е. М.
Савицким и А. М. Захаровым [204]. Совместная растворимость вольфрама
и циркония в ниобии понижается от 16—18% при 2000° С до 8—9% при
1100° С. На рис. 78 приведены политермические и изотермический
разрезы этой системы.
\
жо
3f7ff°a RB
2350е
Рис. 75. Проекции йэотврв! солидуса на
концентрационный тре^даинк системы
Рутений — оеяснй — рений
W
20
IfO SO
вес%
80
Рис. 7в. Ивотермический разрез системы
вольфрам —молибден — рений при 1800" С
IS
ГО 20 JO 1/.0 50 SO 70 80 30
Рис. 77. Изотермический разрез системы
молибден — ниобий — хром при 1500" С
Рис. 78. Политермические и
изотермический (при 1600° С) разрезы системы
вольфрам — ниобий — цирконий
Система ниобий — молибден —
ний также была исследована Е. М."
вицким и А. М. Захаровым [205]. Б&да'
показано, что система молибден — qJ
бий — цирконий аналогична систем»
вольфрам — ниобий — цирконий. Об*1
системы характеризуются переходом
моновариантных перитектическй*!
превращений L + а -*- W2Zr v. L-\- а-*
-*~Mo2Zr в эвтектические превращения
L^p + W2Zr и L--Mo2Zr + A,Щ1
L — жидкость, а а и р* — твердые ра-
Сг створы на основе вольфрама (или да
либдеиа) и ip-циркония. J
Система вольфрам — молибден «■*.
цирконий была исследована А. М.
Захаровым и Е. М. Савицким [206,207]*
На рис. 79 приведены построенные и,
работе [206] политермические разрезе
и изотермический при 1000°. Эта
система характеризуется переходом пеня*
тектического L + a-*-W2Zr и
эвтектического L -+■ р + W2Zr превращений,
протекающих в двойной системе
вольфрам—цирконий при 2260 и 1640° С
соответственно, в перитектическое Ь +
2500\&****#
2000
б 6
/000
/000
2500
2000
/500
/ООО
2000$—=^$ г—
--*ггво'
2000
150D
/000
/№'
Сумма бес. % Чи Zr(W)
ВО 80
Сумма 0ec%Wi/Zr(P1'
Sec. Л Vr _ _. _
^ 0 GO 80 Щг_
20 Ы SO ВО WO
Сумма Sec. %WuЪт(1-3)
134
Iv
+ a-^Mo2Zr и эвтектическое £-^p + Mo2Zr превращения,
протекающие в двойной системе молибден — цирконий при 1890 и 1570° С
Изоморфные соединения W2Zr и Mo*Zr с кристаллической решеткой типа
А м чЗУЮТ между собой непрерывный ряд твердых растворов [206].
А. М. Захаровым и Е. М. Савицким исследована система вольфрам —
молибден — титан [207]. На рис. 80 представлены политермические и
изотермический (при 1000° С) разрезы. Вольфрам и титан обладают
значительной совместной растворимостью в молибдене в твердом состоянии,
которая несколько уменьшается при понижении температуры. Добавка
молибдена к сплавам двойной системы вольфрам — титан увеличивает
ограниченную растворимость компонентов в твердом состоянии до
полной растворимости. При 1000° С непрерывные ряды твердых растворов
между вольфрамом и ip-титалом образуются при содержании молибдена,
равном 25 вес.%.
По данным И. И. Корнилова сплавы системы ванадий — молибден —
титан кристаллизуются как непрерывные ряды твердых растворов с опв>
решеткой [275]. В системе имеется двухфазная область тройных твердых
135
Ж+ес \
J7L
\
\
\
\
__f^2^ ч\ жу*
/
3000
2500-
2000
7500-
7000 -
/ОЛП
\ 20 То То ВО / Ио То То ТТ ВО . /ОС
90%\i +fO% Но Вес. % ft 38%U +/0%Ho вес. % W, Tl (3:2)
вес.'Ш , '
Mo //7 до ДО 80 W
Рис 80. Политермические и
изотермический (при 1000° С)
разрезы системы вольфрам —
молибден — титан
W 20 30 UO 50 SO 70 80 30
Mq, See. %
Рис. 81. Изотермический разрез системы
молибден — титан — хром при 1200е С
70 80 SO
Cr NV/.
Рис. 82. ИаотерммчюеюЛ радов
отемы няови* —' тягам — хром
1250*С
4D so
Рис. 83. Изотермический разрез
системы вольфрам —
цирконий — титан при 1000е С -
растворов аире гексагональной плотноупакованной и объемноцентри-
рованной решетками.
Изотермический разрез системы молибден — титаи — хром при 1200е С
представлен на рис. 81 по результатам работы [209]. Тройные
соединения в системе не образуются. При 1200° С существуют облаети
frit (|3 + Т1Сг2)-фаз. При 600° С наряду с этими областями появляются
области TiCr2, cc+TiCr2, cc + p, a+P-4-TiCr2.
Система ниобий — титан — хром была исследована в работе В. Н. Свеч-
никова с сотрудниками [210]. Изотермический разрез части этой
системы при 1250° С приведен на рис. 82. Тройные системы вольфрам —
цирконий — титан (рис. 83) и молибден — цирконий — титан (рис. 84}
были исследованы Е. М. Савицким и А. М. Захаровым [208, 211].
20
Мо,Дяг. */•
Ц0 SO HOtZr
Рис. 84. Изотермический
разрез системы молибден —
цирконий — титан при 1500* С
№
J»
Mo7Zr
Ш'
Pf
Четверная система ниобий — вошь
фрам — молибден — цирконий &3
подробно исследована Е. М. СавидюЗ
и А. М. Захаровым методами микро-
пического и рентгеновскою анализе*
а также измерением микротверд2
сти [212]. Исследованные спладм
имели однофазную или двухфазную
структуру. Структура однофазных
сплавов представляла собой четверней
твердый раствор вольфрама, молибден»
циркония в ниобии. В структуре двух-
w фазных сплавов наблюдалась
избыточная фаза (Mo, W)2Zr, находящаяся*
в равновесии с четверным твердый
раствором. Растворимость вольфрама,
молибдена и циркония в ниобии
значительно уменьшается с понижениен
температуры. Политермический
тетраэдр четверной системы ниобий —
вольфрам — молибден — цирконий
предоставлен на рис. 85.
Е. М. Савицким с сотрудниками
проведено исследование четверной системы рений — рутений—осмий —
а-кобальт. По предварительным данным рений, рутений и осмий образую*
с гексагональной модификацией кобальта непрерывные четверные
растворы.
Рис. 85. Политермический тетраэдр
четверной системы ниобий — вольфрам —
молибден — цирконий [212]
Взаимодействие тугоплавких и рздких металлов с примесями внедрении
Тугоплавкие металлы проявляют большую химическую активность по
отношению к газам (азоту, кислороду, водороду) и углероду. Особенно
большое химическое сродство к этим элементам наблюдается у
тугоплавких металлов при повышенных тепературах.
Таблица 26
Свободная энергия реакций взаимодействия некоторых тугоплавких металлов
с газами [213]
Реакция
Ti (тв.) + 02 ч* Ti02 (тв.)
Ti (тв.) + 0,5О2 ч± TiO (тв.)
ЭТЦтв.) + 1,502 =р* Ti203 (тв.)
Ti (тв.) + 0,5N2 =p* TiN (тв.)
Ti (тв.) + 0,5Н2 ч* ТЩ
•2Сг(тв.) + 1,502 ** Сг203 (тв.)
Сг (тв.) + 0,5N2 ч* CrN (тв.)
Сг(тв.) + 0,5Н2 ч* [СгН]
Nb (тв.) + 02 ч* Nb02 (тв.)
Nb (тв.) + 0,5Н2 ч* NbH
Mo (тв.) + 02 ч* Мо02 (тв.)
Мо (тв.) + 1,502 =Pt M0O3 (тв.)
W (тв.) + 02 ч* W02 (тв.)
W (тв.) + 1,502 ч* W03 (тв.)
Максимальная работа при различных
температурах, кал/моль
20е
-208660
— 135010
-375304
—79843
—
-266508
-27763
—
—192148
—
— 132739
— 176301
— 130489
tOuOJ
— 175630
— 112170
—302640
• ; ПРИ
'■ плавлении
металла
-147691
—97900
-257450
-57450 -42200
—
—205650
-6370
—
-150400
—
—90530
— 116210
—93200
— 199931 —140400
—
-152050
—36201
"^
-64000
—
-20600
—25910
-1250
-79500 |
Тсслота
растасренмя,
кал/моль
1 .
—
—
—
—20000
—
-37600
-22000
~~
"~
"*•
—Z
138
Таблица 27
Свойства
Металл
Титан
Хром
Ниобий
Молибден
Вольфрам
,
* Темперг
** У СТОЙЧЕ
0^^^^^гугоп^^ металлов [213]
i = S
1 К о »
1 О о ° ~\ ^КИСвЛ
1 к а « Г
fjro ««
г|
jOo4g|
I"
1,73
-
2,07
—
2,69
'ш^т
3,24
—
3,35
—
TiO
Ti203
Ti305
Ti02
СгОз
Сг203
NbO
Nb203**
Nb02
Nb205
Mo02
JM0O3
wo2
w2o5
WOi
1
iTypa превращения
ев в нейтральней а
1 «
a, .
s§
SI."
2020
2130
1770*
1850
Разл.
2280
1945
1915
1495
се
2 к
5r a
ф а
Г"
—
3000
■—
3000
—-
—
—
795'
1270
1473
1460
—
« д О
о? 4
_ *
S я;
ГГ . 3 «
CTijy«Typa
J OhllCViOU
^.«S а %° Р. 1
135,0±Ю
375,5±9
219,0±15
137,0±1
269,5 ±2,6
166,0±Ю
190,9±5
463,0±8
130,0 ±4
IS0,5±2
134,5±5
_
- ■
335,0±5
200,0±3
1 1
8,3±0,1
18,8 ±0,2
7,2±0,4
12,0±0,0£
17,2±2
19,4 ±0,2
12,0±1,5
~~
13,0±1,Б
32,5±1,5
18,7±0,3
15±2,5
_
19,9±0,2 ]
Кубическая
типа NaCl
Ромбоэдрическая типа
Сг203
Тетрагональная
Орторомби-
ческая
Ромбоэдрическая
Кубическая
типа NaCl
Кубическая
К (12) с
искажением
Тетрагональная
типа ТЮ2
Тетрагональная
типа ТЮ2
Ромбоэдрическая
Тетрагональная
типа ТЮ2
—
1
Искажен- ;
HaHRe03 Is
1
Цвет окисла
Золотистый
Желтый
—
Зеленый
—
—
Фиолетовый
Белый
Коричневый
От голубого
до
фиолетового
Зеленовато-
желтый
.
пмосфере, а в обычной окисляется.
В^ табл. 26 приведены величины изменения свободной энергии
реакций взаимодействия некоторых тугоплавких металлов с газами.
Наибольшим сродством к кислороду и азоту обладает титан.
Исследования процессов окисления ниобия [214—216], тантала [217,
218], молибдена [219], вольфрама [220, 221] показали, что при
температурах до 500—700° С наблюдается параболическая зависимость окисления
от времени; при более высоких температурах параболическая зависимость
переходит в линейную.
Интенсивность окисления металлов в различных температурных
интервалах определяется прежде всего свойствами образующихся окислов
(табл.27).
139
Окислы тугоплавких металлов имеют относительно высокий удедьийв
объем по сравнению с удельным объемом основного металла. ПоследнвиГ
обстоятельство вызывает растрескивание и отслаивание окислов; при это»
резко увеличивается скорость окисления. Особенно большое OTHomJmJL
объема окисла к объему основного металла среди тугоплавких металл»?
имеют молибден и вольфрам. Наиболее прочно связаны с металлом окис».
лы тптана, циркония, гафния; достаточно прочно связаны с металлов
окислы тантала и ниобия. С увеличением температуры рост окисныг
пленок ускоряется вследствие ослабления межатомной связи и возрасти
ния коэффициентов диффузии металла и кислорода через окисный слой/
Есть основания предполагать, что достаточно активное взаимодействий,
переходных металлов с газами происходит также и при комнатной
температуре (например, насыщение хрома азотом, титана — водородом).
Спорным является вопрос об окислепии вольфрама [293—295]. Некоторые
исследователи считают, что имеет место только абсорбция кислорода"'
тогда как другие указывают на образование окислов при выдержке чисто*
го вольфрама в молекулярном кислороде при комнатной температуре.
Данные о влиянии примесей внедрения на свойства тугоплавких но*
таллов и сплавов будут рассмотрены в следующей главе. Отметим, чи>
эти примеси не всегда являются вредными. В ряде случаев онд могу*4
быть использованы в комбинации с другими легирующими добавкаюг.
(термодинамически активными элементами) при разработке дисперсией-,
но-твердеющих сплавов тугоплавких металлов (см. главу VI).
1. Взаимодействие с кислородом
В подавляющем большинстве тугоплавкие металлы весьма склонны вт
окислению при нагревании на воздухе. Максимальную термодинамике*
скую активность к кислороду проявляют редкоземельные металлы (см>
табл. 25), а также титан, цирконий, гафний. Наиболее устойчивым
против окисления из тугоплавких металлов является платина. При
нагревании на воздухе платина практически не окисляется. Остальные металлы
платиновой группы окисляются легко. У рутения заметное окисление
происходит при 100° С, у иридия и родия — при 600° С. Осмий окисляется
уже при комнатной температуре, и окислы его очень летучи. Сильно
летучи окислы рутения ИиОг и Ru04.
Из металлов IVA—VIIA групп хром — единственный металл,
обладающий высоким сопротивлением окислению. Большинство тугоплавких
металлов интенсивно окисляется при температурах выше 600° [222, 230]. На
рис. 86 представлена зависимость потери в весе некоторых тугоплавких
металлов от температуры нагрева [222]. Как показывают исследование
[223, 224], процесс окисления состоит из двух стадий: 1) непосредствеа-
ное взаимодействие кислорода с металлом, в результате чего образуете*
окисел в виде пленки, 2) взаимодействие атомов кислорода с
образовавшейся пленкой окислов, которая изолирует металл от непосредственного*:
контакта с кислородом. Первая стадия окисления протекает очень быстро*
для большинства металлов уже при комнатной температуре. Образуй*-
щиеся при этом кислородные соединения удовлетворяют правилу
валентности. Принципиально иной характер окисления на второй стадии, так
как здесь протекает реакция взаимодействия атомов кислорода с окислони
Кинетика окисления на второй стадии во многом определяется физико-
химическими свойствами окисла. Явление осложняется еще тем, что
переходные металлы образуют с кислородом несколько различных окисло»»
в результате чего в окисленном слое происходят реакции перехода
низших окислов в высшие. Для процесса окисления необходимо, чтобы атомы
металла и кислорода могли диффундировать сквозь ранее образовавшийся
140
JkOO 1200 ГООО
-r
Рис. 86. Окислясмость тугоплавких
металлов в зависимости от
температуры (АР — линейная скорость
изменения веса)
окпсный слой. Такое проникновение
атомов может идти как по трещинам и порам
окпсного слоя, так и путем диффузии через
окпсный слой.
По мнению авторов [225], в интервале
температур 50—300° С для вольфрама,
молибдена, тантала, ниобия действует
механизм окисления, предложенный Кабрерой
п Моттом [226] и уточненный Хауффе и
Илпгнером [227]. Авторы этих работ
считают,^ что механизм окисления вольфрама,
молибдена, ниобия и тантала заключается
в переносе ионов через решетку окисла.
Высокая скорость окисления молибдена
я рения связана также с легкоплавкостью
и большой летучестью их окислов.
Температура плавления окисла рения Re207
279° С, окисла молибдена МоОз 795° С;
температура кипения соответственно 363 и
1460°С. Окисление рения резко возрастает
при 600° [193]. Выдержка молибдена и
рения на воздухе или в кислороде при
температурах, выше температур плавления
их окислов, может быстро привести к
полной потере металла. Вольфрам
начинает интенсивно окисляться при
600° С.
Сильному окислению при температурах выше 400° С подвержены
ниобий и тантал, несмотря на относительно высокие температуры плав-
ления их окислов и хорошую сцепляемость окислов с металлами.
Макинтош [231] считает, что это связано с особенностями структуры
окисных пленок. Наилучшей стойкостью к окислению обладают металлы,
образующие окислы с плотноупакованной как катионной, так и
анионной решетками. Именно этим объясняется отмеченная в работе [234]
высокая стойкость к окислению хрома; размещение катионов в решетке
хрома является достаточно близким, чтобы дать высокую энергию
активации для диффузии кислорода. Окислы ниобия, напротив, имеют
неплотную структуру, вследствие низкой энергии активации ионов кислорода
происходит активная диффузия. По данным работы [232] энергия
активации окислов ниобия в чистом кислороде составляет около 10 ккал/молъ
при 500-600° С.
Рассмотрим некоторые диаграммы состояния Me—О. Построение
фазовых диаграмм тугоплавкий металл—газ встречает большие
экспериментальные трудности и требует специальной аппаратуры. Такие
диаграммы, построенные во всем интервале концентраций, насчитываются
единицами.
При окислении кислород располагается в металле не только в виде
окислов (низших и высших), но и образует твердые растворы
внедрения, широкие области которых наблюдаются в системах металлов
IVA группы с кислородом. Растворимость кислорода в а-титане при 600—
1700° С составляет примерно 14,5 ат. % [233, 234] При^взаимодействии
с кислородом титан образует несколько окислов: ТЮг, TisOs, IfcUs, ни.
Растворимость кислорода в металлах VA группы значительно
меньше. По данным А. Сейболта [235], максимальная растворимость кисло-
лотгя * тттгпйтг * температурной области 775-1Ю0°С изменяется от 1,4 до
рода в ниобии в температурной
5,5 ат.%, а по данным работы
ш твердом растворе ниобия между
5,5 ат.%, а по данным работы [236] предельное насыщение кислорода
. ™«;J«- тш*Лп** ниобия между 700 и 1550° С изменяется от 0,7 до
141
Я тонн. У.
- О 10 ЕЯ 30 М) 50 60
4500 м 11 м i i i i—i—i—i г
2000
вес, %
1500
/000 ■-
500
1 I I I ■ i I I I ■ i i iH I I
'!■
' ■ * '
,ib 5 /О /5 20 25 30
Вес. % \ й
2300
гт
то
ПРО
1500
1300
'А.
•:гг
.2(0,8) MSb* -~МШ)\с\
_Сг>СгаОи. ^-Ш'^5Ш5)\
Сг+Сгг03
.!♦'
J L
Gr 10 20 30 ('0 5" г
Я томи. % G--.
°С
800
700
BOO
500
WO
725
V/+W02
!
w+що
W30 + W02
jh
■Щ-
Щ
>Щ39щ
505
■;.-
•s.
+
+ bobs
w
im,+iw,
'3
j i i
0 i.
Wf-
W JO W BO f>U OB 68 70 72 7V 78 ' 80 h
ffmoMH. "la
Рис. 87. Диаграммы состояния систем ниобий — киСЯСрод (а), хром — кислород (б) я
рам — кислород (в)
5,5 ат.%. По данным работы [296] растворимость кислорода в ниобя
при 775—1100°С изменяется в пределах 1,1—2,4 ат.%. По Гебхардту
[237], температурная зависимость растворимости в интервале 750—1540еG
может быть выражена уравнением
1пСтах = Я-ДЯ/Я7\
где Стах — предельная растворимость кислорода в твердом растворе
ниобия, ат.%; К—константа, для ниобия равная 3,829; ДЯ — тепло**
растворения (7700 кал/г-атом). Выше 1540 и ниже 750° С имеются
отклонения от этой зависимости. Растворимость кислорода в ниобии
изучалась также в работе [238]; диаграмма состояния ниобий—кислород
доданным этой работы приведена на рис. 87. Интересно отметить, чяо
скорость окисления ниобия на воздухе больше, чем в кислороде; в
работе [239] это объясняется каталитическим действием азота. В сиетвяв
ниобий — кислород найдены окислы: Nb60, Nb40, NbO, NbCfe, NfeOs [277J.
Растворимость кислорода в тантале при различных температурах М-
давлениях исследовалась в работе [240]. Количество поглощенного
танталом кислорода непрерывно возрастает с повышением давления и теШДО"
ратуры. Предел насыщения при 1550°С лежит около 3,7 ат.%, «I*
1200°С —около 2,9 ат.% и при 750°С —около 1,4 ат.% кислорода.
142
В интервале 1700-2200° С обнаружено быстрое протекание реакции меж-
ду пятиокисью и металлическим танталом, что свидетельствует о в^сок^й
скорости диффузии кислорода в тантале [241] в этом интервале^ темпе
^Лл?рабтГ о42] ЦРИВ0ДЯТСЯ Данные Шенберга, который обнаружил в
системе Та-0 шесть различных фаз: а-фазу (твердый раствор на
основе тантала с оцк-решеткой), р-фазу (Та04 с орторомбической
решеткой, у-фаву (ТаО со структурой типа NaCl)T&-Ta02
со структурой рутила, е-фазу, представляющую собой промежуточный
окисел между Та02 и Та205, и Н>азу со структурой типа U30». В
работе [278] установлено существование Та20, ТавО и Та*0.
С увеличением содержания кислорода в тантале в пределах твердого
раствора наблюдаются увеличение модуля упругости от 18000 до
19 840 кГ/мм\ возрастание прочности и одновременно резкое падение
пластичности.
В системе ванадий — кислород установлено большое число окисных
фаз [243, 331]: р (от VOo.» до VO0 ,зз) У, V (VUo.ss), О (ОтУОпя^ПО
(V509), в (V02), К (V6013).
По данным работы [243] растворимость кислорода в ванадии при
1400° С составляет 3,2 ат.% (1 вес.%). Ростокер и Ямамото [244]
установили, что растворимость кислорода в ванадии в области температур от
1600 до 900° С изменяется от 3,2 до 0,8 ат. %.
В системе хром — кислород известно несколько соединений с разной
кристаллической структурой: Сг03, Сг203, СгО. При 500° С Сг08
диссоциирует на СггОз (с ромбоэдрической структурой) и кислород.
Диаграмма состояния системы хром — кислород представлена на рис. 87, б
[245].
Большое число окислов образуют вольфрам и молибден. Среди
кислородных соединений молибдена и вольфрама некоторые не подчиняются
правилу валентности. Для молибдена известны семь окислов: Мо08,
Мо902б, МовОгз, Мо4Оц, Мо02 е-фаза и Мо30 [246]. Наиболее
устойчивые окислы Мо03 и Мо02.
В системе вольфрам—кислород наблюдается образование следующих
окислов: W03, W20O58, W4Otl, W02 и WsO [247]. Система вольфрам-
кислород, по данным работы [248], представлена на рис. 87,в. Появились
сообщения об исследовании структуры и свойств fJ-вольфрама [297].
Предполагают, что это метастабильная форма вольфрама, стабилизируемая
небольшим количеством кислорода. При 600° С (5-вольфрам необратимо
переходит в а-вольфрам.
Для металлов VIA группы (хром, молибден, вольфрам) характерна
ничтожная растворимость кислорода в твердом состоянии. Превышение
пределов растворимости приводит к образованию окислов,
располагающихся по границам зерен. Растворенный в твердом металле кислород
резко увеличивает твердость, а располагающиеся по границам
кристаллов хрупкие окислы часто катастрофически снижают прочность и
деформируемость металлов. „„™„ЛТ¥Л„
Основные черты взаимодействия тугоплавких металлов с кислородом
характерны и для сплавов на их основе. Однако для получения полной
картины взаимодействия данного сплава с кислородом (или другим
неметаллом) нужно знать соответствующие тройные и более сложные
Диаграммы фазовых равновесий. Построение таких диаграмм методически весьма
сложно и еще только начинается, но по своей важности представляет
первоочередную задачу физико-химии металлов.
143
2. Взаимодействие с водородом
Наиболее полно изучено взаимодействие с водородом тугоплавких метал*
лов IVA группы, которые могут абсорбировать большое количество
водорода. Количество водорода, удерживаемое металлами IVA группы
зависит от температуры и давления. Диаграмма состояния титан—водород
была изучена Леггаингом [249]. В гексагональном титане, так же как и в
гексагональных цирконии и гафнии, при температурах, близких к
комнатной, растворяется небольшое количество водорода. Растворимость
увеличивается с ростом температуры и для титана достигает
максимальной величины при 319°С (7,9 ат. %). Широкие области растворимости
водорода наблюдаются в высокотемпературных модификациях этих
металлов (Р-фаза). Установлено существование в системе титан — водород
у-фазы на основе гидрида ТШг, а также существование гидридов
ZrH2 ZrH, Zr4H и HfH2 в соответствующих системах [250, 251
280, 281] . Включения гидридов титана игольчатой формы резко снижав
ют ударную вязкость металлов IVA группы и сплавов на их основе,
Металлы VA группы также проявляют к водороду значительную сорб-
ционную способность, хотя и в меньшей степени, чем металлы IVA
группы. Процесс поглощения водорода этими металлами активируется
предварительным нагреванием [253]. Поглощение водорода ванадием
пропорционально квадратному корню из величины давления водорода [254J.
При более низких температурах способность поглощать водород
увеличивается, особенно при высоких давлениях. Установлено существование
гидрида ванадия с 1,2—2 вес.% водорода (38,7—50 ат.%). По данный
работы [255] максимальное содержание водорода в ванадии
соответствует формуле VHo,9- Гидрид ванадия, который отвечает примерно згой;
формуле, располагается в виде игольчатых прожилок по границам зерен
и принадлежит к наиболее вредным примесям для металлов VA группы
[251,252,330].
Характер взаимодействия ниобия с водородом примерно аналогичен
системе ванадий — водород [279]. Установлено, что в системе ниобий —
водород при давлении водорода 0—760 мм рт. ст. образуется непрерывный
ряд твердых растворов; ниже 100° образуется гидридная фаза а с орто-
ромбической решеткой [298, 299]. Интенсивная абсорбция происходи
в интервале 250—360° С, затем заметно падает (что объясняется [257]
разложением низкотемпературной формы гидрида), а при 560—900° С
ниобий опять интенсивно поглощает водород (связано с образованием болев
устойчивого гидрида). Брауер и Герман [258] рентгеновским методом
определили область существования твердого раствора водорода в ниобии
при комнатной температуре до 10 ат.%. По данным этих же авторов,
гидрид ниобия имеет орторомбическую решетку с параметрами: а = 4*84
Ь=4,90 и с=3,45 А. Тантал ведет себя по отношению к водороду также,
как ванадий и ниобий [259]. При нагревании ванадия, ниобия и
тантала в водороде металлы резко охрупчиваются вследствие выделения но
границам зерен хрупкого гидрида. Поэтому водород является самой
вредной примесью в металлах (и сплавах) VA группы.
Металлы VIA группы абсорбируют очень небольшое количество
недорода. Гидриды этих металлов неустойчивы. Максимальное К0Л1Г^ЯЗ?
водорода, абсорбируемого хромом, составляет не более 0,45 вес.% [2рц|»
Область существования твердого раствора внедрения не превышаем
0,00001% [253]. Предполагаемый состав гидридов: СгН, СгШ, ОН*
Молибден при комнатной температуре инертен к водороду, H0JP*e
повышенных температурах наблюдается поглощение водорода молиодаг
ном, хотя и в меньших количествах, чем для хрома [261].
Вольфрам поглощает водород в ничтожных количествах шло****!г
1500° С. Заметное поглощение водорода было обнаружено Лангмяоро*
144
[-Ь2] при прокаливании вольфрамовой проволоки в атмосфере вошгооаа
при температуре выше 1300° С, что объясняется в работе Г25зГобпа-
зованием гидрида вольфрама по эндотермической реакции В И Мих1
ева [253] приводит данные [263] об образовании соединения WH2
\Vrl2.
R И ММ^1еСК0Т° РеНИЯ 0ТСУтствУет способность поглощать водород.
В. И. Михеева высказывает предположение о возможности получения
гидридов рения с учетом успешного синтеза сложных соединений рения
содержащих гидриднъщ водород [253]. Р '
Для металлов VIII группы характерно образование гидридов и очень
ограниченных твердых растворов. Из этих металлов наибольшая абсор-
опрующая способность к водороду проявляется у палладия и его
сплавов, которая используется в технике. Среди тяжелых платиновых
металлов (осмии, иридий, платина) максимальная растворимость водорода
наблюдается у иридия .[253]. Наиболее полно изучена система палладий-
водород, в которой установлено существование твердого раствора на
основе палладия (а-фазы с гранецентрированной решеткой) и богатой
водородом 0-фазы, также имеющей гранецентрированную решетку
[264]. Предполагают, что р-фаза является твердым раствором на
основе соединения РсЦН [274].
3. Взаимодействие с азотом ■
С азотом ативно взаимодействуют металлы IVA группы. На рис. 88, а
представлена диаграмма состояния системы титан — азот [265].
Максимальная растворимость азота в а-титане составляет 7,5%. В системе
образуются еще две фазы: б-фаза, гомогенная при содержании азота
от 11,1 до 22,6 вес.% (может рассматриваться как раствор на базе
соединения Ti3N) и е-фаза (TiN), образующаяся в результате перитекто-
идной реакции а+б^е при температуре 1050° С. Нитриды титана
являются по структуре фазами внедрения.
Характер взаимодействия азота с остальными металлами IVA
группы — цирконием и гафнием — в общем аналогичен системе титан — азот.
В системах металлов VA группы с азотом области существования
твердых растворов внедрения очень ограничены. По данным работ
[282, 283] растворимость азота в ниобии при 1200° С и давлетшн
2-Ю-6 тор составляет 0,7 ат.%. В работе [300] сообщается, что при
2200° С и давлении 3• 10-* тор в ниобии растворяется 9,48 ат.% авота;
растворимость увеличивается с ростом температуры и давления J*30***
Азот образует в ниобии ряд промежуточных фаз внедрения (рже. 88, о)
[242, 267]': твердый а-раетвор азота в ниобии имеет опк-^ешетку с
периодом, мало отличающимся от периода решетки чистою ниобия
(3,2948 ±0,0002А); 10-фаза имеет гексагональную структуру * но
составу соответствует соединению Nb2N; состав ё-фазьг cf^^™yeT
NbN (гексагональная решетка); -у-фаза имеет йостав, «ш»^^
соединение имеет кубическую решетку с тетрагональной симметрией
(С ^ ^бот9е7[267] определен коэффициент длфф^иииаота:в ниобий при 500--
600° С с образованием твердого раствора: Я^8^;™ !^^обоааов£
В этой же работе'коэффициент диффузии азота в Ш^Д°Ж ^
нием NbN при вЩ-Ф С определяется равнением Я ~ J^1^ **£
(-5000/ Т) Взаимодействие ниобия с азотом в интервале 4W-xl~Vb
под^е^я'п^с^ з«и* Скорость g™£££E
висит от давления Ш42]Гирй темпейтураж ниже 1Q0C* С «2S^NhJI?
нитридов Nfe8N и ЭДН* а выше lOirfej»» N^™S? Z^J*
NbN установленыл тэда в работ* $00}- По совокупиоет* дадим*
■'•"■■: '115
10 В. м. СюфщтяА, Т. & ВэФ??а»о« '
am. %
,Ъп° b ,0 fi 2lJ 2s 30 35
JUUU ' ' '—'—' >" "—_j i —•=z_x^rT=J-.jj-Jj
VII 4b
60
_i_l I L
Ti 2 U 8 8 10 1Z Jit 16 IB 20 2b 2k
Sec % N
'C <x fi У Be
ot+fl
A/
J
10
20 30
am."/a N
W JD
Рис. N8. Диаграммы состояния
систем титан — олот in) и нио-
Гшй — ааот (6)
[302—300] авторы работы [300] приводят систему ниобий — азот.
Рассматривается влияние гафния, молибдена и вольфрама на растворимость
азота в ниобии [300].
В работе [268] в системе тантал — азот установлено
существовани'ечетырех промежуточных фаз: (3-фаза (примерный состав TaNo,os и
расположение атомов тантала в оцк-решетке), 7~Фаза (примерно отвечает
Ta2N и имеет плотноупакованную решетку), б-фаза (с простой
гексагональной решеткой, область гомогенности в пределах TaNo^—
TaNo.s) и е-фаза (отвечает составу TaN). Конечный продукт, полученный
при азотировании, оказался гомогенным при стехиометрпческом составе
TaN. Он может быть легко получен при 1000° С при условии
исключения из реакции кислорода. В присутствии кислорода образуются ок-
синитриды или смесь нитридов и окислов тантала.
Система тантал — азот в интервале концентраций до 30 ат.% азота
исследовалась также Гебхардтом [269]. По данным этой работы тантаг
при комнатной температуре растворяет 2 ат.% азота, при 2300 С —
13 ат.%.
Зависимость i между равновесным давлением, концентрацией азота" и
температурой в области танталового твердого раствора может быть
выражена следующим уравнением:
С = р2 -.8-104-£>
4 3S • 10J
Г
где С — в ат. % азота, р — в мм рт. ст., Т — в ° К.
Из металлов VIA группы наибольшей сорбционной способностью К
азоту обладает хром. Результаты исследований взаимодействия азот*
с хромом противоречивы, и диаграмма состояния системы хром — аао*
до сих пор не построена. Азот (свыше 0,0Q5%) принадлежит к
наиболее вредным примесям для хрома [271]. По-видимому, хром поглощает
азот из воздуха при обычной температуре.
Реакционная диффузия азота в хром начинается с 700°С и Д»
1200° С подчиняется параболическому закону. При взаимодействия
хрома с азотом происходит диффузия азота через нитридные слои к металлу,
[270]. Диффузия металла в обратном направлении не наблюдается- Пр*
температурах от 1600 до 1750° С растворимость азота в хроме
уменьшается от 4,03 до 3,53%. Азот в хроме находится как в твердом растворе,
так и в виде CrN и Cr2N [267]. По другим данным [272]* в системе
хром — азот имеется одна промежуточная фаза (CrN) переменного со*
става. Нитриды хрома по своей структуре являются фазами внедрение-
Кристаллическая структура Cr2N гексагональная (а = 4,806, с = 4,478 А,
146
Таблица 28
Энергия активации диффузии азота в тугоплавкие металлы [213]
Металл
Температурный интервал),
Энергия
активации, кал/моль
Металл
а-Тптан
р-Титан
Хром
То же
Температурный интервал
°С
500—900
900—1200
45 250 ±2250
33 800±400
10 420
660
Ниобий
То же
500—600
600—900
900—1200
Энергия
активации,
кал/моль
25 400
7000
10000
с!а = 0,931) [267]. CrN также имеет гексагональную кристаллическую
структуру с параметрами а = 2,751, с = 4,425 А, с/а = 1,605 [272]. При
1500° CrN диссоциирует.
Диаграммы-состояния систем молибден — азот и вольфрам — азот в
достаточной степени еще не изучены. При взаимодействии с азотом
молибден образует нитриды M03N, M02N и MoN, которые являются
фазами внедрения [267]; M03N устройчив только до 600° С, а затем
диссоциирует. При взаимодействии вольфрама с азотом образуются
нитриды W2N (устойчив до 400°С) и WN (до 600°С); W2N имеет
кубическую гранецентрированную решетку (а — 4,118 A), WN —
гексагональную структуру (а = 2,893, с = 2,826 А, с/а = 0,977).
В табл. 28 приведены значения энергии активации диффузия азота в
некоторые тугоплавкие металлы. Минимальное значение энергии
активации имеет диффузия азота в хром.
4. Взаимодействие с углеродом
Наряду с газовыми примесями тугоплавкие металлы проявляют большую
химическую активность к углероду, который образует с ними твердые
растворы внедрения и карбиды. Углерод резко влияет на ряд
физических и химических свойств тугоплавких металлов; содержание углерода
оказывает решающее влияние на температуру перехода вольфрама и
молибдена из пластичного в хрупкое состояние; располагающиеся по
границам зерен карбиды вызывают охрупчивание этих металлов.
В системах титана, циркония и гафния с углеродом существуют
соединения TiC, ZrC и HfC с широкой областью гомогенности.
Растворимость углерода в а- и ^-модификациях этих металлов заметно
увеличивается с температурой (рис. 89) [184].
При взаимодействии ванадия с углеродом образуются карбиды VC и
V2C; растворимость углерода' в ванадии очень мала и составляет при
1000° С около 0,2 вес. %. В системе ниобий — углерод имеются два карбида
NbC и 'Nb2C [300, 307]. Растворимость углерода в ниобии, согласно
работе [8], не превышает 0,02 ат.%. Однако по данным работы [307]
растворимость значительно выше и составляет 2,52 ат.% углерода
в ниобии. По данным авторов [300], растворимость углерода з
ниобии —0,75 ат.% при 1600°С. Авторами работы [300]
исследовано влияние гафния, молибдена и вольфрама на предел растворимости
углерода в ниобии. В тантале углерод также практически нерастворим
и образует с ним два карбида: Та2С и ТаС. В системе хром — углерод
установлено существование трех карбидов: СгзСг СГ7С3, СггзСб-
С вольфрамом углерод образует карбиды \УгС и WC [26, 287]. По
данным работы [308] в системе вольфрам — углерод кристаллизуются две
эвтектики: K^W+W2C при 2710° С и 25 ат.% углерода я
to* 147
pes
эвтектовд
Ж =** p\VC0,8 + W2G при 2760° С и 36 ат. % углерода (см. рис. 89) В
работе установлена новая высокотемпературная фаза р-WC с
шеткой (а = 4,215А), образующаяся по перитектической
Ж + С =!* P-WCo.s при 2785° С. При 2525° С происходит
распад ИУС0,8-фазы: p-WC0,« =* W2C + a-WC.
Нейтронографическим исследованием закаленных с высоких теиплЯН
тур образцов W2C установлено упорядочение структуры ДикарбидаяН
и образование структуры типа c-Fe2W [309].
'По последним данным [310] в системе молибден — углерод не
ружено существования МоС, как это было установлено ранее [26].
ры работы [310] подтвердили существование дикарбида МогС, а'
установили образование высшего карбида молибдена Мо8С?, крист*
щегося в кубическую решетку. В процессе охлаждепия этот кат
претерпевает два превращения с образованием МогС
Авторы работы [311] изучали растворимость углерода в вольф|
молибдене и рении в зависимости от температуры. Для всех этих
таллов характерно резкое возрастание растворимости углерода с
шением температуры (рис. 90). В вольфраме при 1800° С раствор!
0,1 ат.% углерода, а при 2600° С — 0,7 ат.%; в молибдене при 16S
0,2 ат.% углерода, а при 2100° С —0,9 ат.%, в рении при 1600°j
0,1 ат. %, при 2400° С - 4 ат.% [311].
Автор работы [301] приводит следующие уравнения темпера!
зависимости растворимости углерода в вольфраме и молибдене:
л п > он 15,0-103 , А .
In ьтах = 4,67 ^— (для вольфрама),
1пСтах = 8,51 -
Т
20,75-Юз
(для молибдена)
Рис. 89. Диаграммы состояния систем тугоплавких металлов с углеродом
U В в 10 12 /М 1В 18
_£ес.°/Л
Т 2 3 4 5 6 7 8 Вес.Чо
п—i l l i
О 2 k В
"С
USO0
В 10 и
бес.'/Л
Be а %~
12 U 6,3 10 20 50
~л
10 20 30 У О 50 SO" SO
Ятомн. о/„
Ч го
W ВО 00
am. %
148
"с
2в00\
гмо
2000
1600
Рис. 90. Температурная
зависимость растворимости углерода в 2000
вольфраме (а), молибдене (б) и
рении (в)
W00
J L
'С 0,2 0,</ в.вес.'1,
КПП. i1 ^ ■?. .
J 1 I I L
Af 0,3 0,3 0.7 С,ат.%. О 2 Q 6 С,ат.Ч.
Р,/ 0,3 0,5 0.7 С, am «U
По теоретическим расчетам [301] растворимость углерода в вольфраме
л молибдене при комнатной температуре ничтожна и составляет
соответственно Ю-22 и 10-29%.
Подробные данные о физических свойствах карбидов тугоплавких
металлов приведены в работе [184]. Тройные системы переходных металлов
с углеродом рассмотрены в работе [284]. В работе [312] исследована
растворимость карбидов металлов IVA группы в молибдене. Карбиды
TiC, ZrC и HfC характеризуются переменной растворимостью в
молибдене в твердом состоянии, уменьшающейся при понижении
температуры: растворимость TiC в молибдене уменьшается от 3 вес.% при
2290° С до 0,4% при 1250° С, ZrC - от 3,5 вес.% при 2260° С до 0,7%
при 1250° С, HfC-от 3,3 вес.% при 2350° С до 0,5% при 1250° С.
Политермические разрезы Mo — TiC, Mo — ZrC и Mo — HfC приведены на
рис. 91. Взаимодействие карбидов и нитридов переходных металлов
изучалось в работе [285].
Выше мы рассмотрели некоторые особенности взаимодействия
тугоплавких металлов с индивидуальными примесями внедрения— углеродом,
кислородом, азотом и водородом. Однако на практике тугоплавкие
металлы в процессе юг обработки и службы в конструкциях
взаимодействуют одновременно с несколькими примесями внедрения. Поэтому
представляет интерес исследование соответствующих тройных и более сложных
диаграмм состояния. Такие работы начинают развиваться. В качестве
примера можно указать на систему тантал -углерод - кислород, которая
исследовалась рентгеновским и микроскопическим методами, а также
измерением парциального давления СО,[313]. В этой работе щучено
влияние температуры и содержания кислорода и Углерода на ТО^^сть
пара окиси углерода, находящейся в равновесии с твердым Раствором
углерода и кислорода в тантале. Рассмотрены Условия, при »JP«£
исходит значительная очистка тантала от растворенных ъ.нем кисш>Р£
да /углерода. Получена следующая экспериментальная зависи^сть^
над танталом1 от температуры.и содержания в нем углерода и
кислорода:
/ 6,5-10*
PG0 = СМ-7,3-Ю*ехр (-
6,5-10*
« ,ЛВ / 6,5-10* \
Рсо = сс • Со • 4,2• 10» ехр (- -у—)
(1)
(2)
где вго-павпиаяъное давление» СО, мм рт. ст.; Ссо-содержание
СО, мо!% Гсс и сТ^ содержание углерода и кислорода, ат.%.
Ш
Аасю-ш-о-о— qb——о
Mo 10 20 30 VO J0№/0 20 30 W JONIo /О 26 30
Ят. %
Рис. 91. Политермические разрезы Mo — TiC^ Mo — ZrC и Mo — HfC
Первая формула справедлива при С/0 = 1. Вторая формула oxeai
вает отклонения от этого соотношения. При превышении предела
воримости в твердом тантале выделяется вторая фаза в виде Та~зС
гексагональной структурой (предполагается оксикарбид). Анало1
характер взаимодействия наблюдается в системе ниобий — углерод —
лород. В работе [314] исследовалась система ниобий — кислород —
Микроскопическим и электронномикроскопическим анализами ш
процессы распада пересыщенного твердого раствора кислорода и азота
ниобии (3,8 ат.% кислорода и 0,4 ат.% азота) при 450 и 650° С.
отжиге наблюдались выделения нитридов и окислов. При этом nepi
чально выделялись нитриды (по границам и внутри зерна); на
поздних стадиях старения выделялись окислы. Выделение из nej
щенного тройного твердого раствора нитридов и окислов сопрово?
дисперсионным твердением. На кривой твердости наблюдалось ее
ственно два максимума.
ЛИТЕРАТУРА
1.Я. С. Курнаков. Избранные труды, т. 1 и 2. Изд-во АН СССР, 1960 и 1961.
2.5. Я. Аносов и С. А. Погодин. Основные начала физико-химического ai
Изд-во АН СССР, 1947. , „ AJ
3. Я. В. Агеев. Природа химической связи в металлических сплавах. Изд-ао лщ
СССР, 1947. „ e w у
А.Е М. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металл» т
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957. '
Ъ.С. Т. Конобеевский. О природе связей в металлах. Доклады на совещаим
теории металлических сплавов. Изд. МГУ, 1962. пти «озд—ц
6.Диаграммы состояния металлических систем, вып. 1-Х. ВИНШИ, 1*»*»~-*
1.А. Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем. Физматгив, »
(т 1) 1962 (т 2). !■■«■
8. М. Хансен, К. Андерко. Структура бинарных сплавов, ч. I и И. Металлургия»
1962.
9. Я. А Немилое. Общая металлография. Изд-во АН СССР.1947. ■#*■■*•**
10. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, О. П. Ыаумкин, И. А. марш*—.
Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1965, 1, № 10, 1648.
11.Б.Я. Яинес.-ЖЭТФ, 1943, 13, вып. 11-12.411.
12. В. И. Данилов, Д. С. Каменецкая.— ЖФХ, 1948, 22, 69. .,
13. Д. С. Каменецкая.- Проблемы металловедения и физики ^ff^J-i^- де&
14. Л. С. Даркен, Р. В. Гурри. Физическая химия металлов МеталлургЕЗД»,
15. О. Kubaschewski, Т. Chart. J. Inst. Metals, 1965, 93, N 10, 329.
16. Я. В. Агеев.— ЖНХ, 1958, 3, вып. 3, 557.
17. Е. М. Савицкий.— Вестник АН СССР, 1964, № 2, 2.
18. В. Юм-Розери. Электроны и металлы. Металлургиздат. I»»- МеталлувПВДР*'
19. Я. Юм-Розери, Г. В. Рейнор. Структура металлов я сплавов. Металлург»*—
1959
20. Я. W. Mott. Philos. Mag., ser. 8, 1957, 259.
150
21. A". A. Gschneidner. Rare earth alloys. N. Y., 1961
'~o' E- ][• Савицкий.— Вестник АН СССР, 1962, № 3, 1.
•Ji.A. Нэптон.— Сб. «Тугоплавкие металлы и сплавы». ИЛ, 1962 57
„4.<Р Спеддинг, А. Даан. Получение и свойства редкоземельных элементов - Cff
«Редкоземельные металлы». ИЛ, 1957, 298 «мсж-игов. uy.
25- ^: Gordy. ТТ. /. О. Thomas. J. Chem. Phys., 1956, 24, 439.
2(>. П. P. Sykcs. Trans. ASS, 1930, 1, N 18 968
27. E. Л/. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, И. А. Маркова. О. П Панкин
^ Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР 1962 *j*kuh.
2S.A. М. Захаров. Исследования диаграмм состояния'и свойств тройных и четне-п-
ных ^лавов ниобия с вольфрамом, молибденом и цирконием. Литореф канд
_9. X. Л. Пхлкина, ЕМ. Савицкий.- Сб. «Рений» (Труды II Всесоюзи. совещания
ол п«? пРоб.ле\1е Р.ения, 19-21 ноября 1962 г.). Изд-во «Наука». 1964. 138.
30. A. A. Gschneidner J. Т Waber Rare Earth Sympos. Fall. Meeting. ASM, 1959.
H л / \/ ' Gschneidner- J- Waber. Los Alamos Sclent. Lab. Report, 1960 2345
32. Г. Та.чман. Металловедение. ОНТИ, 1935.
33. А. Л. Сейфер, 3. М. Остроухова.— ЖЕХ,'т2, 7, вып. 1 203.
34. В. М. Воздвиженский.— ЖФХ, 1963, 37, выи. 11, 2455.
35'^- ф' ¥ott' H' Jones- Tne theory of the properties of metals and alloys. 1930
36. С. Т. Нонобеевский.— Шв. сектора физ.-техн. анализа, 1943. 16, вып. 1 19
37. Е. М. Савицкий, О. X. Хамидов.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 4 116'
38.Е. М. Савицкий, О. X. Хамидов— Изв. АН СССР, Неорг. материалы. 1966. Kz 6.
39. Е. С. Макаров. Строение твердых фаз с переменным числом атомов в
элементарной ячейке. Изд-во АН СССР, 1947.
40. Г. Шитгерейт, А. Лезерман, А, Эверс— Проблемы современной металлургии, 1961,
41. Е. М. Савицкий, Ч. В. Копецкий, А. И. Пекарев, М. И. Новосадов.— Заводская
лаборатория, 1961, № 8, 1041.
42. Amer. Metal Market, 1964, 71, N 110, 13.
43. F. Sperner, П. Я. Koch. Metall, 1964, 18, N 7, 702.
44. P. Лессер, Г. Грубер.— Проблемы современной металлургии, 1961, Л! 1, 157.
45. Е. М. Савицкий, Г. Е. Чуприков, Г. Г. Главин. Анализ газов в рении.—Заводская
лаборатория, 1962, N° 8, 957.
46. 3. М. Туровцева, Л. Л. Кунин. Анализ газов в металлах. Изд-во АН СССР. 1959.
47. А. П. Аверина.— Приборы и техника эксперимента, 1964, № 2, 121.
48. А. П. Аверина.— Приборы и техника эксперимента, 1965, № 5, 174.
49. Дж. Филибер, К. Крюссар.— Проблемы современной металлургии. 1956. № 6, 95.
50.//. Б. Боровский. Н. П. Ильин.—Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам».
Изд-во АН СССР,' 1956, 25.
51. //. Б. Боровский, Н. П. Ильин.— Докл. АН СССР, 1956, 106, N 4, 655.
52. В. Г. Козлова, Н. Ф. Лашко.— Заводская лаборатория, 1963, № 3. 385.
53. Ю. Т. Лукашевич-Дуванова. Шлаковые включения в железе и стали. Металлург-
издат, 1952.
54. К. Агте, И. Вацек. Вольфрам и молибден. Изд-во «Энергия», 1964
55. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ. 1965. .V е
56. rBerglund. Handbnch d. metallogr. Schleif-, Poller- und Atzverfahren. Berlin. 1940.
57. В. Эспе. Технология электровакуумных материалов, т. I Госэнергоиздат. 1УЪ~.
58. Refractory metals and alloys. Chicago, April, 1962, 2, 17.
59. A. H. Cottrell. J. Inst. Metals, 1962, 90, 12.
60 H. М. Попов.— Вестник АН СССР, 1964, № 1, 39.
61. Я. М. Попов.- Наука и жизнь, 1962. №11, 54. ,
62. Я. М. Попов, Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.- Докл. АН СССР, 196о, 162, № 1. Ьч.
64'/СБПЯ?с°-Сб «Введение в технологию электронно-лучевых процессов*. Изд-во
КЛЮ^^'Я^^^иа*. В. Пирсон. Диаграммы равновесия металлических
систем. Металлургиздат, 1956. „ . „, inctv,tm *Q4Q \ -"'О 343
66.7. W. Edwards, К. Speiser, И. L. Johnston Rev-Sc^nt Instrum 19-*9. Л -U, **».
67. Я. G. Ross, W. Hume-Rothery. Less-Common Metals, 1963,!p, JN 6, гж. _ ,
68. Л. Ф. Тулинов, Б. А. Ахметова, А. А. Пузанов, А. А. Бедняков.- /ЬЭТФ. 1J*>. -.
69. ™V'cl'er. Температурное излучение металлов и некоторые веществ. Изд-во
«Металлургия», 1964. .
70 Е М Савиикий, М. А. Тылкина.— ЖНХ, 19М, Л, /ьл. „ .,
id М. Савицкий. Авт. свид. №/8001.-Бю л л изобретении 1949. * И. о,
72. Е. М. Савицкий.- Заводская л^^ато^№ l^^^11^^ .„^ Металлург-
73. А. М. Борздыка. Методы горячих механических испытании металли
74.ZM5'.. Передовой iQgonf - производственный опыт (тема 39.
№ П-58-93/5, 3). Фил. ВИНИТИ, 1958.
151
75'l9vf"lf7№3,e383/T" IL К°С0уР0в' В- Н- Самойлов.- Изв. АН СССР, серия ф£,
,-i). Б. Г. Лившиц. Физические свойства металлов и сплавов. Машгиа 1956
-I.E. М. Савицкий А. И. Дашков ский.- Изв. ЛИ СССР, ОТН. Металлургия и т*-
лпво. 1961, № 5, 96. ' "*»•
7S. А. II. Дашковский, А. И. Евстюхин, Е. М. Савицкий, Д. М. Скорое.— Сб «Мет»».
лургпя п металловедение чистых металлов», вып. 11. Атомиздат, 1960 224 ^^^
79. Н. Д. Козлова, Ю. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. М. Савицкий. Труды 2-го совет*.
ния по металловедению, физико-химии и металлофизике сверхпровопвт^
Изд-во «Наука», 1966. м«шют.
80. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, Г. С. Бурханов. Л. II. Литвак, II. II. Покаоеяя —
ЖТФ, 1966, № 7, 1310. у *'
81. А. Д. Маквиллен, М. К. Маквиллен. Титан. Металлургиздат, 1958.
82. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, А. И. Пекарев.— ЖНХ, 1959 4, гшп 10 2320
83.D. E. Williams, Tf. Я. Rechin. Trans. ASME, 1958, 50, 1081. ' '
84.5. П. Еременко; Л. А-, Третъяченко, 3. П. Голубеико. АН УССР, 1962 ,№ 2 192.
85. W. Rostoker, A. Jamamoto. Trans. ASME, 1954, 46, 1136.
86. О. Carlson, D. Srsh, A. Eusfice. Reactive melals. N. Y., 1952, p. 274.
87. R. P. Elliot. Reactive metals. N. Y., 1959, p. 293.
88. H. A. Wilhelm, O. N. Carlson, J. M. Dickinson. J. Metals, 1954, N 6, 915.
89. С. Влодек.— Проблемы современной металлургии, 1961, № 2, 89.
90. Metals Handbook.— ASM, 1948, 1230.
91. С. G. Goetzel. Treatise on powder metallurgy. N. Y., 1949 (v. I), 1950 (v. II).
92. P. Киффер, К. Седлачек, Г. Браун.— Проблемы современной металлургии, 1959
№ 4, 164.
93. Н. Greenaway. J. Inst, Metals, 1951—1952, 80, 589.
94. А Т. Григорьев, Е. М. Соколовская, А. П. Нефедов, М. В. Максилова.— Вествт
МГУ, серия П. Химпя, 1961, № 16 (2), 19.
95. Л. Т. Григорьев, Е. М. Соколовская.— Вестпик МГУ, серия II. Химия, 1961, Jfc 16
(6),3. I
96. W. Trzebiatowski, H. Ploszek, 7. LobrowskiJJ. Analyt. Chem., 1947, N 19, 93.
97. Я. В. Грум-Гржимайло, И. А. Попов.—ЖИХ, 1958, 3, вып. 3, 1227.
98. В. А. Немилое, Я. М. Воронов.— Изв. платинового ин-та АН СССР, 1935, вып.
12, 17.
99. A. S. Darling. Platinum Metals Rev., 1961, 5, N 2, 58.
100. В. А. Немилое.— Изв. сектора платины АН СССР, 1943, вып. 19. 21.
101. Е. Raub, W. Plate. Z. MetalLkunde, 1956, 47, N 10, 688.
102. Л. А. Рудницкий, В. А. Немилое, Р. С. Полякова.— Изв. сектора платины АН
СССР, 1950, вып. 25, 138.
103. Е. Raub, H. Beeskow, D. Menzel. Z. Metallkunde, 1949, 59, N 7. 42S.
104. M. А. Тылкина, В. П. Полякова, Е. М. Савицкий — ЖНХ, 1962. 7. вып. 6. 1471.
105. A. Makdonado, К. Schubert. Z. Metallkunde, 1964, 55, N 10, 1969.
106. М. А Тылкина, В. П. Полякова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1963, 8, вып. 3, 776.
107. W. Obrowski, G. Zwingmann. Z. MetaUkunde, 1962, 53, N 7. 453.
108. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Труды ИМЕТ пм. А. А. Банков*»
вып. 4. Изд-во АН СССР, 1960, 230.
109. Е. Pipitz, R, Kiejfer. Ъ. Metallkunde, 1955, 46, N 31, 187.
110. В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия ш
топливо, 1958, № 4, 36. ___
111. В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлург»
и топливо, 1960, № 7, 70.
112. Я. Kieffer, К. Sedlatschik, Я. Braun. Z. Metallkunde, 1959, 50, N I, 18.
ИЗ. В. Я. Еременко.—Упр. хим. ж., 1954, 20, вып. 3, 227.
114 И И. Корнилов, Р. С. Полякова.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова. вып. П. Изд-ве
АН СССР, 1957, 149. w _„
115. Я. В. Барон, К. Н. Иванова, Е. М. Савицкий.- Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия
и топливо, 1960, № 4, 143.
116. Я. Buckle. Metallforschung, 1946, 37, 53.
117. Б. И. Кример, Ю. Е. Матвеев.— Сб. трудов Моск. ин-та стали, вып. 38.
Металлургиздат, 1958, 420.
118. В. С. Михеев, Д. М. Певцов.- ЖНХ, 1958, 3, вып. 4, 861.
119. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Я. Иванова.- Изв. АН СССР, ОТН. Металлурги
и топливо, 1962, № 2, 119.
120. В. Н. Свечников. В. М. Пан.—Сб. «Исследования по жаропрочным сплавал», т. 8.
Изд-во АН СССР, 1962,47. „ , * «4
12|1.Л. Т. Григорьев, В. В. Куприна, Н. А. Недумов.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 3, В»
122. С. Я. Schramm, P. Gordon, A. R. Kaufmann. J. Metals, 1950, 2, 195.
123. Я. Я. Meyers. Metallurgia, 1950, 42,.3.
124.0. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии. ИЛ, 1954.
125. Я. К. Гришин, М. Г. Глазунов, А. Г. Аракелов, А. В. Вольдент, Т. С. Маке&онешая.
Свойства лития. Металлургиздат, 1963.
152
126. R.E. Matt, J. J. Warga. Metalle fur die Raumfahrt. Motallwerk Plansee A. G. Reut-
M?/ ■*. yroi, 1Уоо, о, £oo.
127. F. Sauerwald. Z. anorgan. Chem., 1949, 258, 296.
128. .1/. //. Агафонова, В. В, Барон, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН
Металлургия и топливо, 1959, № 5, 139. '
129.11. Обината, П. Такиучи, Р. Каваниси.— Проблемы современной металлургии 1959
Л° 5, 16b.
130. F. Н. Spedding, A. H. Daane. Metallurg. Rev., 1960, 5, 19.
[3[^,'Уг^авЛчкий' Г' С- БУРханов.— Сб. «Титан и его сплавы». Изд-во АН СССР
19Ь2, 51—60.
1:^■£ £-Lundln- Rare-Earth Sympos. Fall Meeting ASM, Chicago, November 1959
133. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов.— ЖНХ, 1962, 7, яып. 3, 699.
134. В. Love. WADC-TR-57-666 (Res. Chora. Inc. Rept.), Pt II, March 1959
135. /. Taylor. Trans. AIME, 1957, 209, 94.
136 E. M. Savitskii, G. S. Burkhanov. J. Less-Common Molals, 1962, N 4, 301.
137' Mqc?' Manrone> L z- BrtS8s- Less-Common alloys of molybdenum. Climax Mo Co.,
138. Ф. Спеддинг, А. Даан. Редкоземельные металлы. Под род, Е. М. Савицкого. Изд-во
«Металлургия», 1965.
139. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Труды ИМЕТ им. А А. Пайкова.
вып. 5. Изд-во АН СССР, 1962, 166.
140. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 3, 701.
141.7. Moriarty, N. Baenziger. State Univ. Iowa. Prepublication Data, 1959.
142. E. M. Савицьий, В. Ф. Терехова, Я. В. Буров.—ЖНХ, 1959, 4, вып. 0, 1402.
143. i?. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, Н. А. Маркова.—ЖНХ, 1961. 6. вып. 5, 1252.
144. £. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, А. В. Холопов.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 2, 435.
145. Л. Daane, F. Spedding. Iowa State College Rept, 1954, 530.
146. W. Obrowski. Naturwissenschaften, 1960, 47, 201.
147. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Тао Цзу-цун.— Шъ. АН СССР, ОТН. Металлургия и
топливо, 1962, № 1, 156.
148. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, В. А. Фролов.— Сб. «Вопросы теории и применения
редкоземельных металлов». Изд-во «Наука», 1964, 138.
149. .4. Hellawell. J. Less-Common Metals, 1959, 1, 343.
150. V. Compton, В. Matthias. Acta crystallogr., 1959, 12, 651.
151. V. Compton. Acta crystallogr., 1958, 11, 446.
152. E. M. Савицкий, О. X. Хамидов.— Шзъ. АН СССР. Иеорг. материалы, 1965, 1, № 11,
1873.
153. Я. Nowotny. Z. Metallkunde, 1954, 45, 203.
154. D. J. Maykuth, H. R. Ogden, R. I. Jaffee. Trans. AIME, 1953, 197, 231.
155. M. Hansen, E. L. Kamen, H. D. Kessler, D. J. McPherson. Trans. AIME, 1951, 191,
881.
156. D. J. Summers-Smith. J. Inst. Metals, 1952—1953, 81. 73.
157. A. D. McQuillan. J. Inst. Metals, 1951-1952, 80, 363.
158. В. Н. Еременко. Титан и его сплавы. Киев. Изд-во АН УССР, 1955.
159. P. Duwes.Z. Inst. Metals, 1951—1952, 80, 525.
160. В. С. Емельянов, Ю. Г. Годин, А. И. Евстюхин.— Атомная энергия, 1957, 2, № 1,
42.
161. D. E. Williams, R. S, Jacson, W. L. Larsen. Trans. AIME, 1962, 224, N 4, 571.
162. В. Н. Сёечников и др. Вопросы физики металлов и металловедения. Киев. Изд-во
«Наукова думка», 1965. . , п _ ,flCO
163. М. А. Тылкина, И. А. Цыганова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1964, 9, вып._7. 1652.
164. Р. Ф. Помогала, Д. Дж. Мак-Ферсон, М. Ганзен.— Проблемы современной
металлургии, 1954, № 1,83. „ <Qft. Vo4,fii
165. Г. Браун, Е. Руди.— Проблемы современной металлургии, 1961, № d, lt>4.
166. В. Giessen, I. Rump, N. Grant. Trans. AIME, 1962, 224, N 1, 60.
167. A. Taylor, N. J. Doyle, B. G. Kagle. Less-Common Metals, 1963, N 4, 265.
168. W. Koster, W. D. Haehl. Z. Metallkunde, 1958, 49, 647
169. £". M. Савицкий, В. В. Барон, А. Н. Хотинская.- ЖНХ, 1961, 6, вып. 11. 2603.
170. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина, Г. С. Бурханов.- ЖНЛ, 1УМ, э.
171. L™Menezes',l. К. Poros, L. A. Head. Sumpos. Nature Occurrence and Effects of Si*ma
Phase. ASTM, 1950. nrn iMCi
172. M. V. Nevitt, J. W. Downey. J. Metals, 1957, 9, 1072
173 A. E Dwight, P. A. Beck. Trans. AIME, 1959, 215, 976.
174. G. Grube, R. Knabe. Z. Electrochem., 1936, 42, 793.
175 E. Raub, W. Mahler. Z. Metallkunde, 1954, 45, 648.
176. E. Gebhardt, W. Koster. Z. Metallkunde, 1940'32, 262.
177. E. Friedrich, A. Kussman. Ann. Phys., 1950, 6(7), 169.
178. E. Рауб, В. Малер.-Проблемы современной мета^ртии:д™5\ 7«п l" "738
179. М. А. Тылкина, О. X. Хамидов, Е. М. Савицкий-ЖШ^ 1964, 9, вып. U -'«•
180. С. W. Howrth, W. Hume-Roihery. J. Inst Metals, 1959, 87 Nf 8, 2G£
181. E. Anderson, W. Hume-Rothery. J. Less-Common Metals, 1960, 4 IN 1, 1У.
«33
J2o ; ЛЛ"*е,г*°Ъ W-Hvne-Rotbery. J. Less-Common Metals, 1960, 2, N 6. 443
lo/ V d '/^''' Dottle'rrB-J- Kagle- J> Less-Common Metals, 1962, 4, N 5, 436
184. Г. A Cw/coHoe, A". /7. Портной. Сплавы на основе тугоплавких соединений Обл.
рОНГИЗ, 1961. . "«пи. UQO-
185. ЛЛ А. Тылкина, В. П. Полякова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ 1961 6 1472
186. Feder. Steel. Nature, 1965, 205, N 4971, 587.
187. .1/. Л. Тылкина, В. П. Полякова, В. Ш. Шехтмаи.— ЖПХ 1963 8 вып 11 К&А
188. £ Лайб. P. WaZter. Festschrift aus Anlass des 100-jahriRon Jubilounis der Firm*
W. C. Heraeus. Hanau, 1961, 124. ад
189. E. И. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5. 3.
190. Е. J. Rapperport, М. F. Smits. J. Metals, 1961, 13, N 1, 86.
191. A. Taylor, В. J. Kagle, N. Y. Dajle. J. Less-Common Metals, 1961, 3, N 4, 333
192. А. Лина.— Проблемы современной металлургии, 1955 № 5, 125
193. Е. М. Сав ицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во * Наука»
19оэ.
194. Rhenium. N. Y., Amsterdam, 1962.
195. Р. Джаффи, Д. Мейкат, Р. Дуглас. Рений и тугоплавкие металлы платиновой
группы. ИЛ, 1963.
196. Я. В. Грум-Гржимайло, Д. И. Прокофьев — ЖНХ, 1962, 7, вып. 3, 596
197. P. Chiotti. J. Electrochem. Soc, 1954, 101, 596.
198. F. F. Schmidt, H. R. Holden. II. R. Ogden, R. I. Jaffee. Investigation of the properties
of tantalum and its alloys. WADD Techn. Rept, 61—106, 1961.
199. W. Rostoker. WADC Rept, 59—492. June, 1959.
200. E. M. Савицкий, M. А. Тылкина, В. П. Полякова.—ЖНХ, 1963, 8, вып. 1, 146.
201. М. А. Тылкина, К. Б. Поварова, Е. М. Савицкий.—ЖНХ, 1960 5 вып 11 2458
202. Я. Я. Курников, М. Я Тронева.— ЖНХ, 1960, 5, вып. И, 2403.
203. Д. А. Прокошкин, М. II. Захарова.—Сб. «Исследования по жаропрочным
сплавам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 70.
204. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1962, 7, вып. И, 2575.
205. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— Сб. «Исследования сплавов цветных металлов»,
вып. 4. Изд-во АН СССР, 1963, 108.
206. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 9, 2261.
207. Л. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 1, 151.
208. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 5. 161. ■
209. Я. В. Грум-Гржимайло, В. Г. Громова.— Сб. «Титан и его сплавы», вьш. 7.
Изд-во АН СССР, 1962, 35.
210. В. Я. Свечников, Ю. А. Кочерэкинский, В. И. Латышева, В. И. Пан.—Сб.
«Исследования по жаропрочным сплавам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 56.
211. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 6.
212. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 10, 2424.
213. Я. Б. Гуляев, О. II. Магницкий, А. А. Демидов. Литье из тугоплавких металлов.
' Изд-во «Машиностроение», 1964.
214. Е. A. Gulbransen, К. F. Andrew. Trans. AIME, 1958, 105, 4.
215. W. D. Klopp, С. Т. Sims, R. I. Jaffee. Trans. ASM, 1959, 51, 282.
216.7. V. Cathcart, J. J. Campbell, G. R. Smith. J. Electrochem. Soc, 1958, 105, 442.
217. E. Gebhardt, H. D. Seghezzi. Z. Metallkunde, 1959, 50, 248.
218. K. Hauffe. Z. Electrochem., 1959, 63, 819.
219. E. S. Jones, J. E. Mosher, R. Speiser, J. Spretnak. Corrosion, 1958, 14, 27.
220. R. Kieffer, F. Kolbi. Z. anorg. und allgem. Chem., 1950, 262, 229.
221. W. W. Webb, J. T. Norton, G. Wagner. J. Electrochem. Chem.. 1956, 103, 107.
"222. P. Джаффи.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 6, 115.
223. В. И. Архаров. Окисление металлов при высоких температурах. Метал.тургиздат,
1945; Труды Института физики металлов, вып. 20, Изд-во АН СССР, 1958,JL9. •
224. Я. А- Шишаков. Электроннографпческое исследование окисных пленок. Изд-во
АН СССР, 1953.
225. О. Кубашевский, Б. Гопкинс— Сб. «Защита от окисления тугоплавких металлов».
ИЛ, 1962,11.
226. N. Cabrera, N. F. Mott. Pepts Progr. Phys., 1948—1949, 12, 163.
227. К. Hauffe, В. Ilschner. Z. Electrochem., 1954, 53, 382.
228. A.Jenkins. J. Inst. Metals, 1954, 82, 213.
229. W. Kunn, W. Knorr. Techn. Mitt. Krupp, 1956, 14, N 4.
230. Дж. Пью.— Проблемы современной металлургии, 1958, № 5, 90.
231. Л. Макинтош.— Проблемы современной металлургии, 1957, № 4, 78.
232. D. W. Bridges, W. M. Fassel. J. Electrochem. Soc, 1956, 103, 326.
233. E. S. Bumps, H. D. Kessler, M. Hansen. Trans. ASME, 1953, 45, 1008.
234. A. E. Jenkins, H. W. Worner. J. Inst. Metals, 1951—1952, 80, 157.
235. A. U. Seybolt. Trans. AIME, 1954, 200, 770.
236. R. T. Bryant. J. Less-Common Metals. 1962, 4, 62. nn
237. E. Gebhardt, R. Rothenbacher. Z. Metallkunde, 1963, 54, N 12, 689.
238. P. Эллиот.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 5, 128.
239. Г. Мейо, В. Шеферд, А. Томас— Сб. «Защита от окисления тугоплавких
металлов». ИЛ, 1962, 115.
154
182.E. Anderson, W. Hume-Rothery. J. Less-Common Metals, 1960 2 N 6 443
II3/ Лг TZyl2r' N- L Doiiler,B'J- Ka8le- J- Less-Common Metals, 1962, 4, N 5, 436
184. Л 5. Самсонов, К. II. Портной. Сплавы на основе тугоплавких соединений Гм?л.
ронгиз, 1961. vw"
185. ЛЛ А. Тылкина, В. П. Полякова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ 1961, 6 1472
188. Feder, Steel. Nature, 1965, 205, N 4971, 587.
187. .1/. А. Тылкина, В. П. Полякова, В. Ш. Шехтмап.—ЖНХ, 1963 8. выи 11 2540
ISS.E. Raub. P. Walter. Festschrift aus Anlass des 100-jahrigon Jubileunis «for 'Firm.
W. C. Heraeus. Hanau, 1961, 124. ^
189. E. M. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5, 3.
190. £. J. Rapperport, M. F. Smits. J. Metals, 1961, 13, N 1, 86.
191. Л. Taylor, B. J. Kagle, N. Y. Dajle. J. Loss-Common Metals, 1961, 3, N 4, 333.
192. А. Лина.— Проблемы современной металлургии, 1955, № 5, 125.
193. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы ронии. Илд-во «Наука»
1965. '
194. Rhenium. N. Y., Amsterdam, 1962.
195. Р. Джаффи, Д. Мейкат, Р. Дуглас. Рений и тугоплавкие металлы платиновой
группы. ИЛ, 1963.
196. Я. В. Грум-Гржимайло, Д. II. Прокофьев.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 3, 596.
197. P. Chiotti. J. Electrochem. Soc, 1954, 101, 596.
198. F. F. Schmidt, H. R. Holden. H. R. Ogden, R. I. lafjee. Investigation of the properties
of tantalum and its alloys. WADD Techn. Rept, 61—106, 1961.
199. W. Rostoker. WADC Rept, 59—492. June, 1959.
200. E. M. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова.—ЖНХ, 1963, 8, вып. 1, 146.
201. М. А. Тылкина, К. Б. Поварова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1960 5, вып. 11 2458
202. II. Н. Курнаков, И. Я Тронева.— ЖНХ, 1960, 5, вып. 11, 2403.
203. Д. А. Прокошкин, М. II. Захарова.— Сб. «Исследования по жаропрочным
сплавам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 70.
204. £. М. Савицкий, А. И. Захаров.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 11, 2575.
205. Е. М. Савицкий. А. М. Захаров.— Сб. «Исследования сплавов цветных металлов»,
вып. 4. Изд-во АН СССР, 1963, 108.
206. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 9, 2261.
207. Л. М. Захаров, Е. М. Савицкий.—Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 1, 151.
208. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 5. 161.
209. Я. В. Грум-Гржимайло, В. Г. Громова.— Сб. «Титан и его сплавы», вып. 7.
Изд-во АН СССР, 1962, 35.
210.5. Я. Свечников, Ю. А. Кочержинский, В. И. Латышева, В. II. Пан.— Св
«Исследования по жаропрочным сплавам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 56.
211. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 6.
212. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 10, 2424.
213. Б. Б. Гуляев, О. Н. Магницкий, А. А. Демидов. Литье из тутоплавкнх металлов.
' Изд-во «Машиностроение», 1964.
214. Е. A. Gulbransen, К. F. Andrew. Trans. AIME, 1958, 105, 4.
215. W. D. Klopp, C. T. Sims. R. I. Jaffee. Trans. ASM, 1959, 51, 282.
216./. V. Cathcart, J. J. Campbell, G. R. Smith. J. Electrochem. Soc, 1958, 105, 442.
217. E. Gebhardt, H. D. Seghezzi. Z. Metallkunde, 1959, 50, 248.
218. K. Hauffe. Z. Electrochem., 1959, 63, 819.
219. E. S. Jones, J. E. Mosher, R. Speiser, J. Spretnak. Corrosion, 1958, 14, 27.
220. R. Kieffer, F. Kolbi. Z. anorg. und allgem. Chem., 1950, 262, 229.
„ 221. W. W. Webb, J. T. Norton, G. Wagner. J. Electrochem. Chem., 1956. 103. 107.
"222. P. Джаффи.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 6, 115.
223. В. И. Архаров. Окисление металлов при высоких температурах. Металлургизявт,
1945; Труды Института физики металлов, вып. 20, Изд-во АН СССР, 1958, 229. -
224. Я. А: Шишаков. Электроииографическое исследование окиспых пленок. Изд-во
АН СССР, 1953.
225. О. Кубашевский, Б. Гопкинс— Сб. «Защита от окисления тугоплавких металлов».
ИЛ, 1962; 11.
226. N. Cabrera, N. F. Mott. Pepts Progr. Phys., Ю48—1949, 12, 163.
227. К. Hauffe, В. Ilschner. Z. Electrochem., 1954, 53, 382.
228. A.Jenkins. J. Inst. Metals, 1954, 82, 213.
229. W. Kunn, W. Knorr. Techn. Mitt. Krupp, 1956, 14, N 4.
230. Дж. Пью.— Проблемы современной металлургии, 1958, № 5, 90.
231. А. Макинтош.— Проблемы современной металлургии, 1957. № 4, 78.
232. D. W. Bridges, W. M. Fassel. J. Electrochem. Soc, 1956, 103, 326.
233. E. S. Bumps, H. D. Kessler, M. Hansen. Trans. ASME, 1953, 45, 1008.
234. A. E. Jenkins, H. W. Worner. J. Inst. Metals, 1951—1952, 80, 157.
235. A. U. Seybolt. Trans. AIME, 1954, 200, 770.
236. R. T. Bryant. J. Less-Common Metals. 1962, 4, 62.
237. E. Gebhardt, R. Rothenbacher. Z. Metallkunde, 1963, 54, N 12, 689.
238. P. Эллиот.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 5, 128.
239. Г. Мейо, В. Шеферд, А. Томас— Сб. «Защита от окисления тугоплавки
металлов». ИЛ, 1962, 115.
154
3i'5?- n" Г)ебхаРд- г- Лрейзеданц.— Сб. «Ниобий и тантал* №2 ИП ты е<
#• Рр ВгС1Л€вСКТТ, <£ <<НИ°5ПЙ " ТаПТал>>' № 2 ИЛ 1956 47 ' '
^F.^ Bacon. P. M. Moanfeld, Columbia and tantalum6 John Wiley вопя, Inc., 1963,
243. 7. Stringer. J. Less-Common Metals, 1965, 8, 1
Jff■ If' R°stoker, A. S. Yamamoto. Trains. ASM,' 1955, 47 Ю22
2-l^.B. С. Мозговой, A. M, Самарин. — Изв АН ССГР fYTw. м„
1950. № 10. 1529. ' 1Н; Металлургия и топливо,
246. .4. U. Seybolt, H. Т. Sumsion. Trans. AIME, 1953, 197 292
247.5. П. Архаров, Ю. Д. Козманов.— Физика мртяпппп ы %*„*„„ ..,„ ~
вып. 3. 566. ■ металлов и металловедение.е 1956, 2,
248. F. Marion. С. Choain-Maurin. Chimie et Industrie 1962 N 5 88
249. G. A. Lenning, С M. Graigkead, K. F. Jaffee. J Metals 1954 N3 3R7
250. W. Trzebiatowski. B. Stalinski. Roczn. chem., 1956 З0'б91 ' ''
251. 5. S. Stdhu, J. С McGuire. J. Appl. Phys., 1952,'23' 1257
252'23: Т' НаЫ' *' С11ЬеП' R' L ^^ Pr0C' Refract0ry Metals SvmP°*. Chicago, 1962,
253. В. И. Михеева. Гидриды переходных металлов. Изд-во АН СССР 1ПР,п
2М. L. Kirschfeld, A. Sieverts. Z.Electvochem., №0 36 123 '
^5'i9567'32!Tll2A' °' F' DilMy' M' W' M0llet 'U' 'S- At°miC ЕпегйУ Commi««- BMI.
256.5. Роберте, Г. Роджерс— Проблемы современеной металлургии 1957 № 3 110
257. Е. A. Gulbrandsen, К. F. Andrew. J. Electrochcm. Soc, 1954, 101, 560
258. G. Brauer, R. Hermann. Z. anorgan. und allgem. Chem., 1953, 274, Ц.'
259. E. A. Gulbrandsen, K. F. Andrew. Rev. metallurgie, 1954, 51,101.'
260. G. T. Huttig, F. Broadkorb. Z. anorgan. und allgem. Chem., 1925, 144, 341.
261. A. Sieverts, K. Bruning. Arch. Eisenhuttenwes., 1934 7 611
262. I. Landmuir. J. Amer. Chem. Soc, 1915, 37, 451.
263. T. J. Dillon. Proc. Phys. Soc. A, 1929, 41, 546.
264. G. Wilkinson, J. M. Briminham,. ,T. Amer. Chem. Soc, 1955, 77, 3421
265. A. E. Paltij, H. Margolin, T. P. Nielsen. Trans. ASM, 1954, 46, 312.
266. Г. В. Самсонов, В. И. Константинов. Тантал и ниобий. Металлургиздат, 1959
264.
267. Г. В. Самсонов. Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и
применению. Металлургиздат, 1963, 397.
268. А. Ненберг.— Сб. «Ниобий и тантал». ИЛ. 72.
269. Е. Gebhardt, H. D. Seghezzi, E, Fromm. Z. Metallkunde, 1961, 52, Н. 7, 464.
270. R. Blix. Z. Phys. Chem., 1929, 3, 229.
271. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металургия и топливо, I960, № 5. 52.
272. J. Electrochem. Soc, 1956, 103, N 6. 347.
273.Я. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, Н. А. Бирун.— ЖНХ, 1961, 6, вып. 8.
274. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкица. Сплавы палладия. Изд-во
«Наука», 1968.
275. П. И. Корнилов, Р. С. Полякова.— Изв. АН СССР, ОТН Металлургия и топливо,
1960, № 1, 85.
276. М. Ю. Теслюк. Дискуссия по докладам совещания «Природа металлических фаз
и характер химической связи в них». Изд-во «Наука», 1965, 17.
277. S. Steeb, J. Renner. Z. Metallkunde, 1965, 56, N 8, 531.
278. 5. Steeb, J. Renner. J. Less-Common Metals, 1965, 9, N 3, 181.
279. C. Wainwright, A. 7. Cook, 5. E. Hopkins. J. Less-Common Metals, 1964, 6, N 5.
280 П Коттерилл. Водородная хрупкость металлов. Металлургиздат, 1963.
281. С. М. Schwartz, M. W. Mallet. Trans. ASM, 1954, N 46. 640.
282. R. A. Pasternak, B. Evans. Trans. Metallurg. Soc AIME, 1965, 233, 1194
283.5. A. Pasternak, B. Evans, B. Bergsnov-Hansen. J. Electrochem. Soc, 19bb, 1W.
N 7 731
284 E И. Гладышевский, Н. М. Попова, Т. Ф. Федоров.- ЖНХ, 1963 8, вып £ 1997.
285^5. Bittner, И. Goretzki, E. Benesovsky, N. Nowotny. Monatsh. Chem., 19Ы. w.
Ж.13Гуд%мон. Специальные стали, т. I и II. Изд-во Металлургиздат, 1959 и 1960.
9й7 я 7 anldvrhmidt J A Brand. J. Less-Common Metals, 1963, э, 181.
is E M ^авицТий. Работешколы Н. С. Кулакова..по ™™™™*"™^Z
Доклад на научной конференции по неорганической химии, посвященный 50-ле-
тпю ИОНХ им Н С. Курнакова АН СССР. Изд-во «Наука», 1968.
289 ГГ. Уразос? Академик Н. С. Курнаков - основ ополжнпк физико-химического
290 ТГсав^ий, Й"П™-ь, В. Б. ГРи6ул,-С6. «Сверхпроводящие мате-
291 ^сЖь'вТгр1™;». Ю. В. Д.««™-ь.-Дс. АН СССР, Техническая
физика, 1968, 178, № 2, 79
292. С Das Gauri. Prakt. Metallogr , 1968, 5, N 4, 199.
293. McCarroll. Surface Sci., July 1967, 499
294. Yu G. Ptushinsky, B. A. Chuikov. Surface Sci., July 19b7, au/. ^
iS?- £' £" f/'a"^ L- H- Germer. Surface Cci., Julv/Аиг 1967 11^
296. E Gebhardt, E Fromrn, R Rotenbacheku&\^\%% 191
%'■ f [: каР\а.п> У- L.Worell. Paper presented at Febr., 1967 ЛШЕ Meetin*
ifo г *0™>аЫУ-^№>Срттоа Metals, 1960, 2, N 6, 466. Meeting
"^- J' £ ?" л/ / n- Rr0SV Jr Wulff- Less-Common Metals, 1965, 8, 99
300. .4 Taylor, N^J. Doyle J. Less-Common Metals, 1967, 13 N 4. 399
' Leipz^ Ш8 I!" ^ AnwcndunS hochschmchendor und roaktiver Metalle.
Ш r£raUer'd£an^r- Z- anorS- ,md allRenm. Chem., 1952, 270, 160
*f £■ ^rflue^ «. Esselborn. Z. anorg. und allgem. Chem., 1961, 309, 151
J 9/ ^rf f.er' H- KAirner Z. anorg. und allgem. Chem., 1964, 328, H 5-6 304
305. M. Schonberg. Acta chem. scand., 1954, 8, 208.
3№.R. P. Elliott, S. Komiathy. Columbium Metallurgy, v. 10. N. Y., Interscience, 1961
p. oD/. *
Ш' £• £rV*er' H- Renner> J- Wernet. Z. anorg. und allgem. Chern., 1954, 277 H 5 49
308. R. V. Sara. J. Amer. Ceram. Soc, 1965, 48, N 5, 251. j , *##, ". •», ли.
309. A". Yvon, H. Nowoiny, F. Benesovsky. Monatsh. Chem., 1968, 99, If. 2, 726.
310.5. H. Еременко, Т. Д. Великанова.— Порошковая металлургия 1965 7
311. Е. Fromrn,, U. Roy. Phys. status solidi, 1965, 9, N 2, 83.
312. A. M. Захаров, Е. М. Савицкий.— Д,окп. АН СССР, 1967, 177 № 6 1307
313. E. Fromrn. O. Heinkel. Z. Metallkunde, 1967, 58, N 11, 803.
314. E. Gebhardt, R. Rotenbacher, J. Kvernes. Z. Metallkunde, 1967, 58, N 11, 790.
315. P. Duwez. Phase stability in metals and alloys, P. Rudman, R. Jaffrp (Edsl
McGraw-Hill Book Co., 1966, p. 523. *'*
316. E. M. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1967, JN» 10.
317. Е. М. Савицкий.—Сб. «Физико-химические исследования жаропрочных сплавов».
Изд-во «Наука», 1968: 19.
318. Сб. «Ниобий п тантал». Перев. с англ. под ред. Е. М. Савицкого. Изд-во
«Металлургия». 1968.
319. Я. М. Савицкий.— ЖНХ, 1967, XII, вып. 7, 3.
320. Е. М. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 1967.
321. Сб. «Диаграммы состояния металлических систем». Под ред. Е. М. Савицкого.
Изд-во «Наука», 1968.
322. Е. Л/. Савицкий.— Металлы, 1967, № 10.
323. Сб. «Экспериментальные методы построения диаграмм состояния металлических
систем». Изд-во «Наука», 1969.
324. ЕМ. Савицкий и др.— Сб. «Металловедение сверхпроводящих материалов». Изд-
во «Наука», 1969.
325. Е. И. Савицкий.— Вестник АН СССР, 1967, № 11.
326. В. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий. Иттрий. Изд-во «Наука», 1967.
327. Е. М. Савицкий. Сб. «Металловедение». Материалы симпозиума по металлургии
и металловедению, посвященного 100-летию открытия Д. К. Черновым
полиморфизма железа. Изд-во «Наука», 1970.
328. Я. С. Уланский и др. Физическое металловедение. Металлургиздат, 1955.
329. В. Ростокер, Дворак. Микроскопический метод металловедения. Перев. с англ.
под ред. Е. М. Савицкого. Изд-во «Металлургия», 1968.
