/
Автор: Захарченко В.Н.
Теги: химия коллоидная химия физико-химия дисперсных систем физико-химическая механика
ISBN: 5-06-000069-9
Год: 1989
Текст
В. Н Захарченко
КОЛЛОИДНАЯ
ХИМИЯ
Издание второе,
переработанное и дополненное
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебника для студентов
медико-биологических специальностей
высших учебных заведений
Москва
«Высшая школа» 1989
ББК 24.6
3-38
УДК 541.18
Рецензент: проф. Ю. Г. Фролов (Московский хи-
мико-технологический институт им. Д. И. Менделеева)
„ 1708000000(4309000000)—055
001(01)—89
120—89
ISBN 5—06—000069—9
© Издательство «Высшая школа», 1974
© Издательство «Высшая школа», 1989, с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемый учебник отражает двадцатилетний опыт
преподавания коллоидной химии на медико-биологическом
факультете 2-го Московского медицинского института им.
Н. И. Пирогова. Своеобразие обучения будущих врачей-
биофизиков и врачей-биохимиков заключается в том, что
наряду с предметами медико-биологического профиля они
изучают точные науки. Коллоидная химия рассматри-
вается не только как общеобразовательная дисциплина,
но и как теоретическая база специальных дисциплин: био-
физики и биохимии.
Как известно, коллоидная химия традиционно была
тесно связана с проблемами биологии и медицины. Огром-
ный вклад в ее развитие внесли исследователи, ранее ра-
ботавшие в этих областях (А. Фик, Ф. Гофмейстер, Во.
Паули, Г. Михаэлис и др.). В то же время крупнейших
химико-коллоидников интересовали возможности объясне-
ния ряда вопросов медицины с коллоидно-химических по-
зиций (Во. Оствальд, Н. П. Песков, И. И. Жуков и др.).
Начиная с середины 60-х годов наблюдается возрастаю-
щее применение методов коллоидной химии : широкое ис-
пользование гемодиализа, появление гемофильтрации и
сорбционной экстракорпоральной детоксикации организ-
ма, разработка препаративного электрофореза клеток и
т. д. Выпускникам медико-биологических факультетов от-
водится особая роль в прогрессе медицины и ее техниче-
ском оснащении, в том числе в дальнейшем развитии мето-
дов коллоидной химии.
В новом издании несколько изменено построение книги.
По сравнению с первым изданием 1974 г. учебник допол-
нен материалом о применении коллоидно-химических ме-
тодов в клинической и теоретической медицине. В част-
ности, более детально рассмотрены коллоидно-химические
основы методов экстракорпоральной детоксикации. В учеб-
ник включены сведения о структурно-механических свой-
ствах крови и др.
Автор выражает искреннюю признательность проф.
Ю. Г. Фролову, внимательно ознакомившемуся с рукопи-
сью второго издания и сделавшему ценные замечания,
проф. И. Н. Путиловой, проф. М. А. Луниной, С. М. Ла-
рионову и другим коллегам за полезные рекомендации,
способствовавшие улучшению рукописи.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Первые работы, ставшие отправным пунктом в возник-
новении науки о коллоидах, были проведены в середине
XIX в. Одни из наиболее ранних исследований коллоид-
ных систем были выполнены итальянским ученым Ф. Сель-
ми (1845). Он изучал системы, представляющие собой хло-
рид серебра, серу, берлинскую лазурь, распределенные
в объеме воды. Известно, что эти вещества нерастворимы
в воде и при определенных условиях выпадают в осадок.
Однако системы, полученные Сельми, почти прозрачные
по внешнему виду, были очень похожи на истинные раст-
воры, к которым относятся, например, растворы хлорида
натрия или сульфата меди в воде. Сельми полагал, что ни
сера, ни хлорид серебра, ни ряд других веществ не могут
находиться в воде в виде таких же мелких частиц, образую-
щихся при растворении хлорида натрия и сульфата меди
в воде, т. е. в виде отдельных молекул или ионов.
Взгляды, близкие к предположениям Сельми, высказы-
вал и К. Нэгели, также считавший, что в таких системах
частицы серы, хлорида серебра и других веществ —
более крупные агрегаты по сравнению с отдельными моле-
кулами. Для полимолекулярных агрегатов Нэгели ввел
название «мицелла» *. Чтобы отличать системы, содержа-
щие мицеллы, от растворов, в которых растворенное ве-
щество находится в виде отдельных молекул, Нэгели на-
звал мицеллосодержащие системы «золями». Названия
«мицелл’а», «золь» общеприняты и в настоящее время.
М. Фарадей (1857) исследовал системы, содержащие
золото, распределенное в объеме воды. Такие системы были
известны еще алхимикам, получившим их восстановле-
нием в воде солей золота и давшим им название aurum
potabile (питьевое золото). Изучая оптические свойства
золей золота, Фарадей пришел к выводу, что золото в них
содержится в виде очень маленьких частиц.
Т. Грэм (1861) провел исследования, сыгравшие исклю-
чительно важную роль в развитии коллоидной химии. Он
установил, что по скорости диффузии все вещества можно
разделить на два класса: хорошо диффундирующие, на-
званные им «кристаллоиды», и плохо диффундирующие —
«коллоиды». Грэм разработал также метод отделения кол-
лоидов от кристаллоидов — диализ. В этом методе исполь-
Уменьшительное от лат. mica — частица, крупинка.
4
зуется способность пленок, изготовленных из некоторых
природных и искусственных материалов, пропускать крис-
таллоиды и задерживать коллоиды. Например, мембрана,
полученная из обработанного особым образом мочевого
пузыря быка, пропускает ионы натрия и хлора в водном
растворе хлорида натрия, но не пропускает частицы бер-
линской лазури, также распределенные в воде. Таким об-
разом, Грэму удалось установить критерий, характери-
зующий принадлежность веществ к коллоидам.
Грэм изучал диффузию и применял диализ (см. с. 17),
работая с системами, содержащими органические вещества:
желатин, пектин,. казеин, гуммиарабик и другие, кото-
рые, как и золото, берлинская лазурь в золях, отличаются
малой скоростью диффузии и не проходят через мембраны.
Из указанных органических веществ можно приготовить
клей, поэтому их назвали коллоидами (от греч. xoZXa —
клей и ei6oo — подобие). Впоследствии это название рас-
пространили на все вещества, не проходящие через мемб-
рану при диализе и плохо диффундирующие.
Название «кристаллоид» было дано веществам, способ-
ным легко кристаллизоваться при насыщении растворов.
Принципиальное разделение веществ на два класса оз-
начало бы, что кристаллоиды не могут образовывать золи.
В противоположность Грэму Г. И. Борщов (1869) высказал
предположение, что частицы в коллоидных системах могут
иметь кристаллическое строение. Поэтому вещества, от-
носящиеся к кристаллоидам, способны также образовы-
вать коллоидные системы.
Уже к 1910 г. было известно несколько методов получе-
ния хлорида натрия — типичного кристаллоида — в кол-
лоидном состоянии. Мельчайшие кристаллики соли, по-
добные частицам золота и берлинской лазури в водных
золях, получали в различных органических средах. Таким
образом, подтвердилась условность названия «коллоиды».
Г. И. Борщов одним из первых предсказал большую роль,
которую может сыграть изучение коллоидных систем
в развитии биологии и медицины.
До начала XX в. предположения о строении коллоид-
ных систем делались на основании косвенных эксперимен-
тов. В то время не было методов прямого наблюдения за
отдельными частицами в золях. Поэтому наряду с правиль-
ными взглядами на коллоиды как на системы, содержащие
полимолекулярные частицы (мицеллы), возникали оши-
бочные представления. Например, некоторые исследова-
тели считали, что коллоидные системы — это молекуляр-
5
ные растворы. Вначале такую точку зрения разделял
Р. Зигмонди. Любопытно, что именно ему совместно с
Г. Зидентопфом удалось в 1903 г. сконструировать прибор
для прямого наблюдения за частицами в золях и тем самым
опровергнуть свои ранние воззрения *. В этом приборе,
названном ультрамикроскопом, наблюдается свет, рассеи-
ваемый отдельными частицами при интенсивном освеще-
нии золя. Применение ультрамикроскопа способствовало
быстрому развитию коллоидной химии. С его помощью
удалось вычислить размеры частиц в золях, проверить
теорию броуновского движения, разработанную А. Эйн-
штейном и М. Смолуховским (1905—1906).
Исследования, проведенные Р. Зигмонди, Ж. Перре-
ном, Т. Сведбергом и другими учеными в начале XX в.,
показали, что на свойства коллоидных систем влияют раз-
меры частиц распределенного в них вещества. Величина
частиц определяет интенсивность броуновского движе-
ния, их способность оседать под действием силы тяжести,
оптические свойства коллоидных систем.
Русский ученый П. П. Веймарн и немецкий В. Ост-
вальд обратили внимание на то, что размер частиц явля-
ется существенной характеристикой коллоидных систем.
Однако и тот и другой ошибочно полагали, что, изучая кол-
лоидные системы и описывая их свойства, надо исходить
только из одного признака — размера частиц. При таком
подходе нельзя выяснить роль явлений на границе между
поверхностью частиц и средой, в которой они распределе-
ны, так как многие из этих явлений очень мало зависят
от размера частиц. Однако работы многих ученых пока-
зали, что именно явления на границе частица — среда оп-
ределяют многие свойства коллоидных систем, в том числе
одно из важнейших — устойчивость.
Односторонность подхода Оствальда к характеристике
коллоидов показал Н. П. Песков (1918). По Пескову,
взгляд на коллоиды, как на системы, свойства которых яв-
ляются функцией только размера частиц, недостаточен
для полного описания коллоидных систем. Это может быть
сделано лишь с учетом факторов, определяющих способ-
ность коллоидной системы сохранять неизменными раз-
меры частиц. Изменение размеров частиц происходит при
их слипании — коагуляции. Способность противостоять
коагуляции была названа агрегативной устойчивостью.
* В 1925 г. Р. Зигмонди была присуждена Нобелевская пре-
мия по химии.
6
Изучение явлений, связанных с агрегативной устойчиво-
стью, Песков считал важнейшим направлением коллоидной
химии.
Идеи Пескова получили всеобщее признание. В настоя-
щее время проблема устойчивости коллоидных систем —
одна из главных в науке о коллоидах. В ее решение огром-
ный вклад внесла советская школа исследователей (А. А.
Думанский, И. И. Жуков, П. А. Ребиндер, Б. В. Деря-
гин и др.).
Коллоидная химия играет важную роль в современном
научно-техническом прогрессе. Без коллоидно-химических
процессов невозможны многие технологические операции
радиоэлектронной, пищевой, легкой промышленности, про-
изводство строительных материалов, медицинских препара-
тов и др. Многие методы, первоначально разработанные
для коллоидно-химических исследований, нашли широкое
применение в биохимии и биофизике. Изучение коллоидной
химии — необходимое звено в подготовке квалифициро-
ванного специалиста во многих областях биологии и меди-
цины.
Глава I
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Основные определения. В коллоидной химии широко ис-
пользуются многие понятия из курса физической химии,
в том числе фаза, гомогенная и гетерогенная системы.
Фаза — часть системы одного состава, одинаковых
физических свойств, ограниченная от других частей по-
верхностностью раздела. Систему, состоящую из одной
фазы, а следовательно, имеющую одинаковые макроскопи-
ческие свойства во всех ее точках, называют гомогенной.
Гетерогенная система состоит из двух и более фаз. Гетеро-
генную систему, в которой одна из фаз представлена в виде
частиц микроскопических размеров, называют микрогете-
рогенной. Гетерогенная система может содержать частицы
значительно меньших размеров в сравнении с видимыми
в оптический микроскоп. Такие частицы наблюдают с по-
мощью специального оптического прибора — ультрамик-
роскопа. Систему, содержащую столь малые частицы (но
все же их масса превосходит в десятки и сотни тысяч раз
массу отдельных обычных молекул и ионов), называют
ультрамикрогетерогенной. По предложению Оствальда и
Веймарна, фазу, входящую в микрогетерогенную и ультра-
микрогетерогенную систему в виде мелких частиц, назы-
вают дисперсной.
Микрогетерогенные и ультрамикрогетерогенные сис-
темы — представители особого класса гетерогенных сис-
тем, называемых дисперсными системами. Эти системы
имеют чрезвычайно развитую поверхность раздела фаз.
Понятие «дисперсные системы» объединяет системы, содер-
жащие частицы, малые во всех измерениях, и системы с час-
тицами, имеющими в некоторых направлениях значитель-
ные размеры (вплоть до макроскопических). К первому
роду систем относятся дисперсии золота, серы, берлин-
ской лазури и других веществ в воде, ко второму — акти-
вированный уголь, силикагель, синтетические пористые
алюмосиликаты (цеолиты).
Дисперсность. Предположим, что полученные дис-
персные системы с одинаковым составом дисперсных фаз
и дисперсионных сред. Различие заключается лишь в том,
что одна система содержит дисперсную фазу в виде частиц
одного и того же размера, а другая — частицы разного
8
размера. Это простейший пример, когда различие между
системами устанавливается указанием размера частиц.
Однако наиболее часто встречаются системы, в которых
частицы дисперсной фазы неодинаковы по размерам. В ка-
честве характеристики, используемой для сравнения таких
систем, В. Оствальд предложил применять степень дисперс-
ности, мерой которой служит удельная поверхность.
Удельной поверхностью называют площадь раздела фаз,
приходящуюся на единицу массы или объема дисперсной
фазы. Если частицы дисперсной фазы имеют форму куба
и одинаковы по размерам, то удельная поверхность сис-
темы вычисляется по формуле
с _ 5ч _ 6а2 _с -1 /Т п
^уд — а3 ~~' (1'1)
где Sq — поверхность частицы; V4 — ее объем; а — длина
ребра кубической частицы.
Для системы, содержащей одинаковые частицы дисперс-
ной фазы сферической формы,
Syn = 6a~J-
В общем случае для систем, содержащих одинаковые частицы
произвольной формы,
где k — коэффициент, зависящий от формы частиц; а — выбранный
линейный размер частиц.
Удельная поверхность системы с частицами одной формы, но
разных размеров определяется ио формуле
атах
k \ a (a) da
где а (а) — относительное содержание в системе частиц дисперс-
ной фазы, имеющих выбранный линейный размер а; цт1п и атах —
минимальный и максимальный размеры частиц дисперсной фазы;
V — объем дисперсной фазы.
Используя удельную поверхность как усредненную ха-
рактеристику, можно сравнивать микро- и ультрамикро-
гетерогенные системы с пористыми телами, также включае-
мыми в класс дисперсных систем. Например, средний раз-
мер частиц в ультрамикрогетерогенных системах можно
принять равным 10-8 м, чему соответствует удельная по-
верхность 109 м2/м3. Имеющие развитую внутреннюю по-
верхность активированный уголь и силикагель по этому
9
показателю близки к ультрамикрогетерогенным системам;
их удельная поверхность соответственно 8-10Б м2/кг и
4-106 м2/кг.
Классификация дисперсных систем. В основу наиболее
простой классификации дисперсных систем положены раз-
меры частиц дисперсной фазы (табл. 1).
Таблица 1. Классификация дисперсных систем
по размеру частиц
Тип системы Ра змеры частиц, м Характерные свойства
Грубодисперс- ная . Коллоидно-дис- персная Г» © 1 1 о о 7 7 Ю 1 1 О О Частицы дисперсной фазы ви- димы в обычный микроскоп Частицы проходят через бумаж- ные и стеклянные фильтры, но не проходят через ультрафильт- ры; невидимы в обычный микро- скоп, но видимы в ультра- и электронный микроскоп
Низкомолекулярные системы (обычные жидкости, ра-
створы, газовые смеси) имеют размеры частиц менее 10~9 м.
Входящие в их состав молекулы и ионы невидимы в ультра-
микроскоп и способны проходить через ультрафильтры *.
Иногда классифицируют системы по числу атомов, образую-
щих частицы (Г. Штаудингер). В этом случае к грубодисперсным
относят системы, частицы которых в среднем содержат не менее
109 атомов. Коллоидные частицы состоят из 103—109 атомов. Си-
стемы, содержащие частицы с числом атомов меньше 103, рассмат-
риваются как молекулярно- или ионно-дисперсные.
Указание размеров частиц или числа составляющих их атомов
недостаточно для полной характеристики системы, так как при
этом не учитываются свойства дисперсной фазы и свойства дис-
персной среды.
Наибольшее распространение получила классифика-
ция, в основу которой положено агрегатное состояние
фаз, образующих дисперсную систему. Возможны следую-
щие сочетания агрегатных состояний дисперсионной среды
и дисперсной фазы (см. табл. 2). Вначале указано состоя-
ние дисперсионной среды: Г/Ж, Г/Т, Ж/Г, Ж/Ж, Ж/Т,
Т/Г, Т/Ж, Т/Т. Буквами Г, Ж и Т обозначены соответст-
венно газообразное, жидкое и твердое состояния.
* Ультрафильтры — это пленки с порами, размер которых
находится в тех же пределах, что и размеры коллоидных частиц.
Более подробно см. с. 18.
10
Таблица 2. Классификация дисперсных систем
по агрегатному состоянию
Дисперсион- ная среда Дисперсная фаза Характеристика по размеру частиц * Название системы
г г — —
ж Гд Кд Туман Аэрозоль
т Гд Кд Пыль, дым Аэрозоль
ж Г Гд Кд Пена »
Ж Гд Кд Эмульсия
т Гд Кд Суспензия Золь
Т г Гд Кд Твердая пена То же
ж Гд Кд Нет названия То же
т Гд Кд » Твердый золь **
* Кд и Гд означают соответственно коллоидно-дисперсные и грубодис-
персные системы.
** Примером твердого золя может служить «рубиновое стекло», в котором
коллоидно-дисперсное золото распределено по объему силикатного стекла.
В название коллоидно-дисперсных систем часто вклю-
чают название дисперсионной среды и слово «золь», напри-
мер лиозоль (жидкая среда, от греч. лиос — жидкость),
алкозоль (в спирте), гидрозоль (в воде) и т. п.
Классификация, учитывающая различие в форме час-
тиц, называется классификацией по топографическому
признаку. В соответствии с этим различают корпускуляр-
ные, фибриллярные (волокнистые) и ламинарные (пленоч-
ные) системы. В корпускулярных системах частицы дис-
персной фазы малы по всем измерениям, в фибриллярных
(волокнистых) — по двум измерениям, в пленочных (ла-
минарных) — по одному измерению.
И
Если минимальные размеры частиц каждой системы
близки, то удельная поверхность их также близка. В этом
нетрудно убедиться, рассмотрев следующий пример. Пусть
имеются ламинарная система с частицами 1X10X10“’ м,
фибриллярная система с частицами 1Х10“’Х10“7 м и
корпускулярная система с частицами 10“’Х 10“’Х 10“’ м.
Им соответствуют удельные поверхности 2-10’ м-1 (рас-
сматривается двусторонняя пленка), 4-10’ м-1 и 6-Ю7 м-1.
Таким образом, в системах, содержащих анизодиаметри-
ческие частицы, т. е. частицы со значительным отношением
максимального размера к минимальному, удельная поверх-
ность мало зависит от площади пленки или от длины во-
локна.
По термодинамической устойчивости и характеру об-
разования различают лиофобные и лиофильные системы.
Первые образуются из пересыщенных систем или в резуль-
тате дробления более крупных частиц и являются термо-
динамически неустойчивыми. Лиофильные системы обра-
зуются самопроизвольно и, следовательно, термодина-
мически устойчивы. В лиофильных системах частицы дис-
персной фазы могут состоять из небольших молекул или
представлять собой одиночные молекулы большой массы.
Изучение растворов высокомолекулярных соединений пред-
ставляет исключительный интерес с точки зрения биологии
и медицины, так как к ним относятся системы, образуемые
белками, полисахаридами, нуклеотидами.
По мере развития коллоидной химии неоднократно изменялась
ее терминология и оценка важности изучения различных типов
систем. Первоначально истинными коллоидами называли клеепо-
добные системы, которые являются растворами высокомолекуляр-
ных соединений, а золи золота, иодида серебра, берлинской лазури
и других называли «случайными» коллоидами. Затем большое
внимание стало уделяться системам типа золя золота, которые
были названы «лиофобными коллоидами». После того как работами
Г. Штаудингера, В. А. Каргина и других ученых было установлено
принципиальное различие в строении частиц и термодинамических
свойств лиофобных коллоидов и растворов высокомолекулярных
соединений, последние стали исключать из коллоидной химии и
изучать отдельно. В настоящее время растворы высокомолекуляр-
ных соединений рассматривают как отдельную группу лиофильных
коллоидных систем.
Получение дисперсных систем. Известны два способа
получения дисперсных систем. В одном из них тонко из-
мельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в со-
ответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают
образование частиц дисперсной фазы из отдельных моле-
кул или ионов.
12
Методы получения дисперсных систем измельчением
более крупных частиц называют диспергационными. Ме-
тоды, основанные на образовании частиц в результате
кристаллизации или конденсации, называют конденса-
ционными. Диспергационные методы широко используют
для получения грубодисперсионных систем — суспензий,
эмульсий, порошков. Выбор типа измельчения твердых
материалов зависит от их механических свойств. Хрупкие
материалы предпочитают измельчать ударом, вязкие —
истиранием.
Механическое измельчение проводят в специальных
промышленных и лабораторных устройствах — мельни-
цах. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это
полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают из-
мельчаемый материал и стальные или керамические шары.
При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая
измельчаемый материал. Измельчение может происходить
и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах полу-
чают системы, размеры частиц которых находятся в до-
вольно широких пределах: от 2—3 до 50—70 мкм. Полый
цилиндр с шарами можно приводить в круговое колеба-
тельное движение, что способствует интенсивному дроб-
лению загруженного материала под действием сложного
движения измельчающих тел. Такое устройство назы-
вается вибрационной мельницей.
Более тонкое измельчение по сравнению с шаровыми и
вибрационными мельницами можно получить, используя
коллоидные мельницы. Их существует несколько типов.
В одном из них суспензию, подвергаемую дальнейшему
измельчению, пропускают между вращающимся ротором
и неподвижным корпусом мельницы. Вследствие большой
скорости вращения (доходящей на поверхности ротора
до 150 м/с) и малого зазора между корпусом и ротором
(доли миллиметра) создаются значительные касательные
усилия, в результате чего частицы суспензии разрушаются.
Измельчение вызывается преимущественно трением.
Коллоидные мельницы, работающие по принципу из-
мельчения ударом, имеют вращающийся диск, на перифе-
рии которого устанавливают металлические стержни. Не-
сколько пар металлических стержней устанавливают и на
корпусе мельницы. Стержни, прикрепленные к диску,
проходят между стержнями, устанавливаемыми в корпусе
с большой скоростью (до 200 м/с), разбивая частицы сус-
пензии. Коллоидные мельницы обеспечивают возможность
получения суспензий с размерами частиц не более 1 мкм.
13
Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым
диспергированием. Диспергирующее действие ультразвука
связано с кавитацией — образованием и захлопыванием
полостей в жидкости. Захлопывание полостей сопровож-
дается появлением кавитационных ударных волн, которые
и разрушают материал. Экспериментально установлено,
что дисперсность находится в прямой зависимости от час-
тоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно
ультразвуковое диспергирование, если материал предвари-
тельно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полу-
ченные ультразвуковым методом, отличаются однородностью
размеров частиц дисперсной фазы.
Механическому разрушению твердых материалов спо-
собствуют дефекты их кристаллической структуры. Суще-
ствование таких дефектов приводит к неоднородному
распределению механических напряжений в кристалле,
чем вызывается появление в дефектных местах очень малых
трещин. При последующем механическом воздействии по
трещинам происходит разрушение кристаллических тел.
По мере исчезновения дефектов прочность кристаллов по-
вышается и дальнейшее диспергирование идет при более
интенсивных ударах по частицам.
Получению высокодисперсных систем может препятст-
вовать слипание частиц дисперсной фазы. Скорость слипа-
ния обычно возрастает с уменьшением размеров частиц.
Известны вещества, которые при введении в дисперсную
среду могут располагаться на твердой поверхности и сни-
жать поверхностную энергию на границе твердого тела
с жидкостью. Чем ниже поверхностная энергия, тем легче
образуется новая поверхность в результате дробления
частиц.
Дисперсные системы образуются не только при дроб-
лении отдельных кристаллов, но и при разрушении агре-
гатов, состоящих из нескольких слипшихся кристаллов.
Если не произошло сращивание кристаллов, то добавка
определенных веществ может настолько ослабить связи
между ними, что агрегаты разрушаются при слабом меха-
ническом воздействии.
Конденсационные методы позволяют получать дисперс-
ные системы из гомогенных сред. Появление новой фазы
происходит при пересыщении среды. Пересыщение, т. е.
создание концентраций, превышающих равновесные, мож-
но вызвать проведением химической реакции или физиче-
ского процесса. В зависимости от этого различают физи-
ческие и химические конденсационные методы.
14
Физические методы. Они основаны на кон-
денсации пара. В газовой среде конденсацией паров раз-
личных веществ получают аэрозоли. Совместной конденса-
цией веществ, нерастворимых друг в друге, можно полу-
чать золи. В частности, так получают золи некоторых ме-
таллов в органических растворителях.
Химические методы. В качестве примеров
приведем следующие химические процессы.
1. Восстановление. Классический пример этого метода —
получение золя золота восстановлением золотохлористо-
водородной кислоты. В качестве восстановителя можно
применять пероксид водорода (метод Зигмонди):
2HAuC14 + 3H2O2 2Аи + 8НС1 + ЗО2
Известны и другие восстановители. Некоторые из них
применяли еще в средние века алхимики.
Золи железа, никеля, вольфрама, свинца и ряда дру-
гих металлов можно получать электрохимическим восста-
новлением их солей (Э. М. Натансон).
2. Гидролиз. Широко применяется для получения зо-
лей гидроксидов металлов. Например, золь гидроксида
железа получают по реакции
FeCI3 + 3H2O -> Fe (OH)S-|-3HC1
Для очистки воды от механических примесей исполь-
зуют гидроксид алюминия, получаемый гидролизом суль-
фата алюминия.
3. Реакции обмена. Этот метод наиболее часто встреча-
ется на практике. Например, получение золя сульфида
мышьяка
2H3AsO34-3H2S—* As2S3 + 6H2O
получение золя иодида серебра
AgNO3 + KI —> Agl + KNO3
Интересно, что реакции обмена дают возможность по-
лучать золи в органических растворителях. В частности,
хорошо изучена реакция
Hg(CN)24-H2S —* HgS+2HCN
Ее проводят, растворяя Hg(CN)2 в метиловом, этиловом
или пропиловом спирте и пропуская через раствор серо-
водород.
Все приведенные выше реакции применимы не только
для получения высокодисперсных систем, но и макрокрис-
15
таллических осадков. Любая из этих двух систем может
быть получена в зависимости от условий проведения ре-
акции.
П. П. Веймарн тщательно исследовал реакцию между родани-
дом бария и сульфатом марганца (II), приводящую к получению
труднорастворимого сульфата бария. Оказалось, что при смешении
растворов с концентрациями от 2,5 -10-6 до 0.7-10—4 М осадок не
образуется даже в течение года. В случае концентраций порядка
10“3 М медленно образуются большие кристаллы. При концент-
рациях растворов около 1 М происходит образование осадка. Од-
нако смешение растворов с концентрациями 2 М и выше приводит
к образованию гелей — высокодисперсных желеподобных систем.
Поскольку нас прежде всего интересует получение
высокодисперсных систем, то укажем основные правила,
выполнение которых обеспечивает образование золей.
1. Золи получают, смешивая очень разбавленные раст-
воры реагирующих веществ. Например, смешение 0,1 М
растворов AgNO3 и KI сопровождается выпадением осадка
Agl. Если же создать концентрацию в сотни и тысячи раз
меньше 0,1 М, то это благоприятствует образованию золя
иодида серебра.
2. Золи образуются легче, если в процессе их получе-
ния в растворы вводят специальные соединения, называе-
мые защитными веществами, или стабилизаторами. Неко-
торые из них часто называют защитными коллоидами, хотя
следует признать, что такое название устарело. В качестве
защитных веществ при получении гидрозолей применяют
мыла, белки и продукты их частичной переработки, а
также другие соединения. Наиболее изучен желатин. Ста-
билизаторы используют не только в водных средах, но и
при получении золей в органических растворителях. Ме-
ханизм их действия будет рассмотрен в гл. VI.
Остановимся на условиях образования новой фазы.
Как уже указывалось, новая фаза образуется в пересы-
щенных системах. Осторожно приводя систему к пересыще-
нию, можно добиться того, что при определенной степени
пересыщения новая фаза не возникает. О таких системах
говорят, что они находятся в метастабильном состоянии,
т. е. устойчивы к очень малым воздействиям и претерпевают
необратимые изменения при более значительных измене-
ниях параметров.
Первый этап образования новой фазы — появление за-
родышей, являющихся минимальным скоплением новой
фазы и находящихся в равновесии со средой. Известны два
механизма образования зародышей: а) гомогенный, при
котором новая фаза зарождается в однородной старой фазе;
16
б) гетерогенный, при котором зарождение происходит в
местах неоднородностей фазы. Примесями, служащими
центрами конденсации по гетерогенному механизму, могут
быть отдельные пылинки или заряженные частицы.
Образование зародышей по гомогенному механизму
объясняется местным повышением концентраций в резуль-
тате теплового движения молекул (флуктуации концен-
траций).
Термодинамические расчеты, проведенные Дж. У. Гиб-
бсом и М. Фольмером, показывают, что работа, затрачен-
ная на образование равновесного зародыша по гетероген-
ному механизму, меньше, чем по гомогенному. Этот вывод
подтверждается экспериментально: в системе, содержащей
гетерогенные примеси, конденсация протекает значительно
легче.
Второй этап конденсационного образования новой фа-
зы — рост кристаллов. Скорость роста кристаллов опреде-
ляется разностью действующей концентрации вещества
в растворе и равновесной концентрации этого вещества при
той же температуре. Чем больше разность, тем быстрее
растут кристаллы.
Скорость роста кристаллов может значительно замед-
ляться примесями, содержащимися в системе. Замедляю-
щее действие примесей связано с их способностью захваты-
ваться поверхностью растущего кристалла. Располагаясь
на поверхности, они затрудняют доступ молекул или ио-
нов кристаллизующего соединения.
Очистка золей и растворов высокомолекулярных со-
единений. Золи и растворы высокомолекулярных соеди-
нений содержат в виде нежелательных примесей низкомоле-
кулярные соединения. Их удаляют следующими методами.
Диализ. Диализ был исторически первым методом
очистки. Его предложил Т. Грэм (1861). Схема простей-
шего диализатора показана на рис. 1. Очищаемый золь,
или раствор высокомолекулярного соединения, заливают
в сосуд, дном которого служит мембрана, задерживающая
коллоидные частицы или макромолекулы и пропускающая
молекулы растворителя и низкомолекулярные примеси.
Внешней средой, контактирующей с мембраной, является
растворитель. Низкомолекулярные примеси, концентрация
которых в золе или макромолекулярном растворе выше,
переходят сквозь мембрану во внешнюю среду (диализат).
На рисунке направление потока низкомолекулярных при-
месей показано стрелками. Очистка идет до тех пор, пока
концентрации примесей в золе и диализате не станут близ-
2 —231
17
кими по величине *, Если обновлять растворитель, то мож-
но практически полностью избавиться от примесей. Такое
использование диализа целесообразно, когда цель очист-
ки — удаление всех низкомолекулярных веществ, прохо-
дящих сквозь мембрану. Однако в ряде случаев задача
Рис. 1. Простейший диализатор
может оказаться сложнее — необходимо освободиться толь-
ко от определенной части низкомолекулярных соединений
в системе. Тогда в качестве внешней среды применяют раст-
вор тех веществ, которые необходимо сохранить в системе.
Именно такая задача ставится при очистке крови от низко-
молекулярных шлаков и токсинов (солей, мочевины и т. п.).
Если удалять подряд все низкомолекулярные компоненты
крови, то начнется разрушение клеток, что, в свою оче-
редь, может привести к гибели организма.
Эффективность очистки зависит от свойств мембраны.
Как правило, мембраны имеют пористую природу. Размеры
пор, сквозь которые проходят низкомолекулярные вещест-
ва, должны быть достаточно малыми, чтобы через них не
проходили коллоидные частицы или макромолекулы.
В работах Грэма и его современников мембраной служил
мочевой пузырь быка или свиньи. На последующих стадиях при-
менения диализа вместо мочевого пузыря животных использо-
вались преимущественно мембраны из коллодия (раствора нитрата
целлюлозы в смеси этилового спирта и эфира). Коллодиевые мем-
браны получают нанесением раствора нитрата целлюлозы на твер-
дую поверхность. После частичного высушивания пленку из кол-
лодия помещают в воду, где происходит растворение оставшихся
в ней спирта и эфира. Размеры пор мембраны зависят от количества
* Точнее, пока не выравняются химические потенциалы в
золе и диализате.
18
остаточного растворителя: с уменьшением содержания растворителя
в пленке размер пор уменьшается. Полностью высушенная пленка
непригодна для диализа. Специфика получения коллодиевых мем-
бран не обеспечивает хорошего воспроизведения результатов.
Впоследствии коллодиевые мембраны для препаративного
диализа были повсеместно вытеснены целлофановыми. Целлофан
представляет собой пленочный материал из особой структурной
модификации целлюлозы — гидратцеллюлозы. Для его получения
природную целлюлозу (из хлопка, древесины и т. п.) обработкой
концентрированной щелочью и сульфидом углерода переводят в
растворимое состояние. Продавливая раствор через узкие щели,
формуют пленку или трубку, в которые вводят пластификатор —
вещество, улучшающее эластичность материала. Пластификатором
для целлофана обычно служит глицерин.
Метод введения водорастворимых веществ в полимерную пленку
для порообразования используется при изготовлении полупрони-
цаемых мембран из разнообразных материалов. В последние годы
для получения мембран в качестве порообразователей используют
водорастворимые соли.
Для низкоконцентрированных систем можно с доста-
точным приближением принять, что скорость очистки опре-
деляется разностью примесей в золе и диализате. Кинетика
очистки методом диализа может быть выражена уравнением
dc< 6S .
сд), Д2)
где w — скорость диализа, с — концентрация низкомоле-
кулярного вещества в ячейке (золе) в момент времени t;
ся — концентрация вещества в диализате; S — площадь
мембраны; V — объем золя в ячейке; 6 — коэффициент
диализа, зависящий от вязкости среды, природы примесей
и пористости мембраны.
Как видно из уравнения (1.2), один из способов интен-
сификации процесса диализа — повышение отношения
S/V. Поэтому распространены конструкции диализаторов,
в которых площадь мембран велика.
В настоящее время применение диализа многообразно.
Весьма эффективно его использование для удаления ток-
сических веществ из крови. Сконструированный для этой
цели аппарат был назван искусственной почкой.
Гемодиализ — диализ крови, осуществляемый для удаления
токсинов, образующихся при нарушениях функций организма
или при отравлениях. В настоящее время это наиболее значитель-
ная^ область применения такого метода очистки.
Возможность прижизненного удаления низкомолекулярных
продуктов метаболиза экспериментально установили в 1912 г.
Дж. Абель, Л. Роунтри и Б. Тернер, проведя диализ через колло-
диевые мембраны. Они же предложили сохранившееся до сих пор
название гемодиализатора — искусственная почка. Продолжая
2
19
работу с коллодиевыми мембранами, Г. Хаас осуществил операцию
по гемодиализу у человека. Первый гемодиализатор для широкого
клинического применения, предложенный Кольфом и Берком,
начал использоваться с 1943 г.
Искусственная почка Кольфа представляет собой намотанную
по спирали на цилиндре и погружаемую в диализующий раствор
трубку из целлофана, обычно применяемого для изготовления
сосисок. Кровь пропускают по трубке, а удаляемые вещества по-
ступают во внешнюю жидкость.
Важнейшим требованием, предъявляемым к-гемодиализатору,
является обеспечение высокой скорости очистки, т. е. удаления
токсических веществ, при минимальном объеме заполнения кровью
Выход
диализата
4
4
।
вход диализующего
раствора
Рис. 2. Схема гемодиализатора с полыми волокнами:
/ — полые волокна; 2 — корпус; 3 — уплотнения
частей аппарата. Поэтому дальнейшее развитие техники гемодиа-
лиза было связано с повышением удельной поверхности массооб-
менника. Одним из решений этой задачи было создание конструкции
с плоскими мембранами, в которой листы полупроницаемого мате-
риала расположены на небольшом расстоянии друг от друга. Вто-
рой тип гемодиализаторов содержит полупроницаемый материал
в виде полых волокон (рис. 2). Современная техника переработки
полимеров позволяет получать полые волокна с внешним диаметром
около 250 мкм. В таких аппаратах достигается общая поверхность
мембран около 1,5 м2 при объеме заполнения кровью 150—200 мл.
Скорость гемодиализа существенно зависит от свойств исполь-
зуемых мембран. Наиболее важными показателями являются
пористость — отношение площади пор к общей площади мембраны,
толщина мембраны и природы материала.
Для гемодиализа наибольшее распространение получили по-
ристые мембраны из целлюлозы и ее производных. Кроме целло-
фана, пленки изготовляют из купрофана (гидратцеллюлозы, полу-
чаемой растворением природной целлюлозы в водном растворе
аммиака с добавлением гидроксида меди). Как полые волокна, так
20
и пленки получают из ацетата целлюлозы с последующей регене-
рацией целлюлозы омылением щелочью.
В последние годы специально для гемодиализа были созданы
мембраны на основе полиэлектролитных комплексов. Они обра-
зуются при взаимодействии в водном растворе полимерных элект-
ролитов. Схема такого комплекса имеет следующий вид:
А- А- А- А" А- А" А- А- А- А~ А" А~ А~ А~
К+ К+ К+ К+ К+ К+ К+ К+ К+ К+ К+ К+ К+
I I I I I I I I I I I I I
Функциональные группы полимеров, диссоциирующих с образо-
ванием анионных остатков, обозначены символом А-, катион-
ных — К+. В отличие от исходных полимеров такие комплексы
не растворяются в воде.
Количественно мембраны для диализа принято характеризо-
вать коэффициентом диализа 6. Его расчет проводится наиболее
просто, если диализат непрерывно обновляется. В этом случае
сд=0 и решение уравнения (1.2) дает
4ln3, <1.3)
где с0 — исходная концентрация удаляемого вещества в среде
(крови). Для характеристики работы гемодиализатора вводится
понятие «клиренс» — С. Этот параметр равен объему крови или
модельной среды, полностью очищаемой от какого-либо вещества
в данном аппарате за единицу времени при заданной объемной
скорости крови или среды.
Обозначим концентрацию удаляемого вещества в крови, по-
ступающей в аппарат свх, а на выходе из аппарата — свых, объем-
ную скорость крови — QK. В соответствии с данным выше опре-
делением' клиренса запишем равенство
Ocbx = Qk (сВх сеььх).
Таким образом, для гемодиализа клиренс можно вычислить по
формуле
С= QK Свх~Сеых . (1.4)
^ВХ
Недостаток диализа — низкая скорость очистки. По-
этому его заменяют там, где это возможно, электродиали-
зом и ультрафильтрацией.
i В заключение укажем, что процесс, подобный диализу,
можно проводить, используя мембраны, не имеющие пор.
Если вещество способно растворяться в объеме жидкого
или твердого материала, то пленка из такого материала
способна пропускать примеси из золя в диализат.
Ультрафильтрация. Ультрафильтрация — ме-
тод очистки путем продавливания дисперсионной среды
вместе с низкомолекулярными примесями через ультра-
фильтры. Ультрафильтрами служат мембраны того же
типа, что и для диализа.
21
Простейшая установка для очистки ультрафильтрацией
показана на рис. 3. В мешочек из ультрафильтра наливают
очищаемый золь или раствор высокомолекулярного вещест-
Рис. 3. Схема устройства для
ультрафильтрации:
— манометр; 2 — мембрана (ульт-
рафильтр)
ва. К золю прилагают избыточ-
ное по сравнению с атмосфер-
ным давление. Его можно соз-
дать либо с помощью внеш-
него источника (баллон со
сжатым воздухом, компрессор
ит. п.), либо большим столбом
жидкости. Дисперсионную
среду обновляют, добавляя к
золю чистый растворитель.
Чтобы скорость очистки была
достаточно высокой, обнов-
ление проводят по возмож-
ности быстро. Это достигается
применением значительных
избыточных давлений. Чтобы
мембрана могла выдержать
такие нагрузки, ее наносят на
механическую опору. Такой
опорой служат сетки и плас-
тинки с отверстиями, стеклянные и керамические фильтры.
Иногда мембраны получают просто нанесением коллодия
на пористые материалы.
Другой путь ускорения очистки — применение фильтров
с относительно крупными порами, так как через крупные
поры жидкость протекает быстрее. Однако предельные раз-
меры пор мембраны ограничены.
Характеристикой производительности мембраны слу-
жит проницаемость, которая численно равна объему уль-
трафильтрата, прошедшего за I с через мембрану с пло-
щадью, равной единице, при перепаде давления на еди-
ницу. Проницаемость D вычисляется по формуле
St^p '
(1-5)
где V — объем прошедшего ультрафильтрата; S — пло-
щадь мембраны; t — время, за которое прошел указанный
объем ультрафильтрата; Др — перепад давления.
Ультрафильтрация является эффективным методом раз-
деления жидких смесей, так как позволяет проводить про-
цесс быстро при небольших затратах средств. Она исполь-
зуется не только для удаления низкомолекулярных ком-
22
понентов смеси, но и для концентрирования систем и раз-
деления веществ с различной молекулярной массой.
В промышленных масштабах ультрафильтрацией очи-
щают сточные воды, отделяют культуральные жидкости от
продуктов микробиологического синтеза, концентрируют
биологически активные вещества: белки, ферменты, анти-
биотики и т. д.
Прогресс техники ультрафильтрации в основном свя-
зан с разработкой более совершенных типов мембран. Для
проведения ультрафильтрации в ряде случаев пригодны
те же мембраны, что и для диализа.
Применение сравнительно высоких давлений предъяв-
ляет повышенные требования к их механической проч-
ности. Дополнительные требования бывают обусловлены
характером технологического процесса и свойствами раз-
деляемых смесей. В частности, в промышленных установ-
ках, работающих длительное время, требуется постоянство
свойств мембран. При работе с биологическими препара-
тами и лекарственными веществами требуется инертность
по отношению к ним мембраны и возможность ее стерили-
зации.
Важнейшим показателем свойств мембраны является
способность задерживать данное вещество. Эта характерис-
тика называется селективностью. Ее определяют по фор-
муле
—х~Суф 100%, (1.6)
£вх
где свк — концентрация вещества в среде, подаваемой на
ультрафильтр, суф—концентрация вещества в ультра-
фильтрате.
Селективность зависит не только от свойств мембраны,
но и от свойств задерживаемого вещества. Причем с умень-
шением молекулярной массы вещества селективность сни-
жается.
В последние годы ультрафильтрация наряду с диализом по-
лучила распространение в клинике для обработки крови. Этот
метод применяется для выведения из организма токсических ве-
ществ и, если это необходимо, для удаления избытка жидкости.
Хотя объемная скорость крови, поступающей на гемофильт-
рацию, Qb-x, не совпадает с объемной скоростью после гемофильт-
рации, QBblx, понятие клиренса применимо и для этого случая.
Обозначив концентрации вещества на входе и выходе соответст-
венно свх и свых, можно записать равенство
б-СВХ~ QbXCBX ФвыхСВьгх-
23
Отсюда получим формулу для расчета клиренса
Q Фпх^вх*" Фвых^-вых
^вх
(1-7)
Нетрудно заметить, что формула (1.4) является частным
случаем (1.7).
Фильтрационным методом удается отделять от раство-
рителя и низкомолекулярные вещества. Для такого про-
цесса, называемого обратным осмосом, должны применяться
мембраны с меньшими по сравнению с ультрафильтрацион-
ными мембранами размерами пор, а в аппаратах должны
достигаться более высокие давления (до 15 МПа).
Обратный осмос используется для удаления из водных
систем солей (в 60-х годах он впервые был использован
для опреснения солоноватых и морских вод) и для обезво-
живания. Его преимуществами является сохранение всех
функциональных свойств продукта, так как процесс про-
водится при низких температурах и сравнительно быстро.
Например, в обезвоженных обратным осмосом пищевых
продуктах задерживаются летучие компоненты, благодаря
чему они сохраняют исходный вкус, аромат и пищевую
ценность. Обратным осмосом можно концентрировать ле-
карственные препараты, очищать сточные воды и т. д.
Удаление воды при обратном осмосе или растворов
низкомолекулярных веществ при ультрафильтрации при-
водит к накоплению задерживаемых веществ у поверх-
ности мембраны. В результате местного повышения кон-
центрации на поверхности может образовываться осадок
или пленка высокомолекулярного вещества, что, в свою
очередь, снижает скорость ультрафильтрации. Это явление
называется концентрационной поляризацией. При обратном
осмосе концентрационная поляризация приводит к повы-
шению концентрации отделяемого вещества в фильтрате.
Микрофильтрация. Микрофильтрацией называет-
ся отделение с помощью фильтров микрочастиц размером
от 0,1 до 10 мкм. Производительность микрофильтрата опре-
деляется пористостью и толщиной мембраны. Для оценки
пористости, т. е. отношения площади пор к общей пло-
щади фильтра, используют разнообразные методы: продав-
ливание жидкостей и газов, измерение электрической про-
водимости мембран, продавливание систем, содержащих
калиброванные частицы дисперсионной фазы, и пр.
Микропористые фильтры изготовляют из неорганиче-
ских веществ и полимеров. Спеканием порошков можно по-
лучить мембраны из фарфора, металлов и сплавов. Полимер-
24
ные мембраны для микрофильтрования чаще всего изго-
товляют из целлюлозы и ее производных.
Особым видом микрофильтров являются ядерные филь-
тры, обладающие уникальным свойством — практически
одинаковым диаметром цилиндрических пор. В основе
способа получения ядерных фильтров лежат следующие
явления.
При прохождении тяжелых ядер, разогнанных до боль-
ших значений энергии, в объеме любых непроводящих ма-
териалов образуются треки (в металлах и полупроводни-
ках они не образуются). В частности, в полимерах по пути
прохождения частиц разрываются полимерные цепи и по-
являются активные химические группы. Не обнаруживае-
мые даже электронной микроскопией деструктивные изме-
нения можно усилить ультрафиолетовым облучением плен-
ки. Различия в химической активности полимера на по-
верхности и по траектории частиц проявляются при трав-
лении пленки. В зависимости от используемого полимера
под воздействием щелочи или окислителя в пленке обра-
зуются каналы цилиндрической формы. Для облучения
полимера используют тяжелые осколки, образующиеся
при делении 236U. Наиболее совершенная технология по-
лучения ядерных фильтров разработана Г. Н. Флеровым
с сотр., предложившими облучать пленки ускоренными на
циклотроне ионами ксенона. Так как все ионы Хе в циклот-
ронном пучке обладают одинаковой энергией, то все поры,
образующиеся после травления щелочью или окислите-
лем, должны обладать одинаковыми размерами. В промыш-
ленном масштабе выпускаются поликарбонатные или лав-
сановые ядерные фильтры с размерами пор от 0,05 до
5 мкм и толщиной 7—10 мкм.
Появление полимерных микропористых фильтров, устойчивых
к стерилизации, позволило решить важную для клинической прак-
тики задачу — разработать метод фильтрационного отделения
клеточных частиц крови от плазмы. Как известно, клетки крови
обладают высокой эластичностью и способны глубоко проникать
в поры фильтра, закупоривая их. Для предотвращения забивания
пор вдоль поверхности создается поток жидкости. Свойство клеток
проходить через поры, меньшие их диаметра, используется для
изучения механических свойств эритроцитов.
Электродиализ. Очистку от электролитов можно
значительно ускорить, применяя налагаемую извне раз-
ность потенциалов. Такой метод очистки называется элект-
родиализом. Его использование для очистки различных
систем с биологическими объектами (растворы белков, сыво-
ротка крови и пр.) началось в результате успешных работ
25
Рис. 4. Простейший элект-
родиализатор:
/ — средняя камера: 2 — мемб-
раны; 3 — катодная камера;
4 — мешалка; 5 — анодная ка-
мера
Доре (1910). Устройство простейшего электродиализатора
показано на рис. 4. Очищаемый объект (золь, раствор
высокомолекулярного соединения) помещают в среднюю
камеру 1, а в две боковые ка-
меры наливают среду. В катод-
ную 3 и анодную 5 камеры ио-
ны проходят сквозь поры в
мембранах под действием при-
ложенного электрического на-
пряжения.
Первоначально для элект-
родиализа использовали те же
мембраны, что и для диализа,
т. е. коллодий, целлофан и
т. д. Однако ряд факторов ос-
ложняет очистку электродиа-
лизом. Один из них — собст-
венный заряд мембраны. Чаще
всего целлюлозные мембра-
ны приобретают отрицательный
заряд, и катионы легче проходят сквозь них, чем анионы.
По этой причине иногда наблюдается снижение водород-
ного показателя среды при очистке. Другой фактор —
электрическая проводимость мембран. Мембраны из цел-
лофана и коллодия отличаются низкой электрической про-
водимостью, вследствие чего повышается общее электриче-
ское сопротивление в аппарате и уменьшается скорость
движения ионов. Для ускорения очистки мембраны часто
изготовляют из ионообменных смол, электрическое сопро-
тивление которых в воде значительно ниже такового пленок
из коллодия и целлофана.
К преимуществам ионообменных мембран следует от-
нести высокую селективность, т. е. избирательность к пере-
носу катиона или аниона при наложении электрического
поля. В электродиализаторах обычно с одной стороны ка-
меры устанавливают анионобменную мембрану, а с дру-
гой — катионобменную. В анионобменных мембранах в
матрице смолы фиксированы катионные группы, например
+
—N(CH3)2, заряд которых нейтрализован зарядом под-
вижных анионов. В водных растворах подвижные анионы
могут замещаться (ОН- на С1- или SO4- и т. п.). Электро-
статическое отталкивание препятствует внедрению в ани-
онобменную мембрану катионов. По тем же причинам в
катионобменные мембраны, содержащие фиксированные
26
группы типа —S0|_, COO- и др., затруднено внедрение
анионов.
Электродиализом наиболее целесообразно очищать тогда,
когда можно применять высокие электрические напряже-
ния. В большинстве случаев на начальной стадии очистки
системы содержат много растворенных солей, и их элек-
трическая проводимость высока. Поэтому при высоком на-
пряжении может выделяться значительное количество теп-
лоты, и в системах с белками или другими биологическими
компонентами могут произойти необратимые изменения.
Следовательно, электродиализ рационально использовать
как завершающий метод очистки, применив предваритель-
но диализ.
В ряде случаев электролиты, от которых очищают сис-
тему, представляют определенную практическую ценность
и их необходимо улавливать. Для достижения этой цели
используют ионообменные смолы, через которые пропус-
кают жидкость внешних камер. Такая конструкция позво-
ляет предотвращать попадание электролитов из при-
электродного пространства обратно в очищаемую среду,
что значительно повышает эффективность очистки.
Был предложен еще один метод предотвращения обрат-
ного проникновения электролита в золь. Он заключается
в применении дополнительных камер. В электродиализато-
ре, имеющем пять камер, среднюю заполняют очищаемой
системой, остальные — водой. В две камеры, примыкаю-
щие к средней, непрерывно подают тщательно очищенную
от электролитов воду. Далее по дренажным трубкам вода
поступает в электродные камеры.
В многокамерных электродиализаторах с чередующи-
мися парами анионселективных и катионселективных мем-
бран удаление солей или, наоборот, концентрирование раст-
воров можно осуществлять в нескольких камерах одновре-
менно. Такая схема применяется для деминерализации
воды.
При электродиализе растворов белков их pH прибли-
жается к изоэлектрической точке. Как будет показано
ниже, в изоэлектрической точке растворимость белков ми-
нимальна, что может быть использовано для их осажде-
ния из растворов.
Комбинированные методы очистки.
Помимо индивидуальных методов очистки — ультрафиль-
трации и электродиализа — известна их комбинация:
электроультрафильтрация, применяемая для очистки и раз-
деления белков.
27
Очистить и одновременно повысить концентрацию золя
или раствора высокомолекулярного соединения можно с по-
мощью метода, называемого электродекантацией. Метод
предложен В. Паули. Электродекантация происходит при
работе электродиализатора без перемешивания. Частицы
золя или макромолекулы обладают собственным зарядом и
под действием электрического поля перемещаются в на-
правлении одного из электродов. Так как они не могут
пройти через мембрану, то их концентрация у одной из
мембран возрастает. Как правило, плотность частиц отли-
чается от плотности среды. Поэтому в месте концентриро-
вания золя плотность системы отличается от среднего зна-
чения (обычно с ростом концентрации растет плотность).
Концентрированный золь стекает на дно электродиализа-
тора, и в камере возникает циркуляция, продолжающаяся
до практически полного удаления частиц.
Электродекантация была успешно использована для
концентрирования некоторых вирусов, например вируса
полиомиелита.
Глава II
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Роль поверхностных явлений в дисперсных системах иск-
лючительно велика. Многие специфические свойства дис-
персных систем объясняются их огромной удельной по-
верхностью, благодаря которой факторы, связанные с гете-
рогенностью, приобретают большое значение.
Межфазовая граница. В зависимости от поставленной
задачи границу между фазами рассматривают в виде мате-
матической поверхности или в виде промежуточного слоя.
Эта граница обладает особыми свойствами, которые опреде-
ляются различием энергетических характеристик моле-
кул на поверхности и в объеме фазы.
И. Ленгмюр предложил путь качественной оценки соот-
ношения между энергией межмолекулярного взаимодейст-
вия в объеме фазы и на ее поверхности.
Предположим, что молекулы жидкости занимают объем,
который можно представить кубиком с длиной ребра б
(рис. 5). Поверхность ячейки, занимаемой молекулой,
равна 6б2. Если объем жидкости равен 1 м3, то в нем со-
держится 1/б3 таких ячеек с общей площадью 6/6. Если
жидкость имеет площадь сечения, равную Q, то, разрезав
28
ее по этому сечению, получим увеличение площади на 2Q.
В свою очередь, это приведет к увеличению поверхностной
энергии на 2Qo (о — коэффициент поверхностного натя-
жения). Продолжая дробление жидкости до отдельных мо-
лекул, можно получить общее увеличение энергии на 1 м3
„ 6 „ 12а „ л
исходной жидкости на -^2а=-у. Отделенные таким обра-
зом молекулы уже находятся
пара. Поэтому энергия, за-
траченная на дробление жид-
кости, равна теплоте испаре-
ния в пересчете на единицу
объема. Следовательно,
а ___6
^-исп 12
Величину 6 можно прибли-
женно определить по формуле
6 = (V/WA)1/S,
(П.1)
в состоянии не жидкости, а
Рис. 5. К оценке соотноше-
ния между энтальпией испа-
рения и поверхностным натя-
жением
где V — объем, занимаемый од-
ним молем жидкости; Ад — по-
стоянная Авогадро.
