Текст
JIllX., HdLuUL К
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Широкая популярность нашей первой книги у читателей США н европейских
стран вызвала необходимость написания этой второй книга. Со времени публикации
первой книги в 1957 г. технология эпоксидов стремительно развивалась. Например,
в 1957 г. не было эпоксидных компаундов для литьевого прессования. Число основных
типов эпоксидных смол, применяющихся в промышленности, возросло с трех до
двадцати пяти. Были созданы новые отвердители. Многие реакции, которые раньше
было трудно понять, теперь обстоятельно разъяснены. Широко применяются
эпоксидные смолы прн капсюлированин, для покрытий в псевдожидком слое, при иамотке
нитью, для ремонта н покрытия бетона. В 1957 г. отмечалось только 150 работ по
зпоксидам, теперь нх более 2000.
Во втором издании более детально освещены вопросы, затронутые в первом
издании, с учетом достижений за последние десять лет в области эпоксидных соеди-
Эта книга представляет собой теоретическое н практическое руководство по
эпоксидным массам. В книге рассматриваются вопросы технологии и общей химии смол и
показаны разработанные конкретные композиции и техника их применения.
Химик найдет здесь обзор методов синтеза, механизма отверждения и отверди-
телей. Электроник — конструктивные данные для заливки электронного оборудования
и его работы <в различных условиях. Энергетику станет понятно, почему с помощью
эпоксидных смол могут быть практически решены проблемы электроаппаратостроения
в корродирующих средах. Книга представляет, кроме того, большой интерес для
специалистов, занимающихся разработкой покровных лаков с растворителями и без
растворителей, для самолето- и ракетостроителей, работающих в области высокопрочных
слоистых пластиков, нагревостойких клеев н химостойких герметикой, а также для
аатиыобил^строителей, инженеров-строителей и других специалистов
Авторы
Глава первая
ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
В широком смысле термин «эпокси» (ероху)
относится к химической группе, содержащей два
связанных между собой атома углерода и один атом
кислорода. Простейшее эпоксидное соединение представляет
собой трехзвенное кольцо, получившее г
1,2-эпокси. Окись г
типа. Термины 1,3- 1
|енно к окнсн трнметилена (II) и тетра-
гидрофурану (III):
о времени нет общепринятой
терминологии в области соединений, содержащих трехэтажные
эпоксигруппы. Более того, не существует единого
мнения в отношении самого термина «элохси» (ероху).
В Европе, как правило, предпочитают термин «эпокси-
ды» (epoxide), что, несомненно, правильнее
американского «эпокси» (ероху) '. Эпоксидными соединениями
могут быть названы окиси, например окись этилена —
эпокснзтан, а окись цнклогексана может быть названа
1,2-эпокси- или 1,2-оксициклогексан (IV). Термин «оксн-
ран» (oxirane), общепринятое название окиси этилена,
также обычно применяется ;.
группы. Несколько наиболее простых i
нений имеют ненаучное название, такие как эпихлоргид-
рнн (V), тлицидиловая кислота (VI) и глнцндол (VII):
снг—си
СН2—CHCHjCl СН,—ШСООН
CHj—СНСНг —
обычно добавляются простой илн сложный
эфнр, амня и т. д. в зависимости от природы группы,
присоединенной к третьему атому углерода
Мы предпочитаем придерживаться терминологии,
принятой в США. Во избежание ошибок для
общепринятых названий приводятся структурные формулы.
Термин глицидил используется на протяжении всей книги
наряду с широко распространенными в США в насгоя-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ
Под эпоксидной смолой следует понимать любую
молекулу, содержащую более одной а-эпоксигруппы
(располагаются внутри илн на конца* цепи илн внутри
кольца), способную к переходу в термореактивное
состояние. Термин «термореактивное состояние»
используется для того, чтобы показать, что смолы могут
находиться как в термопластичном (неотвержденном), так
и в термореактнвном (отвержденном) с
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
смолы получают: 1) де-
- полученного в ре-
[Ихлоргидрнна с соответствующим
зультате реакции
соединением, содержащим две илн более гидроксильных
групп, нлн другой молекулой, содержащей «активный»
кислород; 2) в результате реакции взаимодействия оле-
фннот с кислородсодержащими соединениями, такими
как перекиси илн перкнслоты, н 3) дегядрохлорнрованн-
ем хлоргидринов, полученных способами, отличными от
указанного в п. I.
Schrade [Л. 1-21] ссылается на первую попытку
промышленного получения смол из эпихлоргидрина
в США в 1927 г. Однако синтезированные материалы,
в Швейцарии н
з эпнхлоргндрнна н бисфенола
— ны Dr. Pierre Castan
в США. Эти смолы
г. Dr. Castan получил инзкоплавкую смолу
янтарного цвета, которая при взанмодейстанн с фтале-
вым ангидридом переходила в термореактнвное
состояние Сотрудничая с швейцарской фирмой De Trey Fre-
res. Dr. Castan применил такие смолы в производстве
зубных протезов ■ ша ■ изделий (Л. 1-13, 1-14, 1-16,
1-17, 1-21]. Сделанное от ,>ы~
патентовано фирмой Ciba.
Гл. I. Введение е технологию апоксидных a
В США Dr. Greenlee в 1939 г., сотрудничая с фирмой
Devoe-Raynolds. использовал обычный синтез эпихлор-
гидрина с бисфенолом А шля получения новых смол,
применяемых в качестве покрытия, причем эти смолы не
содержали эфирных связей, чувствительных к
воздействию щелочей [Л. ,1-18. 1-20].
Смолы, полученные в результате синтеза эпнхлор-
гидрнна с бнсфенолом А, явились завершающим этапом
исследований в области получения серии производных
на основе окиси этилена, проводившихся рядом
исследователей «а протяжении нескольких десятилетни. Не
умаляя заслуг Dr. Castan и Dr. Greenlee, следует упомянуть
я более ранних исследователей, обосновавших
возможность получения эпоксидных смол и предвидевших пути
их синтеза, что ускорило промышленное использование
смол иа основе днглицидилового эфнра бисфенола А
после второй мировой войны. Коротко следует
остановиться на работах следующих исследователей: 1) Mcintosh
и Wolford (Л. 1-2. 1-3] получили в 1920 г. в результате
синтеза фенола или крезола с эпихлоргидрином в
присутствии катализаторов пластики, используемые з
качестве покрытий, формовочных порошков и водостойких
пропиточных материалов; 2) Blumer (Л. 1-5], который
в 1930 г. описал способ получения состава для
покрытий иа основе продуктов реакции фенолальдегида
с эпихлоргидрином; 3) Fonrobert и Lemmer [Л. 1-7],
описавших в 1930 г. способ этерификации фенольных гид-
4° ЕЫеь" ™ '
эпихлоргидрияа
гадрогалогенизадие
[Л. 1-6], который i
левого эфира из аммиака и эпихлоргидрнна; 5) Van
Peski и Hueffelman [Л. 1-12], получивших дегидрогало-
генизацией двуокись бутадиена в 1935 г.; 6) Groll и
Неагпе (Л. 1-8], которыми в 1934 г. дегидрогалогениза-
цией была получена серия днэпоксидов из
хлорированных спиртов; 7) Schlack (Л. 1-10, 1-11], описавшего
в 1933 г. получение низкомолекулярного диглициднло-
вого эфира в результате реакция одного моля
бисфенола А с 10 молями эпнхлоргидрина в щелочной среде;
8) Block н Tischbein [Л. 1-15], продолживших
исследования Schlack и работавших в основном с
низкомолекулярными диэлоксидамн, такими как днглицидиловый
эфир и двуокись бутадиена.
К концу 30-х годов нынешнего столетия в
некоторых странах был проведен ряд исследований как в об-
: реакций, которые в дальнейшем моли
с различными
,nD.n водород, были извест-
и и ранее. Так. в 1934 г. Schlack [Л. 1-9]
в ревкция днэпоксидов с органическими
■-»—и и меркаптанами. На отверждение
нгидридамн указывал Castan в своих
акции эпоксидных смол с различными- со
содержащими активный водород, были в
мплпгпи. и пяирр Тяк II 1ЯЯ1 г SrhlnrV I.I
лее подрооное освещение исторических и хи:
™ предпосылок, предшествовавших открытию с
соба получения эпоксидных смол нз эп
приводится в работах [Л. I
В США производство „
фенола А для промышленных нужд в период с нпо по
ю увеличивалось примерно на 9 тыс. т;
™"" наблюдается дальнейшее увели-
1 1957 г. ежегодный прирост со
по 13,6 тыс т, а в период с 1957 по 1965 г.-
тыс. т. В '1963 г. рынок США был заполнен
I основе днглнцндилового эфира бнефенола А
К 1965 г. было продано примерно около 49,8
юлы, а ежегодный прирост, который, по-
"л стабильный характер,
составляли твердые смолы. Однако в 1960 г.
производство жидкого диглицвдилового эфира бисфенола А по
своему объему не уступало производству твердого
ся ряд новых смол i
синтезированных из эпяхлоргидрина и полимеров,
отличающихся от бнефенола А и содержащих активный
неодновременно был исследован новый метод синтеза
тдиых смол. Еще в 1909 г. было известно, что оле-
могут быть превращены в эиокевгруппы в ре-
те реакции с перкиелстами [Л. 1-1] я хлорнова-
■* " последующей детидрогалогенизацней.
Swern, проводившиеся в течение
1944—1948 гг. в США, были направлены иа решение
этой пробаемы, и к 1950 г. был разработан
промышленный способ получения • элоксидироваиного соевого
масла, применяемого в качестве пластификатора для
внннлеодержащих смол [Л. 1-22, 1-29, 1-30]. Однако
такие эпоксидированиые материалы не обладали
достаточной реакционной способностью i
к водородсодержащим '
а качестве отвердятелей, и
пригодными для получения термореактнвных пластиков.
В конце 50-х годов в результате расширенных
исследований Dr. Swern была синтезирована новая эпо-
смола, обладающая необходимой реакционной
Среди исследователей, работавших
в этом направлении в США, следует отметить Dr.
Phillips В., сотрудничавшего с Union Carbide Chemicals, н
Dr. Greenspan F. — представителя фирмы Food МазсЫ-
nery Corp. В Европе такими же результатами
увенчались работы Dr. Batzer, Dr. Ernst, Dr. Fisch и Dr. Po-
rett, сотрудничавших с фирмой Ciba Ltd.
К 1963 г. ежегодный прирост производства новых
смол на основе леруксусной кислоты (за
эпоксидированных масел), нашедших в oi
соединениям, используемым
лял 2,5 ть_. ..
К середине 60-х годов эпоксидные смолы на основе
днглицидилового эфира и некоторые новые типы смол
изготовлялись в США, Канаде, Англии, Франции,
Швейцарии, Западной Германии, Польше, Чехословакии и
Кроме Lee и Neville [Л. 1-24] эпоксидные смолы
были описаны Paquin [Л. 1-26], Schrade (Л. 1-25] и
Skeist [Л. 1-27].
трокому применению
смолы. Это янзковязкие жид-
активное ее
твующнх отверднтелей. 1
Области применения эпоксидных смол
чне от других жидких смол (например, фенольные, Превосходная адгезия эпоксидных смол, легкое
полиэфирные, акриловые), отверждаемых подобным их отверждения, механическая прочность и высокая х
образом, однако эпоксидные смолы обладают довольно мостойкость являются г
I. Низкая в
лн образуют m
б0ТК2. Легко^^твеРмни": 'эпоксидные смолы бы- ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
стро и легко отаерждаются, практически при любых
•температурах от 5 до 150 "С в зависимости от типа Благодаря своим уникальным свойствам эпоксид-
выбранного отаердителя. ные смолы нашли широкое применение в промышлен-
3. Малая усадка: одним из самых больших пренму- ности. Наиболее характерными областями применения
щестз эпоксидных смол является их незначительная является их использование:
усадка в процессе отверждения. 1) в качестве клеев для изготовления деталей ячен-
Фенольные литьевые смолы в процессе отверждения стой структуры в самолетостроении, в производстве ма-
выделяют воду и сильцо усаживаются, точно так же лярных кистей и для отделочных покрытий по бетону;
как акриловые и полиэфирные смолы, которые подвер- 2) для склеивания о——■—— — ---» ■•
гаются значительной перегруппировке и переориента-
днн при переходе на жидкого в телеобразное состоя-
кендные смолы отверждаются с очень иезначи- 3) в качестве литьевых составов для изготовления
тельной перегруппировкой, при этом не выделяется ни- малых серий отливок и экспериментальных отливок,
каких газообразных побочных продуктов. штампов, шаблонов н инструментов;
4. Высокая адгезионная способность. Вследствие 4) в качестве набивочных н уплотннтельных масс
своей химической структуры, главным образом эа счет в строительстве зданий и шоссейных дорог, а также
- ~!Х случаях, когда требуется высокая химостойкость;
Б) в качестве заливочных и герметизирующих со-
:е пропиточных смол и лаков в электро-
IX гадроксильных и эфкрных групп, эпо-
гвляются прекрасными клеями. Отверж-
1 протекает с незначительной усадкой, —
этому на контактирующих поверхностях в процессе технической и электронной промышленности;
отверждения не происходят никаких структурных г-
рушений. Прочность соединения, не требующая ии п
в современной техно-
свойства: прочность с
превосход
[ачительной усадкой, в
и ослабляющей напряжения, которые в
качестве слоистых пластиков, i _
для изготовления корпусов самолетов и летательных
вппаратов, для намотанных изделий и для зажимных
приспособлений.
Покрытия, наносимые из растворов, используются
для отделки судов
ветствующим образом подобранных композиций обычно н кирпичной кладки, покрытий по стали, покрытий
цистерн, самолетов, грунтовых покрытий в инструмен-
Вполне возможно, что высокая механическая прочность тапьной н автомобильной промышленности, футеровки
консервной тары и барабанов, отделки мебели и
—- покрытий разборных трубчатых конструкций.
е значительно снижали бы механическую Они применяются также в качестве красок для бетон-
прочность структуры. ных полов и для отделки гимнастических залов, лаков
6. Высокие электроизоляционные свойства: эпо- для полов н т. д.
жеидные смолы являются прекрасными диэлектриками. Эпоксидные смолы находят применение также в ка-
7. Хорошая химостойкость: химостойкость отверж- честве декоративных покрытий, в производстве
печатанной ЭПОКСИДНОЙ С""""
грнменяемого отверднтеля. Чрезвычайно высокая химо- ставов в текстильной промышленности, в зубопротез-
стойкость может быть получека в результате соответ- ной и протезной промышленности, в хирургии, в нефте-
ствующего выбора исходных материалов. В общем перерабатывающей промышленности н дли изготовле-
•болыиннство эпоксидных смол обладает исключительно „ня пенопластов.
зысокой стойкостью к действию щелочей и прекрасной Эпоксидные смолы используются в качестве
добавили хорошей-^-к действию кислот. вок в производстве ряда других пластмасс, например
8. Универсальность: эпоксидные смолы, по-виднмо- виниловых и акриловых, натуральных и синтетических
му, являются самыми универсальными из современных каучуков.
пластмасс. Основные свойства их могут регулироваться Первоначально как промышленные материалы и
■путем изменения содержания различных смол в компо- материалы для ряда отраслей обрабатывающей про-
знцни, выбором отверднтелей и путем введения моди- м :идиые смолы появились на рынке
фикаторов и наполнителей сбыта в виде клеев специального назначения в начале
Рассмотрим твердые эпоксидные смолы. Основная 60-х годов; с тех пор производство некоторых красок,
область применения смол на основе твердого днглнцн- имеющих ограниченное применение, осталось на том же
днлового эфнра бнефенола А —покрытия, наносимые уровне,
из раствора. Смолы с более высоким молекулярным
весом модифицируются соответствующими иысыхающи- .
мя маслами нлн метнлолсодержащимя смолами. Струк- выводы
турное строение эпоксидных смол придает нм
эластичность, устойчивость к истиранию и химостойкость. По- Производство эпоксидных смол началось с нссле-
перечное сшивание твердых смол среднего молекуляр- дованнй, проводимых в США и Европе накануне вто-
ного веса может быть достигнуто в результате гомо- рой мировой войны. Первые смолы — продукты реакции
нлн гетерополнмеризации. Таким способом могут быть эпнхлоргидрнна с бнефенолом А — были получены
получены пленки, отверждающиеся при комнатной тем- в промышленных масштабах в 19" - "• 10 лет уро-
пературе, которые по своим свойствам не отличаются вень их производства составил евк^е 11,1 :>#■. г, в
поили превосходят пленки большинства лаков горячей следующие шесть лет уровень зизводств \\ увели-
Гл. 2. Характеристики неотеерждеш
к классу термореак-
материалов.
i полиэфиры,
шей химостойкости-
Глава вторая
ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕОТВЕРЖДЕННЫХ
ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Рецептура композиций на основе эпоксидных смол
надлежащего состава требует знания как
молекулярной структуры смол, так н химических и физических
свойств смол коммерческого серийного производства.
Для коммерческих смол свойствами,
I, гидроксильный
эквивалент. Второстепен:
свойства, как температура раз]
эквивалент, йодное число, моле
кулярно-массное распределение, "цвет, плотность,
затель преломления, содержание хлора, и такие
специфические свойства, как запах и время обесценивания
в высоком вакууме. Однако в некоторых случаях для
некоторых составов свойства, имеющие второстепенное
значение, приобретают решающее значение. Физические
и химические свойства смол определяются их
структурой, в частности реакционной способностью эпоксидных
к других имеющихся групп. Количество н расположе-
растворителя), покровных лаков, а также находят
применение в производстве слоистых пластиков. Высоко-
вязкие н твердые смолы находят применение в
системах, отверждаемых прн нагревании; используются в
качестве формовочных масс и в технологии тонких
пленок, ваносимых из раствора или методом движущегося
слоя. Эпоксидный эквивалент позволяет пронввести
расчеты точных количеств отвердителей н
модификаторов, которые используются для завершения процесса
отверждения. В случае использоваиия некоторых
отвердителей, а также при определенных условиях реахции
в равной степени необходимо знать гидроксильный
эквивалент и йодное число. Другие свойства, например
цвет, хотя и имеют решающее значение ъ некоторых
областях применения, обычно не особенно важны
В данной главе обсуждается знач
i реакцио!
групп опрел
, которые
которые обычно используются д
к определения
природы выбранного
_ ежнма отверждения
предполагаемые жесткость, яагревостой-
стойкость к действию растворителей отверж-
Кроме того, структурой определяется
еет особенно важное
смолы пригодны к
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Определение структуры с помощью ИК-спектроскоп—
Длина волны, мнм
Рис. 2-1. Спектр пропускания смол на основе DGEBA в ИК-областн [Л. 2-20].
Определение структуры
гмолы можно измерить
энергию поглощенных
ЯК-лучей н построить спектры
поглощения нли пропускания
как функцию длины волнг
Вследствие того что ка>
дая функциональная груш
лекулярного строения
поглощает ИК-лучн прн
характеристических длинах
волн, с помощью
спектроскопии возможно точное
определение структуры [Л. 2-9;
2-10; 2-U; 2-14; 2-16; 2-1"
2-21; 2-25; 2-30]. Полосы __
глощення в ИК-области
спектра для различных
ксидных групп приведены
в табл. 2-1; полосы
пропускания для DGEBA— на
рис. 2-1. Как видно нз
рис. 2-2, наличие
растворителей нли добавок можно
легко установить.
Использование ИК-спектроскопнн
лента обсуждается в следующем разделе. дорода (протона),
Таблица 2-1 Влияние структуры на реакционную способность
Тип эпоксидной группы и ее расположение в i
гкуле оказывают влияние на реакционную способ-
"-"». Некоторые положения являются наиболее пред-
ух,
Двузамещениая (промежуточная)
w
ются чрезвычайно реакционноспособнымн
нню к определенным катализаторам, другие, наоборот,
инертными, и, наконец, некоторые обеспечивают
хорошую реакционную способность
шинством отвердител
8.
%во
О
0 у
'3
700
Ш
i IS
вао
IB 17
CM'' S00 <f?.
Illi i | ! -ix
18 IB 20 21 22 23
TTT
ffif
г* 2S
ИК;о
i DGEBA в далекой
длинах волн 15—25 мкм) редко
лстии эпоксидных смол. Налнчш
поглощения в обычной ИК-области.
Определе
ядерногс
800 71
6« 11|/|*
1 #лМ л
g |Т
" 13 Л
0 800 1
ILIl
м 1 м i м-
% № 17 'В
Длина
mS:
-
п т
1 1 1 1 1 II 1
»3L"
2t 22 i
мм \wo
П-тш
П Г
\
1 1 , 1л
j г* 25
Гл. 2. Характеристики неотеержденных эпоксидных смол
Функциональность си-
: может быть увеличе-
путем увеличения функ-
класса увеличение
функциональности смолы приводит
к увеличению нагревостой-
кости к действию ра
телей отвержденной
ioe улучшение этих свойств
иожет быть получено в ре-
!ультате увеличения "
в молекуле элоксндирован-
ной ноъолачиой смоль"
практически имеется
нижний предел функцио-
существует прак-
inicuui n верхний предел.
Например, нагревостойкость
Рис. 2-5. ЯМР-спектр DGEBA.
Стеричеакне факторы будут
реакционную способность, поэтому
пулы, содержащие определенное количество
J к полной полимеризации. Объемные
боковые цепочки, образующиеся в процессе
полимеризации, будут также активно блокировать реакционные
Кроме эпоксидных групп, в молекуле могут
присутствовать другие реакционноопособные группы. В
большинстве случаев такими грушами являются гидро-
е группы. В присутствии опре-
стойкости иоволачных смол, имеющих только трн
эпоксидные группы (Л. 2-23]. Функциональность
коммерческих эпоксидных смол обычно ниже теоретической
Например, в молекуле стандартного коммерческого
DGEBA в среднем содержится вместо двух
групп только 1,85; при этом разница - ■*-
ы при высоких температурах.
функ-
И, наконец, в молекуле эпоксидной смолы могу
присутствовать группы, оказывающие катализнрующе
действие, например третичный азот.
Глава 3 данной книги посвящается вопросам струи
туры, в частности влиянию структурных изменений н
реакцнониосиособность эпоксидных групп.
Влияние структуры на функциональность
ь функциональность порядна I ИЛ1
зт типа применяемого отвердителя
реакции, при этом присутствующие гидроксшп
лы могут иметь функциональность порядка
а любое соединение с ненасыщенной связью -
Если эпоксидная смола вступает в реакцию таким
■образом, что функциональность отвержденной системы
составляет 2, то образуются только соединения линей-
iHoro строения, обладающие термопластичными
свойствами. С увеличением функциональности системы растет
поперечных сшивок
Кроме функциональности о
на каком расстоянии друг о
цнональные группы, так как l
ность поперечных сшивок. Плотность поперечных с:
вок может быть определена как количество
эффективных ^ог^шых
(л—0) эпоксидные группы разделены
семью единицами (ароматичесхое кольцо принимается
ва единицу). В других смолах эпоксидные группы
могут отстоять друг от друга иа 30—40 единиц. Как
правило, эпоксидные группы, расположенные на
небольшом расстоянии друг от друга (3—10 единиц),
придают жесткость, расположенные «а среднем расстоянии
(10—30 единиц), —полужесткие свойства, а эпоксид
ные группы, расположенные «а большом расстоянии
друг от друга (30 и более единиц), придают упругость
нлн эластичность.
В случае, если вдоль цепочек полимера распола-
-0-2.
увеличивается молекулярное взаимодействие
ан цепями и, следовательно, снижается
Объемные боковые группы, такие как
фактор:
гибкость
ароматнч
сегментов цепи и, следовательно, снижают "гибкость.
Поэтому вля того, чтобы получить необходимую эла-
""" упругость при данной температуре, ало-
Определение структуры
11
Таблица 2-2
Влияние типа структуры двухатомного фенола иа
влаго-, паро- н кислородопроннцаемость
феноксисмол [Л. 2-41]
—
-о
оК>
-ою-
ш
■о£>
.<#>
k^J сн2-сн3
Кислородопро-
1,98ХЮ-5
7.92XI0-"
11,88X10-'
15,84X10-'
15,84X10-»
I9.8X10-»
31,68X10-'
31,68ХЮ-"
59.4ХЮ-"
11,88X10-"
35.64ХЮ-"
11,88X10-"
11,88X10-»
11,88X10"»
27,72X10"»
27,72X10-»
27,72X10-"
27.72ХЮ-"
ксвдные смолы алифатического ряда должны иметь
более короткие цепочки по сравнению с
ароматическими эпоксидными смолами.
При изучении свойств смол три повышенных
температурах осложнения, обуслоэленные полярным
взаимодействием между цепями, могут быть упрощены или
исключены. В этом случае гибкость полимерной цепи
может рассматриваться как концепция, обусловленная
степенью сшнтостн структуры. Введение заместителей
в основную цепь, как правило, приводит к снижению
плотности поперечных сшивок. О влиянии заместителей
на свойства, имеющие практическое значение, можно
судить по результатам влаго-, паро- и кислородопро-
ннцаемости термопластичных феноксисмол (табл. 2-2).
По мере увеличения заместителей в основной цепи
проницаемость возрастает, по-видимому, вследствие
увеличения расстояния между цепями.
Если эту концепцию перенести на фенокснмолу,
имеющую сшитую структуру (т. е. гомополнмер
DGEBA), то под действием заместителей отдельные
звенья цепн должны будут отодвигаться друг от друга,
что вызовет изменение количества первоначально
присутствующих атомов в местах поперечных сшивок н
приведет к уменьшению количества поперечных связей
в единице объема полимера.
Компактные трехчленные кольца эпоксидных групп,
обеспечивающие более высокую плотность поперечных
сшквок, будут давать более высокие температуры
тепловой деформации (см. ниже) по сравнению с менее
компактными смолами на основе ароматического глн-
цидилового эфира. Исходя из результатов измерений
проведенных на моделях, расстояние между центрами
поперечных сшивок в DGEBA (п=.0) почти в 3 раза
больше по сравнению с бис-2,3-эпоксициклопентиловым
эфиром н почти на 25% больше по сравнению с 3,4-зпо-
ксн-6-метнлцнклогекснл метнл-3,4-эпокси-6-метнлцикло
гексанкарбоксилатом. На практике разница в
величине плотности поперечных сшивок, по-внднмому,
значительно больше, так как среднее значение л
технического DGEBA немного больше нуля. Алнфатн
ческие эпоксидные смолы разветвленного н линейного
строения могут характеризоваться неожиданно низкой
плотностью поперечных сшивок. Объясняется sto,
по-внднмому, гибкостью цепн, прн которой возможна реакция
нескольких эпоксидных групп, присутствующих в
молекуле, с реакционными группами, расположенными
в соседней цепочке, что приводит к циклической
полимеризации, а не к поперечному сшиванию.
Результаты исследования феноксисмол {Л. 2-41]
показывают, что температура перехода второго рода
(см. гл. 4) этих высокомолекулярных термопластичных
смол изменяется под общим влиянием типа связей и
различных биофенолов (табл. 2-3).
Циклизация в сочетании с беспорядочно
расположенными областями с низкой плотностью связей,
объясняемой другими причинами (высокое содержание хлора,
наличие монофункциональных реагентов н других
примесей), приведет к образованию внутренних трещин
в структуре полимера и образованию дефектов.
Влияние структуры на наеревостойкость
Нагревостойкость отверждениой эпоксидной смолы
зависит от химической структуры н типа связей, а
также от функциональности смолы и плотности поперечных
сшнвок. Коммерческие эпоксидные смолы содержат в
основном углерод —углеродные связи. Смолы,
синтезированные из эпнхлоргидрина, содержат другие типы
связи, определяемые условиями синтеза, —в основном
это эфирные связи.
Связь ароматический простой эфнр —
ароматический сложный эфнр обеспечивает хорошую
нагревостойкость эпоксидных композиций Связь алнфатнче-
Гл. 2. Характеристики иеотвержденных эпоксидных с
ароматического эфира, при этом
наблюдается восстановлевие бисфенола.
фатнчесхой части молекулы, при э-
Структура
ТаЛт-
Г-сн-й-
и *
-сн,-
X
сн, сн,
-Г-
сн,
сн,
/к
О
г-
ТбТ-снг-сн3
-1-
§
■Л,
Тс'С
75
ВО
и
.
14а
Структура
Щхьт-т !,**;■
-о-
9 сн о
-Ь-ЕгЛ-
Л_>£\_/-
-/~\-с-ЛЛ-
ЛУТЛ-У
сн,
\_ f3^-/
й сн, ^,
от,
I I rVv
H,C^bj,
Т, ,'С количество циклических углеводоро-
дов. После втого происходит разрыв-
связи ъ <5нсфеноле по углеродному
атому дифенилметила с образованием'
фенолышх остатков. До какой
степени система подвергается этерифика-
ции? Полагают, что может
происходить (гидратация, в частности аллилс-
вого эфира, который затем
расщепляется во алифатическому углероду
или образует циклическое соединение
с соседним бензольным кольцом
[Л. 2-46J.
85 Исследование продуктов
пиролиза иеотвержденного DGEBA с
помощью дифенилметила с "С при 300—
400 "С в вакууме показало, что
большинство газообразных продуктов
разложения является продуктами
растепления части *молехулы с ненасы-
щепной двойной связью
Основными продуктами
разложения являются СО н СН», которые.
по-видимому, образуются из
эпоксидных групп в результате свободно
радикального механизма реакции.
Полагают, что при 800 "С разрыв двойной
связи по углероду дифенилметила н
последующее разложение протекают
us так, как показано в табл. 2-8.
Спектры ЯМР свидетельствуют о том, чтэ
атомы твердого остатка должны
принимать участие в образовании систем
зягмн (Л. 2-35J.
Вполне возможно, что при более
низких температурах, приблизительно
■го 200 "С, способ расщепления цепи
управляется окислительной
деструкцией; во всяком случае в DGEBA
разрыв полимерной цепи происходит
по соседству с бензольным кольцом
с образованием радикала {Л. 2-391;
сн
гаъо-Пуи^У-о
v-/ ch„v-v
та. Исследование когда
ский простой эфир — алифатический сложный эфир
приводит к снижению нагревосгойко— '•
продуктов пиролиза иеотвержденных
показывает, что термическое разложение начинается этого свойства,
с этерификацин (гомополимеризвцни) или перестройки Показано {
эпоксидной группы н заканчивается дегидратацией с нениых в пара
последующим разрывом связи. Продукты пиролиза
DGEBA н эпоксидироваиной новолачной смолы даны в
табл. 2-4—2-7. В случае эпоксидироваииых новолач-
ных смол (при 475 °С) первоначальный разрыв связи,
по-видимому, происходит по юетнлеиовым мостикам,
в дальнейшем происходят разрыв ненасыщенной
двойной связи ароматического эфира с образованием
фенола н моио- и двухатомных фенолов с различной
степенью замещения. Полагают, что в случае DGEBA сяа- природа связи
чала происходит разрыв г—"—
С целью у.
;во, что в определенных случаях,
оказывают обратного эффекта на
сшивок, было получено yj
в случае бисфенолов, а
оо
г на иагревостойкость следующим
Определение структуры
орто-положення
Летучие продукты пиролиза с
иол и
основе
DGEBA, молярные проценты [Л. 2-a/j
Метан
.Моиоокись углеро-
Этан
—СНгОН
Пропилеи
Двуокись углерода
Хлористый метил
-^СН,СО
Пропионовый аль-
Хлорнстый винил
—СОС1
Масса 70 (н 97)
Циклопентадиен
Метилциклопента-
Толуол
-Я""*
16
18
28
28
30
31
40
42
44
56
58
62,64
63,65
70.97
66
78
80
92
Молекулярная
Jfc
0,73
-
0,49
1,21
0,16
0,07
3.89
0,13
0.92
0.66
0.38
57.20
SPc
1.87
11,10
1.09
1,30
1,50
1,24
0,15
1,27
0,57
3,75
0,22
0,51
0,80
0,25
16,60
57,20
гичка
Пр»
40,70
0,88
—
0,44
0,88
0,93
0,35
9)38
~
—
~
0,16
0,22
38,00
«эра-с
0,56
1
1
(]
(1
(1
U
41
60
54
•м
42
4(1
60
09
1.32
—
-
0.31
0,20
39
,60
6rt)
обеспечивает предельную нагревостойкостъ по ервв-
неиию с иагревостойкостг"
огнестойкости в качестве з
Соединение
Водород
Вода
Ацетилен
Этан
-°сн2аондстид
Ацетальдегид
Двуокись углерода
Хлористый метил
Акролеин
-CH,CHsCO
Пропиововый альдегид
Хлористый винил
—СОС1
—(СН2),С1
Хлористый аллил
Метилциклопентадиен
Толуол
Отношение
•иси-заряд
2
31
40
57
63; 65
76; 78
80
92
При 350-С
0,39
25,80
0,22
1,12
1,12
0,26
58,30
Пр,450-С
1,49
7.42
1,47
2,52
6,32
6,75
1,41
-
0.94
0,38
32,40
дроксифенил)-2-фенилэтана ие
Вероятно, бисфенолы, о
нин, являются менее нагревостойким
значительн»
пара-положе-
при этом нагревостойкостъ снижается, в особенности
в случае отверждения аминами. В этом случае хлор-
содержащий заместитель находится в
непосредственной близости от гидроксильной группы в процессе
отверждения, поэтому в процессе теплового старения
может выделяться соляная кислота. Бронированные
смолы с более низким содержанием Вг обладают более
высокой иагревостойкостью при 200 "С по сравнению
Бысококипящие продукты' пиролиза смол
на основе
DGEBA (475 "С в вакууме) [Л. 2-37]
Соедвненне
Фенол
Этилфеиол
Из ропилфенол
Из ропенилфенол
Би-енолА
масса
Т«ш/°"
94
108
122
US-ЙЙЯ,
Максималь-
Невысокое
"SSW
Максималь-
Невысокое
Табл:
продукты пиролиза
вакууме) [Л. 2-37]
l 2-7
(НОСИШЬ
Этилфенол
(НОСУШСН,),
Неустановленные массы
Гл. 2 Характеристики неотеержденных эпоксидных и
Таблица
Возможный путь пиролиза DGEBA смол в вакууме при 800 "С (Л. 2-36]
-ofo—^-ofo-^
сн, сна
Термическая и
вость других реакциоиио-
способных «ест в молекуле-
эпоксидной смолы
значительно больше, чем следовало'
например, легко окисляется,-
-£о
+ f ,4h-0"Rj "^ ™*-<**А^У**
•о
-о
пературах выше 200 °С бронированные смс
востойки. Увеличение содержании хлора в
рованиых смолах ие приводит к повыше
стойкости [Л. 2-36].
сЧ-сн,
ибобщения
:труктурой и
Влияние структуры
на вязкость
Несмотря иа то что вяз-
i твердыми при комнатной темпера-
щие в среднем более двух, но менее трех эпоксидных
групп в молекуле, при комнатной температуре являют-
в аависвмости от молекулярного веса
2. Циклоалифатические эпоксидные
3. Вязкость
вязкости циклоалифатнчеоких
гоо
W
120
во
ив
линейного
0Ш
П
П \\ Ш
Мл,,
строения.
V
,„п
и
fl.
пределах незначительно; однако в случае
алифатических лолиэпоксидов линейного строения увеличение
длины цепи приводит к соответствующему увеличению
вязкости. Зависимость вязкости различных
алифатических силоксаиовых смол от длины полимерной цепи по-
5. Как «травило, вязкость замещенного продукта
ниже вязкости незамещенного продукта, однако
уменьшение вязкости далеко ие всегда прямо
пропорционально длине полимерной цепи заместителя (рис. 2-7), точ-
Наиример, вязкость д
вязкость же незамещ_ .
функциональности) составляет около 8 700 спз при той
же температуре; диглицидилоаый эфир тетрахлорбис-
фенола А размягчается при 35 "С, в то время как вяз-
5 Ю 15 20 25
количество атомов углерода восмов-
Рис. 2-7. 3
ны алкильных групп, i
к атому углерода в дифенилметилдигли-
цидиловом эфире 6i '
бисфенола .
пературе.
6. Для смол данного типа
прямо пропорционально содерж;
дифенилметил;
бнсфенола {Л. 5
х соединений.
7. Установлено, что
фатических эпоксидных
высокомолекуляр-
некоторые изомеры циклоали-
20ВОо№
1 гиюЬ*
^ 2O0V-J
is г
V
5 3
5 <
_Ч
f.
S«
i 7
5 8ff"l
Рис. 2-8. Зависимость
вязкости от темпера-
А - эпомидировиямя
H|Z^|||o|r
иой массы диэпоксидной смолы, V, средней
молекулярной массы триэпоксидной смолы и т. д. Вполне
применим и термин «эпоксидное число» (ероху value),
дробное число эпоксидных групп, содержащихся в 100 а-
Кбк известно, большинство специальных
игах методов определения эпоксидного э>
основано на введении галоиднодородов
группу.
например вискозиметра Брукфильца. Типичная
методика определения приводится в табл. 2-9. Зависимость
— т температуры длн равличиых жидких эпо-
оказана на рис. 2-8. Как видно из ри-
резко уменьшается с увеличением
>Д<«_^
Гарднера — Холта,
или капиллярных вискозиметров, например
вискозиметра Освальда. Вязкость различных твердых смол
в растворе приводится в гл. 22.
НВг получают
бромида аммония; этот метод
титрование и большую контрастность i
с методом определения с помощью НВг
кислоты [Л. 2-45].
Наиболее распространенными являютс
четыре метода:
1) определение
2) определение
и уксусной кислоть
3) определение
раствора хлористого пи-
: помощью бромистого водорода
с помощью хлористоводородной
в смолу, при э
пластинку наса;.
I. Анализир
:щают в чистый стакан или баи!
с уплотнительиым кольцом ввод
челят. чтобы воздух ие попал п
ратуре 2
Анализируемую пробу выдерживают при темпе-
1. Насадку с уплотнительиым
кольцом присоединяют к вискозиметру и устанавливают
с риской иа хвостовике
родной кислотой.
Методики определения
Применимость каждого 1
анализируемой смолы, так и
Во-первых, реагенты должны
римостью по отношению к а:
титрование х
подробно
Включают прибор
3. Переводят показания шкалы индикатора в саити-
пуазы по переводной таблице, входящей в комплект
прибора.
4. Записывают следующие данные:
а) вязкость, спэ; б) тип насадки; в) скорость
вращения; г) температуру смолы с точностью до ОД "С;
д) температуру окружающей среды с точностью до
эпоксидный эквивалент
Эпоксидный !
а одного грамм-
смолы, выраженная в граммах. Если шредщ
смола имеет линейное строение (не содержит боковых
цепочек) в далее предположить, что ва каждом конце
цепочки содержится одна эпоксидная группа, то тогда
эпоксидный эквивалент будет 1/г средней
т ряда других факторов,
бладать хорошей раство-
1Лизируемой пробе, осо-
иешш если нрииа не является жидкостью. Поэтому
метод присоединения хлористого водорода из раствора
MgCl2 имеет весьма ограниченное применение
вследствие того, что только такие эпоксиды, как глнцидол,
легко растворяются в водном растворе соли, а менее
растворимые эпоксиды медленно растворяются и
соответственно вступают а реакцию с меньшей скоростью.
Метод присоединения НО из спиртового раствора
MgCk более распространенный, так как более
высокомолекулярные эпоксиды, такие как жидкие
ароматические глицидиловые эфиры, растворяются в реагенте.
Однако высокомолекулярные эпоксиды, такие как вы-
сокополимеризоваиные ароматические эпоксидные
смолы, не растворяются и спиртовой среде. Система
хлористоводородная кислота — этиловый эфир — хороший
растворитель для большинства монозпоксндиых
соединений, однако она ие является удовлетворительным
пастворителем для эпоксидных г
[. Система НС1—
и перемешивание в
при этом требуются нагревание и .......
чение продолжительного времени. Пиридин, хлороформ;
и лиоксаи являются хорошими растворителями для эпо-
Гл. 2. Характеристики неотеержденных эпоксидных а
Основные характеристики 1
Продолжя-
15—
30 ш
Ж мин
4 *
3 «
20 ман
( для
смол)
15—
30 ман
30 мин
1 *
20 мин
Титрованный
раствор
0.1 H.NaOH
Водный
0.5 H.NaOH
Водный
0.1 HNaOH
Водный
0,1 H.NaOH
0,1 H.NaOH
D.5 и. NaOH
КОН в
1 II. ИЛИ
3,5 H.NaOH
1 h.HCI
Спиртовой
раствор
1 H.AgNO,
Лрисоединение'НО из
водного раствора
MgCls
Присоединение НС1 га
спиртового
раствора MgCls
НС1 — моноалкиловый
эфир этиленгликоля
НС1 — этиловый эфир
НС1 — дноксаи
Йодистый водород
Хлористоводородная
Насыщенный водный
раствор MgCl!f co-
гащий 0,1и.НС1
НС1—MgCU в
М тило а
Бромкрезол
Фенолфта-
красиый
Фенолфта-
,2 и 1 н. НС1
(безводный) НС1 в
пиридине и хлороформе
Колба с обрат-
при -v. 115 "С
Нагревание с
обратным хо-
при -V.60 "С
Комнатная
итросер а
1 н. НС1 в дистилли-
сле и для смол иа основе ароматиче-
или другого метода олределе-
гента зависит и от другого фак-
_г_—глубины протекания побочных реакций. Любая
побочная реакция нежелательна, если в результате ее
на одни моль кислоты приходится более одного
эпоксидного эквивалента. Например, в определенных усло-
при ~60°С
Комнатная
Комнатная
Методика определения эпоксидного
с помощью раствора хлористого
в пиридине {Л. 2-22]
I. 0.2 у
раствор клористого пириди-
--- HCI иа 1 Л
: образованием соответствующих
карбонильных соединений, другие же эпоксидные соединения или
их хлоргидрины склоииы к гидролизу или алкоголизу
(реакции разложения спиртом). Эти реакции могут
протекать наряду с необходимой для анализа реакцией
присоединения хлористого водорода.
Присутствие в лромышленяых смолах других
органических радикалов также нежелательно. Например,
наличием фенолов объясняйся погрешность
определения эпоксидного эквивалента с помощью раствора
хлористого пиридина в пиривае; наличие органических
кислот, а в ряде других методов образование различных
эфиров, частично гидролизуюшихся, увеличивают
погрешность определения. Детальному исследованию факторов,
оказывающих вредное влияние на протекание основной
реакции, посвящена работа ГЛ. 2-12].
иа в пиридине (16 л
пиридина).
2. Стандартный 0,5 н. раствор NaOH в метаноле
(20 г NaOH иа 1 л).
3. Фенолфталеин (0,1 г фенолфталеина на 100 мл
метилового спирта).
4. Метиловый спирт марки ч. д. а.
Методика определения. Навеску
эпоксидной смолы (2—I мэкв) помещают в круглодониую
колбу 200 мл. В другую колбу 200 мл с помощью
пипетки отбирают 25 мл раствора хлористого пиридина
в пиридине. Эта проба используется в качестве хов-
трольнор в ходе анализа. В колбу с навеской
приливают 25 мл вышеуказанного раствора и встряхивают
колбу круговыми движениями до полного растворения
смолы, в случае необходимости слегка подогревают.
Используют наружный обогрев и магнитную мешалку.
После полного растворения смолы устанавливают вер-
тикальный холодильник н кипятят раствор при непре- Продолжение табл. 2-12
рывиом перемешивании в течение 25 мин. После кипи- Рагчет Оппелммгае титоя пастве,™ НВг п wrvc-
чения раствор охлаждают вместе с холодильником, . ™™™. ""P^6"61™5 ™тРа Р«=твора НВг в уксус-
тего добавляют 50 мл кетилового спирта че
X
) '
израсходованное ив титроваин
--,.—J; В —количество (мл) НВг, иэг
(г кислорода в эпоксидной группе анализируемой смолы)' титрование контрольной пробы; N —- концентрация НВг
Количество кислорода=(Д—В) (N) (0,016). г, .. Таблица 2-1
е Л —количество (мл) NaOH, израсходованное на Методика определения эпоксидного эквивалента
«ание контрольной пробы; В —количество (мл) с помощью йодистого калия [Л. Z-44]
Реагенты. 1. 1-й. НС
2. Раствор йодистого к,
стиллированной воды). Концентрация К J в йодатах ие
та быть высокой (0,0003% или менее).
Индикаторный раствор (0,1 г бромфенола
голубого в 99,9 г п-пропаиола).
4. п пропанол.
Методика опоеделеиия. Берут навеску
ую колбу Эрленмейера. Добав-
-пропаиола. Колбу прмещают на баню, и
- л-пропаиалом нагревают с обратным
окраске титрованного расгнора реагента. Кои- Реагенты. 1. Ацетои марки ч
трольное определение проводят по этой же методике и 2. Диоксан марки ч. д. а.
иа тех же реагентах. Определение проводят на двух 3. Хлористоводородная кислота ~\1 н. (85 мл кон-
гараллельных пробах и записывают полученные ре- центрированной НС1 разбавляют 1 л дистиллированной
2—1242
4. Азотная кислот!
ной UNO» разбавляют
5. Нитрат серебра
дистиллированной во
«. 2. Характеристики неотвержденных эпоксидных смол
Продолжение табл. 2-14
|Ицеитрироваи-
4 и. (250 мл
дистиллированной воды).
_ . и. (84,5 г AgNOs разбавляет
водой до 500 мл). Титр устаиавли-
тнтрования контрольны* проб может быть
использована микробюретка.
Методика определения. Берут навеску
смолы, в которой содержится около 0,002—0,004
эпоксидного эквивалента (примерно 0,4—0,8г), в 250-лл
химическом стакане с точностью до 1 мг. Добавляют
25 мл диоксаиа н покрывают часовым стеклом. Длн
полного растворения смолы используют магнитную
мешалку. Затем добавляют 10 мл 1 и. НС1 н
перемешивают еще в течение 20 мин. Затем добавляют 50 мл
ацетона, 35 мл дистиллированной воды и 2 мл 4 н. HNOs
(HNOj отмеривают с помощью пипетки). Для
титрования используют рН-метр с системой электродов
металлическое серебро — Ag-AgCI. Титруют 1 и. AgNO» при
быстром перемешивании магнитной мешалкой до потен
циала 300 ме. Для каждой серии проводят три
контрольных определения и рассчитывают среднее
арифметическое из трех определений. На каждую
анализируемую пробу проводят два определения и
рассчитывают среднее значение.
израсходованное i
A^NO™
ИК-спектров изменяется
процентного содержания различных
а основе DGEBA установлена аави-
иитенсивности от молекулярной мас-
21 мкм (табл. 2-15). Если относи-
функцию я
а навески; В —количество (мл) AgNOj,
т, то скорректири
> Re=R—0,173. Логарифм скорректированного по-
о пропорциональной а-"
ствуег график, приведенный на рис. 2-9. Подобные за-
Завигимость н
ИК-спектров от молекуляр
[Л. 2-13]
j£r~
Dt*
9Л10
90
21
45
45
60
06
Средняя колдаляршя икс. сколы
330-«0
0
1
0
1
0
0
0
2
736
00
300
904
340
592
01
460
0
0
0
2
0
0
0
2
186
749
00
284
401
480
03
я.
0
0
1
0
0
0
0
1
00
319
88
540
450
63
fSs-
0,402
0.791
1,00
0,324
2.11
0,600
0,289
1,81
„00
0
0
1
0
1
0
0
0
00
910
2ИЮ
0
0
0
2
0
0
0
726
00
22
611
204
180
71
ЗЗШ
0
0
1
0
1
0
0
0
461
764
00
296
988
593
193
573
г будет определяться определенной полосой по-
—1. Например, в случае бромир!—
нацией двух сдвоенных полос при 6,21 и 13,2 мкм,
выбранных в качестве эталона, в противоположность
DGEBA, эпоксидный эквивалент которого определяется
комбинацией полос при 6,21 и 10,95 мкм [Л. 2-49].
в ближней ИК-области охватывает
it полос в ИК-области.
«-эпоксиды при 2,205 мкм имеют вполне четкий
[аксимум, который, mo-видимому, обусловлен валент-
' 1и связи С-Н (v=3050 см~1) и де-
колебаниями СН (\=1460 см-'}
2-34]. Типичные спектры поглощения в ближней
тя DGEBA показаны на рис 2-10. Эпо-
ш
Гидроксильный зквивалет
Спектры по
DQEBA
Закристаллизованный
Подвергнутый перегонке
Мол. масса 950—1 000
Мол. масса I 400
ПЛОТНОСТЬ
1,162
1.163
1.188
1.177
эпоксидных групп и ближней ИК-о5ласти [Л
Элоксвдвм чнсл
этеивалент/100 в
0,585
0.395
0,197
0,099
ькда
"*"""'"
6,79
4.60
2,34
1,164
. 2-34J
Поливе
кгг1
(>&
0,707
0,457
0,208
0,221
{Змм)
V5S?
И|.1М>
0.311
0,311
0.307
0.293
0,937
(3 мм)
л2да
^1.668
2.27
2.20
0.710
0,184
1№>ш
«та
0,164
0.090
0.015
Рис. 2-Ю. Спектр поглощения DGEBA в бтижней
ИК области. Максимум, обусловленный
эпоксидной группой, наблюдается при 2,05 мкм, а
эталонный максимум —при 1,668 мкм (Л. 2 34J.
Эпоксидное число, знВиЯалент/л
Рис. 2-11. Определение эпоксидных чи-
2-34]. Резулыа
табл. 2-16 и на р»
Эпоксидный зка!
сравнения приведены
кет быть определен так-
м (рнс. 2-13).
ГИДРОКСИЛЬНЫИ ЭКВИВАЛЕНТ
в граммах, в котором содержи-
я один гидроксильный
эквивалент. Он может быть г
ством эквивалентов, содержащихся в 10(
дрокснльный зквнаалеит может быть i
сколькими методами, из которых наиболее'
распространенными являются-
1) этерификацвя кислотами, 2) реакция с хлоран-
гидрндом уксусной кислоты; 3) реакция с алюмогидри-
дом лнтня и 4) реакция с феиилизоцианатом. Для
определения может быть применена и спехтроскопия
в ближней ИК-области.
Определение содержания о-гликоля в эпоксидных
смолах проводится с помощью химического метода,
например с помощью перйодата бензилтрнметнламмония.
Гидроксильный эквивалент смолы нгрзет важную
роль при определении средней молекулярной массы
смол. Вследствие того что гидрокснльные группы
являются потенциально реакционноспособиымн,
гидроксильный эквивалент будет определять и функциональность
системы. Кроме того, с отвердителями определенного
типа гидрокснльные группы могут s
цесс отверждения или ускорять его.
О) 0,Z 0,3 0,Ь 0,5 О.Б 0,7
Эпоксидное числа, эквивалент /100 г
Рис. 2-12. Относительна .
DGEBA как функции молекулярной к.
в ближней ИК-области [Л. 2-34].
i. 2. Характеристики неотеержденных эпоксидных с
Рис 2-13. Поглощение DGEBA
в ИК-области. Максимум,
обусловленный эпоксидной группой,
наблюдается при 1,159 мкм (Л. 2-341.
Метод этерификации
этерификац
раза больше ti
Продолжение табл. 2-17
В идентичных условиях проводят два контрольных
определения.
Расчет. Разница в количестве щелочи,
израсходованной на титрование контрольной пробы (среднее из
двух определений) и пробы со смолой, есть содержание
Реакция с алюмогидридом л
объеме тетрагидрофурана, раствор выдерживают в
чение некоторого времени при О "С для э
реакции с избытком алюмогидрида лития, а _
щнйся водород определяют газометрическии и
Контрольное определение проводят с тем же
количеством тетрагидрофурана. Объем водорода,
выделившегося в процессе реакции, с учетом соответствующих
поправок на воду, кислоту и другой активный водород
лизируемой пробе есть содержание гидроксильных
групп [Л. 2-24].
ноты протекання реакции берется
ретического количества) при 225 "С
оттитровыванием непрореагировавшей кислт
делении суммарного количества гидроксильных
группа эквивалентна метода
двум гидроксильиым).
Реакция с хлорангидридом уксусной кислоты
Этот метод определения гидроксильното эквива
аетси наиболее распространенным
Реакция с фенилизоцианатом
! гидроксильного
с помощью спектроск(
! ИК-области
тента методом
в ближней ИК-обла-
Реагенты. 1. Ацетон марки ч. д. а.
2. Диоксан марки ч. д,. а.
3. 1,5 н. раствор хлорангидрида уксусной кислоты
в толуоле.
4. Пиридин марки х. ч.
5. Толуол. f?
6. 0,5 и. раствор NaOH-в спирте.
7. Индикатор (0,1%-ный раствор крезола красного
в 50%-иок этаноле).
Методика опред
смолы растворяют в 10 .
60 "С после чего раствор охлаждают до комнатной
температуры и добавляют 10 мл хлорангидрида
уксусной кислоты, перемешивают и быстро охлаждают до
0°С, после чего добавляют 2 мл пиридина. Закрывают
колбу пробкой, энергично встряхивают и помешают на
водяную баню при температуре 60±il "С Для
снижения давления в колбе пробку моментально
вытаскивают. Смесь выдерживают при указанной выше
температуре в течение 1 ч и энергично встряхивают через
каждые '10 мин. Затем кодбу охлаждают в водяной бане
со льдом и добавляют 25 мл охлажденной
дистиллированной воды, энергично встряхивают и оставляет на
ледяной бане на 30 мин; для разложения избытка
реагента колбу время от времени встряхивают. Во
избежание образование эмульсии добавляют 25 мл
охлажденного ацетона, а затем несколько капель
индикаторного раствора и титруют раствором щелочи до появле-
иня фиолетовой окраски. Медленное
окраски индикатора по окончании титрования н
ОпределеВ1 . .
спектроскопии в ИК-области и
сти не является прямым Mei „_ .
эпоксидного эквивалента. Гидроксяльные группы i
могут давать вполне определенные полосы поглощении,
так как присутствуют в виде самых различных форм
) водорода. Это означает, что атом водорода
> гидроксильной группе кроме того, что ои уже связав
Длина волны, mi
Рис. 2-14. Спектр поглощении дигли-
церилового эфира бисфеиола А,
охлажденного со 100 °С (Л. 2-34].
Номера криаых указывают последова-
снятия спектров в процессе
охлаждения.
Рис. 2-15. Спектр поглощения с фе-
вилового эфира гл
ного со 115 £ [Л
кривых указыва:
122 "С {Л. 2-34]. Номера иа кривых
указывают последовательность
снятия спектров в процессе
с кислородным атомом гидрой
ирису...
.. Полос
него кислоро-
током других пилярных Групп,
внутри-, так и межмолекуляр-
гощения, обусловленные свобод-
через водород гидроксильными
группами, разнятся своей интенсивностью и длиной
волны. Исследование нарушения равновесия между
различными водородными связями —
способность в ближней ИК-области
аддукта, содержащего 4 моля фенилглициднлового
эфира и 1 моль втилендиамина, свидетельствующая
: [последующим его
выявило наличие
в которой не зависит от концентрации раз-
галых внутри- н межмолекуляриых форм связи
!. 2-34]. Кривая с изобестической точкой при длине
|лны 1,474 мкм для диглицирилового эфира бисфено-
Для двух других модельных соединений (рис 2-15
2-16 и табл. 2-18 и 2-19) установлено наличие изо-
Изобестические Ti
шт. шш* |л„„
3 0
11 0
17 0
23 0
31 0
37 0
52 0
92 0
120 0
235' 0
тем
ю,г
126
109
101
10V
102
юь
пературы ]Л. 2-34]
tfTMbM" ««w**»™ | к.»
l*!i28^«|MT"
0,973 1 0
0
(1
(1
(1
(1
(1
и
840 0
726 0
695 0
674 0
639 Л С
606 С
599 С
597 | о
2^ГР
973 1
911 0
906 0
905 0
915 0
917 0
922 0
922 0
928 0
931 | 0
ю.
44
911
831
777
730
702
674
СГ.Г.
609
9
596
1ки модельных соединения и
ил в ближней ИК-области
|Л. 2-34]
»!.08>/Ml.7S3—^1.08) «ЛЯ КС
д; эпоксидных смол
бестической точки при той же длине волны.
ческих точках поглощение является фу
общей коицеитрашш гидроксильных групп
: пробирки снова нагревают.
Температура, яри которой расплавленная смола достигает верх-
уровня ртути, регистрируется как температура
температуры
Определение гидроксильных чисел неотвержденных
DO BAc помощью спектроскопии в ближней
ИК-областн [Л. 2-34]
!ется°Г?с
зация этих условий, при
исключается погрешность определен!
экспериментатора.
метод, при котором определяю
второго рода, т. е. температуры, при которых
наблюдается резкое изменение характеристик теплового
расширения (или других свойств), что указывает на
внутреннюю пространственную перегруппировку,
вызванную расширением смолы при переходе ее из
стеклообразного состояния в каучукоподобное.
йодное число — количество миллиграммов йода,
абсорбированного 1 г смолы, — характеризует степень
йодное число свидетельствует о низкой степени
насыщения. Йодное число может быть определено,
например, методом Гаиа i(Hanus method) (Л. 2-8].
йодное число в сочетании с содержанием кислорода
в эпоксидной группе может быть использовано для
определения выхода продуктов в синтезе с надуксусиой
кислотой.
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
В коммерческих смолах, в частности в смолах на
основе дитяицидилового. эфира и зпоксидироваииых
—ia, структура смолообразиой
Результаты определения гидроксильного
эквивалента путем определения изобестической точки хорошо
согласуются с результатами, полученными химическим
методом (табл. 2-20).
Для образцов с неизвестной шириной поглощения
может быть использован метод внутреннего эталона.
В табл. 2-20 показаны результаты определения
гидроксильного эквивалента с использованием максимума
при 1,188 мкм (второй обертон валентной частоты
связи С—Н в метальной группе)
ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ
Классификация неотвержденных смол может, быть
осуществлена по температурам размягчения,
определяемым по методу кольца и шара или ртупным
методом Дураяа (Durran's method). Посредством этих
методов определяют температуру, при которой смола
размягчается. Температуры плавления смол,
расплавляющихся при температурах выше комнатной, часто
определяются этим методом, который предпочтительнее
метода определения вязкости раствора или вязкости
при повышенных температурах.
По методу Дурака навеску смолы расплавляют
в пробирке и охлаждают, после чего на затвердевшую
массу помещают определенное количество чистой ртути
iK в молекуле. Для получения фракций
различными молекулярными массами было
но традиционное фракционное осаждение из
растворителя [Л. 2-43]. Более новыми методами,
применяемыми для фракционирования эпоксидных смол,
являются гель-прояикающая хроматография [Л. 2-47]
и препаративная тонкослойная хроматография [Л. 2-48].
Исследования показали, например, что
высокочистая смола иа основе DGEBA содержит около 99%
DGEBA с п=0, в то время к" —
1=0; 10% скодаГГ^Гн
е образом высокомоле-
ове DGEBA с
эпоксидном, равным 540, обычно используемые
в качестве покрытий, являются представителями
полимера с п=2, но фактически содержат свыше 50%
полимера с п=3, 4 и 5, около 15% полимера с п=2, 15%
полимера с п=1 и 20% полимера с п=0.
Соотношение присутствующих высокомолекулярных
фракций может изменяться в зависимости от условий
производства, поэтому смолы с одинаковой
молекулярной массой могут отличаться друг от друга вязкостью,
температурой плавления, реакционной способностью,
пределом прочности иа растяжение, удельной ударной
вязкостью н другими свойствами.
Установлено, что другим присутствующим
полимером является изомер 1,3-хлоргидрни, который образует-
Показатель преломления
ся в процессе реакции бисфенола с эптихлоргидрииом.
)го полимера крайне '
к дегидрогалогенизации, идущей
с образованием злоксидной труппы, и функциональность
Таблица 2-22
Показатели преломления различных эпоксидных
смол и разбавителей при 25° С
Для определения I. ...
но пользуются жидкими эталонами Gardner,
компаратором цветности Hellige или нормами АРНА.
т лучшую
Интенсивность окраски смол и;
соединений, как правило, зави
лассы: чем ниже молекуляри
окраска смолы.
отверждениом
"— в процессе
ПЛОТНОСТЬ
Плотность смолы определяется по отношению
массы данного объема смолы к массе равного объема
Существует множество способов определения
плотности. Обычными приборами, применяемыми для жидких
смол, являются гигрометр и пикнометр. Методика
определения плотности веса приводится в табл. 2 21.
Прибор. 200-ди цилиндр.
Методика определения. Способ
гидрометра в соответствии с ASTM I
Способ В. Для высоковязких
паст. 250 мл смолы выдерживают i
времени иа водяной баие при поп
25±1*С Взвешивают чистый пустой 200-жл
иа рычажных весах, заполняют его дистиллированной
водой и взвешивают. За вес цилиндра принимают
среднее из 10 взвешиваний. Затем заполняют этот же
цилиндр смолой небольшими порциями, давая этим
возможность выделяться вовлеченному воздуху. Лишнюю
массу смолы срезают острым
Расчет.
масса цилидра с водой, г—масса пустого цилиндра, г
За величину плотности принимается среднее из трех
определений, при этом каждый раз цилиндр заново
заполняют смолой.
ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
Показатель преломления может быть определен как
луча опре-
Показатель преломления
|тся редко. Коммерческие см^.ги „с «..«.^ -im..i»-«
с контролируемой молекулярной массой,
^
Диглицидиловый эфир пропиленглнколя . .
Диглицидиловый эфир димерной линолевой
Смешанные изомеры бис(2,3-эпоксицикло-
Бис (3,4-элокси-6-метилциклогексилметил)
Бис (2. 3-эпоксициклопентил)овый эфир
3, 4-эпокси-6-метилциклогексиметил-3.
4-эпокси-6-метилциклогексан карбокснлат
Двуокись дициклопентадиена (65% экзо- и
Диглицидиловый эфир бисфенол-гексафтор-
Циклоалифатическая ацетальэпоксидная смо-
50%-вый раствор бис(2, 3-эпок ициклопеи
Аддукт, содержащий 2,5 моля DOEBA и
1 моль гидрированного касторового масла
60%-ный раствор DGEBA (мол. масса 1000)
в ксилоле и бутилцеллозольве (1:1). со-
60°/о-иый раствор DGEBA (мол. масса 4 000)
DGEBA, разбавленный 37,5%-ным бис(2.
3-эпоксициклопентиловым эфиром ....
Смесь: 38% DGEBA. 38% DGE резорцина.
24% глицндилового эфира ионилфеиола
DGEBA, разбавленный 13%-вым бутилгли-
DGEBA, разбавленный 26%-ным бис'(2.
3-зпоксиииклопеитил)овым эфиром....
Триглицидил-р-аминофенол
DGEBA, разбавленные дибутилфталатом . .
Триглицидил-р-аминофенол (молекулярно пе-
Смесь: 88% DGEBA. 12% DGEBA (мол.
масса 1 000) и 10%-ный ксилол
DGEBA (молекулярио перегнанный) . . .
Эпоксидироваиная фенолформальдегидиая
Эпоксидироваииая фенолформальдегидиая ио-
Триглицидиловый эфир тригидроксидифеиила
Эпоксидироваиная фенолформальдегидиая во-
•5ж
14170
1.4673
1,4921
1.5175
1 5186
1.5291
1.5296
1.5375
1.5478
1,5540
1,5580
1.5681
1.5689
1.5804
1.5866
1,5895
1.5963
Гл. 2. Характеристи,
ся от партии к партии. Показатели преломления ряда
коммерческих смол и растворителей, а также их смесей
1л. 2-22.
СОДЕРЖАНИЕ ХЛОРА
к [Л. 2-20].
1{В-Л)ХЛГХ3.55 _,
% гидролизующегося хлора,
где И — к ....
ванное иа титрование
раствора HCl; W — m
ПРОЧИЕ СВОЙСТВА
е смолы содержат некоторое
количество гидролизующегося хлора (1,2-хлоргидрии,
присутствующий в результате неполноты реакции дегидрогало-
Менее активный хлор может присутствовать в виде
1,3-хлоргидрииа (см. выше), в хлорметильных группах,
расположенных вдоль полимерной цепи, и т. д. Гидро-
лизующийся хлор может быть определен в соответствии
с методикой, описанной в табл. 2-23. Общее
содержание хлора определяется методом испытания в бомбе,
т. е. методом Парра (Parr). Активный хлор при
определенных условиях может оказывать блокирующее
действие в процессе отверждения, особенно при
отверждении щелочными катализаторами Льюиса. В тех
случаях, когда количество вводимого катализатора имеет
решающее значение, изменение концентрации
гидролизующегося хлора может лривести к существенным
изменениям свойств отверждениой смолы [Л. 2-18].
Неорганические основания могут (вступать во
взаимодействие с хлором с образованием солей. Несмотря на это,
увеличение содержания хлора в системе независимо от
. типа отвердителя приводит к снижению функционалыю-
и поперечных -
а 2-23
Реагенты. I. 0.1 н. раствор КОН в спирте (5,61 г
КОН марки 'ч. д. а. растворяют в 1 л метилового
спирта).
2. 0,1 и. НС1 (стандартный).
3. Толуол марки ч. д. а.
4. Метиловый спирт марки ч. Д. а.
Методика определения. В две колбы
Эрлеиыейера берут навески (6—8 г) анализируемой
смолы н приливают по 50 мл 0,1 и. раствора КОН
в спирте и каждую колбу и в дие контрольные. Затем
добавляют по 15 мл толуола в каждую колбу и
закрывают их пробками. Для растворения смолы
встряхивают колбы вращательными движениями. Для ускоре-
1 на слабом
чего их охлаждают до комнатной температуры вместе
с холодильниками. (В процессе охлаждения холодильник
и 5 мл метилового спирта.) Затем добавляют
и фенолфталеина н титруют 0,1 н. HCIaonep-
иювения розовой окраски.
Продолжительность
При использова-.
ставов весьма существенно, чтобы вязкость смолы
в процессе обработки изменялась незначительно я
процесс обработка в вакууме протекал в минимально
короткие сроки. Для этого требуется высокая скорость
выделения газов в высоком вакууме. Промышленные
партии смол характеризуются различным поверхностным иа-
1, поэтому для правильного выбора материалов
l быть введена соответствующая методиха испы-
Методика определения времени с
ком вакууме приводится в табл. 2
смол {Л. 2-42]
Методика определения. Тщательно
перемешивают отдельно смолу и отвердитель. В 1-л
стакане с точностью до 0,1 г взвешивают отвердитель в
количестве, необходимом дли получения 220 г смеси.
Берут навеску смолы в количестве, примерно иа 10%
большем необходимого, для получения вышеуказанного
количества смесн. Навески отвердителя и смолы
нагревают до 54± 1 "С, после чего помещают их в
вакуумную камеру, где выдерживают их под давлением
2.5±0,5 мм рт. ст. в течение 5 мик±30 сек.
Повторное нагревание проводят при той же темпе-
DaTvoe. после чего вручную перемешивают смолу и от-
1 мин ±5 сек и быстро помещают
,/мную камеру. Смесь выдерживают при
.... _,j±0,5 мм рт. ст. в течние 30±5 сек.
Записывают время, за которое образовавшаяся
-■" Начало отсчета времени
вакууме Опыт повто-
вакуумн
и 2,5±0,Е
пена достигнет объема 400
ведется с начала обрабоп
ряется сначала, если максимальный
400 мл или менее
[Ы, как правило, обладают сла1
запахом; их залах обычно перебивается сильным
очень характерным запахом отвердителей. Однако в
одной смолы от другой.
Запах эпоксидных смол обусловливается
примесями, такими, например, как сера (содержится в бисфено-
ле) и растворителями (следы), остающимися в смоле
после отгонки ее щелочью в процессе производства.
Практически запах смолы может быть определен
следующим образом: около 100 г смолы помещают
в 0,5-л жестяную банку, неплотно закрывают ее
крышкой и помещают в термостат при температуре 125 °С
на 0,5 ч, после чего, осторожно втягивая воздух,
определяют запах. Проделав такую процедуру с несколькими
смолами, можно провести сравнительную оценку за-
Основными свойствами неотвержденной
представляющими наибольший интерес, являются
сидный эквивалент и вязкость. Эпоксидный
масса одного моля эпоксидной смолы — дает
возможность в некоторых случаях рассчитать необходимое
оптимал"-"™" и.™™»™ отвердителя. Эквивалентная
масса друп г-2к_ .nvnn, таких как гидроксильные
и олефнновые. необходиа < в тех случаях, когда в про-
Превращение протекает
пессе отверждения принимают участие указанные
группы. Другими свойствами, представляющими меньший такие как эластичность, нагревосгойкость и предполагав-'
иитерес, являются температура тепловой деформации, мая стойкость к действию растворителей, будут обус-
ислользуемаи для характеристики различных смол, мо- ловлнваться структурой основной цепи. В меньшей сте-
лекуляриая масса и молекулярио-массное р'аспределе- пени это относится к предполагаемой вязкости смолы
иие, цвет, плотность, показатель преломления, содер- Следует подчеркнуть, однако, что эпоксидные смо-
жание хлора, продолжительность обеспенивания в вы- лы являются только отдельными кирпичами в общей
соком вакууме и валах. кладке эпоксидной композиции. Композиция в конечной
Исследования структуры помогают глубже изучить итоге состоит нз одной или более смол с отвердителями
многие процессы. Исследование расположения эпоксид- и модификаторами, такими как пластификаторы, флек-
ных групп в молекуле дает возможность сделать более снбилизаторы, ускорители, стабилизаторы, и выбранных
правильные выводы относительно ее реакционноспособ- наполнителей. Эти составляющие детально рассматрива-
Глава третья
МЕХАНИЗМ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Самым важным свойством эпоксидных смол являет- активного водорода (т. е. водорода, способного заме-
ся их способность к быстрому переходу из жидкого (или щаться металлом, например натрием) с образованием
термопластичного) состояния в упруготвердое терморе- новой химической связи и гидроксильной группы. Ка-
активиое состояние. Этот переход обычно не сопровож- тиоиный механизм может протекать различным слосо-
выделением побочных продуктов. бом, например:
аиием отверж- яА-нх :°н -Нн
в (отвердителей. активаторов или катали- \ / \/ \ I/ xe \ |/
заторов). Большинство отвердителей промотируют про- "' /CV сч "у9~с\ ""•9~с\ +нх
цесс в результате катвлитического действия, другие «J' '^ Н«Л '^ N
принимают непосредственное участие в химической ре- <
отвердителя отверждение ч /*Ч™/ \ :?в.х v !?5-
ной температуре с выде- U) >—-< -V< -^V-cC +HX
экзотермической реакции ' \ /• \ /| х
Реакционная способность эпоксидной группы „у \^
I /\ч ) будет различной в зависимости от ус с\~ "ус S^
места ее расположения: на конце или внутри цепи, или -Как впо^ия™^0 и эпокси
внутри кольца. Установлено, что при соответствующем ^-V™ „ГГ»гл«™Ги
ее расположении в правильно выбранных условиях она в™'™*™ГГ»«
может вступать во взаимодействие более чем с 50 раз- „йс™ лм,™ прякиии
"ичиыми химическими группами 5ИЯ оосУжДение реакции
их рТавдиТносп"»биые группы), » геТерополимер ^^ГГ^ГГ™8" способность эпок-
(состоящий из молекул смо!.. связанных друг с дру- видных групп различных типов.
гом через реакциоиноспособные группы отвердителя),
или смесь того и другого. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАН MA P АКЦИИ
Эпоксидная группа может вступать во
взаимодействие одним из двух способов: анионным и катиоиным. Вследствие того что эпоксидны смолы отвержда-
Оба типа реакции представляют значительный интерес «л-ся до твердых неплавких материалов, продукты ре-
в технологии смол. При анионном механизме раскрытие акции трудно поддаются химическому анализу. Этот
кольца эпоксидной группы сопровождается образова- факт в сочетании со сложностью протекающих реакций,
иием аниона- выдвигает ряд проблем для исследователя. До
некоторой степени эти проблемы могут быть разрешены пу-
0е тем использования монофункциональных реактантов,.
ч у°\ у I | выбранных в качестве моделей за их химическое сход-
хе + \£ с —"- —с—С— ство с составляющими нстнниых ми»
/ \ У путем контролирования условий прот
аютЛтащпм «»K«muM позволяющих выделить установленные м
«л™* фенвлглицидиловый эфир
Анион представляет собой активную группировку, /. Ч Р\
способную к дальнейшей реакции. При катиоииом ме- I У-о—сн2—си-чя-
ханизме эпоксидная группа раскрывается с помощью \—г
может протекать при комнатной температуре с вьдо
леиием тепла в результате экзотермической реакции
или при нагревании.
Гл. S. Механизм отверждения si
и толилглидидиловый эфир Выделившийся алкокси-ион будет вступать в
непосредственное взаи вне поксидно группой с
выделением нового алкокси-иоиа. Процесс продолжается
по цепочечному механизму:
сн,-^)-о-сн3-гаЛж,
-являются -представ
о эфира бисфеиола А. Каждая такая «поло-
вииа> может свободно вступать в реакцию, даже при
условии наличия ее в смоле; продукты реакции, не
имеющие поперечных сшивок, растворимы и могут
подвергаться химическому анализу. Подобным же образом
дитотиловый зфир глицерина
н.с-/ У-о-сн2-£н-сн,-о-/ N-сн,
Наличие атомов кислорода и присутст ующих
может быть использован в качестве модельного соеди- обобщенных электронных пар стабилизврует комплекс
нения для смол иа основе двглициднлового эфира бис- четырехзамещеннаго аммония в то время ак своб -
фенола А средней молекулярной массы. ная гидроксильная тру;— -
•единений в щ
приближение к
И главы представляет собой
лентов Shechter, V-—*'
acott [Л. 3-2], F
Koskikallio (Л 3-3, 3-20], Newey 1Л. L _„
Smith (Л. 3-16], Smith [Л. 3-25]. Belanger и Denham F-9 он
]Л. 3-11], проводимых как иа моделях, так и иа смолах. . j i.
Авторы благодарны также Mr. Thomas F. (Mica of xc—с'
Shell Development Co.), Mr. Ben Carroll (Western Elec- /j ; \
trie Corp.), Dr. Donald G. Stoffey и Mr. I. T. Smith •'•*«
(Epoxilite Corp.) за критику рукописи. R=>N
реакции окиси эта
инй, которые не я:
группы могут
|ещеи в [Л. 3-1, 3-12, 3-13]. Опас-
»тих литературных данных, точно
[, полученных и- —
Ш^^Ч
и^по^а^игаюо^ Процесс может заканчиваться, как будет показано
целением новой гидроксильной группы со
ненасыщенной связью без образования сво-
растворимой фазе
ОТВЕРДИТЕЛИ ЩЕЛОЧНОГО ТИПА Третичные амины, используемые исключительно в ка-
ie основных отвердителей, обычно вводятся в очень
ких концентрациях. В процессе реакции возможен
Отвердители щелочного типа, применяемые в ■
иологии эпоксидных смол,— это основания Льюиса,
органические основания, первичные и вторичные амины ""'"Аиализ'продуктов еакции фени
и амиды ра> каталИзируем тр тичиым амн]
Основания Льюиса чие как отдельиьгх полимеров, не содержащих
и азотсодержащих полимеров, -
Основания Льюиса —это соединения, содержащие вновь образованны дроксил
на наружной орбите атомы с яеобобшенными электро- - — -* '" "
нами, молекулы которых при взаимодействии
притягиваются областями '
неспособных оснований Льюш . .
иения в качестве отвердителей эпоксидов.
Третичный амнн присоединяет один атом углерод:
эпоксидной группы и присоединяется сам, как правило,
с другой стороны. Во всех случаях —-
-я реакции необходимо пр"~
й эквивалентной группы,
.е водорода к кислороду эпоксидной группы.
Промежуточное соединение представляет собой трех-
звеяное соединение, способное выделять алкокси-ион из
первоначально присутствующего водородного донора
Отеердители щелочного типа
протона: образовавшийся из спирта алкокси-ион ш
средствеяно замещается третичным аиниом.
Показано [Л. 3-9], что активность третичного а
«а, применяемого в качестве ствердителя этюкснда
ч (табл. 3-1). Боль-
от основности третичного амина
Амии
Бензилдиметиламин
Бензилдиэтиламнн
Триэтиламин
Трипропиламии
Пиридин
Коне™,,
8,5-10-«
3.610-»
6,4-10-*
5,5.10-*
2.3-10-»
[Л. 3-9]
"nusr?"-
5.3
>300
П.2
29
54
Влияние заместителей на
реакционную способность амина
во отношению к DCEBA [Л. 3-9]
АМ„Н
Бензилдиметиламин
Бензилдиэтиламнн
Диметилэтаноламин
Диэтилэтаиоламии
Триэтиламин
Трипропиламии
Трибутиламии
п к
4-пиколии
2,6-лутидвн
зваь
5,3
>300
П',2
29
54
500
Рис. 3-1. Реакция
эпоксидной группы с
группой в эквнвале
ствах без катализатора, г __
щая порядок снижения реакционной
способности в направлении
первичный спнрт—«-вторичный
спирт—«-третичный спирт [Л. 3-5].
текать сначала через первую, а потом и вторую
эпоксидную группу. Выделившиеся на первоначальном этапе
реакции гидроксильиые группы могут также участво-
Направление реакции зависит от типа спирта. Ис
следование процесса полимеризации феиилдиглицндило
вого эфира в присутствии различных спиртов показало,
что все полимеры содержат спиртовой остаток в случае
применения эталона, половина полимеров —в случае
1 спирта и один из семи полимеров —
в случае третичного бутанола (Л 3-9]. Для реакц
катализа эпоксидная группа — гидроксильная группа
в случае оснований Льюиса будет справедлив
следующий порядок:
первичные спирты—«-вторичные спирты—«третич
й порядок реакции наблюдался и в отсутствие
группе. Воз!
шшком тромозки, чтобы присоединить
строения через мало блокированные атомы угл
Боковое присоединение, наблюдаемое в случае
сидных смол циклического строения, очевидно, i
рактерно для третичных аминов, чем и объяа
нения в качестве отвердителей
Как уже было показано (Л. 3-Б],
щийся на первоначальном этапе DeaH
гать во взаимодействие
сутствующим в виде во;
ксила, с образованием ис
фенола или карбо-
лть кольцо второй эпок-
|м образом, может про-
Рнс. 3-2. Зависимость скорости реакци]
эпоксидная группа—гидроксильная труп
па, катализированной 0,48%-иым рас
гвором бенаилднметнламииа, от концен
— ции спирта при 100 °С [Л. 3-5].
Гл. 3 Механизм отверждения эпоксидных с.
присутствии
Льюиса реакция протехвет л
ным и гидроксильиым группам до тех
пор, пока не будет полностью израсхо-
с большей скоростью протекает реакция
полимеризации, инициируемая спиртом
[Л. 3-5].
»-0.20%-ныв раствор КОН: 2 - 0,48ЧЬ-вый
Рис. 3-4. Реакция взаимодействия
неорганических оснований с эпоксидной смолой при
100 "С идет по легко ионизирующимся
гидроксильиым группам. Концентрация спирта
рость реакции (Л. 3-5]. Катализатор —
0,20%-иый раствор КОН.
I — одив гидроксильиыи эквива.
и образования соответствующего фенолят-
i соответствии с порядком [Л. 3-6]:
карбоксил—»-фенол—»-спирт/эпоксидиая группа.
Установлено также, что скорость реакции изменяет-
и порядке [Л. 3-6].
Необходимо отметить, .ч
ным правилом реакция эпоксидная группа —
карбоксильная группа, катализируемая основаниями Льюиса,
будет протекать до тех пор, пока не будут полиостью
израсходованы все карбоксильные группы, после чего
аналогично Судет протекать с большей скоростью реакция
с фенолами; дальнейшая реакция будет протекать даже
быстрее, так как спирты, образовавшиеся а результате
предыдущих реакций или присутствующие в системе
в более активной форме, будут инициировать
полимеризацию «а конечном этапе. На рис. 3-3 показан именно
такой случай, когда реакция эпоксидная группа
—карбоксил протекает до тех пор, пока не будет полиостью
израсходована вся кислота; затем с большей скоростью
протекает реакция с остг-
ми, инициируемая спирта
вступать в
му, предложенному i
-Л.,
Рнс 3-5. Реакция между неорганическим
основанием н эпоксидной смолой (при
100°С) подавляется в присутствии
фенола; доминирующей реакцией является
реакция фенол—эпоксидная смола
[Л. 3-5].
а скорость реакции при э
-Фенол.
t существенно не з
т концентрации спирта (рис. 3-4).
В случае присутствия фенола реакция протекает п<
фенольиой гидроксильной группе (рис. 3-5),
о
При взаимодействии основания с эпоксидной груп-
V—О*.
карбоксильным группам (рис. 3-6). Таким oi
м, как и в случае третичных аминов, реакция mi
быть показана следующим образом:
Реакция, протекающая подобным образом,
по-видимому, объясняется близостью расположения хидро-
ксильиой группы; в этом случае, вероятно, для
инициирования реакции с эпоксидной группой не требуется
промежуточное соединение со связанным водородом,
Рис. 3-6. Реакция взаимодействия
между неорганическим основанием и
эпоксидной смолой (при 1251:) подавляет-
" в присутствии карбоксильных групп;
й реакцией является реак-
я группа — эпоксидная
а (Л. 3-5].
Показано, что втсг
модействие с эпоксидной группой п
щенному механизму [Л. 5-6]:
В результате реакции образуется третичный амин.
В дальнейшем реакция может протекать по механизму,
предложенному длл оснований Льюиса.
Протекание реакции присоединения амина. Было
показано, что реакция присоединения амина ие может
протекать при отсутствии гидроксильных групп или
других водородных доноров [Л. 3-16]. В каждом
отдельном случае любой донор будет изменять скорость
реакции, но ие ее направление. Влияние водородных
доноров на скорость реакции показано иа рис. 3-7.
Водородный донор, однако, сам ие вступает в
химическое взаимодействие с системой и, по-видимому,
может быть обнаружен неизменным. -
В серии исследований [Л. 3-25] была выдвинута
гипотеза о наличии двух последовательно протекающих
бимолекулярных реакций. Конечный этап реакции —
перенос протона от донора к выделяющемуся гадроксилу
и протона от амииа к донору. В упрощенном виде
реакция протекает следующим образом:
Рис. 3-7. Влияние различных водородных
доноров иа скорость реакции
присоединения вторичного амнна к эпоксидной группе
при 50 "С [Л. 3-6].
первона
по мере протекания реакции, ч
лрисутствую-
увеличивается
подтверждается на
л. Салициловая ю
это (Л. 3-6], что фенол является более
донором по сравнению со спиртами. Мож-
что органические кислоты будут оказы-
лы, несмотря иа то, что реакция
факторов (Л. 3-6, 3-16], к числу которых следует о
ста образование соли в результате в:
лоты со вторичным ами— '
сококилящем спирте) и _
ло кислот, предложенных в качестве ускорителей
реакции отверждения [Л. 3-27].
Как и в случае третичных аминов, вполне возможно
присоединение вторичного амииа к Атому углерода
эпоксидной группы, о чем свидетельствует скорость
реакции, идущей в обратном направлении. Несмотря иа
то что переходное состояние, по-видимому, связано с
некоторой деформацией молекулы, некоторые вторичные
амниы по сравнению с третичными аминами характери
зуются меньшей реакциониоспособностью по отношению
к ароматическим эпоксидным смолам. Чем сложнее сте-
рическая природа вторичного амина, тем ниже скорость
реакции присоединения амииа, что хорошо видно из
рис. 3-8.
Протекание реакции катализа в присутствии
третичного амина. Третичный амии, образующийся в резуль-
-*£--
„-Г
Вследствие того что каждая peai ....
иия амина заканчивается выделением гидроксильной
группы, можно предположить, что удовлетворительная
скорость реакции будет достигнута лишь в случае ве~
1.0
|Я,(Г
?!*4
0
'- ,
Х-4
3 4
^г"
£ В 7 V
'не. 3-8. Влияние стерическнх факторов
а скорость реакции присоединения
вторичного амнна к п ной группе
[Л. 3-6]
верждения эпоксидных с.
Рис. 3-9. Реакция взаимодействия N-m-
тиланнлниа с эпоксидной смолой,
идущая с присоединением амина. Реакция
ускоряется в присутствии феиола.
Образующиеся третичные амины промоти-
руют реакцию эпоксидная группа
—феиол [Л. 3-6].
тате реакции взаимодействия вторичного аыниа с
эпоксидной смолой, может быть либо достаточно активным,
чтобы оказывать каталитическое действие иа
последующие процессы, либо инертным. Реакционная способность
будет зависеть от стеричесхих факторов (доступности
—* и ялотиости электронов на иеобобщеииой !
0,8
«
к^
"°" -о-2
i 5 В 7 »
"и-
Рис. 3-10. Реакция между диэтнламииом
и эпоксидной смолой, идущая с
присоединением амина, ускоряется в
присутствии феиола. Образующиеся третичные
амины не являются катализаторами
реакции эпоксидная группа —фенол;
фенол затем катализирует реакцию
спирт —эпоксидная группа (Л. 3-6].
ниже. Однако в отсутствие фенола третичный амии,
образовавшийся из диэтиламниа, не является
эффективным катализатором, в то время как в случае пипериди-
:стве ускорителей фено-
в случае JV-метиланилина реакция
я протекает достаточно быстро (рис. 3-9);
-я третичный амин обладает необходимой
, чтобы катализировать реакцию
ола. В случае диэтиламииа и
[есмотря иа быстрое протекание реакции,
образовавшийся третичный амин недостаточно реакциои-
носпособен, чтобы катализировать дальнейшую реаюшю
взаимодействия фенола с зпоксидиой группой.
После того как полностью будет израсходован весь
вторичный амии, протекает реакция, скорость которой
в обратном направлении выше ожидаемой скорости
реакции, катализируемой третичным амином; это
свидетельствует о том, что реакция эпоксидная смола —гид-
рохси'льиая труппа превалирует над реакцией
эпоксидная смола — фенол (рис. 3-10 и 3-11). Это реакция,
катализируемая фенолом, речь о которой будет идти
Таким образом, исходя из реакционной способности,
можно считать, что циклический амии пиперидин
занимает промежуточное положение между Л'-метилани-
лином. замещенным ароматическим углеводородом н
алифатическим днэтиламииом
На основании изложенного выше можно i лать
следующие выводы:
1) вторичные амины могут быть эффективными от-
вердигелями лишь в том случае если каждая молекула
амнна будет содержать более двух молекул вторичного
амниа (для дифункцнональной эпоксидной см »j);
2) для промотирования дальнейшей реакции по ме-
предложеиному для осяований Льюиса, необ-
га в улровд
ощнм образе
представлена следующим образом:
I» +
£.>А<-_.
i-m
тения скорости
йот, чго скорость реакции в случае тг
2 раза выше, чем в случае вторичных аминов [Л. 5-17,
23]. Однако в системах, отверждаемых первичными
чинами, некоторое количество третичного амнна обра-
мгновенно (рис. 3-12). Вообще говоря, тре-
_ц образовавшиеся в результате реакции
взаимодействия днух эпоксидных групп с первичным
амином, не являются активными катализаторами.
Первичные амины, однако, могут быть и
31
Исследование полимеризации окиси этилена трифто-
рняом бора (BF3) показывает, что реакция является
довольно сложной; в процессе реакции могут
образоваться внутримолекулярные соли оксокия, безводные
эфиры и BF3, вступающие во взаимодействие с гидро-
ксильнымн группами (Л. 3-16]. Полагают, что
подобным образом реагируют с эпоксидной смолой другие
кислоты Льюиса, такие как хлористый алюминий;
галоиды же металлов, например FeCb, могут
инициировать полимеризацию через нон карбония:
CI»Fe-OCH,CHs+.
Большинство кислот Льюиса, обычно используемых
- технологии эпоксидных смол, представляют собой
_и (при 50 X.) первичных амииоЕ
ней смолой являются вторичные а)
бсксильные группы. Вторичные амины, вступ:
в дальнейшую реакцию, образуют третичные
катализаторами, чтобы промотировать реак
цию полимеризации [Л. 5-6].
!ми Ч/у" i
BFj. Как правило, присутствуют
гидротруппы, и реакция в упрощенном виде может
аставлеиа следующим образом [Л. 3-31]-
НО—'Н RO Н6 RO
И наоборот, реакция может протекат
и смолы сходна. В слу-
честве эффективных отвердителей э:
функциональность отвердителя и "
чае, если иа каждую молекулу 91
ходится более одной молекулы первичного амина, то
в результате реакции с диэпоксидами образуются
структуры с поперечной сшивкой.
Вследствие того что первичные амины имеют
только одни объемный заместитель, они могут присоедн
нять атомы углерода из эпоксидных групп,
расположенных не только линейно, поэтому их можно
использовать для отверждения смол циклического строения;
однако реакционная способность их в этом случае
снижается; по-видимому, некоторое количество (несколько
процентов) образующегося вторичного амииа
блокируется в этих случаях.
Ос^с
— ROH + 1Л>-^~С-<
протекать и таким образом, что
«блюдаться образование сотиоксо-
__г_ ованием иона карбоиия; реакция
в этом случае будет иметь следующий вид (Л. 3-291:
Реакция i
i результате к
— наряду с
называемых «амидов», используе-
- (>^к)«:ф«
'А
. Реакционная
способность атомов водорода амидогруппы значительно
ниже и поэтому для удовлетворительной скорости
необходимы повышенные температуры [Л. 5-4]. Мехаи
реакции взаимодействия амидов с
ми в литературе не описай; предпол
отверждения по своему механизму
реакции отверждения первичными и вторичными
ми. Со смолами иа основе глицидилового эфира реак-
— правило, происходит при температурах около
140 "С [Л. I
ОВР ИТЕЛИ КИСЛОТНОГО ТИПА
ол обычно
применяемыми отвердителями кислотного типа являются
ангидриды карбоиовой кислоты, двухосновные органические —
лоты, фенолы
Дальнейший рост цепи происходит :
При отсутствии гидроксильиых групп
инертности катализатора реакция будет протек:
дующим образом [Л. 3-31]:
Кислоты Льюиса
Кислоты Льюиса -
Г
../Чт1
яя. содержащие А . :9вгг . «9е
1ружной оболоч-Я1^с1_^'^ + Чс—С - X— С—
я поверхностями s ^ s \ ' |
Гл. S. Механизм отверждения эпоксидных смол
В том случае, если гвдроксильные группы
вводятся отдельно, конечным результатом реакции
отверждения будет образование гомополвмера. Если в исход-
е присутствует 1.
с образованием" гомополимерв, сходного
ром, образующимся в случг- -
амином. Однако в случае i
реакции функциональность
отвержденные полимеры будут отличаться
сшитой структурой.
На основании вышеизложенного можно с,
вод, что кислоты Льюиса являются весьма
катализаторами для более основных соединений,
содержащих активный водород, таких как первичные амины.
Объясняется это, ло-вндимому, тем, что перенос
протона от амнна доминирует над процессом переноса
протона от спирта. В самом деле, в некоторых случаях
для ускорения процесса отверждения сравнительно
инертными первичными аминами могут быть
использованы комплексы BFj. BFj образует комплексное
соединение с амином вследствие соответствующего
распределения необобщеииой пары электронов азота на
незаполненных орбитах бора, при этом в результате
блокирования снижается реакционная способность и
ция не будет протекать до тех пор, пока не произ!
диссоциация комплекса прн повышенных температурах.
Комплексы амин — кислота Льюиса и эфир —кислота
Льюнса могут быть ислользоааны в качестве отвердн-
В случае комплекса вторичный амин — BF«, послед-
с образованием
. (Л. 3-31]. BF«
эуется чрезвычайно высокой
реакционной способностью гг
е плотно натной температуре.
| Й5?
температурах
(рис. 3-13). В процессе
полимеризации фенол будет
вызывать независимо протекающую
реакцию этернфнкацин за счет
реакции присутствующих гидро-
кснльных групп с эпоксидными
группами (рис, 3-14).
Отсутствие соответствующего колн-
гидроксильных групп в
исходной (
•рупп (рис. 3-15). TaKi
ний может д
Точный механизм реакции до сих пор не
я литературе; по-видимому, реакция протекает с
ванием промежуточного иона оксония:
который при взаимодействии с впоксидной смолой дает
о
-.А...
-о-
.X
диссоциации могут образоваться BFi
дающие смолу по двум независимы!
В случае отверждения ангидридами
ваться промежуточное
Образующийся фенокси-ите может вступать i
взаимодействие по описанному выше механизму. Ис
карбония из оксониевого комплекса может вступать в
которое
. группой
г-
вступает во взаимодействие с
с образованием [Л 3-291
^'♦—»
Реакционная способность отвердителей типа BF»
мьно зависит от заместителя в эпоксидной группе. Если
эложить, что реакционная способность фенилглициди-
эвого эфира равна 1, то реакционная способность
Рис. 3-14. При взаимодействии фенола с
эпоксидной смолой (прн 200 °С) в отсутствие
катализатора основного типа образуются
карбоксильные группы, вступающие в дальнейшую
Отвердители кислотного типа
Рис 3-15 При взаимодействии фенола
с эпоксидной смолой (при 200°С) в
отсутствие катализатора основного типа, но при
наличии избытка спирта доминирующей
иеакцней является реакция эпоксидная смо-
н ла — спирт 1Л j-6].
Свободный протон, образующийся в результате этой
реакции, может давать комплексное соединение с
дополнительной эпоксидной труппой или вступать во
взаимодействие с имеющимся фенолятом или алхокси-ионом.
Возможно также образование трехзвеииого
промежуточного соединения; в этом случае происходит
восстановление фенольных гидроксильных групп в соответствии
с процессом выделения гидроксильных групп из спирта
в реакциях отверждения вторичными аминами.
При взанмодействни фенола с эпоксидной смолой
в присутствии неорганического основания или
третичного амина реакция (как было показано выше)
протекает исключительно по феиольиым гидроксильным
группам; реакция спирт — эпоксядная смола при этом
noli реакциях, катализируемых основаниями, фенол
может вступать во взаимодействие с основанием с
образованием фенолят-иоиа, который в дальнейшем
вступает во взаимодействие с эпоксидной группой. Для
продолжения реакции новый алкокси-иои восстанавливает
феиолят-иои. Вполне допустимо, что в случае третичных
амииов наблюдается отрыв протона с выделением
фенолят-иона, инициирующего реакцию. В любом случае
каждый катализатор изменяет скорость реакции, но не
ее направление (рис. 3-16).
Прн наличии фенола в системе
ангидрид—эпоксидная смола, по-видимому, образуется трнмолекулярное
промежуточное соединение, конечный продукт при этом
имеет структуру [Л. 3-33]
почтительной реакцией i ,.
феиол — эиоксидиая смола. Любое о
иие влияет на скорость реакции, но не
направление [Л. 3-6].
I 0,20% ныв раствор КОН; г - 0.48%-кы1
гвор бензилдиметяламинв; S - авОЧгЯыв I
гидроокиси бензилтрныетилвммония.
4_.уЛ<__Ц-|"-
Образующаяся гидроксильная группа будет
вступать во взаимодействие преимущественно по механизму,
предложенному для реакции отверждения фенолом.
Наряду с одновременно протекающими вышеописанными
реакциями, скорость которых зависит от температуры,
будет протекать реакция конденсационной этерифика-
/~Vo-C I-OCHjCH
(-1»)
должны вступать
Необходимо отметить, ч
рнменте образующаяся в
сразу же отводится. На
в условиях существующего р; г „
сациоииой этернфикации фактически будет подавляться
[Л. 3-20], хотя вполне вероятно, что некоторое
количество воды будет отводиться аа счет реакции с
эпоксидными группами, идущей с образованием спиртов,
а образовавшаяся вода будет испаряться в процессе
отаерждения прн повышенных температурах.
Результаты исследования различных систем, содер-
Гл. 3. Механизм отверждения впоксидных смол
:ния эпоксидной группы в мо-
Рис. 3-17. Скорость реакции взаимодействия кап-
рнловой кислоты с DGEBA при 200 °С при
условии непрерывного отвода воды, образующейся
в результате реакции зтерификации, такова, что
за время протекания каждой реакции
конденсационной этерификации (карбоксильная группа —
гидроксильная группа) и этерификации (эпоксид-
""я группа — гидроксильная группа) протекают
в реакции, идущие с образованием сложного
при условии непрерывного с
[, образующейся в результате реакции этерн-
реакция присоединения, идущая с обра-
эфира, подавляется, п и это
фикацня
преобладающими являются бол<
карбоксильная группа/эпоксидная группа
скорость реакции этерификации. При бо
температурах реакция этерификации —
израсходована.
П
йотировании реакции этериф
ции присоединения, что ино
содержания карбоксильных г
к неполной реакции отвержд
При введении избыточно
отверждении кислотами) в i
мендуется применять ангидр]
в системах, катализируемых
стемах без катвлизаторов, спиртовые
в структуру отверждеиного полимера.
Ангидриды
)ит в дальнейшем про-
приводит к снижению
дриды только
строения:
*
Эти
аигадриды не вступают i
взаимодействие с эпоксидной группой. Необходимым-
условием для протекания реакции отверждения
является раскрытие кольца. Раскрытие кольца может
происходить под воздействием активных атомов водорода,
при утствующнх в виде воды, гидроксильных групп или-
осио ннй Льюиса Реакция между эпоксидной группой-
'""""ч будет зависеть от способа раскрытия
Раскрытие кольца а
■1 кольцо может быть раскрыто ai
1 этом образуются одна ити дс •■«рбоюичн
скорость обеих реакций мвнеит от температуры. При
более высоких температурах отверждения
доминирующей является реакция присоединения, при более
низких — реакция этерификации. Степень этерификации
зависит от природы карбоксильной группы, а так-
~^С
Отвердители кислотного п
В случае гидроксяльиой группы
* -ч
я в случае органических к
деляющаяся вода не отво
ииониой этерификашш можно щ
протекания. Однако перед реакцией карбоксильная
группа — эпоксидная группа протекает новая обратимая
реакция, идущая с образованием моноэфира и летучих
соединений, равновесие которой вследствие испарения
нх с поверхности может нарушаться:
увеличивает содержание бо-
ивого днэфира в DGEBA,
ом РА (Л. 3-31. Исходное
ангндрнд/гидроксил/эпо-
тпы равно 0.85/1/1.
Так, например, количество прореагировавшего фта
левого ангидрида, используемого для отверждения
DGEBA (мол. масса 450), будет составлять немногим
более 50% ожидаемого количества его на поверхности
(0,01—0.02 мм) отливки (Л. 3-20]. Вполие очевидно
также, что потери массы в отверждеиных ангидридами
системах, при температурах 150—200 "С могут
объясняться расщеплением ие полиостью прореагировавшего
ангидрида, первоначально присутствующего в виде мо-
иоэфира (рис. 3-19), и последующим его испарением.
При отверждении при повышенных температурах эти
недостатки устраняются (рис. 3-20).
Вообще, как н в случае 1тверждеиия кислотами,
в системах, отверждаемых ангидридами, может
ожидаться значительная этерификадия. Однако это
справедливо далеко ие для всех систем. То, что реакция
этерификации протекает довольно энергично, в больший-
Is*1
ш
Однако при простом продположеини, что реакция
ангидрид — карбоксильная группа протекает быстрее
реакции эпоксидная группа — гндроксильиая группа,
можно сделать вывод, что фактически ие должна
наблюдаться сильная этерификация.
Например, если в системе первоначально
присутствует только один активный водород, то будут
протекать следующие реакции: 1) ангидрид — карбоксильная
группа; 2) карбоксильная группа — эпоксидная группа;
3) ангидрид —карбоксильная группа; 4) карбоксильная
группа — эпоксидная грууппа; 5) ангидрид —
гндроксильиая группа и т. д. Можно ожидать, что оптимальные
свойства в такой системе будут получены при А/Е
(ангидрид/эпоксидная смола), равном 1/1 при полном
отсутствии этерификации. О глубине реакции
этерификации можно судить по концентрации присутствующих
гидроксильиых групп, так как реакция до некоторой
степени зависит как от концентрации, так и от природы
гидроксильиых групп. Если, например, концентрация
гидроксильиых групп настолько высока, что возможно
одновременное раскрытие всех ангидридных колец, то
фактически имеется система, отверждаемая кислотой;
в этом случае можно ожидать сильную степень
этерификации продуктов реакции; точная степень
этерификации определяется природой карбоксильной группы и
температурной реакции. Следует ожидать, что средние
концентрации гидроксильиых групп соответствуют
оптимальным отношениям А/Е порядка 0,4/11 (для систем,
катализируемых сильной кислотой со значительной
степенью этерификации) и 1/1 (для систем, катализируе-
отвержденного
)тери масс
> РА при 1
IX очень слабой кислотой с факт.
подобные рассуждения являются
ерификацией).
Несомненно, i.._ ~
1. В общем д
заио, что реакция между образова
иой группой и имеющейся эпоксидной группой ц
дит через какой-то промежуток времени после
раскрытия ангидридного кольца. Изучение скорости реакции
показывает, что в некоторых случаях раскрытие кольца
сопровождается образованием тримолекулярного
промежуточного соединения, дающего одновременно две
Гл. S. Механизм
эфирные связи, подобно приведенному ниже [Л. I
^¥Х=$У~ В
~-Ц~£
I 450).
Анализ DGEBA (мол.
ННРА и NMA, показывает,
но протекающей реакции !.._._
ие происходит этерификации. Это подтверждается
образованием тримолекуляриого промежуточного
соединения [Л. 3-33]. В том, что в результате реакции
образуется тримолекуляриое соединение, нетрудно
убедиться: степень этерификации будет функцией содержания
полиэфира, образующегося <в результате
непосредственного взаимодействия гидроксильиой группы с
ангидридом. Выше было показано, что реакция этерификации
ие происходит до тех пор, пока не начнется гелеобразо-
ваиие, поэтому можно сделать следующие выводы:
1) более высокие температуры будут промотировать
реакцию, протекающую перед гелеобразоваинем; 2)
система, отверждаемая на первоначальном этапе при
более высоких температурах, характеризуется более
высокими отношениями А/Е. Эти выводы подтверждаются
р тальньши р зультатами.
Уст£: овлено, что при взаимодействии ангидрида
иис-циклогександккарбоиовой кислоты с DGEBA (мол.
масса 450» в юеэтльтате реакции, идущей в течение
аэуется в основном полуэфир
ангидрида и 13,5% смолы),
реакции (от 4 до 24 ч) обра-
прореагировало
мной смолы ие вступи-
\ия реакции характери-
( прореагировав™
0,2 С,* ЦВ 0,8
ДнеидриВ: зпонсидная снопа
Рис. 3-22 Оптимальное отношение
А/Е, равное примерно 0,3—0,4
для 3 4 эпокси-6-мстилциклогексил
метил-ЗЧ-эпокси-е-метилцикло-
гексанкарбоксилата, достигается,
если и исходной системе на
каждую ангидридную группу
приходится одна гидроксильная группа.
\ В, ОА 0,В 0,В 1,0 1,2
"Яна зпонсианый зк"
Валент
1 15 20 25
эффективными ускори-
жтивность до некоторой
температурой реакции
Рис 3-23. В системе (например,
DGEBA, мол. масса 450) с
высоким содержанием гидроксильиых
групп минимальные потери массы
обеспечиваются при А/Е, равиом
0.5/1 [Л. 3-3].
(рис. 3-21), а также концентрацией гидроксильиых групп
(рис. 3-22-3-24) Таким образом, для отвердителей
ангидридного типа ие игак» Ячть .ии».,,». „«„» ....
Однако ьиши.с очсвиАви, что оптимальные otl
шенйя могут быть выведены эмпирическим путем для
каждо*_системы. _Выше было показано, что в системах,
■да» ™l|™m- пыше оыло показано, что в систе
отверждаемых избытком ангидрида (для описании»
ловий реакции), результатом раскрытия ангидридного
я- обратимая реакция образования моноэфи-
гемпературах. Более т
терь массы показывай
честве ангидрида в си „ „ ..уипсшжпппл. издели
при температурах старения примерно 240 °С может i
блюдаться выделение смолы. Каи видно из табл 3-
значения потерь массы в смолах, отвержденных без к
тализатора, в"«"«» п«/-~.~ -—
..,..200 "С
ы РА (А/Е/гидро-
0,85/1/1) (Л. 3-3].
I, содержащих незначительные количества
и отвержденных при тех же температурах.
гГТ
им
=*=±зЬЫ
ш
II*
SSB
Рис 3-26. Относительные
скорости рхэкций различных полуэфи-
ро» с DGEBA (Л. 3-8].
Щ Ofi (ЦБ Bfi 1,0 1,2
о ю го Зо 4я so
Содержание РЙ В смеси, %
Рис. 3-24. В системе
(например. DGEBA) с низкой
концентрацией гидрокскльных
веса обеспечиваются
равном 0,9/1 (Л. 3-3].
обходимо контролировать содержание гидроксильных
групп, при этом отверждение следует проводить при
более высоких температурах и в течение более проаол-
вращения ангидрида в полуэфир; 2,
мо итвия полуэфира с эпоксидной группой.
Зависимость постоянных скорости ~жи* двух
реакций от температуры показана на рис. 3-25 л .3-26.
Известно, что замещение функциональных групн в
спиртах, идущее с присоединением электрона. повышаеч:ко-
рость реакций отверждения (Л. 3-33].
Раскрытие кольца о ■
и Льюиса Как уже
было показано, основания Льюиса могут вступать во
взаимодействие с эпохсидной группой с выделением
1, вступающего затем в реакцию с другими эле-
Потери массы смол, отвегждаеиых
катализатора при 240 "С [Л. 3-3
Сол,
DGEBA (мол. масса 450)
DGEBA (мол. масса 350)
без
^-.,
8
42
«■.*,
11
51
„»«*
62
\ N
Образующийся карбоксил-ион вступает во
взаимодействие с эпоксидной группой с выделением нона,
раскрывающего следующее ангидридное кольцо. Иа
рнс. 3-27 хорошо видно, что в этом случае отсутствуют
-я. Схорост- —
п.™. °',с"™"' ишишешм: л/с должно опред
литься применительно к температурам отверждения
степени этернфикации при этих температурах
:орость резхцян
_ .-.зрителя [Л. 3-10,
3-15]. Данные кинетики реакций (Л. 3-30] сввдетель-
твуют об исключительной зависимости скорости реак-
;ий от концентрации ускорителя.
(рис. 3-28) зависит от концентрации ускорит
- (Л. 3-30]
водорода может
Рнс. 3-25. Относительные
скорости реакции ангидридов с ги-
дроксильными группами, иду-
в качестве катализатора
к отверждения эпоксидных с.
5otFN
Lzz?[\—
с <
1 1
\j^+J^
SxW~" Г ~*
в 12 IB 20 V
с двойными связями, например «алениовый в
HC-cf
I У
НС-С
Реакция маленнового ангидрида i
Рис. 3-28. Зависимость скорости
реакции отверждения системы фе-
нилглицидиловый эфир — фтале-
вый ангидрид -
я (Л. ^3-10]
-U
в амин/спирт или амин/фе-
«. После и:
сравнению с одним амином или спиртом,
ироваиия реакция продолжается таким образом,
спиртовые остатки нашли в отвержденвую систему.
— в реакцию с
.1. 3-19L
образующиеся карбоксил-ионы, как и в реакции,
катализируемой основаниями Льюиса, вступают в реакцию
лагалн, что основания Льюиса сначала вступают в
реакцию с эпоксидной труппой и образующийся в
результате алкокси-иои раскрывает ангидридное кольцо
}Л. 3-22], но расчеты скоростей реакций ие
подтвердили это предположение (Л. 3-28].
сидных смол реакция между оле-
фииовыми группами представляет большой интерес
жат олефины, а в отвердителях могут содержаться со-
Устаиовлено, что удовлетворительная скорость
отверждения может быть получена лишь при введении
маленнового ангидрида в количествах, превышающих
в 5 раз количество ангидрида, необходимого для
реакции с эпоксидными труппами; улучшение свойств
системы мвлеииовый ангидрид — впоксидная смола при
условии, что полимеризация не идет по двойным связям
1Л. 3-14], достигается путем введения моноолефинов
в количествах, вызывающих ухудшение свойств системы.
что идеальной эпоксидной группой фактически
является группа, вступающая в вышеописанные реакции.
Однако «е все эпоксидные группы вступают в
реакции. Реакционная способность группы определяется
расположением ее в молекуле и природой соседних
следние могут быть введены в виде других соединений.
Реакция одной олефиновой группы с другой может
инициироваться свободным радикалом, например
продуктом разложения перекиси бензоила, широко
применяющейся в технологии. И наоборот, реакция
полимеризации может протекать по ионам карбовйя,
образующимся в процессе отверждения :
единений могут образоваться структуры с поперечной
сшивкой, так как фунхциовальиость будет превышать 2.
Кроме того, моиоолефинй могут быть введены в
систему для промотирования линейной полимеризации и
регулирования плотности иопет/ечной сш»™™
распространенный моиоолефнн — стирол
основном реакционная способность определяется
доступностью эпоксидной группы я электронной
структурой кислорода, входящего в ее состав. В реакциях,
идущих с боковым присоединением или присоединением
к концу цепи, стерические факторы играют важную
роль. При этом большее значение имеет доступность,
Замещение, идущее с присоединением электрона,
повышает скорость реакции с отвердителями нуклео-
фнльиого т-— -
. увеличивают реакционную способность
реакциоииой способиости электрофильных отверди-
ей кислотного типа. Окись пропилена, например,
обладает большей реакционной способностью по
отношению к кислоте, чем глицидиловый эфир или эпйхлор-
гидрии, в то время как обрат)— —
вердителей основного типа. Вл>
отвердителей при н
.атализатора степень
происходящей этернфикации будет вависеть от природы
эпоксидной группы. В случае смол иа основе глнг—
левого эфира отверждение на 99% происходит за
Термодинамика отверждения
/
/
/
/
у
а
ч
с-о-сн
| 1
| J
^-
Рис 3-29. Скорость реакции
Отвердители могут быть либо кислотами, либо
основаниями Льюиса, либо могут содержать активный
водород. Как кислоты, так и основания Льюиса могут
быть использованы в качестве ускорителей реакций,
протекающих с участием активного водорода.
В случае оснований Льюиса выделяющийся алкокси-
иои (через яромежуточный гедроксил) вступает в реак-
реакции ангидрида с эпоксидной группой,
эпоксидированиого циклогексаиа i —
на 75—80% и в случае эпоксидных групп, расположеи-
кулы, например как в случае алкил-
.а &)-№%■ [Л. 3-15].
ангидрид—>-карбоксил—>-фенол—«-спирт —
эпоксидная группа.
Такая же последовательность справедлива для
реакций отверждения органическими кислотами и
ангидридами, катвлизируемыми основаниями Льюиса.
В системах, отверждаемых кислотами или
ангидридами, без катализатора приведенная зависимость не
является характерной. В этом случае наблюдаются
реакции этерифнкации. Прн отверждении кислотами Льюиса
реакция идет в основном по гидроксильным группам
либо присутствующим, либо выделяющимся в ходе ре-
Однако двлеко не все эпоксидные группы вступают
в реакцию со всеми отвердителям'и, в результате чего
скорость протекающих реакций различна. Как правило,
отвердитель основного типа вступает во взаимодействие
с атомом углерода, расположенным на конце цепи, в то
время как реакции, катализируемые кислотами,
протекают за счет взаимодействия атома кислорода с
ионами охсоиия. Таким образом, замещение, идущее с
присоединением электрона, увеличивает положительный
заряд атома углерода, расположенного на конце цепи,
и уменьшает отрицательный заряд атома кислорода,
в результате чего имеет место реакция нуклеофильиого
типа, и наоборот, замещение с выделением электрона
увеличивает отрицательный заряд иа атоме кислорода и
Глава четвертая
ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМ
ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА/ОТВЕРДИТЕЛЬ
количеством различных отвердителей, при этом
получаются продукты, обладающие самыми разнообразными
свойствами.
Существует более пятидесяти смол и ста отверди-
телей, поэтому легко понять, как разнообразны
свойства отвержденных эпоксидных смол.
Целью дайной главы является р;
дов испытаний, ряда основных свойств
влияния молекулярной структуры на свойства
отвержденных продуктов. Свойства смол н отвердителей
подробно рассматриваются в соответствующих главах.
Из рассмотрения данных, приведенных в этой главе,
.. , реальио оценить сильные я слабые стороны
ТЕРМОДИНАМИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ
Теплота а
Кажущаяся энергия активации DGEBA,
реагирующего с п-бутнл-амином, равна 11,6—11,8 ккал/моль;
с этялендиамином 13,2 ккал/моль (Л. 4-56]. Третичные
амины дают более высокие значения в результате эпокси-
эпоксиполимернзацин [Л. 4-72] Кажущаяся энергия
активации DGEBA (мол. массы 300 н 950),
отвержденных ННРА н триэтаиолам
и фенола
I. 4 95].
имеет кажущуюся энер-
отверждеиия, и выражае
эпоксидной смолы. Тепло
делена для различных с
:идной смолы указы-
реакции
J килокалориях на
!. Характеристика а
и эпоксидная смола an рдите
а. Результаты одного из т
приведены в табл. 4-1.
__ Показано, что теплота полимеризации смолы
чами в качестве отвердите-
[ полимеризаш
. .>а н DCEBA
отверднтелями [Л. 4-26]
бензилдиметиламин
2, 4, 6-трнс (диметила-
минометил)-фенол
2, 4, 6-трис (диметил-
аминометнл)-фегол/гри-
2-этилкапроновой кис-
Комплекс [Иудвэтил
,19
,Я1
,99 •
>.17
22,"
22,
•?,\
чь:
24,Ь
— _5 ккал/мом эпоксидной с
и 11 ккал/молъ смолы при применении в качестве о
дителей третичных аминов
Теплота, выделе
Тицичн
■ серии кривых и!
ературы для
иения темпер!
различных реакций, показаны на рис. 4-1 Сс
DGEBA и отверднтелями комнатной температуры пнк
кривых может достигать 260 "С без внешнего
нагревания даже в довольно маленьких дозах —от 100 до
-450 г. С отверднтелями горячего отверждения, в
частности с ангидридами, экзотермическая реакция смеси
не может повысить температуру более чем иа 20—30 "С
-о сравнению с температурой отзерждения даже в сме-
; приводитси
мя, которое имеется в
его после того, как i
вердителем. У некоторых
ь быстро, н для иих (вви у и о ходимости ко
1я жизни обычно закан-
при отверждении DGEBA третичным ами-
!™"1иыПсР!бюТDGEBA и
г ЮМР^ЭО, без наполнителя.
„й-
\
11ч
2$
Температура
1
бразовашя,
Й8
чнвается при достижении 5000 спз при технологической
температуре. При применении высоковязких составов за
конец времени жизни обычно принимается точка, когда
использование смеси уже невозможно. Для составов,
сохраняющих низкую вазкость в тс
минут до образования геля, гель
пределом времени жизни. Время жнзнн эп
в пределах от нескольких секунд
Были выведены формулы для расчета
•о времени гелеобразования для составов, отвержден-
и отвердителямн, г —
и совпали с наблю-
ы измеряются прямо и.
в ро время в процессе
МОРФОЛОГИЯ
Эпоксидные смолы типа DGEBA —это жесткие,
аморфные, стеклообразные твердые тела. Исследование
их молекулярной структуры показывает, что каждый
образец смеси смолы с отаердителем может быть в
действительности одной гигантской молекулой Однако нет
реального доказательства этого; наоборот, современные
теорнн я данные, полученные при помощи эле! .юнного
микроскопа, дают основания считать, что эпоксидные
смолы состоят из относительно небольших
макромолекул— трехмерных разветвленных структур или
агломератов средних молекулярных масс, внедренных в
окружающую матрицу низкой молекулярной массы.
Предельный размер, которого достигают макромолекулы а
течение отверждения, ограничен пространственными фак-
свобода уменьшается, а
установления первичных связей с
(рис 4-2 и 4-3).
Дополнительное доказательс1__ ___
поперечных сшивок было установлена иа основе
изучения динамических механических свойств, где темпера-
f
Рис. 4-2. Электронно-микроскопический снимок
(увеличение 3000) предварительно оттененной
угольной реплики с поверхности свежего
скола ствержденной эпоксидной смолы. Частицы
смолы имеют около 0,85 мам в диаметре и
расположены неупоридоченио. Нет явной
пространственной связи между соседними
частицами, что подтверждает идею о том, что
существует большая объемная скелетная
структура материала.
туриая зависимость модуля Юнга и внутреннего
сцепления показала недостаточную поперечную сшивку
полимеров.
Аморфно-агломеративное понимание помогает
объяснить повышение нагревостойкости, твердости и
стойкости к растворителям, которые имеют место после
дополнительного отверждения смол при повышенных
температурах: увеличенные тепловые колебания при
повышенной температуре дают возможность реагировать
дополнительному количеству пространственно
затрудненных эпоксидных групп, н, таким образом, величина
агломератов увеличивается за счет окружающих
материалов низкой молекулярной массы, которые имеют
визкую стойкость к растворителям, низкую температуру
тепловой деформации- (см. ниже) и меньшую твердость,
чем прочно сшитые агломераты. Дополнительное
отверждение также, возможно, способствует поперечной связке
и увеличению молекулярной массы ннзкомолекуляриой
матрицы.
Ннзковязкне смолы часто проявляют более высокие
свойства, чем подобные смолы более высокой вязкости,
ввиду того что низкая вязкость увеличивает
молекулярную подвижность н, следовательно, могут быть
получены агломераты с лучшими поперечными сшивками.
Это видно уже прн добавлении 2—3 частей иереакцион-
иоспособного разбавителя, такого как ксилол (см. гл. 11).
Подобно этому прочность прн растяжении и сжатии
эп$-_сидных смол увеличивается, если расстояния между
пс .™>чными сшивхами укорачиваются. Укороченные
рааЯщиня поперечных сшнвок подразумевают высокую
Рис. 4-3. Электронно-микроскопический
снимок (увеличение 3000) предварительно
оттененной угольной реплики с поверхности
свежего скола отвержденной эпоксидной смолы,
обработанной ацетоном. Сравнение этой ми
крофотографии с микрофотографией рис. 6-2
показывает, что, хотя растворитель удаляет
большие количества материала с поверхности,
размер многих отдельных частиц не
уменьшается. Это подтверждает предположение, что
отвержденкая смола состоит нз макромолеку-
лярных агломератов или частиц, внедренных
в иизкомолекулярную матрицу, имеющую
меньшую плотность сшивкн н обладающую
большей растворимостью.
объемную концентрацию эпоксидных групп и,
следовательно, более высокую вероятность реакции всех
эпоксидных групп; при этом граница между агломератам»
с прочной поперечио-сшнтой структурой и окружающим
низкомолехулярным веществом может постепенно
исчезнуть или разница в свойствах этих двух зон -может
быть заметно уменьшена.
СТЕПЕНЬ ОТВЕРЖДЕНИЯ
При начальных стадиях отверждения эпоксидной
смолы, когда не .все молекулы поперечно сшиты, смола
является термопластичной, или смолой В-стадии. Она,
хотя и с трудом, расплавляется и растворяется в
растворителях, таких как ацетон. На этой стадии реакция
отверждения начинается в ряде далеко отстоящих друг
от друга точек реакционной массы. При дополнительном
отверждении поперечные сшивки становятся общими и
соединение переходит в термореактивиое отверждеиное
состояние. Измерение прочности на срез в течение
отверждения указывает на следующее: прочность
возрастает сначала медленно (происходит формирование
разветвленных и линейных молекул), а потом почти а
конце реакции резко возрастает (образование
окончательной структуры) [Л. 4-1061.
Оптимизация физических свойств методом
статистического аиали д я DGEBA, отверж н-
ного мет авди ан идридом [Л.4-21]
(уровни экспериментальных, переменных и полученные
значения температуры тепловой деформации)
Продолжение табл. 4-2
А. Температура гелеобразова-
C. Концентрация ангидрида*
D. Концентрация ускорителя*
E. Температура долг
иого отверждения, °С
Расчетные единицы
Комбинация факторов
А
-!
в
zi
с
Е|
°
z\
Е
=1
-1 0 +1
III
isi
1490
1450
1410
1375
1440
1540
1210
1285
1640
1230
1540
1116
1290
И!
m
146.0
158,0
160.5
147,0
163,0
138,0
150.0
165,0
156,0
144,0
145,0
156,0
144,0
163,0
165,0
144,0
II
420
285
294
334
725
754
544
358
695
324
579
710
491
580
810
Анализ вариаций температуры тепловой деформации
-.
д
в
с
D
Е
АВ
АС
AD
АЕ
ВС
BD
BE
CD
СЕ
DE
•деё?
—1,81
—1
-П
—0
31
да
<**--*
13,1406***
«fill
h
h
0
2656****
7656****
8906
0156****
3906
6406
5156
6406
2656
1406***
5156
8906
0156****
3906
з=э&
о,=0,9062
b,—1,21%
o,=0.6562
• 6,=8,0312
fc,s-0,1562
6„=0,5937
fc.,=0,6312
fc..=0.5312
*.,=0,7187
oM—0.ЭД62
b2,=0,4687
fc„=0,6562
0,,= 1,9687
blt~0,1562
m».
Температура гелеобразо-
Время гелеобразования, ч
Концентрация ангидрида
Температура
дополнительного
отверждения. "С
Оптимальные значения
5|
2,8
256
218
Прадел
115
2,2
188
1610
з£
3,0
161
915
Теоретические методы расчета оптимального режима
отверждения пока не разработаны. Обычно степень
отверждения определяется эмпирически и зависит от
желаемых конечных свойств. Была применена
статистическая обработка данных для того, чтобы определить
оптимальные свойства нескольких отвержденных
эпоксидных составов (Л. 4-21, 4-34, 4-1091 Результаты
показывают, что определенный режим отверждения,
дающий оптимум неличины для одного физического свой-
- ""жимым для получения опти-
i свойства. Реэультнты одного
идрнд/зпоксидная смола,
концентрации катвлизатора, времени и температуры
гелеобразования, времени и температуры дополнительного
отверждения приведены в табл. 4-2.
Некоторые системы отверждаются прн низких
температурах и требуют последующего высокотемпературного
дополнительного отверждения. В них при низких
температурах промотируется в основном линейная
полимеризация, а необходимей степень поперечных сшивок
обеспечивается дополнительным отверждением. Такие
системы создают различные, часто менее желательные отверж-
дениые структуры при условии пов -
температуры. Кроме того, могут бы:
шенные свойства в небольших массах с малым вкзитеу-
мическим эффектом по сравнению с -большими массами
с высоким экзотермическим эффектом. Однако при
применении низкой температуры отверждения формирование
молекул в некоторых системах пространственно
затруднено и перегруппировка «е может быть закончена даже под
влиянием длительного, высокотемпературного
дополнительного отверждения (Л. 4-6], поэтому здесь
необходимы повышенные начальные температуры отверждения.
Так называемое «ударное» отверждение ведет к
недостаточному реагированию массы прн высокой температуре,
вследствие чего получаются плохо отверждениые хруп-"
, , летучих отвердителей мо-
ie составы. При
ре, и начальные температуры отверждения будут
определять а некоторой степени тип связей в отверждениой
системе и, следовательно, свойства отвержденного
продукта. Эпоксиноволачиые смолы более чувствительны
имов отверждения, чем DGEBA, по-
скольку гелеобрааоваине их
происходит при более
низкой степени завершенности
температурах
улучшаег свойства смол,
гак как ввиду увеличения
тепловой энергии
происходят более частые
столкновения, ведущие к тому, что
реагируют оставшиеся сво-
в
(группировка молекул в
трехмерную структуру через реак-
циоиноспособные участки с
образованием требуемых
противоположность
образованию просто длинных
линейных смол без попереч-
ы. Например, при приме-
енин в качестве ствердите-
я третичного амина харак-
ратуры отверждения.
Анализы, указывающие размер
конверсии отвержденной
[ых групп), 6yj
емя как свойс
Рис. 4-5. Поглощение в
я приводятся ниже.
Инфракрасные спектры поглощения являются
быстрым и точным средством не только для опознавания
отверднтеля, примененного —
ми из каменной соли. Отверждение происходит в ячейке,
и спектр снимается через различные интервалы времени.
Данные о поглощении в течение различных интервалов
времени в процессе отверждения приводятся иа рис. 4-4
Эпоксидные группы при длинах волн в '10,96 и
11,6 мкм постепенно исчезают по мере протекания
реакции, а гидроксильиые группы появляются прн длине
волны 3,1 мкм. Интересно отметить, что на рис. 4-4, где
эпоксидная смола реагирует с первичным амином,
концентрация гидроксильных групп увеличивается впроцес-
Гл. 4. Характеристика систем эпоксидная смола/отеердител
гидроксилышх групп DCEBA в процессе
ения его 5 частями
[Л. 4-68]
:е всей реакции вследствие
сгверждается третичным
IX трупп вив ■
го, что образуются гидро-
[ иа рис 4-6, где смола
—, концентрация гидро-
g области, близкой к кнфра-
бождения l_ _.
Спектры поглощения
красной, могут быть испс
бы исследовать концентрацию эпоксидных (табл. 4-ЗА и
4-ЗБ) и гадроксильных (табл. 4-ЗБ и рис. 4-6) групп.
Помимо опознавания отверднтеля и определения рааме-
ра конверсии инфракрасные спектры пог '
ны дать дополнительную информацию <
Время
•
1
1
2
4
В
24
18
24
+4
+ 1
+0
£»*
-.
08
18
28
38
48
58
28
08
08
08
13
13
13
13
00
00
00
30
Темпера-
вХд-с
~25
•4.25
~25
-v25
',
~25
~25
~25
~25
~25
~25
65«
100*
150*
200*
Эпоксвд- Ттчаю- Сумин
лат1л лшЩл ноге
4,79 0
3,99 1
2,97 2
2,74 2
2,57 3
2,60 3
2,32 Р 3
2,17 Э
2.17 3
2,03 3
1,95 3
1.95 3
1.89 3
56 5
56 5
74 5
95 5
54 5
62 5
87 5
08 5
21 5
29 5
38 5
29 5
29 5
25 5
14 5
19 5
29 5
33 5
■££
98
88
НУ
74
61
81
44
61
Ь»
52
4Ь
V/
17
14
24
22
5 частями втилендиамино [Л. 4-68]
Отверждеюю
Время
(И
+ 1
мин
по
on
I
,
I
L
(1W
;. '■'-.
ТЯТ5"*
S
S
1 147
пда
!
П7М
шевве
~К^
,тл
S'Sw
Эпокодвое число
1
пив
п'!«
Ё
11
~
\
n.in
ьл
1
• Рассчимю п> (30 /, .„WI.066 +1*9.
• Рассчитано как M^siMi.,,»»'0-62-0'73-
• Температура увеличив—* "-'
с увеличением температуры [Л. 4-71]. Это объясняется
заменой длинных связей иа короткие. Даже при 200 °С
в отверждеииой амином смоле имеется некоторое
количество несвязанных гадроксильных групп.
Определение конверсии с помощью хшшнгских цналмов
ляют обычно методом набухания частиц. Берется
образец .очень малого размера и подвешивается в жидкости,
которая вызывает его набухание. Затем аналитический
реагент вводится в разбухшую частицу и проводится
аналитическая реакция, после чего продукты реакции
диффундируют из частицы. Величины, полученные путем
химического метода, сравниваются с данными,
полученными методом инфракрасной спектроскопии, на рис. 4-7.
Пленки эпоксидной смолы подвергаются действию
хлороформа в течение суток при комнатной температуре
5ы растворить нвгшорезгидовавшую оастео-
эпоксидной о
гея степень отверждения. Значе-
образом, хорошо согласуются со
. полученными при определении температуры
продавливания (температуры, прн которой происходит
электрический контакт провода, находящегося под дав-
бруском, имеющим покрытие) (Л. 4-111].
Рис. 4-9. Соотношение между точкой
размягчения по Внка и температурой
тепловой деформации.
Рис. 4-7. Конверсия DGEBA в зависимости
от типа отвердителей и температур
отверждения [Л. 4-2].
Прибор для измерения точхи размягчения по Вика
(ASTM 1525) может быть усовершеиствоваи [Л. 4-24]
с целью использования его для определения точки
размягчения нагревостойких термореактивных смол. Такой
усовершенствованный прибор показан на рнс. 4-8. Этот
прибор регистрирует проникновение игл]
ратура при определении
Еималькой величины,
отверждение эпоксидной смолы
соответственно продолжает-
Рис. 4-10. Зависимость времени
отверждении от концентрации отверднтеля,
измеренная с помощью показателя
преломления дли DGEBA, отверждениого
..... гл 4_2з], Цифры у кри-
о частей пиперидина
до конца отверждения,
Х10-4 для третичных и вторичных аминов i
400 • 10-* для первичных аминов. Изменение
преломления в ходе реакции отвержде
качестве отверднтеля л
пия прибора по Вика, чем
ив температуру тепловой
деформации.
Исследование течения реакции полимеризации от
идкого до твердого состояния можно проводить путем
" метрических хараг
з изотермиче-
преломления
Были изучены показа-
преломлеиия р.азлич-
катализнроваиных
отверждения (Л. 4-23],
результате чего установ-
— что суммарное увели-
показателя преломле-
:опротивления
называет, что скорость изменения аели^
сопротивления увеличивается только т
реакции гелеобразоваиия (Л.4 13]. Развитие реакции]
казаио на рис. 4-М и 4-12. Данные по измерениям
удельного объемного сопротивления для различных
эпоксидных составов в процессе отверждения приведены
в (Л. 4-20]. На рис 4-13 и 4-14 показаны результаты
других электрических измерений, проведенных в
процессе отверждения (Л. 4-15]. Соотношения между
механическими и электрическими свойствами рассматриваются
в [Л. 4-8]. Были получены соотношения между
тангенсом угла диэлектрических потерь при 10s гц и
прочностью при растяжении для различных режимов отверж-
Гл. 4 Характеристика систем апоксидная смола/отвердитель
НИМ
№
И> м
J г Ш
м Г гггч П
К 1 ГГШ
TrmFHrH
- 1 Ч 1 ш
MjJJ |]Ч
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Рис 413. Изменение
диэлектрической проницаемости DGEBA
в процессе полимеризации с раз-
_ личными отвердителями (Л. 4-15J.
/о'1
W*
w"
ш'г
го'"
ws
с
- ВВ"С
во /гв
ез°с^- вву^А
' / И'С/
. . . I
WO 2W 300 мин
еской
полимеризации DGEBA и MPDA
[Л. 4-13].
Оценка степени поперечного сшив
по набуханию в растворителя:
Связь между величинами набухания и размягчения
(последняя измерялась с помощью горячей иглы по
методу, подобному методу Вика) показано иа_рис, 4-L5,
Для DGEBA, отвержденного гексадиамином и
полиамидной смолой жирного ряда, после набухания в
хлороформе И •""""" п<."™»тт™ г.
получаются расчетиьи
которые хорошо
измерения по-
эгласуются
тем [Л. 4
Величина температуры тепловой деформаци» помо-
йт правильно выбрать режим отверждения и дат
влажность судить об оценке поперечного с-™—"
Рис. 4-14 Изменение тангенса упа
диэлектрических потерь DGEBA
в процессе полимеризации с
различными отвердителями [Л. 4-15].
1 ии
MPDA
Тем
^Л>МР-3
MPDA'*""
"Пиперидин
Пиперидин
^>-30^
150 го
■Рис. 4-15. Сравнение набухания и температу-
■"""'--ой деформации отвег
DGEBA [Л. 4-2]
Влияние функциональности системы
47
Для установления влияния температуры
отверждения иа температуру тепловой деформации часто
желательно построить график зависимости времени
отверждения, отнесенного к температуре тепловой деформации,
от времени отверждения лрн различных температурах.
Если температура тепловой деформации не зависит от
температуры отверждения в диапазоне рассматриваемых
температур, то все лииин, нанесенные таким путем,
совпадают. Если же температура тепловой деформации
зависит от температуры отверждения, то линии будут
отличаться по наклону [Л. 4-5J.
Температура тепловой деформации определяется по
методу ASTM D648-56. В пом испытании стандартный
брусок отвержденной смолы, установленный концами иа
опоры, нагружаетси в середине грузом, способным дать
напряжение в 18,5 кгс/см'. После этого образец
помещается в масляную баню с контролируемой
температурой и индикатор указывает измеряемый прогиб. Баня
нагревается со скоростью 2 "С в 1 мин. Когда прогиб
бруска достигает 0,254 мм, температура бани
записывается как температура тепловой деформации. Образцы
при этом испытании имеют ширину 3.2; 6,4 или 12,7 мм,
длину 127 и высоту 12,7 мм.
Образцы 12,7X12,7 мм дают более высокие и
воспроизводимые значения и используются более широко.
ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ СИСТЕМЫ
НА ВОИ ГВА ОТВЕРЖДЕННЫХ СМОЛ
Функциональность системы определяется как
-средняя функциональность иа молекулу компонентов си-
Для того чтобы подсчитать функциональность
системы, необходимо определить потенциальную
функциональность реакциоиноспособиых центров молекул, определить
вид реакции этих центров в процессе отверждения и
определить величину потерь функциональности, которые
могут иметь место в ряде случаев.
Потенциальная функциональность данной реакциои-
носпособиой группы может быть определена при
рассмотрении механизмов отверждения (гл. 3). Тан, вторичный
амки, карбоксильная группа и гидроксильиая группа
имеют потенциальную функциональность, равную 1.
Первичный амин, ангидридная группа, эпоксидная группа и
непредельные реакционноспособиые связи имеют
потенциальную функциональность, равную 2.
Функциональность может быть потеряна в молекуле
в одном из следующих случаев: из-за изменения
направления реакции, отсутствия групп кореагентов,
пространственного затруднения движения и уменьшения
подвижности полимерных цепей.
Потери функциональности
вследствие влияния условий реакции
Условия реакции могут быть такими, при которых
некоторые скрытые функциональные группы не являются
реакцнонноспособными. Например, при. реакции
первичного амнна с эпоксидной смолой образовавшиеся в ходе
реакции гидроксильные группы не рассматриваются
обычно как функциональные и функциональность
эпоксидной группы в этом случае равна 1.
Потери функциональности
вследствие влияния кореагентов
Для того чтобы установить функциональность
реакциоиноспособиых центров в сополнмериой системе,
необходимо наличие кореагента. Функциональность
системы зависит поэтому от соотношения реагирующих ве-
ствует в избытке Система реагирующих веществ
подбирается в оптимальном соотношении для того, чтобы
избежать потерь эффективной функциональности.
Потери функциональности
вследствие влияний пространственных факторов
Реакционноспособиые участки, обычно активные,
могут быть блокированы в процессе реакции под влиянием
пространственных факторов. Например, третичный амии.
образующийся при отверждении эпоксидной смолы пер-
ьичныы амином, оказывается в таком положении, что ие
может продотировать отверждение, идущее по ионному
механизму, так что некоторые эпоксидные группы,
присутствующие в избытке против стехиометрического, не
отвердятся.
Потери функциональности вследствие уменьшения
подвижности полимерных цепей
Повышенная функциональность ведет к более
быстрому гелеобразоваиию в ходе реакции. Ставшие
неподвижными молекулы обычно требуют более жестких
условий реакции для того, чтобы отверждение прошло
полностью. Можно предположить, что чем больше
функциональность системы, тем более жесткие условия
дополнительного отверждении необходимы. Дальнейшее
увеличение потенцивльной функциональности выше
определенной точки не дает существенных преимуществ, так
как увеличение неподвижности молекул ведет к
увеличению потерь функциональности
Расчет функциональности
Отверждение первичными аминами.
Функциональность смолы и первичного амина (при стехиометрии)
определяется иа основании того, что функциональность
каждой эпоксидной группы и каждого активного атома
водорода амина принимается равной 1.
