И. ИВАНОВ	О'
Д. ПЛАТИИАНОВ БИТ
ч» J) X
шш
И. Б. Иванов
Д. Н. Платиканов
К О Л О И Д И
НАУКА И ИЗКУСТВО
София • 1970
И. Б. Иванов
Д. Н. Платиканов
КОЛЛОИДЫ
Перевод с болгарского
канд. хим. наук М. П. СИДОРОВОЙ
под редакцией
докт. хим. наук, проф. Д. А. ФРИДРИХСВЕРТА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
Ленинградское отделение • 1975
541
И 20
УДК 541.182
Иванов И. Б., Платиканов Д. Н.
И20 Коллоиды. Болгария, 1970. Пер.
с болг. под ред. проф. Д. А. Фридрих-
сберга. Л., «.Химия», 1975.
152 стр.» 2 табл., 70 рис., список литера-
туры 10 назв.
Книга представляет собой сжатое (без сложного
математического аппарата), но вполне строгое и на
современном уровне изложение основ коллоидной
химии. После краткого знакомства с объектами кол-
лоидной химии и наиболее часто встречающимися
в природе, промышленности и быту коллоидами, в
книге последовательно рассмотрены оптические, моле-
кулярно-кинетические, поверхностные и электрические
свойства коллоидных систем, а также их устойчивость
и коагуляция.
Книга предназначена для научных и инженерно-
технических работников неспециалистов по коллоид-
ной химии, а также для преподавателей школ и
студентов нехимических вузов.
20503-006
050(01)-75 Ь"7	541
Редактор В. А. Станкевич
Техн, редактор 3. Е. Маркова
Корректор Б. Н. Тамаркина
Обложка художника С. И. Коровина
Сдано в наб. 28/П 1975 г. Подп. к печ. 29/VII 1975 г. Формат бумаги
84хЮ8‘/з2«Бум. тип. № 2. Усл. печ. л. 7,98. Уч.-изд, л. 7,34. Тираж 11 500 экз.
Зак. 573 Изд. № 578. Цена 35 коп.
Издательство „Химия”, Ленинградское отделение
191186, Ленинград, Д-186, Невский проспект, 28
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли. 198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29
© Перевод на русский язык.
Издательство «Химия», 1975.
ОГЛАВЛЕНИЕ
От авторов . . . .......................................6
Глава 1. Коллоиды и коллоидная химия....................7
Глава //. Движение коллоидных частиц...................18
Эффект Тиндаля...............................18
Вязкость ....................................23
Броуновское движение.........................24
Глаза III. Поверхностные свойства	 38
Межмолекулярные силы.........................38
Поверхностное натяжение......................41
Поверхностные монослои.......................48
Адсорбция....................................55
Глава IV. Электрические свойства коллоидных систем ... 68
Двойной электрический слой ................... 68
Электрокинетические явления . . ...............78
Глава V. Устойчивость коллоидов...........................88
Устойчивость, коагуляция и гелеобразование . . 88
Коагуляция под действием электролитов .... 94
Тонкие жидкие слои.............................98
Теория коагуляции лиофобных золей.............104
Пептизация ...................................111
Коллоидная защита.............................112
Глава VI. Течение коллоидных систем .	...	... 114
Глава VII. Виды коллоидных систем ...	... 122
Лиофобные	золи ..........................122
Порошки и	суспензии........................127
Эмульсии	.............................129
Пены.......................................134
Полуколлоиды. Моющее действие. Флотация . .141
Аэрозоли	?	147
Литература
ОТ АВТОРОВ
В книге популярно, но достаточно строго изло-
жены основы коллоидной химии. Внимание, главным
образом, сосредоточено на общих положениях, иллю-
стрируемых примерами. Физическая сущность совре-
менных теорий коллоидной химии изложена почти без
математических выводов.
После краткого ознакомления с объектами кол-
лоидной химии — наиболее часто встречающимися в
природе, промышленности и быту коллоидными систе-
мами и их классификацией, — в книге последова-
тельно рассматриваются оптические, молекулярно-
кинетические, поверхностные и электрические свой-
ства таких систем, вопросы адсорбции, тонкие жидкие
слои, устойчивость, коагуляция и течение коллоидных
систем. В заключение приводится краткая характери-
стика различных видов коллоидных систем: лиофоб-
ных золей, порошков, суспензий, эмульсий, пен, полу-
коллоидов, аэрозолей.
Книга предназначена для широкого круга читате-
лей, интересующихся проблемами коллоидной химии,
а также для специалистов — химиков и инженеров.
Главы II—IV и VI написаны И. Ивановым, гла-
вы I, V, VII—Д. Платикановым.
Глава I
КОЛЛОИДЫ
И КОЛЛОИДНАЯ химия
Что такое коллоид? Большинство из вас, дорогие
читатели, сразу же смогут привести один или не-
сколько примеров коллоидов. Но, конечно, многие бу-
дут удивлены, узнав, насколько часто мы с ними
встречаемся. Облака, почва, типографская краска и
бумага, из которой изготовлена эта книга, хлеб,
масло и молоко, большая часть одежды и обуви, и
даже наше собственное тело — все это примеры мате-
рии в коллоидном состоянии.
В таком случае что же такое коллоид? Коллоиды
или коллоидные системы, в самом общем смысле, это
системы, в которых вещества раздроблены до очень
мелких частиц. Эти частицы распределены (дисперги-
рованы) в среде, образованной другим веществом. По-
этому коллоиды называют также дисперсными систе-
мами (дисперсиями), а среду, в которой распределены
коллоидные частицы, — дисперсной средой*.
В таком случае является ли примером коллоидной
системы горное озеро, дно которого покрыто толстым
слоем гальки? Как будто такая система соответствует
определению коллоидов — вещество (горная порода)
раздроблено на частицы (галька) и распределено в
жидкой среде (вода). Однако важный параметр —
размер частиц — показывает, что система не является
коллоидной. В настоящее время принято коллоидными
* В отечественной научной литературе применяется термин
«дисперсионная среда», который будет использован в дальнейшем.
(Прим, переводчика).
7
считать частицы, размер которых заключен в диапа-
зоне от 2 до 2000 нанометров (нм)*. Однако огромное
разнообразие коллоидных систем делает эти границы
достаточно условными: иногда системы с более круп-
ными или мелкими частицами также рассматривают
как коллоидные.
Размер частиц имеет существенное значение для
свойств коллоидов. Системы, содержащие частицы
размером более 100 нм, называют грубодисперсными.
Во многих отношениях такие системы отличаются от
систем, размер частиц в которых находится в интер-
вале 2—100 нм, — истинно коллоидных дисперсий.
Дальнейшее дробление частиц приводит к диспергиро-
ванию их до молекул или ионов, размеры которых
для простых химических соединений равны 0,1—2 нм.
Полученные подобным образом системы — это мо-
лекулярные или ионные растворы и смеси; они од-
нородны (гомогенны) и не относятся к коллоид-
ным.
Наиболее характерная общая черта коллоидов, как
следует из сказанного ранее, — их неоднородность
(гетерогенность), т. е. свойства материи в этих си-
стемах различны в разных частях. Так, коллоидная
частица обладает одними свойствами, дисперсионная
среда — другими. Объемы с различными свойствами,
т. е. частицы и среда, разделены поверхностями раз-
дела.
Важное свойство коллоидов — большая величина
их внутренней поверхности. Если взять кубик веще-
ства с ребром 1 см и, следовательно, поверхностью
6 см2, и раздробить его до коллоидных частиц с раз-
мером 10 нм, то получится 1018 частиц с общей по-
верхностью 6-Ю6 см2 или 600 м2! Такие огромные
площади определяют в значительной степени особен-
ности коллоидного состояния.
Большое многообразие коллоидных систем услож-
няет их классификацию. Общепринята классификация
* Напомним, что микрометр (микрон, мкм)—это тысячная
доля миллиметра; нанометр (миллимикрон) — тысячная доля ми-
крометра или миллионная доля миллиметра, т. е. 1 им =
= 10~3 мкм = 10-6 мм = 10 7 CMr
8
по агрегатному состоянию частиц и среды, представ-
ленная в следующей таблице:
Дисперсионная среда	Частицы		
	газ	жидкость	твердое тело
Газ Жидкость Твердое тело	Пена Пористые тела, твердая пе- на	Туман (аэро- золь) Эмульсия Твердая эмуль- сия *	Дым (аэрозоль), пыль Коллоидный ра- створ (золь), суспензия Сплавы, мине- ралы
* Сюда же относятся пористые тела, заполненные жидкостью. {Прим,
ред.).
Как видно из таблицы, коллоидные системы суще-
ственно различаются по свойствам. Такая специфич-
ность коллоидов привела к тому, что изучали их в
значительной степени независимо. Издавна наиболее
исследованы коллоидные системы, состоящие из твер-
дых частиц и жидкой среды. Грубодисперсные системы
такого типа называют суспензиями, а истинно кол-
лоидные растворы — золями*.
Приставка перед словом золь указывает на диспер-
сионную среду, например для воды — гидрозоль, для
органической жидкости — органозоль. Коллоиды с
газообразной дисперсионной средой называют аэро-
золями— туманом, если в газе диспергированы ка-
пельки жидкости, и дымом или пылью, если частицы
твердые.
Совершенно отличны по характеру пены, в кото-
рых частицы газа (пузырьки) распределены в жидкой
среде. Обычно эти пузырьки по своим размерам выхо-
дят за границы коллоидной области — они видимы не-
вооруженным глазом и размер их составляет милли-
метры и даже сантиметры. Но в этом случае жидкая
дисперсионная среда существует в виде пенных пле-
нок; толщина последних может составлять несколько
* Золь [нем. Sole от solatia (лат.)] — коллоидный раствор.
9
нанометров и попадает, таким образом, в коллоидную
область размеров. Это обстоятельство, а также боль-
шая внутренняя поверхность пен, позволяет отнести
их к коллоидным системам.
Эмульсии — это дисперсии капелек одной жидкости
в другой. Разумеется, обе жидкости должны быть
взаимно нерастворимыми. Эмульсии по свойствам мо-
гут быть близки к золям, когда капельки имеют кол-
лоидные размеры и свободно движутся в жидкой
среде, но могут и сильно походить на пены, когда ка-
пельки велики, плотно соприкасаются и жидкая дис-
персионная среда существует в виде тонких «эмуль-
сионных» пленок.
Дисперсные системы с твердой дисперсионной сре-
дой наиболее существенно отличаются по свойствам
от других коллоидных систем; кроме того, они и наи-
менее изучены.
В природе и практике встречаются и значительно
более сложные, по сравнению с вышеописанными, кол-
лоидные системы. Например, при флотационном обо-
гащении руд получают дисперсную систему, содержа-
щую и твердые частицы, и капельки жидкости, и пу-
зырьки воздуха в жидкой среде.
Изложенные определения, конечно, очень кратки
и неполны и отражают только наиболее характерные
и общие черты коллоидов. Мы привели их только для
того, чтобы познакомить читателя с различными ви-
дами коллоидных систем. Более подробное описание
общих и специфических свойств последних будет дано
в следующих главах, здесь же кратко рассмотрим не-
которые основные характеристики коллоидных систем
и пути развития коллоидной науки.
Коллоидные растворы (золи) могут быть разде-
лены на две большие группы — лиофобные и лиофиль-
ные (когда жидкая среда вода — гидрофобные и гид-
рофильные). Коллоидные частицы лиофобных золей
состоят из большого числа молекул или ионов и пред-
ставляют собой объемы дисперсной фазы малого раз-
мера, отделенные от дисперсионной среды поверхно-
стями раздела. Они свободно движутся в жидкой
среде и при встрече могут слипаться. При подходя-
щих условиях (температура, добавки различных ве-
ществ) это слипание может ускориться и привести к
1Q
коагуляции коллоидного раствора, т. е. образованию
агрегатов (коагулята) из первичных коллоидных ча-
стиц, и выделению их из жидкой среды. Это обуслов-
ливает неустойчивость* лиофобных золей. Они не мо-
гут образовываться самопроизвольно при помещении
исходного вещества в жидкую среду. После получения
такие золи не могут долго оставаться устойчивыми —
медленно или, при определенных условиях, быстро
происходит коагуляция. Многие химические соедине-
ния и элементы, включая и металлы, — BaSO4, As2S3,
золото, сера и многие другие — образуют лиофобные
золи.
Напротив, лиофильные золи образуются самопро-
извольно при помещении некоторых веществ в жид-
кость и являются гораздо более устойчивыми. Такие
золи коагулируют хуже, и коагуляция их обратима
(при внесении в жидкость коагулят снова может обра-
зовать золь). Обычно вещества, дающие лиофильные
золи, это — высокомолекулярные соединения, моле-
кулы которых состоят из тысяч атомов и имеют моле-
кулярные веса более 10 тысяч кислородных единиц.
Подобные «молекулы-гиганты» имеют размеры кол-
лоидных частиц, так что лиофильный золь, в сущно-
сти, является молекулярным раствором высокомоле-
кулярного соединения, причем каждая молекула —
коллоидная частица. В качестве некоторых примеров
лиофильных коллоидов можно назвать растворы же-
латины в воде, натурального каучука в бензине, плек-
сигласа в хлороформе.
К лиофильным золям относятся также растворы
низкомолекулярных соединений, в которых молекулы
в растворе самопроизвольно группируются в ассо-
циаты коллоидных размеров. Такие растворы известны
как ассоциированные коллоиды или полуколлоиды.
В коллоидных растворах как и в суспензиях,
эмульсиях и аэрозолях в большинстве случаев частицы
свободно движутся в дисперсионной среде. Но иногда
коллоидные растворы переходят в состояние, в кото-
ром частицы связаны между собой. При этом обра-
зуется пространственная сетка, ячейки которой
* Если не учитывать возможное!и распада агрегатов. (Прим,
ред.)
11
заполнены жидкой средой. Такие коллоидные системы
называются гелями. Обычно к гелеобразованию
склонны высокомолекулярные соединения. Гели об-
ладают некоторыми свойствами твердого тела, напри-
мер сохраняют до известной степени свою форму. По-
добными коллоидными системами со связанными в
пространственную структуру частицами являются и
высококонцентрированные суспензии (пасты), эмуль-
сии (кремы), пены.
А теперь, дорогие читатели, после краткого озна-
комления с особенностями и разновидностями кол-
лоидного состояния, попытаемся найти вокруг нас
примеры коллоидных систем.
Это наша планета — Земля. В основнохМ она обра-
зована минералами, многие из которых представляют
собой дисперсии главным образом твердых, а иногда
жидких и газообразных частиц в твердой дисперсион-
ной среде. Эти дисперсии образовались или при засты-
вании магмы, или в процессах осаждения в океане.
Такие типичные коллоидные процессы происходят и
сейчас — реки и ручейки несут минеральные частицы
различного размера; более грубые дисперсии (пес-
чинки) осаждаются довольно быстро, а более тонкие
суспензии и золи остаются устойчивыми до впадения
рек в моря, где под действием солей морской воды
коагулируют и накапливаются в дельтах рек.
Почва является сложной дисперсией различных
минеральных частиц и органических веществ в кол-
лоидном состоянии.
Атмосфера, окружающая Землю, также не лишена
коллоидов. Это — различные виды облаков, которые
непрерывно возникают и разрушаются, т. е. аэрозоли,
образованные капельками воды или кристалликами
льда, диспергированными в воздушной среде. Впро-
чем, и деятельность человека приводит к значитель-
ному выбросу аэрозолей в атмосферу — это и табач-
ный дым с очень тонкими аэрозольными частицами, и
сложные промышленные дымы, содержащие разно-
образные жидкие и твердые частицы различного раз-
мера и химического состава. Если мы проникнем за
границу атмосферы, то увидим гигантские облака га-
зов и пыли, состоящие из частиц коллоидных разме-
ров и занимающие огромные пространства в космосе.
12
Именно эти частицы образуют кометы, звезды и пла-
неты.
Теперь вернемся из космоса на Землю и обратимся
к трудовой деятельности человека. Растворы, исполь-
зуемые в строительстве, — суспензии соединений каль-
ция; цементные смеси — дисперсии грубо- и коллоид-
но-дисперсных частиц окислов, силикатов, карбонатов
и других соединений; затвердевание их является слож-
ным коллоидно-химическим процессом. Далее, исполь-
зуемые для окраски1 деревянных и металлических по-
верхностей краски и лаки представляют собой суспен-
зии или золи пигментов в органических жидкостях.
Асфальты, применяемые в дорожных работах, — это
дисперсии, содержащие твердые и жидкие частицы
битумов, масел, силикатов, карбонатов и пр. В сель-
ском хозяйстве растения опрыскивают инсектицидами
и другими препаратами в виде эмульсий и золей, ко-
торые при диспергировании в воздухе образуют аэро-
золи.
А на заводах и фабриках? На обогатительных фаб-
риках руду дробят на очень мелкие частицы, образую-
щие с водой суспензию; в последнюю вводят флото-
реагенты, некоторые из них в виде эмульсий и золей;
важнейшую роль при выделении обогащенной руды
играет пена. На нефтехимическом заводе полученную
из скважин сырую нефть, т. е. эмульсию нефти с во-
дой, прежде всего необходимо обработать для разру-
шения этой эмульсии и отделения нефти от воды.
В производстве фарфора основным сырьем служит
каолин — концентрированная суспензия алюмосили-
катов; очистка каолина, получение «теста» и обжиг
изделий являются коллоидно-химическими процес-
сами. На бумажной фабрике готовят дисперсии цел-
люлозных волокон, к которым добавляют смолы, ка-
нифоль и другие компоненты также в коллоидном
состоянии. Каучук получается в виде коллоидной дис-
персии (латекса); в резиновые изделия вносят напол-
нители и другие добавки в виде мельчайших частиц, и
резина в целом — это сложная дисперсная система.
Процессы, происходящие при производстве, обработке
и крашении пластмасс, текстильных волокон и
кожи, являются преимущественно коллоидно-химиче-
скими, а сырье и получаемые материалы находятся
13
в коллоидном состоянии. Продукция этих отраслей про-
мышленности— одежда, обувь, предметы домашнего
обихода — неотъемлемая часть нашего быта.
Но не только эти, а еще целый ряд других продук-
тов и материалов, необходимых для поддержания
жизнедеятельности человека и облегчающих его су-
ществование, находятся в коллоидном состоянии.
Это прежде всего продукты питания, многие из ко-
торых — высокомолекулярные соединения, находя-
щиеся в состоянии геля: мясо и мясопродукты, творог,
сыры, хлеб и другие изделия из теста, конфитюры,
желе и т. д. Молоко — это разбавленная эмульсия, а
масло — высококонцентрированная. Приготовление
различных соусов, паст, кремов, майонезов, конечно,
не что иное, как получение коллоидных систем.
Далее, моющие средства. Мыло и стиральные по-
рошки являются веществами, которые в растворе дают
полуколлоиды, а сами растворы образуют высоко-
устойчивые пены. Зубная паста — это высококонцен-
трированная суспензия частиц карбоната кальция и
моющих веществ в коллоидном состоянии, которые
в контакте с водой образуют пену.
Посмотрим в домашнюю аптечку. Широко распро-
страненные капли в нос — колларгол — представляют
собой серебров коллоидном состоянии (золь серебра).
На многих флакончиках надпись: «Перед употребле-
нием взбалтывать». В них находятся эмульсии с огра-
ниченной устойчивостью, которые при стоянии коагу-
лируют, а при встряхивании эмульгируются. Боль-
шинство лекарств и многочисленные косметические
средства являются эмульсиями, суспензиями, золями,
твердыми дисперсиями и даже аэрозолями.
И, наконец, обратимся к телу человека. Оно со-
стоит в значительной степени из растворов и гелей
высокомолекулярных веществ. Например, кровь — это
сложная дисперсная система, состоящая из частиц
золей, капелек эмульсий, макромолекул и обычных
молекул в водной среде. Конечно, и тела других жи-
вых организмов состоят из коллоидных систем.
Приведенный краткий обзор, дорогие читатели, по-
казывает, что не только не трудно найти коллоидные
системы вокруг нас, но, наоборот, трудно найти объ-
екты, не содержащие никаких коллоидных дисперсий.
14
Это означает, что человек всегда имел дело с коллоид-
ными системами. Но давно ли он начал их изучать?
Наука о коллоидах сравнительно молода — ей не-
многим более 100 лет. Но это обусловлено не ограни-
ченным значением коллоидных систем — мы видели,
что оно огромно, — а сложностью этих систем. По этой
причине наука о коллоидах далека от завершенности,
особенно в области теории; в течение последних двух-
трех десятилетий она развивается особенно интен-
сивно.
Одним из первых, кто обратил внимание на особен-
ности коллоидных растворов, был итальянский ученый
Сельми. В середине прошлого столетия он исследовал
коагуляцию и осаждение некоторых золей, которые
назвал «псевдорастворами», в отличие от истинных
растворов. Однако эти исследования остались неиз-
вестными современникам. К началу 60-х годов XIX ве-
ка английский химик Грэм, подробно изучив ряд кол-
лоидных растворов, установил важнейшие их свой-
ства: светорассеяние, замедленность диффузии частиц,
диализ и коагуляцию. Он ввел название «коллоид» и
другие коллоидно-химические термины, вследствие
чего считается основоположником коллоидной химии.
Однако Грэм дал неправильное объяснение коллоид-
ного состояния. Он считал, что только определенные
вещества образуют коллоидные растворы, и назвал их
коллоидами, т. е. клееподобными (от греческого слова
хшХХа [колла] —клей). Остальные вещества, дающие
молекулярные или ионные растворы; он назвал кри-
сталлоидами и, исходя из этого, разделил все веще-
ства в природе на два больших класса. Эти представ-
ления Грэма господствовали в науке до конца прош-
лого века. К этому времени накопились результаты
многочисленных исследований коллоидных растворов,
проведенные рядом ученых, из которых наибольший
вклад внес русский ученый Веймарн. Они ясно пока-
зали, что одни и те же вещества могут образовывать
коллоидные и обыкновенные растворы; т. е. коллоиды
не являются какими-то определенными веществами,
но все вещества могут быть в коллоидном состоянии.
В начале нашего века сильный толчок к изучению
коллоидных систем был дан работами ряда ученых.
Так, в 1903 г. Зигмонди и Зидентопф сконструировали
15
ультрамикроскоп, с помощью которого можно было
наблюдать коллоидные частицы; в 1905 г. Эйнштейн
и Смолуховский разработали теорию движения кол-
лоидных частиц, а Перрен (1908 г.) и Сведберг
(1912 г.) провели фундаментальные эксперименталь-
ные исследования коллоидов на основе этой теории.
Таким образом, в течение первых десятилетий
XX века утверждаются, главным образом под влия-
нием работ В. Оствальда, основные теоретические
представления о дисперсном состоянии коллоидов,
согласно которым последние состоят из коллоидных
частиц, распределенных в некоторой среде. В то же
время благодаря работам Лэнгмюра, Шишковского,
Адама и других развивается физическая химия по-
верхности раздела. То обстоятельство, что коллоиды
характеризуются огромной внутренней поверхностью,
позволило Фрейндлиху и другим ученым к 20—30 го-
дам нашего столетия принять в качестве второго ос-
новного фактора в коллоидной химии особые свойства
поверхности раздела. Важным дальнейшим вкладом
в коллоидную науку было создание теории устойчиво-
сти лиофобных коллоидов Дерягиным в СССР в 1937—
1941 гг. и немного позднее Фервеем и Овербеком в
Голландии. В основе этой теории лежит представление
о тонких жидких слоях, изучение которых стало осо-
бенно интенсивным в течение последнего десятилетия.
Коллоидная наука развивалась по пути исследова-
ния коллоидных растворов, преимущественно лиофоб-
ных золей. Наряду с этим исследовались и другие кол-
лоидные системы — эмульсии, пены, аэрозоли, что
было обусловлено практической необходимостью.
Важность и особенности высокомолекулярных соеди-
нений привели к созданию самостоятельной науки —
физической химии полимеров.
Задача современной коллоидной химии — построе-
ние общей теории коллоидного состояния, что необхо-
димо для дальнейшего изучения и использования кол-
лоидов. Поскольку процессы в коллоидных системах
являются преимущественно физическими, коллоидная
химия использует физические — экспериментальные и
теоретические — методы исследования. С другой сто-
роны, огромное многообразие коллоидов требует де-
тального изучения химии таких систем. Все это делает
16
пауку о коллоидах физико-химической. Название
«коллоидная химия», очевидно, не отражает ее содер-
жания. Правильнее было бы назвать ее, например,
«физической химией дисперсных систем». Хотя разви-
тие науки изменило содержание термина «коллоид»,
по в силу традиции и удобства название «коллоидная
химйя» сохранилось.
В последующих главах, дорогие читатели, мы по-
стараемся изложить некоторые основные положения
коллоидной химии, которые развиты, главным обра-
зом, в применении к лиофобным золям, после чего рас-
смотрим различные виды коллоидных систем.
Глава II
ДВИЖЕНИЕ
КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ
Коллоидные частицы в растворе или аэрозоле, по-
добно молекулам газов, находятся в непрерывном
хаотическом движении. Они могут двигаться также в
результате внешних воздействий (например, при на-
ложении электрического поля) или вместе с диспер-
сионной средой при течении коллоидного раствора.
Вследствие большого значения движения коллоидных
частиц в электрическом поле мы рассмотрим этот
случай отдельно в главе IV. Сейчас мы не будем оста-
навливаться и на некоторых типичных коллоидных
явлениях, таких, например, как дилатансия, тиксотро-
пия, хотя они и связаны с движением коллоидных ча-
стиц, так как для понимания их необходимо предвари-
тельно рассмотреть взаимодействие между частицами.
Рассмотрим вначале другое свойство коллоидных
растворов, а именно — рассеяние ими света, известное
под названием опалесценции, или эффекта Тиндаля.
Это явление интересно само по себе, так как от него
зависит в значительной степени цвет коллоидных ра-
створов; кроме того, рассеяние света лежит в основе
наиболее простого и распространенного метода наблю-
дения коллоидных частиц — ультрамикроскопического.
В этой главе мы кратко ознакомимся также с вяз-
костью жидкостей — дадим некоторые основные пред-
ставления, необходимые в дальнейшем при рассмотре-
нии броуновского движения и других явлений, наблю-
даемых в коллоидных растворах.
Вероятно, у всякого с детских лет
Тиндаля	сохранилось воспоминание о таин-
ственном луче, падающем в тем-
ную комнату через узкую щель в дверях. В этом луче
во всех направлениях танцуют маленькие пылинки,
которые исчезают, если широко раскрыть двери. По-
добное явление наблюдается и в коллоидных раство-
рах: если через прозрачный на вид коллоидный ра-
створ, помещенный на темном фоне, пропустить тон-
кий луч света и наблюдать сбоку, то вне раствора луч
не виден, а внутри раствора его путь виден, как яркая
«фосфоресцирующая» полоса. Кавычки у слова фос-
форесцирующая поставлены не зря — хотя внешне это
явление похоже на фосфоресценцию, оно имеет дру-
гую природу и носит название опалесценции или эф-
фекта Тиндаля.
Когда раствор содержит большие частицы (размер
которых много больше длины волны падающего
света), рассеяние света — это просто отражение па-
дающего света во всех направлениях от поверхности
частиц, играющих роль множества маленьких зеркал.
Именно так рассеивают свет пылинки в луче, прохо-
дящем через темную комнату. Когда же размер частиц
уменьшается до коллоидных размеров, явление стано-
вится гораздо более сложным. Рассмотрим сравни-
тельно простой случай рассеяния света маленькими
сферическими непроводящими частицами, который
был впервые исследован теоретически английским фи-
зиком Релеем в 1871 г.
Как известно, монохроматический (одноцветный)
свет представляет собой электромагнитные колебания
с определенной длиной волны. Атомы вещества, из ко-
торого состоят частицы, содержат положительно за-
ряженные ядра, вокруг которых вращаются отрица-
тельно заряженные электроны. По аналогии с поня-
тием центра тяжести тела и здесь можно ввести
«центры» тяжести положительных и отрицательных
зарядов и для простоты принять, что они совпадают.
Если поместить такое вещество между пластинами
конденсатора, то ядра будут притягиваться к положи-
тельной пластине, а электроны — к отрицательной,
и «центры» тяжести их теперь не совпадают — веще-
ство приобретает определенный дипольный момент *
* Электрический диполь есть комбинация двух одинаковых
ио величине, но противоположных по знаку электрических зарядов,
расположенных на небольшом расстоянии. Произведение вели-
чины зарядов на расстояние между ними называется дипольным
моментом.
19
или, как принято говорить, «поляризуется». Так как
разноименные заряды притягиваются, то для осуще-
ствления этого процесса электрическое поле должно
совершить некоторую работу, увеличивая тем самым
энергию вещества. При выключении поля заряды воз-
вращаются в исходное положение и эта энергия
высвобождается. Подобным образом действует и
электрическое поле световой волны. Оно поляризует
вещество, которое поглощает часть энергии волны; по-
глощенная энергия затем выделяется в виде излуче-
ния во всех направлениях — именно это вторичное из-
лучение является рассеянным светом.
Существенное условие рассеяния света — различие
показателей преломления коллоидной частицы и дис-
персионной среды. Действительно, мы видим неокра-
шенные предметы только потому, что они отражают
свет, т. е. имеют показатель преломления, отличный от
показателя преломления окружающей среды. В этом
можно легко убедиться, если наполнить водой тонко-
стенную бутыль и поместить ее в воду — она будет
почти невидима, если же она пуста, то ее хорошо
видно.
Релей в своей теории рассеяния света показал, что
отношение интенсивности рассеянного света / к интен-
сивности падающего света /о пропорционально ра-
диусу частицы г и обратно пропорционально длине
волны света К в четвертой степени, т. е.:
I г1
/о ~ Д,4
Зависимость ///0 от г легко объяснима (чем больше
частица, тем больше света она рассеивает), но труднее
понять влияние X. Воспользуемся для объяснения до-
вольно грубой моделью — поместим на поверхности
воды небольшое препятствие, мешающее распростра-
нению волн. Если расстояние между вершинами от-
дельных волн (равное длине волны X) велико, то воз-
мущение, создаваемое препятствием, рассеивается
раньше, чем другая волна достигнет его. Если длина
волны мала, то следующая волна доходит до препят-
ствия раньше, чем исчезнет возмущение от предыду-
щей волны, за ней доходит третья волна, четвертая
ит. д., пока не образуется достаточно большая область
20
деформации волн, которая в этом отношении анало-
гична рассеянию света коллоидной частицей. Дефор-
мацию волн с большей длиной можно увеличить, если
поместить на их пути препятствие большей ширины г.
Это означает, что эффект зависит не только от длины
волны, но и рт отношения r/Х. Этот же результат сле-
дует и из уравнения Релея.
Рассеяние света можно получить не только от кол-
лоидной частицы, но и от любого объекта, если его
показатель преломления отличен от показателя пре-
ломления окружающей среды. Так как показатель пре-
ломления газов и растворов зависит от их концентра-
ции, то они также могут рассеивать свет, если в них
по каким-то причинам образуются малые области с
концентрациями, отличными от средних для данного
раствора или газа. Такие отклонения, называемые
флуктуациями, действительно существуют.