330. Ю. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. М. Савицкий. Ванадий и его сплавы. Изд-во
«Наука», 1969. „ „
331. Я. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд-во
«Наука», 1967. т? \м г-
332. Р. Киффер, Н. Браун. Ванадий, ниобий, тантал. Перев. с нем. под ред. ь. м.
Савицкого. Изд-во «Металлургия», 1968. _.
333. High Temperature Materials 6th Plansee Seminar, June 24-28, 1968. Reutte, t. tfe-
nesovsky, Editor. „ _ вл «,_
334. E. M. Савицкий и др. Металловедение сверхпроводящих материалов. Изд-во «йау
335./Гя. Захарова, И. А. Попов, Л. П. Жарова, В. В. Федин. Ниобий и его сплавы.
Металлургиздат, 1961.
336.4. Л. Бочвар. Металловедение. Металлургиздат.1963 ,_
337. Е. М. Савицкий, В. Б. Грибуля. Докл. АН СССР, 1970, 190, № 5, 1147.
338. Е. М. Савиикий. Металлы, 1970, № 2, 50.
339. Сб. «Устойчивость фаз в металлах и сплавах». Изд-во «Мир», Ю/и.
340. Д. Ferro, R. Capell? S. Deljirio. G. Centineo, С G. B. Bomno. Rend. Accad.
Lincei, vol. XLV. 1968, 564. 1T/l .„
341. E. A. Wood, V. B. Compton. Acta Cryst., 1958, 11, N 6, 429.
Nas.
ГЛАВА IV
ПРОБЛЕМА ХЛАДНОЛОМКОСТИ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Главным препятствием при внедрении тугоплавких металлов в новую
технику наряду с окисляемостью и плохой свариваемостью служит их
хладноломкость. В некотором интервале температур происходит переход
тугоплавких металлов из пластичного в хрупкое состояние. Склонны к
потере пластичности при охлаждении тугоплавкие металлы VA и
особенно VIA групп с оцк-решеткой (рис. 92). Металлы VIA группы и
прежде всего вольфрам имеют наиболее высокую температуру перехода
в хрупкое состояние. Классическим примером хладноломкого металла,
как известно, служит железо, также имеющее оцк-решетку.
Хладноломкими являются и некоторые гексагональные металлы: цинк, кадмии, маг-
нпй, рутений, осмий (два последних металла — тугоплавкие).
Хладноломкость наблюдается у металлических соединений и некоторых
полупроводниковых элементов (германий, кремний).
f,%
WO
во
Рис. 92. Зависимость
пластичности (относительное сужение в
месте излома) тугоплавких оцк-ме-
таллов и никеля от температуры
испытания [18]
SO
20
О-
llli
,
SJ^o,
h~tf
1—
"6Г
J
*r?
r
'^MO
■o—<
**Ti
Та
i—a*
——
. j> ■*——f
Mtf
<l~*
200-100 0 WO 200 300 COO №
Таким образом, проблема хладноломкости выходит за рамки
тугоплавких металлов и является одной из узловых проблем физико-хишш
металловедения, металлофизики и механики материалов, ина имеет
очень большое народнохозяйственное значение. „.„„„*•„
В настоящей главе рассматриваются основные современные
теоретические представления и экспериментальные данные о проолеме
хладноломкости.
Хладноломкость металлов и межатомная связь
Наметились четыре подхода к изучению природы и^0™"™. £
торые можно приблизительно классифицировать ™е£^"3е?кии
ханический, энергетический, металлофизическии фи^о-хи^еск.^
Механический или феноменологический подход^ ^одит из
соотношения между л и л, которое изменяется с ™"™Р«УР°" цс "°* 3-
цием температуры е, растет значительно быстрее ft). Этот подход р
вивается пгколой Н. Н. Давиденкова [1, ■»■ „,„_„, „а3тгшения. Вна-
Энергетический подход связан с■ ™»«™^П ЖЕ^ш Ю
шей стране он разрабатывается В. Ь. Ивановой с ь yj«=—
Металлофызический подход исходит из решающей роли дефектов итог
сталлов [4—7]. Он развивается в зарубежных и наших металлофизике!
екпх институтах, особенно В. И. Трефиловым с сотрудниками. С точки
зрения современных металлофизических представлений возникновений
трещин, которые определяют хрупкое разрушение, вызвано
сопротивлением движению дислокаций [4]. Очень важно развитие этого
направления от качественных описаний, которые преобладают в литературе по
этому вопросу, в сторону установления количественных зависимостей
чтобы ответить на вопрос, какой должна быть дислокационная структура
(вид и количество дислокаций и других дефектов, их расположение в
металле или сплаве) для обеспечения необходимого минимума
пластических свойств при обычной и низких температурах.
Физико-химическая теория пластичности исходит из решающего
влияния особенностей металлической связи и чистоты металлов и
сплавов (примесей внедрения) на их пластичность. Она развивается в
лаборатории сплавов тугоплавких и редких металлов ИМЕТ АН СССР и
ряде других отечественных и зарубежных научно-исследовательских
организаций [6—10].
Все перечисленные выше подходы к изучению природы
хладноломкости было бы неправильно противопоставлять один другому. Напротив,
они дополняют друг друга и подчеркивают важность всестороннего
исследования этого весьма сложного явления. Пластичность, как и
прочность, кристаллических твердых тел, в том числе, конечно, металлов
п сплавов, является функцией большого ряда слагаемых, к важнейшим
из которых относятся: электронное строение, природа межатомной связи,
макро-, микро- и субструктуры, различного рода дефекты, внешние
факторы (телшература, давление, состав), облучение, условия испытания
(схема напряженного состояния, скорость деформации, наличие или
отсутствие надрезов, состояние поверхности, масштабный фактор и др.)»
Таким образом, пластичность является не только свойством, но и
состоянием вещества.
Рассмотрим более подробно важнейшие положения
физико-химической теории пластичности. Электронное строение и природа межатомной
связи принадлежат к важнейшим факторам, определяющим поведение
материала под воздействием внешних" сил. Представление о высокой
пластичности вытекает из самого определения металла. Металлическое
состояние, металлический характер межатомной связи наиболее способствуют
пластическому состоянию вещества, так как только металлическая связь,
т. е. наличие свободных электронов, допускает перемещение атомов
относительно друг друга без нарушения сплошности тела. Это подтверждает
весь многовековой опыт человечества. Здесь уместно напомнить, что
именно ковкость металлов наряду с твердостью и прочностью была
важнейшим условием появления бронзового, железного веков и современного
технического прогресса. Еще Ломоносов писал: «Металлами
называются светлые тела, которые ковать можно» [11]. Все последующее
развитие науки и техники подтвердило и каждодневно подтверждает это
гениальное обобщение Ломоносова.
Материалы с ковалентной связью, когда валентные электроны
принадлежат только данному атому и его ближайшим соседям, являются
наиболее ^упкими. Такой тип связи наблюдается у алмаза, кремния,
германия, полупроводниковых соединений при обычной и низких тем-
пературадГ) Ковалентная связь, будучи разрушена, с трудом восстанав-
ливается^УАна логично ведут себя кристаллы с ионной связью, например
окислы металлов и природные соли. Однако при нагревании до высоких
температур (близких к плавлению) и при условии приложения усилии по
схеме всестороннего неравномерного сжатия ковалентные и ионные
кристаллы приобретают способность к пластической деформации [6].
158
Температура является одним из важнейших внешних
термодинамических факторов, определяющих физико-химическое состояние вещества
а следовательно, и его свойства. Результаты систематического
исследования влияния температуры на механические свойства различных
металлических веществ (мономорфные и полиморфные металлы, металлические
соединения и многофазные сплавы) изложены в работе [6]. Повышение
температуры обычно приводит к. ослаблению действия сил межатомного
и межкристаллического сцепления и, следовательно, к увеличению
пластичности. С ростом температуры увеличивается также возможность для
более интенсивного протекания разупрочпяющих процессов, ведущих к
залечиванию нарушений и дефектов, создаваемых пластической
деформацией. 1
43 чистом виде металлы по своей природе должны быть
пластичными при всех температурах. Речь может идти только о хрупком или
вязком состоянии металла или сплава, определяемом количеством и
структурным расположением примесей внедрения, а также внешними
факторами. Известно, что у чистых металлов с гцк-структурой хрупкое
разрушение не наблюдается даже при охлаждении до температур,
близких к абсолютному нулю. Это же относится к щелочным металлам с
оцк-структурой [1, 6]. На ряде металлических сплавов было обнаружено
явление сверхпластичности. Впервые оно было установлено на сплавах
цинка с алюминием А. А. Бочваром и 3. А. Свидерской [114, 115].
У мономорфных тугоплавких металлов VA и VIA групп с оцк-решеткой
не изменяется тип кристаллической решетки и сохраняется
металлический характер связи с понижением температуры вплоть до абсолютного
нуля. Следовательно, с физической точки зрения нет оснований для
существования у этих металлов температурных зон хрупкости. Хрупкость
является свойством металлов технической чистоты и связана с
трудностями их получения в чистом виде и сохранения чистоты при
дальнейшей обработке. Эта гипотеза была высказана более 10 лет тому назад
[6]. Последующее развитие металловедения и физико-химии чистейших
металлов целиком подтвердило зависимость их пластичности от степени
достигнутой чистоты [7, 9, 10, 14]. Предположение некоторых авторов,
что хладноломкость металлов с оцк-решеткой является их природной
характеристикой, недостаточно обосновано и противоречит природе
металлического состояния вещества. По-видимому,! хладноломкость присуща
оцк-металлам лишь в том случае, если в них присутствуют примеси,
образующие твердые растворы внедрения, а также располагающиеся в
виде неметаллических включений главным образом по границам зерен
и блоков. Экспериментальные данные (см. главу III) подтверждают, что
такие металлы, как тантал, ниобий, молибден в состоянии высокой
чистоты, а также калий и натрий, не обнаруживают признаков
хладноломкости вплоть до гелиевых температур [6—10, 116]. Вольфрам с
пониженным содержанием углерода проявляет высокую пластичность в
жидком азоте [9],' а совершенно свободный от углерода и других примесей
внедрения вольфрам, бесспорно, будет деформироваться и в жидком
гелии. Мы не разделяем также дятчтярял vrn тугоплавкие, мртаттлы дпттжнтд,
быть вгргття тладполомкимл в силу р?™^я у "тпг какой-то поли КОВа-
л^нтнби""связи. В этом утверждении нет ничего нового, так как известно,
*ге-режгьныё вещества чаще всего, характеризуются смешанной
межатомной связью, а наличие ее ковалентной составляющей вытекает из самого
определения переходных металлов. Важно другое, у металлов всегда
преобладает металлическая связь и именно она определяет их механические
и электрические свойства. (Ковалентная_сдставдяющ?Яг- п0"1*11^*0**'
определяет их особую чувстви*езгежтстГТГпримесям [117J. Одна из
главных задач физико-химии металлов в настоящее время заключается в
том, чтобы перейти от качественных представлений к количественному
159
определению распределения и энергии электронов в металлах и сплаият
Для этого, как уже говорилось в главе II, должны быть привлечены'
современные физические методы: исследование распределения электрон
ной плотности с помощью рядов Фурье [12], исследование рентгенов
ских эмиссионных спектров и электронной теплоемкости [13], иейтро-
нографическое определение спиновой сверхструктуры, резонансные
методы, экспериментальное определение поверхности Ферми в металлах
[14—16, 118], измерение различных физических свойств и др. у цас
металловедов, должно быть больше контактов по этим вопросам с
физическими институтами.
Методы определения температуры перехода
из пластичного в хрупкое состояние
В металлах переход из пластичного состояния в хрупкое,
характеризуемый критической температурой хрупкости, связывается с изменением
механизма разрушения. Выше критической температуры разрушение
происходит после значительной пластической деформации,
осуществляемой путем сдвига. Ниже температуры перехода разрушение происходи*
благодаря развитию хрупкой трещины по плоскостям спайности или art
границам зерен без предшествующей или после незначительной плаеДО
ческой деформации [17]. v
Кратко остановимся на методе определения температуры (или точнее
температурного интервала) перехода из пластичного в хрупкое состояние.
Схематично кривые, характеризующие переход металлических ютсн>
риалов из пластичного в хрупкое состояние, показаны на рис. 93. По оси,
ординат отложен параметр пластичности, по оси абсцисс — температура.
Кривая Л характеризует идеальный переход к хрупкому состоянию,
кривая Б — часто наблюдаемый на опыте постепенный переход. В
последнем случае при определении температуры перехода различные авторы
допускают некоторую произвольность. За порог хладноломкости может
быть принйта температура, при которо'й параметр пластичности достиг
произвольно выбранной низкой величины или при которой параметр
пластичности находится посередине между верхним и нижним уровням*
и т. д. По-видимому, было бы более правильно указывать крайние
температуры, ограничивающие область (зону) перехода из пластичного в
хрупкое состояние. При испытании в этой температурной зоне обрааци
оцк-металлов и сплавов претерпевают некоторую пластическую дефор*
мацию и определенную степень наклепа. Точное определение
температурного интервала переходной зоны, основанное на методах
математической статистики, было предложено в работе [20]. Температуры,
ограничивающие переходную зону, легко могут быть определены графическим
методом [21]. К плавной кривой пластичности в функции от
температуры проводят касательные из начала координат; точки касания Т% и Г*
соответствующие максимуму и минимуму преобразованной кривой, могу*
быть приняты в качестве верхней и нижней границ переходного
интервала (рис. 93, б). Графическим дифференцпрованиехМ преобразованной
кривой можно построить кривую с одним максимумом» который
соответствует наиболее интенсивному изменению пластичности [21].
Зоны хрупкости обнаруживаются главным образом теми
показателями пластичности, которые получаются при механических испытаниях,
связанных с наличием растягивающих напряжений: удлинение или
поперечное сужение при испытании на растяжение, ударная вязкость, утоя
изгиба при испытании на изгиб и т. д. [6]. Обзор существующих MfTO"
дов испытаний для определения порога хладноломкости дан в работе
[119].
160 '
'/ 'Я '3 '¥ 'S
Температура
Ряс. 93. Кривые, характеризующие температуру перехода из пластичного d хрупкое состояние
(а) [19] и графическое определение температурной зоны перехода из пластичного в хрупкое
состояние (б) [21]
Наиболее жесткие условия создаются при испытании на ударную
вязкость надрезанных образцов. При этом методе испытания
наблюдается наивысшая температура перехода из пластичного в хрупкое
состояние. Сталь считается хрупкой, если значение ее ударной вязкости
составляет меньше 2 кГм/см2. Зависимость критической температуры
хрупкости рекристаллизованного молибдена от вида испытания рассмотрена
в работе [22]. По данным Семчишена и Барра, для рекристаллизованных
молибденовых прутков температура перехода при ударном испытании
приблизительно на 350—450° С выше, чем при испытаниях на
растяжение [23]. По данным Е. М. Савицкого и В. А. Трапезникова [24],
построение температурных кривых твердости и относительного укорочения
образцов при одноосном сжатии позволяет определить температуру
перехода хрома из вязкого в хрупкое состояние. Однако сама по себе
твердость, как и другие характеристики сопротивляемости материалов
пластической деформации (пределы текучести, прочности, разрушения),
не может служить мерой пластичности [6]. Вудом и Вестбруком [19]
разработана специальная установка для определения температуры
перехода нагретых в масле или другой среде толстых проволок при их
медленной намотке на стальной барабан.
Величина энергии разрушения образца при испытании на удар и
чувствительность к надрезу являются, пожалуй, наиболее объективными и
жесткими критериями хладноломкости материалов. Представляет
интерес метод определения порога хладноломкости металлов путем
построения температурной зависимости процента вязкой зоны в изломе образца
после испытания на ударную вязкость при различных температурах L^oj.
Влияние типа нагружения на температуру перехода находится в
согласии с изменением соотношения касательных напряжении к
нормальным; при растяжении оно составляет 1 : 1, при кручении - 1:4 а при
сжатии -1:4. Для технического хрома, по данным работы [1д\,
температура перехода при испытаниях на растяжение кручение " <^а™ «£
ставляет соответственно 355, 250 и 0° С. При изгибе, как известно макси
мальное напряжение действует на внешней поверхности образца поэто
му во избежание получения случайных результатов из-за загрязнения
необходима предварительная полировка поверхности. тлтпяа „пт>я.
Растяжение надрезанных образцов четко выявляет'"*£*™J*£
метры вязко-хрупкого перехода материалов. Введение Ha*f3* ^°*^
к двум эффектаТпри растяжении: увеличивается ««^JEffiSS
в Локализованном участке образца и возникает ^^ГногП^Р^ке!
состояние, приводящее к увеличению отношения ™?™^™***^
ния к касательному. Надрезы, трещины и другие -WJ™™™^
металла приводят к концентрации напряжении. Чувствительность мате
11 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов
риалов к надрезу увеличивается, если их деформируемость уменьшаете*
так как в результате пластической деформации происходиГрелаТсаии;
напряжении. Чувствительность материала к надрезу хара^еризуется от
ношением предела прочности надрезанных образцов к пределу прочное™
гладких образцов. Другим критерием чувствительности материалов к на?
резу может быть сопротивление распространению трещины Gc Этот па
раметр характеризует энергию, необходимую для распространения xrjvn
коп трещины, когда трещина становится неустойчивой, и может быть
определен из приближенного уравнения Gc = 5у [26], где у —
удельная поверхностная энергия. Методы оценки склонности материала к
хрупкому разрушению по критериям, характеризующим сопротивление ра(>
пространению трещины, рассмотрены в работе [106]. Эти методы делятся
на две группы в зависимости от вида нагружения — ударное или
статическое.
Таким образом, температура перехода из пластичного состояния в
хрупкое не является постоянной физической характеристикой металла
и определяется рядом факторов: чистотой металла, скоростью и схемой
деформации, состоянием и структурой материала, окружающей газовой
средой и т. д.
Факторы, влияющие на температуру перехода
из пластичного в хрупкое состояние
1. Примеси внедрения и структура
Изучение влияния примесей на пластичное состояние материала является
одним из важнейших вопросов физико-химической теории пластичности.
При рассмотрении влияния степени чистоты на температуру перехода
в хрупкое состояние важно знать не только суммарное содержание и
химический состав примесей, но также характер их взаимодействия с
металлом-основой и структурное расположение. Поэтому вопросы
влияния химического состава и структуры необходимо рассматривать во
взаимосвязи. По современным воззрениям реальной металл или сплав
представляет собой физико-химическую систему, состоящую из кристаллов
основного металла, внутри и по границам которых распределены
примеси и легирующие элементы, а также кристаллографические дефекты.
Механические и другие физические свойства такой системы помимо
природы металла-основы в первую очередь определяются свойствами и
взаимным расположением структурных составляющих, металлоидных и
металлических примесей и кристаллографических дефектов. Это
расположение может быть благоприятным или неблагоприятным для пластической
деформации кристаллов металла или сплава [27]. Теперь уже нет
сомнений в том, что степень чистоты металла является одним из основных
факторов, влияющих на температуру перехода из пластичного состояния
в хрупкое. При этом наибольшее влияние оказывают примеси
внедрения [117]. .
Механизм охрупчивания тугоплавких металлов с оцк-решеткои
примесями внедрения связан с особенностями физико-химического
взаимодействия тугоплавких металлов с неметаллами. Как уже отмечалось в главе
III, примеси внедрения (азот, углерод, водород, кислород) образуют
весьма ограниченные области твердых растворов с тугоплавкими ив™*-
лами. При этом растворимость уменьшается от IVA к VIA группе, исо-
бенно ничтожная растворимость примесей внедрения наблюдается в via
группе. Превышение пределов растворимости приводит к образовании*
неметаллических соединений, выделяющихся по границам зерен и Рвз«*
охрупчивающих металл. Если содержание примесей внедрения не превы-
162
шает предела растворимости, металлы VA и VIA групп пластичны при
низких температурах. \
Глубокая очистка тугоплавких металлов от примесей внедрения
резко снижает температуру перехода из пластичного в хрупкое состояние.
Исследование температурной зависимости прочности и пластичности
ниобия в интервале 1,4—300° К показало, что ниобий повышенной
чистоты (содержание примесей: кислород < 0,0008%, азот 0,002% водоооп
0,0001%, углерод 0,006%, железо 0,025%, титан 0,015%) сохраняет
относительно высокую пластичность (8 8—10%, 1|з 50—60%) даже вблизи
абсолютного нуля, при 1,4° К [28].
По степени влияния на возникновение хрупкости примеси внедрения
располагаются в следующем порядке для металлов VA группы: водород,
азот, кислород, углерод (оказывает наименьшее влияние). Влияние
примесей внедрения на температуру перехода в хрупкое состояние
металлов YA группы приведено в табл. 29. Для рения наиболее вредной
примесью является кислород, который примерно в 100 раз сильнее влияет
на его механические свойства, чем элементы замещения [29].
Таблица 29
Влияние примесей внедрения на температуру перехода в хрупкое состояние
металлов VA группы [10, 28, 30—32]
Металл
Ниобий дуговой плавки (рекри-
сталл. 1200° С)
То же, электроннолучевой
плавки (рекристалл. 1200° С)
То же, проволока (отжиг в
вакууме 5-10-6—ЫО^-7 мм рт. ст.)
Ванадий, иодидный
То же, электроннолучевой плавки
Тантал, металло-керамический
То же, электроннолучевой плавки
\ Содержание примесей внедрения, вес. %
водород
0,0001
0,0001
0;0101
о;оо5
0,0001
азот
0,065
0,011
0,002
0,0005
0,005
0,006
0,0008
кислород
0,0317
0,029
0,0008
0,015
0,01
0,008
0,003
углерод
0,009
0,016
0,006
0,015
0,02
0,0014
0,003
Температура
перехода в
хрупкое
состояние. "С
-185
-200
1,4°К
-40
— 196
-200
-250
В твердых растворах на основе металлов VIA группы не может
оставаться больше 0,0001% элементов внедрения [10]. В силу малой
растворимости в металлах VIA группы кислород, азот, углерод и водород уже
в очень малых количествах присутствуют в форме окислов, нитридов,
карбидов и гидридов, которые и вызывают хладноломкость этих
металлов. Для молибдена такое влияние кислорода можно иллюстрировать
следующими данными [27]:
Технический молибден
Очищенный »
Особо чистый »
Содержание
кислорода,%
. 0,02
. 0,002
. 0,0001
Температура
перехода в
хрупкое
состояние, °С
300
25
Ниже-196
Уменьшение содержания кислорода в молибдене на два *^**Р*
водит к снижению порога хрупкости с 300° С до ™^*ДО ниже
чем -196° С. Азот оказывает примерно такое же ""«^^^
ру перехода молибдена, как и кислород (^^^"Й^КГвЛХЖ
кости в область более высоких температур), но в меньшей степениi<»j.
11»
16S
t
'00
so
60
3
^ vO
%20
0 I—
_ -i—±
200 300 № 500-
Температура,' С
BOO WO 800
Рис. 94. Температура перехода
вольфрама из пластичного в
хрупкое состояние в зависимости от
содержания примесей внедрений
Содержание примесей, %: 1 —
0,029 С, 0,085 02, 0,014 N2> 0,0004 Н2;
2 — 0,011 С, 0,02 05, 0,01'2 N2;
0,'ОООИ Н2
Углерод при содержании 0,001—0,01% оказывает наиболее сильное
влияние на порог хладноломкости молибдена по сравнению с азотом и
кислородом. На температурный порог хладноломкости хрома, по-видимому,
наибольшее влияние оказывает азот [34]. При данном содержании
примесей внедрения температуры перехода у металлов VIA группы технв*
Ческой чистоты в рекристаллизованном состоянии примерно на ЗОСГЙ
выше по сравнению с деформированным состоянием. Причиной этого
служит выпадение по границам зерен тугоплавкого металла сравнительно :
грубых скоплений неметаллических соединений, происходящее при
охлаждении образца или изделия после рекристаллизационного отжига или
горячей обработки давлением.
Нами совместно с А. М. Захаровым изучалось влияние суммарного,
содержания примесей внедрения на температурный интервал перехода
вольфрама из пластичного в хрупкое состояние (рис. 94).
Температура перехода из пластичного в хрупкое состояние лежит для вольфрама
технической чистоты в интервале 700—500° С. Снижение содержания
примесей примерно в 2 раза значительно снижает температурный порог
хрупкости вольфрама. Для чистейшего монокристаллического вольфрама*
полученного зонной рафинировкой электронным пучком со спегщальнои
очисткой от углерода, температура перехода ниже —196 С [35, 36J.
Особенно вредно распределение неметаллических соединений
(характеризующихся высокой твердостью и хрупкостью) в виде пленок иди,
оболочек по границам зерен металла. В этом случае резко
ослабляется связь между кристалликами, в результате чего происходит хрупкое
разрушение материала по границам зерен. Например, в молибдене
Достаточно иметь 0,006% кислорода, чтобы окружить все границы
кристаллов окислами молибдена; для вольфрама это содержание еще мевъше.
На рис. 95 приведены микроструктуры литого вольфрама ДУ10™» *"£
умной плавки и после отжига в недостаточно глубоком вакуума
(Ю-3 мм рт. ст.) в течение 2 час при температуре 1000 С. ^т™>
видна окаймляющая зерна прослойка не металлических включе ни* При
незначительном содержании примесей (порядка 0,01-0 001 £)■*«£
зернистой структуре пленка неметаллических "™^™ "££ м££
очень тонкой и не обнаруживается обычными "™4«^^™Ji..
дами. В молибдене распределение неметаллических »*™££ ^тоГО
цам зерен было показано при фрактографическом ™^оваши«^
металла [37], а также путем изучения внутреннего трения ™^P**
лического молибдена. В этом случав резко 0CfJ^*™*\™^.
кристаллитами, в результате чего происходит охрутавание^^
Хрупкая и твердая оболочка препятствует течению ^а^^Тпа-
скольжение и вызывая концентрацию напряжении, что приводит
явлению трещин и разрушению металла. гоуллы боль-
Для выяснения природы хладноломкости металлов via W
шой интерес представляет изучение раздельного влияния принес
рения на структуру и свойства этих металлов.
164
Работы проведенные в лаборатории тугоплавких и редких металлов
VfT°l ИМЕТ' °03В0ЛЯЮТ УтвеРжДа™, что для молибдена и особенно
для вольфрама наиболее вредной примесью является углерод Даже в
высокочистом вольфраме, полученном электроннолучевой плавкой Гва-
кууме, создаваемом паромасляными насосами, удается обнаружить
избыточную фазу, которая идентифицируется как W2C [38]. Насыщение воль
фрама углеродом приводит к резкому возрастанию количества диспеос-
ных карбидов и одновременно к увеличению плотности дислокаций при.
мерно на порядок от 1,2.40» до МО' «г* Последнее обстоятельство
связывается с релаксацией внутренних напряжений, возникающих ппи
внедрении в оцк-решетку вольфрама гексагонального карбида W2C На
лпчпе большого количества источников дислокаций и препятствий для дви"
жущихся дислокаций (карбидов) создает благоприятные' условия для
появления микротрещин - начала хрупкого разрушения. По данным
исследования [65\ примеси внедрения по степени влияния на температуру
перехода вольфрама в хрупкое состояние располагаются в следующем
порядке: углерод, кислород, азот, водород (наименьшее влияние). В
таком же порядке можно расположить примеси внедрения в «ряд охрупчя-
вания» и для молибдена. Для хрома углерод также является весьма
вредной примесью. Таким образом, установленный Е. М. Савицким и
Г. Л. Царевым для вольфрама ряд охрупчивающих примесей справедлив
для всех металлов VIA группы [116]. Проведенные нами опыты
показали, что даже после нагрева вольфрама вплоть до температуры
плавления в жидком азоте не было обнаружено явных признаков насыщения
вольфрама азотом. Окислы и нитриды характеризуются меньшей
термодинамической стабильностью и более высокой упругостью пара по
сравнению с карбидами молибдена и вольфрама [39, 40]. Поэтому кислород
и азот могут быть сравнительно легко удалены при вакуумной плавке
вольфрама и молибдена в результате разложения или испарения
соответствующих соединений. Углерод же при плавке может быть удален
только путем реакции взаимодействия карбидов вольфрама или молибде-
на с кислородом или водородом. При этом в металле остается
избыточное количество углерода в виде карбидов, что убедительно показано
микроскопическим и электронномикроскопическим исследованиями [36, 381
Рис. 95. Микроструктура литого вольфрама дуговой вакуумной плавки (а) и после отжига
в недостаточно глубоком вакууме (б)
165
Рис. 96. Микроструктура молибдена
содержащего карбиды
-50 О 50
Температура., "С
Рис. Э7. Температура перехода
молибдена из пластичного в хрупкое
состояние в зависимости от содержания
(%) углерода
I _ 0,017; 2 — 0,008; 3 — 0,004
/50
На рис. 96 показана микроструктура
молибдена, полученная в эмиссионном
микроскопе [41]. Наблюдаемая
избыточная фаза (карбид молибдена)
является концентратором напряжений и,
следовательно, источником зарождения
микротрещин. Однако растворимость
углерода в твердом молибдене,
по-видимому, все же несколько больше, чем в
твердом вольфраме. Поэтому для получения
пластичного вольфрама требуется более
глубокая очистка от углерода по
сравнению с молибденом.
Влияние углерода на температуру
перехода молибдена в хрупкое
состояние показано на рис. 97. Уменьшение
содержания углерода в молибдене
с 0,017 до 0,004% вызывает снижение
температуры перехода от 120 до
-50° С [42].
В табл. 30 приведено влияние
примесей внедрения на температуру
перехода в хрупкое состояние вольфрама
и молибдена,
По данным работы (43) остаточное
содержание углерода в раскисленном
молибдене не должно превышать
0,005%, чтобы обеспечить получение
температуры хладноломкости не выше
комнатной.
Фрактографическое исследование
изломов различных металлов показывает,
что излом может происходить как по
границам, так и по зерну, но, как
правило, зарождение и развитие трещин
идет с границ зерен. Начало
разрушения по границам зерен в случае хрома, молибдена и вольфрама было
показано в работе [37]. В работе [44] поверхность излома образцов
молибдена дуговой плавки исследовалась с помощью оптического и электронного
микроскопов. Разрушение мелкозернистого молибдена происходило путем
скола и распространения трещин вдоль границ зерен одновременно.
Крупнокристаллический молибден разрушался путем скола по зерну, но
зарождение трещины наблюдалось на границе зерна. Как видно на рис. 98,
линии разрушения исходят из одного места: на границах зерен молибдена
электронномикроскопическим и рентгеновским методами была обнаружена
карбидная сетка в виде Мо2С [44]. Имеются данные о существовании
сложных неметаллических включений на границах зерен тугоплавких
металлов: оксикарбидов, оксинитридов и т. д. [46, 120—122].
Весьма интересны данные о влиянии чистоты на пластичность а-же-
леза, имеющего изоморфную металлам VA и VIA групп оцк-решетку.
Температурная зависимость пластичности а-железа технической чистоты
аналогична температурной зависимости пластичности металлов VA и VIA
групп. ( В работах [47, 48] было установлено, что уровень содержанж*
примесей (особенно углерода и кислорода) и величина зерна значительнее
влияют на температуру перехода а-железа из пластичного состояния»
хрупкое. Результаты этих исследований показывают, что путем зоя*»Щ|
очистки электронным пучком в вакууме, а также измельчением зернам
166
Таблица 30
Влияние примесей внедрения на температуру пеоехопл « vnvnK. л
VIA группы [10, 35, 42, 45] перехода в хрупкое состояние металлов
Металл
Содержание примесей
вес. %
углерод
Молибден металлокерамический
вакуумного спекания
То же, дуговой вакуумной плавки
(деформирован и рекристаллизо-
вав)
То же, электроннолучевой зонной
вакуумной плавки
Вольфрам металлокерамический
вакуумной сварки
То же, дуговой вакуумной плавки
То же, электроннолучевой зонной
ллавки после
одного прохода
двух проходов
То же, электронно-лучевой зонной
плавки (исходная заготовка
подвергалась предварительному
обезуглероживанию)
0,047
0,014
0,012
0,040
0,030
0,024
0,020
0,001
кислород азот
0,02-0,01
0,005—0,003
0,00/1
0,023
0,004
0,001
0,001
0,001
0,02
0,0006
0t0001
0,002
0,001
0,001
0,001
0,001
водород
0,0006
0,001-0,0005
0,0001
0,0003
0,0002
0,0001
0,0001
' 0,0001
Температура
перехода в
хрупкое
состояние, 'С
+200
0
— 196
+500
+200
+ 1UO
+20
— 1УЬ
температура перехода а-железа может быть понижена до температур,
близких к абсолютному нулю.
Интересны данные Бейша о влиянии пограничных неметаллических
включений (оксидов и карбидов) на хрупкость молибдена, которые
приводят Спейсел и Вульф в работе [49]. Ими была использована
молибденовая проволока, из которой кислород, азот и частично углерод (в виде
СО) удалялись в процессе вакуумного отжига при 2100° С. Нагрев
молибдена до температур 900—1800° С с последующим медленным
охлаждением вызывал его хрупкость вследствие выделения карбидов по
границам зерен. Вторичный нагрев вновь переводил карбиды в твердый
раствор, и после закалки молибден становился вновь пластичным.
Оксидные выделения по границам зерен, получаемые в результате нагрева
молибденовой проволоки во влажном водороде, приводили к резкому
охрупчиванию. Переведение оксидов в твердый раствор путем нагрева и
последующей закалки вновь придавало молибдену высокую пластичность.
Результаты работы [49] по оксидной и карбидной хрупкости молибдена
даны на рис. 99.
Как известно из практики производства металлокерамического
вольфрама, с ростом температуры отжига вольфрама увеличивается
температура перехода из пластичного в хрупкое состояние. В одной из
последних работ [50] показано, что подобная зависимость связана с
перераспределением примесей при отжиге. С ростом температуры происходит
растворение примесей, при последующем охлаждении примеси
сегрегируют по границам зерен, вызывая охрупчивание мэталла. Значительно
более высокая температура перехода в хрупкое состояние металлов VIA
группы по сравнению с металлами VA группы, по-видимому, связана с
большей растворимостью примесей внедрения в металлах VA группы
В работе [10] приведены значения максимальной растворимости приме-
167
ceii внедрения в металлах VA и VIA групп (рис. 100). Максимальная
растворимость примесей внедрения в металлах VA группы на 3—4 порядка
превышает их растворимость в металлах VIA группы. Незначительная
растворимость примесей внедрения в металлах VIA группы связана с
особенностями их электронной структуры [117]. Согласно теории Робин-
са [52], минимальная растворимость имеет место в том случае, когда
концентрация электронов связи составляет половину от значения
координационного числа. Это условие соблюдается для металлов VIA группы,
пмеющих шесть валентных электронов хотя, как известно, у оцк-решетки
координационное число равно восьми. Робине принимает для оцк-метал-
лов значение эффективного координационного числа — двенадцать
(учитываются ближайшие соседи первого и второго порядка). При
электронной концентрации, равной шести, резонансная электронная связь
становится очень устойчивой. Примеси внедрения концентрируются вокруг
дефектов, характеризующихся меньшим координационным числом по срав-
Рис. 98. Начало разрушения в крупнокристаллическом молибдене
а — оптическая фрактография (X 150); б — элекгронномикроскопическая (X 1300)
168
Чы
woo rsoo гооо
Рис 99. Интервал температур
карбидной (1) и оксидной (2) хрупкости
молибдена
Рис 100. Значения максимальной
растворимости примесей- внедрения в
тугоплавких металлах
$*
гооо
1600
ггоо
то
воо
600
2W0
гооо
/ооо
/200
/000
воо
|L 600
^2Ш
%-то
\ WO
•5 /000
воо
600
2000
7600
1200
1000
воо
V
600
0,0000/ 0,0001 0,001 0,01 0,1
РастборимастЬ, %
/0
нению с идеальной решеткой. Указанные представления схематичны и не
общеприняты. Если содержание примесей внедрения не превышает
предела растворимости, то металлы VA и VIA групп будут пластичны при
низких температурах. Их температурный порог хрупкости в этом случае
резко смещается в область низких температур. В состоянии наибольшей
чистоты металлы VA группы представляют ненасыщенные твердые
растворы и пластичны при низких температурах (ниже —196°), в то время
как металлы VIA группы при том же уровне содержания примесей могут
быть пересыщенными твердыми растворами и содержать включения
второй фазы в виде окислов, нитридов и карбидов. Как было выше отмечено,
глубокая очистка металлов VIA группы (молибден, вольфрам) резко
снижает температуру перехода из пластичного в хрупкое состояние
(данные по хрому см. в работе [51]).
Поскольку резкое охрупчивание металлов прежде всего вызывается
примесями внедрения, которые располагаются по границам зерен,
большое значение имеет протяженность межзеренных границ. Высокая
чувствительность тугоплавких металлов к величине зерна отмечалась в
работе [531. Площадь межзеренной поверхности на единицу объема
является важным фактором для тугоплавких металлов с объемноцентрирован-
ной решеткой. Поэтому при любом заданном содержании примесей
внедрения желательно иметь площадь межзеренной поверхности
макальной, чтобы уменьшить относительную концентрацию примесей внедрения
[27]. В мелкозернистой структуре вредное влияние ^™™**^**™
уменьшается вследствие снижения их концентрации на межзФ» **
ницах. На рис, 101 показано влияние размера зернаt на пвдют
перехода некоторых тугоплавких металлов VA и VIA групп [54J. 1емть
ратура перехода повышается пропорционально логарифму диаметра вер*
на. Такая линейная зависимость обусловлена, по-видимому, зависимое
стью предела текучести от величины зерна, которая для оцк-металлов
может быть выражена уравнением Петча [55] crT = o*0 -f- kd~xh, где о,—
нлжтш предел текучести; d — диаметр зерна; а0 — напряжение трениц ■
в решетке; к — константа. f ,
По-видимому, размеры субзерен и областей когерентного рассеяния,
оказывают, хотя и в меньшей степени, чем величина зерна, определен-*
ное влияние на пластичность металлов [56, 57]. Следует учитывать
также влияние угловой разориентировки субзерен: чем больше угловая раз-
ориентировка блоков, тем выше предел текучести материала.
Опыт металлокерамического производства показывает, что вредное
влияние примесей внедрения уменьшается в результате пластическое
деформации тугоплавких металлов. Понижение температуры переход*
при наклепе молибдена было рассмотрено в работе [18]. При наклепе
повышается напряжение, при котором происходит разрушение молибдена*:
Наличие деформированной структуры с удлиненными зернами особенно'
важно для металоов VIA группы, так как в этих металлах содержание'
примесей внедрения почти всегда превышает предел их растворимости;
Благоприятное действие наклепа заметнее у грубозернистого материала,
у которого температура перехода из пластичного в хрупкое состояние
выше, чем у такого же мелкозернистого материала. Очевидно, пониже*'
ние температуры перехода в хрупкое состояние в результате наклепа
связано с разрушением хрупких пленок по границам зерен. В металлам
VA и VIA групп наличие текстуры деформации позволяет увеличить др$
пускаемые количества примесей внедрения.
До сих пор рассматривалось влияние примесер внедрения на xpylf
кость тугоплавких металлов при концентрации примесей, превышающе^
предел растворимости в металле-основе, когда примеси находились i
виде неметаллических включений по границам зерен. Примеси внедри
ния, находящиеся в твердом растворе, также значительно ухудшаю*
Рис. 101. Температура перехода некоторых тугоплавких металлов из пластичного в хрупкое (Щ£Ф
стояние в зависимости от среднего размера зерен
Рис. 102. Температурная зависимость критического скалывающего напряжения для зовам Щ>'
щенных монокристаллов -молибдена [76] /:
I — исходный материал; 2 — после одного прохода расплавленной зоны; s — после трех
ходов; 4 — после шести проходов * *
101.
0,001
-zoo о то 200 зоо ш
Температура, "С
102.
/00 Ш М
Гемпераядря,'Б
170
ркг. юл. Зависимость предела те-
к>чс тн тугоплавких металлов от
тгмперптуры испытания
-200-700 .0 100 200 300 МО 500 BOO 700 BOO 'С
лластнческие свойства Tvromiamctnr n/mmo^^
Тате торможения ««2^^
распространению трещин по действующим атомным плоскостя^" По™ще
ствующим представлениям пластическая деформация протекает пу?ем
размножения и движения дислокаций. В заимо действе дХкаций с Три
месями внедрения было исследовано Коттреллом [58, 59]. Понижение
температуры создает неблагоприятные условия для вырыва дислокаций
пз примесных «атмосфер», что,приводит к повышению предела текучести
Высокие напряжения, необходимые для вырыва дислокаций, могут
привести к появлению трещин, прежде чем дислокации вырвутся из
примесных атмосфер. Для вырыва дислокаций необходимы высокие напряжения,
приводящие к возникновению трещин. Энергия активации процесса
текучести составляет 0,5—1,5 эв [18].
Наличие неметаллических включений по границам зерен, а также
скопление примесей по границам блоков мозаичной структуры и вокруг
дислокаций (атмосферы Коттрелла) сильно затрудняют пластическое
течение и резко повышают критическое скалывающее напряжение. Для
молибдена различной степени чистоты это видно на рис. 102. Повышение
предела текучести оцк-металлов в области перехода из пластичного в
хрупкое состояние иллюстрируется рис. 103. 'Существование узкой
области перехода из пластичного в хрупкое состояние для тугоплавких оцк-
металлов и сильная температурная зависимость предела текучести в
области этого перехода — несомненно связанные явления. По
дислокационной теории существование сильно|й температурной зависимости предела
текучести для оцк-металлов, а также4наличие нижнего и верхнего
пределов текучести на кривой напряжение — деформация являются
результатом взаимодействия дислокаций с примесями, находящимися на
границах и растворенных в кристаллах основного металла. В результате
небольшой пластической деформации, предшествующе^ верхнему пределу
текучести, происходит группировка дислокаций, которые скапливаются
У границ зерен и обусловливают концентрацию г^Р*же^ *f б*оди~
мую для начала скольжения в соседних зернах [18, oU, oi, luoj. и
понижением температуры напряжения повышаются, и ст^овит^а^м°ж;
ным образование ^трещин. Если. тредаа *ос™™^*™*™**
F ^JLJ,* чгАттвтпй Гтаий&итса, происходит хрупкое
размеров, удовлетворяющих условию 1^и$фитса, ПР0ИС*°^ *Р^°е
разРУп1ениГнемета1^ческйе примеси,, н»^ *аJ**™ и'по-'
действуют как надеа;^усиливают *шнцентf^H^^^eX
нижают сопротиз^н^.^еталла xpyiWХ?^^ш^ш^т^1
расстояния МЙ5ЙСП1Г ЙаЬьевами, где сканяййадатся дислокации, за счет из-
расстояния между вщурщ^лщ*,, *л ^^-ёш я увеличивает сопротивде-
мельчения зет** ^g^^f |^ ЩЙГн^одит при уменьшении
НИе Металла ^^^^'^^ПьЩ «зуб» текучести при
• - V не 1нШюзЙться совсем или проявляться
Koriie^ Ш 591 и полученным разлив
-~Ц^®ым, температурная зависимость
171
ние металла рэ*зр
содержания
низких темпе»
очен* слабо,
ными авторами э;
предела текучести и переход из пластичного в хрупкое состояние у ме*
таллов с объемноцентрированной кубической и гексагональной
решетками выражены более резко, чем у металлов с гцк-решетками. По Кот-
треллу, это различие объясняется тем, что в оцк-металлах примеси
внедрения вызывают тетрагональность решетки и вследствие этою
взаимодействуют как с линейными, так и с винтовыми дислокациями
В металлах с гцк-решеткой примеси вызывают симметричное искажение
решетки и слабо взаимодействуют с дислокациями (имеет место
взаимодействие только с линейными дислокациями). В работе [60] различие*
в температурной зависимости пределов текучести оцк- и гцк-металло*
связывается также с большей энергией активации процессов диффузии
примесных атомов в гцк-решетках по сравнению с оцк-решетками. Напр.
отметить, что в некоторых случаях и для металлов с гцк-решеткой
наблюдается сильная температурная зависимость предела текучести и pea-
кий температурный переход из пластичного в хрупкое состояние,
например у иридия.
По данным работы [76], кривая температурной зависимости
критического скалывающего напряжения шестикратно очищенного молибдена
(имеющего минимальное содержание примесей) плавно повышается до
77° К, а затем возрастает более резко и при 4,2° К достигает
значения, полученного для менее чистого молибдена (см. рис. 102, один
проход зоной). По мнению Лоули и сотрудников [76], резкое падение
предела текучести с температурой, наблюдаемое для наиболее чистого
материала, может быть объяснено как действием механизмов Пайерлса —
Набарро [63], так и схемами Коттрелла.
Характерным для тугоплавких металлов, как уже отмечалось,
явилось наличие верхнего и нижнего пределов текучести. Так называемый)
«зуб» текучести наиболее четко выражен у металлов технической
чистоты при низких температурах. С повышением температуры он становится
менее заметным и при определенной температуре исчезает совсем. По
Коттреллу, верхний предел текучести отвечает повышенному
напряжению, необходимому для вырыва дислокаций из примесных атмосфер..
Освободившиеся от примесей дислокации перемещаются более свободно,,
что на диаграммах растяжения проявляется в снижении напряжения за
«зубом» текучести.
Взаимодействие примесей с дислокациями обусловливается скоростью-
движения дислокаций и диффузией атомов примесей. При определенных.
температурах скорость диффузии атомов примесей может быть
настолько большой, что они при пластическом течении успевают следовать аа
дислокациями, т. е. занимать позиции с минимальной энергией. Такаяг
миграция атомов повышает напряжение, необходимое для движения
дислокаций [64]. В результате наблюдается деформационное старение.
На рис. 104 приведены температурные зависимости пределов прочности
и текучести для ванадия и тантала [65, 66].
В работе [70] отмечается, что дислокации могут двигаться вместе с
образовавшимися вокруг них примесными атмосферами. В области
высоких температур скорость диффузии атомов внедрения возрастает
настолько, что взаимодействие с дислокациями прекращается. Джонстовг
и Гилман [68] считают, что предел текучести не определяется
напряжением, необходимым для вырывания дислокаций из атмосферы
Коттрелла; по их мнению,- предел текучести определяется напряжением,
необходимым для движения вновь образовавшейся дислокации. Согласно
представлениям Джонстона и Гилмана, появление площадки текучести при
растяжении оцк-металлов связано с увеличением количества подвижных:
дислокаций по мере увеличения степени деформации. Атмосферы
Коттрелла играют роль в начальной стадии деформации до верхнего
предела текучести.
172
ZOO UOO BOO 800 WOO 1200 1Ш 'К О 200 if 00 BOO 800 1000 1200 'К
Рнс. 104. Температурная зависимость пределов прочности и текучести для ванадия (а)
л тантала (о)
В работе [69] высказывается также мнение, что явление текучести
в оцк-металлах связано со скоростью движения дислокаций. Принимая,
что движение дислокаций и распространение упругих волн
контролируются одними факторами, авторы работы [69] связывают нижний
предел текучести соотношением (Е / р)1'2, которое представляет продольную
скорость волны (Е — модуль упругости, р — плотность металла) :
f /£\Vs Гпл
зу = const ^—j -у- .
Таким образом, с точки зрения дислокационной теории,
температурная зависимость предела текучести и связанный с этим переход
металлов в хрупкое состояние определяются следующими факторами:
а) барьерным эффектом, зависящим от протяженности границ зерен
и концентрации примесей, а также протяженности и угловой разориен-
тировки границ субзерен [58];
б) сопротивлением кристаллической решетки движению дислокаций;
в) атмосферами Коттрелла, тормозящими движение дислокаций.
Высказывается предположение, что дислокации «леса» также служат
барьерами для проходящих дислокаций [70].
Оценивая в целом вклад дислокационных представлений в
разрешение проблемы хладноломкости тугоплавких металлов, пока, к
сожалению, необходимо оценить достигнутые успехи как весьма скромные,
особенно в отношении указания реальных путей борьбы с хладноломкостью.
2. Легирующие металлы
Легирование тугоплавких металлов элементами замещения приводит,
как правило, к повышению температуры перехода этих металлов в
хрупкое состояние, что связано, по-видимому, с дополнительными
искажениями кристаллической решетки, возникающими ^ «^*™. "*"
пример при легировании технического молибдена ниобием ™^epa^pa
перехо^возрастает с 300 до 800° С. Орцр^ввш^^^^^е^
ры перехода, наблюдаемое при легировании чгмшмдамв ^°в н е
большими добавками термодинамически активных эле^е^в
(цирконий, титан, лантан, церий иттрии) связано с их рафинирующим,
* Ч£Е£?Е^^ ПЖГзнаВчите=:
17«!
растворе молибдена (как и другях тугоплавких металлов) критическая
температура хладноломкости повышается.
Температуры перехода из пластичного в хрупкое состояние дл#
сплавов системы тантал — вольфрам были изучены в работе [74].
Эффект снижения температуры хладноломкости при раскислении тев*
модпнамически активными добавками наблюдается и на вольфраме, я&>
здесь пока данных несколько меньше. Вопрос о раскислении хрома це-
рием, иттрием и другими редкоземельными металлами рассмотрен в par-,
ботах [53, 75, 103, 123].
Влияние легирующих элементов замещения на переход хрома из щда
стичного в хрупкое состояние при испытаниях на изгиб исследовалось
авторами работы [77].
Обзор исследований, посвященных взаимодействию легирующих
элементов с металлом-основор, сделан в работах [75, 78, 124, 125]. Зна4
чительное повышение температуры перехода в хрупкое состояние вру
легировании тугоплавких металлов технической чистоты является сврьеэ^
ным препятствием для создания новых сплавов на базе тугоплавмий
металлов.
Такое положение будет сохраняться до тех пор, пока тугоплавки»
металлы, представляющие собой основу сплавов (хром, молибден, воль-*1
фрам), не будут получены в состоянии необходимой чистоты по ЩПН
месям внедрения, достаточной для использования преимуществ увелЯ^
чения прочности путем легирования. Соответствующий путь был про**
ден со сплавами титана: вначале титан был хрупким из-за примесвр.
внедрения и еще больше охрупчивался при легировании, впоследствии
после разработки метода очистки от кислорода и особенно от водорода:
титан приобрел свойственную всем чистым металлам высокую пластДО
ность и в настоящее время конструкционные и жаропрочные сплавй
на основе титана по своему составу принадлежат к высоколегироваянвд^
композициям. В аналогичном положении оказались ниобий и «ф
сплавы. Очищенный путем электроннолучевого вакуумного переплав^
ниобий допускает высокие степени легирования, сохраняя при этом Ш6~
обходимый минимум технологической пластичности. Путем легированжА
предел прочности ниобия может быть увеличен на 500% [27]. В отяо*
шении легирования металлов ^VIA группы пока исключением являете**
Рис. 105. Порог хрупкости (температура, при которой сужение поперечного сечения менее 10ДОИ
ванадия (а) и ниобия (б) в зависимости от различных добавок
300 -
Jo
I
' 0
■ »'
-
1 t 1 1 1 1
—
4
MO
k
IITa \
j.i i
a
i >
4Tl
JZr
J t
i
200
J 2 3
Содержание дарабок, Sec.%
-S50
О U В 12 16 28 U
Содержание doSaSoiuam.
IS Я
%
174
/
ЛластичнЬ/с
сплабЬ/О
к.
4 -
§ч*
_2Ь%
Крутив
*плаб1к20!
°тУ£
/а о
30% ]
Т 1
лх
о/о
22%
1^
|
1
1 0%U
1 _
ПластичнЬ1е„
сИлаБЫ О
700 200 300
Температура, 'С
Ш
^упкис „„
млабЬ) 20
W0
-273 -200 400 О
Температура, *С
Рис. 106. Температура перехода в хрупкое состояние вольфрама (а) и молибдена (б) в
зависимости от содержания рения
рений (по-видимому, также рутений и осмий), который снижает
температуру перехода вольфрама, молибдена и хрома и значительно
повышает их деформируемость [53, 75]. Влияние рения на температуру
перехода вольфрама и молибдена показано на рис. 106 [78]. С
увеличением содержания рения критическая температура перехода молибдена
в хрупкое состояние снижается (от комнатной) ниже температуры
жидкого азота. Аналогичные результаты были получены в работе [79] и
в комплексе работ лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов
ИМЕТ [80]. В случае вольфрама температура перехода в хрупкое
состояние снижается до комнатной. Переход молибденрениевых сплавов из
хрупкого в пластичное состояние происходит в узком температурном
интервале; у вольфрамрениевых сплавов переходная зона занимает
широкий температурный интервал.
Понижение температуры перехода в хрупкое состояние и повышение
пластичности при легировании вольфрама и молибдена рением связано, во-
первых, с перераспределением кислорода и образованием сложных
окислов, располагающихся благодаря высокому поверхностному натяжению
в виде глобулей по границам и внутри зерен [78], а во-вторых, с
появлением дополнительного механизма деформации — дворникования [53,
72—84]. Авторы работы [85] связывают влияние двойникования на
пластичность с уменьшением концентрации напряжений по границам зерен.
В то же время ряд исследователей указывает, что двойники могут быть
источниками зарождения трещин, особенно у железа и стали [1]. Весьма
важно окончательно выяснить роль двойников в хладноломкости оцк-ме-
таллов.
Сплавы металлов VIA группы с рением склонны к деформационному
старению [86], которое обычно является результатом взаимодействия
движущихся дислокаций с примесями, образующими твердые растворы
внедрения. Увеличение эффекта деформационного старения при
легировании металлов VIA группы рением позволило авторам работы [85]
высказать предположение о возможности увеличения растворимости
примесей внедрения в интервале 400—700° С. Последнее обстоятельство
уменьшает концентрацию включений на границах зерен и, по-видимому,
является одной из причин повышения пластичности сплавов хрома,
молибдена и вольфрама с рением.
Однако пока еще механизм влияния рения на пластичность металлов
VIA группы окончательно не выяснен. Е. М. Савицкий в работах по-
175
Таблица 31
Области составов в сплавах хрома, молибдена и вольфрама с металлами платиновой
группы, в которых наблюдался процесс двойникования при комнатной температуре (7№
Легирующий
элемент
Рутений
Родий
Палладий
Осмий
Иридий
Платина
* Двойникова!
Пределы содержания легирующих элементов
хром
литой
—
—
—
1-5*
5
гомогенизированный
1-5*
1-5*
1-5*
1-5*
—
—
ше отсутствует.
молибден
литой
5—12,5
10
0,1-33*
7,5-12,5
5-33
5—10
гомогенизированный
7,5-12,5
0,1-33*
0,1-33*
7,5-12,5*
0,1-33*
5-10
в металлах, вес. % ^
вольфрам
литой
5—10
5-33*
—
5-10
5-10
5
гомотетии»
роваяиый
5-33 •
5-33*
—
5-33 •
5-33*
5-33»
следнего времени [117, 120] высказал предположение, что «рениевцф
эффект» в вольфраме и молибдене связан с нейтрализацией вредного
влияния углерода на них. Это объясняется наличием непрерывной ра*'
створимости в твердом состоянии между дикарбидом вольфрама или ди£
карбидом молибдена и рением в« соответствующих тройных системах
[126]. По данным нашей лаборатории установлено, что вообще гексаген
нальные металлы VII и VIII групп — рений, рутений, осмии — способны;
увеличивать пластичность металлов VIA группы [8]. Это подтверждаете*?'
также работами других исследователей, в частности Джаффи с сотруд^
никами [85].
В работе [87] отмечается, что добавка осмия повышает пластичносп*
вольфрама и молибдена, хотя и в меньшей степени, чем рений. Сплавы
вольфрам — осмий становятся пластичными только в нагретом состоянии.
Механизм влияния осмия пока не ясен. Принимая во внимание, что ос-.
мий, как и рений,— металл с гексагональной структурой, можно преде*
положить, что в данном случае одна из причин повышения пластичностя
заключается в появлении двойникования. Поданным Джаффи [78], осмей
является единственным металлом из платиновой группы, который
оказывает влияние (очень небольшое) на перераспределение окислов в
молибдене. Замечено, что рутений (тоже металл с гексагональной
структурой) снижает температуру перехода вольфрама из пластичного в хрупкое*
состояние, особенно при содержании 20% [91]. В работе [78] приводятся
данные Клоппа, Хольдена и Джаффи, согласно которым легирование
хрома, молибдена и вольфрама металлами платиновой группы в
определенных концентрациях способствует образованию двойников при
комнатной температуре (табл. 31).
В работе [78] отмечается, что металлы платиновой группы, как
правило, не снижают температуры перехода металлов VIA группы,
несмотря на некоторое улучшение технологической пластичности при повыше»*
ных температурах.
3. Скорость деформации
Скорость деформации оказывает существенное влияние на характеристж-
ки пластичности и сопротивление деформации тугоплавких металлов [oj.
Повышение скорости деформации тугоплавких металлов сопровождаете*
смещением порога хрупкости к более высоким температурам и некоторык
расширением температурного интервала переходной зоны. Зависимое**
176
Рис. 107. Экспериментальная
зависимость температуры перехода
хрома, молибдена н вольфрама от
скорости деформации
1 — вольфрам (рекристаллизоваи-
ный); 2 —10 же (прокатанный);
3 — хром (изгиб); 4 — молибден
(растяжение); 5 — то же
(кручение)
текучести и пластического течения молибдена от скорости изучалась в
работе [89]. Увеличение скорости деформации повышает верхниД и
нижний пределы текучести, а также уровень напряжений при пластическом
течении вплоть до начала образования шейки во время растяжения.
При определенной скорости сопротивление деформации может достигнуть
величины, соответствующей сопротивлению разрушению. Соответственно
в переходной области возрастает значение предела текучести. Влияние
скорости на сопротивление деформации вольфрама показано в работе
[62].
Влияние скорости деформации на температуру перехода в хрупкое
состояние может быть выражено через влияние скорости деформации
на предел текучести при растяжении [90]
gt = [ее<Э/дт]п,
где ат —предел текучести; е — скорость деформации; п — показатель
скорости деформации, определяемый при постоянной температуре; 1 —
температура испытания; Q — энергия активации.
Согласно общепринятой механической модели, хрупкое разрушение
вызывается повышением напряжения текучести до уровня напряжения
разрушения. Как следует из приведенного уравнения, повышение
скорости деформации увеличивает предел текучести и, следовательно,
температуру перехода На К Ю7 показана экспериментальная зависимость
температуры перехода в хрупкое состояние хрома, молибдена и
вольфрама от скорости деформации [54, 91]. ««oMnuAtmnrTB на-
Увеличение скорости деформации приводит к н€Равном^°°ти **
пряженного состояния, повышению сопротивления деформации и
падению пластичности металлов ^ скоростной зависИмости со-
про^в^иПХрмации различных металлов, отмечавN-o ^ завис^
мость сильнее проявляется у металлов с ™™*™™™*™*™ J£2™B
нальной кристаллической структурой и в меньшей степени у металлов
С ТолИьшоЖе^ГпИредставляет исследование поведения материала при
кппйнир аномальные процессы скольжения, фазовые превращения, по
вишенное образовав 'вакансии п дислоцированных атомов. Влиянне
177
12 Е. М. Савицкий, Г. С Бурханов
ударной волны на температуру перехода тугоплавких металлов из я/*
тичного в хрупкое состояние подробно не изучалось. Опыты, провея
ные в этом направлении со сталью, показали резкое увеличение i„
дела текучести и уменьшение удлинения [93]. По данным 9
повышение температуры перехода металла в хрупкое состояние onpei "
ется интенсивностью ударной волны. Воздействие ударной волны
ственно повышает твердость металлов; воздействие ударной В01
(300 кбар) увеличивает твердость железа более чем в 4 раза, ниоб!_
в 2 раза [93]. При воздействии ударных волн малой интенсивности
фект упрочнения примерно такой же, как и при деформации с o6i
скоростями.
Вывод о прямо пропорциональной зависимости температуры nept^
в хрупкое состояние от скорости деформации материала (в обл|
сверхвысоких скоростей деформации), по нашему мнепию, является
правильным. Высокоскоростная деформация металла или сплава
вождается большим тепловым эффектом, а следовательно, и раз}
няющими процессами. Необходимость рассмотрения температурно-ci
стного фактора при деформации металлов и сплавов подчеркивается?}]
работах [94, 95]. Замечено, что при взрывной деформации по мере
личения мощности заряда с некоторого момента начинает прояви
эффект разупрочнения, связанный с выделением тепла [96]. Разогрев
взрывном деформировании связывается не только с динамической
стической деформацией, но и с мгновенной упругой деформацией
роннего сжатия [96]. По-видимому, в области сверхвысоких с!
деформации существует для каждого металла или сплава некоторое
тическое значение; скорости деформации, которому отвечает Mai
температуры перехода и выше которого температура перехода на*
снижаться, что связано с тепловым эффектом деформации и, от
с особенностями напряженного состояния и природой этого npoi
4. Окружающая среда
Окружающая среда обычно оказывает очень сильное химическое
ствие на поведение металлов при их пластической деформации. Это
но относится к тугоплавким и редким металлам, отлича!
большой химической активностью. Окружающая среда может
растворение поверхностных и пограничных слоев деформируемого
коррозию этих слоев, изменение химического состава вещества, ва
адсорбции облегчить или, напротив, затруднить процесс деформации,
цесс пластической деформации значительно усиливает воздействие
жающей среды на металл. Коррозия обычно ускоряется под
напряженного состояния. «Разрыхление» металла в процессе
ускоряет проникновение газов. Коррозия, порча границ верен, им
химического состава под влиянием агрессивной окружающей среди
водят к столь глубоким структурным изменениям^ что плас1
деформация становится невозможной вследствие резкого оэ " —
материала. Возникают так называемые зоны хрупкости
кости [6]. Эти обстоятельства вынуждают по возможности опини*
пературу деформации тугоплавких металлов и сплавов, щюводийь^
формацию в инертной среде или в защитных оболочках. Hi
подчеркнуть, что при открытом хранении на воздухе даже при
температуре происходит избирательное поглощение тугоплавкими
лани газов из окружающей атмосферы, например, титаном водорода^
мом азота и т. п. Однако эти процессы еще недостаточно исеяаг*^
Как уже указывалось, в сверхвысоком вакууме происходит^
окислов и дислокаций с поверхности металла ж возникает
тывания — слипания металлических поверхностей.
т
t .тема напряженного состояния
Слч'.ма напряженного состояния относитгя
. ,р,.доляющ1ш поведение металла при дейоом^ *«>KH{f™M факторам,
, :,,,,ены возможные схемы нашмж™^5 ??ЛЧНИ [2]; Л? PJC- 108 °P<«-
.„м.ны возможные схемы напмжр»™^ Р Ц™ ^ H? Рис- 108 пРед-
„оталлов тем больше, чем5о1^™Тяь™1°тШЯ [94]' Пл<"=™™ость
,;„„,,, сжимающие напряжения^/"**L"P™LB.cxeMe главнь« напря-
Я-—РИ-схема все?^^^^^
— ПмопетМе иВсГГГ nJ=T^J^^^^^
могут испытывать Ч*тГ££££Г5ЯХ£Г^
Рис. 10S. Схемы главных напряжений в порядке их влияния на уменьшение пластичное»
деформируемых материалов
к объемной схеме всестороннего неравномерного сжатия значительно
облегчает условия деформации и создает возможность для деформации
тугоплавких металлов технической чистоты и металлических соединений
(прессование через матрицу), которые при деформации по другим схемам
напряженного состояния испытывают хрупкое разрушение [6]. Влияние
схемы напряженного состояния на пластичность веществ убедительно
было показано Н. С* Курнаковым с сотрудниками в их известных
опытах с мрамором, красным песчаником и природными солями [101]. Эти
хрупкие вещества с добавлением бокового давления пластически
деформируются; при этом способность -к деформации увеличивается с
повышением бокового давления [6,102]. v
Положительное влияние схемы всестороннего сжатия на пластичность
хрупких материалов, в том числе тугоплавких металлов, объясняется
следующими физико-химическими причинами:
а) объемное сжатие препятствует межкристаллитной деформации,
которая быстро приводит поликристалл к разрушению и усиливает внутри-
кристаллитные сдвиги;
б) объемное сжатие ужлотняет металл и восстанавливает внутрн-
кристаллитные и межкристаллитжые связи, нарушенные в процессе
пластической деформации; . . <\ ...
в) полностью или частично обезвреживается отрицательное влияние
неметаллических включений и жидких фаз (неметаллические включения
опасны в случае растяяившопгих напряжений; при действии сжимающих
напряжений неметаллические включения сдавливаются и не оказывают
влияния на пластичность| $; ■;'
г) всестороннее сжШе снижает эффект охрулчивающего действия
растягивающих напр^^. дозникающиж в результате неоднородной
пластической деформ^|Ш _^.л„ wn«nnv
Как уже SSuffW- вопрос о чувствительности тугоплавких
металловГГнадре^^снБ,«вязан с влиянием схемы напряженного со-,
стояния на S&'MW Круговой надрез *ДО,ЧР""Г
к возшкновешпб жйне вадреза .«»« П«Е2-Г!л!1?^
никновение обве1^йи««»Ш!1Л«етж.1Шягапи1яа«фяа1«енни в обрааце вьии-
вает зия^^ШЗмММ даийвраВД« перехода молибдена в хрупко*
молила %е%ШШШ «*W> SO»Gдада» nwja**, **°™™™-
-■■'■■■■ 12>
ратуры. Преждевременное охрупчиваиие надрезанных образцов моли*
на можно объяснить концентрацией растягивающих напряжений в
надреза. Устранение с поверхности образцов (путем шлифовки
следующей электрополировки) микротрещин, рисок и других возмог
дефектов, являющихся концентраторами напряжений, значительно ш
шает технологическую пластичность тугоплавких металлов. По даю
работы [99] вольфрамовый пруток, подвергнутый тщательней электтх
лировке, мог изгибаться при комнатной температуре на 18СК По nai
работы [98] некоторые тугоплавкие металлы по чувствительности н
резу можно расположить в следующий ряд: вольфрам, молибден, ниоб!
тантал (в порядке уменьшения чувствительности к надрезу). Крите!
оценки чувствительности этих металлов к надрезу служила температ
при которой отношение пределов прочности надрезанных и гладких'
разцов резко уменьшалось. Исключительно высокую чувствительность
состоянию поверхности проявляет хром. Так, опиливание поверхвхн
электрополированного образца хрома повышало его температуву п<
хода от -60 до +120° С [34]. УИ*
6. Масштабный фактор
Размеры деформируемого образца также оказывают существенное
ние на пластичность, прочность и характер разрушения материала.
меньше объем образца, тем больше величина пластическое дефор]
до разрушения.
Экспериментально установлено, что тела малых размеров обз.
повышенной прочностью по сравнению с телами большой величины
одних и тех же материалов. В некоторых случаях эксперименталЫ
значения прочности тел небольших размеров достигают и даже i
шают теоретическую прочность. Обычно заметное увеличение про*
при растяжении и сжатии начинает проявляться для образцов с щ
ром меньше 1 мм. Основные причины этого — возрастание роли поверх^
ностной энергии с уменьшением диаметра образца, изменение характера
распределения напряжений, а также увеличение вероятности налита*
опасных дефектов и включений, с-которых начинается процесс paepf-j
шения у образцов больших размеров. Зависимость прочности от линек*
ных размеров испытуемых тел достаточно хорошо описывается следую^
щим уравнением [6]: р = а / Z + p0i где р — прочность, / —- линий miff
размеры образца, ро — прочность образцов больших , поперечных ра»^
меров, а — коэффициент пропорциональности.
При рассмотрении влияния масштабного фактора на пластичное»
необходимо учитывать также схему напряженного состояния, темпере-
туру обработки, состояние поверхности образца, тип разрушения (вяяюб
или хрупкое) и т. д. Вопрос о влиянии масштабного фактора требуя
еще дальнейших исследований.
Влияние масштабного фактора на механические свойства металлов ■
сплавов рассматривается в работах Н. А. Шапошникова, Н. И. Давядвг-
кова, Ф. Ф. Витмана, Е. М. Шевандина, И. А. Одинга, В. G. Иваново*
Н. П. Щапова, Я. Б. Фридмана и некоторых других исследователей
[107-113].
Методы борьбы с хладноломкостью тугоплавких металлов
Существующие методы борьбы с хладноломкостью тугоплавких
металлов можно подразделить на химические и физические ««тгаввй
К химическим методам борьбы относится очвстка отJ"J~~~Z]|
внедрения на различных этапах технологического процесса по**~у¥_
чистых металлов, раскисление и модифицирование металлов при вадуу
180
нои плавке, создание оптимальной структуры путем легирования
элементами замещения. Приведем некоторые примеры резкого повышения
пластичности тугоплавких металлов в результате глубокой очистки от
примесей внедрения или нейтрализации их вредного влияния за счет
взаимодействия с легирующими добавками, термодинамически более
активными по сравнению с металлом-основой. Часто продукты этого
взаимодействия удаляются из расплавленного металла вместе со шлаком.
В работе [8] указывалось на возможность значительного повышения
пластичности хрома путем рафинирования иттрием или другими
редкоземельными металлами, связывающими в нитриды находящийся в хроме
азот. Дело в том, что теплота образования нитрида иттрия
(72 ккал/моль) почти в 3 раза больше теплоты образования нитрида
хрома (25 ккал/молъ). Экспериментальные работы, проведенные в
лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов ИМЕТ АН СССР [123 J и
в других научно-исследовательских организациях, подтвердили
эффективность этого метода. Сравнительно недавно в Институте
металлофизики АН УССР В. И. Трефиловым и др. был получен хром, обработанный
редкоземельными металлами, который показал высокие пластические
свойства [104]. Образцы в виде пластин выдерживали изгиб на 180°
прп комнатной температуре. Полученные в Институте металлофизики
АН ^ССР результаты по проблеме хрупкости хрома обобщены в статье
В. Н. Грпднева с сотрудниками [127].
Установлено также положительное влияние редкоземельных металлов
на пластичность молибдена [117]. Раскисление молибдена
редкоземельными металлами снижает температуру перехода из пластичного в
хрупкое состояние примерно на 300° С [105]. Молибден, раскисленный бори-
дом лантана, после предварительной ковки и прокатки при 700° С удалось
раскатать при комнатной температуре в ленту толщиной 0,15 мм (общая
степень деформации 98%) [71]. Введение в расплавленный молибден
борида лантана не только раскисляет металл, но и модифицирует его
прп последующей кристаллизации. Обработка ванадия, ниобия, хрома
и молибдена в жидком состоянии небольшими добавками
редкоземельных металлов теперь применяется уже в промышленных условиях,
[120, 124]. Она также начинает широко применяться при производстве
высокопрочного чугуна и стали [103]. Феноменальную пластичность
проявляют монокристаллы молибдена, очищенные от примесей внедрения
в процессе зонной электроннолучевой плавки в вакууме [7].
Металлы IVA и VA групп (титан, цирконий, гафний, ванадий,
ниобий, тантал) становятся достаточно пластичными при низких
температурах уже в результате вакуумного электроннолучевого переплава, так
как они значительно меньше растворяют примесей внедрения, чем
металлы VIA группы. При этом, как сравнительно недавно установлено,
основная масса кислорода удаляется в виде низших окислов. Для
металлов VIA группы, по-видимому, перспективен так называемый дуплекс-
процесс - электроннолучевая плавка с активным раскислителем даяоти-
стки от примесей внедрения и последующая дуговая плавка с
модификатора^ дГ измельчения зерен. В целях борьбы с загрязнением металла
углеродом при плавке перспективно создание разрежения в вакуумном
^SS^J^4mA паромасляными ^^^^^SS^
ния tLob в замкнутом^т^
геттерами, такими как цирконир, титан, uvy, j>a»
смолы и т. д. [45, 120]. шшмером эффективности ±лмическп
Пожалуй навбо^интересным JG-WP^TO^^ может „у^
методов борьбы с «^ST?XS5 реакое повышение пластично-
недавно Достигнутое .8 нашеи^вораторвжк" 0,001%) путем
термоциклической обработки в среде, ьид«р «^
181
кислорода [36]. Монокристалл вольфрама, полученный зонной
электроннолучевой вакуумной плавкой из обезуглероженных указанными способами*.
заготовок, изгибался на 180° в жидком азоте. Углерод, образующий с
вольфрамом тугоплавкие карбиды, является наиболее вредной и трудно-;
удаляемой примесью, тогда как кислород, азот и водород почти
полностью удаляются путем испарения при плавке или нагревании
вольфрама в вакууме. Многочисленные включения карбидов служат препятствие»
для движения дислокаций, а также причиной появления микротрещия.
Такие включения на сотни градусов повышают температуру перехода
вольфрама в хрупкое состояние [38].
Получить чистый от углерода вольфрам и сохранить эту чистоту при
дальнейшей обработке и службе полуфабрикатов и изделий — совместная
задача химиков, металлургов, технологов и потребителей. Из этого
примера видно, что борьбу за пластичность тугоплавких металлов надо вести
начиная с первых стадий передела рудного сырья и по всему химико-
металлургическому и технологическому циклу.
Выше уже отмечалось резкое повышение пластичности вольфрама я
молпбдена при легировании рением. К этому можно добавить
повышение пластичности хрома при легировании гексагональным рутением.
Правило пластичности высокотемпературных модификаций
полиморфных металлов указывает путь получения пластичных сплавов на
основе хрупких в обычных условиях полиморфных металлов [6, 48].
Для этого необходимо к полиморфному металлу прибавлять
присадки таких металлов, которые делают пластичную высокотемпературную
модификацию устойчивой при обычной температуре. Общеизвестным
примером борьбы с хладноломкостью химическим путем, имеющим
огромное промышленное значение, является стабилизация
высокотемпературной у-фазы железа никелем, марганцем, хромом и другими
добавками. Стабилизация аустенитной гцк-структуры должна рассматриваться
как один из кардинальных способов борьбы с хладноломкостью а-желе-
за, имеющего, как известно, типичную для хладноломких металлов опя-
структуру.
К физическим методам борьбы с хладноломкостью тугоплавких
металлов можно отнести: деформацию по схеме всестороннего
неравномерного сжатия, в том числе с противодавлением (экструзия); создание
оптимальной текстуры деформации, оптимальной дислокационной
структуры и структуры субзерен путем термомеханической обработки и
наклепа; применение вибраций, ультразвука, очистки от растворенных
газов пластической деформацией в вакууме и т. д.
Из перечисленных физических методов борьбы с хладноломкостью
до последнего времени наибольшее применение находил наклеп
металлов, получаемый при деформации ниже их температуры
рекристаллизации. В настоящее время получает распространение обработка
тугоплавких металлов по схеме всестороннего неравномерного сжатия, в том
числе и с противодавлением. Методы повышения пластичности тугоплавких
металлов путем термомеханической: обработки еще только начинают
развиваться. Сейчас уже можно дать конкретные рекомендации в
отношении чистоты металлов, величины зерен, по оптимальному виду межзерен-
ных границ, по необходимой структуре деформации, но дать векоиенда-
ции по оптимальной тонкой структуре и методам ее достижения пока
не представляется возможным.
Рассмотренные примеры повышения пластичности тугоплавких
металлов свидетельствуют о плодотворности физико-химического подхода к
решению проблемы хладноломкости.
В решении ряда вопросов хладноломкости тугоплавких мвталл?в^**£
ются определенные успехи, но для окончательного решения эт°* дроо-
лемы предстоит еще много сделать как в научном, так и в практическом
18?
че
лов
п
Л
KOII
алане. Высокая чувствительность к примесям внедрения при получении
еркиуть необходимость .££££3^
ов по всему производственному циклу и важность исно^зовГния кш
глекса средств химической технологии чистых веществ, BaTylS
■еталлурпш и термической обработки для получения и соГранен^я^со
<он степени чистоты металла. Важно не только получить^стй Z
плавкий металл или сплав с низкой температурой перехода в хрупкое
состояние, но и сохранить достигнутую чистоту при последующей обра
i »отке и службе полуфабрикатов и изделий. '
ЛИТЕРАТУРА
^T^^S^^C^^fS!""''"'^' «Исследования по жаропрочным сплавам»,
2' Ан1хсрв1959*13"~~Сб* <<Исследования по жаропрочным сплавам», т. 4. Изд-во
3. В. С. Иванова, Ю. И. Рагозин.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1965, 1, № 10
16S4. '
4. II. А. Одинг. Теория дислокаций в металлах и ее применение. Изд-во АН СССР,
1959.
5. В. И. Трефилов,— Сб. «Физическая природа хрупкого разрушения металлов».
Киев, Изд-во «Наукова думка», 1965, 22.
6. Е. М. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов и
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957.
7. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5, 3.
8. Е. И. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 1960, № 5, 52.
9. Е. М. Савицкий, Г. П. Царев.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, М 2, 84.
10. G. Т. Hahn, A. Gilbert, R. P. Jaffee. Proc. Refractory metals Sympos. Chicago, April,
1962, 23.
И. М. В. Ломоносов. Полное собрание сочинений, т. 1. Изд-во АН СССР, 1950.
42. Н. В. Агеев. Природа химической связи в металлических сплавах. Изд-во АН
СССР 1947.
13. М. И.'Корсунский, Я. Е. Генкин.— Шгъ. АН СССР, серия физическая, 1964, 28,
№ 5, 832.
14. Сб. «Сверхчистые металлы». Изд-во «Металлургия», 1966.
15. Дж. Займан. Принципы теории твердого тела. Изд-во «Мир», 1966.
16. Сб. «Электронная структура переходных металлов и химия их сплавовэ. Изд-во
17. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965, № 4
18. Дж. Г. Бехтолъд, Е. Т. Вессель.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962,,159.
19. D. L Wood, J. H. Westbrook. Reprint Proc. ASTM, 1963, 63,,759.
20. E. M Швецова.— Заводская лаборатория, 1935, 4, № 6, 694. Мм1МТОПГ
21. Г. И. Погодин-Алексеев. Свойства металлов при ударном нагружении. Металлург-
22 рЗАяТ' Пжа'(£(Ви — Пвоблемы современной металлургии, 1960, № в,,115.
fili. СемчишеТи Р Ср!-С6. «Тугоплавкие металлы и сплавы». Иад-во «Метал-
2,.Т7тСа^А A. Трапегнихое.-Сб. «Иеследонания по жаропрочным спла-
25. П.'. ?^^A?,S.- З^одЬая ^WS,19^™7,1^ * 4
26. Экспрвсс-шформацяя. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, им. «
27. Г! 3U-* Г. С. Бур****,, Ч. В. ХопщпиО.^*». АН ССОР, Металлу -
28 ТГыЛЛ.6&«»<»«-- Физика металлов и металловедение, 1963, IS.
29.1%&*а*. Г, * Чуткое.-Иав. АН СССР, ОТН. Металлургии и топл»..
ЗоТ!: fJtif.O.N. Сафоп. Trans Ш,* «. 238.
fi'^tlit^tt^Tb-&А * * «И- Т'вие. АШЕ, MM. Ml.
«. rV Я^г.-С6.>*рлЛе». ИЛ, 1959,2*6.
ИЗ
34. Л*. Л. Вейн, Ф. Хендерсон, С. Т. Джонстоун, Н. Дж. Луат.— Проблемы
поп металлургии, 1958, № 6, 115.
35. Е. И. Савицкий, Г. Л. Царев.— Изв. АН БССР, серия физ.-техн. Hav« ioac
36. 2Г. -1/. Савицкий, Г. Л. Царев.— Сб. «Рост и несовершенства металлических «««_
сталлов». Изд-во «Наукова думка», 1966, 290. ^9"
37. G. Т. Hahn, A. Gilbert, R. I. Jaffee. Refractory Metals and Alloys, II (МрЫЫ—
Soc. Conf., v. 17). N. Y., 1963, p. 23. ^eiailtttg,
3S. H. M. Попов, Е. M. Савицкий, Г. Л. Царев.— Докл. АН СССР, 1965, 162, № 1, 64
39. Г. В. Самсонов, К. И. Портной. Сплавы па основе тугоплавких соедипений. Обовлв
гпз. 1961. ' ™*ш
40. О. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии. ИЛ, 1954.
41. Е. В. Bas, L. Preuss, W. Epprecht. Z. Molallkunde, 1957, 48, N 12, 516
42. E. I. Jaffee. J. Metals. May, 1964, 16, N 5, 410.
43. H. Brann, M. Semchyshen, R. Q. Barr. Melallwerk Plnnsce AG. Routte/Tvml
1965, 35. УТОЦ
44. A. Gilbert. W. B. Warhe. B. A. Wilcox. J. Less-Common Mol.als, 1964, N 7, 222.
45. E. M. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Конецкий, Г. Е. Чуприков.— Сб. "Ростков.
стзллов-ч Пзд-во «Наука», 1965. 308. '
46. Е. Rudy. F. Benesovsky und L. Toth. Z. Metallkundc, 1963, 54. H. 6, 345.
47. Г. С. Базинский. Э. Слизвик.— Проблемы современной металлургии. 1957 №4.
Ю9. ' *
48. Е. -1/. Савицкий.— Металловедение п термообработка металлов, 1965 X' 7 3
49. Г. С. Спейсел, Дж.Мульф.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962. '
50. R. С Хоо. Trans. Metallurg. Soc, AIME. J963, 227, N 1, 280.
51. Д. Дж. Мейкат. Р. Л. Джаффи.— Проблемы современной металлургии 1958
№1.88.
52. D. A. Robins. J. Less-Common Metals, 1959, N 1, 396.
53. E. M. Савицкий. Редкие металлы и сплавы. М„ изд. Дома техники, 1959.
54. L. L. Seigle, M. D. Dickinson. Proc. Rtrfactory Metatls Sympos. Chicago. ApriL 1961
55. //. Дж. Петч. Атомный механизм разрушения. Металлургиздат. 1965.
56. R. С. Коо. J. Less-Common Metals, 1961, 3, N 5.
57. A. J. Opinsky et al. Proc. Refractory Metals Sympos. Chicago, April. 1962.
58. A. X. Коттрелл. Дислокации и пластическое течение в кристаллах.
Металлургиздат, 1958.
59. А. Н. Cottrell, В. A. Bilby. Proc. Roy. Soc. A, 1949, 62, 49.
60. E. T. Wessel. J. Metals, 1957, 9, 930.
61. N. Mott. The Rutherford Memorial Lecture. Atomic physics and strength of metals,;
1962. '
62. G. A. Verbraak. Z. Metallkunde, 1964, 55, N 12, 723.
63. G. Schoeck. Acta metallurgica, 1961, 9, 382.
64. A. H. Cottrell. Trans. ASME, 1964, 46A, 13.
65. J. W. Pugh. J. Metals, 1958, 10, N 5, 335.
66. 7. W. Pugh. J. Metals, 1957, 9, N 10, 1243.
67. У. Р. Хиббард.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во
«Металлургия», 1965, 9.
68. W. G. Johnston, P. S. Gilman. J. Appl. Phys., 1959. 30, 129.
69. L. L. Seigle, Dickinson. Refractory Metals and Alloys, v. 17. Chicago, ApriL 1962, 65.
70. A. Seeger. Philos. Mag., 1955, N 46, 1194.
71. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, В. А. Фролов.— Сб. «Вопросы тевр««:
и применения редкоземельных металлов». Изд-во «Наука», 1964.
72. Е. М. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1961, № 9, 19.
73. R. Т. Begley, J. H. Bechtold. J. Less-Common Metatls, 1961,-3, N 1, 1.
74.F. Schmidt, W. Klopp, D. Maykuth, H. Ogden,,R. Jaffee. WADD-TR 61—106,196L
75. E. M. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 1960, Jfe 5.W
76. Р. Смит, А. Гендриксон.— Сб. «Сверхчистые металлы». Изд-во «Металлурги*»**
1966, 78.
77. Е. P. Abrahamson, N. J. Grant. Trans. ASME, 1958, 50, 705.
78. P. И. Джаффи, Д. Дж. Мейкат, Р. У. Дуглас. Рений и тугоплавкие металлы ив*
тиновой группы. ИЛ, 1963. -j
79. Е. М. Савицкий, Тао Цзу-цун.— Физика металлов п металловедение, 19м, и,
вып. 1,148. А„ оггя>
80. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во АН сла*.
1965. „^г«л '
81. П. А. Флинн.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «Металлурги»»»
1965, 25. «лов 4оиа lift.
82. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— Докл. АН СССР, хзов, "*
№2, 274. ж „ .. „.«з,
83.Af. А. Тылкина, К. Б. Поварова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1960, \j™*Aa*!rW
84. D. J. Maykuth, F. С. Holden, К. J. Jaffee. Rhenium. Amsterdam.—N.Y., 19^ PJ£*
85. T. G. Booth, R. I. Jaffee, E. L. Salkovitz. Metallwerk Plansee A. G. ReutteATMb.
1965.
184
о
с- d ' ёЦ%Т' CrrNnRZid> G- T- Gahn- АШЕ Meeting. N. Y., February 1964.
xAUlitP' Се9лачек> * ^^н--Проблемы%овременнГм1та1лй,пш1 1959.
SS 25. i'mfUkUSiCk' Evaluation of chrommm-rutenmm alloys. General Electric. June.
-'V ?tr°rn Vai JrrfnTs- Metallurg. Soc. AIME, 1964, 230, N 7, 614.
