Автор: Шевердина Н.И.   Кочешков К.А.  

Теги: химия   органическая химия  

Год: 1964

Похожие

Методы элементоорганической химии. Ртуть

Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец

Методы элементоорганической химин. Сурьма, висмут

Методы эксперимента в органической химии

Текст 
                    АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Пос) общей редакцией
А. Н. НЕСМЕЯНОВА и К. А. КОЧЕШКОВА
МЕТОДЫ
ЭЛЕМЕНТО-
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
В
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва>1964

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Н. И. ШЕВЕРДИНА и К. А. КОЧЕШКОВ
МЕТОДЫ
ЭЛЕМЕНТО-
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
ЦИНК
КАДМИЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА».
Москва-1964

ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая монография посвящена металлоорганическим
соединениям элементов второй группы периодической систе-
мы — цинка и кадмия.
Цинкорганические соединения получили развитие в значи-
тельной мере благодаря работам русских химиков А. М. Бут-
лерова, А. М. Зайцева, применившим эти соединения для
обоснования теории химического строения.
Позже этим соединениям не уделялось достаточного вни-
мания. Они были вытеснены магнийорганическими соедине-
ниями. За последнее время интерес к ним снова возрос, и они
получили в некоторых случаях важное синтетическое приме-
нение. Однако до сих пор нет ни одной монографии, посвя-
щенной цинкорганическим соединениям. Область цинкоргани-
ческих соединений затронута в общей литературе, например,
в 4-м томе Губена [1], в монографии Ф. Рунге [2, 3], в книге
Краузе и Гроссе [4], вкратце упомянуто о цинкорганических
соединениях в книгах Шмидта [5], Гилмана [6], Рохова, Херда
и Льюиса [7], а также в небольшой монографии Коатса [8, 9].
Что касается кадмийорганических соединений, то в указан-
ных выше монографиях эта область едва затронута. Имеется
обзорная статья о применении кадмийорганических соедине-
ний к синтезу кетонов [10]. В издании «Органические реак-
ции», т. 8 [11] имеется также статья Д. А. Ширли о синтезе
кетонов при помощи магний-, цинк-, кадмийорганических
соединений.
В настоящей книге оригинальные работы использованы
до 1 июля 1963 г. (считая дату по реферативному журналу
«Химия»). Раздел «Реакция Реформатского» написан
К. А. Кочешковым совместно с Л. В. Абрамовой. Авторы счи-
тают своим долгом выразить благодарность А. Н. Несмеянову
за ценные указания по рукописи, И. Е. Палеевой — за
помощь при подборе материала и К- С. Карташевой —
за помощь при оформлении монографии.

6
Предисловие
ЛИТЕРАТУРА
(. Schlenk W. Organometallverbindungen.— В кн.: Houben J. Die Methoden der
organischen Chemie, vol. IV. Leipzig, Verlag G. Thieme, 1924, S. 720—895.
2.	Runge F. Organometallverbindungen Teil I. Stuttgart, Wissenschaftliche Verlag-
gesellschaft, 1932 (русск. перевод. M.— Л., ОНТИ, 1937).
3.	Runge F. Organometallverbindungen Teil II, Organoverbindungen von Magnesium
und Zink, Stuttgart, Wissenschaftlische Verlaggesellschaft, 1944, S. 185—687.
4.	Krause E., Grosse A. Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Ber-
lin, Borntrager, 1937.
5.	Schmidt J. Organometallverbindungen. Teil II. Stuttgart, Wissenschaftliche Ver-
laggesellschaft, 1934 (русск. перевод. ОНТИ, Л., 1937).
6.	Gilman H Organic chemistry. An advanced treatise, vol. 1. New York, J. Wiley,
1943.
7.	Ro chow E. G., Hurd D. T., Lewis R. N. The chemistry of organo-metallic com-
pounds, New York, J. Willey, 1957 (русск. перевод. M., ИЛ, 1963).
8.	Coates G. E. Organo-metallic compounds. London, Methuen, 1956.
9.	С о a t e s G. E. Organo-metallic compounds, 2 ed. London, Methuen, 1960.
10.	Cason J. Chem. Rev., 40, 15 (1947).
11.	Ширли Д. А. В сб.: Органические реакции, т. 8. М., ИЛ, 1956, стр. 44—89.

ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Изучены и описаны следующие классы цинкорганических соеди-
нений: R2Zn, RZnX (X—галоид) и RZnR'.
В индивидуальном .состоянии очень давно открыты (в 1849 г.
Франкландом) цинкдиалкилы, значительно позже — цинкдиарилы и не-
симметричные цинкдиалкилы.
Блестящие работы в области цинкорганических соединений были
проведены казанской школой химиков. Именно эти работы 'сыграли в
свое время выдающуюся роль в экспериментальном обосновании теории
химического строения и проложили пути для последующего применения
магнийорганических соединений. Исследования А. М. Бутлерова,
А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера и С. Н. Реформатского внесли ценнейший
вклад в развитие химии цинкорганических соединений. Достаточно ука-
зать «а широкое применение в работах А. М. Зайцева и его школы
цинкорганических соединений для получения вторичных и третичных
спиртов. Важным этапом в использовании цинкорганических соедине-
ний явилось открытие «реакции Реформатского», получившей в даль-
нейшем настолько широкое распространение в синтетической химии, что
сделало необходимым выделить ее в настоящей книге в специальный
раздел.
Для реакций Зайцева и Реформатского характерно применение
цинкорганических соединений без выделения последних (одновременное
введение цинка и других компонентов).
Позже (в 191’Г г.) смешанные цинкорганические соединения были
изучены Блезом с предварительным получением их растворов и после-
дующим введением в реакцию со вторым компонентом.
Индивидуальные смешанные цинкорганические соединения были
выделены и подробно изучены в виде кристаллических комплексов
определенного состава Н. И. Шевердиной, Л. В. Абрамовой и К. А. Ко-
чешковым.
Что касается цинкдиарилов, то после первой работы Гильперта и
Грютнера (1913 г.) последовало широкое и всестороннее изучение их в
исследованиях А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и В. И. Потросова
и позже (с применением литийорганических соединений) — в работах
Г. Виттига.
Несимметричные цинкдиалкилы впервые получены Е. Краузе и
В. Фромом (в 1913 г.); существование же несимметричных цинкдиари-
лов впервые показано Н. И. Шевердиной, И. Е. Палеевой и К. А. Ко-
чешковым.
Цинкдиалкилы — жидкости, цинкдиарилы —.кристаллические веще-
ства, галоидные цинкалкилы — белые неплавкие порошки.
Цинкдиалкилы легко самовоспламеняются (однако, начиная с ди-
бутилцинка, в обычных условиях самовоспламенения не происходит).
Цинкдиарилы, а также галоидные цинкалкилы или цинкарилы, хотя

8
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 12
и окисляются, но не столь интенсивно. С водой цинкорганические соеди-
нения реагируют весьма энергично. Следовательно, работу с ними не-
обходимо проводить в атмосфере сухого инертного газа.
В отличие от кадмийорганических соединений цинкдиалкилы более
устойчивы при хранении в атмосфере инертного газа.
Существует ряд методов синтеза цинкорганических соединений*.
Прямая реакция между галоидными алкилами и цинком (точнее,
цинк-медной парой) имеет важное значение в синтезе цинкдиалкилов.
Она может быть представлена в виде двухступенчатого процесса:
RX + Zn - RZnX;
2 RZnX	R2Zn + ZnX2
Действительно, в последнее время было окончательно доказано сущест-
вование соединения, отвечающего по анализу формуле RZnX.
По прямой реакции получают с хорошими выходами цинкдиалкилы
нормального строения, а с соблюдением соответствующих температур-
ных условий — и вторичные цинкдиалкилы. Реакцию ведут без раство-
рителя или с применением в качестве растворителя ряда простых
эфиров.
Существенное ограничение в этой реакции — необходимость приме-
нения иодистых алкилов (иногда в смеси с бромистыми). Кроме того,
эта реакция пока неприменима к ароматическому ряду.
Прям,ая реакция послужила Блезу источником для получения также
растворов смешанных ц|инкорганичеоких соединений. Блез проводил ре-
акцию между цинком и галоидным алкилом в среде уксусно-этилового
эфира, смешанного с ароматическими углеводородами, а для вторичных
иодистых алкилов (во избежание побочной реакции) — в среде низко-
кипящих фракций керосина. Здесь наблюдаются те же ограничения:
необходимость применять иодистые алкилы, невозможность использо-
вать, например, ароматические галогениды.
Для синтеза цинкорганических соединений были применены и дру-
гие металлоорганические соединения. При помощи литийорганических
соединений получали цинкдиарилы с удовлетворительными выходами
(попутно заметим, что единственный случай применения натрийоргани-
ческих соединений относится к синтезу дициклопентадиенилцинка через
циклопентадиенилнатрий) (см. стр. 22).
В настоящее время для синтеза цинкдиарилов, цинкдиалкилов
и несимметричных RZnR' находит применение и реактив Гриньяра. Воз-
можно получение через магнийорганические соединения и изолирован-
ных твердых RZnX:
RMgX + ZnX2 -> RZnX + MgX2.
Для получения растворов смешанных цинкорганических соединений
в ароматическом ряду (где прямое взаимодействие галоидарилов
с цинком невозможно) Блез пользовался обменной реакцией между
солями цинка и реактивом Гриньяра.
Хотя исторически синтез цинкдиалкилов с применением ртутноорга-
нических соединений был одним из первых, однако в дальнейшем, по
крайней мере в алифатическом ряду, он не сыграл никакой роли, веро-
ятно, вследствие токсичности и относительно малой доступности ртутно-
органических соединений.
* О методе, при котором цинк, галоидпроизводное и третий компонент вводятся
одновременно, см. стр. 112.

Введение
9
Что касается ароматического ряда, где диарилртуть вполне доступ-
на и менее токсична, он оказался полезным в области получения цинк-
диарилов.
Наконец, для синтеза кристаллических RZnX (изолированных в виде
эфиратов или диоксанатов) важной реакцией явился обмен:
R2Zn -j- ZnX2 2 RZnX.
В последнее время он был успешно развит для ряда соединений
алифатического и ароматического рядов.
Описаны примеры получения цинкорганических соединений через
алюминийорганические соединения [1, 2, 3, 4] или путем электролиза
комплексов Me[AlRsR'] с цинковым анодом (где Me — Na, К, Rb) [5].
Отметим еще реакцию, описанную Виттитом и Шварценбахом [6]:
CH2N2 + ZnJ2 -> JCH2Znj.
С избытком диазометана образуется Zn(CH2J)2-
Переходя теперь к характеристике превращений цинкорганических
соединений, следует отметить, что реакции индивидуальных цинкорга-
нических соединений в настоящее время синтетического значения не
имеют. Гораздо проще для этой цели работать с их более доступными
растворами. Однако для характеристики индивидуальных цинкоргани-
ческих соединений (обычно это цинкдиалкилы) можно указать на неко-
торые их превращения.
До открытия реактива Гриньяра цинкдиалкилы сыграли известную
роль в получении других металлоорганических соединений, о чем упо-
мянуто в соответствующих томах настоящего издания.
Простейшие цинкдиалкилы исследованы в реакции окисления, при-
водящей (через стадию цинкорганических перекисей) к органическим
гидроперекисям (что может служить для препаративного получения по-
следних) .
До сих пор сохранила свое значение реакция Бутлерова — Львова
для синтеза углеводородов с четвертичным углеродным атомом:
2 R3CCI + R'Zn -> 2 R3CR' + ZnCl2,
которая дает более высокие выходы по сравнению с методом получения
через реактив Гриньяра.
Взаимодействие цинкдиалкилов с галоидангидридами в работах Бут-
лерова применялось для получения третичных спиртов, а позже — для
получения кетонов (иногда с очень хорошими выходами).
В настоящее время для реакции с хлорангидридами с целью полу-
чения кетонов широко пользуются растворами цинкорганических соеди-
нений, а не индивидуальными цинкдиалкилами (см. стр. 36).
В области азотсодержащих соединений, где реакции цинкдиалки-
лов изучены очень мало, некоторый интерес представляет взаимодей-
ствие с хлорамином, приводящее к получению первичных аминов (45—
57%).
Так или иначе, осуществление описанных выше групп реакций тре-
бует предварительного приготовления цинкдиалкилов.
Гораздо удобнее применять растворы цинкорганических соединений,
легко получаемых по Блезу (из галоидных алкилов и цинка или из со-
лей цинка и реактива Гриньяра). Но при всей доступности этих раство-
ров реакции их исследованы сравнительно мало. По существу это

10
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 12
главным образом, синтез самых разнообразных кетонов (иногда дике-
тонов или кетоэфиров), основанный на реакции
RCOC1 + R'ZnCl RCOR' + ZnCl2,
которая в отличие от реакции с реактивом Гриньяра останавливается
на стадии кетона. В реакцию такого типа были введены хлорангидри-
ды самых разнообразных кислот (алифатических, предельных, ненасы-
щенных, гетероциклических), а также хлорангидриды ряда стероидов.
Как правило, выходы кетонов были удовлетворительны.
В настоящее время для получения кетонов предпочитают пользо-
ваться растворами кадмийорганических соединений, так как это дает
более высокие выходы. Кроме того, соли кадмия, прибавляемые (в пер-
вой стадии) к реактиву Гриньяра, менее гигроскопичны, чем соли цинка.
Что касается комплексов цинкорганических соединений (при участии
органических молекул), то Шевердиной, Кочешковым с сотр. [7, 8] опи-
саны следующие эфираты и диоксанаты: Ar2Zn • С4Н8О2 (Аг —C6Hs,
р-СН3С6Н4; a-CioH7); RZnX • C4H8O2(R—C2Hs); ArZnX- (C2H3)2O
(Ar—C6H5; o-CH3C6H4; р-СН3С6Н4); ArZnX • 72(С2Н5)2О (Аг —
— а-С10Н7); ArZnX • С4Н8О2 (Аг — о-СН3С6Н4) ArZnX • ‘/2С4Н8О2 (Аг —
— р-СН3С6Н4) (X во всех случаях Cl, Вг, J).
Тиле [44] указывает, что диметилцинк образует жидкие комплексные
соединения, перегоняемые при атмосферном давлении с одной или дву-
мя молекулами окиси этилена, пропилена, бутилена и амилена. Али-
фатические эфиры 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диметоксипропан также обра-
зуют жидкие комплексы с диметилцинком. 1,4-Диоксан, 1,4-тиооксан,
М.Ы.М^ЬГ-тетраэтилендиамин, 2,2'-дипиридил и 1,10-пентаантронил
с диметилцинком образуют кристаллические клешнеобразные соедине-
ния.
Комплексы цинкорганических соединений с участием других метал-
лов были получены еще в ранних работах Ванклина (в 1858 г.) при рас-
творении натрия в диэтилцинке и отвечали составу [(C2H5)3Zn]Na [9—11].
Позже они были более подробно исследованы на примере соединения
такого же типа с участием C2H3Na, C2HsLi, С2Н5К [12], C2H3Rb [13] и
C2H5Cs [14].
Херд [15] показал возможность существования и другого типа ком-
плексных соединений с анионом [R4Zn]" при взаимодействии метиллития
и диметилцинка [(CH3)4Zn]Li2(C2H5)2O. Аналогичный тип комплекса
е участием этинильных групп был описан Настом и Мюллером [16]:
[(CH=C)4Zn]K2.
Несколько особый вид комплексов был получен Меервейном с corp.
[17] из алкоголятов цинка (которые он обычно получал из цинкдиалки-
лов) и алкоголятов других металлов: [(CH3O)3Zn]K, [(C2H5O)3Zn]K,
[ (i-C3H7O) 3Zn]Na, [ (i-C3H7O) 3Zn]3Al.
Виттиг и сотрудники [18] описали взаимодействие дифенилцинка
и фениллития с образованием следующих комплексов:
(С„Н8)2 Zn + C6H8Li [(СеН6)3 Zn] Li
или
2 (С„Н8)2 Zn + 3 C6H8Li [(С6Н8)7 Zn2] Li,.
Оба комплекса были изолированы и подробно охарактеризованы в
реакциях с флуореном, бензофеноном и бензальдегидом. Кроме того, из
дифенилцинка и тритилнатрия получен дифенилтритилцинкнатрий
(с двумя молекулами эфира).

Введение
а
Гилман с оотр. [19] при изучении реакций металлов второй группы
с диэтилцинком упомянули о комплексах состава [(C2H5)4Zn]Me, где
Me — Са, Sr, Ва.
Цинкорганические соединения как таковые или в комплексах с гало-
генидами переходных металлов широко применяют в ^настоящее время
в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений.
Для изучения строения и свойств цинкдиалкилов проведены физико-хи-
мические исследования. Определена энергия диссоциации связи С—Zn
для диметилцинка [20, 21] и диэтилцинка [20] и исследовано фотохими-
ческое разложение диэтилцинка [22, 23]. Значительное число работ по-
священо изучению спектров поглощения диметилцинка [24—29], а также
Диэтилцинка [25, 30—32]. Инфракрасные спектры исследовались для ди-
метилцинка [33, 34], дивинил- и диэтилцинка [35], а также для растворов
-аллильных соединений цинка [36]. Получены вращательные спектры
комбинационного рассеяния газообразного диметилцинка и его полно-
стью дейтерированных аналогов [37]. Были исследованы спектры ком-
бинационного рассеяния для диметилцинка [29, 38, 39] и диэтилцинка
[40]. Для диэтилцинка изучены также спектры протонного магнитного
резонанса [41].
Изучение дипольных моментов цинкорганических соединений прове-
дено Штромейером и сотрудниками [42—45], причем были определены
дипольные моменты большого числа алифатических цинкорганических
соединений в гептане, диоксане и бензоле. Электропроводность в эфире
определена для диэтилцинка [46, 47] и дифенилцинка [48]; кроме того,
была определена электропроводность дифенилцинка в гептане, бензоле
и даоксане [48], диметил-, диэтилцинка — в различных растворителях
[49], а также в присутствии алкилщелочных металлов [50]. Из термо-
динамических свойств изучены теплота сгорания диметилцинка [51, 52],
'диэтил-, дипропил- и дибутилцинка [52]. Измерены упругость паров
диметил- и диэтилцинка [53, 54], дипропил-, дибутилцинка [54], а также
темйература замерзания ряда цинкорганических соединений [54, 55] и
другие физико-химические свойства [56—58].
Химия цинкорганических соединений (синтез, превращение) не от-
ражена в какой-либо специальной монографии. В известной мере эта
область затронута в виде небольших разделов в книгах Губена [59],
Гриньяра, Дюпона и Локэна [60], Краузе и Гроссе [61] с.обзором лите-
ратуры в лучшем случае по 1937 г.
Номенклатура цинкорганических соединений
Формула цинкорганического соединения Название, принятое в на-	R2Zn	RZnX* Диалкилцинк, циикдиалкилы Галоидный алкилциик
стоящей книге Французский термин	Zinc dialkyle (иногда zinc- Halogenure de zinc-alkyle alkyle)
Немецкий термин Английский термин	Zink-di-alkyle	Alkyl-zink-halogenide Dialkylzinc (иногда zinc Alkylzinc halide alkyl)
♦ Часто, особенно в старой литературе, для этого класса соединений приняты общие названия:
смешанные цинкорганические соединения; Organozinciques mixtes (фр.); gemischte Zinkverbindungen
(нем.).

12
Цинкорганические соединения
ЛИТЕРАТУРА
1.	Англ. пат. 768765 (1957); С. А., 52, 421 (1958).
2.	Ziegler К., Gellert Н. G. Пат. ГДР 13734 (1957); РЖХим, 1959, 61718.
3.	Англ. пат. 867986 (1960); J. Appl. Chem., 12, П276 (1962).
4.	BI itzer S. M„ Pearson T. H. Пат. США 2969381 (1961); РЖХим, 1962, 12Л67.
5.	Цнглер К., Лемкуль Г. Пат. СССР 132136 (1960); РЖХим, 1962, 9Л98.
6.	Wittig G., S с h w а г z е n b а с h К. Angew. Chem., 71, 652 (1959).
7-8. Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 128,
320 (1959); 134, 853 (1960).
9. Wanklvn J. А. Ann., 107, 125 (1858).
10. Wanklyn J. A. Ann., 108, 70 (1858).
И. Wanklyn J. A. Ann., 140, 211 (1866).
12.	Hein F., Schramm H. Z. phys. Chem., 151, 234 (1930).
13.	Grosse A. Ber., 29, 2646 (1926).
14.	P о s t i s J. Compt. rend., 223, 1006 (1946).
15.	Hurd D. T. J. Org. Chem., 13, 711 (1948).
16.	N as t R„ Muller R. E„ Ber. 91, 2861 (1958).
17.	Meerwein H., Ber sin T. Ann., 476, 113 (1929).
18.	Wittig G„ Meyer F. J. Ann., 571, 167 (1951).
19.	Gilman H„ Woods L. A. J. Am. Chem. Soc., 67, 520 (1945).
20.	Carson A. S., Hartley K-, Skinner H. A. Trans. Farad. Soc., 45, 1159 (1949)<
21.	Sh eline R. K- J. Chem. Phys., 18, 602 (1950).
22.	Moore W. J., jr., T а у 1 о r H. S. J. Chem. Phys., 8, 396 (1940).
23.	Berthelot D., Gandechon H. Compt. rend., 156, 1243 (1913).
24.	Boyd R. J., Thompson H. W., Williams R. L.. Disc. Farad. Soc., 1950, 154.
25.	Thompson H. W. J. Chem. Soc., 36, 790 (1934).
26.	Terenin A. N. J. chem. Phys., 2, 441 (1934).
27.	Terenin A. N., Prilezhaeva N. A. Acta phys. chim. URSS, 1, 759 (1934); J.
Phys. Chem., 5, 1004 (1934).
28.	Thompson H. W., Linnett J. W. Proc. Roy. Soc. (London), A160, 539 (1937).
29.	Crowther J. A., Orton L. H. H. Phil. Mag., 13, 505 (1932); C. A., 26,3180 (1932).
30.	Thompson H. W., Frewing J. J. Nature, 135, 507 (1935).
31.	Thompson H. W., Linnett J. W. Proc. Roy. Soc. (London), A156, 108 (1936).
32.	Thompson H. W. Proc. Roy. Soc. (London), A150, 603 (1935).
33.	T h о m p s о n H. W., Linnett J. W., Wagstaffe F. J. Trans. Faraday Soc.
(London). 36, 797 (1940).
34.	Gu tow sky H. S. J. Chem. Phys., 17, 128 (1949).
35.	Kaesz H. D., Stone F. G. A. Spectrochim. Acta, 1959, 360.
36.	Prevost C., Gross B. Compt. rend., 252, 1023 (1961).
37.	R а о K. S., S t о i c h e f f B. P„ T u r n e r R. Canad. J. Phys., 38, 1516 (1960).
38.	V e n k a t e s w a r a n S. Ind. J. Phys., 5, 145 (1930); C. A., 25, 31 (1931).
39.	Feher F., Kolb W., Loverenz L. Z. Naturforsch., 2a, 454 (1947).
40.	Gopala Pai N. Proc. Roy. Soc. (London), A149, 29 (1935).
41.	Narasimhan P. T., Rogers M. T. J. Am. Chem. Soc., 82, 5083 (1960).
42.	Strohmeier W., Nutzel K- Z. Elektrochem., 62, 188 (1958).
43.	Strohmeier W. Z. Elektrochem.., 60, 58 (1956).
44.	Thiele К. H. Z. anorg. allgem. Chem., 319, 184 (1962); 322, 72 (1,963); 325, 156 (1963).
45.	Strohmeier W., Nutzel K. Z. Elektrochem., 59, 539 (1955).
46.	Evans W. V., Pearson R. J. Am. Chem. Soc., 64, 2865 (1942).
47.	Rodebuch W. H., Peterson J. M. J. Am. Chem. Soc., 51, 638 (1929).
48.	Strohmeier W. Z. Elektrochem., 60, 396 (1956).
49.	Hein F., Pauling H. Z. Elektrochem., 38, 537 (1933).
50.	Hein F., Petzschner E„ Wagler K., Segitz F. A. Z. anorg. allgem. Chem.,
141, 161 (1924).
51.	Lautsch W. F., Chem. Techn. (Berlin), 10, 419 (1958). C. A., 53, 43 (1959).
52.	Long L. H., Norrish R. G. W. Trans. Roy. Soc. (London), 241, 587 (1949).
53.	Thompson H. W., Linnett J. W. Trans. Faraday Soc. (London), 32, 681 (1936).
54.	Bamford С. H., Levi D. L., N e w i 11 D. M. J. Chem. Soc., 1946, 468.
55.	Haase E. Ber., 26, 1053 (1893).
56.	Biltz W., Sapper A. Z. anorg. allgem. Chem., 186, 387 (1930).
57.	Sanderson R. T. J. Am. Chem. Soc., 77, 4531 (1955).
58.	Hein F., Schramm H. Z. physik Chem., 149, 408 (1930).
59.	H о u b e n J. Die Methoden der organischen Chemie. Bd. 4. Leipzig, G. Thieme Ver-
lag, 1924.
60.	Grignard V., Dupont G., L о c q u i n R. Traite de chimie organique, t. 5. Pa-
ris, Masson E. 1937.
61.	Krause E., Grosse A. «Die Chemie der metallorganischen Verbindungen», Berlin,
Borntrager, 1937.

Глава I
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КЛАССА R2Zn
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПРИ ДЕЙСТВИИ ЦИНКА НА ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ
Термическое диспропорционирование иодистых цинкалкилов, полу-
чаемых прямой реакцией между цинком и подпетыми алкилами, являет-
ся со времен Франкланда (1849 г.) основной реакцией получения
цинкдиалкилов [1—4]:
RJ + Zn RZnJ;
2 RZnJ -» R2Zn + ZnJ2.
Промежуточно образующийся подпетый алкилцинк обычно не изоли-
руют, но в отдельных случаях он может быть выделен в кристалличе-
ском виде (см. стр. 30).
Цинкдиалкилы легко окисляются, а низшие члены ряда воспламе-
няются на воздухе, поэтому по крайней мере вторую стадию реакции
следует вести в атмосфере инертного газа. В ранних работах применяли
(сухой углекислый газ, в настоящее время обычно азот.
В работах раннего периода реакцию проводили без растворителя в
'закрытых сосудах (например, железные бутыли или запаянные ампулы)
при 100—140° С [4—8] или кипятили с обратным холодильником йоди-
стые алкилы с цинковой пылью [9—14]. В некоторых случаях применяли
<эфир в качестве растворителя [15—21], проводя реакцию также в за-
паянных трубках или при нагревании с обратным холодильником. Мно-
гие исследователи вводили в реакцию цинк-натриевые сплавы [19, 22—
28], протравляли цинк кислотой [29—31] или добавляли предварительно
в реакционную смесь некоторые количества готового цинкдиалкила [32].
Гладстон и Трайб [33—36], изучая активность сплавов цинка с раз-
личными металлами в реакции с иодистыми алкилами, показали, что
наиболее активен сплав цинка с медью [8—10% Си]. Авторы получили
с хорошими выходами ряд цинкдиалкилов (диэтилцинк, ди-н-пропил-
цинк, диизопропилцинк, ди-к-амилцинк) (37). В дальнейшем это сочета-
ние цинка и меди «цинк-медная пара» в той или иной форме вошло в
практику получения цинкдиалкилов.
С течением времени методы получения цинкдиалкилов, помимо при-
менения более активного цинка, подвергались дальнейшему усовершен-
ствованию; так, реакцию, в случае галоидных алкилов изостроения,
стали вести в строго регулируемых температурных условиях, иодистые
алкилы предложено было заменять иногда смесью бромистых алкилов
с иодистыми или вести реакцию в среде высших эфиров.

14
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 28—29
Получение циик-медной пары. Первый метод. В литровую колбу помещают 120 г
цинковых опилок (размером 2—3 мм) и 12 г медного порошка; закрывают ее пробкой,
снабженной трубкой, и медленно нагревают в пламени паяльной горелки, непрерывно
вращая до размягчения смеси. При этом наблюдают изменение окраски реакционной
смеси, пока, наконец, внезапно, в момент плавления цинка, не происходит превращения
смеси в черный порошок. При продолжающемся энергичном перемешивании закрывают
трубку и реакционную смесь оставляют охлаждаться. Полученная таким образом
цинк-медная пара очень активна, и приготовление, например, 130 г занимает около
5 мин. [38].
Второй метод. Смесь, состоящую из 120 г цинковой пыли и 10 а растертой в поро-
шок окиси меди, слабо нагревают на голом пламени в круглодонной колбе емкостью
200 мл. В колбу пропускают ток водорода, затем продолжают нагревание при пере-
мешивании и встряхивании до тех пор, пока не будет восстановлена вся окись меди
и смесь не примет однородного серого цвета. Температура во время нагревания долж-
на быть немного ниже температуры плавления цинка (т. пл. цинка 419° С) [39].
Третий метод. Сплав цинка и меди (с содержанием 5—8% Си) приготовляют
сплавлением цинка с чистыми медными стружками. Полученному сплаву придают фор-
му палочек, которые перед синтезом превращают в мелкие опилки [39].
В последнее время был описан весьма полезный (по крайней мере для небольших
количеств) следующий прием получения цинк-медной пары.
Четвертый метод. 130 г цинковой пыли смешивают с 25 г лимонно-кислой меди
в трехгорлой колбе (500 мл). Реакционную смесь нагревают на голом пламени горел-
ки при периодическом встряхивании до окончания разложения лимоннокислой меди.
Все операции проводят в токе азота. Реакция полностью заканчивается по окончании
выделения влаги и газов, при этом цвет реакционной смеси изменяется от зеленого
до цвета ржавчины [40].
Наконец, можно получить цинк-медную пару, нагревая до 400° С цинковую пыль
и порошок меди (полученный осаждением меди из раствора медного купороса цин-
ковой пылью) в трубке в токе сухого водорода [41].
Если требуется приготовить лишь небольшие количества цинкдиал-
кило1в, удобнее применять второй или четвертый метод. Однако цинк-
медную пару, приготовленную так или иначе, нужно тотчас же вводить
в реакцию или хранить в атмосфере инертного газа, так как при до-
ступе воздуха она быстро теряет активность.
Для получения больших количеств цинкдиалкилов более удобно
пользоваться третьим методом.
В случае применения цинк-медной пары, приготовленной тем или
иным способом, были получены диэтилцинк (выход 70—90%) [42, 43],
ди-н-пропилцинк (75%) [44].
Диметилцинк был синтезирован Реншоу и Гренлоу [41] с количест-
венным выходом с добавкой к цинк-медной паре, приготовленной на-
грев,анием, 9 ч. цинка (30 меш) и 1 ч. меди (осажденной из 5%-ного
раствора медного купороса цинковой пылью) в токе водорода при
400° С небольшого количества ацетонитрила или метилацетата.
Получение диметилцинка [41]. В колбу [500 мл], снабженную капельной воронкой
и обратным холодильником, конец которого закрыт ртутным затвором, помещают
300 г цинк-медной пары. Колбу заполняют сухим углекислым газом и через капельную
воронку прибавляют НО г йодистого метила и 1 мл метилацетата. Реакционную
смесь оставляют стоять в течение ночи, а затем нагревают при 60° С в течение 7 час.,
после чего обратный холодильник заменяют на прямой. Приемник погружают в лед,
реакционную смесь осторожно нагревают до окончания отгонки диметилцинка в токе
углекислого газа. Выход количественный, температура кипения диметилцинка 46° С.
Диспропорционирование промежуточно образующегося CHaZnJ имеет место в не-
которой мере уже при комнатной температуре. Это следует учесть при работе, так как
диметилцинк легко воспламеняется.
Мейер [45] рекомендует применять вместо цинк-медной пары смесь
цинковой пыли и гранулированного цинка. Так, например, из 200 г
цинковой пыли, 20—30 г гранулированного цинка и 200 г йодистого
этила после нагревания до 80—90° С (до прекращения стекания йоди-
стого этила из холодильника) и последующей отгонки получают диэтил-
цинк (т. кип. 118° С) с количественным выходом. Позже эту методику
применил Подол с сотр. [46].

Синтез цинкорганических соединений класса R2Z11
15
Большие количества диэтилцинка удобно получать в аппаратуре,
исключающей соприкосновение с воздухом.
Получение диэтилцинка по Денису и Хейнсу [47]. Цинк-медную пару, приготовлен-
ную путем сплавления цинковой пыли и окиси меди, измельчают в агатовой ступке н
смешивают с равным по весу количеством сухого песка, который предварительно
обрабатывают кипящей соляной кислотой. 1 кг этой смеси помещают в трехлитровую
круглодонную колбу Пирекс Н (рис. 1). 500 г йодистого этила вливают в делительную-
воронку G. Аппаратура все время через трубку А соединена с источником углекислого
газа. Углекислый газ сушат хлористым кальцием в трубках В и В', серной кислотой—
в газовой промывалке С и, наконец, над фосфорным ангидридом — в трубке D. При
Рис. 1. Прибор для получения диэтилцинка по Денису и Хейнсу
закрытых кранах 1 и 8 аппаратура через отверстие W эвакуируется при помощи ма-
сляного насоса, затем снова заполняется углекислотой при открытом кране 1. Эта,
операция повторяется несколько раз для полного удаления воздуха и влаги из аппа-
ратуры и цинк-медиой пары.
При аппаратуре, заполненной углекислым газом (давление слегка уменьшено),
открывают кран 2; иодистый этил выливают в колбу Н. Кран 3 закрывают, а кран .9
открывают. Кран 9 соединен с трубкой, погруженной в серную кислоту; затвором слу-
жит сосуд V. Кран 1 открывают, колбу Н держат под давлением углекислого газа.
Избыток давления снимают затворами Е и V. Колбу Н помещают на водяную баню,
и нагревание поддерживают до прекращения стекания йодистого этила с холодиль-
ника F. На этом заканчивается первая стадия реакции. Превращение йодистого этила
в диэтилцинк осуществляется нагреванием смеси при более высокой температуре. Для
этого открывают кран 3, кран 8 открывают на склянку (с серной кислотой), кран 9'
закрывают и пропускают медленный ток углекислоты, пользуясь краном 1. Масляную-
баню под колбой Н нагревают до 190° С. Диэтилцинк перегоняют в колбу К по мере
его образования. Когда в колбе соберется требуемое количество диэтилцинка, перед
началом перегонки кран 3 закрывают, затем регулированием кранов 8 и .9 аппаратуру
при помощи кранов 3 и / заполняют углекислотой. Далее кран 8 закрывают. Диэтилцинк
перегоняют на колонке L. Первые порции, содержащие некоторое количество йоди-
стого этила, собирают в колбе N поворотом крана 4 в положение, показанное на рис. 1;

16
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 28—29
когда термометр на колонке L показывает необходимую температуру, кран 4 повора-
чивают, а дистиллят перегоняют в колбу Р или Q, как показано на рис. 1, регулируя
при помощи крана 5.
При перегонке через аппаратуру все время проходит слабый ток углекислоты.
Фракции, собранные в колбах Р и Q, имеют т. кип. 117° С, что соответствует тем-
пературе кипения диэтилцинка.
При работе в этой аппаратуре разложения с образованием окиси цинка не на-
блюдается. По указанной методике диэтилцинк получили и другие авторы [48, 49].
Ноллер [39, 50] для получения цинкдиалкилов применил смесь бро-
мистых и иодистых алкилов. Автор «читает, что реакция протекает по
схеме
QjHjJ 4- Zn C2H5ZnJ;
C2H6ZnJ + RBr RZnBr C2H5J
более гладко; выходы аналогичны полученным при использовании
только иодистых алкилов. Однако присутствие йодистого алкила со-
вершенно необходимо, особенно в случае синтеза высших цинкдиалки-
лов. Так, при получении дибутилцинка можно применить смесь 1 моля
йодистого бутила и 3 молей бромистого бутила. В случае получения
диэтилцинка можно начать реакцию, исходя из йодистого этила и под-
держивать дальнейшее ее течение при помощи бромистого этила;
однако это требует тщательного регулирования и не всегда протекает
успешно. Выход цинкдиалкилов значительно увеличивается, если отгон-
ку сырого продукта проводить в вакууме. Так, если в случае приготов-
ления диэтилцинка отгонку проводить при атмосферном давлении, вы-
ход составляет 68%; при перегонке в вакууме он повышается до 89%.
Это еще более заметно при получении высших цинкалкилов: при обыч-
ной перегонке выход дипропилцинка всего 39%, при перегонке в ваку-
уме он достигает 86%.
Получение цинкдиалкилов по Ноллеру [39]. Диэтилциик. В круглодонную колбу
(500 мл), снабженную обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой
или соответствующей ловушкой и прочной мешалкой (чтобы весь цинк хорошо пере-
мешивался, мешалка должна вращаться медленно и почти вплотную подходить к стен-
кам и дну колбы), помещают 130 г (около 2 г-атомов) цинк-медной пары. Затем
прибавляют смесь 78 г (0,5 моля) йодистого этила н 54,4 г (0,5 моля) бромистого этила.
Мешалку пускают в ход и смесь нагревают с обратным холодильником. Реакция на-
чинается через 0,5 часа после начала нагревания, что видно по усилению кипения.
В этот момент горелку отстраняют. Если реакция становится слишком бурной, колбу
охлаждают ледяной водой так, чтобы реакция лишь несколько замедлилась, но не
прекратилась совсем. Если слишком охладить смесь, реакция может остановиться, и
ее трудно начать снова. В таких случаях выход получается несколько ниже. Через
0,5 часа после прекращения подогрева реакция обычно уже заканчивается. По наблю-
дению автора, реакция начинается обычно через 20—40 мин. после начала нагревания.
При проверке, однако, оказалось, что для начала реакции требуется 1—1,25 часа.
Если же не будут приняты все меры для того, чтобы исключить влагу, реакция может
не начаться в продолжение нескольких часов. В таких случаях после того, как смесь
была нагрета, некоторое время при перемешивании, ее можно оставить стоять без
перемешивания при комнатной температуре. Реакция в таких условиях обычно начи-
нается внезапно (иногда через 5 час.) и не требует особого наблюдения. Так как ки-
пение в таких случаях не интенсивно, то нет необходимости применять охлаждение.
Выход диэтилцинка при этом несколько снижается.
По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры,
удаляют обратный холодильник, соединяют колбу с дефлегматором, холодильником
и приемником и перегоняют в вакууме при давлении ниже 30 мм (иначе происходит
разложение). При охлаждении реакционная масса застывает и может быть без опасе-
ния приведена на некоторое время в соприкосновение с воздухом. Твердая масса ме-
нее реакционноспособна, чем диэтилцинк. Перегонку ведут прямо из реакционной кол-
бы, приемник (круглодонная колба емкостью 200 мл) погружают в смесь льда с солью.
Если перегонку ведут в вакууме, аппарат можно не заполнять инертным газом. Во всех
остальных случаях для защиты от доступа воздуха аппарат наполняют углекислотой
или азотом. Выход сырого материала, достаточно чистого для большинства целей, со-
ставляет 53—55 г (86—89%).

Синтез цинкорганических соединений класса RpZn
17
Дальнейшую очистку производят повторной перегонке 1 в токе инертного газа.
Диэтилцинк можно перегонять при атмосферном давлении, высшие цинкдиалкилы ре-
комендуется и второй раз перегонять в вакууме. Выход диэтилцинка с т. кип. 115—
120°С составляет 50—52 г (81—84%). При работе по описанному методу были полу-
чены следующие высшие цинкдиалкилы: ди-н-пропилцинк (85—86%), т. кип. 39—
40° С/9 мм; ди-н-бутилцинк (78—79%), т. кип. 81—82° С/9 мм; диизоамилцинк (50—
55%), т. кип. 100—103° С/12 мм.
Однако при синтезе вторичных цинкдиалкилов, как например, ди-
изопропил- и диизобутилцинка, наблюдается значительное выделение
газов, состоящих преимущественно из насыщенных и ненасыщенных
углеводородов, и выходы цинкдиалкилов малы. Бромистый циклогексил
реагирует с цинк-медной парой при температуре кипения; однако при
этом получается только смесь циклогексана и дициклогексена [39, 50].
Для получения вторичных цинкдиалкилов пользуются методом Соруса
и Моргана (см. стр. 18).
Метод Ноллера при синтезе нормальных цинкдиалкилов применяют
многие авторы [51, 52].
Штромейер с сотр. [52] получили по этому методу диметил-, диэтил-,
ди-«-пропил-, диизопропил-, ди-«-бутил-, ди-н-амил- и диизоамилцинк.
 Круг и Тан [40] при работе со смесями бромистых и иэдистых алки-
лов [1 : 1] по Ноллеру советуют применять цинк-медную пару, получен-
ную по четвертому методу (см. стр. 14), при помощи лимоннокислой
меди; при этом они замечали уменьшение индукционного периода.
Первые опыты по ведению процесса в среде растворителей относятся
к раннему периоду (см. стр. 13); позже этот метод был успешно развит
Хатчем с сотр. [53], которые рекомендуют проводить реакцию в среде
тщательно высушенных простых эфиров. Выбор растворителя зависит
от температуры кипения цинкдиалкилов. Тенденция к разложению
уменьшается с увеличением длины цепи галоидного алкила.
Получение цинкди- н-алкилов в растворителе по Хатчу [53]. Циикди-н-алкилы при-
готовляют, применяя сплав цинк-медь (91% Zn и 9% Си) в аппаратуре для реакции
Гриньяра. Реакцию проводят в атмосфере сухого азота (99,99%) или чистого гелия.
Сплав измельчают на кусочки (3X10 мм), иодистые алкилы не подвергают предва-
рительной очистке, так как присутствие следов иода катализирует реакцию. Прибав-
ление йодистого алкила занимает около 2 час., а по окончании прибавления реакцион-
ную смесь нагревают 2 часа при температуре кипения растворителя. Далее реакцион-
ную смесь переводят под азотом в прибор для перегонки, который состоит из колбы
на 180 мл, колонки Вигре, холодильника длиной 250 мм и вакуумных приемников.
Перегонная колонка имеет большое значение для увеличения выхода продукта.
Перегонку проводят при давлении от 1 до 10 мм.
Выходы, температуры кипения и применявшиеся растворители ука-
заны в табл. 1.
Таблица 1
Цинкди-я-алкилы, полученные Хатчем с сотр. [53]
Соединение	Выход, %	Растворитель	Т. кип. *, °С/760 мм
Ди-н-пропилцинк		67	Диизопропиловый эфир	154
Ди-н-бутилцинк 		71	То же	193
Ди-н-амилцинк		58	Ди-н-бутиловый эфир	231
Ди-н-гексилциик		51	То же	258
Ди-н-гептилцинк		41	»	5>	282
Температуры кипения при атмосферном давлении определяли расчетным путем.

18
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 28—29
Получение цинкдиалкилов из вторичных галоидных алкилов пред-
ставляет известные трудности. Вследствие значительного газовыделения
выходы очень низкие. Так, диизопропилцинк был получен с выходом;
только 13% [33] или 25% [13]. Более поздние попытки получить эти сое-
динения по Ноллеру, как упомянуто выше, оказались неудачными.
Сорус и Моргана [54], в<неся изменения в методику Ноллера, полу-
чили с хорошим выходом диизопропилцинк и ди-втор-бутилцинк. Осо-
бенность метода состоит в медленном прибавлении при тщательном
перемешивании к избытку цинк-медной пары смеси вторичных броми-
стых и иодистых алкилов при точно контролируемых условиях темпера-
туры реакции и в последующей отгонке цинкдиалкилов при возможно1
более низкой температуре и давлении. Авторы определили, что реакция
со вторичными галоидными алкилами начинается быстрее, чем в случае
первичных алкилов, и протекает ровнее при должном соблюдении тем-
пературы. Газовыделение при этом незначительно; выходы довольно
хорошие.
Оба описанные выше соединения самопроизвольно воспламеняют-
ся и несколько менее устойчивы, чем их аналоги нормального строе-
ния; например, на рассеянном дневном свету они разлагаются с выде-
лением цинка.
Получение диизопропилцинка [54]. В трехгорлую колбу (500 мл), снабженную об-
ратным холодильником, хорошо действующей мешалкой и капельной воронкой, по-
мещают 104,5 г стружек цинк-медной пары, что отвечает 98,9 г Zn (1,5 г-атома).
Реакционный сосуд эвакуируют до давления 1 мм; при этом сплав осторожно на-
гревают голым пламенем горелки и перемешивают. Затем заполняют систему азо7
том. Эту операцию проводят несколько раз. Обратный холодильник соединяют с ло-
вушкой, охлаждаемой твердой углекислотой. Колбу помещают в водяную баню, на-
гретую до 50° С. В капельную воронку наливают смесь 61,5 г (0,5 моля) бромистого
изопропила и 85,0 г (0,5 моля) йодистого изопропила. Затем пускают в ход мешал-
ку и быстро прибавляют около 2 мл галоидных алкилов. Реакция начинается через
2 мин., что заметно по белому дыму, потемнению цинк-медной пары и появлению сле-
дов маслянистой жидкости на стенках колбы. Температуру бани понижают до 20° С,
затем прибавляют по каплям смесь галоидных алкилов. Это занимает 5,5 часа. При
такой скорости прибавления в ловушке в результате сжижения газа неопределенного,
состава собирается не более 0,5 мл жидкости. По окончании прибавления перемеши-
вание продолжают в течение 30 мин. Реакционная смесь представляет прозрачную
бесцветную жидкость с примесью черного осадка (непрореагировавшей цинк-медной
пары).
Перегонку диизопропилцинка ведут в вакууме из реакционной колбы при давле-
нии 1 мм, собирая продукт в три последовательно соединенные ловушки, из кото-
рых две охлаждают смесью твердой углекислоты и спирта до —65° С, а одну —
жидким азотом. Перегонку ведут в течение 45 мин., нагревая колбу на масляной
бане сначала при 90—140° С, затем повышают температуру до 200° С для более тща-
тельной отгонки. Чтобы избежать некоторого термического разложения, вакуум дол-
жен быть не менее 1 мм. Остаток в реакционной колбе представляет твердый серый
сгусток. Выход сырого продукта составляет 64,2 г (0,42 моля, 85%), считая на галоид-
ный алкил
Получение ди-в/лор-бутилцинка [54]. По аналогичной методике был приготовлен
ди-етор-бутилцинк из 68,5 г (0,5 моля) бромистого бтор-бутила, 92,0 г (0.5 моля)
йодистого втор-бутила и 140 г цинк-медной пары (132 г Zn—2 0 г-атома). Начальная
температура составляла 60° С, а температура реакции — 25° С. Вргход сырого продукта —
64,5 г (0,36 моля), или 72%. Повторная перегонка ди-втор-бутилцинка происходит при
56° С/4лы1.
Что касается участия других металлов, кроме меди, в сочетании с
цинком, то следует упомянуть о работе японских авторов [55], применяв-
ших сплав цинк-магний для синтеза цинкдиалкилов.
Авторы предполагают, что в первую очередь иодистый алкил реаги-
рует с магнием, затем свежая поверхность цинка дает иодистый цинкал-
кил, а далее реакция идет по схеме
RMgJ + RZnJ -» R2Zn MgJ2.

Синтез цинкорганических соединений класса R2Zn
19
Так, например, из 45 г сплава цинк-магний (1:1) в 250 мл эфира при
постепенном добавлении к нему йодистого алкила и кипячении реакци-
онной смеси в течение 5—6 час. можно получить диэтилцинк (40%),
диизопропилцинк, т. кип. 66°С/50 мм, или ди-н-бутилцинк (44%), т. кип.
85° С/18 мм.
Своеобразный путь получения диметилцинка заключается в дейст-
вии цинка на 1-метокси-4-иодбутан. В качестве побочного продукта
образуются иодистый цинк и тетрагидрофуран:
2 СН3О (СН2)4 J 5» 2 СН3О (СН2)4 ZnJ -» (СН3)2 Zn + ZnJ2 %- 2 (СН2)4 О.
Аналогично происходит реакция в случае 1 -этокси-4-иодбутана [56).
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПРИ ПОМОЩИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В литературе имеется указание [57], что при действии этиллития на
хлориды цинка, алюминия или свинца получаются соответствующие
металлоорганические соединения. Однако никаких экспериментальных
подробностей не приводится.
Виттит с сотр. [58] впервые описал (на примере дифенилцинка) полу-
чение цинкорганических соединений при помощи литийорганических
соединений. При взаимодействии эфирного раствора фениллития (полу-
ченного обычным путем из бромбензола и лития) с безводным хлори-
стым цинком, реакция протекала так:
2 C6H5Li + ZnCl2 (CeH6)2 Zn + 2 LiCl.
Выход дифенилцинка достигал 65%. Полученный по этому метод
дифенилцинк был значительно загрязнен примесями дифенила. Виттиг
применил для его очистки перегонку в высоком вакууме аналогично пе-
регонке, проводившейся им для соединений бора [59].
Получение дифенилцинка [58]. 20 г тонкоизмельченного безводного хлористого цинка
(обезвоживание хлористого цинка проводят путем перегонки в токе азота из кварце-
вой реторты [60]), растворяют при охлаждении в 50 мл эфира, к полученному раство-
ру при перемешивании прибавляют по каплям 1 ЛГ эфирный раствор фениллития до
тех пор, пока гидролизованная проба не начнет давать щелочной реакции (фенолфта-
леин). На это количество хлористого цинка расходуют 280 мл раствора фениллития
(около 95% от теории). После удаления эфира дифенилцинк перегоняют из сабле-
образной колбы [59]. т. кип. 160° С/0,01 мм, т. пл. 104—-105° С (определение в за-
паянном капилляре под азотом). После перекристаллизации из ксилола т. пл. 106—
107° С, выход 20 г (65%).
Штромейер с сотр. [61] получали дифенилцинк по методу Виттига
[58], однако для очистки полученный дифенилцинк возгонялся в высоком
вакууме. При этом был получен дифенилцинк в достаточно чистом, виде
для определения растворимости и дипольнйх моментов.
Очистка дифенилцинка [81]. Сырой дифенилцинк получают по методу Виттига
[58] из хлористого цинка и фениллития в эфире. Перед отгонкой эфирному раствору
дают отстояться, прозрачный раствор передавливают током инертного газа в дели-
тельную воронку Т (рис. 2) и прибавляют по каплям в колбу К, (100 мл), которую
нагревают на металлической бане при 120° С. К приемнику V припаивают шесть
ампул, в которые переносят сырой продукт после вакуумперегонки. Перед перегон-

20
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 28—29
кой в вакууме (0,01 мм) применяют холодильник D. Для получения дифенилцинка в чи-
стом состоянии, пригодном для физико-химических исследований, применяют дополни-
тельную возгонку в высоком вакууме в приборе, изображенном на рис. 3.
В заполненный азотом сосуд для возгонки S, соединенный с высоковакуумной
установкой, помещают надпиленную ампулу с дифенилцинком. Прибор эвакуируют,
а ампулу разбивают при помощи магнитной мешалки. Сосуд S нагревают до 110° С,
дифенилцинк при этом возгоняется на сосуд F, охлаждаемый водой. По окончании
возгонки сосуд S наполняют сухим азотом, чистый же дифенилцинк отделяют палоч-
кой Е, при встряхивании переводят в ампулы 4|, А2. А3 и запаивают.
Рис. 2. Прибор для очистки
дифенилцинка
Штромейер [61] определил растворимость дифенилцинка в ряде
органических растворителей при 20° С (табл. 2).
Измерение дипольных моментов дифенилцинка [62] показало, что
в диоксане он равен 2,7 D, а в бензоле — 0,85 D. Увеличение диполь-
Таблица 2
Растворимость дифенилцинка в гептане, бензоле, диоксаие и эфире [81]
Растворитель	Растваримисгь дифенилцинка (насыщенный раствор)		Растворитель	Рас гвиримость дифенилцинка (насыщенный раствор)	
	г! л	молъ/л		г 1л	моль/л
н-Гептан 		4,2	0,019	Диоксаи		159	0,72
Бензол 		79	0,36	Эфир 		оо *	—
* Кристаллы полностью расплываются в атмосфере растворителя.
ного момента в диоксане по сравнению с бензолом указывает, очевидно,
на образование комплексов дифенилцинка с диоксаном.
Виттиг [63] использовал разработанную им методику также для по-
лучения дифениленцинка.

Синтез цинкорганических соединений класса R2Zn
21
Получение дифеиилеициика [63]
20 ммолей безводного измельченного хлористого цинка в шленковской трубке с
впаянным стеклянным фильтром № 3 покрывают небольшим количеством эфира и
добавляют 20 ммолей 0,2 N эфирного раствора 2,2-дилитийдифенила. После встряхива-
ния в течение 8 час. проба Гилмана [64] отрицательная. Раствор фильтруют в другую
трубку Шленка, осадок промывают повторно с отгонкой эфира, сушат в вакууме при
50° С чистый дифениленцинк и расфасовывают в ампулы.
Дифениленцинк в заполненном азотом и запаянном капилляре частично плавится,
отдавая эфир при 50° С, затем затвердевает и не плавится при нагревании до 365° С.
Препарат содержит небольшое количество лития (5 ат. %), которое определяют титро-
ванием после разложения водой.
Получение дифенилцинка по методу Виттита [58] связано с опреде-
ленными трудностями, особенно при переходе к высшим цинкдиарилам,
так как их перегонка и удаление примеси диарила потребовали бы
применения более высокой температуры и более глубокого вакуума.
Поэтому Шевердиной, Кочешковым с corp. [65] было предложено
использовать в реакции с галоидными солями пинка твердые кристал-
лические литийорганические 'Соединения, полученные обменной реакцией
между бромистыми арилами и н-бутил- или этиллитием [66, 67]. Литий-
органические соединения, полученные таким путем, в отличие от обычно
получаемых из бромистых арилов и металлического лития в эфире,
практически не содержат диарилов (или в случае необходимости могут
быть отмыты от их следов); выделение чистого цинкдиарила легко до-
стигают кристаллизацией, минуя стадию перегонки.
Таким путем были получены дифенилцинк (выход 83%), ди-о-толил-
цинк (71%), ди-п-толилцинк (45%) и ди-а-нафтилцинк (46%).
Получение дифенилцинка из кристаллического феииллития [65]. В предварительно
продутую азотом круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, об-
ратным холодильником, капельной воронкой, термометром и вводом для азота, поме-
щают 18,8 г (2 моля) кристаллического фениллития (кристаллический фениллитий
[66, 67] обычно содержит от 7 до 15% бромистого лития), 14,8 г (0,96 моля) безводного
хлористого цинка, быстро растертого в порошок в камере под сухим аргоном, и 150 мл
сухого ксилола. После этого пускают в ход мешалку и прибавляют из капельной ворон-
ки 30 мл сухого эфира (эфир добавляют в связи с нерастворимостью фениллития и га-
лоидного цинка в ксилоле). При этом температура реакционной смеси самопроизвольно
повышается до 60—80° С. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения кси-
лола в течение 5—6 час., горячий раствор (70—80°С) отфильтровывают от галоидных
солей лития (пористый стеклянный фильтр № 4). Осадок на фильтре промывают
2—3 раза горячим ксилолом, большую часть растворителя отгоняют, выпавший бе-
лый кристаллический осадок отсасывают, промывают петролейным эфиром и сушат
в вакууме. Получают 19,9 г дифенилцинка (83,3%, считая на взятый хлористый цинк);,
т. пл. 105° С. Дифенилцинк растворим в холодном бензоле и других ароматических
углеводородах, в четыреххлористом углероде, эфире, 1,4-диоксане; не растворим в.
холодном гексане.
Полученный дифенилцинк легко дает диоксанат: 2,8 г дифенилцинка растворяют
в 25 мл сухого диоксана. Большую часть диоксана отгоняют, выпавший осадок отса-
сывают и промывают петролейным эфиром. Получают 2,5 г диоксаната дифенилцинка.
Диоксанат дифенилцинка представляет собой белое кристаллическое вещество.
Он хорошо растворим в диоксане и эфире, не растворим в гексане даже при нагре-
вании.
Получение ди-о-толилциика из кристаллического о-толиллития [65]. Из 16,6 г
(2 моля) кристаллического о-толиллития, 11 г (0,96 моля) безводного хлористого
цинка в 100 мл сухого ксилола при последующем добавлении 15 мл сухого эфира
получают 14,1 г ди-о-толилцинка с т. пл. 69—71° С (71%).
Получение ди-п-толилциика из кристаллического п-толиллития [65]. Ди-п-толил-
циик получают из 27,7 г (2 моля) п-толиллития, 18,4 г (0,95 моля) хлористого цинка

22
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 28—29
в 100 мл толуола (с добавкой 20 мл сухого эфира); выход 15 г (45%), т. пл. 169—
170° С.
Диоксанат ди-п-толилцинка получают, растворяя 5 г ди-п-толилцинка в 25 мл
диоксана. После отгонки большей части диоксана выделяют 4,8 г белого кристалличе-
ского вещества.
Получение ди-а-нафтилцинка из кристаллического а-нафтиллития [65]. По описан-
ной выше методике из 21,6 г (2 моля) кристаллического а-нафтиллития и 10 г
(0,90 моля) безводного хлористого цинка в 100 мл толуола с добавлением 20 мл су-
хого эфира получают ди-а-нафтилцинк. Последний плохо растворим в толуоле, по-
этому осадок после фильтрования вместе с галоидными солями металлов высушивают
в вакууме и экстрагируют бензолом. Выход составляет 11,6 г (49,5%). Ди-а-нафтил-
цинк при нагревании в запаянном капилляре (под аргоном) выше 300° С разлагает-
ся, не плавясь.
Диоксанат ди-а-нафтилцинка получают, растворяя 1 г ди-а-нафтилцинка в
15 мл диоксана. После отгонки части растворителя осадок отсасывают, промывают
петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 0,88 г вещества, которое по ана-
лизу соответствует формуле (C|oH7)2Zn • С4Н8О2.
Натрийорганические соединения в синтезе цинкорганических соеди-
нений пока не применялись, за исключением метода получения дицикло-
пентадиенилцинка. Описан метод получения дициклопентадиенилцинка
через циклопентадиенилнатрий [68]. Эфирный раствор безводного хло-
фистого цинка кипятят в течение 2—3 час. с циклопентадиенилнатрием.
После отгонки в вакууме растворителя и возгонки остатка в высоком
вакууме при 180—220° С получают дициклопентадиенилцинк (C5H5)2Zn.
Выход 14%.
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПРИ ПОМОЩИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Магнийорганические соединения в синтезе цинкорганических соеди-
нений класса R2Zn, в противоположность растворам смешанных ципк-
органических соединений, применяются относительно редко.
Гилман и Броун [69] указывают на возможность получения цинкорга-
нических соединений класса R2Zn через магнийорганические соединения,
однако они не приводят никакого экспериментального материала. Ку-
сама с сотр. [70] описывает синтез диэтилцинка при помощи реактива
Гриньяра в этиловом и дибутиловом эфире, бензоле и тетралине (выхо-
ды невелики).
Получение диэтилцинка [70]. 109 г безводного хлористого цинка растворяют в
150 мл эфира и прибавляют при температуре 30—34° С к раствору реактива Гринья-
ра из . 77 г магния и 225 г хлористого этила в 1200 мл сухого эфира. Реакционную
смесь подвергают фракционной перегонке в токе углекислоты. Получают 66 г ди-
этилцинка; т. кип. 114—116° С (40,6%).
Если реактив Гриньяра приготовляют из 77 г магния в бензоле с добавлением
диметиланилина и к нему прибавляют при температуре 45—60° С 110 г хлористого
цинка в эфире, то получают 38 г диэтилцинка (20,8%).
Бартоха с сотр. [71] пытался получить дивинилцинк при взаимодей-
ствии хлористого цинка с бромистым винилмагнием в среде тетрагидро-
фурана, однако выход дивинилцинка составлял всего лишь 10%.
Получение дивинилцинка [71]. Суспензию 0,425 моля хлористого цинка в
300 мл тетрагидрофурана медленно приливают при 0° С к 1 молю бромистого винил-
магния в 450 мл тетрагидрофурана. (Бромистый винил для очистки от примесей
бромистого этила предварительно встряхивают в течение 24—48 час. с дибутилами-
ном.) Реакционную смесь нагревают в течение 12 час. при 55° С, охлаждают до 10° С,
затем добавляют 250 мл обезгаженного сухого эфира. Растворители отгоняют в ва-
кууме при температуре не выше 20 °C, остаток перегоняют. Выход дивинилцинка'
с т. кип. 32°С/22 мм равен 10%. Соединение легко гидролизуется и на воздухе вос-
пламеняется; при нагревании легко разлагается с выделением этилена и бутадиена.

Синтез цинкорганических соединений-класса R2Zn
23
Абрэхэм [72] также синтезировал ди-к-бутилцинк и ди-трет-бутил-
цинк через магнийорганические соединения: для первого соединения
выход 57%, для второго выход не указан.
Получение ди-я-бутилцинка [72]. Реакционную смесь после взаимодействия хло-
ристого н-бутилмагния и хлористого цинка в сухом эфире отгоняют на водяной бане
при 150° С/1 мм, затем дистиллят подвергают повторной перегонке. Выход ди-«-бу-
тилцинка 57%, т. кип. 82° С/9 мм.
Получение ди-ягре/я-бутилцинка [72]. Реакционную смесь после реакции хлористого
трет-бутилмагния и хлористого цинка в эфире фильтруют под азотом, после перегонки
фильтрата получают ди-трет-бутилцинк;' т. кип. 34—35° С/9 мм. Большое количество
ди-трет-бутилцинка перегоняется вместе с эфиром и собирается в виде эфирного
раствора в ловушке.
Применение магнийорганических соединений для получения цинк-
органических соединений в настоящее время представляет значительный
интерес, так как оно дает возможность использовать для их получения
хлористые алкилы, а при проведении гриньяровского синтеза в среде
©ысших эфиров увеличить масштабы реакции до крупнолабораторных.
Шевердина, Кочешков с сотр. [73] осуществили синтез цинкоргани-
‘ческих соединений при помощи магнийорганических соединений в среде
ди-н-бутилового эфира. Реакция проходит очень быстро и не требует
длительного нагревания. Выходы дипропилцинка, ди-н-бутилцинка и
диизобутилцинка достигают 60%.
Синтез ди-н-бутилцинка в среде дибутилового эфира [73]. Приготовление реактива
Гриньяра. В круглодонную колбу (1 л), снабженную мешалкой с ртутным затвором,
капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 24,3 г
(1 г-атом) магния и 150 мл ди-н-бутилового эфира (последний предварительно пе-
регнан над металлическим натрием). 93 г (1 моль) хлористого «-бутила растворяют
в 150 мл ди-«-бутилового эфира, одну треть этого раствора вносят в реакционную
колбу, и реакционную смесь нагревают до 70° С; при этом начинается энергичная
реакция, температура повышается до 100—110° С. Смесь охлаждают до 70° С и на-
чинают прикапывать остальную часть раствора хлористого н-бутила с таким рас-
четом, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 65—70° С. Далее реак-
ционную массу нагревают дополнительно в течение 2 час. при 70° С, по охлаждении
фильтруют через металлическую сетку от избытка непрореагировавшего магния в
мерный цилиндр, где полученный реактив Гриньяра может храниться под азотом
продолжительное время.
Из полученной реакционной массы берут пробу для определения содержания
реактива Гриньяра ацидометрическим методом. Выход реактива Гриньяра обычно
близок к количественному.
Синтез ди-Я-бутилциика. Все операции при получении ди-н-бутилпинка проводят
в атмосфере сухого азота или аргона. 59 г (206 мл, 0,5 моля) раствора хлористогб
н-бутилмагния помещают в круглодонную колбу (500 мл), оснащенную, как описано
выше, 33,5 г хлористого цинка (0,24 моля), растворяют в 100 мл сухого эфира (хло-
ристый цинк предварительно перегоняют под азотом из кварцевой реторты и измель-
чают в камере под азотом) и осторожно при перемешивании прикапывают к реакти-
ву Гриньяра с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси не поднима-
лась выше 45° С. По окончании прибавления проба Гилмана отрицательна.
Реакционную смесь фильтруют под азотом (стеклянный фильтр № 4), осадок
промывают 100 мл ди-н-бутилового эфира, фильтрат подвергают фракционной пе-
регонке в вакууме.
Получено 25,4 г ди-«-бутилцинка, т. кип. 55—60°С/4 мм (57,7%).
Получение ди-и-пропилцинка [73]. К реактиву Гриньяра, полученному из 24,3 г
магния (1 г-атом) и 84 г бромистого пропила в 300 мл сухого эфира, прибавляют
34,1 г (0,25 моля) безводного хлористого цинка, растворенного в 100 мл того же
растворителя. После обычной обработки и вакуумперегонки получают 19,6 г ди-н-про-
пилцинка. Выход 53%; т. кип. 41—44°С/15 мм.
Получение диизобутилцинка [73]. К реактиву Гриньяра, полученному из
24,3 (1 г-атом) магния, 137 г (1 моль) бромистого изобутила в 300 мл ди-н-бутнло-
вого эфира, прибавляют 26,8 г (0,2 моля) сухого хлористого цинка. Реакционную смесь
нагревают при 70—80° С в течение 3,5 час. После обычной обработки и перегонки в
вакууме получают 21,7 г диизобутилцинка (62,4%) с т. кип. ЗГС/2,5 мм.

24
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 2—29
Возможность же получения ароматических цинкорганических соеди-
нений через магнийорганические соединения была показана Шеверди-
ной и Кочешковым с сотр. [73] на примере ароматических, гетероцикли-
ческих и жирноароматических соединений. Авторы получили ряд цинк-
органических соединений в виде их диоксанатов и впервые показали,
что диоксанаты ароматических цинкорганических соединений при на-
гревании в вакууме теряют молекулу диоксана, переходя в чистый
диарил цинк.
Получение диоксаната дифенилцинка и дифенилцинка при помощи реактива
Гриньяра [73]. К реактиву Гриньяра, полученному из 6 г магния (0,25 г-атома) п
39,2 г бромбензола (0,25 моля) в 150 мл сухого эфира, осторожно по каплям прибав-
ляют раствор хлористого цинка в эфире. Прибавление раствора хлористого цинка
контролируют пробой Гилмана на присутствие реактива Гриньяра. Проба Гилмана
отрицательна, когда прибавлено 10,14 г (0,074 моля) хлористого цинка. Реакционную
смесь нагревают 2 часа на водяной бане, по охлаждении добавляют 150 мл сухого
дноксана. Осадок отсасывают и промывают несколько раз сухим эфиром. От филь-
трата в вакууме отгоняют ббльшую часть эфира и диоксана. Выпавший осадок отса-
сывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают
14 г диоксаната дифенилцинка. Выход 62,27%, считая на хлористый цинк; т. пл.—
113° С. В случае нагревания в вакууме при 60° С диоксанат дифенилцинка теряет мо-
лекулу диоксана, переходя в чистый дифенилцинк; т. пл. 105° С.
Получение диоксаната ди-га-толилцинка и ди-И-толилцинка через реактив Гриньяра
[73]. По методике, описанной выше, из 6 г магния (0,25 г-атома), 43 г (0,25 моля)
n-бромтолуола в 150 мл сухого эфира и 12,8 г (0,093 моля) хлористого цинка получают
9,6 г (30,51%) диоксаната ди-гс-толилцинка; т. пл. 144—145° С. При нагревании в ваку-
уме при 90° С диоксанат ди-м-толилцинка теряет молекулу диоксана, переходя в ди-га-
толилцинк; т. пл. 169—170° С.
Получение диоксаната ди-И-бифенилциика и ди-П-бифенилцинка через реактив
Гриньяра [73]. По методике, описанной выше, из 6 г магния (0,25 г-атома), 58,2 г
(0,25 моля) п-бромбифенила, 250 мл эфира и 7 г (0,05 моля) безводного хлористого
цинка получают 22 г диоксаната ди-п-бифепилцинка. Выход равен 93,3%, считая на
хлористый цинк. Диоксанат ди-м-бифенилцинка хорошо растворим на холоду в диок-
сане, хлороформе, диметилсульфоксиде, плохо — в эфире, этилацетате, бензоле, петро-
лейном эфире. При нагревании хорошо растворим в этилацетате, плохо — в четырех-
хлористом углероде. При нагревании в запаянном капилляре вещество разлагается,
не плавясь, выше 60° С. В случае нагревания в вакууме при 45° С диоксанат ди-п-би-
фенилцинка теряет молекулу диоксана, переходя в ди-п-бифенилцинк. Ди-п-бифенил-
цинк при нагревании в запаянном капилляре под аргоном разлагается, не плавясь,
выше 100° С.
Получение диоксаната ди-а-тиенилцинка и ди-а-тиенилциика через реактив Гриньяра
[73]. По аналогичной методике из 3 г магния (0,125 г-атома), 20,5 г (0,126 моля) а-бром-
тпофена в 125 мл эфира, 6,96 г (0,051 моля) безводного хлористого цинка получают 6,4 г
(34,52%) диоксаната ди-а-тиенилцинка; т. пл. 150° С. В случае нагревания в вакууме
при 100° С диоксанат ди-а-тиенилцинка теряет молекулу диоксана, перехотя в чистый
ди-а-тиенилцинк. Ди-а-тиенилцинк при нагревании в запаянном капилляре под арго-
ном разлагается, не плавясь, выше 150° С.
Получение диоксаната дибензилцинка через реактив Гриньяра [73]. По аналогичной
методике из 5,3 г магния (0,22 г-атома) и 27,1 г (0,214 моля) хлористого бензила в
240 мл сухого эфира и 9,5 г (0,07 моля) хлористого цинка в 65 мл эфира получают
20,7 г диоксаната дибензилцинка. Выход 88,6%. Диоксанат дибензилцинка представ-
ляет белое кристаллическое вещество, чрезвычайно энергично реагирующее с кисло-
родом и влагой воздуха, не имеющее определенной температуры плавления.
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
ПРИ ПОМОЩИ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Алифатические цинкорганические соединения через ртутноорганиче-
ские соединения впервые были получены Франкландом и Дюппа [74,
75J в 1864 г. на примере диметил-, диэтил- и диизоамилцинка.
В дальнейшем [76—79] были получены ди-к-пропил-, диизобутилцинк.
и диизоамилцинк [80]. Метод сводился к нагреванию алифатического
ртутноорганического соединения с цинковыми стружками в запаянной

Синтез цинкорганических соединений класса R2Zn
25
трубке при температуре от 100 до 130°С .в течение нескольких часов:
“I- Zn —» R2Zn -J- Hg.
Этот метод не получил развития вследствие необходимости применения
токсичных алифатических ртутноорганических соединений, а также в
связи с преимуществами других методов синтеза. Реакция оказалась,
однако, полезной при синтезе ароматических цинкдиарилов. Так впер-
вые был выделен Гильпертом и Грютнером [81] дифенилцинк. Реакцию
проводили в отсутствие растворителя в условиях защиты от кислорода
и влаги воздуха.
Получение дифенилцинка [81]. 10 г дифенилртути расплавляют над 7,5 г
(4 г-атома) опилками цинка в токе сухого водорода. Реакция заканчивается через
2 мин. Начало реакции заметно по помутнению сплава. Далее реакционную смесь на-
гревают до кипения и выдерживают при этой температуре (сильное кипячение излиш-
ир, так как это может привести к загрязненному продукту реакции). Через 2 мин.
реакция заканчивается. При этом цинк частично амальгамируется. По охлаждении
смесь затвердевает в виде красивых белых кристаллов с т. пл. 105° С. Для очистки ди-
фенилцинк кристаллизуют из горячего бензола, промывают петролейным эфиром и
сушат в вакууме в токе водорода; т. пл. 105—106° С. Вещество легко растворимо
в бензоле и эфире, плохо — в петролейном эфире.
Кочешков, Несмеянов и Потросов [82, 83] для получения цинкорга-
нических соединений с заместителями в бензольном ядре проводили,
эту реакцию в более мягких условиях в присутствии растворителя
(ксилол). Был получен целый ряд цинкд'иарилов. При этом методе
синтеза существенную роль играет поверхность применяемого цинка,
и наилучшим образом реакция протекает при использовании так на-
зываемой «Zink-Wolle». Все операции необходимо проводить в атмо-
сфере углекислого или другого инертного газа.
Получение дифенилцинка [82, 83]. В колбу, заполненную углекислым газом, поме-
щают 2 г (0,0056 моля) дифенилртути, 1,6 г (0,024 г-атома) цинковой ваты и 10 мл
ксилола (во всех опытах используют свежеперегнанный над металлическим натрием
ксилол). Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником, время от времени
беря пробу на полноту реакции (при нагревании пробы со спиртовым раствором хло-
ристого олова, в случае наличия непрореагировавшей диарилртути, выделялась метал-
лическая ртуть). По окончании реакции смесь нагревают 20—30 мин. (всего около
2 час.) горячий раствор сифонируют, выпавшие по охлаждении кристаллы отсасывают,,
промывают петролейным эфиром и сушат в токе углекислого газа. Выход около 0,874 г
(70%); т. пл. 107“ С.
Получение ди-я-хлорфенилцинка [82, 83]. Из 2 г (0,0062 моля) ди-п-хлорфенилртути,
1,4 г (0,021 г-атома) цинковой ваты в 10 мл ксилола после нагревания в течение 3 час.
получают игольчатые кристаллы, которые обрабатывают, как описано выше. Выход
ди-п-хлорфенилцинка равен 1,05 г (75%); т. пл. 212—214°С (ртуть выделяется коли-
чественно). В ксилоле ди-и-хлорфенилцинк легко растворим при нагревании и плохо —
на холоде; он также плохо растворим и в петролейном эфире.
Получение ди-я-фторфенилцинка [83]. Из 2 г (0,0047 моля) ди-я-фторфенилртути,
1,5 г (0 022 г-атома) цинковой ваты в 15 мл ксилола после нагревания в течение 2 час.
выделяют 0,49 г (38%) ди-п-фторфенилцинка; т. пл. 135—136° С (выделение ртути
количественное). Ди-п-фторфенилцинк легко растворим в ксилоле, трудно — в петро-
лейном эфире.
Получение ди-я-диметиламииофеиилцинка [82, 83]. Из 1,8 г (0,0027 моля) ди-п-ди-
метиламинофенилртути, 1,8 г (0,027 г-атома) цинковой ваты в 10 мл ксилола после на-
гревания в течение 3 час. получают 0,3 г ди-п-диметиламинофенилцинка (30%); г. пл.
135—138° С.
Получение ди-р-нафтилцинка [83]. Из 1,6 г (0,0035 моля) ди-р-нафтилртути и 1,2 г
(0,018 г-атома) цинковой ваты в 10 мл ксилола после нагревания в течение 3 час. по-
лучают ди-р-нафтилцинк. Выход равен 67%; т. пл.— 184—186°С. Ди-р-нафтилцинк
легко растворим в кипящем ксилоле, не растворим в петролейном эфире.

26
Цинкорганические соединения. Лит. -стр. 28—29
Реакция цинка с ди-/г-бромфеиилртутью, ди-га-иодфенилртутью,
ди-п-карбэтоксифенилртутью и дибензилртутью не привела к образова-
нию цинкорганических соединений. В последнем случае образующийся
дибензилцинк не устойчив и разлагается на дибензил и цинк.
Описанное в литературе [89] получение ди-п-метоксифенилцинка из
соответствующей диарилртути и цинка в спиртовой среде представ-
ляется маловероятным вследствие хорошо известной чувствительности
цинкорганических соединений к гидроксилсодержащим соединениям.
СИНТЕЗ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
КЛАССА RZnR'
Жоб и Рейх [38] впервые пытались получить несимметричные цинк-
органические соединения класса RZnR' при действии на раствор йоди-
стого этилцинка реактивом Гриньяра, однако им не удалось выделить
этих соединений, и они ошибочно считали, что несимметричные цинк-
органические соединения, подобно ртутноорганическим соединениям,
при нагревании легко симметризуются. Позднее Краузе и Фромм [84]
по аналогичной реакции, применив перегонку в высоком вакууме, полу-
чили ряд несимметричных цинкорганических соединений и привели их
физические константы: C2H5Zn-n-C3H7— т. кип. 27°С/10 мм\ C2H5Zn-i-
С4Н9 — 48°С/11 мм-, n-C3H7Zn-i-C4H9 — 52°С/9 мм и i^HgZn-i-CsHn —
84° С/11 мм. Однако авторы не приводят ни описания проведения экспе-
римента, ни выходов полученных продуктов. Ими было показано, что
несимметричные цинкорганические соединения, аналогично цинкдиал-
килам, при хранении в условиях отсутствия влаги и кислорода воздуха,
являются довольно устойчивыми соединениями. Этилцинк-к-пропил
через 8 дней был подвергнут перегонке, и 0,9 г вещества имели неиз-
менную температуру кипения. Для н-пропилизобутилцинка через
14 дней, а для изобутилизоамилцинка — через 3 недели примерно по-
ловина вещества сохранила прежнюю точку кипения.
Шевердина, Кочешков с сотр. [85], исследуя строение кристалличе-
ских смешанных цинкорганических соединений (см. стр. 30), описали
получение несимметричных цинкорганических соединений класса RZnR'.
Эти соединения были получены тремя путями:
1)	при действии на иодистый этилцинк (из диэтилцинка и йодистого
цинка) в эфире хлористого к-бутилмагния. Получен н-бутилэтилцинк
«-СдНдХпСгНз с выходом 71,4%, т. кип. 39—41°С/3 мм.
2)	при действии на иодистый к-бутилцинк йодистого этилмагния.
Получен тот же несимметричный продукт реакции, т. кип. 39—41°С/Зл1Л4,
выход 51,1%.	. .
Таким образом, было показано, что представляется безразличным
иметь ли исходный RZnX, выделенный в кристаллическом состоянии,
или добавлять реактив Гриньяра в эфирный раствор эквимолекулярных
количеств R2Zn и ZnX2. Обмен между R2Zn и ZnX2 идет, очевидно, очень
^быстро.
3)	наконец, в том случае, если из йодистого этила и цинка (цинк-
медная пара) получить кристаллический иодистый этилцинк (кристалли-
зация из йодистого этила) и на такой иодистый этилцинк подействовать
хлористым н-бутилмагнием.
Получение и-бутилэтилцинка из йодистого бутилцинка и бромистого этилмагния [85].
"В круглодонную колбу (500 мл), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным
холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 11,1 г (0,0618 моля) ди-«-
бутилцинка в 100 мл сухого эфира и добавляют 19,7 г (0,0617 моля) йодистого цинка.

Синтез цинкорганических соединений класса RsZn
27
После полного растворения последнего прибавляют эфирный раствор бромистого этил-
магния 6,48 г (0,1237 моля), реакционную смесь перемешивают в течение получаса.
Затем при проходящем токе инертного газа все отверстия колбы закрывают, соединяя
ее с тремя приемниками, первый из которых охлаждают смесью спирта и углекислоты
до —20°С, а два других — жидким азотом и проводят перегонку в вакууме (3 леи),
нагревая реакционную смесь не выше 55° С. Содержимое двух первых ловушек подвер-
гают повторной перегонке. Получают 4,8 г (51,06%) н-бутилэтилцинка; т. кип. 39—
40° С/4 мм.
Получение Я-бутилэтилцинка из йодистого этилцинка и хлористого бутилмагния [85].
В аналогичных условиях из 9 г (0,0729 моля) диэтилцинка в 100 мл сухого эфира,
23,3 г (0,073 моля) йодистого цинка и 116 мл раствора хлористого «-бутилмагния
17,04 г (0,145 моля) после разгонки в вакууме получают 7,9 г н-бутилэтилцинка
(71,4%); т. кип. 39—41° С/4 мм.
При смешении 36,8 г (0,166 моля) твердого йодистого этилцинка, полученного из
йодистого этила и цинк-медной пары и перекристаллизованного из йодистого этила
в 100 мл сухого эфира с 115 мл эфирного раствора-хлористого «-бутилмагния 19,4 г,
(0,166 моля), наблюдают некоторое разогревание. Реакционную смесь перемешивают
в течение полутора час. и затем подвергают перегонке в вакууме (4 мм); темпера-
тура реакционной смеси не выше 50°С. Получают 5,6 г н-бутилэтилцинка (38,93%);
т. кип. 39—41° С/4 мм.
Авторы показали, что при перегонке заведомой смеси диэтилцинка
и дибутилцинка не происходит обмена радикалами, так как смесь раз-
гоняется количественно на исходные компоненты. Ранее Калингерт
с сотр. [86] показали, что при нагревании смеси диметил- и диэтилцинка
не происходит перераспределения радикалов, и смешанные цинкорга-
нические соединения не получаются. Если смесь 0,32 моля диметил-
цинка и 0,21 моля диэтилцинка нагревать с обратным холодильником
в течение 5 час. в атмосфере инертного газа, то она могла быть рас-
фракционирована на два исходных соединения. В случае нагревания
при 60° С в течение 5 час. в присутствии 1,4 мол. % хлористого алюми-
ния или в смеси с хлористым метилалюминием в вакууме (20—50 мм)
также были получены только симметричные исходные цинкдиалкилы.
В последнее время были получены и несимметричные ароматические
цинкорганические соединения [87].
Получение диоксаната фенил-а-тиенилцинка C6H5Zn-a-C4H3S С4Н8О2 [87].
В обычной аппаратуре для получения реактива Гриньяра суспендируют 5,2 г (0,015 мо-
ля) эфирата йодистого фенилцинка в 50 мл сухого эфира. К полученной суспензии
прибавляют 4,53 г (0,19 моля) раствора йодистого a-тиенилмагния в эфире. По окон-
чании прибавления наблюдают полное исчезновение осадка йодистого фенилцинка;
раствор становится прозрачным. Затем прикапывают 25 мл диоксана (небольшое разо-
гревание), реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин. Выпавший при этом
осадок отсасывают (стеклянный фильтр № 4) и промывают сухим эфиром. От филь-
трата отгоняют в вакууме растворитель при комнатной температуре, выпавший осадок
отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают
3,1 г (76,0%) диоксаната фенил-а-тиенилцинка; т. пл. 128°С. Полученный диоксанат
растворим в эфире, хлороформе, диоксане, плохо растворим в горячем бензоле.
Штромейер с сотр. [88] описывают получение циклопентадиенил-
этилцинка и циклопентадиенилфенилцинка.
Получение циклопентадиеиилэтилцинка [88]. К бромистому этнлмагнию, полученному
из 18,15 г бромистого этила в 250 мл сухого эфира, добавляют 5,5 г циклопентадиена;
после нагревания в течение 3 час. прибавляют 11,35 г безводного хлористого цинка,
через 30 мин. в атмосфере азота отгоняют эфир и в вакууме при температуре бани
150° С отгоняют циклопентадиенилэтилцинк. Выход 50%; т. пл. 69—70° С. При обра-
ботке хлорным железом образуется фероцен. Аналогично получают циклопентадие-
нилфенилцинк; т. пл. 74—75° С.

28
Цинкорганические соединения
ЛИТЕРАТУРА
1.	Frankland Е. Ann., 71, 171 (1849).
2.	Frankland Е. Ann., 99, 333 (1856).
3.	Frankland Е. Ann., 71, 213 (1849).
4.	Frankland E. Ann., 85, 329 (1853).
5.	Butler ow A. M. Ann., 144, 2 (1867).
6.	Воробьев В. ЖРФХО, 31, 45 (1899).
7.	Kaulfuss A. Ber., 20, 3104 (1887).
8.	Pape C. Ber., 14, 1873 (1881).
9.	Wichelhaus H. Ann., 152, 321 (1869).
10.	Ипатьев В. H. ЖРФХО, 27, 347 (1895).
11.	Ipatieff W. N. J. prakt. Chem. [2], 53, 257 (1896).
12.	Wanklyn J. A. J. Chem. Soc., 13, 124 (1861).
13.	Бом. ЖРФХО, 31, 46 (1899).
14.	Garzorolly-Thurnlackh K-, Popper A. Ann., 223, 168 (1884).
15.	Frankland E. Ann., 95, 28 (1855).
16.	Frankland E. Ann., Ill, 44 (1859).
17.	Pebal L. Ann., 118, 23 (1861).
18.	Pebal L. Ann., 122, 105 (1862).
19.	Ladenburg A. Ann., 173, 143 (1874).
20.	Wagner G. J. prakt. Chem. [2], 44, 257 (1891).
21.	S a у t z e f f A. M. J. prakt. Chem. [2], 76, 98 (1907).
22.	Reich R., Beilstein F. Ann., 123, 245 (1862).
23.	Reich R., Beilstein F. Ann., 126, 241 (1863).
24.	Alexey eff P., Beilstein F. Compt. rend., 58, 171 (1864).
25.	Rathke B. Ann., 152, 220 (1869).
26.	C a h p u г s A. Compt. rend., 76, 133 (1883).
27.	В ewad J. J. J. prakt. Chem. [2], 48, 350 (1893).
28.	Рагозин В. ЖРФХО, 24, 550 (1892).
29.	Симонович Л. ЖРФХО, 31, 38 (1899).
30.	Chapman Е. Th. J. prakt. Chem., 102, 256 (1867).
31.	Щербаков А. ЖРФХО, 13, 349 (1881).
32.	Fileti М., Cantapulo A. Gazz. chim. ital., 22, 11, 387 (1893); Zbl.. 189;
1,	297.
33.	Gladstone	J.	H., Tribe A. J.	Chem.	Soc., 26, 961	(1873).
34.	Gladstone	J.	H., Tribe A. J.	Chem.	Soc., 31, 561	(1877).
35.	Gladstone	J.	H., Tribe A. J.	Chem.	Soc., 35, 567	(1879).
36.	Gia dstone	J.	H. J. Chem. Soc., 59, 290 (1891).
37.	Gladstone J. H., Tribe A. Ber., 6, 200, 454, 975, 1135 (1875).
38.	J о b A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).
39.	No 11 er C. R. Org. Synth., 12, 86 (1932).
40.	Krug R. C„ Tang P. J. C. J. Am. Chem. Soc., 76, 2262 (1954).
41.	Renshaw R. R., Greenlaw С. E. J. Am. Chem. Soc., 42, 1472 (1920).
42.	Schon С. V. J. prakt. Chem. [2], 51, 100 (1895).
43.	Lachman A. Am. Chem. J., 19, 410 (1897).
44.	Henry P. Compt. rend., 113, 368 (1891).
45.	Meyer M. Chem. News, 131, 1 (1925).
46.	Pod a 11 H. E., Petree H. E., Zietz I. R. J. Org. Chem., 24, 1222 (1959)
47.	Dennis L. M., Hance F. E. J. Am. Chem. Soc., 47, 370 (1925).
48.	Dennis L. M. Z. anorg. allg. Chem., 174, 97 (1928).
49.	Laubengayer A. W., Fleckenstein R. H. Z. anorg. allg. Chem., 191, 283
(1930).
50.	No Her C. R. J. Am. Chem. Soc., 51, 594 (1929).
51.	Jander G., Fischer L. Z. Elektrochem., 62, 965 (1958).
52.	Strohmeier W., Nutzel K- Z. Elektrochem., 62, 188 (1958).
53.	Hatch L. F., Sutherland G., Ross W. J. J. Org. Chem , 14, 1130 (1949).
54.	S a г г о о s H., Morgana M. J. Am. Chem. Soc., 66, 893 (1944).
55.	Ashikari N. J. Chem. Soc. Japan, 81, 185 (1960); РЖХим., 1961, 2Ж223
56.	Thiele К. H. Angew. Chem., 71, 650 (1959).
57.	Groll H. P. А. Пат. США 1938179 (1930); 1938180 (1931); Zbl., 1934, I, 3120
58.	Wittig G., Meyer F. J., Lange G. Ann., 571, 167 1951).
59.	Wittig G. Ann., 563, 118 (1949).
60.	Schultze H. S. Z. anorg. allg. Chem., 20, 331 (1899).
61.	Strohmeier W. Ber., 88, 1218 (1955).
62.	Strohmeier W. Z. Elektrochem., 60, 58 (1956).
63.	Wittig G., Lehmann G. Ber., 90, 875 (1957).
64.	Gilman H., Schulze F. J. Am. Chem. Soc., 47, 2002 (1925).

Синтез цинкорганических соединений класс! RzZn
29
65.	Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., К о ч е ш к о в К. А. ДАН СССР, 128,
320 (1959).
66.	Талалаева Т. В., Кочешков К. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126; ЖОХ.
23, 392 (1953).
67.	Талалаева Т. В., Родионов А. Н., К о ч е ш к о в К. А. Изв. АН СССР, ОХН,
1961 1922
68.	Fischer'Е. О., Hof man Н. Р., Frieber A. Z. Naturforsch., 14b, 599 (1959).
69.	G i 1 m а п Н., В г о w n R. Е. J. Am. Chem. Soc., 52, 4480 (1930).
70.	Kusama F., Koive D. J. Chem. Soc. Japan, 72, 871 (1951); C. A., 47, 1587 (1953).
71.	Bartocha B., Kaesz H. D., Stone F. G. A. Z. Naturforsch., 14, 352 (1959).
72.	Abraham M. H. J. Chem. Soc., 1960, 4130.
73.	Ш e в e p д и н a H. И., Палеева И. E., Зайцева H. А., Кочешков К. А.
ДАН СССР, 155, 623 (1964).
74.	Frankland Е„ Duppa В. F. Ann., 130, 118 (1864).
75.	Frankland Е., Duppa В. F. J. Chem. Soc., 2, 20 (1864).
76.	С a hours A. Compt. rend., 76, 748 (1873).
77.	С a hours A. Compt. rend., 77, 1403 (1873).
78.	Cahours A. J. prakt. Chem. [2], 8, 395 (1873).
79.	Cahours A. Bull. Soc. chim. France [2], 21, 356 (1874).
80.	Соколов E. ЖРФХО, 19, 197 (1887).
81.	Hilpert S., Gruttner G. Ber., 46, 1675 (1913).
82.	К о ч e ш к о в К. А., Несмеянов A. H., П отро сов В. И. Уч. зап. МГУ, 3,
305 (1934).
83.	Nesmejanow A. N., Kozeschkow К- A., Potrosow W. J. Вег., 67, 1138
(1934).
84.	Krause Е., Fromm W. Вег., 59, 931 (1926).
85.	Kotchechkov К. A., Cheverdina N. J„ Paleeva J. E. Bull. Soc. chim.
France, 1963, 1472.
вб. Calingaert G., Soroos H., Hnizda V. J. Am. Chem. Soc., 62, 1107 (1940).
87.	Палеева И. E., Шевердина H. И., Кочешков К. А. ДАН СССР, 157, 626
(1964).
88.	Strohmeier W„ Landsfeld Н. Z. Naturforsch., 15b, 332 (1960).
89.	Мартынова В. Ф. ЖОХ, 32, 2702 (1962).

Глава //
СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КЛАССА RZnX
Цинкорганические соединения класса RZnX, где X — иод, по указа-
ниям ряда исследователей, получаются в первой стадии реакции между
йодистым алкилом и цинком:
RJ + Zn -» RZnJ.
В дальнейшем, при нагревании RZnX. можно отогнать цинкдиалкилы:
До последнего времени смешанные цинкорганические соединения не
были выделены в твердом виде в аналитически чистой форме, потому
их состав и химический характер были неясны.
Гвоздов [1] пытался изолировать иодистый этилцинк после взаимо-
действия йодистого этила и цинка, однако кристаллизация полученного
продукта из эфира дала вещество неопределенного состава, содержащее
некоторый процент кислорода в молекуле. Автор указал также, что
подходящим растворителем для кристаллизации является иодистый
этил и что полученное соединение выделяется из горячего йодистого
этила в виде кристаллов, однако никаких подробностей эксперимента и
анализов не привел. Блез [2] предположил, что при проведении реакции
между иодистым этилом и цинком в эфирной среде образуется неустой-
чивый комплекс смешанного цинкорганического соединения с эфиром,
однако он не привел доказательств существования его в изолирован-
ном состоянии. Другая попытка Блеза изолировать смешанное цинкор-
ганическое соединение в результате реакции между реактивом Гринь-
яра (из бромбензола и магния) и эфирным раствором хлористого цинка
привела, по результатам анализа, к соединениям сложной формулы с
участием двух металлов [2]:
2 (С2Н8)2 О • MgCl2 • BrZnC„H8
или
2(С2Н8)2О • MgBrCI • ClZnC6H8.
Позже Гэррет с сотр. [3] исследовали систему диэтилцинк—броми-
стый цинк в гексане, но не выделили никаких индивидуальных соеди-
нений.

Синтез цинкорганических соединений класса RZnX
31
Возможны следующие пути синтеза изолированных кристаллических
смешанных цинкорганических соединений: 1) прямое действие цинка на
галоидные алкилы; 2) действие галоидных солей цинка на магнийорга-
нические соединения; 3) диспропорционирование действием галоидных
солей цинка на цинкдиалкилы или цинкдиарилы.
Все эти методы были использованы Шевердиной, Кочешковым с
сотр. [4—7] для получения изолированных кристаллических смешанных
цинкорганических соединений и впервые привели к выделению послед-
них в индивидуальном состоянии.
Прямое действие цинка на галоидные алкилы.
В результате реакции между ибдистым этилом и цинком после кристал-
лизации полученного соединения из йодистого этила выделен кристал-
лический иодистый этилцинк. Вероятно, этот метод ограничен примене-
нием простейших иодистых алкилов.
Получение йодистого этилцинка из йодистого этила и циика [7]. В круглодонную
колбу (250 .ид), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником
н отверстием для ввода инертного газа (азот, аргон), помещают 13 г цинк-медной
пары. (8% Си) и 15,2 г йодистого этила. Реакционную смесь осторожно нагревают
(иодистый этил стекает с холодильника по каплям). Взаимодействие начинается через
30—40 мин. По окончании самопроизвольной энергичной реакции смесь нагревают до
прекращения стекания йодистого этила с холодильника, затем охлаждают до комнат-
ной температуры, добавляют 25 мл йодистого этила и перемешивают в течение 20 мин.
Раствор фильтруют через стеклянный фильтр (№ 3), а полученный фильтрат концен-
трируют до малого объема. К выпавшему белому осадку прибавляют 100 мл сухого
холодного петролейного эфира, осадок отсасывают через стеклянный фильтр, промы-
вают несколько раз холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Все операции
проводят в !токе аргона. Получают 14,4 г белого кристаллического вещества. Выход
67,8%, считая на взятый иодистый этил. Вещество по анализу соответствует формуле
C2H5ZnJ.
Иодистый этилцинк в виде комплекса с диоксаном CaHsZnJ • C4HgO2
был получен теми же авторами [4] при действии йодистого этила
на цинк-медную пару в эфире с последующим осаждением 1,4-диок-
саном.	'	:
Получение диоксаната йодистого этилцинка из цинка и йодистого этила [4]. 13 г
сплава цинк-медь (8% Си) в виде опилок помещают в колбу емкостью 300 мл, снаб-
женную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, приливают 15,6
(1 моль) йодистого этила, затем нагревают реакционную смесь при энергичном пере-
мешивании до температуры кипения йодистого этила. Через 1,5 часа начинается энер-
гичная реакция, и вся реакционная смесь застывает в серую твердую массу, которую
растворяют .в 30 мл эфира и фильтруют под азотом через -воронку со стекл шным
фильтром № 4. К фильтрату добавляют 20 мл диоксана, при этом выпадает целый
кристаллический осадок. Выпавший осадок отсасывают, промывают холодным петро-
лейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 25,1 г диоксаната йодистого этилцинка.
Выход 80,6%, считая на взятый иодистый этил.
Действие галоидных солей цинка на магнийоргани-
ческие соединения. Как уже отмечалось выше (см. стр. 30), Блез
[2] при попытке выделить галоидный фенилцинк после реакции хлори-
стого цинка с бромистым фенилмагнием,получил вещество, содержащее
одновременно цинк и магний. Шевердина, Кочешков с сотр. [7], при-
менив осаждение магниевых солей в виде нерастворимых диоксанатов,
получили при аналогичной реакции диоксанат йодистого этилцинка в
изолированном виде.
Получение диоксаната йодистого этилцинка при помощи реактива Грииьира [7].
В круглолонной четырехгорлой колбе (250 мл), снабженной мешалкой с ртутным зат-
воро-' обратным холодильником, капельной воронкой и отверстием для ввода азота,
смешивают 10 г (0,055 моля) эфирного раствора йодистого этилмагния и 17,7 г
(0,055 моля) йодистого цинка в 50 мл эфира. При этом наблюдают небольшое разогре-
вание и выпадение белого осадка. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 час.,
затем добавляют 25 мл диоксана. Выпавший осадок отсасывают в атмосфере азотз.

32
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 35
(стеклянный фильтр № 4), промывают эфиром. От полученного фильтрата в вакууме
при комнатной температуре отгоняют эфир. Осадок отсасывают, промывают холодным
петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 5 г (29,1%) диоксаната йодистого
этилцинка.
Диспропорционирование действием галоидных со-
лей цинка на цинкдиалкилы или цинкди арилы. Как по-
казали Шевердина, Кочешков с сотр. [4, 5], применение реакции дис-
пропорционирования
R2Zn + ZnX2 -» 2 RZnX
открыло наиболее широкие возможности для получения изолированных
кристаллических смешанных цинкорганических соединений.
Эта реакция не ограничена ни выбором радикала, ни выбором гало-
ида. Было показано, что при растворении R2Zn в эфире и добавлении
эквивалентного количества раствора галоидного цинка в том же рас-
творителе образуется цинкорганическое соединение класса RZnX. После
отгонки эфира кристаллическое вещество определенной формулы выде-
лялось в виде комплекса с эфиром или после прибавления 1,4-диоксана
в виде диоксаната. Этим методом было получено много соединений
(табл. 3 и 4).
Таблица 3
Эфираты цинкорганических соединений, полученные Шевердиной и Кочешковым [4,5]
Исходное цинкорга- ническое соединение	Галоидная соль цинка	Эфарат цинкорганического соединения класса RZnX	Выход, %
(C6H5)2Zn	ZnBr2	C6H6ZnBr*	70,5
(C6H3'2Zn	ZnJ2	C6H6ZnJ.(C2H6)2O	79,0
(o-CHsC3H4)2Zn	ZnCl2	o-CH3C,H4ZnCl-(C2He)2O	55,1
(o-CH3C6H4)2Zn	ZnBr2	o-CH3C3H4ZnBr-(C2He)2O	66,7
(o-CH3C6H4)2Zn	ZnJ2	o-CHjC.H^nJ-JQHslgO	82,6
(p-CH3C6H4)2Zn	ZnCl2	p-CHsQH^nCl-JQHeJgO	52,0
(p-CH3C6H4)2Zn	ZnBr2	р-снАщгпВг-^н^о	72,5
(p-CH3C6H4)2Zn	ZnJ2	p-CH3C6H4ZnJ-(C2H8)2O	70,0
(a-CioH7)aZn	ZnCl2	a-C10H7ZnCl • У,(ОД2О	65,3
.(a-Ci0H7)2Zn	ZnBr2	a-Cio^ZnBr-VaC^H^O	95,0
(a- Ci0H7)2Zn	ZnJ2	a-CioH^nJ^CaH^gO	61,9
Таблица 4
Диоксанаты цинкорганических соединений, полученные
Шевердиной и Кочешковым [4,5]
Исходное цинкорга- ническое соединение	Галоидная соль цинка	Диоксанат цинкорганического соединения класса RZnX	Выход, %
(C6H5)2Zn	ZnJ2	CgH§ZnJ - C4H8O2	58,0
(o-CH3C6H4)2Zn	ZnCl2	o-CH3CsH4ZnCl • C4H8O2	77,6
(o-CHsQH^Zn	ZnBr2	o-CH3C6H4ZnBr-C4Hs02	83,3
(o-CH3CsH4)2Zn	ZnJ2	o-CH3C6H4ZnJ-C4H3O2	86,0
(p-CH3C6H4)2Zn	ZnCl2	p-CH3C6H 4ZnCl - l/gC4H8O2	71,0
.(p-CH3C„H4)2Zn	ZnBr2	p-CH3C,H4ZnBr-1/2C4H3O2	75,0
(р-сн^нжгп	ZnJ2	p-CH3CeH4ZnJ-C4H3O2	72,0
(C2H6)2Zn	ZnJ2	C2H5Zn J • C4H8O2	80,0

Синтез цинкорганических соединений класса RZnX
33
Полученные цинкорганические соединения представляют белые кри-
сталлические вещества, растворимые в эфире, четыреххлористом угле-
роде, хлороформе; они бурно реагируют со спиртом и водой, не само-
воспламеняются на воздухе и вполне устойчивы при хранении в запаян-
ных сосудах в атмосфере сухого инертного газа.
Получение кристаллических эфиратов цинкорганических соединений общей формулы
ArZnX -(С2НБ)2О [5]. После смешения эквимолярных количеств растворов диарилцинка
в минимальном количестве абсолютного эфира, достаточном для его растворения, и со-
ответствующей галоидной соли цинка в том же количестве абсолютного эфира и от-
гонки двух третей последнего выпавший белый кристаллический осадок отсасывают,
промывают холодным эфиром и сушат в вакууме. При этом получают эфират соот-
ветствующего смешанного цинкорганического соединения достаточной чистоты, не тре-
бующей для анализа повторной кристаллизации (см. табл. 3).
Получение кристаллических диоксанатов цивкорганических соединений общей фор*
мулы ArZnX • С4Н8О2 [5]. Смешивают эквимолярные количества растворов диарилцинка
в минимальном количестве абсолютного эфира и галоидной соли цинка в том же ко-
личестве абсолютного эфира. Раствор оставляют стоять на несколько часов, затем
прибавляют сухой 1,4-диоксан (в трехкратном избытке, необходимом для осаждения
диоксаната). После отгонки в вакууме большей части растворителя выпавший белый
кристаллический осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и
сушат в вакууме (см. табл. 4).
Что касается алифатических соединений, то иодистый этилцинк так-
же был получен упомянутыми выше авторами [4] по реакции диспро-
порционирования действием йодистого цинка на диэтилцинк .в эфире С
последующим выделением в виде диоксаната. Полученный диоксанат
йодистого этилцинка был идентичен с продуктами, полученными дей-
ствием йодистого этила на цинк-медную пару и действием йодистого
цинка на иодистый этилмагний (см. стр. 31).
Получение диоксаната йодистого этилцинка из диэтилцинка и йодистого цинка [4].
Смешивают растворы 2 г (1 моль) диэтилцинка в 15 мл эфира и 5 г (1 моль) йодистого
-цинка в 20 мл того же растворителя. При добавлении 10 мл диоксана выпадает белый
кристаллический осадок, который отсасывают, промывают холодным петролейным
эфиром и сушат в вакууме. Получено 7,7 г диоксаната йодистого этилцинка (выход
80%), соответствующего по анализу формуле C2H5ZnJ • С4НБО2.
Реакция обмена между R2Zn и солями цинка может быть написана
двояко:
R2Zn + ZnX2-» 2RZnX;	(I)
R2Zn + ZnX2 — R2Zn • ZnX2.	(II)
Гэррет с сотр. [3] полагали, что следует принять направление реак-
ции (II), но они не имели в руках изолированного комплекса и судили
о его строении лишь на основании косвенных данных.
Шевердина, Кочешков с сотр. [8] считают, что реакция идет по урав-
нению (I). В качестве доказательства они использовали реакцию обра-
зования несимметричных цинкорганических соединений (описанную ра-
нее чисто качественно Краузе и Фромом [9]).
Действительно, если действовать на диоксанат йодистого этилцинка
реактивом Гриньяра (из хлористого н-бутила и магния), то можно
получить н-бутилэтилцинк с хорошим выходом:
C2H6ZnJ + n-C4H2MgCl -* n-C4HeZnC2H6 -f- MgCIJ,
тогда как ,в случае комплекса должна получиться смесь диэтилцинка и
ди-н-бутилцинка:
(С2Н5)2 Zn - ZnJ2 + 2n-C4H,MgCl -» (С2НБ)2 Zn + (n-C4H,)2 Zn + MgJCI,

34
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 35
чего на самом деле нет. Заведомая смесь диэтилцинка и ди-н-бутилцин-
ка гладко разделяется перегонкой (см. стр. 27).
Следовательно, строение изолированных твердых смешанных цинк-
органических соединений, полученных описанной выше обменной реак-
цией, прямой реакцией между иэдистым этилом и цинком или через
реактив Гриньяра, отвечает формуле RZnX либо соответствующего эфи-
рата или диоксаната.
Яндер и Фишер [10, 11] одновременно с Шевердиной и Кочешковым
[4] получили иодистый этилцинк как при действии йодистого этила на
цинк, так и при взаимодействии диэтилцинка с иодистым цинком. Они
применяют в качестве среды для выделения легко воспламеняющийся
диэтилцинк, что вряд ли удобно.
Получение йодистого этилцинка из йодистого этила и цинка [11]. 33 г цинковой пыли
и 78 г йодистого этила при перемешивании нагревают с обратным холодильником
до 85—90° С. Реакция начинается примерно через 1 час, причем нагревание продол-
жают и после начала реакции в течение 1 часа. После этого горячий раствор филь-
труют через стеклянный фильтр № 4 от избытка непрореагировавшего цинка, получен-
ный прозрачный фильтрат охлаждают до —75° С. Через несколько часов выпадают
белые кристаллы, которые отсасывают, промывают и сушат в вакууме. Получают 11 г
йодистого этилцинка. Вещество не имеет определенной температуры плавления. При
95° С оно «сжимается», а при 98—99° С — разлагается.
Получение йодистого этилцинка из диэтилцинка и йодистого циика [11]. На 5 г йоди-
стого цинка в вакууме конденсируют около 60 г диэтилцинка, затем вакуум снимают
азотом и реакционную смесь нагревают до 40° С. При этой температуре иодистый
цинк большей частью растворяется. Мутный раствор фильтруют через стеклянный
фильтр № 4, от фильтрата отгоняют диэтилцинк; при этом получают 6 г белого кри-
сталлического продукта. Выход 6 г (87%). Вещество при 95° С «сжимается» и при
98—99° С разлагается. По анализу на цинк полученное вещество соответствует фор-
муле C^HgZnJ.
Другой частный пример — получение небольших количеств йодистого
гептафторпропилцинка по Хэзельдайну и Валашевскому [12], а позд-
нее — по Миллеру [13].
При реакции йодистого гептафторпропила с цинковой пылью в диок-
сане после удаления диоксана получался кристаллический комплекс
йодистого гептафторпропилцинка с одной молекулой диоксана. В случае
нагревания в вакууме до 50°С/10~4 мм вещество теряло молекулу диок-
сана, давая иодистый гептафторпропилцинк.
Получение диоксаната йодистого гептафторпропилцинка из йодистого гептафторпро-
пила и цинковой пыли [12]. 3,1 г йодистого гептафторпропила, 2,0 г свежеприготовлен-
ной цинковой пыли встряхивают с 15 мл безводного диоксана при 70" С в течение
24 час. При этом в виде газообразных продуктов выделяется 1-н-гексафторпропан (5%)
и гексафторпропен (2%), которые определяют спектроскопически. По окончании реак-
ции раствор фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме при 20° С. Светло-желтый
осадок растворяют в минимальном количестве сухого диоксана, фильтруют и прибав-
ляют по каплям на холоду петролейный эфир (т. кип. 40—60° С) до появления кри-
сталлов. Выпавшие кристаллы отсасывают при +5° С в атмосфере сухого азота и
переносят в вакуумэксикатор. Выход равен 0,4 г (11%).
По анализу полученное вещество представляет собой диоксанат йодистого гепта-
фтсрпропилцинка (одна молекула диоксана). Для удаления диоксана диоксанат нагре-
вают в приборе для полумикровозгонки в вакууме (10-4 мм) при 50° С. При этой
температуре вещество теряет диоксан, а при 60—75°С возгоняется бесцветный микро-
кристаллический осадок. Вначале возгоняется смесь цинкорганического соединения
в смеси с иодистым цинком. Средняя фракция представляет чистый иодистый гепта-
фтор-н-пропилцинк. При более высокой температуре происходит разложение до газо-
образных продуктов, цодистого цинка и фтористого цинка.

Синтез цинкорганических соединений класса RZnX
35
ЛИТЕРАТУРА
1.	Гвоздев С. ЖРФХО, 35, 342 (1903).
2.	Blaise Е. Е. Bull. Soc. chim. France [4], 9, 1 (1911).
3.	G a r r e 11 A. B., S w e e t A., M a r s h a 11 W. L., R i 1 e у D., T о u m a A. Rec. chem.
Progr., 13, 155 (1952).
4.	Шевердина H. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР. 124.
602 (1959).
5.	Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 134,
853 (1960).
6.	Kotchechkov К. A., Cheverdina N. J., Paleeva J. Е. Bull. Soc. chim.
France, 1963, 1472.
7.	Палеева И. E., Шевердина H. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А.
ДАН СССР, 159, 631 (1964).
8.	Шевердина Н. И., Палеева И. Е., Зайцева Н. А., Кочешков К. А.
ДАН СССР, 155, 623 (1964).
9.	Krause Е., Fromm W. Вег., 59, 931 (1926).
10.	Jander G., Fischer L. Z. Elektrochem., 62, 965 (1958).
11.	Jander G., Fischer L. Z. Elektrochem., 62, 971 (1958).
12.	H as z el dine R. N., Walaschewski E. G. J. Chem. Soc., 1953, 3607.
13.	Miller W. T., jr., Bergman E., F a i n b e r g A. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 4159
(1957).