В дальнейшем рассмотрим это явление подробнее,
а пока поясним его примером. Пусть в улье со
100 ячейками находятся 1000 пчел, которые движутся
без определенной цели. Чтобы избежать «давки», каж-
дая пчела стремится найти малонаселенную ячейку,
и поэтому пчелы распределятся в среднем равномер-
но— по 10 пчел в ячейке. Если же наблюдать только
за одной ячейкой, в которую непрерывно влетают и
вылетают пчелы, то за большой промежуток времени
в ней в среднем будет 10 пчел. Однако движение их
ненаправленно, поэтому может случиться, что в один
момент там окажется только 4 пчелы, в следующий —
12, позднее — 7 и т. д. Вот это отклонение для рас-
сматриваемой малой области (ячейки) от среднего
значения 10 и представляет флуктуацию количества
пчел.
Согласно формуле Релея, флуктуации концентра-
ции рассеивают наиболее сильно свет с малой длиной
волны X, а свет с большей длиной волны проходит
через вещество сравнительно легко. Так как в види-
мом солнечном свете наименьшую длину волны имеет
синий свет — флуктуации в атмосфере рассеивают его
наиболее сильно, — поэтому небо синего цвета. Наи-
более сильно светорассеяние утром и вечером, когда
солнце находится близко к горизонту и лучи его про-
ходят более толстый слой воздуха. В то же время
21
желто-красный свет, являясь дополнительным к си-
нему (т. е. при смешении их получается белый
свет), имеет большую длину волны и проходит через
атмосферу почти свободно. Поэтому утром и вечером
солнце огненно-желто-красное, так же как и электри-
ческие лампочки, наблюдаемые с большого расстоя-
ния.
По этой же причине многие коллоидные системы,
не поглощающие видимый свет (золь мастики, серы,
разбавленное молоко, табачный дым), выглядят голу-
боватыми при боковом освещении и желто-красными
в проходящем свете. При диффузном освещении, когда
свет падает на них со всех сторон, как например,
в комнате, они выглядят мутными и белыми вслед-
ствие смешения проходящего и рассеянного света.
Случай светорассеяния коллоидными растворами
металлов и окрашенных веществ более сложен. Рас-
сеяние света металлическими частицами происходит
иным способом, и, кроме того, они имеют собственный
металлический блеск, способствующий отражению
света. Цвет коллоидных растворов окрашенных ве-
ществ определяется одновременно рассеиванием и по-
глощением света.
Если коллоидные частицы не сферические, а вы-
тянутые, то рассеяние света зависит как от формы
частиц, так и от ориентации их по отношению к на-
правлению луча. Эта зависимость была изучена как
теоретически, так и экспериментально, и широко ис-
пользуется для изучения коллоидных растворов.
Из-за малых размеров коллоидные частицы нельзя
наблюдать даже с помощью наиболее совершенных
обычных микроскопов. Как уже упоминалось, размеры
их меньше разрешающей способности микроскопа,
которая не превышает 100 нм (0,1 мкм). Поэтому
Зидентопф и Зигмонди в 1903 г.
сконструировали ультрамикро-
скоп (рис. 1), в котором исполь-
зован эффект Тиндаля. Коллоид-
ный раствор освещают сбоку, и
при этом коллоидные частицы
рассеивают часть света. Если
наблюдать коллоидный раствор
Рис. 1. в микроскоп сверху, на темном
22
фоне частицы видны как блестящие светлые точки.
(.' помощью ультрамикроскопа можно наблюдать ме-
таллические частицы размером более 5 нм (0,005 мкм).
К сожалению, при таком способе наблюдения
частицы не видны в истинном смысле этого слова, по-
этому можно определить их концентрацию, но трудно
определить форму и размер.
Вязкость Если привести в движение пластин-
ку, погруженную в жидкость, она
увлекает с собой ближайшие молекулы жидкости, ко-
торые вследствие сил адгезии связаны с пластинкой
и движутся с той же скоростью. Эти молекулы взаи-
модействуют с соседними молекулами жидкости, те—
(‘о своими соседями, и таким образом вся жидкость
начинает двигаться, причем наиболее быстро движут-
ся слои в непосредственной близости от пластинки,
а скорость других падает по мере удаления от нее. Так
как два соседних слоя имеют различную скорость, бо-
лее быстрый стремится увлечь с собой более медлен-
ный, а тот, в свою очередь, стремится замедлить более
быстрый. В результате возникает сила трения FT ме-
жду двумя слоями, направленная противоположно
движению, величина которой выражается законом
11ыотона:
/•r = nS-^-
Здесь S — площадь контакта двух слоев;
Aw — разность скоростей и\ и и2 этих слоев,
находящихся на расстоянии I друг от друга.
Коэффициент пропорциональности т], являющийся
характеристической величиной для жидкости при дан-
ной температуре, называется вязкостью и измеряется
в Пз. Вязкость воды при комнатной температуре
равна 0,01 Пз.
Простейший способ измерения вязкости жидкости —
определение скорости падения в жидкости шарика с
радиусом г и массой т. По закону Архимеда он па-
дает под действием силы, равной разности его соб-
ственного веса mg (где g— ускорение силы тяжести)
и веса вытесненной им жидкости mQg (где т0 —
масса вытесненной жидкости), и испытывает при дви-
жении сопротивление вследствие силы трения, которая
23
(1)
пропорциональна скорости его падения и\
FT~Bu	(2)
Как показал Стокс, коэффициент трения для сферы
определяется выражением:
В = блту	(3)
Вначале сила трения очень мала, но она возрастает
с увеличением скорости и через небольшой промежу-
ток времени делается равной силе, вызывающей паде-
ние. Начиная с этого момента, результирующая сила
становится равной нулю, и шарик падает равномерно.
Если измерить скорость равномерного падения, из ра-
венства двух сил
== 6зтт]Гг/	(4)
можно вычислить вязкость. Здесь ц = т—mQ озна-
чает некую эффективную массу шарика, которая в ва-
кууме совпадает с истинной массой т. Уравнение (4)
выражает закон Стокса.
В 1828 г. английский ботаник
Броуновское Броун, рассматривая под микроско-
пом взвешенные в воде частицы
цветочной пыльцы, заметил, что они совершают бес-
прерывное хаотическое движение (траектория движе-
ния одной частицы приведена на рис. 2), интенсивность
которого не уменьшается во времени. На первый
взгляд это кажется невозможным, так как вследствие
трения между частицами и молекулами воды их кине-
тическая энергия должна непрерывно уменьшаться,
переходя в тепло, и через некоторое время движение
должно прекратиться точно так же, как должен оста-
новиться поезд, движущийся по инерции.
Вначале была сделана попытка объяснить это
явление наличием у пыльцы некоторой неизвестной
жизненной силы, но указанное объяснение отпало,
когда обнаружили такое же движение и у мелких ча-
стиц неорганического происхождения: оказалось, что
это характерно для всех коллоидных растворов. Позд-
нее было высказано предположение, что частицы увле-
каются конвективными потоками, существующими в
жидкости вследствие небольших флуктуаций темпера-
туры в отдельных частях жидкости. Но в таком случае
24
Рис. 2.
траектории частиц, находящихся на малом расстоя-
нии друг от друга, должны быть подобны, так как они
увлекаются одним и тем же конвективным потоком,
однако на практике этого не наблюдается. Только в
начале XX века, почти через 100 лет после открытия
броуновского движения, Эйнштейн и Смолуховский
независимо друг от друга объяснили это явление и
дали его теорию, которую мы кратко изложим.
Как известно, теплота является мерой кинетиче-
ской энергии движения частиц, образующих данное
вещество. Установлено, что при температуре, значи-
тельно превышающей температуру абсолютного нуля,
средняя кинетическая энергия молекул пропорцио-
нальна абсолютной температуре Г*. Для молекулы с
массой т и средней скоростью и\
___LkT
2	2
Константа k называется постоянной Больцмана.
При поступательном движении молекулы газов и жид-
костей движутся прямолинейно до столкновения с
* Абсолютной называется температура, отсчитываемая от аб-
солютного нуля (—273,16 °C). Она равна температуре по шкале
Цельсия плюс 273,16° и в честь английского физика Кельвина,
который ее ввел, обозначается К.
25
другими молекулами, после чего они изменяют на-
правление своего движения. Число таких соударений
огромно, и в результате молекулы газов и жидкостей
совершают беспорядочное движение.
Вернемся к броуновскому движению и представим
себе, что большая коллоидная частица, которую для
простоты примем сферической, погружена в воду, при-
чем размеры ее гораздо больше размеров молекул
воды. Коллоидная частица испытывает со всех сторон
удары движущихся молекул воды, но так как она по
своим размерам значительно превосходит их, частица
испытывает одновременно большое число ударов,
в среднем равномерно распределенных по ее поверх-
ности и компенсирующих друг друга, в результате чего
частица остается неподвижной (рис. 3,а). Коллоид-
ная частица меньших размеров (рис. 3,6) испытывает
одновременно меньшее число ударов, и при этом воз-
можно, что они не будут компенсировать друг друга и
частица переместится, как показано стрелкой на
рис. 3,6. Вследствие хаотического движения молекул
воды возможно, что они изменяют направление ударов
и частица будет двигаться в другом направлении, за-
тем в третьем и т. д. В результате траектория кол-
лоидной частицы будет иметь вид, показанный на
рис. 2. Следовательно, броуновское движение есть ре-
зультат флуктуаций числа ударов, которые получает
коллоидная частица.
Броуновское движение проявляется не только в
смещении частицы, Если молекулы, соударяющиеся с
26
коллоидной частицей, движутся под углом к ней, они
не только смещают частицу, но и вызывают ее вра-
щение. Аналогично, для частиц вытянутой формы не-
равномерность ударов вдоль длинной оси вызовет по-
мимо смещения ее также и колебания около центра
тяжести, т. е. вибрацию.
Выяснив причину движения частицы, постараемся
разобраться, почему это движение не прекращается.
Поскольку трение существует, кинетическая энергия
должна переходить в теплоту. Однако выделившаяся
теплота передается воде и увеличивает кинетическую
энергию ее молекул, которые, в свою очередь, пере-
дают эту энергию обратно частице. По этой причине
энергия не рассеивается в окружающем пространстве,
а остается в растворе, что позволяет коллоидной ча-
стице двигаться с неуменьшающейся интенсивностью
бесконечно долго.
Из сказанного ясно, что броуновское движение
коллоидных частиц аналогично хаотическому движе-
нию молекул в жидкостях, газах и истинных раство-
рах. В таком случае можно ожидать, что и в коллоид-
ных растворах будут наблюдаться явления диффузии
и осмоса. Если в углу комнаты капнуть каплю духов,
запах распространится по всей комнате. Если с по-
мощью пипетки осторожно ввести в сосуд с водой
каплю раствора сульфата меди синего цвета, то видно,
как окрашенная область постепенно расширяется, и
через некоторое время вся вода окрасится. Отсюда
можно сделать вывод, что когда в объеме, где моле-
кулы вещества движутся свободно, наличествует не-
равномерное их распределение, постепенно это ве-
щество равномерно распределится по всему объему.
Это явление называется диффузией. Для того чтобы
наблюдать диффузию, неосложненную другими явле-
ниями, необходимо избегать всякого перемешивания
раствора, а также различия в температуре или плот-
ности в отдельных его частях. При несоблюдении этих
условий на диффузионный перенос будет наклады-
ваться конвективный, вызванный этими причинами.
Диффузия присуща и коллоидным растворам при на-
личии градиента концентрации частиц, и направлена
опа всегда от более высокой концентрации к более
низкой.
27
Рис. 5.
Рис. 4.
Простейший случай диффузии — диффузия в трубе,
где концентрации во всех точках данного сечения оди-
наковы (рис. 4). Тогда вещество диффундирует только
в направлении X (в котором уменьшается концентра-
ция) вдоль оси трубы. Очевидно, что чем больше
площадь сечения трубы 3 и время диффузии t, тем боль-
шее количество вещества т пройдет через данное се-
чение М2. Кроме того, оказалось, что количество диф-
фундируемого вещества пропорционально отношению
ДС/ДХ, называемому градиентом концентрации, кото-
рое характеризует скорость изменения концентра-
ции С с расстоянием X [ДС = С2— Ci и ДХ = Х2— Хь
где Ci и С2 — концентрации в сечениях Mi и М2, про-
веденных в точках с координатами Х} и Х2, см. рис. 4].
Влияние градиента концентрации на диффузию анало-
гично влиянию наклона ДЛ/ДХ на скорость движе-
ния шара, скатывающегося по наклонной плоскости
(рис. 5).
Вышеприведенные закономерности можно объеди-
нить в один общий закон, называемый законом Фика*:
др
т == - DS ту t	(5)
Коэффициент пропорциональности D, называемый
коэффициентом диффузии, характеризует интенсив-
ность процесса и зависит от температуры и природы
растворителя и растворенного вещества.
Диффузия является результатом хаотического дви-
жения молекул растворенного вещества, или броунов-
* Знак минус обусловлен уменьшением концентрации с уве-
личением X (АС < 0 при X > 0),
28	. -
ского движения коллоидных частиц в случае кол-
лоидного раствора. Эти явления аналогичны, так как
причины диффузии в обоих случаях одинаковы.
Возникает естественный вопрос: если движение
молекул и коллоидных частиц хаотично, то почему
различие в концентрации превращает беспорядочное
движение в направленное (диффузию)? В действи-
тельности движение молекул и при наличии диффу-
зии остается хаотичным, без определенного направ-
ления, но тем не менее, как показал Эйнштейн, оно
приводит к переносу вещества от большей концентра-
ции к меньшей.
Разберем этот, на первый взгляд, парадоксальный
факт и рассмотрим диффузию в трубе через сечениеМ
площадью S (рис. 6). Обозначим через АХ среднее
расстояние, которое молекула (или коллоидная ча-
стица) проходит при своем хаотичном движении вдоль
оси X за время t. На расстоянии АХ слева и справа
от М поместим сечения Ц и L2. Примем, что концен-
трации в полученных малых объемах Vi и V2, равных
SAX, постоянны и равны концентрациям С\ и С2 в цен-
трах соответствующих объемов. Пусть концентрация
Ci слева будет больше, чем концентрация С2 справа.
Хотя молекулы растворенного вещества движутся во
всех направлениях, к переносу вещества приводят дви-
жения только вдоль оси трубы, так как если молекулы
движутся перпендикулярно X, они остаются в этом се-
чении и не участвуют в диффузии. Когда же они дви-
жутся под некоторым углом по отношению к X, их
движение можно разло-
жить на две составляю-
щих: перпендикулярную к
оси, которая не приводит
к диффузии, и парал-
лельную оси. Условимся
рассматривать только
движение молекул вдоль
осп трубы и учтем, что
вследствие хаотичности
движения направления
‘лого движения влево и
вправо равновероятны.
Это позволяет принять,
29
что в любой момент времени половина молекул из
левого объема 1Л переместится влево, а другая поло-
вина— вправо. То же самое примем для правого
объема V2.
Вычислим теперь количество вещества т, которое
перенесено слева направо за время t. Так как по усло-
вию за это время молекулы проходят расстояние ДХ,
то молекулы объема которые движутся вправо
(в количестве* 1/2 С15ДХ) пересекут сечение М и пе-
рейдут в объем Но одновременно из объема V2
молекулы, которые движутся влево (в количестве 1/2
С25ДХ), перейдут в объем так что, в конце кон-
цов, слева направо будет перенесено количество ве-
щества т, равное:
т = у CtS\X - C2SXX = -	(С2 - Ct)
Если умножим и разделим на ДХ разность ДС =
= С2—Сь получим: С2—Cj= ДС^у; подстановка этого
выражения в последнее уравнение дает:
ьх2 о \с
т = —2~STX
Количество перенесенного вещества т можно вы-
числить и по закону Фика [см. уравнение (5)]; если
приравнять эти два выражения для т, получим урав-
нение Эйнштейна
ДХ2 = 2Dt	(6)
которое связывает коэффициент диффузии со средним
смещением ДХ частицы за время t.
Приведенный вывод позволяет понять механизм
диффузии: несмотря на хаотический характер движе-
ния частиц, перенос вещества происходит вследствие
того, что из области с более высокой концентрацией в
область с более низкой концентрацией движется боль-
шее число частиц, чем в обратном направлении.
Уравнение Эйнштейна (6) позволяет определить
коэффициент диффузии частицы, если известно ее
* Напомним, что в данном случае концентрация — это коли-
чество молекул в единице объема.
30
смещение в направлении оси X за время Л Такие из-
мерения были проведены Перреном, который наблю-
дал с помощью ультрамикроскопа броуновское движе-
ние частиц гуммигута и получил значения коэффи-
циентов диффузии, хорошо совпадающие со значе-
ниями, определенными другими методами.
Эксперименты, проведенные Перреном, имели
большое значение. В начале нашего века среди хими-
ков и физиков пользовались большой популярностью
«энергетические» взгляды известного немецкого фи-
зико-химика В. Оствальда. Он считал молекулы и
атомы не существующими реально, а являющимися
лишь понятиями, выдуманными учеными для обозна-
чения места в пространстве с повышенным содержа-
нием энергии. Но теория Эйнштейна показала, что
процесс диффузии должен проходить одинаковым спо-
собом для молекул и коллоидных частиц. Подтвержде-
ние этой теории опытами Перрена, проведенными с ча-
стицами гуммигута, в реальности которых никто не
сомневался, доказало и реальность молекул.
В некоторых случаях коэффициент диффузии
можно вычислить теоретически, если известны форма
и размер частиц, или, наоборот, можно определить
форму и размер из определения D. Для этого надо
знать, какие факторы определяют величину коэффи-
циента диффузии. Диффузия есть результат движе-
ния частиц (или молекул) и ее интенсивность растет
с повышением температуры Т. С другой стороны, диф-
фузия будет тем медленнее, чем большее сопротивле-
ние встречают частицы при своем движении, т. е. чем
больше коэффициент трения В [см. уравнение (2)].
Следовательно, коэффициент диффузии пропорциона-
лен Т и обратно пропорционален В, т. е.
D « kT/B	(7)
где k — константа Больцмана. Для сферических ча-
стиц В можно вычислить по формуле Стокса (3). Ана-
логичная формула для удлиненных частиц дана Пер-
реном.
Броуновское движение коллоидных частиц оказы-
вает непосредственное влияние на седиментацию, т. е.
осаждение коллоидных растворов. Уравнение (4) для
скорости падения шарика в среде с вязкостью т]
31
неприменимо для описания седиментации частиц кол-
лоидных размеров, так как при выводе его мы не учи-
тывали броуновского движения, а оно стремится вы-
равнять концентрацию в растворе, в то время как
седиментация стремится увеличить ее у дна сосуда за
счет уменьшения в верхних слоях.
Рассмотрим, к чему приводит конкуренция этих
двух факторов. Допустим, что коллоидный раствор не
находится в поле тяжести Земли (этого можно до-
стичь, например, если поместить раствор на спутник).
Тогда в этом растворе не происходит седиментации, и
концентрация его одинакова во всех точках. А теперь
«включим» гравитационное поле — частицы устре-
мятся к дну сосуда. Изменение концентрации, вызван-
ное седиментацией, создаст концентрационный гра-
диент \Cf\X по высоте сосуда, который, в свою оче-
редь, приведет, согласно закону Фика (5), к диффузии
вещества от концентрированных нижних слоев раство-
ра к разбавленным верхним.
Вначале, когда концентрационный градиент мал,
преобладает седиментация. Но постепенно скорость
диффузии возрастает, пока не сравняется со скоростью
седиментации. В результате устанавливается состоя-
ние динамического равновесия, называемого седимен-
тационным, при котором перенос вещества в растворе
отсутствует. В этом состоянии распределение веще-
X
Рис. 7.
ства по высоте не равномерно
(рис. 7) — концентрация падает по
мере увеличения расстояния X от дна
сосуда вследствие того, что седимен-
тация стремится собрать все частицы
на дне, а броуновское движение пре-
пятствует этому. Распределение ве-
щества описывается выражением
ng х
с = Che kT	(8)
где Со—концентрация частиц у дна
сосуда (при X = .0); е— основание на-
турального логарифма.
Справедливость уравнения (8) бы-
ла также проверена Перреном, кото-
рый с помощью ультрамикроскопа из-
32
мерил концентрацию частиц на различных высотах в
суспензии гуммигута. Из этих данных он определил
значение константы Больцмана k, которая хорошо сов-
падала со значениями, найденными другими мето-
дами.
Формула (8) дает также распределение молекул в
газе (например, в земной атмосфере) по высоте, но в
этом случае эффективную массу ц нужно заменить
истинной массой молекул т. Если учесть, что давле-
ние газа Р пропорционально концентрации в нем мо-
лекул, то получим так называемую барометрическую
формулу
mg
Р~Р«е kT
которая дает распределение атмосферного давления
по высоте. Так как масса молекул воздуха (главным
образом азота и кислорода) много меньше массы кол-
лоидных частиц, в газах седиментация выражена бо-
лее слабо — атмосферное давление, например, умень-
шается всего на 1,33-102 Па (1 мм рт. ст.) при подъ-
еме на 10 м, что составляет примерно 0,1%.
Произведение pgX, входящее в уравнение (8), вы-
ражает потенциальную энергию U частицы в поле
земного тяготения на расстоянии X от уровня, на кото-
ром U = 0. Тогда уравнение (8) можно записать в бо-
лее общей форме, принимаемой для частиц в произ-
вольном внешнем поле (например, электрическом),
в котором в данной точке частица имеет энергию U:
C=nCQe~ulkT	(9)
Это уравнение является одним из наиболее важных
законов физики и называется законом Больцмана. За-
кон Больцмана применим только в случае отсутствия
взаимодействия между частицами. Как мы увидим да-
лее, коллоидные частицы (как и молекулы, и ионы в
растворе), взаимодействуют между собой, но в ряде
случаев энергия этого взаимодействия много меньше
энергии внешнего поля, что позволяет широко приме-
нять закон Больцмана в коллоидной химии.
Если поместить коллоидный раствор в центрифугу,
вращающуюся с угловой скоростью со, то частицы
с эффективной массой ц, находящиеся на расстоянии
2 Зак. 5/3
33
X от оси вращения, будут иметь, согласно известному
закону физики, энергию — ~цсо2Х2. Тогда из закона
Больцмана получаем выражение для концентрации на
расстоянии X:
С = Соеда
Если запишем это выражение для двух расстояний
Xi и Х2, на которых концентрации будут С! и С2, раз-
делим эти выражения друг на друга и прологарифми-
руем, то получим:
1п — — и(°2 (х2 —
ln С. ~ 2kT
Отсюда видно, что концентрация раствора увеличи-
вается к периферии сосуда, если ц > 0, т. е. если ча-
стицы тяжелее растворителя. Измерив концентрации
на высотах Xi и Х2 по вышеприведенной формуле,
можно определить эффективную массу частицы ц, а
отсюда и размер ее. Если имеется раствор высоко-
молекулярного вещества, то можно определить его
молекулярную массу.
Конечно, все эти закономерности сохраняются и
при седиментации в гравитационном поле, ио вслед-
ствие того, что ускорение силы тяжести на Земле срав-
нительно мало, частицы с малой массой в таком поле
трудно исследовать. С другой стороны, центробежное
ускорение можно менять в широких пределах. Это
привело к созданию широко распространенного сей-
час метода исследования коллоидных и высокомоле-
кулярных растворов с помощью ультрацентрифуги.
Современная ультрацентрифуга представляет со-
бой сложное устройство, позволяющее получить очень
большую частоту вращения ротора (до 60000 об/мин).
Принципиальная схема ультрацентрифуги приведена
на рис. 8 (Л — ротор; В — кюветы; С — корпус центри-
фуги; D — источник света; Е — фотоаппарат). Иссле-
дуемый раствор помещают в кюветы, которые наблю-
дают через специальные отверстия. Для определения
концентрации на различных расстояниях от оси вра-
щения через кювету пропускают луч света, который
затем анализируют. Обыкновенно используют зависи-
34
мость показателя прелом-
ления раствора от его
концентрации.
Хаотическое движение
частиц в растворе — при-
чина еще одного явления,
а именно — осмоса, кото-
рый наблюдается как
для истинных, так и для
коллоидных растворов.
Если закрыть нижнюю
часть сосуда без дна
(рис. 9) пористой полу-
проницаемой мембраной
(т. е. пропускающей
только молекулы раство-
рителя и не пропускающей молекулы растворенного
вещества), а затем наполнить его раствором и поме-
стить в более широкий сосуд с чистым растворителем,
то через некоторое время уровень жидкости в узкой
части сосуда с раствором повышается. Повышение
продолжается до тех пор, пока не будет достигнута
высота Л, зависящая от температуры и концентрации
раствора, после чего устанавливается равновесие. Это
явление, названное осмосом, объясняется очень просто,
если предположить, что по некоторым причинам (о них
см. ниже) растворитель стремится проникнуть в сосуд,
а гидростатическое давление столба жидкости пре-
пятствует этому процессу. Равновесное значение гид-
ростатического давления, при котором прекращается
2'
35
повышение уровня жидкости, называется осмотиче-
ским давлением раствора *.
Экспериментальные исследования осмотического
давления разбавленных растворов, проведенные в
прошлом веке Пфеффером и Вант-Гоффом, показали,
что оно связано с концентрацией С и температурой Т
уравнением
л = С/?Г	(10)
где R — универсальная газовая постоянная.
Сравним уравнение (10) с уравнением Клапейрона
для давления идеального газа **
PV = nRT
где V — объем, занимаемый п грамм-молями газа3*.
Так как концентрация раза С равна числу грамм-мо-
лей в единице объема, т. е. С — /г/V, то уравнение
Клапейрона можно переписать в виде
PV = CRT
совпадающем с уравнением (10), если принять Р = л.
Следовательно, осмотическое давление раствора рав-
но давлению, которое оказывал бы газ той же концен-
трации.
Идентичность двух уравнений позволяет нам по-
нять причину осмотического давления. Если бы вместо
мембраны была непроницаемая перегородка, то о нее
ударялись бы и, следовательно, оказывали давление
как молекулы растворенного вещества, так и моле-
кулы растворителя. Так как полупроницаемая мем-
брана свободно пропускает молекулы растворителя,
она для них как бы не существует, и в сосуде задер-
* Осмотическое давление лучше определить как дополни-
тельное давление, которое необходимо приложить к раствору, что-
бы предотвратить перенос растворителя через полупроницаемую
мембрану. (Прим, ред.)
** Идеальный газ — любой достаточно разреженный газ, для
которого можно принять отсутствие взаимодействия между моле-
кулами.
3* В 1 грамм-моле (моль) содержится столько граммов дан-
ного вещества, какова его молекулярная масса. Например,
1 грамм-мол воды имеет массу 18 г. В 1 грамм-моле любого веще-
ства содержится одинаковое число молекул /Уд = 6,023 • 1023.
Число Ад называется числом Авогадро.
36
живается только растворенное вещество. Тогда оче-
видно, что растворитель не оказывает никакого влия-
ния, а растворенное вещество можно уподобить газу*.
Как и для газов, с повышением концентрации
расстояние между молекулами уменьшается и начи-
нают проявляться силы межмолекулярного взаимодей-
ствия (см. главу III). В этом случае явление услож-
няется, и простое уравнение Вант-Гоффа перестает
выполняться.
В коллоидных растворах также наблюдается осмо-
тическое давление, но так как его величина зависит от
концентрации коллоидных частиц, а при одной и той
же массе растворенного вещества концентрация кол-
лоидного раствора мала, то и осмотическое давление
в этом случае мало и трудно измеримо. Несмотря на
это, осмотические измерения иногда используют для
определения концентрации коллоидного раствора. Для
растворов высокомолекулярных соединений из этих
измерений можно найти молекулярную массу, так как
количество грамм-молей растворенного вещества п
связано с молекулярной массой М и с массой G раст-
воренного вещества формулой: п = G/M.
Осмос играет исключительно важную роль в био-
логии. Всякий живой организм состоит из чрезвы-
чайно большого количества клеточных мембран, через
которые идет обмен веществ. Эти мембраны являются
высокоспецифичными и обладают идеальными полу-
проницаемыми свойствами. Например, слизистая обо-
лочка желудка поддерживает в нем в 4 ХЮ6 раз
большую концентрацию ионов водорода, чем в крови.
Мембрана, отделяющая белок от желтка в курином
яйце, поддерживает концентрацию ионов водорода в
желтке в тысячу раз большую, чем в белке.
* Механизм явления в действительности бодее сложен,
(Прим, ред.)
Глава III
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
Всякое тело отделено от окружающей среды по-
верхностью раздела, однако в случае больших тел она
обычно слабо влияет на их свойства. Если размеры
тела уменьшаются, роль поверхности возрастает. До
каких огромных значений увеличивается поверхность
при диспергировании вещества, мы уже видели в гла-
ве I. Поэтому в коллоидных системах влияние поверх-
ности имеет решающее значение. В этой главе мы
рассмотрим основные свойства поверхности, но вна-
чале кратко остановимся на вопросе о межмолеку-
лярных силах, который имеет существенное значение
как для поверхностных свойств, так и для дальней-
шего изложения курса.
Ме ж мо пе-
кулярные
силы
Межмолекулярные силы обуслов-
лены взаимодействием электриче-
ских зарядов протонов (находящих-
ся в ядрах соответствующих ато-
мов) и электронов в молекулах. По своему действию
они могут быть разделены на силы притяжения и от-
талкивания.
Силы притяжения, называемые также вандерва-
альсовыми, по своему происхождению делятся на ди-
польные, индукционные и дисперсионные. Дипольные
силы * действуют между полярными молекулами, в
которых «центры тяжести» положительных и отрица-
тельных зарядов в молекуле не совпадают, в резуль-
тате чего молекулы приобретают дипольный момент.
Он создает слабое электрическое поле, которое взаи-
* Называемые обычно ориентационной компонентой вандер-
ваальсовых сил [соответственно: индукционная и дисперсионная
компоненты]. (Прим, ред.)
38
модействует с полем соседней молекулы, и это вза-
имодействие стремится ориентировать обе молекулы
так, что их разноименные полюса притягиваются
(рис. 10). При расчете этих сил нужно учитывать, что
обе молекулы не являются неподвижными, а непре-
рывно вращаются вследствие теплового движения,
поэтому нужно вычислить среднюю силу взаимодей-
ствия при всех возможных взаимных ориентациях мо-
лекул. И хотя силы взаимодействия двух диполей за-
висят от угла, образованного их осями, и обратно про-
порциональны четвертой степени расстояния г между
ними, однако с учетом теплового движения молекул
оказывается, что соответствующие средние силы уже
не зависят от угла и обратно пропорциональны г1.
При сближении двух полярных молекул электриче-
ское поле, создаваемое одной молекулой, вызывает
дополнительное смещение зарядов в другой, так что
каждый полюс диполя притягивает к себе противо-
положно заряженный полюс другого и отталкивает
одноименно заряженный. Кроме постоянного диполь-
ного момента, притяжение которого всегда одинаково,
появляется дополнительный дипольный момент, назы-
ваемый индуцированным. Взаимодействие, вызванное
индуцированными дипольными моментами, приводит
к появлению индукционных сил притяжения, которые
также обратно пропорциональны седьмой степени рас-
стояния между молекулами.