У0. /. H. Bechtold. J. Metals, 1953, 5, 1469
"■;i^S,«!'L-L-France-Refractory Metals and А11°уз-^^
92 пзд£. ?9бТ0в' Сопротйвлеиие металлов пластической деформации. Металлург-
^•//■^•Лвиден^0^ Проблема удара в металловедении. Изд-no АН СССР 1938
i- г п Ггу6*ин- Теория обработки металлов давлением. Металлургиздат, 1947 '
■?- -i г Глубкин' Е- М- Савицкии.-Шю. сектора физ.-хим. анализа, 1941. 14, 235
'" Ъ^^'й^ГЖ' И- *; ™_-Физика »»,.•, ^,№
9Т- П-Бриджмен. Исследоваппя больших пластических деформаций и разрыва. ИЛ,
98' м еталлурТ/пеМШiC; №6? SO'. X' R °гдеН' Р' И- Джаффи- Проблемы современной
99. Дж. Стефенс. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов. ИЛ, 1963 89
!00. Г. С. Жданов. Физика твердого тела. Изд. МГУ, 1962.
101. Я. С. Курников. Избранные труды, т. I и И.' Изд-во АН СССР, 1960 и 1961.
102. С. П. Губкин. Пластическая деформация, т. 2. Металлургиздат, i960.
103. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, И. А. Маркова, О. Я. Наумкин.
Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962.
104. Ю. В. Милъман, А. П. Рачек, В. И. Трефилов.— Сб. «Научные труды Института
металлофизики АН УССР». Киев, 1964, № 20, 3.
105. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Тао Цзу-цун.— Шъ. АН СССР, ОТН. Металлургия и
топливо, 1962, № 1, 151.
106. В. С. Иванова п др. Усталость и хрупкость металлических материалов. Изд-во
«Наука», 1968.
107. II. А. Шапошников. Механические испытания металлов. Машгиз, 1954.
108. II. П. Давиденков. Динамические испытания металлов. ОНТИ, 1936.
109. Ф. Ф. Витман. Некоторые проблемы прочности твердого тела. Машгиз. 1959.
110. Е. М. Шееандин. Склонность к хрупкости низколегированных сталей.
Металлургиздат, 1953.
111.77. А. Одинг. Допускаемые напряжения в машиностроении и циклическая
прочность металлов. Машгиз, 1962.
112. Я. Б. Фридман. Механические свойства металлов. Оборонгиз, 1946.
113.Е. М. Савицкий, 3. А: Тимофеева, М. А. Тылкина.— Обмен опытом в
радиоэлектронной промышленности, 1964, № 10, 5. ,„,„„,-
114. А. А. Бочвар, 3. А: Свидерская.- Изв. АН СССР, ОТН, 1946, № 7, 5.
115. А. А. Бочвар.- Изв. АН СССР, ОТН, 1948, № 5,15. м
116. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов.- Сб. «Структура и свойства жаропрочных
металлических материалов». Изд-во «Наука», 1967, 3. „л^л„^,^ «тип»*
117.5. М. Савицкий.- Сб. «Физико-химические исследования жаропрочных сплавов*.
Изд-во «Наука», 1968,19. ' ' Д1т>, 4Qfto
118. У. Харрисон. Псевдопотенциалы в теории металлов. Изд-во «Мир» 1968
119. Сб. «Физическое металловедение». Под ред. Р. Кана. ^~ «МЖ* SiO
120. В. М. Caeurfкий.-Металловедение и термообработка металлов. 1967. № ш
121. И. С. Гаее, Е. В. Шеянова.- Изв. АН СССР, Металад 1968 №А 107
122. Е. М. Савицкий. Сб. «Металловедение». Материалы симпозиума■ «J^та£2£ор.
и металловедению, посвященного 100-летию открытия Д. К. Черновым полимор-
сплавы. Изд-во
«Наука», 1969. _ „ ,, „ тачт попов г нем под ред. Е. М. Савиц-
125. Р. Киффер, Браун. Ванадий ниобии, тантал. Перев. с нем. под р д
прочнык сплавов». Изд-во «Наука» 1968, 154.
128. Е. М. Савицкий. Металлы, 1970, № Z.
ГЛАВА V
МОНОКРИСТАЛЛЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ
Значение монокристаллов возрастает в науке и современной технике [1]
которые предъявляют все более жесткие требования в отношении
частоты и совершенства структуры кристаллов, так как многие .
физические и химические свойства твердых веществ в значительной степени
определяются упомянутыми факторами.
Выдающиеся научные достижения в области физики твердого тела,
успехи радиоэлектроники и других областей новой техники во многом
обязаны развитию исследовательских работ по выращиванию и иэуче-/
нию структуры и свойств монокристаллов [128—130]. В основном эти
работы проводились с монокристаллами полупроводниковых веществ
а также металлов низкой и средней тугоплавкости. И лишь в
последние годы значительное внимание уделялось и монокристаллам
тугоплавких металлов. Как известно, миллионные и даже миллиардные доли on--
ределенных примесей могут оказывать существенное влияние на
электрические и другие физические свойства полупроводников и металлов*
Оказалось, что монокристаллы высокой степени чистоты облагают
рядом уникальных физических свойств, которые отсутствуют у поликрь-
сталлических металлов технической чистоты. Например, нитевидные мо-
нокристаллы железа с совершенной кристаллической структурой («усы»;
имеют пределы текучести и прочности примерно на 2—3 порядка
больше, чем у поликристаллического железа технической чистоты.
Монокристаллы молибдена, вольфрама, железа и других хладноломких металлов
в состоянии высокой чистоты теряют хрупкость, обычно присущую этим
металлам технической чистоты, и приобретают феноменальную пластяч*
ность вплоть до гелиевых температур!. Ранее уже отмечалось, что в
состоянии высокой чистоты молибден и вольфрам становятся
сверхпроводниками и имеют критическую температуру перехода в сверхпроводящее
состояние соответственно 0,9 и 0,05° К. Монокристаллы тугоплавких ШИ'
таллов оказались устойчивыми при работе в плазме цезия, калия и
других щелочных металлов. Обнаружилась значительная анизотропия термв->
эмиссионных свойств различных граней монокристаллов вольфрама и
молибдена. Выявление особых химических и физических свойств металлщ-
ческих монокристаллов продолжается.
Изучение монокристаллов тугоплавких металлов высокой чимои*
представляет значительный интерес, так как дает возможность более
правильно оценить различные физико-механические свойства, связанные с
природой металлов, исключив влияние примесей и границ верен. Этв
делает монокристаллы исключительно ценным объектом для
теоретического металловедения и физико-химии металлов [131]. ^^
Высокая технологическая пластичность монокристаллов тугоплавявж
металлов позволяет получать из них различные полуфабрикаты, которн»
нашли широкое применение в приборах электронной техники, ^5***°"
■бенно необходимы .металлы высокой степени чистоты, способные работая*,
при высоких температурах, а таже пластичные при низких
температурах, устойчивые к термическим «качкам» и вибрациям. Высокие терме-
186
эмиссионные свойства и повышенная стойкость в цезиевой плазме и в
некоторых других специфических средах делают
монокр^талльГтугоплавких металлов и сплавов чрезвычайно перспективнымиГ материалами
для катодов термоэлектронных преобразователей [128] материалами
В настоящей главе рассматриваются методы получения, структура
свойства и применение монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов'
Как будет показано нише, очистка и выращивание
монокристаллов^тугоплавких металлов и сплавов методом зонной вакуумной плавки
электронным пучком являются одним из эффективных путей повышения их
пластичности. п "*
Методы выращивания металлических монокристаллов
Кратко рассмотрим существующие методы выращивания металлических
.монокристаллов и оценки их чистоты. Наиболее распространены способы
получения металлических монокристаллов вытягиванием из расплава [2],
методом рекристаллизации [3, 4] и путем зонной рафинировки [5— 8]!
Получают развитие способы выращивания монокристаллов
кристаллизацией мелкозернистых порошков, кристаллизацией в плавильном сосуде,
из газовой фазы методом термической диссоциации галлоидных
соединений [9, 10], путем электролиза, дистилляции, плазменным методом [И]
и другими путями. Обзор методов получения монокристаллов металлов
и других веществ с низкой и средней температурой плавления имеется
в работах [3, 4, 12].
Метод вытягивания монокристаллов с затравкой из расплава' (метод
Чохральского) в послевоенные годы получил промышленное применение
для выращивания больших монокристаллов германия, кремния
(диаметром до 80 мм) и полупроводниковых соединений различного состава для
полупроводниковых триодов, транзисторов и конденсаторов [13].
Сущность метода состоит в том, что монокристаллическую затравку
погружают неглубоко в расплав и затем медленно вытягивают.
Температура затравки несколько ниже температуры расплава, и при
вытягивании расплав постепенно кристаллизуется на плоской поверхности
затравки. Кристаллографическая ориентировка закристаллизовавшегося
расплава соответствует кристаллографической ориентации затравки. При
отсутствии монокристаллической затравки используют
поликристаллическую затравку, которую погружают в расплав и вытягивают, несколько.
повышая при этом температуру расплава до образования шейки. Затем
температуру расплава вновь снижают до прежнего уровня. Такая
методика обеспечивает получение монокристалла. Для получения
монокристаллических затравок Чохральским был предложен способ втягивания
расплава в капиллярную трубку, в которой расплав кристаллизуется в виде
монокристалла [2].
Вытягивание кристаллов из расплава проводится, как правило, в
вакууме или инертной атмосфере. м
Практический интерес представляет предложенный А. Ь. Степановым
метод получения листов, стержней, труб и других изделии
непосредственно из расплава [14-16]., На поверхности расплава помещается фор-
мообразователь, представляющий горизонтальную пластинку со щелью,
контур которой соответствует поперечному сечению вытягиваемого
изделия. С помощью соответствующей затравки из расплава через щель
непрерывно вытягивается изделие определенного профиля [17J.
Этим метожомбЫи; получены ленты и трубы.из алгоминиевых
сплавов и неоргавдаески* солей,* также из германия li<M^j- ™„,™ ,«*««>
ПрименительноЖ тугрпл&вким металлам метод Чо*^*™™*™
начинает рдзшба^ватьен ЗД Используя метод вытягивания ив расила-
18!
I]
ва. принципиально можно получить монокристалл любого диаметра. $щ
ной трудностью здесь является отсутствие химически стойкого матер»[
для изготовления тигля, в котором можно было бы удерживать длит
пое время без загрязнения химически активные тугоплавкие мет
Плавка ведется в автотигле. Применение в качестве источника на
направленного электронного пучка позволяет расплавлять только onpi
ленные участки металла, при этом расплав не контактирует с мат
лом тигля. Направленный электронный пучок формируется с помо
электромагнитной системы, которая дает возможность получить по,
сходящийся пучок электронов, образующий кольцевую зону натр
Кольцевой нагрев расплавляемого металла позволяет вытягивать крист;
лы с помощью затравки из центра жидкой ванны [19]. Дальнейшее
вптие этого метода должно идти также в направлении получения ад
кристаллических труб, пластин и других профилей из тугоплавких
таллов п сплавов, что представляет несомненный интерес для новой т
ники.
- Метод рекристаллизационпого отжига после небольшой («кри
скоп») степени пластической деформации хорошо зарекомендовал с
для выращивания монокристаллов металлов низкой и средней туго
костп и особенно для металлов, имеющих полиморфные превращения-
твердом состоянии, например железо [20], уран [21] и редкоземелы
металлы [22, 133]. Этим методом впервые были получены монокрист
лы тугоплавких редкоземельных металлов —Скандия с темпера
плавления 1530° С и иттрия с температурой плавления 1500° С [22]. Й]
этом используется явление чрезвычайно сильного роста зерен металла
зоне «критической» степени деформации по механизму только соошрй
тельной стадии рекристаллизация [23] и полигонизации. >
Метод зонной плавки или зонной перекристаллизации — один из \
мых эффективных и широко распространенных методов разделения, к
бокой очистки и выращивания монокристаллов из различных мате
лов. Иногда этот метод называют зонной очисткой пли зонной рафншг-
ровкой. Он состоит в расплавлении зоны (короткого участка) твер,
слитка и медленном ее перемещении вдоль слитка в одном направле]
Можно перемещать одновременно не одну, а несколько зон. Очистка
исходит вследствие различной растворимости примесей в жидкой (бол**
ше) и твердой (меньше) фазах; кроме того, при зонной очистке в в
уме испаряются легкоплавкие и с большой упругостью пара примеси.
''Важной характеристикой процесса разделения веществ при криста!^
лизации является коэффициент распределения К, представляющий
шение концентрации примесей в твердой и жидкой фазах: К = Сп \Сщ
Коэффициент распределения может быть определен из диаграммы св^
стояния. Так как зонная плавка применяется к почти чистым метя#1
лам, то интерес представляет рассмотрение крайних участков диагрм^
мы состояния. На рис. 109 [24] показан типичный участок диаграмм^
состояния, где линии ликвидуса и солидуса могут быть представлвв!^
прямыми линиями. Если примеси повышают температуру плавления, 1т.
Я>1, если понижают К<1. Значения К обычно изменяются в предела!}'
от 0,001 до 10.
К сожалению, опубликовано мало диаграмм состояния, в который
линии ликвидуса и солидуса были бы определены достаточно точно Ш^
области очень малых концентраций. Для определения значения К в <&*>[
ласти малых концентраций Пфанн предлагает экстраполировать кривую-:
зависимости К от концентрации примеси к нулевой концентрации; ®8В1"
предложен также экспериментальный метод определения К. Для груба*
оценки величины К пользуются также термодинамическими расчв^
тами [15]. *
Примеси с K<i («прямые» примеси) концентрируются в расплаве W
188
*
Рис. 109. Участки диаграммы
состояния бинарной системы (схема)
f
Жидкость
■ \ кристаллt/ ч .
ч * живность Ч
I ч
!. ^
Кристалле
Я
I K-xJy i
Состав
В
при зонной плавке^ уносятся зоной в ту часть образца, которая
кристаллизуется последней. При движении жидкая зона на фронте плавления
непрерывно пополняется веществом исходного материала. Поэтому состав
ее меняется не так резко, как должно быть при нормальной
кристаллизации. При достижении зоной конца слитка она кристаллизуется по
закону нормальной кристаллизации, что приводит к резкому
возрастанию содержания примеси в конце слитка. Примеси с К>1 («обратные»
примеси) перемещаются в направлении, противоположном движению
зоны, обогащая твердую фазу. Таким образом, очищается конечный
участок слитка. Очистка от обратных примесей протекает с меньшей
эффективностью. Распределение примесей по длине слитка в зависимости от
величины коэффициента распределения может быть выражено
схематично графиком, изображенном на рис. 110, в предположении, что все
остальные факторы, влияющие на эффективность очистки, имеют оптимальные
значения [5]. Дополнительные проходы делают глубже начальный
участок кривой, повышают конечный и сокращают длину горизонтального
участка. На рис. 111 схематически показано влияние числа проходов на
концентрацию примесей. Кривые распределения могут быть определены
экспериментально А или вычислены теоретически по методу, предложенно-
му Пфанном [5]. С увеличением числа проходов эффективность очистки
при зонной плавке снижается.
Рис. НО. Распределение примесей с различной величиной коэффициента
распределения К вдоль слитка, подвергнутого зонной плавке
Рис 111. Распределение примесей по длине слитка (схема) в зависимости от
числа проходов при зонной перекристаллизации
А - начальный-уяаеток, равный длине зоны; Б-конечный участок,
подлежащий удалению
Направление
дВижсная занЬ
Расплаблеи-
ная зона
шт?ш////шя
Яерекрастпл-
ЛизШнная
частЬ слитка
ЛербоначалЬнвя
концентрация
В
110.
111.
Длина слитно—*
Длина слитка
189
Специфические особенности процесса
зонной очистки
Эффективность процесса зонной очистки зависит также от ширины а
скорости перемещения зоны. При очень малой скорости движения зоны
за счет процессов диффузии в твердо-жидком состоянии в идеальном
случае может быть достигнуто равновесие. Чтобы проходила очистка $г
примесей, скорость кристаллизации должна быть значительно больше
скорости диффузии в твердом состоянии; вместе с тем скорость
движения расплавленной зоны должна быть достаточно малой, чтобы атомы
примеси, выделяющиеся на фронте кристаллизации, успевали отводиться
в расплав за счет диффузии, конвекции и механического
перемешивания! Зависимость толщины обогащенного примесями слоя около фронта
кристаллизации от скорости кристаллизации показана на рис. 112 [25],
[26].
$ О.ТО
!
^0,06
1
1 1 1 ' i
О 0,004 0,012 0,020
Скорость роста, см/се к
Рис. 112. Толщина обогащенного
слоя в зависимости от скорости
роста
Повышенная концентрация примесей около фронта кристаллизации
ведет к концентрационному переохлаждению (которое является
причиной более высокой скорости роста кристаллов) и захватам жидкости
с повышенным содержанием примесей растущим кристаллом. В
результате образуются так называемые полосы примесного захвата [21].
Процесс зонной плавки удается интенсифицировать путем принудительного
перемешивания расплава в зоне. Хорошие результаты дает
электромагнитное перемешивание. При вертикальной зонной плавке тугоплавки*
металлов перемешивание осуществляют путем вращения заготовки.
Наиболее употребительные скорости перемещения зоны ОД—10 мм/мин.
Ширина зоны также оказывает большое влияние на эффективное»
очистки. Узкая нерасплывающаяся зона, с резко выраженной границей
между жидкой и твердой фазами, обеспечивает лучший результат
очистки. Ширина зоны определяется как фокусировкой тепловой энергии, таи
• и физическими свойствами очищаемого материала, от которых зависит
концентрирование тепловой энергии (температура плавления,
теплоемкость, теплопроводность и т. д.). Узкую расплавленную зону легче
создать в металле, имеющем высокую температуру плавления и НИЗ«У»
теплопроводность. В этом отношении метод зонной плавки удобен для
очистки и получения монокристаллов тугоплавких металлов.
Очищаемый материал во избежание загрязнений изо^УетС* °* ~Г
мосферы и помещается в кварцевую трубу или стальнои кожух, ироцесс
обычно ведется в вакууме или в защитной атмосфере. При ^P*3^*^
ной зонной плавке лодочки изготавливают из материала, К0Т0Р*™ *
взаимодействует с расплавленной зоной образца, например, графит &ш
германия и кремния. В зависимости от физических и химических свои™
очищаемого вещества для приготовления лодочки испо^3^*^йп!г^..
массы, металлы, в частности охлаждаемые медные или сереоряные тру
КИ' Вб^решк^ивыё вещества (в том числе тУгогаавкивг1в^^!2
подвергаются бестигельной зонной плавке при вертикальном распояш**-
190
шга слитка; расплавленная зона удеюживяр^»
натяжения и может перемещаться как lltl силами поверхностного
Иногда применяется так называема ™Г Р ' ТаК и ВШ13' по слитку.
Вдоль горизонтально закрепленного об™™?*™00 П0ДвешиЬапие зоны.
ток; в месте плавления зоны перпендикуляоИпР°п^СКаеТСЯ постоя*ньш
магнитное поле такой напряженности Slf^ образцу накладывается
емная сила в точности уравновешивали *„ _ икаЮ1Ц-ая ПРД этом подъ-
ной зоны [28]. ™ новешивала бы силу тяжести расплавлен-
Нагрев для создания расплавленных зон urn*,**
личными способами: нагревателями электросопрогавлени«ЗВ°ДИТЬСЯ ра3~
кой частоты, пламенем жидкого или газбобп^^******* токами высо-
ским разрядом (дугой, (к^цщр^1ХЛ^£^^ГВа^ электРиче-
кусировкой излучения ламп Й»КЙ^^ (f
рис. 113 показана схема зонной плавки атго»™.™ - * ^ ргии'' На
общий вид установки для -к^ум^
пировки тугоплавких металлов, разработанной в J^to%^J££L
ту~ких и редких металлов Института неталлурпш^ГХ А.ТайГ
Плавление узкой зоны металла осуществляется электронной
бомбардировкой образца, служащего анодом. На водоохлаждаемой плитетста-
новлена стоика для крепления образца, который закрепляется в
молибденовых зажимах с танталовыми пружинами, дающими возможность
образцу свободно удлиняться при нагреве. Кольцевой катод из
вольфрамовой проволоки закреплен в стальных держателях, к которым с помощью
гиоких шин подводится ток для нагрева катода. Кронштейн с
держателями вертикально перемещается по ходовому винту. Фокусировка
электронов, эмиттирующих с катбда, осуществляется двумя параллельными
молибденовыми пластинами, расположенными на расстоянии 4—5 мм
друг от друга. Скорость перемещения катода регулируется изменением
числа оборотов электродвигателя. Питание анодной сети происходит
через выпрямитель, состоящий из повышающего трансформатора и
восьми параллельно соединенных кенатронов типа КРМ-110. Выпрямитель
обеспечивает одноиолупериодное выпрямление с напряжением до 8 кв
и максимальным током 0,8 а. Регулировка рабочего тока и напряжения
производится плавным изменением напряжения в первичной обмотке
норне. 113. Схема электроннолучевой зонной плавка и общий вид установки для
монокристаллов тугоплавких металлов
1 — цилиндрический образец; 2 — электроны, движение которых ускоряется аа счет
электростатического поля между катодом и образцом; 3 — расплавленная воиа; 4 — катод
70
70'
2 75 18 28 bk 55 70 81 SB 11k fkOIBO
Ю
,-э
2 15 /3 20 U 55
W *- Масса
2 W IB 28 Uk 55 П80Э8М
15 tiT-\
ШШ
Рис. 114. Состав газов в вакуумной
стеме
**м
а — при работе паромасляпюго
без азотной ловушки (Р — ю-«
ст.); б, о — при работе геттеров
насоса (Р - 3,3 • 1.0-' мм рт. от.)
вышающего и накального трансформаторов от 0 до 220 е. Схема зле**»
тропитания установки обеспечивает плавную регулировку температур^.-
плавки и устраняет неожиданные перегрузки по току.
Был предложен также и другой метод зонной плавки [29], в
котором три или более электронные пушки, расположенные симметричяо i5
горизонтальной плоскости вокруг переплавляемого стержня, создают ya*i
кую расплавленную зону. При этом методе пушки закреплены стацшр,
нарно, а стержень совершает одновременно поступательное движение пф(.
вертикали и вращается вокруг своей оси,. Такая система обеспечивав
защиту очищаемого металла от загрязнения материалом катода.
В последнее время начинает применяться автоматическая регулиро**
ка режима зонной плавки путем контроля эмиссионного тока с помощь»"
регулятора постоянного тока [30]. Регулятор постоянного тока защищаем
блок электропитания установки при возникновении тлеющего разряд»
во время интенсивного газоотделения образца.
Вакуумная система, установки состоит из форвакуумного насоса ТМЯЩ
ВН-2, диффузионного паромасляного насоса типа Н5, ловушки с яйВгс
ким азотом и заслонки. В системе можно получить вакуум до 8 10~**!li
рт. ст. Важное значение имеет контрольный прогрев стенок рабочей ЙК
меры для их дегазации.
Существенным недостатком применения паромасляных насосов ящг.
ляется загрязнение очищаемого тугоплавкого металла углеродом жжя$&\
ствие попадания в рабочую камеру паров масел и продуктов их крекш?
га, что значительно снижает эффект очистки. Применение азотной зШ$
Ряс. 115. Монокристаллы вольфрама (а) в молибдена (б)
Ь;Ш::Ф^^Щ0
'^^■тш*^гтШФт».*т*<
* ж..
а
* ' i m*im т ш ш
0
192
Рил lie. Вертикальная вонвая
плавка (направление движения
зоны снизу вверх)
о — неустойчивая зона (имеется
опасность обрыва вблизи фронта
кристаллизации); б — устойчивая
зона
вушки, как показали опыты авторов, в значительной степени защищает
очищаемый металл от науглероживания. Однако для наиболее ю255£
него решения вопроса необходимо применение безмасляных системе
качки (сорбционные, электроразрядные, геттеро-ионные насосы и т Л
В литературе есть сообщение о разработке установки электронное
вон зонной плавки с системой откачки, включающей цеолитовый сегоб-
ционныи насос с азотным охлаждением и геттеро-ионный насос [31].
Предварительная откачка рабочей камеры производится форвакуумным
насосом через цеолитовый насос. На рис. 114 представлены результаты
масс-спектрометрического анализа состава остаточных газов в вакуумных
системах при различных способах откачки [31]. В случае откачки паро-
маслянными насосами наблюдается большое количество тяжелых масс
(54—200), различающихся примерно на атомный вес углерода, что
указывает на наличие в газовой среде большого количества углеродсодер-
жащих соединений и продуктов крекинга масла на раскаленной
металлической поверхности. Присутствие тяжелых масс резко сокращается при
откачке геттеро-ионным или сорбционным насосом.
В лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов Института
металлургии им. А. А. Байкова в 1960—1961 гг. впервые в СССР [7,129]
были получены монокристаллы почти всех тугоплавких металлов —
ванадия, ниобия, тантала, молибдену, вольфрама, титана, циркония, рутения
и рения. Как показали исследования авторов, эффект очистки и
совершенство получаемых монокристаллов существенно зависят от чистоты
исходной заготовки. Поэтому для получения монокристаллов тугоплавких
металлов использовали металл, предварительно подвергнутый вакуумной
переплавке.
При вертикальной бестигельной зонной плавке отношение
поверхностного натяжения к плотности расплава должно быть не менее 100:1
[32], поскольку «плавающая» зона удерживается от растекания силами
поверхностного натяжения. Максимальный диаметр получаемых этим
методом монокристальных стержней составляет, например, для,молибдена
18-20 мм, а для вольфрама 10—12 мм при длине порядка 200—500 мм.
На рис. 115 показаны монокристаллы вольфрама (диаметр 10 мм) и
молибдена (16 мм), полученные бестигельной зонной плавкой электронным
пучком. Устойчивая расплавленная зона характеризуется верпшальньши
линиями у фронта кристаллизации (рис. 116, б) [2€ Для дальнейшего
увеличения диаметра получаемых этим методом монокристаллов
необходимо разработать ряд дополнительных приемов. По-видимому, neP^™*-
ным может быть удерживание расплавленной зоны с mMaB^J^™'
ного поля (создание «магнитного подпора»), наплавление
дополнительных порций металла на монокристалл и другие яРт**л- /ишхтаР1ЯПЙЯт
Заслуживает внимания метод зонной плавки «»«^^55Т5£
ный пока только на титане с индукционными ■^SS^SSSSi^i
а также на хрома Образец, подвергаемый «"W^^SST^S»
выступающими ребрами. Ребра, сильнее ..*"»»£» ,££*£££
кятся твердыми, н *о время как сердцевина образца расплавляется.
13 Е. м. Сатащний, IT.M5. Бургашив
Рис. 117. График зависимости щщ-
педенной длины зоны (L) от при.
веденного радиуса зоны (г„)
рае*
Получается своеобразная оболочка, внутри которой удерживается
плавленная зона.
При получении монокристаллов тугоплавких металлов методом зонной
плавки электронной бомбардировкой наряду с эффектом зонной очистк»
исключительно большое влияние на степень очистки оказывают так
называемые вторичные процессы. К ним относятся преимущественно процессе
газоотделения и испарения примесей с высокой упругостью пара.
Примеси внедрения, особенно сильно влияющие на свойства тугоплавких
металлов, удаляются путем дегазации. Многие металлические примеси, со-;
путствующие вольфраму, молибдену и другим тугоплавким металлам,
характеризуются высокой упругостью пара, очистка от них главным
образом осуществляется путем испарения в вакууме. Очистка от углерод*
происходит как при дегазации (выделение СО, СОг и СН4), так и за
счет эффекта зонной рафинировки. Приближенная оценка коэффициента
распределения в системах вольфрам — углерод, молпбден—углерод дает
величину 0,01. При вертикальной бестигельной зонной плавке очистка or
примесей может идти в известной мере вследствие флотационного илв
гравитационного эффекта.
Как уже отмечалось, ширина зоны зависит от ряда физически
свойств очищаемого металла: тугоплавкости, теплопроводности, скрытой
теплоты плавления, выделяющейся на фронте кристаллизации и
поглощаемой на фронте плавления. Кроме того, ширина зоны в известной
мере зависит от концентрации примесей, изменяющих температуру
плавления металла, а также от концентрации тепла в области расплавленной
зоны, что связано с поперечным сечением заготовки. При очистке
тугоплавких металлов ширина расплавленной зоны обычно не превышает
диаметра прутка. Шадлер '[34] приводит результаты работы Хейванга, ко-
Рис. 118. Монокряеияя
диаметром 38 мм
194
- -рыл выводит количественную связь между длиной зоны и радиусом
т,ржня. поверхностным натяжением и плотностью жидкости. Р«£££
■т.ш работы представлены в виде графика на рис 117 результаты
В настоящее время проводятся работы по получению монокристаллой
тугоплавких металлов в виде трубок. По-видимому, наиболее^перспекга^
,ым методом получения монокристаллов в в^ег^Т^овТ^х
профилей, а также для получения крупных монокристалловдо2££
2,-100 мм будет метод Чохральского с применением электрон^олучево
:;;траавГку)а И' М°ЖеТ М6Т0Д ВерНеЙЛЯ (оплавление порошков на
На^ш получены монокристаллы вольфрама диаметром до 40 мм и
длиной до 300 мм [134]. Одни из таких монокристаллов вольфрама
пиастром 38 мм представлен на рис. 118. Вес больших монокристаллов
вольфрама составляет 3-5 кг. Такие монокристаллы уже могут служить
заготовкой для промышленного получения тонких карточек и фольги
путем прокатки, а также для получения проволоки.
м
Получение монокристаллов молибдена и вольфрама
Как уже указывалось, качество получаемых монокристаллов тугоплавких
металлов (степень чистоты, совершенство структуры) во многом
определяется чистотой исходных заготовок, особенно по примесям внедрения.
Поэтому исходными заготовками для полутения монокристаллов
вольфрама служат металлокерамические прутки вакуумной сварки или прутки,
полученные из вакуум плавленного вольфрама, а для монокристаллов
молибдена— прутки молибдена дуговой вакуумной плавки [37], а в
особых случаях и сами монокристаллы. Начальный вакуум не более 5 • 10~5—
6 10-6 мм рт. ст. Общее количество проходов зоной плавления должно
быть не менее двух. В табл. 32 приведен электрический режим зонной
плавки вольфрама и молибдена.
Таблица 32
Электрический режим зонной плавки вольфрама и молибдена
Металл
Молибден
Полъфрам
Диаметр, мм
заготовки
12—15
8—.10
катода
24-27
20-22
Число
проходов
\
1
2—3
2—3
Напряжение, в
накала
катода
4,5-8,0
4,5-8,0
разгоняющее
4500—8000
7000—10000
Сила тока, а
накала
катода
50—80
60-90
на аноде
0,7-1,0
0,8-1,5
После окончания выращивания монокристалла вольфрама или^
молибдена проводится его охлаждение в вакууме. При охлаждении в
монокристаллах возникают внутренние напряжения, для уменьшения которых
верхний конец прутка следует переплавлять («срезать») при последнем
проходе или применять подогрев током для уменьшения скорости
охлаждения. Последний способ также способствует дополнитедгьн^очистке
монокристаллов в результате электролиза в твердом состоянии i^°J-
Повышение мощности электропитания при зонной ™«]■"*££
зование дополнительного нагрева Рафинирувмого^образца п^олшт вы
ращдвать монокристаллы больших диаметров. Кроме того *™*°*™££
стоянного электрического поля способствует лучшему *Ч°™£%^
жидкой зоны и тем самым, повышению эффекта зота°* °™^J^
ствие большего приближения коэффициента распределения к равновесно-
13"
«96
ну. Скорость перемещения расплавленной зоны, как и при пояг
монокрпсталлов меньших диаметров, составляет 0,5—3,0 мм/мин. >
При работе на установках электроннолучевой зонной плавки
приниматься меры по защите персонала от рентгеновского излуче
световой радиации.
Проверка на монокристальность полученных после зонной
вольфрамовых и молибденовых прутков проводится методом пове^.
ного электролитического травления. Электролитом служит 5—10$
раствор NaOH в воде. Анодом является проверяемый пруток;
цевой катод из никелевой ленты шириной 20 мм подвешивается в Щ
горизонтально. Плотность тока не меньше 1 а/см2. Контролируемый j
ток, закрепленный с одного конца, опускается в кольцо катода <■■;
дершивается в электролитической ванне несколько секунд. Затем
крепится с другого конца и опускается снова в электролитическую
ну на несколько секунд. Пруток промывается от щелочи в проз
холодной воде. Протравленный таким способом монокристаллический!
ток должен иметь на своей поверхности чередующиеся продольные
товые и блестящие полосы. Контроль монокристальности осуществ;
также снятием лауэграммы; рентгеноанализом определяется ориеви
ка кристаллографических плоскостей монокристалла.
Оценка чистоты и степени совершенства
металлических монокристаллов
Оценка чистоты и степени совершенства полученных монокрис
представляет собой сложную проблему. Для решения этой задача*
влекается весь комплекс методов, разработанных физикой и,хж
настоящему времени. Как уже говорилось в предыдущей главе,
но следует подчеркнуть важность физических методов анализа, тад
классические методы аналитической («мокрой») химии часто теперь
зываются недостаточно точными для определения примесей в ма;
лах полупроводниковой чистоты, т. е. содержащих примеси порядка
лионных долей процента. Дело еще осложняется тем, что при оде!
стоты часто имеет значение не количество девяток после
а определение оставшихся вредных примесей (бора в полупрово,
кремнии, гадолиния и европия в уране, газовых примесей в ме1
Растворимость примесей внедрения в металлах VIA группы не
шает 0,0001% (табл. 33). В больших количествах в металлах этой
Таблица 33
Предполагаемое содержание примесей внедрения в твердых растворах на
металлов VA и VIA групп после охлаждения с умеренной скоростью [35] *
Металл
Ванадий
Ниобий
Тантал
Хром
Молибден '
Вольфрам
водород
1
0,9
0,4
0,00001—0,0001
0,00001
Не обнаружен
* Данные таблицы основаны на оцен*
температуре, когда коэффициент диф<]
Содержание примесей, %
углерод
V
0,1
0,01
. 0,07
0,00001—0,0001
0,00001—0,0001
0,00001
азот
0,5
0,03
0,1
0,00001
0,0001
0,0001
се равновесной, растворимости щшвкев
>узии D — I0-" см?/сек.
кпгшпгщ
W 'Л
0,1 ^
w*'^
0,«ЮШ
ООЮЙ
^.0Щ£
К мдеяроиШ
, 4*3
196
^—^^^^z^iFz ™= "«see
Неотложная задача - поднят/точное™ ана^ГГ ""^ И TeX™'
рядка. Поэтому большое внимание телеге™™£ Щ& ™ 05ИН-Два п°"
методам анализа - радиоактивационноТ Y£tT * ДРУГИМ Физ*ческим
спектрально-изотопному. КТИВационномУ> масс-спектрометрическому и
Е. М. Савицким и Г. Е. Чулриковым [36] показано, что на величин
твердости и электросопротивления рения содержание кГслородавТя^
приблизительно в 100 раз сильнее, чем содержание металлически пГ
месеп, входящих в твердый раствор (вольфрам, молибден и др? Для
оценки чистоты монокристаллов применяют метод остаточного электро-
сопротивления, т. е. оценивают отношение удельных электросопротивл£
лпы монокристаллов при 300° К (комнатная температура) и 4 2° К (жидкий
гелпи). Метод основан на законе Маттисена, по которому электросопро-
тпвление металлов состоит из двух слагаемых: составляющей
зависящей от рассеяния электронов тепловыми колебаниями атомов, и
составляющей, определяемой рассеянием электронов на примесях и дефектах
кристаллов. Поскольку при температуре жидкого гелия тепловое
рассеяние электронов мало, величина электросопротивления монокристалла в
основном определяется примесями. Указанное отношение имеет порядок
нескольких десятков для металлов технической чистоты, нескольких
тысяч для чистых металлов и нескольких десятков тысяч для особо чистых
металлов [37]. К недостаткам метода принадлежат: высокая
чувствительность к наклепу и другим дефектам образцов и к условиям
эксперимента (пайка контактов и др.), а также необходимость работы с жидким
гелием. В последнее время для исключения влияния контактов начали
применять безконтактный метод измерения остаточного
электросопротивления [126].
Метод остаточного электросопротивления является весьма
приближенным методом оценки чистоты материала. Вблизи температуры' жидкого
телия электросопротивление в сильной степени зависит от диаметра
образца. В этой области для чистейшего материала средняя длина
свободного пробега электрона больше диаметра образца [38]. В работе |301
при измерении удельного электросопротивления монокристаллическото
вольфрама в области низких температур показано влияние магнитного
поля, создаваемого током образца, на электросопротивление вольфрама при
низких температурах. Кроме того, значение электросопротивления в
жидком гелии может резко снизить наличие в исследуемом металле
сверхпроводящей примеси (карбид вольфрама, нитрид рения и т. д.).
По-видимому, перечисленными выше погрешностями и объясняются в основном
расхождения в значениях К fcWK / р4/К), получаемых Р*^***"
авторами, а также плохая воспроизводимость Р^У^^0^^^^
ме косвенного метода оценки чистоты монокристаллов W°*°***c*
определение содержания кислорода, азота, водорода в п™"?™™****^
ходных образцах методом вакуумплавления, ОказалЬсь что в процессу
зонной рафинировки содержание газовых примесей снижавтся от^отых
долей процента в исходных образцах до тысячных и даже десятитыся*
ных.долей ^^еш^шяцш^ш^ ^ монокристалЛов хладнолом-
Весьма эффективной для оценки чиoao***J"^ мяртся технологичв-
ких металлоГна содержание^ применен внад|ения является J™^
екая проба на изгиб или гиб с ^^^J^^A^^^
ной температуре. Угол изгиба и w^^Sfi^Sroi корреляции с ч*>
кристалл WSmmm трещин, находят^ l^^^SSSm »
стотой. Характеристикой чистоты является также сужение шшщ*я*
[///]
и, *
[ж)
Рис. 119. Осевая ориеитяропиц
иокрнсталлов молибдена (в)
вольфрама (б) на треугог""
стандартной стереогра^~~
проекции
[rro] [too]
Wo)
перечного сечения при растяжении [40] и особенно температура пер<
из пластичного в хрупкое состояние для хладноломких металлов: _
чище монокристалл по примесям внедрения, тем ниже температура иц
хода Само собой разумеется, что все металловедческие методы kohti
ля чистоты обычной и тонкой структуры металлов путем световой и w
тронной микроскопии, а также методы рентгенографии полностью npi_
нимы к контролю монокристаллов. Из достижений последнего времени
обходимо отметить просвечивающую электронную микроскопию тош
металлических пленок взамен применения реплик [41, 52J, позволяю!
установить природу и распределение неметаллических включении в
НОКИ^пТолЛьЛзование вакуумплавленного молибдена и применение при
пой плавке ловушки с жидким азотом позволяют снизить со Держание
лерода и кислорода в монокристаллах до 0,012 и менее 0,001 вес % пр£
0 014 и 0 015 вес % в исходном материале соответственно; пай
лается также значительное снижение содержания азота и водорода. Щ
ведение зонной плавки без азотной ловушки вызывает ™<^ ""■
ние в монокристаллах молибдена содержания углерода. Это явление^
уже отмечалось, связано с попаданием масла и продуктов их крек.
вТабочую ваку^ную камеру установки. Спектральный анализ моно
грй (железа меди, кремния и т. п.) составляет мед^ '
SJScSSSS? Прением ^^S^ST^
зывают, что ^^Z^ZlZ^Tu^o^ZT^Z,^^^
Гны "а Т г^бокТм вакууме и в^меньшеи -пени за счет У*
вша нелетучих примесей зонной очисткой. пйг.атной съемкой
Ориентировка монокристаллов 0П„РеДе"^пп™и монокристаллов
Лау7 Ренгеновский анализ исходной °P-™««* ""меткой,
либдена, вольфрама ш т™К^™п*ьъкшхыетэлж>* с опк ре
лученных по описанной выше ™™°™**1™Г самопроизвольно ЩК
сталлов при зонной э"ектРоннолуГГпяВленго Г100] с отклонение*
ходит в направлении, близком «^Р^К^истал^ы с ориентире*
6-18, а иногда всего на 1-3 (Р*ст"9>; вторых рентгенограм
[Ш] или [110] получаются очень редкоJHa =е"0™Р"вдеРтельствуюИ«^«
наблюдается дробление интерференционных ™, сви^ „^
наличии блоков разориевтировки. Углы Р^°Р*™£»™& „етам—'
0,5°. Существование преимущественного B^^^L*MK [&г-Ш-
ских кристаллов подтверждается отогиот ™сЗз^в^Лли>яшв p»
видимое, на преимущественнук; J»«™^^ествонна* ■
•мы выращивания. Госс [42] предполагает, itu «f
198
:;™eS^^ «»_ от
ясняется уменьшением влиянТ ™м™1™™™ЬТ*™™Щ ЭТ° **
,тл1.пшми скоростями, когда наибо^т™^Р факторов при росте с
же гранецентрированных металлов^*^тугоплавких4 КГШеткой' а та«"
ких) преимущественной ориентацией" является Z^Ze\ZvT^
металлов с гексагональной плотноупакованной гГ«т!Г^ 1 °1; а *""
[210]. Существует мнение, что щ£2Г£2Ь££^ "SSSS
монокристаллов заключается в ликвационном действии прибей и пХ
де всего карбида вольфрама [45]; однако окончательно этГнеусЗо^
лено, так как не выяснен до конца механизм роста кристаллов уСТажов"
Субструктура монокристаллов тугоплавких металлов
По сравнению с обычным металлографическим анализом металлокера-
мических и литых тугоплавких металлов в поликристаллическом
состоянии анализ микроструктуры монокристаллов тугоплавких металлов имеет
свою специфику. Для получения микрошлифов с определенной
кристаллографической ориентацией применяется резка тонкими абразивными или
алмазными кругами на специальной установке (снабженной
гониометрической головкой для крепления монокристалла) с интенсивным
охлаждением водой. Небольшой поверхностный наклеп полностью снимается
последующей электрополировкой. В литературе имеются данные о
применении химической, электрохимической и электроэрозионной резки
металлических монокристаллов, обеспечивающей получение недеформированной
поверхности {46, 47]. Электрополировку и электротравление шлифов
монокристаллов удобно производить на установке типа «Элиповист» (ГДР,
фирма «Цейс»), обеспечивающей наблюдение этих процессов под
микроскопом.
В качестве электролита наиболее эффективным и универсальным
яйляется 2—3%-ный раствор NaOH в" воде.
Для выявления субструктуры монокристаллов молибдена
используется также обычное химическое травление реактивом, состоящим из
концентрированной серной и азотной кислот (в отношении 1:1).
Нами выявлялась структура монокристаллов вольфрама, молибдена
и рения, образцы которых разрезались по определенным
кристаллографическим плоскостям. Поверхность шлифов подвергалась
электрополировке в 5%-ном водном растворе NaOH при напряжении 30—40 ел
плотности тока 1,7 а/см2. Время полировки определялось глубиной
наклепанного слоя, подлежащего удалению. Электротравление производилось
при меньшей плотности тока.
Форма фигур травления может быть надежным критерием при
определении кристаллографической ориентировки плоскостей кристалла На
рис. 120, а, б показана субструктура монокристаллов ^^^™к«ш-
и вольфрама ( X 2000) на плоскости, пармш»^ <^>.J№^
ратные фигуры травления, представляющие собой места B^*^™_
каций на плоскость шлифа. Субструктура ™««« <"1^в?™*pt
лов молибдена и вольфрама характеризуется Ф^*^а™^0^£
угольной формы. Аналогичная ^^У^У?^^^е^^0К^.
сталлах ниобия [135]. Наряду с единичными №Ю*™JSf^SeS-
положенными по всему шлифу, выявлены границы блоков^ориенти
ровки, состоящие из фигур травления. Углыразори^ZcZutop^
порядка нескольких минут, которые определялись *о известной W*y
в ~ ЫК (h - расстояние между дислокациями субграницы, Ь - вектор
Бюргерса).
Выявленные фигуры травления, по-видимому, являются шмт
центрации примесей и выхода дислокаций на поверхность. НеобХ|
отметить, что электролитическим травлением выявляются только две
ции роста. Дислокации, возникающие при пластической деформации* j
гут быть обнаружены при травлении реактивом Вольфа (2 ч. 25%*tfj
водного раствора CuS04 + 1 ч. конц. NH4OH). Действие этого травив
не связано с эффектом декорирования дислокаций примесями, и он
являет дислокации как линейные, так и смешанные, имеющие вино
и краевую компоненты [48].
Большое число фигур травления в субструктуре монокристалла
фрама свидетельствует о том, что вольфрам имеет менее соверпщ
структуру и больше загрязнен примесями, чем молибден и ниобий,
монокристаллов молибдена, выращенных в паромасляном вакууме, пзд
ность дислокаций (определенная металлографическим и рентгеновет
методами) составляет около 104—106 см~2, а для вольфрама — t№*
107 сллг1. На плоскости ромбического додекаэдра (110) структуру вад
фрама, как и других оцк-металлов, нам пока выявить не удалось. Ра
личная травимость кристаллических граней монокристаллов является Щ0
явлением анизотропии свойств металлов с оцк-решеткой.
Рис. 120. Субструктура монокристаллов молибдена (а) и вольфрама (б)
Верхний ряд — плоскости (100), нижний ряд — плоскости (111)
I
' !
а
200
Таблжца 34
Размеры субзерен и их углы разориекгаровки в монокристалла* »пЛ.А
(содержание углерода 0,025%; К = p^icfa 2°ж -1100) вольфрама
Порядок
субзерен
1
2
3
4
Размер в поперечном
направлении, jux
200—500
50—100
10-18
0,2—0,7
Размер в продольном
направлении, мк
Угол разоривши-
Ровки
1500—2000
500—1000
30-75
/17Г30"
2'45"
Плотность
дислокации. см~з
1,2-Ю?
4-10»
4-10»
На рис. 121 а, б, по данным Е. М. Савицкого и Г. Л. Царева ™*п
ставлена субструктура монокристалла вольфрама в продольном и поп£
речном сечениях по отношению к направлению роста кристалла '
Субструктура состоит из субзерен 1-го порядка величины (А), которые в
свою очередь содержат субзерна 2-го порядка (Б). Субзерна сильно вы-
тянуты в направлении роста кристалла. В поперечном сечении субзерна
1-го порядка имеют размер 0,2—0,5 мм, а субзерна 2-го порядка—0 05-
Я.] мм. В продольном сечении размер субзерен 1-го порядка достигает
1,о—2 мм, а субзерен 2-го порядка — 0,5—1 мм. При большем увеличе-
;п!П ( X 1000) видны также и субзерна 3-го порядка (рис. 121, в). На
рпс. 121, г представлены субзерна 2-го порядка.
Субзерна 1, 2 и 3-го порядков являются элементами структуры
деформации. Образование этой субструктуры связано с термическими
напряжениями, возникающими в процессе кристаллизации и последующего
охлаждения кристалла. Наряду с субзернами на монокристаллах воль-''
фрама и молибдена авторами была обнаружена при слабом
электролитическом травлении ячеистая структура роста. Существование ячеистой
структуры впервые было обнаружено на монокристаллах легкоплавких
?теталлов (олово, висмут, медь). На рис. 122 представлена ячеистая
структура роста монокристаллов вольфрама.
Руттер и Чалмерс [49] связывают появление ячеистой структуры с
переохлаждением вблизи поверхности раздела из-за перераспределения
примесей, которое происходит на границе раздела расплав -г кристалл.
Размер ячеек на монокристаллах вольфрама (в поперечном
сечении) 10—18 мк. При электронномикроскопическом исследовании Е. М.
Савицким и Г. Л. Царевым обнаружены еще меньшие ячейки роста,
размером 0,2—0,7 мк [51, 89].
Размеры субзерен и углы разориентировки в монокристаллах
вольфрама представлены в табл. 34 [51].
Методика выявления тонкой структуры и возможности
металлографического метода подробно изложены в работе [144].
Большие возможности для исследования тонкой структуры
монокристаллов тугоплавких металлов открывает электронная микроскопия на
просвет. Так, в лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов
была разработана методика приготовления пленок из монокристаллов
вольфрама для исследования их на просвет [51]. Исходные образцы в
виде таблеток вырезаются из монокристаллического вольфрамового прутка
тонким абразивным кругом (0,25 мм). В дальнейшем образцы
подвергались утонению с помощью струйной электрополировки (рис. 123). В
качестве электролита можно использовать 2—5%-ный водный раствор
NaOH. Полировка производится до образования ямки глубиной,
примерно равной половине толщины образца. После этого образец
перевертывается и полируется до появления отверстия в середине образца
диаметром 4—8 мк. Для равномерного утонения скорость полировки должна
4 ^ ♦*f^- «** V
<!*' * * • *
Рис. 121. Субструктура
монокристалла вольфрама в продольном н
поперечном сечениях по
отношению к направлению роста
а — поперечное сечение (X 50);
б — продольное сечение (Х50);
в — субверна 3-го порядка
(X 1000); г — дислокации в
субзерне 2-го порядка и граница
субзерен второго порядка (х 800)
Рис. 122. Ячеистая структура
роста монокристалла вольфрама,
X 500
Рис 123. Схема прибора струйной
электрополировки для получения
тонких пленок тугоплавких
металлов
j — залаю электролита;
2 постоянный уровень жадко-
- сти;
,3 — капиллярная трубка;
i — место для наблюдения;
5 — непрозрачный пластик;
6 — стекло;
7 точечный источник света
-чть минимальной. Исследование структуры монокристалла вольфрама
проводилось на микроскопе с ускоряющим напряжением 400 т [52J.
Чоибор позволял фиксировать на фотопластинке три снимка: изображе-
; пе участка объекта, селекторную диафрагму и микродифракционную
аотпну от участка объекта, ограниченного селекторной диафрагмой. Изо-
^шГение селекторной диафрагмы служило также масштабом увеличения,
1000 А), вытравленной у м0Н0КРистал^°Л^"енияТар6ида вольфра-
ла 0,025%). В ^/^0BBf^ZZ^nJ^Z^e колебался' в
ма гексагональной Ф^ХсокоГускоряющее напряжение прибора позвс-
шнервале 0,5-2,5 мк. Вы5°*°^Зюодафракциоиные картины, на
полюю получить с вкГЧеЯ™Ч^Хама Sinb. рефлексы второй фазы.
торых наряду с рефлексами *S\ рассчитанные меж-
Характер симметрии обратной решететвтороФ
плоскостные расстояния «""""^ESJSew исследование на просвет
Таким образом, электронномикроскопическое^ ^вляются двухфаз-
казало, что «нокристаллы вольфрама Ф™евольфрама Vffi). *»
а /г,тлллй (Ьазои является. л«у « ,г™рпплом диа-
показало
„ой системой (второй фазой является_ кар « с уродом диа-
„о.ностьк, относится и к мо^дену^орыи^^ _
ность» отно^тся и к^°н«^^^
грамму состояния, аналогичную системе во w обнаружено окнс-
„Po,,Jb структуре ™"£^£^£> с низкой термодинамиче-
зава на рис. 124, 6. На Р™п^нокртоталле вольфрама. Д«локапи"н.
порогов и сверл-uupw*""? ^^ ма-
кнутые петли [51, 89]. лаборатория сплавов Талана*
Исследования, проведенные в лао у ^ наиболее опасной пр^
таллов №£g^ к резкому сняжен**
месью для вольфрама
Рис. 124. Электропограммы монокристалла вольфрама
а — включения карбида вольфрама гексагональной формы; б — ячеистая структура мононр*-
сталлов вольфрама в виде крестов; в —взаимодействие дислокаций с примесями в изогвуодц
монокристалле (I — винтовые дислокации, 2— краевые дислокации, 3—скопление вивтогащ
п краевых дислокаций)
пластических свойств этих металлов. Е. М. Савицким и Г. Л. Царевшг
[51] проводились специальные рпыты по насыщению монокристаллов
вольфрама углеродом методом цементации в графите в вакуумной печм
при 1300° в течение 6 час с последующим гомогенизирующим отжигом
при 2000° в течение 8 час. В этих условиях содержание углерода резво
возросло (до 0,054% против 0,001%) в монокристалле, перед этим
специально очищенном от углерода. Микроструктурный анализ показал резкое*
увеличение дисперсных включений карбидов. Плотность дислокаций
возросла примерно с 10~5 до Ю-7 см~2. Критическое скалывающее
напряжение и предел текучести при 25° возросли в 2 раза соответственно с
15,7 до 34,1 кГ/мм2 и от 34 до 73 кГ/мм2. Сужение поперечного
сечения при растяжении уменьшилось от 100 до 40% и что наиболее
важно — температура перехода из пластичного в хрупкое состояние с — 196*
(жидкий азот) поднялась до комнатной. Поэтому в настоящее время
проводятся работы по получению вольфрама и молибдена с низким
содержанием углерода как путем изменения ряда технологических операций на
стадии химико-технологического передела, так и за счет принятия ряда
мер защиты от попадания углерода при зоннор плавке или специального^
выжигания углерода.
204
Выращивание Ьгоаокристаллов тугоплавких металлов
с заданной кристаллографической ориентировкой
В ряде случаев необходимо получать модокристаллы с «™r.*„ у
данной ориентировкой. Это достигается ^J^Z'S^°%Z
случае, когда затравка ,с необходимой ориентацией имеете^IfrLl
монокристаллов с этой же ориентировкой -Z^^iZ^^
Затравка строго вертикально закрепляется в нижнем за^им? установки
заготовка также строго вертикально и на одной оси с затрави я?'
крепляется в верхнем зажиме Между затравкой и заготовкой оставляет"
ся неоольшои зазор (до 1 мм). Затем в месте стыка производится ami
временное расплавление равных частей затравки и заготовки после
сплавления начинается продвижение зоны в сторону заготовки По т>ин
цппу ориентационного соответствия растущий монокристалл приобретает
кристаллографическую ориентировку затравки. После получения
монокристалла затравка отрезается и может быть использована для получения
следующих монокристаллов с аналогичной ориентировкой. Отклонение
ориентировки выращенного кристалла от ориентировки затравки обычно
не превышает 2°. * '
При отсутствии затравки с необходимой ориентировкой поступают
следующим образом. Из кристаллов, полученных с произвольной
ориентировкой, выбирается кристалл, имеющий наименьшее отклонение от
необходимой ориентировки и правильные геометрические формы. Повторно
при строгом вертикальном закреплении кристалла в рентгеновской
камере снимается лауэграмма, по ней строится стереографическая проекция
кристалла, из этой проекции находятся необходимые углы поворота
"Iля вывода нужного кристаллографического направления в вертикальное
п<сложение. Поворотом лимба вокруг оси кристалла и по одной из дужек
камеры кристалл выводится в положение, при котором необходимое на-
1фавленпе занимает вертикальное положение. Если последующая съемка
подтверждает правильность операции поворотов,, то на кристалле делает-
! я отметка (чтобы потом знать плоскости угла наклона) или
устанавливается индикатор в виде небольшой плоской линейки (соответственно
параллельно или перпендикулярно плоскости пленки) и записывается угол
лаклона. Затем кристалл снимается с камеры и закрепляется в держателе
а травки (рис. 125) так, чтобы плоскость наклона ножки держателя
((.впадала с плоскостью наклона затравки. После поворота ножки
держателя на известный угол наклона а держатель устанавливается в
нижний зажим, к затравке с зазором около 1 мм подводится исходная
заготовка и начинается перемещение зоны. Отклонение получаемой
ориентировки при таком способе в основном зависит от точности закрепления
затравки в держателе и от точности установки последнего в зажиме. При
тщательном выполнении всех этих операций с помощью простейших
приспособлений можно отклонение получаемой ориентировки от заданной
довести до 2—3°. л „«тт*™™
Как показали результаты исследования монокристаллов ряда ™л5шр°;
водниковых материалов, наряду с примесями значительное «™и« "а
физические свойства полупроводников оказывают Pa3J^°orfl°J)0^TI^"
таллографические дефекты. Поэтому очень важно выращивать
монокристаллы с совершенной структурой. мв„пл та wmcnnitac-
Обычно различают совершенство кристаллов в Mf*£ " ™^?J£?
штабе. К макронесовершенствам кристалла относятся, "^"«Pj'J?
чие двойниковых границ или границ блоков с 6™ь™*£*°*™^™1
тировкой, наличие полосчатой структуры и т Д.; "^h^SSST?«h
дислокации и различные точечные дефекты <»"№ »2£^^
мы). Высокая чистота металла является первым и ™*™^*£
еиеи для получения совершенного монокристалла. Наряду с этим ажачж
и
тельную роль играют такие факторы, каи^
сутствие вибраций, скорость роста, темп^
туриый режим вытягивания, глубина вакуЗ
ума, совершенство структуры затравки, фшУ
ма границы раздела жидкой и твердой А»
и т. д. Для разработки методики получс
совершенных металлических кристаллов до*
расплава необходимо знание механизма хв$
роста. На сегодняшний день из-за методичек
ских трудностей, к сожалению, изучение ие&
ханизма роста ограничивается лишь легкое.
плавкими металлами. Механизм роста кряи
сталлов тугоплавких металлов и теплофизика
этого процесса еще не изучены. Пока не яаЯй
депо эффективного способа выращивания н»И
расплава бездислокациониык кристаллов м&-~
таллов (даже легкоплавких). Разработка
методов выращивания больших монокристаллов^
тугоплавких металлов с совершенной кристал-
лической структурой имеет не только
теоретический, но и большой практический
интерес.
Примером металлических кристаллов с
совершенной структурой являются нитевидные
кристаллы или так называемые «металличе-
ские усы», получаемые химическим
восстановлением галоидов, электролитическим
осаждением, конденсированием паров и т. д.
Так, например, были получены «усы» железа
[114]. Исследование прочностных свойств
«усов» из ряда металлов показало, что их
прочность приближается к теоретическому
пределу прочности межатомного сцепления
[115, 116], который может быть выражен
через параметр кристаллической решетки а ш
модуль сдвига материала G :% = Gb/2na [136], где т — напряжение
сдвига, Ъ — межатомное расстояние. В работе [137] прочность кристаллов
вольфрама диаметром от 200 до 1200 А была оценена в 2 т/мм3. При этом
напряжение в монокристалле вольфрама определялось в автоионном
проекторе по величине пондеромоторных сил, возникающих в электрическом
поле на поверхности проводника.
Существует несколько теорий, объясняющих высокую прочность
«усов». Большинство исследователей видит прпчпну этой прочности в
совершенстве кристаллической структуры металлических «усов».
Предполагают, что «усы» представляют собой совершенные монокристаллы,
имеющие только винтовые дислокации вдоль оси роста; линейные
дислокации почти отсутствуют. Ограниченность размеров «усов» является
основным препятствием для их широкого внедрения в качестве
высокопрочного конструкционного материала. Тем не менее конструкционные так
называемые «композитные» материалы, упрочненные металлическими
включениями в различных комбинациях, уже получили промышленное
применение [117].
Монокристаллические материалы находят все более широкое
использование в современной технике. Необходима дальнейшая работа по
совершенствованию методов получения монокристаллов и полуфабрикатов
из них (получение монокристаллов вольфрама и молибдена больших
диаметров, с заданной ориентацией и геометрией, более глубокая очистка
206
Рис. 125. Держатель затравки
исходной заготовки в электронно
лучевой установке
1 — верхний и нижний зажимы:
2 — держатель затравки; 3 —
затравка; 4 — катод; 5—
фокусирующие пластины; 6 — заготовка
SST а">№еВИЯ' П0ПуЧеНие —Ч—. сплавов 1УГОЮМ№ИХ
Сообщается [118] о работах, проводимых « гита
земного цеха с микроклиматом для т™™» ' по ^Данию под-
ких металлов. Цех Рбудет нед^т^^^ *£
Предусматривается жесткий температурный SSSST" ПЫЛИ ИЗВНе'
влажности и освещения. контроль, а также контроль
Влияние пластической деформации и термической обработки
на структуру монокристаллов вольфрама и молибдена
Нам представлялось интересным изучить изменение субструктуоы ™
нокрпсталлов тугоплавких металлов с оцк-решеткой и механизм^формйГ
нашш текстуры в процессе деформирования на монокристалла^ мо-
лпбдена и вольфрама. В процессе деформации дислокации перемещаются
в направлении действующей силы. Но так как элементарная дислТа
апя ооладает наименьшей энергией, когда ее вектор Бюргерса
параллелен направлению плотнейшей упаковки решетки, то
преимущественными направлениями скольжения будут направления наиболее плотной
упаковки [6, 40, 56J. Метод избирательного травления позволяет выявить
. л оды плоскостей скольжения, вдоль которых движутся дислокации.
На рис. 126 представлены микроструктуры монокристалла молибдена
я различных стадиях деформации (прокаткой через ручьи) при
комнатной температуре по данным Е. М. Савицкого и Н. Н. Бокаревой [56].
Нрп рассмотрении микрофотографий можно заметить преимущественное
расположение фигур травления вдоль двух пересекающихся направлении,
расположенных под углом к направлению прокатки. Очевидно, эти
направления являются следами плоскостей скольжения, вдоль которых
движутся дислокации в процессе деформации, причем здесь имеются две
пересекающиеся системы скольжения, что характерно для решетки
оиъемноцентрированного куба. Смешанное скольжение на молибдене
наблюдали также Маддин и Чен [55] при рассмотрении линий скольжения
на поверхности растянутых монокристаллов.
Протяженность выявляемых участков следов плоскостей скольжения
зависит от числа скопившихся дислокаций, т. е. от чистоты
монокристаллов и степени их пластической деформации. С увеличением степени
деформации положение следов плоскостей скольжения изменяется, они все
больше приближаются к направлению прокатки, т. е. в процессе
деформации происходит поворот плоскостей скольжения по направлению
действующей силы, что очень наглядно видно на микроструктурах.
Угол а между направлением прокатки и положением плоскостей
скольжения уменьшается с 55 до 10° при увеличении степени
деформации по сечению с 30 до 75%. Изменение угла о с увеличением степени
деформации можно представить эмпирической формулой: а - (с—а)/л,
где а - угол между направлением прокатки и положением плоскостей
ьжения при данной степени деформации а; с - степень Дефорнацт.
скольжения при данной степени деформации а, ь -1,*««-- ?Z™~ZZZ:
при которой плоскости скольжения располагаются »£^ »f ^S?1
прокатки (т. е. когда <х = 0); А- эмпирический ™*№™(*^;
зависящий от исходной ориентировки fон°кристалла В нашем сл> чае
формула имеет вид: а = (85-а) *Р±JSSr l^J^el^TZ
прокатки (т. е. когда <х = 0); А- эмпирический «^*-ч-.-. ,^ ^
- . * —аентировки монокристалла. В нашем сл>чае
15—а) град [56]. Таким образом, в п
деформации молибденовых монокристаллов происходит деление^ „
блоки разориентировки, границы которых ^спол^тсяътк^^
плоскостях скольжения. С увеличением степени ^"eSZoZe*™*
рачиваются в направлении действующей силы, Р^^^волокнистой
увеличивается, что в конце EI^W.-^^
увеличивается, что в конце концов ^приьид^ « ^Г~~«~—
структуры (текстуры) при большой степени деформации («
207
На рис. 127 представлены микроструктуры монокристалла ъоз
ма, деформированного прокаткой через ручьи с различными стец^
обжатия. В отличие от монокристаллов молибдена вольфрамовые
кристаллы допускали большие обжатия (более 20%) только при
вии их подогрева до 500° С. В тонких сечениях (диаметр менее 0 {
протяжка полученных прутков осуществлялась при комнатной тем
туре. При рассмотревши микроструктур монокристаллов вольфрама
вергнутых деформации с небольшим обжатием (6—10%), видны'
травления в местах выхода дислокаций на линиях скользд
(рис. 127, а). При дальнейшей деформации происходит образование
стуры. После деформации более чем на 90% образцы приобретают tl
стуру с малым угловым разбросом. По данным работы [55] пластичеа
деформация металлических монокристаллов с оцк-решеткой осущес
ляется скольжением по трем семействам плоскостей зоны [111]; (Ш
^^^^^^^^^^^ —бдена при деформации ручьевой дро-г-
а15^Г^наС^ГТ^поМОНОК^Йаллов' осъ стаяла [113]; б-деформация на 30%.
на 41U, о-40»; г-на 50%, а - 30*; а - на 75%, а - 10°; е-на 85%, а - 0«
208
""■ T <*?*'*
Рис. 127. Микроструктура зоннорафн-
нированных монокристаллов
вольфрама, деформированных прокаткой
через ручьи на разных стадиях
обработки (X 200)
Степень. Деформации, %: о —6; б —
47; в — 90
(112) и (123). Ямки травления расположены вдоль плоскостей типа
(Oil) п (112). Шадлером {57] показано, что скольжение по плоскостям
{:Л1) и (112) осуществляется у вольфрама при комнатной температуре;
при температурах 77 и 20° К деформация вольфрама протекает путем
гьольжения по плоскости типа (011) и двойникования по плоскости
(112). При растяжении монокристаллов вольфрама в узком интервале
кмцератур (от —95 до —178° С) наблюдается образование двойников
реформации [58]. Повышение чистоты монокристаллов вольфрама, по-
нидимому, облегчает процесс двойникования. Таким образом, для
вольфрама механизм деформации во многом определяется температурой. Та-
• ия зависимость была замечена'и на других металлах [39, 40, 59].Пря
''олыпих степенях деформации монокристаллов вольфрама (больше bUA)
наблюдается образование текстуры деформации.
Пластическая деформация монокристаллов вольфрама и молиодена
исследовалась также в работах [120, 123]. „„*«-.«
Известно, что детали различных приборов и конструкции,
работающие в условиях циклического изменения температуры, ^могут
испытывать формоизменение и разрушение U™^*™**™™™^*™'^
ювание влияния термоциклирования в водороде гелии нВД^
тонкую структуру «"""V^^^^^^^^^^O.
структурные изменения, происходящие при теРм°^™Г*^" в ' ша
Термоциклическая обработка монокристаллов ««♦^.П^^аЗ
параллельных процесса: процесс Ра^0^И»й^И*ГрмиГских на-
в результате пластической деформации n°^e^f МсвяХшый с обез-
пряжений и процесс аннигиляции ^локации Р°с*а^*ения (Ш0-
углероживанием. При заданных скоростях нагрева и »*лажд ^TaTe
1500 4*9/*») первый процесс **£%»?.у^^Гвременитермо-
средвяя плотность дислокации возрастав.«» ^ аАве не_
циюшрования, причем дислокациираспредаляются^в «q^^.
равномерно - наблюдаются скопления в виде ^ шх угловой
ченно происходит также дробление блоков и ув ^
14 Е. м. Сашицкий, Г. С. Бурханов
разориептировки до превращения монокристалла в поликристалл.
Скопления примесей и дислокаций являются местами возникновения
микротрещин, развивающихся под действием термических напряжений. На рис. 128
представлена тонкая структура монокристаллов вольфрама и сплава
Мо — 47 % Re после термоциклирования.
Деформация монокристаллов рения
В отношении деформации легкоплавких гексагональных металлов
кадмия, цинка, магния исчерпывающие данные были приведены уже в
монографии Е. Шмида и В. Боаса [3] в 1935 г. В частности, на примере
магния была показана чрезвычайно сильная анизотропия предела
текучести, а также значительное увеличение критического скалывающего
напряжения при легировании монокристаллов.
Из послевоенных работ по гексагональным монокристаллам
исследования механизма деформации и тонкой структуры монокристаллов
рения были проведены в СССР Е. М. Савицким и Г. Е. Чуприковым
[60, 61], и в Англии Г. Гичем и сотрудниками [62]. Как оказалось,
закономерности, установленные на легкоплавких монокристаллах цинка,
кадмия и магния, не соблюдаются у тугоплавких металлов. Это,
например, относится к утверждению о меньшей наклепываемости (меньший
коэффициент упрочнения) гексагональных металлов по сравнению с
кубическими. Оказалось, что монокристаллы рения очень быстро нагарто-
вываются при пластической деформации. Причиной этого явились высокие
210
значения констажт уйрушсти рввдщ Весьма ив
ление механизма влияния. B&SSjt т^шТ1вСВЫи °Кйзт^ь ^^
на прочностные и пластические свойствТ^; * частности кислорода,
монокристаллов ренил в зависимости от исх^п* ™TaHa' ДеФ°Рмация
ходит путем тшшчных для гексагональной ш^^0рИвЯТИровки ПР0И^
скостям базиса (0001) и призмы (1010? в на™^ скольжений по ило-
путем двойникования по системе (0001^ Г41?01^НИИ [112°]'<а также
рений (содержание кислорода менее 0 001 Го/ ^^^Р^таллический
растяжения между направлениями [10101 и Т119П1 iJt °РиеытаДией оси
схеме (1010) [1120]. У Другого 1еГа^^
(cfa = 1,567) наряду с базисным скольжением ГпооД Т бвриЛлия
[1120] также наблюдается нризматическоГск^ТьжениР,г !г НапРавлении
лением скольжения [1120] [125]. скольжение с общим направ-
~ П0пДпп7ЫМ Pof °ТЫ [6°] П0!Ь1шен*ге содержания кислорода в рении
„млее 0 001 вес. % уже при деформации на 2% вызывает Та^ииий?
ние» ооычных плоскостей скольжения типа (1010) и появлениТмене^
?Ж°Н1?£Т ™Т* °Р*ТаЦИИ Д°полн^ельной системы скольжения
(0001) [1120], требующей более высоких напряжений. «Заклинивание»
плоскостей скольжения приводит к повышению сопротивления
деформации и снижению пластичности материала.
Аналогичное влияние кислорода на- механизм деформации титана
(заклинивание некоторых плоскотей скольжения) наблюдали авторы
работы [63] при растяжении монокристаллов на 2—5% в условиях
комнатной температуры.
Одной из причин изменения механизма пластической деформации ре-
кия с увеличением в нем содержания кислорода является изменение
размеров кристаллической решетки при внедрении атомов кислорода.
Гентгепоструктурныи анализ сплавов рения с кислородом показывает,
что растворение кислорода в рении вызывает анизотропное искажение
кристаллической решетки вдоль оси с при неизменном параметре
решетки а (отношение с/а увеличивается от 1,615 до 1,633). В силу этого
наиболее благоприятными для пластической деформации становятся уже
;и>угие плоскости в кристаллической решетке (с минимальными межатом-
ii ими расстояниями).
Температура деформации гексагональных металлов оказывает
существенное влияние на характер полос скольжения. Так, например, у
бериллия базисное скольжение при — 196° проявляется в виде тонких раа-
ь.твлепных волнистых линий [125]. По мнению авторов работы 1125J,
ьилнистость полос скольжения может быть объяснена блокообразованием.
С повышением температуры полосы скольжения приобретают более
выраженный кристаллографический характер. Надо отметить, чтс» пноц^сс
-'локообразования наблюдался нами также на опк-металлах (вольфраме
и молибдене) на первых стадиях пластической ^°^^^шг де_
По-видимому, не менее важной причиной изменения ™£^»
формации является взаимодействие примесей внедрения с полями напря
жений в решетке металла.
Влияние примесей на структуру деформированных монокристалл.»
тугоплавких металлов
Рентгеновским методом было изучено влияниеJ^^^ монокристал-
искажения кристаллической структуры после ^Ф*^ структурЫ был
лов молибдена и рения [59, 65J. £** °£** х интерференционных мак-
использован эффект Р»*»?""1^^ облас«*
симумов металлов при ДеФ°Рмаци^^остаточной микродеформапжж
когерентного рассеяния и наличие ^ Mf
Таблица 35
Области когерентного рассеяния П и относительная шпфодеформация Да/а для
2оли6^i и рения с разным содержанием кислорода [61, 6~5]
Металл
Поликрнсталлический молибден вакуумной
плавки
То же, раскисленный лантаном
Монокристадлический молибден
Поликристаллический рений вакуумной
плавки
Монокристаллический рений
0,023
0,002
< 0,001
0,020
< 0,001
7,8
4,7
2,5
3,3
3,8
3,6
2.6
6.4
4,5
(А а/а) [138]. Для сравнения исследования проводились на
монокристаллах и металлах разной степени чистоты. Интерференционные спектры
были получены от фильтрованного К а,агизлучения путем автоматической
регистрации на спектрометре УРС-50И. Были вычислены размеры
областей когерентного рассеяния D и относительная микродеформация Да/в.
Исследования показали, что из-за незначительной пластической
деформации размер областей когерентного рассеяния и микродеформация для
молибдена и рения технической чистоты значительно больше, чем у
монокристаллов этих металлов. Дислокации образуют границы блоков и
вызывают внутренние напряжения в решетке. Таким образом, плотность
дислокаций может быть определена из размеров блоков и величины
микродеформации.
Было показано, что чем ниже чистота и пластичность молибдена,
тем большее число дислокаций находится в скоплениях. В
деформированном монокристаллическом образце молибдена наблюдается большая
плотность дислокаций по сравнению с молибденом и рением технической
чистоты, что обусловлено большей пластической деформацией,
происходящей до разрушения в случае монокристаллов. Чем выше чистота и
пластичность молибдена, тем меньше размер областей когерентного
рассеяния и мпкродеформация.
Установлено, что размер областей когерентного рассеяния
технического молибдена приблизительно в 3 раза больше, чем у
монокристаллического молибдена, а микродеформация больше в 1,5 раза. Распределение
дислокаций в очищенном минокристаллическом молибдене оказалось
беспорядочным, а в техническом — в скоплениях. Такой характер
распределения дислокаций связан с высокой пластичностью монокристаллов
молибдена. Большое количество примесей внедрения в техническом
молибдене препятствует движению дислокаций, в результате чего
возникают большие скопления дислокаций, что сопровождается концентрацией
напряжений. Эта концентрация напряжений способствует разрушению
металла при малых степенях пластической деформации.
В работе [61] показано, что, как и в случае металлов с оцк-ре-
шеткой (вольфрам, молибден, ниобий и др.), чистота гексагонального
рения в значительной степени определяет величину искажений
кристаллической структуры после деформации. Увеличение содержания примесей
в рении (в частности, кислорода) вызывает при деформации меньшую
степень раздробления кристаллической структуры и более значительное
накопление остаточных напряжений. Размеры областей когерентного
рассеяния после деформации монокристаллического рения малы и
составляют всего 3,3-10_6сле, что сравнимо с величиной D для
монокристаллического молибдена. Микродеформация решетки рения технической чистоты
212
-V направлении [002] с^^м^дГр^м iSST ^ И *"
Таким образом, примеси в молибдене пении^Л1'
металлах существенно влияют на мехатгк J ™ \ ДРУГИХ тугоплавких
ппя. Примеси внедрения ответственны зT^S^SSST" И V™VYm&-
кпх металлов [129]. хрупкое разрушение тугоплав^
Механические и некоторые другие свойства
металлических монокристаллов
Основные результаты исследования механических свойств монокпистал
лов с низкими и средними температурами плавления, накопленные до'
военным металловедением, были обобщены в работе [3]. Ниже буп^т
рассмотрены главным образом работы, проведенные после второй мировой
воины. г
воины.
1. Монокристаллы с гцк-решеткой
В основном исследования проводились по гцк-металлам средней
тугоплавкости. Высокая пластичность этих металлов установлена давно и
общеизвестна. Новым явилось установление факта резкого снижения
температуры рекристаллизации зонноочшценного алюминия до температур
ниже комнатной. Такой алюминий имел чистоту 99,998% с величиной
остаточного электросопротивления 7000. При прокате с большой степенью
обжатия (96%) металл самопроизвольно рекристаллизовался уже
при —60° [20, 68] против 250° у алюминия технической чистоты (99,7%).
Критическое скалывающее напряжение монокристалла зонноочшценного
алюминия составляет всего 28 Г/см2.
Очень много исследований было проведено по механизму скольжения
и распределения дислокаций в моно- и бикристаллах меди [69]. В
частности, было наглядно показано, что напряжения при растяжении
пропорциональны числу систем, участвующих в скольжении [70]. Сообщается
[20], что чистейшая медь после десятикратной зонной рафинировки имеет
отношение электросопротивлений при комнатной и водородной
температуре (20,4° К), равное 12,9-104. Очищенная зонной плавкой медь поли-
гонизуется при 650—700° С, а медь технической чистоты—при 825—
8Г>0°С [71] По данным профессора Б. М. Гохберга, исследовавшего
полученные в нашей лаборатории монокристаллы меди, их электрическая
прочность в разряде большой мощности значительно выше, чем у поли-
кристаллической технической меди. Исследования показали, что
включения служат «зародышами» электропробоя. По нашим совместно с
Н. И. Новохатской данным, при испытании на разрыв медных и
латунных монокристаллов типичная для технической меди - «^ |™
хрупкости (провал пластичности) при 400-500 L исчезает отот <*
имеет принципиальное значение, так как наглядно показывает ™ J*£
ноломкость меди и латуни не присуща чистым ^^^\^^
физико-химическими воздействиями компонентов воздуха на границы н
гретого металла [40, 72]. рлпрпжятгя в оаботе [73].
Данные о свойствах монокристаллов ■«"„««*£££?электросоV-
Еыл получен зоинорафинированный никель с отношением элеь р р-
тивлений при комнатной н гелиевой температура*, равным миа
отношение сильно влияет содержание углерода и желиаРу^^
существующих методиках определяются с Tf*"™^^, „аже ниже
дается, что наличие некоторых примесей в концентрациях, «
ГО
Л
<n-4% может полностью завуалировать такие явления, как магнатд
ротивление и циклотронный резонанс, которые используются для в*
рния поверхности Ферми.
Из тугоплавких металлов с гцк-решеткои большой, интерес пред,
ляет исследование монокристаллов благородных металлов VIII гр>
^платины палладия и особенно иридия). В работе L74J исследовала^
характеристики деформации монокристаллов иридия, полученных зовд«#
плавкой электронным пучком. Характер кривых напряжение — деформ*и
ция для монокристаллов иридия, а также для меди, серебра и никеля ока*
зался аналогичным. Из кривых напряжение — деформация для монокр»*
сталлов иридия были определены критическое напряжение сдвига (кад,
функция температуры) и скорость деформационного упрочнения. Имеете^
указание [75], что монокристаллы иридия и особенно родия выдерживаю*.
значительную холодную пластическую деформацию (иридий — 25%, а pov
дий — 95%), тогда как полученные дуговор плавкой или спеканием ami
металлы в поликристаллическом состоянии могут деформироваться толы»;
при нагреве до 1500° С.
Полученный в нашей лаборатории зоннорафинированный монокрюе
стал л рутения пластически деформируется без подогрева. Он
выдерживает при комнатной температуре изгиб на 180°. Данные нашей
лаборатории по структуре и свойствам монокристаллов благородных металлов
приведены в работе [139].
2. Монокристаллы с оцк-решеткой
Наиболее существенные результаты были получены при иоследованнр;
монокристаллов металлов с объемноцентрированной кубической
решеткой. Самым важным является экспериментальнЬе доказательство
отсутствия хладноломкости у оцк-металлов в особо чистом состоянии.
Например, у зонноочищенного железа (меньше 15 -10~4% углерода я
кислорода) были выявлены следующие новые свойства [5, 20, 71, 75]:
а) отсутствие перехода в хрупкое состояние при охлаждении; даже
в жидком гелии (4,2° К) при растяжении сужение площади поперечного
сечения составляет 90%, тогда как техническое железо уже при —40° С
переходит в хрупкое состояние;
б) наличие горизонтального участка на кривой растяжения в районе
предела текучести вместо общеизвестного «зуба» у армко-железа;
в) минимальная растворимость примесей внедрения — кислорода
(7-Ю-4 вес. %), водорода, углерода, серы, фосфора;
г) снижение температуры полигонизации до 200° С (против 850° С)
у армко-железа;
Д) другой вид дилатометрических кривых при температуре
превращения а^-у-
Стенки магнитных доменов совершенно правильно расположены *
кристаллах железа, очищенного зонной плавкой, тогда как в более
грязном они располагаются беспорядочно. Подвижность границ доменов в
зонноочищенном железе особенно велика, и домены, по-видимому, имею*
намного большие размеры (в тонких пленках магнитные домены можно
наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии).
Дальнейшие исследования чистейшего железа бесспорно позволят
продолжить список его новых свойств. Таким образом, уже заложены
основы совершенно нового металловедения железа высокой чистоты, что
бесспорно в скором времени отразится на науке и технике в различных
областях [129].
Сказанное во многом относится и к оцк-металлам VA группы —
ванадию, ниобию и танталу. Для изготовления ответственных деталей ко*»
JM4
стругащи и приборов в атомвой, элек№нной^ технт,* w „
к металлам и сплавам предъявляются шв^ьш^?Ll^aKeTOOtpoemia
шении пластичности при обычных и aJS^l'Si08"? B отн°-
сти. отсутствия газовыделения при HaipwelSSSSi сваРивае*°-
длительнои работе, наличия заданного юшй.™ А? СВ0ИСТВ ПРИ
совместимости с другими материалами Ш^Т1 ?Изичес1?Р свойств и
летворяют тугоплавкие редкие* мета" VA VA нЭТ^АтРебова**й удов-
шш высокой чистоты и сплавы на их основе [76 77 хШ^м"*™'
внедрения, порядка »~ «*£^
удается достичь уже простой (без зонной рафинировки) SSSSSt"
электроннолучевой вакуумной печи главным образом за счеГи^парения
низших окислов с большой упругостью пара. Плита толщиной 100nS
из ниобия электроннолучевой плавки может быть вхолодную без отжига
прокатана в фольгу толщиной в одну десятую мм. Ванадий, ниобий и
тантал в виде электроннолучевых поликристаллических слитков (нолу-
фаорикатов) или в форме зонноочищенных монокристаллов [76] ни при
каком охлаждении не переходят в хрупкое состояние. По силе влияния
на склонность к хрупкому разрушению металлов VA группы примеси
внедрения могут быть расположены в следующий ряд («ряд охрупчива-
пия»): водород, азот, кислород, углерод. Поэтому для пластичности,
например, ванадия допустимо содержание порядка 0,1% углерода и только
0.001 % водорода. Полученные зонной рафинировкой электронным пучком
[76] монокристаллы тантала, ниобия и ванадия чрезвычайно пластичны.
Данные о субструктуре и механических свойствах мойокристаллов ниобия
содержатся в работах [71, 78], а монокристаллов ванадия — в работах
[79, 142].
Наиболее поразительные результаты были получены при исследовании
монокристаллов металлов VIA группы—молибдена и вольфрама,
выращенных методом электроннолучевой вакуумной плавки. Это объясняется
чрезвычайно низкой растворимостью (меньше 0,0001%) примесей
внедрения. Только применением такого мощного метода очистки удалось
получить эти металлы без пограничных охрупчивающих включений
неметаллических соединений' и выявить подлинные, присущие молибдену и
вольфраму свойства. Сказанное можно показать на примере
монокристаллов молибдена, тонкая структура которых была приведена на рис. 100.
Напомним, что металлокерамический технический молибден имеет
температуру перехода в хрупкое состояние порядка 300 С. Первое, что
характеризует чистейший молибден,—это феноменальная пластичность
вплоть до температуры жидкого гелия,[76-81]. При комнатной
температуре монокристалл молибдена может быть изогнут несколько раз оез
разрушения на 180° (рис. 129, а) или осажен на пяастщподмл;
том (степень деформации при этом достигает 90% и больше) Мои
кристалд молибдена ДИ-етром ^
ратуре завязан в узел (рис. 129, б). и^^^,™* ^аме~м 10мк
путем волочения без отжигов можно получить проволоку Д"**^0 ф
и меньше длиной несколько «J^ <£? ™£ ГеГбьп*
толщиной 50 мк (рис. 129^ 8), котораяi ^^ ддя до_
подвергнута холодной штамповке с *™f^ ' ^ приборов
лучения ряда ответственных деталей электровакуумн у-г
рения существенным образом снижает ^^^шл^еяа равен
деформации. Так, предел прочности ^онокри см плавки; дри
31 кГ1мм* против 50-60 кГ/мм* у ^^^уеГ 100%-ную шейку
растяжении монокристалл M0™|*a МеХаНИческие свойства молиб-
(рис. 129, д) при удлинении 10-15/о. механи ^
Рис. 129. Иллюстрации, показывающие высокие пластические свойства при 20° монокристалле»
молибдена, полученных зонной электроннолучевой плавкой
дена разной степени чистоты и данные о температуре перехода в
хрупкое состояние по материалам нашей лаборатории приведены в табл. 36.
Испытания монокристаллов молибдена на ударную вязкость (образец
без надреза) выявили, что при комнатной температуре она составляет
больше 15 кГ/мм2.
Приведенные в табл. 37 данные показывают, что чистейшие металлы
с оцк-решеткой, характеризующиеся высокой пластичностью, при
100% -ном сужении площади поперечного сечения имеют сравнительно
невысокое относительное удлинение (Ю—15%), т. е. при одноосном
растяжении они деформируются в основном путем сосредоточенной, а не
равномерной деформации.
216
Таблица 36
я«——. t*^,^.. ра8вой ет№е1ш таетоты
' i " " ■
Материал
^ I еталлокерамп-
ческпй молибден
после сварки
Молибден дуговой
плавки (два
переплава)
М онокристалличес-
кпй молибден
(четыре прохода)
Т а б л и ц а 37
Механические свойства монокристаллов тугопляпкг™ «,**,»„,.
растяжении и изгибе тугоплавких металлов с оцк-решеткой при
Металл
Хром
Вольфрам
Вападий
-М олибден
Пиобий
- питал
Предел
прочности. кГ/мм?
.
100
—
31
15
20,8
Удлинение, %
(Ш—15
—
10-15
12
—
Сужение. %
40
100
100
100
100
100
Угол изгиба пои
—196е С. град
180
_
180
180
180
Место разрыва имеет свойственный монокристаллам ножеобразный
хил вследствие анизотропии.