Глава III
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ
ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Растворы цинкорганических соединений имеют довольно широкое
применение в органическом синтезе. Впервые Майкл [1, 2], затем Бевад
[3] и Блез (4], а в дальнейшем многие исследователи использовали эти
растворы в синтезе кетонов и других соединений. Майкл приготовлял
растворы цинкорганических соединений в среде абсолютного эфира,
причем эфир, так же как и уксусноэтиловый эфир и этиловый эфир
щавелевой кислоты, по указаниям автора, были инициаторами ре-
акции.
Получение раствора йодистого этилцинка [1, 2]. В колбу с обратным холодильни-
ком в атмосфере углекислоты помещают 48 г йодистого этила, 22 г гранулированного
цинка, 15 г сухого этилового эфира и несколько капель цинкдиалкила. Реакционную
смесь нагревают до тех пор, пока иодистый алкил полностью не прореагирует. Полу-
ченный раствор применяют для дальнейших реакций с хлорангидридами кислот.
Бевад [3] проводил реакцию между иодистым алкилом и цинком без
растворителя, а затем полученное соединение растворял в эфире.
Блез [4] считает, что эфирные растворы цинкорганических соедине-
ний непригодны для реакции с хлорангидридами кислот, так как в этом
случае в растворе образуется комплекс цинкорганического соединения
с эфиром.
Блез рекомендует в качестве растворителя применять ароматические
углеводороды (толуол, ксилол), в отдельных случаях фракции керосина,
а в качестве катализатора — уксусноэтиловый эфир в количестве 2/3
моля на 1 моль йодистого этила.
Однако заключение Блеза о невозможности применять эфир в ка-
честве растворителя для приготовления растворов цинкорганических
соединений не совсем правильно, так как он же сам рекомендует при-
готовлять ряд растворов ароматических цинкорганических соединений
через магнийорганические соединения в эфирной среде. Следует отме-
тить, что в дальнейшем и другие авторы приготовляли также в среде
эфира и растворы алифатических цинкорганических соединений, полу-
чая при реакции с хлорангидридами кислот почти количественные вы-
ходы кетонов.

Получение растворов цинкорганических соединений
37
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ ПО БЛЕЗУ [4]
Приготовление растворов цинкорганических соединений с первичными радикалами.
Для приготовления раствора цинкорганического соединения с первичными радикалами
Блез рекомендует следующую методику.
На 1 моль йодистого алкила употребляют ’/з моля сухого уксусиоэтилового эфи-
ра, двойное по весу от взятого уксусиоэтилового эфира количество сухого толуола и
двойное от теоретического количество цинк-медной пары. Реакционную смесь нагре-
вают на хлоркальциевой бане в колбе с обратным холодильником при 100° С. Если все
исходные реактивы предварительно тщательно высушены и перегнаны, реакция начи-
нается очень легко и быстро заканчивается. Прибавление небольшого количества иода
значительно ускоряет начало реакции. После начала реакция протекает равномерно;
время от времени реакционную смесь встряхивают. К моменту, когда заканчивается
энергичная реакция, температуру хлоркальциевой бани поднимают до 110° С. Обратное
стекание жидкости с холодильника прекращается уже через ‘/з—3Л часа даже в слу-
чае применения иизкокипящих иодистых алкилов, что считают моментом окончания
реакции. К смеси добавляют толуол в количестве, равном взятому в начале реакции.
После охлаждения жидкость декантируют с непрореагировавшей цинк-медной пары;
последнюю промывают путем декантации небольшим количеством сухого толуола. По-
лученный таким образом толуольный раствор цинкорганических соединений представ-
ляет малоподвижную, почти бесцветную жидкость, сильно дымящуюся на воздухе,
легко окисляющуюся кислородом воздуха. Окисление обычно сопровождается выделе-
нием иода.
При приготовлении растворов цинкорганических соединений необходимо иметь
в виду следующее:
1)	реакция протекает только с иодистыми алкилами; бромистые алкилы в реакцию
не вступают;
2)	непрореагировавшая цинк-медная пара, если она хранится в закрытом сосуде
под толуолом, может быть повторно использована в дальнейших опытах. Для этого
достаточно декантировать толуол и добавить требуемые количества йодистого алкила,
уксусиоэтилового эфира и толуола (при этом реакция начинается немедленно);
3)	применяемые иодистые алкилы должны быть совершенно чистыми и сухими.
Их необходимо особенно тщательно очистить от примеси исходного спирта. В случае
высокомолекулярных иодистых алкилов это представляет некоторые трудности. Для
спиртов с количеством углеродных атомов до Сз иодистые алкилы получают обработ-
кой спирта иодом и фосфором, тщательно удаляя после реакции фосфорную кислоту.
В случае йодистого пропила и йодистого бутила очистку от спирта проводят встряхи-
ванием с концентрированной соляной кислотой, но для галоидных алкилов, начиная
с йодистого гексила, эти методы непригодны. При обработке спиртов с высоким моле-
кулярным весом и разветвленной цепью смесью иода и фосфора выход уменьшается
по мере увеличения молекулярного веса; иодистые алкилы не получаются достаточно
чистыми. Возможно, это зависит от происходящей частичной дегидратации спиртов.
Наиболее пригоден метод, основанный на обработке спирта газообразной иодистово-
дородной кислотой. Выход йодистого алкила всегда количественный; он получается
достаточно чистым. Этот метод всегда применяют для спиртов с количеством углерод-
ных атомов пять и более;
4)	применяемые уксусноэтиловый эфир и толуол должны быть предварительно
высушены. Толуол сушат простой перегонкой; уксусноэтиловый эфир промывают че-
тыре раза насыщенным раствором хлористого натрия, сушат 24 часа над хлористым
кальцием и перегоняют с новой порцией хлористого кальция, отбрасывая первую и пос-
леднюю фракции;
5)	в случае, если температура кипения полученного кетона близка к температуре
кипения толуола, последний заменяют на бензол или ксилол;
6)	реакция всегда легко начинается с иодистыми алкилами, начиная от этила, и
более трудно — с иодистым метилом, очевидно, в связи с его низкой температурой
кипения;
7)	в случае использования иодистых алкилов с третичными радикалами всегда
имеется тенденция к отщеплению иодистоводородиой кислоты и образованию ненасы-
щенных соединений.
Приготовление растворов цинкорганических соединений с вторичными радика-
лами. Для приготовления растворов цинкорганических соединений с вторичными ради-
калами при использовании в качестве растворителей ароматических углеводородов
получают очень низкие выходы. Это объясняется способностью иодистых алкилов со
вторичными радикалами давать гомологи бензола в присутствии цинка. Так, напри-
мер, толуол в присутствии йодистого изопропила образует цимол. Поэтому надо заме-
нить ароматические углеводороды на некоторые иизкокипящие фракции керосина. При
этом получают вполне удовлетворительные выходы реакции. Соотношения взятых
реагентов и растворителя оставляют те же, что и в случае иодистых алкилов с пер-

38
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 43
впчными радикалами. Употребляемые фракции керосина предварительно тщательно
очищают от непредельных углеводородов встряхиванием с концентрированной серной
кислотой, сушат и перегоняют. Температуру кипения используемых фракций керосина
выбирают в зависимости от температуры кипения получаемого кетона. Обычно исполь-
зуют фракцию, кипящую при 85—90° С. Йодистые алкилы со вторичными радикалами
реагируют с цинком весьма энергично: реакция начинается внезапно и протекает очень
быстро. По окончании реакции возможно добавление толуола в количестве, равном
взятой фракции керосина (применение ароматических углеводородов в этом случае
необходимо для растворения образовавшегося цинкорганического соединения). После
охлаждения и декантации раствор может считаться готовым. В случае приготовления
растворов цинкорганических соединений с вторичными радикалами следует применять
только чистые иодистые алкилы. Наиболее эффективным методом их приготовления
является метод насыщения спиртов газообразной иодистоводородной кислотой. Спе-
циально следует оговорить использование в реакции йодистого изопропила. Ои всегда
бывает (иногда в очень больших количествах) загрязнен примесями йодистого аллила.
Нет необходимости при этом проводить фракционную перегонку. Достаточно нагреть
неочищенный иодистый изопропил на водяной бане с иодистоводородной кислотой.
В этих условиях иодистый аллил легко превращается в иодистый изопропил. Иодистый
изопропил в чистом виде имеет резко выраженный эфирный запах и полностью лишен
запаха чеснока, характерного для йодистого аллила.
Реакция начинается всегда с очень большой легкостью (!/з моля уксусноэтилового
эфира на 1 моль йодистого алкила). Опыт показывает, что даже в наилучших усло-
виях цинкорганические соединения, содержащие вторичные радикалы, образуются с
худшими выходами, чем в случае применения иодистых алкилов с первичными радика-
лами. Это происходит вследствие частичного отщепления йодистого водорода (обра-
зование непредельных соединений), а также в связи с проходящей реакцией Вюрца
(сдваивание радикалов). Практически выход достигает около 60% от теории.
Иодистые алкилы с третичными радикалами не реагируют с цинком с образова-
нием цинкорганических соединений ни при какях условиях.
Приготовление растворов цинкорганических соединений с ароматическими радика-
лами. Иодбензол не реагирует с цинк-медной парой даже в присутствии описанных выше
катализаторов; поэтому прямые методы приготовления растворов цинкорганических
соединений из галоидных арилов в этом случае не применимы. Для получения раство-
ров цинкорганических соединений с ароматическими радикалами Блез [4] предложил
реакцию между магнийорганическими соединениями и хлористым цинком. Хлористый
цинк рекомендуют применять в эфирном растворе, причем 1 моль хлористого цинка ра-
створяют в 2 молях абсолютного эфира. Эти соотношения необходимо всегда соблюдать.
Эфир должен быть абсолютно сухим. Хлористый цинк для высушивания предваритель-
но расплавляют, а затем охлаждают в условиях отсутствия влаги воздуха. Растворение
хлористого цинка в эфире всегда сопровождается разогреванием и происходит во вре-
мени. При растворении хлористого цинка в эфире всегда выделяется незначительное
количество осадка хлорокиси цинка. Эфирный раствор хлористого цинка можно сохра-
нить продолжительное время в тщательно закрытых сосудах и перед употреблением
осторожно декантировать с хлорокиси цинка.
Реакция хлористого цинка с магнийорганическими соединениями протекает очень
энергично. Ее проводят следующим образом. Реактив Гриньяра приготовляют в обыч-
ных условиях и помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и капельной
воронкой. Холодильник и капельную воронку закрывают хлоркальциевыми трубками.
Колбу снаружи охлаждают льдом. Эфирный раствор хлористого цинка в количестве
1 моля на 1 моль магнийорганического соединения осторожно прикапывают из капель-
ной воронки, реакционную смесь время от времени встряхивают. По окончании при-
бавления раствора хлористого цинка реакционную смесь нагревают до 40° С на водя-
ной бане, затем добавляют толуол в количестве 5 молей на 1 моль используемого
хлористого цинка. В случае проведения реакции с бромистым фенилмагнием наблюдают
выделение обильного кристаллического осадка. Исследование раствора и осадка
показывает, что цинкорганическое соединение находится исключительно
в осадке.
Осадок обычно выпадает в мелкораздробленном виде. Затем удаляют эфир нагре-
ванием реакционной смеси на водяной бане в вакууме и прекращают отгонку тогда,
когда начинает гнаться толуол. Эфир необходимо удалить для того, чтобы избежать
побочных реакций при дальнейшей реакции с хлорангидридами кислот. Цинкорганиче-
ское соединение получают в виде порошка, взвешенного в толуоле. Выход достигает
70% по отношению к взятому галоидному арилу.
В более поздних (работах было показано, что растворы алифатиче-
ских смешанных цинкорганических соединений можно приготовлять
действием эфирного раствора хлористого цинка на реактив Гриньяра.

Получение растворов цинкорганических соединений
39
Таким образом был получен раствор хлористого октадецилцияка
(5], хлористого н-октилцинка [6], хлористого додецилцинка [7], которые
в дальнейшем употреблялись для синтеза кетонов.
Жоб и Рейх 1[8] получали иодистый этилцинк в эфире или уксусно-
этиловом эфире по методике, близкой к методике Майкла [1, 2].
Получение раствора йодистого этилцинка [8]. В круглодонную колбу (500 мл) по-
мещают одновременно 156 г (1 моль) йодистого этила, 130 г цинк-медной пары (в два
раза больше теоретического) и 250 мл сухого эфира. Реакцию начинают прибавлением
нескольких кристалликов иода. После начала реакции реакционную смесь нагревают
в течение 5—6 час., затем фильтруют в токе сухого углекислого газа, несколько раз
промывая избыток цинк-медной пары эфиром. Выход количественный.
При проведении в уксусноэтиловом эфире реакция начинается только при подогре-
вании (температура водяной бани 50° С) и требует затем нагревания в течение 2—3 час.
Авторы рекомендуют обезвоживание уксусиоэтилового эфира раствором цинкоргани-
ческого соединения.
Жоб и Рейх [8] считают, что если на раствор йодистого этилцинка
действовать одновалентной хлористой, бромистой или цианистой медью,
происходит образование соответственно растворов хлористого, броми-
стого и цианистого этилцинка. Однако это исследование в дальнейшем
не было развито.
Для получения раствора бромистого этилцинка указанные авторы
{8] рекомендуют в качестве катализатора применять раствор алюминий-
органических соединений, полученный нагреванием бромистого этила с
алюминиевыми стружками.
Гроновиц [9] нашел, что растворы смешанных цинкорганических со-
единений с успехом могут быть также получены при действии эфирного
раствора хлористого цинка на литийорганические соединения. Это было
показано на примере реакции хлористого цинка с фенил- и 3-тиенилли-
тием. Полученные растворы цинкорганических соединений специально
не исследовались, а употреблялись в реакциях с хлорангидридами
кислот (см. стр. 78).
Особый интерес представляет получение растворов цинкорганиче-
ских соединений, имеющих фторированные алифатические радикалы.
Эмелеус и Хазельдайн [10, 11] впервые пытались приготовить цинк-
органическое соединение из йодистого трифторметила и йодистого пен-
тафторэтила, однако они получили лишь фтороформ и пентафторэтан.
В дальнейшем Хазельдайн [12] указывает, что им было приготовлено
цинкорганическое соединение при реакции йодистого трифторметила и
цинка, но никаких экспериментальных подробностей не приводит. Позд-
нее Хазельдайн и Валашевский [13] подробно описали получение йоди-
стого гептафторпропилцинка в диоксане, эфире, тетрагидропиране.
В диоксане реакцию проводили при различных температурах. Было най-
дено, что наиболее эффективна температура 30° С (выход йодистого пен-
тафторпропилцинка равен 48%). В эфире при 0°С — 56%, те же резуль-
таты получены и в дибутиловом эфире или тетрагидропиране. Без
растворителя реакции не происходит.
Получение йодистого гептафторпропилцинка [13].
Реакция в диоксане. 3,1 г йодистого гептафторпропила и 2,0 г свежеприготовлен-
ной цинковой пыли встряхивают с 15 мл безводного диоксана при 70° С в течение
24 час. При этом выделяются газообразные продукты: гексафторпропен (2%), н-геп-
тафторпропен (5%), которые идентифицируют спектроскопически. При отгонке в ва-
кууме жидких продуктов получают перфтор-н-гексан (15%) и непрореагировавший
иодистый гептафторпропил (20%). Светло-желтый осадок после удаления раствори-
теля состоит из йодистого гептафторпропилцинка (30%). Реакция, проведенная при
10, 30, 55, 82 и 100° С, дает соответственно выходы йодистого гептафторпропилцинка
46, 48, 34, 27 и 14%.

4Q
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 43
Реакция в эфирах. 2,5 г цинка и 35 мл этилового эфира перемешивают при —10° С.
К полученной суспензии по каплям прибавляют в течение 1 часа раствор 5,0 г иоди-
стого гептафторпропила в 10 мл эфира. Светло-коричневую реакционную смесь пере-
мешивают в течение 4 час., затем фильтруют. Растворитель и непрореагировавший
иодистый гептафторпропил (38%) удаляют в вакууме. Слегка окрашенный краснова-
тый осадок разлагают избытком водного раствора едкого натра, а по выделившемуся
при этом гептафторпропану определяют выход цинкорганического соединения (53%).
В случае проведения реакции в течение 24 час. при —30° С, 0°С, 35° С и 70° С
(в запаянной трубке) выход цинкорганического соединения равен соответственно 11;
56, 79 и 21%. Аналогичные выходы получены в дибутиловом эфире.
Реакция в тетрагидропиране. Реакцию проводят так же, как и в этиловом эфире.
Количество тетрагидропирана—25 мл, выход цинкорганического соединения при О,
20 и 80° С равен соответственно 55, 49 и 31%.
В случае проведения реакции без растворителя при 165, 190, 235 и 310° С никогда
не было получено цинкорганического соединения.
Позже Миллер с corp. [14] подробно описали получение растворов
смешанных цинкорганических соединений, имеющих перфтор алкильные
радикалы. Авторы указывают, что иодистые и бромистые перфторга-
лоидалкилы реагируют с цинковой пылью в растворителях донорного
типа при температуре кипения растворителя или при более низкой.
Соединение типа RfCFY-CF2X (где Rf—перфторированный ради-
кал; Y — фтор или иной галоид; X — бром или иод) в зависимости от
структуры перфторгалоида, выбора растворителя и условий проведения
реакции может реагировать с цинком по следующей схеме:
yf RpCF—CF2
RfCFY- CF2X----> RfCFY • CF2ZnX
\\ RfCFY • chf2
* (RfCFY • CF2)2.
(I)
(II)
(HI)
(IV)
В случае, если Y — хлор, легко происходит простое дегалоидирова-
ние (I); еще легче оно происходит, если Y — бром или иод. Цинкорга-
нические соединения (II) получаются только в том случае, если Y —
фтор. Иодистый гептафтор-н-пропил реагирует с цинком очень энергич-
но, давая с 75%-ным выходом иодистый гептафтор-н-пропилцинк (II) и
небольшое количество октафторпропана (III). Бромистый гептафтор-
н-пропил реагирует в 1,2-диметоксиэтане после длительного индукцион-
ного периода, образуя с выходом 60% цинкорганическоесоединение (II).
Иодистый ундекафтор-н-амил реагирует в диоксане с цинком очень
медленно, давая смесь йодистого ундекафтор-н-амилцинка (II), унде-
кафтор-н-пентана (III) и перфтор-н-декана (IV).
При определенных условиях проведения реакции из перфторгалоид-
метана получают некоторые количества цинкорганических соединений.
Так, при реакции с цинком йодистого тетрафторметила удалось выде-
лить лишь фтороформ, иодистый дихлор фтор метил дал лишь дихлор-
фтор,метан и димерный продукт, а бромистый дихлорфтбрметан—про-
дукты конденсации, которые в дальнейшем подвергают полному разло-
жению до неорганических продуктов. 1,2-Дихлор-1,2,2-трифториод-
этан подвергают только дегалоидированию, однако, очевидно, полу-
чается и некоторое количество хлортрифторэтилена.
Как уже указывалось, реакция между цинком и иодистым или бро-
мистым перфторгалоидалкилом протекает очень легко в присутствии
растворителей донорного типа. В отсутствие растворителей или в при-
сутствии растворителей недонорного типа, как, например, бензол, хло-

Получение растворов цинкорганических соединений
41
рйстый метилен, этилгептафтор-м-бутират, реакция не происходит; в
случае йодистого м-пропила она начинается лишь при температуре око-
ло 100° С. Поведение иодистых перфторалкилов, таким образом, отли-
чается от поведения нефторированных иодистых алкилов, которые в
отсутствие растворителей обычно дают при повышенной температуре
цинкдиалкилы [15, 16]. Авторы установили, что иодистый гептафтор-м-
пропилцинк может быть легко приготовлен с высоким выходом при ре-
акции цинка с иодистым гептафтор-н-пропилом в диоксане или 1,1-ди-
метоксиэтане при температуре выше или около 100° С. Могут быть
использованы также и другие растворители донорного типа, как пири-
дин. При реакции всегда образуется небольшое количество гептафтор-
пропана. Образовавшееся цинкорганическое соединение устойчиво при
температуре кипения растворителя и может храниться при комнатной
температуре в закрытом сосуде более года.
Попытки приготовить иодистый гептафтор-м-пронилцинк в этиловом
эфире окончились неудачей. Гептафторпропан образовывался при этом
быстрее, чем цинкорганическое соединение. Авторы считают, что это
объясняется присутствием малых количеств перекисных соединений в
эфире.
Получение йодистого гептафтор-«-пропилцинка [14].
Приготовление в диоксане. В литровую трехгорлую колбу, соединенную с мешал-
кой, капельной воронкой, обратным холодильником, соединенным с ловушкой, опущен-
ной в сухой лед, помещают 39,2 г (0,6 г-атома) цинковой пыли. Аппаратуру наполняют
сухнм азотом и добавляют 120 мл диоксаиа. 88,8 г (0,3 моля) йодистого гептафтор-
н-пропила растворяют в 60 мл диоксана и прибавляют 20 мл этого раствора к суспен-
зии цинка в диоксане. При перемешивании раствор нагревают до 100° С. Реакция на-
чинается пря 60° С немедленно (индукционный период в течение нескольких минут
наблюдался лишь в двух случаях из пяти). Остальное количество йодистого гепта-
фтор-н-пропила прибавляют без наружного нагревания с таким расчетом, чтобы под-
держивать энергичное кипение реакционной смеси. В течение 2 час. реакция заканчи-
вается, о чем судят по началу понижения температуры.
В ловушке из сухого льда получают 5,2 г (10%) 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропаиа. Вы-
ход цинкорганического соединения определяют гидролизом реакционной смеси водой.
Прибавляют 25 г воды и кипятят 4 часа; в течение этого периода выделяется 39 г
(77%) гептафторпропана. Чтобы показать, что 10% гептафторпропана образуется в
условиях реакции, а не вследствие гидролиза образующегося цинкорганического соеди-
нения, авторы провели исследование в условиях цельностеклянной аппаратуры и тща-
тельного высушивания используемых реактивов и также получили 13% гептафторпро-
пана (выход цинкорганического соединения здесь 68%).
Приготовление и 1,2-диметоксиэтаие. Реакция между цинковой пылью и иодистым
гептафтор-н-пропилом в 1,2-диметоксиэтане началась при комнатной температуре. Полу-
чено 6% перфторпропана. Выход цинкорганического соединения равен 75%.
Приготовление в смеси пиридина с бензолом. При употреблении 84 г пиридина и
42 г бензола как растворителя температуру реакции поддерживают в основном порядка
60° С. Из 71 г йодистого гептафтор-н-пропила получали 5% гептафторпропана, 10%
иепрореагировавшего исходного продукта и 42% цинкорганического соединения. Реак-
ционная смесь, в отличие от других растворителей, была темного цвета, смолообразна
и трудно фильтровалась.
Приготовление в этиловом эфире. Авторы провели реакцию в цельнопаянной стек-
лянной аппаратуре, употребляя в качестве растворителя этиловый эфир. В аппаратуру
сразу загружают 62 г йодистого гептафтор-н-пропила, 39 г цинковой пыли и 92 а эфи-
ра. При этом реакционная смесь тут же окрашивалась в темно-красный цвет, который
постепенно исчезал. В ловушке собирают 37 г вещества, которое после разгонки Дает
15 г гептафторпропана, т. кип.— 17° С и 22 г исходного иодида в эфирном растворе.
Гидролиз реакционной смеси показывает, что цинкорганического соединения не обра-
зовалось.
Приготовление в ацетоне. Аналогичная реакция была проведена в растворе ацетона.
К суспензии 10,4 г (0,16 г-атома) цинковой пыли в 44 г сухого ацетона прибавляют
при перемешивании 39 г (0,13 моля) йодистого гептафтор-н-пропила в 11 г ацетона.
Реакция протекает настолько вяло, что в течение 2 мин. добавляют весь раствор иоди-
да. При энергичном перемешивании температура поднимается до 50° С, через 0,5 часа
только 0,5 г вещества собирается в ловушке. Реакционную смесь кипятят в течение
8 час. При этом в ловушке собирается 8,4 г легколетучего вещества, из которого выде-

42
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 43
ляют 5,3 г (24%) гептафторпропана. Профильтрованная и гидролизованная реакцион-
ная смесь дает 7 г (31%) гептафторпропана и 3,3 г более высококипящего масла.
Получение бромистого гептафтор-н -пропилцинка [14]. В стеклянную ампулу поме-
щают 5 г (0,02 моля) бромистого гептафтор-н-пропила, 1,6 г (0,025 г-атома} цинковой
пыли и 10 мл 1,2-диметоксиэтана и при механическом перемешивании постепенно на-
гревают до 90° С в течение более 73 час. При этом никакой реакции не наблюдают.
Через полтора месяца стояния при комнатной температуре в ампуле появляется
кристаллический продукт и цинк становится изъеденным. При вскрытии ампулы не
обнаруживают ни гептафторпропана, ни исходного иодида. После гидролиза реакционной
смеси получают 2 г гептафторпропана, что отвечает выходу бромистого гептафтор-н-
пропилцинка, равному 60%.
Получение йодистого перфтор- «амилцинка [14]. Половину раствора 49 а (0,124 мо-
ля) йодистого перфтор-м-амила в 50 мл диоксана прибавляют по каплям к перемеши-
ваемой суспензии 9,2 г (0,14 моля) цинка в 100 мл диоксана. Реакционную смесь нагре-
вают на масляной бане до 65° С (реакция не экзотермична). Вторую половину раствора
иодида прибавляют в течение 0,5 часа при 85° С. После перемешивания в течение 5 час.
при 80—82° С и стояния в течение ночи выделяют 7 г ундекафторпентана, 8 г перфтор-
н-декана и следы ненасыщенных соединений. Гидролиз реакционной смеси дает 9,5 г
ундекафторпентана, что соответствует 28% цинкорганического соединения.
По Эмшвиллеру [17—19], цинк-медная пара реагирует с иодистым
метиленом по уравнению
CH2J2 + Zn -* JCH2ZnJ.	(I)
Полученное с выходом 40% цинкорганическое соединение (I) неус-
тойчиво, чрезвычайно легко окисляется и имеет тенденцию к разложе-
нию с выделением этилена:
JCH2ZnJ —> ZnJ2 С2Н4.
Оно может реагировать также с избытком цинка с образованием цинк-
органического соединения иного типа (II):
JCH2ZnJ + Zn -» CH2(ZnJ)2.	(II)
Если в первом случае (I) разложение водой приводит к иодистому
метилу, то в случае (II) выделяется метан.
Раствор йодистого иодметиленцинка получали также Симонс и Смит
{20] и применяли его для получения различных циклопропанов.
Многие авторы описывают без указания экспериментальных подроб-
ностей, что при действии цинка на галоидопроизводные с двойными и
тройными связями в цепи образуются соответствующие цинкорганиче-
ские соединения. Так, Годмар [21] указывает, что бромистый пропар-
гил в тетрагидрофуране при температуре не выше 20° С реагирует с
цинком с образованием бромистого пропаргил,цинка CH = CCH2ZnBr;
однако при повышении температуры происходит изомеризация в
СН3 — С = CZnBr. Бромистый аллил реагирует с цинком аналогич-
но в тех же условиях, что и бромистый пропаргил. Тот же автор [22]
позже указывает, что при реакции RBr (где R:CH=C—СН2—;
СН2=СН—СН2—; СНз—СН = СНСН2— или С6НзСН2—) с цинком в
тетрагидрофуране или смеси тетрагидрофурана с эфиром получены
RZnBr в виде темных растворов, не дымящихся на воздухе. Эти растворы
RZnBr значительно менее активны, чем соответствующие RMgX.
Прево с сотр. [23, 24] при помощи инфракрасных спектров изучили
строение растворов магний-, алюминий- и цинкорганических соедине-
ний, полученных из бромистого пропаргила в тетрагидрофуране, и по-
казали, что бромистый цропаргилцинк, наряду с пропаргильной струк-
турой, обладает мезомерной алленовой структурой CH = CCH2ZnBr;±

Получение растворов цинкорганических соединений
43
??CH2=C = CHZnBr. Авторы указывают также, что аллильные цинкор-
ганические соединения в тетрагидрофуране образуют комплексы с дву-
мя молекулами тетрагидрофурана. Андрак [25] упоминает о получении
цинкорганического соединения из 2,4,6-(СН3)зСбН2С = ССН2Вг.
Хунсдикер с сотр. [26] получили при реакции цинка с со-иодэфирами
жирных кислот цинкорганические соединения формулы w-JZnR'-COOR",
где R" — эфирный остаток, a R' — углеводородный радикал, содер-
жащий не менее шести углеродных атомов в цепи. Реакция протекает
в инертных растворителях и катализируется уксусноэтиловым эфиром.
Растворы цинкорганических соединений в диметилформамиде были
получены при действии цинка на галоидные алкилы 127—30].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Michael A. Am. Chem. J., 25, 419 (1901).
2.	Michael А. Вег., 39, 2143 (1906).
3.	Б ев ад И. И. ЖРФХО, 39, 947 (1907).
4.	Blaise Е. Е. Bull. Soc. chim. France [4], 9, 1 (1911).
5.	Jones R. G. J. Am. Chem. Soc., 69, 2350 (1947).
6.	Spielman M. A. J. Biol. Chem., 106, 87 (1934).
7.	Schneider A. K-, Spielman M. A. J. Biol. Chem., 142, 345 (1942).
8.	Job A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).
9.	Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).
10.	Emeleus H. J., Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1949, 2948.
11.	Emeleus H. J., Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1949, 2953.
12.	Haszeldine R. N. Nature, 168, 1028 (1951).
13.	Haszeldine R. N., Wala schew ski E. G. J. Chem. Soc., 1953, 3607.
14.	Miller W. T., jr., Bergman E., Fainberg A. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 4159
(1957).
15.	Frankland E. Ann., 71, 171 (1849).
16.	N oiler C. R. Org. Synth., 12, 86 (1932).
17.	Em sch wilier G. Compt. rend., 183, 665 (1926).
18.	Emschwiller G. Compt. rend., 188, 4555 (1929).
19.	Emschwiller G. Bull. Soc. chim. France [4], 45, 481 (1929).
20.	Simmons H. E., Smith R. D. J. Am. Chem. Soc., 81, 4256 (1959).
21.	Gaudemar M. Ann. Chim. (France), 1956, 161.
22.	Gaudemar M. Compt. rend., 246, 1229 (1958).
23.	Prevost C., Gaudemar M., Migniniac L., Bardone-Gaudemar F.,
Andrac M. Bull. Soc. chim. France, 1959, 679.
24.	Prevost C., Gaudemar M., Andrac M. Compt. rend., 245, 2054 (1957).
25.	Andrac M. Compt. rend., 248, 1356 (1959).
26.	Hunsdiecker H„ Elbach H., Vogt E. Герм. пат. 722467 (1942); С. A., 37,
5080 (1943).
27.	Joly R., Bocourt R. Франц, пат. 1236116 (I960); РЖХим., 1961, 20Л84.
28.	Jolv R„ Bocourt R. Франц, пат. 1236115 (1960); РЖХим., 1962, 2Л108.
29.	Франц, пат. 1257178 (1961); РЖХим., 1962, 10Л114.
30.	3 а х а р к и н Л. И., О х л о б ы с т и н О. Ю. Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 193.

Глава IV
РЕАКЦИИ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КЛАССА R2Zn
Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn, несмотря на
то что эти соединения известны свыше 100 лет, исследованы довольно
ограниченно. Существенное синтетическое значение имеет лишь так
называемая реакция Бутлерова — Львова (синтез четвертичных угле-
водородов). Кроме того, некоторое развитие получили реакции с гало-
идантидридами кислот и некоторыми азотсодержащими соединениями.
В основном все это относится к цинкорганическим соединениям али-
фатического ряда.
РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Цинкорганические соединения класса R2Zn энергично разлагаются,
водой с выделением гидроокиси, цинка и соответствующих углеводоро-
дов.
Еще Франкланд [1] показал, что при действии воды на диэтилцинк
количественно выделяется этан и образуется Zn(OH)2. При действии
тяжелой воды выделяются этан и C2H5D [2].
По отношению к водороду цинкорганические соединения довольно,
устойчивы. Ди-н-бутилцинк может гидрироваться на никелевом катали-
заторе лишь при 160° С [3].
По отношению к кислороду цинкорганические соединения чрезвычай-
но реакционноспособны. Низшие члены гомологического ряда мгновенно
загораются на воздухе и горят очень энергично голубым пламенем, вы-
деляя белый дым окиси цинка. С повышением молекулярного веса
уменьшается способность к самовоспламенению. Ди-н-бутилцинк легко
окисляется, но в опытах, по крайней мере лабораторного масштаба, не
воспламеняется.
Вопросу окисления цинкорганических соединений кислородом или
воздухом посвящено относительно большое число работ. Так, еще Фран-
кланд [4], а затем Франкланд и Дюппа [5] показали, что при пропуска-
нии воздуха через эфирный раствор диэтилцинка выпадает белый
порошкообразный осадок, взрывающийся при нагревании [6], причем
Бутлеров [7], а позднее Лиссенко [8] считали, что в первую очередь
образуется растворимый моноалкоксид цинка C2H5OZnC2H5, а затем
выпадает нерастворимый диалкоксид по суммарной реакции
R2Zn -f- о2
Zn (OR)2.

Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn
45
Аналогичные результаты были получены <с дипропилцинком [9] и
диамил'цинком [10].
Мейер и Демут [11] полагали, что белому осадку, выпавшему при
пропускании кислорода или воздуха через раствор диэтилцинка в лиг-
роине, можно приписать формулу перекисного соединения
CsHsZnOOCsHs. Полученное соединение выделяло иод из йодистого ка-
лия, но при гидролизе давало не этан, а этиловый спирт по реакции
C,H6ZnOOC2H6 + Н2О -> 2 С2Н6ОН + ZnO.
Лишь много десятков лет спустя Томсон и Келланд приступили к
детальному изучению окисления диметилцинка [12] и диэтилцинка [13]
кислородом в газовой фазе при различных давлениях и нашли, что ко-
нечным продуктом при окислении диметилцинка является моноалко-
ксисоединение СНз7пОСНз. При высоких давлениях реакция идет очень
быстро и происходит взрыв с образованием в конечном счете окиси уг-
лерода, метана и водорода. Диэтилцинк окисляется несколько по-дру-
гому. Конечный продукт реакции в этом случае — перекисное соедине-
ние формулы СгНз/пООСгНз, которое можно выделить в виде твердого
белого осадка. Авторы определили энергию активации реакции окисле-
ния диэтилцинка и считают ее равной 15—20 ккал. В случае окисления
диэтилцинка (при высоких давлениях) взрыва, как при окислении ди-
метилцинка, не происходит.
Бамфорд и Нэвитт [14] изучали кинетику окисления диметил-, диэтил-
и дипропилцинка при 25° С. Было найдено, что диметилцинк окисляется
более медленно, чем другие цинкдиалкилы, причем, так же как и Томп-
сон [12, 13], авторы утверждают, что при окислении диметилцинка ко-
нечный продукт реакции — это соединение состава 7п(СНз)гО, а осталь-
ные цинкдиалкилы при окислении в конечном счете превращаются в
соединения формулы ZnR2O2, причем процесс, видимо, протекает в две
'стадии: при избытке диэтилцинка образуется монооксид по уравнению
(С2Н6)2 Zn + % О2 (С2Н6)2 ZnO,
при избытке кислорода:
(С2Н5)2 Zn -|- О2 —» (С2Н6)2 ZnO2.
Бедин с сотр. [15] также изучили окисление диметилцинка кислоро-
дом и показали, что разбавление инертными газами (азот, гелий,
н-бутан) влияет на скорость окисления.
Уоллинг и Баклер [16] предложили препаративный метод получе-
ния алифатических и алициклических гидроперекисей через металлоор-
ганические соединения. Если к эфирному раствору, насыщенному кис-
лородом при температуре —80° С, медленно прибавлять эфирный
раствор магнийорганических соединений, то выход гидроперекисей по-
лучается почти количественный. При окислении дибутилцинка выход
гидроперекиси равен 48% (экспериментального материала авторы не
приводят).
Хок и Эрнст [17] описали взаимодействие кислорода с рядом метал-
• лоорганических соединений, в том числе и второй группы периодиче-
ской системы, и показали, что первоначально образуются алкилметалл-
пероксиды, которые при гидролизе переходят в гидроперекиси алкилов.
Для цинк- и кадмийорганических соединений авторы, в противополож-
ность Уоллингу и Баклеру [16], нашли, что выходы гидроперекисей до-
стигают 90% в случае проведения реакции при температуре от —10 до

46
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
+ 10° С. Так, при окислении дибутилцинка при 0° С выход гидроперекиси,
равен 88%. При окислении диметилцинка выход составляет 61% [18].
Абрахэм [19, 20] нашел, что характер конечных .продуктов реакции
окисления (автор применяет термин autooxidation) цинкорганических
соединений зависит от скорости окисления. Так, в случае быстрого'
окисления при комнатной температуре диэтил- и дибутилцинк образуют
перекисные соединения Zn(OOC2H5)2 и Zn(OOC4H9)2:
R2Zn RZnOOR % Zn(OOR)2.
Наиболее высокий выход перекисных соединений был получен при
разбивании ампулы с диэтил- или дибутилцинком под слоем сухого
эфира и продолжительном насыщении раствора кислородом при ком-
натной температуре. При этом через несколько минут начинается выпа-
дение белого нерастворимого осадка, который по анализу соответствует
формулам Zn(OOC2H5)2 и Zn(OOC4H9)2.
Медленное окисление цинкдиалкилов проводилось на примере ди-
этил-, ди-н-бутил- и ди-трет-бутилцинка, причем растворы этих соеди-
нений медленно адсорбировали кислород в течение нескольких недель.
Продукт окисления представлял нерастворимый осадок, однако йри
его гидролизе образовывались соответствующие спирты и лишь неболь-
шие количества перекисных соединений.
Абрахэм считает, что при медленном окислении цинкорганических
соединений образуются диалкоксиды цинка по уравнению, ранее пред-
ложенному Бутлеровым [7]:
R2Zn -f- О2 —» Zn(OR)2,
где
R — С2Н6, П-С4Н9 и РС4Н9.
Автор считает, что при окислении первоначальным продуктом явля-
ется перекисное соединение RZnOOR, которое может реагировать с из-
бытком кислорода, давая Zn(OOR)2, или может быть восстановлено
избытком цинкдиалкила до RZnOR. В дальнейшем подобные реакции
приводят к образованию Zn(OR)2 или ROZnOOR или смеси обоих про-
дуктов.
Отдельно было показано, что цинкдиалкилы могут реагировать с
перекисями по .реакции
Zn (OOQHslg + (С2Н6)2 Zn - 2 Zn (ОС^,
а при гидролизе количественно образуется этиловый спирт.
Окисление диэтилцинка [19, 20].
Медленное окисление. Диэтилцинк в сухом анизоле адсорбировал кислород в тече-
ние шести недель. Реакционную смесь гидролизовали несколькими каплями 3 N серной
кислоты. При исследовании анизольного раствора с помощью газожидкостной хромато-
графии обнаружили 1,74 моля этилового спирта и 0.2 моля перекиси.
Быстрое окисление. Ампулу с диэтилцинком (0,1335 г) разбивают под сухим эфи-
ром (40 мл), через который в течение 5 час. пропускают кислород. Ьелый осадок пере-
киси диэтилцинка начинает появляться через 5 мин. Выпавший осадок отфильтровы-
вают, промывают сухим эфиром и сушат. По анализу полученное вещество близко к
формуле Zn(OOC2H5)2. В аналогичном эксперименте, проведенном в бензоле, как рас-
творителе, получено 1,95 моля перекиси (йодометрическое определение).
Восстановление перекиси диэтилцинка при помощи диэтилцинка. К диэтилципку,
подвергнутому медленному самоокислению в сухом азоте, добавляют избыюк диэтил-
цинка. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 час., затем гидролизуют несколь-
кими каплями 3 А серной кислоты. Хроматографический анализ показывает наличие
3,76 моля этилового спирта, который был также идентифицирован в виде 3,5-динитро-
бснзоата. Окисление диэтилцинка в ксилоле было исследовано с точки зрения влияния
па этот процесс ингибирующих добавок.

Реакции цинкорганических соединений класса Ег2п	47
Окисление ди- н-бутилцинка [19, 20].
Медленное окисление. Ди-н Оутилцинк в сухом эфире медленно адсорбировал кис-
лород в течение двух недель, оиразуя при э,ом Оилашое количесшо	осадка.
Реакционную смесь встряхивают с 6 N серной кислотой, эфирныи слои подверх ают
хрома гофафическому анализу. Найдено 0,3/ моля гидроперекиси оутила и 1,оэ моля
н-бутнловою спирта (идентификация последнего в виде 3,а динигрооензоата).
Быстрое окисление. Ампулу с 0,2330 г ди-«-бутилцинка разбивают под 40 мл су-
хого эфира, через который пропускают кислород в течение Ь час. ьелый осадок пере-
киси ди-н-бутилцинка о1фильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. При эюм
получают вещество, по анализу близкое к Zn (UOC4ri9)2. Окисление ди-н-бутилдинка
было проведено с большим количеством (2,3/ г) ди-н-оутилцинка. После ооычниго
гидролиза в эфирном слое хроматографически было определено 1,65 моля гидропере-
киси н-оутилцинка и 0,31) моля бутилового спирта.
Восстановление перекиси ди-н-бутилцинка при помощи ди-я-бутилцинка. Ди-н-бу-
тилцинк был быстро окислен; к полученном реакционной смеси додавлен под азоюм
избыток ди-н-оутилцинка. Реакционную смесь затем перемешивали в течение ночи
и гидролизовали 3 N серной кислотой. В эфирном растворе оонаружено 0,2 моля пере-
кисного соедцнения (иодометрия) и 2,44 моля н-бутиловохо спирта.
При действии спиртов на цинкорганические соединения [7, 8, 21] вы-
деляется соответствующий углеводород и образуется. алкоголят цинка
по реакции
2 С2Н6ОН + Zn (СН3)2 -» Zn (ОСгН6)2 + 2 СН4.
Абрахэм [20] замечает, что при действии спиртов на цинкдиалкилы
образуются продукты, аналогичные продуктам, получаемым при мед-
ленном окислении цинкорганических соединений.
Если ампулу с 0,2713 г диэтилцинка разбить под смесью 7 мл анизола и 0,35 мл
этилового спирта, то при этом выделяется 2 моля газа и получается белый осадок. Те
же результаты были получены при замене этилового спирта бутиловым [20].
В отношении реакции не только со спиртами, но и другими соеди-
нениями с подвижным водородом вообще .необходимо отметить, что
цинкорганические соединения класса R2Zn, так же как и растворы сме-
шанных цинкорганических соединений, могут быть употреблены для
количественного определения активного водорода [22, 23]. Однако име-
ются указания, что раствор диэтилцинка в пиридине при реакции с
соединениями, содержащими подвижный водород, дает иногда только
60—95% этана [24].
Эблер и Краузе [25] действовали безводной перекисью водорода в
эфирном растворе на диэтилцинк и получили при этом перекись цинка.
Экспериментальных подробностей авторы не приводят.
Легкая окисляемость цинкдиалкилов (для низших — самовоспламе-
няемость) создает необходимость работы с ними в атмосфере инерт-
ного газа (азот, аргон). Пригоден для этой цели и сухой углекислый
газ, который в обычных условиях не реагирует с Кг2п.
Шмитт [26], однако, указал, что при нагревании диэтилцинка в ав-
токлаве с углекислым газом при 150—160° С образуется цинковая соль
пропионовой кислоты:
(С2Н5)2 Zn + 2 СО2 (С2Н5СОО)2 Zn.
Позже Гилман и Марпл [27] при кипячении ди-л-толилцинка в кси-
лоле и пропускании в течение 24 час. сухого углекислого газа выделили
после соответствующей обработки «-толуиловую кислоту. Выход — 21%.
Дифенилцинк в аналогичных условиях дал 18% бензойной кислоты;
дибензилцинк — лишь 0,6% л-метилбензойной кислоты [28].
Гобсон [29, 30], а позже Вишин [31] описали действие сернистого
газа па диметил- и диэтилцинк. Грабовский [6] упомянул об образова-

48
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
нии комплекса между сероуглеродом и диэтилцинком (без приведения
формулы).
При действии сухого газообразного аммиака на раствор диэтилцин-
ка в эфире выделяется этан и образуется амид цинка, который выде-
ляется в виде белого порошка [32—34]. О реакции цинкорганических
соединений с окислами азота упомянуто у Франкланда [35], позже —
у Гобсона [29].
Несмеянов и Макарова [36] действовали смесью окиси и трехокиси
азота на дифенилцинк, однако не получили фенилдиазоний нитрата, как
с большинством других металлоорганических соединений.
При действии паров безводного гидразина [37] на диэтилцинк наб-
людалось выделение этана и образование гидразида цинка. При дейст-
вии хлора, брома и иода на диэтилцинк происходит бурная реакция с
разложением [38].
Галоидные соли ряда металлов и металлоидов — ртути, бора, гал-
лия, кремния, олова, свинца, фосфора, мышьяка, висмута — реагируют
с цинкорганическими соединениями класса R2Zn с образованием метал-
лоорганических соединений этих металлов. Работы, посвященные ука-
занному вопросу, в основном относятся к раннему периоду развития
химии цинкорганических соединений. Более подробно об этом говорится
в соответствующих томах настоящего издания.
Дифенилцинк в эфирном растворе реагирует с гидридом лития, об-
разуя [(C6H5)2ZnH]Li • (С2Н5)2О [184].
Диметилцинк реагирует с дибораном, образуя, по-видимому, поли-
мерное соединение (HZnBH4)n [185].
Диметилцинк с литийалюминийгидридом в эфире дает ZnH2 [186].
РЕАКЦИИ С ГАЛОИДНЫМИ АЛКИЛАМИ
Реакция Бутлерова — Львова. Опыты по изучению действия цинк-
диалкилов на галоидные алкилы были начаты вскоре после получения
первых цинкорганических соединений. Впервые Вюрц [39—41], затем
Вагнер и Зайцев [42] обработали иодистый аллил диэтилцинком, но в
результате реакции получили лишь сложную смесь различных углеводо-
родов. При взаимодействии диэтилцинка и бромистого винила был вы-
делен только «-бутилен [43—45]. Хлороформ и бромоформ [46, 47], иод-
хлорметан [48] и иодистый метилен [49, 50] разлагают диэтилцинк с об-
разованием непредельных углеводородов.
В 1870 г. в лаборатории Бутлерова Львов [51—53] открыл реакцию,
положенную в основу метода синтеза алканов с четвертичным атомом
углерода. Был получен неопентан по уравнению
2 (СН3)з СХ + (СН3)а Zn -» 2 С (СН3)4 + ZnXa.
Неопентан был синтезирован также при аналогичной замене хлора в
2,2-дихлорпропане.
Было отмечено далее, что с йодистыми алкилами с первичными ра-
дикалами (например, иодистый н-бутил) даже при нагревании в запа-
янных трубках реакция не идет [53] и что диэтилцинк реагирует более
энергично, чем диметилцинк [54, 55]. Позднее 2,2-диметилбутан (18,5%)
и 2,2-диметилпентан (30%) были синтезированы Марковниковым [56].
В 1929 г. Ноллер [57] снова вернулся к реакции Бутлерова—Львова
и подтвердил на многочисленных примерах, что для этой реакции могут
быть успешно применены лишь галоидные алкилы с третичными ради-
калами. Галоидные алкилы с первичными и вторичными радикалами,

Реакции цинкорганических соединений класса RaZn
49
а также такие соединения, как, например, диэтилсульфат и бромистый
аллил, с R2Zn не реагируют.
Ноллер применял только хлориды и показал, что выход увеличива-
ется при проведении реакции в присутствии инертных растворителей
(выбор растворителя зависит от температуры кипения получаемого
углеводорода). Так, выход триметилэтилметана без растворителя со-
ставлял 18%, а в растворителе — 45%. Для получения углеводорода без
примеси галоида всегда следует брать избыток цинкорганического сое-
динения. Температура проведения реакции должна быть по возможно-
сти низкой. Для реакции обязательно прибавление к цинкорганическо-
му соединению вначале небольших порций галоидного алкила и нагре-
вание. Минимальная температура, при которой начинается процесс,
поддерживается в продолжении всей- реакции. Необходимо отметить,
что прибавление для начала реакции сразу больших количеств гало-
идного алкила может привести к сильному взрыву (!!).
Реакции цинкдиалкилов с хлористыми тре/и-алкилами [57]. В трехгорлую колбу
(500 мл), снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и
мешалкой, помещают 0,28 моля цинкдиалкила в равном по весу количестве инертного
растворителя. В капельную воронку помещают 0,5 моля хлористого трет-алкила, рас-
творенного аналогично. Затем прибавляют небольшое количество хлористого трет-ал-
кила, реакционную смесь осторожно нагревают до резкого повышения температуры,
указывающего на начало реакции. Остальное количество хлористого алкила медленно
прибавляют с таким расчетом, чтобы поддерживалась температура начала реакции. По
окончании прибавления реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кисло-
той, промывают водой, сушат, а углеводород отгоняют на колонке. Вторичная пере-
гонка дает продукт, кипящий в пределах 1—2° С. При реакции и перегонке всегда по-
лучают значительные количества газообразных или низкокипящих веществ.
Таблица 5
Углеводороды, полученные Ноллером при реакции цинкдиалкилов
с хлористыми /ире/и-алкнлами [57]
Цинкдиалкил	Галоидный алкил	Растворитель	Полученный углеводород	Выход, %
Диэтилцинк	Хлористый mpem-бутил	Ксилол	(CH3)3CQ,H5	45
Ди-н-пропилцинк	То же		(СН3)3СС3Н7	40
Ди-н-бутилцинк		Тетралии	(CH3)gCC4H0	36
Диизоамилциик			(СН^эССбНц-/	25
Диэтилцинк	Хлористый mpem-амил	Ксилол	(CHslaQCaHjJa	51
Дипропилцинк	То же	Тетралин	(СНзШ^НвХСзН,)	24
Ди-н-бутилцинк	» »	»	(CH^C^HbXQH,,)	29
Автор приводит физические константы полученных углеводородов.
Применение при синтезе неопентана различных галоидных алки-
лов показало [58], что наилучшие выходы получаются при использо-
вании хлористого трет-бутила. Выход неопентана равен 51,2, 47,1 и
42,0'% соответственно для хлорида, бромида и иодида.
Целый ряд углеводородов был получен в растворителях, приме-
ненных Ноллером [57], а также в метилацетате и толуоле при темпе-
ратуре от —10 до +3°С [59]. Конечный продукт дважды промывают
водой, далее насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем опять
водой, сушат кипячением над металлическим натрием и фракциони-
руют на колонке с металлического натрия. Этим методом были син-
тезированы следующие углеводороды: 2,2-диметилпропан, т. кип.
9,5° С; 2,2-диметилпентан, т. кип. 75° С; 3,3-диметилпентан, т. кип.
85,5° С; 2,2-диметилгексан, т. кип. 106,9° С; 3,3-диметилгексан, т. кип.

50
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
1Г 1,9° С; 2,3,3,-триметилгексан, т. кип. 114,6° С; З-метил-З-этилпентан,
т. кип. 118,05°С; 2,3,3-триметилгексан, т. кип. 136,8°С; 3,3-диэтилпен-
тан, т. кип. 145,7° С; 3,3-диэтилгексан, т. кип. 166,2—166,3° С; 3-метил-
2-этилгексан, т. кип. 163,7—163,9° С; 1,1-диметилциклогексан, т. кип.
119,2° С; 1-метил-1-этилциклогексан, т. кип. 151,1—151,3° С; 1-метил-
1-пропилциклогексан, т. кип. 174,3° С; 1,1-диэтилциклогексан, т. кип.
179,5° С; 1,2-диэтилциклогексан, т. кип. 176,7° С.
Можно привести еще примеры получения разветвленных углеводо-
родов: 2,3,3-триметилпентана и 2,3,3-триметилгексана [60]. 3,3-Диэтил-
пентан [22] был получен с низким выходом вследствие образования
большого количества непредельных углеводородов. Гексаметилэтан с
выходом 50% был получен при действии диметилцинка на 3-бром-
2,2,3-триметилбутан СН3С(СНз)2СВг(СНз)СНз [61].
Говард с сотр. [62—64] синтезировали ряд тетраметилпентанов с
различным расположением метильных групп, используя для реакции
диметилцинк, причем, например, 2,2,4,4-тетраметилпентан получался в
довольно значительных количествах — до 600 г за один прием [63].
2,2,4,4-Тетраметилпентан с выходом 18% был получен Уитмором и
Соусгэтом [65] при' действии диметилцинка на 2,2,4-триметил-4-хлор-
пентан по реакции
2 СН3С (СН3)2 СН2С (СН3) С1СН3 + (СНз)2 Zn
—> 2 СН3С (СН3)2 СН2 (СН3)2 СН3 Ц- ZnCl2.
Автор указывает, что при использовании бромпроизводного выход
несколько ниже.
Тетраэтилметан был получен с выходом 25% при действии диэтил-
цинка на хлористый триэтилметан [66].
Йодистые алкилы применяли Вибос с сотр. [67], они перерабаты-
вали до 2 кг диэтилцинка.
Реакция диэтилцинка с З-метил-З-иодпентаном [67]. В четырехгорлую колбу (2 л),
соединенную с обратным холодильником, мешалкой с ртутным затвором, капельной
воронкой (500 мл) и термометром, вносят в атмосфере углекислого газа смесь 200—
250 г диэтилцинка в равном объеме тетралина. Через капельную воронку прибавляют
25 г З-метил-З-иодпентана, реакционную смесь осторожно нагревают и перемешивают
до начала реакции. Затем нагревание прекращают, иодид прибавляют по каплям с та-
ким расчетом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 60° С. После
того как все требуемое количество иодида прибавлено, реакционную смесь разлагают
разбавленной серной кислотой и отделяют органический слой. Таким образом, в 10
экспериментах было переработано 2090 г диэтилцинка; прн этом получено 590 г 3-ме-
тил-3-этилпентана СН3СН2С(СН3) (С2Н5)СН2СНз.
Действие диметилцинка на 1-хлор-1,3-диметилциклопентан [68] да-
ло соответствующий углеводород, однако выхода авторы не приводят.
Реакция диэтилцинка с 1,1-диметил-1-иодпропаном [67]. Для реакции 1,1-диметил-
1-иодпропана с диэтилцинком берут 200 г диэтилцинка и 640 г 1,1-диметил-1-нодпропа-
на. Температура реакции равна 40—60° С. В 12 опытах было переработано 2480 г ди-
этилцйнка и получено 740 г 3,3-диметилпентана СН3СН2С(СНз)2СН2СНз. В одном экспе-
рименте по неизвестной причине температура быстро поднялась во время реакции. Это
вызвало бурную реакцию, разбило аппаратуру и вызвало пожар.
Казанский, Либерман, Лукина с сотр. [69] внесли полезное видо-
изменение в методику Ноллера (см. стр. 49). При синтезе неопарафи-
нов с большим числом атомов углерода возникает необходимость
приготовлять иодистые алкилы с четырьмя и более углеродными ато-
мами. Чтобы обойти это затруднение, авторы в реакции с цинк-мед-
ной парой предлагают применять смесь легко доступного йодистого
этила с высшим бромистым алкилом.• В этом случае получается смесь

Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn
51
цинкдиалкилов, которые при взаимодействии с галоидными трет-ал-
килами дают два неопарафина. Например, в реакцию с третичным
хлористым бутилом была взята смесь цинкдиалкилов, приготовленная
из смеси бромистого бутила и йодистого этила (взятых в молярных
отношениях 3:1). Следуя далее обычной прописи Ноллера, авторы
получили смесь 2,2-диметилбутана и 2,2-диметилгексана, которые лег-
ко были разделены перегонкой.
Применение реакции Бутлерова — Львова, однако, имеет сущест-
венные ограничения [70]. Как показали еще Вагнер [71] и Павлов [72],
высшие цинкдиалкилы в условиях этой реакции могут распадаться по
схеме
R3CC1 + R'Zn R'ZnCl + R'H + R3CH.
Поэтому применение высших цинкдиалкилов может привести к получе-
нию смесей углеводородов.
Каррер и Ферри [73] описали получение тетрабутилметана при ре-
акции дибутилцинка с бромистым трибутилметаном, однако есть ука-
зания [74], что в этом случае основным продуктом реакции является
трибутилметан в смеси с соответствующим олефином. Аналогично Бак
[59], повторив синтез 2,2-диметилпентана по Ноллеру (из дипропил-
цинка и третичного хлористого бутила), установил, что в этом случае
образуется смесь углеводородов: 2,2-диметилпентана, 2,3-диметил*
пентана и 2,4-диметилпентана, а не индивидуального 2,2-диметилпен-
тана, как считал Ноллер. Образование смеси углеводородов происхо-
дит вследствие реакции изомеризации. Следовательно, при реакции
Бутлерова — Львова индивидуальные углеводороды типа тетраалкил-
метана могут быть получены с хорошими выходами лишь при исполь-
зовании диметил- и диэтилцинка, а при получении этим методом вы-
сокоразветвленных углеводородов с двумя четвертичными атомами
углерода необходимо исходить из третичных галогенидов, уже содер-
жащих в молекуле один четвертичный атом углерода.
Об алкилировании некоторых других галоидсодержащих соедине-
ний при помощи цинкорганических соединений упоминается в работах
отдельных авторов. Так, Штаудингер с сотр. [75—77], действуя диме-
тилцинком на полихлоропрен, получили полиметилбутадиен по
реакции
(—СН2—СС1=СН—СН2-СН2-СС1=СН-СН2—) + (СН3)2 Zn
-+ (—СН2—С (СН3)=СН—СН2—СН2—С (СНз)=СН2—СН2—) + ZnCl2.
Описывается действие диметилцинка на борорганические соединения
[78] или на кремнийорганические соединения [79], имеющие в молекуле
галоид.
Курсанов [80], введя в реакцию с диэтилцинком хлористый ментил,
получил этилментан:
СН (СНз)	СН (СН3)
НгСГ^ 1СН2 I /р т_т х 7 НгСК^СНг
HaCl^CHCl + Zn -> H2CLJCH (С2Н5)
СН (С3Н7)	СН (С3Н7)
О взаимодействии цинкорганических соединений с хлорированными
эфирами упоминает Генри [81], не приводя никаких экспериментальных
подробностей. Так, при действии диэтилцинка на хлордиметиловый
эфир с количественным выходом получается метилпропиловый эфир:
2 СН2СЮСНз + (С2Н5)2 Zn 2 С3Н7ОСН3 + ZnCl2.

52
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
Аналогично из дипропилцинка получают метилбутиловый эфир.
Описывается метилирование диметилцинком 1-хлор-1-трет-бутилцикло-
гексана [82].
РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ
Цинкорганические соединения энергично реагируют с альдегидами,
давая с количественными выходами вторичные спирты.
Реакция, открытая Вагнером [83—85] в 1874 г., названа в химии
его именем; она может быть выражена следующими уравнениями:
RCOH + R'Zn -> RR'CH (OZnR');
RR'CH (OZnR') + H2O	RR'CH (OH) + Zn (OH)2 + R'H.
Вагнер показал, что жирные и ароматические, предельные и непре-
дельные альдегиды с большим или малым молекулярным весом реаги-
руют с диметил- или диэтилцинком, образуя вторичные спирты как
исключительные продукты реакции. В случае дипропилцинка наряду
с образованием вторичных спиртов идет восстановление альдегидов до
первичных спиртов. Вагнер отметил, что цо мере увеличения молеку-
лярного веса диалкилцинка количество образовавшегося первичного
спирта будет возрастать, а вторичного — уменьшаться. Таким образом,
для получения вторичных спиртов применимы все альдегиды, но не все
цинкорганические соединения; с другой стороны, если различные аль-
дегиды реагируют с одним и тем же цинкдиалкилом, то скорости их
взаимодействия весьд различны. Быстрее всего реагирует с диэтил-
цинком акролеин: реакция заканчивается в момент соприкосновения
обоих веществ; далее следует уксусный альдегид: реакция заканчи-
вается через 2—3 дня; бензойный альдегид — через 9 дней; валериа-
новый альдегид —через месяц, а энантовый — почти через два меся-
ца. Увеличение молекулярного веса цинкдиалкила увеличивает про-
должительность реакции.
Вагнер [85] рекомендует следующие условия ведения реакции.
Цинкдиалкил перегоняют в большую колбу, соединенную с форштос-
сом, капельной воронкой и трубкой для ввода углекислоты. По окон-
чании перегонки колбу взвешивают и погружают в холодную воду.
Альдегид приливают из капельной воронки тонкой струей сразу или в
несколько приемов. Труднолетучие альдегиды берут в теоретическом
количестве по отношению к взятому цинкдиалкилу, легколетучие — в
некотором избытке. По окончании прибавления альдегида реакцион-
ную смесь оставляют стоять в холодной воде, а затем — при комнатной
температуре. Конец реакции узнают по отсутствию белых паров при
вдувании воздуха. После разложения водой и добавления разбавлен-
ной соляной кислоты для растворения гидроокиси цинка выделивший-
ся масляный слой перегоняют с паром или отделяют в делительной
воронке. Отделенный от альдегида спирт высушивают и фракциониру-
ют. Были проведены реакции между диэтилцинком и альдегидами —
изовалериановым, бензойным, энантовым и акролеином. Везде полу-
чены практически количественные выходы вторичных спиртов. Так, на-
пример, из 300—400 г диэтилцинка и акролеина в избытке получен с
хорошим выходом этилвинилкарбинол с т. кип. 114—114,5° С [85].
Взаимодействие диэтилцинка с уксусным альдегидом [83]. К 1 молю диэтилцинка
прибавляют по каплям несколько больше 1 моля ацетальдегида. Для завершения ре-
акции реакционную смесь слабо нагревают в течение нескольких часов (наблюдается
выделение некоторого количества газообразных продуктов). По окончании реакции

Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn
53
смесь оставляют стоять некоторое время при комнатной температуре, причем она вся
закристаллизовывается. После разложения водой ее перегоняют с паром, образовав-
шийся же спирт выделяют из дистиллята прибавлением поташа. Выделившееся масло
обрабатывают при нагревании влажной окисью серебра для перевода альдегидов
(уксусного и примеси кротонового) в кислоты, затем сушат над плавленым поташом.
Из 100 г диэтилцинка и соответствующего количества уксусного альдегида получают
41 г метилэтилкарбинола. Выход равен 68%.
Кувшинов [86] действовал на изовалериановый альдегид диметил-
цинком и получил с хорошим выходом метилизобутилкетон.
Рейх и Бельштейн [87] также изучали реакцию диэтилцинка с ря-
дом альдегидов.
Кроме того, была исследована реакция цинкдиалкилов с хлориро-
ванными альдегидами (например, хлоралем или бутилхлоралем) [85,
88—92], причем получали хлорированные первичные спирты и непре-
дельные углеводороды (хлор в молекуле не затрагивался)
СС13СОН + (С2Н6)2 Zn -» CC1SCH2 (OZnC2H6) + С2Н4 СС13СН2ОН.
При взаимодействии дибензилцинка с формальдегидом [27] получен
р-фенилэтиловый спирт. Выход равен 10% • Паральдегид с цинкорга-
ническими соединениями не реагирует даже при длительном нагрева-
нии [93].
п-Хлорбензальдегид с диэтилцинком образует с 38%-ным выходом
п-хлорфенилэтилкарбинол и п-хлорбензиловый спирт [94].
РЕАКЦИИ С КЕТОНАМИ
Цинкорганические соединения, в отличие от магнийорганических
соединений, не реагируют с кетонами с образованием третичных
спиртов.
Как показал в свое время Павлов [95, 96], при смешении равных
частей ацетона и диметил- или диэтилцинка не Происходит никакой
заметной реакции. Если же смесь нагреть с обратным холодильником,
то через 10—15 мин. наступает очень бурная реакция, и реакционная
смесь застывает в густое смолообразное вещество, из которого после
разложения водой и соответствующей обработки была выделена лишь
окись мезитила и другие продукты конденсации. Автор считает, что
цинкорганические соединения действуют на кетоны только как водоот-
нимающие средства в реакции конденсации.
Гилман с сотр. [97] описывают действие дифенилцинка на бензаль-
ацетофенон С6Н5СН = СНСОС6Н5; при этом кетогруппа не затрагивается,
а с 91%-ным выходом происходит присоединение по двойной связи и
образуется ф,р-дифенилэтилфенилкетон.
РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И КЕТЕНАМИ
О действии цинкдиалкилов на ангидриды карбоновых кислот име-
ется лишь крайне скудный материал.
Зайцев описал [98], что при действии диэтилцинка на уксусный ан-
гидрид реакция протекает очень бурно, так что ему не удалось выде-
лить никаких индивидуальных продуктов, а при низкой температуре
реакция не шла совсем. Позднее Гранихштадтен и Вернер [93] указа-
ли, не приводя экспериментальных подробностей и выходов, что при

54
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
действии диэтилцинка на уксусный ангидрид им удалось выделить
метилэтилкетон.
Несколько более ясная картина при взаимодействии цинкорганиче-
ских соединений с кетенами:
CH2=C=O + R2Zn -» CH2^"R—OZnR;
CH2=CR—OZnR + H2O -» (CH2=CR- ЭН) -» CHSCOR.
Взаимодействие диэтилцинка с кетеном [99]. К 5 мл 'перегнанного жидкого кетена
(т. кип —42—41° С) при температуре —81° С прибавляют по каплям 30 мл раствора
диэтилцинка в толуоле (10 г диэтилцинка). При этом выделяется значительное коли-
чество тепла. Реакционную смесь выдерживают при —80° С целую ночь, после чего
в течение 12 час. температуру доводят до комнатной. Все выливают в 50 мл 25%-ной
серной кислоты. Толуольный слой отделяют от водного, сушат, затем оба слоя по от-
дельности перегоняют на колонке. Фракцию 75—90° С из обоих слоев соединяют и пе-
регоняют. Получают 3,2 мл (43%) метилэтилкетона; т. кип. 77—82° С.
Диметилцинк действует аналогично.
При действии диэтилцинка на ацетилкетены происходит глубокое
осмоление, и индивидуальных продуктов реакции выделить не уда-
лось [100]. >
РЕАКЦИИ С ЭФИРАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Действие цинкорганических соединений на эфиры карбоновых кис-
лот исследовано очень мало.
Зайцев и Вагнер [101] показали, что при действии цинкорганических
соединений на эфир муравьиной кислоты образуются вторичные спир-
ты с удовлетворительными выходами:
НСООСгНз + (С2Нб)2 Zn -» (С2Н5) CH (ОС2Н6) (ZnOC2H6)
С2Н5СН (ОС2Нб) (ZnOQHs) + (С2Н6)2 Zn -» (С2Н6)2 CH (ZnOC2H6) + C2H5ZnOC2H5;
(С2Нб)2 CH (ZnOC2H6) + 2 Н2О -» (С2Нб)2 СНОН + Zn (ОН)2 + CjH,.
Реакция диэтилцинка с этиловым эфиром муравьиной кислоты [101]. В колбу
с обратным холодильником помещают 1 ч. этилового эфира муравьиной кислоты, 4 ч.
йодистого этила, гранулированный цинк в таком количестве, чтобы он был весь закрыт
жидкостью, и небольшое количество сплава цинк-натрнй. Верхний конец холодиль-
ника закрывают ртутным затвором. Реакционную смесь вначале слабо нагревают на
водяной бане до окончания выделения газообразных продуктов, затем некоторое вре-
мя — на кипящей водяной бане. Признаком окончания реакции служит образование
твердой кристаллической массы. Реакционную смесь осторожно разлагают льдом. Для
растворения гидрата окиси цинка добавляют соляную кислоту, и всю реакционную
смесь подвергают перегонке. Спирт высаливают поташом, а выделившийся спирт от-
деляют. Для идентификации полученный спирт переводят в соответствующий иодистый
алкил (обработка газообразным иодистым водородом). Из 100 г муравьиного эфира
получают 48 г сырого спирта, из которого получают 63 г иодида. Если на 1 ч. муравь-
иного эфира берут 2 ч. йодистого этила, то выход снижается до 13%.
Действием диэтилцинка на диэтиловый эфир щавелевой кислоты
Франкланд [102] получил этиловый эфира-оксидиэтилуксусной кислоты.
Упоминается [103] о действии диэтилцинка на малоновый эфир.
РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Реакция между цинкорганическими соединениями и галоидангидри-
дами карбоновых кислот (преимущественно это хлорангидриды) может
идти в двух направлениях: с образованием кетонов или третичных
спиртов.

Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn
55
Метод получения спиртов при помощи цинкдиалкилов в настоящее
время совершенно вытеснен магнийорганическим синтезом и практиче-
ского значения не имеет. Однако получение кетонов таким путем мо-
жет быть иногда полезным.
Образование кетонов происходит при действии 1 моля цинкоргани-
ческого соединения на 2 или менее моля хлор ангидрида. Павлов [95,
’Эб], исследуя различные соотношения между хлористым ацетилом и
диметилцинком, считает, что отношение 2: Г оптимально для получения
кетонов. Благоприятным условием реакции является также прибавле-
ние хлорангидрида кислоты к соответствующему цинкорганическому
соединению и быстрое разложение водой реакционной смеси после
окончания добавления хлорангидрида.
Уравнения реакции следующие:
RCOC1 + R'Zn -» RR'CCl (OZnR');
RR'CCl (OZnR') + RCOC1 -» 2 RCOR' 4- ZnCl2.
Впервые кетоны действием цинкдиалкилов на хлорангидриды кис-
лот были получены Фрейндом [104] на примере реакции диэтилцинка
о хлористым ацетилом или хлористым бензоилом. Попов [105, 106] полу-
чил диэтилкетон, этилпропилкетон и метиламилкетон, Вагнер — этил-
пропилкетон [107] (выходы полученных кетонов не указаны). Павлов
[108, 109] использовал диметил- и диэтилцинк в реакции с хлорангид-
ридом изомасляной и изовалериановой кислот. Применялись и цинкор-
ганические соединения с более высоким молекулярным весом, в част-
ности диизобутилцинк [ПО, 111]. Упоминается о получении с превос-
ходным выходом метилгексилкетонй [112Д, этилгептадецилкетона
СНзСНгССЦСНг) 1бСН3 из хлорангидрида стеариновой кислоты [113,
114], пропилпентадецилкетона [115]. Бутлеров [116], Вышнеградский
[117], Бэкер и Стретинг [118] действовали диэтилцинком на хлорангид-
рид триметилуксусной кислоты и получили трет-бутилэтилкетон. Поз-
же Майкл [119] получил простейшие кетоны с выходами около 70%
•(табл. 6).
Таблица 6
Цинкдиалкилы и хлорангидриды кислот, примененные Майклом
для синтеза кетонов [119]
	Цинкдиалкил	Полученный кетон
Хлорангидрид кислоты:		
изомасляной	Диметилцинк	Метили зопропилкетон
капроновой	»	Метиламилкетон
пропионовой	Диэтилцинк	Диэтилкетон
масляной	»	Этилпропилкетон
изомасляной	»	Этилизопропилкетон
валериановой	»	Этилбутилкетон
капроновой	»	Этиламилкетон
масляной	Дипропилциик	Дипропилкетон
изомасляной	»	Пропили зопропилкетон
валериановой	»	Пропилбутилкетон
изовалериановой	»	Пропилизобутилкетон
капроновой	»	Пропиламилкетон

56
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
По этому методу кетоны получали и другие авторы [120—122}. Сле-
дует отметить, что действие дибензилцинка на хлористый ацетил дало
лишь 9% смеси кетонов [27].
Действием цинкорганических соединений на хлорангидриды кислот
были получены циклические кетоны. Из диметилцинка и хлорангидри-
да циклобутанкарбоновой кислоты с выходом 78% был получен метил-
циклобутилкетон, аналогично из диэтилцинка — этилциклобутилкетон
[124]. Был синтезирован 1,1,2-триметил-З-ацетилциклопентан (I) [125],
1,2,2,3-тетраметил-!-ацетилциклопентан (II) [126]:
СН2—СНСОСНз
| ^СНСН3
СН2—С (СН3)2
(I)
СН2—СНСНз
I уС(СН3)2
СН2—С (СНз) СОСНз
(П)
Рупе и Клопенбург [127], применяя диметилцинк, также синтезировали
с 88%-ным выходом соединение (II).
Мейэрвеин [128] описал получение 3-изопропил-1-метил-1-ацетил-
циклопентана (III) с хорошим выходом. Получение кетона формулы
(IV) [128] идет, однако, по этому методу с незначительным вы-
ходом:
СН2—СНСН (СН3)2
| >сн2
СНа-С (СН3) COCH.,
(HI)
сн2—сн2
| ^С (СНз) СОСНз
сн2-сн2
(IV)
При действии диметил- и диэтилцинка на хлорангидрид камфан-
карбоновой кислоты с хорошими выходами получены соответствующие
кетоны [129].
Хлорангидриды ароматических кислот были применены в реакции
с цинкдиалкилами для получения с почти количественными выходами
кетонов.
Описаны синтезы этилфенилкетона [130], метилфенилкетона, этил-
фенилкетона, метилбензилкетона и этилбензилкетона [106, 131, 132].
Лимприхт [133] упомянул без указания выхода об образовании
СО(СбН5СОС2Н5)2 из диэтилцинка и хлорангидрида бензофенондикар-
боновой кислоты. Мунхмайэр [134] действовал диэтилцинком на хлор-
ангидрид терефталевой кислоты.
Описано получение различных жирноароматических кетонов [135,
136].
Рупе с сотр. [137, 138] получили с хорошими выходами п-толилме-
тилгексанон-2 и 4-толилметилбутанон-2.
Виттиг с сотр. [139] описывают действие дифениленцинка на хло-
ристый бензоил.
Диметил- и диэтилцинк применяли также для получения кетонов в-
ряду стероидов [140—142] и в ряду соединений индена [143].
В литературе приведены отдельные примеры того, что цинкоргани-
ческие соединения типа R2Zn, подобно растворам смешанных цинкор-
ганических соединений, реагируют с образованием кетонов с хлоран-
гидридами метоксикислот и ненасыщенных кислот.

Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn
57
Так, Добнер и Вольф [144] получили соответствующий кетон, дейст-
вуя диэтилцинком на хлорангидрид сорбиловой кислоты СН3СН==
= СНСН = СНСОС1. Для получения кетонов использовался также хлор-
ангидрид р-метил-р-гексилметоксиглуатаровой кислоты [145]. Дане и
Хосс [146] получали кетоны в ряду фенантрена.
Взаимодействие диметилцинка с хлорангидридом 7-метокси-9,10-дигидрофен антрен-2-
карбоновой кислоты [146]. 6 г хлорангидрида 7-метокси-9,10-дигидрофенантрен-2-карбо-
новой кислоты растворяют в 150 мл сухого толуола. В атмосфере сухого углекислого
газа прикапывают при комнатной температуре к раствору 5 г диметилцинка в 40 мл
сухого толуола. Реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, затем избыток
диметилцинка разлагают спиртом и смесь для растворения гидроокиси цинка подкис-
ляют разбавленной серной кислотой. Толуольный слой промывают щелочью для удале-
ния следов серной кислоты. После удаления толуола, в вакууме из промытого н высу-
шенного толуольного раствора получают 4,5 г 2-ацето-7-метоксн-9,10-дигндрофенантре-
на; т. кип. сырого продукта 132—134° С. В дальнейшем кетон очищают хроматографи-
ческн над окисью алюминия из бензольного раствора.
Однако хлорангидрид 3,5-диметоксибензойной кислоты при дейст-
вии диэтилцинка не образует кетона, а с 48%-ным выходом дает эти-
ловый эфир 3,5-диметоксибензойной кислоты [147].
Были исследованы также и другие алкоксисоединения [148].
Бутлеров [116] впервые показал, что при действии цинкорганиче-
ских соединений на хлорангидриды кислот получаются с хорошими
выходами третичные спирты при условии действия двух молекул цинк-
органического соединения на одну молекулу хлорангидрида:
СНзСОС! + (СН3)2 Zn -» (CHS)2CC1 (OZnCH3);
(CH3)2CCl(OZnCHs)+(CHs)2Zn -» (СН3)3 С (OZnCH3) + CHsZnCl;
(СН3)3 С (OZnCH3) + Н2О ->• (СН3)3 СОН.
Позже спирты получали по указанной выше реакции неоднократно.
Например, триметилкарбинол был получен из диметилцинка и хло-
ристого [95] или бромистого ацетила [149]. Диметилэтилкарбинол [150]
и ряд третичных спиртов были синтезированы этим путем многими ав-
торами [151—155].
Реакция Бутлерова для получения третичных спиртов имеет су-
щественные ограничения и протекает гладко только с цинкорганиче-
скими соединениями двух первых членов гомологического ряда — с ди-
метил- и диэтилцинком. Уже при реакции дипропилцинка с хлористым
ацетилом Марковников [156] получил только метилпропилкарбинол, а
с хлорангидридом масляной кислоты — дипропилкарбинол. Щербаков
[157] при действии дипропилцинка на хлорангидрид масляной кислоты,
проводя реакцию в условиях получения третичных спиртов, получил
лишь дипропилкарбинол.
Григорович и Павлов [158] показали, что при действии диэтилцинка
на хлорангидрид изомасляной кислоты получается смесь вторичного и
третичного спиртов, откуда они сделали вывод, что при увеличении мо-
лекулярного веса хлорангидрида кислоты начинает преобладать реак-
ция образования вторичных спиртов.
Попытки получить галоидированные третичные спирты при дейст-
вии цинкорганических соединений на хлорангидриды галоидированных
кислот хотя и проводились многими авторами [159—162], однако ока-
зались неудачными: галоид реагирует с цинкдиалкилами и замещается
на алкильную группу.

58
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
Богомолец [162, 163] изучал действие диметилцинка на хлорангид-
риды хлорзамещенных уксусных кислот (трихлор-, дихлор- и моно-
хлоруксусных кислот) и во всех случаях получил третичные спирты,
в которых галоид был замещен на метильную группу: например,
<СН3)зС • С(СН3)2ОН.
РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции с аминами. Действие этиламина и диэтиламина на диэтил-
цинк изучал Галь [164] и показал, что с цинкорганическими соедине-
ниями реагирует подвижный водород аминогруппы (в случае триэтил-
амина взаимодействия нет).
Реакции с хлораминами. Черняк [165] впервые описал, что при дей-
ствии диэтилцинка на этилдихлорамины образуется триэтиламин.
Колеман с сотр. [166, 167], изучая действие треххлористого азота,
хлорамина, алкилдихлораминов и диалкилхлораминов на металлоорга-
нические соединения, показал, что реакция с цинкдиалкилами проте-
кает так же, как и в случае магнийорганических соединений с образо-
ванием аминов:
R2Zn + NH2C1 -» RNH2 + RZnCl.
При этом образования вторичных аминов не происходит, а в ка-
честве примеси образуется большое количество аммиака. Алкилиро-
вание треххлористого азота цинкдиалкилами приводит к смеси неболь-
ших количеств первичных и вторичных аминов, а также аммиака.
В какой-то мере алкилируются и алкилдихлорамины RNC12, давая
вторичные (но не третичные) амины, причем при проведении реакции
в петролейном эфире выходы значительно выше. Небольшое количе-
ство третичных аминов получается при взаимодействии диэтилхлор-
амина или ди-н-бутилхлорамина с диэтилцинком.
Основные результаты, полученные авторами, приведены в табл. 7—9.
Таблица 7
Продукты взаимодействия цинкдиалкнлов с хлорамином и треххлористым
азотом в петролейном эфире [167]
Цннкдиалкил	2-й компонент реакции	Выход конечных продуктов, %		
		первичный амин	вторичный амин	аммиак
Диэтилцинк . . .	NH2C1	46	—	47
Ди-н-пропилцинк .	nh2ci	57	—	41
Диэтилцинк . . .	NC13	17	8	38
Ди-н-пропилцинк .	NC13	8	5	27
Реакция цинкдиалкнлов с хлорамином или треххлористым азотом [167]. Диэтилцинк
и ди-н-пропилцинк получают из иодистых алкилов и цинк-медной пары. После отгонки
из реакционной смеси цинкдиалкилы перегоняют повторно в колбу, где проводят реак-
цию с хлорамином. Петролейный эфир (т. кип. 90—100° С) помещают в ту же колбу до
начала перегонки цинкдиалкила. Затем холодный раствор моиохлорамина или трех-
хлористого азота медленно, в течение 30—45 мин. при перемешивании прибавляют
к избытку цинкорганического соединения в петролейном эфире. Раствор цинкдиалкнлов
предварительно охлаждают до —30° С. Эту температуру поддерживают все . время

Реакции цинкорганических соединений класса RaZn
59
Таблица 8
Продукты взаимодействия диэтилцинка с алкилхлораминами
в петролейном эфире [166]
Алкилхлорамин	Выход конечных продуктов *,%		
	первичный амин	вторичный амин	третичный амин
Метилдихлорамин		44	46	—
Этилдихлорамин 		49	42	—
н-Бутилдихлорамин 		57	43	—
Изобутилдихлорамин		52	42	—
Диэтилхлорамин		—	70	1.8
* Выход рассчитывали на взятый хлорамин; цинкдиалкилы всегда брали в избытке.
Таблица 9
Продукты взаимодействия цинкдиалкилов с алкилхлораминами
в диэтиловом эфире [166]
Цинкдиалкил	Алкилхлорамин	Выход конечных продуктов, %		
		первичный амин	вторичный амин	третичный амин
Диэтилцинк	Метилдихлорамин		78	17	—
»	Этилдихлорамин 		71	17	—
»	н-Бутилдихлорамин . . . .	76	18	—
»	Изоамилдихлорамин . . . .	78	16	—
Ди-н- пропилцинк	н-Бутилдихлорамин . . . .	61	24	—
Диэтилцинк	Ди-н-бутилхлорамин . . . .	—	71	1,5
реакции. Раствор монохлорамина или треххлористого азота передавливают из градуи-
рованного цилиндра, в котором хлорамин держали после приготовления. Реакционную
смесь оставляют стоять в течение ночи, затем охлаждают холодильной смесью и раз-
лагают прибавлением воды и разбавленной серной кислоты. Эфирный слой отделяют
и промывают разбавленной серной кислотой. Кислые водные слои соединяют и после
добавления едкого натра перегоняют с паром в разбавленную соляную кислоту. Соби-
рают около двух литров или более дистиллята и выпаривают досуха на водяной бане.
Остаток после выпаривания переносят во взвешенный кристаллизатор и сушат до по-
стоянного веса. Потери в эфирном слое настолько незначительны, что ими можно
пренебречь. После того как сырой продукт высушен до постоянного веса, хлористый
аммоний и амины разделяют обработкой н-бутиловым спиртом. Амины разделяют по
видоизмененному методу Хинсберга [168].
Реакцию цинкдиалкилов с алкилхлораминами [166] проводили ана-
логично в петролейном или этиловом эфирах. Во время медленного
прибавления холодного раствора алкилхлорамина выделяется белый
хлопьев’Идный осадок. Разделение аминов и приготовление исходных
алкилхлораминов проводят по Колеману [168].
Реакции с азобензолом. Франкланд и Люис [169] действовали азо-
бензолом на диэтилцинк и получили в результате реакции анилин и газ,
состоящий из этана и этилена.

60
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
Гилман и Байлие [170] показали, что при действии азобензола на
диэтилцинк происходит восстановление азобензола до гидразобензола
и анилина, однако цинкорганические соединения — слабые восстанови-
тели, и большая часть азобензола остается без изменения. Так, при ре-
акции дифенилцинка с азобензолом 77,5% исходного азобензола оста-
ется без изменения; получают лишь 6,8% анилина. Диэтилцинк и азо-
бензол образуют 16% анилина и 32% гидразобензола.
Реакции с гидразобензолом. При обработке гидразобензола диэтил-
цинком происходит частичное восстановление гидразобензола до ани-
лина [170].
Реакции с хлористым фенилдиазонием. Тихвинский [171] при дей-
ствии диэтилцинка на хлористый фенилдиазоний выделил 4,4-диэтил-
бензидин. Выход продукта автор не указывает.
Реакции с нитрозобензолом. Нитрозобензол энергично реагирует
с диэтилцинком [172], давая смесь различных продуктов, главными из
которых являются азоксибензол и фенилгидроксиламин.
Реакции с нитрозоаминами. Диэтилнитрозоамин и фенилметилнитро-
зоамин не реагирует с цинкорганическими соединениями. Дифенилнит-
розоамин реагирует очень энергично, образуя продукты присоединения,
которые после разложения водой дают дифениламин и диэтилгидроксил-
амин [172—174]. Выход чистого диэтилгидроксиламина при этом дости-
гает 30%.
Реакции с цианом и роданом. Родан реагирует с диэтилцинком [175]
по уравнению
((^НЖ Zn + 4 SCN -» Zn (SCN)2 -f- 2 C2H5SCN.
Циан при реакции с диэтилцинком образует этилцианид [176] по
уравнению
(С2Н5)2 Zn + 2 CNCN -> 2 C^CN + Zn (CN)a.
Реакции с нитропарафинами. Бевад [177, 178] изучал действие цинк-
диалкилов на нитропарафины и показал, что в качестве продуктов реак-
ции образуются, так же как и при действии растворов смешанных цинк-
органических соединений, р-алкилгидроксиламины (на 1 моль нитро-
парафина 2 или 3 моля цинкорганического соединения). Выход реакции
несколько более 50%.
В этом направлении были исследованы [178] диэтилцинк и следую-
щие нитропарафины: нитрометан, нитроэтан, нитроизопропан, нитро-
трет-гептан, а также дипропилцинк в комбинации с нитропропаном,
нитроэтаном и нитроизопропаном.
Аналогичные реакции изучали Лахман [174] и Мамлок с сотр. [179].
Однако при действии диэтилцинка на нитробензол не было получено
производных гидроксиламина [179], так как восстановление нитрогруппы
протекало более глубоко (образование амина). В более поздних работах
Бевад [180, 181] указывает, что для получения р-алкилгидроксиламина
удобнее употреблять растворы цинкорганических соединений класса
RZnX. При действии цинкдиалкилов на бронированные нитропарафины
происходит реакция лишь с галоидом. Нитрогруппа в данном случае
не затрагивается [177].
Реакции с эфирами азотистой кислоты. При действии диэтилцинка
на изопропиловый эфир азотистой кислоты [178] после разложения
водой реакционной смеси был получен в небольшом количестве этило-
вый спирт, изопропиловый спирт и р-диэтилгидроксиламин. Выход 78%.

Реакции, цинкорганических соединений класса R2Zn
61
Аналогично из диэтилцинка и изоамилового эфира азотистой кисло-
ты с 46%-ным выходом образуется p-диэтилгидроксиламин (наряду с
этиловым и изоамиловым спиртом). Из дипропилцинка и пропилового
эфира азотистой кислоты с 64%-ным выходом был получен р-дипро-
пилгидроксиламин. Дипропилцинк аналогично реагировал и с другими
эфирами азотистой кислоты.
Реакции с ацетоксимом. Менард и Астон [182] нашли, что при дейст-
вии 1 моля диэтилцинка на 1 моль эфирного раствора ацетоксима выде-
ляется I моль этана и образуется растворимое соединение цинка
согласно первой стадии реакции.
При действии второго моля ацетоксима выделяется еще 1 моль эта-
на и выпадает в осадок нерастворимый диацетоксимат цинка:
Zn (С2Нб)2 + (СН3)2 CNOH -» (СН3)2 CNOZnQHs + С2Нв;
(СН3)2 CNOZnC2H5 + (СН3)2 CNOH -» [(СН3)2 CNO]3 Zn + C2He.
Оба соединения были выделены в чистом виде и идентифицированы.
При гидролизе диацетоксимат цинка образует ацетоксим, а при гидро-
лизе ацетоксимата этилцинка — еще этан.
Реакции с алифатическими нитрозосоединениями. При реакции ди-
метилцинка с 1 молем 2-хлор-2-нитрозопропана (CH3)2C(NO)C1 выде-
ляется 1 .моль метана; после гидролиза может быть доказано наличие
p-метилгидроксиламина и ацетоксима [183].
Реакцию можно представить следующими уравнениями:
(СН3)2 С (NO) С1 4- (СН3)2 Zn -» (СН3)2 COIN (СН3) (OZnCHs);
(СН3)2 CC1N (СН3) (OZnCH3) -» СН2=С (СН3) N (СН3) (OZnCl) + СН4;
СН2=С (СН3) N (СНз) (OZnCl) + 2 Н2О -» (СН3)2 СО + CH3NHOH + Zn (ОН) Cl.
Диэтилцинк реагирует с 2-бром-2-нитрозопропаном аналогично [183];
при этом выделяются этан, этилен, ацетон и р-этилгидроксиламин.
Этилен выделяется за счет происходящего восстановления нитрозосоеди-
йения. Обычно только 70% нитрозосоединения реагирует нормально, а
30% — по реакции восстановления:
(СН3)2 С (NO) Вг + (С2Нб)2 Zn -» (СН3)2 CBrNH (OZnQHj) + С2Н4;
(СН3)2 CBrNH (OZnC2H5) -» (СН3)2 C=N (OZnBr) + ОД;
(CHS)2 C=N (OZnBr) + H2O -» (CH3)2 C=NOH + Zn (OH) Br.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ ПОМОЩИ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В последнее время цинкорганические соединения широко применя-
ются в качестве компонентов комплексных катализаторов (совместно с
четыреххлористым титаном или другими галоидными солями переход-
ных металлов) при полимеризации олефинов. С ними проводят полиме-
ризацию этилена, пропилена. Кроме того, в смеси с различными добав-
ками цинкорганические соединения являются хорошими катализаторами
полимеризации окисей алкиленов и, наконец, инициаторами полимери-
зации различных винильных соединений.
В настоящем разделе не дается исчерпывающей литературы по этому
вопросу, а лишь кратко описываются основные моменты применения
цинкорганических соединений в области полимеризации.

62
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 63—67
Впервые Циглер [187, 188] использовал цинкорганические соединения
в смеси с четыреххлэристым титаном в качестве катализаторов полиме-
ризации этилена. В дальнейшем Неницеоку [Г89, 190] и другие авторы
[191] также использовали диэтилцинк для этой цели.
Целую серию различных цинкорганических соединений (с добавкой
четыреххлористого титана) исследовали Палеев, Кочешков, Каргин
с сотр. [192—194]. Они показали, что диэтил-, дипропил-, ди-н-бутил,
диизоамил- ди-н-гептил-, ди-н-нонил-, дифенил-, ди-п-толил-, ди-о-то-
лилцинк, а также иодистый этилцинк могут быть использованы в каче-
стве катализаторов полимеризации этилена. В качестве компонента
комплексного катализатора совместно с четыреххлористым титаном ис-
пользовали также дибутилцинк [195—197], дифенилцинк [197—199] и ди-
а-нафтилцинк [200].
Из сравнительных данных о полимеризации пропилена следует, что
из исследованных диэтил-, дипропил- и дифенилцинка наиболее активен
диэтилцинк [201]. Была исследована полимеризация пропилена и бути-
лена на цинкдиалкилах совместно с TiCl3 [123].
Натта с сотр. [202—204], а также Амброж [205] показали, что в
полимеризации пропилена на триэтилалюминии (совместно с треххло-
ристым титаном) прибавление диэтилцинка дает возможность регули-
ровать молекулярный вес изотактического полипропилена.
Сообщается [206], что смеси органических соединений I—III групп;
периодической системы, в том числе и цинка, совместно с неорганиче-
скими солями свинца или свинцовыми солями органических кислот по-
лимеризуют ряд винильных соединений.
Японские авторы [207] сообщают о полимеризации бутадиена и изо-
прена на катализаторах, состоящих из смеси четыреххлористого титана-
и цинкдиалкилов.
Бинарные смеси диэтилцинка и окиси алюминия (или окиси крем-
ния с окисью алюминия)—прекрасные катализаторы полимеризации
окисей алкиленов. Эти бинарные смеси дают полимеры с более вы-
соким молекулярным весом, чем одна окись алюминия или смесь окищ®
алюминия с окисью кремния. Авторы предлагают механизм реак-
ции [208].
Упоминается также, что окиси ряда элементов, а также некоторые
фториды совместно с диэтилцинком — катализаторы полимеризации
окиси пропилена [209].
Добавление кислорода или воды, метанола или этилового спирта-
к диэтилцинку увеличивает его активность в полимеризации окиси про-
пилена [210—212]. Прибавление ацетилацетона к бинарной смеси ди-
этилцинка и воды (около 1 моля на 1 атом металла) приводит к даль-
нейшему повышению активности этого катализатора [213].
Диэтилцинк [214] и дибутилцинк [215] — катализаторы совместной
полимеризации метилметакрилата и стирола с акрилнитрилами, а также
винилацетата, стирола и метилметакрилата как в их гомополимериза-
ции, так и сополимеризации.
В работах японских авторов отмечается, что окисление диэтилцинка
приводит к образованию систем, которые оказывают заметное каталити-
ческое действие на полимеризацию метилметакрилата и винилацетата
[216, 217].
При исследовании каталитической активности ряда металлооргани-
ческих соединений [218] было найдено, что диэтилцинк не вызывает по-
лимеризации хлористого винила, но присутствие некоторых кислород-
содержащих соединений (например, гидроперекиси кумола) делает их
способными инициировать полимеризацию хлористого винила. Такое

Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn
63
же активирующее действие на диэтилцинк оказывают соли меди, тита-
на, серебра [219], цинка, ртути, бора и др. [220].
В отдельных случаях в полимеризации н-, изо, втор- и трет-бутил-
акрилатов существенное значение имеет применение комплексов-
[(C2H5)4Zn]Sr, [(C2Hs)4Zn]Ca и [(C2H5)4Zn]Ba [221]. Эти комплексные
соединения — также катализаторы полимеризации ряда мономеров об-
щей формулы CH2 = CHCOSR [222]. Комплекс [(С2Н5)42п]Са инициирует
полимеризацию стирола, метилметакрилата и акрилнитрила [223—226].
Интересно отметить, что диэтилцинк или диэтилцинк —вода — хо-
рошие катализаторы полимеризации ацетальдегидов, пропионового аль-
дегида и трихлорацетальдегида [227]. Лучшие выходы полимеров полу-
чаются при полимеризации в неполярных растворителях (гексан). Авто-
ры обсуждают механизм стереоспецифического действия исследованных
катализаторов. Полимеризация альдегидов происходит также на окиси
алюминия, обработанной диэтилцинком [228]. На диэтилцинке могут
полимеризоваться и эпихлоргидрины [229].
Наконец, можно осуществить и поликонденсацию диметилтерефта-
лата в присутствии диэтилцинка [230].
О применении циклопентадиенилцинкфенила в качестве присадок,
к жидким топливам и маслам упоминается Броуном с сотр. [231].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Frankland Е. Ann., 85, 329 (1853).
2.	Friedman L., Irsa A. P. Analyt. Chem., 24, 876 (1952).
3.	Z art man W. H„ Adkins H. J. Am. Chem. Soc., 54, 3398 (1932).
4.	Frankland E. Ann., 95, 28 (1855).
5.	Frankland'E., Duppa B. F. Ann., 135, 25 (1865).
6.	Grabowski A. Ann., 138, 165 (1866).
7..	Butler ow A. M. Z. chem. Pharmac., 7, 402 (1864).
8.	Lissenko N. Z. chem. Pharmac., 7, 578 (1864).
9.	Ra go sin W. Ber., 26, ref. 360 (1893).
10.	Frankland E., Duppa B. F. J. Chem. Soc., 17, 29 (1864).
11.	Dem u th R., Meyer V. Ber., 23, 394 (1890).
12.	Thompson H. W., К e 11 a n d	N. S. J.	Chem. Soc., 1933, 746.
13.	Thompson H. W., Kelland	N. S. J.	Chem. Soc., 1933, 756.
14.	Bamford С. H., Newitt D. M. J. Chem. Soc., 1946, 688.
15.	Badin E. J., Walters	D. R.,	Pease	R. N. J. Am. Chem. Soc.,	69, 2586 (1947)-.
16.	W a 11 i n g C., Buckler	S. A.	J. Am. Chem. Soc., 77, 6032 (1955).
17.	Hock H., Ernst F. Ber., 92, 2716 (1959).
18.	Пат. ФРГ 1059454 (1959); РЖХим., 1961, 12Л41.
19.	Abraham M. H. Chem. a. Ind., 1959, 750.
20.	Abraham М. Н. J. Chem. Soc., 1960, 4130.
21.	Толкачев С. А. ЖРФХО, 33, 469 (1901).
22.	Nelson J. F„ Iowa State Coll. J. Sci., 12, 145 (1937); C. A., 32, 3756 (1938).
23.	Morgan G. T., Carter S. R., Duck A. E. J. Chem. Soc., 127, 1252 (1925).
24.	H auro wit z F. Mikrochem., 7, 88 (1929).
25.	Ebler E., Krauze R. L. Z. anorg. Chem., 71, 150 (1911).
26.	Schmitt R. J. prakt. Chem., 42, 568 (1890).
27.	Gilman H., Marple К. E. Rec. trav. chem., 55, 133 (1936).
28.	Gilman H., Nelson J. F. J. Am. Chem. Soc., 61, 741 (1939).
29.	Hobson J. T. Ann., 102, 73 (1857).
30.	Hobson J. T. Ann., 106, 287 (1857).
31.	Wischin G. Ann., 139, 367 (1866).
32.	Silber rad O. Proc. Chem. Soc., 20, 192 (1904); Zbl., 1905, 1, 206.
33.	Frankland E. J. prakt. Chem., [1], 73, 35 (1859).
34.	F r a n k 1 a n d E. Jahresberichte, 1857, 419.
35.	Frankland E. Ann., 99, 342 (1856).
36.	Макарова Л. Г., Несмеянов A. H. ЖОХ, 9, 771 (1939).
37.	Ebler Е., Krause R. L. Ber., 43, 1690 (1910).
38.	Frankland E. Ann., 95, 28 (1855).
39.	Wurtz A. Ann, 123, 203 (1862).

64
Цинкорганические соединения
40.	Wurtz A. Ann., 127, 55 (1863).
41.	Wurtz A. Ann, 148, 131 (1868).
42.	Wagner G, Saytzeff A. Ann, 179, 302 (1875).
43.	Wurtz A. Ann, 152, 21 (1869).
44.	Chapman E. Th. J. Chem. Soc, 20, 28 (1867).
45.	Chapman E. Th, Ann, 144, 255 (1867).
46.	Alexeyeff P, Beilstein F. Compt. rend, 58, 171 (1864). Bull. Soc. chim.
France [2], 2, 52 (1864).
47.	Rieth R, Beilstein F. Ann, 124, 242 (1862).
48.	Borodin A. P. Ann, 126, 239 (1863).
49.	Lwow M. D„ Jahresberichte, 1871, 419,
50.	Lwow M. D. Z. Chem, [2], 7, 257 (1871).
51.	Львов M. Д. ЖРФХО, 2, 176 (1870).
52.	Lwow M. D. Z. Chem. [2], 6, 520 (1870).
53.	Львов M. Д. ЖРФХО, 3, 170 (1871).
54.	Гор я но в В. ЖРФХО, 4, 230 (1872).
55.	G о г j а п о w W. Ann, 165, 107 (1873).
56.	Markownikow W. W. ЖРФХО, 31, 523 (1899); Ber, 33, 1906 (1900).
57.	No Iler C. R. J. Am. Chem, Soc, 51, 594 (1929).
58.	Whitmore F. C, Fleming G. H. J. Am. Chem. Soc, 55, 1803 (1933).
59.	В u с к F. R, E1 s n e г В. B, F о r b e s E. J, M. о r r e 11 S. H, S m i t h J. C, Walls-
grove E. R. J. Inst, Petroleum, 34, 339 (1948); C. A, 42, 7011 (1948).
60.	Jamison M. M, Lesslie M. S, Turner E. E. J. Inst. Petroleum, 35, 590 (1949);
C. A, 44, 3433 (1950).
61.	Whitmore F. C, Stehman C. J, Herndon J. M. J. Am. Chem. Soc, 55,
3807 (1933).	:
62.	Howard F. L, Brook D. В. Пат. США 2512649 (1950); С. A, 44, 8940 (1950).
63.	Howard F. L. J. Res. Nat. Bur. Stand, 24, 677 (1940).
64.	Howard F, Mears T, Fookson A, Pomrantz P, Brook D. J. Res. Nat.
Bur. Stand, 38, 365 (1947).
65.	Whitmore F. C, Southgate H. A. J. Am. Chem. Soc, 60, 2571 (1938).
66.	Horton W. J. Am. Chem. Soc, 69, 182 (1947).
67.	Wibaut J. P, Hoog H, Langediyk S. L, Overhoff J, Smittenberg J.
Rec. trav. chem, 58, 329 (1939).
68.	McKinley J. B, Stevens D. R, Baldwin W. E. J. Am. Chem. Soc, 67, 1455
(1945).
69.	Либерман А. Л, Лукина M. Ю, Соловова О. П, Казанский Б. А.
ДАН СССР, 40, 79 (1943).
70.	Левина Р. Я, Шушерина Н. П. Усп. химии, 24, 181 (1955).
71.	Wagner Е. Е. Bull. Acad. Sci. Petersburg, 1876, 497.
72.	P a w 1 о w D. P. Bull. Acad.. Sci. Petersburg, 1876, 719.
73.	Karr er P, Ferri C. Helv. Chim. Acta, 17, 358 (1934).
74.	Петров А. Д. Изв. АН СССР, ОХН, 1949, 540; ДАН СССР, 67, 1045, (1949); ДАН
СССР, 84, 721 (1952).
75.	Staudinger Н, Staudinger Н. J. prakt. Chem, 162, 148 (1943).
76.	Staudinger Н, Staudinger Н. Rubber chem. Techn, 17, 15 (1944).
77.	Staudinger H, W i d n e r W. Helv. Chim. Acta, 7, 842 (1924).
78.	Urry G, Kerrigan J, Parsons T. D, Schlesinger H. J. J. Am. Chem.
Soc, 76, 5299 (1954).
79.	Stock A, Somieski C. Ber, 52, 695 (1919).
80.	Курса но в H. ЖРФХО, 33, 289 (1901).
81.	Henry P. Compt. rend, 113, 368 (1891); Bull. Soc. chim. France [3], 7, 150 (1892).
82.	Хромов С. И, Б а л e н к о в a E. С, С а н н о в Б. Г. Вестник МГУ, 6, 180 (1959).
83.	Вагнер Е. ЖРФХО, 8, 33 (1876).
84.	Wagner Е. Ann, 181, 261 (1876).
85.	В з гн ер Е. ЖРФХО, 16, 283 (1884).
86.	Кувшинов И. ЖРФХО, 19, 204 (1887).
87.	Rieth R, Beilstein F. Ann, 126, 241 (1863).
88.	Garzarolli-Thurnlackh К. Ann, 223, 149 (1884).
89.	Garzarolli-Thurnlackh K, Popper A. Ann, 223, 166 (1884).
90.	Garzarolli-Thurnlack K. Ann, 213, 369 (1882).
91.	Garzarolli-Thurnlackh K. Ann, 210, 63 (1881).
92.	Delackre M. M. Bull. Soc. chim. France [2], 48, 784 (1887); Compt. rend, 104,
1184 (1887).
93.	G r a n i c h s t a d t e n E, Werner F. Monatsch. Chem, 22, 315 (1901).
94.	Meer we in H, Hinz G, Mayert H„ Sonke H. J. prakt. Chem, 147, 226
(1937).
95	Paw low D. Ann, 188, 101 (1877).

Реакции цинкорганических соединений класса RjZn
65
96.	Павлов Д. ЖРФХО, 8, 291 (1876).
97.	Gilman Н„ Kirhy R. Н. J. Am. Chem. Soc., 63, 2046 (1941).
98.	Зайцев М. ЖРФХО, 2, 49 (1870).
99.	Hurd С. D., Williams J. W. J. Am. Chem. Soc., 58, 962 (1936).
100.	Hurd С. D., Roe A. S. J. Am. Chem. Soc., 61, 3355 (1939).
101.	Вагнер E., Зайцев А. ЖРФХО, 6, 290 (1874).
102.	Frankland E. Ann., 126, 109 (1863).
103.	Lang E. Ber., 19, 2938 (1886).
104.	Freund A. Ann., 118, 1 (1861).
105.	Popow A. Ann., 145, 283 (1868).
106.	Popow A. Ann., 161, 285 (1872).
107.	Wagner G. J. prakt. Chem. [2], 44, 257 (1891).
108.	Павлов Д. ЖРФХО, 6, 170 (1874).
109.	Павлов Д. ЖРФХО, 8, 242 (1876).
ПО. Ponzio G. Gazz. chim. ital., 30, 23 (1900); Zbl., 1900, II, 624.
111.	Ponzio G. Gazz. chim. ital., 35, 394 (1905); Zbl., 1905, II, 1664.
112.	Behal A. Bull. Soc. chim. France [3], 6, 131 (1891).
113.	Ponzio G., de Gaspari A. Gazz. chim. ital., 28, 11, 269 (1898); Zbl., 1898, II,
965.
114.	Ponzio G.; de Gaspari A. Gazz. chim. ital., 29, 1, 471 (1899); Zbl., 1899, II'
524
115.	Bertrand J. Bull. Soc. chim. France [3], 15, 764 (1896).
116.	Бутлеров A. M. Избранные работы. M.— Л., Изд-во АН СССР, 1951, стр. 119,
163, 208, 627.
117.	Wuschnegorsky A. Ann., 178, 103 (1879).
118.	Backer Н. J., St га ting J. Rec. trav. chim., 56, 1069 (1937).
119.	Michael A. J. Am. Chem. Soc., 41, 393 (1919).
120.	Burton H., Shoppee C. W., Wilson C. L. J. Chem. Soc., 1933, 720.
121.	Rupe H„ Willi E. Helv. Chim. Acta, 15, 842 (1932).
122.	Karr er P., S c h i b a t a ' B., Wettstein A., Jacubowiez L. Helv. Chim.
Acta, 13, 1292 (1930).
123.	Boor J. J. Polymer Sci., Cl, 237 (1963).
124.	Perkin W. H„ Sinclair W. J. Chem. Soc., 61, 36 (1892).
125.	Blanc G. Compt. rend., 124, 624 (1897).
126.	Meerwein H. Ann., 417, 255 (1918).
127.	RupeH., Kloppenburg C. A. Helv. Chim. Acta, 2, 363 (1919).
128.	Meerwein H. Ann., 405, 129 (1914).
129.	Rupe H., Hirschmann H. Helv. Chim. Acta, 11, 1180 (1928).
130.	Kalle W. Ann., 119, 165 (1861).
131.	Popow A. Ber., 4, 720 (1871).
132.	Popow A. Ber.. 5. 500 (1872).
133.	Limpricht H. Ann., 309, 96 (1899).
134.	Miinchmeyer F. Ber., 19, 1845 (1886).
1351 Klages A. Ber., 32, 1549 (1899).
136.	Courtot'A. Bull. Soc. chim. France [3], 35, 355 (1906).
137.	Rupe H., Schiitz F. Helv. Chim. Acta, 9, 996 (1926).
138.	Rupe H., Wiederkehr F. Helv. Chim. Acta, 7, 654 (1924).
139.	Wittig G„ Lehmann G. Ber., 90, 875 (1957).
140.	Cole W„ Julian P. J. J. Am. Chem. Soc., 67,'1369 (1945).
141.	Wettstein A. Helv. Chim. Acta, 23, 1371 (1940).
142.	Marker R. E., Wagner R. B. J. Am. Chem. Soc., 64, 1273 (1942).
143.	Perk ill W. H., Rev а у E. J. Chem. Soc., 65, 240 (1894).
144.	Doebner O., Wolff A. Ber., 34, 2222 (1901).
145.	Birch A. Ji, Robinson R. J. Cherti. Soc„ 1942, 488.
146.	Dane E., Hoss O. Ann., 552, 113 (1942).
147.	Suter С. M„ Weston A. W. J. Am. Chem. Soc., 61, 232 (1939).
148.	Clanck Le Peletier de Rosanbo. Ann. Chim. (France) [9], 19, 327 (1923)-.
149.	Ж Д а н о в H. ЖРФХО, 4, 233 (1872).
150.	Ермолаев M. ЖРФХО, 3, 180 (1871).
151.	Явейн Л. ЖРФХО, 10, 249 (1878).
152.	Чайковский Н. ЖРФХО, 4, 95 (1872).
153.	Нахапётьяй А. ЖРФХО, 3, 178 (1'871)1	’
154.	Прянишников И. ЖРФХО, 3, 175 (1871).
155.	П а в.л о в Д. П., Л о 6 у р ц о в Ф. ЖРФХО, 24, 51 (1892).
156.	М а р к о в н и'ко в В. ЖРФХО, 15, 404 (1883); Вег:, 16, 2284'(1883).
157.	Щербаков А. ЖРФХО, 13, 343 (1881).
158.	Григорович А., Павлов Д. ЖРФХО, 23, 159 (1891).
159.	Анито в А. ЖРФХО, 4, 235 (1872).