Дисперсионные силы имеют квантово-механический
характер. Как следует из современных теорий строе-
ния атома, всякий электрон движется с определенной
энергией, значение которой колеблется около некото-
рого среднего значения (т. е. флуктуирует). В резуль-
тате этих колебаний электрон может на короткое
время перескочить на более далекую от ядра обо-
лочку. Если до флуктуации «центры тяжести» поло-
жительных и отрицательных зарядов
совпадали (т. е. атомы или молекулы	/СГ\
не имели дипольного момента), то пос- I + А/ ~ \
ле перескока электрона появится |	в	|
«мгновенный» диполь. Он может или \	Д	/
индуцировать диполь в каком-либо со- V — Ч~ J
седнем атомё, или взаимодействовать
с другим мгновенным диполем, появив- рИс. 10.
39
Рис. 12.
Рис. 13.
Рассмотрим жидкость со свободной поверхностью
S, находящуюся в некотором сосуде (рис. 13, а). На-
клонив сосуд, можно увеличить поверхность жидкости
на величину AS (рис. 13,6), при этом определенное
число молекул, которые до этого были в объеме, вы-
ходят на поверхность. Согласно сказанному, для пере-
мещения новых молекул на поверхность необходимо
совершить работу. Так как число вышедших на по-
верхность молекул пропорционально вновь образовав-
шейся поверхности AS, то, наклоняя сосуд, кроме
чисто механической работы, связанной с изменением
центра тяжести сосуда, мы совершим и работу Д1Г по
увеличению поверхности. Эта работа, отнесенная к
единице поверхности, называется удельной поверх-
ностной энергией, или поверхностным натяжением у:
У = АГ/Д$	(12)
Известно, что процессы в природе протекают без
вмешательства или, иначе говоря, самопроизвольно,
только тогда, когда они приводят к уменьшению энер-
гии системы. Например, шар, находящийся на наклон-
ной плоскости, скатывается вниз, так как там его
энергия минимальна, а не поднимается. Увеличение
поверхности жидкости связано с совершением работы,
т. е. с повышением ее энергии, и, следовательно, не
может происходить самопроизвольно. С другой сто-
роны, поверхность жидкости ведет себя как пленка,
сопротивляющаяся увеличению ее площади, и жид-
кость всегда стремится принять форму с наименьшей
площадью поверхности. Капли имеют форму шара,
12
так как из всех тел равного объема сфера имеет наи-
меньшую площадь поверхности. В случае большого
количества жидкости под действием собственного веса
сфера деформируется, поэтому жидкость, находя-
щаяся в сосуде, имеет почти плоскую поверхность.
Подобие в свойствах поверхности жидкости и эла-
стичной пленки было подмечено еще Лапласом в
XVIII веке. В то время еще не знали ни строения жид-
кости, ни того, что вещества состоят из отдельных мо-
лекул. Потому Лаплас считал, что на жидкой поверх-
ности действительно имеется эластичная пленка, ко-
торая при растяжении противодействует расширению
с силой, направленной по касательной к поверхности
в сторону ее уменьшения. Эту силу, отнесенную к еди-
нице длины, Лаплас назвал поверхностным натяже-
нием. Позднее оказалось, что хотя эти представления
и неправильны, определение поверхностного натяже-
ния, данное Лапласом, эквивалентно полученному
нами ранее [см. уравнение (12)] через работу, затра-
чиваемую на образование единичной поверхности.
Это показал Максвелл с помощью следующего
остроумного опыта (рис. 14). На рамке, одна сторона
которой I подвижна (на чертеже обозначена жирной
линией), образуется пленка из мыльного раствора.
Если подвесить на подвижную сторону рамки неболь-
шой груз G, пленка растянется и подвижная сторона
переместится вниз на расстояние Дх. Согласно Лап-
ласу, при этом новом положении сила тяжести урав-
новешивается силой, обусловленной поверхностным
натяжением (обозначенной на чертеже стрелками).
Так как пленка имеет две стороны, поверхностное на-
тяжение у действует в направлении уменьшения по-
верхности с силой 2/у, которая уравновешивается гру-
зом G:
G =
При перемещении на расстоя-
ние Дх груз G совершает работу:
АГ =
Если подставить сюда значе-
ние G, полученное ранее, и учесть,
Рис. 14.
Дх
43
что произведение 2/Дх характеризует увеличение пло-
щади пленки при растяжении ее AS, получим:
AUZ = y2/Ax = yAS	(12а)
Это выражение совпадает с уравнением (12), что
доказывает эквивалентность двух определений.
Наличие поверхностного натяжения повышает дав-
ление в капле по сравнению с давлением в той же
жидкости с плоской поверхностью. Это дополнитель-
ное давление Ру называется капиллярным. Общую
силу, действующую в результате капиллярного давле-
ния в капле радиусом /?, можно вычислить, если умно-
жить площадь максимального сечения капли лЯ2 на
давление Ру, т. е. сила будет равна лР2Ру. Ее можно
вычислить и другим способом, если представить, что
она является результатом действия силы поверхност-
ного натяжения, приложенной к периметру капли. Так
как поверхностное натяжение есть сила, приложенная
к единице длины, общая сила равна 2л/?у* Если при-
равнять эти два выражения, получим
л/?2Ру = 2л/?у
или:
Py = 2y//?	(13)
Выражение (13) применимо не только к капле, но
и к любой выпуклой сферической поверхности. Напри-
мер, давление внутри пузырька повышено также на
величину Ру, Наоборот, когда поверхность жидкости
вогнута, давление в жидкости уменьшено на вели-
чину Ру.
Высказанные соображения о поверхностном натя-
жении применимы не только к поверхностям жидко-
стей, но и твердых тел. И в этом случае, конечно, силы
взаимодействия для «поверхностных молекул» не бу-
дут скомпенсированы, что обусловит возникновение
поверхностного натяжения. Так как силы взаимодей-
ствия в твердых телах очень велики, то и поверхност-
ное натяжение в них имеет гораздо более высокое
значение, чем в жидкостях.
На границе между твердым телом и жидкостью и
на границе двух несмешивающихся жидкостей также
существует поверхностное натяжение. В этом случае
44
оно вызвано неполной
компенсацией сил вза-	Т
имодействия поверхно- ^////////^////^//////^^
стных молекул, притя-	2
жение которых к этим	рис 15
веществам неодина-
ково.
Поверхностное натяжение играет определенную
роль в явлении смачивания, что проявляется наиболее
просто при смачивании твердой поверхности жидко-
стью. Когда силы взаимодействия между молекулами
смачивающей жидкости и смачиваемой поверхности
велики, жидкость растекается по поверхности тонким
слоем — происходит полное смачивание. Например
смачивание стекла водой. Если же молекулы жидко-
сти взаимодействуют между собой более сильно, чем
с твердым телом, каждая из этих молекул старается
окружить себя подобными молекулами и жидкость
стремится приобрести сферическую форму — происхо-
дит полное несмачивание. Примером полного несма-
чивания является система ртуть — стекло.
В промежуточном случае жидкость принимает та-
кую форму, при которой энергия системы минимальна,
а поверхность жидкости образует с твердым телом не-
который угол 0, называемый углом смачивания
(рис. 15). Он может быть вычислен из условия равно-
весия сил поверхностного натяжения, приложенных к
периметру капли. Обозначим: yi3 — поверхностное на-
тяжение на границе жидкость — воздух; у2з — то же
на границе твердое тело — воздух; yis — то же между
жидкостью и твердым телом. Из механики известно,
что состояние статического равновесия выполняется
при условии равенства нулю суммы проекций всех
сил; тогда
Y23 = V12 + Y13COS0
Отсюда можно получить известное выражение
Неймана — Юнга* для cos 0:
COS 9= V23-VU	(14)
Y13
* Более строго это уравнение выводится из рассмотрения по-
верхностных энергий на трех границах раздела. (Прим, ред.)
45
Рис. 18.
Возникшая разность давлений действует
как поршень и заставляет мениск подни-
маться вверх по трубочке. Образовав-
шийся при этом столбик воды оказывает,
вследствие своей массы, гидростатиче-
ское давление, пропорциональное высоте.
Когда гидростатическое давление де-
лается равным капиллярному PY, движение мениска
прекращается. Из высоты h столба жидкости в тру-
бочке несложно вычислить а отсюда и поверх-
ностное натяжение.
Еще в глубокой древности моряки
ПТ^~~х11ОСТНЬ1в укрощали гнев бога моря Посей-
дона, выливая в бушующие волны
оливковое масло, и волны сразу стихали. Потом
Посейдон был забыт, моряки перестали верить в
него, но оливковое масло и другие жиры, например
китовый жир, продолжали оказывать чудотворное дей-
ствие на волны. Позднее нашли, что подобное дейст-
вие оказывают все вещества, содержащие в своей
структуре длинную углеводородную цепь с присоеди-
ненными к ней полярными группами вида —ОН (гид-
роксильной),— СООН (карбоксильной),— NH2 (амин-
ной),— SO3H (сульфонатной) и др. По причинам,
которые мы поясним позднее, эти вещества были
названы поверхностно-активными.
Исследования Релея и Покельс в конце XIX века
показали, что когда нерастворимое поверхностно-ак-
тивное вещество наносят на поверхность воды, оно
растекается по ней и образует поверхностный слой
толщиной в одну молекулу, называемый монослоем.
Молекулы этого слоя ударяются о стенки сосуда и
оказывают на него давление подобно молекулам газа.
Это давление можно легко обнаружить по силе, с ко-
торой монослой действует на поршень из промаслен-
ной бумаги, с помощью которого поверхностный газ
сжимается и расширяется.
Позднее Лэнгмюр и Адам, используя этот принцип,
сконструировали весы (рис. 19), которые до настоя-
щего времени в различных вариантах используют для
исследования поверхностных монослоев. В ванну К до
краев наливают воду, на поверхность которой между
подвижными барьерами XX и АА наносят определен’
48
Рис. 19.
ное количество нерастворимого в воде поверхностно-
активного вещества. Для этого предварительно раст-
воряют его в летучем растворителе * и несколько ка-
пель раствора наносят на поверхность воды. Раство-
ритель испаряется, а поверхностно-активное вещество
остается и растекается по поверхности между барье-
рами XX и АА. Барьер XX может перемещаться, в ре-
зультате чего меняется площадь, занимаемая поверх-
ностно-активным веществом. Барьер АА, играющий
роль поршня, связан с системой рычагов тонкой пру-
жиной, которая противодействует его перемещению.
По отклонению стрелки можно судить о силе, дей-
ствующей на него.
Оказалось, что наиболее удобно исследовать зави-
симость силы, приложенной к единице длины поршня
(которая была названа двумерным давлением л), от
площади s, занимаемой 1 моль поверхностно-актив-
ного вещества. Если известно число п молей поверх-
ностно-активного вещества в монослое и общая его
площадь S, то $ легко вычислить из зависимости:
s = s/n
Если определим поверхностную концентрацию Г
(«гамма») как число молей поверхностно-активного
* Некоторые вещества самопроизвольно распространяются по
поверхности воды, образуя монослой (олеиновая кислота, кам-
фора и др.). (Прим, ред.)
49
вещества на единице площади (т. е. Г = n/S), то:
s«l/r
С помощью весов Лэнгмюра—Адама были прове-
дены измерения с различными нерастворимыми по-
верхностно-активными веществами. Опыты с некото-
рыми относительно простыми поверхностно-активными
веществами, например насыщенными жирными кисло-
тами, молекулы которых состоят из длинного парафи-
нового «хвоста» и полярной карбоксильной группы,
показали, что при низкой поверхностной концентрации
зависимость двумерного давления л от площади s при
постоянной температуре может быть описана уравне-
нием
jts = RT
(15)
где R — универсальная газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
При более высоких концентрациях зависимость
усложняется, что схематически представлено на
рис. 20 для трех кислот: тридециловой (/), миристино-
вой (2) и пентадециловой (3) с 13, 14 и 15 углерод-
ными атомами.
Приведенные кривые чрезвычайно похожи на кри-
вые конденсации обычных газов при постоянной тем-
пературе, если по оси абсцисс нанести объем газа V,
а по оси ординат — его давление Р. Эта аналогия, а
Рис. 20.
также сходство уравне-
ния (15) с уравнением
состояния идеального га-
за: PV = RT, наводит на
мысль, что и явления в
обоих случаях сходны.
Парафиновые цепи
молекул кислоты не
имеют постоянного ди-
польного момента и взаи-
модействуют с молеку-
лами воды только за счет
дисперсионных и индук-
ционных сил, которые, по
сравнению с силами ди-
польного взаимодействия
50
между молекулами во-
ды, более слабы. По-
этому каждая молеку-
ла воды сильнее при-
тягивает к себе другие
Рис. 21.
молекулы воды и ок-
ружает себя ими, а молекулы поверхностно-активного
вещества остаются на поверхности. При этом кар-
боксильная группа кислоты, имеющая дипольный
момент, прочно связана с молекулами воды, а парафи-
новая цепь лежит на поверхности (рис. 21, а). Кар-
боксильная группа не позволяет молекулам поверх-
ностно-активного вещества испариться, а углеводо-
родная цепь (обусловливающая нерастворимость) не
позволяет молекуле поверхностно-активного вещества
втянуться в объем жидкости. Следовательно такая
молекула может совершать движение только в двух
измерениях — по поверхности — вместо трехмерного
движения в случае обыкновенного газа.
Когда двумерный газ разрежен, расстояние между
молекулами велико и они движутся свободно, не взаи-
модействуя. Как и молекулы трехмерного газа, они
стремятся удалиться друг от друга и поэтому оказы-
вают давление, которое нарастает при уменьшении
площади [см. уравнение (15)].
При большем сжатии расстояние между молеку-ч
лами газа уменьшается настолько, что они уже не мо-
гут двигаться свободно по поверхности, а при столк-
новении их парафиновые цепи могут подняться над
поверхностью. Одновременно нарастают силы межмо-
лекулярного взаимодействия, проявляющиеся как в
притяжении между парафиновыми цепями, так и в от-
талкивании параллельно ориентированных диполей
полярных групп. Обычно преобладают силы притяже-
ния, стремящиеся объединить молекулы. Поэтому при
площади немного большей, чем площадь, соответ-
ствующая точке А (см. рис. 20), некоторые из мо-
лекул начинают принимать вертикальную ориентацию
(рис. 21, б).
Вертикально ориентированные молекулы плотно
прилегают друг к другу (рис. 21,6) и образуют ост-
ровки, представляющие собой «двумерные капли»,
которые плавают в «двумерном газе» лежащих
51
молекул. При дальнейшем сжатии двумерного газа
его давление не увеличивается, так как лежащие мо-
лекулы, которым становится «тесно», могут подняться
вертикально и присоединиться к уже существующим
островкам. Если мы уменьшим площадь на величину
AS, то все молекулы, имевшие горизонтальную ориен-
тацию («лежащие») на этой площади, теперь будут
«конденсироваться» в двумерные капли, так что кон-
центрация газовых (лежащих) молекул останется
постоянной и равной концентрации в точке А. Ясно,
что при этом и давление, которое зависит от концент-
рации газовых молекул, не изменится.
Конденсация продолжается до точки В (см.
рис. 20); в ней уже нет газовых молекул, а весь моно-
слой состоит из плотно упакованных вертикально
ориентированных молекул, которые занимают мини-
мально возможную площадь (см. рис. 21,в). Далее
монослой становится практически несжимаемым и
противодействует деформации резким повышением
давления (участок ВС кривой на рис. 20).
Правильность изложенных представлений под-
тверждается результатами опытов. Из значения s в
точке В можно вычислить площадь, занимаемую од-
ной молекулой, которая определяется размерами по-
лярной группы. Эта площадь оказалась равной
~ 0,2 нм2 (20А2); по размерам она почти совпала с
сечением углеводородной цепи в направлении, перпен-
дикулярном длинной оси, полученным из рентгеногра-
фических данных. Кроме того, эта площадь почти
одинакова для всех кислот гомологического ряда, что
и следовало ожидать, так как она не должна зависеть
от длины молекулы. С другой стороны, чем длиннее
цепь, тем сильнее притяжение между молекулами и
тем легче (т. е. при более низком давлении) происхо-
дит конденсация. Действительно, как видно из рис. 20,
пентадециловая кислота (3) конденсируется легче
миристиновой (2), а та, в свою очередь, — легче три-
дециловой (/).
Тогда, когда поверхностно-активное вещество
имеет сложную структуру (например, разветвленные
цепи и большое количество полярных групп), картина
изменения л с s усложняется и из измерений двумер-
ного давления можно получить ценные сведения о ве-
52
Рис. 22.
ществе и состоянии его на поверхности. Измеряя пло-
щадь s, приходящуюся на 1 моль вещества, этим ме-
тодом можно определить и молекулярную массу М по-
верхностно-активного вещества, так как число молей
п на поверхности связано с массой G вещества выра-
жением
n = G/M
Как было показано, поверхностное натяжение
определяется энергией молекул на поверхности жид-
кости. Очевидно, что поверхностное натяжение жидко-
сти, покрытой монослоем поверхностно-активного ве-
щества, будет отлично от поверхностного натяжения
у0 чистого растворителя. Логично предположить, что
это изменение поверхностного натяжения Ду = у0— у
связано с двумерным давлением л.
Найдем эту связь. Для этого вычислим двумя раз-
личными способами работу, которая совершается при
перемещении барьера в весах Лэнгмюра — Адама на
расстояние Дх (рис. 22). Сначала вычислим эту ра-
боту с помощью двумерного давления л, показанного
на чертеже стрелками. Если длина барьера /, на него
действует сила л/, которая при перемещении барьера
на расстояние Дх совершит работу л/Дх.
Можно вычислить работу и как разность энергий
системы до и после перемещения. Если до перемеще-
ния монослоем была покрыта площадь S (заштрихо-
ванная на чертеже), а чистая поверхность была 50, то
по уравнению (12) начальная энергия системы такова:
F^Sy + SoVo
После перемещения площадь, покрытая адодрслоем,
увеличится на величину
AS = /Ах
58
а чистая поверхность уменьшится на AS, так что энер-
гия в конце процесса составит:
r2 = (S + AS)Y + (S0-AS) Yo
Разность энергий равна:
Г1 - 1Г2 = (Yo - У) AS = (Yo - Y)
Но это есть работа, совершаемая при перемещении,
которую мы ранее вычислили другим способом. Если
приравняем эти два выражения для работы, получим:
n = Yo —Y	(16)
Так как двумерное давление положительно (т. е.
всегда стремится увеличить площадь монослоя), то
поверхностное натяжение у будет всегда меньше у0.
Поверхностно-активные вещества получили свое на-
звание именно потому, что они уменьшают поверх-
ностное натяжение жидкости.
Как было показано, двумерное давление — резуль-
тат хаотического теплового движения молекул поверх-
ностно-активного вещества. Это позволяет объяснить
стремление монослоя увеличить свою площадь, кото-
рое проявляется как двумерное давление, и по-друго-
му. Поскольку поверхностно-активное вещество пони-
жает поверхностное натяжение, а следовательно, и
энергию системы, жидкость стремится покрыть им
всю поверхность, так как в этом случае ее энергия
окажется наименьшей.
Теперь можно объяснить и затухание волн под дей-
ствием поверхностно-активных веществ, о чем упоми-
налось в начале главы.
Молекулы поверхностно-ак-
тивного вещества увлекают-
ся молекулами жидкости
при движении, в результате
концентрация вещества на
гребне волны становится
меньше, чем у подножия
(рис. 23). Поэтому поверх-
ностно-активное вещество
стремится диффундировать
в направлении, обозначен-
ном стрелкой слева, и при
этом увлекает жидкость,
54
с которой оно непосредственно связано. Но большая
часть жидкости в волне стремится двигаться в обрат-
ном направлении (правая стрелка) таким образом,
чтобы гребень стал подножием, и наоборот. При дви-
жении этих двух потоков жидкости навстречу друг
другу появляется сильное трение. При этом энергия
волны превращается в тепло, которое рассеивается
в окружающую среду, и волнение быстро затихает.
Адсопб ия Когда молекулы газа ударяются о
₽ 4 некоторую твердую поверхность, они
или отскакивают от нее, подобно бильярдным ша-
рам, или задерживаются на ней определенное время,
после чего отрываются. Ясно, что если молекулы за-
держатся у поверхности, хотя бы и на малое время,
концентрация их на поверхности становится большей,
чем в объеме газа. Это повышение концентрации на-
зывается адсорбцией. Адсорбированное вещество на-
зывается адсорбатом, вещество, на котором происхо-
дит адсорбция, — адсорбентом. Чем больше поверх-
ность адсорбента, тем больше вещества адсорбирует-
ся, поэтому адсорбцию выражают поверхностной
концентрацией Г. Последняя — это количество веще-
ства, адсорбированного на единице поверхности * при
равновесии, т. е. когда поверхностная концентрация
не изменяется во времени.
Адсорбция — широко распространенное явление.
Во всех случаях, когда имеется поверхность, разде-
ляющая конденсированное (твердое или жидкое) и
газообразное вещества, последнее адсорбируется на
такой поверхности. Действительно, вследствие вандер-
ваальсовых сил молекулы газа всегда сильнее притя-
гиваются к твердому или жидкому веществу (где
число молекул в единице объема очень велико), чем
к газу. Доказательством этого является тот факт, что
газ, находящийся в контакте с более нагретой поверх-
ностью, разогревается, так как адсорбированные мо-
лекулы повышают свою кинетическую энергию — это
было бы невозможно, если бы они только ударялись
* Согласно точному определению, адсорбция — разность ме-
жду количеством вещества в цилиндре с площадью 1 см2 для
случая, когда основание цилиндра находится на поверхности, и
когда он полностью расположен в газе. Для сильно адсорбирую-
щихся веществ эти два определения практически совпадают.
55
о поверхность. Так как теплообмен — одно из основ-
ных условий жизни, без адсорбции жизнь была бы
невозможна. Адсорбция растворенного вещества воз-
можна и на поверхности раствора, независимо от того,
с каким веществом он граничит — с газом, твердым
телом или другой жидкостью.
Наиболее известные случаи применения адсорб-
ции— это очистка воздуха от вредных примесей (на-
пример, в противогазах), очистка вин, использование
ее в процессах катализа, при крашении и пр. Даже
обоняние и вкус невозможны без адсорбции молекул
соответствующих веществ в носоглотке или на языке.
Очевидно, что для задержки на поверхности моле-
кулы адсорбата должны быть связаны с нею некото-
рыми силами. Хотя возможен целый ряд промежуточ-
ных положений, выделим два крайних случая:
молекула адсорбата связана с адсорбентом очень
прочными силами, подобными силами химической
связи;
эти силы являются вандерваальсовыми.
В первым случае между адсорбентом и адсорбатОхМ
образуется фактически химическое соединение, и это
явление называется хемосорбцией. Во втором случае
говорят о физической адсорбции. Так как в коллоид-
ной химии физическая адсорбция играет большую
роль, остановимся лишь на ней.
Хотя адсорбция порождается силами притяжения
молекул адсорбата к адсорбенту, установление ад-
сорбционного равновесия — результат конкуренции
этих сил и теплового движения молекул. Если по-
следнее значительно, то все молекулы адсорбтива
должны адсорбироваться, так как энергия притяжения
всегда отрицательна и в адсорбированном состоянии
молекулы обладают наименьшей энергией. Однако
при адсорбции концентрация на поверхности возра-
стает и, согласно закону Фика, начинается обратный
процесс — диффузия от более высокой концентрации
(на поверхности) к более низкой (в объеме газа).
Когда скорости двух противоположных процессов —
движения к поверхности и обратно — сравняются, на-
ступает состояние динамического равновесия, подоб-
ного седиментационному, тогда распределение моле-
кул газа между поверхностью и объемом остается
56
постоянным, хотя при этом происходит очень интен-
сивный обмен между объемом и поверхностью.
Представление о скорости этого обмена может
дать нам пример адсорбции паров воды веществом,,
сильно поглощающим влагу из воздуха. Пусть воздух
достаточно сух — его относительная влажность 10%
при 20 °C, что соответствует давлению паров воды
2,33-102 Па (1,75 мм рт. ст). При таком давлении
число ударов молекул о 1 см2 поверхности в течение
1 с равно 1021! Так как площадь, занимаемая одной
молекулой воды, равна ~ 0,09 нм2 (9-10~16 см2 = 9 А2),
то если 1 см2 адсорбента покрыт монослоем молекул
воды, в нем имеется ~ 1015 молекул, т. е. в миллион
раз меньше, чем ударяется. Так как адсорбированные
молекулы постоянно десорбируются, а на их место
адсорбируются новые, оказывается, что молекула на-
ходится в адсорбированном состоянии в среднем одну
миллионную долю секунды.
Грубо говоря, в течение 1 с адсорбционный слой
миллион раз распадается и заменяется новым. Так
как повышение давления газа увеличивает число
ударов молекул газа о поверхность и этим благоприят-
ствует адсорбции, а повышение температуры, увеличи-
вающей интенсивность теплового движения, ее
уменьшает, количество адсорбированного вещества Г
зависит от температуры и давления (т. е. от концент-
рации) адсорбирующегося газа. Эта зависимость до-
статочно сложна, и поэтому обычно исследуют или за-
висимость адсорбции от температуры при постоянном
давлении (изобара адсорбции), или зависимость ее от
давления при постоянной температуре (изотерма ад-
сорбции).
Простейшая изотерма адсорбции была предложена
Лэнгмюром. При ее выводе он использовал следую-
щие предпосылки. При адсорбции на поверхности кри-
сталла молекулы адсорбата закрепляются неподвижно
на определенных местах, называемых адсорбционными
центрами, где силы взаимодействия между адсорбен-
том и адсорбатом наибольшие. Адсорбционные цент-
ры— это обычно дефекты кристаллической решетки,
где создаются нескомпенсированные напряжения из-за
нарушений в решетке. Адсорбционными центрами мо-
гут быть основные элементы кристаллической решетки,
57
например, адсорбция
ионов йода на кристал-
лах хлорида серебра
происходит преимуще-
ственно на ионах се-
ребра, а не хлора.
Обычно адсорбцион-
Рис. 24.	ные центры находятся
на больших расстоя-
ниях друг от друга, и потому Лэнгмюр принял, что
силами взаимодействия между адсорбированными
молекулами можно пренебречь. И, наконец, поскольку
силы взаимодействия между адсорбирующимися мо-
лекулами и адсорбентом очень быстро уменьшаются
по мере удаления от поверхности, Лэнгмюр допустил,
что адсорбция мономолекулярна, т. е. на адсорбиро-
ванных молекулах не могут закрепляться другие мо-
лекулы адсорбата.
Вычислим теперь, основываясь на этих трех допу-
щениях, скорости адсорбции и десорбции на 1 см2 по-
верхности адсорбента. Количество адсорбционных цен-
тров на 1 см2 обозначим Го, а количество молекул,
адсорбированных в данный момент, — Г. Отношение
0 = Г/Го
показывающее, какая часть адсорбционных центров
(т. е. поверхности) занята, назовем степенью запол-
нения поверхности (рис. 24).
Так как, согласно сделанным допущениям, новые
молекулы могут адсорбироваться только на незанятой
поверхности, число молекул Wa, адсорбирующихся в
единицу времени на единице поверхности, равно числу
ударов Z(1— 0) на свободной поверхности 1—9, где
Z— общее число ударов, приходящихся на единицу
поверхности. Так как Z, очевидно, пропорционально
давлению Р газа, для Ма можно записать
^ = ^(1-8)?
где k\ — константа пропорциональности.
С другой стороны, чем больше число адсорбиро-
ванных молекул, тем больше вероятность того, что не-
которые из них оторвутся и уйдут обратно в газовую
фазу (т. е. десорбируются). Поэтому число 1\1Д десор-
58
бирующихся в единицу времени молекул пропорцио-
нально концентрации их на поверхности или, что то
же самое, степени заполнения 0
л/д = &20
где k2— константа пропорциональности.
При достижении динамического адсорбционного
равновесия скорости адсорбции и десорбции срав-
няются:
Если подставить сюда соответствующие выражения
ДЛЯ И Мд, получим:
^(1 -е)р = м
Решение этого уравнения относительно 0 есть урав-
нение адсорбции Лэнгмюра
о . Р
е k + Р
где k = k2/k\.
Если выразить 0 через поверхностную концентра-
цию Г, получим изотерму адсорбции Лэнгмюра в бо-
лее удобной форме:
(17)
Г Г° k + Р
При низком давлении (Р <С k) в знаменателе по-
следнего выражения можем пренебречь Р\ это приво-
дит к закону Генри
Г = Т’?
согласно которому поверхностная концентрация Г про-
порциональна давлению газа.
При высоком давлении (Р k) можно пренебречь
константой, т. е.
Г = Г0
и число адсорбированных молекул равно числу ад-
сорбционных центров. Так как в этом случае все ад-
сорбционные центры заняты, а адсорбция мономолеку-
лярна, при дальнейшем повышении давления вещества
59
уже не будет более адсорбиро-
ваться, так как поверхность
насыщена.
Константа k есть мера ад-
сорбируемости данного газа —
чем она меньше, тем при более
низких давлениях выполняется
условие Р <С k и достигается
насыщение поверхности. Оче-
видно, что она должна зависеть
от энергии адсорбции, так как чем больше энергия
адсорбции, тем сильнее адсорбированные молекулы
связаны с поверхностью.
Из сказанного ясно, что зависимость Г от Р долж-
на иметь вид, представленный на рис. 25: вначале Г
линейно возрастает с увеличением Р по закону Генри,
а при высоких давлениях достигает предельного зна-
чения Го и далее не изменяется.
Изотерма Лэнгмюра была многократно проверена
экспериментально и, вообще говоря, подтверждается
на опыте, несмотря на то, что ни одно из основных
предположений теории не соблюдается строго.
Для некоторых адсорбентов ясно выраженные ад-
сорбционные центры отсутствуют, и поверхность яв-
ляется почти однородной. В этом случае молекулы
могут двигаться по ней свободно, и адсорбат можно
рассматривать как двумерный газ. Наиболее часто
встречается промежуточный случай, при котором мо-
лекулы хотя и располагаются в адсорбционных цент-
рах, но взаимодействуют с ними слабо и движутся по
поверхности несвободно, а перескакивая от центра
к центру.
Допущение, что адсорбированные молекулы не
взаимодействуют между собой, оправдано только при
очень низких поверхностных концентрациях. При бо-
лее высоких степенях заполнения изотерму Лэнгмюра
необходимо изменить так, чтобы учесть силы притя-
жения между молекулами адсорбата.
Предположение о мономолекулярной адсорбции
также справедливо только при не очень высоких кон-
центрациях. Когда поверхность почти насыщена,
плотный адсорбционный монослой, который ее по-
крывает, можно рассматривать как «продолжение»
ао
адсорбента и уже на нем возможна адсорбция вто-
рого слоя молекул, которые, в свою очередь, могут
адсорбировать третий слой и т. д. Применяя изотерму
Лэнгмюра ко всем слоям, Брунауэр, Эмметт и Теллер
успешно вывели приближенную изотерму полимоле-
кулярной адсорбции, которая по начальным буквам
их фамилий названа «изотермой БЭТ». Схематически
она представлена на рис. 26. Начальный участок со-
ответствует мономолекулярной адсорбции. При даль-
нейшем повышении давления адсорбция продолжает
расти, так как образуются все новые адсорбционные
слои до тех пор, пока не достигается практически
почти бесконечное значение (резко возрастающий
участок кривой), когда адсорбирующийся газ начи-
нает конденсироваться на адсорбенте, как обыкно-
венная жидкость.