Каталитическое отверждение. При каталитическом
отверждении можно предположить, что каждая
эпоксидная группа имеет функциональность 2, поэтому она
может быть записана, как
f-=2E,
где Е — число эпоксидных групп в молекуле. Так,
переход от дн- « триэпоксидной смоле увеличивает
функциональность системы от 4 до 6.
Это теоретически верное предположение может быть
изменено при двух условиях:
1. Если каталитическая реакция протекает так. что
блокируются потенциально реакционноспособиые
участки молекулы, как, например,
то функциональность системы уменьшается
пропорционально количеству использованного катализатора.
2. Механизм устранения разделения иоиов, которое
происходит в процессе каталитического отверждения,
может также приводить к уничтожению некоторых реак-
циоиноспособных участков и уменьшать
функциональность системы. Значение этого явления возрастает, когда
используется большое количество третичных вмкнов
в качестве катализаторов и когда реакция протекает
прн повышенных температурах.
Из-за этих двух факторов невозможно предсказать
функциональность квталитически отверждаемой системы,
так как эмпирически функциональность будет изменяться
Гл. 4, Характеристика с
к эпоксидная смола/отвердитель
Р
групп (А/Е) »
-V
Расчет функциональности для систем, отвержден-
ангидридами, никногда не является прямым. В про-
:е отверждения имеют место различные реакции н
смол ангидридами (гл. 3) функциональность системы определяется, в частности,
соотношение ангидридных количеством присутствующих гидроксильных групп,
кет колебатьси в пределах Предложен и экспериментально проверев расчет теыпе-
п отвердителя и температуры отверж-
! ангидридами. Рассмотрение
1Ы
B,i 0.8 1,2 /,е 2,0 2,ixn
II
г
I а'
I.
в
' г*
~-cL.
-Д
вМ v.s i,2 1,в гл Ым
«J
ратуры гелеобразова]
Г*
отверждеииых
[Л. 4-80]. При
х условиях бо-
^
других равных условиях б<
лее высохофункциоиальные
системы обеспечивают
повышенную иагревостойкость,
химостойкость и отчасти по-
электрические
*-г
0,4 0,8 1,2 If 2fi 2,iKM
<s--j
_, __ счет увеличения
1 хрупкости и уменьшения
— удлинения.
ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ
ПОПЕРЕЧНЫХ СШИВОК
НА СВОЙСТВА
ОТВЕРЖДЕННЫХ
СОСТАВОВ
Системы, имеющие
одинаковую функциональность,
могут обладать различными
■1-1
1 .
'X,. ,
0,4 0,8 1,2 t.e 2ft 2,Ьм-
i)
а свойства различных
вок (Л. 4-40]
Снижение
функциональности
гоперечных сши-
)тности
реагентов, которые
эффективно снижают число
функциональных групп,
принимающих участие в образова-
2) использованием иереак-
циоииноспособиых
модификаторов и пластификаторов,
которые облегчают
движение молекулярных цепей и
физически разделяют попе-
: разделению и
ста реакции
группами (внутренняя г
стификация). *
функцис
е участки, соответствую-
образом ра
в молекуле
Влияние структуры на свойства отвврждею
ыборе молекул
ного удлинении и уменьшение усадки.
Для определения влияния
сшивания были проведены испьп_
фатических эпоксидных смол, отверждениых MPDA.
Увеличение плотности сшивки, т. е. уменьшение рас-
тками от 2.8
модуля упругости и
предела текучести при сжатии, модуля упругости и
предела текучести при растяжении, нагревостойкостк и
удельной ударной прочности по Изоду. Однако уг
вне плотности сшивки молекулы ведет также к .
шенню стойкости к растрескиванию и увеличению
хрупкости {Л 4-1001. Данные о влиянии плотности сшнвки
молекулы на свойства отверждениых смол приведены
на рис 4-16,а—з. Максимальные расстояния между
сшивками для этих смол представлены в табл. 4-4.
Подобные же результаты были получены при испытании ■
ряда смол DGEBA различной молекулярной массы,
отверждениых аминами. Было найдено, что прочность
при растяжении с достаточной точностью соответствует
температуре тепловой деформации н температуре
стеклования ниже верхнего предела. Однако некоторые на-
гревостойкие системы обнаруживают инзкую прочность
при растяжении, иоторая считается следствием понижен-
используется в небольших количествах, т
привести к снижению прочности и
можно, потому, ч" —
торые концеитри[
Исследования m
молекулярной массой 1000, сшитый 1,6-гексаидиами-
ет среднюю молекулярную массу Мс между
, вычисленную по данным растворения, 240.
енин ТЮ2 до 14,31% по объему Ме снижается
to до 30 [Л. 108]
Это демонстрируется далее отрицательным
соотношением между удельной ударной вязкостью по Изоду
н Тс (температурой перехода второго рода—см. ниже),
указывающим яа повышенную чувствительность к
растрескиванию, что встречается в циклоалифатических
смолах [Л. 4-101].
При намеренном уменьшении плотности сшивки за
счет аддуктов с длинными цепями физические свойства
не обязательно зависят от концентрации аддукта.
Например, если выбранный образец с длинной цепью явля-
е молекулярные расстояния
между активными участками в эпоксидных
смолах и отвердителих (из измерений,
проведенных на моделях) [Л. 4-100]
Возможность изменения состава молекул, в твкже
функциональности и плотности сшнвки приводят к
получению отверждениых систем с самыми разнообразны-
с™^™
А. 1,4-циклогексадиен диоксид бис-
(2.3-5поксициклопентил)вфир
В. Жидкий изомер
C. Твердый изомер
D. Глицидил 2,3-впоксициклопеитил
E. 0-2, 3-эпокснциклопентнл PGE
(смешанные нзомеры):
изомер 1
G. DGE сульфолана
Н. Поли-2,3-эпоксициклопентил РОЕ
(изомеры)
1. р-2.3-эпоксвциклопеитил PGE
J. DGE бисфеиола О
К. DGE бисфеиола А
L. DGE бисфеиола гидрохинона
М. DGE бисфеиола пеитаэритрита
MDA
NMA
SS5SHS
0 = 0,25.
р = 0.275
0.775
0,780
1,050
0,705-1,100
1,100
1,72
1,75
2,20
1.66
~0,64
стрировано н;
причем наиболее'стабильны молекулкрные цепи,
содержащие циклы, затем следуют линейные цепи и менее
всех стабильны разветвленные цепи, что установлено по
измерению потерь массы при 260°С (рис. 4-17,а).
Подобный порядок сохраняется при определении температуры
тепловой деформации, как показано «а рис. 4-17,6.
Исследования, проведенные для того, чтобы определить
влияние структуры бисфенолов, полученных из
различных кетонов, на нагревостойкость и другие свойства,
пали результаты, которые приведены в табл. 4-5. Иссле-
Результаты испытаний
отверждениых фе
иоло
диглицидиловых афиров [Л. 4-58]
Метил метил
Метил этил
Метил изобутил
Метил гептадецил
Днгептадецил
ЗИ£
А
164
13Я
154
1
1(15
?Ь
Ь4
в
146
1
чк
п
50
ЙКХ
Su^Sf
А
R В
5
h
4
2
Ь
4
в
з б
■л
■л
4
•л
я
7
Ь
1
2
тГд-ь
(■™ТМ)
А
107
ПО
1
81
VH
98
в
111
11Ы
11)4
1(11
8К
37
lb
м«££Р<А)
вкя
...
9
2
2
2
та
2.4
m
w
17
MPDA/МДА/РОБ В^-рт,
Гл. 4. Характеристика с
empa П Ген
Силвксаны
If «r
1 «5
и 7/ш Гетра
3/
г
Рента Гекса
Рис. 4-17. Влияние структуры л
эпоксисилоксанов на потери м
после старения в течение 100 ч
гидрокснльных груш в отаерждеииых системах отриц
тельно влияет иа свойства систем при повышенных те!
пературах. Высокое содержание хлора в смолах иа осн>
ве глицидилового эфира снижает нагревостойкость, <п
покааано иа рис. 4-18.
Хлорированные и бронированные смолы DGEBj
отверждеиные аминами, значительно менее стабильн
при высоких температурах по сравнению со смолами, i
содержащими галогенов (Л. 4-86]. В результате исследс
вання нагревостоикости, определяемой по потерям вес
и по методу ИК-спектроскопии иа фракциях DGEB
с узким молекулярно-массиым рвспределением, устаио!
лено, что системы из фракций с низкой молекулярно
массой подвергаются деструкции быстрее [Л. 4-88]. В<
Чсн»снсв,
Как правило, те факторы, которые с
востойкость, улучшают также и хнмостойкость. Это, в чв
стиости, верно в отношении молекулярной структуры 1
менее справедливо в отношении химических связей.
В отношении химических связей справедливы еле
дующие положения:
в отвержденных системах простые эфирные свяа!
достаточно стоики к действию большинства органически}
и неорганических кислот и щелочей;
связи между углеродом н азотом амина доаольнс
стойки к действию неорганических кислот и щелочей *
доваиия адгезивов различ i
прочностными свойствами оказал
выше ную атревостойкость при на
заместителей беиагидрнльиогс а ома углерода бисфено-
ла. При нали и несимметри ных алифатических
заместителей рочность нижается с увеличением цепи аамес-
тителя [Л. 4-58]. В ряде экспериментов получены
композиции с улучшенными свойствами прн замене одной
метильно грунты на фенильную (Л. 4-77]. В случае
циклических ваместителей только диглицидиловый эфир 1,1-бис
(4 гидр иф иил)циклогексана дает более высокие
о в по сравнению DGEBA (Л. 4-35].
Наличие проси- иых свя ей и сложных
эфирных связей довольно благоприятно сказывается на
нагревостоикости Аминогруппы нескольно снижают
нагревостойкость, что установлено по потерям массы. Наличие
Необходимо о-.
денной системы дает часто результаты, отличающиеся oi
тех, которые можно выло бы ожидать от природы тс -
ъ снова, что структура отверж-
jc. 4 1 В яи е содержания хлора
смоле DGEBA на нагревостойкость
отверждениой евстемы [Л. 14].
У
Рис 4-19. Поглощение ацетона
(после 24 ч погружения) в
зависимости от длины цепи алкильных групп
у бензгидрильнсго атома углерода
• -*"-ров бнефеиолов
В результате таких испытаний можно получить
много полезных данных, которые, однако, нельзя принимать
безоговорочно, так как, с одной стороны, условия
приготовления, смешивания и отверждения составов в лабо-
1Л. 4-14].
i. Влияние заместителей н
дрильный углерод в
Диэлектрические свойства
Увеличение лоляриости молекул
структуре приводит к снижению электроизоляционных
свойств. Полярные связи сложных эфиров оказывают
менее отрицательное влияние иа электроизоляционные
свойства, чем полярные связи, возникающие в процессе
отверждения смолы первичными и вторичными аминами.
Третичные вмииы сообщают системам улучшенные
диэлектрические свойства по сравнению с первичными
аминами. Кислоты Льюиса, такие как BFsMEA, создают
более высокополяриые системы и это ведет к снижению
диэлектрических свойств (Л. 4-55]. Влияние .содержания
хлора указано на рис. 4-20 и 4-21. Изучение DGEBA,
отверждеииого ТЕТА, MPDA, MDA н DADPS,
показывает, что диэлектрические потери могут быть объяснены
ориентацией групп ОН в отвержденной смоле
Эти обобщения без учета действия влаги и
температуры являются, конечно, упрощенными, но они могут
быть приняты ориентировочно как предварительные.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ СМОЛ
Физические свойства отвержденных эпоксидных смол
обычно определяются по данным испытаний, проведен*
ных по методам ASTM или по усовершенствованным
методам, разработанным специально для эпоксидных
смол. The Epoxy Resin Formulators of the SP1 также
периодически выпускает методики испытаний,
специально составленные для эпоксидных смол. Подобные
микроминиатюрные методы испытаний описаны в [Л. 4-110].
ь иа производстве, а с другой стороны.
чтобы охарактеризовать свойства. Например, i
деления ударной прочности по Изоду используют
образцы с надрезом, в результате испытаний которых часто
невозможно определить разницу между различными
эпоксидными составами. Кроме того, результаты испытаний
могут быть недостаточны, если они сообщаются в
недостаточно широком интервале температур, который
может иметь место при эксплуатации.
И, наконец, что особенно важно, испытания в
лабораторных условиях проводятся на образцах, имеющих
строго определенные молекулярный вес и структуру. Нет
никакой уверенности, что их свойства сохранятся а
условиях производства. Например, даже самые лучшие испы
тания иа стойкость к тепловому удвру ие могут
воспроизвести наиболее неблагоприятные условия, которые
могут возникнуть в условиях эксплуатации при необычных
формах изделий.
При определении физических свойств литьевых
эпоксидных смол особый интерес представляет метод,
посредством которого находит начальные повреждения и их
распространение.
Испытания, проведенные со смолой DGEBA,
имеющей в своем составе разбавитель и отвержденной DETA,
показали, что растрескивание начинается в местах
скопления пузырей, включений н поверхностных царапни
Трещины распространяются медленно наружу в
радиальном направлении до тех пор, пока они ве достигнут
критического размера, соответствующего определенному
прилагаемому усилию, при котором происходит
быстрое разрушение образца. Для «чистого» образца
разрывная прочность равна 980 кгс/см1, а для образца ее при-
месямн» —560 кгс/см*. Большие трещины вызывают
преждевременное быстрое разрушение образца, с —
свидетельствует положительный наклон крнве *
жеиие — деформация. Образцы, содержащие т
ленькне трещины, разрушаются медленно.
Прочность при
Прочность при растяжении —
тающего напряжения при растяж
нагрузки, при которой разрушился образец, к начальной
площади его поперечного сечения. Разрывная прочность
выражается в кгс/сл*. Метод испытания описан
в ASTM 638-52TD. Разрывная прочность немодифици-
рованной смолы DGEBA, отвержденной амином,
составляет около 630 кгфмг.
1 наклон кривой напря-
Прочностъ при сжатии i
иия материала сжимающему усилию, выраженная
в кгс/см'. Большое знач»"ие имеет величина,
регистрирующая нагрузку, при ] орой начинается разрушение
образца. Если деформация продолжается без появления
повреждений, зто обеспечивает наилучший предел
текучести (выражается в кгфмг).
Предел текучести при ежвтии —это напряжение,
при котором деформация возрастает без д<
Гл. 4 Характеристика
сидная смо от рдит ль
которого создается
Отмрдвтель
DMP-30
DMP-30
DGEBA [Л. 4.971
"SOfE?
12000
10000
12000
12000
12000
12000
Температура,
23
182
23
138
193
жяииюсть.
14
_._.__ана в ASTM D256-54T.
Второй метод испытания с помш
шара регистрирует величину разрушения образца,
подвергаемого внезапному удару, который ианоситси
стандартными шарами, падающими с определенного расстоя-
Этот метод описан в спецификации
Типичная величина ударной вязкости по Изоду око-
— -м на 1 см ширины (до надреза), а по методу
испытанные при давлениях до '12000 кгс/смг, ш
ЧЯВХ.
о указывает н
отсутствие
__ „
формаций. Во всех исследованных системах наблюдался
вызванный давлением переход в стеклообразное состояние.
Фазовые диаграммы для разных температур дают
возможность экстраполировать температуру стеклования,
отнесенную к атмосфере, причем для систем, отвержден-
'ных DMP-30 и DDSA, значения,, полученные путем
экстраполирования, хорошо согласуются с
экспериментальными данными. Для более жестких систем с отвер-
дителем MPDA, например, температура стекловавия
равна 196 "С, в то время как при измерении было
получено 160 "С [Л. 4416].
Прочность при изгибе
Прочность при изгибе —это сопротивление
материала изгибающей нагрузке. Брусок испытуемого материала
нагружается в центре, и регистрируется
которой имеет место постоянг— -
рушение. Эта величина выра
испытаний описай в ASTM D790-49T. Типичная DU™,™.-
прочности на изгиб равна 1260 кес/см2.
Модуль упругости
Модуль Юнга (жесткость), который является
отношением напряжения к деформации, может быть
определен при растяжении, сжатии н изтибе по соответствую-
Установлено, что для удара, производимого
нагрузками с иысоким ускорением (как, например, в случае
выстрела пулей), предпочтительными являются жесткие
залиаочные состааы, ввиду того что гибкие материалы
допускают движение внутренних компонентов. В этих
случаях необходима высокая прочность при сжатии
в сочетании с возможно более низкими плотностями
(Л. 4-66].
Динамические механические свойства
Термин сдииамические свойства» относится к
свойствам, полученным методами, результаты которых зави-
1т от времени действия нагрузки на образец, н образец
в равновесие с приложенной силой.
1 найдено, что вблизи или hi
сколько выше температуры стеклования они заансят о-
структуры поперечных сшивок материала {Л. 4-25, 4-38].
В одной серии ош
s кгс\смг. Метод
мнимой н вещественной частей сложных модулей)
(Л. 4-61]. Доказано, что низкотемпературный переход
обусловлен вращением глиоддилэфирной части
молекулы, а высокотемпературный переход (соответствующий
температуре тепловой деформации) вызывается
заместителями, расположенными на центральном углеродном
мостике оксфенольного остатка молекулы. Подвижность
остатков глицидилового эфира, отраженного
низкомолекулярным переходом, может быть ограничена путем
использования отвердителя. который обеспечивает
высокую плотность сшивки, вызыиан эпоксидные группы
к реакции с функциональностью 2 (т. е. этерификации
отаердителей).
Температурный переход второго рода
важных свойств, харахтеризую-
олределяющих предельные температуры ее
шпература перехода второго
лования Тс. При температур-
рода возникает определенное
объеме. При температурном переходе второ-
рода изменение имеет место только в скорости изме-
1ия объема в зависимости от температуры.
дсч/иршоч—■ ■> «г-"— —•■ п-,.- Ниже с полимеры являются жесткими, стеклооб-
отвержденной жесткой эпоксидной системы равно и,м. разными матералаын. Выше Гс—это мягкие
эластичные материалы.
Переходы второго рода вызываются тепловыми
колебаниями свободных частиц цепочки молекулы смолы,
вращающихся вокруг своих связей.
Температурный переход второго рода м
определен путем испытаний твердости, методе
н изтибе
iM ASTM, ухазанным выше. Типичные
величины для всех трех зиачени составляют от 28000 до
42000кгс/сл2.
Коэффициент Пуассона
в удар) -
Ударная вязкость
Ударная вязкость (прочность
ность материвла выдерживать —
выражается ~""~
е нагрузки. Она
1 »<-я на 1 см (удель-
.. вязкость) ширины надреза образца при
. Широко распространен метод испытания
г пытвннях по этому методу образец закрш-
ляется' консольно и разрушается от удара,
произведенного с вафнкеврованиого от зажима образца расстояния.
разуупк
гмпературы т<
что молекулярные сегментальные вращения имеют место
при определенных скоростях, те методы испытаний, при
которых полимер нагружается быстрее, чем он может
приспособиться, дадут более высокие значения Гс по
Рис. 4-22. Свойства различных отвержден-
ных систем на основе DGEBA при
напряжении волокна 18,5 кгс/см1 в завис!
от температуры [Л. 4-16].
мацин и температ;
Температура тепловой деформации
Температура тепловой деформации DGEBA с
пространеннымн отаердителями составляет от !
ся, скручиваться, у.
а н проверена у]
исследования тех участков кривой, .„
каучукообразное состояние полимера, причем в качестве
полимера был взят ряд систем из DGEBA, отвержден-
ного аминами {Л. 4-58]. Следовательно, в зависимости
300 "С. Флексибнл!
■ лучше понять П|
iy структуры
и снижения сопротивления сегментов ц<
н ер уру тепловой деформа-
лронзвольно принятым прогибом
шеют д, показанный «а рис. 4-22.
ых температурных нагрузках.
, наблюдаемые результаты, предпо-
)альный излом на кривой в области
it деформация происходит за счет
-* —1 Ван-дер-Ваальса
"й
-16]. Числа на
кривых указывают
содержание отвердителя в
частях. Пунктврная
кривая—при 100 °С
а удлиняются до максимума. Исходя
из этого, силы температурного расширения могут
действительно обеспечить некоторое восстановление связей
i разруше-
[ увеличенной ;
нием образца.
Интересно отметить, ч
.__ jax с низкой плот-
деформация идет быстро без
дополнительного увеличения иагруаки или температуры
(рис. 4-23).
Для того чтобы исследовать в
рубленого волокна, используемого i
такя, на улучшение характеристик i
нагрузки в зависимости от
: (рнс. 4-24) температ;
ции. оыло отмечено, что перво»__
чивался с температурой приблизит'
тепловой деформации ненапол
при повышении температур
ние формы образца (даже
температурного расширения)
Когда образец охлаждался по;
температуры тепловой деформации,
полненного образца, получалось в
но при дальнейшем охлаждении прогиб несколько увели-
Для того чтобы охарактеризовать отаержденную
смолу, пронедение подобных испытаний является,
вероятно, более ценным, чем просто определение
температуры тепловой деформации.
Температурный коэффициент расширения
Измерения температурного коэффициента расшире-
1я проводятся с помощью дилатометра. Образец поме-
- в запаникую кварцевую трубку, и индикатор
м а 01
э трубку, 1
и образца. Образец и
f. Характеристика а
к эпоксидная смола/отеердитель
Для систем, огвержденных алифатическими с
ми, Тс можно определить расчетным путем яг
обычных законов, относящихся к JV Однг
стем. отвержденных ароматическими
Тс оказалась выше, чем теоретически рассчитанная
величина, вследствие большого содержания в продукте
ароматических колец [Л. 4-78].
Температурное расширение и степень усадки нахо-
"- -« представлениями
л. гл. 15). Окн могут быть также i
и физических характеристик. Например, полосх
покрытая с одной стороны слоем отверждени!
ксидной смолы, будет прогибаться при период
изменениях температуры в соответствии с
температурными коэффициентами расширения, которые могут быть
рассчитаны н - —
[Л. 4-37]. Общая деформац
Рнс. 4-26. Влияние способов передачи
тепла на тепловое расширение
(Л. 4-7]. Скорость подъема темпера
туры 2°С в минуту.
Температуры перехода второго рода были определены
также путем измерений удельного электрического
сопротивления [Л. 4-28]. Результаты ряда исследований
изображены на рис. 4-28. Показано, что флексибилизирован-
ная смола ие имеет резкого излома на кривой, причем
материал находится над Тс при 25 °С; у нагревостойких
смол также не наблюдается излома криаой, но нх Тс
находится выше исследованных температур 1Л. 4-65].
Для того чтобы повлиять на величину Тс.
определенную динамикомеханическим методом (гл. 2),
показана сущность замещения на бензтидрильный углерод
сбнсфеиоламн DGE (рис. 4-29).
Величина второго «низкотемпературного перехода
была определена в нескольких системах, причем эта
величина зависит от части глицидилового эфира в
молекуле, как показано на рис. 4-30.
Усадка
Усадка —это изменение размеров, которое
происходит в материале за установленный период времени.
Объемная усадка обычно выражается в процентах изменения
объема. Линейная усадка измеряется в сантиметрах
AfW0W*'c'
1 °Л1 *«*lA*AV Температура
£ «*1 ^<г^
1 °Л ^-s^
У
W 30 iff 50 ВО 70 80 SO W0 НО №0t30°C
гр аю а масляной бане или иа воздухе и затем
производят замеры его. Влияние способа передачи тепла по
казано иа рис. 4-26. Типичная кривая температурного
расш реиия будет иметь излом в линейкой части в
области температуры тепловой деформации Этот излом
является температурным переходом второго рода (Тс)
Тс температурный коэффициент расширения уве-
ется быстрее, чем до Го. Типичная кривая тем-
отметкой точки Гс nf
личиаается быстрее,
пературного расширения с отметкой точки 7" приведе
иа на рнс 4-27.
Был проведен рнд иопытакий с DGEBA, отверй'ден
1 ангидридами
to"
in'
w'
w'
m"
NX
\ S
*ЧГ7
\4.
SO 75 t00 IZS'C
Рис. 4-28. Связь
температурного перехода второго
порядка н удельного элек-
сопротивления
I. 28].
Физические свойства отвержденных смол
55
Рис. 4-29. Зависимость динамических
свойств от температуры и структуры
смолы 1Л. 4-61].
Усадка происходит а то время, лока система смо-
ла/отвердитель находится в жидком и термопластичном
состоянии, после которого наступает состояние геля.
Из лабораторных данных при исследовании усадкн
трудно получить расчетные величины ввиду того, что иа
результаты испытаний в значительной степени влияют
и специфичность структуры, и масса реагирующего
материала, и тип примененного разделительного вещесгна.
Вообще усадка происходит по всему объему мате-
Усадка бывает двух иидов: усадка при отверждении,
вызываемая реакцией и перегруппировкой молекул в
более компактную структуру, и температурная усадка, вы-
Рнс 4-30. Зависимость динамических
свойств от температуры и отвердите-
ля [Л. 4-61].
зыааемая охлаждением образца после выдержки при
высоких температурах [Л. 4-44].
Объемная усадка может быть определена (Л. 4-58]
с помощью закрытой формы, к которой прикрепляется
наполненная маслом пипетка. Уровень масла уменьшает-
сн при уменьшении объема смолы.
Масса смолы достаточно мала, и влияние
температурного расширения иа результаты сведено х минимуму.
При исследовании ненаполиенных систем, отверждаю-
щихся прн комнатной температуре, было установлено,
Наибольшая усадка происходит перед желатиниза-
цией, поэтому, чтобы ослабить ее, литье производят
а открытых формах путем подачи дополнительной
смолы через вертикальную трубу под давлением.
Объемная усадка прн литье под давлением в
закрытых формах предполагает увеличение размеров при
проектировании.
Линейная усадка обычно измеряется путем заливки
смешанного состава в механический желоб, покрытый
разделительным веществом. Стандартный желоб имеет
914 мм в длину и радиус 12,7 мм (рис. 4-31). Состав
сливается к одному концу формы. Небольшие
продольные секции уменьшают экзотерму и влияние
температурного расширения в процессе отверждения.
При удовлетворительной низкофрикционной
отделяющей системе линейная усадка составов, отверждаю-
щихся при комнатной температуре, не будет
обнаружена до тех пор, пока не закончится процесс гелеобразова-
иня, и затем начнет увеличиваться до достижения
величины примерно 0,001 см на .1 см длины. В более
высокофункциональных эпоксидных системах гелеобразо-
вание начииаетсн прн более инзком процентном
содержании общей реакции отверждения и усадка будет
возрастать в твердой фазе, причем около 4—5% усадки
жидкой фазы происходит теперь в твердой фазе.
В процессе усадки возникают значительные
внутренние напряжения а эпоксидных составах. На основании
показаний теизометроа установлено, что в наполненных
ш
Рис. 4-31. Для определения усадкн
производится измерение размеров ли
того образца из эпоксидной смолы
после отверждения (Clba
Products Co.).
Гл. 4. Характеристика а
и эпоксидная смо /отвердитель
Твердость по Роквеллу определяется но методу Е-18
ASTM, причем для эпоксидных смол используется
шкала М. Испытания пластмасс проводятся по ASTM
D785-51. Дюрометры (тип испытаний по Шору)
используются для испытаний более мягких материалов fASTM
D675-55T).
Отверждениые жесткие эпоксидные смолы имеют
твердость по Роквеллу М порядка 100. Испытание
твердости по Барколу часто проводится для тех же
материалов, которые нспытываются по Роквеллу. Типичная
величина твердости по Барколу 40.
Специальные приборы для измерения твердости в
горячем состоянии, снабженные нагреваемым
записывающим пером, дают результаты, которые хорошо согла-
м(Л. 4
I
Относительная удельная теплоемкость
используемой для склейки 31
иого стекла с телевизионной
трубкой (Dow Chemical Co.).
Определены значения относительной ..
для ряда отверждениых эпоксидных смол {Л.
с. 4-3
смене температур. Склонность смол к растреа
при периодической смене температур усугубляется
наличием введенных в конструкцию металлических
элементов с острыми краями я с совершенно другими
температурными коэффициентами расширения, чем имеет смола.
Основные типы эпоксидных смол обладают хорошей
: термоударам по сравнению с другими
Последние космические н
при низких
температурах (хладостойкое™). На основании этих работ
сделаны некоторые обобщения. Модуль упругости
эпоксидных составов, так же как н прочность при растяжении,
увеличивается при снижении температуры. При няаких
температурах может «ыть получено улучшение
прочностных свойств вплоть до 100%.
Хрупкость смол возрастает прн снижении
температуры, и происходит рачительная усадка. Смолы,
обладающие повышенной прочностью (определенной как площадь
под кривой напряжение — деформация), имеют лучшие
свойства при низких температурвх. Так, ряд жестких
систем превосходит флекенбилизированиые сястемы при
7 iff 60 вО №0 12
Рис. 4-34. Уделькая теплоемкость
DGEBA, отверждениого MPDA
It
-«196 "С.
Твердость
-это мера способности материала про-
юлизоваиным нагрузкам.
В зависимости от степени жесткости материала она
может быть иыражена рядом р
ПгоШ1
Рис. 4-35. Удельная теплоемкость
DGFBA, отверждениого DEAPA
[Л. 4-19].
Термическая и радиационная стабильность
Теплопроводность
' Теплопроводность
ла проводить тепло. ..г
водности описан в MIL-I-16923. Обычно
«тпиникя и пшемнвка тепла н теплоизолированного
известной теплопроводностью. Термопи
■■ •■ -риемнни гепла, между ко
1ризец. Периодически
аются показания, которые
наносятся на полулогарифмическую бумагу. Затем -
считывает я теплопроводность, исходя из толщины
образца, массы, площади, удельной теплоемкости меди
и наклона полулогарифмической кривой. Были
предложены и другие методы испытаний. Об одном из них.
наиболее быстром, сообщается в (Л. 4-4, 4-45].
Ряд практических трудностей состоит в в
ведении величины теплопроводности. Одна —
стоит в том, что необходимо —
удаление воздуха
Эпоксидные смолы обладают в основном еплопро
Упругость паров в вакууме
При практическом применении в производстве
особый интерес представляет стабильность эпоксидных
составов при высоком вакууме. Она обычно определяется
путем измерения потерь.
Было установлено, что эпоисидиые смолы обладают
низкими потерями массы яри испытаниях от 95 до 120 "С
ридных отвердителей 0,15%, для отвердителей амннного
типа 2.2%, для полиамидов жирного ряда 3,5% [Л. 4-85].
Вообще стабильность эпоксидных систем в аакууме
с одновременным аоздейстанем радиации и (или) тепла
выше, чем в воздухе
Диффер
я (ДТА)
водностью порядка 500-10-' калЦсек-с.
•"С).
Подобные
я материалов
электрическим сопротивление! "
личивают теплопроводность
удается достигнуть тех значений, которыми обладают
металлы и другие материалы
«. Наполнители отчасти уве-
—это способность данного
материала поддерживать горение. Большинство пластмасс
в пламени загорается и сгорает. Эпоксидные системы ие
являются исключением. Воспламеняемость материалов
выражается во времени до воспламенения, причем нсточ
ник тепла сразу удаляется.
Материалы считаются самогасящимися, если через
произвольный период времени происходит затухание
пламени. В противном случае указывается скорость горения
в cmjmuh. Эпоксидные смолы обычно подразделяются
с методом ASTM D767-49. Для этого
вятся образцы размером 152x12x3 мм Конец образца
помещается в самую горячую часть горелки Бунзена на
10 сек Затем пламя удаляют н регистрируется время
а секундах до затухании образца (или скорость горения
в минутах).
Воспламеняемость, определенная указанным
методом, не всегда показательна для специфических
производственных условий. Оказывают влияние конфигурации
устаяовни и ее способность рассеивать тепло при удале
нии пламени, поэтому характеристика
неудовлетворительной воспламеняемости по данным лабораторных
испытаний часто не является истинной.
Обычно для превращения медленно горящих
эпоксидных систем в самогасящнеся пользуются введением
хлора, брома или фосфора в структуру отвержденной
смолы. Это может быть выполнено путем использования
хлорированных или бронированных смол или
отвердителей, а также путем введения модификаторов,
содержащих эти атомы. Полученные системы после отверждения
обладают, однако, плохой натревостоикостью
Плотность отверждениых смол определяется
методом вытеснения воды, описанным в Federal Specification
LP-4-6 (метод 5011). Плотность отверждениых составов
без наполнителя обычно находится в пределах от 1,2 до
Дифференциальный термический анализ [Л. 33]
может быть использован для определения
термостабильности. При таком анализе образцы нагреваются при
постепенном повышении температуры н регистрируются
экзотермические и эндотермические реакции. В образцах
смол без отвердителей экзотермическую реакцию
определяют в интервале температур 240—360 "С.
В образцах смол, смешанных с отвердителями,
обнаруживают эхзотермию уже при низких температурах,
зкзотермин при температуре около 300 "С вызывается
вторичной экзотермической реакцией. '
Экзотермическая реакция, которая встречается в не-
отверждекных системах, отчасти зависит от окисления
(рис. 4-36 и 4-37) *, которое может быть объяснено
частичной гомополнмеризацней. Пониженный
экзотермический эффект в отверждениых системах (рис. 4 38 и 4-39),
возможно, определяется наличием некоторых непрореа-
гировавших эпоксидных групп, которые ие исчезают
даже после дополнительного отверждения (рис. 4-40) г.
Появление экзотермических ликов может быть
вызвано гомололимернзацней или в некоторой степени
(в воздухе) изомеризацией эпоксидных групп в
альдегиды. Однако степень изомеризации в воздухе вызывает
(ены вверх, а экзотермические — вниз.
' На рнс. 4-40 и 4-41 экзотермические процессы от-
*'
,'
*\
/
/
Ъ"
■
О 100 200 300 <ЮО 500 ВПО°В
Рис. 4-36. Дифференциальная термо-
Дифференциальная тер
a DGEBA [Л. 4-75].
Гл. 4. Характеристика
и впоксидная смола/отвердитель
О 100 200 300 Ш SOB BOO "С
Рис. 4-37. Дифференциальная
термограмма DGEBA (молекулярная масса
10000) (Л. 75].
7 г
\
0П .1
к/
W 4
Ю 5
\
10 В
Ю'С
Рис. 4-39. Дифференциальная
термограмма отверждеииого н неотвержденн
го DGEBA (Л. 76].
юе отверждение даже
время [Л. 4-33]. Режим
24 ч при 100 °С+ 4 ч
некоторые споры. Было продемонстрировано, что если
это явление происходит у всех эпоксидных соединений,
то оно не вызывается некоторой формой действия
свободных радикалов, так как дифференциальные
термические кривые для систем, содержащих свободный ра
цикал-янициатор, например перекись МЕК, не
отличаются от кривых для систем без инициатора [Л. 4-99].
Остается предположить ионный механизм реакции.
Диффер""""в
ной способности
NMA.
Дифференциальный термический анализ более (предпочтителен
для анализа отвердителей, чем смол, я менее
предпочтителен, чем термогравиметрия, для определения нагрево-
иотерн массы могут быть определены i
длительного времени старения при постоянной
температуре или в течение короткого периода времени с по-
Термическая и радиационная стабильность
ощью записывающего устройства которое регистра
ует потерн массы в зависимости от температуры в то
ремя, когда температура медленно возрастает. Влияние
•верднтелей на нагревостойкость отвержденного DGEBA
сио видно на образцах, которые выдерживаются 2 ч
ри температуре 260 "С. (Утверждающие агенты слева
аправо: алифатический полнамнн, ароматический диа-
ин, ароматический ангидрид и ароматический диан-
Наприм р, отвержденная эпоксидная система, кото-
>ая дает потерн массы около 1,2% после старения в те-
!енне 16 « при 175°С, будет давагь общие потери массы
ia воздухе меньше I % при 300 "С, если температура
будет подниматься с постоянной скоростью 150 °С в час
Л. 4-49]. Величина, полученная этими двумя методами,
показана на рис. 4-43 и 4 44.
HflR
Рис. 4-44. Сравнение
отвержденного DGEBA с различными дру
е пребывания в
и 175 "С [Л. 49].
Было исследовано г;
казано, что по крайней мере в случае проведения
исследований это ие дает возможности судить о
термостабильности, хотя при исследовании получены полезные
практические величины, которые приведены на рис. 4-45.
Эффективность термооравнметрического анализа
(ТГА) при изучении нагревостойкостн была сравнена
с эффективностью дифференциального термического
анализа (ДТА) и при этом были обнаружены более
значительные результаты. В случае ДТА экдо- н
экзотермически реакции могут происходить одновременно при
любой данной температуре и результаты не отразятся
иа записи Для того чтобы определить это, использовали
NMA (А/Е=1/1) с I частью BDMA для отверждения
выдержки отвержденных ооразцов в течение
2 ч при 200 "С. Отвердители слева направо:
алифатический полнамин, ароматический
диамин, ароматический ангидрид и
ароматический диангидрнд (The Epoxylite Corporation).
фферен
термический анализы при скорости нагревания 5"С
ннаковую на
ло 275ЧС), а
альный анализ для обеих систем пока-
нагревосгойкость (пики при температу-
ак термогравнметрнческий
SO
В 70
В во
V
,0
а
0
L 1%
L-
'"
300
51
В
0
3
71
г
о
г-
V
*
ы при 375 и
при 265 "С (4-41].
Следует отметить, однако, что ни
термогравиметрический, ни дифференциальный термический анализ не
является удовлетворительным для определения дей-
Рнс. 4-43. Остаток по массе
отв ржденной эпоксидной смолы,
нагреваемой со скоростью 150
в час [Л. 4-53].
/ - DOEBA+PA(A/E-l/l); S-
DO ВА СА(А/ ). тетра л
цидил фи р :а+1 часть
BF,M3IA; 4 - DCEBA+PMDA(WE-
0.5/1): S-D ВА МА(А/Е 1) 6
—--эфир тетрафенилэтаиа+
ч
\"
К
г
!««
ё о
^
-^
Рис. 4-45. Газовыделение при
150 "С для двух образцов
отвержденного DGEBA (Л. 49].
Гл. 4. Характеристика с
и р-фенилендиамииом (четырехфунк-
нилнном (двухфуикциональиыи), все
полимеры при дифференциальной термическом анализе,
„. лнымн, полученными
па новых линейных полимерах, где молекулярная масса
полимера (выше нижнего предела) по существу не
изменяет нагревостойкостн, которая наблюдается при тер-
Определение удельного электрического сопротивления
делением величины нагревостойкостн [Л. 4-50].
Изменение сопротивления в зависимости от температуры для
различных температур пиролиза приведено на рис. 4-46
для отвержденной эпоксидироввнной иоволвчной смолы.
отверждвето
до НС1,
W ВО 3D ko SOmuh
Рнс. 4-46. Удельное
электрическое
сопротивление отверждеи-
ного DGEBA после кси-6-метилпнклогексгн кгр-
15-ч пиролиза боксилвта, отвержденного
[Л. 4-50]. МА [Л. 4-52].
Анализ летучих продуктов, выделенных при
пиролизе 1, 1, 2, 2-тетракис (2, 3-эпоксипропокси
фенил) этана (молекулярная масса 700),
отвержденного BF, МЕА [Л. 4-43]
первичными аминами, непрореагнровввшне
.>уппы улетучиввются, в
высокомолекулярные фракции" разлагаются, освобождая Н2, СО, СН»,
СгН», CsH., CsH, н С3Н8; четыре последние возможны
при разложении радиквлов поливмннв [Л. 4-62] Наибо-
ле типичные продукты разложения приведены в
табл. 4-7—4-11 для различных температур и отверднте-
лей Выделение газа приведено на рис. 4-47.
Присутствие тидрокснльных групп в системе, огверж-
двемой амином, тю-ннднмому является одной из причин
ее относительно слабой термической стабильности;
дегидратация может предшествовать расщеплению систе-
Водород
Окись углерода
Двуокись углерода
Пропан
Пропилен
Циклопентвдиен
Пеитвн
Прочие (5°/о каждого).
Остаток, нелетучие при
Всего
Улетучивание. %
образце
_
6 0
8
1,1
1.3
0,7
82.0
100,0
75
% по массе
При 800 'С
0,8
3,7
3,7
2,2
< 6
2,8
0
73,!
100,0
86
При 1200 «С
2,1
25,9
1.8
н
3,
8,1
0,8
50.9
100,0
87
ж пиролизе
I, отвержденной метилендиани-
м, определенные масс-спектроскопически
[Л. 4-75] (в молярных процентах)
Водород
Окись углерода
ЭтаМили НСНО)
-СН.ОН
Пропилен
Двуокись углерода
Метнлхлорнд
Акролеин
Пропнональдегид
Винилхлорид
Этнлхлорид
Циклопентвдиен
Метилциклопентадиен
1,
18
28
28
30
31
40
42
V2
58
58
62, 64
64, 66
66
78
80
92
2SEZZ
зГс
97Г70
1,70
0.56
дъ
1,02
3,59
'17,00
25,40
0,77
0,37
0.63
70
0,97
4.85
13,90
6,19
0,11
0,93
0,41
0,21
0>9
0,33
21,00
0.56
оонвл
JPc
0,14
96,70
0,13
0Т1З
0.10
0,79
0.03
0,'58
JPc
I
2
1
16
1
0
0
0
0
9
6
0
0
0
С
I
31
0
12
59
40
80
58
66
79
76
71
92
81
26
?6
26
62
ui и радиационная стабильность
[Л. 4-75] (в молекулярных процентах)
Водород
Окись углерода
ЭтаИили НСНО)
-СН.ОН
Аллен (или метилаце-
Пропилен
Ацетальдегид
Двуокись углерода
Метнлхлорнд
Акролеин
Пропнональдегнд
Вииилхлорид
Этшшюрид
Циклолентадиен
Метилцнклопентадиен
If
lb
2
16
18
28
30
31
40
42
50, 52
56
58
58
62, 64
64, 66
78
80
92
«„„ы^ково.
Же
6,09
0,59
38,40
8.89
0,85
0,33
0.91
21,90
0,71
1,05
0.23
19.10
1.03
Л
1,30
1,11
4,32
7,48
1,22
0,57
0.52
0,22
4о7вО
1,52
0.09
0.27
0.19
0.56
4,12
0.49
35,00
0,27
DGEBA
JPc
4,21
1,12
19.00
5,16
1,11
0.37
0.79
23~40
I;4I
0,26
0,24
2,52
0,50
38,90
0,76
Лс
1
5
6
1
0
0
30
I
с
5
0
43
0
24
64
50
58
07
25
69
41
20
30
В системах, отвержденных ангидридом,
двухосновной кислоты может быть подвержен бет:
с освобождением олефииа и двуокиси у
i 475 *С под вакуумом и опреде
спектральным методом [Л. 4-75]
Ко™,»
Крезол
(НОС.Н,) СН,
<H<Slb(CH,),
С,Н, фенол
С,Н, фенол
Вода
С.Н.О
Неидентифицнро-
ванные массы
tSSS^T
108
94
200
122
214
134
136
58
Отверждеяо
Малые
количества
°чяг
Наибольший
количества
Пиролиз был использован в качестве метода для
определения состава отвержденных эпоксидных смол.
Выделяющиеся газы анализировались при помощи
газовой хроматографии, при этом получались характерные
кривые, как показано на рис. 4-48. Кривые, полученные
прн пиролизе, позволяют производить определение
отаерднтелей данной композиции путем сравнения
данных кривых с известными. Дальнейшая работа по
идентификации пиков этих кривых может показать полезность
этого метода (Л. 4-103]. Предварительные исследования,
проведенные со смолами на основе DGEBA, отвержден-
нымн аминами н ангидридами, показывают, что
ангидрид может быть отделен и определен при пиролизе на
HC-O-C-R-6-C
-о-сн8
I
i—о-сн=сн—сн2—о—
Изучение пиролиза
душном пространстве объемом 8194 см', достигнут
низкий няжннй предел взрываемое™ [Л. 4-116].
Особенное аначеине имело выяснение природы продук-
в пиролиза отвержденных эпоксидных смол, содержа-
1. Несколько систем сжигали в яродолжи-
Проявленнй фосгена ие обнаружено [Л. 4-82].
Выделяющиеся продукты уносились азотом через
разделительную колонку высотой 4,6 м, заполненную
10%-ным полнэтнленгликолем Колонки нагревались со
Компаунд
Сг фенол
Изопропнлфенол
Изопропеиилфенол
Неидентифициро-
■йзг
94
108
122
136
134
228
18
Отверждеяо
Наибольший
Больший
Меньший
Больший
"Яма*™
Наибольший
Больший
Больший
Меньший
Гл. 4. Характеристика систем впаксидная смола/отвердител
Газовыделения при непрерывном горении
огвержденной галогенсодержащей Эпоксидной
системы [Л. 4-82]
Продукты
Процент галогена
Ацетилен
Этан
Кислород
Двуокись углерода
Метилхлорид
Циклопентадиеи
Метнлциклопента-
Гексаны
Метил бромистый
Гептакы
Этилбензин
Этилбромнд
Аллилбромид
Метилен бромистый
Бутил бромистый
Водород бромистый
Хлористый нодо-
xltop
Бром
Бронированный
NMA
33.5
0,14
0,13
0,04
0,078
0,016
0.С06
0,086
0,016
190,0
—
_
6,0
MDA
41,5
0,124
0,17
0,035
0,007
0,33
0,34
0,034
0,047
0.030
0,020
0,004
0,11
110,0
—
_
9,0
х
DOEBA
NMA
18
0,21
0,11
0.013
0.013
0,12
0,029
0,002
190.0
3 1
MDA
24
0,022
0,059
0,11
0,022
0,008
(1,(КЖ
500,0
3,8
DOEBA
"ди?"
"$£?
35,4
0,11
0,016
6,5
начальной стадии. Одиако ясно, что это относится к
моноангидридам, но не к днангндриду PMDA и отвер-
днтелям, которые ие могут быть отделены.
Радиационная стойкость
Сопротивление радиации измеряется на материале,
EUдержавшем действие частиц с высокой энергией, и
-' —о выражается в процентном изменении определе"
Рис. 4-48. Хроматограимы пиролн.._ __
денсатов отвержденного DGEBA ffl. 103J
Летучие продукты удалялись потоком
азота через разделительную колонку длиной
4,5 м, заполненную 10%-ным полиэтилен-
гликолем, содержащим хромосорб W.
Колонка нагревалась с заданной скоростью
5°С в минуту от начальной температурь
40 "С. Компоненты контролировались
ионизационным детектором пламени.
Радиационное облучение может быть потоком быст-
.IX нейтронов нз атомного реактора, гамма-радиацией
и' тработаниого топлива реактора и электронным (бе
т облучением от линейных ускорителей.
В реакторах н отработанном топливе дополнительно
присутствуют также медленные (нтн тепловые)
нейтроны. Соотношение между различными видами радиации
приблизительно следующее (Л. 4-59]:
1 р (рентген) -10'°-=-10» медленных нейтроион на
1 ак'-М'-НО* быстрых нейтронов на 1 c.k'=2- 10» фо
тонон (1 млн. эе) «а 1 см*=Ь-10' электронов (1 млн.эв)
на 1 см1. 2) быстрые нейтроны, гамма-лучн и ускоренные
Испытания, проведенные для определения воздей- электроны вызывают заметную деградацию, которая
станя различных типов радиации, показывают {Л. 4-31]: определяется больше общей дозой облучения, чем мощ-
1) медленные нейтроны по существу не способствуют ность дозы, в том случае, если облучение производится
деградации; в вакууме;
двигателя.
Термическая и радиационная стабильность
Рнс. 4-60. Влияние гамм облучения
на твердость эпо ных систем,
приведенных в табл. 6-13 [Л. 4-7].
(X ар пер Ч. Заливка электронного
оборудовали синтетическими
смолами. М., «Энергия», 1964.)
в табл. 6-13 1Л. 4-7J.
(Харпер Ч. Залннка электронного
обор я ектроннымн
смолами. М., Энергия», 1964.)
3) если облучение происходит в среде, т
становится важным параметром; напр!
яиое облучение создает свободны радию
Рис. 4-52. Влияние гамма-облучения
на прочность при сжатиг
систем, при ни в
(Л. 4-7].
шем количестве, чем кислород может диффундировать
в образец и таким образом нызывает реакцию
поперечной сшивки.
В случае гамма-радиации н облучения частицами,
получающимися в реакторе, выход свободных радикалов
по существу низок н не позволяет диффундировать
кислороду и образец и влиять на процесс деградации,
вызывающей укорочение цепи н торможение поперечной
Из-за в
ней среды изучение старения и атмосфере при высокой
мощности дозы с целью получить данные ускоренным
методом не дает равнозначных величин, определяемых
в реальных условиях эксп"уатации.
Во время процесса о учения происходят одноире-
менно и поперечное сшивание и расщепление (Л. 4-32].
Эпоксидные системы, содержащие связи углерод — азот,
особенно уязвимы для расщепления (Л. 4-10]. Обычно
более нагревостойкие эпока единения будут иметь
более высокое сопротивление рядиг ш (Л. 4-27]. Эп сид-
ные соединения с наиболын™" и --остонкостью «/дут
относится к пластмассам, о ад.. _ ы наибольшей
радиационной стойкостью. Величины раднационн
стойкости приведены на рнс. 4-50—4-52 для пластмасс,
приведенных в табл. 4-13.
Относительная радиационная стойкость для
различны терморе ктивных пластмасс приведена на рнс. 4-53.
Порог деградации для жестких эпоксидных систем с
наполнителем кремнеземом появляется при суммарной дозе
ухудшение качества происходит 'при ;
гамма-излучения
ы и неотвержденном DGEBA, как
щержены полимеризации при 775 рад
г кобальта-60 (Л. 4-112].
огкржяеп*. WC
1. 4,5/165
2. 16/23+2/85+4.5 165
3. 16/23+2/85+4,5/165
4. 16 23+2/85+4,5/165
5. 16/23+2/85+4,5/165
6. 20/220
7. 2/100+20/220
8. 2/100+20/220
9. 0,5/115+1/210
Разбавитель,
t?™-"
12
30
12
АОЕ
9^8
9.8
Отверднтель, частя
МП*
31
31
39
39
С
5
6
6
3
3
025
035
PDMA
29,4
34,8
34,8
15
Повреждении
льное-слабое
ve-среВнее
мнкродатчнков, вводимых в массу мате-
;и содержат феррнтовые сердечники, чув-
гидростатнческнм давлениям и
устойчивые * радиации до 10» р. Датчики, таким образом,
используются для исследования последующих статиче-
к в массе отвержденной
!учения [Л. 4-113].
■ —ie облучения '—
способных протннодей(
10' рад.
ой дозы полезная жизнь
[Л. 46].
Стабильность цвета
ухудшают свои
Облученные обра
физические свойства;
температурах появляются обесцвечивание поверхности
растрескивание н образование раконнн.
Довольно необычным методом для определения
радиационной стойкости на массе материала является
S-l (ASTM620).
Стабильность цвета отнержденных
типа DGEBA —слабая. Из них получают
при 100°С и обнаруживают плохую cl_
ность при воздействии ультрафиолетов
[Л. 4-90]
ХИМИЧ КИЕ СВОЙСТВА
Химостойкость отвержденных смол может быть
определена путем воздействия на стандартные образцы
различных химических сред и записи изменений физических
свойств образцов до и (после воздействия стандартными
методами испытаний. Метод, регистрирующий изменение
в массе, размерах в виде образца после воздействия на
него различных химических сред, рассматривается
в ASTM D543-52T. В статье (Л. 4-69] обсуждается
вопрос об использовании электрических измерений для
определения химостойкостн. Испытания могут быть
проведены для того, чтобы определить стойкость соединения
к ускоренному (разрушению в атмосферных условиях при
воздействие на образец «искусственного солнечного света
н тумана. Другие испытания, такие как солевое опыле-
вываются на том же принципе
Рис. 4-53. Относительная
i термореактивны
{Л. 4-87].
По литературным данным наибольшее bi
пне происходит после 24 ч погружения три комнатной
температуре (ASTM D-570). Прн таких условиях испы-
* таиня многие эпоксидные системы ведут себя сходво.
Получены данные о результатах длительного
погружения прн повышенных температурах, с помощью которых
можно установить различия раввовесвых значений
между различными составами. Краткое изложение этих
данных приводится на рнс. 4-54—4-65. Ключ к расшифровке
примененных составов дан-в табл. 4-14. Из этих-данных
ь значительное различие среди отнердите-
-яии достижения равновесных значеннй-для
х смол DGEBA.
отвержденных cmi
Изучение влн
в действие с
войстна ука-
н пластнфн-
хлотам, щелочам и растворителям
Химостойкость отнержденных эпоксидных смол
зависит от типа отвердителя н степени отверждения.
Однако хорошо отвержденная эпоксидная смола вполне
стойка к большинству щелочей, растворителей — ™ а мым
сильным кислотам. Влияние структуры на ■»■ иА^ть
уже рассматривалось ранее, н данные по химостойк гн
приводятся на протяжении всей книги
Химические свойства
Рис 4-55. Водопоглощение в
дистиллированной воде при 72 °С
эпоксидных составов С. D и Е [Л. 4-17]
Образец —диск диаметром 50,8 мм
.й 6,35 мм.
го 2,4
с
&^^г^
юксидных со-
" ". Образец—
к диаметром 50,8 мм и толщиной
STSb
Рис. 4-5Я. Водопоглощение при тем-
G. Н, I и J {Л. 4-84].
Образец—брусок 254X63,6X3.17 мм.
Рнс. 4-56. Водопоглощение при рН-=
УРе 72 °С эпоксидных
н Е (Л. 4-17]. Обра-
аметром 60,8 мм н тол-
iofi 6.35 мм.
Атмосферостойкость эпоксидных соединений ивляет-
я достаточно высокой. Было установлено, что
стандартнее жесткие литьевые системы снижают прочность при
|астяжении иа 10% н прочность при изгибе на 20%
пературе 66 °С эпоксидных составов
G, Н, I и J [Л. 4-84].
Образец—брусок 25,4X63,5X3.17 лик.
после выдержки их в течение трех лет в различных
климатических условиях, причем объясняется зто в
основном появлением поверхностной врозии Механические
свойства слоистых пластиков к
а атмосферны
Гл. 4. Характеристика систем эпоксидная смола/отвердител
г, изучаемого на иенаполненных смолах DGEBA [Л. 4-74]
[4-51]
[4-84]
Брусок 30Х20Х
Х1.6**
Диск: диаметр
Брусок 63.5Х12.7Х
I дней при 40 'С
504 суток
(IV, года)
при 72 °С
сяцев) при 22 •
365 суток (1 го,
при22н66°С
5 лет) при 22 °С
при^С
— алифатический глицидиловый эфир как разбавитель,
алифатический полиамин как отвердитель
— отвердитель третичный амин —соль днкарбоновой кислоты
— хлорированный циклоалифатический ангидрид
— непредельный алифатический глицидиловый эфир к:
нитель, алифатический полиамин кг
— полисульфид н третичный амин
— ароматический полиэфир как разбавитель, алифатический
U — кислота Льюиса
— ароматический ангидрид дисперсный
ром еский ангидрид дисперсный
— алифатический ангидрид расплавленный
Сосав
3
6
8
10
12
14
S?
350
350
350
350
350
350
350
350
350
350
350
Составы
иные для изучении атмо феростойкости [Л. 4-47]
Отвердитель части смолы + добавил—отверждение, «/'С
ТЕГА
10—2/100
10—160/23
12,5-2/100
13—8/100
13,4-8/100
13,5-8/100
13.9-8/100
14.5—В 100
—
"ТетГ
25—2/100
25-168/23
—
~
MPDA
13,5-2/85+4/160
-
MDA
—
-
NMA/DMP-30
—
80/2-3-150+4/260
Довгани, части
«S.T
17
17
—
~
Бутил-
.Г
7,2
21
—
-
Бутандя-
Жфв,
16
23
55
—
~
Испытания, проведенные для того, чтрбы определить Атмосферостойкость некоторых
влияние ультрафиолетовых лучей (в пределе от 200 до на рнс. 4-66—4-68. Эти ——•
казынают очень елнбое уменьшение (прочности ал
ных слоистых пластиков после 500 ч выдержка их
занных условиях н потерн массы около 1% (Л.
н табл. 4-15.
значительно. Отмечается (
Рнс. 4-61. Водопоглощенне при
температуре 22 °С эпоксидных состанон К, I. и
М (Л. 4-89]. Образец—брусок
63,5X12,7X8,5 мм.
Рис. 4-62. Водопоглощенне в
дистиллированной воде при температуре 374}
эпоксидных составов О, Р н Q [Л. 4-74].
Образец—диск днам<
тиной О,
роваиной воде при температуре 371
эпоксидных составов W, X и Y {Л. 4-741-
Образец—диск диаметром 50,8 мм и
толщиной 0,5 мм.
Рис. 4 64. Водопоглощенне прп
температуре 22 °С состава N при
различных соотношениях отверди-
теля [Л. 4-74]. Цифры у кривых —
части отвердителя. Образец—диск
диаметром. 50,8 мм -
Рнс. 4-65. Водопоглощенне
и дистиллированной воде
прн 37 "С эпоксидных
составов R, S, T, U и V [Л. 4-74].
Образец — диск диаметром
50,8 ми и толщине ми
Таблица 4-16
Летучие продукты,
Ммкш
тОГ1
721
912
992
1034
1140
1217
1370
1740
2 120
2
вдентвфиющм
Двуокись углерода
Ацетилен
Винильнан группа
То же
Метиловый спирт
Ацетон
Карбонил
Карбонил
Окись углерода
То же
Двуокись углерода
С—Н (валентное коле-
% петлиц.
поме
в ч облучена
sSs
2,0
13'.2
5,2
2
4,6
3
8
6,2
51
8
шопам
ш
2,4
34
0,6
3,6
4
6,0
7,0
54
Гл. 4. Характеристика систем эпоксидная смола/отвердитель
II
*4г
лтттттгптр
nmmmmmmmrFimmnrira
Рис. 4-66. Изменение диэлектрической проницаемости
Проницаемость
Влаго-, паропроннца
мость отверждениых эпок
ставляет менее 0,01 г/дм* на
единицу толщины.
В литературе сообща-
1РГ|Р51
Для двуокиси углерода и
роницаемос
0.0086
0,0049 до 0,16. Водород
диффундирует немного бы-
Карродирующее воздействие
4-11].
Установлено, что результаты
зависят как от структуры
мгоксидной смолы, так н от
металла. Коррозия металла
непосредственно
реакциями и
., я при пропускании
тока Коррозия
замедляется, если «а понерхности
металла образуются нер:
воримые продукты и,
наоборот, ускоряется прн удале-
t продуктов. Зиг
г отсутствие i
выдержка I го1
., х красок. Ухудшение физических свойств
наступает вследстнне уменьшения физико-прочностяых
свойств плевок. Продукты деградации пленок на осяове
DGEBA (молекулярная масса 1000), отверждениого
аддухтом первичного амнна н полиамида, подверженных
действию ультрафнолетоных лучей, указаны и табл. 4-16.
и концентрация напол
ля. Эпоксидные смолы
слабую коррозию
4-92], однако она
быть усилена про
\л!Т?0419Ш>К"
Стойкость эпоксидных смол по отношению
дуктами
Выла исследована (Л. ■
юл к взрывчатым веще
:м было установлено, 41
Рис. 4-68. Изменение
прочности при растяжении под
влиянием атмосферных
условий ДЛЯ 8П0КСИ-
ставов, указанны»
Плесенестойкостъ
ряда отверждвиных
эпоксидных компаундов была
обнаружена их высокая
плесенестойкостъ.
Некоторые модификаторы, особеи-
—о лроисхож-
при выдержке отвержден
ных эпоксидных компаундов
в термостате при
температуре 5 или 20 'С они не
подверглись действию морских
бактерий [Л. 4-48].
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Основными электрическими характеристика
рые обычно указываются для отвержденных
смол, являются диэлектрическая проницаемость, тангенс
угла диэлектрических потерь, коэффициент
диэлектрических потерь (ASTM D150), удельное сопротивление
(ASTM D57-61), электрическая прочность (ASTM D149)
и дугостойкость (ASTM D495-48T). Обзор стандартных
электрических испытаний дан в pi. 4-63].
использовал конденсатор, причем пластины его служат
электродами. Конденсатор герметизируется. Может быть
определено влияние температуры н ускоренного старении
на свойства, и, наконец, если используются материалы,
имеющие различные температурные коэффициенты
расширения, конденсатор может выть
стве образца для определения теплового удара [Л. 4-22].
Так как электрические свойства резко зависят от
температуры, частоты и относительной влажности, то
величина нх обычно указывается для нескольких
условий. Типичные данные, приведенные ниже, указывают
значения, которые получены для отверждевного DGEBA,
испытанного при температуре 25"С и частоте 10s гц.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость есть отношение
емкости данного диэлектрика к емкости вакуума,
имеющего такой же размер н форму, что и диэлектрик.
Диэлектрическая проницаемость воздуха принимав
ju " u у "
уу uuy и "
'anmmmmmnmmRRHRFi
Коэффициент диэлектрических потерь
:рь —это
произведение тангенса угла диэлектрических потерь на
диэлектрическую проницаемость, он выражает количественную
меру потерь анергии. Типичные значения 0,01 и 0,08.
Электрическая прочность
Электрическая прочность определяет способность
материвла противостоять воздействию электрического
поля. Она рассчитывается из напряжения, необходимого
для того, чтобы пробить изоляционный материал данной
толщины, и выражается в вольтах на миллиметр.
Величина ее сильно зависит от толщины — чем тоньше обра-
электрнческая прочность. Электрическая
кв/мм при толщине образца 3,175 мм и
10 кв/мм при толщине образца 0.025 мм.
Удельное электрическое сопротивление (рис. 4-69)
Тангенс угла диэлектрических потерь
Тангенс угла дкэлектряческвх потерь есть мер
трических потерь в диэлектрике. Он приближается в
изоляции к фактору рассеяния. ""~
здесь ч> — Угол сдвига фаз переменного напряжения f
Рис 4-69. Испытание удельного объемного
электрического сопротивления (Clba
Products Co.).
Гл. 5. Алифатические первичные а.
(ом). Электрическое сопро-
шн. Типичное значе-
не —это функция обеих ___
в удельного объемного сопротииления
Дугостойкостъ Эпоксидная смола отверждается обычно
нием тепла. Системы, которые отверждаются
Дугосто^с^тьесгь^способностьнзоляцнонного мате- натной температуре,
короткий период иременн,
*■ —шературы
и секундах н ука- ограинчниает использование ее и больших объемах
Созывается время, за которое на поверхности образуется стемы, которые отверждаются при повышенной темпера-
кка. Типичная величина дугостойкости туре> выделяют тепло за значительно больший период
званной отверждениой смолы состав- времени, что позволяет применять их для отливок с
большой маосой.
Жесткие эпоксидные смолы, имеющие температуру
Короносгойкосп, тепловой деформации выше, чем коми!
Короностойкость (стойкость к ионизации и к частнч- ства, если испытания их проводятся при температурах
ным разрядам) — это время, в течение которого нзоля- ниже, чем температура тепловой деформации. Значн-
цня и система электродов противостоят действию опре- тельное различие заключается в «агревостойкости
отделенного уровня напряженности поля, усвленного про- стем: многие резко ухудшают свойства при 100 "С, тогда
цессамн ионизации, которое не приводит к полному не- как другие могут обеспечить приемлемые свойства при
медленному пробою изоляции. Короностойкость — это 150 н даже при 200 "С.
сложное явление, и оно заинсит от электрической систе- Хнмостойкость сильно зависит от структуры, причем
мы в целом. Выражается она обычно и минутах или ча- более нагреностойкие системы обеспечивают лучшую
сах. Величина короностойкосги для эпоксидных смол хнмостойкость по сраввенню с менее нагревостойкимн
колеблется в широких пределах. системами.
Глава пятая
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПЕРВИЧНЫЕ АМИНЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ КАК ОТВЕРДИТЕЛИ
ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
(NHj). Несмотря иа то что влнфатнческне первичные ai
т числя' атомов водорода, замещенн
группами, различают первичные, в
а аминогрупп в молекуле амнны бывают моно-, ди-, новлено, что у-лучн, испускаемые Со"0, ускоряют
три- или полиамииами. Дальнейшая классификация— цию отверждения, но не обеспечивают полного отверж-
разделенне аминов на ароматические, алнциклнческие дення при температуре ниже комнатной [Л. 5-48]. Как
н алифатические амнны. В этой главе описываются правило, и качестве ускорителей используются соедние-
голько алифатические н алнциклнчесхие дн-, три- и по- ння, содержащие активный водород. В серии опытов,
лнамнны, а также их производные проводимых с фенолом, мезо-интрофеиолом, пара-кре-
Первнчные алифатические амины— первые материа- золом, резорцином, цнклогексанолом, 1-гексаиолом н
лы, получившие применение в США в качестве отнер- 1-бутанолом, была установлена линейная зависимость
дителей эпоксидных смол 1Л. 5-1; 5-3; 5-20]. Смолы на между кислотностью ускорителя н скоростью реакции
основе глнцидилового эфира отверждаются в их при- тзтверждення диглнциднлового -эфира бнсфенола_А амн-
сутствии прн комнатной температуре; отвержденная ном прн температуре 20 °С. При 5*С феиол является
смола обладает прекрасными свойствами, а ее нагре- довольно эффективным ускорителем, активность других
востойкость в зависимости от функциональности и аро- фенолов значительно ниже, а спирты совсем иеэффек-
матичеекой структуры достигает почти 100 "С. С друга- тнвны. Для диглицидилоного эфира бнсфенола А (мо-
мн смолами при комнатной температуре реакция пекулярная масса 950) фенол является меиее эффек-
отверждення протекает медленно [Л. 5-30; 5-39; 6-68]; тинным ускорителем то сравнению с более низкомо-
для получения удовлетворительной скорости реакции лекулярными смолами [Л. 5 63].
необходимы либо нагревание, либо ускорители кислот- Прн отверждении смол на основе DGEBA (моле-
иого типа. Вследствие невысокой скорости реакции али- кулярная масса 950), используемых в качестве покры-
фатнческие первичные амины редко используются я ка- тнй, часто (применяются ускорители. Днметилфенол-30
честве отверднтелей промышленных элоксидированных более распространен, чем фенол. В отсутствие ускори-
олефнновых смол. телей прн отверждении прн более низких температурах
Эта глава посвящена в основном отверждению на лаковой пленке может наблюдаться образоиаине мае
-ie уде- ляннстой поверхности. Ее образование объясняется
взаимодействием атомов водорода первичного амина с
двуокисью углерода н водородом (Л. 5-60] Образовав-
как теержбающие агенты
71
и карбонаты и
реакцию
X температурах. При
нагревании, однако, карбонаты могут быть удалены,
и в тех случаях, когда отверждение
DGEBA проводится при ннзкнх температур!
рекомендуется нагревание.
.__. около 120 "С,
а для ароматических с функциональностью 25 или
выше—около 150 °С.
На практике эследствне сильной зависимости
режима отверждения от степени перемешивания температура
тепловой деформации, как правило, значительно ниже
н составляет 80—90 "С для ароматических днзлоксидных
соединений н соответственно ПО—120 С — для
полиэпоксидных соединений. Смолы, отнержденные
алифатическими лолнамннамн, устойчииы к действию щелочей
используемые и некоторых неорганических кислот и менее стойки
■ - действию большинства органических кислот. Они
обтают высокой стойкостью к действию растворителей
ношениях (одни активный иодород амнна на одну эпок- н хорошей нодостойкостью.
сидную (группу) эти амниы как класс обеспечивают Номограмма для определения стехиометрнчесхих
отнержденным смолам сходные свойства прн темпера- количеств алифатических полнамннов, используемых для
турах ниже температуры тепловой деформации. Мак- отверждения различных эпоксидных смол, показана на
температура тепловой деформации аромата- рис. Б-1.
H2N(CH!I)-0(CH,CH,0)„(CH,)„NH
HjN(CH,)„tHNHz ,
H2N(CH,)„NH(CH,)„NH, H,n[(CH2)jKh] (CH,),NHj HjN(CH2)sNH(CHi)iOH ._.
-- <фш^И , ^раа„ш hi,-
СН,(СН,1„(СН3СН^т),СНаСН^Нг [ra^CH.^NfCH^NH,
:>ob "V
Гл. 5. Алифатические первичные а
Содержание епоксиЗной.
Рис. 5-1. Номограмма для определения стехиометрических соотнга
ная смола/отвердитель (TSN 99, Ciba Products Co.).
Алифатические диамины (табл. 5-1)
Была нсследо .
тилендиаминов (HiNCHjNHi) линейного строения - ...
изменяющимся от 0 до 6, в качестве отвердителей
полимерной цепи
схппичны и весьма чувстви*
рис. 5-2 и 5-3.
улучшение с увеличением д
5AS]. Как правило, амины гигро-
влаге, что хорошо
W
1.0
| 0,5
\ш
0,1
о.оь
и'и"
=
—f^rl—1
Л.
/11
1%\
I результате какой-либо другой реакции, и подобные
— олучеииые'в результате реакции эфиров
идгндрина (из эпихлоргидрнна и полиолов) с
и (Л. 5-41], применяются i —
и за счет более медленных реакций {Л. 5-49].
, типичный диамин
полиэфира, обеспечивает отвержденному диглицидилово-
а усадка системы, отвержденной
Рис. 5-2. Влн!
!■*
B.S%
\2%
о зо ев so по ив
Рис. 5-3. Влияние содержания
" »- е DGEBA отвержден
« ]Л. 5-18]
Амш
Диэтилен гликоль-бис-про-
DETA
Бис-(гексаметилен)диа-
ТЕРА
DEAPA
Ментандиамии
АЕР
"0^5»'
210
103
131
21S
146
189
130
128
££7то™°в
юдорода
4
5
S
5
6
7
2
4
3
рдетеп
й'ёЙЕ
28
7
23
Сектами
Жидкое
Твердое
Жидкое
трг
<0,001
0.2
<0,01
<0.01
0.01
<0,01
1.2
_
^STb^S
""*
1.01
0.95
0.93
0.88
0.98
. 0,99
0.82
0.98
^оМ«мссы"
*.»&«.
60
25
35
120
120
(0.453 кг)
480
"17
р™'Ги
^массы.
_
235
220
170
(0.453 кг)
93
диамином полиэфира с более длинной полимерной
« свойства, сходные с
_-Г отвержденным продук-
свойствами систем, отверж-
разницей. что они более прозрачны и не
Физические и электрические свойства DCEBA,
отвержденного диамином полиэфира [Л. 2-7)
Физические свойства (отверждение
при комнатной температуре)
Температура тепловой деформации, °С 61
Предел прочности при растяжении, кгс/см' ... 6201
Модуль упругости прк растяжении. 10" кгс/см' . 0,02'
Предел прочности при изгибе, кгс/см' 8 961
Модуль упругости при изгибе, Ш' кгс/см*. . . 0,021
Ударная вязкость по Изоду', кгс-см/см ... . 8.2
Диэлектрическая проницаемость:
Тангенс угла диэлектрических потерь:
Удельное объгмиое сопротивление.
окраски в процессе старения (Л. 5-2]. Свойства
отвержденного длинноцепиым полиметилен,
разветвленного строения, приведены в табл. 5-5.
Усадка DGEBA, отвержденного д
полиэфира, вводимым в количестве 40 частей
на 100 частей смолы [Л. 5-57]
Температура перемешивания 23 *С
Режим отверждения, ч/'С 15/23+5/46+15/74
Максимальная температура экзотер-.
мической реакции 76 °С
Усадка. У„:
общая усадка 4,78
усадиа перед гелеобразоваяием . 3,18
усадиа после гелеобразования . . 1,21
Таблица 5-6
a DGEBA, отвержденного
длинноцепиым полиметилендиамином [Л. 5-21]
(режим отверждении: 24 « при 23»С+ 16 к при 120'Q
Предел прочности при растяжении, кгс/см' .... 330
Модуль упругости при растяжении. 10" кгс/см' . 0,020
Предел прочности при изгибе, кгс/см1 640
Модуль упругости при изгибе, 10» кгс/см' . . . 0,017
Предел прочности при сжатии, кгс/см' . . .. 17400
Модуль упругости при сжатии. 101 кгс/см' . . . 0,017
Относительная деформация. у0 57,3
Ударная вязкость по Изоду. кгс-см/см . . . . 1*25
Твердость по Роквеллу (шкала L) 87
Температурный коэффициент линейного
расширению £,.. '. . . 7,79
„ вьш* Тс 20.0
Температура перехода второго рода ГС1 еС .. . . 47
Температура размягчения, определяемая с
усовершенствонинной иглы Вика. *С. .
Гл. 5. Алифатические
возможной отлнвку изделий <
В технологии эпоксидных смол из
ных полиаминов наиболее широко применяются
алифатические полнамины линейного и разветвленного
строения. Свойства типичных представителей описывя-
Дизтилентриамин (DETA) представляет собой ииз-
«совязкую жидкость, дымкщуюся иа воздухе при У"
катной температуре. Свойства DETA
■способность приведены в табл. 5-2.
Таблица 5-6
Прочность на растяжение DGEBA,
■отвершдениого DETA, как функция температуры
и концентрации отвердителя [Л. 2-6]
№
ЯШ.'С
100
Б0
25
0
—25
100
Б0
25
0
—25
100
50
—25
100
50
25
0
—25
PL
|2§S
8
8
8
10
12
12
12
12
12
14
ч
Ш
и
630
760
970
230
610
750
980
Mi
ii
е испыт
580
800
460
500
480
630
150
385
430
420
590
ПО
380
430
570
£№.
?«"S
i
Удл««.
разрыв*.
ывались вследствие
точной твердоств
28000
34 300
38500
38500
12250
30100
30450
37 100
34 300
15400
23800
26600
33 600
29400
10500
23100
25 900
31500
30100
1.7
1.8
2.4
0.80
1.7
1.8
1.5
2.0
1,3
1.9
1.8
1.4
2.2
1.2
1.8
1.7
2,1
6,5
Я
1
2
24
Л
5
:н
V.
18
7
5
4
У
ь
■/
8
4
7
К
3
4
DETA обычно вводится з DGEBA в стехиометри-
100 частей смолы.' Однако в некоторых саучаях для
того, чтобы уменьшить количество выделяющегося
в процессе экзотермической реакции тепла и сделать
рической концентрации. Вводимый в
ших стехиометрической концентрации, DETA зьочтсю-
но снижает температуру тепловой деформации, что вид-
центрации DETA иа прочность при растяжении
показано в табл. 5-6.
Отверждение смол на основе гаициднловых эфиров
происходит при комнатной температуре даже в тонких
пленках; однако отверждение при низких температурах
приводит к получению более хрупхих изделий.
Отверждение фактически заканчивается за 24 ч при 25 "С
однако наилучшие свойства отвержденных изделий
обеспечиваются лишь спустя 7 суток при втой
температуре. Свойства системы, отверждеиной при комнатной
температуре, будут значительно улучшены в
результате дальнейшего отверждения при 65—95 "С в течение
1—2 ч. Для DGEBA (п-0) жизнеспособность может
быть увеличена путем введения небольшого количества
ускоряющего реакцию отверждения (Л. 5-6].
электрические свойства, приведенные в табл. 5-8.
— —.адка системы, отверждениой DETA, co-
Ь, при этом основная усадка (3,3%) про-
эмент, когда- материал находится еще
Рис. 5-4. Влияние концентрации
DETA и ТЕТА на температуру
тепловой деформации DGEBA [Л. 5-7].
DETA, обеспечива
мы, может быть использован в кач'естве отвердителя
эпоксидироваиных олефииов. Время жизнн системы
с двуокисью дивинилбензола составляет около 2 суток
при комнатной температуре {Л. 5-31]. Необязательно
вводить отвердитель в стехиометрических количествах.
Например, в случае 3,4-эпокси-метилциклогексилметил-
3,4-эпокси-б-метилциклогексан-карбоксилата DETA вво-
Габлица 5-7
л DGEBA,
> DETA, вводимым
1 стехионетрическоП концентрации [Л. 5-21]
(режим отверждения: 2 ч "при 120 *С)
Температура тепловой деформации, *С 91
Предел прочности при растяжении кгс/с*':
при 23«С 430
при 100'С 400
Модуль упругости при растяжении, 10" юс/см1:
При 100 "С.' .' ." * ." '.'.',' '. '. '. О,'059
Удлинение, •/»:
при23-С . 1.36
при 100°С - 14,5
Предел прочности при изгибе, кгс/ctf:
при 38"С 1050
при 100 «С 300
Модуль упругости при изгибе. 1С кгс/ся?:
при 38°С 0.025
при 160°С 0.011
Предел прочности при сжатии, юс/см1 2280
Модуль упругости при сжатии, 10» кгс/см* . . . 0.019
Относительная деформация, % Б0
Ударная вязкость по Изоду, кгс-см/см ... . 1,2
Твердость по Роквеллу (шкала L) 118
Температурный коэффициент линейного
расширения. 10-' «С-':
ниже Г„ (122<>С) 6,0
выше Гс 17.9
Температура размягчения, определяемая с помощью
усовершенствованной иглы Вика, 'С 93
группу приходится от 1,3 l ...
этом время гелеобразованпя составляет шиши чи тип
при 120°С, а температура размягчения 100°С. Добавка
отвердителя в количествах, превышающих стехиометри-
ческие, в основном вызвана очень низкой реакци нно
способностью некоторых атомов амина по отношению
м группам, расположенным в кольце.
ie отвердителя общего
D А
прочности и
дражение к
о эфира
я отливок небольшого размера, для
иастиков, клеев средней адгезионной
горячей сушки. Он вызывает
passe раздражение.
Т.нгМс угм дилек-
Дмлектрвческая про-
щ» .26-С .
Частот», гц
10.
«, |»
10>
Ь-
1С | №
Физические свойства DGEBA, от р денного Т
вводимым в количеств 10 ч стей иа
100 частей смолы [Л. 2-1]
Температура тепловой деформации, °С . .
Предел прочности при растяжении, кгс/см*
Предел прочности прн изгибе, кгс/см* . .
Модуль упругости прн изгибе, 10' кгс/см' .
Предел прочности при сжатии, кгс/см* . .
Ударная в кость по Изоду, кгс-см/см . .
ть, см/мин
в процессе отверждения, % .
лощение после 24 * выдержки
е возрастает е
Имино-бис-пропилаиин. Имино-бис-пропнламии (табл.
5-2), как и DETA, иногда вводится в количествах,
меньших, чем стехиом тр Вводимый в DGEBA
в количестве 10 частей иа 100 частей смолы, он пои-
дает отверждениой смоле свойства.
Т,
Физические свойства DGEBA,
имино- ис-пропиламином [Л. 2-4]
Пр прочности при ра тяже ши, кгс/см* . . .
Модуль упругости при растяжении, 10» кгс/см'
Удл ение %
Пр прочности при изгибе, юс/см*
М дуль упругости прн изгибе, 10е кгс/см*.
Предел прочности при сжатии, кгс/см' . . .
Мо ь упругое при сжатии. 10 /см* . .
У рная вязкость по Изоду -см/см ....
Бис-(гексаметилен)триамин (табл. 5-2) t
(ТЕТА) (табл. 5-2) —широко
дитель общего назначения для
.о эфира. ТЕТА ча то вво-
, составляющих 70% стехномет-
рической концентрации. Физические свойства
отверждениой системы приведены в табл. 5-10, а химостой-
кость —в табл. 5-11. Прочность на растяжение DGEBA,
отвержденного ТЕТА, вводимым в стехиометрической
конц нтрации фактически ие изменяется после выдерж-
в течение 1 года; прочность
гачительио, иа 12%, и ди-
>-на5%(Л. 5-45].
Введение ТЕТА в эпоксидврованиый лолибугаднеи
увеличивает срок жизни при комнатной
температуре, однако даже в присутствии ускорителя
кислотного типа отверждение необходимо проводить в течение
2—4 ч при 160 °С, чтобы получить свойства, сходные
со свойствами DGEBA, отвержденного при комнатной
температуре.
Системы, о вержд ТЕТА, по сиоим свойствам
в общем не отличаются от систем, отверждениых DETA.
Более ниакое давление паров, как правило, говорит
в пользу ТЕТА.
Тетраэтиленпентамин (ТЕРА) (табл. 5-2)
обеспечивает необходимую реакционную способность, при этом
свойства о вержденн систем не отличаются от свойств
систем, отверждениых ТЕТА.
Как н в случае других алифатических полиаминов,
концентрация ТЕРА, вводимого в смолы на основе аро-
ма чески г нцидиловых эфиров, оказывает все
меньшее влияние по мере увеличения функциональности
смолы; из-за стерических затруднений отверждение
более высокофунвдиоиальных смол лучше проводить при
нагревании с некоторым избытком ТЕРА по сравнению
с количеством, необходимым для отверждении при
комнатной температуре. Влияние концентрации ТЕРА иа
нагревостойкость покси и шной фенолформальдегид-
ной новолачно смолы, отверждениой как при комиат-
рис. 5-5.
Вполне возможг
пространенным отве
DGEBA (мол. массу
Д1.7М ЫЧ,<
имееГтольк^отГ
иеиной piawiiioni'ol
смолами, например
о, что ТЕР/
акт7в?ьгхИ1а
жеидиых смол на основе
геияемых дли покрытий.
ЭЕАРА) табл. 5-2) яв-
аминогруппы. DEAPA
гома водорода, посред-
в отверждеииую систе-
зможно лишь под дей-
t амин обладает ловы-
>ю, обусловливаемой вы-
замещенными алкиламн, поэтому
DEAPA с
водорода н
моиофункциональиыми
з аминогрупп, DEAPA
К DEAPA 5ычно вводится в количестве 4—8 ча-
1О0ч смолы (Л. 5-4]. Если DEAPA вводить
[ичестве 8 частей, то в процессе отверждения,
Гл. б Алифатические первичные амины как отеердители
Клофен"
Раствор поваренной соли
Раствор поваренной с<
Циклогехсанол
Циклогексанон
10 г/100 г
20 г/100 г
Относительно
устойчив
Не устойчив
Относительно
устойчив
Не устойчив
Не устойчив
Устойчив
Относительно
а 45%, увеличение массы hi
Полностью разрушается
Полностью разрушаете
Устойчив н
иа 10%, увеличение
Опытные отливки набухают
Ударная вязкость ие
гибе уменьшается
.. иа 50%,
... иа 20%
Ударная вязкость уменьшается на 30%,
при изгибе
на 10%
Прочность при изгибе уменьшается на 30%
Полиостью разрушается
Уменьшение массы иа 0,3%
Ударная вязкость уменьшается на 25%, прочность
гь ум
на 1,5%
Ударная вязкость уменьшается на 55%, прочность
при изгибе уменьшается иа 15%, увеличение
Увеличение массы на 5%
Ударная
при изгибе уменьшается на 70%; увели-
как (утверждающие с
Продолжение табл. 5
Сероводород бс
Раствор сероводорода
Раствор хлориоватистокислого hi
га концеитрироваи-
Минерально
Парафин N1
Проявитель для фотографии
Закрепитель для фотографии
Среда с относительной влажностью
Дождевание солевым раствором
Раствор бихромата натрия
Раствор бисульфита натрия
Раствор хлорита натрия
Раствор мягкого мыла
Стеариновая кислота
Серная кислота
Уте;
устойчив
Устойчив
Не устойчив
Относительно
устойчив
Относительно
устойчив
Не устойчив
Не устойчив
Устойчив
Относительно
Ударная вязкость уменьшается иа 30%, прочность
при иагибе уменьшается на 20%, увеличение
массы на 2.7%
Состав: 1 л воды. 1 г метанола, 25 г сульфита
натрия, 4,5 г гидрохинона, 17 г соды, 0.5 г броми-
Состав: 1 л воды, 200 г сульфита [натрия. 20 мл
бисульфита натрия
Ежедневное дождевание 2 л раствора
Ударная вязкость уменьшается иа 55%, прочность
при изгибе уменьшается на 1Ям.. «о» »■..»..»»
массы на 1.4%
Опытные отливки разрушились
Ударная вязкость уменьшается на 20%, прочность
при изгибе уменьшается иа 20%, увеличение
массы иа 2,7%
ч при 25°С н
групп [Л. 5-35]. Отверждение смол иа основе DGEBA
(мол. масса от 450 до 580) можно проводить при
комнатной температуре, вероятно, вследствие иаталичесхого
действия присутствующих фенольиых гидроксильиых
Влияние температуры и продолжительности
отверждения иа различные физические свойства DGEBA смол,
отвержденных DEAPA, показано яа рнс. 5-6—5-11. Ве-
m усадки приведена в табл. 5-12.
{Л. 5-34], Л'-аминоэтилпияеразин
I... u-^j, 2,6-диамнноцнклогексаиол (Л. 5-62] и
гидрированные ароматические диамины, такие как 1,3-диами-
ноциклогексаи [Л. S-13]. Синтез ряда других циклоали-
е в качестве отвер-
работах [Л. 5-14—
правило,
5-17].
Ментсядиамин.
(табл. 5-2) применяется для отверждения смол п
иове ароматических глицидиловых эфиров, обеспечивая
"""—ее время жиэии и высокую или
тверждения —в течение 2 ч яри
_.._! 130 "С. Если окончательное от-
_ i проводится при 150 °С в течение иочн,
температура тепловой деформации отвержденной
иилемы на основе DGEBA будет составлять около
160 °С По температуре тепловой деформации системы.
ег
ашую скорость а
Гл. 5. Алифатические первичные а
отвержденные нентандиамииом, не ишш^ш к. .»
стем, отгаержщеиных большинством ароматических
аминов, однако по своей иагревостойкости эти системы
приближаются к системам, отвержденным
алифатическими аминами; в процессе старения этих систем при
Усадка DGEBA, отвершденного
диэтиламинопропнламином, введенным
в концентрации 6 частей на 100 частей [Л. 5-57]
л. «С .
чГС ....
термической реакции, "С . . . .
Усадка, %:
общая усадка
усадка перед гелеобразованием
усадка после гелеобразоваиия
15/23+5/46+15/74
Друга(
физические свойства систем, отвержденных мен-
•ином, не отличаются от свойств систем, отверж-
алифатическимн первичными амииамн линейно-
N-аминоатшишперазин (АЕР) (табл. 5-2) содержит
циклический третичный амии, который весьма а
1енно промотирует к
итическую реакцию отвержде-
1 1 1 K*f
'л Ы** T
.U 1 1 1 1
" i
'* 1 i-
Н/И^Ы
во\—Г \L
™1 1 1 1 1
1 \/\
2л
г?
"!
о\—1—1_1—L
ю го
"T4.J.*1 |
|>-
"\~\e I
~пР1 п
IJ'KJg 1
PSaJ? I 1
PR
г
3D 40 50
V-3$"s-
omBepiume
ции ТЕ1
ИЫХ ЭПО—...
«11Л. 5-27].
ч при S3'С (f-3.36): г —режим
Рнс. 6-8. Предел текучести при сжат*
DGEBA, отвержденного DEAPA
[Л. 2-7].
ния. Взаимодействие ЛГ-аминоэтилпнперазина с
избытком бутилглицидилового эфира приводит к образованию
вддухта, ие способного каким-либо образом ускорять
реакцию отверждения даже после выдерживания в
течение 4 ч при 120 °С. Увеличение температуры до 150 °С
способствует медленному п
практически АЕР может рассм тр
тор в случае, «г.-и окоттча---i нос
провопят в те-еине длительного ]
ных температурах Однако АЕР
более высокой реакцвониой способнос7ыо по сравнению
фатическими тервичиыми аминами.
При введении стехнометрического количества АЕР
ему иагр востойкость последней будет составлять
около ПСС, ударная вязкость по Изоду будет состав-
48 кгс • см/см, ч почт в раза выш вязкости
системы, отвержден о ТЕТА В кая ударная
вязкость наблюдается лишь только в том случае, если
система отверждаетсь в течение 2 ч или более при
температуре 100 °С. При отверждеиин при комнатной
температуре даже в течение 30 дней ударная вязкость
системы не будет превышать 5,5 — 7 кгс-см/ся.
Повышенная ударная вязкость, по-i
СИИЖеНнеМ фуИКЦИОИалЬИОСТИ СИигслч». оизиилт
о о ер д и я ем быстро теряет
подвижность, поэтому
отверждение, в процесс котс-ро о в реакцию вступают
бра о авш еся вторичные амины. Как и следует
1, для увеличения времени жизни
Мо ифицированные отеердители аминного типа
действие. Поэтому
тв рждение системы
ми при повышен
-видимому, обладает
'<У**^
5-11. Температура тепловой д
и DGEBA отверждении о DI
[Л. 2-7].
мальная температура pi
(табл. 5-1)
Представителями алифатических амияов,
содержащих ароматические ядра, явлю •
лендиамии и тетрахлор р-ксн и
Промышленный т-ксилилен
ставляет собой смесь мета- и i
■формы. О
ное отверждение смол
ра при нагревании (Л. 5-511. О]
весьма ограничение- —
'МИН 5-44].'""""
отвердителеб
тилен)трнамин (Л. 5 25 и
с формальдегидом 1Л. 5-54; (,-«,, <i-ivi « различны*
фенолов СЛ 5-46] с алиф тич ами о -
ным образом в качестве отвердителей (Л. 5-611 были
предложены продукты реакции этилеидиамииа с
различными эфир ми бром- и хлорметилфенила
Для улучшения свойств промышленных аминов,
применяемых в качестве отвердителей эпоксидных смол,
был разработан ряд производных. Получены аддукты
и диэпоксидами
в могут быть
с бисфенолом А, содержащими гидроксиль-
Гл. 5. Алифатические первичные а
ненасыщенных глицеридов жирных кислот 1Л. 5-28],
с DGEBA и его более высокомолекулярными
изомерами. Общая цель заключается в получении В-ЛР-замещен-
нрго оксиамина. В общем виде реакция может быть
представлена в следующем виде:
HjNRNH, +- R'ch Ч<
Вследствие своей большей молекулярной массы
полученные аддукты обладают меньшей летучестью н
повышенной реакционной способностью, обусловленной
более высокой концентрацией тидроксилькых групп
(Л. 5-22]. Поэтому они вводятся в более высоких
соотношениях. Типичными представителями этой группы
отвердителей являются аддукты амии —смола.
Аддукты амин—смола. Типичный аддукт амин —
смола получается в результате взаимодействия DETA
с DGEBA в котле с водяным охлаждением. DETA
"подогревают до температуры 75"С, после чего медленно
добавляют смолу; в процессе реакции температура
поддерживается постоянной .(100 *€). По окончании
реакции продукт охлаждают до температуры 55°С; для
ускорения процесса отверждения в тоиних пленках до-
Рис. 5-14. Ударная вязкость по Изоду
DGEBA, отверждевного аддуктом
амин—смола (Л. 2-7].
при сжатии
... аддуктом
ГЛ. 2-7].
Рис. 5-16. Температура тепловой дефор-
ч OGEBA, отвержденного аддук-
- Ча {Л. 2-7]
Вязкость аддукта прн комнатной температуре
ставляет около 8000 спз. в DGEBA ои вводится в
личестве около 25 частей на 100 частей смолы. Прн
ком соотношении отверднтеля и смолы температ
экзотермической реакции будет достигать 250 4;
небольших масс, а время жизни 50 г массы будет
Модифицированные отвердиты
*3>w
Рис. 5-17. Предел прочное™ при
растяжении DGEBA, разбавленного BGE и
отверждеиного аддуктом
[Л. 2-7]
Рис. 5-20. Твердость по Роквеллу (шк
ла М) DGEBA, разбаалеиного BGE
отверждеиного аддуктом
• [Л. 2-7].
. *«з74**«г.
Рнс. 5-21. Температура тепл
мации DGEBA, разбавленн
отверждеиного аддуктом а
[Л. 2-7].
Чйк
Рис. 5-22. Предел прочности при
растяжении жидкой новолачиой с;
ной аддуктом а
отвержден
ты обеспечивают ускоренные режимы отверждения:
окись стирола способствует повышению устойчивости
к истиранию н уменьшает пожелтение (Л. 5-43].
На рис. 5-12—5-26 приведены физические свойства
трех систем, отвержденных жидким аддуктом амнн —
смола; хорошо видка предполагаемая разница между
Гл. S Алифатические первичные а.
Рис. 5-23. Предел прочности при сжатии
жидкой иоволачиой смолы, отвержд
ной аддуктом амии—смола (Л. 2-7].
, отвержден-
иой аддуктом амии—смола [Л. 2-7].
*-/"%*,
Рис. 5-26. Твердость по Роквеллу
(шкала М) идко зпоксидирова но о-
лачной смолы, отверждениой аддук
а [Л. 2-7].
^>^,.
Рис. 5-26. Температура тепловой
деформации жидкой эпоксидироваииой
иоволачиой смолы, отверждениой аддуктор
амии—смола [Л. 2-7].
DGEBA, обладающим текучестью, и жидкой
эпоксидироваииой иоволачиой смолой. В табл. 5-13 и 5-14
приведены электрические свойства и химостойкость типичных
аддуктов, применяемых в качестве отвердителей.
Для получения аддуктов амии —смола можно
использовать различные первичные амины. Сообщалось,
например, что для этой цели вполне пригоден гидразин
Таблица 5-14
Жидкость
10%-ныЙ NaOrf
Эгилацета
30%-hmH.SO,
Этиловый
Трахлорэтилен
у™
S
1="
o:is
?и
Ж^ЛЖ
stoIm
0.40
Б. 10
ш
SE
r"r
\i
Ь.9\
ржк
BSSST'
ж
"is
2
Модифицированные oreepdurej
\. Для получения аддухтов могут быть также
>ваны не только смолы на основе DGEBA.
Например, отвердитель, придающий эластичность, был ио-
полиоксипропиленгликоля глощаемость
Л-замещенные оксиамины гигроскопичны При 21 "С
60%-ной относительной влажности, например, г
хи JV-^-OKCHnponr-1 —
гвляет \Л. 5-40]:
зованию этих аддуктов г
смотри на пониженную летучесть, э
аминам, оказывают раздражающее
продукт в основном
Вследствие своей гигроскопичности отвердители
этого типа ие обеспечивают хорошего отаерждення в
тонких пленках, особенно во влажных средах. В этом
случае до некоторой с
а фенолов, бисфенолов н
н^ШаСВД ]Щ сы^он
Ю (CHjCH^lJaCHiCHjOH
;$ HjNCHjCH^ICHjCHOH
В том случае, если окись этилена или пропилена
аводится а достаточных количествах, реакция может
продолжаться с получением тетраокснэтил- или' про-
других ускорителей
Монозамещениые окснамнны как отвердители эпо-
идных смол более пригодны, чем соединения с более
някой степенью замещения. Наряду с пониженной
. [замещенные амины труд-
I. Так, бис-(окснзтал) диэтилентриамин
отворяется в DGEBA лишь под действием
- процессе экзотермической
реакции, в то время как окснэтилднэтилеитриамин
растворяется в смоле при комнатной температуре.
В этом смысле аддукты амин —окись пропилена более
пригодны, чем аддукты амии — окись этилена: концевые
метальные группы повышают растворимость даже в
соединениях с многочисленными гидрокснльными
группами [Л. 5-101
Оксиэтилдиэтилентриамин. Промышленный оксн-
этилдиэтнлентриамин, содержащий около 15% бис- и
85% моноокснзтилднзтилентриамина, имеет вязкость
примерно 200—600 спз при комнатной температуре
(HOCHCH,),Nra2CH,N(CH,CHOH),
с. о^гГп
н обеспечивает время жизнн при
мальная температура экзотермиче-
Ю-г массы составлиет 250 "С. На
лияние соотношения отвердитель —
ии и температуру тепловой дефор-
По мере протекания реакции продукты реакции
будут содержать все меньше активного водорода.
Наряду с бис-(окснэтил) диэтилентрнамнном
образуются вторичные полнамины, а с тетраокснпропнлэтнлен
днамнном — третичные амины. Вторичные полиамнны
взаимодействуют с эпоксидной группой подобно
первичным аминам, и отверждение днэпоксидных смол,
когда количество активных атомов водорода превышает
2, происходит в результате образования поперечных
сшивок. Как правило, третичные амины, полученные
вышеописанным способом, слишком инертны даже для
отверждения эпоксидных смол на основе глнциднлового
эфира и обычно используются в качестве ускорителей
в смесях аминов, что будет описано ниже.
Оксиэтнленамины могут быть также получены
путем нагревания смесей карбонатов диэтаноламина и
моноэтаноламина при повышенной температуре и
давлении выше атмосферного [Л. 6-24].
Замещение азота пироксиэтильной или пропильной
группой снижает потенциал {раздражающего действия
амнна [Л. 5-22; 5-26]. Несмотря на это оксналкнлн-
роаанные производные этилендиамина все же оказывают
раздражающее действие на кожу, в то время как
соответствующие производные DETA могут быть класси-
*—
/7,s га гг,5 zs w.s
Гл. S. Алифатические первичные а
'-V.
Рнс 5-32. Температура тепловой
деформации DGEBA, отвержденкого аддуктом
ь [Л. 2-7]
Рис 5-30. Предел текучести при а
DGEBA, отверждеиного аддуктом
—-* [Л. 2-7].
Время жизни систем на основе DCEBA
и аддуктов амин—окись этилена, вводимых
в стехиометрической концентрации [Л. 5-10]
ДГ-(2-фенил-2-окснэтил) DETA
АЧохсиэтил)- DETA -
ЛГ.Л"-бис-(оксиэтил) DETA ((
ЛМокснпропилУОЕТА
ксиэгил) ТЕТА
... _.._.!) DETA
W.W'-бнс-н три-(охсиэтил) DETA
Л-(2-<жси-2.4-триметилфевил) DETA
ЛЧохсипропил)-1,2-диаминпропан
ЛГ-(окснпропш1)-т-фенилендиамнн
"«TJS
Модифицированные отеердители
мвции. Типичные физические свойства отвержденкых
систем показаны иа рис. 5-28—5-32. Электрические и
химические свойства приведены
Время жизни других гУ-з
приведены в табл. 5-15. Физические
верждеиных этими аминами, показаны в табл. 6-16.
получения отвердителей для эпоксяд-
Отвердитель
АГ£'.««с-(о,св»™л>
ДГ,К'-6вс-(гассипропил)
*££*»«>
АЧокснэтвл) DETA 86
Л".бяе.(окс1ЮТ1л}
М^годоЗД-трвмиш- J
певтвл) DETA
р
■»
м
70
"
«
90
"€ir-
§1
II
3160
2900
2900
3S3
IS
2 730
А
ш
94Б
9)0
'"
1330
,1
S'-
II
■ ОИ
1168
■ ОКБ
,ги
1647
1225
Модуль
упругости
0.035
0.037
0.028
0.029
0.029,
:::
[Л. 5-7]
Свойств»
Вязкость при 25 "С спз . .
Соотношение смолы и от-
вердителяч смеси, части
Время жизни при 25 "С,
То г . .
Максимальная температура
изотермической реакции,
куб с длиной ребра
2,54 см
То же 5,08 с*
./о
7
9/1
40
20
198
263
[Отношение
1/1
30
5/1
80
40
178
223
231
1Л-33,- 1/2
50
4/1
150
Не о
200
226
ПО
3/1
240—
300
°Ь48
150
температурах смол
Продукты сополимерияации с акрилонитрилом
Кроме реакции с эпоксидными группами, „„
гут быть модифицированы при реакции с други!
ническнмн соединениями, способными к присое
к аминным группам через активные
Было предложено множ!
DETA обладает почти пре-
Типичный продукт цианоэтилирования, содержащий
почти эквимолярное отношение акрилонитрила и
DETA, характеризуется вязкостью 30—40 ens прн
комнатной температуре. В DGEBA о" —
метрической концентрации (22 час... ...
лы), прн этом вязкость смеси снижается до 100—800 сп
ческой концентрации, он лишь
т жизнеспособность по сравие-
дифн.
,»и=лн преимущества по
ми аминами. Реакция
иноэтилирование) дает
"""■■""й способностью:
пы, ускоряющие
пени модифнциро
регулироваться -
зпособность может
пределах {Л. 5-9].
жироваться в значительных пределах \л.
В процессе цианоэтилирования происходит
двойных связей акрнлонитрнла:
Более высокомодифнцированные продукты сопо-
лимеризации DETA с акрилонитрилом имеют вязкость
примерно 90—125 ens при комнатной температуре. Сте-
хиометрическое отиошение с DGEBA составляет около
38 частей, при этом первоначальная вязкость смеси
составляет 800—1600 спз Жизнеспособность 50-г массы
составляет более 2,5 * прн комнатной температуре и
для 450-г массы —60—80 мин. Максимальная
температура экзотермической pea
и для небольших м
— H,NRNCH,CH,CSN —
- NsCCHjCHjNSNCHiCHtCSN
около 180 "С. Рекомендованный режим с
верждеиия: 2 ч прн 70 °С; 3 ч при 100 "С
и 1 ч при 110°С. С ш
следннй может проводиться при более вы-
•оких температурах. Типичные физические
свойства гвержденных систем показаны
на рнс. 5-36—5-40 Электрические свойства
Гл. 5. Алифатические первичные а
Рис. 5-33. Предел прочности при
растяжении DGEBA, отверждеиного
продуктом сополимеризацин DETA
Рм {Л. 2-7].
Рис. 5-34. Предел прочности при сжатии
DGEBA, отверждеиного продуктом
сополимеризацин DETA с акрилоинтрилом
Рис. 5-35. Ударная вязкость по Изо-
ду DGEBA, отверждениого
продуктом сополимеризацин DETA с
акрилоинтрилом [Л. 2-7].
Рис. 5-37. Предел текучести при с:
DGEBA, отверждеиного высокоц___
этилированные амином [Л. 2-7].
Рнс. 5-38. Ударная
DGEBA, отверждениого
этилированным at
и химостойкость были приведены в табл. 5-13 и 5-14.
Продукты сополимеризацин DETA с
акрилоинтрилом успешно применяются t
гни модифицирования
повышается. Снижение температуры экзотермической
реакции более высокомодифицированными отвердителя-
е снижается с 0,2 мм рт. с
котором оба первичных амииа бло-
Рис 5-40. Температура тепловой
деформации DGEBA, отвержденного высоко
шисм [Л. 2-7].
Амины могут быть сконденснров!
с получением оснований Шиффа и -
1 алкилнитрило(1-алкил)-ал»
обраэо-
алкиденов (иногда не-
отвердителей полускры-
шя. Например, 2 моля кетона при взаимо-
диэтилентрнамином
Такое соединение, будучи введено в эпоксидную
смолу, будет крайне нереакционноетюсобным. Однако
вследствие гидролитической нестабильности двойной
связи в этих соединениях при введении их в смолу про-
т гидролиз под влиянием влаги воздуха н от-
л диффундирует к поверхности
и испаряется [Л. 5-55; 5-56].
—'-■это типа нашли широкое применение
арактеризующихся продолжительной
и отверждающихся при комнатной
температуре; эти композиции используются в качестве
покровных лаков без растворителя. Наиболее часто
отвердители этого типа применяются со смолами на
основе диглицищилового эфира бнсфенола А, при этом
количество вводимого отвердители составлнет около
25—30 частей на 100 частей смолы. Подобные смеси
обладают текучестью, могут храниться примерно 8 к,
сохраняя при этом способность отверждаться в тонких
пленках в течение нескольких часов при комнатной
температуре. Толщина отверждениой лаковой пленки, как
правило, составляет 0,1—0,2 мм, что значительно
превышает толщину однослойной пленки, полученной из
смолы с растворителями.
В композициях, используемых для покрытий,
применение простых смесей, кетонов с аминами предпочтнтель-
detaT
. Нал]
25 "С для DETA до м<
этил-DETA; что делае
фицнрованных DbTA i
куумом. Подобно промышленным лолиаминаи продукты
сополимеризации с акрилонитрилом оказывают
раздражающее действие иа кожу.
л всех преимуществ
пы, образующейся
|"дает комплекс, обладающий
горый, будучи введен в DGEBA,
обеспечивает время жизни около € « и быстрое от-
обраэованнем пленки толщиной около
»том происходит диссоциация растворителя
и его испарение. Влияние кетоно
DGEBA, катализированного а
0,12 мм.
л кислоты —первичный а
: (Л. 5-23], так н неорганических 1Л. 5-36)
кислот, которые являются отверднтелями,
характеризующимися продолжительным временем жизни; эти
комплексы, распадаясь, обеспечивают отверждение при
температурах около 120°С. При меньших температурах
металл, образующий валентную связь с активным
водородом, оказывает блокирующее действие. Известно
также, что неорганические соли пераичных эфиров в
присутствии воды могут диссоциировать (Л. 5-581. Кислые
соли аддуктов амин —смола используются в качестве
Гл. В Алифатические первичные а
KS
«?
\1т
1
V
\,i
7
U-
\3
~П
У,
/
г
5
щи смеси DGEBA+модифицирован-
i алифатический полиамии (Л. 2-7].
отвердителей в текствльной промышленности [Л. 5-33J.
Известно также, что в качестве отвердителей
применяются сложные эфиры и хлористые соли моиоэта-
иолаиина [Л. 5-59].
Подобные комплексы, содержащие первичные
амины, были тщательно исследованы, однако соли
третичных аминов нашли более широкое применение в каче-
ie отвердителей, чему и посвящается и
-К;
—"
>
/ 1
^^
&J5 IB I3JB S.75
0
Рис. 5-42. Влияние содержания высоко-
модифицированного продукта сополи
меризации в смеси на время жизни и
температуру экзотермической реакции
"DGEBA \Л. 2-7].
iHffl
гг,в is ajs in
Рис. Б-43. Влн!
сокомодифицироваииого продукта со-
полнмеризации в смеси на твердое!"
по Роквеллу (шкала М) DGEB/
зицнях спорна. Известно, ч
триамии является катализатором отверждения компо
аипий эпоксидная смола/фенолформальдегнд (Л. 5-50].
СМЕСИ АМИНОВ
В случаях, когда необходимо получить отвердитель,
обладающий свойствами диух отдельных соединений,
часть алифатического амнна часто замещают вторичным
амином. Первичный амин, например DETA, может быть
1 жирной кислоты общей фор-
Рис. 5-44. Влияние содержания высоко-
модифнцироваиного продукта сополи-
меризации в смеси иа температуру
тепловой деформации DGEBA \П. 2-7].
(где п=8-*-22), при этом лолучают отвердитель,
придающий эластичность отверждениой системе. Первичный
амин может быть смешан с вторичным амином,
например этилендиимнноди(о-крезолом)
V JT CHiNCH,CHiNCH2NJC
Рис 5-45. Влияние
смеси, содержащей продукт
сополимернзации амина
И
В 20 ЬО ВО ВО 100
! того, чтобы остатки фенольных ядер вошли в струк-
у отвержденного продукта. Наиболее распростраиен-
- ъ первичного амина с третвч-
ческой реакцией в смеси с первичными аминами,
используются другие гидроксилированиые третичные амины
[Л. 5-29].
В результате реакции взаимодействия аммиака
1 образуется смесь аминов, пригодная
иым [Л. 5-53].
ТЕТА
обеспечивает сииергетнческое увеличение времени жизни
[Л. 5-12]. С целью получения систем, обладающих боль-
вкотемпегаТурной зкзотегмн-
е отверднтеля эпоксидных
смол; смесь содержит небольшое количество DETA,
приблизительно 35% АЕР 20% смеси содержащей окси-
зтилпипераэнн и аминоэтаноламин, остальное
составляют высокомолекулярные гомологи этих соединений
Рис. 5-46. Предел прочности при
растяжении DGEBA, отвержденного смесью
первичного и третичного аминов, вводимых
соответственно в концентрации 5 частей и 2
части на 100 частей смолы 1Л. 2-7].
Рис 5-47. Предел прочности при сжатии
DGEBA, отвержденного смесью первичного
и третичного аминов, вводимых
соответственно в концентрации 5 частей и 2 части
иа 100 частей смолы (Л. 2-7].
Рис. 5-48. Предел текучести при
сжатии DGEBA, отвержденного сыесыо
первичного и третичного аминов,
вводимых соответственно в
концентрации 5 частей и 2 части на 100 частей
смолы [Л. 2-7].
89
на 100 частей смолы [Л. 2-7]
Рис. 5-51. Температура тепловой
деформации DGEBA, отвержденного смесью
первичного н третичного аминов,
вводимых в концентрации соответственно
5 частей и 2 части на 100 частей смолы
[Л 2-71
Гл. 5 Алифатические первичные а
концентрации соответственно
1С 5-53. Предел прочности прн с
[и DGEBA, отверждениого ci
питого и третичного аминов,
з концентрации соответственно 3 части
^>^
Рис. 5-55. Ударная вязкость по Изовд
DGEBA, отверждениого смесью
первичного и третичного амш ~~
и третичного
> концентрации
. и и 4 части на
100 частей смолы [Л. 2-7].
Рис. 5-54. Предел текучести при сжатии
DGEBA. отверждениого смесью первич-
■— i третично/о —
Прн использовании смесей ам)
различные варианты. В качестве иллюстрации
рассмотрим три вида смесей: I) смесь аддукта смола — амин
с продуктами сополим*ризации ам!
Рис. 5-57. Температура тепловой
деформации DGEBA, отверждениого смесью
первичного и третичного аминов,
вводимых в концентрации соответственно
2) смесь двух продуктов сополимеризации
с акрилоиитрилом "'
ном в различных -
а продукт
:ь DEAPA с третичным ами-
продуктами о
личнвается, а температура экзотермической реакции а
жается по сравнению с теми, которые следовало ожи Со ci
дать от соединений с меньшей степенью модифициро- фатнческне полиамнны вступают в ■реакцию, быстро
ваннн. Влияние содержания высокомодифицированного протекающую при комнатной температуре с выделением
продукта в смесн, содержащей продукты сополимериза- тепла. Обычно отверждение 20-г массы или более про-
ции амина с акрилоинтрилом, на время жизни, твер- текает в течение I ч, а отверждение в тонких плен-
дость и температуры тепловой деформации показано ках —в течение ночи. Для улучшения свойств отверж-
соответственно иа рис 5-42—5-44. денной системы отверждение может проводиться
Аналогично для увеличения времени жизни аддук в 2 этапа,
та амин —смола следует применять более высокомодн Для отверждения смол иа основе зпоксилироваииых
фнцнрованные продукты сололныеризгцни амина с акри олефииов с соответствующей скоростью необходимы по-
лонитрилом. вышениая температура н присутствие катализатора кис-
На рис. 5-45 показано влияние содержания продук- лотного типа,
та сополнмернзацнк амина с акрилоинтрилом в смесн В отсутствие третичного азота первичные амины,
с аддуктом амин —смола на время жизни DGEBA. как правите, могут bboj
Третичные амины в смеси с первичными аминами ских соотношениях (т. е
являются весьма эффективными отвердителями. Такие иой группе на 1 г
ет1
глнрования скорости реакции.
Первичные амины, как травило, обеспечивают удов-
.__ в соотношении 5:2 (частей) показаны на летворнтельиое отверждение даже при комнатных тем-
рис. 5-46—5-51. Эти же соединении в соотношении 3:4 пературах. Смолы, отверждеиные аминами, за исклю-
использовались для отверждения смол, физические свой- чеинем некоторых амниов с длинной цепочкой, прочны,
ства которых показаны на рис. 5-52—5-57. Приведенные обладают хорошей адтезвей и химостойкостью.
данные характеризуют ряд систем, которые могут Модифицирование алифатических полиамннов было
-быть реализованы при использовании простейшей смеси предпринято с целью увеличения времени жизни или
лериичного амнна с третичным. улучшения других свойств. Аддукты амин — смола
обеспечивают наиболее приемлемые весовые соотношения и
ВЫВОДЫ ускоренное отверждение при комнатной температуре
материалами, получившими отличаются от немадифицироваиных. Аддукты на о
цирокое распространение в США в качестве отвердите- ве полиамннов н окисей этилена н пропилена явл|
[ей эпоксидных смол. Амины пригодны для отаержде- ся отверднтелямн со сниженным потенциалом pa3j
ния срввиительно недавно полученных эпоксидчроваи жающего действия, ..
ных олефииов, причем для втого типа смол амины анческие и химические свойства. Проду!
обладают почти всеми преимуществами по сравнению зацин с акрилоинтрилом обеспечивают прием ■
с отвердителями кислотного типа. Среди амниов нанбо- иые соотношения н снижают давление napi .
—* широко примениютси алифатические первичные ло- называют значительное ухудшение физических свойств.
- пв используются с целью регулирования вре-
—о модифнцнро-
х соединений' и из акрилоннтрнла. Полиамнны и их ваиия широко применяемого отвердителя.
Глава шестая
АРОМАТИЧЕСКИЕ ПЕРВИЧНЫЕ АМИНЫ
В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Дши —■ f, ищу ф, (aurij
телеи смол twtD,
/ Ч /\ „_. стеклотканей. Ceoi
H,N \ / °"г \ / * изучены на ранних
^—' *—' « Реакция отверя
отверди-
телей смол DGEBA в слоистых пластиках на основе
стеклотканей. Свойства этих систем были подробно
гены на ранних этапах исследований.
Реакция отверждения ароматическими аминами
описана в гл. 3. Каталитическая активность образующихся
третичных амниов как соединений содержащих актив-
в качестве отвердителей
к чтобы на каждую и
Шую по сидную группу приходился один атом ai
го во орода в некоторых учаях допустим н<
чителышй избыток водород?.
Ре к и взаимодействия эпоксидных групп с ар
н протекает медленнее по сравт
кцней с алифатическими аминами вследствт
э и ий В
:иове DGEBA а
ро ссе отверждения высокоплавквх
адни Реакции отверждения смол на
ат ескнм м ани протекающие
i своей скорее и экзотермичиости
реакци о в р ня рвнчными
х как DADPS, а также
i большинства, если не
всех, ароматических амиио об н применяются ка а
изаторы кисло но типа Как правило используются
фенолы и комплен ы на основ фторидов бора Для
тве ждения некоторых систем при комнатной
температуре в качестве катализатора был предложен хлорэн
дикаигидрид (Л. 6-23], м ленновый а гвдри нсполь
зуется для уменьшения вр м и б азовання пр
р м р ' о и ню с времен м гел
образования некатализнрованной системы.
Ароматические амины при комнатной температуре
представляют собо тверд е вещества и в жидкое
состояние могут быть переведены следующими четырьмя
пособами I) плав екием (и переохлаждением); 2)
получением эвтектической смесн, 3) образованием аддукта
и 4) модифицирова нем с помощью растворителей.
Ароматич скне диамины придают каждому типу
смол сходные свойства в отвержденном состоянии.
Темпервтура тепловой деформации большинства аро-
сидных смол будет составлять при-
е более 200"С у поксяднрованиых
и смол о ве ароматических
глицидиловых эфиров, содерж х в среднем 2,5 илн
идных групп в молекуле. Нагревостойкостс
«денных DADPS, несколько выше нагрево-
рждениых другими
и широкое применение.
^ ароматн ескимн
з получить
__ при темпервтурЖ
В случае првменения кристаллического порошка
могут быть использова следующие два метода
перемешивания Перв й состоит в том, что смолу и отвер-
дител (MPDA) о н одогревают до температуры-
Второй метод ааключается в том, что сначала подогре
рывиом пе
В любом случае
выделяться лары, оказывающие раздражающее
С целью увеличения жизнеспособности система
после перемешивания может быть охлаждена до комнатной
температуры. Для DGEBA время жизни 0,23 кг массы
будет оставить около 6 ч -при темп
При повышенных температурах
иуры 80 °С, а затем при нелре-
-— вводят отвердитель.
процессе перемешивания '—
: последующим
и MPDA наблюдается зи!
Поэтому режим отверждения обычно провод!
па: в течение I ч при температуре 851 с ni „.,
отверждением при 150 "С. Физические свойства DGEBA,
отвержденного MPDA, приведены в табл. 6-1; химо-
стойкость и электрические свойства — соответственно
в табл. 6-2, 6-3 и на рис. 6-1 и 6-2. В табл. 6-4 при-
5Г^
ffL_
Ил-
W7*/-«vl /1
«7*
LL
в ив °с
смол, отверж/
- Зависимость диэлектриче-
ницаемости DGEBA, отверж-
MPDA, от температуры
10). По иагревостойкс
амн превосхо
алифатическими лолиамнн
—ержаеннг
Ароматн
уступают
раздражающее действие на кожу человека.
m-ФЕНИЛЕНДИАМИН (MPDA)
MPDA представл
ческий порошок- молеку.1
MPDA имеет четыре ато
водится в стехиометрическом
а 100 частей смолы).
глярная 108 м
На воздухе MPDA
водорода; в
0,08
W
0,01
0JIBS
0,001
£*И=
_\
N
,
о е
Еда'
X
\
V
Ш=1
W7ru
'е"^\ъ<?
,1,
9 «
д i
п и
10%
В 1
Е=
В "С
Таблица 6-3
с-»
Температур» тепловой деформа-
"мГЙВ""Dp"раст,ж"
Модуль упругости при растяже-
М^Л^ь 5™ругоств при изгибе.
nW" "Р"4»»™ "Р« сжатии.
'Ъ&РГГ! DP" Т™"'.
Твердость по Роквеллу (шкалаМ)
Температурный коэффициент ля-
МР„А
IS5
0,00048
MDA
о.:
DADPS
::
SF
688
0.030
1240
2«0
0.0.
ии. Температура тепловой деформации с
юиальиостью примерно 3,5 будет сл,-та
чительиому с
цин. Даже в случае ь_
100 частей температура i
Химостойкость DGEBA, отвершденного MPDA »
DADPS [Л. 2-6]
"5"^~л=е
При 23 'С
NaOH 50%-ный
HjSO, 25%-ная
HCI 25%-иая
Уксусная кислота 25%-ная
Трихлорэтилен 100%-ный
Формальдегид 40%-ный
Гипохлорит натрия 6%-ный
Хромовая кислота 25%-ная
Дистиллированная вода
Сульфоалюмннат натрия
28, 50%-иый
При 54 °С
HCI 25%-ная
Уксусная кислота 25%-ная
Трихлорэтилен 100%-ный
Гипохлорит натрия 6%-ный
Дистиллированная вода
ма-гы. °„
«
0
0
0
0
0
8
0
1
2
7
9
9
3
6
8
I
8
0
7
5
sill
2 lis
—0
0
0
0
0
0
—0
0
I
0
9
0
1
4
0
2
7
5
9
0
6
8
3
6
свъема. %
MPDA
—0
-0
0
0
—0
0
0
—0
0
0
6
—0
0
7
2
2
0
2
0
0
7
0
2
0
3
3
if
0
—0
0
—0
0
—1
0
0
—0
6
—0
0
0
2
2
2
0
0
7
0
6
2
Электрические свойства DGEBA, отверждеиного
ароматически
Совет»
Дугостойкость, сек
Электрическая проч-
Удельное объемное
сопротивление,
Удельное
поверхностное сопротивление.
Диэлектрическая про-
25-С:
при 60 гц ...
при 10» гц . . .
при 1С гц ...
Диэлектрическая
проницаемость при
80 "С:
при 60 гц
при 10» гц . . .
при Ю« гц . . .
Диэлектрическая
проницаемость при
100 -С:
при 60 гц
при Ю" гц
при 10* гц ...
Тангенс угла дивлек-
трических потерь
при 25 "С:
при 10» гц . .
при 10« гц ...
Тангенс угла
диэлектрических потерь
при 80 "О
при 10' гц ...
при Ю« гц ...
Тангенс угла диэлек-
траческих потерь
при 100 °С:
при 10' гц ...
при 10' гц . . .
ми диаминами [Л. 2-7]
MPDA
98
15,75
МО»
>4Х
ХШ"
4,42
4,34
3.80
4,74
4,70
4.70
4.68
4,42
0,0068
0.0183
0,0346
0,0038
0,0035
0.0353
0,0030
0,0032
0.0268
MDA
97
I6.S3
0.I8X
ХЮ»
>4Х
ХЮ»
4,35
4,27
3.72
4,61
4,58
4,22
4,58
4,56
4,35
0,0066
0,0172
0,0352
0,0029
0,0025
0,0358
0,0021
0.0022
0.0260
DADPS
16,14
2.10"
4-IC
4,22
4.15
3.94
4,68
4,35
4.71
4,38
0,0044
0,0128
0.0084
0.0059
0,0273
0,0177
0,0076
0.0214
SS3J
100
16,88
>2.10»
>4.1№
4,20
4,13
3.58
4.47
4,43
3,86
4.72
4И2
0,0055
0.0133
0,0318
0,0335
0,0523
0.0352
о',0407
0,0627
0.0422
ся только до 180 "С Это свойство эпоксидироваииых
новолачиых смол с повышенной функциональностью,
по-видимому, является характерным н не зависит от
ароматического амина, применяемого в качестве отвер-
Элоксидироваиный полибутаднен, отвержденный
MPDA, no своим свойствам не отлнчвегся от DGEBA,
отверждениого ТЕТА. Используемые в качестве
ускорителей феиол или, что предпочтительнее, отвердители,
содержащие 2 гидроксильные группы, например
резорцин, обеспечивают отверждение в течение 4 ч при
150 "С. В табл. 6-5 приведены физические свойства
одной из таких систем
94 Гл. 6. Ароматические первичные а
Способность ароматических аминов частично от-
верждаться с образованием сухих хрупких соединений
(В-стадня), которые размягчаются и лриобре аю о
. их в произволе он ы пл стиков, пидучвс
сухой намоткой (Л. 6-5]. Время жизни В-ста
системы DGEBA —MPDA при комнатной темпера
: составляет всего несколько дней
Свойства диглицндилового эфира
тетрахлорбисфенола А, отвержденного MPDA,
вводимым в концентрации 8,8 частей на 100 частей
смолы [Л. 2-4]
Время гелербразоваиия при 120 °С, ма
Температуре тепловой деформации, °(
Предел прочности при изгибе, кгс/смг
Ударная вязкость, кгс-см/см . .
Твердость по Роквеллу (шкала М)
Водопоглощенне за 24 к
Потери массы за 168 ■
при 150 "С . . .
при 177 'С . . .
горизонтального .
вертикального , .
ГЖа"
смол MPDA прнменнет-
качестве отверднтеля для смол
производстве стеклопластиков,
тающих при температурах 120—
Модуль упругости при изгибе.
114
олефннов; MPDA обеспечивает сравнительно длител
жизнеспособность. Системы, получаемые на Б-ст
в сочетании с армирующими наполнителями npHi
ются в качестве клеящих припоев н формуемых с
вов. Неармнрованные заливочные композиции и
у н хар ктер я ограниченным прнмене:
Пары МРГ" —
И
которые
ipa-нзоме
от мета-изомера.
ь трудно удал!
М И НИ Н
й твердое вещество светло-
_ молекулярной массой 198 и
температурой плавления 89 °С. В настоящее время имеется
несколько промышленных сортов. MDA обладает че-
мя активными атомами водорода и вводится
. ЗЕВА в стехиометрическом соотношении (26 частей
на 100 частей смолы).
Введение MDA в DGEBA в
ции [Л. 6-3] показывает, что <
цеитрация обеспечивает максимальную температуру
™DGEI
в различной коицентра-
гепловой деформа
температуру тепловой
ответственно. Как и
,. MDA,
на 100 ч
реформа
к 120, 160 н 135 °С С(
в случае с другими
ароматическими аминами, введение DGEBA (л=0) повышает
температуру тепловой деформации примерно на 10 °С.
В случае MDA могут быть использованы три
способа перемешивания. MDA может быть растворен
в горячей смоле, может быть тодогрет до 100 "С и
введен в смолу, нагретую до 90 °С, или может быть
нагрет до 100 "С и смешан с равным количеством
смолы (по массе), нагретой также до 100СС, после чего
полученная смесь может быть добавлена к оставшейся
части смолы при комнатной температуре. Последний
способ наиболее предпочтителен пои оаботе с большими
массами. С целью увеличения ж
шаиную смесь целесообразно охладить .
температуры. Оптимальными рабочими температурами
ют работать при этих температурах. Время жизни
смеси MDA/DGEBA изменяется от 20 ч при 23 "С для
50 г массы до 30 мин при 100 "С для 450 г массы.
При повышенных температурах или в больших
массах смесь MDA/смола на основе глнциднлового
эфира выделяет значительное количество экзотермического
тепла. В результате, например, температура 450 а
массы, отверждаемой при температуре 85 С, достигает
260 "С. В случае отверждения больших отлнвок режим
отверждения желательно проводить в два зтапа: сиа-
й температуре в течение ночи, а
запри 150 °С. Следует следить за тем,
чтоим -icniic|iai-ypa не снижалась ниже 25 °С, так как
MDA может закристаллизоваться, в этом случае
имеется небольшая вероятность повторного растворения его
перед гелеобразоваиием i
Физические свойства DGEBA, отвержденного MDA,
приведены в табл. 6-1, а электрические—-
получения оптимальных свойств
MDA в избытке на 3—5% от сте
чества. В табл. 6-6 показана сравнительная химостой-
кость эпоксидироваиной bobi
отверждениых MDA, по резу
дившнхся в течение 1 года.
По сравнению с DGEBA эпоксидированным ново-
лачным смолам, отвержденным ароматическими нлн
первичными алифатическими аминами, свойственна
большая чувствительность к температурам отверждения.
Например, температура тепловой деформации DGEBA,
отвержденного MDA. постепенно увеличивается с
увеличением температуры отверждения со 100 (температура
тепловой деформации 125 °С) до 150 "С (температура
тепловой деформации 155 °С). Сходные результаты
можно получить при использовании ступенчатого режима
отверждения. Однако в случае зпокснднрованных но-
волачных смол при отверждении их MDA необходимы
более высокие температуры, а ступенчатый режим не
являетсн эффективным Изложенны'е выше зако
-мерности показаны на рис. 6-3 н 6-4 для двух смол, отверж-
даемых при температурах 140—180 °С.
Диамшюдифенимульфон (DADPS)
химостойко иднрованной
но ачной фенолформа ь ой смолы и
DGEBA, отвержденных MDA [Л. 6-10]
Жидкость
Ацетон
Этиловый спирт
Днхлорзтилен
Дистиллированная вода
Ледяная уксусная кислота
H,SO, 30%-ная
H,S04 3%-ная
NaOH 10%-ный
NaOH lo/o-ный
NH»OH 10%-ный
(IS>X)
1.9
2
I
I
I
1
I
0
6
$
6
ООНВЛ
12,4
6
2
I
I
I
1
5
5
I
2
3
^
ои в производстве клеящих припоев н ...
формовочных порошков. Как и в случае MPDA »
П|Чи"Вот "mp"dACI№A и'
ке человека. По этой причине,
более низкой стоимости он более предпочтителен
ДИАМИНОДИФ НИЛСУЛЬФОН (DADPS)
DADPS тредставляет собой порошок,
текучестью; цвет его изменяется от красноватого до
желтого; температура плавления DADPS 175 °С;
молекулярная масса 256.
В DGEBA DADPS вводится в стехчом трнческом
соотношении (33,5 частей на 100 частей смолы).
Вследствие невысокой реакционной способности, с~
Влияние концентрации DADPS на температуру
тепловой деформации отвержденного DGEBA
(Л. 2-1, 2-6]
х смол MDA используется
•I "и
и-
\k'"B
К 7П
_
f
I
[
--
2
Е
А
J°X-
г
0°
_|
ул-
. /
10"
1_
Рис. 6-3. Зависимость ■
10
18
20
22
24
28
30
32
33
34
36
38
чкгч%
w
117
131
138
144
—
."SUStr
при 175 -С
138
162
169
184
—
Двга
175 "мОЧ?4"
157
160
176
175
173
175
175
172
170
169
166
для получения нанлуч
Ibb
ll2B
too
f f
/
ш°с
1
™«x без ускорителей,
.» .ia 10% стехиометрическую
концентрацию. Влияние концентрации отвердителд иа темпера-
| *».-
*z
$Кл
w*uL
s
1
s
а '* a iB
тжшпЕЛьнпсть птВвр-
зкдемия, ч
Рис. 6-4. Зависимое!
ловой деформации ..._
tf=3,5), отвержденной MDA,
ерат>рь
а отверждения 1Л. 6-4].
. Влияние концентрации по-
дилового эфира тетрафеннл
тана на температуру тепловой
деформации DGEBA, отвержденного
DADPS (Л. 4 6'.
Гл. 6. Ароматические
в качестве отеердителей
мы dgeba/dAdps/bf3mea
(I00/30/I) от температуры отверж
дения на конечном этапе (Л. 6-6].
5
е
lfint\
j io'ru
1
t
I//W!r«
m*ru
^Г\_ B,5-tODru\_A _
Время жизни системы DGEBA/DADPS составляет
3 ч при 100 °С, при этом для обеспечении наилучших
свойств в отверждением состоянии необходим как более
продолжительный, так и более высокотемпературный
режим отверждения на конечном этапе. Для сокращения
продолжительности процесса отверждения с одиовремен-
- -.способности до I * прн 100 °С
и ускоритель кислотного
D.5-2 частей. В
зовання ускорителя, как в
ная концентрация DADPS
л. б-Г
систем, отаерждениых
. :е стехиометри-
I. Влияние температуры отверждения
ia температуру тепловой деформации
отаерждениых в присутствии ускорителей
на рис. 6-6. Присутствие кислот Льюиса,
SB 100 ISO 200 250"С
Диэлектрическая
„ о DADPS, вво-
„.„.,„, в концентрации 30
частей иа 100 частей смолы
[Л. 6-6]. Режим отверждения:
2 ч при I40-C+32 ч при 200 X
центрации технического полияиглнцидиловото эфира тет-
рафеннлэтаиа иа температуру тепловой деформации
отверждениой системы DGEBA/DADPS показано на
рис. 6-5. DADPS может быть также использован в ка
отвердителя для других нагревостойких смол,
"«™™» "эк диглицидиловый эфир 4,4'-днокси-
2
в,г
0,0k
В, 01
0,004
0,002
-¥
■ \
\ кЧ//
1Вгги
/1
/ю'гц \
чТт
If"
50 tOO 150 ZOO Z
"
ческнх потерь системы DGEBA/
DADPS (100/30) [Л. 6-6]. Режим
отверждения: 2 ч прн 140°С+
2 * прн 20о"°С
г\ '
г\
О 5
1 WO 16
\\
Ik
\lBlru
\г
hL
'/
\j[
If*
/L,
8,S-W"ru\
Рис. 6-9.
"DG^BA/DADPS/BFiMEA
(100/20/1) [Л. 6-6]. Режим
отверждения: 2 « при
120 "С+2 ч при 200 "С
Другие ароматические а
1 <*
го
;
0,4
о,г
«да
ofiait
Ztgi
ip.
^V
ID2
1
l
й;
i:
%
J_
,,
б'/эемя облучения дозой <■
18*10 амейт/юя/см г, сутнц
юго арона
и [Л. 6-15].
SO 100
Рис. 6-10. Тангенс угла
диэлектрических потерь системы
DGEBA/DADPS/BF.MEA
(100/20/1) [Л. 6-6]. Режим
отверждения: 2 ч при 120 °С+
+2 «при 200 °С.
Химостойкость при э
DADPS обычно попользуется
стемах; вязкость его в смеси с ароматическими зпок-
сядными смолами при комнатной температуре довольно
высока. Обычный способ введения DADPS состоит
в том, что последний растворяется в DGEBA, нагретом
до 135 "С. После полного его растворения смесь
охлаждают до температуры около 100 "С, после чего
добавляют ускоритель кислотного типа. Смесь желируют при
температуре 100—120 °С во избежание сильного
разогрева за счет тепла экзотермической реакции. После
желировяния смесь отверждают в течение 2 или 3 ч
при температуре 175—200 "С.
В технологии эпоксидных смол DADPS
используется главным образом в качестве отвердителя в
производстве слоистых пластиков, изготовляемых сухой н
мокрой намоткой.
DADPS до некоторой степени оказывает
раздражающее действие на кожу человека; следует также
избегать контакта с его парами. Однако в течение ряда лет
юй растворимостью в смолах {Л. 6-11].
Известно также, что 2,4-толуолдиамни обеспечивает
отверждение смол иа основе алифатических диглицндиловых
эфиров с короткой полимерной цепью при комнатной
температуре (Л. 6-19, 6-20]. Сообщалось, что
температура тепловой деформации DGEBA, отверждеииого
бис-(3,4-диаминофенил)сульфоном достигает 244 °С
[Л. €-.18]. В качестве отвердители применялся также
бис-(амииоксилил)сульфон (Л. 6-31]. Описаны также та-
[Л. 6-9] и днамииодифенилкетоиы 1Л. 6-29L Три-,(4-амн-
иофенил) фосфат может быть использован в качестве
отвердителя скрытого действия для получения покрытий
методом движущегося слоя [Л. 6-35].
Свойства DGEBA, отверждеииого некоторыми
типичными представителями ароматических диаминов,
приведены в табл. 6-9Б. При отверждении о-феннлеядиамн-
ном наблюдаются более низкая прочность на
растяжение. Солее низкие модули упругости и большее
удлинение по сравнению с мета-изомером [Л. 6-34].
m-амннобеизиламин (МАВА) предстаиляет
особенный интерес: он содержит как алифатические, так и
ароматические аминогруппы. Свойства DGEBA,
отверждеииого аминами, показаны в табл. 6-9А н на рис 6-12.
к побочных явлений; вследствие этого он
может быть отнесен к классу нетоксичных соединений, по
крайней мере в концентрациях, случайво вдыхаемых.
ДРУГИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
В технологии эпохеидкых смол, кроме MPDA, MDA
н DADPS, был предложен ряд других аромати-
и полиаминов и были исследованы свойства и
отверждеиных систем. В общем э
матические амины, как известно, ие имеют никаких
преимуществ, а их стоимость и токсичность препятствуют
их широкому применению. В табл. 6 8 приводится
перечень этих ароматических аминов.
Очевидно, что из всех перечисленных соединений
наибольший интерес представляет беизидин; ои
обеспечивает высокую «агревостойкость и исключительно
высокую радиационную стойкость (рис. 6-11), однако
он является канцерогенным ее-
- :»
1 С*
И а,в
, 0,7
1_*о,е
0.5
0,3
5 о,г
о
1\/
г * в
2
У^
llf
Рис. 6-12. Зависимость удлинения от
величины растягивающей нагрузки
для DGEBA, отверждеииого днами-
Гл. 6. Ароматические первичные амины в качестве отвердителей
Таблица 6-8
л. МАВА пред-
Л получают предел проч- ставляет собой воскообразное твердое вещество, кото-
1 400 itzc/си1 при модуле рое во избежание окисления следует хранить прн лони-
упругости, равном 53 600 кгс1смг [Л. 6-34]. Приведенные женной температуре. МАВА изготовляется экеперимен-
"■- тальио Naval Research Laboratory.
иости при растяжении о
ОбМЗ.Ц
,
5
Стандартное
отклонение
Прочность на растяжение DGEBA, отверж денного амннамм [Л. 6-30]
JSSSS,
кгс1с*Р
900
880
870
910
900
890
14
. MPDA
Удганени
И
7,5
6,8
6,3
8,7
8,1
7.5
,££££.
nr"J$r~
29900
31600
34200
31600
34700
32400
1960
га-
nSlSr,
3»
755
755
700
755
730
740
25
кшшлеядп
Удлинение
р.,Г.
7,4
7.8
6,7
инк
jSwSth
2ГГ
28 700
29890
30310
31150
32480
30520
1428
m-еминобенэнл
Предел прс-
T^£tZ5*
860
850
850
850
850
850
<7
Удлинение
лаге
10.3
10,0
11,5
9,5
10,5
Щ¥'
28 400
28600
680
Таблица 6-9Б
е свойства DGEBA, отверждеиного
аминами [Л. 2-4] (режим г
при 120 °С +2 * npi ~"
С^
Температура тепловой
деформации, "С
Предел прочности при
растяжении, кгс/смг ....
Модуль упругости при
растяжении, 10» юс/см1 . .