66
Цинкорганические соединения
160.	Виноградов В. ЖРФХО, 9, 255 (1877).
161.	Каширский М. ЖРФХО, 13, 73 (1881).
162.	Богомольц И. ЖРФХО, 13, 395 (1881).
163.	Bogomolez J. Ann., 209, 70 (1881).
164.	G а 1 Н. Compt. rend., 96, 576 (1883); Bull. Soc. chim. France [2], 39, 583 (1883).
165.	Tschermak J. Compt. rend., 82, 382 (1876).
166.	Coleman G. H., Andersen H. P., Hermanson J. L. J. Am. Chem. Soc...
56, 1381 (1934).
167.	Coleman G. H., Hermanson J. L., Johnson H. L. J. Am. Chem. Soc.. 59,
1896 (1937).
168.	Coleman G. H. J. Am. Chem. Soc., 55, 3001 (1933).
169.	Frankland E., Louis D. A. J. Chem. Soc., 37, 560 (1880).
170.	Gilman H., В a i 1 i e J. C. J. Org. Chem., 2, 84 (1937).
171.	Тихвинский M. M. ЖРФХО, 35, 155 (1903).,
172.	Lachman A. Am. Chem. J., 21, 433 (1899).
173.	Lachman A. Ber., 33, 1022 (1900).
174.	Lachman A. Am. Chem. J., 23, 897 (1902).
175.	Soderback E. Ann., 419, 217 (1919).
176.	F r a n k 1 a n d E, Graham С. C. J. Chem. Soc., 37, 740 (1880).
177.	Бевад И. ЖРФХО, 20, 125 (1888).
178.	Bewad J. J. prakt. Chem. [2], 63, 94, 193 (1901).
179.	Mamlock L., Wolffenstein R. Ber., 34, 2499 (1901).
180.	Бевад И. ЖРФХО, 39, 947 (1907).
181.	Bewad J. Ber., 40, 3065 (1907).
182.	Mehard D. F, Aston J. G. J. Am. Chem. Soc., 56, 1601 (1934).
183.	A s t о n J. G., M e h a r d D. F. J. Am. Chem. Soc., 57, 1S20 (1935).
184.	Wittig G., Hornberger P. Ann., 577, 11 (1952).
185.	Schlesinger H. J., Burg A. B. Chem. Revs., 31, 36 (1942).
186.	Barbaras G. D., Dillard C., Finholt A. E., Wartik T., Wiegbach К- E,
Schlesinger H. J. J. Am. Chem. Soc., 73, 4585 (1951).
187.	Ziegler K, Breil H, Martin H„ Holzkamp E. Пат. ФРГ 1016022 (1961);
РЖХим., 1962, 20П167.
188.	Ziegler К. Angew. Chem., 68, 581 (1956).
189.	Nenitescu C. D„ Hu ch. C., Hu ch A. Rev. chim., 7, 573 (1956); РЖХим, 1957,
' 54604.
190.	Nenitescu C. D, Hu ch C, Hu ch A. Angew. Chem, 68, 438 (1956).
191.	Голланд. Пат. 87725 (1958); С. A, 53, 16595 (1959).
192.	Kochessov К. A, Kargin W. A. PaleevO. A, TalalajevaT. V,
Sogolova T. J. International High-Polymer Conference, Nottingham, England,
21—24 July 1958; J. Polymer Sci, 34, 121 (1959); Chem. Age, 80, 146 (1958).
193.	Кочешков К. А, Каргин В. А, Талалаева T. В, С о го лова Т. И,
Палеев О. А. Высокомолек. соед, 1, 152 (1959).
194.	Кочешков К. А, Каргин В. А, Палеев О. А, Ш е в е р д и н а Н. И, Со-
голова Т. И, Абрамова Л. В. Карбоиепные высокомолекулярные соедине-
ния. Сборник. М, Изд-во АН СССР, 1963, стр. 231.
195.	Gilchrist A. J. Polymer Sci, 34, 49 (1959).
196.	McGowan J. C, Ford В. M. J. Chem. Soc, 1958, 1149.
197.	Carrick W. L, Karol F. J„ Karapinka G. L, Smith J. J. J. Am. Chem.
Soc, 82, 1502 (1960).
198.	Carrick W. L, Chas ar A. G, Smith J. J. Am. Chem. Soc, 82, 5319 (1960).
199.	Bull W. C, Cain J. H, Spomer R. J, Finkbeiner H. L, jr, Hill R. W.
Пат. США 2911399 (1959); РЖХим, 1961, 17П99.
200.	Bull W, Cain J. H, Spomer R. J, Finkbeiner H. L, jr. Hill R. W. Пат.
США 2911401 (1959); РЖХим, 1961, 15П210.
201.	Разуваев Г. А, Бобикова М. М, Этлис В. С. ЖОХ, 28, 1623 (1958).
202.	Natta G. J. Polymer Sci, 34, 531 (1959).
203.	Natta G, Giachetti E, Pasquon J, Pajaro G. Chimica e industria, 42,
1091 (1960); РЖХим, 1961, 12P99.
204.	Natta G, Pasquon J, Giuffre L. Chimica e industria, 43, 871 (1961);
РЖХим, 1962, 20P25.
205.	Ambroz J. Chem. prtaiysl., 10, 278 (1960); РЖХим, 1961, 4P62.
206.	Macmillan R. B., Gilchrist А. Англ, патент 833578 (1960); РЖХим, 1962,
ЗП134.
207.	Furukawa J, Tsuruta T, Saegusa T, Onishi A, Kawasaki A.
Fueno T. J. Polymer Sci, 28, 450 (1958).
208.	Furukawa J, Saegusa T, Tsuruta T, Kakoga wa G. Makromol. Chem,
36, 25 (1959).
209.	Okazaki K- Makromol. Chem, 43, 84 (1961).

Реакции цинкорганических соединений класса RjZn
67
210.	Furukawa J„ Tsuruta T., Sakata R., Saegusa T., Kawasaki A. Mak-
romol. Chem., 32, 90 (1959).
211.	Sakata R., Tsuruta !., Saegusa T., Furukawa J. Makromol. Chem., 40,
64 (1960).
212.	Саката P., Цурута T., Саэгуса T., Фурукава Д. J. Chem. Soc. Japan,
Industr. Chem. Sec., 63, 1817 (1960); ЖРХим., 1961, 12P101.
213.	Vandenberg E. J. J. Polymer Sci., 47, 486 (1960).
214.	Furukawa J., Tsuruta T„ Kenkyusho Koenchu, 16, 159 (1959); C. A., 54,
7541 (1960).
215.	Zu tty N. L„ Welch F. J. J. Polymer Sci., 43, 445 (1960).
216.	Furukawa J., Tsuruta T., Nakayama Y. J. Chem. Soc. Japan Industr.
Chem., Sec., 63, 876 (1960); РЖХим., 1961, 2P95.
217.	Furukawa J., Tsuruta T., Fueno T., Sakata R., Ito K- Makromol. Chem.,
30, 109 (1959).
218.	Furukawa J., Tsuruta T., Shiotani S., Kawasaki A. J. Chem. Soc.
Japan, Industr. Chem. Sec., 62, 268 (1959); РЖХим, 1960, 7610.
219.	Бельг, пат. 566530 (1958); С. А., 53, 11891 (1958).
220.	Furukawa J., Tsuruta T. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 38, 319 (1960);
РЖХим., 1961, 21P69.
221.	Furukawa J„ Tsuruta T., Makimoto T. Makromol. Chem., 42, 165 (1960).
222.	Nakayama Y., Tsuruta T., Furukawa J., Kawasaki A. Makromol.
Chem., 43, 76 (1961).
223.	Furukawa J., Tsuruta T., Inoue S., Yoshida N. J. Chem. Soc. Japan,
Industr. Chem. Sec,, 62, 1759 (1959); РЖХим., 1960, 68195.
224.	Furukawa J., Tsuruta T., Inoue S., Kawasaki A., Kawabata N. J.
Polymer Sci., 35, 268 (1959).
225.	Inoue S., Tsuruta T. Furukawa J. Makromol. Chem., 31, 122 (1959); 32,
97 (1959).
226.	Ludwig J. J., Schulze H. J. Org. Chem., 24, 1573 (1959).
227.	Furukawa J., Saegusa T., Fujii H. Makromol. them., 44, 398 (1961).
228.	Fujii H., Furukawa J., Saegusa T., Kawasaki A. Makromol. Chem.,
40, 226 (1960).
229.	Ishida S. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 727 (1960).
230.	Тандзи M. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 64, 744, A43 (1961);
РЖХим.; 1962, 3J155.
231.	Brown J. E„ Shapiro H., DeWitt E. G. Пат. США 2818416, 2818417 (1957);
РЖХим., 1960, 36433.

Глава V
РЕАКЦИИ РАСТВОРОВ
ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Цинкорганические соединения класса RZnX в растворах известны
Ьченъ давно; их реакции описаны более подробно, чем реакции изоли-
рованных смешанных цинкорганических соединений, полученных и ис-
следуемых лишь недавно [1—3].
Но при всем этом реакции растворов цинкорганических соединений
изучены очень неравномерно. Весьма подробно исследованы реакции
растворов цинкорганических соединений с галоидангидридами кислот,
представляющими значительный синтетический интерес (синтез кето-
нов). Другие классы органических и неорганических соединений затро-
нуть! мало. Необходимо также заметить, что в подавляющем большин-
стве случаев исследовано взаимодействие растворов цинкорганических
соединений алифатического ряда. Изолированные цинкорганические сое-
динения класса RZnX (в виде их эфиратов или диоксанатов) в неболь-
шой степени исследованы в отношении их взаимодействия с хлорангид-
ридами кислот, элементарным иодом, а также относительно их участия
в качестве металлоорганических компонентов — инициаторов полимери-
зации олефинов (по Циглеру).
РЕАКЦИИ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Растворы цинкорганических соединений реагируют с кислородом
•воздуха значительно медленнее, чем индивидуальные соединения клас-
са R2Zn. Они слабо дымят на воздухе без самовоспламенения. Однако
Таблица 10
Самоокисление раствора хлористого бутилциика
(концентрация 0,96 моль/л) при различных
температурах [4]
Температура реакции, °C	Выход гидроперекиси бутила, %	Темпера- тура реак- ции, °C	Выход гидроперекиси бутила, %
—75 -J- —25	90	0	92
-20	93	+15	78
если в раствор цинкоргани-
ческого соединения специ-
ально пропускать ток сухо-
го кислорода, то происходит
окисление, аналогичное про-
текающему в цинкдиалки-
лах, с образованием пере-
кисных соединений, которые
после гидролиза дают гид-
роперекисные соединения с
количественным выходом
Хок и Эрнст [4] подробно
исследовали самоокисление
раствора хлористого бутил-
цинка в эфире и показали,

Реакции растворов цинкорганических соединений	69
что при самоокислении для получения гидроперекисных соединений рас-
творы цинкорганических соединений не требуют очень низкой темпе-
ратуры в противоположность магний- и литийорганическим соединениям.
Окисление растворов цинкорганических соединений дает метод по-
лучения органических гидроперекисей [5].	. - 
Окисление раствора хлористого бутилциика [5]. Суспензию хлористого бутилцинка
получают действием раствора 150 г безводного хлористого цинка в 150 мл эфира, на
раствор 1 моля хлористого бутилмагния (общий объем суспензии 1 л). В колбу
емкостью 2 л помещают 100 мл эфира и в течение 3 час. приливают при интенсивном
перемешивании суспензию хлористого бутилцинка. Одновременно через реакционную
смесь пропускают сухой кислород. (50—100 л/час), поддерживая температуру,от'—3
до +3°С. Затем смесь выливают в лед и подкисляют 5 N соляной кислотой (200 л^л).
Водный слой экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный слой содержит S3 г- гид-
роперекиси бутила. Выход равен 92%.
Аналогично проводят окисление следующих растворов цинкорга-
нических соединений: хлористого трет-бутилцинка, выход соответству-
ющей гидроперекиси 98%; хлористого изоамилцинка (90%); хлористо-
го трет-амилцинка (98%); хлористого н-гексилцинка (93%); хлористо-
го инденилцинка (91%).	> 
Растворы фторированных цинкорганических соединений мало ак-
тивны по отношению к кислороду. В случае пропускания сухого кисло-
рода в раствор йодистого гептафторпропилцинка в диоксане при ком-
натной температуре основная масса цинкорганического соединения
осталась без изменения [6].
Растворы цинкорганических соединений энергично реагируют с Во-
дой и другими соединениями, содержащими подвижный водород. Жоб и
Рейх [7], а позднее Терентьев и Шор [8] рекомендовали применять рас-
творы цинкорганических соединений в качестве удобного реагента для
определения подвижного водорода в органических соединениях.
Известная чувствительность к влаге и кислороду воздуха вызывает
необходимость работать с растворами цинкорганических соединений
в атмосфере инертного газа. Для этой цели пригоден и часто приме-
няется (особенно в более ранних работах) сухой углекислый газ,: в
настоящее время — азот, аргон.
Действительно, сухой углекислый газ инертен по отношению к раст-
ворам цинкорганических соединений, что отмечали многие исследо-
ватели [9]. В последнее время это отмечено и для цинкорганических
соединений, содержащих фтор в органическом остатке.
Растворы цинкорганических соединений быстро обесцвечивают раст-
воры галоидов. Интересно отметить, что фторированные цинкорганиче-
ские соединения более инертны. С иодом при комнатной температуре
реакция не идет, однако с хлором и бромом эти соединения реагируют
более энергично.
Реакция йодистого гептафтор-я-пропилциика с хлором [6]. Раствор йодистого геп-
тафтор-н-пропилцинка (0,029 моля) в 29 мл диоксана помещают в двухгорлую колбу,,
соединенную С обратным холодильником и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом.,
В жидкость помещают термометр. В реакционную смесь конденсируют 19 г хлора
(0,27 моля); при этом температура поднимается до 70°С, а реакционная смесь окра-
шивается в красный цвет. Реакционную смесь нагревают в течение нескольких часов
с обратным холодильником; полученные газообразные продукты пропускают через кон-
центрированный раствор сульфита. Получают 5,5 г продукта, который представляет
смесь 46 мол.% гептафторпропана и 56 мол.% хлористого гептафтор-н-пропила. Веще-
ства идентифицируют при помощи инфракрасных спектров и определения молекуляр-
ных весов.
В аналогичном случае Хазельдейн и Валашевский [10] при действии
хлора на иодистый гептафторпропилцинк получили 89% 1-хлор-геПта-
фторпропана.

70
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
Реакция йодистого гептафтор-я-пропилцинка с бромом [6]. 64 г (0,4 моля) брома
прибавляют по каплям к 0,18 моля йодистого гептафтор-н-пропилцинка в 100 мл диок-
сапа. Реакционная смесь окрашивается в красный цвет и температура поднимается
до 80° С. Приблизительно через 0,5 часа после окончания прибавления брома реакци-
онную смесь нагревают с обратным холодильником (холодильник охлаждают ледяной
водой). В ловушке, охлаждаемой сухим льдом, собирают 33 г вещества, состоящего
из смеси фторированных продуктов, которые дальше не исследовались.
Реакция йодистого гептафтор- я-пропилцинка с иодом [6]. При смешении 0,17 моля
йодистого гептафторпропилцинка с 50,8 г (0,2 моля) иода в 90 мл диоксана заметной
реакции не происходит. Однако при кипячении с обратным холодильником после обыч-
ной обработки получают 38,7 г (77%) йодистого гептафтор-н-пропила.
Действие галоидных солей металлов и металлоидов ртути, бора,
фосфора, мышьяка на растворы цинкорганических соединений иссле-
довано очень мало. '
РЕАКЦИИ С ГАЛОИДНЫМИ АЛКИЛАМИ
В противоположность соединениям класса НгХп растворы смешан-
ных цинкорганических соединений редко употребляют в качестве ал-
килирующих агентов, особенно для синтеза углеводородов. Так, Симо-
нович [11], действуя иодистым этилцинком на иодистый изобутил, по-
лучил триметилэтилметан. Выход продукта не определялся. При реак-
ции наблюдалось образование большого количества непредельных уг-
леводородов. Фомин и Соханский [12] получили из йодистого этилцинка
и йодистого трет-бутила триметилэтилэтан (выход не приведен). Пре-
стон с сотр. [13] употребляли иодистый изопропилцинк в качестве ал-
килирующего агента в синтезе углеводородов с разветвленными цепя-
ми. Авторы выдерживают при 0° С в течение 8 час. смесь хлористого
трет-бутила и йодистого изопропилцинка, затем после разложения во-
дой, сушки и разгонки выделяют 2,2,3-триметилбутан.
Если растворами цинкорганических соединений действуют на хлор-
ангидриды галоидированных кислот, например 0 и у, то хлорангидрид-
ная группа реагирует в первую очередь с цинкорганическими соеди-
нениями, а галоид в цепи остается незатронутым (ср. стр. 84).
Со сложными эфирами карбоновых кислот, в противоположность
магнийорганическим соединениям, цинкорганические соединения не
реагируют, а при действии на галоидированные эфиры происходит
замена галоида на алкильный остаток с образованием эфира карбо-
новой кислоты с более длинной углеродной цепью.
Так, при действии йодистого пропилцинка на этиловый эфир это-
ксихлоруксусной кислоты Блез и Пикард [14, 15] получили этиловый
эфир а-этокси-н-валериановой кислоты по уравнению
(СгН5О) СНС1СООС2Н6 + C3H7ZnJ С3Н7СН (ОС2Н5) COOQHj.
Реакция йодистого я-пропилцинка с этиловым эфиром этоксихлоруксусной кислоты
[14]. Смесь 16 г йодистого н-пропила, 1 г цинк-медной пары и 47 г этилацетата нагре-
вают на водяной бане до 110° С в течение 15 мин. Затем прибавляют 8 г толуола,
декантируют полученную светлую жидкость и прибавляют к ней 20 г этилового эфира
этоксихлоруксусной кислоты в 20 г толуола. При этом реакционную массу охлаждают
смесью льда с солью. Реакция протекает с выделением тепла, но газовыделения не
наблюдается. После стояния в охлаждающей смеси в течение 0,5 часа реакционную
смесь разлагают водой и разбавленной серной кислотой. Толуольный слой промывают
сульфатом аммония, бикарбонатом натрия, сушат над сульфатом натрия и перегоняют
в вакууме. После двух перегонок получают 13 г этилового эфира а-этокси-н-валериано-
вой кислоты; т. кип. 76°С/12 мм.
Аналогично реагирует и этиловый эфир дихлорэтоксиуксусной кисло-
ты [16, 17], образуя с иодистым метилцинком этиловый эфир этоксйди-

Реакции растворов цинкорганических соединений
71
метилуксусной кислоты, а с иодистым этилцинком — этиловый эфир это-
ксидиэтилуксусной кислоты.
При взаимодействии галоидзамещенных эфиров ROCH2X с цинкор-
ганическими соединениями реакция протекает аналогично [18, 19]:
ROCH2X ROCH2R'.
Шансель [20] действовал иодистым метилцинком на ацетооксихлор-
пропан СгНбСНСЦООССНз) и получил ацетооксибутан согласно урав-
нению
С2Н5СНС1 (ООССН3) —СНз-7^-> С2Н8СН (ООССН3) СН3,
Аналогичная реакция, проведенная с ацетооксидихлорпропаном (и
соответственно с ацетооксидибромпропаном), не дала хорошо иденти-
фицируемых продуктов.
Саммербел и Бауер [21] использовали алкилирующее действие раст-
воров цинкорганических соединений для получения алкилзамещенных
диоксанов. При действии хлористого н-бутилцинка на 2,3-дихлор-1,4-
диоксан ими был получен 2,3-ди-н-бутил-1,4-диоксан.
Взаимодействие хлористого я-бутилциика с 2,3-дихлор-1,4-диоксаиом [21]. Реактив
Гриньяра приготовляют из 137 г (1 моля) бромистого н-бутила, 24,3 г магния в 400 мл
сухого эфира. 136,3 г безводного хлористого цинка растворяют в 148 г (2 моля) эфи-
ра. Раствор хлористого цинка прибавляют при 0° С к реактиву Гриньяра в течение 1 ча-
са. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при 40° С в течение
2 час. Добавляют 350 мл сухого толуола, эфир отгоняют в вакууме при 25—35° С до
тех пор, пока не начнется отгонка толуола. 78,5 г (0,5 моля) 2,3-дихлор-1,4-диоксана
растворяют в 157 г сухого толуола и прибавляют к полученной ранее реакционной
смеси в течение 2 час. при 25—40° С. По окончании прибавления реакционную смесь
перемешивают еще 1,5 часа при 40° С. Затем при 0° С добавляют 300 мл воды, то-
луольный слой отделяют, а толуол отгоняют при давлении 744 мм. При разгонке
остатка на колонке получают 37 г фракции с т. кип. 129—130°С/22 мм, состоящей из
Чистого 2,3-ди-н-бутил-1,4-диоксана
РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Тарбсл с сотр. [22] изучал действие растворов цинкорганических
соединений на малеиновый ангидрид или его производные и показал,
что при этом образуются соответствующие кетокислоты. Реакция про-
текает по уравнению
СН-СО
||	^>О + CeH6ZnCl CeH8COCH=CHCOOZnCl
СН—со
C8H8COCH=CHCOOZnCl + Н2О С8Н6СОСН=СНСООН + Zn (ОН) С1
Взаимодействие хлористого феиилциика с малеиновым ангидридом [22]. Свеже плав-
ленный хлористый цинк (16,4 а; 0,12 моля) растворяют при встряхивании в 40 мл су-
хого эфира и по каплям прибавляют к реактиву Гриньяра, приготовленному из 15,7 г
бромбензола и 2.4 г (0,1 моля) магния. Хлористый фенилцинк кристаллизуется мгно-
венно с выделением тепла. Малеиновый ангидрид (8,8 г, 0,09 моля) в 90 мл сухого
эфира прибавляют по каплям в течение 0,5 часа при перемешивании к хлористому
фенилцинку; реакционную смесь нагревают. Серый твердый осадок при этом стано-
вится желтым. После прибавления ангидрида нагревание и перемешивание продол-
жают еще полчаса. Реакционную смесь обрабатывают как обычно и выделяют 0,9 г
дифенила и 10,2 г красного масла. Последнее встряхивают с бензолом и выделяют
при добавлении лигроина 3,6 г маслянисто-желтого осадка. Осадок отсасывают и пе-
рекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного эфира. Получают желтые плас-
тинки (1,9 г); т. пл. 94—95° С. Из маточного раствора выделяют еще 2,3 г сырого
продукта. После кристаллизации получают всего 4,2 г (26%) бензоилакриловой кислоты.
Реакция хлористого фенилцинка с ангидридом диметилмалеииовой кислоты [23].

72
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
Хлористый фенилцинк приготовляют обычным образом из 20,8 г (0,15 моля) свеже-
плавленного хлористого цинка и 0,15 моля реактива Гриньяра. Прибавляют 200 мл
сухого бензола, после кипячения в течение нескольких минут отгоняют эфир, пока
температура не поднимется до 75° С. Затем прибавляют еще 200 мл сухого бензола,
реакционную смесь нагревают до кипения. К кипящему раствору прибавляют по кап-
лям в течение 1 часа 8,5 г (0,069 моля) ангидрида диметилмалеиновой кислоты в.
100 мл сухого бензола. Нагревание продолжают в течение 3 час. При этом реакцион-
ная смесь становится светло-желтой. Разложение проводят льдом и 10%-ной серной
кислотой. После выделения получают количественный выход Р-бензоилтиглиновой кис-
лоты, т. пл. 90—92° С; после перекристаллизации из горячей воды—11,7 г (83%) чис-
той бензоилтиглиновой кислоты, т. пл. 92—93° С.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ
Одно из важнейших применений растворов цинкорганических сое-
динений— получение кетонов или близких по характеру соединений
на основе реакции с соответствующими хлорангидридами. Так были
получены простейшие кетоны, р- и у-хлорированные кетоны, а-, |3-нена-
сыщенные кетоны, р-оксикетоны, различные кетокислоты, лактоны, ок-
сикислоты, дикетоны, а также продукты циклизации кетокислот или
дикетонов, этоксилированные кетоны, оксиэфиры, а-оксикислоты вто-
ричных и третичных оксиэфиров, смешанные циклоацетаты. К сожале-
нию, в многочисленных работах Блеза и его сотр. [24] редко приводят-
ся подробности эксперимента, так что в ряде случаев пришлось огра-
ничиться приведением обобщенных итогов проведенных ими исследо-
ваний.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ
ПРОСТЕЙШИХ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В основе реакции лежит взаимодействие хлорангидридов кислот
с растворами цинкорганических соединений по уравнению
RCOC1 + R'ZnJ RCOR' + ZnCU.
В отличие от магнийорганических соединений для цинкорганических
соединений реакция не идет далее образования кетонов. Блез [24] ре-
комендует следующие условия проведения реакции: хлорангидриды
простых кислот приготавливаются любым из известных способов, по-
скольку они затем могут быть очищены перегонкой. Для . сложных про-
изводных кислот, хлорангидриды которых не могут быть перегнаны
без разложения, целесообразно применять хлористый тионил в качест-
ве образующего хлорангидрид агента и вести реакцию при возможно
низкой температуре на водяной бане до прекращения выделения газа.
Затем в вакууме при низкой температуре удаляется избыток хлори-
стого тионила, и полученный хлорангидрид в дальнейшем употребля-
ется без перегонки. В отдельных случаях хлорангидрид может быть
загрязнен следами серосодержащих соединений, которые также будут
реагировать с цинкорганическими соединениями. Присутствие следов
сероорганических соединений обнаруживают по запаху меркаптана в
продукте конденсации (запах исчезает при обработке щелочью).
Далее рекомендуется, в случае применения цинкорганических сое-
динений с первичными радикалами и перегнанных хлорангидридов кис-
лот, использовать 25%-ный избыток, а в случае неперегнанных хлор-
ангидридов— 33%-ный избыток цинкорганических соединений. Для
цинкорганических соединений со вторичными радикалами необходимо
введение удвоенного количества, а для ароматических — 50%-ного из-
бытка.

Реакции растворов цинкорганических соединений
73
После того как цинкорганическое соединение приготовлено одним
из способов, в зависимости от строения радикала (см. стр. 37), жид-
кость декантируют с избытка непрореагировавшего цинка в колбу, снаб-
женную обратным холодильником, капельной воронкой и снаружи ох-
лаждаемую льдом. Хлорангидрид кислоты растворяют в равном объеме
толуола и прибавляют по каплям к раствору цинкорганического сое-
динения. Реакционную смесь постоянно встряхивают и наблюдают,
чтобы не было значительного повышения температуры. Реакция начи-
няется немедленно (если вынуть колбу изо льда, можно наблюдать по-
вышение температуры). После прибавления реакционную смесь остав-
ляют стоять при комнатной температуре. Однако, если будет замечено
значительное и быстрое повышение температуры, смесь опять охлаж-
дают. Реакцию считают законченной после исчезновения запаха хлор1
ангидрида, что определяют по взятой из реакционной смеси пробе.
По окончании реакции смесь охлаждают и осторожно разлагают
сначала небольшими порциями воды при сильном встряхивании, затем
добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты для раст-
ворения окиси цинка и отделяют толуольный слой. Водный слой со-
держит обычно все количество иода, взятого в реакцию, который легко
может быть регенерирован, Толуольный слой, помимо органических
продуктов, содержит всегда некоторую примесь цинка. Если эту при-
месь предварительно не удалить, то может произойти полное разложе-
ние полученного кетона при перегонке. В случае, если полученный про-
дукт конденсации не реагирует с аммиаком, толуольный слой, к
которому добавлен эфир, промывают дважды аммиаком (1 ч. концент-
рированного аммиака на 2 ч. воды). В случае невозможности приме-
нить раствор аммиака промывание производят насыщенным раствором
сульфата аммония, переводящего цинк в нерастворимую форму двой-
ного сульфата, с которого легко слить раствор. Сульфатом аммония
обычно обрабатывают дважды при энергичном взбалтывании, затем про-
мывают очень разбавленной серной кислотой, раствором бикарбоната
калия с небольшим количеством тиосульфата натрия, водой и сушат
над безводным сульфатом натрия. Отгоняют растворитель в вакууме с
водяной бани, а остаток перегоняют или выделяют в виде производных.
Блез [24] указывает, что при подобном' проведении реакции ему
удалось достигнуть вполне удовлетворительных выходов (от 75 до 90%,
считая на взятый хлорангидрид), которые почти не зависят от моле-
кулярного веса хлорангидрида или величины органического радикала
цинкорганического соединения.
! Полученный кетон — практически чистый уже после первой пере-
гонки. Однако иногда в нем находят очень небольшую примесь слож-
ного эфира соответствующей кислоты, a RCOR' и R'COOR кипят очень
близко. Если полученный кетон устойчив к щелочи, то очистка произ-
водится омылением сложного эфира щелочью; в противоположном
случае достаточно заменить этилацетат, применяемый при получении
цинкорганического соединения, метилацетатом. В этих условиях полу-
чают метиловый эфир кислоты, всегда достаточно отличающийся по
температуре кипения от полученного кетона.
Развивая работы Блеза, многочисленные исследователи применяли
растворы цинкорганических соединений для получения различных ке-
тонов.
Так, Майкл [25] получил с выходом 70% метилизобутилкетон и этил-
изобутилкетон, Рекзей [26] — «-пропилизобутилкетон и этилизобутил-
кетон. Каррер с сотр. [27—29] синтезировал н-амилизопропилкетон,
н-амил-н-пропилкетон и 6-метилнонанон-4. Последний — с выходом 70%.

74	Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
Реакция йодистого я-пропилцинка с хлорангидридом ₽-метил-«-капроновой кислоты
[28]. 34 г йодистого «-пропила, 6 г уксусноэтилового эфира, 12 г толуола и двойное от
теоретического количество цинк-медной пары нагревают в круглодонной колбе при
100° С. Иодистый пропил встряхивают предварительно с концентрированной серной кис-
лотой для удаления свободного спирта и перегоняют.
Реакция начинается после прибавления кристаллика иода. Позднее целесообразно
колбу перенести на хлоркальциевую баню и нагревать при 110° С. Нагревание продол-
жают до прекращения стекания с холодильника, после чего добавляют еще 12 г толуо-
ла, встряхивают и оставляют охлаждаться. Жидкость декантируют в сухую кругло дон-
ную колбу, остаток смывают толуолом и закрывают в колбе резиновой пробкой с хо-
лодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, так как образовавшийся иодистый
пропилцинк разлагается н сильно дымит на воздухе.
К полученному таким образом раствору йодистого пропилциика при охлаждении
прибавляют по каплям 17,1 г хлорангидрида |3-метил-я-капроновой кислоты в 20 г су-
хого толуола. Жидкости дают при встряхивании нагреться до комнатной температуры и
оставляют стоять до исчезновения запаха хлорангидрида. Реакционную смесь, охлаж-
денную льдом, разлагают водой и серной кислотой для растворения окиси цинка. То-
луольный слой отделяют, водный слой промывают эфиром, а соединенные вытяжки
встряхивают с насыщенным раствором сульфата аммония. При этом все соли цинка, на-
ходящиеся в растворе, выпадают в виде двойных сульфатов. После промывания раз-
бавленной серной кислотой, раствором бикарбоната и тиосульфатом натрия жидкость
сушат и отгоняют растворитель. При перегонке остатка получают 6-метилнонанон-4.
Т. кип. 192—193°С/715 мм, выход 70%.
Диршерл и Нам [30] указывают на получение 6-метил-5-этилгек-
санона-2. Выход полученного кетона авторы не приводят.
Бреуш и Байкут [31] исследовали возможность получения ди-«-ал-
килкетонов с 15—22 углеродными атомами. Используя методику Блеза
[24], они получили 45 различных кетонов, причем были взяты цинкор-
ганические соединения от СгНэХпЛ до СщНзт/пЛ и хлорангидриды
жирных кислот, вплоть до хлорангидрида стеариновой кислоты
СН3(СН2) jeCOCl. Авторы указывают, что при использовании тщатель-
но очищенных реагентов выходы кетонов (сырой продукт) достигают
50—70%. Результаты приведены в табл. 11.
Реакции йодистого алкилцинка с хлорангидридами алифатических одноосиовиых
карбоновых кислот [31]. В трехгорлую круглодонную колбу (500 мл), снабженную ка-
пельной воронкой, мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, закры-
тым хлоркальциевой трубкой, помещают 0,2 моля чистого йодистого алкила, 5,8 г чи-
стого этилацетата, 11,6 г сухого толуола, 28 г пинк-медной пары (0,4 моля цинка) и
кристаллик иода. Реакционную смесь при перемешивании нагревают на микрогорелке.
При употреблении иодистых алкилов до 5 углеродных атомов реакция начинается
через 10—30 мин., высшие иодистые алкилы реагируют более медленно (нагревание
н перемешивание от 1 до 3 час.), а, например, иодистый октадецил реагирует еще мед-
леннее и с плохим выходом. После того как примерно половина цинка прореагирует,
перемешивание и нагревание прекращают, реакционную смесь охлаждают льдом, и рас-
твор осторожно декантируют с непрореагировавшего цинка в другую аналогичную кол-
бу. Декантацию проводят очень быстро, чтобы избежать нагревания (разложения)
очень гигроскопичного раствора йодистого алкилцинка.
В этой трехгорлой колбе к раствору йодистого алкилцинка из капельной воронки
при перемешивании добавляют 0,16 моля хлорангидрида одноосновной карбоновой кис-
лоты (полученного из чистой кислоты и свежеперегиаиного хлористого тионила), раство-
ренного в равном количестве сухого толуола. Скорость прибавления — 60 капель в
1 мин. Перемешивание продолжают в течение часа при охлаждении льдом. Далее при
том же охлаждении медленно прибавляют 100 мл воды, а затем — 20 мл 20%-ной сер-
ной кислоты. После 10 мин. перемешивания прибавляют 100 мл эфира, отделяют мас-
ляный слой и многократно промывают его сначала водой, затем.5%-ным раствором со-
ды, затем снова водой, сушат над сернокислым натрием, и растворитель уделяют с во-
дяной бани в вакууме. Остаток кристаллизуют из ацетона, петролейного эфира, мета-
иола или метилацетата без нагревания, охлаждая раствор до —17° С.
Очистку исходных реагентов производят следующим „образом: продажный уксусно-
этиловый эфир вначале многократно встряхивают с водой, затем для удаления послед-
них следов спирта оставляют стоять 24 часа над хлористым кальцием, далее перегоняют
с хлористого кальция.
Для приготовления цинк-медной пары используют метод, при котором 120 г мел-
козернистого цинка диаметром примерно 0,2—0,5 мм смешивают в колбе Кьельдаля с
12 г тонкой медной пыли. Колбу при встряхивании осторожно нагревают, пока красная

Реакции растворов цинкорганических соединений
75
Таблица И
Цинкорганические соединения и хлорангидриды кислот, примененные
Бреушем и Байкутом для получения кетонов [31]
	Цинкорганическое соединение		Полученный кетон	Т. пл. кетона, °C
Хлорангидрид кислоты:				
пропионовой	Иодистый	додецилцинк	Пента дека ион-3		38,7-39,5
лауриновой	>	пропилцинк	Пентадеканон-4		31,4-32,6
ундекановой	>	бутилцинк	Пентадекаион-5 		31,2—32,5
миристиновой		ЭТИЛЦИНК	Гексадеканон-3 		42,8-43,9
масляной		додецилцинк	Гексадекаиоп-4 		37,5-38,3
лауриновой	>	бутилцинк	Гексадеканон-5		37,0—38,5
пропионовой	»	тетрадецилцинк	Г ептадеканои-3		47,6-48,9
миристиновой	»	пропилциик	Гептадеканон-4 		41,5-42,3
валериановой		додецилцинк	Гептадеканон 5 		40,8-41,8
лауриновой		амилцинк	Гептадеканон-6		40,3—41,4
капроновой		децилцинк	Гептадеканон-7 		40,3-41,4
каприновой		гептилцинк	Гептадеканон-8 		41,5—42,6
пальмитиновой		ЭТИЛЦИНК	Октадеканон-3		51,8—52,8
масляной		тетрадецилцинк	Октадеканон-4		45,4—46,4
миристиновой	>	бутилцинк	Октадеканон 5 		45,5-46,4
капроновой		додецилцинк	Октадеканон-6		45,0—45,8
лауриновой	>	гексилцинк	Октадекапон-7		44,5-45,5
каприловой		децилцинк	Октадеканон-8 . . . . .	44,8-46,0
каприновой	>	октилцинк	Октадеканон-9		45,8—46,6
пропионовой	>	гексадецилцинк	Нонадеканон-3		55,5—56,3
пальмитиновой	>	пропилцинк	Нонадеканон-4		49,3-50,2
валериановой		тетрадецилцинк	Нонадеканон-5		49,6-50,4
миристиновой	>	амилцинк	Нонадеканон-6		49,0—49,6
энантовой		додецилцинк	Нонадеканон-7		49,0—50,0
лауриновой	>	гептилцинк	Ноиадеканон-8		48,4-49,4
пеларгоновой	>	децилцинк	Нонадеканон-9		49,7—50,3
уксусной	>	октадецилцинк	Эйкозанэн-2		56,5—58,0
стеариновой	>	этилциик	Эйкозанон-3		59,6-60,8
масляной		гексадецилцинк	Эйкозанон-4		53,2—54,0
пальмитиновой		бутилцинк	Эйкозанон-5 		53,0-54,0
капроновой		тетрадецилцинк	Эйкозанон-6		52,8-53,8
миристиновой		гексилцинк	Эйкозанон-7		52,7—53,4
каприловой		додецилцинк	Эйкозанон-8		52,4—53,3
лауриновой		октилцинк	Эйкозанон-9		53,0-53,9
каприновой		децилцинк	Эйкозанон-10		53,0—54,5
энантовой		тетрадецилцинк	Генейкозанон-7		55,6-56,4
миристиновой		гептилцинк	Генейкозанон-8 		55,1—56,4
пеларгоновой		додецилцинк	Генейкозанон-9		55,4-56,2
лауриновой		нонилцинк	Генейкозанон-10 . . . .	55,5—56,9
ундекановой	»	децилцинк	Генейкозанон-11 . . . .	63,5—64,5
пальмитиновой	>	гексилцинк	Докозанон-7		58,6- 59,7
каприловой	»	тетрадецилцинк	Докозанон-8		58,0—59,6
миристиновой		октилцинк	Докозанон-9		58,5-60,0
каприновой	»	додецилцинк	Докозанон-10		58,6—59,8
лауриновой		децилцинк	Докозанон-11		70,0—70,5

76
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
окраска меди не перейдет в черную, закрывают ее пробкой и дают охладиться. Полу-
ченный сплав измельчают и хранят в эксикаторе.
Чистые иодистые алкилы легко получают из бромистых. 1 моль чистого бромистого
алкила кипятят 2 часа с обратным холодильником с 1,5 моля чистого йодистого нат-
рия в 250 мл чистого ацетона. При этом слабо растворимый в ацетоне бромистый нат-
рий выкристаллизовывается. Затем разлагают водой, экстрагируют эфиром и перего-
няют в вакууме. Выход иодистых алкйлов при этом более 95%. ,
Гейзлер и Рихтер [32] получили ряд октадеканонов из соответству-
ющих иодистых цинкалкилов и хлорангидридов кислот. Авторы ре-
комендуют следующую методику.
Синтез октадеканонов при действии йодистого алкялцинка иа хлорангидриды кислот
[32]. В атмосфере азота смешивают 0,75 моля йодистого алкила, 25 мл этилацетата,
50 мл толуола и 98 г (1,5 моля) сплава цинк-медь (8% Си). Реакция происходит
при нагревании. По окончании реакции реакционную смесь нагревают 1 час,.с обратным
холодильником, затем разбавляют 50—100 мл толуола, и раствор сливают в другую
колбу с остатка сплава (промыв его дополнительно 50 мл толуола). Туда же добав-
ляют 0,5 моля хлорангидрида кислоты в равном объеме толуола. Температуру реакцион-
ной смеси поддерживают при +8° С. После перемешивания в течение часа прибавляют
375 мл воды, 75 мл 20%-ной серной кислоты и 1 л толуола. Из толуольного раствора,
выделяют кетоны, которые очищают хроматографически над окисью алюминия (500 г)
в коленке высотой 50 см. В качестве растворителя также употребляют толуол. Исполь-
зуемые цинкорганические соединения и хлорангидриды кислоты приведены в табл. 12
Таблица 12
w-Октадеканоны, полученные Гейзлером я Рихтером [32]
	Циикорганическое соединение		Полученный кетон		Выход. %	Т. пл., °C	и60 "о
Хлорангидрид кислоты: уксусной	Иодистый	гексадецилцинк		Октадекаион-2 ...	22	51	1,4310
пальмитиновой	>	этилцинк		Окгадеканон-3 . .	83	51,5	1,4300
масляной		тетрадецилцинк		Октадеканои-4 . . i	59	46	1,4302
миристиновой		бутилцинк		Октадеканон-5 . . ,	83	45	1,4304
капроновой		додецилцинк		Октадеканон-6 ...	80	45	1.429&
лауриновой		гексилциик		Октадеканон-7 ...	84	44	1,4296
каприловой		децилцинк		Октадеканон-8 . . .	85	45	1,4302
каприновой		октнлцинк		Октадеканон-9 . .	78	46	1,4300
' Марк и Польгар [33] исследовали действие йодистого метилцинка
на хлорангидриды жирных кислот и получили докозанон-2, трикоза-
нон-2 и тетракозанон-2; выходы полученных продуктов авторы не ука-
зывают.
(	Т а б л и ц а 13
Цинкорганические соединения и хлорангидриды кислот, примененные Клейном
и Неффом для получения кетонов [34]
	Циикорганическое соединение		Полученный кетой	Выход. %
Хлорангидрид				
кислоты:				
валериановой	Иодистый	пропилцинк	«Октанон-4		72,5
энантовой		этилцинк	«-Но на нон 3		90
		пропилцинк	«-Деканон-4		94
		амилцинк	«-Додеканон-6		98
	>	гексилциик	я-Тридеканон-7 . . . .	99

Реакции растворов цинкорганических соединений
77
Клейн и Нефф [34] получили почти с количественным выходом ряд
кетонов при действии растворов цинкорганических соединений на хлор-
ангидриды соответствующих кислот (табл. 13).
Реакция йодистого «-амилцинка с хлорангидридом энантовой кислоты [34]. В че-
тырехгорлую колбу (1 л), снабженную мешалкой, металлическим холодильником с
хлоркальциевым затвором, капельной воронкой, термометром и трубкой для ввода азо-
та, помещают 148 ч. (0,75 моля) чистого йодистого «-амила, 22 ч. чистого сухого этил-
ацетата, 44 ч. безводного толуола и 98 ч. цинк-медной пары (0,4 моля цинка). К реак-
ционной смеси прибавляют несколько кристалликов иода. При сильном перемешивании
-и подогревании реакция начинается довольно быстро и продолжается в течение 10—
15 мин. уже без нагревания. По окончании самопроизвольной реакции смесь нагревают
в течение 1 часа, затем оставляют ее охлаждаться. Во время охлаждения добавляют
еще 44 ч. толуола. Раствор йодистого амилцинка декантируют без доступа воздуха в
аналогичную колбу, а непрореагировавший цинк промывают 44 ч. толуола. (Получен-
ный раствор совершенно не должен содержать металлического цинка).
К полученному, хорошо охлажденному раствору йодистого амилцинка прикапы-
вают 74,2 ч. (0,5 моля) хлорангидрида энантовой кислоты в 74,2 ч. толуола. Темпера-
тура при добавлении не должна превышать 4-8° С. После прибавления хлорангидрида
реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, и к ней добавляют 375 ч. воды и
75 ч. 20%-иой серной кислоты. Образовавшийся кетон извлекают 1000 ч. толуола. После
отделения толуольный слой промывают водой и сушат хроматографически над окисью
алюминия.	'
После отгонки растворителя получают 90 г чистого додеканона-6. Выход равен 98%.
считая на взятый хлорангидрид энантовой кислоты.
Соответствующие кетоны были получены также из хлорангидрида
ундециловой кислоты и йодистого метил- и этилцинка [35] или из
хлорангидрида пальмитиновой кислоты [36].
Локэн и Лэр [37, 38], применяя хлорангидрид триметилуксусной
кислоты, получили ряд пинаколинов.
Синтез кетонов, содержащих циклы, описан многими авторами
(в некоторых случаях без указания выходов) [39—48].
Маутнер [49] указывает, что в случае применения хлорангидридов
ароматических кислот выход сильно зависит от их реакционной спо-
собности. Так, при действии йодистого этилцинка на хлорангидрид
о-толуиловой кислоты этил-о-толилкетон получен с выходом лишь
478%; этил-л-толилкетон— с выходом 43,0%; этил-«-толилкетон—
с выходом 45%. Из хлорангидрида анисовой кислоты с раствором ио-
дистсго метилцинка получен кетон с аналогичным выходом [49].
Однако позднее ряд авторов, используя хлорангидриды ароматиче-
ских кислот, достигли выходов, аналогичных выходам, ’ полученным
Блезом с хлорангидридами жирных кислот. Так, Морган с сотр. [50],
действуя раствором йодистого этилцинка на хлорангидрид фенилуксус-
ной кислоты, получили выход этилбензилкетона, равный 78%, метил-
’бензилкетона — 72%. Ружичка и Эхманц [51] при получении метил-о-
толилкетбна достигли выхода 75%, а при действии йодистого метил-
цинка на хлорангидрид а,р-диметилдигидрокоричной кислоты ими по-
лучен 3-метил-4,-фенилпентанон-2 с выходом 80%• Ряд хлорангидридов
ароматических кислот для получения кетонов использовали и другие
авторы [52, 53].
Цуда с сотр. [54] получили о-метилбензилэтилкетон с выходом
96,7%. Аналогично получен эритро-2,3-дифенилбутирофенон с выходом
60% [55].
Было изучено также действие бромистого а-нафтилцинка на хлор-
ангидрид циклогексенилуксусной кислоты [56].
Джонсон с сотр. [57] получили через цинкорганические соединения
п-бромацетофенон.
Метод Блеза был применен и к получению некоторых гетероцикли-
ческих кетонов. Так, был получен метил-(тетрагидропиранил-4)-кетон
и соответствующее этильное производное с выходом 55,5% [58, 59].

78	Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
В ряду терпенов изучалось действие йодистого изопропилцинка на
хлорангидрид теребиновой кислоты [60].
Некоторые авторы [61, 62] применили подобную реакцию для син-
теза кетонов в ряду стероидов.
О получении кетонов, содержащих нитрильную группу, указывают
Сольмон и Лаженьер [63]. Отдельные кетоны были получены и дру-
гими авторами [64, 65].
Гроновиц [66] показал, что при действии хлористого ацетила на
растворы цинкорганических соединений, полученных в свою очередь
из хлористого цинка и литийорганических соединений в эфире, также
могут быть получены кетоны: например, ацетофенон с выходом 80%.
При реакции 3-тиениллития с хлористым цинком и затем хлористым
ацетилом происходит интересная изомеризация и получается смесь 2-
и 3-ацетотиенона с 55%-ным выходом. Исследование при помощи ин-
фракрасных спектров показало присутствие 65% 2-ацетотиенона и 31%
3-ацетотиенона. Механизм изомеризации в точности не установлен.
Реакция хлористого фенилцинка с хлористым ацетилом [66]. К раствору 0,19 моля
фениллития в 175 мл эфира осторожно прибавляют 20 г (0.145 моля) хлористого цин-
ка. При этом наблюдают энергичное кипение реакционной смеси. Когда прибавлено все
количество хлористого цинка, проба Гилмана становится отрицательной. Затем отго-
няют эфир до объема реакционной смеси 150 мл и при охлаждении добавляют 12,5 г
(0,16 моля) хлористого ацетила в 100 мл сухого бензола, после чего реакционную смесь
нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа. Холодную реакционную смесь
разлагают льдом и разбавленной соляной кислотой. Органический слой промывают
раствором карбоната натрия, водой и сушат. После перегонки получают 15,6 г (81%)
ацетофенона.
Реакция хлористого 3-тиенилцинка с хлористым ацетилом [66]. К раствору 3-тиенил-
лития, полученному при —70° С из 300 мл 0,95 N раствора бутиллития в эфире и 40,0 г
(0.25 моля) 3-бромтиофена, прибавляют раствор 28 г (0,205 моля) хлористого цинка в
эфире. От реакционной смеси отгоняют эфир до объема 200 мл. Затем при охлажде-
нии прибавляют 19,0 а (0,24 моля) хлористого ацетила в 100 мл сухого бензола. Даль-
нейшую обработку проводят, как описано выше при получении ацетофенона. Получают
16,3 г Ц>Ъа1а} вещества: т. кип. 96—100°С/15 мм, пг$ 1,5608. Изучение инфракрасных
спектров показало, что смесь содержит 65% 2-ацетотиенона и 31% 3-ацетотиенона. По-
сле нескольких кристаллизаций из петроленного эфира выделиют 1,5 г почти чистого
3-ацетотиенона; т. пл. 55—57° С.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ АЛКОКСИКИСЛОТ
И АЦИЛИРОВАННЫХ ОКСИКИСЛОТ
Непосредственное действие растворов цинкорганических соединений
на хлорангидриды оксикислот не приводит к образованию кетонов,
так как оксигруппа в первую очередь реагирует с цинкорганическини
соединениями. Однако, если оксигруппа соответствующим образом за-
щищена, реакция возможна. Более гладко она протекает в случае
ацильных производных 6-оксикислот.
Так, при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды
р-оксикислот, если оксигруппа ацетилирована, получаются с хорошими
выходами р-ацетооксикетоны, которые после омыления могут быть пре-
вращены в ненасыщенные кетоны.
Если оксигруппа в р-оксикислоте находится у первичного или.
вторичного углеродного атома, ее предварительно ацетилируют хло-
ристым ацетилом, а затем при помощи треххлористого фосфора или
лучше хлористого тионила переводят кислоту в соответствующий хлор-
ангидрид. После действия цинкорганического соединения и омыления
Р-ацетоксилированного кетона [67] получают соответствующий нена-
сыщенный кетон:

Реакции растворов цинкорганических соединений
79
RCH (ОН) CHR'COOH 4-СН3С0С1 -» RCH (ООССН;)) CHR'COOH;
RCH (ООССН3) CHR'COOH + SOC12 -» RCH (ООССН3) CHR'COCl;
RCH (ООССНз) CHR'COCl 4-R"ZnJ -» RCH (OOCCH3) CHR'COR";
RCH (OOCCH3) CHR'COR" 4~ H2O RCH=CR'COR" + CH3COOH.
Если оксигруппа 0-оксикислоты находится при третичном углерод-
ном атоме, то оксикислота уже при ацетилировании переходит в не-
насыщенную кислоту, хлорангидрид которой при действии цинкорга-
нических соединений с хорошими выходами дает ненасыщенные ке-
тоны [68, 69].
Блез и Херманн [69] описывают, не приводя экспериментальных
подробностей, действие йодистого этилцинка на хлорангидрид аието-
оксипивалиновой кислоты, получая соответствующий кетон с выходом
80%.
Получение метилен-З-гексанона-4. СН2=С(С2Н6)СОС2Н5 [70]. Исходят из а-этнл-
гидроакриловой кислоты, эфир которой СН2(ОН)СН(С2Н5)СООС2Н5 легко получают
Конденсацией эфира бромизомасляной кислоты с триоксиметиленом в присутствии цин-
ка. После омыления эфира и тщательной сушки кислоты последнюю растворяют в су-
хом эфире и действуют избытком хлористого ацетила (1,5—2 моля). Затем осторожно
нагревают на водяной бане с обратным холодильником, отгоняют эфир и избыток хло-
ристого ацетила в вакууме. Жидкий остаток ацетилэтилгидроакриловой кислоты прямо
переводят в хлорангидрид нагреванием с обратным холодильником при 60° С с избыт-
ком хлористого тионила. После прекращения газовыделения избыток хлористого тнони-
ла отгоняют в вакууме при 30° С. Оставшийся хлорангидрид без дальнейшей очистки
используют в реакции. Хлорангидрид растворяют в равном объеме толуола, а получен-
ный раствор по каплям прибавляют к иодистому этилцинку (25%-ный избыток). При-
бавление ведут при охлаждении ледяной водой с таким расчетом, чтобы температура
ие поднималась выше 4-20° С, и чтобы не было слишком сильного охлаждения. Колбу
оставляют стоять в ледяной воде до прекращения запаха хлорангидрида. Реакционную-
смесь осторожно разлагают водой, избегая разогревания раствора. Незначительный оса-
док гидроокиси цинка растворяют прибавлением небольшого количества разбавленной
серной кислоты. После отделения водного слоя толуольный слой промывают насыщен-
ным раствором сульфата аммония, водой, раствором бикарбоната калия, опять водей и-
сушат над сульфатом натрия. После отгонки толуола в вакууме осадок подвергают
фракционной вакуумперегонке, с первой капли получают чистый ацетоксикетон. Выход
равен 75—80%, т. кип. 102° С/12 мм. Коротким кипячением с 20%-ной серной кислотой
из ацетилоксисоединения получают искомый метилен-З-гексанон-4; т. кип. 137° С.
Аналогично получают 1-ацетокси-2,2-диметилпентанон-2 с выходом
78% 1-ацетокси-2,4-диметилпентанон-3 с выходом 50%, а также а-ме-
тил-0-аиетопропилэтилкетон [71].
О применении этой реакции в ряду стероидов указывает работа
Плятнера и Шрека [73].
Хлорангидриды алкоксилированных а-оксикислот реагируют с цинк-
срганическими соединениями по двум направлениям: с одной стороны
нормально — с образованием а-алкоксилированных кетонов, с другой —
с образованием эфиров. В последнем случае сначала происходит от-
щепление группы СО:
ROCH2COC1 ROCH2C1 + СО;
ROCH2C1 % R'ZnJ ROCH2R' 4- ZnCU.
Относительно выходов кетонов и эфиров при этой реакции Блез и
Пикар [74—76] делают следующие выводы:
1)	чем выше температура реакции, тем больше образуется кетона
и тем меньше — эфира;

80
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
2)	в одних и тех же условиях реакции количество эфира увеличи-
вается с ростом алкильной группы цинкорганического соединения,
тогда как выход кетона уменьшается. Так, при действии йодистого
w-гептилцинка на хлорангидрид этоксиуксусной кислоты был выделен
лишь н-октилэтиловый эфир;
3)	если радикал цинкорганического соединения циклический, обра-
зуется исключительно кетон. Так, при действии бромистого п-толилцин-
ка на хлорангидрид этоксиуксусной кислоты получен лишь этоксиме-
тил-n-тслил кетон;
4)	повышение молекулярного веса алкильной труппы хлорангидри-
да кислоты увеличивает выход кетона и уменьшает выход эфира.
Из хлорангидрида а-изобутоксиуксусной кислоты и йодистого этил-
цинка получено лишь 10% пропилизобутилового эфира и 50% изобу-
-токсиметилэтилкетона. Из хлорангидрида этоксиуксусной кислоты и
йодистого этилцинка при —18° С получено 50% этил-н-пропилового
эфира и 23% этоксиметилэтилкетона, при 30—32°С — 74% эфира и
1'4% кетона. Иодистый н-бутилцинк дает при 0°С 27% этил-н-амило-
вого эфира и 21% этоксиметилбутилкетона (в качестве побочного
продукта получают этиловый и н-бутиловый эфир этоксиуксусной
кислоты). При действии йодистого изоамилцинка образуется 30%
этилизогексиловогб эфира С2Н5О(СН2)зСН(СНз)2 и 16% этоксиметил-
гексанона СгНбОСНгСОСНгСНгСЩСНзЬ. Иодистый н-гептилцинк при-
водит исключительно к образованию «-октилэтилового эфира, выход
равен 60%. Взаимодействие хлорангидрида феноксиуксусной кислоты
СбН5ОСН2СОС1 с иодистым этилцинком приводит к образованию фено-
ксиметилэтилкетона с выходом 41% при полном отсутствии эфира.
В качестве побочного продукта получена феноксиуксусная кислота и
фениловый эфир феноксиуксусной кислоты.
Реакция йодистого метилцинка с хлорангидридов феноксиуксусной кислоты [77].
К охлажденному льдом раствору хлорангидрида феноксиуксусной кислоты (из 8 г фе-
ноксиуксусной кислоты и хлористого тионила в бензоле) в 15 мл толуола постепенно
при энергичном перемешивании прибавляют раствор йодистого метилцинка (из 21 г
йодистого метила, 18 г сплава цинк — медь и 5 мл этилацетата). Реакционную смесь
выливают в лед и обрабатывают обычным образом. Получают 2,6 г феноксиацетона;
т. кип. 127—128° С/32 мм. Выход составляет 32,5%. Кетон очищают через бисульфит-
ное соединение; полученный семикарбазон имеет т. пл. 172° С.
Реакция йодистого «-бутилцинка с хлорангидридом этоксиуксусной кислоты [75].
•В колбе с обратным холодильником в течение полутора часов нагревают смесь 104 г
йодистого «-бутила, 76 г цинк-медной пары, 20 г этилацетата и 39 а сухого бензола.
После этого смесь немного охлаждают, добавляют еще 39 г сухого бензола, деканти-
руют жидкость в другую колбу, в которой и проводят конденсацию. К полученному
‘раствору цинкорганического соединения прибавляют 54 г хлорангидрида этоксиуксус-
ной кислоты (20%-ный избыток), предварительно растворенной,в равном по весу коли-
честве сухого бензола. Прибавление проводят по каплям при охлаждении колбы льдом.
Продолжительность конденсации 45 мин.; при этом наблюдают выделение газа, кото-
рый на 9/ю состоит из окиси углерода. После с7ояния в течение 1 час. разогревание
реакционной смеси прекращается, запах хлорангидрида исчезает и конденсацию счи-
тают оконченной. Смесь разлагают водой при охлаждении до 0° С и постоянном встря-
хивании. Для растворения выпавшей гидроокиси цинка прибавляют немного серной кис-
лоты, отделяют бензольный раствор, промывают его дважды концентрированным, рас-
.твором сульфата аммония, водой, раствором бикарбоната калия, небольшим количест-
вом раствора тиосульфата натрия (для связывания свободного иода) и, наконец, опять
водой.
После сушки сульфатом натрия бензол отгоняют в вакууме, а остаток фракциони-
руют. Получают следующие продукты реакции: 1) 49 г фракции, т. кип. 119—120° С,
состоящей из этиламилового эфира; 2) 11 г фракции, т. кип. 55—58° C/11 мм. 49 г. т. кип.
80—82°С/11 мм, 12 г, т. кип. 101—102° С/11 мм. Фракция, кипящая при 80—82° С, со-
.стоит из этоксиметил-«-бутилкетона, а при 55—58° С и 101—102° С — из бутилового эфи-
ра этоксиуксусной кислоты. Выход 27% эфира и 21% кетона.

Реакции растворов цинкорганических соединений'
81
Аналогично авторы проводят реакцию между бромистым п-толил-
цинком и хлор ангидридом этоксиуксусной кислоты [75].	'
Реакция йодистого метилциика с хлораигидридом 6-метокси-З-метилкапроиовой
кислоты [78]. 6-Метокси-З-метилкапроновую кислоту превращают в хлорангидрид при
помощи хлористого тионила; полученный хлорангидрид употребляют в реакции с ио-
дистым метилцинком (из ,21 г йодистого метила, 20 мл толуола, 4 г этилацетата и 18 г
цинк-медиой пары). Реакционную смесь обрабатывают обычным образом и после пе-
регонки получают 7-этокси-4-метилгептанон-2; т. кип. 92—94°С/9 мм.
При действии цинкорганических соединений на хлорангидриды эте-
рифицированных ароматических оксикислот получают кетоны без ка-
ких-либо осложнений. Так, Фриз и Шимельшмидт [79] при действии
йодистого метилцинка на хлорангидрид 2-метокси-З-нафтойной кисло-
ты получили метокси-2-ацето-З-нафталин и метокси-2-ацето-6-нафталин,
действуя тем же реагентом на хлорангидрид 2-метокси-6-нафтойной
кислоты.
Сугасава [80] описывает действие йодистого метилцинка на хлоран-
гидрид 6-бензилокси-2,3-метоксибензойной кислоты, Мартынов [81] —
йодистого фенилцинка на хлорангидриды n-метокси- и м-метоксибен-
зойной кислоты.
Соза [82] действовал иодистым этилцинком на хлорангидрид п-ме-
токсифенилуксусной кислоты и иодистым изопропилцинком на хлор-
ангидрид анисовой кислоты. Он получил соответствующие кетоны. По-
добные реакции описаны и другими авторами [35, 72, 83, 84].
Что касается хлорангидридов а-оксикислот, даже ацилированных
по оксигруппе, то их реакция с цинкорганическими соединениями (в от-
личие от того, что наблюдается в случае р-оксикислот) протекает более
сложно. В качестве промежуточного продукта образуется «смешанный
циклоацеталь». Последний при омылении дает, наряду с исходной окси-
кислотой обычный кетон, который может быть получен и при действии
цинкорганических соединений на простые хлорангидриды кислот. Реак-
ция протекает по следующим уравнениям:
R (ОН) СНСОС1 + R'COCl R (R'COO) СНСОС1;
R (R'COO) СНСОС1 + R’ZnJ
RCH-CO
\Z
R"CR'
RCH-CO
О О + H2O	R'COR" + RCH (OH) COOH.
R"CR'
Блез [85], обрабатывая растворами цинкорганических соединений
хлорангидриды а-ацетоокоилированных кислот, получил циклоацеталь
молочной кислоты метил-«-пропилкетона; т. кип. 90° С/22 мм:
О
II
/С-Оч^	;
СНэСН С (СНз) (СзН,);
О

82
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
циклоацеталь оксиизомасляной кислоты метилэтилкетона; т. кип.
64° С/13 мм:
О
II
/с-°\
(СН3)3 С С (СН3)(С2Н6);
чс/
циклоацеталь салициловой кислоты метилэтилкетона:
О
II
/С-Ох
СвН4 С(СН3)(С2Н5)
4OZ
и другие циклоацетали.
Блез в той же работе [85] указывает, что этот метод имеет практи-
ческое значение для получения более сложных кетонов, например кето-
нов с атомом галоида в a-положении. Так, при действии йодистого про-
пилцинка на хлорангидрид хлоруксусной кислоты практически не уда-
ется получить хлорметилпропилкетон СН2С1СОСзН7; однако конденса-
цией хлорангидрида хлорацетилмолочной кислоты с иодистым пропил-
цинком получают соответствующий циклоацеталь, после омыления ко-
торого выделяют хлорметилропилкетон. Автор указывает, что этот ме-
тод дает возможность получить и полигалоидированные кетоны.
Линнель и Роушди [86] описывают получение хлорметил-«-амилке-
тона, хлорметил-«-бутилкетона, хлорметил-«-пропилкетона действием
соответствующих цинкорганических соединений на хлорангидрид хлор-
ацетоксиизомасляной кислоты:
С1СН2СООС (СН3)2 СОС1 + CjHnZnCI (СНз)2 С-СО
м
СН2С1СС6Ни
(СН3)2 с—со
+ Н2О СН2С1СОС5НП + (СН3)2 С (ОН) соон.
СН2С1ССБНц
Если а-оксикислоты этерифицируют муравьиной кислотой, то при
действии на их хлорангидриды растворов цинкорганических соединений
получают также соответствующие циклоацетали, которые при омыле-
нии дают альдегиды и исходную оксикислоту [87];
CHgCHCOCl
|	+ RZnJ СН3СН-СО
ОСОН	|	| + ZnJCl
О О
RCH
СН3СН-СО
|	| + Н2О СН3СН (ОН) СООН + HCOR
О О
RCH

Реакции растворов цинкорганических соединений
83
Блез [87] провел реакции с молочной и оксиизомасляной- кислота-
ми. Для получения формиата обе кислоты обработаны при —20° С
большим избытком смеси муравьиной кислоты и уксусного ангидрида.
Полученный продукт фракционирован в вакууме. Выход а-формокси-
пропионовой кислоты составляет 60%; т. пл. 78° С; температура плав-
ления а-формоксиизомасляной кислоты —64ч—65° С. Обе кислоты лег-
ко омыляются на воздухе и должны быть немедленно введены в даль-
нейшую реакцию. При действии хлористого тионила они легко превра-
щаются с количественным выходом в соответствующие хлорангидриды.
Хлорангидрид а-формоксипропионовой кислоты кипит при
59°С/10 мм, хлорангидрид а-формоксиизомасляной кислоты — при
53,5—54°С/14 мм. Эти два хлорангидрида были превращены в цикло-
ацетали действием йодистого н-пропилцинка. Реакцию проводили при
—20° С. В случае хлорангидрида а-формоксипропионовой кислоты, на-
ряду с нормальным продуктом, кипящим при 82° С/17 мм, получают
второй продукт — циклоацеталь молочной кислоты этаналя; т. кип.
60°С/19 мм. Последний получается вследствие разложения хлорангид-
рида кислоты с отщеплением хлористого водорода и окиси углерода.
В случае хлорангидрида а-формоксиизомасляной кислоты этого
разложения не происходит — получают только оксиизомасляный цик-
лоацеталь бутаналя с ъ кип. 84—85°С/20 мм. Выход 75%. Гидролиз
циклоацеталей Блез проводил действием 60%-ного раствора кипящей
щавелевой кислоты с отгонкой альдегида по мере его образования.
Выход альдегидов при расщеплении циклоацеталей составлял 80%.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ
Действие растворов цинкорганических соединений на хлорангидри-
ды ненасыщенных кислот приводит к получению ненасыщенных кето-
нов с хорошим выходом лишь в том случае, если у двойной связи, на-
ходящейся в а,₽-положении, p-углеродный атом кислоты дважды заме-
щен, или а,р-углеродные атомы имеют алкильные остатки, как, напри-
мер, в тиглиновой кислоте [88]. Возможно также получение соответст-
вующих ненасыщенных кетонов, у которых двойная связь находится в
Р,у-положении и еще более удалена от карбоксильной группы.
Блез и Мер [70] указывают, что им удалось получить кетоны типа
R
'c=CHCOR и RHC=CR'COR",
RZ
причем первые получены с превосходным выходом, а вторые—с удов-
летворительным. Однако, если основная цепь ненасыщенных кислот не-
достаточно замещена, их хлорангидриды при действии цинкорганиче-
ских соединений могут дать третичные спирты, которые, реагируя со
второй молекулой хлорангидрида, дают соответствующие эфиры:
СН2 = С(С2Н6)СОС1+ 2 RZnJ —» СН2 = C(C2H6)C(R)2OH;
CH2=C(C2H6)COC14-CH2=C(C2H6)C(R)2OH —» СН2 = C(C2H6)COOC(R)2C(C2H6)=CH2,
а выход кетона будет значительно уменьшен [68].
Джонсон, Арманд и Кон [89] получили соответствующие кетоны
с выходом 25%, действуя иодистым метилцинком на хлорангидриды

84	Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
fj-этил- и p-ыетилкоричной кислот: С6Н5С(СН3) =СНСОС1 и
С6Н5С(С2Н5)=СНСОС1.
Экот и Линстед [90] синтезировали соответствующий кетон с выхо-
дом 45%, действуя иодистым метилцинком на хлорангидрид Да-изогек-
сеновой кислоты (СН3)2СНСН = СНСОС1. Из йодистого пропилцинка и
хлорангидрида р-метил-р-пропилакриловой кислоты СН3СН2СН2ССН3 =
= СНСОС1 был получен кетон со средним выходом, а при действии
на хлорангидрид р-метил-а-э.тил-р-пропилакриловой кислоты — с вы-
ходом 50% [91].
Подобные реакции описывают и другие авторы [92—94].
Хлорангидриды кислот с двойной связью в р,у-положении дают со-
ответствующие кетоны. Так, из хлорангидрида гексенкарбоновой кис-
лоты СН3СН2СН = СНСН2СОС1 .получен кетон, правда, авторы не ука-
зывают выход. При действии йодистого метилцинка на пиротербил-
хлорид (СН3)2С = СНСН2СОС1 кетон получен с выходом 35% [90].
Кон и Летон [91] получили с выходом 56—60% кетон при действии
йодистого метилцинка на хлорангидрид р-метил-а-этил-Др-гексеновой
кислоты С2Н5СН = С(СН3)СН(С2Н5)СОС1. При действии йодистого
пропилцинка на хлорангидрид p-метил-р-пропилакриловой кислоты вы-
ход кетона превосходный, а при действии йодистого метилцинка на
хлорангидрид p-метил-а-этил-р-пропилакриловой кислоты выход дости-
гает 50%. Хлорангидрид стирилуксусной кислоты также дает соответ-
ствующие кетоны [95]. Более удаленная от карбонильной группы двой-
ная связь создает благоприятные условия для получения кетонов. Так,
имеются указания, что при действии йодистого этилцинка на хлоран-
гидрид 2-метилгептен-4-оловой кислоты С1ОССН(СН3)СН2СН=СН2 ке-
тон получен с выходом 64 % [96].
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ
ГАЛОИДИРОВАННЫХ КИСЛОТ
Цинкорганические соединения реагируют с хлорангидридами кис-
лот, содержащих один или несколько атомов галоида в цепи. Если
галоид находится в р- или у-положении, то реакция идет по обычной
схеме; в случае а-галоидированных хлорангидридов процесс идет бо-
лее сложно — через стадию циклоацеталей (см. стр. 85). Что касается
взаимодействия цинкорганических соединений с хлорангидридами аро-
матических или жирноароматических кислот, то наличие галоида в
ароматическом ядре заметно на ходе реакции не сказывается.
Взаимодействие цинкорганических соединений
с у-галоидированными хлорангидридами кислот.
Волыемут [97] показал, что галоид в у-положении не реагирует с раст-
ворами смешанных цинкорганических соединений:
RCHXCH2CH2COC1 + R'ZnJ RCHXCH2CH2COR' + ZnCU
(где R— углеводородный остаток, X — Cl, Вг, J).
Существенное условие здесь — необходимость поддерживать низ-
кую температуру реакции.
Авторы указывают, что, например, при взаимодействии между хлор-
ангидридом у-хлор-к-валериановой или у-хлэрмасляной кислоты с ио-
дистым этилцинком при 0°С выход равен лишь 10—15%, и главными
продуктами реакции являются смолистые вещества; в случае же про-

Реакции растворов цинкорганических соединений
85
ведения реакции при температуре —15°С-^—20°С выходы достигают
70%. '
Конденсацией с растворами ароматических цинкорганических сое-
динений при 0°С автор получил. жирноароматические у-галоидирован-
ные кетоны, которые, однако, удалось изолировать лишь в виде семи-
карбазонов.
Методика по Вольгемуту [98] в общем виде выглядит так.
Цинкорганическое соединение помещают в капельную воронку А, окруженную
цилиндрическим сосудом (рис. 4), в который помещают охладительную смесь.
Капельную воронку закрывают хлоркаль-
циевой , трубкой. Хлорангидрид кислоты
растворяют в толуоле и помещают в колбу
В, соединенную с капельной воронкой А по-
средством резиновой трубки С и капилляр-
ной трубки Т. В колбу помещают термо-
метр и хлоркальциевую трубку. Такое со-
единение дает возможность энергично встря-
хивать колбу R, не затрагивая воронки А.
В качестве охладительной смеси употреб-
ляют смесь льда с солью. После того как
обе жидкости хорошо охладились, к раство-
ру хлорангидрида прибавляют небольшое
количество цинкорганического соединения;
при этом наблюдают сильное разогревание
и появление коричневого окрашивания. По-
сле энергичного встряхивания колбы в хо-
лодильной смеси окрашивание исчезает, к
температура понижается до —15° С. При
постоянном встряхивании прибавляют цинк-
органическое соединение с таким расчетом,
чтобы температура не поднималась выше
—15° С. После Прибавления реакционную
смесь оставляют стоять до исчезновения за-
паха хлорангидрида и осторожно разла-
гают ледяной водой. При этом выделяется Прибор для получения у-галоидиро-
очень небольшое количество этана, выпа-	ванных кетонов
дает осадок гидроокиси цинка, который рас-
творяют прибавлением небольшого количе-
ства 20%-ного раствора серной кислоты. Толуольный раствор отделяют от водного, про-
мывают концентрированным раствором сульфата аммония, водой, насыщенным раство-
ром бикарбоната калия, далее очень разбавленным раствором тиосульфата натрия и
еще раз водой. После сушки над сульфатом натрия толуол отгоняют в вакууме, а оста-
ток фракционируют.
Вольгемут получил у-хлорпропилэтилкетон СНгСЮНгСНгСОСгНз,
у-хлор-м-бутилэтилкетон СН3СНС1СН2СН2СОС2Н5, у-бром-н-бутил-
этилкетон СН3СНВГСН2СН2СОС2Н5, у-хлор-н-бутилфенилкетон
CH3CHCICH2CH2COC6H5 и у-хлорпропил-п-толилкетон.
Реакции цинкорганическихсоединений с ₽-галои-
дированными хлорангидридами кислот. Блез и Мер [99]
получили p-галоидированные кетоны при действии растворов цинкор-
ганических соединений на хлорангидриды p-хлорированных кислот. Ав-
торамй получен р-хлорэтилэтилкетон, p-хлорэтилпропилкетон и р-хлор-
этилизобутилкетон. Все полученные кетоны легко давали соответст-
вующие семикарбазоны; однако сами по себе они были очень неустой-
чивыми вследствие легкости отщепления хлористого водорода, напри-
мер при кипячении с диэтиламином.
Взаимодействие цинкорганических соединений с
а-галоидироваиными хлорангидридами кислот. Блез
[Г00, 101] пытался получить а-галоидированные кетоны аналогичным
путем при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды

86
Цинк.органическ.це соединения. Лит. стр. 104—106
а-хлорированных кислот, однако ему удалось при этом выделить в ос-
новном только хлорированные третичные спирты или их эфиры:
R'
2 RCHClCOCl-b 2 R'ZnJ-» RCHC1-C-О—COCHC1R + ZnJ2 + ZnCl2.
R'
Наиболее удобен для получения а-хлорированных кетонов, как ука-
зывает Блез, косвенный путь через циклоацетали.
Первоначально из хлорангидрида а-хлоркислоты и а-оксиизовале-
риановой или а-оксимасляной кислот получают сложный эфир:
RCHC1COC1 + НОС (СН3)2 СООН -» RCHC1COOC (СН3)2 СООН.
Образовавшийся сложный эфир при помощи хлористого тионила
переводят в соответствующий хлорангидрид, который действием цинк-
органического соединения- превращают в циклоацеталь; последний
омыляют и получают искомый а-хлорированный кетон и исходную ок-
сикислоту:
RCHC1COOC (СН3)2 СООН + SOC12 -» RCHC1COOC (СН3)2 СОС1;
RCHC1COOC (СН3)2 СОС1 + R'ZnJ (СН3)2 С-—СО
i О
RCHC1CR'
(СН3)2С-СО
| I +Н2О-----» (CH3)2C(OH)COOH + RCHC1COR'
о о
RCHC1CR'
Получение а-хлор-н-пропилэтилкетона [100, 101]. Для получения а-хлор-н-пропил-
этилкетона а-хлор-н-масляную кислоту ацилируют а-оксиизомасляной кислотой и по-
лучают а-хлорбутирил-а-оксиизомасляную кислоту, которую кристаллизуют из петро-
лейного эфира, т. пл. 61—62° С. Хлорангидрид, полученный действием хлористого тио-
нила, кипит при 106° C/11 мм. При конденсации его с иодистым этилцинком получают
циклоацеталь, отвечающий а-оксиизомасляной кислоте и а-хлор-н-пропилкетону с т. кип.
118,5°С/12лии. Гидролиз циклоацеталя приводит к желаемому кетону, т. кип. 53° С/17 мм.
Получение хлорметил-к- пропил кетона [100, 101]. Необходимый хлорангидрид хлор-
ацетоксиизомасляной кислоты СН2С1СОО(СНз)2СОС1 получают очень легко при взаимо-
действии а-оксиизомасляной кислоты с хлористым ацетилхлоридом и нагревании по-
лученного продукта реакции на водяной бане с хлористым тионилом. Хлорацетоксиизо-
масляная кислота кристаллизуется из толуола, в котором она легко растворима при на-
гревании и трудно на холоду; т. кип. 75° С. Хлорангидрид кипит при 97° С/12 мм. Конден-
сация хлорангидрида с иодистым н-пропилцинком дает главным образом циклоацеталь,
отвечающий оксиизомасляной кислоте и пропилхлорметилкетону — жидкость, кипящая
при 110,5’С/12 мм. Вследствие некоторого восстановительного действия цинкорганиче-
ского соединения в качестве побочного продукта получается незначительное количество
циклоацеталя, соответствующего хлорацетальдегиду и оксиизомасляной кислоте, т. кип.
91,5° С/11 мм.
Гидролиз циклоацеталя нормального состава дает хороший выход хлорметил-н-про-
пилкетона с т. кип. 154,5—156 или 58—59° С/17 мм.
а-Дихлор- и а-трихлоркетоны также были получены Блезом [102,
103] через соответствующие циклоацетали:
СНС12СОС1 +НОС (СН3)2 СООН -* СНС12СООС(СН3)2СООН;
CHCl2COOC(CHs)2COOH+SOCl2 -» СНС12СООС(СН3)2СОС1:

Реакции растворов цинкорганических соединений
87
СНСЦСООС (CHS)2 СОС1 + RZnJ
(СН3)2 С-----СО
CHClgCR
(СН3)2С—со
О О + Н2О CHC12COR + (СН3)2С (ОН) соон.
CHCl^CR
Получение дихлорметилэтилкетона {103]. При действии хлорангидрида/ дихлоруксус-
ной кислоты на а-окснизомасляную кислоту получают дихлорацетоксиизомасляную кис-
лоту и затем ее хлорангидрид. Конденсацией хлорангидрида с иодистым этилцинком по-
лучают циклоацеталь формулы
(СН3)2С---СО
СНС12С (СгНб)
•следующим образом. Хлорангидрид кислоты растворяют в равном объеме толуола и
прибавляют по каплям к 50%-ному избытку йодистого этилцинка. Во время прибавле-
ния температуру реакционной смеси поддерживают равной 5—15° С. По окончании при-
бавления хлорангидрида раствор выдерживают 0,5 часа в охлаждающей смеси и затем
0,5 час. при обычной температуре, но не выше 15° С; далее реакционную смесь разлагают
водой, разбавленной серной кислотой, и последовательно промывают раствором суль-
фата аммония, водой, раствором соды, водой, разбавленной серной кислотой, и, наконец,
сушат над сульфатом натрия.
После отгонки толуола в вакууме с водяной бани остаток смешивают с петролей-
ным эфиром (по весу равным одной трети) и охлаждают до 0°С. Образовавшуюся
кристаллическую массу отсасывают и промывают петролейным эфиром. Таким образом
выделяют около 3/4 циклоацеталя, содержащегося в сыром продукте. Затем от маточ-
ного раствора отгоняют петролейный эфир, остаток фракционируют в вакууме. При
этом без особых затруднений выделяют н остатки циклоацеталя. Суммарный выход око-
ло 80%.
Омыление в этом процессе происходит труднее, чем в случае монохлорированных
циклоацеталей. Смешивают 113 г циклоацеталя с равным по весу количеством уксусной
кислоты и прибавляют 35 г концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают
12 час. с обратным холодильником на водяной бане. Постепенно она становится одно-
родной и приобретает зеленовато-желтую окраску. Затем прибавляют избыток воды
и трижды экстрагируют эфиром, с целью предотвращения перехода больших количеств
уксусной кислоты в эфирный слой, для экстракции берут небольшие объемы эфира.
Эфирный слой промывают раствором карбоната калия и сушат сульфатом натрия. По-
сле удаления эфира остаток фракционируют в вакууме, употребляя эффективную ко-
лонку. Таким образом получают 31 г дихлорметилэтилкетона; т. кип. 66—70° С/55 мм и
некоторое количество более высококипящих фракций (3,5 г; т. кип. 70—84° С/55 мм и
9 ?; т. кип. 84—89°С/55 мм). В остатке остается 28 г исходного циклоацеталя. Выход
около 60% (с учетом непрореагировавшего циклоацеталя). Выход можно улучшить,
однако полного омыления никогда не удалось достигнуть.
В .ароматическом ряду галоиды, находящиеся в ароматическом
кольце, не реагируют с цинкорганическими соединениями, и реакция
получения кетонов протекает как с обычными хлорангидридами кис-
лот. Так, Бейкер и Твид [104] получили 2,4,5-трихлорацетофенон дей-
ствием йодистого метилцинка на хлорангидрид 2,4,5-трихлорбензойной
кислотц; выход авторы не указывают.

88
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ЭФИРОВ
двухосновных КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
При действии растворов цинкорганических соединений на хлоран-
гидриды эфиров двухосновных карбоновых кислот легко получаются со-
ответствующие эфиры кетокислот, а после омыления — кетокислоты
[105]:
ROOC (СН2)„ COCl+R'ZnJ	ROOC (СНг)„ COR' + ZnClJ.
Эту реакцию широко применяют для получения ряда кетокислот,
однако она дает отрицательный результат в случае хлорангидрида по-
луэфира щавелевой и малоновой кислот.
Блез и Колер [105] провели подобные синтезы и получили вез-
де превосходные выходы (80—95%). Так ими были получены: 6-кето-
энантовая кислота СН3СО(СН2)4СООН, т. пл. 31—32° С; 6-кетокапри-
ловая кислота С2Н5СО(СН2)4СООН, т. пл. 52° С; 8-кетокаприновая
кислота С2Н5СО(СН2)6СООН, т. пл. 64° С; 7-кетопеларгоновая кислота
С2Н5СО(СН2)5СООН, т. пл. 42° С; 4-кетокаприловая кислота
СН8СН2СН2СН2СОСН2СН2СООН, т. пл. 53° С.
В работах многих исследователей метод получил дальнейшее зна-
чительное развитие. Ружичка и Столл [106] описывают получение эти-
лового эфира 10-кетоундекановой кислоты при действии йодистого ме-
тилцинка на хлорангидрид моноэтилового эфира себациновой кислоты.
Аналогичная реакция проведена с хлорангидридом этилового эфира
р,р-диэтил-р,р-метилэтилглутаровой кислоты (93, 107]. Дезей [108] дей-
ствовал иодистым бутил- и этилцинком на хлорангидрид этилового
эфира р,р-диметилглутаровой кислоты и получил после гидролиза эфи-
ров кетокислот соответствующие кетокислоты.
Взаимодействие йодистого октилцинка с хлорангидридом этилового эфира себацн-
новой кислоты [109]. В трехгорлой колбе (500 мл), снабженной мешалкой с ртутным
затвором, капельной воронкой, обратным холодильником н трубкой для ввода азота,
приготовляют реактив Гриньяра из >15 г бромистого н-октила, 1,87 г магния в 100 мл эфи-
ра. Реакцию проводят в атмосфере сухого чистого азота. Колбу охлаждают снаружи
льдом и при энергичном перемешивании прибавляют 10,6 г свежеплавленного хлористо-
го цннка в 10 мл эфира. С самого начала прибавления выпадает белый осадок. Обрат-
ный холодильник заменяют прямым, бблыпую часть эфира отгоняют. Далее прибавляют
200 мл сухого бензола и продолжают отгонку до тех пор, пока температура не достиг-
нет 79° С. Объем реакционной смесн доводят до 200 мл добавлением бензола, и реакг
ционную смесь кипятят при перемешивании. При этом добавляют 19,3 г хлорангидрида
этилового эфира себациновой кислоты в равном объеме бензола. Реакционную смесь
разлагают разбавленной соляной кислотой, бензольный раствор промывают раствором
нитрата аммония, бензол удаляют. Остаток омыляют, а полученную кетокислоту экстра-
гируют эфиром. Выход 34%.
Аналогично [Г09] получена 10-кетобегеновая кислота с выходом
62% и 10-кетоундекановая кислота с выходом 30—43% при действий
хлористого метилцинка на хлорангидрид этилового эфира себацино-
вюй кислоты, а также 10-кетотетракозановая кислота с выходом 62%
при действии хлористого тетрадецилцинка на хлорангидрид этилового
эфира себациновой кислоты.
Шмидт и Ширли [НО] получили этиловый эфир 10-метил-9-кетосте-
ариновой кислоты СНз(СН2)7СН(СНз)СО(СН2)7СООС2Н5 с выходом
55%.
Джонс [111] описывает получение восьми кетокислот с выходом от
75 до 90% действием хлористого октадецилцинка на хлорангидриды
моноэтилового эфира различных карбоновых кислот (табл. 14).

Реакции растворов цинкорганических соединений	. 89
Таблица 14
Кетокислоты, полученные Джонсоном [111]
	Цинкорганическое соединение	Полученная кетокислота	Выход, %
Хлорангидрид этилового эфира кислоты:			
себациновой	Хлористый октадецилцинк	10-Кетооктакозановая	77
декандикарбоновой	То же	11-Кетононакозановая	92
брасиловой		12- Кетотриаконтановая	79
додекандикарбоновой		13-Кетогентриаконтановая	89
тридекандикарбоновой		14- Кетодотриаконтановая	76
тетрадекан дикарбоновой	» »	15-Кетотритриаконтановая	83
пентадекандикарбоновой		16- Кетотетратриаконтано- вая 		77
гексадекандикарбоновой	> »	17- Кето пентатриаконтано - вая . * 		80
Реакция бромистого октадецилциика с хлораигидридом этилового эфира
декандикарбоновой кислоты [111]
CHS (CH2)leCH2ZnBr + С1СО (СН2)вСООС2Н5 -> СН3 (СН2)1вСН2СО (СН^СООСгЩ.
Раствор ПО г (0,33 моля) бромистого октадецила (т. кип. 182—183°С/2,5 мм и
т. пл. 28,5° С) в 400 мл сухого эфира прибавляют обычным путем к 15 г стружек маг-
ния в 100 мл сухого эфира. Титрование полученного реактива Гриньяра дает выход
85%—это 0,58 М раствор.
В колбу (1 л), снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной во-
ронкой, помещают 38 г (0,27 моля) свежеплавленного измельченного хлористого цинка
и 100 мл эфира. Пипеткой на 100 мл прибавляют 470 мл (0,27 моля) раствора броми-
стого октадецилмагния. По окончании энергичной реакции реакционную смесь пере-
мешивают и нагревают 12 часа, в течение которых часть эфира отгоняют, а объем до-
водят до 300 мл. В течение 15 мин. при непрекращающемся перемешивании прибавляют
раствор 54 г (0,2 моля) хлорангидрида этилового эфира декандикарбоновой кислоты
в 100 мл сухого бензола. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в течение
3 чао., затем гидролизуют 500 мл 2 N раствора соляной кислоты. Далее к смеси при-
бавляют 1 л горячего бензола. Водный слой отделяют, теплый бензольный раствор
промывают 400 мл горячен разбавленной соляной кислоты и дважды (порциями по
400 мл)—горячей (60—70° С) воды. Бензольный раствор выпаривают до объема 100 мл,
прибавляют 30 мл 12 N раствора едкого натра и 50 мл этилового спирта и нагревают
на паровой бане 2 часа в открытом стакане; при этом большая часть растворителей
испаряется. Оставшийся осадок промывают, суспендируя его дважды в двух порциях
(по 500 мл) теплого бензола, сушат на воздухе и затем дважды суспендируют в воде
(по 500 мл). Далее твердый осадок нагревают 2 часа на паровой бане с 500 мл 2 .V
раствора соляной кислоты; полученную 12-кетотриаконтановую кислоту сушат на воз-
духе и перекристаллизовывают из бензола. Выход 79%; т. пл. 102° С.
Клейн и Нефф [34] получили с количественным выходом 11 эфиров
кетокислот [табл. 15].
Этиловый эфир З-изогексил-З-метил-5-кетокапроновой кислоты с
т. кип. 135—137°С/5 мм был получен действием йодистого метилцинка
на хлорангидрид этилового эфира р-изогексил-р-метилглутаровой ки-
слоты [112]. Действием йодистого изобутилцинка на хлорангидрид эти-
лового эфира адипиновой кислоты получен соответствующий кетон;
выход 40% [1'13]. Из хлористого этилцинка, пропилцинка, изобутилцин-
ка и н-бутилцинка и хлорангидрида этилового эфира р,р-диметилглута-
ровой кислоты Силберман и Хеншэл [114] получили этиловые эфиры со-
ответствующих кетокислот. Действием хлористого цинка на хлорангидрид

Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
90
Таблица 15
Кетокислоты, полученные Клейном и Неффом [34]
Цинкорганнческое соединение	Хлорангидрид моноэфира	Полученный эфир кетокислоты	Выход, %
Иодистый пропил- цинк То же Иодистый этилцинк То же 2	» Иодистый пропил- цинк То же » » Иодистый гексил- цинк То жр	Изодециловый эфир азелаи- иовой кислоты Изододециловый эфир азелаи- иовой кислоты Изобутиловый эфир себацино- вой кислоты н-Гексиловый эфир себацино- вой кислоты w-Гептиловый эфир себацино- вой кислоты Изобутиловый эфир себацино- вой кислоты Изооктиловый эфир себацино- вой кислоты Изодециловый эфир себацино- вой кислоты Изододециловый эфир себа- циновой кислоты Изодециловый эфир себацино- вой кислоты Изододециловый эфир себаци- новой кислоты	Изодециловый эфир 9-кетолаури- новой кислоты	 Изододециловый эфир 9-кетола- уриновой кислоты 	 Изобутиловый эфир 10-кетола- уриновой кислоты 	 н-Гексиловый эфир 10-кетолаури- новой кислоты	 н-Гептиловый эфир 10-кетолаури- иовой кислоты 	 Изобутиловый эфир 10-кетотри- декановой кислоты 	 Изооктиловый эфир 10-кетотри- декаиовой кислоты	 Изодециловый эфир 10-кетотри- декановой кислоты 	 Изододециловый эфир 10-кетотри- декановой кислоты	 Изодециловый эфир 10-кетопаль- митиновой кислоты	 Изододециловый эфир 10-кето- пальмитиновой кислоты . . .	96 80,5 98,5 95,5 87,5 93,5 97 94,5 87 95 83
этилового эфира себациновой кислоты соответствующий кетоэфир полу-
чен с выходом 35% [115].
Реакция протекает успешно и с хлорангидридами эфиров карбоно-
вых кислот, имеющих циклические радикалы [112, 116—120] и группу
индена [92].
Реакция хлористогон-бутилцинка с хлорангидридом метилового эфира бицикло-
<2,2)гептеи-5-карбоиовой-2,3-кислоты [119]. Раствор 1,7 N хлористого н-бутилмагния
(1000 мл), содержащий следы йодистого метилмагния, осторожно при перемешивании
прибавляют к раствору хлористого цинка (1,74 моля) в эфире (около 350 мл). Реак-
ционную смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником, затем отгоняют
700 мл эфира и прибавляют 1000 мл бензола. Замену эфира бензолом проводят
последовательной отгонкой растворителя (750 и 350 мл). Удаленный эфир пополняют по-
следовательным добавлением равных количеств бензола. Конечная температура кипения
дистиллята составляла 75° С. Свежеприготовленный хлорангидрид метилового эфира
бицикло- (2,2)-гептен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты растворяют в 580 мл бензола и осто-
рожно прибавляют при энергичном перемешивании к холодному раствору цинкоргани-
ческого соединения. Температуру реакции поддерживают около 42° С соответствующим
наружным охлаждением. После прибавления хлорангидрида реакционную смесь выдер-
живают при 42° С в течение 4 час., затем охлаждение снимают, а смесь оставляют
стоять при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь далее разла-
гают при наружном охлаждении 3 N соляной кислотой. Водный слой отделяют и экстра-
гируют бензолом. Соединенные бензольные растворы промывают несколько раз водой
и один раз раствором бикарбоната натрия. Промытый бензольный раствор перемеши-
вает в течение нескольких часов с 50 г карбоната калия, фильтруют и оставляют испа-
ряться при комнатной температуре. Остаток перегоняют в вакууме. Выход кетоэфира
70%.
Бул и Фьюзон [Г21] описывают реакцию йодистого метилцинка с
хлорангидридом 2,6-диметил-4-карбометокоибензойной кислоты, конеч-
ным продуктом которой был метиловый эфир 3,5-диметил-4-ацетобен-
зойной кислоты (выход 24%).
Как уже упоминалось выше, хлорангидриды моноэфиров щавелевой

Реакции растворов цинкорганических соединений
91
и малоновой кислот не реагируют подобно другим дикарбоновым кис-
лотам. Так, при действии растворов цинкорганических соединений иа
хлорангидрид этилового эфира щавелевой кислоты реакция протекает
осложнеино [122]:
2 С2Н6ООССОС1 + 2 RZnJ С2Н5ООСС (R)2 ОСОСООС2Н5 + 2 ZnJCI.
Для получения а-кетокислот Блез [122] рекомендует применять ре-
акцию через смешанные циклоацетали.
Хлорангидрид моноэтилового эфира щавелевой кислоты ацилируют
оксиизомасляной кислотой, сырой продукт обрабатывают хлористым
тиоиилом и, действуя раствором цинкорганических соединений, полу-
чают смешанный циклоацеталь искомой а-кетокислоты:
С2Н5ООССОС1 + НОС (СН3)2 СООН -» С2Н5ООССООС (СН3)2 СООН;
C2H6OOCCOOC(CH3)2COOH + SOC12 -» С2Н6ООССООС (СН3)2 СОС1;
(СН^С---СО
С2Н5ООССООС(СН3)2СОС14-RZnJ
CsHsOOCCr"
Расщепление циклоацеталя проходит очень легко действием спирто-
вого раствора хлористого водорода; при этом получается смесь эфира
-оксиизомасляной кислоты и эфира а-оксикислоты: .
(СНз)2С-СО
I I 4- С2Н6ОН -» RCOCOOQHg + (СН3)2С (ОН) СООС2Н8
0 0
c2h6ooc£r
Полученные соединения легко разделяются фракционной перегон-
кой. При этом получают очень небольшое количество вещества, имею-
щего более высокую температуру кипения (очевидно, диэтилацеталь
эфира кетокислоты). Омыление эфиров кетокислот нельзя проводить
при помощи щелочи, так как это вызывает конденсацию полученных
продуктов. Омыление проводят кипячением &%-ным раствором щаве-
левой кислоты. Затем раствор выпаривают досуха в вакууме на водя-
ной бане. Остаток обрабатывают эфиром, эфирный раствор охлаждают
до —20° С, отфильтровывают выпавшую щавелевую кислоту, а кетокис-
лоту перегоняют в вакууме. Из 100 а хлорангидрида этилового эфира
щавелевой кислоты можно получить 40 г бутирила муравьиной кис-
лоты.
Бреуш с сотр. [123] применили реакцию между хлорангидридом эфи-
ра щевелевой кислоты и растворами смешанных цинкорганических сое-
динений для получения диалкилгликолевых кислот.
Реакция протекает по уравнениям, в свое время предложенным Бле-
зом [122, 124], и при омылении дает диалкилгликолевые кислоты:
2 С1ОССООС2Н5 4- 2 RZnJ -» С2Н6ООССООС (R)2 СООС2Н6;
С2Н5ООССООС (R)2 СООС2Н5 + Н2О -» HOC (R)2 СООН.
Авторы получили 16 диалкилгликолевых кислот формулы
HOCR2COOH (где R от бутила до октадецила); приводятся темпера-
туры плавления полученных кислот, однако выходы не указаны.

92
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
Синтез диалкилгликолевых кислот [123], Смесь 0,05 моля чистого йодистого алкила,
6,5 г цинк-медной пары, 2,9 г уксусиоэтилового эфира, 5,8 г чистого толуола и кристал-
лик иода нагревают до начала реакции. Реакция начинается через 10—30 мин. По.окон-
чании самопроизвольной реакции реакционную смесь кипятят 3 часа с обратйым холо-
дильником. После охлаждения раствор декантируют с непрореагировавшей цинк-меДной
пары в другую колбу, остаток смывают 2 мл толуола. К полученному раствору при ох-
лаждении й йеремешивании медленно прибавляют 0,05 моля (6,8 г) хлорангидрида эти-
лового эфира щавелевой кислоты в 3 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают
0,5.часа при 0°С и 2 часа при комнатной температуре. Затем при перемешивании до-
бавляют 60 мл 5%-ной серной кислоты и 20 мл эфира. К охлажденному эфирному рас-
твору добавляют спиртовый раствор едкого кали (6 г в 60 мл) и оставляют стоять в
течение 24 час. Далее приливают немного воды и при перемешивании вводят 150 мл
20%-ного водного раствора хлористого бария. Полученные бариевые соли отфильтровы-
вают водой и многократно горячим ацетоном. Свободную кислоту ныделяют нз получен-
ных сухих бариевых солей встряхиванием с разбавленным раствором соляной кислоты
и эфира. После отделения и испарения эфира получают кислоты, которые и подвергают
дальнейшей кристаллизации.
РЕАКЦИИ С ДИХЛОРАНГИДРИДАМИ
ДВУХОСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ кислот
Дихлорангидриды двухосновных кислот образуют с растворами
цинкорганических соединений симметричные дикетоны [125—128]:
С1ОС (СЩ)Л СОС1 + 2 RZn J -» RCO (CHg)„ COR + 2 ZnCU.
Реакция идет гладко с выходами 75—90%, начиная с адипиновой кис-
лоты и выше. По этому методу Блезом были получены декандион-3,8,
ундекандион-3,8, декандион-2,9, додекандион-3,10, ундекандион-2,10,
Каррер и Лес [125] получили 6,11-диметилгексадекан-2,15-дион.
Реакция йодистого метилцинка с дихлорангидрид-4,9-диметил-додекаи-1,12-дикар6о
иовой кислотой [125]. Хлорангидрид получают нагреванием в течение 5 час. 2,4 г 2,9-ди-
метилдодекан-1,12-дикарбоновой кислоты с 2,3 г хлористого тионила. Избыток послед-
него и толуол отгоняют в вакууме, затем добавляют 10 мл толуола и снова отгоняют.
Таким образом, удаляют последние остатки хлористого тионила. Полученную реакцион-
ную смесь по каплям прибавляют к холодному раствору йодистого метилцинка, кото-
рый получен из 4,7 г йодистого метила, 4,6 г цинк-медной пары н 0,96 г этилацетата.
После окончания прибавления смесь охлаждают и разлагают холодной водой. Продукт
выделяют обычным образом и подвергают перегонке в вакууме. Получено 0,45 г 6,11-
диметилгексадекан-2,15-диона с т. кип. 135—140° С/2 мм. В дальнейшем дикетон очи-
ащют через семикарбазон.
Клейн и Нефф [34] получили ряд дикетонов, действуя растворами
цинкорганических соединений на дихлорангидриды себациновой и азе-
лаиновой кислот; выходы реакции почти количественные (табл. 16).
Таблица 16
Цинкорганические соединения и дихлорангидриды кислот, применяемые
Клейном и Неффом для получения дикетонов [34]
	Цинкорганическое соединение	Полученный дикетон	Выход %
Д нх лоранги Др ид ' кислоты: себациновой азелаиновой себациновой азелаиновой себациновой	Иодистый этилцинк »	пропилцинк То же Иодистый бутилцинк »	гексилциик »	гептилцинк »	нонилцинк	н-Тетрадеканднон-3,12 . . . н-Пентадекандион-4,12 . . . н-Гексадекандион-4,13 . . . н-Гептадекаидион-5,13 . . . н-ДоКозандион-7,16 .... н-Тетракозандион-8,17 . . . н-Октакозанднон-10,19 . . .	98,5 94 91,5 96 71 82 90,5

Реакции растворов цинкорганических соединений
93
В случае глутаровой и янтарной кислот дикетоны получить не уда-
ется, так как хлорангидриды этих кислот реагируют исключительно в
несимметричной форме и при реакции с цинкорганическими соедине-
ниями образуются у- и б-лактоны [105, 126].
Уравнения реакции выглядят так:
CHs-COCl СН2-СС12
। /°
СН2—СОС1	сн2—с= о
СН2—СС12	СН2—С R)2
|	^>0 + 2RZnJ -> |	^>О +2ZnJCl
СН2—С=0	СН2—С==0
Блез и Пикар [105, 106] не смогли получить 1,4-дикетоны при реак-
ции цинкорганических соединений с хлорангидридами щавелевой и
малоновой кислот.
Для получения 1,4-дикетонов Блез [129] рекомендует путь через ди-
циклоацетали.
Из хлорангидрида янтарной и оксиизомасляной кислот получают
сложный эфир, который при помощи хлористого тионила переводят в
хлорангидрид; далее при действии цинкорганического соединения полу-
чают дициклоацеталь, а при расщеплении дициклоацеталя образуются
1,4-дикетоны:
С1ОС (СН2)2 С0С1 +2 (СН,)2 С (ОН) СООН ->
-» НООСС (CHs)2 ООС (СН2)2 СО0С (СН3)2 СООН;
НООСС (СН3)2 ООС (СН2)2 СООС (СН3)2 СООН -ь SOC12 ->
-» С10СС (СН3)2 ООС (СН2)2 СООС (СН3)2 С0С1;
С10СС (СН3)2 ООС (СН2)2 СООС (СНз)2 С0С1 + 2 RZnJ -»
—> (СН3)2 С--СО ОС-----С (СН3)2
V V
rcch2-ch2cr
(СН3)2С---СО ОС-----С(СН3)2
h h +Н2о RCOCHsCHjCOR + 2 (СН3)2 С (ОН) СООН.
'rCCHs—CH^CR
Реакция йодистого этилцинка с хлорангидридом янтарной кислоты (через дицикло-
ацеталь) [129]. Действуя на водяной бане хлорангидридом янтарной кислоты на окси-
изомасляную кислоту, получают с выходом 70% сложный эфир; т. пл. 195° С. Обраба-
тывая его пятихлорнстым фосфором, получают хлорангидрид, который очищают кри-
сталлизацией из смесн толуола и петролейного эфира при 0° С; т. пл. 62° С. Нет необ-
ходимости выделять чистый хлорангидрид; достаточно отогнать в вакууме с водяной
бани трехокись фосфора, и можно употреблять полученное вещество без очистки. Кон-
денсация с иодистым этилцинком дает комплекс продуктов, в том числе и твердое ве-
щество, имеющее строение дициклоацеталя; оно кристаллизуется из спирта в виде
призм (т. пл. 128—130° С). Разложение дициклоацеталя лучше всего проводить этило-
вым спиртом, содержащим немного соляной кислоты (метиловым спиртом разложение
идет хуже). Выход дикетоиа почти количественный; его получают чистым уже после
первой перегонки (т. пл. 34—35°С). Из 100 г хлорангидрида янтарной кислоты полу-
чают 30—35 г дикетона.

94
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
Аналогично можно получить 1,2-дикетоны или 1,2-кетоальдегиды,.
исходя из хлорангидрида щавелевой кислоты. Так, Блез [130] действо-
вал на хлорангидрид щавелевой кислоты а-оксиизомасляной кислотой:
С1СОСОС1 + 2 (СН3)2 С (ОН) СООН -» НООСС (СН3)2 ОСОСООС (СН3)2 СООН
и далее с хлористым тибнилом получал хлорангидрид:
НООСС (СН3)2 ОСОСООС (СН3)2 СООН + SOC12 -» С1ОСС(СНз)2 ОСОСООС (СНз)2 соси
При действии на полученный хлорангидрид иодистым н-пропилцинком
одна часть продукта реагировала нормально, образуя соответствующий
дициклоацеталь:
(СН3)2С--СО ОС---C(CHs)2
1 1 1 ।
О О О О
С3Н/2------^СС3Н,
I
Вторая часть хлорангидрида реагировала нормально с иодистым про-
пилцинком только по одной группе СОС1, другая же группа восстанав-
ливалась до спиртовой группы и сейчас же реагировала с хлорангид-
ридной группой. В результате было получено соединение
(СН3)2 С СО ОС---С (СН3)2
<u и
С3Н,С------СН
II
Разделить полученные вещества перегонкой не удается.
Блез [130] применяет следующий способ. При кипячении с 4%-ным
раствором хлористого водорода в метиловом спирте реагирует только
соединение (II); дициклоацеталь же при этом выпадает в осадок и мо-
жет быть отделен и далее подвергнут обычному гидролизу с целью
выделения 1,2-дикетона. Соединение (II) при расщеплении образует
эфир оксиизомасляной кислоты и пропилглиоксальдиметилацеталь
(СН3О)2С(СзН7)СН(ОСНз)2, который при вакуумразгонке перегоняется
при 65—66° С. Гидролиз этого последнего ацеталя до пропилглиоксаля
осуществляется кипячением с 3%-ным раствором серной кислоты. По-
лучается желто-зеленая жидкость; т. кип. 36° С/16 лии.
При действии фосгена на хлористый бензилцинк получают смесь
хлорангидридов кислот по уравнению
2 Сj)~CH2ZnC1 + СОС*2 "* ГJPcoci + О СН2С°С1 + 2 ZnCl2.
Выход авторы не указывают.
Взаимодействие хлористого бензилцинка с фосгеном [131]. К раствору хлористого
бензилмагния, приготовленному из 0,4 моля хлористого бензила, 0,5 г-атома магния в
200 мл эфира прибавляют при 0° С 0,4 моля хлористого цинка в 0,8 моля сухого эфи-
ра. Реакционную смесь кипятят в течение 1 часа и приливают 200 мл толуола. Эфир
отгоняют в вакууме. Полученный толуольный раствор хлористого бензилцинка прибав-
ляют по каплям к раствору 1 моля фосгена в 150 мл толуола. Реакционную смесь пе-
ремешивают в течение 7 час. при 20° С; после разложения указанных выше хлорангид-
ридов выделяют смесь квслот.