Рассмотрим кратко адсорбцию молекул растворен-
ного вещества на поверхности раствора, граничащего
с некоторым газом (например, с воздухом). В этом
случае адсорбцию нельзя объяснить только действием
сил притяжения между адсорбентом и адсорбатом,
поскольку это привело бы к противоположному эф-
фекту— адсорбированные на поверхности молекулы
должны были бы уйти в объем, так как они гораздо
сильнее притягиваются к раствору, где плотность ве-
щества очень велика, чем к воздуху, с которым рас-
твор граничит. Это явление, как мы уже видели ра-
нее, нельзя объяснить и действием сил отталкивания
между молекулами растворителя и растворенного ве-
щества, потому что они заметно проявляются только
на очень малых расстоя-
ниях.
В этой системе адсорб-
ция вызывается тем, что
притяжение между мо-
лекулами растворителя
сильнее, чем между ними
и молекулами растворен-
ного вещества. Вслед-
ствие этого каждая мо-
лекула растворителя ста-
рается окружить себя
61
подобными молекулами и часть молекул растворен-
ного вещества поэтому выталкивается на поверх-
ность раствора, т. е. адсорбируется. Рассматривае-
мое явление подобно подъему воздушного шара,
который поднимается не оттого, что отталкивает-
ся от земли, а потому, что молекулы газа, запол-
няющие его, притягиваются к земле слабее, чем мо-
лекулы воздуха.
Для такого типа адсорбции в отсутствие диффузии
все молекулы растворенного вещества должны адсор-
бироваться, но наличие теплового движения приводит
к определенному равновесному распределению этих
молекул между поверхностью и объемом раствора.
Более сложный механизм адсорбции из раствора
приводит к тому, что в отличие от адсорбции газов,
которые всегда адсорбируются на твердой или жид-
кой поверхности, в данном случае адсорбируются
только некоторые вещества. Для этой цели, как уже
говорилось, требуется, чтобы они взаимодействовали
с молекулами растворителя слабее. Если же энергия
взаимодействия растворитель — растворенное веще-
ство больше, чем энергия взаимодействия раствори-
тель— растворитель, адсорбция будет отрицательной
(т. е. концентрация их на поверхности будет меньше,
чем в объеме раствора). Это и характерно для вод-
ных растворов сильных электролитов, ионы которых
стремятся уйти в раствор, чтобы быть окруженными
со всех сторон молекулами воды.
На поверхности воды положительно адсорби-
руются молекулы поверхностно-активных веществ
с более короткими цепями, чем у тех, которые мы уже
рассматривали (см. стр. 48). Углеводородные цепи,
не имеющие постоянного дипольного момента, взаи-
модействуют с молекулами воды слабее, чем друг
с другом, и играют роль «воздушного шара», который
тянет молекулы вверх к поверхности. Если цепь очень
длинна, это действие настолько сильно, что вещество
практически нерастворимо и образует поверхностные
монослои. При умеренной длине цепи (меньше 12—14
атомов углерода для насыщенных жирных кислот)
полярные группы, которые стремятся ввести моле-
кулы в объем жидкости, начинают играть заметную
роль и поверхностно-активные вещества становятся
62
растворимыми *. Иногда, при определенном химиче-
ском воздействии, нерастворимое поверхностно-актив-
ное вещество может переходить в растворимое состоя-
ние— например, высшие жирные кислоты нераство-
римы, но их щелочные соли (мыла) относятся уже
к растворимым поверхностно-активным веществам.
Молекулы растворимых поверхностно-активных'
веществ на поверхности находятся в том же состоя-
нии, что и молекулы в поверхностных монослоях: при
низких концентрациях они лежат на поверхности и
движутся по ней хаотически (двумерный газ), при
более высоких концентрациях молекулы начинают
принимать вертикальную ориентацию (конденсация).
С дальнейшим ростом концентрации вся поверхность
покрыта конденсированным двумерным монослоем —
плотно прилегающими друг к другу вертикально-
ориентированными молекулами, связанными с по-
верхностью только своими полярными «головками».
Существенное отличие от нерастворимых поверхно-
стно-активных веществ состоит в том, что вследствие
растворимости концентрация поверхностно-активных
веществ в объеме раствора не спадает резко до нуля,
а более или менее плавно уменьшается от значения,
которое имеется на поверхности, до значения в объ-
еме. До сих пор еще строго не доказана такая диф-
фузная структура адсорбционного слоя, но многие
факты и соображения говорят в пользу этих пред-
ставлений.
Несмотря на то, что причины, вызывающие ад-
сорбцию в рассмотренном случае, отличны от причин
адсорбции газа на твердой поверхности, сам процесс
протекает аналогично — молекулы, достигая поверх-
ности раствора (т. е. ударяясь о нее), адсорбируются
и могут остаться в этом состоянии или десорбиро-
ваться. Это позволяет, хотя и с известными оговор-
ками, и в случае адсорбции на свободной жидкой по-
верхности вычислять поверхностную концентрацию Г
по уравнению изотермы Лэнгмюра [см. уравнение
(17)], заменяя давление объемной концентрацией С
поверхностно-активного вещества.
* Поскольку введение короткой цепи в воду требует мень-
шей затраты энергии. (Прим, ред.)
63
Основные ошибки, допускаемые при этом, связаны
с тем фактом, что на жидкой поверхности нет адсорб-
ционных центров. Поэтому адсорбированные моле-
кулы могут двигаться свободно и сближаться на та-
кие малые расстояния (вплоть до непосредственного
контакта), что между ними начинают действовать
значительные силы притяжения, не учитываемые
уравнением Лэнгмюра. При адсорбции на жидкой по-
верхности величина Го имеет уже смысл не числа ад-
сорбционных центров, а максимального количества
молекул, которые могут уместиться на 1 см2 поверх-
ности при ее насыщении, т. е. когда она покрыта
плотным адсорбционным монослоем вертикально
ориентированных молекул.
Молекулы растворителя на поверхности жидкости
при адсорбции заменяются молекулами поверхностно-
активного вещества, которые втягиваются в глубь
раствора слабее, чем молекулы растворителя (см.
рис. 12). Следовательно, для того чтобы увеличить
поверхность раствора, потребуется совершить мень-
шую работу, чем при увеличении поверхности чистого
растворителя. Согласно выражению (12), это озна-
чает, что и поверхностное натяжение раствора будет
меньше. Или, другими словами, адсорбция всегда
приводит к понижению поверхностного натяжения
раствора по сравнению с чистым растворителем.
Ясно, что чем больше поверхностная концентра-
ция Г, тем больше понижение поверхностного натя-
жения. С другой стороны, согласно изотерме Лэнг-
мюра, Г возрастает с увеличением объемной концент-
рации С поверхностно-активного вещества, так что
поверхностное натяжение должно уменьшаться при
увеличении концентрации раствора.
Связь между тремя величинами Г, С и у описы-
вается уравнением изотермы Гиббса
где k — константа Больцмана.
Так как отношение Ду/ДС дает изменение Ду по-
верхностного натяжения на единицу изменения кон-
центрации, из изотермы Гиббса следует, что чем
больше поверхностная активность вещества (т. е. чем
64
сильнее оно понижает поверх-
ностное натяжение), тем силь-
нее оно адсорбируется (тем
больше Г). Знак «—» отражает
уже известный нам факт, что
положительно адсорбируются
(Г > 0) только те вещества,
которые уменьшают поверхно-
стное натяжение.
Зависимость поверхностного
натяжения от концентрации
представлена на рис. 27. Три
кривые на этом графике соот-
ветствуют трем последователь-
ным гомологам (содержащим
в цепи п, п + 1 и п 4- 2 углеродных атомов) одного
гомологического ряда *. Так как последний гомолог
имеет наиболее длинную цепь, он сильнее всего ад-
сорбируется и при одной и той же концентрации вы-
зывает наибольшее понижение поверхностного натя-
жения.
Шишковский показал, что связь между поверхно-
стным натяжением у и концентрацией С для разбав-
ленных растворов может быть описана приближен-
ным уравнением
Уо — у =2 a In (-£“+ 1)
(19)
где уо и у — поверхностное натяжение чистого рас-
творителя и раствора;
а — константа, одинаковая для всех членов одного
гомологического ряда и мало изменяющаяся для
различных рядов с неразветвленными цепями;
В — индивидуальная константа для каждого по-
верхностно-активного вещества.
Уравнение Шишковского может быть выведено
с помощью изотермы Гиббса (18) из изотермы
* Гомологами называются вещества, имеющие одинаковую
структуру и общие свойства, но различающиеся по числу угле-
родных атомов в цепи Например: метиловый (СН3ОН), этиловый
(СН3СН2ОН) и пропиловый (СН3СН2СН2ОН) спирты — три пер-
вых гомолога в гомологическом ряду насыщенных спиртов.
3 Зак. 573
65
Лэнгмюра (17). Вывод показывает, что константы
в двух уравнениях связаны: константа Шишковского
В пропорциональна константе Лэнгмюра fe, а а — ве-
личине Го. Этот результат объясняет отмеченные ранее
особенности конста'нт Шишковского. Так как вели-
чина Го определяется площадью, приходящейся на
одну вертикально ориентированную молекулу, а все
неразветвленные молекулы в вертикальном положе-
нии занимают почти одинаковую площадь (опреде-
ляемую почти одинаковой величиной полярной груп-
пы) Го, а следовательно, и а существенно не разли-
чаются для различных гомологических рядов.
С другой стороны, как было показано, константа
k связана с энергией адсорбции, которая зависит от
длины углеводородной цепи — чем длиннее она, тем
сильнее адсорбируется вещество. Поэтому и значе-
ния В должны различаться для различных поверхно-
стно-активных веществ, т. е. быть индивидуаль-
ными.
При повышении концентрации раствора расстоя-
ние между адсорбированными молекулами умень-
шается и между ними появляются значительные силы
притяжения. Тогда изотерма Лэнгмюра и уравнение
Шишковского, которое является следствием этой изо-
термы, становятся неприменимыми. Для того чтобы
преодолеть этот недостаток, Фрумкин ввел в уравне-
ние Шишковского член, учитывающий силы притя-
жения. Таким путем он получил совпадение между
теорией и экспериментом при значительно более вы-
соких концентрациях.
Как, вероятно, уже заметили читатели, адсорбция
на поверхности раствора — еще более сложное явле-
ние, чем адсорбция на твердой поверхности и теория,
соответственно, еще менее разработана. Мы, разу-
меется, даем лишь весьма приблизительное изложение
основных представлений. Явление настолько сложно,
что, несмотря на многочисленные исследования в этой
области, многие его стороны все еще до конца не вы-
яснены.
Очень важный случай адсорбции — адсорбция рас-
творенного вещества на твердой поверхности, нахо-
дящейся в контакте с раствором, или на границе двух
несмешивающихся жидкостей. Очевидно, этот слу-
66
чай является промежуточным между двумя уже рас-
смотренными, поскольку здесь играет роль как при-
тяжение к твердому адсорбенту (или ко второй жид-
кости), так и конкуренция между молекулами рас-
творителя и растворенного вещества. Вследствие
того, что качественно явление объясняется на основе
уже изложенных представлений, мы не будем оста-
навливаться на нем отдельно.
3*
Глава IV
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Двойной	Наряду с межмолекулярными си-
--трИЧеСНИЙ лами существенную роль в особых
свойствах коллоидных систем иг-
рают и силы электростатического
взаимодействия между свободными электрическими
зарядами, всегда существующими в водных растворах
и в некоторых растворителях с высокой диэлектриче-
ской постоянной. Эти заряды накапливаются на поверх-
ности коллоидной частицы или пенных эмульсионных
пленок и оказывают большое влияние на их свойства.
Поверхностные заряды образуются главным обра-
зом двумя противоположными способами.
Ионизация. Поверхность раздела, которая была
вначале электронейтральна (т. е. количество отрица-
тельных и положительных зарядов на ней было оди-
наково), может послать ионы в раствор и приобрести
противоположный заряд. Таким путем обычно заря-
жаются поверхности металлов (например, электроды
в гальванических элементах) — металл, хотя и очень
слабо, растворяется в воде, причем в раствор пере-
ходят только ионы металла, а на поверхности ос-
таются свободные электроны, которые заряжают ее
отрицательно. Если коллоидная частица состоит из
вещества с ионной структурой, оно может диссоции-
ровать, и некоторые из ионов могут перейти в рас-
твор. Предполагается, например, что золь золота, по-
лученный по методу Бредига (см. главу VI), содер-
жит частицу АиС12Н, которая может диссоциировать
по схеме
АиС12Нч=± АиС1£+Н+
68
в результате чего коллоидные частицы приобретают
отрицательный заряд.
Аналогично поверхность стекла в водном растворе
обычно заряжена отрицательно, вследствие диссоциа-
ции силикатов натрия или калия. Макромолекулы
белков в растворе заряжаются за счет диссоциации
аминных и кислотных (карбоксильных) групп. Если
на поверхности жидкости адсорбирована органиче-
ская кислота, то при добавлении в раствор щелочи
получится соль этой кислоты. Соль начнет диссоции-
ровать, и на поверхности останутся отрицательно за-
ряженные ионы кислоты, т. е. анионы.
Адсорбция. В отсутствии адсорбции количество
положительных и отрицательных ионов в растворе
всегда одинаково и раствор электронейтрален. Если
какой-либо из ионов может адсорбироваться, он пе-
реходит на поверхность раздела и заряжает ее. Это
характерно для металла, погруженного в достаточно
концентрированный раствор собственных ионов —
например медь в растворе сульфата меди. Ионы меди
осаждаются на меди и заряжают ее положительно,
а сульфат-ионы остаются в растворе.
Если поверхность имеет ионное строение, то в со-
ответствии с известным правилом Панета — Фаянса
она адсорбирует тот ион, который образует с каким-
либо из собственных ионов труднорастворимое соеди-
нение. Например, коллоидные частицы иодида се-
ребра адсорбируют из раствора хлорида натрия ионы
хлора и заряжаются отрицательно, так как ионы хло-
ра (из раствора) образуют с ионами серебра (Agl)
труднорастворимый хлорид серебра.
Конечно, возможны и другие причины адсорбции.
Например, стекло может адсорбировать некоторые
ионы из раствора (чаще всего ионы водорода и гид-
роксила) и заряжаться. В эмульсиях и пенах, полу-
ченных из растворов щелочных солей органических
кислот, которые в значительной степени диссоцииро-
ваны, адсорбируются отрицательно заряженные ионы
соответствующих кислот.
Рассмотрим теперь, что происходит с ионами, пе-
реходящими в раствор (при ионизации) или остаю-
щимися в растворе (при адсорбции). Так как их
69
Рис. 28.
Рис. 29.
заряд противоположен заряду поверхности, назовем
их противоионами. В то время как заряды остальных
ионов в растворе взаимно скомпенсированы, поскольку
они получаются при диссоциации нейтральных
молекул с одинаковым количеством положительных
и отрицательных зарядов, противоионы притяги-
ваются поверхностными зарядами и система коллоид-
ная частица — раствор в целом электронейтральна,
а поверхность и раствор несут одинаковые по вели-
чине, но противоположные по знаку заряды.
Относительно расположения противоионов наибо-
лее естественно допустить, что они приближаются
к поверхности на наименьшее расстояние (оно опре-
деляется размерами ионов и приблизительно равно
ионному радиусу). Это приводит к образованию так
называемого двойного электрического слоя, который
подобен электрическому конденсатору. Одна пла-
стина конденсатора образована заряженной поверх-
ностью, а другая — зарядами в растворе (рис. 28).
Даже если заряженная поверхность искривлена, как,
например, для коллоидных частиц, будем считать
этот конденсатор плоским, поскольку радиус частиц
(~10~5 см) почти в тысячу раз больше расстояния
от центра противоионов до поверхности (~10-8 см).
По этой же причине Земля кажется нам плоской, так
70
как ее радиус (~6000 км) в несколько тысяч раз
больше самых больших видимых предметов — гор вы-
сотой в несколько километров.
Как известно, сила поля между пластинами пло-
ского конденсатора постоянна (кроме его краев), т. е.
плотность силовых линий всюду одинакова (рис. 29).
Пусть расстояние между пластинами равно d, а по-
тенциал уменьшается линейно от некоторого значения
Фо на положительной пластине (в рассматриваемом
примере — частица) до некоторого значения, прини-
маемого за нуль *, на отрицательной пластине (рас-
твор) (рис. 30).
Эта простая модель двойного электрического слоя
очень удобна, но, как мы увидим далее, в большин-
стве случаев она даже качественно не может объяс-
нить наблюдаемые явления. В реальности накопле-
ние ионов на поверхности сильно повышает их
концентрацию и приводит к обратной диффузии в рас-
твор. Большое значение имеет также и взаимное от-
талкивание находящихся на малых расстояниях од-
ноименно заряженных противоионов. Поэтому по-
следние распределяются в растворе у поверхности и
концентрация их постепенно убывает от некоторого
максимального значения в непосредственной близо-
сти от поверхности до нуля на достаточно большом
расстоянии от нее, где концентрация положительных
и отрицательных ионов одинакова.
В действительности картина оказывается еще
более сложной, так как заряд поверхности скомпенси-
рован не только повышенной концентрацией противо-
положно заряженных ионов. Вследствие электроста-
тических сил ионы, одноименно заряженные с поверх-
ностью, отталкиваются от нее, и концентрация их
у поверхности падает ниже средней концентрации
электролита в растворе. Такая ситуация для случая
положительно заряженной поверхности представлена
на рис. 31. Верхняя кривая дает зависимость концент-
рации отрицательно заряженных ионов С_ от рас-
стояния до поверхности, а нижняя — аналогичную
* Так как всегда существенна только разность потенциалов,
одному из них можно придать произвольное значение.
71
Рис. 31.
зависимость концентрации С+
положительных ионов. На оп-
ределенном расстоянии от по-
верхности, когда концентра-
ция каждого из двух видов
ионов становится равной кон-
центрации Ср электролита в
растворе, две кривые сли-
ваются. Избыток отрицатель-
ных и недостаток положитель-
ных ионов в сумме создает вблизи поверхности
свободный отрицательный электрический заряд, по ве-
личине равный поверхностному заряду. Такая диф-
фузная структура двойного электрического слоя была
впервые предложена Гуи и Чепменом в 1913 г.
Сила поля, а следовательно, и потенциал также
изменятся по сравнению с моделью плоского конден-
сатора. В случае диффузного слоя только часть
силовых линий заканчивается в ближайших противо-
ионах, а остальные проникают в глубину раствора;
некоторые из них достигнут и наиболее удаленных
противоионов. Поэтому сила поля не постоянна, а по-
степенно спадает до нуля в объеме раствора. Это же
справедливо и для потенциала ф.
Чем больше концентрация противоионов в данной
точке, тем больше силовых линий заканчивается в ней
и тем быстрее изменяется потенциал. Поэтому зна-
чение <р на данном расстоянии х от поверхности зави-
сит от концентрации ионов. В свою очередь послед-
няя зависит от энергии ионов, а через нее — от потен-
циала. Получается замкнутый круг, который можно
разорвать только в том случае, если найти два урав-
нения, связывающие потенциал и ионную концент-
рацию.
Одно из этих уравнений — известный нам закон
Больцмана [см. уравнение (9)]. Заряд z-валентного
иона в растворе равен zeQi где eQ — элементарный
электрический заряд (заряд электрона). По изве-
стному закону электростатики энергия U заряда
в поле с потенциалом ф равна:
U —
72
Тогда для концентрации Ci ионов по уравнению
(9) находим:
. zeQ<P
Ci = Со kT
Так как в рассматриваемом случае потенциал <р
положителен, для отрицательных ионов (г < 0) ве-
личина —ze^IkT >0 и концентрация их у поверхно-
сти превышает среднюю Со. Для положительных
ионов (z>0), конечно, реализуется обратная ситуа-
ция.
Другое необходимое уравнение есть прямое след-
ствие закона Кулона и связывает потенциал, вели-
чину заряда (в нашем случае — ионную концентра-
цию) и расстояние. Оно носит название уравнения
Пуассона *.
Совместное решение уравнений Больцмана и
Пуассона позволяет получить зависимость потенциала
от расстояния до поверхности. Для сравнительно
мало заряженной поверхности, т. е. для низких по-
тенциалов, получается следующее выражение для по-
тенциала на данном расстоянии х от поверхности:
Ф = хх	(20)
Здесь фо — потенциал на самой поверхности, а
х — при комнатной температуре и концентрации
Со (в моль/см3) имеет значение
x = 3,06z	(21)
Зависимость (20) ф от х при двух значениях х
графически представлена на рис. 32. Потенциал от
начального значения фо при х = 0 спадает вначале
довольно быстро, а затем плавно уменьшается вплоть
до нуля в объеме раствора (при х = оо, е-0° = 0).
Обратная величина х имеет размерность длины.
На расстоянии 1/х от поверхности потенциал в е раз
* Уравнение Пуассона — дифференциальное; для нашего слу-
чая его можно записать в виде
6?2 ср   4лд0
dx2 ” е
(г+С-|_ + Z—C—)
где е — диэлектрическая постоянная растворителя.
73
Рис. 32.
Рис. 33.
(в 2,718 раза) меньше начального ф0. Поскольку та-
кой низкий потенциал практически не играет роли,
можно условно принять, что на еще большем расстоя-
нии от поверхности он равен нулю. Другими словами,
принимается, что на расстоянии, большем 1/х, нет
электрического слоя. Поэтому величина 1/х назы-
вается толщиной диффузного электрического слоя.
Толщина диффузного слоя определяет скорость,
с которой уменьшается потенциал по мере удаления
от поверхности. Как видно из рис. 32, кривая /, для
которой толщина 1/xi меньше, значительно быстрее
достигает значения ф0/е, чем кривая 2.
Формула (21) показывает, что толщина диффуз-
ного слоя 1/х уменьшается с увеличением концентра-
ции электролита и валентности ионов, а также диэ-
лектрической постоянной растворителя. Около заря-
женной поверхности концентрация противоионов
повышена, а концентрация одноименно заряженных
ионов понижена. При высокой концентрации элект-
ролита в непосредственной близости от поверхности
имеется достаточно ионов, которые распределяются
так, что появляется излишек электрических зарядов,
необходимых для компенсации заряда на поверхно-
сти. При низкой концентрации этот процесс затруд-
нен и поле должно «искать» необходимые для ком-
пенсации ионы на большем расстоянии — в данном
случае потенциал спадает медленнее и, соответ-
ственно, толщина слоя увеличивается. Возрастание
валентности также способствует сжатию слоя, по-
74
скольку при одной и той же концентрации ионов ко-
личество зарядов возрастает при увеличении валент-
ности. Диэлектрическая постоянная влияет в обрат-
ном направлении, так как чем она больше, тем слабее
электростатическое взаимодействие, поверхностным
зарядам труднее удержать противоионы на опреде-
ленном расстоянии от поверхности, в результате этого
толщина слоя увеличится.
Даже в такой приближенной форме, изложенной
выше, теория Гуи — Чепмена объясняет многие явле-
ния, но некоторые предпосылки, лежащие в ее ос-
нове, не всегда выполняются.
Один из основных недостатков теории — исполь-
зование в ней закона Больцмана. Как, вероятно, пом-
нят читатели, при формулировании этого закона мы
говорили, что он строго применим для невзаимодей-
ствующих частиц. Это условие выполняется при низ-
кой концентрации частиц, между которыми действуют
вандерваальсовы силы, так как они резко спадают
(пропорционально 1/г7) с увеличением расстояния г
между частицами. Однако ионы взаимодействуют по
закону Кулона — сила, пропорциональная 1/г2, очень
медленно падает с расстоянием; поэтому при некото-
рых концентрациях взаимодействием нельзя пренеб-
речь. Учет взаимодействия очень труден, только в
последнее время с помощью исключительно сложных
математических методов в этом направлении достиг-
нут крупный успех. Несмотря на то, что неучет взаи-
модействия ухудшает согласованность теории с опы-
том, уточнение не дает никаких существенно новых
качественных эффектов, и потому нет необходимости
останавливаться подробно на этом вопросе.
Для нас более существенно то, что в теории Гуи —
Чепмена не учитывается возможность ионов взаимо-
действовать с поверхностью не только электростати-
чески, но и за счет адсорбционных сил, которые при-
водят к изменению концентрации ионов около поверх-
ности даже в отсутствие на ней свободных зарядов.
Кроме того, в теории не учитываются размеры ионов,
которые принимаются за точечные. Это означает, что
их центры должны лежать на самой поверхности,
хотя в действительности они могут приближаться
75
к ней только на некоторое минимальное расстояние d9
приблизительно равное ионному радиусу.
Последние две неточности теории Гуи — Чепмена
были в известной степени устранены Штерном. Он
принял, что часть противоионов, находящихся наибо-
лее близко к поверхности, лежит на определенном
расстоянии от нее и образует мономолекулярный слой
(названный штерновским), а остальные противоионы
распределены диффузно по теории Гуи — Чепмена.
Эти представления иллюстрирует рис. 33, на котором
для простоты представлены только отрицательные
ионы. Ионы в штерновском слое связаны с поверх-
ностью как электростатическими, так и адсорбцион-
ными силами, а количество их определяется изотер-
мой Лэнгмюра.
Так как ионы штерновского слоя образуют с по-
верхностью нечто подобное плоскому конденсатору,
потенциал на расстоянии d падает линейно, а на
больших — изменяется по уравнению (20) теории
Гуи — Чепмена (рис. 34).
При больших адсорбционных силах противоионы
могут настолько сильно притягиваться к поверхности,
что тепловое движение не сможет оторвать их от нее.
В этом случае мы вновь имеем дело с моделью моле-
кулярного конденсатора, в котором потенциал ср спа-
дает до нуля на расстоянии d (см. рис. 30). Так как
штерновский слой, неподвижно связанный с коллоид-
76
ной частицей, компенсирует
ее заряды, в целом она не
заряжена. Этому состоянию
соответствует так назы-
ваемая изоэлектрическая
точка.
Если отрицательные
ионы адсорбируются очень
сильно, количество их в
штерновском слое может
превысить количество по-
верхностных зарядов, и ча-
стица вместе с этим слоем
приобретает отрицательный
заряд. Поэтому диффузный
слой будет иметь уже поло-
жительный, а не отрица-
тельный заряд (рис. 35), т.
е. поверхность перезаря-
дится. В этом случае потенциал в штерновском
слое спадает линейно до некоторого отрицательного
значения, после чего в диффузном слое он уве-
личивается вплоть до нуля в объеме раствора
(рис. 36).
На основе изложенных представлений теперь уже
можно дать полную картину строения двойного элек-
трического слоя около коллоидной частицы в рас-
творе электролита. Рассмотрим для простоты конк-
ретный пример — образование коллоидного иодида
серебра. Если в водный раствор иодида калия при-
бавлять по каплям раствор нитрата серебра, проте-
кает реакция:
AgNO3 + KI —> KNO3 + Agl
Иодид серебра очень трудно растворим в воде и
образует коллоидный раствор. Согласно упоминав-
шемуся ранее правилу Панета — Фаянса, ядро кол-
лоидной частицы, состоящее из иодида серебра, нач-
нет адсорбировать из раствора ионы иода, а ионы
калия останутся в растворе. Частица приобретает от-
рицательный заряд и окружается положительно за-
ряженными противоионами (рис. 37,а).
Если к раствору нитрата серебра прибавлять рас-
твор иодида калия, то начнут адсорбироваться ионы
Ag+; частица при этом зарядится положительно, а
77
Рис. 37.
противоионы будут
отрицательными (рис.
37,б). Совокупность
коллоидной частицы с
адсорбированными на
ней ионами и противо-
ионами вблизи нее на-
зывают мицеллой.
В двух рассмотрен-
ных вариантах количе-
ство противоионов равно количеству адсорбированных
зарядов, так что мицелла в целом электронейтральна,
хотя прочность связи отдельных ионов с ядром кол-
лоидной частицы различна.
Адсорбированные ионы очень прочно связаны с яд-
ром (иногда они даже хемосорбированы). Ближай-
шие к ней противоионы образуют штерновский слой
и связаны с частицей как адсорбционными, так и
электростатическими силами. Эти два слоя (отме-
ченные на рис. 37 пунктирной окружностью меньшего
радиуса) обычно неподвижно связаны с частицей и
участвуют непосредственно в ее движении. Разность
величин этих зарядов дает заряд частицы, который
компенсируется остальными противоионами, диффуз-
но распределенными в слое Гуи — Чепмена. На рис. 37
этот слой условно показан пространством между
двумя пунктирными окружностями. Ионы диффуз-
ного слоя не всегда движутся вместе с частицей, что,
как мы увидим далее, играет существенную роль
в ее особых свойствах.
Одно из наиболее ярких проявлений
электрических свойств заряженной
поверхности раздела — электроки-
нетические явления. В сущности
электрического слоя была создана
в значительной степени для объяснения последних.
Наблюдаются они тогда, когда две части системы,
разделенные заряженной поверхностью, переме-
щаются друг относительно друга. Наиболее просты
явления на границе между жидкостью и твердым
телом.
Электроосмосом называется протекание жидкости
через неподвижную пористую перегородку под дей-
Элентро-
кинетические
явления
теория двойного
78
ствием наложенного электрического поля. Прибор для
исследования электроосмоса показан на рис. 38. На-
пряжение приложено к электродам Е\ и Е2, а количе-
ство жидкости, протекающее через пористую перего-
родку D, определяется по положению мениска М.
Потенциал течения — это разность потенциалов,
возникающая между электродами Е{ и Е2 (рис. 39),
когда через пористую перегородку протекает жид-
кость под действием внешнего давления. Схема изме-
рения потенциала течения приведена на рис. 39.
Электрофорез и потенциал седиментации анало-
гичны электроосмосу и потенциалу течения, но в слу-
чае электрофореза и потенциала седиментации пере-
мещается твердое тело, а жидкость остается непод-
вижной.
При электрофорезе [от греч. сроресо (форео)—ув-
лекать] коллоидные частицы под действием внешнего
поля перемещаются к полюсам электродов, погру-
женных в раствор.
Потенциал седиментации — это разность потен-
циалов, возникающая между верхней и нижней ча-
стями сосуда, в котором оседают коллоидные ча-
стицы.
Модели двойного электрического слоя позволяют
дать качественное объяснение электрокинетических
явлений. Рассмотрим для простоты только один ка-
пилляр пористой диафрагмы (рис. 40). На поверхно-
сти капилляра имеются электрические заряды, ском-
пенсированные противоионами в растворе. Когда
к двум концам капилляра приложено электрическое
поле, подвижные противоионы (в данном случае
79
катионы) движутся к отрицательному электроду и
вследствие вязкости увлекают за собой жидкость.
В случае потенциала течения (рис. 39) жидкость,
движущаяся под действием градиента давления
(в направлении, указанном стрелкой), увлекает поло-
жительные ионы в правую часть сосуда. Там они на-
капливаются и по обеим сторонам диафрагмы возни-
кает разность потенциалов.