Удлинение при разрыве, %
Предел прочности при изги-
Модуль упругости при
изгибе, 10* кгс/см'
Предел прочности при ежа-
Модуль упругости при
сжатии, 10* кгс/см* ....
Ударная вязкость по Изоду,
Твердость по Роквеллу
(шкала Щ
1
140
1 6
5.4
3.2
2.8
Si
fa
166
1.5
2,0
4.9
if
1.7
1640
2,9
i
i,6
2,8
4,
i
Жидкие смеси, содержащие фени
и вторичный ароматический ами
m-фенилендиамин и 2,4-толуолдиамин
W-метил-р-фенилендиамин
А'-метил-о-фенилендиамин
реакции деннтрования нафталина с
последующим восстановлением
Смешанный толуолдиамии, продукт
реакции денитроаанни толуола с
последующим восстановлением
о-феннлендиамнн и Л'-метил-о-фенилеи-
диамии
р-феннлендиамин и А'-метил-р-фенилен-
еидиамин
* [Л. 6-7]
Содержание
амнн., %
45-15
95-15
65-15
95—50
95-75
х MPDA j
н MDA №
: смесей ароматических i
. Онн могут
рассматриваться как переохлажденные жидкости, которые,
как правило, кристаллизуются при хранении в течение
длительного периода времени Длн предотвращения
( соединений. Захрисгалли:
от свойств систем, отвержде
дым в отдельности. При <
смесей фенолами или mohol
сколько ухудшаются. В табл. 6-10 приведены составы
других эвтектических смесей ароматических аминов.
В литературе (Л. 6-12] описаны трехкомпонентные
жидкие эвтектики, содержащие MPDA, о фенилендиа-
мин н 4-хлор-о-фенилендиамин. Известно также исполь-
жет быть переведена i
г состояние путем i
._ эо.очи-.с.-ппх смесей. Известно
(Л. 6 6], что в состав трехкомпонентных смесей не
следует вводить стабилизатор.
Свойства DGEBA, отверждениого типичной
эвтектикой MDA/MPDA, стабилизированной бисфенолом А,
приведены в табл. 6-1 и 6-3. Результаты определения
усадки системы, содержащей фенилглнцидиловый эфир,
ведены в табл. 6-11; электрические свойства этой
г»м« „„„^„i., ■,„ тчс. б.]з и 6-14.
5илизировапной MPDA/MDA эв-
отверждекия смеси DGEBA и
j 1
J
/
J)
w'ru~
I
' /
-^105т
а гьо "с
0,S
0,1
0,01
U,U0b
!mi
tgf\ } , |гогги].
=|= J \ ЩюЪ
///<0°П4
иэлектрнческая про-
TJGEBA, отверж-
MPDA/MDA/PGE
[Л 6-26].
Гл. 6 Ароматические первичные а
27 частей на 100 частей смолы, после отверждения в ..
чение 2 ч прн температуре 85 °С с последующей
обработкой в течение 4 ч при 150 °С приобретает механнче-
Усадка DGEBA,
отвержденного
[Л. 6-22]
MPDA/MDA/PGE
с-
Температура перемешивания ....
Максимальная температура вкзотер-
Усадка, •/.:
усадка перед гелеобразованием
усадка после гелеобразования . .
_
23 "С
8/23+15/49+
+8/100
>121
2,43
—1,01
2,59
Свойства смеси, содержащей DO ЕВА
MPDA/MDA [Л. 2-7)
__]• кгс/см*
Предел прочности при изгибе, кгс/см'. . .
Модуль упругости прн изгибе, 10" кгс/см'
и при сжатии, кгс/см' . .
и при сжатии, 10" кгс/см'
На основе ароматически*
иа основе алифатических полиаминов, могут быть
получены различные аддукты как с моноэпоксидаыи,
например с окисью стирола 1Л. 6-16, 6-17] или PGE {Л. 6-32],
кетонои (Л. 6-21], так и с дяэпоксидами. Типичным
представителем последних является смесь DADPS ь
DGEBA в соотношении 10:1. Ароматические днямнкы
могут вступать в реакцию с DMP-30 при температуре
жидких первичного и третичного аминов, содержащих
фенольные гидрохсильиые труппы; ароматические
диамины способны к реакциям отверждения, сходным по
механизму с реакциями, протекающими в присутствии
алифатических аминов (Л. 6-8].
Известно, что хелаты амин — медь, т. е. медь —
моио-MPDA сульфат, при использования в качестве от-
верднтеля для DGEBA обеспечивают уменьшенные
потерн массы по сравнению с потерями, наблюдаемыми
в системе, отверждевной MPDA в течение 200 ч прн
260 °С [Л. 6-27]. На основе MPDA и MDA и солей
металлов, начиная с Си, Fe, Cd и др., могут быть
получены комплексы, устойчивые в DGEBJ
свойств
могут быть получены смеси ароматических диаминов
с другими ароматическими аминами. Например, смесь
MPDA с 4-изопролил-МРОА увеличивает время жизни
системы иа 40—50%' прн всех температурах по
сравнению с временем жизни одного MPDA.
Ароматические амины могут быть разжижены с
помощью разбавителей; некоторые разбавленные амины
— " работе [Л. 6-14], в том чн
Подобное к
(ифга
которому ухудшению свойств отвержденной системы;
с помощью разбавителей и некоторых аддуктов можно
снизить температуру тепловой деформации до
ожидаемой от алифатических полнамннов. Свойства DGEBA,
отвержденного соответствующим разбавленным
ароматическим диамином общего типа, приведены в табл. 6-13.
Таблица 6-13
Физические свойства DOEBA, отвержденного
-— тиамином [Л. 2-1]
ври 120 °С)
Температура тепловой деформации, °С . .
Предел прочности при растяжении, кгс/см'
Предел прочности прн изгибе, кгс/см'. . .
Предел прочности прн сж'атии, кгс/см' . .
Ударная вязкость по Изоду, кгс- см/см . .
Водопоглощение после выдержки в течение
188 «прн 240°С. у.
Смесь коммерческого ароматического амина,
состоящая из 70% MDA и 30% высокомолекулярных
полианилнновых смол, предохраняет ароматические
амниы от старения при повышенных температурах. Эта
прн комнатной температуре до
: котором устойчива в течение
го затвердевает.
еердители эпоксидных а
Анилино-формальдегидные смолы могут рассматри-
>аться как ароматические полиамнны, которые являют
:я аналогами отвердителей амикного типа алифатиче
:кого ряда 1Л. 6-1].
В зависимости от степени полимеризации молеку-
шрная масса анилино-формальдегидных смол (A/F) и
«еняется в широком диапазоне. Они синтезируются
i сильнокислой среде нз двух полупродуктов с полу-
|епием полимера структуры:
Г -\/-CH»N ~\У~ CH»N~~\__)~ CHj T
ч яри 200 °С [Л. 6-241. В этом oraoti
ги отвердители более сходны с ангидридами (ти
к ННРА), чем с ароматическими аминами.
химостойкостн отверждеиных систем. Они
успешно применяются в производстве слоистых
пластиков, начиная с первых дней существования эпоксидных
смол и до настоящего времени; они находят
ограниченное применение в производстве литых изделий и
клеев, где их улучшенные свойства не оправдываются
трудностями процессов производства. Проведенные иссле-
Про1
эквимоляр-
_ . высокоплавкую твердую
частичной поперечной сшивкой.
;xA/F
з раствора,
смол в проиаводстне покрытий,
вполне осуществимо.
Легкоплавкие A/F смолы могут вводиться в DGEBA
при 100 °С. Прн тахой температуре время жизни смеси
1Л0 30 мин. Для удлинения времени жиз-
:т быть охлаждена, но для получения до-
ш вязкости необходимо повторное нагре-
реакции низкая, и рекомендуе
* отверждения составляет 16 ч при 120 С.
.__. «ан в DGEBA в количестве 35 частей A/F
смола состава 1/0,7 будет обеспечивать температуру
тепловой деформации примерно 155 °С. По своей
химостойкостн и устойчивости к действию растворителей
системы, отверждеиные A/F смолами, не отличаются от
систем, отверждеиных ароматическими диаминами.
Составы, подобранные соответствующим образом,
обеспечивают электрические свойства, которые фактически не
зависят от температуры вплоть до 200 "С; электрические
диаминов. Ароматические амины, как пра-
вало, медленно реагируют н с гаицидиловым эфиром, и
с зпоксидированнымк олефннамн, поэтому отверждение
обычно проводится при нагревании. Отверждег~" "
равило роизводится в два этапа, первый эта]
ствляется при более низкой температуре для с
зкзотермичности реакции, а второй — при более высокой
температуре для придания лучших свойств
Коммерческие ароматические амины прн комнатной
температуре представляют собой твердые вещества,
которые должны быть расплавлены или растворены в
смоле Имеются также жидкости специального назначении;
они включают эвтектические смеси, аддукты или
составы, содержащие разбавители.
Как правило, ароматические диамины вводятся в
количествах, близких к стехиометрическим соотношениям;
однако при использовании в сочетании с ускорителями
кислотного типа оптимальная концентрация вводимого
диамина может быть меньше стехиометрического
отношения. Оптимум нехоторых свойств может быть полу-
ми, оказывающими раздражающее действие на кожу
человека, и вдыхание паров, выделяющихся в
се обработки н отверждения, иг
Глава седьмая
ТРЕТИЧНЫЕ И ВТОРИЧНЫЕ АМИНЫ
В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Третичные амины образуются
а молекуле аммиака трех атомов водорода
углеводородными группами. В реакции отверждения эпоксидных
могут выступать в качестве
; 2) соотвердителя для
первичных аминов (гл. б " *
ускорителей при отверждении диьарбоновой кислотой
Во всех трех случаях реакционная способность
аминов определяется реакционной способностью лары
электронов азота, при этом от структуры третичного
амина (размера, формы, состава различных групп)
зависит, насколько будет реакциоиноспособиой пара
электронов азота, имеющаяся или образующаяся в
процессе реакции. Реакционная способность изменяется в
широких пределах. На рис. 7-1 доказано влияние длины
цепн на реакционную способность ряда третичных
аминов, используемых в качестве катализаторов реакции
отверждеияя фенилглицидилового эфира в присутствии
ачестве инициатора реакции.
102 Гл. 7 Третичные и вторичные
Рис. 7-1. Влияние структуры третичного амина на
реакционную способность эпоксидной группы
[Л. 7-6J.
Подобные зависимости получены и для смол на основе
глнцидилового эфира. Заместители, повышающие
плотность .электронов в атоме азота, увеличивают
реакционную способность; заместители, уменьшающие
электронную плотность, снижают реакционную способность.
Объемные боковые цепи могут' вызвать стерические
затруднения, снижающие реакционную способность по
сравнению с той, которая ожидается, исходя из
электронной плотности.
Третичные амины как отвердители характеризуются
удовлетворительной реакционной способностью по
отношению к смолам иа основе диглицидилового эфира,
однако отличаются низкой реакционной способностью или
полной инертностью при использовании в качестве
основного отвердителя в реакциях с эпоксидированными
олефнновымн смолами.
Третичные амины редко используются в иачестве
основных отвердителей эпоксидных литьевых
композиций. Свойства отвержденной системы до некоторой
степени зависят от температуры «.изменяются в
зависимости от объема отливки: температуры в центре
отливки значительно выше, чем по ее периферии. Кроме
того, снижение функциональности (в особенности при
более высоких концентрациях третичного амина)
приводит к ухудшению всех свойств в отвержденном со-
Третичные амины как основные отвердители нашли
широкое применение в композициях, применяемых в
качестве клеев н защитных покрытий. В этих случвях
экзотермичность реакции незначительна и
воспроизводимость улучшается. Наиболее важным, однвко,
является то, что третичные амины способствуют повышению
адгезнн за счет улучшения смачиваемости поверхности
благодаря уменьшению напряжений, возникающих в
конце реакции полимеризации (гл. 3), а также вследствие
наличия полярных гидроксильных групп в
отвержденной системе
Третичные амины, используемые в качестве
основного отвердителя, способствуют, как правило,
образованию эфирных связей в отвержденной системе; кроме
того, присутствуют гидроксильяые и винильные
группы, образующиеся в местах обрыва цепи. Температура
тепловой деформации обычно составляет 80—100 °С;
такие низкие значения объясняются тем, что в
результате отверждения третичными аминами вследствие огра-
амины в качестве отвердителей
ничейного роста цепи образуются низкомолекулярные
полимеры. Физические свойства при температурах ниже
температуры тепловой деформации, как правило, не
отличаются от свойств систем, отвержденных аминами.
Радиационная стойкость довольно низкая, несмотря иа
то, что потери массы при повышенных температурах
могут быть довольно низкими.
Большинство третичных аминов требует умеренно
высоких температур в реакциях отверждения жидких
смол на основе глицидилоъого эфира. С более
высокомолекулярными смолами, содержащими значительное
количество гидроксильных групп, удовлетворительное
отверждение может быть получено при комнатной
температуре.
Алифатические третичные амины линейного
и разветвленного строения (табл. 7-1)
Известно, что алифатические третичные амины
линейного н разветвленного строения, содержащие не
менее двух аминогрупп н ие содержащие никаких других
реакционно пособных групп, отверждают эпоксидные
композиции, используемые в качестве защитных
покрытий, в условиях 80—100%-иой относительной
влажности без коидеисвции [Л. 7-8].
Для отверждения литьевых композиций были
предложены гидроксилированные модификации и аддукты их
с кислотами и ангидридами (Л. 7-9]. Гидроксильные
группы, присутствующие в этих аминах, играют роль
ускорителей отверждения, ио даже в свучае диметил-
аминоэтанола, отличающегося повышенной реакционной
способностью, для отверждения жидких смол иа основе
глнцидилового эфира обычно требуются умеретио
высокие температуры в случае, если амин используется
в качестве основного отвердителя.
Алициклические третичные амины (табл. 7-1)
Алициклические третичные амины применяются
в композициях специального назначения. Триэтилендиа-
мнн, т. е. 1,4-диазобицикло- (2.2.2) октан, обеспечивает
очень высокие скорости реакций отверждения смол на
основе глицидилового эфира. Гексаметилентетрамин,
вступающий в реакцию с фенольными смолами, в
особенности со смолами новолачного типа, был
использован в композициях для клеев в качестве отвердителя
для смесей эпоксидная смола/фенольная смола.
Ненасыщенные гетероциклические третичные
амины (табл. 7-1)
Ненасыщенные третичные амины мало
используются в техчологин эпоксвдных смол. Известно, что ими-
дазолы без первичных или вторичных вмннов иногда
используются в качестве соотвердителей для первичных
амннов н ускорителей для ангидрвдов.
Вннилпиридины были предложены для увеличения
времени жизнн смол на основе DGEBA (Л. 7-11]; в этом
случае время жизни составляет 3—4 дня при
комнатной температуре Тяжелые основания пиридина,
содержащие хинолин, в сочетаиии с лроизиодными,
полупродуктами коксовой промышленности, при предполагаемой
низкой стоимости обеспечивают время жизни систем
около 48 ч [Л. 7-19]. Эти системы отаерждаются
приблизительно при 80 °С в течение нескольких часов.
Алифатические третичные амины, содержащие
ароматические ядра (табл. 7-1)
Алифатические третичные амины, содержащие •
ароматические ядра, более широко применяются в
сравнении с вышеописанными аминами.
Третичные амины как отвердители июксидных смол
Типичные промышленные третичные амины
<CH,)jTI(CH,J^J(CHj, N(CH,CHjOH), (CHjJjNCHfCH^NfCHj),
T CHjlCH.ln N(CH,),OH I
(снАкЛцсн,), I J« и[(сн,;„сн,]
CHi—CHi^ CHj СНг—СЯг CH,
CH,N NCH, НОСНОЦ^ ^NCHjCHOH
СН,-Сн/
— ••—&~«4~
/CAl—CH,
N—CH
-CH,.
««Л о N^_raiCHt_>N
СН,-Сн/ O^-Ch/
^снМсн,ь Гсн^сн,), ^jroKcHj), (ch3),nch2vIchin(ch,)j
CH,N(CH,),
Бензилдиметилаиин и а-метилбензилдиметил
вводимые в количестве 6—10 частей, исгользуюта. „.—
отверждения DOEBA в течение шести дней при ком- получают нз фенола (основания Маияиха). Фенольные
«атной температуре {Л 7-I1 °-
и концентрации амина, а-метнлбензилдиметиламнн «
ется весьма эффективным катализатором отверждении DGEBA в количестве '5-
смесей эпоксидная смола/фенольная смола при
нагревании, в особенности литьевых композиций, а также кон-
бтвержде
температуре даже в
Гл. 7. Третичные и вторичные а.
х пленках. В случае отверж-
р 2—3 частей; отверждение про-
lovaci ш> «чспие около 4 ч при 120 "С.
DMP-30 часто используется в качестве отвердителя
для смесей эпоксидная смола/полисульфид; в случае
отверждения при комнатной температуре количество вво-
римерио 10 частей и 6 час-
СОЛИ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ И ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ
ОСНОВАНИЯ КАК ОТВЕРДИТЕЛИ ЭПОКСИДНЫХ
СМОЛ
Соли третичных аминов, получаемые из
органических н неорганических кислот, могут рассматриваться
как отвердителн эпоксидных смол скрытого типа. Амнн
и кислота прн нагревании, как правило, диссоциируют,
что способствует быстрому отверждению. Четвертичные
основания при нагревании также диссоциируют с
образованием третичных аминов.
Соли т
Соли третичных аминов, полученные ..„ -е
жирных кислот, нейтральны в не содержат никаких
других групп, взаимодействующих с эпоксидной группой,
в эпоксидных композициях являются отверднтелями
скрытого типа [Л. 7-5].
Для получения сг--
*4-Ш*^
I 1Щ—
я*-
*
* i
ш\
fe
1" П
1 U
*¥■
у\ 1
М р J
АЛ 14--I
А К N
Ц\ 1
Л*{\] р.
Г М 1
1 1 [ 1 11
Б0 ВО мил
г
4^
о\
го i
1 ВО St
■ w'ru —
Ю*ги\
Werii\
№7re
кЛ
7
I
\o ru
Mil
100 120 1U °C
Рис 7-3. Зависимость
диэлектрической проницаемости DGEBA, ртверж-
денного солью DMP-30, от те -ера-
гуры |Л. 2-6].
Рис. 7-4. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь DGEBA, от-
вержденного солью DMP-30, от тем
ром скрытого типа; ot
системы на 4—6 ч по q
наблюдаемой в случае т
авиению с жизнеспособностью,
лько одного амина. В DGEBA
количестве 10—14 частей на
Предполагают J7\. 7-1Б]. что механизм отверждении
протекает в два этапа: первый этап, определяющий
скорость реакции, заключается в выделения в результате
этерифйкации жирных кислот, после чего образующиеся
третичные амины инициируют реак
Рис. 7-2. Экзотермы DGEBA,
отверждениого солью DMP-30 прн
65°С [Л 2-6].
Вследсгвие того что гексоат DMP-30 у
жизнеспособность при комнатной температуре и требует
умеренных температур при отверждении, с- *•—
рокое применение в литьев"» »
ших отливок. На рис. 7-2 m
вок различной массы для 1
атом DMP-30, вводимым l
«еские свойства и химостойкость приведены в табл. 7-2,
\ электрические свойства показаны на ряс. 7-3 и 7-4.
к отвердители эпоксидных .с
ie свойства и химостойкость DGEBA,
отвержденного 2-этил-гексоатом
тр -{ мет и мет )фе иг
в количестве 10,5 частей [Л. 2-6]
Физические свойства
0« кгс/смг . . .
Удяиневие, %
Предел прочности при растяжении при
Предел прочности при изгибе при 2
Модуль упругости при изгибе, 10» кг
Предел прочности при сжатии при 2
Максимальное сжатие, Уо . . . .
Ударная вязкость по Изоду, кгс-см
Твердость по шкале Баркола . .
Увеличение
0,75"
Влаго-паропоглощение за 24 *, г/ж1
В качестве отвердителей было предложено
множество солей других аминов. Тетрагидро-1,4-оксазин-р-то-
луол сулыронат—твердое кристаллическое вещество,
плавящееся прн температуре 128 "С,, используемое в виде
раствора, является от] ер елем, стойким при комнатной
температуре; обеспечивает быстрое отверж е пр
пературах 100—150 °С (Л 7-4]. Соль получают путем
нейтрализации р-толуолсульфоновой кислоты морфоли-
ном. Известно, что гидрохлориды DMP-30 могут быть
использованы в качестве отвердителей для эпоксидиро-
занных новолаков для формовочных составов.
Известно также, что триэтилендивмин,
блокированный гидрохиноном с образованием комплекса следую
г быть использован к
Гг^хг-сн«1'(.сн^«
ВТМАС при 135 "С разлагается с образованием
хлористого бензила и триметнламниа; его можно
использовать для повышения устойчивости системы при
комнатной температуре с быстрым протеканием процесса геле-
образования прн 150 °С (Л. 7-13]. Известно также, что
ВТМАС может быть использован в качестве ускорителя
для дицианамида (Л. 7-14], для первичных и вторичных
аминов (Л. 7-15], для отвердителей фенольиого и
ангидридного типов [Л. 7-17], а также в качестве отвердители
для смесей эпоксидная смола/полиол (Л. 7-12].
Четвертичные аммониевые солн диэпоксидных смол,
содержащих третичные амины, применяются как
отвердители для желатина и других карбокснлсодержащих
полимеров, используемых в фотографии (Л. 9-22]. Изве-
о битейн (betaine), вводимый в DGEBA в
конин 1 часть иа 100 частей смолы, увеличивает
смолы, увеличи!
в 1Л. 7-281.
(CH3),NCH,CO0e
: получением при последующем отвержден*
в 2 ч при 200 °С оптимальных свойств [Л. 7-2;
з реакция отверждения
вторичные диам!
е отвердителей, неспособны ч<
щую только по активным атомам водорода, полностью
промотировать процесс поперечного сшивания в
диэпоксидных смолах. Увеличение функциональности
достигается в результате реакции, катализируемой третичными
амннчми, образовавшимися или присутст
: избыточными
[ можно рассматривать как особый
случай реакции отверждении третичными аминами.
Например, третичный амин, используемый в качестве
отвердителя, может быть получен в виде третичного аддукта
в процессе реакции избытка вторичного амнна с
эпоксидной смолой (Л. 7-3].
амины как отвердители превосходят тре-
особенно в композициях, используемых
покрытий. По-вндимому, это
объясняется тем, что в случае отверждения вторичными
аминами образующиеся третичные амины
непосредственно входят в отверждаемую структуру, а не переносятся
к поверхности пленки испаряющимся растворителем. При
использовании вторичных диаминов может быть промо-
тирована линейная полимеризация с получением
высокомолекулярных полимеров.
Гл. 7. Третичные и вторичные а.
Т а 6 л и u a 7-3
^,-СН, СН.-Ш, СН.-СН,
CH.N NH HOCH,CH,N \и HN ЧСТ
\н,-сн/ Чш3-ш/ Чсн,-сн,/
■О ¥ ^о
"eHaS?r?jfeXI?ii отвеРждення DGEBA составляет 2 «
Пиперидин и диэтаноламин могут рассматриваться
как тиличные представители вторичных аг —
Ilunepudi
Пиперидин был одш
ров ацетоуксусной кислоты (Л. 7-7] или эфиров
акриловой кислоты JJ1. 7-26] и алифатических «ли
ароматических первичных эфиров.
Для получения систем на основе DGEBA
повышенной эластичности были использованы или вторичный
гУ-Л"-дибутилэтилентр.иамии, или смесь его с DETA
(Л. 7-25].
Типичными широко применяемыми представителями
алнциклических вторичных аминов являются амины,
приведенные в табл. 7-3.
По своему каталитическому действию пинера
В DGEBA обычно SB
частей на 100 частей смолы. При
температуре 25 *С в больших массах наблюдается
резкое повышение температуры приблизительно до 50 °С
за счет теплоты экзотермической реакции. Температура
"'""' ■""" ся до температуры окружающей
Ш, при
6 ч. П|
[ри отвержден]
ie наблюдается сильного
производные не отличаются от него. Пиперидин
ролндин, несмотря на то. что оба содержат лишь и«пп
атом азота, являются прекрасными катализаторами, при
этом пирролидин обеспечивает очень быстрое отвержде-
тс температурах. Имеются сведении
я хорошим катализатором;
комнатной температуре
ева, и смесь отверждает-
„ ^^овалием хрупкой,
твердой массы. Свойства системы при последующем зыдер-
|цш комнатной температуре не улучшаются,
-ледующее отверждение. Режим
в широких пределах: в тече.
нне ночи при оиь н А ч при 100 °С. Если процесс
гелеобразования пр™""■-- — — - -—-
pax, то наблюдав'
рис. 7-5 показаны
отверждения при 100 "С.
поэтому необходимо лос
а третичного а
Тд 80Ш №0 Ш Шмин
Рис. 7-5. Экзотермические кривые DGEBA,
отвержденного пиперидином (5 вес. частей
на 100 частей смолы) прн 100 °С (Л. 2-6].
120 160 200 2<Ю 280 мин
Экзотермические кривые DGEBA,
.. ного пнперид " *
стей смолы) г
[ как атвердители эпоксидных смол
г
'
В *
а в
о в
ю'ги.
Ю%\
В 1
a i
0 1
гги
1
1
Ю°ги
В "V
Рис 7-7. Зависимость
диэлектрической проницаемости от температуры
«ля DGEBA, отвержденного
пиперидином (5 частей на 100 частей
смолы) [Л. 2-6].
1
«
I
«,<•
в,г
aw
Bfilf
B.BIB
BfiOk
D.BBI
"
0 i
/ Ю'ги
В*гц~-
убу^Югц Wcru-
-—^г ——'
1
В 6
В 6
0 1
1В 1
0 1
>0"С
«—
т
Максимальная температура зкзотер-
Усадка. •/«:
перед гелеобразованием.
после охлаждения . . ...
з™
23
15/23+5/46+
+15/74
88
3.82
1.20
Дизтаноламин (DEA)
DEA представляет собой твердое вещество,
плавящееся прн температуре около 28 °С При добавлении
в подогретую смолу он не растворяется, но по мере
протекания реакции, идущей с образованием аддуктоа.
200 ЗОВ Шмин
Рис. 7-9. Экзотермические
кривые DGEBA, отвержденного DEA
с наполнителем (66 частей слюды
на 100 частей смолы) [Л. 7-20].
Концентрация отвердителя в
частях на ,100 частей смолы указа-
Рис. 7-8. Зависимость tg6 от темпера
туры для DGEBA отвержденного
пиперидином (5 частей на 100 частей
смолы) {Л. 2-61.
симальная температура экзотермической реакции будет
невысокой (рис. 7-6), если первоначальные температуры
были относительно невысокими. После образования геля
температура может быть повышена для последующего
отверждения, при этом не будет наблюдатьсг
деформации, не отличаются от свойств систем, отверж
денных алифатическими первичными полиамииами.
Температура тепловой деформации составляет около 75 "С
для систем, отвержденных прн умеренно высоких
температурах. Типичные электрические свойства показаны
иа рис. 7-7 н 7-8. Величина усадки приведена в табл. 7-4.
Аддукты на основе пнперидина и днглишшилового эфи-
Рис. 7-Ю. Изменение и.
ной температуры экзотермической
реакции от веса образца для
DGEBA отвержденного DEA
""" а 100 частей смолы)
i 100 частей смолы) (Л. 7-20].
образца 92
Гл. 8. Амиды в качестве отеердитемй эпоксидных смол
* г
я
1
>
/
1
растеризуются удовлетворительной реакционной
способностью в реакциях со смолами на основе глицидилового
эфира и инертностью по отношению к эпоксидирован-
Рис 7-U. Зависимость
диэлектрической проницаемости от
температуры для DGEBA, отвержден-
ного 12 частями DEA {Л. 7-201.
Элехтронная структура третичного амнна
определяет, в частности, его реакционную способность как
отвердителя. Реакция отверждения протекает по ионно-
, и скорость ее зависит от температуры
примесей, содержащих активный водород.
е этого третичные амины редко использу-
качестве отвердителей литьевых композиций;
прочность адгезии и поэтому
о вводится в концентрации
i. Изменение концентрации
В DGEBA DEA o6i
12 частей на 100 частей
DEA, вводимого в .DGEBA
(66 частей на 100 частей смолы), прн отвержденнн при
85 "С влияет на экзотерму 0,91 кг отливки, что хорошо
видно из рис. 7-9. Зависимость эизотермнчности систем,
отвержденных DEA, от массы отливки показана на
рис. 7-10. Электрические свойства показаны на рис. 7-11.
ВЫВОДЫ
Соли третичных аминов в отлнчне от третичных
аминов увеличивают время жизни смесей, однако онн
обеспечивают удовлетворительное отверждение только
прн повышенных температурах.
Вторичные амины, используемые в качестве
отвердителей, могут рассматриваться как особый класс
третичных аминов. Механизм реакции отверждения вторц»
После реакции происходи'
последующее поперечное сшивание вследствие каталити
ческого действия образовавшихся третичных аминов.
Системы, отвержденные третичными н вторичными
— с системами, отвержденнымн
Глава восьмая
АМИДЫ И РАЗЛИЧНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ
ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Кроме первичных.
я большое число других азотсодержащих соединений.
1 настоящей главе описываются также азотсодержа-
1ие соединении, реагирующие с гидрохсильными груп-
Амиды могут рассматриваться
юты, в которых гидроксильные группы аамещены
новной группой, полученной из аммиака. Подобно
1инам амид может быть первичным, вторичным, тре-
.Водород первичных н вторичных амидов слабо
реагирует с эпоксидными группами, и тахие простые
амиды, как ацетамид, бензамид и амид адипииовой
кислоты, используются для отверждения эпоксидных смол.
Однако их функциональность низка и ови плохо
растворимы, поэтому отверждение такими материалами
обычно должно проводиться при высоких температурах
(il50°C) в присутствии катвлиэвторов, таких как
гидроокись натрия (едкий натр) или гидроокись калия
(едкое кали), фенолят «атрия илн бисфенол (Л. 8-6.
841].
Простые амиды используются в качестве кислых
катализаторов, способствующих процессу
с ангидридами нислот [Л. б-*"* -
[ало используются
и'Ж
г
(диметилформамид) и не
. явного отвердителя, он опи-
iK соотвердитель (и растворитель) для ди-
циаидизмида н метафенилеидиамина (Л. 8-59]. Полифос-
фориламид используется для придания огнестойкости
покрытиям на основе эпоксидных моч вино или мел-
амнноформальдегидных смол (Л. 8-13]; N, АЛбис-1,2-эти-
себац новой кислоты используется в качестве
с рдителя для аминов и ангидридов [Л. 8-66].
укты конденсации гндразокарбонамнда [Л.8-7,
8-9] н биуретов [Л. 8-78] с алифатическими полиамина-
мн, содержащими первичные и вторичные амнды и вто-
- считаются типичными отвеш
эве глицидилового эфира 1Л.
Амидополиамииы
отвердителей, аминосодержащие материалы,
называемые в продаже «амидами», широхо используются.
Отверждение с этим* веществами достигается не амнд-
а1а(снг)^соон + H,fre»»cH,NHCH,tCHtNH, -
[QJiCHiNSCHjCBtNBj
Кислоты, применяемые в тагах синтезах, обычно
содержат 16, 18 н 19 атомов углерода; нх получают из
жирных кислот и масел, в частности соевого и талло-
вого масел и рицннолеиновых кислот. Используется ряд
специальных кислот, например сополимер жирной
кислоты касторового масла и стирола или вннилтолуола
{Л 8-75] и рисового масла, содержащий свободную
жирную кислоту и являющийся, с другой стороны, слож-
•-- смесью глнцирндо-в [Л. 8-70]. Используемые поли-
■J охватывают диапазон от DETA, ТЕТА и ТЕРА
ной смесью глнцирндов [Л. 8-70]Л
1ЮТ ДИ8
ся путем обмена эфира алифатических к
фатических лолнаминов [Л. 8-8"" —
обмен между простым этиловым
о масла н ТЕТА [Л. 8
лательных физических свойств и регулируемой г
ста, обычно за счет других свойств, таких как
водостойкость или стойкость к действию растворителей или
отаерждение в процессе старения. В табл. 8-2 приведен
перечень свойств типичного амидополиамина (жирной
кислоты таллового масла и ТЕТА), используемого
в различных концентрациях.
Преимущества амидополнаминов по сравнению с по-
линейного строения: I) меньшая летучесть,
i — хотя и ие полностью отсутствующий —
раздражающего действия, 3) более удобные
и удар.
Общие свойства амидополиамина на oci
кислоты таллового масла и ТЕТА
СО*™,
Цвет. Hellige
Вязкость прн 27° С, спз ....
Плотность при 25* С, г/см1
Содержание влаги, % . . .
Показатель преломления, л^.
ове жирной
(Л.8-2]
Вел.™
8-9
200-300
0.95
0,2-0,3
11,8
1,4998
х экзотермической реакции и
имость с эпоксидной смолой-
мости явно зависит от используемых кислот, причем
между различными продукт—
же, существу!
следует индукционный перио -м • тот >r< i
теряал может частично реагировать г
Вследствие указанных выше прея
Амидополиамнны, используемые
дителей, представляют собой ннз!
янтарного тета. В табл. 8-1 приведены свойства типич-
в строительстве в качес
растворов для расшивки. Спе-
нны используются в качестве
отвердмтелей для композиций на основе DGEBA дли
1 плиток, отверждающегося в присут-
Гл. 8. Амиды в качестве i
вердителей эпоксидных смол
Свойства DGEBA, отвержденного а_. „-
на основе жирной кислоты таллового масла и
ТЕТА 1Л. 8-2]
Свойство j
Врмя гелеобразовання, мин
Максимальная температура
экзотермической реакции.
Предел прочности при
растяжении, ют/ел', при от-
Предел прочности при растя-
жевин, кгс/см*. при
отверждении при 25* С в те-
чевие 7 суток + при 100* С
Твердость по Шору
(шкала D). после отверждения
Предельная твердость/время
отверждения, сутки . . .
Удельное объемное
сопротивление, ом-см
Удельное поверхноствое
сопротивление, ом
Диэлектрическая проницае-
Тангеис угла
диэлектрических потерь
А>
60
75
78
8
ХЮ"
MX
ХЮ''
0,039
76
S3
66
19U
421
12
10
1 '
ХЮ-
100
57
1СУ
125
ХЮ»
X10*
CTH
160
60
14
130
xio"
№
DGEBA вез
_ наполнителей [Л. 8-99].
В случае применения амидополнаминов в виде
тонких пленок для ускорения отверждения в приемлемые
сроки необходимо применять катализаторы. Типичные
катализаторы — алифатические полиамины илн
третичные амнны (увеличивающие раздражение кожи),
фенолы, такие как бнсфенол А, нокилфенол, резорцин, или
полуиеорганнческие катализаторы, такие как трифеиил-
фосфнт и толуол-р-сульфокнслота. На рнс. 8-2
показано влияние катализаторов на время гелеобразовання.
Имидазолполисинины
сом отвердителей имидного ti
14,6 частей вдипиновой к
11
*
г\-в-
'г"
Г
\
Ч
ч,
ч
R
ni
5 S
Применение «ми
"" ": применением амидололиам
имидазолы содержат меньшее коли'
мов водорода, необходимы более bl._.
вводимых отвердителей (Л. 8-43, 8-44, 8-61]. Однако
функциональность часто такс" ~
не может быть достигнуто т<
с другими
основной функцией будет ф
рых поверхностей и т;
иой смолы относительно иекото-
м образом утучшают адгезию.
с длинной (Л. 8-38] н к
основе ароматических (J
Вследствие повышенной
роткой [Л. с __, .
;. 8-39] двухосновных кислот.
функциональности диимидазо-
киды жирных кислот
шнды с более высокими температу-
а найлона, содержащие карбоксиль-
левые группы и амидные группы
отверждаемого
дополиамином (см. [Л. 2-4]).
тиловом спирте (та;
лактама). Растворении
ебуцииовой кнс
в смесн метанола с водой,
:я вместе с отвердителей эпо-
чення гибкой пленки и клеев
имеется большой
Однако подобно
класс смолообразныл
двухосновных жирных кислот,
полиамидами жирных кислот.
Первый патент на производство полиамидов жир
них кислот из днмеров н трнмеров жнриы\ кислот н
первичных аминов был выдан в 1945 г. (Л. 8-3].
Стремление ненасыщенных жирных кислот к декарбокснлиро-
ванию во время термической обработки г
полнмернзовать
либо омылять их для восстановления димерных и три.
мерных кислот [Л. 8-63]. Первый удачный технический пературой
процесс лрямой полимеризации юлненовых жирных их совмес
кпслот был открыт в 1949 г. [Л. 8-4]. ляют интереса
Полиамиды жирных кислот, используемые в
качестве отверднтетей эпоксидных смол, обычно получают из
из же получены в
кнм образом, реакция лолнамнда жирной кислоты
с аминиым числом (примерно 225 может влиять на ча-
стнчиую замену амида первичным амином с
получением полиамида жирной кислоты с аминным числом,
равным примерно 300 [Л. 8-31].
■Коммерческие полиамиды жирных кислот —
термопластические компаунды янтарного цвета с нолекуляр-
™«» мжтяии jo 10000 и температурами ллавлеиия
Ю °С. Компаунды с более высокой тем.
i
(сн,).
нс^сн-(сн2),соон
НС^ ^CHCHjCH=CH(CH,}4CH,
(СКУ.СН,
5£ (cHjJTCNHCHiCHaNHB
НС"" "~СН (CH,),CNHCH,CHSNHR
— HjNCHjCHjHH, -— 1 I га^ги1тЛ.гтн-
:молы могут применяться в кон-
качестве отвердителей для вы-
—амидов жирных кислот, нсполь-
астве клеев (Л. 8-54].
6 табл. 8-3 приведены свойства
трех имеющихся в продаже видов
ннзкимолекуляриых полиамидов жир-
вычислеияя необходимых
трических соотношений. Аминное
число выражается как число
миллиграммов КОН, эквивалентное основному
содержанию 1 г полиамида жирной
пределы, в которых мог
терн свойств, определяются
где R —водород или группа димера лниолеиновой ки
слоты [Л. 8-20].
Полиамины жирных кислот, пригодные для исполь
зоваиия в качестве отвердителей, могут быть так»
получены из смеси полимерных жирных кислот и д»
мерной смолы (Л. 8-23]; из полиэфиров, полненных и
кислот [Л. 8-14]; нз эфнров ацетоу"-усной кислот!
зультате получается гндрогеий роваиный амн
ШЕВА
[Л
[Л. 8-1/
езультат
3-17]; из
жирной кнс-юты о
с дициклолентадненоч (Л. 8-48]; и.
а реакции маленнов го i
единением олефннового
о полиамиды жирных кислот, п
[Л. 8-81] п нз щ
DETAtn. 8-86].
Считается, 41
вают пониженную вязкость н повышенную реакционную
способность, которая, по-видимому, обусловливается
разрывами цепи через неравномерные промежутки, что
снижает водородную связь между молекулами
полиамида жирной г
Типичные свойства комм
жирных кисл
Со*™
Аминное число
Температура
при '25* С
при 40° С
при 150*С
(85-95)'
43-53
10000—
15 000
рческих полиамидов
jt ]Л. 8-1]
в™
210-230
(230-246)*
Жидкий
80000—
120000
290-320
(330—360)*
Жидкий
40000—
60(00
связь между мол
1Л. 8-53]. Поннх
Гл. 8. Амиды е качестве отеердигелей эпоксидных с
я могут выть
более гибких материалов.
3 допустимых пределах чем выше отношение
полиамида жирной кислоты к эпоксидной смоле, тем больше
гибкость. При меньших концентрациях отверждение
может быть достигнуто добавлением второго отверди-
геля, чтобы получить жесткие системы, обладающие
в какой-то мере ударной вязкостью.
Таблица 8-4
и мость т ги отвержденного
„ях&жягь.
66
ISO
185
234
300
400
DQEBA от
ы [Л. 8-1]
Таердость
По Барколу»
60—65
20—25
_
По Шору
90
85
50
30
5
да жирной кислоты (аминиое число примерно 300).
В стехиометрических отношениях температура размяг-
жириой к
т получить более
Темп ра ура размягчения, "С . . . .
Пре прочности при растяжении,
Удлинение при разрыве, °/о
Пре ел прочности при статическом
изгибе, юс/см'
Моду упругости при изгибе,
10» юс/см'
Предел прочное при сжатии, кгс/смг
Ударная вязкость по Изоду, кгс-см/см
Удариаи вязкость по падают ша
Усадка линейная. °/0
Температурный коэффициент
расширения. 10-' °С->
50-70
316-492
0,8—0.9
90-100
Саовстк,
Полиамид жирной кисло-
210—Щ™°00 частей:
электрическая
проч-
удельное объемное со-
дугостойкость, сек . .
Полиамид жирной кислоты
(анвнное число 290—
320), 66 частей:
диэлектрическая про-
электрическая
проЧ:
удельное объемное
сопротивление, ом-см. .
дугостойхость, сек . .
10
3.20
0,0357
3.37
0,0285
Частота, г
да
3,14
0.0339
18.5
.5X10"
76
3,32
0.0359
16,933
ЛХЮ"
»
0,0656
DGBBA,
кислоты (аминиое число примерно 225)
с 3,8 частями метафеннлдиамина, то температура
размягчения отверждеиной системы будет около 104 "С
вместо- 80 "С дли системы, отверждениой полиамииом
жирной кислоты в стехиометрических отношениях.
В табл. 8-5 приведены физические свойства DGEBA,
отвержденного типичными полиамидами жирных кне-
\ больших отношениях, чем стехиометри
1 ударной вязкости.
Таблица 8-5
Сопротивление действию химических веществ и
стойкость к действию растворителей у эпоксидных
смол, отвержденных полиамидами жирных кислот,
ниже, чем у систем, отвержденных алифатическими полн-
амииамя [Л 8-56]. Однако может быть получено
Таблица 8-7
Сопротивление действию химических веществ для
DO ЕВА, отвержденного полиамидом жирной
кислоты (амииное число 290—320) [Л. 2-1]
Игам» среда.
Вода
Кипящая вода
NaOH 20»/о-иый
HNO, 5%-иая
Уксусная кислота
10»/.-иая
HCI 30о/о-ная
Толуол
«*,*,
0,2
1.8
2,6
0,2
0.3
1.1
0,6
1.3
Т^7
0,4
5.8
0,4
0.7
3,3
1.8
б;7
, %
«
1.2
14,0
0.6
1,3
5,7
3,1
12.0
некоторое увеличение водостойкости. В табл. 8-8
приведены 'Данные по водопоглощенню после погружения
в воду иа I год. Повышенная водостойкость
характерна для жирных групп, защищающих амид н гидро-
ксильные группы от такого быстрого воздействия воды,
как это было бы в противном случае (Л. 8 88).
В том к"" *~-—-, в каком имидазолы
присутствуют в по.»»- „ .№чых кислот, а они обычно
присутствуют имеющихс- в продаже п<
ч действию раство-
см<"-ч полиамидов жирных к
кислоты (аминиое число 290—320) [Л. 2-4
Время по-
"'суш""'
,
365
Полиамид жирной кислоты.
Б9
,прис
0,29
Л
0
0
0
0
0
1
1
1
V
■л
■л
я
41
м
75
чк
м
17
Н.Ч
НИ
13
30
90
яъ
1,17
1
2
•л
S
ь
74
tin
00
Я6
S3
Ж
(ft
ж
4(1
59
75
89
02
38
67
смешанный при
при 26-С
1,34
1,70
2.26
2.48
2.85
3,79
4.58
5,20
5,67
6,02
6.42
7.44
„Р. 66-с
2,06
4
4
4
h
5
6
6
7
К
К)
II
II
21)
ко
72
92
12
59
lh
49
53
77
К)
21
т
88
асти
смешанный
при 83-С
0,16
0,24
0.42
0,46
0,51
0,59
0,70
0,92
1,10
1,79
2,24
2,52
2.74
Я.00
Я.64
0,74
1
2
2
9.
V.
V.
■л
а
■л
•л
4
27
1(1
V.S
39
52
«3
НИ
lb
24
т
47
Я«
«1
75
Я7
личных отвержденных покрытии.
и 50%-ной влажности помещении в
Х(кгс1см*) • мм следующие: фенол 18,8;
ский noj
[ЛифатичесшИ
Вязкость
см*/см*-24
.... Jd^'SSh" !
шоксидиая смола 0,5 (Л. 8
в продаже полиамидов >
00000
(ОООО
£00 0
1 1 11
%
то
X
' 20 ' Ь
\
1 К
\
\
0 ВО It
1
S
0 'О
с эпоксидированными полиэфирныл
лани (Л. 8-25].
Полиамиды жирных кислот в качестве отеердите-
лей находят наибольшее применение в строительных
целях * качестве «леев для общих «елей, в качестве
связующего для швов (Л. 8-52] и в качестве отверди-
локрытий. В локрытаих предпочтительны
-ных кислот с более инзкимн амииными
аминные числа равны приблизительно
пленках сравнительно неудовлетвори-
амндополиамниов полиамиды жирных
я раздражителями к
применяются вместе с жидкими смолами или с ними
работают при повышенных температурах. На рис. 8-3
локаэаяа зависимость вязкости двух коммерческих
полиамидов жирных кислот от температуры.
При комнатной температуре можно получить
время жизни больших количеств готовых смесей поли-
... Ш~,П..1-Г№ ».„.ПЛ~ .. ПГ.СПЙ «, I ГГЛ О «/ ПП11
1 до 2 <
массе, равной 4 кг, время жизни Судет около su мин
а наибольшая температура экзотермической реакции
будет около 150 °С. Время жизни при более высоких
температурах будет соответственно короче и попадет
в тот же общий диапазон, ожидаемый д.ля алифатиче
ских «олиамидов, вступающих в реакцию при
комнатной температуре. Типичные циклы отверждения для
тонких пленок колеблются от 20 мин при 150 "С до
3 ч при 65 °С. Большие массы не требуют внешнего
1я отверждения.
я. В литературе упоминается, i
. KutiD Mumnu d какой-то мерс уменьшить, увеличив
в то же время натревостойкость, путем реакции
полиамида жирной кислоты с ароматическим амином при
температуре около 150 °С (Л. 8 41]. Иногда снижение
вязкости может бить получено ъ результате реакции
части активных водородных атомов с моиоэлоксидной
смолой (Л. 8-49, 8-76] или с акрилонитрнлом через
цианоэтллнрукнцую группу (см. гл. 5) [Л. 8-71].
Формальдегид считается разжижнтелем, удлиняющим
жизнеспособность композиций эпоксидной смолы с
полиамидом жирной кислоты, применяемых для покрытий
поверхностей, :■ —
остей, и сокращ!
ленок (Л. 8-19].
Ускорение
Полиамиды жирных кислот и нмидазолы дают
очень медленное отверждение в небольших массах, и
часто бывает желательно увеличить скорость реакции.
е отеердителей эпоксидных смол
**юх^™«°в5иР'Я0
Кислоты:
муравьиная • • •
уксусная . • • ■ 1
молочная (иеочищен-
щавелевая, дигидрат
/>толуол-сульфокисло-
та одноосновная . . .
Спирты и фенолы:
вода, 5%
пропан-1,2-диол-поли-
масса 300
резорцин
Амиды и сульфамиды:
диметилформамид. . .
полиамид жирной кис
бензосульфамид . . .
N-атия-о- и р-толуол-
Амииоспирты (оксиами-
ны):
триэтаиодаман ....
три (гидрокснметил)
р-аминофенол ....
т-диэтиламииофенол
раствор гидроокиси
тетраэтаиоламмоиия
Различные компаунды:
салициловый альдегид
Наиболь- 1
"rasF
«ищи», 'С |
130
124
12S
127
131
128
. U9
159
127
130
ИВ
125
130
135
129
91
133
137
135
149
132
135
134
128
133
128
125
83
87
84
117
62
74
сдобг»- I
ков |
88
111
112
134
104
90
101
179
47
112
123
180
111
98
87
100
285
195
115
95
128
118
97
117
112
ПО
315
323
320
207
390
365
ездоб»-
*"
237
191
191
192
237
2
196
300
237
243
191
268
268
260
260
237
особо, при 5.в%)
Различные компаунды:
этиленсульфит ....
ацетнитрил . .
нитрометан . . .
Продолжение тавл 8-9
щш
141
104
95
■»"%£?ЙГ"-
"зг
160
280
235
265
.«3.06..
250
250
260
260
ix катализаторов.
еиолсодержащие третичные амины
ьными [Л. 8-55].
действие ряда та-
Испольэоеание амидов i
Полиамиды жирных к
используются в
этанола [Л. 844] с полиамидом жирной кислоты
(с амниным числом примерно 225) в соотношении 30/70.
Эта смесь (10 частей) затем используется дли
отверждения DGEBA. Смесь обеспечивает вязкость при
комнатной температуре около 800 спз. Время жизни
в какой-то мере уменьшается, а температура
экзотермической реакции повышается. Физические свойства
отиерждеииой системы находятся в тех же общих
пределах, что и физические свойства полиамида жирной
кислоты, хотя наблюдается некоторое повышение теп-
сти, температура размягчения около 100 "С.
Химическая стойкость этой системы приведена
в табл. 8-10. Подобно полиамидам жирных кислот
смеси диметиламинэтанола не ивлнются сильными раз-
дражвтелими кожи.
Таблица 8-Ю
Химостойкость DOEBA, отвержденного смесью
этанола и полиамида жирной кислоты
и 30/70 (аминное число Of
225) [Л. 2-1]
Испитзт.лья.яс.кд.
Вода
Кипящая вода
NaOH 20%-ный
HNO, 5о/„.ная
Ю°/,-ная
НС1 30%-ная
Толуол
Изммине ис %
т:
0,2
1.4
0,4
0,2
0,3
0,2
0.1
/SS.
0,4
1,4
0,5
0,6
0,6
0.5
0,08
зоТ™
1.3
4,0
0,7-
1.2
1,2
0,9
0,2
ы и другие отвердители я
Конечно, возможно и множество других смесей.
Приведем только один пример, смесь амина жнриого
ряда с радикалами углеводорода алифатического ряда
от 8 до 22 атомов углерода « полиамидов жирных кис
лот [Л. 8-47].
МОЧЕВИНЫ, ЗАМЕЩЕННЫЕ МОЧЕВИНЫ
И МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ
ОТВЕРДИТЕЛИ
те
н карбамид, может вступать в реан-
ми смолами при повышенных темпе
получения отвержденных продуктов
может использоваться в стехиометриче
ьших отношениях. Однако "более часто
мочевина вступает в реакцию с формальдегидом и
продукты этой реакции используются в качестве отвер
Амид циаиуровой кислоты —
i качестве отаердителя эпока
i «ст. отверждение может быть
8-36]; отверждение может быть ускорено гидроокисью
иатрня (едким иатром) [Л. 8-27].
CHZ=CHCH2NCH2CH=CH2
H2NC^/CNH2
Мочевино-формальдегид
Мочевнно формальдегидиые компаунды ло
нз реакции мочевины и формальдегида, в рез;
образуются амидоподобные продукты структур:
_JU«
Более предпочтительным, однако, яаляетси rV.rV-ди-
аллнлмеламин, чем меламни. ЛУУ-дналлилмеламин
обеспечивает длительное время жизни и быстрое
отверждение прн 130 "С с DGEBA, как показано на рис 8-4.
В табл. 8-11 приведены физические свойства
отвержденных систем. Разработаны разжиженные системы
с DGEBA, применяемые для покрытий (Л. 8-65].
Таблица 8-11
гидроксильиыми
__.__ _ь в роли отвердн
телей высокомолекулирашх смол DGEBA (Л. 8-8, 8-9,
8-24]. Мочевино-формальдегидные продукты реакции
могут нслользоватьси в качестве катализаторов при
отверждении ангидридов и вместе с полиэфирами
с короткой цепью, оканчивающейся молекулой кислоты,
в качестве соотвердителей дли эпоксидироваиного
новолака горячей сушки, используемого для покрытий
(Л. 8-64].
Замещенные мочевины
ы общей формулы
аь
10
15
15
20
20
SEE
130
145
130
145
130
145
мтепло-
73
94
104
III
108
107
Предел проч-
1510
1430
1570
1470
1590
ЧР
98
100
100
103
101
103
>ЧЧЧ
A iTfc
в г *
1 1 1 1 1ю
II"
Н^йд?
ВО ВО 100
120 IU
где R=I-bIS атомов углерода,
ции с органической кислот-"1 -
бы сохранилось .несколько
После э тн «оч вин амиды и
честае отвердителей DGEBA для с
жизни, равного 8 суткам при 65 "С; u»crwaou>c iipu-
дукты обладали повышенной стойкостью к
термоударам [Л. 8-28].
Рис. 8-4. Зависимость времени re-
леобразоваиия от концентрации
отвердителя для DGEBA, отверж-
116
е отвердителей эпоксидных смол
Мемшино-формальдегидные смолы
Подобно мочевине меламии может
конденсироваться с формальдегидом; полученная в результате этого
меламино-формальдегидиая смола может
использоваться в качестве отвердителя в эпоксидных композициях,
применяемых для покрытий (Л. 8-8, 8-90].
Гексаметоксиметилмеламин
Продукты конденсации меламинов с избыточным
формальдегидом могут затем реагировать с
избыточным метиловым спиртом, в результате чего образуется
гексаметоксиметилмеламин, который может
использоваться в присутствии кислого катализатора в качестве
отвердители для высокомолекулярных смол DGEBA,
содержащих гидроксильные группы; реакция
происходит в результате конденсации с гидроксильными
группами. Гексаметоксиметилме;-
мым с DGEBA и сложными
тается лучшим отверднтеле: „
:й сушки, чем моче'внио-формальдегидные смолы
горячей
(Л. 8-68].
oi(chzoch3)2
гГ N
(CHgOCH^NC^, xCN(CH2OCH3)2
Цианурат триаллиловой
Цианурат триаллиловой кнс
в качестве отвердителя эпоксидных
щего длительную жизнеспособность
композиции обладают улучшенные
повышенных температурах (Л. 8 18].
[Л. 8-67]. Кроме 1
почки, содержащие от 16 до 18 атомов углерода)
(Л. 8-86, 8-91]. 2-феиил-4,6-диамино-цнс-триаэнн (беизо-
гуанамия) считается отвердителем (Л. 8-100]. Это дает
удлинение полимеризации; время преобразования лри
177 "С может быть равным 30 мин; отверждение
происходит при 205 "С (Л. 8-98]. 2,4-диамиио-6-(2,5-эидо-
[етилен-3-циклогексннил)-цис-триазин (Л. 8-94] также
- —к отверднтель. В более общем г—
отверждают смолы и
е времени о
ДИЦИАНДИАМИД
Из более сложных неполимерных аминов в отлн-
шов в технологии производ-
анболее часто используется
смол, обеспечиваю
СН2=СНСНгО£Г ^СОСН2СН=СН2
осн2сн=снг
Хлорид циануроеой кислоты
Считается, что хлорид циаиуровой кислоты
является латентным отвердителем для DGEBA (Л. 8-57].
Гуанамины
К отвердителям эпоксидных -смел- относятся
различные гуанамнны {Л. 8-96], кроме JV/W-дналлилмел-
амина. Типичными являются структуры, содержащие
алифатические цепи с вторичными амннамн или без
них (Л. 8-72] и более высоко функциональные виды
следующей общей структурной формулы:
Дициандиамид стверждаегся по всем четырем
азотсодержащим функциональным группам н
потребляет как эпоксидные, так и гидроксильные группы
гуаниднлмочевннные группы — С=0—NH—R (Л. 8-84,
8-101].
Дицнаиднамид используется с твердыми
эпоксидными смолами «а основе DGEBA для производства
слоистого пластика, так как он обеспечивает удлинение
полимеризации при комнатной температуре и быстро
отверждается при 145—165 °С. С такими твердыми
смолами он обычно используется в виде раствора. Он
растворяется в растворителе, например в водном
растворе ацетона нлн диметилформамиде. Могут
использоваться также эфиры, содержащие гидроксильные
группы (Л. 8-77]. Дли применения с жидкими смолами
ои может быть растворен в аминах, таких как амнио-
При перемешивании с DGEBA
о перетереть в системе
Щ-Ч.Л о ий™,л сосуде, используются в качестве клеев,
ио если любую из субстанций нагреть до температуры
отверждении, то нагрев экзотермической реакции
фактически не -контролируется. Такие отверждеиные
системы обеспечивают температуры размигчеини, равные
примерно 125 °С
Дициандиамид используется в качестве катализа-
Полнмернзующиеся амиды, такие как акриламнд,
юминаются в качестве отвердителей для DGEBA
I. 8-34]. Такие полнмернзующнеся амиды реагируют
иенасг- -ей" ■-" ""мпг 1Л. 8-40]; продукт,
)лучакн_ Лея г 1ьт г .дин с формальлеги-
ИМИДАЗОЛЫ
Замещенные имндазолы упоминаются в качестве
отвердителей для эпоксидных смол; онн обеспечивают
— " ю 20 суток в зависимости
имидазола н отверждаются
« при 100 °С. Замещенные нми-
дазолы могут быть использованы в качестве
катализаторов для отверждения ангидридов.
В табл. 8-12 приведены свойства DGEBA, отвер-
с DGEBA о
ходит б течение примерно часа при 150°С. Отверждеи
иый продукт обладает хорошей прочностью сцеплени!
и сохраняет свойства до 150 °С (Л. 8-501.
Днгндразиды с более длинными цепочками следую
щей структуры
H2NNHC(CHZ)4CNHNH,
«*Г-
При испо..„„„.
с DGEBA нмндазолы обычно дают температуры теп
ловой деформации до 150 "С, а другие их свойства при
повышенных температурах находятся в пределах,
ожидаемых прн отверждении ароматическими аминами
Таблица 8-12
Свойства DGEBA, отвержденного
2-этил-4-метилимидазолом [Л. 2-6]
Температура тепловой
деформации, -С . . . .
Предел прочности при
при 100-С
Модуль упругости при
растяжении, юс/см'-
при 100° С. .
Удлинение прн разрыве,
•/о:
при 23"С . . . .
при 100° С
Предел прочности при
Модуль упругости при
изгибе, кгс/см' ....
10 частей
8/65
НО
358
10550
2 3
10.3
1477
"ЬК№
4ч.ста
8/66
65
597
295
7,2
14G9
4 чисти
4/66+2/120
130
обеспечивают время жизни с DGEBA около 4 мес. или
более при комнатной температуре [Л. 8-30]. Эти
системы могут быть более быстро отвержделы без
значительного уменьшения времени жизни путем
использования октата свинца и продукта, полученного в
результате реакции равных молярных весов октата цинка
и днэтнламннопролиламииа.
ГУАНИДИНЫ
Такие компаунды, как тетраметилгуанидии и геп-
таметилизобигуанидин, содержащие гуаиидиииую струк-
>J-
N
были признаны эффективными катализаторами при
отверждении DGEBA при повышенных температурах.
Они используются в количестве 0,5—2 частей н
обеспечивают времи жизни прн комнатной температуре
более 4 ч\ отверждение происходит в течение около 1 я
160 "С. Температура тепловой деформации от 80
ю90°С(Л.8-97].
НИТРОЗАМИНЫ
этиленом а, В-иитрозамимы,
следующую группу
N=0
нагревостойкость достигается при
нитрит ысрсшиимпиенной жндиости, вязкость которой
находится в пределах от 4 000 до В 000 спз и которая
обеспечивает длительное время жизни (Л. 8-95].
ГИДРАЗИДЫ
Гндразиды, формула которых
HZNNHCNHNH2 ,
и в присутствии света (Л.
ИМИНЫ ЭТИЛЕНА
Н2С -JCH»
эфиры, содержащие этиленимидяые группы, упои
гея в качестве отвердителей [Л. 8-33].
118
Гл. 9 Кислотные отвердители для эпоксидных смол
ТИОМОЧЕВИНЫ
Обнаружено, что политиомочевины («а основе
реакции диамина алифатического ряда с сероуглеро
дом), структурная формула которых
-fNHCNHR-)-
реагируют с DGEBA. Более реакциоиноспособные
политиомочевины отверждаются при комнатвой
температуре (Л. 8-42].
СУЛЬФАМИДЫ
ульфамнды им щи структурную формулу
t
RSNH2
О
СуяывамиВ
могут использоваться в качестве отвердителя
эпоксидных смол DGEBA (Л 8 15] или же могут реагировать
с формальдегидом (Л. 8-7, 8-26]; продукт этой реакции,
Большим и разнообразным классам отвердителей
эпох ных см ляется класс кислотных отвер
дителей. К нему относятся кислоты Льюиса (или
Фридель — Крафтса), действующие каталитически,
фенолы, неорганические (или минеральные) и карбоиовые
кислоты. В широком смысле кислоты Льюиса и их
металлоорганические соедниения и амфотерные окислы
КИСЛОТЫ ЛЬЮИСА И ИХ СОЕДИНЕНИЯ
Кислоты Льюиса
Используемые ъ технологии производства
эпоксидных смол кислоты Льюнса состоят из таких соедине
ний, как хлористый алюминий, бромистый алюминий,
хлористый цинк, трехфтористый бор, четыреххлористый
кремний, четыреххлористое олово, хлористое железо и
четырехбромисшй титан.
Возможно, что кислота Льюиса, действующая
каталитически, соединяется координационной связью
с эпоксидным кислородом и (ялн) кислородом сосед
ней гидроксильной группы и содействует переносу
протона и образованию эфирной связи. Кислоты Льюнса
отличаются от оснований Льюиса (например,
третичных аминов) тем, что оии являются эффективными
катализаторами для смол «а основе глициднлового
эфнра, а также линейных [Л. 9-109] и циклических
подобно мочевиио-меламиио -и фенолформа гн
ным компаундам, может использоваться в качестве
отвердителя для эпоксидных смол на основе спирта
многоатомного полиэфира для покровных лаков.
ВЫВ Ы
Амиды как класс обеспечивают малую
реактивность даже с эпоксидными смолами иа основе
глициднлового эфира (эфнра эпигадринового спирта).
Обычно оии используются в системах, отверждающнхся при
повышенных температурах, и дают удлинение
полимеризации при комнатной температуре. Мономерные
амиды находит применение в клеях и слоистых
пластиках. Мочевнно формальдегидные и меламнио фор
мальдегидные смолы широко применяются в покровных
Амиды жирных кислот, получаемые обычно нз
жирных кислот и первичных алифатических полнами-
нов, используются в качестве отвердителей прн
комнатной температуре. Эти компаунды содержат
свободные первичные и вторичные реащнонноспособные
аминные группы. С увеличением степени амидирования
реакционная способность уменьшается, а ударная ви
кость и гибкость результирующей отвержденной
эпоксидной смолы возрастают. Более высоко
модифицированные материалы не вызывают раздражения кожи.
Амиды обычно применяются с эпоксидными
смолами «а основе глициднлового эфира и реже с эпо-
ксиднрованнымн смолами иа основе кислот
олефииового рида.
(Л. 9-8, 9-79] эпоксндированных смол на основе
кислот олефииового рида. Из-за того, что кислоты Льюиса
служат только для содействия переносу водорода,
в отлнчие от оснований Льюнса они не снижают
функциональность системы и вообще могут использоваться
в меньших концентрациях, чем основания Льюиса.
Более реакциоиноспособные кислоты Льюиса при
комнатной температуре обеспечивают протекание
экзотермических реакций как со смолами на основе глици-
дилозого эфира, так и с эпоксидироваииыми смолами
иа основе кислот олефииового рида. Вследствие этого
они могут использоваться в качестве отвердителей
только для небольших количеств, когда могут
допускаться времена жизии, равные примерно 30 сек. Прн
больших массах температура экзотермической реакции
довольно велика, что затрудняет возможность их
применении. Однако с высокомолекулярными смолами,
содержащими большое количество гндроксильных
групп, смола может принимать дезактивационную
характеристику многоатомного спирта [Л. 9-59], и для
достижении удовлетворительной скорости реакции
могут потребоваться повышенные температуры. В
случае систем, содержащих большое число гндроксильных
групп, возможно также, что содержание воды может
стать критическим и для удаления воды из системы
потребуется повышение температуры. Проведенные
авторами исследования показали, что, «ю-вядимому,
врид лн избыток воды вызовет затруднения с
кислотой Льюиса и промотнрует предпочтительно гидролиз
Глава оевятая
КИСЛОТНЫЕ ОТВЕРДИТЕЛИ ДЛЯ
ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Кислоты Льюиса и и
эпоксидных групп, который в этих условиях вроисхо- быть получены с аминами 1Л. 9-43], ангидридами
дит, по-видимому, очеиь медленно. До тех пор пока (Л. 9-73] и дициаидиамидными отв рд телямн [Л. 9-151].
вода не удалена, основное действие состоит в потреб- Возможно, что отверждение я ускорение получаются
леини эпоксидных групп, происходящем медленно в по- не только за счет кислоты Льюиса, но также н вслед-
: реакциях, что ие способствует поперечному ствне влияния третичного азота и присутствующих
- 1х и вторичных а>
.. _ сочетании с каким-нибудь спереносчи- в качестве кислоты Льюиса используют трехфтористый
ком-растворителем. Например, четыреххлористое олово бор [Л. 9-22]. Предлагаются различные комплексные
может быть смешано с многоатомными спиртами для соединения, различающиеся по температуре диссоциа
получения времени телеобразования при 37^0 от 1 цни: от моноэтиламишгого комплектного соединения,
до 5 мин, в зависимости от концентрации многоатом- диссоциирующегося при температуре примерно 90 °С,
ного спирта и катализатора (Л. 9-113]. Пятихлористая до пиридинного комплексного соединения, диссоциирую
сурьма считаетси эффективной прн переносе в трн- щегося при температуре выше 300 "С. Могут исполь-
трехфтор»
ри водородной трехфтористого <5ора с
могут быть растворены в растворителях этиламинного комплексного соединения с комплексным
(Л. 9-1141]. Обнаружено, что треххлористач сурьма, соединением пиперидина [Л. 9-65].
одна нз наиболее инертных кислот Льюиса, обеспечн- Комплексы трехфтористого бора с аминами гото-
аает в смеси с МЕК-перекисью время гелеобразования вят путем смешения этерата трехфтористого бора
с DGEBA около 4 ч при комнатной температуре с аминами в растворителях в нормальных условиях
(Л. 9-116]. илн путем введении трехфтористого бора в раствор
Кислоты Льюнса вызвали значительный интерес амина в среде азота i !ри минус 20-50'С. Ряд испы-
в качестве отверднтелей для эпоксидных смол в вод- таннй, проведенных с различными аддуктами трех
иой среде для обработки ткани, где желательно вы- фтористого бора и амяиа, выявил большие различия
звать реакцию эпоксидных смол с гидроксильнымн в реакционной способности этих аддуктов по отаоше-
группами в волокнах [Л. 9-39]. Было обнаружено, что иию к DGEBA при температурах от 120 до 150 "С,
для этой цели лучшими катализаторами для DGEBA причем аддукт бензиламина наиболее патентен
(молекулярная масса 950) являются фтористый борат (Л. 9-1168]. Вообще аддукты трехфтористого бора
цинка, магния и алюмияия. Фтористый борат цинка с анилином и его производными реагируют с эпоксид-
пригоден также для использования с бис-(2,3-эпоксн-
циклопентаи)-эфиром для обработки тканей [Л. 9-170].
Для удаления воды используется отверждение при
повышенных температурах./ иамн, такими как Л _ _
Вследствие большой скорости реакции кислот аддукты могут быть с
Блокированные кислоты Льюиса
реакционной способности кислот
.—, причем стабилизирующий
слу- эффект снижает также реакционную способность при
повышенных температурах.
Прн отверждении комплексными соедим
PF«, AsFs и SbF5 с аминами требуются более bi
—жпературы, чем при отверждении i
•, (Л. 9-1761.
Льюиса могут использоваться различные способы. Представителем комплексных отвердителеи i
Обычно такие блокированные соединения ие реаги- ются BFj-моноэтиламии и ВР,-пипериднн.
руют или медленно реагирую п комнатной темпе
ратуре. В специальных случаях может использоваться иламин М
временная блокировка, цель которой — удлинить время
жизни для того, чтобы иметь больше времени дли Моиоэтиламии трехфторис
перемешивания, но отверждение все же проходит при собой твердое кристаллическое
комнатой температуре. Одним из способов достиже- цвета, плавящееся при темпг--
иия отверждении является абсорбирование диэтилового ратуре диссоциации (около
эфира трехфтористого бора BF»0(CjHj)> в носителе влажного воздуха <™ —
частиц, таком как лемза, и покрытие носителя парафи- кости, непригодной
ном. При введении в смолу кислота Льюиса вытекает отиердителя.
нз капсулы и инициирует экзотермическую реакцию,
во время которой происходит плавление парафина, это
в свою очередь освобождает отвердитель (Л. 9-42].
Конечно, этот метод пригоден также и при
использовании других отвердителеи [Л. 9-72, 9-128, 9-129]. Кроме
того, отверждение при ком: а темпер туре может «!«■»
быть осуществлено путем блокирова ия трехфтористого
бора тетрагидрофураном с раскрытием фураиового В нормальных условиях BFjMEA растворяется
кольца, прн этом группа—(СНг)«—О—ведет себя в эпоксидной смоле. Для небольших партий процедура
как удлинитель цепи f Л. 9-57]. состоит в нагревании смолы примерно до 85 "С и вве-
Более широко используемый метод снижения реак- деиии ее при перемешивании в отвердитель. После
циоиной способности обеспечивает получение комплек- введения и тщательного перемешинаиия катвлизатора
сов кислоты Льюнса с аминами. Такие блокированные смесь охлаждается до комнатной температуры. В слу-
соедииевия обеспечивают увеличение времени полиме- чае больших партий берут около 3 частей катализа-
ризаиии при комнатной температуре, но вызывают тора иа 100 частей смолы и вводят в примерно 5 частей
быстрое отверждение при повышении температуры до смолы, предварительно нагретой приблизительно до
такой, при которой комплексное соединение распа- 50 "С, и перемешивают; получается гладкая паста,
дается (Л. 9-100]. Такие комплексные соединения могут которая затем может быть добавлена к остальной
Гл. 9. Кислотные отвердители для эпоксидных смол
га
•
/
/
У
/
1
ю го за 4о so
ВГ,МЕА,г
фурфурмьный спирт, 100е
Рис. 9-1. Растворимость
BFjMEA в фурфуроль-
!Л. 9-103].
т5,№!
рой степени нейтра оват
следует избегать применения
полиителей, как слюда, асбес
промотировать DGEBA с ус
производстве слоистых плас
ые смолы готовят л геи иагре
затором могут в иекото-
его действие, поэтому
композиции таких- на-
щелочиые
яя. Тенденции ВЬМЕА
гехом используетсн при
ков Высокой
вания DGEBA с В М А
до нужной вязкости и охлаждения для получения
гелеобразного материала, высыхающего при комнатной
температуре [Л. 9-126].
Со смолами на основе г;
ция отверждения и а
от температуры Н р ер
ци о ого эфира реак-
>ыстро и сильно зависит
и использовании 3 частей
ВА отв ржденне массы
в 25 г увеличен тем туры отв рж 100
до 107 °С сннжа в еобра в я
30 мин, ропоршюнальио эт
отверждения. Реакцию дово
вать, и воспрои во м т б
измерения компонентов и от
в катализаторе до введения е
дело с большими массам и
ператур в начале перноди
)му снижается н время
ьио трудно коитролиро-
удалеиия следов влаги
в смол Когда имеют
отверж ии лр
к таким высоким температурам экзотермической реак-
ии, которые ухудшают ф(
яческн свойства; чем
больше масса, тем серьезнее последствия.'
■Вследствие экзотермической реакции системы
BFjMEA DGEBA желатинируют прн температуре
римеряо 120 "С с последующим до олни ымотвер-
смолы, нагретой до
г быть растворен ш
нием гидрохсн ных групп,
[ 9-51], фуриловы спир или бис(тетрагидрофурил)
"" ~\ этот раствор используется в ка-
На рис. 9-1 п]
ГТТП 1-ИГТ
шт
КМ
кЛ
41
ч
4 В К № 20
Фурфурольный спирт, %
кость. 'В случае если
100 частей смолы, тс
иость отвержденной .
я сореагирующ
использовании фурилс
мы. Увеличение про
вследствие полимериз!
Прн использован
рассматриваться как
при ол
н 100 частей смолы.
6-месячяого храи
произойдет на и
рис. в-4 показана зав
берут примерно 10 частей на
придает некоторую асти
е Так как носитель явля
еством через гидроксильны
:ныле, чем снижение, получаемое
DGEBA получаемое пр
ия количества спирта иа предел
гности может быть достигнуто
двойным связям спирта.
С DGEBA BF.MEA «ожег
юлуактивиый катализатор. Опти-
зоме иагреностоикости) достига-
яи примерно 3 частей BF.MEA
При такой концентрации в онце
при комнатной температуре
ичеии вязкости На
иснмость вязкости от конце
ЮОООО
10000
/s% ^^
J /3% /
{/ s'1'
г 1 е в ю а
шей комнатной температуре. Некоторые
Кислот Льюиса и и
ждением. Обычно чем выше температура з
иого отверждения (в практических пределах), ■
выше температура тепловой деформации (см.табл.9
С DGEBA при дополнительном отверждении в
отвержденного BFSM
«иия
в при
в при
Температура
1 часть
ВРМЕА
32
51
58
68
88
73
98
НО
126
165
156
«пловов дефо.
BF.MEA
131
152
170
177
194
195
200
205
186
176
176
160
158
148
маши, -с
5 чаете»
BF.MEA
189
190
191
192
193
187
186
162
163
159
153
148
136
"""dCjEBA,
отвержденного BFsMEA, н других
систем DGEBA, обладающих
малой радиационной стойкостью
• [Л. 9-84].
J максимальной нагревостойкс
что приводит «
ВоХВрЦИмТта «I
температур х
на 25 "С «иже выбранной тем>перат„_
иого отверждения в диапазоне от 125 до 200 °С.
Отмечалось (Л. 9-110], что температуры тепловой деформ
цнн могут быть повышены путем добавлен! я окол
4 частей трнарнлфосфнта
Несмотря на сравнительно высокие температуры
тепловой деформации нагревостойкость довольно пло-
отноентельно высоки
мацнн (рис. 9-5).
В табл. 9-е inpHi
'— DGEBA
«е данны относительно хнмостойкостн приведены
не 9 6 В нянне старения при высоких температур
влияние высоких относительных влажностей
Температура тепловой
деформации, °С . . .
То же после 168 « при
160-С, *С
Предел прочности при
растяжении, кгс/см'
Удлинение, %
Предел прочности при
статическом изгибе.
Ударная вязкость по
Твердость по Роквеллу
(шкала М)
Потеря массыч реэ16 ч
при 150° С, % . . . .
"ЯЙЙЕЬЛ
+7/160+
65
81
1.8
1 150
0,71
$/ЙО
210
1,45
108
0,24
режим
Жо
161
1400
1,93
112
0,38
il-t
ZS% мая с
50%-иси,.
1#-6 - -О &-SS"C
«I о-в* |
ЬО% ныиаюрмалс ♦-
21%-ная хромо- в-О
„ бая кислота
г$,1%-нье квасцы V-*—°
Изменение пассы,%
Гл. 9. Кислотные отвердип
Стойкость к действию солей:
10%-ный хлористый натрий . . .
25%-ный хлористый натрий . . .
10%-ный бисульфит иатрая . . .
Стойкость к действию янслот:
3%-ная серная кислота . .
30%-ная серная кислота . .
10%-ная соляная кислота . .
10%-няя ледяная уксусная кислота
Стойкость к действию оснований:
lOo/i-няя каустическая сода . .
25%-иая каустическая сода . .
25«/о-ный углекислый натрий . .
25%-ный раствор аммиака ....
Стойкость к действию растворителей:
этиловый спирт . .
Водостойкость:
при 25"С ...
в кипящей воде
И!иние npM(!.
™гЖ.%
+8
—3
+8
—33
+2
—12
+20
+1
—3
— 16
—2
+ 1
+20
+18
—22
-39
tgt
м
Старен
- при 175
с'А
П
7* ш гю гва
1/1
/
ь
у
0 П «
k г
о проницаемость н тангенс угла
трнческнх потерь показаны «а рнс. 9-7 я 9-8, я
рых видно, что влагостойкость о
Вообще 1
реакционноспособно с
^ШЁ
=4!' Ул
ш.
Рнс. 9-8. Зависимость тангенса лтла
Диэлектрических потерь при 25"fc и
"*~"~ ' ■"" "т старения для
BFt-пиперидин
С 3,4-эпокси-6-метнлциклогекснлметнл 3,4 я
6-метилциклогексаи харбоксилатом н лоугимн г
днрованными смолами на »-«„ 3i ...л...
вг8-пиперндни. сто соединение при комнатной i
ратуре обладает лолулатентиостью, увеличивая
этом вязкость от 1500 до 10000 спз в течение J0 суток
■при комнатной температуре. Однако добавление
жидкого многоатомного спирта с Концентрацией, равной
30% илн более, обеспечит время жизни систем с понн
женной начальной вязкостью примерно до 4 мес. прн
комнатной температуре. Отверждение такой системы
прн температурах от 160 до 200 °С может быть осу^
тоепы*Лмногоатомното c^f "' Изменяя к°№внтрацни н
жденные продукты, обладак^щиГразличиой^степенью
эластичности, сочетающейся с хорошим сопротиал"
нием тепловому удару [Л. 9-M1J. v ш*ш™
Борсодержащие катализаторы, кроме трехфтористого
Комплексы, бор-азот. Было исследовано большое
х сгг^7~-г^аНЫБ^ tsar
температурах ^доволыю^хорошей стойкостью при хра-
сравие™» с комплексными соед^иияТТе^орн0
СТ°т кРкоои1™ ямТ лНлТЯптГЯ,0ТСЯ №вле^,о7нтель
шомт ^п они чГ,™ Ч*Денн" в присутствии
Рис. 9-7. Зависимость
ской проницаемости npi
рения для DGEBA (
BF.MEA [Л. 9
мёллрннгГ2Г"я в ЧРИСУТСТВИ!
ол ™РУЮТ С исследован
и полностью не раствори
^ихло*^^^^^
ются в DGEBA, но мог
Г«л„?»,!!Х С0ЛИ М0ТУТ реагировать
образуя амины «оратов, обеопечн-
Кислоты Льюиса и
ва щие . атентность при отверждении смол на основе
глнцидилового эфнра при повышенных температурах.
Представителями таких материалов могут служить
трнэтаноламнн борат [Л 9-30, 9-152], днэтаноламин
борат (Л. 9-106], Л'-этилднэтаноламни феннлборат
(Л. 9 62] и другие эфнры борной кислоты ]Л. 9-167].
(Ж
DGEBA, причем азот берется
[И- или триалкяноламннтитана-
, 9 61], или аддукта амина
этом отношении хорошо себя
13 амнна (Л. 9-88] или ди- или триалканоламннтитана-
овых эфнров |Л. 9-36, 9 61], нлн аддукта амина
: кремнием (Л. 9-90]. В;
к случаях отверждение прн повышенных
температурах происходит, 1
между эпоксидной г-
ускорители,
Довольно подробно был исследован 2-(2-днметнл-
4 ' - -!тнл-1,3-дноксн-2-боралкил. Это по-
По-андимому, в этих случаях происходит
пространственное перерасположение внутри молекулы
вследствие нагрева, разрушая координационную связь N—В,
освобождая таким образом неделимую пару
электронов азота н незаполненные внеядерные электроны бора
для обеспечения по существу отверждения по
механизму отверждения основаниями и кислотами Льюиса.
Однако реакция идет довольно медленно даже прн
повышенных температурах н для ускорения реакции
может быть использован катализатор — металло-циклн
ческое соединение с цепью, замкнутой коордннациониы
ми связями коицевых атомов [Л. 9-71]. для коордииа
цнониой связи с неделимыми парами азота, освобождая
таким образом виеядерные электроны бора. Одним из
таких катализаторов является ацетнлацетонат хрома.
Комплексные соединения окнсн бора с аминами,
такими как днэтнл- нлн дибутиламнн, обеспечивают
время жизни с DGEBA при комнатной температуре
примерно в течение 6 мес, но требуют для отвержде-
иня 15—20 ч при температурах от 175 до 200 °С
[Л. 9-135]. Комплексы триметоксибората (ТМОВХ)
с первичными аминами образуют пенистые продукты,
причем ТМОВХ, реагируя с амином, образует связи
В—N с освобождением метилового спирта 1Л. 9-127].
Пенистые продукты, образованные из первичных
аминов ароматического ряда и ТМОВХ, являются свмо-
гасящнмн к стабильными до 300 °С. Эти продукты
реакции окиси бора с амином обеспечивают каталнтн-
;тному механизму отвер-
основаннямн Льюиса
DGEBA от 1 до 2 *, отверждающаяся в
ч при 120 °С {Л. 9-122]. Дна,1а«>н темпе)
)Дефор1
55°С с
ператур те
°С с DGEI
фенолформальдегидны
новолаком (f=3,3). На рис. 9-9 покаг
температуры размягчения от концентрации
Амнно-борные отверднтелн используются со всеми
типами эпоксидных смол, выпускаемых
промышленностью. Типичным является тетра-цис(днметиламнно)
днбор. С этими отверднтелямн отверждение
происходит при повышенных температурах [Л. 9-156].
Феинлбораты, тг— -
S В Ю
Концентрация, части
Рис. 9-9. Влияние концентрации
2 (3-днметнламнноэпокси) -4-метил
1,3.2 дноксаборннана иа
температуры тепловой деформации нескольких
[Л°£
г fcsaasras
( Vqb[och,ch,n(ch,)2]^
Ъ(СН,)3
[(ch,)1n]iii-/~~\-b [«(сн,),],
Соединения бора, н
гиых соединений бора окись оора
. ля жизни с DGEBA в течение
несуток, быстрое отверждение прн повышенных
температурах н температуры тепловой деформации от
160 до 200 °С [Л. 9-153]. Борная кислота считается
отвердителем для эпоксидированных эфнров жирных
кислот [Л. 9-123] и других эпоксидных смол [Л. 9-147];
обнаружено, что метаборная кислота обеспечивает
отверждение [Л. 9-124]. Бензольная соль борной
кислоты отверждает DGBBA прн 150 "С; причем прн этой
температуре образуется пенопласт 1Л. 9-Л351. Боргид-
риды натрня и калия в нерастворенном состоянии
обладают удовлетворительной реакционной способностью
в растворителе прн внесении в DGEBA 1Л. 9-971.
Алкнлборные кислоты растворяются в эпоксидных
смолах, но ие отверждают их. Метиловый эфир борной
кислоты также нереакцнонноспособен, а
Гл. 9. Кислотные отеердители для эпоксидных смол
натрия нерастворим
7]. Было обнаруже-
•о метилполнборный
Хелатиые соединения
гаечнвает время отверждем
DGEBA !
но для получения
буются относительно
длительные дополнительные от
верждення прн повышенных
температурах (Л. 9-135].
Некоторые виды реагируют
даже еще более быстро,
обеспечивая время жизни
с DGEBA при комнатной
температуре, равное 1 мин
[Л. 9-179]. Трнкрезиловые
эфнры борной кислой
9-164] бурно реагируют
копированными —'
ературах
200 °С,
. неннем этого вида
фтористого бора (Л. 8-142]:
BF,
карбоксилата, отверж-
дениого трикрезоловым
боратом, на температуру
тепловой деформации
[Л. 9-12].
роткне времена жизни и
температуры размягчения,
равные 150Т
карбокснлатом, после
ннтельного отвержде-
9-10). Трицихлогексилбор-
ный, триаллилборный, трифурфурнлборный *
-.«нового ряда —прн
температуре lOOt [Л. 9-134. 9-180]. Используются эфнры
тноборной кислоты [Л. 9-173]. Было обнаружено, что,
например, трифеннлборный эфнр, тетрафен бор т
иатрня с DGEBA дают довольно гибкие прод т
отверждения при повышенных температурах (Л. 9-161].
Из метаборатов общей структуры
как трнметоксиборат (ТМОВХ) [Л. 9-137], так и трн-
бутнлборат [Л. 9-158] обеспечивают отверждение
с DGEBA, причем первый из них обеспечивает
повышенную реакционную способность [Л. 9-135].
■•■ 'гМОВХ рассматривать как ангидрид и
примерно 25 частей на 100 частей DGEBA,
юеспечит отверждение прн комнатной темпера
время гелеобразования будет
в и* ПРИСУТСТВИИ ПОЛучаЮТСЯ ПРОДУКТЫ С Ди«
большими диэлектрическими проинцаемостямн н
генсом угла диэлектрических потерь н низкой i
стойкостью.
Соли и
соли органических
(дибутилдилаурат олова [Л. 9-361 стеарат
[Л. 9-50], нафтенат олова [Л. 9-38], стеарат цннка
[Л. 9-91]), феноляты [Л. 9-53, 9-165, 9-174], алкоголяты
[Л. 9-32, 9-139], эфнры [Л. 9-96] н алюминат трнзтанол-
амнна [Л 9-163]. Эти продукты реакции мета адов
предлагаются в качестве отверднтелей для
покровных композиций [Л. 9-40], но нх
1ененнс ограничено вследствие нх .низкой
стойкости к гидролизу. Феноляты нз фенолформальдегнда
считаются более стойкими к гидролизу, чем феноляты
из фенола и алкоголяты (Л. 8-52]. Соединения >
ем. Например, отмечается
|таната эфира с пиперидином; время
DGEBA при комнатной температуре
]енных температурах реакщ»
м-лнбо другим
зультаты пол
ТМОВХ на II
в "оси
6—7
I частей DGEBA, так как в этом случае
происходит значительная этерифнкация. Лрн
использовании 6,5 частей ТМОВХ на 100 частей дистнлля-
цнониой смолы образуются бесцветные отлнвкн.
Стойкость к действию ультрафиолетовых лучей
исключительно высокая для эпоксидной системы,
пропускания параллельного пучка света
с 0,89 до 0,80 лрн воздействии в течение л*и ■
я [Л. 9-104].
ми щелочных металлов, ооразуя ускорители для цнкло-
алифатических эпоксидных смол, отвержденных
ангидридами. Эти ускорители обеспечивают большое время
жизнн (Л. 9-177J. Типичной композицией может
служить смесь 4 частей алкоголята (нз 8,2 г натрия
и 1000 г 3-тндрокснметил-2,4-тентадиола) и 1 части
2-зтнлкапроната цинка. Смесь используется в
количестве приблизительно 15 частей на 100 частей смолы
Точный механизм отверждения для этих метвлло-
органнческнх соединений в литературе не объяснен
Механизм этот, вероятно, сложный, реакция идет
Фенолышс отвердители
частично через ионы образованных карбоксильных
групп илн алкоголятов. Например, 'возможно, что
алкоголя™ металлов реагируют следующим образом:
(»°)„¥-<
.О^-^
-frofc£c*C
Бутилтитангт отнесен к отвердителям, хотя
можно, что активность кислоты Льюиса очень i
В высокомолекулярных смолах DGEBA «утнлтт
дает быстрое гелеобразоваиие вследствие образо!
сложного эфира с гндроксильнымн группами. А,
тнтанаты относятся к отаерднтелям для частично
рнфнцировннных высокомолекулярных смол DC
" "■" к соотверднте.—
|ронзводные фосфора.
>е для бората триэтанолам!
Амфотерные окислы
Амфотерные
лиьякя, сурьмы, висмута, олова,
го соединения, которые могут резгироз!
>ты, и как основания. В небольших к(
е материалы используются в качестве стабилизаторов
"> эпоксидных композиций, стойких при высоких
- ературах; в больших количествах онн являются
отверднтелями для ангидридов н других соединений;
• использоваинн в еще больших —
>гут служить самостоятельны!
[. 9-116].
Наиболее широко используемый
" —■ " "а [Л. 9-136].
[Мфотерный оки
происходит
этерйфикацня. Было обнаружено, что трехсернистый
мышьяк реагирует таким образом, что сера химически
связана в продукте реакции. Предполагается
промежуточная ступень, иа которой кислород эпоксидной труп
•я серой, образуя
ug
ФЕНОЛЬНЫ ОТВЕРДИТЕЛИ
Двухатомные и трехатомные
фенолы считаются отверднтелями для
смол на основе глнцидиловых эфнров
[Л. 9-2, 9-3, 9-58, 9 80], для эпоксн-
дированных полнбутадненов [Л. 9-47]
лругнхьг- — — -»-
Кроме ■
Р 1 '■
, фенолы" могут использоваться для
[Л. 9-27] и ,„. ... г _
для зтнх видов смол'{Л. 9-26]. Было обнаружено, чти
третичные аминотнтанаты обеспечивают
•время жнзнн со смолами DGEBA отверж
исходит прн 120 "С в течение 16 ч [Л. 9-18!
Бутилтитанат может реагировать с Э1
смолами, содержащими более одной гидри
группы в молекуле, образуя неполный эфир. Такие
неполные^ эфнры стабильны прн комнатной темпера-
"ицев и могут
отвердеют повышенной 'н_.,__
Кроме упомянутых выше хелатных соединений
бора, в качестве отверднтелей используются также
хелатные соединения других металлов, такие как сое-
трнэтаиоламння был синтезирован в предположении,
что он обеспечит латентность е качестве отверднтеля
эпоксидных смол н все же будет более быстро
реагировать,' чем борат трнэтаноламииа вследствие более
слабой координационной связи алюминия по
сравнению с координационной связью бора. Материал
действительно обеспечил латентность н желнровался в тече-
е времени, в 2—3 раза меньшего, чем время, требуе-
ускорення других реакций отверждения. Отмечено, ч
ридвмн придают продукту реакции гибкость и i
этом снижается количество требуемого ангнлгл
[Л. 9-56]. Одиоатомные фенолы заметно ускоряют с
роста отверждения в присутствии как алнфатнческ
ароматнче< —
Двухатомные фенолы, такие как бнефенол
продукты конденсации двухатомных фенолов н
карбонатов (Л. Г '"" - ■— й -—■■»" »"
1Снове кислот олефннового ряда. Однако более часто
[спользуются фенолформальдегндиые смолы. Эта смо-
[ы могут быть либо иоволачного, либо резольного
Фснольные отвердитем
Двухатомнь
лы должны реагировать с дн-
. так, чтобы образовался простой
эфир через спиртовые гидрокенлы, так как
функциональность отаерднтеля не более 2. Как показано на
рнс. 9-11, при использовании фенолов в соотношении
1 фенольный гидрокенл на 1 эпоксидную группу
образуются довольно слабые поперечные сшнвки. Однако
с более высокофункцнональнымн эпоксидными
смолами, такими как эпоксиднрованные
фенолформальдегндиые соединения с тремя —пятью эпоксидными
группами, двухатомный фенол может удовлетворительно
мерно 0,6 к 1, прн этом получается дополнительная
этерифнкацня, описанная в гл. 3. Реакции протекают
медленно даже с злоксиднрованнымн смолами на
основе кнелот олефннового ряда. Могут использоваться
катализаторы, способные содействовать этерйфнкацнн
после селективного истощения феиочьных гидроксилов;
бензнлднметиламнн является обычно более
предпочтительным, хотя могут использоваться и соли
четвертичного аммония сильных кислот }Л. 9-86] и
неорганические основания. С зпоксиднрованнымн многоатомными
спиртами для ускорения реакции могут использоваться
кислые катализаторы, такие как серная кислота и
четыреххлорнстое олово; третичные амнны с этими
смолами обычно неэффективны как катализаторы.
расчете количества используемого отверднтеля
необходимо сделать поправку иа значительную этерифнкацню
[Л. 9-112].
Предлагаются также другие более высокофунк-
цнональиые фенолы, полученные путем этерифнкацин
спиртовых двухатомных фенолов (Л. 9-131].
Рассматриваются также продукты присоединения фенолов н
Гл. 9. Кислотные отвердите.
полимерфосфонитрилхлорнда [J
Фенолформалъдегидные отеердители
Фенольные смолы из фенолов (Л. 9-46] и
формальдегида могут выть двух типов: иоволачные смолы и
резольные смолы. Иоволачные смолы представлены
формулой
г смолы представлены обобщенной фор-
й1^ет1|(>ст'К>'
или продуктами частичной конденсац
бытком фенолформальдегида; причем мономерное сое
дннеине содержит более двух гидроксильных групп
Иоволачные смолы. Если используется соответст
вующнй катализатор,
и фенола (
j„ . „^.-КСИЛЬНЬ
1 используется <
и подавляющий реакцию с...,,...
то гндроксильные группы новолачных (
с эпоксидными группами.
Высокомолекулярные иоволачные а
ляют собой твердые материалы н
диой группой.
л реагируют
представ-
иые смолы, оиычио в смолы на основе DGEBA,
плавящиеся при высокой температуре, в виде раствора;
в качестве катализатора используют примерно 0,5%
беизолдиметиламнна. Они используются прн
производстве слоистых пластиков и клеев для улучшения проч
""ти при повышенных температурах.
Механические свойства смеси DGEBA с фенолом,
в качестве катализатора взят 0,5% я-м тил
BDMA [Л. 2-7)
•*"
Температура тепловой де-
Предел прочности при растя-
Предел прочности пра
статическом изгибе, кгс/см'
Модуль упругости прн
изгибе, юс/смгХ 10"* - ■
Предел текучести пря
статическом изгибе, кгс/см1
Предел прочности при ежа-
Предел текучести при сжа-
Ударная вязкость по Изоду,
Твердость по Рохвеллу
Режим от
-aw
68,3
780
..—•с
84
Температура тепловой де-
Роквеллу
Твердость пс
(шкала М) .
Низкомолекулярные i
прн температуре 65—70 °С, при этой температуре и«-
...„^„оо _.«,««. шшч! ™^ (0000 спз. Срок хране-
сколько месяцев, циклы отверждения при небольшой
температуре экзотермической реакции — 3—4 ч' при
температуре примерно 150 °С. В табл. 9-4 и 9-5
приведены типичные свойства отвержденной смесн DGEBA
и ннэкомолекулярной иоволачной смолы
Резольные смолы. Резольные
фенолформалъдегидные смолы представляют собой частично конденсиро
ванный мономер структуры [Л. 9-37]
ие производные бензола, содер-
: метилольные группы [Л. 9-23],
используются в гожровых лаках
горячей сушки, обычно с высокомолеку-
""""ыми смолами иа основе DGEBA
9-6, 9-7]. Онн используются
Кислотные отвердители, не содержим
Химостойкость смеси DGEBA с фенолом, i
катализатора взят 0 5% а-метил BDMA
(системи испытывалась в течение ? cjtck |JI. 2-7]
Дистиллированная вода
Мыльный щелок 5% ный
HjSO, 30%-ный
NaOH 10%-ный
NH.OH 10%-ный
Ледяная уксусная кислота
Ацетон
Хлороформ
о-дихлор ензол
Этиловый эфир
Уксусноэтиловый эфир
Дихлорэтан
Трихлорэтан
также с эпоксидированиыми полиэфирами [Л. 9-48] и
с эпоксидированным полибутадиеном [Л. 9-102].
Специальные СМ01Ы резольного типа используются при
производстве клеев, выдерживающих высокие темпе-
Трудио сделать правильный выбор резольной
смолы (Л. 9-28], так как наряду с реакцией эпоксидной
группы с гидроксилом фенола резолы будут коиденси
роваться сами с собой по метилольиым группам и
с эпоксидными смолами по имеющимся спиртовым
гидроксилам. Вообще соединения с высоким
содержанием метилольных групп предпочитают
конденсироваться сами, оставляя эпоксидную смолу в основном
непрореагировавшей Более предпочтительной считается
смесь резольных смол или специальных резолов, имею
с эпоксидной смолой,
О ОН ОН
CH-fcH, + Н3Р04 -RCH2CHCHaOP=0
л»,.™,™™....; ™,„ ОН
кислоты [Л. 9-19], который может
nuiwii>9ui»iDui it качестве отвердителя (Л. 9-45].
Использовались также диэпоксидиые аддукты (Л. 9-16]:
реагируют с эпоксидными
образуя аддукты. которые могут отаерждать
■■■ отвердителямн (Л. 9-33].
я кислота считается отаердителем для раст-
вириимл а воде алифатических эпоксидных смол,
используемых для пропитки тканей. Хлорная кислота
■юстаал'яется в обезвоженном виде (таком, как хлорно-
кнслый магний), при добавлении воды в процессе
обработки оиа отдает кислоту [Л. 9-54]. Хлорная
кислота также считается отвердителем (в кол
ы) для двуокис
ДРУГИМ1
Хлорш
1Л 9 1]
г равновесие между эластичностью i
Неорганические кислоты довольно быстро
реагируют с эпоксидными смолами при комнатной
температуре. Отмечена реакция серной кислоты с
эпоксидированиыми смолами на основе кислот олефннового ряда
[Л. 9-78] как реакция, использующая ароматические
полисульфокислоты в количестве 0,5 частей на
100 частей смолы в качестве «мгновенных» отвердите-
лей для смол на основе DGEBA (Л. 9-14] и смесей
лЛамКиИ[ЛИ°9-15]МОЛЫ С М0ЧеВИИ° °PMaJlb«er»«Hb,MH см°-
Как отмечено в литературе, из кислот наболее
широко применяется фосфорная кислота. Ола
используется в качестве отвердителя для пленок горячей
сушки, обеспечивая большое время жизни в
присутствии кетоновых растворителей (Л. 9-82]. Описывается
применение фосфорной кислоты в качестве отвердителя
высокомолекулярных смол DGEBA, реакция проходит
по имеющимся гидроксилам [Л. 9-24]. В качестве
отвердителя применяется также ортофосфооная
Kuril следующей общей форму чы
полученные в результате реакции окиси этилена
с фосфорной кислотой (Р показывает, что под
действием катализа кислотой происходит некоторая гомо-
полимернзацня окиси этилена), обеспечивают
отверждение при комнатной температуре как с глицидило-
вым эфиром, так н с эпокснднрованнымн смолами на
основе кислот олефннового ряда. Присутствие длинной
углеродной цепи обеспечивает внутреннюю гибкость и
посредством этого снижает хрупкость отвержденного
продукта. Бремя жизни массы в 200 г с DGEBA будет
примерно равно 40 мин, температура экзотермической
реакции достигает только 100%). .Пределы прочности
при растяжении около 162 кгс1смг, предельное
удлинение — 45%. Время жизни с эпоксидированным
полибутадиеном и циклоалифатическнми днэпоксиднымн
смолами равно приблизительно 5 мин, причем отвер-
ждеиная система обладает малой прочностью при
растяжении. С эпокснднрованнымн новолачными
смолами из-за высокой функциональности и быстрой
реакции образование г "
г раздражения
Жидкие алкилфосфаты не в
кожи, но они гигроскопичны 1Л. 9-1541. Отверж денные
системы стабильны при соприкосновении с взрывчаты
Трналкилфосфиты, Р—(OR)s, rj
родный радикал, содержащий 15
предлагаются в качестве отвердителей
Гл. 9. Кислотные отвердители для эпоксидных смол
Как указывается в гл. 3, при использовании
органических кислот для отверждения эпоксидных смол
в среде, где нет гидрокснльных групп, сначала идет
реакция с карбоксильной группой с последующей
реакцией поксидной группы с образованной гидроксильной. такне как янтарная (п=2), глутаровая (п=3), аднпн-
Реакция зависит от температуры, так как лрн повы- нова„ (f|=4) ^имеляновая (п=б), пробковая (п-6).
шейных температурах дополнительная этернфикацня азелаииовая (п=7) и себацнновая (п=8) (Л 9-44]
конкурирует с реакцией между эпоксидной н гндро- Прн использовании с этими кислотами 3,4-зпокси-6-ме-
кснльной группами. тнлцнклогекснлметил 3,4-эпокси 6-метилцнклогексан кар-
Для того чтобы избежать сложных побочных реак- 6окснлата было иайдено, что мольное отношение при-
ции, при отверждении эпоксидных смол «а основе тли- в0 06:1 обеспечивает оптимальную температуру
цнднлоаых эфнров органическими кислотами обычно ти1ловой деформации прн отверждении 160 "С в тече-
нспользуют катализ основанием (обычно третичным нне 6 ч Как „ предполагалось, прн увеличении длины
амином), который служит для того, чтобы вызвать к„ КИСлоты температура тепловой деформации
реакцию между карбоксильной н эпоксидной группами, снижалась. Прн использовании глутарввой кислоты
не вызывая реакции между эпоксидной и гндрокснль- те1Я1ература размягчеаня была равна 93 "С, прн
испольной группами и в то же время ускоряя реакцию. 3ованин себациновой она равна 67 °С ГЛ. 9-112].
Отмечено, что использование фенольных ускорителен, Гелеобразованне происходило в течение 5-10 мин при
содержащих несколько замещаемых водородных ато- ,2о<>с с эпоксндированными олефингаыми смолами,
мов. в смеси с оргаиическямн кислотами обеспечивает „ т0 „ как £ диглнцидиловых эфнров требуется
удовлетворительную эксплуатацию с цнклоалифатиче около 9 * прн
скнмн днэпоксиднымн- смолами (Л. 9-74]; с этими
смолами используются специальные ускорители, такие как
октоат олова (Л. 9-98]. Сильные органические н неорга-
гндроокясь трнметнлбензнламмоння) используются
в качестве ускорителей для реакции между эпоксид
карбоксильными группами с двуокисью 4-ви
'" 1-11]. При ИСЛОЛЬЗОВаННН С
ДНЭПОКСИДНЫМН смилами, если функциональность выбранной
кислоты ие более 2, необходимо рассчитать отношения
в смеси и условия реакции так, чтобы обеспечить
поперечное сшнванне в дополнение к линейной поли
мернзацин.
Вообще реакция органических кнелот со смолами
для удовлетворительной скорости отверждения требу
ются температуры, равные 120 °С нлн выше С эпоксн- / у
днрованнымн смолами «а основе кислот олефннового ноос—( V-NH
При отверждении органическими кислотами темпера
тура экзотермической реакции невысокая, но с увели
ченнем количества ускорителя температура экзотермн с зпокенднрованными смолами и полнбутадненовой кне-
ческой реакции повышается, так что с некоторыми лоты могут быть получены предварительно пропитанные
системами прн больших массах могут возникнуть труд- слоистые пластики со стабильными характеристиками.
И0СТп'/1^™! С„ЭКЗСТерМНЧе.СК°ЛеаКЦИе «»„»,™ Щавелевая кислота прн использование ее с DGEBA
Органические кислоты, предлагаемые в качестве обеспечивает время жнзнн в теченне несколькнх дней
отвердителей эпоксидных смол, могут быть клтгесифн- н отверждается при температурах 125-175 °С.
цнроваиы следующим образом: насыщенные кислоты, А^ты „„/„ „адо<{нь|хфнм кислот' та^же
ненасыщенные кислоты и нх аддукты, полиэфиры яапюка „ качестве отвердителей [Л. 9-17]. Одноосное
с карбоксильными группзми в конце цепи, алнфатиче яая ^„„„„„a,, «ЯСлота считается эффективным уско
скне кислоты, содержащие ароматическую группу, рителем для мочевнно-Лормальдегндг- ■—
замещенные фталоцнаннном, и полимерные жирные смол> используемых для покрытий ]Л.
кислоты. ^1™ГТ„^„К,Т,^И!Г; Органические двухосновное хлори „
смолами на основе DGEBA, образу!
. —je чем 1:1; или же днлового' эфира. К таким кислотам относятся, напри-
_...) могут использоваться с избытком в присутствие мер, акриловая кислота (Л. 9-49] н шеллак (преиму-
соответствующего катализатора, причем поперечные щественно абиетиновая кислота) [Л. Г"" '
связи образуются вследствие конденсационной этерн- Упоминается нспользов!
фнкацнн с последующим выделением воды. аллилового эфира итаконо
Органические кислотные отвердители
смолами исполь у
гея и другие одноосновные ненасыщенные кислоты
[. 9-133]. В этих случаях во время отверждения проис-
)дит значительная этернфикация и (или) дополнитель-
|Я реакция по двойным связям.
Двухосновные кислоты,
используются в ка сгве стверднтел и я
лота отверждается с DGEBA при 150°С и выше и <
печивает свойства, подобные свойствам, —
кислота дает пенообраз!
рункциональных кар
:х кислот, содержащих три или более
карбоксильных групп, полученных в результате реакции пен-
таэритрнта с двухосновной кислотой или аягидридом
К кислотам такого типа относится кислота из 1 моля
пентаэритрита, 3 молей фталевого ангидрида » 1 моля
малеинового ангидрида. Было отмечено, что прг ™
рификации жирной кислоты с длинной цепочкой,
жащей гидроксильные группы, двухосновными
тами или ангидридами получаются кислотные
отвердители с длинной цепочкой повышенной
функциональности (Л. 9-20]. Вообще, если полиэфир содержит от
<14 до 24 атомов углерода между карбоксильными
группами, то соединение сообщит отверждениому продукту
некоторую эластичность (Л. 9-«3].
Типичным полиэфиром является полиэфир,
образованный в результате реакции 5 молей адилиновой
кислоты с 4 молямн глицерина. Продукт этой реакции буде!
иметь среднюю молекулярную массу около 800. В сте
хиометрических концентрациях в присутствии катализа
тора — третичного амина он может реагиро
с DGEBA при 1601С, образуя эластичный отвержденный
продукт {Л. 9-21].
В табл. 9 6 даны примеры полиэфиров с карбок
группами на конце, которые исследовались
Температуры тепловой деформации
4-э ся-6-мет о мет ,4-эпо си-6-
карбоксилата, отверждеваого
вечной карбоксг
[Л. 9-112)
|Л
: двуокись в
пота используется дли отверждения
растительных масел в покровных
9-1G5?
Ненасыщенные кислоты могут реагировать с
другими ненасыщенными соединения! ( апример, мети
ловым эфиром метажриловой кислоты), и полученный
в результате зтой реакции сополимер может
использоваться в качестве отвердителя нли, что более предпоч
тительно, может быть подвержен частичной этерифи-
Подоб м образом малеииовая кислота может
реагировать с трехосновным ненасыщенным растительным
маслом, и продукт зтой реакции может быть подверг-
аут частичной этерификации (Л. 9-60, 9-10]; подобным
обр ол может реагировать с итаконовой
кислотой (Л. 9-118]. Дешевые жирные кислоты могут
реагировать с липеразином, образуя отверднтель с
концевой карбоксильной группой ъ структуре которого нме-
-*-•—! образом
Метилтетрагидроф-
Глицерйн
d получить (ступенями)
ьзгта:
в качестве отвердителей для 3,4-эпокси-6-метвлцикло-
гексаи карбоксилата. Эти полиэфиры п
зультате этерифинации —-
e-рулп из многоатомного <
рида без катализатора.
Алкядяая композиция
Фталевый аигидрид. . .
Гемеллитовый аигидрид ,
Полиэфиры с концевой карбоксильной группой
Полиэфиры с концевой карбоксильной группой
используются в качестве о рдителей как для смол на
основе глицидилов эфира, так и эпоксидироваиных
смол на основе кислоты олефинового ряда. В [Л. 9-1191
рассм вопрос применения специального
полиэфира на основе адилиновой инслоты, диэтиленгли-
коля и глицерина в качестве отвердителя
Предлагаются различные полиэфиры из
и спиртов {Л. 9-18, 9 81, 9-99, 9-138] я _.
яые ф ы (Л. 9 120], а также иолуэфиры, полученные
из полиоргаиосилоксаиов. содержащих карбоксильные
9—1242
. 0,4
ге тугоплавкого отверди-
я DGEBA.
эфира;
свойства отвержденных продуктов описаны в 1Л. 9-155]
Полиэфир линейной структуры с конечной
карбоксильной группой, обеспечивающий при комнатной
температуре отверждение эпоксидироваиных глубоко
полимеризированных масло-алкидных систем для покрытий,
может быть приготовлен из хлорэндик-ангндрида.
Полиэфиры, содержащие четыреххомпонентные
~ - DGEBA, образуя покрытия для
t, реагируют с
Гл. 9. Кислотные отвердители
Трикарвоновые кислоты i
получают конденсацией с
держащей гг
бавления в середину молекулы двух молекул
ненасыщенной жирной кислоты, содержащей 18 атомов
углерода, а тример, содержащий 54 атома углерода, может
быть получен путем добавления трех таких молекул
жирной кислоты. Днмер и тример могут применяться
в качестве отвердителей для эпоксидных смол либо са-
- -эстоятельио, либо в смеси для получе-
п ■промежуточных свойств. Предиочти-
льиа функциональность, большая чем 2.
нооссяго-ЛЛ-с-/~Л-оснгсоон
CHjCH2COOH
углерода в молекуле и 90% тримера
с 64 атомами углерода в молекуле
Эта смесь темно-коричневого цвета
обладает вязкостью при комнатной
температуре 65000 спя и плотностью
П.959 г/см*. Оиа используется в количе-
160 частей на 100 частей
е примерно 16
iEBA. Система
ускоренная 1%-hi
: отвердителей
могут применяться ш
в смесях DGEBA-, фенол- или а
лимеров (Л, 9-69]. Кроме того, они могут быть ч
(Л. 9-68], образуя замещенные двухоснов-
[ илн четырехосновные кислоты, которые
в качестве отвердителей а сме-
i с фенолальдегидом [Л. 9-66]
м [л. е-67].
Замещенные фталоцианины
Фталоцианины получают путем реакции ангидридов
ароматического рила с мочевиной. Фталоцианины,
содержащие карбоксильные группы, могут быть
получены, когда ангидрид содержит волее одного ангидрид-
" ти когда имеются дополнительные кар-
е 3 « прн 105 °С, обладает пре-
: металлами или без к
мостиковой связи, получают н_ _,
гидрида н триметиллитового ангидрида. Получение и
пиромеллитового диангидрнда более типично:
6-метилциклогексан карбоксилатом С
оиа отверждается за 3 ч при 175 "С,
дел прочности при растяжении 175,8 кгс/сяг и
относительное удлинение при разрыве 160%. На рис. 9-12
показана зависимость электрических саойств DGEBA, от-
вержденного 160 частями кислоты и ускоренного 1%-
ным бензилднметиламнном при комнатной температуре.
Смесь днмера с тримером совместима по крайней мере
с некоторыми эпоксидированиыми смолами на основе
кислот олефинового ряда при комнатвой температуре,
но совместимость с DGEBA достигается только при
температуре от 100 до ПСС.
Использование органических кислот в смесях
ангидрида с впоксидными смолами
Обычно ангидриды (см. гл. 10) имеют тенденцию
придавать отверждевным продукгам хрупкость. Кроме
ними проходят медленно. Для преодо-
,10
08
06
.0т
ог
tab
Димерные и тримерные жирные кислоты
Цимерные и тримерные жирные кислоты образуются
я полимеризации ненасыщенных жирных кислот,
г, коммерческая двухосновная кислота, содержащая
тг быть получена путем до-
86 атомов углерода, «
гримерной)
Наприме
ВЫВОДЫ
I технологии производства элоксид-
[ кислотные отвердителн иогут быть
подразделены па кислоты Льюиса, фенолы, яеорганические
кислоты и органические кислоты.
'-твуют гомополимеризации
-""■ ! реакции
Кислоты Льюиса с
ниляитарного ангидрида. Аддукты эпоксидных смол
двухосновных нислот описываются s качестве соотвер-
дителей (Л. 9-41], а аддукты моиокарбоиовых жирных
кислот предлагаются в качестве флехсибилизаторов для
систем, отверждаемых ангидридами (Л. 9-95]. Общее
действие увеличения количества кислоты, применяемой
в качестве соотвердителя, и (или) уменьшения
функциональности кислоты состоит в уменьшении температуры
размягчения, улучшении вязкости г —
чества требуемого ангидрида.
В табл. 9-7 поясняется использование
двухосновной адипииовой кислоты в смеси с фталевым ангндри-
всего трехфтористый бор) с
экзотермиче)
эфиром, гак и с элохеиднроваи-
хислот олефинового ряда при
отвердителн медленно реагируют как
: эпоксидироваиными смолами на основе кислот
олефинового ряда, Ti
■о эфира, поэтому отверждение приходится г
, 9-7 роваииых cmoj
Влияние органической кислоты иа температуру
тепловой деформации и ударную вязкость
3,4-эпокси-6-метилциклогексилм ти 3,4-эпокси-б-
метилциклогексаи карбоксилата, отвержденного
фталевым ан идридом 9-112
температурах. Отверждение э]
на основе кислот олефинового ряда
быть ускорено применением кислотных ускорите-
Молярные отношения
*"£££"
1.0
1,0
1.0
1.0
Ангидрид
1,00
0,50
0,25
0,00
Кис*™
0,00
0,25
0,50
0.60
Т.м„еЮтда
формации, *С
200
170
117
89
Изоду
1.1
2,2
2,2
4.7
ого эфира обычно применяются амнииые
ускорители. Для получения продуктов с поперечными
сшивками с диэпоксидными смолами используются диокси-
фенольные отвердителн в количестве менее одного
феиольного гидроксила иа одну эпоксидную группу. Фе-
иольные отвердителн, не ускоренные или ускоренные
кислотой, кроме того, что они вступают в реакцию
непосредственно с эпоксидной смолой, способствуют эте-
рификации эпоксидных групп со спиртовыми гидрокси-
С кислотами с б
быть ралработано множество смесей кислота —
рид, которые могут быть применены в качестве отвер-
дителей, причем свойства отвержденного продукта
зависят от соотношений компонентов. Например,
имеющаяся в продаже смесь димериой и три: ой к
лот, описанных выше, с NMA в соотношении 100:25
используется для отверждения DGEBA. Отверждеиный
этой смесью продукт обладает пределом прочности при
растяжении около 633 кгс\см* н относительным
удлинением при разрыве, равным 40%. Выбнрая различные
смеси и различные ангидриды, можно варьировать
в широком диапазоне свойства отвержденного продукта.
лачиого, так и резольного типа могут использоваться
в качестве отвердителей н сореагирующнх веществ.
С новолаками реакция подобна реакции с мономернымн
фенолами; с резолами механизм реакции усложняется
самопроизвольной конденсацией через метилоловые
группы и с присутствующими спиртовыми гидроксиламн.
Неорганические кислотные отвердителн обычно
обеспечивают исключительно быстрое отверждение как для
элоксиднрованиых смол на осиове инслот олефинового
Наиболее часто с эпоксидной смолой применяется
фосфорная кислота —либо самостоятельно, либо в
качестве непредельных эфнров.
отвердителей нлн соотвердителей с ангидридами; они
реагируют как с зпокендироваинымн смолами на основе
кислот олефинового ряда, так и со смолами на основе
глицидилового эфира, хотя с последними реакция идет
более медленно. При реакции двухосновных кислот
с диэпонсидиыми смолами для получения продуктов
с поперечными сшивками потребуется этерификацня;
с более высокофункциоиальными кислотами для
получения продуктов с поперечными сшивками
этерификацня или коидеисацнониая этерификацня не требуется.
i. 10. Ангидриды кислот—отвердители эпоксидных с
Глава десятая
АНГИДРИДЫ КИСЛОТ-ОТВЕРДИТЕЛИ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
сидной группы может «ыть снижена до 1 {Л. 10-102].
Многоатомные спирты могут Сыть использованы
в более высоких концентрациях, так что, вероятие,
образуется какая-то полиэфирная композиция в случае,
когда ангидрид берется в избытке. Например, избыток
ангидрида или многоатомного спирта был использован
с бис(2,3-эгюксициклопентил)эфиром для
отверждения систем (Л. 10-70]. Высокая концентрация
многоатомного спирта соообщает отверждениой системе эластич-
УСКОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
и распространение в Европе, как ПРИ ОТВЕРЖД НИИ АН ИДРИ АМИ
ь .промышленное использование эпоксяд-
римеиялись а качестве отверднтелей Почтя все эпоксидные составы промышленного
_ ы 50-х годов, когда кончился срок применения используются с каким-либо типом ускори-
а (Л. 10-10]. Однако уже в середине теля-
алось около 30 ангидридов и боль- Кислотные ускорители поддерживают этерифика
о большое промышленное значение. Ч100 простых эфиров, а основные ускорители — этерн-
фикацию сложных эфиров. Оптимальное соотношение
.._ А/Е, а также свойства смол в отвержденном состоянии
и длительное время жизни составов. По сравнению в аначительной, степени определяются типом примеия-
с аминами они менее токсичны н могут только незна- емого ускорителя.
чительно раздражать поверхность кожи. Для отверднтелей ангидридного типа предлагается
Эпоксидные смолы, отверждениые ангидридами, значительный ассортимент ускорителей. Наиболее ша-
обычно имеют повышенную магревостйкость по сравне- роко используются третичные амины со смолами
пинию со смолами, отаержденньми аминами, н лучшие цидилэфирного типа (Л. 10-80], эпоксидными смолами,
физические н електрические свойства прн температурах содержащими кольцо, смолами с внешними эпоксигрул-
выше их температуры размягчения.. Ангидриды обеспе- ?амн [Л. '10-50] и эпоксидированными маслами
г повышенную радиационную стойкость зпоксид- [Л. 10-72]. Вулканизирующие агенты, содержащие серу
Большинство ангидридов требует повышенной тем- вилтриметиламмоииумхлорид (Л. 10-40] используют для
пературы для отверждения, при этом максимальные получения стабильности свойств при комнатной темпера-
свойства зависят от дополнительного отверждения при туре.
150 "С или выше. Тиодигликоли применяют (Л. 10-43, 10-58] для того.
Ангидриды используются для отверждения смол чтобы получить разнообразие меркаптаясодержащих со-
глицидилэфирного типа, оин также (вместе с карбок- единений [Л. 10-93]. Фенолы могут быть использованы
сильными кислотами) являются основным типом отвер- в качестве ускорителей (Л. 1048] для поличення продук-
дителей, используемых и с эпоксидированными олефи- тов реакции фенолов с третичным амином нли
четверками (Л. 10-33, 10-34, 10-53-10-55]. Отделением пласт- тичным гндроксилом аммония 1Л. 10-106]. Метэллхелаты,
масс компании Allied Chemicals (главным поставщиком содержащие эпоксидные группы, применяются в качестве
ангидридов) издан подробный каталог о применении аи- эффективных ускорителей (Л. 10-91]. Тетрабутилтитанат
гидридов с эпоксидными смолами [Л. 10-107]. применяется, если проводится отверждение вязкого
Реакции ангидридов со смолой яэляются сложными эпоксидировавного льняного масла и ННРА в течение
» "висят от рида факторов: времени и температуры 2 « при 150°С (Л. 10-92]. Органофосфнны (например,
>бразования, времени и температуры дополнительно- трициклогексилфосфин), арсииы, сткбины и висыутины
-- или отсутствия ускорителя, обеспечивают отверждение при комнатной температуре
а ускорителя, количества присутствующих гидрок- смесей алифатических и ароматических смол глицищило-
ьных групп, соотношения ангидрида и эпоксидных вого типа (Л. 10-16]. Хлорсодержащне амиды (Л. 10-65]
групп (А/Е) и количества свободной кислоты. » натриевые соли карбоксильных кислот также могут
При отсутствии ускорителя ангидриды ие реагируют применяться в качестве ускорителей (Л. 10-118). Были
непосредственно с эпоксидными группами. Если в цепи предложены также оловосодержащие октоаты [J
смолы присутствуют гндроксильные группы, то ангидрид некоторые из которых ■
реагирует с ними с образованием карбоксильных смол, иости
которые ватем могут реагировать с впоксидиыми группа- Третич!
с обравованием дополнительных гидрохеилов, способ- лей наиболее широко. 1
"""""•"Диой смол<
... .. реагированию с дополнительными ангидридными между эпоксидной смолой и ангидр!..
.уппами. Если требуется, гндроксильные группы могут пиридин и диметнланилни [Л. 10-9]. Наиболее предпочти-
Для уменьшения времени от- тельными третичными аминами для —-
верждения до 60% используют низкомолеиулярные
спирты в концентрации 6 частей с DGEBA (Л. 10-21]. амин (BDMA) и грис(диметиламииометил) фенол
Употребление этиленгликоля с ангидридами при отвер- (DPM-30), хотя некоторые другие третичные амины,
ждении дициклодиэпоксика-рбоксильных смол (Л. 10-52] имеющие низкое давление паров, находят возрастающее
н ^оксидированных полибутащненов [Л. il0-76] ■ уже применение для составов, используемых в вакууме.
был нсано. В случае наличия воды и превращения Оптимальные количества третичных аминов как ускори-
ангидрвда в кислоту отверждение ускорится, но с поте- телей в соответствии с необходимыми свойствами после
отверждения колеблются от- 1 до 5 частей.
Оптимальную величину термостабильностн определяют
измерением потерь веса при повышенной температуре н
температуры тепловой деформации (Л. 10-23].
ИН ИНЫЕ А ИФАТИЧЕ КИ АНГИДРИДЫ
и
т
ве отвердителей, ts
ономерныии,
ie используются в качест-
|К как молекулы их расщепляются на
je молекулы карбоксильной кислоты.
Линейные полимерные ангидриды, получаемые
путем межмолекулярной конденсации органических дикяс-
лот, представляют собой полимеры с концевыми карбок-
ш группами и внутренними ангидридными труп-
ч\>
_Х
N
i^\ '
V
\
ИЮфуИК!
ве отверди
а линейно!
трации отвердителя для DGEBA,
отвержденного PAPA и 0,3 части
BDMA [Л. 10-99].
HO-l^CH^CO&j-K
риды себацииовой и азеланиовой к
Полисебациновый полиангидрид
Полисебацииовый полиангидрид (PSPA) плавит-
при 80 "С Вязкость смеси 85 частей его с DGEBA с
ставляет 160 спз при 90"С При 90°С указанный соста:
с 2 частями ОМР-30 имеет время жнэии около 1
После отверждения при 120 "С в течение 2 « состав нм>
ет предел прочности при растяжении 210 кгс/сж', удли
неиие при разрыве 80%.
| ш/и
" ТТ
1 fn
з за
f 20
1 'В
" 1
^нн
РА
DDSA
У/
1 '
^>г\
^^
F—1
о е
g ш
| ?""
1 "
N
ч
Рис. 10-2. Сро
основе DGEBA с PAPA и PSPA
[Л. 10-99]. Числа на кривых указывают
PAPA ,. 7о
ривые темпера!. ш
я для РАРА/актидридиые с
Полиазелаиновый полиангидрид
Полиааелаиновый полиаигидрии ,(РАРА)
промышленного производства имеет молекулярную массу около
2300. Зависимость вязкости от температуры для этого
материала указана на рис. 10-1. Времена жнаии смеси
DGEBA с PAPA и PSPA представлены на рис 10-2.
Смола на основе DGEBA, отвержщеиная 70 частями
PAPA (с ускорителем DMP-30), имеет предел прочносги
при растяжении около 350 кгс}см' и удлинение при
разрыве 100%. Потери массы после старения при 150 "С
в течение 8 недель меньше 1% [Л. 10-99]. Влияние
содержания PAPA в смеси иа твердость н иагревостой-
кость ее показано иа рис. 10-3.
Указана возможность использования линейных
полимерных ангидридов, смешанных с мономернъгми ан-
1идридами, если проводятся сложные реакции, где
пространственные фай торы, влияющие на один ангидрид, не
оказывают влияния иа другой [Л. 10-47]. Диаграмма
температур плавлевия для смеси некоторых ангидридов с
PAPA дана иа рис. 10-4.
АЛ «ЦИКЛИЧЕСКИЕ АНГИДРИДЫ
Алициклические ангидриды бывают двух типов:
простые алипиклическне ангидриды, в которых только
кольцо является циклической ангидридной группой, и
многоядерные алициклические ангидриды, где одни
ангидридные группы присоединяются к другим циклической
структурой.
Гл. 10 Ангидриды кислот—отвердители эпоксидных смол
Простые
Представителям!
дов яэляются яитар)
Риды, ангидриды лимонной кислоты, малеиновый
ангидрид и специальные аддукты маленнового ангидрида.
Эти ангидриды ■представлены а табл 10-1.
Янтарный ангидрид и его модификации. Янтарный
ангидрид (температура плавления 120 °С) нашел лрн-
зфира, так к для зпскскдкроваииых олефкнов. Если
ввести в DGEBA 50 частей этого ангидрида как
отвердители и 0,5 части BDMA как ускорителя, то получится
состав, имеющий предел прочности при растяжении
630 кгс1смг, удлинение при разрыве 6% и температуру
тепловой деформации около .100 "С [Л. 10-59]. С 3,4-эпок-
си-6-метилциклогексилметил 3,4-эпокси-6-метилциклогек-
сан карбоксилатом температура тепловой деформации
будет примерно на 100 "С выше
Метилянтарный ангидрид (температура плавления
37 °С) применяют в тех случаях, когда необходимо
обеспечить более -высокие свойства составов и более светлую
окраску [Л. 10-39]. Используется также кумиляитарный
ангидрид [Л. 10-114].
Цитраконовый н итаконовый ангидриды отвержда-
ют диглицилзфириые смолы, но <в процессе отверждения DDSA при
в присутствии третичных аминов выделяется углекислый мальную —
газ (Л. 10-32]. по сравн
Алкеинльные ангидриды, обобщенные формулы ко- указывает i
горых приведены в табл. 10-1, также применяют для цепи DDSA
ные материалы являются ж .
это светлые пасты или воскообразные твердые тела. А
гидриды с разветвленными цепями предпочтительны, они
имеют от 8 до 11 атомов углерода н при комнатной
температуре являются жидкостями. Типичными
представителями нх являются ноиенил и додецеиилянтар-
ные ангидриды.
Додеценилянтарный ангидрид (DDSA).—
желтая, ниэковязкая жидкость (300 спз), имеюи
лекулярную массу 266. Он может быть получек ,__
цней взаимодействия маленнового ангидрида с тетрастро-
пиленом (Л. 10-61] и интересен пявным образом своей
длинной алифатической цепью, которая уменьшает хруп-
ъ отверждениых систем.
лекуляриая масса 300)
частей DDSA имеет срок
1чальную вязкость ниже
. 000 спз. Температура тепловой деформации около
40 °С. Вероятно, хлор, присутствующий обычно в
алифатических эпоксидных смолах, синтезированных из впн-
хлоргидрина, объясняет повышенную реакционную спо-
смол с отвердителямн ангидридного типа.
промышленного пг
Если приготовить смесь
-рафеии
|ии АД _
тепловой
BDMA, то
0,2 до 0,6 даст макси-
туру тепловой деформации около 110°С
95 "С при А/Е 1/1 [Л. 10-4^10-6]. Это
флексибилизирующее действие боковой
вероятно, на влияние пространственных
помех из-за увеличенной
функциональности.
Возможно, что при более н -
концентрациях действ!
»"' ход реакции отвержде-
1ается этерифика-
.... 10-32].
Из них только трикарбал—
ловый ангидрид не вызЫ1_
карбоксильных
групп в структуре, которые
являются промоторами зте-
— продукт прнме-
iZEzr -"Sv
„j._ 0,4/1 с DGEBA; это обеспе-
ратуру тепловой деформа-
Алициклические ангидриды
щ
щ
Зависимость температуры тепловой
№
Рис. 10-5. Удельное объемное
сопротивление DGEBA, отвержденного
ангидридами [Л. 2-6].
ади, равную 147 "С, тогда как при 0,6/1 оиа
108 "С н при 1/1 65 "С (Л. 10-32].
Малеиновый ангидрид. Малеииовый аигидр»
(МА) — это белое кристаллическое твердое вещество с
молекулярной массой 98 я температурой плавления
53 °С Он выделяет раздражающие пары при
температурах, требующихся для введения его в смолу. МА с более
жесткими эпоксидными смолами дает хрупкие отливки и
применяется обычно с флексибилизатором или в смеси
с другими ангидридами.
МА может быть использован в комбинации с
многоатомными спиртами и 3,4-эпокси-6-метилциклогексил-
метил 3,4-впокси 6-метилциклогексаи карбоксилатом
[Л. 10-78] н эпокоиднроваиными жидкими полнбутадие-
иами [Л. 10-31).
Обычно, если многоатомный спирт вводится в до-
температуру тепловой деформации, i
многоатомного спирта увеличивается или
функциональность уменьшается и молекулярная масса
увеличивается, то температура тепловой деформации снижается.
Например, температура тепловой деформации
стает, если многоатомный спирт присутствует в
шеини А/Е/Н 0,5/1/0,33: пол
200) 102 "С, этиленглнколь 170 "С; 1,2,6-гексантриоль
180 "С н глицерин 214 "С {10-781. Влияние
диоксида, отвержденного 48 ч
Глицерин
Бнсфенол А
Трнметилолпропаи
1, 2, 6-гексавтриол
Неопеитилгликоль •
1, 5-пентанднол
МА
Те"дЖрКн"Л-°С;0'1
Ж80а-С+2,1М"при'"'
JPe
202
187
173
159
152
149
134
Л1Г-С
т
234
240
239
209
184
Же
294
277
4
293
294-
[Л. 1
>-89]
Потери
%
21,3
21
А/Е
0,83/1
0,66/1
0,5/1
0.5/1
Н/Е
0,67/1
0.67/1
0.33/1
0,17/1
0,17/1
0,17/1
T*S33SliBr*
79
88
140
спиртов на температуру тепловой деформации дицикло-
пентадиендиоксида указано в табл. 10-2.
Замена оптимального отношения А/Е ведет к более
низким значениям. Это иллюстрируется в табл. 10-3.
А/Е в случае наличия многоатомною спирта
улучшенные результаты могут быть получены при добавлении
ВДМА в количестве 1 части, причем температура
тепловой деформации в этом случае возрастает со 140 до
170-С.
К смеси МА/зпоксидная смола ввиду реакционной
: связей могут добавляться другие
-19, 10-20, 10-951 Может быть щ
маленновый ангидрид в избытке, причем
дополнительная реакция происходит при повышенных температурах
1Л. 10-421. Из рис. 10-6 видно, что при применении
избытка МА теплостойкость по Вика возрастает до
230 °С в процессе старения, а потерн веса
5ыло бы предположить, если бы э
с избытком малеонового ангидрида ие л
При использовании МА
ки,.»- с непредельной эпоксид- ZSOr-rT .ir,it I
соотно- ной смолой, такой как | | | It.",. I
кий полибутадиен или
другие непредельные со-
-— (Л. 10-81), для
увеличения температуры
тепловой деформг—
■примерно от 120
200-С $Л. 10-44]
применить перекисный -5
. «я so т,тию
рида с DGEBA. Длител'ь- Время ripu23B%4
ное медленное
отверждение при 60 °С с последу- Рис. 10-6 Теплостойкость
ющим дополнительным по Вика и потери массы
отверждением при 150 "С в зависимости от концен-
дает очень незначитель- трации .отвердителя для
ное количество транс-изо- DGEBA (мол. масса 950),
меров; быстрое начальное отвержденного МА
(Л. 10-42J.
отверждение при i
Гл. 10. Ангидриды кислот — отеердители эпоксидных смол
образование значитель-
в отвержденной смоле
при температурах отверж-
в структуре ма-
полимеризацяю и
в результате чего
образуются „
карбонильные и гидроксильные группы [Л. 10-83].
МА применяют,
приготовленная из 36 частей МА
рованного воволака, имеющего функциональность около
3,3, при комнатной температуре имеет
туре равна 20000
Ввиду наличия двойных связей МА может
действовать по реакции Дильса—Альдера или
гим механизмам с образованием различных аддуктов.
Получены винильные н стирольные сополимеры (табл.
10-1). Об использовании гетерополнмеров из МА и *'""-
диенстирольных сополимеров как отвердителей для
сидироваиных полибутадиенов уже сообщ
[Л. 10-36]. МА может реагировать с тетрапропиленом
(что уже указывалось) с образованием DDSA, или
с органическими кислотами с образованием 4-карбок-
сил-3-метил-1,2-бутанкарбоксвльного ангидрида 1Л. 10-63],
илн с другими замещенными циклопентадиенамн
[Л. 10-94), а также с тетрагидрофуранами с
образованием таких материалов, как диэтнл (2-тетрагидрофу-
рол) янтарной кислоты 1Л. 10 85]; с бутадиеном с об-
i тетрагидрофталевого ангидрида, с иепре-
в табл 10-1 (Л. 10-41], с тунговым маслом
(комбинации пальмитиновой, стеариновой, олеиновой,
элеост«ариновой жирных кислот) (Л. 10-96] и с различ-
- 1 полинепредельными двэфирг""
- и тр»
. 10-251.
шангидридов, пригодных 1Для отверждения
имущества к:
■верди!
■я эпоксидных смол перед вы-
Гидрироваиные фталевые ангидриды, такие как
тетра- и гексагидрофталевый ангидрид, в некоторых
случаях предпочтительно использовать с
ароматическими смолами. Выпускаемый промышленностью тетрагид-
рофталевый ангидрид менее удобен, чем низкоплавкий
гексагидрофталевый, однако появляются жидкие
смешанные его изомеры (Л. 10-86]. Гидрированный пиромел-
литовый диангидрид предлагается как соотвердитель
для смесей эпоксидная смола/моиоангидрид [Л. 10-51].
Малеиноангидридный аддукт метилциклопентадиена.
Аддукт малеинового ангидрида метилциклопентадиена
(NMA). обычно твердый, становится светло-желтой
жидкостью с точкой плавления ниже 12 'С после
добавления около 0,1% фосфорной кислоты. Для отверждения
DGEBA обычно берется от 80 до 90 частей NMA (мол.
масса 178) н третичный амин в качестве ускорителя,
хотя отмечалось (Л. 10-73], что хорошая нагревостойкость
получается и при использовании низких концентраций
NMA, например 21 часть с 2 частями DMP-30.
-о себе отверждают смолу
достаточно, и
юятно, этим объясняется
Жа"
DMP-30—это сравнительно активный ускоритель,
прн введении которого смола густеет достаточно быстро
уже при комнатной температуре и имеет срок жизни
примерно 4 « при применении 2—3 частей его. BDMA
•— срок жизни смеси
глицидилэфирных смол с
действует значительно 1„„..
удлиняется до 3—4 суток.
ния для ароматических
i ускорителем — это же-
последующее отверждение
при температурах от 150 до 180 °С Однако
статистический анализ DGEBA, отверженного NMA в количестве
89 частей и BDMA в количестве 2,16 части (количество
частей — оптимизировано) показывает, что необходимы
температура гелеобразовання 107 "С и последующее
отверждение при 2564: (Л. 10-26]. Вторичный анализ
показывает, что температура тепловой деформации может
достигать 300 "С при введении 0,5 части BDMA и
i]. Физические свойства двух а
Температура
тепловой деформации, °С
Прочность при расти-
Удлинение, % . . .
Предел прочности при
изгибе, кгс/см' . .
Модуль упругости при
изгибе, 10* кгс/см'
Предел прочности при
сжатии. кгс/смг . .
Модуль упругости при
сжатий. lWac/ck
за
m
SSKS
153
2,38
3,71
0,742
ifis
11
132
2,7
3,99
2,8
Й5
127
3,22
1099
2,66
II
135
609
1113
"
2 части DMP-30 сами п
NMA/DGEBA (одна с ускорителем DMP-30, другая-
с BDMA) даны в табл. 10-4. На рис. 10-5 показана
зависимость электрического сопротивления от
температуры для состава: 90 частей NMA и 1 часть BDMA. Pa-
диационая устойчивость приведена на рис. 10-7.
Обнаружена хорошая стойкость систем, отверждеи-
иых NMA, к облучению электронным лучом
электронного микроскопа (Л. 10-69]. Химостойкость приведена
Увеличение функциональности глицидилэфирных смол
ведет к увеличению температуры тепловой деформации
отвержденных систем. Соотношения, например, функцно-
пературы тепловой деформации являются следующими:
при f-2,7 — температура тепловой деформации 280 'С:
при f=4,8 0,15-JU» прогиб при 300 "С, при f—5,4 0,06-*л
прогиб при 300 "С ]Л. 10-7].