Реакции растворов цинкорганических соединений
95
РЕАКЦИИ С ОЛЕФИНАМИ
Эмшвиллер [132] описал реакцию между иодистым метиленом и
цинк-медной парой. Он приписал полученному соединению формулу
йодистого иодметилцинка JCH2ZnJ (выход 40%)- Доказательством со-
става было превращение его в иодистый метилен и иодистый цинк при
действии иода и в иодистый метил и основную соль цинка при действии
воды.
Симмонс и Смит [133, 134], приняв во внимание данные Эмшвиллера,
открыли своеобразное действие йодистого метилена и цинк-медной пары
в эфирной среде на олефины, которое может быть выражено общим
уравнением:
^>С=с/ + сад + Zn (Си)	+ ZnJ2 + (Си)-
СН2
Они положили тем самым начало многочисленным примерам превраще-
ния при помощи цинкорганических соединений олефинов в соединения,
содержащие трехчленное кольцо.
Результаты, полученные Симмонсом и Смитом [133, 134], приведены
в табл. 17.
Механизм реакции, подробно разобранный авторами, предполагает
в конечном счете наличие комплекса йодистого метилена и цинка, в ко-
тором углерод имеет электрофильный характер; С—J и С—Zn-связи
значительно ослаблены, а связь Zn—J упрочнена. Реакция проходит,
вероятно, через переходное состояние с тремя центрами. В работе,
впрочем, принято написание второго компонента реакции в виде
JCH2ZnJ.
Реакцию можно осуществлять как по стадиям (предварительное по-
лучение цинкорганического соединения), так и вводом в реакцию одно-
временно всех компонентов.
Взаимодействие йодистого иодметилцинка с циклогексеном [134]. Раствор йодистого
иодметилцинка приготовляют при перемешивании смеси 50 г (0,19 моля) йодистого
метилена и 13,5 г цинк-медной пары (0,19 моля цинка) в 200 мл сухого эфира при ки-
пячении с обратным холодильником в течение 4 час. Холодный раствор фильтруют (при
подсасывании) в атмосфере азота через воронку со стеклянным фильтром и получают
прозрачный фильтрат. При добавлении 15,3 г (0,19 моля) циклогексена раствор момен-
тально мутнеет. Реакционную смесь кипятят при перемешивании с обратным холодиль-
ником 18 час. В течение этого времени выпадает белый осадок йодистого цинка. После
обычной обработки получают 2,1 г (11,5%) бицикло-(4,1,0)-гептана; т. кип. 115—116°С;
пр6 1,4535. Газофазная хроматография и изучение инфракрасных спектров показывают
однородность полученного продукта.
Авторы [134] рекомендуют следующую методику приготовления цик-
лопропановых соединений.
Приготовление цинк-медной пары (содержащей примерно 90% Zn и
10% Си) имеет весьма существенное значение. Для этого 30 г прово-
локи из окиси меди измельчают в ступке до тонкой пыли, смешивают с
240 г цинковой пыли и нагревают в токе смеси водорода (65 л]час) и
азота (25 л/час), постепенно повышая температуру в течение 4 час. до
500° С, а затем выдерживают 30 мин. при 500° С в атмосфере водорода.
Цинк-медную пару получают в виде темно-серых кусочков, которые из-
мельчают в ступке перед употреблением. В некоторых случаях в полу-
ченном продукте наблюдается небольшое количество блестящих сплав-
ленных кусочков, которые не употребляют в реакции с иодистым мети-
леном. При хранении цинк-медной пары не наблюдают потери ее

Таблица 17
Циклопропаны, полученные Симмонсом и Смитом [134] при реакции олефинов с иодистым метиленом и цинк-медной парой__________
Исходный олефин	Количество исходных веществ, моли				Время реакции, часы	Полученный циклопарафин	Выход, %	Т. кип., *С/мм	25 Пр
	олефин	ИОДИСТЫЙ метилеи	цннк- медная пара	ИОД					
Циклогексен	  •	0,30	0,15	0,22	0,02	48		48	116,5	1,4546
Циклопентен		0,45	0,30	0,36	0,02	72		27	81-82	1,4373
Дицикло-[2,2,1] гептен ....	0	0,30	0,35	0,02	48		47	136-137	1,4778
Дицикло-[2,2,11 гепта дней . . .	0,45	0,30	0,35	0,02	48		7	67-68/100	1,4874
1-Октен		0,37	0,19	0,19	0	15	п-СвН1з—	70	148	1,4160
1-Гептен 		0,40	0,20	0,27	0,02	30	n-CgHu —/|	47	128—129	1,4546

Таблица 17 (продолжение)
Исходный олефин	Количество исходных веществ, моли				Время реакции, часы	Полученный циклопарафин		Выход, %	Т. кип., °C/мм	„2S nD
	олефии	ИОДИСТЫЙ метилен	цинк- медная пара	ИОД						
Диизобутилен 		0,15	0,25	0,20	0,02	25	(СН8)зС-/ Х -СН; СНз снзх/| (СН3)3ССН2		31 37	124—125 120—121	1,4160 1,4210
1,5-Гексадиен 		0,125	0,30	0,35	0,02	60	СН2=СН(СН2)2- |\_(СН2)2-/|		18 36	96-97 128-129	1,4181 1,4289
Стирол . . t 		0,28	0,19	0,19	0	20	СеЩ— свн5х/.		32	69/22	1,5309
1,5-Дифенилэтилен	 1-Фенилпропен 		0,09 0,20	0,30 0,30	0,36 0,35	0,02 0,03	72 48	с8н5-/ СНз		24 54	110—111/1,3 78-79/20	1,5847 1,5204
1-(о-Метоксифенил)пропен . . .	0,18	0,30	0,35	0,02	48	о-СН8ОСвН4—/ С	Н8	70	98-99/9	1,5298
1 (,и-Метоксифенил)пропен . . .	0,20	0,30	0,35	0,02	48	/п-СН8ОСвН4— с	Н8	60	98/63	1,5443

Исходный олефин	Количество исходных веществ, моли			
	олефин	ИОДИСТЫЙ метилен	цинк- медная пара	ИОД
1-(п-Метоксифенил)пропен . . .	0,135	0,30	0,35	0,02
3-(о-Метоксифеннл)пропен . . .	0,20	0,30	0,35	0,02
Дигндропиран 		0,12	0,20	0,25	0,001
Ацетальдиэтилакролеин ....	0,15	0,20	0,26	0,02
Винилацетат		0,37	0,19	0,19	0
Метилкротонат		0,ЗС	0,20	0,30	0,02

Таблица 17 (окончание)
Время реакции, часы	Полученный циклопара- фин	Выход, %	Т. кип., °С/лш	„25 nD
72	р-СН3ОС„Н4-/	63	95-97/4	1,5260
	сн3			
48	o-CHsOQf^CHg—	48	102—103/10	1,5245
16		65	121	1,4488
72	(СгН5О)2СН—<^|	12	97—100/93	1,4154
20	CH3CO2—	31	112	1,4099
	сн3 н			
48	\/\/	9	69—70/95	1,4189
	Н	СО2СНв			

Реакции растворов цинкорганических соединений
99
активности, даже если содержимое сосуда не было строго изолировано
от атмосферной влаги и кислорода.
Все непредельные соединения, применяемые в реакции, перегоняют
перед употреблением так же, как и иодистый метилен (последний хра-
нят над блестящей железной проволокой).
Реакцию получения циклопропановых соединений проводят в кругло-
донной колбе, снабженной магнитной мешалкой и обратным холо-
дильником, закрытым трубкой с осушителем. Цинк-медную пару, иод
и сухой эфир (100—150 мл) помещают в колбу и перемешивают до
ослабления окраски иода (добавление небольшого количества иода
ускоряет начало реакции), после чего прибавляют иодистый метилен и
олефин. Реакционную смесь умеренно кипятят с обратным холодильни-
ком в течение некоторого времени, определенного для каждой реакции.
Обычно слабая экзотермическая реакция начинается через короткое
время и продолжается в течение 30 мин. К концу реакции большая
часть серой цинк-медной пары заменяется выделившейся медью. Холод-
ную реакционную смесь фильтруют, промывают последовательно холод-
ной 5°/о-ной соляной кислотой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия
и водой. (В случае, если получаемые продукты разлагаются под дейст-
вием кислот, соли цинка удаляют вначале промыванием реакционной
смеси водой или раствором хлористого аммония, а затем раствором вод-
ного аммиака.) После сушки над сульфатом магния эфир отгоняют, а
остаток фракционируют. Применение чистых олефинов, йодистого ме-
тилена и цинк-медной пары, приготовленной указанным выше методом,
дает воспроизводимые выходы чистых циклопропанов. Что касается
применения других галоидметиленов, то, например, хлористый или бро-
мистый метилен в описанных условиях не реагирует, однако циклопро-
пановые производные образуются при введении в реакцию хлориодме-
тана (выходы низки).
Реакция ноднстого хлорметнлцннка с циклогексеном [134]. Смесь 14,5 г цинк-мед-
ной пары (0,2 моля цинка), 26,3 г (0,15 моля) хлориодметана, 24,6 г (0,3 моля) цик-
логексена перемешивают в 50 мл сухого тетрагидрофурана. После прекращения умерен-
ной экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают и нагревают с обрат-
ным холодильником в течение 70 час., затем смесь охлаждают, разбавляют 50 мл эфи-
ра н фильтруют. Фильтрат промывают 5%-ной соляной кислотой, водой, 5%-ным рас-
твором сульфита натрия н сушат. При перегонке получают 1,11 г (8%) бицикло-(4,1,0)-
гептана; т. кнп. 115—116° С, Пд 1,4546.
Реакция также может быть осуществлена и с простейшими олефи-
нами. С этиленом она ведется под давлением.
Реакция йодистого иодметилцинка с этиленом [134]. 22,0 г цннк-медной пары
(0.3 моля цинка), 5,0 г (0,02 моля) иода, 80 мл сухого эфира, 53,6 г (0,2 моля) йоди-
стого метилена и 10 г (0,36 моля) этилена нагревают при встряхивании в автоклаве
в течение 48 час. при 60° С. По охлаждении до комнатной температуры в ловушке, ох-
лаждаемой жидким воздухом, собирают 30 г газообразных продуктов. Анализ этих про-
дуктов при помощи газофазной хроматографии н инфракрасной спектроскопии показы-
вает наличие 2,4 г (29%) циклопропана.
Значительно лучшие выходы получают с замещенными этиленами.
Реакция иоднстого нодметилцннка с 1,1,2,2-тетраметилэтиленом [134]. Смесь 15,7 г
(0,19 моля) тетраметилэтилена (т. кип. 73° С, Пд 1,4085), 50. г (0,19 моля) нодистого
метилена, 20,4 г (0,28 моля) цинк-медной пары, кристаллик иода и 80 мл сухого эфи-
ра кипятят при перемешивании с обратным холодильником. Через 15 час. охлаждают
и декантируют в делительную воронку, осадок промывают эфиром. Соединенный эфир-
ный раствор обрабатывают, как обычно. После фракционирования получают чистый
1,1,2,2-тетраметилцнклопропан с 42%-ным выходом, что доказывают при помощи газо-
фазной хроматографии, инфракрасного и масспектрометрического анализа. Вторым про-
дуктом является исходный тетраметилэтилен.

too
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
Получение циклопропановых производных, по Симмонсу и Смиту
[133, 134], происходит строго стереоспецифически:
JCH2ZnJ
/ад
JCH2ZnJ
СН,
Реакция йодистого иодметилцинка счяс-3-гексеном [134]. Смесь 10,0 г (0,12 моля)
^ис-3-гексена (т. кип. 66,5°С,«р 1,3920), 31,6 г (0,12 моля) йодистого метилена, 8,9 г
цинк-медной пары (0,12 моля цинка) и 60 мл сухого эфира кипятят с обратным хо-
лодильником. Через 20 час. реакционную смесь охлаждают и декантируют в делитель-
ную воронку. Осадок промывают 30 мл сухого эфира. Соединенные эфирные растворы
•обрабатывают, как обычно. Получают 4,4 г непрореагировавшего исходного олефина
и 4 г (34,5%) чистого чис-1,2-диэтилциклопропана в виде бесцветной жидкости; т. кип.
93,5° С, п'У 1,4035. Анализ при помощи газофазной хроматографии показал, что в про-
дуктах реакции после перегонки имеется лишь чистый исходный цис-3-гексен и цис-1,2-
диэтилциклопропан. Примеси транс-соединений не было обнаружено.
Реакция йодистого иодметилцинка с транс -3-гексеном [134]. Смесь 10,0 г (0,12 мо-
ля) транс-3-гексена (т. кип. 66,0° С, 1,3920), 31,6 г (0,12 моля) йодистого метилена,
8,9 г цинк-медной пары (0,12 моля цинка) и 60 мл сухого эфира была введена в ре-
акцию в условиях, аналогичных для чис-3-гексена. После обработки было получено
5,5 г непрореагировавшего траяс-3-гексена и 1,8 г (15,5%) чистого транс-1,2-диэтил-
циклопропана; т кип. 86,5° С, п2£ 1,3982. Исследование продукта при помощи газофаз-
ной хроматографии и инфракрасных спектров показало отсутствие загрязнений цис-
изомером.
Описываемый метод образования циклопропанового кольца оказал-
ся чрезвычайно ценным для доказательства строения или для модифи-
кации природных соединений. Например, в одну стадию был осуществ-
лен синтез (Ц-цис-Ч), 10-метиленоктадекановой кислоты из метилового
эфира олеиновой кислоты (выход 51 °/о).
Реакция йодистого иодметилцинка с метиловым эфиром олеиновой кислоты [134].
Смесь 22,0 г цинк-медной пары (0,30 моля цинка), 5 г (0,02 моля) иода, 53,6 г
(0,20 моля) йодистого метилена, 29,6 г (0,1 моля) метилового эфира олеиновой кисло-
ты с т. кип. 128—132°С/0,4 мм, 1,4506 и 100 мл сухого эфира кипятят с обратным
холодильником при перемешивании в течение 48 час. После фильтрования и обычной
обработки отгоняют эфир и непрореагировавший эфир олеиновой кислоты (7,95 г).
Остаток после отгонки (17 г) кипятят в течение 4 час. с обратным холодильником с
40 г едкого кали в 75 мл этилового спирта. Горячий раствор фильтруют, фильтрат
разбавляют 400 мл воды и после подкисления раствора концентрированной соляной
кислотой, фильтрования и выпаривания досуха получают 15 г (51%) сырой d, 1-цисЦ, 10-
метиленоктадекановой кислоты, т. пл. 31—35° С (после кристаллизации из петрслейного
'эфира и дополнительной очистки, т. пл. 36—38° С).
d-Лимонен при реакции с избытком йодистого иодметилцинка дает
только один продукт. Изучение инфракрасных спектров последнего по-
казало, что присоединение происходит только по изопропенильной
группе.
Существенно почти полное отсутствие во время реакции рацемиза-
ции, что делает этот метод очень удобным при синтезе природных соеди-
нений, содержащих асимметричные атомы.

Реакции растворов цинкорганических соединений
101
Реакция йодистого иодметилцннка с d-лимоненом [134]. Реакцию проводят в обыч-
ных условиях циклопропанового синтеза. Были использованы следующие количества
исходных соединений: 13,6 г (0,1 моля) d-лимонена с т. кип. 70° С/26 мм, Пд 1,4710,
[ар .D+1060, 53,6 г (0,2 моля) йодистого метилена, 18,2 г цинк-медной пары (0,25 мо-
ля цинка) и 150 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивают и кипятят с об-
ратным холодильником 48 час. После обычной обработки получают приблизительно
4 г непрореагировавшего d-лимонена и 7,3 г (50%) чистого 1 -метил-4- (1-метилцикло-
пропил) циклогексена, т. кип. 73° С/8,5 мм п2£ 1,4679 [аР .0+51° (определение в ме-
тиловом спирте). Изучение инфракрасных спектров полученного продукта показа-
ло, что циклопропановое кольцо образовалось исключительно по изопропенильной
группе.
Непрореагировавший d-лимонен, полученный из продуктов реакции, имел оптиче-
ское вращение [а]23 .0+98°. Изучение инфракрасных спектров показало, что в нем име-
ются следы циклопропановых соединений. После повторной перегонки на эффективной
колонке полученный d-лимонен имел [аР 0+105°. Это показывает, что при циклопро-
пановом синтезе происходит очень мало или совсем не происходит рацемизации исход-
ного соединения в условиях опыта.
Так как иодистый иодметилцинк не реагирует, например, с карбо-
нильной или сложноэфирной группой, в реакцию могут быть взяты и
непредельные сложные эфиры, однако наличие электроотрицательной
группы возле двойной связи снижает выходы циклопропановых соеди-
нений. С другой стороны, наличие алкоксигрупп часто облегчает ре-
акцию.
Реакция йодистого иодметилцннка с этиловым эфиром /гара«с-и-метоксикоричной
кислоты [134]. 25,4 г цинк-медной пары (0,35 моля цинка), 5,0 г (0,02 моля) иода,
80,4 г (0,30 моля) йодистого метилена, 10,3 г (0,05 моля) этилового эфира транс-п-
метоксикоричной кислоты и 100 мл сухого эфира перемешивают и кипятят в течение
48 час. с обратным холодильником. Холодную реакционную смесь фильтруют, филь-
трат промывают последовательно 5%-ной соляной кислотой, водой, 5%-ным раство-
ром сульфита натрия. Эфир отгоняют, а полученный твердый осадок кристаллизуют
из этилового спирта. Получают 3,14 г (29%) этилового эфира транс-2-(п-метоксифе-
нил)циклопропанкарбоновой кислоты; т. пл. 83—84° С.
Как следует из приведенных примеров, а также из табл. 17, выходы,
получаемые при реакции, обычно порядка 30—50%, в отдельных слу-
чаях они достигают 70%. Избыток йодистого метилена благоприятен
для реакции. Еще раз следует подчеркнуть важность правильного при-
готовления цинк-медной пары.
РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции с нитропарафинами. При действии растворов цинкоргани-
ческих соединений на нитропарафины образуются fJ-алкил-втор-гидро-
ксиламины [135, 136] (на 1 моль нитропарафина берут 2 или 3 моля
цинкорганического соединения). Реакция протекает по следующему
уравнению:
3R'ZnJ
RCH2NO2------» R—CH=N-----------»
R' OZnJ H;q
R-CH-N-R'
ZnJ OZnJ
OH
R-CH-l/

102
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 104—106
Были проведены реакции между иодистым этилцинком, иодистым изо-
пропилцинком и нитроэтаном.
Реакция йодистого изопропилцинка с ннтроэтаном [135, 136]. К 87 г нодистого
изопропилцинка в 113 г эфира приливают 9 г нитроэтана при охлаждении реакционной
колбы ледяной водой. После этого реакционную смесь оставляют стоять при комнат-
ной температуре в течение 7 недель. После разложения водой перегоняют с паром; в
перегоне после подкисления отделяют эфирный слой. Водный слой выпаривают на во-
дяной бане. Выделен Р-изопропил-втор-амилгидроксиламин (4-С3Н7) (sec-C5Hn)NOH. Вы-
ход 77%. Продукт несколько загрязнен аминами с меньшим числом углеродных атомов.
При реакции йодистого этилцинка и нитроэтана выход р-этил-втор-
бутилгидроксиламина составил лишь 13%.
Реакции с эфирами азотистой кислоты. Действие растворов цинк-
органических соединений на эфиры азотистой кислоты приводит к об-
разованию р-алкилгидроксиламинов (135, 136]. На 1 ч. азотистого эфира
берут 2 или 3 ч. цинкорганического соединения:
OZnJ
I Н2О
RONO-f-2R'ZnJ---- R—O-N-R'------» R2NOH4-ROH.
/\
ZnJ R'
Реакция йодистого изопропилцинка с изоамиловым эфиром азотистой кислоты
[135, 136]. К раствору 34 г йодистого изопропилцинка в 46 г безводного эфира (при
охлаждении и взбалтывании) осторожно приливают 5 г изоамилового эфира азотистой
кислоты. При этом наблюдают выделение газа и значительное разогревание реакцион-
ной смеси. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение
3 недель. Затем раствор разлагают, выливая в воду, при этом выделяется осадок
основного йодистого цинка. Реакционную смесь перегоняют с паром, дистиллят под-
кисляют соляной кислотой и отделяют эфирный слой. Из эфирного слоя выделяют
изоамиловый эфир, из водного — 61% р-диизопропилгидроксиламииа.
Из подпетого этилцинка и изоамилового эфира азотистой кислоты
получен с 33%-ным выходом р-диэтилгидроксиламин.
Реакции с азобензолом. С азобензолом растворы цинкорганических
соединений практически не реагируют. Гилман и Пикенс [137] показали,
что при кипячении в течение 12 час. смеси азобензола и йодистого этил-
цинка выделено после разложения 94% исходного азобензола. Анало-
гичные результаты были также получены Гилманом и Байлье (138].
Реакции с солями диазония. Кортин с сотр. [139] показали, что при
взаимодействии растворов цинкорганических соединений с солями диа-
зония легко образуются арилазоалканы, причем авторы отмечают, что
при использовании вместо цинкорганических соединений других ме-
таллоорганических соединений значительно снижается выход конечного
продукта.
Уравнение реакции
[C6H5NsN] BF4 + RZnCl -» C6H5N=NR.
Результаты, полученные авторами, приведены в табл. 18.
Из приведенной таблицы видно, что наиболее часто применяемым ра-
створителем является эфир, добавление пиридина снижает выход на-
пример, п-хлоразобензола с 35 до 4%. Для получения п-хлоразобензола
лучше применять хлористый n-хлорфенилцинк и борфторфенил-диазо-
ний вместо хлористого фенилцинка и борфтор-п-хлорфенил-диазония
(выходы соответственно 35 и 10%). Попытка получить трифенилвинил-

Реакции растворов цинкорганических соединений
103
Таблица 18
Азосоединения, полученные Кортином с сотр. [139]
Исходное цийкорганическое соединение	Соль диазония	Расгворигель	Полученный продукт	Выход. %
Хлористый п-хлорфе-	Борфторфенилдиа-	Эфир	п-Хлоразобензол	35
нилцинк	зоний			
То же	То же	Эфир %- пиридин		4
Хлористый фенилцинк	Борфтор-п-хлор	Эфир		20
	фенилдиазоний			
Хлористый метокси-	Борфторфенил-		п-Метоксиазобен-	20
фенилцинк	диазоний		зол		
Хлористый фенилцинк	Борфтор-л-меток-	>	То же	2
	си; )енилдиазоний			
Хлористый мезитил-	Борфторфенил-	»	Мезитилазобензол	8
ЦИНК	диазоний			
Хлористый фенилцинк	Борфтормезитил-		То же	Следы
	диазоний			
Хлористый mpem-6y~	Борфторфенил-		mpem-Бутилазо-	
тилцинк	диазоний		бензол ....	40
Хлористый бензилцинк	То же		Бензилазобензол	35
Хлористый трифенил-				
винилцинк			Трифенилэтилен	34
Хлористый п-хлорфе-		Эфир %- хлористый		
НИЛЦИНК		кобальт	п-Хлоразобензол	8
азобензол оказалась неудачной: в результате реакции выделен лишь
трифенилэтилен. Прибавление солей тяжелых металлов не увеличивает,
а, наоборот, снижает выход п-хлоразобензола.
Реакция хлористого n-хлорфенилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. Хлористый
n-хлорфенилцинк приготовляют прибавлением 1,1 г (0,011 моля) свежеплавленного
хлористого цинка в 50 мл эфира к раствору бромистого n-хлорфенилмагния из
0,29 г (0,012 г-атома) магния, 2,1 г (0,011 моля) n-хлорбромбензола в 30 мл эфира.
Полученный раствор передавливается азотом в капельную воронку, из которой он
постепенно прибавляется к суспензии из 1,92 г (0,01 моля) борфторфенилдиазония
в 50 мл сухого эфира при охлаждении (лед+соль). Через 6 час. реакционную смесь
выливают в ледяную воду, нейтрализуют концентрированной соляной кислотой, а ней-
тральный раствор экстрагируют эфиром. После сушки и отгонки эфира получают
0,914 г коричневого масла, которое представляет n-хлоразобензол. Выход чистого
продукта 35%.
Реакция хлористого пгре/п-бутилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. 0,1 N раствор
хлористого трет-бутилмагния (100 мл) из капельной воронки медленно при-
бавляют к 16,4 г (0,1 моля) свежеплавленного хлористого цинка в 150 мл сухого
эфира. При этом выпадает обильный белый осадок. Через 0,5 часа полученную реак-
ционную смесь передавливают азотом вместе с осадком в другую капельную во-
ронку. Суспензию полученного хлористого трет-бутилцинка медленно прибавляют к
эфирной суспензии 19,5 г (0,1 моля) борфторфенилдиазония при наружном охлаж-
дении (лед+соль). После того как прибавление закончено, реакционную смесь пере-
мешивают в течение 22 час., затем разлагают 50 мл насыщенного раствора хлори-
стого -аммония. Полученный продукт экстрагируют эфиром, эфир отгоняют и после
перегонки остатка с паром получают желтое масло, которое разгоняют в вакууме.
Получен трет-бутилазобензол (6,32 г). Выход 40%; т. кип. 45—50° С/0,2 мм.
Реакция хлористого бензилцинка с борфторфенилдиазонием [139]. К. 0,1 моля хло-
ристого бензилмагния в эфире прибавляют 16,4 г (0,1 моля) свежеплавленного
хлористого цинка в 60 мл сухого эфира. Полученную суспензию (выпадает обиль-
ный белый осадок) передавливают азотом в капельную воронку, затем медленно
прибавляют к суспензии 19,2 г (0,1 моля) борфторфенилдиазония в 120 мл сухого
эфира при наружном охлаждении (лед+соль). Далее поступают так же, как и в пре-
дыдущем опыте. Выход бензилазобензола 35%.

104
Цинкорганические соединения
ЛИТЕРАТУРА
1.	Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 124,
602 (1958).
2.	Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К; А. ДАН СССР, 134,
853 (1960).
3.	Шевердина Н. И., Палеева И. Е., Абрамова Л. В., Кочешков К. А.
ДАН СССР, 159, 158 (1964).
4.	Hock Н„ Ernst F. Вег., 92, 2716 (1959).
5.	Пат. ФРГ 1059454 (1959); РЖХим., 1961, 12Л41.
6^ Miller W. Т., jr., Bergman Е., Fainberg А. Н. J. Am. Chem. Soc., 79, 4159
(1957).
7.	Job A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).
8.	Терентьев А. П., Шор H. И. ЖОХ, 17, 2075 (1947).
9.	Zelinsky N. D. Ber., 35, 2692 (1902).
10.	Haszeld ine R. N., W a 1 a s c h e w s k i E. G. J. Chem. Soc., 1953, 3607.
IE Симонович Л. ЖРФХО, 31, 38 (1899).
12. Fomin W., Sochanski N. Ber., 46, 244 (1913).
13' Preston L., Veit man, Lawrence W. Пат. США 2404607 (1946); С. A., 40,
7227 (1946).
14.	Blaise E. E., Picard L. Bull. Soc. chim. France [4], 11, 537 (1912).
15.	Blaise E. E„ Picard L. Compt. rend., 152, 960 (1911).
16.	Blaise E. E., Picard L. Bull. Soc. chim. France [4], 11, 587 (1912).
17,	Darzeng G. Compt. rend., 152, 443 (1911).
18.	Ha mo net J. L. Compt. rend., 138, 815 (1904).
19.	Hamonet J. L. Bull. Soc. chim. France [4], 3, 254 (1908).
20.	Chancel P. Bull. Soc. chim. France, 1951, 228.
2E Summer bell R. K-, Bauer L. N. J. Am. Chem. Soc., 58, 759 (1936)
22.	Tarbell D. S. J. Am. Chem. Soc., 60, 215 (1938).
23.	Tar bell D. S., Weaver C. J. Am. Chem. Soc., 62, 2747 (1940).
24.	Blaise E. E. Bull. Soc. chim. France [4], 9, 1 (1911).
25.	Michael A. J. Am. Chem. Soc., 41, 393 (1919).
26.	Recsei A. Ber., 60, 1420 (1927).
27.	К a r r e r P., Cossorl F., Zohner K., Widmer R. Helv. Chim. Acta, 11,
1062 (1928).
28.	Karrer P., Shibata B., Wettstein A., Jacubowiez L. Helv. Chim. Acta,
13, 1292 (1930).
29.	Karrer P., Wettstein A., Frowis W., Morf R. Helv. Chim. Acta, 15, 234
(1932).
30.	Dirscherl W., Nahm H. Ber., 76B, 635 (1943).
31.	В reusch F. L., Baykut F. Ber., 86, 684 (1953).
32.	Geiseler G., Richter P. Ber., 93, 2511 (1960).
33.	Marks G. S., Pol gar N. J. Chem. Soc., 1955, 3851.
34.	Klein H., Neff H. Angew. Chem., 68, 681 (1956).
35.	Birch A. J., Robinson R. J. Chem. Soc., 1942, 488.
36.	Karrer P., Ferri C. Helv. Chim. Acta, 17, 359 (1934).
37.	Locquin R., Leers L. Compt. rend., 179, 55 (1924).
38.	Locquin R., Leers L. Compt. rend., 178, 2095 (1924).
39.	Birch S. F., Kon G. A. R„ Norris W. S. G. P. J. Chem. Soc., 123, 1370 (1923).
40.	Kon G. A. R., Linstead R. P. J. Chem. Soc., 1925, 815.
41.	Kon G. A. R., Narayanan B. F. J. Chem. Soc., 1927, 1536.
42.	Kon G. A. R., Thakur R. S. J. Chem. Soc., 1930, 2217.
43.	Thakur R. S. J. Chem. Soc., 1933, 1481.
44.	Desai R. D. J. Ind. Chem. Soc., 10, 257 (1933); Zbl., 1933, 11, 2975.
45.	Karrer P., Morf R. Helv. Chim. Acta, 17, 3 (1934).
46.	Karrer P., Jucker E., Schick E. Helv. Chim. Acta, 29, 704 (1946).
47.	Rupe H., KI op penburg C. A. Helv. Chim. Acta, 2, 363 (1919).
48.	Trave R., M e r 1 i n L., Garanti L. Chimica e Industria, 40, 887 (1958); РЖХим.,
1959, 49708.
49.	Mauthner F. J. prakt. Chem. [2], 103, 391 (1922).
50.	Morgan G. T., Drew H. D. K-, Porter Ch. R. Ber., 58, 333 (1925).
51.	Ruzicka L., Ehmann L. Helv. Chim. Acta, 15, 140 (1932).
52.	Conant J. B., Scherp H. W. J. Am. Chem. Soc., 53, 1941 (1931).
53.	Gay F. Ann. Chim. (France), 11, 212 (1939).
54.	T s u d a K., Tanabe K-, I w a n J., F u n a k о s h i K- J. Am. Chem. Soc., 79, 5721
(1957).
55.	Zimmerman H. E., Wen-Hsuan Chang J. Am. Chem. Soc., 81, 3634 (1959).
56.	Kon G. A. R., W о о 1 m а п A. M. J. Chem. Soc., 1939, 794.

Реакции растворов цинкорганических соединений
105
57.	J о h n s о n J. R., Jacobs Т. L., Schwartz А. М. J. Am. Chem. Soc., 60, 1885
(1938).
58.	Р г е 1 о g V., С е г к о v n i к о v Е., Heimbach S. Coll. Trav. Chim. Tchecoslova-
quie, 10, 399 (1938); Zbl., 1939, 1, 2603.
59.	Prelog V., Heimbach S., Cerkovnikov E. Ann., 545, 243 (1940).
60.	M a t s u m о t о T., Suzuki A. J. Org. Chem., 25, 1666 (1960).
61.	Cole W., Julian P. L. J. Am. Chem. Soc., 67, 1369 (1945).
62.	Wettstein A. Helv. Chim. Acta, 23, 1371 (1940).
63.	Salmon-Legagneur F. Compt. rend., 200, 1222 (1935).
64.	Harada R., 1 c h i п о m i j a A., Okada S. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Soc.,
81, 658 (1960); РЖХим., 1961, 15Ж397.
65.	Ri gaudy J., Farthouat J. M. Bull. Soc. chim. France, 1954, 1261.
66.	Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).
67.	Blaise E. E. Compt. rend., 145, 1285 (1907).
68.	В 1 a i s e	E.	E.,	M a i ne M. Compt. rend., 145, 73 (1907).
69.	Blaise	E.	E.,	H e r m a n n J. Compt. rend., 146, 479 (1908).
70.	Blaise	E.	E.,	M a i r e M. Ann. Chim. et Phys. [8], 15, 556	(1908).
71.	Blaise	E.	E.,	Hermann J. Ann. Chim. et Phys. [8], 17, 374	(1909); 20, 173 (1910,
72.	M u к h a r j i P. C., R a h a C. R. Sci. and Culture, 19, 569 (1954).
73.	PlattnerP. A., Schreck W. Helv. Chim. Acta, 24, 472 (1941).
74.	Blaise E. E., Picard L. Compt. rend., 152, 268 (1911).
75.	Blaise E. E., Picard L. Ann. Chim. et Phys. [8], 25, 253 (1912).
76.	Blaise E. E., Picard L. Compt. rend., 152, 446 (1911).
77.	Brettle R. J. Chem. Soc., 1956, 1891.
78.	Crowley K. J., Millin D. J., Pol gar N. J. Chem. Soc., 1957, 2931.
79.	Fries K., Schimmelschmidt K. Ber., 58, 2835 (1925).
80.	Sugasawa S. J. Chem. Soc., 1933, 1621.
81.	Martynoff M. Ann. Chim. France [11], 7, 424 (1937).
82.	Sosa A. Ann. Chim. France, 14, 5 (1940).
83.	Mukharji P. C., Raha C. R. Sci. and Culture, 19, 569 (1954).
84.	Re Paola Da, Cimaboribus L. J. Org. Chem., 26, 3650 (1961).
85.	В 1 a i s e E. E. Compt. rend., 154, 590 (1912).
86.	Linnell W. H., Roushdi J., Quart. J. Pharmacop. Pharmacol., 12, 252 (1939);
London Univ., Zbl., 1940, 1, 1007.
87.	Blaise E. E. Compt. rend., 154, 1086 (1912).
88.	Blaise E. E„ Harmann J. Compt. rend., 146, 1326 (1908).
89.	J о h n s о n J. D. A., A r m a n d G., К о n G. A. R. J. Chem. Soc., 1926, 2748.
90.	E с с о 11 E. N., L i n s t e a d R. P. J. Chem. Soc., 1930, 905.
91.	Ron G. A. R., Let on E. J. Chem., Soc., 1931, 2496.
92.	К a n d i a h A. J. Chem. Soc., 1931, 952.
93.	Qudrat-i-Khuda M. J. Chem. Soc., 1929, 1913.
94.	A b b о 11 A. E„ К о n G. A.-R., S a t c h e 11 R. D. J. Chem. Soc., 1928, 2514.
95.	L i n s t e a d R. P„ W i 11 i a m s L, T. D. J. Chem. Soc., 1926, 2735.
96.	D г a у s о n F. K., Lewis J. W., P о 1 g a r N. J. Chem. Soc., 1958, 430.
97.	Wohlgemuth H. Compt. rend., 159, 80 (1914).
98.	Wohlgemuth H. Ann. Chim. et Phys., [9], 2. 292, 403 (1914).
99.	Blaise E. E„ Ma ire M. Compt. rend., 142, 215 (1906).
100.	Blaise E. E. Compt. rend., 155, 46 (1912).
101.	Blaise E. E. Bull. Soc. chim. France [4], 15, 666 (1914).
102.	Blaise E. E. Compt. rend., 155, 1252 (1912).
103.	Blaise E. E. Bull. Soc. chim. France [4], 15, 728 (1914).
104.	Baker 1. W„ Tweed W. T. J. Chem. Soc., 1941, 796.
105.	Blaise E. E., Koehler A. Compt. rend., 148, 489 (1909).
106.	Ruzicka L., Stoll M. Helv. Chim. Akta, 10, 693 (1927).
107.	Qudrat-i-Khuda M. J. Chem. Soc., 1929, 201.
108	Desai R. D. J Chem. Soc., 1932, 1079; Spielman M. A. J. Biol. Chem., 106,
87 (1934).
109.	Schneider A. K-, Spielman M. A. J. Biol. Chem., 142, 345 (1942).
110.	Schmidt G. A., Shirley D. A. J. Am. Chem. Soc., 71, 3804 (1949).
111.	Jones R. G. J. Am. Chem. Soc., 69, 2350 (1947).
112	Rakshit U., Bhattacharyya К. C., Bardhan. J. C. J. Chem. Soc., 1956,
790.
113.	Spath E., Darling St. F. Ber., 63, 737 (1930).
114.	Silbermann W. E., Henshall T. J. Am. Chem. Soc., 79, 4107 (1957).
115.	Schuette H. A, Roth D. A., Christenson R. M. Oil Soap, 22, 107 (1945);
C. A, 39, 2418 (1945).
116.	Bardhan J. C. J. Chem. Soc., 1928, 2591.
117.	Qudrat-i-Khuda M. J. Chem. Soc., 1929, 713.

106
Цинкорганические соединения. Лит. стр. 108—109
118.	Guha Р. С., Ranganathan S: К. Вег., 69, 1199 (1936).
119.	Walton Н. М. J. Org. Chem., 22, 308 (1957).
120.	Beckmann S., Ong S. L. Ber., 94, 1899 (1961).
121.	Bull B. A., Fuson R. C. J. Am. Chem. Soc., 55, 3424 (1933).
122.	Blaise E. E. Compt. rend., 157, 1440 (1913).
123.	В r e u s c h F. L., В а у к u t F., U 1 u s о у E. Ber., 87, 1058 (1954).
124.	В 1 a i s e E. E. Bull. Soc. chem. France [4], 19, 10 (1916).
125.	Karr er P., Lee J. Helv. Chim. Acta, 17, 543 (1934).
126.	Blaise E. E., Koehler A. Bull. Soc. chim. France [4], 5, 681 (1909).
127.	Blaise E. E. Compt. rend., 176, 1148 (1923).
128.	Blaise E. E., Koehler A. Bull. Soc. chim. France [4], 7, 215 (1910).
129.	Blaise E. E. Compt. rend., 158, 504 (1914).
130.	Blaise E. E. Compt. rend., 175, 1216 (1922).
131.	J а с о t - G u i 11 a r m о d A. Helv. Chim. Acta, 41, 474 (1958).
132.	Emschwiller G. Compt. rend., 188, 1555 (1929); Bull. Soc. chim. France [4], 45.
481 (1929).
133.	Simmons H. E., Smith R. D. J. Am. Chem. Soc., 80, 5323 (1958).
134.	Simmons H. E., Smith R. D. J. Am. Chem. Soc., 81, 4256 (1959).
135.	В ewad J. J. Ber., 40, 3065 (1907).
136.	Бевад И. И. ЖРФХО, 39, 947 (1907).
137.	Gilman Н., Pickens R. M. J. Am. Chem. Soc., 47, 2406 (1925).
138.	Gilman H., Bailie J. C. J. Org. Chem., 2, 84 (1937).
139.	C u r t i n D. J., Ursprung J. A. J. Org. Chem., 21, 1221 (1956).
РЕАКЦИЯ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ С РАЗЛИЧНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ,
СОДЕРЖАЩИМИ CO-ГРУППУ, В ПРИСУТСТВИИ ЦИНКА
(РЕАКЦИЯ ЗАЙЦЕВА)
Различные галоидопроизводные, содержащие подвижный галоид,
вступают в реакцию с соединениями, содержащими карбонильную груп-
пу (в основном альдегиды, реже — кетоны) в присутствии цинка, давая
в качестве продуктов реакции различные спирты.
Эта реакция, открытая и исследованная А. М. Зайцевым на приме-
ре галоидных аллилов, одна из старейших реакций в области цинк-
органических соединений. Несомненно, она была важным начальным
этапом в развитии магнийорганического синтеза. Реакция Реформат-
ского (см. стр. 112) также возникла на основе исследований А. М. Зай-
цева.
Реакция Зайцева имеет в настоящее время некоторое применение
при синтезе различных спиртов, содержащих непредельную группу.
В 1876 г. А. М. и М. М. Зайцевы описали взаимодействие йодисто-
го аллила с ацетоном в присутствии цинка с образованием диметилал-
лилкарбинола. Авторы предположили, что реакция протекает через
промежуточное образование йодистого аллилцинка, который из про-
дуктов реакции не выделялся [1—3]:
СН3СОСН3	(СН3)2 (С3Н5) СОН.
Иодистый аллил вводили также в реакцию со следующими кетонами:
метилпропилкетоном [4], метилизобутилкетоном [5], метилбутилкетоном,
меТил-втор-бутилкетоном [6], циклогексаноном [7], 1-метилциклогекса-
ноном-3 [8] и ацетофеноном [9].
В некоторых случаях в реакцию с бромистым аллилом в присут-
ствии цинка брались альдегиды; при этом реакция приводила к обра-
зованию вторичных спиртов. Так, с бромистым аллилом реагировал
тиглиновый альдегид или С2Н5СН = С(СН3)СОН [10]. С тиглиновым
альдегидом реагировал также бромистый у-диметилаллил [11]. В ка-
честве примера можно привести реакцию между 2-тиофенальдегидом
и бромистым аллилом.

Реакции растворов цинкорганических соединений
107
Реакция 2-тиофенальдегида с бромистым аллилом [12]. В трехгорлую колбу с ме-
шалкой, холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 11,2 г (0,10 моля)
альдегида, 12,1 г (0,10 моля) бромистого аллила, 6,5 г (0,10 моля)
цинка, 50 мл сухого бензола и 50 мл сухого тетрагидрофурана. Для инициирования
добавляют кристаллик иода и подогревают. По окончании энергичной реакции смесь
еще подогревают 0,5 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и разлагают
100 мл охлажденной льдом 30 %-ной уксусной кислотой. После промывания, сушки
и отделения растворителя остаток разгоняют в вакууме. Получают 12,0 г (78%)
4- (2-тиенил)-4-гидрокси-1 -бутена в виде бесцветной жидкости с т. кип. 89—
90,5° С/1 мм, п™ 1,5439 [12].
Помимо альдегидов и кетонов, иодистый аллил в присутствии цин-
ка реагирует с различными сложными эфирами. Реакция также при-
водит к образованию вторичных или третичных спиртов. Так в реак-
ции с иодистым аллилом в присутствии цинка участвуют муравьиный
[2, 13, 14], уксусный [15], w-масляный и изомасляный [16, 17], а также
щавелевый и малоновые эфиры [18—21]. Описана реакция йодистого
аллила с нитрилами [22] и ангидридами кислот [23].
Иодистый аллил, а также 2-бромпентен-З удалось ввести в реак-
цию с трет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты лишь в послед-
нее врем<я [24].
Если реакция с аллильными галоидными соединениями имеет ско-
рее историческое значение и в настоящее время применяется редко, то
галоидные пропаргилы и их производные в реакции с соединениями, со-
держащими карбонильную группу в присутствии цинка, нашли широ-
кое применение для синтеза непредельных спиртов.
Эта реакция протекает по уравнению
RCOH H-G=G^HiBr—» RCH'(OH)—СН2С=СН
и возможна с рядом алифатических альдегидов. Так, бромистый про-
паргил реагирует с уксусным ,и пропионовым альдегидом [25], с бу-
тиловым [масляным] альдегидом [26], валериановым альдегидом [27],
с гептиловым альдегидом [27—29], а также с триметилацетальдегидом
{30] и кротоновым альдегидом (66%) [26].
Кроме галоидного пропаргила, в реакции с гептиловым альдегидом
может участвовать сложный эфир — ВгСН2—С = С(СН2)8СО2СНз
(36%)	[27], а с триметилацетальдегидом—1-бром-2-гептин
С4Н9С=ССН2Вг (66%) [30].
В ароматическом, ряду бензальдегид часто вводили в реакцию с
бромистым пропаргилом или его производными: бромистым пропар-
гилом [26, 31], бромгексен-1-ином (или бромгептен-1-ином) [26], 1-бром-
пентен-2-ен-4-ином или 5-бромгекс-3-ен-1-ином, а также такими соеди-
нениями, как ВгСН2—С=С—СО2СН3 (40%) [32].
Альдегиды тиофенового ряда также вступают в реакцию с броми-
стым пропаргилом.
Реакция 2-тиофенальдегида с бромистым пропаргилом [33]. В колбу (500 мл), снаб-
женную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 14 г свежепро-
мытого цинка и приливают 50 мл сухого бензола. Смесь нагревают до кипения и
отгоняют 10 мл бензола для удаления влаги. Сразу же к теплому раствору добавляют
несколько миллилитров смеси 24 г (0,21 моля) альдегида и небольшого избытка бро-
мистого пропаргила в 40 мл тетрагидрофурана. После начала реакции остальную
смесь добавляют так, чтобы раствор все время кипел. Затем реакционную массу
кипятят еще 0,5 часа. После охлаждения смесь гидролизуют холодной уксусной ки-
слотой, промывают карбонатом натрия и сушат. Получают 16 г 1-(2-тиенил)-3-бутин-
1-ола (59%); т. кип. 98—100,5° С/3 мм; 1,5235.

108
Цинкорганические соединения
Бромистый пропаргил помимо альдегидов в присутствии цинка
реагирует также с различными кетонами, например с ацетоном (40%)
и метилгептаноном [26].
Для ряда непредельных алифатических кетонов описано взаимо-
действие бромистого пропаргила и метилвинилкетона [34, 35] (4,8-ди-
метилнонадиен-1,7-ил-1)-метилкетона [36], а в алициклическом ряду —
циклогексанона с 1-бром-бутином-2 (45%) [37], 5-бромгексен-3-ином-1
[33] и 1-бромгексином [26].
Бромистый пропаргил реагирует с р-иононом [38] и а-ироном [39],
а также с бензофеноном и ацетофеноном [26]. Интересно, что с ацето-
феноном реагирует и 1-бромбутин-2 [37].
В реакцию с бромистым пропаргилом вводили и эфиры альдегидо-
кисл от.
Взаимодействие бромистого пропаргила с этиловым эфиром глиоксановой кислоты
[40]. Тонкие стружки цинка промывают последовательно концентрированной серной
кислотой с добавлением соляной кислоты, водой, метанолом, эфиром, сушат и при
200° С активируют иодом. 11 г активированного цинка помещают в круглодонную
колбу вместе с 30 мл тетрагидрофурана и при перемешивании добавляют 2 г бро-
мистого пропаргила. Затем по каплям прибавляют еще 18 г бромида и 14,2 г этило-
вого эфира глиоксалевой кислоты в 40 мл эфира, раствор доводят до кипения. После
нагревания в течение 2 час, смесь разлагают 50 мл 20%-ной уксусной кислоты,
экстрагируют хлористым метиленом, нейтрализуют карбонатом натрия, сушат, а за-
тем отгоняют растворитель. Остаток перегоняют под вакуумом. При 66—68°С/0,1 мм
получают этиловый эфир пентин-4-ол-2 уксусной кислоты с выходом 44%.
Хлористый бензил в присутствии цинка реагирует с ароматическими
альдегидами с образованием стильбенов по уравнению
ArCHO ...с"н^» с1. > АгСН=СНС6Н6
и дает выходы, обычно не превышающие 18—24% [41].
Реакция бензальдегида с хлористым бензилом [41]. Раствор 45 г хлористого бензила
в 200 мл сухого бензола добавляют по каплям к кипящей смеси из 38 г альдегида,
100 мл бензола и 25 г цинковой пыли. Смесь кипятят 24 часа и разлагают разбав-
ленной соляной кислотой. Твердый осадок отфильтровывают, бензольный слой отде-
ляют и высушивают. После фракционирования сухого бензольного слоя получают
16 г стильбена с т. кип. 300—310° С. После очистки от значительной примеси дифе-
нилметана (перекристаллизация из метанола) получают транс-стильбен с т. пл.
123°С. Выход 24%.
Подобного рода реакция была осуществлена и между ВгСН2С6Н4С1
и ВгСН2С6Н4СООС2Н5.
ЛИТЕРАТУРА
1.	3 а й ц е в А. М„ 3 а й ц е в М. М. ЖРФХО, 8, 8 (1876).
2.	Зайцев А. М. ЖРФХО, 9, 17 (1877).
3.	Зайцев А. М.. Зайцев М. М. ЖРФХО, 8, 363 (1876).
4.	В'агнер Е. Е. ЖРФХО, 32, 794 (1900).
5.	Marko D. J. prakt. Chem., 71, 258 (1905).
6.	Тали ев К. ЖРФХО, 33, 26 (1901).
7.	Зайцев М. М. ЖРФХО, 44, 1013 (1912).
8.	Зайцев М. М. ЖРФХО, 43, 345 (1911).
9.	Арбузов А. ЖРФХО, 33, 38 (1901).
10.	Enk la ar С. I. Rec. trav. chim., 36, 215 (1915).
11.	Arbusow B. A. Ber., 67, 569 (1934).
12.	Schuetz R. D., Houff W. H. J. Am. Chem. Soc., 77, 1839 (1955).
13.	Зайцев M. M. ЖРФХО, 8, 341 (1876).
14.	Зайцев M. M. ЖРФХО, 7, 328 (1875).

Реакции растворов цинкорганических соединений
109
15.	Зайцев А. М, Сорокин В. И. ЖРФХО, 8, 42 (1876).
16.	Рябинин К., Зайцев А. М. ЖРФХО, 11, 29 (1879).
17.	Зайцев М. М, Зайцев А. М. ЖРФХО, 10, 272 (1878).
18.	Зайцев М. М. ЖРФХО, 8, 71 (1876).
19.	Зайцев М. М. ЖРФХО, 9, 24, (1877).
20.	Матвеев В. ЖРФХО, 19, 643 (1887).
21.	Матвеев В., Жуковский С. ЖРФХО, 19,-297 (1887).
22.	Blaise Е. Е. Compt. rend., 138, 284 (1904).
23.	Saytzeff A. J. prakt. Chem., 78, 98 (1907).
24.	Tsohesche R, Machleidt H. Ann., 631, 61 (1960).
25.	Петров А. А., Порфирьева Ю. И., Семенов Г. И. ЖОХ, 27, 1175 (1957).
26.	Hen best Н. В., Jones Е. R. Н., Walls J. М. S. J. Chem. Soc, 1949, 2696.
27.	Сарычева И. К, Шатенштейн Г. А, Плешаков М. Г, Преобра-
женский Н. А. ЖОХ, 30, 2539 (1960).
28.	Y о s h i о k а Т. J. Pharmac. Soc. Japan, 79, 261 (1958); РЖХим, 1959, 19609.
29.	Bailey A. S, Kendall V. G, Lu mb P. B, Smith J. C, Wolker C.H
J. Chem. Soc, 1957, 3027.
30.	Wotiz J. H, Mancuso D. E. J. Org. Chem, 22, 207 (1957).
31.	Петров А. А, Вальян X. В, Херузе Ю. И, Яковлева Т. В. ЖОХ, 29,
2101 (1959).
32.	Henbest Н. В, J о n е s Е. R. Н, Walls J. М. S. J. Chem. Soc, 1950, 3646.
33.	Keskin Н, Miller R. E, Nord F. F. J. Org. Chem, 16, 199 (1951).
34.	Leonard W. Франц, пат. 1112676 (1956); РЖХим., 1958, 51332.
35.	Huber W, Businger А. Пат. США 2540116 (1951); С. A, 45, 7584 (1951).
36.	E u g s t e г С. H, L i n n e r E, T r i v e d i A. H, К a r r e r P. Helv. Chim. Acta, 39,
690 (1956).
37.	Петров А. Д, Каплан E. П. ЖОХ, 25, 1323 (1955).
38.	Залькинд Ю. С. О действии магния на эфиры галоидозамещенных карбоновых
кислот. СПб, 1913.
39.	Entschel R, Eugster С. Н, Karrer Р. Helv. Chim. Acta, 39, 686 (1956).
40.	В о h 1 m а и п F, Herbst Р, G 1 е i и i g Н. Вег, 94, 948 (1960).
41.	Fuson R. С, Cooke Н. G. J. Am. Chem. Soc, 62, 1180 (1940).

Глава VI
АНАЛИЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Количественный анализ цинкорганических соединений основывает-
ся на минерализации этих соединений с последующим применением
методов комплексометрии [1—4].
Жоб и Рейх [5] титровали цинкорганические соединения раствором
иода, однако этот метод позже нигде не применялся.
Хатч с сотр. [6] в основу анализа положили окисление алифатиче-
ских цинкорганических соединений кислородом воздуха до окиси цин-
ка. В ампулу с выдутым на конце шариком диаметром 8 juju помеща-
ют 0,5 мл цинкдиалкила. Ампулу запаивают, взвешивают и помещают
во взвешенный тигель, наполненный н-пентаном, и затем вскрывают.
Пентан испаряют в эксикаторе над хлористым кальцием. Тигель, со-
держащий окись цинка, нагревают в течение 1 часа при 100° С, взве-
шиванием определяют количество окиси цинка.
Для твердых цинкорганических соединений удобно применять ме-
тод сжигания с азотной кислотой до окиси цинка в кварцевых про-
бирках [7].
Определение галоида в цинкорганических соединениях проводят
после минерализации обычными методами.
Для элементарного анализа цинкорганических соединений (С, Н,
Zn) можно применять «скоростной метод пиролитического сжигания
в пустой трубке» [8] аналогично определению алюминия в алюминий-
органических соединениях [9].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Abraham М. Н. J. Chem. Soc., 1960, 4130.
2.	Strohmeier W., Nutzel К. Z. Elektrochem., 59, 539 (1955).
3.	Пришбил P. Комплексоны в химическом анализе. М., ИЛ, 1960.
4.	Сендэл Е. Б. Калориметрическое определение следов металлов. М., Госхимиздат,
1949.
5.	Job A., Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).
6.	Hatch L. F„ Sutherland G„ R о s s W. J. J. Org. Chem., 14, 1130 (1949).
7.	Шевердина H. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 134,
853 (1960).
8.	К о р ш у н М. О., Гельман Н. Э. Новые методы элементарного микроанализа.
М.— Л., Госхимиздат, 1949.
9.	Несмеянов А. Н., Соколик Р. А. Методы элементоорганической химии. Бор,
алюминий, галлий, индий, таллий. М., Изд-во «Наука», 1964.

Анализ цинкорганических соединений
111
Физические константы цинкорганических соединений
Таблица 19
Физические константы цинкдиалкилов
Циикдиалкил	Т. кип., °С/мм	Циикдиалкил	Т. кип.. °С/мм
Диметилцинк		46/760	Ди-втор-бутилцинк . . .	56/4
Диэтилцинк		30/27	Ди-трет-бутилцинк . . .	34-35/9
	118/760	Ди-н-амилцинк . ... f	66/1
Ди-н-пропилцинк ....	42/15		231/760
	39-40/9	Диизоамилцинк		72/3
	157/760		102/10
Диизопропилцинк ....	30/2		100—103/12
Ди-н-бутилцинк . . . .	57/4	Ди-н-гексилцинк . . . .	220/760
	81—82/9		258/760
	191/760	Ди-н-гептилцинк . . . .	282/760
Диизобутилцинк ....	48/2 55/10 170/760	Дивинилцинк		32/22
			
Таблица 20
Физические константы несимметричных
цинкдиалкилов
Циикдиалкил	Т. кип., °C/мм
Этил-н-пропилиинк 	 Этилизобутилцинк 	 н-Пропилизобутилцинк 	 Изобутилизоамилцинк	 Этил-н-бутилцинк		27/10 48/11 52/9 84/11 39—41/3
Таблица 21
Физические константы цинкдиарилов
Циикдиарил	Т. пл., °C	Циикдиарил	Т. пл., °C
Дифенилцинк 	 Дифен иленцинк	 Ди-п-толилиинк . . . . Ди-н-хлорфенилцинк . . .	106-107 Не плавится ДО 365 169—170 212—214	Ди-л-фторфенилциик . . . Ди-л-диметиламинофенилцинк Ди-З-нафтилиинк	 Ди-а-нафтилцкнк		135—138 135—138 184—186 Разлагается, не плавясь, до 300

РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО*
ВВЕДЕНИЕ
В 1887 г. Реформатский [1] описал взаимодействие этилового эфи-
ра хлор- или иодуксусной кислот с ацетоном в присутствии цинка,
которое приводит к образованию эфира р-оксикислоты.
Эта реакция, вошедшая в органическую химию под названием
«реакции Реформатского», может быть выражена уравнениями:
ХСН2СООС2Н6 + Zn -> XZnCH2COOC2H6;
RCOR' + XZnCH2COOC2H6 RR'C (OH) CH2COOC2H6.
Позже она получила широкое развитие как в своей классической фор-
ме, так и в виде ряда вариантов.
В настоящее время под «реакцией Реформатского» понимают и те
случаи, когда а-галоидированные сложные эфиры реагируют в при-
сутствии цинка не только с кетонами или альдегидами, но и с иными
классами соединений, например, с .^-замещенными имидами, кетена-
ми, нитрилами, анилами, галоидангидридами кислот и т. п.
В методическом отношении реакция Реформатского также претер-
пела изменения: реакцию чаще всего проводят в растворителе и при
нагревании, кроме того, для ускорения процесса применяют различ-
ные добавки, а перед началом реакции часто проводят активацию
цинка.
Однако наиболее существенным видоизменением было ведение
реакции раздельно по стадиям. Цинк в среде растворителя взаимо-
действует с галоидсодержащим эфиром, реакционную смесь сливают
с остатка непрореагировавшего цинка (иногда фильтруют) и затем
уже вводят в реакцию с карбонильным соединением. Следовательно,
в первой стадии образуется цинкорганическое соединение «бромцинк-
органический сложный эфир» или «реактив Реформатского».
Попытка выделить промежуточное бромцинкорганическое соедине-
ние в твердом виде была сделана Данным [2]. При длительном взаи-
модействии цинка с а-бромизобутиратом! (без растворителя и при
комнатной температуре) и последующей обработке петролейным эфи-
ром была получена желтая масса. Вещество далее никак не очища-
лось и больше никакому исследованию (например, разложению во-
дой) не подвергалось. Несколько завышенный анализ на бром отве-
чал формуле (СНзЦС/пВгСООСгНй.
Спустя примерно полстолетия, Диппи и Паркинс [3], повторяя опы-
ты Дайна, показали, что при обработке твердого продукта водой по-
лучается не сложный эфир, отвечающий исходному а-галоидирован-
ному эфиру, а кетоэфир.
* Этот раздел написан К. А. Кочешковым совместно с Л. В. Абрамовой.

Введение
113
Далее, проанализировав первичное (до разложения водой) твердое
вещество, они показали, что оно отвечает продукту конденсации:
2 (СН3)2С-СООС2Н5 (СН3)2С -С (ОС2Н5) С(СН3)2 СООС2Н8,
I	-II
ZnBr	ZnBr OZnBr
который и дает после гидролиза соответствующий кетоэфир. (Надо
полагать, что и Дайн имел твердый продукт «самоконденсации» с
удвоенной молекулой, что никак не отразилось на результатах его ана-
лиза.)
Косвенное доказательство образования промежуточного цинкорга-
нического соединения — это выделение исходного кетона из реакцион-
ной массы при почти полном использовании цинка. Многие авторы
[4, 5] считают, что образующееся цинкорганическое соединение способ-
ствует энолизации кетона. Взаимодействие энольной формы кетона с
промежуточным цинкорганическим соединением приводит к тому, что
после гидролиза большая часть кетона регенерируется (например, в
случае ацетомезитилена до 90%).
Одновременно доказывается образование сложного эфира, отве-
чающего исходному галоидированному эфиру (для объяснения при-
сутствия кетона при полностью израсходованном цинке были предло-
жены и другие схемы [6, 7]).
Далее под действием солей цинка может иметь место альдольная
конденсация. Образующаяся при этом вода разлагает галоидцинк-
органический эфир до соответствующего сложного эфира. Значит сни-
жение выхода р-оксиэфира обусловливается как последней реакцией,
так и прямым расходованием карбонильных соединений на альдоль-
ную конденсацию.
О возможности конденсации двух молекул бромцинкорганическо-
го соединения («самюконденсация») упоминалось выше при опытах
Диппи и Паркинса (после гидролиза — кетоэфир).
Наконец, предполагается возможность отщепления цинком двух
атомов галоида от исходного галоидированного эфира с образовани-
ем эфиров двухосновных кислот.
Трудно дать в обобщенной форме наиболее правильные методы
ведения реакции, так как это зависит от характера компонентов, од-
нако все же можно высказать некоторые общие соображения.
Обычно цинк применяют в виде сплава с медью или просто добав-
ляют стружки меди к цинку. Иногда цинк амальгамируют. Часто,
особенно в немецких работах, берут цинк в виде тонких плоских ни-
тей, спутанных в клубок (Zink-Wolle). Нередко, особенно в старых
работах, применяют цинковую пыль. В последнее время в ряде слу-
чаев используют очищенную наждачной бумагой цинковую фольгу
или ленту, которую обрабатывают затем кислотой. В ряде работ ав-
торы употребляют также гранулы, опилки, стружки цинка. Однако во
многих случаях форма, в которой применяют цинк, не указана.
Применение магния в реакции с галоидированными сложными
эфирами исследовали неоднократно. Имеется специальная моногра-
фия Залькинда, посвященная этому вопросу [8]. В некоторых работах
отмечено, что замена цинка на магний в реакции с галоидированными
сложными эфирами вызывает повышение выходов [9—11] за счет сни-
жения энергичной побочной реакции с карбэтоксильной группой [12].
В подавляющем большинстве случаев [13—20] нет данных сравнитель-
ного характера (или вообще выходов) и это не позволяет пока сде-
лать общего вывода.

114
Реакция Реформатского. Лит. стр. 137—144
Для активации цинка его обычно промывают разбавленной соля-
ной кислотой с последующей обработкой водой, спиртом, ацетоном
и сушкой в вакууме или токе азота.
Для активации процесса (в начальной стадии) применяют следую-
щие добавки: иод, небольшое количество реактива Гриньяра (напри-
мер, йодистого метилмагния), сулему.
Реакция часто начинается вяло. При комнатной температуре она
вообще идет очень медленно (недели). Показано [21, 22], что для
ускорения реакции необходимо нагревание (оптимальная температу-
ра для реакции Реформатского — 90—105°С). Слишком высокая тем-
пература приводит к образованию смолообразных продуктов [23, 24].
В некоторых работах реакцию Реформатского ведут в отсутствие
растворителей, хотя в настоящее время в большинстве случаев их при-
меняют. Повышая температуру до точки кипения растворителя, мож-
но проводить конденсацию гораздо быстрее (обычно от 0,5 часа до
3 час.). Увеличение продолжительности реакции [24] даже при низкой
температуре, а тем более при нагревании [25], уменьшает выход эфи-
ра [5-оксикислоты и увеличивает количество высококипящих побочных
продуктов.
Цель применения растворителей — регулирование температуры
реакции, с одной стороны, и облегчение отделения продуктов реакции
от остатков цинка — с другой. Растворитель влияет иногда и на на-
правление реакции.
Для проведения реакции Реформатского применяли следующие
растворители: бензол [23, 26—31], толуол [32], смесь бензола и толуо-
ла (1:1) [21], эфир [33], смесь бензола и эфира (1:1) [34—40], диоксан
[5, 41, 42], смесь бензола и диоксана [38], бутиловый эфир [43].
В последнее время для трудноидущих реакций этого типа приме-
няют в качестве растворителя тетрагидрофуран [44, 45].
Необходимо подчеркнуть, что растворители и аппаратура должны
быть тщательно высушены и защищены от влаги воздуха.
Соотношение компонентов для разных случаев реакции Реформат-
ского различно. Показано, например, что лучшие выходы эфиров по-
лучаются при соотношении альдегида, бронированного сложного эфи-
ра и цинка соответственно 1 :3:3, т. е. при избытке бромэфира и.
цинка [46]. Многие авторы [6, 7, 38, 47, 48] также показали, что
применение избытка цинка и эфира повышает выход конечного про-
дукта..	I
В то же время в литературе есть указания [6, 49] на то, что лучшие
результаты дают эквимолекулярные количества исходных реагентов и
что большой избыток некоторых компонентов не уменьшает, а только
усложняет выделение продукта реакции.
В реакцию Реформатского вводятся обычно а-бромированные эфи-
ры. а-Хлорированные эфиры гораздо менее реакционноспособны, хотя
в отдельных случаях их применяют в специальных условиях. а-Иоди-
рованными эфирами почти не пользуются вследствие трудности их
прлучения и дороговизны. Применение p-бромпроизводных принци-
пиально возможно, но выходы бывают ничтожны, а структура обра-
зующихся продуктов неясна.
Отмечено, что у-галоидированные эфиры, даже иодпроизводные,
реагируют очень плохо [43]. При работе с у-иодкротоновым эфиром
выходы также низки (много трудноидентифицируемых побочных про-
дуктов), а у-бромкротоновый эфир реагирует удовлетворительно.
Нам представляется целесообразным разбить рассматриваемый
материал на три главы.

Введение	115
В первой главе рассматриваются реакции кетонов, как правило, с
а-бромированными сложными эфирами. Это классическая реакция
Реформатского, изученная наиболее полно.
Во второй главе описываются аналогичные реакции с альдегидами.
В третью главу включены те случаи, когда ct-галоидированные эфи-
ры реагируют с соединениями других классов по карбонильной груп-
пе или каким-либо иным образом. Сюда отнесено взаимодействие а-га-
лоидированных эфиров со следующими классами соединений: галоид-
ангидридами кислот, кетенами, ангидридами, сложными эфирами,
N-замещенными имидами, нитрилами, цианоэфирами, бензальанилами
и др.
Специальных монографий, посвященных реакции Реформатского,
нет. Обзорная статья Шрайнера [50] охватывает литературу до 1940 г.
(около 100 ссылок). За истекшие с того времени двадцать с лишним
лет реакция Реформатского применялась очень часто, получив разви-
тие в новых направлениях. В настоящей книге мы используем около
400 работ, посвященных реакции Реформатского, которые, как прави-
ло, относятся к периоду 1941—1962 гг.

Глава I
РЕАКЦИИ КЕТОНОВ
С «-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
В ПРИСУТСТВИИ ЦИНКА
За истекшие 75 лет со дня опубликования С. Н. Реформатским
статьи «Новый синтез двухатомных одноосновных кислот из кетонов»
реакция между кетонами и ct-галоидированными сложными эфирами
в присутствии цинка получила широкое распространение.
Так, она была применена к разным классам алифатических кетонов
(предельным, непредельным, содержащим алкоксигруппу или галоид),
широко охватила алициклические, ароматические, жирноароматиче-
ские, гетероциклические системы, а также область стероидов.
В настоящую главу включены реакции ct-галоидированных слож-
ных эфиров не только с кетонами, но и с дикетонами и кетоэфирами.
Что касается галоидированных эфиров, то в этой главе упомянуты
также и редко применяемые эфиры ct-иодированных кислот, а-галоиди-
рованных двухосновных кислот и у-галоидированных непредельных
кислот.
В этой последовательности и изложен фактический материал
(в скобках — выходы на эфиры р-оксикислот).
Реакция Реформатского в ряду алифатических кетонов была изу-
чена для метилпропилкетона [51] и М1етилэтилкетона (65%) [52, 53]
при их взаимодействии с этилбромацетатом; для ацетона [54], гепта-
нона-4 (80,5%) и октанона-2 (79%) с этил-а-бромпропионатом [55];
для метилэтилкетона [56] с этил-а-бромизобутиратом. Этил-у-бром-
кротонат был введен в реакцию со следующими кетонами: ацетоном
(54%), метилэтилкетоном (64%), н-амилметилкетоном (45%) [57];
метиловый эфир у-бромтиглиновой кислоты — с ацетоном [58].
Реакция Реформатского была развита и на примерах кетонов с
длинными цепями: с этилбромацетатом реагировали метилдеканон
(80%), метил-р-метилдецилкетон (75%), метил-9,11-диметилдодецил-
кетон (из 25 г кетона получают ГО г р-оксиэфира) [59, 60], 6,10,14-три-
метилпентадеканон-2 (из 10 г кетона—10 г р-оксиэфира) [61], диде-
цилкетон [62], гептадеканон-2, октадеканон-2 и 2,6,10-триметилпента-
деканон-1,4 [63].
В реакцию Реформатского вводили и кетоны с разветвленными
цепями: с этилбромацетатом — изогексилкетон (61%) [64], изобутил-
метилкетон (74%) [65], пиколин (73%) [64]; с эфирами а-броьГпропио-
новой кислоты — метилизопропилкетон [64] и диизобутилкетон (68,5%)
[55]; с этил-у-бромкротонатом:—вгор-бутилметилкетон, изопропилме-
тилкетон (38%), грет-бутилметилкетон (35%) [57].

Кетоны и а-галоидированные сложные эфиры	117
Описано также взаимодействие Ьацетилмеркаптобутанона с этил-
бромацетатом [66]; имеются упоминания в патентах о применении и
других алифатических кетонов [67]. .
Реакция метилизопропилкетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [68]. 86 а
кетона и ,167 г бромэфира растворяют в смеси 600 мл бензола и 200 мл то-
луола. Около 100 мл такого раствора прибавляют к 71,5 г гранулированного цинка
(20 меш), который был предварительно промыт 5%-ной соляной кислотой и высу-
шен. После прибавления кристаллика иода смесь кипятят до тех пор, пока не начнет-
ся энергичная реакция, затем прибавляют и остальной раствор (прибавление в сум-
ме занимает 3 часа с нагреванием и охлаждением в случае необходимости). После
дополнительного кипячения в течение 1 часа с обратным холодильником раствор
охлаждают и выливают в смесь из 120 мл серной кислоты и 1 кг льда.
Бензольно-толуольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 100 мл бен-
зола. После обычной сушки сернокислым магнием и вакуумперегонки (12 мм) полу-
чают 87,5 г (56%) этилового эфира 3-гндрокси-3,4-диметилвалериановой кислоты,
«01,4298.
Некоторое число примеров реакции Реформатского имеется и в
ряду непредельных кетонов.
Реакция 2-метилгептеноиа с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [69]. Раствор
12,7 г кетона и 17,6 г бромэфира в 80 мл бензола прибавляют постепенно к 9 г акти-
вированного цинка в 20 мл бензола, нагретого до кипения. Через 2—3 мин. начинается
экзотермическая реакция. После добавления всего количества смеси кетона и бро-
мированного эфира реакционную массу нагревают еще 20—30 мин., охлаждают и
добавляют 50 мл 10%-ной уксусной кислоты. После отделения бензольный слой про-
мывают бикарбонатом натрия и сушат над сернокислым натрием. После отгонки
бензола .остаток разделяют в вакууме. Фракцию 108—115°С/3 мм перегоняют вторич-
но; получают 15—15,6 г (75—78%) этилового эфира |3-окси-а,|3-дигидрогераниевой
кислоты.
Метилвинилкетон (16%) [70], гептен-5-он-2 (78%) [71], 2-метилпеп-
тенон-2-ой (66%) [72], (89%) [73], 2-метил-гептен-4-он-6 [74] во всех
случаях реагируют обычно с этилбромацетатом; метил-гептенон-2 с
этиловым эфиром а-бромизомасляной кислоты (62%) [75] ведет себя
аналогично.
Реакция Реформатского для кетонов, содержащих в алифатиче-
ском радикале несколько двойных связей, изучена на примерах взаи-
модействия этилбром ацетата с 6-метилундекатетраен-3,5,7,9-оном-2,
кротонилиденацетоном (из 90 г кетона получено 43 г р-оксиэфира)
[76] и псевдоиноном [77].
Показано, что метилбромацетат реагирует с 6-метилгепта-3,5-дие-
ноном-2 (90%) 178]. Кроме того, о ненасыщенных кетонах упомянуто
в статьях Хейльмана [79] и Леонарда [80].
Реакция Реформатского применительно к галоидированным кето-
нам изучена мало. Имеется лишь указание, датированное 1942 г.,
что реакция течет аномально. Более поздние работы Миллера и Норда
[45] внесли мало нового. Применение этилового эфира, цинковой фоль-
ги и добавка иода при кипячении в течение длительного времени дали
лишь следы нужного оксиэфира. Позднее, исследованиями Ласло и
Вебстера [41], было показано, что в среде диоксана можно осущест-
вить, х'отя и с малыми выходами, получение соответствующих (3-окси-
эфиров.
Реакция дихлорацетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. [41]. 0,3 моля
свежеперегианного кетона, 0,3 моля очищенной наждачной бумагой цинковой фольги,
0,3 моля свежеперегианного бромэфира и 200 мл сухого диоксана помещают в трех-
горлую колбу (500 мл) с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой труб-
кой. Содержимое колбы тщательно перемешивают, добавляют кристаллик иода и
оставляют стоять на 15—20 мин. “при комнатной температуре. Реакция начинается при
осторожном нагревании горелкой, и ход процесса регулируется, в случае необходимо-
сти, охлаждением водой. Через 45 мин. реакция заканчивается, причем к концу этого

1’18
Реакция Реформатского. Лит. стр. 137—144
периода колбу периодически встряхивают. Далее смесь охлаждают до комнатной тем-
пературы, обрабатывают 100 мл концентрированной соляной кислоты и 100 г льда.
После 20-мииутного перемешивания добавляют 200 мл четыреххлористого углерода и
перемешивают дополнительно еще 20 мин. Раствор фильтруют с отсасыванием, орга-
нический слой отделяют, водный — промывают (2 раза по 50 мл) четыреххлористым
углеродом, а соединенные вместе органические слои сушат над сульфатом натрия.
Сухой раствор фильтруют, после чего отгоняют растворитель прн уменьшенном давле-
нии, в конце разгонки при 1 мм (температура бани не выше 50° С).
Остаток сразу же растворяют в 100 мл четыреххлористого углерода и оставляют
стоять в течение 4 час., затем раствор фильтруют и отгоняют растворитель при умень-
шенном давлении. Остаток обрабатывают немедленно 50—80 мг гидрохинона и пере-
гоняют при уменьшенном давлении, не поднимая температуру в бане выше 145° С.
Фракцию, кипящую при 40—106° С/0,6—1 мм, собирают и повторно перегоняют при
82—96° С/0,3—0,6 мм. После разгонки получается этиловый эфир Р-гидрокси-у,у/-ДИ-
хлоризовалериановой кислоты с т. кип. 88° С/0,3 мм в виде слегка желтоватой жид-
кости, выход 18% п д 1,4765,	1,328.
Аналогично из сим-дихлорацетона и этилового эфира а-бромпропио-
новой кислоты получают этиловый эфир а-метил-₽-гидрокси-у,у'-дихлор-
изовалериановой кислоты (выход 11%), т. кип. 98°С/1 мм, d™ 1,264,
«о 1,4852.
Японские авторы повысили выход до 38% при реакции хлорацетона
и метилбромацетата [36].
В реакцию Реформатского вводили также фторированные кетоны.
Взаимодействие фторацетона с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [82]. При
перемешивании к смеси 7,8 г цинка, 9 г фторацетона в 60 мл бензола медленно
прибавляют 16,7 г бромэфира в 30 мл бензола при 50—60° С. Нагревание продол-
жают еще 3 часа. Затем реакционную смесь охлаждают и разлагают льдом с соляной
кислотой. После отгонки бензола и перегонки остатка получают соответствующий
оксиэфир (выход 40%), т. кип. 90—95° С/29 мм, 92°С/25 мм.
Реакция 1,3-дифторацетоиа с этиловым эфиром бромуксусиой кислоты [82]. К сме-
си 14,7 г цинка и небольшого количества порошка меди прибавляют 20 мл раствора
38 г бромэфира, 21 г кетона в 100 мл бензола и 50 мл толуола. Реакционную смесь
нагревают, пока не начнется экзотермическая реакция, затем прибавляют остальной
раствор в течение 1 часа без дальнейшего нагревания. Далее смесь кипятят с обрат-
ным холодильником в течение 2 час., разлагают льдом и разбавленной серной кисло-
той. Полученный оксиэфир (выход 37%) кипит при 120—130°С/40 мм; при повторной
разгонке — при 112° С/30 мм.
Гексафторацетон был также введен в реакцию с этилбромацетатом
(41%) [83].
Взаимодействие кетонов, содержащих алкоксигруппу, с а-галоидиро-
ванными сложными эфирами может быть представлено реакцией
СН3СОСН2СН(ОСНз)2 с бромуксусным эфиром (30—35%) [84] или сле-
дующим примером:
Реакция 5-этоксипеитаноиа-2 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты. Раствор
70 г бромэфира в 100 мл смеси бензол-эфир (1 : 1) добавляют при перемешивании
к кипящей смеси из 46 г гранулированного цинка, 100 г кетона и 150 мл смеси бензол-
эфир в течение 45 мин. В течение следующих 45 мин. вносят еще 41 г цинка и 70 г
бромэфира в 100 мл смеси бензол-эфир; смесь кипятят еще 1,5 часа и на следующий
день выливают в 10%-ный раствор серной кислоты. Бензольно-эфирный слой отделяют,
промывают раствором аммиака и водой, сушат над сульфатом натрия и разгоняют
В' вакууме. Выход равен 75 г этилового эфира 6-этокси-З-гидрокси-З-метилгексановой
кислоты, т. кип. 139—142° С/16 мм, Пд 1,4378 [85].
Часто реакцию Реформатского применяют и в ряду алициклических
кетонов, причем показано, что циклопентанон взаимодействует с этил-
бромацетатом [86—88] и этил-а-бромизокапронатом (50%) [89]; 2-метил-
циклопентанон — с этил-а-бромбутиратом [90]; 3-метилциклопентанон —
с этил-а-бромпропионатом (84%) [91]; 3,5-диметилциклопентанон —

Кетоны и а-галоидированные сложные эфиры
119
с этилбромацетатом и метил-а-бромизобутиратом (92]; 1 -бензилцик-
лопентанон-2 — с этилбромацетатом [87] и этил-а-бромбутиратом [93].
Имеется довольно значительное число примеров реакции Реформат-
ского в ряду циклогексанона и его алкильных или алкбксильных про-
изводных.
Реакция циклогексанона с этиловым эфиром бромуксусиой кислоты [94]. В кругло-
донную колбу (6 л), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодиль-
ником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 140 г (2,07 моля)
цинковой фольги, тщательно очищенной наждачной бумагой и нарезанной на мелкие
полоски (выход получается несколько меньше с активированной цинковой пылью,
и реакция протекает значительно более бурно), кристаллик иода и приливают 150 мл
-смеси из 800 мл бензола, 700 мл толуола, 334 г (2 моля) этилового эфира бромуксус-
ной кислоты и 196 г (2 моля) циклогексанона. Содержимое колбы перемешивают и
нагревают на глицериновой бане до 80—90° С (Температура бани). При этом начи-
нается энергичная реакция, смесь сильно вспенивается и закипает. (Когда темпера-
тура бани достигнет 70° С, дальнейший нагрев необходимо проводить очень осто-
рожно.) В момент начала реакции нужно остановить мешалку и вновь пустить, ког-
да исчезнет пена, иначе продукты реакции может выбросить через холодильник. За-
тем остаток реакционной смеси приливают по каплям с такой скоростью, чтобы реак-
ционная смесь кипела (после приливания половины необходимо усилить нагрев). По
окончании прибавления смеси содержимое колбы при перемешивании кипятят еще
2 часа (в случае необходимости можно оставить на ночь) и охлаждают водой. В кол-
бу прибавляют 500—600 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты и растворяют
осадок. Бензольно-толуольный слой отделяют в делительной воронке, промывают во-
дой и сушат над безводным сульфатом натрия. Высушенный раствор перегоняют сна-
чала при обычном давлении, а после отгонки растворителей — в вакууме. Сначала
отгонку ведут при давлении 50—60 мм, чтобы удалить остатки толуола и бромэфира,
а затем собирают фракцию с т. кип. 107—108° С/7 мм. Выход этилового эфира
(1-оксициклогексил-1)-уксусной кислоты составляет 260—303 г (70—82%). Продукт
представляет бесцветную маслянистую жидкость со специфическим запахом.
Можно привести еще примеры взаимодействия циклогексанона с
этилбромацетатом (выходы достигали у разных авторов 56—74% [65,
93, 95—98], этил-а-бромпропионатом (65%) [86, 93, 91], этил-а-бромбу-
тиратом [93], этил-а-бромизобутиратом (50—60%) [93, 99], этил-а-бром-
диэтилацетатом [12], метил-у-бромкротонатом (60%) [100, 101].
Вместе с тем алкилированные циклогексаноны реагируют со сле-
дующими галоидэфирами: 3-метилциклогексанон — с этилбромацета-
том [102], этил-а-бромпропионатом [103], этил-а-бромбутиратом [93], ме-
тил-у-бромкротонатом [101]; 2-метилциклогексанон — с метил-у-бром-
кротонатом [104]; циклогексенилацетон — с этилбромацетатом (53%)
[105]; 1,1 -диметилциклогексанон (38%)—с этил-а-бромизобутиратом
[75].
Описана реакция Реформатского и для отдельных случаев алкокси-
циклогексанонов:	4-метоксициклогексанона — с этилбромацетатом
(64%) или этил-у-бромкротонатом [106]; 2-феноксициклогексанона — с
этилбромацетатом [107].
Несколько особый случай представляет взаимодействие циклогекса-
нона, содержащего CH2NHCOCH3-rpynny, с этилбромацетатом [108].
Реакция Реформатского описана также для некоторых алициклов с
большими циклами: циклогептанона с этилбромацетатом [109]; 2-метил-
циклогептанона с этил-а-бромбутиратом [90]; циклооктанона с этил-
бромацетатом (45%) [109, ПО]. О более сложных алициклических систе-
мах (бициклы) упомянуто в статье Жюлиа и Варека [111].
В области непредельных алициклических кетонов реакция Реформат-
ского была применена к ф-ионону, например в реакции последнего с
этилбромацетатом [112—119], метил-у-бромкротонатом [28, 120—124],
этил-у-бромкротонатом [9, 125, 126].

120
Реакция Реформатского. Лит. стр. 137—144
При реакции 0-ионона и эфиров у-бромкротоновой кислоты по Ре-
форматскому происходит не только образование эфира оксикарбоновой
кислоты, но одновременно и миграция гидроксила (анионотропная пе-
регруппировка) к концу сопряженной системы с последующей дегидра-
тацией. В результате этого образуется эфир карбоновой кислоты, имею-
щей метиленовую группу, заключенную между системами двойных
связей [126].
Кроме того, в ряде работ описаны реакции с этилбромацетатом
следующих непредельных алициклических кетонов: а-ионона (60%)
[114, 117, 127, 128], 1-ацетилциклогексена [129], 4-цикл огексенил-1-бут-З-
ен-2-она и 8-циклогексен-1-ил-6-метилокта-3,5,7-триен-2-она [72], цикло-
гексенилцикЛ’Огексанана [20], 2-фенил-о-фенолацетата [24], алицикличе-
ского кетона RC = CCOCH3, где R — 2,6,6-триметилциклогексенил-1. 3,5-
Диметилциклопентенон (из 22 г кетона получено 16,9 г р-оксиэфира)
[92] вводили в реакцию с метил-а-бромизобутиратом.
Реакцию Реформатского проводили и с алициклическими кетонами
в сочетании с ароматическими ядрами, например, с этилбромацетатом
реагируют 1,1,1-триметил-6-фенилгексанон-2 [130], 1-фенилциклопропил-
фенилкетон [131], 2-1метил-2-фенилциклопентанон (50%) [132], циклогек-
силфенилкетон (59%). [133, 134] (93%) [135], 2-метил-2-фенилциклогек-
санон (84%) [132], 1,2,3,4-дибензоциклогептадиен-1,3-он (84%) [136],
2-фенилциклогептанон [137], 1,2-бензоциклогептен-1-он-3 [138].
В ряде случаев с отличными выходами идет конденсация с аромати-
ческо-алициклическими соединениями, содержащими алкоксигруппы,
например, с этилбромацетатом реагирует 2-(2,3,4-триметоксифенил)
циклогексанон (90,5%) или соответствующий гептанон (90%) [139],
2- (л-метоксифенил) циклогексанон [140].
Из жирноароматических кетонов многократно исследовали реакцию
ацетофенона с этилбромацетатом (56%) [64, 95, 141, 142], метилбром-
ацетатом (50%) [145], этил-а-бромпропионатом (78%) [143, 144], метил-
у-бромтиглинатом [58]. Этилбромацетат в свою очередь реагирует со
следующими кетонами: метил-п-толилкетоном [146, 147], метил-о-толил-
кетоном [148], п-метилбензилметилкетоном [149], пропиофеноном (73%)
[133], капрофеноном [150], ацетомезитиленом (29%) [5], 1,1-диметилбу-
тилтолилкетоном [130], 1-ацетофлюореном (97%) [151], метилбензилке-
тоном (97%) [152], бензгидрилацетофеноном (88%) [153]. С этилиод-
ацетатом реагировал бензилметилкетон (64%) [154], с этил-а-бромпро-
пионатом и этил-а-бромизобутиратом — 2-этил-З-фенилпропилметилке-
тон [155].
Имеются следующие примеры взаимодействия эфиров бромуксус-
ной кислоты с непредельными жирноароматическими кетонами: с бенз-
альацетоном (57%) [112, 156], 4-(2,3,6-триметилфенил)-бут-3-ен-2-оном
[157], 1,1-дифенилпентен-2-оном-4 (82%) [158]; с этил-у-бромкротонатом
реагирует С6Н4СН = СНСОСН3 [159].
Этилбромацетат был введен в реакцию Реформатского с рядом жир-
ноароматических кетонов, содержащих метоксигруппы, например, л-ме-
токсиацетофеноном (53%) [160], п-метоксиацетофеноном [161], димет -
оксифенилацетоном [162], ю,4-диметоксиацетофеноном (70%) [163],
ацетовератролом [164]; 4-метоксиацетофенон реагирует с этил-а-бром-
изобутиратом [165].
В ароматическом ряду к ранее известным можно добавить ряд ре-
акций бензофенона со следующими галоидэфирами: этилбромацетатом
(57%) [64, 135, 166], этил-а-бромбутиратом [167, 168], метил-у-бромкро-
тонатом (38%) [169], этил-а-бромвалератом [170]. Кроме того, с этил-

Кетоны и а-галоидированные сложные эфиры
121
бромацетатом реагирует ди-га-толилкетон (65%) [171], 4,4-диметоксифе-
нилкетон (69%) [169]; с метилбромацетатом взаимодействует по реак-
ции Реформатского этилдезоксианизоин (42%) [172]. 2,4-Дифенилбутил-
фенилкетон и га-трибутилбензофенон вводили в реакцию с этилбромаце-
татом [173, 174].
При изучении реакции Реформатского было показано, что алкокси-
производные бензофенона (3-метокси-, 4-метокси-, '[Д'диметокси-,
3,4,5,3',4'-пентаметоксибензофенон) легко реагируют с этиловым эфиром
бромуксусной кислоты, но реакция конденсации с метиловым эфиром
у-бромкротоновой кислоты идет плохо; получаемые продукты трудно
очищаются.
Реакция 4,4'-диметоксибензофенона с этилбромацетатом [169]. В колбу помещают
50 г (0,76 г-атома) промытого соляной кислотой цинка (20 меш), 58,5 г (0,24 моля)
кетона, 400 мл сухого бензола и кристаллик иода. Смесь нагревают (ниже темпера-
туры кипения) и при перемешивании добавляют раствор 70 г (0,42 моля) бромэфи-
ра в 20 мл бензола. Смесь добавляют так, чтобы кипение шло постоянно. После до-
бавления всего бромэфира реакционную массу еще кипятят 15 мин. и обрабатывают
200 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. Отделяют бензольный слой, а водный —
экстрагируют бензолом. Органические слои объединяют, промывают водой, 1,5%-ным
раствором аммиака, снова водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель выпа-
ривают, а остаток кристаллизуют из этилового спирта. Получают 55 г (69%) этило-
вого эфира |3-гидрокси-|3,[3-бис-(4-метоксифенил) пропионовой кислоты с т. пл. 87—
91° С. Перекристаллизация из этилацетата дает продукт с т. пл. 92—93° С.
В ряду нафталина весьма часто вводился в реакцию Реформатского
тетралон и его производные. Многими авторами были проведены реак-
ции 1-тетралона [175—178], 2-тетралона (34%) [47], З-метилтетралона-1
[179], 3,5-диметилтетралона-1 [180], 7-метилтетралона-1 [181] -с этил-
бромацетатом. Еще ряд производных тетралона'описан во взаимодей-
ствии с эфирами бромуксусной и а-бромпропионовой кислот [182—189].
В нескольких работах описаны реакции по Реформатскому с различны-
ми производными тетралона, например, с алкоксигруппами: с этилбром-
ацетатом реагировал 7-метокситетралон-1 [178]; метилбромацетатом —
5-метокситетралон-1 (60%) и 6-метокситетралон-1 [190], 6-метокси-8-ме-
тил-1-тетралон [191]; этил-а-бромпропионатом-1-кето-7-метокси-1,2,3,4-
тетралин [192], 5,8-диметил-1-тетралон [193]; этил-у-бромкротонатом — 6-
метокси-а-тетралон (48%) [34, 194], метил-у-бро.мтиглинатом — 6-мето-
кси-8-метил-1-тетралон [191].
В ряду производных декалона можно привести следующие примеры:
с этилбромацетатом реагируют 2-декалон [195], ц«с-0-декалон (60%);
этилиодацетатом — тот же кетон [196]; метил-у-бромкротонатом-1-дека-
лон [197] и ц«с-9-метилдекалон [104, 105].
Взаимодействие 10-метилдекалона-2 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты.
10 г кетона (т. пл. 47° С) растворяют в 50 мл сухого бензола и добавляют к 5,5 г цин-
ка (Zink-Wolle), активированного сулемой и 12 г бромэфира. Через несколько минут
начинается реакция, причем, если она идет очень энергично, реакционный сосуд
охлаждают водой; после окончания реакции смесь греют еще 30 мин. на водяной
бане. Цинк в основном переходит в раствор. После охлаждения цинкорганическое
соединение разлагают кислотой, бензольный слой отделяют, промывают 2 раза водой
и сушат над сульфатом натрия, а затем перегоняют. Получают 10,2 г (75%) этило-
вого эфира 2-окси-10-метилдекалинуксусной кислоты с т. кип. 160——170° С/10 мм
[198].
Реакция Реформатского в ряду кетонов нафталинового ряда может
быть проиллюстрирована на следующих примерах: этилбромацетат реа-
гирует с 4-метокси-1-бензоилнафталином [170], этил-а-бромпропионат —
с 3-кето-4,6-диметокси-1,2-циклопентаннафталином [199]. Исследовано
взаимодействие следующих жирноароматических кетонов ряда нафта-

122
Реакция Реформатского. Лит. стр. 137—144
лина: 2-этил-6-ацетилнафталина с метилбромацетатом [200]; пропионил-^
нафталина [201], 6-метокси-2-пропионилнафталина [202, 203], н-бутирил-
2-метокси-6-нафталина [202] с этил-а-бромпропионатом; 4-(2-метокси-
нафтил-6) бутанона-3 [203], 6-метилтио-2-пропионафталина [204] с
этил-а-бромизобутиратом, 6-метокси-2-пропионилнафталина с этиловым
эфиром 1-бромциклогексилкарбоновой кислоты [13].
В ряду производных индана можно отметить реакции по Реформат-
скому этилбромацетата с 1-инданоном [175, 205], 1,1-дифенилинданоном
(88%) [206], 2-фенилинданоном [205], 5-метоксиинданоном (50%) [206],
4-метилинданоном [207] и 5-ацетилинданом (58%) [208].
Кетоны ряда антрацена, например 1,2,3,4-тетрагидро-6,7-диметил-1-
оксоантрацен [209], 2-ацетилантрацен [210] реагируют с этилбромацета-
том, 1-кето-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантрацен [211] с метил-а-бромпропио-
натом.
Из группы конденсированных с ароматическими ядрами циклов
этилбромацетат взаимодействует с 3,4,5-триметокси-1,2-бензциклогеп-
тен-1,4-оном [39], 6,7,8,9-тетрагидро-5-циклогептанбензол-5-оном [212], с
производным бензантрацена (83%) [213], (78,5%) [214]; метилбромаце-
тат — с 2,3-бензосубероном (94%) [215, 216], 2,3-диметоксибензосуберо-
ном (88%) [217], 2,3,4-триметоксибензосубероном (58%) [218].
В реакцию Реформатского были введены также производные фе-
нантрена, в частности довольно широко развиты подобные синтезы
среди стероидов.
В реакцию с эфирами бромуксусной кислоты был введен ряд кетонов
фенантренового ряда [219, 220]: 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен, 1-
оксо-2-метил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен, 1-оксо-2-метил-7-метоксите-
трагидрофенантрен [221], 1,2,3,4-тетрагидро-6,7-диэтил-4-оксофенантрен
[121], т/7анс-6-кето-1,2,3,4 — 4а,5,6,13а-октагидробенз (с) фенантрен [222].
С метилбромацетатом исследовано взаимодействие 4-кето-6,7-диметил-
1,2,3,4-тетрагидрофенантрена [223, 224], 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенан-
трена [225]; с метил-у-бромкротонатом проведены реакции 1-кето—
1,2,3,4-тетрагидрофенантрена [226], 7-метокси-1-кето-2-метил-
1,2,3,4,9,10,11,12-октагидрофенантрена [227], 1-кето-2,13-диметил-А11>12-до-
декагидрофенантрена (57%) [105], а также реакции с некоторыми про-
изводными хризена [228, 229].
Относительно применения реакции Реформатского в ряду стероидов
для группы производных прегнана были изучены следующие реакции:
с этилбромацетатом взаимодействовал прегнандиол-3-(р)-21-он-20-ди-
ацетат [230], Зр-21-диацетокси-20-кетоаллопрегнан [231], За-21-диацет-
оксиаллопрегнанон-20 [42], А5-Зр-ацетокси-20-кето-21-бромацетоксипрег-
нанон [232], бензоксипрегнанон [230]; в группе производных прегненона
исследованы реакции прегненондиолдиацетата [233]; 3,21-диацетокси-5-
прегнен-20-она [53, 234], прегненолонацетата [235], А2-3-21-ацетоксиал-
лопрегнен-20-она [236], а также другие соединения [235, 237, 238].
В области холанов реакция Реформатского была применена к нор-
холанилэтилкетону [239], норхоланилметилкетону [240], норхолацетокси-
метйлкетону, триацетилнорхолилбензоксиметилкетону [241], За, 7а, 12р,
25-тетраацетокси-24-кето-25-гомохолану с этилбромацетатом [242]; нор-
холанилэтилкетону с этил-а-бромпропионатом [243, 244].
Следующие кетопроизводные ряда андростерона были сконденсиро-
ваны в присутствии цинка: метиловый эфир дегидроизоандростерон,
метиловый эфир А5-андростирол-3-р-он-17 [245] с этилбромацетатом,
ацетат дегидроэпиандростерона [246] с этил-а-иодпропионатом; Зр,16-а-
диацетоксиандростан-17-он с этил-а-бромпропионатом [247, 248].
Гетероциклические кетоны также вступают в реакцию с галоиди-

Кетоны и а-галоидированные сложные эфиры
123
рованными эфирами по Реформатскому. С этилбромацетатом были вве-
дены в реакцию 2-ацетилфуран [249, 250], фурфуральацетон [112], 4-те-
трагидропиранилметилкетон [250], 1 -кето-1,2,3,4-тетрагидробензофуран
[251]. Кроме того, некоторые кетопроизводные пирана взаимодейст-
вуют по Реформатскому: 4-кето-1/,2/,3',4'-тетрагидро-3,4-бензпирен с
этилбромацетатом [252]; тетрагидропирон [253], 3-ацетилпирен [254] с
этилбромбутиратом.
В ряду азотсодержащих гетероциклов чаще всего применяли, на-
пример, в реакции с этилбромацетатом или этил-а-бромпропионатом,
2-бензоилпиридин и 4-бензоилпиридин [255], а также 1-бензоил-4-пипе-
ридон (92%)	[256], 1-бензоил-5-кето-1,2,2а,3,4,5-гексагидробензидол
435%) [257] и 1-ацетил-2-метилиндоксил [258].
Реакция Реформатского в некоторых случаях может быть проведена
в две стадии с предварительным получением цинкорганического со-
единения.
Взаимодействие 1-беизил-4-пиперидоиа с этиловым эфиром бромуксусиой кислоты
’(256]. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капель-
ной воронкой и газоподводящей трубкой, помещают 15 г тонконарезанного цинка
(Zink-Wolle). Цинк предварительно обрабатывают 2Л' соляной кислотой, затем во-
дой, ацетоном и эфиром и заливают 120 мл смеси абсолютного эфира и бензола (1 : 1).
При пропускании тока азота и энергичном перемешивании в течение 2 час. при-
бавляют по каплям раствор 42 г (0,25 моля) бромэфира в 50 мл смеси абсолютного
эфира и бензола (1: 1), причем для инициирования реакции вносят немного иода и
смесь слегка нагревают. После того как прибавлено 2/3 бромэфира, вносят еще 16 г
цинка, а в заключение — 8 г цинка (Zink-Wolle) (в общей сложности 0,5 моля).
Происходит образование цинкорганического соединения в виде вязкой массы. Силь-
ным перемешиванием его превращают в суспензию. После дополнительного переме-
шивания в течение 2 час. при кипячении с обратным холодильником реакционную
смесь охлаждают до 20° С.
К образовавшемуся цинкорганическому соединению прибавляют по каплям 18,9 г
(0,1 моля) 1-бензил-4-пиперидона. Образуется желтый осадок. Реакционную смесь
перемешивают еще 3 часа, затем охлаждают и разлагают 200 мл ледяной уксусной
кислоты. После 30-минутного перемешивания желтый прозрачный раствор деканти-
руют с не вошедшего в реакцию цинка.
Эфирно-бензольный раствор промывают дважды (по 75 мл) водой и затем трижды
(по 60 мл) экстрагируют разбавленной соляной кислотой. Объединенные водные вы-
тяжки подщелачивают концентрированным водным аммиаком, насыщают хлористым
натрием и многократно экстрагируют бензолом. После высушивания над поташом бен-
зол удаляют в вакууме. Перегонка маслянистого остатка в высоком вакууме дает
23 г (83%) этилового эфира (1-бензил-4-гидрокси-4-пиперидил) уксусной кислоты.
Т. кип. 142—155°С/0,1 мм (температура бани 160—185°С). При повторной перегонке
т. кип. 136—137°С/0,02 мм, 1,5214.
Реакция хинуклидона-3 с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [259J. В трех-
горлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают
12 г цинковой пыли, кристаллик иода и 100 мл смеси безводных эфира и бензола (1 : 1).
Реакционную массу доводят до слабого кипения (температура бани 60° С) и прн ки-
пении же прибавляют в течение 2 час. раствор 33,4 г бромэфира в 40 мл смеси эфира
и бензола. После того как прибавлено 2/3 указанного количества бромэфира, присыпают
8 г цинковой пыли, а после добавления всего бромэфира — еще 6,4 г цинковой пыли.
Реакционную смесь кипятят 2 часа, затем охлаждают ледяной водой, а к полученному
раствору прибавляют в течение 40 мин. 10 г кетона в 50 мл смеси эфира и бензола.
Реакционную массу нагревают при кипении в течение 4 час., осаждают и обрабаты-
вают 160 мл ледяной уксусной кислоты. Желтый раствор сливают с непрореагировав-
шего цинка и экстрагируют 2 раза по 120 мл воды и 3 раза по 50 мл разбавленной
соляной кислоты (1:2). Кислые растворы подщелачивают сухим поташом, неоргани-
ческие соли отсасывают, промывают эфиром, щелочную массу тщательно экстрагируют
эфиром. Эфирный экстракт сушат поташом, упаривают в вакууме, получают 10,72 г
(63%) этилового эфира З-окси-хинуклидил-З-уксусной кислоты в виде бесцветных иголь-
чатых кристаллов с т. пл. 101—1б2°С (из петролейного эфира), хорошо растворимых
в воде и органических растворителях.
Из серосодержащих гетероциклов чаще всего в реакции Реформат-
ского применяют производные тиофена; так, например, описано взаи-

124
Реакция Реформатского. Лит. стр. 137—144
модействие ди- (2-тиенил) кетона [260], фенил-2-тиенилкетона (86%)
[261], 2-ацетилтиофена (63%) [22] с этилбромацетатом. Ацетилтиофе-
ны вводили в реакцию Реформатского с различными галоидэфирами
(причем выходы сильно колебались в зависимости от характера послед-
него): 2-ацетилтиофен с этил-а-бромпропионатом (60%) [22]; 3-ацетил-
тиофен с этил-а-бромизобутиратом (26%) [29]; 2-ацетилтиофен с этил-
а-бромвалератом (20%) [22], этил-у-бромкротонатом (7%) [29], этил-
а-броммалонатом (10—12%) [22]; 2-пропионилтиофен с этил-а-бром-
изобутиратом (64%) [29].
Из конденсированных серосодержащих циклов в реакции с этил-
бромацетатом участвует 4-кето-4,5,6,7-тетрагидротионафтен [262] и 3-аце-
тотионафтон (40—43%) [22].
В области гетероциклов, содержащих азот и серу, известно взаимо-
действие между этилбромацетатом и 2-ацетил-10-метилфенатиазином
[263], а в ряду галоидсодержащих тиофенов — реакция с З-бензоил-2,5-
дихлортиофеном [261].
Реакцию Реформатского неоднократно применяли к кетоэфирам (ре-
акция по кетогруппе).
В алифатическом ряду она была изучена на системах этилбромаце-
тат с ацетоуксусным эфиром (13%) [264], этиловым эфиром левулино-
вой кислоты [265], этиловым эфиром $,р-диметиллевулиновой кислоты
(50—54%) [49], этиловым эфиром у-кетовалерьяновой кислоты [266];
этил-а-бромпропионат с этиловым эфиром левулиновой кислоты [267,
268]; а-бром-изобутират [269] или у-бромкротонат (55%) [265] с эти-
ловым эфиром левулиновой кислоты. Этилбромацетат реагирует с ме-
тиловым эфиром 12-кетоолеиновой кислоты (60%) [270].
Значительное количество исследований падает на эфиры алицикли-
ческих кетокислот; описано взаимодействие метилбромацетата с транс-
3- (n-анизил) -2-карбометоксиметилциклопентаноном [271], метиловым
эфиром З-(п-метоксифенил) циклопентанон-1 -уксусной кислоты [272];
этилбромацетата с этиловым эфиром 2-циклопентанонуксусной кисло-
ты [273]; этил-а-бромпропионата с этиловым эфиром циклопентанон-2-
р-масляной кислоты [274].
В ряду производных циклогексана изучены реакции между метил-
бромацетатом и этиловым эфиром 1,1-диметилциклогексанон-З-карбоно-
вой кислоты (59%) [35]; этилбромацетатом и метиловым эфиром р-(1-
метил-2-кетоциклогексил) пропионовой кислоты [275], метиловым эфи-
ром 2,6-диметилциклогексанон-2-карбоновой кислоты (30%) [276], 2-ме-
тил-2-карбэтоксициклогексаноном [277, 278], 1,1,6-триметил-2-карбэто-
ксициклогексаноном-3 (82%) [279].
Этил-а-бромпропионат реагирует с метиловым эфиром а-(3-кето-4-
метил-4р-карбометоксиэтилциклогексил) пропионовой кислоты [280] или
с этиловым эфиром 2-циклогексанонпропионовбй кислоты [281].
В качестве примера взаимодействия алициклического кетоэфира и
бромированного эфира непредельной кислоты можно привести следую-
щую реакцию.
Реакции 2-метил-2-карбометоксициклогексаиона с метиловым эфиром у-бром-кро-
тоновой кислоты. Смесь 20 г кетоэфира и 10 г бромэфира, 20 г цинка (20 меш.)
50 мл эфира и 50 мл бензола нагревается почти до температуры кипения. Затем при-
бавляют небольшой кристаллик иода, смесь оставляют в соприкосновении с цинком
без перемешивания. Через несколько минут окраска иода исчезает, а в месте соприкос-
новения иода с цинком образуется белое облачко, что указывает на начало реакции.
Процесс идет с небольшим выделением тепла по мере того, как остальные 46 г бром-
эфира медленно прибавляются в течение 2 час. Затем смесь нагревают с обратным:
холодильником еще 4 часа, причем в течение первых 3 час. через каждый час прибав-
ляют по 5 г свежего цинка.

Кетоны и а-галоидированные сложные эфиры
125
Реакционная смесь разлагается прибавлением 25 мл ледяной уксусной кислоты.
Когда раствор сделается прозрачным, его декантируют с избытка цинка в ледяную
воду. Соли цинка удаляют экстрагированием 10 порциями (по 50 мл) 1%-ного водного
раствора аммиака. Эфир гидроксикислоты, который получается после концентрирова-
ния раствора, подвергают перегонке, т. кип. 135—145°С/0,05 мм, выход 84%, «о
1,4900 [197].
Участие в этой реакции жирноароматических кетоэфиров представ-
лено следующими примерами: этилбромацетат конденсируется с эти-
ловым эфиром бензоилвалерьяновой кислоты [282], этил-а-бромпро-
пионат — с 2-пропионил-6-метоксинафталином [283] (из 50,6 г кетона
получено 70,7 г сырого оксиэфира), этил-а-изобутират —с метиловым
эфиром р-фенил-р-кетопропионовой кислоты [284], метилбромацетат — с
метиловым эфиром р-(2-метокси-5-метилбензоил) пропионовой кис-
лоты [285], этилбромацетат—с этиловым эфиром фенилглиоксиловой
кислоты (60%) [286], а также с 2-СН3СОС6Н4СО2С2Н5 [287].
Реакция Реформатского изучена и для непредельных алицикличе-
ских систем: с этилбромацетатом или этил-а-бромпропионатом реаги-
рует 2-метил-1-ацетилциклогексен-2 [288].
Кетоэфиры, содержащие две циклические группы -2-(2-карбэтокси-
циклогексил) циклогексанон [289], 2-циклогексил-2-метилциклогексанон
[290] — или одну ароматическую и одну алициклическую транс-2-карб-
этоксиметил-З-(п-анизил) циклопентанон [271] описаны во взаимодей-
ствии с этилбромацетатом.
Кетоэфиры ароматического ряда также взаимодействуют по Рефор-
матскому. Так, с эфирами бромуксусной кислоты реагирует этиловый
эфир б- (n-метоксибензоил) валерьяновой кислоты [291], метиловый эфир
6-метокси-5-метил-1-тетралон-2-карбоновой кислоты (80—85%) [292],
метиловый эфир бензосуберон-6-уксусной кислоты (90%) [293]. С ме-
тиловым эфиром бромизомасляной кислоты вводили в реакцию ме-
тиловый эфир 2,6-метоксинафтилуксусной кислоты [165]. Кетоэфиры
рядов фенантрена и стероидов также неоднократно были использованы
в реакциях этого типа [37, 294—297].
Описаны случаи взаимодействия с кетоэфирами двуосновных кис-
лот: этилбромацетата с 2-метил-2-карбэтокси-6-ацетоксициклогексано-
ном [298], этиловым эфиром 2-метил-2-карбэтоксициклогексанон-6-уксус-
ной кислоты [299], метиловым эфиром 2-кето-3-метил-3-карбометокси-6-
фенилциклогексилуксусной кислоты [300], диэтиловым эфиром
а-оксалилпропионовой кислоты [301]. Этилбромпропионат реагирует с
2-(этилформиат)-2- (3-метилэтилпропионат) циклопентаноном-1	[302],
этиловым эфиром а-кетоглутаровой кислоты (189], этиловым эфиром
(4-метил-4-р-карбэтоксиэтил)циклогексанон-3-ил-пропионовой кислоты
[303], метиловым эфиром а(3-кето-4-метил-4-р-карбометоксиэтилцикло-
гексил)-пропионовой кислоты [280]. Этилбромацетат конденсировали
также по Реформатскому с этиловым эфиром этоксалилфторуксусной
кислоты [304].
В заключение приведем несколько примеров взаимодействия различ
ных кетонов с галоидированными эфирами несколько необычного тип-
Реакция ацетофенона с ментиловым эфиром бромуксусной кислоты. Раствор 6‘ г
(0,023 моля) бромэфира и 2,66 г (0,22 моля) кетона в 30 мл бензола нагреваю;
кипения в присутствии 1,55 г (0,024 моля) цинка (Zink-Wolle) в течение 4 час.-'^д'
кость декантируют с непрореагировавшего металла (0,06 г), который промывак Э(₽и„"
ром и водой. Объединяют жидкости и смешивают с 5 г льда и 20 мл 5 Л1еРНОи
кислотой, слои разделяют, водный слой экстрагируют 3 раза порциями эфира ° мл-
Органический слой промывают водой 3 раза по 25 мл и сук Над
сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остаток разгоняют под л У^мом>
причем получают 6,8 а масла, которое медленно закристаллнзовываг ’ -/далее

126
Реакция Реформатского. Лит. стр. 137—144
его греют с 11 мл 2,5 N едкого кали и 25 мл 96%-ного этанола 4 часа. Смесь раз-
бавляют 20 мл воды, спирт отделяют отгонкой в вакууме при 60° С. Водный остаток
экстрагируют эфиром (2 раза по 25 мл, 3 раза по 10 тил), промывают водой (3 раза
по 10 мл) и сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира получают 2,56 г (64%)
Р-гидроксиф-фенилмасляную кислоту, т. пл. 68—70° С [145].
Реакцию ацетофенона с ментиловым эфиром иодуксусной кислоты
проводят аналогично. Суспензию 1,31 г цинка, 1,21 г ацетофенона, 3,23 г
иодэфира в 10 мл бензола греют при кипении 4 часа. После обычной об-
работки получают 1,12 г (62%) р-гидрокси-р-масляной кислоты [145].
Описано взаимодействие этилового эфира а-бромфенилуксусной кис-
лоты с циклогексаноном [93]; диэтилового эфира а-бром-а-метилянтар-
ной кислоты с 6-метокси-2-пропионилнафталином [305], метилового
эфира бромтиоуксусной кислоты с 8-(2,6,6-триметил-2-оксо-3,5,7-окта-
триеном [306].
В случае реакции этилового эфира а-бром-р,р-диэтоксипропионовой.
кислоты с рядом кетонов имеет место аномальное течение реакции —
отщепление одной этоксигруппы и галоида с образованием р-этокси-
акрилового эфира [30].
Взаимодействие у-галоидированных непредельных эфиров представ-
лено на двух следующих примерах.
Реакция циклогексанона с этиловым эфиром у-иодкротоновой кислоты. 15 г иод-
эфира в 10 мл сухого бензола добавляют по каплям к 50 мл бензола, содержащего
12 г кетона и 4 г очищенной цинковой пыли. Смесь кипятят 8 час., а после того, как
пройдет энергичная реакция, разлагают разбавленной серной кислотой. При фракцио-
нировании сухого бензольного раствора получают 6,2 г бесцветного масла с т. кип.
143—148°С/8 мм [43].
Описаны случаи взаимодействия непредельного галоидного эфира
с непредельным кетоном.
Реакция 0-ионона с метиловым эфиром у-бромкротоновой кислоты. В круглодоиную
колбу (2 л), снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для ввода смеси, по-
мещают 900 мл сухого бензола, 67,5 г (0,375 моля) бромэфира и 72 г (0,375 моля)
кетона. Следы воды удаляют путем отгонки некоторого количества бензола. После
охлаждения в колбу вносят 27 г (0,41 г-атома) цинка. Содержимое колбы нагревают
при перемешивании в токе азота. Через некоторое время реакция начинается и проходит
медленно. Смесь нагревают дополнительно еще 1 час. После охлаждения добавляют
при перемешивании 210 мл 2 N уксусной кислоты. Смесь фильтруют, отделяют бен-
зольный слой и промывают его 10 мл 1 W раствора уксусной кислоты 2 раза по 30 мл
водой, 30 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и еще 4 раза — водой по
30 мл, а затем сушат над безводным сульфатом натрия и разгоняют в вакууме в
атмосфере азота. После отгонки (35 г) исходного |3-ионона с т. кип. 70—90° С/10~2 мм,
остаток (около 50 г) смешивают с 75 г безводной щавелевой кислоты и нагревают на
масляной бане при 90—100° С в вакууме в течение 2 час. После такой обработки
смесь экстрагируют легкой фракцией петролейного эфира, промывают водой, далее
насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой и сушат над сульфатом нат-
рия. Далее выпаривают растворитель, а остающееся масло перегоняют в высоком
вакууме. Получают 30 г сырого метилового эфира ионилиденкротоновой кислоты с
т. кип. 120—160° С/10-8 мм [120].
Реакция Реформатского может быть проведена и с дикетонами,
причем взаимодействовать могут обе кетогруппы.
Реакция октандиона-(2,7) с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [307]. В колбу
(0,5 л), снабженную обратным холодильником (хлоркальциевая трубка) вносят 20 г
цинка (0,3 моля) и немного иода. Приливают половину смеси, состоящей из 14,2 г
дикетона (0,1 моля), 40 г бромэфира (0,24 моля), 80 мл абсолютного бензола и’20 мл
толуола и нагревают на водяной бане до кипения, причем по помутнению раствора
судят о начале реакции. Баню отнимают и прибавляют по каплям в течение 10 мин.
вторую половину раствора. Через 0,5 часа реакция замедляется, тогда смесь дополни-
тельно кипятят в течение 0,5 часа. По охлаждении ее сливают с не вошедшего в
реакцию цинка (5 г), разлагают 5%-ной серной кислотой, а далее обрабатывают,
как обычно.

