/
Текст
Л. П. ПИСАРЕНКО
, К. А. ПОСПЕЛОВА, А. Г. ЯКОВЛЕВ
КУРС
ксллоидной
ХИМИИ
под общей редакцией доктора химических
наук профессора А. П. Писаренко
Допущено
Министерством высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебника для
студентов нехимических специальностей вузов.
Издание третье, исправленное
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА*
МОСКВА 1969
УДК 541.18 (075.8)
Рецензент: проф С С Воюцкий (МИТХТ им
Ломоносова)
Курс коллоидной химии Под общей ред. Писарен-
ко А П. 3-е изд, 15 авт. л.
В учебнике изложены основные представления
современной коллоидной химии как физико-химии
дисперсных и коллоидных систем и растворов
высокомолекулярных соединений Особое внимание уделено
огромному практическому значению коллоидной химии,
тесно связанной с производственными процессами —
флотацией и обогащением руд, усилением каучуков
и пластмасс, дублением кожи, крашением тканей,
технологией продуктов питания и др.
Учебник рассчитан на студентов дневных, вечерних
и заочных факультетов учебных заведений
Книга может оказаться полезной также
инженерно-техническим и научным работникам смежных
специальностей.
Александр Павлович Писаренко
Ксения Александровна Поспелова
Александр Георгиевич Яковлев
КУРС КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
Редактор И. Д Стуковнин
Художественный редактор Т. М. Скворцов
Технический редактор 3. В. Нуждина
Сдано в набор 23/VII-68 г. Подписано к печати 26/11-69 г. Формат 60Х901/!»
Обьем 15,5 печ. л. Уч изд. л. 14,07. Изд. № Хим-314 Тираж 40000 экз.
Цена 49 коп.
Тематический план издательства „Высшая школа" (вузы и техникумы) на 1969 г.
Позиция № 61
Москва К-51, Неглинная у л , д 29 14
Издательство «Высшая шкота»
'Iimoi рафия им Анохина
Управ lemiH по печати при Совете Л\инистров Каре (ьской АССР
г. Петрозаводск, ул. „Правды, 4 Заказ 3479.
61—69
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемый «Курс коллоидной химии»
рассчитан на студентов нехимических высших
учебных заведений очных, вечерних и заочных
факультетов. Этим целевым назначением и
определяется содержание учебника.
В связи с широким развитием вечернего и
заочного образования авторы учитывали специфику
самостоятельной работы студентов, которые часто
лишены возможности слушать систематический
курс лекций. Это заставило авторов стремиться
излагать материал в наиболее доступной *форме,
иллюстрируя теоретические положения примерами
из практики применения дисперсных систем и
полимеров в различных отраслях народного
хозяйства.
Коллоидная химия за последние годы
приобретает все большее и большее значение в различных
отраслях промышленности и сельского хозяйства,
в биологии и медицине, в быту; многие ее разделы
получили новое содержание, превратившись в
значительной мере в науку о молекулярно-поверхност-
ных явлениях в дисперсных системах, а также в
физико-химию высокомолекулярных вещестз и их
растворов
В учебнике большое внимание уделено высоко-
N молекулярным соединениям и их растворам, хотя
они формально и не относятся к коллоидам.
Однако практическое значение высокополимеров, а
также общность целого ряда свойств их растворов со
свойствами коллоидов побудили включить эти
системы в программу коллоидной химии.
Микрогетерогенные и грубодисперсные системы
также рассматривают в курсе коллоидной химии,
поскольку они имеют много общего с типичными
коллоидными системами. Общность свойств
определяется тем, что для обеих групп характерны
высокоразвитая поверхность раздела и все
особенности, с нею связанные.
Огромное практическое значение
микрогетерогенных и грубодисперсных систем общеизвестно:
различные эмульсии, пены и пенопласты, кремы,
всевозможные порошкообразные вещества
(цементы, пигменты, наполнители, сажа, инсектофунгиси-
ды и др.)> волокнистые системы, изоляционные
материалы, многие виды искусственной кожи
приобретают все большее значение в народном
хозяйстве. Такие характерные процессы для
микрогетерогенных систем, как флотация, гравитационное
обогащение руд, фильтрация, усиление каучукоз
и пластмасс, пропитывание пористых систем,
гранулирование порошков, получение пленок из
дисперсий высокополимеров и эмульгирование, могут
быть успешно рассмотрены только в курсе
коллоидной химии на основе современных
представлений о защитных факторах, агрегативной
устойчивости дисперсных систем, механизме усиления,
структурообразовании и т. д.
Главы I, VIII, IX и XI настоящего учебника
написаны профессором А. П. Писаренко, главы II,
III, VII и X — доцентом К. А. Поспеловой,
главы IV, V и VI — доцентом А. Г. Яковлевым.
Авторы выражают глубокую благодарность
академику П. А. Ребиндеру за просмотр рукописи
книги к первому изданию и за ряд ценных
указаний, а также профессору С. С. Воюцкому,
профессору А. Б. Таубману и профессору Н. К. Барамбой-
му за существенные замечания при
рецензировании рукописи.
Авторы
Глава I
ПОНЯТИЕ О КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ
И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ
Коллоидная химия до недавнего времени была одним из
разделов физической химии. Вследствие исключительно
большого значения коллоидных систем и коллоидно-химических
процессов в различных областях техники и благодаря накоплению
огромного теоретического и практического материала
коллоидная химия развилась в самостоятельную научную дисциплину.
Она изучает двухфазные и многофазные системы, в которых
одна из фаз находится в высокодисперсном состоянии.
Многообразие свойств коллоидных систем обусловливается
следующими факторами: химическим составом отдельных
компонентов, величиной частиц (дисперсностью) раздробленных
веществ, агрегатным состоянием компонентов, молекулярными
силами в поверхностных междуфазных слоях, а также
характерными свойствами и строением этих слоев. В задачу настоящего
курса входит изучение свойств коллоидных систем и основных
закономерностей, которым они подчиняются.
1. ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Трудно назвать какую-либо отрасль промышленности, в ко-
которой не имели бы места коллоидные системы или коллоидно-
химические процессы- Особенно ^велико значение коллоидов
и коллоидно-химических процессов в производстве многих
промышленных и продовольственных товаров. Так, например,
в приготовлении пищи широко используют масло, маргарин,
майонез, сметану, сливки, молоко, представляющие собой
сложные коллоидные системы. Коллоидно-химические процессы
лежат в основе приготовления бульонов, мороженого, различных
кондитерских изделий, молочных продуктов, а также в основе
хлебопечения, виноделия, пивоварения и других пищевых
производств.
В производстве искусственного шелка (вискозного, медно-
аммиачного, ацетатного) и синтетических волокнистых материа-
5
лов (капрона, анида, лавсана и др.) важнейшее значение
имеют такие коллоидно-химические процессы, как набухание,
растворение, студнеобразование, агрегация, коагуляция, осаждение,
пептизация, адсорбция и т. д.
Основой крашения растительных, животных, искусственных
и синтетических волокон являются также
коллоидно-химические процессы. Волокнистые материалы—высокополимерные
вещества, которые обычно изучают в общем курсе коллоидной
химии. Большинство красителей применяется в виде
коллоидных систем, в которых диспергированной фазой служит
краситель, а дисперсионной средой — вода. В многообразных и
сложных процессах крашения основными являются диффузия и
адсорбция.
Кожевникам хорошо известно, как сильно зависит качество
подошвенных и мягких кож от оводнения и золения шкур,
обеззоливания и мягчения голья, его дубления, жирования
эмульсиями, сушки и крашения. В этих операциях
преимущественно протекают коллоидно-химические процессы: набухание,
гидратация, пептизация, адсорбция, дегидратация; готовую
кожу можно рассматривать как сложную коллоидную систему.
Многие лекарственные препараты выпускаются
фармацевтической промышленностью в виде коллоидных систем:
суспензий, высокодисперсных паст, эмульсий, мазей, кремов и т. д.
Коллоидно-химические процессы лежат в основе питания
и роста растительных и животных организмов.
Яркий пример глубокого изменения свойств вещества в
коллоидном состоянии — упрочнение синтетических каучуков
некоторыми высокодисперсными порошками. Например, при
введении в натрий-бутадиеновый каучук канальной газовой сажи
создается коллоидная система, в которой каучук
(дисперсионная среда) на границе с сажей (дисперсной фазой) переходит
в новое адсорбционно-ориентированное состояние, а
механическая прочность полученной резины повышается в 10—20 раз по
сравнению с резиной без сажи. Таким образом, благодаря тому
что каучук, сажа и другие ингредиенты при смешении
превращаются в многофазную коллоидную систему, оказалось
возможным получить из натрий-бутадиенового каучука
высококачественные резиновые изделия.
Велико значение коллоидно-химических процессов в
металлургии, производстве керамических изделий, цементов,
пластических масс, искусственных драгоценных камней, цветного
стекла, искусственной кожи, бумаги, картона, мыла, смазочных
материалов, красителей, пигментов, лаков, различных эмульсий,
металлических сплавов, в метеорологии (искусственный
дождь), в военной технике (противогазы, маскировочные дымы
и туманы, зажигательные студни), в медицине, земледелии
и т д.
6
2. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ
КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
Коллоидная химия, подобно физической химии, занимает
пограничную область между физикой и химией. До начала
XX в. наука о коллоидах содержала, главным образом,
описание свойств высокодисперсных систем и методов приготовления
коллоидных растворов. Изучение свойств коллоидов и
накопление большого экспериментального материала показали, что
коллоидные системы не укладываются в обычные рамки
физики и химии. Для объяснения накопленных материалов были
созданы различные гипотезы и теории, а также специальные
методы исследования высокодисперсных систем
(ультрамикроскопия, нефелометрия, ультрафильтрация, электронная микро-
роскопия, осмометрия, вискозиметрия и т. д.). Это
обстоятельство показало, что учение о коллоидах целесообразно
выделить в специальную науку.
Фактически коллоидные процессы применялись еще в
глубокой древности в Китае, Индии, Египте, Греции, Риме,
древней Руси при изготовлении пищи, обработке кож, крашении
тканей и т. д. В 1752 г. Ломоносов использовал для получения
цветных, стекол коллоидные растворы золота (золи золота)
и основал производство цветных стекол для мозаики.
Первые исследования адсорбции из растворов на твердом
адсорбенте были выполнены в 1792 г- русским химиком Лови-
цем, который очистил растворы от примесей твердым адсор
бентом — углем. В 1809 г. профессор Московского
университета Рейсе обнаружил электрические свойства коллоидных
систем, открыв явления электроосмоса и электрофореза в
суспензиях глины.
В 1861 —1864 гг. английский ученый Трем, изучая
диффузию различных растворов, заметил, что некоторые вещества
в растворах диффундируют очень медленно К медленно
диффундирующим веществам Трем отнес гиараты окисей
алюминия, цинка, железа и других металлов, некоторые
природные вещества: крахмал, декстрины, белки, гуммиарабик, танин
и г д. Сравнивая эти вещества и электролиты, он установил,
что соляная кислота, например, диффундирует почти в 50 pas
быстрее яичного белка и в 100 раз — крахмала. Растворы
таких трудно диффундирующих веществ, как гуммиарабик,
агар, крахмал, декстрин, по физическому состоянию
напоминают клей; поэтому Грем предложил в<^ зобные вещества
назвать коллоидами1
Основываясь на собственных опытах, I рем разделил все
вещества на кристаллические — кристаллоиды и коллоид-
Oi греческого ко иа -клеи
7
ные — коллоиды/Согласно его представлениям, коллоиды, в
отличие от кристаллоидов, не дают истинных растворов и
обладают очень малой способностью к диффузии. Их
растворы имеют повышенную вязкость, не способны к
кристаллизации, диализу через животные перепонки, неустойчивы во
времени.
Грем разработал ряд методов приготовления и очистки
коллоидов, используя методы диффузии и диализа (стр. 108).
В 1869 г. профессор Киевского университета Борщов
в классической работе «О свойствах и строении коллоидов,
участвующих в образовании растительных и животных
организмов» четко сформулировал представления о коллоидах-
Коллоидные системы он характеризовал как системы многофазные
(гетерогенные), отличая их от истинных растворов как
систем однофазных (гомогенных). Борщов считал, что
вещества могут существовать как в кристаллическом, так и в
коллоидном состоянии, переходить из одного состояния в другое.
Эти представления полностью подтверждены последующими
работами. В частности, великий русский химик Менделеев еще
в девяностых годах прошлого столетия указывал, что почти
все тела в природе могут находиться в коллоидном состоянии.
Впоследствии это положение экспериментально было
подтверждено Веймарном. Он показал, что даже такие типичные, по
Грему, кристаллоиды, как поваренная соль и хлористый
кальций, могут быть получены в коллоидном состоянии в
органических растворителях.
Веймарн приготовил более 200 веществ в коллоидном
состоянии, которые в обычных условиях существуют в
кристаллическом виде. Эти работы получили широкое признание,
и неправильные представления Грема о коллоидах как
самостоятельных веществах были опровергнуты.
Важное значение для развития коллоидной химии имело
открытие в начале XIX в. броуновского движения (стр. 24).
В 1906—1908 гг. коллоидная химия получила дальнейшее
развитие и с теоретической стороны. Смолуховский (1906 г.)
и Эйнштейн (1908 г.) разработали теорию броуновского
движения и диффузии в коллоидных системах, а Перрен, Свед-
берг и Ильин экспериментально подтвердили теории
Эйнштейна и Смолуховского.
Начало важному разделу коллоидной химии — коллоидной
механике, изучающей структурно-механические свойства
коллоидных систем, положил Шведов работой по структурообра-
зованию в растворах желатина (1889 г.). Много для развития
коллоидной химии сделал Думанский, изучивший вязкость
лиофильных золей и их электропроводность (1907 г.),
выяснивший условия стабилизации коллоидных систем (1913 г.) и
оптические свойства (1915 г.).*
8
С работ Гурвича (1912—1*917 гг.) началось современное
учение о поверхностных явлениях. Работы Лангмюра по
адсорбции и строению адсорбционных слоев на
поверхности раздела вода — воздух (1917 г.) в значительной
степени основывались на работах Гурвича и Шишков-
ского.
Особенно широкое развитие коллоидная химия получила
в нашей стране после Октябрьской революции. Был создан
ряд научно-исследовательских институтов, в которых
советским ученым были даны широкие возможности для
плодотворной творческой работы.
Работы Пескова положили начало учению об агрегативной
и седиментационной устойчивости коллоидов. Для решения
проблемы устойчивости и коагуляции коллоидных систем
важное значение имеют работы Фрейндлиха, Кройта, Рабиновича,
Дерягина и других ученых.
Важнейшее значение имеют работы Ребиндера и его
сотрудников, изучавших влияние адсорбционных слоев на
свойства и поведение коллоидных и грубодисперсных систем, а
также исследовавших их структурно-механические свойства.
Результаты этих работ позволили найти пути и методы
управления свойствами коллоидных систем, открыть явление
адсорбционного понижения твердости. Они получили широкое
практическое применение в самых различных областях
промышленности Советского Союза.
Изучая коллоидные растворы, большинство исследователей
считало, что эти растворы представляют собой системы,
похожие на обычные истинные растворы, только с очень
большими частицами. Поэтому растворы высокополимерных
веществ с большой молекулярной массой также
рассматривали как коллоидные системы.
Большое значение для изучения свойств коллоидных
систем и растворов высокополимеров имеют работы Каргина,
Ребиндера, Дерягина, Жукова, Думанского, Догадкина,
Соколова, Воюцкого, Юрженко, Роговина и др.
Работы советских исследователей в области коллоидной
химии тесно связаны с задачами промышленности и сельского
хозяйства и оказывают им большую помощь.
3. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КОЛЛОИДНОГО
СОСТОЯНИЯ
Основная особенность коллоидного состояния —
гетерогенность дисперсных систем, состоящих из двух и более фаз;
одна фаза состоит из отдельных весьма мелких частиц
(дисперсная фаза), распределенных в другой фазе —
дисперсионной среде, например, в воде.
Q
о о о о о о
о о о о о о
о о о о о о
о о о о о о
-е—в—е—е—е—е—
о о о о о о
о о о о о о
о о о о о о
О О Q О О О
цишшх
Как известно, гетерогенность системы характеризуется
двумя признаками: различием свойств в отдельных областях
пространства, занимаемого системой, и существованием реальных
физических поверхностей раздела между этими отдельными
областями.
На рис. 1, а показана схема гетерогенной системы, в
которой дисперсной фазой могут быть, например, мельчайшие
капельки масла, а дисперсионной средой — вода. Если
пропустить через такую систему луч света, то показатель преломления
будет периодически то падать, то возрастать — в зависимости
от того, пройдет ли луч через дисперсионную среду или встретит
на своем пути частицы дисперсной фазы (рис. 1,6). Аналогично
будут меняться и некоторые другие свойства: вязкость (для
эмульсии), плотность и т. д.
Коллоидные системы благодаря
наличию дисперсной фазы способны
рассеивать свет — опалесцировать.
Светорассеивание легко
обнаружить, если через коллоидный
раствор пропустить интенсивный
пучок сходящихся лучей, поставив
между источником света и
стеклянным сосудом с раствором линзу.
Наблюдая исследуемый
коллоидный раствор под некоторым углом
к направлению лучей падающего
света, можно увидеть ярко
светящийся конус (конус Тиндаля).
Этим методом широко пользуются
для отличия коллоидных систем от
истинных растворов.
Степень раздробленности, или дисперсность, коллоидных
частиц в значительной степени определяет свойства дисперсных
систем и количественно характеризуется линейными размерами
частиц раздробленного вещества. Чем меньше размеры частиц,
тем больше дисперсность, и наоборот. Таким образом,
дисперсность— величина, обратная размерам частиц.
Коллоидные системы можно рассматривать как
микрогетерогенные системы с предельно высокой дисперсностью, а
следовательно, с очень большой поверхностью раздела между
дисперсной фазой и дисперсионной средой. Чем меньше частицы
дисперсной фазы, тем больше внутренняя поверхность раздела
между фазами, заметнее роль граничных слоев и связанных
с ними поверхностных явлений.
Как возрастает общая поверхность раздробленного
материала, можно показать на примере измельчения куба. Общая
поверхность граней куба с длиной ребра 1 см равна 6 см2. Если
11
И
fi
глубина коллоидной системы
5
Рис 1 Схема
гетерогенности коллоидной
системы
iO
его разрезать на кубики с длиной ребра 1 мм, то суммарная
поверхность граней новых кубиков будет в 10 раз больше —
60 см2. При длине ребра 0,01 мм общая поверхность всех граней
достигнет 6000 см2 (табл. 1).
Таблица I
Длина ребра
1 СМ
1 мм (Ю-1 см)
0,1 мм (КГ2 см)
0,01 мм (1(Г3 см)
1 мк (10~4 см)
ОД мк (Ю-5 см)
0,01 л/я: (Ю-6 с*)
1 л/л/к (10~7 см)
0,1 лж (1А - 10~8 см)
Число кубикоч
1
1000
1000000
1000000000
1000000000000
юооооосоооооооо
1000000000000000000
1000000000000000000000
(103)
(10е)
(1С°)
(1012)
(1015)
(1018)
(1021)
Общая
поверхность, см-,
S
6
6-10
6-102
6-103
(>. 10*
O-10'j
о 10*
6-107
Поверхность раздела исчезает
Дисперсность системы характеризуется удельной
поверхностью 2, под которой понимают отношение общей
поверхности S дисперсной фазы к общему ее объему V,
Измельчение не только увеличивает число частиц и общую
поверхность, но и меняет другие свойства систем Если кусочек
мела тщательно растереть в ступке и порошок высыпать в воду,
то получится грубодисперсная система, называемая суспензией.
В этом примере диаметр частиц мела превышает 1 мк (10~4сж).
Вследствие низкой дисперсности такие частицы не остаются во
взвешенном состоянии в воде, а оседают под влиянием силы
тяжести на дно сосуда.
Итак, суспензии — кинетически неустойчивые системы. Имея
большие размеры, частицы не способны к
самопроизвольному тепловому движению, следовательно, не диффундируют
и не создают осмотического давления.
Если измельчение мела продолжить в шаровой мельнице
в присутствии некоторых поверхностно-активных веществ,
облегчающих дробление и препятствующих слипанию частиц, го
можно получить кинетически устойчивую систему. Размер.;
II
частиц в такой системе значительно уменьшатся и могут
достигнуть величины 0,1 мк (10~5 см).
Повышение дисперсности влечет за собой появление новых
свойств системы. Так, при размерах около 0,1 мк частицы
системы находятся в непрерывном хаотическом движении, благодаря
чему способны диффундировать и создавать осмотическое
давление. Такие системы называются коллоидными.
Дробя куб, мы видели, что с уменьшением размеров частиц
сильно возрастает их суммарная поверхность, а значит, и
поверхность соприкосновения (раздела) дисперсной фазы и
дисперсионной среды. В главе III будет показано, что молекулы,
расположенные на границе раздела фаз, обладают избыточным
запасом свободной энергии. Избыточная энергия молекул
поверхностного слоя называется свободной поверхностной
энергией. Она измеряется в эргах на квадратный сантиметр и
обозначается буквой а. Так как единица энергии — эрг равна
произведению дины на сантиметр, можно написать
[а] = эрг • см~2 = дина • см • см~2 = дина • см-1.
В соответствии с приведенной формулой наряду с понятием
о поверхностной энергии применяется понятие о поверхностном
натяжении. Под ним понимают силу, которая действует на
единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости.
Свободная поверхностная энергия всей коллоидной системы Fs
равна произведению поверхностного натяжения а на суммарную
поверхность раздела S
Fs = oS. (2)
Так как суммарная поверхность дисперсной фазы очень
велика, то, значит, коллоидные системы должны обладать
повышенным запасом свободной поверхностной энергии. Из
термодинамики известно, что всякая система стремится самопроизвольно
уменьшить свою свободную энергию. Это происходит либо за
счет сокращения суммарной поверхности системы (слипание
частиц в более крупные агрегаты), либо в результате адсорбции
коллоидными частицами веществ, понижающих поверхностное
натяжение.
Большим запасом свободной поверхностной энергии
объясняются такие важные свойства коллоидных систем, как их
высокая адсорбционная способность, стремление к агрегации частиц,
сильно выраженное каталитическое действие и т. д.
Песков, чтобы подчеркнуть способность коллоидных систем
к уменьшению дисперсности за счет агрегации частиц,
предложил называть их агрегативно неустойчивыми системами.
Степень неустойчивости коллоидной или микрогетерогенной систе-
12
мы определяется соотношением сил, действующих между
отдельными ее частицами. Это силы взаимного притяжения,
стремящиеся сблизить частицы до образования агрегатов, и силы
отталкивания, препятствующие сближению и агрегации
частиц и коагуляции коллоидной системы. Силы взаимного
притяжения имеют ту же природу, что и межмолекулярные вандер-
ваальсовы силы.
Коллоидные частицы всегда имеют одноименный заряд,
возникающий в результате избирательной адсорбции одного из
ионов электролита, присутствующего в системе. Наличие у
частиц электрического заряда одного и того же знака
обусловливает их взаимное отталкивание и препятствует сближению на
такие расстояния, на которых могут действовать достаточно
большие силы сцепления. Кроме того, наличие на частицах соль-
ватной оболочки из молекул дисперсионной среды также
препятствует сближению частиц до расстояний, на которых начинают
превалировать силы притяжения (см. гл. IV и VI). Однако пока
в системе не началась агрегация или в результате агрегации
произошло лишь незначительное укрупнение частиц, система
сохраняет кинетическую устойчивость, а частицы, находясь в
тепловом движении, остаются во взвешенном состоянии и не
оседают на дно сосуда.
Таким образом, коллоидные системы, будучи
термодинамически неравновесными и, следовательно, неустойчивыми, в то
же время кинетически устойчивы. Значительное укрупнение
коллоидных частиц приводит к потере кинетической устойчивости.
Это равносильно разрушению коллоидной системы; она
превращается в качественно отличную грубодисперсную систему.
Коллоидные системы можно предохранить от потери
устойчивости. Надо только ввести в систему защитные вещества.
Последние, адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы,
образуют защитные слои вокруг них и предохраняют частицы
от слипания. Устойчивость коллоидных систем улучшается
также и за счет возникновения вокруг частиц сольватных слоев
из молекул растворителя.
Чтобы наглядно представить себе основные особенности
коллоидных систем, сопоставим их свойства со свойствами
истинных растворов.
Растворяя поваренную соль в воде, получаем систему
из молекул Н20 и из ионов Н30+, Na+, Cl~, Н+ и ОН~. Однако
молекулы Н20 и ионы настолько малы, что невозможно
обнаружить поверхность раздела между ними. Следовательно,
нельзя говорить о двух или нескольких фазах. Если вещество
с более крупными молекулами, например канифоль, растворить
в спирте, то и тогда получится система, содержащая отдельные
молекулы канифоли среди молекул спирта. Но и между ними
также не будет поверхности раздела. Системы, характеризую-
13
щиеся отсутствием поверхности раздела между составляющими
их компонентами, называются гомогенными системами.
Коллоидные системы качественно отличны как от истинных
растворов, так и от суспензий. Новое качество возникает в
результате изменения дисперсности (размеров частиц). В отличие
от коллоидных систем истинные растворы агрегативно
устойчивы.
Растворы поваренной соли в воде или канифоли в спирте
даже при самом длительном хранении не изменяют
дисперсности растворенных частиц: они не слипаются и не укрупняются.
Но если к спиртовому раствору канифоли прилить немного
воды, то отдельные молекулы канифоли начинают объединяться
друг с другом, так как в спиртно-водной смеси канифоль плохо
растворима. Размеры образовавшихся частиц зависят от количе-
Ю"ъ Ю* 10"
размер частиц,см
Рис 2 Зависимость интенсивности
окраски золей золота от размера
частиц
~- дисперсность
Рис. 3 Зависимость
поверхностной энергии от
дисперсности
ства прилитой воды, и полученная система может быть
коллоидной или даже типа суспензии.
Возможны и обратные переходы от трубодисперсных
систем — суспензий к коллоидным и от коллоидных — к истинным
растворам.
Рассмотренные системы — грубодисперсная,
коллоидно-дисперсная и молекулярно-дисперсная — различаются прежде всего
степенью дисперсности.
Зависимость свойств коллоидных систем от дисперсности
частиц можно показать еще на нескольких примерах.
Установлено, что окраска некоторых коллоидных растворов,
например гидрозолей металлов, зависит от дисперсности частиц
исследуемых систем. Так, коллоидные гидрозоли серебра по
мерс уменьшения размеров частиц изменяют синюю окраску на
фиолетовую, затем на красную и, наконец, на желтую, хотя ионы
серебра в растворе, как известно, бесцветны Окраска гпдрозо-
14
лей золота также зависит от размеров частиц: красные золи
имеют более высокадисперсные частицы, чем синие-
Зависимость изменения свойств коллоидных систем от
дисперсности частиц часто характеризуется максимумом или
минимумом, соответствующим определенной степени дисперсности.
Так, например, цвет золей золота в проходящем свете имеет
максимум, когда размеры частиц около 1 мк (рис. 2).
Непрерывное изменение степени дисперсности коллоидных
систем (количественное изменение) приводит к скачкообразному
качественному изменению свойств, например цвета. Двухфазная
система с предельной степенью дисперсности (молекулярной)
может стать даже однофазной. Так, Думанский еще в 1913 г.
показал, что с увеличением дисперсности удельная
поверхностная энергия коллоидной системы растет (рис. 3), но когда
степень дисперсности приближается к молекулярной — резко
падает. Таким образом, удельная поверхностная энергия достигает
максимума в коллоидных системах.
В табл. 2 приведены данные, характеризующие некоторые
особенности коллоидных систем в сравнении с истинными
растворами и грубодисперсными микрогетерогенными системами.
Таблица 2
Свойства частиц
Размеры
Диффузия
Фильтрация
Проходимость
через мембрану
Видимость в
обычном микроскопе
Видимость в
ультрамикроскопе
Видимость в
электронном
микроскопе
Поверхностная
энергия
Суспензии и
эмульсии
1 мк и более
Отсутствует
Частицы не
проходят через
бумажный фильтр
Не проходят
Видимы
Видимы
Видимы
Проявляется
слабо
Коллоидные системы
0,1 МК — 1 ММК
Очень слабо
выражена
Частицы
проходят через
бумажный фильтр
Не проходят
Невидимы
Обнаруживаются
Видимы
Проявляется
Истинные растворы
1 ммк и менее
Хорошо
выражена
Частицы
(молекулы)
проходят через
бумажный и
ультрафильтры
Проходят
Невидимы
Невидимы
Видимы только
наибо.сэ
крупные молекулы
Отсутствует
15
4. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Дисперсные системы можно классифицировать по
различным признакам. Выше указывалось, что коллоидная химия
изучает двухфазные и многофазные системы, в которых хотя бы
одна из фаз находится в высокодисперсном состоянии. Возьмем
простейшую гетерогенную систему — двухфазную. Она состоит
из жидкой, газообразной или твердой среды (первая фаза) и
находящихся в ней частиц раздробленного вещества (вторая
фаза). Первую фазу условились называть дисперсионной средой,
вторую (раздробленное вещество)—дисперсной фазой.
Классифицируя • коллоидные системы в соответствии с их
агрегатным состоянием, главное внимание следует уделить
дисперсионной среде. Дисперсная фаза в системах с коллоидной
дисперсностью является «зародышевой», недостаточно развитой,
поэтому не всегда можно судить об ее истинном агрегатном
состоянии. Исходя из этого все дисперсные системы делят на три
группы: системы с газообразной, жидкой и твердой
дисперсионной средой.
Разделение каждой из групп на три подгруппы по
агрегатному состоянию дисперсной фазы (как предложил в свое время
Оствальд) имеет смысл при невысокой степени дисперсности
этой фазы. Обозначив буквами: Г — газообразное состояние,
Ж — жидкое и Г — твердое, получим следующие типы
дисперсных систем.
I. Системы с газообразной дисперсионной средой. Т/Г
(твердое в газообразном) —аэрозоль: табачный дым и др.
Ж/Г (жидкое в газообразном): облако, туман, газ в
критическом состоянии. Эти системы называются так же аэрозолями.
Г/Г (газообразное в газообразном). Эти системы могут быть
только гомогенными (неколлоидными), так "как гетерогенная
система двух газов невозможна из-за отсутствия поверхности
раздела между ними.
II. Системы с жидкой дисперсионной средой. Т/Ж (твердое
в жидком): коллоидные растворы золота, серебра, платины,
висмута, олова, гидратов окислов металлов, синтетические ла-
тексы.
Ж/Ж (жидкое в жидком): молоко, эмульсии масла в воде,
воды в нефти, бензина в воде, некоторые кремы, мази.
Г/Ж (газообразное в жидком): эмульсии газов в жидкостях
и так называемые пены, т. е. эмульсии газов с высокой
концентрацией дисперсной фазы (газа). Это ячеисто-пленочные
связанные системы (см. стр. 146 и ел.).
III. Системы с твердой дисперсионной средой. Т/Т (твердое
в твердом): сталь и чугун, многие сплавы, некоторые
искусственные драгоценные камни, цветные стекла, синяя каменная
соль, черный алмаз.
16
Ж/Т (жидкое в твердом): некоторые искусственные смеси
(например, вода в парафине, природные материалы с жидкими
включениями, нитроцеллюлоза, пластифицированная
касторовым маслом).
Г/Т (газообразное в твердом): некоторые природные
образования (пемза, туфы, морская пенка), микропористые эбониты
и резины, высокодисперсные пенопласты.
В некоторых дисперсных системах, например в пенах, пено-
пластах, микропористых резинах, концентрированных
эмульсиях, велика не только дисперсность дисперсной фазы, но и
дисперсность дисперсионной среды, так как толщина пленок
(например, в пенах) может достигнуть коллоидных размеров. В
таких случаях дисперсионная среда становится второй дисперсной
фазой.
Коллоидные системы классифицируют также по размерам
частиц дисперсной фазы. Выше отмечалось большое влияние
степени дисперсности частиц на свойства коллоидных систем.
Размеры частиц, близких по форме к шару, можно
характеризовать одной величиной — диаметром, а размеры анизодиаметри-
ческих частиц — двумя или даже тремя величинами.
Размеры частиц определяют различными методами, которые
будут изложены в последующих главах. Классификацию частиц
по их размерам можно представить следующей схемой:
Диаметр частиц-*
Система--
>\ мк
Микрогетерогенная
1-0,1 мк
С
промежуточной
дисперсностью
<0,1 мк
Коллоидно-дисперсная
Большинство исследователей считает, что к коллоидным
системам следует относить системы с размерами частиц
дисперсной фазы в интервале от 0,1 мк (10~5 см) до I ммк
(Ю-7 см).
Ранее коллоидные системы разделяли также по
интенсивности молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз — на
две основные группы: а) лиофильные системы и б) лиофобные
системы. Названия происходят от греческих слов: лио —
растворяю, фил — люблю, фоб — имею отвращение. Эти названия
характеризуют сильное или слабое взаимодействие между
молекулами среды и дисперсной фазы.
К лиофобным системам относили гидрозоли металлов,
сульфидов, эмульсии масла в воде и др., т. е. собственно коллоиды.
К лиофильным системам относили такие системы, как растворы
мыл (см. стр. 154 и ел.), танидов, алкалоидов и некоторых
2 3479
17
красителей, рассматриваемых как полуколлоиды. Кроме того,
к лиофильным ранее относили системы, которые в настоящее
время выделены в отдельную группу: растворы
высокомолекулярных соединений, например каучука в бензине, полиамидов
в этиловом спирте, желатина в воде.
5. ПОНЯТИЕ О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ
Высокомолекулярные соединения должны быть выделены
в специальную группу, так как их растворы отличаются от
коллоидных рядом особенностей. К таким соединениям относят
вещества, имеющие молекулярный вес порядка нескольких тысяч
и достигающий у отдельных представителей сотен тысяч и даже
миллионов. Огромный молекулярный вес обусловлен большими
размерами молекул. Так, например, длина молекулы каучука
и целлюлозы достигает 400—800 ммк при поперечных размерах
0,3—0,7 ммк.
Вследствие больших размеров молекул растворы
высокомолекулярных веществ очень медленно диффундируют;
макромолекулы неспособны проникать через полупроницаемые
мембраны. Эти свойства наиболее характерны для типичных
коллоидных систем; поэтому растворы высокомолекулярных веществ
были отнесены к коллоидным системам.
Сравнительное изучение типичных коллоидов и
высокомолекулярных веществ показало принципиальное различие ряда их
свойств. Как уже было указано, типичными свойствами
коллоидных систем являются: гетерогенность, поверхность раздела фаз,
агрегативная и термодинамическая неустойчивость,
необратимость. В противоположность типичным коллоидным системам
работами Каргина и его сотрудников было показано, что
растворы высокомолекулярных веществ — термодинамически
обратимые молекулярные гомогенные (однофазные) системы, агрега-
тивно устойчивые без стабилизаторов. Сами
высокомолекулярные вещества отличаются способностью к самопроизвольному
растворению при соприкосновении с хорошими растворителями,
а растворы получаются устойчивыми и без стабилизатора.
В этом отношении высокомолекулярные вещества стоят ближе
к веществам, образующим истинные растворы. Однако в плохих
растворителях или в нерастворяющей среде
высокомолекулярные вещества способны давать дисперсии со свободными
поверхностями раздела. Эти дисперсии по своим свойствам относятся
к типичным микрогетерогенным и коллоидным системам
(например, синтетический латекс и дисперсии полимеризационных
смол).
Высокомолекулярные вещества и их растворы будут
рассмотрены в главах IX, X и XI
Глава II
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА КОЛЛОИДОВ
1. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Выше отмечалось, что коллоидные системы или коллоидные
растворы (золи)—это гетерогенные дисперсные системы, в
которых частицы дисперсной фазы не видны в микроскоп, хотя
и значительно превышают размеры обычных молекул и ионов
истинных растворов.
Молекулярно-кинетическая теория рассматривает
коллоидные системы как частный случай истинных растворов:
дисперсную фазу — как растворенное вещество, дисперсионную среду —
как растворитель. Это позволяет вполне удовлетворительно
объяснить явления осмоса, диффузии, седиментационного
равновесия и другие неспецифические свойства коллоидов (т. е.
свойства, не связанные с проявлением молекулярных
взаимодействий на поверхности коллоидных частиц).
Некоторые растворенные вещества практически не
диффундируют или диффундируют весьма медленно по сравнению
с другими (см. гл. I). Это служило одним из отличительных
признаков коллоидных растворов. В дальнейшем отличительным
признаком коллоидных растворов стали считать также то, что
они не обнаруживают вовсе или обнаруживают ничтожно малое
осмотическое давление. Понадобилось очень много времени
и труда для того, чтобы установить, что эти различия между
коллоидами и истинными растворами не являются качественными,
а носят только количественный характер. Нет качественной
разницы между молекулярно-кинетическими свойствами истинных
растворов и коллоидных систем. Молекулярно-кинетические
представления об истинных растворах применимы и к
коллоидным системам.
В результате обширных теоретических и экспериментальных
исследований удалось установить, что молекулярно-кинетическая
19
теория применима ко всем тем системам, частицы которых
достаточно малы для того, чтобы принимать участие в тепловом
движении (включая и броуновское). Это частицы размером
начиная с 10~4 см (1 мк) и меньше, т. е. частицы обычных
коллоидов и некоторых микрогетерогенных систем.
Второе условие применимости молекулярно-кинетической
теории к коллоидам следующее: в единице объема коллоидного
раствора должно содержаться достаточно большое число
частиц, чтобы к ним можно было применить законы статистики.
Коллоидные системы ведут себя как истинные растворы с
весьма крупными молекулами растворенного вещества.
Рассмотрим ряд явлений, связанных с участием коллоидных
частиц в тепловом движении.
Осмотические явления
Как известно из теории растворов, величина осмотического
давления в разбавленном растворе неэлектролитов
определяется уравнением Вант-Гоффа
* = /?7Ъ, (1)
где с — молярная концентрация.
Ее можно представить как число молекул вещества в
единице объема, деленное на число Авогадро (N), т. е.
Следовательно,
Таким образом, осмотическое давление пропорционально
числу отдельных единиц, принимающих участие в молекулярно-
тепловом движении, т. е. числу молекул в единице объема для
истинных растворов или числу коллоидных частиц в единице
объема для коллоидных растворов.
Но как можно видеть из табл. 1 (см. гл. I), число частиц
в единице объема при данной весовой концентрации вещества
обратно пропорционально кубу линейных размеров частиц
1
Так как размеры коллоидных частиц обычно на несколько
порядков больше размеров молекул, то естественно, что число
частиц в единице объема коллоидного раствора в десятки и
согни тысяч раз меньше, чем число молекул в единице объема
истинного раствора (при равных весовых концентрациях).
20
Поэтому осмотическое давление и связанные с ним
понижение точки замерзания и повышение точки кипения очень малы
в коллоидных системах. Измерение осмотического давления
и других связанных с ним величин в коллоидном растворе
позволяет судить о размере коллоидных частиц. Однако надо иметь
в виду, что осмометрия коллоидов связана с большими
экспериментальными трудностями: во-первых, вследствие того, что все
эти величины чрезвычайно малы, и во-вторых, потому, что даже
ничтожные примеси — следы электролитов или молекулярно-
растворимых веществ — искажают все эффекты. Получить же
устойчивый коллоидный раствор без таких примесей обычно
бывает очень трудно.
Для растворов высокомолекулярных соединений осмометри-
ческий метод определения молекулярного веса получил большое
распространение, так как растворы полимеров устойчивы
и могут быть хорошо очищены от низкомолекулярных
примесей.
Диффузия
Диффузией называется самопроизвольно протекающий
процесс выравнивания концентраций молекул или коллоидных
частиц под влиянием их беспорядочного теплового движения (для
коллоидных частиц — броуновского движения).
С явлением диффузии мы встречаемся в целом ряде важ- '
нейших производственных процессов: дублении кож,
крашении тканей, консервировании продуктов и пр.
Процесс диффузии всегда необратим, он выражается в
переносе вещества от места с большей концентрацией к месту
с меньшей концентрацией и идет до их полного
выравнивания. Таким образом, диффузия наблюдается лишь в системах
с невыравненными концентрациями. Степень невыравненности
(изменение концентрации на единицу расстояния),
называемая градиентом концентрации, обусловливает течение этого
процесса. Диффузия заканчивается наступлением равновесия,
для которого характерно равномерное распределение молекул
или частиц по всему объему системы.
Явление диффузии универсально, т. е. наблюдается и у
молекул и ионов истинных растворов, и в газовых смесях,
и у частиц дисперсной фазы, достаточно малых, чтобы
принимать участие в броуновском движении. Различие диффузии
во всех этих системах носит только количественный характер
и выражается в различных скоростях процесса, зависящих ог
величины и формы частиц. Скорость диффузии, как мы
увидим в дальнейшем, тем меньше, чем больше размеры
диффундирующих частиц. Следовательно, коллоидные частицы,,
размеры которых превосходят размеры обычных молекул
21
в сотни и тысячи раз, диффундируют значительно медленнее
молекул и ионов.
Рассмотрим количественные закономерности процесса
диффузии. Скорость диффузии характеризуется следующим
уравнением, выражающим первый закон Фика
1 dm _ dc n /Q\
где т — количество вещества в молях', т— время в сек\
S — площадь поперечного сечения, через которую
диффундируйте
ет вещество; -^ изменение концентрации вещества на
единицу длины в направлении процесса диффузии; оно
характеризует степень невыравненности концентрации в системе; D —
коэффициент диффузии.
1-т dm 1 _, „
Производная -р-, умноженная на -«-, представляет собой
количество вещества, проходящее в единицу времени через
единицу площади, т. е. скорость диффузии. Диффузия, как уже
указывалось, является процессом выравнивания концентраций,
поэтому вполне естественно, что скорость диффузии
пропорциональна степени невыравненности концентраций.
Это уравнение было выведено на основании следующих
соображений. Если в сосуд налить слой раствора А (рис. 4),
а поверх него чистый растворитель, то начнется диффузия:
растворенное вещество будет проникать в растворитель до
тех пор, пока концентрация не выравняется во всем объеме.
Проведем мысленно через сосуд две плоскости ef и e\f\ на
расстоянии dx. Ясно, что пока процесс диффузии не закончился,
концентрации С\ и Сг, соответствующие выбранным плоскостям,
будут различны: с\ будет больше, чем с2- Обозначим разность
концентраций С\—с2 через dc. Эта величина характеризует
степень невыравненности концентраций, и чем она больше, тем
скорее идет диффузия.
Но мы выбрали расстояние между плоскостями
произвольно. Чтобы избежать этой произвольности, следует отнести
степень невыравненности концентраций в системе к единице
расстояния, т. е. поделить dc на dx. Производная ^-,
характеризующая степень невыравненности концентрации в системе
(изменение концентрации по высоте сосуда), называется
градиентом концентрации. Так как в данном случае градиент
концентрации выражает уменьшение концентрации с расстоянием,
„ dc
перед производной —т-.- ставится знак минус.
Итак, скорость диффузии, определяющаяся количеством
вещества, проходящим в единицу времени через единицу площа-
22
ди, пропорциональна градиенту
концентрации; коэффициент пропорциональности —
постоянная величина, называемая
коэффициентом диффузии D.
Физический смысл коэффициента
диффузии можно легко выяснить, перенеся в
правую часть уравнения (З)все члены, кроме dm
dm = — - D • 5 • di
dx
J/
в
л
c2 I
}dx J
°1 1
ШШШ
Рис 4 Схема
диффузии
и приняв площадь поперечного сечения S, время dx и градиент
концентрации -т— равными единице. Тогда коэффициент
диффузии будет численно равен количеству вещества (в молях)г
диффундирующего в единицу времени через единицу площади
при градиенте концентрации, равном единице. Другими слова-
ви, коэффициент диффузии — это удельная скорость диффузии,
т. е. величина, характеризующая способность данного вещества
к диффузии.
Размерность коэффициента диффузии
[Щ
МОЛЬ • СМ • СМ3
моль • см'2 • сек
см*
сек
В 1906 г. Эйнштейн вывел соотношение между
коэффициентом диффузии и другими физическими характеристиками
систем (смеси газов, раствора или коллоида), в которых
происходит диффузия. Уравнение Эйнштейна имеет вид
D = N • 671ГТ) ' W
где R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура;
Л'— число Авогадро; ц — вязкость (растворителя,
дисперсионной среды или газа); г — радиус диффундирующих молекул или
частиц (представляемых в виде шариков).
Это уравнение показывает, что коэффициент диффузии (или
скорость диффузии) обратно пропорционален размеру
диффундирующих молекул или частиц. Вполне естественно поэтому,
что скорость диффузии в коллоидных системах в сотни и
тысячи раз меньше, чем скорость диффузии молекул в истинных
растворах и в газовых смесях. Из этого же уравнения видно,
что скорость диффузии возрастает с повышением температуры
и уменьшается с повышением вязкости растворителя или
дисперсионной среды.
Зная коэффициент диффузии и пользуясь формулой
Эйнштейна, можно найти размеры диффундирующих частиц.
•Коэффициент диффузии в истинных растворах можно
23
экспериментально определить следующим опытом. В цилиндр
наливают слой раствора исследуемого вещества высотой 5—6 см и
поверх него очень осторожно—чистый растворитель. Общая
высота жидкости выбирается такой, чтобы вместе с
первоначальным слоем раствора она равнялась,
например, четырем высотам первоначального слоя
(рис. 5). Диффузия даже в истинных
растворах идет очень медленно, поэтому опыт
продолжается несколько суток или даже
несколько недель. Через определенный промежуток
времени берут четыре пробы на четырех *оп-
ределенных высотах и определяют в них
четыре концентрации: сь с2, с3 и с4. Зная эти
конфентрации и продолжительность опыта,
вычисляют на основании уравнения Фика
коэффициент диффузии D.
В коллоидных системах коэффициент
диффузии определяют на основании
наблюдения за броуновским движением частиц.
J2L
с3
Рис. 5. Схема
«эпыта по опреде
лению коэффици
ента диффузии
Броуновское движение
Броуновское движеннне, как известно, выражается в том,
что частицы дисперсной фазы под действием ударов молекул
дисперсионной среды, находящихся в интенсивном молекулярно-
тепловом движении, приходят в состояние непрерывного
хаотического движения. Характер движения частиц зависит от их
размеров. Крупные частицы размером 3—4 мк, видимые в
микроскоп, как бы дрожат, совершая колебания около некоторого
центра. Более мелкие частицы колеблются сильнее. Наконец,
колоидные чистицы, наблюдаемые с помощью
ультрамикроскопа, беспорядочно перемещаются. Перемещаясь, они постоянно
изменяют направление вследствие того, что молекулы жидкой
среды, находясь в интенсивном тепловом движении, ударяются
об их поверхность и сообщают им часть своей энергии, а
также изменяют направление их движения. Если частица
достаточно крупна, то удары молекул жидкой среды со всех сторон
компенсируются, и она, не совершая заметных пробегов, «танцует»
на месте. Если же молекулы жидкости ударяются о частицы
коллоидной степени дисперсности, то часть ударов (ввиду
меньших размеров частиц) может оказаться
некомпенсированной, и частицы совершают пробеги в различные стороны.
Если в коллоидной системе не выравнены концентрации,
частицы, находящиеся в броуновском движении,
обнаруживают заметное диффузионное перемещение. Однако вследствие
хаотичности молек\лярно-теплового движения путь их
чрезвычайно сложен. Так, например, частица, чтобы попасть из точ-
24
ки А в точку Б (рис. 6), движется между этими точками не по
прямой, а непрерывно изменяет направление вследствие
различного числа ударов молекул дисперсионной среды об ее
поверхность с разных сторон.
Л
I
—«.,
-4""**
" т^р»
-
<л
—i
i т
.**
<А
Y
ifl
»
**>
**>>
£ъ.
Рис. 6. Схема броуновского движения
одной частицы
Наблюдаемое в ультрамикроскопе диффузионное
перемещение частиц за некоторое время представляет собой
упрощенную картину, так как всего истинного пути частиц
нельзя видеть. Вследствие этого и понятие о скорости броуновского^
движения не имеет физического смысла. Можно говорить лишь
о среднем смещении1 или сдвиге .частицы Д за некоторое
время т. Связь между средним смещением частицы Д за
время т и коэффициентом диффузии
была найдена теоретически
Эйнштейном: она выражается
следующей простой формулой:
А2 = 2Dx
или
А = V 2Dt .
(5)
(6)
Т
j
Иными словами, квадрат
среднего смещения частицы за Рис 7. Схема диффузии
время т пропорционален
коэффициенту диффузии.
Эту формулу нетрудно вывести на основании таких
простых рассуждений. Представим себе следующую схему
диффузии (рис. 7). Пусть диффузия идет по оси х слева направо
А'Б'
1 Точнее, о средней квадратичной проекции смещения на ось х, т. е.
25
{концентрация С\ в сечении Х\ больше, чем концентрация с2
в сечении х2). Примем dx = x2— Х\ = А, т. е. расстояние между
центрами слоев с концентрациями с{ и с2 равно среднему
квадратичному смещению частицы за достаточно малое время т.
Условимся, что разность концентраций С\—с2 невелика и
равна dc. Тогда —* _ 2 • = -г— . Как было показано выше,
Д (IX
скорость- переноса диффундирующего вещества за единицу вре-
мени через единицу площади равна -~- • —^ = -£- • D.
За время т, необходимое для прохождения частицей
эффективного пути А ,половина всех, частиц, находящихся^ в слое
с концентрацией С\, будет перемещаться слева направо.
В то же время половина частиц из слоя с концентрацией
с2 переместится справа налево (по условию хаотичности
броуновского движения оба направления равновероятны).
Всего в направлении диффузии через сечение S=\ за
время т пройдет-^- (с] — с2) А вещества. Поделив это выражение
на т, получим количество вещества, проходящее через единицу
площади за единицу времени. Оно равно (С] ~ г^ А . Но это же
количество по первому закону Фика равно -:— D (для
площади S=l). А так как градиент концентрации -^- по
г, — с.>
условию равен —' _ " , то, следовательно
с2
А = Cl _ 2 Д
2т
откуда _
Д' = 2Dx.
Эта формула очень скоро получила экспериментальное
подтверждение. Проверка ее была проведена на коллоидных
системах (золях золота) шведским химиком Сведбергом
Как видно из таб. 3, среднее смещение частиц, вычисленное
ло формуле Эйнштейна и определенное Сведбергом,
экспериментально совпадают^
Чтобы измерить А, Сведберг фотографировал коллоидные
частицы в ультрамикроскопе на движущейся пластинке.
В дальнейшем для этого была применена кинематографическая
микросъемка. Измеряя среднее смещение частиц при
броуновском движении, можно найти коэффициент диффузии для кол
лоидной системы, размер часгиц в которой неизвестен, и, найдя
2Ь
t, сек
1,48
2,96
4,44
5,92
7,40
8,80
д
наб тюда.'мое
3,3
4,5
5,3
6,4
7,0
7,8
T а б -1 и и л 3
М\
ИЫЧИС JJHliOv?
5,2
4 1-
5,1
6,2
!),9
7,6
коэффициент диффузии,
определить размеры
коллоидных частиц.
Изучение броуновского
движения имело огромное
научно-философское
значение, так как впервые дало
ученым в руки
экспериментальное доказательство
правильности молекулярно-ки-
нетической теории. Получив
экспериментальное
подтверждение, изучение
броуновского движения
способствовало тому, что молекулярно-кинетическая гипотеза стала
теорией Реальность существования молекул была доказана.
Изучение броуновского движения позволяет сделать еще
один важный вывод. Если из всей исследуемой коллоидной
системы выделить микроскопически малый объем и наблюдать
за ним с помощью ультрамикроскопа, то можно видеть, что
одни частицы будут проникать в этот объем, другие же будут
из него выходить. Таким образом, число частиц в данном
микроскопическом объеме будет непрерывно изменяться,
колеблясь то в сторону уменьшения, то в сторону увеличения. Такое
явление называется флуктуацией.
Флуктуация показывает, что к таким малым объемам,
которые заключают в себе лишь несколько частиц, нельзя
применять второго закона термодинамики. В самом деле:
диффузия — процесс самопроизвольный и необратимый,
приводящий к тому, что диффундирующие частицы переходят из мест
с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией.
Флуктуация же означает как бы обратную диффузию, т. е.
возможность не только самопроизвольного уменьшения
концентрации, но и увеличения ее. Наблюдая флуктуацию в
золях золота с помощью ультрамикроскопа, Сведберг
подсчитывал число коллоидных частиц в весьма малом объеме через
каждые 1,5 сек. Это число колебалось в следующих пределах
I, 0. 0, 0, 3, 2, 2; 1, 0, 1, 2, 3, 0, 2, 0, 1, 2; 1, 2, 1, 3, 2.
1, 1, 0; 1, 0, 0, 2, 3, 3, 1, 2, 2, 4; 0, 1, 0, 1, 0, 2, 2, 2, 1, 7, 3; 1,
4, 1, 0, 1, 0 и т. д. Всего было сделано 518 наблюдений. Сред
нее число частиц равнялось 1,545, но в отдельные момент!
оно падало до 0 и повышалось до 7.
Теорию флуктуации разработал польский физпк-теорегпь
Смолуховский. Он показал, что последовательность этих цифр
вовсе не случайна, а носит закономерный характер, и
вычислил, какова вероятность того, чго в данном объеме появится
то пли иное количество частиц.
21
Седиментационное равновесие (применение
гипсометрического закона к дисперсным системам)
Разберем еще одно явление, связанное с молекулярно-ки-
Бетическими свойствами дисперсных систем.
Как известно, давление газа в атмосфере и
соответствующая ему концентрация молекул газа изменяются с высотой
в соответствии с законом Лапласа (гипсометрическая формула)
In^=^L, или2,3 18^ =^£, (7)
где р0— давление газа на некотором начальном нулевом
уровне; р—давление газа на высоте h над этим уровнем; М—масса
одного моля газа; g — ускорение силы тяжести.
Так как коллоидные системы подчиняются тем же молеку-
лярно-кинетическим законам, что растворы и газы, то
естественно предположить, что распределение частиц в
коллоидном растворе по высоте должно происходить в соответствии
с гипсометрической формулой. Отношение давлений газа на
различных уровнях (— J можно заменить отношением
числа частиц в единице объема на этих же уровнях (—V а
массу одного моля (М)—произведением Nm (здесь N —
число Авогадро, т — масса одной частицы). Кроме того, надо
учитывать потерю веса частицы в среде (закон Архимеда)
m = v(d1 — d2),
где d\ — плотность частиц; rf2 — плотность среды; v — объем
частицы.
Тогда гипсометрическая формула примет следующий вид:
2.31g-^ = -^^(d1-rf2)gA>
или (для шарообразных частиц)
2,3lg^ = -gf ■ ^f- (d> -d2)gh. (8)
Подобно тому, как в атмосфере газа устанавливается
известное равновесие, находящее выражение в законе Лапласа,
так и в коллоидных растворах и в суспензиях с весьма
малыми частицами (с радиусом частиц менее 1 мк) под влиянием
поля земного тяготения устанавливается равновесие, выражаю-
2а
щееся в распределении концентрации частиц по высоте. При
отсутствии силового поля частицы суспензии должны были бы
по наступлении равновесия равномерно распределиться в
дисперсионной среде в результате диффузии. Под влиянием же
силового поля земного тяготения концентрация их с высотой
убывает (если плотность дисперсных частиц d\ больше
плотности дисперсионной среды d^).
Найдем высоту, на которой концентрация молекул или
дисперсных частиц убывает вдвое, т. е. -^ = 2,
2,31g2 = ^. ±f- = (d1-d2)gk,
откуда
Мы видим, что эта высота обратно пропорциональна кубу
радиуса частиц. Так, например, концентрация кислорода в
воздухе уменьшается в два раза на высоте 5 км. Для газа с более
крупными молекулами, например, для брома, эта высота равна
1 км. Если вместо газа взять дисперсную систему — суспензию,
частицы которой огромны по сравнению с молекулами газа, то
высота, на которой концентрация дисперсных частиц упадег
вдвое, будет очень мала и может измеряться в микронах.
Однако надо иметь в виду, что, как уже указывалось, такое
равновесие частиц в поле земного тяготения можно наблюдать
лишь для коллоидных и весьма малых дисперсных частиц,
размеры которых не превышают десятых долей микрона. Для
них сила тяжести уравновешивается диффузией, стремящейся
выровнять концентрации частиц, и наступает так называемое
седиментационное равновесие. Для систем с более крупными
частицами (начиная с 1 мк) уже наблюдается седиментация,
т. е. свободное их оседание под действием силы тяжести.
Седиментация, следовательно, происходит в грубодисперсных
системах, размер частиц в которых превышает 1 мк.
Седиментационное развновесие удобно наблюдать не в
коллоидных системах, а в суспензиях с размером частиц около
1 мк, которые еще видны в обычные микроскопы. В таких
системах равновесие наступает довольно быстро.
Седиментационное равновесие подробно изучил
французский физик Перрен. Он готовил для этого суспензии гуммигута
(не растворимой в воде смолы), частицы которой были
шарообразны и имели размер около 0,2 мк. Наблюдая суспензию
под микроскопом, Перрен нашел высоту, на которой
концентрация суспензии уменьшилась вдвое. Эта высота оказалась
равной 30 мк. "Подставив полученные данные в приведенную
29
выше формулу, Перрен вычислил значение числа Авогадро,
которое оказалось равным 6-Ю23, т. е. совпадающим со
значениями, найденными ранее другими путями. Затем был проведен
ряд опытов с другими суспензиями — и во всех случаях были
получены значения числа Авогадро, очень близкие к
приведенному.
Анализируя формулу седиментационного равновесия, можно
сделать следующее заключение: если известно, как изменяется
число частиц или молекул в единице объема системы в
зависимости от высоты, то можно определить их размеры, так как
в формулу входит радиус частиц. Обязательным условием для
этого определения является то, что все частицы дисперсной
системы должны быть одинакового размера (такие системы
называются монодисперсными), так как в формулу входит только
одно значение радиуса.
Понятия об агрегативной и седиментационной
устойчивости
Как мы видели выше, частицы дисперсной фазы, размер
которых менее одного микрона, принимают участие в
броуновском движении. Силы тяжести для них невелики и
уравновешиваются диффузией, вследствие чего в поле земного
тяготения устанавливается некоторое равновесное распределение
количества этих частиц по высоте подобно тому, как
распределяется давление воздуха в атмосфере. Такие частицы не оседают под
действием силы тяжести и могут находиться сколько угодно
долго во взвешенном состоянии. Системы, частицы которых не
оседают заметно под действием силы тяжести, принято называть
седиментационно устойчивыми. Седиментационная
устойчивость, таким образом, зависит от размеров частиц (и разности
плотностей частицы и среды). Седиментационно устойчивы все
коллоидные системы, так как размер их частиц очень мал н
сила тяжести невелика. Седиментационно устойчивы также
дисперсные системы, частицы которых имеют размер менее одного
микрона и находятся в активном броуновском движении
В противоположность им все грубодисперспые системы,
размер частиц которых более одного микрона, седиментационно
неустойчивы. Размеры их частиц слишком велики и сила
тяжести приобретает большое значение. Такие частицы оседают,
поэтомх грхбодиспереные системы с течением времени рассла-
ирни'ген на высококонцентрированный слой дисперсной фалы
(осадок в суспензиях пли «сливки» в эмульсиях) и на слой
чистой дисперсионной среды.
При седиментации схепензий могут наблюдаться два
различных сличая В одном случае каждая частица оседает
отдельно
но, не сцепляясь с другими; оседание происходит медленно.
Такая дисперсная система называется агрегативно устойчивой.
Возможен и такой случай, когда частицы суспензии
коагулируют, сцепляются друг с другом под действием молекулярных
сил и оседают в виде целых хлопьев, оседание проходит очень
быстро. Такие системы носят название агрегативно
неустойчивых.
Таким образом, агрегативная устойчивость — это
устойчивость против сцепления частиц, против коагуляции, тогда как
седиментационная устойчивость —это устойчивость против
оседания, связанная только с размером частиц. Мы видели, что
система может быть седиментационно неустойчивой, но
агрегативно устойчивой, как, например, стабилизованные суспензии
и эмульсии.
Обычно в коллоидной химии под устойчивостью понимается
именно агрегативная устойчивость данной системы, независимо
от того, оседают или нет ее частицы под действием силы
тяжести.
Однако в связи с тем, что по этому вопросу было немало
путаницы, виднейший русский химик-коллоидник Песков ввел
понятие об агрегативной устойчивости как устойчивости
против коагуляции, разграничив, таким образом, понятия —
агрегативная и седиментационная устойчивость1.
Седиментационный анализ
Как указывалось, седиментация заключается в свободном
оседании частиц суспензии под действием силы тяжести, если
плотность частиц больше, чем плотность жидкости
(дисперсионной среды). Для эмульсий (если плотность дисперсной фазы
меньше, чем дисперсионной среды) седиментация заключается
в том, что капли эмульгированной жидкости всплывают под
действием силы тяжести. Этот процесс ведет к расслоению дис
персной системы, образованию высококонцентрированного
слоя — осадка (в суспензиях) или «сливок» (в эмульсиях)
и слоя чистой дисперсионной среды.
Таким образом, грубодисперсные системы седиментационно
неустойчивы Частицы их хорошо видны в обычные
микроскопы, а наиболее крупные (размером более 10 мк)—простым
глазом Эти частицы уже не принимают участия в тепловоу!
движении, сила тяжести (их вес) имеет большое значение, не
уравновешивается диффузией, и частицы свободно движутся
под действием собственного веса. При этом надо иметь в виду,
что частицы дисперсной фазы в реальных дисперсных систе-
Песков называл седиментационную устойчивость кинетической
31
мах значительно различаются по своим размерам, т. е. системы
являются полидисперсными.
Рассмотрим, какие силы действуют на частицу с радиусом г
и плотностью du свободно оседающую (седиментирующую)
в дисперсионной среде, плотность которой d2 и вязкость г].