Формула (П.1) имеет прибли-
женный характер, так как в ней
не учитывается форма молекул и
сколько приведенная схема отражает реальные свойства жидко-
стей, можно судить по приведенным ниже данным.
их неоднородность. О том, на-
Таблица 3. Свойства жидкостей
Вещество а, Н/м гисп. Дж/м’ а т—’ м исп 6 ТГ'М
Вода 72,5-10~3 2,2-Ю9 3,3-ю-11 2,6-10-“
Хлороформ 27,6-Ю-3 0,55-10е 5,2-10-“ 4,3-10-“
Гексан 18,4-Ю-3 0,23-10» 8,0-10"“ 5,0-10-“
Бензол 28,9-Ю-3 0,345-10» 8,3-10-“ 4,4-10-“
Ртуть 47,5-Ю-3 4,1-10® 11,6-10-“ 23-10““
Из табл. 3 видно, что уравнение (II. 1) дает качественное
согласие с экспериментальными данными. При выводе
уравнения (II.1) предполагалось, что взаимодействие моле-
кул жидкости с молекулами газовой фазы очень мало и
29
им можно пренебречь. Повышение давления увеличивает
взаимодействие молекул на поверхности с молекулами в
газовой фазе, что должно уменьшить избыток энергии моле-
кул на поверхности. Опыт подтверждает это предположе-
ние: с повышением давления поверхностное натяжение
уменьшается.
В заключение отметим, что молекулярное притяжение
зависит от взаимного расположения. Например, для моле-
кулы масляной кислоты Н3С—СН2—СН2—СООН энергия
взаимодействия углеводородных цепей НаС—СН2—СН2—
друг с другом отличается от энергии взаимодействия между
собой полярных групп —СООН и энергии взаимодействия
между полярными и углеводородными частями молекул.
Поверхностное натяжение жидкостей
на границе с газом. Выше рассмотрена качест-
венная характеристика энергетических свойств границы
раздела жидкость — газ. Теперь рассмотрим некоторые
термодинамические соотношения, используемые для опре-
деления поверхностного натяжения.
Если состав равновесных фаз постоянен, то частная про-
изводная энергии Гиббса по площади раздела фаз при по-
стоянных температуре и давлении представляет собой по-
верхностное натяжение ст. Его можно также определить
как частную производную энергии Гельмгольца, внутрен-
ней энергии и энтальпии по площади поверхности раздела
фаз. В соответствии с этим
а~\дО Jv, т. дО J р, т, с~ \ дО Jv, S, с~ \ <30 /р, s, с,- ’
(П.2)
где G — энергия Гиббса; F — энергия Гельмгольца; Н —
энтальпия; U — внутренняя энергия; S — энтропия; Т —
температура; р — давление; с; — концентрации веществ
в фазах; О — площадь раздела фаз. Все функции и пара-
метры относятся к системе в целом.
Из данного определения поверхностного натяжения
следует, что при постоянных соответствующих параметрах
и концентрациях увеличение площади поверхности раздела
фаз в квазистатическом процессе сопровождается работой
б Fkd, причем
WKB = - adO; а = -^. (II.3)
Таким образом, поверхностное натяжение численно
равно работе квазистатического процесса по созданию по-
30
верхности раздела фаз, отнесенной к единице площади
этой поверхности и взятой со знаком минус.
Уравнения (П.З) лежат в основе ряда методов экспери-
ментального изучения поверхностного натяжения. Их сущ-
ность можно понять, ознакомившись с модельными экспе-
риментами Дюпре (рис. 6). На проволочную рамку А по-
мещают прикрепленный к петелькам В и К проволочный
барьер С. Петельки позволяют барьеру перемещаться
вдоль рамки. Между барьером и рамкой находится тонкая
пленка жидкости. Под действием поверхностного натяже-
ния пленка стремится сократить свою поверхность и под-
нять рамку вверх. Сокращение пленки можно предотвра-
тить, подвесив к барьеру груз Р, уравновешивающий по-
верхностное натяжение. Если увеличить груз Р на очень
малую величину dP, то барьер опустится вниз, пройдя не-
который путь d/i. Это увеличит площадь пленки на 2bdfi
(коэффициент 2 означает, что пленка двусторонняя). Ра-
бота, совершаемая при переме-
щении груза,
= Pdh. ч
Эта же работа по абсолютной ве-
личине
6W = 2abdh.
Следовательно,
»=& (IU1
Если заменить плоскую двусто-
роннюю пленку цилиндрической,
а проволочный барьер — кольцом
радиуса г, то
Рис. 6. Схема эксперт
мента Дюпре
Метод, основанный на определе-
нии поверхностного натяжения по
силе, вызывающей удлинение ци-
линдрической пленки вплоть до ее
разрыва, был предложен дю Нуи.
Сила отрыва кольца по этому методу измеряется с помощью
крутильных весов. Вследствие того что пленка жидкости
не имеет строго цилиндрической формы, а кольцо не иде-
ально смачивается жидкостью, точность таких измерений
невысока.
31
Сравнительно просто и в то же время достаточно точно
поверхностное натяжение можно измерять по методу,
предложенному Л. Вильгельми (1863). Для этого тонкую
стеклянную или платиновую пластинку последовательно
взвешивают в воздухе и при частичном вертикальном по-
гружении в жидкость.
Вес пластинки, смачиваемой жидкостью, равен
Т = Упл + аП —Vnorpd1Kg, (П-6)
где Упл — вес сухой пластинки (в воздухе); П — периметр
смачивания пластинки жидкостью; Рпогр — объем части
пластинки, погруженной в жидкость; dM — плотность
жидкости; g — ускорение силы тяжести. Так как силу втя-
гивания пластинки можно определять, не извлекая ее из
жидкости, то метод Вильгельми особенно удобен для оцен-
ки изменений поверхностного натяжения со временем.
В другой серии методов определения поверхностного
натяжения используется формула Лапласа
° = (П.7)
/ \ ri ri /
где р' и р" — давление в двух граничащих фазах; п и г2 —
главные радиусы кривизны граничной поверхности.
В случае сферической поверхности границы между фа-
зами
где г — радиус сферической поверхности (ri=r2=r).
Формулу (II.7) можно вывести следующим образом. В двух-
фазной системе, находящейся при постоянных объеме и темпе-
ратуре, равновесная работа равна убыли энергии Гельмгольца:
6U7 = —dF.
Считая, что концентрации веществ в фазах остаются неизмен-
ными и система совершает только механическую работу расшире-
ния и работу по созданию новой поверхности раздела между фа-
аами, получаем (имея в виду, что V' и V" — объемы фаз; V! + V''= V)
&Р = —р' + р" dV" 4-о dO,
где О — площадь поверхности раздела фаз.
При равновесии df=O. Следовательно,
(p''-p')dV + adO = 0; о = (р'-р")^-,
В общем случае
d0__L. _L
dV~ Г1 т* Г2 •
32
Методы, основанные на использовании уравнения (II.7),
Произведение радиуса капил-
в нем жидкости h называется
называются капиллярными,
ляра г на высоту поднятия
капиллярной постоянной.
Определение поверхностно-
го натяжения по высоте
поднятия жидкости прово-
дят, как правило, в капил-
лярах небольшого диамет-
ра. В капиллярах сравни-
тельно большого диаметра,
а также в случае висящей
или лежащей капли (дру-
гими вариантами подоб-
ных методов является оп-
ределение поверхностного
натяжения по методу ви-
сящего или лежащего пузы-
рька) необходимо учиты-
вать влияние силы тяже-
сти на форму поверхности
Рис. 7. Поверхность жидкости,
находящейся под одновременным
действием силы тяжести и по-
верхностного натяжения
жидкости. На рис. 7 условно показана поверхность, обра-
зующаяся под одновременным действием силы тяжести и
поверхностного натяжения. Пусть в точке О давление со
стороны газа равно р2, а со стороны жидкости — Раз-
ность давлений t±p=p2—pt вычисляется по уравнению
(II.7). Если же взять точку 6, находящуюся выше точки О
на г, то давление в точке b со стороны жидкости должно
быть меньше на dMzg. Разность давлений по обе стороны
поверхности в точке b окажется равной рг—pt+dMzg.
В соответствии с (II.7) имеем
I 1 , 1 \ . , .
о —-4—— =Ap+d>KZg.
\ <1 г2 /
(П.9)
Уравнение (II.9) используется для расчета поверхност-
ного натяжения в методах измерения размеров капель
или пузырьков, форма которых изменяется под влиянием
силы тяжести. Так как экспериментальное определение
радиусов кривизны является трудной экспериментальной
задачей, то расчеты проводятся по способу последователь-
ного приближения, предложенному Ф. Башфортом и
Дж. Адамсом. Для точки b (рис. 7), имеющей координаты
х и г, пусть радиус кривизны в плоскости чертежа равен
р, а в плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа,—
3-231
33
X
Sin <p
. В точке О оба радиуса кривизны имеют одно и тоже
значение г. С учетом этих условий уравнение (11.9) прини-
мает следующий вид:
о [—4 \ Р sin <р \ X / 2о . , = — + d^g (11.10)
ИЛИ 1 Р/г , sin ср 1 х/г 24-Р^-. (11.11)
где
Башфорт и Адамс составили таблицы для расчета без-
размерных комплексов х!г и zlr в зависимости от заданных
значений ср и 0.
Методы, в основе которых лежат измерение высоты под-
нятия жидкости в капилляре, геометрических размеров
капель, пузырьков и т. п., относятся к категории стати-
ческих. Их используют, если условия измерений можно
считать равновесными.
При измерениях динамическими методами равновесное
состояние границы раздела фаз не может быть достигнуто.
К этой категории относятся методы вибрирующей струи и
капиллярных волн.
Результаты измерений коэффициента поверхностного
натяжения чистых жидкостей по обеим группам методов
практически совпадают. В случае растворов наблюдаются
значительные расхождения, которые становятся понятными
после изучения адсорбционных явлений.
Межфазовое натяжение на границе жидкость — жид-
кость. Для определения коэффициента межфазового на-
тяжения на границе жидкость — жидкость применимы все
методы, основанные на уравнении (11.11). Отличие только
в использовании разности плотностей жидкостей (вместо
плотности одной для границы жидкость — газ).
Изучая межфазное натяжение между двумя жидкостя-
ми, приходится учитывать их взаимную растворимость.
Результаты экспериментов были обобщены Г. Н. Антоно-
вым в виде приближенного правила: коэффициент межфаз-
ного натяжения на границе двух жидкостей равен раз-
ности коэффициентов поверхностных натяжений их взаим-
но насыщенных растворов.
34
Для чистых жидкостей, не образующих растворов, межфазо-
вую границу можно рассматривать исходя из следующей модели
(рис. 8).
Предположим, что плоскость MN разделяет две жидкости А
и В. В отсутствие взаимодействия между молекулами А и В избы-
оооооооо„
ОООООООО”
ОООООООО ,
ОООООООООООООООО
оооооооооооооооо .
оооооооооооооооо А
Рис. 8. Упрощенная модель границы жидкость — жидкость
точная энергия молекул А, приходящаяся на 1 м2 плоскости MN,
Оценивается так:
еААДгА 7Г ~ аА'
2 ГА
где едд — энергия взаимодействия между одинаковыми молеку-
лами A; Aza — разность числа соприкасающихся молекул А в
Объеме и на поверхности; га — радиус молекулы А. Для молекул В
соответственно имеем
евв^гв ~л~ ~ ав-
2 гв
Энергия притяжения между разными молекулами, отнесенная к
1 м\ с учетом их геометрических размеров близка к следующей
_ ( 1 1 \1/2
еде ( /2 -2 ) >
\ ла в /
где едв — энергия взаимодействия между молекулами А и В.
Знак минус означает, что вследствие притяжения молекул энергия
Системы уменьшается. Можно приближенно считать, что
8ав ~ (8аа евв)1/2 •
Следовательно, избыток энергии для единицы площади можно
оценить
1 л 1 , 1 д 1 / 1 1 V/2
аАВ ® О еАА^гД г2 "Г о 8ВВ^2В г2 ( ®АА r2 8BB f2 ) •
z ГД 2 ЛВ \ fA 'В/
ИЛИ
°AB = СТа + aB - 2Ф (°Аав)- (П12>
В уравнении (11.12) величина Ф является функцией упаковки
молекул и молярных объемов жидкостей. Обычно Ф = 0,54-1,2.
Растекание. Возьмем две взаимно нерастворимые жид-
кости А и В. Пусть под жидкостью А, имеющей большее
35
поверхностное натяжение, подразумевается вода. Другую
жидкость с меньшим поверхностным натяжением будем
называть маслом. Нанесем на поверхность воды достаточно
большую каплю масла (при этом условии можно пренеб-
речь влиянием кривизны у краев капли). Обозначим стАВ —
коэффициент межфазного натяжения между жидкостями,
оЛ — коэффициент поверхностного натяжения воды на
границе с воздухом, аЕ — коэффициент поверхностного
натяжения масла на границе с воздухом.
Рассмотрим поведение системы, состоящей из воды с на-
несенной на нее каплей масла и воздуха, при постоянном
давлении и постоянной температуре. Если в ней протекает
самопроизвольный процесс, то, как известно из курса
термодинамики, он должен сопровождаться уменьшением
энергии Гиббса. При неизменном составе фаз в соответст-
вии с определением (см. с. 30) при P=const и 7'=const
dG = 2ja‘d°, (ПЛЗ)
т. е. изменение энергии Гиббса системы равно сумме про-
изведений соответствующего коэффициента поверхностного
или межфазного натяжения на границе жидкость — жид-
кость на изменение площади контакта между фазами. Если
поверхность раздела вода — масло увеличится на dO, то
на столько же увеличится площадь раздела масло — воздух
и сократится площадь раздела вода — воздух. Поэтому
dG = <j,.dO-|-a.,dO—о .dO,
или dG = (oAB+aB —aA) dO.
Для процесса самопроизвольного увеличения поверх-
ности контакта вода — масло (dG<0, d0>0) получим
°ав+ав-°а < °- (П.14)
Самопроизвольное увеличение площади границы мас-
ло — вода называется растеканием. Соотношение между
оАв, ста и ав. характеризующее возможность такого про-
цесса, называется критерием растекания (по Гаркинсу) S.
Растекание возможно, если
‘-’ = ОА ®в“°лв > О' (П.15)
Хорошо растекаются на поверхности воды высшие
спирты R—ОН, органические кислоты R—СООН и их
соли R—СООМе, амины R—NH2, сульфокислоты
R—SO3H (R —углеводородный радикал). Не растекаются на
воде вазелиновое и машинное масла. Эти жидкости сохра-
36;
няют размер и форму капли неизменными. Конечный ре-
зультат растекания — образование очень тонких слоев на
поверхности воды. Ниже приводятся коэффициенты расте-
кания (мН/м) некоторых веществ (при 20°С):
На воде
На ртути
м-Октиловый спирт . . 36,7
Олеиновая кислота . . 24,6
Анилин .............. 24,4
я-Гексан.............. 3,1
н-Октан............... 0,2
Бромбензол...........—3,3
Вазелиновое масло . . —13,5
Керосин..............—13,6
Олеиновая кислота . . . 132
я-Гексан................ 79
Вода................... .29
Определенный интерес представляет изучение кинетики
растекания. Для экспериментального определения скорости
растекания на поверхность жидкости равномерно напы-
ляют тальк, а затем капают масло.
Растекаясь, масло отодвигает ча-
стицы талька, в результате чего
образуется пятно. Измерив диаметр
этого пятна через определенные
промежутки времени, можно оце-
нить скорость растекания. Уста-
новлено, что движущей силой
процесса растекания является
разность между коэффициентом
поверхностного натяжения чистой
жидкости (подложки) и коэффици-
ентом поверхностного натяжения
масляной пленки, покрывающей
жидкость. Поэтому с увеличением
коэффициента растекания увеличи-
вается и скорость. О том, какие
значения принимает эта величина,
можно судить по следующему
примеру.
Олеиновая кислота за 5 с обра-
зует на воде круг диаметром около
2 м.
Для повышения скорости в
1 2 з
Рис. 9. К определению
работы когезии и адге-
зии:
/. 2 — к определению работе
когезии соответственно для
воды и масла; 3 — к опре-
делению работы адгезии
медленно растекающиеся жидко-
сти добавляют некоторые органические соединения, на
пример спирты.
Адгезия и когезия. Возьмем цилиндры, в одном из ко-
торых находится вода, в другом — вода и масло (рис. 9).
37
Примем для простоты площадь сечения каждого цилиндра
1 м2. Разрезав столб воды перпендикулярно оси цилиндра,
получим 2 м2 поверхности раздела вода—воздух. Затра-
ченная работа будет израсходована на преодоление сил
сцепления между молекулами воды. Работу, затрачиваемую
на преодоление сил сцепления между молекулами однород-
ной жидкости и приводящую к возникновению двух новых
поверхностей раздела фаз жидкость — газ с площадью
каждой из них 1 м2, называют работой когезии. Работа ко-
гезии для воды и масла равна соответственно
Г' = 2ад, Гс = 2ов- <1Ы6)
Если теперь разрежем столб жидкости по поверхности
раздела масло — вода, то создание новой поверхности раз-
дела фаз будет сопровождаться преодолением сил сцепле-
ния между разными молекулами. Работа, затрачиваемая
на преодоление сил сцепления между молекулами двух раз-
личных жидкостей и на площади контакта 1 м2, назы-
вается работой адгезии. Работа адгезии равна
^=Оа-Нв-Оав- (п-17)
Нетрудно показать, что между работами когезии и ад-
гезии и критерием растекания существует простая зави-
симость
S=U7a-U7“ = aA-aB-aAB. (11.18)
Уравнение (11.18) показывает, что растекание возможно
в тех случаях, когда энергия взаимодействия молекул
масла друг с другом меньше энергии взаимодействия моле-
кул масла с молекулами воды.
Адгезия и когезия играют большую роль во многих
технологических операциях и в ряде биологических про-
цессов. Например, при склеивании материалов требуется,
чтобы клей обладал высокой работой адгезии. Установлено,
что адгезионная способность нормальных и раковых кле-
ток различна. Велика роль адгезионных процессов при
тромбообразовании.
Мономолекулярные слои. Выше указывалось, что расте-
кание приводит к образованию очень тонких слоев масла
на поверхности воды. Это явление было известно давно, им
интересовался еще Б. Франклин в XVIII в. А. Покельс
(1890) предложила метод исследования слоев на поверх-
ности воды, который можно считать двумерной аналогией
поршня. Покельс наносила на поверхность воды каплю
масла и образующий слой сжимала парафинированным бу-
38
мажным барьером, передвигаемым по водной поверхности.
Позднее Рэлей показал, что толщина слоя масла достигает
величины, соответствующей размерам отдельных молекул.
Слои, толщина которых не превышает размеров отдельных
молекул, получили название мономолекулярных слоев или
монослоев.
И. Ленгмюр (1917) провел обстоятельные исследова-
ния мономолекулярных слоев с помощью специально скон-
струированного прибора, который называют поверхност-
Рис. 10. Схема поверхностных весов:
Z —• кювета; 2 — поплавок: 3 — барьер; 4 — линейка для измерения площади
монослоя: 5 — динамометрическое устройство
ными весами Ленгмюра (рис. 10). Они состоят из следую-
щих частей: кювета, в которую помещается жидкость, слу-
жащая подложкой для монослоя (в качестве подложки ис-
пользуют обычно воду и водные растворы); перемещаемый
барьер; динамометрическое устройство; поплавок.
Кювету изготовляют из органического стекла, нержавею-
щей стали, в последнее время из фторопласта. Верхнюю
часть кюветы тщательно шлифуют и в случае применения
металлических или стеклянных кювет парафинируют. Па-
рафинирование предотвращает смачивание верхней части
стенок кюветы. Перемещаемый барьер представляет собой
39
парафинированную пластинку, передвигаемую по поверх-
ности жидкости и опирающуюся на шлифованные торцы
кюветы. В качестве динамометрического устройства вначале
использовались весы, нагружаемые для баланса разнове-
сами. Н. Адам предложил для измерения силы, действую-
щей на поплавок, торсионный динамометр.
Исследования мономолекулярных слоев проводят сле-
дующим образом. Перемещаемый барьер устанавливают
поперек кюветы так, чтобы он разделил поверхность жид-
кости на две части. На часть, примыкающую к поплавку,
наносят раствор исследуемого вещества. Обычно для раст-
ворения вещества, образующего монослой, используют ле-
тучие углеводороды, к которым для улучшения растекания
добавляют небольшое количество спирта (чаще всего бу-
тилового или пропилового). Чтобы монослой не проникал
за поплавок, Ленгмюр между стенками кюветы и поплав-
ком применил воздушное дутье. Затем стали применять
платиновые волоски, перегораживающие поверхность меж-
ду стенками кюветы и поплавком, а в последнее время
поверхность между стенками кюветы и поплавком пе-
регораживают хлопчатобумажными нитями, смазанными
вазелином.
После испарения летучего растворителя остается
монослой менее растворимого вещества, который сжимают
перемещаемым барьером. По мере сжатия монослоя уве-
личивается сила, действующая с его стороны на поплавок,
располагаемый между монослоем и чистой поверхностью
жидкости. Эту силу, отнесенную к единице длины поплавка,
называют поверхностным давлением. Покажем, что поверх-
ностное давление равно разности поверхностных натяже-
ний на границах раздела вода — воздух и монослой —
воздух.
Работа перемещения поплавка на расстояние dx под
действием поверхностного давления П при длине поплав-
ка I
Перемещение поплавка на то же расстояние dx умень-
шит площадь поверхности чистой жидкости на Их; на эту
же величину увеличится площадь монослоя. Если коэф-
фициенты поверхностного натяжения чистой жидкости и
монослоя соответственно равны ао и о, то в соответствии
с определением (см. с. 30)
61Г == (о0 — о) I dx.
40
Следовательно,
<т0 —п = П. (П.19)
Приборы, в которых поверхностное давление оцени-
вается прямым измерением поверхностного натяжения моно-
слоя в зависимости от его площади, называются вертикаль-
ными поверхностными весами (весы Ленгмюра имеют еще
одно название — горизонтальные пленочные весы). По-
верхностное натяжение в вертикальных поверхностных
весах оценивают по силе втягивания в жидкость верти-
кально подвешенной стеклянной или платиновой пластины
Рис. 11. Зависимость поверхностного давления от площади, при-
ходящейся на одну молекулу в монослое:
/ — пальмитиновая кислота, 12 °C; 2 — пеитадециловая кислота, 14,5 °C; 3 —
миристиновйя кислота, 14,5 °C; 4 — тридециловая кислота, 14,5 °C; 5 — лаури-
новая кислота, 14 — 16 °C; 6 — кривая ПО—О [уравнение <11.20)1
(метод Вильгельми). Их преимуществом является большая
простота, а недостатком — меньшая чувствительность по
сравнению с горизонтальными весами.
Зависимость поверхностного давления от площади мо-
нослоя показана на рис. 11*.
При значительных расстояниях между молекулами,
чему соответствует большая площадь монослоя, приходя-
щаяся на одну молекулу, можно воспользоваться следую-
щим уравнением состояния монослоя (рис. 11, кривая 6):
nO = nRT. (11.20)
♦ Н. К. Адам. Физика и химия поверхностей. М,— Л.: ГТТЛ,
1948.
41
где О — площадь монослоя, на которую нанесено п молей
вещества; R — универсальная газовая постоянная; Т —
температура.
Уравнение (II.20) называют уравнением состояния по-
верхностного газа (по аналогии
S
Рис. 12. Строение монослоя при раз-
личной площади, приходящейся на
одну молекулу в монослое
с уравнением состояния
идеального газа). Тео-
ретическое обоснование
уравнения (11.20) будет
рассмотрено далее (см.
с. 59).
Уменьшение площа-
ди, занимаемой 1 моль
вещества в монрслое,
приводит к отклонениям
от состояния идеального
двумерного газа. При
высоком поверхностном
давлении монослой на-
поминает реальный объ-
емный газ, подчиняю-
щийся уравнению Ван-
дер-Ваальса. Дальней-
шее повышение давления
вызывает конденсацию
двумерного газа. Кон-
денсация протекает при
постоянном поверхност-
ном давлении. Поверх-
ностное давление дву-
мерного насыщенного пара увеличивается с повышением
температуры и уменьшается с ростом углеводородной
цепи молекул.
Конденсация двумерного газа приводит к образованию
твердообразных и жидкообразных монослоев. Такие назва-
ния даются по аналогии с твердым и жидким агрегатным
состоянием веществ. Двумерные жидкости отличаются ма-
лой сжимаемостью, а твердообразные монослои имеют мо-
дуль упругости.
При конденсации монослоев может наблюдаться состоя-
ние, не имеющее аналогии у трехмерных систем. Это состоя-
ние называется жидкорасширенным. Для жидкорасширен-
ного состояния Ленгмюр предложил уравнение
(П-По) (O-O0) = RT,
(П.21)
где По и Оо — константы.
42
Рис. 13. Основные состояния
конденсированных монослоев:
Тв — твердое; Ж — жидкое; Ж-р —-
жидко-расширенное; П. о — промежу-
точная область
давлением (П) и площадью
Проведя серию тщательно выполненных эксперимен-
тов, Харкинс установил, что ни О0, ни По нельзя считать
постоянными.
Было предложено несколько гипотез для объяснения
жидкорасширенного состояния. Вероятно, его можно пред-
ставить следующим образом. При сжатии монослоя проис-
ходит не только сближение молекул, но и изменение их
положения на поверхности. На рис. 12, а схематически по-
казано, что низкому поверхностному давлению отвечает
расположение молекул плашмя. При сближении молекул
образуются островки конденсации (рис. 12, б), причем не-
которые мономолекулы по-прежнему будут располагаться
плашмя. Дальнейшее повышение давления вызовет подня-
тие углеводородных ча-
стей («хвостов») моле-
кул. Именно этим и объ-
ясняется жидкорасширен-
ное состояние. При более
высоком давлении упо-
рядочивается расположе-
ние молекул в монослое
(рис. 12, в).
Возможные типы со-
стояния монослоев в кон-
денсированном состоянии
показаны на рис. 13.
Диаграмма состояния
монослоя позволяет оп-
ределять размеры моле-
кул. В конденсирован-
ном состоянии между па-
раметрами, поверхностным
молекулы (О) существует практически линейная зависи-
мость, причем продолжение прямой отсекает на оси абс-
цисс отрезок, соответствующий площади прямоугольного
сечения молекул. Было найдено, что размеры сечения моле-
кул жирных кислот практически не зависят от длины угле-
водородной цепи и составляют несколько больше 20 •10_?0м2.
По данным предельно сжатого монослоя была найдена пло-
щадь сечения некоторых молекул (в 10~20 м2): жирные кис-
лоты — 20,5; триглицериды (площадь на одну цепь) —
20,6; спирты — 21,6; амиды жирных кислот—-20,5; хо-
лестерин — 40,8; лецитин — 52,0; сложные эфиры жирных
кислот — 22,0,
43
В заключение отметим, что на состояние монослоя ог-
ромное влияние оказывает состав подложки (рис. 14).
В последние 30 лет внимание исследователей многих
стран привлекает идея использования мономолекулярных
Рис. 14. Зависимость поверхностно-
го давления от площади монослоев
октадецилсульфата натрия:
/ — на 5 М растворе NaCl; 2 — на 0,1 М
растворе NaCl; 3 — на 0,01 М растворе НС1
комарами. Для этого их можно
болот и озер.
слоев для снижения ско-
рости испарения воды.
Экспериментально уста-
новлено, что монослой
жирных кислот замедля-
ет испарение воды с
открытых поверхностей
в 1,5—2 раза. Нетруд-
но показать, что 280 г
. стеариновой кислоты, на
одну молекулу которой
в монослое приходится
20-Ю-20 м2, способны
покрыть 12 га водоемов.
ЛАонослои предложе-
но также использовать
как средство борьбы с
наносить на поверхности
Рис. 15. Зависимость поверхност-
ное давление — площадь для мо-
нослоев сывороточного альбу-
Дево (1903) обнаружил, что
монослои белков способ-
ны растекаться по поверх-
ности воды подобно тому,
как растекается по воде
масло. В настоящее вре-
мя многие свойства бел-
ковых монослоев хорошо
изучены благодаря работам
М. Жоли, А. А. Трапезни-
кова, А. Александера и др.
Белки обычно хорошо
растекаются из 0,1%-ного
раствора в 6 %-ном раст-
воре пропилового или изо-
пропилового спирта в воде
мина:
/ — на поверхности раздела вода — воз-
дух; 2 <— на поверхности раздела во-
да — масло
или из водного раствора,
содержащего небольшие
добавки амилового спир-
та. Типичная зависимость
между поверхностным давлением и площадью монослоя
для белков показана на рис. 15. Многочисленными ис-
44
следованиями установлено, что для большого числа белко-
вых веществ изотермы П — О очень близки. Площадь пре-
дельно сжатого монослоя 1 м2/мг.
В отличие от объемных растворов, в которых белковые
молекулы существуют в виде клубков или имеют спираль-
ную конформацию, на границе раздела фаз происходит
Рис. 16. Схема установ-
ки для переноса моно-
слоев на твердую по-
верхность:
I — привод; 2 — пластинка;
3 — нить
Рис. 17. Схема переноса
монослоя на твердую
поверхность
пы аминокислотных остатков направлены в объем подлож-
ки, а углеводородные части обращены в сторону газовой
фазы. Изучение монослоев сывороточного альбумина, глиа-
дина и других белков на границе вода — масло показало,
что по сравнению с поверхностью вода — воздух их пло-
щадь значительно увеличивается. Это вызвано взаимодейст-
вием молекул масла с неполярными частями белковых мо-
лекул.
Для изучения белковых монослоев на границе вода —
углеводородное масло используют горизонтальные пленоч-
ные весы. Кроме изучения поверхностного давления как
функции от площади монослоя проводят исследования по-
верхностной вязкости и поверхностного потенциала.
Интересной особенностью монослоев является их спо-
собность переходить на твердую подложку. Техника пере-
45
носа монослоев была разработана К. Блоджетт. Плас-
тинки из твердых материалов покрывают монослоями, ис-
пользуя три способа: 1) погружение пластинки в жидкость;
2) извлечение пластины из жидкости; 3) погружение с после-
дующим извлечением.
Перенос осуществляется при постоянном поверхност-
ном давлении, которое поддерживается «масляным порш-
нем». «Поршень» представляет собой шелковую нить, от-
деляющую монослой от «поршневого масла». В качестве
«поршневого масла» используют касторовое масло (поддер-
живает постоянное поверхностное давление 17,5 мН/м),
олеиновую кислоту (30 мН/м), трикрезилфосфат (10 мН/м).
Схема установки для переноса монослоев изображена на
рис. 16.
Процесс перехода монослоя можно представить следую-
щим образом (рис. 17). При погружении пластинки углево-
дородные части молекул монослоя взаимодействуют с по-
верхностью стекла (рис. 17, а). «Прилипшие» молекулы
вместе с пластинкой погружаются в жидкость. Так как
площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое,
О/
EEZJ2
Рис. 18. Схема нанесения слоев фермента (Ф) на слои стеариновой
кислоты:
а — гидрофильная поверхность; б — гидрофобная поверхность; / — карбоксиль-
ная группа; 2 углеводородный радикал
остается неизменной (для этой цели и применяют «масля-
ный поршень»), то плотность молекул на поверхности плас-
тины также постоянна. Извлекая пластину, вызывают пере-
ход второго слоя. Он располагается на первом так, чтобы
полярные группы обоих слоев были обращены друг к другу
46
(рис. 17, б). Неоднократно повторяя эти операции, можно
перенести на пластинку значительное число (до нескольких
тысяч) слоев. Таким путем получают полимолекулярные
слои белков. Толщину лолислоев обычно устанавливают
оптическими способами (эллипсометрией).
Полимолекулярные пленки белков позволяют изучать неко-
торые ферментативные реакции, устанавливать структурные осо-
бенности белковых молекул, изучать иммунохимические явления
и др. В частности, для изучения влияния липидных слоев на ак-
тивность ферментов на гидрофильную и гидрофобную, т. е. сма-
чиваемую и несмачиваемую водой, поверхности стекла наносили
слои стеариновой кислоты различной кратности, а затем на эти
поверхности из объема раствора наносили каталазу. Схема строе-
ния слоев стеариновой кислоты и фермента (Ф) показана па рис. 18.
Оказалось, что большей активностью обладает фермент, адсорби-
рующийся на четном числе слоев стеариновой кислоты, если по-
верхность стекла вначале была гидрофильной. Такой же результат
был получен при адсорбции фермента на нечетном числе слоев,
нанесенных на гидрофобную поверхность. Это означает, что гид-
рофильная поверхность карбоксильных групп не инактивирует
фермент.
Пленки длинноцепочечных полярных молекул исполь-
зуются для изучения и моделирования таких поверхност-
ных процессов, как смазка, флотация и склеивание.
Рис. 19. Капля жидкости на твердой поверхности
Смачивание. Если каплю жидкости поместить на твер-
дую поверхность, то через некоторое время (часто доста-
точно длительное) капля принимает форму, зависящую как
от ее размеров и плотности жидкости, так и от характера
взаимодействия жидкости с поверхностью. Поверхность
контакта жидкости с плоской поверхностью ограничена
линией, называемой периметром смачивания. В каждой
точке периметра смачивания соприкасаются три фазы:
твердая, жидкая и газообразная (рис. 19).
Вследствие избытка поверхностной энергии каждая
поверхность раздела фаз стремится к сокращению. Обозна-
чим поверхностное натяжение на границе жидкость —
47
газ <rli2, поверхностную энергию на границе твердое ве-
щество — газ Oj,з и поверхностную энергию твердой поверх-
ности о2,д. Направление действия сил в сечении на рис. 19
показано стрелками.
Механическое равновесие капли определяется тем, что
проекции всех сил, действующих в точке О, на любую ось,
проходящую через эту точку,
равны нулю. Взяв наиболее
удобную ось А А, получим
<т2, s — <Ti, а + ш, з cos 0=0, (11.22)
где 0 — угол между направле-
нием силы о1(, и поверхностью.
Его называют краевым углом
смачивания или более кратко
краевым углом.
Равенство (11.22) можно пре-
образовать так
CTl Q— СТ 2 9
cos о. -1-2--Ы = в. (11.23)
О1, 2
Формула (11.23) была полу-
чена Юнгом в 1804 г. B=cos 0
называют критерием смачивания.
Его значение находится в пре-
делах -4-1>В>—1. В случае
В>0 считают, что жидкость
Рис. 20. Мениск в капил-
ляре при краевом угле
смачивания О
смачивает поверхность. При
В<0 жидкость не смачивает поверхность
Если жидкость не полностью смачивает поверхность,
т. е. краевой угол больше нуля и В<1, то в уравнения для
измерения коэффициента поверхностного натяжения не-
обходимо вводить соответствующую поправку. В качестве
примера рассмотрим узкий капилляр, краевой угол внут-
ренней поверхности которого равен 0 (рис. 20). В этом слу-
чае радиус мениска жидкости равен R. Из рис. 20 нетрудно
убедиться, что радиус мениска жидкости R связан с радиу-
сом капилляра г простым соотношением
cos 0
Таким образом, обобщением уравнения (II.8) является
Др = у cos 0. (11.24)
48
Анализ уравнения (11.24) показывает, что жидкости, не
смачивающие поверхность, могут проникать в мелкие поры
и капилляры гидрофобных материалов под действием зна-
чительного давления. Например, в парафинированные ка-
пилляры (0лНО5°) диаметром 0,1 мм вода может проник-
нуть, если ее уровень над поверхностью составляет около
0,1 м.
Критерий смачивания можно выразить через работу ад-
гезии Wa и работу когезии (см. с. 38). Так как
W,c = 2a1j, Wa =0jt з -f-Oi, а — 02, з>
то из (11.23) следует
2 (1 4- cos 0)
и
Соотношение (11.25) называется уравнением Дюпре.
Таким образом, чем больше разность между работой
адгезии и работой когезии, тем лучше жидкость смачивает
поверхность.
Уравнения (11.23) и (11.25) применимы для гладких поверх-
ностей. На шероховатой поверхности имеются микротрещины и
микровыступы, площадь которых не учитывается. Различия в
площади фактического контакта гладкой и шероховатой поверх-
ностей являются основной причиной изменения показателей, ха-
рактеризующих смачивание.
Обозначим отношение истинной площади твердой поверх-
ности к площади, вычисляемой по ее геометрическим размерам
гд (гд>1).Эта величина называется шероховатостью. Если на еди-
ницу определенной макроскопически площади нанесена жидкость,
то с учетом шероховатости работа адгезии JV7™ определяется по
формуле
г + (0(, s—02, з) гД- (11.26)
Шероховатость поверхности не влияет на работу когезии жид-
кости. Поэтому имеем
cos91I!=---
°! Я ““ ^2 Я
cos иш =—-------гд. (11.27)
Уравнение (11.27), связывающее косинус краевого угла сма-
чивания с шероховатостью поверхности, называется уравнением
Венцеля — Дерягина Анализ его показывает, что с увеличением
шероховатости повышается кажущаяся смачиваемость гидрофиль-
ной поверхности и уменьшается критерий смачивания для гидро-
фобной. Действительно, так как гд>1, то выполняются соотно-
шения:
4—231 49
для гидрофильной поверхности
г. cos 0= cos 0ш > cos О > 0; 6Ш <0; Вш > В;
Д ' ’ 1 ’
для гидрофобной поверхности
г. cos 0 = cos“ < cos 0 < 0; 0Ш > 0; Вш < В.
А ’ ’
Во многих случаях желательно максимально уменьшать
смачивание. Например, для продавливания жидкости че-
рез узкие плохо смачиваемые капилляры расход энергии
значительно ниже по сравнению с продавливанием через
хорошо смачиваемые капилляры. Обработка поверхности,
сопровождающаяся изменением ее способности смачива-
ться жидкостью, называется модификацией поверхности.
В качестве гидрофобизирующих (ухудшающих смачивание
водой) веществ используют мыла тяжелых металлов и
кремнийорганические соединения.
Кровь и вода по смачивающим свойствам близки (табл. 4).
Таблица 4. Параметры смачивания твердых поверхностей
водой и цитратной кровью (по В Н. Яшину)
Материал поверхности Краевой угол Критерий смачивания
воды крови водой кровью
Стекло 0 20 1,00 0,94
Целлофан 18 23 0,95 0,92
Полиамидная пленка 75 79 0,26 0,19
Фторопласт-4 104 106 —0,24 —0,28
Парафин 105 105 —0,26 —0,26
Известно, что первым этапом свертывания крови при
ее контакте с твердыми телами является прилипание тром-
боцитов к твердой поверхности. При отборе крови и в про-
цессе изучения тромбоцитов стеклянные поверхности обра-
батывают специальными кремнийорганическими соедине-
ниями, придающими им гидрофобность.
Критерий смачивания можно определить прямыми из-
мерениями краевого угла 0. Для этого пластинку изучае-
мого материала помещают в жидкость. К плоской поверх-
ности твердого вещества подводят пузырек воздуха. Освещая
проекционным фонарем кювету с жидкостью, проектируют
изображение пузырька на экран.
По другому методу на экран проектируют каплю, на-
ходящуюся на плоской поверхности испытуемого материа-
ла. Точность этих измерений зависит от угла 0. Она макси-
50
мальна при краевых углах, приближающихся к 90° (ошиб-
ка около Г).
Высокой точностью отличается также метод определе-
ния краевого угла (ошибка около 0,Г) с помощью пластин-
ки Вильгельми.
Косвенные определения критерия смачивания исполь-
зуются главным образом при изучении порошкообразных
материалов. К их числу относятся: измерение скорости
пропитки порошка испытуемой жидкостью, изучение не-
стационарной фильтрации и др. При оценке критерия сма-
чивания следует учитывать, что равновесное состояние
капли или пузырька газа устанавливается не сразу. За-
держка в наступлении равновесия связана с вытеснением
молекул воздуха с поверхности и преодолением сил тре-
ния и других энергетических препятствий (кинетический
гистерезис смачивания).
В ряде случаев оказывается, что краевой угол зависит
от порядка замещения фаз на твердой поверхности (стати-
ческий, или порядковый, гистерезис смачивания). Очень
часто краевой угол, измеренный для капли, не совпадает
с краевым углом для пузырька. В настоящее время основ-
ными причинами статического гистерезиса считают загряз-
ненность поверхности, шероховатость и физико-химическое
взаимодействие фаз.
Различия в гидрофильности многих минералов исполь-
зуют в процессе обогащения руды. После обработки опре-
деленными веществами водной суспензии измельченной
руды смачивающая способность минералов резко, снижается.
При продувании воздуха через суспензию пузырьки при-
липают к частицам этого минерала и выносят их вверх.
В заключение отметим, что гидрофильные тела обра-
зуют достаточно устойчивые коллоидные системы в водной
среде.
Глава III
4*
АДСОРБЦИЯ
Основные понятия. Адсорбцией называется концентри-
рование какого-либо вещества в поверхностном слое в ре-
зультате самопроизвольного перехода его из объема фазы.
Адсорбционное равновесие определяется двумя процес-
сами: притяжением молекул к поверхности под действием
межмолекулярных сил и тепловым движением, стремя-
щимся восстановить равенство концентраций в поверхност-
ей
ном слое и объеме фазы. Количественно адсорбцию характе-
ризуют числом молей или массой вещества, накапливаю-
щегося на границе раздела фаз, в расчете на единицу
площади поверхности раздела: моль/м2, кг/м2, м3/м2 и др.
Адсорбция наблюдается на поверхности раздела фаз:
твердое вещество — жидкость, твердое вещество — газ,
жидкость — жидкость и жидкость — газ. Твердое вещество,
на поверхности которого происходит адсорбция, называется
адсорбентом. Очень часто количественно адсорбцию на
твердой поверхности выражают в молях на 1 г адсорбента.
Вещество, концентрирующееся на границе раздела фаз,
называют адсорбтивом или адсорбатом. Возможны случаи,
когда вещество не только не накапливается на поверх-
ности, но и, наоборот, переходит из поверхностного слоя
в объем. Это явление называют отрицательной адсорбцией.
Адсорбция — одно из проявлений более общего процесса
сорбции. На границе раздела фаз поглощение вещества
может происходить и в результате хемосорбции, при кото-
рой на поверхности образуются химические соединения.
Поглощение веществ объемом фазы называется абсорб-
цией. Абсорбция играет исключительно важную роль в
процессах жизнедеятельности, так как с ней связано по-
глощение газов и питательных веществ организмами.
На скорость абсорбции существенно влияет адсорбцион-
ный слой.
Различают два случая адсорбции: адсорбция на твердой
поверхности и адсорбция в поверхностном слое жидкости.
В первом случае следует учитывать энергетическую не-
однородность поверхности и неопределенность оценки ее
поверхности. Во втором случае поверхность предполага-
ется однородной с известной площадью, однако прямое
измерение количества вещества в поверхностном слое
крайне затруднительно в экспериментальном отношении.
Способ вычисления адсорбции на границе жидкости
с газом или с другой жидкостью был дан в работах Гиббса.
Адсорбция на однородной плоской поверхности раздела
фаз. Уравнение изотермы Гиббса. Однородная плоская
граница раздела фаз образуется при контакте двух жидкос-
тей или жидкости с газом, и адсорбция происходит в по-
верхностном слое между ними. В связи с этим целесооб-
разно рассмотреть более подробно межфазную границу
жидкость — жидкость и жидкость — газ. Ранее отмеча-
лось, что в реальных системах локальные свойства при пере-
ходе от одной фазы к другой изменяются не резким скач-
ком, а постепенно. Условно характер изменения свойств
52
(например, плотности) показан на рис. 21. До плоскости А А
свойства во всех точках фазы I одинаковы. После плоскости
В В одинаковы свойства во всех точках фазы II. В проме-
жутке между АА и ВВ происходит плавное изменение
свойств. Эту часть системы принято называть межфазным
слоем (его толщина соответствует молекулярным разме-
рам). Точно определить толщину межфазного слоя невоз-
можно, так как он не имеет четких границ. Поэтому нельзя
измерить его объем. Для устранения неопределенности,
вызванной плавностью перехода из фазы в фазу, исполь-
зуется формальный прием: вводится не существующая ре-
ально разделяющая по-
верхность (Р. п.). При-
нимается, что свойства
фазы вплоть до разделя-
ющей поверхности оста-
ются .единаковыми. Вве-
дением условной разде-
ляющей поверхности,
которая не имеет четких
координат, обеспечива-
ется равенство
Фаза I
Фаза Л
V=V(i>4-y(2), (Ш.1)
емы I И II фаз. В тоже Рис. 21. Изменение свойств системы
время для компонента на гРаниие раздела фаз
t количество молей в
системе в целом nf не равно сумме молей в фазах п^А-п^.
На рис. 22 показано предполагаемое изменение концент-
рации компонента i при переходе из фазы I в фазу II.
В межфазном слое концентрация вещества оказывается вы-
ше, чем в объеме фазы (возможно и уменьшение концентра-
ции в межфазном слое). Количество вещества в обеих фазах
равно c^’K^+q2’!/'-2*. В эту сумму не выходит количество
вещества, соответствующее заштрихованной области на
рис. 22. Обозначим его n-s). Следует иметь в виду, что из-
быточное по отношению к объемам фаз количество вещест-
ва в поверхностном слое n-s) зависит от положения разде-
ляющей поверхности, так как концентрации с'1’ и с-2) не
равны. С учетом изложенного имеем
(Ш.2)
53
Рис. 22. Концентрирование вещества в межфазной области
С существованием межфазной области связана поверх-
ностная энергия системы
G<« = aO+Srf. (III.3)
полное приращение которой равно
dG«> = О da-f-a dO + 2 W d«/s) + S л “ «W
Используя известное из курса физической химии равенство
dG = a dO -f- 2 Р/ dnz-,
получаем
SWdT + Odo + 2wzS)dH< = 0. (Ш.4)
Разделив обе части уравнения (III.4) на площадь межфаз-
ной границы О, получим
k
da = — edF — 2 Г/ dPb (III.5)
i-1
S(S)
где е=-тл—энтропия поверхностного слоя, отнесенная
54
к единичной площади; Г;— избыточное количество вещест-
ва i, отнесенное к единичной поверхности, т. е. в соответ-
ствии с данным выше определением величина адсорбции.
Если температура постоянна, то уравнение (III.5) уп-
рощается
k
da = —(III.6)
i = i
Уравнения (III.4) — (II 1.6) являются различными фор-
мами фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса
для плоского межфазного слоя. В случае сферической по-
верхности с радиусом р выполняется уравнение
k
d^.edT-g r( dp/4-(g)dp. (Ш 7)
В дальнейшем будет рассматриваться только плоская по-
верхность раздела фаз.
Избыточное количество вещества в поверхностном слое
и адсорбция зависят от положения разделяющей поверх-
ности. Если адсорбция растворителя отсутствует, то плос-
кость должна пройти так, чтобы избыток растворителя
в одной фазе оказался равным точно такому по величине
дефициту его в другой. Адсорбция для такого случая обо-
значается Г'1’. Такое положение разделяющей поверх-
ности уменьшает число членов в уравнении (II 1.6) на еди-
ницу (первым компонентом считается растворитель)
k
da= — 2 Гр’йщ- (Ш.8)
i = 2
Для двухкомпонентной системы
da = —Ta^djia ИЛИ Га1’= —4—. (III.9)
dp2 '
Так как
= 1п а2 и dp.2 = — da2
#2
(а2 — активность растворенного вещества — второго ком-
понента), то получаем уравнение
Га1>==—тй;-г—, (III. 10)
RT da2 ' '
называемое уравнением изотермы адсорбции Гиббса.
Для разбавленных растворов можно принять
da2 ~ dc2
а2 с2
65
и выразить зависимость адсорбции от концентрации раст-
воренного вещества с2 следующим образом:
<шп)
Уже отмечалось, что непосредственное определение ко-
личества вещества в межфазном слое является сложной
задачей. Следовательно, экспериментальная проверка
уравнения Гиббса крайне затруднена, хотя такие попытки
предпринимались многократно. В 30-х годах Дж. Мак-
Бен с помощью микротома срезал с поверхности водных
растворов тонкий слои
и сравнивал концентра-
цию в верхнем слое
жидкости с содержанием
вещества в объеме фазы.
Было получено качест-
венное согласие с тео-
рией. С середины 50-х
годов для проверки
уравнения Гиббса ис-
пользуются растворы
веществ, меченных ра-
диоактивными изотопа-
ми. С повышением точ-
ности измерений улуч-
Рис. 23. Зависимость поверхностно- шалось согласие экспе-
го натяжения от концентрации вод- риментальных данных С
ных растворов рассчитанными по урав-
нению (III.И).
Термодинамическая теория адсорбции Гиббса не приво-
дит к какой-либо конкретной зависимости Г=Г (с), так
как входящий в уравнение коэффициент межфазного натя-
жения также является функцией концентрации.
Поверхностная активность. Поверхностно-активные ве-
щества. Из уравнения Гиббса следует, что направление
процесса — концентрирование вещества в поверхностном
слое или, наоборот, переход его в объем фазы — опреде-
ляется знаком производной do/dc (в дальнейшем будем
полагать, что растворы достаточно разбавлены и с2~а2).
Значению dcr/dcCO соответствует положительная адсорб-
ция, a do/dc>0 — отрицательная. Величину G=—Ас/Ас
(при с->0) называют (по предложению П. А. Ребиндера)
поверхностной активностью.
56
На рис. 23 представлены три возможных случая измене-
ния поверхностного натяжения с ростом концентрации.
Все три графика начинаются в одной точке, которая соот-
ветствует поверхностному на-
тяжению чистого растворите-
ля (в данном случае воды).
Вещества, добавление кото-
рых к растворителю снижает
поверхностное натяжение,
принято называть поверхност-
но-активными веществами
(рис. 23, кривая 7). Если это
жидкости, то предельное зна-
чение поверхностного натяже-
Рис. 24. Изотерма адсорбции
поверхностно-активного веще-
ния отвечает чистому вещест-
ву. Кривым II и III соответст-
вуют вещества, называемые по- ства
верхностно-инактивными. Ад-
сорбция поверхностно-активных веществ положительна.
Между поверхностно-активными и поверхностно-инактив-
ными веществами существует различие не только по знаку
производной dcr/dc, но и по ее абсолютной величине, осо-
бенно при малых концентрациях. Например, поверхност-
ное натяжение 5 М раствора хлорида натрия (поверхностно-
инактивное вещество) выше, чем у воды, на 10 мН/м, 5 М
раствора этилового спирта (ПАВ) — ниже на 35 мН/м,
и 0,07 М раствора лаурилсульфата натрия (ПАВ) — ниже
на 30 мН/м.
Адсорбцию при какой-либо концентрации можно опре-
делить следующим образом (см. рис. 23). Тангенс угла
наклона касательной в точке, отвечающей концентрации
Сг и обозначаемый tg <р, подставляют в уравнение Гиббса
как поверхностную активность. Если растворы можно
считать идеальными, то адсорбцию вычисляют по уравне-
нию.
r=^tg(P-
(III.12)
Типичная зависимость адсорбции от концентрации по-
верхностно-активного вещества показана на рис. 24.
Иногда на изотермах поверхностного натяжения, получаемых
экспериментально, наблюдаются минимумы. Было установлено,
что минимум не есть нарушение уравнения Гиббса или следствий
из него, а вызывается примесями, содержащимися в исследуемом
веществе. Оказалось, что после тщательной очистки вещества ми-
нимум исчезает и кривая получается без аномалий.
57
Способность поверхностно-активных веществ адсорби-
роваться на поверхности воды определяется особенностями
их строения. Молекулы поверхностно-активных веществ
можно представить состоящими из углеводородной (непо-
лярной) части и полярной группы. Если углеводородная
часть молекулы гидрофобна, то полярные группы интен-
сивно взаимодействуют с молекулами воды. Молекулы
с таким строением называют дифильными, т. е. проявляю-
щими склонность к взаимодействию с неполярными вещест-
вами и с такой весьма полярной жидкостью, как вода.
Энергетически наиболее выгодно положение дифильных
молекул на границе раздела фаз, так как в этом случае их
полярная группа («голова») может оставаться в водной
фазе, т. е. быть гидратированной, а углеводородная часть
(«хвост») «выталкивается» активно взаимодействующими
друг с другом молекулами воды «наружу», т. е. в неполяр-
ную фазу.
Строение поверхностно-активных веществ и дифильных
молекул, образующих на поверхности воды нераствори-
мые монослои, почти одинаково. Их отличают только раз-
меры неполярной части, которая у веществ, образующих
монослои растеканием, должна быть больше.
Зависимость поверхностного натяжения от концент-
рации для поверхностно-активных веществ достаточно
точно подчиняется эмпирическому уравнению, предложен-
ному Б. Шишковским,
(т—сго — а ln(l-f-M. (Ш.13)
где а — поверхностное натяжение раствора; а0 — поверх-
ностное натяжение растворителя; а и b — постоянные.
Дифференцируя (III. 13) по концентрации, получаем
da ab
de ~ ~ 1 4-&с ’
(III.14)
Подстановка (III.14) в уравнение Гиббса (III.11) дает
И. Ленгмюр предложил теоретический вывод уравне-
ния (III.15), который будет разработан далее (см. с. 61).
Уравнение Шишковского выполняется и при адсорбции
поверхностно-активных веществ на границе вода — жид-
кие углеводороды. Оно было экспериментально подтверж-
дено при адсорбции стероидов на границе вода — вазели-
новое масло (Р. Ру и Ж- Баре).
58
Связь между константами, входящими в уравнение
Шишковского, и строением молекул поверхностно-актив-
ных веществ можно установить, если обратиться к законо-
мерности, установленной Дюкло и Траубе. Дюкло обна-
ружил, что способность поверхностно-активных веществ
снижать поверхностное натяжение воды в гомологическом
ряду усиливается с ростом числа углеродных атомов. Трау-
бе дополнил наблюдения Дюкло. Найденная этими иссле-
дователями зависимость между поверхностной активно-
стью и числом углеродных атомов получила название
правила Дюкло — Траубе: при увеличении числа угле-
родных атомов в гомологическом ряду в арифметической
прогрессии поверхностная активность возрастает в гео-
метрической прогрессии, причем увеличению углеводород-
ной части молекулы на одну группу СН2 соответствует воз-
растание поверхностной активности примерно в 3—3,5 раза
(в среднем в 3,2 раза).
Правило Дюкло — Траубе наиболее точно выполняется
при низких концентрациях растворенных веществ. Поэтому
б« + 1 / Адп 4-1 \
\ А<Ы /с с
Ь » 3-3,5,
(Ш.16)
где п и (п+1) — число углеродных атомов.
Учитывая, что при с->0 In (1 +bc)^bc, получаем из
уравнения Шишковского
До a abc.
О
(III.17)
Экспериментально установлено, что в пределах одного
гомологического ряда ««const. Следовательно,
4^=3 —3,5.
(Ш.18)
Из правила Дюкло — Траубе следует важный вывод:
площадь, приходящаяся на одну молекулу при максималь-
ном насыщении адсорбционного слоя, остается постоянной
в пределах одного гомологического ряда.