Кетоны и а-галоидированные сложные эфиры
127
В высоком вакууме перегоняется 20,4 г слабоокрашенного, малоподвижного масла
с т. кип. 166—168° C/0,1 мм. Жидкость окрашивается при стоянии постепенно в зеле-
ный цвет и, наконец, в красно-коричневый. После одной или двух перегонок получают
диоксиэфир в виде бесцветного масла. Выход 61%.
В алифатическом ряду описано еще взаимодействие этилбромацета-
та с ацетонилацетоном (48%) [307], 4-ацетокси-2-бутаноном (53%) [308],
2,2,5,5-гетраметил-3,4-гексадиононом (39%) [309], СН3СОСН2СН(ОСН3)2
(30%) [84]. Для алициклических соединений показано, что этил-
бромацетат реагирует с 2,3-дикето-1{цс-декалином (реакцию можно
осуществить и по одной группе) [196], циклогександионом [310]; метил-
бромацетат — с 2-(n-анизил)циклогексаноном (92%) [311].
В ароматическом ряду наиболее подробно исследовали дибензоил
(бензил). При действии на него этилбромацетата, по Реформатскому,
реагируют обе кетогруппы, и получается смесь изомерных эфиров
р,р'-диокси-р,р'-дифениладипиновой кислоты (общий выход 79%) [312—
314],
В гетероциклическом ряду 3,4-диоксопирролизидин реагировал с
этилбромацетатом по одной кетогруппе (67%) [315].
Описаны кетоны, содержащие оксигруппу (иногда ацетилирован-
ную) в ароматическом ядре или в жирной цепи, так же участвующие
в реакции Реформатского: с этилбромацетатом реагируют 6-ацетокси-
2-нафтилацетоксиметилкетон [316], ш-3-диацетоксиацетофенон (31%)
[163], гидроксидиенон [317], транс-п-ацетоксициклогексил(ацетоксиме-
тил) кетон [318], а также соединения общей формулы p-RC6H4OAc (где
R может быть ОН, СН3О) [319].
Несколько особенный случай, где в качестве карбонильного соедине-
ния выступает хинолацетат
°-o<R'
Хсн3
Здесь после реакции Реформатского (по кетогруппе), последующего
гидролиза, отщепления уксусной кислоты и перегруппировки образуют-
ся двузамещенные фенолы [24].
Необходимо, однако, вести реакцию в две стадии, чтобы металли-
ческий цинк к моменту прибавления карбонильного компонента отсут-
ствовал, иначе идет восстановление до однозамещенного фенола.

Глава II
РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ
С ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Гораздо меньше, по сравнению с кетонами, изучена реакция Рефор-
матского для альдегидов в сочетании с галоидированными сложными
эфирами. Так, в алифатическом ряду, с этилбромацетатом взаимодей-
ствует н-масляный альдегид (58%) [320] и пальмитиновый альдегид (ко-
личественный выход) [321].
Реакция пальмитинового альдегида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты
1321]. К 1,5 г цинка, обработанному 2%-ной соляной кислотой (Zink-Wolle), медленно
прибавляют по каплям при перемешивании смесь 2,9 г пальмитинового альдегида и
1,5 мл бромэфира, растворенную в 20 мл абсолютного эфира и 20 мл абсолютного
бензола (реакцию инициируют крупинкой иода и подогревом). После того как вся
смесь прибавлена, ее греют еще 3 часа (причем по прошествии 1—2 час. добавляют
еще 1,1 г цинка и 0,5 мл бромэфира). После обычной обработки и перегонки получают
с количественным выходом этиловый эфир fl-оксистеариновой кислоты, т. пл. 40—46° С.
Перекристаллизацией из уксусноэтилового эфира получают вещество с т. пл. 45—46° С.
Этил-а-бромпропионат вводили в реакцию Реформатского с изова-
лерьяновым альдегидом [322] и 2-изопропилгексиловым альдегидом [323];
этил-а-бромизовалерат—с изовалерьяновым альдегидом [324]; этил-
у-бромкротонат—с гептиловым альдегидом (29%) [325, 326]; этил-у-
бром-р-метилкротонат—с изовалерьяновым альдегидом [74], этил-а-
бром-н-бутират—с гептиловым альдегидом [325].
В ряду ненасыщенных альдегидов с этилбромацетатом реагирует
2-этилгексеналь-2 (32%) [327]; с этил-а-бромпропионатом — ф-метилкро-
тоновый альдегид [322, 328], цитраль [329], с метил-у-бром-З-метилкрото-
натом — у-метилкротоновый альдегид [78], с метил-у-бромтиглинатом —
тиглиновый альдегид [330, 331].
Имеются случаи реакции двунепредельных альдегидов и непредель-
ных альдегидов с тремя двойными связями: этилбромацетата с цитралем
[332], фарнезалем (90%) [333, 334], наконец, с альдегидами с. тройной
связью: бутин-2-алем (27%) [335], окт-2-иналем, тетрадецин-2-алем
[336].
Взаимодействие окт-2-иналя с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [44]. К 4 г
активированной цинковой пыли, залитой 80 мл бензола, прибавляют порциями смесь
9 г бромэфира, смешанного с 6,2 г альдегида. Смесь нагревают с обратным холодиль-
ником, пока не начнется реакция, и после прибавления всего количества смеси бром-
эфира и альдегида греют еще 1,5 часа на водяной бане. Затем бензольный слой де-
кантируют, причем цинк, не вошедший в реакцию, промывают бензолом. Объединенные
бензольные слои обрабатывают разбавленной соляной кислотой, затем раствором би-
карбоната натрия, сушат, затем удаляют растворитель. После двукратной перегонки
получают с выходом 47% этил-З-гидрокси-дец-4-иноат, т. кип. 103—104°С/0,2 мм,
1,4556.

Альдегиды и галоидированные сложные эфиры	12$
Аналогично в среде тетрагидрофурана с применением метилбром-
ацетата получают метил-З-гидрокси-дец-4-иноат (выход 52%), т. кип.
94— 100°С/4 мм, пЬ8 1,4665.
Галоидированные альдегиды почти не исследованы: лишь вскользь
упомянуто о реакции дихлоракролеина с этилбромацетатом (39%) [337].
Реакция перфторацетальдегида с этиловым эфиром бромуксусиоЙ кислоты [338].
В трехгорлую колбу (5 л) с эффективным холодильником, охлажденным сухим льдом
в смеси с трихлорэтаном, мощной мешалкой и трубкой для подвода газа наливают.
400 мл сухого эфира и 400 мл сухого бензола. Колбу охлаждают водой со льдом и
переконденсируют в нее 206 г (2,1 моля) перфторацетальдегида (т. кип.—19° С).
Газоподводяшую трубку снимают и добавляют 345 г (2,07 моля) бромэфира и 146 г
(2,25 моля) цинковой пыли. Для начала реакции необходимо нагревание. Реакция
начинается через 0,5—1 час. Если она идет слишком бурно, колбу погружают в баню
с ледяной водой. Когда реакция начинает идти более спокойно, добавляют еще 20 г
цинковой пыли, затем смесь кипятят до исчезновения запаха бромэфира. Содержимое
колбы охлаждают и медленно разлагают 100 мл концентрированной серной кислоты,
смешанной с 1 кг льда. Кислый слой отделяют, промывают 2 раза по 200 мл эфира.
Эфир, объединенный с органическим слоем, промывают 1 раз 100 мл насыщенного
раствора бикарбоната натрия, 1 раз водой и сушат. Растворитель отгоняют при ат-
мосферном давлении, а продукт реакции разгоняют в вакууме. Получают 326 г (87%).
этилового эфира 3-гидрокси-4,4,4-трифтормасляной кислоты с т. кип. 81—83°С/15 мм,
т. пл. 25,5° С, df 1,259, п™ 1,3720;
Аналогично проведена конденсация с перфтормасляным альдеги-
дом „ [338].
В отличие от реакций кетонов с галоидэфирами, по Реформатскому,
где имеется много примеров алициклических кетонов, алициклические
альдегиды в этом направлении мало исследованы; известны лишь реак-
ции этил-у-бромкротопата с циклопентилальдегидом (23%) или цикло-
гексилальдегидом (14%) [339].
Несколько больше описаны реакции алициклических ненасыщенных
систем: этил-у-бром-р-метилкротонат взаимодействует с р-циклоцитра-
лем [117], метил-у-бромтиглинат — с альдегидом формулы R—СН2—.
—СН = С(СН3)—СОН (где R — диметилциклогексеновый радикал) [340].
Кроме этого, с участием этилбромацетата описаны в этой группе реак-
ции с 2,2,4-триметил-3-циклогексенил-1-альдегидом (70%) [341], 3-н-про-
пил-1-циклопентенилальдегидом (45%) [342] и циклогексенилальдегидом
(75%) [343].
Взаимодействие З-Я-пропил-1-циклопеитеиилальдегида с этиловым эфиром бром-
уксусной кислоты [342]. Раствор 9 г альдегида и 16,7 г бромэфира в 16 мл сухого
бензола и 4 мл эфира медленно добавляют в токе азота к 7 г активированной цинко-
вой пыли с такой скоростью, чтобы растворитель стекал с холодильника по каплям,
После добавления смесь греют еще 1 час. Избыток цинка удаляют и добавляют
100 мл эфира. Смесь попеременно встряхивают с разбавленной серной кислотой И
бикарбонатом натрия до тех пор, пока раствор не обесцветится. После тщательного
фракционирования органического слоя получают 6,6 г (45%) этилого эфира 3-н-про-
пил-1-циклопентенил-З-гидроксипропионовой кислоты с т. кип. 128° С/2 мм, Пр 1,4688,
0,9975.
Довольно подробно были исследованы в реакции Реформатского
ароматические альдегиды, особенно бензальдегид. Так, он реагирует в
присутствии цинка с эфирами следующих галоидированных кислот: с
этилбромацетатом [344], этил-а-бромпропионатом [345], (62%) [346],.
.(77%) [347, 348], метил-а-бром-р-метоксипропионатом [349, 350], этил-
а-бромкапринатом [351], метил-у-бромкротонатом [352, 354], этил-у-
бромкротонатом [74, 355], этил-у-бром-р-метилкротонатом [43].

130
Реакция Реформатского. Лит. стр. 137—144
Приведем пример реакции бензальдегида с этиловым эфиром фто-
рированной бромуксусной кислоты [31].
Реакция бензальдегида с этиловым эфиром бромфторуксусной кислоты. 7,9 г
(0,121 г-атома) цинка помещают в трехгорлую колбу (201) мл) с холодильником,
мешалкой и капельной воронкой, в которую наливают смесь 18,5 г (0,1 моля) бром-
эфира и 11,2 г (0,11 моля) альдегида в 30 мл сухого бензола. Приблизительно 10 мл
этой смеси добавляют к цинку и нагревают до начала реакции. Остаток добавляют
в течение 40 мин. при перемешивании и затем еще кипятят 45 мин. Охлажденную
смесь гидролизуют 40 мл 10%-ного раствора серной кислоты и тщательно промывают
двумя порциями по 20 мл 5%-ного раствора серной кислоты, дважды водой по 20 мл.
Водные слои объединяют и экстрагируют 20 мл эфира. Органические слои сливают
вместе и сушат над сернокислым магнием. Растворитель отгоняют под вакуумом.
Перегонка остатка дает вязкое бесцветное масло с т. кип. 140—165° С/4 мм. При
вторичной разгонке получают 14,4 г (68%) продукта с т. кип. 145—146°С/5 ммг
Пд 1,5059.
Вводились в реакцию и некоторые замещенные бензальдегиды, на-
пример содержащие RO-группу: 4-бензилоксибензальдегид с этилбром-
ацетатом (79,5%) [356], 5-метил-2-метоксибензальдегид [357], 2,3-диме,-
токсибензальдегид [352], 2,4,5-триэтоксибензальдегид (60%), 2,4,5-три-
метоксибензальдегид (90%) [358] с метил-у-бромкротонатом. Описаны
также реакции 4-бифёнилальдегида с этилбромацетатом [359] и п-то-
лилальдегида с этиловым эфиром а-бромянтарной кислоты [360].
Интересно отметить, что наличие в бензольном ядре нитрогруппы
не мешает реакции (реакция ведется в две стадии) [361].
Взаимодействие о-, м- или n-нитробензальдегидов с этиловым эфиром бромуксус-
ной кислоты. К 8 г цинковых стружек (промытых смесью ацетона, 2%-ной водной соля-
ной кислотой и затем ацетоном и высушенных сушильной лампой) в 100 мл сухого
эфира добавляют 5 капель эфирного раствора йодистого метилмагния затем 10 г
(0,06 моля) бромэфира и кипятят 2—2,5 часа при перемешивании. Полученный раствор
«реактива Реформатского» декантируют с непрореагировавшего цинка (5,5 г) на 4,5 г
(0,03 моля) альдегида, кипятят 1 час, охлаждают, перемешивают 30 мин. с 50 мл
10%-ной уксусной кислоты, отделяют водный слой, экстрагируют его эфиром и при-
соединяют экстракт к эфирному слою. Эфирный раствор встряхивают 30 мин. с 5 мл
40%-ного раствора бисульфата натрия, промывают водой, 10%-ным раствором соды,
снова водой, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют эфир, а осадок перегоняют
в вакууме. Получают этиловый эфир Р-окси-fJ- (нитрофенил) пропионовой кислоты
с выходом 41,9—50,3%.
Известны случаи такого взаимодействия с альдегидами, содержа-
щими S-СНз-группу, например, 5-метил-2-метилтиобензальдегид реаги-
рует с этил а-бромпропионатом [362].
Несколько примеров этой реакции имеется и в жирноароматическом
ряду: этилбромацетат конденсируется с n-толил-а-пропионовым аль-
дегидом [363]; а-бромизобутират с а-фенилпропионовым альдегидом
(42%) [364] или 3-п-метоксифенилпропионовым альдегидом [155]; ко-
ричный альдегид вводят в реакцию с метил-р-бромпропионатом [365]
или этил-у-бром-р-метилкротонатом [366].
Интересный случай взаимодействия бензальдегида можно видеть на
следующем примере [367, 368].
Реакция бензальдегида с эфиром броммалоиовой кислоты. В круглодонную колбу
(100 мл) с мешалкой и обратным холодильником помещают смесь 10.6 г свежепере-
гнанного альдегида, 24 г эфира броммалоновой кислоты, 50 мл бензола и 6,55 г цин-
ковой стружки (свежепротравленной 10%-ной соляной кислотой, промытой водой, аце-
тоном, высушенной и прогретой с иодом). Смесь кипятят 3 часа при перемешивании,
раствор мутнеет, а к концу нагревания выпадает осадок. По охлаждении реакционную
массу разлагают 100 мл 10%-ной серной кислоты. Остается Оба непрореагировавшего
цинка. Бензольный слой промывают 2 раза по 50 мл 10%-ным раствором бикарбоната.

Альдегиды и галоидированные сложные эфиры
131
натрия, водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом магния. Затем прили-
вают 100 мл 5%-ного спиртового раствора едкого натра и оставляют на ночь при
комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают спиртом, кристаллизу-
ют из 70%-ного спирта и получают 16 г натриевой соли Р-оксибензилмалоновой кис-
лоты. К суспензии из 5,08 г этой соли в 50 мл эфира при 25° С при перемешивании
приливают по каплям 3,14 г хлористого ацетила, через 15 мин. отфильтровывают оса-
док выпавшего хлористого натрия, промывают его эфиром, эфир удаляют в вакууме,
а остаток кристаллизуют из смеси ацетона и бензола и получают 2,7 г (70,3%),
считая на натровую соль Р-лактона бензальмалоновой кислоты с т. пл. 145—146° С.
Реакция Реформатского в гетероциклическом ряду представлена в
основном альдегидами тиофенового ряда, так описаны реакции этил-
у-бромкротоната с 2-тиенилальдегидом (низкие выходы) [29], этилбром-
ацетата с 3-тиенилальдегидом [29]. Есть примеры взаимодействия и в
ряду производных индола: например, N-метилиндолилизомасляный
альдегид реагирует с этилбромацетатом [369].
Альдегиды вводили иногда в реакцию Реформатского с кислотами
несколько необычного типа, например бензальдегид с этил-у-иодкрото-
натом или этил-у-иод-р-метилкротонатом [43], п-хлорбензальдегид— с
метиловым эфиром а-бром-п-толуиловой кислоты (получен соответст-
вующий п-карбометоксистильбен) [370], гептиловый альдегид — с ме-
тил-12-бромодек-10-иноатом. [ВгСН2СгЕС(СН2)8СО2СНз] [371] в тетрагид-
рофуране, 11-метоксиундеканаль — с метиловым эфиром 4-бром-З-ме-
тилбутен-2-овой кислоты [372].
Описаны также реакции некоторых альдегидов с галоидопроизвод-
ными эфиров двухосновных кислот. Так, при взаимодействии, по Ре-
форматскому, эквимолекулярных количеств октилового альдегида и
диметилового эфира а-бромадипиновой кислоты в среде бензола была
получена после дегидратации и омыления эфира а-октилиденадипино-
вая кислота.
Аналогично из 2 молей октилового альдегида и 1 моля диметило-
вого эфира а.а'-дибромадипиновой кислоты образуется а,а'-диокти-
лиденадипиновая кислота [81].
В отличие от кетокислот эфиры альдегидокислот использованы по-
ка в реакции Реформатского лишь в отдельных работах. Так. этил-4-
оксобутират описан в реакции с этилбромацетатом [373].
В диальдегиде НОСС(СН3)=СН—CsC—СН = С(СН3)—СНО при
его взаимодействии с метил-у-бромтиглинатом можно было ввести в
реакцию обе альдегидные группы (реакцию вели в тетрагидрофу-
ране) [374].
Необходимо также упомянуть, что реакция а-галоидированных
эфиров с окисями в присутствии цинка в результате происходящих пе-
регруппировок приводит к тем же соединениям, как если бы реакция
шла с соответствующими карбонильными соединениями (например,
альдегидами) [375—379].

Глава III
РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С РАЗЛИЧНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
С ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Галоидированные сложные эфиры (обычно галоид находится в
a-положении) реагируют в присутствии цинка с галоидангидридами
кислот, кетенами, ангидридами карбоновых кислот, сложным эфира-
ми, N-замещенными имидами, нитрилами цианзамещенными слож-
ными эфирами и бензальанилом. В настоящее время эти реакции пока
еще мало изучены.
РЕАКЦИИ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Реакция между галоидангидридами ароматических кислот и а-га-
лоидированными эфирами в присутствии цинка была изучена пока на
единственном примере [33]:
ВгС(СН3),СООС2Н,
С6Н6СОС1-------------С6Н5СОС (СН3)2СООС2Н5.
Реакция производных хлористого бензоила с этиловым эфиром а-бромизомасляиой
кислоты. В круглодонную колбу (500 мл), снабженную мешалкой с ртутным затвором,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13,1 г (0,10 г-атома) цин-
ковой фольги (предварительно очищенной и нарезанной небольшими кусочками).
Приблизительно 50 мл раствора (из 0,1 моля хлорангидрида кислоты и 0,1 моля бром-
эфира в 200 мл сухого эфира) добавляют при перемешивании и греют до начала
реакции (возможно вспенивание), а остальной раствор добавляют так, чтобы все
время происходило кипение. Смесь кипятят при перемешивании до тех пор, пока весь
цинк не прореагирует (2—3 часа), затем охлаждают и при перемешивании выливают
в 20%-ную серную кислоту со льдом. К полученной массе добавляют около 50 мл
эфира и встряхивают. Эфирный слой, объединенный вместе с экстрактом водного слоя,
промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой и сушат. Растворитель
.Отгоняют, а осадок разгоняют в вакууме.
В случае реакции с хлористым мезитоилом продукт затвердевает при охлаждении,
,и его кристаллизуют из петролейного эфира при —70° С.
При проведении реакции с хлористым бензоилом берут по 0,2 моля вещества, в
качестве растворителя применяют смесь из 100 мл бензола и 150 мл толуола.
Если применяют хлористый бензоил — выход составляет 57%, о- или п-хлорбеи-
.зонлхлорид — 71—72%, л-метоксибензоилхлорид — 65%, мезитоилхлорид — 68%.
РЕАКЦИИ КЕТЕНОВ И АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Кетен в присутствии цинка реагирует с галоидированными эфира-
ми так:
ВгСН,СООС2Н5
,СН2=С=О ------------» СН2=С (ОН)-СН2СООС2Н3 СН3СОСН2СООС2Н5

Различные органические соединения и галоидированные сложные эфиры 133
ив зависимости от взятого в реакцию a-галоидированного сложного
эфира приводит к тем или иным замещенным в a-положении р-кето-
эфирам [380].
Взаимодействие кетена с a-галоидированными сложными эфирами. В круглодон-
ную колбу (300 мл), снабженную  холодильником, капельной воронкой и доходящей
до дна трубкой для пропускания кетена, помещают активированные цинковые струж-
ки н кристаллик иода. Из капельной воронки медленно прикапывают раствор соответ-
ствующего бромэфира в эфире' (1:2) при одновременном пропускании в тройном
количестве кетена (из расчета на его 25%-ный выход при пиролизе апетона). Реакцию
проводят в течение 2 час. Во время опыта реакционную колбу охлаждают ледяной
водой. Разложение образовавшегося комплекса производят ледяной во той с после-
дующим растворением основной цинковой соли в слабом растворе серной кислоты.
Эфирный раствор сушат хлористым кальцием. После отгонки растворителя продукт
разгоняют в вакууме. Лучшие результаты получаются, если реакционную смесь остав-
ляют на 1 сутки и затем подогревают на водяной бане в течение 1,5 час.
В случае этилового эфира бромуксусной кислоты выход 32,9%, т. кип. 69—
72°С/14 мм, «д 1,4210; в случае этилового эфира a-бромпропионовой кислоты — 23,25%,
т. кип. 71—14°С/13 мм, «д* 1,4295; в случае этилового эфира a-броммасляной кисло-
ты— 26,8%, т. кип. 82—85°С/12 мм, 1,4310.
Реакции ангидридов карбоновых
ними эфирами идут по уравнению
кислот с галоидированными слож-
RCCk	bich2coori
}О ----------
RCOZ zn
RCO,
>СН—COORi
RCOZ
и в случае уксусного ангидрида и этилбромацетата приводят к эти-
ловому эфиру С-ацетилацетоуксусной кислоты [381].
Взаимодействие уксусного ангидрида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты.
В колбу с обратным холодильником помещают 40 г растертого в порошок цинка, эфир
и добавляют по каплям смесь из 51 г (1 моля) ангидрида и 83,5 г (1 моля) бромэфира
в 150 мл эфира. Жидкость скоро закипает, бурную реакцию прекращают охлаждением
колбы холодной водой. После добавления всей смеси содержимое колбы греют 1 час
и оставляют до следующего дня при комнатной температуре. Ацетат цинка и непро-
реагировавший цинк отсасывают, эфирный фильтрат промывают разбавленной серной
кислотой и обрабатывают 5%-ным холодным раствором едкого натра при сильном
встряхивании. После испарения эфира остаток охлаждают в холодильной смеси. При
этом отделяют нерастворимое в щелочи масло. Водный слой подкисляют уксусной
кислотой и встряхивают с насыщенным раствором ацетата меди; получают голубые
кристаллы, которые перекристаллизовывают из спирта и высушивают при 110° С. Вы-
деленная таким образом медная соль с т. пл. 149° индентична медной солн диацет-
уксусного эфира, полученной ранее другим путем. Выход 21,2 г.
Опыт был повторен с пропионовым и масляным ангидридами и в
обоих случаях привел к соответствующим ди-«-пропионил- и ди-н-бу-
тирилуксусным эфирам.
РЕАКЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ сложными ЭФИРАМИ
Реакция между сложными эфирами и a-галоидированными сложны-
ми эфирами в присутствии цинка — одна из наиболее ранних конден-
саций этого типа.
Она впервые была описана в 1887 г. Фиттигом и Даймлером на
примере этилхлорацетата и диэтилового эфира щавелевой кислоты [382].

134
Реакция Реформатского. Лит. стр. 137—144
Позже была изучена реакция фенилового эфира бензойной кисло-
ты с этиловым эфиром а-бромизомасляной кислоты [383]:
ВгС(СН3)2СООС2НБ	/
CeHsCOOCeHs-------------------* CeH6—С—OZnBr -> СвН6СОС (СН3)гСООС2Н6.
Zn
С (СН3)гСООС2Н6
Взаимодействие фенилового эфира бензойной кислоты с этиловым эфиром а-бром-
изомасляной кислоты. В трехгорлую колбу (500 мл) с мешалкой, капельной воронкой
н холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 16,4 г (0,25 моля)
цинковой фольги, очищенной наждачной бумагой и нарезанной на маленькие кусочки.
Смесь из 48,8 г (0,25 моля) бромэфира, 49,6 г (0,25 моля) фенилбензоата, 100 мл су-
хого бензола и 150 мл сухого толуола наливают в капельную воронку. Около 50 мл
этого раствора добавляют к цинку, и колбу нагревают на масляной бане до 150° С до
тех пор, пока не начнется реакция. Затем смесь начинают перемешивать и прибавля-
ют оставшуюся часть раствора так, чтобы жидкость все время кипела. Обычно это
занимает около 30 мин. Дополнительно смесь кипятят еще 3 часа. Колбу охлаждают
в бане со льдом, ее содержимое выливают в 10%-ную серную кислоту со льдом при
энергичном перемешивании. После обычной обработки растворитель отгоняют, остаток
фракционируют (9 мм). Было получено 28,5 г (52%) этилового эфира бензоилдиме-
тнлуксусной кислоты, т. кип. 132—135° С/9 мм.
Фениловые эфиры дают удовлетворительные выходы только тогда,
когда ни фениловый эфир, ни бромированный эфир не имеют а-водо-
родных атомов [383].
Описаны реакции фенил-п-метоксибензоата (59%) и фенил-п-хлор-
бензоата (35%) с этил-а-бромизобутиратом [33].
В ранних работах С. Н. Реформатского и других авторов не раз ис-
следовались эфиры муравьиной кислоты. Везде первой стадией реак-
ции является присоединение по связи С = О в сложноэфирной группе.
Нестойкие эфиры альдегидокислот конденсируются далее в эфиры
тримезиновой кислоты (в случае этилбромацетата) [384—386] или ре-
агируют со второй молекулой бромцинкорганического сложного эфира
с образованием алкилированных эфиров оксиглутаровой кислоты
[387—390].
Кроме того, описаны реакции а-галоидированных сложных эфиров
с эфирами о-муравьиной кислоты [391—395] и диэтиловым эфиром
угольной кислоты [396].
РЕАКЦИИ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДОВ
С ГАЛОИДИРОВАННЫМИ ЭФИРАМИ КИСЛОТ
Имиды двухосновных карбоновых кислот, в частности N-метилфтал
имид, реагируют с этиловым эфиром бромуксусной кислоты по сле-
дующему уравнению:
О	ОН
I!	I
С	С —СН2СООС2Н6

Различные органические соединения и галоидированные сложные эфиры 135
Реакция N-метилфталимида с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [315, 397].
9,6 г N-метилфталимида в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана вводят обычным об-
разом в реакцию с 5,9 г цинка и 10 мл этилбромацетата. Реакционную смесь разла-
гают сначала на холоду водой, затем соляной кислотой. Полученное соединение
экстрагируют 70 мл хлороформа. Хлороформенный слой промывают раствором бикар-
боната натрия, водой и сушат над сернокислым натрием. После отгонки хлороформа
в вакууме (температура бани не выше 25° С) остаток вскоре закристаллизовывается и
промывается эфиром. Он не может быть перекристаллизован, так как при этом дегид-
ратируется. Выход 2-метил-1-оксо-3-гидрокси-3-карбэтоксиметилизоиндолина 4,6 г
(31%), т. пл. 104° С (с отщеплением воды).
В этом же направлении были исследованы имиды янтарной [398]
и глутаровой [397] кислот.
РЕАКЦИИ НИТРИЛОВ И ЦИАНЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Краткое упоминание о возможности реакции между нитрилами и
а-галоидированными эфирами имелось в литературе уже давно [399,
400]. Однако подробно она была исследована значительно позже [401].
•Реакция, по-видимому, идет по следующему механизму и приводит к
р-кетоэфирам:
„ г NZnBr
BrCR'R"COOR	z?	но
RC=N-----—------* RC<^	—---> RCOCR'R"COOR.
L CR'R’COOR-
Взаимодействяе нитрилов с а-галоидированными сложными эфирами (общая ме-
тодика). 0,1 г бромной меди и 9,7 г (0,15 моля) свежеочищенной цинковой фольги по-
мещают в трехгорлую колбу и добавляют 300 мл сухого бензола. Для удаления влаги
75 мл бензола отгоняют. Затем быстро добавляют 0,1 моля нитрила и 0,15 моля бром-
эфира. Реакционную смесь кипятят в течение 45 мин., затем охлаждают 15 мин. в бане
со льдом, добавляют 100 мл 12N серной кислоты, охлажденной льдом, и перемешивают
45 мин. при комнатной температуре. После разделения слоев водный слон разбавляют
водой и экстрагируют бензолом. Оба бензольных слоя промывают водой, затем насыщен-
ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, затем объединяют и сушат иад суль-
фатом натрия. После отгонки растворителя остаток фракционируют [401].
Были исследованы реакции этил-а-бромпропионата с ацетонитри-
лом, октилнитрилом, изооктилнитрилом. Ряд нитрилов вводили в реак-
цию с другими эфирами а-бромпропионовой кислоты. Бензонитрил реа-
гирует с этил-а-бромбутиратом и этил-а-бромизобутиратом. Выходы
во всех случаях не выше 30—60% [401]. Описаны аналогичные реакции
с кетонитрилами алициклического ряда, идущие более сложно [402].
К ним в какой-то мере примыкает и взаимодействие в присутствии
цинка а-галоидированных сложных эфиров со сложным эфиром, содер-
жащим в цепи нитрильную группу. Так, Лапин в ряде работ показал
сложное многостадийное течение этого процесса. Например, этил-а-
бромизобутИрат с эфирами у-цианмасляной кислоты дает в конечном
счете а, а'-производные пиридина [403, 404]. Эта реакция идет по урав-
нению
(СНг)„
| /CH^COOR	| |	/ \
CN CH2)nCOOR -» R'OOC—C—С<	R'OOC—С—С/ х С=О
I ^NZnBr	| ]	%N/
(п=2 или 3)
Аналогично эту реакцию проводили и другие авторы [405, 406].

130
Реакция Реформатского. Лит: етр. 137—144 •
РЕАКЦИИ БЕНЗАЛЬАНИЛА
С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Реакция Реформатского по анильной связи C = N была впервые
описана Гилманом и Спитером 1407].
При действии на бензальанил смеси этилового эфира бромуксус-
йой кислоты и цинка получается с выходом 56% ₽-лактам р-анилино-
р-фенилпропионовой кислоты согласно уравнению
CeH5CH=NCeH5+BrCH2CCX3C2H5+Zn-^
—»С6Н5СН----NCeHs	—»С6Н6СН—NCeH6
II	II
I ZnBr	I |
CH2COOC2H6	H2C — c=o
 Структура лактама была установлена по смешанной температуре
плавления с заведомым образцом лактама, полученным из кетена и
бензанилина.
В случае применения этилового эфира а-бромпропионовой кислоты
выход может быть увеличен до 85%. р-Лактам а-метил-0-анилино-
p-фенилпропионовой кислоты имеет т. пл. 109—110° С (кристаллизация
из метанола).
Реакция бензальанила с бромуксусным эфиром. Раствор 36,2 г (0,2 моля) бенз-
альанила в 200 мл высушенного над натрием толуола нагревают до кипения с 13,5 г
(0,21 г-атома') очищенной наждачной бумагой цинковой фольгой и кристалликом иода.
При перемешивании добавляют 3 мл бромэфира, причем реакция начинается с выде-
лением тепла. Остальные 20 мл (всего 0,21 моля) бромэфира добавляют с такой
скоростью, чтобы смесь все время умеренно кипела. После окончания прибавления
смесь кипятят еще в течение 0,5 часа и гидролизуют затем 200 мл концентрированного
раствора аммиака. Толуольный слой промывают водой, разбавленной соляной кисло-
той, раствором бисульфата натрия и снова водой. После отгонки растворителя остаток
дважды кристаллизуют из метанола и получают (56%) лактам с т. пл. 153—154° С.
Реакция без гидролиза. Смесь 11,1 мл (0,1 моля) бромэфира и 18,1 г (0,1 моля)
бензальанила в 100 мл толуола добавляют к 6,6 г (0,1 г-атома) цинка. После оконча-
ния реакции смесь разбавляют 500 мл сухого эфира. Осадку дают осесть, жидкость
декантируют. После отгонки растворителя осадок дважды перекристаллизовывают из
метанола и получают вещество с т. пл. 154° С, которое также не дает депрессии с
лактамом, полученным из кетена.
Аналогично идет реакция в случае бензальанила с бензиловым
эфиром бромуксусной кислоты (46%) [407].
РЕАКЦИИ ФЕНАЦИЛБРОМИДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Фенацилбромид в присутствии цинка реагирует с альдегидами по
следующей схеме:
Zn
RCOH4-XCH2COCeH6 —» RCH (ОН) — CH2COCeH6.
Выходы низки, в лучшем случае (фенацилбромид и кротоновый альде-
гид) они достигают 12% [408].
Можно привести еще следующие примеры взаимодействия: фена-
цилбромид с гексадиеналем [408, 409] или с масляным альдегидом
[410]. Кроме того, описаны аналогичные реакции с окси- и метоксипро-
изводными а-хлорацетофенона [408].

Различные органические соединения и галоидированные сложные эфиры 137
РЕАКЦИИ ГАЛОИДНЫХ НИТРИЛОВ
С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
а-Бромированные ацето- или пропионитрилы реагируют в присутт
ствии цинка с альдегидами или кетонами по уравнению [4Г1—416]
с,н5сон
BrCH2CN ------> CeH6CH(OH)CN
zn
Выходы с хлор ацетонитрилом низки; с бромацетонитрилом, (в зависи-
мости от взятого альдегида) они составляют: 43% с о-хлорбензальдеги-
дом, 27% с ж-хлорбензальдегидом, 53% с п-хлорбензальдегидом, 70%.
с о-метоксибензальдегидом, 76% с 3,4-метоксибензальдегидом. В реак-
ции а-бромпропионитрила с бензальдегидом выход 82%, с а-бромизо-
бутиронитрилом — 83 % •
В ряду кетонов, где реакция также идет хорошо, описано взаимо-
действие бромацетонитрила с циклогексаном (70%), ацетофеноном
(72%); а также а-бромпропионитрила с ацетофеноном (77%) и
а-бромизобутилнитрила с ацетофеноном (45%).
РЕАКЦИИ ГАЛОИДИРОВАННЫХ АМИДОВ КИСЛОТ
С АЛЬДЕГИДАМИ
Описано [417] взаимодействие по Реформатскому между галоиди-
рованными амидами кислот и альдегидами:
RCOH + R'R'CBrCONH, + Zn —> RCH(OH)C (R')(R")CONH2.
Выходы амидов 0-оксикислот различны в зависимости от применяемо-
го альдегида; так, для реакции амида а-бромизомасляной кислоты с
бензальдегидом получен выход 60%; с анисовым альдегидом — 41%;
в случае о- и ж-нитробензальдегидов выход не указан.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Реформатский С. Н. ЖРФХО, 19, 298 (1887).
2.	Дайн Г. ЖРФХО, 28, 593 (1896).
3.	Dippy J. К. J., Parkins J. С. J. Chem. Soc., 1951, 1570.
4.	Newman М S. J. Am. Chem. Soc., 62, 870 (1940).
5.	Newman M. S. J. Am. Chem. Soc., 64, 2131 (1942).
6.	H u s s e у A. S., N e w m a n M. S. J. Am. Chem. Soc., 70, 3024 (1948).
7.	Newman M. S„ Evans F. J. J. Am. Chem. Soc., 77, 946 (1955).
8.	3 а л ь к и н д Ю. С. О действии магния на эфиры галоидзамещеиных карбоновых
кислот. СПб, 1913.	I
9.	Jacques J., Riviere-Larramona Н., Tchoubar В. Compt. rend., 246k
1224 (1958).
10.	Willstat ter R„ Hatt D. Ann., 418, 148 (1919).	,
11.	Miller R. E., Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 1380 (1951).
12.	Jacques J., Weidmann C. Bull. Soc. chim. France, 1958, 1478.
13.	Shive B., Crouch W. W., L о c h 1 e H. L. J. Am. Chem. Soc., 63, 2979 (1941).
14.	Реформатский С. H. ЖРФХО, 35, 1017 (1903).
15.	Crony n M. W., Chang M. P., Wall R. A. J. Am. Chem. Soc., 77, 3031 (1955).
16.	Сарычева И. К., Морозова Н. Г., Абрамович В. А., Б р е й т б у р г С. А.,
Сергиенко Л. Ф., Преображенский Н. А. ЖОХ, 25, 2001 (1955).
17.	Коп G. A. R., Nargund К. S. J. Chem., 1932, 2461.
18.	Haber! and G„ Heinrich E. Ber., 72, 1222 (1939).
19.	Mayer R„ Treibs W. Ber., 87, 349 (1954).
20.	Mousseron M., Winternitz F. Compt. rend., 228, 2035 (1949).
21.	Na tel son S., Gottfried S. P. J. Am. Chem. Soc., 61, 970 (1939).
22.	M i 11 e r R. E„ Nord F. F. J. Org. Chem., 15, 89 (1950).
23.	N i e u w 1 a n d J. A., D a 1 у S. F. J. Am. Chem. Soc., 53, 1842 (1931).
24.	Siegel A., Keckeis H. Monatsh. Chem., 84, 910 (1953).

138
Реакция Реформатского
25.	Lip kin D., Stewart T. D. J. Am. Chem. Soc., 61, 3295 (1939).
26.	Bonner W. A., Stehr С. E., Do-Am ar al J. R. J. Am. Chem. Soc., 80, 4732
(I958).
27.	Burton H., Shop pee C. W. J. Chem. Soc., 1935, П56.
28.	Arens J. F., van Dorp D. A. Nature, 157, 190 (1946).
29.	Schuetz R. D, Hou fi W. H. J. Am. Chem. Soc., 77, 1836 (1955); Miller R. E..
Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 1721 (1951).
30.	Oroshnik W., Spoerri P. E. J. Am. Chem. Soc., 67, 721 (1945).
31.	McBee E. T., Pierce O. R., Christman D. L. J. Am. Chem. Soc., 77, 1581
(1955).
32.	H а й т o. J. Pharmac. Soc. Japan, 75, 325 (1955); РЖХим., 1957, 57607.
33.	Bayless P. L., Hauser C. R. J. Am. Chem. Soc., 76, 2306 (1954).
34.	Chang Chin. Acta chim. sinica, 24, 69 (1958); РЖХим., 1959, 49498.
35.	W i 11 h a 1 m B., S t e i и e r B., S h i n z H. Helv. Chim. Acta, 41, 1359 (1958).
36.	A к i j о s h i S„ Okuno K., N a g a h a m a S. J. Am. Chem. Soc., 76, 902 (1954).
37.	Bachmann W. E., Cole W., Wilds A. L. J. Am. Chem. Soc., 62, 824 (1940).
38.	H e n b e s t H. B„ Jones E. R. H., Walls I. M. S. J. Chem. Soc., 1949, 2696.
39.	Crabb T. A., Sho field K. J. Chem. Soc., 1960, 643.
40.	Рубцов M. В., Михлина E. E. Авт. свид. 123530 (1959); РЖХим., 1960, 97647
41.	Lasslo A., Webster G. L. J. Am. Chem. Soc., 75, 5980 (1953).
42.	Plattner P. A., Ruzicka L., Furst A. Helv. Chim. Acta, 26, 2274 (1943).
43.	Fuson R. C„ Arnold R. T„ Cooke H. G. J. Am. Chem. Soc., 60, 2272 (1938).
44.	Crombie L. J. Chem. Soc., 1955, 1007.
45.	Miller R. E„ Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 728 (1951).
46.	Cason J., Rinehart K. L. J. Org. Chem., 20, 1591 (1955).
47.	D a u b e n W. G., T e r a n i s h 1 R. J. Org. Chem., 16, 550 (1951).
48.	Chuang С. K, Huang Y. T„ Tien Y. L. Ber., 68, 864 (1935).
49.	В a u m g а г t e n H. E., Gleason D. C. J. Org. Chem., 16, 1658 (1951).
50.	Органические реакции, сб. 1. M. ИЛ, 1948.
51.	Canonica L., Fedeli E., Castelnuovo A. Gazz. chim. ital., 87, 998 (1957).
52.	Mori Y., Kondo S.. Kumagae H. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 78.
1174 (1957); РЖХим., 1958, 54132.
53.	Ruzicka L., Reichstein A., Furst A. Helv. Chim. Acta, 24, 76 (1941).
54.	Boonstra H. J., Arens J. F. Rec. trav. chim., 79, 866 (1960).
55.	Cason J., Fessenden R. J. J. Org. Chem., 22, 1326 (1957).
56.	Perry M. A., Canter F. C., D e В u s k R. E., Robinson C. G. J. Am. Chem.
Soc., 80, 3618 (1958).
57.	Colonge J., Varagnat J. Bull. Soc. chim. France, 1961, 234.
58.	M a t s u i M., M i у a n о M., Yamashita K, К u b о H., Tomata K. Bull. Agric.
Chem. Soc. Japan, 21, 22 (1957); РЖХим., 1958, 50252.
59.	Rupe H„ Willi E. Helv. chim. Acta, 15, 842 (1932).
60.	Friedrich B. L., Fikret B. Ber., 90, 526 (1957).
61.	Каггег P., Epprecht A. Helv. chim. Acta, 23, 272 (1940).
62.	PolgarN., Robinson R. J. Chem. Soc., 1943, 615.
63.	В 1 a h a L., H о d г о v a J., W e i c h e t I. Collect. Czechosl. Chem. Communs., 24,
2023 (1959).
64.	Heilmann R., Glen at R. Bull. Soc. chim. France, 1955, 1586.
65.	Julia M., Surzur J. M. Bull. Soc. chim. France, 1956, 1620.
66.	Daeniker H. U„ Druey J. Helv. chim. Acta, 43, 983 (1960).
67.	Ruzicka L. Пат. США 2386749 (.1945); С. A., 40, 1181 (1946).
68.	Smith L. I., К о h 1 h a s e W. L„ Brotherton R. I. J. Am. Chem. Soc., 78, 2532
(1956).
69.	Самохвалов Г. И., Минопольская А. А., Преображенский Н. А.
ЖОХ, 26, 54 (1956).
70.	Crombie L., Manzoor i-Khuda. J. Chem. Soc., 1957, 2767.
71.	H e 1 g R., Z о b г i s t F., L a u ch e n a u e г A., Brack К, С a 1 i e z i A., S t a u f fa-
c h e г D., Z w e i f e 1 E., S c h i n z H. Helv. Chim. Acta, 39, 1269 (1956).
72.	Engel B. G., W ii r s c h J., Zimmermann M. Helv. chim. Acta, 36, 1771 (1953).
73,'Mondon A., Teege G. Ber., 91, 1014 (1958).
74.	Canonica L., M а г t i n о 11 i M. Gazz. chim. ital., 83, 431 (1953).
75.	Vogt H. R., Schinz H. Helv. Chim. Acta, 37, 2200 (1954).
76.	Bharucha K. R., Weedon D. C. L. J. Chem. Soc., 1953, 1571.
77.	Fruhstorf er W„ Schulte К- Пат. ФРГ 1013275 (1958); РЖХим., 1959, 50533.
78.	Wiley R. H., I rn о t о E„ Houghton R. P., V e e r a v a g u P. J. Am. Chem. Soc.,
82, 1413 (1960).
79.	Heilmann R., G 1 e n a t R. Compt. rend., 240, 877 (1955).
80.	Leonard W. Франц, пат. 1112676 (1956); РЖХим., 1958, 51332.
81.	T г e i b s W.. Leichfienring G. Ber., 84, 52 (1951).

Различные органические соединения и галоидированные сложные эфиры 139
82.	Bergmann Е. D., Cohen S., Hoffman Е., R а и d - М е i z Z. J. Chem. Soc.,
1961, 3452, 2457.
83.	Кнунянц И. Л., Чень-Цин-юнь, Гамбарян Н. П. Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 686.
84.	Eggerer Н., Lynen F. Ann., 608, 71 (1957).
85.	Crowley К. I., М i 11 i и D. J., P о 1 g a r N. J. Chem. Soc., 1957, 2931.
86.	Abraham N. A., V i 1 к a s M. Compt. rend., 248, 2880 (1956).
87.	Tr e i b s W„ Mayer R., M a d e у s к i M. Ber., 87, 356 (1954).
88.	P i n e s	H„ R о d e n b e r g H. G., I p a t i e f f V. H. J. Am. Chem. Soc.,	76,	711	(1954).
89.	Coan S. B„ Papa D. J. Org. Chem., 20, 744 (1955).
90.	M i n I о	п H. Contrib. Biol. Lab. Sci. Soc. China Ser., 15, 17 (1940); C. A., 36, 80	(1942).
91.	Korte	F., F a I b e I., Z s c h о с к e A. Tetrahedron, 6, 201 (1959).
92.	Назаров И. H„ Кузнецов Н. В. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 259.
93.	М a i 1 а г d J., В е п а е 1 М., Morin R. Bull. Soc. chim. France, 1958, 244.
94.	Препаративная органическая химия. Под ред. Н. С. Вульфсона. М., Госхимиздат,
1959, стр. 812.
95.	Demenick Р„ Helen F. G„ Frank I. V. J. Am. Chem. Soc., 76, 4441 (1954).
96.	Ch ar les worth E. H., Mr Rail I. A., McFarlane H. M. Canad. J. Res.,
21B, 37 (1943).
97.	C h a r 1 e s w о r t h E. H., Campbell H. I., S t a c h i w D. L. Canad. J. Chem., 37,
877 (1959).
98	Panouse J. J„ Sann ic C. Bull. Soc. chim. France, 1956, 1272.
99.	К о c h H„ H a a f W. Ann., 618, 251 (1958).
100.	Bohlmann F. Ber., 90, 1519 (1957).
101.	D r e i d i n g A. S., P r a 11 R. J. J. Am. Chem. Soc., 75, 3717 (1953).
102.	Mousseron M„ Granger R. Compt. rend., 214, 881 (1942).
103.	Bhattacharyya N. K. Sci. and Culture, 19, 962 (1953); РЖХим., 1955, 11628.
104.	Cook J. W., P h i 1 i p R. J. Chem. Soc., 1948, 162; Bachmann W. E„ D r e i-
d i n g A. S. J. Org. Chem., 13, 317 (1948).
105.	D a 11 a D. К., В a g c h i P. J. Org. Chem., 25, 932 (1960).
106.	P roti va M, Ji lek J. O., Hach V., Adler ova E., Mychajlyszyn V.
Chem. Listy, 51, 2109 (1957).
107.	Winter nitz F., Antia N. J., Tumlirowa M., Lachazetta R. Bull. Soc.
chim. France, 1956, 1817.
108.	Anderson R. M., С I e m о G. R., Swan G. A. J. Chem. Soc., 1954, 2579.
109.	Vi Ik as M., Abraham N. A. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1196.
110.	So rm F., В er a nek J. Chem. Listy, 47, 708 (1953).
111.	Julia S., Varech D. Bull. Soc. chim. France, 1959, 1127.
112.	M a t s u i M., lamashita K-, Miyano M., Kitamura S., Okano S„ К o-
bayshi A. J. Vitaminol, 4, 178, 190 (1958) РЖХим., 1959, 71602.
113.	Lindenbaum I. L., Andrews L. J., Young W. G. J. Am. Chem. Soc., 66.
2130 (1944).
1.14. Sobotka H„ Bloch E„ Glick D. J. Am. Chem. Soc., 65, 1961 (1943).
115.	Y о u n g W. G„ A n d r e w s L. J., C r i s t о 1 I. J. J. Am. Chem. Soc., 66, 520 (1944).
116.	Okyga. Ykyraky gsaccu, 73, 4 (1953); РЖХим., 1954, 34220.
117.	Sobotka H.. Darby H. H. J. Am. Chem. Soc., 67, 403 (1945).
118.	Краузе M. В., Слободин fl. M. Ж0Х, 10, 907 (1940).
119.	Bhattacharyya N. K- J- Ind. Chem. Soc., 32, 711 (1955).
120.	Von Dorp D. A., Arens J. F. Rec. trav. chim., 65, 338 (1946).
121.	H e i 1 b г о n J. H, Jones E. R. H., O’ S u 11 i v a n D. G. J. Chem. Soc., 1946, 866.
122.	Karrer P., Jucker E., Schick E. Helv. Chim. Acta, 29, 704 (1946).
123.	Словохотова H. А., Самохвалов Г. И., Ку ницкая Г. М., Мирополь-
ская М. А. ЖОХ, 24, 2222 (1954).
124.	Inhoffen Н. Н., Bohlmann F., Bohlmann М. Ann., 568, 47 (1950).
125.	Самохвалов Г. И., Вакулова Л. А., Преображенский Н. А., Миро-
польская М. А. Труды Всес. научно-исслед. витаминного ин-та, 4, 5 (1953); 5,
5 (1954).
126.	Самохвалов Г. И., Миропольская М. А., Вакулова Л. А, Жуко-
в а Л. П., Словохотова Н. А., Малюсов В. А., Преображенский Н. А.
ДАН СССР, 99, 273 (1954).
127.	S u g а К. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 79, 819 (1958); РЖХим., 1959, 35057.
128.	Robeson C. D., Cawley I. D-, W e i s 1 e r L., Stern M. H., E d d i n g e r C. C„
Chechak A. J. J. Am. Chem. Soc., 77, 4111 (1955).
129.	Mousseron M., Mousseron-Canet M., Neyrolles J. Compt. rend., 251,
1325 (1960).
130.	Canonica L., Bonati A., Gaudenzi L., Motta G., Farmaco E. Scient..
14, 112 (1959); РЖХим., 1960, 26579.
131.	Bennett J. G., Bunce S. C. J. Org. Chem., 25, 73 (1960).
132.	Newman M. S., Farbman M. D. J. Am. Chem. Soc., 66, 1550 (1944).

Г4д
Реакция Реформатского
133.	Barltrop J. A., Acheson R. M., Philpott P. G., McPhee К E..
Hunt I; S. J. Chem. Soc., 1956, 2928.
134.	H ar fen is t M., Magnien E. J. Am. Chem. Soc., 78, 1060 (1956).
135.	Gutsche C. D., S a h a N. N., Johnson H. E. J. Am. Chem. Soc., 74, 4441 (1957).
136.	Sm ith R. D., Cope A. C. J. Am. Chem. Soc., 78, 1012 (1956).
137.	Gutsche C. D. J. Am. Chem. Soc., 73, 786 (1951).
138.	С r a b b T. A., S c h о f i e 1 d K. J. Chem. Soc., 1958, 4276.
139.	Gutsche C. D., Fleming F. A. J. Am. Chem. Soc., 75, 1771 (1954).
140.	Bradsher С. K., Brown F. C„ Leake P. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 1471
(1957).
141.	Bergmann E. D., Heller A., Weiler H. Bull. Soc. chim. France, 1959, 634.
142.	Dean R. E., M i d g 1 e у A., W h i t e E. N„ M c N e i 1 D. J. Chem. Soc., 1961, 2773.
143.	Kloetzel M. C. J. Am. Chem. Soc., 62, 1708 (1940).
144.	Weber S. H., Spoelstra D. B., Polak E. Rec. trav. chim., 74, 1179 (1955).
145.	Reid J. A., Palmer M. H. J. Chem. Soc., 1960, 931.
146.	De F a s i R., S a v i C. Atti. Accad. Italia Rend. Classe Sci. fis. mat. nat., 2, 743
(1941); C. A., 37, 3083 (1943).
147.	For I A. W., Leary R. E. J. Am. Chem. Soc., 82, 2494 (1960).
148.	Bailey A. S„ Bryant К. C., Hancock R. A., Morrell S. H., Smith J. C.
J. Inst, Petroleum, 33, 503 (1947); C. A., 42, 2594 (1948).
149. Valcavi U., Gaudenzi L. Farmaco Ed. Sci., 16, 571 (1961); РЖХим., 1962,
5Ж149.
150.	Heilmann R„ Glenat R., Scheuerbrandt G. Parfum. cosmet. Savons, 4,
271 (1961); РЖХим., 1962, 8ЖП0.
151.	Bergmann E. D., Ikan R. J. Am. Chem. Soc., 80, 5803 (1958).
152.	Hoi B., Cagniant P. Compt. rend., 214, 87 (1942); Weygand F„ Schro-
der К. Ber., 74B, 1854 (1941).
153.	Wittig G„ Schloeder H. Ann., 592, 38 (1955).
154.	G i n d у M„ F a 11 a о u s M. S. Monatsh. Chem., 91, 523 (1960).
155.	Clark E. R„ Robson R. D. J. Chem. Soc., 1959, 3714.
156.	Cawley J. D„ N elan D. R. J. Am. Chem. Soc., 77, 4130 (1955).
157.	Lowe G., Torto F. G., Weedon В. C. L. J. Chem. Soc., 1958, 1855.
158.	Tsohesche R., Machleidt H. Ann., 631, 61 (1960).
159.	L i n n e 11 W. H., S h e п С. C. J. Pharm. Pharmacol., 1, 971 (1949); C. A., 44, 1928
(1950).
160.	Granger R., Corbier M., V о n a s J., N a u P. Bull. Soc. chim. France, 1957, 815.
161.	C a m p b e 11 W. P., S о f f e r D. J. Am. Chem. Soc., 64, 417 (1942).
162.	Birch A. J.. Donovan F. W. Austral. J. Chem., 6, 373 (1953).
163.	Marshall E. R„ Kuck J. A., Elderf ield R. C. J. Org. Chem, 7, 444 (1942).
164.	Sugasawa S„ Sugimoto N. J. Pharmac. Soc. Japan, 61, 62 (1941); C. A., 36,
92 (1942).
165. Horeau A., Emiliozzi R. Bull. Soc. chim. France, 1957, 381.
166.	Pessolano A. A., Clark R. L. Пат. США 2944071 (1960); РЖХим., 1961,
13Л405.
167.	F r a n к R. L., EklundH., Richter I. W., VahnemanC. R., Webber
b e r g A. J. Am. Chem. Soc., 66, 1 (1944).
168.	Ivanov D. Bull. Soc. chim. France, 7, 569 (1940).
169.	Klemm L. H„ Bower G. M. J. Org. Chem., 23, 344 (1958).
170.	Cooke R. G„ S e g a 1 W. Austral J. Chem., 8, 413 (1955).
171.	Achmatowicz O., Zwierzak A. Roczn. chem., 35, 507 (1961); РЖХим., 1962,
15Ж130.
172.	Martin R. H., Stoffyn-Thomas A. Bull. Soc. chim. Belg., 64, 352 (1955).
173.	Kirrmann A., Julg-Colbe O. Compt. rend., 249, 2790 (1959).
174.	Wilt J. W., F i n n e r t у I. L. J. Org. Chem., 26, 2173 (1961).
175.	Ahmed H., Campbell N. J. Chem. Soc., 1960, 4115.
176.	Wen ham A.	J. M., W h i t e h u r s t J. S. J. Chem.	Soc., 1957,	4037.
177.	Mas a m u n e	S. J. Am. Chem. Soc., 83, 1009 (1961).
178.	S m i t h P. A.	S., В e г г у W. L. J. Org. Chem., 26,	27 (1961).	•
179.	В a c h m a n n	W. E., S t r u v e W. S. J. Am. Chem.	Soc., 62, 1618	(1940).
180.	Royals E. E„ Greene J. L. J. J. Org Chem., 23, 1437 (1958).
181.	W e n h a m A. J. M., Whitehurst J. S. J. Chem. Soc., 1956, 3857.
182.	Campbell W. P., Todd D. J. Am. Chem. Soc., 64, 928 (1942).
183	Golberg L., Robinson R. J. Chem. Soc., 1941, 575.
184.	Williams S. J., Howard 1. G. J. Am. Chem. Soc., 71, 1087 (1949).
185.	N e w m a n M. S. J. Am. Chem. Soc., 62, 2295 (1940).
186.	A u s e 11 M. F., В г о о к s G. T., Knights B. A. J. Chem. Soc., 1961, 212.
187.	N e w m a n M. S. J. Org. Chem., 9, 518 (1944).
188.	Gardner P. D., Wulf man С. E., Osborn C. L. J. Am. Chem. Soc., 80, 143
(1958).

. Различные органические соединения и галоидированные сложные эфиры 141
189.	Dutta Р. С, Dutt а Р. К., Sas try К. N. S. J. Ind. Chem. Soc., 31, 881
(1954).
190.	G r e e n A. L, H e у D. H. J. Chem. Soc., 1954, 4306.
191.	Dreiding A. S., Pummer W, I. J. Am. Chem. Soc., 75, 3162 (1953).
192.	Nargund K. S. J. Univ. Bombay, 12A, 60 (1943); C. A., 38, 1740 (1944).
193.	Newman M. S., Hussey A. S. J. Am. Chem. Soc., 69, 3023 (1947).
194.	RossW. C. J. Англ. пат. 625712 (1949); С. A., 44, 4039 (1950); S t о г к G. J. Am.
Chem. Soc., 69, 2936 (1947).
195.	Mousseron M. Bull. Soc. chim. France, 1946, 218.
196.	Шевлягина E. В., Гущина E. И, Белов В. H. Труды Всес. ин-та синтетич.
и натуральн. душист, веществ, 1958, 4, вьш. 44.'
197.	Bachmann W. Е, Wendler N. L. J. Am. Chem. Soc., 68, 2580 (1946).
198.	Rosenmund К. W, Herzberg H. Ber., 87, 1878 (1954).
199.	Robinson R, Batemann L. C. J. Chem. Soc., 1941, 398.
200.	Bartlett M. F., Wiesner K. Chem. a. Ind., 1954, 542.
201.	Marquet A., Jean J. Bull. Soc. chim. France, 1960, 166.
202.	G a у R., H о r e a u A. Bull. Soc. chim. France, 1955, 955; Gay R. Ann., 4, 995 (1959).
203.	Ormancey A., Horeau A. Bull. Soc. chim. France, 1955, 962.
204.	Jacques J. Bull. Soc. chim. France, 1955, 231.
205.	Campbell N., Ciganek E. J. Chem. Soc., 1956, 3834.
206.	Gagnon P. E., Gravel L., Amiot L. Ph. Canad. J. Research, 22B, 32 (1944);
Novak L., Protiva M. Chem. Listy, 50, 1995 (1956).
207.	T а у 1 о r D. A. H. J. Chem. Soc, 1960, 2805.
208.	Buchta E, Ungemach W. Ber, 91, 225 (1958).
.209. Cl emo G. R, Ghatge N. ,D. J. Chem. Soc, 1956, 1068.
210. Nyman G. A, Turpeinen L. Ann. Acad. Sci. Fennicae Ser, A57, 6 (1941);
C. A, 38, 4262 (1944).
.211. Newman M. S, От s u к a S. J. Org. Chem, 23, 797 (1958).
212. Anderson A. G, Shih J. W. J. Org. Chem, 19, 277 (1954).
21.3. Adell an g J. L, Daub G. H. J. Am. Chem. Soc, 79, 1751 (1957).
214. Fleser L. F, Heyman n H. J. Am. Chem. Soc, 63, 2333 (1941).
.215. Dey S u к h. J. Ind. Chem. Soc, 32, 313 (1955).
216.	Dey S u к h. Chem. a. Ind, 1955, 1021.
217.	Horton W. I, Rossiter B. W. J. Org. Chem, 23, 488 (1958).
218.	Gardner P. D, Horton W. I. J. Am. Chem. Soc, 75, 4976 (1953).
219.	Newman M. S., Wise R. M. J. Am. Chem. Soc, 78, 450 (1956).
220.	В a c h m a n n W. E, E d g e r t о n R O. J. Am. Chem. Soc, 62, 2550 (1940).
221.	Bachmann W. E., Holman R. E. J. Am. Chem. Soc, 73, 3660 (1951).
.222. P h i 11 i p s D. D, Ch a 11 e r j e e D. N. J. Am. Chem. Soc, 80, 4360 (1958).
223.	BograchovE. J. Am. Chem. Soc, 66, 1613 (1944).
224.	Martin R. H, Senders I. Bull. Soc. chim. Belg, 64, 221 (1955).
225.	Bachmann W. E, Edgerton R. O. J. Am. Chem. Soc, 62, 2971 (1940).
226.	Cook J. W, Schoental R. J. Chem. Soc, 1945, 288.
227.	Чжан Цзинь. Acta chim. sinica, 1955, 190, 303, 515; РЖХим, 1956, 25666-25668.
228.	F i e s e r F, J о h n s о n W. S. J. Am. Chem. Soc, 62, 575 (1940).
229.	Comp J. L„ Daub G. H. J. Am. Chem. Soc, 80, 6049 (1958).
230.	F r i e d J. R, L i n i v i 11 e R, E 1 d e г f i e 1 d R. C. J. Org. Chem, 7, 362 (1942).
.231, Ruzicka L, Plattner P. A, Heusser H. Helv. Chim. Acta, 29, 473 (1946).
232.	Plattner P. A, Heusser H. Helv. Chim. Acta, 28, 1044 (1945).
233.	Ruzicka	L,	Plattner	P.	A, F ii r s t A. Helv. Chim, Acta, 25, 79 (1942).
234.	Ruzicka	L,	Plattner	P.	A, F ii r s t A. Helv. Chim. Acta, 24, 716 (1941).
235.	Ruzicka	L,	Plattner	P.	A, Pataki I. Helv. Chim. Acta, 25, 425 (1942).
236.	Plattner P.	A, Fiirst	A.	Helv. Chim. Acta, 28, 173 (1945).
237.	Ruzicka L, Plattner P. A, Pataki I. Helv. Chim. Acta, 27, 989 (1944).
238.	Plattner P. A, HardeggerE, Bucher H. Helv. Chim. Acta, 28, 167 (1945).
239.	Окин обо. Heroshima J. Med. Sci, 6, 145 (1957); РЖХим, 1959, 4836.
240.	Tatsumi B. Proc. Japan Acad, 29, 357 (1953); РЖХим, 1955, 3839; Taro K,
T,etsuchi O, Tayei S. Ann, 607, 187 (1957).
241.	Knowles	W. S, Fried	J. L. E 1 d e r f i e 1 d R. J. Org. Chem, 7, 383	(1942).
242.	Ruzicka	L, Plattner	P. A, Heusser H. S. Helv. Chim. Acta, 27,	186	(1944).
243.	Hoshita	T J. Biochem,	46, 507 (1959); РЖХим, 1960, 17966.
244.	Tatsumi	B. Proc. Japan	Acad, 29, 570 (1953); РЖХим, 1955, 29028.
245.	H u I f m a п	M. N, S a	d 1 e	r J. W. J. Org. Chem, 18, 919 (1953).
246.	H e у D. H,	H о n e у m	a n	J, P e a 1 W. I. J. Chem. Soc, 1954, 185.
247.	Danieli N, Mazur	Y,	Sondheimer F. Chem. a. Ind, 1958, 1724.
248.	Mazur Y,	Danieli	N,	Sondheimer F, J. Am. Chem. Soc, 82,	5889 (1960).
249.	Seiwerth R, Orescanin-Majhofer B. Arkiv Kemi, 24, 53 (1952); C. A,
49, 295 (1955).

142
Реакция Реформатского
250.	Lukes R., Janda M. Chem. Listy, 52, 450 (1958); Prelog V., Sostaric N.,
G u s t а к E. Ann., 545, 247 (1940).
251.	Ch at ter jsa 1. N. J. Ind. Chem. Soc., 34, 306 (1957).
252.	Михайлов Б. M., Чернова H. Г. ЖОХ, 12, 276 (1942).
253.	P r e 1 о g V. Ann., 545, 229 (1940).
254.	Bergmann W. E., Bograchov E. J. Am. Chem. Soc., 62, 3017 (1940).
255.	DeFazi R., Carboni S., MarsiliA. Gazz. chim. ital., 89, 1701 (1959); РЖХим..
1960, 34811.
256.	Grob C. A., Brenneisen P. Helv. Chim. Acta, 41, 1184 (1958); McElvain
S. M„ McMahon R. E. J. Am. Chem. Soc., 71, 901 (1949).
257.	К о r n f e । d E.	C„ F о r n e f e d d E. I., К 1 i n e	G. В.,	M a n n	M.	I.,	Morri-
son D. E., J о	n e s R. G., 'Woodward R. B. J.	Am. Chem. Soc.,	78,	3087	(1956).
258.	P r e t к a I. E.,	L i n d w a 11 H. G. J. Org. Chem.,	19, 1080	(1954).
259.	Михлина E.	E., P у б ц о в М. В. ЖОХ, 30, 2970	(1960).
260.	Kimura R., YabunchiT., Tamara Y. Chim. and Pharmac. Bull., 8, 103 (1959);
РЖХим, 1961, 5Ж174.
261.	Acheson R. M., McPhee К. E., Philpott P. G., В a r 11 г о p J. A. J. Chem.
Soc., 1956, 698.
262.	Kloetzel M. C„ Little J. E., Fisch D. M. J. Org. Chem., 18, 1511 (1953).
263.	Cauquil G., Casadevall A. Bull. Soc. chim. France, 1955, 768.
264.	Adams R., Van DuurenR. L. J. Am. Chem. Soc., 75, 2377 (1953).
265.	Mangoni L., Belardini M. Gazz. chim. ital., 91, 390 (1961).
266.	Takashi K-, Teruo M. J. Inst. Polytech. Osakq. City Univ., Ser. 4, 112 (1953);
C. A., 49, 2407 (1955).
267.	Antia M. B„ Kaushal R. Agra Univ. J. Res. Sci., 3, 197 (1954); C. A., 49, 6121
(1955).
268.	Sailend r a M. M. J. Ind. Chem. Soc., 24, 425 (1947).
269.	G u h a P. C., Subram an ion K. S„ Srinivasan V. R. J. Ind. Inst. Sci., 23A,
191 (1941); C. A., 36, 4811 (1942).
270.	Mihara К., Так a oka K. J. Japan Oil Chem. Soc., 8, 160 (1959); РЖХим., 1960,
51906.
271.	Гриненко Г. С., Максимов В. И., Аксенова В. И. ДАН СССР, 133, 102
(1960); J о h n s о n W. S., Christiansen R. G., Y г е I a n d R. Е. J. Am. Chem.
Soc , 79, 1995 (1957).
272.	Гриненко Г. С., Максимов В. И., Аксенова В. И. ЖОХ, 31, 2735 (1961).
273.	Р 1 a 11 n е г Р. A., Furst A., J i г a s е к К- Helv. chim. Acta, 29, 730 (1946).
274.	BhattacharyyaB. К- Sci. and Culture, 8, 426 (1943); C. A., 37, 5031 (1943).
275.	Dreiding A. S., To ma sew ski A. I. J. Org. Chem., 19, 241 (1954).
276.	Banerje D. K-, Mahapatra S. N. Tetrahedron, 11, 234 (i960).
277.	Bachmann W. E., Kushner S. J. Am. Chem. Soc., 65, 1963 (1943).
278.	Narasimha R. P., Bagchi P. Sci. and Culture, 19, 507 (1954); РЖХим., 1955,
21300.
279.	Favre H., Schinz H. Helv. Chim. Acta, 41, 1368 (1958).
280.	Dutt a P. C„ Ghosh N. R. J. Ind. Chem. Soc., 32, 741 (1955).
281.	Dutt a P. C., Banerje D. K. Sci. and Culture, 12, 507 (1947); C. A., 41, 6538
(1947).
282.	Gutsche C. D. J. Am. Chem. Soc., 71, 3513 (1949).
283	Jacques J., Weidmann C„ Lamchanh B. Tetrahedron, 8, 150 (1960).
284.	Alain H. Compt. rend., 241, 205 (1955).
285.	Dreiding A. S. J. Am. Chem. Soc., 76, 540 (1954).
286.	Rondestved C. S., Filbey A. H. J. Org. Chem., 19, 119 (1954).
287.	Zenichi H., Tshiya N., Yasumitsu T. Pharm. Bull., 5, 6 (1957); РЖХим.,
1958, 28961.
288.	Mousseron M., Mousseron-Ca net M.. Neyrolles J. Compt. rend., 251,
1446 (1960).
289.	BhattacharyyaB. K. J. Ind. Chem. Soc., 22, 85 (1945).
290.	Bergmann E. D., Becker A. J. Am. Chem. Soc., 81, 221 (1959).
291.	Gutsche C. D., Strohmayer H., Chang J. M. J. Org. Chem., 23, 1 (1953).
292.	M a r t i n R. H., R о b i n s о n R. J. Chem. Soc., 1943, 491.
293.	Horton W. J., Johnson H. W., Z о 11 i n g e r J. L. J. Am. Chem. Soc., 76, 4587
(1954).
294.	Bachmann W. E., Morin R. D. J. Am. Chem. Soc., 66, 553 (1944).
295.	Bachmann W. E., W i 1 d s A. L. J. Am. Chem. Soc., 62, 2084 (1940).
296.	Bachmann W. E., Kushner S., Stevenson A. C. J. Am. Chem. Soc., 64, 974
(1942).
297.	Heard R. D. H., Balia G. A., Jamieson J. R., Ziegler P. Canad. J. Client.,
36, 1260 (1958).
298.	P г о t i v a M., J i 1 e к J. O., Novak L„ A d 1 e г о v a E., S i m а к V., Knob-
lock E. Chem. Listy, 49, 1198 (1955).

Различные органические соединения и галоидированные сложные эфиры 143’
299.	J i 1 е к J. 0-, Р г о t i v а М. Chem. Listy, 49, 96 (1955).
300.	Turner D. L. J. Am. Chem. Soc., 79, 2271 (1957).
301.	Habicht E., Schneeberger P. Helv. Chim. Acta, 39, 1316 (1956).
302.	Bhattacharyya В. K. J. Ind. Chem. Soc.. 22, 214 (1945).
303.	Dutt a P. C. Sci. and Culture, 19, 164(1953); РЖХим., 1955, 49077.
304.	Rivett D. E. A. J. Chem. Soc,, 1953, 3710.
305.	Gastambide B.. Gastambide О. M. Bull. Soc. chim. France, 1956, 1203.
306.	Organon N. V. Dutch. 65696 (1950); C. A., 44, 7350 (1950).
307.	Buchta E., Burger K- Ann., 58Q, 125 (1953).
308.	Hoffman С. H., Wagner A. F., Wole D. E., Holly F. W., F о 1 к e r s K.
J. Am. Chem. Soc., 79, 2316 (1957).
309.	Newman M. S. K. a h 1 e G. P. J. Org. Chem., 23, 669 (1958).
310.	Siegel A., Broil К. H. Monatsh. Chem., 88, 910 (1.957).
311.	Bachmann W. E., Fujimoto G. L., Wick L. B. J. Am. Chem. Soc., 72, 1995
(1950).
312.	Beschke E. Ann., 384, 143 (1911).
313.	Jones W. E., Ramage G. R. J. Chem. Soc., 1938, 1853.
314.	Bost H. W„ Baily P. S. J. Org. Chem., 21, 803 (1956).
315.	Mich eel F., Flitsch W. Ber., 94, 1749 (1961).
316.	К n о w 1 e s W. S„ К u с к Jf A, E 1 d e r f i e 1 d R. C. J. Org. Chem., 7, 374 (1942) .
317.	G i 1 m a n A., H i n d 1 e у N. J. Chem. Soc., 1940, 10.
318.	Hardegger E., Heusser H., Blank F. Helv. Chim. Acta, 29, 477 (1946).
319.	Tatsuo K., Tomijiro F. J. Pharmac. Soc. Japan, 68, 275 (1948); C. A., 45, 9520
(1951).
320.	Henbest H. B„ Nicholls B. J. Chem. Soc., 1959, 227.
321.	Jenny E. F., Grob C. A. Helv. chim. Acta, 36, 1936 (1953).
322.	Crombie L., Harper S. H., Sleep K- S. J. Chem. Soc., 1957, 2743.
323.	R i n e h a r t K. L., D о 1 b у L. J. Org. Chem., 22, 13 (1957).
324.	Canonica L., Pelizzoni F. Gazz. chim. ital., 84, 553 (1954).
325.	English J., Gregory Jr. J. D., Trowbridge J. R. J. Am. Chem. Soc., 73,
615 (1951).
326.	Shigchiro A., Kikumasa S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 75, 953
(1954); C. A., 49, 9498 (1955).
327.	Yoshioka Torakichi. J. Pharmac. Soc. Japan, 78, 261 (1958); РЖХим., 1959,
19609
328.	Ботю К. Sci. Insect. Control, 20, 102 (1955); РЖХим., 1957. 19081.
329.	Mousseron M., Mousseron-Canet M. Compt. rend., 247, 1937 (1958).
330.	I n h о f f e n H. H., Isler O., van der Bey G., R a s p e G., Ze11er P„
Ahrens R. Ann., 580, 57 (1953).
331.	Inhoffen H. H, Schwieter U., Raspe G. Ann., 588, 117 (1954).
332.	Meisters A., Wailes P. C. Austral. J. Chem., 13, 110 (I960); РЖХим., 1961,
20Ж230.
333.	Colin-Asselineau C. Compt. rend., 237, 1535 (1953).
334.	Asselineau C., Lederer E. Bull. Soc. chim. France, 1959, 320.
335.	Crombie L., Harper S. H., Smith P. J. D. J. Chem. Soc., 1957, 2754.
336.	Wailes P. C. Austral. J. Chem., 12, 173 (1953).
337.	Julia M., В u 11 о t 1. Bull. Soc. chim. France, 1960, 23.
338.	Me BeeE. T., Pierce O. R., Smith D D. J. Am. Chem. Soc., 76, 3722 (1954)
339.	E n g 1 i s h J. J., Gregory 1. D. J. Am. Chem. Soc., 69, 2123 (1947).
340.	Inhoffen H. H., Bork S., Schwieter U. Ann., 580, I (1953).
341.	Yitkow O. N., Bogert M. T. J. Am. Chem. Soc., 63, 1979 (1941).
342.	English J. J., Barber G. W. J. Am. Chem. Soc., 71, 3310 (1949).
343.	Grewe R., Herberg H. Ber., 92, 1195 (1959).
344.	Jwao J., Ito T. J. Pnarmac and Chem., 29, 955 (1957); РЖХим., 1959, 19499.
345.	Гао И-шэн, Вэн Цзунь-яо. Sci. Rec., 5, 161 (1962) РЖХим., 1954, 28866.
346.	В u с h i G., Inman C. G., L i p i n s к у E. S. J. Am. Chem Soc., 76, 4327 (1954).
347.	Howard Z. E, English J. J. J. Am. Chem. Soc , 76, 2291 (1954).
348.	Желязков Л, Бикова H., Зиколова С., Петкова E. Фармация (Болг ),
4, 25 (1954); РЖХим., 1955, 43115.
349.	Чао И-шэн, Пань Бочуань, Лу Шунь-син, Чэнь Чжи-хао. Acta
Chim. sinica, 22, 24 (1956); РЖХим., 1957, 23183.
350.	Alberti С. G., Bernardi L., Larini G., Vercellone A. Farmaco Ed. Sci.,
10, 312 (1955); РЖХим., 1956, 43315.
351.	Tsuchija Chiaki. J. Shinshu Univ. Fac. Educ., 1956, 85; РЖХим., 1959, 4651.
352.	Walker G. N. J. Am. Chem. Soc., 78, 3201 (1956).
353.	Fuson R. C., Southwick P. L. J. Am. Chem. Soc., 66, 679 (1944).
354.	Ziegler K, Schumann W., Winkelmann E. Ann., 551, 120 (1942).
355.	Jones E. R. H., O’ S u 11 i v a n D. G., Whiting M. C. J. Chem. Soc., 1949, 1415.

144
Реакция Реформатского
356.	Bergmann D., Sulzbacher M. J. Org. Chem., 16, 84 (1951).
357.	Chakravarty D., Momen S. A. J. Ind. Chem. Soc., 20, 338 (1943).
358.	В о h 1 m a n n F., К r i t z 1 e r H. Ber., 90, 1512 (1957).
359.	Cavallini G., Mass a r an i E., Nardi D., Ambrosio R. J. Am. Chem. Soc.,
79, 3514 (1957).
360.	Ruzicka L., Waldmann H. Helv. Chim. Acta, 15, 907 (1932).
361.	Виноград Л. X., Вульфсон H. С. ДАН СССР, 123, 97 (1958).
362.	Mollier I., Loza ch N. Bull. Soc. chim. France, 1958, 651.
363.	Dutta P. C. J. Ind. Chem. Soc., 18, 233 (1941).
364.	Oberberger C. G., Bonsignore P. V. J. Am. Chem. Soc., 80, 5427 (1958).
365.	Mahon E., Nord F. F. J. Org. Chem., 16, 1380 (1951).
366.	Kostermans D. Nature, 166, 788 (1950).
367.	Вульфсон H. С. Сборник статей no общей химии, 1, 523 (1953).
368.	Вульфсон Н. С. ЖОХ, 24, 1853 (1954).
369.	Cockerill D. A., Robinson R., Saxton I. Е. J. Chem. Soc., 1955, 4369.
370.	Fuson R. C., Cooke H. G. J. Am. Chem. Soc., 62, 1180 (1940).
371.	Crombie L., Jacklin A. G. J. Chem. Soc., 1957, 1622.
372.	Сарычева И. К., Шатенштейн Г. А., Плешаков М. Г., Преобра-
жен с к и й_ Н. А. ЖОХ, 30, 2539 (1960).
373.	Siegel A., Wessely F., Stockhammer Р., Antony F., Klezl P. Tetra-
hedron, 4. 49 (1958).
374.	I n ho f fen H. H„ Raspe G. Ann., 592, 214 (1955).
375.	Cl emo G. R., Ormston J. J. Chem. Soc., 1932, 1778.
376.	Cl emo G. R., Ormston J. J. Chem. Soc., 1933, 362.
377.	Arbusow B. A. Ber., 68, 1430 (1935).
378.	Арбузов Б. А. Труды Каз. хим.-технол. ин-та им. Кирова, 6, 226 (1936).
379.	Арбузов Б. А. ЖОХ, 9, 255 (1939).
380.	Дашкевич Б. Н., Цмур Ю. Ю. ЖОХ, 25, 932 (1955).
381.	Luniak А. Вег., 42, 4808 (1909).
382.	Fittig R„ Daimler G. Ber., 20, 202 (1887).
383.	Bloom M. S., Hauser'C. R. J. Am. Chem. Soc., 66, 152 (1944).
384.	Reformatsky S. N. J. prakt. Chem., 54, 469, 477 (1896).
385.	Реформатский С. H. ЖРФХО, 30, 453 (1898).
386.	Реформатский С. H. ЖРФХО, 20, 280 (1888).
387.	Reformatsky S. N. Ber., 28, 3262 (1895).
388.	Bleise E. E. Compt. rend., 126, 1808 (1898).
389.	Koert G., Edwin H. F., Max V. S., P a u 1 F. W., Rosemarie M., G a-
rol U. Q. J. Am. Chem. Soc., 78, 6396 (1956).
390.	Михайленко Я. И. ЖРФХО, 30, 466 (1898).
391.	Реформатский С. Н. ЖРФХО, 37, 881 (1905).
392.	Соколовский С. ЖРФХО, 37, 889 (1905).
393.	Tchitchibabin А. Е. J. prakt. Chem., 73, 326 (1906).
394.	Жданович М. ЖРФХО, 42, 1279 (1910).
395.	Anwers К- Вег., 44, 3514 (1911).
396.	Жданович М. ЖРФХО, 40, 1347 (1908).
397.	Lukes R., So rm F. Collection Czechoslov. Chem. Communs, 12, 637 (1947).
398.	Fritz M., Albers H. Ann., 581, 225 (1953).
399.	Blaise E. E. Compt. rend., 132, 478, 978 (1901).
400.	Blaise E. E. Compt. rend., 132, 38 (1901).
401.	Cason J., Rinehart K. L., Thornton S. D. J. Org. Chem., 18, 1594 (1953).
402.	Bruderlein F., Bruderlein H., Favre H., Lapierre R., Lefebvre Y.
Canad. J. Chem., 38, 2085 (1960).
403.	Lapin H., Arsen ij evic V., Horeau A. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1700.
404.	Lapin H., Horeau A. Bull. Soc. chim. France, 1960, 1703.
405.	Lapin H., Horeau A. Compt. rend., 253, 477 (1961).
406.	A r s e n i j e v i с V., Lapin H., Horeau A. Compt. rend , 248, 3309 (1959).
407.	Gilman H., S peeler M. J. Am. Chem. Soc., 65, 2255 (1943).
408.	Kuhn R., Staab H. A. Ber., 87, 262, 266 (1954).
409.	Kuhn R., Staab H. A. Angew. Chem., 65, 371 (1953).
410.	X a p a g a. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sci., 77, 990 (1956); РЖХим, 1958,
14710.
411.	Вульфсон	H.	С.,	Виноград Л.	X.	ДАН СССР, 106, 669 (1956)
412.	Виноград	Л.	X.,	Вульфсон Н.	С.	ЖОХ, 29, 2690,	2692 (1959).
413.	Виноград	Л.	X.,	Вульфсон Н.	С.	ЖОХ, 29, 245	(1959).
414.	Вульфсон	Н.	С.,	Виноград Л.	X.	ЖОХ, 29, 1147	(1959).
415.	Е it er К., Tr use he it Е. Пат. ФРГ 1066197 (1960); РЖХим., 1960, 89608.
416.	Selverman М., Bogert М. Т. J. Org. Chem., 11, 34 (1946).
417.	Сиверцев А. В. Труды Ленингр. хим-фармацевт. ин-та, 5, 9 (1958).

КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Известны следующие классы кадмийорганических соединений:
R2Cd, RCdX (X — галоид) и RCdR'. В индивидуальном состоянии кад-
мийдиалкилы описаны примерно четыре десятилетия назад, кадмий-
диарилы —значительно позже. Смешанные кадмийорганические соеди-
нения RCdX, а также несимметричные кадмийорганические соедине-
ния RCdR' удалось получить лишь в самое последнее время.
Кадмийдиалкилы — жидкости с неприятным запахом; кадмийдиари-
лы — твердые кристаллические, относительно высокоплавкие вещества;
галоидные кадмийалкилы — также твердые, но неплавкие соединения.
Кадмийдиалкилы на воздухе окисляются (без воспламенения), а
водой постепенно разлагаются с характерным потрескиванием. Поэто-
му работу с ними проводят в атмосфере сухого инертного газа.
Для кадмийдиалкилов (исключение диметилкадмий) характерна
склонность к разложению с выделением металла при хранении особен-
но на свету или при нагревании (около 180° С разложение происходит
взрывоподобно). Твердые кадмийорганические соединения более стой-
ки и выдерживают длительное хранение' в запаянных ампулах под
аргоном.
Что касается синтеза тех или иных кадмийорганических соединений,
то прямая реакция между металлическим кадмием и галоидными ал-
килами (в отличие от цинкорганических соединений) пока применения
не находит (1, 2]. То же можно сказать о взаимодействии ртутноорга-
нических соединений с металлическим кадмием {3]. Это связано, на-
пример в случае дифенилртути, с образованием неразделяемой изо-
морфной смеси дифенилртути и дифенилкадмия.
Наиболее развит синтез кадмийорганических соединений при помо-
щи реактива Гриньяра:
2RMgX-|-CdX2->R2Cd-|-2MgX2.
Таким путем был получен целый ряд кадмийдиалкилов позже —
кадмийдиарилов, а в настоящее время — и RCdX.
Через магнийорганические соединения были впервые синтезирова-
ны и выделены несимметричные кадмийорганические соединения:
RCdX + R'MgX RCdR' + MgX2.
Весь'ма полезным для синтеза кадмийорганических соединений ока-
залось также применение литийорганических соединений. Этим мето-
дом впервые в чистом виде был получен дифенилкадмий.
Неизвестные до последнего времени соединения класса RCdX были
успешно- изолированы по обменной реакции как в алифатическом, так
и в ароматическом ряду:
R2Cd -j- CdX2
2RCdX.

146
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 149
О получении кадмийорганических соединений при’ помощи триал-
килалюминия упомянуто в патентах [4—7].
Электролиз соединений алюминия состава Me[AlR3R'], где Me — Na,
К, Rd, на кадмиевых электродах приводит к получению кадмийдиал-
килов (8].
Реакции кадмийорганических соединений, выделенных в индивиду-
альном состоянии, исследованы очень мало. Наиболее изучен дифе-
нилкадмий.
Для индивидуальных кадмийдиалкилов известны реакции с хлоран-
гидридами одноосновных карбоновых кислот, приводящие к кетонам, а
также реакции с кислородом (образование гидроперекисей). Индивиду-
альные RCdX получены совсем недавно, а изучение их реакций едва
начато.
Наибольший объем исследований приходится на долю реакций
кадмийорганических соединений в растворах.
Широкое развитие этой области, особенно за последнее десятиле-
тие, объясняется легкой доступностью растворов кадмийорганических
соединений, малой гигроскопичностью солей кадмия, в отличие, напри-
мер, от галогенидов цинка, а также некоторыми другими особенностя-
ми этих растворов.
От реактива Гриньяра растворы кадмийорганических соединений
отличаются неспособностью реагировать с карбонильной группой, не-
активированной соседством тех или иных групп, что создает допол-
нительные возможности синтетического характера.
Соотношения между реактивом Гриньяра и галогенидами кадмия в
случае приготовления растворов соответствуют, как правило, образо-
ванию диалкил- или диарилкадмиевых соединений (реже RCdX).
При последовательном рассмотрении этих реакций можно отметить,
что альдегиды практически не реагируют с растворами кадмийоргани-
ческих соединений (ничтожные, выходы), а кетоны, если и реагируют,
то очень медленно (например, положительная реакция Гилмана с ке-
тоном Михлера в случае диэтилкадмия требует 100 час.).
Таким образом, для хлорангидридов карбоновых кислот реакция
осуществляется лишь с галоидом, а получающийся кетон не подвер-
гается дальнейшему воздействию. Это приводит к широкому примене-
нию реакции следующего типа:
R2Cd	R'CdCI
RCOC1 —> RCOR' или RCOC1-----» RCOR'.
В эту реакцию могут быть введены кадмийорганические соединения
как алифатического, так и ароматического ряда. Исходные хлорангид-
риды кислот также могут быть-разнообразны. Выходы, как правило,
высокие.
Наличие алкоксигруппы (в а-, р- или у-положении) в радикале-
хлорангидрида не препятствует гладкому образованию алкоксикето-
нов. В реакцию могут быть введены также хлорангидриды ненасыщен-
ных кислот с двойной связью в любом положении. Однако эта реакция
пока еще мало изучена.
В хлорированных (например, даже в a-положении) хлорангидри-
дах кислот галоид в радикале не участвует в указанной реакции. Это
можно объяснить тем, что галоидные алкилы в реакцию с кадмийорга-
ническими соединениями не вступают.
Хлорангидриды двуосновных кислот (начиная, впрочем, только с
адипиновой) дают прекрасные выходы соответствующих дикетонов.

Введение
147
Заслуживают особого внимания реакции кадмийорганических сое"
динений с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кис-
лот и с хлорангидридами кетокислот.
В- последнем случае реакция идет гладко по уравнению
R2Cd
RCO (СНа)лСОС1---> RCO (CH2)„COR'
и приводит к дикетонам (выходы 60—80%), однако при условии, что
п > 4.
В случае некоторых ароматических кетокислот, когда хлорангидрид
кетокислоты может существовать в циклической форме (II), замена
галоида
C«HS
I	II
на радикал кадмийорганического соединения приводит к смеси дикето-
на (III) и нафталида (IV):
CeHj
В хлор ангидридах моноэфиров двухосновных карбоновых кислот
реакция идет различно. У соответствующих производных щавелевой
кислоты взаимодействует и кетогруппа:
(C2Hs)2Cd
С2Н5ОСОСОС1---------> С2Н5ОСОС (ОН) (С2Н5)2.
Однако при низких температурах (—30 или —40° С) можно полу-
чить наряду с оксикислотами и кетоэфиры.
Начиная с хлорангидрида янтарной кислоты, при взаимодействии с
раствором R2Cd образуются кетоэфиры (с выходом иногда до 94%):
R2Cd
C2HSOCOCH2CH2COC1-----> C2HbOCOCH2CH2COR
Большой интерес представляет реакция по карбонильной группе,
активированной соседством другой карбонильной группы или карб-
этоксильной группы. Так, 1,2-дикетоны реагируют по одной из своих
кетогрупп, образуя соответствующие кетоспирты (третичные). В кето-
альдегидах (единичный пример фенилглиоксаля) реагирует только
альдегидная группа.
Имеются также данные о взаимодействии растворов кадмийоргани-
ческих соединений с эфирами кетокислот и отчасти альдегидокислот.
Реакция идет по карбонильной группе:
R2Cd
CHaCOCOOQiHs
RCH3C (ОН) СООСЛ

148
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 149
с образованием оксиэфиров (выходы обычно 50—60%). . Аналогично
реагирует кетогруппа, имеющая по соседству две сложноэфирные груп-
пы (эфир мезоксалевой кислоты).
В случае ангидридов монокарбоновых кислот реакция идет так:
R2Cd
(CeHsCO)2O---> CeH6COR,
а при ангидридах двухосновных кислот она приводит к кетокислотам:
СН2—СО R cd СН2—COR
I > —н
сн2—со	сн2-соон
При взаимодействии фталевого ангидрида с R2Cd образуются фта-
лиды. Интересно отметить реакцию кадмийорганических соединений с
нитрофталевым ангидридом, в котором нитрогруппа, по-видимому, не
препятствует реакции. Однако реакции кадмийорганических соедине-
ний с азотсодержащими соединениями практически не изучены.
Мало исследована также реакция с сульфохлоридами, например с
фенилсульфохлоридами, ведущая к образованию сульфона (и побоч-
но—фенилсульфиновой кислоты и хлорбензола).
Для случаев 1,4-сопряженных систем (например, изопропилиден-
малоновый эфир и т. п.) описано присоединение по двойной углерод-
углеродной связи наряду с восстановлением последней.
Относительно реакций с неорганическими соединениями известно,
что вода разлагает растворы кадмийорганических соединений, кисло-
род легко их окисляет (удобный путь получения органических гидро-
перекисей с высокими выходами), а галоиды ими обесцвечиваются.
Кадмийдиарилы (в отличие от RCdX) дают комплексы с диокса-
ном Ar2Cd • С4Н8О2.
Номенклатура кадмийорганических соединений
Формула кадмийоргаиического
соединения
Название, принятое в на-
стоящей книге
Французский термин
Немецкий термин
Английский термин
R2Cd
Дналкилкадмий, кадмийдиал-
килы
Cadmium dialkyle (иногда
cadmium alkyle)
Cadmium-di-alkyle
Dialkylcadmium (иногда cad-
mium alkyl)
RCdX*
Галоидный алкилкадмий
Halogenure de cadmium al-
kyle
Alkyl-cadmium halogenide
Alkylcadmium halide
* Часто, особенно в старой литературе, для этого класса соединений приняты следующие общие
названия: смешанные кадмийорганические соединения; orgatiocadmiques mixtes (фр.); gemischte Cadmium
verbindungen (нем.).
' Виттиг [9], подробно исследуя комплексы диарильных соединений
металлов II группы с металлоорганическими соединениями I группы,
описал для дифенилкадмия комплекс состава [(C6H5)3Cd]Li. Послед-
ний получается при взаимодействии эквимолекулярных количеств фе-
ниллития и дифенилкадмия осаждением из эфирного раствора в виде
диоксаната (четыре молекулы диоксана). Этот комплекс разлагается
при комнатной температуре с выделением металлического кадмия
(следовательно, он менее устойчив, чем исходный дифенилкадмий).

Введение
149
Дифенилкадмий и тритилнатрий реагируют в эфирном растворе с
выделением металлического кадмия (комплекс не был выделен).
В последние годы кадмийорганические соединения используют в ка-
честве катализаторов полимеризации непредельных соединений само-
стоятельно или совместно с четыреххлористым титаном.
Для кадмийорганических соединений класса R2Cd были проведены
физико-химические исследования. Так определена энергия диссоциации
связи С — Cd в диметил- [10, 11] и диэтилкадмий [12]; изучены инфра->
красные спектры поглощения диметил- [13], диэтилкадмия [14, 15] и спек-
тры комбинационного рассеяния диметилкадмия [16]. Для смесей ди-
метилкадмия и триметилалюминия изучен спектр ядерного магнитного
резонанса [17]. Измерены дипольные моменты диэтил- и дифенилкадмия
в гептане, бензоле и диоксане [18—20]. В литературе имеются также
данные об электропроводности [21, 22], а также фотохимическом [23],
электрохимическом и термохимическом разложениях диметилкадмия
[24—26]. Были определены теплота сгорания диэтилкадмия [27, 28] и
теплота реакции гидролиза или взаимодействия с иодом диметилкад-
мия [29]. Кроме того, для диметилкадмия даны упругости пара, темпе-
ратуры замерзания [30] и другие термодинамические характеристи-
ки [31].
По кадмийорганическим соединениям нет монографий. Раздел, по-
священный кадмийорганическим соединениям, даже в относительно но-
вых книгах по металлоорганическим соединениям не превышает 2—
3 страниц.
ЛИТЕРАТУРА
1.	W a n kl у n J. A. J. Chem. Soc., 9, 193 (1856).
2.	Lohr Р. Ann., 261, 48 (1891).
3.	Hilpert S., Griittner G. Ber., 46, 1682 (1913).
4.	Ziegler K, Gellert H. G. Пат. ГДР 13734 (1957); РЖХим, 1959, 61718.
5.	Англ. пат. 768765 (1957); С. А, 52, 421 (1958).
6.	Англ. пат. 867986 (1960); J. Appl. Chem, 12, Н276 (1962).
7.	Blit zer S. М, Pearson Т. Н. Пат. США 2969381 (1961); РЖХим, 1962, 12Л67.
8. Циглер К, Лемкуль Г. Пат. СССР 132136 (1960); РЖХим, 1962, 9Л98.
9.	Wittig G, Meyer F. I, Lange G. Ann, 571, 167 (1951).
10.	Carson A. S, Hartley K-, Skinner H. A. Nature, 161, 725 (1948).
11.	L a u r i e С. M, L о n g L. H. Trans. Faraday Soc, 53, 1431 (1957).
12.	C a r s о n A. S, H a r 11 e у K-, S k i n n e r H. A. Trans. Faraday Soc, 45, 1159 (1949).
13.	Boyd D. R. J, Williams R. L, Thompson H. W. Nature, 167, 766 (1951).
14.	Kaesz H. D, Stone F. G. A. Spectrochim. Acta, 1959, 360.
15.	Gu tow skv H. S. J. Am. Chem. Soc, 71, 3194 (1949).
16.	Feher F, Kolb W, Loverenz L. Z. Naturforsch, 2a, 454 (1947).
17.	Allred A. L, McCoy C. R. Tetrahedron L, 27, 25 (1960).
18.	Strohmeier W, Humpfuer V. Z. Electrochem, 60, 1111 (1956).
19.	Strohmeier W. Z. Elektrochem, 60, 58 (1956).
20.	Strohmeier W, Nutzel K- Z. Elektrochem, 62, 188 (1958).
21.	Strohmeier W. Z. Elektrochem, 60, 396 (1956).
22.	Strohmeier W, Seifert F. Z. Electrochem, 63, 683 (1959).
23.	Anderson R. D, Taylor H. A. J. Phys. Chem, 56, 498 (1952).
24.	Woods W. Iowa State Coll. J. Sci, 19, 61 (1944); C. A, 39, 693 (1945).
25.	Heller C. A, Taylor H. A. J. Phys. Chem, 57, 226 (1953).
26.	Long L. H. J. Chem. Soc, 1956, 3410.
27.	Lautsch W. F. Chem. Techh. (Berlin), 10, 419 (1958); C. A, 53, 43 (1959).
28.	L о n g L. H, Norrish R. G. W. Trans. Roy. Soc. (London), A241, 587 (1949).
29.	Carson A. S, Harley K-, Skinner H. A. Proc. Roy. Soc. (London), A195, 500
(1949).
30.	Bamford С. H, Levi D. L, Newitt D. M. J. Chem. Soc, 1946, 469.
31.	L i I. С. M. J. Am. Chem. Soc, 78, 1081 (1956).

Глава I
СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КЛАССА R2Cd
СИНТЕЗ кадмийорганических соединений
ПРИ ПОМОЩИ ЛИТИИОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
При помощи литийорганических соединений Несмеянову и Макаро-
вой [1] впервые удалось выделить дифенилкадмий в чистом виде.
Получение дифенилкадмии [1]. В раствор 59 г фениллития в 600 мл эфира при
механическом перемешивании вносят в течение 3 час. небольшими порциями 64 г мел-
коизмельченного бромистого кадмия. Первые порции его растворяются, но после того,
как было внесено 45 г, дальнейшего растворения не отмечено. После внесения всего
бромистого кадмия реакционную смесь нагревают на водяной бане до кипения при про-
должающемся перемешивании в течение еще 3 час. После отгонки двух третей эфира
к остатку приливают бензол (дважды по 250 мл), растворитель отгоняют почти досу-
ха. Реакционную смесь, освобожденную таким образом от эфира, по охлаждении
отделяют от маточника через нуч со стеклянным фильтрующим дном (под давле-
нием азота).
Осадок при наружном обогревании до 80° С водой несколько раз промывают кипя-
щим бензолом, горячий бензольный раствор фильтруют под давлением азота. Из
фильтрата выкристаллизовываются слегка окрашенные в желтый цвет плотные кри-
сталлы, которые после выделения из маточного раствора вновь перекристаллизовыва-
ются из бензола.
Полученные после второй кристаллизации белые плотные кристаллы отсасывают,
промывают эфиром и сушат в токе азота. Выход 22,3 г (35,6%).
Дифенилкадмий — белое кристаллическое вещество, т. пл. 173—174° С. Темпера-
туру плавления определяют в запаянном капилляре под азотом.
Вещество хорошо растворяется в эфире, хлороформе, горячем бензоле и толуоле;
умеренно — в бромистом этиле на холоду, хорошо — при нагревании; нерастворимо
в петролейном эфире.
Виттиг с сотр. [2] также получили дифенилкадмий при помощи ли-
тийорганических соединений. Выход 43%.
СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПРИ ПОМОЩИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Синтез кадмийорганических соединений при помощи реактива Гринь-
яра’ в настоящее 'время является наиболее распространенным методом
их получения. При его помощи был получен целый ряд диалкильных и
диарильных (симметричных и несимметричных) соединений кадмия.
Получение диметилкадмия [3]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 29 г
(1,2 моля) магния и соответствующего количества бромистого метила в 350 мл сухого
эфира, прибавляют малыми порциями при энергичном встряхивании (без охлаждения)
136 г (0,5 моля) тонкорастертого безводного бромистого кадмия. При вскипании эфира
происходит быстрое растворение соли кадмия. По окончании прибавления большую
часть эфира отгоняют в токе азота (температура бани не должна превышать 80° С).

Синтез кадмийорганических соединений класса R2Cd
151
Остаток подвергают перегонке в вакууме (13 мм) на масляной бане. (Необходимо
избегать соединений при помощи резиновых пробок, так как пары кадмийдиалкилов
разъедают резину.) В хорошо охлаждаемом приемнике собирают смесь диметилкадмня
с эфиром. Баню (во избежание вспенивания) держат некоторое время при комнатной
температуре, а затем постепенно нагревают в течение 1 часа до 120° С.
Совершенно прозрачный Дистиллят, состоящий из диметилкадмня с примесью
эфира, путем перегонки в токе азота почти полностью освобождают от эфира, а
остаток медленно перегоняют на колонке при атмосферном давлении с масляной баней.
После отгонки небольшой, предварительной фракции температура кипения быстро до-
стигает 105,2° С. Далее без всякого разложения перегоняется без остатка 60 г чистого
диметилкадмня (выход 85%) с конечной т. кип. 105,6°С.
Диметилкадмий— тяжелая, бесцветная подвижная жидкость с силь-
ным запахом, лакриматор подобно хлористому бензилу.
Диметилкадмий, окисляясь на воздухе, затвердевает без выделения
дыма. Он самопроизвольно не воспламеняется, а если его зажечь, то го-
рит красновато-белым пламенем (коричневый дым). В воде диметил-
кадмий тонет и при спокойном выделении метана образует гидроокись
кадмия. На свету он разлагается с выделением металлического кадмия.
В трубочках коричневого стекла диметилкадмий может хранится без
разложения. При охлаждении застывает в кристаллы с т. пл. — 4,5° С.
О синтезе диметилкадмня при помощи реактива Гриньяра имеются
также упоминания в работах Малера (4] и Андерсена [5].
Получение диэтилкадмии [3]. К реактиву Гриньяра из 131 г (1,2 моля) бромис-
того этила прибавляют 136 г (0,5 моля) тонкорастертого безводного бромистого кад-
мия, как описано прн получении диметилкадмня. Затем большую часть эфира отго-
няют в токе азота с водяной банн, температура которой не должна превышать 80° С.
Остающуюся в колбе твердую пористую серую массу подвергают перегонке при
остаточном давлении около 1 мм (приемник охлаждают жидким воздухом). Темпе-
ратуру масляной бани поднимают с 20 до 120° С в течение 1 часа. По достижении
этой температуры нагревание прекращают.
Из совершенно прозрачного и бесцветного дистиллята эфир осторожно отгоняют
в токе азота, а остаток перегоняют прн давлении 19,5 мм (в азоте), причем диэтил-
кадмий полностью перегоняется при 64° С. В колбе никакого остатка не остается.
Выход 90%.
Диэтнлкадмий представляет масло с неприятным запахом, которое при медленном
доступе воздуха окрашивается в серо-стальной цвет и затем выделяет черный осадок
металлического кадмия. Водой разлагается медленнее, чем диметилкадмий.
Ди-«-пропилкадмий получают аналогично диэтилкадмию: из 116 г
(1,5 моля) хлористого «-пропила и 136 г (0,5 моля) бромистого кадмия,
выход 85%, т. кип. 84°С/21,5 мм, т. пл. —83° С.
Получение ди-н-бутилкадмия [3]. Ди-н-бутилкадмий получают аналогично этиль-
ному производному из 103 г (0,75 моля) бромистого н-бутила и 68 г (0,25 моля)
бромистого кадмия. Эфир отгоняют в вакууме, применяя при этом три последователь-
ных приемника: первый охлаждают до —20° С, два других — жидким воздухом.
В первом приемнике собирается практически чистый дн-н-бутилкадмий, тогда как в двух
последующих приемниках — конденсируется весь эфир. Для получения особо чистого
вещества полученный продукт перегоняют еще раз при 1,2 мм (причем примерно 'Д ч.
теряется в виде предварительного погона и остатка). Выход 70%. Ди-н-бутилкадмий
по свойствам аналогичен диэтнл- и дп-н-пропилкадмию, т. кип. 103,5° С/12,5 мм,
т. пл. —4'8° С.
Таким же образом получается диизобутилкадмий. Следует заметить,
что в отличие от ди-«-бутилкадмия он гладко перегоняется под азотом
при давлении 20 мм. Выход 75%.
Диизоамилкадмий получают аналогично, т. кип. 121,5° С/15 мм. Вы-
ход 55%.
При помощи реактива Гриньяра могут быть получены и диарильные
соединения кадмия.