В случае электрофореза заряженная частица и
окружающие ее противоионы притягиваются, соот-
ветственно, к полюсам противоположного знака и
движутся к ним. Так как масса противоионов значи-
тельно меньше массы частицы, вначале их движение
не учитывали. С другой стороны, большинство изве-
стных тогда коллоидов было заряжено положительно
и, следовательно, при наложении внешнего поля дви-
галось к катоду. Поэтому раньше это явление часто
называли катафорезом.
Наконец, в случае потенциала седиментации заря-
женные коллоидные частицы движутся ко дну сосу-
да, при этом диффузный слой несколько отстает от
них, в результате чего ионы диффузного слоя в верх-
ней части сосуда остаются нескомпенсированными, и
возникает разность потенциалов.
Даже простейшая модель двойного электрического
слоя — модель плоского конденсатора — позволяет
построить удовлетворительную
теорию электрокинетических
явлений. Рассмотрим кратко в
качестве примера теорию элек-
троосмоса.
Примем, что жидкость в
капилляре (см. рис. 40) дви-
жется со скоростью и. Как
уже было сказано, жидкость
Рис. 41.
Рис. 40.
80
приходит в движение под действием электрического
поля, приложенного к электродам, силу которого
обозначим Е. Из электростатики известно, что сила,
действующая на электрический заряд, равна произве-
дению величины заряда на силу поля. Обозначим
число зарядов на 1 см2 поверхности капилляра через
о. Тогда сила fi (на I см2), действующая на поло-
жительные заряды, находящиеся в растворе (см.
рис. 40), равна
Л = 5<Т
Под действием силы эти ионы движутся к ка-
тоду. В результате взаимодействия с растворителем
они увлекают с собой его ближайшие молекулы, ко-
торые вследствие вязкости передают это движение
более отдаленным слоям растворителя, наконец, вся
жидкость в капилляре начинает двигаться. Течению
противодействует сила внутреннего трения в жидко-
сти. Сначала она мала, и скорость течения возра-
стает. С увеличением скорости сила трения возра-
стает до тех пор, пока не сравняется с движущей
силой fi. Так как две силы имеют противоположное
направление, результирующая сила равна нулю, и
жидкость продолжает двигаться с постоянной ско-
ростью и.
Силу трения можно вычислить по закону Ньютона
(1). В нашем случае на расстоянии d (расстояние
между двумя пластинами плоского конденсатора)
скорость нарастает от нуля на стенке капилляра до
постоянного значения и в жидкости. Следовательно,
справедливо равенство: Aw// = aid. Если учтем, что
вычисления проводятся для 1 см2 поверхности капил-
ляра, получим:
, и
Отсюда, если приравняем силы fi и f2, найдем сле-
дующее выражение для скорости
Полученная формула имеет простой смысл: чем
больше заряд поверхности и сила поля, тем быстрее
81
и назовем
Связь
в плоском
„ 4mjd
движутся ионы, а следовательно, и жидкость, а вяз-
кость т] противодействует этому движению.
Обычно трудно измерить плотногть заряда о, по-
этому удобнее заменить ее разностью потенциалов
между стенкой капилляра и раствором. Как будет
показано ниже, эта разность потенциалов обычно не
совпадает с потенциалом ф0 между пластинами пло-
ского конденсатора. Поэтому обозначим ее £ (дзета)
^-потенциалом (дзета-потенциалом).
между потенциалом и плотностью заряда
конденсаторе дается выражением:
(22)
В этой формуле е — диэлектрическая постоянная ве-
щества между пластинами плоского конденсатора,
в данном случае диэлектрическая постоянная раство-
рителя. Если выразить отсюда плотность заряда
° 4nd
и подставить в полученное выше выражение для ско-
рости и, то получим:
Таким же способом можно получить выражение
для скорости движения частиц при электрофорезе.
В этом случае электрическая сила f\ будет прило-
жена к зарядам, находящимся на частице, которая
вследствие этого начнет двигаться, а жидкость будет
противодействовать этому движению за счет сил вяз-
кого трения. В результате мы снова получим фор-
мулу (23), ио уже для скорости движения отдельной
частицы.
В начале этой главы были рассмотрены различ-
ные способы возникновения заряда на поверхности и
выяснено, что количество их зависит от свойств по-
верхности и процессов, которые на ней происходят.
С другой стороны, из выражения (22) для потенциала
плоского конденсатора видно, что он определяется
плотностью поверхностных зарядов. Следовательно,
^-потенциал характеризует поверхность коллоидной
82
(24)
частицы, в то время как сила внешнего поля зависит
только от желания экспериментатора. Поэтому удоб-
нее скорость отнести к единице силы поля, т. е. раз-
делить уравнение (23) на Е:
и е£
Е 4лт]
Введенная величина иэ, называемая электрофоре-
тической подвижностью, характерна для частиц дан-
ного коллоидного раствора и поэтому является объ-
ектом многих исследований.
Один из простейших приборов для исследования
электрофореза изображен на рис. 41. Через воронку Л
в [7-образную трубку наливают коллоидный раствор;
на него осторожно наслаивают дисперсионную среду
с той же электропроводностью, что и у коллоидного
раствора. Если коллоидный раствор окрашен, между
ним и дисперсионной средой образуется резкая гра-
ница, которая при включении электрического тока
начинает двигаться в направлении одного из электро-
дов. Разность потенциалов между электродами изме-
ряют вольтметром; из полученных данных вычисляют
силу поля Е (сила поля равна разности потенциалов,
деленной на расстояние между электродами, которое
измерено по длине [7-образной трубки) Из значений
силы поля и скорости движения границы, которая
совпадает со скоростью движения коллоидных ча-
стиц, вычисляют электрофоретическую подвижность,
а из нее по формуле (24) ^-потенциал. В случае не-
окрашенного раствора положение границы контроли-
руют по разнице в показателях преломления.
Часто используют метод микроэлектрофореза, при
котором за движением коллоидных частиц наблюдают
с помощью микроскопа. В последнее время для кол-
лоидных растворов биологического происхождения
часто применяют метод электрофореза на бумаге.
В этом случае на ленту специальной фильтровальной
бумаги, пропитанной раствором электролита, наносят
пробу исследуемого раствора и к концам ленты при-
кладывают электрическое напряжение. Через опре-
деленное время электрофорез прекращают, ленту
сушат и погружают в краситель, окрашивающий
биополимер. Измерение расстояния, пройденного
83
Рис. 42.
биополимером, позволяет найти его электрофоретиче-
скую подвижность. Если же в растворе содержится
смесь нескольких компонентов с различной электро-
форетической подвижностью, после окрашивания лен-
ты появляется несколько полос (рис. 42), по которым
можно судить о составе раствора.
Из электрофоретической подвижности можно сде-
лать заключение и о форме частиц. Формула (24)
применима для цилиндрических частиц. Для частиц
другой формы электрофоретическая подвижность
также пропорциональна е£/лт), но числовой коэффи-
циент будет уже не 1/4, а, например, для сферических
частиц 1/6.
Одно из наиболее важных применений электроки-
нетических методов — исследование двойного элект-
рического слоя на поверхности раздела. Опыты по-
казали, что ^-потенциал, определенный из электро-
кинетических измерений, не совпадает с разностью
потенциалов ср0 (см. рис. 30) между твердым телом и
раствором. Прибавление каких-либо электролитов
к раствору приводит к понижению ^-потенциала, в то
время как ф0 не меняется.
Влияние электролитов тем сильнее, чем выше ва-
лентность их ионов. Некоторые сильно адсорбирую-
щиеся ионы (особенно многовалентные) могут пони-
жать ^-потенциал до нуля и даже менять его знак.
Эти экспериментальные факты не могут быть объ-
яснены на основе простой теории плоского конденса-
тора. Рассматривая электрокинетические явления, мы
приняли, что скольжение жидкости происходит по
поверхности твердого тела, т. е. в пространстве, за-
ключенном между двумя пластинами конденсатора.
Поэтому необходимо, чтобы ^-потенциал совпадал
с разностью потенциалов <р0 между твердым телом и
84
жидкостью. Но тогда необъяснимо, как могут и
Фо-потенциалы изменяться по-разному и даже иметь
разные знаки.
В действительности, точно установленной границы
скольжения не существует. Оказалось, что ближай-
шие к твердой поверхности молекулы растворителя
практически неподвижно связаны с нею, а с увеличе-
нием расстояния влияние поверхности ослабевает и
жидкость становится более подвижной. Поэтому если
рассматривать течение жидкости по трубе, то ско-
рость течения на поверхности равна нулю и посте-
пенно нарастает до некоторой максимальной вели-
чины по оси трубы, как показано стрелками на
рис. 43. Можно упростить картину следующим спосо-
бом. Вблизи стенки на некотором малом расстоянии
S, где скорость жидкости очень мала, будем считать
ее равной нулю, а для остальной части трубы при-
мем, что жидкость имеет некоторую среднюю, опре-
деленным образом подобранную постоянную ско-
рость. Этот случай изображен на рис. 43 жирной
линией. Плоскость, в которой совершается этот пере-
ход от нулевой до постоянной скорости, назовем
границей скольжения *.
В этом случае граница скольжения находится не
у самой поверхности, а на некотором расстоянии д от
нее. Так как это расстояние больше толщины пло-
ского конденсатора d, то с позиции представления о
конденсаторе молекулярных размеров, потенциал на
расстоянии 6 должен быть равным нулю, а электро-
кинетические явления должны отсутствовать.
Однако теория Гуи — Чепмена приводит к другому
результату. Как видно из рис. 34, потенциал на рас-
стоянии д от поверхности будет не ср0, а £, причем
фо> £• Теория Гуи — Чепмена позволяет объяснить
влияние концентрации
и валентности ионов
* Это представление
является слишком упро-
щенным. Строже считать
границей скольжения пере-
ход от бесконечно большой
до постоянной вязкости.
(Прим, ред.)
85
на ^-потенциал. Известно, что толщина диффузного
слоя 1/х уменьшается с повышением валентности и
концентрации ионов [формула (21)]. Но меньшая тол-
щина диффузного слоя означает, что потенциал более
быстро спадает с расстоянием, т. е. для одного и того
же расстояния б, чем выше концентрация и валент-
ность электролита, тем ниже ^-потенциал.
Объяснение влияния сильно адсорбирующихся
многовалентных ионов на величину ^-потенциала
можно дать на основе теории Штерна. Эти ионы вхо-
дят в штерновский слой и, так как при этом они ча-
стично компенсируют заряд поверхности, потенциал
на границе скольжения сильно понижается. Если ко-
личество их в точности равно поверхностному заряду,
получается плоский конденсатор толщиной d, и на
расстоянии б потенциал будет равен нулю — поверх-
ность находится в изоэлектрической точке. Если же
количество ионов в штерновском слое больше заряда
поверхности, она перезаряжается. Тогда диффузный
слой будет одноименно заряжен с поверхностью ча-
стицы и на границе скольжения ^-потенциал будет
иметь знак, противоположный знаку <р0-потенциала,
как показано на рис. 36.
Жидкости в живых организмах находятся в не-
прерывном движении, которое в некоторых случаях
приводит к возникновению электрокинетических яв-
лений. Например, при движении крови в артериях
возникает потенциал течения малой величины
( — 0,001—0,002 В), имеющий, однако, важное биоло-
гическое значение. Одна из волн электрокардиограм-
мы связана с этим потенциалом. Считается, что при
восприятии звука органами слуха также участвует
потенциал течения.
Электрокинетические явления находят разнообраз-
ное техническое применение. Электрофорез исполь-
зуется для получения чистого каолина из глинистой
суспензии — под действием электрического поля ча-
стицы каолина осаждаются на одном из электродов.
Подобным способом покрывают каучуком некоторые
предметы. Отрицательно заряженные частицы ла-
текса движутся к покрываемому предмету (который
служит анодом) и осаждаются на нем. Электрофорез
86
используют также и для обезвоживания нефти, полу-
чения активированных катодов для радиоламп, вве-
дения различных лекарств в организм и пр. В неко-
торых случаях для ускорения и повышения эффектив-
ности осушки применяют электроосмос. Например,
работа фильтр-пресса существенно облегчается при
использовании электрического поля, которое создает
электроосмотическое движение жидкости. С помощью
электроосмоса, например, сушат торф, дубят кожу,
обезвоживают древесину и пр.
Глава V
УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДОВ
Устойчивость,
коагуляция
и геле-
образование
В предыдущих главах мы познако-
мились с наиболее важными свойст-
вами коллоидов: рассеянием света,
движением частиц (свободным или
в силовом поле), свойствами поверх-
ностей раздела частиц, включая и электрические свой-
ства. Это дает возможность теперь рассмотреть цент-
ральную проблему коллоидной химии — устойчивость
коллоидных растворов.
Устойчивость (стабильность) коллоидных систем —
это способность сохранять структуру неизменной во
времени. Вследствие того, что они являются гетеро-
генными системами с огромной внутренней поверхно-
стью раздела, коллоиды принципиально неустойчивы.
Их естественное стремление — отделить коллоидные
частицы в виде компактной массы от дисперсионной
среды, так как при этом уменьшится поверхность раз-
дела. Поэтому устойчивость коллоидов всегда ограни-
чена. Системы, существующие длительное время, мож-
но считать стабильными, а короткое время — неста-
бильными, т. е. устойчивость коллоидных систем отно-
сительна. Насколько широки границы этой относитель-
ности, можно видеть из двух примеров: коллоидный
раствор золота, приготовленный Фарадеем более ста
лет назад, все еще устойчив; эмульсия, полученная
при взбивании подсолнечного масла и воды, разру-
шается и расслаивается на две жидкости в течение
нескольких десятков секунд.
Ранее уже был рассмотрен важный фактор, обу-
словливающий неустойчивость коллоидных систем —
седиментация. Коллоидные частицы на Земле всегда
находятся в гравитационном поле, поэтому они осе-
83
дают и таким способом отделяются от дисперсионной
среды. Противодействует этому броуновское движе-
ние. В тонкодисперсных системах, например золях,
оно преобладает. Такие системы являются седимента-
ционно (кинетически) устойчивыми, в то время как
грубодисперсные системы, напротив, кинетически не-
устойчивы.
Нарушение структуры коллоидной системы, даже
устойчивой седиментационно, может происходить и
иным способом — посредством укрупнения частиц.
Если вещество, из которого состоят частицы золя,
имеют определенную, хотя и малую, растворимость
в дисперсионной среде, самые малые частицы посте-
пенно растворяются и за счет этого растут более
крупные частицы *. Количество частиц, таким обра-
зом, уменьшается, а размеры их увеличиваются, что
уменьшает общую внутреннюю поверхность коллоид-
ной системы. Через некоторое время частицы укруп-
няются настолько, что теряют седиментационную
устойчивость. Укрупнение частиц таким способом
имеет ограниченное значение.
Гораздо более существенно и универсально для
всех коллоидов с жидкой и газообразной средами
укрупнение частиц путем слипания (агрегирования)
первоначальных частиц. Этот процесс, называемый ко-
агуляцией, определяет «агрегативную» устойчивость
коллоидов. В дальнейшем, когда будем говорить об
устойчивости, будем иметь в виду только эту «агре-
гативную» устойчивость коллоидов, т. е. способность
их сохранять частицы неизменными по размеру.
Коагуляция (называемая также флокуляцией) —
это процесс, в котором две коллоидные частицы, подо-
шедшие при случайном столкновении очень близко
друг к другу, удерживаются вместе силами притяже-
ния и слипаются. К образованному таким способом
агрегату из двух частиц может присоединиться третья
частица, агрегат из двух частиц, из трех и так далее,
пока не образуется крупный агрегат, с размерами,
* Согласно закону Томсона — Гиббса, мелкие частицы (кри-
сталлики) вещества имеют большую растворимость по сравнению
с более крупными частицами. По этому же закону давление пара
над каплей жидкости тем больше, чем меньше радиус капли.
89
значительно превышающими размер первоначальной
коллоидной частицы (рис. 44)*. Эти крупные части-
цы — агрегаты седиментируют со значительной скоро-
стью и выделяются из системы. В коллоидных систе-
мах с жидкими или газообразными частицами (капли
или пузырьки) вслед за коагуляцией может наступить
и полное слияние частиц. Этот процесс, называемый
коалесценцией, имеет большое значение в случае
эмульсий и пен.
Столкновение или удары между коллоидными
частицами происходят из-за их непрерывного хаотиче-
ского движения в дисперсионной среде. Таким обра-
зом, броуновское движение обусловливает агрегатив-
ную неустойчивость и одновременно седиментацион-
ную устойчивость системы.
Однако не всякое столкновение двух частиц приво-
дит к их слипанию. После соударения частицы могут
разойтись, т. е. столкновение окажется неэффектив-
ным. Мерой эффективности соударений служит отно-
шение (обозначаемое а) числа эффективных соударе-
ний (при которых происходит агрегирование) к
общему числу соударений между частицами; оче-
видно, что а <. 1. Если а= 1, т. е. все соударения
приводят к слипанию, коагуляция называется быст-
рой; в противном случае (а < 1) коагуляция является
медленной.
* Речь идет о размерах кинетической единицы; в процессе
коагуляции такой единицей становится агрегат. (Прим, ред.)
При очень малых а почти все столкновения неэф-
фективны и коагуляция происходит с очень малой ско-
ростью. Это и наблюдается в случае золей золота Фа-
радея; для них а практически равно нулю. Если
а > О, коагуляция происходит самопроизвольно в те-
чение короткого или более длительного (в зависимо-
сти от условий) промежутка времени.
Механическое перемешивание, нагревание, замора-
живание, концентрирование или разбавление коллоид-
ной системы способны значительно ускорить коагуля-
цию, а в случае, когда она практически отсутствует,
вызвать ее. Коагулирующим действием могут обла-
дать и различные излучения — видимый свет, ультра-
фиолетовое, рентгеновское, радиоактивное, а также
ультразвук и электрические разряды. Но наибольшее
влияние на ускорение коагуляции оказывает добавле-
ние химических соединений — электролитов — в кол-
лоидную систему. Коагуляция под действием элек-
тролитов более подробно будет рассмотрена дальше.
Агрегаты, получившиеся при слипании коллоидных
частиц и достигшие достаточно больших размеров,
оседают*. В этом случае полученный осадок — коагу-
лят— может быть очень компактным, т. е. коллоидные
частицы и дисперсионная среда полностью разде-
ляются. Но зачастую коллоидные частицы не сли-
паются плотно друг с другом, а соединяются только
в отдельных точках. Это особенно характерно для ча-
стиц неправильной формы (палочки, пластинки), ко-
торые притягиваются и взаимно удерживаются кон-
цами. Агрегирование многих частиц таким способом
приводит к образованию структуры, подобной кар-
касу, пустоты в которой заполнены дисперсионной
средой. Такой коагулят, включивший в себя значи-
тельное количество жидкости, называется коагелем.
Подобный вид коагуляции во многом сходен с про-
цессом образования гелей в лиофильных коллоидах.
Гелеобразование, в сущности, можно рассматривать
как проявление агрегативной неустойчивости коллоид-
ных систем. Но в отличие от коагуляции, при гелеоб-
разовании система (золь) изменяет структуру без
разделения на коагулят и дисперсионную среду,
* Или всплывают. {Прим, перев.)
91
а просто переходит в другую дисперсную систему
(гель). На рис. 45 схематически изображена струк-
тура геля, образованного продолговатыми частицами
или макромолекулами, ячейки в которой заполнены
жидкостью. Силы, связывающие частицы в гель, по
своей природе могут быть вандерваальсовыми или
электростатическими. В некоторых случаях, например
при вулканизации каучуков, возникают и прочные хи-
мические связи.
Образованию гелей благоприятствует ряд факто-
ров. Важную роль играют форма и размер частиц —
гели получаются преимущественно из сильно удли-
ненных, палочкообразных, игловидных частиц, а так-
же макромолекул. Гелеобразование сильно ускоряется
при повышении концентрации, так как уменьшается
расстояние между частицами в растворе. Сходное воз-
действие оказывает и понижение температуры; наобо-
рот, нагревание усиливает движение частиц и препят-
ствует образованию связей между ними. Гелеобразо-
вание, вообще говоря, — медленный процесс, и поэтому
фактор времени очень важен. Прибавление электро-
литов может облегчить или затруднить гелеобразова-
ние или привести к коагуляции.
Как уже указывалось, при превращении золя в
гель жидкая дисперсионная среда остается в нем. Во
многих случаях при осторожном высушивании жид-
кость может полностью испариться без разрушения
структуры геля, хотя объем его значительно умень-
шится. Так называемые эластичные гели, полученные
из растворов высокомолеку-
лярных веществ, при помеще-
нии в жидкость увеличиваются
в объеме (набухают) и снова
включают жидкость в свою
структуру. Характерным при-
мером такой обратимости по
отношению к воде является
желатина.
Вопрос устойчивости кол-
лоидов — основной вопрос во
всех случаях практического ис-
пользования коллоидных си-
Рис. 45.	стем. При этом задача двояка:
92
в одних случаях необходимо увеличить устойчивость,
стабилизировать коллоид, чтобы он долгое время со-
хранялся неизменным; в других случаях, наоборот,
необходимо разрушить как можно скорее коллоидную
систему.
Примером систем, которые необходимо разрушить,
являются отработанные воды промышленных пред-
приятий и канализационных сооружений. В большин-
стве случаев они загрязнены устойчивыми коллоид-
ными дисперсиями и пенообразующими веществами.
Очистка сточных вод путем коагуляции необходима,
поскольку в противном случае произойдет сильное за-
грязнение водоемов рек, морей и т. д. Коагуляцию
вызывают добавлением, главным образом, солей —
электролитов.
Другая, не менее распространенная система, за-
грязняющая окружающее пространство, — аэрозоль,
т. е. дым из труб, пыль или туман в производственных
помещениях или шахтах. Аэрозоли представляют все
возрастающую опасность для человека. Так, силикат-
ная пыль является причиной одного из наиболее тя-
желых профессиональных заболеваний — силикоза.
Проблема разрушения и коагуляции аэрозолей — одна
из наиболее важных в коллоидной науке.
В аналитической химии при получении и фильтро-
вании осадков также принимают меры для коагуляции
образовавшихся золей, так как коллоидные частицы
не задерживаются бумажными фильтрами. Коалес-
ценция водно-нефтяных эмульсий является основной
операцией при удалении воды из сырой нефти.
Не меньшее значение имеет и получение устойчи-
вых коллоидных систем. Эта проблема встает в произ-
водстве лаков и красок, содержащих пигмент в
коллоидном состоянии. Фармацевтические и космети-
ческие изделия, представляющие собой различные
коллоидные системы, необходимо готовить так, чтобы
они были достаточно устойчивыми. Это же относится
к некоторым изделиям пищевой промышленности, на-
пример, приготовление маргарина — это получение
устойчивой эмульсии. Образование устойчивой пены —
главная задача при производстве моющих средств.
Однако при флотации руд пена должна быть
93
устойчивой до тех пор, пока не извлечется руда, а
после этого легко разрушаться.
Разнообразие приведенных примеров практиче-
ского применения ясно показывает важность, но одно-
временно и большую сложность проблемы устойчиво-
сти коллоидов. Коллоидная наука все еще не дала ей
исчерпывающего теоретического объяснения. Наибо-
лее изучена устойчивость лиофобных коллоидных
растворов, вследствие чего далее в этой главе мы
остановимся только на них. Стабильность других кол-
лоидных систем кратко рассмотрим в последней главе.
Этот способ, наиболее широко ис-
Коагуляция пользуемый для того, чтобы вызвать
электролитов** или ускорить коагуляцию, был изве-
стен еще первым исследователям
коллоидов. Установлено, что внесение химических сое-
динений, диссоциирующих в водных растворах на ионы
(соли, кислоты, основания), приводит к быстрой ко-
агуляции гидрофобных золей. При этом оказалось, что
коагулирующее действие зависит от вида электролита.
Коагулирующая активность (способность) различ-
ных электролитов по отношению к данному золю была
исследована экспериментально с помощью простого
метода, который можно осуществить при самом эле-
ментарном оборудовании. Этот метод, хотя и доста-
точно примитивный и неточный, широко используется
и в настоящее время. В серию пробирок или стаканов
вносят равные объемы исследуемого золя (рис. 46).
Добавляют равные объемы растворов коагулирующего
электролита, концентрации которых равномерно воз-
растают от пробирки к пробирке. Через определенное
время проверяют, в какой пробирке произошла коагу-
ляция золя.
Наименьшая концентрация электролита, которая
вызвала коагуляцию, называется «порогом коагуля-
ции». Если время выстаивания соответствует времени,
необходимому для протекания быстрой коагуляции,
порог коагуляции называют также критической кон-
центрацией электролита Ск.
Очевидно, что определение Ск таким способом не
точно из-за субъективности определения порога «на
глаз». Поэтому всегда, когда приводится значение Ск,
необходимо обмечать, при каких условиях оно получе-
94
Рис. 46.
но: отсчитан ли порог коагуляции при меньшем или
большем увеличении мутности золя (пробирки 3 и 4
на рис. 46), или при появлении видимых крупных аг-
регатов (пробирка 5), или в самом конце — при пол-
ном осаждении коагулята (пробирка 6).
При исследовании коагулята этим и другими мето-
дами были установлены следующие закономерности
для коагулирующей способности электролита. Из всех
ионов, на которые диссоциирует электролит в раст-
воре, коагулирующим действием обладает ион, элек-
трический заряд которого противоположен заряду
коллоидных частиц золя. Например, для золя As2S3,
частицы которого заряжены отрицательно, коагули-
рующим действием обладают катионы. При этом од-
новалентные ионы имеют примерно одинаковую коагу-
лирующую активность, которая, однако, гораздо мень-
ше активности двухвалентных ионов, а последняя, в
свою очередь, — значительно меньше активности трех-
валентных и т. д. В таблице показано коагулирующее
действие на золь As2S3 некоторых хлоридов (вели-
чина Ск выражена в ммоль/л золя).
Соли с одновалент- ными катионами	Ск	Соли с двухвалент- ном и катионами	ск	Соли с трехвалент- ными катионами	Ск
LiCl	58,0	MgCl2	0,71	AICI3	0,093
NaCl	51,0	ВаС12	0,69		
КС1	49,5	ZnCl2	0,68		
NH4C1	42,3	СаС12	0,65		
Критическая концентрация, вызывающая быструю
коагуляцию, наиболее низка для иона трехвалентного
95
алюминия, т. е. его коагулирующая способность наи-
большая. Для того чтобы достигнуть того же действия
с помощью двухвалентных катионов, требуется доба-
вить раствор соли, концентрация которых примерно
в 10 раз больше концентрации раствора хлорида алю-
миния, а с одновалентными — почти в 500 раз больше.
Результаты таких экспериментов обобщены в пра-
виле Шульце —Гарди (по имени двух исследователей
коагуляции): коагулирующим действием обладает
ион, заряженный противоположно коллоидной части-
це; коагулирующая активность его обратно пропор-
циональна шестой степени валентности *. Это озна-
чает, что критические концентрации одно-, двух- и
трехвалентных ионов относятся как:
Cl;:С" :С’п = 1	= I : 0,016:0,0014
Другой важной закономерностью, установленной
при изучении коагуляции, является связь между ско-
ростью коагуляции и ^-потенциалом коллоидных ча-
стиц. В предыдущей главе было показано, что толщи-
на 1/х диффузного электрического слоя противоионов
около коллоидной частицы уменьшается при увеличе-
нии концентрации электролита в растворе или его ва-
лентности [см. формулу (21)]. Соответственно умень-
шается и величина ^-потенциала. При одновременном
исследовании скорости коагуляции и ^-потенциала
оказалось, что быстрая коагуляция происходит при
одной и той же достаточно низкой величине ^-потен-
циала, названной критической, которая не зависит от
вида или валентности используемого электролита.
Ионы, способные сильно адсорбироваться на кол-
лоидных частицах и таким образом резко снижать их
^-потенциал, обладают также и большой коагулирую-
щей способностью. Особенно интересно в этом отноше-
нии действие некоторых ионов, которые вследствие ад-
сорбции могут перезаряжать коллоидные частицы и
изменять знак ^-потенциала (см. рис. 35).
На рис. 47 показано изменение величины £ с увели-
чением концентрации С электролита (интервалы кон-
* В первоначальной формулировке даются значения, отно-
шения которых близки к 6-й степени. Закон 6-й степени обосно-
ван теоретически Дерягиным. (Прим, ред.)
96
Рис. 47.
центраций, в которых протекает быстрая коагуляция,
заштрихованы). При очень малых количествах добав-
ленного электролита золь устойчив (первая зона
устойчивости). Увеличение концентрации понижает £
до критического значения и начинается быстрая коа-
гуляция — первая зона неустойчивости. Дальнейшее
повышение С приводит к перезарядке поверхности,
^-потенциал проходит через нуль и повышает значение
выше критической величины, но с обратным знаком —
начинается вторая зона устойчивости золя. Еще более
высокая концентрация электролита снова понижает £
и наступает быстрая коагуляция — вторая зона не-
устойчивости.
Выбор коагулирующего иона с оптимальными свой-
ствами (адсорбционная способность, валентность, а
также нетоксичность, низкая стоимость и пр.) —важ-
ная задача во всех практических случаях коагуляции
электролитами. Это позволяет работать с минималь-
ными критическими концентрациями, которые при
массовом использовании экономят большие количе-
ства веществ.
Вышеприведенные факты позволяют сделать вы-
вод, что стабильность лиофобных золей связана с
электрическими свойствами поверхности коллоидных
частиц. Действительно, давно было высказано пред-
положение: золи устойчивы вследствие того, что ча-
стицы, имеющие электрические заряды одного знака,
отталкиваются и потому не слипаются. Однако подоб-
ное объяснение слишком упрощено, поскольку надо
учитывать, что коллоидная мицелла включает в себя
как частицу с поверхностными зарядами, так и диф-
фузный слой противоионов около нее (см. рис. 37).
4 Зак. 573
97
Такие мицеллы в целом электронейтральны и не
должны отталкиваться. Тем не менее, когда коллоид-
ные частицы подходят очень близко друг к другу, их
диффузные слои перекрываются и взаимодействуют.
Это взаимодействие совершается в тонкой прослойке
дисперсионной среды, разделяющей частицы. Устой-
чивость как лиофобных золей, так и других коллоид-
ных систем определяется, главным образом, особыми
свойствами этих тонких жидких слоев.
Представим себе две коллоидные
Тонкие	частицы, которые сближаются в дис-
персионнои среде. Вначале они раз-
делены толстым слоем жидкости, который при сбли-
жении частиц утончается и в конце концов превра-
щается в очень тонкий слой (рис. 48). Поскольку
частицы имеют очень малые размеры, площадь обра-
зованного слоя также очень мала. Для сферических
частиц слой вогнут с двух сторон, а в других случаях
может быть плоским или неправильной формы.
В различных коллоидных системах образуются
разнообразные виды тонких жидких слоев. В лиофоб-
ных коллоидных растворах и суспензиях частицы 1
и 2 — твердые тела, следовательно слой 3 граничит с
двумя твердыми поверхностями. Жидкий слой между
двумя каплями возникает в эмульсиях, а в пенах жид-
кий слой 3 граничит с двух сторон с газовыми пузырь-
ками 1 и 2 и потому называется также свободным
жидким слоем. В двух последних случаях тонкие жид-
кие слои представляют в сущности эмульсионные или,
соответственно, пенные пленки. Возможны и более
Рис. 48.
98
сложные виды жидких слоев, когда частицы 1 и 2 раз-
личны. Так, при флотации руд возникает характерный
жидкий слой между твердой частицей и газовым пу-
зырьком.
После образования тонкого жидкого слоя утонче-
ние его может продолжаться и дальше, а это еще
больше сближает частицы. Утончение жидкого слоя
заканчивается либо разрывом его при некоторой ма-
лой толщине, либо достижением некоторой равновес-
ной толщины, которая далее не уменьшается. В пер-
вом случае частицы слипаются, а во втором нет. Оче-
видно, что свойства тонкого жидкого слоя определяют,
произойдет ли коагуляция (коалесценция), т. е. опре-
деляют устойчивость коллоидов.
Исследование столь малых по площади тонких
пленок непосредственно в коллоидной системе за-
труднительно. Поэтому прибегают к моделированию —
воспроизведению при определенных условиях единич-
ных изолированных жидких слоев. Моделирование
микроскопического свободного жидкого слоя (пенная
пленка) можно осуществить в приборчике, изобра-
женном в разрезе на рис. 49. В открытом сверху
и снизу стеклянном цилиндрике после погружения
в исследуемый раствор образуется, вследствие по-
верхностного натяжения, двояковогнутая капля
(рис. 49, а). Часть жидкости осторожно извлекают в
боковую трубочку; при этом две вогнутые поверхно-
сти сближаются и уплотняются до тех пор, пока
в середине не образуется маленькая круглая плоская
жидкая пленка (рис. 49,6). Эту пленку можно на-
блюдать и исследовать при помощи микроскопа.
Образование подобных пленок возможно между
двумя пузырьками и в жидкости; в этом случае
сближение пузырьков можно контролировать. Подоб-
ные приборы позволяют моделировать и другие виды
тонких жидких слоев.
4*
99
Рассмотрим теперь, какие свойства тонких жид-
ких слоев были обнаружены. Тонкий слой, возникаю-
щий при сближении двух граничных поверхностей,
продолжает утончаться. Происходит это путем вы-
текания жидкости из тонкого слоя к толстым его
краям, связанным с объемом жидкости. Какие
силы заставляют жидкость вытекать из слоя? Сле-
дует иметь в виду, что из-за малой толщины
слоя течение в нем сильно затруднено. Если толщина
его сравнительно велика, значит, действуют внешние
силы, прежде всего капиллярное давление; вследствие
того, что края слоя вогнутые, давление там, па срав-
нению с плоским слоем, понижено на величину 2у//?
[формула (13)]. Разность давлений в этих двух местах
выталкивает жидкость из слоя. Другими внешними си-
лами могут быть гидростатическое давление, если
слой не горизонтален, или силы, под действием кото-
рых сближаются коллоидные частицы.
Когда жидкий слой становится достаточно тонким
(толщина его меньше 100—200 нм), свойства жидко-
сти в нем начинают сильно отличаться от свойств
жидкости в окружающем объеме. Отражением этого
является изменение внутреннего давления в слое. По-
является дополнительное давление, которое советский
физикохимик Дерягин назвал «расклинивающим дав-
лением». По определению Дерягина, оно положитель-
но, когда давление в слое понижено, и это противо-
действует вытеканию из него жидкости, т. е. препят-
ствует сближению двух коллоидных частиц. Отсюда
происходит название «расклинивающее» — давление,
которое раздвигает, «расклинивает» частицы. Раскли-
нивающее давление может быть и отрицательным, т. е.
повышать давление в слое, ускорять вытекание из
него жидкости и утончать его. Следовательно, в жид-
ких слоях толщиной менее 100—200 нм жидкость вы-
текает под действием давления Р, которое является
разностью внешнего давления Ро, включая капилляр-
ное, и расклинивающего давления П *:
Р = Р0 —П	(25)
* В состоянии равновесия при П > 0 давление в зазоре с
учетом электростатического взаимодействия будет выше, чем в
объеме окружающей жидкости. {Прим, ред,)
100
Рис. 50.
Возникновение расклинивающего давления в тон-
ких жидких слоях обусловлено, главным образом,
двумя факторами. Первый — это электростатическое
взаимодействие в слое. Обычно две поверхности жид-
кого слоя (например, поверхности двух коллоидных
частиц) электрически заряжены, и в жидкости вблизи
них находятся диффузные электрические слои проти-
воионов. Когда толщина жидкого слоя достаточно ве-
лика, эти слои расположены далеко друг от друга и
не взаимодействуют (рис. 50, а). При малой толщине
жидкого слоя диффузные электрические слои частично
перекрываются и ионы в них находятся под одно-
временным действием двух частиц (рис. 50,6).
В результате этого происходит перераспределение
ионов, диффузные слои деформируются, и как, напри-
мер, при деформации двух прижатых друг к другу
резин, появляется противодействие — возникают силы
отталкивания между двумя поверхностями. Эти элек-
трические силы * проявляются в «электростатическом
расклинивающем давлении» Пэл. Дерягин и Ландау
на основании теории двойного электрического слоя
вывели следующее выражение для Пэл:
пэл = 64С£Т02е-хЛ	(26)
В этой формуле С—концентрация ионов в раст-
воре;
R — универсальная газовая постоянная;
Т — абсолютная температура;
0 — величина, определяемая потенциалом поверх-
ности ф0; 0^0^ 1;
* Напомним, что давление есть сила, отнесенная к единице
площади.
101
h — толщина тонкого жидкого слоя;
х— определяется формулой (21), 1/х —толщина
диффузного электрического слоя.
Из выражения (26) видно, что Пэл быстро (экспо-
ненциально). нарастает с уменьшением й, т. е. с утон-
чением жидкого слоя. Другим важным следствием
является то, что ПЭл уменьшается при увеличении кон-
центрации электролита в растворе; С входит в фор-
мулу дважды — в виде множителя, а также через х
в показатель степени. На самом деле, при возрастании
С толщина диффузных электрических слоев и силы,
вызывающие их деформацию, уменьшаются; из уравне-
ния (26) следует также, что при С = 0, т. е. когда в
жидкости нет никаких ионов, электростатическое рас-
клинивающее давление также равно нулю. Действи-
тельно, если нет никаких ионов, нет и диффузных
электрических слоев, нечему деформироваться, а сле-
довательно, нет и Пэл. Пример такого случая — непо-
лярные органические растворители, в которых элек-
тролитическая диссоциация отсутствует. Параметр
Пэл возникает только в том случае, если дисперсион-
ная среда является полярной жидкостью, как
вода *.
Другой фактор, обусловливающий расклиниваю-
щее давление, — вандерваальсовы межмолекулярные
силы. Как было показано, две молекулы притяги-
ваются с силой, обратно пропорциональной седьмой
степени расстояния между ними (см. стр. 39). По-
добно всем телам коллоидные частицы состоят из мо-
лекул. Каждая молекула одной частицы притягивает
все молекулы другой и наоборот. Когда частицы на-
ходятся на большом расстоянии друг от друга, силы
притяжения, быстро спадающие с расстоянием, прак-
тически равны нулю. Но если частицы разделены
только тонким жидким слоем толщиной й, этими си-
лами уже нельзя пренебречь. Они суммируются для
каждой молекулы двух частиц и жидкости между
ними, и в результате получается одна общая сила
притяжения между двумя поверхностями слоя. Эта
* Практически и в неполярных жидкостях ничтожного коли-
чества существующих в них ионов достаточно для образования
диффузных электрических слоев. (Прим, ред.)
IQ2
сила выражается «вандерваальсовым расклиниваю-
щим давлением» Пв. Вандерваальсово расклиниваю-
щее давление существует во всех видах тонких жид-
ких слоев независимо от типа жидкости, так как меж-
молекулярные силы универсальны. Оно возникает и в
свободных пенных пленках между газовыми пузырь-
ками. В последнем случае, вследствие того, что плот-
ность газа гораздо меньше плотности жидкости, ос-
новная составляющая взаимодействия, определяющая
Пв, обусловлена молекулами жидкого слоя.
Используя закон Лондона, можно вывести следую-
щую формулу для Пв
Пв = —/(/Л3	(27)
где К — константа вандерваальсового взаимодействия.
Из уравнения (27) следует, что когда притяжение
между двумя молекулами обратно пропорционально
г7, Пв, являющееся суммой сил притяжения любой мо-
лекулы ко всякой другой, зависит от /i3, т. е. умень-
шается гораздо медленнее при увеличении расстояния
между частицами.
Таким образом, расклинивающее давление есть
сумма двух слагаемых Пэл и Пв. Первое обусловлено
электростатическими силами отталкивания; эта вели-
чина положительна, поскольку действует в сторону
утолщения жидкого слоя. Второе слагаемое, являю-
щееся результатом сил притяжения, отрицательно,
т. е. приводит к уточнению жидкого слоя *. Тогда
свойства слоя определяются общим расклинивающим
давлением, являющимся алгебраической суммой Пэл
и Пв. Если преобладает Пэл, общее давление П > 0 и
оно может скомпенсировать внешнее давление Ро [см.
формулу (25)] и остановить вытекание жидкости из
жидкого слоя. Это приведет к образованию стабиль-
ного слоя с равновесной толщиной. Последняя тем
больше, чем больше Пэл, т. е. чем меньше С. Это зна-
чит, что для уменьшения толщины слоя необходимо
увеличить концентрацию электролита в жидкости.
Если же преобладает Пв, общее П < 0, а это при-
водит к ускорению вытекания жидкости из слоя.
* В более сложных случаях, когда частицы по обеим сторо-
нам тонкого жидкого слоя неодинаковы, Пв может быть также
положительным.
103
Жидкий слой достигает очень малой толщины, при
которой становится нестабильным и может самопро-
извольно разорваться. Толщина слоя, при которой про-
исходит разрыв, называется критической толщиной
разрыва; и она имеет большое значение для коагуляции.
В некоторых случаях, при наличии в растворе по-
верхностно-активных веществ, жидкий слой вместо
разрыва самопроизвольно, скачком, переходит в дру-
гое состояние с гораздо меньшей толщиной. Эти наи-
тончайшие жидкие слои называются «черными плен-
ками». На них мы остановимся при рассмотрении пен.
После того, как в предыдущих
Теория	разделах мы познакомились с коа-
лиофобных	гуляциеи и факторами, на нее
золей	влияющими, рассмотрим теперь тео-
рию коагуляции, которая объяс-
няет внутренний механизм явления и дает количе-
ственные закономерности, позволяющие контролиро-
вать и управлять этим наиболее важным коллоидным
процессом. Элементарный акт коагуляции состоит из
встречи, столкновения двух коллоидных частиц и их
возможного слипания. Такая постановка задачи де-
лит ее на две части:
во-первых, необходимо ответить на вопрос о коли-
честве встреч между частицами в течение определен-
ного времени, от чего и как зависит это количество;
во-вторых, следует определить, от каких факторов
и как зависит слипание частиц при встрече.
При быстрой коагуляции, в случае которой каждая
встреча приводит к слипанию (коэффициент эффек-
тивности а= 1), вторая часть задачи отпадает — ре-
шение первой части дает нам скорость быстрой коагу-
ляции. Тем не менее именно вторая часть задачи дает
определенные условия, при которых начинается быст-
рая коагуляция. При медленной коагуляции (а < 1)
необходимо полное решение обеих частей. Рассмотрим
их по отдельности.
Теория скорости быстрой коагуляции (количества
встреч между коллоидными частицами в единицу вре-
мени) разработана польским физиком Смолуховским.
Он рассматривает золь, находящийся в полном покое
и состоящий из одинаковых по размеру частиц, доста-
точно малых для того, чтобы заметно не седиментиро-
104
вать. При этих условиях встречи между частицами
обусловлены только их броуновским движением. Что
нужно понимать под «встречей» двух частиц? С точки
зрения слипания, «встреча» означает, что две частицы
сближаются на расстояние действия сил притяжения.
Если обозначим радиус действия этих сил г (см.
рис. 12), то расстояние между центрами двух частиц
будет R = 2г.
Определим теперь, что понимается под «скоростью
коагуляции». Так как при каждой встрече двух частиц
образуется одна, общее число частиц в золе непре-
рывно уменьшается. Скорость коагуляции опреде-
ляется по уменьшению числа частиц &N в единице
объема в течение времени А/, т. е. скорость равна
ДЛ7Л/. Чем больше частиц в единице объема, тем чаще
они встречаются и тем больше скорость коагуля-
ции. Зависимость такая же, как и для скорости- би-
молекулярной химической реакции, и потому можно
использовать закон действия масс:
= - kN2	(28)
А/	'
Здесь N — число частиц в единице объема;
k — константа скорости.
Если известно начальное количество частиц в еди-
нице объема М), из уравнения (28) с помощью не-
сложных математических преобразований можно по-
лучить число частиц в данный момент времени t от на-
чала коагуляции:
Из уравнения (29) уже можно вычислить, как
уменьшается число частиц при коагуляции, т. е. ее
скорость, а также время, за которое коллоид практи-
чески коагулирует. Однако для этого необходимо
знать константу k. Смолуховский, используя уравне-
ние диффузии Фика и закон Эйнштейна для броунов-
ского днижения [формулы (5) и (6)], вывел теорети-
ческое выражение для k.
k = 8nDR
где D — коэффициент диффузии частиц.
105
Если подставим это выражение в уравнение (29),
получим:
N N° 1 +
(30)
Эта формула показывает, что число коллоидных
частиц уменьшается во времени тем быстрее (скорость
коагуляции тем больше), чем:
больше Nq — чем больше начальное количество ча-
стиц, тем чаще они встречаются;
больше D — коэффициент диффузии определяется
интенсивностью броуновского движения, а чем оно ин-
тенсивнее, техМ чаще встречаются частицы;
больше R — как только радиус действия сил притя-
жения становится больше, начинают слипаться части-
цы, находящиеся на большем расстоянии друг от
друга, что увеличивает число «встреч».
Кроме выражения для общего числа частиц /V,
Смолуховский вывел выражения для изменения во
времени числа единичных частиц двойников N2t
тройников W3 и подобных частиц-агрегатов. Эти зави-
симости графически представлены на рис. 51. Количе-
ство единичных частиц Afb первоначально равное Мо,
непрерывно уменьшается во времени. Двойники
вначале отсутствуют (М2 = 0 при / = 0), затем воз-
никают из отдельных частиц и число их возрастает, но
вследствие того, что и они, в свою очередь, слипаются
с другими частицами, образуя более крупные агрегц-
IQ6
ты, после прохождения через максимум N2 снова па-
дает. Подобные же зависимости были получены для
jV3 и т. д. Общее количество всех частиц Af = Afi +
+ Л^ + Мз + ... дается верхней кривой, которая так-
же начинается от NQ и затем монотонно спадает.
Для того, чтобы применить теорию к реальным
коллоидным растворам, в которых частицы неодина-
ковы и происходит седиментация, а также перемеши-
вание золя и другие осложняющие процессы, необхо-
димо дополнить теорию Смолуховского. Эти допол-
нения достаточно сложны, и мы не будем их
рассматривать.
Формула (30) и другие уравнения Смолуховского
применимы для быстрой коагуляции, т. е. когда а = 1.
Они могут использоваться и для а < 1 (медленная
коагуляция), если ввести в них а. Например, выраже-
ние (30) приобретает вид:
N = N0 1 + 8itDRN0at
Поскольку а — дробное число, общее число частиц
уменьшается со временем медленнее, чем это следует
из уравнения (30).
Остается открытым вопрос о способе определения
а. Это, в сущности, вторая часть задачи о коагуляции.
Теория этой проблемы была разработана Дерягиным,
а вслед за ним Фервеем и Овербеком, которые взяли
за основу свойства тонких жидких слоев, возникающих
между коллоидными частицами при их сближении *.
Как мы уже видели, в тонких жидких слоях тол-
щиной менее 100—200 нм возникают электростатиче-
ское и вандерваальсово расклинивающие давления,
которые определяют дальнейшее развитие жидкого
слоя. Рассмотрим теперь подробно одновременное дей-
ствие этих давлений на коллоидные частицы при их
встрече. На рис. 52 приведены графики зависимости
Пэл и Пв, а также суммы их П = Пэл + Пв от толщи-
ны h. жидкого слоя, т. е. от расстояния между двумя
коллоидными частицами.
Согласно формуле (26), электростатическое рас-
клинивающее давление возрастает с уменьшением
* Теория медленной коагуляции развита в работах Н. А. Фук-
са. (Прим, ред.)
107
толщины по экспоненциальной зависимости — Пэл
обратно пропорционально eHh. При исчезающе малой
толщине слоя	Пэл достигает предельного зна-
чения 64С7?Г02. Значение Пэл всегда положительно при
всех /г, т. е. Пэл раздвигает, «расклинивает» частицы;
соответственно и кривая Пэл лежит над осью абсцисс.
Напротив, вандерваальсово расклинивающее дав-
ление отрицательно при всех толщинах и кривая его
лежит под осью абсцисс. Оно вызывает сближение ча-
стиц. Пв также возрастает (по абсолютной величине)
с уменьшением h, но зависимость не экспоненциаль-
ная, а кубическая — Пв обратно пропорционально /г3.
При этом, когда толщина становится бесконечно ма-
лой (Л->0), давление неограниченно возрастает
(Пв->°°). Это различие в зависимости Пэл и Пв от h
делает суммарную кривую достаточно сложной. Рас-
смотрим ход кривой справа налево в направлении
утончения жидкого слоя.
Вначале толщина слоя велика и расклинивающее
давление отсутствует (П = 0). При утончении оно по-
является, но вначале преобладает Пв, и общее П
отрицательно. Но вслед за этим Пэл, которое экспо-
ненциально зависит от h, быстро возрастает и значи-
тельно превосходит Пв, увеличивающееся пропорцио-
нально h3. Суммарная кривая проходит вначале через
108
минимум, затем поднимается кверху, пересекает ось
абсцисс и становится положительной. При дальней-
шем уточнении кубическая зависимость Пв от h начи-
нает преобладать и кривая П после прохождения че-
рез максимум резко уходит в отрицательную область.
П снова становится.отрицательным и при наименьших
толщинах неограниченно возрастает вместе с Пв, в то
время как Иэл стремится к предельному значению.
Каково действие суммарного расклинивающего
давления на две сближающиеся коллоидные частицы?
Вначале, когда оно появляется, П отрицательно и спо-
собствует сближению частиц (участок ab на оси
абсцисс, рис. 52). В интервале толщины Ьс П стано-
вится положительным и препятствует сближению ча-
стиц, стремясь их раздвинуть. Если частицы не дви-
жутся с большой скоростью, это отталкивание может
действительно изменить направление их движения, что
приведет к удалению их друг от друга. Только колло-
идные частицы, скорость которых больше некоторой
определенной величины и которые обладают доста-
точной кинетической энергией, могут преодолеть эту
зону отталкивания, этот «силовой барьер» и достиг-
нуть участка «сО», где отрицательное П быстро возра-
стает и «склеивает» частицы друг с другом. Коэффи-
циент эффективности а можно определить следующим
образом: из всех встреч эффективна та часть их, при
которой частицы сближаются с достаточно большой
скоростью.
Это действие расклинивающего давления на коагу*
ляцию коллоидных частиц можно пояснить простым
и наглядным примером из механики. Сферический ша-
рик движется по гладкой горизонтальной поверхности
А к отверстию D (рис. 53). Но перед отверстием на
поверхности имеется малая впадина В и большая вы-
пуклость С. Для того чтобы упасть в отверстие, ша-
рику надо пройти через впадину В, где скорость его
С
Рис, 53.
Ид	немного возрастает, и
вслед за этим преодолеть
+	вершину С. Если он дви-
жется по Л с малой ско-
0	ростью, он не сможет
f	пройти через С и вер-
/	нется назад; наоборот,
I	если скорость его велика,
I	он легко поднимется на С
I	и вслед затем упадет в
I	отверстие.
Рассмотрим теперь,
Рис- 54-	что определяет наступле-
ние быстрой коагуляции.
Согласно выражениям (26) и (21), Пэл уменьшается
при увеличении концентрации ионов в растворе. Это
означает, что при больших концентрациях С кривая
Пэл (рис. 52) пройдет ниже. Однако на кривую Пв
количество электролита в растворе не влияет.
Следовательно, суммарная кривая П ' сместится
книзу. При некоторой концентрации максимум на
кривой станет равным нулю (рис. 54), т. е. П при
всех толщинах остается отрицательным. В этом слу-
чае П не только не препятствует сближению коллоид-
ных частиц, но, напротив, будет ускорять их движение
навстречу друг другу, пока они не слипнутся. Другими
словами, всякое столкновение эффективно и приводит
к коагуляции. Концентрация электролита, при которой
суммарное расклинивающее давление становится от-
рицательным при всех толщинах А, есть, в сущности,
критическая концентрация Сн, при которой начинается
быстрая коагуляция. Теория Дерягина — Фервея —
Овербека дает возможность по формулам (21), (26)
и (27) вычислить эту критическую концентрацию:
Ск=4
83(/?Г)5
£2F6Z6
(31)*
где А — числовой коэффициент;
F — число Фарадея;
z — валентность иона. 
* Это уравнение является строгим при высоких значениях
поверхностных потенциалов. (Прим, ред.)
ПО
Если объединить все постоянные величины (при
данной температуре) в одну константу В, выражение
(31) принимает вид:
СК = В Д-
Z6
Теория Дерягина — Фервея — Овербека устанавли-
вает, что Ск обратно пропорционально шестой степени
валентности коагулирующего иона. Эту же зависи-
мость отражает экспериментально найденное правило
Шульце—Гарди. Полученное отличное совпадение
хорошо подтверждает правильность теории коагуля-
ции лиофобных золей.
п	Пептизация — процесс, при котором
п изация осадки, полученные вследствие коа-
гуляции лиофобных золей, под действием некоторых
факторов снова переходят в состояние золя. Способ-
ность к пептизации характерна обычно для коагуля-
тов, не хранившихся слишком долго после коагуля-
ции, поскольку при стоянии они становятся более ком-
пактными, частицы связываются прочнее вследствие
рекристаллизации, срастания, образования химиче-
ских связей и т. д. Наиболее легко пептизируются
осадки, в которых частицы не слиплись плотно и ме-
жду ними содержится значительное количество дис-
персионной среды — например, коагели. Пептизацию
можно рассматривать как процесс, обратный коагу-
ляции, и в этом смысле как часть общего вопроса
устойчивости коллоидов.
Одним из способов пептизации является промыва-
ние коагулята большим количеством чистой воды. При
такой обработке из осадка постепенно извлекаются
ионы коагулирующего электролита. Как только кон-
центрация электролита начнет уменьшаться, увеличи-
вается толщина диффузного электрического слоя и
электростатическое расклинивающее давление возра-
стает. Оно расклинивает коллоидные частицы, отде-
ляет их друг от друга, а броуновское движение рас-
пределяет их по всему объему — снова получается
золь. При промывании легко пептизируются осадки,
полученные при коагуляции одновалентными электро-
литами. Когда коагулирующий ион многовалентен,
пептизация сильно затруднена.
Ш
Пептизация при промывании осадков — помеха при
получении и обработке осадков в весовом анализе.
При промывке осадка на фильтре часть осадка мо-
жет пептизироваться и проходить через бумажный
фильтр. Поэтому в промывные воды прибавляют
ионы солей, которые при прокаливании осадка легко
разлагаются и улетучиваются. Также вредна пептиза-
ция в некоторых технологических процессах. Напри-
мер, при производстве сахара одновременно с извле-
чением его из свеклы могут пептизироваться
некоторые другие вещества (пектин) и переходить
в качестве золей в раствор сахара. В таких случаях
необходимо предотвратить пептизацию.
Во многих случаях пептизация находит применение
для получения золей или суспензий из осадков. Для
ускорения пептизации используют вещества, назы-
ваемые пептизаторами. Действие их сводится к ад-
сорбции на поверхности коллоидных частиц или даже
к вхождению в кристаллическую решетку частиц. Так
как пептизаторами наиболее часто являются ионы, они
значительно изменяют заряд коллоидных частиц, по-
тенциал поверхности частицы, а отсюда — и электро-
статическое расклинивающее давление. Это обуслов-
ливает пептизацию. Так, коагулят бромида серебра
пептизируется под действием соли, содержащей
ионы брома, которые адсорбируются на ионах се-
ребра в решетке коллоидной частицы и сообщают
ей свой заряд. Как пептизаторы подобным же обра-
зом действуют органические ионы с большой адсорб-
ционной способностью.
Прибавление некоторых веществ к
защнтаА"аЯ лиофобным золям может повышать
их устойчивость и, в частности, со-
общать им устойчивость по отношению к действию
электролитов. Это явление известно под названием
коллоидной защиты. Вещества, которые стабилизи-
руют золи таким способом, — обычно высокомолеку-
лярные соединения — желатина, альбумин, казеин,
крахмал, декстрин, пектин, каучук и др. Сами они
дают лиофильные коллоидные растворы, и потому на-
зываются защитными коллоидами.
Действие этих веществ сводится к образованию
адсорбционных слоев около каждой коллоидной ча-
112
стицы золя. Макромолекулы обычно содержат ионо-
генные или полярные функциональные группы, кото-
рые обусловливают увеличение заряда коллоидных
частиц и их потенциала. Кроме того, эти макромоле-
кулы удерживают большое количество молекул дис-
персионной среды и образуют достаточно толстый
слой около коллоидной частицы, который препят-
ствует сближению ее с другими частицами. Вообще
говоря, защищенный коллоидный раствор по своим
свойствам подобен лиофильному — коллоидному рас-
твору высокомолекулярного вещества, используемого
для защиты.
Коллоидная защита широко применяется для при-
готовления золей, которые должны быть долгое вре-
мя устойчивыми. Такими золями являются многие
лекарства. Известные капли в нос — колларгол — это
золь серебра, защищенный небольшим количеством
желатины.
1/а5 Зак. 573
Глава VI
ТЕЧЕНИЕ
КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
В главе II мы рассмотрели движение коллоидных
частиц, но в предположении, что раствор в целом не-
подвижен. Однако на практике это обычно не так:
в большинстве случаев и при получении, и при ис-
пользовании коллоидных систем они в целом нахо-
дятся в движении. При этом возникает ряд интерес-
ных и сравнительно мало изученных явлений, некото-
рые из которых мы рассмотрим ниже.
В закон Ньютона [см. уравнение (1)] входит вяз-
кость, которая является мерой внутреннего трения в
жидкости. Из практики известно, что вязкость рас-
твора больше вязкости растворителя: например, при
прибавлении сахара в воду получается сироп, кото-
рый течет значительно хуже чистой воды. Это отно-
сится и к коллоидным растворам. Логично предполо-
жить, что чем выше концентрация раствора, тем
хуже он будет течь. Последнее, вообще говоря, пра-
вильнб для сравнительно мало концентрированных
растворов, в которых растворенные частицы или мо-
лекулы не находятся в непосредственном контакте.
В случае же контакта частиц появляются новые эф-
фекты, которые, как мы увидим далее, существенно
усложняют явление.
Рассмотрение начнем с разбавленных растворов.
Для простоты примем, что растворенные частицы
шарообразны как для обычного, так и для коллоид-
ного растворов. Проведем через раствор параллельно
направлению течения сечение площадью So (рис. 55).
Для чистой жидкости с вязкостью т]0 сила трения FT
в плоскости сечения, согласно закону Ньютона, будет
fT = T|0S0^-
114
где Aw— разность скоростей щ и и2 слоев, находя-
щихся на расстоянии /.
Предположим теперь, что сечение пересекает толь-
ко одну частицу. Поток должен обтекать частицу, как
это показано на рис. 55. При этом площадь между
двумя жидкими слоями будет меньше на величину Sb
но к общей площади трения прибавится площадь об-
текаемой сферы S2, так что трение между слоями про-
исходит по площади So —Si + S2, что дает
рт = ^(50 + 52-80-у-
Так как площади Si и S2 не поддаются измере-
нию, удобно принять, что площадь трения сохраняет
свою величину So, но вязкость раствора изменяется
при этом от т)о до т]. Тогда для силы трения можно
записать:
Две последние формулы выражают различными
способами одну и ту же силу FT, и если приравняем
их правые части, получим:

Площадь сферы S2 всегда больше площади ее се-
чения Si, и потому, по сравнению с чистым раствори
телем, вязкость раство-
ра повышена. Этот ре-
зультат качественно
объясняет увеличение
вязкости коллоидных
растворов (и растворов
высокомолекулярных ве-
ществ) за счет увеличе-
ния площади, по кото-
рой происходит внутрен-
нее трение в жидкости.
Кровь при 37 °C име-
ет вязкость, в 3—4 раза
большую, по сравнению
Рис. 55.
V25
115
с вязкостью воды. Это увеличение объясняется нали-
чием в ней эритроцитов.
Для разбавленных коллоидных растворов Эйн-
штейн получил точную формулу для вязкости (при
ряде ограничений) следующего вида
ПвПо(1 + 2,5ф)
где <р—общий объем коллоидных частиц в единице
объема раствора.
Теория Эйнштейна применима только к очень раз-
бавленным растворам, в которых коллоидные ча-
стицы не взаимодействуют. В настоящее время де-
лаются многочисленные более или менее успешные
попытки расширить приложимость этой теории к бо-
лее концентрированным растворам. Однако и в этом
случае рассматриваются коллоидные системы, в ко-
торых большая часть коллоидных частиц не нахо-
дится в непосредственном контакте.
Вязкость разбавленных коллоидных растворов
иногда намного превышает вязкость чистого раство-
рителя, но скорость их течения всегда возрастает
пропорционально давлению.
Свойства высококонцентрированных коллоидных
систем принципиально отличны. Некоторые концент-
рированные суспензии при медленном течении ведут
себя аналогично, но при достижении определенной
достаточно низкой скорости вязкость их резко увели-
чивается, и при дальнейшем увеличении давления
скорость течения не возрастает. Это явление назы-
вается дилатансией и объясняется следующими при-
чинами. При медленном течении частицы суспензии
находятся на определенных небольших расстояниях
друг от друга и трение между ними осуществляется
посредством разделяющих их тонких слоев жидкости.
При большей скорости течения суспензия перемеши-
вается, расположение частиц нарушается, и некото-
рые из них могут войти в непосредственный контакт
друг с другом. При этом образуются скопления ча-
стиц, которые препятствуют течению, и система ведет
себя подобно твердому телу. Аналогично, если в ящи-
ке со скользящей крышкой, полном упорядоченно
упакованных шариков, один из них не попал на свое
116
место, это приведет к тому, что крышку нельзя будет
задвинуть.
В случае движения сильно концентрированных
суспензий общий объем системы увеличивается вслед-
ствие того, что большинство частиц отделяются друг
от друга, и это несмотря на то, что некоторая малая
часть их (именно те частицы, которые затрудняют
течение) сближается. Указанное можно пояснить
следующим примером: если наполним ящик до опре-
деленного уровня шариками, а затем встряхнем его,
то шарики расположатся неупорядоченно и уровень
в ящике повысится.
Увеличение объема суспензии при дилатансии
приводит к перераспределению жидкости. В этом
можно легко убедиться, если поместить влажный пе-
сок в резиновый баллон, снабженный стеклянной
трубкой с водой: если сжать баллон, уровень воды
в трубке понизится вместо того, чтобы повыситься,
как следовало бы ожидать на первый взгляд. По-
этому влажный песок высыхает около следа на мор-
ском берегу. В отсутствие избытка жидкость сме-
щается от поверхности суспензии внутрь ее, и поверх-
ность высыхает.
Бывают случаи, при которых дилатансия причи-
няет большие неудобства. Например, некоторые кон-
центрированные краски при быстром нанесении
вследствие дилатансии становятся почти твердыми и
сухими и поэтому получающийся слой не равномерен.
Явление дилатансии проявляется в некоагулиро-
ванных коллоидных системах. Иначе ведут себя гели
(см. главу V). В гелях, в отличие от золей, хотя
стицы неполностью соединены друг с другом, они
же касаются некоторыми своими
частями. Поэтому такие системы, по-
добно твердым телам, имеют соб-
ственную форму. В обычных жид-
костях количество жидкости Q, вы-
текающее из капилляров определен-
ного радиуса, пропорционально
приложенному давлению Р (рис. 56,
кривая /). Если в капилляр поме-
стить некоторый гель и приложить
давление, то до определенного дав-
ча-
все
117
ления Pq течение отсутствует, а при давлениях, боль-
ших Pq, количество протекшего раствора пропорцио-
нально приложенному давлению (рис. 56, кривая 2).
Причина такого аномального поведения гелей —
наличие в них определенной структуры, возникшей за
Счет связей между отдельными частицами. Эта струк-
тура имеет механическую прочность и препятствует
течению системы. Оно начинается только при прило-
жении давления, достаточного для разрушения свя-
зей между частиц’ами геля.
Уже было показано, что такая структура может
возникать по разным причинам. Иногда коллоидные
частицы в геле не склеиваются, а только касаются
друг друга так, что между ними остается прослойка
дисперсионной среды. При этом силы взаимодействия
между частицами достаточно велики, чтобы придать
гелю известную механическую прочность, но в то же
время и достаточно малы для того, чтобы быть раз-
рушенными при большом усилии.
Структура может возникать и при низкой кон-
центрации, если частицы имеют палочкообразную
форму. На их концах диффузные электрические слои
имеют минимальную толщину и при определенных
условиях коллоидные частицы могут слипаться по
этим местам.
Получается пространственная сетка, наполненная
растворителем. Эта сетка придает дисперсионной
среде механическую прочность и соответственно
уменьшает скорость течения.
Иногда структуру геля можно разрушить встряхи-
ванием или перемешиванием. В результате этого гель
снова переходит в коллоидный раствор (золь), кото-
рый течет как обыкновенная жидкость. Но если этот
золь оставить в покое, то через некоторое время он
снова теряет подвижность и превращается в гель.
Процесс превращения геля в золь обратим, т. е. мо-
жет происходить практически бесконечное число раз.
Это явление названо тиксотропией, что означает «из-
менение при встряхивании».
Тиксотропия наблюдается в гелях, в которых ме-
жду отдельными частицами образуются только еди-
ничные, сравнительно слабые связи. При встряхива-
нии эти связи разрываются и частицы могут снова
118
двигаться свободно — гель превращается в золь. Так
как частицы в золе совершают интенсивное броунов-
ское движение, то, когда раствор находится в покое,
при соударении частиц между ними могут образо-
ваться новые связи — золь снова переходит в гель.
Тиксотропия возможна не для всех гелей, а только
для образованных из сильно вытянутых палочкооб-
разных частиц — тогда при наличии даже малого
числа контактов между частицами раствор теряет
свою подвижность. Одновременно он удерживает до-
статочно большое количество растворителя для того,
чтобы частицы могли восстановить свое движение
при разрыве связей между ними.
Явление тиксотропии может быть как полезным,
так и вредным. В геологической разведке при буре-
нии скважины часто проходят через глинистые
пласты. Раздробленные глинистые частицы образуют
суспензии, которые могут дать гель, что сильно
затрудняет бурение. Чтобы избежать этого, вводят
специальные растворы, образующие с глиной тиксо-
тропные гели, которые при движении бура остаются
жидкими. Хорошие краски также должны быть тиксо-
тропными, чтобы переходить в жидкое состояние под
действием кисти. Они должны оставаться жидкими
достаточно долгое время для того, чтобы поверхно-
стное натяжение могло уничтожить следы кисти, и
одновременно твердеть достаточно быстро, чтобы
сила тяжести не могла привести к их стеканию и об-
разованию капель.
Катастрофические провалы на некоторых песча-
ных грунтах, пропитанных подпочвенной водой, также
объясняются тиксотропными свойствами песков. Они
остаются достаточно твердыми и неподвижными до
тех пор, пока какое-либо внешнее воздействие не при-
ведет их в движение. Тиксотропия играет важную роль
и в биологии. Например, протоплазма обладает тик-
сотропными свойствами; это же относится и к гелям
миозина. Существует мнение, что процесс мышечного
сокращения тиксотропен, так как тиксотропия — один
из немногих достаточно быстрых и обратимых кол-
лоидных процессов, которые могли бы служить для
этой цели.
119
Подобно обычным коллоидным растворам (зо-
лям), гели также непрочны и со временем стареют —
повышают свою твердость, изменяют плотность и т. д.
Наиболее интересным явлением старения геля яв-
ляется так называемый синерезис — при этом гель
распадается яа жидкость и твердое вещество. Обычно
со временем на поверхности геля образуются капли
жидкости, которые постепенно увеличиваются и в
конце концов сливаются в общую массу. Сам гель
сжимается и становится непрозрачным. При этом об-
щий объем системы не изменяется, а затвердевший
гель сохраняет форму сосуда, в который он был на-
лит еще в жидком состоянии. Этот переход изобра-
жен на рис. 57, где а—гель до синерезиса, а б —
гель после него.
Синерезис, в сущности, представляет собой про-
должение процесса коагуляции коллоидной системы.
Он является результатом увеличения числа контак-
тов между частицами геля. В свежеполученном геле
между коллоидными частицами сравнительно мало
связей, которых, однако, достаточно, чтобы придать
гелю неподвижность. Несмотря на то, что получен-
ная при этом структура сильно уменьшает подвиж-
ность частиц, они все же слабо движутся, и при
столкновении между ними могут возникать новые
связи. Это приводит к постепенному уплотнению геля,
при этом частицы его сближаются, а растворитель
выдавливается.
120
Синерезис — это очень распространенное явление.
Так, гель каучука выделяет при старении большое
количество органического растворителя и делается
непригодным для производства резиновых изделий.
Черствение хлеба и ухудшение качества многих кон-
дитерских изделий — также результаты синерезиса.
Синерезис происходит даже в живых клетках — мясо
старых животных твердо и жилисто, так как с возра-
стом в тканях развивается синерезис белковых ге-
лей, их образующих.
6 Зак. 573
Глава VII
ВИДЫ
КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Лиофобные	Читатель уже познакомился с наи-
золи	более важными свойствами лио-
фобных золей: движением их час-
тиц, оптическими, поверхностными, электрическими
свойствами, а также с проблемами устойчивости
и коагуляции. Теперь остановимся на одном важном
вопросе — получении лиофобных золей.
В отличие от лиофильных золей, которые обычно
представляют собой растворы макромолекул и могут
быть получены самопроизвольно при растворении
высокомолекулярных веществ в жидкости, лиофоб-
ные золи не могут возникать самопроизвольно при
внесении вещества, их образующего, в дисперсион-
ную среду. Для получения их необходимо совершить
некоторые операции.
Частицы лиофобных золей содержат от несколь-
ких тысяч молекул до сотен миллионов. Такие обра-
зования из большого числа молекул могут быть по-
лучены:
дроблением (диспергированием) вещества до час-
тиц коллоидных размеров;
растворением какого-либо вещества в раствори-
теле (при этом вещество растворится до молекуляр-
ного или ионного состояния) с последующей группи-
ровкой (конденсацией) отдельных молекул в час-
тицы коллоидных размеров при определенных
условиях.
Этими двумя методами можно получить золь, но
в первом случае исходят из большой массы и диспер-
гируют ее, а во втором случае — из молекул и ионов
и конденсируют их. В соответствии с этим методы
122
получения золей делятся на две большие группы?
дисперсионные и конденсационные.
В первых вещества дробят путем удара, истира-
ния, раздавливания и т. д. Наиболее просто это
можно сделать, например, в ступке, но так полу-
чаются только грубодисперсные системы. Обычно же
дробление проводят в различных мельницах, наибо-
лее распространенной из которых является шаровая.
Она представляет собой большой цилиндр, в кото-
рый помещают вещество, подлежащее размолу, и
большое количество стальных шаров (рис. 58). При
вращении цилиндра шары непрерывно перекаты-
ваются, ударяя и истирая вещество. Например, в мель-
нице с 13 тысячами шаров в течение 1 мин происхо-
дит ~ 1 миллион ударов. Однако дробление в таких
мельницах не позволяет получить частицы менее
60* 103 нм при сухом помоле и менее 103 нм при мок-
ром, вследствие слипания их. Поэтому использование
шаровой мельницы — только первый этап дисперги-
рования. Второй этап, при котором получаются час-
тицы золя с размерами ~100 нм и менее, происхо-
дит в так называемых коллоидных мельницах. В них
множество лопаток (бил), прикрепленных к ротору,
Рис. 58.
6*
123
проходят на малом расстоянии от неподвижном пре-
грады. Вещество вводят в виде суспензии в жидкой
среде и при вращении ротора с большой скоростью
частицы суспензии дробятся до коллоидных разме-
ров.
При диспергировании существенную роль играют
добавки некоторых веществ. Как показал Ребиндер,
поверхностно-активные вещества адсорбируются на
твердых частицах, проникают в тончайшие микротре-
щины и расширяют их, что ослабляет структуру мате-
риала, и он легче дробится. Кроме того, поверхностно-
активные вещества, образующие адсорбционные
слои, стабилизируют полученные частицы от агреги-
рования.
Специальный дисперсионный метод — диспергиро-
вание ультразвуком высокой частоты. При действии
на суспензию ультразвука возникают механические
колебания (порядка нескольких тысяч в 1 с), которые
разрывают частицы на более мелкие частицы золя.
В конденсационных методах наиболее важный мо-
мент-создание молекулярного (ионного) раствора,
концентрация которого С больше концентрации Со на-
сыщенного раствора при данной температуре. Такой
раствор называется пересыщенным, а величина
C/Cq — пересыщением. Когда пересыщение достаточно
велико, в растворе начинают образовываться группи-
ровки молекул, на которых осаждаются другие моле-
кулы, до тех пор, пока не получается частица. Эти
первоначальные группировки называются зародыша-
ми. Количество образующихся зародышей в единицу
времени экспоненциально зависит от пересыщения.
Это значит, что при малых пересыщениях зародыши
почти не образуются, а при больших появление их со-
вершается очень быстро. Поэтому для получения кол-
лоидного раствора необходимо создать большое пере-
сыщение, чтобы в короткое время появилось много за-
родышей, которые быстро «исчерпают» растворенное
вещество и не вырастут больше размеров коллоидных
частиц.
В противном случае, если образуется мало зароды-
шей, им хватит вещества для роста, хотя и медлен-
ного, до размеров больших кристаллов. Золь в этом
случае не получится.
124
Поддерживая пересыщение на определенном уров-
не в течение более длительного времени, обычно полу-
чают коллоидные растворы с различными по размерам
частицами (полидисперсные золи). Для получения мо-
нодисперсного золя (приблизительно с одинаковыми
частицами) необходимо разделить процессы зароды-
шеобразования и роста. Сначала создать на короткое
время очень большое пересыщение; при этом обра-
зуется много зародышей. Затем пересыщение умень-
шить; это воспрепятствует появлению новых зароды-
шей, но создаст благоприятные условия для медлен-
ного и равномерного роста первоначальных зароды-
шей до одинаковых размеров.
В зависимости от способа создания пересыщения,
можно различать химическую и физическую конденса-
ции. Физическим методом, например, является сильное
охлаждение насыщенного раствора; это приводит к
пересыщению. Охлаждение паров при пропускании их
через охлажденную жидкость также приводит к об-
разованию коллоидных частиц — так получают золь
ртути в воде. Аналогичен по природе и метод одновре-
менного охлаждения паров двух веществ на холодной
поверхности. При этом одно вещество образует ча-
стицы золя, а другое — дисперсионную среду. Таким
способом получают золи щелочных металлов в бен-
золе и других органических жидкостях.
К физическим методам относится и замещение рас-
творителя в насыщенном растворе. Например, пова-
ренная соль растворима в этиловом спирте, но нерас-
творима в эфире. Если небольшое количество спирто-
вого раствора соли вылить в большой объем эфира,
фактическим растворителем становится эфир (спирт и
эфир смешиваются). Полученный раствор соли в эфи-
ре пересыщен и образует коллоидный раствор. Анало-
гично и известное помутнение спиртового раствора
мастики при добавлении воды.
Особенно широко для получения коллоидных раст-
воров используют химическую конденсацию, т. е. про-
водят химические реакции, в результате которых
образуются малорастворимые соединения. Если хими-
ческая реакция протекает достаточно быстро, нерас-
творимый продукт создает большое пересыщение, и
получается золь, Это явление вызывает большие
125
100 в
Рис. 59.
затруднения в весовом анализе. Рассмотрим не-
сколько таких реакций:
обмена — AgNO3 + KI —> KNO3 + Agl (золь)
окислительно-
восстановительная — 2H2S + О2 —► 2Н2О + 2S (золь)
гидролиза — FeCl3 + ЗН2О —ЗНС! + Fe(OH)3 (золь)
Электролиты, получающиеся в реакции одновре-
менно, вызывают коагуляцию и препятствуют образо-
ванию коллоидного раствора (см. первую реакцию).
Прибавление в раствор стабилизаторов облегчает об-
разование золя. Иногда стабилизирующим действием
обладают некоторые исходные вещества — впервой
реакции таким действием обладают избыточные ионы
йода, которые адсорбируются на частицах золей и
увеличивают их заряд.
Метод получения золей металлов, который можно
рассматривать как конденсационный, так и диспер-
сионный,— это электрический метод Брэдига. Два
электрода из металла погружают в жидкость (она
станет дисперсионной средой золя), концы их сбли-
жают и пропускают электрический ток (рис. 59). Воз-
никающая дуга отчасти распыляет металл до коллоид-
ных частиц, отчасти испаряет его, и пар конденси-
руется в холодной жидкости также в виде коллоидных
частиц. Таким способом получают золи многих ме-
таллов.
Полученные различными методами лиофобные
золи обычно содержат и другие растворенные веще-
ства, чаще всего электролиты, которые могут ускорять
коагуляцию. Поэтому после получения необходимо
хорошо очистить золи. Основной метод очистки кол-
126
лоидных растворов (включая и лиофильные)—это
диализ. Коллоидные частицы из-за своих больших
размеров не могут проходить через тонкопористые
мембраны, как, например, коллодиевые мембраны, че-
рез которые легко, проходят обычные молекулы. Если
налить золь в сосуд, на дне которого находится кол-
лодиевая мембрана, и поместить этот сосуд в более
широкий с чистой дисперсионной средой (см. рис. 9),
то растворенные в золе ионы и молекулы перейдут во
внешний сосуд, а частицы золя останутся во внутрен-
нем. Непрерывно заменяя жидкость во внешнем со-
суде в течение продолжительного времени, можно пол-
ностью устранить примеси из коллоидного раствора.
Диализ золей — это медленный процесс, но его
можно ускорить различными способами. Приложение
к золю давления ускоряет переход растворителя вме-
сте с примесными молекулами и ионами через мем-
брану. В этом случае в коллоидный раствор необхо-
димо добавлять чистый растворитель. Такой диализ
называется еще ультрафильтрацией. Широко исполь-
зуют и диализ в электрическом поле — электродиализ.
В этом случае золь заливается между двумя полупро-
ницаемыми мембранами, за которыми во внешних
сосудах располагаются электроды. Приложение элек-'
трического поля ускоряет движение ионов, содержа-
щихся в золе, и вынос их через мембрану. При диали-
зе необходимо иметь в виду, что, кроме загрязняющих
веществ, могут извлекаться и некоторые стабилизи-
рующие золь вещества. Хорошо очищенные и стабили-
зированные лиофобные золи могут сохраняться и ис-
пользоваться длительное время.
Эти две дисперсные системы имеют
и°о°спеизии	одинаковую дисперсную фазу и раз-
у	личную дисперсионную среду; для
порошков это газ (обычно воздух), а для суспензий —
жидкость. Они обладают рядом общих свойств, и по-
этому мы рассмотрим их совместно. Наиболее важ-
ными общими чертами для этих систем являются
следующие: обе системы грубодисперсны, состоят из
твердых частиц с размерами не менее 103 нм. Если
порошок поместить в жидкость, получается суспензия,
п наоборот — при осторожном высушивании суспен-
зии получается порошок. Высококонцентрированные
127
суспензии, называемые пастами, занимают промежу-
точное положение между порошками и суспензиями.
Порошки и суспензии готовят теми же методами
(диспергирование и конденсация), которые были уже
рассмотрены ранее, но в данном случае получают бо-
лее крупные частицы. Размеры частиц влияют на
свойства рассматриваемых систем, поэтому для опре-
деления их размеров разработано много методов (так
называемый дисперсионный анализ). Один из таких
методов — рассеивание порошка на наборе сит с раз-
личными размерами отверстий (так называемый си-
товой анализ). Порошки и суспензии имеют большое
практическое значение. Достаточно вспомнить такие
широко применяемые материалы, находящиеся в виде
порошка, как цемент, мука, краски, сажи, порошкооб-
разное топливо, химические удобрения, растительные
препараты, пудры и многое другое. Не менее распро-
странены и суспензии — глинистые растворы, известь,
красители, абразивные пасты и т. п. Суспензия кри-
сталлического галогенида серебра в желатине — это
фоточувствительный компонент фотобумаги и фото-
пленок, который неправильно называют фотографи-
ческой эмульсией.
Свойства суспензий близки в некотором отноше-
нии к свойствам лиофобных золей. И в этом случае
агрегативная устойчивость определяется диффузными
электрическими слоями: при увеличении концентра-
ции электролита происходит коагуляция. По своим
поверхностным и электрическим свойствам они так
же близки к золям, например при наложении внеш-
него поля происходит электрофорез частиц. По опти-
ческим свойствам суспензии подобны золям, но из-за
большего размера частиц мутность их гораздо
больше. Частицы суспензий хорошо видны в обычный
микроскоп.
Большие, по сравнению с золями, размеры частиц
суспензий определяют и различие в их кинетических
свойствах — броуновское движение в них практиче-
ски отсутствует; по этой причине осмотическое дав-
ление и диффузия в таких системах также отсут-
ствуют. В то же время частицы в суспензиях седимен-
тируют со значительной скоростью, поэтому суспензии
являются кинетически неустойчивыми системами.
128
В концентрированных суспензиях (пастах) про-
текают процессы синерезиса, дилатансии и дру-
гие, характерные для коллоидных систем с внут-
ренней структурой.
Эмульсии Эмульсии — это дисперсии, образо-
ванные двумя несмешивающимися
жидкостями. Размеры их частиц, которые в данном
случае являются капельками, меняются в широких
пределах, включая и коллоидную область размеров
(<100 нм). Однако в большинстве случаев эмуль-
сии — это грубодисперсные системы, содержащие
капли, хорошо видимые в обычный микроскоп. Мик-
рофотография такой эмульсии представлена на
рис. 60.
Эмульсии можно получать как конденсационным,
так и дисперсионным способами. Но обычно и в ла-
бораторной практике, и в промышленности исполь-
зуют диспергирование. Разумеется, диспергирование
эмульсий происходит легче, чем коллоидов с твер-
дыми частицами. Для диспергирования используют
различные мешалки, смесители, а для получения
наиболее тонких эмульсий — коллоидные мельницы.
Эмульсии получаются и при диспергировании ультра-
звуком. В некоторых случаях готовые (природные)
эмульсии подвергают дополнительному диспергиро-
ванию, чтобы уменьшить в них размер капель. Так
обрабатывают, например, молоко.
Одновременно с диспергированием происходит
и коалесценция полученных капель, вследствие чего
Рис. 60.
129
уменьшение размеров капель ограничено. Для того
чтобы получить тонкодисперсные и стабильные эмуль-
сии, необходимо прибавлять стабилизирующие веще-
ства, называемые эмульгаторами.
Помимо этого возможно и самопроизвольное дис-
пергирование двух жидкостей, которое наступает при
очень малом пограничном натяжении между двумя
жидкостями — меньше 10~6 н/см (0,1 дин/см). По-
следнего обычно достигают прибавлением больших
количеств поверхносгио-активных веществ. Образо-
ванные таким путем эмульсии тонкодисперсны
и очень устойчивы. Так, эмульсии, полученные из
машинного масла и воды при добавлении значитель-
ного количества (выше 10%) мыла, широко исполь-
зуют в качестве смазочно-охлаждающей жидкости
при резании металлов. Самопроизвольно дисперги-
руются и жиры, употребляемые в пищу. Под дей-
ствием поверхностно-активных веществ желчи они
превращаются в очень тонкую эмульсию, которая
в дальнейшем усваивается организмом.
Так как при диспергировании двух несмешиваю-
щихся жидкостей образуются капли каждой из них,
возникает вопрос, какая из жидкостей служит дис-
персионной средой. В такой паре несмешивающихся
жидкостей обычно одна жидкость полярна, другая —
неполярна. Принято полярную жидкость (чаще всего
воду) условно называть «вода» (В), а неполярную —
«масло» (М), независимо от их химической природы.
В связи с этим эмульсии делят на два типа: тип
В/М — капли воды, диспергированные в масле, и тип
М/В — капли масла в водной среде.
Тип образующейся эмульсии зависит от многих
факторов — от способа перемешивания, температуры,
соотношения объемов двух жидкостей, смачивания
сосуда и пр. В принципе, образуется тоТ тип эмуль-
сии, который более устойчив, а это определяется,
в первую очередь, стабилизирующим веществом —
эмульгатором.
Существует несколько способов определения типа
эмульсии. Если прибавить к ней небольшое количе-
ство воды, то она смешивается с эмульсией типа
М/В и не смешивается с эмульсией типа В/М. Добав-
130
Ленный краситель, который растворяется только
в одной из двух, жидкостей, окрашивает либо капли,
либо дисперсионную среду, и тип эмульсии легко
установить с помощью микроскопа. Если измерить
электропроводность эмульсии, то ее значение велико
для эмульсий типа М/В и очень мало для эмульсий
типа В/М.
Свойства эмульсий сильно зависят от концентра-
ций капель в дисперсионной среде. Разбавленными
называют такие эмульсии, в которых объем капель
не превышает 0,1% общего объема. Они, как пра-
вило, тонкодисперсны и близки по свойствам к лио-
фобным золям. Из-за малых размеров капель такие
эмульсии седиментационно устойчивы, в них наблю-
даются броуновское движение, диффузия, рассеяние
света и т. п. Их агрегативная^ устойчивость также
определяется наличием диффузных электрических
слоев, а коагуляция под действием электролитов под-
чиняется правилу Шульце — Гарди; к ним прило-
жима теория устойчивости лиофобных золей. Широко
известный пример такой разбавленной эмульсии —
конденсат отработанного пара в паровой машине;
в нем диспергированы мельчайшие капельки машин-
ного масла.
Эмульсии, в которых объем капель не превышает
75% общего объема системы, называют концентри-
рованными. Капли в них значительно более крупны
(видны под микроскопом), вследствие чего легко се-
диментируют. Если плотность капель меньше плот-
ности дисперсионной среды, седиментация направ-
лена вверх — обратная седиментация. Вследствие вы-
сокой концентрации капли находятся все время
в контакте, и потому легко наступает коалесценция.
Поэтому устойчивость таких эмульсий полностью
определяется эмульгатором.
При концентрации капель выше 75% эмульсии яв-
ляются высококонцентрированными (кремы). В та-
ких системах вопросы о движении частиц (седимен-
тация, диффузия) отпадают и эмульсии по своим
свойствам сходны со структурированными коллоид-
ными системами — гелями. Когда концентрация ка-
пель приближается к 100%, дисперсионная среда
131
приобретает вид многих очень тонких прослоек жид-
кости— эмульсионных пленок. Конечно, капли в вы-
сококонцентрированных эмульсиях не сферические,
а деформированные и имеют форму неправильных
многогранников. Такая эмульсия по своей структуре
аналогична пене (см. далее рис. 63) и свойства ее
определяются, в первую очередь, эмульсионными
пленками, стабилизированными эмульгаторами.
Эмульгаторы — это поверхностно-активные веще-
ства, которые адсорбируются на границе раздела
между каплей и дисперсионной средой. Как мы уже
видели, они определяют не только устойчивость, но
и тип эмульсии. Эмульгаторы стабилизируют капли,
когда адсорбционный слой находится в основном вне
границы раздела, т. е. в дисперсионной среде. По-
этому обычно эмульгаторы, которые лучше раство-
ряются в «масле», стабилизируют эмульсии В/М,
а растворимые в «воде» — эмульсии М/В. Интересно
явление так называемого обращения эмульсий:
эмульсия данного типа, стабилизированная одним
эмульгатором, при добавлении другого или соедине-
ния, которое химически модифицирует первый эмуль-
гатор, обращается в другой тип. Так, эмульсия М/В,
стабилизированная олеатом натрия, превращается в
эмульсию В/М при добавлении олеата кальция или
других солей кальция. Эмульсии могут обращаться
и при концентрировании: из молока (разбавленная
эмульсия М/В) при механическом воздействии отде-
ляется сливочное масло (концентрированная эмуль-
сия В/М).
Для адсорбции на границе раздела между двумя
жидкостями молекулы эмульгаторов должны содер-
жать как неполярные группы (различные углеводо-
родные цепи, бензольные ядра), так и полярные
(карбоксильные, гидроксильные, сульфатные и др.).
Соединения такого типа имеют сродство и к поляр-
ным, и к неполярным жидкостям, хотя преимуще-
ственно растворяются в одной из них.
Хорошие эмульгаторы имеют «хорошо» сбаланси-
рованные полярную и неполярную части молекулы,
т. е. ни одна, ни другая не преобладает. Рассмотрим
щелочные соли гомологического ряда насыщенных
132
Рис. 61.
Рис. 62.
жирных кислот — мыла. Низшие члены ряда — на-
триевые соли муравьиной, уксусной, пропионовой и
других кислот — плохие эмульгаторы, в их молекулах
преобладает полярная группа и они имеют сильное
сродство к воде (рис. 61,а). Для средних членов ряда
(от 12 до 18 атомов углерода) обе части молекулы
хорошо сбалансированы, хорошо адсорбируются на
поверхности и являются хорошими эмульгаторами
(рис. 61,6). Высшие члены с более длинными угле-
водородными цепями имеют сильно выраженное срод-
ство к маслу и также являются плохими эмульгато-
рами (рис. 61, в).
Во многих случаях в качестве эмульгаторов ис-
пользуют высокомолекулярные вещества (желатина,
казеин, метилцеллюлоза и др.)- Их действие в каче-
стве стабилизаторов подобно действию защитных кол-
лоидов. Эмульгаторами могут служить также частицы
некоторых порошков и суспензий (твердые эмульга-
торы). Они окружают капли эмульсии и образуют за-
щитный слой из твердых частиц (рис. 62). Те части-
цы, которые смачиваются водой, стабилизируют
эмульсии М/В, а те, которые смачиваются маслом
(сажа), — эмульсии В/М.
Стабилизирующее действие эмульгаторов до сих
пор изучено недостаточно. С одной стороны, оно
может быть обусловлено электрическими зарядами
адсорбционных слоев, с другой, — сами адсорбцион-
ные слои могут образовывать механически прочные
оболочки (в основном эмульгаторы высокомолекуляр-
ной природы), которые препятствуют коалесценции.
Устойчивость высококонцентрированных эмульсий, где
дисперсионная среда находится в виде эмульсионных
133
пленок, в значительной степени зависит от свойств так
называемых черных пленок (см. раздел о пенах).
Пень|	Пена — это коллоидная система, ча-
стицами которой являются пузырь-
ки газа, а средой — жидкость. Разбавленные тонко-
дисперсные пены, так называемые «газовые эмуль-
сии», свойства которых аналогичны лиофобным
золям, кинетически неустойчивы и поэтому имеют
ограниченное значение. Из-за большого различия в
плотности газа и жидкости пузырьки воздуха в раз-
бавленных пенах седиментируют с большой скоростью
(всегда кверху, к поверхности жидкости) и система
расслаивается на жидкость и слой концентрированной'
пены над нею. Поэтому, когда говорят о пенах, имеют
в виду концентрированные пены.
Для получения пен наиболее часто используют
дисперсионные методы. При продувании газа в жид-
кость через узкое отверстие газовая струя разры-
вается и получаются пузырьки. Диспергирование про-
исходит также и при интенсивном перемешивании
жидкости и газа (морская пена, пена, образующаяся
при стирке, флотации1 руд, ил. д.).
Иногда пены получают и конденсационным ме-
тодом при выделении растворенных в жидкости газов.
Таким путем образуют пену газированные напитки,
насыщенные СО2 — пиво, шампанское. Аналогично
образуется пена на поверхности раствора, в котором
происходит ферментация, при кипячении растворов,
содержащих поверхностно-активные вещества, и в
некоторых специальных случаях флотации.
Пена — грубодисперсная система, ее пузырьки
видны невооруженным глазом. Они плотно прижаты
друг к другу и разделены тонкими прослойками дис-
персионной среды — пенными пленками. На рис. 63
представлена увеличенная фотография пены вскоре
после ее образования, когда пенные пленки еще срав-
нительно толсты. Снимок дает достаточно хорошее
представление о структуре пены и ее полидисперсно-
сти (различные размеры пузырьков).
Пенные пленки, разделяющие пузырьки, соеди-
няются, образуя утолщения, называемые треугольни-
ками Плато. Плато установил, что в одном месте
соединяются всегда три пенных пленки (3 стенки
134
Рис. 63.
пузырьков), которые образуют углы ~120°. Пенные
пленки — это плоскопараллельные жидкие слои, по-
верхность же жидкости в треугольниках Плато во-
гнута. Вследствие этого возникает капиллярное
давление, вызывающее отсос жидкости из пленок к
утолщенным местам соединений, и пенные пленки
постепенно утончаются. Одновременно происходит
стекание жидкости под действием ее веса от верхних
частей пены к нижним. Поэтому через некоторое
время, различное для жидкостей разной вязкости,
пенные пленки достигают очень малой толщины. Пена
теряет большую часть жидкости — явление, подобное
синерезису, — и пузырьки приобретают форму много-
стенпых клеток-сот (рис. 64). В таком состоянии пена
не может оставаться неограниченное время. Пенные
пленки в верхней части сосуда, являющиеся наиболее
тонкими, рвутся одна за другой, и пена постепенно
разрушается.
Как и всякие коллоидные системы, пены неустой-
чивы, причем в большей степени, чем другие коллоид-
ные системы. В связи с этим разработаны практиче-
ские методы определения относительной устойчиво-
сти пен. Простым, широко используемым методом
является измерение продолжительности ее существова-
ния, так называемого «времени жизни» столба пены.
В стеклянный цилиндр стандартных размеров поме-
щают определенное количество жидкости, при
135
Рис. 64.
встряхивании которой получается столб пены. Время
жизни пенного столба в цилиндре от момента прекра-
щения встряхивания до полного разрушения — мера
ее устойчивости. В другом методе мерой стабильности
служит не время жизни, а высота столба пены. В от-
крытом цилиндре через известное количество иссле-
дуемой жидкости непрерывно продувают воздух. Об-
разуется пенный столб, который разрушается сверху
и восстанавливается снизу за'счет новообразующейся
пены. После того, как количества образующейся и
разрушающейся за одно и то же время пены вырав-
ниваются, измеряют высоту столба.
С помощью этих и других подобных методов про-
ведены исследования устойчивости пен различных
жидкостей и растворов. Установлено, что совершенно
чистые жидкости практически не образуют пены —
она разрушается почти сразу же после того, как
прекращается перемешивание или встряхивание жид-
кости. Для того чтобы образовалась пена с извест-
ным, хотя и малым временем жизни, жидкость долж-
на содержать растворенное поверхностно-активное
вещество.
Как уже было показано, молекулы таких веществ
сильно адсорбируются на поверхности раствора. Пен-
ные пленки — это жидкие слои с двумя свободными
поверхностями. Адсорбционные слои, образуемые по-
верхностно-активными веществами, стабилизируют
пенную пленку и значительно замедляют вытекание
из нее жидкости. Это удлиняет время жизни пены,
136
Вещества, стабилизирующие пены, называют пено-
образователями или пеностабилизаторами.
Показано, что пенообразователи бывают двух ти-
пов: те, которые дают малоустойчивые пены с време-
нем жизни до нескольких десятков секунд, и те, ко-
торые образуют стабильные пены, со временем жизни
порядка минут и часов. К первому типу относятся,
например, низшие члены ряда жирных кислот, спир-
тов, а ко второму — поверхностно-активные вещества,
называемые детергентами. Последние образуют устой-
чивые пены и обладают моющим действием. Это — в
первую очередь мыла (соли высших жирных кислот),
а также алкилсульфаты, алкилбензосульфонаты и др.
К этому же типу можно отнести сильно стабилизи-
рующие пены высокомолекулярные вещества — та-
кие, как желатина, белки и т. п.
Главный фактор, влияющий на устойчивость пе-
ны,— это концентрация пеностабилизатора в жидко-
сти. Другие факторы, такие, как концентрация элек-
тролита (наиболее важная для лиофобных золей!),
температура, вязкость жидкости и прочие — не имеют
столь существенного значения.
Влияние концентрации пеностабилизатора на
устойчивость пен для указанных двух типов различ-
но. В случае малоустойчивых пен увеличение количе-
ства пенообразователя сначала быстро удлиняет
время жизни пены до тех пор, пока при некоторой
определенной концентрации она достигает максималь-
ного значения (несколько десятков секунд). При
дальнейшем повышении концентрации пеностабилиза-
тора устойчивость пены уже не увеличивается, а
уменьшается; Концентрированные растворы слабых
пеностабилизаторов образуют короткоживущие пены.
По-другому ведут себя сильные пеностабилизато-
ры (детергенты). При очень малых концентрациях
они дают пены с низкой устойчивостью, подобно сла-
бым пенообразователям, и время жизни пен посте-
пенно возрастает с увеличением концентрации пено-
стабилизатора. По достижении некоторой концентра-
ции, специфической для каждого детергента, время
жизни (стабильность пены) резко увеличивается, до-
стигая высоких значений (часов). Дальнейшее повы-
шение концентрации детергента практически уже не
137
Рис. 65.
влияет на устойчивость — пены
остаются высокоустойчивыми. За
такое большое время пенные
пленки утончаются до очень ма-
лой толщины (рис. 64). Стабиль-
ность этих пен, очевидно, обус-
ловлена устойчивостью тончай-
ших пенных пленок, стабилизи-
рованных детергентами. Поэто-
му ряд ученых — Перрен, Май-
селс, Шелудко и другие — сосре-
доточили свое внимание на ис-
следовании единичных пенных
пленок.
Пенные пленки толщиной
~500 нм выглядят окрашенными
в различные цвета, что вызвано
интерференцией белого света в
пленке и присуще всем тонким
слоям. Читатели, конечно, обра-
тили внимание на это явление
при внимательном рассматрива-
нии больших мыльных пузырей или тонких пленок
разлитого машинного масла на поверхности воды.
Это явление позволяет измерять толщину пенных
пленок, поскольку каждый цвет соответствует опре-
деленной толщине, а также проследить за измене-
нием толщины пленки во времени.
Исследования показали, что пленки малоустойчи-
вых пен после образования утончаются и спонтанно
разрушаются по достижении критической толщины
разрыва. Время жизни этих пен определяется време-
нем, необходимым для утончения пенных пленок до
критической толщины. Пенные пленки высокоустой-
чивых пен, стабилизированные детергентами, также
утончаются после образования. Их особенность со-
стоит в том, что при достижении критической тол-
щины (~30 нм) они не разрываются, а самопроиз-
вольно скачком переходят в гораздо более тонкие
пленки (~5—10 нм), называемые черными пенными
пленками. Название «черные пленки» дано им вслед-
ствие того, что, будучи очень тонкими, они почти не от-
ражают света и на темном фоне выглядят черными,
138
На рис. 65 схематически представлен разрез пен-
ной пленки, вытянутой из мыльного раствора при
помощи прямоугольной стеклянной рамки. Вследствие
того, что пленка вертикальна, жидкость в ней сте-
кает вниз; в направлении снизу вверх она утончается.
Характерные интерференционные цвета зависят от
толщины пленок, которая различна на разной высоте
(значения толщин приведены на рисунке справа). По
этим толщинам построен профиль пенной пленки. Ко-
нечно, масштабы на схеме различны по вертикали
(сантиметры) и горизонтали (нанометры), так как
длина пленки гораздо больше ее толщины. В верхней
части рамки образуется черная пленка. Между серо-
синей пленкой толщиной 30—40 нм и черной пленкой
над нею толщиной ^5 нм существует резкая гра-
ница.
При детальном исследовании микроскопических
пенных пленок с помощью устройства, изображенного
на рис. 49, установлено, что черные пленки возникают
в более толстых пленках первоначально как очень
маленькие круглые локальные утончения, называемые
черными пятнами. Черные пятна—это, в сущности,
черные пленки очень малой площади и круглой
формы. На рис. 66 приведен снимок круглой
Рис. 66.
горизонтальной пенной пленки (рис. 66, а), в которой
образовались черные пятна, и схема ее поперечного
разреза (рис. 66,6).
Черные пятна возникают только в пенных пленках
высокоустойчивых пен. При низкой концентрации пе-
ностабилизатора-детергента, когда пена еще мало
устойчива, они не образуются. Они появляются в
пленках только при концентрациях, превышающих
определенное значение Сч (концентрация черных пя-
тен). Оказалось, что Сч совпадает с концентрацией,
при которой время жизни пен резко возрастает. Это
определяет важность величины Сч как характерной
константы для каждого пенообразующего вещества:
для получения стабильной пены необходимо пригото-
вить раствор, концентрация которого немного превы-
шает Сч для данного вещества.
Причина устойчивости пен все еще недостаточно
изучена. Исследователи, занимающиеся этим вопро-
сом, в качестве основной причины принимали различ-
ные факторы. Так, Гиббс объясняет устойчивость
пенных пленок их «эластичностью» — при растягива-
нии пленки адсорбционный слой поверхностно-актив-
ного вещества на поверхности делается более редким,
поверхностное натяжение в месте растяжения повы-
шается и способствует обратному сокращению плен-
ки. Плато считает, что в пенных пленках вязкость
жидкости очень высока, а это сильно замедляет и
практически останавливает их утончение. Причина
устойчивости пенных пленок по Ребиндеру — образо-
вание в них структуры. Дерягин рассматривает ста-
бильность пен с точки зрения теории устойчивости
лиофобных коллоидов, главным в которой яв-
ляется расклинивающее давление в тонких жидких
слоях.
Как можно видеть, проблема устойчивости пен
рассматривается с различных сторон, но однознач-
ного объяснения пока не дано. По-видимому, основ-
ная причина устойчивости пен — возможность образо-
вания черных пленок. Если иметь в виду, что черные
пленки образуются и в высокоустойчивых концентри-
рованных эмульсиях, а, возможно, и в золях и сус-
пензиях, то вопросы возникновения, свойств и раз-
рыва этих тончайших жидких слоев приобретают осо-
140
бое значение для объяснения устойчивости коллоид-
ных систем.
Пены имеют большое и разнообразное применение.
Достаточно вспомнить процессы флотации руд, стир-
ки с применением поверхностно-активных веществ
и т. д. При тушении пожаров используют пенные
огнетушители, которые выбрасывают струю пены с
пузырьками углекислого газа. Однако во многих слу-
чаях пенообразование является помехой. Например,
пены обычно появляются при перемешивании, разде-
лении или кипячении растворов в различных техно-
логических процессах. Особенно вредны пены, обра-
зующиеся в сточных водах, которые содержат пе-
ностабилизаторы. В некоторых высокоразвитых про-
мышленных странах, где применяют большое количе-
ство поверхностно-активных веществ, такие пены яв-
ляются настоящим бедствием — они покрывают даже
реки и озера.
Для разрушения таких пен можно использовать
механические или тепловые воздействия, но чаще все-
го в растворы вносят вещества, разрушающие пены —
так называемые антивспениватели. К ним относятся,
например, циклогексанол и другие спирты, эфиры,
силиконовые масла. Антивспениватели обладают
способностью хорошо адсорбироваться, но не ста-
билизировать пенные пленки. Такие вещества вы-
тесняют пеностабилизатры из адсорбционного слоя,
и пены разрушаются.
Полуколлоиды. в предыдущем разделе было пока-
Моющее	зано, что мыла и другие детергенты
действие.	стабилизируют пены, т. е. придают
Флотация	коллоидной системе высокую устой-
чивость. В то же время сами растворы детергентов
представляют собой коллоидные системы, которые
можно отнести к лиофильным золям. Это так назы-
ваемые полуколлоиды или ассоциированные кол-
лоиды.
Само название полуколлоид показывает, что в
этих системах вещество только отчасти находится в
коллоидном состоянии. Действительно, в растворе
мыла имеются и свободные молекулы мыла, и моле-
кулы, сгруппированные в коллоидные частицы — ми-
целлы. При этом, вследствие изменения условий
141
(концентраций вещества й электролита, температуры)
часть свободных молекул может переходить в ми-
целлы и обратно, т. е. процесс мицеллообразования
обратим.
Полуколлоидные системы, как и другие лиофиль-
ные золи, при определенных условиях могут превра-
щаться в гель. Типичным гелем такого вида является
обыкновенный кусок мыла. Процесс гелеобразования
также обратим, так что изменение состояния такой
системы может быть описано схемой:
Молекулярный раствор Золь Гель
Растворы полуколлоидов имеют широкое распро-
странение и все возрастающее практическое значе-
ние. Растворы детергентов (включая мыла) исполь-
зуют для стабилизации пен, эмульсий и других кол-
лоидных систем, для улучшения смачиваемости (гид-
рофилизации) поверхности водой, при флотации, в
виде моющих средств и т. п. Полуколлоиды — это
также растворы многих красителей (например, бензо-
пурпурина) и дубильных веществ — таннинов. Оста-
новимся кратко лишь на некоторых свойствах детер-
гентов.
Наиболее широко применяемыми и давно извест-
ными детергентами являются мыла — щелочные соли
высших жирных кислот (содержащих от 10 до 22
углеродных атомов в цепи). В обычном мыле глав-
ные составные части — это олеат, пальмитат и стеа-
рат натрия. В последнее время широко используют
многие синтетические детергенты: алкилсульфонаты,
алкиларилсульфонаты, некали, хлориды алкиламмо-
ния, полигликоэфиры и пр. Молекулы детергентов
имеют явно выраженную полярную часть (обозна-
чаемую на рисунке кружком) и неполярную часть
(обозначаемую черточкой).
Проследим, что происходит в водном растворе де-
тергента при повышении его концентрации. Сначала
при самых низких концентрациях молекулы свободно
движутся в растворе независимо друг от друга —
раствор молекулярно дисперсен, т. е. истинный
(рис. 67,а). При определенной концентрации, назы-
ваемой критической концентрацией мицеллообразова-
ния (ККМ), начинают образовываться мицеллы. Это
142
6
а	ъ
Рис. 67.
так называемые мицеллы Гартли, сгруппированные в
сферы, состоящие примерно из 50 молекул, которые
ориентированы углеводородными цепями внутрь и
полярными группами наружу (рис. 67,6). Такая
ориентация молекул обусловлена как вандерваальсо-
выми силами притяжения между углеводородными
цепями, так и взаимным отталкиванием их полярных
групп. При еще более высоких концентрациях сфери-
ческие мицеллы переходят в плоские пластинчатые,
состоящие из двух рядов молекул, углеводородные
цепи которых ориентированы друг к другу (рис. 67, в).
Дальнейшее увеличение концентрации раствора при-
водит к связыванию мицелл друг с другом и обра-
зованию геля. Конечно, эти представления о строе-
нии мицелл схематичны и реальная структура рас-
творов полуколлоидов более сложна и различна для
разных веществ.
Критическая концентрация мицеллообразования —
важная величина для каждого детергента. Необхо-
димо отметить, что ККМ— это не точное значение
концентрации, а некоторый узкий интервал концен-
траций, в котором начинается мицеллообразование.
Для определения ККМ используют методы, основан-
ные на регистрации изменений свойств раствора. По-
явление мицелл сильно увеличивает рассеяние света
раствором, а сами мицеллы становятся наблюдае-
мыми в ультрамикроскоп. На кривых зависимости
осмотического давления, а также электропроводности
раствора от концентрации поверхностно-активного
вещества наблюдаются излохмы,
ИЗ
Чаще всего К КМ определяют по изменению по-
верхностного натяжения. С повышением концентра-
ции оно постепенно понижается, а после достижения
ККМ практически остается постоянным. Обусловлено
это тем, что фактическая концентрация свободных
молекул в растворе не меняется — прибавляемое ве-
щество связывается в мицеллы.
Интересным явлением, наблюдаемым в полукол-
лоидных растворах, является солюбилизация — рас-
творение практически нерастворимых в воде органи-
ческих веществ, например, углеводородов. Солюби-
лизация протекает преимущественно в растворах
детергентов при концентрации выше ККМ. Солюби-
лизацию углеводородов объясняют включением их
внутрь мицелл, где находятся углеводородные части
молекул детергента. Другими словами, органическое
вещество растворяется в углеводородной среде и вме-
сте с мицеллой — в воде.
Наиболее важное, с практической точки зрения,
свойство полуколлоидных растворов детергентов —
их моющее действие. Задача очистки состоит в устра-
нении с поверхности твердых тел (металлов, керами-
ки, дерева, пластмассы), текстильных волокон, кожи
человека, прочно прилипших к ней загрязняющих ве-
ществ—жиров, белков и других органических соеди-
нений, сажи, пыли. Чистая вода обычно плохо смачи-
вает их (большинство из них является гидрофоб-
ными), к тому же вода имеет очень высокое поверх-
ностное натяжение. Вследствие этого, моющее дей-
ствие чистой воды очень мало.
Когда раствор детергента приходит в контакт с
загрязненной поверхностью, молекулы детергента об-
разуют адсорбционные слои как на загрязняющих ве-
ществах, так и на поверхности очищаемого объекта.
При этом способность детергентов образовывать
полуколлоидные растворы имеет большое значение,
так как раствор при адсорбции не обедняется свобод-
ными молекулами — молекулы, уходящие в адсорб-
ционные слои, компенсируются молекулами, перехо-
дящими в раствор при распаде мицелл. Поэтому
раствор обладает достаточным запасом вещества,
чтобы покрыть адсорбционным слоем всю поверх-
ность. Если поверхность гидрофобна, молекулы де-
Н4
°
^09^,

Рис. 68.
тергента ориентированы углеводородными цепями к
ней и полярными группами к раствору (рис. 68).
Адсорбционные слои сильно понижают поверхностное
натяжение на границе твердое тело — раствор и од-
новременно значительно улучшают смачивание по-
верхности водой. Действительно, согласно формуле
(14), понижение поверхностного натяжения yi2 ме-
жду жидкостью и твердым телом уменьшает угол
смачивания 6, т. е. делает поверхность гидрофильной
(см. также рис. 15). Это позволяет раствору проник-
нуть в тончайшие капилляры и пустоты поверхности,
что особенно важно для текстильных волокон.
Изменение вследствие адсорбции угла смачивания
между поверхностью твердого тела, загрязняющим
веществом и раствором (рис. 68, а и б) помогает со-
биранию загрязняющего вещества в компактные ча-
стицы и некоторому освобождению (очистке) поверх-
ности. Постепенное проникновение молекул детер-
гента между частицами загрязняющего вещества и
твердым телом создает на этих местах адсорбцион-
ные слои. Последнее приводит к возникновению рас-
клинивающего давления между поверхностью твер-
дого тела и загрязняющим веществом (рис. 68, в), в
результате чего оно полностью отрывается от поверх-
ности. Этому содействуют и различные механические
145
операции. Отдельные частицы загрязняющих веществ
образуют в растворе эмульсии и суспензии (рис. 68, г),
в которых молекулы детергента играют роль стабили-
затора— они предотвращают коагуляцию этих систем
и повторное прилипание загрязняющих веществ к
твердому телу.
Моющему действию сильно способствует и то, что
детергенты образуют высокоустойчивые пены. Пу-
зырьки пены оказывают механическое воздействие на
загрязнения или флотируют те частицы, которые при-
клеиваются к ним вследствие гидрофобности их по-
верхности. Составной частью моющего действия яв-
ляется и способность полуколлоидных растворов
детергентов солюбилизировать жиры, углеводороды
и другие нерастворимые в воде вещества. Это также
является одной из причин того, что моющее действие
проявляется наиболее сильно при концентрации де-
тергента выше ККМ.
Процессом, близким к моющему действию, яв-
ляется флотация руд. Остановимся кратко на нем,
так как хотя он и является широко распространенным
технологическим процессом, в основе его лежит чисто
коллоидно-химический механизм. При разделении
минералов с помощью флотации используют различие
в смачиваемости их поверхности водой. Руда, содер-
жащая два или более минералов, измельчается в по-
рошок, который с водой образует суспензию, содер-
жащую частицы размером от 104 до 150-104 нм. Такие
мелкие частицы практически состоят из индивидуаль-
ных минералов руды. В суспензию вносят пеностаби-
лизатор и продувают воздух при непрерывном пере-
мешивании. При соединении пузырька воздуха с ча-
стицей минерала, поверхность которого гидрофильна,
например кварца, возникающий между ними тонкий
жидкий слой устойчив, и расклинивающее давление
снова разделяет частицу и пузырек. Такие гидрофиль-
ные частицы постепенно оседают под действием соб-
ственного веса. Но если пузырек встречает гидрофоб-
ную минеральную частицу, например, сульфид меди,
образовавшийся жидкий слой разрывается, и частица
приклеивается к пузырьку. Из-за большой подъемной
силы пузырьки поднимаются к поверхности, вынося
с собой приклеивающиеся к ним минеральные ча-
146
стицы, и включаются в слой пены над жидкостью,
обогащенной минералом. Так полезные минералы
флотируются (от англ. Float — всплывание) и отде-
ляются вместе с пеной от остальной руды. Затем пену
разрушают и выделяют концентрат минерала.
Если же частицы интересующего нас минерала не-
достаточно гидрофобии, в суспензию вносят поверх-
ностно-активное вещество, которое адсорбируется
только на поверхности этих минеральных частиц и
гидрофобизует ее. Такие поверхностно-активные ве-
щества (например, ксантогенаты) называют собира-
телями. Действие собирателей можно регулировать
другими поверхностно-активными веществами — так
называемыми регуляторами. Регуляторы, усиливаю-
щие гидрофобность, называют активаторами, а вы-
зывающие гидрофилизацию поверхности — депрессо-
рами. Депрессором служит, например, раствор си-
ликата натрия, который гидрофилизирует кварц и
другие силикатные минералы и предотвращает их
флотацию. Подбор вида и количества флотореагентов,
учитывая сложный состав и разнообразие руд, яв-
ляется важной и трудной задачей.
д	Аэрозоли — это коллоидные систе-
эроз ли MbIj в которых жидкие или твердые
частицы дисперсной фазы свободно движутся в га-
зообразной дисперсионной среде. К ним не относятся
концентрированные порошки, кратко рассмотренные
во втором разделе этой главы, которые в ряде слу-
чаев можно рассматривать как коагуляты аэрозолей.
Хотя аэрозоли относятся к коллоидным системам, раз-
меры частиц в них часто превышают 100 нм и могут
достигать даже десятков тысяч нанометров.
Форма частиц аэрозолей зависит от агрегатного
состояния: капли сферичны, а твердые частицы
имеют разнообразную форму —иглы, пластинки и пр.
Аэрозоли, образованные жидкими частицами, назы-
вают туманами, а образованные твердыми частица-
ми-дымами. К дымам относятся и аэрозоли, обра-
зующиеся при горении, хотя в них содержатся и твер-
дые и жидкие частицы. Особенно сложные аэрозоли
возникают над крупными промышленными городами,
где большие массы дыма смешиваются с туманом
атмосферы; аэрозольные системы такого типа обычно
147
называют смогом — составное слово из английских
слов smoke — дым и fog — туман.
Получают аэрозоли конденсационным и диспер-
сионным методами, сходными с методами получения
лиофобных золей (описанными в начале этой главы),
но модифицированными с учетом газообразности дис-
персионной среды. Диспергирование твердых тел про-
исходит при ударах, трении, размоле, взрывах и т. д.
Жидкие аэрозоли получают с помощью так называе-
мых пульверизаторов, в которых тонкая струя жид-
кости встречается с сильной струей газа, выходящего
под давлением. С помощью пульверизаторов полу-
чают аэрозоли лаков и красок, растворов раститель-
ных и .инсектицидных препаратов (для более равно-
мерного нанесения их на поверхности), аэрозоли
жидких топлив и пр.
Образование аэрозолей конденсационными мето-
дами, имеющее большое значение для атмосферных
процессов, обычно происходит при охлаждении паров
жидкости. В атмосфере такое охлаждение наступает
вследствие расширения воздушных масс, при движе-
нии их —из-за столкновения теплых и холодных масс
воздуха, или при контакте насыщенных паров с хо-
лодной земной поверхностью. Если охлаждение срав-
нительно мало, образуются туманы, а при очень
низкой температуре — облака кристалликов льда.
Пересыщенные пары, из которых конденсируются
частицы аэрозолей, могут образовываться и вслед-
ствие химических реакций. Наиболее известный при-
мер таких процессов — образование дыма при горении.
Аэрозоли получают и при реакции паров аммиака и
хлористого водорода, при взаимодействии многих ве-
ществ, таких, как SO3, НС1, А1С13, с парами воды
в воздухе.
Многие свойства аэрозолей подобны свойствам
лиофобных гидрозолей, но, конечно, газовая диспер-
сионная среда вносит свои особенности. Рассеяние
света аэрозолями значительно сильнее из-за суще-
ственного различия в показателях преломления ча-
стиц и среды. Это свойство оказывает большое влия-
ние на видимость в атмосфере.
Очень низкая вязкость и малая плотность газов
значительно влияют на движение частиц в аэрозолях.
148
Броуновское движение в них гораздо более интен-
сивно. Одновременно с большой скоростью происхо-
дит седиментация частиц, так что эти два движения
всегда накладываются. Для самых мелких частиц
с большой скоростью происходит диффузия, в то
время как более крупные быстрее седиментируют.
Вследствие этого в закрытом сосуде большие части-
цы аэрозоля оседают на дно, а мелкие — на стенки
сосуда. Частицы же средних размеров дольше всего
остаются в воздухе. Это свойство важно учитывать
при очистке газов, загрязненных аэрозолями, мето-
дом фильтрации — фильтры задерживают труднее
всего именно эти частицы среднего размера.
Специфическими свойствами аэрозолей являются
термофорез — удаление частиц аэрозолей от нагретой
поверхности, и термопреципитация — осаждение ча-
стиц аэрозоля на более холодных частях поверхно-
сти. Все, вероятно, наблюдали результаты этих двух
явлений — почернение холодных внешних стенок, а
также стен, находящихся над печами (радиаторами)
или против них из-за осаждения на них пыли и сажи.
Термофорез и термопреципитация вызваны тем, что
молекулы газов движутся от теплой поверхности с
большей скоростью и толкают частицы к более хо-
лодным местам.
Подобен этому явлению и фотофорез — движение
частиц аэрозоля в направлении освещающего их све-
тового луча. Термофорез и фотофорез играют боль-
шую роль при движении облаков в атмосфере.
Электрические свойства аэрозолей также отли-
чаются специфичностью. Газообразная среда — очень
хороший изолятор с диэлектрической постоянной, рав-
ной единице, и в ней’не может возникнуть двойных
электрических слоев *. Обычно частицы аэрозолей
электрически заряжены, вследствие адсорбции ионов,
всегда присутствующих в газах (в результате ча-
стичной их ионизации). Такие электрические заряды
носят случайный характер — на частице могут ад-
сорбироваться ионы с различными по величине и
знаку зарядами. Так, одна и та же частица может
* Диффузные слои могут существовать и при е = 1. (Прим,
ред.)
149
иметь в какой-то момент времени положительный
заряд, через некоторое время быть нейтральной, за-
тем отрицательно заряженной и т. д. Соответственно
и потенциал на поверхности частиц принимает раз-
личные значения. Однако если частицы способны из-
бирательно адсорбировать определенный вид ионов,
все они будут иметь заряды одного знака.
В частицах, образованных полярными молекулами
(например, капельки воды атмосферных аэрозолей),
причиной появления электрического потенциала мо-
жет быть ориентация диполей на поверхности частиц.
Так, на поверхности капелек воды возникает скачок
потенциала ~250 мВ, вследствие чего частицы элек-
трически заряжаются. Эти электрические заряды* —
причина создания в атмосфере огромных разностей
потенциалов, которые порождают в атмосфере гран-
диозные электрические явления — молнии и громы.
Электрические свойства частиц существенны для
агрегативной устойчивости аэрозолей. Так как обычно
заряд их мал или равен нулю, частицы аэрозолей
при столкновении легко слипаются (капли коалесци-
руют), поэтому коагуляция определяется только чис-
лом столкновений — быстрая коагуляция. Конечно,
агрегативная устойчивость увеличивается, если
частицы заряжены одинаково. Что касается седимен-
тационной устойчивости, она не может быть значи-
тельной из-за большой скорости седиментации и во
многих случаях из-за достаточно больших размеров
частиц. Однако значительные расстояния, на которых
часто находятся частицы от «дна», куда они седимен-
тируют— в производственных помещениях, в шахтах
и особенно в атмосфере, — сильно замедляют оса-
ждение. В облаке, например, частицы постепенно се-
диментируют, но высота, на которой находится обла-
ко, велика для того, чтобы пройти это расстояние
быстро; в то же время облако в целом может подни-
маться восходящим воздушным потоком, что проти-
водействует седиментации.
Вследствие значительной устойчивости некоторых
вредных или мешающих аэрозолей, создаются и раз-
* Вернее, разделение зарядов при оседании и движении ча-
стиц дисперсной фазы. (Прим, ред.)
150
Рис. 69.
рабатываются новые методы их разрушения. Такими
аэрозолями в первую очередь являются дымы инду-
стриальных предприятий, которые сильно загрязняют
атмосферу. В шахтах всегда образуются частицы
аэрозолей при дроблении минералов (например, очень
опасные для здоровья частицы силикатов). В камен-
ноугольных шахтах образуются сильно взрывоопас-
ные аэрозоли частиц угля.
На промышленных предприятиях очень широко ис-
пользуют метод разрушения аэрозолей путем осажде-
ния в центробежном поле (рис. 69). Под действием
центробежных сил и диффузии частицы осаждаются
на стенках цилиндра, а очистившийся газ уходит
вверх. Другой эффективный промышленный ме-
тод— разрушение аэрозолей в сильном электрическом
поле (электрофильтры). На рис. 70 схематически изо-
бражен электрофильтр. Между электродом 1 и стен-
кой 2 фильтра создается высокое напряжение в не-
сколько тысяч вольт. Электрический разряд в газе
дает большое количество ионов, которые адсорби-
руются на частицах аэрозоля. Электрически заряжен-
ные таким способом частицы движутся под действием
сильного электрического поля к электродам, где ко-
агулируют и оседают на дно электрофильтра.
Для отделения частиц аэрозоля используют также
и обычное фильтрование. Для разрушения аэрозолей
151
атмосферы все чаще применяют их искусственную
коагуляцию путем распыления частиц, которые слу-
жат центрами агрегации частиц аэрозоля, например,
противоположно заряженные песчинки, гигроскопиче-
ские вещества (СаС^), сильно охлаждающие веще-
ства (твердая двуокись углерода) и др. Разрушение
атмосферных аэрозолей имеет большое значение для
авиации и сельского хозяйства.
Аэрозолями мы завершаем рассмотрение коллоид-
ных систем. В этот обзор не были включены лио-
фильные золи, образованные растворами макромоле-
кул, так как они являются объектом изучения от-
дельной дисциплины — физической химии высокомо-
лекулярных веществ *.
Надеемся, что материал, изложенный в этой книге,
дал читателям ясное, хотя и совсем неполное пред-
ставление о коллоидных системах и явлениях, пока-
зал, где и когда с ними встречается человек и как
они интерпретируются. Эти сведения не могут быть
исчерпывающими, так как трудно указать технологи-
ческий или природный процесс, в котором бы не
присутствовало какое-либо коллоидное явление, а
вследствие этого коллоидная паука далека от своего
полного завершения. Но этих представлений, быть
может, достаточно, чтобы возбудить любопытство чи-
тателя и подвести его в той или иной степени к этой
интересной, огромной и все еще малоразработанной
области — коллоидной химии. И возможно, кто знает,
некоторые из читателей этой книги внесут солидный
вклад в Науку о коллоидах.
* Во многих руководствах растворы высокомолекулярных со-
единений рассматривают как объекты изучения коллоидной хи-
мии. (Прим, ред.)
ЛИТЕРАТУРА
Адам Н. К. Физика и химия поверхностей. М. — Л., Гостех-
издат, 1947. 552 с.
Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М., «Химия», 1964.
574 с.
Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. Пер. с англ,
под ред. В. М. Грязнова. М., ИЛ, 1962. 290 с.
Жуков И. И. Коллоидная химия. Т. I. Суспензоиды. Л., Изд.
ЛГУ, 1949. 324 с.
Кройт Г. Р. (ред.). Наука о коллоидах. Т. I. М., ИЛ, 1955.
538 с.
Пасынский А. Г. Коллоидная химия. М., «Высшая школа»,
1963. 297 с.
Писаренко А. П., Поспелова К. А., Яковлев А. Г. Курс кол-
лоидной химии. М., «Высшая школа», 1964. 247 с.
Руководство по практическим работам по коллоидной химии.
2-е изд. Под ред. О. Н. Григорова. Л., «Химия», 1964. 331 с.
Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л., «Химия»,
1974. 345 с.
Шелудко А. Коллоидная химия. М., ИЛ, 1960. 332 с.
Иван Боянов Иванов
Димитр Николов Платиканов
КОЛЛОИДЫ