Зависимость между адсорбцией и состоянием мономолекуляр-
ного слоя. Образование нерастворимых мономолекулярных слоев
можно рассматривать как предельный случай адсорбции, при
котором практически все вводимое поверхностно-активное веще-
ство располагается в поверхностном слое.
Обозначив Г^—a/RT из уравнений Шишковского (III. 13)
и Гиббса (III. 11), получим
59
где Г — адсорбция, выражаемая числом молей на единицу пло-
щади поверхностного слоя; Г„ — максимально возможное коли-
чество вещества, адсорбируемое на единице площади раздела фаз.
Используя приведенные соотношения, перепишем уравнение
Шишковского
Д<т = —Г„/?7’ 1п{ 1
(III. 19)
Разность коэффициентов поверхностного натяжения чистой
воды и воды, покрытой монослоем, равна поверхностному давлению
П (с. 40). Между адсорбцией и площадью, занимаемой одним молем
вещества в монослое, существует простая зависимость
°=г ’ О
С учетом изложенного имеем
Разлагая 1п(1—О„/О) в ряд и ограничиваясь первым членом,
получаем
из чего следует (для одного моля вещества в монослое):
ПО = ДТ.
Это уже известное нам уравнение состояния мономолекуляр-
ного слоя (см. с. 41).
Иногда экспериментально устанавливаемое уравнение состоя-
ния монослоя используется для решения обратной задачи: нахож-
дения конкретной формы изотермы адсорбции. Учитывая, что
<Ш=б(<т0—а)=— do, получаем
с dll
RT de ‘
(III.20)
Адсорбция на твердой поверхности. Мономоле-
кул я р н а я адсорбция на твердой по-
верхности. Уравнение изотермы Ленг-
мюра. Адсорбция на твердой поверхности была известна
уже в конце XVIII в. Одни из наиболее ранних работ
по применению углей для очистки веществ методом адсорб-
ции и разработке теории открытого им явления выполнены
петербургским акад. Т. Е. Ловицем (1789). Для объяснения
адсорбции Ловиц использовал бытовавшую тогда теорию
флогистона.
Первое уравнение, использующее молекулярно-кине-
тическую теорию и связывающее количество адсорбирован-
ного вещества с равновесным давлением его в газовой
фазе, дал американский ученый И. Ленгмюр (1919). При
60
выводе уравнения Ленгмюр предполагал, что на поверх-
ности адсорбента образуется мономолекулярный слой. Ад-
сорбция такого рода называется мономолекулярной.
При адсорбционном равновесии скорость адсорбции
равна скорости противоположного процесса — десорбции.
Скорость адсорбции пропорциональна числу ударов мо-
лекул о поверхность, не занятую адсорбированными моле-
кулами. Это положение выполнимо, если адсорбционные
силы действуют на короткие расстояния и полностью эк-
ранируются адсорбированными молекулами. Скорость ад-
сорбции молекул в расчете на единицу поверхности равна
Ц7а = ка (1 -0) р, (111.21)
где ка — коэффициент пропорциональности; 6 — доля по-
верхности, покрытой адсорбированными молекулами;
(1—0) —доля свободной для адсорбции поверхности; р —
давление газа (между числом ударов о поверхность моле-
кул и давлением, как следует из молекулярно-кинетиче-
ской теории, существует прямо пропорциональная зави-
симость) .
Скорость десорбции зависит от числа молекул, находя-
щихся на поверхности. Можно предположить, что число
молекул, покидающих поверхность за единицу времени,
прямо пропорционально числу молекул, находящихся в
адсорбированном состоянии. В расчете на единицу по-
верхности получим
№д = кдмО, (111.22)
где кд — коэффициент пропорциональности; v — число мо-
лекул на 1 м2 адсорбированного слоя при максимальной
упаковке.
Из равенства скоростей адсорбции и десорбции при
равновесии следует
ka (1 —0) p = ka-v0.
Решая это уравнение относительно 0, получаем
0=^. (П1.23)
где К=ка/(кд¥).
Если учесть, что число адсорбированных молекул на
единице поверхности равно 0v, то количество молей А,
приходящихся на единицу поверхности, должно быть
A=8v/Na. Следовательно,
61
Максимальная адсорбция равна количеству молей ад-
сорбированного вещества, отнесенных к единице площади,
при максимальной упаковке монослоя, т. е. v/NA.
С учетом этого получаем окончательную форму уравнения,
называемого уравнением изо-
термы Ленгмюра,
Применительно к мономо-
лекулярной адсорбции из
жидких растворов уравнение
изотермы можно записать,
заменив давление концентра-
цией
Ьс
№ = (111.26)
” 14-Ьс ' '
Константы Гм и Ь, вхо-
дящие в уравнение (III.26),
можно найти графически.
Преобразовав это уравнение
следующим образом:
1 1
Д'1’ “Л£’ Ь с
1 1 1 (III.27)
Рис. 25. Схема адсорбции по-
верхностно-активного вещества
на границе водный раствор —
воздух:
1 полярная группа; 2 — угле-
водородный радикал
и построив график в коор-
динатах (IMS’; 1/с), найдем
отрезок на оси ординат, со-
ответствующий 1М£’.
Уравнение изотермы Ленгмю-
ра (см. с. 58) было получено как
следствие из уравнений Гиббса
и Шишковского. Совпадение ре-
зультатов двух независимых выво-
дов показывает, что при адсорб-
ции поверхностно-активных веще-
ств на границе раздела водный
раствор — газ образуется моно-
слой. Формирование адсорбцион-
ного монослоя условно показано на рис. 25. В определенной сте-
пени насыщение поверхностного слоя молекулами при повышении
концентрации поверхностно-активного вещества напоминает по-
ведение нерастворимого монослоя при разных степенях сжатия.
Полному насыщению, которому отвечает условие Г=ГМ, соот-
ветствует предельное сжатие. В состоянии максимального уплот-
нения адсорбционный монослой, так же как и нерастворимый
монослой, называют частоколом Ленгмюра. Аналогия между по-
62
верхностным адсорбционным монослоем и нерастворимым моно-
слоем, имеющими подобные уравнения состояния, показывает, что
нерастворимый монослой можно рассматривать как предельный
случай адсорбции при уменьшающейся растворимости поверх-
ностно-активного вещества.
Константа а в уравнении Шишковского зависит от площади
сечения молекулы в предельно упакованном адсорбционном слое,
так как a=X'„RT. В одном и том же гомологическом ряду площадь
сечения молекулы остается постоянной. Поэтому а= const.
Ленгмюр показал, что правило Дюкло — Траубе может быть
использовано для расчета энергии переноса группы —СН2— из
объема раствора в газовую фазу. Действительно, рассматривая b
как константу адсорбционного равновесия [на с. 61 показано,
что для эквивалентной величины К справедливо К~ 1<а/
в соответствии с уравнением стандартной изотермы реакции имеем
= ЯГ In b,
гда W'max — максимальная полезная работа процесса. Для соседних
членов гомологического ряда
Д U7 = Ц7max, n + i — I^max , n-= RT In bn +i — RT In bn\
&W = RT ln^±l
bn
(индексы n и n-f-' обозначают число групп —CH2—).
Согласно правилу Дюкло — Траубе, Ьп + 1/Ьп?зЗ. Следовательно,
работа по переносу каждой группы —СН2— равна
Д W = RT In 3 и 2700 Дж/моль.
В случае мономолекулярной адсорбции, не осложненной
капиллярной конденсацией, достаточно просто определя-
ется удельная поверхность Зуд. Для этого графически по
приведенному выше способу определяют предельную ад-
сорбцию Аа, отнесенную к 1 кг адсорбента, и, зная пло-
щадь s0 одной молекулы адсорбируемого вещества, вычис-
ляют 5Уд по формуле
Зуд=50Л'АЛ„. (II 1.28)
Полимолекулярная адсорбция. Боль-
шинство изотерм адсорбции имеет форму, отличную от
изотерм, подчиняющихся уравнению Ленгмюра. Одна из
реальных изотерм показана на рис. 26 (по оси абсцисс
откладываем отношение равновесного давления газа к дав-
лению насыщенного пара адсорбата). Для объяснения
таких изотерм С. Брунауэр, П. Эммет и Дж. Теллер пред-
ложили теорию, согласно которой принимается, что мо-
лекулы из газовой фазы могут адсорбироваться поверх
уже адсорбированных молекул. В этой теории была со-
хранена гипотеза Ленгмюра о динамическом характере
63
Рис. 26. Изотерма ад-
сорбции газа, получае-
мая при температуре
ниже критической
— объем
адсорбционного равновесия и принято, что уравнение Ленг-
мюра выполняется для каждого адсорбционного слоя.
Полученное в соответствии с теорией БЭТ (такое название
теории по первым буквам фами-
лий авторов предложил Харкинс)
уравнение изотермы адсорбции
широко используется для вычи-
сления удельной поверхности
различных твердых материалов.
Чаще всего на этих материалах
адсорбируют азот при —196 °C
и аргон —183 °C.
Изотерма адсорбции БЭТ за-
писывается следующим образом:
где С — константа; V — объем
адсорбированного вещества;
занимали бы молекулы ад-
сорбированного вещества, если бы они располагались на
поверхности в виде монослоя; у—р1ра — отношение дав-
ления газа над адсорбентом к давлению насыщенного пара.
Величины Vm и С находят, спрямляя график в координатах
---у. Угловой коэффициент прямой равен а на
оси ординат прямая отсекает отрезок, равный 1/С1/„.
Таким образом, имеются два уравнения для определения
двух величин.
Геометрические размеры молекул адсорбируемого ве-
щества приводятся в справочниках. Рассчитав Vm и зная
размеры молекулы адсорбтива, можно найти площадь
поверхности.
При очень низких давлениях уравнение
(Ш.29) принимает вид
(Ш.зо)
что совпадает с изотермой Ленгмюра.
Если созданная в 1938 г. теория БЭТ является разви-
тием метода Ленгмюра для полимолекулярной адсорбции,
то теория полимолекулярной адсорбции, предложенная
А. Эйкеном и М. Поляни (1914—1916), исходит из других
концепций. Одно из положений теории Поляни формули-
64
руется так: адсорбция газов на поверхности твердых тел
является результатом притяжения, которое обусловлено
потенциалом, зависящим только от занимаемого молеку-
лами положения в пространстве, и поэтому от присутствия
в потенциальном поле других молекул этот потенциал не
зависит. Предполагается, что и температура практически
не влияет на адсорбционный потенциал. Чтобы найти по-
тенциал в различных точках адсорбционного объема, можно
вообразить существование функции е=е(х) (здесь е —
потенциал, х — расстояние от поверхности). Практически
такую функцию установить
невозможно вследствие того,
что поверхность адсорбента к
неровная. Поэтому лучше х.
выражать потенциал как
функцию объема (р, заключен- X.
ного между поверхностью,
соответствующей данному по-
тенциалу, и поверхностью
адсорбента. Обычно эта зави- _______________________X - ,
симость приводится в виде У
графика (рис. 27). Рис. 27. Характеристическая
Для каждой пары адсор- кривая
бент — адсорбтив характери-
стическая кривая устанавливается по определяемой экс-
периментально изотерме адсорбции. Адсорбционный по-
тенциал вычисляется как работа, совершаемая адсорб-
ционными силами при перемещении одного моля газа из
пространства вне адсорбционного объема в данную точку
адсорбционного объема. Как известно из курса термоди-
намики, при условии изотермичности процесса такая
работа равна
р/
ez = V dp, (111.31)
р«>
где ег — адсорбционный потенциал в той точке адсорбци-
онного объема, где давление газа равно рг; —давление
в газовой фазе вне адсорбционного слоя; V — молярный
объем газа.
Вводя вместо давлений плотности и уравнению
(II 1.31) придают другой вид:
д’
е,= $ A dp, (Ш.32)
d
00
5 —231
65
где М — молекулярная масса адсорбируемого вещества.
Объем между эквипотенциальной поверхностью и по-
верхностью адсорбента определяют, проводя адсорбцию
при температуре ниже критической для выбранного ад-
сорбтива. В этом случае адсорбтив находится в жидком
состоянии. Его масса может быть определена взвешиванием
адсорбента до и после адсорбции.
Потенциальная теория Поляни не приводит к выводу
какой-либо конкретной изотермы адсорбции. Она позво-
ляет лишь представить изотерму адсорбции для заданной
температуры на основе характеристической кривой, полу-
ченной для той же пары адсорбент — адсорбтив.
Для другого адсорбтива изотерму можно вычислить
по уже найденной характеристической кривой. Адсорбци-
онный потенциал е; для данного адсорбента изменяется
одинаково для всех адсорбируемых веществ. Поэтому при
равных заполнениях адсорбционного слоя отношение ад-
сорбционных потенциалов двух адсорбтивов является по-
стоянной величиной
—£1
61 <2
Кривые с постоянным отношением ординат называются
аффинными *. Из условия аффинности характеристиче-
ских кривых следует
$ V'dp
J V" dp
Для низких давлений расчет изотерм можно проводить,
используя уравнение
_ RTK in (р'/Р~)
RT”( 1п(р"/р»)
где Т'к и Т'к — температуры, при которых рассчитывается
адсорбционный потенциал.
Основная задача потенциальной теории Поляни сво-
дится к нахождению конкретной зависимости <р=<р(е)
при данных условиях.
* От лат. affinus — родственный, соответственный.
66
Одно из решений этой задачи было получено М. М. Ду-
бининым с сотр., который, развивая методы потенциаль-
ной теории для адсорбции парообразных, веществ на ак-
тивных углях, предложил уравнение изотермы адсорбции
следующего типа:
Т'2
,е
(Ш.ЗЗ)
где Ат — количество адсорбтива, приходящегося на еди-
ницу массы адсорбента при условии плотного заполнения
адсорбционного слоя; V — молярный объем парообразного
вещества; В — константа, зависящая от природы адсор-
бента, р и рм—давление пара над адсорбентом и чистого
адсорбтива при данной температуре Т.
Уравнение (111.33), называемое уравнением изотермы
адсорбции Дубинина — Радушкевича, означает, что за-
висимость относительного заполнения адсорбционного объ-
ема <р от адсорбционного потенциала имеет вид
In ср — — Се3,
А В
так как —=<р, а -==С.
А,п т И
Твердые адсорбенты. Твердые материалы, используемые
для адсорбции из газовой фазы и растворов, обладают
высокой удельной поверхностью. В большей их части
содержится огромное число пустот, объем которых во много
раз меньше объема частиц твердого вещества. Именно
пустоты, называемые порами, обеспечивают характерные
свойства твердых адсорбентов. Пространство твердой фа-
зы, в котором содержатся поры, называется матрицей или
скелетом. Поры могут сообщаться или с другими порами
и внешней средой, или только с внешней средой, или во-
обще не сообщаться ни с другими порами, ни с внешней
средой. Соответственно они называются сквозными, тупи-
ковыми и замкнутыми. Пространство открытых пор (сквоз-
ных и тупиковых) называется активным. В нем протекают
сорбционные процессы. В зависимости от характера фор-
мирования пор в материале различают первичную и вто-
ричную пористую структуру. Первичная пористая струк-
тура образуется в результате сцепления частиц друг с
другом. В этом случае поровое пространство представляет
собой объем между первичными частицами. К системам с
первичной пористостью относятся спекшиеся частицы стек-
ла, керамики, плотные осадки на фильтрах и др. Вторич-
5* 67
ная пористая структура образуется в системах под воздей-
ствием химических или физических процессов и сопровож-
дается выделением (или введением новой фазы, обычно
жидкой или газообразной) или фазовыми превращениями.
К материалам со вторичной пористой структурой отно-
сятся твердые пены, активированный уголь, пористые
пластмассы и т. п.
Наиболее распространенными твердыми адсорбентами
являются высокопористые углеродные материалы — акти-
вированные угли. Их получают из древесины, других
растительных материалов (соломы, скорлупы орехов, мор-
ских водорослей), тканей и крови животных, торфа, иско-
паемых углей, полимерных смол и пр. Исходные материалы
с относительно низким содержанием углерода (например,
древесину, скорлупу) вначале подвергают пиролизу, а
затем обугленные вещества активируют. Активацию, при-
водящую к повышению удельной поверхности, осуществ-
ляют различными методами. В частности, угли раститель-
ного происхождения обрабатывают водяным паром при
750—900 °C. В этих условиях происходит частичное окис-
ление углерода, удаляются смолы и другие летучие про-
дукты пиролиза, открываются поры, что увеличивает
удельную поверхность в несколько десятков раз. Процесс
активации можно проводить, используя неорганические
соединения: ZnCl2, К2СО3, NaOH, K2SO4, K2S и др. На-
пример, при получении активированного угля из опилок
их пропитывают ZnCl2, затем подвергают нагреванию без
доступа воздуха при 550—700 °C, после чего тщательно
отмывают от ZnCl2. Особое внимание к удалению всех
неорганических примесей в продукте требуется при про-
изводстве углей медицинского назначения.
Вторую большую группу составляют силикатные сор-
бенты. В их число входит силикагель, получаемый высу-
шиванием геля кремниевой кислоты. Его скелет состоит из
связанных друг с другом очень мелких шарообразных
частиц SiO2. При определенных условиях синтезируют
также алюмосиликаты особой каркасной структуры, в
решетках кристаллов которых имеются полости. Такие
алюмосиликаты называются цеолитами. Поры в цеолитах
имеют размеры небольших молекул (около 1 нм).
Высокими адсорбционными свойствами обладают по-
ристые полимерные смолы. Для образования в них пор в
процессе синтеза вводят растворители.
Рассмотрим важнейшие характеристики пористых ма-
териалов.
68
Пористость. Это величина, равная отношению
объема пор к объему всего тела. Общая пористость мате-
риала По связана с его истинной уи и кажущейся плот-
ностью ук:
Истинная плотность кристаллических веществ опреде-
ляется по рентгеноструктурным данным. В материалах,
не содержащих изолированных пор, истинную плотность
можно оценить пикнометрически, взвешивая материал в
неадсорбирующейся среде, например в гелии при повышен-
ной температуре. Пористость, обусловленная сквозными
и тупиковыми порами, называется эффективной. Одним
из наиболее распространенных методов оценки эффектив-
ной пористости является метод ртутной порометрии. По
этому методу образец материала тщательно дегазируют под
вакуумом, а затем погружают в ртуть. Повышая давление,
находят объем ртути, проникающей в поры образца. По
функциональной зависимости объема ртути, вошедшей в
поры, от приложенного давления можно найти распреде-
ление пор по размерам. Метод ртутной порометрии приме-
ним к материалам, не взаимодействующим со ртутью и
не смачиваемых ею (в противном случае она сама втяги-
вается в капилляры).
Удельная поверхность. Для пористых ма-
териалов эту величину чаще всего определяют адсорбци-
онными методами. Наиболее употребительна техника, в
основу которой положена теория БЭТ. Надежные резуль-
таты получаются, если изотерма адсорбции имеет вид S-
образной кривой (см. рис. 26). Единственная точка перегиба
на этой кривой, названная авторами теории точкой В,
соответствует началу заполнения второго слоя адсорбата.
Обычно измерения проводят в интервале р/р° от 0,03 до
0,3, где изотерма, показанная на рис. 26, хорошо спрям-
pin®
ляется в координатах — р,!р'\ что соответствует
уравнению (III.29). Количество поглощенного адсорбата
определяют объемным или гравиметрическим методом.
В первом находят уменьшение объема при постоянных
р и Т. Второй основан на взвешивании образца с погло-
щенным газом. Легко заметить, что весы для подобных
операций должны обладать исключительно высокой чув-
ствительностью (измерения проводятся, начиная с 10-8 г).
69
Б. В. Дерягин разработал и теоретически обосновал метод
определения удельной поверхности по фильтрации газа при низких
давлениях.
Кинетика адсорбции. Адсорбционное равновесие в си-
стеме устанавливается в течение от долей секунды для газов
до нескольких часов для растворов.
Для описания кинетики адсорбционных процессов (рав-
но как и для описания других процессов сорбции) предло-
жено следующее уравнение;
= к (Сравн —с), (Ш.34)
где J — поток вещества из объема фазы к поверхности,
отнесенный к единице поверхности; сравн — равновесная
концентрация в поверхностном слое; с — концентрация в
данный момент времени; к — коэффициент пропорцио-
нальности.
Изучение кинетики адсорбции в чистом виде — задача
крайне сложная, так как наблюдаемое поглощение веще-
ства на границе фаз протекает в два этапа: 1) диффузия
вещества к поверхности; 2) собственно адсорбция. Очень
часто кинетику наблюдаемого процесса определяют пре-
имущественно диффузионные явления. В пористых адсор-
бентах могут существовать два режима диффузионных
процессов: внешнедиффузионный и внутридиффузионный.
В первом скорость переноса вещества определяется пере-
ходом его из объема жидкости к входу в капилляр, причем
внутри капилляра концентрации принимаются равновес-
ными. В условиях внутридиффузионного режима скорость
переноса вещества определяется диффузией внутри капил-
ляра, а в остальных точках системы концентрации почти
одинаковы.
Динамическая и статическая адсорбция. Адсорбция,
проводимая при относительном покое или беспорядочном
механическом перемешивании, называется статической.
Если адсорбцию осуществляют в условиях направленного
относительного перемещения фаз, то ее называют динами-
ческой. Основы теории динамической адсорбции, имеющей
большое практическое значение, были заложены Н. А. Ши-
ловым и его школой (Л. К. Лепинь, М. М. Дубинин, К. В.
Чмутов). Пример такой адсорбции — поглощение токси-
ческих веществ из воздушного потока слоем активного
угля в противогазе.
Максимальное количество вещества, поглощаемого еди-
ницей массы адсорбента, называется его активностью. В за-
70
висимости от условий проведения адсорбции различают
статическую и динамическую активности. Статическая
активность равна числу молей или килограммов поглоща-
емого одним килограммом или 1 м3 адсорбента к моменту
достижения равновесия. Количественная оценка динами-
ческой адсорбции предполагает указание режима ее про-
ведения, поскольку она зависит от скорости относитель-
ного перемещения фаз, толщины слоя адсорбента, размеров
частиц адсорбента и др. Во многих случаях при сравне-
нии адсорбентов эти условия невозможно выбрать посто-
янными, и различие между ними устанавливают по вре-
мени от момента начала адсорбции до момента проскока
(проскоком называют появление поглощаемого вещества
за слоем адсорбента). Это время может служить одной из
характеристик динамической активности наряду с указа-
нием количества вещества, поглощенного единицей массы
или объема адсорбента до момента проскока.
Направленное движение фаз, характерное для динами-
ческой адсорбции, осуществляется в различных методах
хроматографии.
Хроматография. Хроматографией называется разделе-
ние веществ в результате сорбционных процессов при на-
правленном движении одной из фаз. Впервые этот метод
был использован русским ботаником М. С. Цветом (1904)
для разделения хлорофиллов. В дальнейшем с помощьтб
хроматографии были разделены каротины (Р. Кун), а в
40-х годах были разработаны методы хроматографического
разделения веществ, находящихся в газовой фазе.
В настоящее время хроматография — один из наиболее
распространенных методов анализа и выделения витами-
нов, антибиотиков, белков, гормонов, аминокислот и
других природных соединений.
Существует несколько разновидностей хроматографи-
ческого метода, различающихся между собой агрегатным
состоянием фаз, из которых осуществляется поглощение
веществ, аппаратурным оформлением процесса, типами
поглотителей и др.
Хроматографическое разделение можно проводить в
стеклянных или пластмассовых колонках (этот способ
называется колоночной хроматографией). Колонки за-
полняют поглотителем и пропускают через нее смесь ис-
следуемых веществ. Эта смесь может находиться в газовой
фазе (газовая хроматография) или в жидкости (жидкостная
хроматография). В качестве поглотителей используют ад-
сорбенты обычного типа и твердые материалы, на поверх-
71
ности которых специальными методами наносят тонкую
пленку жидкости. Иногда поглотителями служат такие
материалы, с которыми разделяемые соединения способны
образовывать нестойкие химические соединения. Следо-
вательно, хроматографическое
разделение веществ может
сопровождаться всеми ти-
пами сорбционных про-
цессов: адсорбцией, хемо-
сорбцией и абсорбцией. В
дальнейшем мы не будем
выделять специально ка-
кой-либо из этих процес-
сов и воспользуемся бо-
лее общими терминами:
сорбция, сорбент.
Динамическую сорбцию
в хроматографических ме-
тодах осуществляют двумя
способами: непрерывно
пропускают через слой
сорбента раствор разде-
ляемых веществ или вво-
дят в начальную часть слоя
разделяемую смесь, а затем
пропускают через него
растворитель или инерт-
ный газ для того, чтобы
«протащить» разделяемые
вещества. Первый способ
называется фронтальной
хроматографией, второй —
элютивной.
Рис. 28. Выходные кривые фрон-
тальной хроматографии:
а — выходная кривая компонента; б —
выходная кривая многокомпонентной
смеси; 0 — время защитного действия
Фронтальная хроматография как динамическая сорбция
реализуется следующим образом. Появление разделяемых
веществ за слоем сорбента наступает через некоторое время,
называемое временем защитного действия. В дальнейшем
их концентрация за слоем адсорбента возрастает и дости-
гает исходной концентрации пропускаемого через сорбент
раствора. На рис. 28 показано изменение концентрации
во времени при выходе веществ из слоя адсорбента (выход-
ная кривая). Если имеется смесь веществ, то в слое сор-
бента дольше удерживаются те из них, которые лучше
сорбируются. В порядке возрастания способности сорби-
роваться компоненты, представленные на рис. 28, можно
расположить в такой последовательности: 1—2—3.
72
Рис. 29. К выво-
ду уравнения рав-
новесной хромато-
графии
Фронтальная хроматография не дает возможности раз-
делять полностью вещества, входящие в состав исследу-
емой смеси. Это может быть достигнуто элютивной или
проявительной хроматографией.
В курсе коллоидной химии не излагается эксперимен-
тальная техника проведения элютивной хроматографии.
В его задачу входит рассмотреть общие закономерности,
присущие этому способу.
Теория равновесной хроматографии. Количественные
соотношения, рассматриваемые этой теорией, применимы
как для жидкостной, так и для газо-
вой хроматографии. Они могут исполь-
зоваться, если происходит адсорбция
на твердом адсорбенте или в очень тон-
ком слое жидкости, нанесенном на по-
верхность твердого тела (эта разновид-
ность хроматографического метода на-
зывается распределительной хромато-
графией), и в других случаях. Основное
условие, при котором выполняется эта
теория,— высокая скорость достиже-
ния равновесного отношения концент-
раций в фазах. Это условие выполня-
ется, если сорбция протекает очень
быстро или растворитель (инертный газ
в случае газовой хроматографии) про-
пускается через слой сорбента мед-
ленно.
Для простоты вывода количественных
соотношений, примем, что хроматография про-
водится в колонке, площадь сечения которой
равна единице (рис. 29). Движущуюся фазу,
в которой распределена разделяемая смесь,
назовем элюентом. Выберем произвольно
сечение колонки на расстоянии х от ее начала, т. е. от места подачи
элюента в колонку. Пусть в этом сечении концентрация вещества
в элюенте равна с'. Пропустим через колонку объем элюента,
равный dV. Концентрация с' сместится в сечение II—II, отстоящее
от исходного сечения I—I на dx. В сечении I—I установится кон-
центрация с". Количество вещества, поглощенного в этой части
колонки, равно (с"—c')dlZ. Для очень малых расстояний между
сечениями можно принять
с"—с' к. дх или (c’-c')dV =—^p-dxdV.
дх dv
Пусть отношение пустот между зернами и порами поглоти-
теля и полным объемом колонки равно а. Тогда в выбранном объеме
d.v объем пор и пустот составит adx. В пустотах и порах задержится
73
количество вещества, равное
(с"— с') a dx.
Используя приближенное равенство
»-ЭТ-
количество вещества, накопившееся в порах и пустотах, выразим
в виде
дс ,
а -^-г- dx dV.
dV
Количество вещества в поверхностном слое выделенного объема
J J AU
dffi = -3rr-dx dK.
dV
Из условия материального баланса следует
дс А А,, AU А , дт AU J
---у- dx dV = а угу d V dx-U-yrr dV dx
dx dV * dV
или
de__ de , dm
~ ~dV
Производная dm/dV может быть
сложной функции
dV '
(111.35)
представлена как производная
dm dm
~dV=z~dc
de
IV ’
Подставляя уравнение (III.36) в (III.35), находим
де / , dm\ де
дх \а-Ь de ) dV
(Ш.36)
de de , dm
—s—или
dx dV 1 de
Изменение концентрации в сечении можно рассматривать как
полный дифференциал от двух независимых перемещенных
Поэтому
(Ш.37)
х и V.
. de , , de ...
dc=-5— dx-ky-- dV.
dx 1 dV
Для сечения с постоянной концентрацией (с= const,
можно записать
(Ш.38)
dc=0)
<Эс de dV_____
dx~"°’
С учетом уравнения (111.39) окончательно получаем
dV .dm f дх\ 1
dx de \dV I c , dm
a + -a“
dc
. _ dV
постоянной скорости движения элюента О = —=const,
dr
(III.39)
с
(III.40)
При
получим
с
Q____
dm
t"de'
(111.41)
74
Если длина колонки равна /, то время, за которое се-
ление с концентрацией с пройдет через колонку, равно
Выходная кривая элютивной хроматографии одного
компонента показана на рис. 30.
Очень важна производная дт/дс (производная изотермы
сорбции). Если изотерма сорбции — прямая типа m=kc
Рис. 30. Выходная кривая
элютивной хроматографии
Рис. 31. Деформация выход-
ных кривых в зависимости от
типа изотермы:
а — симметричная деформация;
6 — размывание «хвоста»; в — раз-
мывание фронта
(рис. 31, а), то выходная кривая имеет симметричную
форму, так как скорость движения сечения с любой кон-
центрацией одинакова. Нетрудно показать, что в случае
изотермы сорбции, выпуклой к оси концентраций, сече-
ния с низкими концентрациями движутся быстрее, и вы-
ходная кривая получается с размытым фронтом (рис. 31, в),
а в случае изотермы, вогнутой к оси концентраций, размы-
вается «хвост» выходной кривой (рис. 31, б).
Изложенное можно аналитически продемонстрировать следу-
ющим образом. Пусть изотерма описывается уравнением Генри
(рис. 31, а)
(III.43)
75
т = kc.
Тогда и уравнение (III.41) принимает вид
_ о_
\dt )е a + k ’
Это означает, что скорость перемещения по колонке для любого
еёчения не зависит от концентрации.
Предположим, что изотерма описывается уравнением изо-
термы Ленгмюра (рис. 31, б)
be
(III.44)
be
Найдем производную
dm , Г I be 1 _ mMb
dC-'"“ Ь+^ (1+йс)2 J (l-H’c)2
и, подставив ее в уравнение (111.41), получим
/йх\ Q
\dt ) с । т^Ь
“ + (1 +Ьс)2
(III.45)
Нетрудно убедиться, что при с1>с2 выполняется соотношение
\dt )Cl > [~dt)C2'
Следовательно, сечение с большей концентрацией движется быст-
рее и обгоняет сечения с меньшими концентрациями.
Для изотермы примем уравнение Фрейндлиха (рис. 31, в)
т = $сп (II 1.46)
(показатель степени п>1).
Дифференцируя уравнение (II 1.46), получаем
дт
Подстановка производной в уравнение (III. 14) дает
/ дх \ ______________________ Q
\dt ) с a-f-Snc'1-1
Условию Ci>c2 соответствует
\ б/ у \ dt ) С2
В этом случае сечения с меньшей концентрацией обгоняют сечения
с большей концентрацией.
Рассмотрим теперь некоторые понятия, характеризу-
ющие хроматографическое разделение веществ.
Время выхода максимума концентраций хроматогра-
фического пика называют временем удерживания tR. Для
линейной изотермы сорбции и симметричного пика время
удерживания не зависит от концентрации вводимого в
колонку вещества.
76
Удерживаемый объем 1/я равен объему элюента, ко-
торый необходимо пропустить через колонку до выхода
максимума концентрации вещества. Если площадь се-
чения колонки равна 3 (при выводе основного уравнения
равновесной хроматографии она принималась равной 1),
а длина — /, то, преобразовав уравнение (III.41), можно
получить
ЭГ=ДГ’ -§Г=а+7ГИЛИ E« = aS/+S/—. (111.47)
Анализировать и разделять вещества наиболее просто,
если изотерма сорбции линейна. Такую разновидность
элютивной хроматографии называют линейной. Для алю-
тивной линейной хроматографии
(множитель 1 — а показывает, что расчет проводится на
единицу объема сорбента). Обозначив объем пустот и пор
в колонке 1/м=аЗ/, а объем сорбента Vc— (1— а)3/, по-
лучаем основное уравнение для линейной элютивной хро-
матографии
Vr = Vm + V<A (111.48)
Если вещество совершенно не сорбируется, то объем удер-
живания равен мертвому объему в колонке Ум.
Для времени удерживания получим
(Ш.49)
где — время замены среды, содержащейся в порах и
пустотах (мертвом объеме).
При выходе из колонки нескольких веществ необхо-
димо оценивать степень их разделения. С этой целью обычно
используется величина, называемая разрешением, 7?s.
На рис. 32 показана ее геометрическая интерпретация
2 (t р— t п.)
^=4^7- • (ш-5о>
Отметим, что из уравнения (II 1.49) также следует
— • (Ш.51)
В связи с этим для улучшения разделения веществ необ-
ходимо подобрать такой адсорбент, который обеспечил бы
77
максимальное различие коэффициентов распределения kt
и fe2. Величина a=fe2/fei называется селективностью.
Хроматографические методы, применяемые в биологи-
ческих и медицинских исследованиях. В настоящее время
Рис. 32. Хроматографическое разделение двух веществ
для анализа и разделения веществ применяются разнооб-
разные хроматографические методы (табл. 5).
Начиная с работ М. С. Цвета, открывшего элютивную
жидкостно-адсорбционную хроматографию, ее развитие со-
провождалось ростом числа приложений в области био-
логии и медицины. Разработка А. Мартином и Р. Синджем
(1941) жидкостной распределительной хроматографии зна-
чительно расширила возможности хроматографических ме-
тодов. Преимуществами распределительной хроматографии
является возможность работы в области линейной изо-
термы сорбции, что позволяет избавиться от деформации
хроматографических полос. Кроме того, использование
органических жидкостей в качестве неподвижной фазы
улучшает возможность подбора необходимого сорбента.
Она с успехом применяется для анализа и разделения
лекарственных препаратов, гормонов, пестицидов, анти-
биотиков и других веществ. Основным недостатком клас-
сической жидкостной хроматографии является длитель-
ность процесса, достигающая суток.
А. Джеймс и А. Мартин (1952) для разделения жирных
кислот в качестве подвижной фазы использовали газ, по-
ложив начало газовой хроматографии в газожидкостном
варианте. В связи с тем что вязкость газа почти в 100 раз
меньше вязкости жидкости, диффузионные процессы про-
текают в нем очень быстро, и скорость движения газовой
фазы можно резко повысить. Процесс разделения с по-
мощью газовой хроматографии обычно не превышает
78
0,5 ч. Однако газовая хроматография не может быть ис-
пользована для веществ, не переводимых в летучее состоя-
ние (соединений с молекулярной массой, превышающей
300, солей и т. д.), и термически нестойких соединений.
Таблица 5. Классификация методов хроматографии
Признак Вид хроматографии Особенности
Тип сорб- ционного процесса Адсорбционная Распределитель- ная Экстракционная Ионно-обменная Гель-проникаю- щая (эксклюзив- ная) Основан на различии изотерм адсорбции разделяемых веществ Основан на различии раствори- мости веществ в подвижной и не- подвижной фазах Основан па различии экстрак- ции разделяемых веществ в не- подвижной фазе, содержащей ком- плексообразователь Основан на различии констант ионного обмена разделяемых ве- ществ Основан на различии способно- сти молекул вещества проникать в поры геля
Агрегат- ное состоя- ние подвиж- ной и непод- вижной фаз Жидкостно-ад- сорбционная Жидкостно-жид- костная Газоадсорбцион- ная Газожидкостная Неподвижная фаза — твердое вещество, подвижная — жидкость Обе фазы — жидкости Неподвижная фаза — твердое вещество, подвижная — газ Неподвижная фаза— жидкость, подвижная — газ
Способ размещения сорбента Колоночная хро- матография Капиллярная хроматография Хроматография на бумаге Хроматография в тонком слое Набивка из сорбента помещена в колонку Сорбент нанесен на внутреннюю поверхность капилляра Открытый сорбент —бумага Открытый сорбент — тонкий слой порошкообразного материала
С середины 60-х годов появился новый вариант жид-
костной хроматографии, сочетающий быстроту газовой
хроматографии с возможностью разделять нелетучие со-
единения. В этом варианте, называемом высокоскоростной
жидкостной хроматографией, используются так называ-
емые поверхностно-пористые насадки (сорбенты) в виде
79
твердых частиц, не имеющих глубоких пор и застойных
областей жидкости. Ниже приводятся данные, характе-
ризующие различие методов жидкостной хроматографии:
Классическая
хроматография
Высокоскоростная
хроматография
Диаметр колонки, мм . . .
Размер частиц сорбента, мкм
Линейная скорость элюен-
та, м/с...................
Градиент давления , . , .
10—12 1—3
100—200 Меньше 40
10-5-Ю-4 1,5-3,5
под действием соб- До 10 МПа/м
ствениого веса
жидкости
Й. Порат и Р. Флодин (1959) обнаружили явление раз-
деления белков по молекулярной массе при фильтровании
через слои набухших зерен крахмала и агара. Оказалось,
что низкомолекулярные соединения достаточно глубоко
диффундируют в объем геля и по этой причине трудно
вымываются подвижной фазой. Высокомолекулярные со-
единения или совсем не проникают в поры или, имея мень-
шую диффундирующую способность, проникают только в
наиболее крупные поры. Порат и Флодин показали, что
гель-проникающая хроматография может быть использо-
вана для удаления солей из видных растворов белков и
для их концентрирования. В последние годы для гель-
проникающей хроматографии предложено большое число
насадок. В зависимости от степени набухания различают:
мягкие гели, имеющие небольшое число поперечных
связей и увеличивающих свой объем при набухании в
несколько раз;
полужесткие гели, набухающие в 1,1—1,8 раз;
жесткие гели, ненабухающие в растворителях.
В качестве примеров мягких гелей можно привести
крахмал, агарозу, полиакриламид, - полидекстраны для
водных сред, а также полистирол, сшитый дивинилбензо-
лом, и каучуки для органических сред. Жесткими гелями
являются пористые стекла и силикагели.
Сорбционные методы удаления токсических веществ из орга-
низма. С 60-х годов сорбционные методы используются для прижиз-
ненного удаления токсических веществ из биологических жидко-
стей. С этой целью через слой сорбента пропускают кровь, плазму
и лимфу. Соответственно эти процессы называют гемо-, плазмо-
и лимфоперфузией. Иногда их называют гемо-, плазмо- и лимфосорб-
цией. Гемосорбция была первым методом, использованным для
лечения отравлений. Техника этой процедуры достаточно проста:
цельную кровь, взятую из артериальной системы организма, про-
пускают через колонку с адсорбентом, после чего вновь возвра-
щают в организм. Интенсивность процесса очистки крови от ток-
сических веществ, подобно мембранным методам детоксикации
80
(диализу, ультрафильтрации),, характеризуется клиренсом. Фор-
мально его также можно рассчитать по уравнению (1.4). Однако в
случае сорбционных процессов происходит сравнительно быстрое
насыщение адсорбента н клиренс не остается постоянной величи-
ной. Недостатком гемосорбции является прямой контакт адсорбента
с клеточными частицами крови (эритроцитами, тромбоцитами, лей-
коцитами), в результате чего некоторые виды адсорбентов (в на-
стоящее время используются главным образом активные угли)
могут вызвать травму клеток. Для устранения этого недостатка
было предложено заключать частицы угля в полупроницаемые
мембраны. Такой вариант представляет собой комбинацию мем-
бранного и сорбционного методов очистки. При его использовании
проявляются недостатки гемодиализа: трудность извлечения ве-
ществ со средней молекулярной массой и гидрофобных соединений.
Чисто сорбционный характер очистки сохраняется, если через
сорбент пропускать не цельную кровь, а бесклеточную среду —
плазму. Плазмосорбция применяется в клинической практике с
середины 70-х годов.
Глава IV
ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ.
СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
В коллоидных системах, особенно с водной дисперсион-
ной средой, исключительно велика роль электрического
заряда на поверхности частиц. Рассмотрим, какими при-
чинами вызывается возникновение зарядов на поверх-
ности, каково строение слоев электрических зарядов, и
явления, связанные с действием внешнего электрического
поля на заряженные поверхности.
Двойной электрический слой. В курсе физической химии
доказывается, что критерием равновесного сосуществова-
ния обменивающихся незаряженными частицами i фаз 1 и 2
является равенство химических потенциалов: р.‘-1’=р,}2).
Обратимся теперь к системам, в которых устанавливается
равновесие между фазами, содержащими заряженные ча-
стицы. Равновесный обмен заряженными частицами не
должен вызывать энергетических изменений в системе в
целом. В этом случае, кроме химического потенциала, в
критерий равновесия должна входить составляющая, учи-
тывающая электростатические эффекты.
Энергетической характеристикой электростатического
взаимодействия иона с другими зарядами фазы служит
внутренний потенциал фазы. По определению, внутренний
потенциал принимается равным работе переноса элемен-
тарного отрицательного заряда из бесконечности в ва-
6—231
81
кууме в глубь данной фазы. Обозначим внутренние по-
тенциалы фаз 1 и 2 соответственно g(1) и g(2).
Условие равновесия при обмене заряженными части-
цами записывается в виде равенства:
g;.i’+2^i) = p<2>+ZFg<2>,
где z — заряд иона, переходящего из одной фазы в другую;
F — постоянная Фарадея.
Сумма p-b2/’g p3 х называется электрохимическим по-
тенциалом. Внутренний потенциал, равно как электрохи-
мический и химический потенциалы, устанавливается с
точностью до постоянной, так как все измерения позволяют
определять только разность потенциалов.
С достижением равновесия при обмене ионами появ-
ляются разные по знаку заряды фаз. Существенно то, что
распределение зарядов по объему каждой фазы неравно-
мерно. Под действием электростатического притяжения
разноименные ионы стремятся концентрироваться у меж-
фазовой поверхности. Поэтому у границы раздела фаз
плотность зарядов максимальна. Возникшая таким путем
система пространственно разделенных зарядов на границе
раздела фаз называется двойным электрическим слоем.
Двойной электрический слой образуется в результате
обмена ионами при погружении металлов, ионитов и дру-
гих материалов в воду или водные растворы.
Обмен ионами между фазами — не единственная при-
чина возникновения двойного электрического слоя и скачка
потенциалов на границе раздела фаз. Двойной электриче-
ский слой может образоваться в результате преимущест-
венной адсорбции одного знака. Ионы противоположного
знака притягиваются к поверхности электростатическими
силами. Интересно, что двойной электрический слой ад-
сорбционного происхождения может возникать на гра-
нице жидкость — воздух. Обстоятельное изучение этого
явления провел А. Н. Фрумкин. Он установил: анионы
чаще адсорбируются на границе вода — воздух, чем ка-
тионы; повышение гидратации ионов снижает их адсорб-
ционную способность; при адсорбции органических ионов
выполняется правило Дюкло — Траубе.
Третья причина возникновения двойного электриче-
ского слоя и скачка потенциала — адсорбционная ориен-
тация полярных молекул. Нейтральные в целом полярные
молекулы могут располагаться определенным образом на
поверхности, образуя слой ориентированных диполей.
Учитывая, что свою роль в образовании двойного элект-
82
рического слоя может сыграть каждый из приведенных
факторов, разность внутренних потенциалов фаз 1 и 2
представляют обычно как сумму трех составляющих:
где 8е< 8s и gd — составляющие, обусловленные соответ-
ственно обменом ионов, избирательной адсорбцией и
адсорбционной ориентацией полярных молекул.
Поверхностный потенциал. В точке, находящейся вне фазы на
достаточно малом удалении от поверхности (порядка 10~° м),
электростатический потенциал Ф отличается от внутреннего по-
тенциала g на величину у, т. е. %=Ф— g. Потенциал Ф называют
внешним потенциалом, а разность внешних потенциалов двух фаз
представляет собой контактную разность потенциалов КРП=Ф<1):—
—Ф(2). Адсорбция диполей или ионов, не влияющая на внутренний
потенциал, может вызвать изменение потенциала % или внешнего
потенциала Ф. Такое изменение потенциала принято называть
поверхностным потенциалом. Величина поверхностного потен-
циала зависит от вертикальной составляющей дипольного момента
адсорбированных молекул М и их поверхностной концентраций у:
М
Д-/ = Л1у + ф и (IV. 1)
где ф — скачок потенциала, вызываемый разделением ионов в
поверхностном слое и ионов противоположного 'знака в фазе; А-±-
площадь, приходящаяся на молекулу в адсорбционном слое.
Известно несколько способов измерения поверхностного по-
тенциала. А. Вольта (1795), разработавший учение о контактной
разности потенциалов, предложил конденсаторный метод. Р. КоЛь-
рауш (1851) усовершенствовал метод Вольты, применив компен-
сационную схему измерения разности потенциалов. Наиболее ши-
рокое использование получил разработанный Томсоном метод
вибрирующего конденсатора, по которому между двумя параллель-
ными поверхностями, являющимися пластинами плоского конден-
сатора периодически изменяется расстояние, что, в свою очередь,
вызывает изменение емкости. Измеряя вызываемый колебаниями
емкости переменный ток, можно найти контактную разность по-
тенциалов между металлической пластиной и чисто й жидкостью
КРПг, а также жидкостью, покрытой адсорбционным слоем КРП2.
Разность (КРП2 — КРП]) представляет собой поверхностный по-
тенциал. X. Джаминс и У. Зисман (1933) применяли метод динами-
ческого конденсатора для изучения электрических свойств моно-
молекулярных слоев на жидкой подложке. Метод динамического
конденсатора может быть использован для измерений как для
поверхности вода — воздух, так и для поверхности вода — масло.
В частности, с помощью этого метода изучалось влияние степени
сжатия монослоя октадецилсульфата натрия и влияние состава
подложки на поверхностный потенциал. Оказалось, что его зна-
чение колеблется от +12 (подложка — 1 М раствор НС1) до —80 мВ
(подложка — 0,01 М раствор НС1).
Изучение поверхностного потенциала позволяет оценить ори-
ентацию молекул в поверхностном слое и выяснить влияние от-
6* 83
дельных функциональных групп. Особенный интерес представ-
ляет изучение белковых молекул и синтетических пептидов, на
конформацию которых и ионизацию кислотных и основных групп
влияет pH подложки. На рис. 33 показана зависимость поверхност-
ного потенциала монослоя бычьего
сывороточного альбумина от pH
подложки.
В последние годы поверхно-
стный потенциал изучается для
выяснения механизма взаимодей-
ствия между белковыми молеку-
лами, имунных процессов и др.
Электрокинетические явле-
ния. В 1809 г. профессор Мос-
ковского университета Ф. Ф.
Рейсс описал два неизвест-
ных ранее явления: движе-
ние жидкости через пористую
мембрану и движение части-
чек в воде под действием при-
ложенной разности потенциа-
лов. В опытах Рейсса роль
а дисперсной фазой, переме-
Зависимость поверх-
потенциала монослоя
от
Рис. 33.
постного
сывороточного альбумина
pH подложки
мембраны играл слой песка,
щающейся в электрическом поле, служила глинистая сус-
пензия. Первое явление названо электроосмосом, второе —
электрофорезом. Г. Видеман (1852) провел количественное
изучение электроосмоса. Г. Квинке (1859) открыл эффект,
обратный электроосмосу, а Дорн (1880) — явление,
обратное электрофорезу.
Электрокинетические явления классифицируют сле-
дующим образом:
1) электрокинетические явления первого рода — отно-
сительное перемещение фаз под действием приложенного
напряжения; к ним относятся: а) электрофорез — движение
частиц дисперсной фазы в неподвижной дисперсионной
среде; б) электроосмос — движение в жидкости относитель-
но неподвижной твердой поверхности пористых мембран;
2) электрокинетические явления второго рода — воз-
никновение разности потенциалов вследствие вынужден-
ного относительного движения фаз; различают: а) потен-
циал оседания (эффект Дорна) — возникновение разности
потенциалов при движении частиц в неподвижной жид-
кости; б) потенциал протекания (эффект Квинке) — воз-
никновение разности потенциалов при движении жидкости
относительно неподвижной твердой поверхности.
Схемы приборов для изучения электрокинетических яв-
лений показаны на рис. 34. Установка для изучения элект-
84
рофореза (рис. 34, а) имеет вид U-образной трубки, зали-
той золем. На золь наслаивают боковую (контактную)
жидкость, представляющую собой дисперсионную среду
данного золя. В боковую жидкость погружают солевые
Рис. 34. Схемы
а — электрофореза:
тенциала оседания;
устройств для изучения электрокинетических яв-
лений:
б — электроосмоса; в — потенциала протекания; г — по-
I — электрод; 2 — солевой мостик; 3 — капиллярная труб-
ка; 4 — пористая диафрагма
мостики, создающие электрический контакт золя с непо-
ляризующимися электродами, состоящими из металла,
погружаемого в раствор собственной соли. Широко при-
меняют следующие электроды: медь в растворе CuSO4,
цинк в растворе ZnSO4, хлорсеребряный электрод. Прила-
гаемое извне напряжение постоянного тока измеряют
вольтметром. Скорость движения частиц при электрофо-
резе оценивают по перемещению границы между боковой
жидкостью и золем за определенное время. При этом по-
лагают, что все частицы движутся с одинаковой скоростью.
Схема прибора для изучения электроосмоса показана
на рис. 34, б. Постоянный ток от источника через иепо-
ляризующиеся электроды / и солевые мостики 2 подво-
дится к жидкости по обе стороны пористой диафрагмы.
85
Объем жидкости, прошедшей через мембрану за опреде-
ленное время, измеряется с помощью градуированной
капиллярной трубки 3. При изучении потенциала проте-
кания (рис. 34, в) жидкость продавливают через мембрану
под давлением Др. Давление создается баллоном сжатого
воздуха или насосом. Возникающая разность потенциалов
измеряется потенциометром.
Эффект Дорна (потенциал оседания) труднее других
электрокинетических явлений поддается количественному
изучению, так как возникающая разность потенциалов
обычно очень мала. На рис. 34, г показана схема уста-
новки, в которой частицы, высыпаемые в дисперсионную
среду из воронки, оседают под действием силы тяжести.
Электрические схемы измерений потенциала протекания
и потенциала оседания одинаковы.
Первые количественные результаты при изучении элект-
роосмоса получили Г. Видеман и Г. Квинке. Они устано-
вили следующие закономерности:
объем жидкости, прошедшей через мембрану за единицу
времени и отнесенной к единице силы тока, при прочих
равных условиях не зависит от площади и толщины мем-
браны;
количество жидкости, прошедшей за единицу времени,
прямо пропорционально силе тока;
количество жидкости, протекающей за единицу вре-
мени, снижается по мере увеличения электрической про-
водимости раствора.
В дальнейшем было установлено, что на количествен-
ные характеристики электрокинетических явлений (объ-
емную скорость жидкости при электроосмосе, скорость
движения частиц при электрофорезе и др.) значительное
влияние оказывает концентрация электролитов в среде.
Более того, под действием некоторых электролитов может
изменяться даже направление потока среды при электро-
осмосе и движения частиц при электрофорезе.
Движение фаз под действием внешней разности потен-
циалов или, наоборот, возникновение разности потенциа-
лов при вынужденном относительном перемещении фаз
объясняются существованием двойного электрического слоя.
По данным, получаемым при изучении электрокинетиче-
ских явлений, определяют скачок потенциала между точ-
ками вблизи поверхности и в объеме жидкости. Его назы-
вают электрокинетическим или ^-потенциалом. На вели-
чину, а в некоторых случаях на знак ((-потенциала влияют
содержащиеся в среде электролиты. Следовательно, элект-
86
рокинетический потенциал нельзя отождествлять с раз-
ностью потенциалов между двумя фазами, на которую
индифферентные электролиты такого влияния не оказы-
вают. Смысл этого понятия можно уяснить после ознаком-
ления с представлениями о строении двойного электриче-
ского слоя.
Строение двойного электрического слоя. Основываясь
на экспериментальных данных, полученных Квинке при
изучении электрокинетических явлений, Г. Гельмгольц
предложил первую модель двойного электрического слоя.
Согласно воззрениям Гельмгольца, в дальнейшем развитым
М. Смолуховским и Ж. Перреном, двойной электрический
слой рассматривается как заряженный плоский конден-
сатор. На поверхности находится слой ионов, называемых
потенциалобразующими, а на некотором расстоянии от
нее в жидкой фазе находятся, удерживаемые силой элект-
ростатического притяжения, ионы противоположного знака,
называемые противоионами. Модель Квинке — Гельмголь-
ца предполагает, что расстояние между плотным слоем
противоионов и слоем потенциалопределяющих ионов по-
всюду одинаково. По условию электронейтральности удель-
ные поверхностные заряды (поверхностные плотности за-
рядов) обеих составляющих частей двойного электриче-
ского слоя должны быть равны по абсолютной величине:
q+=q_. Скачок потенциала для модели Квинке — Гельм-
гольца рассчитывается по известной формуле для плоского
конденсатора q=САф, в которой С—емкость плоского кон-
денсатора на единицу площади, причем C = eeoi (ее0 —
диэлектрическая проницаемость среды; 6 — расстояние
между обкладками конденсатора — толщина слоя Гельм-
гольца).
Таким образом, модели Квинке — Гельмгольца соот-
ветствует скачок потенциала в двойном электрическом
слое:
• (’V.2)
М. Смолуховский и Ж- Перрен предложили формулу
(IV.2) для расчета ^-потенциала по данным электрофореза
и электроосмоса.
В модели Гельмгольца не учитывается концентрация
электролитов, которая, как уже отмечалось, существенно
влияет на ^-потенциал.
87
Расстояние
от поверхности.
Рис. 35. Схема строения двойного
электрического слоя по Гуи и Чап-
мену
Дальнейший шаг в развитии теории строения двойного
электрического слоя был сделан Л. Гуи и независимо от
него Д. Чапменом. Используя представления статистиче-
ской термодинамики, эти авторы предложили модель,
согласно которой про-
тивоионы, не связанные
жестко с поверхностью,
в отличие от потенциало-
пределяющих ионов об-
разуют не плоский, а
размытый слой, причем
концентрация зарядов в
нем плавно падает с уве-
личением расстояния от
поверхности. Слой про-
тивоионов в теории
Гуи—Чапмена называется диффузным слоем. Его формиро-
вание определяется двумя противоположными процессами:
притяжением ионов к поверхности за счет электростатиче-
ского взаимодействия, в связи с чем концентрация их у
поверхности должна возрастать, и оттоком ионов из об-
ласти высоких концентраций, т. е. вблизи поверхности,
в объем в результате диффузии. На рис. 35 показано, как
изменяется с расстоянием концентрация противоионов и
потенциал при таком строении двойного электрического
слоя.