152	Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 154
Штромейер [6] при изучении свойств металлоорганических соедине-
ний второй группы периодической системы выделил небольшие
количества дифенилкадмия с целью физико-химических исследований,
использовав для его получения магнийорганические соединения (вы-
ход 12%).
Усовершенствовав метод Штромейера, Шевердина и Кочешков с
сотр. [7] получили ряд новых кадмийдиарилов и показали также, что
кадмийорганические соединения этого класса образуют комплексы с
1,4-диоксаном.
Эти диоксанаты при нагревании в вакууме теряют молекулу диокса-
на и дают, кадмийдиарилы. Прочность образующегося комплекса с
диоксаном зависит от характера ароматического радикала кадмийорга-
нического соединения; так, диоксанат дифенилкадмия теряет диоксан
при нагревании в вакууме до 80° С, диоксанаты ди-п-толилкадмия и
ди-п-хлорфенилкадмия — до 100° С, а диоксанат ди-о-толилкадмия —
уже при комнатной температуре.
Все операции с кадмийорганическими соединениями проводят в ат-
мосфере инертного газа в специальной аппаратуре [8] с сухими раство-
рителями. Вакуум при высушивании или разложении диоксанатов везде
составляет 2—3 мм.
Получение дифенилкадмия [7]. К реактиву Гриньяра, полученному из 12 г маг-
ния (0,5 г-атома), 75 г бромбензола (0,48 моля) в 350 мл эфира прибавляют неболь-
шими порциями 42,5 г (0,156 моля) безводного бромистого кадмия (небольшое разо-
гревание), и содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 1 часа. Для
осаждения образовавшихся солей магния прибавляют ПО мл 1,4-диоксана, по охлаж-
дении до комнатной температуры реакционную смесь отсасывают. От фильтрата
отгоняют в вакууме бблыпую часть растворителя, в конце подогревая на водяной бане
до 80° С. Выпавший осадок отсасывают, смывая 10 мл эфира, затем промывают хо-
лодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Полученный дифенилкадмий пере-
кристаллизовывают из эфира. Получено 12,8 г вещества (30,8%) с т. пл. 174° С.
По литературным данным, т. пл. дифенилкадмия 173—174° С (1].
Дифенилкадмий после растворения в 1,4-диоксане, фильтрования, удаления я ва-
кууме большей части растворителя дает белый осадок диоксаната. Его отсасывают,
промывают сухим холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Он плавится
в пределах 59—66° С, растворяется на холоду в диоксане, хлороформе, пиридине; при
нагревании — в бензоле, гексане, четыреххлористом углероде, эфире.
При нагревании диоксаната на водяной бане в вакууме до 80° С в течение при-
мерно 2—3 час. вещество териет молекулу диоксана и переходит в дифенилкадмий.
Получение диоксаната ди-п-толилкадмия [7]. К реактиву Гриньяра из 12 г маг-
ния (0,5 г-атома), 86 г п-бромтолуола (0,5 моля) в 350 мл эфира добавляют 42,5 г
(0,156 моля) безводного бромистого кадмия и перемешивают 1 час при подогревании
на водяной бане. После прибавления ПО мл 1,4-диоксана и охлаждения до комнатной
температуры отсасывают осадок и затем промывают эфиром. Ббльшую часть рас-
творителя отгониют в вакууме, под конец нагревая его на водяной бане до 50° С.
Выпавший осадок отсасывают, промывают 10 мл эфира, а затем холодным петролей-
ным эфиром и сушат в вакууме.
Полученный осадок перекристаллизовывают из диоксана и получают 21,5 г дио-
ксаната ди-п-толилкадмия (32,9%).
Диоксанат ди-п-толилкадмия имеет т. пл. 54—56° С, растворим на холоду в ди-
оксане, бензоле, хлороформе, пиридине, при нагревании — в эфире, четыреххлористом
углероде, плохо — в гексане и петролейном эфире.
В случае нагревания в вакууме диоксанат ди-п-толилкадмия при температуре
100° С теряет молекулу диоксана, переходя в ди-п-толилкадмий. Последний при на-
гревании в запаянном капилляре до 200° С разлагается, не плавясь. Вещество раство-
римо в хлороформе, четыреххлористом углероде, плохо — в эфире, бензоле, толуоле,
ксилоле.
Получение ди-о-толилкадмия [7]. Реакцию проводят так же, как и в случае ди-
фенилкадмия, исходя из 12 г (0,5 г-атома) магния, 86 г о-бромтолуола (0,5 моля),
350 мл эфира и 42,5 г (0,156 моля) безводного бромистого кадмия. После перекри-
сталлизации из диоксана получают 24,5 г вещества с т. пл. 115° С (53,3%).
Ди-о-толилкадмий растворим в диоксане, бензоле, четыреххлористом углероде,
эфире, пиридине, плохо — в гексане, петролейном эфире.

Синтез кадмийорганических соединений класса RaCd
153
Получение диоксаната ди-о-толилкадмия. При растворении ди-о-толилкадмия в
диоксане, последующем фильтровании раствора и удалении большей части раствори-
теля выпадает белый осадок диоксаната ди-о-толилкадмия. Его отсасывают, промы-
вают сначала холодным петролейным эфиром (т. кип. 80—120° С), затем пентаном
и сушат в течение 20 мин. в токе азота при комнатной температуре.
Диоксанат ди-о-толилкадмия имеет т. пл. 93—95° С. Он хорошо растворим в ди-
оксане, хлороформе, эфире, пиридине, плохо — в холодном бензоле, гексане, петролей-
ном эфире.
При более длительной сушке (комнатная температура) в токе азота или в ва-
кууме диоксанат ди-о-толилкадмия легко теряет молекулу диоксана, переходя в
ди-о-толилкадмий (см. стр. 152).
Получение диоксаната ди-я-хлорфеиилкадмия. Аналогично получен диоксанат ди-
п-хлорфенилкадмия (при отгонке растворителя температуру поддерживают около
40° С). Выход 31,8%.
Диоксанат ди-н-хлорфенилкадмия имеет температуру разложения 185° С, раство-
рим в диоксане, пиридине, уксусноэтиловом эфире; не растворим в эфире бензоле,
хлороформе, гексане.
При нагревании в вакууме при 100° С диоксанат ди-н-хлорфенилкадмия теряет
молекулу диоксана, переходя в ди-н-хлорфенилкадмий (последний разлагается при
нагревании до 100° С, не плавясь). Он растворим в диоксане, пиридине, не растворим
в эфире, бензоле, хлороформе, гексане.
Судя по патентным данным, при помощи реактива Гриньяра были
приготовлены, например ди-о-толилкадмий, непредельное кадмийорга-
ническое соединение формулы [(CH3)2CHCH = CH]2Cd, а также неко-
торые серосодержащие непредельные соединения кадмия [9] (реакцию
вели в среде тетрагидрофурана).
При помощи реактива Гриньяра удалось также получить впервые
несимметричные кадмийорганические соединения.
Получение W-бутилэтилкадмия (исходя из йодистого этилкадмии) [10]:
(С2Н6)а Cd + CdJ2 —> 2 C2H6CdJ;
C2H5CdJ + n-C4HeMgBr -* n-C^HgCdC^H^ -ф- MgJBr.
В круглодонную колбу (500 мл), снабженную мешалкой с ртутным затвором, об-
ратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 14 г (0,0821 моля)
диэтилкадмия в 100 мл сухого эфира и прибавляют 30 г (0,0819 моля) растертого
в порошок сухого йодистого кадмия. Почти тотчас начинается образование легкой
взвеси йодистого этилкадмия. После перемешивания в течение 2 час. прибавляют
136 мл (0,1643 моля) эфирного раствора бромистого н-бутилмагния и перемешивают
дополнительно еще 1 час; при этом наблюдают растворение осадка йодистого
этилкадмия. Затем реакционную колбу соединяют с тремя приемниками; первый из
них охлаждают смесью спирта с углекислотой до —20° С, а два других — жидким
азотом, проводят отгонку, нагревая до 56° С/5 мм. Содержимое первых двух прием-
ников разгоняют повторно. Получают 13,8 г н-бутилэтилкадмия (84,8%), т. кип. t>7—
58° С/5 мм.
То же вещество было получено при иной последовательности ре-
акций.
Получение W-бутилэтилкадмия, исходя из бромистого W-бутилкадмия [10]:
(n-C4He)2Cd+CdBr2 -» 2w-C4HeCdBr;
w-C4H9CdBr+CaH6MgBr -> ra-C4H9CdCaH54-MgBr2.
В прибор, описанный выше, помещают 14,5 г (0,064 моля) н-дибутилкадмия и
добавляют 17,44 г (0,064 моля) тонкорастертого сухого бромистого кадмия. Реакционную
смесь перемешивают при нагревании 9,5 час. Затем приливают 95 мл (0,1280 моля)
эфирного раствора бромистого этилмагния.
Последующая разгонка ведется аналогично описанному выше при нагревании
реакционной смеси до 68° С/4 мм. При последующей перегонке содержимого первых
двух приемников получают 8,4 г н-бутилэтилкадмия (66%), т. кип. 53—56° С/4 мм.
Наконец, через магнийорганические соединения удалось получить
несимметричный а-тиенилфенилкадмий в виде диоксаната.

154
Кадмийорганические соединения.
Получение а-тненнлфеннлкадмня [11]. В круглодонную колбу (250 лл), оснащен-
ную, как описано выше, помещают 3,5 г (0,011 моля) йодистого фенилкадмия в 50 мл
сухого эфира и после перемешивания в течение 20 мин. добавляют к суспензии 7,4 мл
(0,0109 моля) эфирного раствора йодистого а-тиенилмагния. Наблюдается постепен-
ное исчезновение осадка йодистого фенилкадмия. После перемешивания в течение
4 час. прибавляют по каплям 25 мл 1,4-диоксана, перемешивают дополнительно 25 мин.,
затем раствор фильтруют (стеклянный фильтр № 4). Удаляют в вакууме большую
часть растворителя, а осадок высаживают холодным петролейным эфиром.
Выпавшие белые кристаллы отсасывают, промывают холодным петролейным эфи-
ром и сушат в вакууме под азотом. Получают 0,9 г а-тиенилфенилкадмия с полови-
ной молекулы диоксана (25,7%).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Несмеянов А. Н., Макарова Л. Г. ЖОХ, 7, 2649 (1937).
2.	Wittig G., Meyer F. I., Lange G. Ann., 571, 167 (1951).
3.	Krause E. Ber., 50, 1813 (1917).
4.	Mahler E. ЖРФХО, 48, 1964 (1916); Bull. Soc. chim. France [4], 31, 125 (1922).
5.	Anderson R. D., Taylor H. A. J. Phys. Chem., 56, 161 (1952).
6. StrohmeierW. Ber., 88, 1218 (1955)..
7.	Шевердина H. И., Палеева И. E., Делинская E. Д., Кочешков К- A.
ДАН СССР, 143, 122 (1962).
8.	Талалаева Т. В., Кочешков К. А. ЖОХ, 13, 392 (1953); Изв. АН СССР,
ОХН, 1953, 126, 289.
9.	Ramsden Н. Е. Англ. пат. 824944 (1959); С. А„ 54, 17238 (1960).
10.	К о t с h е с h к о w К. A., Cheverdina N. J., Paleeva J. Е. Bull. Soc. chim.
France, 1963, 1472.
11.	Палеева И. E., Шевердина H. И., Кочешков К- А. ДАН СССР, 157, 626
(1964).

Глава //
СИНТЕЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КЛАССА RCdX
Эфирные растворы кадмийорганических соединений, получаемые
обычно обменной реакцией между солями кадмия и реактивом Гринья-
ра, имеют довольно широкое распространение в качестве ценного реа-
гента при получении, например, кетонов и некоторых других классов
органических соединений (см. стр. 167).
В таких растворах кадмийорганические соединения находятся в виде
кадмийдиалкилов или галогенидов алкилкадмия в зависимости от взя-
тых соотношений исходных компонентов. Кадмийдиалкилы были выде-
лены из эфирных растворов в виде индивидуальных соединений; их
свойства описаны на ряде примеров (см. стр. 150).
Между тем только в последнее время удалось впервые [1, 2] выде-
лить галогениды алкилкадмия в изолированном состоянии в виде белых
мелкокристаллических неплавких (но разлагающихся при нагревании)
порошков, энергично реагирующих с водой или спиртом. Они окисля-
ются кислородом воздуха, однако не самовоспламеняются.
Галогениды алкилкадмия были получены двумя путями: при помо-
щи реактива Гриньяра и на основе обменной реакции
RaCd+CdXa 2 RCdX.
Трактовка их, как комплексов, R2Cd • CdX2 [3], вряд ли возможна, так
как полученные по описанному выше уравнению соединения в реакции
с магнийорганическими соединениями дают несимметричные RCdR' (см.
стр. 153):
RCdX-pR'MgX -> RCdR'-|-MgX,
а не разделяемую смесь R2Cd и R'2Cd [4].
Реакция может быть применена ко всем галогенидам кадмия, но
вследствие их нерастворимости в эфире, в котором (иодистый кадмий
несколько растворим) ведется процесс, необходимо длительное переме-
шивание. Оно наиболее продолжительно в случае этильных соединений.
Все галогениды этильного ряда не растворимы в органических ра-
створителях [1, 2]. Однако, начиная с пропильного ряда, смешанные
кадмийорганические соединения растворимы в эфире.
Интересно отметить, что они не дают устойчивых комплексов с эфи-
ром или диоксаном.
Можно привести ряд примеров, иллюстрирующих эту реакцию, ко-
торую проводили в условиях изоляции от влаги воздуха (сухой азот).

156
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 157
Получение хлористого этилкадмия [1]. В круглодонную колбу (100 мл), снабжен-
ную ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота,
помещают раствор 7 г (0,041 моля) диэтилкадмия в 50 мл сухого эфира и прибавляют
6 г (0,033 моля) тщательно измельченного безводного хлористого кадмия. Хлористый
кадмий в эфире практически нерастворим и легко оседает в нем в виде характерного
тяжелого порошка. Последний после перемешивания в течение 10 час. переходит по-
степенно в легкую взвесь хлористого этилкадмия, который декантируют через фильтр,
отсасывают, отмывают от следов жидкого диэтилкадмия сухим эфиром и сушат в
вакууме под азотом. Выход хлористого этилкадмия 7 г (60,6%). Это бесцветное
неплавкое вещество.
Аналогично из 5,1 а (0,025 моля) ди-н-пропилкадмия и 4,2 г
(0,022 моля) хлористого кадмия после перемешивания в течение 36 час.
получают 3,8 г (43,5%) хлористого н-пропилкадмия. Вещество неплавко.
Хлористый н-бутилкадмий получен таким же путем с выходом 25,4%
[2]. Он не растворим ни в одном из органических растворителей. В ре-
акцию был введен также и бромистый кадмий.
Получение бромистого этилкадмия [1]. Из 6,3 г (0,037 моля) диэтилкадмия и
9,8 г (0,036 моля) безводного бромистого кадмия (о сушке бромистого кадмия см.
стр. 159 в условиях, описанных выше) после перемешивания в течение 8 час. полу-
чают 10,8 г бромистого этилкадмия (67,8%). Вещество неплавко.
Аналогично из 4,5 г (0,022 моля) ди-н-пропилкадмия и 5,5 г (0,02 мо-
ля) бромистого кадмия после 10 час. перемешивания получают 6,1 г
(64%) бромистого н-пропилкадмия.
Получение бромистого W-бутилкадмия [1]. К 3,72 г (0,016 моля) н-дибутилкадмия
в 100 мл сухого эфира прибавляют 4,3 г (0,0158 моля) сухого бромистого кадмия.
Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 4 час., причем наблюдают
постепенное растворение осадка бромистого кадмия. Раствор фильтруют (стеклянный
фильтр № 4). После удаления значительной части растворителя выпавшие белые
кристаллы отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме
под азотом. Получают 5,32 г бромистого н-бутилкадмия (67,5%).
Были получены и соответствующие иодиды.
Получение йодистого Я-пропилкадмия [1]. В обычный прибор помещают 5 г (0,025
моля) ди-н-пропилкадмия в 100 мл сухого эфира и прибавляют 8,6 г (0,012 моля) су-
хого йодистого кадмия. Реакционную смесь перемешивают 2 часа. Раствор фильтруют.
После удаления растворителя и обычной обработки получают 8 г йодистого н-про-
пилкадмия (60,3%). Вещество разлагается, не плавясь, при нагревании в запаянном ка-
пилляре до 175° С.
Подобным образом из 3,8 г (0,022 моля) ди-н-бутилкадмия и 6 г (0,016 моля)
йодистого кадмия после перемешивания в течение 1 час. (исчезновение осадка йоди-
стого кадмия) получают 5,8 г (60%) йодистого н-бутилкадмия {1J.
Из 5,2 г диэтилкадмия (0,031 моля) и 10 г (0,027 моля) безводного йодистого
кадмия в условиях, описанных выше (перемешивание в течение 10 час.), получают
12,4 г йодистого этилкадмия (84,3%).
В последнее время было показано, что соединения класса RCdX мо-
гут быть получены непосредственно через реактив Гриньяра.
Получение бромистого бутилкадмия через реактив Гриньяра [2]. В круглодон-
ную четырехгорлую колбу (250 мл), снабженную мешалкой с ртутным затвором,
обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 30 мл (13,72 г,
0,09693 моля) бромистого бутилмагния, 30 мл сухого эфира и 23,2 г (0,09688 моля)
сухого бромистого кадмия. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 час. до-
растворения бромистого кадмия. Затем добавляют 250 мл сухого эфира и для осаж-
дения солей магния 16 мл сухого 1,4-диоксана. Выпавший осадок отфильтровывают
через воронку со стеклянным фильтром № 4, осадок промывают эфиром. Эфир от-
гоняют в вакуум, а выпавший белый осадок отсасывают, промывая холодным петро-
лейным эфиром, и сушат в вакууме. Получают 2,6 г (12,25%) бромистого бутил-
кадмия.

Синтез кадмийорганических соединений класса RCdX
157
Реакция может быть успешно приложена и к ароматическому ряду.
Получение йодистого фенилкадмия [5]. В колбу (150 мл), оснащенную, как описа-
но выше, помещают 3 г (0,011 моля) дифенилкадмия в 100 мл эфира и добавляют
4 г (0,010 моля) сухого йодистого кадмия, который после 3 час. тщательного меха-
нического перемешивания переходит в более легкую взвесь йодистого фенилкадмия;
последний отсасывают, промывают эфиром и сушат в вакууме. Получают 5,55 г бе-
лого кристаллического вещества (80,3%). Полученный иодистый фенилкадмий разла-
гается при нагревании в запаянном капилляре под аргоном до 150° С, не плавясь. Он
«е растворим в обычных органических растворителях.
В патентной литературе [6] упоминается без приведения каких-либо
экспериментальных подробностей метод получения йодистого циклопен-
тадиенилкадмия, хлористого иодметилинденилкадмия и хлористого
флуоренилкадмия.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Шевердина Н. И., Палеева И. Е., Делинская Е. Д., Кочешков К. А.
ДАН СССР, 125, 348 (1959).
2.	Палеева И. Е„ Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А.
ДАН СССР, 159, 631 (1964).
3.	Garrett А. В., Sweet A., Marshall W. L., Riley D., Т о u m a A. Record.
Chem. Progr., 13, 155 (1952).
4.	Kotchechkow К- A., Cheverdina N. I., Paleeva I. E., Bull. Soc. chim.
France, 1963, 1472.
5.	Шевердина H. И., Палеева И. E., Делинская E. Д., Кочешков К. A.
ДАН СССР, 143, 122 (1962).
€. Англ. пат. 768083 (1957); С. А., 51, 15584 (1957).

Глава III
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ
КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворы кадмийорганических соединений для их непосредственного
применения в широком кругу реакций (1—6] получают, как правило,
прибавлением безводного хлористого кадмия к реактиву Гриньяра.
В зависимости от количества прибавленного хлористого кадмия можно
получать раствор кадмийорганических соединений класса R2Cd или
RCdX, причем они примерно одинаковы по реакционной способности [1J.
Однако практически чаще употребляют раствор R2Cd, очевидно, вслед-
ствие того, что он требует только половины хлористого кадмия. Кроме
того, при получении растворов RCdX (когда вводят значительно боль-
шие количества хлористого кадмия) образуются трудноперемешива-
емые суспензии, что создает дополнительные трудности в дальнейших
реакциях с хлорангидридами кислот (7].
Практически можно получать растворы кадмийорганических соеди-
нений из самых разнообразных магнийорганических соединений.
Ароматические и нормальные алифатические кадмийорганические
соединения получают, прибавляя 0,5 моля безводного хлористого кад-
мия к 1 молю эфирного раствора реактива Гриньяра и нагревая реак-
ционную смесь в течение 20—30 мин., иногда в течение 1 часа до полу-
чения отрицательной пробы Гилмана [8]. В редких случаях, когда в
течение этого времени отрицательная реакция не будет получена, мож-
но добавить еще небольшое количество хлористого кадмия.
Вторичные и третичные кадмийорганические соединения устойчивы
только при низких температурах, и для их получения обычно рекомен-
дуют температуру от —5 до —7° С [9].
Реактив Гриньяра получают, как правило, из бромистых алкилов и
арилов; употребление хлористых-или иодистых алкилов и арилов менее
целесообразно, так как дает более низкие выходы соответствующих
кетонов в реакции с хлорангидридами [1—3].
Реакцию проводят в эфире в атмосфере инертного газа (азот, ар-
гон). Были сделаны попытки получить растворы кадмийорганических
соединений в высших эфирах: в диизопропиловом эфире [10] и ди-н-бу-
тиловом эфире [2, 3, 11]. Однако Кейзон [2, 3] считает ди-н-бутиловый
эфир непригодным растворителем, так как реакция реактива Гриньяра
с хлористым кадмием протекает в нем очень медленно и приводит к низ-
ким выходам конечных продуктов.
Гилман и Нелсон [1] впервые показали, что для получения кадмий-
органических соединений в одинаковой степени пригодны литийоргани-
ческие и магнийорганические соединения. Выход метилфенилкетона при

Получение растворов кадмийорганических соединений
159
получении раствора дифенилкадмия из фениллития был равен 81%. Но
все же применение литийорганических соединений в литературе описано
лишь в единичных случаях [12, 13].
В реакции с реактивом Гриньяра можно употреблять как бромис-
тый, так и хлористый кадмий, но обычно применяют хлористый кад-
мий как более дешевый и менее гигроскопичный реагент.
Рекомендуют несколько способов получения безводного хлористого
кадмия:
1)	продажный хлористый кадмий нагревают в течение 3 час. в токе
сухого хлористого водорода при 400—500°. Избыток хлористого водоро-
да удаляют в вакуумэксикаторе [14, 15];
2)	продажный хлористый кадмий сушат при. 110° в течение несколь-
ких часов до постоянного веса и охлаждают в эксикаторе. В дальней-
шем безводный хлористый кадмий сохраняют в закрытых сосудах [16];
3)	продажный хлористый кадмий сушат нагреванием в течение
1 часа на песчаной бане и охлаждают в эксикаторе над фосфорным
ангидридом [7];
4)	безводный хлористый кадмий приготовляют нагреванием метал-
лического кадмия в токе хлора и азота. Это специальный способ при-
готовления, рекомендуемый Бертоном с сотр. [17].
Практически второй способ наиболее удобен.
Для высушивания бромистый кадмий необходимо нагреть в токе
азота в кварцевой реторте до температуры плавления (567°) и затем по
охлаждении измельчать в специальной камере в атмосфере инертного
газа.
Многочисленные примеры получения растворов кадмийорганических
соединений описаны на стр. 167.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gilman Н., Nelson J. F. Rec. trav. chem., 55, 518 (1936).
2.	C a s о n J. Chem. Rev., 40, 15 (1947).
3.	Cason J. J. Am. Chem. Soc., 68, 2078 (1946).
4.	de Benneville P. L. J. Org. Chem., 6, 462 (1941).
5.	Vene J. Bull. Soc. chim. France, 1950, D163.
6.	Tatibouet F. These doct. Sci. phys. Fac. Sci. Univ. Paris, 1959; РЖХим., 1961,
15Ж65.
7.	Naylor R. F. J. Chem. Soc., 1947, 1106.
8.	Gilman H., Shulze F. J. Am. Chem. Soc., 47, 2002 (1925).
9.	CasonJ., Prout F. S. J. Am. Chem. Soc., 66, 47 (1944).
10.	Rudloff E. Canad. J. Chem., 36, 486 (1958).
11.	Suter С. M., Weston A. W. J. Am. Chem. Soc., 61, 232 (1939).
12.	Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).
13.	Mohrbacher R. J., Cromwell N. H. J. Am. Chem. Soc., 79, 401 (1957).
14.	Brown G. B., Partidge C. W. H. J. Am. Chem. Soc., 67, 1423 (1945).
15.	Summer bell R. K., Bauer L. N. J. Am. Chem. Soc., 58, 759 (1936).
16.	Curtin D. Y., Ur sprung J. A. J. Org. Chem., 21, 1221 (1956).
17.	Barton J. L., Bloom H., Richards N. E. Chem. and Ind, 1956, 439.

Глава IV
РЕАКЦИИ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
КЛАССА R2Cd и RCdX
Реакции кадмийорганических соединений в их индивидуальном со-
стоянии или вновь растворенных после выделения, в отличие от взаимо-
действий в растворах кадмийорганических соединений, взятых прямо из
реакционной смеси без предварительного выделения и очистки (см.
стр. 167), изучены крайне мало.
Наиболее исследованы реакции с хлорангидридами карбоновых кис-
лот, едва затронуто окисление, реакций с водой, галогенидами металлов,
азотистым ангидридом.
И, наконец, совершенно не изучены (вследствие того, что они полу-
чены совсем недавно) индивидуальные кадмийорганические соединения
класса RCdX.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ, КИСЛОРОДОМ,
УГЛЕКИСЛОТОЙ И ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ
Кадмийорганические соединения класса R2Cd (на примере дифенил-
кадмия) не реагируют с углекислотой [1], медленно реагируют с водой
и быстро — с кислородом воздуха [2]. Краузе [3] указывает, что кад-
мийдиалкилы окисляются на воздухе очень энергично с выделением
вначале белых, а затем коричневых паров; самовозгорание происходит
лишь при нанесении капли на фильтровальную бумагу.
По отношению к воде кадмийдиалкилы ведут себя довольно своеоб-
разно: при выливании в большое количество воды они опускаются на
дно в виде больших капель без изменения, а затем постепенно, в тече-
ние многих часов, с характерным потрескиванием выделяют углеводо-
род и гидроокись кадмия.
Девис и Паркер [4, 5] специально изучали окисление кадмийорга-
нических соединений кислородом воздуха и нашли, что диметилкадмий
на воздухе адсорбирует кислород, давая стеклообразную массу, кото-
рая при прикосновении взрывается. В циклогексане диметилкадмий
при комнатной температуре медленно адсорбирует приблизительно эк-
вивалентное количество кислорода, давая перекись. Присутствие сле-
дов пиридина катализирует эту реакцию, окисление, в эфире протекает
медленно, в анизоле — быстрее. Диэтил- и дибутилкадмий гораздо бо-
лее реакционноспособны: они присоединяют в эфире на каждую моле-
кулу соединения две молекулы кислорода, причем авторам удалось
раздельно выделить вещества после поглощения одной или двух моле-
кул кислорода.

Реакции кадмийорганических соединений класса R2Cd и RCdX
161
Уравнение реакции можно представить в следующем виде:
О2	О2
R2Cd----> RCdOOR----> Cd (OOR)2.
Окисление может осуществляться и при помощи гидроперекисей:
R'OOH	R'OOH
R2Cd-------> RH 4- RCdOOR'-----» RH + Cd (OOR')2.
Причем диэтил- и дибутилкадмий реагируют с гидроперекисями более
энергично, чем диметилкадмий (в реакцию вступают две молекулы гид-
роперекиси).
РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНИДАМИ МЕТАЛЛОВ, ФЕНИЛИОДИДХЛОРИДОМ,
АЗОТИСТЫМ АНГИДРИДОМ И БЕНЗАЛЬАЦЕТОФЕНОНОМ
Несмеянов и Макарова [1] изучали реакцию дифенилкадмия с суле-
мой, хлорным оловом, хлористой сурьмой и хлористым свинцом и на-
шли, что в первых трех случаях образуются соответствующие металло-
органические соединения ртути, олова и сурьмы; с хлористым свинцом
реакция не идет.
Реакция дифенилкадмия с сулемой [1]. К раствору 0,2027 г (1 моль) дифенил-
кадмия в 10 мл эфира приливают раствор 0,2066 г (1 моль) сулемы в 10 мл эфира.
При сливании обоих растворов выпадает белый осадок. После нагревания в течение
2 час. при 30—40° С в запаянной трубке эфир отгоняют, остаток обрабатывают горя-
чим бензолом. После испарения бензола получают 0,2237 г (82,9%) дифенилртути,
т. пл. 125° С.
Реакция дифенилкадмия с хлориым оловом [1]. К раствору 0,2766 г (2 моля)
дифенилкадмия в 20 мл бензола приливают 1,99 мл бензольного раствора хлорного
олова, содержащего 0,1353 г (1 моль) хлорного олова. При этом наблюдают выпа-
дение слизневидного осадка, количество которого постепенно увеличивается. После
нагревания в запаянной ампуле в течение 4 час. при 70—80° С ампулу вскрывают,
смесь нагревают до кипения, фильтруют и отгоняют бензол. Получают 0,1737 г тет-
рафенилолова (78,4%), т. пл. 221,5° С.
Реакция дифенилкадмия с хлористой сурьмой [1]. К раствору 0,1490 г (3 моля)
дифенилкадмия в 7,5 мл бензола приливают раствор 0,0845 г (2 моля) треххлористой
сурьмы в 10 мл бензола. При этом наблюдают выпадение слизневидного осадка.
Реакционную смесь нагревают в запаянной ампуле в течение 2 час. при 70—80 °C.
После вскрытия ампулы содержимое нагревают до кипения, фильтруют, осадок на
фильтре промывают горячим бензолом. Бензольные фильтраты соединяют и после
испарения бензола и кристаллизации из спирта получают 0,1196 г (91,3%) трифенил-
сурьмы, т. пл. 45° С.
При реакции дифенилкадмия с фенилиодидхлоридом был получен с
50%-ным выходом фенилиодоний, т. разл. 229° С [1].
Реакция дифенилкадмия с фенилиодидхлоридом [1]. Раствор 0,3559 г (1 моль)
дифенилкадмия в 5 мл хлороформа при охлаждении снегом с солью приливают к
раствору 0,7348 г (2 моля) фенилиодидхйорида в 15 мл хлороформа. Тотчас выпадает
осадок, количество которого постепенно увеличивается. Смесь нагревают на водяной
бане около 10 мин.; минут через 20 после сливания растворов осадок отсасывают.
Получают 0,2113 г (50%) хлористого дифенилиодония. Т. разл. 229° С. Хлороформен-
ный раствор выпаривают при комнатной температуре и получают 0,1211 г не вошед-
шего в реакцию фенилиодидхлорида.
Изучение реакции дифенилкадмия с азотистым ангидридом пока-
зало, что при этом образуется с 67,3 %-ным выходом азотистокислый
фенилдиазоний по реакции
(CeH5)2Cd + 2 N2O3	CgH5N2NO3 + C„H6CdNO3.

162	Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 166
Реакция дифенилкадмия с азотистым ангидридом [1], К раствору 0,2538 г ди-
фенилкадмия в 10 мл хлороформа при охлаждении снегом с солью приливают рас-
твор 0,5 мл азотистого ангидрида в 5 мл хлороформа. Тотчас же выпадает коричневый
творожистый осадок. К смеси добавляют 30 мл воды, водный слой отделяют, а к
нему приливают 15 мл раствора 0,2 г р-нафтола в 10%-ном растворе едкого натра.
Тотчас выпадает красный осадок, который отсасывают, промывают два раза 5%-ным
раствором едкого натра, два раза водой и сушат в эксикаторе над фосфорным ангид-
ридом. Получают 0,1584 г бензол-азо-р-нафтола, т. пл. 129° С, что соответствует 67,3%
выхода азотнокислого фенилдиазония.
Аналогичная реакция, проведенная с растворами дифенилкадмия и.
бромистого фенилкадмия, полученных действием бромистого кадмия на
реактив Гриньяра, дала выход фенилдиазония 25 и 20% соответствен-
но. Действие смеси окиси и трехокиси азота привело к отрицательному
результату [6].
Дифенилкадмий после многодневного стояния с бензальацетофено-
ном и после дополнительного нагревания в течение 8 час. при 100° С
дал с количественным выходом дифенилпропиофенон [7].
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ
ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Если реакция растворов кадмийорганических соединений без пред-
варительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с
различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изуче-
на достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами
разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийор-
ганических соединений класса R2Cd с хлорангидридами изучено очень
мало. Коллонич [8], исследуя взаимодействие диметилкадмня с хлори-
стым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не
реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диме-
тилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору
реактива Гриньяра. При нагревании (при 46°С) диметилкадмня в рас-
творе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила
осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензой-
ной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению-
к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий
(дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления воз-
можной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в
реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. при
28°), 79% его осталось без изменения.
Коллонич [8] пришел к заключению, что в реакциях растворов кад-
мийорганических соединений имело большое значение присутствие со-
лей магния, образующихся в процессе реакции
2 RMgX + CdXa -> R2Cd + 2 MgXa.
В связи с этим проведенные эксперименты со специальным добавле-
нием солей магния показали значительно большую реакционную спо-
собность кадмийорганических соединений в реакциях с хлорангидри-
дами кислот. Так, было найдено, что диметилкадмий реагирует с
хлористым бензоилом, давая выход ацетофенона 74%, если реакцию
вести в присутствии 1 моля бромистого магния. Диэтил-, дибутил- и
дифенилкадмий также, взаимодействуя с хлористым бензоилом в при-
сутствии бромистого или хлористого магния, дают соответствующие
кетоны с выходом 60—80%.

Реакций кадмийорганических соединений класса R2Cd и RCdX
163
Реакция хлористого ацетила (2 моля) с диэтилкадмием заканчи-
вается на 97% в присутствии 2 молей эфирата бромистого магния
(бензольный раствор, 20 мин. при 28°С). Необходимо, однако, заме-
тить, что при большей продолжительности реакции (3 часа) авторы
нашли, что последняя происходит и в отсутствие магниевых солей.
Реакция хлорангидрида полуэфира щавелевой кислоты, обычно
приводящая с растворами кадмийорганических соединений к эфиру
оксикислоты, в случае реакции с чистым диметилкадмием (в присут-
ствии бромистого лития в качестве активатора) дает 51 % этилового
эфира пировиноградной кислоты [8].
Реакция диметилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кис-
лоты [8]
2С1СОСООС2Н5+ (СН3)2 Cd гСН^ОСООед+СбСк.
8,7 г (100 ммолей) бромистого лития в 35 мл тетрагидрофурана добавляют к 13,7 г
(100 ммолей) хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты в 10 мл тетрагидро-
фурана при —30° С. К этому раствору при —65° С в течение 1 часа прибавляют 7,1 г
(50 ммолей) диметилкадмия в 20 мл тетрагидрофурана, реакционную смесь переме-
шивают еще 1 час при той же температуре. Часть тетрагидрофурана отгоняют в ва-
кууме при 25° С. Остаток обрабатывают водой, водный слой экстрагируют эфиром,
от соединенных вытяжек отгоняют растворитель, остаток перегоняют. Получают
5,9 г (51%) этилового эфира пировиноградной кислоты.
При —40°С в аналогичной реакции с дибутилкадмием был получен
этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты с 70%-ным выходом.
В противоположность данным Коллонича [8], Швеер и Шварц [9],
исследуя возможность получения алифатических кетонов с меченым
углеродом С14, получили пропанон-2-(2-С14) с выходом 63,5% при
действии диметилкадмия на ацетил-(1-С14)-хлорид и бутанон-2(2-С14)
с выходом 52%, действуя диметилкадмием на пропионил-(1-С14)-
хлорид.
Так как обычно применяемые растворители (эфир и бензол) были
близки по температурам кипения к конечным продуктам, авторы
исследовали в качестве растворителей толуол, ксилол, мезитилен,
диэтиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтилен-
гликоля и нашли, что наибольший выход может быть получен при
использовании в качестве растворителя диэтилового эфира диэтилен-
гликоля.
Реакция диметилкадмия с ацетил-(1-С14)-хлоридом [9]. 1,4310 г (8,3 ммоля) аце-
тил-(1-С14)-хлорида растворяют в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля, по-
мещают в реакционную колбу и нагревают до 45° С. При хорошем перемешивании в
течение 10 мин. (вначале очень медленно) прикапывают 5,2202 г (36,6 ммоля) диме-
тилкадмия в 10 мл того же растворителя. Нагревают реакционную смесь при пере-
мешивании вначале 15 мин. при 50° С, а затем 30 мин. при 70° С. К раствору, охлаж-
денному до 0° С для разложения избытка диметилкадмия, прикапывают теоретиче-
ски требуемое количество воды 0,99 г (55 ммолей). Образовавшаяся при этом ги-
дроокись кадмия очень быстро выпадает в виде белого осадка. Смесь перемешивают
в течение 20 мин., отгоняют образовавшийся пропанон-2-(2-С14) при 70 мм. При
этом температуру бани постепенно повышают до 110° С; в дальнейшем поддержи-
вают эту температуру в течение 30 мин. Окончательную очистку кетона от следов
растворителя проводят повторной перегонкой при 25° С/80 мм и получают 0,7722 г
75% пропанона-2-(2-С14).
Реакция диметилкадмия с пропионил-(1-С14)-хлоридом [9]. Бутанон-2-(2-С14) по-
лучают аналогично. К 1,1983 г (13,0 ммолей) пропионил-(1-С14)-хлорида, растворен-
ному в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля при 50° С в течение 10 мин., при-
капывают 4,7922 г (33,6 ммолей) диметилкадмия, растворенного в 10 мл того же
растворителя. Смесь перемешивают 15 мин. при 50° С и 30 мин. при 75° С.
Для разложения избытка диметилкадмия осторожно прибавляют 0,93 г (51,7 моля)
воды. Перегонку проводят аналогично описанному при получении пропанона-2-
(2-С14). После неоднократной перегонки при 40° С/70 мм получают 0,4850 г (52%)
бутанона-2-(2-С14).

164
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 166
В области реакций индивидуальных кадмийорганических соединений
класса RCdX с хлорангидридами кислот можно привести пока единст-
венный пример.
Реакция йодистого этилкадмия с хлористым бензоилом [10]. К взвеси 12,5 г
(0,049 моля) йодистого этилкадмия в 20 мл сухого толуола прибавляют по каплям
при перемешивании и охлаждении до 5° С 4,3 г (0,031 моля) хлористого бензоила.
Смесь доводят затем до комнатной температуры и перемешивают дополнительно до
исчезновения запаха хлорангидрида. После обычной обработки выделяют 1,9 г фе-
нилэтилкетона, т. кип. 216° С (46,3%). Аналогично идет реакция и в случае хлористо-
го этилкадмия.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ПРИ ПОМОЩИ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Открытие Циглером [11—13] метода получения полиэтилена при
низком давлении с использованием смешанных металлоорганических
катализаторов положило начало исследованию в указанном направле-
нии большого числа металлоорганических соединений. В этом кругу
исследований кадмийорганические соединения заняли довольно значи-
тельное место (в отдельных случаях они имеют большую каталитиче-
скую активность по сравнению с другими металлоорганическими со-
единениями).
В настоящей книге мы не имеем возможности подробно охаракте-
ризовать эту область применения кадмийорганических соединений и
лишь вкратце отметим основные направления. Речь идет в первую
очередь о комплексных катализаторах с участием четыреххлористого
титана или других- галогенидов металлов (иногда с добавкой натрий-
органических соединений), в меньшей мере — о кадмийорганических
соединениях как таковых. Комплексные катализаторы в основном были
применены для полимеризации олефинов и диенов; чистые кадмий-
органические соединения — для полимеризации виниловых соединений
более сложного характера (метилметакрилат, стирол, хлористый винил
и т. д.). Изложение этих данных мы начнем с простейших олефинов.
Циглер [14] впервые упомянул о возможности применения комплекс-
ных катализаторов с участием металлоорганических соединений эле-
ментов I—III групп периодической системы Д. И. Менделеева (очевидно,
имея в виду и кадмийорганические соединения). Более подробно об
этом сообщается в голландском патенте [15], где описано пропускание
этилена через смесь четыреххлористого титана и диэтилкадмия в
циклогексане при 20—30° С и давлении 1 ат.
 Бичем и Роум [16] описали полимеризацию этилена в присутствии
диэтилкадмия и четыреххлористого титана в среде петролейного эфира
в автоклаве при давлении 17—21 ат.
Полимеризацию этилена проводили также в присутствии смеси
диэтилкадмия, четыреххлористого титана и алкильных соединений
натрия [17].
Булл с сотр. [13] использовали дифенил- и ди-а-нафтилкадмий в
качестве катализаторов полимеризации этилена при 20—60°Т и давле-
нии 15 ат (полученный полиэтилен имел м. вес 49 000).
Палеев, Каргин и Кочешков с сотр. [19—22] исследовали полимери-
зацию этилена- в среде гексана, применяя в качестве катализаторов
(совместно с четыреххлористым титаном) диметил-, диэтил-, ди-н-
бутил-, .дифенил-, ди-п-толил-, ди-о-толилкадмий, а также иодистый
фенилкадмий и диоксанаты дифенил- и ди-о-толилкадмия. Наиболее
эффективными катализаторами оказались ди-н-бутил- и ди-п-толил-
Дадмий.-

Реакций кадмийорганических соединений класса R2Ccl и RCdX 165
Полимеризацию пропилена [23, 24] проводили в смеси четырех-
хлористого титана, натрийорганических соединений и кадмийорганиче-
ских соединений (диэтил-, диамилкадмий). Полученный полипропилен
отличался высоким содержанием кристаллической фазы. Реакцию
проводили при давлении менее 100 кГ!см2, обычно при 10 кГ/см2 и
температуре ниже 40°С.
Аналогично добавку кадмийорганических соединений к натрий-
органическим соединениям в присутствии галоидных солей переходных
металлов применяли при полимеризации бутадиена [25]. Японские
авторы [26] указывают, что бинарные смеси из диэтилкадмия и
четыреххлористого титана — катализаторы полимеризации 1,4-бута-
диена и изопрена (получается 1{ис-1,4-полиизопрен). Один диэтилкад-
мий в полимеризации диолефинов не эффективен.
Большое место в работах указанных выше авторов занимает
исследование полимеризации виниловых соединений с применением
кадмийорганических соединений как таковых [27—30].
Диэтилкадмий инициирует полимеризацию акрилнитрила, метил-
метакрилата, стирола, винилацетата и винилхлорида, а также сополи-
меризацию этих мономеров. Он становится более эффективным в случае
применения различных добавок, в частности галоидных солей не-
которых металлов [31—33]. Так, при полимеризации метилметакрилата
и метилакрилата эффективными оказались добавки солей ванадия,
трехфтористого бора и хлорного железа; в полимеризации винилаце-
тата — соли ванадия, азотнокислое серебро и хлористый кадмий.
На полимеризацию метилметакрилата в присутствии диэтилкадмия
влияют добавки хинонов и фенолов [34].
Описан пример значительного ускорения полимеризации хлористого
винила диметилкадмием в случае добавки к нему четыреххлористого
титана [35].
Фурукава с сотр. [36, 37] обратили внимание на то, что диэтилкадмий
вызывает полимеризацию виниловых соединений в присутствии не-
которых количеств кислорода или гидроперекиси кумола. Авторы пред-
полагают возможность протекания реакции по радикальному меха-
низму. Фудзии [38] также считает, что присутствие малых количеств
кислорода в случае полимеризации винилацетата при помощи диметил-
кадмия увеличивает скорость полимеризации и глубину превращения
мономера.
Была изучена также полимеризация метил-, этил-, изобутил- и
н-бутилвиниловых эфиров [39] при 80°С в блоке и растворе под
действием реактива Гриньяра и кадмийорганических соединений
класса RCdX, полученных через реактив Гриньяра, где R — арил или
аллил, а X — хлор или бром. Полученные полимеры представляют
твердые продукты с высоким молекулярным весом, температурой
плавления и большей характеристической вязкостью.
Фурукава с сотр. [40] нашли также, что диэтилкадмий (наряду с
алкильными соединениями алюминия, цинка или лития) в смеси с
окисью алюминия (или окисью кремния, смешанной с окисью
алюминия)—прекрасные катализаторы полимеризации окисей алкиле-
нов (окись этилена, пропилена, моноокись бутадиена).
При изучении поликонденсации диметилтерефталата с этилен-
гликолем [41] было найдено, что используемые в качестве катализато-
ров алкильные производные кадмия и цинка проявляют большую актив-
ность по сравнению с соответствующими соединениями алюминия и
бора R2Cd > R3A1 > R3B.

466
Кадмийорганические соединения
ЛИТЕРАТУРА
1.	Несмеянов А. Н., Макарова Л. Г. ЖОХ, 7, 2649 (1937).
2.	Sanderson R. Т. J. Am. Chem. Soc., 77, 4531 (1955).
3.	Krause Е. Вег., 50, 1813 (1917).
4.	Davies A. G., Parker J. Е. Chem. a. Ind., 1958, 1177.
5.	Davies A. G., P a r k e r J. E. J. Chem. Soc., 1959, 3164.
6.	Макарова Л. Г., Несмеянов A. H. ЖОХ, 9, 771 (1939).
7.	Wittig G„ Meyer F. I., Lange G. Ann., 571, 167 (1951).
8.	Kollonitsch J. Nature, 188, 140 (1960).
9	Schweer K. H., Schwarz A. Ber., 95, 620 (1962).
10.	Шевердина H. И., Палеева И. E., Явлинская E. Д., Кочешков К-A.
ДАН СССР, 125, 348 (1959).
11.	Ziegler К, Holzkamp Е., Breil Н., Martin Н. Angew. Chem., 67, 426
(1955).
12.	Ziegler K-, Holzkamp E., Breil H., Martin H. Angew. Chem., 67, 541
(1955).
13.	Ziegler K-, Breil H., Holzkamp E., Martin H. Пат. ФРГ 973626 (1960);
РЖХим., 1961, 22П101.
14.	Ziegler K-, Breil H., Natta G., Pino P., Mazanti G. Пат. ГДР 14337
(1958); РЖХим., 1959, 73218.
15.	Голланд, пат. 86879 (1957); С. А., 53, 11889 (1959).
16.	Beauchamp Н., RaumA. L. J. Англ. пат. 800873 (1958); РЖХим., 1960, 33004.
17.	Голланд, пат. 87725 (1958); С. А., 53, 16595 (1959).
18.	Bull W., Cain J. Н., S р о m е г R. J., F i и k b е i и е г Н. L., jr., Hill R. W. Пат.
США 2911400, 2911401 (1959); РЖХим., 1961, 15П210.
19.	Кочешков К. А., Каргин В. А., Талалаева Т. В., Сото лова Т. И., Па-
леев О. А. Высокомолек. соед., 1, 152 (1959).
20.	Kocheshkov К. A., Kargin W. А., Р а 1 е е v О. А., Т а 1 а 1 a j е v а Т. V., S о-
golova Т. J. Internationale High-Polymer Conference, Nottingham, England, 21—
24 July 1958; J. Polymer Sci., 34, 121 (1959); Chem. Age, 80, 146 (1958).
21.	Палеев О. А., Кочешков К. А., Каргин В. А., С о г о л о в а Т. И., Шевер-
дина Н. И., Палеева И. Е. Авт. свид. СССР 145750 (1961).
22.	Кочешков К- А, Каргин	В.	А., Шевердина	Н.	И.,	С о г о л о в а Т. И.,
Палеева И. Е., Палеев О.	А.	Высокомолекул.	соед.,	5,	846	(1963).
23.	Бельг, пат. 554685 (1960); РЖХим., 1961, 12П127.
24.	Англ. пат. 826634 (1960); С. А.,	54,	16023 (1960)
25.	Англ. пат. 832457 (1960); С. А.,	54,	20315 (1960).
26.	Furukawa J., Tsuruta Т., Saegusa Т., Onishi A., Kawasaki A., Fue-
п о Т. J. Polymer Sci., 28, 450 (1958).
27.	Furukawa J., Tsuruta T., F u e и о T., К a g у о R., Ito K- J- Chem. Soc. Japan,
Industr. Chem. Soc., 61, 1631 (1958); РЖХим., 1959, 88960.
28.	Furukawa J., Tsuruta T. Kenkyusho Koenchu, 16, 159 (1959); C. A., 54, 7541
(1960).
29.	Furukawa J., Tsuruta T., Fueno T. J. Polymer Sci., 28, 234 (1958).
30.	Zutty N. L., Welch F. J. J. Polymer Sci., 43, 445 (1960).
31.	Furukawa J., Tsuruta T. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 38, 319 (1960);
РЖХим., 1961, 21P69.
32.	Фу рукав а Д., Цурута Т., Ито К- J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec.,
64, 1312 (1961). РЖХим., 1962, 6П24.
33.	Inoue S., Tsuruta T., Furukawa J. Makromol. Chem., 49, 13 (1961).
34.	F и r u k a w a J., Tsuruta T., Fueno T., Sakata R., Ito K- J- Polymer Sci.,
31, 247 (1958).
35.	Бельг, пат. 566530 (1958); С. A., 53, 11891 (1959).
36.	Furukawa J., Tsuruta T., Fueno T., Sakata R., Ito K. Makromol. chem.,
30, 109 (1959).
37.	Furukawa J., Tsuruta T., Shiotani S., Kawasaki A. J. Chem. Soc. Japan,
Industr. Chem. Sec., 62, 268 (1959). РЖХим., 1960, 7610.
38?	F u j i i K-, Eguchi T., Ukida J., Matsumo ta M. Chem. High Polymer, 16,
516 (.1959); РЖХим., 1960, 45397.
39.	Kray R. J. J. Polymer Sci., 44, 264 (1960).
40.	Furukawa J., Saegusa T., T'suruta T., Kakogawa G. Makromol. chem.,
36, 25 (1959).
41.	Миякэ T. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 64, 744 (1961); РЖХим., 1962,
ЗЛ55.

Глава V
РЕАКЦИИ РАСТВОРОВ
КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
РЕАКЦИИ С КИСЛОРОДОМ И ВОДОЙ
Растворы кадмийорганических соединений (R2Cd или RCdX) реагИ'
руют с влагой и кислородом воздуха. Работа с ними проводится обыч-
но в атмосфере инертного газа (азот, аргон).
Реакция с кислородом может, служить препаративным способом
получения органических гидроперекисей [1, 2]. Последние получают
окислением растворов кадмийорганических соединений избытком' кис-
лорода или кислородсодержащего газа в среде органического раство-
рителя (простые и сложные эфиры, углеводороды, кетоны) при темпе-
ратуре от —10 до +10° С с последующим гидролизом образующейся
соли гидроперекиси. Выход гидроперекисей очень высокий. Так, с
хлористым бутилкадмием выход — 94%, с хлористым этилкадмием —
90%, с хлористым октилкадмием' — 90%, с хлористым додецилкадми-
ем — 91%, с хлористым бензилкадмием — 86%, с хлористым а-нафтил-
метилкадмием (а-СюНтСНгСОС!) — 91 %, с хлористым н-толилметил-
•кадмием — 88%. Ди-н-бутилкадмий и ди-н-октилкадмий дают при окис-
лении 95 и 97% соответствующей гидроперекиси.
РАСТВОРЫ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
И ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ
Кадмийорганические соединения, в противоположность цинкорга-
ническим, не реагируют с галоидными алкилами (в том числе и с тре-
тичными галоидными алкилами). При реакции дибутилкадмия с хло-
ристым или бромистым трет-бутилом единственным продуктом реак-
ции оказался бутилен [3].
В случае хлористого трет-бутила и ди-н-октилкадмия выделен ис-
ходный хлорид (76%) и смесь углеводородов. Аналогичная картина
получена при использовании и других галоидных алкилов [4]. Кейзон
с сотр. [4] нашли, что при реакции дипропилкадмия с 2-иодоктаном
был выделен исходный иодистый алкил на 75%. При реакции ди-н-
октилкадмия с бромистым алкилом был обнаружен н-октан (71%),
немного н-октена и некоторое количество бромистого октила и гекса-
декана.
Однако в отдельных случаях было найдено, что кадмийорганиче-
ские соединения могут применяться в качестве алкилирующих аген-
тов [5].

168
Кадмийорганические соединения Лит. стр. 206—209
Реакция хлористого Я-бутилкадмии с 2,3-дихлор-1,4-диоксаном [5]. К реактиву
Гриньяра из 113 г (0,825 моля) бромистого я-бутила в 385 мл сухого эфира прибав-
ляют 151,2 г (0,825 моля) хлористого кадмия (порциями по 5—10 г). Реакционную
смесь нагревают при 40° С 2 часа. После прибавления 260 мл сухого толуола эфир
отгоняют, прибавляют в течение 2,5 часа 64,7 г (0,412 моля) 2,3-дихлор-1,4-диоксана,
растворенного в 130 мл толуола. Перемешивание продолжают в течение 2 час., причем
температуру постепенно поднимают до 70° С. Затем прибавляют 350 мл воды и доста-
точное для растворения осадка количество 6 У серной кислоты; после обычной обра-
ботки и разгонки получают 44% 2,3-дибутил-1,4-диоксана.
Аналогичная реакция проведена с метильными, этильными и про-
пильными кадмийорганическими соединениями.
Реакция кадмийорганических соединений с 2,2,3,3-тетрахлор-1,4-
диоксаном не дала идентифицированных продуктов [6]. О применении
RCdCl в качестве алкилирующих агентов упоминают Херд с сотр. [7].
РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Примеров реакций кадмийорганических соединений с альдегидами
имеется очень мало. Гилман и Нелсон [8] указали, что при действии
дибензилкадмия на формальдегид получен с выходом 8% Р-фенилэти-
ловый спирт.
С бензальдегидом диэтилкадмий реагирует очень медленно [3], об-
разуя этилфенилкарбинол.
Взаимодействие диэтилкадмия с бензальдегидом [3]. 0,037 моля диэтилкадмия в
ксилоле и 0,03 моля бензальдегида помещают в предварительно продутую азотом
трубку и оставляют в темноте на 5 месяцев. При вскрытии трубки выделяют 1,3 аэтил-
фенилкарбинола и непрореагировавшие диэтилкадмий и бензальдегид.
Кадмийорганические соединения менее реакционноспособны по от-
ношению к кетогруппе, чем магний- и цинкорганические соединения.
Гилман и Нелсон [3] сравнивали скорость взаимодействия с кетоном
Михлера, обычно применяемым при цветной реакции на некоторые
металлоорганические соединения, и нашли, что с диэтилцинком время
для получения положительной реакции равно 27,5 часа, а с диэтилкад-
мием—100 час. Эта малая реакционная способность кадмийорганиче-
ских соединений по отношению к кетогруппе дала возможность широ-
ко использовать их в синтезе различных кетонов (см. стр. 176).
РЕАКЦИИ С ДИКЕТОНАМИ И КЕТОАЛЬДЕГИДАМИ
В литературе приводятся отдельные примеры [9, 10] действия кад-
мийорганических соединений на дикетоны, в частности бутадион-2,3;при
этом образуются ацетилкарбинолы:
CH3COCOCH3+R2Cd CH3RC (ОН) СОСН3.
Реакция ди-я-додецилкадмия с бутадионом-2,3 [9]. Ди-н-додецилкадмий получают
при взаимодействии реактива Гриньяра [из 7,3 г (0,3 г-атома) магния в 200 мл эфира и
74,8 г (0,3 моля) бромистого w-додецила в 50 мл эфира] с 27,5 г (0,15 моля) хлористого
кадмия в 100 мл эфира. После получения отрицательной пробы Гилмана прибав-
ляют по каплям 17,2 г (0,2 моля) бутадиона-2,3 в 50 мл сухого эфира. После оконча-
ния прибавления реакционную смесь энергично перемешивают и нагревают с обратным
холодильником 11 час., а затем разлагают медленным прибавлением холодной 1 N со-
ляной кислоты. Водный слой -отделяют и экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира. Эфир-
ные слои соединяют, промывают насыщенным раствором хлористого натрия и сушат
сернокислым натрием. Эфир частично отгоняют в вакууме, раствор фильтруют от
выпавшего осадка; после окончательной отгонки остаток перегоняют, получают 20,1 г
[39] метил-«-додецилацетилкарбинола.
Авторами были получены ацетилкарбинолы, приведенные в табл.22.

Реакции растворов кадмийорганических соединений
169
Таблица 22
Кадмийорганические соединения, использованные для получения
диалкилацетилкарбинолов [9]
Кадмийорганическое соединение	Полученный диалкилацетилкарбниол	Выход, %
Диэтилкадмия	Метилэтилацетилкарбинол		68
Ди-н-бутилкадмий	Метил-н-бутилацетилкарбинол		70
Дигексилкадмий	Метилгексилацетилкарбинол 		38
Диоктилкадмий	Метилоктилацетилкарбинол 		39
Дидецилкадмий	Метилдецилацетилкарбинол 		43
Дидодецилкадмий	Метилдодецилацетилкарбинол 		39
ДиД-фенилэтилкадмий	Метил- р-фенилэтилацетилкарбинол		41
Дифенилкадмий	Метилфенилацетилкарбинол 		44
Было найдено, что оптимальные выходы получаются при употреб-
лении 50%-ного избытка кадмийорганического соединения. Так, в слу-
чае приготовления метилэтилацетилкарбинола СНзС ^СгНб) (OH)COiCH3
при эквивалентных количествах реагентов выход был 28%, при избыт-
ке диэтилкадмия — 68 %.
Доубен с сотр. [10] при действии ди-п-анизилкадмия и ди-м-анизил-
кадм'ия на бутадион-2,3 получили с выходом 4'9% 3-окси-3-(п-меток-
сифенил) бутанон-2 и 33% З-окси-З- (м-метоксифенил) бутанона-2.
Кетоальдегиды на примере фенилглиоксаля [И] реагируют по урав-
нению
НСОСОС6Н5+ (C6H5)2Cd С6Н5СН (ОН) СОС6Н5.
Реакция дифенилкадмия с фенилглиоксалем {11]. К реактиву Гриньяра, приготов-
ленному из 1,2 г магния и 7,1 г бромбензола в 45 мл сухого эфира, прибавляют 4,2 г
безводного хлористого кадмия. Эфир удаляют и заменяют 50 мл бензола. К получен-
ному раствору прибавляют 5,0 г сухого фенилглиоксаля в 10 мл бензола. Реакцион-
ную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Прибавляют насы-
щенный раствор хлористого аммония и далее обрабатывают обычным образом. Полу-
чают 4 г (51%) ароматического кетоспирта СбН5СН(ОН)СОСбН5, т. пл. 133—134° С.
РЕАКЦИИ С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Реакция ангидридов кислот с кадмийорганическими соединениями
была впервые исследована Беневилем [12]. Он нашел, что реакция мо-
жет служить хорошим препаративным методом синтеза кетонов в слу-
чае ангидридов монокарбоновых кислот и синтеза кетокислот в случае
ангидридов двухосновных карбоновых кислот. Например, янтарный
ангидрид с кадмийорганическими соединениями образует у-кетокисло-
ты. Однако выходы при реакции с дифенилкадмием были низкие
(30%), возможно, из-за ограниченной растворимости янтарного ан-
гидрида в эфире. Кейзон и Проут [13], действуя диизоамилкадмием
на янтарный ангидрид, получили 4-кето-7-метилкаприловую кислоту
также с выходом, не превышающим 30,8%.
Реакция ангидридов монокарбоновых кислот с кадмийорганиче-
скими соединениями приводит к образованию кетонов. Выходы кетонов
при этой реакции очень различны, особенно при употреблении кадмий-
диалкилов. В случае реакции ангидридов алифатических кислот с
дифенилкадмием они достигают 70%. Реакция с диизопропилкадмием,
особенно когда последний получают из йодистого изопропилмагния,
дает выход кетона только 33%.

170
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
Беневиль [12] рекомендует следующие условия проведения реак-
ции. К трехгорлой колбе (500 мл), снабженной механической мешал-
кой, обратным холодильником (закрытым хлоркальцевой трубкой) и
трубкой для введения твердых соединений, присоединяют капельную
воронку, закрытую пробкой. При введении твердых продуктов капель-
ную воронку удаляют. Реактив Гриньяра получают в этой аппаратуре
обычным образом из 7,3 г (0,3 моля) магния и около 0,4 моля галоид-
ного алкила в сухом эфире. Кадмийдиалкилы получают прибавлением
31,2 г (0,17 моля) безводного хлористого кадмия. Когда проба Гилма-
на показывает отсутствие реактива Гриньяра, реакционную смесь по-
гружают в баню со льдом и прибавляют при хорошем перемешива-
нии 0,16 моля соответствующего ангидрида в виде раствора в сухом
эфире или, если ангидрид нерастворим в эфире, в виде твердого про-
дукта. Это прибавление занимает 15—30 мин. После прибавления ан-
гидрида охлаждение прекращают, содержимое колбы нагревают
1—1,5 часа при перемешивании и несильном кипении. За это время во
многих случаях образуется клейкий осадок, который мешает переме-
шиванию. По окончании нагревания колбу охлаждают льдом, очень
осторожно прибавляют 10%-ный раствор серной кислоты в количе-
стве, немногим большим по отношению к взятому магнию. После гид-
ролиза эфирный слой отделяют и соединяют с эфирной вытяжкой
водного слоя.
Для выделения кетонов эфирный слой, полученный после гидро-
лиза, осторожно промывают 10%-ным раствором поташа для удале-
ния образовавшейся кислоты, а также для отделения некоторых не-
органических солей, частично растворимых в эфире. Эфирный раствор
сушат сульфатом натрия, эфир удаляют, а продукт перегоняют.
Для выделения кетокислот эфирный раствор, полученный после
гидролиза, осторожно промывают 10%-ным раствором поташа. Ще-
лочной раствор фильтруют и осторожно прибавляют к избытку раз-
бавленной серной кислоты для осаждения кетокислоты, которую затем
отфильтровывают и при необходимости перекристаллизовывают.
Таблица 23
Ангидриды кислот и кадмийдиалкилы, употребляемые Беневилем [12]
для получения кетонов и кетокислот
Ангидрид	Кадмийорганическое соединение	Полученный кетон или кетокислота	Выход, %
Фталевый	Димет илкадмий	о-Ацетилбензойная кислота 		62
»	Диметилкадмий *	То же		47
»	Диэтил кадмий	о-Пропионилбензойная кислота . . .	67
»	Дифен ил кадмий	Моногидрат-о-бензоил бензойной кис-	
		лоты		64
	Ди-а-нафт илкадмий	о-а-Нафтоилбензойная кислота . . .	57
Янтарный	Дифенилкадмий	3-Бензоилпропионовая кислота . . .	30
Уксусный	Д и- н-бути лка дм ий	Метил-н-бутилкетои 		56
»	Дифенилкадмий	Метилфенилкетон 		75
Пропионовый	»	Этилфенилкетон 		68
Изомасляиый	»	Изопропилфенилкетон 		72
Бензойный	Диэтил кадмий	Этилфенилкетон		53
»	Диизопропил кадмий	Изопропилфенилкетон 		44
»	»	» 		33
»	Ди-ире/п-бутилкадмий	трет-Бутилфенилкетон		40
* Для получения кадмийорганического соединения употребляли иодистый алкил.

Реакции растворов кадмийорганических соединений
171
Реакцию с диизопропилкадмием рекомендуют проводить в колбе,
охлаждаемой льдом, а с диизобутилкадмием — при температуре сухо-
го льда. Ангидриды кислот и кадмийдиалкилы, употребляемые для по-
лучения кетокислот или кетонов, приведены в табл. 23. Реакцию с трет-
бутилкадмием проводили в несколько отличных условиях.
Реакция ди-трет-бутилкадмия с бензойным ангидридом [12]. Хлористый трет-бу-
тилмагний получают обычным путем из 14,5 г (0,6 г-атома) магния и эквивалентного
количества хлористого трет-бутила. Колбу помещают в смесь лигроина и сухого льда.
Затем при хорошем перемешивании медленно прибавляют 56,8 г (0,31 моля) безвод-
ного хлористого кадмия. При продолжающемся перемешивании время от времени
прибавляют сухой лед в баню с лигроином. Через 1,5 часа проба Гилмана показывает
очень слабую реакцию на присутствие реактива Гриньяра. В течение 30 мин. при пе-
ремешивании прибавляют 47,5 г (0,21 моля) бензойного ангидрида. Содержимое колбы
перемешивают при охлаждении, пока образование клейкого осадка не помешает даль-
нейшему перемешиванию. Затем добавляют сухой лед в лигроиновую баню, реакци-
онную смесь оставляют стоять в течение ночи. После гидролиза и обычной обработки
получают 13,5 г (40%) трет-бутилфенилкетона, т. кип. 97—98°С/16 мм.
Кейзон [14] показал, что при действии дибутилкадмия на ангидрид
а-бутил-а-этилглутаровой кислоты получается с 60%-ным выходом
смесь, состоящая из 2-этил-2-бутил-5-кетопеларгоновой кислоты и
4-этил-4-бутил-5-кетопеларгоновой кислоты
С2Н5 С4Н9
с=о
/	\	(C4H,)2Cd
СН2 О---------------»
СН^ С^=О
-> С4Н9СО (СН2)2С (С2Н5) (С4Н9) СООН-Г (С4н9) СОС (С2Н5) (С4Н9) (СН2)2СООН.
Взаимодействие дибутилкадмия с а-бутил-а-этилглутаровым ангидридом. Бен-
зольный раствор (220 мл) дибутилкадмия, приготовленный обычным путем из 55,4 г
чистого бромистого бутила, приливают к раствору 20 г ангидрида в 75 мл бензола.
Во время прибавления разогревания не наблюдают. Реакционную смесь нагревают при
перемешивании с обратным холодильником в течение 7 час. Затем разлагают льдом и
разбавленной серной кислотой. Органический слой отделяют, водный слой экстраги-
руют двумя порциями бензола. Соединяют бензольные экстракты и промывают смесью
200 мл воды, 60 мл метанола и 20 мл 6 N раствора едкого натра. После соответствую-
щей обработки получают 15,6 г (60%)—смесь двух кислот.
В отношении взаимодействия фталевого ангидрида с диметилкад-
мием в литературе возникли известные противоречия. По Беневилю
[12] (см. табл. 23), получается о-ацетилбензойная кислота с выходом
62%. Однако Уонг с сотр. [15] нашли, что в этом
кадмием (употребляемым' в избытке) образуется
(60%);
случае с диметил-
3,3-диметилфталид
О
Н3с СНз
С
\ (CH3)2Cd
О--------
О
О
о
Реакция диметилкадмия с фталевым ангидридом [15]. 99 г (0,67 моля) фталевого
ангидрида прибавляют к эфирному раствору диметилкадмия, приготовленному из 89 г
(0,37 моля) магния, 50 г (0,53 моля) бромистого метила и 39 г (0,21 моля) хлористого
кадмия в 300 мл сухого эфира. Реакционную смесь кипятят 2 часа, охлаждают и гид-
ролизуют 215 мл 20%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой
экстрагируют эфиром Эфирные слои соединяют и экстрагируют дважды 50 мл
10%-кого раствора поташа. Эфирный раствор испаряют и получают после перекрис-

172
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
таллизации из спирта 6,5 г (60%) 3,3-диметилфталида. Щелочной экстракт подкисля-
ют разбавленной серной кислотой, выделяют весьма малое количество о-ацетилбензой-
иой кислоты.
Чтобы разобраться в этих противоречивых данных, Джонс с сотр.
[16] специально изучали реакцию диметилкадмня с фталевым ангидри-
дом и пришли к заключению, что направление реакции зависит от вре-
мени реакции, природы и количества кадмийорганических соединений.
Авторы нашли, что оба соединения — о-ацетилбензойная кислота (I)
и 3,3-диметилфталид (II)—образуются всегда, даже если время реак-
ции относительно короткое, но количество (II) по сравнению с (I)
растет с увеличением времени реакции. Например, через 6 час. отно-
сительные выходы (II: I) получаются равными 0,5, в то время как че-
рез 1,5 часа они равны 0,02. При увеличении продолжительности реак-
ции до 17 час. выделяют исключительно 3,3-диметилфталид. Исследуя
различие при употреблении диметилкадмня и хлористого метилкадмия,
авторы пришли к заключению, что применение 2 молей хлористого
метилкадмия вместо 1 моля диметилкадмня увеличивает выход о-аце-
тилбензойной кислоты. За время реакции (1,5 часа) в первом случае
выход 80%, во втором — лишь 33 и 57%. В работе делается попытка
представить механизм, реакции.
Взаимодействие диметилкадмня с фталевым ангидридом [16]. Диметилкадмий при-
готовляют обычным способом [12, 17] прибавлением' безводного хлористого кадмия к
раствору йодистого метилмагния в 100 мл эфира. Прибавление хлористого кадмия за-
нимает 15 мин.; затем перемешивание продолжают еще 30 мин. Это время (45 мин.)
не изменяется во всех экспериментах. Проба Гилмана обычно отрицательна через
30 мин. Всегда употребляют небольшой избыток йодистого метила и 1 или 0,5 моля
хлористого кадмия в зависимости от необходимости получить диметилкадмий или
хлористый метилкадмий. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют при пе-
ремешивании небольшими порциями свежевозогнанный фталевый ангидрид.
В дальнейшем реакционную смесь нагревают в течение различного периода време-
ни, приведенного в табл. 24, и разлагают избытком разбавленной серной кислоты.
Эфирный слой отделяют, водный слой промывают эфиром, эфирные слои соединяют и
экстрагируют несколько раз насыщенным водным раствором соды. После подкисления
щелочного раствора выделяют о-ацетилбензойную кислоту. После отгонки эфира из
эфирного слоя получают 3,3-диметилфталид.
Таблица 24
Результаты еакции кадмийорганических соецииений с фталевым ангидридом [16]
Число молей кад- мийорганн- ческого соединения	Употребляемое кадмийоргани- ческое соедниеиие	Время реак- ции, часы	Выход, %		Число молей кад- мийорганн- ческого соединения	Употребляе мое кадмийорганн- ческое соеди- нение	Время реак- ции, часы	Выход, %	
			о-аце- тилбен- зойной кисло- ты	3,3-дн- метнл- фтали- Да				о-аце- тнлбен- зойной кисло- ты	3,3-ди- метнл- фтали- Да
1	(CH3)2Cd	1,5	33	17	1	CH3CdCl	1,5	50	1
1	(CH3)2Cd	1,5	57	12	2	CH3CdCl	0,5	51	1
1	(CH3)2Cd	6	52	25	2	CH3CdCl	1,5	80	12
1	CH3CdCl	1,5	18	—	2	CH3CdCl	17	—	34
1	CH3CdCl	1,5	29	—					
При реакции диэтилкадмия с фталевым ангидридом была выделе-
на в качестве единственного продукта реакции о-пропионилбензойная
кислота. При продолжении исследования реакции кадмийорганиче-
ских соединений с ангидридами кислот Джонс с сотр. [18] изучили
действие хлористого метилкадмия на ангидрид нафтойной кислоты и
нашли, что реакция протекает аналогично реакции с фталевым ангид-
ридом с образованием, 8-ацетил-1-нафтойной кислоты и 3,3-диметил-
нафталида.

Реакции растворов кадмийорганических соединений
173
Реакция хлористого метилкадмия с ангидридом 1,8-нафтойной кислоты [18]. Хло-
ристый метилкадмий приготовляют обычным образом из 3,1 г (0,13 моля) магния,
20,4 г (0,14 моля) йодистого метила и 27,5 г (0,15 моля) хлористого кадмия в 180 мл
эфира. К охлажденной льдом смеси прибавляют при перемешивании в течение 10 мин.
.8,5 г (0,043 моля) ангидрида 1,8-нафтойной кислоты. Перемешивание и нагревание с
обратным холодильником продолжают в течение 75 мин. Затем реакционную смесь
охлаждают и разлагают разбавленной серной кислотой. Полученный раствор фильт-
руют, подщелачивают и снова фильтруют. При подкислении разбавленной соляной
кислотой выделяют 2,1 г (25%) непрореагировавшего ангидрида. Эфирный слой отде*
ляют, водный слой экстрагируют эфиром, соединяют эфирные вытяжки и промывают
раствором поташа (0,06 моля). При подкислении щелочного раствора выделяется 2,1 г
(23%) 8-ацетил-1-нафтойной кислоты, т. пл. 171—173° С. При удалении эфира из
эфирного слоя получают 1,4 г (17%) 3,3-диметилнафталида.
Найтингаль с сотр. [19] описывают, что дифенилкадмий, действуя на
ангидрид нафтойной кислоты, нормально образует 8-бензоил-1-нафтой-
ную кислоту с 85°/о-ным выходом, а диэтилкадмий дает 8-пропионил-
1 -нафтойную кислоту с выходом 57%.
Реакция дифенилкадмия с ангидридом 1,8-нафтойной кислоты [19]. Дифеиилкад-
мий приготовляют из бромистого фенилмагния и 51 г хлористого кадмия в 150 млэфи-'
ра. Смесь нагревают 20 мин., эфир отгоняют и заменяют бензолом (500 мл). Раствор
дифенилкадмия охлаждают на ледяной бане, в течение 15 мин. прибавляют 50 г
(0,25 моля) ангидрида нафтойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании
2 часа 15 мин. при 60—70° С, затем гидролизуют разбавленной соляной кислотой
(1 : 1), непрореагировавший ангидрид удаляют фильтрованием. Отделяют толуольный
слой и встряхивают с 10%-ным раствором соды. После подкисления щелочного рас-
твора получают 60 г (85%) 8-бензоил-1-нафтойной кислоты, т. пл. 128—129° С.
З-Нитрофталевый ангидрид при действии диметилкадмия может
быть успешно превращен в 2-ацетил-З-нитробензойную кислоту [15].
Применение избытка диметилкадмия увеличивает выход, но дает при-
месь 3,3-диметилфталида (1%).
Реакция диметилкадмия с 3-нитрофталевым ангидридом [15]. Реактив Гриньяра
приготовляют обычным способом из 7,3 г (0,3 моля) магния и избытка бромистого
метила в 300 мл сухого эфира. Диметилкадмий приготовляют, прибавляя к реактиву
Гриньяра 31,2 г (0,17 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь ох-
лаждают льдом и прибавляют небольшими порциями 33 г (0,16 моля) ангидрида
3-нитрофталевой кислоты. После прибавления 4/з ангидрида смесь становится непере-
мешиваемой. По окончании прибавления ангидрида ее нагревают 1 час с обратным
холодильником. Затем при охлаждении осторожно гидролизуют небольшим избытком
(350 мл) 10%-ной серной кислоты. После фильтрования эфирно-водной смеси полу-
чают 5 г .исходного ангидрида. Эфирный слой отделяют, водный — экстрагируют эфи-
ром. Эфирный слой экстрагируют 200 мл 10%-ного раствора поташа, а затем подкис-
ляют щелочной раствор разбавленной серной кислотой. При этом выделяется оранже-
вый осадок и темное масло. Основываясь на их разной растворимости в воде (осадок
растворим в горячей воде), выделяют 9 г (29,7%) 2-ацетил-З-нитробензойной кислоты
в виде легкого оранжевого осадка, т. пл. 159—160° С.
Если диметилкадмий берут в большом избытке, то из 33 г (0,18 моля) хлористого
кадмия и 11 г (0,056 моля) 3-нитрофталевого ангидрида получают 4,5 г (38%) 2-аце-
тил-3-нитробензойной кислоты и 0,12 г (1%) 3,3-диметил-4ннитрофталида, т. пл. 140° С.
Имеются указания [20], что 2-ацетил-З-бензойная кислота была
приготовлена с выходом 53% при медленном прибавлении тонкоиз-
мельченного 3-нитрофталевого ангидрида к диметилкадмию. З-Нитро-
фталеЬый ангидрид и дифенилкадмий дают 2-бензоил-З-нитробензой-
ную кислоту. Дифенилкадмий и 4-нитрофталевый ангидрид образуют
2-бензоил-5-нитробензойную кислоту.
Нормальные кетокислоты были получены при реакции трех изоме-
ров о-, м- и /г-дианизилкадмия с ангидридом 3-нитрофталевой кисло-
ты [21]. Однако ди-ж-анизилкадмий реагирует с уксусным ангидридом
аномально [10], давая смесь ж-метоксиацетофенона (68%) и п-меток-
сиацетофенона (32%). С янтарным ангидридом реакция протекает с

174
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
образованием только 2—6% пара-изомера и 94—98% мета-изомера.
Реакцию диэтилкадмия с ангидридами ароматических кислот иссле-
довали и другие авторы [22, 23].
РАСТВОРЫ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
И ЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Кадмийорганические соединения не реагируют с эфирами карбо-
новых кислот. Исключение представляет диэтилоксалат. Найдено [3],
что при реакции диэтилкадмия с диэтилоксалатом выход этилового
эфира а-оксикислоты составляет 83%. Описывается реакция кадмий-
органического соединения, полученного действием хлористого кадмия
на 2-пиколиллитий с диэтилоксалатом [24].
РАСТВОРЫ кадмийорганических соединений и кетокислоты
Кадмийорганические соединения (если исключить совершенно оче-
•видное их взаимодействие с карбоксильной группой) не реагируют с
кетокислотами. Только в одном случае, при нагревании диметилкад-
мия с о-ацетилбензойной кислотой в течение 17,5 час., с выходом 46%
образуется 3,3-диметилфталид. В аналогичном эксперименте при на-
гревании в течение 6 час. 3Д количества исходной кетокислоты было
возвращено без изменения [21]. При нагревании в течение 1,5 час.
диметилкадмия с 8-ацетил-1-нафтойной кислотой после соответствую-
щей обработки выделено 88% исходной кетокислоты.
РЕАКЦИИ С ЭФИРАМИ а-АЛЬДЕГИДОКИСЛОТ И а-КЕТОКИСЛОТ
Альдегидная группа в эфирах альдегидокислот реагирует с кад-
мийорганическими соединениями с образованием соответствующих
эфиров а-оксикислот [25]. Реакцию проводят обычным образом, за
исключением того, что 10%-ный избыток эфира альдегидокислоты при-
бавляют при —10°С, затем реакционную смесь нагревают в течение
1 часа. После гидролиза из эфирной вытяжки Получают эфир а-окси-
кислоты. Получен ряд эфиров а-оксикислот с выходом 50—60% .
При реакции кадмийорганических соединений с этиловым эфиром
пировиноградной кислоты, вследствие активации кетогруппы наличи-
ем соседней сложноэфирной группы (a-положение), образование эфи-
ров а-оксикислот происходит с удовлетворительными выходами:
CHgCOCOOQHs+RaCd RC (СН3) (ОН) COOG>H5.
Татибуэ и Фреон [26] систематически изучали поведение различ-
ных кадмийорганических соединений в этой реакции. Полученные ре-
зультаты приведены в табл. 25.
Таблица 25
Оксикислоты, полученные Татибуэ и Фреоном [26] при реакции этилового эфира
пировиноградной кислоты с кадмийорганическими соединениями
Кадмийоргаиическое соединение	Полученный этиловый эфир а-оксикислоты	Выход, %	Т. кип., °С/мм
Диметилкадмий	а-Метил-а-оксипропионовой	49	144—146/760
Диэтилкадмий	а-Метил-а-оксимасляной	53	156—160/760
Дибутилкадмий	а-Метил-а-оксикапроновой	57	83-85/15
Дигексилкадмий	а-Метил-а-оксикаприловой	54	111-115/13.
Д игептилкадмий	а-Метил-а-оксипеларгоиовой	62	125—129/12
Диоктилкадмий	а-Метил-а-оксикаприновой	65	140—142/14

Реакции растворов кадмийорганических соединений
175-
Реакции кадмийдиалкилов с этиловым эфиром пировиноградной кислоты [26].
Реактив Гриньяра приготовляют обычным путем из соответствующих бромистых ал-
килов. Количество полученного реактива Гриньяра определяют иодометрически и до-
бавляют необходимое количество хлористого кадмия. Замена эфира на бензол не
является необходимой. Прибавляют требуемое уравнением количество этилового эфи-
ра пировиноградной кислоты, растворенной в эфире. Процесс протекает очень быстро,
в конце реакционная смесь застывает в виде твердой массы. После нагревания в тече-
ние 3—4 час. с обратным холодильником смесь разлагают 10%-ной серной кислотой,
отгоняют эфир, а остаток перегоняют.
Реакцию кадмийорганических соединений с диэтиловым эфиром
мезоксалевой кислоты [27] проводили в условиях, аналогичных приме-
рам с эфиром пировиноградной кислоты:
СООС2Н5	R СООС2Н5
ocf -i-R2Cci—
^COOQHs	6н\оОС2Н5.
Был получен диэтиловый эфир а-метил-а-оксималоновой кислоты,,
выход — 79%, т. кип. 103—104°С/13 мм, диэтиловый эфир а-этил-а-
оксималоновой кислоты, выход 72%, т. кип. НО—112°С/15 мм, ди-
этиловый эфир а-м-бутил-а-оксималоновой кислоты, выход 53%, т. кип.
130—132°С/15 мм, диэтиловый эфир а-н-гептил-а-оксималоновой кис-
лоты, выход 41%, т. кип. 157—160° С/16 'мм и диэтиловый эфир а-октил-
а-оксималоновой кислоты, выход 31%, т. кип. 165—170°С/12 мм.
Стейси с сотр. [28] нашли, что при действии дибутилкадмия на эти-
ловый эфир а-кетокапроновой кислоты образуется этиловый эфир
а-бутил-а-оксикапроновой кислоты с 80%-ным выходом.
При действии ди-о-толилкадмия на этиловый эфир а-о-толил-а-ке-
топропионовой кислоты с 75%-ным выходом получается этиловый эфир-
ди-о-толилгликолевой кислоты.
Реакция дибутилкадмия с этиловым эфиром а-кетокапроновой кислоты [28]. Бро-
мистый бутилмагний приготовляют из 12,5 г (0,09 моля) бромистого бутила, 2,5 а
(0,1 г-атома} магния в 100 мл сухого эфира. Полученный реактив Гриньяра деканти-
руют с непрореагировавшего магния, прибавляют к медленно перемешиваемой смеси.
16,8 г (0,045 моля) безводного хлористого кадмия в 25 мл эфира. Полученный раствор
дибутилкадмия охлаждают льдом, затем при перемешивании по каплям прибавляют
к нему 11,0 г (0,07 моля) этилового эфира а-кетокапроновой кислоты. При добавлении
каждой капли возникает энергичная реакция. Реакционную смесь выливают в 50 г льда
и 200 мл концентрированной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают во-
дой и сушат над безводным сернокислым натрием. После удаления растворителя оста-
ток перегоняют на колонке высотой 15 см. Получают 7,5 г (80% с учетом того, что-
4 г этилового эфира а-кетокапроновой кислоты не прореагировало) этилового эфира
а-бутил-а-оксикапроновой кислоты, т. кип. 62° С/0,25 мм 1,4300, d 0,9247.
Реакция ди-о-толилкадмия с этиловым эфиром а-о-толил-а-кетопропионовой кис-
лоты [28]. В трехгорлую колбу (250 мл), содержащую 2,4 г (0,1 г-атома) магния и
25 мл сухого эфира, прибавляют 17,0 г (0,1 моля) о-бромтолуола. После того как ре-
акция начинается, прибавляют 100 мл сухого эфира и нагревают, пока весь магний не
прореагирует. Затем прибавляют 9,16 г (0,05 моля) безводного хлористого кадмия, по
окончании реакции прибавляют по каплям 7,0 г (0,04 моля) этилового эфира а-о-то-
лил-а-кетопропионовой кислоты с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое
кипение. Реакционная смесь становится очень густой, мешалка останавливается. Реак-
ционную смесь энергично нагревают на водяной бане, по охлаждении прибавляют со-
ляную кислоту в количестве, достаточном для растворения осадка. Эфирный слой
отделяют и сушат над сернокислым натрием. Растворитель отгоняют в вакууме, осадок
кристаллизуют, прибавляя два объема лигроина (т. кип. 60—90° С) и охлаждая в су-
хом льду. После двукратной кристаллизации из лигроина получают бесцветные ром-
бические кристаллы этилового эфира а-ди-о-толил-а-оксипропионовой кислоты, выход
75%, т. пл. 63—64° С.

176
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Растворы кадмийорганических соединений в настоящее время ши-
роко применяют для получения различных кетонов; они имеют некото-
рые преимущества по сравнению с другими методами получения по-
следних [3, 17]. Основные преимущества в получении различного рода
кадмийорганических соединений как алифатического, так и аромати-
ческого рядов,— это относительно малая реакционная способность
кадмийорганических соединений по отношению к ряду функциональ-
ных групп (что дает возможность получать более сложные кетоны —
кетоэфиры, метоксикетоны, галоидированные кетоны, кетоны с нитриль-
ной группой, ненасыщенные кетоны и т. д.). Простота приготовления
растворов кадмийорганических соединений в одну стадию без их вы-
деления, относительно большая скорость протекания процесса, высокие
выходы полученных кетонов — все это позволяет оказывать данной
реакции предпочтение при выборе того или иного метода синтеза ке-
тонов.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ
ПРОСТЕЙШИХ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ кислот
Впервые кетоны были получены при помощи кадмийорганических
соединений в 1936 г. Гилманом и Нелсоном [3] действием на хлоран-
гидриды кислот:
R^Cd
RCOC1------> RCOR'.
или R'CdX
В дальнейшем этот метод широко использовался многими авторами,
особенно при получении промежуточных продуктов для производных
стероидов, природных и других сложных многофункциональных сое-
динений.
Гилман и Нелсон [3] получили ряд кетонов, приведенных в табл. 26,
и показали, что во многих случаях выходы реакции близки к 80%.
Исключение представляет ди-трет-бутилкадмий при взаимодействии с
хлористым ацетилом. В этом случае, хотя реакцию проводили при низ-
кой температуре (твердая углекислота), выход метил-трет-бутилкетона
достигал лишь 17%.
Авторы рекомендуют следующие условия проведения реакции на
примере метильного производного.
Раствор бромистого метилмагния (0,3 моля) получают обычным
способом, используя такое количество бромистого метила, чтобы про-
реагировал весь магний. (Иногда реактив Гриньяра отфильтровыва-
ют от непрореагировавшего магния.) К сильно охлажденному раствору
реактива Гриньяра медленно прибавляют 0,16 моля мелкоизмельчен-
ного хлористого кадмия. Баню со льдом убирают во всех .случаях, кро-
ме приготовления диизопропилкадмия, который неустойчив при ком-
на'тной температуре, или получении ди-трет-бутилкадмия, где требуется
еще более низкая температура (смесь сухого льда с эфиром). Затем
реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа. Обычно после
этого проба Гилмана отрицательна. (Положительная цветная реакция
легко устраняется прибавлением небольшого количества хлористого
кадмия.) Снова подставляют баню со льдом и прибавляют 0,05 моля
хлорангидрида кислоты в 40 мл эфира. Поскольку при этом никакого
взаимодействия не наблюдается, смесь нагревают на бане с горячей

Реакции растворов кадмийорганических соединений
177
Таблица 26
Кетоны, полученные Гилманом и Нелсоном [3] при реакции
кадмийорганических соединений с хлорангидридами кислот
	Магнийоргаиическое соединение	Галоидная соль кадмия	Полученный кетон	Выход, %
Хлорангидрид				
кислоты:				
ж-толуиловой	Бромистый метил-	Хлористый кадмий	Метил-.и-толилкетон	83
	магний			
бензойной	То же	То же	Метилфенилкетон	85
п-метоксибензойной	» »	» »	Метил-п-метоксифенил-	
			кетон 		84
уксусной	Бромистый этил-	» »	Метилэтилкетон . . .	46
	магний			
»	То же	Бромистый кадмий	»	50
бензойной	» »	Хлористый кадмий	Этилфенилкетон . . .	50
стеариновой	» »	То же	Этилгептадецилкетон	65
фуран-2-карбоновой	» »	» »	Этил-2-фурилкетон	61
«-масляной	Бромистый изо-	Бромистый кадмий	и-Пропилизопропилке-	
	пропилмагний		тон		60
уксусной	Бромистый и-бу-	Хлористый кадмий	Метил-и-бутилкетон	74
	тилмагний			
	Хлористый трет-	Бромистый кадмий	Метил-трет-бутил-	
	бутилмагний		кетон			17
	Хлористый бензил-	Хлористый кадмий	Метилбензилкетон	18
	магний			
	Бромистый фенил-	Бромистый кадмий	Метилфени лкетон	61
	магний		»	83
	То же	Хлористый кадмий		
бензойной	». »	То же	j	Дифенилкетон . . .	57
водой до начала реакции. После начала реакции баню убирают, при-
бавляют оставшийся хлорангидрид кислоты с таким расчетом, чтобы
все время было энергичное кипение реакционной смеси (всего употреб-
ляют 0,16 моля хлорангидрида кислоты). Реакционную смесь нагре-
вают в течение 1 часа с момента начала реакции, затем охлаждают
ледяной водой и гидролизуют осторожным прибавлением кусочков льда,
воды и разбавленной серной кислоты, чтобы растворить выпавший
белый осадок. Эфирный слой отделяют и промывают последовательно
водой, разбавленной щелочью, затем снова водой и сушат сульфатом
натрия. После отгонки эфира остаток обрабатывают в зависимости
от характера кетона.
Диметилкадмий, полученный из йодистого метилмагния, реагирует,
например, с хлористым бензоилом с выходами, не превышающими
37%. Однако при использовании бромистого метилмагния для получе-
ния кадмийорганического соединения выход ацетофенона составлял
85%. '
Кейзон и Проут [13] в дальнейшем определили, что при замене эфи-
ра на бензол, после прибавления к реактиву Гриньяра хлористого кад-
мия, выходы кетонов становятся более устойчивыми, а заключение о
предпочтительности использования ароматических кадмийорганических
соединений в синтезе ал кил ар ил кетонов не всегда оправдывается, так
как при проведении реакции в бензоле выход пропилфенилкетона при
употреблении дифенилкадмия был 81% и этилфенилкетона при при-

178
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
менении диэтилкадмия—’76%. Пониженный выход в последнем случае-
был вследствие потери некоторого количества диэтилкадмия при от-
гонке эфира. При использовании избытка диэтилкадмия выход этил-
фенилкетона равен 84,5%.
Указанные авторы [13], также считают, что рекомендация о при-
бавлении хлористого кадмия к охлажденному реактиву Гриньяра к
перемешивание реакционной смеси в течение 1,5 часа перед прибавле-
нием хлорангидрида не является оптимальным условием проведения,
реакции. Только наиболее реакционноспособные реактивы Гриньяра,
например, из бромистого метила или ароматических бромидов, могуг
в этих условиях полностью превращаться в производные кадмия даже
с мелкораздробленным хлористым кадмием. Реакционную смесь лучше
кипятить с обратным холодильником до отрицательной пробы Гилмана:
(обычно 20—25 мин.). Далее смесь кадмийорганического соединения и
хлорангидрида недостаточно нагревать в эфире с обратным холодиль-
ником в течение 1 часа, так как при этом реакция проходит только,
если соединение кадмия или хлорангидрид (или оба) относительно-
реакционноспособны.
Метод получения кетонов, рекомендованный Кейзоном и Проут [29],
приведен при синтезе кетоэфиров; и он может быть распространен на
все случаи реакции' кадмийорганических соединений с различными
хлорангидридами кислот.
Раствор диметилкадмня широко применяют для синтеза различных
кетонов. Так, эритро-4,6-диметилтетракозанон-2 был получен с выхо-
дом 68% [30].
Кейзон с сотр. [31], действуя диметилкадмием на хлорангидрид
пальмитиновой кислоты, получили гептадеканон-2 с выходом 55%.
Реакция диметилкадмня с хлорангидридом пальмитиновой кислоты [31]. Раствор-
диметилкадмня в 250 мл бензола приготовляют обычным путем из 10,3 г (0,423 г-ато-
ма) магния с избытком бромистого метила и соответствующего количества хлористого
кадмия. К перемешиваемому раствору обычно при комнатной температуре прибавляют
в течение 2 мин. раствор 65,9 г (0,24 моля) хлорангидрида пальмитиновой кислоты в
75 мл бензола. После прекращения самопроизвольной реакции продолжают переме-
шивание и нагревание в течение 1 часа. Обработку реакционной смеси проводят обыч-
ным образом. После перегонки получают 37 г (61%) сырого кетона. После кристалли-
зации из метанола получают 33,5 г (55%) гептадеканона-2, т. пл. 44,5—46,3° С.
Диметилкадмий применяли также и другие авторы [32—37] для
синтеза различных алифатических кетонов.
Кейзон и Шмитц [38] сделали попытку получить соответствующие
кетоны, действуя магнийорганическими соединениями на хлорангидрид
трифенилуксусной кислоты, однако в этом случае удалось получить
только смесь углеводородов и небольшие количества кетона. Приме-
нение же кадмийорганических соединений дает возможность получать
кетоны с хорошим выходом. Примесей углеводородов можно избежать,
применяя избыток кадмийорганических соединений. Результаты, по-
лученные авторами, приведены в табл. 27.
Реакция диметилкадмня с хлорангидридом трифенилуксусной кислоты [38]. Реак-
тив Гриньяра приготовляют в 18 мл эфира из 0,16 г магния и избытка бромистого ме-
тила который предварительно пропускают через серную кислоту. После прибавления
обычным образом 0,6 г безводного хлористого кадмия отгоняют эфир и прибавляют
15 мл бензола. Затем в течение 2 мин. при 10° С прибавляют раствор 1 г хлорангид-
рида трифенилуксусной кислоты в 5 мл бензола. Охлаждающую баню убирают, реак-
ционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, а затем нагревают в тече-
ние 1 часа при 43° С, соскабливают твердый осадок со стенок колбы и нагревают с
обратным холодильником в течение 1 часа. Далее обрабатывают обычным образом и
получают. 0,54 г желтого масла. Очистка при помощи хроматографии дает выходы,
приведенные в табл. 27.

Реакции растворов кадмийорганических соединений
179
Аналогичная реакция была проведена с диэтил- и дибутилкадмием
(см. табл. 27).
Таблица 27
Кетоны, полученные Кейзоном и Шмитцом при реакции
R2Cd с (СвН5)3ССОС1 [38]
Кадмнйорганнческое соединение	Отношение R2Cd к хлорангндрнду кислоты	Выход, %		
		(С.НЩСН	(C,H3)3CR	(C„H3)3CCOR
(CH8)2Cd	2:1	18	33	12
	2:1	0	21,5	15
	5 :1	0	И	73
(C2H5)2Cd	2: 1	11	13	39,5
(n-C^H^Cd	2 :1	11,5	17,5	46
	5:1	8,5	10,5	62,5
Циклические кетоны также могут быть получены при помощи ди-
метилкадмия [39—41].
Реакция диметилкадмня с хлорангидридом циклобутанкарбоиовой кислоты [39].
В трехгорлой колбе (1 л) с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильни-
ком приготовляют эфирный раствор йодистого метилмагния из 17,0 г (0,71 моля) маг-
ния, 119 г (0,84 моля), йодистого метила в 375 мл сухого эфира. Реактив Гриньяра
охлаждают до 0° С, небольшими порциями при постоянном перемешивании в течение
45 мин. добавляют 64 г (0,35 моля) сухого, измельченного хлористого кадмия. Охлаж-
дающую баню удаляют, раствор перемешивают при комнатной температуре в течение
1 часа, после чего проба Гилмана дает отрицательную реакцию.
Раствор диметилкадмня охлаждают до •—70° С в холодильной смеси (ацетон+
+углекислота); при этом повышается вязкость раствора и выделяется большое коли-
чество белого осадка. К этой хорошо перемешиваемой суспензии прибавляют в течение
30 мин. раствор 60 г (0,5 'моля) хлорангидрида циклобутанкарбоновой кислоты в
100 мл сухого эфира. После окончания прибавления хлорангидрида реакционную смесь
перемешивают в течение 1 часа при —70° С. Охлаждающую баню удаляют, к холодной
смеси при перемешивании в течение 1 часа по каплям прибавляют 150 мл' воды. Во
время разложения температура внезапно поднимается до температуры кипения рас-
творителя. Эфир отгоняют, остаток подвергают перегонке с паром, пока не соберут
250 мл дистиллята. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром.
Эфирные слои соединяют и сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира оста-
ток перегоняют. Выход кетона 32,3 г (66%), т. кип. 134—136° С, n^8l,4283.
Диметилкадмий Может быть также успешно применен для синтеза
жирноароматических кетонов. Как уже упоминалось выше, метилфе-
нилкетон был впервые получен Гилманом и Нелсоном [3] с выходом
83% при действии раствора диметилкадмня на хлористый бензоил.
Аналогичную реакцию описывает Доубен с сотр. [42], используя в полу-
чении фенилметилкетона хлористый бензоил с меченым С14; выход
85%. Получение р-фенилэтилметилкетона описывает Кэмпбелл [43],
правда, без указания выхода.
Наличие заместителей в бензольном кольце не меняет характера
взаимодействия диметилкадмня с хлорангидридами кислот. Описано
[44], правда, без указания выхода, получение 3-метил-3(п-нитрофе-
нил)бутанона-2 при действии диметилкадмня на хлорангидрид а-(п-
нитрофенил)изомасляной кислоты. Жирноароматические кетоны, про-
изводные ряда нафталина, также могут быть успешно получены при
помощи диметилкадмня [45—47].
Известны случаи применения производных флуорена [48].

180
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
Реакция диметилкадмия с хлораигидридом флуорен-1-карбоновой кислоты [48].
При 0° С сухой хлористый кадмий прибавляют к реактиву Гриньяра, полученному из
0,4 г магния и 2,4 г йодистого метила. Смесь нагревают с обратным холодильником
в течение 45 мин. Эфир отгоняют и заменяют 60 мл сухого бензола. При 25° С в течение
15 мин. добавляют раствор 3,3 г хлорангидрида флуорен-1-карбоновой кислоты в
20 мл бензола, реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение
1 часа. После разложения льдом и разбавленной серной кислотой, экстракций эфиром
и перегонки сухого эфирного слоя получают 2,2 г (75%) 1-ацетилфлуоренона, т. кип.
156° С/0,8 мм.
Среди гетероциклических соединений получены соответствующие
кетоны при действии кадмийорганических соединений в ряду фурана
[3, 49], хинолина и изохинолина [50]; в ряду тиофена получен 3-ацето-
тиенон с выходом 81% [51].
Кадмийорганические соединения, особенно диметилкадмий, имеют
широкое применение в синтезе кетонов производных холестерина [52—
55]. Бакер с сотр. [52] показал, что при действии бромистого метилмаг'
ния на RCOC1, где R — 3-холестерил, удалось получить соответствую-
щий кетон с выходом, равным лишь 40%; применение же диметилкад-
мия дало выход 82%. Диметилкадмий также применяют достаточно
широко в ряду стероидов [56—63], а также для синтеза соединений,
родственных витамину А [64] и других сложных соединений [65].
Кроме диметилкадмия, при синтезе кетонов применяют также дру-
гие кадмийорганические соединения |[66], однако примеров их примене-
ния в литературе приведено значительно меньше. Описано получение
эйкозанона-3 с выходом 62% при действии диэтилкадмия на хлор-
ангидрид стеариновой кислоты [67].
Реакция диэтилкадмия с хлораигидридом стеариновой кислоты [67]. 18,0 г
(0,0595 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты прибавляют к раствору диэтилкад-
мия, полученному из 14,8 г (0,0795 моля) бромистого этила, 2,0 г (0,082 г-атома) маг-
ния и 7,7 г (0,043 моля) хлористого кадмия. После кипячения с обратным холодильни-
ком в течение 1 часа и обычной обработки получают 10,7 г (62%) эйкозанона-3,
т. пл. 61° С.
Реакция диэтилкадмия с хлораигидридом бензойной кислоты [68]. К холодному
раствору диэтилкадмия в бензоле (170 мл), полученному из 0,3 моля бромистого эти-
ла, прибавляют в течение 2 мин. раствор 0,24 моля хлорангидрида бензойной кислоты
в 50 мл бензола. Температуру реакционной смеси поддерживают от 5 до 14° С охлаж-
дением ледяной водой, затем смесь перемешивают 1,5 часа при 40—45° С. Выход этил-
фенилкетона 75,7%. Если реакцию проводят в тех же условиях, но берут 0,21 моля
хлорангидрида бензойной кислоты, выход равен 84,4%.
Диэтилкадмий применяют при синтезе 6-(2-нафтил)гексанона-3 [69].
Дипропилкадмий использовался для получения 3-пиридил-н-пропил-
кетона, однако был получен выход, равный лишь 30% [70]. Диизоамил-
кадмий [71] применяли для получения 10-метил-1-фенилундеканона-3.
О получении p-фуроилметилкетона впервые сообщают Гилман и
Нелсон [3]. Однако они не приводят никаких экспериментальных под-
робностей за исключением выхода кетона (61%). Грюнангер с сотр.
[72] описывают получение ряда p-фуроилалкилкетонов при действии
различных кадмийорганических соединений на хлорангидрид р-фурои-
лбвой кислоты. При действии диметилкадмия выход кетона 37%, ди-
этилкадмия— 46%, дибутилкадмия — 45%, дигексилкадмия — 50%.
Диметилкадмий и другие алифатические кадмийорганические сое-
динения применяют при синтезе стероидов [52, 73, 74] и других про-
межуточных продуктов для получения природных соединений [75, 76].
При действии диэтилкадмия на RCOC1, где R — 3-холестерил, вы-
ход кетона достигает 75% [52]. Бергман с сотр. [76] описывают получе-
ние соединения:

Реакции растворов кадмийорганических соединений
181
COR
Они указывают, что при действии ди-н-бутилкадмия им удалось полу-
чить выход кетона 80%, в случае дигексилкадмия — 75%, а при дейст-
вии дифенилкадмия выход соответствующего кетона достигает 90%.
Ароматические кадмийорганические соединения могут также ус-
пешно быть применены при реакции с хлорангидридами различных
кислот.
Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом пропионовой кислоты [68]. Раствор
дифенилкадмия в бензоле (ПС мл) получают обычным способом из 4,9 г магния, 3,2 г
бромбензола и 19,5 г хлористого кадмия. К этому раствору, охлажденному до ’10° С,
прибавляют в течение 3 мин. раствор 14,8 г хлорангидрида пропионовой кислоты в
30 мл бензола с таким расчетом, чтобы температура не поднималась выше 40° С. Смесь
перемешивают при 25—35° С в течение 2 час. После обычной обработки получают
17,3 г (80,8%) этилфенилкетона, т. кип. 100—105° С/16 мм.
Реакция ди-р-фнилэтилкадмия с хлорангидридом 6,6-диметилэнантовой кислоты
[71]. Хлорангидрид 6,6-диметилэнантовой кислоты (79,5 г) прибавляют к бензольному
раствору ди-|3-фенилэтилкадмия, полученному прибавлением к реактиву Гриньяра (из
185 г бромистого р-фенилэтила и 24 г магния в 600 мл эфира), 95 г безводного хлорис-
того кадмия. После обычной обработки получают 118 г 8,8-диметил-1-фенилнонанона-3,
т. кип. 130°С/1,5 мм.
Коуп и Браун (77] действовали дифенилкадмием на хлорангидрид
1-циклооктенкарбоновой кислоты и получили выход фенил-1-циклоок-
тенилкетона 63%. Те же авторы получили с выходом 75% кетон, име-
ющий конденсированные пятичленные циклы:
Фьюзон с сотр. [78] получили ряд производных фенилбензилкетонов,
исходя из дифенилкадмия и хлорангидридов производных фенилуксус-
ной кислоты. Выходы в случае 3-бром-2,4,6-триметилбензилкетона были
87%, а в случае фенил-2,3,5,6-тетрабензилкетона — 93%. Аналогично
получен фенил-2,4,6-триэтилбензилкетон (выход 33%) и фенил-2,4,5,6-
тетраметилбензилкетон (выход 47%). Эти соединения получались с
заменой эфира на бензол.
Многие авторы (79—82) используют дифенилкадмий для синтеза
кетонов в ряду стероидов и других соединений [83], однако в некото-
рых случаях они не указывают выходов полученных кетонов.
Чтб касается других ароматических кадмийорганических соедине-
ний, то следует отметить исследование Шерка с сотр. [67], которые ис-
пользовали ди-р-|фенилэтилкадмий в реакции с хлорангидридом стеа-
риновой кислоты и получили выход 1-фенилэйкозанона-2, равный65,5%,
а также исследования других авторов [8, 84, 85].
Взаимодействие ди-р-фенилэтилкадмия с хлорангидридом стеариновой кислоты
[67]. К раствору бромистого Р-фенилэтилмагния, приготовленному из 42,7 г магния
(1,78 г-атома) и 325 г (1,755 моля) бромистого Р-фенилэтила в сухом эфире в течение
10 мин., прибавляют при охлаждении и хорошем перемешивании 171,5 г (0,936 моля)
хлористого кадмия. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре.

182
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
Эфир отгоняют, при сильном перемешивании добавляют сухой бензол, затем отгоняют
еще некоторое количество растворителя и снова добавляют бензол (всего 1,5 л). При
этом реакционную смесь сильно перемешивают до измельчения осадка, выпавшего при
отгонке эфира. Затем добавляют 400 г (1,405 моля) хлорангидрида стеариновой кисло-
ты в 1 л сухого бензола. Прибавление продолжается в течение 2 час. при очень хоро-
шем перемешивании реакционной смеси. После кипячения с обратным холодильником
в течение 5 час. смесь охлаждают и разлагают избытком разбавленной соляной кисло-
ты. После обычной обработки получают 342 г (65,5%) 1-фенилэйкозанон-2.
Гроновиц [86], исследуя возможности получения тиенильных произ-
водных кетонов, нашел, что дитиенилкадмий реагирует с хлористым
ацетилом аналогично остальным кадмийорганическим соединениям, да-
вая с 50%-ным выходом соответствующие кетоны, причем при получе-
нии дй-2-тиенилкадмия через литий или магнийорганические соедине-
ния выходы кетонов были одинаковы.
Ниже приведен один из сравнительно немногочисленных примеров
получения растворов кадмийорганических соединений через органиче-
ские соединения лития.
Реакция ди-2-тиенилкадмия с хлористым ацетилом [86]. 2-Тиениллитий получают
.металлированием 21,1 г (0,25 моля) тиофена в 50 мл эфира, 200 мл 1,25 N раствора
бутиллития. После кипячения с 35,5 г хлористого кадмия в течение 12 час. была полу-
чена отрицательная проба Гилмана, причем из них 10 г хлористого кадмия было до-
бавлено пятью порциями после 2 и 4 час. кипячения. Добавляют по каплям 15,2 г
(0,194 моля) хлористого ацетила, реакционную смесь нагревают в течение 1,5 час.
После разложения разбавленной серной кислотой и обычной обработки получают
13,8 г (51%) 2-ацетотиенона, т. кип. 93—95°С/13 мм.
К реактиву Гриньяра, полученному из 30 г (0,18 моля) 2-бромтиофена и 4,6 г
(0,19 моля) магния, в 200 мл эфира прибавляют 20,0 г (0,11 моля) хлористого кадмия.
Проба с кетоном Михлера становится отрицательной спустя 20 мин. После прибавле-
ния 12,0 г (0,15 моля) хлористого ацетила и обычной обработки получают 10,2 г (53%)
2-ацетотиенона, т. кип. 96—99° С/13 мм, п2^ 1,5635. При попытке синтеза 3-ацетотиенона
из 3-тиениллития и хлористого ацетила было получено 18% фракции, которая, по дан-
ным исследования инфракрасных спектров, была смесью 2- и 3-ацетотиенона.
Добен и Коллит [10] нашли интересную особенность поведения неко-
торых кадмийорганических соединений в реакциях с хлорангидридами
кислот. Кадмийорганические соединения, полученные из изомеров бром-
анизола, ведут себя своеобразно, особенно производные мета-изоме-
ра. При реакции кадмиевого реагента, полученного из ж-броманизола,
с хлорангидридами кислот происходит ацилирование углеродного ато-
ма, соседнего тому, у которого первоначально стоял атом брома. Так,
при реакции ди-ж-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом всегда
получают смесь, состоящую из 35% ш-метоксиацетофенона и 65% п-ме-
токсиацетофенона. Ди-о-метоксифенилкадмий в реакции с хлористым
ацетилом дает 96% о-метоксиацетофенона и 4% n-изомера. Ди-п-
метоксифенилкадмий дает лишь только /г-метоксиацетофенон.
Реакция ди-;л-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10]. Ди-п-метоксифе-
нилкадмий приготовляют, как обычно, из 18,7 г (0,1 моля) n-броманизола в 100 мл су-
хого бензола. В полученный раствор приливают 6,608 г (0,084 моля) свежеперегнаниого
хлористого ацетила в 25 мл сухого бензола. После кипячения с обратным холодильни-
ком в течение 1 часа и обычной обработки получают 5,6 г 45% п-метоксиацетофенона,
т. кип. 120—130° С/16 мм.
Реакция ди-л«-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10]. Ди-.и-метоксифе-
нилкадмий приготовляют, как обычно, из 18,7 г (0,1 моля) .и-броманизола в 100 мл
бензола. Затем к раствору прибавляют 6,606 г (0,084 моля) свежеперегнаниого хлорис-
того ацетила в 25 мл бензола. После обычной обработки получают 6,63 г кетона, вы-
ход 54%, т. кип. 115—136°С/16 мм..Исследование инфракрасных спектров полученного
кетона показывает, что он состоит из 65% n-метоксиацетофенона и 35%-л-..метоксиаце-
тофенона.
Взаимодействие ди-о-метоксифенилкадмия с хлористым ацетилом [10]. Реакцию
проводят обычным образом, исходя из 18,6 г о-броманизола и 6,756 г (0,092 моля) хло-
ристого ацетила. После обычной обработки получают 7 г (54,3%) кетона. Исследова-

Реакции растворов кадмийорганических соединений
183
ние полученного продукта при помощи инфракрасных спектров показывает присутствие
*96% о-метоксиацетофенона и 4°/о пара-изомера.
Взаимодействие ди-лг-метоксифенилкадмия с хлорангидридом циклогексен-1-кар-
боновой кислоты [10]. к ди-.и-метоксифенилкадмню из 22,4 г (0,12 моля) м-бром-
анизола, 2,9 г (0,12 моля) магния и 12 г (0,065 моля) безводного хлористого кадмия
'в 50 мл бензола приливают 5,5 г (0,038 моля) хлорангидрида циклогексен-1-карбоновой
кислоты в 10 мл бензола. После кипячения с обратным холодильником в течение 6 час.
реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой; полученные слои разде-
ляют, водный слой экстрагируют эфиром. Соединяют эфирный и бензольный слои, про-
мывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и хлористого натрия, затем
отгоняют растворитель, а оставшееся масло перегоняют с паром в течение 30 мин. Оста-
•ток после перегонки экстрагируют эфиром. Эфирный слой сушат, после отгонки эфира
полученный остаток хроматографируют на 150 г окиси алюминия. После удаления со-
путствующего продукта петролейным эфиром получают 1,56 г (18%) искомого кетона.
Было показано, что полученный кетон — это смесь 40% продукта (I) и 60% смеси про-
дуктов (II) и (III):
Французские исследователи [21] также наблюдали аналогичное яв-
ление при действии ди-м-анизилкадмия на хлорангидрид 2-бром-З-ни-
тробензойной кислоты. К сожалению, авторы не указывают выходов
полученных продуктов реакции.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ АЛКОКСИКИСЛОТ
Гилман и Нелсон [3] на примере хлорангидрида п-метоксибензойной
кислоты показали, что наличие алкоксигруппы в хлорангидриде кис-
лоты не снижает выходов алкоксилированных кетонов. В дальнейших
работах это наблюдение получило свое развитие, и ряд алкоксилиро-
ванных кетонов был получен при помощи растворов кадмийоргайиче-
ских соединений.
Так, Майлес <[87] сообщил, не приводя -выхода, что диметилкадмий
и хлорангидрид 3-этоксипропионовой кислоты дает соответствующий
кетон. Новак с сотр. [88] описывает получение 7-ацетил-2-оксобицикло-
(4,1,0) гептана с выходом 68% при действии диметилкадмня на хлор-
ангидрид 2-оксобицикло-(4,1,0)-гептан-7-карбоновой кислоты.
Броун [89] получил с 78%-ным выходом у-феноксипропилметилкетон
из хлорангидрида у-феноксимасляной кислоты.
Реакция диметилкадмня с хлорангидридом у-феноксимасляной кислоты [89]. Бро-
мистый метилмагний приготовляют из 73 г магния и 29 г бромистого метила в
.200 мл сухого эфира. Раствор охлаждают в бане со льдом и прибавляют 29,3 г сухого
тонкоизмельченного хлористого кадмия. После перемешивания в течение 2 час. медлен-
но прибавляют 41,5 г хлорангидрида у-феноксимасляной кислоты. Когда самопроиз-
вольная реакция заканчивается, реакционную смесь нагревают в течение 2 час. При
этом наблюдают выпадение осадка. Далее смесь охлаждают льдом и медленно разла-
гают, прибавляя 300 мл 5%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, водный слой
дважды экстрагируют эфиром, эфирные слои сушат над безводным сернокислым нат-
рием, а эфир отгоняют на водяной бане. При перегонке остатка получают 29 г (78%)
у-феноксипропилметилкетона, т. кип. 120—121° С/2мм, т. пл. 48—50° С.
Вудраф [90], руководствуясь методикой, данной Гилманом и Нелсо-
ном [3], получил 2,3-диметоксиацетофенон с выходом 71% и 3,5-димето-
ксиацетофенон с 84% выходом.