Исследования систем с NMA и эпоксидироваииым
новолаком (/=3,3) прн отношении А/Е от 0,85/1 до 1/1
с DMP-30 от 0,5 до 1,5 части и с различными режимами
отверждения показали, что оптимальная разрывная проч-
Многоядерные алициклическае ангидриды
Стойкость к солям:
10°/о-ный хлорастый иа-
25%-ный хлористый иа-
10«/о-иый бисульфит на-
Кислотостойкость:
3«/о-ная серная кислота
30%-гаясертая кислив
10%-ная соляная
кистевая азотная 'кис-
10%-ная ледяная уксус-
10»/4-ный едкий натр
25«/4-ный едкий натр
25у«-ный углекислый газ
25°/0-иый раствор ам-
Стойкость к растворителям:
этиловый спирт . . . .
Водостойкость;
при 25 "С
гь отливок при комнатной температуре ие зависит от
я были про
1 материалы
1 процессе отверждения (перед
проведением высокотемпературного дополнительного
отверждения) подтверждается увеличением разрывной
и уменьшением потерь веса в течение допол-
-- [Л. 10-1Г'
Вообще п
отверждения [Л. ]
. отверждениых
..._. NMA,
нагревостойкость высокой
отверждеиня и количество уско-
Однако для температур пример-
j аддукты касторового масла, но при з
теряется нагревостойкость. Низкая вача;
:ь NMA н хорошие прочностные саойства при п
ных температурах го
Рис 10-7. Стойкость к радиации
DGEBA, отвержденного NMA
[Л. 10-38].
Г —электроны, воздух. 23 "С: 2—
сильное облучение, . воздух. 70 "С; 3 — из
Алкилированный вндоалкилентетрагидрофталевый
Материал, выпускаемый промышленностью,
представляет собой смесь изомеров, состоящих из коротких
гомологических рядов {Л. 10-1]. Это светлая прозрачная
жидкость со средней молекулярной массой 275. Вязкость
при комнатной температуре составляет 2 800 саз
Необходимо применение ускорителя, так как без
ускорителя ангидрид реагирует очень медленно, особеиио со
смолами глицнднлэфирного типа. Для отверждения
DGEBA необходимы введение от 95 до ПО частей этого
смешанного ангидрида и температура 140 "С, чтобы
получить высокую температуру тепловой деформации
(140°С). С впоксидироваиным новолаком (f=3,3)
температура тепловой деформации получается на 20 С вы-
-I 164) "С.
ше, если температура отверждения 160 "С.
Диметил — замещенный бутенилтетрагя
ангидрид представляет собой инзковязкую
емпературой плавления —10 "С и
молекулярной массой 234 [Л. 10-5]. В смеси с DGEBA и
при применении ускорителя срок жизни составляет от
1, отвержденной этим
ангидридом, приведены в
Метилтетрагидрофталееый ангидрид (МТНРА)
(табл. 10-1) — это ннзковязкая жидкость (60 спз при
25 °С) с температурой затвердевания 4 "С. МТНРА
имеет молекулярную массу 166 и плотность 1,195 г/см' при
25 "С. Смесь DGEBA, 84 частей МТНРА и 2 частей
вгилметилимидазолина в качестве ускорители имеет вре'-
мя гелеобразования 143 мин при 70 "С по сравнению со
162 мин для NMA. Температура тепловой деформации
155 "С по сравнению со 154 "С для NMA. Электрические
свойства >и химостойкость также близки к данным для
NMA. МТНРА стал широко применяться только после
1965 г., когда начался его промышленный выпуск.
Гексагидрофталевый ангидрид (ННРА) является
сообразным твердым веществом с молекулярной
массой 154 и температурой плавле
кость смеси DGEBA и ННРА а..__
при 401С. Время жизнк при 40 "С oi. .
ва отвержденной смолы показаны в табл. 10-4.
Удельное объемное электрическое сопротивление для составов
с ускорителем дано на рнс. 10-5. Влияние различных
ускорителей на нагревостойкость, определенную по
потере массы, показано в табл. 10-6. Вопрос оптимизации
систем с ННРА nyrei
в (Л. 10:37].
о суток. Свойст-
а рассмотрен
Га 10. Ангидриды кислот — отеердители впоксидных смол
DEAPA
Триэтнламии
Дягаопротпммит
Триэтаиоламин
ДЯ5ТЕИОЛ8МИН
Пигерадак
шилморфолии
и=--
Потера ь.ассы при 205-С. %
Г^и
5
l|03
о'ё!
I'M
6.89
2^4
з'с&к
i
8
г1
5,'з9
5.51
S
Й
1
г;о4
2,'ов
4.00
тП^
S
h
7',90
в!зз
в,В7
в.71
Й
з!27
В.68
з!з2
B.3I
1:1?
пературу тепловой деформации приблнзнп
ниже (Л. 10-78].
ННРА совместно с 6
верждать полиаллиловый
при комнатной температуре. Свойства таких составов
даны в табл. 10-7. Приводятся также свойства PAGE и
полиглицидилового эфира глицерина с ускорителем
— после отверждения при
Многоядерные ал
Помимо ангидридных сополимеров, приведенных
i табл. 10-1, может быть получен ряд других соедине-
|ий, которые также могут быть использованы в каче-
тве отв рдителей оксидных смо Например, цикло-
гексанои может реагировать с ангидридами, содержа-
ie боковые цепи, такими как DDSA,
i соединения, пригодные
основе бисциклопентадиеинлал-
[Л. 10-84] и их синтез подробно
При отверждении 3,4
тил 3,4-впоксиметилцикло
тура тепловой деформац
причем оптимальное отнс
9пг™си 6 метилциклогексилме-
карбоксилата темпера-
торов (хлористое олово),
енне А/Е снижается прнмер-
пом 0.75/1, система имеет тем-
Температура тепловой
деформации, *С . . .
Предел прочности при
растяжении, кгс/см*
Предел прочноств при
изгибе, кгс/см' . . .
Модуль упругости при
изгибе, 10* кгс/см* . .
Предел прочности при
сжатии, кгс/см' в . . .
Модуль упругости при
сжатии. К)4 кгс/см*
Ударная вязкость по
Изоду, кгс-см/см* . .
Твердость по Барколу
кый связей, которые обеспечивают обра!
'£*' иительных поперечных сшивок [Л. 10-112
. х поперечных сшивок [Л. 10-112].
Кроме того, миогоядерные алнщпслические диакгнд
риды, которые могут применяться для отверждения
впоксидных смол, получают по реакции Днльса — Аль-
дера производных транс-циклогексади н 2,5 дикарбон
вой кислоты с диенофнлами (Л. 10-108].
АРОМАТИЧЕСКИЕ АНГИДРИДЫ
) спростр н
евый аигидр
дяаигидрндов являются соединения, перечисленные
в табл. 10-8, од
вый диангндрид.
Фталевый ai
распространения
из которых является пиромеллито-
гидрид, который i
в США, как в Ев
поолуктами
Трнмеллитовый ангидрид
I. Пиром
проду
ангидридами [Л. 10-2<
Ароматические ангидриды
Диангидриды—отвердители
Ъх.
Молекулярная
Ангидридный в
вес(А/Е=1/1)
Карбоксильная эквивалент-
Внешний Вид
Температура
Плохая, 6—13«/«при те
пературе кипения. 5
висящей от pacTBOj
Умеренная в пол
растворителях:
тилформамиде. i
нитриле
Плохая, подобно PMDA
Продолжение табл. 10-8
Нышеномняе
Структура
Молекулярная масса
Ангидридный
эквивалентный вес <А/Е== 1/1)
Карбоксильная эквива-
Внешний вид
Температура плавления.
Растворимость
....-.-ч-»»
$ch\$
410
20S
102.5
Белый порошок
Образует 19»/,-ный растворив ацетоне
г—лтт
613
204,3
102,2
Белый порошок
Образует 80%-ный раствор в МЕК
^>
обеспечивающими »
Фталевый ангидрид
С6
с DGEBA о
дения РА смолу разогревают до 120—140°С. Смесь
размешивается до тех пор, пока ие станет гомогенной,
при этом поддерживается постоянная температура. Во
время этой операции ангидрид частично улетучивается.
Когда аигидрнд полиостью растворится, смесь
охлаждается до 60 "С для продления времени жизил. В это
время, если требуется, вводится ускоритель. При
температурах ниже 60 °С РА выпадает в осадок, ио если
время жнзнп позволяет, то может быть превращен
в раствор при помощи шгрев^иия. Высокомолекулярные
смолы DOEBA пергрьитывйются обычно
соответственно при более высоких температурах, смешивание
ведется при 150—.170 "С. Начальное отверждение проводится
обычно при 120—130 "С. Более высоких температур
следует избегать, особенно в случае больших отливок,
чтобы предупредить неконтролируемые экзотермические
Гл. 10. Ангидриды к
— отвердители эпоксидных с
В составах без катализатора обычно предпочитают
DGEBA (молекулярная масса 800). Эти смолы,
которые представляют собой вязкие жидкости при
комнатной температуре, при технологических температурах до
Процент рталевово ангидрида
Рис. 10-8. Зависимость потерь массы н
температуры тепловой деформации от
тнтрацин отвердители для DGEBA
масса 400), отвержденного РА
[Л. 10-13].
юа /го Ла tea ко "с
Рис. 10-9. Зависимость
времени гелеобразоваиия и времени
отверждения от температурь
для DQEBA (мол. мвсса 800),
отвержденного РА [Л. 2-1].
* с\ 1 1 1 1 1 1
И ']
-ч LM
6$. 1 1 1 1 l-M"
N -1 1 1 II 1 1
и
4 И 1 И 1 1
Температура тепловой деформации, *С . .
Предел прочности при растяжении, кгс/сж"
Модуль упругости при растяжении,
10-« кгс/смг
Предел прочности при изгибе, кгс/см' . . .
Ударная вязкость по Изоду, кгс-см/см* . .
Твердость по Роквеллу (шкала М) . . . .
Температурный коэффициент расширения,
Теплопроводность. io« кал/(сек-см-°С) . .
Термоудар M1L-1-16923
Водопоглощение после 24-* погружении, •/»
Влагостойкость при 93 "С и относительной
влажности 95о/о. г/м*Ш ч-см
чем низкомолекулярные :
Ввиду наличия гндрокснлов в
DGEBA РА используется при othl
чем 1, и чем большее количество гидроксилов
присутствует в цепи, тем ближе отношение А/Е к 0,5/1.
Влияние количества РА на температуру тепловой деформации
и потери массы для смолы с молекулярной массой 800
показано на рис. 10-8. Обычно характерным для
отверждения ангидридов является то, что максимумы
потерь весв и температуры тепловой деформации
получаются при различных соотношениях А/Е.
Свойства DGEBA (молекулярная масса 800), от-
верждениой 30 частями РА без ускорителя, показаны
в табл. 10-9. Зависимость времени гелеобразоваиия и
времени отверждения от температуры показана на рис.
10-9. Зависимость коэффициента диэлектрических
потерь н диэлектрической проинцвемости от температуры
дана на рис. 10 10, а зависимость электрической
прочности от температуры приведена на рнс. 10-11.
Изменение линейной усадкн в зависимости от температуры
показано на рнс 10-12. Химостойкость показана в обоб-
■ 11
/
1111 II/
"1 М
-1 1-1—1—1—-И 1
*«,
я»
й!
■ъ
S S
'
5 7
2
Ч,
S «
0 1
JJ
в "с
Рис. 10-10. Зависимость диэлектрической и
цлента диэлектрических потерь от температур—
са 800), отвержденного РА. Отверждение 4 ч
Рис. 10-11. Зависимость 31
ческой прочности от темпе]
для DGEBA (мол. масса
отвержденного РА [Л. !
Ароматические ангидриды
Химостойкоеть DGEBA (мол. масса 800), отвершденной РА [Л. 10-11]
— «-»*»
Аккумуляторная кислота
Уксусный альдегид
Уксусная кислота, ледяная
Аммиачная вода
Бутилацетат
Масляная кислота
Сероуглерод
Четыре ххлористый углерод
Водный раствор NaOH
Хлорсульфоиовая кислота
Водный раствор
Крезол технический
Кротоиовый альдегид
Циклогексанол
Циклогексаиои
Проявитель фотографический
Этиловый спирт
Этиловый вфир
Фиксажнан ваина фотографическая
Муравьиная кислота
Глицерин
Соляивя кислота
Плавиковая кислота
Водный раствор перекиси водорода
Жавелевая вода (14% активного хлора)
Жидкий воздух
Метилхлорид
Минеральное масло
Азотивя кислота
Нитробензол
Цианистый калий (жидкая шанца)
Марганцовокислый калий
Ко^тр-ц*.
32%
Концентрироваи-
40%
40%
100%
100%
100%
50%
1-10%
30%
10—20%
100«/.
100%
100%
100%
ЮОо/.
100о/о
100%
100%
100%
100%
10 г/100 г
10 г/100 г
25—50 /100 г
100%
10—20 г/100 г
10—20 г/100 г
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
100%
45 г/100 г
Концеитрироваи-
тПге
100%
Юо/о
50%
50%
100%
100%
Концеитрнрован-
30%
100%
100%
100%
.онцеитрирован-
10%
100%
6 г/100 г
Температур» «спыта-
20—40
20
20
70
20
60-100
20
20
20
20
20
20
20
60—80
20-80
20
20
20
20
45
20
20
60-100
20
20
20—70
100
20
20
20
20
20
20-40
60-80
20
35
20
20
20
60
100
20—100
20—100
20-60
20
60—100
20
20
20—100
-180
20
20—100
20
20
20
20—100
Стойкая
Ограниченно стойкая
Стойкая
Нестойкая
Нестойкая
Нестойкая
Ограниченно стойкая
Стойкая
Ограниченно стойкая
Нестойкая
Нестойквя
Нестойкая
Стойкая
Нестойкая
Стойкая
Ограниченно стойкая
Ограниченно стойкая
Нестойкая
Стойкая
Ограниченно стойкая
Нестойкая
Нестойкая
Стойкая
Ограниченно стойкая
Стойкая
Нестойкий
Стойкая
Нестойкая
Стойкая
Ограниченно стойкая
Стойкая
Ограниченно стойкая
Нестойкая
Стойкая
Стойкая
Стойкая
Ограниченно стойкая
Стойкая
Ограниченно стойквя
Стойкая
Стойкая
Стойкая
Стойкая (10-мниутное к
Нестойквя
Нестойкая
Нестойкая
Стойкая
спытаиие)
-отвердители эпоксидных с.
Продолжение табл. 10-10
._.„_...«-
Водный раствор бисульфита натрия
Водный раствор бнхромата натрия
Тионихлоид
Толуол р
Трихлорэт илен
Триэтаиолаыин
Вода дистиллирояаниая
Концентрациа
20 г/100 г
60 г/100 г
50%
100»/.
10о/.
50%
75»/.
Концентрироваи-
100%
100%
100%
100%
Температура испы-
20
20—60
20-100
20-60
100
20
20
20
20
20
20
<*».
Стойкая
Стойкая
Стойкая
Нестойкая
Нестойкаи
Ограниченно стойкая
Нестойкая
деформации получается около 160 "С, физические
свойства при температурах ниже температуры тепловой
деформации обычно находится в диапазоне,
приведенном выше дли высокомолекулнрных видов смол.
Зависимость удельного объемного сопротивления от
температуры похазвиа иа рис. 10-5. Хнмостойкость дана
в табл. 10-11.
При использовании РА для отверждения DGEBA
без ускорителя обычно берется соотношение А/Е около
0,85/1 или приблизительно 65 частей РА. Химостойкость
такой системы указана в табл. 10-5.
Когда РА заменяется чвсгачно фталевой кислотой,
образуется менее прочная поперечно сшитан структура
ввиду потери функциональных' групп. Это
иллюстрируется на рис. 10-13 для DGEBA с ускорителем тре-
Прн использовании РА с днглицидиловым эфиром
дигидроксифенилсульфона ие требуется ускорителей,
температура тепловой деформации в значительной
степени зависит от концентрации ангидрида (рис. 10-14),
и отверждение происходит быстро при 150 "С (рис.
10-15).
При отверждении хлорированной DGEBA с РА
свойства получаемых составов, как указано иа рис
10-16, тоже сильно зависят от концентрации РА.
РА ввиду требуемых для переработки высоких
технологических температур мало применяется л
производстве слоистых пластиков, он больше подходит для
литья, где обычно применяется с высоким содержанием
наполнителя для уменьшения хрупкости.
3,4-эг
!, где приводится также
критическая концентрация квтализаторов; при увеличении
количества катализатора лучшие результаты получаются
яри более выег
1 1 1 1 1 1 /1
/
/
У
1/
'~в\ 1 У 1 _!
Рис. 10-12. Зависимость
линейной усадки от
температуры для DGEBA (мол.
масса 800), отвержденного
РА [Л. 10-121
Рис. 10-13. Влияние концентрации фталевой
кислоты на температуру тепловой деформации и
пределы прочности при сжатии и сдвиге DGEBA,
о РА (Л. 10-90].
Ароматические ангидриды
Хииостойкость DGEBA, <
А со ПО частями
Едкнй натр 50«/о-ныв:
7 cyS :::::..
30 суток
Серная кислота 25%-ная:
7 суток '.'.''.'..
Соляная кислота'25%-иая:
30 суток •' '. '. '. '. '. '.
Уксусная кислоте 25»/0-иая:
Трихлорэтилеи ЮО'/Ь-ный:
30 суток '.'.'.'..'...
Формальдегид 40%-ный:
30 суток !....'..
Гипохлорит натрия 6%-ныи:
30 суток
Хромовая кислота 25%-иая:
30 суток '.'.'.'.'.'.'
Дистиллированная вода:
30 суток '.'.'.'.'.'.'.
Сульфат алюмината нвтрия
-0,7
0,2
-0.2
30 с;
а 24 *
Тримеллитовый ангидрид
Тримеллятовый ангидрид (ТМА) — эт<
ический порошок с молекулярной ь
:ратурой плавления 168 °С:
н высокую теплостойкость.
обеспечивает хорошие свойства, сост;
иь\ температурах н высокую те""'
Для отверждения DGEBA hi
частей отвердителя ТМА. .При TW..-..—..U.. к=в~«.
нни ТМА в смоле образуется дисперсия, при нагревании
же до 125 "С ТМА растворяется в смоле. Время жизии
дисперсии составляет около 3 суток при комнатной-
температуре, время жнзии смеси в виде раствора со
ставляет 10 мин при температуре 125 °С. Физические
свойства, химостойкость и электрические свойства та-
табл. 1013 и 10-14.
ТМА может быть рвстворен в ацетоне н доб
эпоксидную смолу в растворе Такие растворы и
рименение в производстве слоистых пластиков. I
есооТбразио применение аро
честве ускор:
свойства (Л
Гл. 10 Ангидриды к,
— отеердители эпоксидных смол
деформ;
3,4-3
ше концентрации и
иватора на температуру т
и 3, 4-эпокси-6-иетилцикл<
"4-эпокси-6-метил циклогексан карбоксил
отвержденного РА [Л. 10-78]
K.WH»™p
BDMA
BDMA
BDMA
BDMA
КОН
КОН
КОН
Катализатор,
0,05
0,1
0,5
0,004
0.04
т*"ТЗ-»гв«"""'"
А/Е 0.5/1
216
140
А/Е 075/1
186
197
193
213
175
220
Тримеллитоный ангидрид может реагировать с дио-
лом с получением дкаигмдридного отвердителя, такого,
как показан в табл. 10*8 4 I Тетраангид-
ридные отвердители «югут быть получены из ТМА я
пентаэритритв [Л. 10-88]. ТМА может реагировать с
ангидридом уксусной кислоты с образованием внутренней
ангидридной группы, которая вступает в реакцию а
процессе отверждения [Л. 10-741. Карбоксильная труппа
ТМА может реагировать с эфиром или амином,
например с ацетанилндом, с получением отвердителей
[Л. 10-87].
Фгпалевый ангидрид, ча.
Рис. 10-16. Зависимость предела
прочности при изгибе, температуры тепловой
деформации и твердости DGE тетра-
хлорбисфенола А, отвержденного РА и
0,1% DMP-30, от количества
отвердителя [Л. 10-27].
тепловой деформация: 'з — твердость.
Физические сиойства DGEBA, отвер:
1.
!/СЛ»
ФтолеВый ангидрид, ча
. 10-14. Влияние конце!
_ Л дифенилсуль-
, а (n=0,053-s-0,450) (Л. 10-79].
Отверждение 4 « при 150 "С.
Температура тепловой деформвции. *С
Предел прочности при растяжении, иге.
Модуль упругости при растяжении,
Удлинение при разрыве. %
Предел прочности при изгибе, кгс/см* . .
Модуль упругости при изгибе, 10* км/ел*
Ударная вязкость по Изоду. кгс-см/см .
Твердость по Роквеллу (шкалв М) . . .
ть, г/см'
Пиромеллитоеый диангидрид
Пиромеллитовый диангидрид (PMDA) (табл. 10-8)
не растворяется в DQEBA яри комнатной температуре,
яо полностью растворяется при повышенных
температурах. Предложено несколько способов переработки
PDMA г качестве отверднтеля для DGEBA. Первый
включает в себя растворение PDMA в смоле при
повышенных температурах, причем для снижения
реакционной способности используются моноангидриды. Второй —
Таблица 10-14
Химостойкость и электрические свойства DGEBA,
Л 33 частями ТМА в течение 6 я
при 250 «С [Л. 10-2]
тепловой деформации DGE д
фенилсульфона (n=0,053-i
0,450), отвержд!
стямиРА
Дистиллированная вода'
NaOH 10%-иая
Уксусная кислота
10%-ная
Серная кислота Юуо-иая
Увеличение размера. %
Вес
0,7349
0,7342
0,5651
0,4222
Длина | Ширин. | Толщина
0,0165
0,0165
0,0332
0.0665
0,0498
0,1498
0,0998
0,0000
0,4173
0,2038
0,0000
0,2052
Ароматические ангидриды
а*-*™»*™.
Электрическая проч-
Дугостойкость. сек . . .
Удельное объемное
сопротивление.
Диэлектрическая
проницаемость:
Тангенс угла
диэлектрических потерь:
при 10* гц .
пр„ дай,.
Прооолжение табл. 10-14
„р.**
124
5,96
4.03
4.00
3.52
0.0069
0.0072
0.0232
П^ОО-С
4,06
4.03
3,82
0,0037
0,0054
0,0185
Лр«175-С
0,0058
0.0142
ключается в растворений PDMA в ацетоне и иолол!
ваиии раствора PDMA — смола. Третий — реагнров;
ie PMDA с гликолем с целью создания продукта, рас
В этом ел
0,85/1 с DGEBA б.
кончить полностью реакцию.
PDMA в смеси с моноангидридами. Было найдено,
что даже 5 частей диантидрида в моноангидридной
системе уже существенно увеличивают нагревостойкость
[Л, 10-35]. С этой целью PDMA применяют в смесях
с моновигидридами, такими как МА |Л. 10-56]. Общее
количество ангидрида в отношении А/Е веретен около
°" '■» ускорители в соответствии с раз-
~ -J весами введенных ангидридов.
PDMA в отвердителе, тем
труднее осуществляется пермешивание и тем более
короткое время жизни имеет состав. В DGEBA смесь
ангидридов добавляется нли раздельно, или как твердый
сплав, причем смола подогревается до 70 "С. Нагреваиие
продолжается до 120 °С с перемешиванием. Когда
ангидриды полностью растворятся, температура может быть
- — 90 °С, чтобы удлинить срок жизни. Таким
i могут быть использованы смеси, содержащие до
PMDA, но при высоком содержании PMDA геле-
г
\
\
А
\
у
Д
\
\
Я-СгИВ
z
«:f
V1
-OJ№
t
ч
О %
SlOO
К
А
е=о,
_\
a:t-o,si
5:»N
N,
К
ч
к
(ч
Y
И v
*:f-0,8J:/
X
\
A
11 1 1 1 ,h-ll
is зо 3S <a is so
Рис. 10-19. Зависимость времени
жизни прн 90 "С и температуры тепловой
деформации от соотношения
PMDA/MA [Л. Ю-4].
"г
1
^>
wd^-z
,mt I
е а ю го г« гв
Рнс. 10-20. Зависимость температуры
тепловой деформвции DGEBA, отверж-
денного PMDA/PA, от времени
отверждения и температуры (Л. 10-4].
а М | | | |л|
^Н \<\\
IV J И1 \
ч \У\ \\\\\
!"•§ 1/ j
времени
120 "С от
PMDA/PA [Л. 10-17].
1 30 «в %
Рис. 10-18. Завнскмость
90 "С от соотношения
PMDA/PA (Л. 10-17].
lev гоо гио'с
Рис 10-21. Зависимость
температуры тепловой деформации
DGEBA, отвержденного
PMDA/MA от температуры
образование происходит слишком быстро при
температурах смешивания (Л. 10-17]. Данные по времени жязчн
смесей PMDA/PA н PMDA/MA приведены иа
рнс. 10-17—10-19.
Пря применении смесей PDMA/мопоаигидрид
температура тепловой деформвции зависит от режима
отверждения (рис. 10-20 и 10-21) и от модифицирующего
ангидрида. В отвошении иагревостойкостн МА
превосходит РА как модифицирующий ангидрид.
Превосходство выявляется прн рассмотрении потерь массы после
старения при температуре 200 "С в течение 500 ч. Систе-
Гл. 10. Ангидриды кислот—отвердители впоксидных смол
Физические и электрически йства DGEBA.
отвержденного смесям PMDA MA и PMDA/PA
[Л. 10-4]
обшей формулы (Л.
>$!]*
аддуктов следующей
Составы в свойства
С».
Теыпература тепловой деформа-
п m£*«3SS*?*. ."!". ^Т*";
Модуль упругости прв растяже-
Предел прэмюств прв вэгнбе,
Ударная прочность по Йаоду,
Твердость по Рожвеллу (шкала
Потери массы при 230 'С, %■
Коэффициент диалектрнческнх по-
SlSo-e ::::::■.:::
Электрическая прочность, ке/мм
Удельное поверхностное сопро-
МА
А | В
0.86/1
0.029
322
273
0.017
М
.4
0.'}29б
4.08
40
66
109
6.37
0.09690
з!в6
РА
С | D
0.86/1
3.'70
I:?9
0ВД1
0,038
1 55
119
2.46
0.0026
0 18
0.002
Аддухты образуются в присутствии растворителя
под сухим азотом, реакция продолжается до
образования прозрачного раствора [Л. 10-4]. В табл. 10-17 при
ведены характеристики растворимости рядв таких д
Аддухты PMDA применяются для покрытий и
высокотемпературных клеев.
Дисперсии PMDA. Мелко истолченный PMDA может
быть введен в жидкую эпоксидную смолу при комнат
ной или слегка повышенной температуре путем переме
шиваиия. Осаждения не происходит в смоле, имеющей
начальную вязкость 5 000 спз, даже после цеитрифуги-
-я дисперсии при 2 000 об/мин в течение 30 мин
при 38 "С ГЛ. 10-4].
PMDA <Злагодвр>
i отверждения
А™
в DGEBA PMDA обычно применяют
.- м 0,4—0,5/1 [Л. 10-77]. Времена
«но длительные, что указано яа
рис. 10-22. Отверждение может быть ускорено добавкой
-* —и кислотных ускорителей, ио обычно дости-
ма PMDA/PA 20/28 д т ичин потерь 23,7%, а с -
стема PMDA/MA 21/29 дает величину потерь 2,3%
[Л. 10-4]. Другие свойства обеих отвержденных систем
приведены в табл. 10-15 и 10-16.
PMDA в растворах. PMDA может быть
растворен в растворах смола —> ацетон при температурах
кипения, причем смесь сохраняет стабильность примерно
около 1 недели. Для получения растворов PMDA «огут
применяться также такие растворители, как диметил-
формалид, диметилсульфоксид и дкметнлацетамид.
Системы растворов применяются в производстве стекло-
плвстнков, а свойства стеклопластиков, изготовленных
с применением PMDA, приведены в гл. 20.
т реагиро-
Аддукты PMDA — гликоль. PMDA >
1И 1
8»- ггЫт
**П \АИ
S*J A/Vf
1 ,<J 1 1 1 1
, , п л- ц
ЫН | \гва 'с 1
1 1 im% \
ИТТТ 1 1
1
1 1 1 1 1 1 1 1
п w га г«
Рнс. 10-22. Зависимость
температуры тепловой деформации
DGEBA, отверждеиного PMDA,
от времени и температуры
отверждения [Л. 10-4]
Ароматические ангидриды
Химостойкость ССЕВА, ствержденной сиеыши PMDA/PA И PMDA/WA [Л. 10-4]
Испытательная ср
illll
& II "ЯК!
аддуктов PMDA [Л. 10-4]
Таблица 10-17
Этнлеи
2-бутендиол-1,4
Триэтален
Полиэтилен (молекулярная масса
Дипропилен
Трипропилен
PMDA*
15.5
22.5
22,0
26,5
37,5
75.0
33.5
48,0
28
29
29
30,0
30
32
36
31
Врем».
2.
_
3
НШ,
**-""
_
Распор
_
Раствор
М1ВК/МЕХ* е/1
Нреш.
_
9
8
2
8
*"»—
_
Раствор
Осадок
Врем.,
3
4
2
К
г
2
4
—
IS™4""'
РИУЛЪТ"
Раствор
-
Раствор
—
Физические свойства ССЕВА
с*,,™
Температура тепловой деформации, *С:
'при260»С
Твердость по Роквеллу (шкала М) ....
Температурный коэффициент расширения,
Ударавя прочность по Изоду. кгс-см/смг
Прочность к истиранию, потеря массы, ли
(нвгрузка 1 000 гс, 1 000 циклов. CS-17
Потеря массы, »/i после 200 « старения:
при 230 *С'. '. . . '.
Предел прочности ври растяжении, кгс/см':
__
280-290
270—280
230—240
НО
2,0
5.0
0.54
11.6
0,3
5,4
19.0
224
OTBej» денной PNDA [Л. 10-4}
с*,,™
Модуль упругости при растяжении 10«
Предел прочности при изгибе, юс/си1:
Модуль упругости при изгибе, 10« кгс/см':
Предел прочности при сжатии, кгс/сж1 . .
Модуль упругости при сжатии, 10< кгс/смг
а»™.,
0.01*
О.С/25
Гл. 10. Ангидриды кислот — отвердители впоксидных смол
™!иЧ?СУ"
23
93
150
205
260
300
пв
3,57
3,70
3,73
3,76
3,84
4.14
Электрические свойства DOEBA, отвержденного
Двмитрвтескм иргаищмиость я тангенс угла дв
tg»
0,0084
0,0131
0,0800
При 10> гц
.
З.Б2
3,65
3,70
3,71
3,78
3.98
tg»
0,0079
0,0043
0.0053
0,0086
0.0200
При 10-«ч
.
3,34
3,52
3.61
3,64
3,69
3,79
tgt
0,0189
0,0078
0.0145
PMDA [Л. 10-4]
злектритесюге потерь
При 10' «|
1 .
3,26
3,48
3,58
3,59
3,60
|3.60
tgt
0,0208
0,0260
0,0230
0.0159
0,0109
0,0115
При едхЮ' m
2,89
2,92
2,95
2.98
2,98
2,98
tgt
0,0130
0,0193
0,0265
0 034
0.0464
0.0570
23«C>10"; 100*C>10"; lM'OlO»; *
ХЛОРИРОВАННЫЕ И БРОМИРОВАННЫЕ
АНГИДРИДЫ
Ряд хлорированных н бронированных ангидрндо
в том числе тетраброн- н тетрахлорфтвлевый, моно-
орфта евы овый дихлорцитрокоиовый
Хлорированные ангидриды.
тыс ши-ядриды, которые используются
я повышения огнестойкости отвержденных эпоксид-
„jx снол, являются бол акдиовноспоообными, чем
е ориро ые, при ей обладают большей
кисло остью аа счет ал о дающего действия ато—
галогена [Л. 10-49]. Из о рованных ангидридов 1
бОЛ ШИ'РО ИППП.ГПЛ rvoem««lrauTH««un <uo I
е расснотр
гексахлорциклопентадиена [Л. 10-15]. Это белый
порошок с молекулярной кассой 370 и температурой
плавления 239 "С. Ои обеспечивает огнестойкость эпоксидных
систем, «о ограничивает нагревостойкость. Хлор
гидрид разлагается следующим образом (Л. 10-30]
ихлормалеиноеый ангидрид
Дихлориалеииовый ангидрид
представляет собой твердое белое
вещество с молекулярной массой .167. Ои
может быть введен % жидкую
эпоксидную смолу
« Чу^Я» НС-СООК
"«меч " J=L + Hfi—COOR
"S3™"
«"%Г-
хлориромниые
органические
продукты
4 «). Для полу-
ературы тепловой
. сльное отверждение
Т мпература теплово
Хлорэндикангидрид
реакция Дильса —
с атнм ои обычно используется в смес с др
гидридами, что будет рассмотр в следующ
лах Ввиду повышенной реакци ой способн
эндикангидркд можно рассматривать как уск
кислотного типа, образующийся в процессе
С DGEBA отношение А/Е находится «еж
0,6/1 (т. е. ПО частей). Влияние времени те
ры отверждения и
отвержденных сист
На рис 10-24 показан
рнда на температуру тепловой деформ или
рнс 10-25 — на потерн веса Ф нческие свойст
вержденных систем даиы в табл 10 20 хи осто
в табл. 10-11. Зависимость удельного объемного
тивления от температуры приведена иа рис. 10-5.
Хлорированные и бронированные ангидриды
Предел прочности при
растяжении, кгс/см*
Модуль упругости при
растяжении, 10* кгс/см*
Предел прочности при
изгибе, кгс/см* ....
Модуль упругости при
изгибе. 10" кгс/см* . .
Предел прочности при
сжатии, кгс/см* . . .
1190
0,036
Отмрд
0.027
1080
0.029
0.035
1100
0,035
по
ш
120
too
/
i
7
/
А
-f
1
^
-1
г
s
V
^
кислоты «а температуру тепловой дефорш ц систем
дано на рис. 10-27.
Хлорэндикангидрид приненя тся обычно в тех
случаях, когда большое значение имеет огнестойкость
системы DGEBA, отвержденный хлорэндн н н рндом
имеет скорость горе ия 38 мм/мин, врем р н я
65 сек и время вспышки 115 сек (Л. ОН] Хлорэндмк
ангидрид может быть р м ен для от ржд вяз
ких эпоксидироа иных р ст тел ных масел [Л. 10-67].
лорэндикангидрида
[Л. 10-6].
деиие 24 « при JWC; 1
f
1 д
^
1
о и
0
//
i
0 1
о
Рис. 10-25. Зависииость потерь
массы DGEBA от концентрации
хлорэндикангидрида [Л. 10 6].
Хлорэндикангидрид, к;
ндридов, яоглощает злагу из воздуха, что ведет к
меньшению растворимости я ускорению отверждения.
Влияние хлорэндиковой кислоты иа s терму
«рждеиной системы показано на рис. 10-26. Влияние
Рис 10-26. Зависииость температуры
экзотермической реакции DGEBA,
отвержденного СА, от концентрации хлорэндик
кислоты [Л. 12-6]. Температура печи 120 ,
отливка 100 г, АУЕ=1/1.2.
1 а0
О О
^
! Ь
- И
- I \
w is г
о %
Рис. 10-27. Зависимость температуры
тепловой деформацк DG ВА, отвержденного
от о нтрацин хлорзндиковой
кислоты [Л. 10-6] (А/Е-1/1,2).
Гл. 10. Ангидриды к
Как н а случае ароматических аминов, возможно
создание жидких эвтектических смесей и аддуктов к
на основе ангидридов.
Аддукты получают путем реакции ангидрида,
взятого в избытке, с эпоксидной смолой —например
реакции 80 частей ННРА с 20 частями DGEBA. В этом
случае избыток ННРА остается в эвтектической смеси с ад-
дуктом, но может выкристаллизоваться при стоянии.
Жидкие аддукты смолы со смесью ННРА, РА и тетра-
—- тагндрида, со смесью NMA и ННРА и
PMDA уже описаны [Л. 10-29].
Наиболее часто, однако, применяются эвтектические
смеси ангидридов. Ряд лх уже опнсаи, в том числе si-
тектикн из азеланнового ангидрида «ли PMDA с фтале-
нкангидридом {Л. 10-57],
1 ТНРА [Л. 10-101] или
— отвердители эпоксидных смол
девання указаны ъ табл. 10-22. Диаграмма температур
плавления смеси хлорэндик/ННРА дана на рис 10-28.
ягидрнда вре-
гндрофталевого ai
78 частей ННРА с
мя горения увеличивается и температура тепловой
деформации падает. Например, если для отверждения
DGEBA применяют смесь 79/21 хлорэндик/ННРА, то
температура тепловой деформации системы равна
примерно 185'С и время горения 1 сек; если же взять смесь
58/42, то температура тепловой деформации будет около
145'С я .время горения 8 сек.
Таблица 10-22
Температура затее;
Типичные жидкие смеси ангидридов
^rsrjsr^
50 МА/50 ННРА
80 МА/20 ННРА
20 МА/80 ННРА
20 МА/80 DDSA
30 MA/70 DDSA
60 MA/40 DDSA
65 МА/35 ТНРА
80 МА/20 РА
15 РА/85 ННРА
80 DDSA/20 ТНРА
90 DDSA/10 ТНРА
50 DDSA/50 ННРА
40 СА/60 ННРА
""иЙ-с*
—40
15
-10
-30
-30
-20
5
23
20
—20
10
—20
10
эвтектических смес
есвгидрад
ННРА
DDSA
NMA
PA
MA
80/20
114-115
104—105
115-116
ей СА
•С [Л. 10-45]
отношение СА/тоангидрид
60/40
74—75
66-67
89—90
108
86
40/60
15
10
15
20/80
15
10
10
■При отверждении ангидридам
л концентрации ускорителя и времени
отверждения. Это показано «а рис. 10-29 н 10-30 для
DGEBA (мол. масса 420), отвержденного 60/40 смесью
хлорэнднк и ННРА в отношении А/Е 1/1, где в
качестве катализатора использован о-метил BDMA. Типичные
физические свойства этой системы даны а табл. 10-20.
Влияние типа катализатора и
альную ь
1-31. Влня
ix концентрациях с хлорэндикангндридом к
[телем для DGEBA (молекулярная масса 420) в от-
ипенни А/Е, равном 1/1, показано на рнс. 10-32.
Эатектические смеси с хлорэиднкангидридом позво-
иот значительно изнть температуры п '
ННРА [Л. 10-50] с ТНРА [Л. 10-25] J
Представители жи
туры на внутренне
РА {Л. 10-25].
■есей н темпера-
ы в табл. 10-21.
Хлорэнднкангндр д м
ангидридом путем плавле ,
при повышенной температуре; после охлаждения j
натной температуры получается жидкость »—-
дов. Несколько ti
У
/
Рис. 10-28. Диаграмма
смесей СА/ННРА
1Л. 10-45].
Рис. 10-29. Зависимость
температуры тепловой деформации
DGEBA (молекулярная масса
420), отвержденного. смесью
СА/ННРА в течение 20 ч, от
концентрации катализатора [Л. 10-45].
/-0.1%
I
A
7
/
A
1
I
1
"Г
г i
Время отверокЗеиия, v
Рнс 10-30. Зависимость
температуры тепловой деформации
DGEBA (молекулярная
масса 420), отвержденного при
180 "С смесью ННРА/СА, —
.з во 7о во во то по
Смешанный ангидрид, части
Рис. 10-31. Зависимость
температуры тепловой деформации
Рнс. 10-32. Влияние коангидри-
да на температуру тепловой
деформации рОЕВА (мол вес
420), отвержденного СА (А/Е-=
= 1/1) и 0,5% а-метвл BDMA
* пп
i*21
8-"5
ч В
NMA/
Было найд
ванные с уско]
дилзфнрного ти
1 '^~
«U-j*
в wo то 2оо гго ш"с
0-33. Изменение температуры
ой деформации новолачиой
отвержденной смесью
iHPA, в процессе старения при
Числа на кривых указывают
!Ство часов при 232%; перед
испытанием (Л. 10-60].
но, что смеси хлорэидик/NMA, ислользо-
ителем для отверждения смол диглици-
па, являются менее зкзотермичными, чем
смесью ННРА/СА (21/32), i
концентрации отвердителя и
типа катализатора [Л. 10-3].
Жидкие смеси с NMA
NMA, который представляет -«*
используют для смешнвання с друп.„„ „,
зультате чего получают новые отверднтели
Жидкая смесь 60 частей NMA н 40 частей хлор>
кангндрида, например, имеет вязкость около 3000
При введении этой смеси и а-метил BDMA в :
стве катализатора в DGEBA получается система,
ющая технологический срок жизни около 4 ч при
комнатной температуре, а при 11004; гель образуется
примерно через 30 мин. Температура тепловой деформации
гргтйии паки» 140 °С после отверждения при 150 °С в
1ства даны в табл. 10-20.
Жидкие смесн ННРА н NMA используются для
отверждения зпоксиднрованиых новолаков для создания
термостабильных литьевых смол. Была
зарегистрирована температура тепловой дег1
рый отверждался il6 ч прн 1:
тем старился в течение рж _
Данные приведены на рнс. 10-33.
Вообще жидкие смеси с NMA являются отчасти
отвердителями специального назначения, причем NMA
используется для усиления нагревостойкостн систем
и для получения жидких смесей, которые ие могут быть
получены никаким другим а '-
Ангидриды смешивают ие т
жидких продуктов, но н для получения продуктов
с определенными заданными свойствами. Так, например.
ави еские свойства эпоксидных составов)
отвер е х н р ми и ид ми
смесями [Л. 10-116[
Состав ангидридных
РАРА/МА/СА
PAPA/PA/NMA
DDSA/PA/NMA
РАРА/РА/СА
DDSA/PA/CA
РАРА/МА/СА
PAPA/PA/NMA
DDSA/PA/NMA
РАРА/РА/СА
DDSA/PA/CA
Ангидриды, опкшдаик мойв
§11
аласлпвыВ)
1:13 | I:W
гревостовхиа)
Предел прочности при растяжении,
880
600
880
825
595
Не испытывали
595
742
Не испытывался
372 442
860 43
750 51
540 | 490
Не нспыты-
Относительное удлинение при
разрыве, »/о
5.2
5,4
2,1
7.1
4,3
3,2
Не испытывался
Не нслытывался
1,5" 6,1
5.1 30
3,3 34
2.2 | 11,8
Не нспыты-
гидриды, во они вскоре были вытеснены жидкими или
низкоплавкими, которые более удобны в употребленчи.
Реакция ангидридов является сложной;
одновременно происходит несколько' реакций. Вследствие этого
представляет трудность правильный расчет отношения
антидрид—смола. Однако, кахпралило, когда ангид?.и.
"— ускорителя, это отношение является
тонной способности ангидрида и
и концентрации присутствующих г
ангидриды и
к труп
ние А/Е до величины меньше чем 1. Чем выше
концентрация гидроксильных групп при прочих равных
условиях, тем быстрее оно приближается к отношению 0,4/1.
В присутствии третичного -
: реакции
обычно повышенную
Ангидриды как отвердитеаи эпоксидных смол
[ли широкое распространение в Соединенных Штатах
середины 1956 г. Сначала применялись твердые ан-
которые содержат гибкие цепи, сообщают литьевым
составам хрупкость н поэтому в случаях применения
для литья они должны быть модифицированы флексибн-
лизаторамн. Введение флексибилизатора часто приводит
к уменьшению иагрево- и химостойкости отвержденных
продуктов.
Получены жидкие ангидридные смеси н аддукты из
твердых ангидридов. Хлорированные ангидриды
сообщают огнестойкость отверждеииым системам. Почти все
ангидриды чувствительны к влаге, тидролизуются,
образуя днкислоты.
Кислоты обладают меньшей растворимостью в
эпоксидных смолах н менее желательны как отвердителн.
Ангидриды не обладают г
рованным действием i
температурах ог" —
Глава одиннадцатая
РАЗБАВИТЕЛИ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
л разбавители
примени тся преимуществен снижения вязкости систем.
О р еленные типы разбавителей изменяя свойства
отв ржденных систем, являютси модификаторами, они
могут быть, использованы с целью повышения или
снижения температуры тепл >вой деформации, могут
избирательно повышать х м тойкость, изменять электрн
чески свойства, сообщать огнестойкость н в
определенных пределах изменять ударную вязкость и физические
свойства.
С помощью разбавителей могут быть снижены или
увеличены время жизни системы н температура экзотер-
!) реакциоиноспособные, содержащие эпоксидные
лучше производить путем регулнро-
ературы, чем введением разбавителей.
интерес для произ-
1) иереакционноспособные;
НЕРЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ РАЗБАВИТЕЛИ
Нереакциониоспособные разбавители — обычные
растворители, например ксилол, используются для
понижения вязкости эпоксидных смол, главным образом
в высокополимернзующнхся покровных композициях
с содержанием нелетучих около 95%. В этом случае
существует вероятность, что разбавитель остается в отвер-
жденной системе, но так как он присутствует в
количествах 2—3 частей на 100 частей смолы, его влияние на
свойства отвержденной композиции незначительно.
Прн использовании нереакциоиноспособных
разбавителей можно получать системы с более высокой
степенью отверждения, чем без разбавителей. Это
показано на рис. 11-1 и 111-2 в виде зависимостей твердости
прн высокой температуре и процента экстрагируемых от
наличия разбавителей.
Нер-ащиошиююсобные разбавители
разбавителей
были предложены полнметоксиацетали (Л. 11-13], днбу- >
тилфталат [Л. 11-9]. метилметакрилат (Л. 11-8]. сложные
эфнры эфнров гликоля с молекулярной массой более
256, полученные из зфиров этиленгликоля н одноосиов- ,
ной алифатической кислоты (Л. 11-35], индол, скипидар
н т. д., которые используются в
[Л. 11-44], что фурфурнловый спирт,
качестве ускорителя отверждения
с AEP/DMP-30, обеспечивал полное
гемы за 10 мин при комнатной темпера-
Хлорированные разбавители, не
сурьмы, сообщают огнестойкость i
изделиям. Типичная композиция такого типа на основе
DGEBA с самогасящими свойствами: 15 частей
хлорированного фенола и 5 частей окиси сурьмы на 100 частей
смолы. При отверждении дизтнлентрнамином добавление
хлорированного фенола снижает температуру тепловой
1
S 0.6
L
1
f
|>Д2
Д/
j?^
ч г i в
. И
~? А
в /в п '* а
_нгндрндом температура тепловой дет
135 °С. Некоторые разбавители модифицируют
физические свойства отвержденных систем. Например, полиме-
-it адгезионные свойства композиций, •
оксиметнлметадиоксан (полученный р
лтаицни изобутнлена с формальдегидом)
5—10 частей иа 100 частей смолы
прочности при растяжении
(Л. 11-28].
Найдено, что галогенгидрниы, например дихлоргид-
рнн, при использовании в качестве нереакционноспособ-
ных разбавителей в присутствии первичных и вторичных
я ускорителями отверждения. Эффект
Время отверждения, ч
Рнс. 11-2. Зависимость твердости
при 180 "С DGEBA, отвержденно-
го 4 частями DMP-30 прн 65 "С, от
содержания разбавителя [Л. 2-6].
лк 5 —в% диметнлфталат».
Улетучивание разбавителя при выделении тепла за
счет экзотермической реакции или при отверждении прн
повышенных температурах до начала гелеобразовання
может привести к образованию в литом изделии пузырей,
содержащих разбавитель.
; разбавителей дибутилфталат (DP).
_ S, обладает наибольшими преимуществами. Его
структурная формула
>жалуй, обла
вне благодаря
понижают плотность поперечных '
термоудару и адг
я характеристик при г
днбутилфталата с DGEBA раз-
—• нагревании н 17 частей DP
I 15000 до 4 000 спз. Кроме
пластифицирующее дейст-
ухудш<
При с
Рнс. 11-1. Зависимость
растворимости DGEBA, отвержденного
4 частями DMP-30 на 100 частей
которые несколько
язей. Это улучшает
адгезию [Л. 11-4] за счет
овышенных температурах
ie DGEBA ои не обиару-
т тенденция к миграции. При тепловом старении
систем, отвержденных амннамн. может произойти его
грансамидированне.
Физические свойства системы на основе DGEBA,
содержащей 17 частей DP и отвержденной стехиометри-
ческим количеством триэтилентетрамнна, приведены
в табл. 11-1, химостойкость — в табл. 11-2.
Физические свойства ниже температуры тепловой
деформации изменяются мало,
следует ожидать, в присутствии hi
разбавителей снижается.
Изучено общее действие эфнров как
пластификаторов епоксидных смол. Найдено, что в ряду диэтил-, дн-
бутил- вт. д. понижение температуры перехода второго
рода прямо пропорционально г
концентрациям эфиров. v~" *■
уры перехода
. лярной и объемной
ч большее число СНггрупп
Гл. И. Разбавители для впоксидных смол
Физические свойства системы на основе
DGEBA, разбавленной 17 частями DP и
отвержденной триэтилентетрамнном [Л. 2-1]
Предел прочности при растяжении, кг<.
-Модуль упругости при разрыве. 10» кгс/смг
Предел прочности при изгибе, кгс/аР ...
Предел прочности при сжатии, кгс/см' .
Ударная вязкость по Изоду. кгс-см/см* .
Твердость по Роквеллу (шкала М) .....
Температурный коэффициент расширения.
Теплопроводность, кал/(се'ксм-°С) .
Стойкость к термоудару (MIL-I-16923I
Химостойкость системы с DQEBA,
разбавленной 17 частями DP и отвержде!
триэтилентетрамнном [Л. 2-1]
Ацетальдегид концентрированные . . .
Ацетон 10%-ный
Ацетон 1%-ный
Аммиак ЗОУо-иый
Аммиак 10%-ный
Аккумуляторная кислота 32»/о-нзя . . .
Бутилацетат 100%-иый
Бутанол 100%-ный "...
Четыреххлористый углерод 100%-ный .
Едкий натр, водный раствор. 10 г/100 г
Водопоглощение при выдержке 24 ч, »/о .
содержится в алифатической части молекулы эфира, тем
сильнее его пластифицирующее действие. С увеличением
полярности эфиров они оказывают более слабое
пластифицирующее действие, но являются более
совместимыми [Л. 11-30].
Стиральные разбавители
В качестве нереакционноспособного разбавителя н
сыщенных эпоксидных смол может быть нспол
моиомерный стирол. Типичные свойства DGEBA с
ролом в качестве разбавителя приведены в табл _
Состав на основе DGEBA (мол. масса 1000),
растворенный в 80 частях стирола иа 100 частей смолы, от-
вержден 113 частями хлорзиднхового ангидрида,
0,5 вес. % диметнланимина и 1,5 вес. % перекиси трет-
бутнла (Л. 11-43].
В качестве нереакционноспособного разбавители
могут быть также использованы полистиролы с малой
молекулярной массой. Они совместимы с DGEBA в
количестве до 40% и понижают температуру
экзотермической реакции и увеличивают времн жиани системы
за счет некоторого понижения ударной визкости,
предела прочности при растяжении, к
сти. Низкомолекулярные полистнрс
1агрево-н хнмостойко-
е отвердителей (такими, как дизти-
тризтнлентетрамии), но совместимы
: Л-аминоэтилпиперазином, днатиламннопропиламином,
пропилендиамнном и ментандиамином.
Хлористоводородная кислота 50%-ная .
Хлористоводородная кислота 10%-иая .
Хлористый водород, газ
Перекись водорода 30%-ная . .
Сероводород
Сероводородная вода
Жавелевая вода
Молочная кислота концентрированная .
Минеральное масло
Азотная кислота 10%-ная ......
Проявитель для фотографин . . . . '.
Закрепитель для фотографии ....
100%-ная относительная в
NaCl. водный: 10 г/100 г
20 г/100 г
26 г/100 г
Паяльная жидкость ....
Стеариновая кислота 100%-Hai
HaSO€: 50»/о-ная
ЮУо-ная . . .
Гетрагндроиафтол
.
2
II
0
7.7
1 4
20
Влияние концентрация стирола
|
1
1 500
500
200
ж^ра
40
71
85
106
«—
sss
iUfi-
200
157
144
Водо«-
:i
il
0,73
0,87
0,79
1
8S
i?
0,79
1,08
1,17
1,26
на свойства DGEBA, «утвержденного
°*S
1400
UK-
•с
120
65
"Н"Г
%
1,89
Jfwocjb
87
75
ГЕТА [Л. 20-15]
"SsF*
*-«
4,17
3,66
3,53
4
3,67
3,39
3,31
3,28
tet
0.0096
0ДЮ96
0,0075
0,0087
,К,
0.036
0,026
0,020
Реакционноспособные разбавители, соОерясаи
Фенольные разбавители
Как уже указывалось в гл. 9, бисфенольные и
фенольные смолы могут быть использованы при
соответствующих условиях реакции как отверднтеля для смол
на основе глнцидилового эфнра я зпоксиднрованных
олефннов. В качестве катализаторов кислотного типа
они могут быть использованы как ускорители при
отверждении аминами. При отверждении первичными
аминами фенольные гндроксилы участвуют в переносе
протока, но ие вступают в реакцию с системой.
Таблица 11-4
качестве разбавителей
акционноопособнымн (в ^1
Оовсто
Время гелеобразовання,
100 г при 23°. мин . .
Предел прочности при
растяжении. юс/см'
Удлинение. «/Ь . . . . .',
Модуль упругости. '
Твердость по Шору
(шкала D)
Максимальная
температура экзотермнчесиой
Ударная вязкость по
Изоду. кгс-см/см* . .
Температура тепловое
деформации, "С . . .
Водопоглощеиие, •/>
Удельное объемное
сопротивление, ом см:
66-е ... .;
150 "С . ...
а,™
0/10
35
5,1
0,016
1.95
87
0,14
2,7-10»
6,3-10"
5,0-10"
1.6-10»
<10»
26/12.6
10
4,8
0,013
85
1.А5
67
1,3-10'»
1.3-10"
5,9-10"
<10'
43/13
10
5.4
0,08
80
1.85
54
0.26
1.0-10"
<10'
DGEBA
в качестве отверднтелей).
Хотя фенолы могут
расплавляться в DGEBA,
бавителей обычно hi
зуются моногидрокенл- _
содержащие фенолы с 23"С [Л. 2-4].
радикалом
является ноннлфенол. Наиболее широко они
используются с такими отвердителямн, как
алифатические первичные амины и моио- и полиамиды жирных
- ускорения реакции
- -. фенолы оста-
с длинной и
гнфицируюшему
действию дибутилфталата.
Типичным лромыщленно выпускаемым фенолом
является З-(пентадецил) фенол (Л. 11-17], который по-
Действне фенола i
: ускорителя при от-
В табл. 11-4 представлен!
ские свойства системы на осн<
физические и злектрнче
Эпоксидированный З-(пентадецил) фенол
используется с большим числом различных отверднтелей, и
с точки зрения свойств отвержденной системы вообще
следует использовать зпоксиднрованные разбавители.
Моноэпоксидные разбавители
Моноэпоксидные разбавители могут
рассматриваться как агенты, обрывающие цепь, так как, хотя онн
содержат другие реакционноспособные центры, но
понижают функциональность системы и плотность сшнаок.
В какой мере ухудшаются свойства отвержденной си-
™,..„ „.„и,..,.. от концентрации разбавителя: более вы-
цнн используются для снижения аяэ
га сохранения свойств отверж-
Количество отвердителя определяется чнг
сидных групп, содержащихся в разбавителе.
разбавителя показано н
сокне концентрации используются .
используется в количестве.
цил ^нола^г
Гл. 11. Разбавители для эпоксидных смол
В 5 ID 15 го ZS
к растворителям
ся. Сообщалось {Л. 11-13], что
З-(пентадецил) фенол улучшает стойкость к уксусной
кислоте систем, отвержденных первичными е-*—
разбавителей,
гда в смоле или отвердителе имеются двойные связи, и
в присутствии переписного катализатора.
Моноэпоксидные разбавители используются для
улучшения смачивающей способности адгезивов и
композиций для получения слоистых пластиков и для
повышения объемного содержания наполнителя в
формовочных составах. Хлорированные моиоэпоксидиые
разбавители рекомендуются (Л. 11-5, 11-6] для повышения
огнестойкости систем.
Кроме улучшения смачивающей способности адге-
и вторичных аминов улетучиваться в процессе
отверждения в тонких пленках. При получении литых изделий,
когда используется вакуум, необходимо предотвратить
паров разбавителя, чтобы избежать
групп в молекуле. Как видно иа гл. 3, разбавители,
содержащие группы глнцидилового эфира, очень активны
по отношению к аминам; разбавители, содержащие
внутренние эпоксидные группы нли находящиеся в ядре,
более реакционноспособиы по отношению к ангидридам
1. Следовательно, разбави
№
'"VSei
— температура для
„г_. Бутнлглицидиловый зфнр в
количестве 15% в ГХ5БВА дает потерю массы 8,3% после
24 « в атмосферных условиях, в то время как фенил-
глицндиловый эфир дает в тех же
массы 0,70% (при использовании в
а крезилглицидиловый эфнр 0,50% (при 24%) (Л i .
Большинство монозпоксиднрованных разбавителей
обладает некоторой растворяющей способностью, и не-
"sqfb
Как правило, моноэпоксидные разбавители понижа-
г нагревостойкость и температуру тепловой деформа-
[и, хотя некоторые разбавители с длинной цепью не-
ni.bv/i ппвышают предел прочности при изгибе * ие-
—удельную ударную вязкость. Даже отно-
разбавителя
твердость отвержденных
систем. Температурный
коэффициент расширения довы-
ратурный коэффициент рас-
•— отвержден-
е разбавите-
(50-5-55) X
Х10-" °С-», а для смол,
содержащих 10 частей
монофункционального
разбавителя, составляет (60-=-65) X
X 10-« °С-'. Электрические
сиойства ниже температуры
тепловой деформации могут
- ЬО 50 60 10 ВО SO°C
Знс. 11-6. Кривые
|рняя пяоя пля бутил- фатические разбавители, хо-
эфира тя они н более эффективны,
I]. чем ароматические елок-
Реакционноспособные разбавители, содержащие эпоксидные <
обходимо установить и
дн, представляющие интерес _,,_„,_/ \_, „
для технологии эпоксидных °МС1ЗД|СН сн* CI
СМОЛ. ГаЗОЖНДКОСТИая ХрО- Omai вжранЯ
МаТОГрафИЯ ЯВЛЯеТСЯ Эф- т.гикЧГприЗ^нрт.ст (Ml
фективныы методом нденти-
разбаввтелей при нх улету- о
1,(CHJ,OCHjCH СН,
^сн-Лч
обычно растворяют
ловом эфире - —
раживают).
жидкий пой, содержащий
разбавитель, анализируют.
Удовлетворительные
результаты получают также с
помощью ярямых методов вве-
ЗН2-/ У-ОСН2СН СН2 / \-OCHiCH—-Ы,
,—{ У- OCHjCH СН2 СН,=С СОСН2СН—-СН2 CH^CHCHjOCHjCH—HCH2
ве глиц ловых эфиров
значительная часть
сравнительных данных была полу-
ГошИа.1™ ИОПОЛЬЗОват
Типичные данные прнве-
•• 6—11-9 и
е группы и труппы.
: группы, внугреи
примерно 26 частей
100 частей DGEBA вяз-
1500 спз [Л. 11-24]; не-
диглнцидилового эфира i
Наиболее известные моноэпрхсидиые разбавители обходимо 40 ч
приведены в табл. 11 S, другие находятся в стадии «с- гликоля, 30 частей ^.,__...
л гидроксил- 15 частей диглицидилового зфира бутандиола,ч чтобы
получить соответствующее снижение вязкости [Л. 11-16]
Ряд эпоксидных разбавителей
бис (2,3-эпоксициклопентиловый) эфир
Некоторые моиоэпоксидные разбавители, например
бутнлглицндиловый эфир, чувствительны к
незначительным количествам примесей, и тнксотрогшые свойства на-
рН разбавителя; для наилучшей тикоотропин
рекомендуется слабоосиовная среда.
Моиоэпоксидные разбавители значительно сильнее
действуют прн попадании на кожу, чем сами смолы.
Эпоксидные смолы i
шоииоспособиые
разбавители. При соответствующих условвях реакции они не по-
чаях повышают плотность поперечных связей. Типи
разбавители такого типа п
могут быть использованы
цин, чем моиоэпоксидные разбавители, чтобы получить
связей. Типичные
11-8. Зависимость темпе-
о MDPA, от
концентрации аллилганцидилового
эфира (АСЕ).
Гл. 11. Разбавители для эпоксидных смол
Продолжение табл. 11-7
"ЛИ4?....
Бутн^лнцнд'ило: '
■№*....
Аллилглицвднло-
"ЦТ....
КрезилглиЦидило-
-ат....
М
Рязозветель
Разбавители с нюкой
эффективностью:
крезилглицидиловый
3-(пентадецвл)-фе-
нилглицидиловый
ва 100 частей смелы, требуемое
для получения указанной вяз-
1500
19,0
27,0
500
38,0
64,0
200
65.0
Влияние разбавителя на электрические
свойства DGEBA, отвержденного
м [Л. 11-15]
Без разбавителя:
12 200
Бутилглицидиловый
9 1500
500
2С0
Аллилглицндитовый
"%о ... .
• 500
200
3-(пеитвдецил)-феинл-
глицидиловый эфир.
1 500
5°° я- -
^500
500
200
Двзлектрячес-
Я,
3,72
3,70
4,14
4,72
3,49
3,55
3,91
3.46
1»,
3.57
3,45
3,50
368
4 01
3,68
3,27
3,45
3,54
3,46
3,28
„.сое.
0,0096
0,009
0,009
0,009
0,012
0,037
0,0078
0,021
0.С076
0,0048
0,0052
-ч№
0,036
0,027
0,038
0,048
0,032
0,019
0,021
0,032
0,027
0.020
бутилглицидиловый
феннлглнцидиловый
Рачитель
Окись доделена*
°^С.Н-сТФ™°В
Моноокись дипен-
тена
0
18685
18 685
18685
18685
18685
Вязкость, ем
^JSSSS"™-
5
3275
4 520
4540
7 508
6 120
ю
1180
1880
2480
3855
2 950
15
490
975
1775
2400
1465
20
260
560
930
вязкости DGEBA [Л. 11-20], двуокись лиио-
иого сюлибутадиена {Л. 11-34]; двуокись
аллооцимена для DGEBA (Л. 11-36] и али
фатические диэпокоиды для эпоксидирован
[я обычно твердых или полутвердых ,1 30
эпоксндироааниых о-крезольных новолаков '3
и комнатной темпе-
1
||1
а свойства отвержденных а
.икциональные разбавг
• »ш с короткой цепью н
структурой оказывают незна
ние на температуру тепловой деформации
отвержденных композиций. Например, до-
вие разбавителя температуру тепловой де- '
формации 1201С, 15% двуокиси бутадиена
повышает ее до 137 °С, а добавление 3,4
эпокси 6-метилциклогекснлметнл-3,4-эпоксн-
6-метилциктогеюсанкарбоксилата—до 126°С.
Линейные алифатические диапохсидные
разбавители с большей длиной цели между '
реакциониоспособными центрами снижают '
температуру тепловой деформации
отвержденных систем. Если двуокись бутадиена по
—г температуру тепловой деформации,
11-9. Влияние 10 частей разбавителя на температуру тепло-
ни DGEBA, отверждениого DETA (Л. 11-7];
ч при 23 "С; термообработка 2 ч при 100 X [Л. 11-7].
приЯ'сШЗИ
Й щ О И И
р бутан.
ЦИДИЛОВ1
темпера_„„
вой деформации, причем между величиной
11-10. Влияние 10 частей, разбавителя иа водопоглощение
ЕВА, отверждениого днэтнлентрнамином; отверждение 20 ч при
23 *С; термообработка 2 ч при 100 X. [Л. 11-7].
различными добавками' при 50 °С [Л. 11-2]
При дальнейшем увели-
р—— —
1,2-эпоксиоктан:
с п-бутанолом .
с СН.СООН . .
с п-бутиламином
хлорбензоле . .
2,3-эпоксиоктан:
с п-бутанолом .
ССН.СООН. .
с п-бутиламином
хлорбензоле . .
Моноокись дипенте
с п-бутанолом.
CCH.COOH. .
с п-бутнламнном
хлорбензоле . .
Фенилглнцндиловый
эфир:
с п-бутанолом .
с СН.СООН .
с п-бутиламннон
хлорбензоле . .
Врек» -рсл™.»». v««w> н. Б0%, «
I!
15
100
10
100
0.6
100
24
I
18
15
6
9.25
3
2
1
2,5
100
1
2.75
100
i
2,75
4
1
1
30
30
30
2,5
качестве разбавителей дигли-
>ламн на основе глицнЛиловых
эфнров увеличения времени жнзни, как в случае м
1 — происходит "—
а отверднтеля: скорость реакции повышается в случае
ггиых отверднтелей при подходящем расположении
идных групп и снижается при использовании
>естве отверднтелей аминов.
I случае бис-(2,3-эпоксициклопентилового) эфира
г понижение реакционной способности наблюдает-
к в случае аминов, так и
I
JJ
Рис. 11-11. Влияние 10 частей разбавителя иа пре.
прочности при разрыве DGEBA отверждениого
этнлентриамином; отверждение 20 ч при 23 °С. i
мообработка 2 ч при 100 43 [Л. 11-7].
х концентра- что эти эпоксидные группы ci
температуру тепловой деформации собность отвердителя, так что функциональность М—-
DGEBA, отверждениого первичными аминами, со 120 кулы полностью не используется,
до 109°С [Л. 11-161, а эпоксидированные ненасытен- В табл. 11-12—11-14 приведены данные по влиянию
ные терпены—-до 80°С. В этих случаях снижение тем- типичных моиозпоксидных разбавителей на свойства
пературы тепловой деформации, возможно, указывает, DGEBA.
Таблица 11-12
Влияние концентрации ди лицндилово о эфира бутандиола на свойства DGEBA,
отверждениого тризтилентетраинном [Л. 2-1]
I » I - I ■
I » I »
экзотермической реакции,
•С . . . .
Температура тепловой де-
формайн. 'С
Предел прочности при изги-
Потери в массе после '.
при 200 "С
Твердость по Барколу ,
Водопоглощение, •/«,:
после 30-диевного
погружения
Диэлектрическая проиицае-
при 60 гц . ,
при 10» гц .
Реакционноспособные я
L, отвержденного различными отвердителями [Л.
СВОЙСТВ.
Температура тепловой деформа-
Предел прочности при растяжении.
Модуль упругости. 10* кгс/см' . .
Предет прочности при изгибе.
Модуль упругости, 10« кгс/см* . .
Предел прочности при сжатии.
Модуль упругости. 10" кгс/см1. .
Твердость по Роквеллу (шкала М)
А
45
520
0,033
770
0 025
1060
0,0365
91
43
■
140
800
0.033
0.0335
2150
0,037
Бвс-{2.3-Э1кжсици!июпентиловыЙ) 8
С | О
161
250
700
0.035
2300
111
129
900
0,029
1400
108
Е
63
1370
0.032
104
(шр, мсти
В
165
630
0,034
1 100
0.0385
2500
0,037
118
с
161
0.029
780
0,027
2200
107
D
0,031
0,030
111
Свойства
Дугостойкость сек
Электрическая
прочность, кв/ям . . .
Диэлектрическая
пропри 60 гц ... .
при 10" гц . . .
Коэффициент мошно-
при 10* гц . . .
Тангенс угла
диэлектрических потерь:
при 10' гц, ...
при 10» гц . . .
Концентрация (2.3-эшжсвща
43
2»%
4.22
4,03
3,66
0,0155
0,0628
0,0412
0.107
0.151
о* .00*
4.42
0,00637
0.0267
0,0281
0,0118
0,109
100
А
82
16
4,57
4.48
3,62
0,0062
0,0315
0.0281
0,0542
0.114
Же
4,56
1
4.24
0,0042
0,0286
0.0193
0,0126
0,143
Низковязкие отвердители, т
ны, могут смешиваться с более в
■ i как полиамиды жирных кислот, <
реакционноспособиыми разбавител
смол. Состав такой снеси может шяр
варьироваться и этот вопрос рассматривается в дру
Табл!
ш„сп 1ЛГ'П-40],^огу'тгбыть'нспользов^ь7Т°нёна"
еннымн эпоксидными смолами; реакция идет за счет
ных связей в присутствии перекисных отвердителей
при температуре 200 "С. В табл. 11-15 приведены
данные по влиянию таких разбавителей иа свойства
Разбавителями такого типа являются низковязкие смолы. Ненасыщенные мономеры могут рассматрнвать-
отвердители, соединения, которые могут реагировать ся как реакционноспособные разбавители в том случае,
с отвердителями, а не с эпоксидными смолами, и со- когда двойные связи присутствуют в отвердителе или
едниеиия, которые, ие являясь отверднтелями, вызывают смоле-; например, при использовании маленнового ангид-
реакцию с другими функциональными группами, при- рида или ненасыщенной кислота [Л. 11-39] Сообща-
Гл. 11. Разбавители для впоксидных смол
'€€■"
27
55
92
Влияние концентрации трифеиилфосфита на свойстиа DGEBA. отвержденного
триэтилентетрамином [Л. 11-15]
в™
1500
500
2Q0
JzBc
40
16
23
33
"tMCTS"1?:4'
200
300
300
300
Водопогвощеюге
SKJi
0,73
1,36
1.11
2.81
30°да8
0,79
1.21
1,81
1,91
Теил 1 Ппеяел
деформащм.
120
96
79
49
n^nfe.
1420
1210
850
440
Spa"»» -С.
%
1,89
Нестабилен
,да,
86
80
68
i качестве реакцн-
Прн
1зям (Л. 11-27].
с короткой цепью ре-
пелем (ангидридами),
группами (при использовании в ка-
-I кислот Льюиса). Другие соеди-
жтивный водород, например фено-
рассматриваться г— -
ства DGEBA,
отвержденного триэтилентетрамином. в зависимости от
концентрации трифеиилфосфита. Трифенилфосфнт чувствителен
к влаге и нестабилен в эпокси,
Лактроиы. используемые в
реагируют с отвердителями —
следующей схеме:
к реакцион!
собные разбавители в соответствующих условиях,
:ь ранееЛЛ. 11-38].
т^с.
- НО-СН,—CHj-CH,-
_ бутиролактона
табл. 11-17. Если в качестве разбавителя
Таблица 11-17
бутиролактона на свойства DGEBA,
полученных при
Реакция может
суровой кислоты (Л. 11-18), может
-этилгексойная кислота.
участия двойных
групп. Например, трифеиилфос-
ч»11 "»яп реагировать с системой в процессе
отверждения при траисэтернфикации, в которой участвуют
образующиеся гадроксильные группы (Л. 11-14]. Реакция
идет по следующей схеме:
отвержденного диэтилентриамнном
Свойства
Температура. теиловоВ
16 v в ышяшеВ воде. %
Твердость по Варволу:
[Л. 11
sra'ss
0 | .
16700 1 4700
0,01 О.02
+1.39 _
41 1 46
,0 | .
«
0,08
l.ai
1
.
2173
♦(04—wfo)*o
Реакция может продолжаться до выделения всех
трех молекул фенола, которые могут в свою очередь
юлами или ускорять реакцию [Л. 11-25].
ользуют акрилонитрил. то он также реагирует с ами-
и (Л. 11-3]. Он может применяться, если отвержде-
идет в присутствии органических кислот [Л. 11-22].
Глава бвенадцатап
НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
ледующнх глав Kershaw S. С, обладает пьезоэлектрическими свойст-
рнводятся довольно вами. В системе DGEBA. содержащей слюду 4Х, кои-
таблнц. В одном нз фигурация которой напоминает конфигурацию аснмме
молекулярных си- тричиых пластинок, было обнаружено снятие напряже
ння во аремя. переходного периода ударной волны.
КОММЕРЧЕСКИЕ НАПОЛНИТЕЛИ
о крайней мере несколько со-
т 200
В продаже имеется i
наполнителей, пригод
шх смолах. Размеры частиц колеблются примерно
о 0,015 мкм В табл. 12-1 приведены дан
х наполнителей. В твбл 12-2
приведено сравнение свойств различных
Хотя большинство наполнителей,
в технологии производства эпоксидных смол, тонко
раздроблены, могут использоваться и более грубые
материалы (песок, гравий и т. п.). Осноаная функция i
.ей —
замена более дорогой
Наиболее распространенные в продаже
неорганические наполнители пригодны для использования с
большинством эпоксидных смол Наполнитель должен быть
рующнм нн со смолой, ни с отвердителем. Это
требование исключает возможность применения некоторых
наполнителей с некоторыми видами отверднтелей.
Слюда, используемая в значительной концентрации, может
ьыэвать нежелательные реакции с DGEBA во время
процесса отверждения при повышенной температуре,
: некоторыми ангидридными отвердителямн.
Асбест м
т вступа
реакц
1аторов
используются комплексы трехфтористого бора.
что ментан диамин вступает i
цирконием, в результате чего иораау1шх:и пузыри
(Л. 12-25]. Действие других наполнителей может
изменяться в зависимости от содержания воды в иаполни-
Грубо измельченный синтетический каучук увеличивает
сопротивление тепловому удару и ударную вязкость
[Л. 12-19]. Порошок отаерждеиного хлорированного
полиэфира с трехокисью сурьмы придает огнестойкость
(Л. 12-26]. Порошкообразный полипропилен может
добавляться к эпоксидным покрытиям для получения ма
товой или полублестящей поверхности, стойкой к пыли,
грязи и царапинам (Л. 12-63]. Органические
поверхностно-активные вещества используются для обработки
наполнителей с целью увеличения или уменьшения
вязкости при постоянных объемах загрузки [Л 12-7].
Вступающие в реакцию с аминами продукты
специальных глин используются в качестве средств,
препятствующих осаждению, для таких порошкообразных от-
с малой плотностью, такие как органические полые
сферические частицы, нашли применение в специальных
отливках. Они используются там для
Медиохелатиые соедн-
термостабнлизаторов
[Л. 12-28]. Однако наиооле
полннтели используются i
Неорганические иапол!
ческие, могут использоваться для придания
иых свойств отвержденным продуктам Графит и дву-
сернистый молибден используются для поверхностной
смазки [Л. 12-30, 12-67]. Окись цинка с некоторыми
системами служит ускорителем процесса отверждения.
Специальные керамич
иационную стойкость [Л. 12-71].
н для эпоксидных смол
12-1
SlOs-44,20«/,
А1.0,—40.14ОА
MgO-0,02%
CaO—0,02%
710,-0,40%
Na,O+K,O-0.50%
Fe,0,—Следы
размеры частиц 1—5 м
Гл. 12 Наполнители для впоксидных смол
Продолжат табл. 12-1
Oretraction Inc.
Через сито 400 меш проходит 99%
ТЮ2 ,
SlOj—0,50%
Ра ио —0,1 «о
ZrSlO» 99 00»о
Metals Disintegrating
Пластинчатая окись алю-
А1,0,-89,37%
Потери при
прокаливании—В, 00%
Na,0—2.32%
ТЮ.—0,01%
е А—0,210/,
SIO,—0,09%
а&й
».15%
64%
Череа
99,98%
Потери при прока
ннн—13,76%
Свиней 4.7 части 1 •
MtaeraUte Sales Corp.
К,6—6,91%
CaO—1,08%
MgO—0,41%
Двуокись кремния
SiO,—99,92%
Fe,0,—0,016%
AUO,—0,04%
CaO—Следы
Кремнекислый цирконий
National Lead Co.
А1,О,-64.*0%
Связанная вода—34,90»
SIO,—0,05%
FetO,—0,02%
NaO (всего)—0,45%
Foote Mineral Co.
Godfrey L. Cabot
National Lead Co.
SiO,—99, %—99, 7%
Пластинки 0,05—1,0 на 0,002—
0,004 мкм толщины; через сито 200 меш
различных неволокнистых наполнителей [Л. 12-58J
Таблица 12-2
стнц различных размеров, как указано, например, во Для этой же
фракционном составе коммерческого кремнекислого ли- кремния добавляют
тия — алюмниия (рис. 12-1).
В некоторых случаях наполнитель
работая либо заранее, —"-
реагирующие с .
случае кремиеводород перемещает-
ь наполнителя до отверждения
водорода!
(ет быть об- ся на поверхш
я улучшения (Л. 12-65]. Могут
свойств. Имеются обработанные полые стеклянные сфе- молекулы, содержащие эпоксидные группы, например
рические частицы Volan А. Считается, что обработка продукт реакдяи четыреххлористого
двуокиси кремния виниловыми кремиеводорода] ■
I
S «el-
предел прочности при •
1 94%.
ВО 30 tO 5 3
[Л. 12-80].
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ВЯЗКОСТЬ
и увеличивают вязкость систем 31
тели, состоящие i
Гл. 12. Наполнители для эпоксидных смол
IDWOO
BOOK
JS
вот
■>гт->
N
\
^
*г2
F г
v гь
в концентрациях порядка 10 частей на 100 частей ci
лы. Для получения улучшенного тнксотропного действия
могут использоваться тризп
Системы на основе смол низкой вязкости обычно
имеют тенденцию лучше сохранять тнксотропиое действие
при повышенных температурах, чем системы на основе
Обратное действие тиксотропин: высокая вязкость
при больших скоростях сдвига и низкая вязкость при
низких скоростях сдвига — называется дилатантностью.
Найдено, что некоторые системы, отвержденные
ангидридами и наполненные окисью алюминия, дилатантиы
при температурах обработки примерно 110 °С {Л. 12-25].
Вообще эпоксидные системы с наполнителями
становятся все более пастообразными при добавлении
наполнителей. В пастообразных формовочных
компаундах и в пресспорошках верхний предел допустимого
объема введения наполнителя обычно определяется со-
в табл. 12-5 п
к. 12-2 и 12-3 приведены предель-
тей. Нз рис. 12-4
увеличения ноли-
дителей малой в!
Верхний предел для отливок может быть в
диапазоне от 4 000 до 5000 спз при рабочей температуре.
Объемы загрузки нескольких наполнителей для
получения такой вязкости приведены в табл. 12 4. В случае
использования разжиженной смолы с целью увеличения
объема загрузки наполнителя можно получить
некоторое увеличение, если система обрабатывается при ком
из более крупных частиц, х
пример, в системах, отверждающихся при комиатн
температуре, эпоксидная смола может допускать —
ше двуокиси кремния, чем слюда, имеющая яг—
большую ловерхиость. Некоторые наполните,
рН в такой мере,
с аминными отвердителями) произойдут дефлоккуляция
в увеличение вязкости.
Использование большинства наполнителей а эпок-
дахицих вязкостями, на которые п
рость сдвига. Однако некоторые н
чивают кажущуюся зависимость скорости сдвига: при
малых скоростях сдвига" вязкость большая, при больших
скоростях сдвига вязкость малая (тнксотропия), или,
«о встречается более редко, наоборот.
Тнксотропия обычно возникает при флоккулнрова-
|. При м
_—..а частицы удерживаются вместе силами
Ваи-дер-Ваальса, в то время как при больших
скоростях сдвига частицы расходятся на такие расстояния,
что силы Ван-дер-Ваальса уже не могут нх удержать.
Явление состоит в образовании систем, в которых от-
вердитель может легко диспергироваться, но которые
~Г
,
1
\У
7 2
В 1
0 1
4/
В 1
т
в\
/7
а в
Рис. 12-3. Зависимость вязкости
DGEBA, разбавленного дибутил-
фталатом, от наполнителя и
объема загрузки JJI. 2-1].
i гндросиликатами магния н
i двуокись кремния как лредставитель
«атерналов обычно ваодится в смолу
г
а г
\\
1
3/
3
/.
7 *
«у
'5ф
1 6
В
7
7 ВО П
i дибутил-
Рис. 12-4. ___
DGEBA, разбавл
фталатом и смеш
т наполнителя Е объема аагруз
ки [Л. 2-1].
Пластинчатая окись
Тонко раздробленный
Углекислый кальций
Двуокись кремния
Графит
Двуокись титана
Процентное содержание
для получения начальной
отвердителяии [Л. 12-25]
ии р жиж иой смолы не да аметиых преимуществ
(рис. 12-7) и увеличение количества отвердителя в
некоторых системах приведет к большей вязкости, чем
с неразжвжениой смолой.
—
Двуокись кремния, 325 меш
Кремнекислый цирконий.
>1,5мкм.
ST
1
35
•30
i
67
68
*e
62
■ЧЬ
i
47
62
&
4Й
Влияние наполнителей на
вязкость, то
п ратуру э отермнческой реакции, модул пр гости
при растяжении и усадку DGEBA, отвержденного первичным амином [Л. 2-7]
Наполнитель
Двуокись кремния
Сурфекс ММ
Абра ый порошок
Тон м л енный алюминий 100
Тонко измельченный алюминий 120
Вязкость при S6 «С.
I*——
. 1 зе | „
2 750
2 100
2 200
2 200
2 100
2 100
1700
1800
К «00
4 800
3 500
4 300
3 750
2400
3 250
3100
2 450
2950
3000
95000
51500
54 500
22600
39 500
13150
6 150
4100
10000
4 600
5 500
5900
65
100000
100000
20900
19300
31700
34 500
17200
35500
35000
шш
«J2S..
»|»UU
223 «С
I5R
164
17(1
159
IHH
I7H
IW
ш
1Y9
1/4
176
Г/8
1W
Ш
llh
111
IVS
113
113
147
Ш
УП
1.ВД
llh
128
hh
76
53
hi
53
hi
hH
47
КЗ
h«
53
ян
ан
37
Si
38
35
33
Времяжизнн.
-2SK-
,uuu
53
52
50
49
h«
49
hV
49
49
52
КО
(ifi
72
71
57
71
71
fiK
(ill
Yd
67
ГЛ
HS
Hh
M4
70
ЙЬ
107
107
8H
HI»
100
84
94
100
80
inn
H5
105
116
105
Модуль 1
упругости 1 „
20% Н.ПОЛШГ
1341 0
767 0
485 1С
1186 0
869 0
841 1С
1235 1С
991 С
1089 С
874 С
964 С
1 224 |С
1039 J
T%
Я1
4H
hH
77
66
64
67
54
HH
W
71
Гл. 12. Наполнители для эпоксидных с
In
Рис. 12-5. Количество i
чальиую вязкость для DGEBA
и DGEBA, разбавленного BGE,
при рабочей температуре от
4000 до Б 000 спз при
смешивании в стехиометрнческих ко-
с DETA/акрилонит-
(1/1) при 25 X.
Рнс. 12-6. Количество наполни-
ную вязкость для DGEBA и
DGEBA, разбавленного BGE,
при рабочей температуре от
4000 до 6000 спз, при смешн-
_raMJPDA/i
I А при 50 "С [Л. 12-25].
1
I
Рис. 12-7. Количество
наполнителя, обеспечивающее
начальную вязкость для
DGEBA и DGEBA, раабав-
лениото BGE, при рабочей
ОСЕДАЕМОСТЬ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
> при хранении. Степень с
Чем мельче раздробл<
слабее тенденция к выпадению в виде осадка; и наооо-
рот, чем грубее раздроблен наполнитель, тем быстрее
он осаждается. Наполнители, проходящие через сито
325 меш, обычно почти не осаждаются при хранении
при комнатной температуре в течение 24 ч в DGEBA.
Кремнекислый алюминий, кремнекислый магний,
пластинчатая окись алюминия и каолии 347, соответственно
33, 17, 64 и 23% которых проходит через сито 325 меш,
я оседаемостн обычно
лея мад ним чистый слой. Однако образования слоев
наполнителя не наблюдается и шпатель легко проходит
даже спустя длительное время, i
б) Неоднородный мягкий осадок-
шпатель проходит через эту суспензию с небольшим
затруднением, однако образуются видимые слон
наполнили, образованные «а дне банки. При введении шпателя
осадок оказывает некоторое сопротивление. Слой смолы
"аЛ в)0"™
I, 50% которого проходит через сито
325 меш. осаждается в незначительной степени; в то же
время менее тонко измельченный алюминиевый
порошок довольно быстро осаждается во время
• n~i задержи-——
с грубо 1
10 дней, то обра:
дым осадком [Л. 12-17].
Характеристики оседаемостн наполнителей и смол
имеют большое значение в случае длительного
хранения или отверждения при повышенных температурах.
Низкая вязкость, вызванная отверждением при
повышенных температурах, часто ускоряет тенденцию к вы-
теля 1Л. 12-62].
нню в виде осадка может использоваться стеариново-
кнслый алюминий или другое тиксотролиое ве
Известняковые наполнители (известковый шпат
мнт) имеют сильную тенденцию к нападению в виде
осадка, но оии могут использоваться в гораздо
больших объемах, чем тальки, для получения одинаковых
вязкостей [Л. 12-74].
Испытание, для приближенного определения
—рнстик оседаемостн состоит в пере
50% порошка двуокнса кремния, 3
ном обезгаживанин смеси и периодическом наблюдении
за ним во время хранения. Осадок может быть трех
тель легко проникает до низа сосуда со смолой
(стеклянной банки). Этот суспензированный наполнитель
наблюдаться нежелательное образование с.
но тяжелый случай наблюдается при использовании
центробежного метода литья, так что нет смысла в
применении наполнителей, за исключением случаеа, когда
желательно иметь внутренний слой, богатый смолой,
как, например, в трубе, отлитой центробежным спо-
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ВРЕМЯ ЖИЗНИ,
ТЕМПЕРАТУРУ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
И УСАДКУ
пературы экзотер-
объема наполнителей. При oj
ки наблюдаются различия влияняя наполнителей вслед-
" и удельных теплопро-
е осадка, остав водностей (табл. 12-4). Если в
Влияние наполнителей на физические свойства
при рабочих температурах, при
ных наполнителей можно наблюдать
лнчня времени жизии (табл. 12-6). Не во
наполнители (особенно при малых концентрациях)
"удлиняют время жнзнн. Гидроокись алюминия может
ускорить отверждение с ангидридом, а, например, слюда и
кремнекислый цирконий ускоряют отверждение с
ароматическими аминами (табл. 12-6).
Таблица 12-6
Зависимость времени жи ни и температуры
э отермической реакции DGEBA от наполнителей,
введенных в таких объемах, чтобы получить
начальную вязкость от 4000 до 5 000 саз при
рабочей температуре, с перечисленными
отвердителями [Л. 12-25]
рмн еской реакции,
взятый отдельно, а с_ ._.
порошка получают обратный эффект,
наполнителей на усадку подобно
смесью углекислого кальция и
-- *1фект.
е гелеобразовання и
интеля иаблюда-
енне усадкн вы-
ннертным ком-
|ждения. Сравне-
тем (табл 12-7)
|дку до гелеобра-
Наполнитель
Без наполнители
д5^Гремшя:
Врем» жнзнн и температура акзотерм.кмкоВ
реакции пра массе 454 е
DSTA/акрило.
в
1:
100
175
140
1
1!
95
во
MPDA/MDA/бнс-
i
II
76
100
85
;
I
н
245
117
175
м
I
1
IR
R7
10
J,
III
ш
2.45
115
148
В табл 12-8 показано влияние двух типн»
наполнителей на физические свойства
высокотемпературного
мя раз.
В табл. 12-9
свойства DGEBA, отвержденного тре
амнйнымн отвердителями. В табл.
Кроме изменения объема cmoj
ла экзотермической реакции, большое значение )
уменьшения температуры экзотермической реакции и
Последующее рассмотрение покажет в общем виде
влияние наполнителей на специфические свойства. Хотя
результаты испытаний даны в основном для DGEBA,
подобное влияние наблюдается и с другими смолами,
хотя степень влиянии различна.
Температура тепловой деформации
Общее действие наполнителей, состоящих из
пылевидных частиц, на температуру тепловой деформации
отвержденного DGEBA небольшое. Некоторые
наполнители слегка увеличивают температуру тепловой
деформации, как указано на рнс. 12 8; увеличение нарастает
с увеличением об и п ителя. В некоторых
случаях можно получит и оторое снижение температуры
—* -еформацин, например в случае приме»
о и креминя особенно хорошо влня-
—шн ее с ННРА, в то время как гнд-
дает лучшие результаты с хлорэн-
Таблнца 12-7 Роокись а.
ДИ фИДОМ и мечтая Aiurnin,
Усадка DGEBA, отвержденного 12 частями Увеличение температуры размягчения, получаемое
ди тано амина (на 100 частей смолы), % [Л. 12-52] при использовании наполнителей, состоящих из пыле-
( ешение при 75 С, отверждение в течение 15 ч видны
при 75 -С)
Всего
Вид усадки
До гелеобразовання
глеобразовання
Во время охлаждения
7,17
2,82
Наполненного
частеВ смолы
4,85
2,12
2,10
7В
У
/
/
iO
во во
достигнуго при использовании больших объемов иапол
ннтелей. При исследовании различных наполнителей
[Л. 12-24] было определено, что алюминиевый порошок
вызывает наименьшую температуру экзотермической
реакции, но в некоторых случаях изменение темпера
туры экзотермической реакции достигается смесью
наполнителей. Сернокислый баряй и углекислый кальций,
используемые в смеси, дают меньшую температуру экзо-
Иапопншпель, %
Рис. 12-8. Зависимость
температуры тепловой деформации
т о ц трзц о ICH железа
DGEBA, p б в енного BGE
100 частей смолы (J
Гл. 12. Наполнители для эпоксидных смол
Таблица 12-8
й на свойства DGEBA, отвержденного PMDA [Л. 2-1]
Теимрвтура тепловой яеф
Ир" 2во 'с :::
Твердость по Барколу .
реактивного
12-11.
Испытания наполненных систем, усиленных
волокном с длиной волокон 1,27 см, показываю!
тельное увеличение стойкости против
локннстыми наполнителями. Возм|
стойкости против деформации содействуют два
отдельных явления. При приближении температуры
стеклования отливки становятся менее жесткими и часть
нагрузки переходит на увеличение модуля. Прн медленном
" испытуемого стержня до комнатной тем-
Рис. 12-9. Зависимость температуры
тепловой деформации DGEBA, разбавленного
BGE (заштрихованная часть) до вязкости
[пературы
DGEBA, рщбявлё1шого ЪсЕ
(зачесть) до вязкости
стве, обеспечивающем начальную вязкость
прн рабочей температуре от 4 000 до
5000 спз, н отвержденного DETA/акрило-
ннтрилом (1/1), взятыми в стехиометрнче-
лнчестве, обеспечивающем начальную
вязкость прн рабочей температуре от
4 000 до 5000 спз, и отвержденного
MPDA/MDA/бнсфенол А, азятымн
в стехиоыетрнческих
1Л. 12-25].
■- 12-5—12-7.
нагелей на физические а
Ж
1Ы
1
12-11 Зависимость темпера-
u тепловой деформации
ВА и DGEBA, разбавленного
| (заштрихованная часть) до
начальную вязкость при
температуре от 4 000 до
1, и отвержденного сте-
РА и 0.1% ВОМА'Л. 12-25].
2BW
Рис 12-12.
DGEBA с на,
денной стехиометрнческнм
количеством аддукта амин—смола при
напряжении волокна 18,5 кгс/см?
при нагреве до 200 °С и охлажде
ннн £°С.в минуту {Л. 12-31]. Дан
-о,Ц
0.20
-0.15
0,10
! от
а 0
Д 0.05
0.10
0.15
-
■ \
■ I
о.го\
ощ,, J
h
—н-
\JJ
Г
/
/цгз*нм
го i0 Р0 60 ЮО Ш НО ISO I60"C
Рис 12-13. • Поведение системы
•—-1, отверж-
DGEBA с наполнителем, отв
денной стехиометрнческнм кшш-
чеством MDA прн напряжении
волокна 18,561 кгс/см* при нагреве
до 200 °С и охлаждении 2°С в
минуту [Л 12-31]. Данные даются
с поправками на тепловое расши-
Нагревостойкосп
Вследствие изменения объема
ают длительную усадку
енных температурах, как
ю массы прн
на рис. 12-14
ювое расширение. Наполнитель:
Ю частей стекловолокна с длиной
алюминия, 20'частей Santocel.
пературы скорость охлаждения будет более
чем скорость нагрева, и переходное состояние будет
достигнуто вероятнее всего между точкой, прн которой
силы обратного действия н силы Ван-дер-Ваальса спо-
про с и [Л 12-31]. Прогиб,
равный 0,254 мм, пронзойд
Предел прочности при растяжении
частиц выражается в снижении предела прочности прн
остуженнн прн комнатной температуре отвержденных
- —мпературах
может быть получен
концентрациях также может снизить предел прочности
прн растяжении, но прн больших концентрациях нх
использование ведет к увеличению предела прочности при
растяжении, а в случае слоистых пластиков увеличение
предела прочности прн растяжении исключительно
велико. Влияние наполнителей, состоящих из коротких
волокон, на предел прочности прн растяжении показано
в табл. 12-13. Обычно увеличение предела прочности
происходит прн концентрациях наполнителя более 10%
В случае применения наполнителей, состоящих из
пылевидных частиц, уменьшение предела прочности при
растяжении происходит больше с амннными отвердите-
лями (табл. 12-14), чем с ангидридными отверднтелямн
(табл. 12-15). С некоторыми ангидридами пределы проч
ностн прн растяжении могут быть даже улучшены прн
прнменеинн наполнителей, хотя это улучшение
небольшое. Показано, что размер частнц наполнителей влняе!
Гл. 12. Наполнители для эпоксидных с
Влияние отверднтеля на войств DO BA со слюдяным
Таблица 12-9
[Л. 12-3J
ffl при максимальной нагрузке, %
• нагрузка при 0,2%-иом сдвиге, кгс1смг.
деформация при 0,2%-иом сдвиге, %. . .
модуль упругости, 10* кгс/см'
Статический изгиб:
предел прочности, ate ем'
деформация при максимальной нагрузке, °/
нагрузка при 5%-ной деформации волокон,
0.2%-иом сдвиге, %. . .
модуль упругости, 10« кгс/см'
предел прочности, кгс/см' . .
Деформация при максимальной нагрузке, %
нагрузка при пределе текучести, кгс/см' .
деформация при текучести, %..,..
нагрузка при 0,2%-ном сдвиге, кгс/см' .
деформация при 0,2%-ном сдвиге, % . .
Модуль упругости, 10" кгс/см'
Ударная вязкость по Изоду, кгс-см/см' . .
Твердость:
по Шору (шкала D)
по Барколу
Температурный
В до +75 *q,
хрицнент расширения (от
Влияние металлических волокон на свойства отверж н DGEBA [Л. 12-69]
Caote™.
Предел прочности при рас-
Предел прочности при ежа-
Модуль упругости при сжа-
Тетопроводность, ккал/(МХ
Поперечное с
?да
0 33
1.448
0,051
1,131
тение алюмин»
0.0I778X
Х3.7Б см
0,274
1,244
0,046
1.087
«ого волокна
°ж.
0,259
1.167
0,050
1.25
о-„—
Уменьшить площадь
поперечного сечення
Увеличить площадь
поперечного сечения
J5SSS°%'*
95
Незначителен по срав
То же
95
Влияние наполнителей на физические свойства
Продолжение табл. 12- 1С
»*~
Предел прочности при растяжении,
Предел прочности при сжатия, кгс/см'
Модуль упругости при сжатии.
Теплопроводность, ккалЦм- °С- *) .
металт" %
10
10
35
jyjg
0,127
0.942
0,038
1.086
Ж
0,544
1,012
0,034
1,578
СНОСО.^
Замена меди алю
ЕЕ
ДЖГ
95
92
Продолжение табл. 12-10
Свойства эпоксиднс
Совет.»
Предел прочности при растяжении, кгс/см}
Предел прочности при сжатии, кгс/см1 . . .
Модуль упругости при сжатии, 10" кгс/смг .
И смолы, усиленной с
Стыл, о.
в
0.149
1,202
0,053
0.655
16
0,359
1,272
0,047
0,729
25
0,301
1,153
0,032
0,952
Таблица 12-11
ь температуры тепловой деформации
о 5000 спз, при рабочей температуре,
с перечисленными отвердителямн, взятыми
в стехнометрических количествах, *С [Л. 12-
_
Без наполнителя
Двуокись кремния, 325 меш
Кремнекислый цирконий.
1.5 лис*
Гидроокись алюминия, 0,08—
I!
78
44
40
«
157
158
148
144
1?П
132
128
I
н
164
180
201
II
136
148
13У
152-
при растяжении отвержденного DGEBA
SSL
MPD
чается смолы*
Окнсь алюминия, 300 . .
Окись железа, 400 ....
При 26 «С
h
Us
Hi
738
752
316
Предельное
t
При 150 «С
■ь
t
337
Предельное
8
2йЬ
MPDA
NMA
Продолжение табл.
-—
Алюминиевый порошок, 200.
Гидратированный
кремнекислый алюминий, 75 . .
Углекислый кальций. 175 . .
Кремнекислый алюминий, 75
Силикат 5 jkkjk, 100 ... .
Двуокись яремння 35 мкм,
100. . ..
То же 30 мкм, 75 . .
То же 44 мкм, 175 .
Кремнекислый алюммний,;100
Двуокись кремния, 5 мкм.
То же 30 мкм, 275 . . .
При 26 'С
1
654
436
443
359
351
668
829
668
738
598
356
808
851
513
if
И
1
2
1
1
1,5
0,4
2-12
При 160 «С
If!
281
414
365
393
471
70
197
218
302
6*
ii
А
8
20
12
75
7
Гл. 12. Наполнителя для эпоксидных смол
При больших объемах эа-
зузки волокнистые наполните-
н увеличивают пределы проч-
используются <
ХЛОПЬЯ ТОЛЩИНОЙ OMJJ1
0,0005 еж и любой длины при
содержании наполнителя,
равном 75%, получают предел
гибе, равный 3160 кгс/см*.
Предел прочности при акатии
Наполнители в виде
пылевидных частиц обычно снижают
величину предела прочности
_-19 и 12-20 н иа рис.
12-16—-12-18. В этом случае
алюминий, как указывалось
ваше, вызывает меньшее
улучшение, чем большинство других
наполнителей.
Далее приведены величины
предела прочности прв сжатии
t от температуры
DGEBA с поли-
фиром тетра-
фенилэтана, отверждениой
DADPS, в качестве наполните
ля взято 200 частей черной окис»
железа: 980 кк/cjk* г— ,е
700 кгфмг при
281 кгс!см> прв 2Г •
150
при комнатной температуре модуль
упругости при растяжении обычно увеличивается, а
относительное удлинение при растяжении уменьшается
пропорционально количеству наполнителя; прн
повышенных температурах наблюдается обычно обратная иар-
Предел прочности при статическом изгибе
Как указано в табл. 12-16 и 12-17, наполнители,
мщне иэ пылевидных частиц, обычно уменьшают
предел прочности при статическом изгибе и
увеличивают модуль упругости при изгибе, хотя в случае ис-
1Ло влияет нв предел прочности прн статн-
е (табл. 12-18). Алюминий в виде порошка
т, по-видимому, более заметное уменьшение, чем
большинство других наполнителей, н вызывает
значительную деформацию во время испытания ив усталость
,. с большинством других наполинте-
е встречается. Исследования влияния
о смолой на предел прочности при
шення, если обработать кварц веществом, вступающим
в реакцию с соединениями креминя, как указано на
рис 12-16.
. -*йг-...
Ямин, частей на №
наполнителя
Зависимость предела срочности при
сндных смол
рнцентрации
Таблица 12-16
а предел прочности при
кгс/см' [Л. 12-39] взятым i
*°^ГС"
%
5
10
15
20
35
S
5
67
224
336
D.37 CM
К
m
157
273
1
82
173
258
пекпдаеиа
0.75 см
$
5
249
_
Медь
0.US см
8
3
249
"
с™
ожся
S
1
148
360
301
*£*
см
К
206
хиометрнческих
Наполите.
* —
Тонко измельченные алюминий
Слюдяная пульпа.
15 . . .
200
Предел
1970
1270
1050
1230
1410
Ш£р*
879
457
527
Хлорэндик-
hhpa+<u
[нлы1!е?узки
Кремнекислый алюминий. 50
Керамический циркон, 150
Алюминиевый порошок, 100
Окись алюминия. 180
Каолин, 347, 30
Предел проч-
пйе, «*/<*■
610
612
647
701
597
566
Модуль упру-
да ««/«<•
0,023
0
(1
0
0035
0026
0500
0268
Зависимость предела прочности при статическом
количествах, от объема загрузки
двуокиси кремния
ма загрузи
[Л. 2-6]
Таблица 12-15
Зависимость предела прочности при растяжении
DGEBA, отвержденного перечисленными
ангидридами, взятыми в стехиометрических
двуокиси и
II
0,049-
0,070
0.091
0.011
0,049
0,070
0,084
а предел п
гибе DGFJ
отвержденного MPDA [Л. 12-47]
—™
Углекислый кальций. 175
Двуокись кремния 5 мкм, 100
1360
610
1410
1290
iiS
0.028
0,063
0,049
0,070
Гл. 12. Наполнители для апоксидных смол
и сжатии DGEBA, отвержденного
Хлорэвдикангид-
рид/ННРА+0.5
1/130+24/150
1/140+24/150
1/120+24/150
при сжатии DO ЕВА, отверждеииого
Таблица 12-20
на предел прочности
1PDA [Л. 12-47]
Окись алюминии, 300 . . .
Алюминиевый порошок, 200
Гидратированиый кремнекис-
Углекислый кальций, 175 .
Двуокись кремнии 5 мкм,100
То же 30 мкм, 175 ... .
То же 44 мкм. 175 . . .
Предал
«35
1300
2090
1290
1420
1680
2570
2080
2010
Модуль
,№
0,070
0,063
0,063
0.035
0,049
££%
7
10
И
9
23
12
Зависимость модуля упру
т концентрации и
N1WA,
;""*»'[Л. 12-391
Зависимость предела прочности при сжатии
эпоксидных смол, отвержденных NMA,
от концентрации н типа наполнителей в виде
металлических волокон, кгс/см* [Л. 12-39]
выгакнис-
5
10
15
20
25
35
Двуокись дицнкл
л_
0,37 с*
3
1
X
0,030
0,051
3
1
х
0.034
0,046
з
2
*
0,034
0,05
0.75 см
3
1
X
~
Медь
0.25 см
3
I
X
0,037
0,026
DQEBA
СЛЬ
0.25 ск
3
2
5'
0,053
ПП47
П,(Ш
_
«Ж
0,37 м
8
1
х
_
0.030
~
5
Двуоюы,
0.37 «а
3
1
X
940
1160
1450
У.
1
X
940
940
1240
а
I
X
1160
1 180
1 170
0.75 с*
а
1
X
1590
_
Медь
0.25 с*
J
1
У
1010
1230
1160
DGEBA '
с™
0.25 с*
J
1
5
£2*
0.37 см
3
£
X
-
увеличивают поверхностную
шип. Степень увеличения различна в за-
нспользуемого наполнителя. Например,
ии вызывает значительное увеличение
поверхностной твердости, в то время как алюминий
вызывает незначительное увеличение (М90 по Роквеллу
ш).
_.. с М62 д.
ie различных иаполннтелей на пг
приведено в табл. 12-23. Карбид кремния
особенно эффективным для увеличения
прочности на истирание [Л. 12-11], по-видимому, вследствие
его исключительной твердости, в то время как
алюминиевый порошок уменьшает прочность на истирание.
Обрабатываемость эпоксидных смол зависит от
наполнителя. Дисульфид молибдена, углекислый кальций,
кремнекислый мзгннй, алюминий н тальк обеспечивают
хорошую обрабатываемость; кремнекислый алюминий,
Влияние наполнителей на физические свойства
i прочность на истирай»
DGEBA, разбавленного BGE до вязкости 500 cm
и отвержденного 10 частями ТЕТА [Л. 12-50]
Двуокись титана. 33
Найлон, 15
Графит. 2.7
Дисульфид молибдена, 3.;
111111 It!
m'
,„l 1 II 1 l/l 1
\Шл
B"s\^frf\f
керамический циркон обеспечивают удовлетворительную
обрабатываемость; при введении двуокиси кремния н
[ продукт обрабатывается с трудом.
Удельная теплопроводность
Наполнитель, %
Рнс. 12-18 Влияние наполнителя н
величины загрузки на модуль
упругости при сжатии DGEBA,
отвержденного DETA (на 100
частей смолы взято 8 частей DETA)
(Л. 12-50].
янне наполнителей в т
в увеличении теплопроводности, хотя это
пько до того количества, когда большие
ы
1
т
водности может быть ж »«.> он™.»»»!—_, «ш^
можно было бы предполагать на основе данных
лабораторных испытаний, проведенных без доступа воздуха.
Таблица 12-24
Зависимость плопроиодности DGEBA,
отвержденного MPDA/MDA/PGE,
от наполнителя [Л. 12-50)
1
Рис. 12-16. Предел прочности при
сжатии систем, приведенных ив
рнс 12-10 [Л. 12-25].
* -и
|/,75
4Ш
1
111'-К
J^m-
:^гХ^Л \
ЧТИТ
гШ 1 i
7 Щ 60 В
„_«™
Без наполнителя
Окись алюминия, 325 . . .
Железный порошок. 300 . .
Медный порошок. 1 200 . .
Двуокись кремния, 150 . .
Медь ...
"JBs0
_
48
■S^fe
0,54
3.4
могут быть
Ри» 12-17. Влияние концентра-
На рнс. 12-19 и в табл. 12-24 г
нчных наполнителей па теплопрс-
объема загрузки ■ наполнителей ь —._
щ приводит к пропорциональному увеличению те
но большие увеличения теплопроводности
^.„,„ лолучены путем введения металлических
—.«„он 1Л. 12-27], как указано на рнс. 12-20 и 12-21,
или фольгированиого стеклотекстолита (Л. 12-34]. Как
показано в табл. 12-25, для того, чтобы получить
значительные улучшения по сравнению с большими объемами
загрузки наполнителей, состоящих из металлических
браться в количестве не менее 30% по объему.
А, отвержденного
DETA (иа 100 частей смолы
взято 8 частей DETA)
[Л. 12-50].
чесКНХ ПОрОШКОВ И ПРОВОДЯЩИХ ВОЛОКОН С lu,™
электрических свойств для целей получения
значительного увеличения удельной теплопроводности можно
применять двуокись титана [Л. 12-10] или окнсь бериллия
(Л. 12-61]. Окнсь бериллия
Гл. 12. Наполнители для впокюдных смол
&
£да
|Ю
§ J
Vn
1
я
/
7~*
'/
/
2
<3
4
/
т
«^ н | |
g5 J
1 J
ЩИ
fcr Li-f'
N/
И
'И
\\<\\
MM kli
п ц_ы^1
i?g С 20 40 BO 80 e
Металл. %
Рнс. 12-21. Влияние металлических
волокон на теплопроводность
отвержденного DGEBA (Л. 14-40].
Рнс 12-19. Влияние напо,
телей на тешюпроводн
отвержденного DGEBA
{Л. 12-23].
(20-30 1
форму I
и
1ьП
Таблица 12-25
Зависимость теплопроводности эпоксидных смол.
отвержденных NMA, от концентрации и
наполнителей, состоящих из металл^""
волокон [Л. 12-39], 10-» калЦсекс.
Рис. 12-20. Зависимость
теплопроводности DGEBA,
отвержденного MPDA/MDA/BDE, от
наполнителя н количества загрузки
Объем
мл.. %
5
15
20
25
35
3
в
2,20
3,15
0 37 Ы
3
е
1,79
3,03
дицикл
3
5
2,40
3.5
СЫ
3
5
-
*.
ей
3
3
2,24
4.4
DGEBA
с™
0,S5cm
3
5
1.81
2,65
££.
0,37 см
*
S
1,99
до 60-10-' кал/(сек-см-"С). Объемное удельное
электрическое сопротивление изменяется мало, тангенс угла
диэлектрических потерь в какой-то мере уменьшается,
диэлектрическая проницаемость увеличивается, а . злек-
т [Л. 12-70, 12-71].
честве наполнителей эпоксидных смол для производства
электрической изоляции с высокой, теплопроводностью
, но из-за высокой стоимости
она мало используется. Может использоааты
окись магния. Удельвые объемные сопротнале»
(10" против 10» ом-см) 1Л. 12-33].
Наибольшие объемы загрузки наполнителя получены
с окисью алюминия. Применяют следующий способ:
. уокиси кремния н 100 частями <
100 частей смолы и отвержденного модифицированным
алифатическим первичным амином. С двуокисью кремния
были получена теплопроводность 0,011 калЦсек-см-'С)
при температурах от —148 до —100'С; с окисью
алюминия 0,0175 тл/(сек ■ см ■ °С) при температурах от —142
до —124 °С. Во время процесса охлаждения в
определенных точках на кривой наблюдалось выделение тепла,
вероятно, это можно отнеста за счет внезапного
уменьшения расстояния в полимерной ц-— -
ынн связей внутри цепи (Л. 12-48].
Влияние наполнителей на физичеа
Температурный коэффициент расширения
Общее влияние наполнителей проявляется в ток
снижение температурного коэффициента расши|
отверждениой эпоксидной смолы пропорционально
объему загрузки наполнителя. Это снижение не линейное
(рнс 12-22 и 12-23), хотя при приведении данных
кривые обычно выпрямляются (рис. 12-24). Изменения в
зывает природа теплоносителя, как показано i
рнс. 12-25 и 12-26.
В табл. 12-26 показано влияние различных иаполи
телей, загруженных в количествах, необходимых д
£ LI
5" *°Р
£ зо\—
* ш
1- L
Ж
11
111
Грн 1
г
1
на температурный ко
расширения DGEBA, отвержден-
ного MPDA/MDA/PGE [Л. 12-50].
Рис 12-23. Влияние наполнителей i
гературный коэфф
i отверждениого С
Температурный коэффици
с наполнителем, взятым и коли1
обеспечивающих начальную вязкость при рабочей
температуре от 4 000 до 5000 спз, отверж нно
перечисленными отвердителями. взятыми
в стехиометрических количг
10-» "С-1 [Л. 12-25) (от +50 i
—.
Без наполнителя ....
Двуокись кремния, 325
Сернокислый цирконий.
Гидроокись алюминия.
0,08-0.12 мкм. . . .
Ё
57
42
43
57
S
46
30
ы
53
19
35
JL
53
26
30
11
49
31
40
DGEBA
полннтелем, отверждениой СА
[Л. 12-31]. Наполнитель: 50 частей
Рис. 12-26. Температурный коэффициент
расширения в воздухе и
DGEBA с г
аддуктом а
ем, отверждениой
[а [Л. 12-31]. На-
Гл. 12 Наполнители для эпоксидных с.
Таблица 12-27
перечисленными ангидридами [Л. 2
—
DDSA+1 часть
BDMA
NMA+1 часть
BDMA
Хлорэидикангид-
рид (20)+ННРА
(80,+О^части
огеержд«.га. «/"С
1/130+24/150
1/140+24/150
1/120+24/150
Концент-
85
128
213
0
52
105
157
209
0
50
150
доТ-5о_-С,
80
66
55
46
36
57
42
36
31
26
50
39
34
28
обеспечения 1_г
ратуре. В табл. 12-
верднтелей и ™
Ю
DQEBA, отвержденного MPDA,
Кремнекислый цирконий
Углекислый кальций
Железный порошок
Медь в порошке
телем из двуокиси кремния. В табл. 12-28 показ
влияние нескольких наполнителей иа систему, отве]
денную MPDA. На рис. 12-27—12-29 показано,
использование разбавленных смол для увеличения обы
загрузки
ы имеют большие начальные скорое
I
Рис. 12-27. Температурный
коэффициент расширения для системы
DGEBA, приведенной на рис 12-9
1Л. 12-25].
Рис. 12-28. Температурный
коэффициент расширения для системы,
приведенной на рнс. 12-10
{Л 12-25].
ш
наполнит й на физическ а
чтобы как можно более т
ратурному коэффициенту расширен*
достичь средней величины температурных
коэффициентов расширения различных материалов включений.
В большинстве случаев это невозможно и можно
прийти к компромиссному решению: уравновешиванию
снижения предела прочности за счет меньшей усадки и
расширения, полученных при по-
Рнс. 12-30. 3
ратурного коэффициенте
расширения отвержденного
DGEBA от наполнителя: дву
окиси кремния и кремнекисло-
9 табл. 12-30 показано алия
к термоударам
а. улучшение стойкости к
нескольких высокотемпературных (и не стойких к
термоударам) систем. В этом случае испытания на
термоудары проводились путем отверждения эпоксидной
системы вокруг стандартного шестигранного стержня ло
военкому стандарту и проводились наблюдения за тем,
ют и трещи ы в время высокотемпературного
цикла отверждения.
Таблица 12-29
ные (рис. 12 30), показывающие, что
грнцательным температурным
коэффициентом расширения более эффективен, чем двуокись
кремния, при снижении скорости расширения эпоксидной
отвержд иных
оннй, hi
цирконий, имеющий нулевой температуряый
коэффициент расширения, считается более эффективным, чем
двуокись кремния (при температурах свыше 100 °С) и
чем углекислый кальций (при температур свыш
404:) (Л. 12-43]. В табл. 12-29 показано влияние
кремнекислого лития-алюминия иа температурный ко фф
циеит расширения DGEBA, отвержденного диэтанол-
амином и MPDA.
Следует отметить, что снижение скоростей
теплового расширения в смоле не ведет к образованию
отливок, свободных от напряжений, даже когда
температурный коэффициент расширения соответствует
температурному коэффициенту расширения включения. На
внутренних поверхностях наполнителя смолы будут
развиваться микроскопические напряжения.
Отверднтель.
Диэтаиоламин,
12
MPDA. 14
S-
133
100
133
Температурный диа-
+100-Н —50
+100^-50
+100 ^--50
+26 Н- — 50
+64^-28
+ 100-=-—64
§я|
36,3
32,0
35,0
25,6
33,8
44,5
Стойкость к
ермоударам
Влияния наполнителей, состоящих к_ .._..
иц, на стойкость к термоударам различны. Напри-
, считается, что двуокись кремния обеспечивает го-
ю меньшую стойкость к термоударам, чем слюда
вне того, что для нагревостойких
другие переменные, трудно про-
предел прочности прн растяжении и удлинение, i
Волокнистые наполнители, используемые в больших
ъемах загрузки, обычно содействуют исключительно-
Таблнца 12-30
NMA. 101+DMP-30. 1.5
ННРА, 86
NMA, 13.3+ННРА. 75.2
NMA. 11.7+HHPA. 59.8
NMA. 15.8+HHPA. 89.7
Кремие-
60
50
50
60
70
60
60
Потеря массы при 232 -С
ВМИ04
1,5
2,7
1,8
U5
2,2
%(«)
8
5
3
1
2
§Г 2"*„!ш|Г
Усадка
~
0
0
0
»Ге"
7
85
5
При 232-С
■ЗЯГ*
0^8
1,3
0,8
0,7
l|2
%W
2
0
2
2
1
0
0
1
96(979)
8(519)»
6(1,854)
5(1,486)
8(1,068)
9(979)
3(979)
щ
155
165
165
175
185
Трещины на
(M-C-I6923A)
Да
Нет
Да
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Гл. 12. Наполнители вля эпоксидных смол
\
чк
/
/
/
-*ч
Влияние концентрации oi
MPDA/MDA/BGE [Л. 12-50]
Рис, 12-31.
загрузки наполнителя на
ударную прочность и предел проч-
*ЖНИ °з%жмта
m
Содержание на-
ва 100 частей сколы
0
0
200
400
•tar
0,575
0.575
0,46
0,46
0,575
0,46
ю сопротивления термоудару, и
шло, во многих случаях использование их
из-за трудностей, связанных с обработкой.
Ударная вязкость
Влияние наполнителей, состоящих из
частиц, иа ударную вязкость отвержденных эпоксидных
систем различно и зависит от типа наполнителя, типа
я ударной вязкости. Алюми-
Таблица 12-31
Обычно волокнистые наполнители увеличивают
ударную вязкость, особенно при больших объемах эа-
Прочность сцепления
суспензирована в смолу
1Л. 12-44]. В табл. 12-33 приведено сравнение предела
прочности при скалывании разжиженного DGEBA без
отверш ениой
С», ельашшолви-
Двуоись дациклопентадие-
на 60%; 4,4 молей МА +
+ 1 моль триметилолпро-
пана. 40%:
алюминий, 75% . . .
DGEBA +11 ^с" ей" DETA:
алюминий. 67% . . .
окись алюминия, 67%
на ударную вязкость
смолы [Л. 2-7]
Ударная юв-
16
52
33,5
40,5
18,5
Ударна» »яз-
уаднЛв-
100
140
100
120
55
мин-ия на 100 частей смолы. В том случае, когда эпок-
сидвый клей предназначен для склеивания металлов,
снижение теплового расширения, полученное прн
использовании наполнителей, служит для снижения
деформации клея во время температурных циклов. Еще
одним преимуществом, полученным при применении иа-
1, поскольку они могут использоваться вболь-
iax загрузки, является получение паст, которые
необходимость точного регулирования тол-
клея. Однако оптимальные объемы загрузки
концентрация)
иий в порошке, придающий эпоксидной смоле некоторую
тягучесть, более предпочтителен, чем окись алюминия, —
при его применении ударная вязкость системы выше,
чем системы без наполнителя. Наблюдаются различия
между смолами прн использовании данного
наполнителя, ках укааано в табл. 12-31. Однако при
проведении испытания для определения ударной вязкости по
Изоду (или надрезанного образца) влияние Hai
на результаты не будет очень большим, как
в табл. 12-32, при использован!
Влияние наполнителей на прочность сцепления
клеевых композиций, кгс/см1 [Л. 12-5]
Нз„
Без наполнителя
100 частей на 100 ча-
#»
194
264
,аъ
32
116
После 1 * [После 1 ве-
193 270
276 203
Хотя большинство наполнителей служит для увели-
нии прочности с
«центрациях час:
—- -« служит в качестве в<
|ления, стеарат щшка в м;
используется в формовочных
качестве наполнителя щего выемку изделий на форм.
Влияние наполнителей на физические свойства
Плотн
Большинство наполнителей, обладающих большей
плотностью, чем смолы, увеличивают плотность отверж-
денных систем пропорционально объемам загрузки.
Некоторые наполнители дают больший объем при
меньших объемных концентрациях, чем другие; в таких
- ""г увеличивает так
тем больше объем.
Таблица 12-34
плотности DGEBA от наполнителя,
icctbc, обеспечивающем начальную
вязкость от 4000 до 5 000 спз при рабочей
температуре; система отверждена перечисленными
компаундами [Л. 12-25]
_
Без наполнителя . . .
Слюда. 1 000 меш, . .
Двуокись кремния.
325 меш. ... .
Кремнекис чый
цирконий. <1,5 мкм . .
Гидроокись алюминия.
11
Т, 18
1,24
1,56
1,62
<
1,2
1.54
1,68
1.84
ННРА +
0,1%+BDMA
1,02
1,76
2.48
l!
1,52
2,0
2,36
f
I
0,96
1,32
1.52
низкой стоимости единицы w
1Щ
ш
В табл. 12-34 и на рис. 12-32—12 34 пок
ie нескольких наполнителей н
Наполнители, обладающие
и смола, могут и
j свойства одной
Свойства DGEBA, наполне
стеклянных полых сфери>
отвержденного 12 частями
с*»
Растяжение:
предел прочности.
модуль упругости,
Ю'кгс/ся1. . . .
удлинение, »/о ...
Статический изгиб:
предел прочности.
модуль упругости,
10» кгс/смг....
удлинение. «/„ ...
предел прочности.
модуль ■ упругости.
удлинение, «/о . . .
Температурный
коэффициент расширения,
10-« 'С-':
от —60 до 0 «С . .
от 0 до 40 «С . .■ .
от 40 до 70 «С . . .
Теплопроводность,
кал/(сек-ся-*С) . . .
Плотность, г/с*"....
Температура тепловой
деформации. *С . . .
Влагопоглошение. »/о по
Плеснестойкость ....
При -66 «С
385
0.037
508
0,033
0 031
з|э
Прий'С
327
0,031
411
0,031
0,030
3,3
35
39
42
,38 1 »
Не являе
*..«
154
0.013
161
0,014
0,006
10.6
Гл. 12. Наполнители для эпоксидных смол
емы, наполненной стеклянными полыми
сферическими частицами. Результаты анализа этих
частиц с помощью молекулярных снт следующие: через
сиго +60 меш прошло 0,5%, через сито +200 меш
прошло, 20—50%, плотность 0,39—0,46 г/см3. В табл. 12-36
Сравнение свойств DGEBA, напс
стеклянными полыин сферическими частицами.
со свойствами смолы, наполненной слюдой;
обе системы отверждены диэтаноламином
(12 частей длэтаноламина на 100 частей смолы)
[Л. 12-42]
!М, достаточным для того, чтобы был обеспечен
между частицами [Л. 12-691- Электропроводя-
— -молы получают также путем исполь
:ской ваты и проводящих волокон и
штелей при отверждении системы
(Л. 12-75]. Формующиеся постоянные
Модуль упругости при
растяжении, 10е кгс/смг . .
Предел прочности, при
статическом изгибе юс/см*.
Модуль упругости при
изгибе, 10" юс/см? ....
Предел прочности при ежа-
Модуль упругости при
сжатии, 10» кгс/смг
приведено сравнение
ерждеиного DDSA (1*
)МА (1 часть), как
1 «"при 130*С+24 ч
50°С1Л. 2 6].
отверждения:
Непроводящие заполнители используются с эпоксид-
ши смолами для электроизоляционных целей, они
ига влияют на диэлектрические характеристики.
Металлические наполнители ухудшают диэлектрнче-
" Всего лишь 2 части окиси железа
; уменьшают уде ... _
« сопротивление типичной эпоксидной
порядок от 3,9x10" ом-см (Л. 12-36].
2-21, 12-66]. Тип
[Л.
1Я получения системы,
ю. В качестве
проводки, серебряные хлопья
й серебром, обеспечивает удельное объемное
электричеоа соп.от н равное 158-Ю"3 ом-см
при —55 "С, котор пр 80 увеличивается примерно
до 223Х10-' ом ■ см [Л. 12-49]. Алюминий в порошке не
так эффективен, как можно было бы ожидать. Он
может использоваться в довольно больших объемах
загрузки, сохраняя электрическое сопротивление (табл.
12-37). Электропроводящие эпоксидные смолы получа-
~ 1ания полых медных сферических
i покрытием, которые берутся прн-
90% по весу и
Рис 12-36. Зависимость удельного
объемного электрического
сопротивления от температуры DGEBA, отверж-
денного NMA (90 частей) и BDMA
(1 часть), как функция объема загрузки
наполнителя. Режим отверждения: 1 ч
при 140*С+24 ч при 150 °С [Л. 2-6].
Влияние наполнителей на электрические свойства
Зависимость дугостойкости DOEBA от наполнителя,
взятого в таком количестве, чтобы обеспечить
начальную вязкость от 4 000 до 5000 спз при
рабочей температуре, отвержденного перечисленными
отвердителями, взятыми в стехиоме
количествах [Л. 12-25)
Рнс 12-37. Завис
ГЖЗК
противления
DOEBA, отвержденного СА/ННРА
(80/20 частей) н BDMA (1 часть),
как функция объема загрузки на-
Цикл отверждения-
20-С+24 ч при 150 °С
[Л. 2-6].
ависнмость лектрнческих свойств отвержденного
DGEBA от объема sarpy ки таллических
ггелей [Л. 12-35]
Слюда. 1 000 меш . .
Двуокись кремния.
325 меш
Гидроокись алюми-
II
й
85
125
140
125
S
115
180
185
155
J
ш
ПО
225
195
150
Й-
II
по
190
it
si
95
140
185
155
верхность эпоксидной смолы до отверждения грубо
измельченными частицами [Л 12-22]. Гидроокись
алюминия и гндросульфат кальция [Л. 12-55] улучшают
дугостойкость при довольно
котором не происходит -
кремнекислого
Алюминиевый порошок:
Игольчатый алюминий
30 частей . . .
100 чаСгеЙ
"ЙЕЙ
SPSS
1.1
0,89
0.81
0,45
1,2
0,62
0,16
-
SSST"
да££
6,3
6,4
6,1
5,6
5,3
6,0
5,4
3,8
~
are
■жг
6.5
8,7
4,9
5.7
8,8
10,0
улучшении]
.__.. Покрытие DGEBA,
.-,.- 45% по весу безводного
(<0,2% кальция), обеспечивает
стойкость к образованию проводящего
12-81].
Л
п
свойств, влияние может быть
использовании соответствующего отвердителя. В
условиях большой влажности наполнители могут иметь
тенденцию вбирать в себя влагу, значительно уменьшая
таким образом удельное объемное электрическое
сопротивление по сравнению с удельным объемным
электрическим сопротивлением системы без наполнителя
[Л. 12-16].
Дугостойкость
Наполннтелн, обладающие высокими
электрическими свойствами, обычно улучшают дугостойкость от-
верждеиных эпоксидных систем, как указано в табл.
12-38 и на рнс. 12-38—12 40. В случае необходимости
дальнейшее улучшение дугостойкости может быть
получено при шероховатой поверхности с частично высту-
И
II
1F^
Jli
увеличения дугостойкости предлагается г
Гл. 12. Наполнители для эпоксидных с.
II1
Дм
Рис. 12-40. Дугостойкость
систем, приведенных на рис 12-11
[Л. 12-25].
Диэлектрическая проницаемости
Рис 12-41. Диэлектрическая nponi
цаемость е систем, приведенных i
рис. 12-9, при 25=0 и частотах 60. 11
н 10е ец (Л. 12-25].
Общее влияние наполнителей, ооладающих вые
ми электрическими свойствами, состоит в увелич
диэлектрической проницаемости отверждеиной эпот
■v»»..Je различия. Это иллюстрируется
12-39 н на рис. 12-41—12-49. В случае —"—
полиителя в виде полых сферических •
щих воздух (с диэлектрической
шцвемости. При использовании неорганичес!
сферических частиц при объеме загрузки и
;, равном 20%, диэлектрические проницаемое
ны 1.4 по сравнению с 4,4 у систем без напо
[Л. 12-14]. В табл. 12-40 приведены величины
2-1U, при ^а ^ н частот,
103 н 10е гч 1Л. 12-251
Зависнмось диэлектрической проницаемости DGEBA от наполнителя, взятого в таком количестве,
чтобы обеспечить начальную вязкость от 4000 до 5 000 спз прн рабочей температуре,
отвержденного перечисленными отвердителями, взятыми в стехиометрнческнх количествах [Л. 12-25]
Без иаполиителя:
Слюда, 1000 меш:
при 60 гч . .
при W гч .
Двуокись кремния, 325 меш:
при 10* гч
Кремнекислый циркониВ.
<1,5ш:
при 10* гч . . .
Гидроокись алюминия,
0.08—0,12 мкм:
при 60 гч - . . .
DETA/акрнлонит-
26 «С
5,4
5,2
5,5
5,2
5,2
6,3
5,9
6,5
5,9
S0-C
10
10-
10
10
6,4
10
10
100 'С
10
10
10
10
10
10
10
10
10
«ол
26-С
3,6
ао-с
,00-0
4,2
HHPA+0,l%BDMA
26-С
3,6
.-с
3,7
,00-С
3,7
Хлорэндикангвд-
2S-C
5,0
3,6
3,5
3,0
80-с
34
3,2
,00-С
Я '/
3,5
4,9
а 7
Ме^д^к
2S-C
4.3
3,7
4,7
4.0
«С
3 Я
4 V.
4,0
5 9
4 1
«•с
4 1
я 8
4 3
3,8
5 8
5 1
4 2
1
Влияние наполнителей на электрические свойства
Рис. 12-45. Диэлектрическая
проницаемость е систем, приведенных на
рис. 12-10, при 80 "С и частотах 60,
10' и 10» гц [Л. 12-25]
и 10е гц [Л. 12-25].
Таблица 12-40
Электрические свойствва DQEBA с наполнителем
ы* иилыл Сферических части
t частей сколы), отвержденного
(12 частей на 100 частей смолы)
[Л. 12-42]
о*™
Диэлектрическая проницаемость:
Тангенс угла диэлектрических потерь:
Электрическая прочность, ке/мм....
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом см:
при 66 "С . .
при 93 "С . . ...
в™
3.02
2,55
17
2,05-10"
1,97-10"
9.30-10"
2,43-10«
3,68-10"
Электрическая прочность
Наполнители, обладающие в
ми свойствами, обычно мало нз
прочность эпоксидных смол, как указано в табл. 12-
н на рис. 12-50—12-52.
Во время испытаний импульсным напряжением б
ло установлено, что прн приложении импульсного к
Гл. 12. Наполнители для эпоксидных смол
Рис. 12-49. Диэлектрическая
проницаемость е систем, р вед ны
иа рис 12-11, при 100 °С и
частотах 60, 103 и 10е гц (Л. 12-25].
пряжения иа электрическую прочность влияет тип
наполнителя и размер частиц и что существует обратное
взаимное соотношение между электрической прочностью
при приложении импульсного напряжения и тепловым
Таблица 12-41
Зависимость электрической прочности DO BA
от наполнителя, взятого в таком количестве,
чтобы обеспечить начальную вязкость от 4000
до 5 000 елз при рабочей температуре,
отвержденного перечисленными отвердителямн,
взятыми в стехиометрнческих количествах,
в/см [Л. 12-25]
Рис. 12-50. Электрическая проч-
Рис 12-51. Электрическая прочность
систем, приведенных иа рис. 12-10
[Л. 12-25].
ударом, что дает повод предполагать, что механическое
повреждение в отвер»денной системе может оказывать
влияние на частичной пробой [Л. 12-77].
Тагсенс угла диэлектрических потерь
За -.екоторым исключением наполнители,
обладающие гысокими электрическими свойствами, имеют тен-
nftiimio увеличивать в какой-то степени тангенс угла
диэлектрических потерь отвержденной эпоксидной
системы, хотя зто увеличение зависит как от температуры,
ителей на электрические а
Н1гын„„ль
при 60 гц
при 10' гц
" 1 000 меш:
при 10" гц
Ьуокись
кремния, 325 меш
при 60 гч
при 10» гч
Кремнекислый
цирконий.
при 10" гч
при 10» г;<
мииия. 0,08—
0.12 мкм:
1 60 гц
пр| о« гц
DETA/акрилоиитрнл
(1/2)
5-С
0,010
0,024
0,С2*
о|Р44
0,024
0,022
0,024
0,050
0,046
80-с
>0,2
0,159
*$
0,112
>0,2
>0.2
>0,2
>0,2
100 -С
>0,2
>0,2
>0,2
0.115
>0,2
>0.2
>0.2
>0,2
>0.2
>0,2
перечисленн
ыми отвердителям*
MDA
25-С
0,008
0,014
о.оьо
0,044
0,014
0,016
0,012
0,010
0,014
во-с
0,003
0,004
0,060
7
0.074
0.024
0,019
0.012
0,015
100 «С
0,002
0.002
0,070
0,073
0,033
0.016
0 020
0.014
0,010
0,019
0.011
0,044
|Л. 12-25]
ННРА + 0.1% BDMA
И«С | М-С
0,004
1
0,012
0,032
0,022
0.С09
0,006
0,008
0,012
0,016
0^005
0,014
0.054
0,035
0,028
0,016
0,116
0,012
0,010
100 °С
0,004
0,004
0,016
0,064
0,044
0,044
0,021
0,014
0,010
25-С
0,000
0,009
0,030
0,016
0,014
0,010
0,012
0,012
0,014
#о "С*
0,002
o!oi6
0.Г20
0,009
0,007
0,007
100 «С
0,002
0,001
0,038
0.021
0.021
0.019
0,009
0,008
№„«
2э-С
0,006
0,012
0,064
0.045
0.010
0.009
0,017
0,018
80 -С | 100 -С
0,004
0,005
11.11;,!,
0.080
0.019
0.012
0,070
0,043
0,004
0,065
0,029
1
0.098
0,070
>ц 12-53 Тяп
I ерь систем,
при 25-С и ч
wfeUj
Рис 12-54. Тангенс угла
диэлектрических потерь систем,' приведенных иа
рис. 12-10, при 25 °С и частотах 60,
SUSah^jjj
Рис. 12-55. Тангенс угла
диэлектрических потерь систем,
приведенных на рис 12-11, при
частотах 60, 103 и
Гл 12. Наполнители для эпоксидных а
Рис 12-57. Тангенс угла диэлектриче
скнх потерь систем, приведенных на
рис 12-40, при 80 "С и частотах 60.
IV и 10е щ (Л. 12-25J.
н 10« (Л. 12-25].
4
1
м_
Рис 12-58 Тангенс угла
диэлектрических потерь систем,
приведенных на рис. 12-11, при 80 "С в
частотах 60, 10s и 10е щ
[Л. 12-25).
0,zoj- *gf
0,18
0,16
B,1k
0,(2
0,10
nm
OfiB
§
1
. pfe
§
■ Qs g
ШШ
SI
i
4
k
Рис. 12-61. Тангенс угла
диэлектрических потерь систем,
приведенных иа рис. 12-11. при 100 °С и
ности при 35 °С на
удельное поверхностное
электрическое сопротивление
отверждениой системы
DGEBA без наполнителя
[Л. 12-29].
te наполнителей на химостойкость и коррозионное о\
"" « от частоты, как указано в табл. 12-42
12-53—12-61. Сообщается, что некоторые окна
иители, такие как окись хрома, окись тата
марганца н окись магния, при добавлении и
честве от 1 до 2% в эпоксидные- смолы
лем — двуокисью кремния уменьшают тангенс
х потерь (Л. 12-44].
Удельное поверхностное электрическое сопротивление
На рис. 12-62—12 65 показано влияние наполните
лей, обладающих высокими электрическими свойствами,
на удельное поверхностное электрическое сопротивление
по сравиеннею с иенаполиеиными отливками.
Е НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ХИМОСТОЙКОСТЬ
И КОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ
■иителн могут оказывать как благоприятное,
" ияине на влагостойкость, про-
.. а стойкость к растворителям.
I, например углекислый кальций,
шжеиию кислотостойкое™, в то
время как другие, такие как двуокись кремния или
алюминий, могут иметь тенденцию к снижению щелоче
стойкости. Многие волокнистые наполнители обладают
пускание ш
Некоторые
при 80%-ной относительной
"25 °С для отверж-
мы DCEBA без
я (Л. 12-291.
Рис 12 64. Влияние влажности
прн 35 °С на удельное
поверхностное электрическое
сопротивление системы DGEBA с
наполнителем [Л. 12-29].
/ — углекислый кальции, 2 —двуокись
Рис. 12-65. Восстановление
удельного поверхностного
электрического сопротивления прн 80%-ной
относительной влажности и 25 °С
а на рис. 12-70 и 12-71—BJ
в табл. 12-44. Порошок двуокиси кремния (от 1 до
75 мкм) улучшает стойкость эпокеидных п
е [Л. 12-64]. В табл. 12 45 п—-
Наполнители в иеотверждеиных г.
ие улучшают проницаемость паров аминов [Л. 12 57].
Общее влияние наполнителей на диффузию воды—сии-
!
[У
[У
п
У
1
1
Рис. 12-67. Поглощен!
мой, приведенной на
еле погружении в ti
[Л. 12-2J
Гл. 12. Наполнители для эпоксидных смол
Рис. 12-69. Зависимость
влаги отверждеиной DGEBA от
наполнителя ]Л. 12-8].