На предел прочности молибдена может сильно влиять масштабный
фактор и наклеп металла. Так, в нагартованном состоянии предел
прочности проволоки из молибдена зонной плавки диаметром 0,1 мм равен
105 кГ/мм2, а для проволоки диаметром 30 мк — 260 кГ/мм2, что
открывает перспективу применения молибдена и его сплавов для изготовления
упругих элементов приборов [64] и для армирования вязких матриц с
полью получения композитных материалов.
Глубокая очистка монокристаллического молибдена приводит к зна-
пп( льному снижению температуры начала рекристаллизации. Темпера-
' .\ра рекристаллизации обработки деформированного монокристалличе-
' - ого молибдена при 98-99% деформации составляет 650 против 9d5 L
V ноликристаллического молибдена дуговой плавки [80]. При: Д«Ф°Р**-
шш на 70-80°, видимо, идет только собирательная Р^™™^|
Аналогичный процесс наблюдался для магния и его ™™™*^**f°™
пшх степенях деформации [83]. На рис. 130 показана зави*»«***?«*
ературы начала рекристаллизации от отвпввж^ор^^^^
..ичЛго молибдена. Данные -^нТ ^
■монокристаллических образцах молибдена ° *£ *n0 данным
«Фпеитацюшж в середине ™*™Ф*^ мо-
Р-ооты [85] температура рекристаллгазации образцов поу едьШ)й
"окристалдшчвского молибдена после прокатки на Уи/о,
и
степени зависит от исходной ориентации кристалла по отношения^!
правлению и плоскости прокатки и колеблется в пределах 750—if2
Чем больше выражена текстура прокатки, тем выше начальная теи,*,
тура рекристаллизации. Эти исследования нашей лаборатории были
давно продолжены. Оказалось, что путем выращивания монокристф
молибдена с ориентацией оси вдоль кристаллографических направад
[НО] п [100] при использовании исходного сырья с небольшими доба»
ми металлов IVA группы (для создания необходимой субструктуры) м<
но повысить температуру рекристаллизации полученной из монокрисг
лов проволоки до 1600—1700° С. Такая проволока необходима для -
приборов повышенной надежности [120].
то
Рис. 130. Зависимость температуры
начала рекристаллизации от
степени деформации
монокристаллического молибдена
8Ь 83 88 30 32 34 33 38 /00
Степень деформации, %
Особенно важно подчеркнуть возрастание пластических свойств на*
гартованных проволоки и фольги из монокристаллов молибдена поел*,
вакуумного отжига (не больше Ю-5 мм рт. ст.) при 700—800° С (рекряз
сталлизация обработки). Так, фольга толщиной 0,1 мм в нагартованно^
состоянии выдерживает без разрушения 4 изгиба на 90° (вокруг отгрзвШ
радиусом 1 мм), а в отожженном состоянии — 25—30 изгибов [80]. ЭтмЭ
факт имеет принципиальное значение. Как известно, металлы VIA груяи
пы (молибден, хром, вольфрам технической чистоты, особенно в виде ив^!
таллокерамики) в отличие от других металлов в рекристаллизованюЖ'
состоянии становятся хрупкими. Это происходит в результате выделений
при отжиге по границам зерен хрупких неметаллических соединений к<
уменьшения межзеренной поверхности при рекристаллизационном росте
зерен, за счет чего удельная концентрация примесей внедрения
возрастает. Поэтому у некоторых работников промышленности сложилось не-'
правильное мнение, что отжиг полуфабрикатов и изделий из вольфрама
п молибдена должен обязательно вызывать их хрупкость, причиной
которой служит рекристаллизация. Физическая сущность процесса
рекристаллизации, заключающаяся в преодолении атомами деформированного
металла атомных связей в деформированной решетке, в образования
зародышей новых неискаженных зерен и их последующем росте за счет
перехода атомов от искаженных кристаллов к неискаженным, не может
явиться причиной охрупчивания. Напротив, при рекристаллизации енн-
маются внутренние напряжения и устраняются искажения в
кристаллическом строении, возникающие при деформации, что обязательно должно
приводить к увеличению пластичности, как это и наблюдалось нами при '
рекристаллизации деформированного монокристаллического-, молибдена в
хорошем вакууме. Увеличение пластичности наблюдается после рекри-
сталлизационного отжига всех без исключения металлов и сплавов.
В табл. 38 приведены данные, полученные в Институте высоких
температур (В. Э. Пелецким и В. Ю. Воскресенским), о теплопроводности
и интегральной степени черноты монокристаллов молибдена.
п. сожалению, успехи в области очистки от примесей вольфрама пока
менее значительны, чем в отношении молибдена. По-видимому, это объяс*
няется главным образом меньшей чистотой исходного сырья и заготовок,
218
Таблица 38
Теплопроводность и интегральная степень «йп„Пмм
р степень черноты монокристаллов молибдена •
г. °к
<К вт/«-гзэад
1300
1400
1500
1600
1700
1800
Монокристаллы изготовлены в ИМЕТ АН С.ССР.зонной плавкой.
применяемых для получения монокристаллов, хотя отношение о^К/л, °К
составляет у них 1000-10 000 против 10-60 у тех^когГ м^£лла
Ьак уже говорилось, использование паромасляных насосов при
электроннолучевой зонной рафинировке затрудняет очистку вольфрама от
углерода. Монокристаллы вольфрама без дополнительной очистки пока имеют
оолее высокую температуру перехода в хрупкое состояние по сравнению
со всемп другими металлами с оцк-решеткой, требуют подогрева и
защитных оболочек для^ пластической деформации. Однако получение
изделий из монокристаллического вольфрама высокой чистоты, очевидно,
единственный путь переработки литого вольфрама на полуфабрикаты
тонкого сечения для электронной техники (фольга, проволока, плющенка,
лента, капиллярные трубки и т. д.).
В лабораторных условиях из заготовок, полученных из высокочи-
стого вольфрамового сырья или вольфрама дуговой вакуумной плавки
(с дополнительной очисткой), были выращены монокристаллы вольфрама
высокой степени чистоты и высокой пластичности [51].
Глубокая очистка резко снижает температуру перехода вольфрама в
хрупкое состояние: монокристалл вольфрама диаметром 4 мм может быть
изогнут на 180° при температуре жидкого азота.
Как уже отмечалось, большое влияние на пластичность вольфрама
оказывает содержание углерода. Увеличение содержания углерода и
происходящее при этом укрупнение карбидов приводят к резкому
снижению пластичности вольфрама и повышению температуры перехода из
пластичного в хрупкое состояние. В связи с высокой
термодинамической стабильностью карбида вольфрама по сравнению с другими
неметаллическими примесями особое внимание было обращено на
получение вольфрама с низким содержанием углерода. Значительное снижение
содержания углерода обеспечивает получение высокочистого
вольфрамового ангидрида и последующее его восстановление в кварцевых лодочках
водородом ультравысокой чистоты. Прессование и спекание штабиков
производились без углеродсодержащей связки При зонной плавче
спеченных штабиков защита от попадания в рабочую «™M£°»in£J
осуществлялась азотными ловушками^ ОР™™ж™& „°™BI^
вольфрама от углерода был предложен Е. М. Савицким ^JJI. Царевым
139]. Очистка от углерода осуществлялась ™С***С™™?Г^™™ £в»
мообработки спеченных вольфрамовых штабиков --W^^S
с небольшим содержанием кислорода (^^JsTSmom до2700-
вольфрамового штабика, нагреваемого проходящдм ^зуглерожиа-
2900* С в слабоокислительной ™™***J^
нию вольфрама за счет взаимодействия кислорода с кариид ч^
лга и образования летучих СО и СО* Эффективность процесса резкая
метает при циклической термообработке: нагрев до 27<Ю-~29«Л
охлаждение до 300-400° С (10 циклов), выдержка при 2700-2000*
в течение 15—20 мин и снова повторение циклов нагрев — охлаждена»?
При циклической термообработке скорость диффузии углерода резко
возрастает так как в условиях термодинамической неустойчивости л**
бая обработка, приводящая к «раскачиванию» структуры металла
(механическая обработка, термическая «качка» и т. д.), очень сильно
повышает скорость всех диффузионных процессов и, в частности, подввж-
ность примесей [40, 87]. При циклическом нагреве и охлаждении в
вольфрамовом прутке создается избыточная концентрация вакансий. При
последующей выдержке идет образование гетерогенных комплексов
углерод-вакансия и движение их к границам зерен, являющихся стоками для
комплексов [51]. Попав на границы зерен, углерод взаимодействует с
кислородом с образованием летучего СО. В результате циклической
обработки содержание углерода в заготовке снижалось с 0,04 до 0,001%.
Монокристаллы вольфрама, полученные из такой заготовки, показали
исключительно высокие пластические свойства [51, 88, 89]. Ниже, по
данным Е. М. Савицкого и Г. Л. Царева, приведены механические
свойства при растяжении и температура перехода в хрупкое состояние
монокристаллов вольфрама с содержанием углерода 0,001% после двух
проходов жидкой зоны (скорость деформации 0,05 мм/мин):
<Тт, кГ/мм2 . .
Ткр} л* 1ММ > •
Оь, кГ/мм2 . .
б,% . . . .
33,8
15,7
. 102
10
■ф, % - . .
Яц, кГ/мм? .
*■ пер, vj
. . 100
. . 310
. . Ниже
-196
Снижение содержания углерода приводит к получению более
совершенных монокристаллов с крупными субзернами и малыми углами раз-
ориентировок. Снижается плотность дислокаций с 107—108 см~2 (для
монокристаллов с содержанием углерода 0,025%) до 105—103cw2 (для
монокристаллов с содержанием углерода 0,001% и менее).
Малоуглеродистые монокристаллы имели рзоо0К/р4120К =11 200.
Температура начала рекристаллизации деформированного монокрн-
сталлического вольфрама (после 90-ной деформации) составляет 850° С.
Для металлокерамического вольфрама и вольфрама дуговой вакуумной
плавки после деформации на 90% температура начала
рекристаллизации в зависимости от степени чистоты находится в пределах 1100—
1400° С [90]. Рекристаллизационный отжиг приводит к незначительному
повышению пластичности деформированного монокристаллического
вольфрама, тогда как в случае вольфрама технической чистоты после рекри-
сталлизационного отжига, как уже говорилось, наблюдается охрупчивание
1У1, 92J.
Рекристаллизационный отжиг вольфрама более высокой чистоты будет
ооязательно приводить к заметному повышению пластичности, как это
было показано на примере монокристаллического молибдена.
3. Монокристаллы металлов с гексагональной решеткой
Уменьшение содержания примесей внедрения и в первую очередь
кислорода резко повышает пластические свойства рения. Значительное
уменьшение содержания кислорода в монокристаллическом рении понижает
твердость до 100 кГ/мм2 на плоскости базиса против 200—250 кГ/мм*
в исходном материале. Предел прочности и удлинение при растяжения
в условиях комнатной температуры монокристаллического рения с ориен-
220
X а б л и ц а 39
Оюекомехаштесше евойе». реши равной степаш 4„wm
Материал
Газовые примеси, вес. %
Механические
свойства при
растяжении
Твердость
Темпевятура
начала
рекристаллизации.
С
Металлокерамиче-
ский рений
Рений дуговой плавки
Монокристаллический рений
тацией оси растяжения между направлением [1010] и [1120]
стереографического треугольника доставляют 42,5 кГ/мм2 и 41% соответственно
[58, 60, 93]. В табл. 39 приведены механические свойства монокристал-
яического рения указанной выше ориентации в сравнении с металло-
керамическим и вакуумплавленым рением [93].
Установлена значительная анизотропия механических свойств рения,
титана, скандия, а также рутения и осмия. Так, например, различие в
твердости достигает отношения 5 : 1 для рения, 3 : 1 для а-титана, 2 : 1
для скандия и иттрия [86]. У редкоземельных металлов обнаружена
значительная анизотропия магнитных свойств [133].
Анизотропия свойств монокристаллов тугоплавких металлов
с оцк-решеткой
Анизотропия в расположении атомов и вызываемое этим различие в
физических и химических свойствах по различным плоскостям и
направлениям принадлежат, как известно, к самым характерным особенностям
кристаллов. Анизотропия механических свойств металлических
кристаллов с кристаллографических позиций рассмотрена в работах [3, 55, 71, 94].
Однако в отношении тугоплавких металлов с оцк-решеткой полной
ясности еще нет из-за недостаточного объема экспериментального материала.
Нами изучалась анизотропия механических свойств мон^ристаллов
вольфрама (углерод - 0,005 %, кислород - 0,001 %, азот - 0,001 %).
Испытания на растяжение при комнатной температуре проводились наi
микрообразцах, полученных злектрополировкой в 5%-ном Ра^Р^^аг^
Монокристаллы вольфрама с кристаллографическим направлением [Ш]
показали наименьшую пластичность (удлинение - 2 %, Ф^Ч£™;
чески не наблюдалось). Наибольшую пластичность имели образцы с
^JLSS™ 'направлением [110]. У этих o«««^S
тельном удлинении 10-15% наблюдалось 100%-ное 'J™™™0**^
поперечного сечения. Место разрыва имело жожеобразжш ввд^ как и
у монокристаллов молибдена и других ^^^'^ nKJ^^^^
R и™™* кристаллографических направлениях деформация происхо-
«ила бГпрУв^еГьноЛразованиям-оИЩ f^t
мую анизотропность пластических своиств "°^° °„П™сталлографи-
стыо механизма деформации оцк-металлов от ™^0*№™™°тР9
ческой ориентации. Предел DP04H°cJfAn^°-™ ой тает» "ы практиче-
(300-320 кГ/мм*) монокристаллов вольфрама'Данной чистоты v
ски не зависят от кристаллографической ориентировки.
221
Таблица 40
Механические свойства монокристаллов вольфрама и молибдена в зависимости «иг
кристаллографической ориентировки
Материал
Монокристалл
вольфрама
Монокристалл
молибдена
Ориентировка
[100]
[НО]
[100]
[ПО]
кГ/мм2
100
98
46
29
о. %
2
15
23
31
И>.%
0
100
47
100
кГ/мм?
300—320
300—320
157
157
Значительная анизотропия механических свойств обнаружена на
монокристаллах молибдена (содержание примесей: углерод — 0,003, азот —
0,001, кислород — меньше 0,001%).
Влияние кристаллографической ориентировки на механические
свойства монокристаллов вольфрама и молибдена, по нашим данным,
показано в табл. 40.
При растяжении монокристалла молибдена в направлении [НО]
наблюдается образование четко выраженных верхнего и нижнего пределов
текучести; при растяжении в других направлениях существование
верхнего и нижнего пределов текучести проявляется в менее явной форме.
В работе [95] такое различие в поведении молибденовых монокристаллов
связывается с анизотропией пространственной упаковки атомов. На
рис. 132 [95] представлено расположение атомов в плоскости (110) оцк-
решетки. Направления наиболее плотной упаковки атомов — fill] и [11ЭД.
Упаковка атомов в направлениях [110] и [100] различна.
Предполагается, что примесные атомы расположены в пустотах между
металлическими атомами. При растяжении в направлении [100] металлические атомы
удаляются друг от друга в этом направлении и сближаются в
перпендикулярном. Атомы примеси получают больший объем и оказывают
меньшее влияние на ход деформации при растяжении. При растяжении
в направлении [110] примесные атомы как бы сжимаются
металлическими атомами и оказывают вследствие этого большее влияние на их
перемещение. Хотя в монокристаллах вольфрама и молибдена примесные
атомы располагаются главным образом по границам субзерен, а также
вокруг дислокаций и в точечных дефектах, по мнению Р. Палме [95]
приведенная выше схема справедлива и для этих случаев.
Рис. 131. Мопокристалл вольфрама после испытания на растяжение
а — ось образца совпадает с кристаллографическим направлением [110]; б — то же, с
направлением [100]
222
Рис. 132. Расположение атомов в t V ' РГ~>\ L7CI \ Uni\
плоскости (НО) кубической обием- \ц ^^^/Х^^ГьГлкУ *~*1В*
ноцентрированной решетки
aVZ
Как уже отмечалось, возникающие при прокатке монокристаллов
оцк-металлов текстуры деформации зависят от отношения крГт^Г
фическои ориентировки кристалла к направлению и плоскости платки
Именно этим можно объяснить обнаруженную ориентационную зав^
мость упрочнения при прокатке монокристаллов молибдена [95] По
данным Рексера [96], образец с исходной ориентацией {100} [110] после
прокатки незначительно повышает твердость. При этом прокатанные
образцы имели^повышенную температуру рекристаллизации. По данным
раооты [97] образец с исходной ориентацией {100} [110] после прокатки
(обжатие на 77%) остается монокристаллом и сохраняет ту же
ориентировку.
Кристаллы кубической системы [31, 94] в отличие от кристаллов
более низкой симметрии проявляют изотропность в отношении удельной
электропроводности. По-видимому, это относится также к
теплопроводности, тепловому расширению, т. э. д. с, магнитной восприимчивости.
Большой интерес представляет сравнительно недавно обнаруженная
анизотропия термоэлектронной эмиссии на различных гранях
монокристалла вольфрама. Минимальное значение работы выхода (4,39 эв)
получается с плоскости октаэдра (111), а максимальное значение — с
плоскости (110) [98]. Максимальное значение работы выхода пока точно не
определено. В разных работах указываются значения от 4,69 до 6 эв.
По данным Смита [99], работа выхода для грани (110) составляет
5,26 эв, а по Шуппе [98],— 5,14 эв.
Большой интерес представляет изучение электронной эмиссии
монокристаллического вольфрама в сферическом электронном проекторе [100].
В этой работе с помощью сферического проектора получены картины
эмиссии и измерены работы выхода с трех граней по методу Ричардсона.
Результаты этих испытаний: ф(ио) = 5,33 ± 0,03 эв; ф(юо) = 4,40 ± 0,03 эв;
(Ют = 4,3 ± 0,03 эв.
С Смолуховский, теоретически рассчитав работу выхода электронов
с различных граней монокристалла вольфрама [101], дает следующее
распределение плоскостей в порядке убывания работы выхода: (liu),
(100) (112) и (111). Это согласуется с экспериментальными
результатами; при введении поправки на неоднородное расноложенже зарядов
порядок убывания работы выхода^удет такой: (110), (»£{; Л!^та
(111). Экспериментальные результаты «««^S^^6^
анизотропию, чем это получалось по теоретическим Р^втам. ^ ™£«
ним данным анизотропия работы выхода Wff^*S^S£.
вольфрама достигает значении 1,2—1,6 эв. uo Ha™fy „плжна быть с
по-видимому, максимальная работа выхода в *fn^"^ «Ш -
плоскостей/наиболее густо усеянных атомами: (110) -дада (^)
для гцк и (1000) - для гексагона^ЗмСнокристалТов будет мин»-
иаоборот, работа выхода по этим П>аня^онокристалло уд
мальной, а термоэлектронный ток - максимальным. dTO дает
iQjrrt
2,f 2,7 2.8 2,3 3,0
SOW
т
3.1 ЗЛ
2>3 W V 3,2 3,3 3,« 50Ч0/Т
Рис. 133. Прямые Ричардсона для граней (110) и (100) монокристалла молибдена
Рис. 134. Прямые Ричардсона для граней (НО) и 111) монокристалла ниобия
ность говорить о какой-то корреляции между явлением
термоэлектронной эмиссии и пластической деформации металлических кристаллов, так
как последняя тоже проходит по наиболее плотно упакованным атомами
плоскостям.
Анизотропия работы выхода монокристаллического молибдена
изучалась Е. М. Савицким с сотрудниками [102]. Для измерения работы
выхода приготовлялись монокристаллические образцы размером 2Х2Х
Х0Д5 мм определенной кристаллографической ориентации. Исходной
заготовкой для приготовления таких образцов служили зонноочищенные
монокристаллические молибденовые прутки диаметром 10—12 мм и длиной
150—200 мм с различной кристаллографической ориентировкой.
Монокристаллы содержали менее 0,001% кислорода, менее 0,0001%
водорода, менее 0,0001% азота и около 0,01% углерода; содержание
металлических примесей (железа, вольфрама, кремния) составляло менее 0,01%.
Образцы приготовлялись в несколько стадий. Сначала из массивных
монокристаллов с помощью абразивных кругов вырезались образцы
размером 2x20X1 мм. Затем их толщина уменьшалась до 0,2 мм путем
механической шлифовки и полировки. Окончательно образцы
подвергались электрополировке для 'снятия поверхностного наклепа, после чего
для контроля кристаллографической ориентировки снимались
рентгенограммы по методу Лауэ. Измерения проводились в отпаянных лампах
(см. рис. 57 на стр. 110) в вакууме при остаточном давлении меньше
1-10-7 мм рт. ст., измеренном по датчику ЛМ-2. Первоначальная
откачка ламп проводилась на вакуумном посту с помощью паромасляных
насосов. После длительного прогрева стекла (400° С, 20 час), катода
(1900—2000° К, 10 час) и других металлических частей проверялась
отпайка измерительной лампы вместе с лампой ЛМ-2 и системой геттер-
ных ламп. В откаченном приборе дальнейшее снижение давления
остаточных газов достигалось путем распыления геттера Феба, иодидного
титана и измерялось лампой ЛМ-2.
Температура катода измерялась вольфрам-иридиевой термопарой,
перед измерением эмиссионного тока проводилась вспышка катода при
2200° К.
Были измерены плотности эмиссионного тока в интервале 1600
1900° К (через каждые 50°). Работа выхода электронов определялась
по прямым Ричардсона. На рис. 133 приведена температурная
зависимость электронных токов, установленная на основании серии измерении.
По наклонам прямых на графике были определены эффективные
работы выхода электронов <р с граней (110) и (100), которые оказались
равными 4,9 ±0,076 и 4,35 ±0,07 эв соответственно.
Работа выхода электронов для поликристаллического молибдена
составляет 4,26 ±0,05 эв [103].
224
По описанной выше методике была
граней монокристалла ниобия [126]. На ЗГш11 работа с Различных
Ричардсона для граней (110) и (Щ) к^™ пРеАставлены прямые
выхода этих граней соответственно равна 4бТЖ^ МЙВ|- Раб°™
Работа выхода поликристаллическогс> ниобик^^^п^8^0'07 "•
Работа выхода монокристаллов ив™™ *Р-4»°2±0,07 эв.
10- rap и составила с наиболее плотно™ ЖЕ~ В ВаКууме
5,7 эв, с грани (100) -5,37 эв, с грани (Но) ^ЖГЙчТ™ (111) ~
Полученные данные о работе выхода электронов е JJ2L «
сетеп монокристаллов молибдена, ниобия и иридия свипе^!^ п^ерхно-
чптельной анизотропии эмиссионных свойств^Гразл^С^п^ ° ЗНа"
фическпм направлениям, которая, по-виДим1ГТязаТаТпГЛОГра;
плотностью упаковки атомов на разных гранях. различной
Получение и свойства монокристаллов сплавов тугоплавких металлов
Как уже отмечалось, значительным препятствием для создания сплавов
на основе тугоплавких металлов является ухудшение технологической
пластичности при легировании тугоплавких металлов VA и особенно
V1А групп элементами, образующими твердые растворы замещения Как
показывает научный и промышленный опыт, накопленный по
тугоплавким металлам IVA группы, особенно по титану и цирконию, все
возможности легирования сплавов могут быть использованы только при
условии получения металла-основы, а также легирующих добавок в
состоянии высокой чистоты, прежде всего по примесям внедрения. В связи
с этим весьма важно получение монокристаллов сплавов тугоплавких
металлов, свободных от примесей внедрения. С помощью
электроннолучевой зонной плавки нами впервые были выращены монокристаллы
некоторых сплавов тугоплавких металлов в области твердых растворов
систем молибден — ниобий, молибден — вольфрам, вольфрам — ниобий,
вольфрам — рений, вольфрам — тантал [1, 77, 81, 104, 105].
Исходный сплав обычно приготовляется заранее дуговой плавкой со
сливом в медную изложницу в вакууме или инертной среде. Однако
если возникают большие трудности при механической обработке литых
сплавов с целью получения заготовок для монокристаллов, то
сплавление компонентов можно производить при самой зонной плавке.
Исходными материалами в этом случае служат прутки сплавляемых
компонентов высокой чистоты соответствующих сечений, отвечающих среднему
составу сплава. Например, чтобы получить монокристалл сплава
вольфрама с 10% молибдена, сначала выращивают монокристалл вольфрама
и к нему по всей длине присоединяют расчетную добавку молибдена
в виде прутка или проволоки. При плавке молибден смешивается с
вольфрамом, и при определенной скорости передвижения 30H«J"Pa^a"^
монокристалл сплава. Для равномерного распределения 1«оии™Ч-
меняется метод зонной плавки с несколькими проходами^**^™
зоны в противоположных направлениях (зонное ВД"™^™2«кГ^
части полученного монокристаллического прутка "^P^SSTS "
мическийЛнализ монокристаллических прутков ^те^ствовал^ ро
номерном распределении компонентов по ^^^I^^lZb^
казал преимущественные направления: рост.Lf Н^7даГвь^щешшх
основе тугоплавких оцк-металлов по оси [10UJ, как и для у»^
без затравки соответствующих чистых мет^лов. затравки были
При выращивании ^«^^^^^^^bI^^^ ******
использованы кристаллы чистого ^^^-^ !^е на расстоянии
затравки получается более ?™6™™**™™?ся *В овальном методика
15-20 мм затравки состав сплава выравнивается, о
15 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов
выращивания монокристалла остается такой же, как она описана выше
(см. стр. 187).
Как известно, система молибден — ниобий представляет вепре*
рывный ряд твердых растворов. Оба компонента не очень значительно
отличаются по температурам плавления и имеют оцк-решетку с близка*
ми параметрами и атомными размерами.
На установке элетроннолучевой зонной плавки с применением
азотной ловушки в вакууме 10~5 мм рт. ст. нами были выращены моноида»
сталлы твердых растворов системы молибден — ниобий с заданной
кристаллографической ориентировкой во всем интервале концентраций [1051
В качестве исходных компонентов использовались прутки вакуумплав-
ленных молибдена и ниобия. Сплавление компонентов происходило нешн
средственно в установке для электроннолучевой зонной плавки. Для
получения монокристаллических сплавов равномерного состава последую-*,
щие два прохода расплавленной зоной проводились в противоположных
направлениях. При этом последний проход для получения
монокристалла делался от затравки;. Скорость перемещения расплавленной зоны в
зависимости от состава сплава была 0,5—3 мм/мин.
Как показали проведенные эксперименты, получение монокристаллов
сильно легированных сплавов (более 20% молибдена или ниобия) без
затравки оказалось невозможным, что, по-видимому, связано со
значительными искажениями кристаллической решетки и возникающими при этом
напряжениями в сплаве. Только применение затравки из монокристалла
чистого молибдена или ниобия (или их сплавов) в качестве подложки
дало возможность получить монокристаллы сплавов с большим
содержанием второго компонента.
Все сплавы исследованной системы выращивались с
кристаллографическими ориентировками [100] и [110]. Отклонение ориентировки от
заданного направления при выращивании с затравкой составляло 1—5°.
На рис. 135 показано расположение фигур травления
монокристаллов сплавов Mo—Nb по плоскости (100). Видны единичные фигуры
травления в форме квадратов, а также прерывистые границы блоков
мозаики, состоящие из фигур травления. Тонкая структура
монокристаллов сплавов со стороны молибдена характеризуется некоторым
увеличением плотности дислокаций, измельчением блочной структуры и
увеличением разориентировки блоков с увеличением содержания легирующего
Рис. 135. Субструктура монокристаллов твердых растворов молибден — ниобий со сторош
молибдена, х 500
Содержание ниобия, %: а — 4; б—10
226
По 10 20 3D IfD SO SO 70 BO 30 Mb
Bed %
Mo 10 20 30 UD SO SO 70 80 80 Mb
вес. %
Pnc. 136. Изменение твердости сплавов молибден — ниобий в шшоиристаллическом (2) и
поликристаллическом (2) состояниях в зависимости от содержания ниобия
Рис. 137. Механические свойства монокристаллов сплавов молибден — ниобии при растяжении.
Ориентировка кристаллов [110]
элемента. На рентгенограммах Лауэ, снятых с монокристаллов сплавов,
наблюдается дробление пятен, что подтверждает наличие мозаичной
структуры и увеличение степени разориентировки блоков монокристаллов
сплавов.
Твердость и удельное электросопротивление монокристаллов сплавов
молибден — ниобий изменяются в функции состава, как и на
поликристаллических образцах, в соответствии с законом Н. С. Курнакова.
Изменения удельного электросопротивления сплавов этой системы по
теоретическим и экспериментальным данным [143] в зависимости от состава
см в главе II. На рис. 136 нижняя кривая показывает изменение
твердости монокристаллов сплавов системы молибден — ниобии, а верхняя ^
этих же сплавов при дуговой вакуумной плавке.- Благодаря высокой
чистоте по примесям внедрения монокристаллические образцы сплаво"
имеют меньшее значение твердости и хаРактеРиз^ттася^п^^Хми
тываемостыо по сравнению с соответствующими сплавами, полученными
покристаллов молибдена и сплавов молибден - =~ JcS^S^Ha
испытания проводились при комнатной ^^T^^S^rowL^
с записью диаграммы растяжения-^^J^^^Tim^
электролитической полировкой в 10 %-ном^™°Рв ' ся наклепанный
описанной в работе [72]. При ^^^Zl^Ju^^ образом,
послом, и поверхность микрообразцов^^^^сТоЮ монокрпсталь-
лучалась гладкой, блестящей; образцы сохраняли
"Результаты механических испытавий на V^^^^^
сплавов молибдена с. ниобием (во всем и у установлена существен-
комнатной температуре приведены на P^jT" сплавов молио-
ная анизотропия механических ^^^^ с^^е чястих^етгл-
ден - ниобий. Наибольшую ™°™_£?*^£ы1 [110].
лов, имеют, монокристаллы сплавов о^Р^™°^очности монокристаллов
С увеличением содержания ниобия ^g^Sr* снижается, оставаясь
сплавов молибден - ниобии Рас^т^0^е "^кристаллы сплава Мо~-
при этом на достаточно^ *^£*^^^Ъе*** при рас««™
™о,0 Nb с ориентировкой [410 пв°Кс^е кристаллографическогб надрав-
Щ:* **!T1T*7J*LV*™™m У этого же сплава с
20°/с
До
до 40%, а удлинение — ^ „, " ' ^ у этого
ления [100] сужение шейки при растяжении у
15*
составило
227
t м Рис. 138. Субструктура
монокристаллов сплавов вольфрам — рений, х 2000
Содержание рения, %: а — О; б — 0,9;
в —. 1,5
19%, при удлинении — 6%. Разница в
значениях прочности и пластичности
монокристаллов с ориентировками [100]
и [110] достигает 50%.
Значительный интерес представляет
исследование монокристаллов сплавов
системы вольфрам — рений как
перспективных материалов для катодов
термоэмиссионных преобразователей,
а также в связи с наличием у этих
сплавов сверхпроводящих свойств [106].
Методом зонной плавки нами были
получены монокристаллы сплавов
вольфрама с содержанием рения до 10 вес. %.
На рис. 138 представлены
субструктуры монокристаллов сплавов
вольфрам — рений. Наблюдается заметное
увеличение количества ямок травления
по мере легирования
монокристаллического вольфрама рением. Одновременно
увеличивается ра^ориентировка блоков
кристалла. Увеличение количества
дислокаций облегчает процесс
пластической деформации монокристаллов
сплавов вольфрам — рений, который
осуществляется как скольжением, так и
путем двойникования.
Монокристаллические сплавы вольфрам — рений (с
небольшими добавками рения) можно
деформировать при комнатной температу-
°С
2600
гьоо
2400
2300
- \ \
\\
ее
ч*
*^~^^
МО
20 М 60
йтомм. °/в
80
Рис. 139. Работа выхода электрон»
монокристаллов сплавов сжотевм
либден — ниобий
228
PL^ C Не6ммм подогревом (до 200-400° о а
поликристаллических сплавах тех же7vL.rfZ С)*Это же наблюдается и
нием примесей внедрения. Малы? дТбавк! ™™, 6°Лвв вы°°™« содер^?.
жен» твердости монокристаллов ^мЖ^^Е?»»» за«™ое
^вирой сопротивления материала пластической S?„ 1акжв явл«>тся ме-
Проводится исследование термГмТссшннжФс^?,Ш-
сплавов вольфрам - рений с различных гр^гаей^^Г™ ""«"кристаллов
боты выхода в зависимости о? состава вТиетем? ™У' Измв«**е ра-
монокристаллических сплавах по данным нашей лТй™,"* ~ НИобий на
на рис. 139 Ц31]. Как видно, в облаем ™0Г0 рТтвГГ Т"»™
работы выхода аддитивно ™ ° раствора изменение
АНВССЛс1°нГчГы^сГдГн^ пИо Гл^ениГГок.ис^08 ™ET
ческих соединений (№Д *-*zJlZ7w% STSSSS TSSt
?Й5?К?п5 ^ЛуЧении ^нокристаллов соединений TiC, W^ W2C TaG
[108, 109]. Интересно отметить, что карбиды вольфрама обнаруженные в
монокристаллах вольфрама, находились в монокристаллической форме [51]
Получение полуфабрикатов из монокристаллов вольфрама и молибдена
п их свойства
Высокая чистота по примесям внедрения, минимальное газоотделение в
процессе работы при высоких температурах, удовлетворительные
технологические свойства, формоустойчивость, вакуумная плотность, заданная
величина коэффициента теплового расширения — таков далеко не
полный перечень требований, предъявляемых к материалам приборов и
конструкций новой техники, в частности электроники.
Применяемые в настоящее время в электронной технике металлоке-
рамические вольфрам и молибден обладают достаточными
технологическими свойствами для изготовления из них полуфабрикатов, но не
удовлетворяют требованиям по чистоте, газовыделению, стабильности свойств
и т. д. Более чистыми по примесям внедрения является вольфрам и
молибден дуговой вакуумной плавки. Однако из-за высокой температуры
перехода из пластичного в хрупкое состояние эти металлы приходится
обрабатывать при температурах до 1500° С, при этом не исключена
возможность загрязнения металла различными примесями.
Для выбора оптимальных режимов обработки монокристаллов на
различные полуфабрикаты (фольга, проволока) было изучено влияние
степени деформации и температуры вакуумного отжига на механические
свойства монокристаллов вольфрама и молибдена. Из различных
вариантов технологических схем выбраны наиболее оптимальные
[^^Изготовление проволоки из монокристаллов молибдена состояло иа^едую
щих основных операций: 1) ковки! монокристаллических прутков па
ротационно-ковочной машине или ручьевой прокатки;-2) ,£™™"™
цепном волочильном стане через победитовые ^J^Z^uZ^cbul
получения фольги и ленты ^^^^^^^0J^^^o^
гладких валках. Высокая ^^^"^SKS i без промежуточ-
ляла деформировать их при ^^^^^^^^ на пер-
иых отжигов; небольшой нагрев (до 200 dw'WJ * вни дефор.
вых стадиях обжатия. У-^ТнПаметно ТовГша'ся прочность* и
мации монокристаллов ^^JJbSd с исходными образцами
уменьшается пластичность по сравнению
(табл.41). л йлрптгтт „„пволока и фольга подвергаются
На последней стадии ^^^^^^ш^^ обработки
термообработке - вакуумному отжшу ** g £ обеспечивают сохраве-
(700-800° С). Приведенные режимы обработки ^
Таблица 41
Влияние степени деформации на механические Свойства при
25° С проволоки из монокристаллического молибдена [64, 80]
Диаметр,
проволоки^ мм
U5
0,8
0,3
0,2
0,8
0,5
Цредел
прочности. кГ/мм2
55,0
90—92
104—105
105
49—51
48—50
Удлинение(%
4-5
3—4
2—3
2
10—15
10—12
Примечание
Без отжига
Отжиг 900° С,
1 час
ние чистоты и получение пластичных полуфабрикатов из
монокристаллов молибдена (лента, фольга, проволока, плющенка).
Монокристаллы вольфрама, не подвергнутые предварительной очистке
от углерода, при комнатной температуре не выдерживают больших
степеней деформации. Для вольфрама требуется более глубокая очистка
от углерода и других примесей внедрения, чем для монокристаллов
молибдена. При деформации монокристаллов вольфрама на фольгу и
проволоку необходим подогрев на первых стадиях обработки. Для
предотвращения возможности загрязнения материала примесями внедрения
все операции по обработке давлением монокристаллов вольфрама
проводятся в стальной оболочке при температуре не выше 600° С. С
увеличением суммарного обжатия температура обработки постепенно
снижается; проволока диаметром 0,2 мм (суммарное обжатие 99,5%)
выдерживает волочение при комнатной температуре.
Таким образом, имеется возможность использования ленты, фольги,
проволоки из монокристаллов молибдена в качестве катодов, анодов,
ламелей, сеток, подогревателей и других деталей электровакуумных
приборов [80]. Помимо высокой пластичности, способности к глубокой
вытяжке, к сварке и пайке привлекательным для применения молибдена моно-
крпстальной чистоты в электровакуумных приборах являются
отсутствие газовыделения при работе в вакууме и сохранение формоустойчивости
в условиях работы при высоких температурах. Поэтому он все шире
начинает находить применение в качестве материала деталей и
отдельных узлов электровакуумных приборов.
На рис. 140 представлены данные проф. В. А. Афанасьева и Е. В.
Чибисовой по газоотделению фольги, полученной в нашей лаборатории из
монокристаллического молибдена. Газоотделение определялось с
помощью масс-спектрометра типа омегатрон при нагревании. Общее
количество газов, выделившихся из фольги, изготовленной из
монокристаллического молибдена по описанной выше «холодной» технологии
(кривая 5), в несколько раз меньше, чем из фольги металлокерамического
молибдена (кривая 2) и молибдена дуговой вакуумной плавки
(кривая 1). Интересно отметить, что при данной глубине вакуума
газоотделение (GO, N2, H2, Н20, С02) из монокристаллткческой фольги уже
при 450—500° С резко сокращается, в то время как для молибдена
других сортов газоотделение продолжает увеличиваться с дальнейшим
ростом температуры.
Монокристаллы молибдена, вольфрама и полуфабрикаты из них можно
с успехом применять для деталей приборов электронной и других
областей техники, которые предъявляют повышенные требования к чистоте
материалов и стабильности их свойств. Технологичность этих материалов
(особенно молибдена) обеспечивает возможность изготовления из них
230
7^-~£^ "~*"^-*-й-
200 300 W 500 BOO "С
Рис. 140. Газоотделеиие из раз.
личных образцов молибденозо*
фольги
о — общее гааоотдоление;
б — газоотделение CO + Nj;
в — газоотделоние С02
изделии сложной конфигурации, а высокая чистота по примесям
внедрения - долговечность и надежность работы электровакуумных приб?-
ров. В ряде случаев наблюдается также улучшение электрических
параметров приборов. *
Основные намечающиеся области применения монокристаллов воль-
onruT ^ЖР/?ВаТеЛИ кат°Д°в некоторых электровакуумных приборов
на 2UU0—2500 С, токосъемные стержни в магнитогидродинамических
генераторах электроэнергии и в качестве материала трубок катодов
термоэлектронных преобразователей (ТЭП). Во всех этих установках
используется устойчивость монокристаллов вольфрама против
рекристаллизации даже при очень высоких температурах, а также устойчивость к
цезиевой плазме и другим средам. Для длительной работы в ТЭП
особенно важны устойчивость монокристаллов против цезиевой плазмы
(выше 1000° С цезий «пропотевает» через границы поликристаллов) и
свойство анизотропии термоэлектронной эмиссии по различным граням
монокристалла вольфрама. Значение коэффициента диффузии калия для по-
ликристаллического молибдена в 2,5—5 раз выше, чем для
монокристалла [119]. Сообщается о турбинных лопатках из монокристаллов [121].
По данным работы [127] лопатки турбины .реактивного двигателя были
изготовлены из монокристалла никелевого сплава и показали
преимущества в работе перед лопатками из обычного поликристаллического
материала. Сопротивление ползучести и удару увеличивается в 2 раза.
Пластичность, высокая чистота по примесям внедрения, вакуумная плотность
п стабильность структуры вплоть до температуры плавления, устойчивость
к воздействию плазмы щелочных и щелочноземельных металлов — таковы
основные преимущества монокристаллов тугоплавких металлов перед
обычными поликристаллическими материалами. Последние данные по
проблеме монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов приведены
сборниках [122, 123,126]. „лтпп^ VmrTMBa*
Теперь монокристаллы уже не лабораторная редкость *™™"
потребности некоторых отраслей техники, в Совенком О^™^
проявленное производство монокристаллов тухшдашшх металлов (во»
фрак, молибден, ниобий) и полуфабрикатов ^J^^^J^i
трубке, проволока). Начато промышленное^^^^^SS^SSL
кристаллов сплавов тугоплавких металловЛ1ромьш^нностьмонод^ _
лов создана также в США, Англии, Японии, Франции, где и р
ством заняты десятки фирм [34, 71].
291
В
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5 3.
2. U. Czochralski. Z. Chem., 1917, 92, 219.
3. Е. Шмид, В. Боас. Пластичность кристаллов в особенности металлически*
ГОНТИ, 1938. иммнмески.
4. Сб. «Процессы роста и выращивания монокристаллов». ИЛ, 1963
5. В. Дж. Пфанн. Зонная плавка. Металлургиздат, 1960.
6. Л. Calverley, М. Davis, R. E. Leker. J. Scient. Instrum., 1957, 34, N 4, 142.
7. E. M. Савицкий и др.— Заводская лаборатория, 1961, № 8, 879
8. D. P. Schadler. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 218, N 4, 649.
9. Van Arkel. Reine Metalle. Berlin, 1939.
10. Я. С. Емельянов, А. И. Евстюхин, Г. А. Леонтьев, А. Н. Семенихип.— Сб.
«Металлургия и металловедение чистых металлов», вып. IV. Атомиздат, 1963.
11. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка металлов ВИНИТИ
1964 (реф. 104).
12. В. Д. Кузнецов. Кристаллы и кристаллизация. М., Гостеоретиздат, 1953.
13. /. Lindmayr, J. J. Casey, R. R. Garnache. J. Electroch. Soc. 1964* N 7 153C
14. А. В. Степанов.— ЖТФ, 1959, 29, 381.
15. А. А. Шах-Будагов, А. В. Степанов.— ЖТФ, 1959, 29, 394.
16. Я. M. Голъцман, А. В. Степанов.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо
1959, № 5, 49.
17. Б. М. Голъцман.—Сб. «Рост кристаллов», вып. III. Изд-во АН СССР, 1961, 408.
18.27. И. Антонов, А. В. Степанов.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы 1966 2
№5,950. ' ' *
19. Я. Г. Сушкин.— Теплофизика высоких температур, 1963, № 2, 313.
20. Сб. «Физические и химические свойства металлов высокой чистоты». Изд-во
«Металлургия», 1964. '
21. Л. Н. Холден. Физическое металловедение урана. Металлургиздат, 1962.
22. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, О. П. Наумкин.— Цветные металлы,
1963, № 5, 51.
23. А. А. Бочвар, Е. М. Савицкий.— Цветные металлы, 1937, № 5—6, 99.
24. Н. Парр. Зонная очистка и ее техника. Металлургиздат, 1963.
25. /. W. Rutter, В. Chalmers. Canad. J. Phys., 1953, 32, i5.
26. Б. Чалмерс. Примеси и дефекты. Металлургиздат, 1960.
27. J. A. Burton. J. Chem. Phys., 1953, 21, 1991.
28. W. G. Pfann, D. W. Hagelberger. J. Appl. Phys., 1956, 27, 12.
29. Дж. Ф. Барбер, Р. Бэкин. Введение в технологию электронно-лучевых процессов.
Изд-во «Металлургия», 1965, 111.
30. Н. Sell, W. Grimes. Rev. Scient. Instrum., 1964, 35, N 1, 64.
31. Г. Ф. Ивановский, Т. Н. Загорская.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 3, 65.
32. Л. Д. Донской, В. В. Башенко. Применение электронно-лучевого нагрева в
промышленности. Л., изд-во «Знание», 1962.
33. P. H. Brau, A. Cochardt, G. Comenetz. Rev. Scient. Instrum., 1955, 26, 303.
34. D. P. Schadler. The art and science of growing crystals. N. Y.— London, 1963, p. 343.
35. G. T. Hahn, A. Gilbert, R. I. Jaffee. Refractory metals and alloys. Inter. Publ. N. Y..
1963.
36.5. M. Савицкий, Г. Е. Чуприков.— Шъ. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо,
1962, № 4, 137.
37. Я. Seel. Westinghouse Engr, 1964, 24, N 3, 94.
38. К. Я. Berthel. Phys. status solidi, 1964, 5, 339.
39. К. Я. Berthel. Plys. status solidi. 1964, 5, 159.
40.5. M. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов в
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957.
41. Я. М. Попов.- Вестник АН СССР, 1964, № 1, 39.
42. A. Goss. J. Proc. Phys. Soc. В, 1953, 66, 525.
43. G. Tamman. Z. Metallkunde, 1929, 21, 277. _
44. Д. Т. Херл. Механизмы роста металлических монокристаллов из расплава.
Сб. «Процессы роста и выращивания монокристаллов». ИЛ, 1963.
45. D. Walton, В. Chalmers. Trans. AIME, 1959, 215, 447.
46. R. Palme, H. Wagner. Metall, 1955, N 9, 752. jneo ^ „ 9 iM
47. Г. В. Инденбаум, Ю. Д. Чистяков.— Заводская лаборатория, 196d, м;™£*°*'
48. S. Weissmann, В. S. Lement, М. Сореп. Refractory Metals and Alloys, v. 1/. unicago,
April, 1962, 159.
49./. W. Rutter, B. Chalmers. Canad. J. Phys., 1953, 31, 15.
50. F. D. Rosi. J. Metals, 1953, 5, 1661. , nomf ,0^ ъ& о
51. E. M. Савицкий, Г. Л. Царев.- Изв. АН БССР, серия физ.-техн. наук, 19to, г* А
52. Я М. Попов, Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.- Докл. АН СССР, Техническая Ф*-
зика, 1965, 162, № 1, 64. „ „ „ „ пппйппи и твх-
53. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Г. Л. Царев, Я. Н. Бокарева.- Приборы и тех
ник а эксперимента, 1965, № 4, 248.
232
Ш/^м^птГ%А1^ ^50' I072-
ЭТ #pS^Hk**^ Д- Металлургиздат 1958
Й'£ £ ichadAler- Trans. AIME 1960, 218 649 ' 1964' 159' № 5, 1137. ' 58,
зд £* £* %°°; А^ metallurgica, 1963, 11,'n 9 1083
Sf ^ ДпЛв^е, Г. 5. Chow. Proc. Roy Soc'A 1940 174 9on
61 EM %Л' 167' - л *, „ Металлургия и тошшв0;
Г/ та^"^ Я'"* А' А- ЕабаР°К°- И- АНСССР, ОТН. Металлур-
"^Ш'^' А- ГиЧ' "■ СМиТ'~ Сб- *»**«- современной металлургии,
М i' TuCrynTchm™- ?rof 5°У- Soc., 1954, 226, N 1165, 216
64, Е. М. Савицкий, 3. А. Тимофеева, М А Тылки1п г* ^
электронной промышленности» 1964 № 10 5 «Обмен опытом в радио-
*-1\Мо£\еТ^4№№Г°' Г"'*«^-И-. АН СССР, ОТН. Металлурги»
МСССР,Ш0ССе'"ЯеКЛ'Оа<'ва' Мемн™»°° двойникование кристаллов. Иад-»о АН-
Ta'D>,W' RhKs' J- Less-Common Metals, 1959, 1, N 2 269
M-Mantanol, R. Reich. P. Albert. G.'chandron. Ъ. Acad, set, 1954 238(7) 815
69. P. В. Хоникомб. Влияние температуры и лепгауюших ma««™LГ-i I'1
монокристаллов. Изд-во «Металлургия» 1964 УЩ элем*н™в на деформации
70. Я. Wiedersich. J. Metals, 1964, 16, N 3, 425.
llf' Нодрон.-Сб. «Све?хч*стые металлы>>- Изд-во «Металлургия», 1966 134
12.Е. М. Савицкий, Н. И Новохатская.- Сб. «Рост и несовершенства металлических
кристаллов». Изд-во «Наукова думка», 1966, 144. ««"«шличеимх
73. F. /. Albano, R. R. Soden. J. Electroch. Soc, 1966. May, 113, 115
74. H. Hieber, B. L. Mordike, P. Haasen. Platinum Metals Rev.,'l964, 8, N 3 102
75. A. Calverley, D. Phys. Nature, 1959, 183, 599. ' '
76. E. M. Савицкий, Ч. В. Копецкий, А. И. Пекарев, М. И. Новосадов.— Жзъ. АН СССР
ОТН. Металлургия и топливо, 1961, № 6. 74.
77. £. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий, Г. Е. Чуприков — Сб. «Труды
совещания по росту кристаллов». Изд-во «Наука», 1965, 6 и 308.
78. A. Bergheran. Metalle fur die Raumfahrt. Metalhverk Plansee A. C. Reutte/TyroL
1965,460.
79. G. W. Edington, R. E. Smallman. Acta metallurgica, 1965, 13, 765.
80. E. M. Савицкий, Г. Е. Чуприков, А. С. Грохочинский.— Сб. «Обмен опытом *
радиоэлектронной промышленности», 1964, № 10, 1.
81.2?. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий, Я. Н. Вокарева, В. Г. Кардашев-
екая. Получение и свойства монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов.—
Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам». Изд-во «Наука», 1966.
82. С. И. Губкин. Обработка металлов давлением. Металлургиздат, 1949.
83. Е. М Савицкий. Пластические свойства магния и его сплавов. Изд-во АН СССР,
1941.
84. /. Я. Bechtold. J. Metals, 1953, 5, 1469.
85. Е. М. Савицкий, Тао Цзу-цун.— Шв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топлпвог
86. iV Савицкий, В. Ф. Терехова, В. Е. Колесниченко.- Сб. «Рост
и[несовершенства металлических кристаллов». Изд-во «Наукова думка» 1УЬо, 14».
Я7.Я. А. Осипов. Некоторые вопросы химии жаропрочности. ™*-™ ™J?L^™™'
S3 Е Ч Савицкий, Г. Л. Царев.-Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам».
89 ИЕ *^С%^ТАее--Сб. «Рост я несовершенства металлических крис-
90 ГГЖ:КЖг,?Й^ М. А. Гаврил.к, А. В. Забав-
S V#S£^^ **- 1964' 11а
й- чп ср^?ь2аш piansee А-GReutte/
% I'tx^flkSe^ie Raumfahrt. Metallwe* Plansee A. G. Reutte/Tyrol, 1965,
97.1Э3к^есс-информади, Металлы и термообработка. ВИНИТИ, 1964, Н 34 (реф.
98 П. Шуппе. Электронная, эмиссия металлических кристаллов. Ташкент, изд.
Сиедне-азиатского гос. ун-та, laoa.
99. G .Smith. Phys. Rev 1954 94, 295 ^ GeneraI Electric Res. Lab., Scne-
100. Я. F. Webster, P. L. Read. Report N 66 нь-зм*
nectady. N. Y., 1963. fif| fi61 03$
101. S. Smoluchovski. Phys. Rev., 1941, 60, bM. a»
1CP E M. Савицкий, И. В. Буров, Л. В. Литвак, Г. С. Бурханов, И. Н. Бокарева~-
~ЖТФ, 4966, №7 1310 ' *■
103.М. А. Филянд, Е. И. Семенова. Свойства редких элементов (справочник). Изд-во
«Металлургия», 1964.
104. Е. М. Савицкий, Ч. В. Копецкий, Е. П. Арская.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлург
гия и горное дело, 1964, № 6, 129.
105. £". М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Н. Н. Бокарева.— Сб. «Рост и несовершенства
металлических кристаллов». Изд-во «Наукова думка», 1966, 297.
106 Е. М. Савицкий, Я. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во «Наука»
1965. '
107. G. I. Federer, В. М. Steele. Nature, 1965, 205, N 4971, 587.
108 G. A. Geach, F. О. Jones, J. Common Medals, 4959, 1, 56.
109. H. Hillman. Metall, 1961, H. 2, 102.
110. E. M. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий.— Изв. АН СССР, ОТН.
Металлургия и горное дело, 1963, № 6, 12.
111. В. Е. Иванов, И. И. Папиров,Г. Ф. Тихв инский, В, М. Амоненко. Чистые и свеих-
чисгые металлы. Изд-во «Металлургия», 1965.
112. Г. П. Бенедиктова, Г. Н. Дубинин, М. Г. Карпман и Г. В. Щербединский.—Метая*
доведение и термическая обработка металлов, 1966, № 5, 55.
113. Okkerse. Philips Techn. Rev., 1959—1960, 21, 340.
114. Ф. Блага.— Проблемы современно*! металлургии, 1959, № 4, 108.
115. S. S. Brenner. J. Appl. Phys., 1956, 7, 1484.
116. Gilman. Mech. Engng, 1961, 83, 55.
117. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965, № 4
(реф. 12).
118. Amer. Metal Market, 1964, 71, N 168, И.
119. D. Dimpel. Metall. marz, 1962, H. 3, 211.
120. E. M. Савицкий, Т. С. Бурханов, А. С. Грохочинский и др.—Докл. АН СССР,
Техническая физика, 1966, № 6.
121. New Scientist, 1966, 29, N 489, 835.
122. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Н. Я. Раскатов, Л. Г. Баранов.— Сб.
«Монокристаллы тугоплавких металлов и сплавов». Изд-во «Наука», 1969.
123. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, И. В. Мальцева, Н. Я. Раскатов.—Со. «Моно-.
кристаллы тугоплавких металлов и сплавов». Изд-во «Наука», 1969.
124. Е. И. Савицкий, Г. С. Бурханов, Я. Н. Раскатов.— Докл. АН СССР, Химия, 1968,
179, № 7.
125. Р. И. Гарбер, И. А. Гиндин, А. И. Ковалев.— Физика металлов и металловедение,
1959, VIII, вып. 1, 130.
126. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, Г. С. Бурханов, Л. Н. Литвак.— Сб. «Монокристаллы
тугоплавких металлов и сплавов». Изд-во «Наука», 1969.
127. D. Gilman. Trans. Quarterly, 1966, 59, N 4.
128. Е. М. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 1967.
129. Е. М. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1967, № 10.
130. Е. М. Савицкий.— Сб. «Физико-химические исследования жаропрочных сплавов».
Изд-во «Наука», 1968,19.
131. Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1967, XII, № 7, 1721.
132. Л. В. Степанов. Сб. «Материалы I совещания по получению полупроводниковых
монокристаллов способом Степанова и перспективам их применения в
приборостроении». Л., ФТИ, 1968, 4.
133. В. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий. Иттрий. Изд-во «Наука», 1967.
134. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Л. Г. Баранов, Н. Я. Раскатов.—Сб.
«Монокристаллы тугоплавких и редких металлов». Изд-во «Наука», 1969, 3.
135.J?. М. Савицкий, В. В. Барон, Л. Ф. Мызенкова.— Сб. «Проблемы
сверхпроводящих материалов». Изд-во «Наука», 1969.
136. Е. Hornbogen, W. Meyer. Metall, 1968, 22, N 9, 891.
137. Р. И. Гарбер, Ж. И. Дранова, И. М. Михайловский.— Докл. АН СССР, 1967, 174,
№ 5, 1044.
138. Е. М. Савицкий, Тао Цзу-цун.— Физика металлов и металловедение, 1962, 14,
вып. 1, 148.
139. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова.— Сб. «Монокристаллы тугоплавких металлов и
сплавов». Изд-во «Наука», 1969.
140. Р. Киффер, X. Браун. Ванадий, ниобий, тантал. Перев. с англ. под ред. Е. М.
Савицкого. Изд-во «Металлургия», 1968.
141. Сб. «Ниобий и тантал». Перев. с англ. под ред. Е. М. Савицкого. Изд-во
«Металлургия», 1968.
142. Ю. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. М. Савицкий. Ванадий и его сплавы. Изд-во
«Наука», 1969.
143. Е М. Савицкий, И. В. Буров, С. В. Пирогова.— Докл. АН СССР, 1968, 182, № 3,
562.
144. В. Ростокер, Дворак. Микроскопический метод в металловедении. Перев. с англ.
под ред. Е. М. Савицкого. Изд-во «Металлургия», 1967.
ГЛАВА VI
СПЛАВЫ ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
^п^М.еННаЯ Те°РИЯ металлов еЩе не достигла такого уровня развития
чтобы заранее рассчитывать состав сплава с заданнымис12ств*2 По'
Г17 П°Дб0Р МатеРИалов Для ^вой техники приходите^ пр0во^кСп1"
риментальным путем с учетом уже выявленных закономерностей в
изменении механических, электрических и физико-химических свойств
металлических сплавов в зависимости от изменения их состава струк-
туры, температуры, схемы действующих сил, скорости деформации
воздействия агрессивных сред, проникающих излучений и других условий
работы (см. главы II и III).
Весьма заманчива перспектива, исходя из сил связи между
разноименными атомами или каких-либо других свойств материи, заранее
рассчитывать состав сплавов с заданными структурой и свойствами
[1, 201, 202]. Когда-нибудь наука этого достигнет. Но пока, несмотря
на все достижения современной физики и химии и наличие некоторых
интересных гипотез, оптимальные составы сплавов находятся
экспериментальным путем [202].
Изменение свойств металлов методом их сплавления с другими
элементами, как известно, может быть достигнуто путем использования
следующих четырех механизмов: 1) образования твердых растворов
замещения при сплавлении с металлами; 2) образования твердых растворов
внедрения при сплавлении с неметаллами; 3) образования вторых фаз
при сплавлении как с металлами, так и с неметаллами; 4) путем
термической обработки полученных сплавов в литом или в
деформированном состояниях, имеющей целью (чаще всего последовательно) отдых,
полигонизацию, рекристаллизацию, гомогенизацию твердого раствора,
образование соединений Курнакова в случае упорядочивающихся твердых
растворов, перераспределение вторых фаз в твердых растворах
замещения или вычитания [203].
Применительно к тугоплавким металлам IVA группы (особенно
титану и цирконию) используются все перечисленные механизмы. В
отношении металлов VA группы, главным образом чистых ниобия и тантала,
широко используется (хотя и с некоторыми ограничениями из-за
недостаточной пластичности) первый и начинает использоваться четвертый
механизмы. Для металлов VIA группы (хрома, молибдена и вольфрама
технической чистоты) используются первый и четвертый механизмы M-J.
Для титана и, по-видимому, для других гексагональных „металлов и
сплавов существует еще механизм упрочнения, связанный с образованием
текстуры по плоскости базиса [234]. „„„„„„ гттття-
В работе [229] отмечаются следующие механизмы Упрочнения спла
вов ^упрочнение точечными дефектами; 2) упрочнение одно- илидву*
мерными дефектами решетки (дислокации, границы зерен) 3) упрочне
ние трехмерными препятствиями (дисперсные частицы, поры), 4) упро
нение при упорядочении твердых растворов. _пммпвния п внедрения.
Элементы, образующие твердые Р«ств0Ры„епат™у его перейдя в
упрочняют металл-основу и повышают температуру его п р ^
хрупкое состояние. Как уже говорилось, металлы VA и VIA групп
почти неограниченно растворимы друг в друге в жидком и твердом
состояниях. Для двойных непрерывных твердых растворов по закону Курнакова
максимум упрочнения и твердости в зависимости от состава приходится
на 40—60% [2]. Причинами этого служат увеличение искажений
кристаллической решетки металла-основы и, по-видимому, увеличение доли
неметаллической (скорее всего ковалентной) составляющей межатомной
связи с повышением содержания другого компонента в твердом растворе
[205]. В дислокационных терминах упрочнение в твердых растворах
представляет собой упрочнение благодаря равномерному распределению
точечных дефектов с атомными размерами. В такой системе
препятствиями движению дислокаций служат искажения, возникающие в решетке
из-за различия размеров атомов, или особенности упругого поведения
материала вблизи растворенных атомов. Прирост напряжения сдвига при
легировании зависит от разности размеров атомов, разности модулей
сдвига решеток и концентрации [206].
Твердость сплавов в системах ниобий — молибден и ниобий —
вольфрам при 20 и 1000° С представлена на рис. 141 [4]. Результаты
исследования влияния вольфрама, молибдена, железа (до 0,1%) и примесей
внедрения на физико-механические свойства рения показали, что примеси
внедрения, в частности кислород, действуют значительно сильнее, чем
перечисленные металлы замещения [5, 6]. Легирование элементами
замещения металлов VA и VIA групп проводится с целью повышения
прочностных свойств при повышенных температурах. Так, например,
легирование ниобия некоторыми другими тугоплавкими металлами
приводит к увеличению прочности на 500% [1]. Такой материал весьма
перспективен в различных аппаратах и приборах, работающих при
температурах выше 1000° С. Однако, как будет показано ниже, по технологическим
соображениям механизм упрочнения путем легирования применительно
к тугоплавким металлам полностью пока не удается использовать.
Эффект упрочнения твердого раствора прямо пропорционален разнице
в атомных радиусах растворителя и растворяющейся добавки [2]. Эта
зависимость может быть выражена в виде упрочнения в функции от
изменения параметра решетки. В качестве примера на рис. 142
представлена зависимость АН В = f (Аа) при комнатной температуре (Аа —
разница в атомных радиусах ниобия и растворяющейся добавки) [7].
Как показали Е. М. Савицкий и А. М. Захаров [7], при очень
высоких температурах первостепенное значение приобретает влияние
легирующей добавки на температуру плавления металла-основы.
Основным препятствием для применения в технике особо прочных
сильнолегированных твердых растворов замещения на основе металлов
VA группы (ванадия, ниобия, тантала) является ухудшение
технологической пластичности. Поэтому, например, в ниобий вводится не
больше 25% вольфрама, 10% молибдена, 7% ванадия, 5% циркония, 3—5%
хрома [8, 9]. По этой же причине путь упрочнения легированием
металлов VIA группы (хрома, молибдена и вольфрама) практически пока
ие используется. Существующие сплавы на основе этих металлов
представляют малолегированные твердые растворы, полученные путем
обработки расплавов такими раскислителями, как углерод, титан, цирконии,
гафний, РЗМ. Наблюдаемое при этом значительное упрочнение сплавов
достигается в основном вследствие выделения дисперсных включении
второй фазы, которая образуется в результате взаимодействия тугоплавких
металлов с примесями внедрения. Обычно вторая фаза выделяется в виде
нитридов, окислов, карбидов или сложных соединений (оксикарбидовг
оксинитридов). Карбидная фаза оказывает более эффективное действие
на повышение жаропрочности ниобиевых сплавов, чем окислы и нитриды
[207]. Пожалуй, единственным исключением получения высоколегирован-
236
иг
141
i_J
20 kO ВО ВО 100
Вес. %W
20 40 ВО ВО W
2 ь в в ю
ba,%-w3
Рпе. 141. Твердость сплавов ниобий - вольфрам (а) и ниобий - молибден (б)
Рис. 142. Относительное увеличение твердости ниобия при 20'С в зависимости от степени
искажения его кристаллической решетки при легировании вольфрамом, молибденом и цирконием
Содержание легирующего элемента, ат.%: J —2,5; 2 — 5; 3 — 10
ных сплавов промышленного значения на основе металлов VIA группы
являются сплавы системы вольфрам — рений, молибден — рений и
вольфрам — молибден (последний изготовляется чаще путем
металлокерамики). Как показывает научный и промышленный опыт, накопленный по
металлам IVA группы (титану, цирконию, гафнию), все возможности
значительного легирования сплавов могут быть использованы только при
условпи получения металла-основы и легирующей добавки в состоянии
высокой чистоты, особенно по примесям внедрения.
В данное время основное количество производимых тугоплавких
металлов — вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия — потребляется черной
металлургией (легирование чугуна и стали) и промышленностью твердых
сплавов, затем следуют жаропрочные сплавы.
В последние годы тугоплавкие металлы и сплавы начинают находить
все большее применение в быстро развивающихся отраслях новой
техники: космической, ракетной технике, атомной энергетике,
радиоэлектронике и т. д. В работе [191] сообщается о применении тугоплавких
металлов для изготовления сопел ракет, работающих на твердом топливе,
отмечается также возможность их применения в конструкциях
космических кораблей, предназначенных для возвращения на землю, в ядерных
космических силовых системах (контейнеры для жидких металлов) и т. д.
Рис 143 Температура на обшивке космического корабля
,а_'во время взлета; б-при полете по орбите (в % от общего времени); .-. период тор-
■мо-жения при спуске с высоты около 75 км
6 *
23П
В космических кораблях, возвращающихся на землю, тугоплавкие метад*
лы могут найти применение в качестве тепловых экранов (отделенных о*
несущей конструкции изоляцией) для защиты поверхности от
аэродинамического нагрева [191]. Такой тугоплавкий материал должен обладать
хорошей свариваемостью, достаточно высокой кратковременной
прочностью, а также должна быть решена проблема жаростойкого покрытия.
На ряс. 143 показана температура обшивки во время запуска,
орбитального полета и возвращения космических кораблей.
В настоящей главе будут рассмотрены данные о структуре и
свойствах некоторых сплавов тугоплавких и редких металлов, применяемых
или весьма перспективных для промышленного использования.
Изложение материала начинается со сплавов на основе металлов VIA a
VIIA групп, далее рассматриваются сплавы на основе металлов VA в
IVA групп в порядке увеличения тугоплавкости металлов в пределах
каждой группы. В конце главы кратко описываются тугоплавкие сплавы
на основе платиновых металлов, а также материалы типа САП и туго*
плавкие металлические соединения.
Сплавы на основе хрома
Высокая тугоплавкость (температура плавления 1875° С), хорошее
сопротивление окислению и относительно обширные сырьевые ресурсы делают
хром весьма заманчивой основой для создания конструкционных
сплавов, работающих при высоких температурах. Однако хрупкость хромовых
сплавов значительно ограничивает возможность их применения в
технике (опасность поломки деталей и трудность обработки хромовых
сплавов). Алюмотермический хром при нагревании до 700° С
увеличивает свою прочность вдвое [2].
Парке и Бене [10] нашли, что хорошим сочетанием свойств
(пластичности и прочности) обладают сплавы системы хром — железо —
молибден, особенно сплав 60% Сг, 15—20% Fe, 15—25% Mo. Они считают,
что для достижения оптимального сочетания пластичности и прочности
содержание углерода в этих сплавах не должно превышать 0,05%,
кремния — 0,2 %, как можно меньше должно быть кислорода и азота. Однако»
сплавы имели низкую технологическую пластичность и с трудом
поддавались обработке.
В работе Салли [11] приводятся некоторые данные по исследованию
сплавов: хром — железо — тантал, хром — железо — молибден, хром —
железо — ниобий, хром — железо — вольфрам, хром — железо — ванадий.
Сплавы хром — железо, представляющие твердые растворы, показали
наиболее высокое сопротивление деформации, поэтому во многих работах
они были взяты за основу при разработке более сложных композиций
сплавов. Ниобий, тантал, вольфрам, молибден, ванадий вводили (в
количествах до 30 вес. %) в сплавы хрома с 10 и 20% Fe. Все перечисленные-
сплавы по своей структуре представляли твердые растворы. Попытки
получить полуфабрикаты из этих сплавов окончились неудачей.
В работе [12] отмечается хорошая крипоустойчивость сплавов хрома,.
содержащих вольфрам и титан. Однако получение качественных
полуфабрикатов из этих сплавов было сопряжено с большими трудностями.
Структура, прочностные свойства и коррозионная стойкость хромовых
сплавов изучались в работе [13]. Упрочнение хрома достигалось путевг
создания карбидной фазы, образующейся при взаимодействии добавок
титана и циркония с углеродом. В качестве легирующих добавок
использовались также иттрий, рений и марганец. Иттрий эффективно уменьшает
содержание кислорода и азота, а также значительно повышает
сопротивление хрома окислению и препятствует абсорбции азота [13, 14].
238
Таблица 42
^T^ee£°?f™c [IT""сплавов ва основе хрома при ——* темтРа-
Химический состав сплава, %
Сг+ 1Y
Сг + 1Y + 0,3Hf + 0,1 Ti + 0,2Zr
Сг + 0:3Y
Сг + 0,3Y + 2,4Ti -f 0,3Zr + 0,3C
Cr + 0.3Y -f 2,4Ti -f 0,5Zr + 0,5C
Температура
испытания. °С
24
66
149
24
24
149
24
149
204
24
149
204
315
КГ/ММ,2
22,3
31,6
33,0
36,4
37,7
37,9
28,8
30,5
40,5
43,5
44,2
50,0
Оол. кГ/мм?
31,5
28,1
35,4
—
—
44,1
о. %
0
1,2
33,0
1,0
0
0
0
0
0,2
0
0,5
0
По данным Е. М. Савицкого и В. Ф. Тереховой добавки иттрия,
лантана, церия и суммы РЗМ оказывают существенное влияние на
структуру и механические свойства хрома — измельчают зерно,
увеличивают пластичность и прочность при растяжении и сжатии, снижают
температуру перехода в хрупкое состояние на 100—150° С, повышают
стойкость против окисления и температуру рекристаллизации [14, 15,
205, 208]. На основе этих данных в Институте металлофизики АН УССР
была разработана технология получения пластичного хрома за счет
обработки его иттрием [209].
Микроструктура сплава хрома с титаном и цирконием после экструзии
характеризуется наличием мелких вытянутых зерен с многочисленными
выделениями дисперсной фазы, являющейся сложным карбидом
(Ti, Zr)C с гцк-решеткой. Отмечается также возможность растворения з
монокарбиде азота и кислорода. Введение марганца оказалось
нерациональным. Высокий предел прочности показал сплав хрома с 2,4% Ti,
0,5% Zr, 0,5% С и0,3% Y (табл. 42).
Наиболее низкую температуру перехода из пластичного в хрупкое
состояние имеют сплавы системы хром — иттрий (около 65°С).
Механические испытания при повышенных температурах показали, что карбидоуп-
рочняемые сплавы при 1095° С характеризуются высокими значениями
длительной прочности (выше, чем жаропрочные никелевые сплавы). В
работе [13] показана также принципиальная возможность упрочнения
хромовых сплавов путем термообработки.
В работе [192] рассмотрены результаты исследований сплавов на
основе хрома для лопаток газовых турбин. Перспективным для применения
считается сплав хрома с 2% Та, 0,1% Ti и 0,5% Si. Отмечаются
удовлетворительные свойства сплавов хрома при испытании на ползучесть
при 1000—1050° С, а также хорошая пластичность при комнатной
температуре. Существенным недостатком хромовых сплавов являются
чувствительность к надрезу и высокая скорость распространения трещины
при термическом ударе.
Опубликованы данные о свойствах металлокерамических дисперсно-
устойчивых «пластичных хромовых композиций», содержащих около 6%
239'
окиси магния. Указывается, что удлинение этих материалов при 20е О
.составляет 15—25% (предел прочности 28 кГ/мм2) и при 1095°С—40%
[16]. Имеются также сплавы с добавками гафния и лантана.
Основные области применения сплавов и металлокерамических
композиций на основе хрома: детали МГД-генераторов, жаростойкие
поддоны п другие детали отжиговых печей, кокили для каменного и
металлического литья.
Сплавы на основе молибдена
Интересными для промышленности свойствами молибдена являются
высокая температура плавления, высокий модуль упругости, малый
температурный коэффициент линейного расширения, хорошая
термостойкость, высокие электропроводность и теплопроводность, сравнительно
малое сечение захвата тепловых нейтронов, почти вдвое меньший удельный
вес по сравнению с вольфрамом и др. Ползучесть и длительная прочность
молибдена заметно превосходят аналогичные характеристики многих
металлов, применяемых в качестве основы жаропрочных материалов.
Прочность молибдена может быть значительно повышена легированием.
Влияние легирующих добавок на твердость молибдена при комнатной
п повышенных температурах исследовалось в работе [17]. Резкое
повышение твердости вызывает легирование молибдена бором и кремнием.
Некоторое снижение твердости при малом содержании титана, циркония,
ниобия, тантала, ванадия объясняется раскисляющим действием этих
элементов на молибден. В соответствии с изменением твердости
изменяются и прочностные свойства молибдена при его легировании [18].
Однако сравнительно высокая температура перехода технического
молибдена из пластичного в хрупкое состояние, а также повышение
температуры перехода и ухудшение технологической пластичности молибдена
при легировании сдерживают его применение и затрудняют разработку
сплавов на его основе. Другими недостатками молибдена являются
плохая свариваемость и сильная окисляемость при повышенных
температурах.
За последние годы в различных странах было разработано большое
число молибденовых сплавов для работы при высоких температурах.
Обычно в металле дуговой плавки содержание примесей внедрения на
порядок (а для углерода даже на три порядка) превышает предельную
растворимость их в молибдене при комнатной температуре. Таким
образом, основная часть примесей должна находиться в виде второй фазы
переменного состава (очевидно, оксикарбонитридов молибдена и
некоторых легирующих металлов) [19]. Термодинамически активные
легирующие элементы в присутствии небольших количеств углерода эффективно
повышают предел прочности в основном за счет упрочняющего действия,
связанного с выделением указанных мелких карбидных включений в
процессе старения. По данным работы [91] в сплавах переходных
металлов, содержащих углерод, образуются сложные карбиды переменного
состава.
По данным работы [8] при 1095° С предел прочности наклепанного
сплава молибдена с 0,5% Ti и 0,02% С на 150%, а длительная
прочность на 300% выше, чем у молибдена (42,2 и 23,9 по сравнению с
28 и 8,5 кГ/мм2 соответственно). Еще более высокую прочность имеет
сплав молибдена с 3,2% Ti и 0,5% С. Сплав молибдена с 1,4% Nb и
0,05% С при 980° С имеет предел прочности примерно 60 кГ/мм2 (как ж
сплав молибдена с 0,05% Zr и 0,02% С). Отмечается эффективное
повышение кратковременной и длительной прочности при повышенных
температурах в случае комплексного легирования молибдена титаном и цирко-
:240
нием [8]. По данным этой работы сплав молибдена с 0 46% Ti „ПП7 0/ п
имеет в нагартованном состоянии при 980 и 14iVr „ / °'07/о Zr
соответственно 60,5 и 38 кГ/мм2. Увеличение conenLS? nP04H™Tifl
кония и углерода вызывает повышение. Sn^™ № ТИТ?На' ЦИ]ЕЬ
сплава. Высокой длительной прочною IZSHmvc" молибДеа°вого
сплав молибдена с 1,27% Ti, 0,29% Zr и 0 30% С Г2Я ?^Т3уется
тания проводились в нагартованном состоянии) ' ' испы"
В работе [20] приводятся сравнительные данные ттп 4*™
молибденовых сплавов и жаропрочных сплавов шОсновеNi"КГ*"
Fe. Подробный обзор механических свойств молибденовыеf J»o ' ° И
в работе [21]. По-видимому, существует связ?^^
метров атомов легирующего металла и молибдена, с о£ХТтоионы
и технологической пластичностью сплавов - с другой. Однако SS
вольфрама, рения и тантала, для сохранения минимума технологической
пластичности допускаемое количество добавок других металлов
составляет, как правило, менее 1 вес. % [21]. Для сплавов дуговой плавки оно
меньше, чем у полученных металлокерамическим методом
Значительный интерес представляет разработка сплавов с
температурой плавления более высокой, чем у молибдена. Как следует из
диаграмм состояния, точку плавления молибдена повышают вольфрам и
тантал. Сплавы системы молибден — вольфрам, приготовленные
методом дуговой вакуумной плавки с расходуемым электродом, были
исследованы во всем интервале концентраций. Если плавка исходных
молибдена и вольфрама приводила к образованию грубой столбчатой
структуры, то для двойных сплавов молибден — вольфрам наблюдалось
заметное измельчение зерна [22].
На рис. 144 приведены пределы кратковременной и длительной
прочности этих сплавов в зависимости от состава. При содержании до 30%
вольфрам оказывает сравнительно слабое влияние на прочность
молибдена, что, по-видимому, объясняется небольшой разницей атомных
радиусов этих компонентов и слабым химическим взаимодействием их при
образовании твердых растворов. Более точные данные о свойствах
сплавов этой системы можно было бы получить при работе с высокочистыми
вольфрамом и молибденом.
В литературе имеются сообщения о попытках создать более сложные
по составу сплавы на основе системы молибден — вольфрам, о
разработке сплава молибдена с 25% W, 0,1 %Zr и 0,05% С. При 1315° С этот
сплав имеет наиболее высокую прочность (в наклепанном состоянии
52 кГ/мм2); по длительной прочности он. уступает малолегированным
молибденовым сплавам [8]. Одной из японских фирм запатентован сплав
молибдена с 0,005—0,5% In [230]. Сплав сочетает пластичность с высокой
жаропрочностью.
Рис. 144. Предел прочности
сплавов молибден — вольфрам
1 — кратковременная прочность
при 20° С, после отжига для
снятия напряжений; 2 — то же,
после рекристаллизации; з —
кратковременная прочность при 980° С
после отжига для снятия
напряжений; 4 — то же, после
рекристаллизации; 5 — длительная
прочность (при 980° С за 110
часов), после отжига для снятия
напряжений
5 ГО /5 20 £5 Л
Содержание W,Esc. %
16 Е, M. Савицкий, Г. С. Бурханов
241
вшем [8]. По данным этой работы сплав молибдена с 0 46% Ti ИПП7 0/ п
имеет в нагартованном состоянии при 980 *\\\к°с* Ti и 0,07% Zr
соответственно 60,5 п 38 кГ/мм*. Увеличение со™™*™6* цРочн°с™
кония и углерода вызывает повышение ^поЗ^Я ТИТ?На' ЦИР"
сплава. Высокой длительной прочностью Три шТ?™ молибДенов°™
сплав молибдена с 1,27% Ti, 0,29% Zr и 0,30 о/сС (23 2 ?£?ЛГ3увТСЯ
танпя проводились в нагартованном состоянии) ' /лн* ; испы"
В работе [20] приводятся сравнительные данные по 4**™™
молибденовых сплавов и жаропрочных сплавов на основеNi СгТо*?
Fe. Подробный обзор механических свойств молибденовые i ' С° И
в работе [21]. По-видимому, существует c^sbu^To^^ZT^
метров атомов легирующего металла и молибдена, с ГнТГтороны
п технологической пластичностью сплавов-с другой Однако «лпм'
вольфрама, рения и тантала, для сохранения минимума технологической
пластичности допускаемое количество добавок других металлов составе
ет как правило, менее 1 вес. % [2Ц для опл^ов й ™™™*™-Q
меньше, чем у полученных металлокерамическим методом
Значительный интерес представляет разработка сплавов с
температурой плавления более высокой, чем у молибдена. Как следует из
диаграмм состояния, точку плавления молибдена повышают вольфрам и
тантал. Сплавы системы молибден - вольфрам, приготовленные
методом дуговой вакуумной плавки с расходуемым электродом, были
исследованы во всем интервале концентраций. Если плавка исходных
молибдена и вольфрама приводила к образованию грубой столбчатой
структуры, то для двойных сплавов молибден — вольфрам наблюдалось
заметное измельчение зерна [22].
На рис. 144 приведены пределы кратковременной и длительной
прочности этих сплавов в зависимости от состава. При содержании до 30%
вольфрам оказывает сравнительно слабое влияние на прочность
молибдена, что, по-видимому, объясняется небольшой разницей атомных
радиусов этих компонентов и слабым химическим взаимодействием их при
образовании твердых растворов. Более точные данные о свойствах
сплавов этой системы можно было бы получить при работе с высокочистыми
вольфрамом и молибденом.
В литературе имеются сообщения о попытках создать более сложные
по составу сплавы на основе системы молибден — вольфрам, о
разработке сплава молибдена с 25% W, ОД %Zr и 0,05% С. При 1315° С этот
сплав имеет наиболее высокую прочность (в наклепанном состоянии
52 кГ/мм2); по длительной прочности он. уступает малолегированным
молибденовым сплавам [8]. Одной из японских фирм запатентован сплав
молибдена с 0,005—0,5% In [230]. Сплав сочетает пластичность с высокой
жаропрочностью.
Рис. 144. Предел прочности
сплавов молибден — вольфрам
1 — кратковременная прочность
при 20° С, после отжига для
снятия напряжений; 2 — то же,
после рекристаллизации; 3 —
кратковременная прочность при 980° С
после отжига для снятия
напряжений; 4 — то же, после
рекристаллизации; 5 — длительная
прочность (при 980° С за 110
часов), после отж'ига для снятия
напряжений
5 ГО /S 20 2S Л
Содержание W,6sc. %
16 Е, М. Савицкий, Г. С. Бурханов
241
Таблица 43
Механические свойства листов из сплава TZM [26]
Толщина
листа, лад*
Минимальный предел
прочности, кГ/мм2
20°
1200°
Минимальный предел
текучести, пГ/мм7
20°
1200''
Минимальное удлинен*^
(на длине 50;8а55тЧГ
20"
0,25—0,64
0,64—(1,15
1,15—2,28
2,28—4,75
98,4
94,9
91,4
91,4
35,2
35,2
35,2
35,2
80,9
77,3
74,8
74,8
17,6
17,6
17,6
17,6
4
5
7
8
1200*
5
6
8
10
Определенный интерес представляет также исследование
механических свойств сплавов на основе системы молибден — тантал, так как
легирование молибдена танталом приводит к повышению температур
плавления и рекристаллизации сплава. Следует ожидать, что
легирование молибдена танталом должно привести к повышению жаропрочности
молибдена. Подробных данных по механическим свойствам сплавов этой
системы в литературе не имеется.
Сообщается [23], что молибден с содержанием углерода в
количестве до 0,06 вес. % еще сохраняет пластичность при ковке в горячей
состоянии, но имеет температуру перехода в хрупкое состояние
значительно выше комнатной. Появились сообщения [24, 26, 27, 29], что *
США сплавы на основе молибдена проходят экспериментальную проверку
в авиации и космонавтике. Они применяются для носовых конусов и
сопел ракет, вкладышей сопел, упорных колец, силовых установок,
рулей, передних кромок крыльев, радиационных щитков и деталей
крепления, работающих при высоких температурах, а также в литейных
установках. Потребление молибдена непрерывно увеличивается [25].
Сообщается о разработке молибденового сплава TZM с пониженным
содержанием углерода [26]. Химический состав сплава: 0,5% Ti, 0,1%
Zr, остальное — молибден. Содержание углерода в этом сплаве не
превышает 0,01—0,02%. Сплав имеет низкую температуру хладноломкости
и хорошую технологическую пластичность. Из сплава получают трубы и
листы. Авторы [26] сообщают, что листы из этого сплава
использовали для обшивки конструкций космических планирующих летательных
аппаратов, предназначенных для обратного возвращения на Землю и»
космического пространства. Предполагается также, что листы из сплава
TZM найдут применение в конструкциях управляемых снарядов, в
качестве нагревательных элементов и отражателей в вакуумных печах Я
других деталей, работающих при высоких температурах и требующих
получения вакуумноплотного сварного шва. Механические свойства
листов из сплава TZM приведены в табл. 43.
На основе молибдена предложен ряд сплавов с хорошей
жаропрочностью. В Советском Союзе освоен промышленный выпуск
молибденовых сплавов. Состав и механические свойства производимых в СССР
молибденовых сплавов приведены в работе [210]. Ниже даны состав в
методы получения некоторых молибденовых сплавов [210].
Марка
сплава
ЦМ-1
ЦМ-2А
»
ЦСДМ
Метод получения
Дуговая вакуумная плавка
То же
»
Порошковая металлургия
Состав, %
Мо - 0,005 G
Mo-0,lZr — 0,Ш
Mo — 0,2Ti
Молибден нелегированньЛ
242
Разработка марок отечественных молибденовых сплавов, технология
их плавки, обработки давлением и термообработки принадлежит к
важным достижениям советской науки и промышленности [204, 210—2121
В последнее время начаты исследования по упрочнению молибдена путем
выделения дисперсно-твердеющих неметаллических соединений,
выпадающих в рзультате старения закаленного технического молибдена и его
сплавов [210, 211, 213].
Состав и прочностные свойства некоторых молибденовых сплавов
производимых в США, приведены в табл. 44. Температура
рекристаллизации этих сплавов находится в интервале 1400—1700° С. В будущем
предполагается возможность создания сплавов на основе молибдена на
рабочие температуры 1400° С.
Влияние легирующих элементов на ковкость и ползучесть молибдена
при 1000° С изучалось в работе [28]. Значительное упрочнение молибдена
наблюдается при легировании: его хромом, однако образующиеся при
этом сплавы очень хрупки и совершенно не пригодны к обработке.
В США получил распространение сплав молибдена с 0,5% Ti; сплав
выпускается промышленностью в виде полос, сутунки, листов, прутков,
труб. Фотография изготовленных из этого сплава лопаток турбины
(после 50 час. работы) приведена на рис. 145.
Хотя легирующие элементы повышают твердость и прочность
молибдена при комнатной и повышенных температурах, предельное
количество их, которое (как правило) может быть введено в молибден с
сохранением технологической пластичности, ограничивается десятыми долями
процента. Поэтому основным методом изменения механических свойств
таких сплавов служат наклеп и рекристаллизация. Одной из целей
легирования является повышение температуры рекристаллизации
наклепанного металла с тем, чтобы сохранить механические свойства (приданные
в результате наклепа) при повышенных температурах. Данные о
влиянии легирующих добавок на температуру рекристаллизации молибдена
приведены выше и в работах [4, 20, 35].