184
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
В ряде работ [10, 94—95] описывается действие диметилкадмия на
хлорангидриды различных алкоксикислот. Так, 3,5-диметоксифенилме-
тилкетон получен с выходом 76% [92], о-метоксифенил ацетон— с выхо-
дом 54% [91]. Описывается без указания выхода синтез 2-хлор-5-мето-
ксифенилметилкетона [96]. Однако попытка получить в ряду ксантонов
1-ацетил-2-оксиксантон не удалась [97]. Действие других алифатических
кадмийорганических соединений диэтил-, дибутил-, дигептилкадмия на
хлорангидриды алкоксилированных кислот изучено рядом авторов
[98—101].
При действии дифенилкадмия на хлорангидриды алкоксилированных
кислот получаются соответствующие кетоны с хорошими выходами.
Клемм с сотр. [102] получили с 56%-ным выходом лг-метоксибензо-
фенон, действуя дифенилкадмием на хлорангидрид л-метоксибензойной
кислоты.
Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом лг-метоксибензойной кислоты [102].
В реактив Гриньяра из 40,7 г магния, 267 г бромбензола и 2100 мл сухого эфира, охлаж-
денный на несколько градусов ниже комнатной температуры, вводят 166 г безводного
хлористого кадмия в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают и нагревают с
обратным холодильником 2 часа. За это время проба Гилмана показывает отсутствие
реактива Гриньяра. Прибавляют раствор 130 г хлорангидрида л-метоксибензойной кис-
лоты в 200 мл сухого эфира. Прибавление раствора проводят осторожно, по каплям,
в течение 15 мин. После 14 час. перемешивания и кипячения с обратным холодильни-
ком смесь выливают в лед с разбавленной серной кислотой. По окончании обычной
обработки получают 90 г (56%) .ч-метоксибензофеиоиа в виде светло-желтого масла,
т. кип. 153—155° С, т. пл. 37° С.
Лесли с сотр. [103] приготовили пять р-алкоксиэтилфенилкетонов,
используя методику, данную Кейзоном [43]. Реакцию проводили в эфи-
ре без замены его на бензол.
Взаимодействие дифенилкадмия с хлорангидридом |3-алкоксипропионовой кислоты
[103]. Бромистый фенилмагний в 6—7 объемах эфира соединяют при нагревании с тон-
конзмельченным безводным хлористым кадмием. При этом раствор темнеет, появляется
белый осадок. После окончания прибавления хлористого кадмия (5—10 мин.) реак-
ционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа. По окончании перемешивания смесь
разделяется на три слоя. Два верхних жидких слоя декантируют в делительную ворон-
ку и прибавляют по каплям к соответствующему хлорангидриду |3-алкоксипропион6вой
кислоты, растворенному в 5—6 объемах сухого бензола. Берут приблизительно 0,6 моля
дифенилкадмия на 1 моль хлорангидрида. Так как реакция протекает с выделением
тепла, то прибавление кадмийорганического соединения к хлорангидриду проводят при
охлаждении. Затем смесь перемешивают в течение 1 часа, гидролизуют концентрирован-
ной соляной кислотой, охлажденной до 0° С. Слои разделяют. После удаления эфира
и бензола, полученный органический остаток промывают водным раствором бикарбоната
натрия, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме при 1 мм. Получены
следующие кетоны: р-метоксиэтилфенилкетон (выход 90%), 3-этоксиэтилфенилкетон
(выход 82%), [J-пропоксиэтилфенилкетон (выход 82%), {J-изопропоксиэтилфенилкетои
(выход 89%) и 3-бутоксиэтилфенилкетон (выход 91%).
Описано и действие дибензилкадмия на хлорангидрид 4-метокси-
5-бензофуранкарбоновой кислоты [404].
Реакция ди-о-метоксифенилкадмия с хлорангидридом метоксиуксусной кислоты
[105]. Хлорангидрид метоксиуксусной кислоты в 53 мл бензола прибавляют в течение
10 мии. >к ди-о-метоксифеиилкадмию (из 67 г о-броманизола). После кипячения в тече-
ние 15 мин. реакционную смесь выливают в раствор серной кислоты в 450 мл воды при
0° С, а из органического слоя выделяют кетон.
Попытки получить диметоксибензофенон [106] при реакции ди-льметоксифенилкад-
мия и хлорангидрида лг-метоксибензойной кислоты не дали удовлетворительных выхо-
дов реакции как при употреблении ж-иоданнзола, так и м-броманизола в качестве ис-
ходных материалов для получения кадмийорганических соединений.
Ренсон с сотр. [107] описывают метод приготовления с выходом
70—80% лг-оксиацетилфенонов при действии различных кадмийорга-
нических соединений на хлорангидрид ж-ацетооксибензойной кислоты:

Реакции растворов кадмийорганических соединений
185
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ
НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ
При действии кадмийорганических соединений на хлорангидриды
ненасыщенных кислот реакция происходит по карбонильной группе с
образованием ненасыщенных кетонов. Меинвальд с сотр. [408] при
действии диэтилкадмия на 5-метил-4-гексеноилхлорид получили с выхо-
дом 57% 7-метил-6-октен-3-он. Японские авторы (109] использовали
кадмийорганические соединения в синтезе промежуточных продуктов
для получения природных соединений.
Реакция диэтилкадмия с 5-метил-4-г ексеноилхлоридом [108]:
СН3	СН,
\3	(C2H,)2Cd ч 3
\С=СНСН2СН2СОС1----------> \С=СНСН2СН2СОС2Н5
СНз	СНз
Реактив Гриньяра приготовляют из 3,7 г магния и 17,2 г бромистого этила. После
охлаждения раствора добавляют 12,9 г безводного хлористого кадмия, реакционную
смесь перемешивают при комнатной температуре до исчезновения положительной про-
бы Гилмана. Эфир заменяют сухим бензолом, прибавляют раствор 10,8 г хлорангидрида
в 20 мл сухого бензола. Смесь нагревают 2 часа с обратным холодильником, охлаждают
и разлагают льдом с концентрированной серной кислотой. Органический слой промы-
вают водой, разбавленным раствором соды и сушат над сульфатом натрия. Очистка
перегонкой дает 5,9 г (57%) кетона, т. кип. 94° С/32 мм, 1,4409.
Реакция с хлорангидридом коричной кислоты позволяет получить
бензальацетофенон [НО].
Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом коричной кислоты [ПО]. 30 г
(0,16 моля) хлористого кадмия прибавляют к раствору бромистого фенилмагния
(0,16 моля) в 150 мл эфира. Раствор перемешивают 3 часа и затем к перемешиваемой
суспензии дифенилкадмия медленно прибавляют 27,7 г (0,16 моля) хлорангидрида ко-
ричной кислоты в 100 мл эфира. После окончания энергичной реакции смесь кипятят
с обратным холодильником в течение 1 часа и разлагают разбавленной серной кис-
лотой. Обработку проводят обычным образом. Получают 15,6 г (44%) бензальацетофе-
нона, т. пл. 50° С.
Однако реакция с производными коричной кислоты, как, например,
с хлорангидридом а-этил-транс-коричной и г(мс-коричной кислоты, дает
выход кетонов лишь 9,5 и 16% [111].
Бичерстаф с сотр. [142] описали получение с 63%-ным выходом
а,а'-диэтил-4/-гидрокси-4-а,цетил стильбена.
Реакция диметилкадмня с хлорангидридом а,а'-диэтил-4'-гидрокси-4-карбоновой
кислоты [112]:
-С=С--^-СОС1
Н6с2 С2Н6
(CH3)2Cd
(С2Н6)=С(С2Н6)-4_Л-СОСН3
Раствор диметилкадмня приготовляют прибавлением 0,3 г безводного хлористого кад-
мия s 11 .и.: 0,27 А раствора бромистого метилмагния. После кипячения с обратным
холодильником в течение 30 мин. эфир удаляют и прибавляют 5 мл сухого бензола,
500 мг хлорангидрида растворяют в 5 мл сухого бензола (без тиофена), фильтруют
через матерчатый фильтр (для промывки употребляют 5 мл бензола) и быстро при-
бавляют к кипящему бензольному раствору диметилкадмня. Перемешивание и кипяче-
ние продолжают 1 час. Полученную суспензию охлаждают, гидролизуют холодной
разбавленной соляной кислотой, экстрагируют дважды эфиром и после высушивания и
отгонки получают 63% ненасыщенного кетона, т. пл. 142—146,5° С.

486
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ГАЛОИДИРОВАННЫХ КИСЛОТ
Баннет и Тарбелл [113] впервые показали, что кадмийорганические
соединения при действии хлорангидридов галоидированных алифатиче-
ских карбоновых кислот реагируют, в первую очередь, с галоидом кар-
бонильной группы, не затрагивая атома галоида в углеводородной
цепи. Это дало возможность разработать метод синтеза а-хлоркетонов
по реакции
R2Cd + 2С1ОССН2С1 -» 2ROCCH2C1 + CdCl2.
Однако выходы полученных кетонов не превышали 25%, и только в бо-
лее позднее время они были повышены до 60 % [68, 114]. В большинстве
случаев реакцию проводили с различными кадмийорганическими соеди-
нениями и хлораигидридом хлоруксусной кислоты. Были получены
1-хлоргексанон-2 (22—29%), 1-хлоргептанон-2 (24%), 1-хлортетраде-
канон-2 (8—18%), 1-хлоргексадеканон-2 (22%). Реакция ди-«-доде-
цилкадмия схлораигидридом а-хлорпропионовой кислоты дала 13%-ный
выход 2-хлорпентадеканона-З.
Взаимодействие дибутилкадмия с хлораигидридом хлоруксусной кислоты [113].
К реактиву Гриньяра, полученному обычным путем из 19 г (0,775 моля) магния и 117 г
(0,855 моля) бромистого н-бутила при охлаждении льдом и перемешивании, прибавляют
81,0 г (0,44 моля) безводного хлористого кадмия. Охлаждение прекращают, реакцион-
ной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают до получения
отрицательной пробы Гилмана. Смесь опять охлаждают ледяной водой, при перемеши-
вании прибавляют 59 мл (87,5 г, 0,78 моля) хлорангидрида хлоруксусной кислоты с та-
ким расчетом, чтобы поддерживать кипение эфира. По окончании прибавления ледяную
баню снимают, и после того, как оканчивается самопроизвольная реакция, нагревают
в течение 0,5 часа на водяной бане. Гидролиз проводят, прибавляя при перемешивании
разбавленную серную кислоту к холодной реакционной смеси. Эфирный слой отделяют
и промывают 250 мл воды, 5%-ным раствором бикарбоната натрия, снова водой и су-
шат над сернокислым натрием. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют
в вакууме. Получают 25,2 г (26%) 1-хлоргексанона-2, т. кип. 67—71° С/14 мм.
Реакция ди-.«-амилкадмия с хлораигидридом хлоруксусной кислоты [113]. 1-Хлор-
гептанон-2 был получен аналогично из 125,8 г бромистого н-амила и соответствующего
количества других реагентов, только температура во время прибавления хлорангидри-
да хлоруксусной кислоты была 0°С. Выход 24%, т. кип. 80—82,5° С.
Кейзон [68] показал, что замена эфира на бензол в качестве раство-
рителя после приготовления кадмийорганических соединений значи-
тельно увеличивает выход а-хлоркетонов. Им был приготовлен 1-хлор-
гексанон-2 с выходом 51 %, 1-хлоргексадеканон-2 с выходом 33%.
Реакцию проводили в атмосфере азота в тщательно высушенной ап-
паратуре. При проведении реакции между дибутилкадмием и хлоран-
гидридом а-хлорпропионовой кислоты в среде бензола газ, выделяю-
щийся в ходе реакции, был собран в ловушку, охлаждаемую твердой
углекислотой. Анализ показал наличие бутана в количестве 17% от
использованного бромистого бутила. Выход 2-хлоргентанона-2 был
43% по сравнению с 13%-ным выходом, полученным Баннетом и Тар-
беллом [113] при образовании 2-хлорпентадеканона-З. При проведении
этой реакции в эфире выход 2-хлоргептанона-З был всего 29%-ным, а
выход бутана соответственно 23%-ным. Автор считает, что источник
образования углеводородов — реакция между кадмийорганическим сое-
динением и энольной формой образовавшегося кетона, причем эноли-
зация в эфире более резко выражена, чем в бензоле. При получении
а-хлоркетонов это особенно важно учитывать вследствие большой эно-
лизации кетонов под влиянием атомов хлора.
Реакция ди-«-бутилкадмия с хлораигидридом хлоруксусной кислоты [68]. К рас-
твору дибутилкадмия в бензоле (175 мл), полученному из 0,35 моля бромистого бутила
и 0,188 молей хлористого кадмия, охлажденному до 5° С и при продолжающемся охлаж-
дении в бане со льдом, прибавляют за 40 сек. бензольный раствор (70 мл) 0,35 молей

Реакции растворов кадмийорганических соединений
187
хлорангидрида хлоруксусной кислоты. Температура реакционной смеси поднимается до
12° С, а затем начинает понижаться. При 15—20° С смесь перемешивают в течение 3 час.,
затем при 20—25° С — еще 1,5 часа. Обработку проводят, как обычно, за исключением
того, что промывку бикарбонатом натрия заменяют промывкой содой. Выход 1-хлор-
гексанона-2 23,9 г (50,8%), т. кип. 71—72,5° C/I5 мм. Применение избытка дибутилкадмия
не увеличивает выхода кетона. Не сказывается на выходе и проведение реакции при
30—40° С в течение 2 час. В случае проведения реакции при температуре кипения бен-
зола выход понизился. При нагревании 15 мин. выход был 36,8%, а при нагревании в
течение 1 часа 15 мин.— всего 30%.
Взаимодействие дитетрадецилкадмия с хлорангидридом хлоруксусиой кислоты
‘{68]. Холодный бензольный раствор (70 .мл) дитетрадецилкадмия получают из 0,063 мо-
ля бромистого тетрадецила и обрабатывают раствором 0,05 моля хлорангидрида хлор-
уксусной кислоты в 25 мл бензола. Затем1 смесь нагревают до кипения в течение 1 часа
30 мин. После обычной обработки получают 5,7 г (33%) 1-хлоргексадеканона-2, т. пл.
45—49,5° С (размягчение при 28° С). Если опыт проводить с теми же количествами, а
нагревание при 26—28° С 1 час и при 38—42° С 2 часа, то выход кетона получают рав-
ным 26,5%).
Реакция дибутилкадмия с хлорангидридом а-хлорпропионовой кислоты [68].
К охлажденному льдом бензольному раствору (НО мл) дибутилкадмия, полученному из
0,216 моля бромистого бутила, прибавляют в течение 70 сек. раствор 22 г (0,173 моля)
хлорангидрида а-хлоропропионовой кислоты (т. кип. 109—ПОС) в 35 мл бензола. Перед
этим прибавлением азот отключают, ртутный затвор, закрывающий систему, соединяют
с ловушкой, охлаждаемой смесью углекислоты с ацетоном. После прекращения охлаж-
дения температура реакционной смеси поднялась до 30—40° С в течение 20 мин. Эту
температуру поддерживают в течение 70 мин. (Последние 30 мин. реакция не экзо-
дермична.) Для полного удаления бутана смесь перемешивают при кипячении еще
30 мин., в конце этого времени газ перестает проходить через ртутный затвор. После
обычной обработки получают 13,7 г (42,7%) 2-хлоргептанона-З, т. кип. 65—68°С/15 мм.
В ловушке собрано 2,1 г чистого бутана.
При проведении реакции в эфире с теми же количествами реагирующих веществ
реакционная смесь начала самопроизвольно кипеть через 15 мин., после прибавления
хлорангидрида кипение продолжалось 30 мин. После дополнительного нагревания в
течение 1 часа реакционную смесь обрабатывают' и получают 9,3 г (29%) 2-хлоргепта-
яона-3, т. кип. 67—68°С/15 мм, а бутана — 2,9 г.
При действии дигексилкадмия на хлорангидрид трифторуксусной
.кислоты получается трифторгексилкетон [115].
Реакция ди-н-гексилкадмия с хлорангидридом трифторуксусной кислоты [115].
Ди-н-гексилкадмий приготовляют из 1,15 моля бромистого н-гексила, по обычной мето-
дике [68] отгоняют 430 мл эфира и добавляют 750 мл сухого бензола. В холодильник
пропускают холодильную смесь (твердая углекислота и изопропиловый спирт). В колбу
с реакционной смесью, помещенную в ледяную баню, пропускают хлорангидрид трифтор-
уксусной кислоты, полученный из 30 г (0,284 моля) трифторуксусной кислоты и избыт-
ка хлористого бензоила. Газ пропускают в течение 2,5 часа через хорошо перемеши-
ваемую суспензию ди-н-гексилкадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холо-
дильником в течение 1 часа, охлаждают и выливают в лед и разбавленную серную кис-
лоту. Водный слой дважды экстрагируют порциями по 125 мл бензола, соединенные
экстракты промывают водой, разбавленным раствором соды, раствором хлористого нат-
рия и сушат над сульфатом натрия. При перегонке на колонке получают 11 г продукта,
который после перегонки над фосфорным ангидридом дает 7,3 г безводного трифторме-
тилгексилкетона, т. кип. 70—72°С/187 мм, л 1,3727.
При проведении реакции в эфире (без замены последнего бензо-
лом) кетон не был получен.
Если галоид в хлорангидриде кислоты более удален от карбониль-
ной группы, то реакция происходит аналогично хлорангидридам а-
хлорированных кислот, причем 6-хлоргексанон-З был получен с выхо-
дом 45% в среде эфира (без замены на бензол) [116], а 1,2-бромдеде-
канон-2 — с выходом 60% [114].
Взаимодействие диэтилкадмия с хлорангидридом у-хлормасляной кислоты [116].
К эфирному раствору бромистого этилмагния (из 82 г бромистого этила, 18 г .магния и
700 мл сухого эфира) в атмосфере инертного газа при энергичном перемешивании в две
шорцни прибавляют 72 г сухого хлористого кадмия и нагревают 1,5 часа с обратным
холодильником. К этому раствору при комнатной температуре прикапывают в течение
5 мин. 85 г (0,6 моля) хлорангидрида у-хлормасляной кислоты. После 8 час. пере-
‘мешивания и кипячения с обратным холодильником реакционную смесь разлагают раз-
бавленной соляной кислотой. Эфирный слой промывают водой и сушат над хлористым

188
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
кальцием. После отгонки эфира и перегонки остатка получают 6-хлоргексанои-З в виде
прозрачной, легко подвижной жидкости, т. кип. 67—70° С/12 мм, выход 45%.
Реакция диметилкадмия с хлораигидридом 11-бромуидекаиовой кислоты [114].
Диметилкадмий приготовляют обычным образом из 5,8 г (0,24 г-атома) магния, 23,8 г
(0,13 моля) избытка газообразного бромистого метила, безводного хлористого кадмия
и 125 мл эфира. К этому, хорошо перемешиваемому раствору медленно прибавляют
50 г (0,18 моля) хлорангидрида 11-бромундекановой кислоты (т. кип. 130—132° С/1 мм,
%91,4800) в 40 мл сухого бензола. После нагревания с обратным холодильником в те-
чение 40 мин. реакционную смесь разлагают обычным образом. Органический слой про-
мывают и сушат над безводным сернокислым натрием. Растворитель удаляют при
уменьшенном давлении. Оставшееся масло перегоняют в вакууме. Получают 28,5 г 60%
12-бромдодеканона-2, т кип. 130—132° С/1 мм, /1^1,4701. Аналогично был приготовлен
также фенил-10-бромдецилкетон, т. пл. 49—50° С, и этил-10-бромдецилкетон, т. кип.
30—31° С.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КЕТОКИСЛОТ
Реакция кадмийорганических соединений с хлорангидридами кето-
кислот ROC(CH2)raCOCl дает возможность получать дикетоны только
при условии, если п> 4. Для кетокислот, где п<4, реакция невозможна
[117, 118], так как в этом случае хлорангидриды вступают в реакцию в
циклической форме
(CH2)„-CC1R
со—о
Для кетокислот с п^4 реакция протекает по уравнению
2 ROC (СН2)„ СОС1 + R' Cd	2 ROC (СН2)„ COR' + CdCl2.
Были получены следующие дикетоны [117]: нонандион-2,7
СНзСО(СН2)4СОС2Н5; додекандион-5,10 С^НдОО^СНг^СОСгОв и тетра-
декандион-7,12 п-СбНга’СОфСНгЬСОСгНй. Выходы 60—80%.
Для ароматических кадмийорганических соединений и хлорангидри-
дов ароматических кетокислот, например 8-бензоил-1-нафтоилхлорида,
описана интересная реакция.
8-Бензоил-1-нафтаилхлорид может существовать в двух формах, (I)
и (II), одна из которых будет циклической [li!9]:
С6Н6
II
Поэтому его реакция с дифенилкадмием образует смесь 3,3-дифенилнаф-
талида (III) и 1,8-дибензоилнафталена (IV) [24]:
<Q>-СОС6Н6
О-С0С6Н6
IV
При действии ди-п-толилкадмия был получен 3,3-диарилнафталид (V) и
смесь неидентифицированных продуктов.
Диэтил- и дибутилкадмий образуют с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом
З-алкил-З-фенилнафталиды (VI):

Реакции растворов кадмийорганических соединений
189
с4н4сн3 сед
I /CgHg
с<
.-с>°
II
о	о
V	VI
Диметилкадмий и ди-м-гептилкадмий реагируют с (I), образуя масла,
которые не могли быть закристаллизованы или очищены хроматогра-
фией, но изучение их инфракрасных спектров показало, что они также
нафталиды.
Взаимодействие диэтилкадмия с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом [19]. Бромистый
этилмагний приготовляют из 5,6 г бромистого этила в 100 мл эфира. 22,9 г хлористого
кадмия прибавляют к холодному раствору реактива Гриньяра. После нагревания и пе-
ремешивания раствора диэтилкадмия эфир отгоняют и заменяют 150 мл сухого толуола.
Толуольный раствор нагревают до 50—70° С и прибавляют 11 г (0,037 моля) 8-бензоил-
1-нафтоилхлорида в 50 мл толуола при энергичном перемешивании в течение 20 мин.
Смесь нагревают 2 часа при перемешивании, затем гидролизуют соляной кислотой
(1 : 1). Водный слой отделяют, экстрагируют толуолом; толуольные слои соединяют,
промывают раствором соды и сушат. Растворитель отгоняют в вакууме. 10,3 г (95%)
сиропообразного остатка перекристаллизовывают из этилацетата и получают белые
иглы З-этил-З-фенилнафталида, т. пл. 128—129° С.
Аналогично из ди-ц-бутилкадмия получают З-н-бутил-З-фенилнафта-
лид, т. пл. 148—149°’С, выход 99%.
Реакция дифенилкадмия с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом [19]. Толуольный раствор
(50 мл) дифенилкадмия приготовляют из 0,12 моля бромистого фенилмагния. К полу-
ченному холодному раствору прибавляют 12 г (0,04 моля) 8-бензоил-1-нафтоилхлорида
в 50 мл толуола, как описано выше. Получают 9,5 г (60%) кристаллического продукта,
являющегося смесью 3,3-дифенилнафталида и 1,8-дибензоилнафталена.
Реакция ди-п-толилкадмия с 8-п-толил-1-нафтоилхлоридом [19]. К охлажденному
толуольному раствору (125 мл) ди-п-толилкадмия, приготовленному из 0,16 моля бро-
мистого n-толилмагния, прибавляют 18 г 8-п-толил-1-нафтоилхлорида в 125 мл толуола.
После разложения, экстракции водного слоя толуолом и удаления растворителя полу-
чают коричневое масло (25,3 г). Все попытки получить кристаллический продукт из
различных растворителей оказались безуспешными. В результате перегонки в вакууме
(1 .и.и) получен полукристаллический продукт, который при растворении в спирте дал
светло-желтый осадок, являющийся 3,3-ди-п-толилнафталидом, т. пл. 234—236° С. Побоч-
ный продукт не был идентифицирован.
Было найдено [19], что ди-п-толилкадмий реагирует с хлорангидри-
дом 2-(3,4-диметилбензоил) -2'-дифенил карбоновой кислотой (VII), об-
разуя 2-(3,4-диметилбензоил)-2/-п-толуил-бифенил (VIII):
НзС-
СН3
СОС6Н6 СОС1
СНз
н3с—
ссхед сос6н4сн3
VII
VIII
Диэтил- и дифенилкадмий реагируют с (VII), образуя лишь 7-алкил-
7-(3,4-диметилфенил)дифенид (IX). Это свидетельствует о возмож-
ности существования циклической структуры (X)
СН	СН3
О	о
IX
X

190
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
Взаимодействие ди-п-толилкадмия с хлорангидридом 2-(3,4-диметилбензоил)-2-
бифенилкарбоновой кислоты [19]. Бромистый n-толилмагний приготовляют из 15,4 г-
(0,09 моля} п-бромтолуола обычным образом. К раствору прибавляют 8,5 г (0,04 моля)-
хлористого кадмия. Раствор нагревают до получения отрицательной пробы Гилмана..
Затем эфир отгоняют, и заменяют 80 мл сухого бензола. К полученному бензольному
раствору ди-п-толилкадмия, охлажденному льдом, в течение 10 мин. прибавляют 60,8 г
(0,003 моля) хлорангидрида кислоты в 25 мл сухого бензола. Раствор перемешивают
при комнатной температуре 30 мин. и затем при 35—40° С в течение 3 час. После раз-
ложения смеси холодной соляной кислотой бензольный слой отделяют, а водный экстрам
гируют дважды по 50 мл сухого бензола. Бензольные слои соединяют, промывают во-
дой, 20%-ным раствором соды, сушат, а бензол отгоняют. Остаток перегоняют с паром-
для удаления ди-п-толила. Затем кристаллизуют из ацетона и вторично из спирта. По-
лучают 4,7 г (38%) 2-(3,4-диметилбензоил)-2/-п-толилдифенила, т. пл. 161—163°С.
В случае ди-н-бутилкадмия и хлорангидрида 2-(3,4-диметилбензоил)-
2'-'бифенилкарбоновой кислоты [19] реакцию проводят аналогично в то-
луольном растворе. Из 20 г хлорангидрида кислоты было получена-
17,5 г (82,5%) 7-н-бутил-7-(3,4-диметилфенил)дифенида.
Диэтилкадмий и хлорангидрид 2-мезитоил-2-бифенилкарбоновой кис-
лоты в бензольном растворе дают 51% 2-мезитоил-2'-пропионилбифени-
ла, т. пл. 149,5—151,5°С. Ди-н-бутилкадмий с тем же хлорангидридом-
дает с 85%-ным выходом 2-мезитоил-2'-н-валероилбифенил, т. пл. 90—
91° С.
О реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами аль-
дегидокислот имеется единственное указание в работе Рексона [1.20]?
Так, если в реакцию вступает хлорангидрид альдегидокислоты.
o-HCOCeH^OCl, реагирующий, однако, в своей циклической форме, то
выходы фталидов при применении диэтил- и дипропилкадмия низкие
(18 и 16%); с дифенилкадмием выход достигает 74%.
Одновременно с этим были исследованы реакции кадмийорганиче-
ских соединений с хлорангидридами кетокислот o-RCOC6H4COC1, где
R — СНз и C6Hs, и получены соответствующие фталиды с выходом 40—
90%.
РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ЭФИРОВ
ДВУХОСНОВНЫХ кислот
Реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами моно-
эфиров двухосновных карбоновых кислот различны для щавелевой и ма^
лоновой кислот по сравнению с остальными кислотами этого ряда.
Гилман и Нелсон [3] впервые показали, что при реакции хлорангид-
рида моноэтилового эфира щавелевой кислоты с диэтилкадмием не об-
разуются эфиры а-кетокислот, а реакция идет до образования а-окси-
кислот с третичным углеродным атомом по уравнению
(С2Н5)0 Cd
СЮССООС2Н5--------> (С2н5)2с (ОН) СООС2Н5
с выходом, равным 63%. В дальнейшем Стейси с сотр. [28], изучая эту
реакцию, показали, что реакция протекает через стадию образования
эфира а-кетокислоты и что в подходящих условиях последний можно»
выделить. При механическом перемешивании с большой скоростью и
при температуре от —30 до —40° С из дибутилкадмия и хлорангидрида
этилового эфира щавелевой кислоты удалось выделить соответствующий
кетоэфир с малым выходом — 4%, в случае ди-п-толилкадмия — 22%,
а в случае ди-о-толилкадмия — 50%. Даже в этих условиях реакция
идет со значительным образованием оксиэфиров и их производных
(сложные эфиры оксикислот) в результате взаимодействия с хлоран-
гидридом, как можно видеть из следующего примера.

растворов кадмийорганических соединений	191
Взаимодействие дибутилкадмия с хлораигидридом этилового эфира щавелевой
кислоты [28]. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и
трубкой, доходящей до дна колбы, помещают 10,0 г (0,4 г-атома) магния и 25 мл сухого
эфира и прибавляют раствор бромистого бутила 54,6 г (0,4 моля) в 200 мл сухого эфира.
Полученный реактив Гриньяра передавливают в другую колбу, в которую помещают
36,7 г (0,2 моля) безводного хлористого кадмия, суспендированного в 300 мл эфира,
с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. Затем реакционную смесь перемеши-
вают до получения отрицательной пробы Гилмана (20 мин.). Для удаления магниевых
солей раствор фильтруют, защитив от влаги. Полученный прозрачный раствор дибутил-
кадмия в 400 мл эфира помещают в капельную воронку (на 500 мл).
В трехгорлую колбу (1 л), снабженную термометром для низких температур, ме-
шалкой большой скорости и капельной воронкой с раствором дибутилкадмия, поме-
щают 82 г (0,6 моля) хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты в 100 мл
сухого эфира. Колбу помещают в холодильную смесь (ацетон + твердая углекислота) и
при перемешивании с большой скоростью прибавляют раствор дибутилкадмия с таким
расчетом, чтобы температура была от —30 до —40° С. По окончании прибавления, кото-
рое продолжается 1 час, температуру реакционной массы доводят до комнатной, затем
смесь выливают в смесь 100 г льда и 100 мл воды. Полученную смесь перемешивают до
исчезновения запаха хлорангидрида. Эфирный слой отделяют, промывают дважды пор-
циями по 100 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия, один раз 50 мл воды, сушат
сернокислым натрием и после удаления растворителя остаток перегоняют на колонке
высотой 15 см, наполненной стеклянными кольцами. Были получены следующие продук-
ты: этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты С4Н9СОСООС2Н5, выход 27 г (4%).
т. кип. 74—96°С/10 мм, 1,4178; этиловый эфир а-бутил-а-оксикапроновой кислоты
(С4Н9)2С(ОН)СООС2Н6, выход —3,6 г (8%), т. кип. 55—64° С/25 мм, п‘^1,4309; этило-
вый эфир а-бутил-а-этоксалилкапроновой кислоты (СЩэЬС^СОСООСгЩСООСгНб.
выход 26,5 г (42%), т. кип. 109—116° С/0,25 мм, п‘^ 1,4389.
Взаимодействие ди-п-толилкадмия с хлораигидридом этилового эфира щавелевой
кислоты [28]:
(о-СН3СбН4)2Са+С1ОССООС2Н5^о-СН3С6Н4СОСООС2Н5.
Реактив Гриньяра из 45,0 г (0,26 моля) о-бромтолуола и 5,73 г (0,24 г-атома) магния
смешивают с соответствующим количеством хлористого кадмия и получают ди-о-толил-
кадмий. Полученный раствор прибавляют к раствору 54,4 г (0,4 моля) хлорангидрида
в эфире и реакцию проводят и обрабатывают, как описано выше. При перегонке вы-
деляют 23,4 г (50%) этилового эфира-а-толил-а-кетопропионовой кислоты, т. кип.
136—137° С/8 мм, п2° 1,5178.
С ди-п-толилкадмием в аналогичных условиях получают этиловый эфир а-м-толил-
«-кетопропионовой кислоты Р-СН3С6Н4СОСООС2Н5, выход 22%, т. кип. 148—
149° С/10 мм, п “1,5205.
Коллонич [121] нашел, что если реакцию проводить в тетрагидро-
фуране при —40° С с раствором дибутилкадмия, полученным в резуль-
тате реакции бутиллития с бромистым кадмием, то можно получить эти-
ловый эфир а-кетокапроновой кислоты с выходом 68%.
Реакция ди-я-бутилкадмия с хлораигидридом этилового эфира щавелевой кислоты
[121]. Бутиллитий получают из 1,35 г металлического лития и 11,6 г бромистого бутила
в эфире при —30° С. Методом «двойного титрования» определяют, что при этом обра-
зуется 68 ммолей бутиллития. Прибавляют 9,3 г (34 ммоля) бромистого кадмия. После
30 мин. перемешивания при 35° С эфир отгоняют в вакууме при комнатной температуре,
остаток растворяют в тетрагидрофуране, и этот раствор, содержащий 34 ммоля дибу-
тилкадмия и 152 ммоля бромистого лития, вводят в реакцию с хлораигидридом этило-
вого эфира щавелевой кислоты. После обработки получают 68% этилового эфира а-ке-
токапроновой кислоты.
Фреон и Татибуэ [122], исследуя реакцию кадмийорганических соеди-
нений с хлорангидридами эфиров малоновой кислоты, нашли, что при
этой реакции могут быть получены p-кетоэфиры RCOCH2CO2C2H5 с вы-
ходами, не превышающими 17—25%.
Авторы рекомендуют следующие условия проведения реакции:
2СЮССН2СООС2Н5+ R2Cd—►2RCOCH2COOC2H5+CdCl2.

192
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
Хлорангидриды должны применяться свежеперегнанными. В качест-
ве среды берут эфир или бензол. Применение избытка кадмийорганиче-
ского соединения несколько увеличивает выход. После приготовления
реактива Гриньяра прибавляют мелкоизмельченный безводный хлори-
стый кадмий в обычных условиях. Требуемое количество хлорангидрида
полуэфира малоновой кислоты в сухом эфире вводят по каплям и на-
гревают с обратным холодильником 2—3 часа. После разложения раз-
бавленной серной кислотой эфирный экстракт сушат и эфир кетокис-
лоты перегоняют в вакууме. Получены следующие эфиры р-кетокислот:
этиловый эфир p-кетовалериановой кислоты, т. кип. 90° С/13 мм; эти-
ловый эфир р-кетоэнантовой кислоты, т. кип. 88—93° С/3 мм; этиловый
эфир p-кетопеларгоновой кислоты, т. кип. 115—116° С/4 мм; этиловый
эфир р-кетоундекановой кислоты, т. кип. 142—150° С/4 мм.
Синтез кетоэфиров из кадмийорганических соединений и хлоран-
гидридов моноэфиров двухосновных карбоновых кислот, начиная с ян-
тарной кислоты, был описан сначала Картером (118], а позже более под-
робно—Кейзоном и Проутом [13], а также Кейзоном с сотр. [123].
В дальнейшем эта реакция получила свое .развитие в ряде работ других
авторов.
Кейзон и Проут [13] получили с выходом 73,5% метиловый эфир
4-кето-7-метилкаприловой кислоты и другие эфиры кетокислот. Выхо-
ды во всех случаях были от 70 до 85%.
В дальнейшем Кейзон [68] более подробно изучил реакцию кадмий-
органических соединений с хлорангидридами эфиров двухосновных
карбоновых кислот и нашел дополнительные условия, улучшающие
выходы реакции. Он считает, что кадмийорганическое соединение обя-
зательно должно быть приготовлено в эфире, а затем эфир заменен на
бензол, причем увеличение выхода последующей реакции в значитель-
ной мере зависит от хорошего перемешивания реакционной смеси. Ре-
акционный комплекс, всегда получающийся после прибавления хлоран-
гидрида, не растворим ни в эфире, ни в бензоле. При проведении реак-
ции в эфире часто наблюдают, что перемешивание становится невоз-
можным из-за образования большого количества осадка (дальнейшее
нагревание неперемешиваемой массы не способствует протеканию реак-
ции в нужном направлении). При проведении реакции в бензоле осадок
редко превращается в трудно перемешиваемую массу. Кроме того,
вследствие более высокой температуры кипения бензола реакция в бен-
золе протекает более быстро. Интересно заметить, что проведение реак-
ции в дибутиловом эфире, по мнению Кейзона, не удобно, так как реак-
тив Гриньяра, полученный'в дибутиловом эфире, реагирует с хлористым
кадмием очень медленно; кроме того, дибутиловый эфир, видимо, спо-
собствует дальнейшей реакции между диалкилкадмием и полученным
кетоэфиром. Оптимальный выход кетоэфира при проведении реакции в
дибутиловом эфире был 57% по сравнению с 84%-ным выходом, полу-
ченным в бензоле.
Далее, при получении кадмийорганических соединений необходимо
исходить из бромистых алкилов и арилов, так как они дают более вы-
сокие выходы кетонов. При получении метилового эфира 4-кетокапри-
ловой кислоты, исходя из бромистого, хлористого и йодистого бутила,
выход был соответственно 79,5 63 и 45%.
К сказанному выше можно добавить (по Кейзону [68]), что все ис-
ходные материалы должны быть тщательно перегнаны на колонке и
высушены. Все реакции получения кадмийорганических соединений
должны проводиться в атмосфере азота. Хлористый кадмий необходимо

Реакции растворов кадмийорганических соединений
193
высушить до постоянного веса при 1'10° С, тщательно измельчить и со-
хранить в эксикаторе над хлористым кальцием. Эфиры хлорангидридов
двухосновных кислот могут сохраняться без изменения в отсутствие вла-
ги в течение длительного времени.
После приготовления реактива Гриньяра и прибавления хлористого
кадмия замену эфира на бензол необходимо проводить, получив отри-
цательную пробу с кетоном Михлера. Этого обычно достигают через
30—35 мин. после кипячения с обратным холодильником. Реакцию с
хлорангидридом продолжают 1 час при перемешивании и кипении бен-
зола. Выход кетоэфира получают равным 78,7% (на примере метило-
вого эфира 4-кето-7-метилкаприловой кислоты). Если эфир быстро ото-
гнать (через 5 мин. после прибавления хлористого кадмия), то хлори-
стый кадмий не успевает прореагировать и выход кетоэфира падает
(40,5%). Если реакцию проводить в эфире, без замены последнего на
бензол и после прибавления хлорангидрида продолжать перемешива-
ние и кипячение в течение 2 час., то выход равен 57,8%. При проведе-
нии реакции в эфире, если кипячение при перемешивании проводить
45 мин. и затем нагревать без перемешивания 24 часа — выход 39,4%.
Реакция диметилкадмия с хлорангидридом этилового эфира себациновой кислоты
[68]. Реактив Гриньяра получают из бромистого метила (избыток) и 4,9 г (0,2 г-атома)
магния в 100 мл эфира. К охлажденному раствору прибавляют в течение 5 мин. 19,6 г
хлористого кадмия, затем смесь перемешивают при нагревании до получения отрица-
тельной пробы Гилмана (15—20 мин.). При перемешивании и нагревании на водяной
бане быстро отгоняют эфир, пока в колбе не останется почти сухой осадок. Тогда при-
бавляют 65 мл сухого бензола, отгонку продолжают, пока не отгонится 25 мл раство-
рителя. Затем добавляют еще 120 мл бензола, перемешивают раствор при нагревании
в течение некоторого времени. Нагревание прекращают и добавляют 24,9 г (0,1 моля)
хлорангидрида этилового эфира себациновой кислоты в 30 мл бензола с таким расче-
том, чтобы все время продолжалось самопроизвольное кипение реакционной смеси.
Нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 10 мин. Вследствие оби-
лия образовавшегося осадка перемешивание в дальнейшем проводить невозможно
Через 10 мин. реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Получают 19,1 г
(83,7%) этилового эфира 10-кетоундекановой кислоты, т. кип. 147,5—149 5° С/4 мм.
При проведении этой реакции в днбутнловом эфире выход кетоэфнра был 55%.
Взаимодействие ди-^-метилбутилкадмия с хлорангидридом монометилового эфира
янтарной кислоты [13]. Метиловый эфир 4-кето-5-метилкаприловой кислоты не может
быть получен обычным способом вследствие нестойкости ди-4-метилбутилкадмия.
В этом случае реактив Гриньяра из 0,3 моля бромистого 4-метилбутила в 150 мл эфира
охлаждают до —7° С и прибавляют 29,3 г сухого хлористого кадмия с таким расчетом,
чтобы не дать температуре подниматься выше —5° С. Реакционную смесь перемешивают
в течение 1,5 часа при температуре от —5 до —7° С. Затем добавляют хлорангидрид
монометилового эфира янтарной кислоты в 75 мл эфира в течение 20 мин. при темпе-
ратуре реакционной смеси от —5 до —7° С. По оконачнии прибавления реакционную
смесь перемешивают при той же температуре в течение 4 час. После обычной обработки
получают 8 07 г (21,5%) метилового эфира 4-кето-5-метилкаприловой кислоты, т. кип,
130,5—130,7° С. Метиловый эфир 4-кето-6-метилкапрнловон кислоты был получен из бро-
мистого 3-метилбутила и хлорангидрида моноэтнлового эфира янтарной кислоты при
условии, что только половину эфира заменяли бензолом после приготовления кадмнй-
органнческого соединения. Выход 60%. Если реакцию проводить в эфире, то выход ке-
тоэфира был получен только 24—27%-ным.
Реакция диизоамилкадмия с хлорангидридом метилового эфира янтарной кисло-
ты [29]:
/снзх.	\	СН3.
/ >СНСН2СН2 Cd+2C1COCH2CH2COOCH3 -» )СНСН2СН2СОСН2СН2СООСН3-|-
\СН/	/2	СН3/
+CdCl2.
Трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабжают обратным холодильником, мешалкой Герш-
берга [124] с ртутным затвором и капельной воронкой. (Образование тяжелых осадков
делает необходимым применение сильной и эффективной мешалки. Лучше всего исполь-
зовать мешалку Гершберга из танталовой проволоки или нихрома. Однако в последнем
случае мешалку необходимо удалить, прежде чем будет прибавлена кислота для раз-

194
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
ложен и я металлоорганического соединения.) Верхнюю часть холодильника соединяют
с трубкой для подачи азота, отвод от этой трубки при помощи тройника соединяют с
ртутным предохранительным клапаном, состоящим нз U-образной трубки, нижняя часть
которой заполнена ртутью. Если капельная воронка не имеет отвода для выравнивания
давления, то трубку для подачи азота снабжают вторым отводом и соединяют послед-
ний с горлом воронки. (Лучше пользоваться прибором на шлифах.) В колбу помещают
24,3 г (1 г-атома) магния и осторожно обогревают ее со всех сторон пламенем горелки»
одновременно в колбу пропускают медленный ток азота, который выходит через капель-
ную воронку. Затем колбе дают охладиться, кран в капельной воронке перекрывают,
а ток азота уменьшают так, чтобы он медленно пробулькивал через ртутный клапан.
После этого магний заливают сухим эфиром (150 мл). 151 г (1,0 моля) чистого бромис-
того изоамила, т. кип. 120—120,5° С, растворяют в 350 мл эфира. В колбу приливают
несколько миллиметров этого раствора, пускают в ход мешалку. Если реакция не
начинается самопроизвольно, то колбу слегка подогревают. В течение 1—2 час. при-
бавляют остальное количество бромида, после чего смесь кипятят еще в течение 15 мин.
Затем колбу охлаждают в бане со льдом, капельную воронку убирают, и в течение
10—15 мин. к смеси прибавляют 98 г (0,535 моля) чистого безводною хлористого кад-
мия. После того как весь хлористый кадмий прибавлен, охлаждение прекращают, смесь
перемешивают еще в течение 5 мин., а затем, продолжая перемешивание, кипятят в про-
должение 45 мин. После этого проба Гилмана показывает отсутствие непрореагировав-
шего реактива Гриньяра. Затем эфир быстро отгоняют на водяной бане. (Если реакцию
проводить в эфирном растворе, то образуются большие количества метилэтилового эфи-
ра янтарной кислоты и выход кетоэфира будет только 42—59%.) Перегонку продолжа-
ют, не прекращая перемешивания, до тех пор, пока она сильно не замедлится и в колбе
не останется темная вязкая масса. Количество дистиллята составляет от 250 до 325 мл.
После этого к содержимому колбы прибавляют. 350 мл сухого, не содержащего тиофена
бензола, и перегонку продолжают до тех пор, пока не будет собрано еще 100 мл дистил-
лята. Затем в колбу приливают вторую порцию сухого бензола в количестве 350 мл, в
смесь кипятят при сильном перемешивании в течение нескольких минут, чтобы разбить
образовавшийся комок и превратить смесь в суспензию. После этого водяную баню
оставляют, через капельную воронку прибавляют раствор 120 г (0,8 моля) хлорангид-
рида метилового эфира янтарной кислоты в 150 мл сухого бензола. (Применение хлор-
ангидрида метилового эфира янтарной кислоты плохого качества часто является при-
чиной низкого выхода синтезируемого кетоэфнра. Очень существенно, чтобы кислый
монометиловый эфир янтарной кислоты с т. пл. 56—57° С, из которого получают хлоран-
гидрид, был высоко, о качества и чтобы перед высушиванием он был тшателыю измель-
чен Температура плавления образца кислого метилового эфира янтарной кислоты—
не достаточный критерий чистоты препарата; поэтому необходимо определить для него
число нейтрализации. Если последние не будут лежать в пределах 130—134, то реактив
необходимо очистить перекристаллизацией.)
Прибавление хлорангидрида вызывает бурное кипение и занимает 10—20 мин. В те-
чение этого времени внешний вид тяжелого осадка изменяется, перемешивание становит-
ся затруднительным. После того как прибавление хлорангидрида закончено и самопро-
извольное кипение прекращается, смесь перемешивают и кипятят еще в течение 1 часа.
Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и разлагают, прибавляя к ней около
600 г льда и воды, а затем 20%-ную серную кислоту в количестве, достаточном для
растворения осадка. Водный слой отделяют в делительной воронке (2 л) и экстраги-
руют двумя порциями бензола по 100 мл. Обе бензольные вытяжки соединяют и про-
мывают в двух или трех делительных воронках последовательно водой (200 мл),
5%-ным раствором соды (200 мл), снова водой (200 мл) и насыщенным растворим хло-
ристого натрия (100 мл), а затем фильтруют через слой безводного сернокислого натрия.
К колбе, емкостью 250 мл, снабженной капельной воронкой, присоединяют эффек-
тивную колонку с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали, снабженную на-
гревательной рубашкой и соответствующей головкой. Удовлетворительной оказалась ко-
лонка высотой 50 см с внутренним диаметром 14 мм или высотой 43 см с диаметром
12 мм. Кол'у нагревают на масляной бане до 150—160° С. Соединенные бензольные рас-
творы вливают в колбу через капельную воронку так, чтобы бензол мгновенно отгонял-
ся при атмосферном давлении. Затем давление снижают и после отгонки последних сле-
дов растворителя и небольшого количества 2,7-диметилокт?на (образовавшегося из
двух молекул реактива Гри"ьяра) температура паров повышается приблизительно до
100°С/20 мм. Прн 100—106° С/20 мм отгоняют около 5 г метилэтилового эфира янтарной
кислоты (мегилэтиловь)й эфир янтарной кислоты образуется, по-вилимому, в резуль-
тате реакции хлорангидрида с эфиром), а затем после промежуточной фракции (около
3 г) собирают кетоэфир при 136—137° С/20 мм. Температуры кипения фракций могут
несколько меняться в зависимости от характера применяемой колонки. После того
как будет собрана промежуточная фракция, можно снять колонку и оставшийся кето-
эфир перегнать с невысокой насадкой. Выход метилового эфира 4-кето-7-метилкапря-
ловой кислоты составляет 108,5—110.5 а (73—75%).

Реакции растворов кадмийорганических соединений
195
В более ранней работе, получая этиловый эфир 4-кето-7-метилкаприловой кислоты в
эфире (без замены последнего бензолом), Кейзон достиг выхода лишь 44% [125].
В дальнейшем Кейзон с сотрудниками получили большое количест-
во различных кетоэфиров, применяя алифатические кадмийорганические
соединения с нормальными [14, 31, 126, 127, 128] или разветвленными
радикалами [129—132]. Выходы полученных кетоэфиров приведены в
табл. 28.
Таблица 28
Кадмийорганические соединения и хлорангидриды эфиров двухосновных карбоновых кислот,
применяемые Кейзоном с сотр. дли получения кетоэфиров
Кадмийорганическое соединение	Хлорангидрид моноэфира	Выход кетогфира. %	Ссылка на лите- ратуру
Диметилкадмий	Этиловый эфир адипиновой кислоты . . .	76	[13,29]
>	»	» себациновой кислоты . .	83,7	[13,29]
Диэтилкадмий	»	» себациновой кислоты . .	88-89	[126]
>	»	» янтарной кислоты ....	55	[127]
»	»	» глутаровой кислоты . . .	82	[127]
Ди-н-пропилкадмий	>	» азелаиновой кислоты . .	94,5	[126]
Ди-н-бутилкадмий	Метиловый эфир янтарной кислоты . . .	79,6	[68]
Ди-н-октилкадмий	Этиловый эфир азелаиновой кислоты . .	45	[126]
Д и-н -тридецилкадмий	Метиловый эфир £, диметилглутаровой кислоты		88	[128]
Ди-н-тетрадецилкадмий	>	> а, 3"Диметилглутаровой кислоты 		64,5	[128]
Ди-н-нонадецилкадмий	»	» g-метилглутаровой кис- лоты 		80	[31]
Диизоамилкадмий	»	> янтарной кислоты . . .	73-75	[13,29,68]
>	»	» себациновой кислоты . .	85	[29]
Ди-2-метилбутилкадмий	»	» янтарной кислоты . . .	44	[125]
>	»	> янтарной кислоты . . .	21,5	[13]
Ди-4-этилгексилкадмий	Этиловый эфир себациновой кислоты . .	45	[130]
Ди-З-метилоктилкадмий	То же		85	[29]
Ди-4-метилоктилкадмий	> 		54	[129]
Ди-5-метилоктилкадмий	» 		65	[123]
Ди-7-метилоктилкадмий	> 		46	[125]
Ди-З-метилнонилкадмий	Этиловый эфир азелаиновой кислоты . ,	43	[129]
Ди-4-метилнонилкадмий	То же		46	[129]
Ди-10- этилдодецилкадмий	Этиловый эфир себациновой кислоты . .	74	[1261
Ди-4-метилундецилкадмий	»	» пимелиновой кислоты . .	49	[132]
Ди-/, d-3-метилундецил-	То же		52—56	[131]
кадмий			
Ди-(+)-3-метилундецил-	> 		64,8	[131]
кадмий			
Ди-(—)-3-метилундецил-	> 			67,5	[131]
кадмий			
Ди-9-пропилдодецилкадмш	Этиловый эфир азелаиновой кислоты . .	72	[126]^
Д и-4-метилтридецилкадм! й	Метиловый эфир глутаровой кислоты . .	39,5	[132]
То же	»	» янтарной кислоты . . .	. 38	[129]
Ди-4-метилтетрадецил -	Этиловый эфир себациновой кислоты . .	77	[29,123]
кадмий			
Позже диметилкадмий [133—135], диэтилкадмий [136, 137], ди-н-про-
пилкадмий [138], ди-н-бутилкадмий [139], дидодецилкадмий [140], ди-
доказилкадмий [141], диизопропилкадмий [142], диизоамилкадмий [143]
применяли для синтеза различных алифатических кетокислот. Уолтон

196	Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
£144] использовал ряд кадмийорганических соединений при получении
кетокислот, являющихся промежуточными продуктами синтеза различ-
ных антибиотиков, а также ароматических кетокислот [145].
Дреке с сотр. [146] получили 18-кетотетратриаконтановую кислоту с
выходом 70%, применяя в качестве растворителя смесь бензола с то-
луолом.
Реакция дицетилкадмия с хлорангидридом этилового эфира <о,со-гептадекандикар-
боновой кислоты [146];
(CleH33)2Cd+2ClOC(CH2)17COOC2H5 2CleH33CO (CH^COOC^Hg.
Реактив Гриньяра приготовляют из 14,9 г (0,62 г-атома) магния и 214 г (0,7 моля) бро-
мистого цетила в 500 мл сухого эфира. Раствор охлаждают до 5° С и в одну порцию
прибавляет 67,7 г (0,37 моля) сухого хлористого кадмия. Смесь перемешивают и нагре-
вают с обратным холодильником до получения отрицательной пробы Гилмана. Эфир
отгоняют; осадок суспендируют в 1,5 л смеси бензола и толуола (2:1). ,
Хлорангидрид этилового эфира ш,ш-гептадекандикарбоновой кислоты в 400 мл то-
луола прибавляют в течение 0,5 часа к хорошо перемешиваемой суспензии диалкил-
кадмия. реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 час. и
оставляют на ночь. Далее приливают раствор 50 мл концентрированной серной кислоты
в 1 л‘воды, смесь нагревают до 70 С при перемешивании, пока слои не разделяются в
горячем состоянии. Толуольный слой дважды промывают порциями по 500 мл горячей
воды,'затем концентрируют до объема 400 мл. Выпавший осадок отделяют и раство-
ряют в 90%-ном водном спирте, прибавляют 60 г едкого кали и нагревают 2 часа с об-
ратным холодильником, чтобы полностью омылить эфир. Выделяют 170 г (79%) 18-
жетотетра!гриаконтановой кислоты, т. пл. 98—103° С.
Доубен [147], используя диундецилкадмий с меченым углеродом в
положении 1, получил пальмитиновую кислоту с меченым углеродом
в положении 6. Радлоф [148] проводил реакцию получения метилового
эфира 4-кетокапроновой кислоты в диизопропиловом эфире и получил
выход 63%.
Аналогично был получен метиловый эфир 5-кетокапроновой кислоты,
т. кип. 100—101°С/11—12 мм, выход 20—25%, и этиловый эфир 3-кето-
капроновой кислоты.
В некоторых случаях при приготовлении кадмийорганических соеди-
нений берут удвоенное количество хлористого кадмия, прибавляемого к
реактиву Гриньяра, из расчета образования RCdX. В этом случае выход
кетоэфира получают немного меньше, чем в случае применения RjCd,
и проведение реакции затрудняется наличием большого количества
осадка, мешающего перемешиванию.
Реакция бромистого этилкадмии с хлорангидридом метилового эфира глутаровой
кислоты [149]:
QH5CdBr+ClOC (СН2)3СООСН3 -> С2Н5СО (СН^СООСНз.
Эфирный раствор бромистого этилмагния приготовляют из 42 г (1,73 г-атома) магния,
188 г (1,76 моля) брбмИстого этила и 288 г (1,60 моля) измельченного хлористого кад-
мия. Хлористый кадмий медленно прибавляют к реактиву Гриньяра, охлаждаемому
льдом. Когда раствор становится близким к затвердеванию, прибавляют немного эфира
>и энергично перемешивают во время прибавления оставшегося хлористого кадмия. Ба-
ню со льдом удаляют и смесь еще перемешивают 30 мин. Отсутствие реактива Гринья-
ра проверяют пробой Гилмана. К раствору бромистого этилкадмия (10%-ный избыток,
считая на, хлористый кадмий) при 0° С медленно прибавляют при энергичном переме-
шивании 258 г хлора'нгиДрида метилового эфира глутаровой кислоты в 300 мл эфира.
Когда реакционная омесь становится трудно перемешиваемой; добавляют эфир и про-
должают прибавление при постоянном перемешивании. После кипячения в течение
1 часа на водяной бане реакционную смесь разлагают льдом и разбавленной серной кис-
лотой до полного растворения осадка. Эфирный слой отделяют и встряхивают после-
довательно с разбавленным водным раствором аммиака, серной кислоты, бикарбоната
натрия и водой. После сушки над сернокислым магнием и отгонки эфира продукт пере-
гоняют. После вторичной перегонки получают 144 г (58%) метилового эфира 5-кето-
эпаитовбй 'кислоты, т. кип. 108° С/10 мм, Пр 1,4296.

Реакции растворов кадмийорганических соединений
197
Брокман с сотр. [150] применяли метод Кейзона [29], получили ряд
эфиров кетокислот с хорошими выходами при использовании нормаль-
ных бромистых алкилов. Результаты приведены в табл. 29.
Таблица 29
Исходные соединения и полученные эфиры кетокислот
(по Брокману с сотр. [150])
Кадмийорганическое соединение	.Хлорангидрид эфира	Эфир кетскислоты	Выход, %
Диметилкадмий	Метиловый эфир адипино- вой кислоты	Метиловый эфир 6-кетоэнанто- вой кислоты 		79,1
Диэтилкадмий	Метиловый эфир янтарной кислоты	Метиловый эфир 4-кетокапроно- вой кислоты ,		35,0-
» - .	Метиловый эфир адипино- вой кислоты	Метиловый эфир 6-кетокаприло- вой кислоты		81,8
»	Метиловый эфир глутаро- вой кислоты	Метиловый эфир 5-кетоэнаито- вой кислоты		84,2
	Этиловый эфир пимелино- вой кислоты	Этиловый эфир 7-кетопеларгоно- вой кислоты ,		52,7
>	Этиловый эфир пробко- вой кислоты	Этиловый эфир 8-кетокаприно- вой кислоты		37,8
Ди-н- пропилкадмиг	Этиловый эфир адипино- вой кислоты	Метиловый эфир 6-кетопеларго- новой кислоты 		90,2
Ди-н-бутилкадмий	То же	Метиловый эфир 6-кетокаприно- вой кислоты		84,9
Диизобутилкадмий	>	Метиловый эфир 8-метил-6-кето- пеларгоновой кислоты ....	31,9
Интересно отметить использование фторалкильных кадмийоргани-
ческих соединений для получения фторированных эфиров кетокислот,
описанное в американском патенте [151], причем с выходом 69% уда-
лось получить метиловый эфир 8-трифтор-4-кетокаприловой кислоты.
Реакция дитрифтор-и-бутилкадмия с хлорангидридом метилового эфира янтарной
кислоты [151]:
(CF3CH2CH2CH2)2Cd+2C10C (СН2)2 COO СН3 -» 2CF3.(CH2)3CO (CH2)2COOCH3+CdCl2.
24,7 г хлористого кадмия прибавляют при 0° С в течение 20 мин. к реактиву Гриньяра,
полученному из 42,9 г бромистого трифтор-н-бутила. Реакционную смесь нагревают до-
полно,го превращения реактива Гриньяра в кадмийорганическое соединение. Эфир за-
меняют на бензол и прибавляют при 20—40° С 36,3 г хлорангидрида метилового эфира
янтарной кислоты. Затем смесь нагревают 2,5 часа, постепенно поднимая температуру
до кипения. Смесь разлагают льдом и разбавленной серной кислотой. Водный слой экс-
трагируют бензолом. Бензольный раствор промывают водой, насыщенным раствором
хлористого натрия, сушат и перегоняют. Получают 69% метилового эфира 8-трифтор-4-
кетокаприловой кислоты, т. кип. 134—135° С/20 мм.
Ароматические кадмийорганические соединения также успешно при-
меняют в реакциях хлорангидридов эфиров двухосновных карбоновых
кислот для получения кетскислот. Так, дифенилкадмий использовали
в реакциях с алифатическими кислотами [152] и с кислотами ряда фе-
нантрена [153] по методикам, ранее разработанным Кейзоном [17, 29,
68]. Доубен с сотр. [154, 155] применили кадмийдиарилы для получе-
ния ароматических кетокислот. Результаты приведены в табл. 30.

198
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
Таблица 30
Продукты взаимодействия хлорангидрида метилового эфира яитариэй кислоты
с кадмийорганическими соединениями по Доубену с сотр. [154]
Кадмийорганическое соединение		Выход. %
Дифенилкадмий	Полученный метиловый эфир кетокислоты: 4-фенил-4-кетомаслянэй кислоты		51
До-о-толилкадмий	4-о-толил-4-кетомасляной кислоты		58
Ди-л-толилкадмий	4-.«-толил-4-кетомасляной кислоты		62
Ди-п-толил кадмий	4-п-толил 4-кетомасляной кислоты		56
Ди-о-метоксифенилкадмий	4-о-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты		50
Ди-льметоксифенилкадмий	4-л1-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты ....	27
Ди-п-метоксифенил кадмий	4-п-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты ....	54
Ди-о-хлорфенилкадмий	4-о-хлорфенил-4-кетомасляной кислоты		32
Ди-п-хлорфен'илкадмий	4-п-хлорфенил 4-кетомасляной кислоты		40
Ди-а-нафтилкадмий	4-а-нафтил-4-кетомасляной кислоты 		64
Ди-З-нафтил кадмий	4-3-нафтил-4-кетомасляной кислоты .......	34
Реакция дифенилкадмия с хлораигидридом метилового эфира янтарной кислоты
(154]. Раствор 47,1 г (0,3 моля) бромбензола в 150 мл сухого эфира и 50 мл бензола
прибавляют по каплям в течение часа к 7,25 г (0,3 моля) магния. Полученный реактив
Гриньяра охлаждают льдом и прибавляют в одну порцию 33 г (0,18 моля) безводного
хлористого кадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при пере-
мешивании до отрицательной пробы Гилмана. Это занимает около 30 мин. Затем эфир
отгоняют, прибавляют 200 мл сухого бензола и отгоняют 25 мл бензола. К горячей реак-
ционной смеси при энергичном перемешивании прибавляют так быстро, как только воз-
можно, раствор 45,2 г (0,3 -моля) хлорангидрида метилового эфира янтарной кислоты
в 50 мл бензола. Реакция протекает очень энергично, выпадает осадок в виде малень-
ких серых гранул. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в
течение 1 часа и обрабатывают обычным образом. Получают 29,5 г (51%) метилового
эфира 4-фенил-4-кетомасляной кислоты, т. кип. 119—120°С/0,4 мм, п^’51,5260.
Реакция дифенилкадмия с хлораигидридом метилового эфира себациновой кисло*
ты [156]. Получение метилового эфира 10-фенил-10-кетокаприновой кислоты проводят
обычным образом из 1180 г (7,5 моля) бромбензола, 185 г (7,6 г-атома) магния в 6 л
эфира, 742 г (4,05 моля) хлористого кадмия, 11 л бензола и 1416 г (6,04 моля) хлоран-
гидрида метилового эфира себациновой кислоты. Трудности, возникающие обычно при
перемешивании, были устранены путем значительного разбавления бензолом. После
обычной обработки и быстрой перегонки в вакууме получают 1056 г (63%) сырого крис-
таллического кетоэфира.
Гозал с сотр. [157] применяли хлористый о-толилкадмий в реакции
с хлораигидридом этилового эфира глутаровой кислоты. Помимо До-
убена [154, 155], кадмийорганические соединения ряда нафталина при-
меняли и другие авторы [158—160] для получения соответствующих
кетокислот (выходы 50—75%). Результаты приведены в табл. 31.
Реакция ди-а-нафтилкадмия с хлораигидридом этилового эфира адипиновой кис-
лоты [158]. К холодному раствору реактива Гриньяра из 70 г а-бромнафталина
(0.0338 моля) и 8,1 г магния в 250 мл эфира в токе агата при энергичном перемеши-
вании в течение 10 мин. порциями прибавляют 34 г хлористого кадмия. Реакционную
смесь кипятят с обратным холодильником в течение 40 мин., затем большую часть эфи-
ра отгоняют, под конец прибавляют 100 мл бензола, отгонку продолжают еше некоторое
время. Затем приливают 200 мл бензола, сильно перемешивают реакционную смесь, что-
бы разбить кусочки нерастворимого ди-а-нафтилкадмия до получения хорошо размеши-
ваемой суспензии. По охлаждении прибавляют по каплям 58 г хлорангидрида этило-
вого эфира адипиновой кислоты (0,302 моля) в 500 мл бензола. Смесь нагревают 1 час
при 40° С, под конец доводя до кипения. После обработки разбавленной серной кислотой
получают из эфирного слоя 35,3 г (65%) этилового эфира 6-а-нафтил-6-кетокапроновой
кислоты, т. кип. 190—200° С/0,4 мм.

Реакции растворов кадмийорганических. соединений
199
Таблица 31
Кадмийорганические соединения, применяемые Хуисгеном и Ритц [158, 159]
для получения эфиров кетокислот
Кадмийорганическое соединение	Хлорангидрид эфира .	Полученный кетЪэфир кислоты	Выход, %
Ди-а-нафтилкадмий Ди- 3-а- иафтилпропилкад- мий Ди-а-нафтилкадмий > > >	Этиловый эфир адипино- вой кислоты Этиловый эфир янтарной кислоты Метиловый эфир пробко- вой кислоты Метиловый эфир азелаи- новой кислоты Метиловый эфйр себаци- иовой кислоты Метиловый эфир ш, ш- тетрадекаикарбоновой кислоты	Этиловый эфир 6-а-нафтил- 6-кетокапроноЕой кислоты Этиловый эфир 7-а-иафтил- 4-кетоэнантовэй кислоты Метилозый эфир 8-х-иафтил- 8-кетокаприловой кислоты Метиловый эфир 9-а-нафтил- 9-кетопеларгоновой кислоты Метиловый эфир 10-а-нафтил- 10-кетокаприновой кислоты Метиловый эфир 16-х-нафтил- 16-кетопальмитиновой кис-  лоты		65 62 75 76,7 ,3 65
Отдельные авторы [156, 161] для аналогичных реакций применяли
жирноароматические кадмийорганические соединения.
Реакция ди-(3-фенилэтилкадмия с хлорангидридом метилового эфира себациновой
кислоты [156]. Ди-З-фенилэтилкадмий приготовляют из 147,2 г (6,06 г-атома} магния,
185 г (6 моля) бромистого Р-фенилэтила, 595 г (3,24 моля) хлористого кадмия в 6,5 л
сухого эфира. После удаления в вакууме эфира добавляют 1,5 л сухого бензола и при-
бавляют 1134 г (4,83 моля) хлорангидрида метилового эфира себациновой кислоты, рас-
творенного в 2 л бензола. Смесь постепенно становится более вязкой (реакция сопро-
вождается выделением тепла); с течением времени перемешивание становится все более
затруднительным. Смесь разбавляют некоторым количеством бензола. После перемеши-
вания в течение 3 час. при комнатной температуре осадку дают осесть До этого мо-
мента работу проводят в атмосфере азота. Бесцветный бензольный раствор деканти-
руют, оставшуюся массу обрабатывают бензолом, чтобы отделить неорганические хло-
риды. Все бензольные слои соединяют и при энергичном перемешивании кипятят с об-
ратным холодильником 3 часа. Холодную реакционную смесь обрабатывают избытком
разбавленной соляной кислоты. Бензольный слой промывают водой, бикарбонатом нат-
рия, пока не перестанут получаться при подкислении нерастворимые в воде продукты.
Из слитых вместе щелочных промывочных вод при подкислении выделяется 30 г непро-
реагировавшего метилового эфира себациновой кислоты Отгонка бензола в вакууме и
быстрая перегонка при 1 мм позволяет выделить 1150 г сырого кристаллического кето-
эфира (78,3%). При повторной перегонке в более высоком вакууме получают 836,9 г
(57%) чистого метилового эфира 10-кето-12-фениллауриновой кислоты, т. пл. 45,5—
46,5° С.
Ренсон и Шуфс [162] действовали диэтил-, дипропил-, дибутил- и
дифенилкадмием на хлорангидрид метилового эфира салициловой
кислоты и получили с выходом 60—75% соответствующие ароматиче-
ские эфиры кетокислот.
При взаимодействии дифенилкадмия с хлорангидридом нитри-
ла-а,а-дифенилянтарной кислоты CNC (CeHs^CHjCOCl реакции с нит-
рильной группой не происходит [163].
Интересным методом получения двухосновных карбоновых кислот с
большим числом углеродных атомов в цепи является метод, исполь-
зующий реакцию между а,ы-алкиленкадмиевыми соединениями и
хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот [164]:
[-Cd (CH2)m-] + 2 ROOC (СН2)„СОС1 -> ROOC (CH2)„CO (CH2)mCO (CH2)„COOR.
При этом были получены двухосновные кислоты, содержащие от 14 до
22 углеродных атомов (табл. 32). В первую очередь получали димаг-

200
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
ниевые соединения с достаточно хорошими выходами. Превращение
этих соединений в кадмийорганические соединения не вызвало особых
трудностей, за исключением необходимости использования особенно
сильного перемешивания (мешалка 2000 об1мин), так как полученные
а,(о-алкиленкадмиевые соединения представляли трудно перемешивае-
мые вещества. Полученные дикетоэфиры омылялись и восстанавлива-
лись до двухосновных кислот.
Таблица 32
Дикетокислоты, полученные при реакции кадмийорганических производных
а, со-дибромалканов с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот [164]
	а, (й-Дибромалкан	Дикетокислота	Выход после омыления, %
Хлорангидрид монометилового эфира кислоты:			
янтарной	1,6-Днбром гексан	4,11 - Дикетотетра декан-1,14-дикар- боновая 		24,8
глутаровой	1,5-Дибромпентан	5,11 - Д икетопента дека н-1,15-дикар- боновая 		12,2
глутаровой	1,6-Дибромгексан	5,12-Дикетогексадекан-1,16-дикар- боновая 		38,3
адипиновой	1,5-Дибромпентан	6,12-Дикетогептадекап-1,17-дикар- боновая		23,7
янтарной	1,9-Дибромнонан	4,14-Дикетогепта декан-1,17-дикар- боновая 		24,9
адипиновой	1,6-Днбромгексан	6,13-Дикетооктадекан-1,18-дикар- боновая 		38,8
глутаровой	1,9-Днбромнонан	5,15-Дикетонона декан -1,19-дикар- боновая 		30,2
>	1,10-Днбромдекан	5,16-Дикетоэйкозан-1,20-дикарбо- новая 		29,1
адипиновой	1,9-Днбр ом нонан	6,16-Дикетогенейкозан-1,21-дикар- боновая 		21,3
»	1,10-Днбром декан	6,17-Дикетодоказан-1,22-дикарбо- новая 		35,7
Реакция а, со-алкиленкадмия с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых
кислот [164]. 9,6 г (0,4 г-атома) магния помещают в трехгорлую колбу (1,5 л), снаб-
женную мощной мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой труб-
кой. Колбу продувают азотом и прибавляют 200 мл сухого эфира и 0,2 моля а,а>-дибром-
алкана совместно с кристалликом иода. Реакция обычно начинается через 5 мин. и не
требует специального охлаждения. Самопроизвольная реакция заканчивается через
30 мин., дальнейшее нагревание проводится в течение 3—5 час. Затем реакционную
смесь охлаждают льдом в атмосфере азота, перемешивание останавливают, давая реак-
тиву Гриньяра осесть на дно колбы. Обычно реакционная смесь разделяется на два
слоя, кроме случая применения 1,10-дибромдекана. Из каждого слоя берут 1 мл рас-
твора для анализа (анализ проводят на определение брома н нона гидроксила).
К быстро перемешиваемому холодному реактиву Гриньяра прибавляют в одну пор-
цию 40,3 г (0,22 моля) безводного хлористого кадмия (хлористый кадмий приготавли-
вают нагреванием до постоянного веса при 120° С. Полученный продукт измельчают и
отсеивают на сите 100 меш. Обычно употребляют 10%-ный избыток) Через 5 мин.
охлаждение снимают. Смесь нагревают до комнатной температуры (10 мин.), затем
продолжают нагревать с обратным холодильником 45 мин. до исчезновения реактива
Гриньяра (проба Гилмана). Колбу соединяют с нисходящим холодильником, эфир от-
гоняют, пока реакционная смесь не станет пастообразной К смеси прибавляют 200 мл
сухого бензола, перегонку продолжают, пока не отгонится 50 мл жидкости. После этого
реакционную смесь нагревают с обратным холодильником еще несколько минут.

Реакции растворов кадмийорганических соединений
201
По окончании отгонки эфира приготовляют вторую колбу (1 л), снабженную мощ-
ной мешалкой, в нее помещают 100 мл бензола и 0,36 моля (90% от теории) хлораи-
гндрида эфира двухосновной кислоты, а раствор нагревают с обратным холодильником.
Перемешивание в первой колбе прекращают, ее соединяют посредством стеклянной труб-
ки (диаметром 10 мм), доходящей до дна колбы, со второй колбой и при помощи не-
большого давления азота тяжелый раствор кадмийорганического соединения прибавляют
в течение 15 мин. к быстро перемешиваемому раствору хлорангидрида. Первую колбу
промывают 4 раза порциями по 50 мл бензола. Нагревание и перемешивание продол-
жают 2 часа, затем оставляют стоять в течение ночи. После этого смесь разлагают 100 г
льда, затем разбавленной серной кислотой (а г концентрированной серной кислоты и
25 г льда). Светло-желтый бензольный слой отделяют, водный слой экстрагируют 100 мл
бензола. Бензольные слои соединяют, фильтруют, промывают последовательно 200 мл
воды, 200 мл 5%-ного раствора соды, 200 мл воды и сушат фильтрованием через серно-
кислый натрий. Для выделения дикетоэфиров от С14 до С19 и от С19 до С22 применяют
различные методы.
РЕАКЦИИ С ДИХЛОРАНГИДРИДАМИ
ДВУХОСНОВНЫХ кислот
Взаимодействие кадмийорганических соединений с дихлорангидри-
дами двухосновных карбоновых кислот может привести к получению
дикетонов, только начиная с адипиновой кислоты. Гилман и Нелсон [3]
показали, что при действии диэтилкадмия на хлорангидрид щавелевой
кислоты реакция идет до образования соответствующего третичного
кетоспирта:
С1ОССОС1 + (CsH^gCd (СаН^С (ОН) СОС2Н6.
Авторам удалось выделить с 27%-ным выходом диэтилпропионилкар-
бинол. В дальнейшем Ренсон с сотр. [165] подробно изучили реакцию
дихлорангидрида щавелевой кислоты с различными кадмийорганиче-
скими соединениями и пришли к заключению, что возможно в качестве
промежуточных соединений и образуются а-дикетоны, но под влиянием
кадмийорганических соединений они реагируют дальше по одной из
кетогрупп, давая третичную спиртовую группу. Однако в случае ди-
пропилкадмия был выделен наряду с третичным кетоспиртом и а-дике-
тон (2,5°/о). Образование монокетонов при этой реакции можно объяс-
нить отщеплением окиси углерода от промежуточного продукта —
а-кетохлорангидрида. В дальнейшем хлорангидрид монокарбоновой
кислоты, вероятно, алкилируется RCdX.
Испытывали различные условия реакции: влияние температуры,
растворителя, порядка прибавления реагентов; хлорангидрид заменя-
ли на бромангидрид; испытывали наряду с кадмийдиариламн и сме-
шанные кадмийорганические соединения RCdX. На основании этих
исследований были приняты следующие наиболее благоприятные усло-
вия реакции: растворитель — эфир, температура реакции — 30° С; хлор-
ангидрид прибавляют к кадмийорганическому соединению и применя-
ют смешанные кадмийорганические соединения. Результаты приведены
в табл. 33.
Авторы рекомендуют следующий общий метод действия кадмий-
органических соединений на хлорангидрид щавелевой кислоты.
0,16 г-атома магния превращают в магнийорганпческое соединение при
действии 0,16 моля бромистого алкила в 125 мл сухого эфира при тем-
пературе кипения эфира. Затем небольшими порциями при перемеши-
вании прибавляют 0,16 моля или 0,32 моля безводного хлористого,
кадмия соответственно желаемому типу кадмийорганических соедине-
ний. По окончании прибавления нагревают в течение 15 мин. до кипе-
ния. При помощи реакции Гилмана убеждаются в отсутствии реактива
Гриньяра. Отгоняют эфир с колонкой Вигрэ, все более и более заменяя

202
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
его другим растворителем, пока температура дистиллята не достигает
температуры этого растворителя. Затем реакционную смесь охлаждают
до желаемой температуры и поддерживают ее постоянной во время
медленного прибавления 0,075 моля галоидангидрида щавелевой кис-
лоты. Если проводят обратное прибавление, то раствор кадмийоргани-
ческого соединения отфильтровывают от магниевых солей и прибавля-
ют по каплям к раствору хлорангидрида щавелевой кислоты в том же
растворителе при желаемой температуре. Реакционную смесь разлага-
ют 20%-ным раствором серной кислоты, предварительно охлажденной
с таким расчетом, чтобы температура не поднималась больше, чем на
10° С по сравнению с температурой, при которой проводят реакцию.
Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, соединен-
ные эфирные экстракты обрабатывают насыщенным раствором бикар-
боната натрия, водой, сушат безводным сульфатом магния и перего-
няют. Во всех случаях, кроме химического анализа, авторы приводят
инфракрасные спектры полученных веществ.
Таблица 33
Результаты реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридом
щавелевой, кислоты, полученные Ренсеном с сотр. [165]
Употребляемое кадмийорганическое соединение	Выход. % от полученных веществ			Примесь, %
	монокетон	дикетон	третичный кетоспирт	
(C2H5>2Cd	—		21	—
(CgF^aCd	14	2,5.	25	—~
(C4H9)2Cd	12		22	—
(C5Hu)2Cd	17	—	23	4 (амиловый спирт)
(CeH13)2Cd	22		20	3 (гексиловый спирт)
С хлорангидридом янтарной кислоты соответствующие дикетоны
не были получены [166]. При действии диэтилкадмия на дихлорангид?
рид янтарной кислоты не был получен 3,6-октандион, а был выделен
только с 13—15%-ным выходом у-этил-у-капролактон
СН2—СОС1 (с2н5)2с<1
СН2—СОС1
СН2—СО
I /°
CH2-ctc2H6)2
Дихлор ангидрид глутаровой кислоты с диэтилкадмием дает лишь 3—
7% 3,7-нонандиона и ряд циклических продуктов типа лактонов [167].
В противоположность вышеприведенным данным реакция кадмий-
органических соединений с дихлорангидридами адипиновой кислоты
[168—170]—прекрасный метод получения е-дикетонов:
С1ОС (СН2)4СОС1 + R2Cd ROC (CH2)4COR + CdCl2.
Ренсон с сотр. [168] показали, что замена эфира на бензол, обычно
применяемая при реакции кадмийорганических соединений с хлоран-
гидридами кислот, здесь не обязательна. Не обязательно также много-
часовое кипячение, обычно рекомендуемое после прибавления хлоран-
гидрида кислоты. Выходы при реакциях, проводимых в эфире с немед-
ленным разложением после прибавления хлорангидрида разбавленным

Реакции растворов кадмийорганических. соединений
203
раствором кислоты (особенно для первых членов гомологического
ряда) превышают выходы е-дикетонов, полученных в бензоле. Это
объясняется, с одной стороны, отсутствием заметней вторичной реак-
ции хлорангидрида адипиновой кислоты с эфиром и, с другой сторо-
ны,— отсутствием потерь кадмийорганического соединения при замене
растворителя в связи с их большой летучестью (первые члены гомоло-
гического ряда). Полученные е-дикетоны очищали кристаллизацией
или перегонкой.
Реакции кадмийдиалкилов с дихлорангидридом адипиновой кислоты [168]. В трех-
горлой колбе приготовляют обычным образом эфириый раствор бромистого алкилмаг-
ния из 0,13 г-атома магния и 0,13 моля бромистого алкила в 150 мл сухого эфира.
Затем при хорошем перемешивании и охлаждении на водяной бане прибавляют
0,065 моля сухого хлористого кадмия с такой скоростью, чтобы все время наблюдалось
кипение эфира. По окончании прибавления хлористого кадмия реакционную смесь
нагревают в течение 15 мин. (к этому времени проба Гилмана отрицательна). 16 г
(0,054 моля) дихлорангидрида адипиновой кислоты в 20 мл эфира прибавляют по
каплям к раствору кадмийорганического соединения при охлаждении на водяной бане,
оставляют стоять 10 мин. при комнатной температуре и затем разлагают 100 мл
10 %-него раствора серной кислоты. Водный слой экстрагируют эфиром, соединенные
эфирные вытяжки промывают 10%-пым раствором бикарбоната натрия, затем водой и
сушат безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перегоняют в ва-
кууме.
Если реакцию проводят в бензоле, то после получения кадмийорганического соеди-
нения эфир отгоняют на колонке Вигрэ в четыре или шесть секций, постепенно до-
бавляя бензол по 50 мл, пока температура перегона не достигнет 80° С. Дихлорангид-
рид адипиновой кислоты растворяют в 20 мл бензола, прибавляют по каплям к
бензольному раствору кадмийорганического соединения, а смесь нагревают с обратным
холодильником в течение 2 час.
Таким образом был получен ряд е-дикетонов [168] (табл. 34).
Таблица 34
Е-Дикетоиы, полученные по Реисоиу с сотр. [168]
Полученные е*дикетоны RCO(CH2)*COR	Выход, %	
	в бензоле	в эфире
СН3СО(СН2)4СОСН3*	38**	|5***
С2Н5СО(СН2)4СОС2Н5	55	68
п-С3Н,СО(СН2)4СОС3Н,	70	79
п-С4Н9СО(СН2)4СОС4Н8	88	90
п-С5НцСО(СН2)4СОС5Ни	91	90
• Кадмийорганическое соединение получали из CH3MgJ.
♦* Брали 5-кратный избыток кадмийорганического соединения.
*♦♦ Брали 2-кратный избыток кадмийорганического соединения.
Татибуэ и Фреон [169] получили ряд е-дикетонов, действуя кадмий-
органическими соединениями на дихлорангидрид адипиновой кислоты.
Реакцию проводили также в эфире, однако после прибавления хлор-
ангидрида нагревали 3 часа до кипения и затем разлагали обычным
способом. Получены следующие е-дикетоны: декандион-3,8 С2Н5СО
(СНгЬСОСгНб, выход80%; тетрадекандион-5,10 С^эССЦСНгЬСОС^Нд,
выход 65—70%; дифенил-1,6-гександион-1,6 С6НбСО (СНгЬСОСбНб, вы-
ход 75%; дифенил-1,10-декандион-1,6 СбНдСНгСНгССЦСНг^СОСНгСНг
СбНб, выход 50—55%.
В .литературе имеется один пример получения дикетона, содержа-
щего Двойную связь, однако выход достигает лишь 15% [171].

204
Кадмийорганические соединения. Лит. стр. 206—209
РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции растворов кадмийорганических соединений с азотсодержа-
щими соединениями практически мало изучены.
Реакция ди-п-хлорфенилкадмия с борфторфенялдиазонием- [172]. Ди-п-хлорфеннл^
кадмий приготовляют из бромистого га-хлорфенилмагния [из 0,29 г (0,012 г-атома)
магния и 2,1 г (0,011 моля) и-хлорбромбензола в 30 мл сухого эфира]. Затем прибав-
ляют 1,1 г (0,005 моля) сухого хлористого кадмия. После кипячения в течение 50 мин,
передавливают азотом в капельную воронку; реакционную смесь медленно прибавляют
к суспензии 1,92 г (0,01 моля) борфторфенилдиазония в 50 мл сухого эфира прн ком-
натной температуре. Через 5,5 часа, когда прибавление закончено, реакционную смесь
выливают в лед, воду и концентрированную соляную кислоту. Эфнрнын экстракт после
выпаривания дает 16% п-хлоразобензола.
РЕАКЦИИ С ФЕНИЛСУЛЬФОХЛОРИДАМИ
Гилман и Нелсон [3] впервые показали, что при действии дифенил-
кадмия на фенилсульфохлорид образуется дифенилсульфон, а в каче-
стве побочных продуктов — фенилсульфиновая кислота и хлорбензол;
Взаимодействие дифенилкадмия с фенилсульфохлоридом [3]. Дифенилкадмий при-
готовляют нз 0,17 моля бромистого кадмия и 0,34 моля бромистого феннлмагння,
освобожденного от избытка магния. К полученному раствору, охлажденному льдом,
медленно при перемешивании прибавляют 0,3 моля фенилсульфохлорида в 50 мл эфи-
ра. Реакционную смесь разлагают кусочками льда и 20%-ной серной кислотой. Выде-
ляют с 15%-ным выходом дифенилсульфон и 15% хлорбензола и феннлсульфоновой
кислоты.
В дальнейшем Хенз и Артман (173] показали, что при реакции кад-
мийорганических соединений с разнообразными ароматическими суль-
фохлоридами образуются с хорошими выходами простые и смешанные
арилсульфоны. Однако реакция с диалкилкадмиевыми соединениями
не дала ожидаемых смешанных арилалкилсульфонов.
Результаты, полученные авторами, приведены в табл. 35.
Таблица 35
Арилсульфохлорнды н кадмнйднарилы, примененные Хензом н Артманом [173]
для синтеза арилсульфонов
Арилсульфохлорид RSO2C1	Кадмийдиарил й'са	Полученный сульфон RSO2R'	Выход %	Полученная арилсуль- финовая кислота RSOaH	Выход. %
Фенилсу льфохлорид	Дифенилкадмий	Дифенилсульфон	46	Фен илсульфиновая	25
				кислота ....	
п-Толилсульфохлэ-	»	Фенил-п-толил-		n-Тол ил су льфино-	
рид		сульфон . , ,	41	вая кислота . .	85
2,5-Ксилилсульфо-	»	Фенил-2,5-ксилил		2,5-Ксилилсульфи-	
хлорид		сульфон . . .	42	новая кислота	12,7
2, 5-Дихлорфенил-		Фен и л-2,5- дихл ор-		2,5-Д их лор]>еиил-	
сульфохлорид		фенилсульфон	31	сульфиновая кис- лота 		43
3,4-Д ихлорфен ил-		Фен ил-3,4- дихлор-		3,4-Дихлорфенил-	
сульфохлорид		фенилсульфон	36	сульфиновая кис- лота 		45
2-Нафтил сульфо-		Фенил-2-нафтил-		2-Нафтилсульфино-	
хлорид		сульфон . . .	30	вая кислота . .	3.1
Фенилсульфохлорид	Ди-4-хлорфе-	Фенил-4-хлорфе-		—	—
	нилкадмий	нилсульфон	60,5		
	Ди-4-анизнл-	Был получен толь-		—	—
	кадмий	ко п, п-дианизил	-			

Реакции растворов кадмийорганических соединений
205
Реакции кадмийдиарилов с ароматическими сульфохлоридами [173]. Кадмий орга-
нические соединения получают обычным образом в эфире [17]. После прибавления без-
водного хлористого кадмия к реактиву Гриньяра и получения отрицательной пробы
Гилмана эфирный раствор быстро фильтруют и, хорошо закрыв, помещают в холо-
дильник. Через несколько часов прозрачный раствор декантируют с серого осадка и
определяют его концентрацию. В дальнейшем 100 мл 2 N раствора дифенилкадмия,
разбавленного сухим эфиром, медленно по каплям прибавляют к хорошо перемеши-
ваемому раствору 0,2 моля арилсульфохлорида; при этом появляется белый резинопо-
добный осадок. Затем прибавляют порциями 100 мл 5N раствора соляной кислоты.
Слои разделяют, эфирный слой промывают 1О°/о-ным раствором едкого натра. Из ще-
лочного раствора после подкисления выделяют сульфиновую кислоту. Эфирный рас-
твор концентрируют, остаток перегоняют с паром. Полученный осадок после отгонки
примесей с паром состоит главным образом из арилсульфона. Дополнительное количе-
ство арилсульфона выделяют при обработке осадка, нерастворимого в кислоте.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ R2Cd К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
В СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ
Проут с сотр. [174] изучили реакцию м-алкил, арил- и бензилмаг-
ний- и кадмийорганических соединений с некоторыми сопряженными
системами. Исследовались этилизопропилиденцианоацетат (СН3)2С =
==C(CN)COOC2H5, этилизопропилиденмалонат (СН3)2С = С(СООС2Н5)2,
йзопропилиденмалононитрил (CH3)2C = C(CN)2. Было показано, чтр
реакция протекает по уравнению
(C4H„).Cd
(СН3)2С=С (CN) (СООС2Н5)--:-->
-> (С4Не) (СН3)2С-СН (CN) (СООС2Н5) + (СН3)2СНСН (CN) (СООС2Н5).
В случае применения кадмийдиалкилов, или диарилов главным про-
дуктом реакции является продукт восстановления, но при использова-
нии дибензилкадмия продукт присоединения получают с выходом бо-
лее 90%. (Описание эксперимента авторы приводят только для маг-
нийорганических соединений) [175]. При использовании дибензилкад-
мия образуются только продукты присоединения в положении 1 :4.
Исследовалось также присоединение хлористого а-нафтилметилкадмия
к алкилиденмалоновому эфиру [176], причем выходы (табл. 36) полу-
чены выше, чем в случае магнийорганических соединений (табл. 37):
RCH=C (СООС2Н6)2 4- a-C10H7CH2CdCl a-C10H7CH2CHR—CH (СООС2Н6)2
Таблица 36
Продукты взаимодействия кадмийорганических соединений
с некоторыми сопряженными системами [176|
Кадмийоргаиичес- кое соединение	Изопропнлиден или втор-алкнлиденпроизводиое	Выход. %	
		продукт лрнсоедине- ния (1:4)	продукт восстанов- ления
Дибутилкадмий	(CH3)2C=C(CN)(COOC2H5)	15	23
»	(СН3)2С=С(СООС2Н5)2	28	34
»	(CH3)2C=C(CN)2	5	39
Дифенилкадмий	(CH3)2C=C(CN)COOC2H5	12	
» .	С2Н5(СН3)С =C(CN)COOC2H6	26	—
Дибензилкадмий	. (CH3)2C^C(CN)COOC2H5	92	—
»	C2H6(CH3)C=C(CN)COOC2H6	93	—

203
Кадмийорганические соединения
Таблица 37
Присоединение хлористых 1-нафтилметилкадмия
и 1-иафтилметилмагния к алкилиденмалоновому эфиру [176]
Выход продукта присоеди-
нения, %
Алкилиденмалоновый эфир	присоединение кадмийоргани- ческого соединения	присоединение магиийоргани- ческого соединения
CH3CH=C(COOC2H5)2	60	45
C2H5-CH=C(COOC2H5)2	65	55
1-С3Н7СН=С(СООС2Н5)2	77	68
Реакция хлористого 1-иафтилметилкадмия с диэтилалкилиденмалоиатом [Г76].
К хорошо охлажденному раствору хлористого 1-нафтнлметилкадмня, приготовленному
из 35 г хлористого метилнафталина, в несколько порций прибавляют 36 г (0,2 моля)
безводного хлористого кадмия. Затем добавляют 200 мл сухого бензола, смесь пере-
мешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. К холодному раствору кад-
мийорганического соединения прибавляют раствор соответствующего эфира алкнли-
денмалоната в 100 мл эфира, перемешивают 30 мни. и оставляют стоять иа ночь.
Продукт выделяют обычным способом.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Пат. ФРГ 1059454 (1959); РЖХим., 1961, 12Л41.
2.	Hock Н„ Ernst F. Вег., 92, 2716 (1959).
3.	Gilman Н, Nelson J. F. Rec. Trav. Chim., 55, 518 (1936).
4.	Cason J., Fessenden R. J. J. Org. Chem., 22, 1326 (1957);
5.	S u m m e г b e 11 R. K-, Bauer L. N.J. Am. Chem. Soc., 58, 759 (1936).
6.	Summerbell R. K., Umhoef f er R. R., L a p p i n G. R. J. Am. Chem. Soc., 69,
1352 (1947).
7.	Hurd C. D., Holysz R. P. J. Am. Chem. Soc., 72, 2005 (1950).
8.	G i 1 m a n H., N e 1 s о n J. F. J. Am. Chem. Soc., 61, 741 (1939).
9.	S t а с у G. W., M i k u 1 e c R. A., R a z n i a k S. L., Starr L. D. J. Am. Chem. Soc.,
79, 3587 (1957).
10.	Dauben W. G., Collette J. W. J. Am. Chem. Soc., 81, 967 (1959).
11.	Eastham J. F., Feeney D. J. J. Org. Chem., 23, 1826 (1958).
12.	De Ben nevi lie P. L. J. Org. Chem., 6, 462 (1940).
13.	Cason J., Prout F. S. J. Am. Chem. Soc., 66, 46 (1944).
14.	Cason J. J. Org. Chem., 13, 227 (1948).
15.	Wang С. H., I s e n s e e R., Griffith A. M., Christensen В. E. J. Am. Chem.
Soc., 69, 1909 (1947).
16.	Jones P. R, Congdon S. L. J. Am. Chem. Soc., 81, 4291 (1959).
17.	Cason J. Chem. Rev., 40, 15 (1947).
18.	J о n e s P. R., L a v i g n e A. A. J. Org. Chem., 25, 2020 (1960).
19.	Nightingale D. V., Wagner W. S., Wise R. M. J. Am. Chem. Soc., 75, 4701
(1953).
20.	Tirouflet J. Bull. Soc. Sci. Bretagne Spec., 26, 6981 (1951); C. A., 47, 8694 (1953).
21.	Wai ravens J., Martin R. H. Bull. Soc. chim. Belg., 69, 165 (1960).
22.	Tarhell D. S., Price J. A. J. Org. Chem., 21, 144 (1956).
23.	Tarbell D. S., Price J. A. J. Org. Chem., 22, 245 (1957).
24.	Amstutz E. D., Besso M. M. J. Org. Chem., 25, 1687 (1960).
25.	Golse R., Liermain A. Compt. rend., 252, 3076 (1961).
26.	Tatibouet F., Freon P. Compt. rend., 250, 145 (1960).
27.	Freon P., Tatibouet F. Compt. rend., 249, 1361 (1959).
28.	Stacy G. W., McCurdy R. M. J. Am. Chem. Soc., 76, 1914 (1954).
29.	Кэйзон Дж., Пр аут Ф. С. Синтез органических препаратов, сб. IV. М„ ИЛ,
1953, стр. 314.
30.	Ahlquist L., Asselineau С., Asselineau J., Stallberg-Stenha-
gen S., Stenhagen E. Arkiv Kemi, 13, 543 (1959).
31.	Cason J., Wolehagen J., Tarpey W., Adams R. E. J. Org. Chem., 14, 147
(1949).

Реакции растворов кадмийорганических соединений
207
32.	S а г е 1 S., N е w m а и М. L. J. Am. Chem. Soc., 78, 5416 (1956).
33.	В е г s о п J. A., S u z и к i S. J. Am. Chem. Soc., 81, 4088 (1959).
34.	G a n e 11 i п C. R., P e 11 i t G. R. J. Chem. Soc., 1958, 576.
35.	Lester C. T„ Profitt J. R. J. Am. Chem. Soc., 71, 1877 (1949).
36.	Hedlund-Stoltz J., Stenhagen E. Acta Chem. Scand., 11, 405 (1957).
37.	Cason J., Kraus K- W. J. Org. Chem., 26, 1772 (1961).
38.	C a s о n J., S c h m i t z F. J. J. Org. Chem., 25, 1293 (1960).
39.	P i n s о n R. P„ F r i e s s S. L. J. Am. Chem. Soc., 72, 5333 (1950).
40.	Wiberg К- B., Lowry B. R„ Corry T. H. J. Am. Chem. Soc., 83, 3998 (1961).
41.	BurgstahlerA. W., N о r d i n J. C. J. Am. Chem. Soc., 83, 198 (1961).
42.	D a u b e n W. G., Reid J. C., Y an kwich P. E., Calvin M. J. Am. Chem. Soc.,
72, 121 (1950).
43.	Campbell A., Kenyon J. J. Chem. Soc., 1946, 25.
44.	Overberger C. G., Gainer H. J. Am. Chem. Soc., 80, 4556 (1958).
45.	Djerassi C., Pettit G. R. J. Org. Chem., 22, 393 (1952).
46.	Newman M. S., O’Leary F. T. J. J. Am. Chem. Soc., 68, 258 (1946).
47.	Granger R., Orzalesi H. Compt. rend., 246, 779 (1958).
48.	Bergmann E. D., Ikan R. J. Am. Chem. Soc., 80, 5803 (1958).
49.	Kubota T., Matsuura T. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 491 (1958); РЖХим., 1959,
27584.
50.	Bradley W., Jeffrey S. J. Chem. Soc., 1954, 2770.
51.	C a m p a i g n e E., L a s u e r W. M. J. Am. Chem. Soc., 70, 1555 (1948).
52.	Baker R. H., Squire E. N. J. Am. Chem. Soc., 70, 1487 (1948).
53.	Kura th P., Gan is F. M., Radakowich M. Helv. Chim. Acta, 40, 933 (1957).
54.	Kirk D. N., Pet row V. J. Chem. Soc., 1959, 1691.
55.	Romeo A., Villotti R. Ann. Chim. (Italy), 47, 618 (1958); РЖХим., 1958, 11425.
56.	Mukharji P. C. Sci. and Culture, 13, 39 (1947).
57.	F a j к 6 s J., S о r m F. Chem. Listy, 50, 791 (1956).
58.	Hayatsu R. Pharmac. Bull. (Japan), 5, 452 (1957); РЖХим., 1958, 70942.
59.	Nathasohn G., Ribaldone G. Gazz. chim. ital., 89, 1218 (1959); РЖХим.,
1960, 38850.
60.	Riegel B, Prout F. S. J. Org. Chem., 13, 933 (1948).
61.	Barnes R. A., Miller R. J. Am. Chem. Soc., 82, 4960 (1960).
62.	Engel Ch. R., Jennings K- F., Just G. J: Am. Chem. Soc., 78, 6153 (1956).
63.	Shimizu K., Noda F., Yamasaki K. J. Biochem. (Japan), 45, 625 (1958).
64.	Heilbron S. L., Jones E. R. H., O’Sulli.van D. G. J. Chem. Soc., 1946, 866.
65.	Staple E., W h i t e h о u s e M. W. J. Org. Chem., 24, 433 (1959).
66.	H e i 1 m a n n R., Gandemaris G. Compt. rend., 233, 874 (1951).
67.	Sherk K. W„ Augur M. V., Saffer M. D. J. Am. Chem. Soc., 67, 2239 (1945).
68.	C a s о n J. J. Am. Chem. Soc., 68, 2078 (1946).
69.	Bendas H., Djerassi C. J. Am. Chem. Soc., 78, 2474 (1956).
70.	Frank R. L., W e a t h e г b e с C. J. Am. Chem. Soc., 70, 3482 (1948).
71.	L у n c h E. R., M с C a 11 E. B. J. Chem. Soc., 1960, 1254.
72.	Grunauger P., Mantegani A. Gazz. chim. ital., 89, 913 (1959); РЖХим., 1960,
5005
73.	Riegel B„ Kaye J. A. J. Am. Chem. Soc., 66, 723 (1944).
74.	Prout F. S., Chmielewicz Z. F. J. Org. Chem., 24, 308 (1959).
75.	Kubota T., Matsuura T. Chem. a Ind., 1956, 521.
76.	Bergmann E. D., Rabinovitz M., Levinson Z. H. J. Am. Chem. Soc., 81,
1239 (1959).
77.	Cope A. C., Brown M. J. Am. Chem. Soc., 80, 2859 (1958).
78.	Fuson R. C., Hoch P. E. J. Am Chem. Soc., 71, 1585 (1949).
79.	Cole W., Julian P. L. J. Am. Chem. Soc., 67, 1369 (1945).
80.	Hoehn W. M., Moffett R. B. J. Am. Chem. Soc., 67, 740 (1945).
81.	Jacobson R. P. J. Am. Chem. Soc., 66, 662 (1944).
82.	Levin R. H„ McIntosh A. V., jr. Пат. США 2530300 (1950); С. A., 45, 3430
(1951).
83.	Stet ter H., Ra use he г E. Ber., 93, 1161 (1960).
84.	В e п c z e W. L., Barsky L. J., Allen M. J., Schlittler E. Helv. Chim Acta,
41, 882 (1958).
85.	Elderfield R. C„ Lagowski J. M„ McCurdy O. L.,‘Wythe S. L. J Org
Chem., 23, 435 (1958).
86.	Gronowitz S. Arkiv Kemi, 12, 533 (1958).
87.	Milas N. А. Пат. США 2369157 (1945), С. A., 39, 5044 (1945).
88.	Novak J., Ratusky J., Sneberk V., So rm P. Chem. Listy, 51, 479 (1957);
Сборник чехосл. хим. работ, 22, 1836 (1957); РЖХим., 1958, 14358.
89.	В г о w п G. В., Р а г t г i d ge С. W. Н. J. Am. Chem Soc , 67, 1423 (1945).
90.	W о о d r u f f E. H. J. Am. Chem. Soc., 64, 2859 (1942).

208
Кадмийорганические соединения
91.	Хор ин, Цудзи, Иной. J. Pharmac. Soc. Japan, 77, 252 (1957); РЖХим., 1958,
21413.
92.	Абэ, Ямамото, Сато. J. Pharmac. Soc. Japan, 76, 1094 (1956); РЖХим., 1957,
68806.
93.	Kawazu М. J. Pharmac. Soc. Japan, 79, 1339 (1959); РЖХим., 1961, 5Ж341.
94.	Cremer S. E., Tarbell D. S. J. Org. hCem., 26, 3653 (1961).
95.	Назаров И. H., В e p x о л e т о в а Г. П., Ананченко С. М., Т о р г о в И. В.,
Александрова Г. В. ЖОХ, 26, 1482 (1956).
96.	Хуан Яо-Цзэн, Ни Д а-нань, Тан Жу-жун. Schientia (Кит.), 1959, 428;
РЖХим, 1960, 57062.
97.	Lamb F., Suschitzky Н. Tetrahedron, 5, 1 (1959).
98.	S U t е г С. М„ W е s t о п A. W. J. Am. Chem. Soc., 61, 232 (1939).
99.	Grimshaw J., Haworth R. D. J. Chem. Soc., 1956, 418.
100.	Park hi S., Miss J. Ind. Chem. Soc., 33, 313 (1956).
401. Dalton L. K., Lamberton J. A. Austral. J. Chem., 11, 46 (1958); РЖХим.,
1958, 81808.
102.	Klemm L. H., L argman T. J. Am. Chem. Soc., 76, 1688 (1954).
103.	Leslie R. E., Henze H. R. J. Am. Chem. Soc., 71, 3480 (1949).
104.	К a w a s e Y., Fujimoto T., Fukui K. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 691 (1959).
105.	Eneback C., Grinenberg J. Acta Chem. Scand., 11, 866 (1957).
106.	Klemm L. H., Mann R., Lind C. D. J. Org. Chem., 23, 349 (1958).
107.	Renson M., Huis R. Bull. Soc. chim. Belg., 61, 599 (1952).
108.	Meinwald J., Ouderkirk J. T. J. Am. Chem. Soc., 82, 480 (I960).
109.	Kubota T., Matsuura T. Chem. a. Ind., 1957, 491.
110.	Nightingale D. V., Wadsworth F. J. Am. Chem. Soc., 67, 416 (1945).
111.	House H. 0., Reif D. J. J. Am. Chem. Soc., 79, 6491 (1957).
112.	Biggerstaff W. R„ Wilds A. L. J. Am. Chem. Soc., 71, 2132 (1949).
113.	Bunnett J. F„ Tarbell D. S. J. Am. Chem. Soc., 67, 1944 (1945).
114.	R a b j о h n N., Cohen M. S. J. Am. Chem. Soc., 76, 1280 (1954).
И5. Campbell K. N., Knobloch J. O., Campbell В. K. J- Am. Chem. Soc., 72,
4380 (1950).
116.	Helf erich B„ Bollert V. Ber., 94, 505 (1961).
117.	Tatibouet F„ Freon P. Compt. rend., 248, 3447 (1959).
118.	Carter A. J. Iowa State Coll. J. Sci., 15, 63 (1940); C. A., 35, 3225 (1941).
119.	French H. E., Kircher J. E. J. Am. Chem. Soc., 66, 298 (1944).
120.	Renson M. Bull. Soc. chim. Belg., 70, 77 (1961).
121.	Kollonitsch J. Nature, 188, 140 (1960).
122.	Freon P., Tatiboufit F. Compt. rend., 244, 2399 (1957).
123.	Cason J., Adams С. E., Bennett L. L., jr., Register U. D. J. Am. Chem.
Soc., 66, 1764 (1944).
124.	Синтез органических препаратов, сб. II. М., ИЛ, 1949, стр. 298.
125.	Cason J. J. Am. Chem. Soc., 64, 1106 (1942).
126.	Cason J., Stanley W. L. J. Org. Chem., 14, 137 (1949).
127.	Cason J., Reist E. J. J. Org. Chem., 23, 1492 (1958).
128.	Cason	J., Sumbell G., Mitchell R. S. J. Org. Chem., 15,	850	(1950).
129.	Cason	J., Pip реп E. L., Taylor P. B., Winaus W. R. J.	Org. Chem.,	15,
135 (1950).
130.	Prout	F. S., Cason J. J. Org. Chem., 14, 132 (1949).
131.	Prout	F. S., Cason J., Ingersoll A. W. J. Am. Chem.	Soc., 70, 298	(1948).
132.	Cason J., Winaus W. R. J. Org. Chem., 15, 139 (1950).
133.	McKennis H., Jr., du Vigneaud V. J. Am. Chem. Soc., 68, 832 (1946).
134.	Mousseron M., J a c q u i e r R., Soulier J. Compt. rend., 247, 665 (1958).
135.	Akehurst B. D., В a r t e 1 s - К e i t h J. R. J. Chem. Soc., 1957, 4798.
136.	Swaminathan S., Newman M. S. Tetrahedron, 2, 88 (1958).
137.	Newman M. S., Swaminathan S. Пат. США 2714615 (1955); РЖХим., 1958,
54887.
138.	W a r r e n С. К., W e e d о n В. C. L. J. Chem. Soc., 1958, 3972.
139.	,H о 1 m q u i s t H. E., R о t h г о c k H. S., Theobald C. W., Englund В. E.
J. Am. Chem. Soc., 78, 5339 (1956).
140.	Houston D. F. ,J. Am. Chem. Soc., 69, 517 (1947).
141.	Schutte H. A., Maylott A. O., Roth D. A. J. Am. Oil. Chem. Soc., 25, 64
(1948); C. A., 42, 2787 (1948).
142.	AkuvaS., Nakazawa Y. J. Pharmac. Soc. Japan, 76, 1401 (1956); C. A., 51,
6507 ‘(1957).
143.	Wilson С. V. J. Am. Chem. Soc., 67, 2161 (1945).
144.	Walton H. M. J. Org. Chem., 22, 312 (1957).
145.	J a h n s о n W. S., О f f e n h a u e r R. D. J. Am. Chem. Soc., 67, 1045 (1945).
146.	D r a k e N. L., M e 1 a m e d S. J. Am. Chem. Soc., 70, 364 (1948).