Прежде всего, на эту частицу действует сила тяжести
(собственный вес частицы)
F = ^-*r*{dx-d2)g, (10)
где g— ускорение силы тяжести.
Эта сила постоянна, и под ее действием частица движется
в дисперсионной среде равномерно-ускоренно. Одновременно с
силой тяжести на частицу действует сила сопротивления /
вязкой среды, равная (по известному закону Стокса)
f=faryiv, (11)
где v — скорость движения частицы.
Сила вязкого сопротивления / непостоянна и возрастает
с увеличением скорости частицы до тех пор, пока не
достигнет значения силы тяжести F. С того момента, когда сила
вязкого сопротивления уравновесит силу тяжести (F = f), частица
начинает двигаться равномерно с постоянной, достигшей
наибольшего значения скоростью v. Найдем значение этой
скорости из условия равенства сил тяжести и вязкого сопротивления
4
-д- ТСГ3 (fl?! — do) g = 6nrriV,
откуда
4 тггз (dx - d2) g _ 2 rHdx-d2)g ( .
^ ~~ 3 * Ыгу\ ~ 9 7) ' viZ'
Таким образом, скорость частицы, свободно движущейся под
действием силы тяжести, прямо пропорциональна квадрату ее
радиуса, разности плотностей частицы и среды и обратно
пропорциональна вязкости дисперсионной среды.
Направление движения частицы зависит от знака разности
плотностей. Если плотность частицы d\ больше, чем плотность
дисперсионной среды d2 (как это обычно имеет место в
суспензиях), частицы оседают, движутся вниз, образуя осадок. Если
же плотность частиц меньше плотности дисперсионной среды
(как это часто бывает в эмульсиях, например бензола в воде),
частицы (капельки эмульсии) всплывают наверх, образуя
сливки.
31
Из формулы скорости установившейся седиментации
V =
2 rHd,-d2)g
9 т,
можно найти радиус частиц, оседающих с этой скоростью,
=/=
9ч
Ad, - d.) g
v.
Все величины под корнем, за исключением v, постоянные.
Примем
c-V Ъ_
)gm
Величина С называется постоянной Стокса. Следовательно,
r = CV v
(13)
Рис. 8.
Таким образом, зная скорость седиментации (скорость
оседания) частиц, можно вычислить
их размеры.
Скорость оседания легко
определить экспериментально как
отношение некоторого пути h,
пройденного частицей, ко
времени т, за которое этот путь
пройден. Измеряя скорость
седиментации, можно с большой
точностью вычислить размеры
частиц — и не только какой-то один
средний радиус, а получить
полную картину распределения
частиц по размерам, т. е. процент
содержания частиц различных размеров в полидисперсной
системе.
Чтобы измерить скорость седиментации в дисперсных
системах, пользуются приборами, называемыми седиментометрами.
Наиболее точен и прост седиментометр Фигуровского,
представленный на рис. 8 (для суспензий). Оттянутый из стеклянной
палочки тонкий шпиц или коромысло А оканчивается крючком. На
крючок подвешивается на тонкой стеклянной нити Б чашечка В.
Последняя опускается в цилиндр с суспензией, которая перед
опытом тщательно перемешивается. Глубина погружения Н
чашечки в суспензию должна быть 10—20 см. Как только чашечку
Седиментометр
Фигуровского
3 347i>
33
опустят в суспензию, включают секундомер. Под действием веса
оседающих частиц чашечка начинает опускаться; это вызывает
прогиб коромысла, на котором она подвешена За прогибом
коромысла наблюдают в отсчетный микроскоп, отмечая, за какое
время коромысло прогибается на одно деление по шкале
микроскопа.
По результатам наблюдений строят график, откладывая по
оси абсцисс время т в сек, а по оси ординат — деления
шкалы я, отвечающие прогибу коромысла (рис. 9). Этот график
называется кривой оседания.
Пользуясь формулой г = С\/Ги и кривой оседания, можно
графическим методом определить размеры и процентное
содержание частиц различных размеров в данной суспензии К
Надо иметь в виду, что седиментационный анализ не дает
ответа на вопрос: сколько в данной дисперсной системе находится
п 4
■*-г
Рис. 9. Кривая оседания частиц
дисперсной фазы
Рис. 10 Кривая распределения
частиц по размерам
частиц именно данного определенного размера; он лишь
показывает процентное содержание частиц, имеющих размеры,
находящиеся в интервале между одним радиусом (например, г\) и
другим (например, г2).
Таким образом, вся полидисперсная система разделяется на
ряд групп — фракций, в которых заключены частицы с
размерами, лежащими между двумя данными радиусами г\ и г2, г2 и г3»
г3 и гА и т. д.
Результаты седиментационного анализа можно изобразить
графически — в виде так называемой кривой распределения
(рис. 10). По оси абсцисс отложены радиусы частиц, а по оси
ординат — процентное содержание q частиц данной фракции,
отнесенное к интервалу радиусов кг.
Чтобы найти по кривой распределения процентное
содержание частиц с размерами от гх до гу, надо взять отношение
площади, заштрихованной на рисунке, к площади всей кривой
1 Расчет см в руководствах к практическим занятиям по коллоидной
химии.
J4
и умножить на 100 или (для приближенного расчета) взять ор-
гх + г у
динату среднего радиуса гср — ~ и у мл ожить ее на
интервал радиусов Ar = ry — rx.
По данным седиментационного анализа можно также
определить удельную поверхность (поверхность единицы объема)
порошка. Удельная поверхность порошка Sv равна сумме
удельных поверхностей всех фракций
Sv = qtS1+q2s2+ ... +ЯпС
где Si, s2y ..., sn—удельные поверхности соответствующих
фракций.
Удельная поверхность каждой фракции равна отношению
поверхности всех частиц п данной фракции к их объему
п4жг* 3 (14)
о
где г — средний радиус частиц данной фракции.
Чтобы найти удельную поверхность Sm единицы массы
порошка, надо поверхность единицы объема разделить на
плотность d порошка
Sm = -%-cM»z. (15)
Седиментационный анализ не применим к коллоидам, так
как частицы их слишком малы и не оседают иод действием силы
тяжести. Однако, если поместить коллоидную систему в другое
силовое поле, обладающее большим напряжением, чем поле
земного тяготения, то можно и коллоидные частицы заставить
оседать. Для этого было использовано поле центробежной силы
и построены специальные приборы — ультрацентрифуги.
Центробежное ускорение в ультрацентрифугах превышает ускорение
силы тяжести в десятки тысяч раз. С помощью
ультрацентрифуг были определены размеры частиц в некоторых
полидисперсных коллоидах, а также молекулярные веса ряда полимеров.
2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДОВ
Рассеяние света в коллоидных системах
Изучение оптических свойств коллоидных систем не только
привело к новым взглядам на природу коллоидных растворов,
Здесь значение q принято не в процентах, а в долях единицы.
35
но и дало исследователям целый ряд методов для наблюдения
за поведением этих систем, а также для определения размеров
и формы их частиц. Именно оптические методы исследования
коллоидов позволили экспериментально проверить молекулярно-
кинетические представления. Лишь после появления
ультрамикроскопа молекулярно-кинетическая гипотеза превратилась в
теорию, и реальность существования молекул была окончательно
доказана.
Во всех дисперсных системах наблюдается светорассеяние.
Частицы дисперсной фазы рассеивают попадающие на них лучи
видимого света. Светорассеяние легко обнаружить, если через
дисперсную систему пропустить интенсивный пучок световых
лучен. Наблюдая систему под некоторым углом к направлению
лучей падающего света, можно увидеть ярко светящуюся
полосу. Это явление получило название явления Тиндаля.
В истинных растворах, молекулярных смесях и чистых
жидкостях светорассеяние ничтожно, его можно обнаружить лишь
специальными приборами. Явление Тиндаля в таких системах
не наблюдается. Поэтому явлением Тиндаля часто пользуются
для того, чтобы решить вопрос о том, относится ли данная
система к коллоидам. Иногда по внешнему виду коллоидный
раствор или золь трудно отличить от истинного раствора
(например, золь берлинской лазури от раствора медного купороса);
лишь явление Тиндаля позволяет сразу убедиться в том, что
это действительно коллоидная система.
Как уже указывалось, светорассеяние наблюдается во всех
дисперсных системах, начиная от грубодисперсных и кончая
коллоидными. Однако механизм его различен в разных системах
и зависит от размеров частиц дисперсной фазы.
В грубодисперсных системах, частицы которых больше
длины волны падающего на них света, светорассеяние вызывается
беспорядочным отражением и преломлением лучей на границе
раздела частиц со средой. Лучи разной длины волны
рассеиваются одинаково: если падающий свет белый, то и рассеянный
свет белый
Иная картина в коллоидных системах. Размеры коллоидных
частиц меньше длины волны падающего света. Световые лучи
.не могут отражаться от таких частиц, и поэтому коллоидные
•частицы невидимы даже в самые сильные оптические
микроскопы. Светорассеяние в коллоидных системах вызвано явлением
дифракции, которое заключается в том, что лучи света огибают
коллоидные частицы и изменяют свое направление, рассеиваясь
во все стороны.
Интенсивность (яркость) света, рассеянного в результате
дифракции при прохождении через коллоидную систему, зависит
от количества и размеров коллоидных частиц, а также от длины
волны падающего света.
36
Эта зависимость выражается следующим уравнением
(уравнение Рэлея):
где /—интенсивность рассеянного света; /0—интенсивность
падающего света; К — величина, постоянная для данной
коллоидной системы; она зависит от показателей преломления
дисперсной фазы и дисперсионной среды; v — число частиц в
единице объема; v — объем частицы; А, — длина волны падающего
света.
Как видно из уравнения Рэлея, интенсивность рассеянного
света прямо пропорциональна числу коллоидных частиц в
единице объема (так называемой частичной концентрации
коллоида) и очень резко зависит от размеров коллоидных частиц, так
как прямо пропорциональна квадрату их объема, или шестой
степени их линейных размеров.
Надо иметь в виду, что уравнение Рэлея нельзя применять
для частиц, размеры которых превышают 50 ммк. Иными
словами, это уравнение справедливо только для коллоидных систем
и неприменимо к грубодисперсным системам.
Далее мы видим, что интенсивность рассеянного света
зависит от длины волны падающего света. Зависимость эта
выражена тоже очень резко, а именно: интенсивность рассеянного света
обратно пропорциональна длине волны падающего света в
четвертой степени. Следовательно, если источник падающего света
содержит волны различной длины (белый свет), то наиболее
сильно будут рассеиваться самые короткие волны. Поэтому
рассеянный свет от источника белого света должен иметь голубой
оттенок. Действительно, целый ряд коллоидных систем,
например гидрозоли серы, канифоли, хлористого серебра, при
наблюдении их под углом к направлению падающих лучей имеют
голубоватую окраску, тогда как в проходящем свете кажутся
желтовато-красноватыми. Красноватая окраска золей в проходящем
свете вызвана тем, что относительное содержание
коротковолновой части спектра в проходящем свете значительно меньше
вследствие ее большей рассеиваемости.
Зависимость интенсивности светорассеяния от длины волны
используется в световой сигнализации. Синий свет больше всего
рассеивается, поэтому для светомаскировки применяют
синие лампы. Свет от них не виден с самолетов, так как, проходя
через слой атмосферы, содержащей множество коллоидных
частиц пыли, тумана и дыма, он полностью рассеивается. Красный
свет, напротив, рассеивается сравнительно мало, поэтому для
сигнализации в тумане и обозначения опасных мест на
аэродромах применяют красные сигнальные лампы.
Если коллоидная система освещается естественным светом,
то рассеянный свет оказывается поляризованным. Степень поля-
37
ризации будет зависеть от угла, под которым производятся
наблюдения. Наибольшая поляризация будет тогда, когда рассеян-
ный свет наблюдают под углом 90°. Если золь освещать
поляризованным светом, т. е. если пропустить предварительно пучок
,лучей естественного света через призму Николя, то яркость
рассеянного света будет особенно сильно зависеть от угла
наблюдения. Яркость светорассеяния будет минимальной в плоскости
.колебаний и максимальной в перпендикулярном направлении.
Это нетрудно обнаружить, если осветить сосуд с коллоидным
раствором пучком параллельных лучей, пропущенных через
призму Николя или пластинку поляроида. Медленно вращая
призму, можно наблюдать, как меняется яркость луча Тиндаля
во взаимно перпендикулярных направлениях (при повороте
поляризатора на 360° луч Тиндаля два раза затухает вполне или
отчасти и два раза светится наиболее ярко).
Олалесценция и флуоресценция
Светорассеяние в коллоидных системах и связанное с ним
изменение окраски коллоида принято называть опалесценцией.
Внешне опалесценция очень похожа на флуоресценцию.
Флуоресценция наблюдается в некоторых истинных растворах,
например в растворах флуоресцеина и эозина. Она заключается в том,
что раствор в проходящем свете имеет иную окраску, чем тогда,
когда наблюдают его под углом к направлению лучей
падающего света; в растворе можно видеть такую же светящуюся
полосу, как и в коллоидах. Однако природа опалесценцйи и
флуоресценции совершенно различна. Флуоресценция — явление
внутримолекулярное, связанное с избирательным поглощением
света флуоресцирующим веществом. Свет поглощается
молекулами вещества и затем трансформируется в колебания инай
частоты. Длина волны света, испускаемого флуоресцирующим
веществом, всегда больше, чем поглощенного. Флуоресценцию
чаще всего вызывает наиболее короткая невидимая часть
спектра, тогда как светорассеяние, или опалесценция, наблюдается
при освещении коллоида любым светом. Благодаря этому можно
отличить опалесценцию от флуоресценции. Если на пути
падающего белого света поставить красный светофильтр,
пропускающий, лишь длинноволновую часть спектра, то флуоресценция
должна исчезнуть; если пропустить такой свет в раствор
флуоресцирующего вещества, то светящаяся полоса наблюдаться не
будет. Этот же свет, проходя через коллоидный раствор, даег
возможность наблюдать светящуюся полосу, или явление
Тиндаля.
^Надо иметь в виду, что свет, испускаемый флуоресцирующим
раствором, частично поляризован. Поэтому вопрос о том,
является ли данное явление опалесценцией или флуоресценцией,
решается лишь с помощью светофильтров.
38
Нефелометрия
Светорассеяние коллоидными системами широко использует--
ся в коллоидной химии. Оно лежит в основе двух оптических
методов исследования коллоидов — нефелометрии и
ультрамикроскопии.
Нефелометрия дает возможность определять концентрацию
коллоидной системы и средний размер коллоидных частиц
Применяемый для этого прибор
называется нефелометром. Действие
нефелометра основано на сравнении
интенсивности света, рассеянного
исследуемым золем, с
интенсивностью света, рассеянного
стандартным золем.
В этих определениях
пользуются формулой Рэлея (см. стр. 37).
Как видно из формулы, при* прочих
равных условиях интенсивность
светорассеяния пропорциональна
частичной концентрации
коллоида v и квадрату объема
коллоидных частиц v2. Но произведение w
пропорционально процентной
концентрации с данного золя.
Поэтому, объединив все постоянные для
данного золя величины в /(, можно
написать
Kcv.
Рис. 11. Схема нефелометра
Это соотношение позволяет использовать измерение
интенсивности рассеянного света в двух целях: для определения
процентной концентрации исследуемого коллоида (если размеры часгиц
не изменяются и одинаковы с размером частиц стандартного
золя) и для определения размеров частиц исследуемого коллоида
(если процентная концентрация постоянна и равна
концентрации стандартного золя). Из соотношения I = Kcv видно, что,
определив интенсивность рассеянного света, можно найти лишь
одно из этих неизвестных — либо концентрацию коллоида, либо
размеры коллоидных частиц. Для этого и пользуются
нефелометрами.
Нефелометры определяют интенсивность света, рассеянного
исследуемым коллоидным раствором, относительно света, рас-'
сеянного стандартным коллоидным раствором- Нефелометр
имеет два одинаковых цилиндрических сосудика, один из
которых наполняется исследуемым коллоидным раствором, а
другой—стандартным. Сосудики освещаются сбоку сильным пучком
39
параллельных лучей (рис. 11). При этом наблюдается
явление Тиндали. Рассеянный золем свет попадает в оптическую
часть прибора, находящуюся над сосудиками. Если
концентрация золей различна, а размер частиц одинаков, то интенсивность
светорассеяния будет неодинакова; в окуляре будут видны два
различно освещенных полукруга — один темнее, другой светлее.
Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна
числу частиц в единице объема, т. е. концентрации золя.
Поэтому освещенность полукругов будет одинаковой лишь в гом
случае, если пучки лучей, падающих в исследуемый и
стандартный золи, будут рассеяны одинаковым числом частиц. Тогда для
золя с меньшей концентрацией высота освещенного столба h\
должна быть больше, чем для золя с большей-
концентрацией (7г2). Высота освещенных столбов регулируется заслонками,
перемещаемыми с помощью кремальер. Если освещенность
обеих половин поля зрения одинакова (Л = /2), то отношение
высот освещенных столбов обратно пропорционально
концентрациям золей
Jh. = Si.
Зная концентрацию С\ стандартного золя, можно найти
неизвестную концентрацию исследуемого коллоида
Если надо определить неизвестный размер коллоидных
частиц в исследуемом золе, то при условии равенства
концентраций стандартного и исследуемого золей находят неизвестный
объем частицы (i^) исследуемого золя из соотношения
где v\ — объем частицы в стандартном золе.
Ультрамикроскопия
Как уже указывалось, размеры коллоидных частиц меньше
длины волны видимого света, и поэтому увидеть коллоидные
частицы в обычные оптические микроскопы нельзя. Свет,
который рассеивают коллоидные частицы, очень слаб и не заметен
на фоне проходящего света. Для того, чтобы заметить свет,
рассеянный каждой коллоидной частицей, надо рассматривать
коллоидную систему в микроскоп на темном фоне и при сильном
боковом освещении. При этом каждая коллоидная частица
становится источником^ рассеянного света и наблюдается в виде
светящейся точки на темном фоне. Мы наблюдаем не
собственно коллоидную частицу, а лишь свет, который она рассеивает*
40
Но наблюдая за светящимися точками, в центре которых
находятся коллоидные частицы, мы можем констатировать
присутствие коллоидных частиц, подсчитать их количество и видеть их
перемещение.
Прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы в
микроскоп на темном фоне при боковом освещении, называется
ультрамикроскопом. На рис. 12 представлена схема щелевого
ультрамикроскопа.
д
Рис. 12 Схема щелевого ультрамикроскопа
Небольшой плоскостенный сосудик А с коллоидным
раствором освещается сбоку интенсивным пучком световых лучей от
вольтовой дуги, проходящим через линзы и щелевую диафрагму.
Сверху в микроскоп коллоидные частицы видны как светящиеся
точки на темном фоне, находящиеся в интенсивном броуновском
движении. Как уже указывалось, эти светящиеся точки
представляют собой не собственно коллоидные частицы, а как бы
световой ореол, возникающий вокруг каждой из них, т. е. ряд
слившихся вместе дифракционных колец. Поэтому наблюдение
за этими точками не дает возможности судить об их размерах.
Однако с помощью ультрамикроскопа можно измерять
смещение частиц при броуновском движении, наблюдать
флуктуации и, наконец, определять размеры коллоидных частиц.
Для наблюдения за коллоидными частицами, кроме
ультрамикроскопов, пользуются более простыми приборами,
называемыми конденсорами темного поля. Это специальные
осветители, которые вставляются в микроскоп взамен обычного
конденсора. Лучи, идущие от зеркала микроскопа, направляются
в них таким образом, что дают боковое освещение, и
встречающиеся на их пути коллоидные частицы рассеивают свет. При
этом сами лучи в поле зрения микроскопа не попадают, поэтому
коллоидные частицы видны как ^светящиеся точки на темном
поле зрения. Конденсорами темного поля можно производить
те же наблюдения, что и ультрамикроскопом.
Чтобы определить размеры коллоидных частиц с помощью
ультрамикроскопических наблюдений, поступают следующим
образом. Сильнг [>:■ Явленный золь с процентной концентрацией.
41
равной с, помещают в кювету ультрамикроскопа и
подсчитывают число светящихся точек (частиц) в поле зрения
окуляра микроскопа, ограниченном сеткой.
Так как в результате интенсивного броуновского движения
число частиц в поле зрения непрерывно меняется, то подсчет
производят несколько десятков раз-(через определенные
промежутки времени) и затем находят п — среднее число частиц в
поле зрения окуляра, ограниченном сеткой. Объем золя V, в
котором наблюдались частицы, можно вычислить как произведение
ограниченной сеткой окуляра площади, на которой
производился подсчет частиц, на глубину поля зрения микроскопа,
являющуюся константой прибора.
Тогда -гг будет частичной концентрацией золя, или числом
частиц в единице объема. Если теперь процентную
концентрацию с разделить на число частиц в единице объема, то получит-
cV u
ся средняя масса одной коллоидной частицы: /? = ——. Но масса
одной частицы равна произведению объема этой частицы на ее
плотность. Приняв все частицы за шарики одинаковой
величины, можно написать
р = — ъгъй.
Следовательно,
4 о . cV
3 п
Сделав преобразование и обозначив постоянные величины
через /С, получим
Следовательно, подсчитав п — среднее число частиц в поле
зрения микроскопа и зная: с — процентную концентрацию золя,
d — плотность дисперсной фазы и V — объем, в котором
подсчитаны частицы, можно определить средний размер коллоидных
частиц
Ультрамикроскопические наблюдения также иногда
позволяют судить о форме коллоидных частиц. Так, если частицы
асимметричны (например, имеют форму палочек или листков),
то яркость рассеянного света будет зависеть от того, на какую
из плоскостей поверхности частицы попадут лучи падающего
света. Такие частицы обладают переменной яркостью, т. е.
мерцают на темном поле зрения микроскопа.
Более точно судить об истинной форме коллоидных частиц
можно лишь с помощью электронного микроскопа (см. далее)«
42
Двойное лучепреломление
Некоторые жидкости при течении обнаруживают оптическую
анизотропию, выражающуюся в появлении эффекта двойного
лучепреломления, или двупреломления. Как известно из
физики, эффект двупреломления заключается в том, что луч света,
падающий на одноосный кристалл, разделяется на два луча,
идущие по выходе из кристалла параллельно первоначальному
направлению. Один из этих лучей, называемый обыкновенным,
следует обычным законам преломления света. Для другого,
необыкновенного луча показатель преломления в зависимости ог
угла, составляемого с оптической осью кристалла, может иметь
различные значения.
Возникающие два луча оказываются поляризованными,
причем плоскости их колебаний взаимно перпендикулярны.
Разница в показателях преломления луча необыкновенного щ и луча
обыкновенного п0 дает величину двупреломления
\п = п1 — /г0.
Помимо обычных кристаллов естественное двупреломление
обнаруживают некоторые органические вязкие жидкости при
.течении. Двупреломление в потоке свойственно жидкостям с
удлиненными молекулами, и оно растет с увеличением длины
молекулы (например, в гомологических рядах). Небольшие или
сильно разветвленные молекулы не дают эффекта двупреломления
в потоке.
Многим исследователям удалось- также наблюдать явление
двупреломления при течении растворов высокомолекулярные
соединений и коллоидов с анизодиаметричными частицами
(золей гидроокиси железа, пятиокиси ванадия и др.). При этом
эффект двупреломления был особенно ярко выражен в
коллоидных системах. Это так называемое собственное двупреломление.
Количественное изучение собственного двупреломления
позволяет судить о форме и размерах коллоидных частиц.
Однако двупреломление может возникнуть и в том случае,-
когда частицы сами по себе не являются анизодиаметричными,,
но способны деформироваться под влиянием сил, действующих
на них при течении. Молекулы полимеров могут, например,
выпрямляться в потоке, что ведет к их удлинению. Это случай так
называемого эластичного двупреломления.
Эффект двупреломления также возникает при деформации
некристаллических твердых тел, например высокополимеров,
и позволяет экспериментально изучить в них явления упругой
и пластической деформации.
Для изучения явления двойного лучепреломления
пользуются простой оптической установкой (рис. 13), позволяющей
измерить величину Дл. При исследовании двупреломления в потоке
43
в жидкости создается необходимый градиент скорости.
Подобной же оптической схемой пользуются при изучении
двойного лучепреломления деформируемых полимеров.
№
^г^
Рис. 13 Оптическая схема для измерения
двойного лучепреломления:
1 — источник света, 2 — конденоорная линза, 3 —
поляризатор, 4 — исследуемая система; Ъ — компенсатор;
6 — анализатор, 7 — объектив
Поглощение света коллоидами
Когда свет проходит через какое-нибудь вещество, он в
большей или меньшей степени задерживается, поглощаясь им.
Поглощение света зависит от индивидуальных физических и
химических свойств тел и является избирательным, т. е. каждое
вещество поглощает свет определенных длин волн (с этим связана
окраска тела).
В растворах с прозрачным бесцветным растворителем свет
поглощается только растворенным веществом. Для них
справедливо следующее уравнение (уравнение Ламберта — Бэра):
l=he~E<\ (18)
где / — интенсивность прошедшего через раствор света; /0 —
интенсивность падающего света; Е—коэффициент светопоглоще-
ния на единицу концентрации; с — концентрация растворенного
вещества; d — толщина слоя раствора; е — основание
натуральных логарифмов. В коллоидных и дисперсных системах
интенсивность прошедшего через систему света уменьшается не
только за счет поглощения, но и за счет рассеяния света частицами
дисперсной фазы. Поэтому, применяя уравнение Ламберта —
Бэра к окрашенным коллоидам, кроме коэффициента светопо-
глощения, приходится учитывать еще коэффициент
светорассеяния. Уравнение принимает вид
I = I0e-^+A*d, (19)
где А — коэффициент светорассеяния.
Белые коллоидные и дисперсные системы не поглощают
света. Для них £ = 0, поэтому уменьшение интенсивности света,
проходящего через такой коллоидный раствор, вызвано
исключительно светорассеянием.
44
3. ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП
Электронный микроскоп — один из наиболее совершенных
приборов для изучения коллоидных систем- На рис. 14 приведен
общий вид отечественного электронного микроскопа
просвечивающего типа.
Как известно, в оптическом микроскопе нельзя наблюдать
частицы размером меньше 0,1 мк. Поэтому до появления элек-
тгиг электронная
_7И_ „ пушка "
Рис. 14. Электронный мик- Рис 15. Схема электронного
микроскоп роскопа
тронных микроскопов конфигурация и внешний вид коллоидных
частиц не были известны.
Основное отличие электронного микроскопа от оптического —
использование потока электронов вместо лучей света, а вместо
стеклянных линз — магнитных или электрических. На рис 15
приведена упрощенная схема электронного микроскопа
просвечивающего типа с магнитными линзами.
Источником электронов служит нагреваемая электрическим
током вольфрамовая проволока диаметром 0.1 мм.
Электроны, испускаемые нитью, ускоряются электрическим полем.
45
(напряжение до 50 000 в), приложенным между нитью и
анодом. В центре анода имеется небольшое отверстие, через
которое пролетают электроны (в виде узкого пучка), используемые
в дальнейшем для получения изображения. Эта часть
электронного микроскопа получила название электронной «пушки».
Вылетевшие из «пушки» электроны попадают в поле первой
магнитной конденсорной линзы, которая меняет направление их
движения таким образом, что они собираются на исследуемом
объекте. Пройдя сквозь изучаемый препарат, электроны
попадают во вторую магнитную линзу — объективную, уже дающую
сильное увеличение. Дальнейшее увеличение — до 25 000 раз —
создается после прохождения электронов через поле третьей
магнитной линзы — проекционной.
Рис 16 Частицы окиси пинка Рис 17 Сополимер хлористого ви-
' пила и хлористого винилидена
Из проекционной линзы электроны попадают на
фотопластинку или на экран, который покрыт веществом, светящимся
под ударами электронов. На экране возникает изображение
частиц, увеличенное в 10—25 тыс. раз. Дальнейшее увеличение
осуществляется при фотографировании объектов. Так как
воздух сильно мешает движению электронов, то в электронном
микроскопе, поддерживается глубокий вакуум — до 1,3 • 10-8 атм.
Электронный микроскоп неоценим при изучении
микробов, фильтрующихся вирусов, катализаторов, ускоряющих
различные реакции, разнообразных коллоидных систем и
высокомолекулярных соединений. С его помощью Писаренко
и Штарх обнаружили в некоторых высокополимерах (каучу-
ках, капроне) «микрохрящи», ухудшающие качество
полимеров. Это дает возможность лучше контролировать процессы
производства.
На рис 16 изображена электронномнкроскопическая
фотография высокодисперсных цинковых белил, на рис. 17 —
46
такая же фотография дисперсии сополимера. До применения
электронного микроскопа не было известно, что элементарные
частицы цинковых белил представляют собой «ерши»,
способные при вдыхании вызывать тяжелые заболевания.
С помощью электронного микроскопа можно очень точна
определить размеры коллоидных частиц, так как увеличение*
с которым сделаны электронномикроскопические фотографии,
всегда известно.
Итак, исследование молекулярно-кинетических и оптических
свойств позволяет определять одну из важнейших
характеристик дисперсных систем — размеры частиц дисперсной фазы, или
степень дисперсности системы. Размеры коллоидных частиц
можно найти, определив коэффициент диффузии для данной
коллоидной системы. Размеры их можно установить также
ультрамикроскопическими и нефелометрическими
наблюдениями или с помощью электронного микроскопа. Измеряя скорость
седиментации частиц в грубодисперсных системах, также
можно определить и степень их дисперсности.
Глава III
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ
Для всех дисперсных и коллоидных систем характерны два
основных признака: гетерогенность и раздробленность одной из
фаз, называемой дисперсной фазой (см. гл. I). С
гетерогенностью связаны важнейшие свойства коллоидных и
микрогетерогенных систем и прежде всего — их устойчивость.
Гетерогенность в коллоидных системах характеризуется
наличием поверхности раздела между частицами дисперсной
фазы и дисперсионной средой. Поверхность единицы объема
частиц дисперсной фазы называется удельной поверхностью
дисперсной системы. Чем мельче частицы дисперсной фазы, тем
больше удельная поверхность системы. В самом деле, если
принять, что все частицы шарообразны, то поверхность единицы
объема S\ будет равна отношению поверхности частицы 5 к ее
объему v. Но $ = 4ла*2, а ^ = ^-тгг3, поэтому
Si = — = -j = — см"1, (1)
Т"'
где г — радиус отдельной частицы.
Таким образом, удельная поверхность дисперсной или
коллоидной системы — величина, обратная линейным размерам
частиц дисперсной фазы. Эту величину называют также
дисперсностью, или степенью дисперсности системы. С
уменьшением размеров частиц дисперсной системы степень дисперсности
ее увеличивается.
У сплошных массивных тел, линейные размеры которых
составляют десятки и сотни сантиметров, поверхность единицы
объема невелика и явления, происходящие4 в поверхности
раздела фаз, не имеют большого значения. Напротив, в
дисперсных и особенно в коллоидных системах удельная поверхность
очень велика и с уменьшением размеров частиц быстро
возрастает (см. табл. 1, гл. I).
48
Для коллоидных систем, размеры частиц которых лежат
в интервале 10~5—10~7 см (100—1 ммк), удельная поверхность
приобретает предельно большое значение: при дальнейшем
дроблении, если оно возможно в данных условиях, поверхность
раздела исчезает и образуется гомогенная система —
молекулярная смесь, или истинный раствор. Поэтому явления,
происходящие на поверхности раздела фаз п называемые
поверхностными (концентрирование энергии, адсорбция, смачивание),
имеют огромное значение. На них, в частности, основаны
рекуперация растворителей, обогащение руд флотацией, смазка,
поглощение вредных газов и водяных паров, получение
устойчивых эмульсий, пен и пр.
1. МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТНОЕ
НАТЯЖЕНИЕ
Всякая поверхность раздела резко отличается по своим
физико-химическим свойствам от внутренних частей обеих
граничащих фаз. Различие это заключается в том, что на
поверхности раздела фаз имеется избыток свободной энергии. Он
концентрируется здесь потому, что молекулы поверхностного слоя
испытывают молекулярное давление, и для «вытаскивания»
их из внутренних слоев на поверхность приходится затрачивать
работу против сил молекулярного сцепления.
На рис. 18 показана граница раздела жидкости с
собственным паром.
На молекулу а, находящуюся внутри жидкости
(положение /), действуют силы взаимного притяжения (силы
молекулярного сцепления) со стороны всех окружающих ее соседних
молекул. Равнодействующая этих сил в положении / равна
нулю, и для перемещения молекулы внутри жидкости не
требуется затрачивать работу. Силы молекулярного сцепления
действуют лишь на очень близких расстояниях, поэтому
молекула испытывает притяжение лишь со стороны своих
ближайших соседей.
Если же «вытащить» молекулу а на поверхность жидкости
(в положение 2), то для нее не все силы молекулярного
сцепления будут компенсированы. Это вызвано тем, что в
газообразной фазе (пар над жидкостью) молекулы удалены друг
от друга на большие расстояния: действующие между ними
силы взаимного притяжения ничтожны, и молекула а
практически испытывает притяжение только со стороны молекул
жидкости, которое ничем не компенсируется со стороны
газообразной фазы. Следовательно, все молекулы, находящиеся на
поверхности раздела жидкости и пара, испытывают притяжение
только со стороны жидкой фазы. Для них равнодействующая
4 3479
49
молекулярных сил не равна нулю и направлена внутрь жидкой
фазы (вектор К).
Равнодействующая всех молекул, образующих 1 см2
поверхности жидкости, называется молекулярным, или внут-
р-радиус дейстдия молекулярных сил
Рис 18 Молекулярные силы в поверхностном слое
ренним, давлением. Внутреннее давление у воды — около
15 000 атм, у бензола — 4000 атм. Следовательно, на
поверхности любой жидкости существует огромное давление,
вызванное некомпенсированностью молекулярных сил сцепления в
поверхностном слое и стремящееся затянуть все молекулы с
поверхности внутрь жидкой фазы. Чтобы создать новую поверх-1
ность раздела, например, растянуть жидкость в пленку, надо
затратить работу против сил молекулярного сцепления.
Работа, затраченная на образование 1 см2 поверхности
раздела фаз1, или эквивалентная ей свободная энергия,
приходящаяся на 1 см2 поверхности, называется поверхностным
натяжением2. Оно обычно обозначается буквой а и измеряется
в эрг/см2.
Величина поверхностного натяжения — весьма важная
характеристика данной поверхности раздела фаз. Так,
поверхностное натяжение жидкости на границе с собственным паром
характеризует интенсивность сил молекулярного сцепления
внутри данной жидкой фазы. Чем больше интенсивность, тем
больше поверхностное натяжение жидкости и ее молекулярное
давление. Молекулярное давление нельзя непосредственно
измерить3, тогда как методы измерения поверхностного
натяжения жидкостей несложны и получили широкое
распространение
1 Если процесс производился изотермически и обратимо
2 Поверхностное натяжение можно также представить как силу,
действующую на единицу длины (см гл. I).
3 Молекулярное давление можно вычислить из уравнения Ван-дер-Вааль-
. /^ я
са, оно определяется величиной д — —— в этом уравнении.
50
2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО
НАТЯЖЕНИЯ
Прямым способом поверхностное
натяжение можно измерить лишь на
поверхности раздела жидкости с собственным
паром и жидкости с жидкостью. На
твердых поверхностях раздела его измерить
непосредственно нельзя. Это вытекает из
самого определения поверхностного
натяжения как обратимой работы образования
1 см2 поверхности раздела фаз. Дело в том,
что процессы образования новой
поверхности в твердых телах всегда необратимы,
так как сопровождаются необратимым
разрушением тела. В жидкостях можно
осуществить такой обратимый процесс,
например, образуя каплю или пузырек,
которые потом вновь сливаются с жидкой
поверхностью,
Из методов определения поверхностного
натяжения рассмотрим следующие три:
а) метод наибольшего давления
образования пузырьков (прибор Ребиндера);
б) метод счета капель (сталагмометр);
"в) метод капиллярного поднятия
жидкости.
Определение поверхностного натяжения в приборе
Ребиндера (рис. 19) основано на соотношении между наибольшим
давлением р образования пузырька, радиусом г капиллярного
кончика трубки, на котором образуется пузырек, и
поверхностным натяжением #
Рис 19 Bjkvvm-
ная пробирк.! с
капилляром для
определения
поверхностного
натяжения
р=—,
откуда
° = Р-сг.
(2)
Поверхностное натяжение можно выразить и таким
уравнением:
где Л — постоянная, зависящая от размеров данного
капиллярного кончика.
51
Чтобы экспериментально не измерять
константу А, обычно определяют поверхностное
натяжение относительным методом: находят
наибольшее давление образования пузырька в
чистой воде (ро) и затем — в исследуемой
жидкости (рх). Поверхностное натяжение исследуемой
жидкости можно вычислить по формуле
Рх
Ро
(3)
где Оо — поверхностное натяжение воды,
значение которого при данной температуре можно
найти по таблице.
Для определения поверхностного натяжения
по методу счета капель надо воспользоваться
сталагмометром — пипеткой с плоско
отшлифованным концом (рис. 20).
Число капель я, полученное при вытекании
жидкости объемом V, является мерой
поверхностного натяжения данной жидкости. Чем больше отдельная
капля (чем меньше число капель, составляющих объем Г),
тем больше поверхностное натяжение ах данной жидкости. Вес
отрывающейся капли р пропорционален силе поверхностного
натяжения, удерживающей каплю,
OLD
Рис 20.
Сталагмометр
С другой стороны,
р = 2тсГа.
Vdg
(4)
где V — объем сталагмометра; п — число капель
образующихся при вытекании данной жидкости из сталагмометра; d —
плотность жидкости;^ — ускорение силы тяжести.
Следовательно,
2тсг п
(5)
постоянная для данного сталагмометра
Выражение ,,
г 1т.Г
величина. Обозначив ее через /(, получим
d
о = К-
п
(5, а)
Подсчитав число капель чистой воды я0 и число капель
исследуемой жидкости пх, вытекающих из сталагмометра,
можно вычислить
где dx — плотность исследуемой жидкости.
52
Рис. 21
Капиллярное поднятие
жидкости
Оба рассмотренных метода характерны тем, что
поверхностное натяжение измеряется в процессе образования новой
поверхности. Однако этот процесс образования новой
поверхности идет не слишком быстро, и поверхностный слой в чистых
жидкостях и истинных растворах успевает сформироваться.
Поэтому оба метода, называемые кинетическими или
полустатическими, пригодны для измерения поверхностного
натяжения чистых жидкостей и истинных растворов.
К кинетическим
методам относится также
весьма
распространенный в лабораториях
метод отрыва кольца. Этот
метод заключается в том,
что при отрыве кольца
из тонкой платиновой
проволоки от
поверхности жидкости (при
полном смачивании) сила
поверхностного натяже-
вия, уравновешивающая
кольцо, равна силе его отрыва. Измерять силу отрыва кольца
можно пружинными или торзионными весами.
В растворах высокомолекулярных соединений и коллоидах
поверхностный слой формируется очень медленно. Поэтому,
чтобы получить в них истинные равновесные значения
поверхностного натяжения, лучше пользоваться статическими мето
дами.
Из статических методов рассмотрим метод капиллярного
поднятия жидкости. Он основан на том, что молекулярное
давление зависит от кривизны поверхности раздела фаз. На
вогнутых поверхностях оно меньше, чем на плоских, а на
выпуклых— больше. Недостаток молекулярного давления на
вогнутой поверхости или избыток его на выпуклой возрастает с
увеличением кривизны1. Этим объясняется поднятие жидкости
в узких трубках, называемых капиллярами. Если опустить в
воду стекляннный капилляр диаметром порядка 0,5—1 мм, то
вода поднимется по капилляру и остановится на некоторой
высоте /z, постоянной для данного капилляра и для данной жидкости
при определенной температуре (рис. 21).
Капиллярное поднятие воды в тонкой стеклянной трубке
вызвано тем, что вода хорошо смачивает стекло, и в трубке
Избыток или недостаток молекулярного давления на изогнутой
поверхности называется капиллярным давлением п ■
визны поверхности.
-, где г — радиус кри-
53
образуется вогнутый мениск. Под вогнутым мениском
молекулярное давление воды меньше, чем под плоской
поверхностью воды в широком сосуде. Недостаток молекулярного
давления под вогнутым мениском уравновешивается давлением
столба жидкости. Высота капиллярного поднятия h зависит от
радиуса капилляра, поверхностного натяжения и плотности
жидкости (для жидкостей, хорошо смачивающих стенки
капиллярной трубки)
Л = -^-. (6)
rdg v \
Следовательно, измерив высоту, на которую поднимается
жидкость в капилляре, зная его радиус и плотность жидкости,
можно найти поверхностное натяжение
3. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОВЕРХНОСТИ
РАЗДЕЛА ФАЗ
Как мы видели выше, поверхностное натяжение есть
избыток свободной энергии на 1 см2 поверхности раздела фаз. Если
этот избыток умножить на площадь S см2 поверхности раздела
фаз, то получим свободную поверхностную энергию данной
гетерогенной системы
Fs = °S(9pz). (8)
Естественно, что чем больше поверхность раздела между
фазами (или поверхность единицы объема системы), тем
больше ее избыточная свободная энергия, сконцентрированная на
поверхности раздела фаз. Следовательно, все дисперсные
и особенно коллоидные системы обладают большим запасом,
или избытком, свободной энергии, сконцентрированным на
поверхности частиц дисперсной фазы, чем обычные массивные
тела. Чем меньше частицы дисперсной фазы, тем больше
удельная поверхность системы, следовательно, тем больше
запас энергии, сконцентрированной на поверхности раздела фаз.
Как известно из термодинамики, условием устойчивого
равновесия системы является минимум свободной энергии.
Системы с большим запасом свободной энергии неравновесны,
термодинамически неустойчивы, в них будут самопроизвольно
протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением запаса
свободной энергии, которая всегда стремится к минимальному
значению.
Поэтому все коллоидные и дисперсные системы
термодинамически неустойчивы, в них всегда самопроизвольно протека-
64
ют такие процессы, как укрупнение частиц — коагуляция, или
слипание, и коалесценция (слияние) частиц. В результате
коагуляции и коалесценции уменьшается поверхность раздела
фаз S, а следовательно, уменьшается и избыток свободной
поверхностной энергии F = o-S.
Состоянию равновесия в коллоидной или дисперсной
системе отвечает полное расслоение данной системы на две
фазы — жидкость и осадок (или второй жидкий слой).
Таким образом, все дисперсные и коллоидные системы
неравновесны или термодинамически неустойчивы: в них
протекают (с различными скоростями) процессы, приводящие
к равновесию, отвечающему полному расслоению системы на
две макрофазы. Стремление поверхностной энергии к
минимуму за счет уменьшения поверхности раздела фаз
заставляет капли жидкости, при отсутствии действия других сил, кроме
молекулярных, принимать равновесную шарообразную форму,
так как поверхность шара является минимальной для данного
объема.
Из соотношения /7s = cfS-^ min видно, что минимальное
значение свободной энергии может быть достигнуто в
результате двух самопроизвольных процессов: 1) за счет уменьшения
поверхности раздела фаз (S->min)l\ 2) за счет уменьшения
поверхностного натяжения (а -> min) при постоянной
поверхности раздела фаз. Следовательно, процессы, уменьшающие
поверхностное натяжение, также являются самопроизвольными,
так как они уменьшают запас свободной энергии системы.
Один из таких процессов — адсорбция — концентрирование
вещества на поверхности раздела фаз.
Выше мы видели, что термодинамическая неустойчивость
дисперсных и коллоидных систем выражается в
самопроизвольном укрупнении частиц — коагуляции и коалесценции.
Однако скорость коагуляции может быть различной. Если
система обладает большим избытком свободной энергии на
границе раздела фаз, т. е. и поверхностное натяжение сг и
площадь S поверхности раздела фаз достаточно велики, то
коагуляция идет с большой скоростью. Такие системы называют
агрегативно неустойчивыми. Но иногда в коллоиде с такой же
степенью дисперсности коагуляция идет очень медленно,
практически незаметно. В таких системах, называемых агрегативно
устойчивыми, очевидно, поверхностное натяжение на границе
фаз невелико. Отсюда можно сделать вывод о том, что
важный фактор получения устойчивых коллоидных систем —
уменьшение поверхностной энергии за счет адсорбции поверхностно-
активных веществ на коллоидных частицах.
Этот процесс подробно рассмотрен выше.
55
4. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА.
АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ВОДНЫЙ РАСТВОР—ВОЗДУХ
(СОБСТВЕННЫЙ ПАР)
Поверхностное натяжение воды при 20°С равно 72,75 эрг/см2,
Его можно уменьшить, растворяя в воде некоторые вещества
называемые поверхностно-активными. Поверхностно-активны
ми веществами являются органические соединения, в молеку
лы которых входят одновременно и полярная группа (напри
мер, ОН, СООН, NH2) и неполярная углеводородная цепь
Примерами таких соединений могут служить одноосновные
жирные кислоты и одноатомные спирты. Схематически
молекула поверхностно-активного вещества изображена на рис. 22.
Молекулы поверхностно-активного вещества, переходя
в водный раствор, стремятся выйти на поверхность раздела фаз,
собираются там в количестве, большем, чем внутри раствора,
концентрируются на поверхности и ориентируются, погружаясь
полярными группами в воду, а неполярными углеводородными
цепями — в воздух (рис. 23). Это вызвано тем, что молекулы
поверхностно-активных веществ имеют двойственную природу.
С одной стороны, полярная группа вызывает сродство молекул
поверхностно-активного вещества к полярной фазе (к воде),
в которой велика интенсивность
действия межмолекулярного
притяжения. С другой стороны,
неполярная углеводородная цепь
молекулы, не имея почти никакого
сродства с водой, выталкивается в
воздух. В связи с этим молекулы
поверхностно-активного вещества
стремятся на поверхность раздела
фаз, так как здесь обе группы
молекул расположатся соответственно
своей природе: одна группа
(полярная) будет погружена в полярную
фазу, другая (углеводородная)—в
нсполярную (в газообразной фазе
интенсивность действия
молекулярных сил ничтожная, поэтому газ или
пар при малых давлениях можно
условно считать неполярной фазой).
Рис 22 Схема молекулы
поверхностно-активного
вещества
Рис 23 Ненасыщенный
адсорбционный слой
56
Молекулы поверхностно-активного вещества называют ди-
фильными, т. е. обладающими двойным сродством —
одновременно и с полярной и с неполярной фазой.
Концентрируясь на поверхности раздела фаз, дифильные
молекулы (например, молекулы бутилового спирта) покрывают
поверхность раствора слоем толщиной в одну молекулу;
поверхностное натяжение воды при этом уменьшается, так как сам
бутиловый спирт обладает значительно меньшим поверхностным
натяжением, чем чистая вода.
Таким образом, поверхностное натяжение воды понижается
в результате концентрирования дифильных молекул на
поверхности воды (на границе раздела воды с собственным паром).
Концентрирование вещества на поверхности раздела фаз
называется адсорбцией.
На поверхности водного раствора адсорбируются вещества,
понижающие поверхностное натяжение воды. Это органические
соединения, молекулы которых дифильны, т. е- построены так,
как показано на рис. 22.
В противоположность поверхностно-активным веществам
существуют поверхностно-неактивные, например сильные
электролиты. Последние обычно не понижают, а несколько повышают
поверхностное натяжение воды и не адсорбируются на
поверхности раздела водного раствора с собственным паром.
Адсорбция — самопроизвольный процесс,
сопровождающийся уменьшением свободной энергии (поверхностного натяжения).
Измерив поверхностное натяжение о раствора с концентрацией с
(в моль/л), можно вычислить адсорбцию Г (в моль/см2) на
поверхности раздела фаз. Уравнение, связывающее адсорбцию
с изменением поверхностного натяжения, было дано Гиббсом
где R — газовая постоянная, эрг/моль • град; Т — абсолютная
температура.
Уравнение Гиббса можно вывести следующим образом.
Возьмем раствор с концентрацией с {моль!л) и поверхностным
натяжением о (эрг/см2). Пусть поверхность раздела раствора
с собственным паром, равная S см2, содержит избыток
растворенного вещества в 1 моль. Тогда
Г = — моль/см2.
Если перевести в поверхность раздела фаз бесконечно малое
количество вещества, то поверхностное натяжение раствора
изменится на величину da. Прирост свободной поверхностной
энергии будет: dF = daS. Эгот прирост получен за счет работы
57
против сил осмотического давления (я) при переносе вещества
из объема раствора (где концентрация его меньше) на
поверхность раздела фаз. Если объем раствора был равен V\ а
изменение осмотического давления dny то произведена работа,
равная— Vdn = doS. Но из курса физической химии известно, что
dn = RTdc (стр. 20), а V
Следовательно, dzS = — RT-
dc
Подставив -j-r- вместо 5, получит
Г
= -RT
dc
с
Отсюда
dc
с
~r7'
Как видно из уравнения Гиббса, адсорбция Г тогда
положительная (т. е. вещество адсорбируется на поверхности раздела),
когда производная -гг отрицательна, т. е. когда при адсорбции
понижается поверхностное натяжение. Уменьшение
поверхностного натяжения тем больше, чем больше концентрация раствора.
Зависимость между
поверхностным натяжением и
концентрацией раствора
поверхностно-активного вещества
выражается графиком (рис. 24),
который можно легко
получить экспериментально,
пользуясь одним из описанных
выше методов определения
поверхностного натяжения.
Получив такой график и
пользуясь уравнением Гиббса,
молено путем графического
расчета определить адсорбцию
для концентрации сь Г2— для
Рис 24. Зависимость
поверхностного натяжения от концентрации
для ряда концентрации: 1
концентрации с2 и т. д.
Зависимость адсорбции от концентрации выражается также
уравнением Лангмюра
Г -Г:
be
1 + be'
(Ю)
где Г» и Ь — константы: Г^ —постоянная для всего данного
гомологического ряда, Ь — постоянная только для данного
вещества и изменяется, увеличиваясь при переходе к каждому
высшему гомологу.
Константа W —это предельное значение адсорбции,
отвечающее полному заполнению поверхности молекулами поверх-
58
ностно-активного вещества, когда толщина слоя равна одной
молекуле (слой мономолекулярен) (рис. 25).
На рис. 26 представлен график уравнения Лангмюра,
показывающий, что адсорбция Г растет с ростом концентрации с
до предельного значения Г^, после чего дальнейшее увеличение
концентрации не изменяет адсорбцию.
Зная 1%, можно найти площадь, приходящуюся на одну
молекулу в насыщенном адсорбционном слое. Как указывалось
выше, Г ос —это количество молей адсорбированного вещества
на 1 см2 поверхности воды. Если Г. умножить на число Аво-
гадро N = 6,02-1023 и затем разделить 1 см2 на это
произведение, мы получим площадь s0, приходящуюся на одну молекулу
в насыщенном адсорбционном слое
5Л = ■
i'ccN
СМС
(И)
Так как молекулы в насыщенном адсорбционном слое
ориентированы вертикально, то sQ является площадью поперечного
сечения молекулы. Она не зависит от длины цепи и постоянна
Рис 25 Насыщенный
адсорбционный слой
*—С
Рис 26. Зависимость адсорбции от
концентрации
для всех членов данного гомологического ряда. Поэтому и Г*,
постоянна для всех членов данного гомологического ряда; на
1 см2 насыщенного слоя помещается одно и то же количество
вертикально ориентированных молекул независимо от их длины,
так как площадь сечения одинакова.
Зная Г ос, молекулярный вес поверхностно-активного
вещества М и его плотность d, можно также определить толщину
адсорбционного слоя 6, соответствующую осевой длине
ориентированной молекулы,
откуда
8 =
ГосАГ
(12)
59
Значение Гоо находят графически. Для этого,
математически преобразовав уравнение Лангмюра, получают его в
следующем виде:
1
■с +
1
Г Га ' Гоо/; *
Это уравнение прямой, которая в координатах с и -=г-
отсекает на оси ординат отрезок, равный г ь (рис. 27), а 1\ на
этом графике находят как
котангенс угла наклона прямой,
проведенной через
экспериментальные точки, к оси абсцисс
(r~=c/g(p).
5. УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО.
ПРАВИЛО ТРАУБЕ
В 1909 г. Шишковский в
Киеве вывел опытным путем
общую зависимость
поверхностного натяжения от
концентрации предельных
жирных кислот в водных
растворах. Поверхностное натяжение таких растворов убывает с
возрастанием концентрации по уравнению
—о
^ис 27. Графическое определение
величины Г оо
а = а\п(Ьс + 1),
(13)
где оо — поверхностное натяжение воды; в — поверхностное
натяжение раствора с концентрацией с.
Уравнение Шишковского было положено американским
физико-химиком Лангмюром в основу его обобщающих работ
по адсорбции дифильных молекул на поверхности водный
раствор — воздух, опубликованных в 1917 г. Константы а и h
в уравнении Шишковского непосредственно связаны с
константами Лангмюра: а — постоянная для всего данного
гомологического ряда (она равна Г^ RT), Ь — вторая постоянная из
уравнения Лангмюра, обозначаемая той же буквой, что
и в уравнении Шишковского. Как уже указывалось, b
изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь при переходе
к каждому высшему гомологу в постоянное число раз
(в 3—3,5 раза). Поверхностная активность вещества, или его
способность понижать поверхностное натяжение, также
увеличивается при переходе к каждому высшему гомологу в 3—
3,5 раза. Эта зависимость была установлена и сформулирована
как эмпирическое правило Траубе и затем подтверждена
опытами Шишковского.
60
Уравнение Шишковского было получено опытным путем.
Однако его можно вывести, объединив уравнение Гиббса
и уравнение Лангмюра. Подставим в уравнение Гиббса (9)
значение Г из уравнения Лангмюра (10). Тогда имеем
da
RT dc
Гос.
be
1 -f be*
Умножим обе части на RT
d*
~сЧс-
RTTX
be
1 + bc'
Но /?7Тос — постоянная а в уравнении Шишковского.
Разделяя переменные и интегрируя в пределах от 0 до с, получим
а0 — с = а1п {Ьс -\-1).
На рис. 28 представлен график зависимости поверхностного
натяжения от концентрации для водных растворов
гомологического ряда предельных жирных
кислот. Как видно на рисунке,
чем выше стоит вещество в
гомологическом ряду, тем сильнее оно
m нижает поверхностное
натяжение воды при данной
концентрации.
Таким образом, выясняется
физический смысл и второй
константы уравнений Лангмюра и
Шишковского: константа Ь — это
\дельная поверхностная (или
адсорбционная) активность
вещества, выражающая стремление
его молекул собираться на
поверхности раздела водного
раствора с собственным паром.
Чем длиннее углеводородная
цепь, тем меньше сродства с
водой имеют его молекулы.
Поэтому высшие гомологи мало
растворимы в воде и молекулы их
особенно сильно стремятся собраться на поверхности раздела
водный раствор — воздух, образуя насыщенный
адсорбционный слой уже при самых малых концентрациях вещества в
растворе.
Интересно отметить, что практически не растворимые в
воде жидкие органические соединения, в молекулах которых есть
0,18 0,36 Qfib
*~ с, моль/л
Рис 28 Поверхностная
активность водных растворов
жирных кислот
61
полярная группа- и углеводородная цепь (например,
олеиновая кислота С17Н33СООН), также поверхностно-активны. Если
нанести каплю олеиновой кислоты на поверхность воды, то
молекулы кислоты, не п.ереходя внутрь водной фазы,
распространятся по поверхности, образуя пленку ориентированных
молекул, подобную по строению адсорбционным слоям, причем
поверхностное натяжение воды понизится.
6. СМАЧИВАНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА ЖИДКОСТЬЮ.
ГИДРОФИЛЬНЫЕ И ГИДРОФОБНЫЕ
ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
•Ранее уже сказано, что поверхностное натяжение твердого
тела нельзя непосредственно измерить, так как для твердых
тел невозможен обратимый процесс образования новой
поверхности. Все процессы образования новой поверхности в твердых
телах необратимы (нельзя раздробить твердое тело и затем
-вновь получить исходный монолит). Потому поверхностное
натяжение твердых тел определяют косвенными
экспериментальными методами или вычисляют теоретически на основании
современной электростатической теории кристаллической
решетки, развитой Борном и Френкелем.
Величина поверхностного натяжения различных твердых
тел различна, но всегда значительно больше, чем жидкостей,
и измеряется сотнями и тысячами эргов на квадратный
сантиметр.
Поверхностное натяжение твердого тела также может быть
понижено. С этим явлением мы встречаемся в процессах
смачивания и адсорбции растворенного вещества на твердой
поверхности. Рассмотрим явление смачивания твердого тела
жидкостью.
При нанесении капли воды на твердую поверхность
возможны три случая: 1) капля растекается по поверхности;
2) капля остается на поверхности в виде шарика; 3) капля
частично растекается по поверхности, образуя с ней некоторый
краевой угол (рис. 29)-
а б
Рис. 29. Краевые углы омачивания
Если капля жидкости растекается по поверхности или
образует с ней острый краевой угол, принято говорить, что
жидкость смачивает данную твердую поверхность (см. рис. 29, а).
62
Смачивают твердую поверхность только те жидкости, которые
понижают поверхностное натяжение данного твердого тела на
границе с воздухом. Как правило, вода смачивает
высокополярные минеральные вещества с ионной или полярной связью.
Капля воды растекается по таким поверхностям или образует
с ними острый краевой угол. Твердые поверхности, смачивае
мые водой, называются гидрофильными (т. е. «любящими»
воду). Поверхности, на которых вода не растекается или
образует тупой краевой угол (см. рис. 29, б), называются
гидрофобными. Это сажа, парафин, жиры и многие другие
органические соединения. Гидрофобные неполярные поверхности
преимущественно смачиваются жидкими углеводородами, тогда как
гидрофильные—водой.
Мы видим, таким образом, что понижают поверхностное
натяжение твердых тел и смачивают их поверхности только
жидкости, родственные им по своей природе — по химическому
строению и полярности.
Количественной мерой смачиваемости твердой поверхности
водой (мерой гидрофильности) является косинус краевого
угла смачивания: cos 0 (см. рис. 29). Угол 0 измеряют всегда
в водной фазе. Для гидрофильных поверхностей 0<90° и
cos 0>О, т. е. косинус краевого угла смачивания положителен.
Для гидрофобных поверхностей О>90° и cos 0<О, т. е. косинус
краевого угла смачивания отрицателен.
Природу твердой поверхности можно, однако, изменить
и превратить гидрофильную поверхность в гидрофобную
(процесс гидрофобизации) и/ наоборот, гидрофобную поверхность
можно превратить в гидрофильную (процесс гидрофилизации)..
Для этого на твердой поверхности создают адсорбционный
слой поверхностно-активного вещества. Например, поверх-,
ность алюминиевой пластинки, обычно покрытая окисной плен- •
кой А1203, гидрофильна, т. е. довольно хорошо смачивается
водой (краевой угол смачивания равен ^40°). Такую
пластинку можно гидрофобизировать, обработав ее раствором какой-
нибудь жирной кислоты. Молекулы кислоты, адсорбируясь
на поверхности пластинки, образуют ориентированный слой,
в котором полярные группы молекул обращены к поверхности
пластинки, а углеводородные цепи —в воздух. На такой
пластинке капли воды образуют тупые краевые углы (рис. 30).
5
Рис. 30. Гидрофобизация поверхности
63
Гидрофобные поверхности можно гидрофилизировать
слоями поверхностно-активных веществ. Можно, например,
добиться смачивания гидрофобной поверхности парафина водой,
если растворить в воде небольшое количество
поверхностно-активного вещества.
7. ФЛОТАЦИЯ
Избирательное (преимущественное) смачивание лежит
в основе процесса флотации, имеющего большое значение в
обогащении руд. Флотация заключается в разделении смеси
гидрофильного и гидрофобного порошков на основании их
избирательного смачивания различными жидкостями. Чтобы
разделить смесь гидрофильного и гидрофобного порошков
(например, мела и сажи), надо поместить их в сосуд с водой, позерх
которой налит слой бензола или другого жидкого углеводорода.
После перемешивания с этими жидкостями гидрофильный
порошок (мел) перейдет в воду, а гидрофобный (сажа)—в
бензол.
В технике размолотую в порошок руду энергично
размешивают в воде, к которой прибавляют небольшое количество
масла. Основная пустая порода: кварц, известняк, гранит —
обычно гидрофильна; она целиком остается в воде и оседает на
дно. Ценная часть — частицы полезного минерала — гидрофоб-
на, избирательно смачивается маслом и переходит в масляный
слой, из которого собирается в отстойный сосуд. Если ценная
часть недостаточно гидрофобна, ее можно гпдрофобизировать,
добавив к воде поверхностно-активные вещества, которые
должны избирательно адсорбироваться крупинками полезного
минерала. Вместо того чтобы добавлять к воде масло, можно
создать на поверхности воды пену, энергично пропуская воздух
через воду. Тогда гидрофобные частицы руды будут прилипать
к пузырькам воздуха и удаляться вместе с пеной в отстойник.
Такая флотация называется пенной в отличие от описанной
выше масляной.
8. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ
Адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности
гораздо сложнее, чем адсорбция растворенных веществ на
жидкой поверхности. Здесь приходится учитывать влияние
структуры и природы твердой поверхности, а также природы
растворителя. Впервые адсорбцию растворенных веществ на
твердых телах — адсорбентах наблюдал и описал в конце
XVIII века петербургский химик Ловиц. Он первый применил
64
твердый адсорбент — уголь для адсорбции различных веществ
из водных растворов. Однако труды Ловица были мало
известны, и систематическое изучение адсорбции из растворов
началось лишь со второй половины XIX века.
Экспериментально адсорбцию растворенных веществ на
твердых адсорбентах обычно изучают, измеряя концентрацию
раствора до того, как раствор был в контакте с адсорбентом
(начальная концентрация с0 моль/л), и после наступления
адсорбционного равновесия (равновесная концентрация ср
моль/л).
Количество адсорбированного вещества на единицу массы
(1 г) твердого адсорбента вычисляется по формуле
-х=-t^sir-»°mi*' (i4>
где V — объем раствора в мл; т — навеска адсорбента в г;
х — количество молей адсорбированного вещества.
Если известна удельная поверхность (поверхность единицы
массы) адсорбента, то можно найти истинную адсорбцию Г,
равную —~- • Но так как поверхность пористого адсорбента
(S) обычно не известна, то, изучая адсорбцию растворенных
веществ на твердых адсорбентах, пользуются только
значением —.
т
Таким образом, экспериметальное изучение адсорбции из
раствора на твердых веществах, заключается, прежде всего,
в измерении начальной и равновесной концентраций. Методы
измерения концентрации могут быть любыми, но, измеряя
равновесную концентрацию, надо иметь в виду, что
адсорбционное равновесие наступает очень быстро лишь на гладких
поверхностях, где можно ускорить процесс перемешиванием.
Большинство же твердых адсорбентов, (например, активированный
уголь, силикагель) пористы, и скорость адсорбции на них
зависит от скорости диффузии вещества в порах (капиллярах).
Поэтому адсорбционное равновесие для мелкопористых
адсорбентов устанавливается иногда в течение нескольких суток.
Для крупнопористых углей равновесие устанавливается
быстрее— менее чем за час.
При равновесии скорость процесса адсорбции равна
скорости десорбции1. Адсорбция молекул растворенного вещества на
твердой поверхности обратима, т. е. разбавление раствора
вызывает десорбцию. Каждой новой равновесной концентрации
1 Десорбция — удаление адсорбированных молекул с поверхности
раздела фаз.
5 3479 65»
отвечает новое, меньшее, но определенное адсорбированное
количество молекул.
Зависимость адсорбции растворенных веществ от
концентрации выражается уравнением Фрейндлиха
где Кип — константы.
В противоположность уравнению Лангмюра, выведенному
на основании теоретических предпосылок, это уравнение
эмпирическое.
Общая теория адсорбции растворенных веществ на
твердой поверхности пока еще не разработана, однако мы имеем
право качественно характеризовать явление с
термодинамической точки зрения. Основное уравнение Гиббса,
экспериментально подтвержденное для жидких поверхностей раздела,
должно быть применимо и здесь.
Из уравнения Гиббса следует \
Г — — ^z с
~ dc ' RT>
т е. чем больше вещество понижает поверхностную энергию
на границе твердого тела с жидкостью, тем больше оно
должно адсорбироваться на твердой поверхности.
Здесь надо иметь в виду одно обстоятельство. Выше мы
рассмотрели строение поверхностно-активных дифильных
молекул, адсорбирующихся на поверхности раздела водный
раствор— воздух. Однако вещества, не будучи
поверхностно-активными для одной поверхности раздела фаз, могут оказаться
активными для другой. Так, например, различные сахара
(глюкоза, сахароза, фруктоза, мальтоза и др.) не являются
поверхностно-активными на границе водный раствор—воздух,
не понижают' поверхностного натяжения и не адсорбируются
на этой поверхности раздела фаз. Но в то же время сахара
хорошо адсорбируются из водных растворов на угле и
некоторых других твердых адсорбентах. Следовательно, мы можем
заключить, что они понижают поверхностное натяжение на
этих поверхностях раздела фаз, хотя прямыми измерениями
этого установить нельзя.
Все изложенные выше явления относятся к случаям
адсорбции, неднссоциирующих или слабо диссоциирующих
веществ, когда вещество адсорбируется в виде целых молекул.
Это так называемая молекулярная адсорбция.
Молекулярная адсорбция различных веществ из растворов
на твердых адсорбентах зависит от природы растворенного
вещества, от структуры твердой поверхности, а также от при-
66
роды (полярности) твердой поверхности и жидкости, из
которой происходит адсорбция, т. е. природы растворителя.
Рассмотрим зависимость молекулярной адсорбции от
свойств твердой поверхности и природы растворителя. Можно
сформулировать одно общее правило: чем лучше данный
растворитель смачивает взятую твердую поверхность, тем меньше
адсорбция молекул растворенного вещества из данного
растворителя на этой поверхности; и, наоборот, если взятый
растворитель плохо смачивает данную твердую поверхность,
то адсорбция молекул растворенного вещества на ней будет
велика.
Это вполне понятно. Если растворитель хорошо смачивает
данную твердую поверхность, то он достаточно сильно
понижает поверхностное натяжение твердого тела. Значит,
поверхность уже покрыта адсорбционным слоем молекул
растворителя, которых в растворе значительно больше, чем молекул
растворенного вещества; для молекул растворенного вещества
не остается места. Если же растворитель плохо смачивает
взятую твердую поверхность, то для адсорбции молекул
растворенного вещества на поверхности остается достаточно места,
так как молекулы растворителя почти не адсорбируются на
ней.
Поэтрму неполярные гидрофобные твердые адсорбенты,,
такие, как уголь и сажа, должны хорошо адсорбировать
растворенные вещества из водных растворов: вода (полярный
растворитель) плохо смачивает эти адсорбенты.
Действительно, как показывает обширный
экспериментальный материал, уголь прекрасно адсорбирует растворенные
вещества из водных растворов и применяется для очистки воды
и водных растворов еще со времен Ловица. Из углеводородных
растворов уголь адсорбирует молекулы растворенного
вещества в гораздо меньшем количестве. Это вполне естественно, так
как бензол и другие жидкие углеводороды сами хорошо
смачивают уголь, и поверхность угля оказывается занятой
преимущественно молекулами углеводородного растворителя.
Полярные гидрофильные адсорбенты — минеральные
вещества, такие, как глина и силикагель, напротив, лучше
адсорбируют молекулы растворенного вещества из
углеводородной среды. Поэтому для очистки углеводородных
растворителей применяют глины. Следовательно, адсорбция
растворенного вещества на твердой поверхности будет тем больше,
чем больше разность полярностей между растворителем
и твердым адсорбентом. Неполярный уголь хорошо
адсорбирует растворенные вещества из полярных растворителей (из
воды), а полярные — глина и силикагель лучше адсорбируют
растворенные вещества из углеводородных неполярных
растворителей (например из бензола). Напротив, чем ближе по
67
своей природе адсорбент к растворителю, тем меньше
адсорбируется вещество из этого растворителя на данном
адсорбенте. Это правило называется правилом уравнивания
полярностей (Ребиндер).
Вопрос о зависимости адсорбции на твердой поверхности
от природы растворенного вещества очень сложен, так^как
одно и то же вещество по-разному адсорбируется на разных
твердых поверхностях и из разных растворителей. Например,
для адсорбции жирных кислот из водных растворов на угле
установлено ее возрастание с повышением молекулярного
веса* в гомологическом ряду, однако на других адсорбентах
и в других растворителях этого не наблюдается. Зависимость
адсорбции растворенного вещества от структуры твердой
поверхности выражается, например, в том, что на адсорбентах
с очень мелкими порами иногда мало адсорбируются крупные
молекулы органических соединений (хотя они и должны быть
активными для данной поверхности), так как их размеры
мешают им проходить в достаточном количестве в эти весьма
узкие капилляры (работы Дубинина).
Общими закономерностями для молекулярной адсорбции
растворенных веществ на твердой поверхности являются ее
обратимость и температурная зависимость. С повышением
температуры молекулярная адсорбция всегда уменьшается, так
как возрастание интенсивности молекулярно-теплового
движения затрудняет фиксацию молекул на поверхности раздела фаз.
Адсорбционные силы, т. е. силы, действующие между
молекулами вещества и твердой поверхностью, в случае истинной
молекулярной адсорбции, по-видимому, аналогичны силам
молекулярного сцепления, как на это указывают
многочисленные экспериментальные данные.
9. АДСОРБЦИЯ ИОНОВ
Адсорбция сильных электролитов из водных растворов на
твердых адсорбентах (ионная адсорбция)—еще более
сложное явление, чем молекулярная адсорбция растворенных
веществ. Это проявляется, прежде всего, в том, что в
большинстве случаев ионная адсорбция необратима: разбавление
раствора не вызывает десорбции. С повышением температуры
адсорбция ионов часто возрастает. Эти явления указывают на
то, что при адсорбции ионов на твердых адсорбентах между
ионами и твердым телом действуют не только силы
молекулярного сцепления, но и химические силы. Следовательно,
ионная адсорбция часто представляет собой не адсорбцию
в полном смысле слова, а химическую реакцию между ионами
растворенного вещества и твердой поверхностью. Однако
образующееся соединение остается обычно только в
поверхность
тном слое, а состав внутренних слоев твердой фазы не
изменяется.
Интересно отметить, что образование поверхностных
химических соединений наблюдается не только при адсорбции
сильных электролитов на полярных минеральных адсорбентах, но
и при ионной адсорбции на угле. Согласно Шилову,
активированный уголь в отдельных местах покрыт окислами и, хотя при
молекулярной адсорбции ведет себя как неполярный
адсорбент, в растворах сильных электролитов оказывается
способным к поверхностным химическим реакциям.
При ионной адсорбции на минеральных полярных
адсорбентах очень большую роль играет химическая природа
адсорбента. Ионы электролита адсорбируются обычно в разной
степени. Почти всегда один из ионов адсорбируется
преимущественно (избирательно).
Правила избирательной адсорбции ионов были
сформулированы Песковым и Фаянсом. Согласно первому правилу
Пескова— Фаянса, на всякой твердой поверхности
преимущественно будут адсорбироваться ионы, имеющие общую с данной
поверхностью атомную группировку (или изоморфную с ней).
Поэтому, например, на осадке йодистого серебра, полученном
в реакции AgNOe + KI, будут преимущественно
адсорбироваться либо ионы Ag+, либо ионы I" (а также ионы С1~, Вг~), но
не ионы К+ или ЫОз~.
Как показывают многочисленные исследования,
поливалентные ионы адсорбируются значительно лучше одновалентных,
почти независимо от состава адсорбента. Этот факт, как мы
увидим в дальнейшем, имеет огромное значение в коагуляции
коллоидов электролитами.
Ионы одинаковой валентности адсорбируются различно,
что связано, по-видимому, с их размерами и с различной
степенью их гидратированности. Наибольшую адсорбционную
активность проявляют ионы с самым большим радиусом. Это
связано, по-видимому, с тем, что такие ионы больше
поляризуются и, следовательно, лучше притягиваются полярной
поверхностью. Кроме того, чем больше радиус иона, тем меньше ион
гидратирован. А это также усиливает его адсорбцию, потому
что гидратная оболочка ослабляет электростатическое
притяжение. Ионы одинаковой валентности могут быть расположены
в следующие ряды, где каждый последующий ион
адсорбируется меньше, чем предыдущий,
Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ (для катионов)
CNS~ > I~ > Вг~ > С1~ (для анионов)
Такие ряды называются лиотропными.
69
Итак, неравенство адсорбции катиона и аниона —
особенность адсорбции электролитов.
Надо иметь в виду также то обстоятельство, что
минеральная твердая поверхность в водных растворах сильных
электролитов часто имеет на себе электрический заряд,
возникший в результате как диссоциации собственных ионогенных
групп, так и избирательной адсорбции ионов одного знака
заряда.
Рассмотрим, как влияет заряд твердой поверхности на
ионную адсорбцию. В этом случае ионная адсорбция подчиняется
второму правилу Пескова — Фаянса, согласно которому
данный ион будет адсорбироваться твердой поверхностью, если
заряд поверхности противоположен по знаку заряду иона и
если образующееся поверхностное соединение трудно
растворимо.
Приведенные правила избирательной адсорбции ионов
очень важны потому, что, как мы увидим в дальнейшем,
позволяют решить вопрос о строении коллоидных частиц и
окружающих их двойных электрических слоев.
В ионной адсорбции на минеральных адсорбентах часто
наблюдается еще одно интересное явление — так называемый
ионный обмен, или обменная адсорбция ионов. Обменная
адсорбция ионов заключается в том, что твердая фаза,
практически не растворимая в воде, способна поглощать из раствора
катионы или анионы, выделяя одновременно в раствор
эквивалентное количество катионоЬ или анионов другого рода.
Обменная адсорбция имеет специфический характер, т. е. в ней
играет большую роль химическая природа твердой поверхности
и адсорбируемого иона.
Ионный обмен наблюдается при удобрении почв и в
процессе почвообразования. Кроме почв, к ионному обмену
способны многие природные минералы. Так, например,
химический состав минеральных вод и лечебных грязей в
значительной степени зависит от ионного обмена. Процессы обмена ионов
щелочных металлов имеют исключительно важное значение
для баланса их в земной коре и воде океанов.
Один из примеров практического применения ионного
обмена — умягчение (деминерализация) воды. Процесс
умягчения заключается в том, что поверхность адсорбента поглощает
из воды катионы Са2+ и Mg2+, которые обмениваются на
ионы Na+, переходящие в воду. В качестве адсорбентов,
посылающих в воду ионы Na+ в обмен на ионы Са2+ и Mg2+, были
использованы природные и искусственные минералы —
алюмосиликаты. Но полностью этот вопрос был решен тогда,
когда удалось синтезировать фенолформальдегидные
смолы, способные к катионному обмену (так называемые ка-
тиониты).
70
Наряду с катионитами, синтезированы и широко
применяются аниониты — вещества, способные адсорбировать из рас-
атворов анионы, в том числе и ион гидроксила.
Очистку воды можно представить следующей схемой:
катионит • Но
2 + 2 —
катионит • Са
+ 2H + + S04
анионит • (ОН)о I + 2H + + S04 = I анионит • S04 I + 2Н20
Так как смолы (иониты) способны восстанавливаться, то
этот метод очистки воды более экономичен, чем обычная
перегонка.
Ионный обмен получил широкое применение в
хроматографии, которая стала основой разделения и аналитического
исследования смесей различных соединений.
Адсорбционная хроматография экспериментально
проводится в колонке, заполненной адсорбентом. В виду
неодинаковой адсорбируемости различных компонентов красящих
веществ в верхних слоях адсорбента отлагается наиболее сильно
поглощаемый компонент смеси; менее сильно
адсорбирующийся компонент поглощается в более низко расположенных
слоях, куда раствор попадает уже
лишенным первого компонента. Третий компонент,
адсорбирующийся еще меньше, чем первые
два, располагается еще ниже и т. д. В
результате по длине столба адсорбента
возникают зоны различной окраски — получается
так называемая хроматограмма.
На рис. 31 представлена хроматограмма
хлорофилла:
/ — бесцветная зона (коллоидные
спутники хлорофилла); 2 — желтая (ксанто-
фил р); 3 — желто-зеленая (хлорофил-
лин р); 4 — зелено-синяя (хлорофил-
лина); 5 — желтая (ксантофил); 6 —
желтая (ксантофил а')\ 7 — желтая
(ксантофил а); 8 — серо-стальная (хлорофиллин).
Можно ограничиться пропусканием через
колонку небольшого объема раствора
исследуемой смеси вещества. Тогда растворенные вещества
задерживаются лишь в верхней части колонки. Затем через колонку
пропускают чистый растворитель и исследуют состав выходящей
жидкости, в которой один компонент появляется за другим.
В настоящее время с помощью хроматографии можно
разделять сложные смеси различных неорганических и
органических веществ.
Рис 31
Хроматограмма
хлорофилла
71
10. СОРБЦИЯ ГАЗОВ
Если пористое твердое тело входит в контакт с газом или
паром в изолированном сосуде, уменьшается давление газа
и увеличивается вес твердого тела, так как газ поглощается
пористым твердым телом. Эти изменения наступают обычно
не мгновенно, а требуют некоторого времени, т. е.
поглощение газов, так же как и адсорбция растворенных веществ
пористыми адсорбентами, характеризуется определенной
скоростью— равновесие наступает лишь по истечении некоторого
времени.
Наблюдаемые на опыте процессы поглощения газов и паров,
называемые сорбцией, имеют сложную природу и слагаются
обычно из нескольких более простых явлений.
Впервые расчленение сложного процесса поглощения газа
углем на составляющие его более простые процессы удалось
сделать американскому физико-химику Мак-Бэну, который
указал пути раздельного исследования этих процессов.
Сорбцией называется общий случай поглощения газов. Этим
термином называют все случаи поглощения газов и паров
пористыми твердыми телами. Введем условное
разграничение между понятиями газ и пар. Под термином пар условно
подразумевается газ, находящийся при температуре ниже
критической. Таким образом, пары, поглощаясь, могут сжижаться
в жидкость, тогда как газы сжижаться не могут.
Рассмотрим теперь отдельные процессы, из которых
слагается сорбция газов и паров твердыми телами. Первый процесс —
это знакомая нам адсорбция — концентрирование молекул газа
или пара на поверхности твердого адсорбента. При адсорбции
пара может произойти сжижение адсорбционного слоя.
Адсорбция, как уже указывалось,—чисто поверхностный
процесс, проходящий с очень большой скоростью- Если бы
поверхность адсорбента была гладкой, лишенной пор, то процесс
адсорбции закончился бы мгновенно. Адсорбция газов пористыми
адсорбентами протекает гораздо медленнее, и все же процесс
собственно адсорбции газа заканчивается в течение нескольких
минут.
Адсорбция газа или пара всегда характеризуется
следующими признаками: 1) сравнительно большой скоростью, 2)
обратимостью, 3) уменьшением адсорбции с повышением
температуры.
Одновременно с адсорбцией может протекать другой сорб-
ционный процесс — абсорбция — поглощение газа или пара всем
объемом твердого или жидкого тела, т. е. проникновение
молекул газа в массу тела, приводящее к образованию твердого или
жидкого раствора. Так как диффузия газов в твердых телах
проходит весьма медленно, то абсорбция в них идет с весьма ма-
72
лой скоростью и требует большого времени для завершения.
С абсорбцией мы всегда встречаемся при поглощении водяных
паров.
При сорбции паров пористыми твердыми телами
наблюдается капиллярная конденсация, заключающаяся в том, что
адсорбционный слой пара конденсируется в жидкость; если жидкость
хорошо смачивает поверхность адсорбента, в капиллярах
(порах) образуются вогнутые мениски. Затем над этими менисками
начинает конденсироваться остальной пар, и все поры
адсорбента оказываются заполненными жидкостью. Капиллярная конден
сация — это уже вторичное явление. Она происходит не под
действием адсорбционных сил, т. е. сил, действующих между
твердой поверхностью и молекулами пара, а под действием сил
притяжения пара к вогнутому мениску жидкости. Капиллярная
конденсация проходит обычно довольно быстро, завершаясь в
несколько минут.
Четвертый сорбционный процесс — это хемосорбция, т. е.
химическое взаимодействие газа с твердым адсорбентом. Хемо-
сорбция обычно связана с образованием новой фазы. Она может
происходить, во-первых, на поверхности адсорбента, если
продукт реакции покрывает твердое тело пленкой, непроницаемой
для газа. Так, например, при сорбции кислорода алюминием на
поверхности образуется тонкая пленка окиси алюминия,
которая препятствует дальнейшему течению процесса, не пропуская
кислород. Во-вторых, хемосорбция может распространяться
(и в большинстве случаев распространяется) на всю массу
твердого тела. Примером такой хемосорбции служит поглощение
углекислого газа окисью кальция, сернистого газа натронной
известью и пр. Скорость хемосорбции может колебаться в самых
широких пределах, так как зависит от скорости химической
реакции и от скорости диффузии газов через продукты реакции.
Хемосорбция обычно необратима.
Как уже указывалось, в реальных процессах сорбции обычно
сочетаются несколько перечисленных выше процессов (чаще
всего два). Некоторое исключение представляет адсорбция,
которая иногда встречается в чистом виде. Объемное поглощение
газа (абсорбция) и хемосорбция почти всегда начинаются с
адсорбции, т. е. с поверхностной концентрации молекул газа или
пара на твердом теле. Так, сорбция водяных паров из воздуха
сухими продуктами начинается с адсорбции и является первой
стадией, затем влага проникает в объем. Поглощение влаги идет
до тех пор, пока не установится определенное сорбционное
равновесие
абсолютно папы сорбция воздушно-
сУхое + вода «- .. ~" сУхое
вещество десорбция вещество
73
Повышение температуры смещает равновесие влево,
охлаждение — вправо.
Равновесное содержание влаги в продукте зависит от
природы вещества и от температуры. Если продукт содержит влаги
больше, чем это соответствует равновесному значению при
данной температуре, продукт сохнет и становится легче.
Поскольку природа сорбционных процессов различна,
поэтому, естественно, нельзя создать единой теории, которая
охватывала бы все перечисленные выше процессы. И все же теория
некоторых сорбционных процессов разработана довольно подробно.
Теорию адсорбции газа на твердом теле (на гладкой
поверхности) разработал Лангмюр, предположив, что твердая
поверхность адсорбирует молекулы газа отдельными
активными центрами — особыми местами, каждое из которых
способно удержать одну молекулу газа (адсорбционный слой мо-
номолекулярен). Исходя только из молекулярно-кинетических
представлений и рассматривая адсорбционное равновесие как
равенство скоростей адсорбции и десорбции газа при данной
температуре, Лангмюр вывел уже известное нам уравнение
(10) изотермы адсорбции, применимое также к адсорбции газа
на гладкой поверхности
1 + Ъсш
Здесь Гоо — предельное значение адсорбции,
соответствующее полному заполнению особых мест молекулами газа, b —
константа, отражающая степень сродства между молекулами
газа и данным телом — адсорбционную активность молекул
газа. Приводим вывод уравнения Лангмюра. Имеем твердую
поверхность, на одном квадратном сантиметре которой
находится х особых мест, способных удержать каждое по одной
молекуле. Пусть ко времени т будет занято у особых мест.
Тогда (х — у)—число свободных мест. Скорость адсорбции
(va) пропорциональна числу свободных мест и концентрации
газа (с)
где К а—константа скорости адсорбции.
Скорость десорбции пропорциональна только числу
занятых мест
где Кл— константа скорости десорбции.
При равновесии vn = vv
Найдем отсюда у
74
Если все особые места заняты, то х = у. А это значит, что
адсорбция достигла предельного значения, т. е. Г = Гоо. Если
х = у и Г = Гсо, то —=1 и --р—= 1. Следовательно, можно
X loo
написать равенство
JL = г
X Гоо *
Поделим обе части уравнения (16) на х
JL = к*с
х~ Кл + Кас
Вместо — поставим -^— и сделаем преобразование
X 1 оо * 1
Поделив числитель и знаменатель дроби на /Сд, получим
или Г = ГССТТ^,
где постоянная b — отношение констант скоростей адсорб-
ции и десорбции \ir~), т- е- мера адсорбционной активности
данного газа для данной твердой поверхности.
Сорбция газов и паров имеет большое промышленное
значение, например, в очистке газов: углекислого газа,
выделяющегося из бродильных чанов и применяющегося для
газирования напитков, воздуха, водорода, идущего на гидрогенизацию.
Сорбцией пользуются также для разделения газов
(например, редких) и для рекуперации. Рекуперация — это
извлечение паров летучих растворителей из их смеси с воздухом или
с другими газами. Рекуперацию осуществляют, поглощая
пары сперва различными адсорбентами (капиллярная кэнденса-
ция), затем выделяя пары из адсорбентов при высоких
температурах (десорбция). Так, в частности, рекуперируют
различные спирты из отходящих газов бродильных чанов,
летучие растворители в производстве целлулоида, ацетон и спирт
из природного газа.
11. ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ
Уже неоднократно отмечалось, что равновесное значение
адсорбции всегда уменьшается с повышением температуры,
так как повышение интенсивности молекулярно-теплового дви-
Г = Га
Ка
К,
1 +
75
жения затрудняет фиксацию молекул на поверхности раздела
фаз и способствует равномерному распределению вещества
в объеме фазы. Следовательно, с повышением температуры
адсорбционное равновесие va=va смещается в сторону
десорбции. Отсюда, по известному правилу Ле Шателье, следует
вывод, что адсорбция должна сопровождаться выделением тепла.
Действительно, сорбция газов и паров всегда сопровождается
выделением тепла (за исключением нескольких случаев хемо-
сорбции, в которых химическая реакция идет с поглощением
тепла). Выделяющееся при сорбции тепло Q, называемое
теплотой адсорбции, есть энергетический эквивалент работы,
совершаемой адсорбционными силами. Его относят обычно к
единице массы адсорбента
q = — дж/г.
Величину q называют интегральной теплотой адсорбции.
Рассматривая теплоту адсорбции растворенного вещества
на твердой поверхности, надо иметь в виду, что помимо этой
теплоты выделяется теплота смачивания.
При смачивании сухого пористого тела жидкостью всегда
выделяется тепло, так как поверхность раздела твердое тело —
жидкость обладает меньшим запасом свободной энергии, чем
поверхность раздела твердое тело — газ. Чем ближе природа
твердого тела к природе жидкости, тем больше теплота
смачивания. Так, теплота смачивания полярного адсорбента —
глины полярной жидкостью — ацетоном равна 113 дж/г; глины
бензолом (неполярный растворитель)—всего 16,7 дж/г.
Напротив, теплота смачивания неполярного адсорбента — угля
бензолом составляет 92 дж/г, а того же угля водой — 18,4 дж/г.
Поэтому теплоту адсорбции растворенных веществ можно
измерять лишь на предварительно смоченных твердых
адсорбентах. При этом надо иметь в виду, что теплоты адсорбции
растворенных веществ в общем малы по сравнению с тепло-
тами смачивания
Глава IV
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ
СИСТЕМ
Многообразие свойств коллоидных систем обусловливается
различными факторами, в том числе составом и строением
междуфазных адсорбционных слоев. Эти слои определяют
также и электрические свойства, изучение которых позволяет
ближе подойти к разработке теории структурообразования,
устойчивости и коагуляции коллоидов.
1. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Начав наблюдения в 1807 г., профессор Московского
университета Рейсе открыл новое явление — передвижение
коллоидных частиц в электрическом поле. В кусок мокрой
пластичной глины он погрузил на близком расстоянии друг от
друга две стеклянные трубки, в которые насыпал немного
кварцевого песка в качестве изолирующего слоя, налил воды до
одинакового уровня и опустил
металлические электроды
(рис. 32).
Пропуская постоянный
электрический ток, Рейсе
заметил, что в анодной трубке А
жидкость над слоем песка
становится мутной, появляется
суспензия глинистых частиц,
уровень воды понижается; в
катодной трубке К мути нет,
но уровень жидкости
повышается. Из этого опыта он сделал
вывод: глинистые частицы,
двигающиеся к
положительному полюсу, заряжены
отрицательно, а прилегающий к
стеклу слой воды заряжен поло-
77
сырая глина
Рис. 32. Схема опыта Рейсса
жительно, так как перемещается к отрицательному полюсу.
Движение частиц диспергированной фазы в электрическом
поле к противоположно заряженному электроду получило
название электрофореза. Второе явление в данном опыте —
перенос жидкости относительно твердой стенки под влиянием
днешней разности потенциалов называется электроосмосом.
Электрокинетические эффекты можно наблюдать также
и при движении одной фазы относительно другой. Если
жидкость продавливать через пористую перегородку, то в системе
возникает разность потенциалов, так называемый потенциал
течения. Потенциал оседания наблюдается, когда взвешенные
в жидкости твердые частицы направленно перемещаются под
действием силы тяжести, центробежного или ультразвукового
поля.
Явления относительного движения фаз вдоль поверхности
раздела, вызванные внешним электрическим полем
(электроосмос, электрофорез) или приводящие к возникновению
электрического поля (потенциал течения, потенциал оседания),
названы электрокинетическими явлениями.
В лабораторных условиях электрофорез применяют для
определения знака заряда коллоидных частиц, наблюдая
в различных приборах перемещение золя (суспензии) к тому
или иному электроду.
К положительно заряженным частицам относятся,
например, гидроокиси металлов Fe, Al, Cr, Th, Се, двуокись титана,
основные красители (ночная голубая, метиленовая голубая
и др.), белки в кислой среде.
Примерами отрицательно заряженных частиц могут
служить: золи металлов Au, Ag, Pt, Sb, Си; сульфиды
металлов As, Sb, Cd, Pb; пятиокись ванадия, сера; кислоты
кремневая, оловянная; кислотные красители (красное конго, бензпур-
пурин и др.), мыло; крахмал, пектин, гумус; мастика;
гуммигут, латексы; гуммиарабик, белки в щелочной среде,
почвенные частицы.
Между электролизом в растворах электролитов и
электрофорезом в коллоидных растворах имеется определенное
сходство. К одному из электродов движутся коллоидные частицы
с адсорбированными на них ионами, к другому — протй-
воионы внешнего слоя; скорости перемещения
коллоидных частиц и ионов имеют величину одного и того же
порядка.
Масса коллоидных частиц огромна по сравнению с массой
ионов. Поэтому электрофорез в отличие от электролиза
считали долгое время односторонним процессом, так как
обращали внимание лишь на тот электрод, где выделялось вещество
коллоида, не замечая из-за ничтожного веса противоионов,
выделяющихся на противоположном электроде. Например, при
78
электрофорезе золя AS2S3, в котором противоином является
ион водорода, на аноде выделяется 0,67 г As2S3, а на катоде
за то же время — всего 10~5 г Н2 — количество, трудно
уловимое в условиях опыта.
Изучение электрических свойств коллоидов имеет важное
теоретическое значение, так как позволяет установить
структуру и типичные свойства коллоидов как гетерогенных,
стабилизированных ионами систем. Вместе с тем электрические
свойства коллоидов представляют большой практический
интерес.
Электрофорез применяется в различных производствах,
например: в обезвоживании нефти, в подготовке суспензий
и керамических масс для фарфорово-фаянсовых изделий,
в изготовлении активированных катодов для радиоламп и
изолированных нагревательных спиралей, в получении резиновых
изделий из латексов. Частицы каучука в латексе заряжены
отрицательно и во время электрофореза движутся к аноду
(металлическая форма), отлагаясь на нем в виде резиновой
пленки. Электрофорез применяется также (наряду с ионофорезом)
в лечебной практике для введения в организм различных
лекарственных веществ. Используя электроосмос, осушают торф,
очищают от примесей воду, лечебные сыворотки, желатин,
дубят кожу, обезвоживают древесину и т. п.
Теоретическое объяснение отмеченных электрокинетических
явлений основано на представлении об электрическом двойном
слое, существующем на границе фаз.
2. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
На границе раздела двух фаз различного химического
состава, как правило, происходит перераспределение
электрического заряда, связанное с переходом заряженных частиц
(ионов, электронов) из одной фазы в другую. Это приводит
к образованию заряда на поверхности одной фазы и равного,
но противоположного по знаку заряда в другой фазе. Таким
образом, на границе раздела фаз возникает двойной
электрический слой.
Причины и механизм образования электрического заряда на
поверхности могут быть разными, например: а) переход
катионов из металла в раствор; б) соприкосновение двух
неодинаковых растворов электролитов или двух несмешивающихся
жидкостей (вода — масло) с распределенными в них ионами;
в) адсорбция на поверхности ионов из раствора; г)
диссоциация образующихся поверхностных соединений на границе
раздела твердая фаза — жидкость и др.
Если пластинку легко окисляющегося ' металла поместить
в воду, то ионы кристаллической решетки будут гидратированы
79>
и перейдут (обратимо) в раствор, а на поверхности металла
останутся избыточные электроны. Благодаря силам
электростатического притяжения в зоне, соприкасающейся с
отрицательно заряженной поверхностью металла, сконцентрируются
компенсирующие положительные заряды — катионы металла
из раствора. Вследствие этого на границе металл — раствор
возникает равновесный в целом электронейтральный двойной
т) 3) *)
Рис 33. Схемы строения двойного электрического слоя
электрический слой, который можно уподобить
плоскопараллельному конденсатору. Внутренняя (отрицательная)
обкладка такого конденсатора образована металлом,, а внешняя
(положительная)—прилегающим к его поверхности слоем
жидкости на некотором постоянном, очень малом
расстоянии 6о, равном одному радиусу сольватированного иона
(рис. 33, а).
80
Поскольку в двойном слое есть свободные заряды,
электростатический потенциал не постоянен, а изменяется от точки
к точке. Поэтому возникновение двойного слоя приводит
к установлению между фазами определенной по величине и
направлению разности потенциалов ф, зависящей от свойств
обеих фаз.
При этом следует иметь в виду, что знак скачка
потенциала для разных случаев — понятие чисто условное; но в
соответствии с общепринятой шкалой потенциалов он должен
совпадать со знаком заряда металла относительно обкладки
двойного слоя, находящейся в растворе. Это значит, что если заряд
стенки отрицателен, то и потенциал также отрицателен, а если
металл имеет положительный заряд, то знак скачка
потенциала считается положительным.
Если считать в первом приближении, что ионы внешней
части слоя прочно и жестко связаны с металлом и, кроме того,
почти не принимают участия в диффузионных процессах, то
в этом случае получим плотный двойной электрический слой,
называемый обычно гельмгольцевским слоем (в честь
выдающегося ученого Гельмгольца). Изменение потенциала в таком
плоском плотном слое между твердой фазой и жидкостью от
значения ф до нуля имеет линейный характер (рис. 33, б,
левая линия).
Приведем уравнение, связывающее потенциал двойного
слоя с поверхностной плотностью зарядов а, толщиной слоя 6
и диэлектрической проницаемостью среды е,
Представим схематически коллоидную частицу как
сферический конденсатор (рис. 33, в), состоящий из двух
концентрических сфер (обкладок)—внутренней с радиусом R и
зарядом + q и внешней с зарядом — q\ обе сферы расположены на
близком расстоянии б. Из физики известно, что потенциал ф
двойного слоя сферического конденсатора равен сумме
потенциалов внутренней обкладки
*-+■*•
и внешней обкладки
?2 = ~~ е (R + Ь) »
т. е.
€ 3479
81
Преобразовывая это уравнение, получим
V eR (R + Ь) •
Учитывая, что по сравнению с R величина 6 очень мала,
пренебрегаем ею в знаменателе и получаем
Т=^-- (1,а)
Известно также, что заряд q связан с поверхностной
плотностью а равенством
q=^47:R2a (l,tf)
Подстановка этого выражения в (1,а) дает формулу (1).
Аналогичный вывод может быть сделан и для
плоскопараллельного конденсатора.
Представление о диффузном строении двойного слоя было
выдвинуто Гуи и Чэпменом (1910—1917). При небольшой
плотности заряда в сильно разбавленных растворах внешняя
обкладка двойного слоя благодаря молекулярному тепловому
движению и отталкиванию ионов практически приобретает
диффузное строение, подобное распределению молекул газа
в гравитационном поле. Толщина диффузного слоя
возрастает с уменьшением валентности ионов и концентрации
раствора аналогично тому, как изменяется диффузная атмосфера
противоионов вокруг каждого отдельного иона (или вблизи
заряженной границы двух фаз) в соответствии с теорией
сильных электролитов Дебая и Гюккеля. Плотность объемного
заряда и концентрация ионов постепенно убывают по мере
удаления от поверхности, приближаясь к равновесной
концентрации в глубине раствора. В связи с этим скачок потенциала ср
с расстоянием х от твердой фазы принимает криволинейное
плавное изменение от ф до 0 (см. рис. 33, б, правая линия).
Диффузный характер двойного слоя наглядно проявляется
на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей.
В этом случае разность потенциалов зависит от неодинакового
распределения ионов в жидких фазах и от возникновения
сдвоенного диффузного слоя на обеих сторонах границы раздела.
Экспериментальная проверка теории диффузного строения
двойного слоя показала ее неприменимость при высоких
значениях потенциала и при больших концентрациях растворов
электролитов. Основной недостаток теории состоит в том, что
ионы рассматриваются как точечные заряды без учета их
объемов и адсорбционных свойств. Вследствие этого оказались
в большом несоответствии теоретически рассчитанные и
опытные значения электрической емкости С двойного слоя
82
Величина С выражается в мкф/см2*. Например, для ртути
(в случае ионной обкладки из катионов раствора) С =
= 18 мкф/см2 (Фрумкин).
Тем не менее теория Гуи — Чэпмена явилась важным
этапом в изучении электрохимии двойного слоя, так как она
позволила установить количественную зависимость между
распределением зарядов на границе раздела фаз и
концентрацией ионов в растворе.
В дальнейшей разработке учения о двойном слое особенно
важное значение имели работы Штерна, Мюллера и глубокие
исследования по определению емкости потенциала нулевого
заряда и по адсорбционным процессам, проведенные Фрумки-
ным и его школой. Было установлено, что в общем случае для
не сильно разбавленных растворов двойной слой состоит из
двух частей: внутренней — плотной и внешней — диффузной.
На рис. 33 показано: г — распределение зарядов, д —
изменение потенциала, е — выравнивание эквивалентных
концентраций катионов ск и анионов ел с увеличением расстояния х от
стенки. Внутренняя часть двойного слоя, по теории Штерна,
состоит из двух рядов ионов, близко расположенных друг от
друга на некотором постоянном расстоянии бо порядка
нескольких ангстрем.
Первый ряд ионов (см. рис. 33, г) прочно связан с
поверхностью твердой фазы и определяет ее заряд; поэтому ионы
первого ряда называются потенциалопределяющими. Второй
ряд ионов противоположного знака плотно примыкает к
первому благодаря электростатическим силам притяжения и
специфической (избирательной) адсорбции со стороны поверхности.
Эта внутренняя часть общего двойного слоя, получившая
название штерновского (адсорбционного) слоя, сходна с гельм-
гольцевским в отношении высокой электрической плотности,
близкого расстояния между ионами и малой подвижности слоя,
постоянства градиента потенциала -т^- и прямолинейного
характера изменения потенциала (участок кривой до линии АВ
на рис. 33,(5). Однако в отличие от гельмгольцевского
адсорбционный слой не является в целом электронейтральным, так как
количество зарядов (ионов) второго ряда не совпадает с
числом ионов первого ряда ввиду специфичности в адсорбции
анионов и катионов. Количество зарядов, недостающее для
компенсации потенциалопределяющих ионов, располагается во
внешней, диффузной, части всего двойного слоя, которая
связана в большей степени с жидкой фазой (раствором) в
соответствии с положениями теории Гуи.
1 кулон
> В СИ единица емкости 1 фараде= , вольт ; 1 фарада = 106 микрофарад
(мкф).
83
Условная граница раздела между обеими частями
двойного слоя показана на рис. 33, д пунктирной линией АВ.
Расстояние 6i (оно показано на том же рисунке г) этой границы
от поверхности несколько превосходит толщину адсорбционного
слоя 60 в силу диффузного распределения ионов. Изменение
потенциала правее указанной границы АВ характеризуется
криволинейным участком на кривой изменения потенциала.
Если ф — общая разность потенциалов между фазами,
Фо — скачок потенциала в плотной^ части, ф] — скачок
потенциала в диффузной части, то, очевидно,
cP = cfo + cPi. (2)
Электрокинетические явления в коллоидных системах (см.
§ 1), связанные с относительным перемещением фаз, находятся
в прямой зависимости от заряда частиц и от ионов диффузной
части двойного слоя, которые принимают участие в движении
жидкой фазы. Из теории двойного слоя следует, что движение
(скольжение) жидкости идет не по твердой поверхности
непосредственно, а несколько дальше, за пределами
неподвижного (адсорбционного) слоя в плоскости, условно
обозначенной АВ, на некотором расстоянии от поверхности. Это участие
ионов в движении жидкости характеризуется падением
потенциала в области диффузного слоя, т. е. частью ф1 общего
потенциала. Разность потенциалов между подвижной
(диффузной) и неподвижной (адсорбционной) частью двойного
электрического слоя называется электрокинетическим потенциалом,
или дзета-потенциалом £• В разбавленных растворах
^-потенциал близок к значению фЬ поскольку граница скольжения
жидкости в этом случае совпадает с границей раздела АВ
между внутренней и внешней частью двойного слоя
? = <Ро + - (3)
В концентрированных растворах и при других условиях,
когда потенциал резко изменяется с расстоянием, такого
совпадения границ и равенства £ и ф] не наблюдается. В общем
случае значения указанных потенциалов не тождественны.
На твердой поверхности могут адсорбироваться не только
ионы, определяющие потенциал, но и другие ионы,
присутствующие в растворе. Следовательно, жидкую обкладку
двойного слоя могут составлять ионы различного типа.
Такой случай показан на рис. 33, ж (распределение
зарядов) и 33, з (изменение потенциала). На поверхности,
заряженной отрицательно, адсорбированы из раствора катионы,
положительный заряд которых численно превышает
отрицательный заряд поверхности. Эти избыточные катионы притягивают
в свою очередь часть анионов из раствора таким образом, что
на некотором расстоянии от поверхности двойной слой КОНЧаеТ-
84
ся, раствор становится электронейтральным (ск =са) и
потенциал раствора в области равенства концентраций
равен нулю (см. рис. 33, з). При достаточно большой
адсорбции знаки потенциалов ср и ф! оказываются
противоположными, а именно: ф отрицателен относительно раствора, а
ф|—положителен. Как видно на этом рисунке, изменение адсорбции не
влияет на суммарный потенциал ф.
Адсорбироваться могут, кроме того, и полярные молекулы
растворителя. В ряде случаев последние могут внедряться
в двойной слой между твердой фазой и ионами жидкой
обкладки слоя (см. рис. 33, и).
3. СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛЫ
Образование двойного электрического слоя за счет
адсорбции на твердой поверхности ионов из окружающего раствора
можно проследить на многочисленных примерах получения
коллоидных растворов химическими методами конденсации
(см. стр. 104). Труднорастворимые вещества, например BaS04,
AgCl, Agl, СаСОз, содержат в кристаллической решетке
атомы (ионы), обладающие силами остаточных валентностей.
Действие этих сил вызывает избирательное присоединение
ионов из раствора. Так, кристалл Agl будет адсорбировать
ионы, дающие с атомами йодистого серебра прочные,
труднорастворимые, иногда изоморфные соединения. Такими
адсорбированными ионами могут быть, например, I", Cl~, CNS~, Ag*
и другие — в зависимости от того, какой из них окажется в
избытке в растворе.
Избирательная адсорбция ионов происходит согласно
правилу Пескова — Фаянса (см. гл. III, стр. 69). В качестве
примера рассмотрим реакцию обмена между AgNC>3 и KI в сильно
разбавленных растворах
Ag+ + N0^- + К+ + Г = К+ + NO,f + Agl
Если к раствору KI прибавлять по капле раствор AgN03v
то на поверхности ядра коллоидной частицы, состоящей из т
молекул Agl, будут адсорбироваться избирательно только
ионы I", находящиеся в избытке в растворе, и частица
получит отрицательный заряд (рис. 34, а).
Когда же порядок прибавления растворов обратный (в из*
бытке ионы Ag+ и ЫОз~)> коллоидная частица благодаря
адсорбции катионов Ag+ на поверхности ядра получит заряд
противоположного знака (рис. 34, б).
Как и первом, так и во втором случае количество
разноименных зарядов одинаково, система в целом
электронейтральна. Отсюда можно сделать вывод, что коллоидная частица
85
является не только дисперсной частицей в виде
полимолекулярного агрегата коллоидных размеров с некоторыми
физическими свойствами (кинетической подвижностью, электрическим
зарядом и др.), но и представляет собой сложное
новообразование, в котором вещество дисперсной фазы (ядро частицы)
находится в определенной физико-химической связи с
окружающей средой (раствором) через стабилизирующий двойной
электрический слой ионов и в ряде случаев через прочную соль-
ватную оболочку из молекул растворителя. Такой сложный
комплекс структурно связанных между собою разнородных ве-
/ +
\ К+ + У / \ V - У "/
\ ' ^ .1--' / \ - ""• -' /
\ / \
а
6
Рис. 34 Схема строения мицеллы Agl:
а — с отрицательно заряженной частицей
\т [Agl] п I- (п-х) К+° } ~х К+;
б — с положите-льно заряженной частицей
{ т [Agl] n Ag + (п-х) N0^ } + х N0^".
ществ получил название мицелла. Как наименьшее количество
коллоидного вещества мицелла способна к самостоятельному
существованию в виде обособленного целого и определяет все
основные свойства коллоидной системы.
В состав мицеллы входят:
ядро кристаллической структуры или аморфного строения,
состоящее из агрегата молекул или атомов;
двойной электрический слой из сольватированных ионов;
диффузная часть двойного слоя из противоионов.
В качестве примера рассмотрим схему строения мицеллы
и распределения потенциалов в двойном электрическом слое
[т [Agl] n Ag"*" \п — х) N03" [+ х NOJ"
Условные обозначения: т — количество молекул в ядре
частицы; п— количество ионов, прочно адсорбированных на
поверхности ядра; они называются потенциалопределяющими;
86
х — количество противоинов, образующих внешний, так
называемый диффузный слой ионов; ,(п—х)—часть противоионов,
входящая в адсорбционный слой и в состав частицы (частица
заключена в фигурные скобки).
В непосредственной близости к поверхности ядра,
положительно заряженной потенциалопределяющими
адсорбированными ионами nAg+, на расстоянии, равном среднему ионному
радиусу, расположен первый слой противоионов (п—х) NO-Г. Эти
ионы входят в состав адсорбционного слоя толщиной 6\
(рис. 35). В обычных условиях они неподвижны и
перемещаются вместе с ядром частицы.
пАд*
Рис. 35. Схема распределения зарядов и потенциала
в мицелле
Вправо от'адсорбционного слоя ионов в окружающем
растворе диффузно распределен остаток общего заряда в виде
непрерывного объемного заряда, падающего асимптотически до
нуля по мере удаления от стенки в глубину раствора. Это —
диффузная часть слоя из оставшихся противоионов xN03~.
Толщина диффузной части двойного слоя в зависимости ог
концентрации электролита изменяется в широких' пределах.
На границе адсорбционной и диффузной частей двойного
слоя, правее линии АВ, при движении жидкости относительно
твердой поверхности обнаруживается электрокинетический
потенциал— дзета-потенциал (I). Этот потенциал, играющий
важную роль в объяснении электрокинетических явлений и в
определении структуры мицеллы, не может быть непосредственно
измерен. Он вычисляется по формуле скоростей
электроосмоса и электрофореза.
87
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
ИЗ ЭЛЕКТРООСМОСА И ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Скорость переноса жидкости при электроосмосе можно
связать с величиной электрокинетического потенциала
следующим образом. Представим капиллярную цилиндрическую
трубку с постоянной площадью поперечного сечения, по которой
передвигается жидкость под влиянием приложенной к концам
трубки некоторой разности потенциалов U (рис. 36, слева).
Ионы диффузного слоя при наложении внешнего
электрического поля перемещаются к противоположно заряженному
шшшжлА
+ + + + + +
Т
+ + +
+ _+__+ + + +
1ЖМЩ
/
^ ^Ч. Iiiiilinili
Рис. 36. Схема электроосмоса
электроду, увлекая за собой жидкость в капилляре. Поверхность
скольжения такого цилиндрического столбика жидкости
расположена на расстоянии 6 от стенки капилляра (6 равна толщине
адсорбционного слоя, неразрывно связанного со стенкой). Сила
трения / между фазами, приходящаяся на единицу поверхности
движущегося столбика жидкости, пропорциональна градиенту
скорости, который в данном случае равен -^- (скорость
возрастает от 0 у стенки до v у поверхности скольжения)
f = -n-
(4)
где х\ — коэффициент вязкости.
Если представим диффузный слой как цилиндрическую
оболочку ионов (расположенную у самой поверхности скольжения)
с поверхностной плотностью зарядов а, то получим
конденсатор, для которого имеем
-у- = —4тса [см. уравнение (1)],
(5)
88
где ф — потенциал обкладки, равный в данном случае
электрокинетическому потенциалу £; г — диэлектрическая
проницаемость.
С другой стороны, электрическая сила F, действующая
тангенциально на такую оболочку ионов, будучи отнесена к единице
поверхности скольжения, равна произведению поверхностной
плотности заряда а на градиент потенциала внешнего поля Н
F = оН. (6)
Н выражает падение потенциала U в вольтах на один
сантиметр длины / трубки, т. е.
Н=^-в -см-1.
Очевидно, что в установившемся режиме, когда движение
жидкости через капилляр происходит без ускорения, сила F
должна быть уравновешена силой трения /. Тогда
Заменив а на -j-=- из уравнения (5) и сделав перестановки,
получим
г 4пг\у 4гстг)и/300 /оч
с = ~77Г = ив (8)
Формула (8) называется формулой Гельмгольца — Смолухов-
ского.
Определив прибором, изображенным на рис. 36 справа,
скорость электроосмоса и зная вязкость жидкости, расстояние
между электродами, приложенную разность потенциалов, можно
вычислить электрокинетический потенциал. Его величина в
вольтах равна
4r.™/3002* ,_ч
<. = —тн—• <9>
Аналогичное уравнение будем иметь и для скорости
электрофореза, если принять во внимание, что при электроосмосе
жидкость движется относительно неподвижной твердой фазы, а при
электрофорезе, наоборот, присходит перемещение твердых
частиц относительно жидкой фазы. Движение в обоих случаях
определяется одними и теми же силами, действующими на двойной
электрический слой. Методы определения скорости
электрофореза заключаются или в наблюдении за движением границы
раздела золь — жидкость в электрическом поле (макроскопический
метод), или в случае более крупных коллоидных частиц —
* Одна электростатическая единица СГСЭ равна 300 в/см.
89
к
в определении электрофорегической подвижности
непосредственно под микроскопом {микроскопический метод).
Для количественного измерения электрофореза
сконструированы различные аппараты, основанные на визуальном или
ультрамикроскопическом наблюдении за скоростью передвижения
коллоидных частиц. Особенностью современных приборов
является устройство приспособлений для боковой жидкости, в
которую помещены электроды, подводящие ток; их делают затем,
чтобы избежать
поляризации электродов и
возникновения побочных
процессов при контакте
металла с коллоидным
раствором. Иногда
применяют неполяризующие-
ся обратимые электроды.
Удобный прибор для
измерения
электрофореза методом подвижной
границы (прибор
Чайковского) схематически
показан на рис. 37.
Трехколенная трубка А
(крайние колена
градуированы) соединена с
обратимыми электродами
Cu/CuS04 через
изогнутые трубки Г,
наполненные раствором КС1
вместе с застудневшим агар-
агаром.
В среднее колено В
вставлена на пробке
пипетка Б с
изучаемым коллоидным раствором, который, заполняя прибор,
постепенно вытесняет свободную боковую жидкость, налитую
заранее до половины градуированных колен; образуется четкая
граница раздела.
Определив величину перемещения h границы золя за
время т, вычисляют скорость электрофореза
Рис. 37. Схема прибора для
электрофореза
V =
Ят'
(Ю)
где Н — градиент потенциала, который находят из отношения
силы тока / (в амперах) к произведению удельной
электропроводности жидкости к (в ом~1 • см~х) на площадь сечения
трубки q (в см2)
90
Метод подвижной границы приемлем при очень небольшой
электропроводности самих коллоидных частиц, когда можно
применить в качестве наслаиваемой боковой жидкости
ультрафильтрат (см. стр. 110), а градиент потенциала остается постоянным.
Если разница удельной электропроводности боковой жидкости
и коллоидного раствора велика, то вычисление градиента
потенциала усложняется внесением поправок.
Метод подвижной границы, улучшенный Тизелиусом и Филь-
потом, нашел практическое применение в биологических
исследованиях.
Определение ^-потенциала из измерений скорости
электрофореза и электроосмоса дает надежные и сопоставимые
результаты только тогда, когда размер коллоидных частиц значительно
превосходит толщину двойного электрического слоя. В этом слу-
Рис. 38. Торможение: (слева — электрофоретическое, справа —
релаксационное)
чае можно пренебречь эффектом релаксации (ослабления)
в и электрофоретическим торможением (уменьшением электрофо-
ретической подвижности), которые возникают в
деформированном двойном слое в период передвижения частицы под влиянием
электрического поля. Чтобы понять, почему это происходит,
проведем аналогию с движением ионов в растворе электролитов
согласно теории Дебая и Гюккеля (рис. 38).
Движущийся в электрическом поле ион электрофоретически
тормозится из-за того, что ионная атмосфера имеет обратный
центральному иону знак заряда и движется в противоположном
направлении, увлекая вместе с собой и частицу.
С другой стороны, ион, передвигаясь, образует заново вокруг
себя в каждой точке пространства ионную атмосферу, на что
требуется некоторое время. Позади движущегося иона остается
часть не успевшей диффузно рассеяться ионной атмосферы с
избытком противоположных зарядов, задерживающих движение
иона Возникает так называемое релаксационное торможение.
91
Определяя ^-потенциал методом электроосмоса по уравнению
Гельмгольца — Смолуховского, диаметр капилляра выбирают не
менее Ю"3 см, т. е. во много раз больше толщины двойного слоя,
которая обычно не превышает 10~5 см. В таком капилляре
основная масса жидкости движется за пределами двойного слоя.
Когда жидкость течет в тонких капиллярах диаметром менее
10~5сж, изменяются коэффициент вязкости, диэлектрическая
проницаемость и в сильной степени сказывается поверхностная
электропроводность.
5. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Коллоидные растворы неорганических веществ и водные
растворы многих высокомолекулярных органических соединений
(белков, крахмала и др.) хорошо проводят электрический ток,
но это явление гораздо сложнее, чем для электролитов. Для
разбавленных растворов электролитов установлена вполне
определенная зависимость между удельной электропроводностью х,
концентрацией с, степенью электролитической диссоциации а
и суммой абсолютных скоростей движения катиона ик и
аниона ud
COL
где F — число Фарадея.
В коллоидном растворе удельная электропроводность (хь)
складывается из двух величин: электропроводности собственно
коллоидных часткц, участвующих в переносе электричества (xw),
и электропроводности межмицеллярной жидкости (хг)
** = *« + *£. (13)
Величина хт определяется скоростями движения коллоидных
частиц (uk) и противоинов (щ) и зависит не только от зарядов
частиц {ek), но и от количества их (v) в 1 см3 золя, отнесенного
к числу молекул в 1 см3 газа при нормальных условиях (п)
*m = ^rek("k + "i)- (14)
Уравнения (12), (13) и (14) дают лишь общее представление
об электропроводности коллоидов; необходимо, как это ранее
показано, учитывать" дополнительное влияние ряда величин:
диэлектрической проницаемости и вязкости жидкости, потенциала
и толщины двойного слоя, заряда и радиуса частиц. Тем не
менее прямое измерение электропроводности позволяет судить
о заряде мицеллы, количестве всех противоинов и, таким
образом, о структуре двойного электрического слоя.
В исследовании ионных компонентов коллоидного раствора
находит применение метод кондуктометрического титрования,
разработанный Паули. Метод основан на измерениях электро-
92
проводности при постепенном добавлении к золю какого-либо
электролита (см. стр. 116).
Высокомолекулярные соединения (крахмал, белки,
целлюлоза и др.) при обработке их электролитами, а также при
нагревании и диспергировании испытывают различные
физико-химические превращения, о которых можно судить по изменению
электропроводности растворов. Например, общая
электропроводность диспергированного крахмала увеличивается почти в два
раза по сравнению с клейстеризованным. При нагревании
продукта можно, пользуясь этим методом, устанавливать зоны клей-
стеризации разных сортов крахмала.
Желатин реагирует с соляной кислотой как основание; по
мере возрастания концентрации кислоты все большее
количество аминогрупп белковых молекул ионизируется.
Измерение электропроводности коллоидных растворов и
суспензий позволяет в отдельных случаях выявить структурные
особенности некоторых материалов. Установлено, например, что
ламповая сажа в вазелиновом масле показывает наибольшую
структурированность системы при концентрации 10—12%,
температуре около 80° С и отсутствии поверхностно-активных
веществ, обычно мешающих формированию структурной сетки
(Воюцкий, Ямпольский). Это имеет определенное
производственное значение, поскольку сажа входит в состав многих красок,
лаков, каучуковых клеев, резиновых смесей и т. д.
Удельная электропроводность коллоидных систем часто
изменяется за счет так называемой поверхностной проводимости,
которая складывается из двух частей: одна из них
пропорциональна заряду двойного слоя, другая — подвижности ионов
(Жуков, Фридрихсберг). Предполагается, что в штерновском
(адсорбционном) слое ионы обладают нормальной
подвижностью и нормальной поверхностной проводимостью.
Поверхностная электропроводность в случае контакта
электролита с гладкой поверхностью весьма мала. Например, на
границе стекло — раствор КО с концентрацией 0,0005 н. при
полном потенциале двойного слоя 180 мв и ^-потенциале 120 мз
поверхностная электропроводность имеет величину порядка
10~9 ом~К
6. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК НА ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ
ПОТЕНЦИАЛ
В предыдущих разделах указывалось, что состав раствора на
границе с твердым телом оказывает определенное влияние на
величину и знак ^-потенциала.
Большинство органических жидкостей уменьшает по
сравнению с водой величину ^-потенциала; это связано с уменьшением
ионизации.
93
Более сложное влияние на ^-потенциал оказывают растворы
электролитов. По этому вопросу накоплен большой
экспериментальный материал, из которого приведем только некоторые
обобщающие положения.
Известно, что ^-потенциал входит составной переменной
частью в общую величину фазового термодинамического (нерн-
стовского) потенциала, значение которого определяется
уравнением Нернста
* = -?Г1*Ь (15)
где с — концентрация (активность-) катиона металла в
растворе; Со — постоянная величина, характерная для данного металла
(электрода); г — валентность металла.
Следовательно, потенциал фзависит от величиныzи
концентрации с ионов одного только металла (электрода), тогда как
^-потенциал изменяется от концентрации и валентности всех
ионов, находящихся в растворе.
Фрейндлих и другие авторы установили различие в действии
одних и тех же электролитов на оба потенциала. Опыт ставился
таким образом.
Из одного и того же сорта стекла были изготовлены
капилляры и стеклянный электрод. В одинаковых условиях
определялись ф-потенциал на стеклянном электроде и ^-потенциал при
электроосмосе. Полученные результаты показали, что во всех
случаях ^-потенциал не превышал ф-потенциал, но при
определенных условиях знаки могут быть различными.
Рассмотрим вначале влияние концентрации электролита.
Соли щелочных и щелочноземельных металлов в растворах
небольших концентраций (порядка 10"7 моль/л) дают вначале
некоторое повышение ^-потенциала ввиду адсорбции анионов на
поверхности стекла, а затем, с ростом концентрации (до
10~4 моль/л), потенциал падает до 4—5 мв. В некоторых случаях
^-потенциал уменьшается в линейной зависимости от логарифма
концентрации и выражается уравнением прямой
\ = A-B\gcy (16)
где А и В — константы; с — концентрация.
При незначительных концентрациях ^-потенциал почти не
зависит от логарифма концентрации раствора.
Важно подчеркнуть, что в то время как прибавление
посторонних электролитов почти не сказывается на ф-потенциале>
t-потенциал резко падает с ростом концентрации. Это
объясняется сокращением толщины диффузного слоя. В очень
концентрированных растворах диффузная размытая часть двойного слоя
настолько близко прижимается к твердой стенке, что £-потенщь
94
ал на расстоянии 6i вовсе исчезает, становится равным нулю,
тогда как ф-потенциал сохраняет свое первоначальное значение.
Уменьшение величины ^-потенциала с повышением
содержания ионов в растворе показано на рис. 39.
По оси абсцисс отложена толщина (6) двойного слоя ионов,
зависящая от концентрации раствора, по оси ординат —
^-потенциал. По мере сокращения 6 замечается все более крутое
падение ^-потенциала благодаря внедрению ионов в адсорбционный
(штерновский) слой. Общая величина электрохимического
потенциала ф сохраняется неизменной.
Рис. 39. Зависимость электрокинетического поген
циала от концентрации электролита
Таким образом, ^-потенциал зависит в основном от
концентрации раствора электролитов и валентности ионов, тогда как
потенциал плотного штерновского слоя ф0 определяется
специфическими адсорбционными свойствами ионов. Этим можно
объяснить различное влияние ионов одинаковой валентности на
коагуляцию и устойчивость коллоидных растворов (см. гл. VI, стр.
114 и ел.).
Состояние, при котором ^-потенциал становится равным
нулю, называют изоэлектрическим состоянием.
Система в этом состоянии не проявляет электрокинетических
свойств. Исчезновение ^-потенциала, конечно, не означает
снятия зарядов с поверхности. Как уже ранее указывалось, потен-
циалопределяющие ионы сохраняются, компенсируясь зарядами
противоположного знака.
Изучая влияние валентности ионов на изменение
потенциалов в коллоидной системе, можно установить некоторые
закономерности.
Отметим прежде всего различие в активности ионов по
отношению к заряженной твердой фазе: катионы электролита
активно действуют тогда, когда поверхность твердой фазы заряжена
95
отрицательно, а анионы — когда поверхность заряжена
положительно. Если сравнивать понижающее действие катионов одной
и той же валентности на ц-потенциал, то для катионов
щелочных и щелочноземельных металлов соблюдаются следующие
ряды:
Li + < Na+ < К+ < Rb+ < Cs+ И Mg2+ < Са2+ < Sr2+ <Ba2+
Нетрудно объяснить построение этих рядов, если вспомнить,
что с увеличением истинного радиуса иона растет его
поляризуемость и уменьшается степень гидратации. Чем в большей
степени проявляются эти свойства у ионов, тем легче они проникают
в двойной электрический слой, ближе подступают к поверхности
благодаря усилению электростатического взаимодействия с
противоположно заряженными ионами.
Установлено, что с повышением валентности иона возрастает
эффект понижения ^-потенциала. Так, хлориды металлов разной
валентности на границе стекло — раствор снижают по
сравнению с чистой водой ^-потенциал на одну и ту же величину — на
50 мв — при следующих различных концентрациях (в ммоль/л):
КС1 — 25, ВаС12 —0,87, А1С13 —0,02, ТЬСЦ —0,015. Из этих цифр
видно: чтобы понизить ^-потенциал на одинаковую величину,
трехвалентного иона А13+ требуется в 1250 раз меньше, чем
одновалентного иона К+. Аналогичная зависимость наблюдается
при снижении электрофоретической скорости золя меди на 20%,
в который введены соли калия с разными анионами: КС1 — 115,
K2S04 —49, K3[Fe(CN)6] —2,2 ммоль/л-
Особенно. высокую активность проявляют многовалентные
ионы. Вследствие сильной адсорбционной способности по
отношению к веществу твердой фазы они могут легче, чем другие
ионы, войти в состав штерновского слоя, заместить там потенци-
алобразующие ионы и перезарядить поверхность другим знаком.
Рассмотрим такой случай. Стеклянная поверхность находится
в контакте с разбавленным раствором соли, например NaCl.
Твердая стенка заряжена отрицательно в результате того, что
при диссоциации стекла образуются ионы SiO^-; первый
адсорбционный слой будет состоять из ионов Na+ и Н+.
Добавим к раствору другой электролит с многовалентным
катионом, например FeCl3. Ион Fe3+ внедрится в адсорбционную
часть двойного слоя, которая получит благодаря этому заряд
более значительный, чем заряд поверхности. Часть ионов Na+
будет вытеснена по законам обменной адсорбции (см. гл. III).
В диффузную часть слоя войдут противоионы (ионы С1~ из
раствора FeCl3), уравнивая избыток положительных зарядов.
Поверхность стекла перезарядится положительными потенциал-
определяющими ионами Fe3+ (рис. 40).
Таким образом, для одной и той же границы раздела
возникают различные знаки ф- и ^-потенциалов (gm. рис. 33,з).
96
Изучая перезарядку, следует учитывать побочные процессы,
например гидролиз солей, образованных многовалентными
катионами металлов, изменение заряда частиц красителей, белков
и других веществ при определенных значениях рН раствора.
В таких усложненных случаях поверхность может быть
дополнительно покрыта продуктами гидролиза или заряженными
группами диссоциированных макромолекул.
Рис. 40. Схемы перезарядки поверхности
В литературе описано немало случаев перезарядки коллоид*
ных частиц многовалентными ионами, например частиц золя
платины хлорным железом, золя золота сернокислым
алюминием, золя Agl электролитами AgN03, Th(N03)4 и др.
Исследование перезарядки золей позволяет ближе подойти
к выяснению сложного явления периодического чередования
устойчивости коллоида с зонами его коагуляции.
7 3479
Глава V
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Получить коллоидные системы можно двумя
противоположными путями: либо дробить крупные тела на мелкие частицы,
либо создавать условия, в которых атомы и молекулы
соединяются под действием остаточных вандерваальсовых сил в
агрегаты коллоидной степени дисперсности (в пределах от 1 до
100 ммк). Первый метод, основанный на раздроблении,
называется методом диспергирования, второй — конденсационным.
Оба в некоторых случаях применяют совместно.
Однако еще на ранней стадии развития науки о коллоидах
было установлено, что одного только механического измельчения
или физической конденсации недостаточно для получения агрега-
тивноустойчивой коллоидной системы. Необходим третий
компонент— стабилизатор, который создает защитный адсорбционный
слой вокруг частиц. Такими стабилизаторами могут быть ионы
и молекулы неорганических веществ, а также поверхностно-
активные органические соединения, мыла, высокомолекулярные
соединения (стр. 153 и ел.).
Известно, что каждое вещество можно получить в
коллоидном состоянии, если подобрать для него соответствующую среду,
стабилизатор и физико-химические условия.
В технике очень часто получают коллоиды, применяя
разнообразные приемы, которые в основном сводятся к
разновидностям методов диспергирования и конденсации. Кроме того,
коллоидные системы получают также методом пептизации (стр. 107).
1. МЕТОДЫ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
Чтобы измельчить твердые и жидкие вещества, нужно
затратить определенную работу. Для этой цели можно применять
механическое дробление тел до заданной величины дисперсности;
диспергирование ультразвуковыми колебаниями; электрическое
диспергирование под влиянием постоянного и переменного
электрического поля. Энергия расходуется на преодоление межмоле-
98
кулярных (когезионных) сил и на увеличение поверхности
измельчаемого материала.
Полная работа диспергирования (А) пропорциональна вновь
образующейся поверхности (S)
A = kSy (1)
где k — коэффициент, зависящий от природы вещества и
окружающей среды, а также от метода диспергирования-
Из этой формулы следует, что по мере уменьшения
величины частиц затрата энергии растет, поскольку удельная
поверхность— величина, обратная размерам частиц (стр. 48).
Например, чтобы распылить 1 см3 воды на частицы в 0,1 мк, нужно
затратить 4,2 дж работы.
Разработка теории дробления осложняется тем, что
отсутствуют надежные методы определения вновь образующейся
поверхности и тем, что структура исходных материалов весьма
разнообразна. Кроме того, не поддаются точному учету потери
энергии на преодоление внутреннего трения частиц и внешнего
трения между телом и дробящими частями машины.
В производственных условиях на измельчение материалов
затрачивается огромное количество энергии. Например в
производстве цемента по сухому способу стоимость расходуемой
энергии на дробление и помол сырья, угля и клинкера (цементного
камня) составляет примерно 3Д всех производственных затрат.
На диспергирование материалов до частиц 5—0,1 мк
(и меньше) затрачивается еще больше энергии. Коллоидному
размолу предшествует грубое, среднее и мелкое дробление (до
200—100 мк). Дробят тела различным способом в
зависимости от их физического состояния. Хрупкие материалы
раздавливают, раскалывают при ударе, вязкие раздавливают или
ударяют и одновременно истирают. В шаровых мельницах
сочетаются удары и истирание. Шары, падая, ударяют друг о друга
и о куски материала, разрушают его, а затем, перекатываясь,
истирают. Расчет показывает, что в мельнице, загруженной
шарами диаметром 50 мм и общей массой 13 г, при 22 об/мин
барабана происходит около миллиона ударов.
Тонкоизмельченное вещество приобретает много новых
ценных свойств: краски — лучшую кроющую способность, яркость,
большую устойчивость, более красивые оттенки; вяжущие
строительные материалы — прочность, быстрое схватывание
и твердение; катализаторы — повышенную активность в
химических реакциях; продовольственные товары — лучшие
вкусовые качества; хорошо диспергированные крахмал и белки, в
отличие от необработанных продуктов,— способность
растворяться в воде при комнатной температуре и т. д.
Прибор, в котором измельчают твердые и жидкие тела до
размеров частиц порядка 1—0,1 мк, называется коллоидной
99
мельницей. Имеются различные конструкции таких мельниц,
действующих по принципу удара, трения и вибрации.
Первая лабораторная коллоидная мельница была
сконструирована Веймарном, а мельница промышленного типа —
Плаузоном. На рис. 41, а дана схема мельницы ударного ти-
ь
5ZZ
/
Рис. 41. Типы коллоидных мельниц
па. Внутри коробки со скоростью 10—15 тыс. об/мин
вращается диск 1 с закрепленными на нем пальцами-билами 2.
Пальцы проходят между зубьями-билами 3, неподвижно
укрепленными'в корпусе. Материал, взвешенный в жидкости,
поступает через отверстие 4, движется по касательной мимо
подвижных пальцев-бил. Затем, ударяясь о пальцы и зубья
и истираясь о поверхность коробки, материал измельчается до
коллоидных размеров и выходит через отверстие 5.
Гольдштейн и Хотунцев сконструировали
высокопроизводительную коллоидную мельницу, работающую по принципу
истирания материала между коническими поверхностями
вращающегося ротора А и статора Б корпуса мельницы (рис. 41,
б). Благодаря развиваемой вращающимся ротором
центробежной силе частицы смеси проталкиваются через зазор
(порядка 0,025 мм) между гладкими или рифлеными поверхностями,
испытывают разрывающие усилия и измельчаются до нужных
размеров.
Степень измельчения на мельницах видна из табл. 4.
Коллоидные мельницы высокопроизводительны. Например,
размол графита в шаровой мельнице занимает несколько су-
100
Таблица 4
Размер частиц в мк
1000
1000—400
400—45
45—4,8
4,8-1,0
1,0-0,01
Сера
до размола
4,8
27,3
58.7
8,6
0,5
0
в %
после
размола
0
0
0
3,1
18,2
78,6
Графит
до размола
0
100
0
0
0
0
в %
после
размола
0
0
2,8
43,6
43,2
10,3
Цемент в %
до размола
0
0
97,7
2,3
0
0
после
размола
0
0
12,5
77,5
10,0
0
ток, а в коллоидной — около 20 мин, какао на обычных
вальцах— несколько дней, а на коллоидной мельнице—15—20 мин.
Так же быстро можно диспергировать крахмал, сахар,
пряности, химические препараты, сухие краски и многие другие
материалы.
Дробление мокрое и с добавками посторонних веществ, так
называемых понизителей твердости, всегда более эффективно,
чем сухое. Давно было известно получение коллоидных систем
различных твердых тел (серы, окиси железа, сульфидов
металлов, красок) при измельчении их в ступке в присутствии
сахара, мочевины и других индифферентных веществ.
В настоящее время в качестве таких добавок применяют
соли и щелочи [NaCl, СаС12, MgCl2, A1C13, NaOH, Ca(OH)2,
Na2C03, Na2SiC>3], поверхностно-активные вещества (мыла
в щелочном растворе, сульфолигниновые и сульфонафтеновые
кислоты, дубильный экстракт) и многие другие соединения.
Механизм понижения пределов упругости, текучести и
прочности твердого тела в присутствии небольшого количества
адсорбирующихся веществ выяснен в последнее время благодаря
работам Ребиндера с сотрудниками.
Из-за того, что в кристаллической решетке бывают
дефекты (слабые места), на поверхности твердого тела при
механическом воздействии развиваются микрощели, которые и
являются основной причиной понижения прочности.
Вещества-добавки, адсорбируясь на поверхности тела, проникают в
микрощели, снижают поверхностную энергию и этим облегчают
разрушение. Вместе с тем адсорбционные слои своим
двухмерным давлением активно раздвигают устья микрощелей,
уменьшая внешние усилия, необходимые для диспергирования тела.
Установлено, что одно слабое место в решетке приходится
в среднем на 100—1000 нормальных межплоскостных мест:
101
предел механического диспергирования — частицы размером
порядка 0,1 мк (10~5 см). Предельный случай адсорбционного
понижения прочности (наиболее легкое разрушение твердых
тел)—самопроизвольное диспергирование в суспензиях от
одного только теплового движения без участия внешних сил.
Чтобы самопроизвольно развились новые поверхности,
возникающее поверхностное натяжение на границе раздела двух
фаз должно быть достаточно низким: о < 0,01 эрг/см2.
Типичный пример твердого тела, самопроизвольно
диспергирующегося в водной среде, — бентонитовая1 глина, дающая
высокодисперсные коллоидные фракции в суспензиях.
Жидкость при ее диспергировании вытягивается в начале
в тонкие нити или пленки, которые в дальнейшем
распадаются на отдельные капельки.
Энергия А диспергирования жидкости так же, как и
твердого тела, пропорциональна образованной поверхности S и
равна ее произведению на поверхностное натяжение жидкости
А = oS. (2)
Как известно, свободная энергия системы стремится к
минимуму, а это возможно, когда уменьшается поверхность.
Действительно, на микрофотографических снимках эмульсий
отчетливо видны шарообразные капли одной жидкости в
другой, являющейся дисперсионной средой.
Правильно выбрать эмульгатор, тип мешалки, конструкцию
коллоидной мельницы — имеет большое значение в
производстве различных технических эмульсий.
Механическое диспергирование жидкостей и некоторых
твердых тел можно производить ультразвуковыми колебаниями.
Электрическое диспергирование веществ получило в
коллоидной химии широкое и разностороннее применение. Если на
выходящую из отверстия струю водяного пара подействовать
электрическим полем высокого напряжения порядка 1000—•
3000 в/см, то водяные капли диспергируются.
Коллоидные растворы золота, платины, серебра получают
распылением соответствующих металлических электродов
в зоне электрической дуги. По этому методу (рис. 42) металлы
диспергируют, действуя на них постоянным током.
Два электрода из металла, золь которого хотят получить,
погружают концами в жидкость, затем сближают их и
пропускают ток силой 5—10 а\ напряжение на электродах —
порядка 100 в. Под жидкостью, в сфере дуги, происходит отрыв
частиц и испарение металла, который, конденсируясь в охлаж-
1 Бентонит — жирная на ощупь глина, содержащая большое количество
щелочных и щелочноземельных металлов Применяется для приготовления спет
циального мыла «кил» и для других целей.
102
даемой жидкости, образует золь. Процесс лучше вести в
присутствии щелочей и при охлаждении. Из-за того, что ядра
частиц адсорбируют анионы, находящиеся в дисперсионной
среде, частицы заряжаются обычно отрицательно. Например,
частица гидрозоля платины образует такое поверхностное
соединение: |Pt| Pt(OH)62~ + 2H+, золь золота в солянокислом
1006
. 0 0 ,
Рис. 42. Получение золей металлов по Брэдигу
растворе—|Au_j AuCl2~-bH+, золь серебра в растворе едкого
натра — |Ag| AgO ~ + Na+.
Опыты с электрическим распылением металлов
показывают. 1) в данном методе совмещаются диспергирование и
конденсация частиц; 2) стабилизаторами системы служат ионы —
продукты взаимодействия частиц дисперсной фазы с
веществом дисперсионной среды; 3) заряд коллоидной частицы
может изменяться в зависимости от кислотности и щелочности
раствора.
Получение устойчивых золей металлов методом
электролиза (Натансон) основано на электролитическом выделении
металлов в виде высокодисперсных катодных осадков из
водных растворов солей и последующем переводе их в
органический растворитель. Схема получения золей сводится к
следующему. В нижнем слое двуслойной ванны помещают
2—3%-ный раствор электролита, а в верхний наливают
растворитель— обычно жидкий углеводород, к которому
добавлено около 1 % поверхностно-активного вещества, например
олеиновой кислоты.
Электролиз проводят в интервале плотностей тока 16—30
а/дм2 с вращающимся или качающимся многодисковым
катодом. Описанным методом можно получить любой металл в
коллоидном состоянии.
ЮЗ
2. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
В основе конденсационных методов лежит процесс
образования частиц дисперсной фазы из вещества, находящегося в
молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование:
создать пересыщенный раствор, из которого должна быть
получена коллоидная система. Этого можно достичь при
определенных физических и химических условиях.
Физические методы конденсации: 1) охлаждают пары
жидкостей и твердых тел, адиабатически расширяя или смешивая
их с большим объемом воздуха; 2) из раствора постепенно
удаляют (выпаривают) растворитель или заменяют его
другим, в котором вещество дисперсной фазы нерастворимо.
Химические методы конденсации основаны на выполнении
разнообразных реакций, в результате которых из
пересыщенного раствора осаждается нерастворимое вещество.
Обычно конденсационными методами получают более
высокодисперсные системы, чем дисперсионными.
Как на пример физической конденсации можно указать на
конденсацию водяных паров на поверхности находящихся
в воздухе твердых или жидких частиц, ионов или заряженных
молекул (водяной туман).
Замена растворителя приводит к образованию золя в тех
случаях, когда к раствору какого-либо вещества добавляют
другую жидкость, которая является для этого вещества
плохим растворителем и вместе с тем хорошо смешивается с
исходным растворителем Например, поваренная соль
растворима в абсолютном этиловом спирте, но не растворима в эфире.
Если спиртовой раствор NaCl прибавлять по каплям к эфиру,
то получится светлый опалесцирующий золь.
Другой пример. Эфирные масла и смолы хорошо
растворимы в спирте, но не растворимы в воде; спирт и вода
смешиваются по всех отношениях. Если в стакан с водой,
помешивая, добавлять по каплям спиртовой раствор, содержащий
эфирные масла (одеколон, духи, денатурированный спирт),
то образуется мутноватый, опалесцирующий, очень устойчивый
золь. Конденсация коллоидных частиц происходит здесь из
пересыщенного раствора эфирных масел, плохо растворимых
в воде и в разбавленном спирте. Таким методом можно
получать высокодисперсные коллоидные растворы многих веществ,
например серы, селена, фосфора, пальмитиновой кислоты,
гуммигута, канифоли, мастики.
3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНДЕНСАЦИИ
Получение золей золота, серебра, платины методом
восстановления было известно давно. Еще в 1857 г. Фарадей получил
золь золота, добавляя к НАиСЦ фосфор, растворенный в эфире.
104
Свежеприготовленный золь через некоторое время
приобретает опалесценцию и ярко-рубиновую окраску. Устойчивость
золей очень велика, особенно тех, которые получены из
разбавленных растворов и в чистой посуде.
О процессе коллоидообразования можно судить по окраске,
электропроводности и другим физико-химическим свойствам
растворов. По мере увеличения размеров частиц окраска
переходит от красной и пурпуровой к синей и фиолетовой,
причем наиболее интенсивная окраска наблюдается в растворах
средней степени дисперсности. В качестве восстановителей
металлов применяют различные вещества: гидразингидрат,
сахар, непредельные углеводороды, алкалоиды и др.
Хороший восстановитель золотой кислоты — танин
2HAu02 -f C76H52046 = 2Au + H20 + C7GH52049
танин флобафен
Частицы золота заряжены отрицательно, т. к. они
адсорбируют анионы золотой кислоты Au02"; образуется мицелла
следующего состава:
[т [Аи]п AuOcf (п — х) Н+ |"
^НЕУСТОЙЧИВОСТЬ гидрозолей металлов можно повысить,
добавляя к ним высокомолекулярные соединения.
Вопрос о том, какова структура коллоидных частиц —
аморфная или кристаллическая,— долгое время оставался
нерешенным. Лишь в последние годы, с применением
электронного микроскопа и электронографа, в
научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова
группе сотрудников под руководством Каргина удалось
убедительно доказать, что частицы свежеприготовленных золей золота
и других металлов и соединений находятся в аморфном
состоянии, дают бесформенные образования и лишь затем, по мере
старения, кристаллизуются. В случае применения
зародышевого метода протекают два процесса: рост кристалликов —
зародышей и образование крупных частиц, распадающихся
с течением времени на множество мелких кристаллических
частиц.
Примером коллоидного раствора, где дисперсная фаза —
неметалл, служит гидрозоль серы. Из практики химического
анализа известно, что гидрозоль серы получается при
окислении сероводорода, сульфидов металлов, гипосульфита и
других соединений серы
3Na2S203 + H2S04 = 4S + 3Na2S04 + Н20
Наряду с этой конечной реакцией протекает много
побочных.
105
Согласно Тамману и Веймарну, образование дисперсной
фазы в коллоидной системе при конденсации связано с двумя
различными процессами: возникновением зародышей
(первичных частиц) и их последующим ростом. Зародыши могут
возникать только при определенной степени пересыщения
раствора. Их появление зависит от многих причин: химических
свойств реагирующих веществ, характера ассоциации атомов
и молекул, вязкости среды, температуры и др. Зародыши
захватывают вещество из раствора и продолжают расти до тех
пор, пока не исчезнет пересыщение. Процесс роста связан
со скоростью отложения растворенного вещества на
зародышах и зависит иногда от скорости диффузии к поверхности
частиц.
Вернемся к примеру с серой. В очень разбавленных
растворах тиосульфата и кислоты возникновение зародышей
становится заметным только через час. И лишь когда
концентрация среды достигнет 5-Ю"6 моль/л, мгновенно накапливается
около 2 • 106 зародышей в 1 мл раствора. Эти зародыши
быстро растут до размера 2 мк и сохраняют его сутки,
обеспечивая коллоидному раствору монодисперсность.
Чаще всего одновременно возникают новые и растут уже
образовавшиеся зародыши; образуются частицы разных
размеров. А это — уже полидисперсный золь.
Рассмотрим взаимодействие сероводорода с мышьяковистой
кислотой
2H3As03 -f 3H2S ^ As2S3 + 6Н20
В результате реакции двойного обмена образуются
труднорастворимое вещество (AS2S3) и малодиссоциированное
соединение (Н20). Равновесие реакции легко смещается слева
направо.
Вследствие диссоциации H2S^: HS~ + H+ и HS~ 2: H++S2~
в растворе имеются гидросульфид-ионы HS~ (преобладают)
и сульфид-ионы S , которые адсорбируются ядром частицы,
сообщая ей отрицательные заряд. Коллоидный раствор
окрашен в ярко-желтый цвет, сильно опалесцирует. Мицелла трех-
сернистого мышьяка имеет следующий состав и строение:
)m[As2S3] nUS~ (п — х) Н+ J ~хИ +
Гидрозоль AS2S3 очень устойчив; Думанский, исследуя
дисперсность коллоидных систем, имел возможность наблюдать за
скоростью оседания частиц этого золя в течение 1534 дней
(более 4 лет).
Положительно заряженный золь можно получить
гидролизом солей, образованных слабым основанием тяжелого
металла и сильной кислотой. Лучшие условия гидролиза —
невысокая концентрация соли и нагревание раствора.
106
Чтобы получить коллоидную гидроокись железа, 10—12 мл
2%-ного раствора FeCU прибавляют небольшими порциями
к 100 мл нагретой до кипения дистиллированной воды. Раствор
окрашивается в яркий красный цвет, но, охлаждаясь, заметно
бледнеет вследствие обратимости реакции гидролиза:
1) FeCl3 + 3H20 ^ Fe (ОН)3 + ЗНС1
2) FeCt3 + 2Н20 ^ Fe (ОН)2 С1 + 2НС1 ;£ FeOCl + 2НС1 4- Н20
3) FeOCl 3H FeO++ C1"
Состав и строение мицеллы можно представить следующей
схемой:
[т [Fe (ОН)3]я FeO+ (п - х) Cl~ J+ хСГ
ИЛИ
\т [Fe (ОН)3]л Fe3+ 3(/г — х) С1~}+ ЗлтСГ
Чтобы придать коллоидному раствору устойчивость, надо
быстро удалить из него электролит НС1, который, разрушая
структуру мицеллы, сдвигает равновесие реакции до исходного
раствора FeCl3 (внешне это проявляется в том, что окраска
коллоидного раствора при охлаждении слабеет и переходит
в желтую, присущую FeCl3). Удаление НС1 достигается путем
диализа (стр. 1Ц8).
4. МЕТОД ПЕПТИЗАЦИИ
Чтобы получить коллоиды методом пептизации, свежий
осадок (коагель, стр. 112) обрабатывают небольшим
количеством электролита; в результате вещество осадка переходит
в коллоидный раствор. Электролиты и другие вещества,
выполняющие эту функцию называются пептизаторами.
Свежеосажденный и быстро промытый осадок гидроокиси
железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета
от добавления небольшого количества раствора FeCb
{адсорбционная пептизация) или НС1 (диссолюция).
Механизм образования коллоидных частиц по методу
пептизации изучен довольно полно. Происходит химическое
взаимодействие на поверхности частиц по схеме
(Fe203)rt JcFe203 4- 6*НС1 ^Г (Fe203)„ 2*FeCI3 + 3a:H20
Ионы Fe3+ и FeO+ адсорбируются ядром частицы, сообщая
ему положительный заряд и устойчивость. Влияние
кислотности и щелочности среды на формирование мицеллы особенно
наглядно проявляется в амфотерных гидроокисях, например
в А1(ОН)з- В нейтральной или кислой среде диссоциация
молекул на поверхности частиц идет по схеме
А1 (ОН)3 ^1 А1 (ОН)2+ + ОН" ^ АЮН2+ + 20Н~ ^ А13+ + ЗОН"
107
Ядро частицы из т молекул А1(ОН)3 адсорбирует на своей
поверхности ионы А1(ОН)2+ и АЮН2+, а ионы ОН" образуют
с Н+ среды воду; частица заряжается положительно
[т [А1 (ОН)3] пА\(ОН)$ (п — х) OH~}+jcOH-
Ее заряд будет тем больше, чем интенсивнее сдвинется
равновесие реакции вправо. В щелочной среде при рН>7
диссоциация идет по другому типу
Ai (ОН)3 2: Ai (ОН)2 о- + н+ г: аю^ + н++н2о
В этом случае ядро частицы адсорбирует анионы
А1(ОН)20" и АЮг", заряжаясь отрицательно; ионы Н+
связываются ионами ОН" раствора и замещаются во внешнем,
диффузном, слое ионами металла щелочи
\т [А1 (ОН)3]л А1 (ОН)2 О" (п — *)Na+}"xNa+
В качестве пептизаторов применяются некоторые
поверхностно-активные вещества. Так, пикриновая кислота пептизи-
рует кровяной уголь, олеиновокислый натрий — окись железа,
ализарин — окись алюминия, гуминовые кислоты — каолин
и т. п.
Сложная пептизация происходит, когда берут
одновременно два вещества. Думанский доказал, что малорастворимое
вещество, прежде чем перейти в коллоидный раствор, образует
ряд промежуточных соединений преимущественно
комплексного типа.
На скорость пептизации влияют многие факторы, а
именно: концентрация и химические свойства пептизатора,
количество и состояние осадка, температура, перемешивание,
ультразвук, облучение радиоактивными лучами и др.
С пептизацией имеют дело в практике химического анализа
при сильном промывании осадков. В технике, пользуясь этим
методом, получают некоторые коллоиды, например глинистые
суспензии в фарфоро-фаянсовом производстве, специальные
виды цементов, некоторые пищевые продукты.
5. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ЗОЛЕЙ
Очистка коллоидных растворов от присутствующих в нем
молекулярно-ионных примесей растворенных веществ
называется диализом. Он основан на разнице в скоростях диффузии
истинно и коллоидно растворенных веществ через
полупроницаемую перегородку. Для целей диализа, помимо животных
и растительных перепонок, употребляют искусственно
приготовленные пленки из растворов нитро- и ацетилцеллюлозы,
108
задубленного желатина и других веществ. В лабораторных
условиях распространены мембраны из коллодия и целлофана.
Применяют пергаментную бумагу, керамические пористые
материалы, ионитовые мембраны и др. Простейший прибор для
диализа изображен на рис. 43, а.
Диализуемая коллоидная система находится в мешочке А
из полупроницаемой мембраны, помещенном в сосуде с
проточной водой. Молекулы и ионы легко проникают из мешочка
через поры наружу, замещаясь в силу диффузии молекулами
чистого растворителя, а коллоидные частицы задерживаются
мембраной. Проницаемость мембраны зависит не только от ее
Рис. 43. Схема прибора для диализа
пористости и заряда, но и от растворимости диффундирующего
вещества в материале мембраны. Чтобы ускорить диализ,
можно применять различные приемы, например: увеличить
поверхность мембраны, создать высокий градиент (резкое падение)
концентрации по обе стороны перегородки, повысить
температуру опыта, приложить электрическую разность потенциалов.
Электродиализ позволяет быстрее закончить очистку
коллоидного раствора, например, за несколько часов, тогда как
в обычных условиях диализ продолжается неделями и
месяцами. Электрический ток переносит ионы электролита к
соответствующим электродам; ионы вымываются непрерывным
потоком воды.
Схема установки приведена на рис. 43, б. Ионы и частицы
коллоидного раствора из средней части / прибора
передвигаются к электродам 2 в обе боковые секции диализатора <?,
которые разделены двумя мембранами 4- Коллоидные
частицы задерживаются мембраной и остаются в средней части
прибора, а примеси поступающие в боковые секции 3,
вымываются оттуда циркулирующей водой. Мешалка 5 ускоряет процесс.
i09i
В производственных условиях диализом очищают от солей
белки (клей, желатин, гуммиарабик), красители, силикагель,
дубящие вещества и другие технически важные материалы.
Вымачивание в воде соленой рыбы, мяса, овощей и других
продуктов питания представляет собою по существу процесс
диализа. Электродиализ сыворотки (отход производства сыра и
казеина) сохраняет в ней лактозу и протеины.
Чтобы отделить дисперсную фазу от дисперсионной среды,
используя полупроницаемые мембраны для получения
концентрированных коллоидных растворов, применяют ультрафильт-
рацию. Имеются различные ультрафильтрующие приборы,
работающие под искусственно создаваемой разностью давлений.
Жидкость, выделенная из коллоидного раствора этим методом,
называется ультрафильтратом.
Глава VI
КОАГУЛЯЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ
СИСТЕМ
1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ УСТОЙЧИВОСТИ И КОАГУЛЯЦИИ
КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Коллоидные растворы обладают большим запасом
свободной энергии, а поэтому термодинамически неустойчивы.
Огромная удельная поверхность дисперсной фазы создает
избыток поверхностной энергии, которая, согласно второму закону
термодинамики, стремится к наименьшему значению, что
связано с уменьшением поверхности раздела между частицами
и средой. Это вызывает переход системы в такое состояние,
когда частицы объединяются, сцепляясь под действием
молекулярных сил в агрегаты. В одних коллоидах объединение идет
довольно быстро, в других сравнительно медленно.
В истории науки известен случай особенно высокой
устойчивости коллоидных растворов золота, приготовленных Фараде-
ем сто лет назад, тогда как другие золи, приготовленные
в иных условиях, могут в течение нескольких минут, часов
или дней разрушиться, выделяя осадок дисперсной фазы.
Поэтому принято говорить лишь об относительной устойчивости
коллоидов.
В учении о коллоидах долгое время не было единого
взгляда на роль молекулярно-кинетических факторов
(диффузии и броуновского движения) в устойчивости коллоидных
систем. Одни авторы считали броуновское движение очень
важным фактором устойчивости, другие, наоборот, считали его
одной из причин неустойчивости, возникающей из-за неизбежных
при броуновском движении столкновений частиц. Некоторые
ученые относили грубые суспензии к устойчивым системам,
несмотря на то, что последние быстро и самопроизвольно оседают.
Ясность в этот вопрос внесли работы Пескова, указавшего
в 1922 г. на существование двух видов устойчивости:
кинетической (седиментационной) и агрегативной.
114
Седиментационная устойчивость высокодисперсных
коллоидных систем связана с диффузией и броуновским движением,
а агрегативная — с изменением степени дисперсности (см.
гл. II). Самопроизвольное уменьшение дисперсности особенно
наглядно проявляется в системах с жидкими поверхностями
раздела фаз. Это так называемая коалесценция, т. е. слияние
капелек или пузырьков в эмульсиях, пенах и туманах. В
коллоидных системах с твердой дисперсной фазой такое
соединение частиц протекает гораздо сложнее.
Нарушение агрегативной устойчивости коллоидной системы
в сторону укрупнения частиц за счет их слипания под
влиянием молекулярных сил притяжения называется коагуляцией.
Различают две стадии коагуляции: скрытую и явную. Первая
в коллоидных системах заканчивается, как правило, быстро.
На этой стадии частицы хотя и укрупняются, но осадок еще не
образуется. В некоторых случаях замечаются внешние
изменения: меняется окраска золя, появляется муть и т. п. Вторая
стадия (явная коагуляция) наступает в результате дальнейшей
агрегации частиц, которая завершается за определенное время
полным разделением системы на две фазы и выпадением части
или всего коллоидного вещества в осадок. Такой осадок получил
наименование — коагель (стр. 107), или коагулят, имеющий
определенную структуру.
Вопросы структурообразования дисперсных систем особенно
плодотворно изучаются Ребиндером и его школой. Были
получены рыхлые коагуляционные структуры, в образовании которых
принимают участие слабые вандерваальсовы силы. Такие коаге-
ли легко и обратимо переходят в золь (гидроокиси металлов,
бентонитовые глины и др.).
Другой тип структур возникает, когда срастаются мелкие
кристаллики в прочные кристаллические структуры
(конденсационные). В их образовании участвуют химические связи
главных валентностей. Такие структуры необратимы,
имеют жесткую пространственную сетку и большую
механическую прочность (металлические сплавы, бетон,
горные породы).
Конденсационные структуры включают также хрупкие
пространственные сетки, как, например, коллоиды кремниевой
кислоты, обусловливающие многие физико-механические и
коллоидные свойства почвенных агрегатов.
Коагуляцию коллоидов могут вызвать электролиты и
неэлектролиты, изменение температуры, механические воздействия,
изменение состава дисперсионной среды, свет и облучение
элементарными частицами, электрический ток и другие
•факторы. Особенно важную роль в коагуляции играют
электролиты.
112
2. ЭЛЕКТРОЛИТНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ
В ранних исследованиях было замечено, что лиофобные золи
крайне чувствительно относятся к небольшим добавкам
электролитов— они быстро и полно коагулируют (Шульце, Гарди,
1882—1900)- Установлено определенное влияние валентности
коагулирующего иона. Такое действие электролитов было
поставлено в связь с зарядом коллоидной частицы и с явлением
адсорбции (Фрейндлих),
Опыты по изучению коагуляции ставились следующим
образом. В ряд пробирок наливали один и тот же объем золя и к
нему добавляли при одинаковых условиях определенное
количество раствора электролита в возрастающих концентрациях.
Начало явной коагуляции отмечалось визуально по изменению
окраски коллоидного раствора или по четкой границе раздела
между дисперсной фазой, выпавшей в осадок, и средой.
Минимальная концентрация электролита, вызывающая
явную и быструю коагуляцию, называется порогом коагуляции
(она выражается обычно в миллимолях на один литр
коллоидного раствора).
v Гарди первый установил, что коагулирующая способность
электролита связана с валентностью ионов. Коагулирующий ион
должен иметь заряд, противоположный заряду частицы. Чем
выше его валентность, тем меньшая концентрация электролита
соответствует порогу коагуляции. Шульце принял за единицу
сравнения коагулирующей силы электролитов некоторую
стандартную величину, обратную молярной концентрации
раствора KI, необходимой для полной коагуляции определенного
количества золя AS2S3. В дальнейшем были установлены
сравнительные соотношения коагулирующего действия ионов в
зависимости от их валентности.
Указанные закономерности получили название правила
Шульце — Гарди. В результате проверки и уточнений этого
правила накопился большой экспериментальный материал, из
которого можно сделать следующий вывод. Значения порогов
коагуляции, выраженные в миллимолях электролита на литр
раствора, дают значительные колебания: для одновалентных ионов —
между 25 и 150, для двухвалентных — между 0,5 и 2 и для
трехвалентных— в пределах 0,01—0,1. Несмотря на большие
отклонения в значениях, существует общая закономерность: с
повышением валентности иона уменьшается концентрация добавляемого
коагулирующего электролита, а соотношение порогов
коагуляции для одно-, двух- и трехвалентных ионов соответствует
соотношению чисел — сотен, десятков и единиц.
В табл. 5 приведены по Дж. Овербеку величины порогов
коагуляции и соотношения их для различных коллоидных
систем, показывающие вполне удовлетворительное совпадение дан-
8 3479
ИЗ
ных опыта с аналитическим выражением правила Шульце —
Гарди, по которому порог коагуляции изменяется обратно
пропорционально 6-й степени валентности иона z (в предельном
случае)
ъ = а^г> (1)
где а — множитель.
Иначе говоря, значения порогов коагуляции для одно-, двух-
и трехвалентных ионов относятся, как
1:(4-)°:(4-)6 = 1:i:w = 729:11:1-
Коагулирующая способность ионов одной и той же
валентности может быть выражена рядами, в которых ионы
расположены по их убывающей или возрастающей коагулирующей
активности. Эти ряды совпадают с так называемыми лиотропными
рядами, в которых ионы располагаются также по изменению их
адсорбционной активности (см. гл. III, стр. 69) и по другим
свойствам (см. гл. IV, стр. 96). Определенная
последовательность расположения ионов в этих рядах связана с их энергией
и степенью гидратации, которые зависят, в свою очередь, от
величины радиуса и поляризуемости ионов, т. е. от деформируемости
электронных оболочек атома (см. табл. 5).
Из правила Шульце — Гарди имеются исключения, когда
происходят специфическая адсорбция ионов, пептизация осадка
(переход коагеля в коллоидный раствор) или, наконец,
химическое взаимодействие с ионами двойного электрического слоя
мицеллы, например в тех случаях, когда появляется несколько
значений порогов коагуляции и зон устойчивости (стр. 97).
Ионы водорода и некоторых тяжелых металлов, многие
органические катионы (алкалоиды, красители) проявляют
коагулирующее действие, несовместимое с их валентностью.
В ранних исследованиях коагуляции преобладали чисто
химические представления. Считалось, что на поверхности
коллоидных частиц идут обменные химические реакции и образуются
ионогенные комнлексы. Предполагалось, что коллоиды, реагируя
с кислотами и щелочами, образуют новый комплекс, более
диссоциирующий, чем прежний.
Рассмотрим применение метода кондуктометрического
титрования для исследований коагуляции на примере золя
AS2S3. На рис. 44 по оси абсцисс отложена концентрация с
электролитов, по оси ординат — удельная электропроводность х.
Кривая / относится к реакции AS2S3 и КОН
\m [As2S3l /2HS- (п - х) Н+ } дгН+ + лгКОН->
-> [m [As2S3] «HS- (п — ж) Н+ } л:К+ + х Н20
114
Таблица 5
Показатели
Радиус иона (г) в А . .
Энергия гидратации
иона (U) в кдж/г-ион
Пороги коагуляции
(Ус) Для
отрицательных золей-
As2S3 (анион солей
си
Agl (анион солей
N03-)
Li +
0,78
504
58
165
1-валентных
<Na +
0,98
410
51
140
<К+
1,33
335
49,5
136
Лиотропные ряды катионов
<Rb +
1,49
310
126
Са2+
1,06
1570
0,65
2,4
2-валентных
<Sr2 +
1,27
1415
0,63
2,38
<Ва2+
1,43
1306
0,69
2,26
3- валентных
А13+
0,57
0,098
0,067
>Вг~
Лиотропные ряды анионов
>'- I sog-
сСг202,-
>СгО^
Fe (CN)3-
Пороги коагуляции (ус)
для положительных
золей:
Fe(OH)3 (катион
солей К+)
А1(ОН)3 (катионы
солей К+ и Mg2+)
Средние значения и
отношение порогов
коагуляции усДля золей:
As2S3
Agl
Fe(OH)3
А1(ОН)3
Отношение порогов
коагуляции по правилу
Шульце — Гарди .
9
46
12,5
12
60
16
52,8 — принимаем за 1
142 — принимаем за 1
12,4 — принимаем за 1
53 — принимаем за I
0,21
0,3
0,195
0,63
0,65:52,8=0,013
2,35:142=0,016
0,2:12,4=0,016
9,63:53=0,012
1 =0,016
0,95
64
0,08
0,0018
0,0005
0,0015
1
-729—=0,0013
Постепенное прибавление щелочи к золю вначале снижает
электропроводность до эквивалентной точки а (образуются не-
диссоциирующие молекулы воды); затем при избытке КОН
и растет (см. гл. IV, стр. 92).
Кривая 2 изображает ход обменной адсорбции (см. гл. III).
Здесь электропроводность вначале быстро растет, так как при
обмене иона водорода диффузного слоя с катионом какой-либо
соли электролита-коагулятора в раствор переходят более
подвижные ионы водорода. Полное замещение ионов Н+, например
ионами К+, Ва2+, происходит при эквивалентных соотношениях
ионов, что отвечает
точке а перегиба кривой.
Дальнейший
замедленный подъем кривой
объясняется ростом
концентрации менее
подвижных, чем Н+, ионов
электролита-коагулятора.
Перелом обеих кривых / и
2 в эквивалентной точке а
указывает на то, что
здесь быстро
завершается адсорбционно-хими-
ческий процесс ионного
обмена; но полной
коагуляции золя, как
показывает опыт, не происходит.
В этой второй стадии
процесса для коагуляции коллоида требуется дальнейшее
прибавление электролита.
Из опытных данных по осаждению коллоидов электролитами
возникла адсорбционная теория коагуляции Фрейндлиха.
Сущность ее заключается в том, что при коагуляции золей ионы-
коагуляторы адсорбируются коллоидными частицами в
зависимости от концентрации раствора с согласно уравнению
адсорбции х
-^=Кс" (см. гл. III, стр. 66).
Многовалентные ионы, проявляющие более высокую
адсорбционную способность, коагулируют золь в меньших
концентрациях, чем одновалентные ионы, так как последние в меньшей
степени снижают заряд коллоидной частицы.
Применяя электролиты-коагуляторы, имеющие в молекуле
меченый атом (радиоактивный изотоп) фосфора (Na2HP04)
и серы (K2SO4), можно получить убедительное доказательство
существующей связи между адсорбцией ионов и коагуляцией.
~-с
Рис. 44. Зависимость между
электропроводностью золей и концентрацией
электролита
116
В скоагулирова^ном этими солями тщательно промытом
и просушенном осадке обнаруживается радиоактивность. Она —
следствие адсорбции ионов с излучающим изотопом.
Устойчивость гидрофобных золей на основе теории Фрейнд-
лиха длительное время связывалась с величиной адсорбции
коагулирующего иона. Однако дальнейшие исследования
показали, что эта теория имеет ограниченное значение, поскольку
на коагуляцию влияют не только ионы, имеющие заряд,
противоположный частице, но и ионы того же знака, а также и
молекулы солей. Выяснилось, что необходимо учитывать
распределение ионов в диффузном слое мицеллы и ^-потенциал
коллоидной системы.
Электростатическая теория коагуляции основана на учете
изменений двойного электрического слоя коллоидной частицы
(Мюллер). Изучая коагуляцию, вводят понятие о критическом
потенциале, выше которого система сравнительно устойчива,,
ниже — золь теряет стабильность и быстро коагулирует.
Например, критический потенциал золя AS2S3 равен 26 мву эмульсии
масла — 30 мв и т. п.
Прибавление электролитов согласно теории снижает не
общий заряд коллоидной системы (как это предполагалось в
адсорбционной теории), а только величину ^-потенциала до
критического значения (см. рис. 39, стр. 95), при котором золь теряет
устойчивость и коагулирует. По изменению толщины
диффузного слоя в зависимости от концентрации электролита и
валентности ионов были подсчитаны соотношения порогов коагуляции,
подтверждающие эмпирическое правило Шульце — Гарди.
Несовершенство теории Мюллера состоит в том, что она совсем не
учитывает адсорбционный эффект внедрения ионов в штернов-
ский слой и не обосновывает значение критического потенциала
(ем. гл. IV, § 2, 6).
Попытку согласовать адсорбционную и электростатическую
теории коагуляции сделал Рабинович. По Рабиновичу, процесс
коагуляции протекает в две стадии: в первой происходит
обменная адсорбция ионов во внешней обкладке двойного слоя;
вторая характеризует собственно коагуляцию. Поведение
электролитов в этой стадии согласуется с правилом Шульце — Гарди.
Вторая стадия коагуляции характеризуется участком кривой
на рис. 44, стоящим вправо от линии эквивалентности, где
происходит сжатие диффузной части слоя от добавок электролитов,
снижение ^-потенциала и потеря устойчивости.
В работах Каргина обращено внимание на роль сложных
поверхностных адсорбционно-химических соединений в явлениях
коагуляции. Положения теории, обоснованные на примере с
коллоидным раствором AS2S3, не оправдываются во многих других
случаях. Более общий характер имеет новая теория коагуляции
Дерягина.
117
3. СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ И КОАГУЛЯЦИИ
КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Новую физическую теорию устойчивости и коагуляции
коллоидов разработал Дерягин совместно с Ландау. Сущность ее
заключается в следующем. Две одноименно заряженные
коллоидные частицы, сближаясь, испытывают одновременное действие
двух противоположных сил: молекулярных сил притяжения Q
(вандерваальсовых, лондоновских) и электростатических сил
отталкивания Р, препятствующих слипанию частиц. Энергия
межмолекулярного притяжения проявляется на расстоянии,
соизмеримом с радиусом самих частиц. На больших расстояниях
она меньше энергии броуновского движения и поэтому не имеет
существенного значения. У сблизившихся частиц энергия
межмолекулярного притяжения резко возрастает.
На расстоянии 100 А и менее (около Ю~6 см) справедливо
«следующее уравнение:
где А — константа молекулярного взаимодействия; б — ширина
зазора; Q — сила межмолекулярного притяжения.
Уравнение (2) характеризует условия слипания под
действием молекулярных сил притяжения двух поверхностей,
разделенных слоем электролита.
Электростатические силы отталкивания между частицами
возникают только тогда, когда взаимно перекрываются их
ионные атмосферы. Как видно из схемы на рис. 45,а, ионы в области
перекрытия будут одновременно испытывать действие
внутренних обкладок обеих частиц. Это вызывает перераспределение
ионов, нарушает электрическое равновесие системы; появляются
дополнительные, неуравновешенные электростатические силы
отталкивания частиц друг от друга.
Такое перераспределение ионов сопровождается местным
изменением их концентрации как в области перекрытия
(особенно значительным), так и в окружающем растворе
электролита, что приводит к появлению в системе добавочных
осмотических сил в соответствии с законом Вант-Гоффа о прямой
зависимости между осмотическим давлением и концентрацией
раствора. Энергии отталкивания соответствует дополнительное,
сверх гидростатического, так называемое «расклинивающее
давление», которое возникает, по Дерягину, в тонком слое.
Тонкий слой жидкости (воды) толщиной /г<0,15 мк,
разделяющий две твердые поверхности, приобретает свойства,
отличные от свойств жидкости в объеме; у нее появляется упругость
формы, присущая твердому телу. Расклинивающее давление
в дополнение к внешнему действует на тела, ограничивающие
118
тонкий слой жидкости, стремясь их раздвинуть, оттолкнуть друг
от друга.
Действие тонкого слоя можно наглядно представить на
следующем опыте (рис. 45,6). От пластинки А слюды отщепляют
листок В осторожно вдвигая лезвие — механический клин
С. Отметив положение границы раскола D, оставляют
систему в неподвижности. Если теперь ввести в раскол
вблизи D несколько капель воды (раствора), то граница раскола
сразу же отодвинется влево на некоторое расстояние DE при
одновременном уменьшении кривизны листка. По углублению-
S)
в с
£2&
Рис 45. Схема перекрытия ионных атмосфер
двух сферических частиц
раскола DE можно количественно определить расклинивающее
давление тонкого слоя. Максимально возможные значения этого
давления оцениваются в несколько тысяч кг/см2. Например, для
воды при 20° С Ятах=2300 кг/см2. Добавки электролитов к
жидкости вызывают изменения равновесной толщины пленки h и
расклинивающего давления.
Действие расклинивающего давления между частицами
в коллоидном растворе обусловлено ионной атмосферой
двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз.
Электрическая слагающая расклинивающего давления находится
в определенной зависимости от толщины диффузной, внешней,
части двойного слоя, а именно: она тем больше, чем сильнее
размыта наружная обкладка двойного слоя и, следовательно,
выше устойчивость лиофобного золя.
Пд
Таким образом, по теории Дерягина, роль электролитов при
коагуляции заключается в ослаблении расклинивающего
давления и в изменении толщины пленок жидкости, разделяющих
между собою коллоидные частицы.
Вопрос об устойчивости и коагуляции коллоидных систем
в зависимости от соотношения сил притяжения и отталкивания
очень сложен, так как приходится вычислять энергию
взаимодействия между частицами в функции расстояния их друг от
Друга.
Качественная зависимость результирующей энергии
взаимодействия U от величины зазора 6 показана на рис. 46.
Рис. 46 Условия устойчивости и коагуляции коллоидных систем
U\ на рисунке — суммарная энергия молекулярного
притяжения и электростатического отталкивания. Ее значение
принимают положительным в случае отталкивания и отрицательным
в случае притяжения. Такой же вид имеет кривая зависимости
результирующей силы взаимодействия Р — Q от б (см. рис. 46).
Когда значения 6 малы, кривая лежит под осью абсцисс.
На больших расстояниях вандерваальсовы силы хотя и
незначительны, все же превосходят силы электростатического
отталкивания Р, так как первые убывают с расстоянием по
степенному закону, а вторые по экспоненциальному. Таким образом, на
больших и весьма малых расстояних силы притяжения
превосходят силы отталкивания.
На средних, промежуточных, расстояниях (порядка
эффективной толщины ионных атмосфер) и при достаточно высоком
значении потенциала поверхности ф могут преобладать силы
120
и энергия электростатического отталкивания. Из-за этого
возникает потенциальный барьер, препятствующий сближению частиц.
Если потенциальный барьер превышает энергию
броуновского движения !, то коллоидные частицы не могут преодолеть его
и сблизиться на расстояние меньше 6i (рис. 46), на котором
решительный перевес получают силы молекулярного
притяжения. Только в этом случае пленка жидкости может обладать
устойчивостью и предохранять поверхности, разделенные ею, от
слипания. Коллоидная система при этом условии будет
устойчивой.
При недостатке потенциалопределяющих ионов или в случае
избирательной адсорбции других ионов противоположного знака
заряд и потенциал поверхности частиц падают, приближаясь
к нулю. В результате снижается потенциальный барьер U\
(см. рис. 46, кривые /, 2). Наступает так называемая нейтрали-
зационная коагуляция коллоидной системы.
Теория позволяет найти то наименьшее значение
критического потенциала поверхности срс, при котором исчезает
энергетический барьер, т. е. когда вершина максимума будет
расположена на уровне оси абсцисс (см. рис. 46, кривая 3). Возникают
равенства P = Q, а также
dP _ dQ_t dU_ n
db ~ db ' db "" U*
Критический потенциал поверхности фс в данном случае
находится в следующей зависимости от приведенных ранее
величин:
^2=С4> (3)
где С — коэффициент пропорциональности; е— диэлектрическая
проницаемость; А — константа молекулярного взаимодействия.
(Формула 3 выведена с использованием упрощенного,
линейного уравнения Дебая — Гюккеля для сильных электролитов.)
Указанное условие устойчивости справедливо при
сравнительно малом потенциале поверхности и малой концентрации
электролита, когда потенциал фс можно с некоторым
приближением приравнять к электрокинетическому ^-потенциалу (но они
не тождественны). Тогда вместо уравнения (3) можно написать
- = т. = /сА (4)
Состояние неустойчивости и коагуляции системы характери-
1 Это бывает тогда, когда выполняется неравенство Ux ^> -тт- Л У\
где к — константа Больцмана, Т — абсолютная температура.
121
р*
зуется отсутствием потенциального барьера, что видно на
кривой 4 (см. рис. 46), расположенной ниже оси абсцисс:
Уменьшение толщины ионных атмосфер приводит к тому, что
электростатические силы отталкивания действуют с заметной
интенсивностью только на очень малых расстояниях.
Однако на таких же малых расстояниях вандерваальсовы
•силы уже приобретают весьма большую величину;
энергетический барьер снижается до £/г, что видно на кривой 5, рис. 46.
Если расстояние между частицами увеличится до значений
нескольких толщин двойного слоя бз (порядка долей микрона), то
на потенциальных кривых (см. рис. 46) появится второй
минимум потенциальной энергии, небольшой по глубине для обычных
гидрофобных золей с шарообразными частицами, но
значительный для асимметричных частиц
(палочки, пластинки). На таком
расстоянии связь между
частицами обслаблена, и возникающие
структуры приобретают
свойство изотермического обращения
золь ^ гель (см. гл. XI, тиксо-
тропия, стр. 232).
Наряду с нейтрализационной
коагуляцией существует
концентрационная коагуляция, когда
потенциал поверхности ф при
коагуляции не только не падает,
но остается предельно высоким.
Концентрационная коагуляция
связана с тем, что увеличивающаяся концентрация электролита
приводит только к сжатию внешней части двойного ионного
слоя.
Когда возрастает ф у обеих частиц, силы электростатического
взаимодействия вначале меняются пропорционально квадрату
потенциала (при постояннрм составе электролита и неизменном
расстоянии между частицами). По мере роста ф сила
отталкивания стремится к некоторому пределу и при ф> 100 мв
практически остается постоянной (рис- 47). Это так называемое
насыщение сил объясняется тем, что вместе с ростом заряда
внутренней обкладки двойного слоя и потенциала поверхности
усиливается и экранировка обкладки противоионами.
Дальнейший рост электрического поля в области прекрывания
ионных атмосфер и сил взаимодействия обеих частиц
прекращается.
Критерий устойчивости сильно заряженных золей
определяется законом Дерягина — Ландау, согласно которому
коагулирующая концентрация электролита обратно пропорциональна
шестой степени заряда противоиона.
Рис. 47. Зависимость силы
отталкивания от ф
122
Критическая концентрация ус электролита (так называемый-,
порог коагуляции), при которой исчезает потенциальный барьер
и наступает коагуляция, выражается следующей формулой:
_с гЩТу (5)
где k — постоянная Больцмана; е — заряд электрона; z —
электровалентность коагулирующего иона; С — константа; е —
диэлектрическая проницаемость.
£з (kT)b
Если постоянные величины С—* б обозначить буквой а, то
Тс = а —(см. уравнение 1).
Таким образом, эмпирическое правило Шульце — Гарди
получает теоретическое обоснование.
Приложимость теории Дерягина и правила Шульце — Гарди
для коагуляции высокомолекулярных соединений была показана
на примере каучуковых латексов при взаимодействии их с
электролитами разной валентности (Воюцкий, Нейман, Сандомир-
ский).
Как и следовало ожидать (см. уравнение 5), порог концентра-,
ционной коагуляции не зависит от потенциала поверхности.
В отличие от нейтрализационной коагуляции, соответствие
между ф- и ^-потенциалом здесь нарушается, поскольку повышение
концентрации раствора электролита резко снижает ^-потенциал
при неизменно большом ф. Поэтому попытки объяснить все
случаи коагуляции изменением ^-потенциала нельзя считать
теоретически обоснованными.
Новая теория устойчивости и коагуляции благодаря строгой
физической трактовке явлений приобретает широкое значение
в развитии науки о коллоидах.
4. СКОРОСТЬ КОАГУЛЯЦИИ
Различают быструю коагуляцию, при которой каждое
столкновение ведет к сцеплению частиц и скорость не зависит от
концентрации электролита, и медленную коагуляцию, скорость
которой зависит от концентрации коагулирующего электролита.
Эта зависимость показана на рис. 48, где выделены три области
и две характерные точки — А и Б.
По оси ординат отложена скорость коагуляции и, по оси
абсцисс — концентрация электролита с. Область, отграниченная
линией О А (по оси концентраций), отвечает устойчивости
коллоида; здесь скорость коагуляции практически равна нулю,
(и = 0)- Между точками А и Б расположена область медленной
коагуляции, в которой скорость процесса постепенно растет
с увеличением концентрации электролита до некоторого
предельна.
ного значения. Точка А соответствует порогу коагуляции, т. е.
наименьшей концентрации, при которой начинается
коагуляция.
^-Потенциал в этой точке имеет критическое значение.
Точка Б характеризует собой ту концентрацию, после которой
дальнейшее повышение концентрации электролита уже не оказывает
влияния на скорость коагуляции, так как ^-потенциал частиц
становится равным нулю. Вправо от точки Б находится область
быстрой коагуляции, где
скорость коагуляции не зависит от
концентрации электролита.
| Теорию кинетики быстрой
I коагуляции разработал польский
I ученый Смолуховский.
На скорость быстрой
коагуляции в условиях
монодисперсности коллоидной системы влияют
+~с три основных фактора: интен-
0 А Б сивность броуновского движения
Рис. 48 Скорость коагуляции (его мерой является
коэффициент диффузии D), радиус р
сферы притяжения частиц (то
расстояние, на которое должны приблизиться центры двух
частиц, чтобы произошло их слияние) и, наконец, начальная
концентрация п0 частиц в системе. Чем больше гс0, тем больше
вероятность -w эффективных столкновений частиц. При быстрой
коагуляции w=l, при медленной w<\. Если коагуляции нет,
w = 0.
Механизм коагуляции представляется следующим образом.
Первичные частицы коллоида (их называют одиночными),
сталкиваясь, дают двойные частицы, которые, в свою очередь,
соприкасаясь друг с другом или с оставшимися в системе
одиночными частицами, образуют тройные и четверные частицы,
а затем появляются пятерные, шестерные агрегаты частиц и т. д.
Обозначив число одиночных частиц в единице объема
через П\ (оно же первоначальное число частиц п0), а число
двойных, тройных и т. д. через пъ, п3—» будем иметь к началу опыта
(к моменту времени т = 0) равенства: По = П\ и П2 = пъ = п±... = 0.
Через некоторое время т общее число частиц в единице
объема Ъп станет меньше начального числа частиц я0, а величины
/*2, пз> ^4 получат вполне определенное значение. Смолуховский
нашел вид функции числа частиц п от времени: я = /(т),
подразумевая под скоростью и коагуляции число частиц я,
соединяющихся в единицу времени т,
124
Поскольку при быстрой коагуляции каждое столкновение
двух частиц обязательно приводит к их слиянию (ш=1),
механизм коагуляции можно уподобить механизму химической
реакции второго порядка
-4"- = Кп\ (7)
Константа К скорости коагуляции выражает вероятность
столкновений, приводящих к образованию двойных частиц; она
зависит от интенсивности броуновского движения, т. е. от
константы диффузии D и от расстояния 6, на котором действуют
силы притяжения,
K=4nDZ. (8)
Заметим, что К постоянна только для данной коллоидной
системы.
По истечении времени т конечная частичная концентрация 2п
равна сумме частичных концентраций п\, п2, ra3..., состоящих из
одной, двух, трех и т. д. первоначальных частиц,
Zn = п{ + п2 + ns+ ... .
Так что формулу (7) можно переписать
-^- = /С(Е«)2,или--^ = ^х. (9)
0 „ din
Знак минус перед производной -т^—означает, что
концентрация Ип падает с увеличением времени т.
После интегрирования (9) в пределах от п0 до £п и от О
до т получим
15Г-ТГ = *=- (Ю)
Сделав перестановку, будем иметь
Следовательно,
= «+-k- on
Окончательно
£я ' п0
(12)
(13)
л 1_ _ 1
где и- Kth — 4nDbflo
Ъп
Ъп
=
=
1
П{)
\ + к™0-
л„
1- '
1 + т
1
125
Постоянная 6 была введена Смолуховским для того, чтобы
исключить радиус сферы притяжения чаетиц, который трудно
определим. Значение 6 можно легко определить опытным путем.
Она означает время, в течение которого количество частиц
уменьшается вдвое против начального, т. е.
Ъп
щ_
2
(14)
Число одиночных частиц, оставшихся ко времени т, будет
составлять
Пх = Па
1
('+ -1-Г
(15)
Число двойных частиц, образовавшихся к этому же моменту
времени т, будет
п2 = п0
и т. д.
Формулы (15) и (16) в общем виде можно представить
(16)
пт = пп
(, + т)
/Я + 1
(17)
где т — порядок частицы.
На рис. 49 уравнение (17) изображено графически. Как
показывают значения первой и второй производных для этого урав-
нения, кривая, выражающая
данную функцию, имеет максимум
для вторичных, третичных и
высших порядков частиц и не имеет
его для 1>п и п\, так как общая
сумма частиц и число первичных
частиц должно непрерывно
убывать во время коагуляции.
Экспериментальная
проверка теории Смолуховского
показала очень хорошие
результаты.
Полученные кривые наглядно
л ЛТ изображают распределение чис-
Рис. 49. Кривые распределения «ягтип я быгтпп кпягули™ю-
числа частиц в быстро коагули- ла Ч^СТИЦ В ОЫСТрО коагулирую-
рующем золе тем золе. В начальный мо-
126
мент, т. е. когда т = 0, все частицы одиночные: Iin = nl = tiot
а п2 = Пз = П4 = 0. Через некоторое время количество всех частиц
равно 2я, число одиночных частиц п\ уменьшилось, но начинают
появляться двойные, тройные и т. д. частицы. По мере
коагуляции эти частицы также постепенно исчезают, уступая место
частицам высших порядков — более крупным агрегатам.
Поэтому кривые, выражающие изменение числа частиц различных
порядков, со временем приобретают ясно выраженные максимуме.
Как выше отмечалось, теория Смолуховского разработана
для монодисперсных коллоидных систем. В системах,
содержащих частицы разных размеров, наблюдается иногда
значительное отступление от теории, связанное с тем, что более крупные
частицы являются как бы центрами коагуляции для более
мелких частиц.
Сопоставим значение времени быстрой и медленной
коагуляции. Для концентрированного золя Agl (1 моль/л),
содержащего в 1 мл 4• 1014 частиц (г = 30 ммк), получим 9 (время
коагуляции), равное 5«Ю-4 сек. При меньшей концентрации
золя время быстрой коагуляции изменяется от 1 сек до 1 мин.
Медленная коагуляция идет часами и сутками. В золе
металлического селена с добавлением 50 ммоль/л хлористого
калия быстрая коагуляция заканчивается в течение 20 сек,
а медленная в среднем за 55 ч. При медленной коагуляции
агрегация идет вначале между сильно разряженными
частицами, а затем соединяются частицы с большей величиной
^-потенциала. Возможность коагуляции возрастает при всех условиях,
снижающих величину ^-потенциала, а именно: при адсорбции
ионов, добавлении неэлектролитов, образующих сольваты и
гидраты со средой, при поверхностных химических реакциях.
5. ЗАЩИТА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ ОТ КОАГУЛЯЦИИ
(СТАБИЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДОВ)
В разрешении проблемы стабилизации дисперсных систем
большое теоретическое и прикладное значение имеют работы
Ребиндера по структурообразованию и влиянию поверхностно-
активных веществ.
Небольшие добавки поверхностно-активных веществ могут
оказывать влияние на устойчивость системы двояким образом.
В ряде случаев происходит пептизация дисперсной фазы, т- е.
увеличение числа мелких частиц, участвующих в образовании
коагуляционной структуры (коагеля в виде структурной сетки).
Механическая прочность системы Рт (рис. 50) возрастает с
повышением концентрации с добавок, на что указывает кривая /.
В других случаях, например в процессе кристаллизации,
молекулы добавленного поверхностно-активного вещества,
избирательно адсорбируясь на гранях возникающих зародышей
127
новой фазы, изменяют форму кристаллов и замедляют их рост.
Этот эффект адсорбционного модифицирования (изменение
формы кристаллов) также приводит к повышению дисперсности
и возрастанию прочности возникающей кристаллизационной
структуры. Однако часто большие добавки, полностью
насыщающие адсорбционный слой на поверхности частиц, вызывают
так называемое адсорбционное понижение прочности системы,
что иллюстрирует спадающая кривая 2 (см. рис. 50).
Суммарный эффект этих двух противоположных процессов показан на
кривой 3, имеющей максимум прочности при определенной
концентрации поверхностно-активного вещества. Снижение
прочности в правой ветви
кривой объясняется
влиянием адсорбционных
слоев, предотвращающих
прямые контакты между
частицами. Адсорбцион-
но-сольватные оболочки,
окружающие частицы,
ослабляют
молекулярные силы сцепления,
препятствуют коагуляцион-
ному сцеплению или
непосредственному сраста-
Рис. 50. Кривые структурно-механиче- нию элементов структуры,
ской стабилизации коллоидов (по Ребин- уменьшая ЭТИМ прочность
деру) всей системы.
Структурно-механическая стабилизация — надежный фактор устойчивости
коллоидов и находит широкое производственное применение.
В качестве примера можно указать на стабилизацию
суспензий минеральных вяжущих строительных материалов
(цемента, извести, гипса) в процессе их гидратационного
твердения—стабилизацию, осуществляемую различными
поверхностно-активными веществами: лигносульфонатами кальция
(пластификатор ССБ), олеиновой кислотой и органическими
соединениями типа полуколлоидов. Небольшие добавки этих веществ
содействуют адсорбционному и химическому диспергированию
при гидратации и гидролизе твердых частиц (см. гл. V) и
изменяют кристаллическую структуру (адсорбционное
модифицирование). Так, например, в трехкальциевом алюминате ЗСаОА1203
(составная активная часть цемента) происходит изменение
от правильных гексагональных табличек до ните- и
палочкообразных частиц, тонких иголочек. В результате в системе
накапливается коллоидная фракция, резко возрастает скорость гид-
J28
ратации, образуются сильно пересыщенные растворы и
возникают своеобразные кристаллические структуры, что
сопровождается нарастанием пластической прочности (левая часть
кривой <?, рис. 50).
Максимум прочности наблюдается при концентрации ССБ
около 0,6% в высокоалюминатном цементном клинкере (11%
ЗСаО-А1203) и высокодисперсном порошке цемента (S =
= 5000 см2). С увеличением концентрации добавки
адсорбционный слой полностью насыщается, вокруг частиц образуется
упруго-вязкая оболочка, стабилизующая всю систему. Это
понижает прочность возникающего твердого тела (правая,
спадающая часть кривой 3 на том же рисунке).
Подбор соответствующих добавок позволяет регулировать
указанный процесс в производственных условиях. Пользуясь
структурно-механической стабилизацией, можно получать
дисперсные системы, которые обладают очень большой
устойчивостью, не зависящей от концентрации дисперсной фазы. Пример
этому — колларгол (лекарственный препарат), содержащий
высокодисперсное металлическое серебро, стабилизованное
желатином.
Стабилизирующее действие высокомолекулярных соединений
сводится к образованию вокруг частицы защитной
студнеобразной пленки из макромолекул, имеющих в своем составе
полярные или ионогенные группы.
Для количественной характеристики защитных свойств того
или иного соединения были введены разные относительные
числа— золотое, рубиновое, железное. Золотое число выражает
в миллиграммах то наименьшее количество стабилизирующего
вещества, которое следует добавить, чтобы защитить 10 мл
красного золя золота от коагуляции до посинения при добавке
к золю 1 мл 10%-ного раствора NaCl. Ниже приведены примеры
для различных защитных веществ.
Казеинат натрия . .
Яичный альбумин . .
Крахмал ....
Золотые числа
0,008
0,05
0,01
2,5
. 25
0,4—1
Рубиновые числа
(по конго-рубину)
2,5
0,8
0,4
2
20
—
Следует иметь в виду, что эти числа условны и резко
меняются при переходе от одной системы к другой.
Защитное действие коллоидов играет большую роль в
изготовлении лечебных препаратов, пищевых изделий, катализаторов,
9 347У
129
технических эмульсий и др. Огромное значение оно имеет в
биологии и в сельскохозяйственном производстве.
Другим основным фактором устойчивости неорганических
гидрозолей является потенциал поверхности, удерживающий
вокруг коллоидных частиц диффузный слой ионов. Ионы этого
слоя гидратированы и создают вокруг частиц гидратные
оболочки, которые заслоняют (экранируют) частицы от действия
молекулярных сил сцепления и стабилизуют коллоидную
систему. Если она не гидрозоль, а органозоль, ее стабилизация
осуществляется главным образом за счет оболочек
дисперсионной среды (сольватных оболочек,) удерживаемых вокруг
частиц адсорбционными силами. Однако наличие одних
только сольватных оболочек из молекул среды еще недостаточно
для придания гетерогенной системе значительной агрегативнои
устойчивости. Необходим третий компонент — стабилизатор
в виде электролита (полиэлектролита). Его роль заключается,
во-первых, в понижении общей поверхностной энергии системы
за счет адсорбции ионов и, во-вторых, в создании защитных
ионно-сольватных слоев в составе каждой мицеллы (см. гл. V).
Если стабилизатора прибавлено мало, то может понизиться
устойчивость системы благодаря астабилизации, когда порог
коагуляции окажется меньшим, чем для исходного золя.
Объяснение этого эффекта, по Пескову, сводится к тому, что при
недостатке стабилизатора часть поверхности коллоидных частиц
оказывается непокрытой. Золи защищенных коллоидов не
следуют правилу Шульце — Гарди.
6. ПРИВЫКАНИЕ ЗОЛЕЙ. АНТАГОНИЗМ ИОНОВ
В зависимости от способа прибавления электролитов для
коагуляции может произойти привыкание золя и повышение его
устойчивости. Если прибавлять электролит к золю постепенно,
небольшими порциями, то его потребуется больше, чтобы
вызвать такой же эффект коагуляции.
Привыкание можно объяснить разными причинами.
Положительное привыкание может происходить в случае добавок
небольших количеств электролитов, способных пептизировать коллоид,
.а отрицательное привыкание является следствием астабилизи-
рующего влияния на золь первых порций электролита при
постепенном его прибавлении (Глазман). Другое объяснение
сводится к тому, что в результате медленной реакции между золем
и электролитом образуются новые соединения, обладающие
свойством стабилизатора коллоидной системы (Крестинская).
Антагонизм в коагулирующем действии ионов часто
наблюдается, когда добавляют смесь электролитов. Коагулирующее
действие одного иона снижается от прибавления другого,
например в случае действия NaCl и СаС12 при коагуляции отрица-
130
тельных золей. Влияние различных смесей электролитов на один
и тот же коллоидный раствор неодинаково и весьма сложно.
В качестве примера можно указать на коагуляцию золя
сернистой ртути. При добавке к нему смеси солей NH4C1 и SrCb
имеет место аддитивность, т. е. их суммарное коагулирующее
действие; вообще правило аддитивности наблюдается
сравнительно редко — только в случае близкой валентности и соседнего
положения в лиотропных рядах ионов-коагуляторов. Смесь солей
LiCl и СоС12 вызывает антагонизм в результате химического
взаимодействия между коагулирующими электролитами, и,
наконец, смесь солей LiCl и СеСЬ вызывает явление сенсибилизации,
т. е. усиление коагулирующего действия одного электролита при
добавлении другого.
Действие смесей электролитов на коллоидные системы крайне
специфично, и явления, ими вызываемые, не подчиняются
какому-либо одному закону. При изучении указанных явлений
следует исходить из электростатического взаимодействия между
ионами в растворе на основе теории сильных электролитов
Дебая и Гюккеля. В некоторых случаях на этот процесс
накладываются параллельно идущие химические реакции комплексо-
образования, явление адсорбции ионов и происходящее при
этом изменение ^-потенциала. Явление, противоположное
антагонизму ионов, получило название синергизма; в этом случае
требуется электролитов в смеси меньше для коагуляции, чем при
аддитивном их действии.
Близко к рассмотренным явлениям стоит взаимная
коагуляция коллоидов. При этом коллоидные частицы ведут себя
подобно ионам, обладающим весьма большой массой. Полная
коагуляция происходит в том случае, когда заряды частиц обоих
коллоидов, противоположные по знаку, равны между собой
(Дерягин).
Следует учитывать не только происходящее
перераспределение ионов в двойных слоях и изменение их активности, но и
возможные химические процессы, как, например, образование
нерастворимых осадков или комплексных соединений.
При взаимной коагуляции коллоидов часто наблюдается
явление перезарядки золей, которое было рассмотрено ранее
(стр. 96).
Процесс взаимной коагуляции частиц различной природы
называется гетерокоагуляцией. Сюда же относятся случаи
прилипания частиц к погруженному в коллоидный раствор телу с
чужеродной поверхностью, например отложение на поверхности
волокон, тканей, бумаги и т. п. частиц из коллоидного раствора,
суспензии или эмульсии. Объясняется это тем, что на такой
поверхности происходит по тем или иным причинам адсорбция
молекул (ионов) стабилизатора, приводящая к потере агрега-
J31
тивной устойчивости данной коллоидной системы (Воюцкий,
Соколов).
Процессы коагуляции и стабилизации коллоидных систем
имеют широкое практическое применение в изготовлении многих
промышленных и продовольственных товаров, в сельском
хозяйстве и в биологии. Коагуляция широко применяется для очистки
питьевой и технической воды при помощи солей алюминия
и железа, из которых в водной среде образуются хорошо
оседающие коагели, захватывающие удаляемые примеси.
Промышленное изготовление высокоактивных адсорбентов и
катализаторов основано на коагуляции золей и дальнейшей обработке
полученных порошков или студенистых осадков. В производстве
синтетических каучуков широко применяются различные
электролиты для коагуляции эмульсий латексов.
Образование почвенных коллоидов происходит на основе
взаимной коагуляции различных органоминеральных соединений,
а придание им устойчивости обеспечивается гуминовыми
органическими веществами почв. Получение бетонов и строительных
растворов основано на процессах коагуляционного твердения.
Большое значение также имеют процессы коагуляции и защиты
коллоидов в кожевенной, бумажной, резиновой, текстильной,
маслосыродельной, пивоваренной, бродильной, кондитерской,
сахарной, фармацевтической, мыловаренной промышленности,
в хлебопечении и во многих других производствах.
Глава VII
МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ
Микрогетерогенными системами называются дисперсные
системы, частицы дисперсной фазы в которых достаточно велики
(размеры не менее 1 мк) и видны в обычные оптические
микроскопы. Это порошки, суспензии, эмульсии, пены. Дымы и
туманы, рассматриваемые в данной главе, не всегда можно относить
к микрогетерогенным системам, так как размеры их частиц
в большинстве случаев меньше 1 мк- Такие дымы и туманы
являются уже коллоидными системами и называются
аэрозолями, как об этом будет сказано ниже. Некоторые порошки также
относятся к коллоидным системам.
Типичные микрогетерогенные системы седиментационно
неустойчивы: частицы их движутся под действием силы тяжести.
Поэтому в них нельзя наблюдать диффузию и осмотические
явления. Однако по остальным свойствам микрогетерогенные
системы (особенно с жидкой дисперсионной средой) имеют
много общего с коллоидными системами. Они так же, как и
коллоиды, могут быть получены дисперсионным и конденсационным
методами. Микрогетерогенные системы из-за развитой
поверхности раздела фаз неустойчивы и термодинамически. Им можно
придать агрегативную устойчивость, адсорбируя на их частицах
ионы и поверхностноактивные вещества. Наиболее надежно
стабилизируют микрогетерогенные системы (так же как и
коллоиды) прочные студнеобразные пленки, образуемые мылами
и высокополимерами. Исключение составляют системы с
газообразной дисперсионной средой (сухие порошки, пыль, дымы,
туманы), стабилизацию которых нельзя осуществить подобным
путем.
1. ПОРОШКИ
Многие вещества и материалы, применяемые в
промышленности и сельском хозяйстве, а также пищевые продукты и
промышленные товары являются порошками, например:
пылевидное топливо, сажа, мука, абразивы, сухие краски и пигменты,
133
разнообразные строительные материалы (цемент, мел и
известь), минеральные удобрения и инсектофунгисиды,
лекарственные препараты, парфюмерные изделия и т. д.
Размеры первичных частиц порошков колеблются в очень
широких пределах, поэтому порошки могут быть отнесены как
к типичным коллоидным системам, так и к микрогетерогенным.
В табл. 6 приведены данные о некоторых порошках и указана
область их применения.
Таблица б
Наименование порошков
Канальная газовая сажа
Печная газовая сажа
Ламповая сажа
Окись цинка
Окись магния
Окись железа («Марс»)
Литопон
Титановые белила
Сернокислый барии
Осажденный мел
Каолин
Молотый мел
Рисовый крахмал
Кукурузный крахмал
Картофельный крахмал
Пшеничная мука высшего
сорта
Какао
Пшеничная мука 3 сорта
Диаметр
частиц и мк
0,03-0,09
0,1-0,3
0,3-0,6
>
0,2-0,8
0,2-0,5
0,3-1,5
0,3-0,8
0,2-0,7
1—3
1-5
2-20
5—50
6—10
15—25
100—150
50-200
100-200
до 800
Область применения
Наполнители резиновых
смесей и пластмасс, пигменты,
типографские краски
Белый пигмент
Наполнитель резиновых
смесей
Красный пигмент
Белый пигмент
тель
Белый пигмент
Белый пигмент
тель
Парфюмерия
Наполнитель,
производство
Белый пигмент
Парфюмерия
Аппретирование
и наполни-
и наполни-
фарфоровое
тканей
Пищевая промышленность
То же
>»
Различные виды сажи, широко применяемые как
наполнители резиновых смесей, в порошкообразном состоянии
представляют коллоидные системы, в которых воздух — дисперсионная
среда. В резиновых смесях дисперсной фазой является сажа,
а дисперсионной средой — каучук. В красках, затертых на оли-
134
фс, дисперсная фаза — тот или иной пигмент, а дисперсионная
среда — олифа. Важнейшие свойства пигментов — яркость
окраски, маслоемкость, укрывистость, миграция из пленки и другие —
в значительной степени зависят от размеров частиц.
Важнейшее значение порошков в производстве
промышленных товаров можно показать на примере улучшения качества
резины при введении в резиновые смеси некоторых наполнителей
(табл. 7).
Таблица 7
Вид наполнителя
Без наполнителя ... .
Канальная сажа . . .
Печная сажа
Ламповая сажа . .
Каолин
Молотый мел
Кол-во
наполнителя
на 100
весовых
частей
каучука
0
60
60
60
90
90
Диаметр частиц
наполнителя
в мк
0,03-0,09
0,10-0,30
0,30-0,60
2—20
5-50
Предел
прочности
В KZJCM1
20
260
155
95
63
41
Удлинение
при
разрыве в %
400
680
600
580
540
620
Истираемость в
см31квт-ч
1600
210
265
440
970
1150
Из таблицы видно, что введенная в каучук канальная сажа
повышает прочность смеси в 13 раз и уменьшает истираемость
в 8 раз. Хотя улучшение показателей резины при введении
активных наполнителей зависит от ряда факторов, сравнение
различных типов сажи позволяет сделать заключение, что
величина частиц дисперсной фазы — важный фактор улучшения
свойств резины. Сравнение цифр для мела и каолина
подтверждает это положение.
Так как уменьшение размеров частиц резко повышает
суммарную поверхность дисперсной фазы (см. гл. I, табл. 1), то,
следовательно, увеличивается и количество дисперсионной
среды, адсорбированной на поверхности частиц.
Влияние степени дисперсности частиц на изменение свойств
коллоидной системы можно проследить на самых различных
объектах: почвах, глинах, пигментах, всевозможных пастах,
затертых красках, искусственных драгоценных камнях и т. д.
Данные, приведенные в табл. 6, позволяют первые восемь
порошков отнести к коллоидным системам, а следующие
десять — к микрогетерогенным, образующим в воздухе и воде
седиментационно-неустойчивые системы.
Общность целого ряда свойств заставляет рассматривать
в одной главе высокодисперсные порошки, некоторые твердые
135
коллоидные системы, грубодисперсные суспензии, эмульсии,
пены и т. п.
Частицы некоторых порошков, например активированного
угля, обладают пористостью.
Свойства порошков, в частности их агрегативная
устойчивость, во многом определяются размерами их частиц.
При контакте двух однородных твердых поверхностей
сохраняются различия в свойствах поверхностных и внутренних слоев
твердых тел. Следовательно, поверхность раздела должна
существовать и после слипания частиц порошков, так же как
и после коагуляции коллоидов. Поэтому коагуляция твердых
частиц суспензии и слипание частиц порошка — обратимые
процессы ].
Влияние фазы, заполняющей промежутки между частицами,
зависит от ее агрегатного состояния. Если эта фаза — газ
(например, в порошках), то агрегативная устойчивость системы
зависит только от размеров частиц. Существует некоторый
критический радиус, при котором частицы могут разъединяться.
Уменьшение размера частиц ниже критического ведет к
слипанию их.
В определенных условиях порошкообразная масса может
слипаться в шарики (гранулы) различной величины.
Гранулирование резко изменяет насыпной объем,
уменьшает потерю порошков и улучшает санитарно-технические
условия труда.
Гранулирование порошков представляет собой
самопроизвольный процесс, протекающий в связи с изменением свободной
энергии системы путем слипания частиц. Чтобы этот процесс
прошел успешно, необходимо некоторое оптимальное смачивание
поверхности частиц небольшим количеством жидкости. Роль
смачивающей жидкости сводится к созданию пограничного слоя
с повышенной вязкостью, способствующего склеиванию частиц.
Если смачивающей жидкости недостаточно, то получаются
мелкие гранулы и остается несвязанный порошок. В избытке
смачивающей жидкости образуются крупные комья различных
размеров. Например, оптимальная влажность для
гранулирования суперфосфата — 22—23 % •
Интересные работы по гранулированию порошков проведены
Воюцким с сотрудниками. Гранулируя различные виды сажи,
окись цинка и другие порошкообразные материалы, они
показали возможность гранулирования совершенно сухих
материалов. Основным фактором они считают энергетическое
взаимодействие отдельных частиц, приводящее к образованию
агрегатов-зародышей при обкатке в барабане- За счет
ненасыщенных силовых полей, существующих у поверхности частиц,
1 Процесс, обратный коагуляции, называется пептиэацией (см. гл VI).
136
происходит налипание на зародыш новых частиц и дальнейший
рост гранул.
Существуют два метода получения порошков: метод
диспергирования и конденсационный (стр. 98).
Конденсационный метод основан на получении порошков
осаждением из растворов в результате коагуляции золей
коллоидов или в результате химической реакции между
электролитами. Например, осажденный мел получается по
реакции
Na2C03 + СаС12 = J СаС03 + 2 NaCl
Некоторые высокодисперсные порошки получают, сжигая
(окисляя) металлы. Так, окись цинка (цинковые белила)
получают, окисляя пары цинка воздухом при температуре 300° С.
Различные виды сажи получаются сжиганием жидких или
газообразных углеводородов при недостатке кислорода.
Если конденсационным методом получаются крупные
частицы, то этот метод совмещают с дисперсионным, т. е. крупные
частицы раздробляют на вибрационных или коллоидных
мельницах до требуемых размеров.
Метод диспергирования основан на дроблении исходного
сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных и коллоидных
мельницах и последующем разделении на фракции по размеру
частиц путем рассева.
Применяя тот или иной метод помола, получают
полидисперсные системы. Так, пшеничная мука одного и того же сорта
может содержать частицы от 5« 10~3 до 6- 10~2 см (50—600 мк).
Тонину помола контролируют анализом проб. Существуют
следующие методы анализа: ситовой, седиментационный и
метод измерения адсорбции. ч
Ситовой анализ осуществляют, просеивая сухую пробу через
проволочные или шелковые сита. Этот метод сводится к
определению весового процента отдельных фракций, остающихся
последовательно на более мелком сите. Недостаток его —
невозможность исследовать фракцию, проходящую через самое
мелкое сито и содержащую частицы разных размеров.
Седиментационный анализ — более точный. Сущность его
изложена в главе II и руководствах к практическим занятиям
но коллоидной химии. Для анализа по этому методу вначале
приготовляют суспензию, которую затем и исследуют.
Адсорбционный метод применяется для пористых порошков.
Он основан на существовании прямой зависимости между
величиной адсорбции и величиной удельной поверхности.
Как известно, адсорбция есть концентрирование вещества
на поверхности раздела фаз. Определив значение предельной
адсорбции (Гсо) (см. гл. III) и зная s0 — площадь, приходя-
137
щуюся на одну молекулу адсорбированного вещества, можно
определить удельную поверхность порошка
S=TxNs0, (1)
где N — число Авогадро.
2. СУСПЕНЗИИ
Суспензиями называются микрогетерогенные системы,
в которых дисперсная фаза твердая, а дисперсионная среда
жидкая. Другими словами, суспензии представляют собой
взвеси порошков в жидкостях. Суспензии седиментационно
неустойчивы: частицы их оседают под действием силы тяжести.
Однако седиментационно неустойчивая суспензия может быть
как агрегативно устойчивой (частицы ее могут оседать каждая
в отдельности, не коагулируя), так и агрегативно
неустойчивой: частицы ее, оседая, сцепляются под действием
молекулярных сил и образуют агрегаты-хлопья; оседание проходит очень
быстро. Агрегативную устойчивость суспензии приобретают
тогда, когда их частицы покрыты сольватными оболочками,
т. е. оболочками, состоящими из молекул дисперсионной
среды. Такие оболочки препятствуют сцеплению частиц, являясь
(для разбавленных суспензий) фактором стабилизации.
Чтобы образовалась сольватная оболочка на частицах
суспензии, дисперсионная среда должна хорошо смачивать
поверхность частиц дисперсной фазы. Поэтому агрегативно
устойчивы обычно суспензии гидрофильных минеральных порошков
(например, СаСОз, BaS04, A1203) в воде и суспензии
гидрофобной сажи в бензоле, так как вода хорошо смачивает
минеральные порошки, а неполярная жидкость (бензол)—сажу. Если
же смачивание недостаточно, то сольватная оболочка не
образуется и происходит коагуляция.
Иногда при коагуляции суспензий образуются большие
хлопья, плохо смачиваемые средой и всплывающие на
поверхность. Такое явление называется флокуляцией.
Суспензии полярных минеральных порошков в воде
устойчивы не только из-за молекулярной сольватации как следствия
хорошей смачиваемости гидрофильной поверхности частиц
водой. В этих суспензиях действует еще один дополнительный
фактор стабилизации. Дело в том, что минеральные частицы
в воде в большинстве случаев ионогенны, т. е. способны
отдавать ионы в раствор и приобретать электрический заряд.
Поэтому вокруг частиц минеральных суспензий в воде
образуется двойной электрический слой ионов, подобный тому,
который имеется в гидрозолях, и агрегативная устойчивость таких
суспензий бывает обычно достаточно высокой.
136
Суспензии полярных минеральных порошков в неполярных
жидких углеводородах агрегативно неустойчивы, частицы в них
коагулируют, образуя хлопья, вследствие чего суспензия
оседает очень быстро. Так ведут себя, например, суспензии окиси
железа и окиси алюминия в бензоле. Однако эти суспензии
можно сделать агрегативно устойчивыми, если к бензолу
прибавить какое-нибудь поверхностно-активное вещество, например
олеиновую кислоту. Молекулы олеиновой кислоты, адсор-
бпруясь на поверхности частиц минерального порошка,
например АЬОз, ориентируются, прикрепляясь полярными группами
Л
| .Г. ,i .
— 7
J г, —
АЩ
"'" ^
~ • ■■■"!
бензол —1
*^s^
—^ _|
Рис. 51. Схема стабилизации суспензий в углеводородной среде
СООН к полярной поверхности частиц порошка; неполярные
углеводородные цепи ориентируются в дисперсионную среду
(рис. 51). Такую поверхность бензол хорошо смачивает, и
вокруг частиц АЬОз образуется сольватная оболочка.
Рис. 52. Схема стабилизации суспензий в воде
Неустойчива также суспензия сажи в воде. Но и ее можно
сделать устойчивой, добавляя к воде поверхностно-активное
вещество. Ориентация молекул будет противоположная (рис. 52).
т. е. неполярные углеводородные цепи свяжутся с неполярной
поверхностью сажи, а полярные группы, ориентируясь наружу,
создадут на поверхности частиц сажи гидрофильные оболочки,
обеспечивающие смачивание водой и сольватацию частиц.
139
Итак, агрегативно устойчивы суспензии полярных порошков
в полярных жидкостях и неполярных порошков в неполярных
жидкостях. Суспензии в разных средах стабилизируют,
добавляя к дисперсионной среде растворимое в ней поверхностно-
активное вещество. Последнее адсорбируется на частицах,
выравнивает разность полярностей между частицей и средой и
делает возможным образование сольватной оболочки вокруг
частиц дисперсной фазы. Стабилизацию суспензий можно
осуществить также, если создать пленку из мыла или высокопо-
лимера на поверхности частиц.
В качестве примера можно указать, что разбавленные
суспензии применяются в крашении тканей, а
концентрированные— в керамической промышленности и промышленности
строительных материалов.
Концентрированные суспензии, называемые также пастами,
могут быть получены как в результате оседания более
разбавленных суспензий, так и непосредственно растиранием
порошков или массивных твердых тел с жидкостями.
Если паста (или осадок) агрегативно устойчива (например,
осадок стабилизованной суспензии, все частицы которой были
покрыты адсорбционно-сольватной оболочкой), силы
сцепления, действующие между частицами, ослаблены и осадки
пластичны, даже текучи. Напротив, осадки неустойчивых суспензий,
в которых происходила коагуляция, структурированы, твердо-
образны, хрупки.
Стабилизируя поверхностно-активным веществом некоторые
структурированные пасты, можно сделать их текучими.
Например, пасты А1203 или цемента в вазелиновом масле —
структурированные и хрупкие, так как поверхность частиц
полярного порошка плохо смочена маслом, и силы сцепления между
частицами ничем не ослаблены. Однако, если к пасте добавить
немного олеиновой кислоты, она становится пластично-текучей,
так как олеиновая кислота, адсорбируясь на полярных частицах
порошка, изменяет их поверхность и делает хорошо
смачиваемыми вазелиновым маслом. Взаимодействие между
вазелиновым маслом и поверхностью частиц порошка ослабляет
действие сил молекулярного сцепления, экранируя их сольватным
слоем.
3. ЭМУЛЬСИИ
Эмульсиями называются дисперсные системы, в которых
и дисперсная фаза и дисперсионная среда — жидкие. Степень
дисперсности обычных эмульсий не очень велика: радиус их
частиц порядка 10~3—10~5 см. Обычные эмульсии — это
микрогетерогенные системы, состоящие из двух несмешивающихся
(или ограниченно смешивающихся) жидкостей, одна из
которых диспергирована в другой в виде весьма мелких капелек.
140
Обычно одна из фаз эмульсии — вода. Другой фазой может
быть любая органическая жидкость, не смешивающаяся с
водой: масло, бензол, бензин, керосин и пр. Эту другую жидкость
принято называть, независимо от ее химической природы,
маслом. Кроме воды и масла, всякая устойчивая эмульсия
обязательно содержит еще третий компонент, придающий ей агре-
гативную устойчивость и называемый обычно эмульгатором.
Вода и масло могут образовывать эмульсии двух типов.
Первый тип: вода — дисперсионная среда, а масло — дисперсная
фаза, раздробленная в воде в виде отдельных капелек. Такие
эмульсии называются эмульсиями масла в воде
(сокращенно м/в), или эмульсиями первого типа (прямыми). Второй тип:
вода — дисперсная фаза, содержащаяся в виде отдельных
капелек в масле. Такие эмульсии называют эмульсиями воды в масле
(в/м), или эмульсиями второго типа (обратными). Тип
образующейся эмульсии зависит от соотношения объемов жидких
фаз, условий эмульгирования и от других факторов, но главную
роль играет природа эмульгатора, как об этом подробно будет
сказано несколько позже.
Если тип эмульсии неизвестен, то его легко установить одним
из следующих способов: 1) смешиванием с водой, 2)
окрашиванием одной из фаз, 3) измерением электропроводности.
По первому способу небольшую порцию испытуемой
эмульсии смешивают с водой. Если эмульсия равномерно
распределяется по всему объему воды, то, следовательно, вода —
дисперсионная среда, и данная эмульсия относится к первому типу
(м/в). Если же испытуемая эмульсия с водой не смешивается,
то это эмульсия второго типа (в/м).
По второму способу небольшой объем эмульсии смешивают
на предметном стекле с краской, растворимой только в одной
из жидкостей, например с краской судан III, растворимой только
е жидких углеводородах. После этого эмульсию рассматривают
в микроскоп. Если поле зрения окажется неокрашенным, а
шарики эмульгированной жидкости — красными, то данная
эмульсия относится к типу м/в. Если, напротив, поле зрения окажется
красным, а шарики — бесцветными, то имеем тип эмульсии в/м.
Третий способ. Эмульсия масла в воде обладает высокой
электропроводностью, так как сплошной средой, по которой идет
электрический ток, является вода. Электропроводность же
эмульсии воды в масле ничтожна, так как ток должен проходить
через непрерывную дисперсионную среду — масло, обладающее
очень малой электропроводностью.
Эмульсии, подобно коллоидным системам, могут быть
получены как конденсационным методом, так и диспергированием
одной жидкости в другой. Но конденсационный метод
(например, конденсация пара углеводорода в воде или замена
растворителя) применяется очень редко и лишь для получения разбав-
141
ленных эмульсий. Обычно пользуются дисперсионным методом,
применяя мешалки различного типа, приводимые в движение
электромотором, или встряхивая обе жидкости. Отдельным
классом являются самопроизвольно образующиеся эмульсии
масла в воде. Они образуются под действием только теплового
движения в присутствии большого избытка
поверхностно-активных веществ (мыл), когда поверхностное натяжение на границе
раздела фаз понижено до очень малого значения (-^0,1 эрг/см2).
Их можно рассматривать как лиофильные коллоидные системы.
Такие эмульсии применяются в качестве смазочно-охлаждающих
жидкостей при обработке металлов.
По своим свойствам, главным образом по агрегативной
устойчивости, эмульсии разделяются на две группы: эмульсии
разбавленные, в которых концентрация дисперсной фазы мала,
it эмульсии концентрированные, в которых концентрация
дисперсной фазы значительна.
Разбавленные эмульсии типа м/в по свойствам очень близки
к гидрозолям обычных коллоидов. Стабилизируют эти эмульсии
электролитами, создающими двойной электрический слой на
поверхности эмульгированных капель. Устойчивость
разбавленных водных эмульсий зависит от величины электрокинетического
потенциала и связанной с ним толщины сольватной оболочки.
Для таких систем справедлива теория коагуляции,
разработанная Дерягиным. Они устойчивы без специальных эмульгаторов.
Устойчивы без специальных эмульгаторов также и
разбавленные эмульсии типа в/м. Стабилизировать их, по-видимому,
можно, примешивая поверхностно-активные вещества к маслу.
Последние адсорбируются на поверхности капель воды
и выравнивают разность полярностей между водой и маслом,
вследствие чего возможно образование сольватной оболочки.
Эти эмульсии, однако, изучены мало.
Эмульсии с концентрацией дисперсной фазы менее 1 %
встречаются довольно редко. Больше распространены эмульсии,
объемная концентрация которых превышает 1%. Они устойчивы
лишь в присутствии специальных эмульгаторов. Если взять
примерно равные объемы двух несмешивающихся жидкостей
и без добавления специального эмульгатора дробить одну из
этих жидкостей в среде другой, например, встряхивая их в
стеклянном цилиндре, то полученная эмульсия будет очень
неустойчива: сейчас же начнется коалесценция — слияние капель
раздробленной жидкости. Коалесценция будет продолжаться
до тех пор, пока система не распадется вновь на два жидких
слоя, на две фазы — масло и воду.
Коалесценция, как и коагуляция, протекает
самопроизвольно, так как она сопровождается уменьшением запаса свободной
энергии. В отличие от коагуляции, коалесценция необратима.
Вводя, например, поверхностно-активное вещество — бутиловый
J 42
спирт — в систему вода — бензол, можно несколько уменьшить
скорость коалесценции (повысить устойчивость системы за счет
уменьшения поверхностного натяжения), но лишь в том случае,
если концентрация дисперсной фазы не превышает 1%.
При больших концентрациях такая стабилизация
невозможна, так как эмульгированные капли слишком часто
сталкиваются между собой, а сталкивание приводит к
коалесценции.
Поэтому в концентрированных эмульсиях эмульгаторами
могут быть только вещества, образующие на капельках
эмульгированной жидкости прочную пленку, не разрывающуюся при
столкновениях. Это — высокомолекулярные соединения:
желатин, каучук, смолы, а также полуколлоиды — мыла. Эти
вещества (особенно мыла), обладая некоторой поверхностной
активностью, адсорбируются на поверхности капель; так как
концентрация их в адсорбционном слое обычно довольно велика,
то образуется структурированная оболочка. Такая оболочка
является вязкой, прочной и упругой. При соударении частиц
она, как правило, не разрушается и не выдавливается —
эмульсии приобретают высокую устойчивость.
Как уже указывалось в главе VI, стабилизация дисперсной
системы с помощью структурированных механически прочных
оболочек универсальна и придает дисперсной системе
практически безграничную устойчивость. Тип образующейся
концентрированной эмульсии зависит главным образом от природы
эмульгатора. Выбор эмульгатора определяется следующим
правилом: эмульсии первого типа (м/в) стабилизуются
растворимыми в воде высокомолекулярными соединениями, например
белками или воднорастворимыми гидрофильными мылами (оле-
атом натрия и вообще мылами щелочных металлов). Эмульсии
второго типа (в/м) стабилизуются высокомолекулярными
соединениями, растворимыми в углеводородах, например поли-
изобутиленом, олеофильными смолами и мылами с
поливалентными катионами (олеатом кальция и др.)> не растворимыми
в воде, но растворимыми в углеводородах. Следовательно,
эмульгатор должен иметь большее сродство с той жидкостью,
которая является дисперсионной средой. Воднорастворимые
мыла и воднорастворимые высокополимеры стабилизуют
эмульсии масла в воде, в которых вода — дисперсионная среда.
Каучук и другие высокополимеры, растворимые в углеводородах,
стабилизуют эмульсии, в которых дисперсионная среда — масло
(углеводородная жидкость).
Посмотрим, как построены адсорбционные слои,
защищающие эмульсии первого и второго типа. В эмульсиях типа масло
в воде молекулы мыла щелочного металла располагаются так,
что их полярные части обращены в дисперсионную среду,
которой является полярная жидкость — вода (рис. 53).
143
В эмульсиях типа вода в масле наблюдается
противоположная ориентация. В них полярные части молекул мыла погружены
в капли эмульгированной воды, а углеводородные части—■
в дисперсионную среду — масло-
Если эмульгатор недостаточно эффективен, то на тип
эмульсии могут повлиять относительные объемы взятых жидкостей,
и дисперсионной средой тогда обычно становится та жидкость,
которая взята в большем объеме.
Рис 53. Схема стабилизации эмульсий мылами
Пользуясь эффективными, правильно выбранными
эмульгаторами, можно получить эмульсию требуемого типа с очень
высокой концентрацией дисперсной фазы — до 99%.
Существует, однако, некоторый предел концентрации, выше которого
уже нельзя увеличивать количество диспергированной жидкости
без ущерба для устойчивости эмульсии.
Надо иметь в виду, что
форма капель в концентрированных
эмульсиях искажается, из
шариков они превращаются в
многогранники (рис. 54). Такое
искажение формы связано с тем, что
многогранники могут быть
плотнее упакованы, чем шарики.
Рис. 54. Форма капель в кои- Если принять, что все капельки
центрированных эмульсиях одинакового размера и строго
шарообразны, то они в плотно
упакованном состоянии
занимают 74% общего объема системы, а остающиеся 26% объема
приходятся на промежутки между капельками, т. е. на
дисперсионную среду. Практически же удается получить гораздо более
концентрированные эмульсии как за счет деформации, так и за
счет различия в размерах капель (полидисперсности эмульсии).
Эмульсии с концентрацией дисперсной фазы более 74%
называют желатинированными. По физическим свойствам они
отличаются от обычных. Обычные эмульсии — жидкости, подчи-
J44
няющиеся закону Ньютона — Пуазейля; их вязкость с ростом
концентрации возрастает согласно формуле Эйнштейна
(см. гл. X). Желатинированные эмульсии, подобно гелям и
студням, твердообразны и обладают предельным напряжением
сдвига. Примерами таких эмульсий являются консистентные смазки,
сливочное масло, маргарин, густые кремы, майонез. Обычными
эмульсиями считаются молоко, сливки, жидкости, применяемые
при обработке металлов.
Кроме высокомолекулярных соединений и мыл,
эмульгаторами для эмульсий как первого, так и второго типа могут
служить порошки, так называемые твердые эмульгаторы.
Однако они менее эффективны, чем мыла и высокополимеры.
Порошки, применяемые в качестве эмульгаторов, должны быть
высокодисперсными (частицы меньше капель эмульсии по
крайней мере на один порядок) и обязательно лучше смачиваться
той жидкостью, которая должна стать дисперсионной средой:
в этом случае большая часть твердой частицы будет находиться
с внешней, наружной, стороны капелек и предохранять их ог
коалесценции при столкновениях. Если же частицы порошка
лучше смачиваются жидкостью, являющейся дисперсной фазой,
то большая часть каждой частицы окажется внутри капель,
и такие эмульсии будут коалесцировать (рис. 55).
Рис. 55. Схема стабилизации эмульсии твердым эмульгатором
Поэтому гидрофильные порошки, например мел, окись
железа, глина, стабилизуют эмульсию масла в воде, тогда как сажа
стабилизует эмульсию воды в масле.
Эмульсии, стабилизованные чистым твердым эмульгатором,
недостаточно устойчивы. Чтобы получить весьма устойчивую
эмульсию, как это показали Таубман и,.Корецкий, надо
модифицировать поверхность твердого эмульгатора химически
связывающимся слоем поверхностно-активного вещества. В
дальнейшем такие слои образуют коагуляционные структуры, и
поверхность эмульгированных капель покрывается бронирующей
оболочкой высокой прочности. В данном случае так-
10 3479
145
же используется структурно-механический фактор
стабилизации.
Эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию другого
типа. Это явление называется обращением фаз в эмульсиях. Для
того чтобы вызвать такое обращение, надо изменить природу
эмульгатора. Например, эмульсию бензола в воде,
стабилизованную растворимым в воде мылом щелочного металла, легко
превратить в эмульсию воды в бензоле. Для этого надо добавить
раствор какой-нибудь соли с двух- или трехвалентным
катионом, например хлористого кальция. Хлористый кальций
реагирует с олеатом натрия, и образуется нерастворимый в воде
олеат кальция, который растворяется в бензоле и стабилизует
эмульсию воды в бензоле.
В некоторых случаях приходится не придавать устойчивость
эмульсиям, а, напротив, лишать их устойчивости, разрушать.
С такой проблемой мы встречаемся, например, в нефтяной
промышленности, так как сырая нефть представляет собой
эмульсию воды в углеводородах. Она очень устойчива, так как
стабилизаторы — смолы и асфальтены — растворимы в
углеводородах.
Методов разрушения эмульсий (деэмульгирования) очень
много. Но наиболее эффективны химические методы. Некоторые
из химических методов деэмульгирования заключаются просто
в разрушении эмульгатора, например, кислотой.
Наибольшее распространение получили так называемые
поверхностно-активные деэмульгаторы. Принцип действия их
заключается в том, что, обладая более высокой поверхностной
активностью, чем, например, природные эмульгаторы в нефти,
они вытесняют смолы е поверхности капель. В результате
эмульсия разрушается, так как сами по себе эти деэмульгаторы
стабилизовать эмульсию не могут, потому что не образуют
механически прочной пленки на поверхности капель. Таким
образом, все вещества, обладающие высокой поверхностной
активностью, но не образующие прочных пленок в адсорбционных
слоях, обычно — эффективные деэмульгаторы.
4. ПЕНЫ
Согласно классификации дисперсных систем по агрегатному
состоянию фаз, пены это дисперсные системы, в которых
дисперсная фаза — газ, а дисперсионная среда — жидкость.
Однако такое определение недостаточно, так как не отражает
характерных особенностей пен. Пенами называют
высококонцентрированные связные дисперсные системы, в которых
дисперсная фаза — газ, а дисперсионная среда — жидкость,
вытянутая в тонкие пленки. Если концентрация дисперсной фазы (газа)
в системе невелика и пузырьки газа не связаны между собой,
146
а свободно перемещаются в жидкости, то это уже не пена,
а просто эмульсия газа в жидкости. И лишь
высококонцентрированные ячеисто-пленочные связные дисперсные системы
являются пенами.
По своему строению пены подобны высококонцентрированным
желатинированным эмульсиям (см. рис- 54) и так же твердооб-
разны. Пенами являются многие строительные и изоляционные
материалы, а также продовольственные продукты: пастила,
зефир, суфле, мусс и др.
Чтобы получить устойчивые пены, необходимы эффективные
стабилизаторы — пенообразователи. Ими могут быть
высокомолекулярные соединения, мыла и другие вещества, дающие
прочные пленки. Устойчивость пены, измеряемая временем
существования ее определенного объема, зависит только от
прочности пленок, разделяющих пузырьки газа. Если эти пленки
способны отвердевать, то можно получить практически
безгранично устойчивую твердую пену (пенобетоны, пенопласты,
микропористая резина и пр.).
Пены можно получать, продувая газ через жидкость. Если
продувать газ через чистую жидкость (например, воздух через
чистую воду), то пена не образуется. Если же к воде добавлено
поверхностно-активное вещество, образуется неустойчивая пена,
пузырьки газа разрываются очень быстро. А если в воде
растворены мыло или желатин, образуется устойчивая обильная
жидкая пена. Жидкую пену стабилизованную мылом или
высокомолекулярным соединением, можно разрушить, добавив
поверхностно-активное вещество, вытесняющее пенообразователь
с поверхности пузырьков. Жидкие пены, содержащие С02,
широко применяются для тушения пожара, особенно в резервуарах,
содержащих бензин и легкие масла.
Твердые пены, например пенопласты, получают, вводя
в пластические массы некоторые вещества (бикарбонат,
мочевину, порофоры и др.)» которые разлагаются при 150—180°С
и выделяют газообразные продукты: углекислый газ, азот, пары
воды и другие, создающие микропористые структуры.
5. ДЫМЫ И ТУМАНЫ (АЭРОЗОЛИ)
Дымы и туманы представляют собой дисперсные системы
с газообразной дисперсионной средой. Дым — это твердые
частицы, распределенные в газе, а туман — весьма мелкие капельки
жидкости, тоже в газе. Надо иметь в виду, что седиментационно-
устойчивые неоседающие дымы и туманы имеют весьма малые
размеры частиц дисперсной фазы (менее 10~5 см), т. е. обладают
коллоидной степенью дисперсности. Поэтому седиментационно-
устойчивые дымы и туманы обычно объединяют под общим
названием аэрозоли, независимо от агрегатного состояния дисперс-
147
ной фазы. Седиментационно-неустойчивые дымы и туманы —
микрогетерогенные системы.
В свойствах, методах получения и стабилизации аэрозолей
и седиментационно-неустойчивых дымов и туманов много
общего.
Аэрозоли, дымы и туманы имеют большое значение в
военной технике (маскировочные дымы, отравляющие дымы и
туманы) и в промышленности (пневматическая окраска, лакировка
и металлизация поверхностей, распыленное топливо и пр.).
О^ень часто дымы и туманы — явление нежелательное, так как,
образуясь в целом ряде производств, они загрязняют воздух
и портят аппаратуру. Весьма опасное и неизлечимое
заболевание — силикоз — вызывается мельчайшими пылинками
(размером от 30 до 200 ммк) кремнезема. Такая пыль образуется
в шахтах во время бурения горных пород, содержащих кремний.
При вдыхании пылинки кремнезема, по-видимому, ранят нежную
ткань легких, попадают в кровеносные сосуды и вызывают
тяжелые заболевания. Аналогичные легочные заболевания
вызываются окислами (дымами) некоторых металлов, например
окисью цинка, частицы которой представляют «ерши»
коллоидной степени дисперсности (см. рис. 16, стр. 46). Эффективное
средство борьбы с силикозом — это бурение горных пород в
присутствии водных растворов поверхностно-активных веществ
(Ребиндер).
Тонкая пыль при известном содержании в воздухе образует
сильно взрывчатую смесь. Таковы, например, угольная, сахарная
и мучная пыль.
Дымы и туманы можно получить двумя путями: либо
диспергированием, либо конденсированием. Первый способ
заключается в прямых механических воздействиях на твердое или
жидкое вещество, более или менее тонко его раздробляющих.
Таковы разнообразные методы дробления, измельчения
взрывом, распыления жидкостей в форсунках, пульверизации и т. д.
Всеми этими методами получаются полидисперсные и
седиментационно-неустойчивые дымы и туманы (размер частиц
более 1 мк). Седиментационно-устойчивые дымы и туманы
(аэрозоли) получают в результате конденсационных процессов.
С конденсационными процессами приходится часто встречаться
как в природе, так и в различных производственных процессах
и лабораторной практике. В основе конденсационного
образования аэрозолей лежит процесс конденсации пересыщенного пара.
Пересыщение достигается либо охлаждением системы, либо
б результате химического процесса.
Самый процесс конденсации зависит от ряда факторов.
Прежде всего — от степени пересыщения пара, т. е. от отношения
его упругости к упругости насыщенного пара при этой
температуре. "Чем выше степень пересыщения, тем легче происходит
148
конденсация. Однако ход процесса конденсации определяется
не только степенью пересыщения. Второе необходимое
условие— наличие центров или ядер конденсации, роль которых
могут играть мельчайшие твердые или жидкие частицы, даже
газовые ионы. В воздухе, лишенном пылинок и газовых ионов,
водяной пар не конденсируется даже при 8—10-кратном
пересыщении (см. гл. IV).
Химические процессы, приводящие к образованию аэрозолей,
весьма разнообразны, но сущность их заключается в том, что
газообразные вещества в результате реакции дают твердые или
жидкие продукты, обладающие весьма малой упругостью пара*
Классическим примером может служить дым хлористого
аммония, возникающий при.взаимодействии газообразного аммиака
и хлористого водорода, или дым окиси магния, возникающий
при сгорании магния.
Рассматривая свойства аэрозолей, прежде всего необходимо
отметить, что они обладают значительно меньшей агрегативной
устойчивостью, чем коллоидные и дисперсные системы с жидкой
дисперсионной средой. Как мы видели выше, агрегативная
устойчивость дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой
обусловлена существованием либо двойного электрического слоя,
либо сольватной оболочки, либо, наконец, прочной пленки на
поверхности частиц. В системах с газообразной дисперсионной
средой всякое взаимодействие между поверхностью частиц
и средой отсутствует. Правда, ионы, обычно присутствующие
в небольшом количестве в газообразной среде, способны
адсорбироваться на поверхности частиц и придавать им электрический
заряд, однако возникающий заряд невелик и фактором
устойчивости служить не может. Поэтому аэрозоли агрегативно
неустойчивы, и в них всегда идет самопроизвольная коагуляция,
скорость которой зависит от начальной концентрации аэрозоля
и подчиняется уравнению Смолуховского для кинетики быстрой
коагуляции (см. гл. VI).
Седиментационно-неустойчивые дымы и туманы также
агрегативно неустойчивы, как аэрозоли. Впрочем, системы с
газообразной дисперсионной средой можно сделать агрегативно
устойчивыми. Надо только искусственно придать им высокий
электрический заряд, тогда их частицы, отталкиваясь, не будут
сцепляться. Это единственный путь стабилизации дисперсных
систем с газообразной дисперсионной средой. Однако в ряде
случаев приходится не стабилизовать, а, напротив, разрушать
дымы и туманы, представляющие собой вредные,
нежелательные явления.
Существуют две основные группы методов борьбы с дымами
и туманами: электрические методы, ускоряющие коагуляцию
частиц, и механические, отделяющие частицы от газообразной
среды. Первая группа методов сводится обычно к электроосаж-
143
G
т_
дению. Они основаны на электрофорезе — движении
заряженных частиц в электрическом поле. Но скорость этого движения
пропорциональна заряду частиц, а он в обычных аэрозолях
невелик.
Чтобы электроосаждение было возможно, необходимо, чтобы
заряд частиц превышал некоторое предельное значение и чтобы
газообразная среда обладала минимальной проводимостью. Эти
условия достигаются лишь в электрическом поле высокого
напряжения (до 90 000 в). При таком высоком напряжении
катод посылает огромное количество электронов, ионизующих
воздух. Частицы аэрозоля получают высокий отрицательный
заряд и достаточно быстро притягиваются к положительному
электроду. Таков, например, принцип действия наиболее распро-
страненного аппарата для
электроосаждения дымов — электрофильтра Коттреля.
Конструкция электрофильтров
разнообразна. Типичный аппарат состоит из
ряда труб, одна из которых изображена
схематически на рис. 56.
Электрическое поле в электрофильтре
(трубе) образуется между двумя
электродами: отрицательным (коронирую-
щим) А и положительным (осадитель-
ным) — трубой Б.
Ток к электродам подают от
специального повысительно-выпрямительного
агрегата. Когда напряженность поля
у поверхности коронирующего электрода
(обычно это проволока диаметром
2—5 мм) достигнет определенной
величины, начинается ионизация пропускаемого
через входное отверстие В
загрязненного газа. В этот момент катод покрывается светящейся пленкой
прилегающего ионизированного газа. Отрицательные ионы
адсорбируются на взвешенных в нем твердых или жидких
частицах и заряжают их.
Под действием силы электрического поля отрицательно
заряженные частицы (загрязнения, являющиеся дисперсной
фазой) увлекаются к положительно заряженному осадитель-
ному электроду — трубе, разряжаются и оседают. Осевшие
твердые частицы осыпаются вниз и удаляются из
электрофильтра через промежуточный бункер Г. Жидкие частицы,
взвешенные в газе, разряжаясь на стенках трубы Б, укрупняются
и стекают вниз непрерывно. Очищенный от дисперсной фазы
газ удаляется из электрофильтра через отверстие Д.
Описанный метод улавливания дисперсной фазы из
аэрозолей имеет весьма важное промышленное и санитарно-гигие-
6
Рис 56 Схема
электроосаждения взвешенных
частиц
150
ническое значение. С помощью электрофильтров в больших
городах в обязательном порядке очищают дымовые газы,
выпускаемые в атмосферу фабриками и заводами, а на специальных
промышленных предприятиях улавливают ценнейшее сырье:
окиси металлов, различные виды сажи, цемент и т. д.
Среди механических методов разрушения дымов и туманов
наибольшее значение имеет фильтрация. Применяются фильтры
из войлока, бумаги и пористых материалов. Осаждение частиц
в фильтре может происходить по различным причинам. Очень
мелкие частицы достигают поверхности волокна благодаря
броуновскому движению и прилипают к ней. Более крупные
отбрасываются на стенки в силу инерции, теряют скорость
и остаются в порах фильтра. Наконец, самые крупные могут
задерживаться механически так же, как ситом задерживаются
частицы более крупные, чем его отверстия. Главную роль в
фильтрах играет обычно не размер пор, а их извилистость.
Молекулярно-кинетические свойства дымов и туманов, как
и всех дисперсных систем, являются функцией размеров их
частиц; некоторая специфика этих свойств связана исключительно
с особенностями газообразной среды. Частицы аэрозолей
находятся в интенсивном броуновском движении; скорость их
диффузии значительно больше, чем частиц такого же размера
в жидкой среде, так как вязкость газа гораздо меньше вязкости
любой жидкости, а удельная скорость диффузии D обратно
пропорциональна вязкости среды
Изтза малой вязкости газообразной среды частицы дымов
и туманов весьма быстро оседают под действием силы тяжести.
Седиментация дисперсных систем с газообразной дисперсионной
средой происходит весьма быстро еще и потому, что плотность
дисперсионной среды (d^) газа очень мала; сила тяжести,
действующая на частицы, пропорциональна разности плотностей
дисперсной фазы (d\) и дисперсионной среды (d2)
F = -±-«r*(dt-d2)g. (3)
Таким образом, сила тяжести в газообразной среде всегда
больше, чем в любой жидкости.
Для дымов и туманов характерны те же оптические свойства,
что для всех коллоидных и дисперсных систем: светорассеяние
и светопоглощение. Яркость рассеянного света в аэрозолях
зависит от размеров частиц и подчиняется формуле Рэлея
(см. гл. II). Способность аэрозолей к светорассеянию широко
используется в военной технике для светомаскировки. Белью
151
дымы и туманы обладают большей маскировочной способностью
по сравнению с окрашенными, так как яркость рассеянного ими
света больше.
6. ДИСПЕРСНЫЕ И КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
С ТВЕРДОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДОЙ
В I главе, при классификации дисперсных систем по
агрегатному состоянию фаз, указывалось на существование
дисперсных систем с твердой дисперсионной средой и приводились
примеры таких систем. Остановимся более подробно на этих
примерах.
Наибольший интерес представляют системы твердого в
твердом, т. е. системы, состоящие из твердой дисперсной фазы
и твердой дисперсионной среды. Если частицы дисперсной фазы
имеют коллоидные размеры, то такие системы можно назвать
твердыми золями. Классический пример твердого золя —
золотое рубиновое стекло, в котором дисперсная фаза — золото,
а дисперсионная среда — стекломасса.
На рубиновом стекле впервые проверили работу
ультрамикроскопа. В поле зрения были обнаружены светящиеся
золотые частички, закрепленные в твердой дисперсионной среде.
Концентрация твердых золей золота очень невелика— 0,1 г Аи
на 1 кг стекла. Как и гидрозолям золота, твердым его золям
можно придать различные оттенки (синие, красные, рубиновые
и коричневые стекла).
С течением времени твердые золи меняют окраску, что
вызывается укрупнением их частиц — коагуляцией. К твердым
золям относятся многие минералы (в частности, драгоценные
камни) и металлические сплавы.
Твердую дисперсную фазу можно заменить жидкой или
газообразной. Пример твердого золя с жидкой дисперсной
фазой — ртуть, диспергированная в белом фосфоре. Пены,
служащие строительными и изоляционными материалами
(пенопласт, пеностекло, пенобетон и пр.), — пример систем с
газообразной дисперсной фазой и твердой дисперсионной средой.
Их, а также пористые материалы в большинстве случаев нельзя
отнести к коллоидам, так как размеры пузырьков газа и пор
часто бывают больше, чем Ю-5 см-
Глава VIII
ПОЛУКОЛЛОИДЫ
Полуколлоидами называют водные растворы мыл и других
моющих средств, некоторых красителей, таннидов * и
алкалоидов, а также углеводородные растворы мыл с поливалентными
катионами. Эти системы по своим свойствам являются
промежуточными между истинными растворами и коллоидами: в
зависимости от условий вещество в них может находиться либо
в истинно-растворенном состоянии, либо в коллоидном. Для
перехода из одного состояния в другое необходимо лишь
изменить температуру раствора, его концентрацию, рН или ввести
электролит.
1. ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПОЛУКОЛЛОИДНЫХ
СИСТЕМАХ
Полуколлоидные системы представляют собой растворы
смешанного характера: в одном и том же растворителе
вещество может находиться в равновесном состоянии между
молекулами и ионами, с одной стороны, и коллоидными частицами —
с другой. Это значит, что полуколлоиды — системы, в которых
вещество дисперсной фазы находится в динамическом
равновесии
молекулярный раствор ^ коллоидная система ^ гель
Ассоциация молекул растворенного вещества с образованием
коллоидных частиц (мицелл) обусловлена молекулярным
сцеплением неполярных радикалов, например длинных
углеводородных цепей, сродство которых друг к другу больше их сродства
к воде (см. рис. 56). Таким образом, ядра образующихся мицелл
имеют углеводородный состав; они могут поглощать из
окружающей среды углеводороды и другие малополярные слабораст-
1 Под таннидами понимают различные виды растительных дубильных
веществ.
153
воримые или не растворимые в воде вещества. В этом случае
наружная поверхность коллоидных частиц всегда покрыта
полярными гидрофильными группами. Эти группы гидратируют-
ся водной средой, что обеспечивает устойчивость и
самопроизвольное образование мицелл.
Если дисперсионная среда — жидкий углеводород, то
мицеллы образуются в результате молекулярного сцепления полярных
групп молекул. В этом случае ядро мицелл будет полярным,
а оболочка — неполярной и сольватирована молекулами
углеводородного растворителя.
Большое влияние на коллоидное состояние рассмотренных
систем оказывают температура и концентрация. С повышением
температуры раствора ослабляются межмолекулярные связи
и усиливается молекулярно-кинетическое движение. Это
затрудняет ассоциацию молекул, а следовательно, и образование
коллоидных частиц (конечно, если в результате нагрева не
происходит химических изменений вещества). В соответствии
с законом действия масс повышение концентрации растворенного
вещества увеличивает ассоциацию молекул, что и способствует
образованию коллоидной фракции в системе.
Так как в полуколлоидных системах одновременно находятся
молекулы, ионы и разнообразные комплексы в виде мицелл
различной дисперсности, то эти системы следует
рассматривать как полидисперсные. Они одновременно проявляют
свойства, характерные для истинных растворов и для
типичных золей.
Большинство полуколлоидов — электролиты, способные при
распаде давать как простые, так и ассоциированные ионы. Если
ассоциированными ионами являются анионы (например, в
мылах), то полуколлоиды относят к анионактивным, если катионы,
то к катионактивным (например, в алкалоидах).
2. ПРИМЕРЫ ПОЛУКОЛЛОИДОВ
Мыла
Мыла и моющие вещества играют важную роль в жизни
человека как одно из главных средств гигиены и дезинфекции.
К мылам и моющим средствам в настоящее время относят
не только щелочные соли жирных кислот, но и поверхностно-
активные вещества с достаточно длинной углеводородной цепью
и гидрофильной полярной группировкой (Ребиндер).
Основное свойство поверхностно-активных веществ —
способность их молекул адсорбироваться на различных поверхностях,
создавая слой в одну молекулу — мономолекулярный слой
(стр. 59). Расход их при этом ничтожен. Так для создания
плотного мономолекулярного слоя на 1 м2 требуется около 1 мг
поверхностно-активного вещества.
154
Смачивающие, стабилизирующие и моющие свойства
проявляются только у солей жирных кислот с определенным числом
углеродных атомов в цепи. Соли жирных кислот, содержащие
менее 10 углеродных атомов в цепи, слишком хорошо
растворимы в воде и поэтому не обеспечивают достаточно высокое
моющее действие. При содержании в жирной кислоте более
22 углеродных атомов получаются мыла, практически не
растворимые в воде и, следовательно, не пригодные в качестве
моющего средства. Для технических и бытовых целей наибольшее
значение имеют натриевые мыла пальмитиновой (Ci5H3iCOONa),
стеариновой (Ci7H35COONa) и олеиновой (С^НззСООЫа)
кислот. Калиевые и аммониевые мыла этих же кислот в обычных
условиях имеют мазеобразную консистенцию и применяются
в небольших количествах.
Моющими веществами могут быть не только мыла жирных
кислот, но также соли высокомолекулярных сульфокислот
общего строения CnH2n+iS03Me — алкилсульфонаты или
С,1Н27? + 1СбН450зМе — арилалкилсульфонаты, где Me —
одновалентный катион натрия, калия или аммония. В качестве
поверхностно-активных веществ в технике большое значение имеют
некали, например натриевая соль изобутилнафталинсульфо-
кислоты
<2>-S03Na СНз
/_\_СН2-СН<
СН3
Сульфокислоты и их соли с одновалентными и
многовалентными катионами достаточно хорошо растворимы в воде —
образуют водные растворы с характерными признаками «мыльных»
растворов. Это обстоятельство позволяет использовать их в
качестве моющих средств в жесткой воде и даже в кислой среде.
Моющими веществами могут быть не только анионактивные,
но также катионактивные и молекулярные — неионогенные
поверхностно-активные вещества. Такими веществами являются
соли органических оснований типа алкиламинов, например
хлористоводородный октадециламин c18H37NH2 H/C1. Они
могут быть также солями четырехзамещенного аммония типа
ь -
R1R2R3R4N/CI (где Ri, R2, R3, R4 — углеводородные радикалы).
В случае рексадецилтриметиламмония Ri =—Ci6H33, a R2 = R3 =
= R4 = -CH3.
Подобные моющие средства распадаются в воде на ионы
таким образом, что анионом является С1~, а катионом, например,
хлористоводородного октадециламина будет ион [Ci8H37NH3]+,
гексадецилтриметиламмония — ион [С16Нзз(СН3)з^+. Из
растворов таких мыл поверхностью адсорбируется катион, являющийся
153
носителем свойств мыла. Поэтому указанные типы мыл
относятся к катионактивным мылам.
К неионогенным поверхностно-активным веществам
относятся мыла с молекулами, не способными к ионизации. Они
обычно содержат длинные углеводородные цепочки с
несколькими полярными, но неионогенными группами,
обусловливающими растворимость этих мыл. Наибольшее значение имеют
иеионогенные вещества, полученные при обработке окисью
этилена спиртов, фенолов или карбоновых кислот по схеме
ROH + Н2С-СН2-> ROC2H4OH;
Y
ROC2H4OH +H2C—CH2-^ROC2H,OC2H4OH и т. д.
\/
О
Таким путем можно легко получить цепь из 50 и даже более
оксиэтиленовых звеньев. Удлинение оксиэтиленовой цепи
повышает растворимость поверхностно-активного вещества в воде
и изменяет смачивающую, моющую и эмульгирующую
способности. Полагают, что эмульгирующее и стабилизирующее
действие неионогенных мыл основано на том, что их молекулы,
ориентируясь при адсорбции в воду, обусловливают возникновение
защитной гидратной оболочки.
Катионактивные и молекулярные поверхностно-активные
вещества химически устойчивы и одинаково хорошо могут быть
применены в кислой, щелочной и нейтральной средах; так как
они не взаимодействуют с солями кальция и магния, то могут
применяться и в жесткой воде. Соли третичных аминов или
четвертичных аммониевых оснований, содержащих радикалы
с большим числом углеродных атомов, обладают также сильным
бактерицидным действием.
Анионактивные вещества и прежде всего типичные мыла —
щелочные соли жирных кислот — в жесткой воде образуют
нерастворимые осадки кальциевых и магниевых мыл (RCOObCa
и (RCOQhMg, что является большим недостатком для мыла
как моющего средства.
Растворы мыл и моющих средств, будучи прекрасными
стабилизаторами всех дисперсных систем и хорошими смачивателями,
стали широко применяться в коллоидной химии.
Строение этих растворов очень интересно и с теоретической
точки зрения. Как известно, по химическому составу мыла
представляют собой соли высших жирных кислот. Щелочные мыла
(соли жирных кислот и щелочных металлов) хорошо растворимы
в воде, тогда как мыла с многовалентными катионами
растворимы в углеводородах.
156
Мыла щелочных металлов (например, олеат натрия) в очень
разбавленных водных растворах состоят из отдельных молекул,
частично диссоциированных на ионы. Однако уже при
концентрации раствора порядка 1% в таких растворах появляются
агрегаты молекул, образующих мицеллы- В главе IV мы
ознакомились со строением мицелл некоторых гидрозолей минеральных
веществ. Мицеллы в растворах мыл имеют несколько иное
строение (рис. 57).
Образование мицелл в мыльных растворах —
самопроизвольный, термодинамически выгодный процесс. Дело в том, что
молекулы мыл обладают очень резко выраженной дифильностью, так
как имеют в своем составе, с одной сто-
роны, весьма гидрофильную полярную сЧЛ/^л
группу (-COONa), с другой,—очень о^^-о . . .
длинную неполярную углеводородную <*^\N> II11J
цепь. Молекулы мыла, образуя мицеллы, ° s
ориентируются углеводородными цепями °
друг к другу; создается углеводородное Рис. 57. Схема строения
ядро, а полярные группы составляют на- мицеллы мыла:
руЖНуЮ Обкладку МИЦеЛЛ. При ЭТОМ МО- «-шарообразная мицелла;
rj J J r о — пластинчатая мицелла
лекулы мыла частично диссоциируют, так
что вокруг ядра образуется двойной
электрический слой ионов, который хорошо гидратируется. Этим
объясняется высокая растворимость щелочных мыл в воде:
чтобы мицеллы, поверхность которых хорошо гидратируется,
внедрились в объем водной фазы, не надо затрачивать работу
на раздвигание молекул воды.
В разбавленных водных растворах мыл образуются
преимущественно шарообразные мицеллы (см. рис. 57, а). С
повышением концентрации водных растворов мыл сперва растет
количество таких мицелл. Затем они начинают
преобразовываться в вытянутые пластинчатые мицеллы (см. рис. 57, б). При
концентрации около 7—8% появляются сплошные мицелл ярные
слои, и раствор мыла теряет свою текучесть, сильно загустевая.
Мицеллярный вес достигает 20 000.
В разбавленных молекулярных или ионных растворах мицел-
лообразование развивается в очень узкой области
концентраций — при так называемой критической концентрации мицелло-
образования — ККМ, в которой обнаруживаются резкие
изменения свойств растворов. Эти изменения могут быть положены
в основу определения величины ККМ, имеющей важное значение
при оценке физико-химических и технических свойств растворов
поверхностно-активных веществ (рис. 58).
Мицеллы в растворах мыла, подобно мицеллам в
гидрозолях, способны к длительному существованию. Но в отличие
от мицелл истинных коллоидов они обладают свойством
обратимости: разбавление раствора вызывает распад мицелл на
157
молекулы мыла, тогда как разбавление агрегативно устойчивого
коллоида просто уменьшает число мицелл.
Установлено, чт© растворы мыл лиофильные,
термодинамически устойчивые, обратимые системы. В растворах мыл
существуют в равновесии мицеллы различных форм, недиссоциирован-
ные молекулы и ионы. Каждой концентрации водного раствора
щелочного мыла соответствует при определенной температуре
определенная степень диссоциации. С увеличением концентрации
и с понижением температуры равновесие смещается в сторону
образования большего количества
мицелл. С повышением
температуры и с уменьшением
концентрации равновесие смещается в
сторону диссоциации мицелл на
молекулы и ионы.
Таким образом, растворы мыл,
с одной стороны, можно отнести
к коллоидам, так как в них
можно обнаружить оптическим путем
существующие длительное время
мицеллы — агрегаты молекул.
С другой стороны, эти мицеллы
обратимы, диссоциируют на
составляющие их молекулы, а
растворы мыл, подобно истинным
растворам, являются
равновесными обратимыми системами.
Мыла с поливалентными
катионами (например, олеаты
кальция и алюминия) не растворимы
в воде. Но в углеводородных
растворителях они образуют
полуколлоидные системы. Можно
представить себе, что их мицеллы
в углеводородной среде построены так, что полярные группы
молекул сцепляются, образуя ядро, а углеводородные цепи
образуют наружную оболочку, которая хорошо сольватируется
углеводородами (стр. 57).
Растворы мыл, как указывалось в главе VII, хорошо
стабилизируют коллоидные и дисперсные системы в водной и
углеводородной средах. Это связано с тем, что молекулы мыл
обладают резко выраженной дифильностью, вследствие чего они
поверхностно-активны и адсорбируются на поверхности частиц
дисперсной фазы. В адсорбционном слое концентрация молекул
мыла обычно бывает достаточно велика для того, чтобы
образовались сплошные мицеллярные слои. Поэтому адсорбционные
оболочки мыла всегда очень вязки и прочны, хорошо защищают
Концентрация
Рис. 58 Схема изменения
физико-химических и
технологических свойств
растворов додецилсульфата
натрия в области критической
концентрации мицеллообра-
зования:
/ — моющее действие; 2 —
поверхностное натяжение, 3 —
плотность, 4 —
электропроводность
158
частицы дисперсной фазы от коагуляции и коалесценции при
столкновениях (см. гл. VI и VII, стр. 112 и !42).
Водные растворы мыл щелочных металлов обладают еще
одним очень интересным свойством. Как известно, углеводороды
в воде практически не растворимы. Однако, если в воде
растворено небольшое количество мыла, то углеводород (например,
бензол, гексан) растворится в воде. Количество перешедшего
в раствор углеводорода будет зависеть только от концентрации
I шшшш! шиши I
|ч| — бода
'W
- бода
итишинш и
i
?????????? ^
шипит
Рис. 59 Схема коллоидной растворимости (со-
любилизации,) углеводорода в мицелле мыла
мыла. Водно-мыльный раствор углеводорода прозрачен, так как
углеводород поглощается внутренней частью мицелл мыла по
схеме, показанной на рис. 59.
Как видно из схемы, образование пластинчатой мицеллы
в водных растворах сопровождается, благодаря силам
межмолекулярного притяжения, ассоциацией молекул мыла, полярные
ионогенные группы которых ориентированы в водную среду,
а углеводородные цепи друг к другу. Добавляемый углеводород
поглощается мицеллой, размещаясь между углеводородными
звеньями. Это увеличивает размеры мицеллы.
Указанное явление называется коллоидной растворимостью,
или солюбилизацией.
Коллоидная растворимость углеводородов имеет важное
промышленное значение. В частности, она позволяет полимери-
зовать диеновые углеводороды в водной среде, т. е. получать
синтетические латексы и водные дисперсии полимеров- Эти
типичные коллоидные системы важны не только как промежу-
159
точные продукты при получении каучуков и других высокополи-
меров, но и имеют важное самостоятельное значение в
производстве многих промышленных товаров (резиновые изделия,
искусственная кожа, клеенка, плащевые материалы и т. д.).
Танниды
Танниды — основная часть дубильных материалов. В главе II
указывалось, что светорассеивание (явление
Тиндаля)—характерный признак коллоидных систем. Михайлов указывает, что
совершенно прозрачные водные растворы таннидов тоже дают
конус Тиндаля, причем эффективность светорассеивания (конуса
Тиндаля) зависит от температуры и концентрации
рассматриваемых растворов. Проведенные Михайловым с сотрудниками
исследования среднего молекулярного веса дубильного
экстракта еловой коры показали, что молекулярный вес резко
увеличивается с концентрацией. Для 1%-ного раствора он равен
3320, для 16,6%-ного —38450.
Эти данные свидетельствуют о том, что с повышением
концентрации растительных дубильных веществ в них возникают
типичные для полуколлоидов ассоциированные частицы.
Ассоциация молекул таннидов с образованием коллоидной фракции
осуществляется за счет водородных и более слабых
межмолекулярных связей. Различные виды связей между растворенными
молекулами таннидов проявляются не только в том, что
образуется большее или меньшее количество ассоциированных частиц,
но и в том, что возникает пространственная сетка, которую
можно обнаружить, определяя вязкость при различных
перепадах давления для достаточно концентрированных растворов
растительных дубильных материалов.
Растительные дубильные материалы рассматривают как
слабые электролиты. Носители заряда в них — фенольные гидро-
ксилы, а иногда и карбоксильные группы. И та и другая группа
в результате ионизации приобретает отрицательный заряд.
Температура, степень ассоциации (дисперсность), агрегатив-
ная устойчивость и электрические свойства растительных
дубильных материалов — важнейшие факторы, оказывающие
влияние на процесс дубления кож.
Красители
Кроме мыл и таннидов, важнейшими полуколлоидами
являются водные растворы многих красителей, широко применяемых
в текстильной промышленности.
1Ь0
Коллоидное состояние растворов некоторых красителей, как
и мыл, зависит от концентрации и температуры.
Физико-химические исследования показали, что соли ряда красителей в
водных растворах сильно диссоциированы, а ионы склонны к
ассоциации с образованием мицелл.
В качестве полярных групп в молекулах красителей
функционируют окси-, амино-, эфирные, карбонамидные и
галогенные группы. С повышением температуры растворов
усиливающееся тепловое движение, как и в растворах мыл,
способствует распаду мицелл. Повышение концентрации растворов
красителей в соответствии с законом действия масс перемещает
равновесие в сторону более сильной ассоциации и, следователь-
но, способствует мицеллообразованию.
Следует помнить, что коллоидные свойства красителей весьма
разнообразны. Некоторые красители могут быть отнесены
к типичным лиофобным золям (конго-рубин, конго-рот,
анилиновый синий и др.)- Они могут быть скоагулированы
электролитами и от коагуляции защищены желатином и другими
веществами.
К полуколлоидам должны быть отнесены красители, растворы
которых по своей агрегативной устойчивости стоят ближе
к растворам высокомолекулярных веществ. Сюда следует
отнести красители, которые самопроизвольно диспергируются
в воде и коагулируют с большим трудом, чаще всего обратимо
(ализариновый красный, толуидиновый голубой, эритрозин
и др.).
Коллоидные свойства красителей зависят в сильной степени
и от дисперсионной среды. Некоторые красители в воде образуют
типичные коллоидные системы, а в спирте или неполярных
растворителях (бензол, толуол, ксилол и др.) дают
молекулярные растворы.
Золи некоторых красителей можно получать
конденсационным методом с заменой растворителя. Берут молекулярный
раствор какого-либо красителя (например, в спирте) и
приливают к нему воду; растворимость красителя при этом
уменьшается и образуется дисперсная фаза. Количество дисперсной
фазы и величина образовавшихся частиц могут регулироваться
в широких пределах и зависят от соотношения растворителей,
типа взятого красителя и температуры опыта.
Коллоидные свойства красителей в значительной степени
определяют протекание процесса крашения. На волокнах или
тканях различного происхождения и различного химического
состава избирательно сорбируется и фиксируется тот или иной
краситель. Процесс фиксации протекает особенно успешно тогда,
когда краситель имеет коллоидную степень дисперсности.
Многие исследователи связывают это с коагуляцией красителя
на волокне.
11 3479
161
3. МОЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ МЫЛ
Наиболее важным свойством растворов мыл и моющих
средств является их моющее действие. Современное
представление об этом развито главным образом в работах Ребиндера
и его сотрудников. Согласно представлениям Ребиндера, моющее
действие мыл есть сложный комплекс коллоидно-химических
процессов: смачивания, пептизации, эмульгирования и
стабилизации загрязнений. Этот комплекс обусловливает поверхностная
активность мыл и повышенная механическая прочность их
адсорбционных слоев.
Моющая способность определяется совокупностью
смачивающего и стабилизующего действия мыл на загрязненные
поверхности. Это действие сводится к смачиванию и пептизации
твердых или жирных загрязнений. Чтобы смочить загрязненную
поверхность, моющий
раствор должен обладать
достаточно низким
поверхностным натяжением
(30—40 эрг/см2) по
сравнению с чистой водой
Рис. 60. Схема смачивания загрязнений (73 эрг/см2).
молекулами мыла На рис. 60 схематично
показано смачивание
загрязнений на поверхности
ткани молекула*ми мыла: а — загрязнение только частично
покрыто адсорбированными молекулами мыла; б — загрязнение
почти полностью смочено, но еще держится на поверхности
ткани; в — уже зафиксирован отрыв загрязнения от ткани и переход
его в водную фазу.
Таким образом, во второй стадии моющее действие сводится
к образованию устойчивых эмульсий из маслообразных,
сажевых и других загрязнений, что прекращает прилипание их к
поверхности отмываемой ткани.
Трение, перемешивание, кипячение и т. д. способствуют
взаимодействию моющих средств с загрязненной поверхностью,
вызывают обильное и устойчивое пенообразование и
препятствуют оседанию загрязнений на ткань.
Необходимо учитывать, что в жесткой воде обычные мыла
жирных кислот не только не моют, но благодаря образованию
нерастворимых кальциевых и магниевых солей могут загрязнять
отмываемые поверхности. В этом случае необходимо умягчать
воду добавлением щелочных электролитов, особенно фосфатов.
Такие электролиты повышают адсорбционную способность
поверхностно-активных веществ и, следовательно, снижают
поверхностное натяжение растворов, понижают критическую
концентрацию мицеллообразования и усиливают структурно-
162
механические свойства адсорбционных слоев и пленок
в пенах.
Мыла — соли предельных жирных кислот: пальмитат натрия
и стеарат натрия — мало растворимы в холодной воде и
достаточно хорошо в горячей; поэтому моющее действие их
усиливается при повышении температуры до 60° С- При более высокой
температуре моющая способность опять падает, так как
ухудшается мицеллообразование и снижаются
структурно-механические свойства адсорбционных слоев.
Указанный механизм моющего действия характерен не только
для растворов солей жирных кислот, называемых мылами, но
и для растворов моющих средств, таких, как «Новость» и другие,
получившие широкое применение в быту. По своему химическому
составу «Новость» представляет собой смесь натриевых солей
алкилсульфокислот. Водные растворы алкилсульфокислотных
солей — типичные полуколлоиды; они обладают строением,
подобным строению растворов мыл. Моющее действие раствора
«Новости», превосходит действие растворов олеата натрия.
Глава IX
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1. ПОНЯТИЕ О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Высокомолекулярные соединения и их растворы имеют
важное значение в самых различных отраслях промышленности
и сельского хозяйства. Особенно велика их роль в
жизнедеятельности животных и растений.
Натуральный шелк, хлопковые и многие лубяные волокна,
шерсть, кожа, целлюлоза и ряд ее производных
(нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза, вискозный и медноаммиачный шелк,
материалы для лаковых покрытий и др.), различные
синтетические смолы, пластмассы, натуральные и
синтетические каучуки, каучукоподобные и пленкообразующие
материалы, синтетические волокна (капрон, анид, найлон, нитрон,
лавсан и др.), органические стекла — вот далеко не полный
перечень высокополимеров, применяемых в народном
хозяйстве.
Не меньшее значение имеют высокомолекулярные вещества
в производстве продовольственных товаров. Белковые
вещества— казеин, желатин, альбумин и другие, а также
крахмалистые вещества — основа питания.
К высокомолекулярным органическим соединениям, часто
называемым полимерами, в настоящее время относят
вещества с молекулярным весом от нескольких тысяч до нескольких
миллионов. Молекулы соединений с таким большим
молекулярным весом состоят из сотен и даже тысяч отдельных атомов,
связанных друг с другом силами главных валентностей.
Каждая молекула высокомолекулярного вещества представляет
собой гигантское образование. Такие огромные молекулы
принято называть макромолекулами.
Большой молекулярный вес обусловливает и большие
размеры молекул высокомолекулярных веществ. Так, длина
молекул каучука и целлюлозы достигает 4000—8000 А (400—
800 ммк), поперечные размеры —3—7,5 А. Молекулы
высокомолекулярных веществ чаще имеют линейное строение, иногда
164
с ответвлениями В некоторых случаях ответвления связывают
между собой ряд молекул, образуя сетчатую, или трехмерную,
структуру.
Из-за больших размеров молекул высокомолекулярных
веществ диффузия в их растворах идет медленно;
макромолекулы неспособны проникать через полупроницаемые мембраны.
Эти свойства, как известно, наиболее характерны для типичных
коллоидных систем. Поэтому растворы высокомолекулярных
веществ ранее относили к коллоидам, и всем таким веществам
механически приписывали свойства, присущие коллоидным
системам. Однако сравнительное изучение типичных коллоидов
и растворов высокомолекулярных веществ показало
принципиальное различие их свойств.
Как указывалось в главе I, для коллоидных систем
обязательно наличие поверхности раздела фаз, агрегативная и
термодинамическая неустойчивость, необратимость, старение и
необходимость третьего компонента (стабилизатора). Степень
дисперсности коллоидных частиц определяет величину
поверхности раздела на границе дисперсной фазы с дисперсионной
средой. От дисперсности же в значительной степени зависят
свойства коллоидных систем. Последние могут быть
устойчивыми только тогда, когда в них есть стабилизатор, который, ад-
сорбируясь на поверхности раздела частица — дисперсионная
среда, предотвращает их коагуляцию.
В противоположность типичным коллоидным системам
растворы высокомолекулярных веществ обладают
термодинамической устойчивостью. Это позволило исследователям
предположить возможность образования вокруг их молекул
стабилизующих сольватных оболочек растворителей.
Самопроизвольное образование типичных растворов высокомолекулярных
веществ подтверждает сродство между растворяемым высокопо-
лимером (дисперсная фаза) и растворителем (дисперсионная
среда), т. е. лиофильность взятых веществ.
Основываясь на указанных особенностях двух систем, ранее
разделяли эти системы на лиофобные и лиофильные коллоиды.
В главе X будет показано, что найденные закономерности
в лиофобных системах оказались непригодными для
объяснения процессов растворения высокомолекулярных соединений
и свойств их растворов.
Каргин и его сотрудники доказали, что растворы
высокомолекулярных соединений должны быть отнесены к истинным
(молекулярным), так как они термодинамически устойчивы,
обратимы, гомогенны, т. е. являются однофазными системами.
Сами высокомолекулярные вещества способны
самопроизвольно растворяться при соприкосновении с растворителями, а
полученные растворы агрегативно устойчивы без введения
третьего компонента — стабилизатора.
165
Благодаря большому молекулярному весу
высокомолекулярные вещества нелетучи и не способны перегоняться. Молекулы
их под влиянием механических воздействий или окисления
сравнительно легко расщепляются, что приводит к
значительному изменению свойств полимера. Например, при окислении
молекулы каучука с молекулярным весом в 100 000
достаточно всего одной молекулы (0,032%) кислорода, чтобы
расщепить (деструктировать) молекулу каучука на две с
молекулярным весом каждой 50 000. Ниже будет показано, как сильно
зависят свойства полимеров от их молекулярного веса.
Из вышеприведенного перечня высокомолекулярных
соединений можно видеть, что соединения этого класса обладают
самыми различными свойствами. Так, натуральные и
синтетические каучуки высокоэластичны (обратимо растягиваются на
сотни процентов), а большинство синтетических смол жестки,
как стекло. Некоторые высокомолекулярные соединения
растворяются в различных растворителях и дают ценнейшие для
промышленности растворы в виде лаков, клеев и пленкообразо-
вателей, другие же не растворяются ни в чем. Одни обладают
кислотостоикостью или диэлектрическими свойствами, у других
этого нет и т. д. В настоящее время установлено, что свойства
высокомолекулярных веществ зависят от условий их
получения, температуры испытания, химического строения, размеров
и формы молекул, агрегатного состояния, интенсивности
межмолекулярных связей и других факторов
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Различным природным высокомолекулярным соединениям
давались названия обычно без какой-либо определенной
системы. Так, многие природные соединения: целлюлоза, крахмал,
лигнин, белок, каучук, гуттаперча, казеин, шелк, инулин, хитин
и другие — названы случайно. Их названия не отражают
строения и свойств вещества.
Синтетические высокомолекулярные соединения обычно
называют по исходным продуктам, из которых их получают. Так,
часто названия многих полимеров производят от названия
исходного вещества с добавлением приставки «поли», например:
полистирол, поливинил ацетат, поливинилхлорид, полиэтилен,
полиизобутилен и т. п.
У веществ, полученных поликонденсацией, к названиям
исходных продуктов добавляют слово «смола», например: фенол-
формальдегидная смола, мочевиноформ альдегидная смола,
полиэфирные смолы и т. п.
Было сделано много попыток разделить все
высокомолекулярные вещества на классы и дать этим классам рациональ-
ibb
ные названия. Наиболее удачной классификацией
органических высокомолекулярных соединений является классификация
их по составу основной цепи макромолекул. По этому признаку
высокомолекулярные соединения разделяются на следующие
три группы:
I) карбоцепные высокомолекулярные соединения; основные
полимерные цепи их построены исключительно из углеродных
атомов;
II) гетероцепные высокомолекулярные соединения;
полимерные цепи их, помимо атомов углерода, содержат также
гетероатомы (кислород, азот, серу, фосфор и др.);
III) элементорганические полимерные соединения; они
содержат в основных цепях макромолекул атомы элементов, не
входящих в состав природных органических соединений —
кремния, алюминия, титана, бора, свинца, сурьмы, олова и др.
Каждый из указанных классов подразделяется на
отдельные группы в зависимости от строения главной цепи, наличия
в ней кратных связей, количества и природы заместителей и
боковых цепей. Гетероцепные соединения классифицируют,
кроме того, с учетом природы и количества гетероатомов, а
элементорганические соединения в зависимости от сочетания
углеводородных звеньев — с атомами кремния, титана, алюминия
и др.
Карбоцепные соединения можно разделить на следующие
группы:
1) полимеры с насыщенными цепями, например полиэтилен
• • • —СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2 —
2) полимеры с ненасыщенными цепями, например
полибутадиен
СН2-СН=:СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2
3) полимерные спирты, например поливиниловый спирт
СН2-СН-СН2—СН-СН2-СН
он он он
4) галогензамещенные полимеры, например поливинилхло-
рид
CH2-CHCl-CH2-CHCi
5) полимеры производных спиртов, например поливинила-
цетат
• • • —СН2—СН—СН2—СН — СН2—СН— • • •
ОСОСН3 ОСОСНз ОСОСНз
167
6) пблимеры карбоновых кислот, например полиакриловая
кислота
СН -СН-СН2-СН-СН2—СН
I I I
соон соон соон
7) полимеры ароматических углеводородов, например
полистирол
СН2-СН—СН2—СН-СНа—СН
I I !
QH5 С6Н5 QH5
и другие вещества-
Гетероцепные высокомолекулярные соединения
подразделяются на следующие группы:
1) полимеры, содержащие в основной цепи атомы
кислорода
а) простые полиэфиры, например полигликоли
... -СН2-СН2—0-СН2-СНо-0- ...
б) сложные полиэфиры, например полигликольтерефталат
О—СН2-СН2-0—С-С0Н4-С
II II
о о
2) полимеры, содержащие в основной цепи атомы азота,
например полиамиды
NH (CH2)5-C-NH- (CH2)5-C
II II
О О
3) полимеры, содержащие в основной цепи одновременно
атомы азота и кислорода, например полиуретаны
... _C-NH—R'—NH—С-О—R"—О
4 Л
4) полимеры, содержащие в основной цепи атомы серы,
например политетрасульфиды
(CH2)„-S-S- (CH2)„-S-S- (CH2)rt
II II Ч II
s s s s
Элементорганические полимерные соединения
подразделяются на следующие типы:
1) кремнийорганические полисилановые соединения, в
которых основную цепь образуют только атомы кремния
R R R R R R
I I I I I I
• • • -Si—Si—Si—Si—Si-Si
I I I I I 1
R R R R R R
168
2) кремнийорганические полисилоксановые соединения,
содержащие в основной цепи атомы кремния и кислорода
R R R
I I I
Si-0-Si-O-Si-O
I I I
R R R
3) поликарбосилановые соединения, содержащие в основной
цепи атомы кремния, разделенные цепочками углеродных
атомов
1 I I
Si- (C)„-Si- (C)„-Si- (С)я
I I I
4) полиорганометаллосилоксаны/ цепи которых кроме
атомов кремния и кислорода содержат в основной цепи атомы
металлов, например полифенилалюмосилоксан
С,;Н3 С,Н3 С0Н3 CGH3
I I I I
- O-Si—O—Si-0-Si-O-Si—О—А1-
I I I I I
с0н3 с6н3 сбн3 с0н5 о
I
Возможны и другие типы элементорганических соединений,
в частности соединения, содержащие олово, сурьму, мышьяк,
бор, германий и др.
Кроме органических высокомолекулярных соединений,
цепочечное строение и большой молекулярный вес имеют также
и некоторые неорганические вещества. Так, например,
считают, что макромолекула эластичной серы, получаемой при
быстром охлаждении расплавленной серы, построена следующим
образом:
S S S
S S S S-
К неорганическим высокомолекулярным соединениям
относят также полифосфонитрилхлорид
С1 С1 С1 С1
1111
p=N-P=N-P=N—P=N
I I I I
ci ci ci ci
растворы ортокремневой кислоты, строение молекул которой
можно представить в следующем виде:
ОН гОН п ОН
HO-Si-O-
I
он
Si—О
I
.он .
-Si-OH
I
он
и другие вещества.
169
3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Понятие о реакциях полимеризации и поликонденсации
Природные высокомолекулярные соединения находятся
в различных растительных и животных организмах уже в
готовом виде. Выделение из организмов и очистка многих
природных высокомолекулярных материалов рассматриваются
в специальных руководствах, и мы не будем касаться этого
вопроса.
Свойства природных высокомолекулярных соединений
определяются условиями и характером синтеза их в растениях или
в животных организмах. Иначе обстоит дело с синтетическими
высокомолекулярными веществами. Их свойства, в первую
очередь, зависят от исходных продуктов, условий получения
и обработки.
При изучении химического строения природных
высокомолекулярных соединений обнаружено, что элементарный состав
большинства природных высокомолекулярных соединений
соответствует определенным низкомолекулярным веществам. Так,
в продуктах пиролиза натурального каучука обнаружен
изопрен СН2 = С(СН3)—СН = СН2, а в продуктах полного
гидролиза целлюлозы — глюкоза СН2ОН (СНОН)4СНО. Эти данные
позволили предположить, что молекула натурального каучука
построена из большого числа молекул изопрена, а молекула
целлюлозы — из большого числа остатков молекул глюкозы.
Чтобы подтвердить это предположение, попытались объединить
большое количество маленьких исходных молекул
(мономеров) в одну цепь и получить тем самым высокомолекулярное
всшество. Такая задача была осуществлена с помощью
реакций полимеризации и поликонденсации.
Реакцией полимеризации называют процесс, в результате
которого целое число молекул исходного низкомолекулярного
вещества, соединяющихся друг с другом главными
валентностями, образует новое вещество — полимер того же
элементарного состава. Полимеризация схематически может быть
изображена в следующем виде:
А2А->(-А-А-)т + (-А-А-Ь+- ••,
где А — основная структурная единица, повторяющаяся в цепи
(мономер)\ п — число молекул мономера; га и k — числа,
характеризующие различный молекулярный вес макромолекул
полимера, образующихся в процессе полимеризации.
В случае полимеризации, например, хлористого винила
можно написать
яСН2 = СНС1 -> (—СН2—СНС1 -)т + (-СН2-СНС1—)k + ...
170
Получается высокомолекулярное вещество — поливинилхло-
рид с молекулярным весом, достигающим 90000. Так как
молекулярный вес мономера (хлористого винила) равен 62,5,
то, следовательно, при молекулярном весе 90 000 количество
мономерных звеньев в цепи приближается к 1500.
Сопоставляя формулы мономера и полимера, можно легко
заметить, что в результате полимеризации соединяются
молекулы исходного вещества друг с другом и образуют новое
вещество того же самого элементарного состава, но с большим
молекулярным весом.
При полимеризации заместители R обычно имеют случайное
расположение относительно плоскости основной цепи. В этом
f*Ws fc^s . ff
feHs fi»s fe"s feHs C6HS
Рис. 61. Схема строения макромолекулы
полистирола-
а — атактической — нерегулярной структуры, б — сте-
реорегулярной — изотактической структуры
случае полимер получается атактической, нерегулярной
(неупорядоченной) структуры, например атактический полимер
стирола (рис. 61, а).
В последние годы найдены способы полимеризации с
получением макромолекул полимеров строго линейной формы и
высокой симметрии заместителей, так называемых
стереорегулярных полимеров. У стереорегулярных (изотактических)
полимеров (рис. 61, б) все заместители R (для стирола — группы
СбН5) находятся по одну сторону плоскости цепи при каждом
втором атоме углерода. Физические и механические свойства
стереорегулярных полимеров значительно лучше свойств не-
стереорегулярных (атактических) полимеров. Стереорегулярные
полимеры обладают повышенной плотностью и прочностью,
более высокой температурой плавления, поэтому синтез их имеет
важнейшее промышленное значение.
171
Конденсацией (поликонденсацией) называется процесс,
в результате которого мономерные молекулы, соединяясь друг
с другом, образуют как вещества с большим молекулярным
весом, так и низкомолекулярные побочные продукты,
выделяющиеся при реакции (Н20, НС1, NH3 и т. д.). Примером
реакции поликонденсации служит образование полиамидной смолы
(анида, или найлона) из двухосновной адипиновой кислоты
и 1,6-диаминогексана
НО-С—(СН2)4-С—ОН1 + п [H2N— (CH2)6-NH2] ->
II II
о о J
-* NH-C- (СН2)4 - С— NH-(CH2)6-NH-C- (СН2)4-С Ь/пН20
II II II II
О О О О
Здесь происходит выделение воды и поэтому получаемый
продукт поликонденсации по элементарному составу
отличается от исходного вещества.
Таким образом, по химическому строению типичные
высокомолекулярные вещества являются высокополимерными
веществами, часто называемыми для краткости полимерами.
В результате полимеризации и поликонденсации молекулы
мономеров могут соединяться друг с другом, образуя линейные
цепи (I) или разветвленные в одной плоскости двухмерные
цепи (II)
А-А А—А-А (1)
А А А
I I I
А-А-А-А-А—А-А-А-А-А—А (II)
I I I
А А А
I
А
Разветвленность цепей в пространстве часто приводит к
образованию трехмерных полимеров (III)
А А
I I
... -А-А-А—А-А-А—А-А-А—А-А-А-А—А- •••
II I I
А А А А (III)
I I
... -А-А—А—А-А-А—А-А—А—А-А-А—А-А- ...
I I
А А А—А—А—А
Линейные полимеры получаются при поликонденсации
бифункциональных мономеров. В случае поликонденсации моно-
172
меров, содержащих более двух функциональных групп,
образуются полимеры с разветвленной и трехмерной структурой.
В трехмерных структурах молекулы друг с другом соединены
в трех направлениях. Для трехмерных полимеров понятие
«молекула» уже теряет смысл, так как здесь отдельные молекулы
соединены между собой во всех направлениях, образуя
огромные макромолекулы.
В качестве примеров рассмотрим несколько натуральных
и синтетических полимеров.
Высшие полисахариды
Важнейшие представители высших полисахаридов —
крахмал, гликоген (животный крахмал) и целлюлоза (клетчатка);
общая формула всех их (C6Hi0O5)x.
Крахмал — широко распространенный в природе
полисахарид, макромолекула которого состоит из звеньев остатков
глюкозы. Формула строения основной цепи крахмала имеет
следующий вид:
в I & б I в
Молекулы крахмала неодинаковы по числу образующих
их глюкозных остатков; кроме того, их цепи могут быть
разветвленными. Поэтому крахмал, обрабатывая, например, теплой
водой, можно разделить на две части: растворимую в теплой
воде (составляет 10—20%), называемую амилозой, и
нерастворимую, а только набухающую в воде — амилопектин.
Молекулы амилозы слабо разветвлены; их молекулярный
вес — от 32 000 до 160 000. Цепи молекул амилопектина более
разветвлены, а их молекулярный вес находится в пределах
100 000—1000 000.
В холодной воде крахмал нерастворим, в горячей зерна его
набухают и образуют густую жидкость — крахмальный клейстер.
Гидролизуя крахмал, получают растворимый крахмал, декстрин,
патоку и глюкозу.
Гликоген, или животный крахмал, по составу и строению
подобен крахмалу, накапливается в тканях, особенно в печени
173
и мышцах. Ценная составная часть пищевых продуктов
животного происхождения. Число остатков глюкозы в цепи гликогена
значительно выше, чем у крахмала, а молекулярный вес
достигает 4 000 000.
Целлюлоза, или клетчатка, — полисахарид, представляющий
собой основное вещество, из которого строятся стенки
растительных клеток. Главная составная часть древесины и
растительных волокон. Хлопковое волокно, например,— это почти
чистая целлюлоза.
Подобно крахмалу, молекулярные цепи целлюлозы
построены из остатков глюкозы, но отличаются от крахмала
пространственным расположением этих звеньев. Общее число глюкозных
остатков в молекуле целлюлозы равно в среднем 6 000—12 000,
что соответствует молекулярному весу 1 000 000—2 000 000.
Обработка клетчатки во время очистки обычно сопровождается
некоторым расщеплением ее молекулы, поэтому техническая
целлюлоза имеет молекулярный вес 50 000—150 000.
Целлюлоза благодаря наличию гидроксильных групп
способна к реакциям этерифнкации: она образует как простые, так
и сложные эфиры. Этерификация может быть полной и
частичной. Замещая гидроксильные групппы на соответствующие
кислотные остатки, можно получить следующие, например,
эфиры: мононитро^целлюлозу, динитроцеллюлозу, тринитроцеллга-
лозу, моноацетилцеллюлозу, диацетилцеллюлозу и триацетил-
целлюлозу. Обрабатывая целлюлозу щелочью, а затем
сероуглеродом, получают ксантогенат целлюлозы — промежуточный
продукт в производстве вискозного шелка.
Эфиры целлюлозы широко применяются в производстве
различных товаров народного потребления, в частности
искусственных волокон.
Каучуки и полимеризационные пластики
Каучуки — весьма важные представители
высокомолекулярных соединений.
Натуральный каучук получают из млечного сока некоторых
тропических деревьев и отечественных травянистых растений.
Он представляет собой полимер изопрена
СН3 СН3
I I
CH2 = C-CH=CH2-f ... +СН,=С-СН=СН,->
СН3 СН3
I I
_* ... -СН2—С=СН-СН2-СН2-С-СН-СН2
Молекулярный вес натурального каучука достигает 300 000.
Натрий-бутадиеновый каучук (СКВ) получают, полимеризуя
бутадиен в присутствии металлического натрия. Соединение
174
молекул может идти либо в положении 1,4 (I), либо в
положении 1,2 (II)
12 3 4 12 3 4
СН2=СН-СН=СН2 + СН2 = СН-СН=СН2 Н >
_> СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2 (1)
СН2=СН + СН2 = СН + > СН -СН—СН2-СН (II)
II 'II
ЗСН зсн зсн зсн
4СН2
±СН2 4СН, *СН>
Молекулы выпускаемого промышленностью
натрий-бутадиенового каучука содержат около 70% звеньев, связанных в
положении 1,2, и около 30%—в положении 1,4. Молекулярный вес
его колеблется в пределах 50 000—200 000. Из структурных
формул обоих типов полимеров видно, что линейные цепк полимера
1,4 при одном и том же молекулярном весе будут в два раза
длиннее, чем цепи полимера 1,2, что, безусловно, очень сильно
влияет на свойства каучука.
Бутадиен-стирольный каучук — каучук сополимерный,
получаемый в результате совместной полимеризации стирола и
бутадиена. Основная часть каучука получается в результате
присоединения бутадиена в положении 1,4, благодаря чему его
молекулы можно отнести к линейным
СН2=СН—СН = СН, + СН2=СН-СН=СН2 Н
* . • • + сн2 -= сн + сн> = сн + —>
I " I
/\ - /\
I II I II
ч/ ч/
_>. СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН = СН-СН2
СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2-СН-СН2
I I
/\ /\
I
Средний молекулярный вес непластицированного бутадиен-
стирольного каучука (СКС-30), определенный вискозиметриче-
ским методом, равен 200 000—300 000. В зависимости от
соотношения бутадиена и стирола различают несколько марок
бутадиен-стирольного каучука: СКС-10, СКС-30, СКС-50
и СКС-90.
Бутадиен-нитрильный каучук — также сополимерный каучук,
получаемый совместной полимеризацией бутадиена и нитрила
акриловой кислоты
175
сн2=сн-сн=сн2 + сн2=сн—сн=сн2 + сн2=сн + сн2=сн и >
I I
CN CN
CN
I
—> • • • —СН2—СН=СН— СН2—СН2—СН
• • • —СН — СН2—СН2—СН=СН—СН2
I
CN
Наличие в молекуле бутадиен-нитрильного каучука полярной
группы—CN обусловливает его высокую маслостойкость и
устойчивость к действию неполярных растворителей. Бутадиен-нит-
рильный каучук также выпускают с различным соотношением
бутадиена и нитрила акриловой кислоты: марки СКН-18,
СКН-26, СКН-40.
Следует, кстати, отметить, что на основе полимера нитрила
акриловой кислоты — полиакрилонитрила — получают
синтетическое волокно нитрон, а при совместной полимеризации
нитрила акриловой кислоты с метилметакрилатом и винилацетатом —
орлон, актилан и др.
Полиизобутилен. Высокомолекулярный полиизобутилен
представляет собой термопластичный каучукоподобный продукт,
получаемый полимеризацией изобутилена при очень низких
температурах (до минус 100°С). Чем ниже температура
полимеризации, тем выше молекулярный вес полимера.
Полимеризация изобутилена может быть представлена
следующей схемой:
СН3 СН3 СН3
I I I
сн2=с + сн2=с + сн2=с и >
1 I I
сн3 сн3 сн3
СН3 СН3 СН3
I I I
—> •••—СН2—С—СН2—С—С—СН2—* •••
I I I
сн3 сн3 сн3
Из приведенной схемы видно, что звенья в макромолекуле
полиизобутилена могут быть расположены различно.
Полиизобутилен выпускают различных марок — с
молекулярной массой от 70 000 до 225 000.
Полиизобутилен — насыщенное соединение и поэтому стоек
против атмосферных воздействий, кислот и щелочей. Это
позволяет широко применять его для защиты аппаратуры от
воздействия агрессивных сред. Им пользуются и как клеющим
материалом.
176
Полиэтилен. Полиэтилен получают полимеризацией этилена
в присутствии некоторых веществ — инициаторов процесса — по
следующей схеме:
СН2 = СН2 + СН2 = СН2 + ► • • • -СНо- СН2-СН,—СН2
Сырьевая база для полиэтилена неограничена. Этилен
выделяют из газовых смесей, получаемых при пиролизе и
крекинге нефтепродуктов и из природных газов.
Благодаря химической стойкости, высоким диэлектрическим
свойствам, механической прочности, морозостойкости, низкой
газопроницаемости и большой водостойкости, безвредности
и легкости переработки полиэтилен находит широкое
применение в машиностроении, производстве бытовых изделий, в
сельском хозяйстве, производстве искусственных кож и пленочных
материалов, в строительной технике, медицине и т. д.
Полимеры эфиров
Из полиэфиров наибольший интерес представляют полимеры
винилацетата — поливинилацетат и метилметакрилата — поли-
метилметакрилат. Полимеризацию можно проводить в
эмульсиях, а также в растворах мономеров в органических
растворителях и непосредственно в чистых мономерах. Схема
полимеризации винилацетата
СН.>=СН + СНо = СН -\ > СН2-СН-СН2-СН
" I - I I I
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
Молекулярный вес поливинилацетата, в зависимости от
метода полимеризации, колеблется от 70 000 до 850 000.
Схема полимеризации метилметакрилата
СН3 СН3 СН3 СН3
II II
СНо=С + СН2= С Н > СН2-С-СН2-С
"II II
СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз
Полиметилметакрилат, в зависимости от метода
полимеризации, имеет молекулярный вес от 56000 до 980 000.
Полиуретаны
Полиуретанами называются полимеры, в которых
повторяющимся звеном является уретановая группа
-О—С—N-, или -0-CO-NH-
II I
О Н
Полиуретаны получаются в результате полимеризации диизо-
цианатов с двухатомными или трехатомными спиртами
Особенность реакции: атом водорода гидроксильной группы спирта
12 3479 177
мигрирует к атому азота изоцианатной группы, а остаток
молекулы присоединяется к углеродному атому. Реакция
протекает по механизму ступенчатой полимеризации с постоянным
увеличением молекулярного веса
0=C = N-R-N = C=0+HO-R'—OH->0 = C=N-R-NH— СО-О—R'-OH
диизоцианат гликоль
0=С = N—R-NH—CO-O-R'-OH + 0=C=N-R—N=C=0 ->
_>0-C=N—R—NH-CO-O—R'~O-CO-NH-R—N=C=0 и т. д.
Схема полимеризации в общем виде
п 0=C=N—R—N=C=0 + п НО—R'—ОН ->
диизоцианат гликоль
-> [-OC-NH-R-NH-CO—O-R'—0-]„
полиуретан
Наибольшее значение имеют полиуретаны, полученные из
бутандиола-1,4 и гексаметилендиизоцианата.
Изменяя типы взятых диизоцианатов и спиртов, а также их
соотношения, можно получить полимерные материалы с
различными свойствами — от мягких и эластичных уретановых каучу-
ков до жестких и даже хрупких полимеров.
Полиуретаны находят широкое применение в различных
отраслях промышленности и в быту. Их широко применяют для
получения синтетических волокон, пенистых пластиков (поро-
лоны различного целевого назначения), пленочных материалов,
клеев, лаков, антикоррозионных покрытий, герметизирующих
составов, кислотостойких и маслостойких резин и т. д.
Высокомолекулярные продукты конденсации
Среди высокомолекулярных продуктов конденсации важное
значение приобрели конденсационные смолы в виде лаковых
покрытий и всевозможных бытовых и технических пластмассовых
изделий.
В качестве примера можно привести схему получения фенол-
формальдегидных смол. Этот тип смол получают
поликонденсацией фенола с формальдегидом в присутствии кислот или
щелочей, играющих роль катализаторов. Поликонденсация
протекает через ряд промежуточных реакций. Вначале образуется
растворимый полимер линейной структуры со сравнительно
небольшим молекулярным весом. Линейные растворимые
полимеры (I) при более глубоком процессе поликонденсации способ-
178
ны переходить в трехмерные — пространственные полимеры,
неплавкие и нерастворимые (II).
(I) /\ +НСНО+/\ +HCHO-f ►
ч/-он ^;-он
/\-СН2-/\-СПг + и Н20
ч/-он ч/-он
линейная форма (смола растворяется)
Такого рода смолы получают в больших количествах; их
применяют в производстве очень ценных деталей машин, аппаратов,
приборов, бытовых изделий и пр.
Белковые вещества, или белки, представляют собой
высокомолекулярные органические соединения, сложные молекулы
которых построены из аминокислот.
Значение белков в природе исключительно велико, так как
они играют первостепенную роль во всех явлениях жизни. Белки
широко распространены в природе; это основные вещества, из
которых построены ядра и протоплазма ж-ивых клеток, мышцы,
хрящи, сухожилия, кожа, волосы. Они содержатся также
в растениях, которые, наряду с синтезом углеводов,
осуществляют синтез белков из простых неорганических веществ.
(И)
СН2
I
J.j ^Л 12
П..ОН И)-ОН IJ-OH
I
сн,
—ОН /\-ОН /\—ОН /\—ОН /\----
-U-CH^U"CHa-U-CHa"U-CH--U-°H
I
сн.
трехмерная форма (смола не плавится и не растворяется)
В животные организмы белки поступают в готовом виде —
с растительной или животной пищей. В процессе пищеварения
179
они под влиянием ферментов расщепляются на аминокислоты,
которые усваиваются, и затем в тканях, также под действием
ферментов, вновь образуют белки.
В продуктах распада природных белков были обнаружены
различные аминокислоты. Еще в 1888 г. Данилевский высказал
гипотезу о том, что различные аминокислоты, образуя белки,
соединяются за счет амино- и карбоксильных групп с
образованием группировки —N—С—, впоследствии названной пептидной
Н О
связью. Гипотезу Данилевского немецкий ученый Фишер позднее
развил в полипептидную теорию строения белков. Согласно
этой теории, в белковых молекулах имеются полипептидные
цепи различной длины, а образование полипептидной цепи
можно изобразить следующей схемой:
Н NH-CH-C-
ОН + Н • NH—СН-С- ОН +
-тН20
R О R О
а-аминокислота
H2NCH-C-
I II
R О
NH-CH-C
R
А
-NH-CH-COH
1 А
R О
полипептидная цепь белковой молекулы
Полипептидные цепи белков строятся из десятков и сотен
молекул, причем не одной, а различных аминокислот. Образуя
цепь, они могут соединяться друг с другом в различной
последовательности, что приводит к огромному многообразию молекул
белков. Подсчитано, что с цепью из 20 разных аминокислот (при
условии, что каждая войдет в цепь только один раз) возможно
гигантское число различных полипептидов — 2,3 • 1018.
Установлено, что природа и свойства белка определяются не только
тем, какие аминокислоты входят в его состав, но особенно и тем,
в какой последовательности они соединяются друг с другом.
Строение белковых молекул усложняется в полипептидных
цепях боковыми ответвлениями (R) и ионогенными группами
(—СООН, —NH2), обусловливающими амфотерность.
Некоторые белки растворимы в воде и в разбавленных
растворах щелочей, кислот и солей. Растворы многих белков
нестойки против действия тепла: нагревание денатурирует
многие белки и переводит их в нерастворимую форму (например,
яичный белок). Белки осаждаются из растворов электролитами,
спиртом и ацетоном.
Фишер с сотрудниками, пытаясь получить белок
синтетическим путем, связывал молекулы аминокислот так, чтобы
аминогруппа одной молекулы вступила в реакцию с карбоксилом
180
другой. Эту реакцию удалось осуществить также при действии
аминокислот на их хлорангидриды по следующей схеме:
-НС1
H2N-CH-C- Cl + H NH-CH-C-OH
t л - ■ i-1
хлорангидрид аминокислота
аминокислоты
—* H2N—CH-C—NH-CH-C-OH
I II I II
R' О R" О
дипептид
Аналогично могут быть получены трипептиды и
полипептиды.
Белки в зависимости от формы молекулы разделяются на
фибриллярные, имеющие линейную, вытянутую форму
молекулы, и глобулярные, имеющие свернутые шаровидные
молекулы— глобулы. Молекулярная масса белков колеблется в очень
широких пределах — от 17 500 для лактальбумина до 6 800 000
для гемоцианина.
Из синтетических аналогов белков важнейшее значение
имеют полиамиды, применяемые в производстве синтетических
волокон: капрона, анида, энанта, найлона и др. Примером
синтетического аналога белков может служить смола анид,
получаемая поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилен-
диамина по схеме
п НООС^ (СН2)4 - СО I ОН + п HNH— (CH2)6—NH2 ->
-> НО [—ОС-- (CH2)4-CO-NH (CH2)6-NH]„ Н + 2л H20
Для получения анида необходимо удалять воду из сферы
реакции. Анид плавится при 252—256° С; пл. 1,09 г/смг.
Термопластичные полиамидные смолы имеют огромное
народнохозяйственное значение. Из них получают лучшие типы синтетических
волокон, плащевые материалы, различные формованные изделия,
клей, упаковочные пленки, пленки, широко применяемые в
сельском хозяйстве, и т. д.
4. ФОРМЫ МОЛЕКУЛ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ
Выше было указано, что молекулы полимеров бывают
линейные, плоскостные и трехмерные. Штаудингер и его
последователи представляли макромолекулы полимеров в виде
жестких палочек. Однако исследование процессов растворения,
набухания и данные, полученные при изучении механической
деформации полимеров, показали ошибочность этих представ-
181
лений. В настоящее время большинство исследователей
рассматривают длинные цепи полимеров как гибкие образования,
способные под влиянием ряда факторов существенно менять свою
форму
Такое представление основано не способности отдельных
атомных групп полимеров вращаться вокруг связей, как это
принято для низкомолекулярных углеводородов. Известно, что
атомы водорода в молекулах простейших углеводородов
расположены вокруг атомов углерода не в одной плоскости, а в
пространстве, на одинаковых расстояниях, причем угол,
образованный атомом водорода, атомом углерода и вторым каким-либо
атомом водорода, всегда равен 109°2'8'.
На рис. 62 видно, что молекулярная цепь, состоящая из
нескольких углеродных атомов, расположена не в плоскости,
а в пространстве и имеет
зигзагообразную форму, причем
первый и третий углеродные
атомы находятся по отношению
друг к другу под углом 109°28/.
Даже при очень значительном
увеличении длины
углеводородной цепи (а это-то и
характерно для высокомолекулярных
Рис. 62. Модель молекулы бутана соединений) угол между
линиями химической ^связи
(валентный угол) сохраняется
неизменным.
Теоретические соображения показывают, что, когда имеется
простая связь С—С, как, например, в этане, обе группы СН3
могут свободно вращаться вокруг этой связи как вокруг оси без
затраты энергии. Доказательства вращения отдельных групп
получены из спектроскопических данных, из исследования ди-
польных моментов, теплоемкостей и т. д.
Кун, Марк и Гут считали, что гибкость углеводородной цепи
обусловливается, в основном, вращением одних участков цепи
относительно других вокруг ординарной валентной связи,
соединяющей соседние атомы углерода. Они полагали, что вращение
вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить
свободно, благодаря чему углеводородные цепи, подобно гибким
нитям, могут принимать любую форму, допускаемую
постоянством валентного угла. Однако вращение вокруг связи С—С
возможно только тогда, когда будет преодолен некоторый
энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых
построена цепь. Влияние природы атомов можно рассмотреть
на примере хлористого этилена.
Молекулу хлористого этилена можно представить в
следующих двух формах:
182
Н Н С1 С1 Н Н
Л А
Н Н С1 Н Н С1
I II
Если допустить, что нижняя группа СНгС1 неподвижна, то
верхняя группа СН2С1 может занять положение I и II. В
положении I (цис-форма) атомы хлора расположены непосредственно
друг над другом, и дипольный момент может быть
значительным. В положении II (транс-форма) атомы хлора максимально
удалены, взаимно уравновешены, и дипольный момент равен
нулю.
Таким образом, поворот одной из групп СН2С1 изменяет
расстояние между атомами хлора, следовательно, и величину
энергии взаимодействия между ними, т. е. в данном примере
изменяется потенциальная энергия молекулы хлористого
этилена. В одном из положений вращающихся групп молекула
обладает наименьшей потенциальной энергией —
соответствующая этому положению конформация* наиболее вероятна. При
повышенной температуре у молекулы появляется добавочная
(кинетическая) энергия, благодаря которой происходит
вращение групп и создаются другие конформации: молекула из
состояния с одной величиной потенциальной энергии переходит
в состояние с другой ее величиной. Разница энергий двух
предельных состояний называется энергетическим, или
потенциальным, барьером вращения молекулы. Потенциальный барьер тем
больше, чем сильнее взаимодействие между атомами или
группами атомов.
Согласно представлениям советских ученых Френкеля и Брес-
лера, для вращения звеньев углеводородной цепи полимеров
требуется энергия активации, равная избытку энергии цис-поло-
жения над энергией транс-положения. Эту энергию активации
и называют потенциальным барьером вращения в молекуле
высокополимера.
При низких температурах наименьшей потенциальной
энергии отвечает наиболее вытянутая форма цепи. Однако при
высоких температурах, когда величина кинетической энергии
значительно больше величины потенциальной энергии, звенья
молекул полимера легко вращаются, и макромолекула ведет
себя подобно гибкой нити, принимая всевозможные конформации.
1 Различные формы макромолекул, получающиеся под влиянием
теплового движения и не сопровождающиеся разрывом химических связей,
называются ее конформациями.
1ва
При промежуточных температурах
будут иметь место самые разнообразные
изогнутые конформации.
Большинство макромолекул
высокомолекулярного вещества в состоянии
равновесия находится в изогнутом
положении, так как это соответствует
минимуму свободной энергии. Кстати,
в основе важнейшего положения
современной теории эластичности полимеров
лежат эти представления о гибкости
макромолекул.
Такие важнейшие синтетические
полимеры, как каучуки, полиизобутилен,
имеют линейные гибкие
макромолекулы, отличающиеся высокой
эластичностью, поэтому их иногда называют
эластомерами.
Однако линейные макромолекулы
могут обусловливать и жесткость
полимеров, если в них много полярных
группировок, ограничивающих свободное
вращение звеньев и создающих
большие межмолекулярные взаимодействия
между цепями. К полимерам с
жесткими линейными макромолекулами
относят целлюлозу и ее эфиры, поливинил-
хлорид, поливинилацетат и др.
Белки и нуклеиновые кислоты
своеобразной спиральной
конфигурацией макромолекул резко отличаются
от всех других типов
высокомолекулярных веществ. На рис. 63 дан
фрагмент а-спирали белковой молекулы.
Ход спирали отмечен жирной линией,
пунктирными линиями — водородные
связи.
Спиральные макромолекулы
благодаря большому количеству
внутримолекулярных химических, водородных
и других связей жестки. Многие
полимеры имеют разветвленные
макромолекулы (крахмал, гликоген и
некоторые другие полисахариды).
Велико значение пространственных полимеров с трехмерной
структурой макромолекул. Эти полимеры ограниченно набухают
и лишены текучести. При малом количестве поперечных связей
Рис 63 Фрагмент
а-спирали белковой молекулы (по
Паулингу и Корею)
184
между линейными макромолекулами (мягкая резина) полимер
сохраняет высокоэластические свойства; при частых поперечных
связях (эбонит) полимер становится жестким.
Важнейшие представители трехмерных полимеров:
нерастворимые и ненабухающие фенолформальдегидные и другие
конденсационные смолы (см. стр. 178—179).
5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЕЩЕСТВ
Механические свойства высокомолекулярных веществ — одна
из основных характеристик полимеров, определяющая их
целевое назначение и пригодность для изготовления тех или иных
полуфабрикатов и готовых изделий. Эти свойства зависят от
ряда причин, в первую очередь от длины молекулярных цепей
(молекулярного веса), от природы атомов или групп атомов,
входящих в состав молекул полимеров, от характера
распределения атомов в макромолекулах, от межмолекулярных сил,
температуры испытания и агрегатного состояния.
Зависимость свойств полимеров от молекулярного веса
Молекулярный вес полимера является важнейшей
характеристикой потому, что она связана непосредственно с величиной
молекулы и, в первую очередь, с ее длиной. Обыч»но с
увеличением длины молекулярной цепи полимера повышается
прочность нитей и пленок, увеличивается их эластичность и
уменьшается растворимость, повышается вязкость растворов и
температура плавления, расширяются температурные пределы
высокоэластического состояния.
Зависимость свойств полимера от молекулярного веса
можно проиллюстрировать на полиизобутилене. Как известно,
СН3
изобутилен сн2=-С<^ —трудносжижаемый газ. Темпе-
СН3
ратура плавления изобутилена равна минус 140,8° С,
молекулярный вес 56,1, плотность жидкого 0,595.
При соединении в результате полимеризации до 500 молекул
изобутилена и достижении молекулярного веса около 25 000
получается вязкотекучая медообразная масса; ее плотность 0,89.
Когда молекулярный вес достигает 50 000 (около 1000 звеньев
изобутилена в молекуле), получается эластичное вещество,
растекающееся при лежании и обладающее низкой механической
прочностью — всего около 8 кг/см2. Дальнейшее увеличение
молекулярного веса повышает прочность и эластичность поли-
изобутилена, которые при молекулярном весе 200 000 достигают
высоких значений.
185
Зависимость эластичности полимера от молекулярного веса
легко представить, сравнив продольные и поперечные размеры
молекулярных цепей. Длина макромолекул превышает их
поперечные размеры в несколько тысяч раз. Для иллюстрации
можно взять стальную проволоку длиной 5 ж и толщиной 1 мм.
Ясно, что несмотря на твердость стали, проволока при таком
соотношении длины и толщины окажется вполне гибкой.
Ранее было показано, что макромолекулы почти всегда
изогнуты. Такое состояние может быть уподоблено свиванию
стальной проволоки в пружину. Подобно тому, как спиральная
пружина более гибка,
j чем прямая проволока,
так и гибкость длинной
изогнутой молекулы
значительно выше, чем
прямой. Однако
необходимо помнить, что
различное влияние
молекулярного веса
можно сравнить лишь в
пределах одного класса
высокомолекуля рны х
соединений. Молекулы
полимеров разных
классов обладают
различными свойствами,
зависящими также от
природы атомов и
атомных групп, входящих в
молекулу.
Натуральные и особенно синтетические полимеры
полидисперсны, т. е. представляют собой смесь молекул различной
величины. Обычно их характеризуют средними значениями
молекулярный вес. Правда, надо помнить, что средний
молекулярный вес не дает достаточно полной характеристики
свойств высокомолекулярного вещества, особенно тогда, когда
этот средний вес сильно отличается от минимального и
максимального молекулярного веса отдельных фракций, имеющихся
в данном полимере.
Технологи, изготовляющие изделия из высокомолекулярных
веществ, стремятся получить от промышленности полимеры,
состоящие из фракций с небольшим отличием молекулярных
весов, так как сильное их колебание затрудняет ообработку
и ухудшает качество готовых изделий.
Содержание отдельных фракций в полимере обычно
характеризуют кривой распределения по молекулярному весу. На
рис. 64 показаны такие кривые для различных каучуков.
100 200 300 400 500 600 700
^ Моленулярный вес * 103
Рис 64. Кривые распределения по
молекулярному весу для различных видов
каучука.
/ — натуральный каучук, 2—полихлоропреновый
каучук; 3 — бутадиен-стирольный каучук
№
На рисунке видно, что основное количество молекул в
натуральном каучуке имеет молекулярный вес около 400 000,
в полихлоропреновом — 100 000 — 250 000, а в бутадиен-стироль-
ном— около 100 000. Учитывая большую зависимость свойств
полимера от длины молекулярных цепей, можно утверждать, что
для многих целей натуральный каучук (кривая / на рисунке)
лучше сравниваемых синтетических.
В настоящее время промышленность синтетических каучу-
ков, изменяя условия полимеризации, может изготовлять
синтетические каучуки с большим молекулярным весом и лучшей
кривой распределения, чем это представлено на рис. 64.
Влияние природы атомов, входящих в состав молекул,
на свойства полимеров
Установлено, что наиболее эластичны полимеры,
макромолекулы которых состоят из атомов углерода и водорода. Это
обусловлено слабостью взаимодействия групп —СН2— друг
с другом: потенциальный барьер в таких молекулах
сравнительно невелик. Малый потенциальный барьер у
высокомолекулярных углеводородов (натуральный и синтетический каучуки, поли-
изобутилен, полиэтилен) обеспечивает высокую гибкость их
цепей, поэтому они и наиболее эластичны из всех полимеров.
Большое влияние ча свойства полимеров оказывают
группировки с полярными связями. Известно, что связь между атомами
полярна в том случае, когда распределение плотности
образующих ее электронных облаков несимметрично. Так, в звене
—НСС1— поливинилхлорида плотность электронного облака
больше у атома хлора и меньше у атом& углерода.
Степень полярности молекул (звеньев) оценивается
величиной дипольного момента |ы0, который равен произведению
величины электрического заряда на расстояние между
зарядами: ^o = qL Чем больше расстояние между зарядами, тем
больше дипольный момент, тем полярнее молекула (звено)-
Однако смещение зарядов не может превосходить молекулярные
размеры (10~8 см), а сами заряды имеют величину порядка
10~10 эл. ст. ед. Известно, что у симметрически построенных
молекул (С12, Н2, СН4, С2Н6 и др.) дипольный момент равен
нулю (|ию = 0). Даже у ССЦ дипольный момент равен нулю, хотя
С1
^ ^ I
связи С—О полярны; ноу CI—C-C1 эти связи расположены
С\
симметрично и взаимно уравновешиваются.
Таким образом, полярность полимеров определяется
степенью полярности групп, входящих в состав полимера, с учетом
18?
симметричного (или несимметричного) расположения в
пространстве, а также частоты их расположения вдоль цепи.
Если в молекуле углеводорода часть атомов водорода
заменена полярными заместителями — такими, как атомы Вг, О или
группы —ОН, —CN, —СООН, то механические свойства
полимера резко меняются. Полярные заместители повышают
потенциальный барьер молекулы и тем самым увеличивают жесткость
цепей. Поэтому такие полимеры, как поливинилхлорид, поли-
нитрилакрил, поливинилацетат, целлюлоза и другие, при
комнатной температуре неэластичны.
Межмолекулярные силы
Потенциальный барьер молекул с полярными заместителями
увеличивается в результате взаимодействия атомов,
принадлежащих одной молекуле (внутримолекулярное взаимодействие),
и атомов одной молекулы с атомами другой (межмолекулярное
взаимодействие).
Взаимодействие между группами атомов, образующими
молекулы полимеров, имеет важнейшее значение, так как именно
благодаря этим межмолекулярным силам все цепные молекулы
полимера связаны в единую систему, обладающую
определенными механическими свойствами (прочностью, твердостью,
эластичностью и т. д.).
Характеризуя эти силы, Коршак в своей книге «Химия
высокомолекулярных соединений» приводит данные о величине
сил молекулярной когезии для различных групп (см. табл. 8).
Таблица 8
Группы
-СН2- |
= сн— J
=со
-СНО
-ОН
— СООН
— СООСНз
— СООС2Нг,
Сила сцепления
в кал/моль
990
4270
4700
7250
8970
5600
6230
Группы
-NH2
-С1
— F
— Вг
-N02
- SH
— CONH2
—CONH-
Сила сцепления
в кал/моль
3530
3400
2060
4300
7200
4250
13200
16200
Из таблицы видно, что углеводородные цепи, состоящие
только из звеньев —СН2— или =СН—, имеют минимальную
188
силу сцепления. Введение в молекулу полярных заместителей
в несколько раз повышает величину межмолекулярного
взаимодействия. Увеличение сил межмолекулярного взаимодействия
повышает жесткость и уменьшает эластичность материала.
Особенно велико межмолекулярное взаимодействие у
молекул, содержащих группы — CONH2 (13200 кал/моль) и — CONH —
(16200 кал/моль), например у капрона, который по химическому
строению является полиамидом, содержащим амидную группу
—С—N- Эта группа образует с подобной группой соседней
О Н
молекулы прочную водородную связь — одну из типов
межмолекулярной связи.
Водородной связью называется связь между атомом
водорода, соединенным ковалентной связью с атомом одной
молекулы, и наиболее электроотрицательными атомами (фтором,
кислородом, азотом, хлором, серой), принадлежащими другой
молекуле. Эта особенность агома водорода связана с тем, что
он после отдачи своего единственного электрона для
ковалентной связи представляет собой атомное ядро, полностью
лишенное электронной оболочки. Атомное ядро водорода Н+ способно
своим положительным зарядом довольно прочно связаться
с отрицательными атомами, в результате чего образуется
водородная связь, называемая также водородным мостиком. Для
амидных группировок капрона эта связь осуществляется между
водородом и кислородом (обозначена точками)
О H-N
/ \
-С С-
\ /
N-H О
I
Аналогично водород может связывать атомы и в пределах
одной молекулы с образованием внутримолекулярной
водородной связи.
Если в амидной группировке атом водорода заменить на
группу —СНз, то между молекулами вместо прочной водородной
связи возникнут более слабые вандерваальсовы силы. В этом
случае благодаря ослаблению межмолекулярных сил
потенциальный барьер уменьшается, цепи делаются более гибкими,
а получающийся продукт — эластичнее.
В главе X будет показано, как можно уменьшить
потенциальный барьер путем ослабления межмолекулярного
взаимодействия у полярных полимеров, вводя в полимеры вещества,
способные сольватировать полярные атомы или их группировки. На
способности некоторых веществ сольватировать полярные
189
группировки и уменьшать межмолекулярное взаимодействие
основан важнейший технический процесс — пластификация
жестких полимеров, придающая им каучукоподобные свойства
(стр. 209).
6. АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ
Все вещества, как известно, могут находиться в различных
фазовых состояниях: кристаллическом, жидком и газообразном.
Эти состояния определяются степенью упорядоченности ионов
или молекул в веществе.
Наиболее беспорядочное состояние — газообразное, а
кристаллическое, наоборот, имеет наиболее упорядоченную
структуру, т. е. в кристалле на всем его протяжении должен
повторяться в определенном порядке один и тот же структурный
элемент. Таким образом, в
кристаллическом состоянии наблюдается так
называемый дальний порядок.
В жидком состоянии отсутствует
аморфная дальний порядок, но может наблю-
область даться ближний порядок —
упорядочение структурных элементов
только в отдельных участках жидкости.
Высокомолекулярные вещества
кристаллиты М0ГУТ находиться как в аморфном,
так и в кристаллическом фазовом
состоянии. Аморфную, жидкостную
Рис. 65. Схема строения кри- структуру при комнатной темпера-
сталлических высокомолекуляр- т ре И^еют натуральный И болыиин-
ных веществ J r J г
ство синтетических .каучуков,
целлюлоза и ее эфиры, полиизобутилены
и др. Кристаллическими высокополимерами в тех же условиях
являются полиэтилен, полиамиды.
Кристаллические полимеры нельзя представлять как
большие, хорошо сформированные кристаллы. Их надо
представлять как мелкие кристаллики, распределенные в аморфной
фазе того же вещества. В кристаллических полимерах до 40—60%
вещества остается в аморфном состоянии; объем их
кристаллической фазы зависит от внешних условий. Упорядочению
структуры и кристаллизации способствуют растяжение и
низкая температура.
На рис. 65 приведена схема строения кристаллических
высокомолекулярных веществ, из которой видно, что одна и та же
цепь проходит через ряд упорядоченных участков или
кристаллитов и аморфных областей. Однако Каргин, Китайгородский
и Слонимский считают, что макромолекулы в полимере
заметно не перепутываются, а образуют пучки макромолекул —
пачки (рис. 66, а, б). Такие пачки являются исходными упорядо-
190
ченными структурными элементами, образующими в процессе
кристаллизации ленты и лепестки (рис. 66, в, г). При
растяжении пачки могут поворачиваться и распрямляться, ориентируясь
осью цепи вдоль направления вытяжки.
Каргин и Слонимский считают возможным также и другой
тип агрегации в полимерах, когда отдельные макромолекулы
скручиваются в глобулы. Такие мономолекулярные глобулы
могут агрегироваться в сложные структурные образования, не
утрачивая своей индивидуальности. Глобулы при дальнейшей
Рис. 66
а — пачка макромолекул, б — выпрямленная пачка, в —
лента, г — лепесток, составленный из лент (на первой
ленте лепестка дана схема расположения в ней
макромолекул по Каргину и Слонимскому)
упорядоченности могут дать микроскопические кристаллиты с
хорошо развитыми гранями. Каргин с сотрудниками показали, что
механические свойства кристаллических полимеров изменяются
в широких пределах в зависимости от условий образования в
них надмолекулярных структур.
На рис. 67 приводятся микрофотографии пленок изотакти-
ческого полипропилена, полученные при различных
температурах расплава, режимах охлаждения и закалки.
Работами Картина и его учеников показано, что
большинство аморфных полимеров может находиться в трех физических
состояниях, стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.
Следовательно, полимерные материалы можно разделить на три
группы, довольно резко различающиеся своими механическими
свойствами.
В первую группу следует включить все жесткие полимеры,
неспособные к растяжению и большим упругим деформациям:
непластифицированные поливинилхлорид, поливинилацетат, но-
лиметилметакрилат, полистирол, нитроцеллюлозу и др.
Ко второй группе следует отнести высокоэластичные
полимеры, способные обратимо деформироваться на многие сотни
процентов: натуральные и синтетические каучуки. различные
типы резин, полиизобутилен, не сильно пластифицированные
поливинилхлорид, поливинидацегат и другие полимеризационные
пластики.
К третьей группе нужно отнести пластичные полимеры,
обнаруживающие текучесть при воздействии внешних сил»
*;
191
низкомолекулярные полиизобутилены и низкомолекулярные
синтетические каучуки, сильно пластифицированные поливинилхло-
рид, поливинилацетат, полистирол, фенолформальдегидныс
смолы в начальной стадии отвердения и др.
Рассматривая вышеуказанные группы в большом
температурном интервале, например от —50 до +180° С, можно видеть,
что материалы способны переходить из первой группы во
вторую и даже в третью. Так, например, включенный в первую
Рис 67. Микрофотографии пленок изотактического
полипропилена
группу непластифицированный поливинилхлорид при
комнатной температуре ( + 20° С) очень жесткий и находится в
стеклообразном состоянии. При ( + 85° С) — ( + 90° С) он
становится эластичным и может быть отнесен ко второй группе
материалов, а при +160° С делается вязкотекучим и приобретает
механические свойства, характерные для третьей группы
материалов (см. рис. 68, стр. 193).
Типичный высокоэластичный материал — натуральный
каучук при комнатной температуре способен обратимо
растягиваться на 500—800%, а при охлаждении до температуры
минус 70° С становится твердым и хрупким как стекло. Если же
нагреть его до ( + 160° С) — ( + 180° С), то он обнаруживает
пластические свойства. При таких температурах натуральный
невулканизованный каучук способен необратимо
деформироваться, т. е. течь под действием внешних сил. Таким образом,
и натуральный невулканизованный каучук при различных тем-
192
пературах может быть представителем материалов первой,
второй и третьей групп.
Весьма важно, что все указанные изменения свойств не-
пластифицированного поливинилхлорида или натурального не-
вулканизованного каучука, обусловленные повышением или
понижением техмператур, не связаны с изменением химического
строения, так как каждый раз после возвращения к
первоначальной температуре полностью восстанавливаются
соответствующие ей свойства материала, если при повышенных
температурах не протекали химические реакции.
Итак, полимеры могут
находиться в трех различных
аморфных состояниях —
стеклообразном,
высокоэластичном и вязкотекучем, но у
разных полимеров температурные
области, характеризующие эти
три состояния, различны.
Из приведенных примеров
видно, что непластпфпцирован-
ный поливинилхлорид
способен находиться в
высокоэластичном состоянии при
( + 85°С) — ( + 90°С), а натуральный
в стеклообразном состоянии первый
Рис
свойств
температура
68. Зависимость изменения
полимеров от температуры
каучук — при +20° С,
при +20° С, а второй —
при минус 70° С. Следовательно, приведенное выше разделение
полимеров на три группы в действительности оказывается
относительным.
Все вышеизложенное показывает, что выбирая высокополи-
мер, необходимо учитывать, при какой температуре будет
использован полуфабрикат или готовое изделие из него. В табл.9
приведены температуры стеклования важнейших
высокомолекулярных веществ.
Зависимость свойств полимера от температуры при
постоянном напряжении характеризуется кривой, изображенной на
рис. 68.
При очень низкой температуре материал жесткий и почти
не деформируется под влиянием определенного напряжения.
Область А характеризует стеклообразное состояние полимера,
а температура Тс — температуру стеклования. При нагревании
полимера выше этой температуры он размягчается и
становится эластичным. В таком состоянии он способен обратимо
деформироваться. Температурный интервал, при котором полимер
способен обратимо деформироваться, называют областью
высокоэластического состояния (Б на рис. 68). Дальнейшее
повышение температуры настолько размягчает высокополимер, что,
будучи растянутым и освобожденным от действия нагрузки, он
U 3479
193
Таблица 9
Названия полимеров
Температура
стеклования
Названия полимеров
Температура
стеклования Т в oq
Полиизобутилен . . . .
Натуральный каучук
Бутадиен - стирольный
каучук
Бутадиен - нитрильный
каучук
Поливинилиденхлорид .
Поливинилэтиловый
эфир
Поливинилацетат . . .
Этилцеллюлоза ....
Полиамид (найлон) . .
—74
—73
-61
—23
—17
+3
+28
+43
+47
Нитроцеллюлоза . . .
Полиметилметакрилат
Ацетат целлюлозы . .
Поливииилхлорид
Полистирол . . . .
Поливиниловый спирт
Эбонит
Глифталь
Полиакриловая
кислота
+52,6
(+57)-(+68)
+68,6
+75
+ 81
+85
(-80)-(-+85)
(+83)-(+87)
(+80)-(+95)
уже не способен к обратимым деформациям (область В на
рисунке). Эта область характеризует вязкотекучее состояние
высокополимера 7Т.
Выше указывалось на зависимость гибкости молекул
полимера от подвижности звеньев цепей. В действительности
в полимерах надо различать два вида движения: движение
молекулярной цепи как целого и перемещения звеньев цепи. Под
влиянием нагрузки (например, растяжения) гибкая цепь
полимера распрямляется, вследствие чего образец удлиняется.
С другой стороны, длинные макромолекулы, растягиваясь как
целое, передвигаются относительно друг друга. В первом
случае после снятия нагрузки распрямленные цепи стремятся
снова вернуться в изогнутое состояние, что сопровождается
сокращением длины растянутого образца. Этот вид движения
характеризует высокоэластические деформации. Перемещение
цепей относительно друг друга обусловливает процесс
пластического течения и является причиной вязкотекучего состояния.
Температура течения полимеров определяется
интенсивностью межмолекулярных связей. Чем они прочнее, тем выше
температура течения. У некоторых полимеров между цепями
есть связи, энергия которых превышает энергию взаимодейст-
нпя на остальных участках цепей. В местах образования таких
связей цепи «сшиваются», что затрудняет их передвижение
относительно друг друга, т. е. мешает течению полимера.
Такие «сшитые» полимеры образуются в результате
дальнейшей полимеризации или поликонденсации (пространственные
194
полимеры). Например, в процессе поликонденсации фенола
с формальдегидом (стр. 179) может быть получен полимер
с такими прочными «мостиками» между макромолекулами, что
он практически теряет возможность текучести (бакелит в
стадии С). Текучесть некоторых полимеров при высоких
температурах играет важную роль в технике. Так, синтетические
волокна (капроновые, найлоновые, перхлорвиниловые) получают,
продавливая расплавы соответствующих высокомолекулярных
веществ через фильеры.
Текучесть дает возможность
получить полимеры в
ориентированном состоянии.
В производстве
синтетических волокон широко
пользуются ориентацией полимера в
процессе его формования и
вытяжки (рис. 69),
кристаллизации и стеклования.
Ориентируясь, макромолекулы
высокополимерных веществ
приобретают правильное
расположение, при котором они наиболее
сближены друг с другом. А это
значительно повышает прочность полимеров. Кроме того, в
процессе ориентации создаются оптимальные условия
межмолекулярного взаимодействия полярных группировок и образования
(в подходящих случаях) водородных связей. Например,
группы = С = 0 и =NH в полиамидных смолах способствуют
образованию водородных связей по схеме, приведенной на
стр. 189.
Следствием такой ориентации является устойчивость
стеклообразного состояния и резкое повышение прочности
полиамидных волокон.
В результате ориентации молекул изотропные
синтетические полимеры превращаются в анизотропные. Естественные
волокна анизотропны вследствие природного синтеза молекул
непосредственно в ориентированном состоянии (например,
хлопковое и льняное волокна) или вследствие вытяжки в
момент формования, когда волокно пластично (например,
волокно натурального шелка, формируемое гусеницей из жидкой
массы фиброина).
Рис 69 Схема ориентации
линейных макромолекул при
формировании волокна
а — беспорядочное расположение
молекул, б — молекулы частично
ориентированы; в — ориентированное
расположение молекул
7. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ
Выше говорилось о том, насколько важно соотношение
продольных и поперечных размеров молекулярных цепей вы-
сокополимеров. Если длина превышает поперечные размеры
195
в несколько тысяч раз, то макромолекулы можно представить
как длинные нити, свернутые в клубок или в какой-то
степени ориентированные под действием напряжения (см.
рис. 69).
Вследствие подвижности звеньев цепей и теплового
движения макромолекулы непрерывно переходят из одной
конфигурации в другую, причем наиболее вероятной формой в
свободном состоянии является свернутая конфигурация. Чем больше
кинетическая энергия полимера, тем большее количество
конфигураций могут принимать его макромолекулы.
Так как макромолекулы всегда находятся или среди
подобных себе молекул, или в среде иных молекул с меньшим
молекулярным весом (растворы или пластифицированные
полимеры), то во всех случаях имеет место взаимодействие между
молекулами, и вся система представляет собой единое целое.
^
$»•*>
s
*
^
s
— Время
Рис. 70 Релаксация
напряжения в полимерах
-»- бремя
Рис. 71. Развитие деформации но
времени
Деформация полимера изменяет конфигурацию и вызывает
сложную перегруппировку цепных молекул, связанную с
преодолением сил взаимодействия между ними. Если, например,
быстро растянуть образец полимера на динамометре на 100%
и выключить динамометр, то возникшее напряжение с
течением времени будет уменьшаться. Падение напряжения
(рис. 70) указывает на то, что макромолекулы, выведенные из
равновесных положений в момент деформации, переходят
к новым состояниям равновесия не сразу, а постепенно.
Перегруппировка макромолекул зависит от их молекулярного веса
и конфигурации и не может происходить мгновенно, а
требует определенного времени. Это время тем больше, чем
больше энергия межмолекулярного взаимодействия и чем
меньше энергия их теплового движения.
Восстановление равновесия в системе, выведенной из этого
состояния внешними причинами, называется релаксацией.
Описанная выше зависимость напряжения от времени при
постоянной деформации называется релаксацией напряжения.
1%
Если к образцу полимера подвесить груз, создающий
постоянное напряжение, то соответствующая ему деформация раз
вивается постепенно в течение сравнительно длительного
времени (рис. 71), т. е. длительное время образец под влиянием
груза будет продолжать растягиваться. " '\
Время развития деформации, как и время падения напри-'
ження. в значительной степени зависит от температуры. Чем
она выше, тем быстрее перегруппировываются Макромолекулы
и тем скорее развивается деформация при постоянной
нагрузке Если в некоторый момент прекратить действие
растягивающей силы, то цепные молекулы начнут перегруппировываться
в обратном надравлении, т. е.
растянутый образец будет
сокращаться. Это явление
называется упругим
последействием.
Если образец высокопо-
лимера подвергнуть вначале
деформации равномерного
растяжения, а затем при
снятии деформирующей
силы сокращению, то
деформации, возникающие
сначала в процессе возрастания,
затем в процессе убывания
напряжения, будут различны. Вследствие этого график
зависимости «напряжение — деформация» будет иметь вид петЛй
(рис. 72, /).
При повторении цикла с тем же образцом получается новая
петля, не совпадающая с первой (рис. 72, //). Это явление
называется гистерезисом. Форма «петель гистерезиса» сильно
зависит от условий эксперимента (скорости изменения и
величины колебаний напряжения или деформации, температуры
и пр.) и от природы полимера.
Название гистерезис происходит от греческого отстаю,
запаздываю, и в общем смысле характеризует остаточные
свойства тела, проявляющиеся при прекращении внешнего
воздействия. Следует отметить, что наблюдаются разнообразные
случаи гистерезиса, например: гистерезис вязкости, гистерезис
оводнения и обезвоживания, сорбционный гистерезис и др. *
Релаксационные процессы в полимерах имеют весьма
важное значение и должны учитываться как в производстве изделий
из высокомолекулярных материалов (искусственные и
синтетические волокна, пленочные материалы, резиновые изделия,
пластические массы, лаковые покрытия, искусственная и
натуральная кожа, органическое стекло и др.), так н в их
эксплуатации.
Рис 72 Гистерезискые петли
14 J479
197
8. МЕХАНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ
При сильных механических воздействиях на полимеры
имеет место разрыв отдельных химических связей; в результате
деструкции образуются химически реакционноспособные части
больших молекул — свободные макрорадикалы. Последние,
инициируя различные химические процессы (полимеризацию, со-
полимеризацию, структурирование и т. д.), дают возможность
получить новые полимерные материалы, часто с заранее
заданными свойствами.
Вышеуказанные явления лежат на границе механики и
химии и поэтому объединяются в новом разделе науки о
полимерах — механохимии полимеров.
Механохимия полимеров имеет важное значение в
различных отраслях народного хозяйства: в производстве резиновых
изделий и регенератов из них, при получении бумаги, картонов,
искусственных и синтетических волокон, изделий из
пластических масс, а также различных типов искусственной кожи,
полимерных пленочных материалов, лаков, красок и др. Важнейшие
исследования в области механохимии полимеров проведены
в СССР (Каргин, Слонимский, Барамбойм, Берлин и др.).
Важность механохимии полимеров подтверждается
возможностью получения блокполимеров, привитых полимеров и
смешанных сополимеров.
При совместной механической обработке двух полимеров
возможна деструкция их макромолекул с образованием
макрорадикалов каждого из полимеров (звездочками обозначены
неспаренные электроны)
1) А—А—А-А-А—А-А -> А-А—А* -г *А—А-А-А
молекула макрорадикаты
2) В—В—В—В-В-В-В -> В-В-В-В* -f 'В-В-В
молекула макрорадикачы
Образовавшиеся свободные макрорадикалы могут явиться
инициаторами разнообразных процессов. В частности, если
макрорадикалы примерно одинаково активны и исходные
макромолекулы не имеют сильно реакционноспособных участков
для взаимодействия со свободными макрорадикалами, то в
результате рекомбинации двух типов макрорадикалов
образуются макромолекулы блоксополимеров
''' Ая —В/п ™п Вт Aw —Bm • • •
В макромолекулах блоксополимеров чередуются отдельные
участки цепи (блоки), синтезированные из мономера А, и
участки, синтезированные из мономера В.
19Ь
Возможно также механическую деструкцию одного
полимера вести в присутствии мономера другого строения. В этом
случае образующиеся макрорадикалы, взаимодействуя с
радикалами мономеров, дадут новый тип блоксополимера. Таким
путем могут быть синтезированы высокомолекулярные
соединения, которые не удается получить при помощи обычных
методов сополимеризации, например сополимеры природных
высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с
синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом
и др.)- Если при механической обработке смеси двух
полимеров макромолекулы одного полимера будут разрываться с
образованием свободных макрорадикалов, а второго практически
останутся без изменения, то наиболее вероятным вторичным
процессом будет прививка макрорадикалов к макромолекулам
второго полимера с образованием привитых, или графт-сополи-
меров
А-А—А -А—А-А-А
I I
В В
I I
в в
Таким образом, привитыми полимерами называют
сополимеры, в основной цепи которых содержится один тип
элементарных звеньев, а в боковой цепи — некоторое количество звеньев
другого состава.
Если макромолекулы полимеров при механической
обработке в одинаковой степени деструктируются и мало различаются
по активности центров для прививки, то возможно образование
смешанных блоксополимеров, привитых сополимеров или
даже «сшитых» структурированных сополимеров
А-А—А—В-В-В-В В-В-В
I I I
В А А
I I I
В А А
I
В-В-В-В
смешанный о.юксопошмер d
I
... _А—А-А—А- •♦•
сшитый по шмер
Приведенные примеры не охватывают всех возможных
направлений применения механохимии для модифицирования
и получения новых полимеров, но позволяют оценить важное
значение этого нового раздела науки о полимерах.
Глава X
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Многие высокомолекулярные вещества хорошо растворимы
в обычных растворителях. Почти все каучуки растворяются
в бензоле, бензине и других углеводородах (неполярных
жидкостях); белки и другие высокополимеры, молекулы которых
содержат много полярных групп, растворяются в полярных
растворителях — воде, ацетоне, этилацетате и т. п.
Растворы высокомолекулярных соединений, даже весьма
разбавленные, как правило, обладают высокой вязкостью, что
связано, как мы увидим в дальнейшем, с формой их молекул.
Многие из этих растворов получили широкое распространение
как клеящие составы. К ним относятся, например, растворы
каучуков (резиновые клен), нитроцеллюлозы, казеиновый
и столярный клей, гуммиарабик.
1. СТРОЕНИЕ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Ранее указывалось, что основной признак коллоидной
системы— ее гетерогенность и наличие высокоразвитой
поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной
средой. С высокоразвитой поверхностью раздела фаз связано
такое важнейшее свойство коллоидных систем, как
неравновесность (термодинамическая неустойчивость), выражающаяся
в процессах коагуляции, идущих (с различными скоростями) во
всех коллоидных системах.
Неустойчивость характерна для класса систем, относимых,
по прежним представлениям, к лиофобным золям.
В противоположность им системы, относимые ранее к лио-
фильным золям и представляющие собой растворы
высокомолекулярных соединений (например, водные растворы желатина,
бензольные растворы каучука), образуются самопроизвольно,
гомогенны и равновесны, свойства их не изменяются со време-
200
нем, если в них не протекают химические реакции. Равновесие
в них истинное, т. е. не зависит от пути, по которому раствор
пришел к равновесному состоянию. Следовательно, такие
растворы термодинамически устойчивы.
Как и все равновесные системы, растворы полимеров
обладают свойствами обратимости: если изменить условия, в
которых находится раствор, а потом создать первоначальные
условия, то и свойства раствора станут прежними. Так, например,
если 1%-ный водный раствор желатина выпарить на водяной
бане, а затем разбавить водой вновь до 1%-ной концентрации,
то его вязкость, осмотическое давление, электропроводность
восстановятся.
В разбавленных растворах полимеры находятся в виде
отдельных весьма крупных молекул, называемых
макромолекулами.
хМолекулярный вес высокомолекулярных соединений очень
велик, а размеры их макромолекул огромны. Это приближает
их растворы по ряду свойств к коллоидным системам. Однако
в растворах линейных полимеров отсутствует важный признак
коллоидной системы — гетерогенность, т. е. поверхность
раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Это
связано с тем, что молекулы высокомолекулярных веществ
большей частью цепные, нитевидные, т. е. очень сильно анизодиа-
метричны. Отношение длины к поперечному сечению у таких
молекул 103—104. И хотя их длина достигает (и даже
превосходит) размеры коллоидных частиц, поперечное сечение их
остается в пределах молекулярных размеров (10~8 см). Поэтому,
несмотря на огромные размеры, такая молекула поверхности
раздела со средой не имеет.
В концентрированных растворах полимеров вероятность
столкновений макромолекул велика, и они могут
взаимодействовать между собой, образовывая ассоциаты (так называемые
рои). Такие ассоциаты состоят из сравнительно малого числа
макромолекул и не являются фазой. В.отличие от мицелл
коллоидов они существуют не постоянно, а распадаются и вновь
возникают в различных участках объема системы. Ассоциаты—
прообразы пучков и пачек макромолекул, о которых было
сказано выше (см. стр. 190).
В связи с тем что растворы высокомолекулярных веществ
являются гомогенными и равновесными, т. е. обладают
свойствами истинных растворов, их прежнее название лиофильные
золи признано не соответствующим своему содержанию По
принятой в настоящее время терминологии эти системы
называют просто растворами высокомолекулярных
соединений.
Так как по ряду своих свойств истинные растворы
высокомолекулярных соединений приближаются к коллоидным
mi
системам, они изучаются в курсе коллоидной химии. Подобно
коллоидным частицам, молекулы полимеров обладают весьма
малой скоростью диффузии и не способны проникать через
полупроницаемые мембраны. Для растворов высокомолекулярных
соединенийхтак же, как и для коллоидов, характерны медленное
течение всех процессов и сильное влияние малых добавок на их
свойства.
В связи с тем что истинные растворы полимеров ранее
относили к коллоидам, им автоматически приписывали ряд
свойств, характерных для собственно коллоидов. Так,
например, на основании неправильно поставленных опытов, в
которых, вероятно, происходили химические изменения, считалось»
что растворы полимеров изменяются со временем, т. е. что они
неравновесны, что для их образования обязательно
присутствие третьего компонента и т. д.
В действительности растворы полимеров равновесны,
обратимы, их свойства не изменяются со временем. Однако надо
иметь в виду одно обстоятельство, которое может стать
источником многих ошибок в экспериментальных исследованиях
растворов полимеров. Равновесие в этих системах наступает
очень медленно. Чтобы получить равновесный, не изменяющий
своего состава и свойств раствор, надо выдержать его при
данной температуре длительное время — несколько суток, а
иногда даже несколько месяцев. Это связано с очень малой
скоростью диффузии молекул полимеров. Но медленное течение
ьсех процессов в растворах высокомолекулярных веществ
отнюдь не противоречит факту их термодинамической
устойчивости, их равновесности. Равновесие не зависит от того, в
результате каких процессов оно достигается. Если по истечении
определенного времени установилось истинное состояние
равновесия и раствор не изменяет более ни своего состава, ни своих
свойств, то такой раствор равновесен независимо от того, как
велик был этот промежуток времени.
Одно из экспериментальных доказательств равновесности
растворов полимеров — применимость к ним правила фаз.
К коллоидным же системам правило фаз неприменимо, так как
состоянию равновесия в золе отвечает расслоение его на две
фазы — жидкость и осадок.
Каргин с сотрудниками подробно изучил свойства целого
ряда растворов полимеров и доказал применимость к ним
правила фаз. В лаборатории Картина были получены диаграммы
состояния двух- и трехкомпонентных систем, например систем:
ацетилцеллюлоза—хлороформ, нитроцеллюлоза—бутил
капроновый эфир, бензил целлюлоза—толуол и др. Каргин показал,
что растворы ацетилцеллюлозы по своему поведению не
отличаются от классической системы фенол — вода.
202
70
60
s.
^о
♦ 30
20
10
I
0 1%0 2,0 3,0 4,0 5,0 5,0 7,0
% ацетил целлюлозы
Рис 73 Диаграмма состояния
системы ацетилцеллюлоза —
хлороформ
На рис. 73 приведена
диаграмма состояния системы
ацетилцеллюлоза — хлороформ.
На диаграмме состояния
кривая растворимости
отделяет область неограниченного
смешения от области
ограниченного смешения. При любой
температуре всякая точка,
лежащая вне кривой, выражает
концентрацию гомогенного
раствора (одну фазу). Всякая
точка, лежащая внутри
области, ограниченной кривой и осью
абсцисс, отвечает образованию
двух фаз. Концентрация аце-
тилцеллюлозы (см. рис. 73)
в этих фазах при данной
температуре определяется абсциссами точек пересечения
кривой с прямой, проведенной параллельно оси абсцисс через
ординату, соответствующую данной температуре.
Как видно на рис. 73, ацетилцеллюлоза до 55° С
ограниченно растворяется в хлороформе, и раствор расслаивается на две
фазы. Выше 55° С наблюдается неограниченное смещение.
Каждой температуре отвечает определенная концентрация
ацетилцеллюлозы как в верхнем, так и в нижнем слое, а
изменение концентрации определяется изменением температуры.
Процесс строго обратим: указанной концентрации можно
достичь, подходя к заданной температуре как путем нагревания,
как и путем охлаждения, что свидетельствует об истинном
состоянии равновесия.
Гомогенность растворов полимеров подтверждается
оптическими исследованиями. Разбавленные растворы линейных
полимеров не дают конуса Тиндаля, и макромолекулы нельзя
обнаружить в ультрамикроскоп. Эти эксперименты и легли
в основу современного представления о природе растворов
высокомолекулярных соединений.
2. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ (ЗОЛИ) ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Из высокомолекулярного соединения, например из
желатина, кроме истинного раствора, можно получить золь (как и из
любого низкомолекулярного вещества). Желатин — белок,
продукт конденсации аминокислот, в молекулах которого
содержится много полярных групп (карбоксильных и аминогрупп),
имеющих большое сродство с водой. Поэтому он образует в воде
203
истинные растворы. Но в других растворителях, например
в спирте, желатин может образовать коллоидную систему —
золь. Натуральный и синтетический каучуки растворимы в
бензоле, бензине и других углеводородных растворителях и
совершенно не растворимы в воде. Однако в практике находят
большое применение коллоидные системы, в которых дисперсная
фаза — каучуковый углеводород, а дисперсионная среда — вода.
Такие системы называются латексами, или дисперсиями
полимеров.
В натуральном латексе частицы каучука (глобулы)
защищены адсорбционным слоем белковых веществ и поэтому
обладают достаточно высокой устойчивостью. Синтетические латексы
представляют собой дисперсии, в которых частицы каучуковых
углеводородов защищены адсорбционным слоем мыла или
другого стабилизатора. Размеры частиц в синтетических латек-
сах обычно меньше, чем в натуральных, и колеблются в
пределах 50—200 ммк. Коагулируя латекс, промывая и просушивая,
получают каучук. Коагуляцию синтетического латекса можно
вызвать, добавляя к нему электролиты, особенно с
поливалентными катионами (частицы латекса обычно заряжены
отрицательно).
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ
Молекулярный вес является важнейшей характеристикой
высокомолекулярного соединения. От него зависят все основные
свойства данного вещества: эластичность, прочность,
способность к набуханию и растворению. Обычные методы
определения молекулярного веса органических соединений непригодны
для высокополимеров. В связи с этим был разработан ряд
совершенно новых методов определения их молекулярного
веса. Эти методы разделяют на четьфе группы:
1) химические методы, основанные на количественном
определении функциональных групп, если в молекуле данного
высокомолекулярного соединения имеется известное, строго
определенное число этих групп;
2) термодинамические методы, основанные на
термодинамических свойствах разбавленных растворов высокомолекулярных
соединений (измерение осмотического давления, криоскопия,
эбуллиоскопия);
3) молекулярно-кинетические методы (измерение скорости
диффузии, ультрацентрифугирование, измерение вязкости
растворов высокомолекулярных соединений);
4) оптические методы.
Химические методы определения молекулярного веса
полимеров не получили особенно широкого распространения и под-
204
робно описываются в курсах химии высокомолекулярных
соединений. Из термодинамических методов наиболее удобен
метод измерения осмотического давления. Здесь не приходится
встречаться с трудностями измерения осмотического давления,
мешающими в коллоидных системах: растворы
высокомолекулярных соединений устойчивы и их можно хорошо очистить
от примесей низкомолекулярных соединений.
Эбуллиоскопический и криоскопический методы применимы только в отношений
полимеров со сравнительно малыми молекулярными весами.
Остановимся на осмотическом методе определения
молекулярного веса.
Как известно, давление молекул растворенного вещества
на полупроницаемую мембрану, вызывающее самопроизвольное
перемещение молекул растворителя через мембрану (осмос),
уравновешивается гидростатическим давлением столба
жидкости, поднявшейся в осмометре. Это гидростатическое давление,
соответствующее осмотическому равновесию (прекращению
перехода растворителя), и есть осмотическое давление. Оно
зависит от температуры и концентрации раствора. Для разбав
ленных растворов, как известно, эта связь выражается
уравнением Вант-Гоффа
<k = RTc,
где с—молярная концентрация раствора.
Если вместо молярной концентрации взять процентную (С).
то уравнение Вант-Гоффа примет вид
где М — молекулярный вес вещества.
- Но, определяя молекулярный вес высокополимеров,
пользуются довольно концентрированными растворами, цля которых
уравнение Вант-Гоффа неприменимо. Поэтому расчет ведут по
другой формуле
" = -ЖС+?С2> (2)
где р — коэффициент, учитывающий молекулярные силы
сцепления.
Измерив осмотическое давление в ряде растворов различных
концентраций, можно, пользуясь формулой (2), вычислить
молекулярный вес полимера. Это делают графически.
Формулу (2) преобразуют в следующее уравнение (левую л правую
части делят на С):
т-ж + Р. (3)
205
-\
с
1
^
-^
^
*'
^'"
^s
^
*
\SL
г ■ ■ . ^
Уравнение (3) отвечает уравнению прямой линии. На оси
ординат откладывают значения-^-» а по оси абсцисс — С.
Получают прямую линию, продолжение которой отсекает на оси
R Т
ординат отрезок, равный—-д— (рис. 74).
Из молекул ярно-кинетических
методов наиболее достоверные
результаты дает метод
ультрацентрифугирования. Весьма
распространенным и наиболее простым
методом определения молекулярного
веса полимеров является вискозимет-
рический метод (см. стр. 221).
Однако его нельзя считать вполне
точным. В последнее время широкое
распространение получил также оп-
Рис 74 График к определе- тический метод определения молеку-
нию молекулярного веса лярного веса полимеров, основан-
осмотическим методом К г
ныи на измерении светорассеивания
в их растворах.
4. ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Подобно растворам низкомолекулярных веществ, растворы
высокомолекулярных соединений можно разграничить на
электролиты и неэлектролиты. В первых макромолекулы
диссоциируют на ионы, во вторых — нет.
Важнейшие высокомолекулярные электролиты — водные
растворы белков. Как сами белки, так и их растворы лежат
в основе жизнедеятельности организмов и содержатся в большой
группе продуктов питания. Если поместить водный раствор
белка в электрическое поле, то макромолекулы белка начнут
двигаться либо к катоду, либо к аноду, в зависимости от
реакции среды.
Заряд на макромолекулах белка в водных растворах
возникает обычно в результате диссоциации ионогенных групп.
Белковые молекулы как продукты конденсации аминокислот содержат
основные группы NH2 и кислотные СООН. Такие соединения
являются амфолитами, т. е. они способны диссоциировать и по
кислотному, и по основному типу, в зависимости от рН среды.
В сильнокислой среде белок ведет себя как основание: его
молекулы диссоциируют за счет групп NH2 по основному типу
HONH,-R- СООН ^ [NH,-R-COOH|+ -f OH~
Кислотная диссоциация при этом подавлена. В щелочной
среде, напротив, подавлена основная диссоциация, а идет
преимущественно кислотная
2U0
HONFV-R-COOH + [HONH3-R-COOI- + H +
Однако при каком-то рН степень диссоциации аминогрупп
и степень диссоциации карбоксильных групп приобретают
одинаковое значение; тогда макромолекулы белка становятся
электронейтральными, так как посылают в раствор равные
количества ионов Н+ и ОН". Для них, как и для частиц гидрозолей,
наступает изоэлектрическое состояние: положительные заряды
одних ионогенных групп компенсируются отрицательными
зарядами других групп. В изоэлектрическом состоянии свойства
белковых растворов резко меняются.
Значение рН, соответствующее изоэлектрическому состоянию
белков, принято называть изоэлектрической точкой (ИЭТ). Для
большинства белков ИЭТ лежит в области кислых растворов.
Так, для казеина она равна 4,6, для желатина 4,7, для
глобулина 5,4. Положение ИЭТ зависит от наличия солей в растворе.
Некоторые анионы, например CNS", сдвигают ее в кислую
сторону, а катионы, особенно многовалентные, — в щелочную.
Изменение свойств растворов белков вблизи ИЭТ связано
с изменением формы белковых макромолекул. Их форма имеет
резко выраженную зависимость от рН среды.
В ИЭТ по всей длине белковой молекулы находится равное
количество положительно и отрицательно заряженных
ионогенных групп, и гибкая макромолекула сворачивается в
плотный клубок в силу притяжения разноименных зарядов. При
более низких значениях рН, например в присутствии НС1, когда
диссоциация кислотных групп подавлена, молекула белка, как
указывалось выше, имеет положительный заряд. Поскольку
между одноименно заряженными группами — NH+,
разбросанными по всей длине молекулы, будут действовать
электростатические силы отталкивания, свернутая в клубок цепочечная
молекула в кислой среде распрямится. Однако в большом
избытке кислоты степень диссоциации белка будет уменьшаться
из-за влияния избытка посторонних ионов, и молекула снова
начнет сворачиваться в клубок.
В щелочной среде подавлена диссоциация основных
аминогрупп, и молекула белка зарядится отрицательно за счет
диссоциации групп COONa. В результате того что по длине
макромолекулы появятся одноименно заряженные группы —СОО~,
цепочечная молекула распрямится и плотность молекулярного
клубка уменьшится. Но в избытке NaOH из-за высокой
концентрации ионов и уменьшения степени диссоциации белка
макромолекулы снова будут сворачиваться в более плотный клубок.
С изменением формы макромолекул связано изменение
вязкости растворов, так как молекулы в развернутом состоянии
оказывают н in большее сопротивление потоку и придают раство-
207
4 *
%
1,8
1Л
рам высокую вязкость. А наиболее плотные молекулярные
клубки отвечают наименьшей вязкости растворов.
На рис. 75 представлена зависимость относительной
вязкости 0,67%-ного раствора желатина от рН.
На рисунке видно, что зависимость вязкости раствора
желатина от рН имеет сложный характер. Наименьшее значение
вязкости соответствует значению рН 4,7 (ИЭТ желатина),
т. е, наиболее плотному молекулярному клубку. С удалением
от ИЭТ в обе стороны вязкость раствора растет, так как
цепочечные молекулы распрямляются. Однако при высокой
кислотности и высокой щелочности вязкость снова начинает падать,
так как молекулы опять сворачиваются в клубок.
Подобная же зависимость (с одним минимумом и двумя
максимумами) от рН наблюдается для осмотического давления
растворов белков. Это связано с тем, что наиболее плотному
молекулярному клубку отвечает
наименьшее значение поправки
на объем, занимаемый собственно
молекулами, т. е. наименьшее
осмотическое давление.
Аналогичную форму имеет и
кривая, выражающая зависимость
объема студня желатина от рН
жидкости, с которой студень на-
ходится в равновесии. С этим
2 4 6 8 10 12 рН связано интереснейшее явление.
Рис 75 Зависимость отно- Если к студню высокомолекуляр-
сительной вязкости 0,67%- ного электролита приложить ка-
. ного раствора желатина кую-нибудь постоянную нагрузку,
р то, изменяя рН среды, можно
заставить студень производить
механическую работу. Таким образом, студень может быть
моделью механо-химической машины, превращающей химическую
энергию в механическую. С механо-химическими процессами
тесно связана работа мускулов живого организма.
Небольшое добавление нейтральных электролитов к водным
растворам высокомолекулярных соединений иногда вызывает
помутнение растворов, изменение вязкости и осмотического
давления. Иными словами, возникают явления, внешне сходные
со скрытой коагуляцией типичных коллоидов. Эти явления часто
вызываются химическим взаимодействием между отдельными
группами полимера и ионами добавленного электролита. Кроме
того, электролит способствует ассоциации и структурированию
в растворах высокомолекулярных соединений.
Если к водным растворам высокомолекулярных соединений
добавляют высококонцентрированные (насыщенные) растворы
нейтральных солей, то высокомолекулярное вещество выпадает
1,0
208
из раствора. Это явление сходно с высаливанием в оОычных
растворах. Высаливание высокомолекулярных соединений из
водных растворов вызвано тем, что ионы добавляемых
нейтральных солей, гидратируяеь, отнимают воду у молекул полимеров.
Поэтому при высаливании растворов высокомолекулярных
соединений главную роль играет не валентность ионов соли, а их
гидратируемость. Высаливающая способность электролитов
характеризуется главным образом анионами, причем анионы по
силе их высаливающего действия располагаются в следующий
лиотропный ряд:
SO;j- > цитрат» > СН.СОО- > С1~ > NO^ > CNS~
В аналогичный ряд располагаются и катионы
Li + > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+
Если в растворах высокомолекулярных соединений изменить
температуру или ввести в них низкомолекулярные вещества,
то наблюдается коацервация. Она заключается в расслоении
раствора полимера на два слоя: раствор высокомолекулярного
вещества в растворителе и раствор растворителя в
высокомолекулярном соединении. Раствор, более богатый
высокомолекулярным веществом, обычно выделяется в виде мельчайших
капелек, которые уже затем могут образовать сплошной слой.
Физико-химические свойства коацерватов во многом
напоминают свойства протоплазмы. Согласно теории Опарина,
коацервация имела большое значение в истории возникновения
первых живых организмов на земле.
5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ
С РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Пластификация
Прежде чем рассматривать процесс растворения полимера,
ознакомимся с тем, какие явления происходят при добавлении
небольших количеств растворителя к сухим образцам
полимеров. Как мы знаем из главы IX, цепи полимеров в зависимости
от того, из каких атомных группировок состоят их молекулы,
могут быть либо гибкими, либо жесткими.
У полимеров, в молекулы которых входят полярные группы,
цепь жесткая, так как потенциальный барьер у них высок из-за
внутримолекулярного притяжения и межмолекулярного
взаимодействия, особенно, если есть водородная связь (см. стр. 189).
Жесткую цепь можно сделать более гибкой, а продукт
соответственно более эластичным, уменьшив энергию межмолекуляр-
1 Цитрат — анион лимонной кислоты.
209
ного взаимодействия. Такое изменение гибкости полимерной цепи
лежит в основе важного производственного процесса — пласта-
фикации. Различают внешнюю и внутреннюю пластификацию.
Внешняя пластификация заключается в добавлении к чистому
полимеру небольших количеств растворителя, родственного по
полярности или по химическому составу данному полимеру.
Полимер поглощает низкомолекулярную жидкость; ее
молекулы, притягиваясь своими полярными группами к полярным
группам полимера, ослабляют действие сил молекулярного
сцепления и увеличивают гибкость цепей. Одна молекула
жидкости способна блокировать одну полярную группу в
молекуле полимера. Пластифицируются и неполярные
углеводородные полимеры. В этом случае пластификация
обусловливается раздвижением цепей и уменьшением вязкости
системы.
Внутренней пластификацией является сополимеризация,
т. е. полимеризация смеси мономеров, причем один из них
должен давать весьма эластичный полимер. В цепи полученного
сополимера чередуются звенья цепей обоих мономеров, что
и обусловливает его эластичность.
Пластификация понижает температуру стеклования
полимера (см. табл. 10) и увеличивает его эластичность. Это придает
изделиям ценные эксплуатационные свойства, так как их
высокая эластичность сохраня-
#i 1 1 1 1 1 1 1 . » ется в большом интервале
температур.
Влияние
пластифицирующих жидкостей на
эластические свойства
полимеров можно
представить графиком
зависимости деформации от
температуры для чистого
полимера и с
пластификатором (рис. 76).
Как видно на рисхнке,
пластификатор не только
значительно снижает
температуру стеклования и
течения, но и расширяет
температурный интервал высокоэластического состояния.
Перемещение температурной области высокоэластического состояния
полимеров и ее расширение благодаря пластификации очень
ценны и широко используются в промышленности.
Понижение температуры текучести при пластификации
полимеров имеет большое значение, так как позволяет формовать
изделия при пониженных температурах.
^ 6
4
2
0,
ш№\
20 40 60 80 100 120 140 160 180 201
*- t, град
Рис 76 Зависимость деформации
полимеров от температуры
а — полимер +30% пластификатора;
С— полимер +10% пластификатора,
в — чистый потпмер
210
Подбирая пластификатор, следует иметь в виду, что хорошим
пластификатором для полимера будет та низкомолекулярпая
жидкость, в которой этот полимер набухает.
Таблица 10
% бутадиена
Чистый
полистирол
3
5
10
Температура
стеклования (<С)
80
67
50
20
6. НАБУХАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Растворению полимера предшествует его набухание. Оно
характерно для всех высокомолекулярных соединений и никогда
не наблюдается в низкомолекулярных веществах. С этим
явлением мы часто встречаемся в биологии и медицине, а также
в некоторых производствах, например при пластификации и
получении клеев, в хлебопечении.
Набухание заключается в следующем: прежде чем перейти
в раствор, высокополимер, поглощая значительное количество
низкомолекулярной жидкости — растворителя, увеличивается
в объеме и массе.
Современная теория растворов высокомолекулярных
соединений рассматривает набухание и растворение высокополимера
как процесс смешения жидкостей]. Последнее, как известно,
заключается в том, что молекулы одной жидкости проникают
в среду молекул другой. Молекулы низкомолекулярной
жидкости проникают в погруженный в нее полимер. Это возможно
потому, что цепочечные молекулы полимеров гибкие: их звенья,
изгибаясь, создают неплотную упаковку макромолекул.
Молекулы низкомолекулярной жидкости, проникая в полимер,
заполняют свободные пространства между молекулами. Маленькие
молекулы растворителя начинают отодвигать звенья цепей
полимера друг от друга, ослабляя межмолекулярное взаимодействие
и разрыхляя полимер. Образующиеся щели заполняются новыми
1 Большинство известных полимеров не имеет кристаллической решетки,
поэтому их можно рассматривать как переохлажденные жидкости.
211
молекулами низкомолекулярной жидкости. Расстояния между
молекулами в образце полимера становятся больше,
следовательно, увеличивается объем образца.
Набухание и есть проникновение молекул
низкомолекулярной жидкости в среду молекул высокомолекулярного соединения
и связанное с этим раздвигание звеньев, а затем и цепей молекул
высокополимера.
Несмотря на то, что в таком виде процесс набухания не
встречается у обычных низкомолекулярных веществ, он по
существу мало чем отличается от смешения жидкостей. Набухание —
как бы одностороннее смешение: проникают только молекулы
низкомолекулярной жидкости в высокополимер; набухший
полимер ' представляет собой просто раствор низкомолекулярного
компонента в высокомолекулярном. Когда смешиваются две
низкомолекулярные жидкости, например спирт и вода,
проникают как молекулы спирта в воду, так и молекулы воды в спирт,
т. е. происходит двустороннее смешение. Почему же при
смешении полимера с низкомолекулярной жидкостью сперва
происходит набухание — одностороннее проникновение молекул
низкомолекулярной жидкости в среду молекул высокополимера?
Это объясняется очень большим размером молекул
полимера. В смешивающихся жидкостях, молекулы которых
примерно одинаковы по размерам (например, спирт и вода),
молекулы как одного вещества, так и другого диффундируют
с близкими достаточно большими скоростями, при этом спирт
проникает в воду, а вода — в спирт. Спирт и вода смешиваются
быстро.
Иная картина наблюдается при растворении полимеров.
Скорость передвижения молекул высокополимера во много раз
меньше, чем молекул низкомолекулярной жидкости, так как
последние в тысячи раз меньше полимерных молекул.
Поэтому низкомолекулярная жидкость гораздо быстрее
проникает в полимер, чем очень медленно движущиеся
макромолекулы высокополимера в растворитель.
Следовательно, сперва полимер поглощает маленькие
молекулы растворителя, т. е. набухает. Затем, когда макромолекулы
набухшего полимера достаточно отодвинуты друг от друга, они
начинают отрываться и переходить в раствор.
Набухание полимера не всегда заканчивается его
растворением. Его набухание может быть неограниченным и
ограниченным, подобно тому как бывает ограниченная и неограниченная
взаимная растворимость двух жидкостей.
Неограниченное набухание — это набухание,
заканчивающееся растворением: высокополимер сперва поглощает
жидкость, а затем при той же температуре переходит в раствор,
образуя однофазную гомогенную систему. Так набухают
натуральный и синтетический каучуки в углеводородах, нитроцеллю-
212
лоза —в ацетоне. Ограниченное набухание — это набухание,
которое не переходит в растворение. Полимер поглощает
жидкость, а сам в ней не растворяется или растворяется очень
мало, сколько бы времени они ни находились в контакте.
Ограниченное набухание, таким обр-азом, заканчивается лишь
образованием эластичного студня (см. гл. XI).
Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические
связи — «мостики» — между макромолекулами. Такие мостики,
образованные между цепями макромолекул, лишают полимер
текучести, не дают возможности его молекулам оторваться друг
от друга и перейти в раствор. Отрезки цепей между мостиками
могут изгибаться и раздвигаться под действием молекул
растворителя, поэтому полимер может набухать, но не растворяться.
Примером ограниченно набухающего полимера с мостичны-
ми связями между молекулами является вулканизованный
каучук, в котором мостиками служат атомы серы или полярные
группировки.
При набухании объем и масса полимера увеличиваются
в результате поглощения низкомолекулярной жидкости. Если
обозначить массу полимера до набухания т0, а массу полимера
после набухания —га, то отношение а= т~то можно назвать
степенью набухания. Выраженная таким образом степень
набухания численно равна количеству граммов жидкости,
поглощенной одним граммом полимера. Можно также выразить степень
набухания в процентах
« = ^—•100%. (4)
О количестве поглощенной при набухании жидкости можно
судить также по изменению объема полимера. Если ограничить
объем набухающего полимера, сохранив доступ к нему
растворителя, то возникает большое давление на стенки сосуда,
содержащего полимер. Это давление (достигающее иногда 5—10 атм)
названо давлением набухания. По своей природе оно
аналогично осмотическому давлению.
Набухание полимеров идет с определенной скоростью.
Измеряя через определенные промежутки времени степень
набухания, можно исследовать кинетику процесса.
Набухание полимеров — избирательное явление. Они
способны набухать далеко не во всех жидкостях, а лишь в тех, которые
близки им по химическому строению. Так, углеводородные
полимеры набухают и растворяются в жидких углеводородах--
бензине, бензоле и других, тогда как полимеры, имеющие
полярные группы, набухают в полярных растворителях —в
воде, ацетоне, спирте.
213
Приведем зависимость набухания каучука от
диэлектрической постоянной растворителя:
Количество погло- Диэлектриче-
щенного раствори- екая поеюнн-
теля н мл на 100 г нал
каучука
Сероуглерод 811 2,6
Толуол 740 2,3
Ксилол 635 2,5
Бензол 586 2,3
Терпентин 552 2,3
Эфир 343 4,5
Этилацетат 33 6,1
Ацетон 15 21
^<сусная кислота ... 12 21
Этиловый спирт ... 2,5 26
Вода 0,5 81
В общем случае процесс набухания полимера проходит
в две стадии. В первой стадии поглощается немного жидкости,
выделяется тепло (теплота набухания) и происходит
объемное сжатие. Объем набухшего полимера оказывается меньше,
чем суммарный объем полимера и поглощенной жидкости1.
Жидкость, поглощенная в первой стадии набухания (с
выделением тепла), идет на сольватацию полярных групп
полимера. Измерения показывают, что энергетически прочно с
полимером связывается небольшое количество жидкости — один
моль на один моль полярных групп полимера.
Следовательно, сольватныи слой на макромолекулах в растворе полимеров
имеет толщину в одну молекулу (мономолекулярен). Это очень
важное обстоятельство удалось выяснить, исследуя теплоту
набухания.
Надо сказать, что вопрос о сольватации
высокомолекулярных соединений долгое время был спорным. На основании
неправильно поставленных и неправильно интерпретированных
опытов высокомолекулярным соединениям приписывалась
способность удерживать большое количество жидкости, т. е.
создавать вокруг себя сольватные оболочки в несколько десятков
молекулярных слоев.
1 Объемное сжатие (контракция) объясняется тем, что маленькие
молекулы растворителя, проникающие в промежутки между макромолекулами,
способствуют более плотной упаковке системы.
214
На второй стадии набухания поглощается много жидкости
без выделения тепла. Поглощенная жидкость никак не
связывается с макромолекулами полимера, а просто диффузно
всасывается в петли сетки, образуемой перепутавшимися
макромолекулами. Набухание, а затем растворение происходит
самопроизвольно.
Рассмотрим вкратце термодинамику этого процесса.
Самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений,
как и всяких других веществ, должно сопровождаться,
согласно второму закону термодинамики, уменьшением свободной
энергии. Изменение свободной энергии Д/7 складывается, как
известно, из изменения внутренней энергии AU и изменения
энтропии AS
&F = bU—T/bS, (5)
где Т — абсолютная температура. Уменьшению свободной
энергии соответствует отрицательное значение Д/7. Это
соблюдается в двух случаях.
1-й случай: Д(У<0 — изменение внутренней энергии
отрицательно, т. е. растворение сопровождается уменьшением
внутренней энергии системы (например, полярный полимер в
полярном растворителе). Тепловой эффект процесса обычно
положителен, так как энергия, выделившаяся при сольватации
полярных групп, больше, чем энергия, необходимая для преодоления
сил сцепления между макромолекулами полимера, а также
между молекулами растворителя.
2-й случай: Д5>0 — изменение энтропии положительно, т. е.
растворение повышает энтропию. Это условие всегда
соблюдается при растворении высокомолекулярных соединений.
Энтропия смешения очень велика, причем тем больше, чем выше
молекулярный вес полимера.
Большая энтропия смешения при растворении полимеров
объясняется тем, что резко возрастает возможность теплового
движения отдельных звеньев цепей гибких макромолекул
в растворе. В этих растворах кинетическими единицами
являются отдельные звенья цепей.
С точки зрения молекулярной статистики отмеченное
увеличение энтропии объясняется тем, что, находясь в растворе,
макромолекулы могут располагаться различным образом, причем
для каждой из них возможно достаточно большое число
конформации (изменений формы). В сухом образце полимера
макромолекулы мешают друг другу двигаться и принимать
различные конформации. В набухшем же образце, а тем более в
растворе, взаимное стесняющее действие макромолекул становится
меньше. В предельно разбавленных растворах, когда
макромолекулы достаточно удалены друг от друга, они могут принимать
любые возможные конформации. Другими словами, вероятность
2\Ь
возможных состояний макромолекул в растворе больше, чем в
сухом образце.
Согласно уравнению Больцмана, энтропия пропорциональна
вероятности состояния системы
S = k\nW, (6)
где k — константа Больцмана; W — вероятность состояния.
Обозначим через Si и W\ энтропию и вероятность состояния
макромолекул до перехода в раствор, а через S2 и W2 —
соответственно после перехода в раствор. Тогда изменение энтропии
при переходе макромолекул в раствор будет равно
AS = 52 - St = k In W2 - k In Wx = k In ^.
Так как W2 всегда больше, чем Wu изменение энтропии
в данном процессе положительно. Следовательно, при
растворении высокомолекулярных соединений энтропия всегда возрастает.
Приведенные соотношения позволяют также заключить, что
полимеры с более гибкими макромолекулами должны обладать
большим числом конформаций. Кроме того, как указывалось
выше, в жестких полимерах энергия межмолекулярного
взаимодействия значительно больше, чем в гибких, и такие
макромолекулы труднее оторвать друг от друга. Этим объясняется
ограниченная растворимость полимеров с жесткими цепями
(целлюлозы, поливинилхлорида и др.)-
С термодинамической точки зрения, для растворения
существенно только одно условие — уменьшение свободной энергии.
Поэтому растворение может идти и в том случае, если тепловой
эффект реакции отрицателен, — за счет только одного
возрастания энтропии. С повышением температуры увеличивается
значение энтропийного фактора, и для всякого высокомолекулярного
вещества и растворителя должна существовать критическая
температура, выше которой наблюдается их безграничное смешение.
Практически это не всегда достижимо в связи с возможной
деструкцией высокомолекулярного вещества и низкой
температурой кипения растворителей.
7. ВЯЗКОСТЬ КОЛЛОИДОВ И РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Характернейшее свойство растворов высокополимеров —
высокая вязкость. Даже разбавленные их растворы мало
текучи в сравнении с чистым растворителем. Кроме того, они,
как правило, не подчиняются основным законам вязкого
течения (справедливым для чистых жидкостей, растворов
низкомолекулярных веществ, а также многих коллоидов),
обнаруживая так называемую аномальную вязкость. Чтобы рассмот-
216
реть подробно это явление, ознакомимся сперва с основными
законами вязкого течения жидкости.
Вязкость жидкостей, называемая иногда внутренним
трением, представляет собой сопротивляемость жидкости ее
движению (перемещению элементов объема) под действием внешних
сил. Внутреннее трение в жидкостях обусловлено силами
сцепления между молекулами.
Ярче всего внутреннее трение проявляется в жидкости,
текущей под действием внешней силы по трубке (или по
капилляру в лабораторных условиях). Возникающая сила F вязкого
сопротивления жидкости, равная по величине и обратная по
направлению внешней силе, равна (постулат Ньютона)
где ц — коэффициент вязкости, или вязкость, жидкости
(величина для данной жидкости постоянная).
Рассмотрим подробнее механизм такого течения.
Когда по трубке течет жидкость, ее масса разделяется на
параллельные слои (в данном случае коаксиальные цилиндры).
Слой жидкости, непосредственно прилегающий к стенкам,
прилипает к ним и остается неподвижным, следующие же слои
перемещаются с тем большей скоростью, чем ближе они к оси
трубки. Каждый слой, таким образом, движется со своей
постоянной скоростью v\ причем скорость слоев симметрично
падает от оси трубки к ее краям.
Если обозначить разность скоростей между двумя
соседними слоями через Да, а расстояние между слоями через
Ах (рис. 75), то -г— (или при очень малой разности скоростей
и достаточно тонких слоях жидкости —.—) будет называться
градиентом скорости.
Через S в формуле (6) обозначена площадь контакта дви-
жхшихся слоев.
Из постулата Ньютона можно определить размерность
вязкости
г т IF1 |jc1 г 1 дина • сек
hl = IsTM' "л" |Г(]= ^—'
т. к. дина ~ ., , то Ы
см • сек
Единицу вязкости в честь французского ученого Пуазейля
называют пуазом. 1 пуаз соответствует вязкости жидкости, при
которой сила в 1 дину, действующая на площадь в 1 см2 в
направлении движения жидкости, вызывает течение с градиентом
скорости, равным единице. Вязкость в 1 пуаз — очень боль-
15 о479
217
шая вязкость. Вязкость воды, например, при 20° С равна всего
0,01 пуаза (1 сантипуазу).
Постулат Ньютона справедлив и вязкость является
константой вещества лишь в том случае, если жидкость течет
послойно, как изображено на рис. 77. Такой поток называется
ламинарным. Но ламинарный поток с повышением скорости может
перейти в турбулентный — слои начнут перемешиваться и
образуют завихрения. В этих условиях постулат Ньютона уже
неприменим.
Второй закон вязкого течения, соблюдающийся также
только в условиях ламинарного потока, предложен Пуазейлем.
Математическое выражение этого закона связывает объем
жидкости, протекающей через
капилляр, с действующей
внешней силой (давлением),
вязкостью, временем истечения,
длиной и радиусом капилляра
Q =
р-,
(8)
v2-v,=Av
77 Схема вязкого течения
жидкости
где Q — объем жидкости,
протекающей за время т через
капилляр радиусом г и длиной /;
у] — вязкость жидкости; р —
перепад давления на концах
капилляра.
Это соотношение, найденное Пуазейлем экспериментально,
было впоследствии получено интегрированием постулата
Ньютона.
Методы измерения вязкости описаны в руководствах к
практическим занятиям по коллоидной химии.
В обычном капиллярном вискозиметре, которым измеряют
вязкость в лабораториях, Q, г и / — величины постоянные.
Поэтому вязкость пропорциональна произведению /?т, где
т—время, за которое жидкость объемом Q протекла через капилляр
В ламинарном потоке вязкость, согласно закону Ньютона —
Пуазейля, не должна зависеть от действующей внешней силы
или давления р (ц = const); если по оси ординат отложить
вязкость (или пропорциональное ей значение /те), а по оси
абсцисс —давление, то можно получить следующий график
(рис. 78).
Как видно на рисунке, вязкость в условиях ламинарного
потока сохраняет постоянное значение, т. е. не зависит от
действующей внешней силы или давления, под которым происхо-
218
дит течение. Однако при некотором давлении скорость
течения приобретает величину, превышающую критическое
значение, и поток становится турбулентным. В этих условиях
вязкость уже не является более константой вещества и начинает
увеличиваться с ростом давления, так как в условиях
турбулентного потока основные законы вязкого течения
неприменимы.
Как уже указывалось выше, постулат Ньютона^ и формула
Пуазейля применимы лишь для чистых жидкостей, растворов
низкомолекулярных веществ и некоторых коллоидов. Растворы
высокополимеров и коллоидов с анизометрическими частицами
не подчиняются этим основным законам, обнаруживая так
называемую аномальную вязкость. Прежде всего, вязкость таких
систем (даже весьма разбавленных) всегда очень велика
и, кроме того, она зависит от действующей силы: значение
вязкости уменьшается с увеличением давления, П°Д которым
происходит течение жидкости.
п*
У
Рис 78. Зависимость вязкости от Рис. 79. Зависимость вязкости от
давления (истинная жидкость) давления (аномальная жидкость)
Для растворов высокополимеров и коллоидов с
анизометрическими частицами график зависимости вязкости от давления
принимает вид, показанный на рис. 79.
На рисунке видно, что вязкость этих систем в области
ламинарного потока сперва падает с ростом давления, затем
достигнув некоторого значения, более не изменяется с
изменением давления и, наконец, в области турбулентного потока снова
растет с ростом давления.
Чем же объяснить тот факт, что растворы полимеров и
коллоидов с анизометрическими частицами не подчиняются
законам Ньютона и Пуазейля и что вязкость этих систем падает
с ростом давления, под которым происходит течение?
В разбавленных системах падение вязкости с ростом
давления связано с формой молекул высокополимеров и коллоидных
частиц. Длинные макромолекулы и частицы могут оказывать
различное сопротивление потоку в зависимости от того, как
219
они расположены. Если они расположены поперек потока, то
эффект сопротивления наибольший, если вдоль потока —
сопротивление наименьшее. С увеличением давления скорость
течения раствора увеличивается, длинные молекулы и
частицы ориентируются по направлению потока, оказывают
меньшее сопротивление, и, следовательно, вязкость раствора
уменьшается.
В более концентрированных системах под действием
молекулярных сил сцепления образуются структуры. Длинные
макромолекулы полимеров, сцепляясь по концам, образуют
пространственные структурные сетки, в петлях которых находится
механически захваченный, «иммобилизованный», растворитель
(рис. 80). Естественно, что такие структуры сильно загущают
раствор. Однако при течении под давлением структурные сетки
разрушаются тем сильнее, чем выше давление, растворитель
высвобождается и раствор разжижается. Поэтому вязкость
Рис 80. Схема образования гелей и студне»
таких полимерных растворов падает с повышением давления до
тех пор, пока вся структура не окажется разрушенной. После
этого раствор течет, подчиняясь законам Ньютона и Пуазейля.
Аномальную вязкость растворов высокополимеров в данном
случае можно назвать структурной вязкостью.
Подобные структурные сетки образуются и в золях с
анизометрическими частицами.
8. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ КОЛЛОИДОВ И РАСТВОРОВ
ВЫСОКОПОЛИМЕРОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ И ДРУГИХ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
Вязкость растворов и коллоидных систем зависит от
концентрации растворенного или диспергированного вещества, так
как молекулы растворенного вещества или частицы дисперсной
фазы оказывают дополнительное сопротивление течению.
220
Исходя из предположений, что частицы дисперсной фазы
(или молекулы растворенного вещества) удалены друг от
друга на достаточно большие расстояния, исключающие
межмолекулярное взаимодействие, и представляют собой жесткие не-
деформируемые шарики и что размеры их велики по
сравнению с размерами молекул среды или растворителя, Эйнштейн
вывел следующую формулу:
У1 = Ъ (1+2,5 ср), (9)
где т] — вязкость коллоидной системы или раствора: ц0 —
вязкость чистого растворителя или среды; ф — объемная
концентрация золя или раствора.
Она устанавливает линейную зависимость вязкости or
концентрации. Как было подтверждено экспериментально, вязкость
действительно линейно растет с ростом концентрации раствора
или коллоида, подчиняясь формуле Эйнштейна1.
Для растворов высокомолекулярных соединений формула
Эйнштейна неприменима, так как макромолекулы имеют не
шарообразную, а нитевидную форму и даже в разбавленных
растворах взаимодействуют, образуя агрегаты, иммобилизующие
жидкость. Измеренная в опыте вязкость растворов высокополи-
меров оказывается всегда значительно выше вычисленной
теоретически по формуле Эйнштейна. Кроме того, для растворов вы-
сокополимеров не наблюдается линейного роста вязкости с
ростом концентрации раствора: она возрастает очень сильно
благодаря образованию сетки из макромолекул.
С повышением молекулярного веса увеличивается длина
макромолекул, они становятся более гибкими. Гибкие цепи,
изгибаясь и сворачиваясь, оказывают меньшее сопротивление
потоку.
Штаудингер предложил следующую формулу, связывающую
вязкость раствора полимера с его концентрацией и
молекулярным весом,
l=lz- = KuMc, (10)
где М — молекулярный вес; с — концентрация полимера в
молях структурной единицы (мономера) на I л раствора.
В этой формуле Км> по представлениям Штаудингера,—
величина постоянная для всего полимергомологического ряда, не
зависящая от природы растворителя.
Чтобы воспользоваться формулой (10) в определении
молекулярного веса полимера, надо найти Км для гомологического
1 Для золем с анизометрическими частицами коэффициент 2,5 в этой
формуле должен быть увеличен, а для достаточно концентрированных систем
вводится еще один член, учитывающий действие сил молекулярного сцепления
между частицами.
221
ряда, членом которого является данный полимер. Поступают
следующим образом: определяют молекулярный вес какого-
нибудь низшего гомолога полимергомологического ряда криос-
копическим методом, затем, измерив вязкость ряда растворов
этого вещества, находят из формулы (10) среднее значение А'„
для данного ряда. Зная Кш можно определить молекулярный
вес любого полимера — члена данного гомологического ряда,
измерив вязкость его растворов.
Недостатком указанного метода является то, что в
действительности Км — величина непостоянная, ее значение зависит от
молекулярного веса гомологов. Км уменьшается с увеличением
молекулярного веса полимергомологов в результате роста
гибкости цепей полимеров (см. выше). Поэтому значения
молекулярных весов, полученные этим методом, обычно несколько
занижены.
Вязкость растворов высокополимеров всегда падает с
ростом температуры и обычно тем больше, чем выше
концентрация раствора. Такая зависимость объясняется тем, что с
повышением температуры возрастает интенсивность
молекулярного движения и затрудняется образование структур,
происходящее лишь в достаточно концентрированных растворах. Иногда
повышение температуры вызывает необратимые химические
изменения в растворах полимеров (например, деструкцию).
Для растворов полимеров характерно влияние на их
свойства, особенно на вязкость, малых добавок различных мине-
ральных веществ. Так, например, небольшие примеси солей
кальция и других электролитов очень сильно повышают
вязкость растворов нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и
желатина.
Резюмируя все вышеизложенное, следует отметить, что
изучение свойств растворов высокомолекулярных соединений
не только дает возможность оценивать качество полимеров и
понимать сущность и механизм важнейших технологических
операций (набухание, растворение, пластификация, пропитка,
совмещение, проклейка и др.), но и помогает правильно
определять возможное целевое назначение исследуемого материала.
Глава XI
ГЕЛИ И СТУДНИ
Многие коллоидные системы в известных условиях могут
терять текучесть и переходить в гелеобразное состояние.
Процесс гелеобразования есть превращение жидкой коллоидной
системы в твердообразную, причем обычно дисперсная фаза
и дисперсионная среда остаются в прежних отношениях и не
разделяются.
В главе X указывалось, что высокомолекулярные вещества,
набухая, образуют эластичные студни, а в их растворах
могут развиваться структурные сетки, приводящие к отвердению
растворов — образованию студней.
1. ОБЩЕЕ ПОНЯТИЕ О ГЕЛЯХ И СТУДНЯХ
Гелями и студнями называют твердообразные нетекучие
структурированные системы, образовавшиеся в результате
действия молекулярных сил сцепления между коллоидными
частицами или макромолекулами полимеров. Ячейки
пространственных сеток гелей и студней обычно заполнены
растворителем.
В зависимости от природы веществ получаются либо
хрупкие гели — структурированные двухфазные системы, либо
эластичные гели, т. е. студни — структурированные однофазные
системы (Ребиндер). Хрупкие гели получаются из жестких
коллоидных частиц, благодаря чему объем гелей от высушивания
или оводнения мало изменяется. Поэтому такие гели
называют также ненабухающими. Сюда следует отнести: коагели —
структуры, образовавшиеся в результате коагуляции золей;
осадки в астабилизованных коллоидных системах. К таким
системам относят также лиогели — системы, получившиеся в
результате гелеобразования некоторых гидрозолей, например
гидрозоля окиси железа, окиси алюминия, окиси ванадия и др.
В коагелях концентрация дисперсной фазы, как правило,
очень велика и достигает 80%, а в лиогелях, наоборот,
содержание твердой фазы невелико — обычно 0,5—5%.
223
Образование хрупких гелей Рсбиндер рассматривает как
один из видов коагуляционного структурообразования.
Эластичные гели, называемые студнями, получаются
благодаря действию молекулярных сил сцепления между
макромолекулами органических полимеров, например каучука,
желатина, поливинилацетата и др. Эластичные студни,
набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изменяют свой
объем. Так как поглощение растворителей значительно
увеличивает объем студней, то их называют также набухающими
гелями.
Благодаря возможности поглощения огромных количеств
растворителей объем набухшего студня может в десятки раз
превысить собственный объем органического полимера, а при
неограниченном набухании полимер может перейти в раствор.
Такие растворы, как указывалось выше, являются
молекулярными (однофазными) системами, поэтому и студни однофазны.
Гелеобразование — одно из важных и интересных свойств
дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой.
В производстве товаров народного потребления студнеоб-
разование и студни находят широкое применение, например
в производстве вискозного, ацетатного и медноаммначного
шелка, различных типов искусственной кожи, резиновых
изделий из синтетических латексов и растворов каучуков, плащевых
материалов из пластифицированных полимеризационных
пластиков (поливинилхлорида и поливинилацетата, сополимеров —
винилхлорида, хлорвинилидена и др.). в изготовлении и
применении растительных и животных клеев, в отделке кожи,
тканей и т. д.
Не менее важны студни в производстве
продовольственных товаров. Хлеб, мясо, различные сорта сыра, творог,
простокваша, мармелад, джем, желе, студень, кисель и другие
продукты — типичные студни.
В хлебопечении, сыроварении, кондитерском производстве»
консервировании плодов и ягод, изготовлении многих пищевых
блюд студнеобразование — одна из стадий технологического
процесса.
Студни и студнеобразование еще большую роль играют
в развитии животных и растительных организмов. Живые
организмы состоят из студней различной степени оводнения. Так,
тело медузы представляет собой1 живой студень с огромной
степенью оводнения (до 90% воды), а роговая ткань содержит
очень мало воды (до десятых долей процента). Высушивание
куска студенистого тела медузы уменьшает объем и вес в
десятки раз, а объем и вес высушенного рогового вещества
практически не меняются.
Даже кости имеют некоторую упругость и эластичность
благодаря входящему в них студню — оссеину. Кости станов»!-
224
ся к старости более хрупкими из-за того, что в них
увеличивается содержание твердых минеральных веществ. Маленькие
дети часто падают, не причиняя себе особенного вреда, потому
что кости их представляют собой студни, не успевшие
достаточно затвердеть от отложения минеральных солей; падение же
в пожилом возрасте часто приводит к переломам костей.
Свойства гелей и студней, в зависимости от степени овод-
нения и природы дисперсной фазы, изменяются в широких
пределах. Сухой желатин в воде или каучук в бензине сильно
набухают, поглощая 8—12-кратное количество жидкости, и
намного увеличиваются в объеме. При перемешивании набухшие
куски каучука или желатина разрушаются и как бы плавятся
в поглощенной жидкости, образуя раствор.
Охлаждаясь или находясь на длительном хранении, такие
растворы постепенно утрачивают свойства жидкости: вначале
повышается вязкость, а затем растворы постепенно
превращаются в студни. В студне желатина полученная масса настолько
тверда, что режется ножом на куски, сохраняющие свою форму.
Если каучуковый или желатиновый студень высушивать,
то масса его сокращается, объем уменьшается, а по удалении
последних остатков растворителя (воды или бензина)
получаются исходные продукты — каучук или желатин, которые опять
можно подвергнуть набуханию, растворению и застудневанию.
В зависимости от природы взятого вещества набухание,
растворение, застудневание и высушивание могут быть с одним
и тем же образцом выполнены многократно или только один
раз. Так, если прибавить к разбавленному раствору силиката
натрия (Na2Si03- nSiC^) соляную кислоту, то образуется гель
коллоидной кремневой кислоты: вся масса раствора
превращается в совершенно бесцветный и прозрачный гель. Если же
высушивать полученный гель, то объем его изменяется мало, так
как выделяющаяся вода заменяется воздухом.
Свойства геля кремневой кислоты с уменьшением воды
в нем изменяются постепенно. Так, при 95% воды и 5% сухого
остатка куски геля, соприкасаясь друг с другом, сливаются
в общую массу; при 90% воды его можно резать ножом как
твердое тело; при 75% воды гель становится ломким и легко
крошится; при 65% воды его можно легко измельчить в сухой
на ощупь порошок. Совершенно высушенный гель кремневой
кислоты в воде не набухает, теряет способность к растворению
и гелеобразованию и поглощает воду как и всякое пористое
тело. После его высушивания остается жесткий скелет геля,
содержащий огромное количество заполненных воздухом пор.
Аналогичные жесткие и хрупкие скелеты (ксерогели) дают
после высушивания гели Т1О2, V2O5, SnC>2 и др.
Ксерогелями (ксерос — по гречески сухой) называют гели,
получаемые при предельном удалении из них дисперсионной
225
среды (растворителя) высушиванием. Они способны в той или
иной степени вновь поглощать дисперсионную среду или
растворитель, находясь с ним в контакте. Такое поглощение среды
может обусловливаться простым капиллярным всасыванием или
набуханием ксерогеля в растворителе благодаря раздвижению
элементов структуры и заполнению образовавшихся
промежутков средой.
Рассматривая изменение свойств геля кремневой кислоты
в процессе удаления влаги, можно сделать заключение о том,
что в гелеобразном состоянии он внешне очень похож на
студень желатина, а после высушивания делается жестким,
хрупким и не способным к повторному гелеобразованию. Гели
кремневой кислоты и многих других неорганических коллоидов
относятся к классу хрупких и необратимых.
В противоположность хрупким гелям студни, образующиеся
при набухании органических высокополимеров или при
структурировании их растворов, относятся к классу эластичных.
На примере студней нитроцеллюлозы или каучука можно
видеть, что с удалением растворителя они не становятся
хрупкими, а сохраняют эластические свойства, могут растягиваться
и сгибаться без разрыва и излома. После высушивания они не
теряют способности вновь образовывать студни и растворы.
Эти особенности и позволяют отнести их к классу эластичных
и обратимых студней.
2. ФАКТОРЫ СТУДНЕ- И ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразова-
ние в растворах органических полимеров зависит от ряда
факторов, из которых наиболее существенны размеры и форма
частиц или макромолекул, соотношение дисперсной фазы и
дисперсионной среды (концентрация), температура, время и
присутствие электролитов.
Гелеобразование напоминает рассмотренный в главе VI
процесс коагуляции коллоидных систем. Все факторы,
обусловливающие коагуляцию, в той или иной степени влияют и на
процесс образования гелей.
Однако между коагуляцией и студне- и гелеобразованием
имеется существенная разница. Коагулируя, коллоидные
частицы соединяются в компактные агрегаты, а коллоидный раствор
разделяется на две фазы: жидкую — дисперсионную среду
и более или менее твердую — коагель. При студне- и гелеоб-
разовании подобного разделения нет, растворитель полностью
остается в системе, концентрация дисперсной фазы во всех
частях геля и студня остается неизменной.
Форма частиц дисперсной фазы коллоидных систем, размеры
и разветвленность молекул полимеров существенно влияют на
226
студне- и гелеобразование. Экспериментально установлено, что
гели образуются в золях, частицы которых обладают резко
выраженной анизодиаметричной формой, т. е. палочкообразны,
игольчаты или листочкоподобны. Чем ярче выражена анизодиа-
метричность, тем при меньшей концентрации золя легче
образуется гель. Особенно легко, даже при малых концентрациях,
образуют студни высокомолекулярные соединения, у которых
длина макромолекул достигает нескольких тысяч Айв тысячи раз
превышает поперечные размеры.
Гелеобразование можно представить следующим образом.
Удлиненные частицы дисперсной фазы в процессе
кинетического движения сталкиваются и сцепляются друг с другом
определенными участками. Такими участками обычно бывают концы
удлиненных частиц (см. рис. 80, стр. 220) или углы листочков,
так как в этих местах толщина сольватной оболочки наименьшая
и ниже значение ^-потенциала.
На рисунке показана схема образования таких рыхлых сеток,
постепенно охватывающих весь объем золя при переходе его
в гелеобразное состояние. Дисперсионная среда захватывается
сеткой, как губкой, т. е. полностью иммобилизуется, благодаря
чему система теряет текучесть и переходит в твердообразное
состояние. Следовательно, застудневание обусловливается не
слиянием сольватных слоев, находящихся на частицах дисперсной
фазы, а образованием сетчатых структур за счет взаимодействия
активных участков частиц дисперсной фазы.
Зависимость застудневания от наличия на частицах несольва-
тированных или слабосольватированных участков
подтверждается тем, что с введением в коллоидную систему веществ,
повышающих гидратацию (сольватацию), гелеобразование
затрудняется. С понижением сольватации частиц гелеобразование,
наоборот, облегчается. Таким образом, для образования геля
необходимо, чтобы на частицах дисперсной фазы одновременно были
и сольватированные и несольватированные участки.
Структурообразование в растворах высокомолекулярных
соединений происходит потому, что макромолекулы сцепляются
активными группами, а их основные линейные цепи и боковые
ответвления могут переплетаться («свойлачиваться»), создавая
сетчатую структуру.
Концентрация оказывает существенное влияние на студне-
и гелеобразование. При прочих равных условиях более
концентрированные коллоиды и растворы высокомолекулярных
соединений легче переходят в гели и студни, чем разбавленные. Так,
например, 2%-ные и более концентрированные растворы
желатина легко превращаются при комнатной температуре в студни.
Растворы 0,5—1%-ные дают слабые, трудно сохраняющие
форму студни, а еще более разбавленные не желатинируются
совершенно.
227
Большая зависимость студне- и гелеобразования от
концентрации объясняется тем, что в более концентрированных
системах уменьшается расстояние между частицами и
макромолекулами, благодаря чему увеличивается число столкновений частиц
и облегчается образование структур за счет их сцепления
активными центрами.
В различных коллоидных системах и растворах полимеров
минимальная концентрация геле- и студнеобразования зависит
от природы дисперсной фазы. Так, глютин застудневает при
5%-ной концентрации, золь кремневой кислоты — при 3—6%-ном
содержании Si02, агар принимает студнеобразное строение при
0,1—0,2%-ной концентрации, а германиевокислый кальций дает
гель лри содержании воды 99,935%. Понятно, что эти
концентрации для различных систем могут меняться в зависимости от
способа приготовления золя или раствора полимера, его
чистоты и ряда других условий, но основной принцип зависимости
желатинирования и гелеобразования от концентрации остается
неизменным.
Температура также сильно влияет на процесс студне- и
гелеобразования. С повышением температуры застудневание
растворов полимеров обычно затрудняется. Растворы, не
застудневающие при комнатной температуре, при понижении температуры
могут превратиться в твердые студни. Например, глютин при
комнатной температуре застудневает в 5%-ном растворе, а при
0°С застудневает с уменьшением концентрации в двадцать раз.
С другой стороны, нагревание весьма твердых студней,
например, студня 10%-ного желатина, переводит из в легкотекучую
жидкость.
Влияние температуры на процесс студне- и гелеобразования
объясняется тем, что нагревание усиливает тепловое движение
макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между
ними.
Образование сетчатых структур из частиц дисперсной фазы
идет тем легче, чем меньше скорость их движения, т. е. чем
ниже температура.
Для каждой коллоидной системы и раствора полимера
существует определенная температура, выше которой геле- и студне-
образование невозможно. В большинстве коллоидов чем выше
концентрация, тем при более высокой температуре начнется ге-
леобразование.
В производстве промышленных и особенно
продовольственных товаров приходится широко пользоваться температурной
зависимостью застудневания и гелеобразования различных
коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений.
Влияние времени. Даже в достаточно концентрированных
системах студне- и гелеобразование протекает не мгновенно, а в
течение определенного времени, необходимого для перегруппи-
228
ровки частиц дисперсной фазы в коллоидах и макромолекул
в растворах и образования в системах рыхлых сетчатых структур.
Таблица 11
Электролит
Без электролитов . . .
Хлористый аммоний . .
Хлористый натрий .
Хлористый калий . . .
Хлористый магний .
Йодистый калий . . .
Йодистый натрий . . .
Время
полного
студневания, мин
50
90
90
85
90
195
200
Электролит
Уксуснокислый
Уксуснокислый
Сернокислый
Сернокислый
Роданистый
Роданистый
калий .
натрий
аммоний
натрий
аммоний
калий .
Время полного
застудневания,
мин
Не
45
40
25
30
застудневает
То же
Зависимость застудневания от времени можно хорошо
проследить на растворах кремневой кислоты, которые постепенно
делаются все более и более вязкими, трудно текучими и,
наконец, превращаются в твердообразные гели. Можно приготовить
такие золи кремневой кислоты, которые превращаются в гели
только за много недель и даже месяцев.
Структурообразование в некоторых системах продолжается
и после того, как образовался гель или студень. Это положение
подтверждается постепенным повышением прочности и
эластичности полученного геля или студня.
Электролиты неодинаково влияют на студне- и гелеобразова-
ние. Одни электролиты (точнее их ионы) ускоряют
застудневание, другие, наоборот, замедляют, а в некоторых случаях
совершенно устраняют возможность перехода золя в гель или
раствора высокомолекулярного вещества в студень.
В табл. 11 приведены данные, характеризующие влияние
анионов и катионов некоторых солей на скорость застудневания
5%-ного водного раствора глютина.
Сравнивая действие хлористых солей аммония, натрия, калия
и магния, мы видим, что катионы мало влияют на
застудневание. Если же сравнивать соли с одинаковым катионом и
различными анионами, то картина выглядит иначе: наиболее
эффективно действуют сернокислые и уксуснокислые соли,
ускоряющие застудневание. Хлористые и йодистые соли задерживают,
а роданистые совершенно устраняют возможность перехода
раствора глютина в студень.
229
В следующем ряду анионы расположены в порядке
ослабления их действия на скорость застудневания.
SO;;" > QH5O?- > CtH405~ > СН/ЮО- > Cl~ > С10£" >
> NOJ" > Br~ > I~ > CNS~
Начинаяс CI" наблюдается уже замедляющее действие
анионов на застудневание.
При изменении концентрации электролига порядок его
коагулирующего или стабилизирующего действия остается тем же, но
интенсивность меняется.
Гелеобразующее действие некоторых анионов связывают с их
способностью дегидратировать частицы дисперсной фазы, что
облегчает соединение их между собой и создание рыхлых
сетчатых структур.
Ионы, стоящие в конце вышеуказанного ряда, затрудняют
агрегацию частиц и, таким образом, препятствуют гелеобразо-
ванию.
Вводя в коллоидные системы электролиты, можно коллоид
либо перевести в гелеобразное состояние, либо скоагулировать.
Гелеобразование имеет место при введении весьма малых
дозировок электролитов-коагуляторов, обеспечивающих
возникновение небольшого количества коагуляционных центров на особых
точках поверхности частиц: концах, углах, ребрах и отдельных
неровностях, по которым и происходит сцепление частиц. При
введении значительных количеств тех же
электролитов-коагуляторов всегда возникают отдельные агрегаты хлопьев, которые,
достигнув достаточных размеров, образуют компактный
осадок— коагель с видимым разрушением — расслоением системы.
В этом случае на поверхности частиц дисперсной фазы
образуется много коагуляционных центров, и сцепление между
частицами в коагулятах происходит практически по всей поверхности
частиц.
Таким образом, механизм застудневания и механизм
коагуляции коллоидов аналогичны. Поэтому старый термин —
застудневание— предложено заменить (Ребиндер) более общим,
выражающим и механизм явления: коагуляционное структурообра-
зование.
3. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ
И СТУДНЕЙ
В главе X указывалось, что растворы высокополимеров
обладают структурной вязкостью и поэтому не подчиняются законам
Ньютона — Пуазейля. Характерным для таких систем является
то, что для приведения их в движение требуется некоторая ми-
230
г/
/
/
/
нимальная сила или предельное
напряжение сдвига, гак же как и в случае
твердых тел.
При приложении силы всякое твердое
тело или коллоид, обладающие
свойствами твердого тела (гель), может
изменять свою форму — деформироваться.
Представим себе кубик (рис. 81),
который нижним основанием приклеен к
неподвижной плоскости, а к верхнему
основанию приложено напряжение Р.
Тогда кубик превратится в ромбоэдр, так как его боковые
стороны сдвинутся на угол е. Этот угол называется углом
сдвига. Он зависит от приложенного напряжения Р и от свойств
материала.
Жесткость тела характеризуется модулем сдвига £, т. е.
отношением напряжения к вызванной им относительной
деформации
Рис. 81. Образование
угла сдвига
(1)
Если напряжения малые, то и углы невелики и исчезают
после того, как будут сняты напряжения; в этом случае тело
проявляет упругие свойства. Если приложены большие напряжения,
получаются большие углы е, и после того, как будут сняты такие
напряжения, углы сдвига могут частично уменьшиться, но не до
нуля, т. е. появятся остающиеся углы сдвига е'. Напряжения,
при которых они появятся, называются пределом упругости
и характеризуют предельное напряжение сдвига Рт.
В отличие от твердых тел, в истинно-вязких жидкостях не
изменяющаяся во времени деформация сдвига невозможна, и сколь
угодно малое напряжение сдвига уже вызывает течение.
Разницу в поведении истинно-
вязких и структурированных
систем легко видеть на рис. 82. Здесь
на оси ординат откладывается
количество жидкости Q, протекшее
за единицу времени, на оси
абсцисс— давление Р, под которым
происходит вытекание. Линия ОАу
проходящая через начало
координат, характеризует поведение
нормальных (истинно-вязких) систем,
подчиняющихся закону Пуазейля.
Кривая А'ВС характеризует
структурированные системы. На
—Р
Рис. 82. Поведение истинно-
вязких и структурированных
систем при деформации
231
рисунке видно, что течение таких систем начинается только по
достижении определенного давления Р, т. е. после предельного
напряжения сдвига. Область А'В является областью
структурной вязкости, переходящей при достаточно большом избытке
давления над предельным напряжением сдвига в область ВС, где
система подчиняется закону Пуазейля, а за точкою С начинается
область турбулентного течения.
Наклон прямой ВС характеризует «подвижность», а точка ее
пересечения с осью абсцисс (Рт) определяет критическое
давление, или предельное напряжение, ниже которого не происходит
истечение, связанное с нарушением структуры системы.
Изучение механических свойств гелей и студней показало, что
при малых деформациях эти системы ведут себя как упругие
твердые тела. При больших напряжениях, вызывающих
разрушение структурной сетки, они текут как вязкие жидкости.
Необходимо отметить, что студни высокой прочности под большим
напряжением сдвига способны скорее разрушиться или
деформироваться, чем обнаружить подлинное течение.
4. ТИКСОТРОПИЯ
Многие гели и студни под влиянием механических
воздействий при перемешивании, встряхивании и т. д. способны
разжижаться, переходить в золи или растворы полимеров, а затем, при
хранении в покое, с большей или меньшей скоростью вновь
застудневать. Если вновь полученный гель или студень опять
перемешать, то он снова разжижается, вязкость его уменьшается до
вязкости исходного золя или раствора полимера. Но стоит
оставить полученную систему в покое, как она через определенное
время снова превращается в гель или студень.
Такое повторное разрушение студня и геля — разжижение
и затем опять застудневание — протекает изотермически, без
изменения температуры, и называется тиксотропией (от греческих
слов: тиксис — встряхивание и тропос — изменяться). Как
правило, тиксотропные превращения могут быть повторены с одним
и тем же гелем и студнем неограниченное количество раз.
Таким образом, тиксотропию можно рассматривать как
обратимый изотермический процесс
гель ^ золь
студень z£. раствор
Тиксотропия — одно из доказательств того, что структурооб-
разование в таких системах происходит за счет сил Ван-дер-
Ваальса. Обратимость тиксотропных изменений иногда
нарушается, если природа геля или студня или условия их хранения
дают возможность одновременно развиваться процессам струк-
турообразования и за счет сил главных валентностей
(например, вулканизация студней каучука). В таком случае переход
232
студня в раствор уже не может быть осуществлен
механическими воздействиями.
Полная изотермическая обратимость тиксотропного перехода
гель ^ золь (студень ^ раствор) отличается от обычного
застудневания и плавления тем, что в этом случае процесс
происходит при изменении температуры, т. е. неизотермично.
В тиксотропных превращениях частицы дисперсной фазы не
сливаются друг с другом, не укрупняются, т. е. степень
дисперсности не изменяется, а получаемые золи имеют одинаковую
вязкость.
Тиксотропные гели образуются преимущественно в системах,
частицы дисперсной фазы которых имеют удлиненную или ,пла-
стинчатую форму. Полагают, что в тиксотропных гелях
сравнительно высокая вязкость затрудняет броуновское движение,
благодаря чему сокращается количество контактов частиц
дисперсной фазы и уменьшаются силы сцепления между ними. Это
и обусловливает получение структур, легко разрушающихся при
размешивании и встряхивании.
Для количественной оценки тиксотропии обычно определяют
скорость студне- и гелеобразования и прочность получаемых
гелей и студней.
Ребиндер с сотрудниками в результате количественного
исследования различных случаев структурообразования в
коллоидных системах установил возможность образования двух типов
структур: коагуляционных тиксотропных, обратимо
восстанавливающихся после механического разрушения, и конденсацион-
но-кристаллизационных, необратимо разрушающихся при
механическом воздействии.
Рассмотренные нами ранее факторы студне- и
гелеобразования: температура, концентрация и электролиты — аналогично
влияют и на тиксотропный переход гель ^ золь (студень ■+
раствор).
Тиксотропные процессы наблюдаются " на золях гидратов
окисей железа, алюминия, хрома, пятиокиси ванадия, у слабых
растворов желатина и вискозы, на суспензиях бентонита,
каолина и почвы. Однако явление тиксотропии наблюдается в
относительно узкой области концентраций золей и растворов, а также
электролитов-коагуляторов. Тиксотропия нарушается при
развитии в системе процессов структурирования (за счет сил главных
валентностей) и синерезиса.
Тиксотропия дисперсных систем, гелей и студней имеет
важное значение и часто используется в технике. Так, благодаря
тиксотропии из латексных систем можно получать «маканные»
изделия. Латексные и масляные краски в виде жидких систем
можно ровным слоем наносить на вертикальные поверхности,
так как они не стекают благодаря быстро наступающему
тиксотропному структурообразованию. Тиксотропия глинистых
16 3479
233
д
растворов, применяемых при промывке нефтяных скважин,
предупреждает оседание частиц породы в скважинах и обеспечивает
их вынос на поверхность.
5. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СТРУКТУРЫ
ГЕЛЕЙ И СТУДНЕЙ
Важнейшей особенностью гелей и студней, обусловленной их
внутренней структурой, следует считать следующие
механические свойства: упругость, прочность, пластичность, вязкость. Они
зависят от химической природы веществ, образующих данную
систему, определяются молекулярными силами сцепления, между
элементами структуры, взаимодействием их с дисперсионной
средой и степенью развития структуры во всем объеме системы.
Структурно-механические свойства систем впервые в 1889 г.
начал изучать русский ученый профессор Шведов. В последние
годы эти свойства широко исследуются в коллоидной
лаборатории Московского университета под руководством Ребиндера.
В настоящее время для изучения
структурно-механических свойств
коллоидных систем и растворов полимеров
применяется ряд методов, из которых
наиболее простым и надежным является метод
Ребиндера — Вейлера.
Принцип этого метода заключается
в определении усилия, необходимого
для сдвига рифленой металлической или
пластмассовой пластины, погруженной
в исследуемую систему (рис. 83).
Прямоугольная рифленая
пластинка /7 подвешена к
пружине-динамометру Д. Пластина /7 полностью погружена
в исследуемую систему С, находящуюся
^ — . в кювете прямоугольного сечения. Кюве-
П———-Mf та с исследуемой системой укреплена на
(подъемном столике Е.
При опускании с постоянной
скоростью столика Е с кюветой пружина Д
растягивается, и в системе возникает
напряжение сдвига Р. Растяжение
пружины измеряется с помощью
микроскопа М, снабженного окулярным
микрометром, или по шкале Ш.
Напряжение сдвига вычисляют по растяжению пружины
и соответствующему этому растяжению усилию F и боковой
поверхности S пластинки П
Ш
м
Ш СЕ
Рис 83. Схема
прибора Ребиндера —
Вейлера для измерения
прочности структуры
гелей и студней
^ 2S-
(2)
234
Предельное напряжение сдвига, характеризующее прочность
структуры (Рт), соответствует наибольшему усилию Fm (при
отсутствии скольжения системы вдоль поверхности пластинки)
(3)
Ценной особенностью этого метода является возможность
определять абсолютные значения всех упруго-пластических
характеристик гелей и студней и других структурированных систем.
Широкое распространение для измерения упруго-пластично-
вязких свойств гелей и студней получили также методы,
основанные на проникновении в структурированную систему
наконечника правильной геометрической формы (конуса, пирамиды). Эти
методы позволяют исследовать процесс пластического течения
гелей и студней при определенных заданных напряжениях
и скоростях деформации и получить характеристики
упруго-пластично-вязких свойств исследуемых систем.
6. СИНЕРЕЗИС
При хранении гелей и студней в системах происходят
изменения, связанные с агрегацией частиц, повышением твердости
и эластичности, с гидратацией и т. д. Изменения свойств гелей
и студней в процессе их хранения связывают со старением
систем.
При старении гелей и студней некоторые процессы протекают
частично или полностью необратимо.
Особенно важное значение имеет процесс разделения геля
или студня на две фазы, названный синерезисом. Обычно при
хранении гелей и студней на их поверхности появляются
капельки жидкости, размер и число которых постепенно увеличиваются,
и, наконец, они сливаются в сплошную массу. Одновременно
с выделением жидкости сам гель или студень уменьшается
в объеме и обычно становится менее прозрачным.
Интересно, что гели и студни, сжимаясь в процессе синере-
зиса, сохраняют форму того сосуда, куда были налиты в виде
жидкости до застудневания.
На рис. 84 показано
сохранение формы студня при синерези-
се и весьма значительное
уменьшение его объема. Общий объем
системы при синерезисе не
изменяется. Количество
выделяющейся жидкости колеблется в очень
широких пределах и зависит от
многих причин. Для некоторых
гелей, например кремневой
а
Рис. 84. Синерезис студней:
— до синерезиса. б — после сине-
резиса
235
кислоты, увеличение концентрации способствует синерезису,
в других случаях (студни крахмала, агара, ацетилцеллюло-
зы), наоборот, с повышением концентрации синерезис
ослабляется.
Скорость синерезиса также различна; обычно она
возрастает с увеличением концентрации. Повышение температуры
ускоряет процесс. У белковых студней синерезис зависит от
рН. Имеются указания, что у желатина синерезис сильнее
проявляется в изоэлектрической точке.
Большое влияние на синерезис оказывают примеси, т. к.
некоторые из них, изменяя степень гидратации коллоидных частиц,
способствуют синерезису. Механические воздействия на гели
и студни также оказывают влияние на синерезис. Так,
например, гели и студни под влиянием давления или встряхивания уже
способны выделять жидкую фазу.
Интересно, что жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе,
не является чистым растворителем, она представляет собой тот
же золь или раствор высокополимера, из которого был получен
гель или студень, только меньшей концентрации.
В жидкости, отделившейся от студней крахмала, агара,
желатина, вискозы и т. д., можно обнаружить вышеуказанные
вещества и имевшиеся в системах электролиты. У студней
высокомолекулярных соединений процесс часто обратим. Иногда
достаточно повысить температуру для того, чтобы систему,
претерпевшую синерезис, вернуть в исходное состояние.
Если при хранении гелей и студней возникают химические
процессы, то процесс синерезиса усложняется и его обратимость
теряется.
Процесс синерезиса можно объяснить, исходя из следующих
соображений. При студне- и гелеобразовании в системе
возникает рыхлая сетчатая структура, в петлях которой находится
много иммобилизованного растворителя. Структурная сетка
вначале создается в результате небольшого количества контактов
макромолекул или частиц дисперсной фазы.
Наблюдающееся с течением времени упрочнение геля или
студня и одновременное повышение упругих и эластических
свойств является следствием увеличения числа контактов
дисперсной фазы. Увеличение числа контактов способствует
уплотнению структурной сетки, ее стягиванию. Это уменьшает объем
геля и студня, упорядочивает их структуру и выдавливает из них
часть иммобилизованного растворителя. В конце концов, когда
достигается предел уплотнения и упорядочения структуры
системы, синерезис прекращается.
Благодаря большой вязкости броуновское движение в гелях
и студнях почти отсутствует, поэтому процессы уплотнения и
упорядочения структуры в стареющих студнях протекают
замедленно, что затрудняет синерезис.
236
Синерезис весьма распространен в технологических
процессах производства промышленных и особенно продовольственных
товаров. Так, например, студни каучука или нитроклетчатки при
хранении, выделяя большое количество органических
растворителей, приобретают новые свойства и не могут быть применены
в производстве «маканных» резиновых изделий или
искусственной кожи. Крахмальный клейстер с течением времени отдает
воду, сокращается в объеме и, утрачивая в значительной степени
клеящую способность, становится непригодным для
производства изделий.
Синерезис наблюдается в мыловаренном, лакокрасочном,
целлулоидном производстве, при изготовлении вискозного,
ацетатного и медноаммиачного шелка и т. д. Из-за синерезиса
черствеют хлебобулочные изделия. Из-за этого сильно ухудшается
качество некоторых кондитерских изделий («отмокают»
мармелад, желе, фруктовые джемы, карамели).
Синерезис развивается даже в живых клетках. Известно, что
мясо молодых животных сочнее и нежнее, чем старых. Это
объясняется тем, что с возрастом ткани животных из-за
синерезиса и дегидратации становятся более жесткими, отвердевают.
Патологические опухоли в организме, а также секреция желез
рассматриваются как проявление синерезиса.
7. ДИФФУЗИЯ В ГЕЛЯХ И СТУДНЯХ
Сетчатая структура разбавленных гелей и студней, в
которых содержание воды достигает 95—99%, позволяет
растворенным в воде электролитам и другим низкомолекулярным
веществам диффундировать в них приблизительно с такой же
скоростью, как в воде или другой дисперсионной среде.
Если диффузия не сопровождается какими-либо побочными
явлениями (химическим взаимодействием диффундирующего
вещества с студне- и гелеобразователем, адсорбционными и
другими процессами), скорость диффузии подчиняется закону Фика
(см. диффузию, гл. II).
Если диффузия осложняется одновременно протекающими
адсорбционными процессами и химическими реакциями между
частицами геля или студня с диффундирующим веществом, то
закон Фика здесь уже не приложим — вместо постепенного
перехода концентраций наблюдается резкий скачок. Так, например,
когда диффундирует в студень желатина соляная кислота,
образуется соль — хлористый желатин. Глубину проникновения
кислоты в студень легко обнаружить, так как резко меняется
светопреломляющая способность полученного соединения.
Чтобы определить коэффициент диффузии, необходимо
измерить скорость движения диффундирующего в гель или студень
вещества или установить изменение его концентрации в сторону
диффузионного потока в системе. В этом случае коэффициент
Ж
диффузии легко определить, пользуясь изображенным на рис.85
кинетометром.
В трубку А помещают исследуемый гель или студень, а в
присоединенные на шлифах вертикальные трубки Б и В
наливают: в одну — чистый растворитель, в другую — раствор
испытываемого электролита или другого вещества. Через некоторое
время прибор разбирают, осторожно вынимают столбик геля
или студня из трубки Л, разрезают его поперек на равные части,
в которых и определяют содержание диффундирующего
вещества.
На диффузию в гелях и студнях влияет ряд факторов, из
которых наибольшее значение имеют структура и концентрация
геля и студня, а также степень дисперсности и природа частиц
диффундирующего вещества.
Зависимость скорости диффузии от концентрации системы
связана с тем, что когда увеличивается ее концентрация,
увеличивается и плотность структурной сетки,
уменьшаются размеры ячеек,
заполненных дисперсионной средой,
следовательно, затрудняется проникновение
через гель или студень диффундирующих
частиц. Установлено, что коэффициент
диффузии электролитов в 10%-ном
студне желатина понижается по сравнению
с чистой водой на 50%, а в 30%-ном —
даже до 90%.
Размеры частиц диффундирующих веществ оказывают
большое влияние на скорость их диффузии в студни. Чем выше
степень дисперсности диффундирующих частиц, тем легче они
проникают через петли структурной сетки, тем выше коэффициент
диффузии.
С увеличением размеров частиц диффузия сильно
затрудняется и может совсем прекратиться. Уменьшение скорости
диффузии с увеличением размеров частиц особенно резко проявляется
в концентрированных гелях и студнях, что связано с
увеличением плотности структурной сетки системы. Уже частицы
дисперсной фазы, имеющие диаметр выше 20 ммк, не могут
диффундировать во многие студни. На этом основано применение
некоторых студней в качестве мембран для ультрафильтрации
и диализа.
Влияние природы диффундирующего вещества на скорость
диффузии связано с возможностью адсорбционных процессов
и химических реакций. Если на поверхности структурной сетки
геля или студня адсорбируются частицы диффундирующего
вещества, то скорость диффузии понижается как в результате
уменьшения концентрации раствора, так и в результате
увеличения плотности системы.
nt
2J«
Замечено, что вещества, ускоряющие застудневание,
замедляют скорость диффузии в студнях, а вещества, задерживающие
застудневание, наоборот, ускоряют диффузию.
Такие неэлектролиты, как сахар, глицерин, спирт, уменьшают
проницаемость студней желатина и агара, а некоторые другие,
как, например, мочевина,— увеличивают.
Электропроводность гелей и студней связана со скоростью
передвижения ионов, для которых структура студней также
служит препятствием, т. к. задерживает их поток.
8. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ГЕЛЯХ И СТУДНЯХ
В гелях и студнях (как и в растворах) могут протекать
разнообразные химические реакции. Но из-за того, что в студнях
и гелях отсутствуют перемешивание и конвекционные токи,
реакции в них имеют специфичный характер. В растворах есть
полная возможность быстро привести реагирующие вещества
в соприкосновение, что обеспечивает высокую скорость реакции.
В гелях и студнях реагирующие вещества соприкасаются только
в результате медленно протекающего процесса диффузии,
поэтому химические реакции
в студнях идут с небольшой
скоростью, причем в
соседних участках студня могут
возникнуть независимо одна
от другой различные
реакции.
Характер реакции в
гелях и студнях во многом
зависит от растворимости
вновь образованного
вещества. Если новое вещество
растворимо, то диффузия
идет в обоих направлениях.
Например, когда
диффундирует аммиак в содержащий
сернокислую медь студень
агара, он переходит из
раствора в студень,
сернокислая медь — из студня в раствор, а образующаяся комплексная
соль — в обоих направлениях.
Если в результате реакции получается нерастворимое
вещество, то образование осадка возможно в растворе, на
поверхности или внутри геля или студня. Осадки в них появляются
обычно не по всему объему, а слоями или в виде колец,
отделенных друг от друга совершенно прозрачными промежутками. Эти
реакции получили название периодических, или ритмических.
Рис. 86 Кольца Лизеганга на
студне желатина
239
Слоистое отложение нерастворимых осадков в гелях было
описано впервые Лизегангом (1896 г.), поэтому обычно
называется его именем (кольца Лизеганга1).
Периодические реакции можно хорошо наблюдать в 4%-ном
растворе желатина, в который предварительно введено немного
двухромовокислого калия. Окрашенный в желтый цвет раствор
наливают тонким слоем в чашечки диаметром 10—15 см. Когда
желатин застынет, на середину слоя наносят несколько капель
8,5%-ного раствора азотнокислого серебра. В месте
соприкосновения раствора AgNOs со студнем появляется красно-бурый
осадок двухромовокислого серебра.
При хранении чашечки с желатином в нем не наблюдается
дальнейшего распространения сплошного осадка, а появляется
ряд концентрических колец, разделенных промежутками, не
содержащими никакого осадка (рис. 86). Расстояния между
отдельными кольцами осадка непостоянны, они, как правило,
увеличиваются по мере удаления от центра капли раствора
азотнокислого серебра.
Периодическими реакциями объясняют возникновение
слоистой узорчатости многих минералов, полосатость различных
органов растений и животных, слоистость в строении
минеральных отложений («камней») в почках, печени и т. д.
1 В СССР это явление исследовалось Шемякиным и Михалевым.
ЛИТЕРАТУРА
Бале зин С. А, Парфенов Г. С. Основы физической и коллоидной
химии Учпедгиз, 1959
Барамбойм Н К Механохимия полимеров. Изд. НТЛ, 1961.
Воюдкий С. С. Растворы высокомолекулярных соединений. Госхимиздат,
1960
Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии Изд-во «Химия», 1964.
Догадкин В. А. Физика и химия каучука. Госхимиздат, 1947.
Думанский А В. Учение о коллоидах Госхимиздат, 1948
Жуков И. И. Коллоидная химия Изд-во ЛГУ, 1949.
Каргин В. А, Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии
полимеров. Изд-во МГУ, 1960.
Клейтон В. Эмульсии. ИЛ, 1950.
Коршак В. В Химия высокомолекулярных веществ. Изд-во АН СССР,
1950.
Кроит Г Р Наука о коллоидах ИЛ, 1955
Кульман А Г. Физическая и коллоидная химия. Пищепромиздат. 1963.
Медведев П. И Физическая и коллоидная химия. Сельхозпн, 1957.
Михайлов А Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления. Гизлег-
пром, 1953
Николаев А Ф. Синтетические полимеры и пластмассы на их основе
Изд-во «Химия», 1964
Пасы некий А. Г. Коллоидная химия. Изд-во «Высшая школа», 1963.
Песков Н. П, А л е к с а н д р о в а - П р е и с Е. М. Курс коллоидной
химии Госхимиздат, 1948
Писаренко А П, Поспелова К А, Яковлев А Г. Коллоидная
химия. Иэд. ВЗИСТ, 1958.
Писаренко А П., X а в и н 3. Я. Курс органической химии. Изд-во
«Высшая школа», 1968
Путилова И Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной
химии. Госхимиздат, 1952.
Ребиндер П. А, Поспелова К. А. Конспект общего курса
коллоидной химии. Изд-во МГУ, 1950.
Стрепихеев А А. Деревицкая В А. Основы химии
высокомолекулярных соединении Госхимиздат 1961.
Та г ер А А Физико-химия полимеров Госхимиздат, 1У63.
Чертов А Г. Единицы измерения физических величин Изд-во «Высшая
школа*, I960
Шварц А . Перри Д Поверхностно-активные вещества. ИЛ, 1959.
Шел уд ко А. Коллоидная химия. ИЛ, I960,
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция 72, 75
Авогадро число 30
Агрегативная устойчивость 31, 55
Агрегатное состояние полимеров
190 ел.
Аддитивность 131
Адсорбционное
модифицирование 129
понижение прочности системы 129
Адсорбция 56 ел, 72
ионов 68 ел.
молекулярная 64 ел.
обменная 70, 116
уравнение 116
Алкалоиды 153
Аминокислоты 180
Амфолиты 206
Анизоднаметрическая форма частиц
в золях 227
Аниониты 71
Антагонизм ионов 130 ел.
Астабилизация 130
Атактическая структура 171
Аэрозоль 16, 133, 147 ел.
Бепки 179 ел, 184
глобулярные 181
фибриллярные 181
Блоксополимеры 198
Больцмана
константа 121, 123
уравнение 216
Броуновское движение 8, 20, 21, 24
Валентный угол 182
Вант-Гоффа уравнение 20, 205
Веймарна мельница 100
Водородная связь 189
Водородный мостик 189
Вторая дисперсная фаза 16
Высаливание 209
Высокомолекулярные соединения
18 ел, 170 сл„ 178 ел.
Высокоэластическое состояние 185
Вязкость 208, 216 ел.
Гели 223 ел.
Гельмеольца — Смолуховского
формула 89
Гельмгольцевский слой 81
Гетерогенность 9
Гетероцепные соединения 167
Гиббса уравнение 57, 66
Гидрофилизация 63
Гидрофильные тела 62 ел.
Гидрофобизация 63
Гидрофобные тела 62 ел.
Гипсометрическая формула 28
Гистерезис 197
Гликоген 173
Глобулы 181, 204
Гольдштейна и Хотунцева мельница
100
Гомогенные системы 14
Градиент концентрации 21, 22
Гранулирование 136
Давление .набухания 213
Двойной электрический слой 70,
71 ел.
Двухмерные цепи 172
Дебая и Гюккеля теория 91
Дерягина — Ландау
закон 122
теория 118
Десорбция 65
Деэмульгирование 146
Дзета-потенциал 84
Диализ 108
Дипептиды 181
Диспергирование 98 ел.
Дисперсионная среда 9, 16
Дисперсная фаза 9, 16
Дисперсность 10, 14, 15, 17, 48
Диссолюция 107
Дифильность 157
Дифильные молекулы 57
Дифракция 36
Диффузия 19, 21 ел, 237 ел.
коэффициент 23
скорость 22
Диэлектрическая постоянная 214
Дымы 147 ел.
Желатинирование эмульсии 144
Жесткие полимеры 184—185, 192
Жесткость 231
Зависимость вязкости коллоидных
растворов
от концентрации 220 ел.
от рН 208
Застудневание 226 ел.
Защита коллоидных систем от
коагуляции 127 ел.
Защитные вещества 13
Золи 152, 203
Золотое число 129
242
Изоэлектрическая точка 207
Изоэлектрическое состояние 95, 207
Капиллярная конденсация 73
Капиллярное
давление 53
поднятие жидкости 53
Карбоцепные соединения 167
Катиониты 71
Каучук 174 ел.
бутадиен-нитрильный 175
бутадиен-стирольный 175
натрий-бутадиеновый 174
натуральный 174
Кинетическая устойчивость 13, 31
Кинетометр 238
Классификация
высокомолекулярных соединений
166 ел.
дисперсных систем 16 ел.
Клетчатка (целлюлоза) 174
Коагели 107, 112, 223, 230
Коагулирующая способность ионов
114
Коагулят 112
Коагуляционное структурообразова-
ние 230
Коагуляция 55, 111, 112,
113 ел, 123 ел., 127 ел., 152
адсорбционная теория 116
физическая теория 118
химическая теория 114
электростатическая теория 117
Коалесценция 55, 112, 142
Коацервация 209
Когезия 188
Коллоидная
мельница 100
растворимость 157
Коллоиды 7
Конденсация 104 ел.
Конденсоры темного поля 41
Контракция 214
Конфигурация макромолекул 184,
215, 216
Конформация 215
Концентрация критическая 123, 157
Коттреля электрофильтр 150
Краевой угол смачивания 62
Красители 160 ел.
Крахмал 173
Кристаллоиды 7
Ламберта—Бэра уравнение 44
Ламинарный поток (течение) 218
Лангмюра уравнение 59, 60, 74
Лапласа закон 28
Латекс 204
Лизеганга кольца 239
Лиогели 223
Лиотропные ряды 69, 114, 209
Лиофильные
золи 201
коллоиды 165
системы 17
Макромолекулы 164, 201
Макрорадикалы 198
Масло 141
Межмолекулярные силы 188
Метод(ы)
измерения поверхностного
натяжения 51 ел.
капиллярного поднятия жидкости
51
кондуктометрического титрования
92
определение скорости
электрофореза 90
получения коллоидных систем
98 ел.
Микрогетерогенные системы 133 ел.
Микрохрящи 46
Мицелла (ы) 86, 153, 155
Модуль сдвига 231
Молекулярное давление 49 ел.
Молекулярный вес, определение
204 ел.
Мономер 170
Моющее действие мыл 162 ел.
Моющие вещества 154 ел.
Мыла 154 ел.
Набухание 211 ел.
Нернста уравнение 94
Нернстовский потенциал 94
Нефелометрия 39 ел
Ииколя призма 38
Нуклеиновые кислоты 184
Ньютона постулат 217
Обращение фаз 146
Объемное сжатие 214
Опалесценция 38
Оптические свойства коллоидов
35 ел.
Ориентация полимера 195
Осмос 20 ел., 205
Осмотическое давление 20
Очистка золей 108 ел.
Пасты 140
Пенообразователи 147
Пены 16, 146 ел.
243-
Пептизация 107 ел., 127, 136
Пептидная связь 180
Перезарядка коллоидных частиц
96—97
Периодические реакции в гелях
и студнях 239
Пескова—Фаянса правила 69, 70
Пластификация 190, 209 ел
Пластическая прочность 129
Плаузона мельница 100
Поверхностная электропроводность
коллоидных систем 93
Поверхностная энергия 12, 15, 54
Поверхностно-активные вещества
11, 56 ел
Поверхностное натяжение 12, 49 ел.
Поверхностные явления 48 ел.
Поверхность раздела 12
Поглощение света коллоидами 44
Полидисперсность 186
Полиизобутилен 176
Поликонденсация 172
Полимеризационные пластики 174 ел.
Полимеризация 170
Полимеры 172
анизотропные 195
высокоэластичные 191
графтс 199
жесткие 191
изотактические 171
изотропные 195
линейные 179
пластичные 191
привитые 198
пространственные 195
стереорегулярные 171
трехмерные 179
эфиров 177 ел
Полипептидная теория 180
Полипептиды 181
Полисахариды высшие 173 ел.
Полифосфонитрилхлорид 169
Полиэтилен 177
Полуколлоиды 153 ел.
анионоактивные 154
катионоактивные 154
Получение высокомолекулярных
соединений 170 ел.
Поляризация света 37
Порог коагуляции ИЗ, 123
Порошки 133 ел
Потенциал
критический I17
оседания 78
течения 78
Потенциалопределяющие ионы 83
Потенциальный барьер 121, М&З
Правило фаз 202
Предел упругости 231
Предельное напряжение сдвига 231
Привыкание золей 130 ел
Пуазейля закон (второй) 218
Работа диспергирования 99
Расклинивающее давление 118
Рассеивание света в коллоидных
системах 35
Растворы высокомолекулярных
соединений 200 ел
Ребиндера прибор 51
Ребиндера — Вейлера метод 234
Рекуперация растворителей 75
Релаксационное торможение 91
Релаксация в полимерах 195 ел.
Ритмические реакции в гелях и
студнях 239
Рубиновое число 129
Рэлея уравнение 36, 37
Се/диментационная устойчивость 30 ел.
Седиментационное равновесие 28 ел.
Седиментация 29
Седиментометр 33
Сенсибилизация 131
Силикоз 148
Синергизм 131
Синерезис 235 ел.
Смачивание 62
Смолы конденсационные 178 ел.
фенолформальдегидные 179
Солюбилизация 159
Сольватация высокомолекулярных
соединений 214
Сополимеризация 210
Сополимеры
блок 198
смешанные 198
сшитые 199
Сорбция газов 72 ел.
Состояние агрегатное 190 ел.
аморфное 190
вязкотекучее 193, 194
высокоэластичное 193, 194
кристаллическое 190
стеклообразное 193
Стабилизатор 98
Стабилизация коллоидов 127 ел.
Сталагмометр 52
Стокса закон 32
Студни 223 ел.
Суспензии 11, 138 ел.
Таммана и Веймарна теория 106
Танниды 153
Теплота
адсорбции 75 ел.
244
Теплота
1об>хания 214
смачивания 76
Тиксотропия 232 ел.
Тиндаля явление (эффект) 36, 38
Тpay бе правило 60
Трипептиды 181
Туманы 147 ел.
Турбулентное течение 219
Угол сдвига 231
Удельная поверхность дисперсной
фазы 11, 35
Удельная электропроводность
коллоидной системы 93
Ультрамикроскопия 40 ел.
Ультрафильтрация ПО
Умягчение воды 162
Упругое последействие 197
Уравнивание полярностей 68
Фазовый ' термодинамический
потенциал 94
Фика закон 22
Фиксация красителя 161
Фильтрация 150, 151
Флокуляция 138
Флотация 64
Флуктуация 27
Форма молекул высокомолекулярных
соединений 181 ел.
Фрейндлиха
уравнение 66
теория 116
Хемосорбция 73
Хроматография 71
Чайковского прибор 90
Шаровая мельница 99
Шишков с кого уравнение 60
Штаудингера формула 220—221
Штерновский слой 83
Шульце — Гарде правило 114
Эйнштейна уравнение 23, 25, 221
Эластомеры 184
Электрическая емкость 82
Электродиализ 109
Электрокинетические явления 77 ел.
Электрокинетический потенциал, 84,
88, 89
влияние добавок 93 ел.
определение 87 ел.
Электролиты полимерные 206
Электронный микроскоп 45
Электроосмос 78
Электропроводность коллоидных
растворов 92 ел.
Электрофорез 78
Электрофоретическое торможение 91
Элементорганические соединения 168
Эмульгатор (ы) 141
твердые 145
Эмульсии 140 ел.
желатинированные 144
Энергетический барьер 183
Энтропия 216
Этерификация целлюлозы 174
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие : : 3
Глава I
Понятие о коллоидных системах и их классификация
1. Значение коллоидных систем 5
2. Краткая история развития коллоидной химии 7
3. Основные особенности коллоидного состояния 9
4. Классификация дисперсных систем 16
5. Понятие о высокомолекулярных соединениях 18
Глава II
Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидов
1. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем 19
Осмотические явления 20
Диффузия с 21
Броуновское движение 24
Седиментационное равновесие (применение гипсометрического
закона к дисперсным системам) . .... 28
Понятие об агрегативной и седиментационной устойчивости ... 30
Седиментационный анализ 31
2. Оптические свойства коллоидов 35
Рассеяние света в коллоидных системах 35
Опалесценция и флуоресценция 38
Нефелометрия 39
Ультрамикроскопия 40
Двойное лучепреломление 43
Поглощение света коллоидами 43
3. Электронный микроскоп 45
Глава III
Поверхностные явления и адсорбция
1 Молекулярное давление и поверхностное натяжение 49
2 Методы измерения поверхностного натяжения 51
3 Самопроизвольные процессы в поверхности раздела фаз 54
4 Поверхностно-активные вещества. Адсорбция на границе раздела
водный раствор — воздух (собственный пар) 56
5. Уравнение Шишковского. Правило Траубе 60
6. Смачивание твердого тела жидкостью. Гидрофильные и
гидрофобные твердые тела * t 62
246
7. Флотация г ; 64
8 Адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности
Молекулярная адсорбция 64
9 Адсорбция ионов 68
10 Сорбция газов 72
11. Теплота адсорбции 75
Глава IV
Электрические свойства коллоидных систем
1. Элекгрокинетические явления 77
2 Двойной электрический слой - 79
3 Строение мицеллы 85
4 Определение электрокинетического потенциала из электроосмоса
и электрофореза ..... . 88
5 Электропроводность коллоидных растворов ... . . 92
6 Влияние различных добавок на электрокинетический потенциал . . 93
Глава V
Методы получения коллоидных систем
1 Методы диспергирования 98
2 Конденсационные методы 104
3. Химические методы конденсации 104
4. Метод пептизации 107
5. Методы очистки золей 108
Глава VI
Коагуляция и стабилизация коллоидных систем
1. Общие представления об устойчивости и коагуляции коллоидных
систем .... ... Ill
2 Электролитная коагуляция 113
3 Современная теория устойчивости и коагуляция коллоидных систем 118
4 Скорость коагуляции : • . . . . ... .....123
5 Защита колюидных систем от коагуляции (стабилизация
коллоидов) 127
6. Привыкание золей. Антагонизм ионов 130
Глава VII
Микрогетерогенные системы
1 Порошки ? 133
2 Суспензии v 138
3 Эмульсии 140
4. Пены 146
5 Дымы и туманы (аэрозоли) 147
6 Дисперсные и коллоидные системы с твердой дисперсионной средой . 152
Глава VIII
Полуколлоиды
1. Общее представление о полуколлоидных системах 153
2. Примеры полуколлоидов ... . . [54
Мыла . : 154
247
Танниды . . , 160
Красители : : .. . 160
3. Моющее действие мыл , 162
Глава IX
Высокомолекулярные соединения
I Понятие о высокомолекулярных соединениях 164
2. Классификация высокомолекулярных соединений 166
3. Методы получения высокомолекулярных соединений 170
Понятие о реакциях полимеризации и поликонденсации 170
Высшие полисахариды 173
Каучуки и полимеризационные пластики 174
Полимеры эфиров 177
Полиуретаны 177
Высокомолекулярные продукты конденсации 178
4 Формы молекул высокомолекулярных веществ 181
5. Механические свойства высокомолекулярных веществ 185
Зависимость свойств полимеров от молекулярной массы .... 185
Влияние природы атомов, входящих в состав молекул, на свойства
полимеров 187
Межмолекулярные силы 188
6 Агрегатное состояние 190
7. Релаксационные процессы в полимерах 196
8. Механо-химические процессы в полимерах 198
Глава X
Свойства растворов высокомолекулярных соединений
1. Строение растворов высокомолекулярных соединений 200
2. Коллоидные растворы (золи) высокомолекулярных соединений . . 203
3. Определение молекулярной массы высокомолекулярных веществ . .. . 204
4. Полимерные электролиты 206
5. Взаимодействие высокомолекулярных соединений с растворителями 209
Пластификация 209
6 Набухание и растворение высокомолекулярных соединений . . . .... .211
7. Вязкость коллоидов и растворов высокомолекулярных соединений .. . 216
8. Зависимость вязкости коллоидов и растворов высокополимеров о
концентрации и других физико-химических факторов .220
Глава XJ
Гели и студни
1 Общее понятие о тел9\х и студнях 223
2. Факторы студне- и гелеобразовання 226
3 Структурно-механические свойства гелей и студней 230
4 Тикютропия «. 232
5 Методы измерения прочности структуры гелей и студней ............. .... 234
6. Ошррезис : : 235
7. Диффузия в гелях и студнях 237
S Периодические реакции в гелях и студнях 239
Литература .... 241
Предметный указатель ........................... 242