Однако такой подход при разработке молибденовых сплавов
справедлив для молибдена технической чистоты. Получение высокочистого по-
Таблица 44
Механические свойства при растяжении молибденовых сплавов [8, 24]
Состав сплава. %
о
ура,
at
Темпер
£
8$
иД
Предел
сти. кГ
-е
аз
■г*
а
Удлине
Предел длительной
(100 час) прочности. кГ/лий
980° С
о
о
Э
о
и,
о
О
о-
о
«
Молибден дуговой плавки
(0,001—0,03 С)
Mo + 0,5Ti (0,01-0,03 С)
Mo + 0,5Ti + 0,08Zr (0,02-0,08 С)
Мо+ l,27Ti + 0,29Zr (0,3 С)
Мо+ l,4Nb (0,05 С)
Mo + 25W + 6,lZr (0,05С)
980
980
1315
980
1093
980
1315
980
1315
980
1315
24,6
47,7
13,1
53,5
50,2
65
42,9
61,2
16,9
30,2
20,4
41
20
70
18
18
11
26
17
77
46
58
48,5
29,3
23,9
35,2
12,6
7.3
16*
23,2*
8 А
24а
Рпс. 145. Лопатки турбины из
сплава молибдена с 0,5% титана
после испытаний в течение 50 час
примесям внедрения молибдена и создание на его основе пластичных
сплавов с большим содержанием легирующих компонентов исключат
возникновение хрупкости при температурах выше температуры
рекристаллизации. Таким образом, потолок рабочих температур молибденовых
сплавов будет значительно поднят.
Промышленность США выпускает листы молибдена размером 915 X
Х2440 мм п толщиной до 0,1 мм (и выше), а также кованые кольца из
молибдена (диаметром 350—380 мм) для сопел ракетных двигателей.
Из молибденовых сплавов дуговой плавки металлургическая
промышленность США производит поковки весом до 1135 кг (диаметр исходного
слитка 380 мм).
По данным работы [30] изготовление отдельных деталей газовых
турбин и ракетных двигателей из жаропрочных сплавов на основе молибдена
позволит повысить рабочую температуру на 200—300° С, что, в свою
очередь, значительно скажется на увеличении мощности двигателя.
Условия и возможность применения молибденовых сплавов, а также других
сплавов тугоплавких металлов в конструкциях космических планирующих
аппаратов рассматриваются в работе [29]. По мнению авторов этой
работы, по совокупности технологических и прочностных свойств
молибденовые сплавы наряду с некоторыми ниобневыми сплавами являются
наиболее перспективными материалами для тепловых экранов космических
.аппаратов в местах предполагаемых высоких температур.
Как известно, молибден широко применяется в электронных
вакуумных приборах. Использование его в этой области в дальнейшем будет
возрастать, причем здесь наблюдается тенденция замены металлокерами-
ческого газонасыщепного молибдена на молибден и его сплавы, получен-
ттые методами вакуумной плавки. В последнее время молибден начинает
широко использоваться в качестве материала пресс-форм для литья под
давлением и деталей насосов для перекачки жидких металлов [214].
Работы по созданию новых молибденовых сплавов направлены на
получение сплавов с более высокой температурой рекристаллизации и
более низкой температурой перехода в хрупкое состояние. В последнее
время нами совместно с Р. С. Катаевым показано положительное влияние
железа, никеля и кобальта на технологическую пластичность вакуумплав-
леного молибдена.
Интересным направлением является также создание
высоколегированных молибденовых сплавов, которые, кроме удовлетворительной
технологической пластичности и высокой температуры рекристаллизации,
обладали бы еще рядом необходимых физических свойств. Однако пока нет
.244
возможности использовать сплавы со сравнительно большим солепжаии-
ем легирующих элементов. Увеличение в сплаве содержания легирующих
элементов, несмотря на измельчение структуры, приводит к резкому
возрастанию сопротивления деформации и повышению температуры перехо
да в хрупкое состояние. Для разрушения литой структуры требуются
высокий нагрев (что будет приводить к дополнительному загрязнению
газовыми примесями), а также специальное оборудование.
решение проблемы создания высоколегированных молибденовых
сплавов, как и в случае вольфрама, связано с разработкой промышленных
способов получения высокопластичного чистого (по примесям
внедрения) молибдена и защиты его от загрязнения примесями, особенно
углеродом и кислородом, вызывающими охрупчивание в процессе получения
и обработки сплавов на основе молибдена. Эффективно также применение
модификаторов и раскислителей [14, 17, 210, 211].
Сплавы на основе вольфрама
Благодаря исключительной тугоплавкости и высоким прочностным'
свойствам вольфрам является наиболее перспективной основой для
создания высокопрочных сплавов. Программа разработки жаропрочных
сплавов в США предусматривает получение вольфрамового сплава с
пределом прочности 10,6 кГ/мм2 при 2200° С [24, 31]. Имеются сообщения
об использовании вольфрама для изготовления сопел топливных
ракетных двигателей, частей плазменных двигателей и носовых конусов
ракет, возвращающихся в плотные слои атмосферы [31, 32]. Однако малая
пластичность вольфрама и его окисляемость при повышенных
температурах затрудняют разработку и применение таких сплавов [215].
Широко применяются в радиоэлектронной и светотехничвг.кгщ
промышленности вольфрамовые сплавы с добавками различных инертных
окислов (для повышения температуры рекристаллизации), а также
сплавы системы вольфрам — молибден, приготовленные . методами
порошковой металлургии, «'■тттгярт.т тапттфррмя с. различными мрталличргкшти
добавками, полученные вакуумной плавкой (дуговой или электронно-
лутетгоиТ^пе ттяшлет широкого промышленного применения из^за их_хруп-
кости и находятся пока в стадии разработки. Исключение представляют
сШШГы систем вольфрам — рений, молибден — рений, которые будут
рассмотрены отдельно. Однако в последние годы наблюдается все большее
потребление полуфабрикатов из плавленого вольфрама. В США 25 /о
вольфрамовой продукции выпускается из плавленого вольфрама.
Проводятся интенсивные работы по изучению влияния легирования
на свойства вольфрама. При этом особый интерес представляет легиро-
^^ПД^-С-Пгтггт ттпт.тптгпитт ре только ^дрппрпчнпсти. но и
жаростойкости и^ьдаеФ^^гд^^'гчцБольшинство pa3pa6aTbiBa^MbjgjBj^b4iPAMO^bix_Jinfla^
вов представляют твердые растворы замещения, упрочненные
дисперсными частицами неметаллических соединений, g качестве легирующие,
добавок используются хром, никель, молибден, ниобии, тантал, титан,
цирконий, гафний, углерод. ^Добавки этих элементов к вольфраму, как
правило, не превышают 5%71Изучение сплавов вольфрама, содержащих
большое количество элементов замещения, затруднено из-за их низкой
технологической пластичности. л а ол
В работе [8] сообщается, "что предел прочности сплавов W— u,da>
Nb-0 001% С и W-0,9% Nb-0,018% С, а также сплава W-0,1%
Zr-0,001% С при 1650° С на 200-30(1% выше предела прочности ре-
кристаллизованного вольфрама (32-42 кГ/мм2 против 13,3 кГ/мм для
чистого вольфрама). По-видимому, столь высокое упрочнение
малолегированного вольфрама достигается главным образом за счет дисперсион-
245
ного твердения. Механические свойства сплавов вольфрама, содерэ
щих углерод в комплексе с добавками ниобия, циркония и гафния, ра^
смотрены в работе [33]. (Содержание углерода оказывает значительа^
влияние на прочность вольфрамовых сплавов, а также на температуру',
рекристаллизации!! Однако температура рекристаллизации зависит не
только от общего-содержания углерода, но и от характера распредели/
нпя структурных составляющихуОтмечается высокая длительная
прочнеть сплава W-1,92 % Nb-^3% Hf-0,008% С (2,8 кГ/мм* при
1930° и 1,5 кГ/мм2 при 2205°С), несмотря на относительно низкое
содержание утлеродаЛСообщается также [34] о высоких значениях предела
горячей кратковременной прочности на разрыв (54,6 кГ/мм2 при 1650° Сг
23,8 кГ/мм2 при 2200° С и 4,6 кГ/мм2 при 2760° С) кованых прутков
из вольфрамовых сплавов, содержащих тысячные доли процента бора,
десятые долп процента циркония и гафния и около 1,5% ниобия. Однако
температура перехода таких сплавов в хрупкое состояние довольно
высокая, около 500° С.
(Интерес представляет_легирование вольфрама и его сплавов лбр^
Хотя бор, по данным работы [33],— менее эффективный упрочнитель
.легирук)-
сравнению с углеродом, по-видимому,|бн в компл
щпмп элементами будет полезной дПГы»чий ц, вольфрамовым Сплавам
вследствие рафинирующего ж модифицирующего действия.
~~ "^УглеЕрДд,^^^ отмечалось выше, является эффективным упрочните-
л ем вольфрамовыхГ^шшвЬв (вследствие дисперсионного твердения)^оУ
на?{гГ"увелпчение соде^)жания~^го~в сйлНве—вътзьтвает значительное
повышение температуры перехода в хрупкое состояние и снижение технологи-
ческож'~п11Шлттчн^етигтТ1^шстическая деформация вольфрамовых сплавов
с повышенным содержанием углерода связана с большими трудностями.
В последнее время предложен новый сплав вольфрама с 4% Re — 0,35%
Hf—0,024% С, который, как сообщается, сочетает в себе высокую
прочность прп повышенных температурах с удовлетворительной
пластичностью прп низпх температурах [193].
Задача создания вольфрамовых сплавов, сочетающих высокую
прочность и пластичность, пока не решена. В этой связи представляет
интерес разработка высоколегированных сплавов вольфрама в области
твердых растворов замещения с пониженным содержанием углерода, а также
друтпх примесей внедрения. Эту задачу можно решить только при
условии получения высокочистых по примесям внедрения исходных
компонентов сплава и сохранения чистоты в процессах плавки, механической
и термической обработки. Как один из путей повышения пластичности
вольфрамовых сплавов имеет известную перспективу создание сплавов
с прочнопластичной эвтектической структурой, где прочной составляющей
будут являться кристаллы вольфрама или твердого раствора на его
основе, а мягкой — кристаллы пластичного металла. Примером такой
системы могли бы быть, например, сплавы вольфрама с титаном (см. главу
Ш), но их приготовление очень сложно из-за большой разницы в
температурах плавления и упругости пара компонентов. Эффективное
упрочнение вольфрама (металлокерамического) происходит при добавлении
тугоплавких окислов металлов, например, окислов тория, иттрия и др.
В работе [231] приводятся данные по непровисающему вольфраму с крем-
яеалюмощелочными присадками.
На рис. 146 приведена зависимость предела прочности от
температуры для некоторых вольфрамовых сплавов [32].
Большой интерес представляют сплавы тюдт.фрямя с платиновыми
ь^ет^гами. ^Установлено, ^т^добаву^ ^мттч-к-впльфраму повышают его
пластичность [з]. Механизм^ влияния осмия пока не ясен. Принимая-
"во внимание, что осмий, как и рений, металл с гексагональной
структурой, возможно, что в данном случае одна из причин повышения
246
пластичности заключается в появл
него к скольжению механизма Деформап^г°^°Вайия как
Дополнительна вольфрам будет оказывать ру^ний ^ 0чввиД*°> такое же влияние
Благоприятное влияние металлов VII » vttt
емость вольфрама связывают также с muLZJ Групп на Дэформнру-
Ры образующихся твердых растворов замет«^вМ г«екЭТНН0Й «тРУкту-
ворилось, согласно гипотезе Е. М CaSS^™1 [35-37]- Как уже го-
добавок гексагональных металлов' на п?^' ПОЛо?*ительное действие
п сплавов с оцк-решеткой связано с ней™^Sf™8*свойства металлов
углерода ввиду большей растворимости каЖй^1™* ^Щшго влияния
сагональной решеткой по сравнению г !£~ Д В металлах с плотной гек-
205]. сравнению с металлами с оцк-решеткой [204
Рис 146. Зависимость предела
прочности некоторых
вольфрамовых сплавов от температуры
1 — нелегированный вольфрам;
2 — 1.% Th02; 8 — .2% Th'CV, 4 —
0,88% Nb; 5 — 25% Mo
то то то ггю гтт.
Бесспорный интерес представляет более детальное исследование
:труктуры и свойств сплавов системы ^вольфрам — марганец, поскольку
марганец находится в VII группе периодической системы и по своим
:шмическим свойствам близок к рению. Имеются сведения, что
небольшие добавки марганца к металлокерамическому вольфраму увеличивают
его деформируемость [216].
Оттят?п_пллучрутш> г.п.ттяпрв воттьфрам — марганец из-за
высокой.упругости пара марганца ттрйд/угянлгявт глпжттутп тй-уяп.ттпгтптйг.кутп задачу и,
по-впдимому, должно производиться под сравнительно большим
давлением инертных газов или методами металлокерамики.
Значительный интерес првдптявдгтпт также сплавы _вольфрама с мо-
л ггбд^номПТри температурах до_2200°С сплав вольфрама с 15% Мо по
своим прочностным свойствам "превосходит нелегированный волы**"""
В СшлГэТвт сплав нроповодптся--в виде слитков днамёхрим до
138]. Сообщается об использовании сплавов системы вольфрам —
молибден для производства лопаток реактивных двигателей. Свойства
некоторых сплавов системы вольфрам — молибден рассмотрены в работе [3].
Сплав 50% W —50% Мо имеет максимум удельного
электросопротивления п минимум температурного коэффициента, что позволяет
использовать этот сплав в качестве подогревателей электровакуумных
приборов: сплав изготовляется методами металлокерамики (как уже
говорилось, вакуумноплавленые высоколегированные сплавы вольфрама
пока не нашли широкого применения в промышленности из-за плохой
ДеФ£^ГаниТяИ)показали, что в системе ^^~^^^^
ризующейся полной взаимной растворимостью компонентов .сплавы
отличаются большой прочностью при высоких температурах. Та*, н^ри-
мер, сплав 75% W - 25% Мо - 0,11% g-*05% С ^г*» С^имеет
предел прочности 69,1 к1/мм, а при ">™ ^нгоких температу-
^м работы [j^g**™
Ш^и*™™™^*}* -™ТГг^ованы^^ольфрам при температу-
прёвосходящий по прочности нелегированныи jswi«m* v
Vdx. до 221beil.
Имеются Данные о перспективности вольфрамовых сплавов, содерэдй
щих малые добавки ниобия (до 1%) и около 3% Re. Предел теку*ч
чести проволоки из сплава вольфрама с 3% Re при 1982° С составляет^
около 40 кГ/мм2 [39]. Эти сплавы отличаются высокой температурой*
рекристаллизации — около 2000° С [41, 42].
Исследуются сплавы систем: вольфрам — молибден — рений,
вольфрам — ниобий — молибден, вольфрам — тантал — молибден. Сообщается,
что сплав вольфрама с 20% Та и 12% Мо имеет предел прочности
.при 1649° С выше 42 кГ/мм2. В США недавно запатентован^ *чащ^
прочные деформируемые тройные сплавы на основе вольфраму с 1~
'ГО вес-. % Re"~iiT—10 вес. % Та L4bJ, а в СССР — сплав, содержащий
33—57% W, 15—34% Мо и 25—40% Re [47]Д Сплавы данной серия
обладают высокими механическими свойствами при 1800° С и хорошей
пластичностью при комнатной температуре в рекристаллизованнпм СП^
стоянии. Влияние температуры на предел прочности некоторых
вольфрамовых сплавов показано в работе [43]. Проводятся работы в
направлении создания вольфрамовых сплавов, стойких против окисления [194].
Указывается, что, по-видимому, перспективными в этом отношении будут
сплавы системы вольфрам — хром — палладий; предполагают, что
палладий образует самозалечивающееся покрытие, сопротивляющееся термо-
цпклированию.
До последнего времени применение в новой технике больше находил
чистый вольфрам, чем сплавы на его основе. Это объясняется
небольшим выбором вольфрамовых сплавов и трудностями получения из них
полуфабрикатов в связи с малой технологичностью этих сплавов.
При температурах выше 2000° С упрочняющее действие на
вольфрам большинства легирующих присадок резко уменьшается из-за
снижения температуры плавления сплавов, так как не найдено добавок,
повышающих точку плавления вольфрама. Пока не представляется
возможным рекомендовать композиции вакуумплавленых вольфрамовых
сплавов (за исключением сплавов с рением), которые значительно
превосходили бы по своей прочности чистый вольфрам при температурах,
близких к его плавлению.
Легирование вольфрама железом, кобальтом, никелем, титаном
затруднено из-за сильного испарения этих элементов при плавке
вольфрама, хотя они улучшают пластичность.
^Вольфрам и некоторые его сплавы нашли пшрокое применение в
радиоэлектронике. На рис. 147 показан импульсный усилительный
клистрон, многие детали которого изготовлены из вольфрама. Размеры
клистрона: диаметр 512 мм, длина 3250 мм [50].
Исследуются возможности применения вольфрама и его сплавов в
качестве деталей топливных элементов атомных силовых установок,
частей плазменных реактивных двигателей, МГД-генераторов, пористых
ионизаторов, ионных двигателей, катодов термоэмиссионных
преобразователей и т. д. [24, 31, 32, 48] (рис. 148).
Вольфрам, а также другие тугоплавкие металлы и их сплавы могут
быть использованы в ядерных силовых установках для создания
емкостей, содержащих жидкие металлы, а также турбинах. Основное
требование, предъявляемое здесь к материалам,— совместимость с
легкоплавкими щелочными металлами и механическая прочность при высоких
температурах. Одна из конструкций силовых ядерных установок
представлена на рис. 149 [49].
Небольшая самодиффузия в вольфраме является ценным свойством
для ионизаторов ионных двигателей, где при высоких температурах
в течение длительного времени должна сохраняться постоянная порв- -
стость.
Сообщается о применении вольфрама для изготовления конструкцион-
248
ных элементов ракетного й»М&*шйг
[49]. В связи с T^^^ri^^^^^^^mm^mm топливе
восстановителями, значительная бкжд^м^ S* Т0ШШВа являются
гих тугоплавких металлов не npe^SS^ ^?РЙШ' * ТаКЖе И «^
В этих условиях отмечается SS^SSm^S^ V^m^ соплах,
вплоть до температуры плавленияРгТь1в Wwrnea» вольфрама эрозии
Применение вольфрама в соплах ракетных двигателей вызвало
необходимость разработки технологии изготовления вольфрамовых деталей
больших размеров. Эта задача решается как путем прессования и ковки
вакуумплавленого вольфрама, так и методами порошковой металлургии.
Значительно улучшает обрабатываемость вольфрама метод пропитки
вольфрама серебром или медью [49]. При этом значительно улучшаются
теплоотдача и сопротивление тепловому удару по сравнению с
вольфрамом, спеченным обычными методами. Намечается новая область
использования вольфрама и ©го сплавов в качестве материала катодов
термоэлектронных преобразователей. Возможность применения вольфрама
дубовой вакуумной плавки для изготовления эмиттеров термоэмиссионных
преобразователей энергии указывается в работе [195]; однако
отмечаются большие технологические трудности, возникающие при механической
обработке, сварке и пайке вольфрама в процессе изготовления из него1
эмпттеров. По данным работы [195] прибор, находившийся в
эксплуатации 224 часа при 2000° С, вышел из строя из-за утечки "цезия, а не
г следствие каких-либо неполадок с вольфрамовым эмиттером. По-види-
Рнс. 147. Импульсный
усилительный клистрон (а) в миниатюрная
радиолампа (б) с деталями из
вольфрама
Рис. 148. Схема МГЛ-гевераяйША
вольфрамовым электродом
1, г, s — места ввода иоииа
щах добавок, топлива,
4 — камера сгорания; 8 —
дечник электромагнита; в —
мотка электромагнита; 7 —
вый поток; S — электрод
мому, в новой технике, в частности в электронных преобразователей
найдут применение монокристаллы вольфрама и его сплавов.
В последние годы наблюдается все большее потребление полуфаб|
тов из плавленого вольфрама и его сплавов. Имеются сведения^ о
пзводстве листов вольфрама размером 510X915 мм и толщиной 2
В США делаются попытки изготавливать из сплавов вольфрам — шщее^Р
ден методом литья лопатки реактивных двигателей, а татике проводя!~
работы по прессованию изделий из сплава вольфрама с 3 % Мо. В после
нее время в США одним из главных направлений применения вольфрг
стало изготовление «вечных» (выдерживающих миллионы плавок)
ложниц для отливки сталей и цветных металлов [214].
Для более широкого применения вольфрамовых сплавов в совремс
ной технике необходимо решить еще ряд очень трудных проблем. Bi
нейшей из них является получение высокопластичного и сваривав!
вольфрама. Только при этом условии, по-видимому, можно радикально'
решить вопрос о создании высоколегированных вольфрамовых сплавов,
обладающих высокотемпературной прочностью и хорошей технологичен
ской пластичностью. Поэтому исключительное значение и приобретают*
работы, связанные с разработкой методов получения высокочистого пла*Н-
стичного вольфрама.
Роздали^ ттиглерсипнно упрпттнттрмттх^ вольфрамовых сплавов и уетаи
новление оптимальных режимов их_термомеханической обработку iw#;
Рис. 149. Схема ядерного турбн
электрического преобразователе
энергии
1 — ядерный реактор; 2—бойяДО
з — турбина; 4 —
электрогенератор; 5 — жидкий цевий; в — ■№»
парительная камера; 7 — ионяав
камера; * — катод; в — нагреби* ■
тели; ю — радиатор
250
же представляются очень важным направлен™ „ «
которое позволит соз^т^еттэсвБГ^т^т^\Г Ря"от ип ппят.йрамх.
Высокая химическая активность вольфрамовы* -.„«»
состояний заставляет изыскивать для них загГ™0 °В В HaJPeT°M
удовлетворительных защитных no^u^^^ll^ZT' °№2°
рама и его сплавов при высоких температ™я-г » работы воль*'
еще не найдено. температурах в окислительной среде
Сплавы рения
Среди сплавов тугоплавких металлов особое место занимают сплавы с
участием рения, вследствие особенностей взаимодействия рения с
тугоплавкими оцк-металламн и его влияния на физико-механические
свойства этих металлов, в частности на пластичность молибдена и
вольфрама. Авторы работы [53] все сплавы в системах рения с переходными
металлами разделяют на три группы: I группа — сплавы в области твер-
дых-^астворов рения~в переходных металлах] II группа — сплавы,
представляющие собой металлические соединения типа а- и и-фаз; III
группа — сплавы в области твердых растворов на основе рения.
Наиболее шиг&оеслшш и перспективными материалами являются ре-
ниевые сплавы I группы, в первую _очередь сплавы систем вольфрам —
рений, молибден — рений, вольфрам"— молибден-— рений, а также
более сложные сплавы на основе этих систем. Все эти сплавы хорошо
деформируются и могут быть получены в виде различных
полуфабрикатов (лист, фольга, трубы, прутки, проволока и т. д.). В результате
исследования систем с участием рения на основе вольфрама, молибдена,
тантала, ниобия, ванадия, хрома, кобальта, никеля, палладия, циркония,
титана и других металлов в лаборатории сплавов тугоплавких и редких
металлов ИМЕТ совместно с промышленностью были разработаны
различные композиции сплавов и технология получения из них
полуфабрикатов [27, 53-60]. Сплавы ВР-27ВП (W-27% Re) и МР-47ВП (Mo-
47% Re) и полуфабрикаты из них выпускаются в промышленном
масштабе [27].
Сплавы рения с вольфрамом, танталом, молибденом и ниобием
являются в настоящее время наиболее жаропрочными [61].
Легирование рением чистых" тантала и ниобия приводит к резкому
повышению их прочности и снижению пластичности (как это обычно
наблюдается при образовании твердых растворов замещения);
аналогичное явление отмечается и при легировании рением металлов VIII
группы Со^ев№еннодр^[г^в_эффекх_нолучается при легировании рением
во льфра!тТП^ол1о^енаГ техническшцистоты: peHim одновр^мешошь
вышает как прочность, i^^ngacri^o^b этиx_мeJ^л^Cxeмa пзм^
н^шгпрочности и пяастичности-п^реходных металлов VTWh VIII групп
при легировании их рением приведена на рис. 150 [27j. Такое Действие
легирующей добавки является исключительным среди встречающихся
Зч^ьТкомпозиций сплавов и, по-видимому, J^^^^
ни* уплшких металлов. Исследования показали, что оптимальные соста_
Гх спл^оГвольфрама и молибдена с рением, обладающих хорошей
п^тГнГтьГт^
сокими прочностными свойствами при SP^gSH^—ШпН2в==3о вес. %
pax, -жат вблизи границы ^^^^^^^т^
Re в вольфраме и 4°-j>°J° **Q* Технической чистоты. Возможно, что
центов справедливы для металлов ™*" _ттсокой чистоты по примесям
использование вольфрама ^^^^^даТспнавах для" дости-
внедрения позволит уменьшить содержание уе ^
OC+6
Рис. 150. Схема изменения
механических свойств переходных
металлов VA, VIA и VIII групп при
легировании их рением
жения оптимальных пластических
но™ свойств. Причины повыше!
стичности вольфрама и молибдена и
ровании их рением пока шия
окончательно выясненными. Одна ты ч
нейпшх причин повышения пласт!
как уже отмечалось в главе IV, —noi
дополнительного механизма дефора
(двойникования) [42]. Для сплава moj
на с 35% Re в работе [62] показано
двойники образуются по плоскости (11
направлением сдвига [H1J. Интенсив!
двойникования увеличивается со скоро
деформации и понижением температуры^
формации. Температура перехода этого г"
ва в хрупкое состояние ниже —196° С.
логичные явления наблюдаются и в ъщ
системы вольфрам — рений.
По мнению Джаффи [63], одной иц
можных причин высокой пластичности
фрамреииевых и молибденрэяиевых спэз
является перераспределение кислорода т£
разование сложных окислов, которые рг
лагаются не в виде хрупких norpai
пленок, а в виде глобулей (в самих зернах и по границам). При таком
положении окислы не оказывают заметного охрупчивающего действия,
хождение сложных окислов MoReO и WReO в виде глобулей связано е
соким значением поверхностного натяжения сложных окислов систем
фрам — рений и молибден — рений. В этих сплавах допустимо большее
держание кислорода, чем в чистых вольфраме и молибдене. Сплав мс
ден — рений пластичен при содержании кислорода 0,03—0,05%, в то Bpf
как молибден сохраняет свою пластичность при содержании кисло]
лишь менее 0,001%.
Как указывалось ранее, существенное значение имеет также нал
непрерывной растворимости в твердом состоянии между рением и
карбидами молибдена или вольфрама в соответствующих тройных ci
мах, что способствует переводу углерода из вредной для пластичя
сплавов формы (пограничные включения карбидов) в твердый раств!
[202, 205]. Благотворное влияние рения может быть как-то связаЯ9И|
изменением электронной структуры вольфрама и молибдена при
зовании твердых растворов и изменением характера сил межатомной сз
зи при легировании. В работе [64] отмечается, что кривая упрочне*
сплава молибдена с 35% Re более близка к кривым упрочнения метала
VA группы, чем компонентов сплава; авторы высказывают предполоа
ние, что в данном сплаве рений выступает в роли дополнительна
источника электронов, заполняющих свободные орбиты и образуют
пары с электронами, участвующими в металлической связи. В резулы
те электронное строение сплава становится похожим на электрс
строение металлов VA группы.
«„ ?"» ^' Савицким с сотрудниками [27, 60, 65] были детально _ „ .
ны свойства сплавов тройной системы вольфрам - молибден - pemriu
газраоотан ряд высокопрочных сплавов. Исследования показали, m
легирование тугоплавких металлов рением повышает их температуру Ш:
чала рекристаллизации и механические свойства при повышенных '
пературах, что св_язано с увеличением сил межатомной связи в обра,
щихся твердых растворах [42, 60]. В работе [60] сообщается о реаз
татах
252
испытания механических свойств сплавов рения с
Таблица 45
228УГС^^£2.ТВ] К"*™'~«»' Р——- «— вольфрам,
Состав сплава, вес. %
W — 30Re
W — 25Re
Mo — 50Re
Mo — 40Re
40W — 20Mo — 40Re (1:1:1)"
57W — il5Mo — 29Re (2:1:1)
45W — 24Mo — 31 Re (3 : 2 : 2)
33W —34Mo —33Re(l : 2 : 1)
Та — I,5Re
Та — 5Re
В скобках показано соотношение элементов в ат. %
Отожженный
20е С
140
119
95
84
125
98
90
92
Деформированный
20° С
1500°С
272
271
178
153
185
129
113
124
60
118
34,1
30
15,2
13,6
21
26
24
21
16,9
23
1800° С
14,
15,
6,
6,
11,
9,
8,
9
8
13,8
мом, молибденом и танталом при температурах 20, 1500 и 1800° С
(табл. 45).
В работе [66] изучалась высокотемпературная прочность рения и его
сплавов с вольфрамом и молибденом. На рис. 151 приведены данные по
длительной прочности сплава вольфрама с 25% Re при высоких
температурах в водороде. Легирование вольфрама и молибдена рением
вызывает заметное повышение модуля упругости [27, 67]: увеличение
содержания рения в сплавах вольфрам — рений от 3 до 20 % повышает модуль
упругости на 10%. Легирование вольфрама и молибдена рением заметно
повышает их удельное электросопротивление, но снижает
теплопроводность. Небольшие добавки рения и некоторых стабильных окислов
{ТЪОг) к вольфраму позволили получить непровисающую проволоку,
сочетающую высокую пластичность с повышенными температурой
рекристаллизации, прочностью, удельным электросопротивлением и
стойкостью к окислению [68].
Сплавы вольфрама и молибдена с рением обладают еще одним
ценным преимуществом перед другими сплавами на основе вольфрама и
молибдена — хорошей свариваемостью. Пластичные плотные швы полу-
Рис. 151. Длительная прочность
сплава вольфрама с 25% рения
(испытание в атмосфере водорода)
1 — спеченный при 2400° С;
2 — то же, при 3000° С;
я — слиток дуговой плавки
Время до разрушения, чае
253
чались при сварке сплавов вольфрам — рений, молибден — рений и
вольфрам — молибден — рений электронным пучком в вакууме 2Ю~5 мм
рт. ст. [27]. Не исключено, что здесь рений, также способствует
растворению карбидов, присутствующих в материале сварного шва. Методы,
сварки этих сплавов будут описаны в главе VII.
По данным работы [69], легирование хрома рением (до 30,6 ат. % Re)
как будто бы не оказывает влияния на плотность дислокаций,
зарождающихся в условиях деформации сжатием при комнатной температуре^
Дислокации имеют винтовую ориентацию, что согласуется с
наблюдаемой у сплавов тенденцией деформироваться путем двойникования.
Однако, как отмечает автор, пластичность сплавов не коррелирует с
наблюдаемой дислокационной структурой.
Легирование рением никельхромового сплава типа нимоник
увеличивает время до разрушения при 800° С и напряжении 10 кГ/мм2 в 10 раз
при сохранении хорошей деформируемости [53]. Сплав сохраняет высокую-
прочность при 900 и 1000° С [70, 71]. Рений значительно увеличивает
жаропрочность титановых сплавов (сплавы титана с хромом .и алюминием)
[70, 71]. Однако в значительных масштабах использование рения для
легирования жаропрочных никелевых или высокопрочных титановых
сплавов в настоящее время не имеет перспектив из-за дефицитности и
дороговизны рения. Сплавы в области твердых растворов на основе рения
изучены еще слабо. Области твердых растворов со стороны рения
довольно узки, порядка нескольких весовых процентов [27]. Исследования,
начатые в этом направлении, показывают, что небольшие легирующие
добавки резко изменяют физические свойства рения
(электросопротивление, твердость и др.)- Однако ограниченность сырьевых ресурсов
рения не позволяет, по-видимому, найти широкое применение этим
сплавам в изделиях большего веса. По этой же причине изыскание доступных
заменителей рения в вольфрамрениевых и молибденрениевых сплавах —
интереснейший научный вопрос, имеющий большое значение.
Широко известны сплавы вольфрама и благородных металлов с рением
в качестве материала для высокотемпературных термопар [72—74].
Термопары из вольфрамрениевых сплавов имеют большую т. э. д. с.
и высокую стабильность электрических свойств при работе в вакууме
и инертных средах при температурах порядка 2000°.
Ренпевые сплавы начинают широко применяться в электронике в
качестве различных деталей катодного узла (подогреватели, управляющие
сетки, держатели катодов, керны и т. д.) [27, 75—77, 217]. Применение
рениевых сплавов в электровакуумных приборах значительно
увеличивает их надежность и долговечность. Фирма «Сименс» (ФРГ) рекомендует
применять вольфрамрениевый сплав в качестве антикатода мощных
рентгеновских трубок. Имеется указание на возможность использования
рения и его сплавов в качестве термокатодов в термоэмиссионных
преобразователях [27]. Торированные сплавы вольфрам — рений находят
применение для прямонакальных катодов электровакуумных приборов-
благодаря повышенной термоэлектронной эмиссии [78, 215].
Отмечается большое преимущество рениевых сплавов перед другими'
материалами при использовании их ъ качестве контактов в
электрических приборах [27, 81, 82]. Использование рения и его сплавов с
вольфрамом, серебром и другими металлами в ужесточенных режимах
эксплуатации (повышенные температуры, повышенная влажность,
агрессивные среды и т. д.) обеспечивает надежность работы электрических
контактов.
Ряд сплавов с участием рения обладает сверхпроводимостью [27] ►
Сплав молибдена с 50% Re имеет температуру перехода в
сверхпроводящее состояние 10,9° К [79, 80, 218].
254
ниемТГа^^^^
изделий электронной техники находя^ ^SS^j^SS^S^ ^
делия из чистого рения. Сообщается также, что высока!^ т^мперГтуш
плавления, пластичность в рекристаллизованном состоянии иТопротив"
ление водяному циклу делают рений весьма перспективным материалом
для нагревательных элементов электровакуумных приборов МатериаЛ0М
Полный обзор сплавов с участием рения, их структуры, свойств и
областей применения содержится в монографии [27].
Несмотря на то, что рением начали интересоваться сравнительно
недавно, уже получены существенные результаты, определяющие области
его применения. Основные из них: 1) электроника (в виде чистого
металла или сплавов с вольфрамом, молибденом, никелем и др.); 2)
жаропрочные сплавы с вольфрамом и молибденом; 3) приборостроение
(детали растяжек и кернов, контакты, работающие в агрессивных средах,
высокотемпературные термопары); 4) детали приборов и устройств
прямого преобразования тепловор энергии в электрическую и др.
Во всех областях рений нашел применение, несмотря на свою
дороговизну и дефицитность, так как он обнаружил свойства, которые не могут
быть получены на основе или с участием других материалов.
Потенциальные возможности'производства рения в США оцениваются
около 9—13 т/год при современном уровне производства порядка 3 т/год
[27].
Сплавы на основе ванадия
Основным потребителем ванадия является черная металлургия (для
легирования чугуна и стали). В качестве нового и важного потребителя
ванадия выступает титановая промышленность, поскольку выпускаемые
ею некоторые конструкционные сплавы на основе титана содержат 4—
6% и даже 11-13% V.
Одним из основных видов ванадиевого сырья в США служат
хвосты от обогащения урановых руд [25]. Специфической особенностью
отечественной металлургии ванадия является выделение его из бедного
железорудного сырья [85, 219].
Значительные природные ресурсы ванадия, высокая температура
плавления, стойкость против окисления при нагреве до 600° С, сравнительно
малый удельный вес и ряд других физических свойств делают его
перспективным конструкционным материалом. Пластичность ванадия,^
достигаемая при глубокой очистке от примесей внедрения вакуумной
электроннолучевой плавкой, открывает большие возможности для разработки
сплавов на основе этого металла. Ю. В. Ефимов, Е. М. Савицкий,
В. В. Барон разработали эффективный способ очистки ванадия от
примесей внедрения с помощью церия [86]. у\\-
В США ведутся исследования по разработке теплопрочных
конструкционных сплавов на основе ванадия, способных деформироваться,
свариваться и работать при температурах до 650° С [87]. Из таких сплавов
получены листы, полосы, прутки, проволока и трубы. Один из наиболее
перспективных сплавов содержит до 20% Ti (остальное ванадии), при
650° С его предел прочности составляет 35 кПмм2 что выше значении,
получаемых на сплавах титана. Ванадий при 1000 С имеет ов = Ь к!/мм
Иб Применение полуфабрикатов из ванадия и его сплавов ожидается в
авиационной ракетной и атомной технике [87]. В качестве
конструкционных реакторных материалов могут быть использован*мшланы вана
дия с ниобием, алюминием, титаном. Из-за высокой коррозионной устои
255
-чивости трубы, листы, прутки из ванадия и его сплавов с ниобием,
титаном и алюминием весьма перспективны для применения в
химической промышленности. Ванадий используется также при изготовлении
сверхпроводящих сплавов и соединений (сплавы ванадия с галлием,
кремнием, титаном, скандием и др.) [88—90, 220].
Сплавы на основе ниобия
Удачное сочетание высокой прочности, пластичности, свариваемости,
малого сечения захвата тепловых нейтронов, низкой температуры
перехода из пластичного в хрупкое состояние и других свойств делает
ниобий весьма перспективной основой для создания высокожаропрочных
сплавов. Большинство композиций многокомпонентных и значительно
легированных сплавов тугоплавких металлов создано 1на пиобиевой
основе. По сравнению с металлами VIA группы ниобий\ менее
чувствителен к примесям внедрения и сохраняет пластичность при значительном
легировании его другими металлами Г6Ц/ Недостатком^ пиобия и его
сплавов является их высокая окисляемость на воздухе при повышенных
температурах и меньшая по сравнению со сплавами на никелевой
основе длительная прочность при температурах порядка 800°§ В ряде работ
было изучено влияние титана, циркония, молибдена, ванадия,
вольфрама, гафния на жаропрочность ниобия [8, 61, 91—98]. Упрочнение
ниобиевых сплавов достигается в основном за счет образования твердых
растворов замещения/ Упрочнение дисперсными частицами при распаде
пересыщенного раствора используется пока в ниобиевых сплавах очень
мало. Начали появляться сплавы ниобия с использованием
высокотемпературного старения. При 1095° наиболее эффективными упрочнителями
оказались ванадий, цирконий, вольфрам и молибден * (рис. 152) [121,
221].
Влияние легирующих элементов на предел прочности и текучести
сплавов ниобия показано в работе [94]. Наиболее эффективным
легирующим элементом на 1 ат. % добавки оказался вольфрам. Эффективность
добавки титана выше 2 ат.% значительно падает в температурном
интервале 870—1200° С. Измерения горячей твердости показали, что
наиболее твердыми при повышенных температурах являются сплавы
ниобий—вольфрам (см. рис. 141) [4]. Данные о высокотемпературной
твердости и прочности более сложных ниобиевых сплавов были приведены
в главе III.
Е. М. Савицким ш А. М. Захаровым [99] показано, что для
предварительной оценки высокотемпературной прочности ниобиевых сплавов
можно пользоваться методом измерения горячей твердости.
Интересны данные о механических свойствах ниобиевых сплавов,
содержащих разное количество кислорода (от 0,05 до 0,5%). Увеличение
содержания кислорода заметно упрочняет сплавы ниобия с титаном,
цирконием и гафнием при повышенных температурах [100, 101]. Это, по-
видимому, связано с дисперсионным твердением (выделение окислов
добавок — циркония или гафния) и относится к типичным примерам
старения сплавов за счет примесей внедрения, в данном случае— кислорода.
Поскольку уже при средних температурах (500—700° С) эффект старения
исчезает, «кислородное упрочнение» не может быть использовано в
особо жаропрочных сплавах; кроме того, кислород уже при небольшом
содержании резко увеличивает твердость и хрупкость тугоплавких
металлов. Но использование стабильных дисперсных фаз, образующихся в
системах ниобир — металл IVA группы (титан, цирконий, гафний)
—кислород (или углерод), для упрочнения ниобиевой матрицы всегда должно
приниматься во внимание при разработке ниобиевых сплавов [207].
-256
„ 30
%
\го
70
zr,
"Hfyv
4 Mb
i
4W
4Tt
1
\-
• 1
О *■
fO tfam% о
70
IV
1/7 ™
4Nb
i
SM0
Tt
..1
/
^v
/
1
to
75 am 'A
Рис. 152. Прочностные свойства двойных ниобиевых сплавов при 1095' С в зависимости
от различных добавок легирующих элементов
Горячая твердость и кратковременная прочность большой группы
ниобиевых сплавов были исследованы Мейкусом и Джаффи [102].
В работах [42, 91, 103] приводятся данные о влиянии тугоплавких
добавок на температуру рекристаллизации ниобиевых сплавов. Добавки
вольфрама, молибдена, титана, циркония и ванадия заметно повышают
температуру рекристаллизации ниобия.
В работах [91—93, 95, 96, 104, 121, 221] исследованы свойства ряда
многокомпонентных сплавов на основе ниобия.
Сплавы ниобия с молибденом и кремнием изучались в работах [105—
106]; легирование ниобия этими элементами приводит к значительному
упрочнению сплавов (рис. 153). При этом как в области твердых
растворов замещения, так и при появлении второй фазы (у сплава ниобия
с 5% MoSi2 образуется эвтектика, состоящая из Nb4Si и твердого
а-раствора на основе ниобия) сплавы сохраняют достаточную
пластичность и могут обрабатываться при повышенных температурах.
Механические свойства сплавов системы ниобий — вольфрам — титан
изучались в работах [104, 105]. На рис. 154 представлены результаты
испытания сплава ниобия с 28% W и 7% Ti (в кованом состоянии) при
различных температурах. Изучалось влияние термообработки на струк-
Рис. 153. Твердость сплавов разреза Nb — MoSi2
Рис. 154. Свойства сплава ниобия с вольфрамом и титаном в зависимости от температуры
154
- 70
.. ВО
153
BOO
5:
5:
^ №
МО
200
а 9^-<^<ь
Mb 20
ЬО ВО
вес. %
ВО MoSij
%50
20
70
0
50
^30
\го
■"""Т
Mh
к
к
\
i
L
К.
i
"^v|
I
,
К==5~
17 Е. М. Савицкий. Г. С. Бурхаяов
туру и свойства этого сплава. При 1500° С проходила рекристаллизация.
Рекристаллизагщонный отжиг приводил к увеличению удлинения.
Однако значительного снижения прочности при этом не наблюдалось. В
работе [104] изучалось также влияние легирующих добавок на свойства
тройного сплава. Оказалось, что ванадий и молибден не приводят к
повышению прочности тройных сплавов системы
ниобий—вольфрам—титан, что, по-видимому, связано с уменьшением содержания вольфрама
в сплаве при легировании молибденом и ванадием.
Прочностные свойства сплавов ниобий—вольфрам—титан, а также
других тройных и многокомпонентных сплавов можно повысить за счет
введения небольших добавок циркония. Молибден и особенно
цирконий задерживают рост зерна. Микро- и реитгеноанализом сплава
Nb — 28 % W — 7 % Ti обнаружено наличие в структуре мелкодисперсных
выделений, аналогичных TiC [104].Нагрев сплавов при 1500°С переводит
эту мелкодисперсную фазу в твердый раствор, тогда как легирование
цирконием увеличивает устойчивость карбидов (нагрев даже при 1700° С
не переводит их в раствор). Наличие этих нерастворимых включений,
по-видимому, и объясняет влияние циркония на уменьшение роста зерен.'
По комплексу свойств (жаропрочность, пластичность, свариваемость,
стойкость в расплавленных щелочных металлах) наиболее перспективной
для разработки конструкционных ниобиевых сплавов оказалась система
ниобий — вольфрам — молибден —цирконий. Структура и свойства
сплавов этой системы и составляющих систем подробно исследованы Е. М.
Савицким и А. М. Захаровым [107, 108].
Анализ работ советских и зарубежных исследователей по ниобиевым
сплавам позволяет предполагать, что некоторая часть эффекта
упрочнения этих сплавов при введении легирующих добавок обусловлена
выделением дисперсных соединений в виде окислов, карбидов или в более
сложном виде (оксикарбиды, оксинитриды и т. д.) [210]. Особенно
эффективными упрочнителями оказываются небольшие добавки циркония,
образующие избыточную фазу с примесями внедрения. В работе [103] в
сплаве ниобия с 1% Ti, 1% Zr щ 1% Hf были обнаружены окислы
Zr02 и НЮ?. В ряде ниобиевых сплавов системы ниобий — вольфрам —
молибден — цирконий обнаружена карбидная фаза, величина и
распределение которой зависят от состава фазы. Сплав ни|обия с 1% Zr
упрочняется в основном за счет выделения дисперсных частиц ZKh и ZrC.
В связи с этими данными важное значение приобретает термическая
обработка ниобиевых сплавов. По данным Е. М. Савицкого и О. Б. Да-
шевской [207], весьма эффективно дисперсионное старение сплавов
системы ниобий—вольфрам—молибден—цирконий—углерод за счет
выпадения мелкодисперсной упрочняющей фазы сложного состава типа (Ni
Zr, W, Mo) С. Оптимальная температура закалки 1700°, температура
старения—1100° [207]. Как видно из данных рис. 155, путем такой
термообработки удается повысить в 15—20 раз долговечность ниобиевых
сплавов при испытаниях на длительную прочность [222]. Нахождение
оптимальных режимов термообработки позволит значительно повысить
прочность ниобиевых сплавов. Исследования в этом направлении только
начали проводиться. Механизм дисперсионного упрочнения сплавов нпошш
с углеродом исследовался также в работе [233].
В табл. 46 приведены состав и механические свойства некоторых
ниобиевых сплавов, получивших полупромышленное или промышленное
значение за рубежом. Из этих сплавов различные полуфабрикаты
изготовляют прессованием и другими методами обработки давлеинем.
Наиболее высокопрочным ниобиевым сплавом является сплав F-48, но
перспективы его применения ограничены из-за недостаточной пластичности
и плохой свариваемости [24]. В общем случае технологические трудности
при обработке ниобиевых сплавов естественно увеличиваются по мере их
258
Риг. 155. Длительная прочность ниоби-
евого сплава при 1100е С (а = 25 кГ/мм2)
в зависимости от термической обработки
а — электроннолучевой переплав; б —
гарнисажный дуговой переплав; 1 —
после ковки; -' — после отжига при
1500= С; 3 — после закалки и старения
(закалка с 1700°); 4 — то же (закалка
с 1500°); 5 —то же (закалка с 1'900в)
200
W0
О
J
i г з
1
I
I
2 Ч 3 С
легирования и связанного с этим увеличения прочности при комнатной
п повышенных температурах. Из приведенных в табл. 46 сплавов, по
данным [109], легко обрабатываются сплавы марок Nb-lZr, Cb-65 и Fs-85.
Этп сплавы после разрушения литой структуры могут деформироваться
при 20° С. Обработка давлением остальных сплавов, приведенных в
табл. 46, связана с большими технологическими трудностями. Сплавы
F-48 и F-50 подвергаются предварительно горячему прессованию при
температурах выше 1500° С [102], тем не менее из них получают
(хотя и с трудностями) листы в больших масштабах.
Таблица 46
Механические свойства многокомпонентных ниобиевых сплавов, разработанных
в США [8, 24, 109]
Марка
сплава
Nb-lZr
D-31
F-48
Cb-74
СЬ-65
Fs-85
С-129
Cb-752
£-66
Химический состав. %
0,6—1,2 Zr (остальное
ниобий)
Nb + 10Ti + ЮМо
Nb + 15W + 5Mo+ lZr
Nb + 5Zr + HOW
Nb + 7Ti + 0,8Zr
\b + 27Ta + llW + 6,8Zr
Nb+ 10Wl,0Hf
Nb+ 10W + 2,5Zr
Nb + 5Mo + 5V + lZr
Фирма-из-
готовитеяь
Вестингауз
Дюпон
Дженерал
Электрик
Юнион
карбид Эллойз
То же
Файнстил
Ван Ченг
Хейнс
Стеллит
Вестингауз
Температура
испытания. °С
—
24
980
1095
1205
24
1095
1205
1205
24
1095
20
1095
20
1095
20
1095
20
1095
Предел
прочности, кГ/мм2
—
70
24,6
17,6
85,7
35,0
24,6
31,6
50,6
16,2
73,8
32,8
78,8
33,0
59,1
29,6
80,8
и
£
>>
22
12
14,0
24
28,0
35,0
23,
35
25
—-
—
—
—
Сужение
площади поперечного
сечения. %
—
47
9
13
—
——'
80
94
-—
—-
—
—-
Длительнап
прочность за
100 час, кГ/мм*
—
9,8
14
7,7
1
2>
—
17,6*
12>
1в7з*
* За 10 час.
17*
259
Приведенные выше ниобиевые сплавы обладают следующими
сними свойствами [109, 221]:
Марка сплава
Температура
плавления. *С
Плотность, г/см3
К ристаллическая
структура
Параметр решетки,
А
Теплопроводность,
иал/см.сек.град
Линейный
коэффициент термического
расширения, а-10"
Удельная
теплоемкость, -кал/град
Модуль упругости,
кГ/мм*
при 20°С
при 1095#С
Поперечное сечение
захвата тепловых
нейтронов, барн/ат
Nb-
Zr
Fs-82
2400 2510
8,66
Оцк
0,10
(25eC)
10,2
Оцк
0,065
(25°С)
10 600 11600
1.1 5,2
СЬ-65
2260
8.06
Оцк
3,295
0.053
(315вС)
0,046
(1200°С)
77
(25—1200°С)
0,074 (25 —
1200»С)
10 540
1.7
СЬ-74
2430
8,98
Оцк
11240
2,0
D-31
2270
8.08
Оцк
3,229
0,17
(1200°С)
f000°C)
0,074 (20-
И00*С)
11600
5970
2,0
F-48
2480
9,4
Оцк
0.094
(25»С)
0.14
(1095 )С)
17 570
12 640
2.5
Р-50
2430
9,1
Оцк
0.082
(25°С)
Роваяй1
HBOOl
24ЭД
8.6»
Очи-
3.2WJJ
'8,8 (25- 9,0 (25-
1150»С) 1150 «С)
16 860
11 600
2,9
10W
и
В СССР выпускаются жаропрочные деформируемые сплавы ВН-1,
ВН-2, РН-6, а также ряд других сплавов на основе ниобия,
обладающих хорошей технологической пластичностью и хорошей
свариваемостью. Механические свойства сплава РН-6 при различных температурах
приведены на рис. 156.
Сплав РН-6 при комнатной температуре имеет следующие
механические свойства:
°ь
Деформированное состояние
Отжиг при температуре, °С
1000
1200
1500
1700
, кГ/мм-
89
76
64
58,9
58,2
о, %
4
4,8
15
20
25,7
Длительная прочность сплава РН-6 за 100 час при 1200° С равна 11 кГ/мм2.
Исходная (литая) структура оказывает большое влияние на
конечные механические свойства сплава, несмотря на промежуточную
термомеханическую обработку [196]. Чем мельче зерно в литом состоянии»
тем выше эти свойства. Различие в прочностных свойствах сплава,
полученного различными методами плавки, достигает 20 кГ/мм2 [196].
Как отмечается в работе [196], в данном случае проявляется
«наследственность» исходной структуры. Исследование влияния различных
методов плавки (электродуговой, электроннолучевой и электродуговой с
центробежным литьем) на механические свойства сплава РН-6 показало,
что наиболее высоки© прочностные свойства наблюдаются после
дуговой плавки с центробежной отливкой, обеспечивающей получение
наиболее мелкозернистой структуры [196]. При этом проявляется и высокая
пластичность, сравнимая с пластичностью сплава, полученного
электроннолучевым переплавом и содержащего несколько меньшее количество
газовых примесей.
260
Рис. 156. Механические свойств»
сплава РН-6 в зависимости от
температуры испытания
юо то woo 1200 поо
Гплав оазработан в лаборатории тугоплавких и редких металлов и
сплавав Института металлургии АН СССР при участии В. В. Барон и
К'^'а2бЯй эффект упрочнения ниобиевых сплавов наблюдается в
резу^ГГйств'я*^^^^X^^r^SS
следования моногокомпонентных систем на основе ниоо ^ ^^
зационный отжиг ниобиевых с™* ** ™'^рехода из пластичного
смотрено ниже (глава VII). „м„р_„м uecvncaM, прекрасной пластич-
Ниобий благодаря большим сырьевым Р«УР«^£ * ^
ности, достаточно ЕЫС0К« *ар°ПиРс°лГ и его меньшей летучести более
S^o^^S^^^ * высокотемпературных сила-
bob объясняется малыми мас™*^ов специального оборудования,
технологии и отсутствием отдельных тало ^ 6ляжаипШх
По прогнозам фирмы «Джен\Ра"рг™?000 г ниобиевого проката при
2-5 лет можно будет выпускать ежегодно^ х „ft* работы
условии более полного использ овширу Я, ^ ш технологии про-
токатных станов в защитной атм£Фере^„с^ТИВны по сравнению со
^Пля работы ниобиевых сплавов при » „-.дае покрытия (на ос
тел2ой Атмосфере РХ^^омГи^выеТдр.) t"5^* ГТ*
"Paso™" тГчГе 1000 ^J^^^S^uco^^ ^^
ности на десятки » ~— СЛОВИях высокоте"^ ниобие-
работы в течение 1000 w J< У Некоторые высокопробны ^
%Р°*ЙИ ™—ся ве^мГперспек^
^S^S^r^^S^SSiS^'^ ~ бГмтосГлГ
™ ПРИМ"п^Г"очкПля возврап^^ся - ГтеШЮобмев.
тепловой защиты vu рМКО(СТИ для щелочных
тельных аппаратов) я емкое „мрненИя ниобия (наря-
никах ядерных реакторов. примеров пР^Н.ееНт°лей летательного
На рис. 157 ^3оалНибд^ом) для изготовления детал ^
ду с вольфрамом и молиоде
Ряс. 157. Сложная деталь из тре* тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена и ниобия)
Рис. 158. Антенна космического корабля из ниобиевого сплава с танталовым экраном
аппарата [121]. Каждый металл работает в своей температурной
области.
Сообщается о применении ниобиевых сплавов для изготовления
антенн космических кораблей, возвращающихся в земную атмосферу [197].
На рис. 158 показана подобная система в сборке [197]. Сборка системы
осуществлялась сваркой и пайкой. В качестве припоя был использовав
сплав титана с 50% Zr. В связи с тем, что система, находящаяся в
непосредственном контакте с внешней обшивкой или тепловой защитой
корабля, подвергается сильному воздействию были применены
защитные силицидные покрытия.
В работе [111] описаны камеры, имитирующие космические условия,
для испытания материалов, конструкционных элементов и узлов
космических кораблей. Сообщается, что в США эксплуатируется более 100
подобных камер объемом от 20 до 1000 мъ. Одна из наиболее крупных
космических камер приведена на рис. 159 (диаметр камеры около 9 л).
Вакуум в крупных камерах достигает 10 ~8 мм рт. ст. Фирмой «Баль-
церс» разработана камера для испытания ионных двигателей, в
которой предусмотрен шлюз для введения агрегата без нарушения вакуума.
В последнее время жаропрочные ниобиевые сплавы находят
применение в электронно^ технике как заменители дефицитного тантала
(экраны), а также молибдена (трубки и другие детали), который обладает
меньшей пластичностью.
Хорошая коррозионная стойкость и малое сечение захвата
тепловых нейтронов (1,1 барн) делают ниобий перспективным
конструкционным материалом для ядерных реакторов^ Как показали исследования,
ниобий может противостоять действию расплавленного урана и его
сплавов, а также очищенных от кислорода натрия и лития, сплавов натрии—
калий и других низкоплавких металлических материалов, которые могут
быть использованы благодаря их высоким коэффициентам теплопередачи
в качестве теплоносителей энергетических систем [34, 49, 121, 215, 221].
За последние годы открылась совершенно новая область применения
ниобия в качестве основы сверхпроводящих материалов [90, 119, 154,
218]. Ниобий имеет максимальную среди металлов температуру перехода
в сверхпроводящее состояние (8,9° К). Сплавы системы ниобий —
цирконий обладают значениями критического магнитного поля до 80 кгсу
плотностью критического тока 4—6-Ю4 а/см2 и температурой перехода в
в сверхпроводящее состояние 11° К. В СССР на основе системы
ниобий — цирконий разработаны промышленные сверхпроводниковые спла-
262
бы РНС-1, РНС-2 и РНС-3 [117]
(рис. 16Р). Имеются и другие сплавы
на основе систем ниобий — титан и
ниобий — гитан — цирконий. Из
проволоки ниобийциркониевого сплава
несколько лет тому назад
Институтом металлургии им. А. А. Байкова
АН СССР и Физическим институтом
и и. Лебедева АН СССР был создан
малогабаритный соленоид с
напряженностью магнитного поля 57 кгс
[118]. Большой интерес
представляют сплавы ниобий — олово, в том
числе соединение Nb3Sn,
характеризующееся очень высокими
сверхпроводящими свойствами. На основе этого
соединения уже созданы
сверхпроводящие магниты на 100 и 130 кгс
[119, 218].
Разработка промышленных
методов получения изделий из хрупких
сверхпроводников имеет большое
техническое значение. Наряду с
конструкциями соленоидов начинают
разрабатывать магнитные насосы
для повышения напряженности
магнитного поля путем магнитной
накачки.
На рис. 161 представлен
магнитный насос, изготовленный из
соединения Nb3Sn [120]. Насос представляет
собой цилиндр с полостью в виде
восьмерки, в которой одна петля
значительно больше другой. После того
как внутри полого цилиндра
создается сильное магнитное поле, поршень
Рис. 159. Вакуумная камера для испытания
материалов
Рис. 160. Соленоид из сверхпроводящего ня-
обиицнрконневого сплава
263
Рис. 161. Магнитный насос,
изготовленный из соединения Nb3Sn
2 — поршень из
сверхпроводникового материала; 2 — компрессорная
полость; 3 — нагревательная
катушка; 4 — рабочая камера
Рис. 162. Схема криогенного
гироскопа
1 — сверхпроводниковая ячейка;
2 — ротор; 3 — поддерживающие
катушки
Рис. 163. Электромотор с
«подшипниками без трения»
из сверхпроводника вводится в большое
отверстие. Так как магнитный поток не
проникает через сверхпроводник,
магнитные силовые линии
«выталкиваются» из большего отверстия в меньшее,
создавая в последнем
концентрированное поле. Этот метод позволит
использовать для создания магнитных полей
большой напряженности ряд хрупких
сверхпроводящих материалов без
изготовления из них проволоки. По данпым
[120], с помощью магнитной накачки в
настоящее время удалось получить
поле напряженностью до 22 000 э.
Можно ожидать, что использование
сверхмощных магнитных полей, получаемых с
помощью сверхпроводящих материалов
из ниобиевых сплавов и соединений,
приведет к новым крупным успехам в
космической, атомной технике,
энергетике и откроет широкие перспективы
перед физикой твердого тела [90].
Можно сказать даже больше. Наиболее
фундаментальные научно-технические
проблемы нашей эпохи — овладение
термоядерной энергией, новые открытия в
области физики элементарных частиц с
помощью сверхмагнитных ускорителей,
прямое преобразование тепловой
энергии в электрическую с помощью МГД-
генераторов — могут быть наиболее
эффективно решены только с помощью
применения сверхпроводящих
материалов. Дело в том, что сравнительно
малогабаритные сверхмощные магниты,
требующиеся для решения этих проблем,
могут быть созданы только на
сверхпроводящих материалах.
Ниже рассмотрены отдельные
примеры использования явления сверх-
162.
264
проводимости в технике На dht ifi9 ««„
роскопа [120]. ^ep^o^jS'^J^rZ^L^Z ST™* №
гого сверхпроводящего материала, подвеивается в м™Я ИЛИ ДРУ'
вращающийся шар является своего рода ротовое rUnVнагн™ом П0Ле'
магнитной подвески устраняет подшипник ?nlZ ^ ПРИМ€нени*
значительно повышает надежность^ Ж^ечп^Т^о^Г 1рвИМ
Предлагается создание электромотора, ротор и ^™« «
готовлены из сверхпроводящих сплаво* КПП Т°Р К0Т0Р0Г0 из-
-ютжен быть 9чЧ<>Г г1?П1 ct?™L ' КПД' такого электромотора
должен оыть уу,у /0 [12UJ. Явление выталкивания сверхпроводником мяг
нптяого силового поля позволяет создать «подлинники бетТяш, Шс
Ibo). Вал вращается на подушке из силовых линий, создаваемых™ cien£
проводящнх опорных магнитах. моемых в сверх-
Сверхпроводимость позволит во многом решить проблему создания
новых совершенных быстродействующих счетно-решающих 7управ£яю
щпх устройств, а также электронных устройств для приема и передачи
сигналов на сверхвысоких частотах. По-новому смогут быть решены
проблемы передачи энергии на большие расстояния, защиты от радиации
космических кораблей в межпланетном полете и т. д. Сейчас трудно
представить все области, где применение сверхмощных магнитных полей,
созданных с помощью сверхпроводящих соленоидов, произведет
переворот. Учитывая все возрастающее техническое использование явления
сверхпроводимости, можно ожидать, что уже в ближайшем будущем
производство сверхпроводящих сплавов и соединений станет главным
потребителем ниобия.
Ниобиевые сплавы благодаря их стойкости в агрессивных средах
должны найти широкое применение и в химической промышленности,
где они могут быть использованы в виде листов, прутков, труб,
технология производства которых отработана [114]. Ниобий также служит
вёгысга" эффективной легирующей добавкой к качественным сталям.
Сплавы на основе тантала
Чистый тантал характеризуется высокой пластичностью вплоть до
температур жидкого гелия, что связано с относительно большей растворимостью
в нем примесей внедрения, особенно азота и кислорода. Предел
растворимости азота и кислорода в тантале при комнатной температуре
соответственно равен 0,44 и 0,26%. Высокая пластичность тантала позволяет
без особого труда осуществлять технологические операции (прокатка,
штамповка, сварка и т. д.) для получения из него различных
полуфабрикатов и готовых деталей. На рис. 164 показаны сварные трубы длиной
3 м, полученные из танталового листа толщиной 1,2 мм [121].
По комплексу физико-механических свойств (температура плавления
3000° прекрасная обрабатываемость и высокая пластичность) тантал
может быть перспективным металлом для особо жаропрочных сплавов.
К сожалению, природные запасы тантала очень небольшие,
ориентировочно они составляют V70 запасов ниобия.
Легирование тантала вольфрамом и молибденом значительно
увеличивает его модуль упругости и прочность при n0BbimeHXaJTrSeH
но в то же время резко снижает пластичность. Вольфрам и молиоден
примело одинаково" влияют на упрочнение «^^^^SLSSSS
В системе тантал - вольфрам наиболее^^^^^^Z
свойствами обладают сплав Та -1U /о vv.- llj> £ рекристаллизован-
высокой технологической пластичности этот сплав в ?™?*ст р, 2
ном состоянии при 1200° С имеет ^^J^^^^^pJ^
сплавы с большим содержанием вольфрама плохо поддаются р
давлением. 265
Сплавы тантал — ниобий хорошо об-
щ рабатываются во всем интервале
концентраций, однако они пока не нашли
широкого промышленного применения,
что, по-видимому, связано с низкой
^'ЯИИПШ прочностью этих сплавов при
повышенных температурах и дефицитностью
&И^ШИШ^НВШИ1 тантала.
'гюм'Mf; иди Повышение прочности двойных тан-
ilfln ШШШ таловых сплавов достигается усложне-
_^ нием их состава за счет введения
i «liiiMiHiiH дополнительных добавок различных
*■ ■ :■<. -f»i— и щ д. ми компонентов. В работах [122—124]
исследованы сплавы системы
тантал—ниобий— вольфрам, а также сплавы танта-
_-,_»___»-_■__■_■«««-«» ла с Рением»! гафнием,» молибденом.
^^гвй^С*^Щ^И!!ИИ^И1 Сплавы тантал — ниобий—вольфрам об-
1 ладают высокой прочностью при
комнатной и повышенных температурах и
высокой температурой рекристаллиза-
sp"i^?tv ции (1400°С). Эффективными
упрочните лями тантала являются также гаф-
рнс. 164. сварные трубы длиной з м из ний, рений, ванадий, молибден,
танталового листа толщиной 1,2 мм Наиболее эффективно повышают
температуру рекристаллизации
тантала добавки гафния, молибдена, рения и вольфрама, т. е. те элементы,
которые, как было отмечено выше, оказывают заметное влияние и на
высокотемпературную прочность тантала [103, 123]. Из исследованных
танталовых сплавов наиболее высокую температуру рекристаллизации
имеет сплав Та —20% W (1600° С). Температура рекристаллизации
сплавов Та-15% W и Та—10% W —0,063% С составляет 1500°С.
Добавки титана к танталу (до 30%), по-видимому, снижают температуру
рекристаллизации чистого тантала. Одновременно наблюдается снижение
кратковременной высокотемпературной прочности этих сплавов. В
работе [103] исследовали сплавы системы тантал — ниобий — ванадий.
Наилучшим тройным сплавом оказался сплав Та — 30% Nb —50% V,
который в рекристаллизованном состоянии имеет предел прочности при
комнатной температуре 67,3 кГ/мм2. Хорошим сочетанием прочности и
пластичности при комнатной температуре обладает сплав Та — 10%
Hf — 5% W. По данным работы [40], этот сплав показывает также
максимальную из исследованных танталовых сплавов прочность при
температуре 1200° С. Самыми жаропрочными являются сплавы тантала с
вольфрамом и рением [125].
По-видимому, наиболее эффективным механизмом упрочнения тантала
является легирование твердого раствора относительно большими
количествами вольфрама, ниобия, гафния, ванадия, рения. При этом
допустимые пределы легирования ограничиваются технологическими свойствами
сплавов. Ниже приведены данные [38] о предельном содержании
легирующего элемента, при котором еще возможно получение ленты высокого
качества при указанных температурах прокатки танталового сплава
(в Вес. %): 24° С 982° С 1600° С
Титан >80 — —
Ниобий > 50 — —
Цирконий . . . . < 5 > 40 —
Гафний >5 >35<40 —
Ванадий < 10 < 30 > 30
Вольфрам . . . . >5 15 <30
Молибден <5 7,5 <20
2вв
SbS^SSr—c *~
Рис. 166. Вход ракетного сопла из
сплава тантала с 10% вольфрама
;'&&*
Ло»*^ к
Чем выше чистота исходных компонентов сплава по примесям
внедрения, тем больше допустимые пределы легирования и больше
достигаемый эффект упрочнения. Электроннолучевая плавка позволяет повысить
пределы легирования, тантала вольфрамом до 15—20% (в отношении
обрабатываемости сплава).
По данным работы [24], освоено промышленное производство сплавов
Та - 10% W, Та — 12,5% W и Та - 8% W - 2% Hf, которые
выпускаются в виде различных полуфабрикатов. Эти сплавы производятся как
дуговой, так и электроннолучевой плавкой. Слитки сплава Та — 10% W
могут быть прокованы на сутунку при lilOO—1370° С [38]. После зачистки и
отжига сутунку толщиной 25 мм прокатывают при комнатной
температуре в лист толщиной до 0,26 мм без промежуточного отжига. Листы
сохраняют хорошую пластичность после холодной прокатки, а также
характеризуются высоко- пластичностью сварных соединений при свар-'
ке электронным лучом в вакууме или вольфрамовым электродом в
атмосфере инертного газа.
Некоторые свойства промышленных танталовых сплавов, по данным
[24], представлены ниже:
Сплав Ta-10%W Та - 12,5% W Та ~%8%W -
Плотность, г/см3 16,78 16,82 16,65
Прочность (Оо.г/Оь, кГ/мм2
20° С 71,0/76,5 59,8/71,7 67,5/78.7
1093° £ 38,7/42,9 - -
1316°С 24,6/28,1 - 23,2/28,1
16490С 11,2/13,4 - 12.6/14.1
1927° С ~ ~ 7,//7,7
2705° С — 0,98/1,3 -
2927° С — 0,61/0,65 —
Длительная (100 час) прочность,
кГ/мм2
1093° С 35,1 — —
1316° С . . 19,7, - 21
267
Основное достоинство сплавов на танталовой основе -— сочетание
высокой прочности при повышенных температурах (до 2000° С), высокой
пластичности, хорошей обрабатываемости и свариваемости. Сплавы
тантала и ниобия значительно превосходят другие материалы на основе
тугоплавких металлов по низкотемпературной пластичности. Высокая
пластичность тантала и некоторых его сплавов в рекристаллизованном
состоянии сохраняется вплоть до температуры жидкого гелия (при
условии получения этих сплавов высокой чистоты по примесям внедрения).
Чистый тантал находит широкое применение в электрических
конденсаторах (основная область применения), химической аппаратуре
(рис. 165), а также для изготовления конструкционных элементов
электронных ламп [75, 109].
В США проводятся работы по выявлению возможности применения
танталовых сплавов в соплах ракетных двигателей, конструкциях
баллистических ракет и возвращающихся из космоса летательных
аппаратах. По мнению Джаффи, сплавы системы тантал — вольфрам —
гафний при условии разработки для них надежных защитных покрытий от
окисления могут быть использованы для нагреваемой обшивки
космических кораблей [49]. В работе Киффера [121] сообщается об
изготовлении из сплава Та = 10% W деталей ракетного сопла (рис. 166). Этот
сплав в небольших количествах используется также в качестве
пружинного материала в электронных приборах.
Небольшие природные запасы тантала ограничивают его применение.
В основном танталовые сплавы, по-видимому, нардут применение в
малогабаритных изделиях, используемых в электронной технике (пружины,
конденсаторы, пленки сопротивлений и т. д.).
Сплавы на основе титана, циркония, гафния
Металлы IVA группы — титан, цирконий и гафний — принадлежат к
тугоплавким, но диморфным металлам. Переход из низкотемпературной
гексагональной модификации в высокотемпературную кубическую
происходит у титана при 882° С, циркония — 865° С, гафния — 1760° С; при
этом металл почти полностью теряет способность сопротивляться
воздействию внешних усилий. Следовательно, титан, цирконий и гафний не
могут быть основой высокожаропрочных сплавов [42, 61]. рднако на
основе этих металлов, особенно титана и циркония, разработано большое
число различных композиций высокопрочных теплоустойчивых (до 500—
700° С) конструкционных сплавов, способных работать в различных
химически активных средах (морская вода, пар высоких параметров,
атмосферы газовых турбин) или при низких температурах, например в
жидком кислороде. Сплавы на основе а, (3- или (а + (3) -модификаций
высокопластичны, не склонны к хладноломкости, могут работать при
весьма низких температурах. В последние годы сталп разрабатываться
сплавы на основе металлических соединений титана (титан — никель,
титан — алюминий); технологические свойства их недостаточны, но эти
сплавы способны работать до 1000° С.
Основные достоинства титановых сплавов — высокое отношение
предела прочности к пределу текучести, хорошие технологические
свойства и сопротивляемость коррозии. Предел прочности ряда титановых
сплавов при обычнор температуре превышает 100 кГ/мм 2. Основные
недостатки — относительно высокая стоимость, ограниченная свариваемость,
способность к поглощению водорода из воздуха и искрообразование.
Титан стал довольно распространенным промышленным цветным
металлом, представляющим интерес для судостроительной, ракетной,
газотурбинной техники, а также химической и металлургической
промышленности. По данным зарубежной печати [24], основное количество
268
производимого в настоящее впй*™ „
ров газовых турбин самолетоВР —сТ*0™™ЬЗ*е™ «ля компрессо-
лодок, а также некоторых видов boZ^„»^TdИоГЛубивнь« подводных
титановых полуфабрикатов составил Р|шТг2?1 СпША В 1965 г ™
номенклатура и свойства титаном™ Л [25]- Диграммы состояния
129]. В СССР решено сд™ за?од?к™ОВ Т*™ в Работа* Ж
нпковском химическом комбинате. Высока Tovfil, ч! ™™Sa на БеРез"
около 50 т титана. Титан «пользуется так^еп i * На Яее уйдет
ностопкого декоративного материала НаттимГ^ качестве к°РРозион-
хан из-за «таха«Л^ *
боЛ с=^^^ Разра-
хоростроении и химическое мГоТсеяеГю
захвата тепловых нейтронов (0,18 барн) и высоко,* коррозионной
стойкости цирконии и его сплавы нашли применение для изготовления труб
охлаждения, оболочек тепловыделяющих элементов и других
конструкции в энергетических ядерных установках. Наибольшее применение
получил хорошо сваривающийся сплав системы цирконий — олово, так
называемый цирколо(й.
Потребность атомной техники в металлическом цирконии привела к
организации его промышленного выпуска и создала возможности для
использования циркония в других отраслях техники [42].
Высокая коррозионная устойчивость циркония в горячей азотной
кислоте любых концентраций, в кипящей серной кислоте (до 70%) и
фосфорной кислоте (до 60%) определяет возможности широкого применения
циркония в химическом машиностроении для изготовления насосов,
теплообменников и других деталей. Расширяется применение циркония при
производстве новых пирофорных сплавов [130, 131]. Добавки циркония к
конструкционным сталям измельчают зерно аустенита, снижают
температуру закалки, повышают жаростойкость стали, позволяют повысить
температуру химико-термической обработки.
Цирконий — важнейшие легирующий элемент в производстве
сверхпроводящих сплавов (подробно об этом сказано в предыдущем разделе).
Быстро развивается использование борида циркония в военной технике
США. Основная область применения циркония - ядерные реакторы
подводных лодок. В настоящее время известно свыше 180 областей
применения циркония, его сплавов и соединении [132J. ^й™™™
Гафний из-за высокого сечения захвата тепловых нейтронов
(115 бавн) имеет перспективу для применения в элементах системы ре-
^ю оарн) имеет1щр ' М32]. Высокие механические свойства,
гулирования ато^я*^^0£^ стойкость также являются важ-
стоикостьпро1»раднац1Я,»ого^^я а й
промышленными предпосылками для пРи^е™й находит применение в регуля-
ности. Сообщается, ™ » ^V^*" двигателей морских судов [198].
торах топливных «ерете^то*™ Я**™ низкое давление пара де-
Высокие ™«вРа^ы^^^т^враотнБШ материалом. Послед-
лают гафний перспективным ^^ы"еРгелУьРствуют 0 большой перспек-
ние научно-исследовательские работы свиде^л ^ ^ д()бавок к
тивностн «ьзовшягфш в ки R катодным сплавам, при- '
тугоплавким металлам, а также к " ниобием и танталом рас-
меняемым в электронике. ^а^0^рукцИ0нный материал для работы
составлял 72 т. 259
Сплавы на основе благородных металлов
Значительный интерес для новой техники представляют иридий,
рутений, палладий, платина, которые по сравнению с вольфрамом,
молибденом и другими тугоплавкими металлами обладают большой
коррозионной стойкостью при повышенных температурах. Эти металлы, кроме
тугоплавкости и коррозионной стойкости, обладают еще рядом интересных
физических свойств, позволяющих применять их для прецизионных
сплавов.
До недавнего времени на металлы платиновой группы обращалось
мало внимания, хотя природные запасы их весьма велики (исключение
представляет осмий). Добыча палладия в настоящее время заметно
превышает потребности. Поэтому разработка новых сплавов на основе
тугоплавких металлов платиновой группы, особенно палладия, рутения, и
изыскание областей их применения — одна из важнейших задач
металловедов. В этом направлении ведутся работы в СССР, США, ФРГ и
других странах.
Благородные металлы VIII группы привлекают к себе внимание
своими особыми свойствами — стабильностью электрических свойств,
жаростойкостью, пластичностью и коррозионной стойкостью. Особенно высоко?!
технологической пластичностью отличаются палладий и платина, на
основе которых разработано большое количество сплавов с особыми
физическими свойствами. Исследование диаграмм состояния сплавов
палладия с другими элементами, в особенности с переходными металлами,
и определение закономерностей влияния их на свойства палладия
позволили найти ряд интересных контактных и потенциометрических
материалов, нашедших применение в промышленности [223].
Система палладий — вольфрам является наиболее перспективной
основой для разработки стабильных электрических сплавов [133]. Высокая
температура плавления и рекристаллизации сплавов палладия с
вольфрамом, отсутствие превращений в твердом состоянии вплоть до
23 вес. % W определяют стабильность их свойств. Легирование
палладия вольфрамом сильно повышает удельное электросопротивление
сплавов: при содержании 20 вес. % W величина удельного
электросопротивления достигает 110 мком-см при температурном коэффициенте 4—
6-Ю-5 [134]. Наблюдается также значительное увеличение прочности
палладия при легировании его вольфрамом при сохранении достаточно
высокой пластичности. Эти свойства позволили разработать на основе
системы палладий — вольфрам ряд сплавов, которые нашли применение в
новой технике в качестве коррозионцрустойчивых потенциометрических
материалов, способных работать в ряде агрессивных сред. Например,
вместо плохо сопротивляющегося коррозии манганина производство
потенциометров переводится на сплавы системы палладий — вольфрам
(ПдВ-20 и др.) [223].
Из других сплавов с благородными металлами весьма интересны
сплавы палладия с иридием. Благодаря высокой упругости сплав палладия
с 18% 1г нашел применение в авиационном приборостроении в
качестве пружинных электроконтактов [135]. Для высокотемпературных
термопар используются платинородиевые сплавы. Платина — платпнородпе-
вые термопары характеризуются высокой стабильностью
термоэлектрических свойств, хорошей коррозийной стойкостью и могут работать до 1500° С.
Для измерения более высоких температур (до 1800° С) некоторые
иностранные фирмы выпускают термопары из сплавов иридий — рутении.
В качестве термопарных сплавов рекомендуются также Pt—20% Rh и
Pt — 40% Rh. Состав некоторых термопарных сплавов и их т. э. д. с.
приведены в табл. 47.
270
Таблица 47
Термоэлектродвижущая сила (в м*\ плпJ
пт трмпепятлгпм П.чк1 ки^пв) различных тепмпЯ.«
^* термопар в зависимости
от температуры [136]
Температура,
СС
100
200
300
400
500
600
700
800
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
(70%Pt + 30%Rh)—
(94%Pt + 6%Hh) -
0,03
0,18
0,44
0,82
1
1
2
4,
4,
5,
6,
,32
85
47
07
96
93
96
8,07
9,17
10,27
11,36
12,43
13,50
Rh —
(SO'/oPt + 20%Rh)
0,07
0,17
0,27
0,41
0,58
0,81
1
1
2
2
3,
3,
4,
5,
6,
6,
7,
,09
83
28
82
39
99
62
30
00
74
51
'(40%Ir + 60Bh)
0,55
0,10
,65
20
75
30
85
25
50
05
60
10
65
8,18
8,70
9,25
9,80
10,30
10,85
W-ir
14,25
16,56
18,91
21,30
23,70
26,15
28,62
31,12
33,69
36,28
38,88
Сплавы платины с иридием (до 30% Ir) считаются очень
надежными материалами для мощных контактов [136]. В качестве их
заменителей применяются сплавы платины с рутением, платины с осмием и
платины с вольфрамом [136]. Сплавы на основе платины находят
применение в качестве нагревателей электрических печей, рассчитанных на
температуры до 1500° С; сплав 70% Pt —30% Rh пригоден для
нагревательных печей, работающих до температуры 1800° С.
Практически не существует сплавов промышленного значения на
основе иридия, рутения, родия, осмия, несмотря на то, что эти металлы
обладают рядом уникальных свойств (упругими, прочностными,
термоэлектрическими и др.). Низкая технологическая пластичность этих
металлов пока не позволяет создать сплавы на их основе. Нет сомнений
в том, что получение рутения, родия, иридия и осмия высокой чистоты
значительно повысит их пластичность и позволит создать на основе этих
металлов сплавы с рядом ценных физических свойств. Влияние
легирующих элементов на твердость родия, иридия, рутения и осмия
показано на рис. 167 [36]. Опыт подтверждает, что для ковки и прокатки
этих сплавов требуются температуры выше 1500° С. В
монокристаллическом состоянии они пластичны уже при комнатной температуре
Сплавы с участием осмия, иридия, рутения нашли применение в
качестве износоустойчивых Деталей приборов взамен природного осмистого
иридия Ыт7ы морских компасов, пяты вращающихся частей
измерительных приборов и т Д ). Добавки рутения эффективно Упрочняют платину
и па™1 а также значительно повышают электросопротивление этих
метал^оГта^ на^имер, добавка 5% Ru повышает твердость отожжен-
металлов^1ак, и^ж™*\& единиц по Виккерсу, а предел прочности
ТпГ£Тл№> [Ш]ХГа" Pt-10% Ru имев, предел про,-
mi I
ности 60 кГ/мм2 и твердость 190 единиц по Виккерсу. Влияние
рутения на твердость палладия рассматривалось в работе [138]. По данным
работы [137] 0,1% Ru повышает в 100 раз коррозионную стойкость
титана в восстановительных средах.
Рутений наряду с палладием является наиболее доступным
металлом платиновой группы. Это обстоятельство, а также тугоплавкость,
высокие прочностные свойства и ряд других уникальных физических свойств
рутения делают его чрезвычайно перспективной основой для разработки
сплавов с особыми физическими свойствами. Одним из таких свойств
является чрезвычайно высокая демпфирующая способность рутения.
Рутений устойчив против действия ряда агрессивных сред, например
соединений фосфора и азота (при температурах до 1000° С), и
противостоит коррозионному действию свинца, олова, теллура, галлия и индия
при нагреве в атмосфере аргона до температур, на 1000° С превышающих
точки плавления соответствующих металлов [137]. Недавно обнаружено,
что рутений, подобно некоторым видам бактерий, обладает способностью
захватывать из атмосферы азот при нормальных температуре и
давлении [216]. В последнее время благодаря глубокой очистке от примесей
внедрения удалось достигнуть хорошей пластичности рутения, что
открывает большие возможности для его легирования и создания легко
обрабатываемых высоколегированных рутениевых сплавов с заданными
физическими свойствами. Система рутений — рений — осмир представляет
уникальный пример тройной системы из гексагональных металлов с
неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом
состояниях [139].
Платиновые металлы находят применение в электронно^ технике в
качестве антиэмиссионных покрытий в электровакуумных приборах,
подложек, катодов, кернов и т. д. Широко применяются покрытия
платиной, палладием, родием наиболее
ответственных деталей различных
приборов. Большой интерес
представляет разработка сплавов для
высокотемпературных термопар [140].
Разрабатываются также
конструкционные материалы на основе
благородных тугоплавких металлов для
работы при высоких температурах.
Сообщается о разработке сплавов системы
иридий — родий для работы в
ракетных установках при 2000° С [224].
Установлено, что небольшие добавки
ниобия (менее 1 вес. %) существенно
улучшают технологическую
пластичность, свариваемость иридия и
одновременно повышают температуру ре-
кристаллпзацпп [225]. Платиновые
металлы используют также в
качестве катализаторов химических
процессов (палладий, платина) [141] в
производстве стеклянного волокна.
В последнем случае материал
лодочки-нагревателя должен сохранять
прочность при 1400° С и
коррозионную устойчивость в расплавленной
стеклянной массе, для этой цели
используются сплавы платины с ре--
дием.
-
Ru
-
'
Rh
i
OS
<Cpt
•
**/oo
!■'
^ RH 20 UO SO BO 100 lr 20 U0 SO 80 100
BOO
SOD
U00
300
zoo
100
о
Ra ZO kO Б0 B0 100 OS 20 U0 SO B0 100
Содержание легирующего элемента, бес. %
Рис. 167. Твердость сплавов тугоплавких
благородных металлов в литом состоянии
(сплавы с осмием являются двухфазными)
-
. Pt
//
-
-
щ
1.
0s/\
Rh\L_
i i
^Ri^K.
RuY\\
Rh\
i i i
NPt
i
272
Металлические соединения
Наряду со сплавами тугоплавки* н W™w**
техники представляют металли^СКиГе^^ё^ЛЯой ««Pec для новой
тугоплавкпх материалов и материалов е^^' cpe** которы^мНоГо'
ваМп. Известно несколько тысяч сГдаен^^ *изи^кими св0™ст-
большинстве они или совершенно не исследи' Цричем в подавляющем
мат. Это практически еще нетронутая обла^' *Ш ИсслеДованы очень *
удовлетворения растущих нужд новой техники ^ °ТКУД2 В 6W*<eM Для
"1,ВЫе гг'ТпрГ С° СВ0Йства^ более выс^эки^чем TT ЧврПаТЬ ВСе
таллпв [bo, zU2J. «*шми, чем у исходных ме-
Разнообразие типов металлической связи w «
тур создает у металлических соединений т™ЖТаЛЛИЧеских СТРУК"
окнх. эмиссионных, оптических и hdvth* rfm*»™ спектр электриче-
„единения уже начинают нСГ^^ Т^ГЖ
г.Ыпя 3900°, карбида Мта^^^^
,,мя ооладают карбиды и других тугоплавких металлов: NbC имеет
- 'IIf ['т-7У ^поЛеНИЯ 37FC' VC - 2830°. W2C - 2800°, ZrC -
.... \ liL —dl5U и т. д. Появились сведения [228], что неорганиче-
■м'и полимер — сополимер карбидов гафния и титана (HfC-4TiC} n
:: ! ник я только при 4215° С [228].
Г. л а го даря высокой горячей прочности, а также жаростойкости кар-
м. бориды и частично нитриды находят за рубежом все большее
i-членение в качестве жаропрочных материалов [142]; подробные дан-
г ■;■■ ^ свойствах этих соединений приводятся в монографии [143].