Реакции растворов кадмийорганических соединений
209
147.	Dau ben W. G. J. Am. Chem. Soc., 70, 137-6 (1948).
148.	Rudloff E. Canad. J. Chem., 36, 486 (1958).
149.	Naylor R. F. J. Chem. Soc., 1947, 1106.
150.	Brockman J. A., jr, Fabio P. F. J. Am. Chem. Soc., 79, 5027 (1957).
151.	Gavlin G., Maquire R. G. Пат. США 2827471 (1958); С A., 52, 1375 (1958).
152.	К о r n bl u m N., I f f 1 a n d D. C. J. Am. Chem. Soc., 71, 2137 (1949).
153.	Bachmann W. E„ Ramirez F. J. Am. Chem. Soc., 72, 2526 (1950)
154.	Dauben W. G, Titles H. J. Org. Chem., 15, 785 (1950).
155.	Dauben W. G., Tanabe M. J. Am. Chem. Soc., 71, 2877 (1949).
156.	S о f f e r M. D, Strauss N. S., Trail M. D., Sherk K- W. J. Am. Chem. Soc.,
69, 1684 (1947).
157.	C h о s a 1 M, Sinha B., Bagchi P. J. Org. Chem., 23, 584 (1958).
158.	Huisgen R., Rietz U. Tetrahedron, 2, 271 (1958).
159.	H u i s g e n R, R i e t z U. Ber., 90, 2768 (1957).
160.	Legros R., Cagniant P. Compt. rend., 251, 553 (1959).
161.	Huisgen R., Ugi I. Ber., 93, 2693 (1960).
162.	Renson M, School F. Bull. Soc. chim. Belg., 69, 236 (1960).
163.	Salmon-Lega gneur F., Salmon-Legagneur F. Bull. Soc. chim. Fran-
ce, 1960, 1923.
164.	К г e u c h u n a s A. J. Am. Chem. Soc., 75, 3339 (1953).
165.	Renson M, Bonhomme J. Bull. Soc. chim. Belg., 68, 437 (1959).
166.	C a s о n J, R e i s t E. J. J. Org. Chem., 23, 1668 (1958).
167.	C a s о n J., R e i s t E. J. J. Org. Chem., 23, 1675 (19Й).
168.	Renson M, Bonhomme J. Bull. Soc. chim. Belg., 68, 667 (1959).
169.	Tatibouet F., Freon P. Compt. rend., 240, 1231 (1955).
170.	С о r n f о r t h J. W., С о r n f о r t h R. H., Mathew K- K- J- Chem. Soc., 1959, 2539.
171.	Sondheimer F., Weedon В. C. L. Nature, 165, 483 (1950).
172	Curtin D. Y, Ursprung J. A. J. Org. Chem., 21, 1221 (1956).
173.	H e n z e H. R., A r t m a n N. E. J. Org. Chem., 22, 1410 (1957).
174.	Prout F. S., Huang E. P. Y„ Hartman R. J„ К о r p i c s C. J. J. Am. Chem.
Soc, 76, 1911 (1954).
175.	Prout F. S. J. Am. Chem. Soc, 74, 5915 (1952).
176.	Riegel B, Siegel S, Lilienfeld W. M. J. Am. Chem. Soc, 68, 984 (1946).

Глава VI
АНАЛИЗ КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Анализ кадмийорганических соединений разработан очень мало.
Имеется, например, рекомендация Краузе [1] определения кадмия в
кадмийдиалкилах.
Для определения кадмия в твердых кадмийорганических соедине-
ниях удобно применять метод сжигания при помощи концентрирован-
ной серной кислоты в кварцевых пробирках.
Анализ на галоид в галоидированных кадмийалкилах и арилах
можно проводить после минерализации обычными методами.
Для элементарного анализа кадмийорганических соединений (С, Н,
Cd) применяют «скоростной метод пиролитического сожжения в пу-
стой трубке» [2] аналогично определению алюминия в алюминийорга-
нических соединениях [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Krause Е. Вег., 50, 1813 (1917).
2.	Коршун М. О., Гельман Н. Э. Новые методы элементарного микроорганиз-
ма. М,— Л., ГНТИХЛ, 1949.
3.	Несмеянов А. Н., Соколик Р А. Методы элементоорганической химии. Бор,
алюминий, галлий, индий, таллий- М., Изд-во «Наука», 1964, стр. 377.

Физические константы кадмийорганических соединений
211
Физические константы кадмийорганических соединений
Таблица 38
Физические константы кадмийдиалкилов
Кадмийдиалкил	Т. кип., "С/мм	Т. пл., «С	Кадмийдиалкил	Т. кип., °С/мм	Т. пл., »С
Диметилкадмий	105,5/758	-4,5	Диизобутилкадмий	90,5/20	—37
Диэтилкадмий	64/19,5	—21	Диизоамилкадмий	121,5/15	—115
Ди-я-пропилкадмий	84/21,5	—83	Бутилэтилкадмий	57-58/5	—
Ди-я-бутилкадмий	103,5/12,5	—48			
Таблица 39
Физические константы кадмийдиарилов
Кадмийдиарил	Т. пл., ’С	Кадмийдиарил	Т. пл., ®С
Дифенилкадмий Ди-га-толилкадмий	173—174 Разлагается до 200	Ди-о-толилкадмий Ди-га-хлорфенилкадмий	115 Разлагается до 100

авторский указатель
Абрамова Л. В. 10 (7, 8), 21, 22 (65),
31—34 (4), 31—33 (5), 31 (7), 62 (194),
68 (1—3), ПО (7), 155, 156 (2)
Абрамович В. А. 113 (16)
Абэ 184 (92)
Аксенова В. И. 124 (271, 272)
Александрова Г. В. 184 (95)
Алексеев П. 13 (24)
Ананченко С. Н. 184 (95)
Анитов А. 57 (159)
Арбузов А. 106 (9)
Арбузов Б. А. 106 (11), 131 (377—379)
Баленкова Е. С. 52 (82)
Бальян X. В. 107 (31)
Бевад И. И. 13 (27), 36 (3), 60 (177, 178,
180, 181), 101, 102 (135, 136)
Бейльштейн Ф. 13 (24)
Белов В. Н. 121 (196)
Бикова Н. 129 (348)
Бобикова М. М. 62 (201)
Богомолы! И. 57, 58 (162, 163)
Бом 13, 18 (13)
Бородин А. П. 48 (48)
Ботю К. 128 (328)
Брейтбург С. А. 113 (16)
Бутлеров А. М. 13 (5), 44, 46, 47 (7), 55,
57 (116)
Вагнер Е. Е. 48 (42), 51 (71), 52, 53 (83—
85), 54 (101), 55 (107), 106 (4)
Вакулова Л. А. 119 (125, 126)
Верхолетова Г. П. 184 (95)
Виноград Л. X. 130 (361), 137 (411, 412,
414)
Виноградов В. 57 (160)
Воробьев В. 13 (6)
Вульфсон Н. С. 130 (361, 367, 368, 411, 413,
414)
Вышнегородский А. 55 (117)
Вэн Цзунь-яо 129 (345)
Гамбарян Н. П. 118 (83)
Гао И-шэн 129 (345)
Гвоздов С. 30 (1)
Гельман Н Э. ПО (8), 210 (2)
Горянов В. 48 (54, 55)
Грабовский А. 44, 47 (6)
Григорович А. 57 (158)
Гриненко Г. С. 124 (271, 272)
Гущина Е. И. 121 (196)
Дайн Г. 112 (2)
Дашкевич Б. А. 133 (380)
Делинская Е. Д. 152 (7), 155—157 (1, 5),
164 (10)
Ермолаев М. 57 (150)
Жданов Н. 57 (149)
Жданович М. 134 (394, 396)
Желязков Л. 129 ( 348)
Жукова Л. П. 119 (126)
Жуковский С. 107 (21)
Зайцев А. М. 13 (21), 48 (42), 54 (101).
106 (1—3), 107 (15—17, 23)
Зайцев М. 53 (98), 106 (3, 7, 8), 107 (13,
14, 17—19)
Зайцева Н. А. 23, 24 (73), 33 (8)
Залькинд Ю. С. 108 (38), 113 (8)
Захаркин Л. И. 43 (30)
Зелинский Н. Д. 69 (9)
Зиколова С. 129 (348)
Иной 184 (91)
Ипатьев В. Н. 13 (10, И)
Казанский Б. А. 50 (69)
Каплан Е. П. 108 (37)
Каргин В. А. 62 (192—194), 164 (19—
22)
Каширский М. 57 (161)
Кнунянц И. Л. 118 (83)
Коршун М. О. НО (8), 210 (2)
Кочешков К. А. 10 (7, 8), 21, 22 (65—67),
23, 24 (73), 24 (82, 83), 26 (85), 27 (87),
31—34 (4), 31—33 (5), 31 (6, 7), 33
(8), 62 (192—194), 68 (1—3), ПО (7),
152 (7, 8), 153 (10, 11), 155—157 (1, 2,
4, 5), 164 (10, 19-22)
Краузе М. В. 119 (118)
Кувшинов И. 53 (86)
Кузнецов Н. В. 119 (92)
Куницкая Г. М. 119 (123)
Курсанов Н. 51 (80)
* Цифры без скобок обозначают страницы, где даются ссылки на работы авторов,
цифры в скобках — порядковые номера ссылок, приводимые в конце соответствующих
 глав.

Авторский указатель
213
•Левина Р. Я. 51 (70)
Лемкуль Г. 9 (5), 146 (8)
Либерман А. Л. 50 (69)
Лобурцов Ф. 57 (155)
Лукина М. Ю. 50 (69)
Лу Шунь-син 129 (349)
Львов М. Д. 48 (49—53)
Макарова Л. Г. 48 (36), 150 (1), 160, 161
(1), 162 (6)
Максимов В. И. 124 (271, 272)
Малюсов В. А. 119 (126)
Марковников В. В. 48 (56), 57 (156)
Мартынова В. Ф. 25 (89)
Матвеев В. 107 (20, 21)
Минопольская А. А. 117 (69)
Миропольская М. А. 119 (123, 125, 126)
Михайленко Я. И. 134 (390)
Михайлов Б. М. 123 (252)
Михлина Е. Е. 114 (40), 123 (259)
Морозова Н. Г. 113 (16)
Мияке Г. 165 (41)
Назаров И. Н. 119 (92), 184 (95)
Найто 114 (32)
Нахапетьян А. 57 (153)
Несмеянов А. Н. 24 (82, 83), 48 (36), ПО
(9), 150 (1), 160, 161 (1), 162 (6), 210
(3)
Ни Да-нань 184 (96)
Окуда 116 (119)
Окунобо 122 (239)
Охлобыстин О. Ю. 43 (30)
Павлов Д. П. 51 (72), 53, 55, 57 (95, 96),
55 (108, 109), 57 (155, 158)
Палеева И. Е. 23, 24 (73), 26 (85), 27
(87), 31 (6, 7), 33 (8), 68 (3), НО (7),
152 ( 7), 153 (10, 11), 155—157 (1, 2; 4,
5), 164 (10, 21, 22)
Палеев О. А. 62 (192—194), 164 (19—
22)
Пань Бочуань 129 (349)
Петкова Е. 129 (348)
Петров А. А. 107 (25, 31)
Петров А. Д. 51 (74), 108 (37)
Плешаков М. Г. 107 (27), 131 (372) 
Попов А. 55, 56 (105, 106), 56 (131,
132)
Порфирьева Ю. И. 107 (25)
Потросов В. И. 24 (82, 83)
Преображенский Н. А. 107 (27), 113 (16),
117 (69), 119 (125, 126), 131 (372)
Прилежаева Н. А. 11 (27)
Пришбил Р. ПО (3)
Прянишников И. 57 (154)
Рагозин В. 13 (28), 45 (9)
Разуваев Г. А. 62 (201)
Реформатский С. Н. 112 (1), 113 (14), 134
(384—387, 391)
Родионов А. Н. 21 (67)
Рубцов М. В, 114 (40), 123 (259)
Рябинин К. 107 (16)
Самохвалов Г. И. 117 (69), 119 (123, 125,
' 126)
Саннов Б. Г. 52 (82)
Сарычева И. К. 107 (27), 113 (16), 131
(372)
Сато 184 (92)
Семонов Г. И, 107 (25)
Сендэл Е. Б. ПО (4)
Сергиенко Л. Ф. 113 (16)
Сиверцев А. В. 137 (417)
Симонович Л. 13 (29), 70 (11)
Слободин Я. М. 119 (118)
Словоохотова Н. А. 119 (123, 126)
Соголова Т. И. 62 (192—194), 164 (19—
22)
Соколик Р. А. НО (9), 210 (3)
Соколов Е. 24 (80)
Соколовский С. 134 (392)
Соловова О. П. 50 (69)
Сорокин В. И. 107 (15)
Талалаева Т. В. 21 (66, 67), 62 (192—193),
152 (8), 164 (19, 20)
Талиев К. 106 (6)
Тандзи М. 63 (230)
Тан Жу-жун 184 (96)
Теренин А. Н. И (26, 27)
Терентьев А. П. 69 (8)
Тихвинский М. М. 60 (171)
Толкачев С. А. 47 (21)
Торгов И. В. 184 (95)
Харада 136 (410)
Херузе Ю. И. 107 (31)
Хорин 184 (91)
ХроМов С. И. 52 (82)
Хуан Яо-цзэн 184 (96)
Цмур Ю. Ю. 133 (308)
Цудзи 184 (91)
Чайковский Н. 57 (152)
Чао И-шэн 129 (349)
Чернова Н. Г. 123 (252)
Чжан-Цзинь 122 (227)
Чичибанин А. Е. 134 (393)
Чэнь Цин-юнь 118 (83)
Чэнь Чжи-хао 129 (349)
Шатенштейн Г. А. 107 (27), 131 (372)
Шевердина Н. И. 10 (7, 8), 21, 22 (65),
23, 24 (73), 26 (85), 27 (87), 31—34 (4),
31—33 (5), 31 (6, 7), 33 (8), 62 (194),
68 (1—3), ПО (7), 152 (7), 153 (10, 11),
155—157 (1, 2, 4, 5), 164 (10, 21, 22)
Шевлягина Е. В. 121 (196)
Ширли Д. А. 5 (11)
Шор Н. И. 69 (8)
Шушерина Н. П. 51 (70)
Щербаков А. 13 (31), 57 (157)
Этлнс В. С. 62 (201)
Явейн Л. 57 (151)
Яковлева Т. В. 107 (31)
Ямамото 184 (92)
Abbott А. Е. 84 (94)
Abraham М. Н. 23 (72), 46, 47 (19, 20),
100 (1)

214
Авторский указатель
Abraham N. А. 118 (86), 1,19 (109)
Acheson R. M. 120 (133), 123, 124 (261)
Achmatowicz О. 121 (171)
Adams С. E. 192, 195 (123)
Adams R. 124 (264)
Adams R. E. 178, 195 (31)
Adelfang J. L. 122 (213)
Adkins H. 44 (3)
Adlerova E. 119 (106), 125 (298)
Ahlquistz 178 (30)
Ahmed H. 121 (175)
Ahrens R. 128 (330)
Akchurst B. D. 195 (135)
Akijoshi S. 114, 118 (36)
Akuya S. 195 (142)
Alain H. 125 (284)
Albers H. 135 (398)
Alberti C. G. 129 (350)
Alexeyeff P. 48 (46)
Allen M. J. 181 (84)
Allred A. L. 149 (17)
Ambrosio R. 130 (359)
Ambroz J. 62 (205)
Amiot L. Ph. 122 (206)
Amstutz E. D. 174, 188 (24)
Anderson A. G. 122 (212)
Anderson R. D. 149 (23), 151 (5)
Anderson R. M. 119 (108)
Andrac M. 42 (24, 25)
Andrews L. J. 119 (113, 115)
Antia M. B. 124 (267)
Antia N. J. 1,19 (107)
Antony F. 131 (373)
Anwers K. 134 (395)
Arens J. F. 114 (28), 116 (54), 119 (28,
120)
Armand G. 83 (89)
Arnold R. T. 114 (43)
Arsenijevic V. 135 (403, 406)
Artman N. E. 204, 205 (173)
Ashikari N. 18 (55)
Asselineau C. 128 (334), 178 (30)
Aston J. G. 61 (182, 183)
Ausell M. F. 121 (186), 180—182 (67)
Bachmann W. E. 114 (37), 119 (104), 121
(179, 197), Ц22 (220, 221, 225), 124 (277),
125 (294—296), 127 (311), 197 (153)
Backer H. J. 55 (118)
Badin E. J. 45 (15)
Bagchi P. U9 (105), 124 (278), 198 (157)
Bailey A. S. 107 (29), 120 (148)
Bailie J. C. 60 (170)
Baily P. S, 127 (148)
Baker I. W. 87 (104)
Baker R. H. 180, 181 (52)
Baldwin W. E. 50 ( 68)
Balia G. A. 125 (297)
Bamford С. H. 11 (54), 45 (14), 149
(30)
Banerje D. K. 124 (276, 28)
Barbaras G. D. 48 (186)
Barber G. W. 129 (342)
Bardhan J. C. 89, 90 (112) 90 (11|6)
Bardone-Gaudemar F. 42 (23)
Barltrop J. A. 120 (133), 123, 124 (261)
Barnes R. A. 180 (61)
Barsky L. J. 181 (84)
Bartels-Keith J. R. 195 (135)
Bartlett M. F. 121 (200)
Bartocha B. 22 (71)
Barton J. L. 159 (17)
Batemann L. C. 121 (199)
Bauer L. N. 71 (21), 159 (15), 167, 168
(5)
Baumgarten H. E. 114 (49)
Baykut F. 74, 75 (31), 91, 92, (123)
Bayless P. L. 114 (33)
Beauchamp H. 164 (16)
Becker A. 125 (290)
Beckmann S. 90 (120)
Behael M. Ы9 (93)
Behal A. 55 (112)
Beilie J. C. 102 (138)
Beilstein F. 13 (22, 23), 48 (46, 47), 53
(87)
Belardini M. 124 (265)
Bencze W. L. 181 (84)
Bendas H. 180 (69)
Bennet J. G. 120 (131)
Bennett L. L. 192, 195 (123)
Benneville P. L. de 158 (4), 169—172
(12)
Beranek J. 119 (110)
Bergman E. 34 (13), 40, 41, 42 (14), 69,
70 (6)
Bergmann D. 130 (356)
Bergmann E. D. 118 (82), 120 (141, 151),
125 (290), 180 (48, 76), 181 (76)
Bergmann W. E. 123 (254)
Bernardi L. 129 (350)
Berry W. L. 121 (178)
Bersin T. 10 (17)
Berson J. A. 178 (33)
Berthelot D. 11 (23)
Bertrand J. 55 (115)
Beschke E. 127 (312)
Besso M. M. 174, 188 (24)
Bey G. van der 128 (330)
Bharucha K. R. 1,17 (76)
Bhattacharyya В. K. 124 (274), 125 (289,
302)
Bhattacharyya К. C. 89, 90 (112)
Bhattacharyya N. K. 119 (103, 119)
Biggerstaff W. R. 185 (112)
Biltz W. 11 (56)
Birch A. J. 77, 81 (35), 57 (145), 120
(162)
Birch S. F. 77 (39)
Blaha L. 116 (63)
Blaise E. E. 30, 31 (2), 36, 38 (4), 70 (14—
16), 72, 74 (24), 79 (67—71, 74—76), 81
(85), 82 (87, 88), 85 (99—103), 88, 93
(105), 91 (122, 124), 92, 93, 94 (126—
130), 107 (22), 134 (388), 135 (399,
400)
Blanc G. 56 (125)
Blank F. 127 (318)
Blitzer S. M. 9 (4) 146 (7)
Bloch E. 11(9 (114)
Bloom H. 159 (17)
Bloom M. S. 133 (383)
Bogert M. T. 129 (341), 137 (416)
Bograchov E. 122 (223), 123 (254)
Bohlmann F. 108 (40), 119 (100, 124), 130
(358)

Авторский указатель
215
Bohlmann М. 1|19 (124)
Bollert V. 187 (116)
Bonati А. 120 (130)
Bonhomme J. 201, 202 (165), 202, 203
(168)
Bonner W. A. 114 (26)
Bonsignore P. V. 130 (364)
Boonstra H. J. 116 (54)
Boor J. 62 (123)
Bork S. 129 (340)
Bost H. W. 127 (314)
Bower G. M. 120, 121 (169)
Boyd D, R. J. Hl (24), 149 (13)
Brack K. 117 (71)
Bradley W. 180 (50)
Bradsher С. K. 120 (140)
Breil H. 62 (187), 1(64 (11—14)
Brenneisen P. 123 (256)
Brettle R. 80 (77)
Breusch F. L. 74, 75 (31), 91, 92 (123)
Brockmann J. A. 197 (150)
Broil К. H. 1,27 (310)
Brook D. B. 50 (62), 50 (64)
Brooks G. T. 121 (186)
Brotherton R. I. 117 (68)
Brown F. C. 120 (140)
Brown G. B. 159 (14), 183 (89)
Brown J. E. 63 (23b)
Brown M. 181 (77)
Brown R. E. 22 (69)
Bruderlein F. 135 (402)
Bruderlein H. 135 (402)
Bryant К. C. 120 (148)
Bucher H. 122 (238)
Biichi G. 129 (346)
Buchta E. 122 (208), 126 (307)
Buck F. R. 49, 51i (59)
Buckler S. A. 45 (16)
Bucourt R. 43 (27, 28)
Bull B. A. 90 (121)
Bull W. C. 62 (199), 164 (18)
Bullot I. 129 (337)
Bunce S. C. 120 (131)
Bunnett J. F. 186 (1'13)
Burg A. B. 48 (185)
Burger K. 126 (307)
Burgestahler A. W. 179 (41)
Burton H. 56 (120), 114 (27)
Businger A. 108 (35)
Busk R. E. de 116 (56)
Cagniant P. 120 (152), 198 (160)
Cahours A. 13 (26), 24 (76—79)
Cain J. H. 62 (199, 200), 164 (18)
Caliezi A. 117 (71)
Caligaert G. 27 (86)
Calvin M. 179 (42)
Campaigne E. 180 (51)
Campbell A. 179 (43)
Campbell В. K. 187 (115)
Campbell H. I. 119 (97)
Campbell K. N. 187 (115)
Campbell N. 121 (175), 122 (205)
Campbell W. P. 120 (161), 121 (182)
Canonica L. 116 (51), 117 (74), 120 (130),
128 (324)
Cantapulo A. 13 (32)
Canter F. C. 116 (56)
Carboni S. 123 (255)
Carson A. S. 149 (10, 12, 29) <
Carter S. R. 47 (23), 188, 192 (118)
Casadevall A. 124 (263)
Cason J. 5 (10), 11 (20), 114 (46), 116
(55), 135 (401), 158 (2, 39), 167 (4), 169,
1177, 178, 184, 192, 193 (13), 171, 195,
(14), 172, 176, 197 (17), 178 (29, 31, 37,
38), 180, 181, 186, 187 (68), 192 (123),
195 (125—132), 202 (166, 167)
Castelnuovo A. 116 (51)
Caudenzi L. 120 (130)
Cauguil G. 124 (263)
Cavallini G. 130 (359)
Cawley I. D. 120 (128, 156)
Cerkovnikov E. 77 (58, 59)
Chakravarty D. 130 (357)
Chancel P. 71 (20)
Chang Chin 114 (34)
Chang j. M. 125 (291)
Chang M. P. 1113 (15)
Chapman E. Th. 13 (30), 48 (44, 45)
Charlesworth E. H. 119 (96, 97)
Chasar A. G. 62 (198)
Chatterjea I. N. 123 (251)
Chatterjee D. N. 122 (222)
Chechak A. J. 120 (128)
Chmielewiez Z. F. 180 (74)
Chosal M. 198 (157)
Christensen В. E 171, 173, (15)
Christenson R. M. 90 (115)
Christiansen R. G. 124 (271)
Christman D. L. 114 (31)
Chuang С. K. 114 (48)
Ciganek E. 122 (205)
Cimaboribus L. 81 (84)
Clark E. R. 120 (155)
Clark R. L. 120 (166)
Clemo G. R. 119 (108), 122 (209), 131 (375,
376)
Coan S. B. 118 (89)
Coates G. E. 5 (8, 9)
Cockerill D. A. 131 (369)
Cohen M. S. 186—188 (114)
Cohen S. 118 (82)
Cole W. 56 (140), 78 (61), 114 (37), 181
(79)
Coleman G. H. 58 (166, 167), 59 (168)
Colette J. W. 168, 169, 182—184 (10)
Colin-Asselineau C. 128 (333)
Colonge J. 11'6 (57)
Comp J. L. 122 (229)
Conant J. B. 77 (52)
Congdon S. L. 172 (16)
Cook J. W. 119 (104), 122 (226)
Cooke H. G. 108 (41), 114 (43), 131
(370)
Cooke R. G. 120 (170)
Cope A. C. 120 (136), 181 (77)
Corbier M. 120 (160)
Cornforth J. W. 202 (170)
Cornforth R. H. 202 (170)
Corry T. H. 179 (40)
Cossore F. 73 (27)
Courtot A. 56 (136)
Crabb T. A. 114 (39), 120 (138)
Cremer S. E. 184 (94)
Cristol I. J. 110 (115)

216
Авторский указатель
Crombie Y. 114 (44), 117 (70), 128 (322,
335), 131 (371)
Cromwell N. H. 159 (13)
Cronyn M. W. 113 (15)
Crouch W. W. 113 (13)
Crowley K. J. 81 (78), 118 (85)
Curtin D. J. 102, 103 (139), 159 (16), 204
. (172)
Daeniker H. U. 117 (66)
Daimler G. 133 (382)
Dalton L. K. 184 (101)
Daly S. F. 114 (23)
Dane E. 57 (146)
Danieli N. 122 (247, 248)
Darby H. H. 119 (117)
Darling St. F. 89 (113)
Darzens G. 70 (17)
Datta D. K. 119 (105)
Daub G. H. 122 (213, 229)
Dauben W. G. 114 (47), 168 (10), 179
(42), 182 (10), 196 (47), 197 (154,
155)
Davies A. G. 160 (4, 5)
Dean R. E. 120 (142)
Deiackre M. M. 53 (92)
Demenick P. 119 (95)
Demuth R. 45 (11)
Dennis L. M. 15 (47), 16 (48)
Desai R. D. 77 (44), 88 (108)
Dey Sukh 122 (215, 216)
Dillard C. 48 (186)
Dippy J. K- J. 112 (3)
Dirscherl W. 74 (30)
Djerassi C. 179 (45), 180 (69)
Do-Amaral J. R. 114 (26)
Doebner O. 57 (144)
Dolby L. 128 (323)
Donovan F. W. 120 (162)
Dorp D. A. von 114 (28), 119 (120)
Drake N. L. 196 (146)
Drayson F. K. 84 (96)
Dreiding A. S. 119 (101, 104), 121 (191),
124 (275), 125 (285)
Drew H. D. K. 77 (50)
Druey J. 117 (66)
Duck A. E. 47 (23)
Dupont G. 11 (60)
Duppa B. F. 24 (74, 75), 44 (5), 45
(10)
Dutta P. C. 121 (189), 124 (280), 125,
(303), 130 (363)
Dutta P. K. 121 (189)
Duuren R. L. van 124 (264)
Eastham J. F. 169 (llj)
Ebler E. 47 (25), 48 (37)
Eccott E. N. 84 (90)
Eddinger С. C. 120 (128)
Edgerton R. O. 122 (220, 225)
Edwin H. F. 134 (389)
Eggerer H. 118 (84)
Eguchi T. 165 (38)
Ehmann L. 77 (51)
Eiter 137 (415)
Eklund H. 120 (167)
Elbach H. 42 (26)
Elderfield R. C. 120 (163), 122 (230, 241),
127 (316), 181 (85)
Elsner В. B. 49 (59)
Emeleus H. J. 39 (10, 11)
Emiliozzi R. 120 (165)
Emschwiller G. 42 (17—19), 95 (132)
Eneback C. 184 (105)
Engel B. G. 117 (72)
Engel Ch. R. 180 (62)
English J. J. 128 (325), 129 (339, 342,
347)
Englund В. E. 195 (139)
Enklaar С. I. 106 (10)
Entschel R. 108 (39)
Epprecht A. 116 (61)
Ernst F. 45 (17), 68 (4), 167 (2)
Eugster С. H. 108 (36, 39)
Evans F. J. 113 (7)
Evans W. V. 11 (46)
Fabio P. F. 197 (150)
Fainberg A. H. 34 (13), 40, 41, 42 (14), 69,
70 (6)
Fajkos J. 180 (57)
Falbe J. 118 (91)
Faltaous M. S. 120 (154)
Farbman M. D. 120 (132)
Farthouat J. M. 78 (65)
Favre H. 124 (279), 135 (402)
Fazi R. De 120 (146), 123 (255)
Fedeli E. 116 (51)
Feeney D. J. 169 (11)
Feher F. 11 (39), 149 (16)
Feranishi R. 114 (47)
Ferri C. 51 (73), 77 (36)
Fessenden R. J. l’,16 (55), 167 (4)
Fieser F. 122 (228)
Fikret B. 116 (60)
Filbey A. H. 125 (286)
Fileti M. 13 (32)
Finholt A. E. 48 (186)
Finkbeiner H. L. 62 (200), 164 (18)
Finnerty I. L. 121 (174)
Fisch D. M. 1,24 (262)
Fischer E. O. 22 (68)
Fischer L. 17 (51), 34 (10), 34 (11)
Fittig R. 133 (382)
Fleckenstein R. H. 16 (49)
Fleming F. A. 120 (139)
Fleming G. H. 49 (58)
Fieser L. F. 122 (214)
Flitsch W. 127 (315)
Folkers K. 127 (308)
Fomin W. 70 (12)
Fookson A. 50 (64)
Forbes E. J. 49, 51 (59)
Ford В. M. 62 (196)
Fornefedd E. I. 123 (257)
Fort A. W. 120 (147)
Frank I. V. 1,19 (95)
Frank R. L. 120 (167), 180 (70)
Frankland E. 13 (1,-4, 15, 16), 24 (74, 75),
41. (15), 44 (1, 4, 5), 45 (10), 48 (33—
35, 38), 54 (102), 60 (169, 176)
Freiber A. 22 (68)
French H. E. 188 (119)
Freon P. 174, 175 (26, 27), 188 (117), 202,
203 (169)
Freund A. 55 (104)
Frewing J. J. 11 (30)

Авторский указатель
217
Fried J. R. 122 (230, 241)
Friedman L. 44 (2)
Friedrich B. L. 116 (60)
Fries K. 81 (79)
Friess S, L. 179 (39)
Fritz M. 135 (398)
Fromm N. 26 (84), 33 (9)
Frowis W. 73 (29)
Fruhstorfer W. 117 (77)
Fsohesche R. 120 (158)
Fueno T. 62 (207, 217), 165 (26, 27, 29, 34,
36)
Fujii H. 63 (227, 228)
Fujii K. 165 (38)
Fujimoto G. L. 127 (311)
Fujimoto T. 184 (104)
Fukui K. 184 (104)
Funakoshi K. 77 (54)
Furst A, 114 (42), 116 (53), 122 (233, 234,
236), 124 (273)
Furukawa J. 62 (207, 208), 62 (210—212),
62 (214), 62 (216—218), 63 (220—225),
63 (227, 228), 165 (26—29), 31—34, 36,
37, 40)
Fuson R. C. 90 (121), 114 (43), 108 (41),
129 (353), 131 (370), 181 (78)
Gagnon P. F. 122 (206)
Gainer H. 179 (44)
Gal H, 58 (164)
Gandechon H. 11 (23)
Gandemaris G. 180 (66)
Ganellin C. R. 178 (34)
Ganis F. M. 180 (53)
Garanti L. 77 (48)
Gardner P. D. 121 (188), 122 (218)
Garol U. Q. 134 (389)
Garrett A. B, 30, 33 (3), 155 (3)
Garrick W. L. 62 (197, 198)
Garzorolly-Thurnlackh K- 13 (14), 53 (88—
91)
Gaspari A. de 55 (113, 114)
Gasrambide B, 126 (305)
Gastambide О. M. 126 (305)
, Gaudemar M. 42 (21—24)', 120 (149)
' Gavlin G. 197 (151)
Gay F. 77 (53), 122 (202)
Geiseler G. 76 (32)
Gellert H. G. 9 (2), 146 (4)
Chatge N. D. 122 (209)
Ghosh N. R, 124 (280)
Giachetti E, 62 (203)
Gilchrist A. 62 (195. 206)
Gilman A. 127 (317)
Gilman H. 5 (6), 11 (19), 21 (64), 22 (69),
47 (27, 28), 53 (97), 60 (170), 102 (137,
138), 136 (407)., 158 (1, 8), 467, 174, 176,
177, 179, 180, 183, 184, 190, 201 204 (3)
168, 181 (8)	' '
Gindy M. 120 (154)
Giuffre L. .62 (204)
"Gladstone J. H. 13, 18 (33), 13 (34—
Gleason D. C. 114 (49)
Gleinig H.. 1Q8 . (40)
Glenat R. 116 (64), Г17 (79), 120 (150)
Glick D. 119 (114).- - ’
Golberg L. 121 (183)
Golse R. 175 (25)
Gopala Pai N. 11 (40)
Gottfried S. P, 114 (21)
Graham С. C. 60 (176)
Granger F. 119 (102), 120 (160), 179
(47)
Granichstadten E. 53 (93)
Gravel L. 122 (206)
Green A. L. 121 (190)
Greene J L. J. 121 (180)
Greenlaw С. E. 14 (41)
Gregory J. D. 128 (325), 129 (339)
Grewe R. 129 (343)
Griffith A. M. 171, 173 (15)
Grignard V. 11 (60)
Grimshaw J. 184 (99)
Grinenberg J. 184 (105)
Grob C. A. 123 (256), 128 (321)
Groll H. P. A. 19 (57)
Gronowitz S. 39 (9), 78 (66), 159 (12),
182 (86)
Gross B. 11 (36)
Grosse A. 5 (4), 10 (13), 11 (61)
Growther J. A. 11 (29)
Gruttner G. 24 (81), 145 (3), 180 (72)
Guha P. C. 90 (118), 124 (269)
Gustak E. 123 (250)
Gutowsky H. S. 11 (34), 149 (15)
Gutsche C. D, 120 (135, 139), 124 (282).,
125 (291)
Gutsche D. 120 (137)
Haaf W. 119 (99)
Haase E. 11 (55)
Haberland G. 113 (18)
Habicht E. 125 (301)
Hach V, 119 (106)
Hamonet J. L. 71 (18, 19)
Hance F. E. 15 (47)
Hancock R. A. 120 (148)
Harada R. 78 (64)
Hardegger E. 122 (238), 127 (318)
Harfenist M. 117, 120 (134)
Harper S. H. 128 (322, 335)
Hartley K. 11 (20), 149 (10, 12, 29)
Hartman R. J. 205 (174)
Haszeldine R. N. 34 (12), 39 (10—13), 69
(10)
Hatch L. F. 110(6)
Hatt D. 113 (10)
Haurowitz F. 47 (24)
Hauser C, R 114 (33), 133 (383)
Haworth R. D. 184 (99),
Hayatsu 180 (58)
Heard R. D. H. 125 (297)
Hedlund-Stoltz J. 178 (36)
Heilbron J. H. 119 (121)
Heilbron S. L. 180 (64)
Heilmann R. 116 (64), 117 (79), 120 (150),
180 (66)
Heimbach S. 77 (58, 59)
Hein F. )0 (12), 1.1 (49, 50, 58)
Heinrich E. 113 i(18)’
Helen F..fG.: Ц9:(95) '
Helferich B. 187 (116)
Helg R, 117 (71), > ;
Heller A. 120 (141.) i
Heller C. A. 149 (25)

Й18
Авторский указатель
Henbest Н. В. 107 (32, 126), 114 (38), 128
(320)
Henry Р. 14 (44), 51 (81)
Henshall Т. 89 (114)
Henze Н. R. 184 (103), 204, 205 (173)
Herberg Н. 129 (343)
Herbst Р. 108 (40)
Hermann J. 79 (69, 71), 83 (88)
Herndon J. М. 50 (61)
Herzberg Н. 121 (198)
Heusser Н. 122 (231, 232, 242), 127
(313)
Неу D. Н. 121 (190), 122 (246)
Heymann Н. 122 (214)
Hill R. W. 164 (18)
Hilpert S. 24 (81), 145 (3)
Hindley N. 127 (317)
Hinz G. 53 (94)
Hnizda V. 27 (86)
Hobson J. T. 47, . 48 (29, 30)
Hoch P. E. 181 (78)
Hock H. 45 (17), 68 (4), 167 (2)
Hodrova J. 116 (63)
Hoehn W. M. 181 (80)
Hoffman С. H. 127 (308)
Hoffman E. 118 (82)
Hofman H. P. 22 (68)
Hoi B. 120 (152)
Holly F. W. 127 (308)
Holman R. E. 122 (221)
Holmquist H. E. 195 (139)
Holysz R. P, 168 (7)
Holzkamp E. 62 (187), 164 (11—13)
Honeyman J. 122 (246)
Hoog H. 50 (67)
Horeau A. 120 (165), 122 (202, 203), 135
(403—406)
Hornberger P. 48 (184)
Horton W. J. 50 (66), 122 (217, 218), 125,
(293)
Hoshita T. 122 (243)
Hoss O. 57 (146)
Houben J. 11 (59)
Houff W. H. 107 (12), 114 (29)
Houghton R. P. 117 (78)
House H. O. 185 (111)
Houston D. F. 195 (140)
Howard F. L. 50 (62—64)
Howard I. G. 121 (184)
Howard Z. E. 129 (347)
Huang E. P. Y. 205 (174)
Huang Y, T. 114 (48)
Huber W. 108 (35)
Huch A. 62 (189, 190)
Huch C. 62 (189, 190)
Huffman M. N. 122 (245)
Huisgen R. 198, 199 (158, 159, 161)
Huis R, 184 (107)
Humpfuer K. 149 (18)
Hunsdiecker H. 42 (26)
Hunt I. S. 120 (133)
Hurd C. D. 54 (99, 100), 168 (7)
Hurd D. T. 5 (7), 10 (15)
Hussey A. S. 113 (6), 121 (193)
lamashita K. 119 (112)
Ichinomija A. 78 (64)
Iffland D. C. 197 (152)
Ikan R. l(20 (151), 180 (48)
Imoto E. 117 (78)
Ingersoll A. W. 195 (131)
Inhoffen H. H. 119 (124), 128 (330, 331),
129 (340), 131 (374)
Inman C. G. 129 (346)
Inoue S. 63 (223—225), 165 (33)
Ipatieff V. N. 118 (88)
Irsa A. P. 44 (2)
Isensee R. 171, 173 (15)
Ishida S. 63 (229)
Ishiya N. 125 (287)
Isler O, 128 (330)
Ito K. 165 (27, 32)
Ito T. 129 (344)
Ivanov D. 120 (168)
Iwan J. 77 (54)
Jacklin A. G, 131 (371)
Jacobs T. L. 77 (57)
Jacobson R. P. 181 (81)
Jacot-Guillarmod A. 94 (131)
Jacques J. 133 (9, 12), 122 (204), 124
(283)
Jacquier R. 195 (134)
Jacubowiez L. 56 (122), 77, 74 (28)
Jahnson W. S. 196 (145)
Jamieson J. R. 125 (297)
Jamison M. M. 50 (60)
Janda M. 123 (250)
Jander G. 17 (51), 34 (10, 11)
Jean J. 122 (201)
Jeffrey S. 180 (50)
Jennings K. F. 180 (62)
Jenny E. F. 128 (321)
Jilek J. O. 119 (106), 125 (298, 299)
Jirasek K. 124 (273)
Job A. 14, 26 (38 , 38, 39 (8), 69 (7),
110 (5)
Johnson H. W. 125 (293)
Johnson J. D. A. 83 (89)
Johnson J. R. 77 (57)
Johnson W. S. 122 (228), 124 (271)
Joly R. 43 (27, 28)
Jones E. R. H. 107 (26, 32), 114 (38), 119
(121), 129 (355), 180 (64)
Jones P. R. 172 (16, 18)
Jones R. G. 38 (5), 88, 89 (111), 123
(257)
Jones W. E. 127 (313)
Jonson H. E. 120 (135)
Jucker E. 77 (46), 119 (122)
Julg-Colbe O. 121 (173)
Julia M. 116 (65), 129 (337)
Julia S. 119 (111)
Julian P. J. 56 (140)
Julian P. L. 78 (61), 181 (79)
Just G. 180 (62)
Jwao J. 129 (344)
Kaesz H. D. 11 (35), 22 (71), 149
(14)
Kagyo R. 165 (27)
Kahle G. P. 127 (309)
Kakogawo G. 62 (208), 165 (40)
Kalle W. 56 (130)
Kandiah A. 84, 90 (92)
Karapinka G. L. 62 (197)

Авторский указатель
219
Karol F. J. 62 (197)
Karrer P. 73, 74 (27, 28, 29), 77 (36, 45,
46), 51 (73), 56 (122), 92 (125), 108
(36, 39), 116 (61), 119 (122)
Kaulfuss A. 13 (7)
Kaushal R. 124 (267)
Kawabata N. 63 (224)
Kawasaki A. 62 (207), 210 (218), 63 (222,
224, 228)	, 165 (26, 37)
Kawase Y.	184 (104)
Kawazu M.	184 (93)
Kaye J. A,	180 (73)
Keckeis H.	114 (24)
Kelland N.	S. 45 (12, 13)
Kendall V.	G. 107 (29)
Kenyon J.	179 (43)
Kerrigan J. 51 (78)
Keskin H. 107, 108 (33)
Kikumasa S. 128 (326)
Kimura R. 123 (260)
Kirby R. H. 53 (97)
Kircher J. E. 188 (119)
Kirk D. N. 180 (54)
Kirrmann A. 121 (173)
Kitamura S. 119 (112)
Klages A. 56 (135)
Klein H. 76, 77, 89, 90, 92 (34)
Klemm L. H. 120, 121 (169), 184 (102,
106)
Klezl P. 131 (373)
Kline G. B. 123 (257)
Kloetzel M. C. 120 (143), 124 (262)
Kloppenburg C. A. 56 (127), 77 (47)
Knights B. A. 121 (186)
Knobloch J. O. 187 (115)
Knoblock E. 125 (298)
Knowles W. S. 122 (241), 127 (316)
Kobayshi A. 119 (112)
Koch H. 119 (99)
Koehler A. 88, 93 (105), 92 (126, 128)
Koert G. 134 (389)
Kohlhase W. L. 117 (68)
Koive D. 22 (70)
Kolb W. 11 (39), 149 (16)
Kollonitsch J. 162, 163 (8), 191 (121)
Kon G. A. R. 77 (39—42, 56), 83 (89),
84 (91, 94), 113 (17)
Kondo S. 116 (52)
Kornblum N. 197 (152)
Kornfeld E. C. 123 (257)
Korpics C. J. 205 (174)
Korte F. 118 (91)
Kostermans D. 130 (366)
Kraus K. W. 178 (37)
Krause E. 5 (4), 11 (61), 26 (84), 33 (9)
150, 151 (3), 160 (3), 210 (1)
Krause R. L. 47 (25), 48 (37)
Kray R. J. 165 (39)
Kreuchunas A. 199, 200 (164)
Kritzler H. 130 (358)
Krug R. C. 14, 17 (40)
Kubo H. 116 (58)
Kubota T. 180 (49, 75), 185 (109)
Kuck J. A. 120 (163), 127 (316)
Kuhn R. 136 (408, 409)
Kumagae H. 116 (52)
Kurath P. 180 (53)
Kusama F. 22 (70)
Kushner S. 124 (277), 125 (296)
Lachazetta R. 119 (107)
Lachman A. 14 (43), 60 (172—174)
Ladenburg A. 13 (19)
Lagowski J. M. 181, 182 (85)
Lamb F. 184 (97)
Lamberton J. A. 184 (101)
Lamchanh B. 124 (283)
Landsfeld H. 27 (88)
Lang E. 54 (103)
Lange G. 19, 21 (58), 148 (9), 150 (2),
162 (7)
Langediyk S. L. 50 (67)
Lapierre R. 135 (402)
Lapin H. 135 (403—406)
Lapin G. R. 168 (6)
Largman T. 184 (102)
Larini G. 129 (350)
Lartman W. H. 44 (3)
Lasslo A. 114, 116 (41)
Lasuer W. M. 180 (51)
Laubengayer A. W. 16 (49)
Lauchenauer A. 117 (71)
Laurie С. M. 149 (11)
Lautsch W. F. 11 (51), 149 (27)
Lavigne A, A. 172, 173 (18)
Lawrence W. 70 (13)
Leake P. H. 120 (140)
Leary R. E. 120 (147)
Lederer E. 128 (334)
Lee J. 92 (125)
Leers L. 77 (37, 38)
Lefebvre Y. 135 (402)
Legros R. 198 (160)
Lehmann G. 20, 21 (63), 56 (139)
Leichssenring G. 131 (81)
Leonard W. 108 (34), 117 (80)
Leslie R. E. (103)
Lesslie M. S. 50 (60)
Lester С. T. 178 (35)
Leton E. 84 (91)
Levi D. L. 11 (54), 149 (30)
Levin R, H. 181 (82)
Levinson Z. H. 180, 181 (76)
Lewis J. W. 84 (96)
Lewis R. N. 5 (7)
Li I. С. M. 149 (31)
Liermain A. 174 (25)
Lilienfeld W. M. 205, 206 (176)
Limpricht H. 56 (133)
Lind C. D. 184 (106)
Lindenbaum I. Z. 119 (113)
Lindwall H. G. 123 (258)
Linnell W. H. 82 (86) 120 (159)
Linnet E. 108 (36)
Linnett J. W. 11 (28, 31, 33, 53)
Liniville R. 122 (230)
Linstead R. P. 77 (40), 84 (90, 95)
Lipinsky E. S. 129 (346)
Lipkin D. 114 (25)
Lissenko N. 44, 47 (8)
Little J, E, 124 (262)
Lochte H. L. 113 (13)
Locquin R. 11 (60), 77 (37, 38)
Lohr P. 145 (2)
Long L. H. 11 (52), 149 (11, 26,
28)

220
Авторский указатель
Louis D. А. 60 (169)
Loverenz L. 11 (39), 149 (16)
Lowe G. 120 (157)
Lowry B. R. 179 (40)
Lozach N. 130 (362)
Ludwig J. J. 63 (226)
Lukes R. 123 (250), 135 (397)
Lumb P. B. 107 (29)
Luniak A. 133 (381)
Lynch E. R. 180, 181 (71)
Lynen F. 118 (84)
Machleidt H. 107 (24), 120 (158)
Macmillan R. B. 16 (206)
Madeyski M. 118, 119 (87)
Magnien E. 117, 120 (134)
Mahapatra S. N. 124 (276)
Mahler E. 151 (4)
Mahon E. 130 (365)
Mailard J. 119 (93)
Maire M. 79 (68, 70), 85 (99)
Makimoto T. 63 (221)
Mamlock L. 60 (179)
Mancuso D. E. 107 (30)
Mangoni L. 124 (265)
Mann M. I. 123 (257)
Mann R. 184 (106)
Mantegani A. 180 (72)
Manzoor i-Khuda 117 (70)
Maquire R. G. 197 (151)
Marker R. E. 56 (142)
Marko D. 106 (5)
Marks G. S. 76 (33)
Marple К. E. 47, 53, 56 (27)
Marquet A. 122 (201)
Marshell W. L. 30, 33 (3), 120	(163),
155 (3)
Marsili A. 123 (255)
Martin H. 62 (187), 164 (11—13)
Martin R. H. 121 (172), 122 (224), 125
(292), 173, 174, 183 (21)
Martinolli M. 117 (74)
Martynoff M. 81 (81)
Masamune S. 121 (177)
Massarani E. 130 (359)
Mathew К. K. 202 (170)
Matsui M. 116 (58), 119, (112)
Matsumota M. 165 (38)
Matsumoto T. 78 (60)
MatSuura T. 180 (49, 75), 185 (109)
Mauthner F. 77 (49)
Max V. S. 134 (389)
Mayer R. 113 (19), 118 (87)
Mayert H. 53 (94)
Maylott A. O. 195 (141)
Mazanti G. 164 (14)
Mazur Y. 122 (247, 248)
McBee E. T. 114 (31), 129 (338)
McCall E. B. 180, 181 (71)
McCoy C. R. 149 (17)
McCurdy O. L. 181, 182 (85)
McCurdy R. M. 175, 190, 191 (28)
McElvain S. M. 123 (256)
McFarlane H. M. 119 (96)
McGowan J. C. 62 (196)
McIntosh A. V. 181 (82)
McKennis H. 195 (133)
McKinley J. B. 50 (68)
McMahon R. E. 123 (256)
McNeil D. 120 (142)
McPhee К. E. 120 (133), 124 (261)
McRall I. A. 119 (96)
Mears T. 50 (64)
Meerwein H. 10 (17), 53 (94), 56 (126,
128)
Mehard D. F. 61 (182, 183)
Meinwald J. 185 (108)
Meisters A. 128 (332)
Melamed S. 196 (146)
Merlin L. 77 (48)
Mettstein A, 56 (122)
Meyer F. J. 10 (18), 19, 21 (58), 148 19),
150 (2), 162 (7)
Meyer M. 14 (45)
Meyer V. 45 (11)
Michael A. 36, 38 (1, 2), 55 (119), 73
(25)
Micheel F. 127 (315)
Midgley A. 120 (142)
Migniniac L. 42 (23)
Mihara K. 124 (270)
Mikulec R. A. 168, 169 (9)
Milas N. A. 183 (87)
Miller R. 180 (61)
Miller R. E. 113 (11), 114 (22, 29, 45)
Miller W. T. 34 (13), 40, 41, 42 (14), 69,
70 (6)
Millin D. J. 81 (78); 118 (85)
Minion H. 118, 119 (90)
Miss 184 (100)
Mitchell R. S. 195 (128)
Miyano M. 116 (58), 119 (112)
Moffett R. B. 181 (80)
Mohrbacher R. J. 159 (13)
Mollier I. 130 (362)
Momen S, A. 130 (357)
Mondon A. 117 (73)
Moore W. J. 11 (22)
Morf R. 73 (29), 77 (45)
Mori Y, 116 (52)
Morin R. 119 (93)
Morin R. D. 125 (294)
Morgan G. T. 47 (23), 77 (50)
Morgana M. 18 (54)
Morrell S. H. 51, 49 (59), 120 (148)
Morrison D. E. 123 (257)
Mousseron M. 113 (20), 119 (102), 120
(129), 125 (288), 128 (329), 195 (134)
Mousseron-Canet M. 120 (129), 125 (288),
128 (329)
Mukharji P. C. 81 (72, 83), 180 (56)
Muller R. E. 10 (16), 107, 108 (33)
Munchmeyer F. 56 (134)
Musseron M. 121 (195)
Mychajlyszyn 119 (106)
Nagahama S. 114, 118 (36)
Nahm H. 74 (30)
Nakayama Y. 63 (222)
Nakazawa Y. 195 (142)
Narasimha R. P. 124 (278)
Narasimhan P. T. 11 (41)
Narayanan B. F. 77 (41)
Nardi D. 130 (359)
Nargund K. S. 113 (17), 121 (192)

Авторский указатель
221
Nast R. 10 (16)
Natch L. F. 17 (53)
Natelson S. 114 (21)
Nathasohn G. 180 (59)
Natta G. 62 (202, 203, 204), 120 (130), 164
(14)
Nau P. 120 (160)
Naylor R. F. 158, 159 (7), 196 (149)
Neff H. 76, 77, 89, 90, 92 (34)
Nelan D. R. 120 (156)
Nelson J. F. 47 (22, 28), 158 (1), 167, 174,
176, 177, 179, 180, 183, 190, 201, 204 (3),
168, 181 (8)
Nenitescu C. D. 62 (189, 190)
Newitt D. M. 11 (54), 45 (14), 149
(30)
Newman M. S. 113 (4—7),	120 (132),
121 (185, 187, 193), 122 (211, 219), 127
(309), 178 (32), 179 (46), 195 (136,
137)
Neyrolles J. 120 (129), 125 (288)
Nicholls B. 128 (320)
Nieuwland J. A. 114 (23)
Nightingale D. V. 173, 189, 190 (19), 185
(HO)
Noda F. 180 (63)
Noller C. R. 14, 17 (39), 16 (50), 41 (16),
48, 49 (57)
Nord F. F. 114 (22, 28, 29), 107, 108 (33),
113 (11), 130 (365)
Nordin J. C. 179 (41)
Norris W. S. G. P. 77 (39)
Norrish R. G. W. 11 (52), 149 (28)
Novak J. 183 (88)
Novak L. 122 (206), 125 (298)
Nutzel K. 11 (42, 45), 17 (52), 110 (2),
149 (20)
Nyman G. A. 122 (210)
Oberberger C. G. 130 (364)
Offenhauer R. D. 196 (145)
Okada S. 78 (64)
Okapo S. 119 (112)
Okazaki K. 62 (209)
Okuno K. 114, 118 (36)
O’Leary F. T. J. 179 (46)
Ong S. L. 90 (120)
Onishi A. 62 (207), 165 (26)
Orescanin-Majhofer B. 123 (249)
Organon N. V. 126 (306)
Ormancey A. 122 (203)
Ormston J. 131 (375, 376)
Oroshnik W. 114 (30)
Orsuka S. 122 (211)
Orton L. H. H. 11 (29)
Orzalesi H. 179 (47)
Osborn C. L. 121 (188)
O’Sullivan D. G. 119 (121), 129 (355)
180 (64)	V ’
Overberger C. G. 179 (44)
Overhoff J. 50 (67)
Ouderkirk J. T. 185 (108)
Pajaro G. 62 (203)
Palmer M. H. 120 (145)
Panouse J. J. 119 (98)
Papa D. 118- (89)
Pape C. 13 (8)
(7)
(143)
Parker J. E. 160 (4, 5)
Parkhi S. 184 (100)
Parkins J. C. 112 (3)
Parsons T. D. 51 (78)
Partidge C. W. H.
(89)
Pasquon J. 62 (203, 204)
Pataki I. 122 (235, 237)
Paul F. W. 134 (389)
Pauling H. 11 (49)
Peal W. I. 122 (246)
Pearson R. 11 (46)
Pearson T. H. 9 (4), 146
Pease R. W. 45 (15)
Pebal L. 13 (17, 18)
Pelizzoni F. 128 (324)
Perkin W. H. 56 (124), 56
Perry M. A. 116 (56)
Pessolano A. A. 120 (166)
Peterson J. M. 11 (47)
Petree H, E. 14 (46)
Petrow V. 180 (54)
Pettit G. R. 178 (34), 179 (45)
Petzschner E. 11 (50)
Philip R. 119 (104)
Phillips D. D. 122 (222)
Philpott P. G. 120 (133), 124 (261)
Picard L. 70 (14—16), 79 (74—76)
Pickens R. M. 102 (137)
Pierce O. R. 114 (31), 129 (338)
Pines H. 118 (88)
Pino P. 164 (14)
Pinson R. P. 179 (39)
Pippen E. L. 195 (129)
Plattner P. A. 79 (73), 114 (42), 122 (231—
238, 242), 124 (273)
Podall H. E. 14 (46)
Polak E. 120 (144)
Polgar N. 76 (33), 81 (78), 84 (96), 116
(62), 118 (85)
Pomrantz P. 50 (64)
Ponzio G. 55 (110, 111, ИЗ, 114)
Popper A. 13 (14)
Porter Ch. R. 77’ (50)
Postis J. 10 (14)
Pratt R. J. 119 (101)
Preston L. 70 (13)
Pretka I. E. 123 (258)
Prevost C. 11 (36), 42 (23, 24)
Price J. A. 173 (22, 23)
Profitt J. R. 178 (35)
Prolog V. 77 (58, 59), 123 (250, 253)
Protiva M. 119 (106), 122 (206),
(298)
Prout F. S. 158 (9), 171 (14), 178,
(29), 180 (60, 74), 195 (130, 131),
(174, 175)
Pummer W. I. 121 (191)
Qudrat-i-Khuda M. 84 (93), 88 (107), 90
(117)
159 (14), 183
125
193
205
Rabinovitz M. 180, 181 (75)
Rabjohn N. 186—188 (114)
Radakowith M. 180 ( 53)
Raha C. R. 81 (72, 83)
Rakashit U. 89, 90 (112)
Ramage G. R. 127 (313)

222
Авторский указатель
Ramirez F. 197 (153)
Ramsden H. E. 153 (9)
Rand-Meiz Z. 118 (82)
Ranganathan S. K. 90 (118)
Rao K. H (37)
Raspe G. 128 (330, 331), 131 (374)
Rathke B. 13 (25)
Ratusky J. 183 (88)
Raum A. L. J. 164 (16)
Rauscher E. 181 (83)
Razniak S. L. 168, 169 (9)
Recsei A. 73 (26)
Register LI. D. 192, 195 (123)
Reichstein A. 116 (53)
Reid J. A. 120 (145)
Reid J. C. 179 (42)
Reif D. J. 185 (111)
Reist E. J. 202 (166, 167)
Reith R. 13 (22, 23), 14, 26 (38), 39 (18),
69 (7), HO (5)
Renshaw R. R. 14 (41)
Renson M. 184 (107), 190 (120), 199
(162), 201, 202 (165), 202, 203 (168)
RePaola Da 81 (84)
Rest E. J. 195 (127)
Revay E. 56 (143)
Ribaldone G. 180 (59)
Richards N. E. 159 (17)
Richter 1. W. 120 (167)
Richter P. 76 (32)
Riegel B. 180 (60, 73), 205, 206 (176)
Rieth R. 48 (47), 53 (87)
Rietz U. 198, 199 (158, 159)
Rigaudy J. 78 (65)
Riley D. 30, 33 (3), 155 (3)
Rinehart K. L. 114 (46), 128 (323), 135
(401)
Rivett D. E. A. 125 (304)
Riviere-Larramona H. 113, 119 (9)
Robeson C. D. 120 (128)
Robinson C. G. 116 (56)
Robinson R. 57 (145), 77, 81 (35), 116
(62), 212 (183, 199), 125 (292), 131
(369)
Robson R. D. 120 (155)
Rochow E. G. 5 (7)
Rodebush W. H. 11 (47)
Rodenberg H. G. 118 (88)
Roe A. S. 54 (100)
Rogers M. T. 11 (41)
Romeo A. 180 (55)
Rondestved C. S. 125 (286)
Rosemarie M. 134 (389)
Rosenmund K. W. 121 (198)
Ross W. C. J. 121 (194)
Ross W. J. 17 (53), 110 (6)
Rossiter B. W. 122 (217)
Roth D. A. 90 (115), 195 (141)
Rothrock H. S. 195 (139)
Rotishdi J. 82 (86)
Royals E. E. 121 (180)
Rudloff E. 158 (10), 196 (148)
Runge F. 5 (2), 5 (3)
Rupe H. 56 (121, 127, 129, 137, 138), 77
(47), 116 (59)
Ruzicka L. 77 (51), 88, 93 (106), 114 (42),
116 (53), 117 (67), 122 (231, 233—235,
237, 242), 130 (360)
Sadler J. W. 122 (245)
Saegusa T. 62 (207, 208, 210—212), 63
(227, 228), 165 (26, 40)
Saffer M. D. 180—182 (67)
Saha N. N. 120 (135)
Sailendra M. M. 124 (268)
Sakata R. 62 (210—213, 217), 165 (36)
Salmon-Legagneur F. 78 (63), 199 (163)
Sanderson R. T. 11 (57), 160 (2)
Sannic C. 119 (98)
Sapper A. 11 (56)
Sarel S. 178 (32)
Sarrous H. 18 (54)
Sastry K. N. S. 121 (189)
Satchell R. D. 84 (94)
Savi C. 120 (146)
Saxton 1. E. 131 (369)
Scherp H. W. 77 (52)
Scheuerbandt G. 120 (150)
Schibata B. 56 (122), 73 (28)
Schick E. 77 (46), 119 (122)
Schimmellschmidt K. 81 (79)
Schinz H. 117 ( 71, 75), 124 (279)
Schlenk W. 5 (1)
Schlesinger H. J. 48 (185, 186), 51 (78)
Schlittler E. 181 (84)
Schloeder H. 120 (153)
Schmidt G. A. 88 (110)
Schmidt J. 5 (5)
Schmitt R. 47 (26)
Schmitz F. J. 178, 179 (38)
Schneeberger P, 125 (301)
Schneider A. K. 38 (7), 88 (109)
Schoental R. 122 (226)
Schofield K. 120 (138)
Schon С. V. 14 (42)
Schoof F. 199 (162)
Schramm H. 10 (12), 11 (58)
Schreck W. 79 (73)
Schroder K. 120 (152)
Schuette H. A. 90 (115)
Schuetz R. D. 107 (12), 114 (29)
Schultze H. S. 19 (60), 63 (226)
Schultze K. 117 (77)
Schulze F. 21 (64), 56 (137), 158 (8)
Schumann W. 129 (354)
Schutte H. A. 195 (141)
Schwartz A. M. 77 (57), 163 (9)
Schwarzenbach K. 9 (6)
Schweer К. H. 163 (9)
Schwieter U. 128 (331), 129 (340)
Segal W. 120 (170)
Segitz F. A. 11 (50)
Seifert F. 149 (22)
Seiwerth R. 123 (249)
Selverman M. 137 (416)
Senders 1. 122 (224)
Shapiro H. 63 (231)
Sheline R. K. 11 (21)
Shen С. C. 120 (159)
Sherk K. W. 180—182 (67), 198, 199>
(156)
Shigchiro A. 128 (326)
Shih J. W. 122 (212)
Shimizu K. 180 (63)
Shinz H. 114 (35)
Shiotani S. 62 (218), 165 (37)
Shirley D. A. 88 (110)

Авторский указатель
223
Shive В. 113 (13)
Shofield К. 114 (39)
Shoppee С. W. 114 (27), 120 (56)
Siegel А. 114 (24), 127 ( 310), 131 (373)
Siegel S. 205, 206 (176)
Silbermann W. E. 89 (114)
Silberrad O. 48 (32)
Simak V. 125 (298)
Simmons H. E. 42 (20), 95 (133, 134)
Sinclair W. 56 (124)
Sinha B. 198 (157)
Skinner H. A. 11 (20), 149 (10, 12, 29)
Sleep K. S. 128 (322)
Smith D. D. 129 (338)
Smith J. (148)	C. 49, 51 (59), 107 (29),	120
Smith J.	J. 62 (197, 198)	
Smith L.	I. 117 (68)	
Smith P.	A. S. 121 (178)	
Smith R.	J. D. 128 (335)	
Smith R.	D. 42 (20), 95 (133, 134),	120
Smittenberg J. 50 (67)
Sneberk V. 183 (88)
Sobotka H. 119 (114, 117)
Sochanski N. 70 (12)
Soderback E. 60 £175)
Softer D. 120 (161)
Softer M. D. 198, 199 (156)
Somieski C. 51 (79)
Sondheimer F. 122 (247, 248), 203 (171)
Sonke H. 53 (94)
Sorm F. 119 (110), 135 (397), 180 (57),
183 (88)
Soroos H. 27 (86)
Sosa A. 81 (82)
Sostaric N. 123 (250)
Soulier J. 195 (134)
Southgate H. A. 50 (65)
Southwick P. L. 129 (353)
Spath E. 89 (113)
Speeter M. 136 (407)
Spielman M. A. 38 (6, 7), 88 (108,
109)
Spoelstra D. B. 120 (144)
Spoerri P. E. 114 (30)
Spomer R. J. 62 (200), 164 (18)
Squire E. N. 180, 181 (52)
Srinivasan V. R. 124 (269)
Staab H. A. 136 (408, 409)
Stachiw D. L. 119 (97)
Stacy G. W. 168, 169 (9), 175, 190
(28)
Stallberg-Stenhagen S. 178 (30)
Stanley W. L. 195 (126)
Staple E. 180 (65)
Starr L. D. 168, 169 (9)
Staudinger H. 51 (75—77)
Stauffacher D. 117 (71)
Stehman C. J. 50 (61)
Stehr С. E. 114 (26)
Steiner B. 114 (35)
Stenhagen E. 178 (30, 36)
Stern M. H. 120 (128)
Stetter H. 181 (83)
Stevens D. R. 50 (68)
Stevenson A. C. 125 (296)
Stewart T. D. 114 (25)
Stock A. 51 (79)
Stockhammer P. 131 (373)
Stoffyn-Thomas A. 121 (172)
Stoicheff В. P. 11 (37)
Stoll M. 88, 93 (106)
Stone F. G. A. 11 (35), 22 (71), 149
(14)
Stork G. 121 (194)
Strating J. 55 (118)
Strauss N. S. 198, 199 (156)
Strohmayer H. 125 (291)
Strohmeier W. 11 (42, 43, 45, 48), 19 (60,
61), 27 (88), 110 (2), 149 (18—22),
151 (6)
Struve W. S. 121 (179)
Subramanion K. S. 124 (269)
Suga K. 120 (127)
Sugasawa S. 81 (80), 120 (164)
Sugimoto N. 120 (164)
Sulzbacher M. 130 (356)
Sumbell G. 195 (128)
Summerbell R. K. 71 (21), 159 (15), 167
(5, 6)
Surzur J. M. 116 (65)
Suschitzky H. 184 (97)
Suter С. M. 57 (147), 158 (11), 184
(98)
Sutherland G. 17 (53), 110 (6)
Suzuki A. 78 (60)
Suzuki S. 178 (33)
Swaminathan S. 195 (136, 137)
Swan G. A. 119 (108)
Sweet A. 30, 33 (3), 155 (3)
Takaoka K. 124 (270)
Takashi K- 124 (266)
Tamara Y. 123 (260)
Tanabe L. 77 (54)
Tanabe M. 197, 198 (155)
Tang P. J. C. 14, 17 (40)
Tarbell D. S. 71 (22), 72 (23), 173 (22,
23), 184 (94), 186 (113)
Taro K- 122 (240)
Tarpey W. 178, 195 (31)
Tatibouet F. 158 (6), 174, 175 (26, 27).
188 (117)
Tatsumi 122 (240, 244)
Tatsuo K. 127 (319)
Tayei S. 122 (240)
Taylor D. A. H. 122 (207)
Taylor H. A. 149 (23, 25), 151 (5)
Taylor H. S. 11 (22)
Taylor P. B. 195 (129)
Teege G. 117 (73)
Tehoubar B. 113, 119 (9)
Teruo M. 124 (266)
Tetsuchi O. 122 (240)
Thakur R. S. 77 (42, 43)
Theobald C. W. 195 (139)
Thiele К. H. 19 (56)
Thompson H. W. 11 (24, 25, 28, 30, 31—33.
53), 45 (12, 13), 149 (13)
Thornton S. D. 135 (401)
Tiele К. H. 10, 11 (44)
Tien Y. L. 114 (48)
Tilles H. 197, 198 (154)
Tirouflet Y. 173 (20)
Todd D. 121 (182)

224
Авторский указатель
Tomasewski А. I. 124 (275)
Tomato К- 116 (58)
Tomijiro F. 127 (319)
Torto F. G. 120 (157)
Touma A. 30, 33 (3), 155 (3)
Trail M. D. 198, 199 (156)
Trave R. 77 (48)
Treibs W. 113 (19), 118, 119 (87), 131
(81)
Tribe A. 13, 18 (33), 13 (34—37)
Trivedi A. H. 108 (36)
Trowbridge J. R. 128 (325)
Truscheit E. 137 (415)
Tschermak J. 58 (165)
Tsohesche R. 107 (24)
Tsuchija Ch. 129 ( 351)
Tsuda K. 77 (54)
Tsuruta T. 62 ( 207, 208, 210—212, 214, 217,
218), 63 (220—225), 165 (26—29, 31—35,
36, 37, 40)
Tumlirowa M. 119 (107)
Turner D. L. 125 (300)
Turner E. E. 50 (60)
Turner R. 11 (37)
Turpeinen L. 122 (210)
Tweed W. T. 87 (104)
Ugi I. 199 (161)
Ukida J. 165 (38)
Ulusoy E. 91, 92 (123)
Umhoeffer R. R. 168 (6)
Ungemach W. 122 (208)
Urry G. 51 (78)
Ursprting J. A. 102 (139), 159 (16), 204
(172)
Vahneman C. R. 120 (167)
Valcavi U. 120 (149)
Vandenberg E. J. 62 (213)
Varagnat J. 116 (57)
Varech D. 119 (111)
Veeravagu P. 117 (78)
Veltman 70 (13)
Vene J. 158 (5)
Venkateswaran S. 11 (38)
Vercellone A. 129 (350)
Vigneaud V. de 195 (133)
Vilkas M. 118 ( 86), 119 (109)
Villotti R. 180 (55)
Vogt E. 42 (26)
Vogt H. R. 117, 119 (75)
Vonas J. 120 (160)
Wadsworth F. 185 (110)
Wagler K. H (50)
Wagner A. F. 127 (308)
Wagner G. 13 (20)
Wagner R. B. 56 (142)
Wagner W. S. 173, 189, 190 (19)
Wagstaffe F. J. 11 (33)
Wailes P. C. 128 (332, 336)
Walaschewski E. G. 34 (12), 39 (13),
69 (10)
Waldmann H. 130 (360)
Walker G. N. 129 (352)
Wall R. A. 113 (15)
Walling C. 45 (16)
Walls J. M. S. 107 (26,.32), 414 (38)
Wallsgrove E. R. 49, 51 (59)
Walravens J. 173, 174, 183 (21)
Walters D. R. 45 (15)
Walton H. M. 90 (119), 196 (144)
Wang С. H. 171, 173 (15)
Wanklyn J. A. 10 (9, 10, 11), 13 (12),
145 (1)
Warren С. K. 195 (138)
Wartik T. 48 (186)
Weatherbec C. 180 (70)
Weaver C. 72 (23)
Webberberg A. 120 (167)
Weber S. H. 120 (144)
Webster G. L. 114, 116 (41)
Weedon В. C. L. 120 (157), 195 (138), 203
(171)
Weedon D. C. L. 117 (76)
Weichet I. 116 (63)
Weidmann C. 113 (12), 124 (283)
Weiler H. 120 (141)
Weisler L. 120 (128)
Welch F. J. 62 (215), 165 (30)
Wendler N. L. 121 (197)
Wenham A. J. M. 121 (176, 181)
Wen-Hsuan Chang 77 (55)
Werner F. 53 (93)
Wessely F. 131 (373)
Weston A. W. 57 (147), 158 (11), 184
(98)
Wettstein A. 56 (141), 73 (28, 29), 78
(62)
Weygand F. 120 (152)
White E. N. 120 (142)
Whitehurst I. S 121 (176, 181), 180 (65)
Whiting M. C. 129 (355)
Whitmore F. C. 49 (58), 50 (61, 65)
Wibaut J. P. 50 (67)
Wiberg К. B. 179 (40)
Wichelhaus H. 13 (9)
Wick L. B. 127 (311)
Widmer R. 73 (27)
Widner W. 51 (77)
Wiederkehr F. 56 (138)
Wiegbach К. E. 48 (186)
Wiesner K. 121 (200)
Wilds A. L. 114 (37), 125 (295),	185
(112)
Wiley R. H. 117 (78)
Willhalm B. 114 (35)
Willi E. 56 (121), 116 (59)
Williams J. W. 54 (99)
Williams L. T. D. 84 (95)
Williams R. L. 11 (24), 149 (13)
Williams S. J. 121 (184)
Willstatter R. 113 (10)
Wilson С. V. 195 (143)
Wilt J. W. 121 (174)
Winaus W. R. 195 (129, 132)
Winkelmann E. 129 (354)
Winternitz F. 113 (20), 119 (107)
Wise R. M. 122 (219), 173, 189, 190
(19)
Wischin G. 47 (31)
Witt E. G. de 63 (231)
Wittig G. 9 (6), 10 (18), 19 (58, 59), 20
(63), 48 (184), 56 (139), 120 (153), 148
(9), 150 (2), 162 (7)
Wohlgemuth H. 84 (97), 85 (98)

Авторский указатель
225
Wole D. Е. 127 (308)
Wolehagen J. 178, 195 (31)
Wolff A. 57 (144)
Wolffenstem R. 60 (179)
Wolker С. H. 107 (29)
Woodruff E. H. 184 ( 90)
Woods L. A. 11 (19)
Woods W. 149 (24)
Woodward R. B. 123 (257)
Woolman A. M. 77 (56)
Wotiz J. H. 107 (30)
Wulfman С. E. 121 (188)
Wiirsch J. 117 (72)
Wurtz A. 48 (39—41, 43)
Wythe S. L. 181, 182 (85)
Yabunchi T. 123 (260)
Yamasaki K- 180 (63)
Yamashita K- 116 (58)
Yankwich P. E. 179 (42)
Yasumitsu T. 125 (287)
Yitkow O. N. 129 (341)
Yoshida N. 63 (223)
Yoshioka T. 107 (28), 128 (327)
Young W. G. 119 (113, 115)
Yreland R. E. 124 (271)
Zeller P. 128 (330)
Zenichi H. 125 (287)
Ziegler K. 9 (2, 5), 62 (187, 188), 129
(354), 146 (4, 8), 164 (11—14)
Ziegler P. 125 (297)
Zietz I. R. 14 (46)
Zimmerman H. E. 77 (55)
Zimmermann M. 117 (72)
Zobrist F. 117 (71)
Zohner K- 73 (27)
Zollinger J. L. 125 (293)
Zschocke A. 118 (91)
Zutty N. L. 62 (215), 165 (30) .
Zweifel E. 117 (71)
Zwierzak A. 121 (171)

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ*
а.ш-Алкиленкадмиевые соединения, реак-
ция с хлорангидридами моноэфиров
двухосновных карбоновых кислот 200
Аллилцинк бромистый, раствор 42
Альдегиды, полимеризация на цинк-
органических соединениях 63
Амилцинк иодистый, реакция с хлорангид-
ридами одноосновных кислот 75, 76,
77
1-Ацетилфлуоренон 180
2-Ацето-7-метокси - 9,10-дигидрофенантрен
57
1 -Ацетоокси-2,2-диметилпентанон-2 79
1 -Ацетоокси-2,4- диметилпентанон-3 79
З-Ацетотиенон 78, 180
Бензилазобензол 103
Бензилцинк хлористый, реакция с
борфторфенилдиазонием 103
фосгеном 94
Бензоилакриловая кислота 71
6-Бензоилтиглиновая кислота 72
Бицикло-(4,10)-гептан 95, 99
Бутадиен, полимеризация на
кадмийорганических соединениях 165
цинкорганических соединениях 62
трет-Бутилазобензол 103
н-Бутилкадмий
бромистый 156
иодистый 156
хлористый 156
реакция с 2,3-дихлор-1,4-диоксаном
168
трет-Бутилфенилкетон 171
«-Бутилцинк иодистый, реакция с
дихлорангидридом азелаиновой кисло-
ты 92
хлорангидридами одноосновных кислот
75, 76
хлорангидридом этилового эфира Р,|3-
диметилглутаровой кислоты 88
грет-Бутйлцинк хлористый, реакция с
борфторфенилдиазонием 103
«-Бутилцинк хлористый, реакция с
. 2,3-дихлор-1,4-диоксаном 71
кислородом 69
хлорангидридами эфиров двухоснов-
ных кислот 89, 90
Бутилэтилкадмий 153, 202
н-Бутилэтилцинк 26, 111
Бутлерова—Львова реакция 48 сл.
ограничения 51
Винилацетат, полимеризация на цинк-
органических соединениях 63
Виниловые соединения, полимеризация
на
кадмийорганических соединениях 165
цинкорганических соединениях 62
Гексадецилцинк иодистый, реакция с
хлорангидридами одноосновных кис-
лот 75, 76
Гексилцинк иодистый, реакция с
дихлорангидридом себациновой кис-
лоты 92
хлорангидридами эфиров двухосновных
кислот 75, 76, 90
Гептанон-2 176
Гептафтор-н-пропилцинк бромистый, рас-
твор 41
Гептафтор-«-пропилцинк иодистый 34
диоксанат 34
реакция с
бромом 70
иодом 70
хлором 69
Гептафтор-н-пропилцинк иодистый, рас-
твор, получение в
ацетоне 41
1,2-диметоксиэтане 41
диоксане 39, 41
эфире 39, 40
Гептилцинк иодистый, реакция с
дихлорангидридом себациновой кис-
лоты 92
хлорангидридами одноосновных кис-
лот 75
Гидроперекиси, получение через цинк-
органические соединения 45
Декандион-3,8 203
Децилцинк иодистый, реакция с хлоран-
гидридами одноосновных кислот 75, 76
Диалкилгликолевые кислоты 91
Ди-н-амилкадмий, реакция с хлорангид-
ридом хлоруксусной кислоты 186
Ди-н-амилцинк 17, ПО
Ди-.и-анизилкадмий, реакция с бутадио-
ном-2,3 169
Дибензилцинк 26
диоксанат 24
реакция с
хлористым ацетилом 56
формальдегидом 58
* Жирным шрифтом набрана цифра, указывающая страницу, на которой приведе-
на пропись получения данного соединения.

Предметный указатель
227
Ди-п-бифенилцинк 24
диоксанат 24
Ди-п-бромфенилцинк 25
2,3-Ди-н-бутил-1,4-диоксан 71, 168
Дибутилкадмия 151, 210
реакция с
ангидридами кислот
бензойной 170, 171
а-бутил-а-этилглутаровой 171
уксусной 170
трет-бутилом хлористым 167
кислородом 160
хлорангидридами
галоидированных кислот 186, 187
эфиров двухосновных кислот 191, 195,
197
эфирами кетокислот 174, 175
Ди-н-бутилцинк 17, 22, 23, ПО
окисление быстрое 47
окисление медленное 47
реакция с
трет-амилом хлористым 49
трет-бутилом хлористым 49
трибутилметаном бромистым 51
Ди-вгор-бутилциик 18, ПО
Ди-трет-бутилцннк 23, 110
Дивинилцинк 22, ПО
Дигексилкадмий, реакция с
хлораигидридом трифторуксусной кис-
лоты 187
этиловым эфиром пировиноградной кис-
лоты 174
Ди-н-гексилцинк 17, НО
Дигептилкадмий, реакция с этиловым
эфиром пировиноградной кислоты 174
Ди-н-гептилцинк 17, НО
Ди-н-диметиламинофенилцинк 25, ПО
Ди-н-додецилкадмий, реакция с бутадио-
ном-2,3 168
Диизоамилкадмий 151, 210
реакция с хлорангидридами эфиров
двухосновных кислот 193, 195
Диизоамилцинк 17, НО
реакция с трет-бутилом хлористым 49
Диизобутилкадмий 29
реакция с хлораигидридом этилового
эфира адипиновой кислоты 197
Диизобутилцинк 23, 110
,6-Диизопропилгидроксиламин 102
Диизопропилкадмий, реакция с бензой-
ным ангидридом 170
Диизопропилцинк 17, 18, ПО
Ди-н-иодфенилцинк 25
1.4-Дикетоны 93
Ди-2-метилбутилкадмий, реакция с хлор-
ангидридом метилового эфира янтар-
ной кислоты 195
Ди-4-метилбутилкадмий, реакция с хлор-
ангидридом метилового эфира янтар-
ной кислоты 193
6,11-Диметилгексадекан-2,15-дион 92
2,2-Диметилгексан 49
3,3-Диметилгексан 49
Диметилкадмий 150, 210
реакция с
ангидридами кислот 170, 171, 173
ацетил-(1-С14)-хлоридом 163
кислородом 160
З-метил-З - (n-нитрофенил)-бутаноном-2
179
пропионил-(1-С14)-хлоридом 163
хлорангидридами эфиров двухосновных
кислот 163, 179, 193, 195, 197
этиловым эфиром пировиноградной кис-
лоты 174
3,3-Диметилнафталид 173
Ди-З-метилнонилкадмий, реакция с хлор-
аигидридом этилового эфира азелаино-
вой кислоты 195
Ди-4-метилнонилкадмий, реакция с хлор-
аигидридом этилового эфира азелаино-
вой кислоты 195
Ди-З-метилоктилкадмий, реакция с хлор-
аигидридом этилового эфира себацино-
вой кислоты 195
Ди-4-метилоктилкадмий, реакция с хлор-
аигидридом этилового эфира себацино-
вой кислоты 195
Ди-5-метилоктилкадмий, реакция с хлор-
аигидридом этилового эфира себацино-
вой кислоты 195
Ди-7-метилоктилкадмий, реакция с хлор-
аигидридом этилового эфира себацино-
вой кислоты 195
2,2-Диметилпентан 49
3,3-Диметилпентан 49, 50.
2,2-Диметилпропан 49
Ди-4-метилтетрадецилкадмий, реакция с
хлораигидридом этилового эфира себа-
циновой кислоты 195
Ди-4-метилтридецилкадмий, реакция с
хлораигидридом метилового эфира глу-
таровой кислоты 195
Ди-4-метилтридецилкадмий, реакция с
хлораигидридом метилового эфира ян-
тарной кислоты 195
Ди(—)-3-метилундецилкадмий, реакция с
хлораигидридом этилового эфира пиме-
линовой кислоты 195
Ди (+) -3-метилундецилкадмий,	реакция
с хлораигидридом этилового эфира пи-
мелиновой кислоты 195
Ди-4-метилундецилкадмий, реакция с
хлораигидридом этилового эфира пиме-
линовой кислоты 195
Ди-/,</-3-метилундецилкадмий, реакция с
хлораигидридом этилового эфира пиме-
линовой кислоты 195
3,3-Диметилфталид 171, 172
1,1-Диметилциклогексан 50
Диметилцинк 14, 17, 19, ПО
окисление 45
реакция с
альдегидами 52
ацетоном 53
борорганическими соединениями 51
изовалериановым альдегидом 53
литийалюминийгидридом 48
сернистым газом 47
2,2,4-триметил-4-хлорпентаном 50
хлорангидридами одноосновных кис-
лот 55, 56, 57
1 -хлор-1 -трет-бутилциклогексаном 52
1 -хлор-1,3-димети лциклопентаном	50
хлоропреном 51
Ди-.и-метоксифенилкадмий, реакция с

228
Предметный указатель
ацетилом хлористым 182
хлорангидридом
метилового эфира янтарной кислоты
198
циклогексен-1-карбоновой кислоты 183
Ди-п-метоксифенилкадмий, реакция с
ацетилом хлористым 182
хлорангидридом метилового эфира ян-
тарной кислоты 198
Ди-о-метоксифенилкадмий, реакция с
ацетилом хлористым 183
хлорангидридом
метилового эфира янтарной кислоты
198
метоксиуксусной кислоты 184
Ди-а-нафтилкадмий, реакция с
фталевым ангидридом 170
хлорангидридами эфиров двухосновных
кислот 198, 199
Ди-Р-нафтилкадмий, реакция с хлор-
ангидридом метилового эфира янтар-
ной кислоты 198
Ди-З-а-нафтилпропилкадмий, реакция с
хлорангидридом этилового эфира ян-
тарной кислоты 199
Ди-а-нафтилцинк 22, 111
Ди-₽-нафтилцинк 25, 111
Ди-н-нонадецилкадмий, реакция с хлор-
ангидридом метилового эфира |3-ме-
тилглутаровой кислоты 195
Ди-н-октилкадмий, реакция с
хлорангидридом этилового эфира азе-
лаиновой кислоты 195
этиловым эфиром пировиноградной кис-
лоты 174
Ди-9-пропилдодецилкадмий, реакция с
хлорангидридом этилового эфира азе-
лаиновой кислоты 195
Ди-н-пропилкадмий 151, 210
реакция с хлорангидридом этилового
эфира адипиновой кислоты 197
Ди-н-пропилцинк 17, 23, НО
окисление 45
реакция с
трет-амилом хлористым 49
трет-бутилом хлористым 49
хлорангидридами одноосновных кис-
лот 55
Ди-н-тетрадецилкадмий, реакция с
хлорангидридом
метилового эфира а,|3-диметилглута-
ровой кислоты 195
хлоруксусной кислоты 187
Ди-2-тиенилкадмий, реакция с ацетилом
хлористым 182
Ди-а-тиенилцинк 24
диоксанат 24
Ди-п-толилкадмий 152, 210
диоксанат 152
реакция с хлорангидридами
одноосновных кислот 189, 190
эфиров двухосновных кислот 191,
198
Ди-о-толилкадмий 152, 210
диоксанат 152
реакция с этиловым эфиром а-о-толил-
а-кетопропионовой кислоты 175
Ди-м-толилка дмий, реакция с хлоран-
гидридом метилового эфира янтарной
кислоты 198
Ди-о-толилцинк 24, 111
Ди-п-толилцинк 24, 111
Ди-н-тридецилкадмий, реакция с хлоран-
гидридом метилового эфира Р,Р-диме-
тилглутаровой кислоты 195
Дифенил-1,6-гександион-1,6 203
Дифенил-1,10-декандион-1,6 203
Дифениленцинк 21, 111
реакция с бензоилом хлористым 56
Дифенилкадмий 150, 152, 210
диоксанат 152
реакция с
азотистым ангидридом 161
ангидридами кислот 170, 173
8-бензоил-1-нафтоилхлоридом 189
сулемой 161
фенилглиоксалем 169
фенилиодидхлоридом 161
фенилсульфохлоридом 204
хлорангидридами
одноосновных кислот 181, 184, 185
эфиров двухосновных кислот 198
хлористой сурьмой 161
Дифенилцинк 19, 21, 24, 25, 111
диоксанат 24
дипольные моменты 20
очистка 19
растворимость 20
реакция с
бензальацетофеноном 53
гидридом лития 48
смесью окиси и трехокиси азота 48
Ди-Р-фенилэтилкадмий, реакция с
хлорангидридами одноосновных кис-
лот 181, 182
хлорангидридом метилового эфира сз-
бациновой кислоты 199
Ди-З-фтор-н-бутилкадмий, реакция с
хлорангидридом метилового эфира
янтарной кислоты 197
Ди-га-фторфенилцинк 25, 111
Дихлорметилэтилкетон 87
Ди-гг-хлорфенилкадмий 152, 210
диоксанат 153
реакция с хлорангидридом метилового
эфира янтарной кислоты 198
Ди-о-хлорфенилкадмий, реакция с хлор-
ангидридом метилового эфира янтарной
кислоты 198
Ди-п-хлорфенилцинк 25, 111
Дицетилкадмий, реакция с хлорангидри-
дом этилового эфира со,со-гептадеканди-
карбоновой кислоты 196
Дициклопентадиенилцинк 22
3,3-Диэтилгексан 50
Ди-4-этилгексилкадмий, реакция с хлор-
ангидридом этилового эфира себацино-
вой кислоты 195
Ди-10-этилдодецилкадмий, реакция с
хлорангидридом этилового эфира себа-
циновой кислоты 195
Диэтилкадмий 151, 210
реакция с
ангидридами кислоты 170, 172
ацетилом хлористым 162
бензальдегидом 168

Предметный указатель
229
дихлорангидридами двухосновных кис-
лот 201, 202
диэтилоксалатом 174
кислородом 160
хлорангидридами
одноосновных кислот 180, 185, 187, 189
эфиров двухосновных кислот 195, 197
этиловым эфиром пировиноградной
кислоты 174
Диэтиловые эфиры а-оксикислот 175
3,3-Диэтилпентан 49
1,2-Диэтилциклогексан 50
1,7-Диэтилциклогексан 50
транс- 1,2-Диэтилциклопропан 100
цис-1,2-Диэтилциклопропан 100
Диэтилцинк 15, 16, 17, 22, ПО
окисление 45
быстрое 46
медленное 46
реакция с
акролеином 52
аллилом иодистым 48
альдегидами 52, 53
ангидридом уксусным 53
грет-амилом хлористым 49
аммиаком 48
ацетилкетеном 54
ацетилом хлористым 55
ацетоном 53
бензоилом хлористым 55
бромоформом 48
трет-бутилом хлористым 49
винилом бромистым 46
1,1-	диметил-1-иодпропаном 48
диэтиловым эфиром щавелевой кисло-
ты 52
иодхлорметаном 46
кетеном 52
малоновым эфиром 52
ментилом хлористым 49
метиленом иодистым 46
З-метил-З-иодпентаиом 48
сернистым газом 47
сероуглеродом 47
триэтилметаном хлористым 48
хлорангидридами одноосновных кис-
лот 53, 54, 55
п-хлорбензальдегидом 51
хлордиметиловым эфиром 49
хлороформом 46
этиловым эфиром муравьиной кисло-
ты 52
Додеканон-6 75
Додецилциик иодистый, реакция с хлор-
ангидридами одноосновных кислот 73,
74
Зайцева реакция 108 сл.
Изобутилизоамилцинк 111
Изобутилцинк иодистый, реакция с хлор-
аигидридом этилового эфира адипино-
вой кислоты 89
Изобутилцинк хлористый, реакция с
хлорангидридом этилового эфира fJ.fl-
диметилглутаровой кислоты 89
Изопрен, полимеризация иа цинкоргаииче-
ских соединениях 62
Р-Изопропил-втор-амилгидроксиламин 102
Изопропилциик иодистый, реакция с
изоамиловым эфиром азотистой кисло-
ты 102
нитроэтаном 102
хлорангидридом анисовой кислоты 81
Иодметилцинк иодистый, реакция с
ацетальдиэтилакролеином 98
винилацетатом 98
1,5-гексадиеном 97
транс-3-гексеном 100
цис-3-гексеном 100
1-гептеном 96
дигидропираном 98
диизобутиленом 97
1,5-дифенилэтиленом 97
дицикло[2,2,1]гептадиеном 96
дицикло[2,2,1]гептеном 96
d-лимоненом 101
метилкротонатом 98
метиловым эфиром олеиновой кислоты
100
1-(л«-метоксифенил) пропеном 97
Ь(о-метоксифенил) пропеном 97
З-(о-метоксифенил) пропеном 98
1-(п-метоксифенил)-1-пропеном 98
1-октеиом 96
стиролом 97
1,1,2,2-тетраметилэтиленом 99
1-фенилпропеном 97'
циклогексаноном 95
циклогексеном 96
циклопентеном 96
этиленом 99
этиловым эфиром транс-п-метоксикорич-
ной кислоты 101
Кадмий бромистый 159
Кадмий хлористый 159
Кадмийорганические соединения класса
R2Cd 150 сл.
анализ 210
катализаторы полимеризации 164
номенклатура 148
получение при помощи органических
соединений
лития 150
магния 150
реакция с
водой 160
кислородом 160
углекислым газом 160
хлорангидридами кислот 162
Кадмийорганические соединения, раство-
ры 158 сл.
присоединение к двойной связи в сопря-
женных системах 205 сл.
реакции с
азотсодержащими соединениями 204
альдегидами 168
ангидридами карбоновых кислот 169-
ароматическими сульфохлоридами 206
водой 167
галоидными алкилами 167
дикетонами 168
дихлорангидридами двухосновных
кислот 201

230
Предметный указатель
дихлорангидридом адипиновой кисло-
ты 203
кетоальдегидами 168
кетокислотами 174
кетонами 168
кислородом 167
фенилсульфохлоридами 204
хлорангидридами
основных кислот 183, 185, 186, 188,
190
эфиров двухосновных кислот 191
эфирами
а-альдегидокислот 174
а-кетокислот 174, 175
’Кадмийорганические соединения смешан-
ные, класс RCdX 155 сл.
4-Кетокаприловая кислота 88
6-Кетокаприловая кислота 88
8-Кетокаприновая кислота 88
7-Кетопеларгоновая кислота 77
12-Кетотриаконтановая кислота 89
6-Кетоэнантовая кислота 88
а-Метил-р-ацетопропилэтилкетон 79
Метил-н-додецилацетилкарбинол 168
Метилен-З-гексанон-4 79
Мегилеи иодистый, реакция с цинк-медной
парой 42, 95
dJ-цис-3,10-Метиленоктодекановая кислота
100
Метилизобутилкетон 73
Метилкадмий хлористый, реакция с анги-
дридом-1,8-нафтойной кислоты 173
Метилметакрилат, полимеризация на цинк-
органических соединениях 63
1-Метил - 4 - (I-метилциклопропил)цикло-
гексен 101
6-Метилнонанон-4 73
Метиловый эфир
10-кето-12-фенилл ауриновой	кислоты
199
8-трифтор-4-кетокаприловой	кислоты
197
1-Метил-1-пропилциклогексан 50
Метилцинк иодистый, реакция с
ацетооксихлорпропаном 71
дихлорангидридом - 4, 9-диметилдоде-
кан-1,12-дикарбоновой кислоты 92
пиротеребилхлоридом 84
хлорангидридами
одноосновных кислот 77, 80, 81, 84, 87,
90
эфиров двухосновных кислот 88, 89
З-Метил-2-этилгексап 50
Метилэтилкарбинол 53
Метилэтилкетон 54
З-Метил-З-этилпентан 49, 50
1,-Метил-1 -этилциклогексан 50
п-Метоксиацетофенон 182
.и-Метоксибензофенон 184
6-(2-Нафтил) гептанон-3 182
а-Нафтилкадмий хлористый, реакция с
хлористым диэтилалкилиденмалонатом
206
-а-Нафтилцинк бромистый, реакция с хлор-
аигидридом циклогексенилуксусной кис-
лоты 77
Неопентан 50, 51
Ноннлцинк иодистый, реакция с
дихлорангидридом себациновой кислоты
94
хлораигидридом лауриновой кислоты 77
Окиси алкиленов, полимеризация на
кадмийорганических соединениях 163
цинкорганических соединениях 60
м-Оксиацетилфеноны 182
Октадеканоны 74
Октадецилцинк бромистый, реакция с
хлораигидридом этилового эфира декан-
дикарбоновой кислоты 86
Октадецилцинк иодистый, реакция с хлор-
аигидридом уксусной кислоты 73
Октадецилцинк хлористый, реакция с
хлорангидридами эфиров двухосновных
кислот 87
Октнлцинк иодистый, реакция с
хлорангидридами одноосновных кислот
73, 74
хлораигидридом этилового эфира себа-
циновой кислоты 86
Перекись ди-н-бутилциика 47
Перекись диэтилцинка 46
Перфтор-н-амилцинк иодистый 42
З-Пиридил-н-пропилкетон 180
Пропаргилцинк бромистый, раствор 42
Пропилен, полимеризация на
кадмийорганических соединениях 164
цинкорганических соединениях 62
н-Пропилизобутилциик 111
н-Пропилкадмий бромистый 156
н-Пропилкадмий иодистый 156
н-Пропилкадмий хлористый 156
н-Пропилцинк иодистый, реакция с
дихлорангидридами кислот 94
хлорангидридами
одноосновных кислот 74, 75, 76, 82, 84
эфиров двухосновных кислот 89, 90
этиловым эфиром этоксихлоруксусной
кислоты 70
Реформатского реакция 112 сл.
альдегиды и галоидированные амиды
кислот 137
альдегиды или кетоны и
нитрилы галоидированные 137
фенацилбромид 136
а-галоидированные сложные эфиры и
альдегиды 128
бензальаннл 136
галоидангидриды ароматических кис-
лот 132
N-замещенные амиды 134
кетены 133
кетоны 116
нитрилы 135
сложные эфиры 133
цианзамещенные сложных эфиров 135
метиловый эфир у-бромкротоновой кис-
лоты и
р-ионон 126
2-метил -2-карбометоксициклогексанон
124
метиловый эфир а-бромуксусной кисло-
ты и ацетофенон 125

Предметный указатель
231
этиловый эфир а-бромизомасляной кис-
лоты и
бензоил хлористый 132
фениловый эфир бензойной кислоты
134
этиловый эфир а-бромуксусной кисло-
ты и
ангидрид уксусный 136
бензальанил 136
1-бензил-4-пиперидон 123
4,4'-диметоксибензофенои 121
1,3-дифторацетон 118
дихлорацетон 117
2-м‘етилгептенон 117
10-метилдекалон-2 121
метилиэопропилкетон 117
N-метилфталимид 135
о-, м-, п-нитробензальдегид 130
октаидион-2,7 126
окт-2-иналь 128
пальмитиновый альдегид 128
перфторацетальдегид 129
3-н - пропил-1-циклопентеиилальде-
гид 129
фторацетон 118
хинуклидон-3 123
циклогексанон 119
5-этоксипентанон-2 118
этиловый эфир бромфторуксусной кис-
лоты и бензальдегид 129
этиловый эфир у-иодкротоиовой кислоты
и циклогексанон 126
эфир броммалоновой кислоты и бензаль-
дегид 130
транс-Стильбен 108
Тетрадекандион-5,10 203
Тетрадецилцинк иодистый, реакция с хлор-
ангидридами одноосновных кислот 75,
76
Тетрадецилцинк хлористый, реакция с
хлорангидридом этилового эфира себа-
циновой кислоты 88
1,1,2,2-Тетраметилциклопропан 99
1-(2-Тиенил)-3-бутин-1-ол 107
4-(2-Тиеиил)-4-гидрокси-1-бутен 107
а-Тиенилфенилкадмий 153
З-Тиенилцинк хлористый, реакция с хло-
ристым ацетилом 78
Третичные спирты, получение через цинк-
органические соединения 55
2,3,3-Триметилгексан 49
Триметилэтнлметан 49
Фенилкадмий иодистый 156
Фенил-а-тиенилцинк 28
Фенилцинк иодистый, реакция с хлоран-
гидридом метоксибензойной кислоты
81
Фенилцинк хлористый, реакция с
ангидридами кислот 71, 72
хлорангидридом уксусной кислоты 78
1-Фенилэйкозанон-2 182
у-Феноксипропилметилкетон 183
Флуоренилкадмий иодистый 157
f-Фуроилметилкетон 180
п-Хлоразобензол 103
1-Хлоргексанон-2 186
6-Хлоргексанон-З 188
1-Хлоргептанон-2 186
Хлорметил-н-пропилкетон 86
Хлорметилцинк иодистый, реакция с цик-
логексеном 99
а-Хлор-н-пропилэтилкетон 86
у-Хлорпропилэтилкетон 85
n-Хлорфенилцинк хлористый, реакция с
борфторфенилдиазонием 103
Циклопентадиенилкадмий иодистый 157
Циклопентадиенилэтилцинк 28
Циклопропан 99
Цинкалкилы иодистые, реакция с хлоран-
гидридами кислот 74, 76
Цинк-магиий сплав 18
Цинк-медная пара 14
Цинкорганические соедииеиия класса RjZn
анализ 110
катализаторы полимеризации 62
комплексы 10
номенклатура 11
получение при действии циика иа га-
лоидные алкилы 13
получение при помощи органических
соединений
лития 19
магния Й2
ртути 24
реакция с
азобензолом 60
азотсодержащими соединениями 5в
алифатическими нитрозосоедииениями
61
альдегидами 52
ангидридами кислот 53
ацетоксимом 61
водой 44
водородом 44
галоидангидридами кислот 54
галоидными алкилами 48
гидразобензолом 60
кетенами 53
кетонами 53
кислородом 44
неорганическими соединениями 44
нитрозоаминами 60
нитрозобензолом 60
нитропарафинами 60
паральдегидом 53
перекисью водорода 47
роданом 60
соединениями с подвижным водоро-
дом 47
спиртами 47
углекислым газом 47
фенилдиазонийхлоридом 60
хлораминами 58
цианом 60
эфирами азотистой кислоты 61
эфирами карбоновых кислот 54
Цинкорганические соединения класса
RZnX
диоксанаты 32, 33
получение

232
Предметный указатель
действием цинка на галоидные алки-
лы 31
диспропорционированием 32
через магнийорганические соединения
33
эфираты 32, 33
Цинкорганические соединения, растворы
получение
по Блезу 36 сл.
через литийорганические соединения
39
реакция с	,
азобензолом 102
азотсодержащими соединениями 101
ангидридами кислот 71
водой 69
галоидными алкилами 70
дихлорангидридами двухосновных
карбоновых кислот 92
кислородом 68
нитропарафинами 101
олефинами 95
солями диазония 102
углекислым газом 69
хлорангидридами
алкоксикислот 78
а-ацетооксилированных кислот 81
у-галоидированных кислот 84, 85
Р-галоидированных кислот 85
карбоновых кислот 72
ненасыщенных кислот 83
хлорацетооксиизомасляной кислоты
82
эфиров двухосновных кислот 87, 90
эфирами азотистой кислоты 102
Эйкозанон-3 180
Этил-10-бромдецилкетон 188
Этил-н-бутилцинк 27, 111
Этилен, полимеризация на
кадмийорганических соединениях 164
цинкорганических соедйнениях 62
Этилизобутилцинк 111
Этилкадмий
бромистый 156
реакция с хлорангидридом метилового
эфира глутаровой кислоты 196
иодистый 156
реакция с хлористым бензоилом 164
хлористый 156
Этиловый эфир
Р-кетопеларгоновой кислоты 192
Р-кетоундекановой кислоты 192
Р-кетоэнантовой кислоты 192
Этил-н-пронилцинк 111
Этилцинк иодистый 30, 31, 34
диоксанат 31, 33
раствор 39
реакция с
дихлорангидридом себациновой кис-
лоты 92
иодистым изобутилом 70
хлорангидридами
одноосновных кислот 75, 76, 77, 80,
81, 84
эфиров двухосновных кислот 88,
89, 90, 93
Этоксиметил-н-бутилкетон 80
7-Этокси-4-метилгепта нон-2 81

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..............................................................   5
ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение ...............................................................
Глава I. Синтез цинкорганических соединений класса RaZn....................13
Синтез цинкорганических соединений при действии цинка на галоидные ал-
килы .................................................................13
Синтез цинкорганических соединений при помощи литийорганических соеди-
нений ................................................................19
Синтез цинкорганических соединений при помощи магнийорганических со-
единений .............................................................22
Синтез цинкорганических соединений при помощи ртутноорганических соеди-
нений .	 24
Синтез несимметричных цинкорганических соединений класса RZnR' .	.	26
Глава II. Синтез цинкорганических	соединений класса RZnX...................30
Глава III. Получение растворов цинкорганических соединений	....	36
Глава IV. Реакции цинкорганических соединений класса R2Zn	....	44
Реакции с неорганическими	соединениями.................................44
Реакции с галоидными алкилами (реакция Бутлерова — Львова) ...	48
Реакции с альдегидами ,	.	  52
Реакции с кетонами.....................................................53
Реакции с ангидридами карбоновых кислот и кетенами.....................53
Реакции с эфирами карбоновых кислот....................................54
Реакции с галоидангидридами карбоновых кислот..........................54
Реакции с азотсодержащими соединениями.................................58
Реакции с аминами................................................58
Реакции с хлораминами............................................58
Реакции с азобензолом............................................59
Реакции с гидразобензолом........................................60
Реакции	с	хлористым фенилдиазонием .	  60
Реакции	с	нитрозобензолом......................................60
Реакции	с	нитрозоаминами.......................................60
Реакции с цианом и роданом.......................................60
Реакции	с	нитропарафинами......................................60
Реакции с эфирами азотистой кислоты..............................60
Реакции с ацетоксимом............................................61
Реакции с алифатическими нитрозосоединениями...........................61
Полимеризация при помощи цинкорганических соединений...................61
Глава V. Реакции растворов цинкорганических соединений.................... 68
Реакции с неорганическими соединениями.................................68
Реакции с галоидными алкилами..........................................70

234
Оглавление
Реакции с ангидридами кислот............................................71
Реакции с хлорангидридами кислот........................................72
Реакции с хлорангидридами простейших одноосновных карбоновых кислот 72
Реакции с хлорангидридами алкоксикислот и ацилированных оксикислот .	78
Реакции с хлорангидридами ненасыщенных кислот...........................83
Реакции	с	хлорангидридами галоидированных	кислот................84
Реакции	с	хлорангидридами эфиров двухосновных	карбоновых кислот	88
Реакции	с	дихлорангидридами двухосновных	карбоновых	кислот	.	92
Реакции	с	олефинами..............................................95
Реакции	с	азотсодержащими соединениями..........................101
Реакции с нитропарафинами......................................101
Реакции с эфирами азотистой кислоты............................102
Реакции с азобензолом..........................................102
Реакции с солями диазония......................................102
Реакция галоидных алкилов с различными соединениями, содержащими СО-
группу в присутствии цинка (реакция Зайцева)...........................106
Глава VI. Анализ цинкорганических соединений...............................НО
Физические константы цинкорганических соединений........................lit
РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО
Введение................................................................112
Глава I. Реакции кетонов с а-галоидированными сложными эфирами в при-
сутствии цинка.........................................................116
Глава П. Реакции альдегидов с галоидированными сложными эфирами в
присутствии цинка................................................... 128
Глава III. Реакции органических соединений с различными функциональными
группами с галоидированными сложными эфирами........................ 132
Реакции галоидангидридов ароматических кислот с а-галоидированиыми
сложными эфирами......................................................132
Реакции кетонов и ангидридов карбоновых кислот с а-галоидированными
сложными эфирами .....................................................132
Реакции сложных эфиров с а-галоидированиыми сложными эфирами .	.	138
Реакции N-замещеиных имидов с галоидированными эфирами кислот .	134
Реакции нитрилов и цианзамещенных сложных эфиров с а-галоидироваины-
ми сложными эфирами...................................................135
Реакции бензальанила с а-галоидированными сложными эфирами .	. .	136
Реакции фенацилбромида и его производных с альдегидами и кетонами .	136
Реакции галоидных нитрилов с альдегидами и кетонами...................137
Реакции галоидированных амидов кислот с альдегидами...................137
кадмийорганические соединения
Введение..................................................................145
Глава I. Синтез кадмийорганических соединений класса R2Cd .	.	.	.	150
Синтез кадмийорганических соединений при помощи литийорганических со-
единений ..........................................................150
Синтез кадмийорганических соединений прн помощи магнийорганических со-
единений ....................................................... ....	150
Глава II. Синтез кадмийорганических соединении класса RCdX ....	155
Глава III. Получение растворов кадмийорганических соединений ....	158
Глава IV. Реакции кадмийорганических соединений класса R2Cd и RCdX .	160
Взаимодействие с водой, кислородом, углекислотой н гидроперекисями .	160
Реакции с галогенидами металлов, феиилиодидхлоридом, азотистым ангидри-
дом и беизальацетофеноном . •....................................161
Реакции с хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот ....	162
Полимеризация при помощи кадмийорганических соединений ....	164

Оглавление	235'
Глава V. Реакции растворов кадмийорганических соединений...................167
Реакции с кислородом и водой...........................................167
Растворы кадмийорганических соединений и галоидные алкилы ....	167
Реакции с альдегидами и кетонами.......................................168
Реакции с дикетонами и кетоальдегидами.................................168
Реакции с ангидридами карбоновых кислот...............................169-
Растворы кадмийорганических соединений и эфиры карбоновых кислот .	174
Растворы кадмийорганических соединений и кетокислоты...................174
Реакции с эфирами а-альдегидокислот и а-кетокислот.....................174
Реакций с хлорангидридами карбоновых кислот............................176
Реакции с хлорангидридами простейших одноосновных карбоновых кислот 176
Реакции с хлорангидридами алкоксикислот................................183
Реакции с хлорангидридами ненасыщенных кислот..........................185
Реакции с хлорангидридами галоидированных кислот.......................186
Реакции с хлорангидридами кетокислот .................................188-
Реакции с хлорангидридами эфиров двухосновных кислот...................190
Реакции с дихлорангидридами двухосновных кислот......................  201
Реакции с азотсодержащими соединениями.................................204
Реакции с фенилсульфохлоридами.........................................204
Присоединение RaCd к двойной связи в сопряженных системах .	.	.	205
Глава VI. Анализ кадмийорганических соединений..........................,	210
Физические константы кадмийорганических	соединений . '....................214
Авторский указатель ...................................................... 212
Предметный указатель.......................................................226