Если воспользоваться распределением Больцмана, то
концентрацию анионов в любой точке диффузного слоя
можно определить по уравнению
. z_F<p
е W .
(IV.3)
где с_, „ — концентрация анионов в объеме (на «беско-
нечном» удалении от заряженной поверхности); z_ — заряд
анионов; F — постоянная Фарадея; <р — разность потен-
циалов в данной точке и в объеме жидкости (на «бесконеч-
ном» удалении от поверхности).
Концентрация катионов в этой же точке равна
г + Ftp
е+=с+,„Г RT , (IV.4)
где с+, „—концентрация катионов в объеме раствора.
Для простоты положим, что в растворе находится
электролит, диссоциирующий с образованием единично
заряженных катиона и аниона. В этом случае с+, „ =
88
=сх, 2=1. Объемная плотность заряда в точке диффузи-
онного слоя равна
/ Ftp Ftp \
p = F (с+—с_) ~ Fcn \е~^~е+1^). (IV.5)
Зависимость плотности заряда от потенциала устанав-
ливается уравнением Пуассона
о2<р <92ф ! д'2(р р
дх2 1 ду2 1 dz2 ее0 ’
(IV.6)
где х, у и 2 — декартовы координаты.
Если принять диффузный слой очень малым по срав-
нению с радиусом кривизны поверхности, можно восполь-
зоваться одной координатой — расстоянием х от поверх-
ности. При таком допущении
Из уравнений (IV.5) и (IV.7) следует
д2ш Fc„ ft ft
-ч-Е =-----\е — е
дх2 ее0
(IV.8)
Решение уравнения (IV.8) при граничных условиях
х-*оо, <р—>0, —>0 таково:
d.r
--------I • \
^ = - 1/ 2НТ_е-2Кг)_ (Ivg)
d.V г t£(j
Для бинарных электролитов, образующих ионы с зарядом
z, получаем
----------------------------------( 2Flf \
4Ф=_ 1/ '^сЛе 2RT —е~ 2RT Л (IV.10)
ох г ее0
Анализ уравнений, полученных в соответствии с мо-
делью Гун — Чапмена, позволяет сделать следующие вы-
воды:
а) концентрация противоионов падает с увеличением
расстояния от поверхности, причем толщина диффузного
слоя убывает обратно пропорционально
б) при равной концентрации большее воздействие на
толщину диффузного слоя оказывают ионы, которых больше.
«Толщина» диффузного слоя — понятие условное, так как диф-
фузный слой предполагается непрерывным. Тем не менее сущест-
вует количественная оценка. Она вводится следующим образом.
89
Поверхностная плотность потенциалопределяющих ионов равна
q —— р dx (IV. 11)
О
(знак минус показывает, что диффузный слой и слой потенциалоп-
ределяющих ноной состоят преимущественно из частиц, заряжен-
ных разноименно). В соответствии с уравнением Пуассона и урав-
нением (IV. 11) получаем
/ г Ftp zFg \
q^f^feeocA^-e~^). (IV.13)
Разлагая степенные функции в ряд и ограничиваясь первыми
членами ряда, так как поверхностный потенциал ф0 достаточно
мал, Ьолучаем
Обозначим
г ЬС()/\ / U
Тогда плотность заряда определится по формуле
9 = ^-Фо. (IV. 15)
Сравнивая это уравнение с. (IV.2), можно видеть, что б* играет
в (IV. 15) ту же роль, что и толщина двойного электрического слоя
в модели Квинке — Гельмгольца. Поэтому 6* называют «толщиной»
диффузного слоя.
При больших значениях потенциала поверхности для интег-
рирования уравнения (IV. 10) удобно представить разность экс-
понент в виде гиперболического синуса, т. е.
zF(f> zF(p
£W_/-2R7 = 2sh/
— е
и, используя (IV. 14), преобразовать следующим образом
2 d
dx
Для решения уравнения (IV. 16) воспользуемся табличным
интегралом
(IV. 16)
da 1 , ch a -J-1
~r~ = — 7Г ln “i---------H- •
sh a 2 ch a — 1
90
(Напомним, что гиперболический косинус определяется как полу-
сумма экспонент cha —---------
Сравнительно большим расстояниям от поверхности отвечают
достаточно малые значения потенциала <р, в связи с чем выпол-
няется условие a=2Fq>/2/?7'<< 1. В этом случае можно воспользо-
ваться приближенными равенствами
ГУ 2
ch a « 14—j
ch а 4-1 ~ 2_______£
ch a — 1 ~ a2 a2
(IV. 17)
С учетом (IV. 17) получим
решение уравнения (IV. 16)
где
47? 7'
<₽ = -7₽-уе
е2«т4-1
zF<p0
е 2*г-1
(IV. 18)
(IV. 19)
В соответствии с моделью Гуи — Чапмена возникно-
вение электрокинетического потенциала объясняется тем,
что при относительном перемещении фаз слой жидкости
определенной толщины прочно удерживается на твердой
поверхности. Потенциал в плоскости разрыва такого по-
граничного слоя жидкости соответствует ^-потенциалу.
Плоскость разрыва, проходящая по границе между слоем
покоящейся жидкости и остальным ее объемом, называ-
ется также плоскостью скольжения. Модель Гуи — Чап-
мена объясняет наблюдающееся падение ^-потенциала под
действием электролитов. Поскольку с ростом ионной силы
раствора увеличивается по абсолютной величине градиент
потенциала в диффузном слое, то в плоскости скольжения
происходит падение потенциала.
В реальных системах действие ионов крайне разнооб-
разно. Некоторые из них не только снижают абсолютную
величину ^-потенциала, но и меняют знак (например, Fe3+).
Изменение знака ^-потенциала под действием вводимого
в среду электролита называется перезарядкой. Модель
Гуи — Чапмена недостаточна для объяснения явления
перезарядки. Кроме того, имеются значительные расхож-
дения между емкостью двойного электрического слоя, вы-
числяемой с учетом (IV. 15) и определяемой эксперимен-
тально.
Основы современной теории двойного электрического
слоя были разработаны О. Штерном. В соответствии с
91
этой теорией формирование слоя противоионов опреде-
ляется не только электростатическим взаимодействием
их с заряженной поверхностью, но и адсорбцией. Предпо-
лагается, что адсорбционные силы действуют на очень
коротких расстояниях, поэтому за ближайшим к поверх-
ности слоем противоионов их влиянием можно пренебречь.
Теория также учитывает, что как
бы ни были малы противоионы,
они все же имеют конечные раз-
меры. Следовательно, первый слой
противоионов начинается не у са-
мой поверхности, а на некотором
отдалении (упрощенно можно счи-
тать это расстояние равным ра-
диусу противоиона). Соотношение
между электростатическими и ад-
сорбционными силами определяет
концентрацию и даже заряд ионов
у поверхности. Если адсорбцион-
ная способность противоионов ве-
лика, то под совместным дейст-
вием адсорбционных и электро-
статических сил возрастает кон-
центрация в первом слое. В тех
случаях, когда адсорбционные си-
лы превышают силы электроста-
тического притяжения, первый
слой может состоять даже' из
ионов, одноименных с потенциал-
ов редел я ющи ми.
Особенности образования первого слоя ионов в жид-
кости отражены в его названии — адсорбционный слой.
За пределами адсорбционного слоя начинается диффузный
слой. Диффузный слой, по теории Штерна, обладает теми
же свойствами, что и диффузный слой Гун — Чапмена:
повышение концентрации электролитов приводит к его
сжатию, причем способность ионов сжимать диффузный
слой возрастает с увеличением их валентности. Строение
двойного электрического слоя в соответствии с теорией
Штерна показано на рис. 36.
Теория Штерна дала объяснение явлению перезарядки
поверхности. Этот эффект вызывается адсорбцией на по-
верхности ионов, одноименных с противоионами.
Для описания адсорбционного слоя Штерн использовал идею,
выдвинутую И. Ленгмюром при разработке теории адсорбции.
от поверхности
Рис. 36. Схема строения
двойного электрического
слоя по Штерну
92
Адсорбционное равновесие характеризуется константой К урав-
нения (III.25), если адсорбция происходит из газовой фазы, и кон-
стантой Ь уравнения (II 1.26) для адсорбции из раствора. Для ге-
терогенного равновесия можно воспользоваться известным термо-
динамическим уравнением изотермы реакции
Лц =—RT In К и Ац =— RT Inb (IV.20)
(Др — изменение химического потенциала вещества при переходе
из раствора в адсорбционный слой), В соответствии с (1V.20) одной
из форм изотермы адсорбции можно придать следующий вид:
1-Н RT с
или
с
где v — максимальное число адсорбированных молекул на единице
площади.
В случае адсорбции заряженных частиц необходимо учитывать
изменение энергии ионов в электрическом поле. Для катионов (из
расчета на 1 моль) она равна 2+Д<р, а для анионов —г_Л<р. Таким
образом, полные потенциалы ионов равны
Дц++г + /?<р и Дц_—г_Д<р.
Плотность заряда в адсорбционном слое, находящемся на рас-
стоянии Д от стенки, определяем по формуле
qx = T+zl.F-r_Z-F, (1V.22)
где Г+ и Г_ — соответственно адсорбция катионов и анионов.
Подставляя в уравнение (IV.22) значение адсорбции из (I V.2I),
получаем
F / v+z+
^Д А а / Дц+ +z+ Ftp
( 1+±е Rr
\ с+
_______v+2t.e_____
^Д Дц + +г+/-’<р
1+±е Rr
с+
______\_z_e______
AU_-z_F(p *
. , 1 RT
1 Н--е
с+
(IV.23)
(IV.24)
где с+ и с_ — концентрации катионов и анионов в растворе.
Модификацию теории Штерна для улучшения согласия
с экспериментальными данными по емкости двойного
электрического слоя проводили Дж. Филпот, А. Н. Фрум-
кин, Дж. Бикерман, Д. Грэхем. Уточнения касались
учета различия свойств катионов и анионов, объема ионов,
степени их гидратации в адсорбционном слое.
93
По теории Штерна плоскость скольжения находится за
пределами адсорбционного слоя.
Важнейшее следствие теории Штерна: зависимость £-
потенциала от адсорбционной способности ионов было
Рис. 37. К выводу уравнений для электрофореза и электроосмоса
подтверждено многочисленными экспериментами. В за-
ключение отметим, что теория Штерна разрешила про-
блему соотношения между гальвани- и ^-потенциалом, чего
нельзя было сделать в рамках предшествующих теорий.
Элементарная теория электрокинетических явлений.
Уравнения, позволяющие вычислить электрокинетический
потенциал по экспериментальным данным, были получены
М. Смолуховским и Ж. Перреном на основе представлений
Г. Гельмгольца.
Приступая к выводу основных уравнений электрофо-
реза и электроосмоса, рассмотрим две модели. Одна из
них — пористая мембрана, насквозь пронизанная ци-
линдрическими капиллярными порами, другая — дисперс-
ная система, содержащая длинные цилиндрические ча-
стицы, оси которых совпадают с направлением силовых
линий электрического поля (рис. 37). Двойной электриче-
ский слой будем рассматривать как плоский конденсатор.
94
Другие условия, которые должны выполняться в случае
применения получаемых количественных соотношений: а)
размеры капилляров или частиц дисперсной фазы значи-
тельно превышают толщину двойного электрического слоя;
б) молекулы жидкости настолько прочно прилипают к
поверхности, что их скольжение исключено; в) заряды
в системе переносятся жидкостью, содержащей ионы.
Рассчитаем силу электростатического взаимодействия
Езл, заставляющую перемещаться частицу дисперсной
фазы в жидкой среде или, наоборот, жидкость в капилляре
мембраны. Для этого воспользуемся уравнением
РЭЛ = ?АО, (IV.25)
где q — поверхностная плотность заряда; Е — напряжен-
ность электрического поля; О — площадь поверхности.
Уравнение (IV.25) в равной мере применимо для опи-
сания электрофоретического движения частиц и электро-
осмотического движения жидкости. Если скорость движе-
ния установилась постоянной, то сила электростатиче-
ского взаимодействия окажется равной силе сопротивления
среды Есопр. Последняя может быть найдена по закону
Ньютона, который для данного случая запишем в виде
Fconp-nfo, (IV.26)
где ц — вязкость жидкости; w — относительная скорость
перемещения фаз; б — толщина двойного электрического
слоя; О — площадь двойного электрического слоя.
Применяя уравнение (IV.26), относительное переме-
щение фаз можно образно представить так. Жидкая среда,
находящаяся внутри двойного электрического слоя, пред-
ставляет собой как бы «смазку» между двумя поверхно-
стями — положительной и отрицательной частями двой-
ного электрического слоя, так как вне слоя скорости дви-
жения фаз постоянны (равны w или нулю). Вязкость «смаз-
ки» и определяет силу сопротивления, которую необхо-
димо преодолевать, перемещая один слой относительно
другого. Уравнение (IV.25), как и уравнение (IV.26),
применимо и для электрофоретического движения частиц,
и для электроосмотического течения жидкости.
Электрокинетический потенциал, или ^-потенциал, оп-
ределяемый по электрофоретической скорости частиц и
электроосмотическому течению жидкости или измеряемый
в эффектах Квинке и Дорна, связан с плотностью заряда
£8л с,
соотношением
93
В соответствии с (IV.2), (IV.25) и (IV.26) получим
ее0 -у £О = г] О;
<IV271
ИЛИ
(IV.28)
Уравнение (IV.28) используется для определения
потенциала, если дисперсная фаза состоит из цилиндри-
ческих частиц, ориентированных по силовым линиям
электрического поля.
Для сферических частиц рассмотрим другой вывод. Сила со-
противления вязкой жидкости при движении в ней сферической
частицы определяется по формуле Стокса
/7сопр = 6лЧ''“'-
Сила электростатического взаимодействия по-прежнему равна
произведению заряда поверхности Q на напряженность электри-
ческого поля
F3., = QF.
Частицу, окруженную двойным электрическим слоем, можно рас-
сматривать как сферический конденсатор. Если принять радиус
внутренней заряженной сферы равным г, а наружной (r+о), где
6 — толщина двойного электрического слоя, то емкость конден-
сатора можно вычислить по формуле
4лее0
1 1 ‘
г г-|-8
Находим заряд поверхности и силу электростатического взаимо-
действия
г г -}- 8
4лее0
'ЭЛ----j j V-*
г г -|-6
Приравнивая силы Fconp и F3JI, получаем
2 ее0Е г 4-8
3 Т] 8 s
и
с = _3 _ц____8_
’ 2 ее0Е r-J-6
В тех случаях, когда толщина двойного электрического слоя зна-
чительно больше размеров частицы, т. е^ г<8, можно использо-
96
вать более простые формулы
2 еевЕ f
f 3 Г|
^“2 ее0Е
В общем случае уравнение, описывающее электрофо-
ретическое движение частиц, следует записывать так:
(IV.29)
где f — числовой множитель, учитывающий форму и тол-
щину двойного электрического слоя частиц.
Обстоятельный анализ уравнения (IV.29) провели
Э. Хюккель и Д. Генри. Они показали необходимость учета
так называемого электрофоретического торможения, которое
вызывается движением ионов под действием электриче-
ского поля. Увлекая за собой дисперсионную среду в на-
правлении, противоположном движению частицы, ионы
создают добавочное сопротивление перемещению частиц.
Переходя к выводу основного уравнения электроос-
моса, отметим, что (IV.29) справедливо только для опи-
сания скорости течения жидкости в одном капилляре.
Объем жидкости, протекающей за единицу времени через
капилляр с радиусом г,, можно определить по формуле
Vi = mfa = (IV.30)
Объем жидкости, протекающей за единицу времени
через мембрану в целом, определим как сумму объемов по
всем капиллярам
V = ^V 1 = ^1^ art (IV.31)
Чтобы устранить сумму Хлг?, воспользуемся следующим
приемом. Представим мембрану как параллельно соеди-
ненные проводники — капилляры. Электрическое сопро-
тивление мембраны R найдем по формуле
1 _V4 1 ___ЛГ/ ______ i _ I
где Rt — сопротивление одного капилляра; х — элект-
рическая проводимость жидкости в капилляре; I — длина
капилляра, I — сила тока; U — напряжение.
7 —231
97
Следовательно,
z-?=
Е-л '
Окончательно получим
v = eso£
ИГ]
r=22Ly.
eeoi
(IV.32)
(IV.33)
Уравнения (IV.32) и (IV.33) выполняются при соблюдении
следующих условий: а) толщина двойного электрического
слоя намного меньше радиуса капилляров; б) электриче-
ская проводимость стенок капилляров ничтожно мала по
сравнению с электрической проводимостью раствора. На-
Рис. 38. Изменение доли площа-
ди, занимаемой двойным электри-
ческим слоем с уменьшением ра-
диуса капилляра
Вследствие того, что в дво!
рушение первого условия
имеет место при исполь-
зовании мембран с очень
узкими порами (капилля-
рами). На рис. 38 схемати-
чески показано, как изме-
няется доля площади, зани-
маемая двойным электриче-
ским слоем (она заштрихо-
вана), в сечении капилляра.
С ее ростом уменьшается
расход жидкости, проте-
кающей через цилиндр.
ом электрическом слое кон-
центрация ионов выше, чем в растворе, в узких капиллярах
концентрация заряженных частиц выше средней концент-
рации по всему объему жидкости. Поэтому электрическая
проводимость растворов в капиллярах превышает среднюю
электрическую проводимость жидкости. Это явление на-
зывается поверхностной электрической проводимостью и
учитывается при более точном описании электроосмоти-
ческого эффекта.
Если мембрану расположить горизонтально, то можно
наблюдать проникновение гидростатического давления,
вызванное электроосмосом. Зависимость между электро-
осмотическим давлением и ^-потенциалом найдем, прирав-
няв потоки, вызванные электроосмотическим движением
и действием гидростатического давления. Первая причина,
как было установлено ранее, для одного капилляра может
быть найдена по уравнению (IV.30).
98
Обратный по направлению поток можно найти, исполь-
зуя уравнение Хагена — Пуазейля (см. с. 121).
Л Г4
^х.-п=1МР.
где I — длина капилляра.
Из равенства потоков следует
Др=8ее^£7 = 8^7 (IV-34)
Таким образом, электроосмотическое давление Ар оп-
ределяется не силой тока, а напряжением U.
Возникновение электроосмотического давления внешне
напоминает обычный осмос. Однако следует иметь в виду,
что между этими явлениями существует принципиальное
различие: осмотическое давление не исчезает при изоляции
системы, а электроосмотическое давление связано не с
равновесными, а со стационарными процессами и исчезает
при отключении источника тока.
Применение электрофореза в биологических и медицин-
ских исследованиях. В биологии и медицине широко ис-
пользуются аналитические и препаративные методы, ос-
нованные на различии скоростей движения частиц или
макроионов под действием приложенной разности потен-
циалов. В гл. XI рассматривается разделение белковых
молекул в различных средах. Здесь же остановимся на
применении электрофоретических методов к изучению
клеточных частиц.
Клетки, выделяемые из биологических сред, крайне
чувствительны к внешним воздействиям (изменениям
температуры, pH и пр.) и не могут находиться в электро-
форетической ячейке длительное время. Поэтому метод
макроэлектрофореза, или свободного электрофореза, про-
водимый в U-образной трубке и длящийся около часа,
оказывается мало пригодным для биологических объектов.
Кроме того, для заполнения U-образной трубки необхо-
дим сравнительно большой объем материала.
Исследование электрических свойств клеток проводится
с помощью микроэлектрофореза, позволяющего наблюдать
за движением отдельных частиц (рис. 39). Изучаемую сус-
пензию помещают в сосуды 2, из которых происходит
заполнение толстостенного капилляра 6. Для предотвра-
щения попадания частиц и макромолекул в электролит
электродов 3 используются мембраны 7. Наблюдение за
движением частиц проводится с помощью микроскопа 1.
7
99
Для этого поверхности капилляра 5 сошлифовывают пло-
скопараллельно. В других конструкциях приборов вместо
капиллярной камеры применяется прямоугольная камера.
Движение частиц в камере происходит как в результате
собственно электрофореза, так и электроосмотического
Рис. 39. Схема прибора для микроэлектрофореза:
/ — микроскоп; 2 — сосуд для суспензий клеток; 3 — электроды; 4 — освети-
тель; 5 — плоская шлифованная поверхность; 6 — капилляр; 7 — мембраны
и обратного потоков жидкости. Электроосмотический по-
ток связан с двойным электрическим слоем, образующимся
у внутренней поверхности камеры. Ионы двойного слоя в
среде перемещаются к одному из электродов, увлекая за
собой жидкость в камере, и между краями камеры возни-
кает гидростатическое давление. Под действием гидроста-
тического давления возникает обратный поток жидкости.
Скорость электроосмотического потока одинакова во всех
точках в объеме камеры, а скорость обратного потока
максимальна в центре камеры и равна нулю у стенки. На
рис. 40 показано распределение скоростей обоих потоков.
Жирной линией показан слой, в котором скорости встреч-
ных потоков равны и жидкость неподвижна. Именно в
таком слое скорость движения частиц определяется только
электрофорезом. Используя уравнения, описывающие вяз-
кое течение жидкостей в капиллярах и щелях (см. гл. VI),
можно рассчитать положение неподвижного слоя. В част-
ности, для цилиндрической камеры он находится от оси
капилляра на’расстоянии 2 R (R— радиус капилляра),
а для прямоугольной камеры — на расстоянии 0,212/i
от стенки камеры (h — глубина камеры).
Результаты микроэлектрофоретических исследований ис-
пользуются для вычисления электрокинетического потен-
циала клеток. Например, для клеток Е. coli он близок к
—40 мВ. Однако чаще свойства клеток характеризуются
электрофоретической подвижностью, представляющей со-
бой скорость движения частиц при единичной напряжен-
ности поля.
Электрофорез клеточных частиц представляет особый
интерес для гематологии и иммунологии. Все клетки по-
звоночных имеют отрицательный заряд. Каждый тип
Неподвижный слои жидкости
Рис. 40. Схема движения жидкости в микроэлектрофоретической
камере
клеток обычно характеризуется вполне определенным зна-
чением электрокинетического потенциала с незначитель-
ными отклонениями. По электрофоретической подвижности
клетки крови можно расположить в такой последователь-
ности (м2-с-1-В-1): гранулоциты 0,6-10-12, лимфоциты
0,8-Ю-12, эритроциты 1,0-10~12. В 50-х годах Эмброуз
с соавт. обнаружил различие С-потенциала опухолевых
клеток в зависимости от штамма и возраста клетки. Также
отличаются по электрофоретической подвижности клетки,
выделенные из лимфоидных органов. Электрофорез клеток
нашел применение для оценки клеточного иммунитета у
онкологических больных.
Разработана препаративная сортировка клеточных ча-
стиц, основанная на различии их электрофоретической
подвижности. Этот метод, названный свободным распре-
делительным электрофорезом, нашел применение в иммуно-
логических исследованиях. Через вертикально устанав-
ливаемую камеру, боковыми стенками которой служат
электроды, с постоянной скоростью протекает среда, в
которой могут быть суспендированы клетки. В эту же
камеру вводится взвесь клеток. Их путь в камере зависит
Ю1
от линейной скорости среды шср, скорости оседания ча-
стиц под действием силы тяжести шосед и скорости элект-
рофореза &уэл..ф. Между направлением движения клеток и
направлением потока среды образуется угол а, который
может быть вычислен по формуле
. СОд |Т -<Ь
а = arctg-2^-2— .
^'ср Т^'осед
Частицы с одинаковым электрокинетическим потенциа-
лом движутся по секторам. Прошедшая через камеру
жидкость поступает в нижние отсеки и затем в коллектор
фракций.
Разрешающая способность описываемого метода раз-
деления клеточных частиц возрастает с увеличением угла а
и снижается с увеличением угла сектора. Для достижения
этих условий необходимо стремиться к максимальной элект-
рофоретической скорости клеток и предотвращению пере-
мешивания слоев жидкости. С этой целью применяются
среды с очень низкими значениями ионной силы, что спо-
собствует повышению электрического сопротивления среды.
Аппаратура оберегается от сотрясений и возникновения
конвективных токов. Разделение клеток проводят при 6 °C
и напряженности электрического поля 50—100 В/см.
В серийно выпускаемых приборах клетки движутся в
электрическом поле около 4 мин. Производительность ап-
паратуры по сортировке составляет около 10s исходных
частиц в 1 ч.
Строение коллоидной мицеллы. Теория двойного элект-
рического слоя Штерна дала возможность объяснить строе-
ние частиц дисперсной фазы. Сведения о коллоидных ча-
, стицах, использованные при описании способов получения
коллоидных систем, требуют уточнения. Указывая, на-
пример, что при взаимодействии иодида калия с нитратом
серебра можно получить золь иодида серебра, мы упро-
щенно характеризуем его состав. Кроме иодида серебра,
составляющего основную массу дисперсной фазы, в нее
включаются и другие вещества, которые могут сущест-
венным образом влиять на свойства золя.
В полярных жидкостях твердая фаза всегда окружена
двойным электрическим слоем. Комплекс — кристаллик
дисперсной фазы с окружающим его двойным электриче-
ским слоем — называется мицеллой *. Твердая фаза, на-
* Существуют мицеллы с аморфной твердой частью. Двойной
электрический слой окружает также микрокапли жидкости в эмуль-
сиях.
102
холящаяся внутри мицеллы, называется (по предложению
Н. П. Пескова) агрегатом, а комбинация агрегата с потен-
циалопределяющими ионами — ядром мицеллы. Ядро сов-
местно с адсорбционным слоем образует частицу, которая
окружена диффузным слоем (рис. 41).
Рис. 41. Схема строения коллоидной мицеллы золя иодида серебра:
а — прн избытке — KI; б — при избытке AgNO3
NO." -------------NO."
3 МП" К 3
no; " no;
Разумеется, мицелла не имеет строго определенного
состава. Тем не менее ее состав можно представить сле-
дующей условной формулой:
{[(AgI)Hml-] хК+) (т—х) К+
:_____।
агрегат
I_________I
ядро
I 1
частица
I----------------------------1
мицелла
где п — число молекул иодида серебра; т — число потен-
циалопределяющих ионов иода; х — число ионов калия в
адсорбционном слое.
Число ионов, входящих в диффузный слой, определяется
из условия электронейтральности мицеллы в целом.
На основании обширного экспериментального мате-
риала Ф. Панет и К. Фаянс сформулировали правило: на
поверхности твердого вещества предпочтительно адсорби-
руются ионы, способные достраивать его кристаллическую
решетку или образующие с ионами, входящими в состав
кристаллической решетки, наиболее трудно растворимые
соединения.
103
Поясним правило Панета — Фаянса следующими при-
мерами. Заряд ядра мицеллы золя иодида серебра, получа-
емого по реакции AgNO3 с KI при избытке последнего,
отрицательный, так как кристаллическую решетку могут
достраивать ионы 1~:
{[(Agl)„/nl-j хК+) (т—х) К+
При избытке AgNO3 ядро приобретает положительный
заряд, поскольку из всех ионов, остающихся в растворе,
кристаллическую решетку могут достраивать только ионы
Ag + :
{[(AgI)„mAg+] х NOa"} (т—х) NO7
В приведенных примерах кристаллическую решетку
могут достраивать ионы, входящие в ее состав. Кроме них
способностью достраивать кристаллическую решетку об-
ладают ионы, изоморфные с ионами, входящими в состав
кристалла.
Экспериментально подтверждены изложенные предпо-
ложения о строении мицелл. Действительно, при электро-
форезе частицы золя иодида калия, полученного при из-
бытке KI, перемещаются к аноду, а частицы, полученные
при избытке AgNO3,—-.к катоду.
Глава V
УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ ЛИОФОБНЫХ
ЗОЛЕЙ
Коллоидные системы, характеризующиеся слабым взаимо-
действием дисперсной фазы и дисперсионной среды (лиофоб-
ные коллоиды), отличаются принципиальной неустойчи-
востью и склонностью к уменьшению дисперсности со вре-
менем. Скорость процесса укрупнения частиц колеблется
в очень широких пределах. Известны, например, золи зо-
лота, сохраняющиеся без видимых изменений десятки лет,
и такие же золи, разрушающиеся в течение нескольких се-
кунд при введении определенных веществ. Между термоди-
намической неравновесностью золей и скоростью их раз-
рушения нет определенной зависимости. Характер времен-
ных изменений в системе можно установить только, изучая
механизм укрупнения частиц в золях.
Существуют два пути уменьшения дисперсности. Один
из них — «поглощение» крупными частицами мелких в
результате перекристаллизации (мелкие частицы лучше
104
растворимы, чем крупные). Другой путь — слипание час-
тиц дисперсной фазы друг с другом. Последнее явление
встречается чаще и называется коагуляцией. Изменение дис-
персности в процессе коагуляции можно обнаружить по
увеличению мутности системы. Коагуляция высокодиспер-
сных золей металлов сопровождается изменением окраски,
например, от красной до синей в случае золя золота.
Изучение коагуляции представляет исключительный
интерес, так как предотвращение ее в одних условиях и,
наоборот, ускорение в других имеет практическое значение.
Наибольшее число исследований посвящено коагуляции
гидрозолей под действием электролитов.
Основные закономерности коагуляции под действием
электролитов. Изменение устойчивости золей при измене-
нии содержания в них электролитов было известно уже пер-
вым исследователям коллоидных систем (Ф. Сельми,
Т. Грэм, М. Фарадей, Г. И. Борщов). В дальнейшем бла-
годаря работам Г. Шульца, У. Гарди, Г. Пиктона, О. Лин-
дера, Г. Фрейндлиха, В. Паули, Г. Кройта, Н. П. Пескова,
А. В. Думанского и других был накоплен обширный экспе-
риментальный материал и сделаны основные теоретические
обобщения. Огромный вклад в развитие теории электро-
литной коагуляции внесли советские ученые Б. В. Дерягин
с сотр., П. А. Ребиндер и его школа. Экспериментально
установленные закономерности при коагуляции электро-
литами известны под названием правил коагуляции:
1) коагуляцию вызывают любые электролиты, но с за-
метной скоростью она начинается лишь при достижении оп-
ределенной концентрации; минимальная концентрация
электролита, при превышении которой наблюдается коагу-
ляция, называется «порогом коагуляции»;
2) коагулирующим действием обладает лишь тот ион
электролита, заряд которого противоположен заряду колло-
идной частицы, причем его коагулирующая способность вы-
ражается тем сильнее, чем выше валентность; эта законо-
мерность называется правилом Шульце — Гарди, так как
она впервые была установлена Шульце в 1882 г. и дополне-
на Гарди в 1900 г. при изучении коагуляции гидрозолей
сульфида мышьяка;
3) в ряду органических ионов коагулирующее действие
возрастает с повышением адсорбционной способности;
4) в ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом
их коагулирующая активность возрастает с уменьшением
гидратации; например, в ряду одновалентных катионов
и анионов коагулирующая активность и гидратация изме-
105
няются следующим образом:
возрастание коагулирующей активности
Тй n^+ ie Rb+*
возрастание степени гидратации
возрастание коагулирующей активности
"а3 в?3 Г cns~*
<- 1 1 ......................
возрастание степени гидратации
Подобные ряды, в которых располагаются ионы одинаково-
го заряда по уменьшению степени гидратации, называются
лиотропными рядами или рядами Гофмейстера;
5) началу коагуляции соответствует снижение ^-потен-
циала до критической величины (около 0,03 В);
6) в осадках, получаемых при электролитной коагуляции,
всегда присутствуют ионы, вызывающие ее; например, при
коагуляции хлоридом бария золя сульфида мышьяка, час-
тицы которого имеют отрицательный заряд, в осадке со-
держится некоторое количество Ва2+.
Теоретическое изучение коагуляции преследует цель
решить две задачи: 1) выяснить условия, обеспечивающие
агрегативную устойчивость золей; 2) исследовать скорость
коагуляции в системах, полностью или частично потеряв-
ших устойчивость. Решение последней задачи оказалось
легче. Уже в начале XX в. Смолуховский разработал тео-
Концентрация
коагулируюшреа
электролита.
Рис. 42. Влияние
концентрации элект-
ролита на скорость
рию кинетики коагуляции, вполне
удовлетворительно согласующуюся с
экспериментом.
Кинетика коагуляции. Скорость
коагуляции, подобно химической ре-
акции, характеризуется изменением
числа частиц за единицу времени. Так
же как и в химической кинетике, она
равна производной частичной концент-
рации по времени, взятой со знаком
минус.
На рис. 42 показана зависимость
коагуляции скорости коагуляции от концентрации
коагулирующего электролита. Услов-
но график на рисунке можно разделить на три области. Об-
ласть 1 характеризуется ничтожно малой скоростью коагу-
ляции, и золь можно считать практически устойчивым.
В области 2 скорость коагуляции возрастает с повышением
концентрации электролита. В области 3 скорость коагуля-
ции практически не зависит от концентрации электролита.
106
Область 2 называется областью медленной коагуляции, об-
ласть 3 — областью быстрой коагуляции. Теория быстрой
коагуляции была разработана Смолуховским. Предпола-
гается, что в области быстрой коагуляции любое столкнове-
ние частиц приводит к их слипанию. Число столкновений
в единицу времени определяется интенсивностью броунов-
ского (теплового) движения частиц.
Смолуховский исходил из представлений о существова-
нии вокруг частиц силового поля. Если шарообразная час-
тица имеет радиус 7?, а расстояние, на котором от поверх-
ности действуют силы притяжения, равно а, то силовое по-
ле ограничено сферой притяжения, радиус которой (7?+а).
По Смолуховскому, для коагуляции достаточно, чтобы сфе-
ры притяжения двух частиц перекрывались.
Коагуляцию можно сравнивать с необратимыми хими-
ческими реакциями. Сходство этих процессов настолько ве-
лико, что для количественного описания коагуляции можно
воспользоваться уравнениями формальной химической ки-
нетики. Будем придерживаться следующей схемы:
при столкновении двух частиц, из которых состоял золь
до начала коагуляции (их называют первичными части-
цами), появляются более крупные частицы, называемые
вторичными;
при столкновении вторичных частиц с первичными по-
являются третичные частицы;
частицы более высокого, четвертого, порядка образуют-
ся либо в результате слипания двух вторичных частиц,
либо третичной частицы с первичной; подобные процессы
приводят к образованию частиц большей кратности.
Обозначим через щ, пг, п3, . . ., nit ... соответственно
концентрации первичных, вторичных, третичных, ....
i-й кратности частиц. Общая концентрация частиц всех
порядков (кратности) в системе
/1 = 2 ni — п1 4* + пя + + Ц + •
Полагая, что при любом столкновении частиц умень-
шается их концентрация в системе, запишем уравнение
скорости этого процесса как реакции второго порядка
—(V.1)
где k — константа скорости.
Смолуховский установил, что на константу k влияют
интенсивность броуновского движения, мерой которого
может служить коэффициент диффузии D, и радиус сферы
107
притяжения (7?+а). Зависимость между ними можно пред-
ставить следующим образом:
£ = 8nD(7? + a). (V.2)
Граничными условиями при решении уравнения (V.1)
является равенство суммы Sn, исходной частичной концент-
рации п(, в начальный момент времени (при /=0). Решение
уравнения (V.I) таково:
<v-3>
Рис. 43. Коагуляционные
кривые
Чаще уравнению (V.3) придают более удобную для экспери-
ментальной проверки форму,
вводя время половинной коа-
гуляции 6/2, т. е. время, за ко-
торое частичная концентрация
уменьшается в два раза и ста-
новится равной и0/2. Подстав-
ляя и0/2 вместо пий/, вместо t,
получаем
<v”
Проверку уравнения (V.4)
провел путем счета частиц в
поле зрения ультрамикроскопа Р. Жигмонди. Именно Жиг-
монди обратился к Смолуховскому с предложением разра-
ботать теорию коагуляции и впервые подтвердил ее приме-
нимость. Впоследствии уравнение (V.4) проверяли А. Вест-
грен, П. Туорила, Г. Кройт и др. Совпадение теории с эк-
спериментом оказалось вполне удовлетворительным.
Смолуховский вывел также уравнение, позволяющее
оценить изменение в процессе коагуляции концентраций
частиц любой кратности. Если кратность т, то концентра-
ция частиц с этой кратностью
„ =п
” ° (1+//м/,)м+1 •
(V.6)
На рис. 43 представлены кривые, характеризующие из-
менение концентрации частиц во времени от начала коагу-
ляции. Как видно на рисунке, общее число частиц непре-
рывно уменьшается. Еще быстрее убывает число первичных
(одинарных) частиц. Концентрации частиц, начиная со вто-
108
рого порядка, проходят через максимум, величина макси-
мума падает с повышением кратности частиц.
Теория Смолуховского имеет ограничения, которые
вызваны следующими причинами: а) теория разработана
для быстрой коагуляции, т. е. для случая, когда любое
перекрытие сфер притяжения приводит к слипанию час-
тиц; б) при выводе основных уравнений предполагалось,
что все первичные частицы имеют сферическую форму толь-
ко для одного радиуса, т. е. золь монодисперсный.
Г. Мюллер распространил теорию на случай коагуля-
ции полидисперсных систем и систем с палочкообразными
и пластинчатыми частицами. В соответствии с теорией Мюл-
лера в полидисперсных системах коагуляция протекает
быстрее, чем предсказывает теория Смолуховского. Откло-
нение форм частиц от сферической также способствует по-
вышению скорости коагуляции, так как, кроме поступатель-
ного броуновского движения, к столкновениям приводит
вращательное броуновское движение. Теоретические пред-
положения Мюллера экспериментально подтверждаются
работами Вигнера, Туорила, Маршала.
При направленном движении частиц полидисперсной
суспензии под действием силы тяжести или центробежной
силы их скорости неодинаковы. Вследствие этого возрастает
число столкновений между частицами (более быстрые круп-
ные частицы как бы натыкаются на мелкие) и повышается
скорость коагуляции. С этим явлением, называемым орто-
кинетической коагуляцией, необходимо считаться при се-
диментационном и центрифугальном анализах.
Смолуховский предпринял попытку распространить раз-
работанную им теорию на область медленной коагуляции.
С этой целью он ввел коэффициент а, учитывающий эффек-
тивность столкновений взаимодействующих частиц. Если
каждое столкновение вызывает слипание частиц, то а
принимается равным 1 (быстрая коагуляция). Для медлен-
ной коагуляции 0<а<1. Уравнение с поправочным коэф-
фициентом для медленной коагуляции имеет вид
У п = п0 , . . (V.7)
l-^-aknoi
Уравнение (V.7) не всегда удовлетворительно согласу-
ется с экспериментом. Кроме того, зависимость между ко-
эффициентом а и свойствами золя не имеет количественного
выражения.
Современные представления об агрегативной устойчи-
вости лиофобных коллоидов. Проблема устойчивости —
109
центральная в коллоидной химии. Одним из первых на ее
теоретическое и практическое значение указал Н. П. Песков.
Способность лиофобных коллоидных систем сопротивляться
агрегации частиц объясняется (в соответствии с воззрения-
ми Н. П. Пескова) присутстви-
ем кроме дисперсной фазы и
дисперсионной среды третьего
фактора — стабилизатора.
Роль стабилизатора, который
находится в растворенном со-
стоянии, сводится к созданию
вокруг частицы сольватного
слоя. П. А. Ребиндер указыва-
ет, что существование разви-
тых сольватных оболочек яв-
ляется механическим барье-
ром, препятствующим коагу-
Рис. 44. Потенциальные кривые ляции.
Процессы, способствующие
лиофилизации, т. е. усиле-
нию сольватации коллоидных частиц, повышают устойчи-
вость золей. Например, природные глинистые минералы
при смачивании водой настолько интенсивно сольватируют-
ся водой, что распадаются на отдельные частички, образуя
довольно устойчивые агрегативно системы. Лиофилизацию
поверхности можно вызвать адсорбцией на ней поверхност-
но-активных веществ. Экспериментально установлено, что
в присутствии поверхностно-активных веществ резко повы-
шается порог коагуляции.
Количественные соотношения, характеризующие устой-
чивость лиофобных золей, в удовлетворительном согласии
с экспериментом были получены на основе физической тео-
рии устойчивости, развитию которой способствовали работы
Б. В. Дерягина и его школы. Поведение коллоидных систем
определяется в соответствии с этой теорией соотношением
сил взаимного притяжения и отталкивания частиц.
Физическая теория устойчивости и
коагуляции электролитами. Проанализи-
руем, как изменяется энергия взаимодействия в зависимос-
ти от расстояния между двумя частицами. Построим графи-
ки, характеризующие отдельно энергию притяжения и
энергию отталкивания как функции расстояния. Общую
энергию взаимодействия можно получить сложением орди-
нат. На рис. 44 показаны такие графики, часто называемые
потенциальными кривыми. При их построении придержи-
110
ваются условия: энергия отталкивания считается положи-
тельной, а энергия притяжения — отрицательной.
Силы отталкивания не проявляются до тех пор, пока ми-
целлы находятся на столь значительном расстоянии, что
их диффузные слои (ионные атмосферы) ие перекрывают-
ся. С перекрытием ионных атмосфер появляется электро-
статическое взаимодействие между противоионами и про-
сходит их перераспределение. Природа сил отталкивания,
возникающих при сближении мицелл, сложнее, чем просто
кулоновское взаимодействие. Б. В. Дерягин показал, что
в этом случае появляются особого рода силы, называемые
расклинивающим давлением.
Энергию отталкивания, связанную с действием расклинива-
ющего давления, вычислим для модели, представляющей собой две
заряженные большие параллельные пластины в большом по срав-
нению с их размерами резервуаре. Между пластинами находится
тонкий слой жидкости, соединенный с остальным объемом. Обе
пластины удерживаются под действием давления р. Условием
механического равновесия слоев является равенство по абсолютной
величине двух сил: dp — силы расклинивающего давления, отне-
сенной к единице площади, и pd<p — силы электростатического
взаимодействия, также отнесенные к единице площади. Так как
направление этих сил противоположно, то
dp-f-pd<p = O. (V.8)
Обозначим давление в плоскости, находящейся на равном рас-
стоянии I от пластин, через pz, а давление в объеме вне пластин —
через р0. Расклинивающее давление равно их разности
П = рг — р0. (V.9)
Потенциалы в соединенном слое примем <pz; потенциал в про-
странстве вне пластин равен нулю. Поэтому, интегрируя урав-
нение (V.8), получаем
П = Л — Го = J pd<p. (V.10)
о
Плотность заряда можно найти, пользуясь уравнением (IV.5).
В данном случае предположим, что в растворе содержится бинар-
ный электролит, образующий ионы с зарядом z. Разлагая показа-
тельные функции в ряд и ограничиваясь первыми членами, полу-
чаем
р = — SzFCoo Ry <р,
Ч'/
гг С ,1 г 2F (zr<pz)a
П = — \ 2г/-ст — <1(р=-Соо.
о
(V.11)
(V.12)
111
Потенциальную энергию отталкивания Uo можно вычислить
по уравнению
а?
t/0 = 2 J па/. (V.13)
о
Для решения уравнения (V. 13) необходимо знать, как изме-
няется потенциал с изменением расстояния от поверхности пла-
стины. С этой целью можно воспользоваться уравнением (IV. 18).
Принимая, что потенциал между двумя поверхностями с достаточ-
ным приближением равен сумме потенциалов для отдельных по-
верхностей, найдем
Следовательно,
-2^
П = 64уа/?Те 6 ,
® -2 —
U0 = 2 J 64^/гГе б* а/,
I
-2±
U0~64y25*RTc„e 6 . (V.14)
Б. В. Дерягин с сотр. экспериментально измерил рас-
клинивающее давление в двусторонних пленках растворов
электролитов в воде. При низких концентрациях электро-
литов уравнение (V.14) выполняется удовлетворительно.
Дерягин рассчитал также энергию отталкивания двух
сферических частиц.
Второй род сил, влияющих на устойчивость золя,— си-
лы притяжения между частицами. Они имеют ту же при-
роду, что и силы, действующие между нейтральными моле-
кулами. Существованием этих сил Ван-дер-Ваальс объяснял
свойства реальных газов и жидкостей. Возникновение меж-
молекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей
(эффект Кеезома), поляризацией одной молекулы другой
(эффект Дебая) и особого рода взаимодействием, которое
объяснимо в рамках квантовой механики. Последний тип
сил, называемых дисперсионными силами Лондона, связан
с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных
диполей. Взаимодействие таких диполей, являющихся ре-
зультатом движения электронов в атомах и молекулах, не
зависит от постоянных диполей и служит причиной их
взаимного притяжения. Ф. Лондон показал, что такой тип
взаимодействия превосходит эффекты Кеезома и Дебая.
Энергия лондоновского взаимодействия между двумя ато-
мами, находящимися на расстоянии г, обратно пропорцио-
112
нальна г’. В отличие от сил Кеезома и Дебая силы Лондона
мало зависят от присутствия других молекул. Поэтому при
расчетах энергию притяжения коллоидных частиц находят
суммированием (или интегрированием) всех лондоновских
взаимодействий между ними. В зависимости от типа сил,
действующих между молекулами, различают энергию ориен-
тационного взаимодействия еор (энергия взаимодействия
дипольных моментов полярных молекул), энергию индук-
ционного взаимодействия еинд (энергия взаимодействия по-
лярных молекул с индуцированным диполем других моле-
кул) и энергию дисперсионного взаимодействия еднсп (энер-
гия притяжения между мгновенным диполем одного атома
и индуцированным диполем другого). Их значения зависят
от дипольного момента молекул ц, поляризуемости атомов
или молекул alt а2......характеристических энергий hvt,
hv2, ... и расстояний между диполями х:
°₽ ~ (kT)'V еинд~-а^5, Еднсп — —2 _r 3F'
hvi hv2
Вклад ориентационного, индукционного и дисперсион-
ного эффектов в энергию межмолекулярного притяжения
зависит от природы молекул. Например, для молекул СО
и Н2О соотношения таковы:
всо -всо -есо—1 -1.10~3-5.10~8-
*дисп,ьинд,ьор 1,1 ш »
еН2О .еН2О.еН2О__ 1 .л 1 «о 5
ьдисп‘кинд ,ьор 1.U,1.2,0.
Значения величин едИ2с° и е£,°п близки.
В общем случае для межмолекулярного взаимодействия
можно записать
Интегрирование для макроскопических тел с учетом
предыдущего выражения (на примере двух параллельных
полубесконечных пластин) дает
1 А
"«=-TSW <V'15)
где Д=л2Рп2 — константа Гамакера (и — число молекул
в единице объема); I — расстояние между пластинами.
Уравнение (V.15) применимо для расстояний, не превы-
шающих 100 нм. При больших расстояниях на дисперсион-
ное взаимодействие начинает оказывать влияние эффект
8 —231
113
запаздывания, обусловленный конечной скоростью электро-
магнитного излучения. Частоты и v2, входящие в уравне-
ние (V.15), по порядку величины близки к 10“ с-1. Этим
расстояниям и частотам соответствует разность фаз, близ-
кая к л, что и приводит к ослаблению взаимодействия.
Уравнение для расчета порога быстрой коагуляции мож-
но получить, используя выражение для полной энергии
взаимодействия заряженных поверхностей,
U = U0 + Un. (V.16)
Подставляя значения энергий из уравнений (V.14) и (V.15),
получаем
i
-2-тт 1 Л
U^^RTcKe
Условия совпадения максимума потенциальной кривой с
осью абсцисс
и = о, ^=0. (V.17)
Используя (V.17), можно показать, что
/=6*
и
(es0)3(kT)V 1
К гв.
(V.18)
где х — числовой множитель.
Кроме Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау теорию устойчи-
вости гидрофобных золей разрабатывали Фервей и Овер-
бек. По первым буквам фамилий авторов теория называет-
ся теорией ДЛФО.
Уравнение (V.18) является теоретическим обоснованием
правила Шульце — Гарди и находится в полном согласии
с экспериментальными данными.
Б. В. Дерягин с сотр. рассматривал влияние разнооб-
разных факторов на критическую концентрацию электро-
литов. Дерягин и В. М. Муллер показали, что эта величина
зависит от размеров частиц золя, причем большим радиусам
соответствуют меньшие концентрации.
Структурно -механическая стаби-
лизация. Проблемы стабилизации дисперсных систем не
только в полярных системах, но и в системах с углеводо-
родной средой рассматривались П. А. Ребиндером и его
школой. Наиболее общий случай повышения устойчивости
лиофобных систем — образование на поверхности частиц
114
прочного адсорбционного слоя или достаточно прочной
структуры в дисперсионной среде. В первом случае коагу-
ляция предотвращается тем, что адсорбционный слой, яв-
ляющийся механическим препятствием, не позволяет час-
тицам приближаться друг к другу на близкие расстояния.
Их встреча в результате теплового движения приводит
лишь к упругому столкновению адсорбционных слоев.
Во втором случае образовавшаяся в системе структурная
сетка (свойства рассматриваются на с. 130) ограничивает
движение частиц.
С помощью структурно-механической стабилизации,
включающей в себя как образование прочных адсорбцион-
ных слоев, так и объемных структур, можно придать ус-
тойчивость золям, чувствительным к введению электроли-
тов. Наиболее эффективные стабилизаторы в водных систе-
мах — белки и продукты их частичного гидролиза. Стаби-
лизация может осуществляться добавлением к золям поли-
сахаридов, синтетических полимеров, растворимых в воде,
мыл и др.
Неоднократно предпринимались попытки сравнить ста-
билизирующее действие различных веществ в водной среде.
В качестве стандартных золей предлагались золи золота и
конго красный. Мерой защитного действия было принято
считать количество защитного вещества, при котором не
наступает коагуляция определенного объема золя (напри-
мер, 10 см3) от добавления строго определенного объема
раствора электролита известной концентрации (чаще всего
1 см3 10%-ного раствора NaCl). Для золей золота и конго
красного количество защитного вещества, выражаемое в
миллиграммах, называется соответственно золотым и руби-
новым числом.
Оказалось, что между защитными веществами (желатин,
казеинат натрия, альбумины и пр.) существуют качествен-
ные различия. Например, золотое число гемоглобина в 6
раз больше, чем у желатина, а рубиновое число, наоборот,
меньше в три раза. Таким образом, ни золотое, ни рубино-
вое, ни другое число не может служить полной характерис-
тикой стабилизатора, так как защитное действие послед-
него на тот или иной золь специфично. Защитное действие
белков, полисахаридов и некоторых других веществ исполь-
зуется при изготовлении и применении высокодисперсных
препаратов на основе лекарственных веществ, нераствори-
мых в воде. Золи в неполярных средах можно защищать от
коагуляции, добавляя к дисперсионной среде мыла полива-
лентных металлов (нафтенат алюминия, стеарат кальция
8
115
и др.), высокомолекулярные соединения (каучук). Этот
прием используют при получении устойчивых золей метал-
лов и их оксидов в бензоле, толуоле и других углеводород-
ных средах.
Особые случаи коагуляции. Чередование зон устой-
чивости. При добавлении некоторых электролитов к золям
наблюдается возникновение двух областей устойчивости, одна из
которых отвечает низким концентрациям, другая — более высоким.
Это явление часто называют неправильными рядами.
Рис. 45. Чередование зон устойчивости
Чередование зон устойчивости характерно для электролитов,
коагулирующие ионы которых многозарядные ионы Fe3 + , Th‘1 + ,
Сг3+ и органические ионы. Для понимания причин, вызывающих
чередование зон, интересно сравнить устойчивость золей и скорость
электрофореза частиц, характеризующую величину и знак заряда
(рис. 45). Как видно на рисунке, уменьшение абсолютной величины
заряда частицы совпадает с первой областью коагуляции. Затем
частица вновь приобретает заряд, но уже противоположного знака,
чему соответствует вторая область устойчивости. Дальнейшее по-
вышение концентрации приводит к падению абсолютной величины
заряда частицы и к коагуляции золя. Сравнение устойчивости и
заряда показывает, что явление «неправильных рядов» вызвано
перезарядкой поверхности.
Изменяться заряд поверхности может вследствие замены по-
тенциалопределяющих ионов. Например, добавляя к отрицательно
заряженному золю иодида серебра небольшие количества нитрата
серебра, можно вызвать внедрение ионов Ag+ в кристаллическую
решетку; при этом абсолютная величина заряда частиц будет умень-
шаться по мере повышения концентрации электролита; затем,
пройдя точку нулевого заряда, поверхность приобретает положи-
тельный заряд в результате дальнейшего внедрения ионов серебра,
достраивающих кристаллическую решетку.
Вторая причина чередования зон — адсорбция противоионов
на заряженной поверхности. А. Лоттермозер изучал возникнове-
ние неправильных рядов при добавлении к золю иодида серебра
поверхностно-активного бромида лаурилпиридиния.
116
Действие мпогозарядных ионов подробно изучал С. Трельстра.
Он показал, что перезарядка поверхности вызывается адсорбцией
не ионов поливалентных металлов, а продуктов гидролиза их солей.
Совместное действие электролитов. При
совместном действии коагулирующих ионов наблюдаются три эф-
фекта: аддитивность действия, антагонизм и 'синергизм электроли-
тов. Аддитивность проявляют обычно ионы одинакового заряда и
близкие по свойствам (например, К+ и Na+, Cl - и Вг~). Она ха-
рактеризуется равенством
_£1_ । О _।
TI ~ ’
где Сд, с2, Yi и у2 — концентрации электролитов и соответствующие
их пороговые концентрации.
д-. u Cj I с%
При антагонизме действия электролитов сумма —- ока-
зывается больше, чем в случае аддитивности. Иногда он прояв-
ляется в такой мере, что в коагулирующей смеси содержание каж-
дого электролита может значительно превышать его собственную
пороговую концентрацию. Антагонизм объясняется изменением
термодинамической активности ионов при смешении электролитов,
взаимодействием между ними с образованием комплексных ионов
и адсорбционными эффектами. Антагонизм наблюдается при коа-
гуляции золей Agl смесями A1(NO3)3 и K2SO4; Th(NO3)4 и Na2SO4.
Усиление коагулирующего действия одних электролитов при
добавлении других называется синергизмом.
Взаимная коагуляция коллоидов. Изуче-
ние коагуляции при смешении золей с разноименно заряженными
частицами начали Пиктон и Линдер в 1897 г. Это явление получило
название взаимной коагуляции. Установлено, что золи оказывают
друг на друга максимальное влияние, если суммарный заряд (с
учетом знаков) их частиц равен нулю. Электростатическое притя-
жение частиц — не единственная причина взаимной коагуляции.
Вероятно, между частицами возникает адсорбционное и химиче-
ское взаимодействие, так как наблюдается коагуляция одноименно
заряженных золей, различающихся природой дисперсной фазы и
составом ионной атмосферы.
Сенсибилизация. Как отмечалось выше, стабилиза-
ция коллоидных систем может быть достигнута введением высоко-
молекулярных веществ, из которых наиболее активны белки. Од-
нако если количество. высокомолекулярного соединения, добав-
ляемого к золю, очень мало, то возможен обратный эффект — сни-
жение устойчивости. Это явление было названо сенсибилизацией
(Г. Фрейндлих) или астабилизацией (Н. П. Песков). Действие мак-
роионов объясняется их адсорбцией на поверхности частиц. Воз-
можны два механизма астабилизирующего действия белков: нейт-
рализация поверхностного заряда частицы противоположно заря-
женным макроионом и одновременная адсорбция макроиона на
нескольких частицах. При последнем механизме молекула белка
является как бы мостиком между частицами, связывая их друг с
другом. Мостиковым механизмом объясняют агрегацию эритро-
цитов в крови.
Кроме белковых макромолекул, сенсибилизацию вызывает
ряд других водорастворимых полимеров. Э. Фишер, пользуясь
методами электронной микроскопии и центрифугирования, доказал
117
о:
с>
X
о
о;
а
«а
сз
Рис.
при взаимодействии частиц с раз-
витыми сольватными слоями (по-
казано изменение энергии взаимо-
действия при различных концент-
рациях электролита с)
46. Потенциальные кривые
образование мостиков из полимерных молекул между частицами
латексов.
Пептизация. Пептизацией называется расщепление коа-
гулята на первичные частицы с образованием золя. Хотя это
явление противоположно коагуляции, ее рассматривают с
тех же позиций, что и устойчивость коллоидов. Пептиза-
ция возможна лишь в тех случаях, когда не изменяется
структура частиц в коагуляте, и частицы не сращиваются
друг с другом.
Чтобы пептизировать коагулят, его необходимо отмыть
от коагулирующего электролита и ввести в среду стабили-
затор. В качестве ста-
билизаторов наиболее
употребительны элект-
ролиты, содержащие ио-
ны, которые могут слу-
жить потенциалопреде-
ляющими на поверхно-
сти частиц. Их называют
пептизирующими элект-
ролитами. Хорошо изу-
чено действие хлорида
железа на свежеосажден-
ный гидроксид железа.
Для объяснения пеп-
тизации пользуются ме-
тодом потенциальных
кривых. В случае взаимо-
действия частиц с раз-
витыми сольватными или адсорбционными слоями потен-
циальные кривые имеют минимум (рис. 46). Существование
минимума связано с появлением на очень коротких рассто-
яниях сил отталкивания между частицами. Отталкивание
происходит при сжатии сольватных или адсорбционных
слоев. Таким образом, энергетическое состояние частиц в
коагуляте может быть охарактеризовано некоторой потен-
циальной ямой А на рис. 46. Уменьшение концентрации
электролита (это достигается отмыванием коагулята) рас-
ширяет диффузный слой, в результате чего появляется до-
полнительное отталкивание. Если энергия теплового дви-
жения больше потенциального барьера в направлении роста
расстояния, то частицы разойдутся и произойдет пептиза-
ция. Для разрушения коагулята при пептизации достаточ-
но механического перемешивания.
118
Глава VI
СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В настоящей главе рассматриваются механические свойства
дисперсных систем, определяемые их структурными особен-
ностями.
Направленная механическая нагрузка вызывает пере-
мещение частей дисперсной системы. Возможны два слу-
чая: а) при постоянной нагрузке относительное перемеще-
ние точек системы прекратится; б) частицы перемещаются
все время, пока система испытывает действие внешних сил
(течение системы). В первом случае выявляют характер за-
висимости между внешними механическими силами и отно-
сительным перемещением частиц (деформацией). Во втором
случае устанавливают зависимость скорости относительного
перемещения частиц от внешних сил. Равновесная дефор-
мация и стационарная скорость течения устанавливаются
не мгновенно, а лишь через определенный промежуток
времени. Изучение времени, за которое система принимает
конечное состояние, представляет практический и теорети-
ческий интерес.
Закон вязкого течения Ньютона. Вязкость. Ньютон
(1687 г.) предположил, что внутреннее трение при течении
жидкости зависит от относительной скорости и перемеще-
ния ее частиц. Закон вязкого течения жидкости, установ-
ленный Ньютоном, постулируется так: сила внутреннего
трения, проявляющаяся при перемещении одного слоя жид-
кости относительно другого, прямо пропорциональна гра-
диенту относительной скорости этого перемещения и поверх-
ности слоев. Математическая запись закона Ньютона тако-
ва:
г с dau
f=T15d7’
(VI.1)
где F — сила, действующая на поверхность слоя в направле-
нии, противоположном его движению (рис. 47); S — пло-
щадь слоя; w — относительная скорость движения слоев,
находящихся на расстоянии х; г] — коэффициент пропор-
циональности, зависящий от природы жидкости и Являю-
щийся одной из важнейших ее характеристик (его называ-
ют коэффициентом вязкости или просто вязкостью).
119
Введем следующие понятия. Сила, приходящаяся на
единицу площади слоя в направлении его движения, на-
зывается касательным (тангенциальным) напряжением или
напряжением сдвига. По определению, t=FIS. Величина
Рис. 47. К формулировке закона Ньютона
dwldx называется скоростью деформации и обозначается
у. Размерность напряжения сдвига — Па; скорость де-
формации — с-1. С учетом этих понятий уравнению (VI.1)
можно придать следующий вид:
т= чу.
(V1.2)
Мощность, рассеиваемая единичным объемом при вяз-
ком течении жидкости, вычисляется по формуле
N = ту = т)у2.
(VI. 3)
Чтобы найти вязкость (ее размерность Па -с), необходи-
мо решить уравнение (VI. 1) или (VI.2) применительно к
конкретным условиям течения жидкости.
Рис. 48. К выводу уравнения Хагена — Пуазейля
Уравнения течения вязкой жидкости в капиллярах и
между двумя соосными цилиндрами. Если жидкость про-
текает через узкую капиллярную трубку длиной I и радиу-
сом R под действием перепада давлений по обеим сторонам
трубки Др (рис. 48), то ее объем, проходящий через сече-
ние трубки за единицу времени, равен
(VI.4)
120
Уравнение (VI.4), используемое для определения вяз-
кости, было установлено опытным путем Г. Хагеном и
Ж. Пуазейлем и называется уравнением Хагена — Пуазей-
ля.
Для вывода уравнения (VI.4) рассмотрим выделенный в жид-
кости цилиндр переменного радиуса г. При условии стационар-
ности течения скорость движения поверхности цилиндра постоянна.
Сила «выталкивающая» жидкий цилиндр из трубки, в соответ-
ствии с тем же условием стационарности равна силе внутреннего
трения, действующей на поверхность цилиндра. Для двух цилинд-
рических слоев, находящихся на расстоянии dr, уравнение (VI. 1)
запишем в такой форме;
где wr — скорость течения жидкости в слое; г — радиус слоя.
Сила, вызывающая течение жидкости, определяется перепадом
давлений Др. Ее величина в случае радиуса столба жидкости г
равна
/2==яг2 Др-
Учитывая, что при стационарном течении сумма всех сил,
действующих на выделенную часть жидкости в трубке, равна нулю,
получаем
яг2 Др = —2лг/г]
Разделив переменные и проинтегрировав с учетом того, что
слой жидкости у стенки трубки (ему отвечает радиус R) непод-
вижен (W/?=0), получим
ПУ г
f С г Др R2 — г2
“''• = Г“' = ЗЖс1г=Т¥_Др'
О R
Расход жидкости, протекающей через кольцо с радиусом г
и толщиной dr,
dQ = (2лг dr) wr. (VI.5)
Интегрируя уравнение (VI.5) в пределах от 0 до Q, чему соот-
ветствуют радиусы 0 и R, получаем (VI.4).
Уравнение Хагена — Пуазейля применимо только при
параллельном движении слоев в трубке, причем такое
течение жидкости называется ламинарным или струйчатым.
Если скорости очень велики, то отдельные частицы двига-
ются по запутанным кривым в различных направлениях.
Такое движение называется турбулентным или вихревым.
В условиях турбулентного течения уравнение Хагена —
Пуазейля не может быть использовано.
О. Рейнольдс, исследуя течение жидкостей, показал, что
ламинарный поток сменяется турбулентным, если безраз-
мерный комплекс Re начинает превышать 2320. Этот комп-
121
(VI. 6)
леке определяется по формуле
w Dd
Re —---------------------------
П
где w — скорость жидкости; D — диаметр трубки; d —
плотность жидкости.
В дисперсных системах турбулентное течение возникает
скоростях, чем при движении чистых
жидкостей, чему способствует вра-
щение частиц дисперсной фазы.
Практический интерес представ-
ляет щелевое течение жидкости
между двумя параллельными пла-
стинами. Оно встречается при ра-
боте гемодиализаторов, оксигена-
торов и других устройств для воз-
действия на кровь вне артериаль-
ной системы организма. Если глу-
бина прямоугольной щели а зна-
чительно меньше длины I и шири-
ны Ь, можно вывести уравнение
для расхода жидкости
а36 .
TStjZ Лр'
при более низких
Рис. 49. К выводу урав-
нения Маргулеса
(VI. 7)
Q
решение уравнения
Большое практическое значе-
ние имеет
(VI. 1) для условия течения жид-
кости в пространстве между двумя
соосными цилиндрами (рис. 49).
Примем, что внешний цилиндр (его
радиус Л?2) приводится во вращение
с постоянной угловой скоростью Q. Внутренний цилиндр
(радиус 7?i) подвешен на упругой нити, по углу закручива-
ния которой можно судить о моменте вращения М, переда-
ваемом на него вязкой жидкостью. Для цилиндра высотой
h вязкость определяется по уравнению
_ М / _1______1_\
Т)—4л/1Й я3 & )'
Это уравнение вывел Маргулес (1881). Для вывода этого
уравнения выберем элементарный цилиндрический слой жидкости,
заключенный между радиусами г и r-J-dr (Ri<7<R2). Градиент
скорости
day_ dco
37~fd7’
(VI.8)
122
где to — угловая скорость жидкости на расстоянии г от оси вра-
щения.
Сила, действующая на внутреннюю поверхность выделенного
цилиндрического слоя,
F—— = 2nrh.t.
г
Напряжение сдвига в соответствии с (VI.2) равно
Подставив эти значения в уравнение (VI. 1), найдем
у=2ягЛ1)г(V1.9)
Интегрирование уравнения (VI.9) в пределах от Q до 0 (внут-
ренний цилиндр неподвижен) н от R2 до Ra дает
Q=JL
4лЛт)
1 \
Rl)'
(VI. 10)
Если зазор b между цилиндрами достаточно мал, то
можно воспользоваться уравнением
МЬ /VT 111
n 2nW<3’ (VI.11)
где b=Ra — Ri; R=(Ri+Ra)/2 — средний радиус.
Вискозиметрия. Вискозиметрия является разделом рео-
логии — науки, теоретически и экспериментально устанав-
ливающей основные закономерности деформирования и те-
чения тел. Она изучает вязкость различных объектов.
Измерение вязкости является одним из наиболее рас-
пространенных методов коллоидной химии. На его значение
указывал еще основоположник науки о коллоидах Т. Грэм,
который назвал приборы для измерения вязкости коллоидо-
скопами. Это название подчеркивало роль вискозиметри-
ческих исследований. В настоящее время приборы для из-
мерения вязкости называются вискозиметрами.
Существует большое число конструкций вискозиметров.
Однако наиболее употребительны вискозиметры истечения
и ротационные.
В вискозиметрах истечения вязкость, как правило, оце-
нивается по объему жидкости, протекающей за определен-
ное время через капиллярную трубку (по этой причине в
большинстве случаев вискозиметры истечения называются
капиллярными). Наибольшее распространение получили
123
|р
а 5
Рис. 50. Капилляр
ные вискозиметры:
а — Оствальда; б — Уб'
белоде
вискозиметры Оствальда и Уббелоде (рис. 50). В вискози-
метре Оствальда вязкость оценивается по времени истече-
ния жидкости из верхнего резервуара под действием собст-
венного веса. В вискозиметре Уббелоде истечение жидко-
сти вызывается прилагаемой извне разностью давлений.
Применение обеих конструкций подробно описано в прак-
тических руководствах по коллоидной
химии.
На рис. 49 изображена схема при-
бора, относящегося к разряду рота-
ционных вискозиметров. Семейство
ротационных вискозиметров вклю-
чает в себя системы с соосными
цилиндрами, конусами, сферами и не-
которыми другими поверхностями
вращения. Помимо типа рабочих по-
верхностей (цилиндры, конусы и
др.) ротационные вискозиметры отли-
чаются друг от друга также уст-
ройствами для измерения момента
вращения. В конструкции, изобра-
женной на рис. 49, момент враще-
ния измеряют с помощью упругой
нити. Известны конструкции с элект-
ромеханическими динамометрами.
Для изучения биологических жид-
костей применяются приборы, в ко-
торых внутренний цилиндр свободно
плавает в испытуемой жидкости. Передавая к этому ци-
линдру момент вращения с помощью магнитного поля или
через промежуточную жидкость, по его угловой скорости
можно оценивать вязкость.
Известны приборы для определения вязкости по ско-
рости затухания колебаний. Среди них назовем ультразву-
ковые вискозиметры. Измерительным элементом их слу-
жит металлическая пластинка, совершающая возвратно-
поступательное движение с ультразвуковой частотой. К ним
же относится один из первых приборов для измерения вяз-
кости, сконструированный Кулоном. В приборе Кулона
вязкость оценивалась по затуханию колебаний в жидкости
цилиндра, подвешенного на упругой нити.
В заключение укажем, что в лабораторной практике
вязкость иногда оценивают по скорости движения шарика
(или другого тела вращения) в жидкости. Если использует-
ся метод падения шарика, то измеряют его скорость w,
124
и вязкость вычисляют по уравнению Стокса
^^r3(dr-dK) (VIJ2)
где dr — плотность шарика; г — его радиус; d* — плот-
ность жидкости; g — ускорение силы тяжести.
Для точных измерений вязкости широкое распростране-
ние получил вискозиметр Хепплера, в котором измеряется
скорость скатывания шарика в наклонной трубке опреде-
ленного диаметра.
Течение вязких жидкостей в вискозиметрах сопрово-
ждается выделением теплоты. Переход механической энер-
гии в теплоту необходимо учитывать при вискозиметри-
ческих измерениях. Анализ энергетических затрат при те-
чении жидкостей позволяет также выяснить влияние дис-
персной фазы на вязкость жидкостей. Установлено, что
течение дисперсных систем, содержащих твердые сфери-
ческие частицы, сопровождается вращением последних с
угловой скоростью, равной половине градиента скорости.
В этом случае энергия рассеивается не только в результате
относительного перемещения слоев, но и вследствие враще-
ния частиц. Следовательно, чем больше объем, занимаемый
дисперсной фазой, тем выше должна быть вязкость систе-
мы. Количественно зависимость между вязкостью т) сис-
темы и относительным объемным содержанием ср твердой
дисперсной фазы была установлена А. Эйнштейном (1906),
который вывел следующее уравнение:
Ц = Чо (• 4-2,5ср), (VI.13)
где т]0 — вязкость дисперсионной среды.
Приведем упрощенный вывод уравнения (VI. 13). В соответ-
ствии с уравнением (VI.3) мощность, рассеиваемая единичным
объемом жидкости, не содержащей дисперсную фазу, равна
А'о == W-
Пусть в жидкость с вязкостью Чо вносится твердая фаза в виде
сферических частиц в объемной концентрации <р. Это приводит к
уменьшению объема жидкости в единичном объеме в 1—q> раз. Вве-
дение новой фазы приводит к увеличению скорости сдвига в 1/(1—<р)
раз. Мощность, рассеиваемая сплошной средой, с учетом только
изменения объема и уменьшения эффективного расстояния между
слоями текущей жидкости, что вызывает увеличение скорости
сдвига, окажется равной
Попутно отметим, что если дисперсной фазой служат пузырьки
газа, то несмотря на уменьшение относительного объема жидкости,
125
скорость сдвига не изменится. Поэтому мощность, рассеиваемая
единичным объемом системы с газовой дисперсной фазой, должна
быть равной
Л/П = т|?(1-<Р). (VI.15)
Сравнивая уравнения (VI. 15) и (VI.3), найдем, что вязкость
пены т]п может быть вычислена по формуле
Г|п = 1|о (1-<Р), (VI. 16)
которую впервые вывели Гут и Марк (1933).
Вновь обращаясь к системе с твердой дисперсной фазой, рас-
смотрим движение сферической частицы в жидкости (рис. 51).
Рис. 51. К выводу уравнения Эйнштейна
Скорость перемещения точки А (рис. 51) относительно точки
плоскости MN с учетом направления движения определяется по
формуле
u>A = y2r. (VI. 17)
Частица находится одновременно как во вращательном движении
со скоростью 2сО1Г, так и в поступательном движении, скорость
которого совпадает со скоростью движения центра вращения уг.
Следовательно,
щд = у2г = 2а>1Г-|-уг; (VI.18)
Момент вязкого сопротивления вращению частицы определяется
по формуле
Л1 = 8лг]ог3<01’,
где г — радиус частицы. При вращении каждой частицы рассеи-
вается мощность
Л'^р = Л-fcoi = 8nT|0r3Wi = 2лт]ог3Т2-
В единичном объеме содержится п частиц, причем п = ~ —3-.
126
Рассеиваемая ими мощность равна
Л/Вр = пЛ/'в1^ у т]о?Ф
Полная мощность, рассеиваемая в единичном объеме, с учетом из-
менения объема сплошной среды, эффективной скорости сдвига и
вращения частиц равна
^=Л/<₽+^вР=1^+4по?Ф.
Так как (т) — вязкость дисперсной системы), то
/ 1 . 3 \
^По^+уф}-
Для достаточно малых значений ср можно воспользоваться при*
ближенпым равенством 1/(1—ср)~ 1+<р-(-. . . . Окончательно имеем
/. L5 А
Ч = 1]о 1’+у Ф )•
Характеризуя свойства дисперсных систем и растворов вы-
сокомолекулярных соединений, часто используют понятие отно-
сительной вязкости т]отн> представляющей собой отношение т)/т)в.
Иногда уравнению Эйнштейна придают следующую форму
Потн = 1 +2,5ср. (VI. 19)
Реологические кривые. Структурированные системы. Ин-
терес к измерениям вязкости разнообразных жидкостей
возник после работ Ж- Пуазейля, который в 30—40-х годах
XIX в. установил закономерности течения жидкости по
капиллярам.
Вначале предполагалось, что вязкость жидкостей яв-
ляется постоянной величиной, не зависящей ни от напряже-
ния, ни от скорости сдвига. Только в конце XIX в. появи-
лись работы Ф. Н. Шведова, показавшего зависимость
текучести желатины от напряжения сдвига. В 20-х годах
XX в. в результате работ В. Оствальда, Е. Бингама и их
учеников стало ясно, что вязкость многих систем зависит
от режима течения. В связи с этим возникла необходимость
представлять данные вискозиметрических измерений в та-
ком виде, который отражает зависимость вязкости от ско-
рости или напряжения сдвига. Наиболее наглядно графи-
ческое представление результатов исследований. Обычно
строят графики двух типов в координатах; скорость сдвига
(или пропорциональная ей величина) — напряжение сдвига
(или пропорциональная ему величина) и вязкость — напря-
жение сдвига. В качестве величин, прямо пропорциональ-
ных напряжению сдвига, используют перепад давлений в
капиллярном вискозиметре, момент скручивания нита в
127
ротационном вискозиметре, вес скатывающегося шарика
в вискозиметре Хепплера и др. Величинами, прямо пропор-
циональными градиенту скорости, являются объемная ско-
рость жидкости в капиллярном вискозиметре, угловая ско-
рость цилиндра в ротационном вискозиметре, скорость ска-
тывания шарика в вискозиметре Хепплера.
т
ff
Рис. 52. Ньютоновские жид-
кости
Рис. 53. Реологические кривые
неньютоновских жидкостей
На рис. 52 графики построены в указанных координатах
для таких жидкостей, как вода, водные растворы неорга-
ганических солей, кислот, оснований, глюкозы, сахарозы,
органические растворители (бензол, бензин, спирты и пр.).
Их вязкость прямо пропорциональна котангенсу наклона
прямой (рис. 52, а). Поскольку их вязкость постоянна,
на рис. 52, б они характеризуются прямыми, параллельными
оси абсцисс (нумерация линий дана в порядке повышения
вязкости жидкостей). Такие жидкости называются ньюто-
новскими или идеально вязкими.
Системы, вязкость которых зависит от напряжения сдви-
га или от градиента скорости, называются неньютоновски-
128
ми жидкостями, к ним относятся растворы высокомолеку-
лярных соединений и дисперсные системы, содержащие
анизодиаметрические частицы. Кривые, изображенные на
рис. 53, называются реологическими. Переменная вязкость
неньютоновских жидкостей, представляющая собой отно-
шение т/у, называется эффективной или кажущейся вяз-
костью. Существуют несколько причин, вызывающих не-
ньютоновский характер течения жидкостей. Одна из них —
воздействие движущейся дисперсионной среды на диспер-
сную фазу.
Для анизодиаметрических частиц дисперсной фазы урав-
нение Эйнштейна (VI. 13) неприменимо. При малых скорос-
тях сдвига такие частицы хаотически вращаются в жидкос-
ти (вращательное броуновское движение). Значительное
число частиц может располагаться поперек потока, вслед-
ствие чего по сравнению с чистой средой вязкость систем
значительно повышается. При больших скоростях про-
исходит ориентация ча-
стиц вдоль потока и вяз-
кость системы уменьшает-
ся. Повышение температу-
ры приводит к пониже-
нию вязкости дисперси-
онной среды и возраста-
нию интенсивности бро-
уновского движения.
Следовательно, можно
ожидать увеличения от-
носительной вязкости при
диффузионном механизме
неньютоновского течения.
Второй причиной, вызы-
вающей неньютоновское
Рис. 54. Схема образования про-
странственных структур:
1 — частицы дисперсной фазы; 2—жид-
кость, заключенная в элементах струк-
туры; 3 — защитные слои; 4 — участки
поверхности, лишенные, защитных слоев
поведение жидкости, яв-
ляется разрушение связей,
устанавливающихся между
частицами.
На вязкость дисперсион-
ных систем огромное влия-
ние оказывает взаимодействие частиц дисперсной фазы. В на-
ибольшей степени это характерно для достаточно концент-
рированных систем, особенно содержащих вытянутые час-
тицы. Отдельные участки поверхности таких частиц лишены
адсорбционных или развитых сольватных слоев; вследствие
межмолекулярного взаимодействия по этим участкам
9 —231
129
произойдет их слипание. Более полному контакту между
частицами препятствуют защитные слои на остальных час-
тях поверхности. Таким путем образуются агрегаты, зак-
лючающие в себе неподвижную (иммобилизованную) жид-
кость (рис. 54). При малых скоростях течения сцепление
между частицами успевает восстанавливаться и вязкость
системы оказывается значительной. Высокая скорость те-
чения препятствует полному восстановлению связей между
частицами, и образующаяся структура разрушается, что,
в свою очередь, уменьшает объем иммобилизованной
жидкости и вязкость. На реологических кривых для таких
систем обнаруживаются два участка постоянной вязкости.
Один из них соответствует неразрушенной структуре, дру-
гой — полному ее разрушению. Между ними находится
участок переменной вязкости, отвечающий различным сте-
пеням разрушения структуры.
Приведенный механизм неньютоновского течения пред-
полагает образование неупорядоченных агрегатов, так как
практически любое столкновение частиц дисперсной фазы
приводит к восстановлению сцепления между частицами.
При взаимодействии частиц образуются длинные цепи,
пронизывающие весь объем жидкости. Возникающая струк-
тура подобна трехмерной сетке. Как уже отмечалось, даже
при небольшом напряжении сдвига, чему соответствует
низкий градиент скорости течения, частицы способны прово-
рачиваться по местам соединения (в узлах сетки), обеспечи-
вая системе течение.
Изучение структурообразования связано с вопросами
устойчивости и стабилизации дисперсных систем. Введе-
нием в дисперсионную среду высокомолекулярных веществ
можно вызвать образование трехмерной сетки, в узлах ко-
торой находятся частицы дисперсной фазы. Эта сетка, как
указывалось ранее, ограничивает движение частиц и обес-
печивает ей агрегативную устойчивость. С другой стороны,
появление структуры в результате взаимодействия частиц
дисперсной фазы означает потерю системой агрегативной
устойчивости, потому что только в этом случае возможно
хотя бы частичное слипание частиц.
Из-за повышения концентрации частиц растет число свя-
зей между ними. На рис. 55 показано изменение начальных
участков реологических кривых в зависимости от концент-
рации дисперсной фазы. Рост числа связей между частица-
ми наибольшее влияние оказывает на начальный участок
реологической кривой. В случае большого числа связей те-
чение системы при низких напряжениях сдвига становится
130
исчезающе малым. Только разрушение их в области высоких
напряжений сдвига приводит к заметной скорости течения.
Минимальное напряжение сдвига, начиная с которого
такие системы приобретают заметную скорость течения,
называется предельным напряжением сдвига. Напряжение
сдвига меньше предельного вызывает упругую де-
формацию систем. В этих условиях структурированные
системы ведут себя подобно твердым телам. Поэтому
П. А. Ребиндер предложил структурированные системы,
Рис. 55. Влияние концентрации дисперсной фазы (с) па реологи-
ческие кривые структурированных жидкостей
имеющие предел текучести, называть твердообразными
системами в отличие от структурированных систем, не име-
ющих предела текучести и названных им жидкообразными.
Общепринятое название систем, в которых появление
предельного напряжения сдвига вызывается взаимодейст-
вием частиц дисперсной фазы,— гель. Гелеобразование
встречается очень часто при работе с концентрированными
суспензиями различных минералов и органических веществ:
красками, замазками, пастами и др. Издавна известно геле-
образование в глинах. Способность этих систем под дейст-
вием значительных нагрузок необратимо деформироваться
и сохранять форму неизменной при низких напряжениях
называется пластичностью. Изучение структурно-механи-
ческих свойств гелей и структур, образующихся в концент-
рированных растворах высокомолекулярных соединений,
представляет не только теоретический, но и огромный прак-
тический интерес в силу разнообразного применения их
9*
131
для многих технических нужд. Первые исследования в этом
направлении были выполнены Ф. Н. Шведовым (1889).
Систематическое изучение систем с предельным напряже-
нием сдвига было начато Бингамом в 1916 г.
Шведов и Бингам предложили для начального участка
реологических кривых таких систем уравнение
т—тпр = г]ру, (VI.20)
где тпр — предельное напряжение сдвига; г]р — коэффици-
ент жесткости при сдвиге (на начальном прямолинейном
участке реологической кривой он равен котангенсу угла
наклона). Системы, подчиняющиеся уравнению (VI.20),
называются бингамовскими пластиками. Неньютоновские
системы, не имеющие предельного напряжения сдвига,
т. е. неньютоновские жидкости, получили еще одно назва-
ние (по предложению Бингама) — псевдопластики.
Для описания участка переменной вязкости неньютонов-
ских жидкостей Де-Вилем и Оствальдом было предложено
эмпирическое уравнение
т = £уп, (VI.21)
известное под названием степенного закона.
Полную реологическую кривую с двумя участками по-
стоянной вязкости, как показали Эйринг, Пауэлл, Прандтль
и другие исследователи, также можно описать с использо-
ванием соответствующих уравнений. Однако они сложны
для обработки экспериментальных данных и не получили
широкого применения.
Особенность структур, образующихся в результате дей-
ствия сил межмолекулярного притяжения,— их способ-
ность восстанавливаться после разрушения. Это явление
называется тиксотропией. В тех случаях, когда взаимодей-
ствие частиц возможно лишь при определенном их прост-
ранственном расположении, восстановление структуры пос-
ле ее механического разрушения происходит через значи-
тельные промежутки времени. Поэтому кривые, полученные
в условиях возрастания скорости или напряжения сдвига,
и кривые, полученные при снижении скорости сдвига, могут
не совпадать.
В отличие от тиксотропных, структуры, в которых связи
между частицами образуются за счет химического взаимо-
действия или в результате сращивания кристалликов, раз-
рушаются необратимо, так как силы такого рода действуют
на очень коротких расстояниях. В качестве примера сис-
темы, структура которой разрушается практически необ-
132
ратимо, можно привести цемент, затвердевание которого
вызывается перекристаллизацией и сращиванием кристал-
ликов. Необратимо структурообразование при свертывании
крови.
При значительном времени хранения гелей с малым со-
держанием дисперсной фазы наблюдается синерезис. Это
Рис. 56. Синерезис
явление заключается в том, что со временем число контак-
тов между частицами увеличивается и происходит уплот-
нение структуры, а жидкость, заключенная между части-
цами, освобождается. При синерезисе уплотнившийся гель
сохраняет форму сосуда, но размеры его уменьшаются (рис.
56). Синерезис наблюдается при хранении гелей кремние-
вой кислоты, диоксида церия и др.
Реологические свойства биологических жидкостей. На-
чало изучению реологических свойств биологических жид-
костей положил Ж. Пуазейль, предпринявший в 30—40-х
годах XIX в. попытку оценить вязкость крови. В течение
почти ста лет предполагалось, что кровь относится к ньюто-
новским жидкостям, и только в 20-х годах XX в. было уста-
новлено, что вязкость крови зависит от скорости или на-
пряжения сдвига. Дальнейшие исследования показали, что
нормальная кровь не имеет предельного напряжения сдви-
га и подобно другим псевдопластикам реологическая кри-
вая крови характеризуется двумя участками постоянной
вязкости.
Особенностью исследования крови как весьма низковяз-
кой структурированной жидкости является необходимость
измерений при очень низких напряжениях сдвига. Для
получения полной реологической кривой диапазон напря-
жений сдвига должен составлять 10-4—1 Па. Известно
несколько конструкций приборов, обеспечивающих дости-
жение столь низких напряжений. Например, ротационные
133
вискозиметры, в которых внутренний цилиндр плавает в
испытуемой жидкости. Его нагружение проводят, переда-
вая момент вращения через промежуточную жидкость или
создавая вращающееся магнитное поле.
На рис. 57 показана полная реологическая кривая нор-
мальной донорской крови.
На вязкость крови влияют разнообразные факторы. Од-
нако наиболее существенную роль играет объемная концент-
Рис. 57. Реологическая кривая
крови
Для описания вязкостных
жено использовать уравнение
т1/2 = т^2-|-й?1^а (при т
рация эритроцитов. ее
увеличением вязкость кро-
ви особенно быстро воз-
растает при низких напря-
жениях сдвига. К возрас-
танию вязкости приводит
повышение концентрации
белков в плазме. На вяз-
кость крови также оказы-
вает влияние состояние
мембран эритроцитов. Как
известно, нормальные эрит-
роциты отличаются исклю-
чительно высокой эластич-
ностью, позволяющей им
проникать в мельчайшие
капилляры. Отверждение
эритроцитов приводит к
возрастанию вязкости их
суспензий.
свойств крови было предло-
Кэссона
> т0); у = 0 (при т = т0).
Правомерность использования этого уравнения представ-
ляется необоснованной, так как величина т0 соответствует
предельному напряжению сдвига, которое, как уже отмеча-
лось, у нормальной крови не обнаружено.
Плазма крови и лимфа относятся к ньютоновским жид-
костям. Их вязкость близка к 1,4 мПа -с. Для ее измерения
можно использовать капиллярные вискозиметры.
В последние годы началось изучение реологических
свойств мокроты. Было установлено, что в норме мокрота
не имеет предельного напряжения сдвига. Управление рео-
логическими характеристиками мокроты с помощью лекар-
ственных препаратов представляет собой важную задачу
и может быть использовано при лечении ряда заболеваний.
134
Глава VII
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И РАСТВОРОВ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Молекулярно-кинетическая теория, первоначально раз-
работанная для газов, а затем распространенная на моле-
кулярные или ионные растворы, применима к коллоидным
системам и растворам высокомолекулярных соединений.
Специфика коллоидных систем и растворов высокомоле-
кулярных соединений проявляется в том, что масса отдель-
ной частицы или отдельной микромолекулы намного больше
массы молекулы дисперсионной среды (в случае золя) или
растворителя (в случае раствора высокомолекулярного сое-
динения). С этим связано различие многих молекулярно-
кинетических характеристик, на что обратил внимание
Грэм, установивший различие коллоидов и кристаллоидов
по величине коэффициента диффузии.
Изучение молекулярно-кинетических явлений важно по
двум причинам. Одна из них — экспериментальная провер-
ка основных положений молекулярно-кинетической теории.
Коллоидные, системы в этом отношении являются прекрас-
ным объектом исследования, так как с помощью ультрами-
кроскопа можно следить за движением отдельной частицы.
Вторая причина — использование получаемых результатов
для решения практических задач: определения размеров
и массы частиц и макромолекул, фракционирования систем
и др. Рассмотрение молекулярно-кинетических свойств
начнем с диффузии.
Диффузия. Диффузией называется перенос вещества в
системе, состоящей из двух или более компонентов, вслед-
ствие теплового движения молекул и частиц дисперсной фа-
зы. Процесс переноса обнаруживается по изменению со
временем концентрации вещества в различных частях сис-
темы. Если в пределах всей системы температура одина-
кова, то диффузия приводит к самопроизвольному вырав-
ниванию концентраций *. Количественно диффузия харак-
теризуется потоком Jit равным массе вещества, проходя-
* В тех случаях, когда в системе имеется температурный или
какой-либо другой градиент, влияющий на значение химического
потенциала вещества, диффузия может привести даже к еще боль-
шему увеличению разности концентраций. В дальнейшем мы будем
рассматривать диффузию только в изотермической системе.
135
щей за единицу времени через условную единичную по-
верхность, располагаемую перпендикулярно направлению
потока, т. е.
(VII. 1)
О GI
где d/Hj — масса вещества i, переносимая за достаточно ма-
лое время d/ через поверхность, площадь которой равна S.
А. Фик (1855) по аналогии с известным законом тепло-
проводности Фурье постулировал, что диффузионный поток
прямо пропорционален градиенту концентрации вещества
в данной части системы. Уравнение, связывающее поток и
градиент концентрации, имеет вид
Ji = — D- grad с/, (VII.2)
где Di — коэффициент диффузии * вещества i.
Это уравнение является математической записью перво-
го закона Фика. Знак «минус» означает, что поток направ-
лен против градиента, т. е. в сторону уменьшения концент-
рации.
Если рассматривать одномерную диффузию, при кото-
рой диффузионный поток направлен вдоль одного коорди-
натного направления (примером может служить диффузия
в длинной трубе), то величина потока равна произведению
концентрации диффундирующего вещества ct на среднюю
скорость движения частицы по этому направлению w, т. е.
Ji = CiWj.
Учитывая, что для одномерной диффузии первый закон
Фика можно записать следующим образом:
дс/
— (VII.3)
определим среднюю скорость диффундирующих молекул:
Wi= -Di-^= -Di (VII.4)
с; дх ‘ дх '
Изучение диффузии сводится обычно к определению ко-
эффициента диффузии. Экспериментальными исследова-
ниями было установлено, что коэффициент диффузии, яв-
ляющийся характеристикой системы дисперсионная среда —
* В СИ размерность коэффициента диффузии — м2-с-1, однако
в справочной литературе чаще всего приводится величина, в 101
раз меньшая,— см2-с”*.
136
диффундирующее вещество, зависит от концентрации. По-
этому с целью стандартизации результатов измерений и
упрощения расчетов предпочтение отдается измерениям в
предельно разбавленных растворах.
Известно несколько методов экспериментального опре-
деления коэффициента диффузии. Наиболее просто он оце-
нивается при диффузии через пористую перегородку, отде-
ляющую камеру с раствором изучаемого вещества от каме-
ры с растворителем. Скорость возрастания концентрации в
камере, первоначально заполненной чистым растворителем,
прямо пропорциональна потоку вещества. Такой метод
требует предварительной калибровки установки. В качест-
ве стандарта чаще всего используют растворы сахарозы.
Метод определения коэффициента диффузии, не требую-
щий предварительной калибровки, заключается в следую-
щем. Раствор исследуемого вещества приводят в соприкос-
новение с чистым растворителем, соблюдая все меры предо-
сторожности, чтобы получить резкую границу между ни-
ми. Тщательно оберегая систему от сотрясений и возникно-
вения токов (последнее достигается термостатированием),
периодически определяют распределение концентрации по
длине цилиндрической трубки. Для этого применяют оп-
тические измерения. Этот метод основан на втором законе
Фика.
Применяя к уравнению (VI 1.2) известные соотношения вектор-
ного анализа:
по определению дивергенции вектора
(f) Jп dS
div J = Jim '—г.----------------------------------------
Am de
V“d7 —d?
и, кроме того,
получим
,. j &c i d~c
div grad c = -5-5 + -5-2
dx2 ay2
d2c
dz2
de____ / d2c . d2c . d2c \
d7 ~di?+dy2~v )’
что и является формой записи второго закона Фика.
Для одномерной диффузии второй закон Фика записы-
вается в следующем виде:
de d2c
^=0^4.. (VII.5)
At dx2 '
В заключение отметим, что величина наблюдаемого по-
тока зависит не только от диффузии, но и от действия на
137
частицы внешних сил. Если внешняя сила Fx, направленная
вдоль оси х, сообщает частице скорость wx, то возникает
дополнительная составляющая потока, равная cwx. С ее
учетом поток вещества определяется уравнением
дс
J =—D ow*. (VII.6)
В этом же случае вместо уравнения, выражающего вто-
рой закон Фика (VII.5), применяется уравнение Фокке-
ра — Планка
(VII.7)
di дх2 дх
Вращательная диффузия. Помимо рассмотренной выше
поступательной диффузии, обеспечивающей равномерное
распределение концентрацией в объеме системы, существует
также вращательная диффузия, приводящая к равномер-
ному распределению осей частиц по координатным углам.
Рассмотрим это явление на гипотетическом примере.
Пусть в некоторой коллоидной системе содержатся час-
тицы дисперсной фазы, на которые в какой-либо момент
времени можно нанести метки в виде стрелок, направлен-
ных в одну сторону. В результате теплового движения по- -
ложение меток будет со временем изменяться и окажется,
что число меток, совпадающих с первоначально выбранным
направлением, уменьшилось. Если наблюдать систему до-
статочно долго, то может оказаться, что в конечном итоге
число меток, совпадающих с любым произвольно выбранным
направлением, будет одинаковым, и не найдется никакого
особого направления, с которым будет совпадать иное чис-
ло меток (необходимо, чтобы число частиц в системе было
достаточно велико).
Скорость изменения распределения числа осей в резуль-
тате вращательной диффузии выражается уравнением
^ = 0Й, (VII.8)
dt дгр1
где п — число частиц в системе, оси которых совпадают со
стороной координатного угла <р; 0 — коэффициент враща-
тельной диффузии, рад-с-1. Коэффициент вращательной
диффузии зависит от размеров и формы частиц, а также от
свойств дисперсионной среды.
Методы оценки вращательной диффузии асимметричных
частиц и макромолекул основаны на изучении их оптичес-
ких свойств.
138
раствор
(золь)
растборитель
\мем$рана
Осмос. Осмосом называется односторонняя диффузия
дисперсионной среды. Осмос можно наблюдать тогда, когда
раствор или же золь отделены от чистой дисперсионной сре-
ды или растворителя (или раствора и золя иной концент-
рации) полупроницаемой мембраной, пропускающей моле-
кулы растворителя или среды. Вследствие различия кон-
центраций по обе стороны мембраны в отделенных друг от
друга частях системы сущест-
вует неравенство химических
потенциалов, из-за чего возни-
кает в растворе или золе из-
быточное по сравнению с дру-
гой частью системы давление.
Разность давлений называет-
ся осмотическим давлением.
Первое описание осмоса от-
носится к 1748 г., когда было
обнаружено, что мочевой
пузырь животных пропускает
воду и не пропускает спирт.
Осмотическое давление Рис. 58. Схема осмометра
можно обнаружить по дефор-
мации мембраны. Для его количественного изучения приме-
няют специальные приборы — осмометры. Конструкция
одного из них показана на рис. 58. При достижении равно-
весия уровни жидкостей, разделенных мембраной, окажутся
различными. В случае низких концентраций золя его плот-
ность d принимают равной плотности среды и осмотическое
давление вычисляют по формуле
n = A/idg,
где AZi — разность уровней золя и среды; g — ускорение си-
лы тяжести.
Зависимость осмотического давления разбавленных раст-
воров неэлектролитов от концентрации подчиняется урав-
нению Вант-Гоффа
lb cRT, (VII.9)
где с — концентрация растворенного вещества, моль/л;
7? — универсальная газовая постоянная; Т — температу-
ра, К.
Если использовать частичную концентрацию, п*, то
уравнение (VI 1.9) принимает вид
П = п*кТ,
(VII. 10)
139
где k—R/Np,— константа Больцмана (Nл — постоянная
Авогадро).
Для растворов полимеров связь между осмотическим
давлением и концентрацией имеет более сложный характер.
В последнем случае используется уравнение с вириальными
коэффициентами ;
—1 + A2c-j-A3c2-p ..., (VII.11)
Ci\ 1
где А2, А3, . .. — второй, третий и т. д. вириальные коэф-
фициенты.
Измерение осмотического давления с целью определения
молекулярных масс высокомолекулярных соединений ши-
роко используется на практике. Однако для этого метода
имеются ограничения. Верхний предел измерения молеку-
лярной массы Ю5. Он определяется крайней чувствитель-
ностью метода к присутствию низкомолекулярных примесей.
Например, содержание примеси (ее среднюю молекулярную
массу можно принять равной 100) всего 0,1 % по массе
оказывает тот же эффект, что и высокомолекулярное сое-
динение, молекулярная масса которого 105. Нижняя гра-
ница определения молекулярных масс обусловлена труд-
ностью подбора мембран, пропускающих молекулы раст-
ворителя и в то же время не пропускающих небольшие моле-
кулы растворенного вещества.
В настоящее время используется разнообразная техни-
ка измерения осмотического давления, особенно в раство-
рах полимеров. Применяются как методы измерения давле-
ния по высоте поднятия раствора в капилляре (статические
методы), так и методы создания минимального противодав-
ления от внешнего источника, при котором предотвращает-
ся поток растворителя сквозь мембрану в раствор (динами-
ческие методы).
Материалами для мембран служат целлофан, коллодий,
ряд других полимеров и ультрапористое стекло. Своеобраз-
ной мембраной является газовая фаза над раствором и раст-
ворителем. В системе, в которой происходит обмен молеку-
лами растворителя через газовую фазу, равновесие дости-
гается путем испарения с поверхности чистого растворителя
и конденсации на поверхности раствора.
Односторонняя диффузия наблюдается и без мембран.
Известно, что молекулы растворителя способны проникать
в пространство между макромолекулами, когда еще не об-
разовался раствор, а макромолекулы не всегда могут про-
140
никать в объем растворителя. Это явление, называемое на-
буханием, будет рассмотрено в гл. XI.
Теория диффузии. Первая количественная теория диф-
фузии была разработана В. Нернстом, У. Сазерлендом и
А. Эйнштейном (1905—1906) и получила название гидроди-
намической теории. В соответствии с этой теорией предпо-
лагается, что движущей силой диффузии является градиент
осмотического давления, который, в свою очередь, зависит
от градиента концентраций. Покажем, к каким результатам
приводит теория Нернста — Сазерленда — Эйнштейна.
Рассмотрим одномерную систему, например трубу, в
которой единственной координатой служит длина х, при-
чем во всех точках сечения с этой координатой концентрация
частиц одинакова и равна п. Для простоты вывода поло-
жим, что площадь сечения трубы равна единице.
Пусть на все частицы вещества, диффундирующего в
данной системе, действует направленная вдоль оси х внеш-
няя сила Fx. В этом случае поток вещества в точках с ко-
ординатой х может быть выражен в соответствии с обоб-
щенным уравнением переноса вещества (VI 1.6)
1 r> dn । —
J = — D -г—k- nwx.
dx х
Средняя скорость движения частиц wFx зависит от силы
Fx и коэффициента сопротивления среды В
WF (VII.12)
х D
Если систему сохранять достаточно долго, то в ней на-
ступает равновесие, что приводит к исчезновению направ-
ленного потока вещества. Следовательно, условие динами-
ческого равновесия в системе
-D^+nT=0- (V1L13)
Дополнительным условием является механическое рав-
новесие, означающее, что направленное движение частиц в
жидкости прекращается, если сумма всех сил, действующих
на каждую частицу, равна нулю. Таким образом, кроме силы
Fx на частицу должна действовать еще одна сила. Такой си-
лой, по гипотезе гидродинамической теории, является «ос-
мотическая сила». Ее можно найти, если положить, что в
слоях с координатами х и x+dx концентрации частиц рав-
ны п и n+dn. Тогда в соответствии с уравнением Вант-
141
Гоффа получаем
dn=—kTd/i. (VII.14)
(Знак «минус» означает, что осмотическое давление направ-
лено в сторону уменьшения концентрации.) Объем между
сечениями х и x+dx равен dx, а число частиц в этом объеме
равно ndx. Таким образом, в пересчете на одну частицу
приходится «осмотическая сила», равная
а из условия механического равновесия следует
(vii.16)
С1 Л/ о л*
Из уравнений (VII.13) и (VII.16) следует
ЬТ
D = ^-. (VII.17)
Соотношение между коэффициентом диффузии и коэф-
фициентом сопротивления среды (VI 1.17) было впервые по-
лучено Эйнштейном и называется формулой Эйнштейна.
Как показывают расчеты по формуле (VII. 17), коэффи-
циент диффузии коллоидных частиц очень мал (его значение
находится в пределах 10~13—Ю'10 м2-с-1).
Для сферических частиц коэффициент сопротивления сре-
ды может быть найден по уравнению Стокса
В = 6лт]г, (VII. 18)
где г] — вязкость среды; г — радиус частицы.
Следовательно, коэффициент диффузии сферических час-
тиц может быть рассчитан по формуле
ОЛТ] г
(VII. 19)
называемой формулой Эйнштейна — Стокса.
При более точном рассмотрении диффузии и осмоса при-
нимается, что движущей силой является не градиент кон-
центрации, а градиент химического потенциала. Основанная
на этом положении теория называется квазитермодинами-
ческой. Приравнивая приращение энергии Гиббса к работе
по переносу частиц в вязкой среде, получают уравнение для
коэффициента диффузии в реальных растворах
'’"тП'+птД ‘™М|
142
где у — коэффициент термодинамической активности диф-
фундирующего вещества.
Для достаточно разбавленных растворов коэффициент
активности стремится к единице, и уравнение (VII.20) пере-
ходит в уравнение Эйнштейна.
Броуновское движение. Теория броуновского движения
и результаты ее экспериментальной проверки занимают осо-
бое место в истории естествознания^ так как именно с ее
помощью впервые удалось доказать реальность существо-
вания молекул.
Хотя в последней трети XIX в. молекулярно-атомистическая
гипотеза широко привлекалась для объяснения макроскопических
свойств систем, факт существования отдельных атомов и молекул
и возможность определения их массы ставился под сомнение. Осо-
бенно скептическое отношение к молекулярной теории проявляла
школа философов-«энергетиков», возглавляемая В. Оствальдом.
Представители этой школы полагали, что атомы и молекулы яв-
ляются удобной научной фикцией, вводимой только для упроще-
ния рассуждений и расчетов в физике и химии. Окончательный
удар по этим воззрениям нанесла теория броуновского движения,
получившая твердое экспериментальное обоснование.
Теория броуновского движения, находящаяся в согла-
сии с экспериментом, была разработана независимо друг
от друга А. Эйнштейном и М. Смолуховским (1905—1906).
Согласно этой теории направление и скорость теплового
движения частиц определяется их столкновениями с молеку-
лами дисперсионной среды. Частица испытывает удары со
всех сторон. Так как невозможно проследить за движением
отдельной молекулы, то невозможно оценить силу и направ-
ление удара каждой молекулы. В подобных случаях поль-
зуются статистическими методами.
Чем меньше частица, тем меньшее число молекул ударя-
ется о ее поверхность. Это, в свою очередь, приводит к тому,
что различия по числу и силе ударов с каждой стороны час-
тицы становятся более значительными. Таким образом,
у маленьких частиц среднее значение воздействия молекул с
противоположных сторон различно, и частица в любой мо-
мент времени движется в ту сторону, с которой результи-
рующая величина ударов меньше. В следующее мгновение
результирующий удар изменяет направление, из-за чего
меняется направление частицы. Число таких изменений за
I с исключительно велико.
В 1908 г. Эйнштейн предложил упрощенный вывод урав-
нения, связывающего смещение частицы в броуновском дви-
жении с коэффициентом диффузии. Приводим этот вывод.
143
Пусть имеется коллоидная система, содержащая строго
одинаковые частицы. Поместим систему в цилиндрическую
трубу с площадью сечения S и разделим ее воображаемой
плоскостью MN на две части (рис. 59). В левой части на-
ходится золь с концентрацией дисперсной фазы Ct, а спра-
ва— сг. Предположим, что за
. м время t средний путь, прой-
I____________2 t денный частицей, равен А.
| Введем чаще одно дополни-
тельное условие: частицы мо-
гут перемещаться лишь вдоль
__________________________ оси трубы налево или напра-
1 3 2 во. Плоскостями 1—1 и 2—2,
проходящими параллельно
плоскости MN на расстоянии
N А от нее, выделим два одина-
Рис. 59. К выводу уравнения КОВЫХ объема.
Эйнштейна — Смолуховского Вероятность движения ча-
стицы в ту или иную сторону
принимается одинаковой. Поэтому за время t половина час-
тиц из левого объема перейдет в правый и, наоборот, поло-
вина частиц из правого объема перейдет в левый. Из более
концентрированной части в менее концентрированную пе-
рейдет на V2 (с2—Ci)AS частиц больше. Взяв достаточно
малое время t, а следовательно, и малое А, можно принять
. дс
Количество вещества, перенесенное через плоскость MN
1 дс
за время t, окажется равным —g- Д25 За единицу времени
будет перенесено через 1 мг поверхности
. 1 Д2 дс
J ~2 Tdx'
дс 1 Л2
Попервому закону Фика, Отсюда О=у у или
Дг = 2О/. (VII.21)
Используя формулу Эйнштейна (VI 1.17), получаем
= (VII.22)
Один из наиболее существенных недостатков приведен-
ного вывода — неопределенность оценки минимального зна-
144
чения t, при котором формула достаточно точно выполняет-
ся. П. Ланжевен (1908) предложил также простой вывод
формулы (VII.22), в соответствии с которым формула Эйн-
штейна — Смолуховского выполняется, если время между
измерениями смещения частицы оказывается не меньше
IO-? с.
Экспериментальная проверка теории броуновского дви-
жения была проведена Ж. Перреном и Т. Сведбергом. Перрен
Рис. 60. Диаграмма броуновского движения
и его сотрудники Шодесег, Домбровский, Бьеррум на-
блюдали в микроскоп за движением частиц гуммигута (сгу-
щенного млечного сока некоторых деревьев) и мастикса (смо-
лы, получаемой подсочкой мастикового дерева). Выделив в
поле зрения одну частицу известного радиуса, исследова-
тели через равные промежутки времени определили ее по-
ложение. Истинную траекторию движения частицы уста-
новить невозможно, поскольку она меняет направление
движения с частотой порядка 1011—1012 раз в секунду. Эк-
спериментаторы проводят измерения через 1—3 с. Положе-
ние частицы через равные промежутки времени фиксируют
в виде точки на координатной сетке (рис. 60). Стороны клет-
ки на рисунке отвечают расстоянию 3-Ю-4 см. Во избежа-
ние путаницы точки соединяют прямыми отрезками. Сле-
дует еще раз отметить, что эти отрезки не характеризуют
Ю —2зТ 145
истинную траекторию частицы, а представляют собой лишь
усредненное смещение за выбранный промежуток времени.
Так как формула (VII.21) применима для одномерного
броуновского движения, то отрезки, соединяющие точки
на координатной сетке, проектируют на произвольно выб-
ранную ось. В качестве таковой удобнее всего выбирать ко-
ординатную ось. Затем находят среднее значение квадратов
всех проекций х2=Д2.
Оценив размеры частицы и определив вязкость среды,
Перрен вычислил число Авогадро. Найденное им значение
6,03-1023 достаточно близко к принятому в настоящее вре-
мя значению 6,0225-Ю23.
Сведберг, работая с золем золота, получил VA=6,2-1023,
а с дисперсией ртути — 5,9-1023. Совпадение числа
Авогадро, вычисленного на основании данных броуновско-
го движения, с данными других методов и является доказа-
тельством справедливости молекулярно-кинетической тео-
рии.
Кроме теории поступательного броуновского движения
Эйнштейн разработал теорию вращательного броуновского
движения. Последнее представляет собой хаотическое вра-
щение частиц. Если при рассмотрении поступательного
броуновского движения в первую очередь оцениваются уда-
ры молекул перпендикулярно поверхности частиц, то при
изучении вращательного броуновского движения большой
интерес представляют касательные составляющие. Эти уда-
ры вызывают поворачивание частиц в пространстве. Пово-
роты частиц в результате таких ударов столь же хаотичны,
как и поступательные перемещения.
Вращательное броуновское движение поддается мате-
матической обработке и, как показал Эйнштейн, описывает-
ся уравнением
Ф2 = 20/, (VII.23)
где ср2 — средний квадрат углового смещения оси частицы
за время t; 0 — коэффициент вращательной диффузии (по
аналогии с поступательным броуновским движением). Для
сферических частиц
6^.
8лг]г3
(VII.24)
В эти формулы входят те же величины, что и в формулу
Эйнштейна для поступательного броуновского движения.
146
Формулу (VII.23) можно вывести, используя идею, предложен-
ную Ланжевеном при выводе уравнения Эйнштейна — Смолухов-
ского.
Момент вращения М частицы, находящейся в вязкой среде,
определяется уравнением
= (VII.25)
, dtp d2tp
где / —момент инерции частицы; -^ — угловая скорость; уг-
ловое ускорение; Ва — коэффициент сопротивления среды вра-
щательному движению частицы.
Проведя преобразования, получаем
__ 1 d2<p2 1 /d<p'\2 , Вф dtp2
2<р . d^2 <р \d/ / ' 2ср dZ
Усреднение для множества испытаний частицы дает
2 Вф dtp2
1 2 d/ ’
(VI 1.26)
Среднее значение момента при отсутствии внешних сил равно
нулю, а величина
представляет собой среднее значение
энергии вращательного движения, т. е. А/
2 1
=ykT. Сле-
довательно,
£slV_k74-
2 '2
Вф d<pa
dF-0'
(VI 1.27)
Решение уравнения (VII.27)
ДФ t
-,_^т . Cl
ф - Вф Z Вф
где с — постоянная интегрирования. Для больших интервалов
времени
.1 — в
(VII.28)
-2 2kT t
ф b7
Коэффициент вязкого сопротивления среды при вращении
сферических частиц, как показал Стокс, равен 8ni)r3. Следовательно,
— кТ
ф2=20/ = ^—,.
т 4лг]га
(VII.29)
_ / dV ,
2 dZ2 7
Уравнение вращательного броуновского движения про-
верил Перрен на суспензиях мастики в растворе мочевины.
Некоторые частицы суспензии, форма которых близка к
сферической, имели дефекты, а к другим прилипли мель-
чайшие частички загрязнений. Перрен определял положе-
но* 147
ние таких меток через равные промежутки времени и вы-
числял средний квадрат угла поворота (он нашел: AfA=
=6,5-1023).
Идеи, использованные М. Смолуховским при создании
теории броуновского движения, легли в основу разработан-
ной им общей теории флуктуаций. Эта теория оказалась
применимой и для описания отклонений от среднего зна-
чения числа частиц в выбранной части объема. Если взять
очень маленький объем и через равные промежутки времени
считать в нем частицы, а затем найти среднее значение квад-
ратов разности двух соседних чисел частиц, то по этим дан-
ным можно определить число Авогадро.
А. Вестгрен, работая с золями золота, определил 7500
квадратов разностей чисел частиц и вычислил 50 значений
числа Авогадро. Среднее из них 6,03 -1023. Приведем в ка-
честве примера, как изменялось через 1,15 с число частиц в
в опытах Вестгрена
. ..54444234253346653466544322423243211121211111111
11111111111001011000111111212133112111121222111320023
43443243022343343341333322234221233111221223332322222
322222322232223122133433355...
Седиментация. Седиментационный анализ. В грубо-
дисперсных системах с частицами, плотность которых зна-
чительно больше плотности среды, частицы оседают под
действием силы тяжести намного быстрее, чем они смеща-
ются в результате броуновского движения. Оседание частиц
в поле тяготения, называемое седиментацией, используется
для определения их размеров, фракционирования систем и
для других целей. Скорость движения частиц рассчитывает-
ся из равенства силы тяжести с поправкой на силу. Архиме-
да и силы вязкого сопротивления среды, находимой по фор-
муле Стокса: f=6 nr\rw. Наиболее точный вариант седи-
ментационного анализа — гравиметрический. Основной
прибор, применяемый в этом методе,— весы, к которым
подвешивается погружаемая в жидкость легкая чашечка.
Кроме весовых седиментометров, существуют устройства,
основанные на измерении гидростатического давления
столба суспензии. Прибор для таких измерений был пред-
ложен Г. Вигнером. Более детально описание седименто-
метров и техники проведения седиментометрического ана-
лиза можно найти в руководствах по лабораторным рабо-
там.
Расчеты в седиментационном анализе основаны на ис-
пользовании уравнения Стокса (VII.18), причем предпола-
гается, что при оседании частицы сила вязкого сопротивле-
148
ния среды равна силе тяжести
6лг]га/ = 4/3 лг3 (d4 — dx)g,
где г] — вязкость среды; w — скорость оседания частицы
радиуса г; d4 — плотность частицы; dK — плотность среды;
g — ускорение силы тяжести. Зависимость скорости оседа-
ния от радиуса частицы выражается следующим образом:
w 2(<^)£А
9 ц
Полученные с использованием методов седиментации
данные используют для построения интегральной кривой
Рис. 61. Интегральная кривая распреде-
ления частиц по размерам
распределения частиц по размерам (рис. 61). Для этого от-
кладывают на оси ординат суммарное процентное содержа-
ние всех фракций — от самых крупных частиц до данной
фракции, а на оси абсцисс — радиус, соответствующий дан-
ной фракции (кривая /). Возможен и другой способ пост-
роения интегральной кривой, отличающейся тем, что на
оси ординат откладывают процентное содержание всех
фракций — от самых маленьких частиц до частиц данной
фракции (кривая 2).
На основании интегральной кривой строят дифферен-
циальную кривую распределения, характеризующую плот-
ность распределения dQ/dr в зависимости от радиуса час-
тиц. Дифференциальная кривая дает возможность устано-
вить относительное содержание частиц того или иного ра-
диуса. Чаще всего дифференциальная кривая имеет мак-
симум, который соответствует радиусу частиц, наиболее
распространенных (по массе) в данной системе (рис. 62).
149
Плотность распределения массы по радиусу частиц не
совпадает с плотностью распределения числа частиц по
радиусу. Кривую плотности распределения числа частиц
по радиусу г можно
получить прямым под-
dr / \ счетом числа частиц.
I \ Для прямого счета час-
I \ тиц обычно используют
I \ оптические методы (на-
/ \ блюдение под микроско-
I \ пом, счет в микрокаме-
/ \ ре ультрамикроскопа
/ \ или с помощью элект-
/ \ ронного микроскопа).
/____________Получение достоверных
о г данных для построения
Рис. 62. Дифференциальная кри- кривой распределения
вая распределения частиц по раз- требует измерения раз-
мерам меров большого числа
частиц, что делает этот
метод малопроизводительным и трудоемким.
В последнее время широкое распространение получил
предложенный У. Коултером кондуктометрический метод
Рис. 63. Схема кондуктометрического анЭ'
лизатора дисперсности
дисперсного анализа, основное применение которого свя-
зано с биологией и медициной. Схема датчика кондукто-
метрического анализатора дисперсности показана на рис.
63. В приборе электрический ток протекает от источника
150
постоянного напряжения 1 через резистор R, электрод 2,
а затем по дисперсионной среде через электрод 3. Изучае-
мая суспензия отсасывается из пробирки 4, вследствие че-
го частицы проходят через микроотверстие 5. Прохождение
каждой частицы через микроотверстие приводит к увели-
чению сопротивления между электродами, при этом резко
изменяется сила тока. Импульс напряжения снимается с
резистора R. Величина этого импульса пропорциональна
объему частицы. Поступающие от датчика импульсы на-
пряжения усиливаются, сортируются по величине и со-
считываются счетчиком в электронной части прибора. По-
лученные данные используются для построения кривой
распределения частиц по размерам.
Кондуктометрический метод определения дисперсности
применим для автоматического счета эритроцитов и других
клеточных частиц крови, построения кривой распределе-
ния по размерам бактерий, спор, культур клеток, изучения
иммунологических процессов и т. п.
Седиментация в центробежном поле. Скорость осаждения
частиц можно повысить, если заменить седиментацию
в поле тяжести центрифугированием. Таким путем
удается определить размеры коллоидных частиц и добить-
ся оседания макромолекул. Если скорость движения частиц
в радиальном направлении мала, что практически всегда
достигается выбором угловой скорости центрифуги в за-
вимости от размеров частиц, то выполняется равенство
. /сопр = ^ц.ч /ц. ж> (VII.30)
где Лопр — сила сопротивления среды при движении час-
тицы (находят по формуле Стокса); ч — центробежная
сила, действующая на объем жидкости, вытесняемой части-
цей. Сила /ц. ж при центрифугировании играет ту же роль,
что и архимедова сила при седиментации под действием
силы тяжести. Направление ее противоположно направле-
нию центробежной силы, действующей на частицу.
Для частиц сферической формы все указанные силы
находят по формулам
1ц. ч = 1!зЯГ3 <Гчи2х; /ц- ж = 4/3лг3
с с dx
/сопр— бЛТ]Г
где — плотность частицы; dx— плотность жидкости, в
которой проводится центрифугирование; о» — угловая ско-
рость ротора центрифуги; х — расстояние частицы от оси
вращения; т| — вязкость среды; dx/d/ — скорость линей-
ного перемещения частицы в радиальном направлении.
151
Из приведенных формул следует
6лТ]Г = 4/3ЛГ3 </чШ2Х2 — 4/3ЛЛ3 ЙЖ<О2Х.
После преобразования получим
dx 2 и2 (d4— dM) г2
х 9
(VII.31)
(VII.32)
ч
Интегрирование в пределах: время от 0 до I, расстояние
от Xi до х3 дает
)п х2 = _2 со2 (d4 — 4Ж) г21
Xi Q n
Радиус сферической частицы, оседающей или всплываю-
щей в центробежном поле, определяют по формуле
(VII.33)
(VII.34)
-1/ 9 г| In (xa/xj
И 2at(d4—d№)t'
Диапазон размеров частиц, при котором можно исполь-
зовать центрифугальный метод определения дисперсного
состава, составляет 0,05—1 мкм.
Рис. 64. Области использования различных методов определения
дисперсного состава
Сравнительные области использования различных мето-
дов определения дисперсного состава приведены на рис. 64.
162
Ультрацентрифугирование растворов полимеров. Ульт-
рацентрифуги, в которых развиваются центробежные уско-
рения, превышающие ускорение силы тяжести в десятки
тысяч раз, широко применяются для изучения свойств мак-
ромолекул в растворах. Впервые этот метод был использо-
ван Т. Сведбергом для определения молекулярных масс
белков.
Рассмотрим вывод уравнения Сведберга, позволяющего
рассчитать молекулярную массу полимера по данным
центрифугирования.
В уравнении (VI 1.29) силы, действующие на частицу
в центробежном поле, можно определить следующими
равенствами:
f - R dx •
/сопр — о .
1ц. Ч---1ц. я< — ---д
где В — коэффициент вязкого сопротивления среды; т4 —
масса частицы; тм— масса жидкости, имеющей объем час-
тицы; dx/dt — линейная скорость движения частицы в ра-
диальном направлении. Подставляя эти значения в уравне-
ние (VI 1.30), получаем
В^ = тч ( 1-^ ю2х. (VII.35)
Си \ Uu )
Далее используем новую величину, называемую коэффи-
циентом седиментации s, который равен отношению скорос-
ти линейного перемещения частицы в радиальном направле-
нии к вызывающему это перемещение центробежному уско-
рению, т. е.
С учетом (VI 1.36) уравнение (VI 1.35) приобретает
следующий вид:
Входящий в уравнение (VII.37) коэффициент сопротивле-
ния среды может быть рассчитан по формуле Эйнштейна
(VII. 17), в связи с чем получаем
или
к'/’
m4^£)(l-d)K/d4)-
(VII.38)
(VII.39)
153
Умножение обеих частей уравнения (VI 1.39) на постоян-
ную Авогадро Л/А дает
RT
(VI 1.40)
M-D(l-dn(/d4)s’
где Л4=/п4=Лга — молекулярная масса полимера; /?=
=кУА — универсальная газовая постоянная.
Для расчета молекулярных масс по уравнению Свед-
берга (VI 1.40) необходимо экспериментально определить
коэффициенты диффузии и седиментации и по плотности
среды и вещества оценить поправку на плавучесть 1—djdi.
* Для расчета молекулярной массы коэффициент седиментации
находят по скорости движения границы между раствором и слоем
растворителя, освобожденным от осевших макромолекул.
Учитывая, что
Ах) At dx , ,,
S=---s--ИЛИ —=£0^3 dr,
®2х х
в результате интегрирования получаем
In х = sw2/ + const.
Так как при 1=0, т. е. в момент времени, отвечающий началу
оседания, расстояние верхней границы слоя макромолекул от оси
вращения х совпадает с расстоянием от оси вращения поверхности
мениска жидкости в ячейке х0, то
In — = suflt.
х0
Таким образом, коэффициент седиментации может быть найден
по угловому коэффициенту на графике в координатах 1п(х/х0) — t.
На коэффициент седиментации существенное влияние оказывает
концентрация раствора полимера. Поэтому принято при расчетах
молекулярных масс использовать коэффициент седиментации,
отнесенный к предельно разбавленным растворам s°. Обычно за-
висимость коэффициента седиментации от концентрации выражается
уравнением
__ s°
1 k\C -f- k2C 4“ ... *
где s — коэффициент седиментации при концентрации с; klt k2 —
константы.
Для небольших концентраций ограничиваются уравнением
s°
S — Г+Дс’
в соответствии с которым прямая в координатах 1/s—с отсекает на
оси 1/s отрезок, равный 1/s”.
В справочной литературе коэффициент седиментации приво-
дится, как правило, для стандартных условий. Такими условиями
являются вязкость и плотность растворителя, совпадающие со
значениями для воды при 20 °C. Коэффициент седиментации, от-
вечающий этому стандарту, обозначается sao, а,-.
154
В соответствии с данным определением
0 __ Лт ^20. w
S20- w~ Що, ® d4—d ’
где т]г — вязкость растворителя при температуре Т\ г]2о, а> — вяз-
кость воды при 20 °C; d — плотность растворителя при темпера-
туре Т; d2o, w—плотность воды при 20 °C.
Коэффициентом седиментации служит Сведберг (С),
причем 1 С=10~13с. Приводим значения коэффициентов
седиментации $%_ w некоторых биологических частиц
(в С): трипсин 3, сывороточный альбумин 4, фибриноген 8,
каталаза 10, рибосомы 70—80, вирус полиомиелита 100,
вирус гриппа 600.
Техника центрифугирования растворов высокомолеку-
лярных соединений предъявляет особые условия к роторам,
способным выдерживать огромные нагрузки; к конструк-
циям ячеек, заполняемых растворами, и средствам контроля
за концентрацией вещества на различных расстояниях от
оси вращения.
В современных ультрацентрифугах обеспечивается вра-
щение ротора до 75 000 об/мин, причем специальные уст-
ройства поддерживают аппаратуру с точностью до ±0,1°.
Сложные проблемы приходится решать при разработке
оптимальных конструкций ячеек. Часто ячейка устроена
так, чтобы полость, в которую заливают исследуемый раст-
вор, имела форму сектора, расширяющегося по направлению
от оси вращения. При такой форме устраняется оседание час-
тиц на боковых стенках ячейки. К длине ячейки предъяв-
ляются взаимоисключающие требования. Если она будет
слишком коротка, то быстрое накопление вещества на дне
приведет к возникновению диффузионного потока, препят-
ствующего оседанию частиц, а в длинной ячейке возникают
гидростатические давления и увеличивается вероятность
возникновения конвекционных токов в жидкости. Компро-
миссная длина ячейки близка к 12—15 мм.
В ультрацентрифуге за оседанием макромолекул в цен-
тробежном поле наблюдают с помощью специальных опти-
ческих устройств.
Существует два метода контроля раствора на разных
расстояниях от оси вращения. В одном из них скорость се-
диментации оценивают по изменению со временем градиен-
та показателя преломления. В другом методе, называемом
абсорбционным, концентрацию определяют по оптической
плотности растворов. Если изучаются растворы белков,
то оптическую плотность определяют в ультрафиолетовой
155
области; кюветы изготовляют из кварца. В качестве регист-
рирующего устройства в некоторых центрифугах исполь-
зуются фотопластинки.
В настоящее время создаются ультрацентрифуги, ис-
пользующие двухлучевые ультрафиолетовые системы с
фотоэлектрическим сканированием. Получаемые на них
данные обрабатываются на ЭВМ.
Помимо аналитических целей (определение молекуляр-
ных масс) ультрацентрифуги применяют в препаративной
работе для фракционирования веществ с различной моле-
кулярной массой.
Диффузионно-седиментационное равновесие. Выше рас-
смотрены два крайних случая поведения частиц дисперс-
ной фазы в вязкой среде. В одном случае игнорировалось
действие силы тяжести, в другом (при изучении седимента-
ции) не принималось в расчет броуновское движение. При
совместном протекании диффузии и седиментации в системе
устанавливается равновесное распределение частиц по
высоте, описываемое уравнением
(VIL4I)
«2 А * иц
где n.i — концентрация частиц на высоте h от дна сосуда,
в котором находится система; п2 — то же, на уровне дна;
dt — плотность частиц; dM — то же, среды; М — молеку-
лярная масса в случае макромолекул и мицеллярная мас-
са * в случае коллоидных частиц.
Уравнение (VI 1.38) можно вывести из уравнения
(VII. 15), используя в качестве координаты высоту h.
С учетом формулы Эйнштейна D =кТ/В уравнению (VI 1.15)
можно придать следующий вид:
4ж+4=°- (уп-42>
В данном случае сила F представляет собой силу тяжес-
ти, действующую на частицу, за вычетом выталкивающей
силы (силы Архимеда):
f=— (m4g—mxg) = — m4 (j — g.
(Знак «минус» означает, что сила тяжести направлена вниз,
т. е. в сторону, противоположную возрастанию высоты.)
* Мицеллярной массой называют произведение массы отдель-
ной коллоидной частицы на постоянную Авогадро.
156
Принимая во внимание, что M=m4NA и 7?=кЛЦ, полу-
чаем
RT^-^nM ( (VII.43)
Ufl \ £Гц у
Интегрирование уравнения (VII.43) приводит к
(VI 1.44).
В центробежном поле на расстоянии х от оси вращения
на частицу действует сила, равная
Fx=m- О-й “2х-
Используя условие механического равновесия (VI1.42),
можно вывести уравнение, характеризующее распределе-
ние частиц в центробежном поле
<™л*>
где «1 и п2 — частичные концентрации на расстояниях xt
и от оси вращения.
Эксперименты по равновесному центрифугированию до-
вольно длительны (их продолжительность может достигать
нескольких суток). Исходя из того, что время, необходимое
для достижения равновесия, пропорционально квадрату
высоты слоя жидкости, определение молекулярных масс
по уравнению (VI 1.44) проводят по высоте слоя в несколь-
ко миллиметров.
Осторожным наслаиванием растворов сахарозы с после-
довательно уменьшающейся плотностью или центрифугиро-
ванием растворов, содержащих кроме исследуемых веществ
равномерно распределенные по объему пробирки соли це-
зия или рубидия, можно создать градиент плотности раст-
ворителя по высоте пробирки. Центрифугирование в ячей-
ках с градиентом плотности приводит к накоплению ве-
щества в очень узкой области, в которой плотность вещест-
ва совпадает с плотностью растворителя. Центрифугирова-
ние в градиенте плотности применяется, в частности, при
изучении нуклеотидов.
167
Глава VIII
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ
Оптические методы используются для изучения систем,
содержащих множество частиц, и для наблюдения за отдель-
ными частицами. Для дисперсных систем наиболее харак-
терное оптическое явление — рассеяние света. При рас-
сеянии света энергия падающего луча не переходит в тепло-
вую, а снова испускается частицами в разных направле-
ниях. Поэтому рассеянный свет можно наблюдать сбоку на
темном фоне.
Систематическое изучение рассеяния света началось в
середине XIX в. (Брюкке, 1852 г.; Фарадей, 1857 г.; Тин-
даль начиная с 1869 г.). Особенно подробные исследования
были выполнены Дж. Тиндалем, предложившем освещать
золь, находящийся в темном помещении, с помощью про-
екционного фонаря. Видимый сбоку луч получил название
конуса Тиндаля.
Теорию рассеяния света разработал Релей (1871—1899).
Она применима к системам, содержащим непроводящие
частицы (золи диэлектриков) сферической формы с разме-
рами во много раз меньше длины волны падающего света.
Предполагается, что под действием электрического поля
световой волны в частицах диэлектриков возникают инду-
цированные диполи, становящиеся новыми источниками
излучения. Интенсивность света Si, рассеиваемого части-
цей, определяется по формуле
_9л2 (1 -j- cos 0) ( iii—по \а ,,,,
№ <п?4-2«М °
(VIII.1)
где 9 — угол между направлением падающего пучка и
пучка рассеянного света; I — расстояние от сферической
частицы при наблюдении рассеяния; V — объем частицы;
& — длина волны света; /0 — его интенсивность; tii и п0 —
показатели преломления частицы и среды.
Полная интенсивность света, рассеиваемого частицей во
всех направлениях,
Л. = 24^/2^21\а v2/o (VHI 2)
А \М1 + 2по/
Если в единице объема содержится Aft частиц, находя-
щихся на достаточном удалении друг от друга, чтобы мож-
158
но было пренебречь взаимодействием их электрических
полей, то интенсивность света, рассеиваемого этим единич-
ным объемом дисперсной системы, равна
(VIII.3)
При изучении оптических свойств неоднородных систем
используется величина т, называемая мутностью и опреде-
ляемая равенством
л < q / 2 2 ч 2
т==24л. /jzi-jzoX NiV2. (VIII.4)
Л \Я1 + 2по/
Используя уравнения (VIII.2)—(VIII.4), запишем
/?м = т/0. (VIII.5)
Из уравнения Релея (VIII. 1) и уравнения (VIII.4) мож-
но сделать следующие выводы. Рассеяние света тем зна-
чительнее, чем крупнее частицы (следует, однако, иметь в
виду, что теория применима для случая, когда размер час-
тиц не превышает 1/20 длины волны). На интенсивность
рассеяния света огромное влияние оказывает его длина
волны. (Из VIII.I) и (VIII.4) следует, что преимуществен-
но рассеивается коротковолновое излучение (обращаем вни-
мание: %4 в знаменателе). Поэтому при освещении белым
светом, который можно рассматривать как смесь лучей раз-
личной длины волны, рассеянный свет богаче коротковол-
новым излучением, а прошедший — длинноволновым. Ин-
тенсивность рассеянного света находится в прямой зависи-
мости от разности показателей преломления дисперсной
фазы и среды. При равенстве показателей преломления сис-
тема практически не рассеивает свет. Интересно, что если
при этом среда и дисперсная фаза отличаются показателя-
ми оптической дисперсии, то системы окрашены в яркие
цвета (эффект Христиансена).
Рассеяние света наиболее заметно в дисперсных систе-
мах, однако и гомогенные системы рассеивают свет. Рас-
сеяние света в газах, жидкостях и кристаллах, тщательно
очищенных от различных включений, объясняется тепло-
вым движением атомов и молекул, нарушающих их опти-
ческую однородность. В результате такого движения кон-
центрация атомов и молекул в одних частях системы пре-
высит среднее значение, в других окажется ниже среднего.
Теорию флуктуаций (отклонение от среднего в результате
теплового движения) разработал, как уже указывалось,
М. Смолуховский. Основываясь на представлениях Смолу-
ховского, А. Эйнштейн разработал теорию рассеяния света
159
гомогенными системами (1910). П. Дебай (1944) показал,
что изучение рассеяния света растворами высокомолекуляр-
ных соединений (синтетических полимеров, белков и др.)
может быть использовано для определения молекулярных
масс.
Особенностью рассеянного света является его поляри-
зация, причем максимум степени поляризации наблюдается
Рис. 65. Индикатрисы рассеяния света:
а — малыми частицами (в случае применимости теории Релея); б — крупными
частицами
в направлении, перпендикулярном падающему лучу. Сте-
пень поляризации света, рассеянного в различных направ-
лениях, зависит от формы частиц. Так, для сферических
частиц излучение, наблюдаемое перпендикулярно падаю-
щему лучу, поляризовано полностью, а для частиц, кото-
рые можно представить в виде очень тонких стержней, ори-
ентированных перпендикулярно потоку света,— на 70 %.
Изучение рассеяния света крупными частицами, срав-
нимыми по размеру с длиной волны, показывает, что за-
висимость интенсивности рассеянного света от размеров
частиц и направления довольно сложна. На рис. 65 пока-
зана интенсивность рассеянного света в зависимости от угла
наблюдения. Векторные диаграммы такого типа называют-
ся индикатрисами рассеяния. Диаграмма рассеяния в слу-
чае применимости теории Релея имеет симметричный вид,
а для больших частиц их форма более сложна.
Теория рассеяния света крупными сферическими части-
цами была разработана Г. Ми (1908). На несферические час-
тицы теория рассеяния света была распространена Р. Ган-
сом. Ми разработал также теорию рассеяния света электро-
проводящими частицами. Наиболее тщательно изучены
оптические свойства золя золота, окраска которого изменя-
ется по мере увеличения размеров частиц от ярко-красной
до фиолетовой. Проверка теории Ми на золях золота показа-
ла ее хорошее согласие с экспериментом.
160
Явления, связанные с рассеянием света, широко ис-
пользуются для установления формы и размеров частиц.
Аналитический метод определения концентрации частиц,
основанный на измерении интенсивности рассеянного све-
та, называется нефелометрией. Схема нефелометра показана
на рис. 66. В одну из его кювет наливают эталонный раст-
вор, в другую — испытуемый. Интенсивность света, рас-
сеиваемого суспензиями или золями в обеих кюветах, мож-
но уравнять, подобрав соответствующую высоту b кюветы
с испытуемым раствором. Отношение высот двух кювет
обратно пропорционально отношению концентраций со-
держащихся в них частиц дисперсной фазы.
Рис. 67. Схема щелевого ультрамикро-
скопа:
/ — микроскоп; 2 — камера с золем; 3 — линзы;
4 — щель
Рис. 66. Схема нефе-
лометра:
А — пробирка с эталон-
ной системой; В — про-
бирка с испытуемой си-
стемой
В некоторых случаях предпочитают сравнивать интен-
сивности не рассеянного света, а интенсивности световых
потоков, проходящих через рассеивающую среду. Этот метод
анализа называется турбидиметрией. Интенсивность света,
прошедшего через рассеивающую среду, можно определить
по уравнению
/ = /ое-Лс/,
где h — коэффициент мутности, с — концентрация частиц;
I — толщина кюветы.
В заключение отметим, что существуют эффекты, в не-
которой степени напоминающие опалесценцию (рассеяние
света),— флуоресценция и комбинационное рассеяние. В от-
личие от рассеяния света при флуоресценции и комбинаци-
онном рассеянии переходы электронов на различные энер-
11 —231
161
гетические уровни под действием квантов света приводят
к появлению излучений с длиной волны, отличающейся от
падающего света.
Ультрамикроскопия. Дифракционная теория
Аббе показывает, что разрешающая способность оптиче-
ского микроскопа позволяет различать только те точки,
расстояние между которыми не менее X/(2n sin а) (где % —
длина световой волны, п — показатель преломления сре-
ды, а — половина угла, под которым рассматривается час-
тица). Расчеты, проведенные в соответствии с этой тео-
рией, дают предельное значение частиц, видимых в микро-
скоп, 2,5-10-7 м, а в случае применения иммерсионных
жидкостей — 1,8-1О“7м. Следовательно, коллоидные части-
цы не наблюдаются с помощью обычного оптического ми-
кроскопа.
В 1903 г. Р. Зигмонди и Г. Зидентопф предложили опти-
ческий метод изучения систем, содержащих частицы кол-
лоидных размеров. По этому методу, называемому ультра-
микроскопией, наблюдается свет, рассеянный одиночными
частицами. Этот метод можно сравнить с наблюдением за
движением отдельных пылинок, попавших в солнечный луч
в темном помещении. Схема предложенного Зигмонди и Зи-
дентопфом щелевого микроскопа показана на рис. 67. Свет
от дуговой лампы фокусируется линзами в системе, частицы
которой рассеивают свет. Чтобы выделить небольшое поле
зрения под микроскопом, используется раздвижная щель,
позволяющая вводить в изучаемый объект пучок света вы-
сотой в несколько микрометров. В ультрамикроскопе Зиг-
монди и Зидентопфа оптическая ось микроскопа перпендику-
лярна вводимому в объект лучу света. Э. Коттон и А. Мутон
в 1903 г. сконструировали прибор, в котором направление
светового луча и оптическая ось микроскопа совпадают.
Для обеспечения темного фона в их приборе используется
эффект полного внутреннего отражения.
Метод ультрамикроскопии дает возможность опреде-
лить средние размеры частиц в золе. Для этого сосчитывают
число частиц п в просматриваемом объеме и. Если общий
объем системы V, а масса дисперсной фазы т, то средний
объем частицы равен
tn v
d nV’
где d — плотность дисперсной фазы.
Ультрамикроскопия в некоторой степени позволяет
судить о форме частиц, так как интенсивность света, рас-
162
свиваемого сферическими частицами, не изменяется со
временем, а анизодиаметрические частицы вследствие вра-
щательного броуновского движения мерцают.
Для изучения аэрозолей Б. В. Дерягин и Г. Я. Власен-
ко предложили поточный ультрамикроскоп. Воздух, со-
держащий аэрозольные частицы, проходит через камеру с
постоянной объемной скоростью. Так как рассеяние света
частицей зависит от ее размеров, то с помощью оптическо-
го клина можно подбирать такую освещенность, при кото-
рой частицы до определенного размера не будут наблюдать-
ся. Таким путем можно оценивать распределение частиц по
размерам.
В настоящее время наиболее употребительным и надеж-
ным методом определения размеров частиц является элек-
тронная микроскопия. Поскольку устройство и принцип
работы электронного мискроскопа изучаются в курсе фи-
зики, рассматривать его в нашем курсе нецелесообразно.
Глава IX
СИСТЕМЫ С САМОПРОИЗВОЛЬНЫМ
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕМ
Дифильные молекулы ряда веществ при повышении кон-
центрации растворов способны образовывать ассоциаты
коллоидных размеров. Они же могут переходить из макро-
скопической фазы в дисперсное состояние. Эти процессы
совершаются самопроизвольно, и в системе возможны равно-
весные переходы
Молекулярный у—* Мицеллярная Структурированная
раствор система мицеллярная
система (гель)
Для таких систем предложено несколько названий. Од-
но из них, отражающее низкое значение межфазной энер-
гии на границе среды с мицеллярной фазой,— лиофильные
коллоидные системы. Другое название — ассоциативные
коллоиды — связано с механизмом равновесного образова-
ния дисперсной фазы. Старое название этих систем — полу-
коллоиды (или семиколлоиды) — подчеркивает их отличие
от неравновесных лиофобных коллоидов.
Мицеллы образуются при растворении в воде некоторых
красителей, таннидов и других соединений. Наиболее об-
ширна и хорошо изучена группа поверхностно-активных
11*
163
веществ. Особенности образования и поведения равновес-
ных мицеллярных систем в дальнейшем будут рассматри-
ваться на их примере.
Коллоидные поверхностно-активные вещества. Колло-
идными поверхностно-активными веществами называют сое-
динения, способные не только концентрироваться на грани-
це раздела фаз, что вообще характерно для всех поверх-
ностно-активных соединений, но и образовывать мицелляр-
ные системы. Эти вещества в настоящее время очень широ-
ко применяются в различных отраслях промышленности;
по темпам роста производства они занимают одно из пер-
вых мест среди продукции химического производства. В на-
стоящее время коллоидные поверхностно-активные вещест-
ва применяются для стирки и обработки тканей как средст-
ва, облегчающие диспергирование твердых веществ, как
эмульгаторы в производстве фармацевтических и космети-
ческих препаратов, как пенообразователи в противопожар-
ной технике и во многих других случаях. Они нашли при-
менение в биологических исследованиях, например для де-
струкции биологических мембран (дезоксихолат натрия,
тритон Х-100 и др.), эмульгирования нерастворимых жид-
костей.
Коллоидные поверхностно-активные вещества много-
образны по строению. Они включают в себя следующие типы
соединений: 1) ионогенные (анионоактивные, катионоактив-
ные, амфолитные); 2) неионогенные.
Ионогенные коллоидные поверхностно-активные вещест-
ва диссоциируют в водных растворах, при этом анионоак-
тивные вещества образуют поверхностно-активные анио-
ны, способные агрегировать друг с другом, образуя мицел-
лы, а катионоактивные — поверхностно-активные катионы.
Амфолитные коллоидные поверхностно-активные соедине-
ния диссоциируют с отщеплением малых поверхностно-
неактивных катионов и анионов. Примером анионоактив-
ного вещества служит обычное мыло, диссоциирующее
по схеме.
CjjHasCOONa С17Н35СОО-+ Na +
молекула мыла поверхностно- поверхностно-
(стеарат натрия) активный анион неактивный катион
Подобным образом диссоциируют алкилсульфаты
СНа (CH2)10CH2OSOsNa TZi CH8(CHa)i0CHaOSO- + Na +
додецнлсульфат поверхностно- поверхностно-
натрия активный анион неактивный катион
К числу анионоактивных соединений относятся также
алкилсульфонаты, например додецилсульфонат натрия
Ж
(Ci2H25SO3Na), соли желчных кислот, в частности холат
натрия
Из катионоактивных веществ наибольшее распростра-
нение получили четвертичные аммониевые соли, общую фор-
мулу которых можно записать следующим образом:
/Ri т
R-N^R2
XR3 J
X-
где R, Ri, R2, Rs — углеводородные радикалы; X — атомы
хлора, брома или иода; один из углеводородных радикалов
содержит значительное число углеродных атомов, а три
остальных чаще всего этил или метил.
При диссоциации таких соединений образуются поверх-
ностно-активные катионы и галогенид-ионы.
Пример амфолитного поверхностно-активного соедине-
ния — додецил-0-аланин Cj2H26NH (СН2)2СООН.
Вследствие сложности получения и дороговизны амфо-
литные коллоидные поверхностно-активные соединения еще
не получили широкого распространения. Интерес к ним выз-
ван тем, что многие из них обладают бактерицидным дейст-
вием.
Неионогенные коллоидные поверхностно-активные
вещества получают взаимодействием оксида этилена
Н2С—СН2
X/ со спиртами, фенолами, жирными кислотами и
другими соединениями, содержащими полярные группы.
Процесс получения неионогенных коллоидных поверхност-
но-активных соединений взаимодействием оксида этилена с
фенолом протекает по схеме
о о
ZR н2с—сн2 /R н2с—сн2
свн/ --------->с6н4< ------
ХОН ХО-СН2-СН2ОН
165
о
/R нас^сн2
свн4/ ------>
x0 —CH2-CH2-O-CH2-CH2OH
ZR
•. • —> CeH4v
XO-[CH2-CH2-O]„H
В промышленном продукте ОП-7 радикал R содержит
8—Ю атомов углерода, 6—7 присоединенных молекул окси-
да этилена.
В производстве фармацевтических препаратов широко
применяются оксиэтилированные производные эфиров жир-
ных кислот и сорбитана. Их получают по схеме
НОНС — СНОН О
Н2С СН-СН — СН2—OOCR-|-nH2 С—СН2 —>
'о/ ОН
моноэфир сорбитана и жирной
кислоты
Н - [ОСН2СН21„,—ОНС — СНО - [СН 2СНаО]„3 - Н
Н2С с-сн
Х'0// О-[СН2СН2О]„,-Н
где п!+п2+п3=п.
Критическая концентрация мицеллообразования. Изу-
чение растворов коллоидных поверхностно-активных ве-
Рис. 68. Зависимость элект-
рической проводимости кол-
лоидных ионогенных поверх-
ностно-активных веществ от
концентрации
ществ показало, что их свойст-
ва претерпевают значительные
изменения при переходе от
очень низких концентраций к
средним и высоким. На рис.
68 приведены результаты изме-
рения эквивалентной электри-
ческой проводимости мыла как
функции от концентрации (на
оси ординат отложена экви-
валентная электрическая про-
водимость ' в степени —1).
Резкое изменение характера
кривой вблизи снр указывает
на изменение состояния моле-
кул растворенного вещества.
Для объяснения этого явле-
ния Дж. Мак-Бэн выдвинул
166
гипотезу коллоидных электролитов, согласно которой зна-
чительное уменьшение электрической проводимости при
высокой концентрации раствора связано с образованием
мицелл из отдельных молекул мыла.
Факт образования мицелл в растворах коллоидных по-
верхностно-активных веществ получил подтверждение в
результате изучения рассеяния света, осмотического давле-
ния, давления пара растворителя и др.
Важнейшей характеристикой полуколлоидной системы
служит критическая концентрация мицеллообразования
(ККМ). Так называют минимальную концентрацию раство-
ренного вещества, при которой можно экспериментально
обнаружить коллоидно-дисперсную фазу. Выражается ККМ
в М или в % растворенного вещества. Приведем критические
концентрации мицеллообразования некоторых соединений
(в М):
Стеарат калия (50°C).................. 0,0005
Олеат калия (25 °C)...................0,0012
Пальмитат калия (50 °C)............... 0,0022
Додецилсульфат калия (50 °C) .........0,008
Додециламмония хлорид (30 °C).........0,014
Холат натрия (25 °C)..................0,013
Дезоксихолат натрия (25 °C)........... 0,0021
Моностеарат сахарозы * (20 °C)....... 0,0000046
Монопальминат сахарозы* (20 °C)....... 0,000011
(15) Оксиэтилированный нонилфенол ** . . 0,00012
(20) Оксиэтилированный нонилфенол** . . 0,00016
Критическую концентрацию мицеллообразования анио-
ноактивных веществ определяют по данным измерения эк-
вивалентной электрической проводимости. В этом случае
ККМ соответствует сКР (рис. 68).
* Монопальмитат и моностеарат сахарозы относятся к классу
неионогенных поверхностно-активных веществ. Сложные эфиры
сахарозы обычно получают переэтерификацией по схеме
С12Н22ОП + RCOOCH3 (С12Н210ц) OCR + СН3ОН
сахароза метиловый эфир
Эфиры сахарозы отличаются высокой поверхностной актив-
ностью и смачивающей способностью. Они хорошо стабилизируют
эмульсии. Стеараты сахарозы нетоксичны, так как при гидролизе
образуют стеариновую кислоту и сахара. В ряде стран эфиры са-
харозы применяют в пищевой промышленности (при производстве
маргарина, мороженого, шоколада и др.). С использованием эфи-
ров сахарозы выпускают некоторые фармацевтические препараты.
** Число перед названием полноксиэтилированного соеди-
нения показывает, сколько молекул оксида этилена присоединило
исходное вещество.
167
Широкое распространение получил метод определения
ККМ по данным измерения поверхностного натяжения.
При концентрациях, меньших ККМ, наблюдается быстрое
падение поверхностного натяжения с ростом концентрации
поверхностно-активного вещества. В области концентраций,
соответствующей мицеллярной системе, поверхностное на-
тяжение изменяется незначительно. Это вызвано тем, что
на границе жидкость — газ адсорбируются молекулы, а не
мицеллы. С повышением концентрации, начиная с ККМ,
растет мицеллярная концентрация, а число молекул поверх-
ностно-активного вещества в единице объема остается неиз-
менным. Здесь уместна аналогия с насыщенными раствора-
ми, добавление к которым растворяемого вещества не повы-
шает концентрацию, а лишь увеличивает массу осадка.
Для определения ККМ методом измерения поверхност-
ного натяжения строят графики зависимости поверхност-
ного натяжения от логарифма концентрации. П. Дебай пред-
ложил определять критическую концентрацию мицеллооб-
разования методом светорассеяния. Мицеллярные системы
рассеивают свет значительно интенсивнее, чем молекулярные
растворы. Достоинство метода также в том, что он дает
возможность установить форму мицелл. Известно также
определение ККМ по измерениям плотности растворов,
показателям преломления, скорости звука и прочих пока-
зателей.
В результате изучения критических концентраций в ра-
створах различных поверхностно-активных веществ уста-
новлены следующие закономерности: а) ККМ зависит от
строения углеводородной части молекулы поверхностно-ак-
тивного вещества и полярных групп; б) в случае одинаковых
полярных групп меньшее значение ККМ соответствует сое-
динению, неполярная часть которого содержит большее
число углеродных атомов. В пределах одного и того же гомо-
логического ряда между критической концентрацией ми-
целлообразования и числом углеродных атомов существует
зависимость
KKM = e'4-Sn, (IX.1)
где А и В — постоянные, изменяющиеся с переходом к дру-
гому гомологическому ряду.
Влияние гидрофильных (полярных) групп на ККМ ме-
нее значительно, чем углеводородной части. При равной
длине углеродных цепей веществам, лучше диссоциирую-
щим в воде, отвечает более высокая ККМ. Для неионоген-
ных веществ характерен рост ККМ с увеличением числа
168
присоединенных молекул оксида этилена. Определенное
влияние на критическую концентрацию мицеллообразова-
ния оказывает температура. Обычно с повышением темпе-
ратуры она несколько увеличивается.
Свойства дифильных молекул коллоидных поверхност-
но-активных веществ и области применения определяются
не только абсолютными значениями интенсивности взаимо-
действия полярных групп с водной средой и углеводородной
части с неполярной фазой, но и их соотношением. Количест-
венно коллоидные поверхностно-активные вещества харак-
теризуются гидрофильно-липофильным соотношением (или
гидрофильно-липофильным балансом), устанавливаемым эм-
пирически. Подробно эта характеристика рассматривается
при оценке эмульгаторов.
Строение мицелл. Опираясь на различные особенности
поведения этих систем, ряд авторов предполагают существо-
вание нескольких типов мицелл. Согласно Мак-Бэну, в
растворах коллоидных электролитов содержатся сфериче-
ские и пластинчатые мицеллы. Их сочетание, как полагал
Мак-Бэн, определяет форму кри-
вой электрической проводимо-
сти. Существование пластинча-
тых мицелл доказал рентгено-
графическими исследованиями
В. Филиппов. В пластинчатых
мицеллах с уточнениями, пред-
ложенными Филипповым, одина-
ковые концы молекул, их со-
ставляющих, обращены друг
к другу, причем неполярные
части молекул образуют своего
рода углеводородную фазу.
Мак-Бэн и Филиппов пред-
полагали, что расположение
Рис. 69. Мицелла по По-
ланду и Шераге
углеводородных частей молекул в мицеллах соответствует
упорядоченной структуре. Г. Хартли считал, что своеобраз-
ная углеводородная фаза в мицелле менее упорядочена и
близка по свойствам к жидкости. Мицеллы, по Хартли,
иМеют сферическую форму. Аналогичную структуру ми-
целл предложили Поланд и Шерага (рис. 69). В этих мицел-
лах гидрофильные группы располагаются по поверхности
мицелл, а неполярные звенья молекул обращены в их объ-
ем. Внутренняя часть таких мицелл рассматривается как
микрокапля углеводородной жидкости. П. Дебай на осно-
вании данных по рассеянию света пришел к выводу, что
169
мицеллы могут иметь палочкообразную форму. Мицелла,
по Дебаю, состоит из большого числа плоских слоев, в
каждом из которых полярные группы располагаются по
цилиндрической поверхности и обращены к воде, а углево-
дородные «хвосты» направлены друг к другу.
В последние годы многие авторы предполагают существо-
вание дискообразных мицелл, занимающих промежуточное
положение между пластинчатыми и сферическими мицел-
лами.
Методами светорассеяния и диффузии были определены
размеры мицелл. Мицеллярная масса в зависимости от типа
поверхностно-активного вещества колеблется от нескольких
тысяч до сотен тысяч. Число молекул, составляющих мицел-
лу (число агрегации), также находится в широких пределах.
В табл. 6 приведены мицеллярные массы и числа агрегации
некоторых веществ.
Таблица 6. Мицеллярная масса и число агрегации некоторых
коллоидных поверхностно-активных веществ в воде
Соединение Мицелляр- ная масса Число агрегации
Додецилсульфат натрия CI2H25SO4Na 26 000 90
Лаурат натрия CnH23COONa 12 400 56
Миристат натрия Ci3H27COONa 23 800 95
Пальмитат натрия Ci5H31COOHa 47 300 170
(8) Оксиэтилироваиный октилфенол СвН17СвН4О (СН2СН2О)8Н 208 000 373
(9) Оксиэтилироваиный октилфенол СвН^СбЬЦО (CHgCHgOJgH 81 300 135
(12) Оксиэтилироваиный октилфенол С8Н17С0Н4О (CHgCHgOJiaH 53 500 73
Приведенные данные иллюстрируют две важные законо-
мерности: а) с увеличением гидрофильной части молекул
снижаются мицеллярная масса и число агрегации; б) в пре-
делах одного и того же гомологического ряда с ростом угле-
водородной цепи повышается мицеллярная масса и число
агрегации.
Солюбилизация. Значительные размеры мицелл кол-
лоидных поверхностно-активных веществ и особенности их
строения позволяют объяснить солюбилизацию. Солюбили-
зацией или коллоидным растворением называется самопро-
извольное растворение в воде в присутствии добавок колло-
идных поверхностно-активных веществ, которые обычно в
170
воде нарастворимы. Наиболее хорошо изучена солюбили-
зация углеводородов и жирорастворимых красителей.
В зависимости от свойств вещества его солюбилизация
осуществляется по одному из трех возможных способов
(рис. 70). Солюбилизация неполярных соединений, напри-
мер бензола, гексана, объясняется их внедрением в углево-
дородную часть мицеллы. Соединения, содержащие поляр-
ную группу, при солюбилизации располагаются в мицелле
т п
поверхностно- 1 3
активное вещество солювшншт
Рис. 70. Возможные механизмы солюбилизации (по Александеру
и Харкинсу):
1 — соединения с полярной группой и гидрофобной частью; 2 — соединение без
гидрофобной части; 3 — неполярное соединение
так, чтобы их углеводородный «хвост» находился внутри
мицеллы, а полярная группа была обращена наружу. Для
соединений, содержащих несколько полярных групп, наи-
более вероятна адсорбция на поверхности мицеллы.
Солюбилизация возможна лишь при концентрации не
меньше ККМ. Этим пользуются для определения ККМ,
применяя в качестве солюбилизируемых соединений не
растворимые в воде, но растворимые в углеводородах краси-
тели. После ККМ их содержание в системе возрастает почти
прямо пропорционально концентрации поверхностно-ак-
тивного вещества. Экспериментально установлено, что со-
любилизация углеводородов падает с ростом длины цепи,
а солюбилизирующая способность поверхностно-активных
веществ в пределах одного гомологического ряда возрастает
по мере увеличения числа углеродных атомов. Неионоген-
ные соединения отличаются меньшей солюбилизирующей
активностью по сравнению с ионогенными. Исключительно
высока солюбилизирующая активность биологически ак-
171
тивных коллоидных электролитов — холата и дезоксихо-
лата натрия. Это объясняется тем, что солюбилизация —
один из первых актов усвоения животными жиров из пищи.
Фрагментирование клеточных мембран коллидными
поверхностно-активными веществами объясняется солю-
билизацией липидов. С солюбилизацией, вероятно, связано
усиление действия широко распространенных бактерицид-
ных препаратов — фенола и его производных, ртутных
соединений, сульфамидов и других в присутствии некоторых
анионоактивных соединений.
Значительное внимание уделяется выпускным формам
лекарственных веществ, в которых используется явление
солюбилизации.
Известны препараты иода, распределенного в поверх-
ностно-активных веществах (иодофоры). Введение поверх-
ностно-активных веществ позволяет получать препараты
стероидов для парентерального и наружного использова-
ния. С этой целью используют неионные поверхностно-ак-
тивные вещества. Широко известна солюбилизация витами-
нов и особенно масел. В частности, витамины А и Е были
солюбилизированы эфирами сахарозы. В оксиэтилирован-
ных эфирах сорбитана солюбилизируются барбитураты,
аспирин и другие вещества.
Практическое использование коллоидных поверхностно-
активных веществ связано со следующими свойствами их
растворов: высокой поверхностной активностью; способно-
стью улучшать смачивание различных материалов; эмуль-
гирующим действием; солюбилизацией; способностью об-
разовывать прочные поверхностные слои на жидких и твер-
дых поверхностях; склонностью к образованию гелей. Во
многих случаях эффективность применения веществ опре-
деляется несколькими факторами одновременно. Например,
многочисленными работами П. Н. Ребиндера с сотр.,
Б. Н. Тютюнникова, Дж. Мак-Бэна и других исследовате-
лей показано, что моющее действие определяется способно-
стью коллоидных поверхностно-активных веществ смачи-
вать ткани, снижать межфазное натяжение, образовывать
прочные адсорбционные слои, солюбилизировать жировые
загрязнения.
Коллоидные системы могут образовываться при раство-
рении ряда соединений в углеводородах. Мицеллосодержа-
щие системы в углеводородной среде образуют полиоксиэти-
лированные жирные кислоты и определенные сложные эфи-
ры, присоединившие небольшое число молекул оксида эти-
лена, и мыла поливалентных металлов. Их изучают метода-
172
-----4
Рис. 71. Схема мицеллы в неполяр-
ной среде:
1 — молекула воды; 2 — полярная группа;
3 — углеводородный «хвост»; 4 — молекула
неполярного растворителя
ми светорассеяния, рефрактометрии, солюбилизации водо-
растворимых соединений.
Мицеллы в углеводородных средах отличаются тем, что
полярные группы составляющих их молекул направлены
внутрь, а углеводород-
ные части обращены к
среде. Следовательно,
внутреннюю часть ми-
целл можно рассматри-
вать как своеобразную
полярную микрофазу.
Такие системы способны
солюбилизировать по-
лярные соединения. Со-
любилизация в углево-
дородных средах назы-
вается обратной.
На рис. 71 показана
мицелла в углеводород-
ной среде и солюбили-
зация в ней воды.
Термодинамика мицел-
лобразования. Растворы
коллоидных поверхностно-
активных веществ, являющиеся равновесными системами, могут
быть исследованы термодинамическими методами.
Для
молекул
простоты рассмотрим процесс агрегирования неионных
.поверхностно-активных веществ (ПАВ)
пПАВ ПАВП
число агрегации; (ПАВ)Г1 — мицеллярная форма. В соот-
где п —
ветствии с законом действующих масс запишем константы равно-
весия
или K =
ар урхр урХр
где ор, -ур, Хр и ам, ум, хм — активности, коэффициенты активности
и молярные доли соответственно в растворенной и мицеллярной
формах.
Образование мицелл можно рассматривать подобно появлению
новой фазы. В отличие от истинной макроскопической фазы мицел-
ла содержит всего от нескольких десятков до сотен исходных мо-
лекул поверхностно-активного вещества. Поэтому ее принимают
за своеобразную «псевдофазу». В этом случае равновесие молеку-
лаХмицелла относят к гетерогенным равновесиям, а молекулярный
раствор, находящийся в равновесии с мицеллами,— к насыщенным
растворам. Учитывая, что концентрация такого раствора равна ККМ,
имеем
к 1
л~ урККМ
(IX.2)
J73
(ККМ выражена в молярных долях). Для достаточно разбавленных
растворов коэффициент активности можно принять равным 1 и,
следовательно
1
А ККМ'
Так как образование мицелл является самопроизвольным про-
цессом, то
kG = &H—T kS < 0.
Для оценки изменения энтальпии будем рассматривать обра-
зование гидрофобных областей неполярными частями дифильных
молекул как перенос углеводородов, находящихся в растворенном
состоянии, из воды в углеводородную среду. Расчеты, проведенные
для водных растворов алифатических соединений, показывают,
что перенос групп СН3 из неполярной среды в водную сопровож-
дается уменьшением энтальпии кНп, равным 2,5 кДж/моль, а
перенос групп СН2 уменьшением Д//п на 0,8 кДж/моль. Исходя
из того, что Д//>0, можно сделать вывод об увеличении энтропии
при переходе углеводородных цепей из водного окружения в угле-
водородное. Это означает, что углеводородные части дифильных
молекул оказывают упорядочивающее действие на ближайшую
к ним часть водной среды. Предложено несколько механизмов
упорядочения структуры воды. В частности, по теории Немети
и Шераги, основанной на существовании в чистой воде полимоле-
кулярных комплексов, вблизи углеводородной цепи повышается
число водородных связей.
Таким образом, агрегация дифильных молекул в водной среде
обусловлена сложным сочетанием нескольких факторов, для кото-
рых предложен общий термин «гидрофобное взаимодействие». Для
количественной оценки гидрофобного взаимодействия используется
изменение энергии Гиббса в процессе перехода углеводородного
хвоста молекулы из водной среды в мицеллу. Стандартное значение
энергии Гиббса для перехода групп СН3 из водной фазы в углево-
дородную равно —8,8 кДж/моль, а для групп СН2 — около
—2,9 кДж/моль. Если углеводородный хвост, представляющий
собой алифатический неразветвленный радикал, содержит пс
атомов углерода, то стандартное значение энергии Гиббса, исполь-
зуемое для оценки притяжения дифильных молекул, определяется
по формуле
AG^p = — 8,8 — 2,9 (пс— 1) кДж/моль. (IX.3)
Кроме факторов, обеспечивающих притяжение между угле-
водородными частями, на процесс агрегации влияет взаимодействие
между полярными головками молекул. В ионных мицеллах оттал-
кивание имеет главным образом электростатическую природу.
В поверхностных слоях ионных мицелл концентрация входящих
в водную фазу полярных групп выше, чем в объеме среды. Поэтому
возникают эффекты (типа осмотического давления), стремящиеся
отдалить друг от друга полярные группы.
Для приблизительной оценки энергии отталкивания полярных
групп используются данные, получаемые при изучении монослоев
на поверхности раздела фаз вода — углеводород. Если принять,
что энергия взаимодействия погруженных в углеводородную среду
углеводородных хвостов молекул в монослое и молекул среды сов-
падает с энергией взаимодействия углеводородных хвостов друг
174
с другом, то работу сжатия монослоя можно отнести за счет пре-
одоления сил отталкивания между полярными группами.
Экспериментальные данные показывают, что с изменением
длины углеводородного хвоста в пределах одного и того же гомоло-
гического ряда стандартная энергия отталкивания ЛОот не изме-
няется. В случае неионных ве-
ществ с увеличением полярной
части молекулы возрастает энер-
гия отталкивания.
Общее изменение энергии
Гиббса при образовании мицелл
определяется как сумма двух
составляющих
Д6° = AG°np + AG°0T. (IX.4)
Стандартное изменение энергии
Гиббса и константа равновесия
связаны известным соотношением
AG° = — RT In К. (IX.5)
Используя (IX.2) — (IX.5), (
можно получить формулу (IX. 1).
Рядом исследователей (Тен- „ м____ .___
форд, Тартар, Клевенс) термоди- Рис> ^ис °°бразная ми-
намический подход был использо- ц л
ван для объяснения расхождений
'оббМбббс^
между числом агрегации, рассчитанным на основании эксперимен-
тальных данных, и величиной, рассчитанной по размерам угле-
водородных хвостов сферических молекул. По их мнению, сфери-
ческие мицеллы не обеспечивают плотную упаковку полярных
групп, в результате чего происходит соприкосновение углеводо-
родной части мицеллы с водной средой. Минимальный контакт
углеводородных хвостов со средой возможен для стержнеобразных
и дискообразных мицелл (рис. 72). Поэтому такие мицеллы наи«
более вероятны.
Глава X
МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ
Эмульсии. Своеобразие эмульсий проявляется в том, что в
зависимости от условий их образования любая из двух жид-
костей, образующих дисперсную систему, может оказаться
как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Наибо-
лее частый случай — эмульсия, содержащая воду (В) и
нерастворимую в ней органическую жидкость, которую в
дальнейшем будем называть маслом (М). Возможны два
типа таких эмульсий: эмульсии, в которых дисперсной фазой
является масло, и эмульсии с водной дисперсной фазой.
Первый тип эмульсий называется эмульсиями масла в воде
(сокращенно М/В), второй — эмульсии воды в масле (В/М).
175
Различие между формами эмульсий вода/масло (В/М)
и масло/вода (М/В) было установлено В. Оствальдом
(1910).
Уже с давних времен (способы эмульгирования некото-
рых систем были известны еще древнеримскому врачу Га-
лену) было замечено, что устойчивые эмульсии получаются
при введении в систему специальных веществ, называемых
эмульгаторами. Именно комбинация дисперсная фаза —
дисперсионная среда — эмульгатор определяет важнейшие
свойства и тип эмульсии.
Методы установления типа эмуль-
сий. Чтобы выяснить, какая из двух жидкостей является
дисперсной фазой эмульсии, используют различия их фи-
зико-химических свойств. Для выяснения типа эмульсий
чаще всего применяют кондуктометрический метод. Как из-
вестно, удельная электрическая проводимость воды и ее
растворов значительно больше (обычно не менее чем в 104
раз) удельной электрической проводимости нерастворимых
в ней органических жидкостей. Электрическая проводи-
мость дисперсной системы в целом по порядку величины
близка к электрической проводимости сплошной (диспер-
сионной) среды, поэтому с помощью несложных приспособ-
лений можно установить тип эмульсии. Если электрическая
проводимость эмульсии достаточно высока, это означает,
что мы имеем дело с эмульсией типа М/В, в случае низкой
электрической проводимости — В/М. Метод удобен для
определения типа эмульсии, взятой в очень малых количе-
ствах.
Надежность электрического метода определения типа
эмульсии сохраняется при условии, что фазы резко отлича-
ются по электрической проводимости и расстояния между
частицами дисперсной фазы сравнимы с их размерами. Это
условие нарушается в концентрированных эмульсиях, где
кондуктометрические методы не всегда применимы.
Тип эмульсии можно установить, используя также метод
флуоресценции. Эмульсии В/М под действием ультрафиоле-
тового излучения могут приобретать видимую в темной ка-
мере окраску; это отличает их от эмульсий М/В, которые
обычно не флуоресцируют. Применимость метода также ог-
раничена низкими и средними концентрациями дисперсной
фазы.
Широко распространено определение типа эмульсии по
растворимости красителей. Используют два сорта красите-
лей: водорастворимые (гидрофильные) и маслорастворимые
(олеофильные). Отбирают две пробы эмульсии. На поверх-
176
ность одной из них наносят тонко измельченный порошок
водорастворимого красителя, на поверхность другой —
порошок маслорастворимого красителя. Обе пробы осторож-
но перемешивают. Под микроскопом наблюдают за распре-
делением окраски в объеме. Если окраска от водораствори-
мого красителя распространяется по всему объему, то эмуль-
сия относится к типу М/В. Сплошное окрашивание системы
маслорастворимым красителем свидетельствует об эмульсии
В/М. Следует иметь в виду, что в этом методе надо тщатель-
но относиться к выбору растворителей. Дело в том, что кра-
сителей как универсальных индикаторов типа эмульсий
нет. Например, часто применяемый водорастворимый кра-
ситель фуксин непригоден для изучения эмульсий воды и
хлороформа, в котором он растворим.
Чтобы установить тип эмульсии, иногда применяют ме-
тод разбавления фаз. Основан он на том, что эмульсия легко
разбавляется жидкостью, служащей ее дисперсионной сре-
дой. Обычно испытания проводят с двумя каплями эмульсии,
сравнивая их по разбавлению водой и маслом. Метод недо-
статочно надежен, так как при разбавлении возможен пере-
ход дисперсной фазы в дисперсионную среду (более подроб-
но такой процесс будет рассмотрен ниже).
В заключение укажем еще на один простой метод опре-
деления типа эмульсии— смачивание фильтровальной
бумаги. Если при нанесении капли эмульсии на бумагу
жидкость быстро распространяется по поверхности, остав-
ляя в центре небольшую каплю, то в большинстве случаев
это означает водную дисперсионную среду. Указанный
прием, однако, непригоден для эмульсий воды в бензоле и
в ряде других сочетаний.
Свойства эмульсий. Описывая свойства
эмульсий, обычно пользуются классификацией по содержа-
нию в них дисперсной фазы: а) разбавленные эмульсии, со-
держащие до 0,1 % дисперсной фазы (отношение объемов
дисперсной фазы и дисперсионной среды 10-3); б) концент-
рированные эмульсии, содержащие до 74 % дисперсной
фазы (отношение объемов фаз 2,84); в) высококонцентриро-
ванные эмульсии, содержащие более 74 % дисперсной фазы.
В разбавленных эмульсиях расстояние между частицами по
крайней мере на десятичный порядок меньше самих частиц.
В этом случае можно полностью пренебречь взаимодейст-
вием их друг с другом. Предел 74 % устанавливается в ка-
честве такового, потому что он отвечает максимальному со-
держанию монодисперсной фазы, состоящей из сферических
капелек. При большем содержании дисперсной фазы долж-
12 -231
177
на происходить деформация капель. В области 74 % резко
меняются некоторые свойства эмульсий.
Способы получения эмульсий. В боль-
шинстве случаев эмульсии получают диспергированием.
Тип эмульсии зависит от порядка смешения фаз, природы
и способа введения эмульгатора, техники эмульгирования.
Если желательно получить эмульсию М/В, то масляную
фазу по частям добавляют к воде, причем эмульгатор раст-
воряют перед смешением фаз либо в воде, либо в масляной
фазе. Системы В/М непосредственно образуются при добав-
лении воды в масляный раствор эмульгатора. Эти условия
выполняются только при введении небольших количеств
дисперсной фазы. В противном случае может произойти
обращение фаз, т. е. дисперсная фаза станет дисперсионной
средой.
Смешение фаз и диспергирование при получении эмульсий
проводят в приборах разнообразных конструкций. В про-
стейшем из них эмульсия образуется при вливании струи
одной жидкости в объем другой. Эффективность эмульги-
рования определяется скоростью струи, причем существует
критическая скорость, ниже которой эмульгирование не
происходит. В промышленности и лабораторной практике
смешение фаз осуществляется в аппаратах с мешалками
различных видов. Хотя такой метод достаточно прост, он
непригоден для получения высокодисперсных систем. Наи-
более эффективный аппарат для получения эмульсий —
коллоидная мельница. Ее устройство рассмотрено в гл. I.
Процесс эмульгирования связан с явлениями гидродина-
мической нестабильности. Одно из них — переход от лами-
нарного режима течения к турбулентному, или вихрево-
му,— происходит при числах Рейнольдса, превышающих
2320 (см. с. 121). Турбулентный режим течения сопровожда-
ется образованием вихрей, вызывающих отрыв мелких
капель. Другой вид гидродинамической нестабильности на-
блюдается при относительном перемещении жидкостей.
Движение объемов двух контактирующих жидкостей спо-
собствует возникновению волн на границе фаз, а при боль-
ших скоростях приводит к вытягиванию нитей жидкости и
отрыву капель.
Полученные с помощью перечисленных методов и некото-
рые природные эмульсии, например молоко, отличаются
полидисперсностью и довольно крупными каплями дисперс-
ной фазы. Их хранение и использование часто сопряжено со
значительными трудностями, так как они легко расслаива-
ются. Вторичное уменьшение размеров капель, сопровож-
178
дающееся выравниванием их размеров, называется гомоге-
низацией. Гомогенизацию осуществляют, продавливая
исходные эмульсии через небольшие отверстия при очень
высоких давлениях (в промышленном производстве давление
достигает 35 мПа). Такой способ нашел широкое примене-
ние, особенно в молочной промышленности. Гомогенизиро-
ванное молоко может храниться, не отслаиваясь, в течение
нескольких месяцев.
Механизм образования высокодисперсных эмульсий мож-
но' представить так. В результате продавливания эмульсии
через небольшие отверстия или через зазор между ротором
и статором коллоидной мельницы возникают высокие ско-
рости сдвига. Вследствие этого капли эмульсии вытягива-
ются и принимают нитеобразную форму. Достигнув опре-
деленной длины, зависящей от межфазного натяжения и
вязкости жидкости, масляная нить разрывается, образуя
более мелкие капли.
Устойчивые эмульсии получают с помощью ультразвука.
Пользуясь этим методом, следует учитывать, что ультразву-
ковые колебания способны изменять свойства эмульгатора.
В ряде случаев, особенно при работе с биологическими объ-
ектами, такое воздействие нежелательно.
Ультразвуковое диспергирование связано с явлениями
кавитации (см. с. 14) и образования поверхностных волн
при периодическом ускорении одной жидкости относительно
другой, сопровождающим это явление. Быстрое захлопы-
вание полостей происходит в дисперсионной среде вблизи
жидкости, образующей дисперсную фазу. В результате это-
го струи жидкости устремляются к центру захлопывающейся
полости и дробятся на мелкие капли. Если ультразвуковая
волна движется вдоль границы раздела фаз, то возникают
поверхностные волны, при вытягивании которых отрывают-
ся мелкие капли.
Ультразвуковая обработка гетерогенных систем сопро-
вождается одновременно протекающими процессами, дис-
пергированием и коагуляцией.
Для получения ультразвуковых колебаний используют
пьезоэлектрические и магнитострикционные материалы.
Первые излучают механические колебания в переменном
электрическом поле, а вторые — в переменном магнитном
поле. Применительно к процессу эмульгирования широкое
распространение получили струйные генераторы, или
жидкостные свистки (рис. 73). Принцип работы струйного
генератора заключается в следующем. Подлежащая эмульги-
рованию смесь насосом подается поддавлением 7,5—10 МПа
12*
179
(75—100 атм) и со скоростью струи до 50 м/с через сужаю-
щее сопло на тонкую упругую пластину, в которой возбуж-
даются колебания. Подбирая геометрические размеры пла-
стины, давление и расстояние между соплом и острым реб-
ром пластины, добиваются резонансной частоты колебаний,
составляющей чаще всего 25—30 кГц.
Струйные генераторы позволяют получать эмульсии с
такими же размерами частиц дисперсной фазы, какие до-
стигаются в гомогенизаторах. Их преимуществами перед
Рис. 73. Схема жидкостного свистка:
1 — насос; 2 — сопло; 3 — вибрирующая пластинка; 4 — камера
гомогенизаторами являются большая экономичность (в ряде
случаев затраты энергии оказываются в 6—8 раз меньше)
и применение меньших давлений (в 6—10 раз).
В заключение рассмотрим интересное явление, относя-
щееся к получению эмульсий,— самопроизвольное эмуль-
гирование. Оно заключается в том, что эмульсия двух
соприкасающихся жидкостей образуется без внешнего пере-
мешивания. Более того, легкое масло может эмульгировать-
ся в воде, плотность которой выше, и наоборот. Самопроиз-
вольное эмульгирование наблюдается, когда межфазное
натяжение на границе вода — масло снижено введением
эмульгатора до очень малой величины. Существует несколь-
ко объяснений этого явления. По одному из них эмульги-
рование вызывается химической реакцией на границе раз-
дела фаз. Этим, в частности, объясняется образование эмуль-
сий при наслаивании на водный раствор щелочи масляного
180
раствора органической кислоты. В соответствии с другой
гипотезой самопроизвольное эмульгирование вызывается
диффузионным потоком вещества, проходящего из одной
фазы в другую. Поток увлекает с собой частицы одной фазы
и распределяет их в объеме другой.
Свойства эмульгаторов. В качестве эмуль-
гаторов применяют соединения, растворимые в одной из
фаз эмульсии, и твердые вещества. Первая группа эмульга-
торов обширнее и чаще применима на практике. Она вклю-
чает в себя огромное число природных и синтетических сое-
динений, среди которых особое место занимают коллоидные
поверхностно-активные вещества.
Поверхностно-активные эмульгаторы хорошо стабилизи-
руют как эмульсии М/В, так и В/М. Их действие зависит
от сочетания полярной группы и углеводородной части мо-
лекулы. В качестве характеристики соотношения между
действием полярной и неполярной частей молекулы
У. Гриффин предложил эмпирическую шкалу значений
гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). По этой шкале
соединениям, содержащим значительные углеводородные
радикалы, отвечает низкое значение ГЛБ. По шкале Гриф-
фина эмульгаторы занимают промежуточное значение между
соотношениями, в которых преобладает влияние полярной
части, и соединениями, на свойства которых большее влия-
ние оказывает неполярная часть молекулы. Этому условию
соответствует такое строение ПАВ, при котором энергия
взаимодействия его с водой (сродство к воде) в незначитель-
ной мере отличается от сродства к маслу. Иначе говоря,
«втягивание» молекул эмульгатора в объем одной фазы ком-
пенсируется противоположным по направленности действи-
ем другой. Таким образом, энергетически выгодным оказы-
вается положение молекулы между двумя фазами.
Ориентировочную оценку ГЛБ можно сделать по состоя-
нию эмульгаторов в воде:
Состояние в воде ГЛБ
Не диспергируется.................. 1—4
Слабо диспергируется....................3—6
При сильном перемешивании дает диспер-
сию типа молока.........................6—8
Стабильная дисперсия типа молока .... 8—10
Дисперсия от светлой до прозрачной . . . 10—13
Прозрачный раствор .....................выше 13
Области применения
зависимости от значения
поверхностно-активных веществ в
ГЛБ следующие:
181
Эмульсии В/М .... 3—6
Смачиватели.........7—9
Эмульсии М/В .... 8—13
Моющие вещества . . 13—15
Значения ГЛБ некоторых поверхностно-активных ве
ществ приведены в табл. 7.
Таблица 7. Значения ГЛБ для поверхностно-активных
веществ (по Дэвису)
Вещество Значение ГЛБ Вещество Значение ГЛБ
Лаурилсульфат 40 Моноолеат сорбитана 6,7
натрия Моностеарат сорбитана 5,9
Олеат калия 20 Моностеарат глицери- 3,8
Олеат натрия 18 на
Монолаурат сорби- 8,6 Цетиловый спирт 1,0
тана Олеиновая кислота 1,0
Бутанол 7,0
Для получения эмульсий медицинского назначения осо-
бенно широко применяются оксиэтилированные неионоген-
ные поверхностно-активные вещества. Характеристики не-
которых из них приведены в табл. 8.
Таблица 8. Значения ГЛБ продуктов, используемых
в качестве эмульгаторов
Название продукта Химический состав ГЛБ
Плюроник 68 Сополимер этилен- и пропиленглико- ля (80% оксиэтильной цепи, молеку- лярная масса пропиленоксида 1750) 29
Плюроник 65 То же (50% оксиэтильной цепи, моле- кулярная масса пропиленоксида 1750) 17
Плюроник 103 То же (30% оксиэтильной цепи, моле- кулярная масса пропиленоксида 3250) 9,0
Твин 20 Оксиэтилированный монолаурат сор- битана (21—27 присоединенных моле- кул оксида этилена) 16,7
Твин 60 Оксиэтилированный моностеарат сор- битана (п=18ч-22) 14,9
Твин 81 Оксиэтилированный моностеарат сор- битана (п = 5) 10,0
Вещества типа Плюроник могут применяться для полу-
чения дисперсий лекарственных препаратов, вводимых в
182
систему кровообращения. Они были использованы для
эмульгирования перфторуглеводородов, предложенных в
качестве переносчиков кислорода в «искусственной крови».
Поверхностно-активные вещества типа Твин используются
чаще всего для получения лекарственных эмульсий наруж-
ного применения.
Отметим, что для получения эмульсий необходимо знать
не только значение ГЛБ эмульгатора, но и ГЛБ эмульгируе-
мого вещества. О величинах ГЛБ гидрофобных веществ,
образующих эмульсии типа М/В, можно судить по следую-
щим данным:
Вещество ГЛБ
Бензол............. . 15
Вазелин..............7—8
Воск пчелиный .... 9
Касторовое масло ... 14
Олеиновая кислота . . 17
Хлопковое масло ... 6
До настоящего времени не выяснена специфичность
действия эмульгатора: почему одни эмульгаторы лучше
стабилизируют эмульсии М/В, а другие — В/М. Для объ-
яснения избирательного действия эмульгаторов было пред-
ложено несколько качественных теорий, но ни одна из них
не может считаться вполне удовлетворительной. Поэтому
на практике руководствуются эмпирическими закономер-
ностями. Например, установлено, что в отличие от мыл
щелочных металлов мыла магния, стронция, железа, алю-
миния и других поливалентных металлов стабилизируют
главным образом эмульсии В/М. Интересными свойствами
обладают природные эмульгаторы лецитин и холестерин
В формуле лецитина группа RCOO представляет собой
остаток жирной кислоты (стеариновой, олеиновой, линоле-
183
вой). Лецитин и другие фосфолипиды — важнейшие состав-
ляющие части различных биологических объектов. Леци-
тин — прекрасный стабилизатор эмульсий М/В. Холестерин
стабилизирует эмульсии В/М. Корран изучал эмульгирую-
щее действие смеси этих веществ в системе вода — оливко-
вое масло. Он нашел, что при отношении количества леци-
тина к количеству холестерина в смеси выше 8 получаются
эмульсии М/В, а при меньшем отношении — В/М.
Рис. 74. Стабилизация эмульсий твердыми
эмульгаторами
Из других природных эмульгаторов хорошо изучены
сапонины и белки — альбумин, казеин и др. Они стабили-
зируют эмульсии М/В. Стабилизирующее действие белков
объясняется их адсорбцией на границе раздела фаз с обра-
зованием прочных защитных слоев. В качестве стабилиза-
торов эмульсий В/М применяют высокомолекулярные сое-
динения, растворимые в масляной фазе, например каучук.
В пищевой и фармацевтической промышленности для полу-
чения эмульсий В/М применяют стеарат и пальмитат саха-
розы, а также полиоксиэтилированные сложные эфиры.
Эмульсии обоих типов получают в присутствии твердых
эмульгаторов: тонко измельченных порошков солей метал-
лов, различных глин (преимущественно бентонита). Тип
эмульсии зависит от свойств твердой поверхности эмульга-
тора; решающую роль играет смачивание. Гидрофильные
порошки стабилизуют, как правило, эмульсии М/В, а по-
184
Относительный ЬИзвм фазы
Рис. 75. Вязкость эмульсий в
зависимости от соотношения
объемов фаз
рошки с гидрофобной поверхностью — эмульсии В/М. На
рис. 74 показана стабилизация эмульсий порошками.
Обращение фаз эмульсий. Обращением
(инверсией) фаз называют изменение типа эмульсии, т. е.
переходы эмульсия М/В-+эмульсия В/М и эмульсия В/М->
-^эмульсия М/В. Для изучения обращения фаз эмульсии
можно воспользоваться любым методом, позволяющим на-
дежно установить тип эмульсии.
Обращение фаз эмульсии вызывается различными спосо-
бами. Важнейшие из них — добавка эмульгатора противо-
положного действия (эмульгатора-антагониста), введение
в эмульсию веществ, взаимодействующих с эмульгатором,
добавка электролита, повыше-
ние концентрации дисперсной
фазы. С первым способом мы
частично ознакомились, изу-
чая свойства лецитина и холе-
стерина. Лецитино-холестери-
новый антагонизм, с которым
связано обращение фаз эмуль-
сий при изменении соотноше-
ния этих эмульгаторов, воз-
можно, играет значительную
роль в биологических процес-
сах, поскольку очень часто
лецитин и холестерин присут-
ствуют вместе.
Введение в эмульсии доба-
вок с целью обращения фаз
хорошо изучено на примере эмульсии растительных масел,
стабилизированных натриевыми мылами. Обращение фаз
вызывается добавкой СаС12 и других солей щелочно-земель-
ных металлов. Их действие объясняется образованием каль-
циевых, стронциевых и других мыл по реакции обмена. Как
указывалось выше, эти мыла стабилизируют эмульсии
В/М.
Обращение фаз эмульсий при достижении определенной
концентрации дисперсной фазы встречается довольно часто.
Наглядное изменение свойств эмульсий, связанное с обра-
щением их, дает рис. 75, на котором показана зависимость
относительной вязкости от объемной концентрации воды
(данные получены Ф. Шерманом). Пик вязкости при 74 %
соответствует точке обращения фаз. Одной из причин обра-
щения фаз при высоких концентрациях дисперсной фазы
могут быть такие геометрические соотношения, при которых
185
минимуму поверхности раздела соответствует система с
большей по объему дисперсной фазой.
Многие исследователи изучали влияние электролитов
на эмульсии. Было установлено, что в ряду многозарядных
ионов металлов инвертирующая способность, т. е. способ-
ность вызывать обращение фаз эмульсии М/В, падает в сле-
дующем порядке:
А13 + > СГ3+ > Ni2+ > рЬ2+ > Ва2+ > Sr2 +
Предпслагается, что масляные капли в эмульсиях обла-
дают поверхностным зарядом и окружены слоем противо-
ионов. Обращение эмульсии связывается с действием ионов
на двойной электрический слой. В результате сжатия двой-
ного электрического слоя ослабляются силы отталкивания
между капельками и они слипаются, заключая между собой
воду. Таким образом, вода оказывается дисперсионной сре-
дой.
Обращение фаз эмульсий можно вызвать изменением тем-
пературы. Важным показателем является температура об-
ращения фаз (ТОФ), при которой происходит переход эмуль-
сии М/В-<-В/М и обратный переход В/М-<-М/В. Значение
ТОФ соответствует такой температуре, при которой урав-
нивается действие гидрофобной и гидрофильной частей
эмульгаторов. Температура обращения фаз связана с ве-
личиной ГЛБ системы.
К явлению обращения фаз близка ещё одна особенность
эмульсии. В промежуточной области объемных соотноше-
ний никакой тип эмульсий не является предпочтительным,
и, следовательно, система в равной мере способна образо-
вывать эмульсии М/В и В/М. Поэтому по соседству с точкой
обращения фаз возможно содержание в дисперсной фазе
еще более мелких капелек жидкости, составляющей дис-
персионную среду. Такие более сложные системы можно
записать как эмульсии М/В/М или В/М/В. Известны даже
пятикратные эмульсии М/В/М/В/М. Эмульсии, в которых
дисперсная фаза содержит капельки дисперсионной среды,
называют множественными.
Аэрозоли. Различают аэрозоли, образующиеся в земной
атмосфере в результате протекания различных природных
процессов и получаемые в результате производственной
деятельности человека. Первые называются естественными,
вторые — техническими. Технические аэрозоли образуются
в процессе добычи и переработки руд, угля, измельчения
материалов, производства цемента, сжигания топлива (осо-
бенно с большим содержанием золы) и др. Промышленные
186
аэрозоли в подавляющем большинстве случаев крайне не-
желательны, так как они создают угрозу здоровью челове-
ка и наносят ущерб природе. По мере развития промышлен-
ного производства борьба с такими аэрозолями становится
все более актуальной задачей.
Аэрозоли, используемые в сельском хозяйстве (например,
для обработки посевов инсектицидами), в промышленности
(для окраски) и в других отраслях народного хозяйства,
способствуют росту производительности труда. Искусст-
венные аэрозоли уже свыше 100 лет используются в меди-
цине для ингаляций. В настоящее время они широко при-
меняются для лечения органов дыхания. Именно аэрозоль-
ное лечение оказалось наиболее эффективным в борьбе со
многими заболеваниями верхних дыхательных путей. В
настоящее время, применяя разнообразные лекарственные
препараты в виде аэрозолей, лечат простудные, инфекцион-
ные и аллергические заболевания легких, бронхов, горла
и носа.
В развитие науки об аэрозолях значительный вклад
внесли советские ученые Б. В. Дерягин, Н. А. Фукс, И. В.
Петрянов, С. С. Духин, П. С. Прохоров и др.
Способы получения аэрозолей. Подоб-
но системам с жидкой дисперсной средой аэрозоли получают
двумя способами — конденсацией и диспергированием. Рас-
смотрим наиболее употребительные диспергационные спо-
собы.
1. Разбрызгивание в электрическом поле. По этому спосо-
бу аэрозоли получают распылением вещества, например, из
пульверизатора, соединенного с одним из полюсов источ-
ника электрического напряжения. Получающиеся аэрозо-
ли достаточно устойчивы. В настоящее время выпускаются
промышленные аппараты для получения аэрозолей лекарст-
венных веществ таким способом.
2. Распыление раствора сжатым воздухом. Этот способ
один из самых старых. Для его осуществления используются
пульверизаторы различных конструкций.
3. Разбрызгивание с помощью ультразвука. Этот метод
позволяет получать аэрозоли с высокой концентрацией
дисперсной фазы. Его используют для генерирования в воде
аэрозолей водных растворов антибиотиков.
4. Разбрызгивание жидкостей ультрацентрифугой. Та-
ким способом можно получать аэрозоли различных водных
растворов в значительных объемах.
Молекулярно-кинетические свой-
ства аэрозолей. Принципиальное отличие аэрозо-
187
лей от систем с жидкой дисперсионной средой заключается
в том, что длина свободного пробега молекул в газе может
быть больше размеров частиц дисперсной фазы.
Согласно молекулярно-кинетической теории газов длину
свободного пробега молекулы, равную среднему пути между
столкновением ее с другими молекулами, вычисляют по
уравнению
X=-7J----,
К 2ла2м
(X.l)
где ст — диаметр молекул; п=р1кТ — число молекул в еди-
нице объема (здесь к — константа Больцмана; Т — темпе-
ратура; р — давление). Следовательно,
По порядку величины при атмосферном давлении длина
свободного пробега молекул газа составляет около 10“’ м.
Длина свободного пробега молекул жидкости примерно
равна их радиусу, т. е. по порядку величины близка к
10-10 м.
При изучении молекулярно-кинетических свойств аэро-
золей последние целесообразно разделить на два класса:
аэрозоли с отношением длины пробега молекул к размерам
частиц и аэрозоли с Х/г<^1. Оседание сферических
частиц дисперсной фазы аэрозолей при Мг<^1 удовлетворяет
уравнению Стокса
Fc.t = 6лг]га.'.
Уравнение Стокса не соблюдается при длине пробега,
соизмеримой с размерами частиц. Для этого случая Кенин-
гем предложил уравнение
= ~ (Х.З)
1+яА
Значение постоянной А, входящей в уравнение (Х.З),
было найдено Милликеном (Л =0,864).
Уравнение Стокса не соблюдается не только для очень
малых аэрозольных частиц, но и для весьма крупных (боль-
ше 20—30 мкм). Гидродинамическое сопротивление среды
при оседании крупных частиц описывается уравнением Осе-
ена:
^о = 6лт;гш l+y —-) , (Х.4)
где do — плотность среды.
183
Формулы (Х.З) и (Х.4) применимы только для описания
движения твердых сферических частиц. Для аэрозолей с
жидкой дисперсной фазой предложены уравнения, учиты-
вающие вязкость дисперсной фазы.
Вязкость газовой среды на несколько десятичных по-
рядков ниже вязкости жидкостей. Поэтому броуновское
движение аэрозольных частиц более интенсивно, чем частиц
в лиозолях. Например, среднее квадратичное смещение
частицы в воздухе, вязкость которого при20°С равна 1,80 X
Х10“6Па-с, должно превышать почти на порядок среднее
квадратичное смещение таких же частиц в воде (ее вязкость
равна приблизительно 1 мПа -с).
Экспериментальные исследования подтверждают приме-
нимость теории броуновского движения Эйнштейна и Смо-
луховского. Однако и в этом случае необходимо учитывать
отношение длины свободного пробега молекул к размерам
частиц дисперсной фазы. При Х/г<^1 формула Эйнштейна —
Смолуховского принимает вид
кТ ,
= о t.
Зпцг
Для меньших частиц вводится поправка Кенингема, и
формула приобретает вид
кт(1+Л—)
(х5)
Электрические свойства аэрозолей.
Аэрозольные частицы приобретают электрический заряд
либо в процессе своего образования, либо находясь во
взвешенном состоянии. Образование заряженных частиц
наблюдается при разбрызгивании полярных жидкостей.
Причина появления заряда у частиц, находящихся во взве-
шенном состоянии,— захват газовых ионов.
В атмосфере всегда присутствуют ионы, появление кото-
рых вызвано, в частности, действием естественной радиа-
ции. Для получения заряженных аэрозолей в промышлен-
ном масштабе концентрация атмосферных ионов недостаточ-
на. В этих случаях ионизацию воздуха вызывают с помощью
различных методов. Наиболее распространена ионизация
с помощью коронного электрического разряда. Она положе-
на в основу электроосадителей — аппаратов, предназна-
ченных для очистки газов от частиц дисперсной фазы.
Промышленные установки, в которых применяются
электростатическое поле для улавливания заряженных час-
189
тиц, называются электрофильтрами. Катодом в них обычно
служит металлический стержень. В зоне, примыкающей к
катоду, происходит ионизация воздуха и частицы заряжа-
ются. Частицы, приобретшие заряд, осаждаются на поверх-
ности металлической трубы, через которую пропускается
аэрозоль. Эффективная работа электрофильтра требует
весьма высокой разности потенциалов, достигающей не-
скольких сотен тысяч вольт.
Электризация аэрозолей в процессе получения придает
им устойчивость, так как взаимное отталкивание одноимен-
но заряженных частиц предотвращает коагуляцию. Аэрозо-
ли, частицы которых имеют одинаковый по знаку заряд,
называются униполярными. Униполярно заряженные аэро-
золи применяются в медицине, сельском хозяйстве, промыш-
ленности'(окраска в электростатическом поле и т. п.).
Милликен, определяя заряд электрона, разработал ме-
тод наблюдения за заряженными частицами в электростати-
ческом поле, при котором подбирается такая разность по-
тенциалов наюбкладках конденсатора, чтобы частица могла
витать неограниченно долго. Метод Милликена оказался
весьма плодотворным. Поддерживая частицу в витающем
состоянии, можно, например, изучать броуновское движе-
ние, причем с одной и той же частицей можно проводить до
нескольких тысяч измерений.
Коагуляция аэрозолей и осаждение
аэрозольных частиц. Аэрозоли — неустойчи-
вые дисперсные системы, в которых интенсивное броунов-
ское движение вызывает уменьшение концентрации частиц.
Они не имеют факторов стабилизации, характерных для
лиозолей. Однако во многих случаях скорость их естествен-
ной коагуляции недостаточна, а распределение частиц в
пространстве нежелательно. Это в первую очередь относит-
ся к отходящим газам промышленного производства. Для
очистки газов увеличивают число соударений частиц, при-
меняя звуковые колебания частотой 1—10 кГц. Иногда
скорость коагуляции повышают, вводя в систему с газовой
дисперсной фазой другой аэрозоль с более крупными части-
цами. Крупные частицы служат ядрами конденсации, на
которых скапливаются мелкие частицы коагулируемого
аэрозоля.
Коагуляция аэрозолей приводит к образованию в боль-
шинстве случаев довольно крупных агрегатов, быстро осе-
дающих в газовой среде. Улавливание агрегатов, образую-
щихся при коагуляции, и крупных первичных частиц про-
водят в специальных камерах — пылеуловителях, в кото-
190
рых газовый поток с небольшой скоростью пропускается
между двумя параллельными пластинами. Высоту камеры
и скорость потока подбирают с таким расчетом, чтобы час-
тицы определенного размера полностью оседали на нижней
пластине.
Очистка от более мелких частиц достигается использова-
нием центробежной силы. Широкое практическое примене-
ние нашли аппараты, называемые циклонами. Циклон —
цилиндрический резервуар с коническим днищем. Газ, со-
держащий частицы дисперсной фазы, вводится в циклон по
касательной к стенке цилиндра и, совершая вращательное
движение в аппарате, выбрасывается в атмосферу или посту-
пает на дальнейшую обработку. С помощью циклона уда-
ется осаждать частицы более 1 мкм.
Тонкая очистка газов от аэрозольных частиц достига-
ется фильтрованием. Широко применяются бумажные, ас-
бестовые и тканевые фильтры. Очень мелкие частицы отде-
ляют от газовой фазы с использованием фильтров из порис-
тых керамических материалов (поролитовые фильтры).
Одним из наиболее эффективных устройств для очистки
газов является электрофильтр, в котором происходит проч-
ное прилипание частиц к поверхности.
Следует отметить, что способность частиц прилипать к
поверхности существенно влияет на работу очистного уст-
ройства. Смазки улучшают прилипание; влияют не только
свойства смазочного материала, но и толщина его слоя на
поверхности.
Осаждение жидких капель на поверхности, смоченной
этой же жидкостью, приводит к слиянию капли с жидко-
стью. Однако столкновение жидких частиц с жидкой поверх-
ностью или друг с другом может быть упругим. Отражение
водных капель при столкновениях наблюдал Релей, который
установил некоторые особенности этого явления. На эффек-
тивность столкновений влияет, в частности, содержание
газов, хорошо растворимых в воде. Б. В. Дерягин,
П. С. Прохоров и другие авторы показали, что слияние
водных капель облегчается с повышением влажности газо-
вой среды.
Эффективность использования аэрозолей в медицинской
практике изучают на эрозолях практически безвредных ве-
ществ (хлорида натрия, оксида железа и др.). С их помощью
удалось установить степень осаждения частиц в дыхатель-
ной системе как от размера частиц, так и от режима дыха-
ния.
Частицы диаметром свыше 12 мкм практически полно-
191
стью задерживаются в носовой полости. Степень осаждения
в носовой полости частиц диаметром 4 мкм составляет около
50 %. Поэтому для аэрозольной терапии легких оптималь-
ная область размеров частиц 0,5—4 мкм.
Пены. Для получения пен газ пропускают через раствор
или просто встряхивают на воздухе. Пены в чистых жид-
костях крайне неустойчивы и могут существовать только в
условиях, когда скорость образования пузырьков равна
скорости их разрушения, т. е. в динамическом режиме.
Вспенивание идеально чистых жидкостей происходит при
скорости газа 0,7—1,3 м/с. Снижение скорости газа практи-
чески мгновенно вызывает исчезновение пены в таких жид-
костях. Поэтому для получения пен, существующих в ста-
тических условиях,следует вводить добавки специальных
веществ — пенообразователей. В зависимости от типа пено-
образователя пены сохраняются от нескольких секунд до
нескольких часов. Различие пенообразователей проявляет-
ся не только в устойчивости пен, но и во влиянии их кон-
центраций на устойчивость.
Влияние природы поверхностно-активных веществ на
устойчивость пен начали изучать в 20-х годах XX в. О. Барч,
исследуя устойчивость пен растворов низкомолекулярных
спиртов и жирных кислот в воде, показал, что максимуму
устойчивости пены отвечает определенная концентрация
пенообразователя. Концентрация, при которой наблюдается
максимум устойчивости пены, как правило, снижается с
увеличением числа углеродных атомов в гомологическом
ряду. Например, в ряду спиртов в оптимальной концентра-
ции этилового и октилового спиртов соответственно равны
0,3 и 3-10~4М, а в ряду кислот концентрации масляной и
каприловой равны 1 и 2,5-10-4 М. В отличие от низкомоле-
кулярных спиртов и органических кислот другая группа
пенообразователей, к которой относятся мыла, сапонины
(гликозиды, выделяемые из растений) и белки, способствует
образованию пен в водных растворах, устойчивость которых
непрерывно повышается с ростом концентрации.
Относительное содержание фаз в пене характеризуется
ее кратностью, представляющей собой отношение объема
пены к объему, содержащейся в ней жидкости. Кратность
К можно оценить по плотности пены dn. Если пренебречь
плотностью газа, то плотность пены можно вычислить по
формуле
da=V^dK, (Х.6)
192
где — объем жидкости, из которой образуется пена;
S —площадь сечения столба пены; h — высота столба пены;
da, — плотность жидкости. Следовательно,
(Х7)
*ж “п
Кратность пен определяет их структуру. При кратности,
равной 10—20, пузырьки газа имеют форму, близкую к сфе-
рической. В пенах с кратностью, достигающей нескольких
десятков или сотен, пузырьки газа образуют многогранные
ячейки, отделенные друг от друга тонкими пленками жид-
кости. Свойства пены в значительной степени определяются
свойствами таких пленок. В связи с этим проводятся много-
численные исследования свободных пленок, натягиваемых
на кольцевой проволочный каркас. Такие пленки называ-
ются двусторонними. Их свойства, в том числе и структур-
но-механические, зависят от состояния адсорбционных сло-
ев, между которыми заключена междупленочная жидкость.
В качестве характеристики структурно-механических
свойств адсорбционных слоев в двусторонних пленках при-
нимают поверхностную вязкость, которая аналогична обыч-
ной вязкости для монослоев. Поверхностная вязкость вы-
ражается в Н-м-1-с в отличие от обычной для объемных
систем, имеющей размерность Па -с. Для адсорбционных
слоев поверхностное напряжение сдвига выражается в
Н-м-1. Чувствительный метод изучения структурно-меха-
нических характеристик адсорбционных слоев в двусторон-
них пленках разработал А. А. Трапезников. На примере
растворов лаурилсульфата натрия с добавками высших
жирных спиртов он с сотр. установил, что устойчивость пен
обусловлена высокой поверхностной вязкостью слоев.
Особенностью пен как ячеистых систем является резкое
различие кривизны жидкости в пленке в тех участках, где
сходятся три пленки (эта область называется областью
Плато), образуя ребра. Как было показано при описании
поверхностных явлений, гидростатическое давление в жид-
кости тем меньше, чем больше кривизна ее поверхности.
Поэтому жидкость отсасывается из пленок в области Плато
и они становятся тоньше. Под действием силы тяжести
жидкость стекает вниз. Плато объяснял устойчивость пен
тем, что вследствие вязкостного эффекта пленки утончают-
ся медленно. Эти представления были развиты П. А. Ре-
биндером для пеноообразования в растворах мыл, сапони-
нов и белков. По П. А. Ребиндеру, структура, образующая-
ся в пленках, препятствует разрушению пленок.
13—231
193
Поэтому было предложено различать пенообразователи
по их структурирующему действию. К первой группе отно-
сятся вещества с низкой молекулярной массой (спирты, кис-
лоты, амины, фенолы и др.), в растворах которых структу-
рообразование практически отсутствует, а междупленочная
жедкость быстро истекает. Вторую группу составляют мы-
ла, синтетические коллоидные поверхностно-активные ве-
щества, белки и другие водорастворимые высокомолекуляр-
ные соединения. Они образуют пены, в которых к опреде-
ленному моменту времени резко замедляется истечение меж-
дупленочной жидкости. Возникающий в таких системах
структурный каркас обеспечивает устойчивость пен.
Б. В. Дерягин с сотр. разработал термодинамическую
теорию устойчивости свободных пленок. В соответствии с
этой теорией длительное существование пленки объясняется
высоким энергетическим барьером, отделяющим состояние
относительно устойчивого, метастабильного, равновесия
пленки от абсолютно устойчивых состояний системы после
прорыва пленок. Одна из причин возникновения барьера —
расклинивающее давление. Б. В. Дерягин и А. С. Титиев-
ская экспериментально показали, что утончению пленок
до толщины ниже равновесной для данного давления пре-
пятствует взаимодействие диффузных частей адсорбцион-
ных слоев пенообразователя.
Отметим еще два фактора, обеспечивающих устойчивость
пленок: эффект Гиббса и эффект Марангони. Иногда эти
эффекты рассматриваются совместно. Эффект Гиббса связан
с изменением адсорбционного равновесия при растяжении
пленки. Увеличение площади пленки приводит к уменьше-
нию концентрации поверхностно-активного вещества в по-
верхностном слое, что, в свою очередь, увеличивает поверх-
ностное натяжение, стремящееся сократить поверхность.
Таким образом, при растяжении пленка проявляет упругие
свойства. Для количественной характеристики эффекта
Гиббса используется эластичность (упругость) Е, представ-
ляющая собой отношение изменения силы, стремящейся
сократить площадь пленки с обеих сторон (2Sdo), к изме-
нению площади dS:
£ = 2S^-. (Х.8)
Экспериментальные исследования, проведенные Дж. Кит-
ченером, показали, что эффект Гиббса зависит от концент-
рации поверхностно-активного вещества и толщины пленки.
При низких концентрациях пенообразователя он проявля-
ется незначительно.
194
Эффект Марангони также связан с изменением поверх-
ностного натяжения. Быстрая деформация пленки приво-
дит к неравновесному распределению поверхностно-актив-
ных веществ вдоль поверхности. В связи с этим возникает
поток молекул пенообразователя из области более высоких
поверхностных концентраций, или объема пленки, к месту
ее локального повреждения. Вместе с молекулами поверх-
ностно-активного вещества устремляются молекулы раст-
ворителя. Поток молекул растворителя вызывает восста-
новление толщины пленки. По мере утончения пленки
эффект Марангони усиливается. Однако существует ниж-
ний предел толщины пленки, после которого эффект Маран-
гони сказывается незначительно.
Для экспериментальной оценки устойчивости пен пред-
ложено значительное число методов. Их многообразие
вызвано необходимостью учитывать следующие факторы:
устойчивость к вытеканию междупленочной жидкости, изме-
нение дисперсного состава пузырьков и изменение общего
объема. В качестве меры стабильности пен используют
время жизни отдельных пузырьков или пленок, вытягивае-
мых на проволочной рамке, и время разрушения отдельной
части столба пены, создаваемой в цилиндре продуванием
газа через слой жидкости.
Пенообразующая способность веществ также оценива-
ется несколькими методами. Вспениваемость растворов
определяют путем барботирования газов через слой жидко-
сти, встряхиванием в закрытых мерных цилиндрах, переме-
шиванием жидкости, выливанием жидкости с определенной
высоты на ее же поверхность. s
Пенообразование играет большую роль. Оно использу-
ется в производстве высокопористых строительных и тепло-
изоляционных материалов (пенобетон, пеностекло), плас-
тических масс (пенопласты), при обогащении полезных
ископаемых (пенная флотация). Разрабатываются методы
пенного извлечения природных поверхностно-активных ве-
ществ. Так как эти вещества хорошо адсорбируются на
границе вода — воздух, то пена, получаемая продуванием
воздуха через раствор, значительно богаче ими по сравнению
с остающимся объемом раствора.
В пенном режиме могут проводиться технологические
процессы, связанные с массообменом (адсорбция газов жид-
костями, удаление летучих компонентов и жидкой фазы).
В частности, экстракорпоральное насыщение крови кисло-
родом осуществляется в пенных аппаратах («искусственное
легкое»).
13*
195
В ряде случаев пенообразование оказывается нежела-
тельным явлением. Образование пены в котлах паровых
машин может нарушить работы теплоэнергетических уста-
новок. Пенообразование затрудняет упаривание жидкостей
и некоторые другие технологические операции. Пены гасят,
вводя в жидкость вещества, способные вытеснять в резуль-
тате более высокой поверхностной активности пенообразо-
ватели из адсорбционного слоя. Вытеснение из поверхност-
ных слоев веществ, хорошо стабилизирующих пену, или
внедрение пеногасителей в поверхностные слои, чем вызы-
вается снижение поверхностной вязкости, способствует
быстрому вытеканию жидкости из пленок.
В производстве антибиотиков, витаминов, дрожжей, са-
хара для гашения пен используют растительные масла (под-
солнечное, соевое), животные жиры, кремнийорганические
полимеры (полиметилсилоксаны). Для подавления ценооб-
разования при экстракорпоральной обработке крови также
используют кремнийорганические соединения. Пену можно
разрушить механическим путем, прокалывая или разрывая
изолированные пленки. А. М. Шкодин обнаружил, что при
этом весьма существенную роль играет природа поверхно-
сти инструмента.
Для механического разрушения пен в промышленности
используют вращающиеся с большой частотой (около
3000 мин-1) мешалки, крыльчатки и другие приспособления.
Существуют устройства, в которых пена направляется на
преграду и разрушается при столкновении с ней. Пузырьки
пены разрушают также струей воздуха и акустическими
колебаниями. Выбор способа разрушения пены зависит
от свойств пенообразующей среды и масштабов производ-
ства.
Глава XI
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И ИХ РАСТВОРЫ
Природные высокомолекулярные соединения. Обширную
и исключительно важную группу природных высокомолеку-
лярных соединений (биополимеров) составляют белки. Бел-
ковые макромолекулы построены из остатков аминокислот,
соединенных друг с другом пептидными (кетоимидными)
связями —СО—NH—. В цепь белковой молекулы входят
аминокислотные остатки, содержащие карбоксильные груп-
196
пы, аминогруппы и другие основные и кислотные группы:
...—сн—СО — NH — CH — СО — NH — СИ—СО—
I I I
R R R"
— NH —CH —СО—NH—...
I
R "
где R, R', R", R'” и т. д.— боковые группы аминокислот-
ных остатков. Их диссоциация в воде придает макромолеку-
ле тот или иной суммарный заряд. Величина и знак заряда
зависят от pH раствора. В кислой среде усиливаются основ-
ные свойства белков, а в щелочной — кислотные. pH, кото-
рому соответствует равенство положительных и отрицатель-
ных зарядов в молекуле, называется изоэлектрической точ-
кой (ИЭТ). В ИЭТ белки минимально растворимы и имеют
минимальную степень набухания. При значениях pH, отли-
чающихся от ИЭТ, белковые молекулы могут перемещаться
в электрическом поле. Электрофоретическая подвижность
белков имеет величину порядка 10“9 м2-В-1-с-1.
Другую группу важнейших биологических высокомоле-
кулярных соединений составляют нуклеиновые кислоты,
в состав которых входят остатки фосфорной кислоты, пен-
тозановых сахаридов и пуриновых или пиримидиновых
оснований. Более подробно строение и химические свойства
нуклеиновых кислот рассматриваются в курсе биологиче-
ской химии.
Природные макромолекулы, построенные из остатков
моносахаридов (глюкозы, маннозы, галактозы), составляют
третью группу — полисахариды. Они различаются не толь-
ко по составляющим их остаткам сахаридов, но и порядком
их чередования в макромолекуле. К полисахаридам отно-
сятся неионогенные природные высокомолекулярные сое-
динения и вещества, обладающие кислотными свойствами
(альгиновые кислоты, гепарин). Полисахаридом является
хитозан — аминополисахарид, выделяемый из панцирей
ракообразных.
Продуктами природного происхождения являются высо-
комолекулярные углеводороды — каучук и гуттаперча, раз-
личающиеся пространственным расположением метильных
групп: ... —СН3. уСН2—СН2х ,СН2— ...
>С = С< /С = С<
Н3С/ ХН Н3С/ ХН
каучук
. ..СН2х ,Н Н3СХ /СН2—...
>С = С< >С = С<
н3с/ х:н2—сн/ хн
гуттаперча
197
Синтетические высокомолекулярные соединения. Су-
ществует два способа получения синтетических высокомоле-
кулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.
Полимеризацией называется реакция получения высоко-
молекулярных соединений из низкомолекулярных, не со-
провождающаяся выделением побочных продуктов и изме-
нением элементарного состава. Методом полимеризации
получают полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и
другие соединения.
Известны два механизма полимеризации: цепной и сту-
пенчатый. Первая стадия по любому из них — переход
молекулы исходного низкомолекулярного вещества (моно-
мера) в активное состояние. Затем, если полимеризация
протекает по цепному механизму, активная частица взаи-
модействует с другой молекулой мономера — образуется
более крупная активная частица, состоящая из двух молекул
мономера. Эта частица вновь взаимодействует с молекулой
мономера, образуя частицу еще крупнее. Присоединение
молекул мономера к растущей активной частице продолжа-
ется до тех пор, пока не произойдет столкновение ее с другой
активной частицей или молекулой вещества, которое может
образовывать малоактивные радикалы. К таким веществам
относятся хиноны, соединения металлов переменной валент-
ности и др. Присоединение молекул мономера к активной
частице происходит при различном их пространственном
расположении. Например, мономер типаСН2=СНХ присое-
диняется двумя способами:
V х
(СН-СНХ1Й + с-с
активная Н Н
нхнх и X X и
1111 ,1111.
[сна-снх]^с-с-с-с- [сн-снх J-C-C-C-C
нннн нннн
198
Из приведенного примера следует, что пространственное
чередование атомов самое разнообразное. Д. Натта устано-
вил, что, применяя особые катализаторы, можно получить
полимеры со строго постоянным чередованием отдельных
групп и атомов. Такие полимеры называются стереорегу-
лярными.
Ступенчатая полимеризация происходит в результате
перемещения какого-либо атома или их группы от одной
молекулы к другой. Например, полимеризация изобутилена
в присутствии BF8 и небольшого количества воды протекает
так:
BFa + HaO—>Н+ [BFgOH]-
СН3 СН8
н+ [BF3OH]-+сна=<!: —>-сн3-с+ [BF3OH]-
ёна сн3
сн8 сн3 сн3 сн3
CH3-(!:+{BF3OH]- + СН2= L—»CH3-C-CHa-C+[BF3OH]
<!:н3 сн3 сн8 сн8
сн8 сн8 сн3
сн3—с—CH2-i+ [bf8oh]-+ch2 =<!; —>
II I
сн3 сн8 сн3
сн3 сн3 сн8
I I 1
—► СН3 —CH —СН2 —С—СН2—С+[BF3OH]~ И Т. д.
I I 1
сн3 сн8 сн3
Второй способ получения высокомолекулярных соедине-
ний — поликонденсация. Поликонденсацией называется ре-
акция присоединения одинаковых или различных молекул
друг к другу, приводящая к образованию высокомолекуляр-
ных соединений и сопровождающаяся выделением низкомо-
лекулярных побочных продуктов. Например, при конден-
сации этиленгликоля с терефталевой кислотой получают
полиэтилентерефталат
лНОСН2 — СН2ОН + »НООС
О/ СООН
Н|-0-СН2-СН2-00С-/О^-С0-]„0Н + (2я- 1)Н2О
Реакцией поликонденсации пользуются для получения
полимеров с неорганическими главными цепями. При кон-
199
Полимер
Полиакрил-
амид
Полиакрило-
вая кислота
Полиакрило-
нитрил
Поливинил-
пирролидон
(поли-N-bh-
нил-а-пирро-
лидон)
Полиуретан
Таблица 9. Характеристики некоторых полимеров
Формула Растворители полимера Свойства Применение
•— СН2-СН-1 1 Вода, диметил, формамид, леди- Частично гидроли- зуется в водных раст- Коагулянт, среда для электрофореза в
L ocnhJ п ная уксусная кис- лота ворах гелях
Г— СН2- СН-1 1 соон. п Вода, диметил- формамид, этанол Образует соли при действии щелочей Эмульгатор, флоку- лянт
Г—CH»—СН — 1 CN п Диметилформа- мид, диметилсуль- фоксид Омыляется конц. h2so4 Искусственное во- локно
П —СН2 —СН —" 1 N H2(f ''со 1 1 L- Н2с—СН2 1 Jn Вода, спирты, кетоны Образует комплек- сы с красителями, лекарственными ве- ществами, витамина- ми, устойчив в вод- ных растворах Заменитель плазмы крови, пролонгатор лекарственных ве- ществ
[- OCHNRNHCOOR'O — ]„ Фенол концент- рированная сер- ная и муравьиная кислоты Высокая эластич- ность Волокна, пенопласты, средства для перевяз- ки
Полимер
Полистирол
Политетра-
фторэтилен
(фторопласт-4,
тефлон)
Полиэтилен
Полиэтилен-
терефталат
Продолжение табл. 9
Формула Растворители полимера Свойства Применение
-сн.-сн— А Ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды Стоек к 'действию щелочей и соляной кислоты Панели приборов, упаковка для меди- цинской промышлен- ности, пенопласты
[ -cf8-cf2]„ — Безвреден, наибо- лее химически стой- кий полимер Антикоррозионные покрытия, трубы, пленки, протезы сер- дечного клапана и кровеносных сосудов
[- СН2-СН2 In Практически без- вреден. Т. пл. 100 °C. Инертен - к действию щелочей и кислот. Не растворяется при комнатной темпера- туре Пленки, трубы, флаконы, бутылки
-сн-сн О О 2-o4-<o>-Lo- л При нагревании фенол, хлориро- ванные углеводо- роды Нетоксичен. Гидро- лизуется в растворах щелочей. Выдержива- ет стерилизацию авто- клавированием Синтетические во- локна, пленки, про- тезы сухожилий
Полимер
Полисуль-
фон
Поливинило-
вый спирт
Поликарбо-
нат
Полипропи-
лен
Продолжение табл. 9
Формула Растворители полимера Свойства Применение
Г—СН2 —СН—'
I
ОН
СН,
r-CH2-СН —
I
сн8
Хлорированные
углеводороды
Нерастворим в во-
де, устойчив к дейст-
вию растворов неор-
ганических кислот и
щелочей, нетоксичен
Конструкционные
детали, электротех^
нические изделия, за^
щитные шлемы, тру.
бы
Вода Устойчив к дейст- вию разбавленных кислот и щелочей Защитный коллоид, плазмозаменитель, лекарственный пре- парат «йодинол»
Хлорированные углеводороды Нетоксичен. Устой- чив к действию мик- роорганизмов, ко всем видам пищевых про- дуктов Органическое стек- ло, пленки, зубные протезы, фильтры для крови, бутылки для лекарственных препа- ратов, емкости для крови
При нагревании толуол, декалин Водостоек до 130 °C, физиологически без- вреден Детали машин, тру- бы для транспорти- ровки агрессивных жидкостей, пленки
Полимер*
Поливинил-
хлорид
Поли-е-кап-
роамид (кап-
рон, найлон-6)
Полиметил-
метакрилат
Полиокси-
стирол
Продолжение табл. 9
Формула Растворители полимера Свойства Применение
[—СН2—СНС1—]„ [—NH(CH2)5 —СО—]„ Г СНз -| 1 —сн2—с— 1 L COOCHsJn -сн—сн- [04-он Циклогексанон, дихлорэтан Концентриро- ванная серная и муравьиная кис- лоты, фторирован- ные спирты Хлорированные углеводороды, му- равьиная и ледя- ная уксусная кис- лоты Спирты кетоны До 60 °C устойчив к действию конц. кис- лот, устойчив к дей- ствию щелочей Устойчив к дейст- вию большинства ра- створителей. Физио- логически безвреден. Температура размяг- чения 210 °C Нерастворим в спиртах, алифатиче- ских углеводородах Проницаем для УФ- света. Физиологиче- ски безвреден. Всту- пает в реакции, ха- рактерные для соеди- нений с фенольным гидроксилом Пластмассовые из- делия, пленки, труб- ки Искусственные во- локна, пленки, дета- ли машин, шовные материалы в медици- не Органическое стек- ло, зубные протезы Пролонгатор лекар- ственных веществ
денсации силандиолов образуются кремнийорганические
полимеры
R
I
пНО—Si—ОН—►н
I
R
OH + (n—1) Н2О
п
Характеристики некоторых синтетических полимеров
приведены в табл. 9
Строение молекул высокомолекулярных соединений. По-
лимеры, молекулы которых состоят из цепей, содержащих
Рис. 76. Схемы строения макромолекул синтетических полимеров:
а — линейные макромолекулы; б — макромолекулы разветвленного строения;
в — сетчатая структура полимера
одинаковые атомы, называются гомоцепными. Если же в
состав цепи входят разные атомы, то такие полимеры назы-
ваются гетероцепными. Гомоцепные полимеры чаще всего
получают полимеризацией непредельных соединений (по-
лиэтилен, полистирол и др.), а гетероцепные — поликон-
денсацией (полиэфиры, полиамиды и др.).
Полимерные молекулы некоторых соединений можно
представить в виде отдельных нитей. Такие полимеры назы-
ваются линейными. Пространственное расположение атомов
в линейных молекулах показано на рис. 76 и 77.
204
хнннннхнхнннхнхнннхнхннннннн
iA"i"iii4IIIIIIIIHIIIIIIIIIIHIIIII
ннхнхнннннхнннннхнннннхнхнхн
хнхнхнхнхнхнхнхихнхнхнхнхнхн
»iiniiiiiiiiiiHAimiA'iii
НННННННННННННННННННННННННННН
хнннхнннхнннхнннхнннхнннхннн
А'Л'АА nilllllHIIIIIIIIIHIIIIIH
ннхнннхнннхнннхнннхнннхнннхн
Рис. 77. Строение линейных макромолекул с повторяющимся звеном —СНаСНХ—:
а — атактические полимеры: б — изотактические полимеры; в — синдиотактические полимеры
Некоторые макромолекулы, например полиэтилен вы-
сокого давления, имеют разветвленное строение (рис. 76, б).
Известны полимеры в виде пространственной сетки (рис. 76,
в). Сетчатая структура полимера образуется либо непосред-
ственно в ходе реакции его получения
нс*=сн2 нс=сн2
"(О) + (о)
нс=сн2
(О)
---,-••• -CH-CHf-CH-CHj-CH-CHj— •••
ф
... —сн—сн —сн—сн — сн-сн,--
либо в результате специальной реакции (сшивание макромо-
лекул)
СН3 СН8
... -СН2-С=СН-СН2 —..........— сн2-с-сн-сн2-...
I I
+ 2S —> S S
I I
...—СН2-С = СН-СН2-.......-CHg-C-CH-CH2-...
Ан3 сн3
Полимеры сетчатого строения не способны растворяться,
они только набухают в растворителях.
Некоторые свойства высокомолекулярных соединений.
Длина полимерной цепи превосходит ее поперечные разме-
ры в тысячи раз. Однако рентгенографические и другие
методы показывают, что отношение максимального размера
макромолекул к минимальному (степень асимметрии) часто
близко к десяти. Исходя из этого, был сделан вывод, что
линейные макромолекулы не растянуты, а их цепи свернуты
в клубки. Первоначально для объяснения этого явления
предполагалось в соответствии с гипотезой В ант-Гоффа сво-
бодное вращение атомов углерода вокруг связи С—С. Од-
нако оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено
с преодолением энергетических барьеров и, кроме того, тор-
мозится в результате взаимодействия с фрагментами сосед-
них молекул или частей одной и той же макромолекулы.
Исключительная гибкость макромолекул объясняется
следующим образом. Атомы могут поворачиваться вокруг
206
связей молекулярной цепи. Угол поворота (он может быть
небольшим) соседних атомов складывается при их совмест-
ном движении в одну сторону, и, если цепь достаточно длин-
на, то в ней найдутся такие атомы, на которых суммарный
поворот окажется кратным 360°, т. е. полному повороту.
Часть цепи, в которой в результате суммарного вращения
атомов совершается полный оборот, называется сегментом.
Чем меньше длина сегмента, тем больше гибкость цепи.
К наиболее гибким относятся макромолекулы каучука, а
наиболее жестким — молекулы целлюлозы (соответственно
15—20 и несколько сотен мономерных звеньев).
Полимеры с гибкими макромолекулами, например кау-
чук, способны обратимо деформироваться на несколько со-
тен процентов, и при этом объем полимера остается практи-
чески неизменным. Обычные кристаллические тела деформи-
руются всего на несколько процентов, а объем их при
растяжении увеличивается. При растяжении полимеров
происходит упорядочивание их структуры, следовательно,
уменьшение энтропии и выделение теплоты.
Растворение высокомолекулярных соединений. Набуха-
ние. Вследствие большой разницы в скорости диффузии
высокомолекулярного соединения и низкомолекулярного
растворителя часто первой стадией процесса растворения
является проникновение маленьких молекул растворителя
в пространство между звеньями полимерной цепи. Проис-
ходит увеличение объема полимерного образца. Это явление
называется набуханием, которое переходит в собственное
растворение (неограниченное набухание) в том случае, если
между макромолекулярными цепями, которые раздвигают
молекулы растворителя, отсутствуют поперечные химиче-
ские связи. Отделяемые друг от друга цепи приобретают воз-
можность распределяться по объему растворителя. В поли-
мерных материалах, имеющих сетчатую структуру, раство-
рение невозможно, и процесс оканчивается набуханием
(ограниченное набухание).
Количественной характеристикой ограниченного набу-
хания является степень набухания а. Ее определяют гра-
виметрическим способом: взвешивают образец до и после
набухания и вычисляют по формуле
где т — навеска набухшего образца; тй — навеска исход-
ного образца. Определяют а также объемным методом, изме-
207
ряя объем образца до и после набухания
= (XI.2)
го
где V — объем набухшего образца; Vo — исходный объем.
Влияние поперечных связей на способность к набуханию
хорошо иллюстрирует пример с каучуком. Как известно,
невулканизированный, т. е. не содержащий поперечных
связей, каучук неограниченно набухает в углеводорода^,
образуя растворы. Вулканизированный каучук — резина,
содержит поперечные сульфидные связи и набухает ограни-
ченно. Эбонит, представляющий собой каучук с очень «гус-
той» пространственной сеткой, набухает значительно мень-
ше. Степень набухания слабо вулканизированного каучука
составляет 800—1000, а эбонита не более 150 %.
О влиянии природы растворителя на степень набухания
можно судить по данным, полученным для полистирола,
сшитого дивинилбензолом, в органических жидкостях
(av выражено в %): хлороформ—1100, толуол — 1000,
циклогексан — 100, гексан — 20, н-гексиловый спирт — 4.
Кинетика набухания описывается уравнением, подоб-
ным уравнению необратимой реакции первого порядка
wv^^- = k(V^-Vt), (XI.3)
где wv — скорость набухания; Vt — объем образца в момент
времени t; — предельный (максимальный) объем набух-
шего образца; k — постоянная, зависящая от природы
полимера, растворителя и геометрических размеров образ-
ца (с уменьшением толщины возрастает).
Кинетику набухания можно также характеризовать ско-
ростью изменения степени набухания
da» , . ,
чиа = -jp = k (a„ — at),
где at — степень набухания к моменту времени t; ат —
равновесная степень набухания.
Сравнительно небольшие молекулы или молекулы, имею-
щие глобулярное строение, обеспечивают полимерам раство-
рение без набухания.
Термодинамические свойства растворов высокомолеку-
лярных соединений. Растворение высокомолекулярных со-
единений — самопроизвольный процесс. Следовательно, при
постоянных давлении и температуре он сопровождается
208
уменьшением энергии Гиббса:
bG = bH—T bS.
Тепловой эффект растворения АЯ, устанавливаемый экс-
периментально, может быть определен с той или иной точ-
ностью практически для любых сочетаний полимер — раст-
воритель. Его величина зависит от природы растворителя.
Например, при растворении 1 кг натурального каучука он
составляет для бензола, бензина и хлороформа соответст-
венно (в кДж) 5,7; 0,4; —12,5.
Вычислить изменение энтропии с некоторыми допуще-
ниями можно лишь для нескольких типов растворов. Пер-
вые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и
М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-
ческой системы (А/7=0), используя квазикристаллическую
модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяе-
мый полимер принимается состоящим из определенного
числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое
число молекул растворителя, которые могут занимать его
место. Считая перестановки молекул растворителя и звеньев
полимера неразличимыми, находят термодинамическую ве-
роятность, а далее по формуле Больцмана S=k In W —
энтропию раствора. Для атермического раствора класси-
ческая теория Флори и Хаггинса дает
Д5= — k (Щ 1П <Р1-|-П2 In <р2),
где щ и п2 — количество молей компонентов; <рг и ср2 —
молярные доли (индексы 1 и 2 относятся соответственно к
растворителю и полимеру). Для неатермических растворов
выведено уравнение, связывающее активность растворителя
о, с величиной <р2:
In at = In Ц;— In (1— <р2) + фг + Хф2,
Pi
где pi и pi — давление пара над раствором и растворителем,
X — постоянная Хаггинса, зависящая от взаимодействия
между полимером и раствором. Теория устанавливает сле-
дующую зависимость осмотического давления П от парамет-
ров раствора. Для малых концентраций используется урав-
нение
П=£Са+Л2^ (XU)
14 —231
209
с2 — концентрация полимера в растворе; Mi, М2 — моле-
кулярные массы; di, d2 — плотности растворителя и поли-
мера.
Ограниченность теории Флори— Хаггинса связана с
тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромо-
лекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие
всевозможные конформации в растворе. Усовершенствова-
ние теории привело Флори к отказу от квазикристалличе-
ской (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории
Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой пара-
метр взаимодействия между полимером и растворителем —
X. В отличие от параметра X параметр % зависит от концент-
рации. Он содержит энтальпийную Х/у и энтропийную Xs
составляющие
Z_=x?/+Xs: _ (XI.5)
Mil
*H~RTql’ XS~ R$ ’
где Af/i — избыточная энтальпия смешения; ASj — избы-
точная энтропия смешения.
Различают хорошие и плохие растворители. Хороший
растворитель, интенсивно взаимодействующий с высокомо-
лекулярным соединением, образует растворы со значитель-
ным понижением давления пара и положительным вторым
вириальным коэффициентом А2. В плохом растворителе
понижение давления пара невелико и второй вириальный
коэффициент имеет отрицательное значение. При Л2=0
растворитель называется квазиидеальным или 0-раствори-
телем.
Качество растворителя характеризуется параметром х-
Для хорошего растворителя х<0,5. В качестве примера
приведем значение параметра х для раствора натурального
каучука в различных растворителях: бензол — 0,42; толу-
ол — 0,39; циклогексан — 0,4; н-декан — 0,44, ацетон — 1,4.
Растворы высокомолекулярных соединений — равновес-
ные системы. Диаграммы полимер — растворитель подобны
фазовым диаграммам жидкости с двумя критическими тем-
пературами смешения. Критическая температура для пары
полимер — растворитель зависит от молекулярной массы
полимера, причем верхняя критическая температура повы-
шается по мере ее роста..
С существованием критической температуры связана
введенная П. Флори 0-температура. Она отвечает такому
состоянию системы растворитель — полимер, при котором
второй вириальный коэффициент равен 0. При 0-температу-
210
ре разбавленный раствор полимера приобретает свойства
идеального раствора. По представлениям Флори, при
0-температуре энергия Гиббса процесса смешения полимера
с растворителем равна 0, т. е.
ДО = ДЯСМ — о &SCM = o.
Отсюда
е==^. (хг.б)
Растворимость молекул высокомолекулярных соедине-
ний в пределах одного гомологического ряда снижается с
повышением молекулярной массы. Поэтому, добавляя к
раствору полимера определенные порции жидкости, в кото-
рой полимер не растворяется, выделяют из полимера фрак-
ции с убывающей молекулярной массой. Этот метод назы-
вается фракционированием полимеров и применяется для
установления их молекулярно-массового распределения.
Молекулярно-массовое распределение полимеров. Син-
тетические полимеры — смесь молекул различной массы.
Для построения кривых распределения исходную смесь
фракционируют добавлением нерастворителя, центрифуги-
рованием и хроматографией (обычно фильтрованием через
гели). Затем определяют молекулярную массу каждой фрак-
ции. Кривые распределения полимергомологов по молеку-
лярной массе подобны соответствующим кривым распреде-
ления частиц по размерам, получаемым седиментационным
анализом суспензий.
Для упрощенной характеристики полимера вместо кри-
вой распределения используют усредненное значение моле-
кулярной массы: среднечисловую и среднемассовую. Сред-
нечисловую молекулярную массу Мп находят по формуле
__-------------------------j- N NgMg-f- ...-------t N/АЛ/
Мп — = —----,
^Ni
где Nt, N2, N3 и т. д.— числа молекул в первой, второй,
третьей и т. д. фракциях полимера; Mt, Ма — соот-
ветствующие им молекулярные массы; — общее число
молекул в образце.
Среднемассовую молекулярную массу Мт вычисляют
по формуле
2^
Л4 m .
2«
14*
211
Равенство среднемассовой и среднечисловой молекуляр-
ной массы возможно только в том случае, когда полимер
состоит из одинаковых по массе молекул. В общем случае
М,п~^Мп. Отношение Мт/Мп принимают в качестве меры
полидисперсности полимеров.
Средняя молекулярная масса нефракционированного
полимера зависит от метода ее определения. Например, ос-
мометрией находят среднечисловое значение, а по светорас-
сеянию — среднемассовое. При описании молекулярно-ки-
нетических свойств приводились некоторые методы опреде-
ления молекулярных масс: осмометрия, седиментация и
седиментационное равновесие в центробежном поле. В до-
полнение к ним применяется также вискозиметрический
метод.
Для оценки молекулярной массы методом вискозиметрии
вначале определяют вязкость чистого растворителя т}0, а
затем вязкость разбавленных растворов ц. Далее находят
относительную цОти = и приведенную ЦпР= с ' вяз-
кости.
Если принять, что макромолекулы свернуты в непроницаемые
клубки, радиус которых пропорционален М, то, используя урав-
нение Эйнштейна в форме цотн—1 = 2,5ф2, можно получить
Ппр~ М112-
Уравнение отвечает условию, что молекулы не взаимодействуют
друг с другом. Это достигается в предельно разбавленном раст-
воре. Предел приведенной вязкости при концентрациях полимера,
стремящихся к нулю, называется характеристической вязкостью
[ц]. Следовательно, для непроницаемых для растворителя клубков
получим
[т]1 = lim T]np = KiW1/2.
с -> О
Для реальных растворов высокомолекулярных соединений
применяется уравнение Марка — Хувинка
[ц]=/СИа, - (XI.7)
где Киа — постоянные для одного гомологического ряда (обычно а
находится в пределах 0,6—0,8).
Зависимость между характеристической вязкостью, приведен-
ной вязкостью и концентрацией чаще всего дается уравнениями
Хаггинса
Чпр = [ц] + Кх [П1а (Х1.8)
и Кремера
!ДП£121=[т)]_Кк[цРс. (Х1.9)
212
Константы уравнений Хаггинса и Кремера связаны между
собой приближенным равенством Кх+Кк~0’5- Оба уравнения
выполняются при условии Г]отн<1,5.
Молекулярная масса, найденная методом вискозиметрии,
отличается от среднечисловой и среднемассовой. Поэтому
ее называют средневязкостной Mv. Для смеси полимергомо-
логов ее находят по формуле
Му =
Л |1/а
(XI.10)
Широко применяется для определения молекулярной
массы метод светорассеяния. Коэффициент мутности т в
уравнении
описывающем прохождение света через рассеивающую сре-
ду, в соответствии с разработанной Эйнштейном теорией
тепловых флуктуаций концентрации, может быть найден
по уравнению
ОТ з 2 / \ 2
32л3по т"
\ дс /
3/VAV
(XI.11)
где
RT дс ’ RT
}-A2cl, Ai
RT ’
Отсюда
(XI.12)
Следовательно, в координатах Hcjx—с2 прямая отсекает
на оси ординат отрезок, равный 1/Л42.
Уравнение (XI.12) выполняется при условии, что длина
волны света по крайней мере в 20 раз больше размеров мак-
ромолекул. Для макромолекул, размеры которых прибли-
жаются к длине световой волны, П. Дебай предложил вво-
дить поправку Р(0), зависящую от угла рассеяния 0 и
формы частиц. Уравнение с поправкой Дебая имеет вид
Поправку Р(0) находят, проводя измерения при углах,
симметричных 90° (например, 120 и 60° или 135 и 45°), затем
213
вычисляют отношение рассеяния света при этих углах [zl.
Зависимость Р(0) от г приводится в специальных таблицах.
Метод Дебая с введением поправки экспериментально
прост, однако точность его не всегда удовлетворительна.
Более точен метод, предложенный Б. Зиммом. По этому
методу измеряют интенсивность рассеянного света в широ-
ком диапазоне углов при различных концентрациях. Вели-
чину 1/Л-f 2 находят при одновременной экстраполяции к
нулевым концентрациям и нулевым углам рассеяния.
Оптическими методами изучают не только синтетические
полимеры, но и биополимеры.
Измерение светорассеяния требует высокой степени
очистки растворов от инородных частиц. Поэтому растворы
тщательно очищают фильтрованием или центрифугирова-
нием.
Растворы полиэлектролитов. Полиэлектролитами на-
зываются высокомолекулярные соединения, содержащие
ионогенные группы. Их значение определяется тем, что в
состав этой группы входят важнейшие природные соедине-
ния — белки и нуклеиновые кислоты. Из других природных
соединений отметим полисахариды — альгиновые кислоты
и гепарин.
Наиболее хорошо изучены свойства водных растворов
белков. При растворении белков в воде происходит иониза-
ция ионогенных групп. Характерны следующие реакции
диссоциации:
...—СООН ... —соо~+н +
...— СвН4ОН~д ...—С^О-ф-Н1-
NH2 + H2O^ ...-NH;t+OH-
Степень ионизации каждой группы зависит от pH среды.
Поскольку белковые макромолекулы содержат и кислот-
ные, и основные группы, они определяют свойства амфотер-
ных соединений, образуя макроионы, заряженные, как ука-
зывалось ранее, положительно в кислой среде и отрицатель-
но — в щелочной. Заряд достигает ±2 атомных единиц на
каждую тысячу единиц молекулярной массы в зависимости
от концентрации водородных ионов в растворе.
Система, содержащая макроионы, в целом электронейт-
ральна. В соответствии с этим условием необходимо учиты-
вать присутствие других ионов. Эти ионы образуются не
только при диссоциации ионогенных групп самой макромо-
лекулы, но и при диссоциации других соединений, содержа-
щихся в растворе. Следовательно, поведение полиэлектро-
214
литов зависит от концентрации низкомолекулярных электро-
литов.
Рассмотрим систему, образующуюся при растворении в
воде полиэлектролита с добавкой нейтральной соли, диссо-
циирующей на однозарядный анион и однозарядный кати-
он. Обозначим суммарный заряд макроиона 2, его концент-
рацию тпз, а концентрацию катионов и анионов соответст-
венно т+ и т_. Условие электронейтральности при очень
малых по сравнению с остальными ионами концентрациях
водородных и гидроксильных ионов можно записать так:
mn3z = m_—т+. (XI.13)
Если же концентрациями водородных тн+ и гидроксиль-
ных тон- ионов пренебречь нельзя, то
/пПэ2= (т-+тон-)-("'+ +тн + ). (XI.14)
Соотношение между числом кислотных и основных групп
в белке, а также константы их ионизации определяют изо-
электрическую точку (см. с. 197). Уравнение (XI.14) в слу-
чае отсутствия примесных электролитов приобретает форму
тн+ =Япи- —mnaZ, (XI. 15)
Пио ^пио
— lgH£o = pHH0 = — 1g (mOH+— тпэ?у (XI.16)
Водородный показатель рНи0, устанавливающийся в
растворе чистого белка, характеризует изоионную точку.
Очень часто она близка к изоэлектрической. Различие меж-
ду ними увеличивается, если снижается концентрация бел-
ка, так как изоэлектрическая точка не зависит от концент-
рации полиэлектролита. В изоэлектрической точке электро-
статическое притяжение между противоположно заряжен-
ными частями макромолекул глобулярных белков выража-
ется всего сильнее. В таком состоянии макромолекулы стре-
мятся принять наиболее плотную клубковую упаковку, и
растворимость их становится минимальной. Так как в до-
статочно концентрированных растворах изоионная точка
близка к изоэлектрической, то тщательной очисткой раст-
вора от примесных электролитов можно выделить белок из
раствора. Для этой цели удобен метод электродиализа.
Наиболее распространено разделение белков электро-
форезом, основанным на различиях зарядов макроионов.
Скорость движения макроионов зависит от заряда, градиен-
та напряжения электрического поля и вязкости среды.
215
А. Тизелиус разработал метод изучения электрофоретиче-
ской подвижности белков. От прибора, предназначенного
для изучения лиозолей (см. рис. 34, а), прибор Тизелиуса
отличается некоторыми конструктивными особенностями.
Наиболее существенное из них — применение разъемных
кювет прямоугольного сечения. Этим достигается возмож-
ность наблюдения за движением неокрашенных в видимой
области белков с помощью специальных оптических си-
стем. Концентрация белков на различных участках прямо-
угольной ячейки регистрируется по изменению показателя
преломления. Изучение градиента показателя преломления
при электрофорезе дает возможность проводить качествен-
ный анализ смеси белков и их препаративное разделение по
различию электрофоретической подвижности. Этот метод
назван свободным электрофорезом.
Более прост экспериментальный метод, представляющий
собой сочетание электрофореза с хроматографией. Он
назван зональным электрофорезом. В нем одновременно
используются различие зарядов и различие сорбционной
активности разделяемых веществ.
Белковые смеси анализируют электрофорезом на бума-
ге. Хроматографическую бумагу пропитывают буферным
раствором, поддерживая тем самым необходимое значение
pH. Наносят анализируемую смесь и создают электрическое
напряжение. По истечении определенного времени (оно за-
висит от свойств разделяемых белков, носителя и приложен-
ной разности потенциалов) проявляют электрофореграммы
химическими и биохимическими методами.
Еще более успешное разделение белков достигается, если
в качестве носителя берут набухший крахмал или полиак-
риламид (электрофорез на гелевом носителе). Многочислен-
ные модификации этого метода описаны в специальной
литературе.
Растворы полиэлектролитов отличаются от растворов
неионогенных высокомолекулярных веществ и своими осмо-
тическими свойствами. Эта особенность была установлена
Ф. Доннаном (1911), показавшим, что концентрации ионов
по обе стороны полупроницаемой мембраны различаются.
Для доказательства этого положения рассмотрим систему,
разделенную на две части полупроницаемой мембраной.
Пусть в одной части содержатся макроионы и электролит в
растворе, в другую часть макроионы не проникают. Возьмем
принятые ранее обозначения заряда макроионов, их кон-
центрации, концентрации анионов и катионов: z, mna, т_,
т+. Концентрации ионов в части, содержащей макромолеку-
216
лы, обозначим без штриха, а в ячейке без макроионов — со
штрихом: т'_ и т'+.
Условие равновесия системы — равенство активностей
электролита по обе стороны мембраны. Из курса физической
химии известно, что активность электролита равна произве-
дению активностей составляющих его ионов. Следовательно,
а + а_ =а'+а~.
Учитывая, что t
а+ = т'+у'+; aL = m'_y'-;
a+=m + y+; a_=m_y_;
а+а_ = т+т_ (y±)2; а'+а'_ = т'+т'_ (у^)«
(где у+, у_, у+, у'- — коэффициенты активности ионов; у± и
у' — средние коэффициенты активности электролита), по-
лучаем
т,.т_ (Т±)2= т\т'_
Из условия электронейтральности системы [см. уравне-
ние (XI. 13)] найдем
(т'+)г = (У±1У±-Ут + (m++'”n3z), (XI.17)
(т'_)2=(у±/^)2 т_ (XI.18)
Анализируя уравнения (XI.17)—(XI.18), можно сделать
следующие выводы: _
при положительном г справедливы неравенства m'+Z>m+
и т'_<.т_; _
при отрицательном z выполняются неравенства т’+>т+
и ml<m_;
чем больше заряд макроиона, тем значительнее различие
концентраций по обе стороны мембраны;
чем больше концентрация электролита, тем меньше влия-
ние макроионов на распределение ионов по обе стороны
мембраны.
Последний вывод важен с практической точки зрения:
для ослабления эффекта Доннана, заключающегося в том,
что концентрации ионов по обе стороны мембраны различ-
ны, можно добавлять нейтральную соль.
Эффект Доннана можно обнаружить, если заменить
полупроницаемую мембрану солевым мостиком и помес-
тить в обе ячейки электроды, чувствительные к одному из
присутствующих в системе ионов. Возникает ЭДС концент-
рированного элемента (контактными потенциалами по обе
стороны мембраны пренебрегаем)
£м = -|?'п^’ (Х119)
217
где z — заряд иона, к которому чувствителен электрод; F—
постоянная Фарадея; величина Ем называется мембранным
потенциалом и является предметом исследования при изу-
чении ряда биофизических процессов.
Эффект Доннана влияет на осмотическое давление поли-
электролитов. В этом случае приходится учитывать заряд
макроионов и концентрацию нейтральной соли. Для осмо-
тического давления используется следующее уравнение:
П DT / 1 I 20 1
— = R‘ ( тгН---г +
^2 ^2 4mMi
(XI. 20)
где Л42 — молекулярная масса макроиона; 2 — заряд мак-
роионов; v — удельный объем растворителя; т — концент-
рация нейтральной соли; с2 — концентрация раствора поли-
электролита.
Второй вириальный коэффициент можно уменьшить,
снизив заряд макроиона или повысив концентрацию нейт-
ральной соли. Поэтому целесообразно измерять осмотиче-
ское давление белков в изоэлектрической точке.
Иониты. Начиная с 50-х годов прошлого века ведется
изучение ионного обмена. Первоначально основное внима-
ние уделялось исследованиям обмена ионов на минеральных
кристаллах и в почвах. В результате были получены спе-
циальные типы алюмосиликатов, предназначенные для умяг-
чения воды с помощью ионного обмена. В 1935 г. Б. Адамс
и Е. Холмс получили ионообменные материалы на основе
искусственных полимерных соединений. В настоящее время
ионообменные смолы (так называют ионообменные полимер-
ные органические соединения) широко применяются в про-
мышленности и научных исследованиях (опреснение воды,
очистка реактивов, производство лекарственных веществ
и др.).
Полимерные иониты (ионообменные смолы) представля-
ют собой сшитые в трехмерную сетку макромолекулы, со-
держащие ионогенные группы. В качестве примера ионооб-
менной смолы приведем продукт поликонденсации фенол-
сульфокислоты с формальдегидом
фенолсульфо*
кислота
органический ионит
218
Это высокомолекулярное соединение образует при дис-
социации водородные ионы и большой анион. Такие ионо-
обменные соединения называют катионитами. Кроме суль-
фогрупп, в состав катионов могут входить кислотные груп-
пы —СООН, —SH, остатки фосфорной кислоты и др.
Ионообменные смолы, диссоциация которых сопровож-
дается образованием большого катиона, называются анио-
нитами. Ниже приводится пример анионита, получающего-
ся из полистирола:
-сн-сн,-
CII-NH,
Выбор ионогенных групп катионитов и анионитов зави-
сит от назначения ионообменных смол. Сейчас есть смолы
с высокой избирательной способностью к обмену ионов оп-
ределенного типа. При синтезе ионитов используют такие
ионогенные группы, которые являются аналитическими ре-
активами, осаждающими тот или иной ион. Ионообменные
смолы получают как по реакции поликонденсации, так и
по реакции полимеризации.
Анионитам основные свойства придают содержащиеся в
полимере атомы азота в группах —NH2, ^NH, yN —
(черточками показана химическая связь с углеводородными
радикалами). При получении поликонденсационных анио-
нитов используют азотсодержащие вещества. Например,
низкоосновную анионообменную смолу можно получить
поликонденсацией л-дифениламина с формальдегидом
(знаком ~ показано направление развития полимерной
цепи в сшитых полимерах).
Полимеризационные аниониты получают полимеризаци-
ей азотсодержащих мономеров или введением азотсодержа-
щих групп в полимерный продукт. В частности, сополиме-
ризацией N-винилпиридина с дивинилбензолом получают
высокоосновную анионообменную смолу:
21J
сн=сн;
Н2С=СН-@>-СН=СН,
~CH-Ctf-CH-CH,~
~сн-сн,~
Из сополимеров стирола с дивинилбензолом аниониты
можно получать по следующей схеме:
~сн—сн2~
восстановление
NO,
Катиониты более разнообразны, так как их свойства обе-
спечиваются несколькими функциональными группами. Для
их получения также используют полимеризационные и по-
ликонденсационные методы. В качестве примера можно
привести реакцию поликонденсации 1,3,5-резорциновой
кислоты и фенола с формальдегидом:
Полимеризационные катиониты получают в основном
химической модификацией соответствующих сшитых поли-
меров. Можно сульфировать сополимеры стирола с дивинил-
бензолом. В эти же исходные сополимеры вводят группы
—РО3Н, —СН2РО3Н, —SH, —CH2SH и др. Катиониты,
содержащие карбоксильные группы, получают гидролизом
исходных полимеров. Например,
~сн-сн,~ ~си-си,~
си- (О) сн, (&
~сн2-с-сн,—CH- -си-c—си,-сп~
I I
COOR СООГ1
По строению полимерного каркаса различают ионооб-
менные смолы гелевой структуры и макропористые. В ге-
левидных смолах отсутствуют пустоты, заполняемые воз-
духом или жидкой средой. Они способны к ионному обмену
только после набухания, т. е. проникновения молекул раст-
ворителя в пространство между полимерными звеньями.
220
Макропористые смолы пронизаны сквозными и тупиковыми
порами. Схематически различие между гелевыми и макро-
пористыми ионитами показано на рис. 78. Для порообразо-
вания синтез полимера проводят в присутствии растворите-
ля. Например, сополимеризацию стирола с дивинилбензо-
лом проводят в присутствии толуола, дихлорэтана и др.
Рис. 78. Схема строения гелевых (а) и макропористых (6) ионитов
По мере ухудшения растворителя (увеличение константы
Хаггинса %) возрастает доля крупных пор. Растворитель-
порообразователь удаляется отмывкой или отгонкой. Чтобы
предотвратить сжатие полимера после удаления порообра-
зователя, получение пористых ионообменных смол проводят
с более высоким содержанием сшивающего агента.
Преимуществами пористых ионитов перед гелевыми явля-
ются высокая скорость набухания (она превышает скорость
набухания гелевых ионообменных смол на несколько деся-
тичных порядков) и способность быстро поглощать крупные
ионы. Последнее свойство особенно важно при работе с
аминокислотами и пептидами.
Процесс ионного обмена представляется так. Вначале
ион, содержащийся в растворе (вытесняющий ион), попадает
на поверхность ионита, а затем диффундирует в его объем
к той точке, где происходит акт обмена. Вытесняемый ион
диффундирует из объема ионита к поверхности и далее пере-
ходит в объем раствора. Объем ионита в процессе ионного
обмена может измениться. Поэтому в теориях, рассматри-
вающих равновесие при ионном обмене, учитываются эти
изменения.
Обмен ионов можно представить как реакцию
±А1+^-Л2+л85^4-^+7-а2 + л88> (XI.21)
221
где Ах и А2 — ионы в связанном с ионитом состоянии; At и
А2 — те же ионы в растворе; S и S — растворитель в раст-
воре и в связанном с ионитом состоянии; zt и z2 — заряды
ионов; ns — число молей растворителя, переходящего из
раствора в связанное состояние при обмене 1 экв. ионов.
Стандартное изменение энергии Гиббса при протекании
такой реакции
AG=— Pi+—ц2—— Hi — — Из + «s ’ (X1.22)
?i z2 Zi z2
где p,i, ц2, pi, р,2 — химические потенциалы ионов в раст-
воре и ионите; AGS — изменение энергии Гиббса, сопровож-
дающее перенос 1 моль растворителя.
Учитывая, что pi=|i°+A?7' In at, получаем условие рав-
новесия при постоянных р и Т (AG=0)
1 -о . RT. — 1 о RT. 1 о
— Цх 1п ах +-— Ц2 + —— In а2—— pi —
Zi Zi Z2 Z2 Zi
/?Г( 1 -о RT . - Л zYT Oil
----In Oi---pi-----In a2— nsAGs = O (XI.23)
(ana — соответственно активности в свободном и связанном
состоянии), -1/Z, 1/г, '-"S^S
или RT • <Х124> ai 2 а2 2 —о о—оо
где f . Hi~ Hi Ц2—pa Zi z2
Величина nsAGs определяется набуханием ионита. Если
ионит не набухает, то nsAGg=O. В этом случае уравнение
(XI.24) приобретает вид
1 _ 1 ,
02/г! «£/г*
(XI.25)
где& — константа ионного обмена. Уравнение (XI.25) полу-
чено Б. П. Никольским.
Для практического применения важнейшей характерис-
тикой ионита является статическая обменная емкость, рав-
ная числу эквивалентов, поглощаемых 1 кг ионита, в усло-
виях равновесия с раствором.
Выше рассматривался ионный обмен, осуществляемый
преимущественно в результате электростатического взаимо-
действия. Однако для связывания ионов можно использо-
вать также донорно-акцепторные связи, приводящие к ком-
222
плексообразованию. Проявление комплексообразующей спо-
собности резко усиливает селективность ионообменных смол
по отношению к определенным ионам. В настоящее время
синтезированы разнообразные комплексообразующие ионо-
обменные смолы. Некоторые из них выпускаются промыш-
ленностью. Примерами элементов комплексообразующих
ионообменных смол являются следующие:
фи ф
сн-сн
~сн-сн,~
~СЯ?—НС —СН —СН2 “
НООС СООН
СООН
NH —СН —Р(ОП)
R О
Комплексообразующие смолы типа I связывают ионы
Fe3+, типа II — ионы UO2+, Cu2+; типа III —Са2+.
Кроме сшитых ионообменных смол, известны ионообмен-
ные полимеры сравнительно небольшой молекулярной мас-
сы, растворимые в органических растворителях. Их приме-
няют в виде растворов как обычные органические комплекс-
сообразователи.
Концентрированные растворы высокомолекулярных со-
единений. Студни. Концентрированными называют такие
растворы высокомолекулярных соединений, в которых про-
исходит взаимодействие между молекулами растворенного
вещества. По сравнению с разбавленными растворами, вяз-
кость концентрированных растворов превышает вязкость
низкомолекулярного растворителя не менее чем в сотни
раз.
Характер зависимости вязкости концентрированных
растворов от напряжения сдвига такой же, как и коагуля-
ционно-тиксотропных структур, образующихся в системе
с частицами твердой дисперсной фазы (см. гл. VI). В раст-
ворах высокомолекулярных соединений при достаточной
их концентрации наблюдаются два участка постоянной вяз-
кости. Один из них соответствует низкой скорости деформа-
ции, другой — полностью разрушенной структуре при
большой скорости течения. Максимальная ньютоновская
вязкость, характеризующая начальный участок реологи-
ческой кривой, зависит от многих факторов. Важнейшие из
них концентрация и молекулярная масса полимера, темпе-
ратура, интенсивность взаимодействия полимера с раство-
рителем.
223
Растворы некоторых высокомолекулярных соединений,
особенно природного происхождения, при растворении даже
в небольших концентрациях образуют систему, текучесть
которых очень низка. В таких системах возможна упругая
деформация, и заметная скорость течения обнаруживается
лишь при определенном напряжении сдвига. Такие системы
называют студнями *. По своим механическим свойствам
они подобны гелям — структурированным дисперсным си-
стемам. Образование студней наблюдается при охлаждении
растворов белковых веществ, например желатина. Причины
образования студней белковых веществ окончательно не
выяснены. Предполагается, что структурирование их раство-
ров происходит в результате взаимодействия гидрофобных
частей макромолекул и образования связей между разно-
именно заряженными группами.
Часто студни оказываются неустойчивыми системами
и при стоянии разделяются на две фазы: более концентри-
рованный раствор полимера, сохраняющий форму сосуда,
и чистый растворитель. Как и в случае уплотнения гелей,
это явление называется синерезисом. Синерезис проявляет-
ся в тех случаях, когда концентрация полимера в студне
ниже равновесной для данной температуры. Равновесная
концентрация соответствует содержанию полимера в пре-
дельно набухшем образце при той же температуре. Неравно-
весные студни получаются обычно при нагревании с после-
дующим охлаждением смеси.
Студни находят широкое применение в различных отрас-
лях промышленности (пищевой, легкой, в производстве ки-
нопленки и др.).
Ранее указывалось, что студни — хорошая среда для
электрофоретического разделения веществ. Они же явля-
ются питательной средой для многих видов бактерий.
* Название «студень» для полимерных систем было предло-
жено Н. П. Песковым. В настоящее время понятия «студень» и
«гель» смешивают. Например, структурированную среду для
электрофоретического разделения называют полиакриламидным
гелем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей книге изложены основные разделы колло-
идной химии и приведены некоторые ее приложения в ме-
дицине. Однако объем учебника не позволяет рассмотреть
все вопросы, характеризующие взаимосвязи коллоидной
химии и медицины.
Быстрый прогресс науки позволяет решать задачи, ко-
торые еще несколько лет назад только начали ставиться.
Укажем, что в последние годы разработана хроматография
клеток, предложены способы визуализации рецепторных
зон на поверхности клеток и т. п.
С вопросами, представляющими интерес для иммуноло-
гов, цитологов, гематологов, хирургов, терапевтов и дру-
гих специальностей, в настоящее время можно ознакомиться
не только в специальной литературе по биофизике и био-
химии, но и в таких изданиях, как «Коллоидный журнал»,
«Journal of Colloid and Interface Science».
15 -231
ЛИТЕРАТУРА
Адамсон А. Физическая химия поверхностей.— М.: Мир, 1979.—
568 с.
Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.— М.: Химия, 1975.—
512 с.
Грин X., Лейн В. Аэрозоли — пыли, дымы и туманы.— Л.:
Химия, 1969.
Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии/Под ред.
К- Миттел.— М.: Мир, 1980.—598 с.
Тагер А. А. Физико-химия полимеров.— М.: Госхимиздат,
1968.— 598 с.
Тихомиров В. К- Пены. Теория и практика их получения и
разрушения.— М.: Химия, 1983.— 264 с.
Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии.— Л.: Химия,
1984.— 368 с.
Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии.— М.: Химия, 1982.—
400 с.
Шелудко А. Коллоидная химия.— М.: Мир, 1984.— 320 с.
Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная хи-
мия.— М.: Изд-во МГУ, 1982.— 348 с.
Эмульсии / Под ред. Ф. Шермана.—Л.: Химия, 1972.— 448 с.
Внесистемные единицы
Наименование величины Единица
Наименование Обозначение Размер единицы в СИ
Длина микрон мк 1О-0м
миллимикрон ммк 10-»м
ангстрем А 10-10 м
Масса тонна т 103 кг
центнер Ц 102 кг
Время час ч 3600 с
минута МИИ 60 с
Плоский угол градус о жрад
минута t W10'2 рад
секунда п 6^ 10’3 раД
Площадь ар а 100 м2
гектар га 104 м2
Объем литр л ~ 10-3 м3
Мощность лошадиная сила л. с. ~ 735,5 Вт
Работа и энер- ватт-час Вт- ч 3,6-103 Дж
ГИЯ киловатт-час кВт-ч 3,6-10" Дж
электрон-вольт эВ ~ 1,602-IO-49 Дж
мегаэлектрон- МэВ ~ 1,602-Ю-i3 дж
вольт
калория кал — 4,19 Дж
Давление бар бар 10б Н/м2
миллиметр ртут- мм рт. ст. 133,322
ного столба
техническая атмо- ат 9,81-10*
сфера
15*
227
g Соотношения между некоторыми единицами СИ и единицами других систем
(отношение единицы СИ к единице указанной системы)
Величина Обозначе- ния единиц СИ Число единиц других систем, содержащихся в единице СИ
обозначе- ние соотношение обозначе- ние соотношение обозначе- ние соотноше- ние
Длина М СМ 102 СМ 10« м 1
Масса КГ Г 103 г 103 т. е. м. 0,102
Время с с 1 с 1 с 1
Сила н дин 105 дин 105 кГ 1,102
Энергия Дж эрг 107 эрг ю7 кГм 0,102
Мощности Вт эрг/с ю7 эрг/с 107 кГм/с 0,102
Давление Па дин/см2 10 дин/см2 10 кГ/м2 0,102
Сила тока А — 3-109 — ю-1 — —
Количество электричества Кл — З.ю9 — ю-* — —
Продолжение
Величина Обозначе- ния единиц СИ Число единиц других систем, содержащихся в единице СИ
обозначе- ние соотношение обозначе- ние соотношение обозначе- ние соотно- шение
Напряжение в — 1 /300 — 108 — —
Электрическая индукция Кл/м2 — 4л-3-105 __ 4л-10-Б — —
Поток электрической индукции Кл 4Л-3-109 — 4л-10-1 — —
Напряженность электрического поля В/м — — 10s — —
Электрическая емкость Ф СМ 9-Ю11 — io-® — —
Электрическое сопротивление Ом — — 10° — —
Напряженность магнитного поля А/м — 4л-3-107 Э 4л-Ю"2 — —
Магнитная индукция Тл — 4-ю- Гс 104 —
Диэлектрическая проницаемость Ф/м — 4л-9.10!1 — 4л-10-11 — —
сгс сгсм
Значения порога коагуляции различными электролитами
для двух золей
Золь AsaS3 Fe (ОН)2
Электро- лит Коагулиру- ющий ион (катион) V. моль/ма Электролит Коагулиру- ющий ион (анион) Vr моль/м3
NaCl Na + 51 КС1 С1- 9,0
КС1 К + 49,5 КВг Вг- 12,5
MgCl2 Mg2 + 0,72 KI I- 10,0
CaCI2 Са2 + 0,65 KNO3 NO7 12,0
ВаС12 Ва2 + 0,69
А1С1Э А13 + 0,092 K2SO4 so*- 0,205
К.2СГ2О- Сг2О2,- 0,195
Защитное действие различных коллоидов
Защитный коллоид Число
золотое серебря- ное рубино- вое серное
Желатина 0,01 0,035 2,5 0,00012
Казеинат натрия 0,01 — 0,4 —
Гемоглобин 0,03...0,07 — 0,8 —
Яичный альбумин 2,5 1,5 2,0 0,025
Гуммиарабик 0,5 1,25 — 0,024
Декстрин 20 100 — 0,125
Картофельный крахмал 20 — 20 —
Сапонин 115 35 — 0,015
Примечание. Таблицы внесены редакцией.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезии работа 38
Адсорбат 52
Адсорбенты 52
— твердые 67—70
Адсорбционные слои 62
Адсорбция 51
— динамическая 70
— кинетика 70
— на твердой поверхности мо-
номолекулярная 60
— — — полимолекулярная,
теория БЭТ 63
— — — — теория Поляни 64
— уравнение изотермы Гиббса
52
— уравнение изотермы Ленг-
мюра 58, 62
Аэрозоли 186
— осаждение частиц 191
— свойства молекулярно-ки-
нетические 188
— — электрические 189
— - способы получения 187
Броуновское движение 143
— — вращательное 146
— — теория 143
— — уравнение Эйнштейна —
Смолуховского 144
Вант-Гоффа уравнение 139
Взаимодействие между молеку-
лами 112
— между частицами ПО
Весы Ленгмюра 39
Вильгельми метод 32
Вискозиметрия 123
Высокомолекулярные соеди-
нения
--- природные 196
— — синтетические 198
— — строение 204
Вязкое течение жидкостей 119
— — — в капилляре 120
— — — закон Ньютона 119
— — — между соосными ци-
линдрами 122
— — — щелевое 122
Вязкость 119
— крови 134
— методы измерения 123
— относительная 127
— поверхностная 193
— суспензий, уравнение Эйн-
штейна 125
— характеристическая 212
— эффективная 129
Гамакера константа 113
Гель 131
Гельмгольца модель строения
двойного электрического
слоя 87
Гемодиализ 19
Гетерогенные системы 8
Гиббса уравнение адсорбции 55
Гиббса эффект 194
Гидрофильно-липофильный ба-
ланс (ГЛБ) 181
Гомогенизация эмульсий 179
Гуи — Чапмена модель строе-
ния двойного электрического
слоя 88
Давление поверхностное 40
Двойной электрический слой
81
— — — модель Гуи — Чап-
мена 88
— — — модель Квинке —
Гельмгольца 87
231
— — — модель Штерна 92
— — — строение 92
Дерягина — Ландау — Фер-
вея — Овербека (ДЛФО)
теория НО
Диализ 17
Диспергирование 13
— ультразвуковое 14, 179
Дисперсность 8
Дисперсные системы 8
— — — классификация по
агрегатному состоянию 11
— — — — по размеру частиц
10
— — — способы получения
— — — — диспергационные
13
— — — — конденсационные
14
— — — — физические 15
— — — — химические 15
Дисперсный анализ
— — кондуктометрический
150
— — седиментационный 148
— — центрифугальный 152
Диффузия 135
— вращательная 138
— закон Фика 136
— теория
— — гидродинамическая 141
— — квазитермодинамиче-
ская 142
Диффузный слой 88
— — толщина 90
Дониана эффект 216
Дюкло — Траубе правило 59
Защитные вещества 115
Золь 11
Изотермы адсорбции 55, 61,
64, 76
Изоэлектрическая точка 197
Индикатриса рассеяния света
160
Иониты 218
Ионный обмен 221
Искусственная почка 19
Капиллярные методы измере-
ния поверхностного натяже-
ния 33
Клиренс 21, 23
Коагулирующая активность
ионов 105
Коагуляция 105
— быстрая 107
— взаимная 117
— кинетика 106
— медленная 107, 109
— особые случаи 116
— электролитами 105
— — совместное действие
электролитов 117
Когезия 38
Коэффициент диализа 19
— диффузии 136
— — вращательной 138
— седиментации 153
Краевой угол (смачивания) 48
— — методы измерения 50
Критическая концентрация
мицеллообразования 167
Лапласа уравнение 32
Ленгмюра весы 39
Ленгмюра изотерма адсорбции
58, 62
Лиотропные ряды 106
Лиофильные системы 12
Лиофобные системы 12, 104
Межфазная граница 28
Мельницы 13
— коллоидные 13
232
— шаровые 13
Мембраны полупроницаемые 18
— проницаемость 22
— селективность 23
Микрогетерогенные системы 8
Микрофильтрация 24
Микроэлектрофорез 99
Мицелла 4
— строение 102
— коллоидных поверхностно-
активных веществ 169
Мономолекулярные слои 39
— — белков 44
— — исследование с помо-
щью поверхностных весов 39
— — перенос на твердую по-
верхность 45
— — уравнение состояния 41
Мутность среды 159
Набухание 207
— кинетика 208
— степень 207
Напряжение сдвига 120
— предельное 131
Нефелометрия 161
Ньютона закон вязкого тече-
ния 119
Ньютоновские и неньютонов-
ские жидкости 53
Обратный осмос 24
Оптические свойства коллоид-
ных систем 158
Осмос 139
Осмотическое давление 139
— уравнение Вапт-Гоффа 139
— —с вириальными коэффи-
циентами 143, 209
Оствальда вискозиметр 124
Панета — Фаянса правило 103
Пены 192
— кратность 192
— разрушение 196
— устойчивость 194
Пептизация 118
Поверхностная активность 56
Поверхностная вязкость 193
Поверхностно-активные веще-
ства (ПАВ) 57
— — коллоидные 164
— — — ионогенные 164
— — — неионогенные 165
— — мицеллообразованпе 166
— — критическая концент-
рация (ККМ) 167
— — термодинамика 173
Поверхностное давление 40
— — зависимость от площади
монослоя 41
— — измерение с помощью
весов Ленгмюра 39
— — — с помощью пластины
Вильгельми 41
Поверхностное натяжение жид-
костей 30
— — — методы измерения 31
— — — на границе с газом 30
— — — на границе с жидко-
стью
— — растворов поверхностно-
активных веществ 57
Полимеры
— молекулярно-массовое рас-
пределение 211
— — — средневязкостное 213
— — — среднемассовое 211
— — — среднечисловое 211
— полидисперсность 212
— получение
— — поликонденсацией 199
--- полимеризацией 198
— характеристики 200
Полиэлектролиты 214
— растворы 215
Пористость 69
Потенциал внешний 83
233
— внутренний 82
— оседания 84
— поверхностный 83
— протекания 84
— электр Акинетический (дзе-
та) 86
— электрохимический 82
Работа адгезии 38
— когезии 38
Равновесие адсорбционное 61
— диффузионно - седиментаци-
онное 156
Расклинивающее давление 111
Распределение частиц по раз-
мерам 149
Рассеяние света 158
— — в дисперсных системах
158
— — в растворах полимеров
213
— — индикатриса 165
Растворители полимеров
— — плохие 210
— — хорошие 210
Растворы высокомолекуляр-
ных соединений
------концентрированные223
— — — термодинамические
свойства 208
Растекание 36
— критерий 36
Рейнольдса число 121
Релея теория рассеяния света
158
Реологические кривые 128, 131
— — крови 134
Сведберга уравнение 154
Седиментационный анализ 148
Седиментация в поле тяготения
148
— в центробежном поле 151
234
Сенсибилизация (астабилнза-
ция) 117
Скорость сдвига 120
Смачивание 47
— критерий 48
— — методы измерения 50
Смолуховского теория коагу-
ляции 107
Солюбилизация 170
— обратная 173
Сорбционное удаление токси-
ческих веществ 80
Стокса уравнение 125
Структурно-механическая ста-
билизация дисперсных си-
стем 114
Студни 224
Угол смачивания 48
Удельная поверхность 9
— — адсорбентов 69
Ультрамикрогетерогенные си-
стемы 8
Ультрамикроскопия 162
Ультрафильтрация 21
Ультрацентрифугирование рас-
творов полимеров 153
Устойчивость лиофобных золей
110
— — — теория ДЛФО ПО
— — — чередование зон 116
Фаза 8
Фика законы
— — второй 137
— — первый 136
Флори — Хаггинса теория 209
Фоккера — Планка уравне-
ние 138
Хагена — Пуазейля уравнение
121
Хаггинса постоянная 209
Хроматография 71
— гель-проникающая 80
— классификация методов 79
— равновесная 73
— фронтальная 72
— элютивная 72
— — время удерживания 76
— — выходные кривые 75
— — разрешение 77
— — удерживаемый объем 77
Центрифугирование 151
Числа агрегации коллоидных
ПАВ 170
Шишковского уравнение 58
Штерна теория строения двой-
ного электрического слоя 91
Шульце — Гарди правило 105,
114
Эйнштейна формула 142
Эйнштейна — Смолуховского
теория броуновского дви-
жения 143
Эйнштейна — Смолуховского
уравнение 144
Электродекантация 28
Электродиализ 25
Электрокинетические явления
84
— теория 94
Электрокинетический потен-
циал 86
Электроосмос 84, 97
Электроосмотическое давление
99
Электрофорез 84, 96
— белков 215
— распределительный 101
Электрофоретическая подвиж-
ность 101
Эмульгаторы 176
— свойства 181
- — твердые 184
Эмульсии 175
— концентрированные 177
— множественные 186
— обращение фаз 185
— разбавленные 177
— способы получения 178
— температура обращения фаз
186
— тип эмульсии 175
— — методы установления
176
Энергия взаимодействия меж-
ду коллоидными частицами
ПО
Эффективная вязкость 129
Ядерные фильтры 25
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................. 3
Введение.................................................... 4
Глава I.
Дисперсные системы......................................... 8
Основные определения (8). Дисперсность (8). Классифика-
ция дисперсных систем (10). Получение дисперсных систем
(12). Очистка золей н растворов высокомолекулярных сое-
динений (17).
Глава II.
Поверхностные явления........................................ 28
Межфазовая граница (28). Межфазовое натяжение на гра-
нице жидкость — жидкость (34). Растекание (35). Адгезия и
когезия (37). Мономолекулярные слои (38). Смачивание (47).
Глава III.
Адсорбция.................................................... 51
Основные понятия (51). Адсорбция на однородной плоской
поверхности раздела фаз. Уравнение изотермы Гиббса (52).
Поверхностная активность. Поверхностно-активные веще-
ства (56). Зависимость между адсорбцией н состоянием мо-
номолекулярного слоя (59). Адсорбция на твердой поверх-
ности (60). Твердые адсорбенты (67). Кинетика адсорбции
(70). Динамическая и статическая адсорбция (70). Хрома-
тография (71). Сорбционные методы удаления токсических
веществ из организма (80).
Г лава IV
Электроповерхностные явления. Строение двойного элект- 81
рического слоя ............................................
Двойной электрический слой (81). Поверхностный потен-
циал (83). Электрокинетические явления (84). Строение
двойного электрического слоя (87). Элементарная теория
электрокинетических явлений (94). Применение электро-
фореза в биологических и медицинских исследованиях (99).
Строение коллоидной мицеллы (102).
236
Глава V
Устойчивость и коагуляция лиофобных золей.................
Основные закономерности коагуляции под действием элект-
ролитов (105). Кинетика коагуляции (106). Современные
представления об агрегативной устойчивости лиофобных
коллоидов (109). Физическая теория устойчивости и коагу-
ляции электролитами (110). Особые случаи коагуляции (116).
Пептизация (118).
Глава VI
Структурно-механические свойства дисперсных систем . .
Закон вязкого течения Ньютона. Вязкость (119). Уравне-
ния течения вязкой жидкости в капиллярах и между двумя
соосными цилиндрами (120). Вискозиметрия (123). Реоло-
гические кривые. Структурированные системы (127).
Реологические свойства биологических жидкостей (133).
Глава VII
Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем и
растворов высокомолекулярных соединений...................
Диффузия (135). Вращательная диффузия (138). Осмос
(139). Теория диффузии (141). Броуновское движение (143).
Седиментация. Седиментационный анализ (148). Седимен-
тация в центробежном поле (151). Ультрацентрифугиро-
вание растворов полимеров (153). Диффузионно-седимента-
ционное равновесие (156).
Глава VIII
Оптические свойства дисперсных систем.....................
Г лава IX
Системы с самопроизвольным мицеллообразованием ....
Коллоидные поверхностно-активные вещества (164). Кри-
тическая концентрация мицеллообразования (166). Строе-
ние мицелл (169). Солюбилизация (170). Термодинамика
мицеллообразования (173).
Глава X
Микрогетерогенные системы.................................
Эмульсии (175). Аэрозоли (186). Пены (192).
Глава XI
Высокомолекулярные соединения п их растворы...............
Природные высокомолекулярные соединения (196). Син-
тетические высокомолекулярные соединения (198). Строе-
ние молекул высокомолекулярных соединений (204). Не-
104
119
135
158
163
175
196
237
которые свойства высокомолекулярных соединений (206).
Растворение высокомолекулярных соединений. Набухание
(207). Термодинамические свойства растворов высокомоле-
кулярных соединений (208). Молекулярно-массовое распре-
деление полимеров (211). Растворы полиэлектролитов (214).
Иониты (218). Концентрированные растворы высокомоле-
кулярных соединений. Студни (223).
Заключение........................................... 225
Литература........................................... 226
Учебное издание
ЗАХАРЧЕНКО ВИКТОР НИКОЛАЕВИЧ
КОЛЛОИДНАЯ
химия
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор Т. С. Костян. Мл. редак-
торы С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Художник Б. А. Казачков. Ху-
дожественный редактор Е. Д. Косырева. Технический редактор
3. А. Муслимова. Корректор Г. А. Чечеткина
ИБ № 7398
Изд. Кэ Хим-832. Сдано в набор 25.05.88. Подп. в печать 03.11.88.
Формат 84X108/32. Бум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать
высокая. Объем 12,6 усл. печ. л. 12,81 усл. кр.-отт. 12,06 уч.-изд. л.
Тираж 50 000 эка. Зак. № 231 Цена 45 коп.
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул.,
д. 29/14.
Отпечатано с матриц Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового
Красного знамени МПО «Первая Образцовая типография» имени А. А.Жда-
нова Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по де-
лам издательств, полиграфии и книжной торговли, 1 13054, Москва,
Валовая, 28 во Владимирской типографии Союзполиграфпрома при
Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли, 600000, г, Владимир, Октябрьский проспект, д, 7
Захарченко В. Н.
3-38 Коллоидная химия: Учеб, для медико-биолог.
спец, вузов.— 2-е изд., перераб. и доп.— М: Высш,
шк., 1989.—238 с.: ил.
ISBN 5—06—000069—9
В учебнике изложены основные сведения о дисперсных системах
(классификация, очистка от низкомолекулярных примесей, молекуляр-
но-кинетические свойства), поверхностных явлениях, адсорбционных
процессах, электрических и оптических явлениях в дисперсных средах,
устойчивости коллоидных систем, структуре- и мицеллообразовании.
Рассмотрены свойства высокомолекулярных соединений и их растворов.
Второе издание (первое вышло в 1974 г.) дополнено материалом
о применении коллоидно-химических методов в медицине и биологии.
, 1708000000(4309000000)—055 оп ББК Й4.6
3--------001(01)—89-------- 120-89 541