Нокоторые тугоплавкие металлы образуют с кремнием силициды^ ха-
р ктеризующиеся более высокий жаростойкостью, чем входящие в состав
их соединений металлы [144—148]. Например, одно из таких соедине-
I..;; '•■ — дпсилицид молибдена M0S12— имеет температуру плавления
'- i^ С, длительная прочность его за 100 час при 980° С равна 21 кГ/мм2.
М -S;. сохраняет стойкость против окисления вплоть до 1700° С; наг-
у-\.атели из него работают продолжительное время при температуре до
j Тип С на воздухе. Дисилилид молибдена является одним из перспек-
'ип.иых покрытий для ниобия, молибдена и-вольфрама.
Металлические соединения типа а- и %-фаз, не находившие
применения из-за своей хрупкости, в последнее время интенсивно исполь-
:-лр,тгя б качестве термоэмиссионных материалов; сюда относятся а-фазы
* „ftn„jj. it — 2В00 С) и вольфрам — рении
1 системах молибден — рении (^пл-^^оиии ^) » /т —ъ(\ш> г\
(^=2800° С), Х-Фазы в системах гафнии-рении \?™ Z-fiWC)
иирконнй - рений (Гпл = 2500° С), ниобии-рении g™-™^
и др. [27]. имеются данные, ™-^
нысоким удельным «шР™в^^ВД. ^ ^ элек.
Фрам- рений имеет р = 300 мком•^1^ГсушествуЮЩИХ высокоомных
тросопротивлением не обладает ни один из существующ
<>1лавов. У этих фаз высокая звукопроводност_. ^ ^ сверхпровод.
Среди металлических соединении^"^™^_ соединенир даны в
"икон [90, 218]. Некоторые из сверхпроводящих
табл- 48- ~~~ ^гшгтвах соединений редкоземельных
Сообщается о сверхпроводящих своиг7521 Подавляющее большинство
металлов с благородными
металлами L^a-- "сталлическую решетку
сверхпроводящих соединений *^т °~° хрупкостью при комнатной и
с низкой симметрией и характеризуется ^ кящвх соединении яв-
гелиевых температурах. Особенностью^СВ^Р Ртного П0Ля, например, со-
ляется большая* величина .«P™SS^ критическим магнитным
единения Nb3Sn и V3Ga характер*»* ^
18 Е. м. Савицкий, Г. С. Буртанов
Таблица 48
Температура перехода в сверхпроводящее состояние некоторых соединений
с различными структурами [90, 154]
Соединение
NbsSn
NbaAl
V3Si
V3Ga
NbsGa
Nb3Au
LaOs2
CaRh2
Ir2Th
Srlr2
Температура
перехода, °К
Соединение
Структура типа CrzSi
18,07
17,50
17,00
16,50
14,50
11,50
РУКту,
6,50
6,40
6,50
5,70
Nb3Pt
Mo3Os
V3Sn
V3Ge
V3Pt
Mo3Ge
эа типа Лавес-фазы
*
LuOss
IHOs2
YIr2
LaRu2
Температура
перехода. ТС
9,30
7,20
6,00
6,00
2,83
11,40
3,42
2,68
2,80
1,63
Nb2Al
Nb2Os
NbRh
NbsPt3
Структура типа а-фазы
12,00
9,80
4,10
3,73
Nb3Pd
Ta3Rh
NbOs
Ge2Mo
2,00
2,00
1,40
1,20
полем до 250 и 350 кгс соответственно [90]. В последнее время установлена
сверхпроводимость монокарбидов WC (Тк^ 10° К) и МоС (от 2 до
;4,3°К) [153].
Своеобразны механические сводства металлических соединений,
которые, как оказалось, весьма чувствительны к воздействию температуры
[2, 155]. При обычных условиях металлические соединения отличаются
очень высокой твердостью и хрупкостью, что сдерживает их
использование в технике. До последнего времени в металловедении
господствовал взгляд, что металлические соединения из-за своей хрупкости не
могут быть изготовлены в виде изделия какой-либо формы и поэтому
вообще не имеют промышленной перспективы. Однако выяснилось, что
металлические соединения хрупки только при обычной температуре, а при
температурах, составляющих 70—90% от температуры плавления, все
металлические соединения весьма пластичны [2, 156].
Впоследствии было обнаружено и другое интересное явление —
возрастание прочности металлических соединений при нагревании их до*
температур, составляющих 50—80% от температуры плавления, тогда
как у пластичных металлов и сплавов прочность при нагревании всегда
уменьшается по экспоненциальному закону. Физико-химические
причины этого эффекта пока еще недостаточно выяснены, но бесспорно, что
он типичен для веществ со смешанной межатомной связью и зависит от
возрастания доли металлической связи при нагревании соединений [191].
О работах по прогнозированию соединений с помощью ЭВМ
говорилось в главе'Ш [226].
274
Материалы типа металл —- окись металла
Различают два типа систем Ме-.МеО: искусственные, создаваемые
методами порошковой металлургии, и естественные, в которых
образование дисперсных включении второй фазы происходит при последующей
обработке сплавов. При этом скорость процесса, количество
выделившейся фазы и характер ее распределения определяются химическим
составом сплава и режимом термомеханической обработки
Материалы на основе систем Me — МеО обладают наряду с хорошей
технологической пластичностью высокой кратковременной и длительной
прочностью и большим сопротивлением ползучести. В литературе
имеются довольно подробные описания исследований таких систем на основе
металлов средней тугоплавкости (никель, медь) и на основе тугоплавких
металлов (титан, хром, молибден, вольфрам и др.) [157—161].
Отмечается, что дисперсные частицы окислов и других фаз, некогерентно
связанные с матрицей, подавляют рост зерна и препятствуют
протеканию процессов рекристаллизации, например, Th02 и Zr02 с размером
частиц 0,01 мк значительно измельчают зерна вольфрама и понижают
порог хрупкости при изгибе [162], одновременно на 200° С повышается
1 емпература рекристаллизации.
Высокопластичные при комнатной температуре материалы были
созданы на основе композиции хром — окись магния [163]. Для этих
материалов характерна высокая пластичность в рекристаллизованном
состоянии при комнатной температуре, а также после нагрева на воздухе.
Материалы получались методом горячего прессования и последующей
прокатки. В качестве газопоглотителя в смесь хрома и MgO добавляется
титан. Температура перехода из пластичного в хрупкое состояние такого
.материала, по данным работы [163], составляет 12° С. Материал показал
высокую сопротивляемость окислению и стойкость против газовой
эрозии при температуре газового потока 2650° С.
Механизм дисперсионного упрочнения может быть использован так-
•];<• и для молибдена [164]. Значительное упрочнение молибдена
достигается при введении А1203, Сг203, Zr02, ТЮц. Однако на молибденовой
«'пюве пока не получено оптимальных свойств при изготовлении
подобных материалов методами порошковой металлургии. Лучшие результаты
получаются при дуговой вакуумной плавке молибдена с раскислением
1 ю термодинамически активными металлами, например титаном или
цирконием. Вакуумплавленый сплав Мо —0,45% Ti, по данным Гранта
[164], имеет предел длительной прочности за 100 час около 28 кГ/мм2,
в то время как длительная прочность сплава молибдена с окисью
циркония, полученного методом порошковой металлургии, только 17 кГ/мм2.
Имеются данные о получении жаропрочного сплава системы хром—
АЬОз [165]. Сплав показал хорошее сопротивление ползучести при
высоких температурах, но низкую пластичность, что связывается с
большой величиной! зерна. е
Наибольшее количество исследований, посвященных разработке
упомянутых материалов, проведено с окислами; меньшее внимание
уделяюсь карбидам и нитридам. Вопрос о типе дисперсной фазы во всяком
случае связан с особенностями ее взаимодействия с металлической
основой сплава Наибольший эффект в отношении упрочнения сплава, а
также повышения его пластичности был достигнут при отсутствии какого-
•'ибо взаимодействия между дисперсной фазой и мет^^-°с"0^^^
Дисперсные частицы некогерентно связаны с матрицей. Для большинства
18* 275
систем наиболее подходящими добавками оказались окислы термодйи^й
мически активных металлов с высокой теплотой образования. Свойств^
металла-основы, отдельные операции приготовления материалов оказзд^
вагот также значительное влияние на свойства получаемого материг**^
Механизм влияния окислов и других инертных включений до ко
не изучен. Отдельные представления изложены в работах Мотта [!'
м
35
\г&
^„
* 21
.29
^/4
7
0
—
-
У
-6
У °
У
\
7
S'
о
у
у
1 . 1
2 3
t/d
Рис. 168. Предел прочности при
растяжении алюминиевого сплава
САП в зависимости от расстояния
между частицами (d)
Орована [167], Гензамера [168], Гранта . [164], Гётцеля [169] и других
исследователей. Изменение прочности при растяжении в зависимости от
расстояния между частицами изучено Грегори и Грантом [170]. Эта
зависимость для алюминиевого материала типа металл — окись металла
представлена на рис. 168.
Защита тугоплавких металлов и сплавов от окисления
Основным препятствием для создания высокожаропрочных сплавов на
основе тугоплавких металлов является их значительная окисляемость
уже при сравнительно небольшом повышении температуры.
В связи с высокой активностью тугоплавих металлов к компонентам
воздуха одной из важнейших задач, которую надо решить для более
широкого их применения, является защита этих металлов от
высокотемпературной газовой коррозии. Задача эта разрешается различными
исследователями как путем легирования тугоплавких металлов, так и
жаростойкими покрытиями или комбинацией обоих методов. Влияние
легирующих добавок на окисляемость ниобия рассматривается в работах
[172, 173]. По мнению авторов работ [115, 176], эффективность влияния
любого элемента на сопротивление ниобия окислению зависит от
размера иона этого элемента, а также характера влияния легирующего
элемента на структуру образующейся окисной пленки. Наиболее
обнадеживающими оказались сплавы ниобия с титаном, алюминием, хромом.
Легирование ниобия вольфрамом до 5 ат.% и танталом до 20 ат.%
уменьшает скорость окисления, но дальнейшее увеличение в сплаве этих
компонентов приводит к значительному ускорению окисления. Такое же
действие оказывают молибден и цирконий. Авторы работы [172]
добились заметного повышения сопротивления ниобия окислению за сче*
легирования вольфрамом (17,5 ат.%), титаном (17,5 ат.%) и железом
(5 ат.%), хотя это повышение далеко не удовлетворяет требованиям,
предъявляемым современной техникой. На рис. 169 показано
сопротивление окислению двойных ниобиевых сплавов при 1200° С [172]. Весьма
интересны данные Смита о снижении скорости окисления в 100 раз прМ
легировании ниобия титаном (20 ат.%), вольфрамом (10%) и никелем
(3-4%) [181]. ' *Р '
276
Содержание,am. %
Рис. 169. Окисление двойных ниобиевых
сплавов при 1200° С в зависимости от
содержания легирующей добавки
Исследование окисляемости сплавов
нпобий — вольфрам [4] показало, что
наибольшее сопротивление окислению
наблюдается у сплавов с 15—30 вес% W.
При дальнейшем увеличении
содержания вольфрама происходит-
резкое ухудшение жаростойкости; при
67—80% W жаростойкость сплавов
ниобий — вольфрам вновь возрастала.
В системе молибден — ниобий
наибольшее сопротивление окислению имеют
сплавы с 10—15 вес. % Мо [4].
Совершенно ясно, что для
химически активного металла основы,
например ниобия, только легированием
его любыми добавками невозможно
добиться абсолютной защиты от
взаимодействия с газами при высоких
температурах. Поэтому одновременно с
работами по защите ниобия от окисления
путем легирования проводятся
исследования по разработке защитных
покрытий на ниобии [115, 121, 172,
180, 221]. j Считают, что
перспективным может "быть покрытие из
алюминида ниобия, получаемое
металлизацией или алитированием. Алю-
мгшпд ниобия обладает хорошим
сопротивлением окислению при 1200° С.
В работах [4, 174] наносились
ппнковые защитные покрытия путем
погружения ниобия и его сплавов в жидкий цинк и последующего
диффузионного отжига на воздухе. При этом на поверхности образцов
образуется металлическое соединение из ниобия и цинка. При
окислении металлические соединения превращаются в смешанные окислы —
нпобаты цинка. Металлические соединения системы ниобий — цинк
являются хрупкими и склонны к разрушению при механическом и
тепловом ударах. Однако они обнаруживают прочное сцепление с ниобием
и оказывают высокое сопротивление окислению при нагревании на
воздухе. Ниобий с цинковым покрытием не обнаруживал также признаков
разрушения при испытании в потоке продуктов горения топлива (при
1090° С скорость потока 152 м/сек) [174]. Отмечается явление
«самозалечивания» цинкового покрытия за счет диффузии цинка из
прилегающего покрытия. Для защиты ниобия от окисления используется смесь
порошков окиси алюминия, двуокиси тория и металлического ниобия
[175, 176]. Покрытие наносится послойно. По мере удаления от
поверхности основного металла содержание ниобия в смеси возрастает. В
результате отжига образуется плотно прилегающий к ниобию защитный
слой. Предполагается, что формирование сплошного слоя обусловливается
окислением зерен ниобия и последующим взаимодействием пятиокиси
ниобия с А1203 и ТЮ2, при этом образуются ниобаты АШЬ04 и ThNb?07.
Интересны попытки создания двухслойных покрытий [115].
Наиболее разработанные методы защиты ниобиевых сплавов от
окисления при 1100—1200° С: покрытие днсилицидом'молибдена,
специальными эмалями, хромирование хромово-иттриевым покрытием или
комбинация этих методов [115]. Весьма перспективна разработка биметаллов
ниобиевый сплав -*- хром. Защитные покрытия на ниобии и его сплавах
277
гарантируют их работу при высоких температурах под напряжением в
окислительных средах и продуктах сгорания топлива в течение сотей'
часов, однако они мало надежны для работы в течение тысяч
часов.
В последнее время в американской литературе много внимания
уделяется защитным покрытиям из диборида циркония [177]. Фирма «Kawe-
cki Chemical Co» предлагает покрывать ниобий, а также тантал ди-
борпдом циркония [178], который выдерживает воздействие высоких
температур от 1375 до 1925° С в течение длительного времени, а также
является коррозионностойким в среде некоторых расплавленных
металлов (алюминия, железа, меди).
Сопротивление окислению другого металла VA группы тантала и
сплавов на его основе изучено в меньшей степени по сравнению с
ниобием. Добавки металлов VA группы (ванадия и ниобия) вызывают
некоторое повышение сопротивления окислению тантала [171]. Сообщается
также, что с увеличением содержания вольфрама скорость окисления
тантала уменьшается при 1200 и 1400° С [171]; по данным Ростокера,
приводимым в этой работе, по-видимому, наиболее эффективное влияние
на повышение сопротивления тантала окислению оказывают металлы
IVA группы (титан, цирконий, гафний); добавка 30 ат.% Ti уменьшает
скорость окисления тантала при 1095° С почти на 90%, примерно такое
же действие оказывает добавка 10% Со или никеля или 30% Fe. Такое
влияние на окисляемость тантала, по-видимому, связано с высокой
термодинамической активностью этих элементов и стабильностью их окислов,
в которых затруднены процессы диффузии. Резко повышается
сопротивление окислению тантала при комплексном легировании его титаном и
алюминием. Сплав Та — 40% Ti — 10% А1, по данным работы [171],
является наиболее жаростойким сплавом на основе тантала из
разработанных в настоящее время. При 1400° С сопротивление окислению этого
сплава в 300 раз выше, чем у нелегированного тантала при этой же
температуре. Сплав может работать при 1400° С в течение 6 час без
заметных признаков газовой коррозии.
В литературе имеется мало данных о разработке защитных покрытий
для тантала и сплавов на его основе. Очевидно, из-за близости
химических свойств защитные покрытия, разработанные для ниобия, могут быть
использованы и для тантала.
I В отношении молибдена большинство исследователей считает
бесперспективной задачу полной защиты от высокотемпературной газовой
коррозии путем его легирования, хотя достигнутые в этом успехи
несомненны [179, 180]. Основные усилия здесь направлены на разработку
жаростойких покрытий, которые для молибдена разделяются на
металлические, оксидные, металлокерамические и смешанные. Металлические
защитные покрытия могут представлять собой чистые металлы, твердые
растворы или металлические соединения. Большинство предлагаемых
покрытий содержит кремний. Очень устойчивым против окисления является
покрытие из MoSi2 [180]. Существенный недостаток этого покрытия —
его высокая чувствительность к механическим повреждениям. Защитные
свойства металлических покрытий никель — хром — бор и алюминий -^
хром — кремний изучались в работе [172]. Покрытия наносились
металлизацией. Срок службы покрытия из сплава алюминий — хром — кремний
при 1100° С достигал 500 час. Сообщается об использовании для
молибдена защитного покрытия из сплава никель — железо — кобальт —
хром, имеющего низкий коэффициент теплового расширения, близкий по
значению к молибдену [179]. Покрытия из этого сплава наносились как
непосредственно на молибден, так и на подложку из титана или хрома.
Были испытаны на жаростойкость никельалюминиевые сплавы, нане-'
сеннъш на предварительно хромированный молибден [182]. По даннш*
278
Л^^.^^^^!Г5 "P™— молибден
при 1100° С в течение 400 час. J -*— * мшшоден от окисления
эщается об -использовании платиновых покрытий для запи,™ ,
1 от окисления; по данным [183] такое покрытие тГщЗ Siлш
может обеспечить защиту молибттйн* п* ™„ 1 _ толщиной ид мм
Сообщается об использовании платиновых ттпит^т™*»
лнбдена от окисления; по данным [183]=°^ 2£££ ГщинТоГ^
со,ен ,асов при НоГ^УТ6^* °Т ™HH» * ™™T™JLZ
большой интерес представляют работы по нанесению оксидных яа
щитных покрытии на молибден, которые состоят из окислов
нескольких химических элементов.^Исходные смеси, содержащие сиТ
каты или другие соединения и имеющие склонность к переходу в стек™"
образное состояние, при нанесении на молибден образуют эмали Г1791
Существенный недостаток всех оксидных покрытий, затрудняющий их
применение, несмотря на высокие защитные свойства,- высокая чувстви
тельность к механическим и тепловым ударам. Юднако в силу своей
тугоплавкости и высокой стойкости к окислению они могут быть
эффективными для защиты деталей из молибдена, а также других
тугоплавких металлов, работающих короткое время при высоких температурах.
JBecbMa интересным направлением является разработка смешанных
покрытий, представляющих собой сочетание различных наполнителей и
связок; при этом температура плавления наполнителя превышает
температуру плавления связки. В качестве наполнителей могут быть
использованы тугоплавкие металлы, в качестве связки — стеклообразные
материалы, например стеклохромовые покрытия [179]; наполнителем
могут быть также тугоплавкие окислы, а связкой — металлы или сплавы
(керметовые покрытия). Для молибдена известно такое покрытие,
состоящее из никеля и окиси магния [184].
1 Другой тугоплавкий металл VIA группы — вольфрам окисляется уже
при" комнатной температуре. Интенсивное окисление вольфрама
начинается при температурах выше 600°С [227]. Защитные покрытия для
вольфрама находятся пока в стадии разработки. Для защиты вольфрама от
окисления разрабатываются хромовые и никелевые покрытия,
обеспечивающие защиту при 900—1200° С, а также покрытия из платиновых
металлов. Однако существенным недостатком покрытий из платиновых
металлов является высокая скорость взаимной диффузии с вольфрамом.
Металлические покрытия наносятся на вольфрам гальваническим
методом, осаждением, плакированием, а также газоплазменным методом и
плазменным напылением. Наряду с металлическими покрытиями
разрабатываются для вольфрама окисные и силицидные покрытия. Подробные
данные о разработке жаростойких покрытий для вольфрама,
характеристиках этих покрытий, методах их нанесения, механизмах образования
п защитного действия содержатся в работе [227].
Высокая окисляемость рения и его сплавов вызывает необходимость
запщтьГэтйГ материалов в условиях высоких температур. Покрытия на
рении получали методами химико-термической обработки: борированием,
хромированием, силицированием и алитированием 1185, 18b]. показано,
что при бориюовании стойкость рения к окислению при 8UU Ь
увеличивается в 5 раз. К резкому уменьшению окисляемости рения приводит
также хромирование; силицирование и алитирование Досказывают
существенного влияния на окалиностойкость. В Ра^т« t*8JJ °f а^нн^
легирование кремнием понижает скорость окисления Ре™"' ^^
стойкость сплавов вольфрама с рением более высокая ^Гпама в Т-
фрама. Легирование рением уменьшает ««^^ !^^а^
7 раз [271 Защита вольфрама от окисления при высоких температурах
рассмотрена в^монографии В. Б. Иванова и ^Уй^^некоторых
Мы кратко рассмотрели методы повышен^р^аР^^ покрыв
тугоплавких металлов легированием .^созданием^Р0'™* JSSSSr
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные пока и
достаточно четко сформулировать основные закономерности влияния
легирования на окисляемость тугоплавких металлов. По-видимому,
повышению жаростойкости тугоплавких металлов ышсооствует легирование
элементами, образующими прочные окислы (более прочные по сравнении*
с металлом-основой). Высказываются также соображения о влиянии
валентности и размера иона легирующего элемента на окалиностойкость
сплава [173]. При разработке защитных покрытий большое значение
имеет совместимость некоторых физических свойств сплава и защитного
покрытия. «Время жизни» покрытия в значительной степени определяется
различием коэффициентов термического расширения сплава и защитного
покрытия. Близкие значения коэффициентов термического расширения
обеспечивают прочную связь покрытия с основой. В случае
металлического покрытия возможна диффузия металла из покрытия в сплав, что
может привести к образованию хрупких металллических соединений.
В результате нарушается прочное сцепление покрытия с металлом.
Поэтому характер физико-химического взаимодействия защитного слоя и
сплава имеет очень важное значение. В случае неметаллических
покрытий со сплавом не происходит активного взаимодействия, но неметал-
лцческие покрытия мало пластичны и не склонны к самозалечиванию.
Методы нанесения покрытий на тугоплавкие металлы зависят от их
состава, а также формы, размеров и назначения покрываемых изделии.
Обычно применяют плакирование, осаждение из газовой фазы, погруже-
ппе в металлическую ванну, диффузионное насыщение, наплавление и i^g}
Имеются сообщения о применении плазменных горелок для нанесения
защитных покрытий на тугоплавкие металлы [115, 188, 189]. Покрытия,
наносимые с помощью плазменной горелки, характеризуются хорошим
сцеплением с металлом-основой. Плазменная горелка может быть
использована также для наплавления тугоплавких металлов (вольфрам,
молибден, рений, тантал, ниобий) и тугоплавких соединений (бориды, карбиды,
окислы некоторых переходных металлов) [189]. В работе [191]
отмечается перспективность применения плазменных покрытий в космической
технике, они оказалпсь стойкими при низком давлении и высоких
температурах, т. е. в условиях возвращения космического корабля на Землю.
Фирма «Боинг Ко» предложила способ нанесения кремниевых
защитных покрытий на тугоплавкие металлы, основанный на использовании
кипящего слоя кремния, что дает возможность осаждать однородную
кремниевую пленку на металл. Кипящий слой кремния получают в
специальной камере в атмосфере аргона и паров иода. Образующийся тетра-
иодид кремния вступает в реакцию с тугоплавким металлом,
помещенным в камеру. Температура печи 1000° С. Описанный метод применяли
для покрытия молибдена, ниобия и других тугоплавких металлов.
Защита тугоплавких металлов от высокотемпературной газовой
коррозии является одним из наиболее актуальных вопросов в проблеме
тугоплавких металлов, решение которого значительно расширит
масштабы применения тугоплавких металлов и высокожаропрочных сплавов на
их основе. Разработка жаростойких покрытий для тугоплавких металлов
является очень трудной задачей, что связано с особенностями физико-
химических свойств тугоплавких металлов и их окислов (например,
высокая упругость пара образующихся окислов, малый коэффициент линейу
ного расширения тугоплавких металлов и т. д.). Однако уже достигнуты
значительные успехи в разработке жаростойких покрытий. Разработав
ряд жаростойких покрытий для ниобиевых и молибденовых сплавов на
время службы не менее 100 час при температуре 1000° С и выше;
имеются ^РвДства для предохранения молибдена от окисления >при
температуре 1700Св отсутствие динамического нагружения [179] и т. д.
Сообщается [190] о разработке ряда тонких покрытий для тугоплавких
-металлов и сплавов, сопротивляющихся окислению при температурах
280
1100—1650° С; сюда относятся покрытия на прт»л»л
бериллия, платины, сплавов алюминий -^2/!!™' алюминия,
кремнии - хром - титан и др. Но окончател^Г^' алюминий - олово,
ходи™ еще разрешить прочему "™Т ащ2тногГ с^оГ" Нв06"
прочности сцепления его с металлом-основой и др Я' а также
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. М. Савицкий.— Вестник АН СССР, 1962, № 3, 24.
2. Е. М. Савицкий. Влияние температуры на механичргкиа rnni»„m„.
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957. механические свойства металлов а
3' № АишеР' *" Седлтек> Х' БРаУ»- Проблемы современной металлургии, 1959,
*:(oJLCo*t%2, №4д4: БаР°Н' К' Н:И°™°°а-К>»' АН СССР, Металлургия и
'" т2М X137 UU' Л Е'' ЧуПриКОв-~ ИзБ- АН СССР' 0ТН' Металлургия и топливо,
П. £ Л/. Савицкий, М. А. Тылкина, Г. Е. Чуприков.— ЖНХ, 1962, № 9, 2272.
7.£. Л/. Савицкий, А. М. Захаров.—Металловедение и термообработка, 1965. № 3 8
8. Б. Лемент, И. Перлмуттер.— Проблемы современной металлургии, 1961 № 1 95
9. £. Л/. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий.— Изв. АН СССР, Металлургия и
горное дело, 1963, № 6, 12.
!п. И. М. Parke, F. P. Bens. Sympos. on Materials Gas Turbines (ASTM), 1941, 80.
; 1. .4. Салли. Хром. М., Металлургиздат, 1958.
2.Ф. Гендерсон, С. Г. Кваас, X. Л. Вейн.— Проблемы современной металлургии.
1955, №3,62.
■:). С. Т. Sims, 7. W. Clark. Trans. Met. Soc. AIME, 1964, 230, N 5, 1168.
W.E. M. Савицкий и др. Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962.
Г». Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова.— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам»,
т. 2. Изд-во АН СССР, 1957, 148.
!Н. D. M. Scruggs. Mater. Design. Engng, 1962, 56, N 7, 115.
17. E. M. Савицкий, В. В. Барон.— Сб. «Прочность металлов». Изд-во АН СССР, 1956,
144.
IS. Сб. «Молибден». ИЛ, 1962.
19. М. В. Мальцев, В. И. Шулепов.—Сб. «Физическая природа хрупкого разрушепия
металлов». Киев, Изд-во «Наукова думка», 1965, 125.
20. R. Т. Regley. SAE Journal, 1957, 65, N 7, 70. ««тхи™ «о-о
21. Я. Я. Моргунова. Жаропрочные сплавы на основе молибдена. ВИНИ1И, 1УоУ.
22. М. СемчиШен,. Р. Барр.— Сб. «Тугоплавкие металлы и сплавы». М., изд-во
«Металлургия», 1965, 149. йт1
23. R. М. Parke, S. L. Ham. Trans. IAME, 1947, 171, 416. „„„т,™ *аак хый
24. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИ1И, 1УЮ, лв it>
25. :(Йресс-информация. Цветная металлургия, ВИНИТИ 1966, № 21 <Р$- «Ь
26. Я. Braun, М Semchyshen, R. Q. Barr. Metallwerk Plansee A. G. Reutte Tyrol. I960.
27. fV Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во «Наука,.
28.Дж5Х. Рендал, Ст. М. Джонстон, В. Я. Каррингтон.- Проблемы современной ме-
^Т^п^Л^асу, D. К. Zimmerman. Refractory Metals and alloys, II.
1963 395.
30. N. L. Deuble. Metall Progr., 1955, 68, N 2, 77. космических летательных
31. P. X. Гасснер. Тугоплавкие металлы W*J™™*™ JeSSSE и сплавов*. ИЛ,
аппаратов. Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов
vTh^Iiausner, W. Wolko.U, Metalle fur die Raumfahrt. Metallwerk Plansee
33. VGA.^ffift*K- Climax Molybdenum Company of Michigan. Ann. AAor.
Michigan, 1965, 1. 00
34. Metallurgie, 1966, 73, N 435, 8. ТМшообт>аботка. ВИНИТИ, 1964, JSs 32
35. Экспресс-информация. Металловедение и термооораоотк
(Реф. 1). „ - D v ТГпрлас Рений и тугоплавкие металлы пла-
36. Р. И. Джаффщ Д. Дж. Меикат, Р. У. Дуглас, гении у
тиновой группы. ИЛ, 1963. ад
37. D. Robins*!. Less-Common Metels 1959, l,d%. MaterialSi Ц, 1963, 18, 81.
38. D. J. Maykuth, H. R. Ogden. Higb Temperature>m gg
39. В. В. Аустин.- Проблемы современной металлургии,
40. Д. Мейкус, Р. Огден.—.Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов и
сплавов». ИЛ, 1963, 57. .
41. /. Т. Taylor. J. Less-Common Metals, 1964, 7, N 4, 278.
42. E. M. Савицкий. Редкие металлы и сплавы. М., изд. Дома техники, 1959.
43. Перспективы развития тугоплавких материалов, предназначенных для работы
при высоких температурах.— Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов и
сплавов». ИЛ, 1963, 47.
44. V. Е. Ней, Р. С. Murphy, L. F. Neely. Rheinium. Amsterdam — N. Y., 1962, p. 163
45. F. D. Calvert, R. A. Beall. J. Metals, 1966, 18, N 1, 38.
46. Патент США, кл. 75—176, № 3160501.
47. E. M. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Авт. свид. № 165310.— Бюлл.
изобретений и товарных знаков, 1964, № 18.
48. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5, 3.
49. R. I. Jaffee. J. Metals, 1964, N 5, 410.
50. Metall progress, 1964, 85, 83.
51. Сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии». Атомиздат, 1964.
52. М. Semchyshen, R. Q. Barr, McArdle, D. Gordon. Development and evaluation of
tungsten-Base alloys. Climax molubdenum Company of Michigan Contract N NO
W 62—0419—C, 1963.
53. M. А. Тылкина, Е. М. Савицкий. Рений. Труды II Всесоюзного совещания по
проблеме рения. Изд-во «Наука», 1964.
54. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина.— Изв. АН СССР, 1956, 3, 33.
55. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 2, 424.
56. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— Атомная энергия, 1959, 7, № 5,
470.
57. М. А. Тылкина, П. А. Цыганова, Е. М. Савицкий, Е. И. Гладышевский, М. П. Му-
ляева.— ЖНХФ, 1962, 7, вып. 8, 1608.
58. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова.— JKHX, 1962, 7, вып. 2, 439.
59. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, Л. Л. Жданова, Л. А. Зубкова и др.— Сб.
«Исследования по жаропрочным сплавам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 194.
60. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова, В. П. Винокуров.— Производст-
венно-техн. бюлл., 1962, № 5, 1.
61. Я. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, I960, № 5, 52.
62. Е. М. Савицкий, Тао Цзу-цун.— Физика металлов и металловедение, 1962, 14,
вып. 1, 148.
63. О. L. Maykuth, F. С. Holden, R. I. Jaffee. Rhenium. Amsterdam —N. Y., 1962, p. 114.
64. Л. Норткотт.— Проблемы современной металлургии, 1961, № 5, 52.
65. К. Б. Поварова, В. М. Амосрв, М. А. Тылкина, Е. М. Савицкий. Сб. «Рений в
новой технике». Изд-во «Наука», 1970, 85.
66. Р. N. Elagella, С. О. Tarr. AIME Techn. Meeting French Lick, Indiana, October, '
1965.
67. P. А. Ульянов, Н. Д. Тарасов.— Изв. вузов. Цветная металлургия, .1964, № 2, 140.
68. 7. W. Phugh, L. H. Arma, D. T. Hurd. Trans. ASME, 1962, 55, N 3, 451.
69. C. N. Reid, A. Gilbert. J. Less-Common Metals, 1966, 10, N 2, 77.
70. M. А. Тылкина, E. M. Савицкий.— Сб. «Редкие металлы и сплавы». М., Металлург-
издат, 1959, 80.
71. М. А. Тылкина, Е. М. Савицкий.— Сб. «Рений», Изд-во АН СССР, 1961, 108.
72. С. К. Данишевский.— Сб. «Рений». Изд-во АН СССР, 1961, 162.
73. 7. С. Lachman, F. W. Kultner. ISA, J., 1960, 7, N 3, 67.
74. 7. Т. Muller. Instrum. Practice, 1960, 14, N 5, 510.
75.5. П. Никонов, Н. С. Отмахова.— Вопросы радиоэлектроники, серия
«Электроника», 1962, вып. 5, 91.
76. Т. Ф. Кулешова, Б. П. Никонов.— Сб. «Рений». Изд-во «Наука», 1964, 186.
77. М. В. Каганович, Р. М. Макарова.— Вопросы радиоэлектроники, серия
«Электроника», 1961, вып. 7, 73.
78.7. II. Port. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol, 1965, 613.
79. В. Т. Matthias, V. В. Compton, Я. Sahl, E. Corenzwit. Phys. Rev., 1959, 115, 1597.
80. 7. H. Kunzler, E. Buchler, F. S. Hsu, B. T. Matthias, С Wahl. J. Appl. Phys., i960,
38, 325.
81. И. Е. Декабрун.— Сб. «Ретаий». Изд-во АН СССР, 1961, 180.
82. В. В. Усов, М. Д. Поволоцкая.— Сб. «Редкие металлы и сплавы». М., Металлург-
издат, 1960, 123.
83. Е. М. Савицкий, 3. А. Тимофеева, М. А. Тылкина.— Сб. «Новые материалы в
электроприборостроении». М., Изд. отд. научно-техн. информации по приборостроению,
средствам автоматизации и системам управления, 1965.
84.3. А. Тимофеева, Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина.— Обмен опытом в радиоэлек**
ронной промышленности, 1964, № 10, 5.
85. Ю. А. Поляков. Основы металлургии ванадия. М., Металлургиздат, 1959.
86. Ю. В. Ефимов, Е. М. Савицкий, В. В. Барон. Авт. свид. № 148521 от 9 октябре
1961 г.— Бюлл. изобретений и товарных знаков, 1962, № 13.
87. У. Ростокер. Металлургия ванадия. ИЛ, 1959.
88. Сб. «Сверхпроводящие материалы». Изд-во «М'ир», 1965.
282
89. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов F И г,„я
Неорг. материалы, 1965, 1, № 2, 208; lfj?3 334 ГлаЭьтев™"й- Изв. АН СССР,
тИзд1^ХйШ5Сб- «М—дение'и металлофизика сверхпроводников,
"■£ М*!**"'' * Л '"*■»««■»*- Теплофизика высоких температур, 1963 l'
92. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.- ЖНХ, 1964, 9, вып 10 2429
93. В. В. Барон К. Н. Иванова, Е. М. Савицкий.-Шв а'нггрр rvrt* *,
и топливо, 1960, № 4, 143. • АН СССР- 0ТН. Металлургия
S-- ^" Д/Г,еммелл- Проблемы современной металлургии 1960 ТУГ. л <м
90. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.- ЖНХ, 1962 7 вып 11 2^7? '
96. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров. Сб «Исгляппияяйа птГ™^
вып. 4. Изд-во АН СССР, 1960 108 <<ИсслеД°вание сплавов цветпых металлов»,
™ ?' & ?egrZey- 7; H: B^chtold. J. Less-Common Metals, 1961, 3, N 1 1
fo4 Савичкии> А- М- Захаров.- Изв. вузов, Черная металлургия,' 1965, № 1,
Jn п' п' СавиЧ?ий> А- М- Захаров— Заводская лаборатория, 1964, № 12 1501
100. Д. Пекнер. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов" ИЛ 1963 92
101. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1966 № 19
(рвср. Otj) ■
101 infl™ ¥V£yc' Р- И- ДжаФФи'-Ы. «Проблемы современной металлургии» ИЛ
19bU, J№ о, 1о4. '
103. R. W. Fountain, С. FL McKinsey. In «Columbium and tantalum». N. Y,— London.
1963, p. 198. ' ^
104. В. Ф. Шили, Дж. Л. Уилсон. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и
сплавов. ИЛ, 1963, 120.
105. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, М. И. Бычкова.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова
вып. 12. Изд-во АН СССР, 1962, 179.
106. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, М. И. Бычкова, С. А. Бакута, Е. И. Гладышевский,—
Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 2,159.
107. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 10, 2427.
И >8. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— Изв. вузов. Цветная металлургия. 1965, № 5, 117.
109. М. Shussler. A. L. Mincher, T. L. Wilson, H. E. Dufendach. In Columbium and
tantalum». N. Y., 1963, p. 32.
110. Б. Б. Гуляев, О. H. Магницкий, А. А. Демидова. Литье из тугоплавких металлов.
М., пзд-во «Машиностроение», 1964.
111. Л. Winkler. Metalle fur die Raumfahrt. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol,
1965. 199.
112. Metal Progress, 1960, 76, N6, 78. tri
J13 E. M. Савицкий, А. М. Захаров.— Изв. АН СССР. Металлы, 1965, № 1, 151.
114. М. В. Мальцев, А. И. Байков, В. Я. Соловьев. Технология производства ниобия
и его сплавов. Изд-во «Металлургия», 1966.
115. А. И. Борисенко. Защита ниобия от высокотемпературной газовой коррозии.
116.S.T/'^LuS?]&.1r Глазунов, А. Г. Аркелов, А. В. Волъдент, Г. С Македонская.
Свойства лития. Металлургиздат, 1963. „.„-,,» дпт
117. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, М. И. Бычкова, В. Я. Пахомов В. Р. Карасик. Авт.
Изд-во «Мир», 1965, 254. 0, п Гопргя1 Electric Rese-
120. Applied Superconductivity by Vernon L..Newhouse,PhD General blectnc n
arch Laboratory Schenectady. N. Y.- London - Sydney, 1965.
121.AKie//er,ff.J&«ron.Vanadin-№^ Барханов.-ЖНХ, 1964,
122. E. M. Савицкий, В. Я. Полякова, М. А. Тылкина, Г. О. ьурхан
11, вып. 7, 1645. м Гавпикий — ЖНХ 1960, 5, вып. 8.1905.
123. М. А. Тылкина, И. А. Цыганова E-M-Ja™Y^]{eJ^^{Stion of the proper-
121 F F Schmidt, F. С. И olden, H. R. Ogden R..J. {%'ее\Х^еЛ^Г
ties of tantalum and its alloys. WADE> Tech^^S^\mH 6, 45.
125. E. M. Савицкий, M. А. Тылкина- Бюлл. изобретении ^ ™> , AH СССР, 1960,
126. Сб. «Титан и его сплавы». Металловедение титана, изд
127. Сб. «Титан в промышленности». Оборонгиз, 196J- p %Q
тВ.Я.Ер^ен^.Титаниегосплавы.Изд-в^ АН усср 1961
129. В. И. Еременко. Многокомпонентные шлавытитана^ и Д Мвталдур-
130. И. С. Степанов. Редкие металлы и технический nporpet
гия», 1964. пкс.
131. Г. Л. Миллер. Цирконий., ИЛ, 1Уй£>. ср 19б2
132. С. Я. Каганович. Цирконий и гафнии. Изд-во АН С"Л^» цыганова, Ч. В. Копец-
133. Е. М. Савицмй, М. А. Г«^.уЙХорпш», 1964, 395.
кий.—Сб. «Электрические контакты», изд во «cm v ^
134 E. M. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова. Новые материалы в электропри-
боростроении. М., ОНТИприбор, 1965, 31.
135 О.Е. Звягинцев.— ЖНХ, 1959, 32, вып. 9, 1889.
136 А. А. Рудницкий.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова, вып. 4. Изд-во АН СССР,
' 1960. 94.
137. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1964, № 4
' (реф. 14—15).
138 G. Zwigmann. Z. Metallkunde, 1963, 54, N 5, 286.
139 Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова,— ЖНХ, 1961, 6, вып. 6, 1471.
140 4 А. Рудницкий.— Труды ИМЕТ .им. А. А. Байкова, вып.. 4. Изд-во АН СССРТ
' I960, 8.
141. .4. М. Рубинштейн.—Изв. АН СССР, сектор платины, 1943, вып. 19, 61.
142. Дж. X. Уэстбрук.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 4, 111.
143. Г. В. Самсонов, Я. С. Уманский. Твердые соединения тугоплавких металлов.
Металлургиздат, 1957.
144. Е М. Савицкий, В. В. Барон, М. И. Бычкова.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова,
вып. 12. Изд-во АН СССР, 1962, 12.
145 Е. М. Савицкий, В. В. Барон.— Труды ИМЕТ им А. А. Байкова, вып. 5. Изд-во
АН СССР, 1960, 156.
146. В. В. Барон, Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1954, 94, № 2, 269.
147 R. Kieffer, Z. Cerwenka. Z. Metallkunde, 1952, 43, 101.
148. Kieffer, F. Benesovsky, E. Gallistl. Z. Metallkunde, 1952, 43, № 8, 284-
149. Ch. Kirsten: Monatsberichte fur Chemie, 1962, 41, N 9, 596.
150. E. M. Савицкий.— Сб. «Механические свойства металлических соединений».
Металлургиздат, 1962.
151. Ch. Kirsten. P. Paufler, G. E. R. Schulze. Monatsberichte, 196-4, 6, N 2, 140.
152. R. H. Gassner. Metal Progress, 1960, 78, N 5.
153. R. H. Willens, E. Buckler. Appl. Phys. Letters, 1965, 7, № 1, 25.
154. E. M. Савицкий, В. В. Барон.— Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1963,
№ 5, 3.
155. Сб. «Механические свойства металлических соединений». Металлургиздат, 1962.
156. Е. М. Савицкий.- Докл. АН СССР, 1948, 62, № 3, 349.
157. Я. Дж. Грант, О. Престон.— Проблемы современной металлургии, 1957, № 5,111.
158. Е. Gregory, N. I. Grant. J. Metals, 1954, 6, N 2, 247.
159. E. M. Савицкий, А. И. Власов.— Цветные металлы, 1961, № 12, 77.
160. E. M. Савицкий, В. А. Ливанов, П. А. Нусс, Г. С. Бурханов, М. И. Мусатов,
А. Д. Семончук.— Сб. «Титан в промышленности». Оборонгиз, 1961, 85.
161. R. Я. Hiltz, N. J. Grant. J. Metals, 1957, 9, N 10, 41.
162. J. L. Ratliji, D. J. Maykuth, H. R. Ogden, R. J. Jaffee. Trans. Mefcallurg. Soc. AIME,
1964. 230, N 3, 490.
163. G. С Reed, W. L. Schalliol. J. Metals, 1964, 16, N 2, 175.
164. К. M. Цвилски, Н. Дж. Грант.— Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов-
н сплавов». ИЛ, 1963, 150.
165. Л. Гатти.— Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов». ИЛ,
1963, 161.
166. N. F. Mott. Imperfections in nearly perfect crystals. N. Y., 1952.
167. E. Orowan. Discussion. Sympos. on Internal Stresses in Metals and Alloys. Monogr.
and Rep. Series, N 5. Inst. Metals, London, 1958, 451.
168. M. Gensamer a. oth. Trans. ASME, 1942, 30, 983.
169. К. Гётцелъ.— Проблемы современной металлургии, 1959, № 5, 152.
170. Е. Gregory. N. I. Grant. Trans. AIME, 1954, 200, 247.
171. F. E. Bacon, P. M. Meanfeldt. In «Columbium and tantalum». N. Y.—London, 1963,
347.
172. Дж. Л. Миллер, Ф. Дж. Кокс— Сб. «Защита от окисления тугоплавких
металлов». ИЛ, 1962, 42.
173. Е. М. Савицкий.— Вестник АН СССР, 1966, № И,
174. G. Sandos. J. Metals, 1960, 12,N 4, 34.
17o. D. M. Dovey and К. С Randle. Metal Treatment, 1953, 20. N 95, 341.
US'jf" B- Васильева, Д. А. Прокошкин. Сплавы ниобия. Изд-во «Наука», 1964.
177. Редкие металлы. Изд. Гиредмет, 1964, № 29, 44.
178. Amer. Metal Market, 1964, 71, N 199, 13.
179. Л. И. Ворисенко. Защита молибдена от высокотемпературной газовой коррозиж.
Изд-во АН СССР, 1960.
180. И. Н. Францееич, И. Ф. Войтович, И. А. Лавренко. Высокотемпературное
окисление металлов и сплавов. Киев, ГОСОНТИ, 1963.
J?o Рг\ с^ит-—^- «Защита от окисления тугоплавких металлов». ИЛ, 1962, 89.
Тог • Couch> H- Shapiro and A. Brenner. J. Electrochem. Sos., 1958, 105, N 8,
485.
183. H. Buckle. Rech. aeronaut., 1957, N 61 47.
let ¥atuTl?}S and Methods. 1955, 42, № 3,'l43.
185. A. H. Минкевич.— Металловедение и термообработка металлов. 1961, № & 9.
284
1S6. A. H. Минкевич, М. А. Тылкина П rr »
ний». Изд-во «Наука», 1964 221 ' *Wj»W, Г. П. Родионова.- Сб. «Рв.
187.-4. G. Knapton. Plansee Procepdincra \ола т j
,'l:f ^Ж^Л*04**J&-4"^6 •Ро~ pre8S-1959'*12-
'^Л'ГшсаД2^ ?95Х' Zimrae™- In **•«•*, Metal, and а11с,
191. Д. /. Jaffee. In «Refractory Metals and Allov4» v m л i. з
shers, 1966, 9. Alloys», v. Ill, Apphed aspects Publi-
192. tf. £. Wain, S. I. M. lohustone. In «Refractorv Mat«u *~л щ
ed aspects Publishers, 1966, 286 "™ас10гУ Metals and Alloys», v. Ill, Appli-
it xX^^wV^March01"- M6taI Market- NOT" * ^7, N !, 17.
19"shers' IwW <RefraCtor5' Me№ a»d Alloys», v. Ill, Applied aspect, Publi-
19в-»Л ffi"""""* * * Б'4""'' * * йвмова-Атомная энергия, 1967, 23,
I974°plKers, «Л* eRefraCt0ry МеЫз aDd AU0y3»' V' "«■ « »»?«-'
198. Экспресс-информация. Цветная металлургия, 1968, № 27 (рей 98-99>
199. К. Marnoch. J. Metals, 1965, 17, 1225. Ф" '*
200. Л Machlin, С. М. Gitmore. Metal Progress, 1966, 90 (3) 101
201. Я. Ж. Савицкий.- ЖНХ, 1967, XII, вып. 7, 1721. "
202. £. М. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание» 1967
203. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1967, № 10.
2U4. Е. М. Савицкий.— Металловедение и термическая обработка металлов, 1967, № 10.
205. Е. М. Савицкий.— Сб. «Физико-химические исследования жаропрочных '
сплавов». Изд-во «Наука», 1968, 19.
200. Е. Hornbogen, W. Meyer. Metall, 1968, 22, N 9, 89. (Экспресс-информация.
Металловедение и термическая обработка, 1968, № 44.)
207. Е. М. Савицкий, О. Б. Дашевская.— Металлы, 1967, № 3, 152.
208.5. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий. Иттрий. Изд-во «Наука», 1967.
209. В. Н. Гриднев, В. И. Трефилов.— Сб. «Физико-химические исследования
жаропрочных сплавов». Изд-во «Наука», 1968, 154.
210.-4. П. Гуляев, Я. Н. Моргунова, Б. А. Клыпин.— Сб. «Физико-химические
исследования жаропрочных сплавов». Изд-во «Наука», 1968, 32.
211. М. В. Мальцев.—Сб. «Технология тугоплавких металлов и специальных
сплавов». Изд-во «Металлургия», 1968.
212. Б. А. Мовчан, М. В. Мальцев и др.—Сб. «Технология тугоплавких металлов и
специальных сплавов». Изд-во «Металлургия», 1968.
213. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1967, 177, № 6.
214. Chem. Week, 1968, 103, 39, 41, 43. nt tnr%a „ 4
215. High Temperature Materials, 6th Plansee Seminar, June 22—24,1968. Rente,
F. Benesovsky, Editor.
216. Science News, USA, 1968, 93, N 25.
217. Сб. «Рений». Металловедение рения. Изд-во «Наука», 1969.
218.27. М. Савицкий п др. Металловедение сверхпроводящих материалов, изд-во
219. Ю.авКаЕфимов, В. В. Барон, Е. М. Саеицкий. Ванадий и его сплавы, Изд-во
220 ЕП'*М™Савицкий, В. П. Полякова и др.-Сб. «Металловедение монокристаллов
221. сГХобГй ГтантГ. Шр-ев0 f>Й£Г nofpe* E. М. Савицкого. Изд-во *Ме-
222."ТРЖ^%. Б. Дашевская.-Изв АН СССР Металлы 1967^ 3 152^
223.2?. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд во
«Наука», 1968.
224. Plat. Met. Rev., 1967, И, N 2, 531. ЛЛ*„аЯпт«я 1Q68 № 15
225. Экспресс-информация. Металловедение я термообработка, НИ,^1^ 183
226. Е. М. Савицкий, Ю. В. Девингталъ, В. Б. Грибуля- Докл. АН СССГ, 1УО*>, ,
№ 5; 1969, 185, № 3. ' Р/Л..мрнко м д Юрченко. Защита
227.2?. Е. Иванов, Е. П. Нечипорепко, Л. Н. Ефименко м. л жир
вольфрама от окисления при высоких температурах. Атомиздат, 19ЬЬ.
228. Химия и жизнь, 1968, № 8, 18. „««««пйпяйптка 1968 № ^8.
229. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка, 19Ь», л-
230. Сб. «Рений в новой технике». Изд-во «Наука», l»/u. «HavKa» 1970 62.
231. В. М. Амосов и др. Сб. «Рений в новой ^^^л^?^^^кЛи»а коо-
232. В. X. Чэн, И. Перлмуттер.- Сб. «Тугоплавкие металлические материал
мяческой техники». Изд-во «Мир», 1966, 289. м 197о, № 5, 87.
233. Е. М. Савицкий. К. Я. Иванова. Изв. АН СССР, Металлы, «""• Q ^ ж
234. Экспресс-информация «Металловедение и термообработка», !»/«, ^ о
ГЛАВА VII
ПЛАВКА И ОБРАБОТКА
ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ
Плавка и литье
Для выплавки, рафинирования и литья тугоплавких химически активных
металлов необходимы следующие условия: отсутствие взаимодействия с
материалом тигля и компонентами воздуха, высокоинтенсивный источник
нагрева, плавка в среде, исключающей взаимодействие с ней металла [1].
Поэтому плавку ведут в вакууме или в среде очищенных инертных
газов — аргона или гелия.
Для вакуумной плавки тугоплавких металлов применяются следующие-
способы: 1) электродуговая плавка, 2) плазменная плавка, 3)
электроннолучевая плавка, 4) зонная плавка электронным пучком, 5) плавка во
взвешенном состоянии в магнитном поле, 6) индукционная плавка в
«холодных» тиглях, 7) плавка в солнечных печах.
Перечисленные методы вакуумной плавки обеспечивают не только
защиту тугоплавких металлов от загрязнения, но и в значительной
степени их дальнейшую очистку от примесей внедрения и металлических
примесей. В промышленности широкое применение получила
электродуговая вакуумная плавка. В последние годы более широко стали
использовать электроннолучевую [2], а также зонную электроннолучевую
плавку, что связано с возросшими запросами новой техники в чистейших
тугоплавких материалах. Иногда применяют так называемый дуплекс-
процесс, заключающийся в дуговом переплаве электроннолучевых
слитков. Появилась плавка с помощью аргонной или аргонно-водородной
плазменной струи. Данных о применении плазменной струи для плавки
тугоплавких металлов пока очень мало. Известно, что с помощью
плазменной струи, обеспечивающей чрезвычайно высокие температуры
(до 30 000°), можно проводить плавку, резку и распыленпе
тугоплавких металлов [3]. Недавно вышла монография [207], посвященная
плазменной плавке и обработке металлов. Плавка во взвешенном состоянии
в магнитном поле- пока не имеет перспектив в промышленном
производстве главным образом из-за очень малой производительности (вес
слитка десятки граммов). Начинают разрабатываться методы
индукционной вакуумной плавки тугоплавких металлов и сплавов в водоохлаж-
даемых тиглях [4].^Из возможных методов плавки ближайшего будущего
укажем также на плавку тугоплавких металлов с применением
квантовых генераторов — лазеров./Однако вследствие дороговизны аппаратуры
и сравнительно малой мощности этого источника нагрева, он,
по-видимому, будет применяться только в специальных случаях. К
преимуществам плавки в печах, нагреваемых солнечными лучами, относятся
возможность концентрированной фокусировки бесплатной солнечной энергии
и удобство ввода солнечных лучей в вакуумное пространство.
286
1. Дуговая плавка
В области дуговой плавки чистых тугоплавки» ^™
большие успехи. Выплавляются молибденовые глСТ1Л°В Д°СТИГНУ™:
и весом 1000 кг и больше, а слитки ^tlTZ^^.TloT^00^
вает особых трудностей дуговая плавка ниобия и Тантала п1'*1ТШ~
плавляемых вольфрамовых слитков достигает 100 SI™ ДиаметР вы"
более 300 кг. Развес слитков *Угош2вк^Г^
возможностями плавильных средств, а главным обр^ом моСОСтью ппо?
сового оборудования. у**им мощностью прес-
В данное время вакуумная электродуговая плавка является наиболее
распространенным и освоенным промышленным методом получения ли
тых тугоплавких металлов и сплавов [199]. Широко используютсГметод^
непрерывной кристаллизации в водоохлаждаемых медных кристаллик
торах. При этом плавка может проводиться как в «глухом»
кристаллизаторе, так и с непрерывной вытяжкой слитка.
Печи для дуговой вакуумной плавки разделяются в зависимости от
типа электрода на печи с расходуемым и нерасходуемым электродами
Конструкции этих печей и принцип работы подробно описаны в
литературе [5—9].
Метод плавки с нерасходуемым электродом получил широкое
распространение в исследовательских лабораториях, а также нашел
применение при гарнисажной плавке. Дуговая печь с нерасходуемым электродом
может быть использована и для осуществления зонной рафинировки;
тугоплавких металлов. Зонная рафинировка молибдена, ванадия,
железа, проведенная в дуговой печи, дала положительные результаты [8].
Методом плавки с расходуемым электродом получают в
промышленности крупные слитки тугоплавких металлов. Как известно, при этом
методе расходуемым электродом является сам расплавляемый металл,
и слиток наплавляется в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе. Раз
мер слитка определяется размерами кристаллизатора. По мере подачи
электрода уровень ванны расплавленного металла в тигле смещается.
Постоянство длины дуги обеспечивается автоматическим устройством для
подъема электрода, реагирующим на изменение падения напряжения при
изменении длины дуги. Для стабилизации дугового разряда в вакууме
и предотвращения прожога кристаллизатора обычно накладывается
магнитное поле соленоидной катушки. Это поле (радиальная составляющая
силового вектора) также вызывает вращение расплава и его
перемешивание. При дуговой плавке с расходуемым электродом всегда имеются
примеси с более высокой упругостью пара по сравнению с металлом-
основой, которые находятся в горячей зоне дуги. Проведение процесса
в глубоком вакууме способствует более полному удалению газа из рас-
Производительность вакуумных систем откатай достигает десятков
тысяч литров в секунду. По данным работы [И], при дуговой плавке
вольфрама использовалась откачная система 4^««™™£™
40 000"л/сек; при этом остаточное давление перед плавкой 5™«авлял°
МО"» мм рт. ст., в процессе плавки оно не превышало 1-10 «*^рт.ст.
Рафинирование может происходить как на электроде в процесс* °ора
зования капель при его оплавлении, так и в лунке «f^™,"^^
При вытяжке слитка уровень жидкой вавны вс^"*Тпо-
в верхней части кристаллизатора, -^^ыТабТ?9 12f полагают, что
вышает эффективность раскисления. Авторы Работ I», _ -£
соединение методов многократной переплавки и непрерывног
вания слитка обеспечивает получение наиболее гомогенных ели
гоплавких металлов и сплавов. ^
В процессе дуговой плавки кристаллизация слитка происходит одно*
временно с плавлением электрода. Поэтому в каждый момент временит
только небольшая часть слитка находится в жидком состоянии. Про*
исходит как бы последовательная наплавка на слиток отдельных порций;
металла. Форма ж глубина ванны зависят от химического состава пла-,
вящегося сплава и электрического режима плавки. Остановимся не
взапмосвязи между качеством слитка и электрическими параметрами'
плавки.
При дуговой плавке используют дугу постоянного тока с прямой ющ
обратной полярностью и дугу переменного тока. С полярностью связано
распределение мощности в процессе дуговой плавки, а именно: болеет
нпзкая температура катода и значительно более высокое рассеяние
энергии с поверхности анода [13].
К.п.д. печи выше, когда к аноду подводится меньшая энергия. Но в
этом случае в верхней части слитка образуется неглубокая ванна
расплавленного металла, что снижает эффективность рафинировки от
примесей. Наиболее полная очистка от примесей происходит при
минимальной скорости плавления металла. Качество получаемого слитка во многом
определяется электрическими параметрами плавки: плотностью тока,
устойчивостью дуги, длиной дуги и т. д. Устойчивость дуги возрастает
с увеличением плотности тока.
В работе [9] изучалась зависимость пористости молибдена от
скорости плавления, которая связана с величиной тока дуги. При плавке
нераскисленного молибдена на постоянном токе <с отрицательной
полярностью микропористость слитков сначала уменьшается с увеличением
силы тока дуги, а затем начинает возрастать, проходя через минимум
при 1600 а. При плавке на переменном токе пористость уменьшается,
а при плавке на постоянном токе с обратной полярностью—
увеличивается, что объясняется в работе [14] различным размером капель расплав*
ляемого металла, получающихся при различных способах подвода тока.
По данным работы [11], при дуговой плавке вольфрама наибольшая
плотность наблюдается на слитках, полученных плавкой на постоянном
токе прямой полярности. Селл [13] также считает, что плавка на прямой
полярности обеспечивает более высокое качество слитка (большая
степень чистоты, лучшее качество поверхности).
Мощность тока, необходимая для выплавки слитков тугоплавких
металлов различных диаметров, показана на рис. 170 [22].
Слитки, выплавленные в дуговых вакуумных печах в водоохлаждае-
мых кристаллизаторах, имеют грубую столбчатую структуру. При этом,
чем более тугоплавким является выплавляемой металл, тем более
грубую структуру имеет он после дуговой плавки. Такая закономерность
не случайна: чем выше температура плавления, тем больше
температурный градиент в кристаллизующемся металле и, следовательно, тем
лучше условия для роста кристаллов в направлении температурного
градиента.
Наращивание слитка происходит снизу вверх. Из-за охлаждения
водой стенок медного кристаллизатора создается температурный
градиент в направлении, перпендикулярном растущей поверхности.
Благодаря сильному температурному градиенту наблюдается значительный рост
столбчатых кристаллов. Кристаллы, растущие от дна кристаллизатора,
располагаются параллельно вертикальным стенкам; кристаллы,
зарождающиеся в боковых стенках, растут в радиальном направлении с
заметным изгибом вверх. Направление роста этих кристаллов зависит в
значительной степени от скорости плавления [15]. Направленность кристаллов
определяется кривизной фронта кристаллизации, т. е. формой лунки.
В крупных слитках молибдена и вольфрама размеры кристаллитов
могут достигать нескольких миллиметров в диаметре и нескольких Дв-
288
Рпс. 170. Мощность, необходимая
для выплавки слитков
тугоплавких металлов различных
диаметров
7500
I
Fe
i
Zr
2500
Mb Mo
3000 (JSOO'C
Та &■ у
сятков миллиметров по длине. При таких размерах кристаллитов
отношение площади межзеренной поверхности к объему зерна составляет
неоолыпую величину. Элементы, образующие твердые растворы
внедрения, выделяются при низких температурах на границах зерен и
вызывают охрупчивание этих металлов. Особенно чувствительны к примесям
внедрения металлы VIA группы, так как растворимость в них примесей
внедрения ничтожна [16, 17]. В связи с этим примеси, обладающие
низкой растворимостью в основном металле, при кристаллизации
концентрируются в больших количествах по границам зерен. Эти пограничные
выделения вызывают межкристаллитную хрупкость. Поэтому иногда
крупнокристаллические слитки вольфрама и молибдена легко могут
быть разрушены на отдельные зерна. Большой температурный градиент
(при затвердевании слитка в медном водоохлаждаемом
кристаллизаторе) приводит к возникновению внутренних напряжений и трещин.
Образование трещин вызвано осевыми растягивающими напряжениями в
центре слитка, возникающими из-за, поперечного температурного
градиента и последующей неравномерной усадки. Процесс образования трещин
связан также с повышенным содержанием примесей внедрения,
создающих дефекты упаковки при кристаллизации. Особенно склонны к
образованию трещин вольфрам и молибден, характеризующиеся, как уже
отмечалось, наибольшей чувствительностью к примесям внедрения.
У тугоплавких металлов VA группы (ванадий, ниобий, тантал) треппшо-
образование проявляется в значительно меньшей степени, что,
по-видимому, связано с большей растворимостью в них (в твердой фазе)
примесей внедрения. Хорошо раскисленные молибден и вольфрам также
проявляют значительно меньшую склонность к образованию трещин.
Другим фактором, оказывающим влияние на образование трещин,
служит сегрегация примесей и легирующих элементов. Особенно важен этот
фактор при выплавке сплавов. Выплавка однородного по составу слитка
обеспечивает не только стабильность и однородность свойств, но и
получение здорового металла.
Часто встречающимся дефектом слитков, полученных в результате
дуговой плавки, является пористость. Вполне очевидно, что ™РИС;!£"Ь
слитков связана с выделением газов в процессе плавки, особенно
большая пористость наблюдается в нераскисленных слитках. топлав-
К числу методов, улучшающих структуру и ^0И^^я^ЫХ"^^т.
ких металлов, относятся рафинирование, модифицирование, ™"«Р£
ный переплав, полунепрерывное литье, гарниюажная плавка, центробеж
Н°%Тфеин^ГоТаРнТеСС Простейшем c^rt^™
от кислорода может происходить Щ*^ м"^ вакууме.
электроннолучевой печи за счет иоцауеп^ ^
19 Е. M. Савицкий, Г. С. Бурханов
Таблица 49
Отношение давления паров моноокисла и металла [18J
Кислород удаляется
Кислород не удаляется
МоО
Мо
NbO
Nb
_ВО
В
= 100-5
= 10;
= 103:
WO
~W = 102;
ZrO
Zr
= 102;
ThO
Th
HfO
Hf
TaO
Та
YO
Y
:10s;
10*;
104;
105
TiO
Ti
VO
V
BeO
Be
CrO
Cr
l;
: Ю-2;
: Ю-3;
■. 10~4;
MnO
FeO
Т^ = ю-«;
NiO
Ni
Г = Ю"7;
"**f
Этот процесс может иметь место тогда, когда давление пара окисла?
больше давления пара основного металла (табл. 49).
Степень очистки, которая может быть достигнута при дуговой вэн
куумной плавке, зависит в значительной степени от параметров реживд?
плавки: времени выдержки, температуры и давления в зоне дуги и
жидкого металла. При этом очистка идет не только от кислорода путвагё
удаления моноокислов, но и от других примесей, в том числе и метали
лпческих, характеризующихся низкой температурой плавления и высокой
упругостью пара.
Раскисление тугоплавких металлов можно проводить также путей*
обработки расплава химически активными элементами. Многочисленней
ми исследованиями показано, что раскисление тугоплавких металлов^
происходит как благодаря образованию и последующему испарению лег<
коплавких окислов, так и в результате протекания соответствующее
реакции с образованием газов [8, 9, 19—21]. Например, ниобий можно*
раскислять цирконием за счет образования легколетучей моноокиси пир**
кония ZrO. Упругость пара ZrO примерно в 10 раз больше, чем Nhfiy
и в 100 раз больше, чем у чистого ниобия. Эффект раскисления наблии*
дается и на молибдене при введении в процессе плавки циркония, тай
тана, гафния, углерода. При раскислении углеродом протекает химиздН
екая реакция с образованием СО.
При этом важно также качество используемого углерода; удовлетвори
рительные результаты дает применение спектрально чистого электро-
ного графита, введение углерода в элементарном виде нецелесообразна
из-за малого удельного веса углерода. Поэтому углерод обычно вводи*^
ся в виде лигатуры с большим удельным весом. Удаление СО при плавке^
сказывается на уменьшении содержания как углерода, так и кислорода^
Хотя углерод и является весьма эффективным раскислителем тугоплав^*
ких металлов, избыточное содержание его отрицательно сказывается
пластичности этих металлов, особенно вольфрама и молибдена, и3"**!
выделения карбидов по границам зерен (см. главу V). Поэтому неЫМ*
ходима тщательная дозировка и контроль за содержанием углерода и|ИЗ$
плавке. По данным работы [22] улучшение технологии обработки мшийМ
денового порошка позволило выплавлять и отливать пластичный модябЗ
ден с содержанием углерода менее 0,005%. Более полным восстановив*,
нием молибденового порошка, составляющего шихту для плавки, можВД
уменьшить количество добавляемого к шихте углерода и тем саввШ?
290
Ж °СТаТОЧНОе С0ДерЖаНИ6 >?-*» * ■»* молибдеве до ади-
б-чн^^^^ - и,
плавке является выжигание УглероГкис^^ Пра
можности устранить источники загрязнения nSnJIе00ходимо по воз-
углеродом. В основном дополнительнеенСлер^ М6ТаЛла
плавке происходит за счет миграции паров Sa^ni МвТаЛЛа При
сосов вакуумной системы в плавильнике на"
масла на металлических поверхностях^ Для Защиты Г^Гания^я
масла в плавильное пространство применяют выморажива^п^
ловушки. В последнее время начали применять цеолитовые ловушки котоои*
оказались весьма эффективным средством защиты от науглероживая
расплавляемого образца. По-видимому, весьма перспективны^^
переход на безмасляную систему откачки при электродуговой плаиГе
Применение сорбционно-ионных, геттерных, конденсационных, электро-
разрядных и других насосов и ловушек не только исключит
науглероживание, но и обеспечит высокую скорость откачки и низкое остаточное
лавление в процессе плавки.
Азот при плавке тугоплавких металлов удаляется в виде молекул
.\_ со скоростью примерно в 4 раза меньше скорости удаления
кислорода. Для более глубокой очистки от азота требуются соответственно
1олее низкие скорости плавки. Водород из плавильной камеры удаляется
в виде Нг, СЕЦ и паров воды.
Поскольку во всех рассмотренных случаях продукты реакции
непрерывно удаляются в виде легколетучих моноокислов или газов,
происходит непрерывное смещение реакции в сторону образования новых
легколетучих продуктов, и равновесие при плавке никогда не достигается.
Полнота протекания этих реакций зависит от технологических
параметров плавки: температуры, времени, остаточного давления.
Раскисление редкоземельными металлами (РЗМ).
При исследовании взаимодействия тугоплавких металлов VA и VIA групп
с редкоземельными металлами обнаружена широкая область расслоения
I; жидком и твердом состояниях [23—28]. В области расслоения
расплавленные редкоземельные металлы благодаря своей высокой химической
активности действуют как раскислители тугоплавких металлов. '
Соединения редкоземельных металлов с неметаллическими примесями, в
частности с кислородом, характеризуются большей величиной свободной
энергии образования этих соединений по сравнению с тугоплавкими
металлами (табл. 50). Небольшие добавки РЗМ к технически чистым
ниобию и танталу значительно очищают эти металлы от неметаллических
примесей и позволяют деформировать их при комнатной температуре
[17 25 30 311
'В работе [32] изучалось рафинирующее действие церия при ДУ™™*
плавке ванадия в печи с ^расходуемым электродом C*o6o^*f **^™
образования окисла церия выше, чем у ванадия [33]. Это^^зи™"
термодинамическую вероятность восстановления окисла ванадия ™Р™»:
В процессе дуговой плавки происходит раскисление вшдиго реак
цпи ZVO+teSZV+CeO* Образующаяся при атом ДО"» ч»£
Се02 имеет сравнительно низкую упругость пара и удаление ее ю
расплава происходит в основном за счет *™^ * ^** ^1
няе Се02 в шлак способствует сдвигу £™ РаС^а*Х>оГ W
право до установления равновесия между ™л*?" \С™ бьги.
достигшее понижение содержания ^^^УТаК^фив^в^шй
гнуто удалением шлака *Я°™£^Ж«£Г^Р*£вд *• ^
церием, имел высокую пластичность иJ^™B* (95%). Разработая-
межуточных отжигов! до высокой степени деформации (vo п, ^ к ^
Таблица 50
Теплоты образования окислов, нитридов и сульфидов некоторых редкоземелыйад
и тугоплавких металлов [17, 28, 29]
Металл
Лантан
Церий
Церии
Церий
Празеодпм
Неодим
Иттрий
Ванадий
Хром
Ниобий
Титан
Титан
Цирконий
Молибден
Молибден 1
Окислы
формула
La202
СеО
Се203
—
Рг203
Nd203
Y203
v,o3
Сг20з
Nb02
Ti02
—
Zr02
Мо02
М0О3
—A#W
пкал/моль
457
233
445
445
442
440
290
269
193
218
—
258
130
180
Нитриды
формула
LaN
—
CeN
~"~
—
YN
VN
Cr2N
NbN
TiN
—
ZrN
MoN
—
AH 2S8-
ккал/молъ
72
—
78,2
—
—
71
60
26,5
59
80
—
82
17
—
Сульфиды
Формула
ЬагЭз
CeS
Ce2S3
Се284
Nd2S3
—
vs
CroSa
—
TiS
TiS2
—
MoS2
M0S3
ккал/молъ
351
118
300
421
282
—
45
110
—
52
80
—
56
61
ный метод рафинирования ванадия церием уже применяется в
промышленности [34, 208].
В работах [35, 36], посвященных раскислению молибдена с помощью
РЗМ, было показано, что небольшие добавки мишметалла, лантана,
церия, празеодима и неодима (десятые доли процента) понижают
твердость и особенно температуру перехода в хрупкое состояние литого
молибдена технической чистоты. Остаточное содержание РЗМ в металле
не превышало 0,05—0,15%. Температура перехода в хрзшкое состояние
технического молибдена, выплавленного с добавками РЗМ, близка к
комнатной или ниже ее, т. е. снижается приблизительно на 300°.
Появление второй фазы при избыточном содержании РЗМ приводит к
повышению температуры перехода в хрупкое состояние. Наиболее
эффективным раскислителем оказался лантан.
Введение РЗМ в молибден затруднено из-за большой разницы в Teif-
пературах плавления исходных металлов. Это обстоятельство, а также
высокая упругость пара РЗМ вызывают сильную испаряемость последних.
В нашей лаборатории [36] был разработан ряд лигатур лантана со зна-
чительно более высокой температурой плавления. При введении
редкоземельных металлов плавка на постоянном токе в большинстве случаев
становится невозможной из-за сильной ионизации и перераспределения •
мощности на электроде. В этих случаях плавку обычно проводят на
переменном токе [37].
Молибден, раскисленный при плавке гексаборидом лантана, после
предварительной ковки и прокатки при 700° С раскатывался при
комнатной температуре в ленту и фольгу. Гексаборид лантана не только
раскисляет, но и модифицирует молибден [36]. Раскисление редкоземельны^
ми металлами начинает все шире применяться в промышленном
производстве молибдена. Аналогичным образом действуют РЗМ и особенна
иттрий на хром, очищая его не только от кислорода, но и от азота
[17, 28, 209-211, 214]. Результаты* работ ИМЕТ АН СССР и ИМФ
АН УССР по улучшению пластичности хрома путем обработки его РЗМ
были изложены в предыдущей главе. В работе Е. М. Савицкого *
292
Г. Е. Чуприкова [38] были получены положительные пр*™
кисленшо редкоземельными металлами рениГ при его ISEST"11 П° раС~
нолучевои вакуумной плавке. 1»«"мщ при его дуговой и электрон-
Теоретический и практический интерес представляв „о*
кисленшо вольфрама редкоземельными метТл^м*™ Р б0ТЫ П0 рас"
ски активными элементами, но пока Накоплено ™Д ДРУГИМИ ХИМИЧе'
талыюго материала. Проведенные ис^едования показалТ Г^?^'
термодинамически активных редкоземельных метаЛЛОВ7лантан nl'T
а также титана, циркония и гафния уменьшают содержанир ™?Т >'
в вольфраме, снижают твердость и температуру переход иLT °Р°Да
в хрупкое состояние. Однако из-за мет'одич'еских"^^Л^Тв
удалось получить достаточно стабильных результатов! В этом нГправ
лении предстоит еще большая работа., Успехи, достигнутые по SSSe"
молподена от^примесей внедрения и улучшению его структуры и свойств
после дуговой плавки при раскислении редкоземельными металлами
дают все основания надеяться, что эта проблема будет решена и для
вольфрама. * д
Изготовление сплавов. Как уже говорилось в главе VI
значительное легирование применимо только к пластичному металлу-
<..снове (титан, цирконий, ниобий, тантал): сплавы систем ниобий —
вольфрам, ниобий — молибден, ниобий — вольфрам — молибден —
цирконий, ниобий — титан, ниобий — цирконий — титан, ниобий — цирконий
п других двойных и более сложных систем. Из сплавов на основе
вольфрама и молибдена особое значение приобрели высоколегированные
сплавы систем: вольфрам — рений, молибден — рений, вольфрам — мо-
лпбден — рений, вольфрам — тантал, являющиеся наиболее
жаропрочными и обладающие комплексом физических свойств, позволивших
применять их в приборах и конструкциях новой техники. В связи с этим
возникла необходимость в разработке методов легирования при
электродуговой вакуумной плавке, обеспечивающих равномерное распределение
легирующих элементов и минимальную потерю дорогостоящих
материалов (рений, тантал и др.). В практике дуговой вакуумной плавки
тугоплавких металлов используются два метода легирования: введение
легирующих элементов с расходуемым электродом и введение
легирующих добавок непосредственно в ванну жидкого металла.
Введение легирующих элементов с расходуемым электродом
наиболее распространено при выплавке сплавов тугоплавких металлов,
учитывая сравнительно небольшой развес слитков. Приготовление электродов
для плавки сплавов осуществляется путем порпиальной шихтовки и
прессования. Порциальная шихтовка применяется для более
равномерного распределения легирующих элементов в металле-основе. dTOT метод
успешно применяется при приготовлении титановых сплавов. При плавке
ниобиевых, молибденовых, вольфрамовых сплавов электрод °б™опрн-
готавливается из кованых или металлокерамических штабиков, прутков
соответствующих компонентов сплава, связанных вме°те; ™Ктпоиа
Для вольфрама отношение площади поперечного сечения электрода
к ^^^^шшв^т^ равное 0,2, по-видимому, является опти-
МаЛПриМвыплавке небольших слитков *-Ю— «^^
днться также в виде прутков, помещаемых в полый _э™™Ц™^ой
основы, который предварительно ЧЮевчдат^^
оси. Такой метод приготовления ^к^^т^ГтаЛ^. Дуто-
вольфрамовых сплавов с добавкам!^ ^либдена• «^Йп^явк^
вая плавка приготовленных nPe^apHT^b^r"^T структуре сплавов,
обеспечивает получение однородных по составу^е с^0кой очистки
а также очистку от примесей внвдрешм. Для более глу ^
от примесей внедрения вместе с легирующими элемент
Рис. 171. Схема вакуумной yew»
новки для получения отлнвох щ*'
гоплавких металлов методом про-
плавления
«
1 — электродвигатель; 2 —
мерная изложница; 8 — токоподводя-
щие устройства; 4 — графитовое4
кольцо-тподставка; б — солевмк
постоянного тока; б — щюпвдв*.]
ляемая заготовка; 7 — водьфрв*
мовый электрод; 8 — плавяльнвяч
камера
могут вводиться и раскислители. Для получения более равномерного со-?
става сплава по объему слитка проводится второй переплав; после пер- ■
вого переплава слиток куется, обдирается под требуемый размер и
переплавляется вторично. Метод легирования электрода, обеспечивающее^
минимальную сегрегацию примесей, является основным при ьыплааяе
сплавов: вольфрам — рений, молибден — рений, ниобии — цирконий,
вольфрам— молибден, тантал — вольфрам и др. [38], а также молибдеиовнх
[36] и ниобиёвых [212] сплавов с РЗМ.
Как показали исследования, при получении сплавов требуется
меньшая скорость плавки, чем для нелегированных металлов.
Метод введения легирующих элементов и раскислителей
непосредственно в ванну жидкого металла (в виде гранул или порошка) более
экономичен и является весьма удобным способом дозирования. Однако
он не обеспечивает равномерного распределения легирующих элементов.
Как отмечается в работе [9], такой метод может быть с успехом применен
при первом переплаве; для более широкого его применения необходимо
еще преодолеть ряд конструкционных трудностей, в частности,
связанных с непрерывным введением легирующих добавок в вакуумное
пространство печи. Подача порошка должна происходить непрерывно и
равномерно. В случае же введения только раскислителя или небольшого
количества легирующей добавки трудно обеспечить равномерную скорость
подачи. В этом случае раскислитель или порошок легирующего
компонента смешивается с порошком основного металла. Важным фактором
является также размер частиц порошка. Очень мелкий порошок может
унести поток газа, прежде чем он попадет в ванну.
Метод введения легирующих добавок непосредственно в ванну
жадного металла не получил широкого применения при дуговой вакуумнвй
плавке.
Методы литья. Для более равномерного распределения яегнр^*
ющих элементов при выплавке высоколегированных сплавов применяемся
двойной переплав. В последние годы развиваются методы гаряжсаяяий
294 '
плавки, позволяющие получать слитки с равномерным химическим
составом и мелким зерном [39, 213]. *»«»*»»,**« w
Сущность метода проплавления состоит в том, что электрической
дугой постепенно оплавляется с верхнего торца предварительно
приготовленная цилиндрическая заготовка, выполняющая вместе с тем и роль
плавильного тигля. Литую заготовку заранее получают дуговой плавкой
с расходуемым электродом. В нижнем торце заготовки высверливается
углубление. По мере плавления верхнего торца глубина жидкой ванны
увеличивается. Электрическая дуга действует как точечный источник
тепловой энергии большой мощности. Граница раздела жидкой и
твердой фаз имеет сферическую форму. При расплавлении слоя металла
между верхним торцем заготовки и отверстием происходит слив его
через отверстие в литниковую чашу, изготовленную из меди и
интенсивно охлаждаемую снаружи водой. Принципиальная схема установки
представлена на рис. 171 [8]. Плавка при этом осуществляется нерасхо-
дуемым вольфрамовым электродом. В результате слива металла в
заготовке образуется полость в виде полусферы, которая снова заплавляется
с помощью расходуемого электрода для последующего использования.
Метод проплавления позволяет получать мелкозернистую плотную
структуру слитка. Этим методом получают слитки вольфрама,
молибдена, ниобия и ряда ниобиевых сплавов.
За последнее время для фасонного литья тугоплавких металлов
широко применяется метод гарнисажной плавки с поворотным тиглем.
В этом случае в медном водоохлаждаемом (или графитовом без
охлаждения) тигле накапливается, порция жидкого металла. Слив металла
в стационарную или вращающуюся форму осуществляется при повороте
тигля. Плавка может производиться как расходуемым, так и нерасхо-
дуемым электродом. Применение такого способа плавки позволяет
получать фасонные слитки, а также центробежные отливки с мелкой равно-
Рис. 172. Измельчение структуры молибденового
слитка при гарнисажной плавке [89]
а — обычная дуговая плавка; б — гарнисажная
плавку
весной структурой. Измельчение структуры молибденового слитка trfljfJ
гарнисажной плавке иллюстрируется рис. 172.
Мелкозернистая структура отливки значительно улучшает ее технолсн
гические свойства. Молибден, вольфрам и их сплавы, выплавленные не*
тодом гарнисажной плавки с поворотным тиглем, показали повышенную
пластичность в литом состоянии и более высокие и стабильные
механические свойства в деформированных полуфабрикатах по сравнению с
аналогичными по составу сплавами, полученными методами обычной ду*
говой плавки наплавлением [39]. , '
Литье во вращающуюся изложницу представляет исключительно
большой интерес для получения заготовок под трубы из тугоплавких
металлов и их сплавов. По литературным данным [40], этим методом были
получены трубы из молибдена, ниобия и вольфрама диаметром 370 лсле,
длиной 415 мм и весом до 220 кг. О получении методом центробежного
литья вольфрамовых труб различных размеров сообщается в работе [41].
Из чистого вольфрама были получены отливки в виде колец с
внешним диаметром 254 мм и весом 99,8 кг. Разработана технология
производства отливок из вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, ванадия,
гафния и сплавов этих металлов.
2. Электроннолучевая плавка
Электроннолучевая вакуумная плавка имеет ряд неоспоримых
преимуществ перед другими методами плавки — дуговой, индукционной и т. д.
К ним следует отнести возможность вести плавку в глубоком вакууме,
осуществлять плавную регулировку теплового режима плавки, нагревать
ванну жидкого металла на несколько сот градусов выше температуры
плавления и длительно выдерживать металл в определенном тепловом
режиме. Эти особенности электроннолучевой плавки позволяют
осуществлять глубокую рафинировку металла или сплава, что особенно важно
для тугоплавких металлов с оцк-решеткой.
В электроннолучевых печах слитки можно получать из порошков или
скрапа, что исключает трудоемкие операции по изготовлению
электродов, а также дает возможность перерабатывать отходы п иногда
восстанавливать окислы или концентраты [2, 8, 21].
Однако электроннолучевая плавка не может полностью заменить
другие виды плавки, в частности дуговую, которая до настоящего временя
является основным методом получения литых тугоплавких металлов я
в особенности их сплавов.
Необходимость проведения плавки в глубоком вакууме при
нагревании электронным пучком не позволяет плавить металлы с высокой
упругостью пара или сплавы, содержащие легколетучие или ликвиру-
ющие компоненты. Одним из основных недостатков электроннолучевой
плавки, который в дальнейшем с развитием метода будет, безусловно,
преодолен, является получение грубозернистой структуры слитка. Это
отрицательно сказывается на механических свойствах металлов VIA
группы — вольфраме и молибдене,— особенно чувствительных к величине
зерна. Тугоплавкие металлы VA группы —'ванадий, ниобий п тантал —
менее чувствительны к величийе зерна ввиду большей растворимости в них
в твердом состоянии примесей внедрения. Пластичность этих металлов
после электроннолучевой плавки резко возрастает вследствие глубокой
очистки от примесей внедрения и металлических примесей, несмотря на
грубозернистую структуру. Как показали работы [18, 53—55], рафини-
ровка металлов VA группы в процессе электроннолучевой плавки
происходит за счет удаления кислорода в виде низших окислов, СО,
металлических примесей и их окислов; азот и водород удаляются в виде
296
газоооразных молекул N2 и Н2. Отмечается, что при плавке ниобия и
гантала удаление кислорода в виде низших окислов (4оТтТоТппо
исходит в 4 раза быстрее чем в виде СО, и во столько L раз
быстрее, чем удаление азота. Скорость удаления СО и N2 лимитируется
диффузией углерода, азота и кислорода в жидкой ванне. ДлЛолее
эффективного снижения содержания азота плавку проводят с
пониженными скоростями.
В процессе электроннолучевой плавки происходит также испарение
металлических компонентов, имеющих более высокую упругость пара по
сравнению с металлом-основой. Конечное содержание металлических
компонентов в сплаве при электроннолучевой плавке может быть рассчитано
с учетом данных по давлению паров чистых металлов при различных
температурах [56, 215]. В работе [55] отмечается, что при
электроннолучевой плавке эффективное удаление любой примеси происходит в том
случае, когда давление пара примеси в 10 и более раз превышает
давление пара основного металла. При этом наряду с испарением примесей
происходит и испарение основного металла. Данные по давлению паров
при температуре плавления и по потерям за счет испарения для
некоторых тугоплавких металлов приведены в табл. 51.
Таблица 51
Давление паров и потери на испарение некоторых металлов при температуре
плавления [170]
Металл
Температура
плавления, °С
Давление паров
при температуре
плавления,
лш рт. ст.
Скорость
испарения,
г/см7-сек
Относительная
скорость
испарения, %
Вольфрам
Рений
Тантал
Молибден
Ниобий
2-
3-8-
8
2
2-
ю-5
ю-4
ю-5
ю-4
ю-6
10
200
50
100
1
Таблица 52
Содержание примесей в исходном металле и в слитках, выплавленных различными
методами [57]
Металл
Подмеси
Содержание примесей. Ю-4 %
в исходном
материале
после дуговой плавки с
расходуемым электродом
в аргоне *
в вакууме
после плавки
в
электроннолучевой печи
Вольфрам Кислород
Углерод
Азот
Водород
Тантал Кислород
Углерод
Азот
Водород
Ниобий Кислород
Углерод
Азот
Водород
* Давление более 50 мм рт. ст.