жеиие скорости диффузии. Были измерены энергия
активирования U и пространственный коэффипиент К для
DGEBA без наполнителя и для DGEBA с 50% двуоки-
Таблица 12-43
Зависимость поглощения влаги, "о, DGEBA
Рис. 12-71. :
та отверждеиной системой DGEBA от и
полнителя [Л. 12-8].
I- смола: 2 -+30% глины; S-+E04, СаСО
сн кремния в качестве
чтобы обеспечит! ачальную вязкость от 4000
до 5 00Э спз ри ра очей температуре,
отверж денного перечисленными отвердителя ми
[Л. 12-25]
(после погружения в течение 7 суток)
отвержденных
MGA. Скорость диффузия первого при комнатной тем-
' - 1,375-10-», а для последнего 1.213Х
мм рт. ст. Изменения V отмечено не
К был меньше в системе с наполнителем. От-
"хе№
Нагаштмь
Без наполнителя
Слюда, 1 000 м-=ш
Двуокись крем-
Кремнекислый
цирконий, <1,5 мкм
Гидроокись
алюминия 0,08—
0,12 лил . . .
U
И
0,16
0,185
0,135
0,13
>0.25
Z
0,09
0,095
0,12
0,18
£
0.065
0,05
0,10
0.175
I
0,055
0,045
0 045
0,107
II
0,165
0,15
0,105
ja влагостойкость
и стойкость к ацетону DGEBA, отверждениого
MPDA [Л. 12-47]
Без нас >лнителя
Углекислый кальций, 175
Двуокись кремния 5 мкм
То же 30 мкм. 175 .
То же 44 мкм, 175 .
Гидоросиликат алюминия.
НЮ '.
75.
*-г.
0
1
0
0
0
0
2
«V*
ацстом
0,5
0,1
0.1
щ
Введение наполнителей в смолу
Кремнекислый цирконий.
Углекислый кальций, 50%
Стеклянная дробь,
обработанная силанами, 40у.. .
h
40
40
40
40
45
nocTOS^P08-
Вод.
0,38
0,15
0,16
0,25
0.20
Веазя,
0,60
1,27
1,00
0,96
_
0,73
0,41
1.00
I. 1
и
Рис. 12-73. Влияии.
хранение прочности
изгибе DGEBA с
двуокисью кремния, отвержденяого
модифицированным ароматическим
амином и погруженного иа 7 суток
в кишпцую воду (Л. 12-53]. По оси
абсцисс: части вннил-трис-2-метокси-
силана на 100 частей двуокиси крем
иня 270 меш.
паров растворителя
о том, что двуокись т]
раздо больше, чем можно было I
одного эффекта смещения [Л. 12-ooj.
Наполнители могут увеличивать коррозионное
действие пластических компаундов при соприкосновении
с металлами. Ионы, находящиеся в отверждениой
системе нли появившиеся в результате разрушения
окружающей среды, могут
Рнс. 12-72. Значения удельной проводимости
при экстрагировании воды для различных
широко используемых наполнителей для
эпоксидных смол (Л. 14-15].
ill Fe,Oi. AliOi.
димость при экстрагировании воды. Эпоксидная смола,
отвержденная первичным амином, без наполнителя
обладала незначительной проводимостью при комнатной
температуре и примерно 5,8-10-« (ом-см)-1 при 70"С,
в то время как проводимости эпоксидных смол с
наполнителями были от 0,5 до 2,8 при комнатной
температуре и от 7,8 до 9,1 при 70 "С. По-видимому,
увеличение было вызвано способностью наполнителей
освобождать ионы. Испытания проводимости при
экстрагировании воды были проведены с различными наполнн-
|ми, для того чтобы получить сравнительные вели-
j (рис. 12-72).
Была проделана большая работа по обработке стек-
сохранения прочности слоистых
по обработке наполнителей, с
рис. 12-73.
ВВЕДЕНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В
адсорбирования газов. После Э1
но смешивать с жидкими смолами, предпочтительно при
большой скорости перемешивания. Во многих случаях
для получения более тщательного перемешивания жела
тельно использовать размалывающее устройство. Для
этой цели часто используется трехвалковая вальцовка.
Иногда в случае наполнителей, состоящих из более
крупных частиц, желательно взять сухой наполнитель и
пропитать его под вакуумом и давлением смолой.
Для получения оптимальных результатов система
го воздуха, а процессы смешивания и обработки должны
быть такими, чтобы уменьшить до минимума захват
воздуха. Проблема становится наиболее серьезной при
применении больших объемов загрузки наполнителей и
когда наполнитель обеспечивает тиксотропиое действие.
Воздух обычно удаляется при помощи вакуумировки и
Гл. 12. Наполнители для
КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Большинство наполнителей, используемых в
технологии производства эпоксидных смол, окрашивают от-
верждениые системы и делают их непрозрачными. При
- эзрачных наполнителей, таких как
г стекло, отвержденная система
молил и^ш^л ди какой-то степени прозрачной.
Эффективность передачи изображения через отверждениую
эпоксидную смолу будет аависеть от того, насколько
хорошо соответствуют коэффициенты рефракции и
числа Аббе прозрачного наполнителя и эпоксидной смо-
в прозрачности и светопропускании
[Л. 12-79]. V
Красители для эпоксидных смол могут быть
разделены на краски и пигменты: краски — компаунды,
размер частиц которых обеспечивает либо полное
растворение, либо коллоидную суспензию; пигменты находятся
в высшем коллоидном диапазоне, размеры частиц более
0.1 мкм. Материалы могут быть органическими или
неорганическими. Предпочтение обычно отдается
органическим материалам вследствие их яркости и сильной
концентрации. Неорганические материалы -*—
статочно сильны для того, чтобы образов!
иые или более светлые тона, особенно в система*
с большими объемами загрузки наполнителей.
Размеры частиц коммерческих пигментов могут
колебаться в довольно широких пределах, но контроль
размеров частиц становится все более важным при
разработке красителей, ценность которых основывается на
сочетании отражения и поглощения света (Л. 12 6], в то
и белых пигментов допустимы
диспергируется в систему ,
оборудования, такого как трехвал-
елью этого является ие перемалы-
их первичные размеры. Перемешива
)ать большую начальную концентрацию
л. жоторые перемешиваются во вращаю-
Черный
Красвый
Красный
Двуокись титана R-110; duPont
Окись сурьмы Red Star. Nati-
tial Lead
Газовая сажа Ns 140; Columbian
Carbon
Толуидни красный Jfe 20-3785;
Calco
Красный кадмий J* 74-5650;
Calco
Окись железа коричневая
Jfe 1191; Whittaker, Clark &
Daniel
duPont
талоциг
Фталоциании зеленый. Fine
щемся миксере с большой скоростью перемешивания.
Может добавляться смола, компаунд может
пропускаться через вальцовую краскотерку или другое
подходящее устройство.
Достаточно диспергированные системы могут
вводиться в смоляную композицию в довольно малых
процентных количествах (примерно от 1 до 3% для
органических материалов) для получения нужного цвета.
Обычно принято для получения укрывнстостн вместе
с красителем диспергировать двуокись титана. При пра-
меиенин белых красителей обычно принято вводить
небольшое количество синего оттеикв, чтобы скрыть
естественный желтоватый цвет смолы
Вообще с эпоксидными смолами предпочтительнее
использовать неорганические пигменты. Единственные
органические пигменты, которые дают хорошие
результаты— это фталоциаиины, ганза желтый, красный BON
и разновидности специальных кубовых пигментов
[Л. 12-32].
Носителем для дисперсии может быть жидкая
эпоксидная смола, как указано в табл. 12-46, или же
могут использоваться более высокомолекулярные
эпоксидные смолы в растворах растворителей, типичными из
которых являются следующие:
%
Двуокись титана .60
DGEBA (мол. масса 700) 15
Бутиловый спирт 12,5
Толуол 12-5
Ити
Желтый крои .65
DOEBA (мол. масса 700) ... .15
Бутиловый спирт .... .10
Толуол 10
Кроме того, красители могут быть диспергированы
в носителе — веэпоксидной смоле, например в днбутил-
фталате. Пригодные дисперсные красители, совместимые
с эпоксидными смолами, можно получить от различных
композиций, становятся довольно сложными, а выбор,
особенно для красочных композиций, подходящего
пигмента или краски для получения прочности .окраски, на-
гревостойкости, оттенка, блеска, укрывнстостн и т. д.,—
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА
Молекулярные сита —это, кристаллометвллические
х классу минералов, иэ-
- "-и могут быть обез-
нием молекулярной структуры, а ост
лостей обеспечивает очень большую
адсорбции посторонних молекул
Таким образом, молекулярные сита могут быть з<
гружены отвердителями эпоксидных смол. Когда з;
Было исследовано множество отвердителей. DETA
может быть загружен в молекулярные сита, имеющиеся
в продаже, и полученный в результате этого порошок
может быть использован с DGEBA (65 частей порошка
иа 100 частей DGEBA). Этв система будет отверждать-
ся в тонких пленках (в которых влага из атмосферы
вытеснит DETA) в течение ночи при комнатной
температуре. При добавлении и большого оличества воды
система может нспользов ться в ач та жидкого кера
мич о э раствора. Он не отверднтся при применении
о о только теп а и оста ется т ки же в
тщательно укупоренных контейнерах в нн периода свыше
одного года [Л. 12 54J.
Для достижения отв р д ия при повышенных
темп рату х применеин м D ТА молекулярными
ситами может использоваться замещающий реагент.
В свя и с т м хорошо себя арекомендова и материа
лы им ющи гидрокгитыше rpv пы, которые амещают
DETA при повышенных- температурах. Однако добавле
действие в системе В этом ел ч время жизни обычно
о ра ичиэа т в лучшем случае и сколькими днями.
Специальные модифиинров ш системы,
содержащие DETA, в роли отверднтел й обеспечивают выделе-
ни тепл б и поль иия м щающе реагента
[Л. 12-2].
В молехутярные сита загружаются катализаторы —
третячные амины Некоторые из них могут быть
освобождены од действием теп а я других требуются
замещающие реагенты.
ВЫВОДЫ
Причины применения наполнителе для эпоксидных
смол различны. В основном они спользуются для
получения нужной вязкости, снижения усадки и уменьше
ния температурного коэффициента расширения, для
уменьшения стоимости и для окрашивания.
Обычно .наполнители инертные, это тонко
раздробленные неорганические материалы в виде порошка,
размеры частиц которого доходят до 0,015 мкм. Они м"огут
использоваться в таких малых объемах загрузки, как
0.5 части на 100 частей смолы, смотря по тому, что
чивается вязкость, смола из жидкой превращается в
пастообразную массу, а затем в формуемый компаунд.
Специальные наполнители придают тиксотропию. Вообще
для отливок верхинй допустимый предел вязкости
составляет около 5 000 спз при рабочей температуре, этим
ограничивается объем загрузки наполнителем.
Добавление наполнителя служит для снижения
температуры экзотермической реакции н уменьшения
усадки и в основном для удлинения времени жизни.
Введение аполнителей состоящих н пылевидных
частиц, мало влияет на температуру тепловой
деформации; пределы прочности при растяжении и при статиче-
Элоксидная смола чожет взаимодействовать с
совместимыми смолами через активные атомы водорода,
обра я i т рополим ры о н мог т реагиро
вать независимо, образуя лластнч сх й сплав двух тер
мореактивиых компаундов, нчи же они могут
реагировать независимо через эпоксидные группы, гетерополи-
меры в этом случае образуются через другие
реагирующие стороны в эпоксидной молекуле. Таким образом
могут образовываться различные гетерополимеры и пла-
13'
ском изгибе в какой-то степени уменьшаются, а предел
прочности при сжатии заметно повышается Введение
волокнистых наполнителей в больших объемах
загрузки улучшает все эти показатели. Поверхностная твер
дость увеличивается; прочность на истирание может
быть больше или меньше, а обрабатываемость лучше
или хуже в зависимости от наполнителя Теплопровод
иость наиболее заметно возрастает при применении
волокнистых металпнчгскнх наполнителей Температурный
коэффициент расширения уменьшается обычно иронор
циональио объему загрузки наполнителем. Стойкость
к термоударам и ударная вязкость могут быть увели
чены при введении наполнителей, состоящих из
пылевидных частиц, при каком-то оптимальном объеме за
грузин и значительно увеличены при введении больших
объемов загрузки волокнистыми наполнителями.
Наполнители, состоящие из пылевидных частиц, часто исполь
зуются для улучшения прочности сцепления эпоксидных
композиций.
При введении наполнителей увеличивается илот
ность что в какой-то мере сводит на нет кажущиеся
выгоды в стоимости. В специальных применениях, где
вес имеет большо иачение, применяются наполнители
с низкой плотностью.
Наполнители могут использоваться для
превращения непроводящей эпоксидной композиции в систему,
обладающую электрической проводимостью. Для этой
цели обычно используются наполнители, состоищие из
металлических пылевидных частиц, металлических
волокон, н газовая сажа. Так называемые «electrical
grade» (т. е. непроводящие) наполнители дают значитель
ное увеличение дугостойкости и некоторое увеличение
диэлектрической проницаемости, влияние на удельные
объемное и поверхностное сопротивления,
электрическую прочность и тангенс угла диэлектрических потерь
незначительно.
Наполнители могут привести к значительному
увеличению или уменьшению химической стойкости, а
некоторые волокнистые наполнители имеют тенденцию
образовывать «фитили».
Наполнители (краски и пигменты) могут исполь-
юваться в качестве красителей эпоксидных смол
Вообще предпочтительнее неорганические красители из-за
стойкости краски, в то время как органические красите
ли более ярки и обладают большей концентрацией
В специальные наполнители могут быть введены
отверднтели эпоксидных смол, отверждение происходит
го реагента.
В других главах книги упомянуто большое коли
ство смолисты: модификаторов В настоящей главе
рассматриваются главным образом те смолы, которые
обычно не считаются нн отвердителямн, ни пластифика
горами, рассматриваются также исполь ванне
эпоксидных смол в кач стве добавок к этим материалам и
специфические молекулы эпоксидных смол Обсуждают
ся таиже специфические эпоксидные смолы,
структурные формулы которых осиоввиы на других типах
Глава тринадцатая
СМОЛИСТЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
И ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ
196
_£*■ IS. Смолистые модификаторы для эпоксидных с.
Число смолистых :
вассмотоены и гашоя ,М°1Д,И$икато1)ов' которые были катализатора, используемого при производстве полиоле-
^^нГ^ашимеГсложные SHUMH СМОлами' зяачи- *ииов [Л- '3"178]- ^"й и » поликеры стабшшэиру-
7ТГГл£ ,",веРЖДения пленки эпоксиди- в этом случае ие изменяется ирн хранении в
"* г"п 14 га ., ™-е2в 1Л' 13 681; «етонформаль- 5 ч яри температуре от 40 до 80°С « в теченю
Hcnoi'JvtrS, „ Т^фаМИд-альдегВДные 1Л- ,3"« и» ПРИ комнатной температуре (Л. 13-179].
х комтаталиат п те "ояификаторов в го- Обычно при использовании небольших
»и«шмщяА. продукты ацетоиформальдегид- эпоксидной смолы в качестве добавки отвердитель не
с полкатил»»,,.... и НСПОЛЬЗу. применяется. В основном комлауиде могут лрисутст-
DGEBA, от- вовать реагирующие соответствующим образом стороны,
ми (Я. 13-161]. Спирт, например когда эпоксидная смола добавляется к сырой
пппггяп.ио ,.^„^.,_Х. *^ОЛДИИ оисфенола А с окисью сернистой коррозирующей яефти для реагиро!
aSEZwSm**слГптГ ДОваВКН К 8П0КСИ- сТерк^гана.?, и ^анения1апаха (Л. Тз-лГ|
ком ГЛ141411 rZZriJZ. У' отвЧ>жденному полиамн- эпоксидная смола используется для загущек
се° полимера411" меГл^и^" ДНВЛе.НИе '* п0/аС" пластических полиамидных>леев (Л. 13-sS] и,
леТи»4^ИиоР°^ЛаКРилокснб*нз05*иРа Ра6отю й'ЛГШвГ
иия под"' воздействие^ уль?п а ПрогяВ ра3руШе; Омола предварительно реагирует, «ак, например,
ГЛ 13-1521 и SmvZl». Ультра<])иолетовых лучей при реакции смолы со спиртом, и полученный в резуль-
вующие обесцвечнваяЗ э™к?иС,ПерЕКИСИ^ПРеПЯГГ; ТаТе ЭТ0И реаКаИИ Пр0ДуКТ В яебольши* концентрациях
синтезом пмтяпмал»»Ай ^„„„ .2х смол- полученных может использоваться в качестве антистатической до-
сиитезом перацеталевой кислоты [Л. 13-160]. бавки к пластмассам (Л. 13-92]; или при реакции смолы
т»„»агл ия.,п^чан|ик,пРадлагается в качестве наполни- с полиамииом, и полученный в резулыа1е этой реакции
«w£,«..£, rn \^?л£ВЛе^ы иизкомолекуляриые поли- продукт может использоваться в качестве воднонераст-
карооиаты 1Л. 13-146]; бутират ацетилцеллюловы ис- воримой акионообмеиной смолы ]Л. 13-2, 13-3]; при ре-
пользуется для улучшения адгезии эпоксидных клеев акции эпоксиднроваиных натуральных масел с серной
к еутирату ацетилцеллюлозы ]Л. 13-74] и в качестве кислотой, образуя ждаерхиостяо-активиые средства
вещества препятствующего образованию раковии (Л. 13-143]; при этерификации DGEBA (мол. масса 950)
|Ji. ы-llBj; используются соединения ненасыщенных с диаллиловым эфиром триметилолпропаиа, и получен-
эфиров оргаиических кислот с эфирами циаиуровой кис- иый продукт сополимеризуется с метилметакрилатом
лоты [Л. 13-101]; полиальдегиды используются вместе (Л. 13-155]; или при реакции DGEBA с фосгеном, обра-
L^™?J?'nL0JBepttHTeJB,M'1 для Улучшения стойкости зуя поликарбонат [Л.1 13-162]. Аддукт DGEBA с избыт-
ниТ^Лл^ЖТ™ складок и для уменьше- ком первичного амииа описывается, как составная часть
™™£n^™;,.i^f1; вУтадиен-акрнлоиитриловые со- медикаментов [Л. 13-190]. Натуральный протеин (т. е.
сшнЖмьнмГ^Гй ™ улу,Шения стойкости эпок- казеин, протеин земляного ореха и т. д.) реагирует
еидно фенольных смесей против отслаивания ГЛ 13-1021 с DGEBA, продукт этой реакции используется в клеях
а различные молекулы, содержащие хлор, бром и фос- на основе воды &■ 13'1941- П0*00"0 этомУ все я™"**
W^rd^^^^ss^x "'"
[Л. 13-192]. Специальные эпоксидные смолы могут ис-
»иЛЬЗи=п?^ K,f^TBe добавок специального иазиаче- лочном растворе, в качестве дубильных средств для оо-
иия, например цнанурат триглицидилового эфира ис- разоваиия белой кожн [Л. 13-85], в качестве пропиточко-
пользуется для повышения дугостойкости, гак как про- го вещества для целлюлозного волокна (Л. 13-96] или
гп is iSJ? прасПава оказывают гасящее действие в качестве добавки к ацетатцеллюлозе для улучшения
Ч- В качестве добавок используются также качества волокна 1Л. 13-83], в качестве восприимчивого
tT^ISJf'Jn6 ??"!!?. 3-4-дигидРО-<.2-гшраи-2-хар6оио- к краске модификатора для изотактического полипропн-
ВОЙ КИСЛОТЫ (Л. 13-183]. г лена [Л. 13-J36]. В к«™*-™> nnm»™.»™ M1MT» «ЛЯ
Подобно этому довольно широко распространено шеРс™ 1Л- 13о91 »
ользоваиие небольших количеств эпоксидных смол с животным клеем {
"~ .роко использу- *У**х«я считается совместимым с растворами хлориро-
стябялизятопов ванного атактического полипропилена и хлорированного
. -- будет обсуждено ниже- сополимера этиленпропилена; раствор, содержащий от-
масштабе они используются лля стабилизи- «ерднтель для эпоксидной смоль», может быть отлит
роваиия хлорпроизводных таких материалов как Kav- в плеикУ. обеспечивающую контактную прнллпаемость,
чук ]Л. 13-13], парафины [Л. 13-156] и угл'енопоъолы отаерждаемую при повышенной температуре; свойства,
]Л. 13-11], целлюлозные пластики (Л 13-301 целлюлоз- получаемые после отверждения, подобны тем, которые
ыые пластики, содержащие связанные сульфатные ожидаются от термореактивных соединений ]Л. 13-180].
I^SS^i^«^^,LJ^S"J1K^™^^H3^1I^*^^r*^n^: виниловые смолы
сидированные новолаки используются в качестве доба-
»^n™J^e^ ™"п1ози»аи на основе хлоропреиа, от- Наибольшее применение в эпоксидныг —-"
верждаемых под малым давлением. для повышения те- виниловые смолы находят в лаковь
Т",™' '" СЛИ синтетический каучук со- (табл. 13-1), в этом случае привлекают .»>. ~.™
соответствующие реагирующие группы, мость и высокая стойкость против окисления,
i омола в небольших количествах может ис- Поливииилформаль используется в небольших кон-
Г. ™ -4ачестве пластификатора [Л. 13-75, центрациях в DGEBA, для улучшения ударной вязкости
^»;?L™L rn iS°^ ?ИЧеСКИХ "отчествах в качестве и прочности против отслаивания клеев 1Л. 13-89] и в
каля |yi. li^oj (см. также гл. 14). Полиэтилен честве веществ, препятствующих растрескиванию, для
S^.^™« "P<°™B S^ЦВег£В1?!?ш "Р" помощи не- покровных композиций. Подобно этому в качестве ве-
ия примерно и,оТЬ UUEBA, который будет ществ, препятствующих растрескиванию, используются
реагировать с хлористым водородом, выделяющимся из полиойиилацетали с большим числом гидроксильиых
групп (Л. 13-40]. Поливинил-
ацетали с отвердителями
типа кислот Льюиса улучшают
ударную вязкость литьевых
смол DGEBA (Л 13-145].
а с фенолформальдегидны- .
ми отвердителями улучшают
ударную вязкость и стой-
. й DG-EBA
[Л. 13-132]. Эти виниловые
смолы, по-видимому,
действуют как высокомолекуляр-
— пластификаторы для
Структурные формулы
-['т^-Ёй), "Hi """я*
frxn
-hrxj'
cmipmaugi - опьде да)
предлагаются
такие как
[Л 13-24]
!Н ВИНИЛО-
и фенолов
.. _ ..ачестве ускорителей
[Л. 13415]. Не содержащие растворителей
термореактивные покрытия магнитопровода получаются
из систем, содержащих от 25 до 13е
формвля вместе с полибутадиеном i
фикатором (Л. 13-185].
Поливииилхлорнд используется в системах DGEBA,
отверждениых ангидридом, объемы загрузки поливииил-
хлорида от 200 до 400 частей на 100 частей смолы
[Л. 13-105]. Полнвниилхлоридные смолы,
пластифицированные первичными пластификаторами, напр м р дн
тилфталатом н т. д., используются в смолах DGEBA
[Л. 13-53], отверждениых ангидридом или триэтаиола-
минборатом [Л. 13-50], с комплексами трехфтористого
бора (Л. 13-97], с —
аминами (Л. 13
(Л. 13-76]. Поливи
рами или без них используются с
отверждеииыми комплексами трехфтористого бора, для
х пленок [Л. 13-52] и огнестойких i
ластифика
ами OGEE
[Л. 1
35].
удовлетворительные качества отверждения. Низшие а.
килтитанаты также считаются удовлетворителшым» О'
верднтелями пластнэолов, содер:
эпоксидные смолы [Л. 13-187].
(Ь*г),
Влияние концентрации отвердители иа
вой смолы, пластифицирова!
■ —фииом [Л. 1
0/1
0,2/1
0,4/1
0,6/1
0,8/1
1/1
1,5/1
Предел прочноств
91
42
91
162
197
281
,£=!
368
38
3
3
3
3
(шкал* D)
29
37
58
77
80
80
(полиглицидный
Использование эпоксидных <
эфир глицерина) как добавок к
еще в 1943 г. (Л. 13-1]. Вскоре после второй мировой
войны было предложено множество эпоксидных смол
в качестве стабилизаторов и пластификаторов, среди них
полы на основе двухатомных фенолов
Табл.
i 13-3
эооксидированного олефина
. пластификатору на i
от рж енный PMDA А
В табл. 13-3 пок:
го пластификатора к __ ,.
виниловой пасты, отверждениой PMDA при о
А/Е-1/1.
В [Л. 13-121] подробно описано использование
смолы 3,4-эпокси-6-метнлциклогексилметил 3,4-эпокси-6-
метилцнклогексаи карбоксилат с виинловыми
композициями в производстве i
*^SbSJI,bSS*
0/100
20/80
40/60
50/50
60/40
100/0
Предел проч-
""«kTS™-
96
105
124
141
309
me. %
367
207
4,8
2.2
&£%
67
80
Гл. IS Смолистые модификаторы для эпоксидных смол
Э] я бисфеиояа А [Л. 13-12], а также иа основе
-гомиых спиртов, эпоксидироваииых через эпихлор-
^ и (Л. 13 10, 13-15] н полиалилглицидиловый эфир
{Л. 13-23].
Когда в 1450 г. эпоксидные пластификаторы и
стабилизаторы появились s продаже для использования
Эпоксидные пластификаторы в
ются с поливииилхлоридными смол.
которой степени используются и
света. Обычно si
ия, цинка и стронция (Л.
25]; наиболее предпоч-
|я [Л. 13-27].
Развивается синергетическнй эффект, сочетание в несколько раз
эффективнее любого из стабилизаторов, взятых
отдельно [Л. 13-80, 13-144]. С эпоксидными смолами
используются также комбинированные стабилизаторы, такие как
стеарат циика плюс кадмий-ацетоухсусный эфир
[Л 13-29].
Переходной фазой является образование хлоргидря-
на нз эпоксидной группы во времи стабилизирующего
процесса в присутствии подходящих металлич(
билнзаторов; испытания, проводимые с барием
. Возможно, что мета
стабилизатор действует как дегидрогалоидирующее
вещество [Л. 13-117].
ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ
Имеются два основных типа полиэфирных смол: иа-
и
инфицирования
Ненасыщенные полиэфиры
лцеииые полиэфиры —
ры, образующиеся в результате реакции ненасыщенной
двухосновной кислоты или ангидрида со спиртом и
бавленные обычно стиролом или подобным иенасг
а основе жирных кислот и частично
г эфиры [Л. 13<1], причем из
х эфиров наиболее пригодны
ie триглицериды и алкилэпоксистеараты. Среди
других стабилизаторов пластификаторов можно
отметить эпоксиднроваиные сополимеры стирола и
бутадиена {Л. 13-60], эпоксидные гексагидрофталаты [Л. 13-62],
элоксидироваииые олефииовыс смолы и моиоэшжсиды,
полученные иэ циклогексаиа {Л. 13-70, 13-79, 13-107] и
оловосодержащие эпоксядные смолы,
килолово-эпоксисухцинаты (Л. 13-113].
Смолы «а основе ароматических г
ров обычно являются хорошими стабилизатора!
плохими пластификаторами, в то время как эпоксидиро-
ваиные эфиры иа основе жнриых кислот обычно
являются хорошими и стабилизаторами, и пластификаторами
[Л. 13-63]. Эпоксидные группы, расположенные внутри
молекулы иа длинных цепочках, придают большую
пластичность, чем эпоксидные группы, расположенные на
конце молекулы, иа коротких цепочках (Л. 13-57].
Эпоксидные смолы с длинными боковыми цепочками обычно
ся эффективными пластификаторами, потому что
s молекулярные массы препятствуют миграции
хотя они могут использоваться вместе
4ыми (так называемыми «первичными»)
и пластификаторами, такими как дноктил-
шоксидиые группы иа алифатических
т более эффективное стабнлизирую-
иилы, чем эпоксидные группы, распо-
в ядре, или циклические эпоксидные группы.
Внутримолекулярные эпохсидиые группы иа
алифатических цепочках лишь немного уступают в эффективности
концевым эпоксидным группам иа алифатических
цепочках [Л. 13-126].
Стабилизирующее действие иа винилы происходит
частично за счет способности эпоксидных групп
реагировать с хлористым водородом, освобождаемым во вре-
"и действия на виниловые композиции тепла и (или)
Обычно эпоксидные стабилизаторы используются
с хлоракцепторными металлическими стабнлиза-
в присутствии перекиси. J
образование поперечных сшивок коротких цепей. Этот
— —лиэфира используется в
где требуются а-
обработкг
оксидированного
В табл. 13 4 приведены свойства
полибутадиена, модифицированного
эфиром. Цнклоалифатическа!
четаиии с перекисью бензоила считается
удовлетворительно реакциоииоспособиой с ненасыщенными полиэфи-
рвми с кислотными числами около 30 [Л. 13-191].
Ко второму типу ненасыщенного полиэфира
относятся алкндные смолы, получаемые путем эфиризации
полиолов, таких как глицерин с ненасыщенными моно-
осиовными натуральными маслами. Алкнды
используются в качестве твердых покрытий н предложены в
качестве модификаторов в покрытиях DGEBA, наносимых из
раствора [Л. 13-19]. Натуральные масла, содержащие со-
' -тер, bolecooil).
е группы (например, 1
добавок [Л. 13-172]
i полиэфиры образуются
иных ароматических или
ислот или ангидридов или
|лифатическ!
к ароматическому ряду, то полиэфир обычно
представляет собой твердое вещество, даже при низких
молекулярных массах, и может эффективно обрабатываться
только из растворов. Жидкие материалы иа основе
исключительно ароматических кислот или ангидридов
могут быть получены с некоторыми сочетаниями,
например сочетание изо- и о-фталатного ангидрида и р-окси-
бенэойной кислоты со смесью полиолов, но оии редко
применяются. Смеси ароматических и алифатических
кислот могут использоваться для получения жидких
сиры иа основе алифатических кислот представляют собой
жидкие вещества 1Л. 13-148].
Ароматические полиэфиры майларового типа на
основе терефталатиой кислоты представляют собой
высокомолекулярные полимеры, пригодные для образования
пленок, волокон и покрытий обмоточных проводов, ио
хорошо известны
Полиэфирные смолы
Таблица 1:
общего назначения [Л. 3-3]
Рецептура
Эпоксидироваииый полибутадиеи
Поливфир общего назначения .
Кислотный полиэфирный ускоритель
с короткой цепью
Перекись бензоила
Третичный бутиловый эфир надбен-
зойиои кислоты
Свойства
Температура тептовой деформа-
Предел прочности при растяжении,
при 120«С. '.'.'.'.'.'.'.'. '. .'
Модуль упругости при растяжении.
10» кгс/см*:
при 70 "С
при 120 °С
Удлинение при разрыве, %:
при 70 "С
Предел прочности при статическом
изгибе, кгс/см':
при 70* С
при 120 "С
Модуль упругости при изгибе.
10" юс/см':
при 70 °С
при 120 "С
Твердость по Роквеллу (шкала М)
вследствие своей термоста-
бильиости приблизительно до
150 °С и прекрасной ударной
вязкости и хороших
остальных свойств. В связи с этим
представляет теоретический
интерес сравнение
структуры огвержденного насыщен- *"Н|
ного ароматического
полиэфира со структурой
ароматической эпоксидной смолы,
отверждениой ангидридом.
На рис. 13-1 приведена
структурная формула полностью
отверждеииого полиэфира
этого типа. Оиа подобна
структурной формуле
ароматической эпоксидной смолы,
отверждениой ангидридом,
относящимся к
ароматическому ряду (рис. 13-2).
Образование сложноэфириых
связей при реагировании
эпоксидной группы с карбок-
Ряс. 13-1. Структурная
формула насыщенной полиэфир-
Химостойкость
Исходные величины:
предел прочности при
статическом изгибе, кгс/см2
модуль упругости при изгибе,
10» кгс/см*
Воздействие химически ■ чистой воды:
предел прочности при с
ком изгибе, кгс/см'. .
„ТЕЬ/Еы™/;"-
10%-ной гидроокиси натрия:
предел прочности при
статическом изгибе, 10» кгс/см2 ....
модуль упругости при изгибе,
Ш« кгс/см'
30°/„-иой серной кислоты:
предел прочности при
статическом изгибе, кгс/см'
модуль упругости при изгибе,
10" кгс/см'
Ацетона:
предел прочности при
статическом изгибе, кгс/см*
модуль упругости при изгибе,
10" кгс/см*
но-с-/ Vc-он но-с-с-он * но-с-с-с-он —г—
..^4-^L^^-^L-c-c-oJ^Ql-K>-c-cJo-
l^L-c-c-c-oi-^-lo-c-c-oi-QJ.
!^LXcJ-^)L-c-J-{}l-<bc-c
Гл. 13 Смолистые модификаторы для эпоксидных с.
циановых ефиров являются по-
лиолы, полиэфиргликоли,
полиэфиры с гидрокеилыгами
группами на конце молекулы и пер-
В табл. 13-5 приведены
основные реакции группы изс-
циановых эфиров
(проиллюстрированные на
монофункциональных молекулах).
Уретаны широко
используются при производстве
пенообразных материалов вследствие
легкости протекания реакций
(5) и (6) таол. 13-5. причем
газообразующим средством
служит двуокись углерода. Урета-
ны применяются при
производстве эластомеров благодаря
возможности точного
контролирования длины цепочек, иеоб-
к (1) i
благодаря тому,
(2), :
зей. Уретаны используются ti
вает хорошие свойства при
низких температурах окружающее
среды при отверждении
Иногда уретаны конкури-
сильной группой органической кислоты или ангидрида
приводит к образованию системы эпоксидная омола—
ангидрид, представляющей собой ыаловязкий жидкий
насыщенный ароматический полиэфир, отверждающийся
температурах, за исключенвем наличия
групп и в зависимости от условий oi-
1чия некоторого количества эфирных свя-
Жидкие насыщенные полиэфиры могут окаичивать-
■ — карбоксильную группу нли спиртовую гидрок-
о группу илв же они могут содержать случайные
иия (Л. 13-43]. Алифатические полиэфиры, окан-
за гидроксильные группы, широко
используются в реакции с полиуретановыми смолами, и
некоторые из этих имеющихся в продаже материалов могут
вступать а желательные реакции с эпоксидными смо-
алифати-
[ гидрохсильными
в качестве флексибилизаторов для эпоксидных
июкл. а гл. 9 рассматривается использование
алифатических полиэфиров, оканчивающихся карбоксильными
группами, в качестве отвердителей
Уретаны придают
, которой, как правило, эпоксидные смолы
не обладают. Реакциоииоспособность же систем и химо-
стойкость отверждениых продуктов значительно
отличаются от реакциоиноспособности и химостойкостн,
полученных с эпоксидными смолами, что ограничивает
области, в которых они могут конкурировать.
Учитывая большой объем производства уретаиов в
группами, в
14 рассм
юлиэфиров,
«осматривается
этой реакции получал
со структурным строением
Описывается, что при peai
— - результа-
эфира~[Л.13-71].
cTDl ,
под водой [Л. 13-81]. Более
высокомолекулярные смолы иа основе DGEBA, рассматриваемые
как полиолы, реагируют с уретанамн без отвердителя
[Л. 13-20, 13-84]. Эпоксидные смолы, содержащие
гидроксильные группы, смешиваются с дифенольной
кислотой {Л. 13-86], ватем продукты конденсации
дифенольной кислоты и альдегидов алифатических кислот
Полиуретаионые смолы получают в результате ре- [Л. 13-87] вступают в реакцию с полиуретанами. Низко-
акцни полиизоциановых эфвров (т. е. молекул, содержа- молекулярный аддукт толиленишзоциаиового эфира и
щих группы N-C-0) с молекулами, содержащими актив- трихлоррезорцииа считается отвердителем [Л. 13-153].
иые атомы водорода. Терминология полиуретанов была Некоторые из предлагаемых систем очень сложные, на-
принята от одного из главных продуктов реакции меж- пР™еР ™°ла- полученная из высокомолекулярной
смолу спиртовой гидроксильиой группой и изоциановым л" OGEBA в смеси с ангидридом и полиолом. а также
эфиром. с нзоциавовым эфиром [Л. 13-127].
В табл. 13-5 перечислены основные коммерческие Хотя и показано, что в некоторых обстоятельствах
динзоцнановые эфиры Основными реагентами для изо- группа изоциановых эфиров реагирует непосредственно
Изоциановые зфиры и полиуретановые а
Перечень основных коммерческих ииз эфи
и основные реакции и новы эфир
[Л. 13-120]
+ p'-n-I-o-r" ~b!n-!;-<
C-O-C-R1 + r-n-JUr' + С
T5Z' —** — St
RNCO-H.O - RN-I-OH - R-]
-S-f-S-R
растворе. Покрытия, отверждеииые при
i производс
Для смесе:
га смесей полиуретана с эпоксидной смолой пред
ельным отвердителем является МОСА [4,4-мети
лен-бис (2-хлоранилин)]. Первая реакция происходит
между уретаяом и амином; последующая реакция, про
>я при повышенных температурах, и,
е свойства пленок.
- 0,вг
k0i?[
%цв\
a«d-
1*4
1Ц-
й
'
\в
Ш
П 1
1
J -
п :
Гл. 13. Смолистые модификаторы для впоксидных смол
Таблица 13-6
Толщин- Аддукг С-5 cJjfJE
<4,6
>180
>180
>180
<4.6
ФТОРОУГЛЕРОДЫ
н придают отвержденн!
DGEBA для снижения коэффициента
. о водостойкость, химо-
■стойкость и гибкость фторированных материалов
[Л. 13-88].
Тоихо раздробленные политетрафторэтилен (PTFE)
и лолитрифторхлорзтилен (Л. 13-54], а также поливини-
лиден [Л. 13-135] добавляются к эпоксидным покрыти-
ч из раствора, при температуре г——
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СМОЛЫ
Ранние работы по соединечи
скнх и эпоксидных смол привели к получению
материалов, содержащих как атом кремния, так и эпоксидную
группу, используемых при обработке стеклоткани. Цель
состояла в сохранении связи со стеклом при помощи
реакции кремния с кислородом в стекле и получения
реакции между эпоксидной группой в материале для
обработки и эпоксидной группой в смоле, улучшая та-
ким образом адгезию и водостойкость в
сидных слоистых пластиках Затем были получены си-
ланы, содержащие первичные - —
ъ эпоксиднрованы
1 обработки стеклоткани
шихлоргидрином, в результв-
зультате не было получено значительного улучшения
нагреаостойкости. Силоксаиовая смола может
использоваться в сочетании со смолами на основе DOEBA.
Свойства таких сочетаний приведены в табл. 13-7. Было
отмечено, что аддукты силоксаиовой смолы с DADPS
обеспечивают улучшенные качества высокотемпературных
клеевых композиций {Л. 13-167]. Отмечено применение
подобных эпоксидных оргаиоснлоксаиов в
парикмахерском деле для сохранения прически [Л. 13-151]. Отмечен
синтез ароматического соединения, полученного из бис
(гидрокснфенил) дифенилсилаиа [Л. 13-173].
Отмечено эпохсидироваиие дивинилдиметилсилана
" . 13-16]. алкеиилацетоксиснлана [Л. 13-157] н 1,3,5,
~ - 1,3,5,7 - тетраметилциклотетраснлоксана
Рнс. 13-4. Влияние эпокскдированного
Оч при 260 °С) оте
о DGEBA (13 108].
г. д. »Л. 13-124]:
.Т!зР159".И,а" т
(Л.
щих 3,4-зпоксицнклогекснловые группы, i,
непосредственно к атомам кремния (Л. 13-129]. Ди-
трихлорсилоксаиы реагируют с высокомолекулярными
смолами DGEBA через гндроксильиые группы
|Л. 13-177]; днхлордибутилсилаи реагирует i "
лом, образуя полиэпоксидиые смоль- - —
следующим уравнением (Л. 13-46):
Таким образом, силанолы могут реагировать с
эпоксидными смолами, содержащими гндроксильиые группы,
образуя аддукт смолы, который может вступать в
дальнейшую реакцию через имеющиеся эпоксидные группы.
Было также отмечено, что
Jch^ch^s
HjCH-ch, - [сн,(сн8)Л и(оснгсн-сн,),
Силаиы могут реагировать i
(сидны'ми смолами в присутствии платины, образуя
«эпоксидные смолы [Л. 13-108].
Были изучены различные сочетания эпоксидных
пучения покровных систем
гндроксильиые группы [Л. 13 56].
аиоловые группы ие реагируют
. - ксидными группами (Л. 13-82].
Однако при наличии гндроксильиых групп на цепочке
эпоксидной смолы силанолы спокойно конденсируются
с ними в присутствии хлористого циика, хлористого же-
[Л. 13-114].
(Si-OH) [Л. 13-34]
Показано, что
другом [Л. 13-111].
it смол, содержа-
[Л. 13-169] и
силаиы [Л. 13-170], содержащие низшие алкоксигруппы.
присоединенные к атому кремния, могут
конденсироваться с имеющимися гидрокснльными группами в
соответствии со следующим уравнением:
RSiOCH,CHj + НОСН2н' RSiOCH,r' + СН,СНгОН ,
Влияние
кремний. %
0
40'
концентрации 1,3-бнс [3 (2,3-эпоксипропокси) пропил] тетраметилднсилоксана на свойства
DGEBA, отвержденного MDA [Л. 13-51]
Твердость
50
30
16
щг.
121
97
77
■S"-
1.35
2.7
2.7
6.7
ПЦ?
2 590
3120
2700
2600
Предел прочности
1310
1250
1000
+ТКУ^с-с
Не выдержал
Выдержал
туУио'чьТ*
19
10
8.5
6.0
Гл. IS. Смолистые модификаторы для впоксидных с.
Реакция, например, фенилтризтохсисилана с DGEBA
(п=1) дает следующую структурную формулу продукта
реакции:
fcOHCH-CHj
^,о|юснгсн,
6
MPDA (Л. 13-174) и'сам фуран [Л. 13-1421"
Типичным для фурфурольных смол, полученных
кетонов, является продукт реакции фурфурола и at
отвердителя
,«». 13-67], в последнем случае, по-видимому, а эпс
сидную сшивку через имеющиеся гидроксильиые груш
* -- ie того, фурфурол-кетонные омо;
Реакция низших алкоксисиланов с гидроксильиыми
группами развивается при температурах от 200 до280°С,
причем более громоздкая цепь требует более высокой
температуры. При более высоких температурах
некоторая часть эпоксидных групп будет израсходована во
время реакции. Оставшиеся эпоксидные группы могут
реагировать со стандартными отвердителями s
с эпоксидной смолой
я связь недостаточно влагостойкая [Л. 13-77), для
:а предлагается применение
jaw», содержащих замещенные функцио-
е группы (такие как амины и карбоксильные
группы), из атома кремния которых удалено по
крайней мере три атома. Использование амииоалкилиых и
карбоксилалкилиых силаиов' и силоксанов в качестве от-
вердителей эпоксидных смол олисаио в (Л. 13-125].
В дополнение к этим продуктам реакции
высокомолекулярная смола на основе DGEBA была эфиризо-
ваиа жирными кислотами, и продукты этой реакции
были соединены с силоксанами, образуя пленки, отверж-
дающиеся при повышенных температурах [Л. 13 31] си
локсая-алкидиые смолы (полученные из фенилметилси-
лохсаиа, диметилтерефталата) реагируют с
высокомолекулярными смолами на осяове DGEBA (Л. 13-331 и
смесями DGEBA с фенолформальдегидом (Л. 13-32); силн-
ловые амины (полученные в результате реакции гало-
идзамещениых силоксансв с аммонием или перзичкнми
аминами) медленно реагируют со смолами на оглове
DGEBA, отверждение происходит при температурах
приблизительно 150 °С [Л. 13-147], отмечено применение
циклодисилазаиов в качестве отвердителей [Л. 13-176).
Модификация креминйорганических клеев с 10—40%
DGEBA (я-1) приводит к улучшенным пределам прочно-
260 "С {Л. 13-46], а двуокись
вляется к кремнийорганической
дгезии к металлу и для
предотвращения растрескивания резниы при воздействии
атмосферы, содержащей серные газы [Л. 13-134].
Необходимо проведение дильиейших работ, которые
позволят полнее испо
с эпоксидной смолой.
ФУРФУРОЛЬНЫЕ СМОЛЫ
фурольные смолы, особенно смолы, получаемые и:
фурола и кетонов, пригод
стве модификаторов. Отмечено т
катора. Влияние модификатора на вязкость смолы указа
но на рнс 13-5. Слияние модификатора на различи"
отвержденного продукта приведено
Рис 13-5. Зависимость вязкости
DGEBA от концентрации фурфурол-
кетоииого модификатора [Л. 13-90]
Рис 13-6. Зависимость температуры
тепловой деформации DGEBA от концентрации
фурфурол-кетонного модификатора
[Л. 13-90].
Рис '.3-7. Зависимоеть твердости
отвержденного DGEBA no Шору or
фурфурол-кетоииого
■каменноугольный деготь
фенольные модификаторы
ы
i
■ to го зо to во во
Модификатор, %
ерждениоп
модификатора
Рис 13-9. Зависимость в
отверждениого DGEBA от концентрации
фурфурол-кетоиного модификатора
I*.
Рнс. 13-10. Зависимость предела прочности
отверждениого DGEBA при стати
„•«я» и модуля от концентрации t
о модификатора [Л. li
Продукты реакции фурфурола с кетоиами
используются в основном для снижения стоимости. Отмечено
улучшение химостойкости (в частности, стойкости к дей-
DOEBA.%
100
90
80
50
40
ФурФурол-
0
10
20
30
50
60
■яу
5
6
6,5
7,5
8
DETA. %
13
16
MPDA, %
19,5
24
е были раиее рас-
особенно фтористоводородной кислоты)
1и фурфурола и кетонов при использова-
честве 66 частей на 100 частей смолы,
трацни наблюдается некоторое сниже-
й прочности (Л. 13 37]
КАМЕННОУГОЛ>чШП ДЕГОТЬ И ДРУГИЕ
ФЕНОЛЬНЫЕХ^ДИФИКАТОРЫ
Фенолы и фенольные с
смотрены как отвердители ю
ваться в качестве модификаторов, дляч^г- "
использовзнин вероятно, что по крайней я
пользовании аминных отвердителей смольЛч
в эпоксидную смолу просто как .нереакциониг -
разбавители.
Фенольные смолы как резольного, те
типа могут использоваться в смеси с лолифункциональ-
иымк аминами, чтобы получить системы, отверждаю-
щиеся гри комнатной температуре, но обеспечивающие
значительно сниженные температуры экзотермической
реакции. Типичной смесью является смесь коммерческой
модифицированной канифолью фенол формяльдегидной
смолы (25 частей) г г":'1
анифолью фенол форм
i DETA (2.5
[МИ DGEBA [J
_г.._ с 100 4L_
Из других типичных фенольных модификаторов
можно отметить продукты конденсации многоатомных
фенолов и зфиров жирных кислот или высыхающих
масел [Л. 13 7]; экстракты соснового дерева, содержащие
смоляные кислоты, фенольные материалы и полифенолы
[Л. 13-109], и алкйлированиый феиольный пек,
полученный из нефти (Л. 13-6]. Наибольший интерес
представляют собой каменноугольные пеки и асфальтовые мате
, высокомолекулярные <|
смол (Л. 13-49], так же
1Менноугольиые средние неф
пределах 200—275 °С)
в пределах 250—540 °С [Л. 1
100
[Л. 13-99]. Твердый каменноугольный деготь,
расплавленный шесте с DGEBA (мол. масса 1 500), был распылен
и соединен с порошкообразным отвердителем, в
результате были получены флюндизироваиные покрытия
[Л. 13-186], а смесь каменноугольного дегтя
(плавящегося при температуре 80 °С и выше) с антраценовым
маслом (плавящимся при температуре 10 *С)
описывается как улучшающая отверждение DGEBA во влажных
условиях окружающей среды (Л. 13-182].
причем обычно при довольно большом содержании
твердых частиц, В зтом применении наиболее
предпочтительной см—*
отверждения
DGEBA, для
;мнатной температуре
отвердителей используются первичные -
Такие композиции
покрытий для днищ №
ков и при работах
полученные из нефти. Жидкие виды могут I
ся как в эпоксидных литьевых, так и покровных компо
зициях. В табл.'13-9 приведены свойства типичной литье-
РПВ «гаиппчипии. В [Л. 13-193] ОПНСЫВИвТСЯ КОМПОЗИЦИЯ
) DGEBA, асфальта, димерио-тримерной
Гл. IS. Смолистые модификаторы для эпоксидных с
высоких температурах.
IX системах соединение
эпоксидной смолы с асфальтом обычно присутствует
в к честве связующего в количестве от 8 до 15%
общего количества смеси, остальное занимает стандартный
асфальтный нвполнитель. Эти системы обрабатываются
в орячем состоянии в оборудовании для погрузки и
р гр зки асф л т получающиеся в рез5льтате
композиции используются в качестве покрытий дорог и т. п.
Табл
в 13-9
Свойства DOEBA, модифицированного жидким
асфальтом [Л. 2-1] (режим отверждения:
гелеобразование при 23 "С, затем 8 « при 100 "Q
Состю
Траисфаль L-* . .
cote»
Время жизии 400 г при
Температура
экзотермической реакции, °С . . . .
Температура тепловой де-
Предел прочности при
растяжении, кгс/см' ....
Модуль упругости при
растяжении. 10» кгс/смг . .
Удлинение, %:
при разрушении ....
при 0,2%-ном сдвиге
Предел прочности при
текучести (при 0.2% ном сдви-
Предел прочности при
статическом изгибе, кгс/см*
Модуль упругости при
изгибе, 10» кгс/см'
Твердость по Барколу . . .
Водологлощенне после 2 *
нахождения в инпящей
Д Электр ска прои ц е-
п 60 щ
Тангенс угла днэлектриче-
п гц
п 10» гч
Коэффициент диэлектриче-
СКприП60егч' . .
Рецептур.
1
100
50
15
2
100
50
15
3
100
100
~15
4
100
100
15
3Ю,е.«,
95
140
550
0,22
3,4
430
880
0,24
69
0,75
0,010
|0,017
0.033
69
160
90
600
0.22
4.8
1.9
430
890
0.23
71
0,66
3J5
0,013
0,019
0.042
163
110
81
370
0.15
3,8
1,9
257
0,14
0,76
3,09
3,02
0,012
0,014
0,036
111
120
84
380
0,15
3,8
253
480
0,13
41
0,65
3,21
3,05
0,0060
0,0170
0,019
0 053
Основное лреимущ
во, получаемс
множеством других
АКРИЛОВЫЕ СМОЛЫ
Термин «акриловые смолы» охватывает продукты
полученные из акриловой кислоты, метакриловой
кислоты нлн нх эфиров, как показано в табл. 13-10.
Кроме того, акрнлов
эфир могут вступать в .
ненасыщенных соединений, образуя
термореактивные гетерополнмеры.
Комбинация эпоксидной смолы и акриловой
кислоты дает интересные способы модифицирования обоих
типов. Введение небольшого числа эпоксидных групп
в акриловые смолы обеспечивает стандартный способ
получения термореактивных акриловых соединений и
позволяет использовать весь набор отвердителей
эпоксидных смол. Акриловые смолы могут использоваться в
качестве добавок (Л. 13-138], как, например в случае,
когда нормально жидкая акриловая кислота и метакрило-
вая кислота смешиваются с DGEBA и третичным ами
иом, и полученный продукт отверждается (Л. 13-64].
Или же высокомолекулярная полимеризованная
акриловая кислота или сополимеры акриловой кислоты могут
быть соединены с эпоксидными смолами поперечными
сшивками [Л. 13-164—13 166]. Специальная система на
основе эпоксидной смолы включает в себя вфиризашпо
высокомолекулярной смолы иа основе DGEBA с акри-
лолхлоридом или метакрилолхлоридом. смешивание
с ненасыщенным растворителем, таким как стирол, и
использование смеси в качестве литьевых смол, и т д.
[Л. 13-94].
Сочетание эпоксидной смолы с акриловыми
соединениями представляет наибольший интерес для твердых
связующих в покрытиях из раствора, основное иссле-
! направлено на развитие эмалей горячей сушки
покрытий.
Эпоксидные группы в термореактивных акриловых
Акриловая и метакриловая кислоты могут реагиро-
ать с эпихлоргидрином, образуя молекулу, содержа
цую эпоксидную группу и непредельиость [Л. 13-6]. Ти-
В.СН—СН,
Такие соединения могут быть
непредельность, образуя
формулы:
следующей структурной
£оосн,ш \н,
м (Л. 13-100].
•ы[Л 1 ]
т со стиролом (Л. 1;
эфирамн акриловой м т крилово кислоты \1
акрнлоиитрилом, вини д и хлоридом {Л. 13-4] н
МОЖНО ПОЛУЧИТЬ ДОВОЛЬНО СЛОЖНЫе ПОЛИЭПОКСпапис
смолы. Подобно этому посредством полимеризации
эфиров акриловой кислоты с аллилглицидиловым фиром
[Л. 13-35, 13-131] можно получить смолы с акриловым
строением. В (Л. 13-17J описывается приготовление само-
отверждающвхся эпоксидных смол •:> гетерополимера
глицидил метакрилата, метилакрилата, стирола и акри-
Акриловые мономеры и смолы
СН,=С (СН,)СОО (CHjjOOC(CH
количеством смолы, образуя
термореактивиые пленки
(Л. 13-59].
Эпоксидные смолы
в качестве отясрдитслей
соо(сн,)8оос
-£сН,—0(01,)-];;
и линейные полимеры при
обычно имеют большое число эпоксидных групп, при
близительио от 5 до 10 в молекуле с молекулярными
массами от 5 000 до 10 000 и выше. Отверждение может
быть достигнуто при использовании стандартных отвер-
дителей эпоксидных смол, хотя, как показано
в табл. 13-11, была обнаружена некоторая
несовместимость с аминами и даже с совместимыми аминами
отверждение при хомиатно температур было ие очень
хорошим. Использование алифатических дикарбоиовых
кислот, таких как азелаииовая, по видимому, явля!
предпочтительным (Л. 13-58]. Или же отвердитель
жет быть получен в ■результате реакции эпоксид
групп с полимерными фосфатами, образуя эфиры
фосфорной кислоты [Л. 13-28, 13 38]. Эти соединения в свою
очередь могут вступать в реакцию <
Таблица
Испытание аминов в качестве веществ,
вызывающих поперечные сшивки, для
сополимера ММА GMA (70/30) [Л. 13-98]
Акриловая и
вая кислоты могут быть по-
лимервзоваиы до образова
лия молекул с большими
молекулярными массами:
такие смолы имеют 25
карбоксильных групп в молекуле
[Л. 13-128]. Могут быть об-
_ госодержащие сополимеры
триполимеры {Л. 13-137]. Кро-
[Л. 13-2?, 13*22,73-110] .. _г
ме того, могут быть образован!
содержащие другие функциональные группы,
реагирующие с эпоксидной смолой [Л. 13-112]; могут
использоваться сополимеры с винилпиридином. содержащие
аминные ускорители ]Л. 13-26]. Эпоксидные смолы
могут использоваться для образования поперечных сшивок
между молекулами акриловой смолы; например, при
использовании DGEBA, для увеличения твердости и иа-
гревостойкости. Отмечается, что акриловые смолы,
содержащие третичные амины, могут, в растворе с DGEBA,
быть стабилизированы при помощи использования сте-
хиометрических количеств днфтороуксусиой кислоты для
получения покрытий, отверждающвхся при повышенных
температурах (Л. 15 18].
Эти продукты более напоминают термореактивные
реакции с раз-
Эпохсидиые смолы могут вступать
1ЧИЫМИ функциональными группами в
j смолообразг
функциональные группы. I
рассматриваются материалы, которые сами по себе
отвердителями и которые исполь-
случаях. -в основном для прида-
обычно
иия гибкости
продукты
полиуретанов, фтористых углеродов или
силоксанов для улучшения свойств эпоксидных смол.
Третьи, например винилы, используются для получения
специальных модификаций, таких как модификация
с улучшенной стойкостью против отслаивания в клеевых
композициях или с повышенной стойкостью против
растрескивания в покровных композициях.
Показано также, что эпоксидные смолы
при использовании их а качестве добавок с разтн<
другими смолами. Обычно эпоксидная смола нспол
ся в довольно малых концентрациях и без приме
отвердителя. Большинство эпоксидных смол, npiu
мых в качестве добавок, используются в качестве
билизаторов и пластификаторов для виниловых к
знцнй и для других хлорированных материалов,
в ограниченном масштабе они используются для <
Гл. 14 Ф ксибилизаторы и пластификаторы для апоксшЗных смол
Глава четырнадцатая
ФЛЕКСИБИЛИЗАТОРЫ И ПЛАСТИФИКАТОРЫ
ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
молекулы с более длинными
тары (Л 14 В] и эфиризоваиные
юлы иа основе DGEBAtn. 14-1].
Имеются два способа придания эпоксидной смоле
гибкости: путем введения в структуру молекул с длин- значительному уменьшению
ными цепочками, которые ост юте pop а фовавши- Были исследованы моле
ми после отверждения, или путем едеиия в оксид- почкам, в основно эф ры
иую смолу элементов с длинными цепочкам оторы высокомолекулярные смолы иа
вступают в реакции во время отверждения. Первые от- Они придают механиче
носятся к пластификаторам, вторые — к флексибилиза- в некоторых случаях oi
торам. Обычно более предпочтительными считаются в системе через реак
флексибилизаторы. группы. Продукты ре .....
В функцию флексибилизаторов н г астификаторов с орг ическими кислотами или а идридамн считаются
не входит превращение нормально твердой в отверж- эффективными пластификаторами при исполкюва
дениом состоянии эпоксидной системы г материал, со- в количестве 40—80 частей на 100 частей смолы. Счита-
лериичающий по своей гибкости и относительному удли ется, что они выд яются и системы во время ст
нению при разрыве с натуральными и синтетическими рения Л. 14 2 ] Удовлетворительными пластификатора-
кауч ми, кремнийоргаиическими соединениями, полиу мн я литых смол отверждающихся аминами,
рета [и и другими эластомерами. Цель состоит в том, ются аддухты тетрагидрофурфуролового спирта н окиси
чтобы придать обычно довольно жесткой системе неко- зти-i {Л 14 38] также полиме]
торую упругость и тягучесть, ул шая таким образом кислот (Л 14-46] и днглнцириды ш.
прочность при резких м е иях м ературы и сопро ов спирта н арбоксильны ки оты иепредель-
тивление удару отливок, улучшая прочность против от ных угловодородов ряда Се_ц. ~~
сланвания клеев и уве чивая т пленок. Вслед И х р мотрен ых вл стиф аторов наиболее
ствие уменьшения внутренних напряж ни во время о о ляриы в яетс , о видимом дибутилфталат.
в ржд ия и аторы по оляют делать от- Этот матер л, кро того, что он придает лластич-
—•'•• больших объемов и слож ых конфигураций без и сов естям со смолой ужит также р збавн
1 DGEBA, и это его свойство описано в гл. И.
в туры тер ич ой реакции Неко
торые флехсибилизаторы могут i спользоваться -•
уменьшения температуры экзотермической реакц
МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФЛЕК ИБИЛИ ОРЫ
пластификатора Монофункц о ны флексиб аторы
гееделение в ос- „^ более эффект ы, чем п астификаторы, при ис-
™" " ОД*10* поль о ан и их э о идиыми смолам Эти ма
[атери- нмеют в качеств реакцио и:способного участка функ-
в м ре меньше т жесткость циона ную групп состоят открытых Ц чек с
с другой стороны, оно может включать только мате д рИ!ащи£ предпочтительно от 16 до 24 атомов
риалы, обеспечивающие заданное удлинение. (Л. Н-19] Наибол сто функцион ль ой гр
В более широком понятии многие компаунды могут Я£тся п я па Примерами мо
р а били торы либо к вы н м ела подобные к
пластификаторы. Многие виды таких компаундов рас- - „„унды, сод ли ти е цепочки длин
сматривались в других глазах книги. лее 12 атомов угле;: В том случае, когд реакц
Если флексибилизатор является также эффектов- стверждення идет в ос^ов ом чер оксидные группы,
«ым отвердителем, ои расе тр в соотв тствую
щей главе, относящейся к отвердителя **
лидиаминовфиры рассматривались в I
жирных кислот н полиэфиры с конечными карооксильиы-
мн группами рассматривал 9 такие нгидри
ды с длинными боковыми ц и DDSA, обсуж- ная цепочка заставляет молекулы отверждениой системы
дались в гл. 10. Многие из реакцио.; особных моди- быть дальше от друга/чем эт0 происходит обыч-
фикаторов, описанных в гл. 13, например продукты ре- и0 обеспечивая «ода свободное движение поперечно
акции фурфурола с кетонами, могут рассматриваться сшнтой структуры под действием наложенных усилий,
также и как флексибилизаторы. Вхслвябш еа иоспособ
В настоящей глаъе ра< т обавк „, оти ться фл и изат0раМи.
в эпоксидные смолы, ot о ф н оторых явля Подходящ е м ноф кциона иые фл ксибилизато-
ется придание той или иной степей! гибкости отверж- g ыбр п II
денным системам г зависимости от концентрации
добавок, а не функции отвердителей или модификаторов.
ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Гибкие эпоксидные
Вообще пластификаторы мало используются в
технологии изготовления эпоксидных смол. Наиболее из- Большинство флексвбилизато!.._ „
вестные мономерные пластификаторы для каучуков и смол обладают одним или несколькими иедостатками
внинлов обычно несовместимы с эпоксидными смола- прн использовании вх в соединениях, отверждающихся
ми. Онн нмеют тенденцию выделяться из систем во п коми т мпер В овн м они должны
время отверждения и последующего старения; и даже упаковываться отдельно от смолы,_часто~они должны
Полифункциональные флексибилизаторы
—„_ жирного ряда).
В результате либо получаются неудобные трехкомпо-
lb гибкости ограничивается
ех случаях, когда сообра-
применения стехиометрических
кося первостепенными, выбор отвер-
и эпоксидной смолы и флехсибилизато-
ра строго ограничен, так как реакция должна идти так,
чтобы флексибилизатор соединился с эпоксидной
цепочкой; либо при использовании пластификатора, во
время отверждения или после него могут возникнуть
проблемы совместимости, или пластификатор может
разбавить систему до такой степени, при которой
отверждение при комнатной температуре (зависящее в какой-
то мере от температуры экзотермической реакции)
пройми"!")!
нот такие же свойства, _
: они обычно иереак иноспособиы
с отвердителями эпоксидных
ратуре..
Некоторые флексибилиа
глицидилового эфира могут
роваиы через эпихлоргидрииовую группу и другие
молекулы, такие как эпоксидироваиные тиоли с обшей
структурной формулой [Л. 14-31:
деформации с
особенности стойкости
к растворителям, в увеличении ударной вязкости, в
снижении поверхностного и объемного удельных
электрических сопротивлений и в увеличении температурного
коэффициента расширения. Степень влияния зависит
частично от использованного ароматического глицидного
эфира, отверднтеля, концентрации эпоксидирова иого
гликоля и рабочей температуры.
Использование эпоксидироваиных смол на основе
многоатомных спиртов в качестве флексибилизаторов
может быть показано на примере эпоксидироваиного
гликоля с эпоксидным эквивалентом примерно 330
[Л 14-30] Свойства смесей этого компаунда с DGEBA
приведены в табл. 14-1; со смолой при п=0 —
в табл. 14-2; с эпоксидированной иоволачной смолой—
в табл. 14-3. Свойства системы, использующей более
ом атнойте
спирты и отверждениой АЕР, показ*
Влияние увеличения молекулярной к
гликоля на прочности при растяжении, статиче-
и приведены к —-
14-5, использс
материалов, характеристики которых скорее ближе
к улругопластическим материалам, чем к истинным
эластомерам.
Эпоксидные смолы на oi
ГН, -CHCHaSRSCHjCH СН2
ческих кислот через эпихлоргидрин. Типичным
представителем является коммерческая димериая кислота, эпок-
сидироваииая для получения смолы и
образом, обес-
i ратуре. Кро
DGEBA могут
реакция будет происходить '
группы, использоваться )—
и гибкости (эпоксидной с
Однако имеющиеся в продаже фл сибилизирующие
смолы в основном являются глицидиыми лроизаодныни
гликолей, димерных кислот или продуктов реакции ди-
карбоиовой кислоты с эпоксидными м ами,
образование эпоксидов достигается реакцией с эпихлоргидрииом
через карбоксильные или гидроксильиые труппы. Неко
торые из этих материалов обеспечивают хорошую реак
циоииую способность с алифатическими иг
" при комнатной температуре.
иой температуре. i
j продаже гибких
смол может служить следующий эпоксиди-
СНг—-^CHCH,(oCHjCHJ!pCHzCH СН2
продаже г
rmm иш имеют разные значения п: приблизительно ог _
до 7. Низкомолекуляриые виды не придают
значительной гибкости системе, ио являются до некоторой стеле
нн разбавителями ее. При п>7 эпоксидироваиные
-,!*
s"*0!*1
\о,з
/Ts
/£"
пч
N«
^
S*
V
\
«\
г
^
1
\
\
'о.
0,28
\\
V
(
L
Л
]
0,0
•Л'
в 105 кгс/см') при статическом
изгибе DGEBA, отверждениого
Т£ТА, от концентраци эпо сн-
дироваииого многоатомного
спирта [Л. 14 30]
Гл. 14. Флексибилиааторы и
мистификаторы для эпоксидных с.
Температура
экзотермической реакции. °С
Температура тепловой
деформации. *С . . .
Предел прочности при
растяжении. кгс/Ы
Модуль упругости при
растяжении. Ю'кгс/сл'
Предел прочности при
статическом изгибе.
Модуль упругости при
статическом изгибе.
10' кгс/см' i
Предел прочности при
сжатии, кгс/cifi . . .
Модуль упругости при
сжатии, 10* км/см'
Ударная вязкость по Изо-
ду. кгс- см/см1. . . .
Твердость поЧШру (шка-
Дивлектрическая прони-
Тангенс угла
диэлектрических потерь:
при 60 гц . . . .
при 10* гц.
при 10* гц .
при 10' гц . ...
Объемное удельное со-
3.67
3,30
0.0162
0,0239
0,0406
0,0310
противление
\Ь"омся.
12,5
213
60
330
0,134
1125
0.28
2250
0,25
2.6
89/87
—
—
~
_
—
—
-
1,0
20,3
165
54
436
0.176
870
0.24
2310
0.21
4.1
88/84 1
4.14
3,98
3,60
3,13
0,0208
0,0269
0,0396
0.0319
1.1
Предел прочности при
Модуль упругости при
10* кгс/аР
поИзо-
Диэлектрическая
Прониной 10» гц
Тангенс угла диэлектри-
при 10* гц . .
Объемное удельное со-
Предел ' прочности при
растяжении, кгс/см*
Модуль упругости при
Предел прочности при
сжатии, кге/сл* . . .
Модуль упругости при
сжатии. 10* кгс/смг
Отвердателъ PMDA
-
470
0,34
1710
0,26
0,97
90/91
170
253
0,31
1750
0,21
0,54
90/88
133
570
0,27
1870
0,20
1.25
89/87
Полифункциональные флексибилизаторы
Таблица 14-2
Влияние концентрации эпоксидированного гликоля
на ой DG ( отверж ого АЕР
(смешивавие при 40" С. отверждение в течение 4 ч при
60 *С)
Влияние концентрации эпопеи ированио о гликоля
на свойства элокендироввнно о новолака (f = 3,3)t
отвержденного MDA [Л. 2-2]
Св0вст"°
Цвет, по таблице Гврдне-
Потеря массы спустя 4 ч
Потеря массы спустя 8 ч
Смесь DGEBA/гликоль
щ.
т!
щ.
0.85
ТО/Э0
гг
50/50
!S
щ.
216
1И
для снижения фу*
ния. В табл. 14-8
гнкциоиальиости и увеличения удлиие-
жет быть повышена благодаря использованию феноль-
х ускорителей (табл. 14-9). В табл. 14-10 приведены
пичииы предела прочности при растяжении при от-
Предел прочности при
растяжении, кгс/см* ....
Модуль упругости .прн
растяжении. 10» кге/ся* . .
Предел прочности при
статическом изгибе, кгс/см*
Модуль упругости при ста-
10' кгс/см* . .'
Предел прочности при
сжатии, кгс/см*
Модуль упругости при сжа-
■ тии. 10» кгс/см*
Ударная вязкость по Изоду
Диэлектрическая проиицае-
при 60 гц
при 10* гц
при 10' гц
Тангенс угла диэлектриче-
при 60 гц
пря 10* гц
при 10' гц
Объемное удельное сопро-
~ ад
«.*■ "'
|
Г
1'
0,1
k
|
в
ft
1.
в
27
/
7
А
>аг/
ТД2
\г
\\
1
0,07
/'
\
\
\\
\
верждеиии смолы различными ангидридами. В табл. 14-11
показано влияние смеси смолы на основе диглициднло-
вого эфира с DGEBA, в качестве отвердителя
используется NMA.
трехфтористого бора,
показано влияние использования флекси-
химостойкость для различных отвердите-
,,л*
7
(
' |3,<
\
\
2,7\
1
V
1
А
i
ч
Гибкая смола,,%
Рис. 14-2. Зависимость предела
прочности и модуля упругости (цифры
у точек в 10» кгс1см*) при сжатии
DGEBA. отвержденного ТЕТА, от
концентрации апоксидирова:
а [Л. 14
1С 14-3. Зависимость предела прочно-
и и модуля упругости (цифры у точек
105 кгс/см*) при изгибе DGEBA,
. 14-30].
Гл. 14. Флексибилизаторы и пластификаторы для эпоксидных смол
Свойства DGEBA, отвержденного АЕР, i
т концентрации эпоксидированного i
Начальная вязкость при 25 *С, спз
Время жизни массы 200 г при 25 «С,
Время гелеобразования массы 10 г
Предел прочности при растяжении,
при отверждении в течение 2 *
при отверждении в течение 8 ч
Удлинение. %:
прн отверждении в течение 2 ч
при отверждении в течение 8 ч
Объемное удельное электрическое
сопротивление, ом-см:
при 25 "С
при 100°С
при 121 «С
при 150 «С
Сопротивление сдвигу при растяже-
Твердость по Шору (шкала D или А):
при-60'С Г
при 25*С '...'.'.'. .
Водопоглоиение после нахождения в
в течение 2 * В кипящей воде, %
100/0
1530
16
7,1
6.6
4.4X10"
1.6-10"
7.6-10»
260
350
90D
89D
89D
83D
+0.7
| 80/20
1740
19
700
740
9.8
6.4
1.8ХЮ"
4,1.10»
3.2.10'
2.0.10'
260
340
240
90D
87D
85D
76D
+2,3
Смесь DGEBA/гвбкая смола
80/40
2050
22
6
440
590
13
9.4ХЮ"
2,7.10'
7.7.10"
7,9-10»
290
430
124
90D
87D
83D
75D
+2.5
40/60
2 320
30
57
280
ге
8.2X10"
2.9^10'
2,5-10'
6,6-10'
380
250
96
87D
86D
79D
46D
+4.5
20/80
2 470
52
13
100
117
62
1,5.10»
7*4-10'
3,4-10'
280
160
68
86D
70А
+5,8
0/100
2570
2.6-10»
3.4-Ю'
2,4-10»
2,9-10'
60D
+6.2
Как указывалось выше, компаунды с гидрокснльной
группой иа конце молекулы могут
честве сореагирующих веществ д>
Полифуикциональные многоатомные спирты с короткими
цепочками используются в различных композициях, от
верждаемых ангидридами. Гидроксильные группы в мо
лекулах многоатомных спиртов служат для открытия
ангидридных колец, для получения реакциоииоспособных
карбоксильных трупп. Использование таких материалов
с короткими цепочками имеет преимущества особенно
при использовании ангидридов для отверждения таких
эпоксидированных олефиновых смол, которые не
содержат гидроксильных групп вдоль цепочки молекулы
смолы. Кроме того, многоатомные спирты с короткими це
почками в молекуле могут использоваться для прид;
реакционной способности системам, катализированным
;отироваиия реакции i
со спиртом, н могут использоваться „..„
стойкости некоторых соединений трехфтористого бора
в эпоксидной смоле при комнатной температуре.
Многоатомные спирты с более длинными цел
в молекуле, предлагаемые в качестве флексиб»
ров, могут быть разделены г- —
спирты без эфирных связей
и полиэфиры, молекулы
которых имеют гидроксильные
группы иа конце. Одиоатом-
Рис. 14-4. Зависимость
предела прочности и модуля
упругости (цифры у точек
в 105 кгс/см1) при
статическом изгибе DGEBA,
отвержденного MDA, от S
концентрации эпоксиднро- * i
ванного многоатомного йЗ-в^г
спирта [Л. 14-30].
Полифункциональные флексибилизаторы
Предел прочности при растяжении смеси DOEBA
н смолы на основе
отвержденвой в тече
различными аминными
отвердигелл
,25^'
°^Т
ре прочности при ра
смесей DOEBA н смолы на Основе диглицндилового
эфира, от ржденных типичными отвердителями
л [Л. 2-6]
Отвердитель АЕР:
80
Отвердитель DETA*:
КТО
MDA/MPDA PGE":
80
40
е
i
8
20
40
0
20
40
60
0
20
40
60
°п№?'
смолы
13,2
15.5
5.2
7.4
10,0
12,3
14,5
16,3
Свойств.
растяж
"ESS?"
15
108
290
10.5
300
300
30
15
470
670
нив
Удлк
%
61
99
48
39
53
6
86
13
5
Влияние монофункциональных аминов на свойства
смеси DOEBA и диглицндило ого эфира (67/33),
от ержденной иервичнымн а ми ми при растяжении
[Л. 2-61
(от ждение в теч н
Отвердитель, части иа 100 частей
DETA, 7,0
DETA. 4,5 + бутиламии, 4,0
DETA. 3.4 + бутиламин. 6,0
MXDA, 11,0
MXDA, 7,5 + бутиламин, 4.0
MXDA, 5,6 + бутиламин, 6,0
г 4 я ври 1
"Ж'"
221.5
151.2
87,2
128.0
144,1
86.5
5-С)
Удлинение. %
70
109
114
135
Время гелеобразоЕ
"*"»-.
100
100
75
75
0
0
ОСЕВА. части
0
0
100
100
ання смесей DOEBA н
зо о эфира [Л. 2-6]
°rsssr-
АЕР. 10,5
DETA, 5,2
АЕР, 13,8
DETA, 6,6
АЕР, ,22
DETA, 12
Время геле-
образования,
185
185
60
80
15-20
15—20
фенола на время гелеобразования при
температуре и свойства при растяжении
ВА и смолы на основе диглицидилового
эфира (25/75) [Л. 2-6]
5
АЕР.
13,8
13,8
DETA.
6,6
6,6
Время
»-иш»
60
80
20-25
ние 7 суток при 25" С
Предел
IS
133
105
112
53
%
100
35
35
а 14-10
NMA, 47
NMA, 23,5
DDSA, 69
Адипииовый
ангидрид. 33
•sa
1,8
2.1
Режим
SZl'Src
3/100
3/100
2/110
16/110
Свойства при растя-
кес/cjfl '
88
29
90
9.7
%
70
80
120
50
Свойства различных смесей DGEBA и смолы на
основе диглицндилового эфира, отвержденных
NMA, при растяжении [Л. 2-6]
Гибкая
смола, части
100
80
60
40
DGEBA.
части
0
20
40
60
44,8
54,6
64,3
72.5
Предел
прочности. »«/«.•
360
670
625
Удлине-
ние. %
70
6
3
Гл. 14 Флексибилизаторы. и пластификаторы д
Таблица 14-12
а основе диглнцидилового
й в течение 16 * при 110 "С
„. каучуком, содержащим
карбоксильную группу, при растяжении [Л. 2-6]
Таблица 14-13
Свойство смесей DQEBA и смол на основе
о эфира, отвержденных
ные спирты используются м
\
3
1
g 350
a 30t!
• ZS0
| ISO
Ь'Ч
м -
8--
У
/
\
■^
.,_
Гвбмя
100
75
75
75
ll
26
26
Is
3
4
5
Режим отмрждеввя.
2/120+1/170+3/200
2/120+2/200
2/120+2/200
2/120+2/200
ijs
9
42
44
20
i?
35
37
43
57
Рис. 14-
реактивного
топлива (УР-5) ь
DGEBA при по- 3 *П
гружении в него | | \
центрации смолы <g
DGEBA, %
Многоатомные спирты без афирных связей. При
атомные спирты ие столько придают отверждениым
продуктам гибкость, сколько ослабляют связи и придают
рыхлость структуре, так как многоатомные спирты
действуют просто как пластификаторы. При и
в качестве отвердителей
кислот Льюиса, таких как '"
BFSMEA, достигается
некоторое улучшение вследствие
и груя-
ных многоатомных спиртов
с 2,3-этюкси-6-метилцикло-
гекснл 2,3-зпокси-6-метил-
циклогексаи карбоксилатом
катализированным соедиие-
ет свойства, указанные
Рис. 14-8.
глощения ацетона DGEBA
при погружении в него на
7 суток от концентрации
Полифункциональные флексибилизаторы
в табл. 14-14, а влияние различных концентраций к
лямтора и одного из трехатомиых спиртов на темп
туру тепловой деформации показано на рис. 14-11
2,3-эпокси-б-метилцнклогексил 2,3-эпокси-6-
жетилцнклогексан карбоксилата, отверждениогс
4%-ным BFj-пиперндином [Л. 14-33]
Двухатомный спирт
» МаССа
двухатомный спирт
(мол. масса 425),
Трехатомный спирт
>ол. масса 700),
^оГмассаТоОО
«асторов мас-
Тдехатомный спирт
1000). 40
1ркатомный спирт
(иол. масса
J 000)". 30
1
I
*£2£1г
м
140
197
70
140
161
73
/2
Si
140
170
185
75
190
150
100
■i
It
72
72
43
64
64
45
Выдержал
Выдержал
*
а-
а" т\
\
1
Ю°С
23°С
6S°C
Г гз°с
Г 1В°С
—
—'
^г
!
Ж
Б5°С
300
„
0
а свойства отверждениой смеси
Многоатомный с
пературы
меньших, равных или бол
О. 14-5J, в эпоксидированном полибутадиене (Л.
., и других системах
котированных м
мЗч
регатам тспирт,%
Зависимость тем
пловой
деформации ит концентрации трехатом-
иого спирта (молекулярная
масса 700) и катализатора для
3,4-эпокси-6-метилциклогексил-
метил-3,4-эпокси-6-метилцикло-
гексан карбоксилата, отверж-
с ангидридными отверди-
оптимальные результаты,
1.5 .
120 "С
ч при 160"С.
та. Налриме
_ пользовании ангидридов
В 20 40 ВО ВО 100 и малой концентрации
ВБ£ВЛ, % многоатомного спирта
необратимая реакция обьга-
Вас 14-9. Зависимость по- но достигается при отно-
(кшения изопропаиола шеннях А/Е, меньших
(СЕВА при погружении 1/1, в то время как при
«вего иа 7 суток от кон- больших концентрациях
■агграции смолы иа основе многоатомного спирта си-
рглицидилового эфира стема может считаться
1Л. 2-6]. отверждениой органиче-
, богатой гидрокснльиыми группа-
_.. ._.щентрация ангидрида может
превышать А/Е, равное 1/1. Сообщается, что имеются
системы, отверждеииые ангидридами с применением
многоатомных спиртов, в которых отношение А/Е достигает
2/1 (Л. 14-22]. Влияние отношения А/Е на твердость о
14-12.
Многоатомные спирты, i.„. ..
флекснбилизаторов, могут быть предварительно
прореагировавшими с эпоксидной смолой при температурах от
150 до 200 °С в течение короткого периода времени,
в основном для получения молекулы, оканчивающейся
с одной стороны эпоксидной группой, а с другой — ги-
аией вторичные гидрокснльные
[Л. 14-24]. Данные о предвари-
прореагировавшей системе такого типа приведе-
1H L^r^TP-L
§■ j/ ,х] Ы
% f у /|
ч>11
tq/И
Полиэфиры с
гидроксилъными группами.
Как указывалось выше,
полиэфиры с гидроксильной
. группой «а конце молекулы
(Л. 14-14J могут
рассматриваться как особый случай
1000)
обладает свойств;
i табл. 14-16 при
1 в табл. 14-17 при
отверждении ангидридом. В табл. 14-18 приведено срав
Таблица 14-15
Свойства DGEBA, модифицированного смесью
* ты и полигликоля н отвержденного
ч при 120 «С смесью ННРА и СА
- -Л 0,25 часта
CboIctm
Ударная вязкость по Изо-
ду, кгс-см/см* ....
Водопоглошение, •>/„ . .
Потеря массы после 24*
Твердость по Шору (шка-
Таигевс угла
диэлектрических потерь при
10* щ и 23* С . . . .
Диэлектрическая
проницаемость При 10* 211 И
23«С
Коэффициент
диэлектрических потерь при
1С гц и 23»С ....
Удельное поверхностное
сопротивление спустя
1 мая при 500 е, ом
Удельное объемное
сопротивление спустя
1 лшк при 500 в, ол-ся:
при 65*С
при 3»С
DGEBA/смеа, «пока
ИНЫМИ!
100/0/116
0,10
0.20
0,015
3.83
0,057
Неопре-
1,5.10»
3,6-10"
июля/смесь
70/30/98
0.13
1,04
0.016
3,95
0,064
2,07.10»
Неопре-
4,4-10"
2,6-10»
дао* смолы
ННРА я СА
30/70/76
2,75
0,58
2,24
0,027
4,31
0.115
Неопре-
1,2-10"
1,1.10»
Типичный полиэфир с
гидроксильной труппой на
конце молекулы может быть
ниш 3 молей адипиновой
•и. . ,—,—, , кислоты в 4 молей тлицери-
0JB 0,8 1,0 1,2 tAR/E на. Продукт реакции будет
_ ,. .„ „ иметь 3—4 эквивалента ко-
Рис. 14-12. Зависимость вечных гядроксильиых групп
молярного отношения иа ЮО г. Путем замещения
А/Е (DDSA/эпоксидная амина, такого как этилди-
смола) от твердости для этаиоламин, в вышеуказаи-
\ КОИи*нТР/ан.ий вой реакции будет образе-
г| "
* М Ш 1.
«6 ГЫ
iiftflt
ml I I I I I
ТПТ[1 1 g
Г Т v
Г Шестншт
1 Г> Г !
ТТГ ТЧТ .Ш-ая
Чт'"" т—
ш.
Рис. 14-13. Зависимость твердости DGEBA,
отвержденного ННРАУСА (70/30), от концентрации смг—
эпоксидной смолы и полигликоля [Л. 2-4].
Отверждение при
комнатной пИемпературе\
Предел прочности при
растяжении, кгс/см*
Удлинение при разрыве,
Изоду, кгс-см/см*
Твердость по Шору (и
противление,
Удельное поверхностяое
сопротивление, ом
Ди электрическая —
1еская проии-
> при 10* гц
105-155
30-60
10'»—10"
6,0—6,5
0-12
160-270
70—80
10»—1С
10»—10'
10—20
15-20
Полифункциональные флексибилизаторы
Продолжение табл. 14-16
Продолжение табл. 14-17
Тангенс угла
диэлектрических потерь при
1С'г«. .......
отверждение е течение
Г редел прочности при
Удлинение при разрыве,
%
Ударная вязкость по Изо-
Т юрдость по Шору (шка-
Удельное объемное
сопротивление, ом-см . .
Удельное поверхностное
сопротивление, ом . .
Диэлектрическая
проницаемость при 10" гч
Тангенс угла
диэлектрических потерь при
Экстракт от очистки аце-
лри отверждении в
течение 4 ч пра 70е С,
%
отверждении в
течение 7 суток при
120*С. %
Объемная усадка при
отверждении
(определенная по плотности), от-
4 * при 70*С % . .
Водопоглощение после
24 н при 25» С. %:
при отверждеини в
течение 4 ч при 70* С
120° С .
Полшфир /DGEBA/ DETA
1/1/0.12
0.030-
0.040
108—216
10»-10»
5-10»—
5,5-5.8
10,3
2,7
0,9
1/2/0.24
0,015—
0,030
460-530
0-10
54—108
10"—10"
4,5—4.8
0,030
6,0
4.7
1.3
0.4
0/1)0.12
0.005—
0.010
Твердость по Шору,
(шкала D)
Удельное поверхностное
сопротивление, ом . .
цаемость при 10» ги
Тангенс угла
диэлектрических потерь при
■ 10" гч
Полнэфир/DGEBA
1/1
63
3.7-10»
4.6-10»
5.5
0,053
1/1.6
75
4,3-10"
3,2-10»
4.5
0,039
1/2
85
3.4.10»
210>«
3.69
0,014
»ие электрических свойств при
х отвердителей в присутствии
гора (50 частей)
Сравнение электрических свойств DOEBA.
содержащего 50 частей полиэфирного
флексибилнзатора и отвержденного различными
отвердителями [Л. £-2
• Свойство
Удельное объем-
Диэлектрич^инн
npnri!!4-c
ТрТгз""" ' "щ
при 100-С...
DMP-30
^Sfn
при 100 >С
37
0 017
ТЕГА
Отвержде-
пряЮО-С
44
0022
0.89
при 23-С
S.6
0 051
~
РА
?к21мГ
при ISO'С
34
0 023
0.023
при 150 «С 25
Предел прочности пра
растяжении, юс/см*
Удлинение при разрыве.
Ударная вязкость по Изо-
ду, кгс-см/см' ....
частей РА [Л. 8-2]
Полиэфир/ DGEB А
'/1
114
64
1M.S
240
20
38
1/2
390
16
Природный и синтетический каучука
Природный каучук и большинство синтетических
каучуков, такие как полимеры дишинилстирола и диви-
' — содержат групп, реагирующих не
вдиыми группами, ио они реак-
илиппо не насыщены. Ненасыщеиность может быть
эпоксидироваиа перкислотами (Л. 14-48] и
сыщенный материал может
с эпоксидной смолой. Во в|
серы могут образоваться группы ti
торые могут реагировать по крайг
сидные группы в отвержденную систему (Л. 14-6].
Типичным примером может служить реакция
взаимодействия нитрилкаучука с DGEBA (мол. масса 900), продукт
реакции обладает свойствами, указаныни в табл. 14-19
и 14-20. С полимерами SBR улучшение совместимости
с некоторыми
«. 14 Флексибилизаторы и пластификаторы для эпоксидных с.
Таблица 14-19
Смеси иитрилкаучука и
к™'
Нитрилкаучук ....
Стеариновая кислота . .
Дисульфид бензотиазола . . .
Соединение BF, с триэтаноламином
DGEBA (мол. масса 900) .. .
Меркалтобензотаазол цинка . . .
Оптимальное время отверждения
Со*™
Предел прочности при растяже-
.Модуль упругости при
растяжении 300%. кгс/см* ......
Модуль упругости при растяжении
Удлинение при разрыве, %. . . .
Остаточная деформация, % . . .
Твердость по Шору (шкала А). .
Прочность на разрыв, юс/см' . .
Наименьший объем, %:
гексан при 25 »С через сутки . .
бензин при 25 "С через сутки . .
DGEBA (мол
масса 900) [Л. 14-6]
*™„»™
100
5,0
1.0
1.5
1.5
45
100
.0
1,5
1.5
45
100
5,0
1.0
1.5
25.0
30
100
5,0
1.0
1,5
1.5
25,0
45
100
5,0
1,0
1.0
120
100
5,0
|',5
3,0
60
100
5,0
1,0
1.5
25,0
60
100
5,0
1.0
2,5
1,5
25.0
60
5,0
*!в
1.5
йь
25.0
45
100
6,0
2,0
1.5
5.0
60
100
5,0
2,0
1.5
25,0
5.0
45
100
5.0
1,5
25,0
5.0
в_
39
25
500
5
20
4.219
29,0
112,0
30
1400
83
26
24,0
90,0
91
29
100
22
35
7.03
17,0
65,0
99
56
480
10
49
12.65
10,0
37,0
104
37
355
14
38
6,5
26,0
42
4
26
20,0
105,0
124
112
195
16
45
16,0
27,0
133
475
8
52
14,0
48,0
140
77
525
16
60
14.77
11,0
33,0
46
30
625
7
27
21,0
97,0
93
97
310
10
52
10,0
30,0
820
131
18
56,0
195,0
и глйцидноэтиловых ci
Таблица 14-2
н иитрилкаучука [Л. 14-6]
Стеариновая кислота .
Сера
Глицидиловый эфир на основе г
церииа (мол. масса 300) . .
DGEBA (мол. масса 900) . .
DGEBA (мол. масса 1 400). .
Совета
Предел прочности при растяже-
Модуль упругости при растяже-
Модуль упругости при растяже-
Удлинение при разрыве, «/о . .
Твердость по Шору (шкала А)
5,0'
l|5
1.5
25
1.5
53
18
1100
100
5,0
1,0
1,5
1.5
1,5
21
695
100
5,0
1.0
1,5
1.5
Т,5
105
66
480
45
100
5.0
1.0
1,5
1.5
114
60
425
49
100
5.0
1.0
1,5
1,5
50
1,5
148
74
650
100
5,0
1,0
2.5
50
162
103
315
100
5,0
1.0
1.5
1.5
100
1,5
169
100
5,0
1.0
3,5
100
1.5
113
110
72
Полифункциональные фла
о смолами DGEBA достигается путем добавления ал-
иланилииа (Л. 14-50].
Можно также чтобы эпоксидная смола предяари-
ельно прореагировала так, чтобы получились реакцион-
оспособные участки, содержащие серу. Например, эпок-
иа основе глицидиого эфира реагируют
зтами (реакция е-капролактама, тиоциа-
и хлористого цинка), и зти аддукты ис-
_.. _ .ячестве реагентов с синтетическими кау-
чуками (Л. 14-27]; DGEBA реагирует с H*S, который
ie сореагеита, придающего свой-
.. 14-21.
Таблица 14-21
Таблица 14-22
Свойства SBR, модифицированного
иров иным полибутадиеном. Вулканизация
серы [Л. 2-3]
I, указанные в табл. 1
Печная сажа .
каучук. 1502. . .
Дисульфид бензотиазола . .
Свойства витрилкаучука, отвержденвого Стеариновая кислота"
сероводородным аддуктом DGEBA (мол. масса 900) Эпоксндированный полибутадиеи' . .
1Л- *■*] MPDA .
Резорцин
Трнс-р-хлорэтилфосфат
к™
Нитрилкаучук . . .
Стеариновая кислота
Сера
Дисульфид бензоти-
DGEBa'(мол.'масса'
900)
DGEBA (мол. масса
900) —
сероводородный аддукт ....
DMP-30
Со*™
Предел прочности при
растяжении. кгс/см*
Модуль упругости при
растяжении 300%.
Удлинение при разры-
Остаточная деформа-
Твердость по Шору
(шкала А) ....
Величина набухаемос-
ти, •/.:
в ге при 150 »С
25 "С спустя 1
25 *С спустя 1
*-» —
100
5,0
1,0
1,5
25
1,5
100
5,0
1.5
1,5
25
1,5
100
5,0
20
5
1,5
100
5.0
5
1,5
100
5,0
0,5
1.5
20
1.5
В^н.
98
56
480
16
49
3.7
10,0
37.0
28
53
49
1200
65
21
21,0
85,0
77
650
35
27
16.0
63,0
127
545
10
60
3,0
9,0
31,5
и эпоксидной ненасыщенной
смолы реакция может быть вызвана вулканизацией серы
или перокисного катализатора. В табл. 14-22 и 14-23
приведены типичные композиции и их свойства.
Природный каучук (латекс) используется в смеси
с эпоксидной смолой, отверднтелем, цементом и водой
для образования раствора компенсационного
соединения 114%
1 хлоркаучуков, таких как хлоро-
—пами реакция вулкаииаации
Предел прочности при растяжении.
Модуль упругости при
растяжении, кгс/см'
Твердость по Шору (шкала А). .
Прочность иа разрыв, кгс/см. . .
Предел прочности при растяжении
спустя 48 * пра 100* С. кгс/см*
Предел прочности при растяжении
спустя 70 ч в горючем В по
ASTM D471-59T, кгс/см* . . .
Предел прочности при растяжении
спустя 7 суток в масле 3 па
ASTM D471-59T. кгс/см* . . .
каучука с участием хлора не промотнрует, по-видимому,
реакцию эпоксидных групп. Однако использование 8—9
частей DGEBA в качестве отвердителя для хлоропрена
ак обеспечивающее удовлетворительные
улучшенные динамические свойства по
таидартиыми отвердителямн, и
ем нагревостойкости [Л. 14-ЗГ
яесей хлоропрена и эпоксидьип шиш»
с применением вулканизирующего средства, реагирую-
—*■ смолой, такой как полифеиолы вли
рым уме
>]. При со-
модуля упругости и химостойкостн (Л. 1
зове молекулярных масс от 550 до 3300 наилучшие
свойства имеют смолы иа основе DGEBA с меньшими
молекулярными массами. При увеличении молекулярной
массы наблюдается небольшое уменьшение прочности н
небольшое уменьшение модуля упругости при 300%-ном
удлинении. Эпоксидная смола улучшила сопротивление
усталости и адгезию [Л. 14-45]. В больших
концентрациях смолы на основе DGEBA несовместимы, ио
сообщается, что эпоксидированиые полибутаднеиы совместимы
количеств хлоркаучуков улуч-
ых покрытий с применением
каменноугольного дегтя [Л. 14-34], н небольшие количества
DGEBA с алифатическими первичными амниами в
качестве отвердителей используются для улучшения
характеристики хлоропренфенолформальдегидиых раствори-
Гл. 14. Флексибилизаторы и п
тификаторы для эпоксидных смол
териалами (Л. 14 42]. Сообщается, что смесь хлорэтиле-
нового каучука с введением хлористого сульфоннла,
аминного отверднтеля, наполнителей и растворителей
улучшает реакционную способность со смолой на основ*
DGEBA, содержащей отеерднтель для каучука, такой
как двуокись свинца (Л. 14-4S].
Табл.
1 14-2;
Свойства SBR, м_„ т
эпоксидированныи полибутадиеном. Вулканизация
перекисью [Л. Г
Стиролдивиннловый каучук. 1502
Печная сажа
Перокись днкумила
Октамнн
^кодированный полибутадиен
Пропиленгликоль ....
Пределпрочности при растяжении.
Прочность на разрыв." юс/см '. '. '.
Твердость по Шору (шкала А)
Предел прочности при растяжении
спустя 48 ч при 100» С. кгс/см3
Прочность на разрыв, кгс/см . .
Предел прочности при растяжении
спустя 70 ч в топливе В по
ASTM D471-59. кгс/см* ....
Предел прочности при растяжении
спустя 7 суток в масле 3 по
ASTM D471-59. кгс/см* ....
Синтетические каучуки, которые могут вступать
в реакции с эпоксидными смолами, содержат метило-
ловые, гидроксильные, карбоксильные, ангидридные —
тиоловые группы. Были исследованы свнтетнчв
каучуки, содержащие карбоксильные, ангидридные или
тиоловые группы. Например, бутадиен-акрилонитрило-
вые каучуки могут реагировать с ненасыщенными
ангидридами, такими как малеиновый ангидрид, н эти
ы могут отверждаться зпоксидны-
J. 14-24 приведены свойства одной
такой системы. Каучуки, содержащие карбоксильные
группы в цепочке, могут отверждаться эпоксидной
смолой, свойства полученного продукта приведены
в табл. 14-25 и рнс. .14-15. В [Л. 14-16] —
гнение одной такой системы в качес
для эпоксидных клеев. В (Л. 14-36]
" другой системы в качестве
полнуре-
" -'%
остальных каучуков довольно широко применяются
при изготовлении эпоксидных смол полисульфиды.
Полисульфиды. Были исследованы компаунды,
содержащие меркаптан SH, с целью возможности при-
ftLH
L o\ , J
зпонсийных и карВоксиль -
шх групп
?нс. 14-15. Физические свойства жнвко-
-о карбоксиполнбутаднена, отвер"жденно-
•о DGEBA (мол. масса 700) в течение
24 ч при 80 °С [Л. 14-28].
приТоочЬ-иом удлвнмпга
в качестве сореатеитов для
эфира (Л J4-2],
содержащие серу аддукты могут
!честве отверднтелей для нитрил-
указывалось выше. Тиофенолы использу-
- —истве,
отверднтелей 1Л. 14-26], а компаунды, содержащие одну
меркаптановую группу вместе с другими
функциональными группами в цели, также считаются отвердителями
}Л. 1445], как и имеющие длинные цепочки полнмер-
каптоэфиры жирных кислот [Л. V ""
Однако чаще полисульфиды,
нологнн эпоксидных смол [Л. 14-10], и
структурную формулу (Л. 14-F1
г,—о—С,н<г-вн
Эти компаунды иногда одержат беспорядочные
меркаптаны вдоль цепочки, но обычно считается, что
их функциональность равна 2. На практике поперечная
сшивка может быть получена с диэпоксидными
смолами только путем увеличения функциональности
каждой эпоксидной группы до величины, большей 1 (т. е.
путем реакции через образованные гидроксильные
группы) или добавления дополнительной функциональности
(т. е. использования вторичных отверднтелей).
Имеются также специальные лолисульфидные от-
вердители, содержащие в среднем по две
гидроксильные группы ъ молекуле. Эти компаунды обладают
несколько меньшей вязкостью, но обычно придают
необходимые свойства вещества, не содержащим
гидроксильные группы }Л. 8-1] и не будут рассматриваться
здесь более подробно.
Имеющиеся в продаже полисульфиды, не
содержащие гидроксильиых групп, различаются в основном
—* массе, плотности поперечных сшивок
Полифункциональные флексибилизаторЫ
Свойства ангидридных каучуков, отвержденных сио
Кот
Бутадиенакрилонитриловый каучук . . .
DGEBA (мол. масса 900) .
Предварительно конденсированный DGEBA/DDSA ....
Предварительно конденсированный DGEBA/MPDA
рждение при
Со*™
Предел прочности при растяжении. К1С/смг ... ...
Модуль упругости при растяжении 300%. юс/см* . . .
Удлинение при разрыве. %
Твердость по Шору (шкала А). ....
Набухание спустя 1 сутки, %:
в воде при 100 «С ... . ....
в гексане при 25 "С . ...
в бензине при 25 °С . ...
100
5
20
5
1
1
60
39
8
885
30
14.0
36
135
1ами DGEBA
100
10
60
100
5
27,5
1.3
42
1100
33
21,0
33,0
120,0
77
50
6,0
38,0
95,0
[Л. J4-6]
*—*,
100
10
55
1.3
45
в,™
94
34
7,0
33.0
85,0
100
1.5
80
-
58
19
800
42
11,0
47,0
95,0
™
100
>7з
26
120
100
5
27,5
1,3
27,5
45
100
5
27,5
27,5
88
42
470
68
4.6
50!0
112
49
400
70
2.4
11.0
36,0
107
58
330
74
2,0
7.0
23
к™^
Каучук на основе карбоиовои кислоты ....
DGEBA (мол. масса 900)-HMDA аддукт
GGEBA/DDSA, предварительно конденсированный . ...
DGEBA/MPDA. предварительно конденсированный ....
С-™.
Остаточнаи деформация, •/« . . ...
Набухание, %:
в бензине при 25 °С в течение 1 суток
100
40
1,8
162
98
400
11
110,0
100
40
8,0
148
98
390
13
7,0
70,0
Количество, части
100
40
8,0
0.5
100
40
100
40
8,0
0.5
14
100
40
80
14
100
1.8
100
Вел»™.
207
174
345
7
3,0
26,0
183
98
460
6
2,0
51,0
204
450
2.6
31.0
169
200
2
0,5
20.0
56
32
430
28.0
175,0
73
4
Гл. 14. Флексибимааторы и пластификаторы для эпоксидных смол
лов с целью получения я
ратуре указывается, что
руемой молекулярной i
х материалов, но в лите-
кие полимеры с регули-
й можно получить ие
Физическое состояние
Молекулярная масса
Процент поперечных сшн-
Температура застывания,
•с
Плотность спустя 20 «
при 4 «С, г/см'
Температури вспышки в
открытом тигле, "С
Температура
воспламенения в открытом тнгле.
Содержание влаги, "/о
рН (водная вытяжка)
Величии
LP-3 | 1Р-8
Маловяз-
1000
2,0
—20
1,27
700-
1200
214
240
0,1
6,0—8,0
янтарный
Маловяз-
500—700
2.0
—32
1.27
250-350
182
205
0,2
6,0—8,0
янтарный
1Р-33
Маловяз-
1000
0.5
-12-1—15
1,27
1300-
1550
205
0,1
6,0—8,0
Светло-
янтарный
ьзовании 10 частей ТЕТА
комнатной температуре
SA 2/1 было обнаружено
. полученных при экстракции толуола.
8% меркаптанов остаются непрореагировав-
шнми. Лр использовании третичного
в качестве отвердителя реакция была даже
избирательной. После отверждения при комнатной
пературе остались нелрореагировавшими
2/1.
1%
Если ие учитывать случайное
г анной группы
}ЕВА требуется при-
_.. частей 'типичного полнсульфида на
__0 частей смолы. Обычное соединение требует 100
частей или менее полнсульфида — чаще всего от 25
до 50. Большинство з
поперечными сшивками
или гомоЬолимернзацией к
прибегая к разложению (Л. 14-.17]. В табл. 14-27
приведены типичные коммерческие полисульфиды. Из
всех этих материалов наиболее часто применяется,
по-вндимому, материал с молекулярной массой 1000
и плотностью поперечных сшивок, равной 2%, поэтому
данные, приведенные в настоящей главе, основаны иа
этом компаунде.
Таблица 14-27
fit
ста при растяжении и твердости DI
. . ЭСЕВА,
отвержденного 12 частями DETA от кон-
и полисульфида {Л. 2-6].
Время гелеобразования мас-
Температура экзотермичес-
Полясульфнд, %
41
225
27
38
72
1000
Меркаптаны сами по себе слабо реагируют с
эпоксидными группами. Реакция протекает с практической
скоростью при добавлении основания, которое
принимает протон для образования нона меркаптида. Этот
ной (RS") довольно реакционноспособеи по отношению
к эпоксидной группе, н этим объясняются практически
все реакции меркаптанов с эпоксидными смолами
[Л. 14-43].
Полнсульфиды наиболее часто используются вместе
с первичными нли третичными аминами. С этими отвер-
дителями механизм отверждения очень специфичен
даже при использовании больших количеств полнсульфида.
щ
Рис. 14-17. Зависимость твердости и
удельного объемного сопротивления
отвержденного DGEBA от —
ции полисульфида (мол. м:
>т концентра-
масса 1 000)
Полифунщиональные флексибилизаторы
пользуемыми для образования
отвердителямн каталитического г
мы, отвержденные третичным амином, будут обладать
хрупкими при старении.
гойкнмн свойст-
гемпературе, становятся более
гибкости.
Полисульфнды могут использоваться с ам
иыми отвердителямн в эпоксидных система:
глнциднлового эфира, но отверждение требуется
проводить при повышенных температурах, а свободна»
кислота может вызвать последующее расщепление
цепи в полисульфиде. Основное преимущество
применения коммерческих полисульфидов состоит в том, что
>уемые степени гибкости могут быть полу-
отвержденни при комнатной или лишь слегка
ой температуре.
сти по Изоду {кгсс
сти по Шору (шкала п\ через iu сек
DGEBA, разбавленного BGE и отверж-
денного 10 частями ТЕТА, от концеитра-
ц ■ полису."ьфида. Режим отверждения:
2 ч при "комнатной температуре и 60 ч
Шору (
разбавленного В'
стями DETA, от концентрации
полисульфида. Режим отверждения: 20 ч при
комнатной температуре и 60 ч при 80 СС (Л. 2-6].
Гл. 14 Флексибилизаторы и пластификаторы для апоксидных смол
реакцию действие разбавителя Сульфщ
"" и сульфиды тиазола увеличивают вре*
_ j же время допускают отверждение ш
комнатной температуре в системах с
глицидилового эфира (Л. 14-18]. Реак
мере с некоторыми амииамн, по-вндимом , !
концентрации полисульфида, яри больших концент
цнях может потребоваться небольшое повышение тек
—1туры при отверждении, чтобы избежать увелнчс
твердости при старении.
ароматические первич
полнсульфи
Реакционная способность возрастает с первичными
влифатическими аминами в более реакционноспособны-
мн третичными амниами, так что, как указано
в табл. 14-27, меньшие концентрации лолисульфидов
ведут к. уменьшению времени жизни системы. Улулше-
Рис. 14-24. Зависимость моду-
~ пластичности при сжа-
.„.. DGEBA, огвержденного
MPDA/MDA/PGE, от
концентрации полнсульфида и
температуры [Л. 2-6]. Режим
отверждения: 1 ч при 90 "С и 2 я при
Полифункциональные флексибилизаторы
XV-1
Рис. 14-25. 3
мации при сжатии при 2% -ном
сдвиге от концентрации
полисульфида и температуры для
DGEBA, отвержденного
MPDA/MDA/PGE [Л. 2-6].
Режим отверждения: 1 ч при
90 °С и 2 ч при 175 °С
На рис. 14-32 показано влияние различных
концентраций полисульфнда на переход воды в пар. На
рис. 14-33 и в табл. 14 30 показано влияние
полисульфида иа водопоглощаемость.
Подобно другим флексибилнзаторам полисульфиды
увеличиввют температурный коэффициент расширения
отверждеиной системы, величина увеличения зависит
от их концентрации. Величины могут быть значительно
уменьшены путем добавления наполнителей (см. гл. 12),
Рис. 14-26. Зависимость
предельной деформации при
сжатии от концентрации
полисульфнда и температуры для
DGEBA, отвержденного
MPDA/MDA/PGE [Л. 2-6].
Режим отверждения: 1 « при
90°С и 2 «при 175Х.
rfa внутренней поверхности при хранении (поэтом]
тр-'уется упаковка, состоящая из трех отделений]
В табл. 14-28 приведены свойства типичных соедн
не й полисульфида как с первичными алифатическим)
st, 1амн, так и с третичными аминами. В табл. 14-2!
и иа рис. 14-16 пока"
•фида. Изменение этектрических свойств показано
.ис. 14-17. На рис. 14-18 н 14-19 показано влияние
ичиых первичных амииных отвердителей иа удар-
« вязкость. На рнс. 1" "" ■
щентрацин
деформации,
температуры иа р;
растяжении по-»-'
MPDA/MDA/PGL '
15-1242
Рис. 14-27. Зависимость
предела прочности при
растяжении от концентрации
полисульфида и температуры
для DGEBA, отвержденного
MPDA/MDA/PGE (Л. 2 6].
Режим отверждения: 1 ч при
90°С и 2 к при 175°С
Рис. 14-28. Зависимость
предела прочности при
растяжении при смещении 0,2%
от концентрации
полисульфнда и температуры для
DGEBA, отверждеш о
MPDA/MDA/PGE [Л. 2-bj.
Режим отверждения: 1 ч при
90 *С н 2 ч при 175 "С.
t Фл ксибилиза ры и пластификаторы для япоксидных а
Ювигс/ем'
1 V ' !>
%
Рис. 14-29. Зависимость
модуля упругости при
растяжении от концентрации по-
лнсульфида и температуры
i отверждения:
Ъ УДЛ1
3.2% с
концентрации
полисульфида н температуры для
DGEBA, отвержденного
MPDA/MDA/PGE (Л. 2-6].
Режим отверждения: 1 ч при
90 "С н 2 ч при 175 "С.
Анилиноформальдегидиые смолы могут быть
эны с полнсульфидами при температуре 50 "С, о
я после охлаждения жидкость. Эта смесь вм
Свойство
Удлинение %. . . .
Твердость по Шору
(шкала А) ....
Объемная усадка, "/,
Диэлектрическая про-
Объемное удельное
сопротивление, см-см
0
§
200
35
5
7,5
10'
§
§
100
50
2.5
6,5
10»
8
1
50
70
2.8
5,5
10»
§
§
30
95
3,5
4,0
10»
1
8
10
4,5
g
S
6
, 'ж
10" J 10"
^DGEBA
MPDA/MDA/PGE {лТ ТбГ'р'
жнм отверждения: 1 ч прн
90 °С и 2 * при 175 °С.
Рнс. 14-32. Зависимость превращения'
влаги в пар от концентрации
полисульфида для различных эпоксидных смол,
х 10 частями DMP-30
(Л. 8-2].
Рис. 14-33. Зависимость водопоглощенг
от концентрации полнсульфнда д/
DGEBA, отвержденного ТЕТА [Л. 8-!
при комнатной температуре. Числа t
кривых показывают отношения пол]
СУЛЬфИДа Н 9ПОКСИДНОЙ СМОЛЫ.
-34. Зависимость темпер!
коэффициента расшир<
концентрации полисульф!
зо на для отверждения DGEBA. Этот отвердитель
об «.лечивает температуру тепловой деформации
примерно 70 °С и улучшенную ударную вязкость; время
т ускорителя; отверждение
Зависимость водопоглощения, °>, от времени
для DOEBA, «утвержденного 50 частями
полисульфида и 10 частями DMP-30 [Л. 2-4]
Врем»
суткн
,
Б
8
19
М7 1 ,
0
(1
0
1
1
1
1
52 2
87 3
93 3
00 3
04 3
19 3
51 3
54
27
(К)
ОН
10
19
20
Время 1
сутки j
26 1 1
33 f 1
62 2
96 3
154 3
155 3
190 3
365 4
75 3
99 3
62 3
13 Э
47 4
75 5
99 6
10 И
V.
М/.
«Я
Ь4
53
Коммерческие полисульфиды имеют неприятный
-залах, и в качестве частичного решения этой проблемы
предлагается использовать окись стирола в качестве
добавки для блокировки части меркаптанов перед
использованием полисульфида в качестве отверднтеля
[Л. 14-37].
ВЫВОДЫ
В технологии эпоксидных смол термин «пластнфи-
ка-гор» означает инертный компонент с длинной
цепочкой, который добавляется к системе смолы для
получения механического пластифицирующего действия.
Термин «флекснбнлизатор» означает инградиент с
длинными цепочками, который вступает в реакцию, по
крайней мере в какой-то степени, со смолой во время
отверждения, обеспечивая гибкость путем увеличения
расстоянии между поперечными сшивкамн.
Обычно эпоксидные смолы не являются гибкими
материалами, и даже лрн добавлении довольно
больших концентраций флекснбнлизатора нли
пластификатора отвержденные продукты не приближаются по
своим свойствам к эластомерам. Основная причина
использования флексибилизаторов в качестве добавок;
состоит в уменьшении в этом случае присущей
эпоксидной смоле хрупкости. Так как многие флексибнли-
заторы, используемые в качестве добавок, служат
больше для увеличения удлинения, чем для придания
эластичности, то в этот класс могут попасть многие
разнообразные реагенты. Многие из этих материалов
уже обсуждались в других главах книги. Настоящая
глава посвящена в основном рассмотрению
использования флексибилизаторов с гидроксильнымн группами
нце, а также природных и синтетических каучу-
i4B32].
Этн материалы могут использоваться
смолами на основе ароматических
ров в различных пропорциях для пс _
иых степеней гибкости. Некоторые нз ннх могут
льзоваться в качестве отвердителей при комнатной
ературе, в то время как другие требуют отверж-
я при повышенных температурах или пригодны
ко для использования с ангидридами или
кислотными (типа кислоты Льюнса) отверднтелями. Вообще
эпоксидные смолы с флексибилизатг
фндные каучукн могут использовап
отвергающихся при комнатной температуре ,
кой к комнатной, в то время как молекулы
иымн гидроксильнымн группами требуют отверждения
при повышенных температурах.
Общее влияние, оказываемое флексибилиэаторами
и пластификаторами,—улучшение ударной вязкости и
удлинения отверждеииой системы за счет уменьшения
предела прочности прн растяжении. Применение фле
кснбилнзаторов и пластификаторов позволяет произво-
■ —1 больших размеров и более сложных
менее прочны
конфигураций. Отверж;
бнлнзаторов, у них более н:
бенностн стойкость к действ ..
низкие электрические свойства. 1
ные свойства системы с введенными флексибнлнзато-
рами ниже, а часто и значительно инже температурных
свойств систем без флексибилизаторов.
Г.шва пятнадцатая
ЛИТЬЕ, ЗАЛИВКА, КАПСЮЛИРОВАНИЕ И ГЕРМЕТИЗАЦИЯ
о всех предыдущих г.
и строения. Эта же я все последующие
дут посвящены современной техиологн;
эпоксидных смол в различных отраслях промышленности.
Твердые эпоксидные смолы в основном up вменяются
для новых (защ тных) и " ~ ■*"
вочиых компаундов, покрьп
ме ь ей мер для изготовления
стиков. Жидкие (литьевые)
и литьевая смола .(casting resin) — cai
иы Они включают как виды литья, та]
используемые для этих целей.
ПРИМЕНЕНИЯ
Есть много других пластическихл!
> отметать:! полистиролыше, фенол!
<TZ
I. 1), которые
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИНОВ
Как видно из pi
герметизация имеют
практике этнмн т рм
. 15-1, термины литье, заливка и
пецифичиые значения. Однако иа
1вми пользуются довольно вольно
еияются. Термины литье (casting)
кремнийор:
смолы обладают рядом преимуществ |(гл. .,,
дают возможность более широкого применения эт
чем других материалов. Сравнение свойств нескольких
литьевых смол представлено в табл. 15-1.
Отверждениые эпоксидные смолы имеют цвет от
светло-янтарного до темио-яитарного. поэтому из юлх
нельзя получать отлнвки такие же прозрачные, какие
могут Сыть получены из акрилов. Былч изготовлены
специальные композиции на основе DGEBA (»-0) и
ангидридов для получения прозрачных пленок. Но в
большинстве случаев литьевые эпоксидные смолы исполь-
зуются там, где we требуется хорошей оптической
прозрачности. Обычно литьевые смолы не содержат
Рис. 15-1. Различие терминов:
литье (о), заливка (б), капсю-
лирование (в), герюетиза-
Рис. 15-2. Измерительный щит отлит из
вязкой эпоксидной смолы. Отливка
произведена в виниловой форме.
Отверждение производилось при комнатной
температуре. После отверждения для
получения требуемой окраски на щит на
вальцах наносился декоративный слой.
Сравнительные характеристики синтетических
СоВств.
Плотность, г/см*
Предел прочности при растяжении.
Удлинение, %
Модуль упругости при растяжении,
10» кгс/см*
Предет прочности при сжатии.
Предел прочности при изгибе.
юс-см/см*
Твердость по Роквеллу (шкала М)
Температурный коэффициент
расширения, ю-* °с->
Температура тепловой деформации,
"С
Нагревостойкость. 'С
Удельное объемное электрическое
сопротивление, ом-см
Усадка, %
Адгезия к металлам, стеклу,
пластикам, керамике и т. д.
Электрическая прочность, кв/мм
Диэлектрическая проницаемость
при 60 щ
Дугостойкость. сек
to 8 при 60 гц
Водопсглощение после 24 ч, «/о
Действие слабых кислот
Д|»твие сильных кислот
Д •• твне слабых щелочей
Действие сильных щелочей
Действие органических растворите-
8£2Ъ
1.30—1.32
420—630
1.6-2.0
31,5
87S—1 050
770-1 190
1.35-2,15
120
60—80
78-82
71
1С"—10"
8-10
Отличная
14,0—16.0
6,5-7.5
100-125
0.10—0.15
0.12—0.36
Действуют
Слабое
Разлагаются
Некоторые
действуют
Класс 105.
1,10-1.46
420—700
5
21—45
910-1 890
595—1 190
1.15—2.15
115
80-100
60-100
12
10"»
4-6
Достаточная
13.5-20,0
3.0-4.36
125'
0.003
0,15-0.60
Слабое
Действуют
Слабое
Разлагаются
Действуют
некоторые и
хлорированные
растворитгли
£S&>
1.11—1.23
840
5
31.5
1 120
1250
100
60
120
149
10"—10"
1—2
Отличная
16.0-20.0
3.8
50-180
0.С013
0.14
Не действуют
Действуют
Не действуют
Очень стабое
Стойкие
SSSJSL
1,15
840—1050
1.5
42
1050
1118
1.05
112
60
300
177
10"
1—2
17.5-20.0
3,8
100-140
0,002
1.10
Не дейста^Юг
Слабое
Не действуют
Очень слабое
Стойкие
K«hSo'80.W
1.70—1.90
210—490
_
—
630-1 256
686
23
45
308
249
10"-1С»«
4—8
Плохая
7.5*
4.0—5.0
—
0.0055
Слабое
Не действуют
Действуют
Некоторые
действуют
и герметизации имеют более или менее малый объем,
ючая производство специальных частей с электриче-
свойствамн (39), небольших шесте-
|нх пластмассовых форм. Выеокообъем-
" будут диктовать нсполь-
-,—я для трубча-
1ых центробежных форм, оболочек эпоксидных отливок,
форм для производства шпулек н так далее. Значитель-
" интерес представляет пронзводство,форм для парв-
г (Л. 15 31].
«лектрическн:
ю в (Л. 15-8
Внброгасящую облицовку к]
таже образцов
целовании, которые впо-
аруются для микроскопи-
1ные отливки вполне пригодны для фото-
ичиото изучении. Эпоксиды превосходны д
Действительно, ОНИ пятт оыгпкий пптиивск!
ня 1Л. 15-85].
иды превосходны для этой
... „_.jt высокий оптический коэф-
ициент двойного преломления. Он определяется через
Is (£ — модуль упругости, s — фотоэластическая по-
гоянная). Это отношение должно быть макснмвльно
«шм я эпокенды дают £/$=3000 под нагрузкой
мнатной температуре. Эти значения *"'-
— нанболь-
15-89]. Проводите
сидных смол в качестве пропитывающих материалов
для укрепления земляных моделей, для пропитки
графита с целью увеличения прочности и уменьшения
проницаемости 1Л. 15-77]. При этом порошкообразные
керамические частицы покрывались растворами
пластифицированной эпоксидной смолы и впоследствии уплотнились.
Эпоксидные компаунды наполняются порошкообразным
ротехникн и электроники эпокенды практнческ!
г, капсюлирование и герметизация
Рис. 15-3. Автоматическая заливка эпоксидной
композицией пространства между наружным кожухом и
телевизионной трубкой.
торов |Л. 15-7, 15:11. 15-17, 15-18, 15-26, 15-30, 15-36,
15-55. 15-58], двигателей (Л. 15-6, 15-8, 15-13, 15-14,
15-43 и 15*2] н дросселей [Л. 15-21].
I вязкость;
2) реакционная способность;
3) вкзотермичиость;
4) упругость паров;
5) усадка;
6) коэффициент расширении;
7) стойкость к термоудару;
8) нагревостойкость.
Будет полезно рассмотреть каж
Вязкость
Как показано «а рис. 15-4, с повышением темпера-
ы вязкость быстро падает.
Одни отвердители и модификаторы
гь системы до отверждеиня иезиачип
другие оказывают на лее существенное влияние.
ителн увеличивают вязкость обычно прямо
пропорционально объему загружаемого наполнителя. Таким
образом, вязкость смолы — это только одни из
факторов, влияющих на вязкость компаунда в целом.
Часто бывает полезно подогреть компаунд до
некоторой, заранее выбранной температуры (рис. 15-4). Это
делается для того, чтобы удалить воздушные пузырьки,
попавшие в компаунд во время его приготовления, для
удаления воздуха или газов, содержащихся во всех
включениях, попавших в отливку, для получения
плотной структуры без пустот.
Есть два способа лагревания компаунд»: Ц-емола
(обычно обозначается часть А) и отверждающий агент
(обозначается часть В), ускоритель или катализатор на-
го за ш аоео7ввпвешапо°с
Рис. 15 4. Вязкость DGEBA с кг
лизатором и 25% наполнителя в
it температуры.
состояния '(когда не требуется
расплавления отверждающего агента) и затем смесь
нагревается.
В большинстве случаев желательно нагревать смолу
и отверждающий агент раз
при рабочей температуре.
Смешивание в холодное
разогревом уменьшает время жизни компаунда. Выбор
того нли иного способа вааисит от реакционной
способности ингредиентов.
Реакционная способность
Нагреванием ингредиентов эпоксидного компаунца
до некоторой температуры мы хотим добиться снижения
вязкости. Есть, однако, ряд нежелательных факторов,
Имеющих при этом место. Первый из них—это
реакционная способность. Реакция отверждения эпоксидных
смол подчиняется закону Арреинусв, который для
стадии превышения реакции гласит: повышение
температуры на 10 °С увеличивает скорость реакции ъ 2 разе.
Следствием этого является то, что повышение темпере-
туры на 10t уменьшает время жизни на 50%.
Следовательно, если комлвунд образует гель ври температуре
25 "С через 30 мин, то при температуре 35 "С ои
образует гель приблизительно через 15 мин, прн температуре
45 °С—через 7,5 мин. Это явление проиллюстрировано
ив рис 15-5, где по одной оси отложено время
образовании геля, а по другой — температура.
Таким образом, когда используется нагревание для
получения «нзкой вязкости, реакционная способность
из-за высокой реакционной cnocL
достигнута низкая вязкость. Реакционная способность
обычно измеряется временем образования теля, как на
рис. 15-5. Следует отметить, однако, что, используя
время образования геля для измерения реакционной
способности, надо учитывать два дополнительных фактора,
которые могут изменить результат и дать данные,
отличные от теоретических,—это молекулириая масса и масса
Общие замечания о литьевых эпоксидных смолах
231
компаунда. Значения температуры гелеобразоваяия
согласно с теоретическими данными были получены, когда
небольшие количества реагирующих масс исследовались
яри комнатной температуре.
Вторым нежелательным фактором является
изменение массы. Если масса увеличивается, то температура
.также увеличивается вследствие экзотермнчиых явлений
Экзотермичность
Экзотермичнрсть определяется как увеличение тем-
ппн81й™^0МПау"Да влагодаРяэнеРгии- выделяющейся
57 000=ДГ-0,3-500;
ДГ=3740С
Это большое повышение температуры
соответствует полному теплу, выделенному в течение
отверждения смолы. Это значение, конечно, может быть получено
при адиабатическом повышении температуры, т. е для
смолы, реагирующей в полностью изолированном контей-
•нере. Чем выше температура, тем выше реакционная
способность, тем короче период, за который выделяется
тепло, тем меньше тепла успевает уйти в окружающее
пространство, тем ближе повышение температуры к
адиабатическому. Этот эффект показан на рнс. 1S-6
Если масса компаунда велика, го наблюдается
эффект, подобный предварительному подогреву, если даже
такового и не проводилось. Это происходит вследствие
плохой теплопроводности. Смола ближе к стенке формы
охлаждвется окружающей средой, в смоле в центре
нагревается гораздо больше, только тогдв она может
отдавать тепло наружным слоям. Когдв применяют твердые
смолы, вполне возможно, что ъ центре отливки тепло
достигает значения теоретического адиабатического.
В таких отливках получаются пустоты, трещины н ив-
углерожнввиие.
Деже когда реакция протекает весьма быстро, есть
многочисленные вредные явления, получаемые
вследствие экзотермичноети. Термочувствительные транзисторы
могут разрушиться, изоляция обмоточных проводов
может испортиться и вследствие этого могут возникнуть
короткие замыкания. Даже в простых отливках без вста-
Рис 15-6. Действие температуры
первоначального перемешивания на
экзотермы. Навеска 100 г в четырех
вок может иметь место газовыделение и образование
раковин вследствие упругости паров.
С DGEBA отверждающие агенты—амины вследствие
высокой реакциоииой способности высвобождают тепло
быстро с соответствующим заметным повышением
температуры, ангидриды высвобождают тепло медленно
н в основном дают «алый экзотермический эффект даже
при повышении температуры отверждения. При
употреблении других марок смол экзотермичность аминов
может снижаться, а с ангидридами — повышаться.
Упругость паров
Давление газообразной фазы вещества, находящейся
в равновесии с его жидкой фазой, называется
упругостью паров этого вещества. При нагревании
можно достичь температуры, при которой давление
паров равно окружающему илн атмосферному давленвю;
граница между газом н жидкостью исчезает, и вещество
закипает. Если композиция эпоксидная смола и отвер-
дитель слишком разогревается, то это ведет к образовв-
нию пузырьков газа, которые, если онн возникают
незадолго до момента гелеобрвзоввиня, оствются
в отвержденной ствднн. Эти пузырьки являются звтем
причинами механических повреждений и трещин.
Упругость паров ряда отвердителей представлена
иа рнс. 15-8.
Упругость пвров надо также принимать во
внимание, если устранение воздушных включений из
эпоксидного компаунда производят при помощи вакуума.
Вполне возможно, что может оказаться удаленной при
вакуумироввнни также и честь отверждающего агента
или ускорителя.
Усадка
Другим аспектом действия температуры, кроме ее
воздействия на вязкость, реакционную способность,
экзотермичность н упругость паров, является действие
ее иа усадку. Усадка —это уменьшение объема илн
линейных размеров в течение отаерждеиня (рис 15-9—
15-11). Усвдкв вызывает напряжения, которые могут
Рис. 15-7. Производство о
ний вид изделия.
повредить чувствительные .
повести к быстрому образованию трещим при тепловых
циклах (Л. 17-16, 17-20, 17-23, 17-24. 17-29, 17-41, 17-50,
17-63].
Кривые плотности в зависимости от температуры
для типичных литьевых смол в течение процесса
отверждения представлены на рис. 15-12. На графике
фактор времени для упрощения «е учтен. Правая
ордината изображает линейную усадку, выраженную
центах и относящуюся
чала изучим участок кривой,
заключенный между точка- S-
ми ABCD. Неотверждениая *
смола и РА-смесь прн тем- с|
пературе 20 °С дают плот- Ц
иость 1,229. Если нагревание »
вплоть до температуры от- |
верждения •проводится до- *
статочио быстро и реакции xg
в это время не протекает, -
ность с увеличением темпе-
ратуры изменяется линейно ™с-
=о следующему урвв- У"*- JJ^-nT
1D«-1^29tl-6.8X
ХЮ-'С—20 ;С)].
Если отверждение про-
пературе, ]
20 °С, т
будет продол- tj
жать увеличиваться вплоть •%
до полного отверждения. 8
Если отаержденяая смола S?
охлаждается до темстерату- |
ры 20 "С, то должны быть J
-- —i различных Щ
До температуры <
105 °С (точка £>) в
в плотности происходит о
гласно уравнению
£>,.= 1,205 [1—5.0Х
Х10-* (<—Н0°С)];
ниже 105 "С плотность нзме-
D«=1.231(ll-2.2X
Xl0-*('-20oC)]. S«
Точка Е пересечения J
двух прямых линий является 1
согласно определению точ- *
кой перехода второго рода, g
При температуре 20 °С плот- i
иости отвержденных и не- ,g
отверждеикых смол практи- *
чески равны. Если бы было
возможно отоерждать прн
втой температуре, то полная
объемная усадка была бы
100 Z00 300 Шмш
'" "бГ"
(Л. 2-6].
тически равной нулю. 1
бы было возможно провести
отверждение три 0 °С, то
была бы даже отрицательная
объемная усадка, равная
приблизительно 2% по объему.
С точки врения применения должна быть отмечена
разница в изменении плотностей: а) в жидкой фазе и-
б) в гелеобразиой фазе. Пока идет изменение плотности
в жидкой фазе, никаких внутренних напряжений не
шко в гелеобразиой или твердой фазе
температуры [Л. 17-56|.
Недостатки высокой усад.
i напряжений, появ-
), следующие: 1) а
формы или плохое
воспроизведение
поверхности формы; 2) трещины
' 16В20ПШЧ
DGEBA/PA в течение отверЖдения [л ,5.5(j.
фазами —жидкой и гелеобразчой или твевлой н,
рисунке „оказана так называемая линия iSpascTa
няя. Усадка, которую надо принимать воТн„мани\
в техиике, т. е. та, которая может вызвать вщ
можно найти по рисунку. Например, если смола
отверждается при температуре 180 °С то кпиввя птЛ
«пгти проходит через точку• AHIK.E и'усадка в твердой
: представлена линией Я,. ' л" твеРД°и
» верны только i
ности проходит через точку л
фазе представлена линией /£.
Все предыдущие замечаь..„ вер(
случае, если время разогрева очень мало и м-яп
отаерждеиие проводится при постоянной температуре
На практике это выполняется при малых кет
компаунда. В случае больших отливок частичная х^н
ческая реакция протекает из-за разогрева, и невозможно
поддерживать вкзотермическую реакцию. Эти обстоишь
ства представлены ломаиыми линиями. До темпер^
5 затем прямолинейно noZ4K*J$°^ ££"*£*
че^их" еаТЬиГССМ°ТРе,,Ы следуюи1ие ™Учаи экзотермн-
а) реакция крайне экзотермична, поэтому после
пересечения линии гелеобрвзования уменьшение ш£т
иостн, обусловленное повышением температуры,
преобладает над увеличением плотности, обусловленным
химической реакцией. Усадка в твердой фазе опреде
ляется максимальной температурой (линия ЛЮ)-
б) после пересече! к
ческая усадка преобладает «ад расширением,
обусловленным повышением температуры. Плотность увеличи-
у«дкн "0ВЫШеШ,е те»"еР"УР« ие ведет к увеличению
Усадка в твердой фазе (б) определяется не
максимальной температурой, а температурой пересечения
линии гелеобразоааиня (точка Р) „ лнн^ей J
Для получения малой усадки экзотермическая реакция
гбрГзо„:быть проведеиа'если возможн°- «wSs
а) пересечение линии гелеобразоаанвя должно
происходить при минимально возможной температуре-
б) -после пересечения линии ^образований
реакция должна проводиться крайне медленно так как vcnV
ка вследствие химической реакции всегда боль
тепловое расширение, обусловленное
Внутренние '
напряжения исследовались при рис. 15-13. Испытательный
помощи датчиков давле прибор, использующий тен-
ння, показанных на рис. зодатчнки для определения
15-13. Эти исследования напряжений в эпоксидной
гоказали, что использо- — - ■"
пластифицирование [Л. 2-6].
(рис.
15-16}.
Изучение напряжений в течение отверждения
проводилось также с помощью фотоэластических
измерений (Л. 15-60]. Последние дают данные,
представленные графиком рнс. 15-15. Напряжения,
появляющиеся а элементе, который герметизируется, в большей
степени зависят от модуля упругости герметизатора,
чем от разницы в температурных коэффициентах
расширения. Меньшая температура отверждения снижает
напряжения, так как получается меньший термоудар
гелеобразовання [Л. 15 91].
Когда требуется применить жесткую систему,
чувстантельные к давлению элементы перед
окончательной ггометнзацией можно покрыть пластичным
компаундом, этот барьер, как показано на рис. 15-17,
уменьшает напряжения. Кремянйоргаиические
разделительные слои были созданы для снятия напряжений
в чувствительных к ним конденсаторах, и наилучшим
из них является RTV. Покрытие служит для
равномерного распределения напряжений и предотвращении
-B0-U0-20 О 20 40 БП ВО II
жесткой и эластичной *
х циклов ]Л. '15-32].
ную труб-
-oo-to-го о го to во во юо°с
1С. 15-15. Влияние температуры
рис. 15-18. n
Характеристики темпе- S
ратуриого расширения за- >.
висят от смолы, отвердите- g
ля, модификаторов, раство- .
рвтелей и наполнителей, 1
присутствующих в компо- |
зиции. Чем более пласта- £
|ван (эластичен) ком- «
т
so
too
\
"
—
1
к
-
ш
1 be ев ес
[ предотвратит
•отделятся от поверхио
развитие иапряж ний
Можно отметить, что существует тесная связь
между модулем упругости герметизирующего материала
при пониженной температуре и емкостью слоистых
конденсаторов Чем ниже требуется температура для
получения модуля упругости в 350 кгс/смг, тем меньше
Гидравлические
торы стойки к этим испытай!
но 490 кгс/смг. Эти ясиытанш
не является причиной изменений
менее местные напряжения
недостатком. Там, где используются
покрытве необиза
шляются крупным
наполнителя, тем
коэффициент расширения. |
Хорошо, если коэффициент |
расширения смолы близок 8
к коэффициенту расшире- |
иия вставленного элемента $
или к среднему значению,
если элементов несколько я
они имеют разные темпера-"""
турные коэффициенты
расширения. На практике, если
есть металлические
элементы, требуется крайне боль-
ля или первоначально
жесткий компауид. Уровни
расширения для различных „ы .вмяияорганвчижов pt-
материалов указаны на зявЗЙТ О —не аащищены
рнс. 15-19. Если бы было
возможно применением наполнителей получить
совершенно точное совпадение температурных
коэффициентов расширения компаунда и элемента, то и тогда
невозможно было бы получить систему без
напряжений, так как появляются напряжения между чает
наполнителя и объемом смолы Таким образом,
время как наполнители ве ут к некоторому умены
уровня напряжений, применение —
приведет к успеху, так ка- •—
компаундом в
Рис. 15-17. Влияние
предварительного вла-
стнчиого покрытия на
уровень напряжений в
системе DGEBA отвер-
днтель жирный
полиамид (Л. 15-36].
н контроле процесса отверждеш
ких напряжен й -—
могут быть щ
:казаи«ому сохраняются.
'"" приложения д
для этой цели
тели. Влияние
наполнителей на усадку
Эпоксиды могут использоваться для
мления па встроенный элемент с уме ь-
температуры. /Подобная герметизация эпокс да-
ми используется для восстаиовл ня рабочего реж м
ферритовых сердечников гари яизких температурах. По
лученные сердечники способны работать в более
широком диапазоне температур, н, следовательно,
ликвидируются ошибки электронного оборудования.
Наполнители, кроме сии
жения усадки, уменьшают
температурный коэффициент
расширения
компаунда,
отвержденной смоле изме-
с температурей дав-
на вставленные эле-
может быть рассчи-
коэффициентах расшире
I 3D ВО SO "С ной из серий испытаний г]
дростатическое давление
Рис. 15-16. Давление, со- было приложено к столби
у ртутн для получения то-
i
f,
г
^
п л
vl
г?
N
N,
системой DGEBA
встроенный теизодат>
лов [Л. 1Б-72].
смежной термопаре.
Давление на ртуть бралось как
мера давления, действую
Рис. 15-18. .
мое на стеклянный стержень с
стороны DGEBA, отвержденного
алифатическим аг —
i литьевых эпоксидных смолах
Испытания на термоудар
Существует много методов испытаний i
я ц икн ойкости эпоксидных композиций
(ару. Все оии о
Щ тн
ной 25.
формы
105Р?1
агревается и быстро охлаждается помете-
жидкость с низкой температурой.
из этих методов рассмотрим подробно.
ьная стальная пластина толщиной 18 н дли-
нтр симметричной стеклянной
ом zo мм и высотой 37 мм. Пластина
<сндом и отвердителем. Пять образцов
выдерживались при температурах 90,
(ЕЩ $Щ>
Рис 15-20. Типичные примеры тре-
тных композициях, по-
D время эксплуатации
Л. 15-22].
с температурой —
;. Если после 10 цик-
шели трещин, то
считалось, что компауид выдержал испытание.
Этот метод хорош для определенных компаундов
со с внительи плохой способностью к термоудару,
ио ие может быть применен для компаундов с хоро-
ш й стойкостью к термоудару.
ж». — гагда встроенные эле-
и иапряжеинй, появляющихся прн температуре
отверждения. Действительно, стойкость к термоудару может
стать сложной проблемой, особенно присущей жестким
эпо сидным системам Проблем еще усложняется там,
гд т бу тся высокая рабоча температура Вследст
~- * нагревостойкости пластифи
- большинство других
Рис 15-21. То же, что 15-20.
мальиы. Обратимые напряжения, обусловленные
характеристиками расширения компаунда, должны быть
сведены к минимуму. Основной эпоксидный полимер
должен обладать сочетанием эластичности и жесткости
Когда напряжение иа компауид увеличивается, дости
гается точка, при которой „
дельная прочность компаунда при растяжении способш
противостоять приложенному усилию. Если эта проч
ность будет нарушена, то произойдет разрыв
В точке теплового цикла с наименьшей темпера
турой прочность при растяжении максимальна, а в точ
ке теплового цикла с наибольшей температурой иа.-
оборо:. К несчастью, увеличение удлинения композиции
ведет к уменьшению прочности при разрыве, н
и пространств, охлаждаемых воздухом)
внешних факторов (центробежные силы во врат
щемся электротехническом оборудовании). Типы
разрушений в результате термоударов, которые могут
произойти в основном в точках концентрации напряжений
в местах включений, представлены на рис. 15-20
и 15-21. Следовательно, проводя исследования иа
термоудар, надо применять встроенный элемент того или
. 15-19. Сравнение температурных
коэффициентов р с трения различных материалов.
[, плохо подходит для этих целей,
исследования термоудар в жестких тепловых
х требуе ся и менеиие ко по ии
П рво ч льные напряжения, обусловленные
усадкой и температурой отверждения, л
обмоток
напряжений. Таким образом, композиции могут
сравниваться по своей стойкости к термоудару. Однако
формы вставн!
внй работы
Нагрееостойкостъ
Нагревостойкость показывает способность смолы
работать при повышенной температуре и сохранять при
этом достаточный минимум свойств.
Прн действии повышенной температуры
уменьшается электрическвя прочность н все оствльные хврвк-
теристнки ухудшвются. При дальнейшем увеличении
темпервтуры происходит обугливание поверхности
с последующим растрескиванием и разрушением.
Очевидно, что когда рабочая температура повышена,
характеристики отличаются от таковых для свежеот-
:- верждеииых образцов Срок_служ<5ы может быть полу-
Гл. IS. Литье, i
I, капсюлироеание и герметизация
ifi
I '«4
h«4[i
и
шШ
Рис 15-22. Механические
характеристики отверждеиного DGEBA в эавнсимо-
)т температуры [Л. 2-7].
потерь массы в зависимости от времени,
данные представлены иа рис 15-23 и 15-2ч. па ни
кривых потери массы связаны с исследуемым сроком
работы, причем точка с потерями в 16% отмечена как
конечная. В тех случаях, когда литьевые эпоксидные
компаунды используются в качестве основного
диэлектрического барьера (основной барьерной изоляции),
конечное значение срока службы может быть оценено
в соответствии с механизмом деградации ках
.зависящее от температуры по уравнению Аррениуса.
Выбирают подходящее значение температуры, и испытание
• проводят до тех пор, пока не будут достигнуты
минимально допустимые значения электрических свойств.
Данные затем экстраполируют назад, принимая во
внимание, что срок службы возрастает в 2 раза
с уменьшением температуры иа 10 С. Типичная
кривая для эпоксидного обмоточного провода
представлена иа рис. 15-25. Здесь в качестве конечной точки
выбраи пробой при переменном напряжении 1000 е.
Очевидно, описанные выше методы могут широко
обсуждаться и практиковаться. Возможно, что лучшие
данные о иагревостойкости могут быть получены
путем исследования метода термоудара. Более
общедоступным является использование модуля упругости в
разрыве после I
пси только после
тате ускоренных
исследований при температуре, з
домо превышающей рабочую.
Теоретически после возде!
туры должен быть исследован уровень всех глав:
физических свойств. Это, конечно, дорого и заии*
много времени. Поэтому применялся ряд упрощен:
ловой деформации. Другим —
язгиб (рнс. 15-22). Наиболее распространенным
методом оценки времени жизни является определение
i удлинение 3,5% прв —40 °С и менее чем
половину этого значения после 80 ч выдержни при 200 "С,
а другая сохраняет относительное удлинение более чем
3,5% даже после выдержки в течеике 400 ч при
температуре 200 °С. Возможно, что подобные данные
могут быть получены при проведении испытаний иа
растяжение. Следует отметить, однако, что иагрево-
стойкость ие может быть единственным соображением
при выборе заливочного компаунда. В эксплуатации
д| I 1 1 1
даГТтТТ*
зп\-\ |||
20 1
161 И 1 I 1
ё 1 1 II lNW
fe "П
i Ц \ || Г
'ffiff
r.tttm
иш
1,1 Ш
ПО ItO 160
Ч 1 \ II \\llj
ч
рр'бЦ Uffi/v
г3меа1 Wfifl—U
WM *
w\\
/И и f и* 1
щ WWW
llllflllal
160 гООЖВ 2502
wo
Рис. 15-24. Потери массы отвердителей
для DGEBA в зависимости от времени
воздействия температуры.
Основные положения по применению заливки и герметизации
уршищМнш, ^ДГ
Рис. 15-25. Нагревостойкость проводов с
эпоксидиой изоляцией [Л. I5-IJ.
определяющим, чем одио иагреваияе Например,
эпоксидные системы с меньшей нагревостойкостью, чем
кремннйоргаинческне соединения, при 180 "С могут
значительно ях превзойти, так как последние плохо
противостоят другим факторам. Эпоксидные системы
могут с- успехом применяться для создаиня
оборудования, длительно работающего прн температуре 150 °С,
температуре 180 °С. При температурах выше зтях срок
службы значительно уменьшается.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПО ПРИМЕНЕНИЮ
ЗАЛИВКИ И ГЕРМЕТИЗАЦИИ
ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Существует ряд соображений по применению
эпоксидных смол в электротехнике и электронике. Далее
следует обсуждение этих соображений и примеры,
ограничивающиеся применением для трансформаторов
и электродвигателей. В области электроники
существует периодическое издание с акцентом на
современные пластики [Л. 15-2] н по крайней мере одна
полезная книга {Л. 15-57J.
Электрические свойства
Чаще всего при применении э ксидиых
композите для заливки с герметизацией ек— гческие свой-
ст имеют второстепенное значение, ~лола предна-
зи ается главным образом для ппедохраиення детз-
ле* от действия внешних фаю , создания моно-
пи ости и увеличения прочности. Число применений,
гд эпоксидный компаунд используется в качестве
ос виого барьерного диэлектрика, ограинчеио. Из
м грических свойств главенствующим явтяется объем-
нос сопротивление, так как, хотя электрические
свойство обычно второстепенны, но все-таки литьевая
а а должна обладать изолирующими свойствами.
Э тропроводность • высокополимерных смол
обусловлена миграцией иоиов через полимерную сетку
(Л. 15-27, 15-37, 15-52]. Ионы появляются вследствие
ионизационных примесей термического разложения.
Рис. 15-26. Удельное объемное
сопротивление DGEBA,
отверждеиного полисульфидом,
в зависимости от температуры.
S — отвердитель — полисульфяд.
продуктов разложения, происходящего из-за
радиационного облучения.
Движение этого носителя тока в электрическом
поле зависит от активности иона. Активность
пропорциональна внутренней вязкости отверждеиного
полимера. Главным соображением при выборе композиции
электроизоляционной эпоксидиой смолы является
баланс между стойкостью к термоудару (которая
предполагает мягкую или эластичную систему с как можно
меньшей внутренней вязкостью) и высоким объемным
электрическим сопротивлением (которое предполагает
плотную твердую систему с большой внутренней
вязкостью). Должна быть выбрана средняя композиция,
как видно из сравнения рис. 15-21 и 15-26. Как видно
из последнего рисунка, объемное сопротивление
уменьшается с увеличением температуры, так как
уменьшается внутренняя вязкость. Острые изломы кривой
возрастают в области температуры тепловой
деформации. Кроме того, действие температуры уменьшает
объемное электрическое сопротивление, так как
увеличиваются продукты ионизации
Химостойкость
Наиболее разрушающее воздействие на
электротехническое н электронное оборудование оказывает
высокая влажность.
Эпоксидные смолы, показывая хорошую
влагостойкость, могут быть применены для га] «-ранения от
попадания влаги. Эта хорошая влагос» . .jcTb
является основной причиной, почему эпоксидные смолы так
широко применяются во всем мире. На рис. 15-29,
15-30 сравнивается влагостойкость эпоксидных н пола-
эфирных литьсных смол. Не рис 15-31 приведено
сравнение влагостойкости типичной композиции —
эпоксидная смола плюс отвердитель-амни и эпоксидная
смола плюс аигндрид.
Ионные отвердители, такие как комплексы BFs,
показывают относительно плохие свойства, как вндио
нз рис. 15-33. Важность выбора я обработки
наполнителей с точки зрения влагостойкости отверждениой
смолы показана на рис. 15-34.
Диффузия паров воды а эпоксидную смолу з
определенной no tgu, ч
сюлированиого статоров. Изделия
предназначены работать в среде фторированного
холодильного агента. Высокомолекулярные
эпоксидные смолы (с прочной связью
между цепями) показывают хорошую
химическую стойкость.
Рис. 15-28 Статор, каш
ксидной смолой, был
с азотной кислотой, где растворилась а<
сталь статора, осталась лишь эпоксндн!
смола. Хорошая пропитываемость видна
тонки» прослоек эпоксидной смолы, кот
рые остались между слоями-листами
Рис. 15-29. Влияине влажности на
сопротивление изоляции эпоксидных композиций (от
А до /) и полиэфирных композиций (от
/ до А)) [Л. 15-12}.
1
" 0,1
1
г~-
/
^
«
--
/
0 6
риры
/'
иды
0 1
в
В
'П Ю
Рис 15-30. Влияине bj
нктели) обладают отяо-
гнтрль-но малой тстшхпро-
. Следователь-
стные иагревы, :
работают как
изоляция. Это ас
ратуры.
от конструкции :
бует употреблен!
ttgl е
F \*<k~\e
'к V ———s
hfj Г | \з
\ Г
о з в а 12 is
я тепла. Это
бывает целесообразно
особеиио с точки зрения
Рис. 15-33. tgo I
1000 гц компо
DGEBA, отвержденного
BF,MEA г —-
ь улучшена примеие-
и наполнителей. Как
азанов гл. 12,
примере наполнителей боль-
времени выдержки при
70-С и 95%-иой отиоситель-
[ (Л. 15-66)
теплопроводность, так
- "руПНЫМИ 41
и отвержде!
рать реж!
усадке в эпоксидных
и к трещинам при тер
разрушениям" чувствительных встроенных
1 также к другим осложнениям. Хорошая
1гезия эпоксидных смол в совокупности с
напряжении при усадке может создать большие напряжения
1 витковую изоляцию, ведущие к внутренним корот-
Одновременно возникают вопросы химической со-
«естимости. Некоторые отверждающие агенты корро-
воздействуют иа' голую медь (рис. 15-36),
а отверждающие а
истицами Предпочтительней ис-
юлиеиные системы. Надо выби-
котором возникает «и-
количество воздушных включений, так как
воздух обладает гораздо худшей теплопроводностью.
15-2
Ангидрид и пластификатор
Полиамин — амин
Амидополиамии
Ароматическай амии
Ангидрид
Диаигидрид
4S?
0,011
0,004
0.004
теплопровод-
н системами,
обмоточные провода, т. е провода,
э всех электромеханических
устройствах, таких как электромагниты, катушкн,
трансформаторы, двигатели, изолируются пленкой органического
в США и Европе использу-
крайией мере восемь типов
е и герметизация
ного MPDA при eftX. и
90% -ной относительной влаж
вости [Л. 2-61.
Первой рассмотрим масляно-битумную эмаль. Оиа
характеризуется низкой стоимостью и хорошими
эксплуатационными характеристиками до температур
105"С (класс А). Однако она весьма чувствительна
к повреждениям во время формования обмотки и
поэтому применяется только для узкоспециальных целей.
Лоливинилформалевая — наиболее распространенная
эмаль для всех проводов класса А. С эмалированными
•ею проводами легко работать, и они дают очень
хорошие характеристики.
Эпоксидные лаки для эмалирования обмоточных
проводов применяются двух типов — эпоксидно-моче-
ввно-формальдегидные я эпоксидно-полиэфирные.
Первые применяются для вмалироваиия проводов для
работы до температур 130 °С, вторые способны работать
при более высоких температурах. Провода,
эмалированные эпоксидио-мочевиио-формальдегидными лаками,
широко применяются в маслоиаполнеиных
трансформаторах вследствие их очень высокой стойкости
Рис. 15-36. Зависимость коррозии
Позиций [Л. 15-10].
полиэфирам
Лровода, эмалированные найлоном, применяются
з небольших обмотках, имеющих большое число
витков. Они могут работать при температурах до 130 °С
И*
^ W
S 3
0 3
у
S
S *
В i
S i
2
3
<%5
-о 4
В "Г
Провода, з
втиленгликоля, тлицероля
лашли широкое применеиве вследствие их хороших
характеристик и большой стабильности при
температурах до 155 °С. Правда, такие провода ие
рекомендуется применять « герметически залитых
конструкциях или маслонаполнекиы трансформаторах, так как
полиэфирная пленка имеет тенденцию к гидролизу.
Провода, эмалированные полиуретанами, имеют то
преимущество, что их можно паять, и~
провод нагреть пламег" —
туры 250 "С или выи
оставляя чистый прово„
Кремнийорганнческие эмали —это обычно алкид-
иые покрытия, модифицированные кремиийоргаиически-
ми смолами. Они обычно используются при
температурах 155-180 "С.
, пленка превращается i
Провода,
алиров
е ароматическими и
Рис. 15-35. Вли!
коэффициент диффузии для
эпоксидных смол Сем. табл. 15-21 (Л. 15-S0].
Совместимость этих проводов с различными
эпоксидными композициями проверяется заливкой в смолу
образцов скрученных проводов. Затем эти макеты
подвергаются старению при повышенной темпьратуре и
одновременному действию химических веществ
(согласно программе, рекомендованной IEEE, метод I-C).
В течение этого воздействия макеты подвергаются
электрическим испытаниям. Обычно прикладывается
испытательное напряжение 1 000 е. Если макет это
напрягшие выдержал, то его старение продолжают. Даи-
-, табл. 15-ЗА, 15-ЗБ
и 15-4.
Эксперименты, в которых
заливки и герметизации
Эпоксидно-мочевткнрормаль-
Дегилная
Полиэфирная
Один слой стекла нтермола-
!
211
160
190
210
160
, 190
210
190
210
230
2Ю
230
190
210
230
2
М
17S5
395
91
1550
380
185
350
121
84
1966
416
1574
450
L—_1.
3.027
448
160
1046
| 594
121
>1506
279
59
681
212
39И!
| 1339
555
136
27
750
266
532
90
1431
310
154
1973
807
, '
>3480
676
247
754
283
4806
438
146
918
236
77
521
120
66
3114
420
о 1 000 в [Л. 15-61]
««».
Политермаль
Термаль-В
Формвар
Найлон
Герметез
Эпоксид
УЖУб
200
200
165
200
165
200
165
200
200
ТОЕВА.огкрждениыа
По_
15456^8/2)
.545^(8/2)
15456
348
5230
409
,5456^9/1)
15456(7/3)
DETA разва-
7728*
744
3528
493
4 175
672
1322
198
4 702
294
2704
133
DDSA NMA DADPS
5224
1008
4121
203
2675
331
176
4156
260
247
15456 безразр.**
4000 без разр.
8693
2616
3924
286
4 205
6 225
360
12550
331
14784(9/1)
14 784(9/1)
951
5989
208
2826
130
4 616
154
5527
«Ц.Ы
9524
140
13440*
265
9722
259
5012
208
6 033
200
6 279
252
Совместимость с изоляционными бумагами
Тщательные исследования час
цин находится на одном уровне (рис. 15 34). Из этих трещин у конструкций, герметизиро!
и других (Л. 15-66] данных - - - — чмеющнеся про- ми ком" »чи, показали, что эти трещины по
вода и эпоксидные комр™ .. . р разнообразны ются л. .. „vo невозможности герметизировать
(изменяются по своей н евостойкогп
16—1242
оляшю) ю систему. Например, t
Действие различных обработок на нагревостойкость полиэфирных покрытий обмоточных проводов
Проводник покрыт ги
чэфиром класса ISS
Кремиийоргаиический лак I
Эпоксидная смола эластичная
Полиэфирный лак жесткий
Эпоксидная смола жесткая
3 287
3484
3340
3484
3544
3484
3339
_
2941
3064
3124
780
3152
2 980
3340
244
1874
2650
3 544
521
2125
3 484
3 339
521
2394
2447
3124
Эпоксидная смола жесткая
Эпоксидная смола жесткая
Кремнийоргаиическнй лак полу-
Кремнийоргаинческий лак жест-
Проводни
200
180
160
23
200
180
160
23
200
180
160
200
180
160
23
покрыт эпоксад-полиэфиром кл
5
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
2
5
5
5
2
5
5
0
<|4
3990
<24
88
1227
2009
24
250
243
2009
89
970
1362
сса 130
1579
88
3 083
3990
194
2035
3469
2446
1017
762
2140
2446
1364
2 142
4 259
4 494
4 294
4 294
5954
70
3172
4 368
58
817
2 395
3 467
203
482
1441
3 467
137
1 124
1779
5954
Предполагаемые сроки службы проводников, покрытых системами смо
Рабочая
температура, «с
200
180
160
130
Тин проводника
КлассВ. 130-с | Класс F. 166-С | Класс Н. 180-С
156
625
2500
20 000
Не ограничено
937
3 750
15000
20000
Не ограничено
5000
20000
80000
ла-лак, «
Класс С 260'С
Не ограничено
Не ограничено
Использование для трансформаторов и электродвигателей
g* №0V,
Полиэфир В
It •*»
Рнс 15-37. Электрическая прочность
при переменном напряжении нагрево-
стойких проводов в зависимости от
времени действия температуры 230 °С
герметн ации эпокси ; прочно приклей
еим сторонам. Усадка и термическое на-
е передаются на бумагу. И если у бумаги
а расслоится. Если бумага нахо-
■— *удет причиной
т поверхности,
та в гипкии пленке смолы, покрывающей бумагу,
создается большая концентрация напряжений. Пленка
треснет и обнажит расслоенную бумагу, тем самым
облегчая доступ влаги внутрь конструкции.
Эпоксидные заливочные компаунды, имеющие
невысокую структурную прочность, должны быть
значительно упрочнены, если ожидаются термоудары и ме-
1. Такое упрочнение может быть
Рис. 15-38. Сухой
трансформатор, герметизированный
эпоксидной смолой от попадания
пыли иа обмотку.
3) силовые трансформаторы;
4) электромагниты.
Трансформаторы для электроники Эпоксидные смо-
7>отся для пропитки и квпсюлирования
трансформаторов, так как они дают сле-
форматора (во многих случаях
ми|) п
2) более устойчивая работа трансформаторов при
:оких температурах (до 170 °С);
3) объединение обмоток и выводов в одну твер-
) конструкцию создает более прочное и красивое
паунда, позволяющие смочить в_
стему до наступления периода гелеобразования;
2) низкое давление паров, так что возможно
предварительно вакуумирование, а затем создание давле-
е требуется нх широкое приме-
дов в случаях
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
ДЛЯ ТРАНСФОРМАТОРОВ
И ЭЛЕКТРОДВИГАТЕЛЕЙ
Эпоксидные смолы начали применяться для
целей с начала 1950 г. Больше всего эпоксидных ci
ансформаторостроеии
Трансформаторы
Эпоксидные смолы используются для пропитки у
герметизации всех типов трансформаторов, дросселей
и других подобных изделий. Они могут быть разбиты
иа следующие категории:
1) трансформаторы для электроинки;
2) распределительные трансформаторы;
Рис. 15-39. ЗакапС!
трансформатор с открытым
сердечником: диаметр отливки
Гл. IS. Литье, заливка, капсюлирование и герметизация
композицией. Масла
не требуется.
Внутри трансформато-
стойкость термоудару. Так как
в трансформаторах много ме-
ескн зл ов (серде -
пики, выводы), то омола
должна ыдержив ть напряжения,
возникающие m нагреве, не
давая трещин;
арактеристики Объемное
сопротивление смол, ишользуе-
м х для пропитки, должно быть
очень высоким, так как
рабочие напряжения очень велики.
диэлектрическая проницаемость;
5) огнестойкость, там где
—о требуется, обычно в воен-
—мостя. Для г—*■
[Л. 15-81].
t траисформаторостроении
[струкции все еще лучше залит!
-~ "ти|Л 15-79].
т электриста!
о каждой группы
Реформаторы. Распредели-
То большие трансформато-
К6Н В ошЖе™Я' "Тли
гграфных стол-
домов, для которой требу-
априжеине. Использование эпоксидных
упразднить бак-расширитель.
тромагнитов. предна и:
в условиях вибрации, в
шенной температуры.
% легче i бычных
>торое уменьшение массы по-
вследств е в л высоки температ р при
которых трансформатор способен работать. Едииствеи-
обор дов и я д тщ тельной пропитки
Измерительные трансформаторы тока и
напряжения. Измерительные траисформат ры предназначены
для измерения тока или других величин без изменения
самих этих величин Трансформаторы этого типа
начали капсюлироваться первыми в промышленном
объеме и се час г США Е р п ф т
проработавшие по 15 лет. В этих трансформаторах
Рис. 15-41. Импульсный
трансформатор, капсюлированиый
эпоксид ой смолой. Особенно
струкции. С помощью эпоксидных смол упростили
конструкцию и создали надежную защиту проводов,
что особенно важно для персонала, работающего
с траисформ торами.
Электромагниты
Термин электромаги т обобща т большое число
электрических аппаратов р ых размеров и типов от
ого в магнитофоне, до боль-
поднятия металлолома и го-
1. Электромагниты иногда нзо-
>нких слоев эпоксидной
композиции слой за слоем пока ие наберется нужиая
толщина; в этом случае пол чается вые
«««
Рис. 15 43 Три статора асинхронных электродви-
е для трансформаторов и электродвигателей
каисюлируются
эТ.'"< •■
дую, м
РПочти
В электромагнитах большой величины
пропитка и за вка кг шек после их
1 *
T.IK
В этом л
установки
опои
стоииство
труб
твлли Chile )pif -а и оедииения.
тякнм jom, прев,. _ ется в твер
пнбр 1кую конструкцию за одну
же изолируют и болыиж подъемные
■ рных не вдова н. и вда, обмотки
imtim сод жат !.дныс |рубы, по ко-
цслое ol- и с uol. ю эпоксидов.
или сразу - » -'ной сборки.
Электродвигатели и генераторы
шыс
окружающего
обычными
ДЫ ВЫХ0Д1
ел 1Ы совершили настоящею револю-
элеыромашинострое —я. Их -эбое до-
очень хорошая защита дв1 теля от
мн, при попадании на н морской во-
з строя через I мин, в то время как
Рис 15-44. Статор электродвигателя
("" л с), капсюлироваииый эпоксидной
с» 1Лой для предохранения от попадания
! 30 i5 ВО TS SO
Рис. 15-46. Сопротивление изо-
питанных статоров в
зависимости от времени выдержки
ииый электродвигатель,
й в грязь. После завершени
» i ои был готов к работе
r.W
WO
so
0
f
J —
ч5
7'
3
4
.6
"в
It V
Влияние различных
__ щ синтетической
смолой 1Л. 16-67].
двигатели, герметизированные *-• идамн, работаю!
в течение 500 ч. будучи погруженными в морскую
воду. Конструкции электродвигателей такого класса,
герметизированных эпоксидами в соответствии с
требованиями Mil-Spec I760B, описаны в (Л. 15-84]. На
рис. 15-46 приведены типичные зависимости
герметизированных и пропитанных лаком двигателей в усло-
дух между катушкой и полкм
вает прочность, но н утач
(рис. 15-36). Статориые об»
лей могут представлять собой
ковые композиции. После того
••сид, вытеснивший воз-
проводиость
Гл. 15. Литье, заливка,
0Ь
ляторо , roiu I ii
герметизированные
лой для предохраи
сажи, которое ведет
по сидиой <
иия попада
< короткому з:
Bt
2
""•*
*
У
<
8
^
z и
Рис. 15-49. Сравнение
сопротивления обмотка — корпус
статориых обмоток при
различных способах пропитки.
Высо е влагостойкост
и стеклянной лени
ческая стойкость э
большие сроки
ЭПОКСИДНЫЕ ЗАЛИВОЧНЫЕ КОМПАУНДЫ
Основные ния таких компа дов были прн
ведены выше р е ни интерес поедет
две области применения: i
Высоковольтные вводы
Эпоксидные смолы
изоляторов или .высою
стабильности pajvepoe, i
иых размеров (в отли>
Технология производства
i для иое время (Л. 15-93].
могут работать продолжитель-
* для стоматологии
Рис. 15-53. Эпоксидные и
i США. Например,
Хотя эпоксидные смолы были впервы
:ИЫ швейцарской фирмой, работающей иа стоматоло-
ю, в этой области они стали использоваться
сравнительно недавно. Как первые композиции, имеющие
недостаточную стабильность i. . .
"шшенные этого недостатка, обладали
статочноп ^водостойкостью. Несмотря иа это
сравнительно малый рынок сбыта интерес
КОМПОЗИЦИИ
Композиции,
аемые промышленностью
для литья, заливки и калсюлироваиия, более сложны,
чем просто комбинации смола плюс отверждающий
агент. Для получения нужных свойств применяются
разбавители, наполнители и модификаторы. Отвердн-
тели для каждого случая .могут быть специально
синтезированы. Композиция затем оптимизируется во
время более или менее обстоятельных лабораторных
испытаний. Данные, приведенные в предыдущих
главах—это только основа, которой надо
придерживаться, создавая подходящие компаунды.
Для электротехники и электроники в качестве
отвердителя применяют главным образе- —
пластифицирующие модификаторы. Смо.
рекомендуется для большинства применении.
Отвердители аминного типа используются для
небольших отливок и тогда, когда требуется
отверждение при комнатной температуре. Однокомпоиеитиые
системы следует приготовлять, руководствуясь
данными гл. И. При выборе нужного компаунда следует
учитывать, как Он отверждается, а также удобно лн
с ним работать. Последнее, конечно, касается случаев.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
a DGEBA
в формах будут рассмот-
следует обратить иа иих
те с термочувствительными,
и смолами. Хотя многие
высокореакциоииосгаи
трудности произведет
шены выбором компаунда, часто удобство
производства идет вразрез с теми характеристиками изделия,
которые требуется получить Технологию производства
в этом случае приходится подстраивать под компунд,
обеспечивающий эти характеристики.
Например, может потребоваться оборудование,
обеспечивающее непрерывное перемешивание, могут
потребоваться холодильники для уменьшения экзотер-
мии реакции и так далее Иначе говоря часто надо
подбирать оборудование под нужный компауид, а не
наоборот. Факторы, представляющие главный интерес
для большинства эпоксидных композиций,
представлены в гл. 23, там же приведены и особенности обра-
" I. 20 приведено описание слоистых
с разноооразиыми электродвигателями.
ливке, капсюлированин и герметизации Будут рас-
Гл. 15. Липе, заливка.
i герметизация
Рис. 15-55 Контактные штыри с
изоляционными ручками из эпоксидной
смолы, отвержденной при низкой температу-
ы в дешевых пв^^иновых
формах.
Ш0
Рис 15-57. Трансформаторы залиты полу-
эластичиой эпоксидной смолой. Это дает
высокую вибростойкость, а также
возможность работал» при высоких напряжениях
без короиироваиия композиции н после
дующего пробоя
кремнийорганического каучука, а также возможно
изготавливать формы из специальных металлов или
пластмасс, которые могут расплавляться после
отверждения эпоксида.
Формы могут изготавливаться из любых обычных
материалов, дающих хорошую стабильность размеров.
Вероятно, наиболее широко распространены стальные
и алюминиевые формы.
Могут использоваться гипсовые формы —они
погружаются в расплавленный металл. Затем гипс удаля-
Виутренпяя поверхность должна быть ровной и не
гь шероховатостей. Если конфигурация заливаемо-
язделия сложна, надо делать форму разъемной или
из эластичного материала, например
используемым д
(Л. 15-71]. Фор»
Рис, 15-56. Литьевая эпоксидная смола
выливается в приготовленную форму и выравнивается.
Полученная отливка после отверждения исполь-
3' -ся в качестве станины для крупного
компрессора. Станина должна выдерживать очень силь-
н"" вибрацию. Эпоксидный компаунд был выбран
к обладающий высокой прочностью, малой
усадкой, стойкостью к различи— —
лам и из-за быстрого о
форм, технология производства.
Могут быть использованы формы и
придают изделию очень хорошую и
могут быть использованы, если требуется строгое с
блюдеиие размеров.
Если требуется легкое извлечение из формы, то ее
следует смазать разделительным веществом. Обычно
для этих целей используется кремнийорганическая
. Иной.
смазки ставят тонкую фторопластовую пленку.
При заливке, когда не требуется снимать форму,
эта операция отпадает. Правда, там есть свои
трудности. Так, во время термоударов возможно
растрескивание отливок вследствие разных темп-'^'-фных
коэффициентов объемного расширения sot .а и формы
[Л. 15-48]. Для ряда случаев, напрнг
резисторов, может быть применена о чочка из
ксида (Л. 15-25].
ТЕХНОЛОГИЯ ПРИМЕНЕНИЯ
Исключая простейший метод наложения am
ной пасты шпр™лем, можно выделить четыре к
применения эп»эдных композиций: блочная от
вакуумная заливка, заливка под давление!
Блочная отливка. Она определяется i _.
на открытом воздухе при обычных условиях. Перед
рабочими, производящими эту заливку, стоит трудная
аадача получить изделие без пустот н раковнн, даже
кону Генри, широко не изучались. Для создания дав-
- при заливке катушек и подобныч нм изделий
применить центробежный метод. Центробежная
"- состоит из двигателя, вертикального вала,
бункера (осаднтельной камеры)._Цеитрнфу-
ллопп.т ........ „„„„„ 7П \^п" Г",,-' „.Л
. 1 форму. Хоро-
еямнх форм. Затем
залитое изделие должно оыть нем ленно нагрето до
температуры, прн которой происходит отверждение.
Если эта температура выше комнатной, то будет
наблюдаться быстрое уменьшение «язкостн и
оставшиеся зырьки легче устранятся.
Вакуумная заливка Вакуумная технология хороша
практически для всех применений и по возможности
проводится вместе с пропиткой под давлением.
Определяя тот вакуум, который требуется в этом случае,
надо руководствоваться задачами звполнения формы
н давлением паров (парциальным давлением) компо-
Некоторые реакцноиноспособные разбавители очень
пег™ и«1,рЯЮТСЯ1 и степень вакуума должна быть
-* чтобы "избежать улетучивания ТГГвеТЯИ^
.лет павлеине около 1Q_SuT- *~ih,
_ lBK.i получается
iu, лучшей по качеству,
._ (Л. 1545].
Заливка методом окунания. Технология состоит нз
ання в смолу изделий, которые требуется залить
капсюлнровать. Компаунд, используемый для з
иметь большую вязког— -
чтобы он мог обеспечить компаунду большое время
жизни. Эта композиция описана в гл. 21.
Заливка больших изделий или изделий, имеющих
-.южную форму. Когда прои. пнтся б ьшнх
образования
трещин. Изменение температуры по объему и
усадка создают очень высокие напряжения во время
отверждения. Высокая энергия экзотермической
реакции создает условия для большой летучести отверди-
геля и модификаторов, что в свою очередь является
причиной образования пузырьков Лучшими отвердн-
i больших отливок f
всегда такой, чтобы "избежать улитучииании-ЭТД
тёляТХлёдуёт Предусмотреть ловушки для предал
щеиня попадания в атмосферу летучих продуктов. „..„
могут также звгрязнять масло в иасосе. Хорошо, когда
низкий вакуум достаточен для того, чтобы компаунд
натек в форму. Если же необходим высокий
то требуется особая осторожность в выборе эг
композиции. Поэтому следует —
Для уменьшен!
[ обладают
наиболее рацнонал
енять. Если влажность слишком п
г уменьшить сушкой i
зырькн воздуха,
компаунд.
При производстве
лением н предварнтел!
образуется очень мног
1 вакуумом. Это устр;
юсферным двв-
ргней реакции. Для (проведения отвержде-
ческих параметров хорошо
ластифнкаторы. Во многих
м решением является
етоду большие залнвки
формируются нз отдельных" слоев компаундов,
причем каждый последующий слой накладывается после
отверждения или но крайней .._г
гелеобразовання в предыдущем Используя .._
в качестве наполнителя, компания Shelj Chemical про
извела заливку массой 600 кг Фирма Ciba произвела
залнвку большого трансформатора; масса загрузки
компаунда составила 800 кг. В результате напряжений,
— тверждення, могут появляться
после процесса
трещины. Там,
пузырей. Поэтому приходится иость
куум). На практике вакуу!
пока не прекратится выдел
быстро подают атмосферное
учения наилучших результатов все
быть устранены, прежде чем нзде-
1ава (не будет снят ва-
держнтся до тех пор,
ние пузырьков,
давление. Если пеиообра-
ачнт, компаунд влажный
много воздушных включений содержится
вакуумировання не-
раз. Однако надо строго слеп"-™, за тем, чтобы
не шла во время вакуум»?— шня. так как
... „;зотермичностн реакции отяерднтель мс
жет t испариться. Вакуумнроваиие нельзя продолжат
после т. ), как вязкость начнет возрастать.
Е и звлнвка производится без формы я есть во:
можность стекання компаунда во время отвержчепш
то эти -телня должны вращаться во время процесс:
Зал—от nod давлением может быть применен
совместно с вакуумной технологией, а именно следе
пятка под давлением от 3.5 до 7 кгс/см* дают очен
хорошие результаты. Давления, необходимые для ос(
и раствореиня газов в смоле по 3!
[астифнкаторы. Ьин знг
лилиоло композициями с большим содержанием
наполнителей. Для некоторых целей возможно исполь
гературах. В этом с
-лнчество
намного увеличения вязкости. Эту i
применять для залнвкн или капсюлнро
требующих хорошей пропитки н вые
"учше, чем проведение этою
иенаполиениой композицией по т.-.нолпгин,
выше. В этом случае вакуум прн пр< |^ке
должен бытг» ниже 1 мя рт ст Наконец, по третьему
методу используют вибрацию. В этом сч\час иногда
можно и не вакуумнровать.
ВЫВОДЫ
Благодаря высокому уровню ко:
як — физических н электрических,
пили широкое применение прн зал
к для инструмента и приспособлений
mi • компаунды г
jT«. целей надо
i калсюлнрую- Эпоксиды можно
i качестве капсюлирующнх
) электронного оборудования, кроме рабо-
i учитывать это обстоятельство. Все детали,
• ъ нзделне, должны иметь хорошую совме
с эгоксндамн, с которыми о—' —
и соприкасаются.
Глава шестнадцатая
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ ДЛЯ ИНСТРУМЕНТА
И ПРИСПОСОБЛЕНИЙ
Основными материалами, применяют!
этих целей, были фенол*
смолы. Эти материалы, хо
целей, обладают рядом недостатков, которые ограни-
затем полиэфирные
в, которые ограни-
Эпоксиды впервые
были использованы для
в течение следующих I .._.
этих целей быстро и неуклонно росло н в конце 50-х
годов составляло 90% всего использования пластмасс
для инструментов [Л. 16-23].
Использование эпоксидных композиций для ннст
румеитов дает ряд преимуществ:
1) быстроту и простоту производства:
2) стабильность размеров;
3) отличные прочностные характеристики,
особенно у армированных композиций;
4) небольшую массу;
5) низкую усадку при отверждении, что дает
точную воспроизводимость размеров.
Применение эпоксидов, конечно, не совершило
pern в производстве инструментов, но дало выигрыш
— это термин, обобщающий различные
типы оборудования. Это может быть модель изделия,
которое надо изготовить; форма, в которой это
изделие производится; он может быть оборудованием,
используемым для формования при.
еии (Л. 16-6]. Кроме того, оин
я различных корпусов н ручек
е. там, где условия работы не
Наиболее в
быстрое
но в [Л. 16-18]. В литейном произвол
используются также для того, чтобы бы
тнть песчаные формы нз сыпучего состоя
жденное. Это достигается введением i
форм,
целей глшса
и затем инжектированием в песок под
аза BFs в форму. Через несколько секунд газ
г оболочка позволяет провести отверждение
ной температуре примерно в течение часа
ФОРМЫ ИЗ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
ДЛЯ ЗАЛИВОЧНЫХ И ФОРМОВОЧНЫХ
КОМПАУНДОВ
Эпоксидные инструменты с успехом применяются
прн изготовлении форм для литья пластмасс под ва
кууысм. Требования к композиции в этом случае более
жесткие, чем прн производстве моделей. Довольно
плохая теплопроводность эпоксидов уменьшает тепло-
изделий.
С другой стороны, температура i
- течение всего рабочего д— —
! самолетостроении,
рукций, эпоксидные ииструме
шое значение [Л. I6-12f Oi
тмененне конструкций в -п
тельного времени, часто за о,
В автомобилестроении
J ммеют особенно боль
г производит!
:ние очень иепродолжн
и рабочий день (Л. 16-9]
которым прокачивается охлаждающий агент. Для
днмые отверстия
Тл^г]!"1,
чивания производственного цикла мед-
1В.1СНИС в эпоксидной форме обычно
ia {Л. 1 Ml
ь резина прн температуре 170 °С
и2. Такие формы хороши для
1сй и мелкосерийного пронэвод
ЭПОКСИДНЫЕ ИНСТРУМЕНТЫ
ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ
ПЛАСТИКОВ
жгизиис ftimviu для прессования ел
I тнксотропиым покрытием
ателя. Это покрытие необ-
—о воспроизведения бол-
о пля сои шет
, После iTiiro t
jTKaiin. lick.i'im.-iti ш стекловолокон, лропнтан-
в жидкой гн'и-сидион смоле. После отверждения
форма спнмиется Гюлпапкн н покрывается
несколькими слоимн парафинового разделительного слоя-
Стсклоплогтикопое тделне можно выклеивать в полу-
я форм- ■■
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ ДЛЯ МАТРИЦ
выше для производства форм для слоистых пластиков,
хотя, конечно, есть ряд существенных отличий.
Процесс начинается с нанесения разделительного слоя и
декоративного слои. Перед укладкой слоев на углы и
во впадины модели кладутся жгуты (стеклянные и
хлопковые волокна, пропитанные смолой). Это
предотвращает появление воздуха в этих точнах во время
процесса выклейки. Обычно берется от 6 до 25 слоев
прн большей толщине следует соблюдать
: 16-2. В фор
:ь около I 000
'тпвч?, ^Р™0 сконструированных формах мо>
. *°Рмы. ,
ня. Отношение i
рнмерио одни к одному. Стеклоткань можно
предварительно пропитывать жидкой смолой или уклады
ь сухую и каждый слой промазывать
ъыгйг-"-также ~ —
тавлеин!ТНЫе СМОЛЫ мог>'т "Роняться для
иых«.й..*°Р* для ^оксидных и других терморег
вливались формы
гвне их малой теплопроводности была "полу
альные композиции применялись для быст
Гл. 16 Эпоксидные с
■л для инструмента и приспособлений
тампы противостоят
Рис 16-4. Дешевая, прочная предохран:
решетка сварочного агрегата, изготовленная из
эпоксидных смол и стеклянной ткаин,
демонстрирует одну нз областей применения
инструментов.
удешевление безусловн
мость материала з :
всего 15%, осталыюе
ь (иногда до 75%]. Стой-
детве матрицы
т труд [Л. 16-26).
инструментов, но могут не
и металлических изделий в тех случаях, когда это
(прочностные характеристики эпоксида и
когдг требуемая поверхностная твердость штампов не
превышает 65 по Барколу. Эпоксидные штампы могут
быть отлиты или, чаще, для большей прочности, вы-
тиость воздействия
штампуемый
на нзделнн. Упругость обычло сидится облп-
пуансона - -
сжатие Невысокая жесткость МШ г быть
нсироваиа созданием надлежащего иьашюдер-
ш {Л. 16-28]. В пуансонах, где важна ударная
фактором является
поверхностная твердость. И для пуансона, и для
матрицы в процессе штамповки требуется некоторая узру-
цовкой отлитого пуансона н облицовкой выклеенной
матрицы. Обычно твердость штампов колеблется от 60
до 65 по Шору (шкале D). причем твердость пуансона
должна быть несколько меньше твердости матрицы.
пуансоны могут применяться и с ме-
1алось, что для яеболь-
ю применять жесткий
josyio матрицу }Л. 16-22].
Другие эпоксидные инструменты, такие как матри-
для формования взрывом, требуют более твердых
ерхностей, примерно 70—75 по Шору
используется в качестве пг рхност-
Эпоксндиые и
м ой стали, нержавеющей
.л линия, например, с помог .
нз ■ гавливалнсь изделия с толщиной 0,5 мм \л. го о,
IG % Для более жестких листов (толще 0,15 мм) и
в тех случаях, когда требуется получение сложней
ф!,-)ы (например, для изделий нз мнггой еттли
толще, эй 0,1 мм формование радиуса в 1 мм), бывает
не«1кодимо укреплять штампы металлическими
вставка» I, так как прочность на сжатие эпоксида может
бь-» недостаточной в местах с зысэчинн к.у>центра-
ц - |и напряжений (Л. 16-29].
Большие штампы, изгот ■ ленные ил стальной или
■и аниие й проволоки н лпокендной сиплы, ие.юль-
0,' м.ч при давлении 14 к,- см* и температуре" 120 °С
|Л 16-20]. Использование эпоксидно-металлических
шеллов дает хорошие результаты вследствие их вы-
х покрытий, например
X блоков, то от композиции
зазнвиая сто"--ость (Л. 16-15].
При испп<п влннн эпокенд!
1 при тем г rvne 70 °С и в
устранения ползучести штамп
чески укрепл ы. Подбираете!
имеющая вышкис прочность н
требуется i
окрытий граннт-
Кольшннстр"
смола отверждается при комнатной тсч?
для специальных целей, когда tj л>е i
гревостонкость, в качестве отверднтелей
ароматические амины или ангидриды и
проводится прн повышенной температ ■
1 могут применяться для заливк:
а стержк-й. Главным требованием к смс
, применяемым для этих целен, являются доетаточ
прочностные характеристики. В случае, когд
конструкции
__
Отвержденная
ароматическим амином
Ненаполнеиная
Залитая между медными нлн
алюминиевым проволоками (34,2% ме-
То же залитая под давлением:
65% проволоки
10% проволоки
50% проволоки
Отвержденная NMA
10% проволоки
50% проволоки
ВКЕКЯЙ
5—9
68
384.
24
87
43
73
SO
i Ti
^
\ '
£_ J
Ч
2Ь4
Гл. 16 Эпоксидные смолы для инструмента и
Объемная усадка и предел прочности на сжатие ком
в зависимости от отвердителя, пластификатора и
—
Огвердитель А-ТЕТА. 10 ч степ
ПолисулИюд. части
. | . | М | »
приспособлений
юзиции и
0
Таблица 16-3
основе D0EBA
1Я [Л. 16-11]
ггель B-MPDA MDA PG 20 чаете
Полисульфид, части
| . | . | ш
Объемная усадка, %
Предел прочности прн сжатии, юс/см'
Модуль упругости, 10* юс/см' .
Предел текучести, юс/см'
Деформ цня при пределе текучести.
Рубленое
Объемная усадка, %
Предел прочности при сжатии, кгс см3
Модуль упругости, 10е кгс/см* . .
Предел текучести, юс/см' . .
Деформация при пределе текучести,
1 140
0.36
1 ПО
3,4
3,8
0,16
5 180
3.5
3.9
238
0,06
I960
2
3_16
-
1200
0.31
1080
4,2
3,9
935
0,25
840
4,3
4,5
0.08
300
4,1
волокно (0,75 мм) 10% при А 18% при В
1360
0,54
1 130
2,0
3,5
820
0,33
6 250
2,2
3,4
380
е.п
2 520
3,0
3,2
-
I 410
0,77
1 210
2,9
2.3
1 130
0,47
950
2,3
2,5
700
0.31
560
2,0
Объемная усадка, % .
Кремнекислый литий—алюминий (200 меш) 23% при А 26% п
Объемная усадка, %
Предел прочности прн сжатии. кгс/см*
Модуль упругости, 10* юс/см2 . .
Предел текучести, кгс/см*
Деформация при пределе текучести.
Объемная усадка, %
Предел прочности при сжатии, кгс/см'
Модуль упругости, 10* кгс/см' . . .
Предел текучести, юс/см*
Деформация при пределе текучести
1120
0,55
900
1.9
2,8
770
0.29
665
2,7
4 200
0,15
338
12,4
2,4
-
1300
0,64
1030
2,0
1.2
115
0,49
880
1,8
390
0,125
2,5
шфшп (300
1060
0,44
900
2,5
меш) 85% при А,
3.6
560
440
2,2
260
0,063
145
2,4
11% при
2,8
В
1 120
0,44
770
2.0
1.5
990
0,37
695
2.2
1.5
420
0,15
315
2.5
%*•.
1090
0,44
935
2,6
2,9
850
0.37
690
2,0
2,0
362
0,16
252
2,0
1,6
-
1440
1080
1.9
1.5
1120
0,48
860
1.8
0,6
464
0,2
290
1.6
Карбонат кальция
Объемная усадка, % ,
Z" дел прочности при сжатии, кгс/ см'
гуль упругости, 10° кгс/см* . . .
Предел текучести, кгс/см*
Деформация при пределе текучести.
%** .
_
1120
0,45
2.1
2,3
740
0,31
690
2.7
2,4
400
0,15
240
1.8
2,4
_
1200
0.47
1000
2.5
1.9
950
0.36
800
2.5
2.4 1
0,23
390
2.5
Когда требуется
сжатие, подбирают соответст-
[роводят отвер-
Для получения нужной поверхности штампа от
эластичной до твердой чаще всего применяют покрытия
в гелеобразном состоянии, которые готовят с твксо-
для DGEBA,
аного MPDA/MDA/PGE
[Л. 16-301.
^
в
\N
L
\
Рнс. 16-9. Усталостные характери-
_.... DGEBA,
ого MPDA/MDA/PGE
(Л. 16-30].
8™
1
l.w
\
или отлнвку штампа
как гелеобразиое по-
отвержденне пронзо-
- "1 улучшения
образные покрытия служат
а
характеристика предела прочности на
сжатие PGEBA, наполненного
кварцем (400 частей) и отверж-
денной MPDA/MDA/PGE
тропным наполнителем во избежание выпадания
осадка во время нанесения и отверждения. Часто для
этих целей используется колондальный кварц в
количестве 5—10 частей. Гелеобразные покрытия обычно
наносятся толщиной от 0,1 до 0,2 мм Наносят их
,:M
характе-
сн жел а, в DGEBA, отвержд
ном MPDA;MDA/PGE {Л 6 30]
Режим отверждения- 20 ч прн
23 °С плюс 24 ч прн 65 °С.
dgeb"
а отверждения [Л. 16-30].
ы для инструмента и приспособлений
х случаях в качеств!
лзделительного слоя про
болванов нли форм для
е отверждение, д
расширения,
вогнутой формы
охлаждены. Для
DGEBA, отвержденного
ТЕТА в течение 4 дней при 23'С
и наполненной 100 частями окиси
гны заливка эпоксидной
_. я удаления разделнтель-
и нагревание. Если форма нлн
меньший температурный коэффициент
иная композиции, то стержни
ы быть нагреты, а выпуклой —
иных или пластмассовых стерж-
й температурный коэффициент
Эпоксидные i
Обычно такие композиции состоят из отверднтеля
холодного отверждения и смолы DGEBA, модн
ваииой 10 частями разбавителя, обычно бутилглициди-
лового эфира.
Уменьшение вязкости проводитси длн того, чтобы
легче осуществлялось смачивание. Если требуется
повышенная нагревостойкость, то разбавителя не прнме-
яяют, а в качестве отверднтеля используют
ароматический амин или ангидрид.
Композиции для слоистых пластиков вместе со
»ю, стекломатом нли стекловолокном ислоль-
а требуется высокая структурная прочность,
т заметный выигрыш
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ФОРМ И БОЛВАНОВ
инструментов, изготовленных
литьем, за редким исключением, требуются открытые
формы. Для выклеенных эпоксидных инструментов
используют илн болваи, или матрицу. Формы,
изготовленные, например, из гипса, эпокеида, отливаются
на болванах. Болваны изготавливаются из дерева,
гипса, цемента, металла или эпокеида. Одним из
преимуществ использования эпоксидных инструментов
ВЫВОДЫ
хороших физических свойств
применяются для изготовления инструментов гораздо
шире, чем другие термореактивные смолы.
Эпоксидные инструменты успешно применяются для
создания прототипов и моделей, литьевых стержней
и т. д., причем срок жнзии эпоксидных инструментов
такой же, как и у изготовленных нз алюминия.
Эпоксидные инструменты вследствие высокой
точности, с которой их можно изготовить, широко
применяются для корпусов небольших механизмов.
Эпоксидные инструменты также применялись для
выпуска небольших пат-ий пластмассовых листов по
технологии вакуумной формовки; соответствующим
образом армированные, они могут использоваться и
для выпуска нзделнй прессоваиием и ннжекцией.
Эпоксидные формы, как открытые, так н закрытые,
широко используются для производства отливок нз
различных термопластичных н термореактнаных смол.
Эпоксидные штампы успешно применяются для
формовки изделий нз металла (для небольших партий).
- — применять, ко -
1. После того
обычных дешевых материалов.
Типичная форма может быть изготовлена
который наносится на деревян— ■'■ *
как гипсовая форма снимаете» и иилвана, una ima-
тельно высушивается прн температуре 50 °С, после
чего бывает необходимо форму отшлифовать. Форма
затем покрывается быстросохнущим лаком, например
полнвинвлацетатом н т. д. После этого на форму
наносят разделительный слой, нлн кремнийорганическне
смазкн, или композиции на основе карнаубскогО воска.
Болваны могуг быть изготовлены нз дерева
ных листов. Срок жнзии такого штампа целиком
зависит от конфигурации изделия и от того, нз какого
металла производится штамповка. Есть сообщения, что
на одном штампе изготовлено 50000 изделий.
Эпоксидные инструменты могут изготавливаться
двуми способами: отливаться и выклеиваться. Литьевой
способ предпочтителен для небольших изделий, изделий
где не требуется жесткость конструкционная, нли для
создания оболочки для какого-то сердечника. Способ
предпочтителен там, где требуется высо-
Большинство
стержни могут о
ня. Для нзделнй сложных
вынуть изделие, разраба-
I. Например,
песчаных фо|
! смолы DGEBA, соответствующим
образом наполненной нли моднфицнрованвой, и отвер-
дителей холодного отверждения. Применение этих
отверднтелей позволяет использовать сравнительно де
Использование эпоксидных инструментов часто
снижает их стоимость, а также уменьшает время их
изготовления по сравнению с металлическими
инструментами. Изготовление эпоксидных инструментов без
присущих эпоксидным композициям ограничений стало
причиной значительно более широкого их применения
в промышленности, чем в 50-х годах.
Глава семнадцатая
ПЕНОПЛАСТЫ ИЗ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
жестких и полужестких яен, менее густых, находятся
на том же уровне, что н для композиций нз
полиуретана. Эпоксидные смолы имеют ряд преимуществ,
такие как повышенная водостойкость, способность про-
тать при них. Но так как существующие более
дешевые пены имеют свойства, вполне удовлетвориющие
большинству промышленных требований, то вследствие
крайних трудностей, заключающихся в создании
эластичной эпоксидной системы [Л. 17-11], то пены нз
эпоксидных смол не завоевали широкого применения, н
используются только для специальных целей.
Эпоксидные пены низкой вязкости нашли широкое
применение как заливочный компаунд дли
электронного оборудования [Л. 17-22]. Эпоксидные пены большой
вязкости используются как объемные опоры.
Вследствие низкой ъодопоглощаемости эпоксидные
пенопласты находят применение в оборудовании для
рыболовных судов, в строительстве других больших
судов и для замедления испарений нефтепродуктов
в танкерах. Их использование для звукоизоляции менее
успешно, чем пенопластов с более открытыми ичейками,
очной структуры последних.
Существует I
«тактические.
Химические л
гелеобразоваиню.
ет сам реагировать т
ять газ. Примерами т
борана [Л. 17-32], акндннтовая кислота |Л. 17-1] я
*" фосфатоборогидрид (Л. 17-32]. Могут быть
туиды, которые, реагируй с отвердите-
_ газ, например, «,ЛГ'-дннитросо-#А'-ДИ-
терефталатамид будет реагировать с отвердите-
добавлены к
саобождены. Низкокнпящне жидкости могут I
полнены испарением при нагревании. Ham
могут применяться те, которые содержит достаточно
влаги и воздушных включений, вместе с возможно
реакционноспособиыми частями, в таком случае может
быть получена пена.
17—1242
Например, пробка н пробкообразные
м риалы, такие как бальзовое дерево, могут быть
оль ваиы для производства пены. Применяя
разную н ро гяннуга через сито 10 меш пробку
и отверждающнй при комнатной температуре отверди-
тель—амнн, можно получить продукт, который по
объему в 3—4 раза больше первоначального уже через
15 мин после смешивания компонентов [Л. 17-23].
Простей гам пеяообразующим агентом для
эпоксидных композиций является вода. Если температура
ъ течение отверждения и до пенообразовання
достигает 100 "С, вод в парообразной фазе вызовет появле-
водного раствора защитного коллоида, например, со-
состоящего яз 40 частей вннилацетата и
АЛвннил-2-пиролифана и преимущественно
шй амин в качестве отвердителя (Л. 17-21].
Однако на практике обычно используются так
называемые продувающие агенты [Л. 17-4]. Типнчн ми
лр тавителими этих матернало вляются целоген
(pip'-axibis benzenesulbonyl — hydrazide) и ND ( lm
troso пентаметнлентетраамнн).
Разнообразные продувающие i
дли отверднтелей амина DGEBA лен
Действие различных продувающих агентов на
ксидиую композицию, отверждающуюся при ком
ной температуре, показано в табл. 17-4.
Таблица
утверждеиь
газа во время химической реакции в течение отвержде-
ХИМИЧЕСКИЕ ПЕНОПЛАСТЫ
Эпоксидная смола может быть превращен
во время процесса отверждения, если в ней
вует некоторый элемент,
температуре, лредшеству
Отверждающнй аген'1
ким образом, что будет выделять
кого типа отверднтелей являются i
: демителборан, пиридин 6opai
а свойства готового
Композиция
DGEBA (мол. масса 450) .
Толуол
ТЧгееп
DETA
ченне отверждении [Л. 17-16], и перекись водорода
будет образовывать пены преимущественно с отвердн-
телимн-амниамн (Л. 17-18].
Газы, имеющие высокую температуру кипени»
(например, фреон), могут быть ,—'—
Углекислый аммоний
Углекислый аммоний
Динитросопентамети-
лен тетратин
Салициловаи кислота
Диазоамидобензол
Вода
Вода
Про
частя
2
1
1
10»
3
к
185
175
195
178
182
ПО
Плэт-
"""
0,125
0,125
0.14
0.175
0,15
0.155
0.07
0.23
Прочяость при
сж.пш кгсЦм'
Л"ы
13
1.1
S.1
20.2
13,2
12,6
1.6
22.4
Т£
11,7
V
20.2
8,8
10,4
1,55
17.7
контролирующие величину ячейки и созд
шую и однородную дисперсию пузырьков
быть применимо HecKOJ
эфиры жирных
Гл. 17. Пенопласты из эпоксидных смол
Рис. 17-1. Электронные узлы залиты в эпоксидный
пенопласт для предотвращения от действия влаги, вибрации,
ударов. Формы показаны на переднем плане.
получаемые добавлением цепей полиокснэтилена.
Также предлагались полиоргаиосилоксаны [Л. 17-25]. По-
верхиостно-актнвные агенты существуют под
определенными торговыми названиями. Органические
растворители часто добавляются для уменьшения степени
экзотермнчиостн реакции и служат в качестве
вторичных продувающих агентов. Действие изменения
концентрации толуола на свойства пены показано на
рис. 17-2
Смолистые модификаторы для эпоксидных пенопласте
Для получения пенопласте с эпоксидными
смолами может быть использовано большое разнообразие
смолистых модификаторов.
Успешно применялись фенольные смолы, дающие
жесткие пенопласта.
Выли созданы композиции для пенопластов,
содержащие отвердители ангидриды н полнвннилхлорид.
Значительная часть работы проводилась с добавками
нзоцианата. Технология получения пей из композиций
нзоцнанат—эпокснд имеет значительные отличия.
Обычно преполнмер приготавливается из эпокенда и
нзоцианата. Реакция отверждения протекает между
группами изоциаиата н гндроксиламя цепей эпоксидной
смолы. Могут быть применены другие добавки, такие
как альдегиды [Л. 17-12]. Преполнмер затем
вспенивается и отверждается путем добавлении ил»
первичного амина нлн совместно с катализатором —
третичным амином, путем добавления воды нлн карбоксил-
содержащих молекул. Отмечается, что реакции крайне
ч- ---твнтельна к нагреванию (Л. 17-3]. Замедление
эк-л-ермичностн может быть получено в эпоксидных
пеиах добавлением 25 частей фВ'-дихлорднэтнлвннил-
фосфат гомополпмера (Л. .17-34].
Наполнители дьч пенопластов из эпоксидных смол
Наполните™ могут применяться для снижения
стачмостн очень вязких смо чистых пен. Например,
м «ет быть использовано около 20 частей инертного,
п»гность 0,28—0,33 г/см1, без существенных
структурных изменений в отверждениой стадии. Однако если
наполнителя ввести много, зто снизит прочность,
вследствие того что стеики ячеек станут очень
тонкими. В пенах, имеющих плотность около 0,08 г/сж3,
нежелательно применение наполнителей в количествах,
превышающих 4—5 частей (Л. 17-8]. Наполнители
используются в качестве пигментов для определения
п. >ного смешения и для того, чтобы сообщить пено-
п"-ту специальные свойства. Например, окись сурьмы
совместно с хлорированным компаундом увеличивает
Рис. 17-2. Зависимость свойств
пенопласта нз DGEBA от концентрации
продувающего агента [Л. 2-61
огнестойкость. Металлические наполнители
используются для регулирования е вспениваемой композиции.
Например, е пенопласта с плотностью в 0,33 г/смг
может доходить до 2, в то время как
порошкообразными металлическими . наполнителями (такими как
медь, алюминий, серебро) е может быть увеличена до
любой нужной величины, по крайней мере до 7
[Л. 17-6]. Для этих целей лучше всего подходит
порошок алюминия.
Типичные композиции
дов требует учета ряда соображений. Для пен могут
применяться порошкообразные смеси (на основе
высокомолекулярных смол DGEBA) или литьевые
компаунды, содержащие порошкообразные системы, смоченные
в растворителе. Для пенопластов также могут
применяться как одиокомпонентные системы, способные
реагировать при повышенных температурах, так а
двухкомпонеитиые системы, которые могут отверждать-
ся как при комнатной, так н при повышенной
температуре в зависимости от вида применяемого отверднтел».
Типичные композиции приведены ниже {Л 17-3):
DGEBA (мол. масса 950) . ЮО
MPDA 10
Целоген 10
Окись стирола . . 5
Plyronlc L-68 .... 0,1
Этот продукт крайне экзотермнчен прн
температуре отверждения (120°С) и пригоден прн
использовании масс менее 100 г. Он дает плотность порядка.
0,1 е/смг я имеет предел прочности на сжатие около
0,6 кгс/см*.
Жидкая эпоксидао-новолачная смола <f = 2.1) 100
СА ,80
Толуолдиизодианат 60
Трнэтаиоламнн ... ... 10
Plyronlc L-64. . . . . .0,5
Вода ... .2,5
Можно изменять плотность
изменяя в любых пределах к
DGEBA
Триэтилэтаноламнн ..
Вода
Plyronic L-64
Композиция нами
шивается. Бьин приготовлены >
которых доходила до 0,03 г/см1:
DGEBA .80
MPDA .... .28
Целогеи .... 2
Plyophen 5023 . . 20
Plyronic L-64 0,1
Этот пенопласт хорошо работает прн
температурах до 100 "С и имеет хорошую структуру ячеек.
Двухкомпонентные эпоксидные пенопласта, отверждаю-
щиеся прн комнатной температуре, использующие хлор-
фторуглерод в качестве газообразующего средства,
применялись для покрытий распылением, которое сочетает
Таблица 17-2
сы,™
Плотность по всему объему, г/см*
Плотность в центре, г/еле*....
Теплопроводность при 23 "С.
кал/(см-сек-°С):
Прочность при ристяженни, кгс/смг
Прочность при сжатии, кгс/см*. .
Адгезионная прочность, кгс/см*:
к загрунтованной стали . .
к нержавеющей стали . .
к отпескоструенному полисти-
Влагопроннцаемость при 23 "С и
50у0-ный относительной влажно-
Водопоглощение после 48 ч нахож-
Изменение размеров при 160°С
после 72 ч нахождения в
жидком азоте. %:
То же при 60 "С и обычной
влажности после 72 ч. •/„:
Количество закрытых ячеек, % . .
Стойкость к ристворителям:
алифатические углеводороды .
ароматические углеводороды .
Стойкость к химическим веще-
"кнслотам *
галаега [Л. 2-6]
Зрение
0.03—0.032
0.027—0.03
(0.038-0.041). 10-«
(0.055—0.27). 10-»
1.82—2.17
0.91—1.19
1.89
1.91
0.0005—0.0007
От +0.6 до +0,8
От +0.2 до +0.6
От +2.9 до +3,7
От +0.2 до +0,6
88-90
Отличная
Отличная
Хорошая
в себе и тепловую изоляцию, и защиту от коррозии.
Для этих целей используются либо двойное сопло
(форсунка), либо оборудование, распыляющее под
напором смесь. Покрытие вспенивается через 20 сек
при 23 "С. Тепло,
отверждения, испаряет хлорфторуглерод Типичные
свойства отвержденного материала представлены
Вообще говоря, свойства композиций, отверждаю-
щихся прн комнатной температуре, могут быть улуч-
вержденне
иое нагревание, особенно во внутренних слоях боль-
Требуется учитывать количество вспениваемого
материала, тип применяемого резервуара, температуру,
при которой проводится операция, температуру
отверждения и т. д. Необходимо выбрать отверждиющнй
агент, дающий требуемые экзотермические свойства
для данной массы н конфигурации изделия.
Это становится все более важным, так как
увеличивается масса нзделнй и экзотермическое тепло может
быть причиной отверждения сердцевины массы вслед-
ie плохой теплопроводности.
ехнометрнческое
отверднтель
отверждения
температуры,
в смесь для
с точки зрения
рнс. 17-3, гд
DGEBA (мол
прн которой
юказано на ри<
i другие газь
в
произво
концентрации. Это
применялось для
8450). Действие
1ится процесс, на
ы быть введены
создания центров кристаллизации. Требо-
Гл. 17 Пенопласт из злоксидных с
[Л. 2-6].
о давления р внутри пузырьков, вязкости rj
поверхностного натяжения в середине жндкост" -•
Когда пузырьки не появляются н не пропадают,
dr/dt*°0, то можно записать, что Р~Щг, откуда
но видеть, что если нет пузырьков, т. е. г=0, то 'i_.r_
тнческя давление становится бесконечным. Таким
образом, для равномерного расширения пенопласта
предварительно (до подъема пены) в жидкость должны
быть введены пузырьки газа.
С точки зрения возможных переменных (рабочей
температуры, массы н формы изделий, метода
смешения, выбора отвердителя и добавок, выбора
концентрации отвердителя н добавок, выбора температуры, при
которой проводится процесс, и температуры
отверждения и т. д.) подбор композиции химических эпоксидных
пенопластов — довольно' сложное искусство. Наилучшие
результаты были получены, когда пенопласта
изготавливались при строго контролируемых условиях в
формах « термостатах, сконструированных специально
. действием i
\ температуре.
г/см' будут
при температуре 120 °С тк
При криогенных температурах может наблюдаться
некоторое увеличение прочности прн раст!
сравнению с прочностью прн комнатной те
Это, однако, не вполне точно, так как меиь
иости прн меньших температурах были получены,
возможно, вследствие неравномерности структуры,
создающей надрывы в местах, где ячейки касаются друг
друга [Л. 17-1]. Модуль упругости, модуль сдвига н
при изгибе для типичных эпоксидных пено-
температурах показаны на
пластов прн
рнс. 17-6 и 17-7
Блоки э—
пластов могут изменяться i
—- (со-
г отверди-
книге), особенно для улучшения нагревостойкостн или
ударной вязкоств. Кроме того, свойства вспениваемого
продукта свльно зависят от плотности самой пены.
Прочность прн сжатии для твердых пеиопластов
при комнатной температуре изменяется от 4,2 кгс/см'
—тиости 0,08 г/см' примерно до 77 кгс/см' при
и 0,33 г/см'. °—
материалов с раз-
... г.х. 17-5. Для твер-
плотностью 0,08 г/см' модуль
упругости
пенопласт-
190 кгс/
твердых
0Д2 г/см* он состввляет
:/см* (Л. 17-8]. Прочность прн растяжении для
■ пенопластов составляет 3,5 кгс/см2 при плот-
0,08 г/см' н около 35 кгс/см' г~ -
0,3 г/см' [Л. 17 8]. Нагревостойкостъ э
'■-11 1 11 1 1 М
/-J/I
да И Л
МММ W\
5 \аА2\
Щ \ \ \ °\1/ \ 1
w\ I Ж\ ——L-
М11111
О 0,08 0,12 0,1В Ц2Ь
в качестве отвердителя прнменяет-
Рнс. 17-6. Зависимость прочности
" НплСастаНнэ "dGEBaT^VotT0
2С1
Рис. 17-7. Модуль упругости и мо-
DGEBA в зависимости от температу-
гуры [Л. 17-7].
давлением. Онн сохранят эту сжатую форму, пока
не будут нагреты вторично. Таким образом, онн могут
работать в сжатом виде н затем расшириться под
действием нагревания.
Электрические свойства пенопласта, подобно
физическим свойствам, зависят от плотности. При малой
плотности г имеет очень низкие значения, так как
объем главным образом занят воздухом с в—I. С
повышением плотности пенопласта е увеличивается, так
Рис. 17-8. Кривые деформации для
жесткого пенопласта из DGEBA
[Л. 17-7].
как увеличивается количество эпоксидной смолы
Теплоизоляционные свойства эпоксидных пеиопла-
стов очень высокие и приближаются к свойствам
воздуха для пенопластов с низкой плотностью и к свой
стаам эпоксидной смолы для пенопластов с высокой
плотностью ]Л. 17-9],
Низкая первоначальная теплопроводность зависит
от размеров ячеек (рис. 17-8] и плотности (рнс. 17-9].
Когда требуется обеспечить рассеяние тепла, то
иногда целесообразно вводить металлические включения,
чтобы создать пути потоку тепла. Хнмостойкость
падает прямолинейно по сравнению с невспенной
композицией.
СИНТАКТИЧЕСКИЕ ПЕНОПЛАСТЫ
Второй способ производства эпоксидных
пенопластов сосгоит в использовании микроскопических полых
сфер, получаемых нз органических нлн неорганических
материалов Органические полые сферы обычно нзго-
тавливают из фенольных, мочевнно-формальдегнлиых
или полиэфирных смол. Эти смолы наполнены
инертным газом, таким как азот (в случае фенольных сфер),
а также фреон или лентан (в случае полиэфирных
сфер). Неорганические материалы обычно
основываются на основе силиката алюминия или стекла.
Типичные нз таких промышленных материалов
представлены в табл. 17-3. Применение органических сфер (нли
микрошарнков) ограничено рабочей температурой, т. е.
нагревостойкостью органических смол, используемых
в их производстве. Использование неорганических же
не ограничено, по крайней мере в тех пределах, где
используются эпокснды. Неорганические материалы
создают более жесткие системы с лучшими
прочностными характеристиками, в то время как органические
материалы дают меньшую плотность (Л. 17-14].
Технологические характеристики органических и
неорганических материалов схожи, и поэтому будет удобно
обсуждать нх вместе. Для полиэфирных
микрошарнков, однако, требуется отдельная обработка, так как
эти материалы в отличие от остальных могут
расширяться далее в течение реакции отверждения.
Когда микрошарики входяткак наполнители, объем
этих шариков будет определять плотность отвержден
ного продукта.
При малых общих объемах шариков композиции
могут получиться настолько жидкие, что могут течь,
хотя для этих объемов снижение плотности не
страшно. Сравнение свойств нескольких систем, наполненных
мнкрошарнками, с системами, наполненными кварцем
(все системы наполнялись так, чтобы получить вязко-
текучую композицию), представлено в табл. 17-3—
17-5. Влияние наполнителей на теплопроводность пока
Рнс. 17-10. Начальная теплопро
водность пенопласта из DGEBA
ч зависимости от плотности
(размеры ячеек от 0,2 до 0,04 смг)
[Л. 17-24].
Гл. 17 Пенопласт us эпоксидных с.
Наполнители с малой плотностью
Мякрошари-
ки ВЮН-0840
неорганических
мнкрошарнкои на температурный
коэффициент расширения DGEBA,
отвержденного 12 частями DEA
заио в табл. 17-о. Неорганические мнкрошарнкн чаще
дают меньшие значения температурного коэффициента
расширения (рнс. 17-10).
Для создания пенопластов прямо на месте
используют загрузку мнкрошариков
Загрузочные объемы таких
•ВеЛНКИ H ОНИ ОбыЧНО УПЛОТНЯЮТСЯ на Metre нид зкачп-
— С фенольнымн микрошариками,
я может быть следующей:
DGEBA .
Бутилглиц.,
Фенольные микрошарики ,
Сначала добавляется отверднтель, смесь
перемешивается и потом добавляются феиольные шарики.
Результирующий продукт—густая замазка. Вообще
говоря, большие загрузочные объемы могут быть
получены смешиванием шариков с размельченными
—* [Л. 17-26].
ястемы пустотелых шариков, когда это
льио сложная вещь. Был предложен
вибрации смеся в тонкой
пленке н пропускании потока горячего воздуха вдоль
поверхности, чтобы разрушить пузырьки.
Так же как с химическими пенопластамн, могут
17-4
требуется.
Без наполнители
Кварц 325, 100 частей
Фенольные шарики, 15 частей
Kanamitl. 34 части
Colboam. 4 часта
Стеклянные шарики, 14 частей
■BW
13500—19500
43000—47 000
34 000—38 500
34 000-39 000
45 000-48000
44 000—47000
;е.
0,12
0,08
0,14
0,06
0^25
S
80—85
80—85
80—84
75—80
80—85
80-85
"•С
гcм^
1.17
1,59
0,86
1,01
1,01
0,95
ё
560
385
231
140
290
304
Ю-' калЦсм-сек-'С)
1.27
2,2
0,66
0,85
1,43
1,58
"эфф™"
8.7
8,6
8,2
6,7
8.6
8,2
~.
паундоы,
"SeboT
26.5
0
46,0
36,5
36.5
41.0
Продолжение табл. 17-4
Нимвнтыю
Без наполнителя
Кварц 325. 100 частей
Фенольные шарики, 15 частей
Электрические характеристики
Димектркче-
1 и, | 1 Мгц
3,8 3,7
з!г 2j
Коэффициент диэлек-
1«Ч | >№«
0,0035 0,015
0,003 0,012
0,003 0,014
Удельное объемное сопротивле
2В'С
ш
66 «С
6,2.10<»
5,3.10"
-.—
100 'С
5.10''
Я^иГ
16—20
13,2
13,2
йст а отв рж иного DG с равным
лнэфирные микрошарнки расширить ларом и
с равны
[Л. 17-19]
Характеристика
Прочность при изгибе, кгс/см' ....
Температурный коэффициент
линейного расширения. 10-' "С-1 ....
Диэлектрическая проницаемость при
Тангенс угла диэлектрических потерь
Удельное объемное сопротивление.
Ш*зз%"
308
20
1.9
0,015
1
(азз%°0)
1.7
294
19
3,6
Полиэфирные пустотелые шарики
Это микроскопические газонаполненные шарики,
при нагревании расширяющиеся и создающие
увеличение объема вещества. Пустотелые шарики могут до-
вавляться в эпоксидную композицию, а экзотермическое
тепло (тепло, выделяющееся ъ течение реакции
отверждения) может использоваться для их расширения.
Таким путем могут быть получены пенопласта с
плотностью порядка 0,08 г/смг.
Однако, так как расширение полиэфира зависит
от температуры, требуется строгий контроль
температуры, и так же как в случае с химическими пенопла-
стамн, размер н конфигурация изделия оказывают су-
ое влияние на структуру «нечного продукта.
экзотермнчность зависит от концентрации
Полиэфирные мнкрошарнкн обладают хорошей
адгезией к слоистым пластикам, если процесс прово
в закрытой форме. Так как мнкрошарикн
распой в форме. Для полной
пропитки перед гелеобразованнем требуется '
приложить давление около 0,7—2,5 кгс/смг.
Для упрощения процесса, в частности требований
строгого контроля температуры в течение реакции, мож-
варнтельно разбухшие гранулы и отверждается. В этом
случае дальнейшее расширение будет происходит в
результате тепла экзотермичности реакции и за его счет
произойдет полное заполнение формы. Типичная (ие
р р шая предварительно) композиция содержит
100 150 частей полиэфирных мнкрошарнков.
Количество мнкрошариков зависит от требуемой плотности
и конфигурации изделия.
Типичная кочпозицвя |Л. 17-4] Части
DGEBA 10
Полиэфирные гранулы, отвержденные
с 60 40 Пропнловый спирт вода 10
DEAPA 6
Отвердитель выбирается так, чтобы получить
требуемые экзотермические характеристики в течение
отверждения. Приготовленный компаунд лопаткой
наносится в форму, нагретую до 95 °С, затем эта форма
закрывается н нагревается до 120 °С.
В результате получается твердый продукт с
плотностью около 0,1 г/см3 н прочностью иа сжатие около
7 ksc/cjb?. У полн фнр ых м ш фиков физические и
электрические характеристики прн температуре 20°С
такие же, как н других органических синтактических "
наполнителей для пенопластов. Однако нагревостой-
кость для пенопластов с малой плотностью равна всего
70 °С; для пенопластов большой плотности она
несколько выше (Л. 17-42].
ВЫВОДЫ
и введении в компаунд
Химические пеиопласты чувствительны к ряду
производственных факторов, включая температуру массы,
конфигурацию, поверхностное натяжение и вязкость.
Обычно правильно подобранная композиция для
Необходимо учитывать следующие факторы: тип и
концентрация отверднтеля (который может не дать
наилучших результатон при стехиометрической
концентрации), тип н концентрация газовыделяющего
вещества, тип и концентрация растворителя (если таковой
применяется) и тнл н концентрация поверхностно
'а, используемого для создания более
равномерного вспенивания.
Прн применении расширяющихся наполнителей
галой плотностью (т. е. полиэфирных пустотелых
шариков) придерживающихся тех же соображений, что и
Кремний
Kanamlte
Colboam
■Фенольные мнкро-
ренного продукта зависят от температуры процесса,
массы, размера н формы
При применении нерасширяемых наполнителей и
органических и неорганических придерживаются
положений, относящихся к инертным наполнителям. Неорга
- обычно предпочтительнее,
свойства пенопластов зависят от их
.. _.j зависимость для большинства свойств
прямолинейна. Пеиопласты дают е от 2 до 7 в зависн-
юсти, размеров ячеек н наличия метал-
Гл. 18. Эпоксидные форме
быть модифицирован!
.. . i пеиопластов могут
флексибнлизаторанн. смолисты-
лн наполнителями, хотя лриме-
иекотором заметном количестве
этности. Отвердитель выбирается
таунды и покрытия из порошков
з соображении экзотермической температуры и н об-
одимых отверждающях свойств.
В настоящее время эпоксидные пенопласта прн-
(еняются сугубо для спец
ышли на широкий рынок.
Глава восемнадцатая
ЭПОКСИДНЫЕ ФОРМОВОЧНЫЕ КОМПАУНДЫ
И ПОКРЫТИЯ ИЗ ПОРОШКОВ
ЭПОКСИДНЫЕ ФОРМОВОЧНЫЕ КОМПАУНДЫ
Впервые стало возможным
ные эпоксидные
компаундов бьи
К 1958 г. формовочные
формовоч-
У этих первых
малое время жизни и возмож-
были весьма ограничена
мпаунды стали
удовлетворительным дли производства. Разработка
-^хнологик ведется начиная именно с этого периода.
Эпоксидные формовочные компаунды существуют
[ьность размеров отаержденного продукта;
2) хорошая совместимость с наполнителем;
3) хорошие электрические и механические
свойства, которые для правильно подобранной композиции
сохраняются до 150 С;
текучесл
з позволяют при-
аунды сущест
формовочные
для капсюлиров
паунды
ння и герметизации).
Собственно формовочные компаунды
другим термореактианым компаундам, та!
вольные « диаллилфталатные. Эти эпок< .,
паунды применяются для изготовления объемных
изделий, например футляров, в жилищном строитель-
Вязко-текучие компаунды применяются главным
образом для герметизации электронных и
инческих деталей и
Преимущества и недостатки
т размеры формы. Примером преимущества
пониженных давлений может служить пресс с усилием
25 тс, размеры плиты которого составляют 45x45 см,
в то время как для прессования изделий из феноль-
ных порошков пресс с такими плитами должен иметь
75 тс [Л. 18-21];
6) отверждение проходит без выделения летучих
и с малой усадкой.
Однако у эпоксидных компаундов есть и недо-
1. Эпоксидные формовочные компаунды дороже,
чем обычные термореактивные компаунды.
2. Очень хорошая адгезия
вносит некоторые трудности прн
Эпоксидные формовочные компаунды обладают
рндом преимуществ перед обычными термореактивны-
*■.
Рис. 18-1. Изделия,
Рис. 18-2. Тонкая электронная печатная
схема герметизирована эпоксидной смолой
в пресс-форме для литьевого прессования.
Эпоксидные формовочные компаунды
Цели, д.
i которых лучше всего применять
Рнс. 18-3. О .
чнй может герметизировать с
рондаданых кг
производится форь ..,
шпилька может проткнуть отливку |Л. 18-3].
4. Для предотвращения появления излишнего
грата вследствие текучести компаундов форма должна
быть герметичной [Л. 18-4].
Небольшие количества (до
Изделия, чувствительные к
туре, такие как транзисторы, электронные лампы,
конденсаторы, пропитанные парафином, магнитопроаоды,
Изделия, которые постоянно работают при очень
инзких нлн очень высоких температурах — свыше
160 нлн ниже —30 "С.
Изделия, содержащие Большие металлические части
или другие предметы, дающие большие тепловые
напряжения.
Высоковольтная аппаратура, где требуется
покрытие абсолютно без пустот для предотвращения короны.
Большие массы (в зависимости от мощности
пресса, ио те, где требуется ие меньше 75 см? компаунда).
-2 приведены требования
мвать и литьем
метода обусловливаете эконо
ратуры, то требуется строгий
контроль температуры. Например, некоторые
компаунды имеют наилучшие вязкостные —
стики в диапазоне температур от 130 до 150°С
Преимущества и недостатки формовки
мнческнм фактором.
Требов
Рабочее напряжение изделий ниже 2 00
Рабочая температура в пределах oi
+ 155<С.
Большое число химических веществ, с
впокснды можно применять, такие как большинство
кислот и щелочей, гидравлические жидкости, соленая
Такие i_„.
трансформаторы.
1. Устраи
необходимой при зь
2. Простота дозировки.
3. Упрощение процесса производств!
4. Возможность прнменени)
стем (с высоким содержанием наполнители).
5. Возможность применения волокнистых
наполнителей для армнровкн.
€. Устранение сложностей, слизанных с жидкими
системами, но при применении порошков из смол воз
никает проблема дермвтита (см. гл. 23).
С —угой стороны.
1. ..[Шменение формовочных компаундов требует
дорогого оборудования.
2. Уменьшается многообразие композиций.
3. Усложняются условия хранения, часто для
хранения требуются холодильные комнаты.
4. Технология формовки пригодна для
изготовления небольших изделий, требующих от 1 до 25 г
материала для армированных формовочных компаундов,
массу формовок можно увеличить по крайней мере до
100 г [Л. 18-48].
5. Формовка не экономична при производстве
небольших количеств изделий. Пресс может стоить
12000 долл. н дороже, а формы до 10000 долл. Если
производительно
20 000:
20 000 изделий, т
о нерентабельно.
Рнс 18-4. Пресс для прессового лнтья
Гл. 18. Эпоксидные формовочные компаунды и покрытия из порошков
Свойства формовочных компаундов и s
**«*«_
Предел прочности при растяжении,
Модуль упругости при растяжении,
Предел прочности при изгибе, кгс/см'
Предел прочности при сжатии,
Ударнав вязкость по Изоду,
Твердость по Роквеллу {шкала М)
Теплопроводность, 10* кал/(сек-смг)
Удельивя теплоемкость, кал/{г-'С)
Температурный коэффициент расшн-
Температура тепловой деформации,
Объемное сопротивление, ом-см . .
Электрическая прочность прн
толщине 0,3 мм. кв/мм
Диэлектрическая проницаемость:
при 10» гц
при 10« щ
Дугостойкость, сек . . .
Фсрммочюк
«-"таг"*
980—2100
212
1 400—1 820
1 750—2 100
43—80
100—108
1,8—2
7—10
0.19
1,1—3
160—260
200—260
3,8-10»
14,4
4—5
4—5
4—5
125-140
Самопогашается
Таблица 18-3
now i эпоксидных смол [Л. 18-32]
комаунды
asssss*
850—490
700—1 050
1 260-1 750
1,35—2,4
101
1,6—2,06
7—17
2,4—5
150—260
130—230
9-10»
13,2—16
4—5
4—5
4—5
150—130
0,1
Самопогашается
Змивочн.
*,—««
280—910
3-6
213
920-1 470
1 050-1 470
1,1—5,4
80-110
1,11—1,4
4—5
0,25
4,5—6
130—280
25—280
ю»_ю»
16—20
4—5
4—5
4—5
45-120
0,08-0.15
Слабая
С СМОЛЫ
№пмя^ь-™м
650—980
1 190-1 960
85—120
10-20
0,2—0,27
Ю»_ Ю»
16—20
150-300
0,04-0,10
Самопогашается
В табл. 18-3 приведено сравнение свойств
эпоксидных формовочных компаундов н залиточных смол.
Более широкое сравнение приведено в [Л. 18-31]
Оборудование для формовки
Эпоксидные формовочные компаунды прнмеииют
для работы с прессовым оборудованием или с пресс-
формами для литьевого прессования, хотя в простей-
W 20 30 Ы SB
шем случае, когда давление
работать по технологии расплавления порошка.
Технология расплавления. В тех случаях, когда
давление не используется, формовочный порошок
подается в форму или применяется в виде таблеток и
затем, если необходимо, чтобы компаунд тек, то
порошок расплавляется. Чаше всего в этих случаях
применяют гранулы (Л. 18-18].
Отмечалось использование гранул в технологии
формовки расплавом для заливки конденсаторов
[Л. 18-26] и в автоматической я.
угольных резисторов (Л. 18-26].
Формовка давлением. Хотя для метода формовки
давлением можно применить компаунды н с волокии-
Рис. 18-5. Зависимость прочности
от количества стекла в
формовочном компаунде иа основе DGEBA
[Л. 18-11].
эта технология наиболее пригодна для компаундов
с волокнистой армировкой. Здесь будет рассмотрено
применение этих компаундов, дальше будет
рассмотрено применение формовки в пресс-формах для
литьевого прессования и применение для этой технологии
компаундов, содержащих порошкообразные наполни-
Прн формовке давлением формовочный компаунд
— ч приготовленную форму, затем нагрев
испис заставляют компаунд растекаться н при-
. очертания формы. После того как компауид
девает, изделие выталкивается из формы.
Обычно для всех термореактивных компаундов требуется
давление от 70 до 210 кгс/см1. Для эпоксидных же
компаундов достаточно давление 35 км/еж'.
Обычное оборудование часто модифицируется для
приспособления к технологии формовки эпоксидных
компаундов. Для компаундов, у которых отношение
объема рыхлого порошка к объему готовсю_изделия-
I
zs\—1- j—\ -
0 ID W 3D t
A
-2
уменьшить. Датчики
. гораздо
и формов-
Плунжер н лоршеиь должны быть гладкими,
и герметизирующая арматура в камере должна быть
удлинена, д,
о чтобы обратное v
Отношение объема ]
Рнс. 18-6. Ударная вязкост
DGEBA формовочного ком
содержания армирующего
стекловолокна (Л. 18-11]
фенольным ярессм
поршня должен быть
очень ровным.
Вентиляционные отверстия
(существующие для
устранения влаги из
компаунда и формы или для
удаления воздуха из формы
во время ее закрытия)
должны быть совсем не-
1 рыхлого порошка к объему
т быть не выше 1,3, что требует
применения небольших загрузочных камер и поршней
[Л. 18-21]. Выталкивающие шпильки должны быть
изготовлены с точностью до 0,01 мм. Обычно формовка
в пресс-формах для литьевого прессования проводится
пои вавленян от 7 во 700 кгс/см2- Г
'.Для
I вязко-текучести
давление может быть снижено до 3,5 кгс/см', хотя обычно
оно составляет около 35 кгс/см'.
Эпоксидные прессмассы, создаваемые для
литьевого прессования при вязко-текучем состоянии, должны
содержать небольшое колкчество волокнистых
наполнителей или могут содержать довольно большое
количество порошкообразных наполнителей. Вязко-текучие
прессмассы для упрощения прессовки
ние олжен устра ить разд
Прочностные характерис и
от типа примененного волокна, ег
Влияние концентрации волокь
рис. 18-5 и 18 6. У прессмасс,
Прессмассы очень влагопро!
плотно запрессовать, н дают о-
верхность [Л. 18-31]. Так как i
связующее становится жндг
руются, создавая повышеин)
правлении [Л. 18-15]. Когда
как может создать ослабление места в
прочность в одном ]
Для больших загрузок, скажем, 50 г и более,
предварительное подогревание пг^ти до -мпературы формы
дает возможность мен шить д не а '/ и мен
шает на 50% время отверждения, кроме того, это
предотвращает появление пустот {Л. 18-37]. Эти так
называемые капсюлирующие прессмассы используются
для формовки и уплотнения электронных детвлей, для
обеспечения электрической изоляции, механической
прочности и влагостойкости. Дроссели, импульсные
трансформаторы, резисторы — вот неполный перечень
изделий, для которых используют— -
прессмассы.
форм приведены выше н,
их необходимо сделать очень плотно
___ для предотвращения появления нэ-
грата. Кроме того, так как эпоксидные пресс-
юиь текучи, формы следует делать так, чтобы
кия. Оборудование для фор)
стоит из камеры, в которой
жидким порошок, н
поршня, который переме-
Схематнческая
диаграмма этого процесса
представлена на рис. 18-7
Так же как и в случае
формовки давлением, при
я применять отполированные, . хроми
рованные формы. Для формовки давлением хромом
должны покрываться и пуансон, н матрица, а также
и плоскость раздела, для формовки в пресс-формах
для литьевого прессования хромироваться должны
поверхности камеры,
ампаундами оборудова
работе с фенольнымн
прессмассамн. Поршень н г) а) "
загрузочную камеру ча- рис 18-7. Схематическая диаграмма формовки в пресс-форме
ще делают не круглыми, ния „ лр0цеСса литья {Л. 18-ЭД
а пиямоутол ы-мн пля ,._ . * . ___. .
Гл. 18. Эпоксидные формовочные компаунды и покрытия из порошков
Рис. 18-9. Типичный фабричный пресс
Оператор только что выиул оправку нз
пресса и осматривает 40 гермет!
катушек. На прессах такого т
зуя быстро твердеющие эпокс
паунлы, можно за 8-« смену
герметизировать около 20000 изделий.
Разделительный слой должен быть обильно нвне-
во время первого цикла формовки, причем карнауб-
i воск предпочтителен перед синтетическими веще
|мн [Л. 18-21]. Рекомендуется перед работой с эле
ими отформовать в этой форме обычную феноль
прессмассу. После первого цикла наносить
раздельный слой не требуется.
При создании композиции прессмасс, кроме
соображений получения отверждения н достижения высоких
характеристик, требуется учитывать такие
соображения, как определенная вязкость при температуре фор-
чо короткое аремя гелеобразовання.
после обр зов н я такж я я
:тся необходимой для того, чтобы получить гладкую
оверхность при выемке ия из ф р ы О м
фемя обусловленного ср хранен я
Эпоксидные прессмассы должны отвечать требова-
пластичности, необходимой для всех видов тех-
Пластичиость измеряется по
стандартам ASTM.
Порошки для прессмасс в зависимости от типа
операции н экономических факторов могут
поставляться в виде чешуек, гранул или мелких частичек. Пресс-
1 может быть подобрана таким образом, чтобы
была вязко-текучей для формовки, в пресс-формах,
— литьевого прессования, или она может
наполненной, и тогда ее следует формо-
jeM. Обычно композиция состоит из
эпоксидной смолы, наполнителей, красителей, отвердите-
лей и вещества, облегчающего разъем пресс-формы.
Смолы. Для прессмасс применяются и жидкие, я
твердые эпоксидные смолы. Онн могут применяться
го, могут применяться и высокомолекулярные смолы.
Эпоксидные смеси —обычно эпокендированные но-
DGEBA, часто предпочтительнее, чем просто
1, вследствие нх хороших вязкостных
быстрого гелеобразовання. На
практике эпоксидную смесь часто видоизменяют, для того
чтобы получить <5ыстрое гелеобрвзоваияе и строго
определенную температуру плавлении. Типичными для
использования в качестве смолы в композиции пресс-
массы являются продукты реакции DGEBA с феиол-
формальдетндными новолаками. Этот продукт
получают реакцией 70 частей фенолформальдегидной смолы
(отношение фенола к формальдегиду 0.85) с DGEBA.
- хция идет прн температуре 140 "С.
В результате реакции получают продукт с вяз-
-• -о 400 спз [Л. -18-2J. Затем этот продукт охлажда-
Из подобных продуктов след т отмети еще
Композиция и свойства прессмассы на основе эпо-
ксиднроваиного полнбутадиена прниедены в табл. 18-4.
Таблица 18-4
Свойства формоиочных компаундов иа основе
эпоксядированного полибутадиена [Л. 18-3]
Компоненты Часта
Эпоксидироваиный полибутаднен 100
Фумаровая кислота . 17.7
Перекись диизопропилбензола . 1,5
Кварцевая мука . 188
Коллоидальный кварц 30
Стеарат кальция .... .12
Характеристика*
Температура тепловой деформации, *
Ударная вязкость по Изоду ....
Твердость по Роквеллу (шкала М)
Параметры при
повышенной температуре «
при f=50 щ
прн 23 "С . . . . 4.25 С
при 60J-C .
..5,18
4,6-10"
Эпоксидные формовочные компаунды
при I!
SWM
Отвердители. Для большинства эпоксидных пресс-
масс применяются такие отвердители, которые
позволяют провести цикл формовки при температуре 150 °С
за 0,5—5 мин. Наиболее подходящими отвердителями
явлиются ароматические амины, твердые ангидриды и
«скрытые» отвердители, такие как днцнандиамнд. Для
придания прессмассам огнестойкости применяют хлор-
содержащие отвердители [Л. 18-43]. Типичным яред-
честве отвердителеи, является
[Л. 18-1, 18-23J.
Свойства прессмасс на основе DGEBA с
различными молекулярными массами, отверждеииых MDA,
приведены в табл. 18-5. Другими арома
нами, пригодными для этих целей, являв
аминопиридин [Л. 18-5] и т-феиилендиамин
i 2,6-ди-
18-5
sir'
m
i
650
380
°w
20—30 суток
15—20 суток
15—24 *
0,5 *
«aw
8 van
2 ч
В мин
20 мин
Ъмин
Очень быстро
Температура
деффмции.
86
111
100
ПО
105
115
-
Для того чтобы уменьшить время гелеобразова-
иия, применяют феиольиые ускорители, такие как
фенол или резорцин (Л. 18-2]. Типичным твердым
ангидридом, использованным в периых композициях для
прессмасс, является PMDA, хотя другие ангидриды
сейчас заменили его вследствие своей дешевизны.
Свойства некоторых композиций приведены в табл. 18-6.
Таблица 18-6
I!
и
Свойства формовочных компаундо
отвержденных PMDA
1
if
2
11
вмия?*и^ТС>"
10/100+10/185
10/180
10/190
W&
16/200
30/200
16/200
тепловой
деформация, "С
sgs
S
10—12,5
4,9
32,5
щия I состоит из порошкообразной DGEBA
lacca 950) и 13 частей PMDA, композиции И
остоят из DGEBA и 56 частей PMDA. Компо-
1 содержит 20 частей тетрагидрофурфуролового
спирта (содержащего 1% дициаидиамида),
композиции III содержит 60 частей 4,4-оксиэтилфеиола и
20 частей полиэтилеигликоля (молекулярная масса
•3500). Композиция 1 получается смешиванием в
мельнице порошкообразных инградиеитов. Композиции II
и III получены диспергированием PMDA и других
инградиеитов при повышенной температуре.
Диспергированная композиция затем охлаждается для
уменьшения экзотермичности и переводится в стадию В при
комнатной температуре.
Вещества, облегчающие выемку изделия из формы.
Для облегчения выемки изделия из формы в ком-
гдаз-L
я специальные вещества, ч
к веществ в прессмассы могут в
ся и "другие вещества, тип и концентрация которых
зависят от ряда факторов, таких как наполнители
и т. д. Например, для деревянных опилок или
кварцевого порошка хорошие результаты дает введение 2,5—
4 частей их в смесь из природного воска (37,5 части),
стеарита цинка (25 частей) и стеариновой кислоты
(37,5 части). Для слюды достаточно ввести 3 части
природного воска. Для талька количество природного
воска требуется увеличить до 4 частей [Л. 18-12].
Если необходимые вещества не ввести в компози-
твие малой усадки эпоксида
никнут трудности при выем-
Влияние порошкообразных наполнителей иа
свойства эпоксидных прессмасс видно из гл. 12. Наиболее
предпочтительным наполнителем является_ кварцевая
требуется малая э
алюминий [Л. 18-33.
— тых наполнителей длина
асбестовыми, тюлиимидиыми, тали-
жиа придают материалу
хорошую стойкость к термоударам и влаге, а также
хорошие электрические свойства; у них несколько
меньшая иагревостойкость, и они дают во время
производства заметно большую усадку, чем неорганические
волокна (Л. 18-46]. У прессмасс с асбестовыми волок
нами хорошие электрические и физические свойства,
но невысокие влагостойкость и ударная вязкость.
Стеклянные волокна повышают иагревостойкость, но
иногда оставляют царапины на формах.
Технология производства
Введение отвердителя Когда применяют
высокомолекулярную смолу, ее следует размельчить в
порошок и затем смешать с порошкообразным отвердите
лем. Иногда высокомолекулярную смолу расплавляют,
и размельчают. При введении отвердителя в жидкую
смолу проходит реакция, н смесь переходит в В-стадию.
Например, для перевода композиции в В-стадию при
помощи ароматического амина достаточно растворить
амин в смоле при повышенной температуре и пере-
—- течение 2—3 мин. Затем
тоэицию охлаждают и размельчают.
Для размельчения используется обычно примение-
для этих целей оборудование хотя при размель-
Гл. 18. Эпоксидные формовочные компаунды и покрытия из порошков
с низкой температурой плавления
требуется охлаждение установки, иначе смола может
во время размельчения размягчиться.
Были разработаны специальные системы,
состоящие из частичек MPDA, капсюлировавиых
высокомолекулярной DGEBA [Л. 18-49], наполнителя,
пропитанного высокомолекулярной смолой, н наполнителя,
покрытого отверднтелем — ароматическим амином
[Л. 18-45].
Введение наполнителей. Порошкообразные наш
НИТеЛИ МОГУТ ВВОДИТЬСЯ В ЖИДКуЮ ЭПОКСИДНУЮ KOMI
зицню в роликовой мельнице или ишековой мешал
Если композиция твердая, наполнители могут вводить-
шаровой мельинце, после чего оии могут проваль-
размалываться [Л. 18-42]. Для
сколько способов. Если количество вводимого волокии-
образными лопатками. Сухие формо!
могут смешиваться с нарезанными воле
ке с Z-образиыми лопатками при повышенной
температуре, полученный продукт нарезается иа центробеж-
и получения чешуек.
Рис. 18-10. Эпоксидные компаунды могут применяться
i большое, то
в В-стадию и иареза-
Ёсли содержание е
волокна покрываются жидкой
а затем композиция переводится в
ется [Л. 18-38] или смола и каре
очередно вводятся в камеру, где таблетируются. Такая
же технология может применяться и для твердых
смол — волокна покрываются раствором смолы, а
затем растворитель испаряется [Л. 18-55].
Срок хранения у формовочных порошков
(особенно у тех, которые переведены в В-стадию) чаше всего
ограничен: для поддержания свойств их необходимо
хранить при температуре не выше 5°С Для
большинства систем текучесть уменьшается даже яря
небольшом охлаждении. Для формовки давлением это
компенсируют увеличением давления, при залввке распла-
требуется более высокая температура, а при
прессмасс на шнеке это явление может
те трудности.
; содержит расп
вояствами, чем покрытия,.
требует
гработке
электроизоляционные свойства
пературах
3. Покрытия обладают высокой
и химостойкостькг. .
4. Эпоксидные покрытия
5. При
о получить высокие
ПОКРЫТИЯ ПОК ИДНЫМИ ПОРОШКАМИ
двигателей, описано в [Л. 18-54].
При производстве имеют большое значение
следующие факторы: температура предварительного
нагрева, положение сопла, давление воздуха через сопло
и скорость подачи.
Наиболее
г покрытия в псевдо-
Покрытие в псевдожидком слое
При покрытии в движущемся слое [Л. 18-4]
порошкообразная смесь суспендируется в газовой среде и
затем наносится на изделие, нагретое выше
температуры плавления смеси. Порошкообразная смола
плавится иа поверхности изделия, затем изделие переме-
зовании термореактивиых
Покрытия в псевдожндком слое (Л. 18-44] обла-
т рядом преимуществ перед обычными покрытиями
i температуры, при I
л требуется
покрытий в псевдо-
_ _. можно получить большую толщину за
один слой. Пленку толщиной 1 мм можно получить
в несколько секунд, тогда как толщину пленки одного-
слоя при нанесении покрытия окунанием можно
полубольше, чем толщина пленки, получаемая при
нанесении систем, содержащих растворители.
6. Эпоксидное покрытие в псевдожидком слое дает
хорошие результаты на изделиях сложной формы и-
хорошо покрывает даже ребра и острия.
7. Стоимость ' покрытия в псевдожндком слое
составляет от 0,5 до fys стоимости покрытия
распылением. Особенно существен выигрыш, когда одинм слоем
покрытия в псевдожндком слое можно заменить
несколько слоев покрытия распылением.
8. Гораздо меньше токсичность, так как эпоксид
в порошкообразном виде, а растворителя и
Наряду с преимуществами покрытие в
ком слое обладает некоторыми иедостаткаь-
1. Эпоксидные порошки для покрытий i
жидком слое довольно дороги. " -
имеют крайне малые размеры, что затрудняет их
применение. Кроме того, большая площадь поверхности
затрудняет предохранение от влаги (Л. 18-35].
2. Пленки малой толщины (тоньше 0,2 мм) трудно
получить. Правда, используя электростатическое оса-
е, можно получить покрытия еще тоньше.
Разнообразие композиций ограничено
требованиями применения эпоксидных смол, порошки из
которых не слипаются.
4. При нанесении покрытий большой толщины-
трудно получить достаточна
порошка
Покрытия эпоксидными порошками
Свойства покрытий t
I i ill
1 II III
4 i i l-hf
з! s j II III
ойкость к соленому
.Халюстойкость
Долговечность на воз-
леиой)
Стойкость к раствори-
бензину
углеводородам
эфирам, кетонам
хлорным
Стойкость к солям
Стойкость к аммиаку
Стойкость к щелочам
Стойкость к иеоргаии-
,"(ЗДаН"
о
о
о
о
о
X
II
II
<»
<>
о
о
X
о
о
ох
о
X
X
II
II
ох
11
У
п
п
У
ох
У
о
о
о
У
о
о
п
ох
X
п
У
X
У
X
X
о
X
О
ох
X
X
п
п
У I
о
ох
°
ох
ох
х
х
<>
<>
ох
ох
п
Стойкость к органи-
:ским кислотам:
уксусной, фумаро-
X
о
о
96
ох
ох
X
о
«и
ох
ох
От X
до П
X
175
О
О
X
ОХ
80
X
У
о
У
7U
0
температура,
Электрическая проч-I
Декоративные свойства
Степень окраски
Стойкость окраски
Первоначальный бле<
Стойкость блеска
1 °
ох
ох
X
° 1
о 1
о
о
п
У
11
У I X 1
ox oxl
X ОХ
1 1 1
вязкость, так как эти две характеристики
толщины покрытая.
5. Технология нанесения покрытия в
ком слое экономична для изделий небольших
размеров, для больших изделий более пригодна технология
нанесения покрытий распылением.
6. Дли получения хорошего покрытия требуется
тщательный контроль технологических параметров,
а количество этих параметров значительно.
Нанесение покрытия в псевдожидком слое прнме-
У порошка должно
иммерсии и ои должен i
а обычно используют
uum BiuAjA. Газ предварительно upucyuii
чтобы исключить влагу, присутствие которой
ювлиять на агломерацию порошка.
Операции, производим,
двигателей [Л. 18-39, 18-40] н для получения защитных
(антикоррозионных) покрытий на небольших изделиях.
Описание автоматической линии для нанесения
покрытий в псевдожидкоы слое на выводные провода
небольших электродвигателей приведено в [Л. 18-7].
Сравнение эпоксидных порошков с другими
порошками для покрытия в псевдожидком слое приведено
в табл. 18-7
покрытий в псевдожидком
Оборудование для нанесения покрытий в псевдо
идком слое состоит из устройства для ввода газа
окончательно размельченный порошок. Б упрощенном
|де оборудование представлено иа рис. 18-11. Описа-
процесса отверждения покрытий приведено
.. Очистка. Для получения хорошей
лие должно быть очищено пескоструйкой
более детально это будет
в [Л. 18-36].
а 80% и ведет себя
поддержания порошка в
используется вибрация, иначе
ты, неоднородности и неравно!
за, все эти явления могут
покрытия (Л. 18-7J.
порошка расши-
Гл. 18 Эпоксидные формовочные компаунды и покрытия из порошкое
ВО
1W
Z5
¥юо°с 15оугоо°с
и и
Рис. 18-12. Влияние размера частиц
- —сса 2000) иа тол
минимальной ско
после Ь-сек иммер
DGEBA (мо
щииу покрытия с
2. Зашита. Там, где требуется, изделия
i для облегчения удаления обладающей высокой
игезней эпоксидной смолы с поверхностей, где оиа
г вужна. Для защиты применимо обычное раздели
3. Предварительный нагрев. Изделие, иа которое
требуется нанести покрытие, нагревается. Время иа
грева зависит от теплоемкости изделия и времени,
которое проходит со времени выемки изделия из печи
Для
наине. Предварительно нагретое изделие
определенное время в псевдожидкиГ ~
ного изделия однородность покрытия
i вращением изделия в течение иммерсии.
з:
7. Отделка. После проведения отверждения
дефекты, если таковые имеются, заделываются
наложением порошка иа разогретую поверхность. После того
и покрытия в нсевдожидком с.
1) размерами частичек
пературой, до которой
3) размерами покрываемого
воздушного потока; 5) временем иммерсии.
Степень покрытия выступов
70% от степени
11% (ЛКР118И34]
остается одной i
Размеры на
идкой смолой оно составляет всего
тем не менее покрытие выступов
важнейших проблем.
■ичек эпоксидного пор<
порошка. Для
крытий в
содержат порошки с частичками различных размеров
(от 50 до 35 меш). Когда требуется получить тонкое
покрытие, следует применять порошки с малыми
размерами частичек, так как с раамерамн частичек 200 меш
и более трудно получить покрытие тоньше 0,25 мм
[Л. 118-19]. С другой стороны, когда требуется
получить покрытие большой толщины, надо применять
порошки с большими размерами частичек (Л. 18-11].
Типичное распределение частичек порошков для
промышленных покрытий в псевдожидком слое приведено
табл. 18-8. влияние размеров частичек иа толщину
. 18-12.
покрытия приведено на рис. If
18-8
Продувка. После i
и» псевдожидкого слоя, излишек порошка выдувается
сжатым воздухом.
6. Отверждение. После того как покрытие
нанесено, необходимо произвести его отверждение, так как
предварительный иагреь изделия редко б
врем* отверждения температура подбирается таким
образом, чтобы состав потек, это улучшает качество
покрытия [Л. 18-10]. Оптимальные схемы отверждения
были определены для композиций DGEBA (мол. масса
1 000 и 1400) н фталевого ангидрида, тетрагидрофта-
левого ангидрида, хлорэидикаигидрнда " —
да (Л. 18-28].
м
рв«.
А
В
С
D
Е
86
29,0
6,2
12,7
59,1
0,8
Размеры частнц, шм
79
23,6
11,0
6.2
62
17,1
9,5
8,5
5,4
12.0
44
17,8
26,2
59,3
7,4
24,4
Промим-
55. "Й*
12,5
8,5
17,4
58,5
температуры
WW 1270 mk
Толщина,мим
Рис. 18-14. Влияние
предварительного подогрева н времени иммерсии на
толщину покрытия DGEBA 1Л. 1Б-7].
Покрытия эпоксидными порошками
д
?
!f
6
\ш
0
-J
/
/
КГ
У
У
V
1
1
5-г
ч
D>w,p
Рис. 18-15. Влияние температуры
иммерсии на толщину покрытия
для DGEBA (мол. масса 2000,
размер частиц 125 мкм) при ско
роста газа 39 см/мин (Л. 18-13].
Композиции для покрытий в псевдожидком слое
Эпоксидные порошки для покрытий могут быть
изготовлены по любой из технологий, описанных для
производства эпоксидных литьевых порошков. Веро
ятио, наибольшая трудность заключается в получении
достаточной эластичности н вязкости покрытий
большой толщины. Обычно в композицию для улучшения
укрывистости и окрашивания --"
"С
во
0
1у_
-J
11 S
\i(
V
r?-
--ta-
—
г 16 го г*
* i «■-
1 250
120е
150е
и>5°
230е
260°
С
V —
■ —
• —
г
^о
Е ■
к
Ч
уГ
ч
••.
\
\
to го за ito so во
Рис. 18-16. Проце
it покрытия ребер
25X25 мм смолой
Рис. 18-17. Время нагревания,
необходимое для размягчения
- "—л [Л. 18-17].
^7
$■"
к р,о
\
Ч|
па степень покрытия выступов. На рис 18-15 и 18-16
крытия выступов. Из рисунков видно, что чем выше
температура, тем толще покрытие и (для данной
толщины покрытия) выше степень покрытия выступов.
Для каждой системы есть нижний предел
температуры, ниже которого покрытие становится
порошкообразным (так называемое сахарное покрытие) и не
течет при температурах последующего отверждении.
Вшяние размеров изделия, на которое наносится
покрытие Чем больше масса изделия, тем больше
вр «и предварительного нагрева до нужной темпера
вр-»я переноса его из печи. Таким образом, чем мень-
шь изделие, тем до большей температуры его следует
нагреть (рис. 18-18).
Влияние скорости воздушного потока. Чем выше
ск ость газа, тем меньше толщина покрытии.
Практически скорость газа выбирают в -пределах от 0.3
до 1 я/мин. Влияние скорости газа иа толщину по
крытия приведено на рнс. 18-19.
Вшяние времени иммерсии. Чем больше время
иммерсии, тем больше толщина покрытия. Однако при
покрытиях большой тотщииы для внешних слоев мо
18-1242
покрытие DGEBA i
слое, иа температуру его
предварительного нагрева. Время погружения
1 500
ги
_\
V
Рис. 18-19. Влияние скорости
газа на толщину покрытии
DGEBA (мол. масса 2000,
размеры частичек 25 мкм) после
иммерсии при температуре
150°С в течение 5 сек.
274 Гл. 19. Клеи на о
количество наполнителя. Для контроля текучести i
регулирования толщины покрытия применяют тиксо
тр пиы и полнитель 1Л. 4-4].
Х«рштеряспв»
Огнестойкость
Потери массы после 100 * при
200 "С. %
Водопоглощение, %:
после 24 * пребывания в воде
• после 2 к пребывания в
кипящей воде
Химическая стойкость после
пребывания в течение 10 мин ври
40 «С/:
спирты
ароматические растворители
алифатические растворители
хлорорастворители
моющие средства
разбавленные кислоты
разбавленные щелочи
Электрическая прочность, кв/мж
Диэлектрическая проницаемость:
при 60 щ
при 10» щ
Тангенс угла диэлектрических
при 60 гц
при 105 щ
Удельное объемное сопротивление.
ом-см
З..,м„
Самогасящаяся
1.7
0,55
1.2
Не действуют
Не действуют.
хлорида, который
слегка размягчает
Размягчают
Не действуют
40*
3,5
0,0671
0,013
4,4-10"
%Ц8\-
№1
_s
■о о,' о,г as i
время выдержки, се*
Рис. 18-20. Влияние
времени иммерсии на толщину
покрытия DGEBA (мол
масса 2000, размеры частиц
580 лися). Скорость газа
80 см/мин (Л. 18-131.
ВЫВОДЫ
и способами:
_ и отверднтеля; 2) расплав-
е сухой смолы н отверднтеля в последующее раз-
чение получившегося продукта и 3) для получения
твердого продукта перевод смолы и отверднтеля
и последующее а
размельчение.
i используются 1
н порошкообразные. В композициях ял»
игг в сравнительно неболь-
юрошкообразных
предусматривает применение их по
гин — распыление и окунание.
Глава девятнадцатая
КЛЕИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Клеи на основе э
ваться в конце 40-х г
широкое распростране
(Л. 19-1] и получили
i 3—3,7 м
ксидов получают п
е эпоксидных клеев в 1966 г. было
выпуклей об ада т ря преимуществ перед другими
м терчял мн про использования, низкая
температура огверждеиия, небольшое давление прн
отверждении и высокая прочность. В начале 60-х гг. клен
на основе эпоксидных смол стали применяться во все
большем числе различных отраслей промышленности,
особенно в строительстве и в автомобилестроении.
клеев явилась их способность склеивать разнородные
отверждения. Полное сма-
аемых деталей н адгезион-
ют свою роль,
ается н после отверждения, я
разрыву обычных клеев, умеиь-
льших давлений прн отвержде-
19-6, 19-75, 19-95].
ет с поверхностями
яе силы полис
ведущие к
1. Могут скленва'
2. Отверждение к
разнородные материалы н
[ьваническая коррозия.
жег проводиться при невьк
Применение зпоксидных к.
ПРИМЕНЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КЛЕЕВ
Для склеивания разнородных материалов
Эпоксидные клен в ряде специальных отраслей
промышленности используются для приклеивания
металла к пластмассе, чаще всего полиэфирных или фе-
1. Количество
5. Могут быть получены герметичные и химостой-
6. Прочность клеевого слоя в довольно широких
пределах не зависит от его толщины.
Кроме довольно высокой
производства у эпоксидных к
материалов, которые склеиваются, весьма
Так, например, одной и той же компози_
склеить между собой полиэфирную пленку, а
медь, железо, магниевые сплавы, медную проволоку,
изолированную пластмассой, резину и посеребренную
бронзу.
Недавно эпоксидные клеи стали широко
применяться для некоторых целей, где их применение
экономически обоснованно, например для скрепления
металлического каркаса бетоиа, укрепления осветительной
арматуры взлетно-посадочных дорожек аэродромов
разметки проезжей части улиц, склейки резиновых
прокладок у понтонных мостов, керамических и
пластмассовых труб, приклеивания металлических пластинок
Существует ряд применений эпоксидных клеев
в авиационной и космической технике, наиболее
распространенным нз которых является склеивание
разнородных материалов, например склеивание солнечных
батарей на спутниках или приклеивание медной фольги
схем. Некоторые г
3. Ударная вязкость невысока, осе
риалов, предназначенных для работы п
температурах.
Эпоксидные композиции могут нспольаоваться для
и неорганических частиц
ллов, разнородных
ятериалов н
поклей могут
риале крайне незначительно, и
покрытие частичек наполнителя
в точках соприкосновении. В
опилок они используются для изготовления скульптур
и барельефов. Можно получить декоративные пористые
композиции, используя эпоксиды для связки морской
гальки. Галька может затем помещаться в форму и
Рис 19-2. Эпоксидные клен используются для
приклеивания накладок к тормозным
колодкам. Этот метод гораздо проще, чем клепка.
Гл. 19. Клеи на о,
в ней отверждаться, давая изделие, обладающее
-приятным внешним видом и большой прочностью.
В [Л. .19-36] предлагается использовать эпоксидные
связующие для повышения свойств .пробки.
В качестве грунтов
Эпоксидные композиции, обычно используемые
в качестве растворов, могут применяться в качестве
грунтов для создания хорошев адгезии внешнего
покрытия к изделию или для увеличения коррозионной
стойкости. Типичным применением такого плана
является создание грунтового покрытия на старой алкндной
краске перед нанесением нового слоя той же краски
Такие эпоксидные грунты используются и для
создания промежуточных покрытий на бетоне для того,
чтобы новые слои бетона хорошо сцеплялись со ста
рым бетоном. Композиции, которые могут
использоваться для этих целей, приведены в гл. 22.
В качестве химически стойких клеев и уплотнений
Вследствие своей высокой химической стойкости
эпокснды часто используются в крайне тяжелых в этом
смысле условиях. Однако нужно сделать некоторые
ограничения, так как тип веществ, их концентрация
и окружающая температура — все это по-разному
влияет на химическую стойкость материала.
Типичным примером использования эпоксидных
клеев для оборудования, подвергающегося воз-
i химических ■веществ, являются промазка
а заклепок емкостей для хранения химически
; веществ [Л. 19-62], для склейки волосков
малярных кистей [Л. 19-5], в качестве уплотнений труб,
по, которым перекачиваются химически активные
жидкости, например щелочи, и для разнообразных
ремонтных целей, например для уплотнения маслонаполнен-
иых трансформаторов. Для работы в тяжелых
условиях композиции должны быть сугубо
имеют хорошую адгезию ко
термореактивным пластмассам, кроме кремиий-
i к большинству термопластвчиых, кроме
фторопластов и некоторых пластифици-
ниых укрытий (Л. 19-35], баков
для горючего в военных самолетах [Л. -19-9] и для
ремонта судов, изготовленных из полиэфирных
стеклопластиков. Специальные клен используются для
приклейки фторопластовых прокладок, для приклейки
иайлонофеиольных покрытий головок реактивных
снарядов и т. д. Были разработаны стойкие к воздействию
горячего пара клен для склейки целлофана (Л. 19-94].
могут иметь хорошую ;
20). Кроме того,
пользуются для
прн изготовлеиш
или при производстве
ний коэффициент расширен
а могут разрушиться.
i
строительстве. Ими соединяли между собой кирпичи, бетонные
блоки, шлакоблоки и т. д. Это, конечно, очень неэко-
тощего слоя полу-
й получаются иде-
Для склейки дерева и других материалов с
Когда склеиваются материалы, обладающие неболь-
прочиостью, например дерево, эпоксидные клен не
преимуществами (кроме влагостойкости) по
равнению с обычными, более дешевыми клеями. Пра!
да, эпоксидные клеи имеют еще то преимущество,
они отверждаются без выделении летучих веществ п
требуют большого давления при отверждении.
Эпоксидные клеи могут использов<
клейки алюминиевых штифтов, для рее
квариой мебели » » »
Эпоксидные
декоративных пенопластовых
пя скрепления сломан-
нвотных {Л. 19-97].
Лепестки этой
батареи прн-
алюмиииевому
частей полуяилн в самолетостроении,
несущей нагрузку обшивки бомбарди
приклеено клеем (Л. 19-27]. Эпоксидные
клеи дают очень хорошие результаты при использовании
их для склейки металлических сотовых конструкций.
Одна крупная самолетостроительная компания сообщает
о постройке 40 000 таких конструкций, которые вот уже
4 года работают без каких-либо повреждений {Л. 19 18].
Эти конструкции в самолетостроении используются для
изготовления дверей, частей фюзеляжа, элеронов, рулей
высоты и направления, оконечностей крыльев, кожухов
моторов к санах крыльев [Л. 19-45).
МЕХАНИЗМ АДГЕЗИИ
верхности. Серия опытов, проведени
зывает важность такого фактора, как iiobci
тяжение (Л. 19-102]. Было установлено, что при
комнатной температуре поверхностное натяжение системы
DGEBA —DEAPA составлиет 33 дин/см, а системы
DGEBA — DETA — 44 дин/см. Было обнаружено, что
в случае уменьшения поверхностного натяжения при до
бавленин примесей или изменении температуры
свойства клея заметно улучшались.
В случае модифицирования DGEBA — DETA
системы 0,1% фторсодержащего поверхностно-активного
вещества поверхностное натяжение снизилось до
28 дин/см и максимум адгезионной силы был получен
при очень низкой температуре отверждения.
Если присутствуют полярные адсорбированные
вещества, то могут проходить специфичные
взаимодействия, например, связывание водорода, и в некоторых
случаях в связующих может образовываться главная ва-
вов [Л. 19 23] (хотя
чаще применяются более
дешевые клеи), при
производстве емкостей для
хранения нефти [Л. 19-63],
для скрепления железио-
склейки крошечных
деталей в часах [Л. 19-50].
Однако наиболее
широкое распространение зпо-
Укрепленне связи углерод — металл может
возрастать вследствие образования свободных радикалов
из-за теплового разложения клея во время отвержде-
«н могут аатем реагировать с веществом
[Л. 19-43] Выдвигалось также предположение, что
у только что очищенных металлов атомы, обладающие
плохим сцеплением, могут взаимодействовать с клеем, ио
из-за быстрого окисления этого явления иа практике
не наблюдается [Л. 19-57]. Во всяком случае
поверхности окислов металлов всегда гидроксилироваиы. т. е
существуют добавочные анионы и катионы гидрокенль-
иых групп, а они предоставляют места для
абсорбирования органических групп.
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО
Конструкция км
тыре основных i
ПРИМЕНЕНИЮ КЛЕЕВ
г выдержать место клее-
DT 70 до 65Q кгс/см*.
разницей сил, воздействую-
На рис. 19-8 приведены Че-
напряжеинй, которые могут воз-
Гл. 19 Клеи на о
меняться утолщенные соединения. Ребра жесткости,
часто применяемые для укрепления тонких листов,
должны иметь конусные фланцы для увеличения сопро-
и вообще жесткие клен обладают
м сопротивлением на неравномерный отрыв. Отрыв
уже произойдет при довольно малых силах. Однако если
силу пересчитать на напряжение ^кгс/см*), беря во
внимание только ту площадь, непосредственно к которой
приложена сила, то получим значения вполне
удовлетворительные.
Действие отрыва можно проиллюстрировать возра-
шин при испытании образцов,
-ом случае силы отрыва хотя
присутствуют г(рис. 19-9 и
19-10). Если применяются жесткие эпоксидные клен, то
увеличение длины клеевого слоя образцов ведет
и уменьшению напряжений при разрушении.
Следовательно, увеличение длины соединения до 25 мм дает
увеличение прочности, i— -
отрыва распределяется по всей длине
клеевого слоя и, следовательно, увеличение длины этого слоя
не ведет к снижению напряжений при разрушении
<табл. ,19-1).>© этой таблице приведено влияние
увеличения толщины клеевого слоя на концентрацию
напряжений. Так как толщина клеевого слоя увеличивается,
то расчетное напряжение (кгс/смг) умеишается. В
более тонких образцах, видимо, происходит более
равномерное распределение напряжений, чем в толстых.
Таким образом, прочность клеевого слоя зависит от его
эластичности, эластичности клеевых образцов и
площади склеенного слоя, к которой приложены силы отры-
Главной задачей при конструировании соединения
является достижение равномерного распределения
напряжений по всей площади склеенного
слоя. Есть целый ряд путей для того, чтобы можно 6i
ло избежать неравномерного отрыва. Вероятно, на
более простой метод—это поставить заклепку или mi
хвнический аажим в начале клеевого слоя, это соед
нение будет выдерживать местное напряжение отрыв
в то время как весь клеевоп
слой будет выдерживать
остальную
SEJE
1 6
|,б
1.6
2
2
2
2
2
2
3,1
3,1
3,1
зй
Длш
6,5
12.5
37
37
50
56,5
65
65
88
10,1
Прочность .«иг*. 93 -С.
310
350
Металл разрушился
190
165
155
180
150
Металл разрушился
160
140
135
125-
На рис. 19-12 ш _„_
■ы клеевого слоя для соединения внахлест и утолщений
ля соединений встык. Влияние длины клеевого слоя
а сопротивление неравномерному отрыву при
склеивали внахлест кромками приведено на рис. 1913.
Для увеличения ударной вязкости применяют спе-
иальные конструкции соединения, например круговое
1 обладает значительно большей ударной
по всему периметру с такой же общей площадью
клеевого слоя (Л. il9-32]. (Разрушение клеевого
соединения происходит вследствие распространения трещин,
имевшихся в клее в исходном состоянии. Проводилось
изучение факторов, влияющих на распространение
трещин (Л. 19-9.1].
Регулирование клеевого
ПРОВОДИ!
щую обработку ее
поверхности. Как видно из
табл. 19-2, прочность за
висит от типа стеклотка
ин и ее обработки. По-
4«!
повышенных
температурах обработкой нафтена-
тами металлов ни к чему
не привели, в то время
как обработка асбестов
с улучшила их
2Ji S.B ZS 10,0
19-12. Типичные
[Л. 19-58]
тканью [Л. 19-21].
Если конструкция не
будет работать при
высокой температуре, тс - —
й требуется более точное регулирование
— в случае, когда не требуется давле-
> прочности клеевого слоя от его
одно из самых ценных качеств для произ-
'о процесса.
Когда эпоксидные смолы используются для склейки
сотовых конструкции, требуется строгое регулирование
толщины слоя.
- В многослойной конструкции основная часть
клеевого соединения состоит из ленты. Количество клея,
остающегося между сердцевиной и оболочкой, слишком
мало для того, чтобы такое соединение обладало
достаточно большой прочностью. Следовательно, для
получения хороших результатов необходимо строго
контролировать толщину клеевого слоя, следовательно, н
толщину леиты. Чем толще лента, тем выше прочность клея,
«о и тем больше требуется клея и тем больше вес
клея. Для иллюстрации зависимости прочности пленки
от ее толщины в сотовой конструкции можно привести
Пленка массой около 2,5 г/см1 обладает прочностью
«а неравномерный отрыв примерно 1,7 кгс/см*, а
пленка массой 4,5 а/см1—3,4 кгс/см1 (Л. 19-7].
Давление при отверждении
Рис. 19-13.
струкции coi
хлест на его предел проч-
обычиые дешевые ткани,
используется графито-
(авать напряжение, по
ватель для отверждения клея
Влияние нагревания и т
врочн ть на сдвиг для
нагреностой их
(прочност
идно-фено
[ I 19-21]
ю температуры 260 *С)
0
50
100
150
200
"леита J
MC/CJ.'
175
145
124
103
83
FPb778
131
103
107
ПО
103
""ST
146
89
68/0
60,5
45
зиция FPL-8TISC
Ж
138
95
72,6
46,2
45,6
•"ожже-
135
.75
82
> наилучшие результа-
давления в 1,05 кгс/см1.
Для ленточных клеев может даваться давление до
7 кгс/см', хотя оно обычно колеблется от 0,35 кгс/см' года
до 3,6 кгфм*. В остальных случаях давление должно
быть таким, чтобы быть уверенным, что произошло
смачивание клеем, но не быть слишком большим, чтобы не
клеевой слой. Выбранное давление прикла-
j начале отверждения.
оваиии некоторых модифицированных
з, особенно содержащих фенольиые
модификаторы, во время
а клей используется в виде i
:я на подложку. Материал подложки
очень важное значение в тех случаях, когда клей i
пользуется для высокотемпературных конструкций. Hai
волее подходящей подложкой является с
Для получения большой прочности при
Подготовка поверхности
При использовании эпоксидных клее!
большинства применений поверхность должна
быть тщательно обезжирена, очищена от всевозможных
посторонних включений, часто требуется химическая
обработка поверхности, а иногда необходима н
грунтовка. Достаточно хорошая очистка поверхности может
быть достигнута при помощи растворителей, шлифовкой
или пескоструйкой. Это относится к большинству метал-
о следить, чтобы иа очищенную
:я не попали постсрон-
г, какой-либо жир или
В одном удачном методе для подготовки
поверхности в клей вводят 20 частей окиси алюминия.
Абразивный наполнитель может сделать поверх
иость шероховатой, прн тренин склеиваемых деталей
I Клеи на основе эпоксидных смол
друг о друга i(60 ходов за 30 сек, длина хода —2 мм)
или при вибрации (амплитуда 0,8 мм частота 120 гц).
Эта технология дает результаты такие же, как при пес-
коструйке [Л. 19-108]. При тяжелых условиях работы —
повышенной температуре, действии
или если требуются очень высокие
теристики, следует проводит!
ностей, то отмечаются трудности при повышенной
температуре, особенно при воздействии воздуха на металл.
г наблюдается для ряда опре-
ение различных металлов п~
концентрации напряжений
[Л. 19-92]. На практике ту
или иную поверхность надо
выбирать в каждом
отдельном случае, хотя в
последнее время все больше
данных за гладкую не
[Л. 19-17].
Грунтовки
Грунтовки могут яс
ъ нагревостойкс _...
[лов на иагревостой]
о в табл. 19-3.
оминии разрушаются в меньшей
серебре дают некоторое улучше-
— воздухе. Влияние разных
ть клея на воздухе при-
верхностей перед их
склеиванием. Так как между
подготовкой поверхности я
вашем может пройти
времени, то примене-
(прочность на сдвиг определя.
Таблица 19
которым плакирован
[Л? IMS]
Рис. 19-15.
Использование композиционной
пленки для получения
более высокой прочности
фенольнОго клея на
неравномерный отрыв
[Л. 19-54].
а отрыо, склеиваю-
"■^-г-
алюшжнИ
Неплакирован
Магний
Хром
Цинк
До нагрешив».
имя.
113
115
109
102
ПО
114
90
141
130
мис.
131
118
104
117
139
153
137
средн.
124
121
103
112,5
129
97,5
149
133
ПЗСЕЕ>В
«п..
60,5
65,6
55,2
31,6
45
75
0
80
81
икс.
75
75.8
73
47,6
82'
0
82,5
88
среди.
65,5
73
65
39
49
80
0
82
при растяжении, увеличения
влагостойкости и стойкости к соленому туману.
Наиболее широко применяемые грунтовки — это вииилфеиоль-
ные клеи. Изучение етой системы показало, что лучшие
результаты получаются яри тщательном отверждении
грунтовки перед иаиесением эпоксидного клея (Л. 19-38].
Для склеивания сотовых конструкций большую
прочность иа неравномерный отрыв (чем обычно
получаемую у эпоксидных клеев) можно получить,
применяя фенольно-иитриловые компаунды. Однако эти
системы обладают бодыпой текучестью, из-за чего может
произойти стекаиие со стенки (рис 19-<14). Для
сочетания хороших свойств эпоксидных и феиольно-иитри-
ловых компаундов была разработана композиции в
виде ленты (рис. 19-15).
Технология применения
_ ощью специальной обработки
поверхности. Например, поверхность нержавеющей стали
обрабатывалась иафтеиатом цинка; такая обработка
процесс сложен, так как требует
термообработки при темше-
•рату.ре 650 "С.
Исследование ант
лнтелей и добавок, ;
несколько лучшие результаты по сравнению с
остальными, но на практике, как уже говорилось, способ выбн-
водства. Когда применяют жидкие системы,
расплавом твердых композиций, для лучшей
мости следует покрьи
верхиости н
поверхности
Рис. 19-14. Смачнваю-
нет, все еще ие решен.
Преимущества есть и у той и
у другой.
Шероховатая
поверхность теоретически увеличи-
поверхность клеевого
может испариться отвердитель и, следовательно,
прочность соединения уменьшится. С другой стороны, в
случае, когда применяются жидкие композиции,
содержащие растворители, наилучшие результаты получаются,
если перед соединением поверхностей дать
растворителю улететь; во всех подобных случаях растворитель
должен быть испарен как можно более тщательно.
Когда поверхности соединены, следует проявлять
осторожность и не сдвинуть их, пока ие произойдет
полного отверждения. Рекомендуется производить с клее-
з возможно, в
I центров предварительное вакуумирование клея непосредственно
Р квмендации по применению клеев
личение
(Л. 9 38]
тГов|
е .(в раз-
соедииення»), могут быть
гаидартных испытаний не
е пригодны, если требуется сравнить разные к
Обычно требуют я очень
тически ие зависят от нагрузки (кроме ударной *
гру к ) в то время как для эла тичных клеев и для
клеев испытываемых при температурах тепловой де-
форм ции или выше, увеличение нагрузки увеличивает
прочность клеевого соединения (Л. 19-146]. При уд?"
с нагрузках (т. е. нагрузках, разрушающих ма
" — к) получаются лучшие результаты
этическими нагрузками, причем .у я
х систем разница менее заметна. ■ ем
аполненных систем (Л. 19-1 И]. Темпе-
рату , при которой проводятся испытания, оказывает
существенно влияние на получаемые результаты при
увеличении температуры значения прочности
значительно падают. По существующей технологии можно
получить клеевые соединения с прочностью 35 кгс/см* при
300 "С, а достаточную прочность в течение 1—3 мин
можно получить при температуре 350 "С (Л. 19-61].
Как о
ли получены значения около 840 кгс/см? l)i. la-yyj.
Кроме испытаний на неравномерный отрыв
проводился ряд других испытаний. Описания стандартных
методик испытаний на отрыв для жестких и эластичных
клеев приведены в ASTM |(метод D 903-49). Методики
и пы аиия на отрыв для слоистых пластиков
приведены в ASTM D 1781-60T
В [Л. 19-24] приведены методики испытания иа ие-
1 отрыв металлической фольги от отверж-
I. но по этой методик из за
юани
- 1000
, ш
- т
ПИ 1 II П III I" 1
§" Ш"НФ
| Ш
i Ш
0,1
о Ь5°отрыВ
е- Й7°отрыв
в-1В0° отрыв
1 Ю
100
Рис. 19-19. Прочность на неравномерн
отрыв алюминиевой фольги толщиной
0,08 мм от DGEBA. отверг-
DETA ]Л. 19-24].
Гл. 19. Клеи на основе эпоксидных смол
разной толщины фольги, разной подготовки
поверхности и угла отрыва могут получаться разные значения
прочности (рис. 19-18 и 19-19).
Существует много методов испытаний для
определения ползучести, раскалывания усталостных
характеристик и т. д. Методики ускоренных испытаний
приведены в [Л. 19-42]. Особенности применения эпоксидных
«леев для военной промышленности приведены
в MIL-A-5090 D. В (Л. 19-19] приведены методики
определения прочности без разрушения материала.
Использование ультразвуковых приборов дает вполне
удовлетворительные результаты при определении
дефектов в глубине соединения, пустот, пор, плохого
покрытия, плохой смоченное™ и неравномерного распре-
плохой адгезии, плохой подготовки поверхности,
совместимости, плохого перемешивания композиции,
неполного отверждения.
УЛУЧШЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК КЛЕЯ
Промышленные эпоксидные смолы с
соответствующими отвердителями дают достаточную клейкость без
каких-либо модификаций. Однако при применении их
в качестве клея возникают трудности, так как они легко
текут, а следовательно, клеевой слой становится
неравномерным. Температура, при которой могут работать
такие клея, ограничена, тепловое расширение зиачитель-
«о. вязкость '(в зависимости от смолы и отвердителя)
Рис. 19-20. Измерительный прибор
прикрепляется к крылу самолета и для
предохранения от попадвикя влвги
покрывается эпоксидным клеем.
может быть слишком высока для (получения хорошей
лика, во многих случаях она может быть все же
больше допустимой, у таких клеев малая прочность на
неравномерный отрыв.
Эти характеристики могут быть улучшены, правда,
часто улучшение одной характеристики проходит за
счет ухудшения другой.
Контроль текучести
Характеристики текучести могут регулироваться
введением наполнителей, использованием лент и
тщательным регулированием цикла отверждения. Если
требуется, то могут готовиться тиксотропиые пасты, которые
ие текут во время отверждения.
Увеличение диапазона рабочих температур
Для улучшения прочности клеевого соединения прп
температурах около —COt в композицию вводят
пластификаторы, их вводят также в случае, если
склеиваемые материалы имеют разные температурные
коэффициенты расширения.
Если клеевые материалы имеют близкие
температурные коэффициенты расширения, то даже при
криогенных температурах хорошую прочность клеевого
соединения можно получить •применением а качестве от-
вердителей — первичных змииов и дизтиламинопропила-
мина (рис. 19-21) (Л. 19-80]. Полученз высокая
прочность клеевого соединения (240 кгс/смг) алюминия
с алюминием при низкой температуре (—200 °С),
изготовленного на основе DGEBA (мол. масса 600). от-
вержденного метафенклеидяамином [Л. 19-29].
Рис. 19-21. Прочность на сдвиг
DGEBA, наполненного алюминием
и отвержденного DEAPA, в
зависимости от температуры (Л. 19-28].
Рис. 19-22. Свойства клеев,
используемых при криогенных температурах
(Л. 19-99].
новый: /- »поксндио°ф«нольвы^ <"- в»
Увеличение молекулярной
к снижению прочности прн низкой температуре
(видимо) вследствие увеличения температурного
коэффициента расширения отвержденной композиции, в то время
как некоторого повышения ударной вязкости при
температуре —200*0 можно достичь применение» ~-
молекулярной
при 100 «С
В ня выдержкя.
недели
0
20
30
40
50
60
ff
19-30])
Прочность на сдмг
"гс1с"'
73,5
77
70
70
68,5
3 2SZV Эпансидночре вльньй
% „„И—о— ЭпоксиЗнофенольный
К ■» "*Г_»— Модифицированный
I § IBBV влоксидно-ренольный
8- ts- .со L Примерная харант вист т
' вГтгреВостойноее клея на воздухе
Ih
* ?
Ё
В"
•
1 г'з
Л-
As'
\\ 1 !
Рис. 19-23. Прочность
отрыв промышленных клеев в
зависимости от времени выдержки в
Серия нспытани! различных промышленных клее
. и эпоксидио-феиольные смеси впол
ы для работы при криогенных температура]
.вне в качестве отвердителей жирных полк
амидов дает плохие результаты, особенно когда
требуется радиационная стойкость (Л. 19-103]. Лучшие
результаты были получены для смесей эпокснд — найлои.
Данные приведены на рис 19-22.
— выбрать о- ..
Э0°СГ°Тр^
е большую иагревостойкость (табл. 19-6). Наилучшие
Таблица 19-5
Влияние выдержки склеенных медных образцов
при высокой температуре на прочность на сдниг
для DGEBA, отвержденного DMP-30 и
DEAPA [Л. 19-30]
(прочность иа сдвиг определялась прн 100 *С)
результаты при высоких температурах получаются при
применении в качестве отверднтелей специальных
ангидридов и амфотерных окислов. Для получения плотной
сетчатой структуры применяют специальные смолы, сии
обычно обладают высокой степенью ароматизации.
Проблема окисления клея появляется при
температурах 260—320"С (рис. ,19-23). В табл. 19-7
приведены сравнительные данные по действию
антиокислителей. Применение феиольных добавок также детально
исследовалось, однако разрушение зпоисидно-фенольиых
клеев при температуре около 290"С происходит, вид -
.за счет фенольных компонентов (Л. 19-11].
ля отверждевия фенольиые
тем самым уменьшается
появляются пути проникновения
кислорода и происходит окисление с последующей
деструкцией. При работе при высоких температурах клен
должны быть изолированы от воздействия кислорода,
Возможно, ч
недели
0
2
6
8
10
20
25
Прочность и
„Тс
92
80
63,4
61,5
59,8
59,8
■еГс
92
63,4
56,5
42,3
38,6
г
-
сдмг, кгс!
иТс
63,4
88
81
80,5
80
80
*»
.еГс
63,4
64,5
63.4
60
52,6
Если система работав _.г„
150—200 "С, наблюдается некоторое увеличение
прочности при возрастании температуры, но при дальнейшем
увеличении температуры происходит быстрое падение
прочиостн.
Точка перегиба в кривой зависимости прочности от
температуры может колебаться в пределах 5—ЯСС, по
этому при выборе рабочей температуры эту
критическую температуру надо твердо знать.
Для некоторых высокотемпературных г
прочность может падать
Вследствие высокого температурного коэффициента
расширения иемодифнцированных смол происходи* ~-
рыв клеевого слоя при изме
i прочность при комнатной температуре
позиций
прочность прн
изкотемпературных. То же Cmi*: ш™ ~.c«i»» ™„
температурой стеклования —
гной температуре больше, чем
Гл. 19. Клеи на основе эпоксидных смол
а ароматического а
я клея DOEBA,
Отвердитель
MPDA
0-фенилендмамш1
4- моро- о-феииленди-
2,л -олуолдиамии
MDA
4-метоксн-6-метил-
т-феннлендиамин
4,4-бн-о- тояуидии
:1 | диметокси-бен-
15 1
14.7
19.2
16.7
24
27
29.6
20,7
23
25,0
27
29
28.5
30,5
Усаови^рикет^проязво- I
~*с Г
150
150
177
150
150
177
150
150
177
150
150
177
150
150
177
1Е0
150
177
150
150
177
150
150
177
150
177
150
150
177
150
150
177
150
150
177
150
150
177
150
1Е0
177
150
150
«£/<*■ |
0.7
0.7
0.7 1
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0.7
0,1
0,7
0i7
0,7
177 7
150 1 0.7
150 | 7
177
1 ?
тин |
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
"45
45
45
45
45
45
45
45
45
.,рИ23'С ]
218 1
204
180
204
188
178
185
137
210
222
201
284
260
260
226
275
284
345
326
301
186
171
172
243
154
216
216
252
216
226
232
218
234
233
254
243
262
256
246
254
255
252
286
291
Прочность», с
«ри!27-С |
230
246
207
187
164
106
103
111
192
198
168
222
244
220
293
325
306
266
253
256
142
139
224
270
245
245
175
170
185
212
163
242
226
224
222
246
256
222
276
323
254
162
112
107
| 158
180
172
206
165
1И.Г. *«/«'
ПРИ 177-С |
51,6
55,5
58
50
56
48.5
35
42
36
58
62,5
58
6>
65,5
«.1
67^5
56,1
52
49,8
69
69
71,5
69
63
38,6
48,8
51.2
73,6
66
77
64,5
75
70
71
71
82
95
82
35
36
35
54
54.5
57
51,5
57,5
55,7
ирпЛМ-С
15,6
46,
45 2
-
-
_
89.6
39.8
41,4
43,2
38,8
53
39.fi
41,5
37
28,4
29.6
37,2
39,4
46,2
336
40
40
49,5
42.5
47
39,8
40
37.6
54,0
46
45
51.5
01
54,6
~ ж
9,4
42,5
40,5
43.5
37
38
39,9
Улучшение характеристик клея
(прочность иа сдви
выдержки при
Д' "££!?
Двуокись мзг-
Окнсь оловз
Закись цннка
Сульфид олова
Сульфид меди
Трехскись^
Пятиокись
Трехокись
Сульфид
сурьмы
288°СРвЛтече
Г?о
ч^после
Прочность на сдвиг, игс/с*
Добавка 1% | Добавка 3%
Ы1Ш.
2,8
1.4
2,8
29,8
0
5,6
0
0
9,5
6,3
20,3
0
9,8
макс
20,4
1.4
18,2
49
0
31
18,1
15.1
48
30
32
48.5
42
грепн
91
11,3
39,8
0
16
3,62
29^5
15,1
22,2
11 2
21.2
17,5
23
мин
28
4.2
2,8
0
8,1
5.6
4,2
22,2
0
2,1
нмг
1 4
XI
28.2
29,8
0
52
44 -
32,2
40
0
48,5
т*пн
15,2
21,2
26
26,8
12,2
31
0
29.6
: высокой температурой стеклованш
с другой стороны, последние композици" -—
для работы при высоких температурах.
Уменьшение температурного коэффициента
Строгий контроль .параметров при отверждении
дает некоторое уменьшение температурного коэффициента
расширения, но если для этого требуется Солее
высокая температура, этот метод применять не стоит.
Наиболее эффективно для уменьшения температурного
коэффициента расширения (как указывалось в гл.. 12)
введение наполнителей.
В идеальном случае температурный коэффициент
расширения должен быть снижен шо величины такового
у склеиваемого материала (а в случае склеивания
.разных материалов до значения, находящегося между ко-
- —х матернзлов), на трактате, однако.
19-24. Эпоксидные клеи исполь-
гся для заделки трещин в различных
электротехнических пультах
[ отверждение проводится при высоких
Смачивание можно улучшить ■подогреванием клея
или введением в него каких-либо .разбавителей. В про
цессе производства.при применении явух компонентных
клеев наблюдается возрастание вязкости, которая мо-
товнть клей небольшими порциями
гоматическое оборудование для лере*
Многие одиокомпонеитные.
системы, которые применяют вследствие их большего
времени жизни, следует огерисц —
Было показано, что -к концу времен
сидных «леев значительно сннж
чей «оде и соленому туману, хс
[Л 19-106]. Если для увеличения
н необязательно
часто бывает невозможным в
ства наполнителя.
Введение наполнителя
е большого количе-
тоикнй однородный слой клея. Для некоторых целей
можно вводить до 200 частей наполнителя, но обычно
оптимальные характеристики получаются при меньших
количествах наполнителя. Для клеез в смолу на основе
DGEBA рекомендуется вводить следующие
наполнители, слюдз 14 частей, коротковолокнистый асбест 25
частей, окись алюминия 50 частей, тальк 80 частей,
цинковая пыль 100 частей. Это, конечно, не оптимум для
всех композиций и применения для всех целей
Для "устранения внутренних иадаяжеинй во время
нагревания <и для компенсации разн ы в
температурных коэффициентах расширения в композицию вводят
пластификаторы.
Рис. 19-25. Смачивание
поверхности водой применяется как мера
и поверхности-.
te эпоксидных с,
MPDA/MDA/PGE, i
ста от концентрации разбави
теля (смесь полиглнцядиловс
то эфира тетрафеиилэгаиа ]
2-глицидилфею - —
го э ира в^соотвоши
ного MPDA/MDA/PGE [Л. 19-67).
Лучшие результаты были получены ври г
иии композиции из смол с разными молекул......—
массами —ароматической и алифатической (Л. 19-8].
Уменьшение усадки
Наполнители не только улучшают вязкостные х
р сшнрення повышают рабочую температуру, ио за сч|
вне в целом значительно. Наполнители могут увеличи-
прочность клеевого соединения на 50—100%.
_ в случае, копна клей работает при
комнатной темлературе, выбирают одиофункцисиальные
разбавители. Когда от клея требуется способность
работать прн повышенных температурах, берут двухфунк-
циоиальные реактивные разбавители. Влияние
разбавителя иа прочность клеевого соединения при повышенных
температурах приведено на рис 19 26 и 19-27.
Есть много ранних литературных данных о приме-
i основе DGEBA
афнра гли.
потребность * более
га 4о во во wo
Рис 19-29. Влияние наполнителей
Улучшение характеристик клея
Влияние наполнителей на ц
Напяль
Порошок
алюминиевый
Корунд А1,0,
Асбест с коротки-
24 части
Пылеобразный циик
Прочность, кгс/сл1
«Й5ЯЙ£2^
23-С
195
m
122
140
1HS
175
75-С
№ И
89.1
аяп
пи
4И
90-С
103
га
40.Ъ
ВВ. 2
8R
И!
105-С
93
37,2
35.8
66
58
15.5
образцы, испы-
23 «С
115
153
140
108
288
105-С
80
272
82
270
иа прочность
Влияние различных наполнителей
[еевого соедниеиия приведено иа рис. 19-28 и 19-29.
тияиие различных наполнителей, введенных в однна-
—100 частей, представлено в табл.
Влияние наполнителей на иагсевсстойкость
векаталвзированиого DGEBA (мал. масса 950),
отверш дениого в течение 16 н при 260 °С
(клей нанесен на стеклоткаииую подложку
[Л. 19-21])
Трехокись сурьмы
Порошкообразный цинк
Борат цинка
Сульфид меди
Алюминиевые чешуйки
волтпж
0
50
50
30
50
25
Прочность иа сдвиг
26 "С
148
106
112
142
182
2i
146
192
78
136
79
я
87
137
37,6
70
106
паракумароновые с
доиронавидиые, такие как триэтиленгликолевый эфир
гидрированной смолы, гидроабоэтиловый спирт, ыети-
повый эфир смолы. Для этих же целей могут
применяться твердые добавки: гидрированные, дегидрироваи-
—-г смолы, полнметаиовые, паракумероиовые смолы,
ve стеарены и ыаслсрастворимые фенольно-
смслы [Л. 19-87].
элехтричес
19-8. В табл. 19-9 представлено влияние наполнителей
иа прочность клея иа основе DCEBA (без отверднте-
ля), отверждениого при нагревании..
Увеличение клейкости
Иногда бывает необходимо, чтобы клеевая
композиция обладала какой-то начальной (исходной)
клейкостью. Самым распространенным методом для
создания подобных
1 состветствую-
:ские характеристики;
аве специально не
рассматриваются. Данные по этим характеристикам
приведены в остальных главах книги. Правда, сдиа из
характеристик требует некоторого пояснения. Отличная
химостойкость эпохсида присуща и большинству
эпоксидных клеев, например клею на основе типичной
композиции для соединения алюминия, прочность иа сдвиг
равна 150 кгфмг, эти данные получены при
отверждении при комнатной температуре. При выдержке
образца в течение 30 дней, например, в струе воды,
соленой воде, спирте, минеральном масле прочность даже
возрастает. Сильные растворители несг
прочность. Так, после 30 дней выдерж
кетоие прочность снизилась до 100 кгс/см*. Хотя XI
стойкость клеевых соединений та же, что н
пригнан выше, водостойкость и особенно стойкость к пару
могут быть ниже, чем следует из других литературных
данных. Подробно об этом относите чьно адгезии к
стекловолокну сказано в гл. 20. Влагостойкость клеевого
шя металла с металлом зависит прежде всего
металла. Влагостойкость клее!
В случае композиции полисульфид-
метод запатентован (Л. 19-81].
Клейкость может быть достигнута
щим подбором ингредиентов, входящих
В качестве отвердителя обычно используют
высокомолекулярные вещества типа жирного полиамида,
наполнитель также специально подбирается, хотя часто
приготовление композиций, скажем, для приклеивания
кафеля к стене, бывает затруднительно.
Были предложены следующие жидкие добавки,
придающие клейкость эпоксидным клеям: полнизобутн-
товки склеиваемой поверхности,
ной клеевой композиции.
Кроме получения
К СВОЙСТВО 31
химостойкости "и электрических свойств часто бывает
необходимо осуществить модификации
зицяй с иными характеристиками
модификаторов для улучшения удар-
приведено в табл. 19-12 Примером сугу-
моднфнкаторов служит применение
Гл. 19. Клеи на оа
рабочая температура ие высока, выбор клеевой к
__ Х.«*^^^И позиции проводят из соображений стоимости г -
< ■& <« S.-yj> .*V?a I композиций для клеев. Ряд из них был приведен в
/'A?*JL^HLbi№> -4W\1 ,але ЗТ0Й главы. Теперь полезно рассмотреть н'
► . ** Д *' »**,,«' рые основные типы композиции Г-—
Г '">»• ■ t «|И»"' Для удобства эпоксидные к,
■Я -шттт1 Эластичны
щу>'~'*'Щ ло предложено много модификаторов Например, для
i ' ^""^^Я создания высокой прочности на неравномерный отрыв
"* » •'Упп^Ш при температурах 100—150 °С было предложено
вводить 20—30 частей линейного полиамида (типа
найлона) [Л. 19-70]. Если ввести 300 частей и, чюбы
расплавить полиамид, вести отверждение при 160 "С, то
получится большая прочность соединения при комнат-
в*^1^К ной температуре [Л. 10-4] Для л
на отрыв в клеевых соединениях
применяют эпоксидно-фенольиые смеси, реагирующие
с бутадиен-акрилонитриловыми сополимерами |Л. 19 48]
Этот сополимер (применяется и без фенольных иодифи-
"Хк видно из табл. 19-10, для увеличения зластич-
р 10,, _ иостн можно применять или диглицидиловые эфиры
™ . деревянные вкладыши с ДЛИННыми цепями, нли моноглкцидиловые эфиры.
АТ15^™п^МоСЛ0ИаП0ЛИеН1'ЫХ траис" Чаще для увеличения прочности на отрыв в клее-
формнторах связываются эпоксидным вую композици!д вводят поливииилформаль (Л. 19-68]
клеем, что устраняет необходимость или поливинклацетат [л. 19.73]. * V
бандажнровки лентой. Типичная
2 5-дифеннлоксазоля для повышения радиационной DGEBA
стойкости: композиция <5ез добавок теряет 40% проч- Асбест
нести при возведении радиации, а с введенными добав- Hh3Komoj
ками всего лишь 11% [Л. 19-11]. Для улучшения стой- Кристали
кости эпоксидной клеево композиции « соленому ту- DEAPA
ману вводят хроматы циика или евница [Л. 19-44].
ДующеТр1"деГГИХ М°ЯИфнкаЦИЙ яриВедеНЫ " СЛе" Увеличение прочности на отрыв дает увеличение
дующем разделе. прочности на сдвиг (рис. 19-32). Но, как уже отмеча-
КОМПОЗИЦИИ лось Ранее- ДЛ" получения этого увеличения надо очень
тщательно проводить отверждение. Было установлено.
Для болыпи ст а основных применений — склеива- например, что 25% снижения прочности у эпоксидн-
ння металла с металлом, дерева со стеклом, гаастмас- роваииых новолачных клеев, работающих в течение
сы со сталью —там, где условия работы ие сложны и I года при комнатной температуре, происходит именно
Таблица 19-10
Влияние пластифицирующего модификатора на прочность эпоксидных смол, отверждениых ТЕТА
при 23 "С в течение двух недель [Л. 19-33]
Параметры
DGEBA:
предел прочности при
сдвиге, кгс/см*
удельная ударная вяз-
DGE З-(пентадецедил) фе-
предел прочности при
сдвиге, юс/сек
' ■
тура. »С
—55
—55
—55
23
70
0
30,2
18
48
36,6
13
ИЗ
38
5
52
43
70
75
48
10
60
58
41
64
58
19
иловый эфир пент
15
50
26
63,8
80-
32
20
180
277
65
65
25
56
> —
феном. %
30
_
64
~
40
25
34
_
50
48
60
из-за неполного отверждения [Л. 19-11
увеличение эластичности эпоксидных клеевых систем
дает использование эластичных отвердителей, например
амидополиашшов илн жирных полиамидов, или
применение специальных добавок, например полнсульфидов.
Пластифицирующие амиды. Чаще всего в качестве
пластификаторов применяют жирные полиамиды (см.
гл 8). Жирные полиамиды—сами хорошие клеи, так как
они соде ;ат полярные амнны, карбоксильные и амид-
ные группы. Как пластификаторы они реагируют и
, распределяют напря-
> всему клеевому слою.
у' отвержденной композиции, со-
з DGEBA, жирного лолнвмидв и 40 частей
-га, составляет 100 юс/см*.
Для жестких клеев эта прочность составляет 2 —
— х образцов, сделанное на
S . Ыс'1 1 1
}Ж41
Nil1
ИГ йч?Ш
*и
1!иттт
ж*и
;.11вУ
на удар обладает прочностью на сдвиг в 4 раза больше
таковой у жестких систем и мало отличается от той,
которой оно обладало до испытания на удар.
• шее высокий процент содержания жирных поли-
е увеличит его прочность на
неравномерно о 40 во ко /вогоогюгво-с
Рис. 19-32. Влияние поливииилфор
маля на предел прочности при сдви
re полиглицидилового эфира тетра-
феннлэтана, наполненного 100 частя-
о порошка [Л. 2-6].
ный отрыв. Если
сможет работать при более
конечно, чем более эластичный нужен клей.
больше
типичных композиций следующая
250 частей -кнрного полиамида. Наилучшее отверждение
получается, если его вести в течение 4 ч при
температуре 66 СС и затем в течение 30 мин при температуре
120 С, хотя дли многих целей вполне
удовлетворительные резучьтаты получают, если вести отверждение при
комнатной температуре.
лн позволяют условия производства, то хорошо
проводить отаержденне при температуре 150 X. в те-
е проходит очень быстро без
DGEBA .
Амндопол...
Енсфенол А
Амидополиамины используются
(•ется проводить отверждение i
Кроме пром —
При проведении отверждения при комнатной
чературе часто применяют ускорители, такие как т_
нол, илн более реакциониоспособные отверднтели. Ниже
ie амидоенстемы. Например,
для склеивания полнэфирнь»
гем- клей, получаемый реакцией в
полнителя на прочность на сдвиг
для DGEBA, содержащего 10 частей
утилглнцидилового эфира и отвержденного
'-—а (амин марки 210-230)
При комнатной температуре э
склеивании различных металлов им|
чения прочности при сдвиге:
Для холоднокатаной стали
Тип наполнителя
Пластинчатый
алюминий
Кальций угле-
S3
20
60
100
20
60
100
„„«•с
215
207
193
238
ь пр. «иг,, нгфм-
„„«СО
178
145
100
Ж.
206
74,2
31
157
21
9.1
е резины с металлами Для э1
выше, но без наполнителя. Эта композиция при
комнатной температуре отверждается в течение 48 ч, и ее
прочность прн сдвиге при склеивании алюминия с
резиной равна 70 кгс1смг, причем разрушается резина. Так
как жирные полиамиды обладают
на и DGEBA н отверж,
БАС
стве отверднгеля амидополнаи
19—1242
DGEBA (мол. масса 950) [Л. 19-53]. Амидоп
и жирные полиамиды обычно в смеси с другими огвер-
дителями н ускорителями широко применяются в ка-
290 Гл. 19. Клеи на основе эпоксидных а
Полисульфиды. У композиций с полисульфндамн
вязкость гораздо меньше, чем у композиций с жирными
полиамидами. Полисульфнды могут вводиться в довольно
больших количествах совместно со стехиометрическим
количеством выбранного отвердителя. Детально эти
материалы рассмотрены а гл. 14. Полисульфидные
компаунды обычно отверждаются при комнатной
температуре; в качестве отвердителя применяется DMP-30.
Композиция типичного компаунда на основе лоли-
сульфида следующая [Л. 2-4]:
Часть А
DGEBA 85
Бутилглицидиловый эфир . . 15
Карбонат кальция .... 40
Асбест, волокна IS
Часть В
Полисульфид (мол. масса 1 000)... 200
Карбонат кальция 80
Асбест 29
DMP-30 6
Эта х
олисульфндамя, г.
ся в тех случаях, когда требуется провести отверждение
при комнатной температуре, оптимальная температура
отверждения зависит от отношения количества
полисульфида к количеству зпоксида. Эта зависимость для
системы, содержащей полисульфид (мол. масса I 000),
DGEBA и 10 частей ОМР-30, приведена на рис. 19-33—
19-36. В некоторых случаях полисульфиды и жнрно-
полиамидные пластификаторы могут применятьси
совместно. Можно получить прочность соединения на
основе такого клея около 420 кгс/смг и прочность иа нерав
номериый отрыв примерно 15—20 кгс [19-39].
Композиция по MIL-A-5090-Б, отвержденная при комнатной
температуре и обладающая хорошей прочностью
— i (до 82 °С) температурах, приведена
в [Л. 19-26].
Жесткое системы
Жесткие клеевые системы можно разделить иа от
аерждаемые при комнатной температуре и отверждае-
й температуре.
Рнс. 19-33. Влияние
длительности отверждения при
температуре 25 X иа прочность на
стнй? лля DGEBA - пласти-
олисульфидом
}>ицированиого г
ями DMP-30
g so
| <ч?
1го
& и
/у—^
/
i
ваепв отверждения. «
Рис. 19-34. Влияние длительности
отверждения при температуре
70 "С на предел прочности при
сдвиге при комнатной
температуре для DGEBA,
пластифицированного полисульфидом (мол. масса
1000) и отверждет
ми DMP-30 |
1№
Рис. 19-35. Влияние последующего
доотверждения прн 70 "С иа
предел прочности прн сдвиге при ком
иатной температуре, после даух
недель прн 25 "С для DGEBA,
пластифицированного
полисульфидом (мол. масса 1 000) и отверж
денного 10 частями DMP-30
[Л. 19-41].
время Выдержки, сутки
Рнс. 19-36. Влияние выдержки прн
комнатной температуре на предел
прочности прн сдвиге при 25 "С для
DGEBA, пластифицированного поли-
сульфндом (мол. масса 1000) и
отверждеиного DMP-30 в течение 3 я
при 70°С ]Л. 19-41].
Композиции
Клеи, (утверждаемые при комнатной температуре.
Типичным отверднтелем для таких клеев являются та
кие алифатические амины, как DETA, триэтнлвмни н
катализированные амины, например DMP-30. При
применении этих отверднтелей температура, начиная с
которой происходит резкое падение прочности клеевой
композиции, лежит в диапазоне 80—120 "С, эта
температура зависит от типа наполнителя, типа смолы и длины
цикла отверждения. Например, три применении DETA
в качестве отверднтеля в типичной клеевой
композиции и отверждении прн температуре 25 "С в течение 8 ч
прочность этой композиции прн сдвиге при комнатной
температуре будет равна 140 кгс/см1. однако если
температура быстро возрастает до 85 "С, то прочность
заметно падает (до 14 кгс/ся?). С другой стороны, при
применении трвэтиламнна отаерждение прн комнатной
температуре для получения достаточно высокой проч,-
иостн прн сдвиге при 20 "С требуется проводить в
течение 8 дней, но зато при 85 "С прочность не
уменьшается, а увеличивается. На рис. 19-22 приведено влияние
времени и температуры отверждения иа прочность
жестких клеевых композиций, отверждаемых при
комнатной температуре.
В табл. 19-8 было приведено влияние типа
наполнителя на прочность следующей композиции:
DGEBA 75
Полнглицидиловый эфир глицероля 25
Аллиловый глицидиловый эфир ... 10
Наполнитель .100
Триэтиламин 12,5
Применение в приведенной выше композиции в
качестве наполнителя алюминиевого ворошка повышает
стойкость клея к горячей воде. Такой же эффект дает
применение в качестве отверднтеля DETA [Л. 19-2,
19-3]. Введение в выше приведенную композицию моно-
эпоксида повышает ее водостойкость. Применение в
качестве отверднтеля DETA дает десятикратное
увеличение прочности при сдвиге [Л. 19-4].
Отверждаемые прн комнатной температуре жесткие
клеевые композиции могут быть и менее сложными. На-
Таблнца 19-12
Влияние количества введенного наполнителя
на прочность на сдвиг клеевой композиции
[Л. 19-13]
Напмйвтель
Без наполнителя
Алюминий
Окись алюминия
Кварц
КН"
_
40
60
80
36
50
6
14
40
60
80
о^;^7~™
яря 23 «С
72
177
177
168
175
253
178
166
42
102
131
186
176
при 60-С
88
262
251
204
252
187
193
42,2
86
165
186
168
ш
Рис. 19-37. ■ Эпоксидные клеи
используются для заделкн течей баков масло-
иаполиеииых трансформаторов.
пример, достаточно хорошие результаты дает
композиция, состоящая из DGEBA и 10 частей трнэтнламина.
Для создания требуемой консистенции можно ввести
алюминиевый и тнксотропные наполнители.
Оптимальные количества наполнителей приведены в табл. 19-12.
Клеи, отверждаемые при повышенных
температурах. Чаще используют клеи холодного отверждения.
Однако малое время жнзни таких композиций создает
значительные трудности, в этих случаях могут
применяться композиции горячего отверждения. Такие
системы следует применять в тех случаях, когда от
клеевого соединения требуется максимальная прочность
Композиции горячего отверждения — это одиоком-
понентные системы — порошки, жидкости или ленты,
а то время как композиции холодного отверждения —
это, конечно, двухкомпонентные системы. Композиции
горячего отверждения обладают большей нвгревостой-
костью. Когда требуется получить достаточную
прочность клеевой композиции прн температуре 150 "С,
применяют специальные меры. Из многочисленных
отверднтелей для композиций горячего отверждения наиболее
подходящим для эпоксидной технологии является
DEAPA. Этот состав широко применяется в качестве
отверднтеля, так как при его применении получают
прочностные характеристики, такие же как при
применении DETA, но нагревостойкость получают большую;
время жнзии этого компаунда 4 ч при комнаткой
температуре. Для получения большего времени жизни
применяют ароматические амины и ниогда ангидриды,
хотя последние применяют редко, так как оии ухудшают
характеристики. Чаще всего применяют скрытые отвер-
Применеиие для клеевых композиций горячего
отверждения таких отверднтелей, как MDA и MPDA,
дает некоторое повышение иагревостойкости.
Например, прн температуре 105 "С у композиций, отвержден-
иых MPDA, прочность прн сдвиге в 4 раза больше, чем
у композиции, отвержденной DETA. При более
высоких температурах эта разница возрастает. Эти отвер-
днгели дают увеличение прочности в диапазоне
температур 100—150 XL. Для температуры 100 °С вполне
пригодны наполненные композиции холодного отверждения
с отверднтелем DEAPA.
Сравнительные характеристики различных
ароматических диаминов приведены в табл. 19-6.
Композиции, отвержденные ароматическими
аминами, обладают меньшей прочностью при комнатной
температуре, чем композиции, отвержденные алифати-
Гл. 19. Клеи на основе эпоксидных смол
Порошкообразный' влюмиш
Коллоидный квари . . .
Ингредиенты смешиваются,
гея в трубки небольшого j
гся s порошок (до размера i
лвается [Л. 19-55].
Для ианесеиня
разогреть ш
поверхности
>й лампой до температуры, когда к
н на основе DGEBA (Л. 19-41].
и более чувствительны к тщв-
Для повышения прочности клеевого соединения
предлагалась введение в композицию пояявиннлформа-
лн «ли добавок типа дяпентаметилеи-тиомочевинотетра-
сульфвда (Л. 19-34].
Главным преимуществом клеевых композиций
горячего отверждения является не их больп
кость, а то, что их можно применять
иентную систему.
Типичным отвердителем для однокомпонентной
расплавляемой системы является здициандиамид. Этот
отвердитель может размельчаться <и вместе с «аоолни-
телем добавляться к твердой смоле, в результате
получается порошкообразный клей. Он может также
добавляться и в жидкую эпоксидную смолу, в результате
получают одиокомпокектную жидкую систему с "~"
вой «припой», соприкасаясь с ней, будет течь. После
отверждения можно проводить любую обработку.
Местный нагрев пленки может быть осуществлен введением
в нее проволок с большим омическим сопротивлением и
пропусканием по ним электрического тока (Л. 19-83].
Этот способ обладает тем преимуществом, что не
требует^ печей для проведения отверждении.
и Нвгревостойкие г~~~
Нагрееок
клеям. Было пройдено
позиции, способной работать как клей при температурах
260—315*0. Одна из работ закончилась созданием клен,
способного работать, правда, в течение очень короткого
времени, при температуре свыше 2 000 °С. Исследования
в области создания нагревостойких систем шли по
четырем параллельным путям: 1) создание сореагентов,
которые повьш ■
Создан!
токсичную 31
[ получения одиокомлонентной системы мол
количестве 6 частей. Может применяться т
трехфторнстый бор.
«агревостойкость sr
введения кремнийорганнческнх смол различного
состава. Наиболее приемлемые результаты дало введение
кремнийоргаиического вещества, получающегося при
взаимодействии бисфенола А и пентаэтокситрифенклеи-
локсаиа [Л. 19-78].
Вероятно, сейчас еще об этом говорить
преждевременно. Однако пока введение кремннйорганнческих мо-
диф >в не решило проблему создания нагрево-
Типичная однокомлонентная система иа основе
DGEBA, скрытого отвердителя и асбестового
наполнителя отверждается при температуре 175 °С в течение
on una »к. ^изни такой системы при комнатной
о 2 лет. Прочность клеевого соеди-
с-*™
Прочность при сдвиге, кгс/смг:
при 82'С. . .
при 120 "С . .
при 150 »С
Удельная ударная вязкость при 25 *С.
з_
210
153
77
210
190
82
Получается большая прочность
леевого порошка на неравномер
отрыв в том случае, если его просеять
°п„„ Shell под
■Ч.Ы. ина состояла из DGEBA (мол. мас-
частей фенольной смолы и 150 частей по-
^ишикиираоиого алюмнння. В качестве отверднтеля
применили 9 частей дициандиамида, в качестг- —•-*——-
тора 1,5 части в-хниолата меди. Прочность
единения иа основе этой «пытятнш
в табл. 19-114. Она применяется
ли чаще в виде липких лент, дальнейшие иссле;
в области эпоксидио-фенольных смесей привели к
созданию лабораторией Forest Products композиции
FPL-878, которая считается одним из лучших эпоксид-
ио-фенольиых клеев (Л. 19-11].
Табтнца 19-14
Прочность при сдвиге феиольио-эпоксидиого клея
422 J [Л. 2-6]
При 25 'С п
250 -С
При 25 »С го
Durez 16227 .
Бакелит 9700
Ероп 1007 . . .
1-гидрооксн-2-наф
Пропнлгаллят .
Этилацетат . .
250 °С, 1
кислителей. Как г
прочности, чем i.
" ' i большие при температуре
сшиыиниевые бруски), состоит из Duun
vmuji. масса 2000), 500 частей фенольной смолы, 100
частей метилэтилкетона н 20 частей отвердителя — гек-
саметнлеитетрамнна [Л. 19-6]. Свойства этрго
компаунда приведены в --"- ,п ,с
Создание а
19-3, прн повышенной температур ____
рушеиню способствует целый ряд металлов. Для
отвращения этого явления были разработаны аити
Таблица 19-15
Прочность при сдвиге
фенольно-эпоксидных клеев,
отверждениых
гексаметилентетрамииом [Л. 19-6]
2
каре
—58
26
232
316
ПЮ"
г»—
95
100
93
73
лители и стабилизаторы. Хотя стабилизаторы и не да!
блестящих результатов прн длительном воздействии те
пературы. но все-таки их введен]
200 ч при температуре 260 "С до 50—60 кгс/см1, в
билизатора прочность составляла 5—25 кгфмг.
Ряд стандартных антиокислителей описан
в [Л. 19-15]; наиболее подходящим считают сажу.
Данные исследования антиокислителей приведены в табл.
иафтенат цннка [Л. 19-25]. В связи
окислителей важным является coctbi
мых деталей. Метаалы со структурой, подобной
туре алюминия, редко применяются при высоки
пературах, чаще всего применяются редкие мет:
Создание нагревбстоШ
Тем В СОЗДаННИ ИагреВОСТОЙКНХ клеев шшеш еиэдппяс
иагревостойких отвердителей. Хорошим отверднтелем и
одновременно антиокислителем для эпоксидной
композиции является пятиокнсь мышьяка [Л. 19-78].
Несколько неожиданным является предложение применить в
качестве отвердителя для иагревостойких клеев пента-
этилдиэтилентетраамни (табл. 19-16). Хорошие резуль-
Прочиост иа о
клея, отвер ей о
п нтамети диэтил нтри и м
[Л. 19-10]
Этот компаунд надо нанести кистью на обе
склеиваемые поверхности, провести предварительное
отверждение при температуре 93 "С в течение 30 мин, а затем
провести отверждение прн температуре 160 "С в течение
30 мин под давлением в 3,5 кгс1см*. Сравнение компо-
внцин 422J и FPL-878 приведено в табл. 19-2. Фенольно-
испытания. -С
-58
149
260
Прочность прн сдвиге.
т/с*
226
218
206
73
40
37
прн температуре 260 °С дало применение в
вердителя PMDA [Л. 19-51].
Другим классом отвердителей применяемых д
гревостойких композиций, являются фталоциЕ
Свойства эпоксидированного фенолформальдегидного ио-
волака, отвержденного Cu-PMDA фталоцианином,
приведены в табл. 19-17.
Таблица 19-17
Прочность при сдвиге эпоксидированного новолака,
отвержденного Cu-PMDA-фталоцианином, кгс/см*
Режим отверждении
При 260 «О
после 100 ч при 260 •
после 200 ч при 260 »С
При 316 «С после 100 ч
при 260 «С:
+30 мин прн 316 *С
+11 * при 316 *С
тор.
134
120
95
Металлический
"Тйсть*"
175
143
115
294 Приложение к ел. 19
Создание специальных нагревостойких смол. Было делать таким образом, чтобы напряжение распределя-
синтезировано много различных иагреностойкнх эпоксид- лось по поверхности всего клеевого слоя,
ных смол. Из промышленных смол можно рекомендо- Эпоксидные клеи холодного отверждения способны
вать эпоксидированный иоволак. Подобные материалы работать при температуре не выше 100 "С. Клен горя-
были получены на основе полнфеинленовых окислов
[Л. 19 98] Хотя и была проделана большая работа по дают лучшими свойствами, и поэтому нашли более
созданию нагревостойких эпоксидных клеевых компози- широкое применение. Нагрввостойкие клеевые номпо-
цнй, еще большая работа предстоит при создании си- зицин интересуют в основном авиационную промыш-
стем, способных длительно работать при температуре ленность и космическую технику; технология их прн-
300 °С н выше. менения может быть очень специфичной для каждого
ВЫВОДЫ отдельного случая.
В эпоксидную клеевую композицию, состоящую из
Эпоксидные смолы в качестве клеевых композиций эпоксидной смолы и отверднтеля, могут вводиться
могут применяться для многих целей н в разных вн- пластификаторы н наполнители.
дах: в виде жидкостей холодного отверждения, в виде Введение пластификаторов увеличивает прочность
жидкостей горячего отверждения; в виде однокомпо- клеевого соединения на неравномерный отрыв и удар-
иентной жидкости горячего отверждения; в виде по- ную вязкость, но уменьшает его нагревостойкость.
рошков и лент. Эпоксидные клеи нашли широкое Наполнители служат для уменьшения температурного
ракетостроении. В промышленности США
не применяется так широко, как эпоксидны
Эпоксидные клеи —это высокопрочные компаунды, ксидных клеевых
и вследствие этого они требуют более тщательной под- Эпоксидные клен могут применяться для скленва-
готовки склеиваемых поверхностей, чем другие менее иия разнородных металлов, других трудно оклеявае-
прочиые материалы. Кроме того, тах как оин обладают мых материалов, для получения высокопрочных соеди-
малой прочностью на неравномерный отрыв, для полу- нений и в тех случаях, когда трудно получать клеевое
чения наилучших результатов место соединения надо соединение, «е применяя твердую систему
Приложение к гл. 19
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ
Рекомендуемые здесь методы обработки поверх- Раствор не следует нагревать выше 70 °С, иначе
ности заимствованы из литературы. После одной из поверхностные слон алюминия изменяют свое строение
таких обработок поверхность следует нейтрализовать, н последующее клеевое соединение будет непрочным,
промыть водой и высушить. Обработка бихроматом натрия создает на поверхности
— хороший пористый слой окиси алюминия,
1 [ЛРС^"а^
ристики [Л. 19-=1]. Оксидная пленка пов. действием
Черные металлы воздуха образуется очень быстро н, если иа металл
Сталь обычно обрабатывают пескоструйкой или «*£Ш%Ц%? толстсГХледюаГя То^Хе
^Одиа самолетостроительная компания после тща- ^ГТлГпо—я* 1£ЁГЬьЕ£5£ «""SS
тельных испытаний дала заключение, что лучшим ме- ™ J?" ГГ™ пХ^лш^^Гслем-етсняГ
тодом обработан нержавеющей стали является ее ?ГГ£.™ г^Гможет ЗГ зТояаиен^ noS
'S&SZSrSL ZZS^Z 5SSr?SS» -™ -Ta^eTe^Sfo™ Ж^Тла^
применяемый для очистки стали, состоит из (часта). щи8 ^^ m cmmasrr, а на него до склеивания наносят
Концентрированная серная кислота S0 грунтовку 1Л. 19 2]
Бериллий обезжиривается и погружав
атуре80°С.
Раствор формалина . . .10 в 20%нныи раствор
Вода 45 Кадмий покрывается серебро!
Нержавеющая сталь выдерживается в этом раство- Хром травится в течение 1—5 мин яри температуре
ре в течение 10 мин при температуре 65 °С 90_9s °G e растворе следующего состава:
Цветные металлы Частя
Алюминий и алюминиевые сплавы обезжириваются НС1 (концентрированная) . ... 8,5
и опускаются «а 10 мин в раствор следующего состава: Вода . . . . ■ . 10
Бнхромат натрия . . 66
96»/о-ная серная кислота . . . 666
Вода • 1000
Части Пластмассы
42°/.-ное хлорное железо 15
Концентрированная азотная кислота 30 Термореактивные
Вода • 197
Обычно обработка поверхности заключается в
обезжиривании ее растворителем н пескоструйной для
очистки от загрязнений. Эта обработка признана
годной для шиамилфталатных, эпоксидных, фенолышх,
«(ературах наблюдается деградация. Латунь должна полиэфирных, полнурета-новых и мочешино-формаль-
быть обезжирена н отшлифована на наждаке. дегидных смол. Плохо склеиваются кремнийорганнче-
Золото должно быть обезжирено н иметь шерохо- ские смолы. Для нехоторых кремянйорганических i
ществ хорошие результаты пс
быть обезжирен н обработан на температуру отверждения до !•
Магний и магниевые сплавы. Применялось
несколько способов обработки магния 1Л. 19-3], например, Герлопластичныв
если обработать no Indite 1Ь, то при оклеивании
магния наполненным клеем, отверждениым DEAPA, полу- Целлюлозные пластмассы. После обезжиривания и
чали прочность в 140 кгс/см*. Более совершенной явля- обработки на наждаке пластмасса должна быть иа-
ется анодная обработка (DOW17), прочность клеевого грета до 100 "С. Клей надо иа-нооить, пока он не остыл,
слоя после такой обработки несколько ниже, но зато Хлорированный полиэфир. Травление в течение
все остальные характеристики, особенно влагостой- 5 мин прн температуре 70 "С в следующем растворе:
кость, значительно выше Но. вероятно, наилучшей Часта
обработкой магния яаляется его восстановление. Для H,S04 (концентрированная). 1 500
температуре погружают в следующий раствор:
Хромовая кислота ... .... 735 г
Азотнокислый натрий ... ... 900 г
Ледяная уксусная кислота . . 3,8 л
Дистиллированная вода 3,8 л
Такая обработка тает возможность получить
прочность клеевого слоя (на клее, отвержденноя DEAPA) Кизельгур
около 170 кгс}смг три хорошей нагреаостойности и Диэтиловый зфир . .
стойкости к соленому туману, но плохой влагостой- Толуолсульфокислота .
Тетрахлорэтилен .
. сушить иа воздухе в
э Окконую пленку раттое "~
ской ооноае достаточно смочит/ 15%-ным раствором
эт следующий раствор: . фенола. Для ароматических полиамидов хорошие ре-
Часта зультаты щает обработка поверхности пескоструйной.
Фтооистый натмй m Полиэфир линейный сшивается (переориентирует-
*1^.!!Г.И-'!3>. • * ■ 5 си) прн температуре примерно 135 "С, и хорошие ре-
осп зультаты получают, если отверждение клеевого слоя
5о ведут_ прн этой или чуть более высокой тем
Дистиллированная bi
Концентрированная H.SO,
В '1956 1958 тт. проводилось подробное
Обработка поверхности оаключается в выдерж!
i области оклеивания титана. В течение следующих воре вннилтрнхлорсилаиа^в ксилоле [Л. 194] _дли
1 лег новых сообщений появилось очень мало. В
результате возобновленного изучения этого вопроса
в il966 г. появилась спечивльная обработка
поверхности, которая может применяться в самолетостроении. Kavri
Удовлетворительные результаты дает и обработка по- g"*j-
BeDXHOCTH ХГНУМОВОЙ КИСЛОТОЙ. А
верхности хромовой кислотой.
Вольфрам и карбид вольфрама. Травление в
кие .-5 мин ирн комнатной температуре в растворе: ^ГбГлТ^едл^еиГ^™ '^^'"обрабо^а
Полиэтилен. Для обработки поверхности г
более эффективна для веществ с более высокой плот
HNO, (плотность 1,41) 30 ностью. Среда предложенных способов обработки поли-
Днстиллнрованная вода 15 этилена есть следующий: обработка ультрафиолетовым
Фтористоводородная кислота 5 светом и хлорораспворителем Можно применить дробе-
Концентрироваииая H.SO, . 50 струйку нли травление в течевне 2 мин в растворе:
Н,°* НекаКпелЬь° H.SO. 100 см'
Бнхромат натрия 16 г
Цинк и цинковые сплавы должны быть обезжирены Вода . 60 еж'
н обработаны .на наждаке. Наносить клей следует
немедленно. Возможно травление в течение G—4 мин при Обработка полиэтилена в течение 15 сек трихлор-
комнатной температуре а водном растворе соляной этиленом прн температуре 80 "С дает эффект мнкро-
кислоты в соотношении НС|/НгО 20/20. травления (который сохраняется в течение 48 ч)
Гл. 20. Эпоксидные стеклопластики и намотанные изделия
[Л. I9-6J. /Производят обработку полиэтилена пламенем.
Проводят раз или ива по поверхности полиэтилена
пламенем горелки.
Замечание Для устранения разделительного
слоя можно применить толуол илн ацетон.
Сажевые пигменты в полиэтилене осложняют его
Полиформальдегид. Окунание ла 10 сек в хромовую
кислоту (Л. |1в-7].
Полипропилен. Проводят такую же обработку, как
и для (полиэтилена. Можно также окунать на 1 мин
в хромовую кислоту с температурой 70 С.
Полистирол. Обрабатывают поверхность
окислительным пламенем, чтобы сделать ее гидрофильной.
Можно в клеевую композицию ввести 2—3 части окиси
стеарина.
Политетрафторэтилен (фторопласт) и подобные ему
материалы можно обрабатывать коллоидальным
кварцем (Л. 19-8] нли натриевым травлением (Л. 19-9, 19-101.
Жидкую обработку проводят травлением фторопласта
в растворе смеси натрия н нафталина.
Винил. Хорошая склеиваемость винила была
получена, если он обезжиривался и слегка пескоструилея.
Для более пластифицированных винилов применяют
полиурегановую грунтовку.
Другие пластмассы обрабатывают обезжириванием
и легкой шескоструйкой. В некоторых случаях
поверхность может грунтоваться мономером пластика или
небольшое количество мономера может вводиться
в клеевую композицию.
Эпоксидные смолы могут использоваться в качестве
связующего при изготовлении слоистых пластиков из
стеклоткани, бумаги, синтетических тканей, проволоки,
шпона, стеклянных чешуек или листов, слюды, асбеста
и многих другак материалов. Однако наиболее
распространены в качестве армирующих материалов, за
исключением бумаги (которая используется при
производстве материала для печатных плат), стеклоткань и
стекловолокно. Поэтому большая часть этой главы
посвящена обзору эпоксидных стеклопластиков. Лишь
в последнем разделе главы разбираются другие
армирующие материалы для эпоксидных пластиков
ТЕОРИЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
Стекла обладают очень высокой прочностью на
растяжение и на сжатие, но эти свойства трудно
получить на цилиндрических образцах. Часто встречающиеся
поверхностные дефекты являются причиной
разрушения образца при напряжениях, гораздо меньших
теоретического. Однако если изготовить иэ стехлз волокна,
то поверхностными дефектами будет обладать только
часть из них, у оставшихся же волокон прочность
будет равна теоретической, поэтому прочность всего
жгута волокон в целом будет также близка к
теоретической
Для использования этой высокой прочности
волокон следует их изолировать одно от другого, чтобы
исключить их истирание и появление новых дефектов.
Таким образом, используя синтетическую смолу, можно
Поверхности смешанных веществ
Графит. Обезжиривание, обработка на наждаке,
обезжиривание.
Керамика Обезжиривание, обработка вюдио-карбо-
рундовой эмульсией.
Беток следует тщательно вымыть раствором
моющих средств и затем обработать разбавленной соляной
кислотой. Если для отверждения бетона применяется
кремннйорганичеокнй отвердитель, то склеивание
нежелательно, если даже проведена обработка
поверхности. Более детально см. « гл. 21. Если бетонные
блоки не загрязнены маслом клн жиром, они не
требуют никакой обработки.
Стекло. Для скленвалня листового стекла
считается (достаточной обработка его поверхности трихлор-
этиленом.
Драгоценные камни. Обезжиривание.
Кожа. Обезжиривается н зашкуривается.
Кладка не требует специальной обработки
поверхности, но клей следует применять такой, который
сможет затечь в поры.
Резина. Выдерживание в течение 5—10 мин при
комнатной температуре в (концентрированной серной
кислоте. Эта обработка пригодна для резин и из
натурального, н из большинства синтетических каучуков.
Выдерживание « кислоте следует вести до побуреиия
по ерхноств. Для синтетических каучуков, для которых
нельзя применять концентрированную серную кислоту,
применяют концентрированную азотную кислоту.
Дерево. Поверхность отшкурнвается-
связать стекловолокно, будь то ткань, мат, жгут или
волокна, в твердый пластик с большой прочностью на
единицу массы (т. е. прочностью прн растяжении,
отнесенной к плотности). Например, прочность
намотанных изделий может доходить до 14 000 кгфмг (всего
в 2 раза меньше теоретической) прн плотности около
2 г/см'. У стальной рояльной проволоки прочность при
растяжения равна 21 000кгс/см? прн плотности 7,8 г/см3.
Дальнейшее сравнение приведено в табл. 20-1.
Сравнение прочностей различных материалов
—
Алюминий
Эпоксидный
стеклопластик (стекло
Проволока
стальная рояльная
Эпоксидный
стеклопластик (стекло
в виде волокна)
"НЕ
3700
900—4200
7000
21000
21000
S
7,8
2,88
1.8
7,8
2,03
iSt
475
310-1 460
3 900
270О
10500
Глава двадцатая
ЭПОКСИДНЫЕ СТЕКЛОПЛАСТИКИ И НАМОТАННЫЕ
ИЗДЕЛИЯ
4:
S пг
1
£ "
/
/
/
,
Л
л
/
"
J
ж
п
/
[аг.|
Дедюрнация бо-мм образца.
Рнс. 20-1. Расслоение стеклоплпетик!
энем начальной нагрузки
[Л. 20-16]
Изучение природы связывающих сил
показало, что под действием нагрузки сил
смолы со стеклом падает. Причиной высокой прочности
пластика являются силы трення между смолой и
стеклом. Эта зависимость показана «а рис. 20-1. Основную
придает стекловолокно.
Связующие выбирают, базируясь па таких его
свойствах, как адгезия к стеклу, усталостные
характеристики, иагревостойкость, химостойкость,
влагостойкость и т. д. Эпоксидные смолы обладают
преимуществом перед полиэфирными, особенно по
влагостойкости [Л. 20-48]; кремнийорганнческие смолы используют-
си в тех случаях, когдл требуется максимальная на-
тревостойкость. Усталостные характеристики у эпокси-
дов безусловно лучше, чем у других смол. Эпоксидные
связующие дают, вероятно, наибольшую прочность на
~ какую можно получить при существую-
f. Что касается яамотвяных изделий, то
[ перед всеми
s общей сложности около 1400 кг эпо-
. х стеклопластиков [Л. 20-121]. Онн используются
для внутренней обшивки фюзеляжа, для создания
теплоизоляции (Л. 20-45], манжет винтов (Л. 20-45],
бензобаков {Л. 20-17]. Эпоксидные стехлопластикя вследствие
своего малого модули упругости чаще используются во
второстепенных конструкциях, однано с развитием тех-
( высокопрочных
ракетостроении, вероятно наиболее широкое
пение нашли намотанные нздсчня; они нспользу-
я для корпуса ракетных двигателей (Л. 20-14].
Например, корпуса, двигателей и первой и «торой
ступеней ракеты Полярис изготовлены г
стеклопластика (Л. 20-102]. Описывается и —
корпусов ряда различных типов ракет (Л. 20-43].
Изготовление рабочего отсека ракеты Атлас н,
>нии спутников (Л. 20-404, 20-71].
Эпоксидные стехлопластики могут го
качестве нвгревостойкнх тепловых экранов (Л. 20-70].
Использование эпоксидных стеклопластиков
пои изготовлении коррозионностойких труб
Большая часть эпоксидных стеклопластиков идет
изготовление'коррозионностойких труб.
Эпоксидные трубы обладают наибольшей нагрево
всех пластмассовых труб [Л. 20-48].
Стремительное разв!
ков вызвано потребность
них плат, а уже
стойких труб. С
самолето- и ракетостроения.
детве печат-
оррозионно-
формы
Кром
изготавливать сферические, цнлни-
я, а также изделия прямоугольной
го, довольно много и других прнме-
Использование эпоксидных стеклопластиков
в самолетостроении
Использование епоксидиых стеклопластиков в
самолетостроении упрощает конструкцию, делает ее
более легкой, дешевой неотражающей радиолокационные
сигналы [Л. 20-112, 10-153, 20-157].
Эпоксидные стеклопластики нашли широкое
применение практически на всех стадиях изготовления
самолета. Оии
- я различных приспособлений
(см. гл. 16). Онн используются й непосредственно для
изготовления деталей самолетов, среди них верхние
части плоскостей Боинг 720 [Л. 20-105], различных
обтекателей для антенн, на Боинг 707 [Л. 20-33],
крыльев, стабилизатора и т. д. Только на Боинг 727
Химостойкость трубы, намотанной из эпоксидного
Таблица 20-2
Уксусный альдегид
Уксусная кислота: ледяная
10</"ная
50°/.-ная
Спирт этиловый
Спирт изопропиловый
Спирт метиловый
Спнрт вторичной бутиловый
Трехлористая сурьма
Хлористый барий
Гидроокись бария
Хлористый аллил
Хлористый алюминий
ЙЙ
Аммоияй водный раствор
Аммоний углекислый
Аммоний хлористый
Аммоний фтористый
Аммоний гидроокись: 10%-ная
28%-ивя
Бисульфит кальция
Углекислый кальций
Хлористый кальций
Хлорат кальция
Гидроокись кальция
Гилохлорит кальция 5%-ный
Хлористое железо
Сульфит железа
Кремиефтористоводородиая кис
Муравьиная кислота
Бензин
Глюкоза
Глицерин
Хлорбензол
Хлороформ
Хромовая кислота: 30%-иая
10%-ивя
Лимонная кислота
Хлористая медь
Фтористая медь
Нитрат меди
Сульфат медя
Сырая нефть
Диацетоковый спирт
Дихлорбензол
Дихлорэтилен
Этилацетат
Щелок натронной варки
Бура
Бромноватая кислота
Бутилвцетат
Бутилцеллозольв
Масляная кислота
Этилхлорид
Зтиленгликоль
Хлорное железо
Сульфат железа
Керосин
Молочная кислота
Лауриновая кислота
Уксуснокислый свинец
Магний углекислый
Магний хлористый
Гидроокись магния
Нитрат магния
Сульфат магния
Мвлеииовая кислота 25»/о-ная
Метилэтилкетон
Метилизобутилкврбитол
Гликольэтилен
Гликольпропнлеи
Гексаленгликолевый спирт
Жидкость для гидросистем
Бромистоводородная кислота
Хлористоводородная кислота 25%-Has
Фтористоводородная кислота
Перекись водорода: 30%-ная
10%-ная
Сероводород
Хлорноватая кислота
Горючее для реактивных днигателей
Двухромовокислый калий
Гидроокись калня
Нитрат калия
Марганцовокислый калий: lOyi-ный
25«/<,-ный
Сульфат калия
Кремниевая кислота
Азотное серебро
Уксуснокислый натрий
Двууглекислый натрий
Метилизобутилкетои
Минеральное масло
Лигроин
Нафталин
Хлористый никель
Практическое применение эпоксидных
Продолжение табл. 20-2
Вещество
Нитрат никеля
Азотная кислота: 10%-иая
Олеиио 30%-"o"
Щавелевая кислота
Хлорная кислота
Фосфорная кислота: 85%-иаи
20%-ная
Травильнаи кислота
Лнкрановая кислота
Гальванический раствор
Двууглекислый калий
Бромистый калий
Хлористый калий
Дубильная кислота
Ьиниая кислота
Четырехэтильиый свинец
Бромистый натрий
Углекислый натрий
Хлористый натрий
Хлорноватокислый натрий 25%-ный
Хлористокислый натрий
Цианистый натрий
Двухромовокислый натрий
Железосииеродистый натрий
Фтористый натрий
Гидроокись натрия 50%-иая
чгкдя?5?
80
52
27
Не рекомендуется
80
Не рекомендуется
Не рекомендуется
80
80
66
27
80
80
80
80
80
80
80
52
52
80
80
80
80
80
Не рекомендуетси
80
80
80
в™
Хлорноватокислый натрий 10%-ный
Метилат натрия 40%-ный
Нитрат натрия
Нитрид натрия
Перекись натрия
Кремнекислый натрий
Сульфат натрия
Сульфит натрия
Тиосульфат натрии
Хлористое олово
Стеариновая кислота
Сернаи кислота: 10% ная
50%-наи
70%-иая
95%-иая
Трихлорэтилен
Триэтиламии
Трехфосфат натрия
Живица
Мочевина
Вииный ацетат
Вода дистиллированная
Вода преснаи
Вода соленая
Вода морская
Ксилол
Хлористый цинк
*аага№
ее
ее
80
81
77
82
80
80
27
80
66
80
80
80
27
Не рекомендуется
52
27
66
27
66
52
57
80
80
80
80
52
80
80
г концентрации воздействую-
— в н рабочей" температуры.
*1 трубы щ
Использование эпоксидных стеклопластиков
iefi "высокой прочности при малой
juvaib uipn щшигснни в il кес/см* и температуре
— - и могут удовлетворить 75 случгев нз 100 при
производстве различных тазов и масел, 85% потребно-
— труб в промышленности я практически
полью— потребность в трубах для распределения газа
требуется способность работать при давлении
'см2, то этпи отппияпппгтве тяяя или масел зшо-
предпочтительнее, чем мет
Например, для обслуживания подвсда
глубине 1800 м использовалась малгивка:
Алвии. Ее корпус состоил нз 40-жл с
ваться центробеж!
Для увеличения химостойкости слои, ближ!
но больше смолы (Л.
Использование химостойких эпоксидных труб для
нефтяных скважин и нефтяных трубопроводов описано
s (Л. 20-91].
i явлиется нх примея
ние для транспортировки сажевых шламов. Металл
ческие трубы служат в этом случае » '
Эпоксидные пластики широко применяются н для
спортивного оборудования: клюшек дли гольфа, стрел,
спиннингов и т. д. [Л. 20-95]. Они используются для
изготовления плавательных бассейнов н легких ободов
В больших количествах эпоксидные пластики в
виде пропитанных лент нли волокон применяются в
электротехнической промышленности. Они используются для
изоляции катушек и особенно хороши для изоляции
электродвигателей [Л. 20-58].
Гл. 20. Эпоксидные стеклопластики и намотанные изделия
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ
ПРОИЗВОДСТВА
Слоистый пластик изготавливают путем чередую-
отверждается. Стекло может быть внесено в виде
однонаправленных стренг для намотки нитью, в виде
беспорядочно ориентированной формы, как сетка, или
переплетенной формы, как ткань.
Для получения слоистой структуры используют два
'1. Сухое наложение.
2. Мокрое наложение.
Мокрое наложение включает этап пропитки ткани,
сетки или жгутов ш смоле, ие содержащей
растворителя, после чего ткань немедленно используется для
операции наслаивания.
Во гремя мокрого наложения часто необходимо
прерывать процесс производства для того, чтобы
рассеялось экзотермическое тепло либо произошли
усадочные явления. Если компаунд при этом становится
гелем, то поверхность пластика слегка пескоструют для
того, чтобы быть уверенным в прилипании новых слоев
к старым. В [Л. 20-76] сообщается, что можно
ограничить необходимость в пескоструйке путем вытирания
мокрой поверхности пучком нейлоновых волокон. После
отверждения излишки нейлоновых волокон сдувают н
процесс наслаивания продолжается.
Сухое наложение включает этап пропитки ткани
или нитей после операции наложения 100%-иой смолой
или лаком. Бели используется 100%-ная система, то
жидкая смола смешивается с отвердителем и наносится
на стекло. Получается твердая при комнаткой
температуре композиция (стадии В), которая способна течь
при нагреве. Если используется система смолы с
растворителем, то последний удаляется после
использования, когда создается клейкая поверхность, способная
отверждаться прн нагреве. Смесь наносится на стекло
с помощью отжимающих роликов или ножей таким
образом, что происходит регулирование яаиоса смолы
и растворитель улетучивается из сухого, но частично
заполнмеризованногс рытня. Обычная используемая
система показана на рис. 20-4.
Бели применяют смолу с большой молекулярной
массой, то окончательно пропитанная ткань будет
неэластичной и будет обладать плохими характернсти-
Рнс. 20-4. Оборудование для
пропитки стеклоткани эпоксидными
лаками [Л. 20-109].
/ — отдающие ролях; S — погруженная
с принудительной тягой; S — приникаю-
ками при изгибе. Такие ткани используются для
получения плоских прессованных пластиков. Для улучшения
гибкости прн сухом способе наложения можно исполь-
Форяоеакие
Пластик может быть отформован при контактном
давлении, прн низком и высоком давлении.
При иамотке нитью стеклянные жгуты могут быть
наложены при выбранном натяжении, которое
обеспечивает напряженное состояние
Пластики (слоистые) обычно формуются на
механической или литой оправке, покрытой смазкой для
Процесс, использующий восковую матрицу, был
разработан для изготовления обтекателей антенн
радиолокаторов (Л. 20-74]. Подобная технология может
быть применена «ля сложных конструкций. Обсуждение
видов форм приведено в тл. 16.
Пластики контактного давления. Пластики такого
типа обычно имеют высокое содержание смолы и в
основном используются там, где дорогое оборудование и
возмещение затрат производства ие оправдывают
увеличение производительности, получаемой прн
изготовлении пластиков низкого и высокого давления.
Пластики низкого давления. Пластики низкого
давления могут быть отформованы с помощью технологии
«пропитка вакуумной полости». По этому процессу
фонтанная ткань помещается на матрицу,
обволакивает ее и закрепляется воэдухоплотио по краям
матрицы. Вакуум вытягивает ткань так, что оиа повторяет
контур матрицы. Можно прн этом использовать
внешнее надавливание с помощью шпателя. Обычно процесс
отверждения проводится под вакуумом. В дополнение
к вакуумной полости может быть использована
технология полости давления, оба процесса показаны на
рис. 20-5.
Пластики высокого давления. Пластики высокого
давления формуются при помощи пресс-форм (рис. 20-3)
или плит, сжимаемых вместе механически и
нагреваемых до тех пор, пока пластик ие затвердеет в
желаемой форме.
Технология центробежного литья также может быть
использована для получения давления. Такая
технология чаще приценяется при производстве труб. Типич-
нитью проводится и
площадей обратной кривизны, которые будут снижа
натяжение нити в [процессе намотки (Л. 20-79]. Расч
касающийся оптимальной величины натяжения нет
хороню снимается с
киРЫ[ЛТРй
1962—1964 г
тандартному способу намог-
омпо иц
[и факторами при и
Рис 20-S. Оборудование для произ-
нити, содержание смолы и цикл отверждения.
Типы стекол и поверхностная обрабоп
используемых в стеклоэпоксидных —
Из-за того что стекло, используемое i
в большей мере определяет окончате.-'
ежистой структуры, выбор стекла и
обработки является важным фактором.
Типы стекла. Основные составляющие стекловолок-
е вращается.
Намотка нитью
] производства вое волокно
волокон диаметром 25—250 >
аующим наибольшая прочность при с
чеиа лрн диаметре волокна 132 мкм |
[Л. 20-168]. В основном, намотка и
пропитки жгутов из стеклянных
териалом Пропитанные жгуты
при натяжении в определенном порядке
Намотанная конструкция отверждается.
около 1,6 млн. кг эпоксидной смолы было
при намотке интью. Так как конструкции, намотанные
ннтью, показали высокую прочность при испытании иа
разрыв, раскладка нитей осуществляется так, чтобы
" ъ изделия приходилась в иа-
й нагрузки при работе
о содержания стак-
i чувствительны
потери разрывной прочности во время процесса
олучеиия ровницы, а ровница дает прочность иа 20%
иже термической, полученной суммированием прочно-
огия получения ровницы является удовлетворитель-
к уд.
Коис
:. разрывается наиболее слабое волокно
м, передается нарастающая нагрузкв
i оставшиеся, ие разорванные волокна [Л.
быть использованы
жгутов может быть
ся ткань. Обычно И ._
объединены в ровницу. Плетеная
дорогой, тогда как непрерывные жгуты i
эпоксидных композиций используются Е-стекло и
S-стекло. Е стекло является наилучшим стандартным
Например, иа корпусах больших ракетных
телей два узла, расположенных на расстоянии
30,5 мм, будут существенно снижать предел проч|
[Л. 20-122]. Из-за высокого содержания стекла ме
чеокую обработку конструкции после отверждения
следует свести к минимуму, а если механическая
обработка требуется, конструкцию следует закреплять так,
как если бы она была [полностью из стекла. Намотка
стеклянных конструкций. Была установлена обратная
зависимость между прочностью волокна и щелочными
свойствами [Л. 20-115]. Например, слои, обработанные
DGEBA и отвержденные MPDA, дают при испытании
прочность при изгибе в сухом
952 кгс]смг и с
,,..ом состоянии 2 109 кгс/см1
гь 65,1%. То же самое 2531 кгс/см*
и 91% против 1828 кгс/см' и 76% было получено, ког-
Гл. 20. Эпоксидные
Влияние Е-стекла (боросиликатиого) на свойства отвержденного MPDA, с
Тв блица 20-3
а 181 [Л. 20-101]
—
Испытаиие на изгаб:
при комнатной температуре . . .
после 2 ч кипячения в воде . . .
после 0,5 * при 150 °С ... .
Испытаиие иа сжатие:
после 0,5 ч при 150 "С* '. '. ' ''.'.'.
Испытаиие иа разрыв:
при номиатной температуре . ....
после 30 дией в воде ...
после 0,5 * при 150 *С . . . . - .
"ЧйГ
(45
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
K/S?"
5 000
3 900
4 300
4800
2900
3800
3200
3300
4 500
4100
4 100
2900
%sBF
87.3
95.9
57,6
10812
50,3
91,2
90,8
64.0
SS*
0,26
0.14
0,26
0,26
0,17
0.29
0^29
0,25
0,24
0.23
% х модулю
99.7
100.0
68.6
9б|з
98,9
94.6
Влияние высокомодульного стекла с окисью бериллия на свойства DGEBA,
MPDA, стекло типа 181 [Л. 20-101]
УСЛОВМЮШ1.8НЯ
Испытание иа ввгиб:
при комнатной температу» е
после 2 ч кипения в воде
после 30 дней в воде
после 0,5 * при 150 *С
Испытаиие на сжатие:
при комнатной температуре
после 2 , кипячении в воде
после 30 дней в воде
после 0,5 «при 150 «С
Испытание иа растяжение:
при комнатной температуре
после 2 ч кипячения в воде
после 30 дней в воде
".SSS
/ 0
1 «
1 0
\ 45
( 0
0
1 о
1 «
1 о
1 45
/ 0
1 45
0
1 о
1 45
\ о
\ 45
1 0
Прочность.
6 300
4 400
5 550
4 200
5300
4 000
3100
2300
3 300
2100
3100
2 100
2250
4 500
2200
4 3Е0
2000
4 350
1950
% прочноста
Z
88.3
95,1
84,5
91,2
49,2
76,6
95,9
72,5
94,3
53,0
96,3
99,6
97,1
90.7
отвержденного
"ЙЗа
0,34
0,18
0,34
0,16
0,32
0,17
0,26
0.40
0.21
0.38
0,21
0,38
0,19
0.33
0,20
0.32
0,15
0,34
0,14
% к модулю
-зят-
95,8
91,2
93,2
91.2
73.8
97.2
99,3
96,7
90.8
96,2
75,2
101,1
69,3
да брали отвердитель ННРА [Л. 20 83]. Волокна нз
S-стекла поздней разработки дают значение прочности
49200 кгс/см' в сравнении с 35 000 кгс/см' дли волокон
из Е-стекла. В дополнение к Е- и S-стеклвм было
разработано высокомодульиое (нли бериллневое)
стекло [Л. 20-1178], которое имеет хорошие характеристики.
•1-1
ю создает особые проблемы обращения
ини токсичности бериллия. 96%-иое кремниевое стекло
с высокой температурой плавления разработано для
использования в конструкциях при высоких
температурах.
Стеклянные нити с малой диэлектрической
проницаемостью (е=3;5 в сравнении с 5 для Е-стекла)
разработаны с широким интервалом характеристик дли
СВЧ передач [Л. 20-134]. Полые волокна, имеющие
40% пустоты, разработаны для получения изделий
с малой массой (Л. 20ч134].
Стеклоткань. Пряжа сплетается в ткаиь. Нити,
которые идут параллельно длине волокна, определяют
ochorv ткаии, а иити, пересекающие основу, определяют
1. Специфический тип переплетений определяет
>рой степени свойства волокна, и применение
для наслаивания будет во (многих случаях
ся наиболее подходищим характером i
Переплетение, изгибы, скрутка, диаметр №... _
важными факторами в изготовлении стеклоткани. Интч,
которые имеют изгибы и намотаны под натягом,
передают нагрузку смоле, таким образом, повреждение
происходит уже при небольших нагрузках.
Зависимость свойств пластика от типа стекла
приведена в табл. 20-5. Необходимо отметить
определенные свойства ткаии. Уток и основа теани име— -
одинаковую [прочность при растяжении и изгибе
довательно, прочность при растяжении у Пгач™«
будет зависеть от того, как вырезаны образцы дли
испытаний. Дополнительно должно выть уделено
внимание расположению слоев в испытуемом объекте.
Обычно считают, что для оптимальной прочности осно-
ifi^tfe
Рис. 20-6. Влияние удаления
замаелнвателя на свойства
стеклопластика на DGEBA,
отверждениого MPDA
(Л. 20-82].
ву следует располагать параллельно в каждом слое,,
хотя другие придерживаются другого взгляда (это дает
небольшое увеличение прочности, но появляются
трудности при производстве) (Л. 20-49].
Поверхностная обработка Во время производства
стекла примениетси сортировка по размерам, которая
предохраняет хрупкие нити от разрыва. Обычно
используют текстильный тип декстрина и эмульсированного
масла. После производственного процесса замаслива-
тель может быть удалей химической обработкой, ио
помощью высокотемпературных
Такая очистка оставляет 0,2%
но можно получить меньше 0,1%. Дей
теля на прочность пластика на DGEBA
вно на рис 20-6. Карамелизнрованное
стеклом с не полиостью удаленным за-
Улучшеиие сортировки по размерам
с высокопрочным пластика
. Одни процесс
1. Сухое состоииие:
предел прочности, 10' кгс/см'
модуль упругости, 10" кгс/см'
2. Мокрое состояние:
предел прочности, 10* кгс/см'
модуль упругости. 10* кгс/см1
Сжатие
1. Сухое состояние:
предел прочности. 10" кгс/см'
модуль упругости. 10' кгс/см'
2. Мокрое состояние:
предел прочности, 10* кгс/см'
модуль упругости, 10' кгс/см'
Гл. 20. Эпоксидные стеклопластики и
S другом процессе
2% ШЕВА/А-1100
используется зама
1Л. 20 82]. Стекло со
может быть использовано вез дальнейшей обработки.
Обзор литературы по сортировке но размерам стекла
для ткани, удалению замасливателя и агентам для
обработки нитей приведен в [Л. 20-154]. Необходимо
отметить, что полезность накопленного опыта следует
рассматривать в каждом случае отдельно. Стекло HTS,
например, способствует полимеризации и гидролизу при
обычном хранении, и только последнее обстоятельство
будет частично обратимым, во оба они изменяют
свойства пластика. Рекомендуется хранение при
охлаждении для того, чтобы быть увереиг — -
качества [Л. 20-192]. Во избежание с
-органическим веществом. -Первые органические покры-
лиэфир-
для полиэфиров (Л.
гай на чрочность
в табл. 20-6.
Влияние типа покрытия стекла на прочность
при изгибе стеклопластиков при нагрузке в воде
при 66 "С
Обсуждение :
ie покрытия, которые конденсиро-
- "1 поверхности стекла гидро-
шии хромистых соединений
. _...тов приведено в (Л. 20-111].
Популярное покрытие из стекла для полиэфиров
Volan А составляется из хромистого комплекса,
который действует -вследствие ионизации группы хрома
в воде и аммовия, связанного с поверхностью стекла
[Л. 20-4]. Силаиовые покрытия, например винилтрихлор-
силаи (гараи), образуют с водой систему, содержащую
небольшое количество органической кислоты и
реагирующую через силаиольную группу, совмещающуюся
со стеклом. Полиэфирные покрытия обычно содержат
ненасыщенные гидрохсильные группы — ненасыщенные
связи, позволяющие проводить реакцию с
полиэфирными смолами и гидроксилами и, по крайней мере, до
некоторой степени позволяющие возникнуть реакции
с эпоксидами. Было показано в [Л. 20-187], что сила-
новые открытия должны реагировать с термореактив-
иыми смолами, так что происходит эффективная
обработка стекла. Силаиовые покрытия были разработаны
для эпоксидов в содержат диффункаиональиые
реакционные группы {Л. 20-84], такие как
дисфункциональные вмины в случае покрытий А-1100, продукты
гидролиза Y-аминопрглшлтриэшксисилаи (Л. 20-133], н
эпокс«дсодержащих силаиов, таких как 4-эпоксиаикло-
гексаиь.-члметоксилан. глицидохсипропил-триметокси-
силаи, и продукты реакции амилглвалдилв или глици-
дил метакрилата с метил-, винил- или амилтрнхлорсила-
Также подходящими являются силаны, содержащие
амилэфир и фенольиые функциональные группы.
Последние являются, в частности, эффективными по
крайней мере с ароматическим амином, отвержденным
ароматическими глицидиловыми эфирными системами
1Л. 20-129]. Силаиовые покрытия наиболее часто
используются с эпоксидными смолами, но может быть
предложен ряд других систем. Тетрахлорид титана
используется для обработки волоква в предположении
тонких покрытий DGEBA от бензина,
па и продукты
СММ.
Эпоксид I
Эпоксид 11
Т,0 „ер*™,™
Хром
Силан
Усовершенствованный хром
Хром
Усовершенствованный хром
-SMbj,
16
50
198
Из таблицы можно видеть, что тип смолы, так же
как и покрытие, оказывает влияние на рабочие
характеристики. Видно, например, что DGEBA, отвер-
ждеиный кислотой Льюса (например, BFjMEA),
покрытие которой является оптимальным, возможно, не дает
оптимума для смолы, отверждениой MPDA, и инка
нз покрытий не дают оптимальных результатов .
систем, отверждеииых DEAPA (Л. 20-27].
Было показано, что пластики, обработанные в"
иом Volan А и отверждениые ?"■"■«" ■■■"- »«
иагревостойкость при г
а то время как силаи
отвердителем имеют тенденцию к улучшению
характеристик (Л. 20-64]. Особенно по о
стойкости и стойкости к горячей в— _
улучшения при поверхностных покрытиях s
смолами. Причина этого «™
... усадочные ■__,__.
ратурнсто сокращения приводят к образованию путей,
по которым влага может проникнуть внутрь.
Напряжения в несколько тысяч килограмм-силы на квадратный
сантиметр могут образоваться при отверждении, и этот
уровень напряжения будет возрастать после
отверждения 1Л. 20-99]. Однако было замечено, что иет
соответствия при наличии адгезионных повреждений между
напряжением отверждения и влагостойкостью, так как
иа практике температура 174"С ие приводит к
адгезионному повреждению, хотя приводит к высокому
уровню напряженности и низким величинам адгезии.
Растягивающие нагрузки создают трещины,
которые приводят к низкой влагостойкости, в то время как
нагрузки не создают трещии; э-" ™
повреждения адгезионных свойств. Было
предположено, кроме того, что поверхностное
покрытие волокна вносит требуемую местную эластичность
между смолой и стеклом (Л. 20-39], так что енлы адге-
ирисоединения их к первичным алифатическим аминам,
как сообщалось, служат обрабатывающим агентом и
также замасливателем (Л. 20-171].
Силаиовые покрытия стекла обычно наносятся из
водного раствора; было установлено, что пластики
имеют лучшие свойства при наиесенин покрытия тои-
Хотя эпоксидные смолы не так чувствительны
к типу покрытая, как фенольиые смолы, хорошие
результаты могут быть получены при отжиге стекла, ио
имеется улучшение физических и электрических свойств,
даже когда используются
обработки стекла {Л. 20-46]. Напротив, было сделано
предположение, что покрытия облегчают увлажнение
при производстве и соответственно было предположено,
что совмещающий агент действительно обеспечивает
меньшее увлажнение при повреждении связи смола —
стекло ]Л. 20-127]. По отношению к смачиванию
критическая энергия незагрязненного стекла довольно
высока, так что оно может смачиваться в сущности
всеми чистыми жидкостями. Тщательное смачивание
должно обеспечить адгезионную прочность к стеклу
выше прочности при разрыве д— —
щего даже в отсутствие химической
двумя материалами. Более того, ти
нне должно служить уменьшению пустот, пузырей
и других дефектов, которые обычно возникают г —
жают прочность ниже теоретической (Л. 20-190].
При изучении обработанных и необработанны
кол было обнаружено, что способность си _.. _
стекла, обработанного силаиом, такая же, как это было
обнаружено в опытах с полиэтиленом (Л. 20->147]. Как
было сообщено, критическая энергия для таких систем
16 врг/смг для стекла, обработанного силаиом, против
20 эрг/см1 для стекла с адсорбированным слоем воды
[Л. 20-188]. Это впоследствии было подтверждено при
измерении углов смачивания различных эпоксидных
связующих материалов к силоксановым покрытиям.
Углы смачивания были от 60 до 80° для обработанного
стекла и около 28° для необработанного (Л. 20-175].
Поверхностное натяжение MPDA, смешанного
с DGEBA, 41,9 дин/см и для «не (2,3-эпоксидиклопеи-
ил) около 41,4 дин/см эфира, что является пределом
[ смол. Также
вязкости более предпо-
а используются обычные связующие а
получают неодинаковую степень смачивания.
Далее, теория о том. что поверхностные покрытая
улучшают свойства вследствие химических связей, ие
соответствует полиостью истине. Гипотеза о том, что
покрытие обеспечивает деформируемость поверхност-
точио так же ие является полностью
удовлетворительной, так как слой слишком тонок для требуемой
деформации. Однако более поздние исследования показали,
что деформируемый слой может быть создан в
связующем материале и проходить внутрь от
поверхностного покрытия на расстояние в несколько ангстремов.
Этот слой, способный к деформации, создается
поверхностным покрытием через адсорбцию, по механизму
которой одно или несколько образующих связующего,
в то время как оии находятся в жидкой фазе, деакти-
вируются, или разрушаются, или адсорбируются
покрытием. И, таким образом, свойства окончательно
отверждениого связующего непосредственно вблизи
покрытия стекла являются совершенно отличными от
свойств связующего в объеме [Л. 20-135].
Заключение о том, что слой, способный к
деформации в стеклоткани, нозникает вследствие действия
совмещающих агентов, возможно, в дальнейшем
подтвердится экспериментами иа стеклянных стержнях, оти
стержни, расположенные с более или менее
одинаковыми промежутками, были использованы для изучения
распределении напряжений в габких и жестких свя-
— предпочтительны для сухого «
отверди-
меризации, часто ие обеспечивает
оптимальных свойств пластика, по крайней мере таких,
как прочность при растяжении и при изгибе (Л. 20-50].
В этом случае может быть учтена комбинация фактов:
1) высокая температура отверждения и .температура
доотверждеиня могут благотворнее повлиять на
реакцию отверждения, чем соблюдение стехиометрических
— и 2) армирующее действие стеклянной ткани
более пластичный отвердитель. Однако специфическое
свойство пластика, который испытывается, может быть
также существенна. Сообщалось, например, что сте-
хнометрнческие концентрации предпочтительны для
получения наименьшей ползучести (Л. 20-30].
к настоящему моменту, одни, несомненно, наиболее
широко испытан — это DGEBA, отверждеииый MPDA.
Типовые свойства такого пластика представлены
в табл. 20-7. Такие пластики устойчивы к циклам тем-
Осно н физические свойства с
типа 181-1 с DGEBA и MPDA (содержание
смолы 33%)
[Л. 20 ш\
не располож
рых затрагиваемых случаях высокие
напряжения могут развиваться независимо от
связующих веществ; ио может быть также и случай, когда
в связующем развивается слой, способный
деформироваться, существенно (преобразующий (с точки зрения
распределения) жесткое связующее в гибкое звеио.
Смола, отеердитем и модификатор
Смола, отвердитель я модификатор вносят
главные изменения при образовании композиции.
Смола обычно выбирается с точки зрения требо-
С—
Испытание изгибом
Предел прочности, кгс/см*:
при 28 °С после 2 * кипячения в
Модуль упругости, 10' юс/си*:
при 127 "С '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.
Модуль упругости. 10» кгс/см*
Испытание ежа/паем
Предел прочности, кгс/смг
Модуль упругости, 10* кгс/см* ....
Твердость по Роквеллу (шкала М). • .
Ударная вязкость по Изоду. кгс- см/см'
Влагопоглощенне после 24 ч в воде, «fi,
_
5550-6250
3660—4 220
5410—5760
0,25-0,27
0,21—0,24
0,22—0.25
3510-4 080
0.23-0,25
3440-3580
115—117
65—80
0,05-0,07
Остаточная прочность пластиков I
10 миллионов циклов была 40% с
против 22—28% для I
иости прн изгибе после усталостного цикла —
М2 кгс/смг (Л. 20-26]. Обширные работы были и
ть использована для операций
[ в стадии В для сухого и ло
я может быть отверждена при «в соком давл
Для пластика типа G-ll NEMA иеполыуется
DADPS с DGEBA. Освовные свойства некоторых
обычно используемых от ердителей агентов с DGEBA
смолами приведены в табл. 20 рнс. 20-7 н 20-8. Были
(мол. масса 950) и i
(10% основы) См
StT D<?EBA
ш давлении 0,07—21 кгс[сМ> и
I При получении пе атны
жоло 40%' содержания смолы
:ний до 70 кгфм* и темпера-
1м
И
■ w J
200 Ш 600 800 ч
Рис. 20-8. Влияние
прочность при изги(
ста от старения, отвердитель
PMDA. OCPDO — ди икло епта
диен диоксид fЛ. 20-66].
Рнс. 20-9. Эффективнвя пори
Отвердите
A. DDSA+1 часть
BDMA
В. СА
С. ННРА+1 часть
BDMA
D. NMA
8
I
IS
134
117
7Н
90
S
23.0
27,0
25,0
25.5
Время отверж-
i
3
Нет
4
яз
20
20
15
■к*
it1
Is
24
24
24
24
»ЖГ
В
С
Предел 1 Модуль упру-
при 23-С
5 270
5 760
6320
6390
0,25
0,26
0,27
0,27
Предел Модуль уп-
п в 1,1 ругостя,
аю/са* | 1С *«:/«'
пр. 121'С
562
4500
1610
0,0696
0,21
0,11
0.12
Продолжение табл. 2Q-&
атш в поперечном
Навмевов.-
вве
А
В
С
D
веста. «*/«*»
1690
2040
2390
2810
Модуль
1</£%1*
0.105
0,098
0.084
0.182
еформв
, ,
1.6
1.4
Свойства при растяж нш
А
3660
3870
•4070
4210
0.246
0.260
0,280
0,292
вве.%
1,7
1,8
1.8
1.7
Прочность
vl?-
119
112
140
162
ис. 20-8.В]
получения системы сухого наложения. Смола
осаждалась из раствора. Результаты, которые были получены
с несколькими отвердителямн в этой системе, показаны
в табл. 20-10. Хлорированный DGEBA был отв
Зависимости прочности ври изгибе
отвержденного стеклопластика на смоле
DGfcBA от типа отвердителя [Л. 2-6]
BF8MEA
DADPS/BF.MFA
Днциаидиамид
йзхда
^
5 270-
5 200
5 550
,SFc
3 370
4 070
1480
УВВ
ж
0,189
0,210
uSfc
0,154
0,189
0,119
1.
II
30
30
30
* отверднтелем, т
содержание смолы 33»/0 |Л. 20-109]
<»*.
Прочность при изгибе, кгс/смг:
Водопоглощенне после 24 ч, %
Пробивное напряжение параллельно
слоям.
Тангенс угла диэлектрических потерь при
Образование раковни в припое при
260*С.
s™
4 850
0,049
требованиям M1L-R-9300A [Л. 20 86]. как эпоксидиро-
ваииый полибутаднен, отверждениый иеиасыщеичымп
ангидридами и переписными катализаторами [Л. 20-119].
Усталостные свойства эпоксиднроваииых иоволачиых
пластиков в зависимости от температуры приведены на
рис 20-9 я 20-10
К
| [и"е,5П%-иая
\ |\ Влажность
1504
гео°
X
_
Физические свойства структур,
иичк
связующего
А
В
С
D
Е
G
Н
J
К
L
М
N
О
Р
Q
Средняя п
Напряжен
^1
0,105 |
О
(1
(1,
(1
0
0
(1
(1
(1
0
0
0
0
0
1 и
12
i05
)98
№7
102
116
127
142
127
114
D99
124 |
рочность пои растяжении, 10' кк/ел*
в . ерике
вРс
1 084
4
| 77
1 (IH4
1 (191
1,(1ЬЬ
1 (177
1 IN)
11)81
1,(190
1 (182
1.057
».«В4
1,105
) tm
U ,090
*с
0,059
0,057
0,068
0,059
0,078
0,044
0,053
0,057
0,059
0,055
0,045
0.037
0,063
0,067
0,039
Напряжение в стеиае
Л
0,16
0.14
0,13
0,16
0,157
0,145
0,170
0,165
0,1
0,183
0 168
0,134
0.169
Ж
0,120
0,104
(I 13
0,13
0,135
0,117
0.091
1) 133
0,120
0,107
0,075
(I 122
0 145
1) 126
0.126
зТ-с
0 4
0,067
0,091
1.05
1,06
0,068
0,069
0,084
0.077
0.077
0,057
0.046
0.088
0,050
Продолжение табл. 20-И
Той'
смолы [Л. 20-12].
Гл. 20. Эпоксидные стеклопластики и
Ik
is
гбо^дл!
'PF
cl L
/Я2»1 ID IDS 10s W
w до повреждении
При иаиотке нитью были
Основные механические . свойства намотанной
нитью структуры [Л. 20-97]
с**™
Предел прочности при
растяжении кольца при 26°С
Предел прочности при сдви-
Отверстие с резьбой:
радиальное
Предел прочности при ежа-
Износоустойчивость ....
"ЕЙЙГ"
П3000
632
281
843
633
2810
4 220
3«ю/с*''
91000
281
492
105
703
492
2810
отвер.
d исследования приведены
в табл. 20-U1.
Намотка нитью обычно требует длительно сохра-
молы низкой вязкости с нормируемым удли-
: при растяжении отвержденного связующего,
гние «при растяжении стекла — порядка 3%,
зующее должно иметь большее удлинение, чем
|, чтобы оно могло [передать напряжения. Если
удлинение связующего меньше, чем стекла, то
напряжения будут прикладываться к связующему. В среднем
интервале температур, где обычно используются
ные отвердители, е
пения до 7%' в
Для высокотемпературных применений лредвочя-
тают использовать апоксидироваииые новолачиые
смолы, олвержденные ангидридами. Удовлетворительная
Таблица 20-13
Основные ф
.трубы,
_ максимальных хат
1Л. 20-96].
У связующих нагревосгойкость невысока, н она
ограничивает иагревостобкость намотанной иитью
конструкции в целом.
■
Л §
с**™
Прочность при разрыве, кгс/смг:
намотка цилиндра спиралью ....
Предел прочности при сжатии, кгс/см*
Теплопроводность. ккал/(м-ч-мг-'С) . .
Температурный ковффнцнеит расширения.
Температура тепловой деформвции, "С
Отношение прочности к плотности
Предел рабочей температуры, °С . . .
Вели,»»,
2.03
0,21-0,42
4920
2460
120-300
6
150
4500
—55-5-177
Рис 20-12. Высокотемпературные
ВТУЛКИ, ИЗГОТОВЛеННЫе ИЗ ЭПОКСИДНОЙ ишш п чсп.-
Й ткаии, используются в качестве проходных
— —я сложных двигателей дли мелящего
оборудования.
Таблица 20-14
Механическая прочность
DMP-30
т.™».-с
25
80
83
108
121
Л. 20^3]
Время гелеобраэова-
6 дней
12 ч
7 ч
82 мин
55лшк
25 лак
Продолжение табл. 30-14
Продолжение табл. 20-15
h
б
0
6
12
24
48
96
192
Прочна
Han,™..
Л
0,112
1)
0
0
ГНК
(WK
шк
1)84
«»«
0,084*
II
(]
(1
0
и
1141
1184
1)84
OKh
1)77
070
ть коли, и.
ольце
.РЯЗ..С
0,059
0
0
I)
(1
(1
0
llfiV
061
(177
№
(169
038
разрыв. 10» «с/с*«
Напряжение в
К
0,161
0 140
0 148
0 126
0.133
0,140
0,112
JST-c
0.126
о
0
(1
0
(М4
(Ш
105
(141
052
нрнЗИ-С
0,084
(1
(1
0
076
1
091
106
052
i
а
о
6
12
24
48
У6
192
Отнесенное х
М
451
337
337
316
372
288
112
ЛГ-с
239
189
133
176
98
cST
.рнЗ^С
47.8
36,6
33,7
37,9
32.3
49,9
отнес
*
1890
1400
1480
1330
1540
591
.„ное.^о
„риЗбО-С
844
696
840
840
555
527
„.Д-СМО-
Щ.Ш-С
16)
155
161
133
267
Таблица 20-15
Физические свойства и химостойкость
ика на основе DQEBA, отвержденного
кодификатор—Transphalt. содержание
смолы 30% [JI. 2-1]
Физические свойства
с**™
Предел прочности при рис-
прн 23 »С. км/еле':
в сухом состоянии .
после 2 я кипячения . .
после 30 суток выдер-
Модучь упругости при 23 "С,
в сухом состоянии . . .
после 30 суток в воде
Предел прочности при
изгибе при 23 "С. кгс/см':
В CVXOM СОСТОЯНИИ . .
после 30 суток в воде
Мча
Transphalt
I
3 660
3 230
3 440
0,218
0,203
0,267
3 940
2 600
8*
1
*
88
94
94
100
84
95
1 и
60ч
1
3940
3510
3 730
0,239
0.218
0,211
"030
1 64П
3 23
а*
JL
89
95
90
87
83
97
| 67
Сновстао
Модуль упругости,
10« кгс/см*:
при 23-С
после 30 суток в воде
после просушки при
71 «С. .
Предел прочности прн
сжатии при 23 «С. кгс/смг:
после 30 суток в воде
Transphalt
I
0.203
0.169
0.203
0,162
2 600
2 670
ll
JL
84
100
79
100
Т"ТГ"
1
1
0,196
0,196
0.267
0.176
2 620
2 680
8 s*
I
100
100
88
100
7 родол
жеше
табл.
20-15
Сопротивление агрз:сиеной среде [Л. 20-93]
Серная кислота 3%-иая 1
Натрий хлор 10%-ная
Дистиллированная вода
Азотная кислота 10%-наи
Соляная кислота 10%-ная
Уксусная кислота 50%-ная
Перекись водорода 3%-иая
Гидроокись натрия 1%-ная
То же 20%-иая
Фенол 99
Органическая испытательная
жидкость
Этилеиглвколь
Гидривлическое масчо
S0 чаете* L-4 |
«
1
1*
+0,7
+0.2
+0,2
+4.0
+ 1.4
+1.1
+ 1.5
+o'.i
-г!02
+0.14
+0,09
ы
ж
83
100
95
51
87
77
96
100
100
100
100
50 частей L-5
в
и_
+0,4
+0,1
+0.8
+м
+0.1
+0,03
—0.11
-0,01
+2'Si
+0,02
ill
III
~~ы
96
78
93
93
100
100
вагревостойкость (до 400 °С) была получена для
специальных целей прн малом сроке службы {Л. 20-100],
но в опытах авторов срок службы даже лучших
стеклопластиков был от 1 000 до 2 000 ч прн 250'С и 2о-
100 ч прн 300 °С.
Основные механическве свойства
конструкции..намотанных нитью, приведены в табл. 20-12. Таблица 20-13
представляет основные промышленные величины для
намотанных ннтью труб. Рабочие свойства и межаит-
— эпохенднрованно
габл. 20-14
юлиенне к выбран!
некоторых случаях выбр:
смоле и отвердителю
эжеиня используют реак-
оин обычно вызывают
службе пластика н енн-
Гл. 20. Эпоксидные
Физические и электрические свойства
Компоненты
DMP-10 ... . . ....
о.*™,
Предел прочности при изгибе, 10" кгс/см7
Ударная вязкость по Изоду, кгс-см/см* . .
Прочность при поперечном сжатии.
при 10' гц . . ...
при 10' гц . ...
tg«:
при 10» гц.
100
10
4,57
2.67
0.217
0,183
60
2,46
з!б
0,002
0,0021
100
16,7
4.43
2,60
0,211
0,176
60
2.46
4.6
•3,6
0,0026
0,011
сов (содержание с
Kw
100
10
20
4,29
2.25
0,203
0,169
65
2,32
4,6
3.8
0,0028
0,013
100
10
25
Веянчик.
4,23
2,18
0,196
0,169
65
2,18
4,7
3.8
0.003
0,014
иолы 24—28%) [Л
100
10
33,3
2J1
0,183
0.119
75
2,11
4,9
4,0
0,003
0,018
100
20
2,46
1,41
0,148
0,105
81
1.89
5.0
0,0030
0,019
8-2]
100
10
100
0.703
1,05
0,091
0,049
90
5,2
4.2
0,004
0,0
держащих разбавители, используют дибутилфталат
в DQEBA. отвержденним ТЕТА.
На рис. 20-10 приведены прочности при изгибе
1 20-18
с концентрации
Свойства системы, модифицированной асфальтовой
добавкой, приведены в табл. 20-15. Свойства системы,
модифицированной полисульфидом, даны в табл. 20-16.
к сочетать «ремиийоргаии- дугостоикость
ь иагревостойкость ci
1. Одна серия Электрическая прочность,
. о DGEBA (мол. кв/мм:
с силаиолсодержащим кремиийоргаиическим воздухе
. н отверждение результирующего продукта масле ' ' '
MPDA. Прочность при изгибе и электрические свойства после ствоеиия в' тече"
такого пластика в зависимости от концентрации сило- по imp 9од „А
ксаиа приведены в табл. 20-17 и 20-18. ™ воздухе . ... .
Таблица 20-17 Диэлектрическая проницае-
Прочиость прн изгибе эпоксикремнииоргаиических
пластиков в зависимости от концентрации в
кремнийорганнческой смолы, кгс/см2 [Л. 20-38] »Р
Условия
Сразу после
отверждения при 23 "С
при 260 "С
После 200 ч выдерж-
при 23°С
при 260 »С
После 500 к выдерж
при 23*С
при 260* С
%кре
0
5270
422
ТоаЛже
25
5 620
843
4 400
1260
3300
1050
тал смелы
во
4 710
3 300
1260
843
984
76
3 660
703
1550
682
647
при 10* гц
Твигеис угла
ких потерь:
| 80
Свойства кремиийорганнческой эпоксидной смеси
25/75 в зависимости от отвердителей паны в табл. 20-19.
Кремиийоргаиичеекие смолы могут сочетаться с
эпоксидными смолами, которые содержат некоторое коли-
Табл:ица 20-19
Прочность ври изгибе ввоксикремнийорганических
властиков (75/25) в зависимости от вида
отвердителя, кгс/смг [Л. 20-38]
MPDA
+DMP-30
NMA+DMP-30
Триметиловый
ангидрид
Л
5 620
5410
4 920
В 190
4
аГс
844
914
680
Я20
Посл.200*
прнЮО'С
2з"ч:
4 430
4 710
4490
„Тс
1260
1260
3940 | 1 470
После 600*
при Ю0 «С
2?Е"с
2бТс
1050
1830
■честао тидроксильиых групп, любое начальное
количество групп при использовании небольшого количества
органической кислоты обеспечивает необходимое холи-
чесгво гидрокеилов. влияние лри использовании та-
Табляца 20-20
Сравнение прочности ври изгибе в
композиции кремнийорга
отверждеиных NMA,
DGEBA (мол. масса 950)
Эпоксидированная яоволач-
иая(/±3,3)
Полнглицидиловый эфир тет-
рифенилэтана
иика /эпоксид (25/75),
кгс/см* [Л. 20-38]
£К
А
6190
4 850
4 290
£й
Jffc
914
1830
1890
•swy
£Z
5 130
3370
3 660
JPa
1190
1760
_ свойства двух смол представлено
J табл. 20-20. Действие концентрации на силанол-
силоксаи (эпоксндированную новолачиую смесь)
представлено в табл. 20-21.
Наполнители а композицию вводят редко
лем, добавление других наполнителей служит только
Влияние концентрации
изгибе пластиков, изготовленных с применением
— I (М!,3) н
впоксидированной ■
25>/„ силанол
Доли NJW А/эпок-
0,75
0,85
0,95
илоксана, DMP-3C
[Л. 20-38J
"«-~-
при 23-С |Пр«260-С
4 290 1 690
4 850 1830
4080 1760
0,5% кес см'
Пссл^ври
при 23-С | при 260 «С
3230 1 890
4 060 1 830
2 810 I 760
*
8.
S
s*
е., /Вчостей
•—ЛГ""""
1 №
2,0 2.1 2.2 2J ни
Рис. 20-14. Предел прочности при изги-
и концентрация ТЕТА для DGEBA-ди-
бутилфталатных пластиков [Л. 2-1].
сухой образец; — влажный
содержания стекла. Кроме того, иена-
полненная структура предпочтительнее для получения
лучшего смачивания и свободной от пустот консгрук-
Влняние нескольких наполнителей на прочность
при растяжении пластика
зано на рис. 20-14. Наполнители могут
которое улучшение во влагостойкости.
Давление прессования. Одним из преимуществ
эпоксидных смол является, то что они могут быть
отпрессованы контактным давлением. Однако в этом случае
редко достигается плотная свободная от пустот
структура, и пластик обладает областями с разным
содержанием смолы. Содержание смолы около 50—60% дает
предел прочности при изгибе 2 100—3 160 кгс/смг.
Рис 20-15. Влияние на
cm при растяж
IV
I г з
е прочностные свойства. Следующие значения
прочности при комнатной температуре иогут
рассматриваться как типичные для характеристики связи между
давлением прессования и прочностью при изгибе.
кес/см* изгибе, игс/сл1
20 18. Влияние формующего давле-
н температуры на прочность при
>е пластика на DGEBA, отвер-
того MPDA [Л. 20-36).
Влияние давлении (прессования и температуры на
пластик из DGEBA, отвержденного MPDA, приведено
на рис. 20-17 и 20-18. Однако когда содержание смолы
поддерживалось постоянным, давление было слабым.
"3?
2,1
7
21
SBMR
469
469
490
qSi
Мязга!к,Уи?'мЗ«|,,'Р"
0,196
0,196
0,21
яые нитью структуры (Л.
которое регулирует coj
конструкции. Пустоты несколько снижают прочность-
на межслоевой сдвиг. Изучение этого фактора
проводилось с использованием намотанной нитью
структуры, содержащей объем пустоты, который регулиро-
о напряжение, сочетаясь с
может быть таким, что создаст
гструкцию. Можно ожидать,
с внутренними иапряжении-
i разности температур," даст снижение сопротивлении
i внешним прикладываемым нагрузкам, - —
изготовлении. Эти эксперименты показали, что пустоты
могут быть нескольких типов: они возникают от
захвата и адсорбировании воздуха; от химических
остатков реакции, от трещин, появляющихся при обработках
поверхности, когда поверхностная отделка связана
с соединением одной нити с другой так, что
связующий материал не может проникнуть внутрь. При
перерывах в намотке и внутри конструкции возникают
плоские пустоты.
Фото-эластичные исследования установили, что
пустоты ведут к точкам наибольших концентраций
напряжений и, когда пустоты распространяются вдоль
Содержание с
[явления (прессов;
фочиость готового п.
каналы (Л. 20-186].
определяет в свою очередь
стекла увеличивает модуль
1 не существенны
30-35%.
предел прочности
различных температур показано на
20*19 и дли различных форм армирования — на
20-20. Для DGEBA, отаерждеиного MPDA. при
температуре прочность при изгибе измеия-
пределах° S9-^№%°ili. 20*Щ. ™Для DGEBA
а 960),
на межслоевой с
Цикл отверждения. Режим отверждении для
пластиков рассматривается как что-то более сложное, чем
нет необходимости нагревать полиостью массу для
получении отверждения. Влияние доотверждеиия лока-
DGEBA и 10 частей DETA было показано, что
максимальная прочность связи стекло — смола получается
Рис. 2019. Влияние.содержания смоли .._
дел прочности при изгибе пластиков на DGE]
отверждеииого MPDA [Л. 2 6]
ВВРА.
для отливок, покрытий и клеящих веществ. Режим
может быть разбит и —
иое отверждение, 2 —
добавочное отверждеиг- ._.
Специфические примеры служат для иллюстрации
основных циклов отверждения. При формовании
пластика мокрого наложения без давления используется
многофункциональный первичный алифатический амин
в качестве отверждающего агента DGEBA, разбавлен-
контактного давления со связующим из DGEBA
с бутилглицидиловыи эфиром, отвержденнын
алифатическим первичный амином [Л. 20-15]
——
Предел прочности при изгибе, юс/см1 .
после 2 « в воде с температурой
Модуль упругости, 10* кгс/см1. . .
после 2 * в воде с температурой
100 »С
Предел прочности при поперечном ежа-
Предел прочности при растяжении.
Модуль упругости, 1С кгс/смг.
Ударная вязкость по Иэоду .
sis
Ш1
3 660
530
3230
0,180
0,0270
0,160
2 670
0.200
0,250
0.140
66
в»
4 290
0,220
0,200
0.160
55
н при 90-и120°С в течение 30 мин-
«ено, что инфракрасный свет эффек
*еиио для тонких плоских форм, т
I Ю0\
I* А
во
'С
0
\С .
Т>
, я
У
30 iO 50 ВО 70 ВО
Рис. 20-20. 3
ла прочности при изгибе от со-
-—ла [Л. 20-182].
jf
ll'gg
^ /
% 20
^
в^
с/
чл
Рис. 20-21. Зависимость предела
прочности при растяжении от
содержания стекла [Л. 20-182].
Рис. 20-22. Влияние
содержания смолы на межслоевой сдвиг
колец NOL, сделанных с
использованием бис(2,3-эпокси-
циклопентил) эфира, отверж-
при отверждении с температурой ие выше 55 °С, при
•более высоких температурах отверждения прочность
ся [Л. 20-1.16].
«•кг-
А
В
С
Темпермурв
отверждения, "С
107
143
224
ЖЗГ
30
15
15
~.
Предел прочности на изгиб,
10» кгс/сж»:
А
В
С
Модуль упругости при изгибе.
10' кгс/см*:
В
С
Твердость по Барколу.
В
С
Увеличение м
А
В
С
ссы. •/.:
pi
in
5.60
6.04
5.64
0.239
0,281
0,246
70
70
Е
"SFf
i;
1
4.14
5,76
5,55
0,126
0,281
0,218
40
70
68
2,8
0,12
0,09
i!.
4.85
5,06
5,34
0,267
0,239
0,232
68
0|l7
0,18
DGEBA с MPDA
в системе с растворителем, при отаержденни в пресс-
результаты, физические свойства будут
пературы отверждения и отверждающего давления.
Выбранные величины представлены в табл. 20-23.
Таблица 20-24
[ отверждения и последующего
отверждения иа свойства при повышении
температуры пластика из DOEBA,
го MPDA [Л. 4-6]
'ЗКГ
в
с
D
Предел
ог«рж„.ВИ.
150
150
150
159
с**™
«~
15
15
15
15
""SSST-
14
14
1,75
1,75
прочности при изгибе
В
С
D
упругости при изгибе.
10* кгс/см':
А
С
D
ST-0
5,27
5,06
5,20
4,85
0,211
0,225
0,197
ЧЗГ
1
lafns
1,27
4,00
2,26
1,83
0.098
0.225
0.105
0,126
#с
0,618
0.773
0,435
0,492
0.091
0.112
0.091
0.084
у же самую систему
представлено в тэол. zu-z*. Аеисивне доотверждения
на пластики из DGEBA, отверждеиного MPDA,
показано на рис. 20-23.
СВОИ ТВА ОТВ РЖД ННОИ КОМПОЗИЦИИ
.Парвметры для- ряда я
в этой главе н они вместе
ными в предыдущих главах (в частности, г
будут использованы для классификации пла
их специфическому применению (Л. 20-123].
Физические свойства
Физические свойства, которые обычно с
для пластиков, приведены в табл. 20-25. Анализ и
критика методик испытаний приведены в (Л. 20-103].
В основной испытания пластиков иа растяжение
приводились иа «русках прямоугольной формы.
таинй. Испытание на сжатие перпендикулярно слоям,
например, включало установку колоннообразного
образца, который препятствовал изгибу при нагрузке его.
Иопытакне на изгиб образца проводится при установке
плоского образца иа небольшом расстоянии между
опорами и нагрузке его в центре. При испытании на
межслоевой сдвиг обычно попользуют образец с
просверленным отверстием или оправкой в ием. При
испытании на износостойкость образец воспринимает нагрузку
от стержня, размеры стержней определяются
концентрацией напряжений.
Для структур, намотанных нитью, существуют
отличные от предыдущего способы испытаний, испытания
а растяжение проводят иа образцах: кольцах с виут-
с наружным диа-
м диаметром 146 мм и
метром 3.17 мм, намотанных иа специал»
-гак называемых кольцах NOL (Nava
Laboratory) [Л. 20-42). Недостаток этого i
ини заключается в том, что как только эажнмиое
приспособление отделяется, образец тотчас же выпрям-
Таблица 20-25
Стандартные методы испытаний для
из стеклоткани [Л. 80-103]
„с™
Растяжение
Изгиб
Твердость
Ударная вяз-
•Износостой-
А
D638-58T
D759-48»
D695-54
D759-4B»
D790-58T
D732-46
D785-S1
D256-56
D758-48*
D953-54
АГЛ
ARTC-11-I1
ARTC-1M
ARTC-11-Vin
ARTC-11-V
ARTC-11-IV
пластиков
SES
№ 406-1011
№ 406-10211
№. 406-10311
№ 406-1041
№ 406-1071
№ 406-1051
Сведение к минимуму влияния
_ образца [Л. 20-135]. Другие
различных особенностей изготовления при
~ на кольцах NOL приведены в [Л. 20-140].
а, в общем, соответствуют
J между напряжениями
. [ растяжении, определяе-
с 0,2%-иой разницей при комнатной температуре
Возникает также вопрос, как хорошо свойства
«ольца обеспечивают конструктивные величины для
действительных цилиндрических конфигураций.
Проблемы эти встречались три рассмотрении вопроса
о коицевых усилениях и опоре при разрушающих
•Л. 20-167].
При использовании .микрометрических окулярных
трубок иа многоступенчатых микроскопах мм м
рить содержание смолы, стекла, захваченного воздуха
ни\г
оты используют д
иы, пустот и рассло
J [Л. 20-120, 20-144].
пни ГЛ. 20-103].
Хотя ни одно
свойство не может
рассматриваться как критерий
тие — наиболее
показательно. Изгибающие и
растягивающие
испытания являются контроль-
! Г>
!j/
IsJl
11
про
1
и-
—п
в*»
z, конечно, будет до не-
а результаты, как
гурой
ны иа прочность прн
сжатии для пластика иа основе
DGEBA, отвержденного
MPDA [Л. 20-20].
показано на рис 20-24-20-26,
некоторую связь между модулем упругости при
растяжении н динамическим модулем сдвига между
температурой тепловой деформации и температурой перехода
второго рода. Сообщалось о высокой степени
совпадения между пределами прочности при межслоевом
сдвиге и пределом прочности при растяжении, эти два
последних свойства явно являются функциями
связующего материала в большей степени, чем
взаимодействие между связующим материалом и стеклянной арма-
[Л 20-131] Другие испытания намотанных
структур сжимающей нагрузкой показали, что
прочность регулируется точкой текучести связующего
[Л. 20-167]. Серия интересных нспытаиий сосудов,
изготовленных намоткой нитью, показала, что предел
прочности разрыва в совершенстве сконструированного
и изготовленного сосуда не зависел от предела
прочности на растяжение и удлинения связующего
материала. Действительно, было обнаружено, что сосуды,
связующее DGEBA/MPDA, работают луч-
-°ующее находится в стадии В, чем когда
отверждеио [Л. 20-174].
Свойства стеклокомпозиций, конечно, зависят от
температур, при которых проводятся испытания.
Прочность пластиков все больше и больше уменьшается
с увеличением температуры. При температурах ниже
мпат о прочность пр" —
При точном оборудовании „„
быть оценено и дает величину
образца [Л. 20-165]. Неразрушающие испытания для
конструкций, намотан-
: нитью, используют
и растяжении продолжает увели"
туры —253 4: [Л. 20-149]. Измени
имеет ту же самую т
Прн пониже
ь при изгибе .т
5 в
в литературе по стекло-
Рис. 20-26. Влиян!
модуль упругости
Гл. 20. Эпоксидные
1*
ъz
1 п
зш
г i
Шве
1 г
~" Сжатие, % ~-+~-Удлиненш, %
Рис. 20-27. Кривые напряженного со-
1 г
1;
- Ь250
г 1
Сжатие, % -—
ШО
1 i г
■—ЧВлинтие,Ч,
Рис. 20-28. Кривые
стояний пластина на основе DGEBA
(мол. масса 950), отверждеииого ди-
идом [Л. 20-3].
с небольшим изменением модуля упругости л
■ 3800
г i
Сжати' % —
згее
, ,
i г
■*~Удтнеиие.°1с
Рис. 20-29. Кривые напряженных
состояний пластика на осиове DGEBA»
отвержденного фенольной смолой
це 37,е 83,3 мл г/»А°с
ie DGEBA {Л. 20-3].
мм. Пределы прочности при растяжении
дли папяш систем с использованием этого стекла
в 12 слоев приведены на рис. 20-27—20-29. Прочность
при изгибе, полученная при различных отверднтелих—
алифатический аминах, приведена в табл 20-26. Влия-
температурах не наблюдалась статическая "усталость,
отнесенная к напряжению — коррозионному процессу,
являющемуся результатом поглощения паров воды;
наличие статической усталости, как предполагалось,
температурах 1Л. 20-191]. Обычно в, литературе (для
пластиков нз стеклоткани) сообщаются величины для
12-слоевого пластика из Volan А, Е-стекла типа 181
20-31 и в таСл. 20-27 и 20-28.
Ряд физических свойств DGEBA, отверждеииого
MDA, приведен в табл. 20-29. Влияние молекулярной
а систему приводится в табл. 20-30.
струкций, намотанных нитью, с теми же свойствами
некоторых металлов приведено в табл. 20-Э1. Работа
пластика при кратковременной нагрузке до предела
Ог1йй",ощ"11
DMP-30
DETA
DMAPA
DMP-10
DEAPA
BDMA
Пиперидин
Диэтиламии
Пиридин
Основные
*-
6
8
6
6
6
15
свойства
"%""
31
31
29
33
29
32
пластиков
из DGEBA (мол. i
алифатическими аминами [Л. 2-6]
Отверждение
Вреив, мин
60
30
60
60
60
180
150
120
т-
ВО
115
80
80
80
115
80
Преде
Ж
пггрГ
4,43
В5
49
71
49
71
78
50
99
450),
отвержденного
Модуль упру-
0,225
0
(1
(1
(1
0
197
211
239
218
225
225
225
4,43
4,85
4,49
4,49
4,71
4,50
4,36
4,43
Водологлоще-
30 диея
0.9
0
1
С
с
с
0
8
8
2
7
{режим отверждения- отверждевне А при д
с—
Отверждевне А:
предел прочности при изгибе, кгс/см' .
модуль упругости. 10« кгс/см' ....
-Отверждевие В:
предел прочности при изгибе, кгс/см' .
модуль упругости. 10» кгс/см' ...
При 23-С
6 270
0.29
6120
0.28
Пр, 138 -с
5 270
0.23
5410
0,24
Пр, 177 -С
5 130
0.23
' 5 200
0.23
Пр. „-С
2110
0.15
2740
0,19
Прн 260 «с
' 682
0.08
689
0.08
Особенный интерес представляют физические свойства
При переменных нагрузках (усталостные испытания) н
при постоянных статических напряжениях (сапротав- (режим отверждевня:
ление ползучести). Ползучесть и усталость обычно
регулируются больше свойствами смолы, чем
свойствами стекла. Стеклопластики работают при длительной
нагрузке обычно очень хорошо, как это видно из
рис. 20-10 и 20-11. При тканевых пластиках, однако, Сто*
свойства при некоторых измерениях под длительной
нагрузкой будут зависеть от направления нагрузки,
ткань обычно обеспечивает лучшие характеристики
работы, когда напряжения составляют угол 0° с сухой
- " 45° с мокрой основой [Л. 20-22].
DGEBA, отвержденного MDA [Л. 20-15]
мление 2 * при 150 °С+
Предел прочности при растя
основой 7
Таблица 20-28
a H3DGEBA,
отвержденного Р1УША и смесями PMDA/MA.
в зависимости от температуры [Л. 10-4]
{режим отверждения: давление 7 кгс/см' в течение 1 мин
при 150 *С, доотверждеиие 2 мин
при нулевом давлении, послеотвер-
ждеиие 16 * при 160 «С)
Модуль, 10* кгс/см'
Предел прочности при поперечном ежа
тип. кгс/см'
Модуль упругости, 10' кгс/см'....
Предел прочности при изгибе, кгс/см':
при 25 *С
при 127 «С
побле 2 * в воде при 100 *С . .
Модуль упругости, 10" кгс/см':
%WF
прн 150 °С
при 260 *С после
"старения при 200 "С . .
при 260 "С после
старения при 260 "С . .
одуль упругости.
10" кгс/см1:
прн 23 "С
при 150 *С
прн 260 "С
0,17 (500 *)
0,17 (192 *)
после 2 * в воде при 100 »С . . .
Ударная вязкость по Изоду, кгс-см/см1
Твердость по Роквеллу (шкала М) . . .
Водопоглощение после 24 * при 25 *С 'Л,
Для получения наилучших характеристик предпочи
тают содержание смолы от 26 до 34%. При одно-
ью структурах нанлуч-
1 690 (500 *)
1 830 (500 *)
li
во
.ее
20
Ifi 37.В
V
. V J
аз.3 ns,s m,t гв
Рис. 20-31. Влияние температуры
-
Гл. 20. Эпоксидные стеклопластики и намотанные изделия
Предел прочности при
растяжении, юс/см* . . .
Модуль упругости,
10» км/еж»
Предел прочности при
тии параллельно -
Модуль упругости,
10« кгс/смг
10» км/еж»:
при 25 «С . .
при 127 °С .
воде при /=11 _
Ударная вязкость по Изоду,
кгс-см/си*
Твердость по Роквеллу
(шкала М)
Сравнение различных
ни усталостного сопротивления приведено на
20-32. Пластики со стекловолокном плетеной
структуры имеют прочность при усталостных испытаниях,.
рааную половине прочности пружинной стали SAE 1060;
меньшую, чем половина прочности стали SAE;
намотанные нитью конструхцнн имеют в 9 раз большую
способность накапливать энергию, чем пружинная ^галь
1Л. 20-152]. Эпоксидные пластики имеют лучшие по-
Цинпыдо повреждения
32. Сравнение влияний типа стек-
арматуры на усталостную
прочность (Л. 20-152].
таииях, как показано на рис. 20-33.
Наконец, в отношении усталостных нагрузок.
Пластики яе чувствительны к наличию зарубок,
прочность стеклопластиков, имеющих зарубки, составляет
80—90% от определяемой:
на стеклопластиках без аа- "С
рубок 1Л. 20-1521.
Влияние влажности i
усталостную прочность ъ<
еще остается спорным в
— Некоторые велич:
после напряженного состоя-
120
100
»>
го
S
?
/'
л>
ность с приложением f
грузки или без нее ма
— - а усталостные j
Свойства отвержденной «
и степень ее удлинения. Были получены совпадения
между величинами лрочности межслоевого сдвига и
прочности при сжатии, оба типа повреждений
конструкции вызываются процессом разъединения {Л. 20179],
снова показывающим влияние смолы ив это свойство-
Однако маловероятна попытка объяснять улучшения
- --той дефор-
й сдвиг пустоты.
соответствующей ориентацией
иамотке нитью .улучшение до 90% может быть
получено при использовании трипланари-мх
----• "1. 20-1Т
перату(.ы. Основные
Коэффициент
о определяют
|. Характеристики расшире-
и после яатрева до критической тем-
струкгнвные детали для выравнивания напряжений и
предпочитаемой ориентации волокон [Л. 20-160].
Через процесс отверждения обычно достигаются
учести, как показ"
а под действием п
определения свойств ползучести и свойств при разрыве
m .«ел Сила получе!" * —-
.тик величии {Л
величины ползучести
[Л. 20-60].
Плотность пластика возрастает при использоваили
более высокого содержания стекла и улучшенного
стекла, но межслоевой сдвиг становится меньше.
Значение предела прочности при межслоевом сдвиге
обычно подают до 36—59 кгс/см* £Л. 20-11]. Хотя могут
быть получены величины до 110 500 кгс/см1. Ясно, что
и для прочности при меж-
Рис. 20-35. Протнволопасти для вертолетов,
отклоняющие воздух. Они нзготов.
стеклопластиков. Срок службы
миииевыми увеличивается в 10 раз,
шается на 10%.
12000
SHOD
В
-3000
1
/
1
к
2
)
3
1
N
\
и
Гл. 20 Эпоксидные стеклопластики и намотанные издели\
5,5
^'г
2.S
■^
1 1^"-Ч
Электрические свойства для
щих DGEBA, отверждениого DADPS
приведены на рис. 20-43 и 20-44. "
массы смолы и отвердителя иа
показано иа рис. 20-45—20-48. Электри<-_
для смесей смол, отверждеииых DADPS,
рис. 20-49 и 20-50. Электрические свойг
основе DGEBA при l
температуре и частоте 375 Мги
[Л. 20-68]
Теплопроводность
■в поперечном направлении, определяется в бочьшей
степени арматурой, чем смолой; когда она измеряется
перпендикулярно пластику, влияние смолы больше.
Стеклопластики, испытанные в поперечном
направлении, дают большее значение теплопроводности, чем
отливки JJ1. 20-90]. Удельные величины являются функ-
хгаей стекла. S-Лекло, например, дает несколько боль-
Важной характеристикой- для отрвелей
ракетостроения и самолетостроения является огнестойкость
пластиков. Пластики с очень коротким временем
самотушения могут быть получены прн использовании
хлорированных отвердителей, клорироваииых добавок,
таких как хлорированные парафины, или
хлорированных, или бронированных смол. Обычно несколько
весовых частей трехокисн сурьмы добавлиются к
вышеприведенным композициям для более быстрого его га-
пластиков приведены в табл. 20-32—20-38.
- 13 эпоксидной
точки зрения
" градарова-
Время прекращения горения пластиков, устойчивых
к воздействию пламени, меньше 1—3 сек и зависит от
состава. Основные свойства пластика иа основе
хлорированного DGEBA, отверждениого MDA, приведены
иа ,рис 20-38.
Электрические свойства
Как обычно в случае наполнителей, влияияе стекла
на электрические свойства эпоксидных смол в случае
увеличения его с
. л температуры для отливки я пластика,
а другие электрические свойства менее зна-
На рис 20-41 н 20-42 праведено сравнение
во по >бо гео"с
пературы и
из DGEBA. ...
стями BF»MEA (Л. 20-174].
Рнс 20-42. Танге»
трических потерь в
температуры и частоты д
ом
Свойства отвержденной композиции
1
/1
1
Ш'ги
1
М-,
//
.
ЙПг
В£Щ8си \
it температуры и частоты
DGEBA. отверждеииых
DADPS и 1 частью
BF3MEA (Л. 2-6].
IB
,
fit
tgt
B.SJI
ojru.
/
II
)
/
ч
'/
и
Uo" '
|
,l]
WsrU
100 ISO 200 250 "С
Рис. 20-44. Тангенс угла
диэлектрических потерь в зависимости от
слоистых пластиков на основе
температуры и частоты для DGEBA, отверж-
деииых DADPS н I частью BFaMEA
[Л. 2-6].
150 П5Ч
Рис. 20-46. Влияние
температуры на тангенс угла
диэлектрических потерь при 60 гц для
пластиков иа осиове DGEBA
[Л. 2-44].
(Lo~ Сы°."АУ9И)САс: В ~ DQEBA
""им?"*- DGEBA 11м<",м!-М"
Рис 20-46. Влияние
температуры иа тангенс угла диэлектри-
- —i 1С гц для
с этим все возрастающий
времени выдержки в химической среде.
Вода является самой обы—х
торой должны быть устойчивы
25 50 75 WO K5 150 175 "С
Рис. 20-47. Влияние
температуры на диэлектрическую
проницаемость при 60 гц слоистых
пластиков на осиове DGEBA
[Л. 20-44].
А - DGEBA/MPDA; В - DGEBA
"с. «О) -J?A.
i намотанные изделия
Типичные свойства хлорированного
•
/
У
г- |
W'ru
/
В,б*Ю'ги
1
В^ги
ш'гц
№0 ISO ZOO i
i. Диэлектрическая про-
лературы в частоты для слоистых
пластиков на основе DGEBA/no-
лиглицидиловый эфир тетрафенил-
этана (1/1), отверя
DADPS [Л. 2-
W
Ц«.
U.I
ЦД1
г, tin'
с,да
«j*
e,s*w"r
\L/-
Г Г
so дао /
да'ш^
/
/
1 /
Т 7
_7Л
,*.,
А
' тУи
ТЪч
/\
f'tt'm
Ю 250 °С
Рис. 20-50. Тангенс угла
диэлектрических потерь в
зависимости от температуры и часто-
(лорированно!
DGEBA [Л. 2
предел прочности при 127 еС, кгс/см'
модуль упругости. 10» юс/см' . . .
предел прочности при 23 еС после
модуль упругости. 10« кгс/см* . . ,
Растяжение:
предел прочности при 23 "С.
модуль упругости, 10* кгс/см' . . .
предел прочности при сжатии
параллелью слоям при 23 "С. кгс/см1.
модуль упругости. 10" кгс/см' . . .
1 по Роквеллу (шкала М) . . .
1С- СМ/СМ1 .
Твердость го
[DGEBA (молласса 380). с DEAPA и MPDA
(мол. масса 1 000) с другими компаундами]
о™^.»*^™
Дизтиламшюпропиламин:
tg»
tgB после 24 ч в воде
диэлектрическая про-
Метафенилендиамии:
tgt
tg«после24«в воде
диэлектрическая
проницаемость •
с после 24 v в воде
Дициандиамид:
tgS
tg« после 24 «в воде
диэлектрическая
проницаемость «
• после 24 * в воде
Фенольная смола:
tga
tgS после 24 «вводе
диэлектрическая про-
.после 24 «в .оде
«Я,
0,0192
0,0292
516
5,26
0,0231
0.52В
5,68
6,03
0.0093
0,0213
5,35
44
0,0218
0,0866
4.65
5 6»
.К,
0,0167
0.0195
5,01
5,08
0,0180
0,0347
5,66
0,0080
0,0106
5,27
5,35
0,097
4 49
5,10
*п
0.0131
0.0141
4,91
4,96
0,0163
0.0213
5.38
5,44
0.0102
0,0108
5,22
5.27
0,0127
I
4,38
4,76
Я,
0,0222
0,0226
4.77
4,82
0,020?
0.0211
5.22
5,23
0.0219
0.0226
5.05
512
0.0157
0,021»
4,33
4 61
Свойства отвержденной композиции
Продолжение табл. 20-35
Характеристика
Объеми прот и ом м
после 24 к при 2 *С и 95 Уо-ной
относительной влажности . .
По рхиостно сопротивление, ом:
после 24 к р 2 "С н 95 «/о-ной
осит ьной влажности . .
цр.-^
-
при 100 -С
1923-10»
2 000-10»
240 10»
DO —(ре вой смолы,
катализированной 0, н м иетил-BMDA
[Л. 20-151
(режим отвержде я пре етсяпри .8 кге л» в
течение 1 v при 160 *С, отверждение
в течение 8 ч при 160 *С)
при 1,5-10' _
при 7,8-10' гц
Электрическая прочность, кв/м:
импульсная
Характервстнка
tg8 при 10" гц:
в сухом состоянии • •
после суточной выдержки в воде . .
после 2 суток пребывания в воде
Диэлектрическая проницаемость при
10« гц:
П°п^и60 'СУ.°Г .Т.". . . . ."Т.
Коэффициент диэлектрических потерь
при 10» гц:
в сухом состоянии
после суточной выдержки в воде. .
после 2 суток пребывания в воде
Электрическая прочность перпевди р-
То же по ле 2 суток пребыв ия в
—
0,01—0,018
0,01—0.02
4,2—4,9
5,0-5,2
0,04—0,09
0.05-0.1
0,06-0.11
15—20
13-15
(1-3) 10»
Таблица 20-37
ектрнчеекие
ве DGEBA,
от е жденвого MA/PMDA и PMDA [Л. 10-14]
Влияние температуры на а
Характеристика
Диэлектрическая
проницаемость при
10» гц:
при 23 «С.
при 100 "С . . .
при 150 *С . . .
при 200 »С . . .
МГА | MA/PMDA
1
4,06
4,94
4,96
4.97
ill,
м
4,67
4.72
4,69
4,77
м
4.11
4,43
4,61
5,38
ш
4,20
6,21
6.21
5.21
Гл. 20. Эпоксидные стеклопластики и
Характсристша
tg в,"при 10' гч:
при 23 "С ...
при 100 "С . . .
при?ISO "С . . .
при'200 "С . . .
Продолж
PMDA
i
0,0013
0,0053
0,0650
111
Ш
0.0052
0,0031
0,0035
0,0052
енае табл. 20-37
MA/PMDA
1
0,0041
0,0034
0,0047
0,0136
III
Ж
0,0044
0,0036
0,0038
0.0042
:ие свойства
и полиэфирными [Л. 20-15].
Значения, полученные при эксплуатации пластиков
при комнатной температуре, показывают, что полное
разрушение свяэи между обработанным стеклом и
эпоксидной смолой следует ожидать только после 45 лет
в воду [Л. 20-142]. Однако
к обладают наилучшей стой-
(65-85°С) д
i и, таи
з наиболее
образом, стойкость к горячей
важных характеристик. Стой-
характеристик. Стой-
-,.. подъеме температур
т быть даже еще более важной (характеристикой.
Роль покрытий поверхности стекла на воздействие
воды была изучена подробно, н основное положение
заключается в том, что замаслиаатель создает
улучшение характеристики. При изучении плоских пластай
из Е-стекла было обнаружено, что без совмещающих
веществ агентов появляются повреждения, которые
нный х
тами повреждения были
и либо в связующем материале,
, показывая, что преимущества
были получены благодаря влиянию агента на смолу.
Интересно, что при обычных условиях наблюдается
обратная свизь между омачиванием и остаточной
прочностью ]Л. 20-161]. Было также отмечено, что
лишенное натрия Е-стекло обеспечивает \лучшенные свойства
по сравнению с Е-стеклом,
{Л. 20-142].
Механизм появления повреждений
проникновением воды (либо через смолу, либо между
смолой и стеклом). До сих пор еще не установлен
тот факт, что специфические повреждения могут воз-
— ~;елачнваиия щелочных матерчалов
ла; стекло, травленное соляной кис-
■— 1 сравчении
содержащим натрий
южно, что это является только вторичным явлением.
!ода проникает в пространство между смолой и стек-
юм в 450 раз быстрее смолы [Л. 20-161].
Хорошая стойкость к влажности была получена
лотой, обладает лучшими свойствами
с иетравленным. Однако j
могут внести некоторые улучшения
1-189], воз-
стекла HTS, Однако когда данную структуру
подвергали циклическому воздействию температуры к
нагрузки, то наблюдались микроскопические трещины на
границе стекло — смола. Растрескивание может
происходить при нагрузке, на 10% ниже предельной, и
может проявляться при уровнях ниже предельного
удлинения для связующего. Появление трещин
возникает повсеместно в намотанных нитью сосудах и
может быть отнесено на счет слабой стойкости к влаге
]Л. 20-148].
Основное влияние воды на прочность смолы
заключается в увеличении эффекта смазки водой и
уменьшении коэффициента трения между смолой и
стеклянным волокном. Как было показано ранее, хссдв
адгезионная сзязь между стеклом и смолой разрушалась
вследствие действия напряжений, только давление
усадки смолы передавалось на стеклянное волокно.
Вследствие того, что имеется трение, а вода является
смазкой, прочность пластика снижается (рис. 20-53),
ТабЛ1
в 20-38
Диэлектрическая
проницаемость:
при 10* гч . .
при 10» гч . .
при 10" гч . ... . .
о
3|б
0.0020
0,021
16.7
4,6
0.0026 '
'0.011 ;•;
ПолволИжд. частя
20 | 26 | Ч1.Э
4.6
3,8
0,0028
0,013
4,7
3.8
0,0033
0.014
4.9
4
50 1
5.0
4,1
0,0035
0.019
100
5.2
4,2
0.О040
0,023
Свойства отвержденной композ
i эпоксидное покрытие сни-
0,05% после 100 циклов при
минуту (давление от 0 до 650 кгс1сн>),
не наблюдалось.
также приводят
Рис. 20-52. Одни
труб длиной 9 и.
прочны, устойчивы к корро-
дайствию земли, нефти, соле-
\4
I
ш га за io so во
Рис. 20-53.
отверждениого i
ове DGEBA.
частями
Рис. 20-54. Стойкость к дистилли
рованиой воде (прн 77 °С) взави
симости от типа отвердителя для
DGEBA [Л. 20-35].
Влияние воды и масла на прочность при изгибе
для пластика при постоянной нагрузке приведено на
рис. 20-58, а влияние воздуха н воды на прочность прн
изгибе дано на рис. 20-59.
Для определения времени жизни намотанных
нитью труб были разработаны i
испытания [Л. 20-132]. Пластики, п
игсти большое количество смолы,
иой влагостойкостью, так как смола в данном случае
защищает стеклянные волокна от внешней среды и
уменьшает влияние внешних повреждений. Важность
поверхностной защиты была продемонстрирована ря-
этических испытаний на вырезанных образ-
. (Л. 20-163]. При изб1- 1 давлении
Рнс. 20-56. Стойкость к
воды (рН-11 при 77 °С) в
зависимости от типа отверждения для
DGEBA [Л. 20-35].
Гл. 20. Эпоксидные стеклопластики i
Рис 20-57. Стойкость к влажному
воздуху в зависимости от типа
отвердителя для слоистых
пластиков на основе DGEBA [Л. 20-35]
активной иефти авиационного бензина, JP-4,
дизельного топлива и специальных топливных масел,
причем смола отверждается алифатическими аминами и
модифицируется 50 частями полисульфида (Л. 20-53].
Погодные_ испытания иа открытом воздухе пласти-
са 950), отверждениого ди-
то после 12 мес происходит
ого (Л. 20-19];
е DGEBA при напряже-
ш изгиба в I 760 kicIcjW и
температуре 65 °С (Л. 20-106].
э DGEBA (мол
Химостойкость пластика ва основе DGEBA, отвержденного MPDA [Л. 2-в]
м отверждения: прессование давлением 14 кгс/ся? в течение 15 мин при 150 "С, отверждение
в течение I « при 204 «С)
70«/.-ная. ...
Соляная кислота: 37°/«-ная
10%-ная
Азотная кислота: 50>/«-ная ...
30%-иая . .
Фосфорная кислота: 98»/«-ная .
10%-иая .
Уксусная кислота: ледяная . .
10%-иая . .
Щавелевая кислота: насыщенная
50о/.-ная. .
Гидроокись аммония -28%-иая .' \ \ \ \
Хрористый натрий 20о/0-ный ....
Сульфид натрия 30%-ный ....
Азотнокислый аммоний 50«/,-ньЛ
Двухлористый этилен
Метилэтилкетон . . .
Перекись водорода . .
Води дистиллированная
1 0,34
0.42
—0.45 I 0,09
—5,7 —
| -0.09 | --0,32
Верхний слой отела
С
С
С
с
2
0
2
С
0
с
1
0
0
0
0
0
—0
0
74
54
AV
Ь
3
3
4»
64
60
(1
«i
5Я
И
14
■л
34
h
72
0.90
0,65
0.25
0.73
0,5
0,67
0.74
0,73
0,72
0.55
0,09
0,31
0,01
1 1.1
Расслаивается
5000 I
3400
2 820"
3 460 1
4 070
4070
4070
4030
31000
4070"
4 090
1780
4 870
4730
3940
3600
4000
4 000
4200
4 300 /
4070
4 300
4 000
4 200
ло, о другой тип армировки
J 3,75
^2,50
, m
ВеЗа
~ "^"""""
0,1 1 W 100 Wl
Время, v
Рис. 20-59. Влияние масла и воды
на ползучесть отливки из DGEBA
при напряжении изгиба
в 246 кгс/сдС [Л. 20-106].
Одна система, использующая жидкий DGEBA,
например, обладала потерей массы 0,83%, а снижение
и при изгибе составило от 6 670 до 6 070 кгс/см*
В некоторых применениях интерес npej
защита окиси кремния от загрязнения рабоч
«остей стеклом. Испытания, проведенные -
ванием стехлоэпоксидиой трубг - -
футе-
Габлица 20-40
DGEBA
Хим той ость пластика на octroi D ВА
(мол. масса 450), отверш денного СА [Л. 2-1]
(после 30 суток выдержки)
•-йьмав-
Дистиллированная вода
Перекись водорода 3«/.-иая
Серная кислота 3%-ная
Соляная кислота 10%-ивя
Азотная кислота Ш'/о-ная
Уксуснвя кислота Б«/„-ная
Гидроокись аммонии
Хлористый натрий
10%-ный
Иэопропиловый спирт
98»/о-ный
Кипящая вода после 3 ч.
вс"ы,%С"
0,272
0.188
—0,266
-3,61
—0,119
0,173
0,236
0,015
0,017
_
-
II
0,000
0.000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
_
-
%
III
91
32
86
49
41
100
91
100
100
83,4
78.8
ill
100
61
100
70
82
100
100
100
100
1000
70
прочности пр
ГЛ 20-108].
Армирование волокном
стойкость к химическому воздействию, н это
уменьшает общую стойкость, присущую связующему из
эпоксидной смолы. По этой причине иногда используют
футеровку из другого синтетического волокна для за-
■—- от химической среды. Дли
ся для получения пластиков иа ос
В этом случае DGEBA (мол. i
иый СА, обеспечивает огиест
эпоксидной смолой бумага используется 1
производства вводов иа 15—69 кв с бумажной
конденсаторной втулкой.
Свойства различных синтетических волокон, лри-
увеличения ударной
ю"[Л. '20-31Г аЬ'
шип со стеклосеткой д
[Л. 20-57].
акриловых волокон, такие пластики обеспечивают
низкое нодопоглощеиие и высокую стойкость к кипящей
иоде [Л. 20-25]. Оии используются для получения кои-
: 1х раэделок без покрышек на иапряже-
[Л. 20-47]. Плвстики с полиэфирным
з 15 i
ТНЧеСКНХ МУНДШТУКОВ ДЛЯ ДУХОВЫХ HHCI
[Л. 20-114].
Разработаны нити на базе углерода, которые
пригодны для намоточных операций. Были получены
приемлемые прочности с системами, отверждеиными MPDA,
но смачиваемость была ниже оптимальной; с
системами, отверждеиными NMA, наблюдалась слабая
смачиваемость (Л. 20-166].
Экспериментальные композиции были получены
с борным волокнам (имеющим модуль упругости
в 5 раз больше модуля упругости стекла); предел
прочности при растяжении доходил до 25 100 кгфм*,
а модуль 1,12- 10е кгфмг. Были приготовлены
специальные высокопрочные стальные проволоки [42000 кгс/см*
при диаметре 0,0762 мм и модуле упругости (1,8—
2,1) • 10« кгфм*] (Л. 20-178].
Однако обычно применение иестеклянных волокон
ровкой, показали <
стеики трубы, как
При испытании _ _
вели себя удовлетворителы
ультрафиолетовой радиации 2000—6000 А, давлению
-- -т. н температуре до 160 °С и имели ие-
ользуется для специальных целей.
Металлические стилки — монокристаллы небольшой
всячины—вызывают большой интерес в
экспериментальных лабораториях. Даже если длина кристаллов
очень небольшая, их свойство те
прочности по крайней мере 5170
" 7900 кгфм* для систем, и< „„
люмииия резкие улучшения в проч-
при 14%-ном содержании по объе-
) (Л. 20-77], как минимум 1% стек-
ino-ci ли 10—J20% межслоевой сдвиг. Ожи-
композиции иа базе опилок дадут прочность
10 500 кгфм* [Л. 20484] .
„_гн наблюдались лг
му, и дополнительно {.
при растяжении д
Синтетические неорганические:
боросшшкатное (Е-стекло)
бериллиевое стекло
квврцевое
углеродаое
кремнекислый алюминий
графитовое
окись алюминия (А1,0,)
окись бериллия (ВеО)
двуокись титана (ПО,)
двуокись циркония (ZrOj)
окись магния (MgO)
Естественные неорганические:
асбестовые
Металлические:
стальное.
вольфрамовое
гаиталовое
молибденовое
Синтетические органические:
фторуглеродное
полиэфирное
акриловое
полиамидное
Натуральные органические:
шерстяное
Свойства
Плот-
«№»•
2.6
2,6
Г. 8
2.7
1.6
3,99
3,0
4,2—4,4
6,6
3,65
2,5
7,8
2.8
19.3
16.6
10,2
1.8
2,2
1,4
1,2
I.I
1.3
1.6
1.3
1.3
г
а, Ь
До 25
До 10
До 10
До 10
До 10
До 7.6
а, Ь
До 2.5
До 1.2
До 1.2
а. Ь
До 10
До 70
До 40
волокон [Л. 20-196]
Дюмяр.
5—15
5—16
8—10
1—100
2—20
2—30
250
100
100
100
100
0.02
1—25
4-20
20
5
5-20
6.15
20
10—25
10—25
10—40
11-44
17
19
28
Пр^пр^
1С *«/«•
280
195
70-250
14
70-420
1,4—14
70
2,1
49-105
70-140
14-28
4,2-6.3
4,9-6,3
2.8
3,3
7
3,5
4.9-9
1,75
3,6—7
2
Модуль
10- «*/«»
7.1
8.4-14
7—17,5
0,7—2,8
1,4—10,5
38,8
28—35
14-35
18
17.5—22
14-17.5
44-21
17
40
20
28
4,2
0,28
—
Таб
Нагимостов
160«
435"
1040»
1890*
985»
2060/
2 010/
2565<
1900»
2690*
2800<
8-10
17—20
4,5
6,6
5 4
8-20
лиц в 20-41
2s™SJS;.
SW^'
2.8
5—7
1—3
1—8
0,6—4
7
5,8
7-9
87»
345*
1869«
1635<=
1425-
345»
135/
ПО'
120»
125»
38»
38»
Сравнение свойств различных в
Хлопковь
Модакриловые
Полиэфирные
"srs
Эпоксидные пластики, содержащие не стекло, а другой тип армироеки
Армирование чешуйками
предложены для печатных
ванных покрытий [Л. 20-117]
с-,™
Пробивное напряжение при
50 гц после 60 сек при
90 "С, ке/мм
Возникновение короны, ке/мм
ff!
10
>1.4
if
14
>2,2
4-|
III
20
>1.8
i i
m
22
>3,7
'
tgl
«I
0,003
0,001
4,00
V
л
-с
*
г
ш/,
Слюйоикжсидиые пластики лолуч
изоляции катушек. Слю- юсидной смолы
.., связующем в сравнении (табл. 22-45) при
1 представлена в табл 20-44 и на ной тканью
приложенного i
тушки {Л. 20-77].
Пластики из с
Физические м электрические свойства пластика иа основе слюд на эпоксидир
смоле, отвержденной амкком |Л. 20-85]
х*™^
Предел прочности при изгибе.
при23»С
при 260 »С
Модуль упругости, 10» кгс/см*:
при 23"С
Предел прочности при растя-
при 23 -С . . . .
Модуль упругости. 10» кгс/см'.
при 23 "L
Предел прочности при сжатии
перпендилулярно слоям при
Предел прочности при сжатии
параллельно слоям, ки/см':
при260"С
Предел прочности при сдвиге
Плотность, г/см1 . .
Огнестойкость
(ASTMD568-56T) .
Температурный коэффициент
расширения, Ю-'Ч.-1 . . .
Обрабатываемость
Нагревостойкость. "С . .
Водопоглощеине после 28 с.
ток выдержки в воде. •/.
83КЙГ
4 000
780
0,9
0,21
2 500
700
140
270
Ы—14
ш
0,04
4SS52S? |
0,71
2600
770
360
Самогася-
9-14
Средняя—
0,03
Хяр^як.
Диэлектрическая проиицае-
То же после 24 * пребывания
при 60 гц . ...
при 10' гц
Электрическая прочность (при
толщине 0,8 мм), ке/мм . .
ДугосгоЙкость после 96 * при
96%-ной относительной
Ойъемное сопротивление.
относительной влажности
Поверхностное сопротивле-
То же после 96 * при 96%-ной
относительной влажности .
«tSXJJ?
2.82
2,76
5,98
3,04
0,010
0,006
0.034
35
1,(58-10"
1,1-10"
6,5-10'
Ssssr
0.0042
0.0397
179
3.4 10"
5.23-10»
9.J6.101*
Гл. 20. Эпоксидные
'
am
а'т'
0.002
tql
=**
»l
/
Ё
/
ч
¥
Л и
ш
У
н
|, которые могут обеспечивать пре-
предел прочности перви
в используют боросиликат-
в Е-стекло, которое имеет
л нитей до 35 000 кгс/смг.
Для сохранения прочности в процессе обработки
стеклянной нити были разработаны специальные способы
я. После того как стекло прошло техноло-
:, оио обычно обрабатывается как»м-
веществом для исключения
образования воды на поверхности стекла и улучшения свойств
пластика при высокой влажности и воздействии
горячей воды.
Связующее выбирается с низкой вязкостью, с
отвечающими технологическим требованиям
характеристиками. Когда необходима работа лри повышенной
температуре, к выбору связующего подходит более
критически. Для большинства применений —
смолы на основе DGEBA, «о для более вы
ратуры, предназначают эпоксндироваииые . _
и эпохсиднрованные олефиновые смолы. Отвердителн
обычно выбирают для обеспечения желаемых
характеристик службы, исходя из требований остаточной
прочности при подъеме температуры. Содержание стекла
в композации обычно определяет прочностные свойства
при изгибе в при растяжении, в то время как
связующее влияет на прочность при сжатии н нагревостой-
кость. За исключением диэлектрической проницаемости
(которая растет с увеличением содержания стекла)
хяе свойства являются функцией нспользуе-
J. 'Композиции могут наноситься по одной из
( технологий: может быть использовано
мокрое наложение, лри котором применяют жидкую
систему с отверждением сразу после применения; при сухом
наложении используется смола с большой
молекулярной массой, содержащая отвердитель, или композиция
ре с последующим удалением растворителя. Стекло,
приготовленное по сухому способу, может храниться до
последующего использования. При мокром способе
наложения отверждение может быть проведено либо при
комнатной температуре, либо при нагреве в
зависимости от природы смолы.
Технология производства пластиков может нсполь-
нни прочности к
ш предельных свойств
ся оборудования.
Композации
большее промышленное применение, главное из
которых применение для химически стойких трубопроводов.
По существу, композиции содержат некоторые
формы волокнистой арматуры вместе со связующим.
Стекло является наиболее часто используемым типом
арматуры и может быть т форме стренг (составленных
могут быть собраны в роаянцу и сплетены в сетки;
или стренгн могут быть скручены в пряжу и сотканы
в ткань. Намотка нитью обеспечнаает наиболее
высокие (однонаправленные) значения прочности, предел
прочности при растяжении до 21000 кгс/см* и более.
свойства, лу
лиэфирными, электрические свойства, лучшие в ,
нии с фенольнымн смолам», а влагостойкость,
стойкость к усталостным нагрузкам н прочность при
межслоевом сдвиге лучшие, чем у полиэфирных и феноль-
иых смол. Лучшая прочность при высокой температуре
получается со специальными феиольиыми и кремний-
органическими рецептурами. Исследования,
направленные на улучшение эпоксидных смол, продолжаются.
Свойства стеклоэпоксидных композиций могут
изменяться в довольно широких пределах с помощью
выбора смолы, отверднтеля и модификатора. Из-за
многосторонности лх свойств и очень хороших характеристик
Глава двадцать первая
ЭПОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
ПОКРЫТИЯ, НАНЕСЕННЫЕ ОКУНАНИЕМ
ленные отаердители являются маловязкими
жидкостями, то они могут применяться для нанесения
покрытия композициями, содержащими 100% основы.
композиций рекомендуется при-
растворителя для регу-
В лаковых покрытиях, как будет показано в г.
растворитель присутствует в доврльио больших i
чествах и должен быть удалей до того, как про<
дет отверждение, это, таким образом, огранит
толщину покрытия. Кроме того, для лаковых покр;
Жидкая смола или связующее модифицируется
тиксотропным наполнением или комбинацией
наполнителей. Эта система приготовляется для создания
однородного покрытия даже иа острых выступах. Это
покрытие не стечет во время отверждения. Когда во время
эксплуатации ожидается наличие термоударов,
применяются пластификаторы.
щихся при комнатное т
но* массой, которые f
при комнатной темпер "
требуют применения pi
Покрытия на оа-
щих растворителя, 5
пературе, могут служит!
; алифатические полиамиды, ио чаще ист
1. Простейшая композит
пер-
•ригелей,
х смол, ие содержа-
тнием, распылением,
армированными Такие покрытая могут наноситься
любой нужной толщины б один слой, так как не
требуется испарения растворителя, а следовательно,
меньше шансов, что появятся пустоты, отставания
покрытия от изделия и другие дефекты. Плотное покрытие,
лающее высокие электрические свойства и хорошую
г выть получено в течение не-
. в при комнатной температуре, без
запечки. Покрытия могут «вноситься «а поверхности,
которые боятся нагревания или попадания на них раство-
-" 1 хороши для нанесения на
для предохранения внутренних
i Одним из необычных использований таких
систем, отаерждениых жирными полиамндвми, было
аащнтиое покрытие картин, написанных в XVIII в.
[Л/ 21 -39]
Однако такие покрытия имеют и недостатки. Они
хрупки, плохо выдерживают повышенную температуру
и термоудары « довольно дороги. Если требуется
проведение отверждения при комнатной температуре, то
еще одним недостатком чвляется малое время жизии
компаунда. Очевидно, что эти недостатки могут быть
сведены к минимуму, м в этом направлений
проводится большая работа. Хрупкость, например, может быть
уменьшена, правда, за счет химостойкости и нагрево-
стойкостн, введением пластификаторов.
Физические свойства систем, ие содержащих
растворителя, близки к свойствам н
рые рассмотрены в гл. '"
от типа отвердителя и
да-кные отвердителей и модификаторов приводились
неоднократно в втой книге и здесь мы нх не будем
Покрытия без растворителей наиболее широкое
распространение получили при выполнении
трубопроводов, где от покрытий требуется хорошая
■кость. Типичным примером является их нети
дня покрытий цемеитоасбестовых канализ
труб. Например, в городе Сан Бисавинтура а
лифорння я др. проложено 10 000 км труб та1
1Л.22-37].
DOEBA 100
Химически обработавши бентонит . . 15
Черная окись железа 5
DETA 10
Для систем, отверждающихся при нагревании от-
верднтелем служат ангидриды, такие как DOSA. Для
однокомпонентиых систем лучше использовать BFS МЕА
Простейшая одиокомпоненткая ком-
DOEBA
Бутанодиот дипициднлового вфира
Коллоидальный кремний
BF.MEA
химостой-
1-1 Монолитное покрытие п
По бетону кладется стекляи)
а пропитывается з
Окончательную отделку для получения ровного
блестящего пола производят также эпоксидным
компаундом
332 Гл. 21. Эпоксидные покрытия.
Хорошо, если материалы для нанесения покрытий
окунанием довольно жидки для того, чтобы можно
было удалить газы во время вакуумкрования, ио в то
же время довольно тиксотрошш для того, чтобы
можно было получить однородную пленку толщиной до
1,5 мм за одно окунание. Кроме покрытия
электронных изделий, например таких, как конденсаторы,
интересным является применение метода окунания для «а
несения защитного покрытия иа печатные платы для
предохранения элементов схемы ст воздействий окру
жающей среды. Создание таких покрытий является
единственным в своем роде Схема содержит много
компонентов и выступающих иад ними соединений,
которые довольно трудно бывает покрыть за одни раз.
Если намести толстое покрытие, все закрывающее,
то увеличится масса платы и на это уйдет много
компаунда, что, естественно, сильно повысит стоимость
платы. Если покрытие сделать тонким, то появятся
места иа плате с недостаточной влагостойкостью
[Л. 21-191.
Вопрос еще более усложняется, когда требуется
получить огнестойкое покрытие, да еще достаточно
прозрачное, чтобы через него были видны все элементы
схемы. Появившиеся в последнее время полиуретаны
обладают для покрытия печатных плат рядом
преимуществ перед эпоксидами н, вероктио, вытеснят их.
При «внесении покрытия методом окунания
изделие, на которое наносится покрытие, должно
выниматься из ванны с компаундом с определенной скоростью,
иначе покрытие ие будет однородным.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПОКРЫТИ
Предварительные покрытия, состоящие из
связующего без растворителя, наносятся кистью или лопаткой
иа формы перед ее заливкой или выклейкой
стеклопластика. Это создает хорошую гладкую поверхность
и точное соблюдение изделием формы. (Покрытия
окрашиваются в нужный цвет и состоят из жидкой смолы
и тиксотропного наполнителя. Кроме того, подбираются
наполнители для создания требуемых свойств
материала иа поверхности, а когда требуется эластичность,
добавляют соответствующие модификаторы.
В качестве отвердителя чаще всего используют
первичный
Рис. 21-2. Керамические трубы, покрытые
эпоксидной смолой, используются в дренажных
системах больших химических заводов, где кислоты
не содержащие растворителей
АРМИРОВАННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Там, где требуется очень высокая химостойкость
бывают температурные перепады, необходимо наис
сить довольно толстые мокрытия без каких-либо иш
стнфицирующих добавок В таких случаях композищи
для покрытия состоит из твердой эпоксидной смоль
соответствующего отвердителя л армируется синтетиче
ской тканью. Поверхность, на которую наносится па
крытие, тщательно очищается, металлические поверх
ности предварительно обрабатываются пескоструйной
Эпоксидная композиция наносится кистью «ли роликом
Затем ткань вдавливается в смолу и сверху наносите*
еще слой смолы. Может наноситься одни или несколько
слоев в зависимости от требуемой толщины покрытия.
Такие армированные покрытия применяются для
футеровки цистерн, т. е. там, где позволяют окружающие
условия (не наблюдается повышенная температура).
Такое покрытие квжется кустарным, но при хорошей
подготовке поверхности оно обладает оче:,ь высокой химо-
стойкостью, а отверждается при комнатной температуре.
ЛАКИ, НЕ С ЕРЖАЩИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Часто 1в электротехнике требуется применить
пропитку веществом, не содержащим растворителя. Компаунд
должен обладать возможно меньшей вязкостью при
пропитке и оставаться в изделии после пропитки. Прн
пропитке очень плотно намотанных катушек и обмоток
требуется применить вакуум и затем избыточное давление
и компаунд должен остаться в катушке.
В изделиях с рыхлой намоткой катушки плотно
оборачиваются стеклянной лентой н затем пропитываются.
Лента предотвратит стекаине компаунда во время
отверждения. В других случаих применяются
наполнители, которые отфильтровываются из компаунда,
оставляя иа поверхности катушки слой с большим
содержанием наполнителя, или, иногда, катушка покрывается
сухим наполнителем, а компаунд проходит сквозь него
под действием вакуума и давления Наполнитель
задерживает пропитывающий состав во время
отверждения. Так как пропитка с использованием вакуума и
давления — довольно длительный процесс, то
компаунды для этой цели должны обладать большим временем
жизни. Они используются для пропитки
трансформаторов, особенно высоковольтных и высокотемпературных
[Л. 21-4], и для пропитки обмоток электродвигателей
Обычно отвердителем для таких систем является аигид
щ
Рис. 21-3. Потрескавшийся бетонный жел1.5-кормушку
можно отремонтировать, применяя эпоксидное покрытие,
не содержащее растворителей
Декоративные покрытия
Рис. 21-5. Многократным покрытием бетонных
стен эпоксидом можно добиться поверхности та-
рид, а технология пропитки выглядит примерно ti
(Л. 21-18]:
'1. Нагреть трансформатор в ,
2 Нагреть элоксид до 80 "С.
3. Перелить компаунд в форму
4. Создать вакуумм примерно 1—3 мм рт. ст.;
выдержать в течение 5 мин; соединить с атмосферой.
5. Создать вакуум 1—3 мм рт ст.; выдержать
10 мин, соединять с атмосферой.
6. Повторить пункт 5.
7. Вынуть трансформатор и фор
8 Провести гелеобразование (15—16 «) при 60 "С.
9. Отверждать 24 « при 95 "С (при более высоких
температурах могут появиться трещины).
С использованием этой технологии бы-ш
изготовлены высоковольтные трансформаторы, которые
выдержали 1 200—1 500 циклов подачи напряжения 150 кв.
Высокотемпературные электродвигатели могут
изолироваться по следующей технологии: катушки """"
Композиции д
я уменьшения (вязкости и для того, чтобы м
было ввести больше пигмента. В жидкие смолы обычно
вводятся различные комбинации наполнителей, по
крайней мере один из них должен создавать тиксотропгное
действие и дивать возможность покрывать вертикальные
поверхности. Для предотвращения появления дефектов
в пленке добавляются небольшие
регулирующих текучесть.
Было разработано* оборудов
пленки распылением (см. гл. 23),
использовать быстро отверждающиеся системы. При
работе с композициями, содержащими 100% основы,
напыление производилось пламенем (Л. 21-20],
порошкообразная смесь смолы, отвердителя и наполнителя перед
-|нием. По-
е разжижалась нагреванием. 1
.-- 100%
основы, обладают повышенной химостойкостью по
сравнению с лаковыми покрытиями. Но они довольно
хрупки и «следствие высокого содержания компаунда
довольно дороги. Часто для покрытий, содержащих
100% основы, в качестве отвердителя применяют кетн-
мнны. Эти отвердителя состоят из первичных алифатиче-
и растворителя — кетона (гл. 5). Буду-
DOEBA, они дают время жизни компаунда в 4—5 « при
комнатной температуре, но в то же время быстро от-
верждаются в пленках толщиной 0,1—2 мм Реакция
отверждения инициируется под действием влажности
атмосферы. Таким образом, на материал в большой мас-
время как на пленку влажность оказывает быстрое дне-
соцнонное действие. Типичной смолой, используемой
с кетимин отверднтелем, является смола на основе
DGEBA, содержащая около 18 частей дибутилфталата.
В нелегментированиые покрытия могут
добавляться пигменты в дисперсиях по методу, — -
в гл. 12.
Толщина покрытия определяетси требованиям
стороны атмосферных условий. Ргсль
га покрытия.
ДЕКОРАТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Эпоксидные покрытия, содержащие 100% основы,
-пользовались для отделки строительных блоков, для
— ~~t как у кафеля.
и бандажируютси. Затем
Обмотка двигателя погружается
дом, имеющим большое время ж
востойкость, и приводится -eaKvywi
334 Гл. 21. Эпоксидные покрытия, не содержащие растворителей
ристую поверхность, а затем «а этот слой распылени- Когда эпоксидные покрытия такого типа исполь-
ем наносится второй, создающий гладкую, блестящую ауются для работы под водой, композиция обычно от-
поверхность [Л. 22-161. верждается амином. Возможно, что жирный полиа-
Типнчной композицией для этой пели является еле- мид — лучший отвердитель, «о (используются жирные
дующая JJI. 21-17): моиоамиды и алифатические первичные амины.
Часта Наибольшее распространение эпоксидные компаун-
DQEBA 61 5 *"• "виосимые лопаткой, получили для покрытия вето-
Кснлол " " |8'7 на и в качестве ремонтного материала. Эпоксидные
1Ърафииовая'вакса "(oV-HbiflpacVBop в ки- ' композиции, используемые для монолитного покрытия
слоте) млавав «и ^ поверхности «етона, используются для двух целей: для
Двуокись титана ' ' ' ' 25 покрытая полов, там, где пол подвергается различным
Кяпмий Kiuruuft ■ ■ па воздействиям химикатов, и как покрытие дорог. Кроме
Бентонит ' " ' " " 4 6 тог°- «к»™»1 используются для связки старого и ио-
' вого бетона, для ремонта тротуаров я связи разметки
Смесь, отверждениая алифатическим полиамином, lo^T^E^J^TZ^^Z^T^m^^t
tSTSESL" Г nfpBoro" ^второго слоя по ие' SS™ «**"SSST £S££B^£SaT££L
мое^Кп^Г|аЛ^'ПМнРГГЛГщй°КОВ-кИаГСвИ' ™ -™" ^^"Х^^ S^pT
2=2™!^лнфат-нческнГиерв^ые^олиамины и ™ Станин! ^^Г«ГТб%^1
". ^f/m^p^'^L^^,^S^ образцах и сбрвзцах, вырезанных из блоков, доказали,
™_».МПХ^",!.'1"ГТ1М; A ?. Т Р^у-ьтаты ,т£ „рочност/при сжат1£ растяжении и ударная вяз-
после работы в течение 2 лет (Л. 21-7]. кость чистого «етона «иже, чем бетона с прослойкой
Другим применением эпоксидов для декоративных апгасенпяШ 21-9Й пошипи-
покрытий является использование в качестве связую- " А ' '' ' "*
щего композацнй. содержащих 100% основы, для мо- Покрытие и ремонт полое. Использоввиие эпокенд-
занхи [Л. 21-7]. Покрытие изготавливалось толщиной от ных смол «™ покрытая и ремонта полов ограничено,
5 до 6 мм и сравнивалось с обычным мозаичным по- во-первых, вследствие высокой стоимости как самой
крытием толщиной в несколько сантиметров, язготов- эпоксидной хстшознции, так и рабочей силы при ее на-
ленным «а обычных материалах. Снижение массы при несении, и, во-вюрых, что Солее ва
замене обычного материала на эпоксид позволяет изго- быстрого повреждения покрытия лз-за неправильно
тавливать мозаичное покрытие пола без специальной Добранной композиции или технологии ее нанесения,
тяжелой арматуры « относительно малая толщина по- Эпоксидные композиции для покрытая полов, со-
3L..- Hf..?™T^ "---—"-^п^ытия "riP№ количества крупнозернистого наполнителя '(обычно про-
ытнй выше чем сеянного песка), наносят иа бетой слоем толщиной
т i,nirni.,T«a и,™» тт-п <™u'f!n.7ies 6 мм м при особенно тяжелых условиях работы—
«uwJk Р Р 12 ** Более ™"w п0**>ы™я Р^дааются «д лей-
Если требуется «внести покрытие «а бетон, то еле- ^^.ЛЧР» .?"» действня ™м«ч<*кн активных ве-
дует произвести подготовку поверхности по технологии, ществ 1Л. М-1Ц.
описанной ниже. Композиции для мозаики состоят из Более толстые покрытия дают исключительно хоро-
иаполненной смолы на основе OGEBA. Хорошим напол- шле прочностные характеристики. Например, зпоксид-
иителем является 100 частей карбоната кальция. *ое покрытие толщиной 6 мм нанесли иа пол » гальва-
К «ему добавляется примерно 700 частей мраморной ническом цехе площадью 840 м', где пол подвергается
крошки. Затем добавляются высушенные, обезмаслениые действию растворов сероводорода, соляной и азотной
пигменты, отвечающие требованиям цвета. Затем свя- кислот, многих других химических веществ и воды. Воз-
вующее тщательно перемешивается с жирными полна- действие этих веществ в течение 16—20 * в сутки иа
мидами—мраморная крошка добавляется а конце пе- протяжении 2 лет никак на эпоксидное покрытие не
ремешивания. смесь затем «вносится лопаткой. Через повлияло (Л. 21-2Ц. Эпоксидные покрытия полов приме-
24—48 v после отверждения следует производить шлн- ияют и там, где требуется стойкость к лимонной кисло-
фовку, так как через неделю производить шлифовку те, сахарному енропу, острому пару и соляной кислоте
практически невозможно. Конечно, для таких покрытий [Л. 21-10]. Бетой под действием зтчх веществ разру-
могут использоваться н другие композлцин. шается очень быстро.
Конечно, прн покрытии полов следует стремиться
покрытый HiHnruMhiF ЛОПАТКОЙ к миинмальной затрате эпоксида. Этого можно достичь
ПОКРЫТИЯ, НАНОСИМЫЬ ЛОНА1 кии несколькими методами. Если существующий пол онльчо
,„.„, поврежден, го ои очищается н покрывается эпоксидной
На основе эпоксидных смол, содержащих 100% шя!£левкон. такая шпаклевка состоит из слегка
Наполеоновы, покрытия, наносимые лопаткой, отаерждаемые иеш10Й жвдкой эпоксвдной смолы> разбавленной
вепри комнатной температуре, использовались для хнмо- 6ольшнм количеством растворителя и отверждениой
и влагостойких хранилищ, покрытий, подвергающихся 0TBefmsTtJieu холодного отверждении, или жирного по-
непрерывному воздействию воды, влагостойкой штука- лиам^да с ускорителем - третичным амином, или смесью
турки [Л. Z1-6J. третичного амина с жидким полисульфидом. Шпаклевка
Типичной композицией для этих целей язляется ^^^ кнстью ил11 шпателем; ее идет около 1,5 л на
следующая (Л. 21-2]: 15 мг После нанесении шпаклевки дают ей постоять
нечаста которое время, чтобы улетел растворитель, н аатем, шока
РоЕВА 125 оча еще клейкая, на нее заливается бетой. Когда шпак-
Химическ'и обработанный бентонит' . . . . 32,9 л^вка отвердится, старый н новый «етоны прочно скле-
Лолисульфид (мол. масса 1000) • . . . 100 ятся-
Сульфид цинка .... - • 52,8 Новый бетон следует подчистить и затем на него
Химически обработанный бентонит .... 34,7 можно наносить эпоксидное покрытие. Если перед «аие-
DMP-30 12,5 сеннем покрытия —*
х эпоксидной иерио 1,5 мм [Л. 21-30]. Минимальное
лотной заливкой бетоном (Л. 21-2]. дороге и ее износостойкость — два противоречивых
Шпаклевку, конечно, можно применить для склеивания фактора. Компромиссное решение иашли, применяя
нестарого я нового бетонов, если требуется отреставрнро- териалы с размерами частиц 12—30 меш [Л. 21-30].
вать старый лол [Л. 21-8]. Эпоксидные смолы использовались в качестве во-
Сокращеиия расхода эпокснда можно добиться, при- доиепроинцаемых покрытий бетона перед его асфаль-
меняя сильно наполненные композиции. Бетонный лол тнрованием. DGEBA применялся в смеси с горячим ас-
затем перед от- фальтом, подогретым заполнителем бетона и ж»—••
отвердителя [Л. 21-5!
утрамбовывается, смесь из-за большого содержания пес- как использование каменноугольного дегтя в комбина-
ка практически сухая.
1ть покрытие не-
в эксплуатации.
н гладкое покрытие удобно в эколлуа- [Л. 21-13, 21-99]. Эти ком
о становится очень скользким, если намокнет, менять в 1956 г. [Л. 21-12] н с небольшими улучшения
-шли» пол был (нескользким, следует сделать его немно- ми применяют до снх пор. Широко применяется ком-
го шероховатым, этого можно добиться или подбором позиция, в которую входят эти два компонента в соот-
соответствующнх заполнителей бетона, нлн покрытием ношении 1/1.
бетонного пола перед нанесением эпоксидного покрытия Для покрытий автотрасс было разработано много
слоем раствора с крупнозернистым наполнителем. автомашин — цистерн, покрывающих трассу со ско-
Получить н наносить эпоксидные компаунды, при- ростью 120 м/мин.
дающие покрытию шероховатость — трудно. Для тонких Подготовка поверхности бетона. При покрытии и
покрытий шероховатость придают тем, что наносят жид- ремонте бетона одним из важных факторов является
кий компаунд роликами с коротким ворсом. правильность подготовки поверхности бетона. Без тв-
Применение для ремонта автотрасс. Эпоксидные кой подготовки адгезия эпоксидного компаунда будет
композиции применяются для заделки выбоин в бетон- незначительной, и результаты его применения будут
ном покрытии автотрассы, для ремонта трещин, для плохие.
покрытия поверхностей с мелкими трещинами, для со- Не все составы бетона сцепляютси с эпоксидсм.
вдания водонепроницаемых подушек, для нанесения Те составы, в которые дли ускорения отверждения вхо-
шероховатого покрытия в опасных местах н для майе- дят кремнийорганическне добавки, ремонтировать эпо-
сения линий разметки. ксидными компаундами нельзя из-за очень плохой ад-
Подробно материалы для етих целей описаны в гезии таких бетонов к эпоксиду. Дли создания прочио-
1Л. 21-5], а технология применения —в [Л. 21-20]. ста самого бетона в его состав может входить разное
Выбоина очищается от кусков бетона и сора, за- количество воды, а также других химических веществ.
тем очищенный бетон покрывается эпоксидной грунтов- Вследствие разнообразия состава бетона нельзя реко-
кой. До того как это покрытие отверднтся, выбоина меидовать какого-то одного метода обраб—
дам н утрамбовывается. да можн
Для того чтобы избежать больших концентраций промисс.
напряжений во время тепловых циклов при эксплуата- Подготовка поверхности состоит из
ции, трещины в плитах сначала следует расширить
в два, а иногда и больше раз по сравнению с их
первоначальной шириной.
Трещина затем продувается сжатым воздухом
Перва:
«мертвый» б<
отверждения;
чае большой трещины «..
дешевым иапотнителем. Затем «а нал
вается эпоксидный компаунд.
Потревкавшаяся поверхность бетона
Обработанные таким образом поверхности обладают
хорошей погодостойкостою, не образуют пыли, стойки
к действию соленых растворов, бензина и мвсла
1Л. 21-8].
В [Л. 21-31] олисан ремонт крупных мостов в США
н Канаде с применением апоксиюных смол.
Толщина эпоксидного покрытия i
том оживленной дискуссии - -
крытая делали минимально возможно тонкими н,
например, в случае трассы в Калифорнии, где нет резких
колебаний температуры ш течение года, это было олрав-
В случае же покрытия трасс более загружен- Рте. 21-7 Эпоксиды используются!
я в более жестких климатических для нвиесеиия разметок на
аэропокрытия должна составлять при- дромах.
Гл. 21. Эпоксидные покрытия, не содержащие растворителей
.4..-W ... ■«. .„,w,c годичной эксплуатации
их-либо разрушений ие наблюдается.
г а д и я. Заполнить трещины и
щербинки. Если зтого ие сделать, то покрытие не будет
монолитным и поверхность будет неровной.
В свежем бетоне содержится м
му, прежде чем наносить покрытие, надо
затвердеть. При идеальных условиях для
точно 10 дней, но лучше, если отпустить на это 30 дней.
Перед тем как наносить покрытие, следует провести
испытание бетона на прочность. Методы тг— -
Методы п
хша на прочность
i [Л. 21-395-
разом поверхность для получения хорошей адгезии. Если
поверхность останется загрязненной, то покрытие
разрушится н отслоится. «Мертвый» бетон обычно
обкалывается и выметается кисточкой или выдувается.
Получившиеся выбоины i
пауидом. Трещины
Окоичвтельная обработки поверхности проводится
по одаому из следующих методов:
1. Пескоструйка.
2. Шлифование.
3. Травление кислотой и мойка струей воды под
большим давлением. Травление проводят разбавленной
соляной кнелотой. Кислоту разбрызгивают на бетой и
4. Очистка моющими средствами или
растворителями. Могут применяться обезжиривающие моющие
средства, например нанионового типа; в случае
особенно сильного загрязнения могут потребоваться
растворители, например герхлорэтилен.
паундл, требуемой чистоты поверхности, требуемой тол-
яокрытая. Для наложения эпоксидных подушек
—ж от '1,5 до 3 мм мс
просто наливаться. У него вязкость небольшая, ч
поверхность получится очень гладкой. Сильно
наполненные композиции могут ианоенться лопаткой и
утрамбовываться. Получается лучшая консистенция
композиции, особенно для наносимых лопаткой, если
использовать наполнители с разными размерами частиц. Так
как технологические характеристики будут ч;
центрацию «ало
Температур:
пень важным фактором при
нанесении" покрытия н при его отверждении. Если
температура ниже 1Б°С, то покрытие трудно нанести, н
его отверждение будет проходить очень медленно.
Поэтому .ланосить покрытие надо в те дин, когда
окружающая температура достаточна для проведения
нормального отверждения. Иногда для отверждения
«заплаток» выбоин используют нагрев пламенем, ио это
очень неудобный и дор—* ■
щадей можно применить такой метод нагрева
поверхность, которую «адо отвердить, «ета
листом, и уже этот лист прогревать пламенем. Для за
медления остываиия затем это место можно закрыть
пластмассовой пленкой.
Что касается очень толстых слоев компаунда, там
можно получить нзлишннй саморазогрев за счет экзо-
термичности реакция. Это получается, например, в
случае заделки глубоких выбоин в жаркий день. Очистку
оборудования от эпоксидных смол можно пронзвестч
растворителями, «о для обычных композиций
достаточно мыла и теплой воды.
Прн применении эпоксидных компаундов для
покрытий полов и автотрасс бывает полезно заранее упа
ковать смолу и отверднтель в контейнеры <в
соответствующих для композиции количествах, а затем просто
вылить то и другое в какую-то емкость и перемешать.
Это устранит ошибки при азвешиваннн компонентов.
Смешивание смолы с отвердителямн производится
механической мешалкой с электрическим приводом.
После этого доСгляется наполнитель и перемешивание
продолжается до полного его смачивания. После
окончания смешивания и выливания компаунда из
смесителя надо тщательно соскрести остатки компаунда с
Типичные свойства двух композиций для покрытий
бетона в сравнении со свойствами бетона представлены
i табл. 21-1. Химостойкость различных пластификато-
[ покрытий бетона, представлена
Таблица 21-1
Типичные физичес ие свойства эпоксидиых
компа вдов в сравн ии с та ковыми у бетона
Используемые композиции
Цемент марки 2
а 400).
210
1) выбор
фикатор;
2) выбор нужных наполнителей
Выбор комплекса эпоксидная смола — отверди-
тель — модификатор. Чаще всего для ремонта и
покрытия бетона применяется смола на основе DGEBA.
Часто ее вязкость уменьшают добавлением разбавителя,
например 10 частей бутилглицидилового эфнра, н в
случае большей концентрации—пластифицирующих
разбавителей. Дополнительное применение неболыш" ""
честв растворителя, «апример скипидара, в качестве
инертного разбавителя '(обычно <в количестве 10 частей)
ие уменьшает прочность компаунда ъ отвержденном
со тояиин [Л. 21-М].
Обычно применяется какой-либо пластификатор.
На практике предпочитают применять амидополиамины,
жирные полиамиды или полисульфиды (мол. масса
"4L какого-то одного пластификатора, который бы
применялся во всех случаях. Полисульфид (самый
дорогой из пластификаторов) предпочтителен с точки вре-
иия хнмостойкости в зависимости от эластичности. По-
лисульфида |(мол. масса 1000) обычно вводят 30—50
частей, ко цеитрация отвердителя — третичного амина
(DMP-30) может изменяться в аависимости от
требуемого срока службы, времени отверждения. Наибольшая
химостойкость получается при введении 5—6 частей
DMP-30 Время жизни может быть повышено
применением менее активного отвердителя.
Амидополиамины н жирные полиамины дают
большее время жизни, чем полисульфиды, но прн этом
увеличивается и шремя отверждения. Для ускорения
отверждения может вводиться ускоритель—третичные
амины, но это уменьшает химостойкость получаемого
покрытия. Оптимальную химостойкость дает применение
в качестве отвердителя стехнометрического количества
жирного полиамида. Полиамидные
—1242
DOEBA (мол. н
Бутилглицидиловый эфир .
Эпоксидироваиный-З-(пеитадецил) фенол . . — м
Жирный полиамид (амин марки 290-310) d» *i
SS?°:::::::::::::.'■'-■>««» l58°
Данные испытаний после 28 дней'выдержки
Твердость по Роквеллу (шкала М):
Бетой - . • • S7
Композиция № 1 '1
Композиция № 2 ... . 5Z
Уея^т 0>°°12
Композиция J* l" ! °-°°}9
Композиция № 2 /;■••• *
Предел прочности при сжатии, кгс/см :
Бетой после 3 суток £™
после 1 суток „„
после 28 суток .... /яа
Композиция Ml:
после 3 суток . . **
после 7 суток ... ~
после 28 суток . й"
Композиция № 2:
после 3 суток . ... ' ' ' 438
после 7 суток Z22
после 28 суток °°°
Испытание по Внка (**) при поднятии
температуры от 23 до 204 «С. нагрузка I 000 гс:
Композиция М 2 '''.:' ' О-063
Нагрузка 3 000 гс:
Композиция Ml:
при 121 •С .
при 149 «С .
при 177 «С .
,01
Гл. 21. Эпоксидные покрытия, не содержащие растворителей
при 52 «С.
при66°С.
при 93«С.
при 121 "С . .
при 149 °С .
при 177 *С .
при 204 *С
Предел прочности при изгибе, «г/
Композиция № 1
Композиция J* 2 . .
Модуль упругости, 10е /с.
Максимальный прогиб, с
Рнс 21-12. Количество песка, вво-
.раствора приведено
Композиции Ли I . . . .....
Композиция № 2
Лбразивосгойкость. уменьшение толщины з
1 500 циклов, см:
J* 1
х количество. Как о
ксндных омол без растворителей имеют ряд тгромш
летных применений, включая покрытие окунанием, <п
■срытие напылением, изготовление пропитывающих
компаундов и шпаклевок. Твердые покрытия иаи
довольно толстым слоем (15 мм илн больше) и
дают хорошей химической стойкостью.
Типичным примером
являются ремонт
.. покрытие бетона. Такие композиции
1ве разбавленной DGEBA, в которую
ифицирующие добавки г
юший отвердитель. В них
с различны
140 до 80 1
больше чем 66% по объему. Однако
при утрамбовании некоторое
ство воздуха выйдет, —
36S
3S0
315
гее
гЫ
гю
пи
1Ь0
Песок 2NS
Гравий.
Гравий
песок
<~!
' -1
а очень важен. Влия!
!1-12. Песок
следующее влияние
паунда
. покрытий бетона [Л. 21
1. Уменьшает прочность
2. Увеличивает модуль.
3. Уменьшает усадку.
4. Улучшае"
5. Улучшае
•е для растворов на
прочность при сдви-
симально возможное количество просеянного
Эти композиции следует тщательно подвирать,
вая напряжения, возникающие при эксплуатации.
компаундами »
ы фактором а ремонте >
поверхности бетона. Эта подготовка за......
ранении непрочных кусков бетона и последующем его
юкрытии бе- химическом травлении.
Глава двадцать вторая
ПОКРЫТИЯ РАСТВОРАМИ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
i: покрытие .
изделий, включая сварочное железо
[Л. 22-11] и алюминий [Л. 22-7], покрытие
лабораторного оборудования [Л. 22-18]; специальные покрытия дере
ва, стойкие против действия спиртов; покрытия моеч
ных машин (Л. 22-46] и холодильников (Л. 22-9];
покрытие емкостей и смесительных барабанов (Л. 22-5];
покрытия больших алюминиевых труб 1Л. 22-32],
покрытия зданий промышленных предприятий 1Л. 22-12] и их
оборудования [Л. 22-19, 22-55], для специальных целей,
таких как покрытие стволов винтовок {Л. 22-501, по-
~~ влагостойких
попроводов; производстве _...
г [Л. 22-59], покрытия судов, по
х бассейнов, грунтовки металлов и
1965 г. автомобильная промышленность была ...
потребителем эпоксидных смол —она потребляла 30%
всех производственных эпоксидных лаков; эти лачи
шли «а покрытие кузовов и шасси автомобилей. Около
40% всего производства лаков для покрытий уходило
иа разнообразный ремонт предприятий, около 20% —
иа покрытие трубопроводов и судов. Оставшиеся 10%
ких покрытий j
покрытиям. |
я литературе. .
громадных танкерах да|
в хорошая характернстн!
Эпоксидные кс
е результаты дает применение смеси
эпоксидных н битумных компаундов Использование таких
компаундов для покрытия днищ судов олнсаио в
[Л. 22-84]. Несмотря «а всеобщий интерес к
эпоксидным покрытиям, до 1965 г. вышла только одна большая
книга, посвященная эпоксидным лакам —это [Л. 22-96].
Ряд разнообразных применений очень велик.
Некоторое представление о разнообразности применения
эпоксидных покрытий можно получить из следующих
кратки сохраняют белизну {Л. 22-36],
34, 22-35); они применяются н на мебель
иых фабриках для получения хорошего покрытия,
которое можно наносить вместе с другими сит
ми покрытиями {Л. 22-51]. В последнем случае,
например, смесь DGEBA и полиглнцнднлового эфира глице-
0,1 %-ным раствором этой смеси покрывают дерево. При
покрытии фибры этим методом остаются пятна, так
как к фнбре в некоторых местах смола не пристает
Для этих целей можно применять обычную эпоксидную
смолу, но лучше, по крайней мере частично, алнфати-
[Л.
_ этой области сделано в
[Л. 22-85].
Ряд эпоксидных покрытий был разработай для
выравнивания эмиссии электронных устройств. При
соответствующем покрытии участки с повышенной
температурой могут быть обнаружены инфракрасными прибо-
-мн [Л. 22-86].
Эпоксидные смолы применялись для заполнения
пор у пористых материалов, таких как почва (Л. 22-76],
и для прочной связки наполнителей, для получения
заранее заданной структуры, как, например, у фильтра
сигареты [Л. 22-78]. Растворы эпокендов с успехом
применялись для предотвращения осыпания песка со сте-
иок нефтяных скважни. В последнем случае песок
сначала промывается спиртом для удаления загрязнений.
Затем применяется эпокенд. Когда раствор заполнит
скважину полиостью и эпокенд отвердится, то песок
останется пористым, ио плотно связанным, и опасность
- - иефть исключена. Несколько сква-
' -" -энных. п^С
нефти без з;
_ - песка [Л. 22-68]. Растворы
—покрытия из DGEBA, отверждениые аминами, применялись
для пропитки бумажной основы [Л. 22-81]. Покрытия
применялись для печатания водяных знаков иа бумаге
[Л. 22-82]. Они применялись н для окрашивания мячей
для гольфа [Л. 22-47]. Смеси полипропилена,
растворителей, пигментов и отверднтелей использовались для
приготовления печатных красок для печатания на
полиэтиленовой пленке [Л. 22-53], а иеотверждеииая DGEBA
(мол. масса 1500-4000) i
термопластичного слоя в гв[
], однако Главной
Причиной коррозии металлов, исключая прямое
воздействие сильных кислот или оснований, являются
дотвращеиия коррозии, следовательно, надо
предотвратить создание такпх элементов. Это может быть достиг-
я электролита и 3) предот-
инородные в
е разные металлы должны
г другого. Во втором случае
пленка, жесткая, прочная, стой-
;п, имеющая хорошую электролитическую
минимальную проницаемость, а также удов-
другим требованиям,
третьем случае надо в защитную пленку вводить
компаунды, замедляющие появление ржавчины, для
предотвращения протекания реакции
Очевнд
всех трех требований
340
Гл. 22. Покрытия растеорами эпоксидных смол
Рис 22-1. Эпоксидные смолы применяются для окраски
железнодорожных товарных вагонов.
требует большой осторожности и внимания при выборе
нужной кошгаэиции.
Кроме того, отверждевная шлейка должна плотно
приставать к поверхности л как можно лучше
противостоять воздействию окружающих условий.
Хорошую адгезию можно получить или грунтовкой,
илн такой обработкой поверхности, при которой
применяемая пленка, хорошо ложится. 'В свое время
проводилась большая дискуссия по поводу толщины плеи-
ки^покрытия, я пришли к выводу, что толщина
.выбирается в зависимости от топа композиции. По крайней
мере, у нескольких типов эпоксидных пленок
отмечалось возрастание адгезии примерно на 60% при увели-
ствии высокой илвжиости или полного погружения
в воду эпоксидных красок, как, впрочем, и всех других,
адгезия ухудшается. Однако уменьшение адгезии от-
точно не изучен. Вода может разрушать полярные
связи и уменьшать силы сцепления Вая-дер Ваальса, из-за
воды пограничный слой может сильно набухать и в нем
появятся большие напряжения, нлн вода может
изменить пограничный слой физически, т-ш же как она
ослабляет его механически. Во «сяком случае
результаты серии экспериментов {Л. 22-95] совпадают с дан-
Таким образом, разработка композиций, наилучшим
образом противостоящих окружающей среде, должна
дающие хорошую стойкость к растворителям, могут
иметь недостаточную стойкость к щелочам или
кислотам; покрытия, прекрасно работающие при комнатной
температуре, легко могут разрушаться при слегка
повышенных температурах.
Практически маиболее суровым испытанием
эпоксидных покрытий является погружение в воду.
Результатом плохой работоспособности может быть неудачная
композиция, но могут быть и разнообразные другие
факторы: неправильно подобрана толщине пленки,
неверно проведено отверждение, применение при нивкой
температуре, непрввильно подготовлена покрываемая
поверхность, применен не тот растворитель, который
нужен, или загрязнены вещества.
Если чистота воды возрастает, то проблема
становится еще более сложной, особенно когда в
композиции присутствуют водорастворимые вещества. Бели они
перейдут в раствор, то в покрытии могут образоваться
раковины (Л. 22-72].
Возможно, что с точки зрения создания композиции
наиболее трудным для выполнения требованием по
коррозионной стойкости является достижение минималью
возможного проникновения влага и кислорода (Л. 22-60].
Кроме того, что принято называть постоянной
проницаемости отвержденной пленки, нужно учесть
влияние окружающей среды на эту величину. Методы
инфракрасного изучения проникновения кислорода сквозь
пленку показали, что простое окисление спиртовых гид-
роксилов в кеточруппы частично объясняет увеличение
адсорбции и проницаемости кислорода, хотя в целом
реакция более сложная [Л. 22-17].
Непрореагировавшне эпоксидные группы будут
действовать как центры окисления, следовательно, 'для
получения лучшего покрытия требуется как можно более
полное отверждение, хотя 'для полного и быстрого
окисления эпоксидных пленок, отверждеиных фенолом или
аминами, требуется температура 180—200°С.
Химические изменения в эпоксидных пленках могут быть
также рассмотрены, как результат воздействия
ультрафиолетовых лучей (Л. 22-89], так же как и воздействия
разных веществ друг на друга.
Несколько работ были посвящены исследованию
диффузий разных жидкостей, кроме воды. Например,
диффузия кислоты сквозь эпоксидную пленку может
быть определена применением пигментированной пленка
поверх чистой пленки, содержащей кислотный
индикатор, например метилен коасный. Степень диффузии
Рнс. 22-2 Эпоксидными покрытиями
щают наземные трубопроводы.
Твердые связующие
определяется затем <
Для подвергнутых исследованию эпоксидных п
IK диффузия 10%-ной серной, азотной и соляной к
it за' 5 суток составила с
иии проникновения нитроглицерина
пленку, было установлено, что i
0,47 мм за две недели при температуре
ТВЕРДЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ
Твердые связующие, применяющиеся для i
тнй, — это в основном высокомолекулярные смолы, и
вяшиеся при комнатной температуре; они — -
липа, полимеризируются при нагревании
Наиболее подходящими для использован
покрытий являются смолы иа основе DGEBA, !
молекулярную массу 900 и выше. Смолы иа основе
DGEBA, имеющие молекулярную массу от 900 до
1 000, отверждаются непосредственно аминами; реакция
отверждения протекает преимущественно через
эпоксидные группы. Смолы иа основе DGEBA, имеющие
молекулярную массу от 1 500 до 2 000, обычно
используются для этерификацни жирных кислот. Получающиеся
в результате эпоксидные эфиры отверждаются затем
в пленке реакцией менасыщения жирных кислот. Смолы
иа основе DGEBA, имеющие молекулярную массу от
3000 до 4000, обычно используются в смеси с моче-
вицо-меламиниыми или феиолформальдегидными
смолами; реакция отверждения протекает благодаря
конденсации метилольиых групп с «•идроксильиыми группами
эпоксидной цепочки, эпоксидные ipyraibt мало или сов-
ie способствуют реакции.
iro, используются в качестве т
покрытий эмульси.._
Льняное масло с частично ei
ксидами использовалось вместе с
i |Л. 22-65]. Проводились реакщ
обладающих большой молекулярной
массой {Л. 22-3]. Эпоксидированиый полибутадиеи,
прореагировавший с феволо-формалг
х эмалей при низких температурах
[Л. 22-10].
Кроме твердой смолы, <в композиции может
содержаться ряд модификаторов и соореагентов, некоторые
хорошую стойкость к проникновению шлаги. Сравнение
некоторых из этих покрытий приведено в —*-
Кроме смол на основе DGEBA, для 1
в качестве покрытий *
других смол. Эиоксид
Сравнение смол на основе DGEBA с другими
материалами, использующимися для покрытий, приведено
в табл. 22-2.
Когда эпоксидное связующее и модификаторы
выбраны, необходимо добавить небольшое количество смо-
гоесть. Они добав
i 1^2%*
кремнийоргао
предпочтительнее для смол япоксидно-ф'енольных и
амино-эпоксидиых. Мочевиио-формальдегидные смолы
в количестве 3—4 части используются для
регулирования текучести низкомолекулярных смол. Моторное
масло. ттягоаЛии лянплмн касторовое масло и т. д. также
тться для этих целей [Л. 22-26].
13,
{ следует
других
Например, высокомолекулярные смолы
различных
для покрытий в основном из аврв-
иногда требуются иг
пример, используются с глицерольфталевыми алкидами,
требуется проведение частичной этерификацни для
уменьшения числа гидроксильяых групп в молекуле до
Цвет пленки
Эластичность
Твердость
Абразивиость
Водостойкость
Стойкость к растворителям
Коррозионная стойкость
Химостойкость
DGEBA (мол. масса 900—1000) содержит
эпоксидные группы, которые полностью сшиваются
распространенными отвердителямн. Большинство отвердителей,
описанных ранее в этой книге, могут, «о крайней мере
теоретически, лримевяться для покрытий растворами
олами с этой молекулярной массой. На
з, требуется определенный отбор. Нан-
Если допускается проведение <
шениой температуре, то возмо»
щей с точки зрения отвержде!
смола, имеющая болыг— -
Гл. 22. Покрытия растворами эпоксидных с.
Совместимость DGEBA с различными покровными материалами [Л. 2-5]
Покровный материал
Типичные алкидные смолы:
алкид короткий, соевый
алкид средний, соевый
алкид длинный, соевый
алкид стеариннроваииый
алкид непросушенный
Типичные очищенные феиольные
фенольная
фенольиая, кодифицированная
канифолью
Типичные производные целлозольва:
этил целлозо 1Ьва
меламино-фориальдегидные
сульфоиамндная
мочевиио-формальдегидиая
хлорированный бисфенил
хлорированный каучук
Типичные винилпроизводные:
поливинилвцетат
поливииилхлоридацетат
tt- чиые компаунды:
бу гацетилрицинолеат
эф ная смола
терпеноаая смола
кумароновая смола
стеаринированиый полиэфир
Мол. масс» DQEBA н процеитвое содержат»
1000
80%
„с
60%
ПС
.0%
ПС
1600
[ 90% | 60% | 10%
:
\
II
3000 4000
«0% | 60% | 10% ) 90%
:
"
'
ПС
|_50%_| 10%
:
1
"
т
Типичные характеристики покрытий на растворов,
отвержденных аминами и жирными полиамидами, при- сульфидами, приведены в табл. 22-9 н 22-10. В этпх
таблицах также проводится сравнение между смолой
на основе OGEBA с молекулярной массой 340 и
смолой яа основе DGEBA с молекулярной массой 950.
«о алифатич!
.оя ОЕТА, ТЕТ/
.-„„.о типа, как DEAPA, так-
ле используются, так как они в одной молекуле
сочетают преимущества в первичных и третичных аминов.
Первичные алифатические полиамины используются
л количестве 6 частей со смолами на основе DGEBA
(мол. масса 900—11 000). Так как системы весьма
реактивны при комнатной температуре, то наблюдается
резкое увеличение вязкости, после того как лак смешан.
Поэтому амины обычно хранятся для удобства отдель-
Рис. 22-3. Эпокс!
покрытия пола i
порту им. Джона Кеннеди. Кра
тивостоит против горючего, смазо
врастворе.
Для DETA, например, растворителем
_ __,._ жить смесь бутанола и толуола в соотнои
хорошо про- Срок жизни компаунда зависит от типа амина и
: н моющих концентрации лака и колеблется от 8 « до нескольких
дней при условии хранения при комнатной температуре.
§
*S
380
380
950
Иммерсионные
Отвердятель
DETA
DETA
DETA
DETA
DETA
DETA
MDA
MDA
MDA/DETA
MDA/DETA
MDA/DETA
MDA/DETA
о
III
8
20 8
20.8
6
SI
6
6
6
10%-ная Н
24.
4p
4o
Без изм.
4p
«p. 4b
Без изм.
ня полиамино-эпоксидиых
пленок [Л. 22-15)
Лщостовкость»
CI при 52 -С 1 Ю%-яыВ »ЮН при
| 46 « | 24» | 7 суток
4р Без изм.
4р Зк
Без изм. Без изм.
Без изм. Без изм.
4о Зк
4р Без изм.
Без изм. Без изм.
4к
4р, 4к
Зк
2р
Зк
4р, 4
р,
2р. 2к
2р. 4к
2р
2р
Дистиллированная
24 « | 7 суток
4р, 4к, 4м 4р, 4к, 4м
4р. 4к
Без изм.
2р
4р. 4к
Зр, Зк
Зр, 2к
4р.4к.3м
4р. 4к
Зр
Зр.3к
4р. 4к,4»
4р, 4к
2р, 2к
4р. 4к
4р. 4к
Зр. Зк
Р4р, 4к
Зр. 4к
4р. 4к
Метнлэтилкетои при
24 «
3 раз.
3 раз.
Без изм.
Без изм.
3 раз.
2 раз.
3 раз.
Треска-
2 раз.
| 7 суток
3 паз
Без изм.
Без изм.
Без изм.
Зраз.
i
Is
380
380
950
380
Отвердятель
DETA
DETA
DETA
DETA
DETA
Физические свойства
8
Is
8
6
8
14
6
Адгеаня
Хорошая
Отличная
полна
g
II
2Т
2Т
2Т
4Т
6Т
i
Is
8 if
950
380
380
950
оксидных пленок
Отвердитель
DETA
MDA/DETA, 1/1
MDA/DETA.1/1
MDA/DETA, 1/1
MDA/DETA.1/1
II
6
20,8
7,5
20,8
7,5
i
I!
б
—
Отличная
Хорошая
i
зт
зт
2T
2Т
Таблица 22-5
I
Я
Н$
S
f
1
i
i
Химостойкость"
,0йсГ
бТс
24,
2р
48.,
1
-ИМ!"
24.
семгам
7суто,
т
Днстнллиро-
"прТм^с"
24 « |? суток
Vм
1к
4?! 4к
Me™™,
24 ч
7 суток
У" 'Лв
ок при;24*С 6-3 мин npHilM'L
Гл. 22. Покрытия растворами эпоксидных смол
DOEBA.
380
950
380
950
950
380
950
380
380
950
380
380
950
Жир»*
83/93
83/93
210-230
210—230
210—230
210—230
210—230
210—230
210—230
210—230
290—320
290-320
290—320
290-320
290—320
о™.
што,ь
50/50
50/50
70/30
70/30
50/50
fO/M
60/40
1
6
б
б
6
24.
Зр
Зр
2р
2р
2р
4р
4р. Зо
4о
Зр. 2м
Зр
2р
Зр.З
«а.
4р
4р
Зр
4р
4р
4р
Зр. 2м
Безизм.
4о
2р, 2о
Хюкк
10%-выЯ NaOH
24»
Безизм
Без изм.
Безизм.
2р
2к
Без взм.
Без изм.
2р, 2к
Без изм.
Без изм.
Без изм.
Безизм.
Без изм.
7 суток
2к
2р, 2к
2р
2р
2р, 2к
2р, 2в
Без изм
2р. 2к
Без изм
Без изм
Без изм
Без изм
Безизм
Безизм
Без изм
Без изм
Таблица 22-7
ТОНКОСТЬ»
1 Д»стялл.ров.м»и
1 24.
2р
2р
4р. 4к
2р
2р
Зр
4р
2р
Зр
Безизм.
2м
2м
Зр, Зк
4р,3к,3м
2р. 2к
7 суток
Зр. 2к
4р. 2к
Зр, Зк
4р, 4к
Зр, 2к
4р, 2к
Зр. Зк
4р. 4к
4р,2к
4р. Зк
2р.2к,2м
4р, Зк
Безизм.
2р, 2к
Зр, Зк
4р. 4к
Зр, 2к
4р, 4к
Мстялатнлмтон
24»
Без изм.
Без изм.
Без изм.
Без изм.
2в
Без изм.
Безизм.
Без изм.
7суто*
2 раз.
3 раз.
2 раз.
2 раз., Зм
Безизм.
4раз..3н
Без изм.
Зраз.
Табл
та 22-8
Физические свойства эпоксидных пленок, отвержденных жирным полиамидом [Л. 22-15]
DGEBA мол
масс.
380
950
380
380
950
380
Ж«Р»ьЛ ПОЛИ-
аМИД...МНИ»*
83—93
83—93
210-230
210—230
210—230
210—230
210-230
210—230
Соотноо-еюе
=2£?
50/50
50/80
70/30
60/50
50/50
50/50
6
б
б
6
Твердость
дзшу
Т
2Т
Т
2Т
Т
2Т
2Т
2Т
2Т
D0E8A
мол. месс.
960
380
950
380
380
950
380
950
Жирный пол».
амид, амии М
210—230
290-320
290-320
290—320
290-320
290-320
290—320
290-320
290—230
Соогиошевиа
SSSW
50/50
80/20
80/20
80/20
80/20
кп/40
/40
60 40
60/40
Режим от.
верждани..
й
б
б
Терлось
дашу
2Т
Т
2Т
Т
2Т
2Т
Т
4Т
2Т
Иммерсионные
JZSk
380
SE
80/20
80/20
испытания иле
If
10
2
*Е~
а
нки из смолы на основе DGEBA, модифицированного полисульфидом
(мол. масса 1 000) [Л. 22-15]
ХямостоВкосгь»
|0%-мяНС1ПрнБ2->С
24 « | 46 О
Зр, Зо. 4о, 3 рас.
Без изм. | 4р. Зм
"*£&?
24 «
4м
7 суток
4м
2м
'szssstr
24 «
Зр, 4к
Зр. 4м
7 суток
4р, 4к
Зр. 4м
^р™"™
24»
2 раз.
4 рас.
7 суток
2 рас.
Твердые связующие
-Ж
380
950
380
380
950
ЭЕ
80/20
80/20
50/50
50/50
50/50
8*
10
2
10
10
2
~
б
Хвмост
10%-в.яНС1при52'С
24 ч
Зм
4 рас.
4 рас.
«'
£Р
2м
Зрас.
4 рас.
■"•да?"
24.
Без км.
4м
7 суток
2к
2к
Зк, 2в
Зк. 4м
Продол
жение тпбл. 22- 9
DBKOCTb»
Дистиллированная
24.
Зр
Зр. Зм
4к. 4р
'4р, 2м
7 суток
4р. 4к
4р.4м.2к
4к. 4р
4р.4к,3м
4м. 4к
■^sr
24,
2 раз!.
2 рас.
3 раз.
4 раз.
7 суток
3 раз.'
4 раз.
4 раз.
4 раз.
и может потребовать
Таблица 22-10
Физические свойства эпоксидно-полисульфидных
пленок [Л. 22-15]
I
§3
380
950
ЗИП
SRI)
Ж)
4511
380
lit
80/20
80/20
80/20
50/50
50 /ЗД
51 _>0
50/50
If*
10
2
V
10
2
is
а
а
В
б
—
Разрушился
иа 12 мм
Выдержал
То же
*—
Плохая
Отличная
Отличная
Е
I
2Т
2Т
2Т
2Т
Т
2Т
2Т
Если лах применяется в условиях высокой в.
няется слишком быстро после смешиваняя (после
смешивания лак должен выдерживаться около часа,
прежде чем его можно наносить), то пленка мутнеет. "В
пигментированных покрытиях будет плохая глянцевитость,
и с жирными полиамидами алнфатиче-
i имеют большую хнмостойхость и стой-
: растворителям; однако оии не водостойки, чув-
1ьны к влажности во время отверждения и дают
довольно хрупкую, не полностью отвержденную пленху,
если проводить отверждение при низкой температуре.
Амияиые добавки, содержащие фенольиые
ускорители, улучшают качество отвержденной пленки.
Для получения хороших свойств отвержденной
пленки лучше проводить отверждение при повышенной
температуре. Циклы отверждения непродолжительны:
Время отверждения.
120
90
20
10
1
Темперу.-с
38
45
93
120
171
204
232
Гл. 22. Покрытия растворами эпоксидных смол
При комнатной температуре покрытие высыхает до
it окружающих условий.
Полное отверждение пленки прн температуре около 23 °С
достигается через 7 дней. Типичная композиция, от-
верждаемая яолиамином, состоит из следующих компо-
материал
Часть А
DQEBA (ыол. масса 950)
Толуол
Метилизобутилкетон
Бутилцеллозольв
Агент, регулирующий
текучесть (содержание
летучих 60%)
ЧаЪть В
DETA
Ксилол
Всего
-
192
64,4
57.5
6,7
9,76
11,7
Б,9
5,9
354
-
175
21,5
77
8,08
10,3
13,3
7,38
7,82
380
Эта композиция имеет следующие фиаические ха-
рактеристияи:
Летучесть, у, . 40,4
Вязкость массы no Ford 4 при 25 "С, сек ... . 104
при 25» С, сек * 18
Летучесть композиции для распылеиня. •/<>. 60
Время отверждения при 25 *С, дни . . 7
Толщина пленки, мм ... . . 0,03
Ударная вязкость, кгс-см .160
Эластичность иа конической оправке . . Хоро-
Стойкость к истиранию (падающий лесок), л/мм 1,6
Типичные характеристики покрытия, отвержденяого
—'- 22-14. Концентрация амина
: «а химическую стойкость
большое
Наилучшая влагостойкость
крытий. Они дают большую эластичность и
увеличивают ударную вязкость. Кроме того, использование
жирных -полиамидов позволяет наносить прочные пленки
даже «а мокрые или покрытые ржавчиной поверхности.
Влажность и обработка поверхности, таким образом, яе
являются важными факторами при наиесенин пленки.
Жирные полиамиды также увеличивают влагостойкость
пленки по сравнению с пленками, отверждениыми
полиаминами. Они даже допускают погружение пленки
в воду. Жирные полиамиды дают пленке прекрасный
окраска и выцветает. Кроме того, время
зиций с жирными полиамидами
остальные карактеристики у них
уровне, что и композиций
[ первоначальная
1/1. Жидкие жирные полиамиды могут храниться
вместе с растворителем, содержащим регулирующий
текучесть агент, или могут быть разбавлены разбавителем,
например смесью ксилола и бутаиола в соотношении
жирные полиамиды требу
4УКЦКОННЫЙ период перед уяог-
ои равен 30 мин, но лучше,
если он будет равен 1 ч. Особенно важно выдержать
этот период, когда требуется от пленки способность ра
бегать погруженной в воду.
Типичная композиция, отверждениая жирным
полиамидом, состоит из следующих компонентов:
Материал
Часть А
DGEBA (мол. масса 950)
Толуол
Метнлизооутилкетои
Бутилцеллозольв
Часть В
Жирный полиамид
Толуол
Целлозольв
Всего .
»
130,2
4Б.4
39,3
5.Б
79,2
43,3
4,8
352
-
122
53.3
6,65
81,5
5,7
388
Эта композиция обладает
рический, что дает .высокий процент прореагировавших
эпоксидных групп. Во всяком случае точная
концентрация для каждой композиции будет аавиееть от
цикла отверждения [Л. 22-22].
Жирные полиамиды. Считается, что жирные пол1-
амиды имеют некоторые преимущества перед
первичными алифатическими полиамииами при применении их
совместно с DGEBA 1(мол. масса 950), для лаковых по-
Отношенне смо
Время жизни при вязкости, при к
жирным полиамидом, приведены в табл. 22-
Й2-12.
Твердые связующие
Физические
(образец для
и химостойкость типичной композиции для покрытий иа основе DGEBA,
отверждеиного амином [Л. 2-6]
яогослойиое покрытие иа цилиндрический образец; толщина покрытия 0.15—0.2 мм)
Физические свойства
Долговечность — oi
Износостойкость — хс
Химостойкость'
Неорганический
Ацетон
Метилэтилкетои
Метилизобутилкетои
Вторичный бутиловый спирт
Метилизобутилкарбанол
Минеральные спирты
Четыреххлористый углерод
Хлористый аллил
Формальдегид 37%-ный вод-
Диэтилентриамин
Льняная жирная кислота
Уксусная кислота:
буйная водная
50%-иая водная
Металат натрия 40у0-ный
Раствор моющего средства
Лимонная кислота 10%-иая
Гидроокись
Гидроокись
натрия 20%-ю
Соляная 10%-иая водная
20%-ная водяая
36%-иая водная
Пары солиной кислоты
Серная кислота 25%-ная вод-
80%-ная водная
90%-иая водная
Азотная кислота 10%-ная
20%-ная воднан
30%-иая водная
Хлористый натрий 25%-иый
Гипохлорит натрия 5%-ный
Гнпохлорнт кальция 5%-иый
Разрушается иа I га
, Разрушился
Разрушился
- • Разру-
Характеристики пленки на основе DGEBA,
Эластичность иа конической оправке
Абразивостойкость, падающий песок.
Химостойкость:
10 %-иая NaOH после 24 ч . .
10%-ная НС1 после 7 суток . . .
Кипящая вода после 1 ч кипения
Соленый туман 200 ч
Не действует
Размягчает
Не действует
полов состоит из следующих компонентов:
матера
Часть А
Двуокись титана
СаСО,
Тиксотропный элемент
Жирный полиамид
Ксилол
Бутнлцеллозольв
-
42
84
1.47
54,2
36,9
17.4
-
10,9
33,8
0,42
0,87
59
45,5
20.9
?. Покрытия растворами
Покрытая и
н™,-.
Часть В
DGEBA (мол. масса 950)
Метилизобутилхетон
Бутилцеллозольв
Всего. .
-
101
42,6
21,8
30,1
404
-
94,1
61.9
29,5
36,1
382
а коилозиния обладает следующими характер]
: связующему (по массе)
е афиров DGEBA
) производимой смолы иа осио-
I синтез высокомолекулярных смол
их в качестве эпоксидно-эфирных.
покрытий. В этом случае можно считать, что смолы
являются многоатомными спиртами, которые затем
(реагируют с ненасыщенными кислотами.
Эпоксидно-эфирные покрытая арчменяют для грунтовки металлов,
лакировки полов, для покрытия приборов и для
улучшения характеристик поливинилацетатных покрытий.
Эти эпоксиды, (модифицированные маслом, совмещают
в себе хорошую адгезию, вязкость, износостойкость,
долговечность. Хотя эпо-
-эфирные покрытия имеют меньшую химостой- -
чем другие тсрмореактивиые покрытия иа основе
равна химостойкостн феноль-
, тированных слабо лолимери-
гораэдо больше
Эксплуатационные
Катализаторы Катализаторы
5CIHO с DGEBA, r-
■ириведены в табл. 21
ки, и оии обладают
е быстрого побе-
:толь распространены, к
отвержденного полиамидом н лиг
двуокисью титана, углекислым
сажей [Л. 2-1]
„™ле отверждения 2 суток . .
после отверждения 9 суток . .
после отверждения 30 суток . .
Стойкость к щелочам:
100/,-ная NaOH после 24 * . .
Выдержка в кипящей воде в
Бензостойкость после 7 суток**
Маслостойкость после 7 суток**
Блеск, Gardner, 60*
Процесс этерификации состоит из реакции гндро-
ксилсодержащих смол с жирными кислотами, такими
как льняное, дегритратнрованное касторовое или соевое
масло, реакция сопровождается получением двух
полуфабрикатов при 200—300 °С.
В течение этого процесса продукты могут несколько
раз очищаться (Л. 22-42]. Могут применяться н другие
методы, например пар может пропускаться через смесь
эпохеида и жирной кислоты, а катализатором может
быть или металлический свинец, или окись свинца
[Л. 22-6]. Эфиры с более точно выдержанным
молекулярным весом получают в результате реакции DGEBA,
бисфенола А и выбранной жирной кислоты. Изменение
количества бисфенола А изменяет -молекулярную массу
конечного эфира. Эфиры иа основе DGEBA в теченае
варки могут модифицировать™ стеарином для
получения стеариновых эфиров; стеарнн добавляют в
количестве, равном весу DGEBA. Такие эфиры очень быстро
высыхают, имеют хорошую жесткость, хорошую
стойкость к царапанию и эластичность. Наилучшими ий-
лами иа основе DGEBA д
тализатора применяется
Кокосовая
Касторовая (дегидрати-
Тунговая
Талловое масло
Смола (канифоль)
Гидрированная канифоль
.Малеиновый ангидрид
Димерные жирные [кнслс-
Сравненне свойств эфиров t
215
280
280
285
285
. 300
(в сиднем)
345
49
305
тип эфира-
Смола
Модифика-
То же
IV
IS
249
260
249
274
274
-
а основе DQEBA [Л
$
й
0
пр
'
1
j
0
пр
пл
пл
-
1
пр
пл
пр
-
2-1]
Характеристики
Воздушной сушки
Долговечный
Прочный, запекается, химостой-
Прочный, химостойкий
Дешевый, прочный, воздушное
То же. что и у предыдущего, но
лучше цвет
Улучшает вязкость и цветовую
Улучшает вязкость и сушку
, имеющие молекулярную массу 1 500—2000. Омо-
1еющие большую молекулярную массу, содержат
е гидроксильных групп и в процессе варки cry-
Эфиры иа основе DGEBA
дородных растворителях, если правильно подобрана
модификация жирной кислоты. Для эфиров на основе
слабо полимеризованных масел требуются
ароматические углеводороды. Для эфиров на основе сильно поли-
меризоваиаых масел растворителями служат
алифатические углеводороды, такие как минеральные спирты.
Эфиры иа основе DGEBA могут использоваться и
как композиции, сохнущие иа воздухе (в которые
добавляются небольшие количества сушильных веществ),
и как отверждаемые при нагревании композиций (сов-
ГлСТ2202].С меламиииьшн и кар
Характеристики эфиров
от разнообразных факторот
бранной кислоты, соотиошен
варки, тип оборудования (открытый"или закрытый
котел), способ варки и молекулярная масса смолы.
Влияние степени полимеризации масла и выбора
кислоты на характеристики пленки такое же, как и
у алкидных смол. В табл. 22-14 приведены главные из
Как указывалось выше, обычно эфиры берутся «а
основе DGEBA с молекулярной массой 1 500—2000,
хотя могут использоваться и DGEBA с большей и
меньшей молекутярной массой; две из т
приведены ниже [Л. 22-6]:
Эмаль воздушной сушки—композиция
DGEBA (мол. масса IС00) . . 43-/
Льняная жирная кислота . . . 47°/
Сосновая канифоль 10»/
Данные этой композиции
Кислотное число, мг КОН/г
Вязкость Garde er-Holdt .
Цвет Gardener , ,
Масса одного литра, кг .
Растворители
спирты
Летучесть, •/<, 40
Сушильным агентом является 0,04 % ко-
Эмаль горячей с;
DGEBA (мол. масса 4000) .
Кокосовая жирная кислота .
Данные этой к
Температура варки. *С 232
Кислотное число, мг КОН/г . . 1
Вязкость Gardener-Holdt . . . W-Y
Цвет Gardener 7—9
Масса одного литра, кг . , . . 1—0,9
Растворитель Ксилол
Летучесть, % . . . . 50
кидные смолы, они тем не менее обладают тремя
преимуществами: более высокой адгезионной способностью,
эластичностью и химостойкостью. Так как эфирные
связи более всего уязвимы к действию каустиков, то
можно считать, что испытание па стойкость к щелочам
является достаточной мерой химостойкости. В табл. 22-15
приведены данные по химостойкости нескольких отверж-
дениых пленок. Пленки погружались в 2%-мый
мыльный раствор, имеющий температуру 70 °С.
Гл. 22. Покрытия
эпоксидных смол
Таблица 22-15
Твердые связующие
Мочевино-формальдегндные cmoj
рые отличия: варьируемая реакцнон:
то, что для приготовления лака можно брать до 60%
твердой фазы.
В качестве растворителя обычно используется
смесь колола и бутамола в отношении 4/6. У продуктов
с большей реакционной способностью время жнэни
колеблется от ,1 до 2 мес. у продуктов с меньшей
реакционной способностью он достигает 2 лет.
J, отверждается согласно следующим д
»-«~-
60
30
20
10
Температура. *С
150
177
190
204
ждеиие мочевиио-формвл!
меньшей реакционной способностью,
же время, температура отверждения
ваться либо совсем без
верждения могуг
[Л. 22-4].
например, когда к смеси мочевино-формальдегида
и DOEBA добавляют р-толуолсульфояояую кислоту,
растворенную в шбутилацетате, покрытие за 10 мин
высылает до отсутствия отлила и становится совсем
твердым за 1 н. Такие композиции хорошо применять
там, где покрытие ианоситси распылением.
Феиолформальдегидные смолы. Композиции на
основе DGEBA, где в качестве отвердителя используются
фенолформальдегндные смолы, дают наибольшие хи-
мостойкость и стойкость «а истирание, а также
способны работать при более высоких температурах; «о
вследствие посредственных цветовых свойств феиолформаль-
тзяции не рекомендуется лря-
( покрытий. Они чаще всего
давления коррозиоиностойких
труб, покрытий проводов, электротехнических лаков
Феиолформальдегидные смолы требуют более
длительной запечки или проведения ее при более высокой
температуре, чем амииосмолы. Онн либо совсем не ре-
ак тоииоспособны, либо обладают весьма малой реак-
ц ной способностью в эпоксидных композициях без
к лизаторов, и поэтому требуется катализатор (обыч-
нс кислотный), чтобы реакция прошла до нужного
Стойкость к химическим веществам
и растворителям покрытия иа основе DGEBA,
отверждеиного феиолформальдегидиой смолой [Л. 2-61
Пленка осталась без изменения после выдержки
в течение 3 месяцев при комнатной температуре
в водном растворе следующих веществ:
Этиловый
Изопропиловый
Вторичный бутиловый
л-бутиловый
Метил изобутнловы
Толуол
Ксилол
Диэтиловый эфир
Бис (6-хлорэтиловый) эфир
Использование
катализаторов уменьшает
i катализатора. Феиолформальдегидные
смолы могут использоваться для растворов. Типичная
— -з следующих частей {Л. 2-6].
Связующее hi
DGEBA (молекулярная масса 3000) .
Фенолформальдегидная смола . . . .
Агент, регулирующий текучесть
Фосфорная кислота
Сея. - ощее летучее 65«/о . .
1-.е-1лизобутилкарбииол .
М« ""зобутижетои . .
Ускусиая 1%-ная
Серная до 75%-иой
Соляная до 20%-ной
Азотная до 20%-ной
Фосфорная до 85%-иой
Жидкие м
То и
50%-Н1
средства 100%-иые
а 1%-ю
Твердые моющие средства
Закись натрия, 40%-иый раствор в
Хлористый натрий 25%-иый
Ти"" пористы* w-»e» с%-иый
Ти лористы ' ._ -1. • j% -ный
Хлорное жетезо 5%-ное
Гл. 22. Покрытия растворами эпоксидных смол
Продолжение табл 22-16 полимер с молекулярной массой примерно 30—80 т
Соленый туман при 38 <С в течение 50
Пленка осталась без изменения и;
ечение 3 недель при температуре 66 "С
ечисленных растворах:
изопролиловый спирт
вторичный бутиловый спирт
метилизобутилкарбииол
гексилеигликоль
метилизобутилкетои
аллилхлорид
20%-ный NaOH (кипнчение 24 ч)
73%-иый NaOH при 138'С в течс
глицерин при 138 "С в течение 2
iu выдержке
в следующих
недель
а размягчается при выдержке t
- Jfi кЮ1Тотее'(36Г
(78%-ной), перекиси водорода (
чмеет ограниченн
энцентрациях вьн —
(при концентрации выше 15%-н<
дихлориде, соляной кислоте (36%-ной), серной
"8%-ной), перекиси водорода (15%-иой).
Покрытие имеет ограниченную стоЛеоегь к серной
Толуол 10%
непрерывную жесткую етленку с хорошей прочностью
на истирание. Химостойкость у пленки, полученной
таким образом, ниже, чем у термореактивиых пленок.
Свойства чистой пленки иа основе высохомолеку-
лнрных смол в сравнении со свойствами других
зиций приведены в табл. 22-17. Типичная пигмент
иая композиция представлена в табл. 22-18.
ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ DGEBA,
МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕРМОРЕАКТИВНЫМИ
АКРИЛАМИ
DGEBA и термореактивных акриловых смол
в себе хорошие цветовые свойства с высок
стойкостью. Отверждаются они при 150 Ю i
:а основе DGEBA, и:
высокой гвер-
Сравнительиые характеристики различных растворов для покрытий [Л. 2-6]
20%-ная NaOH после 11 сутох
при 93 «С
30%-ивя H2S04 после 14 суток
при 23«С
10о/о-нэя НС1 после 14 суток при
23 «С
Дистиллированная вода после 20
суток при 23 *С
Дистиллированная вода после 11
38 «С и 100«/о-иой относительной
Химостойкость
1 8
10
9
10
6
6
10
7
7
I
6
5
1
1
,
1
8
10
8
8
4
9
8
5
10
8
1 I
10
5
10
10
Стой
8
8
0,4
ость к о
7,5
7
0,7
ружаюии
9
3.3
U среде
1
7
1,9
2,1
6
л эмали воздушной
Двуокись титана
Фталоиианни голубой
Кремнекислый магний
Беитонит
DCEBA. содержание летучих 60%
Ацетатцеллозольв
Solvesso 100
Растворитель
Концентрация пигмента. °
Плотность, г/смг
Консистенции, единицы
Ацетатцеллозольв
МЕК
Метилнзобутилкарбииол
Композиции более дешевые, с большей
стью, хотя и менее твердые, можно получить,
полигликоль или эфиры ~ -
DGEBA.
Глянцевые свойства различных композиций
ноге DGEBA и термореактивных акриловых сно
ааиы иа рис. 22-8.
Разработанные друпн
_.._>лами [Л. 22-175], а также добавки
результата реакции DGEBA (мол. масса 1 400) и
ненасыщенных спиртов к акриловым смолам [Л. 22-77] и
использование специальных третичных аминов, что уве-
ЭПОКСИДНЫЕ ЭМУЛЬСИИ
Эпоксидные эфир
г используются для улучшения
свойств эмульсионных покрытий из поливииилацетатов,
акриловых и бутадиеновых сополимеров [Л. 22-43].
Водорастворимые алифатические эпохсиды могут
использоваться для улучшения характеристик
эмульсионных покрытий из поливииилацетатов, акриловых и
бутадиеновых сополимеров [Л. 22-25] и других
нерастворимых в воде акриловых покрытий [Л. 22-49].
Эмульсии со смолами иа основе DGEBA готовятся
4 эфирами жир-
изивованяымн коллоидами, таки-
1T. В эмульсиях иа основе DGEBA
000 используются жирные по-
е растворители н органические и
„... -.~„*„—™.~л.^. in оп_от
[Л. 2-7]. Приготовление эмул
нове DGEBA описано в 'Л- 2-1], г
ных эмульсий при производстве
дено в (Л. 22-14].
Эпоксидные эмульсии в каменноугольном дегте
применялись в качестве кровельного материала [Л. 22-73].
Эпоксидные эмульсии нестабильны, и поэтому они
не используются в чистом вище, дая улучшения же
свойств других эмульсий они нашли широкое
распространение.
РАСТВОРИТЕЛИ
Неотвержденкые смолы иа основе DGEBA
разбавляются насыщенными кислородом растворителями, т
кимн как кетоны, простые и сложмые эфиры и т. ;
ми, хотя эффективность растворителя уменьшается
увеличением молекулярной массы. Быстро иоларяющи
си растворители готоаята
продукт реак- ™е'
Рис. 22-8. Влияние ускоренных испы
таиий на погодостойкость иа блеск
белой эмали ив DGEBA/ криловой
основе [Л. 2-6].
юларяющнеся растворители
высококшшщих материалов. Ароматические
растворители, такие как толуол « ксилол, так же как и
простые спирты, например изопропиловый и п-бугаловый
спирты, ие являются активными растворителями для
смол на основе DGEBA. Однако в комбинации оиг ~
ют слабое растворение. Таблица 22-19 содержит да
о растворителях; DGEBA брался с молекулярной
сой 1000—4000.
Композиции для покрытий, как правило, включают
в себя комбинацию истинно растворителей и
разбавителе*; разбавители используются, чтобы снизит
мость композиции и для регулирования ее вязке
рис. 22-9 показана зависимость вязкости композ _
содержания твердой фазы для смол иа основе DGEBA
с различными молекулярными массами.
Определение правильного соотношения между
твердой фазой и растворителем — своего рода искусство, и
сделать правильный выбор крайне трудно
Смесь растворителей ксилола и М1ВК дает плохие
результаты, в то время как смесь, содержащая 7%
:т существенное улучшение (Л. 22-24].
Гл. 22. Покрытия растворами эпоксидных а
Очевидно, что разнообразию смесей растворителей я
конца; одна типичная смесь для смолы иа осно
DGEBA (мол. масса 950) состоит из [Л. 2251]:
Метилвзобутилкетон
красной спектроскопией {Л. 22-44].
(Gbrdnw^Edtf1 °"
'I '»1
Метилэтилкетон
Метилизобутилкетои
Диацетоновый спирт
Кетоны
А,
А
1 ~ 1
Р
_
1 о—н |
I-J
W
1 z,-( I
Полимерные растворы, i
рителях, дают хорошую однородность и текучесть и во
аремя испарения не дают иуаырей, струпьев и других
дефектов. Даже при правильно подобранной смеси
растворителей может случиться, что одии из них
останется после отверждения. Для удаления растворителей
требуется проводить отверждение при нагревании
инфракрасным светом, как показано иа рис. 22-10, где
пик МЕК заметен щри 5,7 мкм [Л. 22-44]. Конечно,
необходимо не только выбрать смесь растворителей, но и
подобрать количество вещества твердой фазы для
каждого данного случая. Чаще всего он колеблется от 20
до 70%. Концентрация Судет определять толщину
одного слоя, ио оиа не является определяющим фактором
для покрытия в целом. (Покрытие в несколько слоев
лаком с малым содержанием основы щает лучшие
характеристики, чем покрытие одним слоем с большим
содержанием основы, <в частности, вследствие того, что
многослойные покрытия дают возможность
растворителю легко испариться н уменьшают возможность
отслаивания (происходящее во время .испарения растворителя)
покрытия от поверхности покрываемого изделия.
Толщина покрытий обусловливается главным
образом требованиями эксплуатации. Мягкие
климатические условия требуют ващитиую пленку на изделиях
толщиной 0,08 мм, жесткие условия—пленку толщиной
0,125 км и непрерывно погружаемые изделия — от 0,125
до 0,375 мм. В некоторых случаях, таких как
грунтовка металла и т. д., требуется покрытие толщиной менее
0,08 мм, иногда до 0,0125 мм.
Соответствующей комбинацией разбавителей
можно снизить вязкость данной композиции, сохраняя иуж-
Этилацетат
п-бутилацетат
Целлозольвацетат
Этилцеллозольв
Бутилцеллозольв
Этилкарбитол
Бутилкарбитол
Хлоррастворители
Трихлорпропаи
Хлороформ
F
Z
hHi
0
w
V 1
¥—Z
Z
z.
zt\
Смешанные растворители
Голуол/метилизобутси
Голуол/диг
спирт, 1/1
Толуол/изопр
Толуол/метилизобутн-
ленкарбинол, 1/1
-
А,
-
~
А
G-H
-
~
К
N
U—V
У
X
Z-Z,
Z,
г
Например, DGEBA может быть разбавлен комбииа-
Метилизобутилкетон . 33
Целлозольв .... 33
Ксилол 34
комнатной температуре около 5000 спз.
То же самое отношение, ио с комбинацией
Метилизобутилкетон . 45
Бутилцеллозольв . . 5
дает вязкость лака при комнатной температуре около
2400 спз. Если разрешается уменьшение концентрации,
то раствор может разбавляться, яока не будет дости!
нута нужная консистенция. Разбавитель для
распыляющейся композиции состоит из п-бутанола и толуола
в отношении 1/1. Растворитель для тг
может состоять из метилизобутилкето1
ла и толуола в отношении 1/4/2. Если
иовы такими растворителями и разбави
на до 40%, то вязкость полученного лака будет с<
КРАСИТЕЛИ И НАПОЛНИТЕЛИ
Чистые связующие редко используются для
коррозионных покрытий, так как они «е долгот
т. е. почти все эпоксидные лаки для покрытий, кроме
покрытий магнитопроводов, электротехнических лаков
и других специальных целей, пигментируются. Кроме
улучшения стойкости к ультрафиолетовым лучам
пигменты улучшают укрывистость, цвет и коррозионную
стойкость.
Для эпоксидных композиций в качестве
могут применяться наиболее распространенные кр
ли. Типичными материалами являются фталевыйс
голубой и зеленый, двуокись титана, сажа ч
[арбоната i
Для получеии]
пигменты. Грунты
5 • в После IBv при WIl'C
^- 8D0h о послеБйчВшшш-\
1т\ о " « 1
^ П
0,75:1
Отношение
Пигмент/лакоВая основа
Рис. 22-12. Влияние пигмента
(TiOs) иа механические свойства
DGEBA (мол. масса 3000),
того мочевиио-формаль-
й смолой [Л. 22-39].
слияние пигмента, введенного в композицию в раа-
личных объемах, иа вероятность появления трещин по-
Главным действием химически инертных пигментов
является их способность увеличивать время отверждения.
С отвердителями, которые отвержиают композицию
при комнатной температуре, время отаерждения иногда
удваивается. Некоторые типичные пигменты а даспер-
снях для использования в лаковых покрытиях иа
основе DGEBA даны ниже:
Дисперсия свинцового сурика д
Свинцовый сурик . . .
Диатомовая земля ......
Силикат м
толуол 2:
метилизо! ,
бутилцеллозольв 2,
Связующее (смола ЗЗу,°/о;
бутанол ЗЗ1/,0/»;
толуол ЗЗ"/,»/,,)
Композиция для грунтовки ж
а распылением
Раствор смолы:
DOEBA (мол. масса 950) . .
MIBK
целлозольв
Растворители и агенты, регулирующие текучее и
Всего связующего
Гл. 23. Методы обработки и меры предосторожности при работе
Жирные
MIBK.
Грунтовки «а основе эпоксидов, пигментированных
зинцовым суриком, цинковой пылью, цинком желтым
хроматом цинка, дают хорошие результаты с эпок-
алиыми покрытиями [Л. 22-67], хотя увеличение стои-
я причиной дискуссий.
стойкость
эффектнв-
отверднтеля. Отмечалось,
Что грунтовки, пигментированные цинком, имеют низчие
механические свойства [Л. 22-83].
Испытания па коррозионную стойкость, во время
которых чисто эпоксидное покрытие и такое же покрытие,
Ьгакость КГ1.Ы я, i ио «анесениое па эпоксидную грунтовку, пигментиро-
taaliBr 3 ванную хроматом цинка, в течение 62 ч поливались
раствором соли, показали, что ни то, яи другое
покрытие нисколько не пострадали [Л. 22-61].
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ И ГРУНТОВКА
ВЫВОДЫ
.ы высокомолекулярные (мол. мас-
в металлов лучшей са более 950) могут широко применяться для лаковых
подготовкой поверхности является лескоструйка его до покрытий. Смолы с молекулярной массой от 950 до 1 000
блеска и покрытие поверхности металла как можно ско- обычно применяются с лервичнымя алифатическими ами-
рее после пеокоструйки. Техника подготовки поверхно- нами, их производными и жирными полиамидами для
сти пластмасс и других поверхностей даяа в иреды- нанесения покрытий, сохнущих при комнатной темперя-
душих главах. туре. Смолы с молекулярной массой от 3000 до 4000
применяются совместно с фенолформальдегидными и
аминоомолами для аапекаемых покрытий. Смолы с очень
большой молекулярной массой могут применяться без
"ТЕГ
температуре, показывают х
Вследствие очень хорошей адгезии покрытий !
одними лаками они часто используются в кач!
грунтовки металлов, пластмасс и конструкционных i
Глава двадцать третья
МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ
ПРИ РАБОТЕ С ЭПОКСИДНЫМИ СМОЛАМИ
смолы без отвердителей сход- Отверждеиные лабораторные образцы могут пс
— Эксплуага- щаться в аараяее подготовленные окружающие уело*
твердых эпоксидных смол очень или оцениваться а
сходны с таковыми у других твердых покровных мате- иовнть годность составленной
риалов, и нх применение на производстве не создает торов влияния изменения эксплуатационных условий иа
каких-либо непредвиденных затруднений. конечные свойства. Полный итог этих данных покажет
Жидкие смолы, наоборот, крайне многосторонние эксплуатационные характеристики, которые должны быть
материалы и вследствие этого вторглись в ряд областей получены в последующем производстве
промышленности, которые раньше вообще ие применяли
пластмасс, и так как многие из тех, кто применяет эпок- ХРАНЕНИЕ
силы, ие изучили их в деталях, применение эпоксидов в
производственных условиях сначала может сопровож- Для жидких эпоксидных смол чаще всего проблемы
— хранения не существует, если обеспечено отсутствие
влага. Составные компаунды могут потребовать
специального хранения; покровные растворы, содержащие
летучие растворители, огнеопасны.
Жидкие эпоксидные смолы, как правило, имеют
довольно высокую температуру вспышки, например для
DGEBA она равна 240 °С. Материалы с меньшей
молекулярной массой имеют температуру вспышки несколько
ниже, DGEBA, разбавленная эфиром, имеет темперагда—
Оптимальный размер навески
вспышки порядка 90 °С. Они, одя
могут нагреваться для уменьшения вязкости. Матерча-
•лью, перекачиваются при
50 °С. а ыатериалы, обла-
й вязкостью, —при 70 "С и в
некоторых случаях даже выше.
Трубы и емкости хорошо делать яэ углеродистых
сталей, так как они не коррозируют под действием эпок-
уровня anoi
фильтров, пс
в, покрытой эпсксидом железной и.
вой тиуоы, трубы из нержавеющей стали, трубы из
эпоксидного стеклопластика, ставившейся ниже фильтров и
предотвращающей дальнейшие корродирование £Л. 2-6].
Составные продукты, содержащие яаполиители,
требуют периодического встряхивания, чтобы размешать
твердый осадок; а те системы, в которых содержится
отверднтель, должны храниться ъ прохладном месте,
чтобы увеличить время )
1 """
„ ШШ
i
у
г
/
-/
г
■-U0 ВО КО 1
vJ^
'1
2W
буют осторожностн при хранении. Часто
чувствительны к атмосферной влажности и должны очень
плотно закрываться, чвсть может при низких
температурах кристаллизоваться и должны перед
использованием подогреваться; часть требует хранения в стеклянных
или других специальных контейнерах. В этих случаях
рекомендации по хранению композиций или отвердите-
лей должны строго выполняться. Условия хранения
растворов в -большей степени определяются прнменя-
определяются
я растворителем. Эпоксидные смолы и
dm, уменьшается время, идущее ч
применевие
компаунда. Иногда используется 1
компаунд заливается частями.
Рисунки 23-1 и 23-2 показывают различные
количества добавок к навеске для диух типичных алифати-
опасность взрыва при загрязнении органических
перекисей промоторами), и в литературе не описаны какие-либо
серьезные инциденты в результате неправильного их
хранения. Однако многие из ингредиентов, идущих в
впоксидиую композицию, весьма реактивны, н это
обусловливает возможную (неприятность при случайном
смешении с другими
ВВЕДЕНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Обычно бывает затруднительно ввести «anoj
i время начальных стадий процесса произведет
IX результатов требует нагрева!
lain, содержащейся в
полиителей до удаления в
рошо иллюстрируют
ЗЯЛНЫХ увеличений Вшиш. V, пшиилес pel.—™..,»»
(реакционноспособными) аминами и DGEBA навески
обычно составляют 0,5—1 кг. иногда доходят до 2,5 кг.
Системы, отверждающиеся ангидридами, чаще всего
допускают использование больших навесок, а при
использовании скрытых отверднтелей размеры навески не
ограничены. Часто сильно наполненные системы или те,
которые разбавлены растворителем, дают увеличение
времени жизни, достаточное для того, чтобы можно
было применить довольно большие навески, даже для
компаундов, отверждающихся при комнатной температуре.
Размеры навески, конечно, должны быть выбраны так,
чтобы возможно было использование всех мигерналов,
входищих в нее, и при этом ие было бы резкого
возрастания вязкости
I. На практике удоб'|е<
смолы в течение некоторого време
бы вышли воздушные пузырь»
всего подогревать смолу во вре
ля, и если производственные условия требуют t
жизнеспособности, то перед введением отвердителя
система должна быть охлаждена до окружающей
температуры
м причинам наполнитель обычно хорошо до
г (до производства компаундирования).
- *••• ь добавлены на обычном краско-
аании, хотя для того, чтобы ло-
шнне, часто используют _прли-
бавлять з
оборуд
ОПТИМАЛЬНЫЙ РАЗМЕР НАВЕСКИ
1;;"
гоооо
а
и
/
/
о а
Т1
/
V 1
,1
/
V*
0 1
/
'
у
о г
■г
/
-" Т
р
с гия г
V
рабочую вязкость при и
элько появилась ощутимая экзотермин, гель мо
:рждается. Для более экзотермичных
|уидов размер навески будет определять время
Рис. 23-2. Влияние повторного
на вязкость ГХЗЕВА, каталиэиии
аминной смолой {Л. 23-1].
Гл. 23. Методы обработки и меры предосторожности при работе
ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА И СМЕШИВАНИЕ
Одним из методов приготовления эпоксидной ком
позиции является взвешивание составных частей раз
дельно я затем тщательное смешивание нх вручную.
Этот метод не требует какого-либо оборудования,
нужны только весы и какая-нибудь посуда, но ои требует
большого труда и не всегда дает хорошую
воспроизводимость результатов. Смешивание должно быть очень
тщательным, иначе не получится удовлетворительных
результатов. Ручное пере"
обычно производят при п
шпателя. Для п
Рис. 23-5. Отмеривание i
шивания применяются также сосуды, способные
деформироваться н тем самым облегчающие этот процесс
(Л. 23-87]. Дли того чтобы проследить, равномерное и
полное ли произошло перемешивание, часто производят
окрашивание двух компонентов в разные цвета, тогда
легко обнаружить некачественное перемешивание
визуально. Обычно это (бывают голубые и желтые цвега,
а смесь должна получиться зеленой. Было высказано
'" 23-25J, что трифенилметаиовые кра-
гься в впоксидную смолу, это ведет
> цвета, как только отверднтель — амии
добавляется в систему. В большинстве случаев даже
для производства небольших количеств композиций
были созданы различные виды электрических мешзлок
Простейшей из иих является обычная ручная
электрическая дрель, в патрон которой вместо сверла
вставляются перемешивающие лопасти. Может Сыть создано и
более совершенное оборудование.
Есть несколько изобретении, на
лопасти мешалки, дающие минимал1
душных «включений и хорошо собирающие смесь с<
нок и див сосуда, в котором идет перемешивание. В
одном нз последних изобретений предложена неподвижная
мешалка и вращающаяся платформа, сосуд ставится
на платформу, в него вводится мешалка, и платформа
приводится <во вращение. Возможно также создание
непрерывно распределяющего оборудования,
снижающего затраты трудя и дающего большую точность. Такое
оборудование шожет изготавливаться от самого
простого до весьма сложного. Непрерывно действующие
машины могут представлять собой, яаяри-— -
закрывает поступление ингредиентов свыше
. .—итеств^ нли „да может содержать клапан
отрегулированный так, что по магистрали
определенной вязкостью и под определен-
Измерение
Рис. 23-6. Типичный
настольный отмеривающий прибор для
Позирующие и смешивающие машины
Дозирующие и смешивающие машины с успехом
применялись в технологии производства полиэфирных
смол, но эти машины без соответствующих переделок я
регулировки яе могут применяться при производстве
эпоксидных композиций. Полиэфиры могут
формироваться из двух компонентов с довольно низкой, равной у
обоих вязкостью, имеющих один и тот же удельный вес,
и. кроме того, они берутся в равных количествах. Хотя
требуется тщательное перемешивание и точное
соотношение компонентов, это яе трудно сделать. С эпоксидя-
ми это далеко не так. Вязкость и плотность смолы и от-
вердителя редко бывают одинаковыми; чисто бывает
нежащихся компонентов 5:100, перемешивание должно
быть крайне тшятельньм. чгобьГполучить хорошие од-
иородные свойства отвержденного продукта. Таким
образом, оборудование для дозирования и перемешивания
должно быть более сложным н точный, чем это
требуется при производстве полиэфиров. Кроне того,
существуют многие тысячи эпоксидных композиций,
наполненных и ненаполненных, н система машин, пригодная для
производства одной из них, может быть непригодна при
производстве другой. Это, а также требование высокой
точности при производстве этих композиций осложняет
создание универсальной дозирующей и перемешивающей
машины. В настоящее время лучшие результаты
получены при подгонке и регулировке машины под какую-то
одну определенную композицию. Регулировочные работы
могут быть простыми, но могут быть и довольно
сложными. Лучше сначала выбрать композицию и под нее
подбирать машину, чем наоборот. При этих условиях
хорошие результаты были получены на целом ряде
промышленных дозирующе-омешивающнх машин.
Дозирующее оборудование. В непрерывно
дозирующем оборудовании смола и отверднтель загружены в
отдельные камеры, оттуда через отмеряющие приборы
лают в смесительную камеру, а затем в сопла.
Смесь должна двигаться как можно быстрее с
минимальными потерями в смесителе; эжектор должен быть
крайне прост, чтобы облегчить его очистку
Рис. 23-7. Отмеривающее и смешивающее обору-
Оборудование должно изготавливаться из химо-
стойких материалов (трубы, прокладки и т. д.), и если
производится композиция, наполненная абразивом, то
эти материалы должны быть и абразивостойкие.
При движении компонентов в смесительную камеру
требуется давление; бывает необходимо контролировать
температуру компаундов и производить перемешивание,
чтобы наполнитель не оседал на дно. Кроме того, могут
потребоваться дегазирующие аппараты. Во многих
промышленных установках устанавливаются дозирующие
насосы различных типов — шестеренчатые, поршневые,
дяафрагменные или червячные. Они бывают
отрегулированы на различные соотношения компонентов и создают
различные скорости подачи компонентов. Лучше всего
работает поршневой иасос (Л. 23-21]. Приспособления
для смешивания разнообразны: .закрывающие камеры.
онным дозатором. Три компонента смешиваются н
двигаются вдоль вращающегося червяка вниз и затем
расходуются со дна цилиндра вкструзнонного насоса
(Л. 23-18]. Компаунд можег проходить вакуумную
камеру, если требуется полное отсутствие в компаунде
воздуха, или вакуумные камеры могут присоединяться
к соплам для вакуумировання компонетов и
компаунда в течение производства операции герметизации
[Л. 23-20]. Эти последние представляют собой
приборы, через которые пропускают тонкие струйки
жидкости Во время этого прохождения они подвергаются
действию вакуума. Оборудование представляет собой
цилиндричесг—т ""лонну, заключенную в стеклянный
цилиндр. Р .>-«^«.--™<е между двумя цилиндрами
помещены мет шческю генточные нагреватели для того,
Гл. 23. Методы обработки и меры предосторожности при работе
\Ш<Ъ
Рис. 23-8. Отмеривающее,
смешивающее и распределяющее оборудова
Рис. 23-9. Смешивающее
оборудование для компаундов,
наполненных песком, отмеряет компоненты
раздельно и смешивает нх
чтобы уменьшить вязкость жидкости. Жидкость
вводится со дна в промежуток между двумя цилиндрами
и под действием тепла двигается вверх. Дойдя до
верха цилиндров, жидкость стекает во внутренний цилиндр,
где происходит окончательная дегазация.
Оборудование для распыления. Оборудование для
распыления двухкомпонентных эпоксидных систем
состоит из дозирующего устройства и присоединенного к
нему смешивающе-распыляющего устройства. Компаунды
подводятся к смесителю, сжнмаютси н распыляются под
давлением. Распыление может быть достигнуто потоком
Рис 23-10. Двусопловое
распределяющее оборудование.
воздуха, направленным вокруг или навстречу в форме
конуса или веера. Такое распыление возможно, если
вязкость жидкости невелиха, и у него есть недостаток —
чрезмерное расходование жидкости. Частичное
распыление может быть получено, если жидкость
выбрасывается через очень тонкое сопло с большой скоростью.
В этом случае расходование жидкости невелико; могут
использоваться жидкости с большой вязкостью, хоти,
конечно, для этого надо повысить давление.
Перемешивание может осуществляться
гидравлически, жидкость на большой скорости создает завихре-
Из имеющегося оборудовании пистолеты дли
распыления, в которых смешивание происходят внутри
смесительной камеры, более совершенны, чем те,
которые имеют двойные сопла и у которых смешение
происходит после эжектировачия распыляющей струей.
Данные о шести промышленных типах распылителей
представлены в [Л. 21-11]. Наполнители, так же как
и в дозирующем оборудовании, часто бывает удобно
применить отдельно. Они эжектнруются через
специальные отверстия и смачиваются в воздушном потоке.
Чаще эта технология используется при распылении со
стеклоровницей, ровница рубится и эжектируется
специальным устройством, свизанным с распыляющим
пистолетом [Л. 21-1]. Однокомпонентные и двухкомпо-
иентные системы, имеющие большое время жизни, с
успехом распыляются этим оборудованием, ио в
интервалах'между распылениями требуется тщательная чистка,
чтобы предотвратить полимеризацию наиболее реакциои-
носпособных композиций в головке распылителя.
УПАКОВКА
Очень часто трудности, встречающиеся при
дозировке в производстве эпоксидных композиций, устраняются
специальной упаковкой. В основном используются два
разных устройства для хранения:
1) емкость с днумя отделениями,
2) общий патрон.
Перваи система надежно разделяет ранее
отмеренные ингредиенты одни от другого. Наиболее широко
используется система упаковки, в которой смола (часть А)
упакована в бидон или банку, а отверднтель в точно
отмеренном количестве — в прикрепленную к нему
ампулу (часть В).
перегородкой или плавкой пломбой, которую t
устранить, повысив давление; они могут помещаться
-- е тюбики (при использовании можно выдав
. вные количества ингредиентов) или в смеши
и тюбик, отверднтель помещается внутри трубоч-
... .. смола непосредственно в тюбике; два
>| помещаться и в одну емкость с устра
нимои или складной перегородкой и
вые системы. Это обычно небольшие улаковхи, отверж-
дяющиеся при комнатной температуре и хранящиеся
охлажденными до их употребления [Л. 23-15].
Порошкообразные эпоксидные системы обычно поставляются
в блоках нли гранулах н не требуют особых условий
Рнс. 23-12 Использование у паков
кн в двух тюбиках
лы холодного отверждения.
Отвердитель отмеряется в тюбик
в количестве, необходимом для
отверждения тюбика смолы. По
сче того как вводится отвердн
тель, компаунд смег
Рис. 23-14. Расфасо!
ствах очень удобна. Нужно раскрыть Д1
кой, и клей готов
Гл. 23. Методы обработки и меры предосторожности при работе
ОТВ РЖДЕНИЕ
Если;
я отвержден
емпература
ксидной а
io^
е имеют остаточных напряжений. Инфракрасные
окружающей (выше 20 '
могут использоваться четыре вида аппаратов для
нагрева: печь, инфракрасные лампы, высокочастотные
нагреватели и пучок электронов. С точки зрения оценки
окончательных свойств лечь с принудительной циркуляцией
воздуха создает наиболее хорошие условия контроля
экзотермического нагревания, й в резул!
почти не имеют остаточных напряжений,
лампы удобны
верждения н дают результаты, вполне
удовлетворительные для большинства промышленных применений.
Нагревание высокой частотой находит ограниченное
использование, так как низкий тангенс угла диэлектрических
потерь эпоксидвых смол мешает созданию эффекта
нагрева. Повышения температуры, полученные таким методом
для нескольких типов систем на основе DGEBA,
представлены в табл. 23-1. Нагрев пучком электронов
используется для ускорения отверждения тонких пленок
[Л. 23-34]. Для получения быстрого непрерывного
отверждения небольших
Литые зпоксиды
Обработка на токарном станке. Литые эпоксиды
могут обрабатываться на токарном станке стальными
резцами, яо лучше применять алмазные нлн
карбид-вольфрамовые наконечники. Резец должен быть тщательно
заточен. Скорость должна быть большой, а подача малой.
при подаче 10,6 мм на 1 оборот я]
лучш
а 1 о
лучается, если подачу с
?" 23-22]. "---
ы туннельные печи непрерывного действия, водить
ды требуют более внимательного отношения; скорость
рекомендуется снизить до 200—300 об/мин и нужно
внимательно следить, чтобы не было перегрева
Сверловка. Для сверления «кжсидов могут успешно
применяться высокоскоростные дрели. Подача должна
быть небольшой; следует следить, чтобы эпоксид не
перегревался.
Опиловка. Толстые детали из эпоксндов обрезаются
на дисковой электрической пиле. Для их опиловки
выбраны пилы с 5—16 зубьяын на 1 см.
Шлифовка. Шлифовку эпоксндов лучше всего произ-
: Обязательно
а. Шлифовку эпок
разных шлифовал!
Огаердятель
DMAPA
Ароматические амины
NMA
Жирные полиамиды
DMP-30
Й£
6
20
90
13
,,-с
65
72
76
109
83
SF
3—5
60
120
0,5
15
) всяком случае оборудование для
' а обеспечивать условия
Иногда""
иых изделий существенно
характеристики отвержденного изделия.
О Ы АНИ ЕФ КТОВ
и фрезеровку и строгани. „_
i производить рабочий высокой
квалификации и очень важным фактором является правильный
выбор инструмента.
Эпоксидные стеклопластики следует обрабатывать
алмазными инструментами, обычными стал
карбидными резцами можно обрабатывать т
наксы и другие мягкие неабразивные материалы.
Обработка на токарном станке. Эпоксидные
стеклопластики могут обрабатываться на токарном станке при
400—800 об/мин. Пластик должен быть зажат во
избежание коробления. Пыль при обработке очень абразнв-
" действует раздражающе, поэтому она должна
Сверловка и штолповко. Для этих целей хороши
спиральные сверла с углом заточки больше 90°. Для
штамповки годятся обычные стальные штампы. При
производстве, г;
[. Чаще всего штампы делают на 3%
больше, чем толщина материала. Так как слоистые пластики
при штамповке немного раздаются, то это является прн-
■* —■>, что отверстие ci
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
«рацнн над эпоксидными отливками [Л. 23-19]
—-ш пластиками [Л. 23-10, 23-17]. Эпоксид-
подвергаются механической обработке го-
»м эпоксидные слоистые пластики, так как
Опиловка Наиболее подходящей m
чяется алмазная. Алмазная п .
инки) используется для опиловки !
пластиков при работе на высоких скоростях
(13000 об/лшн), при обрезании листов толще 12 мм
требуется применение охлаждающей жидкости.
Механическая обработка
Температура отверждения мала
Время отверждения слишком ыа-
о, неправильно соотношение, не-
отрегулироваио дозирующее обору-
Влажность
Загрязнение
участки и
поверхности
Отливка открыта.влага
ыделяется сквозь т~
шну или по границе
Поверхность в пят
поверхности есть
Пузырьки, пустоты
сухие области в отлин
могут быть не видны
поверхности
Несовместимость влектроизоля-
ионных материалов
Влажность
Неровнаи поверхность формы
Толстый разделительный слой
Толстый разделительный слой
Неровнаи поверхность форм!
во времи вакуумирования
Неправильно сконструирована
форма. Есть места. —
Липкость,
Трещины
трудно сиять
Трещины
Слишком толстая отливка
Клейкость
Неправильный выбор смолы
Продлить времи отверждения.
Проверить процесс смешения. Провести
отверждение контрольной навески.
оборудование
Отреп
Тша
Проверать процесс
отладить оборудоааиие,
точную пресс-форму
Тщательно просушить
перед заливкой
Проверить емкость со смолой на
ое загрязнение маслом, грязью,
в предыдущем пункте
Отполировать поверхность формы
Отремонтиронать форму
Набирать вакуум медленно
Изменить конструкцию пресс-формы
Подобрать смолу
Держать смолу и форму под
вакуумом перед заливкой. Вакуум набирать
медленно. Затем данать девление
Применять композиции, которые
медленно отверждаютси
Нагреть компоненты, форму и.
если необходимо, смолу для уыень-
Устранить раковины
Подобрать и правильно нанести
разделительный слой
Отполировать форму
Увеличить время отверждения для
получения максимальной прочности
Смола повреждается во времи
отделении формы
Произвести правильный выбор смолы
Гл. 23 Методы обработка и меры предосторожности при работе
Продолжение табл. 23-2
Дефект
Образование
трещин
Изделие
обуглилось
Плохая
Искривление
•W-
Поверхность покрыта
трещин н, неровностями
Смола становится на-
углероженяой
Смола отстает от
залитого изделия на углах.
выступах и т. д.
Отливка покороблена
или отличается от формы
пресс-формы
а-—*—
Отверждение проводится при
очень высокой температуре
Слишком большая масса
Температура отверждения
слишком высока, или температура
экзотермической реакции очень велика
Загрязнение поверхноств маслом,
жиром, разделительным слоем и
Окисленная поверхность металла
Высокая температура отвержде-
Неправвльно выбрана смола
Большая усадка
Деастмя по устранению дефекта
Снизить температуру, при которой
Производить заливку частями.
Дождаться гелеобразованнн пераой части
заливки и потом производить вторую
Снизить температуру отверждения,
уменьшить массу смолы. Исполъзо-
Работать в перчатках, соблюдать
Очистить поверхность
Снизить температуру
Взять другую смолу
Взять больше наполнителя.
Применить пористые наполнители,
пропитанные смолой
РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЙ СЛОИ
и труднее е<
Так к
обладают очень хорошей
разделительного слоя
в растворять-
для предотвращения приклеивании формы .,,
ментов, соприкасающихся со смолой. Разделительный
слой может быть в виде пасты, пл
Главное — разделительный слой не
ся в эпоксидной композиции, не до
температуре, при которой проводится отверждение
смолы, должен образовывать непрерывную пленку.
Большинство жидких и' пастообразных
разделительных слоев изготавливается на основе кремннйорганнче
ского каучука, хотя иногда применяют растворы поли-
спирта. Пастообразные разделительные слои
наготавливаются нз специальных глин, свойства
хорошо проверены.
■■* слой может быть изготовлен
фторопласта, это дает некоторые
точки врения срока службы разде-
приведет
Разделительный
! растворить. С практической
точки зренки, однако, часто бывает дешевле пожертвовать
небольшим недорогим элементом, чем растворять
пластмассу. С больших деталей эпоксидные смолы могут
устраняться пескоструйным аппаратом, так же, например,
как алюминий. Наиболее эффективным устранением
эпоксида, ие содержащего хлора, или содержащего, но
в небольшом количестве, является его выжигание при
температуре около 400 "С. При этом надо учесть, что
эпоксид горит, выделяя много черного удушливого
дыма, следовательно, должна быть сделана хорошая
вентиляция. Если отвержденный материал остался на
поверхности инструмента, например шпатели, то он
счищается без затруднений. Неотвержденная смола может
устраняться обычными растворнтелимн, такими как
ксилол, или горячей мыльной водой, или, если степень поли-
очень велика, активными растворителями.
Тонкие отвержденные пленки
легко при помощи растворителя. Обычный
рез час размягчается до такой степени, чт
жет быть легко удалена механически.
легко смачивается водой н легко
М РЫ ПР О ОРОЖН СТИ
РАСТВОРЕНИЕ
Отвержденную эпоксидную смол!
крайне высокой стойкости к растворителям
с поверхности. Тщательно отвержденные
довольно длительного времени (от нескольких дней до
недели) в специальном растворителе, прежде чем их
можно удалить, причем и в этом случае их удаление
потребует большой работы. Промышленные растворите-
и готавлнваются на основе метнлендихлорнда и
других хл р стых растворителей, они обычно содержат
сильные щелочи или кислоты [Л. 23-32] для раэрыва
химических свя ей. Эти растворители хорошо применять для
систем, отвержденных алифатическими аминами,
системы же, отвержденные ароматическими аминами и
ангидридами, крайне трудно, г ~
В обшем, чем больше ш
Существует два вида возможных воздействий иа
здоровье при работе с эпоксидными смолами:
1) те, которые вызываются систематическим
воздействием смолы я влекут за собой серьезные
физиологические расстройства;
2) те, которые вызывают местные раздражения
или, у некоторых, аллергию.
Токсичность
Прн работе с эпоксидными смолами класса DGEBA
практически нет риска получить серьезные
физиологические нарушения. Действительно, этн смолы н в
жидком, и твердом состоянии используются вот уже около
20 лет, н пока не зарегистрировано ни одного случая
серьезного заболевания ни у одного рабочего.
Но далеко не все эпоксидные смолы настолько же
безопасны. Ряд новых смол, особенно некоторые виды
жидких смол, обладающих высокой реакционной
способностью, могут вызвать заболевании. Обсуждай эту
Меры предосторожности
возможность, надо учитывать два аспекта: действие на
дыхательные пути и действие на кожу. DGEBA показал
свою относительно низкую токсичность при про
серии экспериментов на животных, результаты I
приведены в табл. 23-3.
группы разделены четырьмя или больше ат
нами углерода или некоторыми другими элементам
Следовательно, прежде чем пустить новые эпоксидм
смолы в производстве, следует убедиться в том, что oi
Относительно безопж
LD„ Практически
быть случайно потреблено. Даже у более реакционно
как полиглицидиловые эфи-
доза составляет около 0,5 л.
о определению хронической
кожу или при
Кроме того, что заболевания могут вызвать сами
- смолы, некоторые ингредиенты, входящие в
могут быть весьма токсичными.
—„„ осторожно к отвер-
. .._. данных об нх токсич
к. К счастью, материалы, которые больше всего при-
ах композиций, не очень
1 табл. 23-4), и с точхи
Токсичность отнердителей
13 таблицы, возможная смертельная
к;
«_
DFTA
ТЕТА
Тетряэтиленпен-
Окись втилена
MPDA
DDSA
DEPA
РА
LD„«, г/кг
2,3"
4,34"
3,90"
4.8"
0,3*"»
0,125-0 25"
1,70***
3.2"
««-—-ч.
Слабо токсичен
потт^ет^г-ого "°
От слабо токсичного до
почтя нетоксичного
Средне токснчеп
Слаоо токсичен
сам вместе с пищей на протяжении 26 недель. Исходи
из этого было сделано заключение, что взрослому
человеку потребуется г.рнннмать дозу смолы в 10 г кал .
день, чтобы вызвать изменения в организме [Л. 2-6].
Для всех практических целей эти смолы могут
считаться не токсичными, если они попадают внутрь. Такие же
результаты были получены, когда подопытные ж -
ные подвергались действию воздуха, смешанного
рами смол на основе DGEBA, i
рабочих дней (Л. 2-6].
Некоторые из новых эпоксидных смол имеют
кривые LDso ниже и, следовательно, могут быт
составляет 11,4 г/кг, в то время как для 3,<_
метнлциклогексометнла 3,4-эпоксн-6-метнлциклогексо-
карбоксила составляет 4,92, для двуокиси i
гексаиа 2,83, для DGE резорг
дауокисн бутал ■
торможение у 1
резорцина:
о 0,088.
х [лЛз-26].
Н оторые нз новых эпоксидных смол могут вызвать
за клевание при попадании их иа кожу (двуокись вкиил-
шв»огексаиа) и при вдыхании их паров, например дау-
01. ь бутадиена, которую крысы вдыхали в течение 4*
(п ибли 56%). Так как иизкоыоленулярные эпоксиды
со чают заболевания, особенно растворы с
молекулярное массой ниже 200, такие как эфир бутилглнциднла,
по требованию
кжа не будут исследованы из
Отверждениые эпоксидные смолы,
как было показано, инертны и не токсичны; данные
приведены в табл. 23-5. Крысы, которым вместе с пищей
давали 10% отвержденного эпокснди ия протяжении
Отверждениые
ряде случаев, когда оин непосредственно
с пищей или литьевой водой. Смола на о
отверждениая алнфап
е DGEf
• наклеиваются специальные ярлыки и рабочие долж-
нь предохраняться с
компаундов. В некоторой с
i горячих ларов этих
н карщюгеяные свойства. Этой
какой-то степени
может
применяться там, где она контактирует с вином, так как
1%-ный раствор винной кислоты в спирте или 2%-ный
раствор уксусной кислоты воздействует на отвердитель
[Л. 23-29]. Там, где требуетси контакт смоли с пнщей,
подходят следующие отвердители для DGEBA.
дифениламин, DETA этилендиамин, ТЕРА, ТЕТА, DMP-30, солн
жирных кислот и ТЕРА с жирными кислотамн(Л. 1J-31].
Раздражение и чувствительность (восприимчивость)
Жидкие эпоксидные смол!
ння, попадая на кожу, но отвердители
позицию, раздражают кожу
Гл. 23. Методы обработки и меры предосторожности при работе
Исследования, при которых в пищу крысам прибавлял ас
Be ст.о
Контрольные животные
DGEBA. отвержденный BF.MEA
DGEBA. отвержденный MPDA
DGEBA, отверждениый ароматиче-
DGEBA (мол. масса 950).
отвержденный DETA
DGEBA (мол. масса 950), отверж-
Р
Контрольные животные
DGEBA (мол. масса 3000),
отвержденный DETA
DGEBA (мол. масса 3 000),
отвержденный мочевино-формальдегидной
дЖ
6
6
6
6
в
6
12
12
12
«SSSKSS,
_
10
10
10
10
Б
10
—
20
20
"Г-
900
978
1,010
966
925
1,053
980
917
1,019
903
1,062
1,100
1,000
987
1,062
-
-
отнержденная смола
2ЯГ* 1 °™0
FSS"
1 Пп»
189 3
168 3
204 3
173 3
168 3
175 3
181 3
177 3
202 3
203 3
173 3
160 4
189 3
178 3
185 3
177 3
183
203
213
89
71
59
53
71 -
79
71
48
48
93
04
89
97
86
82
■ЭТ"
Почн.
0.696
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
695
685
724
726
745
703
710
729
715
732
720
Отвердители можно разбить на два класса: амины
кислоты, причем оба класса способны вызывать
химией», ожоги. Некоторые амины являются сильными
щепами, они вызывают местное раздражение даже при
кратковременной -воздействии и представляют серьезную
з. Органические кислоты и в меньшей
i вызывают раздражение, зависящее
окне ангидриды представляют опас-
ъ для глаз. Пары жидкостей и нагретых твердых
«шфств так же крайне опасны для глаз, слизистой
оболочки и легких.
Токсичность и раздражение при прямом попадании
на кожу при производстве эпоксидных смол и при
работе с ними не больше, чем у большинства химических
веществ, применяемых в домашних условиях.
Наибольший риск при работе с эпоксидными смолами и их от-
вердителями—это дерматит. Дерматит от эпоксидов и их
отвердителей очень похож на действие яда плющей и
прежде всего по воздействию иа поверхность лнца и
рук, особенно иа веки, губы, аапястья
наихудшем случае
части тела. В 1959 г. писали, ..
зывают дерматит чаще, чем какое-либо другое
химическое вещество, открытое в течение последних Шлет
1Л. 23-61
" т процесса в производстве реакционных систем,
1Я активность не разделимы (Л. 23-9).
Эпоксидные группы могут реагировать с группами аминов,
заключенных в растворах аминных кислот, входящих в
протеин; отверднтелн-амины могут реагировать с про-
карбоксильиые группы, н кислоты, так же .
ды, обладают свойством реагировать с протеином. Такая
реакция с протеином тела может быть причиной
дерматита и заболеваний дыхательных путей (Л. 23-16]. Риск
заболевания прямо пропорционален времени воз действия,
концентрации, летучести и растворимости вещества
Кроме того, эпоксидные смолы часто применяются
вместе с растворителями, растворители часто неправильно
используются для отмывания рук н т. д. Растворители
сами являются причиной возникновения промышленного
дерматита (Л. 23-3]. Очевидно, что дерматит (и реже
аллергия н заболевания дыхательных путей) вызывается
рядом ингредиентов и эффект в целом может быть
Если человех однажды отравился эпоксидной
смолой или отверднтелем, то при повторном воздейсгэян
вещества, даже незначительной концентрации,
превзойдет реакция. Отрезок времени, который требуется для
отравления, зависит от индивидуума и колеблется от
нескольких дней до месяца. Однако автор делает вывод,
что продолжительное и повторяющееся попадание
химических (вещеста, используемых в производстве
эпоксидных композиций, в конечном счете приведет к
отравлению практически любого человека.
Однажды отравленный человек должен опасаться по-
у вещества. Отмечались случаи, когда
некоторые люди приобретали иммунитет после
первоначального дерматита, н поэтому рекомендуется
операторов, у которых появились первые симптомы, не убирать
с рабочих мест, так как они могут адаптироваться
[Л. 2-1]. Этот иммунитет, основанный на личном опыте
автора, длится 10 дней, в течение которых нужно
остерегаться попадания вещества иа кожу. Мы думаем, что
чувствительность к эпоксидам нолностью пропадет с
течением времени, если в это время полиостью исключено
попадание вещества на кожу.
Ингредиенты, входящие в эпоксидную композицию,
могут быть сведены ъ список по их потенциальной
отравляющей способности, в котором она максимальна
у первого вещества н минимальна у последнего (Л. 23-5].
1) Летучие первичные амины.
2) Нелетучие первичные выины.
Выводы 367
3) Реакционные разбавители, такие кзк окись
стеарина, бутялглнцнднловый эфир, амилглицидиловый
эфир и фенилглицидшговый эфир.
4) Жидкие эпоксидные смолы, 'низкомолекулярные
в большей степени, чем высокомолекулярные
5) Аминные остатки.
6) Аигндрнды иислот я соли третичных аминов
7) Растворители.
8) Отвержденные элоксиды — при обточке, шли-
9) Твердые эпоксидные смолы.
Растворители в этом списке стоят довольно низко.
Однако у растворителей а комбинации с ингредиентами
эпоксидных композиций непропорционально возрастают
эти свойства, так как растворитель обезжиривает кожу,
делая ее уязвимой для других веществ.
Есть два пути то уменьшению риска: 1) выбирать
эпоксидные композиции, ингредиенты которых
оказывают наименьшие раздражающие действия; 2) эпоксидные
композиции изготавливать таким образом, чтобы
полностью исключить воздействие ингредиентов на кожу.
На практике, где это возможно, следуют первому
пути. Такие системы могут быть получены из окиси
этилена первичных аминов и DGEBA; такие же безопасные
системы могут выть созданы из ангидридов и частично
прореагировавших ангидридов н жидких,
неразбавленных смол. В тех случаях, когда необходимо
использовать системы, обладающие большой токсичностью,
необходимо полностью исключить возможность попадания
вещества на кожу во избежание дальнейшего
отравления.
Ни в коем случае «ельзя допускать попадания
эпоксидной смолы и композиции на кожу. Это может быть
достигнуто применением перчаток нтн спепнальных
защитных кремов. Если все-таки вещество лопало на кожу,
надо немедленно его смыть горячей водой с мылом или
спиртом. Ни -в коем случае нельзя пользоваться
растворителем. Если требуется повторное смывание, то при
этом надо покрыть руки ланолиновым кремом. Для
вытирания пролитой смолы н очистки оборудования хоро-
следует использовать повторно. Надо соблюдать
осторожность, чтобы пролитая смола не попила за пределы
рабочего шеста. Это может случиться, если трогать
руками в грязных перчатках дверные ручки, ящики столпа,
чертежный инструмент и т. д.
Рабочая одежда должна меняться и стираться
каждые несколько дней. Смола, попавшая на одежду, почти
наверняка попадет н на кожу. Одежда собирает в себе
смолы и особенно пары отвердителей. Одежда, имеющая
длинные рукава, должна меняться ежедневно. Частая
стирка даже неиспачканной смолой одежды должна
войти в привычку, тогда это в значительной степени
предохранит от попадння смолы на кожу. Особенно
большое внимание следует уделить гигиене во время
Вентиляция должна быть создана на каждом
рабочем месте, когда же работают с горячими смесями, она
просто необходима. Над каждым рабочим местом дела-
Конечио, не исключено, что даже при прекрасно
сделанной вентиляции какой-то процент людей все равно
будет подвержен аллергии, такие люди должны
переводиться на работу в другие места. Если вентиляция не
будет сделана как следует, будет большое количество
заболеааинй дерматитом. Разбавитель Borrow вызывает
значительную сыпь, которая проходит через несколько
дней без каких-либо медикаментов, если, однако, не
было повторного воздействия. В случае попадания какого-
либо ннгредиеита в глаз, следует промывать глаз
теплой водой в течение примерно 15 мин, чтобы полностью
вымыть лопавшее вещество, и затем немедленно
обратиться к врачу для осмотра. Хорошо отвержденные
эпоксидные смолы не вызывают каких-либо раздражений,
попадая на кожу, однако, частично отвержденные
компаунды так же опасны, как и совсем не отвержденные
По этой причине обточиа и подобные операции должны
проводиться таким образом, чтобы уменьшить
загрязнение воздуха пылью.
ВЫВОДЫ
Отличные свойства и большая многосторонность
эпоксидных смол (литье, заливка, герметизация, клей,
слоистые пластики, покрытия) стали причиной того, что
они очень широко применяются в промышленности, даже
в тех ее областях, где ранее не были знакомы с термо-
реактивиыми пластиками
Однако прежде чем применять эпоксидные смолы,
следует хорошо изучить нх свойства, сконструировать
или подобрать соответствующее оборудование, на что,
естественно, идет довольно много времени. Следует
обратить внимание на предотвращение заболеваний, свя-
Когда все эти меры будут проведены, можно
браться за изготовление изделий с применением эпоксидных
смол и можно быть уверенным, что все затраты в
скором времени окупятся, так как эти изделия получаются
весьма высокого качества.
СЛОВАРЬ СОКРАЩЕНИЙ
А/Е — отношение ангидрид/эпоксидная смола.
АЕР — JV-амииозтилпиперазин.
A/F — отношение анилни/форыальдегядная скола
(см. гл. 6).
д/Н/Е — отношение ангидрид/гидроксил/эпоксидная
BDMA — бензилдныетилаыин.
BFs—трехфтористыа бор.
BFsMEA —ыоноэтиламин трехфтористого бора.
BQE — бутилглицидиловый эфир.
ВТМАС — хлористый бензилтриыетиламыоиии.
СА — хлорэиднкингидрид.
DADPS — диаыинодифенилсульфон.
DEA — диэтанолаиии.
DEAPA — диэтиламинопропнлаиин.
DETA — диэтилентрианин.
DDSА—додеценилсукуиниловый ангидрид.
DGE — двтлицидиловый эфир.
DGEBA — деглицидиловый эфир бнсфеиола А
масса около 300).
DMAPA — диметиламинопропиламии
DMP-10—дииетиламиноыетилфенол.
DMJP-30 — трис (диметнлаыннометил) фенол.
{— функциональность смолы или отверл
ННРА — гексагидрофталевый ангидрид.
МА — малеиновый ангидрид
МАВА — т-иминобензиламин.
MDA—4,4'-метилендианилив.
М1ВК — метилизобутилкетои.
MPDA — т-фенилендиамин.
MXDA—т-ксииилендиамин
МТНРА— иетилгидрофталевый ангидрид.
РА—фталеный ангидрид
PAPA—полнааелаииовый полиангидрид.
PGE—феиилглидидиловый эфир.
PMDA — пнроыеллитовый днангидрид.
NMA— малеиноангидридный аддукт мета
PAGE —полиаллиловый глициднловый эфир.
PSPA —полисебащшовый поливнгидрид.
TDI — толилендннэоциановый эфир.
ТЕРА — тетраэтиленпентаыин.
ТЕТА — триэтилентетрамин.
ТНРА — тетрагидрофталеный ангидрид.
ТМА — триыеллитовый ангидрид.
ТМОВХ — триыетоисибороксин.
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
-- кислоты'(отвер
ГиРтача .
:тификаторы) 208
зт (отвердители) 15
1По,351
137."'ш!'смХ'' u5famT 309.' з:
лота (отвердитель) 267
кислот, (реагент) 76.
гота (отвердитель) 129
Акрнлонитрил (отвердитель) 83. 6f
162. 167. 168. 169. 170 1 1
166, 166. 169, 192. 206
Али^йчмкаТкУлога ПС 153 _
Анилтвнхлорснла
(отвердитель) 10
,ога "ivs.
г„г"с°:срл0Гзлз>"атокснсил*и
знать, (отвердители)
жниторы) 200 т-аиннофенол 99
(отвердители) 102. р-амннофеи™ (ускорителе) II
, _„, ЛЛныиноэтилпнперазин ~АЕР
гейты) 266 «ль) 72. 73, 78 153. 209. 211
льфокислоты (отвердители)
— полиэфиры (отвердители) 66l 199
Асбест (наполнитель) 120, 163, 1В?. 175.
Ацето'ннтрил (ускорктель) 11
Алфавитный указатель
Алфавитный указатель
Алфавитный указатель
Керосин (реагент) 32, 298
дрид) — NMA (отвердитель) 35, 39.
48. 49. 61. 68. 69. 61, 131. 136. 136.
160. 161. 173. 175. 175, 176. 180. 161.
162, 184. 190. 192. 211. 213. 14. 236,
^ 241. 306, 307. 308. 311. 327. 362
Маргшцевокислый калиВ (реагент) 14
176. 176.
Меланины (отверднтели) 116
Меитаи 13. 80. 61
Ментаи диаыин 68. 71, 73. 77. 188,
169. 173. 188. 166. 166. 183. 169. 19!
лизатор) 2|°6
м1Е^и1ГИлГлГГ IT"
ч
Кфёниленди^ид Ттверд
ятель) 123
итель) 184
ятель) 10»
Метил-4 гилроксИ'4-акрноксибензоэфнр
S9 100.
179, 162. 183. I85-. 168. II
ssri«:l ^fpsf¥ks ПШьШР
llfcz. Wtor. ШШ
т.
шаынн (отвердитель)
[ёлломмм 306, 364
^ тел» 49. 1Й, 263, 258, 289. 338.
-'jjoSpSpti J^°°™
Натрий хлор (реагент) 309
Натуральные наела (добавки) 198
1.6-иофталиидиол (отвердитель) 128
ЛГ-Сг-оксипропнлЬт-фенилендиамин
?е|2?УЙ4" 127. 126, I
вдет »
ess'"- чшг - о»,::.
.уклеофильного
Шк »
IEsSI ra&Ywi S™"-
Алфавитный указатель
2°оГе&*Гт* 307?' з "' s
RS3
Полнфосфориламид
Пол ифун кционал ьные
гольМотверднтелн) Йб"
Сера (флекснбнлизатор) 218. 219. 221
Серебро (наполнитель) 165. 1В4
^ар^аикислота^ катализатор ^
142, 143. 144. 147. 164. 199. 299- 309.
Пластификаторы 197, 208. 889
Платина (катализатор) 203
Плеиии 7. 8. 128. 243. 274
Плотность 168
формовочные 98
Пробка (пенообразо!
ПолнглнцнднловыЙ si
гликоль (отвердитель) 72. И
Прочность hi
■■-.ДИН НМЯ ЛИН SIOVU \Щ:
Алфавшный указатель
барий (ревгеит) 296
ЦНИИ Ю№£
ЛГ-(2-фе*
Фен это,
лорироваикый DOEBA 62
Хлор.» „
^«ердители,
Хлороформ (реагент) 62.
орм (реагент) 62
(отвердятель.
В! №. 18| W
Хлорная вода (реагент) 29в
-17 214
Эк ь-лаки 240 М-эпокся-
Знергня активации 39 ксимт" З*
як 5. 6 II. 23. 32. 72. 134. 131. 134. 136. |38. 142, 144. 160. 197, 2-этил-4-метилк»иднзол (оТ1
203, 208. 209 216. 286
*ДМроваииый 3(пентядецнл)фенол Моноэтеиоламии 2i2 дитель) 123
ибутадиея 307 Этерификации 6.' 12. 20. 33 36. 124 Эфяры (отвердители) 32. 188. 208. 271
л (флексибилиэатор) 209 Этнлакрнлат (отвердигель) 109 — акриловой кислоты 106
логексаи 39 Этилацетат (реагент) 52. 114, 147, 298, — ацетоуксусноя кислоты 108. III
иливя смола 6 296, 326. 364 — борной кислоты (отверднтелв) 123
кдноаминные смолы 350 Этилбекзии 62 — бром- н хлорметилфеинла 79
йдиое соединение 5 Этилбромнд 62 —на основе DGEBA 348
j как модификаторы других 135. 137. 147. 199, 298. 309. 326
ОГЛАВЛЕНИЕ
Из предисловия авторов кс
Предисловие к русскому и:
Определение эпоксидкой смолы
Историческая справка .....
Основные характеристики эпоксидных а
Области применения эпоксидных смол
Выводы
1. Характеристики иеотвержден-
Определение с
Вязкость ....
Эпоксидный эквивалент
Гидроксильный эквивалент
Температура размягчения
Йодное число
Молекулярио-массное распределение
Плотность .
Показатель преломления
Содержание хлора
Прочие свойства
Выводы ...
'лева третья. Механизм отверждения эпок-
Отверднтели и
Отверднтелн кислотного типа . . .
Полимеризация через олефииовые группы
производные
Алифатические полиамины к
Модифицированные отверднтелн
Смеси аминов
к (MDA) . .
мииодифеиилсульфон (DADPS)
Другие ароматические амины .
Эвтектические смеси ароматических
Аддукты ароматических
Ароматические по
Термодинамика отверждения
Морфология
Степень отверждения .
ie свойства отвержденных
I. Амиды и различные азотсо-
Мочевииы, 31
формвльдегидные отверднтелн . .
Меламииы и другие отверднтели типа 1
Акриламиды .
Гидразиды
Гуаиидииы .
Нитрозамины
Сульфамиды
Выводы
лава девятая. Кислотные отвердители д
Кислоты Льюиса i
Фенольные отвердители
Кислотные отвердители, ие содержащие
карбоксильных групп
Органические кислотные отаердители .
Ангидриды кислот — отвер-
Ускорители, применяемые при отверждении
ангидридами
Линейные алифатические ангидриды .
Многоядерные алициклкческие ангидриды
Хлорированные и бронированные ангидриды
Жидкие эвтектические смеси н аддукты .
Нереакционноспособиые разбавители .
Реакционноспособные разбавители, содержа-
Реакциоиноспособные иеэпоксидиые разбави-
Коммерческие наполнители .
Влииние иапол-
Оседаемость и;
пературу экзотермической реакции и усадку
Влияние наполнителей на физические
свойства отверждениого продукта
Влияние наполнителей иа электрические свой-
Виниловые смолы .
Полиэфирные смолы
ь и полиуретаяовые смолы
каменноугольный деготь и другие фенольные
модификаторы
и пластификаторы для эпоксидных ci
Пластификаторы
"— функциональные флексибилизаторы .
'—■заторы
Мс | фун]
По фуш
МОВОЧИЫС КОМПауИДЫ И ПОКРЫТИЯ ИЗ П1
Эпоксидные формовочные компаунды
Покрытия эпоксидными порошками
Применение эпоксидных клеев
Механизм адгезии
Рекомендации по применению клеев
Улучшение характеристик клея
Композиции ......
Приложение к гл. 19. Рекомендуемые методы по
Эпоксидные
Теория стеклопластиков
Практическое применение
Технологические приемы производства
Композиции
Свойства отверждениой ki
Эпоксидные пластики, содержан
а другой тг
крытня, не содержащие растворителей
Покрытия, наиесе(
Предварительные покрытия
Армированные покрытия
Коррозионностойкие покрытия,
распылением и кистью
Декоративные покрытия ...
Покрытия, наносимые лопаткой .
лава двадцать вторая. Покрытия рас*
Коррозия ...
плошие DG-EB^ м;
Подготовка поверхности и грунтовка
Хранение
Введение hi _._. ..
Оптимальный размер навески
Механическая обработка
Разделительный слой .
Словарь сокращений
Литература .
Алфавитный указатель