540
260
60
10
600
300
130
130
500
200
210
20
40
30
6
1
400
300
100
10
500
190
200
10
10
20
3
1
300
200
60
<10
500
200
20
<П
<5
<5
1
1
60
50
50
4
150
70
60
<10
гю
Продолжительность бЬ/держки ,мин *мотсп>
Рис. 173. Изменение концентрации некоторых примесей в зависимости от длительности
выдержки молибдена в расплавленном состоянии при электроннолучевой плавке
Рис. 174. Зависимость между глубиной вакуума и твердостью ниобия при электроннолучевое
плавке
Установлено, что скорость удаления ряда примесей из расплавленных
тугоплавких металлов в условиях вакуумной плавки является функцией
концентрации этих примесей. На рис. 173 показано изменение
концентр а цпп примесей в зависимости от времени выдержки молибдена в
расплавленном состоянии при электроннолучевой плавке [54]. Кислород в
углерод удаляются одновременно при плавке, но при этом содержание
кислорода уменьшается быстрее. Это обстоятельство объясняется тем,
что кислород удаляется из жидкой ванны не только в виде СО, но и
благодаря испарению легколетучих низших окислов тугоплавких
металлов. Ниобий, тантал, ванадий, вольфрам, молибден, выплавленные в
электроннолучевой печи, содержат наименьшее количество примесей по
сравнению с металлами дуговой плавки (табл. 52).
Работы по очистке вольфрама от примесей внедрения показали, что
степень очистки от углерода определяется содержанием в металле
кислорода [58]. Такая же закономерность была показана авторами работы
[59] в отношении ниобия. Если содержание кислорода в ниобии менее
0,005%, то, по их мнению, удаление углерода прекращается. В связи
с этим содержание кислорода в исходной шихте должно быть несколько
повышенным, чтобы обеспечить глубокую очистку от углерода. Для
уменьшения содержания углерода в металле необходимо также
устранить возможность загрязнения углеродом в процессе
химико-технологического передела исходного сырья и плавки металла.
Для более глубокой рафинировки в процессе электронной плавки
вводятся активные добавки. Добавка циркония (1%) при плавке ниобия
приводит к дополнительной очистке от кислорода за счет удаления его
из расплава в виде ZrO. Твердость ниобия при этом снижается до 40—
45 НВ. Зависимость между глубиной вакуума и твердостью ниобия при
электроннолучевой плавке показана на рис. 174 (по данным работы [60]).
Электроннолучевая плавка ванадия, ниобия, тантала является
промышленным методом получения литых металлов, что же касается
металлов VIA группы (вольфрама и молибдена), то электроннолучевая
плавка этих металлов практически не вышла из стадии лабораторных
исследований и опытных работ. В литературе пока нет сведений о по^*
чении качественного вольфрамового слитка электроннолучевой плавкой.
Установлено, что в результате переплавки молибдена в электронноду^
чевой печи уменьшается содержание кислорода, азота, углерода и дру-яЯЩ
примесей [61, 62]. Однако, несмотря на глубокую очистку и енвзквви*:
твердости, значительного понижения температуры перехода в хрушю*
298
Габ^лось. STSS, о'"™ ^ »»*««» «ордена н.
молибдена после электроникой п&Г™, ?»»«»** „ито™
в нем примесей внедрения. Шэтому °™JH~й Растворимостью
ности зерен, как н при дуговой плавке, нГ^аниС*™°JЩвЙ П0Верх'
значительное количество примесей ocnafijr^mSt Ц концентрируется
Аналогичные результаты порчены и nrn^T* СВЯ3^ меж«У зернами,
работы [63] электроннолуЗН"еРепЛРав ^ZiZ^^ П° Д8ННЫМ
женпю твердости с 380 до 260 ИВ, ^ с^те^тТГсГа
активной очистке от примесей. Однако технологическая пласти!!,:
вольфрама не улучшалась. «-и^лая. пластичность
Несмотря на то, что содержание примесей внедрения в волыЬаме
в результате электроннолучевой плавки снижается на шрядок ^eD
гать такой слиток пластической деформации невозможно из за kZho-
крпсталлическои структуры. Но эти результаты не означают что элек
тронная плавка бесперспективна для вольфрама и молибдена
Результаты химического анализа некоторых примесей и значительное снижение
твердости свидетельствуют о глубокой очистке этих металлов от летучих
металлических примесей и примесей внедрения. Отдельные кристаллы
вырезанные из вольфрамового слитка, полученного в
электроннолучевой печи, показывают довольно высокую пластичность. Они могут быть
изогнуты и подвергаться различным видам деформации при комнатной
температуре. Причина крупнокристаллического строения слитков
тугоплавких металлов, выплавленных в электроннолучевых печах,
заключается прежде всего в специфических условиях кристаллизации слитков
(большие тепловые^потери через открытую ванну металла, сильный теп-
лоотвод к водоохлаждаемым стенкам кристаллизатора; отсутствие
достаточно эффективного перемещения). Разработка методов измельчения
структуры тугоплавких металлов, в особенности вольфрама и
молибдена.— важнейшая задача, решение которой резко увеличит масштабы
применения электроннолучевой плавки.
Большую перспективу имеют работы по измельчению структуры
тугоплавких металлов путем введения модификаторов или применения
центробежных методов литья. Модифицирующее действие на структуре
металла могут оказывать лишь те частицы, которые имеют по сравнению
с металлом-основой более высокую температуру плавления, достаточную
термодинамическую стабильность, а также подобную
кристаллизующемуся металлу кристаллическую решетку (должен соблюдаться принцип ори-
ентационного и размерного соответствия). Опыты лпР°_водаше^? ^бора-
тории тугоплавких и редких металлов и сплавов ИМЫ АН ииьг, по
обработке вольфрама и молибдена в процессе электроннолучевой плавки
титаном, цирконием, редкоземельными металлами бором и др^ями
добавками, а также тугоплавкими соединениями (TaL, Ш11 №) Д
обнадеживающие результаты. Модифицирующее' *^£^ ^С^3-
туру молибдена показано в работах [64-66]. Не ™*™ч™°'™° бо_
вестной мере измельчение зерна связано с °6№°™*™^^^L
ридов, являющихся дополнительными центрами «Pf та^о3^ *Дте
молибдена, содержащие бор хорошо ковались ^^ж%£рада на
[67] сравнивалось влияние бора, тория, иттР^'^1^в^ плавки,
обрабатываемость молибденовых слитков *Z7*ZToТодифициро-
Лучпше результаты были получены ^^^^i в м5««
вании бор лантановыми лигатурами говорилось^ранее упу ^ * _
разработки методов модифицированш[^^^^о^^щую работу
се электроннолучевой плавки предстоит еще провести
Услуживает внимания обработка^Г^^Х^^^
развуком. Весьма перспективным будет также ду ^
ной плавки, заключающийся в очистке тугоплавких металлов при в*
умной электроннолучевой плавке и последующей их переплавке в эт
тродуговой печи для измельчения зерна.
Метод электроннолучевой плавки оказался весьма эффективным
очистки титана, циркония, гафния. Результаты химического анализа п&«
тановых слитков, полученных электроннолучевой плавкой, показали рва*-
кое снижение содержания водорода, а также уменьшение содержание'
металлических примесей по сравнению с титаном дуговой плавки.
Содержание кислорода, азота и углерода в титане, выплавленном в ду*
говой и электроннолучевой печи, оказалось примерно одинаковым.
Незначительное изменение содержания этих примесей связывается с высокое
упругостью пара титана [70]. Сравнение механических свойств при
растяжении, по данным этой работы, показывает почти одинаковую
эффективность обоих способов плавки, однако титан электроннолучевой плавки
имел ударную вязкость (27 кГ/см2 при —40° С) примерно в 2 раза
выше ударной вязкости титана дуговой плавки. Увеличение ударной
вязкости титана при электроннолучевом переплаве связывается с
понижением содержания водорода [70].
По данным работы [71] цирконий электроннолучевой плавки имеет
значительно меньшее содержание примесей и более низкую твердость,
по сравнению с цирконием дуговой плавки:
Электродуго- Электронно
вая плавка лучевая
плавка
Содержание примесей, Ю-4 %
водород 24 3
азот 71 22
кислород 735 690
НВ,кГ/мм? 180 140
В процессе электроннолучевой плавки происходит очистка циркония
от кислорода, азота, металлических примесей с высокой упругостью пара.
Высказывается мнение, что дорогостоящий процесс иодидной рафиниров-
ки циркония может быть с успехом заменен процессом электроннолучевой
плавки магниетермического или электролитического циркония [72].
Данные по технологии плавки материалов для ядерной энергетики
приведены в работе [ 207], а сверхпроводящих металлов и сплавов —
в монографии [212], сплавов на основе циркония — в работе [217], а
гафния— в работе [218]. В работах [67, 73, 74] сообщается о глубокой
очистке гафния при электроннолучевом переплаве от кислорода и некоторых
металлических примесей.
Электроннолучевая плавка обеспечивает весьма эффективную очистку
от примесей внедрения металлов платиновой группы благодаря
тугоплавкости и низкому давлению паров этих металлов.
Работы нашей лаборатории показали эффективность
электроннолучевой плавки для очистки гексагонального рутения от примесей внедрения.
Рутений при этом приобретает высокую пластичность, что позволило
деформировать его при комнатной температуре [219].
Испарение легирующих элементов, имеющих более высокую упругость
пара по сравнению с основным металлом, а также ликвация добавок
по слитку, затрудняет приготовление сплавов методом
электронно-лучевой плавки. Однако высокая чистота по примесям внедрения ж
вследствие этого достаточная пластичность полученных при электроннолучевой
плавке сплавов тугоплавких металлов делают этот метод весьма
перспективным. Методом электроннолучевой плавки могут быть приготовлены
сплавы на основе вольфрама, молибдена, рения, ванадия, ниобия,
тантала, титана, циркония, гафния.
300
Благодаря электронной плавке были получены поддающиеся
обработке сплавы тантала с повышенным содержанием вольфрама (до 15%>
[/о]. Этим методом можно выплавлять сплавы ниобия с вольфрамом
п молибденом, обладающие хорошей пластичностью *>w*«"«
В работе [75] были исследованы свойства сплавов па ниобий-танталовой
основе с добавками вольфрама и молибдена, выплавленные в
электроннолучевой печи. Большинство этих сплавов имеет достаточно
вЫ^/УЮлЛгПЛаСЛГН^Тг^1С°0пЩаеТСЯ ° дР°изв°Дст*е ниобиевого сплава
с 10% W и 5% Zr^ [76]. Листы из этого сплава поддаются холодной
шоке на 180 без ооразования трещин. Высокую пластичность показали
сверхпроводниковые сплавы системы ниобий—цирконий, выплавленные
в электроннолучевой печи [77]. Электроннолучевой плавкой выплавляют
также тптановые сплавы, легированные ниобием, танталом, ванадием и
другими тугоплавкими металлами [70].
Одной из главных трудностей, обнаружившейся при
электроннолучевой плавке тугоплавких металлов, оказалось отклонение (до 25%)
содержания легирующих компонентов по сравнению с зашихтованным
составом, особенно в случае большой разницы в удельных весах металла-
основы и легирующей добавки.
В рамках настоящей монографии нет необходимости подробпо
останавливаться на оснобенностях конструкции электроннолучевых
установок. Эти вопросы подробно освещены в соответствующих статьях и
монографиях, например в работах [44, 72, 78]. На рис. 175 представлен
внешний вид электроннолучевой установки мощностью 500 кет с
системой вакуумной откачки [79]. Имеются сведения о проектировании
электроннолучевой установки мощностью до 5000 кет [80].
Электроннолучевые установки делятся на два типа: установки с
кольцевым катодом и установки с аксиальными пушками. Преимущества
первого типа установок заключаются в простоте конструкции, легкой
заменяемости катода, равномерном распределении энергии. Однако наличие
электростатического поля непосредственно в плавильном пространстве
приводит к возникновению тлеющего разряда при повышении
остаточного давления до 1 • 10~4 мм рт. ст. за счет интенсивного газовыделения из
жидкой ванны и поверхностей конструкций печи. Необходимость защиты
Гпока электропитания от перегрузок вынуждает прерывать плавку.
Токовые перегрузки устраняются с помощью специальных ограничителей
тока В систему стабилизации электроннолучевой печи входит также
ограничитель тока эмиссии. Другим недостатком печи с кольцевым като-
Рис. 175. Электроннолучевая
установка мощностью 500 хвт
с- системой вакуумной
откачки
301
Рис. 176. Электроннолучевые печи для литья
а — с выпуском металла через дно; б—с наклоняющимся тиглем (с нагревом струи
металла и металла в изложнице)
дом является опасность забрызгивания катода плавящимся металлом,
что приводит к снижению эмиссии. Удаление катода от ванны снижает
к. п. д.
Недостатки, присущие системам с кольцевым катодом, устраняются
при использовании установок с аксиальными электронными пушками.
В этих установках плавление происходит в области, свободной от
сильных электрических полей. Электронная пушка размещается в отдельной
камере, которая сообщается с плавильной при помощи диафрагмы для
выхода, сфокусированного пучка электронов. Чем острее сфокусирован
электронный пучок, тем меньшим может быть диаметр отверстия в
диафрагме, тем меньше газовый поток, поступающий в камеру пушки,
тем выше к. п. д.
Большой интерес представляла бы разливка металла при
электроннолучевой плавке, которая позволила бы значительно улучшить качество
слитка. Этот процесс можно осуществить при применении
нескольких электронных пушек. В работе Грубера [44] приводятся некоторые
возможные варианты литейных электроннолучевых печей. На рис. 176, в
представлена конструкция электроннолучевой установки, в которой слжв
осуществляется проплавлением пробки, закрывающей сливное отверстие
в донной части тигля. Электронная пушка, проплавляющая отверстие,
включается непосредственно перед разливкой. По-видимому, это метод
можно усовершенствовать, и слив металла производить во
вращающуюся изложницу, как это было осуществлено при электродуговож
плавке.
302
На рис. 176, б показана система с наклоняющимся тиглем В mm™,
се разливки производится электронный наглев кяк о™^™1* процес
так и поверхности металла в изложнипИ l^^SLnlT'
часть слитков при электроннолучевой правке S2SS Гкругл^е Г«Я
сталлизаторы, но принципиально можно применять ^iSS^^K
изложницы с различной конфигурацией поперечного сечениГможно на
пример, получать слитки в форме слябов для последующей прокалки'или
какой-либо другой формы в зависимости от дальнейшей So^h
Можно надеяться, что после накопления необходимого опы£пГкоя
струпрованию печей и более углубленйого изучения физико-химиеских
процессов при электроннолучевой плавке отливка тугоплавких метал
лов в электроннолучевых установках, особенно при применении дуплекс
процесса, позволит получить слитки с мелкозернистой структурой и еле
довательно, значительно повысить их способность к пластической пеАоп
машш. " ч F
Дальнейшим шагом в направлении получения особо чистых тугоплав
ких металлов явилась разработка аппаратуры и методов
электроннолучевой вакуумной зонной рафинировки (см. главу V ).
8. Индукционная плавка
Индукционный нагрев с успехом применяется при плавке
тугоплавких металлов платиновой группы и сплавов на основе хрома. Плавка
платиновых тугоплавких металлов и их.сплавов проводится в вакууме
или атмосфере инертного газа (аргон, гелий). В качестве огнеупорного
материала используются обычно тигли из AI2O3, BeO, Th02 или Zr02.
Наиболее часто используются корундизовые тигли (из АЬОз) и тигли из
окиси циркония. При работе с тиглями из окиси тория необходимы
особые меры предосторожности по охране труда. Благородные металлы и
их сплавы инертны к перечисленным огнеупорным материалам.
Как правило, в индукционных печах предусматривается устройство
для опрокидывания тигля и разливки расплавленного металла в
металлические изложницы [42, 43].
Хром расплавляется в корундизовых или магнезитовых тиглях, а
также в тиглях из окиси бериллия, в атмосфере аргона или водорода.
Благодаря устойчивости хрома против окисления плавку хрома иногда
проводят и на воздухе.
Хотя большая часть высокоактивных тугоплавких металлов и
сплавов выплавляется обычно дуговой вакуумной плавкой, разработка
методов индукционной плавки этих металлов в «холодных» (т. е. водоохлаж-
даемых) тиглях представляет исключительный интерес. Индукционная
плавка химически активных тугоплавких металлов и особенно сплавов
позволила бы исключить основные недостатки, свойственные дуговой
плавке. Одним из главных достоинств индукционной плавки, как известно,
является интенсивное перемешивание объема расплавленного м6™*^;
Индукционный нагрев дает возможность проводить плавку при л»°°*
давлении, получать однородные по составу и структуре ^и™* 3aJ>***
переплав; при этом отпадает необходимость приготовления электродов,
а применение водоохлаждаемого металлического тигля »f"™J »3**Т
действие сплава с керамикой. Комбинация индук^онногс-нагревг
водоохлаждаемого металлического тигля является идеальной для вакуум
пой плавки. Однако при этом надо преодолеть РЯДТРУД^ ™' в водо-
Исследование возможности проведения ™^0™Z™%Z<£ этого
охлаждаемом медном тигле показало техническую' п°пС|^^^Сь ти-
процесса [4]. Сконструирована установка, на которой £££?£„£
тановые слитки диаметром 50 мм и длиной 130 мм. Установка ^
пз медного водоохлаждаемого разрезного тигля, набранного из четырех
изолированных секций (рис. 177). Таким образом, была исключена
возможность протекания круговых токов. Электропитание осуществлялось
от машинного генератора мощностью 100 кет с частотой 2000 гц.
Расплавление занимало не больше 2 мин. В процессе расплавления
происходило энергичное перемешивание расплава. Институт им. Баттелля (штат
Огайо, США) создал подобную печь на слиток диаметром 350 мм. В
установке для индукционной плавки тугоплавких металлов, созданной
фирмой «Гереус» [44], предусмотрено приспособление для вытягивания
слитков.
В работе [46] была предложена капельная плавка с индукционным
нагревом. Конец электрода расплавляется в индукторе, и металл стекает
в водоохлаждаемый медный тигель. Однако слиток при таком способе
плавки получается недостаточно плотным; кроме того, исключается
возможность применения скрапа.
По-видимому, возможности рассматриваемого метода не ограничены
плавкой титана, и при дальнейшем совершенствовании он может быть
с успехом применен для плавки более тугоплавких металлов, например
ниобия и молибдена. В работе [46] сообщается о применении
индукционной плавки в «холодном» тигле при зонной очистке металлов. Тиглем
служила водоохлаждаемая серебряная лодочка. Опыты по зонной очистке
в холодных тиглях успешно проводились на кремнии, железе, титане,
ванадии, цирконии, молибдене. При этом удавалось поднять температуру
расплавляемого материала до 3000° С [46]. Проводятся работы по
индукционной плавке в «холодных» тиглях тугоплавких металлических
соединений.
Возможно, что основное преимущество индукционного метода плавки,
заключающееся в получении гомогенного слитка после одного перепла-
ва,— при создании надежно работающей установки сможет
компенсировать некоторые недостатки, связанные с повышенным расходом энергии
п воды.
В литературе высказываются весьма осторожные мнения о
перспективах промышленного применения индукционного метода плавки хими-
Рис. 177. Схема вакуумной
установки для индукционной плавки
в металлическом водоохлаждае-
мом тигле
1 — смотровое окно; 2 —
вакуумный колпак из пирекеа; 3 —
отверстие для откачки; 4 — экран;
5 — индуктор; 6 — прокладка;
7 — водяная рубашка из люсита;
S — удаляемое дно; 9 —
металлический тигель
304
Рис. 178. Плавка во взвешенном
состоянии в магнитном поле
чески активных тугоплавких металлов (особенно при производстве
слитков большого развеса). Показана также.возможность инд^ионного н^
грева при бестигельной зонной плавке [47, 48]. Однако в промыпшеиио-
сти такая плавка пока применяется в основном к материалам средней
тугоплавкости (меди, никелю, марганцу) и хрому, а также при получении
монокристаллов кремния, германия и РЗМ. Одна из трудностей
применения индукционного нагрева при зонной плавке — замыкание витков
индуктора при конденсации на нем паров плавящегося металла.
4. Плавка во взвешенном состоянии в магнитном поле
Сущность этого метода (рис. 178) [49—51] заключается в том, что
расплавляемый образец находится между близко расположенными
индукторами; силы электромагнитного поля поддерживают металл во
взвешенном состоянии, а индуцируемые в металле токи нагревают и
.расплавляют его. При таком методе отпадает необходимость в тигле, и жидкий
металл в силу поверхностного натяжения йе растекается. Однако
поверхностное натяжение способно удержать очень небольшое количесто
металла, поряда 10—15 г. По причине очень малой производительности
этот метод, по-видимому, не получит в ближайшее время
промышленного значения и пока используется в лабораторной практике. Плавка во
взвешенном состоянии может производиться в вакууме или инертном
газе. Сообщается [52], что для плавки во взвешенном состоянии
тугоплавких металлов, сплавов и металлических соединений использовался
индуктор мощностью 10 квт\ были расплавлены вольфрам (до 10 «Ьпо-
лучены сплавы железа и меди с платиной, а также соединения Y*e2,
YFe5, YCo5, PrFe5.
Обработка давлением тугоплавких и редких металлов и сплавов
Прежде чем перейти к описанию методов обработки 4™шавюп « РВД-
ких металлов и сплавов давлением, необходимо ~™иовитьсяна>«вреш«
пых представлениях о механизмах пластическоидеформада кристаии
ческих тел. Режимы обработки давлением Разл^Двм^еГало?ири
ляются, как известно, их пластичностью, т. е. свойством «a™P*^B ^
известных условиях в широких пределах изменять свою форму и Р^меры
без разрушения. Несмотря на свою кажущуюся 4>oc™* ^^JSU
деформация твердых тел является сложным Ф^™°|™*^£
Маисом, ведущим к глубоким изменениям кристаллической структуры И-^
20 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов
ко-химических свойств деформируемого тела [81, 85]. Обработка металлом
и сплавов давлением управляется специфическими законами: сдвигакй
щих напряжений, постоянства объема, наименьшего сопротивления, цЫ|
добия, дополнительных напряжений, неоднородности пластической дв*^
формации [81].
Природа пластической деформации материалов, основные законом©^
ности этого явления изучались в различных аспектах математиками,
механиками, физиками, физико-химиками. В настоящее время природа и
механизм пластичности в значительной мере выяснены, хотя остался
еще ряд нерешенных вопросов. ;
За рубежом в последне годы особенно плодотворно развивалась
дислокационная теория пластической деформации (Тейлор, Орован, Рид
Франк, Шокли, Котрелл, Мотт, Зейтц, Зегер, Шерби, Ростокер, Набар-
ро и др.)- В СССР исследованием природы пластичности занималась
школа физиков и физико-химиков (Курнаков, Иоффе, Кузнецов, Губкин,
Бочвар, Давиденков, их ученики и сотрудники). Советским ученым
(Губкин, Целиков, Чекмарев, Павлов и др.) принадлежит большая заслуга
в создании теории пластической обработки металлов.
Механизм пластической деформации и разрушения в конечном итоге
определяется химическим составом вещества, расположением
структурных составляющих, кристаллической структурой отдельных фаз, а также
внешними условиями деформации (схема напряженного состояния,
температура и скорость деформации, окружающая среда). В зависимости
от природы кристаллов и характера их напряженного состояния пла-,
стическая деформация может осуществляться или путем скольжения, или
путем механического двойникования, или тем и другим одновременно»
Наибольшую склонность к двойникованию при деформации
обнаруживают металлы с гексагональной и другими некубическими кристалличе-.
скими решетками. Понижение температуры и увеличение скорости
деформации способствуют двойникованию. Высказывается мнение, что В
поликристаллических оцк-металлах наблюдается сильная зависимость
характеристик процесса двойникования от величины зерна [82]. Еще рань-'
ше применительно к гексагональным металлам типа магния это
установлено в работе [83]; чем больше зерно, тем ниже напряжение предела
текучести для двойникования и тем выше температура перехода от
деформации скольжением к деформации двойникованием. Двойникованив
может предшествовать скольжению, сопутствовать ему или следовать за
ним. Скорость образования двойников очень велика и часто
сопровождается распространением звуковых волн и упругих напряжений
(потрескивание). Изучению механизма двойникования посвящено значительное
количество работ советских и зарубежных исследователей. Двойникова-
ние подробно рассмотрено в монографии М. В. Классен-Неклюдовой
[84], а также в работе [88].
Пластическая деформация путем скольжения возникает под
действием сил, лежащих в плоскости скольжения, т. е. касательных
напряжений; нормальные к плоскости скольжения напряжения могут или
способствовать пластической деформации, или затруднять ее. Скольжение ввг
чинается только тогда, когда в плоскости, по которой осуществляется-
скольжение, достигнута определенная величина скалывающего иапряже-
ния. Критические скалывающие напряжения невелики и для
большинства технически чистых металлов имеют порядок десятых долей ОД?01**
килограмма на квадратный миллиметр [85]. Начавшись в какой-ниоуда»
одной плоскости, скольжение очень быстро тормозится и перебрасываете*
затем на другие плоскости — происходит упрочнение, и для воспроизвел
ства новых актов деформации величина скалывающего напряжения
должна быть больше первоначального значения. Механизм CK(M^®?^
ния* пока еще не вполне ясен. На основании того, что для скольжеяищ.
306
Б монокристалле металла достаточны очень м*тт«0
жения, можно предположить, что в кажпый ™? °калйваюпше напря-
скольжения вовлечен только небольшой участи ™ момент в процесс
ствлешш скольжения по всему кристаллу отиттй^**"*' ^я 0<W-
гтряжения в сотни и тысячи раз большие. Таким5SSJ? ^Ф**0™*
информация путем скольжения не сводится к скольже^ ?^тическая да-
ле этого слова, а представляет собой <<эстаФетнойТ^.Л ЫЧН0М смыс"
частп кристалла относительно другой путем погта™» Р ГеЩвние ОДНой
атомов в слоях с Наибольшей плотностью упаковки HrvnneBLepeCTaH0Brat
ленпй дислокационной теории/пластическая Деформавд про^еГ^"
тем размножения и движения дислокаций. Пластичная 2£1 Щ~
может происходить только в определенных (ш^еГ^шо^^
ных атомами) кристаллографических плоскостях и направл№?Н™"
чпе оольшого числа плоскостей скольжения является основной шзелпТ
сылкоп хорошей пластичности при обычной и низкой температур
Типично металлическими кристаллическими решетками являются-
грянецентрированная кубическая (гцк), гексагональная плотноупакован-
i ля (гпу) и кубическая объемноцентрированная (оцк).
В металлах с гцк-решеткой скольжение происходит по плоскостям
октаэдра {111} в направлении [110]; так как таких плоскостей в решетке
,;. а направлений 4, то общее число возможных систем равно 12 [86]. В та-
T.oii решетке кристаллизуются следующие металлы: медь, серебро,
золото, алюминий, никель, платина, палладий, иридий, «у-железо,
высокотемпературные модификации таллия, кобальта, родия, плуто&ия и
полиморфных редкоземельных металлов — 0-лантана, у-церия [87]. Металлы
г гпк-решеткой имеют высокую пластичность при всех температурах, что
Съяснятся большим количеством систем скольжения.
К металлам с гексагональной плотноупакованной решеткой относятся
металлы второй группы периодической системы (бериллий, магний, цинк,
кадмий), рений, технеций, осмий, рутений, редкоземельные металлы —
диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, лютеций, а также
низкотемпературные модификации следующих полиморфных металлов:
щелочноземельных — р-кальций, |р-стронций; редкоземельных — а-скандий, а-иттрий,
а-лантан, р-церий, а-празеодим, а-неодим, а-гадолиний, а-иттербий;
IVA группы — а-титан, а-цирконий, а-гафний, а-таллий и а-кобальт [87].
В зависимости от природы металла и температуры скольжение в
гексагональных металлах возможно по трем плоскостям — базиса, призмы
и пирамиды. При комнатной температуре типичным является скольжение
по базисной плоскости (0001) (металлы II группы периодической
системы); так как в этой плоскости имеется только три плотноупакованных
направления (ребра призмы), то могут действовать лишь три
возможных способа скольжения. Из-за затрудненности деформации[путем
сдвига у гексагональных металлов сильно развита также ^f *^ *J£?T
никованию по плотноупакованным плоскостям. При этом слышен харак
терный хруст. Более подробно об этом было c*^°*J?*™am>aB-
Шоскость призмы содержит только одно ^TS0J^Z^w^me
ление, но таких плоскостей три, ™%*™™жГтаз™ь ?SSJS
дополнительных способов скольжения. То «е можно сказать ^
пирамиды (шесть плоскостей, одно н^авл^а^ Хноупакован-
ния). Поэтому пластичность металлов с »наш^ои^
ной решеткой зависит от числа вовлеченных в дефо^шюс^
жения: если систем вовлечено мало^металл^"^ ^£Гдамв-
а если достаточно - металл по ^^^^^^^ш^яя Увелга"
таллам. Число вовлекаемых в Де*^^т^е с увеличением чистоты
вается с температурой (магнии, цинк;,, а связано с измененн-
металла по примесям внедрения, что^всвою^Р А
ем соотношения осей с а в гексагональной решетке ц> j
Таблица 53
Кристаллические структуры металлов [85, 133, 220]
Гранецентриро-
ванные кубические
Медь
Серебро
Золото
Алюминий
Платина
Палладий
Иридий
Y-Железо
З-Таллий
З-Кобальт
З-Родий
Y-Плутоний
З-Лантан
Y-Церий
Y-Марганец
i
Гексагональные
пло.тноупаков анные
Бериллий
Магний
Цинк
Рений
Технеций
Осмий
Рутений
Диспрозий
Гольмий
Эрбий
Туллий
Лютеций
З-Кальций
З-Стронций
а-Скандий
а-Иттрий
а-Лантан
З-Церий
о>Празеодим
сс-Неодим
а-Гадолиний
а-Тербий
а-Иттербий
а-Титан
а-Цирконий
а-Гафний
а-Таллий
а-Кобальт
Объемноцентриро-
ванные кубические
Литий
Натрий
Калий
Цезий
Барий
Европий
Ванадий
Ниобий
Тантал
Хром
Молибден
Вольфрам
Y^-Кальций
Y-Стронций
З-Титан
(З-Цирконий
(5-Гафний
Y-Уран
Y-Нептуний
е-Марганец
е-Плутоний
у-Лантац
б-Церий
З-Празеодим
З-Неодим
3-Самарий
З-Иттербий
З-Торий
а-Железо
Ромбоэдрические
Ртуть
Висмут
Сурьма
Поэтому гексагональные металлы в особо чистом состоянии высоко
пластичны (а-таллий, а-титан, а-цирконий, а-гафний, а-иттрий, а-скан-
дий и др.).
Объемноцентрированной кубической решеткой обладают: щелочные
металлы — литий, натрий, калий, рубидий, цезий, а также барий,
европий; тугоплавкие металлы VA и VIA групп — ванадий, - ниобий, тантал,
хром, молибден, вольфрам, высокотемпературные модификации
полиморфных металлов, у-кальций, -у-стронций, £-титан, р-цирконий, (5-уран*
Y-нептуний, 6-марганец, е-плутоний, р-иттербий, р-торий и а-железо.
Кристаллические структуры металлов, по сводке Е. М. Савицкого
[85, 133], приведены в табл. 53.
Для оцк-решетки предполагается наличие 48 систем скольжения.
К ним относятся 6 плоскостей ромбического додекаэдра (110)^ с двумя
направлениями скольжения в каждой плоскости, 12 плоскостей (И-) и
24 плоскости (123) с одним направлением скольжения в каждой.
Установлено, что в а-железе скольжение происходит по всем трем
перечисленным плоскостям [86]. Из-за наличия 48 систем скольжения оцк-метал-
лы потенциально должны быть очень пластичными. Это на самом деле
так, если они являются чистыми или обрабатываются при высоких тем-
308
дературад^Однако присутствие irnm.^ „„«„„»„„
ской чистоты (.ухлерида, кислорода, BonoDOnaM^Sa^?S5S^«55?e-
тпвно взаимодействуют с даа^тТйЬ^^^^ЧВГар
разуют по границам хрупкие металлические> coeXLt ЖМШв или об"
кон пластичности и делает оцк-металлы «mSJXJ'u0*1* к низ-
металл. тем выше температура перехода. KSgZHSSf; " ГрЯзией
оцк-металлы при охлаждении не изменяют тип* межа™*? ' ГЛаВе IV'
кристаллическую структуру. Поэтому с физической totkHd"^S"" №
какпх основании для существования -., ™„ _. точ™ зрения нет ни-
чпстом виде, с наличием примесей, а также порчейметалаиTIT *
„чередь границ зерен при испытаниях и обработке вызмннмт *„? УЮ
химическими воздействиями окружающей газовой среда [85? По!™^
очистке металлов имеются две основные проблемыПервая-cuZrl
металл чистым, вторая - сохранить его чистоту. Загрязнения, внес^т.ые
п процессе легирования, обработки или службы, легко могут свести к
пулю весь эффект от применения исходного металла высокой чистоты
В табл. 53 приведены также данные о металлах с ромбоэдрической
решеткой Сюда же могут быть отнесены полупроводники с решеткой
алмаза (германий, кремний, а-олово, бор, углерод в форме алмаза)
v,ильные ковалентные межатомные связи и трудности движения
дислокаций в беспорядочно расположенных плоскостях (111) приводят к
низкотемпературной хрупкости этих веществ. Материалы с решеткой алмаза
могут пластически деформироваться только при нагреве до 0,8 Тпл и
нише и низкой скорости деформации [85, 222].
Механизмы скольжения и двойникования для ряда металлов
рассмотрены в монографиях [84, 88]. Как уже отмечалось, скольжение и двой-
такование обычно происходят по наиболее плотноупакованным
плоскостям. С повышением температуры в скольжение могут вовлекаться и
другие менее плотноупакованные-^ атомами плоскости. Так, например,
ь монокристаллах алюминия, меди, золота, серебра и свинца до 450°С
i кольжение происходит по плоскостям* октаэдра (1), а с 450° С
скольжение идет также и по плоскостям куба (100). Деформация моно-
крпсталлов вольфрама при 77 и 20° К происходит путем скольжения
но плоскостям (011) и двойникования— (i!12), при комнатной темпера-
туре по плоскостям (110) и (112).
В монокристаллах гексагональных металлов — магния, цинка,
кадмия—скольжение происходит по плоскости базиса (0001), а начиная
с 225° С прибавляются скольжения по плоскостям (1011) и (10112).
Особенности механизма деформации тугоплавких гексагональных
металлов рения и титана были рассмотрены в главе V.
К основным факторам, отличающим пластическую деформацию
поликристалла от монокристалла, можно отнести: значительно ^f*111?*®^
личину зерен, влияние одних зерен на деформацию ДРУ^*0™ °5™'й
зерен, что вызывает неоднородность напряженного ГОС1*™В™^!
металла, а также особую роль границ зерен. Большое в**^и° *%*!£
процесса деформации имеет ориентировка зерен ™»™^™™^™
критическое напряжение сдвига монокристалла **«), можноJa^*a
пшотетический предел текучести поликристалла а«'^^Тюо^
тистически равномерное распределение ориентировок 1*Щ5м <^£>
Процесс пластического изменения формы ****^1™^ся сдед^ь
сталлического материала с полным ^^^2 зерен, обра-
Щими явлениями: изменением формы зерен иоу-J^. энерпш (у»
званием текстуры, накоплением связа™°* u меЖкристаллитных по-
ругие напряжения) и внутрикристаллитных и межкри ^
вреждений. При этом необратимое изменение формы поликристалла
может происходить скольжением, возникающим в кристаллах ш
определенным кристаллографическим плоскостям и направлениям, двой-
никованием кристаллов, направленной диффузией атомов при высокой
температуре, перемещением одних кристаллов относительно других [811.
Иногда все эти механизмы деформации действуют одновременно, но ос>
новным механизмом деформации поликристаллов является скольжение.
Скольжение в зернах поликристаллов подчиняется тем же
закономерностям, что и скольжение в монокристаллах. Появилось сообщение [89],
что при прокатке монокристаллического молибдена слиток удлиняется
без уширения, тогда как при прокатке поликристаллического слитка
наблюдается уширение вследствие действия нескольких систем скольжения.
Перемещение одних зерен относительно других вызывает появление меж-
крпсталлитных трещин и разрушение тела прежде, чем эти перемещения
достигнут значительной величины. При деформации с наличием
рекристаллизации межкристаллитные нарушения, вызванные перемещением
кристалллов относительно друг друга, представляют меньшую опасность
для прочности поликристаллического агрегата (залечивание
микротрещин).
Описанный выше подход к изучению процессов пластической
деформации может быть назван физико-химическим в отличие от чисто
физического или механико-математического подхода. Необходимо отметить
также развиваемое школой академика П. А. Ребиндера направление
исследований механизма пластической деформации материалов при
воздействии поверхностно-активных вещехтв [90].
Процесс пластической деформации сопровождается явлением
упрочнения, которое заключается в том, что с увеличением степени деформации
увеличивается сопротивление деформированию, в частности, происходит
повышение предела текучести. Для монокристаллов это сопротивление
может увеличиться в несколько десятков раз. Интенсивность упрочнения
материала оценивается по величине [81] £/=(тк.кр — тн.кр)/а, где U — f
интенсивность упрочнения (коэффициент упрочнения), тн.кр —
начальное критическое касательное напряжение, тк.кР — конечное (при
разрыве) критическое касательное напряжение, а —
кристаллографический сдвиг, полученный при растяжении монокристалла. Упрочение
часто также оценивают по увеличению твердости.
Физическая картина наклепа заключается в искажении решетки,
измельчении кристаллов и установлении их ориентировки по отношению
к направлению деформирующего усилия (текстура).
Одновременно с упрочнением при деформации может происходить
разупрочнение за счет процессов возврата и рекристаллизации. Эффект
упрочнения при данной температуре деформации определяется
соотношением скоростей упрочнения и разупрочнения. Для объяснения
физической природы упрочнения был выдвинут ряд гипотез. Можно отметить
гипотезу шипов и интерференции скольжений [91], гипотезу
зацеплений и искажений решетки [92—95], гипотезу об изменении типа
химической связи в процессе деформации [96] и, наконец, дислокационные
представления о механизме деформационного упрочнения [97, 98],
плодотворно развиваемые в последние годы. Согласно дислокационным
представлениям [99—103, 224—226] деформационное упрочнение, или наклеп,
является результатом взаимодействия между дислокациями или
взаимодействия их с примесями внедрения.
В связи с развитием высокоскоростных методов деформации
металлов и сплавов все большее внимание уделяется изучению воздействия
ударного пагружения на структуру и механические свойства обрабатываемых
металлических материалов, исследованию эффектов, связанных с высоко-'
скоростной деформацией. Подробный обзор и анализ исследований эффвк*
310
Рис. 179. Изменение твердости
железа и ниобия в зависимости от
давления удара
Ш ttOO
Давление удара, кбар
SO0
та упрочнения при ударном нагружении дан в работе Г. Е. Дитера [106].
На рис. 179 представлено изменение твердости железа и ниобия в
зависимости от различных значений давления удара [106]. Для обоих
металлов плотность двойников и твердость увеличиваются с увеличением
давления удара. Однако для ниобия наблюдается линейная зависимость,
з то время как у железа при давлении 130 кбар твердость возрастает
с большей интенсивностью. Наибольшее возрастание твердости железа
происходит в интервале 130—220 кбар, в дальнейшем твердость остается
приблизительно Постоянной. Некоторые авторы резкое возрастание
твердости железа в указанном выше интервале давлений связывают с
наличием полиморфного превращения. По данным Смита [107],
микроструктура железа, полученная при давлениях более 130 кбар, походит на
мартенсит, который образуется при резкой закалке железа из у-обла-
сти. В работе высказывается мнение, что при ударном нагружении а-
/келезо превращается в у-железо, затем при разгрузке до критического
давления 160 кбар происходит обратный переход у-железо ->■ а-железо и
одновременно начинается процесс двойникования. В табл. 54 приведены
некоторые значения прочности оцк-металлов, получаемые при ударном
нагружении. - „ ,„.«««.
Как видно из таблицы, мономорфные тантал и ниобии испытывают
примерно одинаковую степень упрочнения при УДаРнои^РУ3п^'/"^
микроструктуре найдены только механические двойники. Молибд^вн в
условиях ударного нагружении ведет себя аналогично танталу « ™J^2i
Влияние высокоскоростное деформации на ^W^y^^^
свойства молибдена изучалось также в работе li0*lJf*™*™\™_
деформация взрывом -особс™^
чества точечных дефектов Высокая ^™a^qlHoft значительного
(по мнению авторов этой работы) явшются .щита сплавах>ПОд-
усиления эффекта деформационного старения в металлах и
вергнутых деформации взрывной волной. ^ й систеМы скольже-
Имеютс£ данные о возникновении= Д««™£"£ деформации. По
ния, которая не наблюдается ^^^J^^JJi старения и
данным работы [410] усиление ^^«^^^бяегчают развитие .
процесс JUW-^^ эффект, появле-
хрупкого разрушения. Вме^/Г^ьжения, а также возникновение схе-
ние дополнительных ™оскос™ж™™*™ нагружении способствуют повьт-
мы всестороннего сжатия при взрывн™ *^~ во вшшаНие, что дврн-
шению деформируемости материала• *ВД™^ деформации для всех
никование является характерным' ™»™2с1ше>олож1ггь, что повы-
оцк-металлов при низких ^^^^SJ^ тенденции к двой-
шение температуры будет способствовать умень
Т а б л и ц а 54
Механические свойства, полученные в оцк-металлах при обработке взрывом [106]
Металл
Железо
Тантал
Ниобий
Обработка
Отжиг
Давление
95 кбар
220 кбар
Отжиг
Давление 275 кбар
Отжиг
Давление 250 кбар
НУ при
нагрузке 1 кГ
64
121
250
160
260
68
115
Предел
текучести.
кГ/ммг
13,3
21,8
76,5
43,6
81,0
18,3
33,1
Предел
прочности,
кГ/м.ы-
21,8
25,3
86,6
50,6
88,0
31,0
35,8
Удлинение, %
68
17
16
10
7
25
5
никованию при высокоскоростной деформации для большинства
металлов с оцк-решеткой. На примерах молибдена [109] и стали [111, 112]
показано, что предварительный наклеп также уменьшает способность
металла к двойникованию при ударном нагружении.
В пользу двойниковантгя как одной из причин хрупкого разруше-
аия говорит тот факт, что условия, благоприятствующие
двойникованию, близки к условиям, способствующим хрупкому разрушению [113].
Многие исследователи считают косвенным доказательством связи
хрупкого разрушения с двойникованием наличие двойников в хрупко
разрушенном материале. При этом в ряде случаев трещины зарождались в'
месте пересечения двойниковых прослоек [114]. Однако считается, что
двойникование не влияет на хладноломкость оцк-металлов. Например,
в работе [200] показано, что механическое двойникование не
ответственно за хрупкоють бериллия, а передвойникование всего объема
кристалла приводит к повышению пластичности и прочности кристалла при
последующем скольжении. Не останавливаясь на анализе этих работ,
отметим, что в пользу последнего мнения убедительно говорит высокая
пластичность сплавов вольфрам—рений и молибден—рений, которые
деформируются как путем скольжения, так и путем двойникования;
в данном случае двойникование значительно облегчает процесс
пластической деформации.
Анализ литературных данных показывает, что в ряде случаев
высокоскоростная деформация может оказаться незаменимым методом
получения полуфабрикатов из тугоплавких металлов и сплавов с оптимальным
сочетанием прочности и пластичности. Однако этот метод дорог и
сравнительно малопроизводителен.
Важная практическая задача, которую необходимо решить в проблеме
тугоплавких металлов,— это получение полуфабрикатов и деталей
методами пластической деформации. Основная масса полуфабрикатов из
вольфрама и молибдена во всех странах производится методами
металлокерамики и горячей деформации с нагревом в атмосфере водорода,
что не обеспечивает необходимой чистоты и пластичности металлов.
Получение полуфабрикатов из литых вольфрама, молибдена, хрома пока
представляет большие трудности. Из тугоплавких металлов платиновой
группы не удается до сих пор изготовить в виде годных
полуфабрикатов осмий и рутений; есть сообщение [116] о горячей ковке спеченного
рутения при 1400—1800° С, который затем прокатывался в ленту при
1800° С, но все попытки продеформировать осмий оказались
безуспешными. Большие трудности вызывает деформация родия и иридия. Однако
после зонной электроннолучевой плавки в состоянии высокой чистоты
312
e
on-
рутении, родий и иридий выдерживают значительную холодную дефор.а-
to^SSSJE^ полуфабрикатов ме-
н тантала [10, 79 140 212 2271 4^27 Менных ниобия' ванадия
плав обеспечивает\о„ше эх^'^^"SST-0* ва™ый 4>е-
ностп; они деформируется сравнительн^л°егко дГже^ГГгп/ Т™4-
обработка ряда высоколегированных сплавов на огпп! Р Ва' 0дНако
представляет уже большие трудости иГза резкого v^L3™3" штллоъ
ностп при легировании их другими TyrvZu^JS^jj^;
при деформации ниобия, ванадия, тантала и их сплавов ю'многом оп
ы^мГ******* ЭЛ6МеНТ0В ВН6ДРеНИЯ (В0Д°Р0Да' «мГа™
Хладноломкость вольфрама, молибдена, хрома технической чистоты
вынуждает деформировать их при повышенных температурах Но ппи
этом они загрязняются примесями внедрения, что катастрофически
сказывается на механических свойствах и деформируемости этих металлов
Поэтому поверхность молибденовых и вольфрамовых листов, полученных
после горячей прокатки, подвергают шлифованию и травлению для
удаления загрязненного слоя.
Хотя производство полуфабрикатов из литых тугоплавких металлов
.'.ыстро развивается, процесс этот остается чрезвычайно трудоемким и
приводит к большим потерям металла (до 25%). Высокие требования
современной техники по механическим свойствам и допускам размеров
полуфабрикатов тугоплавких металлов значительно осложняют задачу
их получения. В настоящее время интенсивные исследования проводятся
в направлении повышения пластичности тугоплавких металлов
(раскисление, модифицирование, получение монокристаллов) и снижения темпе-
атуры их обработки. Проводятся работы по изучению влияния вибра-
ии на деформируемый металл [195]; отмечают, что это приводит к од-
ородной мелкозернистой структуре. Развиваются работы по изучению
зрячей деформации тугоплавких металлов в вакууме или атмосфере
инертного газа, по разработке новых технологических схем обработки
давлением тугоплавких металлов и т. д. Имеются сообщения о
промышленных цехах для обработки давлением тугоплавких металлов в
атмосфере аргона, где обслуживающий персонал работает в скафандрах, а
также о подземных цехах с искусственным климатом [117]. На некоторых
научных конференциях обсуждаются вопросы о возможности в будущем
плавить и обрабатывать химически активные металлы на поверхности
Луны или в ближайшем космосе, т. е. в условиях космического
вакуума и избытка солнечное энергии [221, 222].
1. Выбор оптимальных условий обработки давлением
В работах С. И. Губкина и Е. М. (taP^ «И* %j^
мулированы основные принципы для ^^^f^^£jZm
неметаллических материалов, которые справедливы "^^^ влиянием
таллов и сплавов. Режимы обработки Давлением £W»£« №
температуры, скорости и «™£j£S£e св^^^брабатыв'аемого
ного состояния на структуру и MexaH^^AaKT0D0B можно почерпнуть
металла. Основные сведения о влиянии этих факторов ^
из диаграмм состояния, ^C^^^^-Z^^ интервал
ма состояния позволяет Установит^^^0 интервала обработки опре-
обработки. Верхний предел темпеРа^*°™ 0 9-0,95 температуры со-
леляется температурой, лежагцеи в пределах температуры д0 обла-
лидуса. Необходимо избегать повышения р 313
ра
а
но
го
/
^°/ов
Рис. 180. Температурный интервал
горячей деформации
сти, где может появиться жидкая фаза, так
как это приводит к быстрому межзеренно-
му разрушению. Нижний температурный
предел обработки сплавов ограничивается
обычно линией растворимости в твердом
состоянии (рис. 180). Обработку
давлением стремятся вести в однофазной области
так как появление новой фазы приводит к
неравномерности деформации и появлению
дополнительных напряжений.
Температурные кривые различных механических
свойств — удлинения, ударной вязкости,
сужения шейки, утла изгиба, пределов
прочности и текучести, твердости,
удельного давления и т. д.— дают возможность
уточнить температурный интервал
обработки давлением металлов и сплавов [85].
К сожалению, такие данные для
тугоплавких металлов и особенно сплавов пока
накоплены в недостаточном объеме. Знание всех этих диаграмм дает
возможность выбрать для деформации температурную область, в которой
минимальное для данных металлов и сплавов сопротивление деформации
сочетается с хорошей пластичностью.
Оценку сопротивления деформации молибдена и некоторых его
сплавов можно составить по температурной зависимости твердости и
пределов текучести и прочности [120]. Сильное размягчение вольфрама и
молибдена наблюдается при 1600—2000° С. Однако высокая активность
молибдена, вольфрама и других тугоплавких металлов к газам и
отсутствие соответствующего нагревательного оборудования вьшуждают снижать
температуру их обработки, хотя при этом и возрастают в значительной
мере удельные давления в процессе деформации.
Для установления оптимальных режимов деформации и отжига очень
важно знание диаграмм рекристаллизации, так как с процессом
рекристаллизации связано резкое изменение механических свойств. Выше
температуры рекристаллизации (механизм горячей деформации) металлы и
сплавы сравнительно легко поддаются горячей обработке давлением
(прокатке, ковке, прессованию) и позволяют получать из них различные
полуфабрикаты с большими обжатиями при сравнительно небольших
усилиях.
Знание диаграммы рекристаллизации позволяет также разработать
оптимальный режим отжига полуфабрикатов с целью получения
необходимой величины зерна и требуемых свойств. Температура
рекристаллизации является одной из характеристик сил межатомной связи в
металлах и сплавах. Наиболее высокими значениями температур начала
рекристаллизации характеризуются тугоплавкие металлы и сплавы.
Основные диаграммы рекристаллизации тугоплавких металлов были
рассмотрены в главе П. Диаграммы рекристаллизации тугоплавких металлов
IVA, VA, VIA групп и рения были построены Е. М. Савицким с
сотрудниками в период 1955—1962 гг. [121—131].
Установленное в работах [85, 119, 132] правило пластичности
высокотемпературных модификаций непосредственно указывает
оптимальные температурные интервалы технологии горячей обработки давлением
полиморфных металлов и сплавов. Очевидно, при прочих равных
условиях обработку выгоднее всего производить при тех температурах, при
которых металл пластичен, т. е. в интервале существования наиболее
пластичной высокотемпературной модификации [132]. Увеличение
пластичности металла при полиморфном превращении особенно эффектяв-
314
но в случаях, когда низкотемпературная иония w
лическую структуру. Можно привести If Тпта!?еет СЛ0ЖнУ*> кристал-
нец, устойчивый ниже 705° С, имеет^лЗк^Г?™* пРимеРа- а-Марга-
ру с 58 атомами в элементарней ячейкеТ п"Ристалл^^кую структур
шаннои межатомной связью; поэтом^он tbZ J№M0My' Задает сме-
ществующий при высоких температурах ^ма^ан^У^ напРотив> *у-
я весьма пластичен. То же происходит с уоан™\™ГТ оцк-Реш°™У
^модификация урана со сложной ромбической пй1 низ„котемп«ратурная
хрупкой, а высокотемпературная- курская vl*ет"ои явл«ется полу-
способности к изменению $рмы ffiSSr вЙК? "*
[1о4]. Наконец, известное всем пластичное 6ртгп« ™™ Р3 вещество
сокотемпературной формой, тогда ка'кТбразуГщая" 6Г° ВЫ*
тате «оловянной чумы» серая ^o^^^^Zn^ZL^VeT^
таллам, а к полупроводникам и имеет вид твердого xSSSSf -
Это - наглядный пример решающего влиянияТиТа м^жатомнГГя^
на физические свойства металлов [133]. «аюмщщ связи
Правило пластичности высокотемпературных модификаций во многом
помогло установлению рациональной технологии горячей обработки дав
лением полуфабрикатов из необходимых для новой техники
полиморфных металлов и сплавов. Наиболее тугоплавкий полиморфный металл-
гафний (температура плавления 2222±30°, температура полиморфного
превращения 1760±35°) легко обрабатывается давлением в
температурной области существования оцк-решетки. Это же целиком относится
к двум другим полиморфным тугоплавким металлам — титану и
цирконию [212].
[212].
2. Прессование
Особенности литой структуры и хрупко-пластичное поведение
тугоплавких металлов и сплавов вносят существенные особенности в
технологию их обработки давлением. Предварительная обработка слитков
вольфрама и молибдена производится обычно путем горячего
прессования — выдавливанием через очко, т. е. по схеме всестороннего
неравномерного сжатия. Схема всестороннего неравномерного сжатия,
затрудняющая межкристаллитные сдвиги и развитие трещин, наиболее
способствует пластической деформации вещества. Предварительная обработка
производится не только с целью придания4 металлу определенной формы, но
и для измельчения литой структуры вольфрама, молибдена и других
тугоплавких металлов и их сплавов. Как уже отмечалось, площадь меж-
зеренной поверхности на единицу объема является важным фактором,
влияющим на пластичность тугоплавких металлов с оцк-решеткои.
При обработке давлением тугоплавких металлов очень важно вы-
брат/ температурные интервал обработки. Верхний преД^е^ператур-
ного интервала обработки тугоплавких металлов «£™™TS$«>
можностями оборудования для нагрева c^^^^J^ZbT^I
важно) большой химической активностьюJJ""^"^ ^и
месям внедрения при высоких температурах, ^^кмст^запки
температуре, не °бес*= W^^
за время обработки. В этом смыслу^™ условным. Обработка ведет-
ношению к тугоплавким металлам я*^с* ^° ИЛи по механизму
ся по механизму деформации «^f^'X^ успевает проходить
«теплой» обработки, когда в условиях^^Г^^ясталлиаации про-
только возврат (снятие упруг^ ^дГт^ератУРНого интерва^огра-
ходить не Успевае^[^;п;Гт^угоплавких металлов и мощностью обо-
ничивается порогом хрупкости iy^
рудования. 315
Для литого вольфрама технической чистоты температура нагрева под
прессование составляет 1500—2000° С; заканчивается прессование
приблизительно при 800—100° С. Для молибдена максимальная
температура выдавливания 1300° С. Переход к более высоким температурам тре-
оует защитной атмосферы. Обработка при температурах ниже указанных
пределов уменьшает загрязнение примесями, но способствует
растрескиванию и расслоению при дальнейшей обработке. Прессование при
низких температурах вызывает неоднородное распределение напряжений в
поперечном сечении. Поэтому выбираются такие температуры
прессования, при которых скорость процесса релаксации сравнима со скоростью
деформации. Слитки обычно прессуют на пруток или заготовку в форме
сляба для дальнейшей горячей прокатки на лист (в работе [135]
сообщается о попытках получить слиток в форме сляба в трехэлектродной
печи, без прессования). Исходными заготовками для получения трубок
из литого вольфрама и молибдена могут быть отливки в виде труб,
полученные с помощью центробежного литья.
Прессование является важнейшей подготовительной операцией при
обработке давлением вольфрама и молибдена, которая служит целям
уменьшения ликвации, измельчения грубой литой структуры и придания
слитку соответствующей формы, удобной для дальнейшей его
переработки. Как указывалось выше, вольфрам и молибден дуговой или
электроннолучевой вакуумной плавки имеют грубозернистую структуру и
границы зерен этих металлов являются местом зарождения трещин в процессе
деформации при возникновении растягивающх напряжений.
Разрушение и измельчение литой структуры металла наиболее легко достигаются
горячим прессованием через матрицу, т. е. в условиях неравномерного
всестороннего сжатия. Чем больше величина обжатия за проход, тем
глубже проработка литой структуры, больше измельчение зерна и
равномернее механические свойства по сечению прутка. Однако с
увеличением степени обжатия возрастают удельные давления металла на
инструмент. Поэтому максимальная величина обжатия ограничивается
мощностью оборудования и стойкостью прессового инструмента. В работе [136]
сообщается о прессовании вольфрама на 750-тонном прессе с величиной
обжатия 87% и скоростью деформации 0,38 м/сек. Слитки нагревались
в индукционной печи в инертной атмосфере до 1760—2200° С и быстро
переносились в контейнер, заранее нагретый до 300° С.
Перед прессованием предварительно производится обдирка слитков.
Для уменьшения износа матрицы прессование ведется со смазкой.
Весьма эффективным оказалось применение стальных оболочек в качестве
защитного и смазочного материала. В работах [120, 136] для
уменьшения износа внутреннюю поверхность матрицы покрывали слоем АЬОз;
это повысило температурную стойкость матрицы до 1880°С. Матрицы с
керамическими покрытиями (АЬОз) позволяли провести до шести
прессований [137]; применение таких матриц уменьшает сопротивление
прессованию и повышает выход годного; кроме того, керамические покрытия
матриц позволили получить поверхность прутков более высокого
качества, чем при высокотемпературном прессовании в стальных матрицах.
Сообщается, что некоторый успех был достигнут также при применении
водяного охлаждения матриц [135].
Еще большие трудности по сравнению с вольфрамом вызывает
прессование вольфрамовых сплавов. Прессование сильнолегированных
сплавов требует высокого их нагрева (выше 2000° С) и инструмента,
способного выдержать большие удельные давления, возникающие при
прессовании. В работе [136] сообщается, что сплав вольфрама с 11% Та
не удалось прессовать даже при 2000° С и максимально достигаемом
на прессе давлении 127 кг/см2. К числу наиболее труднодеформируемых
сплавов относится сплав вольфрама с 30% Мо [137].
316
нек^ьГ^^ прессование молибдена и
с 1,25% Ti, 0,3% Zr и 0Д5% СТяшбо^&^Т* СПЛаВа м°™бдена
был получен для прутков прессован^ ^ пР°Дент выхода годного
туре 1427°С [137]. РВУ этой L"T^loleZlrTl^ ПрИ ТемлеРа-
совании сплава молибдена с 25% W и О io 7 Успешном прес-
1093 до 1760° С и вытяжке 8:1. ' /о Г При температурах от
Ниобиевые сплавы могут поессоватт.гст и™ ™~
pax 1000-800° С [140]. Об^отТа ™^^^^^
чает никаких трудностей. Ниобий, а также ванадий и таншв!?'
электроннолучевого переплава легко очищаются от н^мррД™ процессе
ся высокопластичными металлами, шп^^1%£^£^
лодную и выдерживать при этом большую, деформацию без разрушения"
Слитки ванадия технической чистоты диаметром до 150 мм, полуГниьш
прп вакуумной дуговой плавке, могут быть прокованы на nm^mZ
оЭТгоГГ Г шЛР™ толщиной До Ю мм. Температура обработки
9SU-12UU С. Полуфабрикаты меньших сечений могут быть получены
при температурах обработки 370-595° С [141]. Это связано с быстрой
окпсляемостью ванадия выше 600° С.
Обработка ниобиевых слитков на первом этапе заключается в
разрушении литой структуры прессованием через очко или ковкой под
молотом. Слитки с очень низким содержанием примесей внедрения могут
обрабатываться вхолодную. Суммарное содержание азота, кислорода,
углерода и водорода не должно превышать сотых долей процента (точно
предельное содержание не установлено). После разрушения литой
структуры горячедеформированный ниобий подвергается обдирке для удаления
поверхностных слоев, обогащенных примесями внедрения, и отжигается
в вакууме для получения рекристаллизованной структуры. Окисленный
слой может быть удален путем травления смесью плавиковой и азотной
кислот (25% NF + 75% HNO3). Вакуумный отжиг заготовок проводится
при 1000—1400°С. Термообработка в этом интервале температур
обеспечивает рекристаллизацию и получение пластичного материала,
способного деформироваться вхолодную. Дальнейшая обработка ниобия
(прокатка или волочение) проводится вхолодную. Литой ниобий технической
чистоты обрабатывают в интервале 1000—650° С; кратковременный
нагрев слитков перед обработкой может производиться на воздухе.
Есть сообщения о нагреве ниобиевых слитков в атмосфере гелия и
аргона в жидком стекле, расплавленной соли, в стальной оболочке [142].
Для ниобиевых сплавов также наиболее перспективной обработкой для
разрушения литой структуры является горячее прессование через.очко
(экструзия). Особенно это относится к высоколегированным виобиевын
сплавам. Жидкое стекло может служить хорошим смаз0™м^атер^М
при прессовании. Некоторые ниобиевые сплавы (систем ниобии -™пш,
ниобии -тантал) имеют высокую пластичность и \^^^^
чистоты по примесям внедрения обрабатываются примернопо ™«
технологическим схемам, как и чистый ниобии. «Ддако Ря«
тированных ниобиевых сплавов с добавками ^^^н^Пдаов
других тугоплавких металлов требует применения ^^Ж^кПшл^
обработки для получения из них *°*^^™*J^J?g^ ковка,
нием этих сплавов применяются зрячее прессован^чере^ ^ ^ ^
формовка взрывом, прессование в оболочке,-РУ^ ниобиевых сплавов
Для разрушения литой структуры ™c™°fp°™^™ (1300-1100°С).
обработку их проводят в области в^^спл^ оченно содержащие
Некоторые высоколегированные ниобиевые спл* ^ с ^ ^^е; тГ[обы
вольфрам, требуют нагрева *°WJ*°F*^e Применяют инертную ат-
избежать загрязнения при горячей <*V™™*\Jb
мосферу, защитные оболочки, покрытия и т. Д. Li* J-
Технология обработки давлением сверхпроводящих ниобиевых сплавов
изложена в работе [212].
Важным фактором при прессовании через очко тугоплавких металлов
и сплавов является скорость деформации. При высокой скорости
выдавливания металл не успевает значительно охладиться и потерять
пластичность. При большой скорости деформации происходит также
дополнительный нагрев деформируемого тела за счет теплового эффекта
деформации. Влияние скорости деформации на пластичность рассмотрено в
работах [85, 118]. При деформации с чрезвычайно большими скоростями
металл способен выдерживать большую деформацию, чем при обычных
скоростях деформации. По данным работы [143] при высоких
температурах вольфрам имеет тем большую пластичность, чем выше скорость
деформации. Важно, чтобы металл меньше остывал за время
прессования.
В США для выдавливания тугоплавких металлов и сплавов
применяются быстроходные прессы (23 м/мгш). Для первичного обжатия
ниобиевых сплавов применяют прессы, у которых плунжер приводится в
движение гидравлической системой, маховиком или сжатым газом; в
последнем случае скорость прессования может достигнуть 25,4 м/мин
[142].
Одной из проблем, связанных со скоростным выдавливанием,
является износ матриц. Степень износа зависит от конструкции и материала
матрицы, а также смазки. В качестве смазочного материала при
выдавливании молибденовых заготовок используют стекло. Вольфрам и
вольфрамовые сплавы часто выдавливают, как уже отмечалось, в стальных
оболочках из низкоуглеродистой стали, которые служат хорошим смазочным
материалом.
Большой интерес представляют опыты [136] по прессованию
вольфрамовых слитков взрывом (скорость прессования 50,8 м/сек). Износ
матрицы был небольшим, несмотря на то, что прессование проводилось без
смазки; степень деформации составила около 98%.
3. Ковка
Прессование не исключает и других видов предварительной обработки
тугоплавких металлов, например ковки. Слитки хрома после отжига для
снятия внутренних напряжений (при температуре 1200° С) подвергают
ковке; слитки при этом заключают в стальную оболочку для уменьшения
потерь тепла. Ковку проводят при 800—850° С и средних обжатиях для
измельчения литой структуры. В дальнейшем ковку хрома проводят при
больших обжатиях и температуре 500° С. Примерно при тех же
температурах и обжатиях осуществляется прокатка хрома. Как при ковкег так
и при прокате слитков хрома для предотвращения получения
грубозернистой структуры проводится промежуточный рекристаллизационный
отжиг. В работе [139] отмечается, что успех ковки литого хрома во
многом определяется скоростью деформации. Наилучшие результаты
получаются при осаживании слитка на круглый или квадратный пруток под
прессом.
Ковка слитков из молибдена и его сплавов имеет ограниченное
применение из-за крупнокристаллической структуры и сильной окисляемости
литого металла при повышенных температурах. Ковка производится на
ковочных паровоздушных, пневматических, а также гидравлических
прессах при 1400° С (для чистого молибдена); заканчивается ковка при 900—
1000° С [201]. Для молибденовых сплавов температура нагрева под ковку
может достигать 1600—1800° С. Чаще ковке подвергают предварительно
деформированный молибден. При свободной ковке слитков молибдена и
318
его сплавов на диски используется метлтт
левых оболочках с раздельным нагттт? ™СаДКИ в ,стальных или нике-
лочке до 500-1000°С ЛШ^О^^Т^ i400"180^ Л£
молибдена дуговой плавки с пониженным п„™ «Рунных колец из
лее 0,004%) [201]; молибден^SeTSSo*1SnSf™6* yrJIeP°«a С« бен
на проводилась с равномерными ££££ обжали Г*™*^,К0В"
ншке температуры рекристаллизации Впмкпл^ (около 80%> ■
ко попользуется ковка молибденовых тг^ГнГ^2^дат """Р0"
машинах. "рутаов на ротапионно-ковочныж
Иногда методом открытой ковки молибденовых слитков nv™™*
получают заготовки для прокатки листов. слитков дуговой плавки
Вольфрам и его сплавы подвергаются ковке, как правило * nMm<
тельно деформированном состоянии. Как и для мо^енГпол^чиГГ;
ГяТп^ На ™ » Ротаци^нн^о™ РмаС:
1Пп?ИЯПпе^епС^Ы' КаК УЖе °™ечалось, могут быть прокованы при
ЮОО-800 С, а ниобии электроннолучевой плавки-при комнатной
температуре. г * ге"
Слитки тантала обрабатываются ковкой при комнатной температуре
,'ез промежуточных отжигов. Сплавы тантала с вольфрамом требуют
нагрева под ковку до 1100—1500° С.
4. Прокатка
После разрушения литой структуры дальнейшая обработка
деформированных слитков тугоплавких металлов производится прокаткой,
волочением, штамповкой, ротационной ковкой или дальнейшим
выдавливанием.
После экструзии начальные операции прокатки вольфрама и молиб-
лепа проводятся при 1200—1300° С [135]. Прокатка осуществляется на
дуо-станах. По мере уменьшения сечения металла температура нагрева
под прокатку снижается. Вольфрамовые и 'молибденовые листы
толщиной 1—2 мм прокатываются при 700—800 °С. На начальных стадиях
прокатки дают максимально возможные обжатия (20—40% за проход),
чтобы проработать все поперечное сечение заготовки. Начальные стадии
прокатки являются по существу продолжением первичной обработки.
Они имеют цель дальнейшего измельчения зерна. Кроме того, на этих
стадиях регулируют ширину заготовки путем ее поперечной
прокатки.
Вольфрамовые и молибденовые листы толщиной менее 1 мм
получают прокаткой в пакете на дуо-стане или прокаткой отдельных листов на
кварто-стане. Сообщается о прокатке молибденовых листов на кварто-
стане, имеющем рабочие валки диаметром 305 мм (ширина оота
/62 мм) и опорные валки диаметром 660 мм (ширина бовсяишв
762 мм). Прокатный стан оборудован нажимным винтовым устройством
С TSS^SEK Шатуры прокатки способству^п^еншо
волокнистой структуры (рис. 181), что понижает »^^Ж
хрупкости и увеличивает пластичность "**«£"» и ™™™™ш
приятное действие наклепа '^^ С
ких пленок на границах зерен. Наличие Jw"**' д ^д^ ^к
Удлиненными зернами особенно важно "*■»***?£ ***<£& внедре-
как в этих металлах технической чистоты »^еу^ ^ груш,
ния превышает предел растворимости. Ь металл _ к<шле,
наличие текстуры деформации позволяет увеличить допус
ства примесей внедрения. 319
Рис. 181. Полосы скольжения при
прокатке литого вольфрама с суммарным
обжатием 60% (из работы с К. Б. Поваро-
вой), Х200
Рис. 182. Прокатка тугоплавких металлов
в атмосфере аргона
Молибденовые листы толщиной
менее 0,5 мм могут обрабатываться
вхолодную. В процессе горячей прокатки и
промежуточных отжигов происходит
поверхностное загрязнение листов.
Примеси внедрения растворяются в
поверхностных слоях и диффундируют в глубь
металла. Глубина проникновения
определяется концентрацией примесей в
окружающей атмосфере, а также
температурой и продолжительностью
выдержки молибденовых листов (для листов
толщиной 0,5—1,3 мм глубина
загрязненного слоя находится в пределах
0,025—0,075 мм). Поверхностное
загрязнение отрицательно сказывается на
механических свойствах листов. Поэтому
окончательная холодная обработка
молибденовых листов производится после
их очистки от окалины и отжига в
вакууме или инертной среде. Листы малой
толщины чаще прокатывают пакетным
способом. В некоторых случаях
прокатку молибденовой ленты (а также
вольфрамовой) проводят на шестивалковом
стане с передним и задним
натяжениями [116].
В последние годы достигнуты
значительные успехи в производстве
вольфрамовых и молибденовых листов. В 1964 г.
одиннадцать американских фирм
производили листы из 23 различных сплавов
320
^TSnoS^ листы оолучак, п^
ты [144], изготовляют пгГриУ ^^длин'й ffi£°FSF* *8L
разработке технологии производства «mnS»5Jf^ ° Мм' Со^Щается о
ЬХ 2438 ? из слитков дуг^ои"^ ЛИСТа размеРом ^14 X
Молибден дуговой вакуумной плавки можГт прокатывала
Рах на прутки без предварительного прессования RI *ться в калиб-
щается о прокатке молибденовых слитков' ZlZ^lTJm С°°б-
ратные прутки 25,4-25,4 мм. Температура прокат fiL"? **« КВад'
за проход составляет 30%. Для рекристаллия™^ С' обжатие
напряжений прутки подвергает ^S^^^^'S^T^Zl^
ханпческпе свойства вольфрама и молибдена в проката^ом состояли
в оольшои степени определяются режимами их обработки состояни*
Хром хорошо прокатывается в интервале 900-450° С Проката нг«
ведут в стальной оболочке. В работе [146] рекомендуется прим^ь
комоннированное покрытие из малоуглеродистой и нержавеющей стш
При комоинированном покрытии нержавеющую сталь удаляли механик
ски, а малоуглеродистую - травлением. Как и в случае вольфрама и мо-
лиидена, прокатка хрома проводится с большими обжатиями.
Микроструктура хрома после прокатки мелкозернистая и отличается
вытянутыми зернами. Отжиг при 900—950° С приводит к рекристаллизации.
Горячую прокатку ниобиевых сплавов иногда производят в «конверте»
п.; титана [140].
Высокое сопротивление деформации тугоплавких металлов требует
применения для прокатки мощнрго оборудования. Сопротивление
пластике к он деформации может быть значительно уменьшено
высокотемпературным нагревом. Однако, как уже отмечалось, верхний предел
температуры нагрева ограничен высокой химической активностью тугоплавких
л! (.та л лов и сплавов.
Некоторые компании США разрабатывают новое печное, прокатное и
кузнечное оборудование для обработки тугоплавких металлов в
помещении с инертной средой [147]. Предусматривается в основном
дистанционное управление этим оборудованием. Имеются и другие конструкции,
предусматривающие работу обслуживающего персонала в скафандрах
непосредственно в камере, наполненной аргоном (рис. 182) [148]. Вход в
камеру обслуживающего персонала и установка необходимого для работы
оборудования осуществляются через специальные шлюзы. Разработка
конструкций аргонных камер для обработки давлением, термообработки и
сварки является» хотя и дорогим, но перспективным направлением в
производстве тугоплавких металлов и сплавов. Обработка в инертной среде
дает возможность значительно поднять температуру ^°^^7^'
плавких металлов и сплавов и тем самым снизить,уде^е Да^^£
инструмент, повысить качество получаемых ^^^^^^
производительность. Значительно упрощаются опера^ связашше с
промежуточной и окончательной термической °„бРаб^
лов и сплавов в процессе их пластической^£^ав2И^
интерес данные по обработке мояибде^
с ниобием при температуре 2000 С [14У^^^устанавливалась индук-
в кожух, заполненный аргоном. Внутри ^У^еттуре литой молиб-
ционная печь. Опыты показали, что при э™^^пода,швых* и
ден и сплавы на его основе становятся исключитель
пластичными. -. „„^„««тте проведенном Джаффи
В работе [150] сообщается %^^^^ стан и ин^-
(Институт им. Баттелля, США). ^P^^ncb в бокс, наполнении*
ЦионнаяУпечь для нагрева заготов«^щались „^ ,е-
аргоном. Управление установкой осуществляло
рез специальные рукава. зд
21 Е м. Савицкий, I'. С. Бурханов
Легирование вольфрама и молибдена рением, как уже отмечалось
приводит к повышению их пластичности и обрабатываемости. Сплав
молибдена с 40 и 50 вес. % Re легко деформируется в холодном
состоянии со степенью обжатия до 90% без промежуточных отжигов. Сплавы
системы вольфрам — рений легко деформируются при температурах
1000—1200°С. Вакуумплавленные сплавы ВР-27ВП и МР-47ВП
прокатываются на ленту и фольгу микронных сечений. С целью измельчения
крупнокристаллической структуры литого материала предварительно
проводится горячая ковка литой заготовки с последующей горячей, а
затем холодной прокаткой. Холодная прокатка этих сплавов может'
проводиться без промежуточных отжигов [38, 151].
Листовая прокатка ниобия и тантала после прессования, а также
изготовление труб из этих металлов путем протяжки или прокатки трубных
заготовок, полученных предварительным прессованием через очко, не
представляет большой трудности. Эти операции проводятся вхолодную с
применением специально подобранных смазок. В процессе холодной
деформации проводятся промежуточные отжиги (в вакууме) для снятия
внутренних напряжений и получения мелкого зерна. Сплавы систем
ниобий — тантал, ниобий — титан допускают 90—95%-ную холодную
деформацию с последующим отжигом для снятия напряжений. После отжига
лист может быть прокатан на кварто-стане на фольгу. Большую
трудность представляет листовая прокатка высоколегированных ниобиевых
сплавов (например, сплавы системы ниобий — вольфрам — молибден —
цирконий). Исключительная прочность и сравнительно небольшая
пластичность этих сплавов при комнатной температуре вынуждают вести
прокатку этих сплавов при высоких температурах в защитных
оболочках. Метод прокатки в оболочке является весьма перспективным для
некоторых сплавов тугоплавких металлов. При этом должна быть
совместимость по прочностным п пластическим свойствам материала оболочки и
прокатываемой заготовки сплава. В противном случае возникают большие
растягивающие напряжения, приводящие к появлению трещин и
разрушению заготовки. Для высокопрочных ниобиевых сплавов в качестве
оболочечного материала при прокатке могут быть применены нержавеющие
стали, титан, молибден. Величина обжатия за проход достигает 20%.
В работе [142] приводится примерная технологическая схема обработки
сплава Nb —15% W —5% Mo —1% Zr:
1) прессование листовой заготовки 101,6 X 31,7 мм.
2) отжиг в течение 1 час при 1550° С под аргоном,
3) поперечная прокатка при 1370° С,
4) отжиг в течение 1 час при 1300° С под аргоном,
5) прокатка при 1200° С,
6) отжиг в течение 1 час при 1370° С под аргоном,
7) прокатка при 675° С на лист толщиной 2,54 мм (при 675° С
прокатка производилась без оболочки),
8) отжиг в течение 1 час при 1200° С,
9) отделочная прокатка листа при 260—450° С,
10) окончательный отжиг в течение 1 час при 1200° С в вакууме.
Очень важно правильно выбрать режим рекристаллизационного
отжига для получения требуемого размера зерна и осуществлять контроль за
температурой. Перегрев и получение крупного зерна приводят к охруп-
чиванию сплава. Вопросы технологии производства (в том числе и
прокатки) ниобия и его сплавов рассмотрены в монографии М. В. Мальцева»
А. И. Байкова и В. Я. Соловьева [140], а также в работах
[79, 155, 227].
Для прокатки большинства тугоплавких металлов и сплавов
характерным является постепенное снижение температуры прокатки по мере
уменьшения толщины листа. Это необходимо по следующим соображени-
322
за
его
четы-
ям: с уменьшением толщины листа становится ™тт-« «
вышенную температуру при переносе листа от пета к °°ДДеРживать *°"
п в процессе самой прокатки; снижение инпт! .Т™^ Стан*
реход к холодной обработке приводит к полТчрСтп^ постепенный не-
ры, п, пожалуй, самое главное, предохраняет м^ лп °Л0КНИСТ0Й стРУкту^
ствпя примесей внедрения. Оконч'аГьС операция пшГтГлиГ3^
тугоплавких металлов и сплавов котопая ПЯто „ прокатки листов из
или при небольшом подогреве, явлГГнГ^^^
высоких требований, предъявляемых к качеству поверхности ZZ I
геометрии. Для окончательной прокатки ^^Lm^^ZZZl ™
рехвалковые пли многовалковые прокатные станы большой^ жесткости с
поступательным и возвратным натяжениями. СообщаетсГтакжеТразВа
ботке нового оборудования, которое позволяет регулировав неровности
впяТзб! С П0М0ЩЬЮ спе^ального устройства предварительного нагруже
Определенный интерес представляют исследования методов вакуумной
прокатки тугоплавких металлов. Однако вакуумная прокатка пока не
получила широкого промышленного применения. Вопросы прокатки
тугоплавких металлов и биметаллов в вакууме и в среде инертных газов
освещены в работе [198]. Следует иметь в виду, что условия трения
между обрабатываемым металлом и инструментом в вакууме резко
отличаются от условий обработки на воздухе [152]. Интересен, хотя еще и
недостаточно изучен, эффект дегазации металла при-прокатке в вакууме,
установленный В. М. Амоненко с сотрудниками [196]. Положительные
результаты были получены при вакуумной прокатке рения. Горячая
прокатка рения на воздухе невозможна из-за его горячеломкости, а холод-
пая прокатка вызывает очень сильную нагартовку рения, ввиду чего
требуются частые промежуточные отжиги. Горячая вакуумная прокатка
рения исключает частые промежуточные отжиги для снятия наклепа и
предохраняет металл от образования легкоплавких окислов. Однако в
данное время наиболее распространенным методом получения
полуфабрикатов из рения является холодная прокатка с частыми промежуточными
рекристаллизационными отжигами после небольшой степени деформации.
5. Волочение проволоки '
Основное количество проволоки, изготавливаемой из тугоплавких
металлов и сплавов, приходится на вольфрам и молибден, получаемые
методами металлокерамики. Технология производства проволоки из металло-
керамических вольфрама и молибдена подробно описана в литературе
[153]. Поэтому мы не будем останавливаться на этом вопросе в Рамках
настоящей монографии. Производство проволоки из *^™™™*****
тугоплавких металлов и сплавов только начинает P^f^^^6^^
дует отметить получение проволоки из монокристаллов вольфрама и мо-
шГдена выпащенных при зонной вакуумной плавке электронным пу^-
Z^J^ZZo?^o,e этих ^^P^J^^JSS^^
осуществляется-°~^
диаметром 2-3 мм, которые служат ™™*^™Z™£w*i не превы-
ния проволоки. Температура ™*™™*0«^™*™ температуре neWne
шает 600° С; монокристаллы моотб^на^^0кРиста^ов молибдена осво-
300° С. Процесс получения проволоки из монокристалл
ен в СССР в промышленном масшта«*• производит проволоку *з
Московский завод тугоплавких^мет^ов^Р Высокая пластичность
вакуумплавленных сплавов BF-z/mi и ^
22 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов
этих сплавов позволяет волочить их вхолодную. При холодном волочении
проволоки из литой заготовки сплава МР-47ВП промежуточные отжиги
были проведены после обжатия порядка 60—70% [157]. Исходные загон
товкн для получения проволоки сплавов вольфрам — рений и
молибден — рений получают путем горячей ковки слитков со степенью обжати*
60%. Слитки нагревают в атмосфере водорода при 1400—1500°С.
Освоено также производство проволоки' из сверхпроводящих сплавов
системы ниобий — цирконий и ниобий — титан [158, 159, 212]. Слитки
сплавов ниобий — цирконий предварительно подвергаются горячей ковке
или прессованию при 1000—1500° С с обжатием 60—70% (в вакууме,
инертном газе или защитной оболочке из других металлов). Перед дальнейшей
обработкой прокованную заготовку подвергают промежуточной
термообработке — отжигу в течение 30—60 мин и закалке с 1200 °С [158]. Далее
следует холодная прокатка в калибрах или ковка на ротационно-ковоч-
ных машинах до диаметра 2—4 мм с последующим низкотемпературным
отжигом в течение 15—60 мин и закалкой при температуре 800° С.
Полученные прутки подвергаются холодному волочению с небольшими
обжатиями за проход (0,04—0,01 мм). Изготовленная таким образом
проволока дает возможность создания магнитного поля напряженностью до
80 000 з при 4,2° К [158].
В качестве смазки при волочении проволоки из тугоплавких
металлов п сплавов обычно используется аквадаг. В последнее время для этой
цели при холодном волочении начали применять дисульфид молибден*
или дпборид циркония.
6. Штамповка
По С. И. Губкину [8] штампуемость материала определяется его
пластической устойчивостью и упрочнением. Металл обладает тем большей
способностью к листовой штамповке, чем больше его равномерное
удлинение и отношение ат/ош, где ат — предел текучести, сгш —
истинное напряжение в момент появления шейки при пластичном растяжении.
В случае глубокой вытяжки возникает сложное напряженное состояние:
материал подвергается одновременно действию растягивающих,
сжимающих и изгибающих напряжений. Общепринятого критерия
способности материала к штамповке еще не существует. Испытание по Эрик-
сену в большей степени характеризует способность металлов к
линейному растяжению, чем к штампуемости. Более правильно в отдельных
случаях определять способность материала к штампуемости по специаль-
ной технологической пробе.
Глубокая штамповка листов тугоплавких металлов ограничивается
как размерами, так и в известной мере мощностью оборудования. В
работе [160] сообщается о возможности глубокой штамповки вольфрама
и молибдена на обычном оборудовании. В литературе отсутствуют
подробные данные о технологических режимах глубокой штамповки. Как
правило, штамповка большинства тугоплавких металлов и сплавов
производится при нагреве, температура которого должна быть выше порога
хладноломкости. Имеются данные о вытягивании колпачков глубиной
63 мм и диаметром 102 мм из листового вольфрама при 1300—1400°С
(толщина стенки 1,5 мм). В данное время изготавливают вольфрамовые
колпачки с максимальным диаметром 230 мм.
Ниобий и тантал могут подвергаться штамповке, вытяжке или
формовке в изделия сложной формы при комнатной температуре [79, 140,
227]. Тем самым полностью исключается возможность кислородного охруп-
чивания. В работе [142] обращается внимание н"а необходимость
применения специальных смазок при изготовлении изделий из ниобия и ^тантала
штамповкой во избежание схватывания изделия с обрабатывающим ий-
324
Рис. 183. Схема установки для
штамповки взрывом
1 — матрица; 2 — заготовка; 8 —
прижимная плита; 4 — заряд
взрывчатого вещества
трументом. Штамповка высокопрочных ниобиевых и танталовых сплавов
ребует нагрева заготовки. При этом температура нагрева должна быть
примерно на 500 С ниже температуры, применяемой для разрушения
лервнчной структуры слитка 1.142].
Большой интерес для тугоплавких металлов и сплавов представляет
«тле один вид обработки — штамповка взрывом [161]. Как показали
исследования, этот технологический процесс с успехом может быть приме»
нен для изготовления крупногабаритных изделий. Получение
крупногабаритных изделий из некоторых сверхпрочных сплавов методами обычного
прессования требует исключительно высоких давлений, которые
практически не могут быть достигнуты на самых мощных прессах. Штамповкой
взрывом материалу придают необходимую форму путем воздействия
давлений, получаемых при взрыве химического заряда. Ударная волна может
передаваться на деформируемую заготовку через воздух, жидкость или
какую-либо другую передаточную среду. Для создания высоких давлений
при штамповке крупногабаритных деталей из высокопрочных сплавов
начали использовать энергию взрывчатых веществ. На рис. 183 показана
схема установки для штамповки бризантными взрывчатыми веществами.
Основное преимущество этого метода — простота оснастки и
исключительно большая скорость деформации, которая может сделать возможной
высокоэкономичную и производительную обработку высокопрочных
сплавов, не поддающихся обработке обычными методами. Мощные прессы к
громоздкие установки для создания необходимого давления при
гидравлической штамповке заменяются в этом случае небольшим количеством
взрывчатых веществ.
Сообщается о штамповке взрывом высокопрочных титановых сплавов
[161] и некоторых ниобиевых сплавов [162]. Исследования, проведенные
в СССР и США, показали эффективность применения энергии
взрывчатых веществ при обработке высокопрочных, а также малопластичных пр*
Рис. 184. Вольфрамовая деталь,
полученная выдавливанием при
вращении
22- 3»
обычных методах обработки металлов и сплавов. К недостаткам штампе^
кп взрывом относится неприменимость ее в условиях поточного
производства.
Большое распространение в технике получило в последнее время
изготовление деталей из листов тугоплавких металлов методом
выдавливания при вращении (рис. 184) [147].
7. Производство труб
Для труб из вольфрама и молибдена исходной заготовкой являются
слитки (полученные центробежной отливкой) или втулки (обточенные на
станке). Из ниобия и некоторых его сплавов изготавливают как
бесшовные, так и сварные трубы. Трубные заготовки из ниобиевых сплавов
получают прессованием; температура прессования определяется химическим
составом сплава. Для чистого ниобия и малолегированных сплавов на
его основе температура прессования обычно не превышает 600—800° С.
Обработка ниобиевых сплавов, а также вольфрама* и молибдена на
тонкостенные трубы малого диаметра производится методами прокатки
(на оправке) и протяжки. Внутренние напряжения снимаются
промежуточным вакуумным отжигом [16, 79, 140, 164, 227].
Промышленное производство сварных труб из вольфрама и
молибдена пока не освоено из-за охрупчивания этих металлов при сварке;
получение же сварных труб из сплавов вольфрам — рений и молибден —
рений не вызывает особых трудностей. Сообщается, что сварной шов при
производстве труб из сплавов молибден — рений получают роликовой
сваркой [38, 164]. Сварка ниобиевых труб производится в инертной
среде.
В работе [163] сообщается, что для дуговой сварки ниобиевых труб в-
атмосфере гелия создана специальная полуавтоматическая установка,
позволяющая получать трубы с внешним диаметром до 610 мм п толщиной
стенок до 3,2 мм.
Путем теплой обработки изготавливают цельнотянутые трубы из
ванадия диаметром 50,8 мм с толщиной стенки 6,36 мм. Сообщают [141] о
получении ванадиевых труб с покрытием из нержавеющей стали. В СССР и
США выпускаются также бесшовные трубы из сплавов вольфрам —
рений и молибден — рений. По данным работы [164] при) производстве
бесшовных вольфрамрениевых труб использовались пустотелые заготовки,
получаемые электроискровой обработкой кованого прутка. Полученную
таким образом трубную заготовку проковывали на молибденовой оправке
до внутреннего диаметра 3,17 мм и в дальнейшем подвергали волочению
до требуемых размеров. По сообщению авторов работы [164], в США
разрабатываются более экономичные методы получения бесшовных труб
из сплава вольфрам — рений путем прессования.
Бесшовные трубы из вольфрама могут быть получены из прутков
механической обработкой электроискровыми методами.
Оригинальный метод получения вольфрамовых труб путем горячего
прессования с наполнителем описан в работе [202]. Трубы, полученные
этим способом, показаны на рис. 185. Применение наполнителя
исключило необходимость в пуансоне, а также решило в значительной стелен*
проблему защиты вольфрама от примесей при горячем прессовании.
Исходная вольфрамовая заготовка представляла спеченный из порошка
цилиндр. Внутри вольфрамового цилиндра помещалась молибденовая трубке*
заполненная графитом. Вольфрамовый цилиндр был в свою очередь ой©*
ясан тонкой молибденовой трубкой. При снижении температуры преосов*-
ния заготовка (рис. 185, б) помещалась еще в обойму из низкоуглвдр*
диетой стали. После прессования на заданные размеры графит лйся*
326
Рис. 185. Вольфрамовые трубы, по-
лученные прессованием с
наполнителем (а), и заготовив под
прессование в собранном виде (б)
1 — вольфрамовая заготовка; Я —
молибден; 8 — графит; 4 —
стальная заглушка; 5 — трубка
для откачки; 6 — сварные швы;
7 — стальной контейнер
ip™™"^SSS та6кимИТИМ ПУТ<^' а ^ден-химическим
лпсь протяжке Ра3°М ТРУбы В W"™*™* подверга-
Изготовление циркониевых труб рассмотрено в работе [217].
S. Получение изделий плазменным напылением
Изделия желаемой конфигурации можно также получить плазменным
напылением металлических порошков на оправку определенной геомет-
/ическои формы, которая в дальнейшем удаляется. Получаемые таким
июсооом изделия можно при необходимости подвергать дальнейшей
механической и термической обработке. При напылении используются как
Постоянные, так и сменные оправки. Сменные оправки изготавливаются
И;< графита, меди, латуни и различных легкоплавких сплавов. Удаление
->тих оправок осуществляется химическим травлением, выплавлением и
Другими способами. Постоянные оправки изготавливаются из латуни или
нержавеющей стали. Метод плазменного напыления позволяет получать
Детали сложной конфигурации и сравнительно больших габаритов. В ра-
°оте [163] сообщается о возможности изготовления этим методом ракет- •
"их сопел и других деталей ракетной техники. Компания «Дженерал
Моторс» разработала процесс получения вольфрамовых колец диаметром
•j05 mm и толщиной 44,5 мм методом плазменного напыления [165].
Термическая обработка сплавов
Термическая обработка сплавав заключается, как известно, в
искусственном изменении структуры, а следовательно, и свойств в результате
определенного термического воздействия. Природа происходящих при «яш
структурных изменений определяется исходным состоянием сплава (№
мическим и фазовым составом) и режимами термического воздействия
(температура и скорость нагрева или охлаждения, время выдержки иш
заданной температуре, окружающая среда и т. д.). Термообработка
однофазных и многофазных сплавов имеет принципиальное отличие.
В случае однофазных сплавов термообработка, как правило,
проводится после механической обработки (за исключением гомогенизации
слитков). В результате нагрева предварительно деформированных
однофазных сплавов происходит возврат, полигонизация и рекристаллизация.
Полигонизация — особый вид дробления зерен на субзерна [167], она
открыта С. Т. Конобеевским в 1932 г. [168]. В результате возврата
снимаются внутренние напряжения, а рекристаллизация приводит к
устранению волокнистой структуры и образованию равноосной структуры,
существовавшей до деформации. При этом уменьшается анизотропность
материала. Физической основой всех этих процессов является диффузия
и самодиффузия атомов кристаллической решетки. Полигонизация и
рекристаллизация в магнии и его сплавах описаны А. А. Бочваром и
Е. М. Савицкпм еще в 1937 г. [228].
Основной предпосылкой для выбора режимов термообработки
многофазных сплавов является диаграмма состояния. При наличии в сплавах
фазового превращения в твердом состоянии при каждом переходе через
точку фазового превращения происходит растворение какой-то фазы или
появление новой. Фазовое превращение может быть связано или с
обычной диффузией, или с кристаллографически ориентированным
перемещением атомов (например, мартенситное превращение стали). Отжиг
многофазных сплавов (отжиг 2-го рода) применяется для замены
крупнокристаллической структуры литых сплавов на мелкокристаллическую,
устранения полосчатой структуры, снятия напряжений перед обработкой
сплавов давлением. Температура отжига обычно принимается на 30—
50° выше точки фазового превращения [169, 170]. Конечное структурное
состояние и свойства сплава во многом определяются скоростью
охлаждения после выдержки при соответствующей температуре. При высокой
скорости охлаждения можно или полностью зафиксировать
высокотемпературное состояние, или получить промежуточное состояние. Такой вид
термической обработки (закалка) приводит к резкому изменению физико-
механических свойств. Классическими примерами закалки на
переохлажденный твердый раствор является закалка дуралюмина, а также ряда
сортов стали (закалка на аустенит). Промежуточные структуры
образуются в результате подавления эвтектоидного превращения при закалке
сплавов на основе полиморфных металлов (мартенсит углеродистой стали,
ш-фаза при закале некоторых титановых сплавов и др.). Нагрев
закаленных сплавов до температур ниже фазовой перекристаллизации, отпуск
или старение приводят к распаду зафиксированного закалкой состояния
и образованию термодинамически более устойчивой структуры сплава.
Этот процесс протекает в несколько стадий и связан со значительным
изменением свойств сплава. Сильное упрочнение наблюдается при
старении сплавов, представляющих после закалки пересыщенные твердые
растворы. В конечном итоге степень упрочнения таких сплавов, после
старения определяется дисперсностью, а также характером распределения и
формой частиц выделяющейся фазы. Старение может быть как
естественным (без подогрева), так и искусственным (с подогревом). Как
правило, оптимальная температура искусственного старения составляет
(0,5—0,65) Г5, где Ts — температура плавления сплава по абсолютной
шкале. Упрочняющей фазой обычно служат металлические соединения;
считается, что эффект упрочнения бывает больше в том случае, когда
в состав соединения-упрочнителя не входит основной компонент сплава
[170]. В последние годы обнаружено эффективное упрочнение ниобиевьис
[204] и молибденовых [175, 176, 203] сплавов за счет выпадения при
328
л
J
IT
jj
старении неметаллических гпртгвгег
лы) и сложного (оксикарбида^сХтТ^Т (?** нитрида, окис-
триды) состава. I Р т оксинитриды, карбонитриды, оксикар 6W
Термическая обработка может быть одним ™ ад.
управления структурой и свойствами сплавов JSL8**0"*™» W™
нако высокие температуры закалкеTi^^S^T^ иет™я™- Од-
длительной выдержки при этих температурах в SIS^ ?еобх°димость
нып газ, вакуум) создают большие Жос^и и тГб™ СРвДв (ИНврт-
цпальнои аппаратуры для проведения тепмичйг«п1 ^ ^ °03Дания спе'
этим можно объяснить сравнительно Z^S^S^^S^ 0тчаста
термообработки сплавов тугоплавких металлов промышленность
В Советском Союзе и за рубежом разработаны конструкпии «««v™
ных высокотемпературных отжиговых печей Отжиг «225?^ BaKWM-
ски единственным видом термообработки"®^
вов, широко применяемым в промышленном масштабе. ПослТдеформа™
тугоплавкие металлы и сплавы подвергаются отжигу для снятия внутри
нпх напряжении. Отжиг может быть как промежуточной операцией для
снятия внутренних напряжений в процессе пластической деформации
тугоплавких металлов и сплавов, так и окончательной операцией для
придания необходимых физико-механических свойств готовому изделию
Диаграммы рекристаллизации (глава И) указывают режимы для получе-
тпя необходимой величины зерен. В последнем случае изготовленные
олуфабрикаты или детали подвергаются отжигу на возврат или рекри-
таллизационному отжигу. Для ряда сплавов на основе металлов 1VA
и YA групп начинают применять закалку и старение для резкого повы-
шепия прочностных и пластических свойств при комнатной и
повышенных температурах. В отношении титановых сплавов такая
термообработка применяется уже значительное время.
Научный и практический интерес представляет термообработка
тугоплавких металлов в глубоком вакууме (10~8 — 10~10 мм рт. ст.), которая
является одним из эффективных путей повышения пластичности,
особенно за счет испарения окислов. Исследование структуры и свойств
монокристаллических и поликристаллических образцов тугоплавких металлов
и сплавов, подвергнутых различным режимам термообработки в глубоком
вакууме, позволит более достоверно оценить влияние различных
факторов (примесей, границ зерен, дислокационной структуры и др.) на
пластичность металлов.
1. Сплавы молибдена и вольфрама
Вольфрам и молибден технической чистоты охрупчиваются i"WJ»
лизованном состоянии. Рекристаллизационная хрупкость не^ш»»Ф
родным свойством этих металлов, а связана, как уж^ °тм^е РекрГ-
рераспределением примесей при P^^c^^^f^^^^Vno
сталлизагщонный отжиг вольфрама и молибде^ы^ои «£££.
примесям" внедрения должен прудить не ^^^£«£^0*.
ншо пластичности, как это наблюдается у hi' на одыте пря
В нашей лаборатории У<=ь п^^Тиро^^ п^Дшх из ш,
рекристаллизационном отжиге фольги и пуи
нокристаллов молибдена [156]. т.в1|Я я молибдена технической
Рекристаллизационный ^^J^^^^^^mmm^^ «"
чистоты заключается в нагРеве„д^^Хо^водитоя в атмосфере водо-
держке и медленном охлаждении, отжиг щю £ снимаются пр*
рода. Напряжения в молибдене «™£S™ на 60-75%, отж-г^
800-1100° С, Вольфра*Lofiw»^^Д^жит^ость отжига оиредвшг-
ся при температуре 120°-14U"^°^? заготовки.
ется заданной температурой и размерами заго ^
Анализ диаграмм состояния показывает, что имеется значительна^
температурная зависимость предельной растворимости многих металлэд|
и примесей внедрения в вольфраме ш молибдене в твердом состояние,,
Это обстоятельство создает возможность изменения механических свойств
сплавов путем закалки и старения. Влияние режимов закалки на струн,
туру и свойства вольфрама и молибдена изучалось в работе [171]. Тер.
мическая обработка проводилась в вакууме. Показано, что при
соответствующем подборе температуры нагрева и скорости охлаждения
имеющиеся в структуре вольфрама и молибдена неметаллические соединения
можно перевести в твердый раствор. Перевод примесей с границ зерен в
твердый раствор путем закалки существенно повышает пластические
свойства и понижает температуру перехода из пластичного в хрупкое-
состояние вольфрама и молибдена.
В наших опытах было показано, что высокотемпературный отжиг
(нагрев до 2000° С) в вакууме 10~6—Ю-7 мм рт. ст. резко охрупчивал
молибденовую проволоку диаметром 0,2 мм технической чистоты
вследствие выделения примесей по границам зерен. Структура отожженной
молибденовой проволоки состояла из крупных зерен (многие зерна занимали
все сечение проволоки) и расположенных по границам неметаллических
включенпй карбидов. Проволока после отжига не выдерживала ни одного-
изгиба. Последующий нагрев и резкое охлаждение (1000° в 1 сек)
значительно повысил пластические свойства проволоки вследствие перевода
пограничных примесей в твердыд раствор. Проволока выдерживала 15
изгибов на 90°.
Аналогичный эффект происходит при закалке и отжиге вольфрамовой
проволоки. Влияние температуры отжига и скорости охлаждения
вольфрама на температуру перехода в хрупкое состояние рассмотрено в
работе [172]; увеличение температуры отжига повышает температуру
перехода вольфрама в хрупкое состояние. Нами показано, что резкая закалка
вольфрама из области твердого раствора (с 2500° в жидком азоте) на
много повышает пластичность и снижает температуру перехода
вольфрама в хрупкое состояние на 200—300° вследствие перевода
неметаллических примесей в твердый раствор [229].
Структура и свойства молибдена после термической обработки (в
равной степени это можно отнести к вольфраму, рению и другим металлам)
в значительной мере определяются скоростью охлаждения из области
однофазного твердого раствора и скоростью нагрева до температуры
растворения примесей. Последнее обстоятельство связано с тем, что в
процессе нагрева наблюдается не только растворение тонких выделений, но Е
коагуляция более крупных. Как отмечает Джаффи [173], в США при
промышленном изготовлении изделий из молибдена термообработка не
практикуется. Дисперсную фазу, выделившуюся при затвердевании сплава,
не переводят в твердый раствор при отжиге щ не выделяют вновь, хотя
эффективность такого процесса показана в лабораторных условиях. В
ряде работ старение, связанное с выделением мелкодисперсной карбидной
фазы, признается весьма эффективным средством повышения
жаропрочности сплавов на основе тугоплавких металлов с оцк-решеткой [174],
в частности это важно для сплавов системы
ниобий—вольфрам—молибден—цирконий—углерод.
Вопросы термообработки сплавов вольфрама и молибдена в
литературе рассматриваются очень мало. Так, в работе [38] показано, что сплав
молибден рений (1:1) принадлежит к числу стареющих сплавов.
Листовой материал обрабатывался в вакууме. Температура закалки сплава
была 2300 С, отпуск проводился в интервале 800—1400° С. В закаленном
состоянии сплав представлял собой однофазный твердый раствор с оцк-
решеткой; при длительных отпусках (до 200 час) наблюдалось
выделение дисперсной а-фазы.
330
niriSZS^ температурах мо,
1315-1650° С Достигает^бр^ при
следующим старением. Высказывается мнение что^оТтр^ °° С П0'
ся выделением внутри зерен карбида NbC [175] У"Р°чнение вызывает-
Показано, что механические свойства сплава Т7М /™ЛТТ е
ган - цирконий - углерод) во многом f*X^,£^£* Г *
рактером распределения карбидных фаз [176] Хаоактеп ™Z* a"
карбидной фазы зависит от режимов "ермиче^^
закалке с 2200° С вся карбидная фаза растворяется, при^закалке с пГ
межуточных температур происходит частичное растворение карбидов нТ-
растворившиеся включения сфероидизируются. В связи с тем что Zrrn
вание и прокатка сплава TZM проводятся в области температур старения"
специальной операции отпуска не производилось. Пластическая
деформация ускоряла процесс старения. Закалка с 1850° С и последующее
старение сплава в процессе его деформации значительно повышали
прочностные свойства получаемых полуфабрикатов без заметного снижения
пластичности, что связано с получением в результате термообработки
дисперсной карбидной фазы, равномерно распределенной в матрице
сплава.
Исследование влияния режимов термообработки на структуру и
фазовые превращения в сплавах молибдена с углеродом, титаном и
цирконием проводилось также в работе [177]. Механизм упрочнения сплава
молибдена с 1% Ti, 0,1% Zr и 0,14% С заключается в полном или
частичном растворении карбидов TiC, ZrC и МогС при высоких
температурах и интенсивном выделении TiC в условиях отжига ниже 1650°С.
По мнению авторов цитируемой работы, ZrC не играет существенной
роли в упрочнении сплава при старении. Сплавы молибден — 0,04% С»
молибден — 0,5 % Ti — 0,035 % С и молибден -1 % Ti - 0,1 %, Zr - 0,008 %
С не склонны к старению, что объясняется низким содержанием углерода
и неполным растворением карбидной фазы.
Исследование растворимости карбидов металлов IVA группы в
молибдене в твердом состоянии показывает, что системы молибден — титан —
углерод, молибден — цирконий — углерод и молибден — гафний —
углерод могут быть основой для разработки термически упрочняемых
молибденовых сплавов [203].
К числу стареющих сплавов, по-видимому, относятся углеродсо-
держащие сплавы вольфрама с ниобием, цирконием, титаном. Сильное
упрочняющее действие этих элементов может быть объяснено старением
сплавов в результате выделения дисперсных карбидов соответствующих
металлов-добавок. Однако оптимальных режимов термообработки для
этих сплавов не разработано.
2. Сплавы ниобия и тантала
Из-за высокой активности ниобия и тантала по ^Х^еталлоЖ'
кислороду . азоту термообработка сплавов на ХГпг^аритеСо *«.
жна производиться только в вакууме или атмосфере предварительв
щенного инертного газа (аргона, гелия). „„„й_„ „ тантала приводит
Высокотемпературный вакуумный отжиг ниобия ««"^даТ» и к
не только к снятию остаточных напряжен^ по^едеформац^^ ^^
частичному удалению газовых примесей, по Д*"" * 1800° с в тете-
жание кислорода после ^F^OOS* Водородудаляется при 1000-
ние 10 час снижалось с 0,05 до 0,005 /°- ^°Р0Д '"месей (азот, водо-
1400° С. Ниобий, содержащий большое коли»тво пр _ ^ еья.
род, кислород, углерод), можно подвергать закалке *
Рис. 186. Вид кривых растяжения
сплава ниобия с 28% W и 7% Ti
при температуре испытания 850,
1000 и 1200° С в зависимости о*
температуры отжига
Температура отжига, "С: 1 — 1100;
2 — 1500; 5—1700
Деформация
зано со значительной температурной зависимостью предельной
растворимости элементов внедрения в ниобии. По-видимому, форма и характер
распределения неметаллических включений в ниобии, равно как и в
других тугоплавких металлах (тантале, вольфраме, молибдене), во многом
определяются режимами термической обработки. В работе [179] было
исследовано влияние температуры отпуска ниобия на характер
распределения окислов ниобия. При температуре 800—1000° С выделения
наблюдаются только по границам зерен (в виде NbO); при отпуске в интервале
700—550° С наряду с расположенными по границам были отмечены
выделения внутри зерен в виде глобулей и ориентированных пластин;
в случае отпуска ниже 550° С наблюдались только внутризеренные
выделения в виде ориентированных пластин.
В отличие от вольфрама и молибдена ниобий и тантал вакуумной
плавки не о&рупчиваются после рекристаллизации. Поэтому перед
дальнейшей обработкой давлением полуфабрикаты из ниобия и ниобиевых
сплавов подвергают рекристаллизационному отжигу. Диаграммы
рекристаллизации приведены в А-лаве И. В ряде случаев рекристаллизалион-
ный отжиг может быть и окончательной операцией при получении
полуфабрикатов из ниобиевых сплавов. Режимы отжига некоторых ниобиевых
сплавов, по данным работы [180], приводятся в табл. 55. Оптимальные
температуры рекристаллизационного отжига: 1200—1300° С — для сплава
ВН-1, 1300—1400° С —для сплава ВН-2 и 1400—1500° С —для сплава
РН-6 [230].
Как уже отмечалось, в процессе деформации ниобиевые и тантало-
вые сплавы подвергаются промежуточному отжигу для снятия
внутренних напряжений.
Таблица 55
Режимы отжига ниобиевых сплавов [180]
Сплав и полуфабрикат
Температура,
°С
Продолжит
тельность, час
Полнота
рекристаллизация,
%
100
100
100
100
100
50
100
332
Ниобий ^
D-31 > прутки
СЬ-65 >
Fs-82, листы
Nb-1 % Zr, прутки
F-48, листы
СЬ-74, прутки
{
1065
1345
1205
1425
1425
1370
1425—1500
чалось в
Влияние термической обработки ия «л-
гось в работе [181]. СнлаВР Nb ^28 % Т'То/ Н*?бИеВЬ1х сал**>* изу-
Н0МУип^У В течение 30 w ^|Ыгй «дачшиш вакуум-
при 1100° С приводил лишь к снятию bhvt^ ^«Фатурах. Отжиг
отжига на 1500 и 1700° С сплавеГ^рета^ noc*>
структуру. Влияние термообработки нГшл™JекРисталлизационную
сплава показано на рис. 186. В случае рекЗт^!™ * растяжения этого
кривых растяжения наблюдается monJSS^S^P^ °браЗЦ0В на
сплавов сопровождалась увеличением^пластитаости n*nf РИСТаллизация
снижении прочности. В работе Г18Я Ям™ JT р незначительном
термообработки на свойства' салаюв шоб^-^ХГ МКЖе МИЯИ"е
,ами молибдена, ванадия и цирйониГ П^азано ^о^яюшГ».**-
небольших добавок циркония что п^СТ/.ггСТ™„ * у рочняющее действие
-лючения карбидов?^
наблюдаемое при высокотемпературном SS^^SS^^^
идем сложных карбидов легирующих элементов и их обратным ^5£2E
см по границам зерен и субзерен при медленном ох^жд^нии сГам
Присадка циркония замедляет этот процесс. сплава.
Заметное упрочнение наблюдалось также в сплавах ниобия с
цирконием п гафнием с повышенным содержанием кислорода. Этот эффект
охраняется при повышенных температурах. Предполагается, что
упрочнение вызвано дисперсными частицами окислов, образовавшихся при
внутреннем окислении добавок циркония и гафния. Увеличение содержа-
лпя кислорода приводит к заметному упрочению сплава Nb — 1% Ti —
1 % Zr—5 % Hf при комнатной и повышенных температурах. В сплаве
Пыли обнаружены окислы Zr02 и НЮ2 [182]. Показано, что сплав ншь
Оия с 1% Zn упрочняется дисперсными частицами ZrC и ZrU2.
Образование пересыщенных твердых растворов и «заклинивающее действие»
выделившихся частиц, затрудняющих пластическую деформацию,
приводят к упрочнению и одновременно к снижению пластичности сплава.
При этом резко возрастает как кратковременная, так и длительная
прочность при комнатной и повышенных температурах.
Величина частиц, их распределение и состав карбидной фазы в нио-
биевых сплавах зависят от общего состава сплава [183], а также
режимов термообработки. Перечисленные факторы в значительной степени
определяют упрочнение сплава в процессе старения, связанное с
выделением карбидов.
Эффект старения танталовых сплавов отмечается при легировании
небольшими количествами титана и циркония совместно с углеродом.
На отдельных ниобиевых сплавах благодаря подбору оптимальных
условий закалки и старения (выделение карбидной фазы) удается
добиться многократного увеличения длительной прочности.
Методами микроструктурного, электрохимического и P*fг^^0™
анализов показано, что сплавы на основе ниобия (система ™?бии
вольфрам - молибден - цирконий - углерод), ^^Г^ил™ и кар^
стареют при 900-110043 с образованием f^^rJ^S^^
би№ьих ф£з [204]. В этой же работе [204] показана ™*™™£ *£
постельного повышения характеристик ^~^^SS ЗЕ/Е
личении содержания углерода до 0,09-0,15J^»o*^утлерод^^^
образование упрочняющей фазы
старения можно повысить Долгове^^гоГи боридной фаз на прочность
мы в 15-20 раз [204 . Влияние каР^^е^°Жоте[233].
и ползучесть ниобиевых сплавов рассматривается в рао
Таким образом, результаты проведенных работ показывают, что
сложные нпобиевые сплавы, содержащие добавки углерода порядка 0,1 вес. %^
упрочняются при старении, т. е. при распаде пересыщенного твердого
раствора. Механизм упрочнения заключается в выделении из твердого
раствора монокарбида (Nb, Zr)C, богатого цирконием, или более сложных
по составу карбидов. Аналогичное упрочнение тугоплавких металлов
возможно также в результате образования иитридных фаз, но в этом
направлении до настоящего времени было проведено сравнительно мало
исследований.
Упрочнение при старении сплавов ниобия с гафнием и азотом
изучалось в работе [184]. Восприимчивость этих сплавов к термообработке
связывается с упрочнением при распаде пересыщенных (относительно
азота) твердых растворов. Термической обработке был подвергнут сплав
нпобия с 5% Hf, содержащий 0,1 и 0,2% азота. Предварительно
закаленные образцы были подвергнуты старению в интервале 600—1800° С.
Старение при 800 и 1000° С приводило к значительному повышению
твердости, при старении выше 1000° С твердость уменьшалась и
достигала минимума при 1400° С; с дальнейшим ростом температуры старения
вновь наблюдалось повышение твердости, что связывается в работе [1841
с повторным растворением нитридной фазы в основе сплава. Электрон-
по-дифракционный анализ показал, что основной избыточной фазой
оказался нитрид гафния HfN. Практическому применению указанного выше
сплава (ниобий — 5% Hf — 0,2% N) препятствует низкая пластичноеть,
связанная с выделением нитридов по границам зерен. Высказывается
предположение, что при более низком содержании азота можно получить
хорошее сочетание прочности и пластичности.
Влияние характера распределения, формы и величины частиц,
выделяющихся при старении, на прочностные свойства различных
материалов изучалось многими исследователями. В работе Гензамера с
сотрудниками [185] было выведено полулогарифмическое соотношение между
пределом текучести и средним расстоянием между частицами в феррите;
по мнению авторов этой работы форма частиц не оказывает
значительного влияния на предел текучести. В работе [186] отмечается, что на
ранних стадиях старения помимо уже упоминавшихся факторов,
влияющих на упрочнение, должны быть рассмотрены и другие;
взаимодействие поля напряжений, окружающего когерентные частицы, с
дислокациями является возможным источником упрочнения; дополнительный вклад
в упрочнение обусловлен также энергией, необходимой для создания
новой поверхности раздела зон. Как подчеркивается в работе [186], эти
механизмы играют первостепенную роль в упрочнении, когда частицы
очень малы.
3. Сплавы благородных металлов
В литературе отсутствуют подробные данные о режимах термической
обработки сплавов на основе металлов VIII группы. Так как
большинство из них представляет твердые растворы, единственным видом
обработки этих сплавов является отжиг для снятия остаточных напряжений
при деформации, а также рекристаллизацпонный отжиг.
Отжиг платиновых сплавов можно проводить на воздухе благодаря
их высокой коррозионной стойкости. Палладиевые сплавы, как правило,
отжигаются в вакууме или в среде инертного газа. Температура отжига
различных сплавов на основе палладия и платины определяется
температурой их рекристаллизации. Обычно эти сплавы подвергают рекри-
сталлизационному отжигу для полного снятия внутренних напряжений
и придания сплавам необходимой пластичности.
334
SffO
J—I—I—I 1 t ■ J
s
Пнператд/т отжига Г Ш !Ш
P„,,S7. Разупрочнение родия ,.,. иридия (6) „ рутения (#) щ „„^ от ^^
Степень деформации, %: 1 — Ю; 2 — 20; 3 — 30; 4 — 40; 5 — 50; 6 — 85
На рис. 187 представлено влияние степени наклепа на
разупрочнение тугоплавких металлов платиновой группы; у родия наблюдается
при отжиге процесс деформационного старения, что объясняется,
по-видимому, недостаточной чистотой родия [187]. Эти вопросы
рассматриваются в монографии [197].
Сварка и пайка тугоплавких металлов
1. Сварка
Сплавы на основе тантала и часть сплавов на основе ниобия
(пластичные сплавы) обладают хорошей свариваемостью. Сварка сплавов на
основе молибдена и вольфрама, а также частично на основе ниобия
вызывает большие трудности. Основные факторы, влияющие на свариваемость
тугоплавких металлов и сплавов,— высокая температура плавления и
химическая активность при повышенных температурах. При сварке этих
материалов требуются большая скорость нагрева и чистая инертная
атмосфера.
В случае ниобия, тантала и их сплавов успешно применяются
различные виды дуговой сварки в аргоне или, гелии. В работе [188]
отмечается высокое качество сварного шва, полученного при сварке
тугоплавких металлов электронным пучком. Высказывается мнение L189J, что
в дальнейшем в силу ряда преимуществ сварка электронным пучком
станет преобладающим методом сварки тугоплавких металлов Меняя ток
накала нити и напряжение, можно легко изменять тепловой режим свар
ки. При сварке электронным пучком сужается зона «рмиче^ого мня
пия. При электроннолучевой сварке в вакууме прошдо очистк^вар
ного шва за счет испарения летучих примесей. Свиные шв^ шобия,
тантала и их сплавов достаточно пластичны благодаря меньшей чувств*
тельности этих материалов к примесям BHe«Pe™*' ове Хруцки.
Сварные швы вольфрама, молибдена \c^°l^\^L So
По-видимому, удовлетворительные <№*££ ™ м^ах не бу-
в случае, если содержание примесей юе«Р^ * "£„ подтверждают
дет превышать пределов РаствоРимоис^ **
опыты авторов, проведенные по «^"S^JS. Пластичность
лученной из монокристаллов молибдена высокой чисто
Рис. 188. Микроструктуры сварных листов из сплавов вольфрама и молибдена с рением
а — сплав молибден — рений, литая зона; б — то же, место изгиба; в — сплав вольфрам —
молибден— рений, место изгиба; г — то же, рекристаллизованная зона
сварного шва определяется не только чистотой металла, но и величиной
зерна, поскольку примеси внедрения в виде соединений скапливаются на
границах зерен, ослабляя их. Получение пластичных швов при сварке
вольфрама и молибдена — сложная техническая задача, которая решается
глубокой очисткой этих металлов от примесей внедрения и путем
введения при сварке химически активных присадок, действующих как рас-
кислители и модификаторы структуры [216].
Представляет интерес сообщение о дуговой сварке деталей,
изготовленных из вольфрамового листа [165].
Для повышения пластичности сварных соединений вольфрама и
молибдена весьма перспективным оказалось легирование этих металлов
рением. По данным работы [190] использование сплавов молибден — рений
в качестве присадочного материала при аргоно-дуговой сварке
тонколистового молибдена значительно повышает пластичность свариваемых
соединений (угол изгиба при г= 36 достигает 180°); разрушение
происходит не в месте сварки, а по околошовной зоне основного металла. При
сварке молибдена в этих же условиях происходит охрупчивание как
основного металла, так и сварного шва. Сваренный образец сплава
молибдена с 50% Re выдерживал холодную прокатку от 1 до 0,3 мм за три
прохода [191]. Хорошую свариваемость показали листы толщиной 0,3—
0,5 мм из сплавов вольфрам — рений, а также тройных сплавов
вольфрам — молибден — рений [192]. Сварка проводилась встык электронным
пучком в вакууме 2-Ю-5 мм рт. ст. Микроструктура сварных листов
вакуумплавленных сплавов вольфрама и молибдена с рением показана
на рис. 188. Вероятно, рений повышает растворимость углерода в
вольфраме и молибдене в сварном шве.
Для получения качественного сварного шва очень важен правильный
подбор режимов термообработки. Так, например, в случае ниобиевых и
танталовых сплавов термообработка должна обеспечивать получение
мелкозернистой структуры сварного шва (отжиг на рекристаллизацию
обработки) .
Кроме упомянутых способов сварки для тугоплавких металлов и
сплавов применяют точечную сварку. В работе [189] сообщается, что
точечной сваркой изготавливают сотовые панели с сердцевиной из тантала я
336
Таблица 56
Припои для молибдена [194]
Припой
Ag
Си
Ni
Ри
Pt
Ag — Си — Zn — Cd
Ag — Си — Zn
Ag —Си
Ag — Mn
Xi — Cr — В
Xi — Cr — Fe — Si — С
Xi — Cr — Mo — Mn — Si
Ni — Ti
Температура
ликридуса. "С
960
1082
1454
1571
1774
619—702
719—788
780
981
1066
1066
. 1149
11288
Припой
Ni — Сг — Mo — Fe — W
Ni —Cu
Ni — Cr — Fe
Pb —Ni
Pb —Fe
Pb-Ag
Co — Cr — Si — Ni
Co — Cr — W — Ni
Mo —Ru
Cu — Mn
Mo —В
Nb —Ni
Температура
ликвидуса, 1С
1304
1349
1427
1204
1316
1316
1399
1427
1899
871
1899
1191
вольфрамовыми облицовочными листами. В самое последнее время
начинает применяться сварка лучом от лазеров, а также плазменная сварка.
Сообщается о новом процессе соединения листов, который состоит
в восстановлении водородом газообразного фторида вольфрама в зоне
сварного шва [205]. Разрабатывается процесс деформационного
скрепления [205].
2. Пайка
Часто из-за хрупкости получаемого сварного шва приходится прибегать
к пайке деталей из тугоплавких металлов и сплавов, т. е. соединению
деталей с помощью материала, имеющего более низкую температуру
плавления по сравнению с материалом соединяемых деталей. Пайка
деталей из тугоплавких металлов специальными пластичными припоями
нашла широкое применение при сборке электровакуумных приборов [193].
Пайка тугоплавких металлов проводится в инертном газе или в
вакууме. Пайка деталей из вольфрама и молибдена может проводиться в
вакууме, инертном газе или в водороде. В табл. 56 приведены металлы
и сплавы, используемые в качестве припоев при пайке молибденовых
деталей. Для пайки ниобиевых деталей используют сплавы IVA и VA
групп, например, 50 Ti + 50% Zr, 78% Zr + 22% Nb [206].
При подборе припоя учитываются его совместимость с материалом
деталей и покрытиями, устойчивость против окисления, а также условия
эксплуатации конструкции (температура, среда, продолжительность ра-
Исследуется надежность соединений деталей, при котором за
операцией пайки производится диффузионная термическая обработка L^dj.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. М. Саеицкий, Г. С. Бурханое, Ч. В. Копщшй.-Шъ. АН СССР. Металлу
гия и горное дело, 1963, № 6, 12. йМт4 4д6/
2. Сб. «Электронная плавка металлов». Изд-во «Мир», wo*.
3. R. L McCullogh. J. Metals, 196% 14, N 12, 907 смтеменной металлурги,
4.Шиперейт, А. Лезермак, Д. Эферс- Проблемы современной
1961, № 4, 99. 337
5. A. R. Moss. J. Less-Соглтэп Metals, 1959, 1, 60.
6 M. Cook. E. Sxainson. J. Inst. Metals, 1958, 87, 161.
7. S. L. Ham, C. R. Sillig. J. Metals, 1957, 9 976.
S. Б. Б. Гуляев, О. Н. Магницкий, А. А. Демидова. Литье из тугоплавких
металлов. Изд-во «Машиностроение», 1964.
9. Э. Р. Мосс, Д. Т. Ричарде— Проблемы современной металлургии, 1961, № 5
79.
\().Дж. Э. Гич, Ф. О. Джонс—Проблемы современной металлургии, 1959, № 3,156.
И./\ A. Foyle. Lexis Research Center, Nat Aeronatics and Space Administration'
Cleveland, 1964.
12. R. Kiefler, E. Pipitz. The Metal Molybdenum. ASM, Cleveland, 1958.
13. H. G. Sell, A. E. Lamarche. The partition of power in high current, low pressure
metal Kapor D. С—ARCS A theoretical interpretation based on arc melting
experiments on tungsten. N. Y., 1963.
14. A. R. Moss. Proc. Inst. Electr. Engrs 1955, 102, № 1, 45.
15. Q. Robert, U. Barr, J. Daniel, K. Klaphaa. Climax Molybdenum Company of
Michigan. Michigan, 1965.
16. G. T. Hahn, A. Gilbert, R. 1. Jaffee. Proc. Refractory Metals Sympos Chicago,
April, 1962.
17. E. M. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 1900, № 5,52.
18. Л'. Смит, Ч. Хант, Ч. Хэнке.— Проблемы современной металлургии, 1959, N» 5
140.
19. L. E. Olds, G. W. P. Rengstorff. J. Metals, 1956, 8, 150.
20. С. Дою. Несен.— Проблемы современной металлургии 1961, № 3, 43.
21. Введение в технологию электронно-лучевых процессов. Изд-во
«Металлургия», 1965.
22.Я. Braun, M. Semchyshen, R. Q. Barr. In «Columbium and tantalum». N. Y. 1963.
347.
23. E. M. Савицкий, В. В. Барон.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова, вып. 5. Изд-во
АН СССР, 1960, 156.
24. Я. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов — ЖНХ, 1962, 7, вып. 3, 701.
25. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 6. 1462.
26. Сб. «Редкоземельные металлы». Изд-во «Металлургия», 1965.
27. К. А. Гшнейднер. Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во «Мир», 1965.
28. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, И. А. Маркова, О. П. Наумкин.
Снлавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962.
29. А. Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем. Физмат-
гиз, 1959.
30. Е. М. Савицкий, В. В. Барон.— Сб. «Сплавы редких металлов». Металлург-
издат, 1960.
31./. W. Semmel. The effect of rare metal additions on the ductility of arcmelted
group VA metals. Technology of columbium. 1958.
32. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Изв. АН СССР, ОТН.
Металлургия и топливо, 1962, № 3, 107.
33.0. Кубашевский, 9. Эванс. Термохимия в металлургии. ИЛ, 1954.
34. Ю. В. Ефимов, Е. М. Савицкий, В. В. Барон. Авт.' свид. № 148 521 от 13
апреля 1962 г.— Бюлл. изобретений и товарных знаков, 1962, № 13.
35. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Тао Цзу-цун.— Шв. АН СССР, ОТН. Металлургия
и топливо, 1962, № 1. 156.
36. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, В. А. Фролов.— Сб. «Вопросы теории и
применения редкоземельных металлов». Изд-во «Наука», 1964, 138.
37. С. Ф. Бурманов, В. Л. Гиршов, Л. Н. Постное.—Об. «Вакуумная металлургия»,
вып. 2. Л. изд. Дома научно-техн. пропаганды, 1964, 9.
38. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во
«Наука», 1965.
39. В. Л. Гиршов, Л. Н. Постное.— Сб. «Вакуумная металлургия», вып. 2. Л., изд.
Дома научно-техн. пропаганды, 1964, 33.
40. Iron Age, 1963, 191, N 17, 124.
41. R. G. Hardy, I. L. Gunter, T. A. Hamm. Metal. Progress, 1962, August, 72.
42. В. Юм-Розери, Дж. Христиан, В. Пирсон. Диаграммы равновесшг
металлических систем. Перев. с англ. Металлургиздат, 1956.
43. С. Г. Трехсвятский} А. М. Черепанов. Высокоогнеупорные материалы и
изделия из окислов. Металлургиздат, 1957.
44. Н. Gruber. Z. Metallbrnde, 1961, 52, N 5, 291.
45. Т. Т. Magel, P. A. Kulin, A. R. Kaufmann. J. MetalsT 1952, 4, 1286.
46. В. F. Sterling, R. W. Warren. Metallurgies 1963, 47, N 404 301.
47. H. W. Schaaler. Thft art, ?ind sciencfi nf growing crystal^- N. Y.— London, 198A
p. 343.
48. В. Г. Епифанов, А. Г. Лесник. Вопросы физики металлов и металловедения, 1964,
№ 20, 185.
49. D. M. Wroughton, E. С. Okress a. oth. J. Electrochem. Soc, 1952, 99, 205.
50. R. Т. Begley, G. Comenetz a. oth. Rev. Scient. Instram., 1959, 30, 38.
338
51. Л. А. Фогель. Изв. АН СССР птв »•
:5J^erMet^U.¥Mket-19M.7i.№l31 is МЛУРГИЯ И тош™»°. «59, М 2, 24
*5Л*££Г"* °- в^--'сб.- «э„е„1роавая плавка металлм> ;
^ ,.,* X *„,«.,_,*. «ЭлеКТронная плавка „„в, „ад.во 4Мвр,, ^
-« ^ EuB?tl"'R- ?-"°Ч!«- J- Metals, 1962, 14, N 3, 200.
зд #' Г^?чЧКуи' / 5е'"--Изв. АН БССР, 1965, № 2 84
59-f<i6?iT ?' *""' * *—«• «Электронная плавка баллов, Изд-во 4Мир,
nique.- С. г. Acad, sci., 1961, 255 N 4 ° ухшше раг susslon bombardement electoo-
62' X*'Jmith' L R' HUm' ^ ^^ C- A- HunL J- Les^Common Metals, I960, 2,
63. G. Ogierman, W. Scheiber. Metall, 1961, 15, N 1 3
64?44Л/" СавЩКий> В- В- БаР°»-~Сб. «Прочность металлов». ИЗД:во АН СССР, 1956,
£«' 'У' л £/arez,011*» L z- nBriJSs. Less-common alloys of Molybdenum. N Y 1Q62
66 4■ J>- Zumbrunnew^ S. M Fitzpatrick. J. Less-Common Metals, 1964, 7,"'j* 5 3»
6/. D. Peckner. Mater. Design Engng, 1961, 53, N 3, 101.
68. Non-forgeabee Fefractory Metals. Metalworking Production, 1960, 104, N 138
69. Механические свойства гафния, выплавленного в электронной печи.— Сб
«Электронная плавка металлов». Изд-во «Мир», 1964, 331.
70. Ч. Диттмар, С. Абковиц — Сб. «Электронная плавка металлов». Изд-во «Мир»
1964, 309. 1
71.Х. Bangert, К. Hennemann. Metall, 1960, N 7, 704.
72. Г. Ф. Заборонок, Т. И. Зеленцов, А. С. Ронжин, Б. Г. Соколов.— Сб. «Электронная
плавка металлов». Изд-во «Металлургия», 1965.
73. Production and purification of Hugh-purity Hafnium.— J. Metals, 1960, 12, N 1.
74. С E. Armantrout, H. Kato. The mechanical properties of arc-melting Kroll process
hafnium.— Reactive Metals, 1958, 2.
75. H. R. Smith, 1. Hum. A. Donlewy, C. Hunt. J. Less-Common Metals, 1960, 2, N 2—4.
69.
76. Largo electron-beam furnace refinec refractory metals.— Metals Progress, 1961, 80,.
N2.
77. Ё. M. Савицкий, В. В. Барон, Л. Ф. Мызенкова.— Сб. «Металловедение, физико-
химия и металлофизика сверхпроводников». Изд-во «Наука», 1966.
78. X. Смит.— Сб. «Электронная плавка металлов». Изд-во «Мир», 1964, 45.
79. R. Kieffer, H. Braun. Vanadin, Niob, Tantal. Berlin Gottingen, Heidelberg,
Springer Verl., -1963.
80. J:Metals, 1962, 14, N11, 800.
81. С. И. Губкин. Пластическая деформация металлов. Металлургиздат, 1960.
82. А: С. Драчинский, В. Ф. Моисеев, В. И. Трефилов.— Физика металлов и
металловедение, 1965, 19, вып. 4, 602.
83. Е. М. Савицкий. Пластические свойства магния и его сплавов. Изд-во ah taf,
1941
84. М. В. Кассен-Неклю&ова. Механическое двойникование кристаллов. Изд-во
АН СССР 1960
85. £' М. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов и
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957.
86. О. D. Sherby. Amer. Soc. Metals, 4962, 826, 3. _
й tfa^-zybSTi ssss; ssssaffi йая -
таллов. Изд-во АН СССР, 1962. q, . до
91. ДжХолломон, К. Зиннер.- Успехи физ. наук ISЮ,^вь^* .Металлургия».
92. Дж Уо^борн.- Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел», шзд
93. TluLk, R. Scheu. Stahl und Eisen 1923, № 43, 999.
94. M. Polanyi. Z. Kristallogr., 1925, 61, 49.
95. V. Dehlinger. Z. Metallkunde, 1930, ^, г~л.
96. Г. В. Акимов.- Докл. АН СССР 1945, 47 №8, 567.
97. F. Scitz, T. A. Read. Appl. Pbys., 1941, N 2, 3b.
98. F. Bragg. Nature, 1952, N 3i, 511.
99. 4. Seeger. Philos. Mag., 1955, 46, 1194. 339
100 W. M. Lomer. Philos. Mag., 1951, 42, 1327.
101. A. H. Cottrell. Philos. Mag., 1952, 43, 645.
102. «v. P. Хиббард.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «Мвтаялуо-
гпя», 1965, 9. *г
103. W. G. Johnston, S. S. GLlman. J. Appl. Phys., 1960, 31, 632.
104. Дж. Уошборн.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «MeTannvonMr»
1965, 57. ,F '
105. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965 № 28
(реф. 89). * *°
Ш. Г. Е. Диггер.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «Металлуогия»
1965,245. .vi«e«»,
107. С. S. Smith. Trans. AIME, 1958, 214, 574.
108. /. /■ Kelly, P. S. Decarli. Bull. Araer. Phys. Soc, 1957, 2, 369.
109. Ф. Е. ван Вели, К. А. Вербраак.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел»
Изд-во «Металлургия», 1965, 382.
110. F. E. Wely, С. A. Verbraak. Metalle fur die Raumfahrt. Metallwerk Plansco A G Re-
utte / Tyrol, 1965, 382. ' '
111. H. H. Давиденков, Г. Я. Чучман.— ЖТФ, 1958, 3, 2294
112. D. Rosenthal, С. С. Woolsey. Welding, 1952, 5, № 31, 475
113. О'Neil. J. Iron and Steel Inst, 1926, 113, 417.
114./?. Gahn. J. Inst. Metals, 1955, 493, N 7, 1627.
115. П. N. Давиденков, Г. Н. Чучман.— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам»,
т. 2. Изд-во АН СССР, 1957, 9.
116. D. Маапох. .Т. Metal Ind., 1964, 104, N 19, 624.
117. До/с. Д. Писбет.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 118.
118. С. П. Губкин. Теория обработки металлов давлением. Мсталлургиздат, 1947.
119. Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1958, 89, I.
120.Х А. Джонсон, К. С. Хартли, М. Д. Мак-Нэбб.— Сб. «Тугоплавкие металлы и их
сплавы». ИЛ, 1962, 152.
121. Е. М. Савицкий. Редкие металлы и сплавы. М., изд. Дома техники, 1959.
122. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, А. П. Туранская.— Докл. АН СССР, 1955, 101,
№ 5, 857.
123. Е. М. Савицкий, В.Ф.Терехова, А. В. Холопов.— Докл. АН СССР, 1956,109,
№ 4, 794.
124. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова — Докл. АН СССР, 1957, 113, № 5, 1070.
125. £. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— Докл. АН СССР, 1958, 119,
№ 2, 274.
126. М. А. Тылкина, Р. В. Кириленко, Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1959, 127,
№ 2, 310.
127. Е. И. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Докл. АН СССР, 1959, 126, №4, 771.
128. Е. М. Савицкий, И. А. Тылкина, А. И. Пекарев, М. И. Гаврилюк, А. П. Забавно-
ва.- Докл. АН СССР, 1961, 140, № 6, 1301.
129. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Докл. АН СССР, 1962, 145, № 3, 612.
130. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова.— Труды ИМЕТ им. А. А. Баикова, вып. 3. Изд-во
АН СССР, 1958, 181.
131. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина.— Св. «Исследования по жаропрочным сплавам»,
т. 4. Изд-во АН СССР, 1959, 218.
132. Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1950, 73, 5.
133. Е. М. Савицкий.—Металловедение и термообработка металлов, 1965, № 7. I. e
134. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. Ф. Терехова.— Труды ИМЕТ им. А. А.
Байкова, вып. 11. Изд-во АН СССР, 1962, 133.
135. W. Rostoker. Refractory Metals and Alloys, v. 17. Chicago, 1962, 379.
136. P. A. Foyle. High-Temperature Materials, 1963, 18, 109.
137. M. Semchishen, R. Q. Barr. High-Temperature Materials, 1963, 18, 599.
138. H. H. Моргунова. Жаропрочные сплавы на основе молибдена. ВИНИТИ, 1959.
139. С. Спэчнер, В. Ростокер. Проблемы современной металлургии, 1958, Лг 5, 129.
140. Л/. В. Мальцев, А. И. Байков, В. Я. Соловьев. Технология производства ниобия и
его сплавов. Изд-во «Металлургия», 1966.
141. М. Шауфус— Проблемы современной металлургии, 1960, № 2, 108.
142. М. Shusslep, A. L. Mincher, J. L. Wilson, H. E. Dufendach. «Columbium and
tantalum». John Wiley Sons, Inc., 1963.
143. G. W. King, H. G. Seet. Trans. Metallurg. Sic. AIME, 1965, 233, № 6, 1104
144. R. I. Jaffee, W. S. Harris, N. E. Promysel. J. Less-Common Metals, 1960, 2, 9o.
145. Дж. А. Бэлк и др.—Сб. «Свойства и обработка тугоплавких металлов и сплавов»
(Материалы Международной конференции по тугоплавким металлам п сплавам).
ИЛ, 1961, 26.
146. Ф. Гендерсон, С. Кваас, X. Вей к.—Проблемы современной металлургии,
1955, № 3, 62.
147. Р. И. Джаффи, У. Дж. Харрис, Я. Е. Промысел.— Проблемы современной метаж-
лургии, 1961, № 3, 108.
148. А. М. Gaudin. Lecture at the Meeting Metallurg. Soc, ATME, February, 1961.
340
1И °nt■ ?°?е''• Electr°ohem., Soc, 1954 101 ми
155. 2?. If. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копеикий R я в
<ы %Ка%-£6- «Свой^ва и применение жароппочны^ **£.? окаР"*> В. Г, Кардашее-
156. Е. U. Савицкий, Г. Е. Чуриков, A™?fp2£^^*&^™ «Нау£», «Ж
_ электронной промышленности, 1964, вып. 10 L """"*"— UQMeH опытом в радио-
157. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, Л. Л. Жданова и пп г« «
ропрочным сплавам», т. 9. Изд-во АН СССР 1962 iqa «Исследования по жа-
1о8. Е. М. Савицкий, В. В. Барон В Я Пахпмп* м в в
^lij^'^ металлофизика" сверхпроводдао»,
16°яГ2?(рСе"Г1!)РМаДИЯ' Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965,
161. £ В. Пихтовников, В. И. Завьялова. Штамповка листового материала взрывом
Изд-во «Машиностроение», 1964. ^edJ" взрывом.
162. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ 1965
№ 28, (реф. 14). ' lwo'
163. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка ВИНИТИ 1964
№ 28, (реф. 147). ' ^
164. /. Н. Port. Metalwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol, 1965, 613.
165. D. J. Maukuth, H. R. Ogden. High-Temperature Materials. N. Y.— London, Inter-
science Publ., 1963, p. 81.
166. W. E. Kohl. Metall Progress, 1964, N 85, 83.
167. В. С. Иванова, Л. К. Гордиенко. Новые пути повышения прочности металлов.
Изд-во «Наука», 1964.
168. С. Т. Конобеевский, И. 3. Мирер,— Кристаллография, 1932, № 81, 69.
169. А. А. Бочвар. Металловедение. Металлургиздат, 1956.
170. И. И. Новиков, М. В. Захаров. Теоретическая обработка металлов и сплавов.
Металлургиздат, 1962.
171. Г. С. Спейсил, Дж. Вулъф.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 176.
172. R. С. Коо. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1963, 227, N 1, 280.
173 R J. Jaffee. Rapporteur's interpretive statement. Battelle Memorial Institute, 1964.
174. W. H. Chang. Trans. AIME, I960, 218, 254
175. Реф. ж. «Металловедение и термообработка», 1965, № 8, 83.
176. Н Braun, M. Semchyshen, R. Q. Barr. Metallwerk Plansee A. G. Reutte Tyrol,
177. W. H. Chang, I. Perlmutter. High-Temperature Materials 1963,, 18, 347.
178. Г. В. Захарова, Л. П. Жорова.— Цветные металлы, 19оЗ, J№ о, м.
m.£.Gebhardt,R.Rotehnbacher. Z. Metam^de, 1963, М, Hill, 623. _
4яп И W Shussler G R McKinsey. In «Columbmm and tantalum». N. *., *•**>•
lllB'cТ'ШилиДж. Л. Уилсон.-Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов «
9 TTBegU^mf. Plane. Wright Air Development Center Techn. Rent WADC-
F^^t^^P--**. «Свойства и обработка тугоплавких металлов
м YT^iffiTtobkaU, Я. SUcke, Metallwerk Plansee A. G. Reutte/TyroL
«,:imu* д^-« '•yдуглас- Рени*и гигметамы ™'
13,^№^ VeiLoB и сплавов.
шfcf isrs- * ~' Л ~ * * —-—*-
190. В. В. Дьяченко Б П. Морозов, М. А. Винокуров.- Проиаводст-
изводство, 1962, № 7 \ Km R Поварова, В. Я. Винокуро
191. Я. ДГ. Савицкий, М.А Т"л«Ъна> Л' Всесоюзного совещания
венно-техн. бюлл 1962; 16 5s 3 <<Решш». Труды II Всесоюзн
192. М. А. Тылкина, Е. М. ^/"^avKa»,1964,138. 341
по проблеме рения. Изд-во «Наука», 341
23 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов
182
183
184
193. Н. Р. Лашко, С. В. Лашко-Авакян. Пайка металлов. Машгиз, 1959.
194. Р. Е. Монроэ — Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 129.
195 //. В. Поляков, И. В. Михайлов, П. А. Ребиндер.— Докл. АН СССР, 1966 1в7
№ 4,873. ' '
196. В. М. Амоненко, А. С. Тронь и др.—Сб. трудов УкрНИИМ, вып. 10. Метал*
лургиздат, 1964.
197. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд-во
«Наука», 1966.
198. А. В. Крупин, И. М. Павлов и др. Прокатка в вакууме тугоплавких метая-
лов и биметаллов. Цветметинформация, 1966.
199. В. И. Добаткин и др. Слитки титановых сплавов. Изд-во «Металлургия», 1966.
200. Р. И. Гарбер и др.—Физика металлов и металловедение, 1959, VIII, вып. 7, 130.
201. Я. И. Корнеев, С. Б. Певзнер, Е. И. Разуваев, И. Г. Скугарев. Обработка
давлением тугоплавких металлов и сплавов. Изд-во «Металлургия», 1967.
202. P. Loewenslein, J. G. Hunt, R. G. Jenkins. In «Refractory Metals and Alloys», III,
Applied aspects, 1966, 157.
203. A. M. Захаров, Е. M. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1967, 177, № 6.
204. Е. М. Савицкий, О. Б. Дашевская.— Изв. АН СССР, Металлы 1967, № 3, 157.
205. А. Т. D'anessa. In «Refractory Metals and Alloys, III, Applied aspects, 1966,
393.
206. S. D. Elrod, J. T. Stacy. In «Refractory Metals and Alloys, III, Applied aspects,
1966, 937.
207. Г. А. Фарнасов, А. Г. Фридман, В. Н. Карийский. Плазменная плавка. Изд-во
«Металлургия», 1968.
208. Ю. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. Л/. Савицкий. Ванадий и его сплавы. Изд-во
«Наука», 1969.
209. В. Н. Гриднев, В. И. Трефилов.— Сб. «Физико-химические исследования
жаропрочных сплавов». Изд-во «Наука», 1968.
210. В. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий. Иттрий. Изд-во «Наука», 1967.
211. В. Н. Гриднев, В. И. Трефилов. Сб. «Физико-химические исследования
жаропрочных сплавов». Изд-во «Наука», 1968.
212. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, М. И. Бычкова, Л. Ф. Мыаенкова.
Металловедение сверхпроводящих материалов. Изд-во «Наука», 1969.
213. А. А. Неустроев, Г. Л. Ходоровский. Вакуумные гирнисажвые печи. Изд-во
«Металлургия», 1967.
214. Е. М. Савицкий. Металловедение и термообработка металлов, 1967, № 10.
215. Я. И. Герасимов, А. Н. Крестовников, А. С. Шахов. Справочник «Химическая
термодинамика в цветной металлургии», т. III. Металлургиздат, 1962; А. Н. Кре»
стовников, Л. П. Владимиров, Б. С. Гуляницкий, А. Я. Фишер. Справочник по
расчетам равновесий металлургических реакций. Металлургиздат, 1963.
216. Сб. «Технология тугоплавких металлов и специальных сплавов». Изд-во
«Металлургия», 1968.
217. Г. А. Миллер. Цирконий. Перев. с англ. под ред. С. Г. Глазунова. ИЛ, 1955.
218. Сб. статей «Металлургия гафния». Перев. с англ. под ред. Ф. М. Перельмана. Изд-
во «Металлургия», 1967.
219. Сб. «Металловедение монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов». Изд-во
«Наука», 1969.
220. Е. М. Савицкий.— Сб. «Металловедение. Материалы симпозиума по металлургии
и металловедению, посвященного 100-летию открытия Д. К. Черновым
полиморфизма железа».— Изд-во «Наука», 1970.
221. Е. М. Савицкий. ЖНХ, 1967, XII, вып. 7, 1321.
222. Е. М. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 1967.
223. R. W. Armstrong. J. Mech. and Phys, Solids, 1961, 9, 196.
224. И. А. Одинг. Теория дислокаций в металлах и ее применение. Изд-во АН СССР,
1959.
225.5. С. Иванова и др. Роль дислокаций в упрочнении и разрушении металлов.
Йзд-во «Наука», 1965.
226. Сб. «Тугоплавкие металлические материалы для космической техники». Изд-во
«Мир», 1966.
227. Сб. «Ниобий и тантал». Изд-во «Металлургия», 1968.
228. А. А. Бочвар, Е. М. Савицкий.— Цветные металлы, 1937, № 5—6.
229. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, М. Я. Агеев.— Сб. «Монокристаллы
тугоплавких и редких металлов». Изд-во «Наука», 1969. 4
230. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Я. Иванова.— Атомная энергия, 1967, IS, вып. 1,
32.
231. Е. М. Савицкий. Металлы, 1970, № 2, 43.
232. Сб. «Рений в новой технике», йзд-во «Наука». 1970.
233. Экспресс-информация «Металловедение и термообработка», 1966, № 1ч.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Остановимся на краткой оценке современного состоят,* г™*
го и промышленного освоения тугоплавких и n*™f пР°блемы научно-
Тугоплавкие металлы -««ГЕЕ^^ Г**0*'
Они оказывают все возрастающее влияние на технически? плогТ^*
Успехи в разработке новых металлических мжешмпТп ?° Р6СС*
ной мере связаны с общим состоянием и ^El^iE^ES"
лов, металлофизики и металловедения. Это в первую очередь относится
к исследованию электронного строения и природа тж71^оГстгп1
металлических кристаллах и к методике ее количественного измерения
Физико-химики и металловеды в своей работе опираются на фундамент
современной науки: данные о строении вещества, квантовую механику
периодический закон Менделеева, термодинамику, неорганическую и
физическую химию, физику твердого тела, кристаллографию. В
методическом отношении физико-химия металлов использует достижения
химической технологии, металлургии, литейного дела, обработки металлов
давлением и приборостроения.
Физико-химики, металловеды и металлофизики достигли некоторых
успехов в познании специфических особенностей взаимодействия атомов в
металлах и сплавах: выявлена фундаментальная роль периодического
закона, физико-химического анализа металлических систем и законов
Курнакова (изменение свойств с составом), разработаны зонная теория,
критерии сплавообразования (структурный, размерный и
электрохимический факторы), сделаны с помощью рентгенографии и нейтронографии
попытки определить распределение электронной плотности в кристаллах
нескольких металлов и соединений, разработаны теоретические и
экспериментальные методы определения поверхности Ферми для ряда
металлов, на основе представлений зонной теории теоретически подсчитаны
значения электропроводности в жидком гелии в двойных системах с
непрерывными твердыми растворами с участием вольфрама, тантала,
молибдена и ниобия; успешно начаты работы по прогнозированию типов
диаграмм состояния двойных систем, соединении и путей из ™№™'
кия с помощью ЭВМ на основе данных об электРом°м^Р^™оре™-
ных элементов; выращены нитевидные кристаллы, ^^^ш
ческой прочностью; получены монокристаллы всех металлев и мн<*их
сплавов; развиты представления о распределении .роли ^име^
дефектов в металлических кристаллах; имеют^н^пе0^4а^щей среды
влияния высоких и низких температур, наЗГл^ек"оТ и по£-
и проникающих излучений на свойства «™™™ Обходимыми
кристаллов; получены чистые KPfстал^'^™еТсверхлроводники);
электрофизическими свойствами (полУХпмСемостиТочности я жа-
разрабатываются теории легированияДеформируемое^ *Р туры на
^прочности металлов; сделаны o6J^e^^J^^^o^^ *етал-
механические свойства металлическихс4°ое^Н0д^иковь1х систем и т. п.
лов, по физико-химическому анализу сверхпро д сплавов Соз_
Но это еще только начало пути к полному р ^
дание количественной теории твердого тела и в первую очередь метая-;
лических сплавов должно стать одной из наиболее актуальных зада^
физики и физико-химии. Что касается экспериментального определения
физических свойств тугоплавких металлов и сплавов, то они в
значительной мере уже изучены, но / главным образом применительно к од-'
та л лам технической чистоты. Впереди стоит задача получения самых
разнообразных данных о полном комплексе свойств тугоплавких и ред»
ких металлов в состоянии высокой чистоты. При этом жаропрочность
может и не быть ведущим свойством. Наука и техника вступила в такой:
период своего развития, когда к металлическим материалам
предъявляются требования не по одному какому-либо, а по целому комплексу
электрофизических, механических, технологических, служебных и
«экономических» свойств.
С целью выявления общих закономерностей изменения свойств
должно быть усилено построение диаграмм состав — свойство. В настоящее
время известны почти все двойные диаграммы фазового равновесия с
участием тугоплавких и редких металлов. Исследуются тройные и много*
компонентные системы; но темп исследования многокомпонентных систем
с участием тугоплавких металлов как теоретической основы для
разработки сплавов недостаточен. Необходимо привлечение внимания
исследователей к разработке методов теоретического расчета диаграмм
состояния, а также механизации и автоматизации построения диаграмм
экспериментальными методами.
Полученные экспериментальные и теоретические данные о
тугоплавких и редких металлах позволили по-новому посмотреть на структуру и
свойства обычных промышленных черных и цветных металлов и сплавов.
Сюда можно отнести: представления о чистоте и} совершенстве
структуры, роли примесей внедрения в проблеме хладноломкости металлов и
сплавов, механизм действия рения на пластичность вольфрама и молиб-
дана («рениевый эффект»), механизм упрочнения за счет выделения
неметаллических соединений в закаленных ниобиевых и молибденовых
сплавах, зависимость сверхпроводящих свойств от состава и структуры
сплавов, роль редкоземельных металлов и т. д.
Исследованы довольно подробно возможности легирования металлов
IVA, VA и VIA групп при разработке материалов с заданным
комплексом свойств; однако для металлов VA и особенно VIA групп они
используются не в полной мере из-за недостаточной чистоты и
хладноломкости этих металлов. По мере накопления опыта и создания
оборудования для очистки металлов, а также их обработки давлением возможности,
создаваемые легированием, будут все больше использоваться. Это же
относится и к вопросам улучшения свойств путем термомеханической
обработки, потенциальные возможности которой применительно к
тугоплавким металлам еще только начинают использоваться. Для управления
структурой и свойствами тугоплавких металлов и сплавов чрезвычайно
важно получить количественные данные о пределах растворимости и
форме нахождения в них примесей внедрения (по каждой примеси
отдельно и при совместном присутствии). Как показывают данные,
полученные на сплавах на основе ниобия и молибдена, для резкого
увеличения механических свойств и стабилизации структуры тугоплавких
металлов и сплавов при высоких температурах особое значение имеет ме-
ханизм старения с выделением тугоплавких неметаллических соединении
(карбиды, нитриды, окислы, оксикарбиды, оксикарбонитриды).
Уровень химико-металлургической переработки сырья тугоплавких и
редких металлов можно признать удовлетворительным в отношении
металлов IVA и VA групп и сравнительно низким для металлов VIA
группы. Большая часть полуфабрикатов из вольфрама и молибдена и нх
сплавов производится методами металлокерамики. На очереди — испольг
344
зование бесспорных преимуществ т™*»
улучшения качества полуфабрикатов и ътемй*™™™0» Ш1авкой »
лов и сплавов. Это же относится и к плазмен.^ тугоплавких метал-
отношенпи возможности совмещения процесса ттлЛ ПЛаВКе' ос°бенно в
становления тугоплавких металлов из их различных Sa ° процессом вос-
дпнении (окислы, хлориды, фториды) 0€3Углеродиетых сое-
Освоены вакуумная дуговая и электроннолучевая плавки *,
плавких металлов и создано соответствующее оборудование П- ТУГ°"
больших слитков из тугоплавких металлов и сплавовТ«? Получение
не представляет принципиальных затруднений. Методы введеТия "ГпГ
яптельно легкоплавких легирующих добавок в электроды для дуговой
плавки или в электроннолучевые печи в процессе плавки требую^даль
неишего улучшения. pwywr даль-
Освоена вакуумная зонная рафинировка тугоплавких металлов и спла
вов применительно к пруткам сравнительно малого диаметра Проиэво
дятся монокристаллы металлов и сплавов с заданной
кристаллографической ориентировкой. На очереди дня стоит задача получения крупных
а также различной геометрической формы монокристаллов и зоннорафи-
нированных слитков тугоплавких металлов и сплавов. В отношении
крупных (диаметром 40 мм) монокристаллов вольфрама в последнее время
достигнуты существенные результаты в лабораторном и промышленном
масштабе.
Обработка давлением и термообработка тугоплавких металлов и
сплавов в вакууме и защитных средах не встречает особых трудностей, но
эти процессы сдерживаются отсутствием необходимого оборудования,
особенно для обработки слитков и полуфабрикатов крупного сечения.
Не встречает затруднений и химический анализ сплавов тугоплавких
и редких металлов. Во многих случаях имеются уже разработанные
методики такого анализа. Недостаточно развиты физические методы
точного определения содержания примесей внедрения.
Сварка, пайка и склейка деталей и полуфабрикатов тугоплавких
металлов в значительной степени освоены. Однако необходимы дальнейшие
исследования, связанные с наличием хрупкости сварных соединений из-за
недостаточной чистоты металлов по примесям внедрения.
В ряде конструкций, аппаратов и приборов уже успешно работают
ответственные детали из тугоплавких, редких и благородных материалов;
но современное применение тугоплавких и редких металлов и сплавов не
соответствует их потенциальным возможностям. К основным
сдерживающим причинам следует отнести дороговизну ™*У*&6?^™У*^£
отсутствие полуфабрикатов больших сечении, встРечаю^гята^^т1
сварных соединений, недостаточную технологичностьj' »"™*™^
свойств, связанную со сравнительно ^^^ЛТ^е^шь^
Ряд важнейших технических задач и проектов не может быть ре
без применения тугоплавких и редких металлов и ™™^£*% ^
потребления, расширения и совершенствования^ °Р°^В улучшенм
этапам химикЛеталлургического и технрло™™£Ц^в0УдТпро«з-
качества и однородности *°^*а^^ и ту-
водства на поточный уровень отмеченные вьхшенедо' мест0 как
гоплавкие и редкие металлы и сплавы займут подо
металлы технического прогресса.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Анизотропия свойств монокристаллов 21
Атомные свойства 57. 59
Ванадий
гидриды 144
давление пара 40
изотопы 57
карбиды 147
кларк 13
кристаллическая структура 35
нитриды 140 ,
окисляемость 141
очистка от примесей 15
плотность 38
порог хрупкости 174
сверхпроводимость 45
свойства
атомные 57
магнитные 58
механические 66
термические 57
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 58
электронные 58
ядерные 55
■•- сплавы 255
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 80
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 40
теплота
испарения 39
плавления 39
Ванадит 13
Взаимодействие с элементами (см.
Диаграмма состояния) 138
Влияние облучения на свойства 83
Волочение 323
Вольфрамит 12
Вольфрам
гидриды 144
давление пара 40
добыча 13
изотопы 59
карбиды 148
кларк 12
кристаллическая структура 35
нитриды 146
окисляемость 141
очистка от примесей 14
плотность 38
порог хрупкости 164, 175
работа выхода электронов 50, 60
сверхпроводимость 45
свойства
атомные 59
механические 66
оптические 60
термические 59
термоэлектрические 49
термоэмиссионные 50
упругие 72
электронные 60
электрические 42, 60
ядерные 55
совместимость с ядерным горючим 56
сплавы 245
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплота
испарения 39
плавления j
Гафний
гидриды 144
давление пара 40.
карбиды 147
кларк 13
кристаллическая структура 35
нитриды 145
очистка от примесей 15
плотность 38
окисляемость 141
сверхпроводимость 45
свойства
механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 268
температура
кипения 39
плавления 39
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
Графики растворимости 94
Давление пара 40, 290, 297
346
Двоиникование 176, 312
Диаграммы рекристаллизации 77
Диаграмма состояния (взаимодействие}
двойная '
ванадий — азот 169
— водород 144
— вольфрам 114
— гафний 122
— кислород 142, 169
— кремний 49
— литий 116
— молибден 114
— ниобий 111
— палладий 125
— рений 130
— РЗМ 119
— тантал 111
— титан 122
— углерод 147, 169
— хром 114
— цирконий 122
вольфрам — азот 145, 169
— ванадий 114
— водород 144
— гафний 122
— иридий 128
— кислород 142, 169
— магний 116
— молибден ИЗ
— ниобий 114
— осмий 128
— палладий 128
— платина 128
— рений 130
— РЗМ 120
— радий 128
— рутений 128
— тантал 114
— титан 123
— углерод 148, 169
— хром ИЗ
— цирконий 123
гафний-азот 145
— ванадии 1<"
— водород 144
— вольфрам 122
— кислород 140
— магний 116
— молибден 123
— ниобий 122
— рений 130
— РЗМ 119
— тантал 122
— титан 92, 111
— углерод 148
— цирконий 111
иридий - водород 144
V * - вольфрам 128
— кислород 140
— молибден 12о
— платина ИЗ
— рений 130
-РЗМ И9
— Р°ДИЙ \\\
__ тантал W
— хром 125
молибден - азот 145, 169
— ванадии а у* fi9
— водород 144, 169
— вольфрам ИЗ
__ гафнии 1^о
169
— железо 129
— иридий 126
— кислород 142,
— кобальт 129
— литий 116
— магний 116
— никель 129
— ниобий 114
— осмий 127
— палладий 127
— платина 127
— рений 130
— РЗМ 120
— родий 126
— рутений 127
— тантал 114
— титан 123
— углерод 148, 169
— хром ИЗ
— цирконий 123
ниобий — азот 146, 169
— ванадий 111
— водород 144
— вольфрам 114
— гафний 122
— кислород 140, 169
— литий 116
— молибден 114
— олово 49
— осмий 124
— палладий 125
— платина 124
— рений 130
— РЗМ 119
— рутений 124
—чтантал 92, 111
— титан 122
— углерод 147, 169
— хром 114
— цинк 116
— цирконий 122
осмий — водород 144
— вольфрам 1йо
— кислород 140
— магний И 6
— молибден 127
— ниобий 124
_ рений 130
-РЗМ 119
. рутений ИЗ
— тантал 124
— хром 126
платина - водород^W
— вольфрамi ил
— иридий Но
— кислород 140
— литий И6
-магнии И6
— молибден и*
z ЕЙ \ з
— палладии w
— рений 1эи
-РЗМ 120
— родии Ш
__ тантал 1**
— хром 1»
рений - ванадии Ш
рвви -водород14*
_ гафнии 13"
— иридии 130
— кислород 140
— молибден 130
— ниобий 130
— осмий 130
— палладий 130
— платина 130
— РЗМ 120
— родий 130
— рутений 130
— тантал 130
— титан 130
— хром 130
— цирконий 130
родий — вольфрам 128
— иридий 113
— кислород 140
— молибден 126
— палладий 113
— платина 113
— рений 130
— хром 125
рутений — вольфрам 128
— кислород 140
— молибден 127
— ниобий 124
— осмий 113
— рений 130
— РЗМ 119
— тантал 124
— хром 126
тантал — азот 145, 169
— ванадий 111
— водород 144, 169
— вольфрам 114
— гафний 122
— иридий 124
— кислород 142, 169
— литий 116
— молибден 114
— ниобий 92, 111
— осмий 124
— палладий 125
— платина 124
— рений 130
— РЗМ 119
— рутений 124
— титан 122
— углерод 148, 169
— хром 114
— цирконий 122
титан —азот 146
— водород 144
— ванадий 122
— вольфрам 123
— гадолиний 117
— гафний 92, 111
— диспрозий 117
— кислород 140
— лантан 117
— магний 116
— молибден 123
— неодим 117
— ниобий 122
— празеодим 117
— рений 130
— РЗМ 119
— тантал 122
— углерод 147
— церий 117
— цирконий 111
хром — азот 145, 169
— ванадий 114
— водород 144, 169
— вольфрам 113
— иридий 125
— кислород 142, 169
— литий 116
— молибден 113
— ниобий 114
— осмий 126
— палладий 124
— платина 125
— рений 130
— РЗМ 120
— родий 125
— рутений 126
— тантал 114
— углерод 148, 1G9
— цирконий 122
цирконий — азот 145
— ванадий 122
— водород 144
— вольфрам 123
— гафпий 111
— кислород 140
— магний 116
— молибден 123
— ниобий 122
— рений 130
— РЗМ 119
— тантал 122
— титан 111
— углерод 147
— хром 122
Диаграмма состояния тройная, четверная
ванадий — молибден — ниобий 132
ванадий — молибден — титан 135
вольфрам — молибден — ниобий 132
вольфрам — молибден — ниобий —
цирконий 138
вольфрам — молибден — рений 133
вольфрам — молибден — титан 135
вольфрам — молибден — хром 133
вольфрам — молибден — цирконий 136
вольфрам — ниобий — цирконий 133
вольфрам — цирконий — титан 137
молибден — ниобий — хром 134 '
молибден — ниобий — цирконий 134
молибден — титан — хром 136
молибден — титан — цирконий 137
ниобий — титан — хром 136
осмий — рутений — рений 133
осмий — рутений — рений — кобальт
138
Дуговая плавка 287
Защита от окисления 276
Зонная очистка 190
Зоны Бриллюэна 19
Изготовление сплавов 293
Изотопы 57, 59
Иридий
гидриды 144
кларк 12
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства
механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 271
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Карпотпт 13
Ковка 318
Колумбит 13, 15
Копппт 13
Коэффициент
захвата тепловых нейтронов 55
расширения 41, 57, 59
Кристаллическая структура 35, 308
Критерий
Гильдебранда и Скотта 94
Мотта 95
Литье 294
Лопарпт 13
Магнитные свойства 58
Межатомная связь 18
Механические свойства
металлических соединений 273
металлов 66
при обработке взрывом 312
сплавов
ванадия 255
вольфрама 245
молибдена 240
ниобия 256
рения 251
тантала 265
хрома 238
Микроструктурный анализ 101
Модуль
упругости 32
сдвига 32
Молибден
гидриды 144
давление пара 40
добыча 13
изотопы 59
карбиды 148
кларк 12
кристаллическая структура 35
нитриды 146
окисляемость 141
очистка от примесей 14
плотность 38
порог хрупкости 166, 175
рекристаллизация 79, 218
сверхпроводимость 45
свойства
атомные 59
механические 66
оптические 60
термические 59
термоэлектрические 49
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42, 60
электронные 60
ядерные 55
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 83
тепловое расширепие 41
теплоемкость 40 —
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
Молибденит 14
Монокристаллы 186
анизотропия свойств 221
зонная очистка 190
методы выращивания 187
оценка чистоты 196
получение полуфабрикатов 229
свойства 213
сплавы 225
субструктура 199
Никель-арсепидные фазы 98
Ниобий
гидриды 144
график растворимости 94
давление пара 40
карбиды 148
- кларк 13
кристаллическая структура 3d
нитриды 145
окисляемость 141
очистка от примесей 15
плотность 38
порог хрупкости 174
сверхпроводимость 45
свойства
атомные 57
магнитные 58
механические 66
оптические 58
термические 57
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 4<г, о»
электронные 58
сов2™.еость с ядер»» гор»™ 56
сплавы 256
температура
кипения 39
плавления 3»
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 41)
теплопроводность 41
теплота
испарения з»
плавления о»
Обработка давлением 313
Определение
примесей 100 р0Н0В 109
работы выхода элек«PJ^, 109
физшсо-механических «"
Оптические свойства 5*
Осмий
гидриды 144
добыча 12
кларк 12
кристаллическая структура 35
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства
механические 56
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
температура
кипения 39
плавления 39
тепловое расширение 41
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Пайка 337
Переход в хрупкое состояние (см.
Хладноломкость)
Пирохлор 13
Плавка 286
в магнитном поле 305
дуговая 287
индукционная 303
раскисление 291
сплавов 293
электроннолучевая 296
Плазменное напыление 327
Платина
гидриды 144
давление пара 40
кларк 12
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 46
свойства
механические 66
термоэлектрические 49
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 270
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78 '
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 40
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Плотность состояний (электронов) 20
Поверхность Ферми 23
Правило пластичности 35, 314
Прессование 315
Примеси 297
определение 100
Производство труб 326
Прокатка 319
Работа выхода электронов 50
Раскисление 291
Растворимость (см. Диаграмма coetool
ния) 94 т
Реакции с газами 138
Рекристаллизация 7в
влияние добавок 82
Рений
гидриды 144
график растворимости 94
давление пара 40
добыча 11
кларк 11
кристаллическая структура 35
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства
механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
совместимость с ядерным горючим 56
сплавы 251
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Рентгеноструктурный анализ 101
Родий
гидриды 144
кларк 12
окисляемость 141
плотность 38
свойства
механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 271
температура
кипения 139
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Рутений
гидриды 144
кларк 12
кристаллическая структура 35
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства
механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
350
сплавы 271
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Сварка 335
Сверхпроводимость 45
Свойства сплавов
ванадия 255
вольфрама 245
гафния 268
иридия 271
молибдена 240
ниобия 256
осмия 270
платины 270
рения 251
родия 270
рутения 270
тантала 265
титана 268
хрома 239
циркония 268
Сечение захвата нейтронов 57, 59
Скорость испарения 57, 59
Совместимость с различными
материалами 56, 64
Соединения
валентного типа 97
Курнакова 97
электронные 97
Тантал
гидриды 144
давление пара 40
карбиды 147
кларк 13
кристаллическая структура 35
нитриды 145
окисляемость 141
очистка от примесей 15
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства
атомные 57
магнитные 58
механические 66
оптические 58
термические 57
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42, 58
электронные 58
ядерные 55 cr
совместимость с ядерным горючим эь
сплавы 265
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
Танталит 13, 15
Твердость сплавов 237, 257 272
Тепловое расширение 41 ' 2
1 еплоемкость 57 59
Теплоизлучение '58
Теплопроводность 40, 57 59
Теплота образования окислов Ив
Термическая обработка 327
1ермический анализ 107
Термоэлектрические свойства 49
хермоэмиссионные свойства 50
1ермоциклирование 209
Титан
гидриды 144
давление пара 40
карбиды 147
кларк 11
кристаллическая структура 35
нитриды 145
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства
механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 268
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Травители 105
Удельный вес 57«_ 59
Уравнение
Лангмюра 39
Кордеса 95
Фазы Лавеса 97
Хладноломкость 157
влияющие факторы 162
методы борьбы 180
Хром
гидриды 144
давление пара 40
изотопы 59
карбиды 148 .
кристаллическая структура оо
нитриды 146
окисляемость 141
плотность 38
свойства
атомные 59
механические 66
термические 59
термоэмиссионные ои, ои
упругие 72
электрические 4А ои
ядерные 55
сплавы 238
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Цирконий
гидриды 144
давление пара 40
добыча,13
карбиды 147
кларк 13
кристаллическая структура 35
нитриды 145
окисляемость 141
очистка от примесей 15, 300
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства
механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 268
температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота
испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Шеелит 12
Штамповка 324
Электрические свойства 42, 58, 60.
Электроннолучевая плавка 296
Электронные свойства 58, 60
Электронные соединения 97
Электронные структуры атомов 2&
Ядерные свойства 55
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к первому изданию
Предисловие ко второму изданию .... 8
Введение ....*""
-**•■••- 9
1 ?£?0ДВЫе РесУРсы и методы получения тугоплавких ме-
таллов .... - ..
11
Природные ресурсы и основные минералы .... Ц
Методы получения .........' " 13
Литература ...... . . _ 16
П. Электронное строение, межатомная связь,
кристаллическая структура и основные физические свойства
тугоплавких и редких металлов 18
Межатомная связь в переходных металлах 18
Кристаллическая структура 35
Физические свойства 38
Совместимость тугоплавких металлов и сплавов с
различными материалами 56
Механические свойства 65
Рекристаллизация тугоплавких и редких металлов . . 76
Влияние облучения на свойства тугоплавких металлов 83
Литература 84
Ш. Физико-химическое взаимодействие тугоплавких и
редких металлов с элементами периодической системы . 89
Современное состояние теории металлических сплавов 90
Особенности методики исследования сплавов
тугоплавких и редких металлов 99
Взаимодействие тугоплавких и редких металлов IV—
VIII групп (в пределах-каждой группы) .- .- . . • • 111
Взаимодействие между металлами VA, VIA групп и с
металлами других групп ИЗ
Взаимодействие рения с другими тугоплавкими
металлами ." 1-9
Некоторые тройные и многокомпонентные системы
тугоплавких и редких металлов 131
Взаимодействие тугоплавких и редких металлов с при- ^
месями внедрения
150
Литература
IV. Проблемы хладноломкости тугоплавких металлов и спла- ^
вов •" £57
Хладноломкость металлов и межатомная связь .
Методы определения температуры перехода из пластич ^
ного в хрупкое состояние . • • •
Факторы, влияющие на температуру перехода из
пластичного в хрупкое состояние 162
Методы борьбы с хладноломкостью тугоплавких металлов 180
Литература 183
V. Монокристаллы тугоплавких металлов и сплавов . . • 136
Методы выращивания металлических монокристаллов . 187
Специфические особенности процесса зонной очистки . 190
Получение монокристаллов молибдена и вольфрама . . 195
Оценка чистоты и степени совершенства металлических
монокристаллов 196
Субструктура монокристаллов тугоплавких металлов * . 199
Выращивание монокристаллов тугоплавких металлов с
заданной кристаллографической ориентировкой . . . 205
Влияние пластической деформации и термической
обработки на структуру монокристаллов вольфрама и
молибдена 2^7
Деформация монокристаллов рения 210
Влияние примесей на субструктуру деформированных
монокристаллов тугоплавких металлов ....... 211
Механические и некоторые другие свойства
металлических монокристаллов 213
Анизотропия свойств монокристаллов тугоплавких
металлов с оцк-решеткой 221
Получение и свойства монокристаллов сплавов
тугоплавких металлов 225
Получение полуфабрикатов из монокристаллов
вольфрама и молибдена и их свойства 229
Литература 232
VI. Сплавы тугоплавких и редких металлов 235
Сплавы на основе хрома 238
Сплавы на основе молибдена 240
Сплавы на основе вольфрама • 245
Сплавы рения 251
Сплавы на основе ванадия 255
Сплавы на основе ниобия 256
Сплавы на основе тантала 265
Сплавы на основе титана, циркония, гафния 268
Сплавы на основе благородных металлов 270,
Металлические соединения 273
Материалы типа металл — окись металла 275
Защита тугоплавких металлов и сплавов от окисления . 276
Литература . . . . . . . . 281
VII. Плавка и обработка тугоплавких и редких металлов и
сплавов ...,*.... 286
Плавка и литье
286
Обработка давлением тугоплавких и редких металлов и
сплавов _ 30JT
Термическая обработка сплавов 327
Сварка и пайка тугоплавких металлов. 335
Литература . . , 337
Заключение 343
Предметный указатель
346
САВИЦКИЙ ЕВГЕНИЙ МИХАЙЛОВИЧ,
БУРХАНОВ ГЕННАДИЙ СЕРГЕЕВИЧ
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ
ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Утверждено к печати
Институтом металлургии им. А. А. Байкова
Академии наук СССР
Редактор А. Н. Чернов
Художник В. В. Г арбу зов
Технический редактор Р. М. Денисова
Сдано в набор 4/VIII 1970 г. Подп. к печати ЗД1 1971 г. Формат 70Xl08'/i*
Бумага № 2. Усл. печ. л. 30,45. Уч.-изд. л. 31,1. Т-01455. Тираж 3200 экз.
Цена 2 р. 43 к.
Издательство «Наука». Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука». Москва, Г-99, Шубивский пер., 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Стр.
25
39
51
300
346
Строка
Рис. 7,
подпись
16 сн.
4, 5 св.
15 св.
2 стлб., 25 св.
Напечатано
методов
осминий
выпадают осмий и иридий,
у которых работа выхода
уменьшается по сравнению
с рением.
27 кГ/см2
плавления
Должно быть
методов (Макинтош)
осмий
выпадает иридии, у которого
работа выхода несколько
уменьшается по сравнению
с осмием.
27 кГм/см-
плавления 39
Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов