/
Автор: Несмеянова А.Н. Кочешкова К.А.
Теги: органическая химия монография химические элементы органические соединения
Год: 1973
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Под общей редакцией
А. Н. НЕСМЕЯНОВА и К. А. КОЧЕШКОВА
МЕТОДЫ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва • 1973
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТОДЫ
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ХЛОР АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва • 1973
Методы элементоорганической химии.
Хлор. Алифатические соединения. М., «Наука», 1973.
Книга входит в серию монографий по методам элементоорганической химии, издаваемую Институтом элементоорганических соединений АН СССР.
Она содержит сравнительное описание и подробный разбор известных в настоящее время методов синтеза алифатических хлорпроизводных. Большое место уделено вопросам реакционной способности связи углерод — хлор в алифатических соединениях и использованию этих соединений в органическом синтезе. Ряд глав посвящен радикальным реакциям в области хлорорганических соединений (присоединение, теломеризация, перегруппировки и т. п.). В монографию включена специальная глава о соединениях поливалентного хлора, представляющая собой первую в химической литературе полную сводку сведений в этой области.
В книгу вошли также результаты работ, полученные в Институте элементоорганических соединений АН СССР и систематизированные впервые.
Монография предназначена для научных работников, специализирующихся в области органической химии, преподавателей вузов, аспирантов и студентов старших курсов.
Авторы монографии:
Р. X. ФРЕЙДЛИНА, Ф. К. ВЕЛИЧКО, Е. Ц. ЧУКОВСКАЯ, М. Я. ХОР ЛИНА, Б. А. КРЕНЦЕЛЬ, Д. Е. ИЛЬИНА,
Н. В. КРУГЛОВА, Л. С. МАЯНЦ, Р. Г. ГАСАНОВ
Ответственный редактор
академик .4. Н. НЕСМЕЯНОВ
ф’042(02)-73 521'72
ПРЕДИСЛОВИЕ
Понятие «металлоорганическая химия» но необходимости расширилось в понятие «элементоорганическая химия». Если к металлоорганической химии можно еще с натяжкой отнести углеродистые производные германия, мышьяка, теллура, то отнесение к ним, как это часто делалось, борорганических, кремнийорганических, фосфорорганических, селен-органических соединений вряд ли можно оправдать. Бурное развитие химии этих соединений требовало расширения металлоорганической химии в элекщнтоорганическую.
За время, протекшее с выхода в свет первой монографии этой серии, введенное редакторами этой серии понятие элементоорганической химии нашло признание. Где же ее границы? По смыслу вещей элементоорганическая химия это химия углеродистых производных всех элементов. Но тогда она включает всю органическую химию как частность? Так, элементоорганические соединения азота это, в частности, и белки, и нуклеотиды, и алкалоиды? Вряд ли целесообразно сейчас толковать термин так расширительно. Классификационные границы всегда в известной степени произвольны. Когда развитие химии сотрет рубежи органической, элементоорганической и неорганической химии, отнесение того или иного явления к той или иной из этих областей науки будет зависеть от точки зрения, с которой рассматривается данное явление. Так, например, если интересны особенности функционального поведения» скажем, третичного азота алкалоидов — это будет точка зрения элементоорганическая, если же внимание сосредоточено на построении скелета этих алкалоидов — это уже точка зрения чисто органического интереса. Предвосхищая такой подход, мы решились включить в нашу серию и некоторые галоидорганические соединения со всеми особенностями их химии. Развитие методов создания хлорсодержащей функции, изучение роли этой функции в химических и физико-химических свойствах молекулы — задачи, вполне созвучные предмету элементоорганической химии.
Химия хлорорганических соединений насчитывает более 100 лет своего существования, но в настоящее время она развивается темпами, превосходящими темпы развития ряда других разделов органической, физико-органической и элементоорганической химии. В частности, в последнее время создан новый раздел в химии хлорорганических соединений — органические соединения многовалентного хлора. Важной особенностью хлорорганической химии является широкое применение ради-
6
Предисловие
кальпых реакций — хлорирования, присоединения и теломеризации, окисления и восстановления, а также гомолитических перегруппировок. Эти разделы хлорорганической химии либо вовсе не нашли еще отражения в известных монографиях, посвященных хлорорганическим соединениям, либо освещены недостаточно.
Значительную часть хлорорганических производных составляют соединения, содержащие два и более атома хлора в молекуле. В связи с этим в химии органических соединений хлора отсутствует четкая граница между методами получения и химическими превращениями. Так, дегидрохлорирование — типичное химическое превращение хлорорганических соединений — одновременно является и методом синтеза органических хлоридов, содержащих на один атом хлора меньше, чем исходное соединение. Равным образом это относится к реакциям восстановления и окисления и т. д.
Перечисленные особенности неизбежно определили некоторые естественные отличия в построении данной монографии по сравнению с другими томами серии «Методы элементоорганической химии».
Академик А. Н. Несмеянов
ВВЕДЕНИЕ
Химия хлорорганических соединений— одна из самых обширных и старых глав органической химии. Первой крупной серией работ в этой области явились исследования Ж. Дюма и О. Лорана, открывших в 1834 г. металепсию. Эти работы сыграли большую роль в создании новых для того времени взглядов в области органической химии [1, 2].
Исключительное положение, которое хлорорганические соединения занимают в органической и элементоорганической химии, обусловлено рядом факторов. Большая доступность элементарного хлора и ряда простейших соединений хлора — хлористого водорода, хлоридов металлов и металлоидов, являющихся исходными веществами при получении хлорорганических соединений, обеспечивает этой области препаративный интерес. Большое значение имеет тот факт, что связь С—С1 может быть создана многими методами и в том числе непосредственным действием хлора на органическое вещество. Но, вероятно, самой важной причиной, питающей неиссякаемый интерес к хлорор-ганическим соединениям, является необозримое разнообразие химических превращений этих соединений. В настоящее время эта область химии получила дополнительные стимулы как со стороны химической науки, так и промышленности, способствовавшие развитию химии алифатических хлорорганических соединений.
Для теоретической органической химии хлорорганические соединения оказались важнейшим плацдармом для исследования механизмов как гете-ролитических реакций (например, нуклеофильного замещения), так и гомолитических реакций (например, цепного радикального хлорирования).
Развитие химии радикальных процессов показало, что многие хлорорганические вещества, некогда считавшиеся инертными, как, например, четыреххлористый углерод и хлороформ, оказались в реакциях указанного типа весьма реакционноспособными, и в настоящее время соединения этого типа втянуты в круговорот интенсивного химического исследования.
Широкое развитие химии фторорганических соединений оказало влияние на область хлорорганических веществ, синтез которых часто является неизбежной стадией на пути получения фторорганических продуктов.
Бурно развивающаяся нефтехимическая промышленность повсеместно связана с развитием промышленности хлорорганических соединений алифатического ряда. Такие вещества, как хлористый винил, хлористый винилиден, три- и тетрахлорэтилен, хлорметаны, хлоропрен и многие другие, стали предметом крупного промышленного производства.
В мировой литературе даже в фундаментальной монографии Губена — Вайля [3], изданной Мюллером в 1962 г., нет специального раздела, посвященного использованию химических превращений хлорорганических соединений в качестве методов образования новых типов хлорсодержащих группировок. В томе 5/4 монографии [3] помещен лишь краткий сравнительный обзор некоторых химических превращений органических соединений хлора, брома и йода.
Авторы данной монографии сделали попытку впервые в одной монографии рассмотреть хлорорганические соединения алифатического ряда в трех раз
8
Введение
резах: а) основные методы синтеза, б) важнейшее химические превращения хлорсодержащих группировок, позволяющие переходить от одного класса алифатических хлорпроизводных к другому, в) колебательные спектры как метод исследования алифатических хлорорганических соединений.
В рамках одной книги дать исчерпывающий обзор по всем трем направлениям не представляется возможным, если учесть, что ежегодно появляется свыше 200 публикаций, так или иначе касающихся химии хлорорганических соединений. Необходимости в этом нет, так как отдельные вопросы химии хлорорганических соединений освещены в фундаментальных монографиях и в многочисленных обзорах. Так, синтез элементоорганических соединений, исходя из хлорорганических, исчерпывающе освещен в других монографиях серии «Методы элементоорганической химии» под общей редакцией А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова [4].
Недавно вышла в свет пятитомная монография, посвященная реакциям конденсации в присутствии катализаторов Фриделя и Крафтса [5], имеются специальные монографии по диеновому синтезу [6], карбенам 17] и многие другие, в которых освещены соответствующие вопросы хлорорганической химии.
Естественно, в данной монографии мы не дублировали эти книги и либо вовсе опускали данные разделы, либо рассматривали лишь принципиальные вопросы области.
Большое внимание авторы старались уделить новым методам и открытиям в данной области. В связи с этим мы сочли целесообразным включить в монографию главу, посвященную химии органических соединений многовалентного хлора, хотя стабильные соединения этого типа, полученные только в последнее десятилетие, известны лишь в ароматическом ряду. Впервые в мировой литературе гомолитические перегруппировки рассматриваются как полноправный метод синтеза. В главе, посвященной нуклеофильному замещению функциональных групп на хлор, большое внимание уделено получению хлорпроизводных с гетероциклическими заместителями, играющими важную роль в процессах жизнедеятельности, так что эта глава может представить интерес широкому кругу биохимиков, интересующихся синтезом соединений с такими гетероциклическими заместителями.
В главе, посвященной инфракрасным спектрам хлорорганических соединений, впервые весь материал критически рассмотрен с широким привлечением расчетных методов.
Следует отметить, что как в способах синтеза, так и в химических свойствах таких хлорсодержащих функций, как хлорметильная, дихлорметильная й трихлорметильная группы, вицинальные дихлоралкильные группы и другие, имеются различия, подчас не уступающие разнице известной, например, для функциональных групп в таких соединениях как спирты, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты. В связи с этим материал, характеризующий каждый данный метод, классифицируется по отношению к хлорорганической функции рассматриваемых соединений.
В данной монографии рассматриваются также жирные хлорорганические соединения, содержащие различные функциональные группы, главным образом для выявления особенностей, которые появляются как в методах синтеза, так и в химических свойствах таких хлорорганических соединений. Однако химические превращения хлорорганических соединений, которые не затрагивают С—Cl-связей молекулы, а разыгрываются за счет других функциональных групп, не явились предметом специального рассмотрения, так как эти превращения обычно не носят специфического характера и подчиняются известным закономерностям органической химии.
Синтетические исследования в области химии хлорорганических соединений тесно переплетены с решением вопросов механизмов реакций. Это, естественно, определяется той глубокой связью, которая существует между меха
Введение
9
низмом реакции и ее направлением. Порядок ориентации в реакциях присоединения и замещения, стереохимия, соотношение выходов продуктов, природа побочных процессов, влияние особенностей строения исходных компонентов, растворителей, катализаторов и многих других факторов, от которых зависит конечный результат синтеза,— глубоко связаны с механизмом реакции.
Следует, однако, отметить обычную недолговечность и частую противоречивость представлений о механизмах реакций и схем, их описывающих. Возможность течения одной и той же реакции по разным механизмам в зависимости от строения исходных компонентов и от условий реакции, возможность одновременного протекания реакции по двум разным механизмам — все это чрезвычайно усложняет рассматриваемые вопросы. Часто механизмы реакций постулируют без доказательств, или выводят общие заключения о механизме на основании экспериментальных данных, имеющих частный характер. Тем не менее даже несовершенное учение о механизмах реакций оказывает неоценимую помощь в решении разнообразных синтетических задач.
В связи со сказанным выше в данной монографии кратко излагаются современные представления о механизмах рассматриваемых реакций.
В последние годы исключительного размаха достигло использование методов ЯКР- и ПМР-спектроскопии для исследования хлорорганических соединений. По применению ЯКР35С1 появилась монография [8]. Объем нашей книги не позволяет сделать обзор по ПМР-спектроскопии, тем более что закономерности ПМР-спектроскопии хлорорганических соединений и соединений с другими электроноакцепторными группами аналогичны.
Выбирая примеры (прописи) для иллюстрации тех или иных характерных черт метода, мы встретились с тем известным фактом, что в современных публикациях крайне мало места уделяется экспериментальной части и опыты описываются в общих чертах. Мы же для включения в монографию отбирали примеры, достаточно подробно описанные и содержащие обычные физико-химические характеристики полученных соединений. При этом следует учитывать, что в последнее десятилетие произошла, можно сказать, революция в методах идентификации, выделения, очистки, определения степени чистоты органических веществ. Вещества, ранее описанные как чистые, выделенные ректификацией или кристаллизацией, в большинстве случаев, в свете, сегодняшних экспериментальных возможностей, оказываются загрязненными. Следовательно, и обычные физико-химические характеристики (температуры кипения и плавления, коэффициенты преломления и удельные веса и т. п.) описанных веществ подвергнутся в дальнейшем уточнениям.
Детализация материала в главах неодинакова. Там, где нет монографий, например по свободнорадикальной теломеризации, синтезу хлорорганических соединений реакциями нуклеофильного замещения или реакциями окисления, авторы стремились дать как можно более полный обзор методов. Разделы, по которым имеются достаточно новые монографии, как, например, ионная теломеризация [9], синтез и химические превращения хлорэфиров [10], освещены менее подробно.
Авторы старались в данной книге дать обзоры наиболее важных методов с точки зрения химической характеристики С—Cl-связей. Конечно, выбор материала сделан в какой-то мере под влиянием субъективных факторов, но это недостаток любой монографии, не претендующей на исчерпывающий охват области.
В монографии не разбираются методы синтеза следующих хлорсодержащих группировок, связанных с гетероатомом: S— CR2C1, S—CRC12, (O)S — —СС13, S=CRCI, S=CC12, N-CR2C1, N—CRC12, N—CC13, N=CRC1,N = CC12.
В монографию не включены разделы, посвященные синтезу алифатических хлорорганических соединений раскрытием циклических соединений.
10
Введение
Определенные трудности возникли у авторов с размещением материала. Присоединение хлора к непредельным углеводородам с равным правом можно рассматривать как при описании прочих реакций присоединения, так и в разделе по хлорированию, так как присоединение хлора всегда сопровождается хлорированием и наоборот. В монографии присоединение хлора включено в главу VI, посвященную хлорированию.
Взаимодействие азотной кислоты с алифатическими соединениями хлора рассматривается в двух местах — в главе XII, посвященной окислению, и в главе XIII, посвященной реакциям нуклеофильного замещения, поскольку механизм действия азотной кислоты Не вполне ясен, а формальным результатом реакции является либо окисление, либо гидролиз хлорсодержащей группировки.
Не представляется никакой возможности привести исчерпывающие таблицы соединений, синтезированных тем или иным способом, поэтому таблицы в книге носят иллюстративный характер.
Вопрос о номенклатуре в данной монографии является наиболее сложным, так как химия хлорорганических соединений переплетается со всей органической химией, и речь поэтому идет о номенклатуре органических соединений вообще. Мы старались придерживаться терминологии, наиболее часто применяемой в русской химической литературе.
Авторы в особенности стремились рассмотреть и обобщить новейшую литературу. Так, из приведенных в монографии приблизительно 6000 ссылок примерно 3500 относятся к работам, опубликованным после 1960 г. Исчерпывающе рассмотрена литература по 1968 г. включительно (по РЖХим.); статьи, вышедшие в 1969 и 1970 гг., рассмотрены выборочно.
Монография написана коллективом авторов под общим руководством Р. X. Фрейдлиной. Главы I, II, X и раздел «Дехлорирование» в главе XI написаны Е. Ц. Чуковской, главы III и IV — М. Я. Хорлиной и Ф. К. Величко, глава V — М. Я. Хорлиной и Р. X. Фрейдлиной, глава VI — Б. А, Кренцелем и Д. Е. Ильиной, главы VII и XIII — Ф. К. Величко, главы VIII, IX и XII — Н. В. Кругловой, главы XI и XIV — Р. X. Фрейдлиной, глава XV — Л. С. Маянцем и Р. Г. Гасановым.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dumas J., Ann., 32, 101 (1839); 33, 179, 187, 259 (1840).
2. Laurent Au.-, Ann. china, phys., [2] 60, 220, 326; 61, 125; 63, 377 (1835).
3. H о u b e n J., Weyl T., Die Methoden der organischen Chemie. Aufl. IV, Bd. 5/3, 5/4. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962.
4. Методы элементоорганической химии. M., «Наука»: И о ф ф е С. Т., Несмеянов А. Н., Магний, бериллий, кальций, стронций, барий, 1963; Несмеянов А. Н., Соколик Р. А., Бор, алюминий, галлий, индий, таллий, 1964; Макарова Л. Г., Несмеянов А. Н., Ртуть, 1965; Андрианов К. А., Кремний, 1968; Кочешков К. А., Землянский Н. Н., Ш е в е р д и-н а Н. И., Панов Е. М., Германий, олово, свинец, 1968; Талалаева Т. В., Кочешков К. А., Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, 1971.
5. О 1 a h G. A., Friedel-Krafts and related Reactions. New York — London, Interscience, 1964—1965.
6. Онищенко А. С., Диеновый синтез. M., Изд-во АН СССР, 1963; Wasser-m a n n A., Diels-Alder Reactions. Organic Background and Physico-Chemical Aspects. N. Y., Elsevier, 1965.
7. Кирмсе В., Химия карбенов. М., «Мир», 1966.
8. Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г., Применение ядерного квадрунольного резонанса в химии. Л., «Химия», 1972.
9. Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризация. Л., «Химия», 1968.
10. Мамедов Ш., Простые галоидэфиры и их биологическая активность., Баку, , Азерб. гос. изд-во, 1966; П о к о н о в а Ю. В., Галоидэфиры. М.— Л., «Химия», 1966.
Глава I
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ
Присоединение хлористого водорода по кратным связям широко используется для синтеза разнообразных хлорорганических соединений. Этой реакции посвящены специальные разделы в монографиях и обзорах [1—10].
Гидрохлорирование непредельных соединений может проходить как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В последнем случае реакция осуществляется в соответствии с известным правилом Марковникова [11, 12], согласно которому атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному, а атом хлора — К менее гидрогенизированному атому углерода, например:
СНзСН=СН2 + НС1 CH3CHCICH3
Таким образом, присоединение НС1 по двойной связи идет так, что промежуточно образуются катионы, наиболее устойчивые из всех возможных.
В том случае, если присоединение НС1 к а-олефинам инициируется перекисями или УФ-облучением, можно было ожидать «аномального присоединения» против правила Марковникова аналогично перекисному эффекту, отмеченному в случае присоединения НВг.
Однако в ряде работ было установлено, что такие аномальные продукты присоединения НС1 образуются в весьма незначительных количествах. Так, отмечено образование 1,3-дихлорпропана наряду с 1,2-дихлорпропаном (в соотношении 1 : 2,5) в случае присоединения НС1 к хлористому аллилу в присутствии перекиси бензоила [13]. Было изучено присоединение НС1 к лгрещ-бутилэтилену. В отсутствие катализаторов главный продукт реакции образуется в результате неопентильной перегруппировки в промежуточном ионе карбония, образующемся после присоединения протона. Перегруппировка протекает по схеме
(СН3)3ССН=СН2 + НС1 — (СНз)зССНСНз -> (СН3)2ЙСН(СНз)2 -»(СНз)2СС1СН(СНз)2
Изучение влияния перекиси бензоила на направление присоединения НС1 показало, что в условиях избытка олефина образуется аномальный продукт присоединения (CHgJgCCE^CE^Cl (10—12% от суммы аддуктов), и одновременно заметно подавляется характерная для карбониевого механизма перегруппировка неопентильной группы. Перекисный эффект уменьшается при высокой концентрации НС1 [14].
Описано также фотохимическое присоединение НС1 к этилену в газовой фазе, причем образование хлористого этила установлено масс-спектрометрически. Инициируемое перекисями или УФ-облучением присоединение НС1 к пропилену идет значительно медленнее, чем к этилену [13, 15].
Показано, что инициируемое у-облучением гидрохлорирование этилена является цепной радикальной реакцией. Хлористый этил образуется с высоким выходом. Отмечено образование теломеров [182]. Трудности радикального присоединения НС1 по кратной связи связаны с большой энергией активации реакции (29 ккал! моль), а также с тем обстоятельством, что в ходе реакции с а-олефинами образуются аллильные радикалы, не способные продол
12 Присоединение НС1 к непредельным соединениям. Лит. стр. 29—33
жить цепь. В последние годы в связи с развитием представлений о перегруппировке радикалов (см. главу XIV) высказано предположение, что образование в результате реакции НС1 с а-олефинами, инициируемой перекисями^ продуктов по правилу Марковникова объясняется перегруппировкой в промежуточно образующемся радикале £16].
Инициируемая перекисями реакция НС1 с олефинами может протекать как теломеризация или осложняться полимеризацией исходного олефина [13]. Все перечисленные выше обстоятельства привели к тому, что радикальная реакция а-олефинов с НС1 не используется как метод синтеза хлорал-канов.
Для присоединения хлористого водорода к непредельным соединениям чаще всего пользуются одним из таких методов:
1. Пропускание тока HG1 (газ) в раствор непредельного соединения; о протекании реакции судят по привесу.
2. Действие концентрированной соляной кислоты или растворов хлористого водорода в органических растворителях.
3. Проведение гидрохлорирования с использованием в качестве катализаторов солей ртути, хлоридов меди в сочетании с хлористым аммонием, хлоридов висмута, аммония или цинка.
Выбор того или иного из перечисленных выше методов, а также другие ус ловил проведения реакции (температура, продолжительность, растворитель) целиком определяются строением непредельного соединения.
Гидрохлорирование олефинов
Необходимость присутствия катализатора при гидрохлорировании олефинов была показана на примере реакции HCI с диизобутиленом. Диизобутилен -это смесь изомеров: (СН3)3ССН2С(СН3)=СН2и (СН3)3ССН=С(СН3)2.
Установлено, что образцы диизобутилена, очищенные перегонкой на колонке в 100 теоретических тарелок, не присоединяют HCI. Добавление капли воды или лучше небольшого кристалла FeCl3 вызывает легкое присоединение. Продажные образцы диизобутилена быстро присоединяют НС1, даже если их тщательно сушить. Хотя точно природа катализатора неизвестна, но этот факт показывает, что присоединение НС1 с заметной скоростью требует катализатора, даже в случае реакционноспособных замещенных олефинов [17]. Отмечено также каталитическое действие солей ртути или Р2О6 на гидрохлорирование изобутилена [18]. Предлагается использовать в качестве катализатора хлорокись титана [19] или А1С13 [20].
Большое влияние на скорость гидрохлорирования олефинов в жидкой фазе оказывает природа растворителя. Так, изучение скорости присоединения НС1 к гексену-3 в различных растворителях показало, что при одном и том же соотношении (гексен-3) : НС1 за 90 мин. прореагировало НС1 в эфире — 1,52%, в диоксане — 1,43%, в нитробензоле — 43%, в бромистом бутиле — 44,5, в гептане — 87,4%, в ксилоле — 58,7%. Отмечено, что результаты в: большей степени зависят от электронодонорной активности растворителя, чем от его диэлектрической постоянной [21]. Интересно также, что как раз в таких растворителях, где можно было бы ожидать наличия следов перекиси (эфир, диоксан), реакция практически ингибируется, что лишний раз указывает на нерадикальный характер гидрохлорирования олефинов. По патентным данным, добавление 0,5—5% диоксана используется для ингибирования гидрохлорирования пропилена, изобутилена, а также хлоролефинов в ходе высокотемпературного хлорирования олефинов [22]. Изучена кинетика гидрохлорирования изобутилена в нитрометане [23].
В ходе гидрохлорирования изобутилена или 1,1-динеопентилэтилена наблюдали необычное влияние изменения температуры: гидрохлорирование,, идущее при 0° С, заметно ускорялось если охладить реакционную смесь до
Гидрахлорирование замещенных олефинов
13
—40° С и ниже, а затем довести ее до 0° С, т. е. скорость реакции увеличивалась по мере охлаждения реакционной смеси [17, 18].
Динеопентилметилхлорметан [17]. В трубку диаметром 50 мм, снабженную мешалкой, вводом и выводом для газа, помещено 46,9 в 1,1-динеопентилэтилена. В охлажденную до —20° С трубку пропущен при перемешивании ток НС1. Температура медленно понижена до —40° С и поддерживается около точки замерзания реакционной смеси. Через 5 час. реакция заканчивается (нет дальнейшего привеса в результате поглощения НС1). Сырой продукт быстро перегнан в вакууме из колбы Кляйзена, т. кип. 44—48° С/0,3—0,6 мм, «“ 1,4473—1,4477. Т. замерз. —80° С.? Получено 47,7 г [(СН3)3ССН2]2СС1(СН3) и 9,1 г исходного непрореагировагшэго олефина.
Стерически затрудненные трет-хлориды неустойчивы при комнатной температуре и распадаются на НС1 и исходный олефин. При 25° С образец динеопентилметилхлорметана теряет за 39 час. половину хлора за счет отщепления НС1.
Изучен механизм гидрохлорирования mpem-бутилэтилена и стирола в уксусной кислоте. При этом из mpem-бутилэтилена получена смесь 3-х лор-2,2-диметилбутана (I), 2-хлор-2,3-диметилбутана (II) и З-ацетокси-2,2-диметилбутана в соотношении 2:2:1. Гидрохлорирование стирола дает смесь а-метилбензилхлорида и сс-бензилацетата в соотношении 13:1. Изучено влияние кислотности среды, добавок воды, (CH3)4NC1 и температуры на скорость реакции и высказано пред положение, что лимитирующей стадией, определяющей скорость реакции, является протонирование олефина с образованием таких промежуточных частиц:
С1 кЬнСНз СНзСООН
(R =С6Н5, (СН3)зС),
называемых сольватированной ионной парой карбоний-хлорида [183]. Гидрохлорирование mpem-бутилэтилена изучено также в нитрометане. При этом резко возрастает образование II (соотношение 1:11=1:4). Проведено также гидрохлорирование З-метилбутена-1 [184], 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2 [185] в нитрометане. Все эти реакции изучены и в отсутствие растворителя [186].
По патентным данным, легко проходит гидрохлорирование изооктенов [24] или стирольной смолы в присутствии безводного ZnCl2 (3%) [25]. Отмечено образование смеси первичного и вторичного хлористых бутилов в случае присоединения НС1 к бутену-1 в тлеющем разряде [26].
Предложен метод получения хлористого этила пропусканием смеси этилена и хлористого водорода через расплав NaCl—КС1—А1С13 при 100° С [27] или над СаС12 при 25—400° С [187]. Изучено также гидрохлорирование пропилена, изобутена и бутена-2 над СаС13 в проточной системе [187].
Гидрохлорирование функционально замещенных олефинов
Присоединяя НС1, виниловые эфиры образуют а-хлоралкиловые эфиры по схеме
CHg=CHOR + НС1 СНзСНСЮК
Сложность проведения этой реакции заключается в том, что под действием следов соляной кислоты легко идет полимеризация исходного винилового эфира. Полимеризация сильно зависит от температуры [28].
Устойчивость образующегося а-хлоралкилового эфира существенно зависит от природы радикалов. Так, в случае гидрохлорирования 1-метил-1-алкокси(или арилокси)этилена образующийся эфир (CH3)2CC1(OR) при R= =Aik легко распадается по схеме
(СН3)аСС1(Ой) -> (СНз)2СО + R.C1
14
Присоединение НС1 п непредельным соединениям. Лит. стр. 29—33
Реакция проходит в процессе разгонки или при хранении. При R = Аг, [CeHfi, 7тг-(СН3)2СвН3, о-(СН3)2СвН3] или 1/икло-СЙН11 соответствующие а-хлоризопропиловые эфиры являются значительно более стойкими [29], Для выяснения сравнительного влияния этокси- и феноксигрупп на двойную связь изучено гидрохлорирование 1-этокси-2-феноксиэтилена. В результате реакции получен 1-хлор-1-этокси-2-феноксиэтан [30] по схеме
С2Н5ОСН=СНОСвН6 —С2НаОСНС1СН2ОС8Н5
Проведение гидрохлорирования винилалкиловых эфиров при 0°С в условиях, исключающих влагу воздуха, позволило разработать метод получения а-хлорэфиров с выходом, близким к количественному [28, 31]. Вполне аналогично, но при комнатной температуре проходит гидрохлорирование винил-бензоата с количественным выходом [32].
Газообразный хлористый водород легко реагирует с акролеином при —10 -=--15° С, при этом образуется Р-хлорпропионовый альдегид [33, 34]:
СН2=СНСНО + НС1 -> С1СН2СН2СНО (
Последний при стоянии в течение 1—2 дней быстро полимеризуется, особенно в присутствии следов НС1. Более устойчивыми при хранении являются ацетали £-хлорпропионового альдегида, получаемые при проведении реакции с НС1 на холоду (0—20° С) в растворе спирта [35—38]:
СН2=СНСНО + С2Н5ОН + НС1 -> С1СН2СН2СН(ОС2Н5)2
Аналогично получены ацетали p-хлоркоричного или {3-хлоркротонового альдегидов [36, 38].
Интересно отметить, что а,|3-ненасыщенные альдегиды не присоединяют HG1 в растворе эфира [36]. Напротив, охлажденные эфирные растворы а,|3-ненасыщенных кетонов (например фенилвинилкетона) адсорбирую^ газообразный хлористый водород с образованием р-хлорпропиофенона с выходом 90% [39]. В тех же условиях легко проходит гидрохлорирование диэтилацеталя диэтилкетона [40].
Диалкилацеталь 2-винил ацетальдегида реагирует с газообразным HG1 при комнатной температуре без катализатора, причем реакция идет по правилу Марковникова [41, 42]:
(RO)2CHCH2CH=CH2 4- НС1 — (ВО)2СНСН2СНС1СНз
Примеры цианэтилирования хлористого водорода рассмотрены в обзоре [43]. Отмечено, что насыщение акрилонитрила хлористым водородом следует вести точно по привесу, так как при действии избытка водно-спиртового раствора НС1 происходит не только присоединение по двойной связи, но одновременно и алкоголиз с образованием иминоэфира, а затем и эфира р-хлор-пропионовой кислоты:
сивенек + HCI -» CH2C1CH2CN 4- HCI 4- ROH ->
-* C1CH2CH2C(OR)=NH-HC1 — -> C1CH2CH2COOR
По патентным данным [44], Р-хлорпропионитрил получен с выходом 98% пропусканием избытка НС1 (газ) через акрилонитрил при 30—50° С, причем реакцию ведут в системе реакторов, расположенных каскадом, а реагирующие соединения вводятся в процесс по принципу противотока.
Р-Хлоризобутиронитрил получен в результате 12-часового стояния при комнатной температуре смеси метакрилонитрила с раствором сухого НС1 (газ) в эфире [45]. Наиболее часто, однако, реакцию акрилонитрила (или метакрилонитрила) с хлористым водородом ведут до образования |3-хлор-пропионовой кислоты [46—48] или ее эфиров [45, 49—51]. Для получения свободной'кислоты предложено кипячение в течение 1—2 час. акрилонитрила с конц. НС1 [48] или со смесью водного раствора NaGl и H2SO4 [46].
Гидрохлорирование замещенных олефинов
15
₽-Хлорпропионовая кислота [48]. 21,2 г технического акрилонитрила растворено в 140 мл НС1 (d = 1,18). Раствор кипятят 1 час в колбе с обратным холодильником. После охлаждения МН4С1 (10 г) отфильтрован, фильтрат экстрагирован 320 мл эфира (в 4 приема). Из сырого экстракта отогнан эфир и вода, а затей при 105—106° С/18—20 мм собрана р-хлорпропионовая кислота, сразу же затвердевающая в белую, кристаллическую массу ст. пл. 36—37° С. Выход 30г (68%). В опыте с удвоенным количеством реагентов получено 69 г (78% от теорет.). После кристаллизации из хлороформа т. пл. 41° С. Реакционную смесь можно разгонять и без экстракции эфиром, но при этом выход снижается до 55%.
Присоединение НС1 к [3-фенилсульфонилпропионитрилу и к амиду Р-фенилсульфонилпропионовой кислоты Проходит с количественным выходом при насыщении сухим хлористым водородом эфирного раствора этих соединений, причем водород становится к а-углеродному атому [52].
На единичных примерах изучено гидрохлорирование нитроолефинов. Отмечено образование 2-хлор-2-фенилпропионовой кислоты при нагревании 1-нитро-2-фенилпропена-1 с конц. НС1 в запаянной ампуле на кипящей водяной бане [53]. ,
Найдено, что а-нитроолефины реагируют с эфирным раствором НС1 или с конц. НС1, давая 1,2-дихЛорнитрозосоединения, которые (при наличии a-во дородного атома) перегруппировываются в 1,2-дих лороксимы [54]. Предполагается, что на первой стадии реакции идет 1,4-присоединение НС1:
о
1 HCI CHsCH=CHNO2 4- HCI [CHSCHC1CH=NOH]—*
—4CH®CHC1CHC1NO] + Н2О CH3CHC1CG1=NOH
Интересно отметить, что изучение гидрохлорирования а- и 0-нитроизобу-тиленов показало, что Д-нитроизобутилен не реагирует с НС1, тогда как а-нитроизобутилен дает соответствующий 1,2-дихлороксим с выходом 87% [55].
1,2-Д ихлор-2-метилпропилоксим [55]. 200 мл абсолютного эфира насыщено НС1 (газ) при 0° С. К раствору добавлено 40 г силикагеля и постепенно при перемешивании внесено 30 г (0,3 моля) а-нитроизобутилена. После медленного перемешивания при 0° С в течение 4 час. реакционная смесь оставлена при комнатной температуре на ночь. Осадок отфильтрован, эфир отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 40,1 г (87% от теорет.) 1,2-дихлор-2-метилпропилоксима, т. кип. 46—48° С/1 мм, д'р 1,4901.
Целый ряд соответствующих хлороксимов получен при действии на нитроолефины, а также на 3,3,3-трихлор-1-нитропропен-1 эквимолярного количества ZnCl2 в растворе эфира, насыщенного хлористым водородом [56].
Успешно протекает гидрохлорирование 1-нитропентена в уксусной кислоте.
1,2-Дихлорпентилоксим [188]. Ток сухого газообразного хлористого водорода пропущен в раствор 10 е (0,087 моля) 1-нитропентена в 50 мл уксусной кислоты. Раствор становится синим, температура растет до 85° С, а затем падает, когда исчезает синяя окраска. После отгонки исходных веществ и перегонки в вакууме получено 8 г (54% от теорет.) 1,2-дихлорпентилоксима, т. кип. 55—58° С/0,15 мм.
Найдено, что гидрохлорирование нитроолефинов может протекать не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение в зависимости от соотношения НС1: (нитроолефин) [189], т. е. реакция может проходить по одному из следующих направлений:
=chno2—
2НС1
-Н2О^
НС1
R'
>CG1CC1=NOH
Rz in
R\
>CC1CH2NO2
R‘ iv
Можно было предположить, что образование хлорнитропарафинов происходит через первоначальное присоединение НС1 в положение 1,4 с после
16
Присоединение НС1 к непредельным соединениям. Лит. стр. 29—33
дующей перегруппировкой в положение 1,2. Однако специально поставленные опыты не подтвердили этого.
Показано, что характер получаемых продуктов зависит от содержания НС1 в эфире. При концентрации НС1 30—33% (при 0° С) образуется преимущественно III, а при низкой концентрации НС1 (5—8%) смесь III и IV. При этом содержание IV растет по мере приближения количества НС1 к теоретическому для 1,2-присоединения. Реакция с нитроэтиленом и нитроп роли леном проходит легко, а с нитроизобутиленом значительно труднее.
2-Хлор-1 “нитроэтан [189]. 250 мл абсолютного эфира насыщено 13,5 & НС1 и при —5 -5—3° С добавлено 25 г нитроэтилена. При этом раствор становится светло-зеленым, а затем обесцвечивается в течение 2—2,5 час. Раствор выдержан при этой температуре 4 часа и оставлен на ночь при 20° С. Эфир отогнан, вещество перегнано на колонке. Получено 6,3 г (16,8% от теорет.) 2-хлор-1-иитроэтана, т. кип. 68—69°С/13.и.н, 1,4540, 4° 1,3477.
В отличие от рассмотренных выше случаев гидрохлорирования нитроолефинов реакции арил-р-нитровинилкетонов приводят к получению нитросоединения, а не оксима. При пропускании НС1 в эфирный раствор фенил-[3-нитровинилкетона в течение 1—2 час. образуется в основном аддукт. Однако установлено наличие примеси шранс-фенил-Р-хлорвинилкетона (продукт замещения). Оба продукта образуются по схеме
ArCOGH=GHNOa + НС1 — ArCOCHClGHaNOa 4- ArCOCH=GHCl
Более длительное пропускание тока НС1 приводит к образованию 3,4-дихлор-5-фенилизоксазола с выходом 40% [57]:
Cl G1
G6H5COCHGICH2NO2— -* 1 JN
С3нГ о
Высшие жирные кислоты с различным положением двойной связи относительно карбоксильной группы (такие как гидросорбиновая, додеценовая, миристолеиновая, элаидиновая, элеостеариновая, стеаридоновая, петроселе-новая, сорбиновая, линолевая, нисиновая), их эфиры или соли легко присоединяют хлористый водород при 0—5° С в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. В качестве растворителей применяют пентан, гексан, дихлорэтан, тетрахлорэтан, четыреххлористый углерод или эфир. В последнем случае рекомендуется применять избыток НС1 вследствие образования оксо-ниевого соединения [58]. В отсутствие катализатора и растворителя реакцию ведут при 100—200° С и давлении 20—40 атм [59].
Ненасыщенные кислоты с сопряженными двойными связями (сорбиновая, винилакриловая) гидрохлорируются таким образом, что водород присоединяется в a-положение к карбоксильной группе, а С1 в Р- или 6-положение [60]:
-------------------------- RGHG1CH=GHCH2GOOH RCH=CHCH=GHCOOH—
-----* RCH—CHCHClCHaGOOH
Гидрохлорирование фумаровой кислоты действием насыщенным при 0° С раствором НС1 в уксусной кислоте приводит к получению хлорянтарной кислоты. Реакцию ведут 12—14 час. при кипячении на водяной бане [61].
Смеси 9- и 10-хлорстеариновых кислот [58]. Смесь 500 г олеиновой кислоты, 266 г ZnCBjs 1926 г эфира насыщена» течение 12,5 час. хлористым водородом до привеса 714 г. Реакционная смесь выдержана 93 часа при 0° С, промыта водой, высушена над Na2S()i и упарена в вакууме при 20° С. Получено 558,1 г смеси 9- и 10-хлорстеариновых кислот.
Гидрохлорирование диенов и алленов
17
Соединения, содержащие функциональные заместители в p-положении к двойной связи, взаимодействуют с НС1 в зависимости от характера заместителя.
Выше уже было отмечено, что p-нитроизобутилен не реагирует с НС1 (см. стр. 15). Не удалось также присоединить НС1 к разнообразным арилал-лилсульфонам ArSO2CH2GH==CH2 при Аг = р-СН3С6Н4; р-С1СвН4; p-NO2C6II4;p-CH3CONHCeH4;m-NO2CeH4;p-CH3,m-NO2CeH3;o-CH3,m-NO2C6H3 в условиях, обычных для этой реакции [62].
При замене электроноакцепторных заместителей в P-положении к двойной связи на электронодонорные гидрохлорирование может быть успешно проведено. Так, описано присоединение НС1 к 3-алкокси-2-метилпропену-1 [63]. Реакция проходит в результате перемешивания реагентов в течение 4 час. при 0° С по схеме
AlkOCHa С(СНз) = С На + НС1 А1кОСН2С(СНз)2С1
В более жестких условиях протекает присоединение НС1 к диметилаллилами-ну. Реакцию ведут в расплаве хлоргидрата амина пропусканием в течение 24 час. при 155—160° С тока сухого HG1. Аддукт получен с выходом 23%. Попытка провести эту же реакцию в растворе диметилформамида в присутствии перекиси бензоила оказалась безуспешной [64].
Гидрохлорирование диенов и алленов
Реакция HG1 с бутадиеном может проходить как 1,4- или 1,2-присоединение. При этом образуется смесь изомерных хлорбутенов по схеме
СН2=СНСН=СН2—
1.4
1.2
СН2С1СИ=СНСИ3 V
СНзСНС1СН=СН2
VI
В работах Ингольда [9, 10] детально рассмотрены вопросы, связанные с ориентацией присоединения НС1 к диеновым системам: «Если предположить, что присоединение протекает по наиболее простому двухстадийиому механизму, то первая стадия заключается в атаке протона, а вторая идентична со второй стадией обычного <5]у1/_мехаиизма анионотропной изомеризации. Обе стадии представлены схемой
СН2=СНСН=СН2 + НС1 [сНзСиДлДснТ+С!
СЦ3СНСЛСН—(Ш3+- СЦдОН=СНСЩ2С1
Протон в первую очередь атакует атомы, богатые электронами. В случае бутадиена каждая из винильных групп является электроположительной по отношению к другой и обладает -|-Е-эффектом, поэтому электроны концевых атомов становятся наиболее доступными для присоединения протона. Если концы такой системы не эквивалентны благодаря наличию алкильных или арильных заместителей, то присоединение происходит к тому концу молекулы, в котором заместитель создает больший +^-эффект.
Вторая часть проблемы ориентации касается положения присоединяющегося сопряженного основания. Образование анионотропных галогенидов может определяться кинетическими факторами: в большем количестве образуется тот изомер, скорость получения которого больше. С другой стороны, если галогениды могут легко ионизироваться, то их соотношение будет определяться термодинамическими факторами. Тогда в большем количестве будет образовываться более устойчивый галогенид. Какой из двух факторов, кинетический или термодинамический, окажет решающее влияние на порядок
2 Хлор. Алифатические соединения
18 Присоединение НС1 к непредельным соединениям. Лит. стр. 29—33
присоединения в последней стадии реакции зависит от условий ее проведения и способности анионотропных аддуктов к ионизации. Полярные растворители, а также + ^-заместители (в порядке фенил ]> метил) и легко образующиеся анионы (в частности хлор) способствуют решающей роли термодинамических влияний».
Эти общие положения нашли экспериментальное подтверждение в ряде работ.
Изучение гидрохлорирования бутадиена в отсутствие растворителя или в лед. СН3СООН при варьировании температуры от —80 до 25° С показало, что независимо от температуры и растворителя образуется одно и то же соотношение V : VI. А именно, на 75—80% идет 1,2-присоединение с образованием VI и на 20—25% 1,4-присоединение с образованием V. В условиях реакции оба хлорида не претерпевали заметных превращений. Однако специальными опытами установлено, что FeCl3, CuCl в присутствии НС1 или избыток НС1 катализируют изомеризацию каждого из изомеров с образованием равновесной смеси обоих изомеров. Причем с FeCl3 равновесие достигается за один день при комнатной температуре, а с НС1 за несколько недель. Равновесная смесь при 25° С содержит 75% изомера V и 25% изомера VI.
На этом основании авторы делают вывод, что на состав изомеров, получаемых ими в ходе реакции, идущей в течение непродолжительного времени, изомеризация не может оказать заме' того влияния. Иными словами, полученные ими изомеры V и VI обязаны своим образованием не взаимным превращениям изомеров, а непосредственному присоединению НС1 к соответствующим связям в бутадиене [65]. На основании изложенных общих представлений можно было ожидать, что в присутствии катализаторов, способствующих быстрому достижению равновесия, главным продуктом реакции будет 1-хлорбутен-2, тогда как при быстром проведении реакции в отсутствие катализаторов и при недостатке НС1 в основном образуется З-хлорбутен-1 (см., например, [65]). На быстроту достижения равновесия влияет предварительное введение в реакционную смесь одного из продуктов реакции. Так, для получения преимущественно 1-хлорбутена-2 реакцию ведут в среде 3-хлор-бутена-1 [66, 67] в присутствии солей тяжелых металлов (Hg, Си, Fe, Zn, Bi) [66—68] или сильных кислот [67, 69]. Рекомендуется добавить ингибитор полимеризации (гидрохинон) [66]. В этих условиях соотношение хлорбутенов составило [66, 67]: 69—78% для изомера V и 22—31% для изомера VI. Если реакцию ведут в газовой фазе пропусканием эквимолярной смеси реагентов над активированным углем при 120° С, то соотношение хлорбутенов (V : VI) равно 2 : 1 [70].
1-Хлорбутен-2 [67]. В автоклав, облицованный стеклом, помещены 227 молей лед. СН3СООН, 0,8 моля CuCl и 10,7 моля З-хлорбутена-1. В реакционную смесь пропущено 37 молей HG1 (газ) при перемешивании, а затем в течение часа введено 37 молей бутадиена-1,3. Перемешивание велось 6 час. при 60° С и давлении 4,2—4,9 атм. После охлаждения прибавлено 900 г НгО, органический слой отделен, промыт 17 л Н3О, 5%-ным раствором Na2GO3 и снова водой и перегнан. Получено 2500 г (27 молей, выход 70% от теорет.) 1-хлорбутена-2, т. кип. 83—84° С, 1,434 и 90 г (1 моль, 2,5% от теорет.) З-хлорбутена-1 (сверх загруженного) с т. кип. 64—65° С, п2^ 1,415.
Проведение реакции в тех же условиях, но без добавления в начале процесса З-хлорбутена-1 снижает выход 1-хлорбутена-2 до 48,5%.
Рассмотренные выше закономерности влияния кинетических и термодинамических факторов проявляются наглядно и в ходе гидрохлорирования замещенных бутадиенов — пиперилена, хлоропрена, изопрена, 1-фенилбута-диена [71—75]. Так, было найдено, что образование 1-хлор-3-метилбутена-2 в качестве главного продукта при гидрохлорировании изопрена обусловлено не 1,4-црисоединением НС1, а 1,2-присоединением с последующей аллильной перегруппировкой под действием избытка НС1. Найдено, что 1-хлор-З-метил-
Гидрохлорирование диенов и алленов
19
бутен-2 всегда содержит небольшую примесь З-хлор-З-метилбутена-1. Последний получается с существенным выходом, если вести реакцию при недостатке НС1 [76, 77] (т. е. в условиях отсутствия катализатора изомеризации)
. (СН3)2СС1СН=СН2 СН2=С(СНз)СН==СН2—
. сн2С1СН=С(СНз)2
Таким образом, первоначальное влияние кинетических факторов приводит к образованию менее устойчивого, а последующее термодинамическое влияние — более устойчивого из двух возможных аддуктов. Как и предполагалось, исходя из теоретических предпосылок, термодинамическая устойчивость 1,4-аддукта относительно больше в случае изопрена, чем бутадиена. Результатом этого является неизмеримо малое содержание 1,2-аддукта в равновесной смеси в случае изопрена.
При проведении гидрохлорирования изопрена избытком газообразного хлористого водорода при —5 -=---10° С получен 2,4-дихлор-2-метилпентан с
выходом 80-95% [71].
Продукт 1,2-присоединения НС1 к изопрену получен в случае его гидрохлорирования в растворе нитрометана [185]. При гидрохлорировании 1-фенилбутадиена единственным продуктом реакции является З-хлор-1-фенил-бутен-2 — более устойчивый из двух возможных хлоридов [72].
Интересно отметить, что гидрохлорирование хлоропрена, изопрена, пипе-рилена и фенилбутадиена идет легче, чем в случае незамещенного бутадиена и не требует применения катализаторов.
Вообще характер заместителей при двойной связи и условия проведения опытов, как видно из изложенного выше, существенно влияют на состав продуктов реакции. Так, гидрохлорирование 2,3-диметилбутадиена-1,3, газообразным НС1 приводит к образованию смеси продуктов 1,4- и 1,2-присоединения, причем выход продукта 1,4-присоединения (1-хлор-2,3-диметилбутена-2) сильно зависит от температуры проведения реакции. Оптимальный выход этого изомера (15% от суммы изомеров) получен при —69° С. С другой стороны, при гидрохлорировании того же 2,3-диметилбутадиена-1,3 действием конц. НС1 в присутствии CuCl образуется главным образом 1,3-дихлор-2,3-диметил-бутан (т. е. диаддукт) с примесью 2,3-дихлор-2,3-диметцлбутана и изомерных монохлоридов.
Таким образом под действием НС1 (газ) реакция идет с образованием моноаддукта, а под действием конц. HCI + CuCl — с образованием диаддукта [78].
Гидрохлорированием n-ксилилена действием НС1 в эфире получен п-ксилилхлорид (выход 57%) в результате 1,6-присоединения [79].
Для выяснения ориентации присоединения НС1 к алленовым системам изучено гидрохлорирование аллена, бутадиена-1,2 и З-метилбутадиена-1,2 при —78° С без растворителя [80]. В случае аллена и бутадиена-1,2 водород из хлористого водорода атакует концевую метиленовую группу, а в случае З-метилбутадиена-1,2 — центральный атом алленовой системы. Алкильные заместители (как это наблюдалось и с олефинами) увеличивают скорость присоединения. Так, гидрохлорирование аллена требует катализатора (BiCl3), тогда как алкилзамещенные аллены реагируют при —78° С в отсутствие катализаторов. Установлено, что параллельно с гидрохлорированием осуществляется перегруппировка алленовой системы в^ацетиленовую: аллен дает пропин, бутадиен-1,2 дает бутин-2 и, наконец З-метилбутадиен-1,2 дает изопрен. Изучение гидрохлорирования пропина и бутина-2 в условиях, сравнимых с гидрохлорированием изомерных алленов, показало, что реакция течет в очень малой степени. Что касается изопрена, то он присоединяет НС1 в 9—15 раз быстрее, чем 3-метил-1,2-бутадиен, давая те же самые продукты
2*
20
Присоединение НС1 к непредельным соединениям. Лит. стр. 29--33
(смесь СН2С1СН=С(СН3)а и СН2=СНСС1(СН3)2), однако с другим соотношением первичного и третичного хлористых аллилов.
Повторные исследования гидрохлорирования аллена показали, что реакция осуществляется и в отсутствие BiCl3, причем за 144 часа выход аддуктов составил 1% [190]. Однако было установлено, что, кроме 2-хлорпропена и 2,2-дихлорпропана, в результате реакции (как в присутствии BiCl3, так и без него) образуется так же цис-, транс-1,3-диметилциклобутан в результате инициируемой протоном циклодимеризации.
Для сравнения было изучено гидрохлорирование пропина, которое должно протекать через тот же, что и в случае аллена, винил-катион:
СН2=С=СН2~-* [СНзС=СН2]*-— сн8с==сн
Однако гидрохлорирование пропина не приводит к образованию 1,3-диметил-циклобутана [190].
Отмечен существенный изотопный эффект в случае присоединения DC1 к аллену. В присутствии В1С13 выходы хлоридов составили лишь 0,8%. Присоединение DC1 к аллену успешно проведено в присутствии TiCl4 и FeBr3 [191]. В таблице представлены примеры гидрохлорироваиия алленов и состав полученных реакционных смесей.
Гидрохлорирование алленов
Аллен Условия гидрохлорирования Конверсия аллена. % Продукты реакции Литература
температура, ° С, растворитель катализатор
СНг==С=СИ2 -78 Нет BiCl3 Не указана СНаСС1=СН2 CH8CC]2CHS [80, 81, [190, 191]
СН2=С=СНСНз -78 » Нет Б9 СН3С=ССНа (40%) транс-СН»СС1=СНСН, (52%) гр.(с-СН3СС1—ClICHs (8%) [80]
сн2=с=снс3н, 65-70 Абс. бензол BiCl, Не указана СН3СС1=СНС3Н, СН3СС12СН2С3Н, [82]
СН2=С=С(СН3)2 —78 Нет Нет 100 CH2=CHC(CHS)2C1 (68%) СН2С1СН = С(СН,)а (32%) [80]
Действие концентрированной НС1 на винил- или пропенилаллен при комнатной температуре приводит к образованию 2-хлор-4-алкилбутадиена-1,3. Этот продукт образуется в результате 2,5-присоединения НС1 и состоит из смеси цис- и транс-производных:
СН2=С=СН—CH--CHR СН2=СС1СН=СНСН2Й
Вторая молекула присоединяется в 1,4-положение [83]:
СН2=СС1СН=СНСН2Н —CH3CCI-CHCHCICH2R
Гидрохлорирование ацетиленов
Установлено, на примере гексина-1, что гидрохлорирование ацетиленов в отсутствие катализаторов не идет [84]. Для присоединения HCI по ацетиленовой связи пользуются обычно такими катализаторами, как галогениды ртути, меди, висмута, цинка, алюминия и т. д.
Стереохимия присоединения НС1 по тройной связи подробно рассмотрена в обзорах [5, 85], а в последние годы изучена для случаев пропина [86], гексина-3 [87,192], 1-фенилпропина [88] и ряда других ацетиленовых соединений,
Гидрохлорирование ацетиленов
21
содержащих функциональные заместители {89—91]. Установлено, что присоединение НС1 к 1-фенидпропину в уксусной кислоте приводит к образованию смеси цис-, транс-а-хлор-р-метилстирола (VII, VIII) и фенилэтилкетона (IX)t (последний получается за счет присоединения уксусной кислоты по тройной: связи и последующих превращений). Выходы перечисленных продуктов составили: VII — 70%; VIII — 17%; IX — 13%, т. е. главным образом идет грс-присоединение (88]. С другой стороны гексин-3 в тех же условиях гидрохлорирования при 25° С образует транс-аддукт (97%), ^нс-аддукт 0,2% и 3-гексанон (3%), т. е. в этом случае идет почти исключительно транс-присоединение [87]. Однако при более высокой температуре tyuc-присоедмнение становится заметным [192].
Авторы считают, что гексин-3 и 1-фенилпропин гидрохлорируются по разным механизмам, так как наблюдается: 1) различие в стереохимии присоединения по тройной связи, 2) соотношение хлоридов и кетона сильно возрастает с ростом концентрации НС1 в случае гексина-3 и не зависит от концентрации НС1 в случае 1-фенил пр опина.
Рассматриваются три возможных механизма — через винил-катион (а), через комплекс (б) или через переходное состояние (в), в котором одновременно образуются С— И- и С—Х-связи:
а
транс-Присоединение к гексину-3, по-видимому, осуществляется именно через такое переходное состояние, тогда как гидрохлорирование 1-фенилпро-пина идет через винилкатион
[C6H5C=CHCHS] [НС12]
4-
Аналогичный аллилкарбониевый катион СН3С=СН2 предполагается как промежуточное соединение в ходе присоединения НС1 (или DC1) к пропину в присутствии HgCl3 [86]. Присоединение и в этом случае идет стереоспецифично (транс-присоединение), как это установлено при изучении ЯМР-спектров аддуктов DC1 и пропина или дейтерированного пропина.
Таким образом, изучение стереохимии присоединения HG1 по тройной связи предоставляет интересные данные при изучении механизма реакции.
Получение хлористого винила гидрохлорированием ацетилена широко применяется в промышленности и описано преимущественно в патентной литературе.
Реакцию проводят как в жидкой, так и в газовой фазе.
При проведении процесса в жидкой фазе ацетилен пропускают через насыщенный хлористым водородом раствор галогенидов ртути [92—96] или меди и хлористого аммония [92—94, 97—100], иногда реакцию ведут в отсутствие катализатора. Для увеличения выхода добавляют фосфины [92, 93]. Поскольку чистота получаемого хлористого винила существенна для свойств производимого из него поливинилхлорида, вопрос о примесях к хлористому винилу был изучен специально. Методом ГЖХ установлено побочное образование ацетальдегида, винилацетилена, диацетилена, винилиденхлорида, транс-1,2-дихлорэтилена и 2-хлорбутен-1-ина-3 [101]. Рассмотрены условия, благоприятствующие образованию диацетилена и винилацетилена [102].
Хлористый винил (в жидкой фазе) [93]. Приготовлен водный раствор катализатора, который содержит в 1 л 1 моль HgCl2, 9,1 моля НС1 и 0,18 вес.% фосфора (фосфин, получен из Zn, НС1 и Р). В 1,69 л такого раствора медленно введено при 95° С в течение 1 часа 50 л ацетилена и 55 л хлористого водорода. Получено 127 г чистого хлористого винила. Конверсия ацетилена 90%.
22
Присоединение НС1 к непредельным соединениям. Лит. стр. 29—33
При проведении той же реакции в газовой фазе смесь ацетилена и хлористого водорода пропускают через колонну, заполненную катализатором. Наиболее часто используется HgCl2 [103—113] или HgNO3 [103] (10—25%) на активированном угле. В качестве промоторов рекомендуется добавлять TiO2 [106], хлоргидрат Х-метилпирролидона-2 [193], ванадиевокислый аммоний [194]. Описано применение в качестве носителя активированного угля, предварительно облученного у-лучами [108].
Установлено, что основными причинами уменьшения активности катализатора при синтезе хлористого винила является миграция HgCl2 с поверхности угля, реакции HgCl2 с водой и исходными реагентами (что приводит к образованию Hg) и покрытие поверхности катализатора полимером ацетилена. Структура активированного угля, его поверхность и примеси могут оказать решающее влияние на активность катализатора [114].
Гидрохлорирование ацетилена, катализируемое HgCl2/C, обычно проводят при 100—140° С и давлении 3—5 атм. Время контакта 3—9 сек. Процесс ведут периодически или непрерывно.
Разработаны способы получения и осушки чистых НС1 и С2Н2 [115, 195]. Изучен процесс превращения ацетилена при гидрохлорировании в растворе сулемы на лабораторной насадочной колонке. Показана математическая взаимосвязь степени превращения с остальными характеристиками процесса. Предложена формула для расчета промышленной колонны синтеза винилхлорида [116, 196] и рассмотрено регулирование теплового режима реакторов [117].
Кроме солей ртути, в качестве катализатора предложены А12О3 [118—120, 197] и другие окисли элементов III и IV групп [120]. В присутствии А12О3 реакцию ведут при 320° С и соотношении С2Н2 : HCI = 1 : 1,25 [119]. Изучена также каталитическая активность хлоридов Hg(II), Bi(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Gu(II), Mn(II), Ca(II) на силикагеле. Для перечисленных хлоридов составлен такой ряд активности [198]:
Hg > Bi > Ni > Zn > Cd > Cu > Mn > Ca.
Параллельно с гидрохлорированием протекает разложение C2H2 на С и Н2. Углеотложение понижается в случае предварительной обработки катализатора НС1 [119] или СС14 ]120]. При работе с А12О3, содержащим 10—12% С1, удается снизить температуру процесса до 45—100° С.
В ряде случаев гидрохлорирование ацетилена проводят, используя про-дукты гидролиза нефти, содержащие, кроме ацетилена, этилен и другие примеси [121—124]. В этих случаях одновременно ведут окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана, а затем его дегидрохлорирование (см. главы VI, X). Выделяющийся НС1 возвращается в процесс.
Гидрохлорирование ацетилена может привести и к образованию 1,1-дихлорэтана при проведении реакции в среде хлорированных углеводородов С использованием в качестве катализатора безв. А1С13при—5ч-0°С [125] или HgCl2 в сочетании с хлоридами металлов (SbCl5, SnCl4, TiCl4) при 20—30° С [126].
При гидрохлорировании а-ацетиленов (гексина-1) в присутствии каталитических количеств BiCl3 в растворе бензола получена смесь моноаддукта и диаддукта:
С4Н#С=СН + НС1 С4НвСС1=СН2 4- C4H9CCI2CH3
2-Хлоргекеен-1 и 2,2-дихлоргексан [84]. Раствор 82 г (1 моль) гексина-1 в 350 мл бензола помещен в литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода НС1. К раствору добавлено 3 г BiCl3 и пропущен ток НС1 (газ) при 80—85° С до прекращения поглощения НС1. Привес 37 е. Затем реакционная смесь дважды промыта водой, разбавленным^ раствором Na2CO3, снова водой, высушена над СаС12 и перегнана. Получено 24 г (20%) 2-хлоргексена-1, т. кип. 113° С/740 мм, 1,4278, df5 0,8886; 62 е (40%) 2,2-дихлоргексана, т. кип. 68°С/49 мм, Пр 1,4353, 4° 1,0150.
Гидрохлорирование ацетиленов
23
Гидрохлорирование ацетиленовых соединений, содержащих такие заместители как СООН, СН2ОН, СЩС1, идет в присутствии HgCl2 несколько легче, чем незамещенных а-ацетиленов. Так, при 50° С присоединение НС1 к пропину-1 не заканчивается за 2 дня [86], тогда как с пропаргиловым спиртом реакция проходит за 40 мин. [127]. В качестве катализаторов наряду cHgGla [86, 89, 127—130] пользуются хлоридами меди в сочетании с галогенидом щелочного металла или аммония [129, 131—134], Zn [135]. Отмечено каталитическое действие воды [86]. В единичных случаях реакции ведут в отсутствие катализатора [91, 136]. а-Хлорвиниловые эфиры получают действием эфирного раствора НС1 на алкоксиацетилен [136] по схеме
ROC=CH + HG1 -> ROCC1—СН2
Реакция бутиндиола-1,4 с конц. НС1 используется для получения 2-хлорбутен-2-диола-1,4 [130] или 2,2-дихлорбутандиола-1,4 [132, 133] по схеме
НОСН2С=ССН2ОН -> НОСНгССТ^СНСНгОН НОСНгСС12СН2СНаОН
Реакцию ведут действием конц. НС1 в присутствии HgCla, CuCl или СиС12. Найдено, что при действии НС1 (газ) имеет место побочная реакция замены ОН-групп на С1 [132].
2,2-Дихлорбутандиол-1,4 [133]. Через смесь 850 г СиС1а, 270 е NH4C1, 582 г Н2О, 33 г конц. НС1 и 172 г (2 моля) бутиндиола-1,4 пропущен при 40° С ток НС1 (газ) в течение 3—4 час. до привеса 160 г. Реакционная смесь нагрета 0,5 часа при 80° С и после охлаждения отфильтрована. Фильтрат экстрагирован эфиром и после отгонки эфира получено 260 г (1,64 моля, выход 82%) 2,2-дихлорбутандиола-1,4, т. пл. 78—79° С (из смеси толуол — тетрагидрофуран), т. кип. 156—158° С/15 мм.
Очень легко идет гидрохлорирование алкинилкетонов при низкой температуре в присутствии каталитических количеств полухлористой меди [134, 137]. При этом в случае пропускания в хлороформенный раствор алкинил-кетона тока сухого НС1 (газ) образуется исключительно игракс-р-хлорвинил-кетон с количественным выходом [134]. Однако было показано, что присоединение строго рассчитанного количества НС1 (без избытка!) при —40° С дает в основном ifuc-изомер [137]. Авторы объясняют влияние избытка НС1 следующим образом: первоначально в результате тпрсшс-присоединения образуется гци>р-хлорвинилкетон, который затем легко изомеризуется в пгранс-р-хлор-винилкетон под действием избытка НС1 по схеме
АгСО С1 АгСО Н
АгСОС=СН + НС1------> ЧС=С'/ ЖС1 (избыток)”*
CuGI / \ • / \
Н Н Н С1
Интересные результаты получены при изучении гидрохлорирования про-пиоловой кислоты. При действии на нее конц. НС1 (~ 100° С) количественно образуется тране-]3-хлоракриловая кислота. Проведение реакции при боцее низкой температуре или под действием разбавленной НС1 приводит к образованию смеси цис- и тлранс-р-хлоракриловых кислот [91]. Если же эта реакция проводится в присутствии каталитических количеств солей металлов групп VIВ, VIII, IB, IIB, IIIА периодической системы при 0° С, то образуется только грс-р-хлоракриловая кислота [135].
Стереохимия гидрохлорирования пропиоловой кислоты под действием водной НС1 была исследована детально [199]. При 75° С преобладает транс-присоединение, а в присутствии NaCl образуется исключительно транс-аддукт. Авторы считают, что реакция идет через промежуточный карбанион
г R
с
-С!^ Х'СООН2.
24
Присоединение НС1 к непредельным соединениям. Лит. стр. 29—33
При переходе от пропиоловой кислоты к арилпропиоловым кислотам (с различными заместителями в фенильном ядре), ацетилендикарбоновой и тетроло-вой кислоте установлено, что во всех этих случаях также преобладает трансприсоединение, причем скорость реакции растет в ряду СООН Н ]> Me ]> ]> Ph, а также с введением в фенильное ядро электроноакцепторного заместителя. Увеличение концентрации кислоты благоприятствует образованию цис-аддукта {200].
Изучение кинетики гидрохлорирования эфиров или солей ацетилендикарбоновой [138, 139], пропиоловой и фенилпропиоловой кислот, а также фенил-ацетилена [ 138] в растворах Li Cl в метаноле, подкисленном уксусной кислотой, позволило расположить эти соединения в ряд по убывающей скорости реакции:
СНзООСС=ССООСНз > НС=ССООСН8 > Сдъс—ССООСНз > СвН5С==СН.
Гидрохлорирование винилацетилена, дивинилацетилена, их гомологов и родственных соединений
’Реакция винилацетиленовых углеводородов с хлористым водородом хорошо изучена, так как приводит к таким ценным каучукообразователям, как хлоропрен и др. Обзоры таких реакций см. [6—8, 140]. Направление присоединения НС1 к винилацетилену зависит от условий проведения реакции и определяется соотношением кинетических и термодинамических факторов, рассмотренных выше при обсуждении гидрохлорирования бутадиена (см. стр. 17—18, а также [10]). При действии соляной кислоты в результате 1,4-присоединения образуется 4-хлорбутадиен-1,2 [141]:
СН=С—СН=СНг + НС1 СН2=С=СНСН2С1
Этот же продукт получается с высоким выходом в присутствии каталитических количеств А1С13 или ZnCl2 [142].
4-Хлорбутадиен-1,2 [142]. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещено 700 мл конц. НС1, 25 г А1С13 и при непрерывном перемешивании в течение 4 час. при комнатной температуре пропущено 120 г (2,4 моля) винилацетилена. Образовавшийся верхний органический слой отделен, промыт водой, высушен над СаС12 и разогнан. Получено 158 г (1,8 моля, выход 75%) 4-хлорбутадие-на-1,2, т. кип. 88—90° С, 1,4760; 7 г хлоропрена и 10 г смолы. В присутствии ZnCl2 выход 4-хлорбутадиена-1,2 составляет 74%.
4~Хлорбутадиен-1,2 легко изомеризуется, давая хлоропрен:
СН2=С=СНСН2С1 ц? СН2=СС1СН=СН2
Эта изомеризация катализируется хлористым водородом, причем некоторые соли еще усиливают его каталитический эффект. Так, в присутствии одно-хлористой меди и хлористого водорода в водном растворе такая изомеризация проходит нацело и 4-хлорбутадиен-1,2 вообще отсутствует среди продуктов реакции [141]. Высказано предположение, что CuCl образует комплексы [143] по схеме
С4Н4 + [H2CuCl3] Н+ [(С,Щ) (НСиС1з)]
Отмечено также, что реакция НС1 с винилацетиленом ускоряется СаС13 [141]. Существенное влияние на изомеризацию 4-хлорбутадиена-1,2 в хлоропрен оказывает также температура. Гидрохлорирование винилацетилена в присутствии CuCl при варьировании температуры от —20 до 80° С приводит, например, при —15° к образованию смеси хлоропрена и 4-хлорбутадиена-1,2 с выходом соответственно 22 и 18%. При 25° С хлоропрен является единственным продуктом реакции [144].
Гидрохлорирование винилацетилена и родственных соединений
25
Хлоропрен [145]. 50 г (1 моль) охлажденного винилацетилена помещено в замкнутую систему, содержащую тщательно охлажденную смесь 175 г (2,2 моля) конц. HCI (d = 1,19), 25 0 CuCl и 10 0 NH4C1. Реакционный сосуд помещен в водяную баню при 30° С. Реакция велась в течение 4 час. при встряхивании. Органический слой отделен, промыт водой, высушен над СаС12 и перегнан в вакууме на колонке в охлаждаемый приемник. При перегонке рекомендуется добавлять небольшое количество антиоксиданта (катехол, пирогаллол). Выход 65% от теорет. (выход может быть улучшен, если вести отгонку хлоропрена из реакционной смеси с паром в вакууме 100—250 мм). Для хлоропрена т. кип. 59,4° С, 1,4583, d™ 0,9583.
Если в тех же условиях взять 4 моля НС1, то количественно образуется 1,3-дихлор-бутен-2 с т. кип. 61 — 63° С/70 мм, Ир 1,4724, d?a 1,1591 [141].
По патентным данным, гидрохлорирование винилацетилена можно вести без катализатора [146], в присутствии СнС12 [147], CuCl [148, 149], а также хлоридов Hg, Mg, Са, Au, NH4 [150, 151].
Предложены способы очистки хлоропрена [152, 153]. В качестве побочных продуктов отмечено образование 1,3-дихлорбутена-2 (в результате присоединения двух молекул НС1) [141, 144, 147, 150], 1-хлорбутадиена-1,3 [201] и метилвинилкетона [147].
Изучение гидрохлорирования замещенных винилацетиленов следующего типа RCH=C(R')C=CH+(R=H, CH3,R'—СН3,Н) действием конц. НС1 в-присут-ствии CuCl A NH4C1 показало, что в этом случае реакция идет иначе, чем в случае самого винилацетилена, а именно имеет место исключительно присоединение по ацетиленовой связи в соответствии с правилом Марковникова [154-156]:
RCH=C(R')C=CH GuC1, NHjC1^ RCH=C(R')CC1=CH2
Если заместитель расположен у тройной связи, то реакция проходит более сложно. В обзоре [7] представлены данные о гидрохлорировании винил-этинилкарбинолов. Вопрос этот обсуждался и в ряде последующих работ [157-159].
Показано, что соединения строения (СН3)2СХС=ССН==СН2, где X = ОН, С1 реагируют таким образом, что при действии НС1 в присутствии А1С13 при 20° С сперва идет замена ОН-группы на С1, а затем присоединение в положение 1,2 (66% НС1) с последующей изомеризацией, или в положение 1,4-(33% НС1) с образованием аллена и его последующей перегруппировкой [157, 159]. Эти превращения представлены схемой
(СНз)2С(ОН)С=СС(Ц)=СНа —(СНз)2СС1С=СС(Ц)=СН2 н2о | 1,2 1,4
(СН3)2СС1С=ССС1(Й)СН3 (CH3)2CC1C.H=C=C(R)CH2C1
перегруппировка! (R = Н, СНз) | перегруппировка
(СНз)2С=СС1СС1=С(Е)СНз (CH3)2C=CHCC1=C(R)CH2C1
При R = Н аллен, образовавшийся в результате 1,4-присоединения и имеющий 2 подвижных атома хлора, изомеризуется в два изомерных дихлорида с одним подвижным атомом хлора [159]:
(СНз)2СС1СН=С=СНСН2С1—
(СН3)2СС1СН=СС1СН^СН2
(СНз)2С=СНСС1=СНСН2С1 XI
причем в условиях опыта X может изомеризоваться в XI. Кроме того, с повышением температуры до 60—70° С в основном образуется 1,3,5-трихлор-5-метилгексен-2 за счет присоединения второй молекулы НС1 [159]. Аналогия-
26 Присоединение НС1 к непредельным соединениям. Лит. стр. 29—33
ные превращения изучены для метилэтилвинилэтинилкарбинола и метил-этилвинилэтинилхлорметана [158]. Таким образом, при работе с замещенными сопряженными енинами следует принимать во внимание возможность аллильной и ацетилен-алленовой перегруппировки.
Изучено также направление гидрохлорирования алкилтиовинилацетиленов [160]. Оказалось, что НС1 присоединяется почти исключительно по тройной связи, причем хлор присоединяется к углероду, связанному с серой. При пропускании тока НС1 (газ) при —20° С через этилтиовинилацетилен образуется 1-хлор-1-этилтиобутадиен-1,3 с выходом 78%:
НС1
СН2=СН—CsCSCjHs —> СН2='СН—CII=CCI[(SC>H->)
Вторая молекула НС1 присоединяется преимущественно по винильной группе с образованием CH3CHC1CH=CC1(SC2H5) и частично в положение 1,4, давая изомерный CH3CH=CHCC12(SC2H5). Общий выход изомерных дихлоридов составляет 27%.
Данные по гидрохлорированию дивинилацетилена представлены в обзоре 1964 г. [8]. Обычно реакцию ведут в растворе CuCl и NH4C1 в конц. НС1. При концентрации НС1 в этом растворе 29% реакция вообще не идет, а с ростом концентрации НС1 процесс ускоряется и при 42% НС1 завершается за несколько минут и приводит к образованию смеси изомерных дихлоргексадиенов [161, 162]. Хлористый водород присоединяется к дивинилацетилену в положение 1,4 таким образом, что после присоединения одной молекулы ЙС1 другая молекула его присоединяется к дивинилацетилену с противоположного конца опять в положение 1,4 с образованием 1,3-дихлоргексадиена-2,4:
СН2=СН—С=С--СН=:СН2 — -> СН2=СН—СН=С=СН—СН2С1 —
-^СНзСН=СН—СС1=СН—СН2С1
Изучено также гидрохлорирование замещенных дивинилацетиленов: ви-нилизопропенилацетилена [159, 163] и диизопропенилацетилена [157]. Ви-нилизопропенилацетилен при действии конц. НС1 в присутствии катализатора (CuCl + NH4C1) при комнатной температуре присоединяет 2 молекулы НС1, причем первая молекула присоединяется по замещенной винильной группе, а вторая — в положение 1,4:
СН2=СН—С=С-С(СНз)=СН2 —СН2=СН—С==С-СС1(СНз)2 — С1СН2СН==С==СН—СС1(СН3)2
Образовавшийся алленовый дихлорид в условиях опыта изомеризуется в два дихлорида:
. сн2=сн—СС1=СН—СС1(СНа)2
С1СН2СН=С=СН—СС1(СН3)2— XII
— С1СНаСН=СС1СН=С(СНз)2 хш
причем дихлорид XII может изомеризоваться в XIII. Показано, что при использовании катализатора CuCl + NH4G1 в смеси XII и XIII преобладает XIII, а в случае А1С13 в основном получается дихлорид XII [159].
Оба дихлорида подвергаются гидрохлорированию при 60° С с образованием одного и того же трихлорида — 1,3,5-трихлор-5-метилгексена-2.
Вполне аналогично протекает гидрохлорирование диизопропенилацетилена [157]. Если вести гидрохлорирование метилэтилвинилэтинилкарбинола или метилэтилвинилэтинилхлорметана при 55—60° С действием концентрированной соляной кислоты в присутствии А1С13, то единственным продуктом
Гидрохлорирование хлорсодержащих непредельных соединений
реакции является 1,2,3-триметилциклопентен-1-он-5 [158] по схеме
----—-------СН3(С2Н5)С(ОН)С=С—СН=СН2------ О
СНз—С-С
II 1 СНз—С СН3
-Н2О
I СН—СНз
(СНз) (С2Н5)СС1С=ССН=СН2<-—--СНзСН=С(СНз)С=ССН=СН2
Таким образом, направление гидрохлорирования сопряженных енино-вых углеводородов зависит как от условий проведения реакции (температура, применяемый катализатор), так и от характера заместителей у кратной связи.
Изучено также действие НС1 на несопряженные енины [164] строения CH2=C(R‘)C=CCH2CH=C(R2)CH3 и т. д. [где R1 = R2 = Н (XIV); R1 = СН3, R2 = Н (XV); R1 = Н, R2 = СН3 (XVI); R1 = R2 = СН3 (XVII)]. г»,_____ ~_______....______-------- rjm ______ л п_____
Оказалось, что гидрохлорирование действием НС1 (газ) при —15° С вообще не идет в случае гептадиен-.1,6-ина-3 (XIV), а в остальных случаях реакция идет легко, в соответствии с правилом Марковникова, причем присоединение происходит по наиболее поляризованной и обогащенной электронами двойной связи. В случае 2-метилгептадиен-1,6-ина-3 (XV) НС1 присоединяется по сопряженной и замещенной винильной группе, а в случае 7-метилоктадиена-1,6-ин-З (XVI) по несопряженной, но замещенной винильной группе. 2,7- Диметил октадиен-1,6-ин-З (XVII) присоединяет НС1 по несопряженной, замещенной двойной связи.
В таких же условиях было изучено гидрохлорированйе большого числа енинов, причем оказалось, что углеводороды СН3С=~С(СНВ')ПСН = CHR2 (где R'— Н, СН3; R2 = Н, СН3, п — 0, 1) вообще не реагируют с НС1, а 2-метилгексен-1-ин-4 и 2-метилпентен-1-ин-3 реагируют почти исключительно по двойной связи. Отмечено наличие небольшой примеси аддукта, образовавшегося за счет присоединения НС1 по тройной связи [1651.
Таким образом, направление присоединения НС1, по-видимому, определяется поляризующим действием радикалов: двойная связь тем более реакционноспособна, чем более замещена. Сопряжение с электрофильной тройной связью-оказывает действие, обратное замещению радикалами: двойная связь частично утрачивает свою нуклеофильность [164].
Напротив, гидрохлорирование 1-метилтиогексадиина-1,5 и 1-метилтио-октадиина-1,5 идет по той тройной связи, при которой находится тиоалкиль-ная группа. При этом хлор направляется к атому углерода, соединенному с серой. Высказано предположение, что избирательность в реакциях присоединения к несопряженным алкилтиоалкадиинам обусловлена активизацией тройной связи сильным индукционным эффектом серусодержащего остатка {166].
Гидрохлорирование хлорсодержащих непредельных соединений
Гидрохлорирование хлорсодержащих непредельных соединений является важным методом синтеза полихлорпроизводных. В настоящем разделе рассматривается гидрохлорирование соединений, у которых хлор находится при кратной связи, или в алкильном радикале.
Случаи, когда в качестве исходного соединения взяты не содержащие хлора диены или ацетилены и полйхлорпроизводное получается в результате последовательного присоединения нескольких молекул хлористого водорода, были рассмотрены выше в соответствующих разделах.
28
Присоединение НС1 к непредельным соединениям. Лит. стр. 29—33
Гидрохлорирование полихлоролефинов, содержащих хлор при двойной связи, успешно проходит лишь в присутствии катализаторов. Наиболее широко изучено присоединение НС1 к хлористому винилу, приводящее к 1,1-дихлорэтану. В обзоре [172], посвященном этой реакции, рассмотрены работы Караша и сотр., установивших, что гидрохлорирование хлористого' винила является не цепной реакцией и катализируется ZnCl2, FeCl3, HgCl2.
В качестве катализаторов Ринкер и Коркорен испытали также Hg2Cl2, СоС12, FeCl3, ZnCl2, NiCl2, MnCl2, CdCl2 и BiCl3, но наилучшие результаты получены в случае применения ZnCl2(20%) на целите 408 [172]. 1,1-Дихлор-этилен легко гидрохлорируется в растворе 1,1,1-трихлорэтана в присутствии каталитических количеств FeCl3, А1С13 [167]. Из 1,1-дихлорпропена-1 в присутствии А1С13 при 5—10° С приготовлен 1,1,1-трихлорпропан [168], а из перхлораллена при —70° С — 2Н-пентахлорпропан [169].
Описано катализируемое А1С13 гидрохлорирование трихлорэтилена [170, 171]. В качестве катализаторов могут быть использованы также и SnCl4, FeCl3, BF3, TiCl4 и т. д. [173]. Тетрахлорэтилен в присутствии 18 мол.% А1С13 присоединяет НС1 при 130° С и давлении 68 атм за 2 часа с конверсией 82% [167].
Хорошие результаты дает гидрохлорирование соединений, содержащих винильный хлор в случае проведения реакции в 15—20%-ном растворе А1С13 в нитробензоле при 0—5°. Так, в этих условиях 2-хлорпропен легко образует 2,2-дихлорпропан. Медленнее реагирует i/uc-1-хлорпропен-! и еще медленнее транс-1-хлорпропен-1. Из цис-, транс-пропенов-1 при гидрохлорировании получена смесь 1,1-дихлорпропана (60%) и 1,2-дихлорпропана (40%) [202].
Интересно отметить, что не удалось присоединить НС1 к 1,3-дихлорпро-пену-1 в присутствии ZnCl2 или FeCl3. Гидрохлорирование 1,3-дибромпро-пена-1 в автоклаве при 180° С в присутствии 5% ZnCl2 на активированном угле привело к образованию 2-хлор-1,3-дибромпропана с выходом 43,7% [174].
Гидрохлорирование монохлор цис- и транс-дибензоилэтилена проходит в отсутствие катализатора при действии раствора НС1 в абсолютном или 95 % -ном спирте. Оказалось, что наличие в спирте 5% воды существенно сказывается на соотношении продуктов реакции. В 95 %-ном С2Н5ОН получена смесь рацемического и jteao-дихлоридов и 3,4-дихлор-2,5-дифенилфуран:
СвН5СОСС1=СНСОС6Н5 4- НС1-* [СвН6С(ОН)=СС1—CHClCOCeHs] -*
-^[С6Н5СОСНС1]24- СС1—СС1
рац-, мезо- II II
С6Н5С СС6Н5
"V
Предполагается 1,4-присоединение НС1. В абсолютном этаноле получен только 3,4-дихлор-2,5-дифенилфуран [175].
Напротив, гидрохлорирование 1-метил-2-этоксиметилен-3,5-дихлоргекса-диена-1,3 не проходит даже в присутствии CuCl. Изомерный 5-метил-4-этокси-метилен-3,5-дихлоргексадиен-1,3 присоединяет НС1 в 1,4-положение [176]:
(СНз)гСС1—С—СС1СН=СН2 % НС1 (СН3)2СС1СН—СС1=СНСН2С1 I I
СН2ОС2Н5 СН2ОС2Н5
Показано, что наличие атома хлора в ^-положении к винилоксигруппе не сказывается существенным образом на способности кратной связи к электрофильному присоединению. Из p-хлорвинилэтилового эфира получен а, р~ дихлордиэтиловый эфир [177].
Р,Р-Дихлорвиниловый эфир при пропускании через него тока сухого НС1 легко образует а,Р,Р~трихлорэтиловый эфир [178], а из а, р-дих л о рвини левого эфира в тех же условиях получен а,а,Р~трихлорэтиловый эфир [179]*
Гидрохлорирование хлорсодержащих непредельных соединений
29
Рис. 1. Прибор для присоединения DC1 к про-паргилхлориду
1 — магнитная мешалка;
2 — масляная баня; 3 — активированный уголь+Н§С12.
4 — сосуд Дьюара
Как уже отмечалось, присоединение хлористого водорода к пропаргилхло-риду идет несколько легче, чем к незамещенным а-ацетиленам, причем в присутствии HgCl2 получен 2,3-дихлорпропен-1 [180] или смесь 2,3-дихлор-пропена-1 и 1,3-дихлорпропена-1 в соотношении 2 : 1 [89]
С1 С С1 С1 С С1
I х\/ \ z\z
НС1 + НС=ССН2С1----> С С1 + С С + с с
HgCl2 Z \ Z I С С С1 (30%) (13,5%) (1,5%)
Применение DC1 и последующее исследование методом ЯМР показало, что образование 2,3-дихлорпропена-1 идет стереоселективно главным образом через траис-присоединение.
Присоединение DC1 к пропаргилхлориду [89]. Реакцию вели в приборе, представленном на рис. 1.
Хлористый дейтерий получен из РС16 и D2O (скорость 4 капли в 1 мин.) и в токе азота пропущен через U-образную трубку, заполненную катализатором, приготовленным так; крупнозернистый активированный уголь измельчен до размера 0,3 мм, затем смешаны 25 г угля с раствором 1 г HgCl2 в 20 мл СН3ОН. Полученная паста высушена до постоянного веса при 80° С. В U-образную трубку добавлялся по каплям (1 капля за 2 сек.) пропаргилхлорид. Продукт реакции уловлен в охлажденную до —60° С ловушку. Для удаления избытка DC1 проведено встряхивание в течение 1 часа с К2СО3. Из 10 г пропаргил-хлорида и 3 е D2O получено 11,5 г продукта реакции. Анализ методом ГЖХ (неподвижная фаза — дидецилфталат, 70° С, 61,5 мл!мин Н2) дал следующие результаты: неидентифици-рованные примеси составили 13%, пропаргилхлорид — 20%, 2,3-дихлорпропен-1—45%, гщс-1,3-дихлорпропен-1 — 20%, транс-1,3-дихлорпропен-1 — 2%.
Гидрохлорирование 1,4-дихлорбутина ведут в присутствии солей меди или ртути, причем получен 1,2,4-трихлорбутен-2 [129].
Из p-хлорпропиоловой кислоты в результате 5-часового нагревания с конц. НС1 получена [3,(3-дихлоракриловая кислота [181].
ЛИТЕРАТУРА
1. Mayo F.R., Walling Ch., Chem. Rev., 27, 351 (1940).
2. Schwab G. M., Handbuch der Katalyse, Bd. 7/2. Wien, Springer Verlag, 1943, S. 21.
3. H о u b e n J., W e у 1 T., Die Methoden der organischen chemie, Aufl. IV, Bd. 5/3, Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962.
4. Gould E. S., Structur und Mechanismus in der organischen Chemie. Weinheim, Verlag Chemie, 1962, S. 617.
5. D e w а г M. J. S., F a h e у R. C., Angew. Chem., 76, 320 (1964).
6. Петров А. А., Усп. химии, 29, 1049 (1960).
30
Присоединение НС1 к непредельным соединениям
7. Вартанян С. А,, Усп,- химии, 31, 1149 (1962).
8. В а р т а и я н С. А., Усп. химии, 33, 517 (1964).
9. Ингольд К. К., Механизмы реакций и строение органических соединений. М., ИЛ, 1959, стр. 521, 526.
10. De la М а г е Р. В. D., Hughes Е. D., I n g о 1 d С. К., J. Chem. Soc., 1948, 17.
11. М а р к о в н и к о в В. В., Избранные труды. М., Изд-во АН СССР, 1955.
12. Реутов О. А., Теоретические проблемы органической химии. Изд-во МГУ, 1956, стр. 159.
13. М а у о F. R., J. Am. Chem. Soc., 76, 5392 (1954).
14. Е с k е G. G., Cook N. С., Whitmore F.C., J. Am. Chem. Soc., 72, 1512 (1950).
15. Raley J. H., Rust F. F., Vaughan W. E., J. Am. Chem. Soc., 70, 2767 (1948).
16. M а у о F. R., J. Am. Chem. Soc., 84, 3964 (1962).
17. Brown H.C.,Berneis H. L„ J. Am. Chem. Soc., 75, 10 (1953).
18. May о F. R., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc., 69, 1339 (1947).
19. P а з у в a e в Г. А., Б о б и н о в а Л. М., Э т л и с В. С., Труды по химии и хим. технол. (Горький), выл. 3, 605 (1961).
20. N eh er С. М., O’Connell Н. Е., Пат. США 2905727 (1959); РЖХим, 1961, 19Л43.
21. О’С о n п о г S. F., В а 1 d i n g e г L. H., V о g t R. R., H e n n i о n G. F., J. Am. Chem. Soc., 61, 1454 (1939).
22. Leathers J. F. M., P о s e у В., Пат. США 2905726 (1959); РЖХим, 1961, ЗЛ24.
23. Pock er Y.,J. Chem. Soc., i960, 1292.
24. S er b an O., Nicolescu T. V., An. Univ. Bucuresti. Ser. stiint. natur. chim.,. 13, № 1, 37 (1964); РЖХим, 1967, 12H34.
25. Мамедов Ш. А., Агаев А. С., Авт. свид. СССР 126500 (1960); Бюлл. изобр., № 5, 18 (i960).
26. Англ. пат. 668158 (1952); С. А., 46, 7913 (1952).
27. G 1 е m s е г О., W е i s с h е d е К. К., Ann., 659, 17 (1962).
28. Ш о с т а к о в с к и й М. Ф., Б о г д а н о в а А. В., ЖОХ, 17, 565 (1947).
29. ШостаковскийМ. Ф., Грачева Е. П., Кульбовская Н. К., ЖОХ, 28, 2341 (1958).
30. Bag anz И., Brinckmann Е., Вег., 89, 1560 (1956).
31. R е р р е W., В а иг К., Герм. пат. 566033 (1930); Frdl., 19, 187 (1934).
32. Герм. пат. 313696 (1915); Frdl., 13, 104 (1923).
33. Синтезы органических препаратов, сб. 1. М., ИЛ, 1949, стр. 487.
34. К б h I е г F., Герм. пат. 763930 (1938); Zbl., 1953, 6356.
35. Poulain G., Bull. Soc. chim. France, 1964, 488.
36. M ацумото С., Я н о M., И о с и м у р а Я., И т о и К., Японск. пат. 24066 (1961); РЖХим, 1963, ЗН54.
37. КатоД., К а г э я м а X., И с и х а р а X., ХиватариО., Японск. пат. 8 (1960); РЖХим, 1961, 7Л59.
38. Fourneau J.P., ChantalouS., Bull. Soc. chim. France, 12, 864 (1945).
39. Koller E.P., Am. Chem. J., 42, 375 (1909).
40. Несмеянов A. H., P e у т о в О. А., Г у д к о в а А. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 260.
41, X аттори С.,Минагав а Р., Мацумото К., J. Soc. organ. Synth. Chem. Japan, 19, 518 (1961).
42. ХатториС., МинагаваР., Мацумото К., Японск. пат. 3359 (1959); РЖХим, 1962, 13Л49.
43. Терентьев А. П., КостА, И., «Реакции и методы исследования органических соединений», сб. 2. М., Госхимиздат, 1952, стр. 62.
44. Sennewald К., Gudernatsch И,, Ohorodnik A., Dyrsch-k а Н., Пат. ФРГ 118994 (1965); РЖХим, 1967, 9Н77.
45. S t е v е n s С. L., J. Am. Chem. Soc., 70, 165 (1948).
46. В г о т е г Н. Е., К г a n z f е 1 d е г A. L., Пат: США 3188344 (1965); РЖХим, 1966, 15Н229.
47. Г р ищу к А. П., Б а р а н о в С. И., ЖПХ, 33, 487 (1960).
48. Гр и щ у к А. П., Баранов С. И., ЖОХ 31, 2396 (1961).
49. Price Ch. С., Zomlef er J., J. Org. Chem., 14, 210 (1949).
50. Nokahayashi T., Hirosue S., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 81, 513, A35 (1960); РЖХим, 1961, ЗЖ64.
51. GnilkaJ., Urbanski T., M^kosza M., Serafin о wa B., Ptaszynski L., Kostrzgbski Cz., JozefiakK., C i b s e k A., Пат. ПНР 48498 (1965); РЖХим, 1966, 11H229.
52. Кнунянц И. Л., Линьков а М. Г., В е л л е р Н. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1075.
53. Оглоблин К. А., С е м е н о в В. П., ЖОХ, 29, 2006 (1959).
54. И е a th R. L., R о s е J. D., J. Chem. Soc., 1947, 1485.
Литература
31
55. Phillips L.V., Coyne D. M., J. Org. Chem., 29, 1937 (1964).
56. D ornow A., Dietrich J., M ii 1 1 e r, A., Ber., 94 67 (1961).
57. Рыбинская M. И., Докторская диссертация. M., ИНЭОС АН СССР, 1967, 264.
58. F a t е г i Е., Pellegrini J„ Пат. США 2812341 (1957); РЖХим, 1960, 62351.
59. Blaser В., W е d е 1 1 Н., Пат. ФРГ 961531 (1957); ZbL, 1957, 12895.
60. Ingold С. К., Pritchard G. J., Smith Н. G., J. Chem. Soc., 1934, 79.
61. Anschutz R., В e n n e r t C., Ber., 15, 642 (1882).
62. Михайлова В. H., Б у л а т А. Д., ЖОХ, 35, 1361 (1965).
63. Hurwitz М. J., В е a v е г s Е. М., Пат. США 3240816 (1966); РЖХим, 1967, 9Н544.
64. Н а 1 m о s М., MohacsiT., Csepreghy G., Acta phys. et chim. Szeged, 7, 66 (1961); РЖХим, 1962, 12Ж82.
65. KharaschM.S., Kritchevsky J., MayoF. R., J. Org. Chem., 2, 489 (1937).
66. Freiesleben W., Anselm H., Пат. ФРГ 1143195 (1963); РЖХим, 1964, 14H64.
67. Montagna A. E., H e s s L. G., Пат. США 3055954 (1962); С. A., 58, 7828 (1963).
68. Lorenz А., Пат. ФРГ 16744 (1959); РЖХим, 1960, 89575.
69. D о 1 n i e k A. A., N a i d u s H., Пат. США 2573695 (1945); С. А., 46, 5072 (1952).
70. G о 1 d h a h n Н., Пат. ГДР 21731 (1961); РЖХим, 1962, 7Л82.
71. Ямамото К., Кимура Г., J. Synth. Organ. Chem. Japan, 25, 127 (1967);
72. M u s k a t I. E., Huggins K. A., J. Am. Chem. Soc., 56, 1239 (1934).
73. H awkins E., Англ. пат. 1016257 (1966); РЖХим, 1967, 9H23.
74. К о г а н Л. М., Могиля некий А. И., Игнатова Н. П., Нефтехимия, 5, 693 (1965).
75. J ones W. J., С h о г 1 е у Н. W. Т., J. Chem. Soc., 1946, 832.
76. U 1 t ё е A. J., Rec. trav. chim., 68, 125 (1949).
77. Ultee A. J., J. Chem. Soc., 1948, 530.
78. Hatch L, F., J о u r n e a у G. E., J. Am. Chem. Soc., 75, 3712 (1953).
79. E r r e d e L. A., H о r g t J. M., Gregorian R. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 5224 (1960).
80. J а с о b s T. L., J о h n s о n R. N., J. Am. Chem. Soc., 82, 6397 (1960).
81. Banks R. E., Haszeldine R. N., Taylor D.R., Proc. Chem. Soc., 1964, 121.
82. H enni on.G. F., Sheeh an J. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 1964 (1949).
83. Grimaldi J., Cozzone A., Bertrand M., Bull. Soc. chim. France, 1967, 2723.
84. Hennion G. F., Welsh Ch. E., J. Am. Chem. Soc., 62, 1367 (1940).
85. D e w a r M. J. S., Faley R. C., Angew. Chem. Internal. Edit., 3, 245 (1964).
86. Hunziker H., M e e g e r R., Giinthard H. H., Helv. chim. acta, 49, 497 (1966).
87. F ahey R. C., L ее D. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 2780 (1967).
88. Fahey R.C., Lee D. J., J. Am. Chem. Soc., 88, 5555 (1966).
89. Kirmse W., Kapps M., Ber., 99, 2869 (1966).
90. U e c i a n i E., Compt. rend., C263, 164 (1966).
91. Gryszkiewicz-Trochimouski E., Gryszkiewicz-Trochi-mouski O., Schmidt W., Bull. Soc. chim. France, [5], 15, 594 (1948).
92. Y acobowsk.y А., Пат. ФРГ 1106311 (1961); РЖХим, 1962, 24Л39.
93. Y а с о b о w s k у А., Пат. США 3113158 (1963); РЖХим, 1965, 11H4.
94. Франц, пат. 1150121 (1958); РЖХим, 1960, 81957.
95. В г а с h е г t Н., К о n е г m a n n Н. Е., Пат. ФРГ 1123661 (1962); РЖХим, 1963, 18Н11.
96. С z а г п у Z., Chem. Stosow., 1966, А10, №1, 93; РЖХим, 1967, 13Н23.
97. Темкин О. Н., Алексеева Н. Ф., Ф лид Р. М., Калия О. Л. Шеста к о в Г. К., Д о л г и н а Т. И., ДАН СССР, 196, 836 (1971).
98. V е s t i n R., Lindblom T., Wahlund В., Acta chem. scand., 21, 2351, (1967).
99. Che m. Week, 100, № 1, 32 (1967); РЖХим, 1967, 24H29.
100. Roland К., Пат. ГДР 50593 (1966); РЖХим, 1967, 22H32.
101. Кургинян К. А., Мелконян Л. Г., Арм. хим. ж., 20, 242 (1967).
102. Кургинян К. А., Карапетян Р. Г., Арм. хим. ж., 20, 705 (1967).
103. Пат. ФРГ 1140564 (1963); РЖХим, 1964, 14Н20.
104. BieneckE., Ostermayer Н., Keller R., Пат. ФРГ 1040535 (1960); РЖХим, 1961, 19Л46.
105. Субботин А. И., Хим. пром., № 8, 19 (1968).
106. Thurzo G., Венг. пат. 145017 (1959); РЖХим, 1961, 5Л62.
107. Франц, пат. 1421671 (1965); РЖХим, 1967, 12Н25.
108. Т а к а Т„ Японск. пат. 8666 (1964); РЖХим, 1966, 15Н229.
109. Франц, пат. 1361884 (1964); РЖХим, 1966, 21Н23.
32
Присоединение НС1 к непредельным, соединениям
110. Фриденберг Э. Я., Аз бе ль И, Я., Панфилов А. А., Вдовец А. В., Б у б а н к о в Е. Н., Су мцов Н. П., Ярославцева Л. П., Щекун И. Н., Авт. свид. СССР 173750 (1965); Бюлл. изобр., № 16, 31 (1965).
111. Nair К. S., Chem. Age India, 14, № 1, 80 (1963); РЖХим, 1964, 8Н15.
112. АзбельИ. Я., Панфилов А. А., Вдовец А. В., Ярославцева Л. П., Хим. пром., № 7, 503 (1966).
113. Г анияту л л ина Р. Ш., Никифоров П. А., М о мот А. Л., Авт. свид. СССР 203673 (1967);' Бюлл. изобр., № 21, 28 (1967).
114. С z а г п у Z., Przem. chem., 43, № 1, 25 (1964); РЖХим, 1964, 15Н129.
115. Delorme J., Offic. matieres plast., 8, № 79, 221; № 80, 313 (1961); РЖХим, 1962, 7Л11.
116. Ефремов P. В., Гольдберг H. А., ЭтлисВ. С., Труди по химии и хим. технол, (Горький), вып. 1, 154 (1965).
117. Г р и щ е н к о А. 3., Го рю шк о В. Е., Сб. «Автоматизация химического производства», вып. 5. Киев, 1966, стр. 52; РЖХим, 1967, 23Н45.
118. Нагиев М. Ф., Н а д ж и е в Т. А., Гусейнов Н. Г., Азерб. хим. ж., № 3, 11 (1960); РЖХим, 1961, 8Л7.
119. Топчие в а К. В., Р а м б а в в а А. М., Труды Всесоюзного совещания по химической переработке нефтяных углеводородов в полупродукты для синтеза волокон и пластических масс. Баку, АН Азерб.ССР, 1960, стр. 79; РЖХим, 1962, 1Л15.
120. Англ. пат. 981699 (1965); РЖХим, 1966, 10Н20.
121. И т о К., Японок, пат. 28305 (1964); РЖХим, 1966, 24Н77.
122. О ц у к а С., J. Japan Petrol. Inst., 8, № 8, 593 (1965); РЖХим, 1966, 7Н20.
123. I t о h Н., G о m i S., Japan. Chem. Quart., 1, № 2, 46 (1965); РЖХим, 1966, 21H31.
124. Bracomer F., Hydrocarbon Process and Petrol Refiner, 43, № 11, 140 (1964); РЖХим, 1966, 3H16.
125. Братолюбив А. С., Авт. свид. СССР 151319 (1962); Бюлл. изобр., № 21, 20 (1962).
126. Fruhwirth О., Австрийский пат. 170262, 170263 (1950); Zbl., 1952, 4685.
127. R е р р е W. und Mitarb., Ann., 596, 51, 69 (1955).
128. ReppeW., Pasedach H., Пат. ФРГ 764595 (1953); ZbL, 1955, 2070.
129. Ludsteck D., Pasedach H., Пат. ФРГ 1074567 (1960); РЖХим, 1961, 19Л47
130. Pasedach H., Lu d st eck D., Пат. ФРГ 1074569 (1960); РЖХим, 1961,16Л70.
131. Сега ль Г. M., Рыбкина Л. П., Кучеров В.Ф., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1424.
132. Johnson A. W.. J. Chem. Soc., 1946, 1014.
133. Клейнерт И., Пат. ГДР 32828 (1965); РЖХим, 1966, 24Н104.
134. Kroeger J,, S о wa F., Nieuwland J. A., J. Org. Chem., 1, 166 (1936).
135. V aughn T. H., Пат. США 3161673 (1964); РЖХим., 1966, 11H493.
136. Фаворский А. Е„ Щукина М. Н., ЖОХ, 15, 394 (1945).
137. L a n d i n i D., Montanary F., Chem. Comm., 1967, 180.
138. Д в о p к о Г. Ф., Шилов Е. А., Укр. хим. ж., 28, 626 (1962).
139. Д в о р к о Г. Ф., Миронова Д. Ф,, Укр. хим. ж., 31, 195 (1965).
140. II с а гул я и ц В. И., Т а т е в о с я н Г. Т., Есаян Г. Ж., Усп. химии, 19, 744(1950).
141. Carothers W. Н., Berchet G. J., Collins А. М., J. Am. Chem. Soc., 54, 4066 (1932).
142. В а р т а н я и С. А., Б а д а н я н Ш. О., Изв. АН АрмССР, хим. н., 15, 231 (1962).
143. Долгопольский И. М., Тренке Ю. В., ЖОХ, 33, 773 (1963).
144. Долгопольский И. М., Тренке Ю.В., Блюменталь М. X., ЖОХ, 33, 1071 (1963).
145. С а г о t h е г s W. Н., W i 11 i a m s I., С о 1 1 i n s A. M., К i r b у J. E., J. Am. Chem. Soc., 53, 4203 (1931). —
146. Кобаяси P., ИвасакиТ., Японок, пат. 23386 (1967); РЖХим, 1967, 7Н19.
147. V о g t W., К a i s e г К., W e i d e n H., Пат. ФРГ 1149001 (1963); РЖХим, 1964, 19Н10.
148. Франц, пат. 840447 (1938); Zbl., 1939, II, 945.
149. К и т а б а т а к э М., О г а в а М., О г а Т., Японок, пат. 25412 (1965); РЖХим, 1967, 22Н38.
150. Франц, пат. 721532 (1932); Zbl. 1932, II, 2107.
151. О с и м а А., Китамура Ц., К о м у р а И., Японск. пат. 25411 (1965); РЖХим, 1967, 22Н37.
152. S enne wald К., Р о h е F., V о g t W., S t г i е L., G 1 a s e г H., Пат. ФРГ 1079032 (1961); РЖХим, 1962, 17Л34.
153. S enne w aid К., Vogt W., Weiden H., Пат. ФРГ 1114806 (1962); РЖХим, 1963, 5H17.
154. Петров А. А., Порфирьева Ю. И., ЖОХ, 27, 2076 (1957).
155. Carothers W. Н., Coffman D.D., J. Am. Chem. Soc., 54, 4071 (1932).
156. Alder К., Heimbach К., Neufang К., Ann., 586, 138 (1954).
Литература
33
157. В артанян С. А.,Б аданян Ш. О., А г а б а б я н Р. Г., О г а но в а Л. В., ЖОрХ, 1, 2097 (1965).
158. Вартанян С. А., М у с а х а и я н Г. А., Аветян Л. О., Изв. АН АрмССР, хим. и., 17, 164 (1964).
159. Вартанян С. А., БаданянШ. О., МусаханянГ. А., Изв. АН Арм ССР, хим. н., 16, 19 (1963),
160. Радченко С. И., Петров А. А., ЖОрХ, 1, 987 (1965).
161. Акопян А. Е., Косоян Ж. А., ЖПХ, 32, 1595 (1959).
162. Акопян А. Е., ЖПХ, 27, 639 (1954).
163. Назаров И. Н., Я н б и к о в Л. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1942, 66.
164. Петров А. А., П о р ф и р ь е в а Ю. И., ЖОХ, 33, 419 (1963).
165. Петров А. А., Порфирьева Ю. И., ЖОХ, 33, 3215 (1963).
166. Петров А. А., Форост М. П., ЖОрХ, 1, 1550 (1965).
167. Бельг, пат. 569355 (1961); РЖХим, 1962, 17ЛЗЗ.
168. L е v i n е А., С a s s О., Пат. США 2179218; С. А., 34, 1336 (1940).
169. R о е d i g A., Heinrich В., Ber., 100, 3716 (1967).
170. Hohn С., J. prakt. Chem., 133 (2), 289 (1926).
171. Prins H. J., Rec. Trav. chim., 45, 80 (1926).
172. Rinker R. G., Concoran W. H., Ind. Eng. Chem., Fundamentals/ 59, 338 (1967).
173. С о p e 1 i n H. В., Пат. США 3219713 (1965); РЖХим, 1967, 2H32.
174. S t i t z F., Osterr. Chem.-Ztg., 48, 186 (1947).
175. Lutz R. E., R eese M. G., J. Am. Chem. Soc., 81, 127 (1959).
176. В a p т а н я н С. А., Тосунян А. О., M e с p опян Л. Г., ЖОХ, 33, 62 (1967).
177. АтавинА. С., Гусаров А. В., Трофимов Б. А., ЖОрХ, 3, 280 (1967).
178. N eher F,, F lee се С. L., J. Am. Chem. Soc., 48, 2416 (1926).
179. Heslinga L., Katerberg G. J., Arens J. F., Rec. trav. chim., 76, 979 (1957).
180. Ludsteck D.,P asedach H., Пат. ФРГ 1078568 (1960); С. A., 55, 1547 (1961).
181. Straus F., Kollek L., Heyn W., Ber., 63, 1868 (1930).
182. J ohnson R. A., Barner R., Trans. Faraday Soc., 65, 202 (1968).
183. Fahey R. C., Me Pherson C. A., J. Am. Chem. Soc., 91, 3865 (1969).
184. Pocket Y., Stevens K. D., J. Am. Chem. Soc., 91, 4205 (4969).
185. Pocket Y., Stevens K. D., ChampouxJ.J., J. Am. Chem. Soc., 91, 4199 (1969).
186. В i 1 k e H., Collin G., D u s c h e k Ch., H о b о 1 d W., Hohn R., P r i t z-kow W., Schmidt H., Schnurpfeil D., J. prakt. Chem., 311, 1037 (1969).
187. Letterer R., N о 1 1 e r H., Z. Phys. Chem., 67, 317 (1969).
188. С a г г о 1 1 F. I., Kepler J. A., Canad. J. Chem., 44, 2909 (1966).
189. Стоцкий А. А., Веретенникова 3. В., ЖОрХ., 4, 1539 (1968).
190. Grisbaum К., Naegele W., WanlessG. G., J. Am. Chem. Soc., 87, 3151 (1965).
191. Charleston B.S., Dalton С. K., Washburne S.S., Dalton D.R., Schraeder S. R., Tetrahedron Letters, 1969, 5147.
192. Fahey R. C., Lee D. J., J. Am. Chem. Soc., 90, 2124 (1968).
193. Опарина Г. К., Гурский Р. Н., Истратова Р. В., Терентьева А. В., Вайсман М. Л., Ф л и д Р. М., Авт. свид. СССР 207896 (1968); Бюлл. изобр., № 3, 15 (1968).
194. Ганитуллина Р. Ш., Никифоров П. А., МомотА. Л., Авт. свид. СССР 203673 (1967); Бюлл. изобр., № 21, 28 (1967).
195. Роланд К., Авт. свид. СССР 210857 (1968); Бюлл. изобр., № 7, 20 (1968).
196. Ефремов?. В., Гольдберг Н. А., ЭтлисВ. С., Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 3, 487 (1964).
197. Энглин А. Л., Попов В. Е., Левинский М. И., Новиков И. Н., 'Демиденко Н. Г., Авт. свид. СССР 237879 (1969); Бюлл. изобр., № 9, 22 (1969).
198. Smith D. М., Walsh Р. М., S 1 a g е г. Т. L., J. Catalysis, 11, ИЗ (1968).
199. Bowden К., Р г i с е М. J., J. Chem. Soc. (В), 1970, 1466.
200. Bowden К., PriceM. J., J. Chem. Soc. (В), 1970, 1472.
201. Л ь e и М., Воробьев Л. Н., Петров А. А., ЖОрХ, 6, 639 (1970).
202. Шевцова Л. А., Рожнов А. М., Батарова Н. И., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2, 225 (1970).
3 Хлор. Алифатические соединения
Глава II
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АДДЕНДОВ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ С ОДНОВРЕМЕННЫМ ВВЕДЕНИЕМ
В МОЛЕКУЛУ НОВОЙ ФУНКЦИИ
В этой главе рассмотрены методы введения хлора в молекулу путем присоединения хлорсодержащих аддендов типа ЭС1 (где Э = НО, NO, NR2t SR и т. д.) по углерод-углеродной связи непредельного соединения. В главе не рассматриваются методы присоединения по кратной связи углерод — элемент и присоединение с раскрытием цикла, а также те реакции присоединения, которые приводят к увеличению или уменьшению углеродной цепи молекулы.
Поскольку хлорсодержащие адденды могут присоединяться по радикальному механизму (NR2C1, CC13SO2C1) или по гетеролитическому (НСЮ, NOC1, RSC1 и др.), причем в последнем случае хлор может присоединяться в виде аниона (NOC1) или катиона (НСЮ, ArSO2NCl2 и т. д.), то особенности этих реакций целесообразно рассматривать в соответствующих разделах этой, главы.
Наибольшее внимание уделяется примерам удобных лабораторных методов синтеза, тогда как промышленные процессы представлены в основном ссылками на литературные данные.
ГИПОХЛОРИРОВАНИЕ И ХЛОРАЛКОКСИЛИРОВАНИЕ
Гипохлорирование
Общая характеристика реакции
Присоединяясь по двойной связи непредельных соединений, хлорноватистая кислота образует хлоргидрины по схеме
RCH=CH2 + НОС1~> ВСН(ОН)СН2С1 + ВСНС1СНаОН
Реакция гипохлорирования обычно идет преимущественно по правилу Марковникова, т. е. положительно заряженный ион хлора присоединяется к более гидрогенизованному атому углерода, а гидроксил — к менее гидро-генизованному.
Молекулы НОС1 относительно мало активны в реакциях присоединения по двойной связи в водной среде. Во многих случаях они образуют хлоргидрины, превращаясь сначала в окись хлора или в элементный хлор [1].
В серии работ де ля Мар и'сотр. [2—6] изучили гипохлорирование замещенных пропенов и развили представление о течении этой реакции через ион хлорония.
Была изучена кинетика гипохлорирования хлористого аллила [41 в присутствии хлорной кислоты и перхлората серебра (т. е. в условиях, исключающих побочное образование свободного хлора).
Авторы подтвердили данные Смита [7] об аномальном (против правила Марковникова) гипохлорировании хлористого аллила: в результате реакции образуется смесь изомерных хлоргидринов, содержащая 70% 2,3-дихлор-пропапола-1.
Присоединение Н0С1 и ROC1
35
Этот факт объяснен исходя из предположения об образовании хлорониевого катиона
СН2—СНСН2С1, х с/
который в результате нуклеофильной атаки может давать смесь изомеров.
Гипохлорированием г^ис-бутена-2 получен й,/-трвО“3-хлорбутанол-2, а из троле-бутена-2 соответственно эрнтро-изомер. В этом факте авторы видят подтверждение протекания реакции через катион хлорония (первая стадия, без инверсии) с последующей атакой на этот катион с противоположной стороны (вторая стадия, с инверсией). В результате имеет место тпранс-нрисоединение. Механизм, включающий образование карбониевых ионов, не кажется вероятным, так как должен привести к смеси эритпро- и тпрео-изомеров, а образуется только один из нйх [8].
В зависимости от условий проведения реакции и строения непредельного соединения реакция может идти либо через циклический катион хлорония, либо через открытый ион карбония.
Подтверждением течения гипохлорирования некоторых олефинов по кар-бониевому Механизму явились результаты, полученные де ля Маром [4] при изучении гипохлорирования изобутилена. Поскольку гидролиз 1,2-дихлор-2-метилпропана идет через промежуточное образование того же иона карбония, который должен получаться при гипохлорировании изобутилена, авторы сравнили продукты, полученные в обеих реакциях,. Результаты представлены в следующей схеме:
(СН3)2С=СН2 — -* (СНз)2+ССН2С1
(СНз)2СС1СН2С1-*(СНз)2С=СНС1 СН2=С(СН8)СН2С1 (СНз)2С(Ьн)СН2С1 гидролиз: (6%) (10%) (84%)
гипохлорирование: (0,4%) (12%) (87%)
Состав полученных продуктов весьма близок, что служит веским доводом в пользу развиваемых автором представлений.
Изучена стереохимия гипохлорирования стирола, p-метилстирола и f},p-диметилстирола и стереоселективность этой реакции. Присоединение к транс-p-метилстиролу дает смесь а(Р)-хлор-р(а)-оксифенилэтанов с преимущественным образованием а-окси-р-хлорфенилэтана. Последний представляет собой смесь эритро- и щрео-хлороксифенилэтанов [9].
Недавно высказано предположение о возможности протекания реакции хлорноватистой кислоты со стерически затрудненными олефинами по радикальному механизму 110]. Так, гипохлорирование действием НОС1 в ацетоне симметричного и несимметричного динеопентилэтилена приводит к образованию продукта, не содержащего кислород. Если вести гипохлорирование в среде циклогексана, то образуется хлорциклогексан. Предполагается течение реакции по схеме
С!...ОН 01
^>С=С</ + НОС1 >С—С<^ ^>6—С + ОН’
—С—н + он— С’ + Н2О; — С' + НОС1-^—СС1 + О1ГИ т. д.
Отмечено [11, 12], что в процессе реакции гипохлорирования хлорноватистой кислотой может образовываться окись хлора до уравнению
HOCI + ОС1- С12О ч- он-
3*
36 Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
Кинетические данные [1] говорят о том,, что С12О в реакции присоединения по двойной связи в 4,2 раза активнее, чем молекулярный хлор.
Наряду со свободной хлорноватистой кислотой широкое применение для гипохлорирования непредельных соединений находят эфиры хлорноватистой кислоты — алкилгипохлориты (в основном трет-бутилгипохлорит).
Применение эфиров хлорноватистой кислоты предложено Гольдшмидтом исотр. [13]. Оно позволяет вести реакции с веществами, нерастворимыми в воде," в гомогенной среде.
Положительный галоид атакует отрицательный конец двойной связи, а вторая атакующая частица зависит от растворителя, в котором ведется реакция. Например, реакция этилена с игреиг-бутилгипохлоритом в этиленхлор-гидрине приводит к [3,|3-дихлорэтиловому эфиру [14], а в воде — к этилен-хлоргидрину [15];
+ асаснюн t (ciCH2CHa)zO
СН->=СН2 + *-С4Н9ОС1 СН2СН2С1—
----------» НОСН2СН2С1
Кроме алкилгипохлоритов, некоторое применение находит также гипохлорирование свободным хлором в спиртовой среде, приводящее к тем же продуктам:
RCH=GH2 + С12 + R'OH RCH(OR')CH2C1
Присоединение хлора к олефинам в среде спиртов считается «смешанным присоединением» или сопряженной реакцией.
Следует отметить, что если в присутствии воды или спиртов промежуточный хлорониевый или 'карбониевНй катион присоединяет ОН-- или OR"-группу, давая соответствующий аддукт, то и другие соединения (гидроперекиси, перекиси, карбоновые кислоты, их ангидриды и т. п.), способные предоставлять анион, могут реагировать аналогичным образом. В присутствии перекиси водорода промежуточно образующийся ион карбония реагирует
по схеме
>С=С<^+ С1+ -^>С-СС1<^^^>С(ООН)СС1/
Таким образом, действие хлора на раствор олефина в присутствии Н2О2 можно использовать как метод синтеза [3-хлоралкилгидроперекисей. По этому методу из металлилхлорида получена 1,1-бнс-хлорметилэтилгидроперекись с выходом 55% [16].
В ряде работ отмечено образование [3-хлоралкилацетатов при проведении реакции в растворе уксусной [17—19], дихлоруксусной и трихлоруксусной [17] кислот по схеме
RCH=CH2 + С12 + CC]nH3_nCOOH RCH(OCOCClnH3_n)CH2Cl
Оказалось, что промежуточный карбоний-катион может расщеплять даже такие растворители, которые считались инертными. Так, при пропускании хлора в раствор пропилена в диметоксиэтане отмечено образование существенных количеств 1-метокси-2-(1-р-хлоризопропокси)этана наряду с 1,2-дихлор-пропаном по схеме [17]
(СНгОСНз)2 + СН3СН=СН2 + С12 -> СН3СНС1СН2С1 4- СН3С1 +
+ СН3ОСН2СН2ОСН (СН2С1) СНз
Условия реакции
Выбор условий проведения гипохлорирования непредельных соединений свободной хлорноватистой кислотой в значительной степени зависит от способа введения в раствор хлорноватистой кислоты: монохлормочевина с серной
Присоединение Н0С1 и ROC1
37
кислотой, хлор и вода, гипохлориты натрия и кальция в кислой среде, «су-дероксол» (Н2О2*НС1). Обычно реакцию ведут при температуре 10—20° С. ‘ Повышение температуры от 10 до 60° С мало влияет на выход хлоргидрина, но увеличивает количество побочных продуктов [20].
Например, в случае гипохлорирования гептена-1 действием Са(С1О)2(в присутствии СО2) получены такие соотношения для продуктов реакции 1-хлоргептанола-2 (I), 2-хлоргептанола-1 (II) и 1,2-дихлоргептана (III): при — 8° С 63% продукта I, 9% продукта II, 28% продукта III; при 10° С 81% продукта I, 17% продукта II, 2% продукта III; при 30° G 73% продукта I, 12% продукта II, 15% продукта III [21].
Установлено, что растворители, не смешивающиеся с водой, не влияют на выход хлоргидринов, а проведение реакции в диэтиловом эфире, этиловом спирте или диоксане повышает выход. Наилучшие результаты получены в случае применения пиридина и избытка серной кислоты (30 мл пиридина на 50 мл серной кислоты) при pH раствора 6—6,5 [20].
Недавно отмечено, что весьма эффективен в качестве растворителя ацетон. Проведение гипохлорирования стирола действием С12 в водно-ацетоновом растворе приводит к получению хлоргидрина стирола с выходом 72%, тогда как при проведении этой же реакции в водной суспензии хлоргидрин образуется с выходом 6% наряду с р-хлорстиролом (20%) и дихлорстиролом 59% [22].
Следует подчеркнуть важность pH среды, перемешивания и способа введения хлорноватистой кислоты в реакционную смесь для проведения гипохлорирования.
Рассмотрим некоторые типичные методики, применяемые для осуществления таких реакций.
Применение монохлормочевины в качестве источника хлорноватистой кислоты было предложено Детоевым [23, 24]. Это позволяет работать с высокими концентрациями (до 20%) хлорноватистой кислоты. В результате реакции монохлормочевина переходит в мочевину и по отделении хлоргидрина может быть снова подвергнута хлорированию и употреблена опять для гипохлорирования без выделения мочевины из раствора. Таким образом, мочевина является удобным передатчиком хлорноватистой кислоты и почти не теряется во время процесса [25].
1,3-Дихлор-2-окси-2-метилпропан [26]. В толстостенную склянку, снабженную термометром, помещено 261,8 г (2,9 моля) металлилхлорида и порциями добавлен полутора* кратный избыток раствора монохлормочевины, подкисленного слабой серной кислотой в присутствии СпС12 в качестве катализатора. Реакция проведена при перемешивании и охлаждении до 15—17° С. Продукт реакции многократно обработан водой, насыщен хлористым натрием и экстрагирован эфиром. После высушивания эфирных вытяжек над сульфатом натрия и отгонки эфира выделен аддукт с т. кип. 54°С/10 мм. Выход 56,5%.
Аналогично проведено гипохлорирование 2-фенилпропена раствором монохлормочевины. При этом получен 1-хлор-2-окси-2-фенилпропан [27].
Наряду с монохлормочевиной применяется также N-хлорсукцинимид. Например, гипохлорирование коричного спирта успешно протекает под действием водного раствора N-хлорсукцинимид а в присутствии 70%-ной хлорной кислоты.
эрггшро-2-Хлор-3-фенилпропандиол-1,3[28]. транс-Коричный спирт (5,0г, 0,0373 моля) растворен в 75 мл эфира и к нему добавлен по каплям N-хлорсукцинимид (5,35 г, 0,0373 моля) в 50 мл воды и 3 капли 70%-ной хлорной кислоты. Смесь встряхивалась при комнатной температуре 4 дня. Добавлен твердый К2СО3, водный слой отделен и экстрагирован тремя порциями эфира (по 25 мл). Экстракт промыт 5%-ным раствором К2СО3, высушен; после отгонки эфира получено 6,31 г (90%) желтого масла. После перегонки Дри 150—151° С/5 мм, Пр 1,5615.
тпрео-2-Хлор-3-фенилпропандиол-1,3. цмс-Коричный спирт обработан N-хлорсукцин-имидом, как описано выше. Выход продукта 90%.
38
Присоединение с разрывом связи Э— С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
Часто ведут гипохлорирование, пропуская хлор в водные растворы, в которых эмульгированы или растворены непредельные соединения. Пропускание хлора в суспензию стирола в 10 %-ном растворе NaCl при 90° С (или в 8%-ном растворе карбоната натрия при 40—50° С), или в суспензию карбоната кальция дает низкие выходы аддукта [29]. При гипохлорировании стирола обязательно следует применять эмульгатор [30]. Гипохлорирование аллиловых эфиров ведут в присутствии сулемы [31].
Введение хлора в раствор 4,4-диметилпентена-1 в водном пиридинсульфате дает смесь обоих изомерных аддуктов [32].
Смесь 1-хлор-4,4-диметилпентан-2-ола и 2-хлор-4,4-диметилпентан-1 -ола [32]. В сильно перемешиваемую смесь 4,4-диметилпентена-1 (37 мл, 25,3 г), воды (1,1 л), пиридина (660 мл), 60%-ной серной кислоты (0,5 мл) при 10—11° С в течение 4,5 час. пропущен ток хлора (2—3 л/час). Смесь обработана 10%-ной соляной кислотой (1,2 л), экстрагирована пентаном, экстракт промыт 7%-ной соляной кислотой, 10%-ным бикарбонатом натрия, водой и высушен. Получена смесь хлоргидринов (23,1 г, 59% от теорет.) с т. кип. 75— 90° С/18,5 мм, Лр 1,4483, которая медленно выделяет хлористый водород.
При гипохлорировании аллена получен хлорацетон [33]: СН2=С=СН3 + НСЮ СН2С1СОСНз
В качестве катализаторов применяли CuCla, CuBr2, А1С13 или FeCla в количестве 0,01% от веса реакционной смеси,
Монохлорацетон [33]. В колбу с мешалкой, термометром, конденсатором, охлаждаемым твердым С0.3 и трубками для ввода хлора и аллена помещен раствор 1 г СиС12 в 1 л воды (10° С). В раствор пропущен аллен до образования небольшой флегмы, после чего пущен ток хлора. Скорость обоих потоков отрегулирована так, чтобы жидкость стекала с конденсатора и температура в колбе была 5—10° С, Через 1 час пропускание аллена и хлора прекращено. Поглотилось 24 г аллена. Смесь перегнана с паром. Получено 20,5 г 92%-ного хлорацетона. 2,4-Динитрофенилгидразон плавится при 123—125° С.
Отмечено, что гипохлорирование олеиновой кислоты или ее эфиров лучше всего вести либо пропусканием хлора в раствор, содержащий смесь 2 молей едкого натра и 1 моля соды, либо действием гипохлорита натрия в 0,4—0,5 N растворе соляной кислоты [9]. Предложен процесс гипохлорирования олеиновой кислоты при автоматическом регулировании pH [34].
В качестве гипохлорирующего агента предложен супероксол — перекись водорода в соляной кислоте. Механизм реакции между перекисью водорода и соляной кислотой заключается, возможно, в образовании комплекса Н9О2-•HCI, который, распадаясь, дает хлорноватистую кислоту и воду [35].
Хлоралкоксилирование
Для осуществления хлоралкоксилирования обычно пользуются одним из приведенных ниже методов.
Из алкилгипохлоритов наибольшее применение нашел mpem-бутилгипо-хлорит, причем реакцию ведут в присутствии кислых катализаторов (часто применяют n-толуолсульфокислоту [14, 129]).
1,3-Двхлор-2-метоксипропан [36]. Раствор 0,5 моля (38,5 г) хлористого аллила и 1 г n-толуолсульфокислоты в 2 молях (64 г) метанола помещен в литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и термометром. При перемешивании по каплям добавлено 0,5 моля (54,5 г) mpem-бутилгипохлорита. Температура реакции выдерживалась 40° С. Присоединение проведено за 3 часа, после чего смесь оставлена на ночь, затем промыта водой, разбавленным карбонатом натрия и вновь водой. Аддукт получен с выходом 44%, т. кип. 154—156° С/730 мм, 1,4542, 1,2235.
В некоторых случаях рекомендуется вести гипохлорирование в присутствии фосфорной кислоты [37] или ее солей [38].
Найдено, что если mpem-бутилгипохлорит присоединять к раствору олефина в mpem-бутиловом спирте, содержащем серную кислоту в количестве
Присоединение HOCI и ROC1 39
больше каталитического, то образуется сульфат следующего строения: RCHC1CH2OSO,OCHRCHC1R, где R=H, Aik,
Ханби и Ридон [39] отмечают, что действие mpem-бутилгипохлорита в уксусной кислоте на стирол дает более высокие выходы хлоргидрина стирола, чем действие монохлормочевины в уксусной кислоте.
Основным недостатком, ограничивающим применение а л килгипохло ри-тов, является их взрывоопасность. Недостаток этот совершенно устраняется, если хлоралкоксилы фиксировать непредельными соединениями в момент образования.
Предложено получать простые эфиры хлоргидринов взаимодействием спирта с N-галоидамидами в присутствии олефинов [28, 40—45].
Было показано, что по этому методу получаются весьма чистые продукты, свободные от примеси дихлорида. Реакция олефина со смесью дихлормочеви-ны требует для своего завершения около месяца. Медленно идет реакция и в -случае хлорацетамида. Наилучшие результаты дало применение Х,Х-ди-хлорарилсульфонамидов [42] или N-хлорсукцинимида [28, 43]. В этом случае реакция идет быстро и позволяет с хорошим выходом получать разнообразные алкилхлоргидрины. Метод применен для синтеза эфиров хлоргидрина, дивинила, ацетилена, этилена, пропилена, изобутилена и т. д. Показано, что с пропиленом образуется смесь изомеров. Описано хлоралкоксилирование тексена-2 дихлорамином Т в спиртовой среде [46].
а-Метокси-6-хлорэтилацетат [47]. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещено 50 мл СС14, 0,12 моля К,Н-дихлор-бонзолсульфонамида и 0,34 моля метанола. При 15—20° С добавлено по каплям при перемешивании 0,23 моля винилацетилена, после чего перемешивание продолжено еще в течение часа. В случае, если выпадает фенилсульфонамид, его отделяют и промывают 20 мл •СС14. Объединенный фильтрат промыт водой, насыщен хлористым кальцием для удаления избытка спирта и высушен над хлористым кальцием. После отгонки четыреххлористого углерода остаток фракционирован в вакууме. Аддукт получен с выходом 48%, т. кип. 37—38° С/2 мм, 1,4277, 4’ М76.
Лихошерстов и сотр. разработали общий метод синтеза р, р'-дихлор- и $-хлор-р'-оксиэфиров из хлоргидринов и диолов при взаимодействии их с хлорамидами в присутствии олефинов [42, 45], например, по схеме
С1СН2СН2ОН + ArSO3NCl3 4- RGH=GHa-> CICH2CH2OCH (R) CH.Cl
При изучении гипохлорирования дивинила Ы,М-дихлорбензолсульфонами-дом в растворе спирта в случае проведения реакции при низкой температуре (—10° С) отмечено образование аддукта [48, 49] по схеме
CeH6SOaNCl2 + С4Н6 С1С4НвМС13ОаСвН5,
аддукт далее реагирует со спиртом, образуя хлорэфир:
ClC4HeNClSO2C6H5 + С4Н« + ROH -> СЮ4Нв (OR) + CeH5SO2NHC4H8Cl
Таким образом, хлорэфир в зависимости от условий реакции образуется либо по приведенной выше схеме, либо (с ростом температуры) путем образования алкилгипохлорита и его последующего присоединения по кратной связи.
Распространенным методом хлоралкоксилирования является действие хлора на спиртовый раствор олефина.
Хлоралкоксилирование хлором в спиртовой среде ведут как в жидкой, так и в газовой фазе.
Выход хлорэфира в случае действия хлора в газовой фазе на пропан-пропиленовую фракцию крекинга в парах этанола зависит от соотношения реагирующих веществ [50, 51]. Показано, что с увеличением количества спирта повышается содержание хлорэфира [52].
40
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э — О, N, S). Лит. стр. 91—98
Иногда хлоралкоксилирование непредельного соединения ведут в присутствии веществ, связывающих выделяющийся хлористый водород (мрамор, аммиак) [42, 44, 52—54].
Эти же реакции можно вести и в жидкой фазе в присутствии щелочи [44] f окиси ртути, азотнокислого серебра, мрамора, аммиака [11]. Однако при этом с выходами до 50% идет побочное образование дихлоридов [46].
Метиловый эфир 9(10)-хлор-10(9)-метоксистеариновой кислоты [55]. В раствор 282 г олеиновой кислоты и 6 г толуолсульфокислоты в 2800 г метанола пропущен при 10° С ток хлора (71 г) с такой скоростью, чтобы это заняло 1 час. После двухчасового перемешивания и отгонки в вакууме метанола реакционная смесь промыта водой для удаления л-толуолсульфокислоты. Получено 340 г метилового эфира 9(10)-хлор-10(9)-метоксисте-ариновой кислоты. Выход 94% от теорет.
В случае получения по аналогичной методике (р-хлорэтил)бутилового эфира из этилена, хлора и бутилового спирта для ускорения реакции рекомендуется добавление 0,1% воды [56].
Действие хлорной меди на а, (3-ненасыщенные альдегиды в спиртовой среде дает р-алкокси-а-хлоральдегиды или их ацетали [57, 58]:
ЗВОН + 2СиС1а + СНа=СНСНО -» ROCHaGHClCH (OR)a + CuCl + НС1
Из акролеина получен р-трепг-бутокси-а-хлорпропионовый альдегид с выходом 20% при действии избытка хлорной меди в кипящем третп-бутило-вом спирте.
Если вести реакцию олефина с хлором в среде концентрированных минеральных или карбоновых кислот, то имеет место образование а-хлорэфиров [59—61] по схеме
С12 4- ВСН=СН2 + НА ClCHaCH (R) А + НС1
(А = SO3H, Н2РО4, СНзСОО и др.)
Если исходить из соединения с дихлорвинильной группой и вести эту реакцию в среде уксусной, муравьиной или серной кислоты, то проходит «сопряженное присоединение» [62—68] по схеме
X (СН2)ПСН=СС12 ~ПЗаБ-> [X (СН2)пСНС1СС12ОАс] ——X (СН2)ПСНС1СООН + НС1
Метод позволяет получать а-хлоркарбоновые кислоты из легкодоступных дихлорвинильных соединений.
а.б-Дихлорвалериановаякислота [62]. Через смесь 90 г 1,1,5-трихлорпентена-1 и 130 г серной кислоты (93%) при перемешивании пропущен хлор при 15—20° С до прекращения выделения хлористого водорода. После разбавления водой смесь экстрагирована хлороформом. Экстракт обработан 10%-ным раствором NaOH. При подкислении щелочных вытяжек получено 68 г а,б-дихлорвалериановой кислоты с т. кип. 106—107° С/1 мм, п'^ 1,4825, d20 1,3421, Выход 78% от теорет.
Изучено радикальное присоединение к бутадиену RO’ и СГ в присутствии окислительно-восстановительной системы Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu1+ [69] по схеме
(СНз)зСООН + М+ (СНз)зСО' + Ма+ + ОН“
(М+ = Си1+ и Fe2+}
I--> (СНз)зСОСН2СН=СНСН2
(СНз)зСО- + СН2=СН-СН=СНа- ->
I--> (СНг)зСОСНаСНСН=СН2
МС]+ (СНз)зСОСН2СН=СНСН2С1
* (СНз)зСОСН2СНС1СН==СНа 4- м+
1-Хлор-4-третп-бутилоксибутен-2 и 3-хлор-4-третп-бутилоксибутен-1 [69]. В трех-горлую колбу, снабженную мешалкой и двумя капельными воронками, помещено 25 а бутадиена, 150 г гексагидрата хлорного железа, 24 г хлористого лития и 100 мл ацетона.
Присоединение Н0С1 и ROC1
4f
При перемешивании при температуре от —10 до —15° С одновременно прибавлено 57 г гидроперекиси mpem-бутила и раствор 90 г FeSO4-7H2O в 150 мл воды. После доведения температуры до комнатной и испарения избытка бутадиена смесь подкислена серной кислотой для растворения выпавшего гидрата двухвалентного железа, добавлен петролей-ный эфир, органический слой отделен, высушен и перегнан. После отгонки растворителя и mpem-бутилового спирта (50—60° С/400 мм) получена фракция с т. кип. 50—90° C/11 мм (48 г). После перегонки на колонке выделены 2 фракции 60—62° С/15 мм и 81—83° С/15 мм одинакового состава С8Н15С1О.
Реакционная способность олефинов, двойная связь которых сопряжена с сильными электроноакцепторными группами, по отношению к . алкоксирадикалам сильно падает. В случае разложения перекиси третичного бутила в акрилонитриле в присутствии Fe2+/Fe3+ в качестве главного продукта получен а-хлорбутиронитрил. Сильно электрофильный характер радикала (СН3)3СО’ препятствует реакции с электронодефицитной этиленовой связью. Реакция проходит по схеме [70]
(СНз)зСО' — СНзСОСНз + СН3
сн3 + ch2=chcn -> ch3ch2chcn
CH3CH2CHCN + FeCl++ -► CH3CH2GHGICN + Fe^
Примером радикального течения хлбралкоксилирования может служить-также действие щрепг-бутилгипохлорита на стирол. При этом в темноте при 0—5° С имеет место экзотермическая реакция, приводящая к образованию 2-хлор-2-фенилэтил-трет-бутилового эфира. Радикальный характер реакции подтвержден ингибированием процесса кислородом или щрепг-бутилкатехо-лом, а также фактом образования аддукта против правила Марковникова. Проведение в тех же условиях реакции третп-бутилгипохлорита с замещенными ацетиленами ведет не к образованию аддукта, а к замещению «пропаргильного» водорода на хлор, а также к образованию дихлоридов [71].
Как показали Гольдшмидт и Шюслер [72], окись хлора присоединяется к трихлорэтилену и тетрахлорэтилену, давая продукты, образующиеся при действии хлора и хлорноватистой кислоты. Так, из трихлорэтилена получены лентах лорэтан, хлораль и октахлордиэтиловый эфир по уравнению
СНС1=СС12 + С12о СНС12СС1з + (С2С1Ш)2О + [CClsCHClOCl] -» СОзСНО + С12
Работа с окисью хлора весьма затруднительна из-за ее взрывчатости.
Другой трудностью является образование большого числа побочных продуктов в результате реакции первично образующихся веществ с хлором.
Побочные реакции при гипохлорировании и хлоралкоксилировании
Основные побочные процессы, сопровождающие реакцию гипохлорирования — это присоединение хлора по двойной связи непредельного соединения с образованием дихлоридов, стабилизация промежуточно образующегося иона карбония путем выброса протона с образованием непредельных моно-галоидных соединений, образование небольших количеств альдегидов и кетонов.
Лихошерстов [25] изучил влияние кислоты, которой подкисляют раствор монохлормочевины при гипохлорировании бутена-2, на соотношение образующихся хлоргидрина и дихлорбутана и получил такие данные (в %):
Добавка СН,СНСЗСНОНСН3 СН3СНС1СНС1СН
кислоты
50/0 НС1 38,8 61,2
5% H2SO4 52,98 47,02
0,4% H2SO 75,05 24,95
5% СН3СООН 79,92 20,88
42 Присоединение с разрывом связи Э—CI (Э = О, N,. S). Лит. стр. 91—98
Как видно, при подкислении соляной кислотой значительно возрастает содержание 2,3-дихлорбутана, по-видимому, в результате хлорирования образующимся по приводимой ниже схеме хлором [25]:
NHaCONHCl + НС1 — NH2CONH2 + Cla
Лучше всего проводить гипохлорирование псевдобутилена концентрированными растворами монохлормочевины, прибавляя или 0,25—0,4% серной кислоты или 3—5% уксусной кислоты и соблюдая температурные условия (15—17° С).
Отмечено образование трихлорэтана и дихлорэтана при гипохлорировании хлором в водной среде соответственно хлористого винила [731 и этилена 174].
В тех же условиях стирол дает р-хлорстирол (20%) и дихлорстирол (59%) наряду с незначительным количеством хлоргидрина (6%) [22].
Как уже упоминалось (см. стр. 39), хлоралкоксилирование хлором в спиртовой среде сопровождается образованием дихлоридов с выходом до 50% [46].
При концентрации хлорноватистой кислоты выше 8% при 90° С в качестве основного продукта гипохлорирования этилена, пропилена или бутилена получаются соответствующие р,р'-дихлорэфиры. Образованию эфиров способствует присутствие растворенных солей (NaCl, MgCl2, Na2SO4) [75].
При гипохлорировании пропилена в качестве побочного продукта получен дихлордиизопропиловый эфир [76], а с этиленом — дихлордиэтиловый эфир и немного хлорэтоксихлорэтилового эфира [74].
Побочное образование р,р'-дихлордиэтилового эфира в процессе получения этиленх лор гидрина можно увеличить, если пропускать хлор и этилен в смесь воды и дихлорэтана при перемешивании. Предполагается промежуточное образование гипохлорита, который присоединяется по двойной связи этилена [45].
Действие на аллиловый спирт третп-бутилгипохлорита в метаноле дает два побочных продукта. Первый получается в результате присоединения атома хлора и алкоксильной группы к аллиловому спирту:
С1СН2СН (ОСНаСН=СН3) СН2ОН
Второй продукт получается в результате присоединения С1+ и СН3О~ к первому [36]:
С1СН2СН (ОСНаСН (О СНз) СН2С1) СН2ОН
Образование непредельных монохлоролефинов в ходе гипохлорирования отмечено в ряде работ [10, 26, 76]. Например, изучение реакции HG1O сшестыо пространственно затрудненными олефинами показало, что в большинстве случаев образуются продукты, не содержащие кислород. Из 1,1-динеопентил-этилена получается 1,1-динеопентил-2-хлорэтилен. Из 1-неопентил-1-метил-этилена получено небольшое количество хлоргидрина наряду с 1-неопентил-1-метил-2-хлорэтиленом [10] по схеме
(СНз)зССНзС (СН3>СНа —(СН3)зССНгС (СН3) (ОН) СН3С1 + (СН3)зССНа(СНз)С=СНС1
Образование непредельных галоидолефинов при гипохлорировании метал-лилхлорида и 2,3-дихлорпропена, как уже упоминалось ранее, отмечено де ля Маром [2, 5] и Барджиным Г77].
При УФ-облучении щрепг-бутилгипохлорит дает с а-олефинами в основном продукт аллильного хлорирования с небольшой примесью продукта присоединения по двойной связи [78].
При реакции полихлоралкенов с хлорноватистой кислотой получаются небольшие количества альдегидов [79]. Альдегиды обнаружены спектрально в продуктах реакции метиленциклоалканов с хлорноватистой кислотой [80].
Присоединение Н0С1 и ROC1
43
Гипохлорирование гексена сопровождается образованием бутилхлорме-лилкетона в количествах, не превышающих один процент [20].
Для алкилгипохлоритов также характерны реакции окисления, ведущие к побочному образованию альдегидов по схеме
НСНгОН + (СН3)зСОС1 RCHO + НС1 + (СН3)3СОН
Кротоновый альдегид присоединяет С1+ и СН3О", причем окисляется с образованием кислоты. В результате получен аддукт—метиловый эфир 2-хлор-3-метоксимасляной кислоты. Аддукт коричного альдегида не окисляется в кислоту в условиях опыта [36].
При действии на олефины смесью N-хлорамида и спирта побочно идет окисление спирта в альдегид, сопровождающееся выделением хлористого водорода, который в свою очередь реагирует с N-хлорамидом, образуя свободный хлор. Присоединение хлора по двойной связи обусловливает примесь дихлоридов. Образуется также хлоргидрин [40, 42];
^>NC1 + С2Н3ОН + C2H5OCI
С2Н5ОС1 -> СНзСНО + НС1
^>NC1 4- НС1 4-^>С=С<^ -»^>СС1СС1<^
>NC1 + Н2О + >С=С<^ -* У NH 4- >СС1С (ОН)
Из других побочных реакций в литературе отмечена этерификация коричной кислоты в процессе хлоралкоксилирования с образованием, кроме ожидаемого аддукта, также его метилового эфира [36].
Найдено также, что при реакции N, N-дихлорамидов арилсульфокислот со спиртами и олефинами побочно идет присоединение образующегося в реакции N-хлорбензолсульфонамида к олефину [42]:
RCH=CHR'4-ArSO2NHCl-» RCH (NHSOaAr) CHC1R'
Это же соединение может получиться из дихлорамида:
RCH=CHR' 4- ArSO2NC12 — RCHCHCIR' RQH-* RCHCHC1R' 4- ROC1 [ I
NClSO2Ar NHSOaAr
Выход N-алкиларилсульфонамида падает при использовании большого избытка спирта.
Заканчивая рассмотрение побочных процессов в реакциях гипохлорирования и хлоралкоксилирования, следует отметить, что эти реакции ведут как в отсутствие кислорода воздуха — в атмосфере С02 [81], так и при обычных условиях.
По патентным данным [82], при гипохлорировании а-олефинов и этилена проведение реакции в присутствии кислорода или воздуха устраняет образование побочных продуктов.
Особенности гипохлорирования и хлоралкоксилирования непредельных соединений различных классов
Олефины
Строение непредельного соединения, вступающего в реакцию с хлорноватистой кислотой или алкилгипохлоритом, влияет на ориентацию присоединения элементов хлорноватистой кислоты, выходы аддуктов и скорость реакции.
44
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э — О, N, S). Лит. стр. 91—98
Изучено гипохлорирование этилена, пропилена, бутена-1, изобутилена,. бутена-2 и ряда других олефинов [24, 83—93].
Получение хлогидринов этилена и пропилена является промышленным процессом [94—113].
Пропилен с хлорноватистой кислотой дает а- и |3-пропиленхлоргидрин в молярных соотношениях 9 : 1 [113].
Изучение влияния длины цепи олефина на выход хлоргидрина показало, что в сравнимых условиях выходы падают от 92 до 49 % при переходе от гексена к пентену [76].
Как установили Трэйнхам и Паскуаль [80], на ориентацию присоединения хлорноватистой кислоты к метиленциклоалканам
[ui2=cTcii2),,]
влияет число атомов углерода в цикле. Описано гипохлорирование стирола [22, 39, 114, 115] или его хлоралкоксилирование [116].
Хлоргидрин стирола [114]. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, вводом для газа и капельной бюреткой помещено 218 г (2,1 моля) стирола, 1 г алкилфенилсульфоната натрия и 1,5 л воды. В течение 7 час. при одновременном пропускании тока углекислого газа и сильном перемешивании добавлена смесь 260 г 70%-ного гипохлорита кальция и 1,5 л воды. Через 7,5 час. смесь отфильтрована и осадок трижды промыт бензолом, а фильтрат трижды экстрагирован бензолом. Из четырех объединенных опытов после отгонки бензола получено 953 г (76%) хлоргидрина стирола, т. кип. 118—126° С/14 мм (128° С/17 мм), 1,5520—1,5538. Аналогично получен дихлоргидрин диаллилового эфира [118].
Хлоралкоксилирование а-олефинов (и других непредельных соединений)1 действием алкилгипохлоритов подробно рассмотрено в обзоре Анбара и Гинзбурга [11], поэтому в дальнейшем мы остановимся только на некоторых примерах таких реакций.
Сукневич и Чимнарян [119] описали получение |3-хлорэтилового эфира под действием этилгипохлорита на этилен.
Изучено действие mpem-бутилгипохлорита на различные олефины в среде метилового, этилового, пропилового спирта, фенола или уксусной кислоты. С выходами 20—70% получены соответствующие аддукты [14].
В ряде патентов Харфорд [120—122] описал получение эфиров галоидгидринов из непредельного соединения, метилового спирта и mpem-бутилгипо-хлорита. Получены этиленхлоргидрин, хлорбутилацетат и т. д.
Найдено [50, 51], что при действии хлора и спирта на олефины с арильными заместителями получаются эфиры хлоргидринов, однако с небольшим выходом.
Функционально замещенные олефины
Описано гипохлорирование непредельных спиртов, эфиров, альдегидов и кетонов. Так, проведено гипохлорирование аллилового спирта [86, 127, 128]. Пропускание через раствор аллилового спирта в метаноле тока хлора в присутствии СаСО3 приводит к образованию смеси хлоргидринов. Получены такие продукты реакции: 3-хлор-2-метоксипропанол-1 (45%), 2-хлор-З-ме-токсипропанол-1 (17%) и 2,3-дихлорпропанол-1 (16%). Гипохлорирование металлилового спирта приводит в этих же условиях к образованию З-хлор-2-метокси-2-метилпропанола-1 (55%) [128]. Бутен-2-диол-1,4 дает с хлорноватистой кислотой З-хлорбутантриол-1,2,4 [129].
В случае гипохлорирования длинноцепочечных непредельных спиртов также отмечено образование смеси хлоргидрина и дихлорида [130].
По патентным данным [131], действием znpem-бутил гипохлорит а на ненасыщенные эфиры, например винилэтиловый эфир, могут быть с высокими выходами синтезированы а-галоидацетали.
Присоединение Н0С1 и ROC!
45
«-Хлорацеталь ацетальдегида [131]. К охлажденной до —55° С в отсутствие влаги воздуха смеси 72 г винилэтилового эфира, 70 г абсолютного этилового спирта и 5 а карбоната калия постепенно добавлено при перемешивании 100 г г-С4Н9ОС1. После завершения реакции добавлено 250 е эфира, реакционная смесь промыта раствором соды, водой и высушена над сульфатом натрия. Перегонкой получено 63 г а-хлорацеталя ацетальдегида, т. кип. 79—81° С/55 мм, 1,4170. Ацеталь а-хлорацетальдегида может быть также получен из винилэтилового эфира пропусканием хлора в раствор спирта в присутствии соды 1132].
Вейсермел и Ледерер [117,131,133] и другие авторы [132,134] установили, что действие трет-бутилгипохлорита на замещенные виниловые эфиры при — 15н---20° С в растворе первичных или вторичных спиртов ведет к
тому, что соответствующие RO-группы присоединяются с образованием а-хлор-адеталей по схеме
CH2=GHOR + R'OH + t-C4H9OCl -> СН2С1СН (OR) (OR')
Третичные спирты не присоединяются в этих условиях. Аналогичным образом могут присоединяться и гидроперекиси»
Другим путем получения гидроперекисей может явиться реакция непредельного соединения с mpem-бутилгипохлоритом в присутствии эфирного раствора перекиси водорода.
З-Гидроперекись-4-хлоргептана [123]. В отсутствие влаги воздуха при —10’ С к смеси 142 мл 8,3%-него эфирного раствора перекиси водорода и 75 мл н-гептена-3 по каплям при перемешивании добавлено 64 г т/>ет-бутилгипохлорита (20—25° С). После окончания реакции нспрореагировавший гипохлорит восстановлен 0,1 N Na2S2O3, реакционная смесь промыта насыщенным раствором бикарбоната натрия и высушена над сульфатом натрия. Получено 40 г З-гидроперекись-4-хлоргептана.
Описаны также примеры гипохлорирования соединений с электроноакцепторными заместителями у двойной связи. При пропускании тока хлора в водную суспензию кротонового альдегида [124] или в раствор (2-фенил)-винилфенилкетона в метаноле [125] получен соответствующий хлоргидрин,’ например, по схеме
. СНзСН=СНСНО + С12 + Н2О — CHsCHOHCHClCHO
Электролиз водного раствора акролеина в присутствии НС1 приводит к получению моно- и дихлоргидринов глицерина с выходом 42% [126].
Проведено гипохлорирование эфира |3-алкоксиакриловой кислоты [135]. Реакция идет по уравнению
ROGH=CHGOOR + НОС1 ROGH (OH)CHCICOOR
Гипохлорированием метилакрилата или акрилонитрила получены соответствующие производные а-хлор-р-оксипропионовой кислоты [136]. В результате последующего дегидратирования получен метил-а-хлоракрилат [137].
Метил-а-хлор-p-оксипропионат [137]. В раствор 66 г перегнанного метилакрилата в 1,5 л воды при 16° С при перемешивании пропущен хлор со скоростью, слегка превосходящей скорость его поглощения. Избыток растворенного хлора удален из раствора барботированием через него воздуха, продукт реакции экстрагирован эфиром пятью порциями по 200 мл, высушен над безводным сернокислым натрием и разогнан. Получено 25 г (23,5о/о от теорет.) метил-а-хлор-р-оксипропионата с т. кип, 106° С/20 мм, 1,4539, 1,3203.
Описано также гипохлорирование натриевой соли коричной кислоты [138] или ее эфира [125]. В последнем случае в результате пропускания тока хлора в раствор метилового эфира коричной кислоты в метаноле при 50° С образуется аддукт в форме эфира СвН5СН(ОСН3)СНС1СООСН3 (55%) и кислоты СвН5СН(ОСН3)СНС1СООН (5%). Проведение этой же реакции в растворе этилового спирта дает крайне низкий выход аддукта (по-видимому, из-за побочного процесса С3НВОС1 —> СН3СНО + НС1), тогда как реакция в трет-бутаноле проходит весьма успешно [139].
46 Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
Присоединение хлорноватистой кислоты к малеиновой кислоте дает d,l~ жзо-хлоряблочную кислоту и трактуется как г^пс-присоединение. В случае фумаровой кислоты идет в основном транс-присоединение. г/мс-Присоедине-ние осуществляется только на 20% и приводит к образованию рацемической бЦ-хлоряблочной кислоты [140].
Присоединение хлорноватистой кислоты к ^ис-олеиновой и транс-элаиди-новой, петроселеновой и петроселаидиновой кислотам дает смесь изомерных ^лоргидроксистеариновых кислот [141—143]. Получены хлоргидрины эруковой и брассидиновой кислот [144—146].
Алкоксихлорстеараты приготовлены действием на алкилолеат трет-бутилгипохлорита в присутствие метанола [81]. По патентным данным [147,, 148], действие mpem-бутилгипохлорита на ненасыщенные кислоты — олеиновую, эруковую, элеостеариновую, линолевую и другие в растворе муравьиной или уксусной кислоты приводит к образованию ацилоксихлорпроизвод ных этих кислот.
Диены и ацетилены
Установлено [149, 150], что хлорноватистая кислота присоединяется к бутадиену главным образом в 1,2-положение, тогда как хлор или соляная кислота — в 1,4-положение. f
Изучение влияния величины спиртового радикала, входящего в состав алкилгипогалогенита, на направление хлоралкоксилирования дивинила было проведено на примере хлоралкоксилирования дивинила действием М\Г^-дихлорбензолсульфонамида в растворе соответствующего спирта. Было установлено, что в случае присоединения метилгипохлорита выход 1,4-продукта значительно выше, чем в случае этил- или бутилгипохлоритов. Природа спирта оказывает также сильное влияние на общий выход хлорэфиров. С увеличением алкильного радикала общий выход хлорэфиров резко падает, причем одновременно увеличивается выход аддукта дивинила с дихлорами-дом. Показано также, что с повышением температуры растет относительный выход 1,4-хлорэфира при общем увеличении выходов хлорэфиров. Сопоставление разных методов введения в реакцию НОС1 (М\М-дихлорбензолсульфон-амид, £-С4Н9ОС1илиС12 + Н2О) показало, что при этом могут быть получены различные относительные выходы изомерных хлорэфиров. Однако при всех приведенных выше вариациях методов выход 1,2-хлорэфира всегда значительно преобладает [48, 49, 151].
В последние годы получает все большее развитие радикальное присоединение RO' и СГ к бутадиену-1,3 с образованием алкоксихлорэфиров формулы ROG4HeCl (хлор в положении 2 или 4). При этом RO* радикалы генерируются в результате распада гидроперекисей mpem-бутила или кумола в присутствии хлоридов Fe2+ или Сп2+ в водной, водно-спиртовой или водно-ацетоновой смеси [152—154].
При гипохлорировании изопрена действием Са(С1О)2 или NaClO в сочетании с СО2 получен продукт 1,2-присоединения 1-хлор-2-метил-2-оксибутен-3 [155, 156]. Однако, когда вторая атакующая частица является объемистой группой, как например при действии на изопрен mpem-бутилгипохлорита в масляной или изомасляной кислоте, получен только 1,4-аддукт. При гипохлорировании изопрена mpcm-бутилгипохлоритом в уксусной кислоте и в метаноле образовывалась смесь 1,2- и 1,4-аддуктов по уравнениям
.--> СН3С1С (СНз) (OR) СН=СН2
СН2=С (СНз) сн=сн2 -
L> CHsCIC (CH3)=CHCHsOR
При действии на изопрен mpezn-бутилгипохлорита в растворе трет-бутилового спирта ориентация хлора и алкоксигрупп обратная обычному
Присоединение Н0С1 и ROC1
47
электрофильному присоединению 11571- Получен 4-хлор-1-трет-бутокси-2-метилбутен-2.
Витторф [158] установил, что присоединение хлорноватистой кислоты к алкилацетиленам идет таким образом, что гидроксил присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода. В результате реакции образуется а,а-дихлоркарбонильное соединение по уравнению
RC=CH 4- 2НОС1 [RC(OH)2CHC12] RCOCHCR 4- Н2О
Действие натриевой соли хлорноватистой кислоты на ацетилены ведет к замене водорода на хлор с образованием хлорацетиленов [159].
По Фаворскому [160], гипохлорирование дизамещенных ацетиленов дает а,а-дихлоркетоны по уравнению
RC=CR' + 2НОС1 RCOCChR' 4- Н2О
Недавно разработан удобный метод синтеза а,а-дихлордиметилкеталей исходя из ацетиленов и N-хлорсукцинимида в растворе метанола [43]. Реакция была изучена для широкого круга ацетиленов и везде давала один главный продукт. Исключение составили несимметричные дизамещенные ацетилены, которые давали смесь двух диметилкеталей (реакция с пентином-2 давала смесь 2,2-дихлор-3,3-диметоксипентана и 2,2-диметокси-3,3-дихлор-пентана, образующихся с близкими выходами). Из других ацетиленов изучены пропин, бутин-1, бутин-2, пентин-1, гексин-1, гексин-3 и фенилацетилен. Реакция легко проходит при комнатной температуре со слабым саморазогрева-нием. Используют большой избыток метанола, а соотношение N-хлорсукцин-имид : ацетилен = 2:1. Сырой продукт реакции содержит 90—95% ди-хлоркеталя и небольшую примесь дихлоркетона (по-видимому в результате гидролиза). Те же продукты получены и с £-С4Н9ОС1 в присутствии спирта.
Для реакции предложена схема
RC—СН 4- С1+ -> [RC=CHC1] HsOff^ RC(OCH3)=CHC1
IV
[КС(ОСНз)СНС12].СНзОН-^ КС(ОСНз)2СНС1з
В реакционной смеси не был обнаружен IV, однако специальным опытом было показано, что такой эфир реагирует в тех же условиях с гораздо большей скоростью, чем исходный ацетилен и, видимо, поэтому его не удается выделить.
1,1'Дихлор-2,2-диметоксагексан [43]. В колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, Помещены 300 мл абс. СН3ОН и 26,7 г (0,2 моля) N-хлорсукцинимида. К этому раствору за 3 мин. добавлено 8,2 г (0,1 моля) гексина-1. После двухчасового индукционного периода начинается слабо экзотермическая реакция, причем температура доходит до 42° С, после чего реакционная смесь охлаждена на бане со льдом до 20—25° С. За этот период твердый N-хлорсукцинимид полностью растворился. Перемешивание велось еще 6 час., затем метанол отогнан в вакууме на роторном испарителе. Остаток обработан 200 мл н-пентана, сукцинимид отфильтрован, фильтрат перегнан в вакууме. Получено 17,2 г (80%) 1,1-ди-хлор-2,2-диметоксигексана, т. кип.[57° С/1 мм, п‘$ 1,4558.
При замене N-хлорсукцинимида на mpm-бути л гипохлорит выход 1,1-дихлор-2,2-диметоксигексана составил 69%.
Алкильная группа при тройной связи в молекуле винилацетилена влияет на сопряженную систему связей таким образом, что реакционшь-способной по отношению к алкилгалогенитам оказывается только двойная связь; тройная связь в реакцию практически не вступает [161]
КС=ССН=СН2-^^-* RC=CCH(OR)CH2C1
Реакции ведут, действуя N.N-дихл орбензолсульфонамидом на раствор винил-ацетиленового соединения в спирте.
48 Присоединение с разрядом сзязи Э—CL (Э = О, N, S). Лип. стр. 91^98
Реакция винилацетилена с хлором в метиловом спирте [162] дает сложную смесь продуктов, что говорит о неоднозначном течении процесса.
Исследование гипохлорирования диенинов (5-метилгексадиен-1,5-ина-3, 5-метилгептадиен-1,5-ина-3 и 1-винилэтинилциклогексена) монохлормочеви-ной в уксусной кислоте показало, что присоединение НСЮ происходит по замещенной двойной связи диенина и при этом гидроксильная группа направляется к менее гидрогенизированному углероду [163]:
CH2=CHC^CC(R)=CHR'+HOCl^CHa=CHC=CC(OH)RCHClR'
Хлорсодержащие непредельные соединения
Введение хлора в молекулу непредельного соединения замедляет его гипо хлорирование. Так, металлилхлорид реагирует гораздо медленнее, чем изобутилен [77, 164].
Из галоидолефинов подробнее всего изучен в реакции гипохлорирования хлористый аллил, поскольку эта реакция является одной из стадий промышленного синтеза глицерина [7, 166, 167]. Описаны также реакции трет-бутилгипохлорита с хлористым аллилом и металлилхлоридом [36].
Глицерин (с промежуточным образованием 2,3-дихлорпропанола-1) [167]. При охлаждении смешано 225 г хлористого аллила и 4000 г водного раствора гипохлорита, содержащего 215—220 г гипохлорита натрия. При быстром перемешивании в раствор пропущен углекислый газ до полного поглощения хлорноватистой кислоты. К реакционной смеси добавлено 400 г безводного карбоната натрия, после чего смесь нагрета до кипения. После 7-часового нагревания раствор содержит 82% глицерина.
Изучено также гипохлорирование галоидолефинов с винильным галоидом [168]. Из хлористого винила получен с выходом 75% хлорацетальдегид [73, 169].
Присоединение к олефинам, содержащим винильный хлор, идет более трудно, чем к олефинам, содержащим аллильный хлор, и из-за большой длительности. осложняется побочным присоединением хлора по двойной связи.
Шелтон и Лее [79] изучили влияние заместителей на ориентацию присоединения хлорноватистой кислоты к аллилхлоридам на примерах 3,3,3-три-хлор-, 3,3-дихлор-, 1,3-дихлор- и 1,1,3-трихлорпропенов. Строение продуктов доказано ИК-спектрами.
Полученные результаты представлены в следующих уравнениях реакций:
НОС1 I > СНаОНСНС1СНС13 (98%)
СН2=СНСНС12
I > CHaCICHOHCHCh (2 %)
СН3=СНСС13 СН2ОНСНС1СС1з
СНС1=СНСН2С1 СНС12СНОНСН3С1
ССЬ=СНСН2С1 СС1зСНОНСНаС1
[Более детальное исследование гипохлорирования 1,1,3-трихлорпропена-1 действием mpem-бутилгипохлорита показало, что реакция приводит к смеси продуктов, содержащей, кроме аддукта (36%), также 1,1,1,2,3-пентахлор-пропан (42%) [170].
На примере 2,3-дихлорпропена-1 показано, что в присутствии добавок перхлората или нитрата серебра, подавляющих возможность течения реакции через свободный хлор, главным продуктом реакции становится 1-хлор-3-гидроксиацетон, причем его выход достигает 90% [165, 171]
СН2=СС1СН2С1 СН3ОНСОСН2С1
!В зависимости от условий проведения реакции побочно образуются также соединения СН2С1СС1=СНС1, СНаС1СОСН2С1, СН2ОНСС1аСНаС1.
Присоединение Н0С1 и ROC1
49
Гипохлорирование 3-хлор-2-метил(или 2-этил)пропена-1 раствором моно-хлормочевины или хлорноватистой кислотой ведет к образованию продукта по правилу Марковникова [26, 172]. Гипохлорирование 1-хлор-2-метилбутена-2 приводит к тому же продукту, но имеется также примесь изомера в результате аномального присоединения хлорноватистой кислоты [26].
1,4- Дихлорбутен-2 дает 1,2,4-трихлорбутанол-З [129, 173]. Было показано, что «сопряженное хлорирование» 3,3,3-трихлорпропена-1 в уксусной кислоте приводит к образованию ацетата 2,3,3,3-тетрахлорпропанола-! [63], тогда как с пропиленом в тех же условиях получен ацетат 1-хлорпропанола-2 [61]; таким образом под влиянием трихлорметильной группы изменяется направление присоединения. Реакция с 3,3,3-трихлорпропеном-1 проходит по схеме
СС1аСН=СН2 + С13 + СНзСООН СС13СНС1СН2ОСОСН8 + НС1
Сопряженное хлорирование дихлорвинильных соединений в среде кислот — серной, муравьиной и уксусной — применяется как удобный метод синтеза а-хлоркислот [62 — 68] (см. также главу XIII). Реакцию ведут при 10—30° С, причем в этих условиях почти не имеет места гидролиз дихлор-винильной группы и побочное присоединение хлора по кратной связи. Выходы а-хлоркислот в зависимости от строения исходного соединения колеблются от 60 до 92%. Проведение реакции в 93%-ной H2SO4 рекомендуется в тех случаях, когда исходное соединение не содержит заместителей, могущих вступить в побочные реакции. Для соединений типа R(GH2)nCH=CCI2, где R = CeH5, СН3€ОО, НСОО, СН3О, CN, сопряженное хлорирование проводится либо в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата ртути, либо в безводной муравьиной кислоте [67]. При R = НС1 • NH2(NH==)CS сопряженное хлорирование в муравьиной кислоте приводит к образованию tt-хлорсульфокарбоновых кислот [67, 68] наряду с продуктом присоединения хлора по двойной связи по схеме
НС1.КНг(МН=)С8(СН2)вСН=СС12-йи^й
—HO3S(CH2)nCHClCOOH
---> HO3S(CH2)nCHClCCl3
« Хлор-б-цианвалериаповая кислота [64]. Через смесь 32,8 г 1,1-дихлор-5-цианпен-тена-1,63,6 е ацетата ртути и 100 мл ледяной уксусной кислоты при перемешивании при 50°С пропущен хлор до прекращения обесцвечивания. Осадок отфильтрован, из фильтрата отогнана уксусная кислота, а остаток растворен в эфире. Выпавший при этом осадок ртутной соли отфильтрован. Фильтрат экстрагирован концентрированным раствором соды, содовая вытяжка подкислена, многократно проэкстрагирована эфиром и высушена над СаС1а. После перегонки получено 17,4 г (54%) а-хлор-6-цианвалериановой кислоты, т. кип. 150° G/1 мм, п® 1,4770, df 1,2660.
В отличие от дивинила и изопрена хлоропрен присоединяет хлорноватистую кислоту и алкилгипохлориты преимущественно в положение 1,4. При действии на хлоропрен водного раствора монохлормочевины наряду с дихлоридами получены два хлоргидрина с общим выходом 30%, причем соотношение 3,4- и 1,4-аддуктов равно 1 : 2,6. При действии М,Х-дихлорбензолсульфон-амида на растворы хлоропрена в метаноле или этаноле получены 3,4- и 1,4-аддукты с выходом 50%. Их соотношение равно 1 :4 [174, 175].
Присоединение метилгипохлорита к 1,2-дихлорбутадиену-1,3 идет только по незамещенной хлором двойной связи. Из 2,3-дихлорбутадиена-1,3 получен в тех же условиях ацеталь: 1,3-дихлор-2,2-диметоксибутен-3 [176а].
4 Хлор. Алифатические соединения
50
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЗА СЧЕТ РАЗРЫВА N—С1-СВЯЗИ
Присоединение хлористого нитрозила
В результате присоединения хлористого нитрозила по двойной связи непредельных соединений образуются хлорнитрозосоединения по схеме *
R1R2C=CR3R4 + NOC1 — RiR2C(NO)CClR3R4
Эта реакция рассмотрена в нескольких обзорах [177].
Присоединению хлористого нитрозила по двойной связи непредельного! соединения предшествует его диссоциация по схеме
Cl—N=O С1-+ NO+ на хлоранион и нитрозил катион.
В большинстве случаев хлорнитрозирование рассматривается как электрофильная реакция, начинающаяся атакой ИО+-катиона. Однако в последнее: время выдвинуто предположение о протекании этой реакции по типу нуклеофильного присоединения (атака G1 анионом) в случае хлорнитрозирования. альдегидов и кетонов (см. стр. 56). Отмечены единичные примеры радикального присоединения NOC1 [178, 179]. В ряде случаев предполагается гетеро-литическое течение хлорнитрозирования с образованием в ходе реакции радикалов NO2, ведущих далее радикальную реакцию, приводящую к получению хлорнитросоединения.
Образующиеся в результате присоединения хлористого нитрозила к олефинам нитрозохлориды строения R1R2C(NO)GG1R3R4 окрашены в сине-зеленый цвет, присущий мономерному хлорнитрозосоединению. Однако они весьма легко димеризуются в бесцветные или желтые кристаллы, являющиеся «димерами» строения (R1R2C(NO)CG1R3R4)2. Недавно было установлено, что для димерных хлорнитрозосоединений могут быть получены два пространственных изомера типа [180, 181]:
R R
XxN=N'/
R О
и N = N oZ \
Так, из девятнадцати изученных нитрозохлоридов для двенадцати получили наряду с устойчивой тпранс-формой менее устойчивую щгс-форму. цис-Димеры очень легко переходят в играис-форму. Существенным фактором, влияющим на образование и устойчивость ^ис-димеров, является их растворимость, так как изомеризация tyuc-формы в транс- проходит почти исключительно в растворенном состоянии. Для tyuc-димеров характерны полосы поглощения в области 1410—1430 и 1040—1070 см-1, а для пгранс-димерон наиболее характерна полоса вблизи 1200 см-1.
Димерные нитрозохлориды могут вновь переходить в мономеры (например, просто при растворении в спирте [182]). В том случае, если у атома углерода, связанного с нитрозогруппой, имеется водород — нитрозосоединени& в определенных условиях может изомеризоваться в соответствующий оксим по схеме
R42H(NO)CC1R3R4 -» R1C(=NOH)CC1R3R4
Эта изомеризация имеет место либо в результате нагревания [182, 183], либо под действием соляной кислоты [184—186]. Последний способ,
* В настоящем обзоре не рассмотрены методы присоединения NOC1 по кратной связей углерод— элемент, приводящие в некоторых случаях к получению геминальных хлорнитрозосоединений строения R1R2C(NO)C1 [1766].
Присоединение NOCI
51
по мнению авторов, дает лучшие результаты, так как нет необходимости точно соблюдать температурный режим, нарушение которого ведет к разложению продукта.
Изомеризация нитрозохлорида 2-метилбутена-2 в оксим З-хлор-З-метилбутанона-2 [182]. Раствор 5 г нитроэохлорида в 50 мл этанола нагрет до кипения, В результате нескольких минут кипения синяя окраска раствора переходит в желтую. Получены кристаллы оксима с т. пл. 50° С. Выход 4,5 г.
Оксим 3-хлор-2-метилбутадона-2 [184]. В раствор 37 г триметилэтилена в 50 мл абсолютного эфира, охлаждаемый смесью льда с солью, пропущен хлористый нитрозил и в течение 20—25 мин. хлористый водород. Реакционная смесь оставлена на двое суток. Получено 36 г оксима З-хлор-З-метилбутанона-2, т. пл. 48—50° С.
Первоначально реакция хлористого нитрозила с непредельными соединениями получила развитие в ряду терпенов. Образующиеся кристаллические аддукты использовались для очистки терпенов или, в основном, для их идентификации. Впоследствии реакция была приложена к широкому кругу непредельных соединений как для целей идентификации, так и для использования образующихся нитрозохлоридов или а-хлороксимов в качестве промежуточных продуктов при синтезе аминов [187], а-хлоркислот [188, 189], а,Р~непредельных кетонов [190] и ряда других веществ.
Условия проведения реакции и побочные процессы
Важную роль для направления реакции хлорнитрозирования играют условия ее проведения. Обычно реакцию ведут при — 20 —i 10° С. Проведение реакции при более высоких температурах способствует окислительным процессам. Отмечено, что способ введения хлористого нитрозила в реакционную смесь также влияет на выходы аддукта [191]. Часто вводят в реакцию жидкий или газообразный хлористый нитрозил. Однако, по-видимому, лучшие результаты дает получение хлористого нитрозила прямо в ходе реакции из этил- или амилнитрита и кислот — уксусной или соляной.
В качестве растворителей для проведения реакции хлорнитрозирования паиболыпее распространение получили хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорметан. Предложены также SO2 [192, 193] и нитропарафины [194].
Влияние условий проведения реакции на характер образующихся продуктов можно иллюстрировать на примерах хлорнитрозирования несим
метричных дизамещенных арил алкил- или диарилэтиленов.
Действие NOClna а-метилстирол в эфирном растворе при эквимолярном соотношении реагентов от —10° С до комнатной температуры дает четыре продукта: неразделяемую смесь монохлоридов, дихлорид и 1-нитро-2-фенил-пропен-1 по схемам
-> С6Н5С(СНз)С1СН2С1—С6Н5С=СНС1
—НС1 ।
СНз
a) CeH5C(CHs)=CH2+Cl3
-»СвН5С(СН3С1)=СН2
б) СвН6С(СНз)=СНг + NOC1 -> СеН5С(СН3)С1СН2КО — CeH5C(CH3)ClCH2NO2 —— — СвН5С(СН3)=СНМО2
—B.G1
В случае, если реакция проводится без растворителя, а нитрозилхлорид получается в реакционной среде из амилнитрита и соляной кислоты, основным продуктом является кристаллический нитрозохлорид [182].
Действие хлористого нитрозила на несимметричные диарилэтилены при —50° С в хлороформе приводит к образованию твердых хлороксимов [196],
Аг(Аг')С=СН2 -2^-» Ar(Ar')CClCH=NOH
52
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
Хотя основное число методик получения нитрозохлоридов представляет собой синтезы без использования катализаторов, ряд авторов рекомендует применять в этой реакции катализаторы. Так, отмечено ускоряющее действие активированного угля, глины, боксита [197—199], никеля Ренея, NiGl2, FeGl3, CuCl2 [200, 201], SnCl2 [188, 202а].
Основной побочной реакцией в случае действия хлористого нитрозила на непредельные соединения является окисление образующегося хлорнитро-зопроизводного хлористым нитрозилом до хлорнитросоединения, причем выделяющийся свободный хлор присоединяется по двойной связи непредельного соединения, давая соответствующий дихлорид. Такое направление реакции зависит, кроме условий ее проведения, также и от строения исходного олефина. В дальнейшем будут рассмотрены примеры течения реакции в сторону образования хлорнитросоединений и дихлоридов..
На примере реакции хлористого нитрозила с триметилэтиленом показано [184], что большой избыток 'хлористого нитрозила ведет к образованию дихлорнитрозосоединения по схеме
(CH3)2GG1C(=NO.H)CH3 N0C1-> (СНз)2СС1С(КО)С1СНз
При хранении димера (C5HIoNOC1)2 в запаянных сосудах, под действием отщепляющегося хлористого водорода идет образование хлороксима (CH3)2CC1C(=NOH)CH3.
В некоторых случаях отмечено образование хлорангидридов а-хлор-гидроксамовых кислот [203] при действии на хлороксимы выделяющегося хлористого водорода. На этой основе разработан метод получения хлорангидридов а-хлоргидроксамовых кислот [203—206] действием на олефины хлористого нитрозила в присутствии хлористого водорода по схеме
RCH=CH2 N0G1 > RCHCICH2NO RGHG1CH(=NOH) —
RGHC1GC1(=NOH) + (HNO)2
(HNO)2 -> N2O + H2O
Реакция изучена для бутена-1, 2-метилбутена-2, 2-метилбутена-1, 2-метил-пропена и др. Соответствующие кислоты получены с выходом 40—50%.
Хлорангидрид а-хлоризовалерогидроксамовой кислоты [203]. К охлажденному до —12° С раствору 10 г хлористого водорода в 300 мл абсолютного эфира прибавлено 71 г охлажденного З-метилбутена-1 и затем при перемешивании 66 г NOG1, охлажденного до —50° G. Раствор разлит в 11 ампул, которые выдержаны двое суток при 7—14° С. После вскрытия ампул, промывания реакционной массы тремя порциями воды и отгонкина колонке исходного улеводорода (20—28° G, 24 г), эфира и 3,4-дихлор-2-метилбутана (142—147° С, 12,5 г) продукт перегнан из колбы Фаворского. Отогнано 3,1 г 4-нитро-З-хлор-2-метилбутана при 59—61° С/2 мм и 29 0 хлорангидрида а-хлоризовалерогидрокса-мовой кислоты с т. кип. 65—67°С/1 мм, 1,4868.
Олефины
Направление реакции непредельного соединения с хлористым нитроэи-лом в значительной степени определяется строением исходного непредельного соединения.
Если в этом соединении имеются группы, увеличивающие реакционную способность двойной связи по отношению к электрофильным реагентам (NO+), то это способствует образованию аддукта с хлористым нитрозилом. В соответствии с этим положением легче всего идут реакции с соединениями, содержащими электронодонорные заместители — Aik, OR.
Из олефинов наиболее реакционноспособны соединения типа R2G=CR2 й R2C=CHR, такие как тетраметилэтилен [187, 207, 208], триметилэтилен (182, 183, 197, 209, 2101. '
Нитрозохлорид тетраметилэтилена [187]. К хорошо перемешиваемому раствору 0,1 моля тетраметилэтилена в 200 мл абсолютного метанола, охлажденному до —70° С,
Присоединение N0C1
ЬЗ
добавлено теоретическое количество газообразного хлористого нитрозила. В ходе добавления раствор становится интенсивно синим и начинается выпадение нитрозохлорида.. После конца добавления хлористого нитрозила охлаждение прекращено. Перемешивание продолжалось еще полчаса. Синий раствор медленно вылит в 1 л ледяной воды. Нитрозосоединение выделено в виде синих кристаллов с количественным выходом, т. пл. 122—123° G (после возгонки).
Труднее идет хлорнитрозирование соединений с внутренней двойной связью. Так, реакция эквимолярных количеств пентена-2 или бутена-2 с хлористым нитрозилом в эфирном растворе при —10° С в запаянных ампулах приводит к получению сложной смеси продуктов [211, 212]. На примере лентена-2 показано, что первоначально идет присоединение NOC1 по обоим возможным направлениям с образованием смеси изомеров: димерных 3-хлор-2-нитрозопентана и 2-хлор-З-нитрозопентана, оксимов 3-хлорпентанона-2 и 2-хлорпентанона-З и дихлорнитрозопентанов, которые становятся главными продуктами реакции при проведении процесса в присутствии хлористого водорода [212]. Димерный нитрозохлорид бутена-2 удалось получить с выходом 31 % при проведении реакции в растворе хлористого метилена [213а].
Успешно протекает нитрозохлорирование цис- и щранс-стильбена в растворе СС14.
1-Хлор-2-нитрозо-1,2-дифенилэтан [2136]. В раствор транс-стильбена (50 г, 0,28 моля) в 600 мл CCI4 пропущен ток NOC1 в течение 2 час. при 20° С. Получена желтая реакционная смесь, из которой после фильтрования выделено 65,2 г (96%) аддукта в виде белого порошка с т. пл. 131—133° С. Этот же продукт, но с выходом 30% получен в тех же условиях из рыс-стильбена.
Нитрозохлорированием бутена-2 или пентена-2 в растворителях — СН3СООН, С3Н7СООН, GeH5NO3, СН2С12, безводном SO2 — в присутствии безводного хлористого водорода при — 20 0° С получены соответствующие а-хлороксимы [214, 215]. Изучено нитрозохлорирование 2,2-диметилпенте-на-3 в растворе эфира. Реакция с этим пространственно затрудненным олефином в присутствии хлористого водорода идет так же, как с петеном-2, и приводит к образованию смеси изомерных оксимов 3-хлор-2,2-диметил-пентанона-4 (47%) и 4-х лор-2,2-димети лпент анона-3 (4,5%). В отсутствие хлористого водорода образуется смесь 3,4-дихлор-2,2-диметилпентана, 3-хлор-2,2-диметил-4-нитро- и 4-хлор-2,2-диметил-3-нитропентанов [216].
Соединения с концевой метиленовой группой, по данным некоторых авторов, вообще не вступают в реакцию [210, 217]. Варьирование условий позволяет однако получить аддукты этих соединений с хлористым нитрозилом, но реакция часто осложняется побочными процессами, и выход аддукта мал [202, 203, 207, 218, 219].
Исследование большого числа олефинов показало, что несимметричные двузамещенные этилены (R1RaC=CH2) реагируют немного лучше, чем однозамещенные. С выходами 27—66% получены димерные нитрозохлориды изобутилена [213а, 215, 220], 2-метилбутена-1 [213а, 221], 2-метилпентена-1 [213а], 2,4,4-триметилпентена-1 [217] и 2,3,3-триметилбу тена-1 [221]. Отмечено побочное образование в этих реакциях непредельных монохлоридов, нитро- и хлорнитросоединений, а также дихлоридов.
Было показано, что в случае алкенилароматических соединений нитрозохлориды не образуются из соединений типа АгСН2СН=СНа [217, 222]. По патентным данным, удается получить нитрозохлориды из циклических соединений с группировкой СН2—СН=СН2 в боковой цепи [223].
Изучение нитрозохлорирования замещенных стиролов позволило установить, что наличие в п-положении фенильного ядра таких электр оно донорных заместителей, как алкил- или алкокси-группа, существенно облегчает реакцию и позволяет получить соответствующие димерные нитрозохлориды с выходом 65—75%, тогда как сам стирол образует димерный нитрозохлорид с выходом лишь 24% [213а, 217]. Стерически затрудненный 2,4,6-триметйл-
54 Присоединение с разрывом, связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
стирол также присоединяет хлористый нитрозил с небольшим выходом аддукта (30%) [213а1.
бис-Нитрозохлориды замещенного стирола получены по следующей, методике.
бме-2-Хлор-2-арилнитрозоэтаны (213а). Смесь 550 ммолей АгСН—СН2 и 100 мл СНаС1а Помещена в колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, и вводом для газа и охлаждена до —10° С. Температура реакционной смеси по ходу введения NOC1 и вплоть до исчезновения коричневой окраски NOC1 поддерживалась от —5 До 0° С. После исчезновения коричневой окраски и появления чисто синей или зеленой (цвет мономерного хлорнитрозосоединения) добавлено 200 мл СН3ОН и смесь, перемешана еще 1 час при 0° С, Выпавшие кристаллы отделены и промыты охлажденным метанолом. После высушивания просасыванием воздуха на фильтре Нуча вещество досушено в ва-куум-эксикаторе над СаС12. Перекристаллизация проведена из СН2С12/СН3ОН, СНС13/ /СН3ОН или циклогексана. Все полученные вещества имели четкую температуру плавления. Выходы бие-2-хлор-2-питрозоэтанов для Аг==С3Н5 составили 24%, р-СН3СвН4 — 60%, р-С2Н5СеН4 - 70%, р-С3Н7СвН4 - 65%, р-СН3ОС6Н4 — 72%, р-С1СвН4 — 40%, р-ВгСвН4 — 28%, о,о,р-(СН3)3СвН2 - 30%.
В некоторых случаях хорошие результаты дает применение катализаторов. Так, этилен реагирует при —22° С в присутствии катализаторов — никеля Ренея, NiCl2, FeCl3, CuCl2, [200], давая бис-нитрозохлорид. При 300° С в отсутствие катализаторов образуется дихлорэтан [224].
В присутствии активированного угля, глины, боксита за полчаса реакции при —15 -т- —6° С получен аддукт с изобутиленом с выходом 70 —74% [197-1991.
По патентным данным, применение катализаторов Фриделя — Крафтса — SnCl2, А1С13, TiCl4 — приводит к образованию а-хлоралкиловых кислот из алкена и хлористого нитрозила. В ходе реакции один из компонентов должен находиться в жидкой фазе.
а-Хлорпропионовая кислота [188]. В смесь 200 г жидкого хлористого нитрозила и 1 г двухлористого олова при —20° С пропущен пропилен до изменения цвета от оранжевокоричневого до зеленовато-голубого. Смесь оставлена на 12 час. при 20° С до перехода окраски в светло-желтую. Хлористый аммоний отфильтрован, после чего в результате разгонки получено 100 г а-хлОрпропноновой кислоты с т. кип. 96—98° С/25 мм.
С увеличением температуры реакции до 100° С ее продолжительность уменьшается до 1 часа. Та же кислота получена из пропилена и хлористого нитрозила при проведении реакции в газовой фазе в течение 24 час. с последующим действием пергидроля и серной кислоты [189].
Функционально замещенные олефины
Непредельные соединения, содержащие при двойной связи электронодонорные заместители, легко реагируют с хлористым нитрозилом [225,226а, 6L Изучение нитрозохлорирования четырех метилвиниловых эфиров (ме~ тилвинилового, метилпропенилового, метилизопропенилового и метил-а-фенилвинилового) показало, что реакция проходит почти мгновенно уже при —60° С в разбавленных растворах диэтилового эфира. Появляется сперва синяя окраска мономера, а потом бесцветные кристаллы димера (выходы 86-98%):
CH3OCR=CHR'-^^^ CH3OCC1(R)CH(NO)R' -+ [CH3OCCI(R)CH(NO)R']2
Однозначный порядок присоединения хлористого нитрозила ко всем виниловым эфирам в соответствии с поляризацией в их молекулах и большая скорость реакции при низкой температуре говорят в пользу ионного механизма и электрофильного характера хлористого нитрозила.
Все димерные нитроэохлориды, полученные при —60° С, очень неустойчивы, быстро и бурно разлагаются на воздухе даже ниже 0° С и несколькЬ
Присоединение N0C1
55
более устойчивы в растворах бензола и четыреххлористого углерода. Растворы окрашены в голубой цвет.
При проведении реакции хлористого нитрозила с метилизопропениловым эфиром при 10—15° С в диэтиловом эфире получен 2-хлор-2-метоксипропил-диазонитрат по схеме
СН3ОС(СНЯ)—СН2 - NOG1-> СНзОСС1(СНз)СН2КО -^0С1->
[GH3OGC1(GH3)GH2N(NO)(ONO)] GH3OGG1(CH3)CH2N2ONO3
Диазонитрат является, по-видимому, продуктом радикального присоединения NO'i к мономерному хлорнитрозосоединению. Получающееся при этом производное (же-нитрозогидроксиламина перегруппировывается в диазонитрат. Последний исключительно чувствителен к малейшим следам влаги.
При реакции метилпропенилового эфира с хлористым нитрозилом при —5° G возникает относительно устойчивый транс-димер 1-хлор-2-нитрозо-1-метоксипропана, а при —60° С обычно образуются г^ае-димеры. Уже при —35° С ^ttc-димер разлагается в вакууме иногда с самовозгоранием [225].
Обнаружено, что весьма неустойчивые аддукты алкилизокротиловых эфиров с хлористым нитрозилом в среде спиртов (СН3ОН, С2Н5ОН, С4Н9ОН) дают соответствующий ортоэфир и оксим ацетона [2266].
Ацетат р-фенилвинилового спирта образует с NOC1 2-хлор-1-фенил-1-окс-имино-2-ацетоксиэтан [227]:
С8Н5СН=СНОСОСНз + NOC1 G8H5CH(NO)GHG1OCOCH3 CeH5G(=N0H)GHG10C0CHs
Изучено также нитрозохлорирование аллиловых эфиров или спиртов (227, 228]. Из-за легкой окисляемости спиртов главным продуктом реакции в этом случае становится альдегид. (Об образовании хлорсодержащих соединений при реакции NOC1 с предельными спиртами см. [229].) Из коричного спирта аддукт получен с крайне низким выходом, а в основном имело место образование коричного альдегида [227]. у-Фенилаллилацетат или у-фенилал-лилметиловый эфир реагируют с эквимолярным количеством хлористого нитрозила при 0° С в растворе хлороформа по схеме [227]
CeH5CH=CHGH2OR -N0C1->- CeH5CHGlC(=NOH)CH2OR
Как установил Ипатьев [210], 1,1-диметил- и 1,1-диэтилэтилаллиловые эфиры дают с хлористым нитрозилом кристаллические аддукты строения R2GC1C(=NOH)CH2OC2H5.
Изучение нитрозохлорирования метилаллилового и метилметаллилового эфиров показало, что эти эфиры ведут себя аналогично монозамещенным и несимметричным дизамещенным гомологам этилена [228] и реагируют по схеме
3CHsOCH8CH=CHa + 4NOC1 -> СН3ОСН2СНС1СН2С1 -}- 2CH3OCH2CHC1CH2NO2 + Na
При реакции метилметаллилового эфира с хлористым нитрозилом в присутствии хлористого водорода получается хлорангидрид а-хлор-0-метокси-а-метилпропангидроксамовой кислоты. (
Электроноакцепторные заместители (например карбоксильная или нитрогруппы) у двойной связи или вблизи нее препятствуют образованию нитрозохлоридов. Так, ни один из нитро замещенных стиролов не дал аддукта с хлористым нитрозилом [207, 217].
Нитрозохлорирование 2-нитропропена проходит в результате многодневного проведения реакции при комнатной температуре и приводит к образованию 2-хлор-1,2-динитропропана и 1,2-дихлор-2-нитропропана [230].
Другая электроноакцепторная группировка — карбоксильная — также затрудняет реакцию с хлористым нитрозилом. Торн [217] изучил, на каком расстоянии от двойной связи карбоксильная группа еще препятствует обра
56
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э — О, N, S). Лит. стр. 91—98
зованию нитрозохлоридов и показал, что ни 4-фенилбутен-3-овая, ни 5-фенилпентен-4-овая кислоты не дают нитрозилхлоридов и только в случае олеиновой кислоты [207] или ее эфира [231], где между карбоксильной группой и двойной связью семь метиленовых групп, образование аддукта имеет место [207].
Кротоновая, малеиновая, фумаровая, коричная и бутен-3-овая кислоты,, а также этиловый эфир коричной кислоты не дают аддуктов с нитрозохлоридом [207].
Недавно, в серии работ Оглоблин и сотр. [232] показали, однацо, что и соединения с электроноакцепторными заместителями у двойной связи, такие как а, P-непредельные альдегиды, кетоны, акриловые системы, могут быть успешно введены в реакцию с хлористым нитрозилом. Изучая нитрозохлорирование метилвинилкетона или фенилвинилкетона, авторы [232] нашли,, что реакция идет очень легко, с большим тепловым эффектом, в то время как наличие сильной электроноакцепторной группы у двойной связи должно было бы затруднять присоединение. Было высказано предположение, что в данном случае нитрозохлорирование проходит как реакция нуклеофильного присоединения по схеме
Схема 1
СвН5СОСН=СН2 + NOC1 -» [СвН5СОСНСНаС1] [CeH5COCH(NO)CH2Cl] —
CeH5COC(=NOH)CH3Cl
р Хлор-к-изонитрозопропиофеноп [232]. К раствору 43,5 г фенилвинилкетона в 100 мл абсолютного эфира при 0—5° С в течение часа добавлен при размешивании раствор 22 г хлористого нитрозила в 100 мл абсолютного эфира. Слабо-желтый прозрачный раствор с кристаллическим осадком на дне был оставлен на ночь. При нагревании до комнатной температуры кристаллы растворились. Эфир испарен, желтоватые кристаллы промыты холодным петролейным эфиром и бензолом. После высушивания в вакууме получено-60 е (98,5%) сырого (З-хлор-а-изонитрозопропиофенона с т. пл. 106 —108° С. После двукратной перекристаллизации из бензола—блестящие пластинки, т. пл. 110—110,5° С.
Подтверждением течения реакции по схеме 1 является тот факт, что нитрозохлорирование а,|3-непредельных кетонов, имеющих алкильные заместители у кратной связи (метилпропенил-, метил- и фенил-изопропенил-кетон и 2-метилпентен-2-он-4), идет с меньшей скоростью, чем незамещенных а,р-непредельных кетонов. (В случае электрофильной атаки НО+-катионом алкильные заместители должны были бы облегчать присоединение, как эта имеет место, например, при нитрозохлорировании триалкил- или тетра-алкилэтиленов.)
Наличие алкильного заместителя у двойной связи в а-положснии к карбонильной группе не вызывает изменения порядка присоединения NOC1 па двойной связи. Показано, что образующиеся димерные хлорнитрозокетоны при нагревании в метиловом спирте расщепляются по углерод-углеродной связи с образованием оксимов а-хлоркетонов по схеме [233]:
Схема 2 [RCOC(CH3)NOCHC1R']2 cHa0H^ CH3C(=NOH)CHC1R' + ЯСООСНз
Димерный 3-хлор-2-нитрозо-2-меТил-1-фенилпропанон-1 [233]. К раствору 24 г фе-нилизопропенилкетона в 30 мл абсолютного эфира при охлаждении льдом с солью за один прием прилито 11 г хлористого нитрозила. Через 1 час начинает выпадать осадок хлорнитрозокетона. Через 12 час. в колбе сплошная масса почти бесцветных очень легких кристаллов. Вещество отсосано на воронке Бюхнера и несколько раз промыто холодным эфиром. Выход димерного хлорнитрозокетона 24,1 г (69%), т. пл. 101 —102° С (из смеси бензола с гексаном). '
Таким образом, нитрозохлорирование а,р-непредельных кетонов приводит к димерному нитрозохлориду, если в «-положении к С=О-группе имеется алкильный заместитель, и к изонитрозосоединению, если заместителя нет. (Реакции предельных кетонов с хлористым нитрозилом, приводя
Присоединение NOCI
57
щие к образованию изонитрозокетонов или хлоризонитрозокетонов см. [230, 234].) Вполне аналогично проходит и нитрозохлорирование непредельных альдегидов, изученное на примере акролеина [235], метакролеина, а также кротонового, тиглинового и коричного альдегидов [236] по схеме
RCH=CHCHO + NOCI -» RCHC1C(=NOH)CHO
Аддукты бурно разлагаются в вакууме, весьма неустойчивы и выделены в виде семикарбазонов. В случае тиглинового альдегида и метакролеина получены димеры:
ИСН=С(СНз)СНО (RCHC1C(CH3)NOCHO)2
Полученные димеры по спектральным данным имеют транс-конфигурацию и в метаноле расщепляются по схеме, аналогичной схеме 2. Тот факт, что альдегиды вступают в реакцию нитрозохлорирования легче, чем кетоны, а также то, что скорость образования аддукта резко падает при наличии алкильных заместителей у двойной связи, рассматривается как подтверждение нуклеофильного характера присоединения хлористого нитрозила к альдегидам.
В отличие от а, p-непредельных альдегидов и кетонов акрилонитрил или метилакрилат реагируют с хлористым нитрозилом очень медленно. Так, хлорнитрозирование акрилонитрила при комнатной температуре в запаянной ампуле ведут 30 дней [233]. Реакция проходит по схеме
СНг СНСХ CH2C1CH(NO)CN CH2C1C(=NOH)CN
В этом случае NOC1 реагирует как электрофильный реагент, и наличие у двойной связи электроноакцепторного заместителя сильно замедляет процесс. Однако найдено, что в присутствии хлористого водорода [233] или А1С13. [237а] реакция очень ускоряется. Одним из возможных объяснений может служить нуклеофильная атака хлоранионом.
Основными продуктами реакции хлористого нитрозила с метиловым эфиром акриловой кислоты являются метиловые эфиры а,а,р-трихлорпропио-новой и а-хлор-|3-нитропропионовой кислот, а в присутствии хлористого водорода — метиловый эфир а,а,р-трихлорпропионовой кислоты с небольшой примесью хлорнитроэфира [233]. Хлорнитрозирование метилметакрилата в присутствии А1С13 приводит к образованию димера р-хлор-а-нитрозо-метилизобутирата. В присутствии хлористого водорода в качестве основного продукта образуется метиловый эфир а, p-дихлоризомасляной кислоты и небольшое количество метилового эфира а-хлор-р-питроизомасляной кислоты (237а, 2376). Тот факт, что нитрогруппа оказывается в p-положении к карбоксильной группе, а не в a-положении, как это должно было бы быть в случае ионного присоединения, рассматривается как подтверждение образования нитропродуктов в результате радикальной реакции по схеме, аналогичной схеме 3.
Описано также нитрозохлорирование диацеталей кетена, а также метил1 и диметилкетена [238]. Реакция проходит мгновенно при —80° G в растворе эфира, причем нитрозогруппа во всех случаях присоединяется к р-углерод-ному атому, а образующееся хлорнитрозопроизводное изомеризуется в хлороксиминосоединение по схеме
R'CH=-C(OR)2 + NOCI R'CH(NO)CC1(OR)2 R'C(=NOH)CCl(OR)a (R = Н,СН3)
Диены и ацетилены
Изучение хлорнитрозирования дивинила показало, что1 он ведет себя в. этой реакции как диолефин, т. е. двойные связи вступают в реакцию независимо друг от друга. При эквимолярном соотношении реагентов получены;
58
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
-3,4-дихлорбутен-1, 3-хлор-4-нитробутен-1 и 2,3-дихлор-1,4-динитробутан. •Последний получен в качестве главного продукта в случае соотношения >С4Н8 : NOC1 = 1:4 [239].
Пропадиен не реагирует с хлористым нитрозилом при 20° С в растворе хлороформа, но в присутствии SnCl2 или SnCl2‘2H2O вступает в реакцию с ’Образованием ди-(а-хлорметил)кетона.
Ди-(а-хлорметил)кетон [202а]. К раствору 4,5 г (0,1 моля) пропадиена в 200 мл хлороформа добавлено 2 г SnCl2 и затем в течение 2 чаЬ. при 20—25° С введены 12 г NOC1 <0,18 моля). Смесь постепенно изменяется от бесцветной до темно-зеленой. После отгонки при атмосферном давлении растворителя остаток, первоначально зеленовато-синий,становится коричневым. Получено 4,5 г продукта с т. кип. 87° С/51 мм. При стоянии кетон закристаллизовывается, т. пл. 43° С (из СС14). Выход 39%.
Присоединение NOC1 к З-метилбутадиену-1,2 при 0° С в растворе эфира дает 3-хлор-2-нитрозо-3-метилбутен-1, представляющий собой синее масло; аддукт претерпевает быструю димеризацию [2026].
Хлорнитрозирование ацетиленов изучено на примере фенилацетилена^ метилфенил- и дифенил ацетиленов, фенилпропиоловой кислоты и 3-фенил-лропиолового эфиров уксусной и пропионовой кислот [240 —243].Отмечена существенная разница между нитрозохлорированием олефинов и ацетиленов. Первые дают нитрозохлориды, а вторые — нитрохлориды. Более того, непредельные кислоты не образуют аддукта с хлористым нитрозилом, а фенил-пропиоловая кислота образует, хотя и с небольшим выходом. Ориентация присоединения в этом случае та же, что с фенилацетиленом. Таким образом, реакция ацетиленовых соединений с хлористым нитрозилом идет по схеме
СвНйС=СН + NOC1 -> CeH5CCl=C(NO2)R
я может служить удобным методом для получения хлорнитросоединений.
а-Хлор-р-нитростирол (транс) [240]. Раствор фенил ацетилена (30 е, 0,29 моля) в 50 мл СС14 добавлен к раствору NOC1 (40 е, 0,61 моля) в 50 мл СС14 при —45° С (охлаждение сухим льдом). После окончания добавления реакционная смесь была оставлена при —10° С на 4 дня и затем температура была постепенно повышена до комнатной за ночь. Растворитель отогнан при небольшом вакууме и остаток (53 е) перегнан. Получено 46,5 а масла с т. кип. 90—116° С/4 мм, которое частично затвердевает при охлаждении сухим льдом. Кристаллы отфильтрованы и перекристаллизованы из петролейного эфира (фракция 40—60° С). Получено 16 г жраис-а-хлор-р-шггростирола, т. пл. 55—56° С, желтые иглы, УФ: А.тах 277 ммк (1g е 3,678) (в циклогексане). Дипольный момент (в бензоле) при 25° С: 2,7 D. Фильтрат (30,6 г) хроматографирован на силикагеле (320 е). Элюирование тексаном позволило выделить такие вещества: галоидпроизводные (12,4 г), еще 2,4 г транс-аддукта и 3,2 г гщс-а-хлор-[3-нитростирола с т. кип. 105—110° С/2 мм. УФ: А.тах 267 ммк (1g 8 4,066) (в циклогексане). Дипольный момент (в бензоле) 4,8 D. Кроме того, получено 10 г хлорацетофенона.
Хлорсодержащие непредельные соединения
Особенность реакции хлористого нитрозила с галоидсодержащими оле-финами состоит в том, что промежуточно образующиеся нитрозосоединения не перегруппировываются в оксимы, а окисляются до нитросоединений. Поэтому продукты реакции представляют собой смесь нитрохлор- и полихлор алканов.
Для объяснения получаемых продуктов предложена такая схема [230, 244а]: Схема 3
NOCI 2NOC1 NOG1
СН3СХ=СН2-----> CHaCX(NO)CH2Cl-----СН8СХ(^ОХО2)СН3С1-(- СГ---*
---> СНзСХС1СН2С1 + N2 + 2NO2
no; . NOCl(Cl-)
СНзСХ = СНз —> ch3cxch2no2--------> CHsCXC1CH2NO2
(X=C1, CCls)
Присоединение NOCI
59
Таким образом, в первую очередь имеет место электрофильное присоединение NOC1 по этиленовой связи, причем нитрозогруппа идет к наименее тидрогенизованному углероду в соответствии с направлением поляризации. Промежуточное хлорнитрозосоединение реагирует дальше с избытком хлористого нитрозила с образованием неустойчивого диазонитрата, разложение которого в присутствии хлористого нитрозила дает хлорид, азот и двуокись азота. При взаимодействии двуокиси азота с исходным непредельным соединением по гомолитическому механизму образуется нитросоединение, у которого нитрогруппа связана с наиболее гидрогенизованным углеродом. Реакция может быть представлена общим уравнением
ЗСНзСХ=СН2 + 4NOC1 2СНзСХС1СН2ЫО2 + СНзСХС1СНаС1 -J- N2
В присутствии хлористого водорода промежуточный диазонитрат может распадаться с образованием азотной кислоты, которая, реагируя с хлористым водородом, дает хлор, хлористый нитрозил и воду; образующийся хлор присоединяется по кратной связи, давая соответствующие дихлориды.
Таким образом, при реакции хлористого нитрозила с 3,3,3-трихлор-2-метилпропеном основными продуктами являются 2,3,3,3-тетрахлор-1-нитро-2-метилпропан и 1,1,1,2,3-пентахлор-2-метилпропан, а в присутствии хлористого водорода — 1,1,1,2,3-пентахлор-2-метилпропан {230].
Аналогично хлорнитрозирование 2-хлорпропена в растворе эфира при 20° G в запаянных ампулах в течение пяти дней приводит к получению 1,2,2-трихлорпропаца (35%) и 1-нитро-2,2-дихлорпропана (41%). При проведении реакции в растворе эфира, насыщенного хлористым водородом, 1,2,2-три-хлорпропан становится главным продуктом реакции [244а].
Взаимодействие NOC1 с 2-хлорбутеном-2 в эфирном растворе приводит к образованию 2,3-дихлор-2-нитрозобутана (35%) и 2,2-дихлор-З-нитро->бутана (42%) [2446].
Вообще введение атома хлора в молекулу непредельного соединения существенно затрудняет хлорнитрозирование. Так, по некоторым данным, не удается провести присоединение хлористого нитрозила к у-фенилаллил-и р-фенилаллилхлориду [227]. Однако проведение реакций некоторых других галоидолефинов с хлористым нитрозилом в жестких условиях позволило Якубовичу и Лемке [245, 246] получить аддукты. Авторы изучили хлорнитрозирование хлористого аллила, хлористого винила, хлористого винилидена и трихлорэтилена и установили, что ориентация присоединения такова, что положительная нитрозогруппа направляется к отрицательно поляризованному углеродному атому.
В случае трихлорэтилена реакция идет очень медленно и ориентация присоединения обратная.
1,2-Дихлор-З-нитропропан [245]. В ампулу помещено 8 е хлористого аллила и 6,9 г хлористого нитрозила. После запаивания ампула оставлена на 12—24 часа при комнатной температуре, причем красная окраска раствора переходит в светло-зеленую. Реакционная смесь (13 г) разделена разгонкой на три фракции: I фракция — хлористый аллил (3 г), т. кип. 43—46° С; II фракция — 1, 2, 3-трихлорпропан (1,3 г), т. кип. 46—69° С/ ./27 мм\ III фракция — (5 г), т. кип. 105° G/13 мм.
Из III фракции повторной перегонкой выделен 1,2-дихлор-З-нитропропан с т. кип. 94,5° С/8 мм, п™ 1,4762, df 1,4597.
Титов [179] применил катализаторы Фриделя—Крафтса для активирования нитрозохлорирования галоидсодержащих олефинов. Наиболее энергично действовал А1С13, использовались также FeCl3, SbCl5, SnCI4. Слабее действовали добавки ZnCl2. Эти апротонные кислоты образуют с NOC1 комплексы, например NO+ [А1С14]~. При нитрозохлорировании хлорэтиленов наблюдалась аномальная ориентация NO+ и G1-: хлористый винилиден и трихлорэтилен давали соответственно 1,1,2-трихлор-1-нитрозоэтан <(CH2C1CG12NO) и 1,1,2,2-тетрахлор-1-нитрозоэтан (CHC12CC12NO).
60 Присоединение с разрывом связи Э—CI (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
Нитрозохлорирование этилена в присутствии хлористого алюминии протекало по схеме
NOCI Cl(NoCi)
сн2=сн2----»CH2C1CH2NO ->ch2cich=noh------->CH2C1CC12NO
Это же соединение образовывалось из хлористого винила и хлористого винилидена. При облучении ртутной лампой проведено радикальное нитрозо-хлорирование хлористого винилидена по уравнению
. NO’
СН2=СС12 + СГ -> CHjClCCla —> CH2C1CC12NO
Удается в радикальных условиях провести нитрозохлорирование тетрахлорэтилена, который не вступает в реакцию по ионному механизму вследствие его повышенной электрофильности и пространственных затруднений [179].
1,1,2-Трихлор-1-нитрозоэтан [179]. В колбу с раствором хлористого алюминия в 10 мл-хлористого нитрозила при —20° С добавлено по каплям при размешивании 25 г хлористого винилидена. Через 1—2 часа содержимое колбы вылито на лед, нитрозохлорид отделен и высушен хлористым кальцием. После перегонки получено 30 г аддукта, т. кип. 36° С/40 мм,, ng 1,4660, df 1,489. Мол. вес. 159.
Присоединение нитрилхлорида
В результате присоединения нитрилхлорида по двойной связи образуется: хлорнитросоединение по схеме
>с=с< + C1NO-3 >CC1C(NO3)<
Обычно нитрогруппа присоединяется к концевому атому двойной связи независимо от электронных свойств заместителя. Ориентация присоединения одинакова в случае пропена и метилакрилата. Шехтер [247] предположил, что имеет место гомолиз NO3 -Cl-связи.
Петри [248] считает, что нитрилхлорид может реагировать так же в форме нитрозилгипохлорита ONOC1. Реакцией с этиленом, проведенной при комнатной температуре в инертном растворителе, получен (4-хлорэтилнитрит и 1-хлор-2-нитроэтан (45%) по схеме
С2Н4 + NO2C1 ONOCaHiCl + NOaC^HjCl
Аналогично протекает присоединение нитрилхлорида к замещенным этиленам и ацетиленам.
В дальнейшем Бахман и сотр. [249] изучили присоединение по двойной связи смеси N2O4 и хлора. Реакция также приводит к хлорнитросоединениям,. Найдено, что смесь N2O4 и хлора действует аналогично нитрилхлориду в случае, непредельных соединений с электроноакцепторными заместителями, а в случае электронодонорных заместителей ориентация присоединения противоположная. Авторы объясняют это тем, что электронодонорные заместители у двойной связи способствуют протеканию реакции по ионному механизму, а электроноакцепторные — по радикальному. В соответствии с этим олефины или виниловые эфиры реагируют по ионному механизму, а галоидолефины или акриловые системы — по радикальному.
Как показали спектроскопически Огг и Вильсон [250], нитрилхлорид, при низких температурах медленно распадается на N2O4 и хлор, причем уже при 120° С это равновесие сильно сдвинуто вправо;
NOaCl \2о.( + С12
В силу этой диссоциации основными побочными продуктами в большинстве реакций являются дихлориды, образующиеся за счет присоединения хлора по двойной связи.
Присоединение NO-aCl
61
В качестве растворителей наиболее подходящи те соединения, в которых такой распад идет медленно. Лучше всего использовать хлористый метилен [251]. Предложены также четыреххлористый углерод, хлороформ, дихлор-дифторметан и метилнитрит [252а].
При проведении реакции в метаноле или карбоновых кислотах идет атака С1+-катиона на двойную связь с последующим присоединением RO- или КСОО~-аниона, т. е. не имеет места образование нитросоединений 12526].
Полярные растворители, такие как ацетонитрил, нитроэтан, этил ацетат, высушенные принятыми методами, нельзя употреблять, так как они всегда -содержат следы влаги. Приготовление хлорнитрила и свойства его растворов ,в некоторых органических растворителях см. в работе [253].
По данным Прайса и сотрудников, эфир в качестве растворителя дает лучшие результаты, чем четыреххлористый углерод [254]. Отмечены многочисленные случаи различных направлений реакции в зависимости от растворителя. Например, в бензоле и эфире преобладает хлорирование диалкил-ацетиленов [251], а хлорнитросоединения получаются в хлористом метилене.
При проведении реакции в бензоле стирол дает с нитрилхлоридом хлорнитропроизводное, а в эфирном растворе — псевдонитрозостирол [255]. Из стильбена в эфире получен а,а-дихлордибензил, а в бензоле а-хлор-ос'-нитродибензил [255].
В ряде работ изучена реакция нитрилхлорида с этиленом [248, 255, 256], пропиленом [254, 256—258], стиролом [255, 258, 259], изобутиленом [252, 254, 259] и другими олефинами [252а]. С этиленом отмечено получение 1,2-дихлорэтана [255], 1-хлор-2-нитроэтана, выход 50% [256], или 80% [260], смеси 1-хлор-2-нитроэтана и 2-хлорэтилнитрита [248, 256]. Пропилен дает 2-хлор-1-нитропропан [254, 256, 258, 260] и небольшие количества 2-хлор-1-метилэтилнитрита [258]. Реакция нитрилхлорида со стиролом приводит ® получению 1,2-дихлор-1-фенилэтана [258], 1-хлор-2-нитрофенил этана или стиролпсевдонитрита [255, 259].
Реакция нитрилхлорида с акриловыми системами [247, 261, 2621 протекает по уравнению
CH3=CRR' + NOaCl NO2CH2GC1RR' (R = СООН, СООСНз, COG1; R' = Н, СНз)
а-Хлор-р-нитропропионовая кислота [262]. Через 90 г (1 моль) свежеперегнанного .хлорангидрида акриловой кислоты при 0—5° С за 3,5 часа при перемешивании пропущен хлористый нитрил, полученный из 1,2 моля азотной кислоты (уд. вес 1,5) и 1,2 моля хлорсульфоновой кислоты в присутствии 30%-ного олеума. После прекращения тока хлористого нитрила перемешивание продолжено еще 30 мин., затем смесь оставлена до достижения комнатной температуры. Избыток хлористого нитрила Вытеснен током азота. Остаток — 139 г (81%) оставлен на воздухе на 1 — 2 дня для полного омыления в кислоту. Получено 129 г а-хлор-|3-нитропропионовой кислоты.
Проведение этого же опыта в условиях, исключающих контакт реакционной массы -с влагой воздуха, и перегонка продукта в токе азота позволили выделить хлорангидрид <х-хлор-[3-нитропропионовой кислоты, т. кип. 97—98° С/8 мм, п2£ 1,4850, d2a 1,5466.
Реакция нитрилхлорида с метилакрилатом [247] протекает с образованием смеси теломергомологов. Кроме аддукта, выделен теломер с п = 2 •с выходом 5—10%. Легко идет присоединение нитрилхлорида к коричной кислоте [255].
Интересно отметить, что удалось провести присоединение нитрилхлорида к кетену и, правда с небольшим выходом, идентифицировать аддукт в виде нитроацетилхлорида [255].
Нитрилхлорид с бутадиеном дает в основном продукты 1,4- и 1,2-присоединения [252]. Установлено, что при действии нитрилхлорида на дивинил, изопрен, пиперилен и хлоропрен в растворе хлористого метилена получаются наряду с дихлоридами продукты присоединения хлористого нитрила в
62 Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э — О, N, S). Лит. стр. 91—98
положение 1,4 и продукты их изомеризации с перемещением двойной связи к нитрогруппе [263].
Шлубах и Браун [251] изучили действие нитрилхлорида на диэтил- и дибутилацетилен, а также на бутилфенилацетилен. При этом, кроме, 1,2— дигалоидэтиленов, получены соответствующие хлорнитроэтилены:
RC=CR' + NO2Cl-> RCC1=CC1R' + RC(NO2)==CC1R'
Аналогичные продукты получены при действии нитрилхлорида на фенил— ацетилен [255, 264] и ряд его производных [240] и дихлорацетилен [261].. При проведении этих опытов важно создавать низкую концентрацию нитрилхлорида относительно ацетиленового соединения.
В нескольких работах описано присоединение нитрилхлорида к галоидсодержащим олефинам [255, 259]. При этом образуются с симметричным ди-хлорэтиленом 1,1,2-трихлор-2-нитроэтан, с трихлорэтиленом —1,1,1,2-тетрахлор-2-нитроэтан, с тетрахлорэтиленом —1,1,1,2,2-пентахлор-2-нитро— этан. На примере 1-хлорпропена авторы [179] сравнили влияние метильной группы и хлора на ориентацию присоединения. Реакция прошла по схеме
СН3СН=СНС1 + N2O4 + С12 -» CHSCHNO2CHC12
1,1,2-Трихлор-2-нитроэтан [255]. 9 г ciz.w.w-дихлорэтилсла и 4,5 г жидкого нитрилхлорида' при сильном охлаждении помещены в пробирочный автоклав и 3 часа нагреты при 100° С-. После перегонки аддукт получен с выходом 67%, т. кип. 63° С/13 мм, желтое масло.
Изучено нитрохлорирование галоидсодержащих олефинов в жидкой ег газовой фазе действием смеси С12 + N2O4 [249, 265—267].
Показано, что в случае реакции в жидкой фазе, по мере того как растет число атомов галоида в исходной молекуле галоидолефина, скорость присоединения падает и тетрахлорэтилен вообще не образует аддукта. Трихлорэтилен в газовой фазе дает со смесью N2O4 + С12 при 325° С пентахлорэтан (26%) и дихлоруксусную кислоту (69%) [249].
Из бромистого винила и в жидкой и в газовой фазе (при 255° С) получегг 1-бром-1-хлор-2-нитроэтан, что подтверждает радикальное течение процесса; в жидкой фазе. Реакция течет по уравнению
сь
СН2=СНВг + NO,-----> CH2NO2CHBr —* CH2NO2CHBrCl
255° С
При более высокой температуре (325° С) ориентация присоединения к олефину противоположна. Так, из хлористого винила получен 1,2-дихлор-2-нитроэтан.
Нитрилхлорид в смеси с галоидолефинами легко взрывает [255].
Присоединение хлорнитрата
Описано действие хлорнитрата на непредельные соединения [268]
>С=С< + CINOg -> С1—С—С—ONO2
Реакцию ведут при низких температурах (—78 4-10° С) в инертном растворителе, например трихлорфторметане. Нитратная группа присоединяется к положительному углеродному атому. Легко окисляющиеся группы, такие как альдегидная, нитрильная или кетогруппы, в условиях опыта не затрагиваются.
Соответствующие хлорнитраты получены из изобутилена, стирола,, хлористого винила, акролеина, метилвинилкетона, акрилонитрила, этила-крилата и бутадиена-1,3 [268].
Присоединение N-хлорамидов
63
1,3-Дихлор-4-нитробутилнитрат-2 [269]. К 3 г бутадиена-1,3 в 20 мл CC13F при —50° С в отсутствие влаги при сильном перемешивании за 20—30 мин. прибавлено 12 г CINOg в 30 мл CC13F, растворитель отогнан в вакууме при 0° С, остаток перегнан. Получен 1,3-дихлор-4-нитробутилнитрат-2] с т. кип. 9Г С/0,25 мм, п2£ 1,4901. Выход 81,8%.
По аналогичной методике получен 1,2-дихлор-2-нитроэтан (из хлористого винила) с выходом 93%, 2-хлорпропаналь-1 -нитрат-3 (93%, из акролеина), и другие нитраты.
Олефины с двумя атомами галоида у одного углерода (Cl, F) и полигалоид-олефины дают 1,1-дига л оид-2-хлор-1-нитрат, который мгновенно распадается с образованием галоидангидрида соответствующей 2-хлоркислоты по схеме
X2C=CHR 4- CINOs [CX2(NO3)CHC1R] NO2X + RCHC1COX
Выходы галоидангидридов по этому методу составляют 90—100%. Отмечено, побочное образование N2O5, NO2, Cl2.
Присоединение N-хлорамидов
Как уже отмечалось, при рассмотрении гипохлорирования или алкоксихлорирования олефинов действием N, N-дихлорбензол сульфонамида в растворе спирта протекает такая побочная реакция:
RCH=CH2 + CeHeSO2NCl2 -> RCH(C6H6SO.2NC1)CH2C1
т. е. имеет место присоединение дихлорамида по кратной связи в соответствии с правилом Марковникова. В отсутствие спирта реакция идет главным образом в сторону образования М-хлор-Ы-алкилбензолсульфонамида, который нестоек и легко восстанавливается в соответствующий N-алкил-бензолсульфонамид. Реакция изучена на примере бутена-2, причем получены две рацемические диастереомерные формы N-p-хлорбутилбензолсульфон-амидов с выходом 80—90% [270]. Описаны реакции с другими олефинами [271а].
По вопросу о порядке и механизме присоединения Ы,М-дихлорсульфонил-амидов к непредельным соединениям в последнее время появилось несколько работ, содержащих противоречивые данные [2716, 271в, 271г]. Так, в работе [2716] указано, что взаимодействие 1М,Г?-дихлорфенилсульфониламида с'; цис- и игранс-бутенами-2 не чувствительно к действию ингибиторов радикальных процессов; реакция одинаково проходит как в темноте в атмосфере кислорода, так и в азоте при обычном освещении. Реакция шла во всех условиях; в двух направлениях с присоединением по кислороду и азоту
CHsCHClCH(CH3)NHSOaCeH5
СН3СН=СНСН3 + CeHsSOaNGh—
-> СНзСНС1СЙ(СН3)ОЗ^
свн5
Авторы считают, что изученные ими реакции присоединения во всех испытанных условиях имеют ионный характер с промежуточным образованием мостиковых хлорониевых соединений [271в].
В работе [271в] показано, что присоединение Ы,1М-дихлор-п-толилсуль-фониламида к стиролу в среде азота в отсутствие инициаторов приводит к соединению V (против правила Марковникова), присоединение в присут
64
Присоединение с разрывом связи Э—CI (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
ствии эквимольного количества А1С13 приводит к продукту обратного присоединения VI:
p-GH3C8H4SO2NC12 + с3н5сн=сн2—
А1С1»
p-CH3CeH4SO2NHCH2GHClCeHs V
р-СН3СвШЗО2ННСН(СН3С1)С6Н5 VI
Авторы считают, что образование V идет по радикальному механизму* а VI — по ионному.
В работах Фрейдлиной, Рыбаковой и сотр. [271д, 271eJ изучены реакции Х,Х-дихлорарилсульфониламидов с сс-олефинами, стиролом, хлористым аллилом и акрилонитрилом. Авторы исследовали порядок присоединения КфК-дихлорарил сульфонил амидов в зависимости от способа инициирования.
При изучении реакции Ы,М-дихлор-?г-хлорфенилсульфониламида со
стиролом оказалось, что реакция идет легко как на воздухе, так и в среде азота, но при этом образуются два разных аддукта [271е]. На воздухе глав-
ным продуктом является высокоплавкий аддукт, присоединение идет по правилу Марковникова с образованием соединения VIII. В среде азота присоединение имеет обратное направление и образуется более низкоплавкое соединение VII:
Ns
CeH5CH=CH2 + p-ClCeH4SO2NCla —
воздух
CeHsCHClCHaNHSOaCsHiCl-p
VII
СвНзСН (CH2C1)NHSO2CsH4C1-p
VIH
Аналогично при взаимодействии гексена-1 с Х,Х-дихлор-п-хлорфенил-сульфониламидом на воздухе получен аддукт, по-видимому, имеющий строение 1-хлор-2-(/г-хлорфенилсульфониламидо)гексана (IX). При проведении реакции в тех же условиях, но в среде азота получена смесь IX и продукта обратного присоединения.
Реакция Х,Х-дихлорфенил-, и-толил- и н-хлорфенилсульфониламидов с хлористым аллилом в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната в среде азота приводит к аддуктам строения ArSO2NClCH2CHClCH3Cl. Отмечено также образование высших теломергомологов [271 д]. Аналогично проходит реакция с акрилонитрилом. Радикальный характер реакции подтвержден ее существенным ускорением в присутствии перекиси или УФ-облучения 1271д].
Возможность ионного и радикального присоединения Х,Ы-дихлор-сульфониламидов по кратной связи показана также на примере присоединения Х,Х-дихлорэтансульфониламида к додецену-1 [271ж].
Таким образом, Х,Х-дихлорарил сульфонил амиды почти с одинаковой легкостью присоединяются к непредельным углеводородам как по радикальному (в среде азота), так и по ионному (на воздухе) механизму. Кислород ингибирует радикальное присоединение.
2-Хлор-2-фенил-1-(п-хлорфенилеульфониламидо)этан[271е]. К 6,5 г ЫД-дихлор-л-хлорфенилсульфониламида в 10 мл CGU прибавлен в токе N2 раствор 2,6 г стирола в 5 мл СС14 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 20—22° С. По окончании прибавления стирола реакционная смесь перемешана еще в течение 40—60 мин. до прекращения изменения концентрации непредельного соединения. На следующий день реакционная смесь обработана 50 мл 15%-ного водного раствора NaHCO3 при нагревании до исчезновения реакции на активный хлор в пробе смеси. Органический слой отделен, промыт горячей водой и высушен над СаС12. После удаления растворителя получено 7,9 г (96%) 2-хлор-2-фенил-1-(п-хлорфенилсульфониламцдо)этана, т. пл. 104° С (из смеси СвН6 и петролейного эфира).
1-Хлор-2-фенил-2-(п-хлорфенилсульфониламидо)этан. При проведении этой реакции на воздухе в условиях, аналогичных приведенным выше, получено 4,1 г (50%) 1-хлор-2-фенил-2-(п-хлорфенилсульфониламидо)этана с т. пл. 179° G (из СНС13). Из водного слоя выделено 2,5 .а (45%) исходного n-хлорфенилсульфониламида.
Присоединение Т^-хлорамидов
65
Наряду с арилсульфонил-И,И-дихлорамидами изучено также присоединение по кратной связи N-хлор- или Н,Н-дихлоруретанов [272, 274а—г].
Так, при облучении смеси бутена-1 с N-хлоруретаном при 0 —20° С в растворе бензола получен И-(2-хлорбутил)уретан [272] с выходом 80% по схеме
h4
С2П5СН=СН2 + CINHCOOC2H5 C2H5CHC1CH2NHCOOC2H5
Основной продукт образуется против правила Марковникова. В реакционной смеси обнаружено лишь 2—3% изомера, получившегося за счет присоединения по правилу Марковникова. Аналогичная ориентация присоединения имела место при реакции со стиролом [274а]. Факты ускорения реакции при освещении и ориентации присоединения противоположной ионной позволили сделать заключение о радикальном характере присоединения N-хлоруретанов по двойной связи. Дальнейшее подтверждение этому было получено при изучении реакций N.N-дихлоруретана со стиролом, транс-стильбеном, четырьмя неразветвленными олефинами с концевой двойной связью (С6, С1о, С12, С18), транс-гексеном-3, 2-метилпентеном-1 и метилакрилатом [273, 274в]. Присоединение №,]У-дихлоруретана к стиролу, стильбену и пяти олефинам с концевой двойной связью является быстрой реакцией, заканчивающейся за один час. Выход чистых |3-хлоркарбаматов составляет 60—80%. транс-Стильбен дает эквимолярную смесь эритро-и mpeo-аддуктов. Стирол и олефины с концевой двойной связью присоединяют М\К-дихлоруретан против правила Марковникова по схеме
NaHSO8
RR'C=CH2 + NC12CO2C2HS -> RR'CC1CH2NC1CO2C2H5-->
RR'CC1CH2NHCO2C2H5
Последняя стадия этой схемы описывает восстановление нестойкого N-хлор-N-алкилуретана в N-алкилуретан промыванием водным раствором бисульфита натрия.
Выход аддукта падает с увеличением числа аллильных водородов в исходном олефине. Так, с тра«с-гексеном-3 получена смесь эритро- и трео-изомеров и N-p-хлоргексилуретана с выходом 40%. Метилакрилат, испробованный в реакции с дихлоруретаном, был стабилизирован гидрохиноном и реагировал очень медленно (72 часа). Выход аддукта составил 25%. Таким образом получены следующие подтверждения течения по свободнорадикальному механизму присоединения Й,М-дихлоруретанов к олефинам: а) индукционный период с последующей быстрой экзотермичной реакцией; б) ускорение реакции при освещении; в) ингибирование реакции гидрохиноном; г) ориентация присоединения, противоположная правилу Марковникова; д) падение выхода при наличии аллильных водородов; е) нестереоспецифичное присоединение к транс-стильбену и транс-гексену-3. Для объяснения наблюдаемых фактов предложена такая схема:
C2H5OCONC12 C2H6OCONCr + сг
I I NG12GOOG2HS С2Н5ОСОМЛ'|->С=С<-> C2HsOCONC1C—С----------->
I I
-^CaHsOCONClC—СС1+ NC1COOC2H5 и т. д.
I I
Реакции олефинов с N.N-дихлоруретаном проведены по одной из двух приводимых ниже методик [273].
Метод А. Раствор олефина (0,05 моля) в бензоле (25 мл) помещен в колбу емкостью 100 мл и насыщен азотом. При охлаждении в атмосфере азота по каплям добавлен N, N-дихлоруретан (8 г, 0,05 моля) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5—10° С. После окончания прибавления дихлоруретана реакционная смесь оставлена до
5 Хлор. Алифатические соединения
66
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
достижения комнатной температуры и перемешана при этой температуре до исчезновения олефина на хроматограмме (анализ методом ГЖХ). Затем добавлен 20%-ныйводный раствор NaHSOe (50 мл) при 5—10° С. Органический слой отделен, а водный экстрагирован двумя порциями эфира (по 20 мл). Объединенные эфирные вытяжки и органический слой промыты двумя порциями (по 25 мл) 20%-ного раствора NaCl и высушены над безводным NagSO^
Метод Б. В отличие от метода А к дихлоруретану добавлен олефин при 35—40° С, после чего реакционную смесь кипятили до исчезновения олефина по ГЖХ анализу. Выходы аддуктов, полученных методами А и Б, представлены в табл. 1.
Т аблица 1
Выходы fl-хлоркарбаматов строения RCHCICH2NHCO2C2H5
R Метод Выход, % в. Метод . Выход, %
с«н5 А 80 C10H2i Б 61
С4Н9 А 65 С1бНзз Б 63
С8Н17 Б 65 СООСНз Б 25
Проведено присоединение М,Ы-дихлоралкилкарбаматов ROCONC12 (R = GH3, г-С3Н7) к ряду сопряженных диенов: бутадиену, изопрену, 2,3-диме-тил-1,3-бутадиену, хлоропрену, пиперилену и получены высокие выходы N-хлор-со-хлорпропилкарбаматов. Образуется главным образом 1,4-аддукт. С бутадиеном независимо от растворителя получено 86 % 1,4-аддукта и 14% 1,2 аддукта; с изопреном — 85% 1,4-аддукта и 15% 4,1-аддукта. В случае хлоропрена и 2,3-диметилбутадиена-1,3 проходит исключительно 1,4-присоединение. С пипериленом получены аддукты: 1,2-(26%), 1,4-(44%) и 4,1-аддукт (30%) [274г].
Присоединение N-хлораминов
Присоединение N-хлораминов к непредельным соединениям в основном изучено в работах двух химических школ— Нила и сотр. [276—279] иМиниши и сотр. [280—289]. Описано также ионное и радикальное присоединение N-хлортриазолов по кратной связи [290а, б].
В серии работ Нил установил, что протонированные диалкилхлорамины реагируют с непредельными соединениями, образуя аддукты с выходами, представленными в табл. 2—5, причем имеет место свободнорадикальный цепной процесс по схеме
+ I I bJjhci + | I
R2NH+ + > С=С < RaNHC—С'---------► R2NHC—СС1 R2NH+
II II
Реакция проводится в растворе 471/ серной кислоты в ледяной уксусной кислоте и приводит к получению |3-хлоралкиламинов, хлоралкениламинов, полихлорал кил аминов, а-хлоральдегидов или сс-хлоркетонов.
Принципиальная возможность присоединения к непредельному соединению протонированного аминорадикала (NH3), получаемого в присутствии окислительно-восстановительных систем из гидроксиламинсерной кислоты в растворе метанола или из гидроксиламина в уксусной кислоте, показана Миниши и сотр. [282, 287]. Протонированный аминорадикал генерируется по одной из следующих схем:
NH3OSO3 + Fe2+ ХНз + ЗОГ + Fe3+ или + СНзСООН
NH3OH + Fe2+--------> МН2 + Fe3V + Н2О
Присоединение N-хлораминоб
67
В присутствии хлоридов металлов (Fe, Си) и непредельного соединения получаются соответствующие хлоралкиламины (см. опыты 2, 3, 6, 7, 11, табл. 3), однако выходы аддукта в этом случае невелики и метод не имеет препаративного значения. Реакция проходит по схеме
. + + FeCl++ +
NH3 + CH2=GHR NH3GH2CHR----------► NH3CH2GHC1R + Fe++
Высокие выходы аддуктов получены Миниши и сотр. в случае присоединения по кратной связи диалкиламинорадикалов, генерируемых реакцией диалкилхлораминов с солями железа, меди или титана по схеме
Схема 4
‘ R3NC1 + М+ -> R2N' + MG1+
(М+ = Fe2+, Cu1+, Ti3+)
Образовавшиеся диалкиламинорадикалы могут далее реагировать с непредельным соединением:
С х е м а 5
I I МС1+ | 1
R2N + > С=С < —► R2NC—С*------► R2NC—СС1 + м+
(а) । । (б) ||
Обычно реакции с окислительно-восстановительными системами проводят в растворе метанола, однако показано, что в растворе серной кислоты получены те же результату, т. е. как протонированный, так и непротониро-ванный N-хлорамин, например N-хлорпиперидин дает со стиролом один и
Таблица 2,
Свободнорадикальное присоединение N-хлордиалкиламинов к олефинам и диенам при 30° С в атмосфере азота в 4 М H2SO4—СН3СООН [275—278]
. № опыта | Хлорамин Олефин Катализатор Аддукт 1 Выход % 1
1 (n-C4H9)2NCl ch2=chch=ch2 Нет (w-C4H9)2NCH2CH=CHCH2C1 60
2 (п-С5Ни)2КС1 CH2=CHCH=CH2 » («-G5H11)2NCH2CH=CHCH2C1 42
3 С6Н5(СН2)Л(С1)СН3 CH2=CHCH= CH2 » C6H5(CH2)4N(CH3)CH2GH=CHCH® 53
4 (C2H5)2NCla CH2=C=CH2 Fe2+ (C2H5)2NCH2CC1=CH2 35
5 (C2H5)2NC1 CH2=C=C(CH3)2 Нет (C2H5)2NCH2C(C1) = C(CH3)2 И
6 (n-C4H#)2NCl ch2=c=ch2 hv («-C4H9)2NCH2C(C1)=CH2 44
7 (b-CbH^NCI ch2=g=ch2 hv («-C5Hn)2NCH2C(Cl) = CH® 8
8 (w-C4H9)2NC1 CH2=CH2 hv (n-C4H9)2NCH2CH2Cl 15
9 (C2H5)2NC1 CH2=CHCH3 Fe2+ (C2H5)2NCH2CHC1CH3 42
10 (C2H5)2NC1 CH2=CHCH2CH3 Fe2+ (C2H5)2NCH2CHC1CH2GH3 33
11 (C2H5)2NC1 CH2=CHC(CH3)3 hy (G2H5)2NCH2CHC1C(CH3)3 16
12 (C2H5)2NC1 fMC-CH3CH = CHGH3 Fe2+ Нет СН3СНС1СН(ОСОСН3)СН3 26
13 (h-CsHu^NCI CH2=CHCH3 Fe2+ N-Ами л-2-мети лпирро лидин 80
14 (rt-C4H9)2NCl CH2=CHCH2CH3 Fe2+ (w-C4H9)2NCH2CHC1CH2CH3 16
15 (C2II5)2NC1 (CH2=CHCH2CH2)2 Fe2+ [(C2H5)2NCH2CHC1CH2CH2]2 49
16 f{MK.io-C3H10NCl6 (CH2=CHCH2)2CH2 h [1|икло-С5Н10КСН2СНС1СН2]2СН2 27
а Используется 0,2—0,5 мл суспензии Fe(NH4)2(SO4)2-6H2O в СН3СООН (0,1—0,2 мол. %). ' N-Хлорпиперидин.
в Вещество получено при восстановлении аддукта с ЫАШ4.
г Главным продуктом реакции является К-амил-2-метилпирролидин (63%).
5*
Таблица 3
Реакции Х-хлордналкиламинова с олефинами, диенами и фенилацетилепом в присутствии окислительно-восстановительных (о.-в.) систем [285—287]
№ опыта Амин Олефин O.-b. система Аддукт Выход, % от хлорамина г
1 if икло-CsjHiQ NC1 C4H9CH = CH2 Fe2+/Fe3+ (^ukao-C6H1oN)CH2CHC1C4H9 68
2 NHgOSO” C4H9CH=CH2 Fe2+/Fe3+ nh2ch2chcic4h9 24
3 NH2OH6 C4H9CH=CH2 Fe2+/Fe3+ nh2ch2chcic4h9 14
4 !4ukao-C6H10NC1 C14H29CH=CH2 Fe3+/Fe3+ (i{uxao-C8H1()N)CH2CHC1CuH28 31
5 tyt4KAO-C8H10NCl CeH5CH=CH2 Fe2+/Fe3+ (^икло-С5Н10М)СН2СНС1СвН5 47
6 NllgOSOa CeH5CH=CH2 Fe2+/Fe3+ NH2CH2CHC1G6H5 39
7 NH2OH6 C6H5CH=CH2 Fe2+/Fe8+ nh2gh2chcic6h5 7
8 i.fUMO-C6H10NCl p-ClCeH4CH=CH2 Fe2+/Fe3+ p-ClCeH4CHClCH2(NC5H10-ifUKAo) 55
9 (с4вдй ;?-CH 3C6H4CH=CH2 Fe2+/Fe3+ 7?-CH3CeH4CHClCH2N(C4H8)2 45
10 ifuKAO-C5H10NCl (CH3)2C=CHCH3 Fe2+/Fe3+ CH3CH(^wkao-C5H1oN)CC1(GH3)2 61
11 nh2oh6 (CH3)2C=CHCH3 Fe2+/Fe3+ СНзСН(МН2)СС1(СН3)2 7
12 ifWKAO-OC4H8NClB CH2=CHCH2C1 Fe2+/Fe3+ (^ukao-OC4H8N)CH2CHC1CH2C1 14
13 ifuKAo-C5H10NCl CH2=CHCH=CH2 Cu1+/Cu2+ (tyuKAO-NC5H10)CH2CH=CHCH2Cl 56
14 цикло- OC4HgNClB CH2=CHCH=CH2 Ti3+/Ti4+ m7?aH.c-(({UKAO-OC4HgN)CH2CH==CHCH2Cl 53
15 ifMKAO-C5H10NCl CH2~CHCH-CTI2 Fe2+/Cu2+ (ifUKAO-NC5H10)CH2GH=CHCH2Cl 48
16 (C4H9)2NC1 CH2=CHCH=CH2 Fe2+/Cu2+ /C4H9)2NCH2CH=СНСЩС1 40
17 (C4H9)2NC1 CH2=CHCH=CH2 Fe2+/Fe3+ (C4He)2NCH2GH=GHCH2Cl 36
18 (G2H5)2NCI CH2=CHCH=CH2 Fe2+/Fe3+ (C2H5)2NCH2CH==CHCH2C1 54
19 ifuKAO-C8H10NCl C6H5C=CH Fe2+/Fe3+ CeH5CHClCHO 43
а Для сравнения приводятся опыты с гидроксиламинсерной кислотой и гидрокси ламином.
6 Опыты проведены в растворе уксусной кислоты, все остальные представленные в таблице опыты сделаны в метаноле.
в N-Хлорморфолин.
г Выходы рассчитаны нами по данным [286, 287]. Поскольку все опыты проведены при избытке олефина, выход дан по хлорамину, хотя выходы по прореагировавшему олефину, по-видимому, выше [284].
Присоединение N-хлораминов 69'
тот же продукт C6H5CHClCH2(NC5H10-tpK./w) [283]. Это позволяет предположить, что во всех рассматриваемых реакциях, независимо от того ведутся ли они в кислой среде или в растворе метанола, отсутствуют свободные диалкиламинорадикалы. По-видимому, в растворе метанола образуется комплекс диалкиламинорадикала с солью металла. Подтверждением этого предположения может служить то обстоятельство, что свободные диалкиламинорадикалы должны были бы легче отрывать водород от олефина, чем присоединяться по кратной связи, что не имеет места в действительности [279, 283].
Радикальный характер рассматриваемых реакций диалкилхлораминов с олефинами подтвержден, во-первых, ориентацией присоединения, при которой NR2 присоединяется к концевой метиленовой группе (независимо от заместителей в непредельном соединении), во-вторых, ингибированием реакции следами кислорода и, в-третьих, инициированием реакции при облучении.
На примере реакции со стероидами показана возможность проведения по этому же принципу азидохлорирования [289] по схеме
Н2О2 4- Fe++ -> FeOH++ + ОН* ОН" + FeN++ -> FeOH++ + N‘
N3 4- > G=C -»• N3C—C"
N3C—G‘ + FeCl++ N3tcCl + Fe++ II II
Условия проведения реакции и побочные процессы
Как уже отмечалось, реакции, представленные в табл. 2, 4, 5, проведены в растворе 4М H2SO4—СН3СООН. Попытки использовать другие растворители — трифторуксусную кислоту, а также растворы серной кислоты в нитрометане (47И раствор) или в воде (70 объемн. %, ~ 137И) показали, что в этих средах получаются меньшие выходы аддукта [279]. Исключение представляет реакция металлилхлорида с пиперидилхлорамином, которая приводит к образованию аддукта с выходом 36% в 70 %-ной H2SO4, тогда как в 4М H2SO4—СН3СООН его выход составляет 7%.
В большинстве случаев (исключение представляют диены или ацетилены) присоединение протонированного хлорамина ведут в присутствии соли железа или при освещении. При работе в кислой среде применяют каталитические количества соли железа.
В тех случаях, когда аминорадикалы образуются в среде метанола в присутствии окислительно-восстановительных систем, используют не каталитические количества солей металлов, хотя по схемам 4 и 5 этого и не требуется. Из числа испробованных окислительно-восстановительных систем самые лучшие выходы дают соли железа [286]. В качестве растворителя использован метанол [285, 286], этанол [286], метанол —ацетон [284].
Все реакции проводятся при охлаждении или при комнатной температуре в атмосфере азота и протекают за короткий промежуток времени.
Опыты в кислой среде проводятся при эквимолярном соотношении реагентов, а опыты в метаноле — в присутствии окислительно-восстановительных систем — при большом избытке олефина.
Протонированные диалкилхлорамины, кроме присоединения по кратной связи, могут также претерпевать перегруппировку Гофмана — Лойфлера [290в] по схеме
+ Н+ •+ + X
RCH2(GH2)3N(G1)HR' —- RCH2(CH4)3NHR* -> RGH(GH2)3NH2R' —*
х«— + •+
RCHC1(GH2)3NH2R' + RCH2(GH2)sNHR' и т. д.
Таблица 4
Присоединение хлораминов к виниловым и аллиловым соединениям в 4 М H2SC>4—СН3СООН (при освещении) и атмосфере азота [277—279]
№ опыта Хлорамин Олефин Аддукт 1 Вы- | ХОД, %
1 (C2H5)2NG1 CH2=CHC1 (C2H5)2NCH2CHC12 82
2 (C2H5)2NC1 . CH2=CC1CH3 (C2H8)2NCH2CC12CH3 84
3 tf N 01 CH2=CC1CH3 ifUMo-C5H10NCH2CCl2CH3 92
4 (n-C5Hn)?NCl CH2=CC1CH3 (п-С5Ни)аГ<СНаСС12СН3 28
5 (C2H5)2NC1 CH2=CC1C(CH3)3 (C2H8)2NCH2CC12C(CH3)3 80
6 (C2H5)2NC1 CHC1=CHCH3 (C2H8)2NCH(CHs)CHC12 54
7 !{wk^o-C5H10NC1 CH2=CC1CH2C1 ^uk^o-C5H1oNCH2CC12CH2C1 85
8 if izk/ю—C5 Hjq NCI CH2^CHBr ifHMo-C5H10NCH2CHBrCl 77
9 (C2H5)2NC1 ’ CH2=CBrCH3 (C2H8)2NCH2CBrClCH3 46
10 (C2H5)2NC1 GH2=GHCH2C1 . (G2H8)2NCH2CHC1CH2C1 83
11 (C2H5)2NC1 CH2=CHCH2OH (C2H5)2NCH2CHC1CH2OCOCH3 48
12 (C2H5)2NC1 CH2=CHCH2OCOCH3 (C2H5)2NCH2CHC1CH2OCOCH3 60
13 (C2H5)2NC1 CH2=CHCH2OCeH5 GeH5OCH2CHClCH2N(C2H5)2 jo-GlCeH4OCH2GHClCH2N(C2H5)2 6 14
14 (C2H8)2NG1 (СН2=СНСН2)^О [(C2H&)2NCH2CHG1CH2]2O 40
15 1£икло-С5Н101ЧС1 0, p-Cl2CeH3. •OCH2CH=CH2 о,р-С12СвН3ОСН2СНС1СН2МС5Н10-1(икл о 87
16 i(m>£.to-C&H10NC1 GH2=CHCH2OC2H5 1{wkao-G5H10NCH2CHG1CH2OC2H5 88
17 (C2H8)2NC1 CH2=CHCH2CeH8 (C2H8)2NCH2CHC1CH2C6H5 57
18 (C2H5)2NC1 ch2=ghch2cn (C2H5)2NCH2CH=CHGN 84
* Получен также Н-пентил-2-метилпирролидин (43%).
Таблица 5
Реакция N-хлордиалкиламинов с ацетиленами в 4 М H2SO4—СН3СООН при 30° С в атмосфере азота [276, 278]
№ опыта Хлорамин Ацетилен Аддукт Выход, %
1 (C2H5)2NC1 ft-C4H9C=GH n-C4H9CHClGHO 45
2 (n-C4H9)2NCl n-C4H9C=CH n-C4H9GHClCHO 37
3 (C2H5)2NC1 n-C3H7CHClCOCH3 33
n-C3H7COGHClCH3 29
4 (C2H5)2NC1 g2h5g=cg2h5 С2Н5СНС1СОС2Н5 59
CaH5C=CGHGlCH3 4
5 (h-G4H9)2NC1 CeH5G=CH CeH5COCH3 59
C6H5GOCH2C1 23
6 (C2H5)2NC1 (CH3)3GC=GH (GH3)3GCHC1CHO 60 *2
7 (n-G4H9)2NCl (GH3)3CC=CH (CH3)3CCOCH3 8*2
(СНз)3СН2СНО 7
(CH3)3GHG1GHO 16
(CH3)3CC1CH2C1 5
8 (C2H5)2NC1 C1CH2C=CH Нет См. *»
** Проведение реакции при освещении повышает выход до 60%.
*s Реакция проведена при освещении.
Присоединение N-хлораминов
71
Такой перегруппировке благоприятствует наличие длинной алкильной цепи в диалкилхлорамине, а также относительная медленность присоединения диалкилхлорамина по кратной связи. Влияние строения амина на соотношение продуктов перегруппировки и присоединения было изучено для большого числа диалкиламинов [279]. Полученные результаты подробно не рассматриваются нами. Однако уже на примере опытов 6 и 7, табл. 2, а также 2, 3 и 4, табл. 4, видно, что если с диэтил- или дибутилхлфрамином 2-хлорпропен или аллен образует аддукты, то с диамилхлорамином образуется преимущественно продукт перегруппировки — N-амил-2-метилпирролидин.
. Другой побочный процесс, возможный в случае реакции протонированных аминорадикалов с непредельными соединениями, — это электрофильное хлорирование по схеме
+ >C=G< I I
RzNHCL -> [R2NH + Cl+J----► С1С-С+
Образующийся карбоний-катион стабилизируется либо выбросом протона С образованием хлоралкена (например 1,1-дифенил-2-хлорэтилен получен с выходом 66% при действии протонированного дибутилхлорамина на 1,1-дифенилэтилен [275]), либо реакцией с уксусной кислотой с образованием Р-хлоралкилацетатов.
Интересно отметить, что радикальный межмолекулярный отрыв водорода не характерен для протонированных аминорадикалов, так как эту реакцию заметно обгоняет присоединение по кратной связи или перегруппировка.
Установлено, что именно электрофильное хлорирование, а не аллильный отрыв водорода является реакцией, которая конкурирует с присоединением аминорадикала [277]. Поэтому олефины, имеющие заместители, дестабилизирующие потенциальный ион карбонил, дают аддукты с хорошими выходами.
В случае генерирования аминорадикалов окислительно-восстановитель-цыми системами при участии солей железа, меди или титана наблюдаются побочные процессы, проходящие по следующим уравнениям [285]:
R2NC1 + Fe++4-H+ — R2N + FeCl++
R2N* + Fe*+ + H2O R3NH + Fe(OH)++
R2N‘ + СНзОН R2NH 4- CH2OH’
*CH2OH + Fe1'++ — CH2O 4- Fe++ + H+
Как это следует из приведенных уравнений, в присутствии избытка соли металла в значительной степени происходит обрыв цепи с образованием диалкиламина и соединения металла высшей валентности. Для предотвращения этого побочного процесса восстанавливающую соль обычно прибавляют постепенно к смеси всех остальных компонентов реакции. Важную роль играет концентрация соли металла в растворе и его природа [280].
При проведении аминохлорирования непредельных соединений существенным условием является отсутствие кислорода. Было показано, что в присутствии кислорода протекает процесс окисления алкильных радикалов, образующихся в результате присоединения диалкиламинорадикалов по двойной связи. При этом получаются перекиси, которые восстанавливаются до кетона. Эту побочную реакцию удалось превратить в метод синтеза аминокетонов. Приводим схему получения аминокетона из стирола [281]:
. . Оа Fe«+
RsN 4- СН2=СНС#Н5 — CeHeCHCHaNRa--* CeH5CHCH2NR2-----•
О—О’
CeHBCOCH2NR2 4- FeOH++
72 Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
Олефины
а-Олефины реагируют, с протонированными диалкилхлораминами, причем выходы аддукта зависят от строения как хлорамина, так и олефина. Наибольшее влияние в последнем случае оказывает стерический фактор. Так, из сравнения опытов 9, 10 и 11, табл. 2, видно, чтоб ряду метил-, этил-, mpem-бутилэтиленов выходы аддукта с диэтилхлорамином последовательно падают (42, 33 и 16%).
Из сравнения опытов 10 и 14 (см. табл. 2) видно, что стерическое влияние алкильных групп амина также играет роль, так как с дибутилхлорамином бутен-1 дает аддукт с выходом в 2 раза меньшим, чем с диэтилхлорамином. Олефины с внутренней двойной связью не дают аддукта с протонированными диалкилхлораминами [276].
Как это видно из табл. 3, имеются существенные различия в том, как реагируют с олефинами диалкилхлорамины в метаноле в присутствии окислительно-восстановительных систем (см. опыты 1, 4, 5, 8, 10, табл. 3) и протонированные аминорадикалы (опыты 2, 3, 6, 7, 11, табл. 3). В первом случае а-олефины дают гораздо более высокие выходы аддукта. Интересно отметить, что даже такой замещенный олефин с внутренней двойной связью, как триметилэтилен присоединяет N-хлорпиперидин с выходом 61% [286].
JV-2-Хлоргексилпиперидин [286]. Раствор 20 г (0,167 моля) N-хлорпиперидина, 30 е (0,356 моля) гексена-1 и 23 г (0,085 моля) FeCl3*6H2O в 150 мл метанола охлажден до 0—5° С и насыщен азотом. По каплям при перемешивании добавлен раствор 47 г (0,17 моля) FeSO4-7H2O в 150 мл метанола. После прекращения выделения тепла реакционная смесь нагрета до 20° С, подкислена, разбавлена водой, экстрагирована эфиром, водная пасть обработана 10%-ным раствором NaOH и вновь экстрагирована эфиром. Экстракт упарен, остаток перегнан в вакууме. Получено 23 в хлоралкиламина с т. кип. 85^87° С/1 мм. Получен пикрат с т. пл. 99—100° С.
Функционально замещенные олефины
Низкие выходы аддуктов в случае реакции а-олефинов с протонированными диалкиламинорадикалами и отсутствие присоединения к олефинам с внутренней двойной связью объясняются конкурирующей реакцией электрофильного хлорирования. Нил [279] предположил, что наличие в непредельном соединении заместителей, уменьшающих стабильность промежуточного иона карбония (C1CH2CRX) и не ведущих к дестабилизации промежуточного ра-+ •
дикала (R2NHCH2CXR), должно способствовать прохождению радикального хлораминирования.
Как это видно из сопоставления данных табл. 2 и 4, наличие у двойной связи электроноакцепторных групп способствует образованию аддукта. Действительно, хлористый винил присоединяет диэтилхлорамин с выходом 82%, тогда как пропилен —с выходом 42%, 2-хлорпропен дает аддукт с выходом 84%, а изобутилен не присоединяет диалкилхлорамина. Аналогично не удалось получить аддукт с ^мс-бутеном-2, тогда как 1-хлорпропен присоединяет диэтилхлорамин с выходом 54%.
Авторы отмечают, что электронный характер заместителей при двойной связи влияет больше, чем стерические факторы. Наличие при двойной связи такого заместителя, как mpem-бутил (см. опыт 5, табл. 4) не препятствует образованию аддукта с выходом 80%.
С другой стороны, такие виниловые соединения, как метилвиниловый эфир, винилацетат, 1,1-дифенилэтилен и а-хлорстирол, дают крайне незначительные выходы аддукта с диалкилхлораминами, а акрилонитрил, а-метакрилонитрил, цис- и шраис-1,2-дихлорэтилены вообще не реагируют.
Аллильные системы легко дают аддукты с протонированными диалкилхлораминами, так как почти любую СН2Х-группу можно рассматривать как электроноакцепторную по сравнению с алкильной группой. Даже такие труп
Присоединение ^-хлораминов
76
пы, как алкокси или арил, способствующие электрофильной атаке хлора на виниловые системы, становятся активаторами двойной связи по отношению к протонированному диалкилхлорамину в случае аллиловых систем. Полученные аддукты представлены в табл. 4. Как это видно из опытов 11 и 12, аллиловый спирт и аллилацетат дают один и тот же продукт. Аддукт диэтилхлорамина и аллилнитрила (опыт 18) самопроизвольно дегидрохло-рируется с образованием диэтил (4-цианбутен-2)-иламина.
Такие аллильные соединения, как аллилмочевина, аллилтиомочевина, аллилметилсульфид и диметилацеталь акролеина, не дают аддуктов с протонированными диалкилхлораминами.
В качестве типичного синтеза соединений, представленных в табл. 4, приводим получение №-2,2-дихлорпропилпиперидина.
У-2,2-дихлорпропилпицеридин [279]. Через смесь 45 мл Н28Од и 144 мл ледяной CHSCOOH, охлажденную до 15° С, пропущен ток азота в течение 20 мин., а затем добавлен при перемешивании N-хлорпиперидин (0,11 моля). Через 5 мин. ток азота уменьшен и при энергичном перемешивании добавлен 2-хлорпропен (0,06 моля). Содержимое колбы в течение 12 мин. освещалось УФ-лампой (100 вт, Hanovia), причем по каплям добавлено еще 0,06 моля 2-хлорпропена при 30° С. Бесцветный кислый раствор вылит в смесь 200 мл льда и 700 мл воды. В экстракте водного раствора пентаном не обнаружено никакого продукта, но после того как водный слой нейтрализован до pH 6—-7 действием 230 мл 12 N NaOH,' получено масло, которое экстрагировано эфиром. Эфирная вытяжка промыта раствором NaHCO3 и после отгонки эфира получено 20,3 г (92%) аддукта с т. кип. 55—56,5° С/0,9 мм, 1,4776. Получен пикрат с т. пл. 132,5—134° С.
Интересно отметить, что хлористый аллил дает высокий выход аддукта (82%) с протонированным диэтилхлорамином и низкий выход (14%) при реакции с N-хлорморфолином в присутствии окислительно-восстановительной системы (см. опыт 12, табл. 3 и опыт 10, табл. 4).
Диены и ацетилены
Присоединение аминорадикалов было изучено первоначально именно на примере бутадиена-1,3, поскольку к этому соединению легко присоединяются различные радикалы. Как это видно из табл. 2 (см. опыты 1 —3) и табл. 3 (см. опыты 13—18), присоединение к бутадиену N-хлордиалкиламинов проходит успешно как в кислой среде (в отсутствие инициирования) [275, 278), так и в метаноле в присутствии окислительно-восстановительных систем [280, 282, 286] с образованием 1,4-аддукта. Реакция ингибируется кислородом, что подтверждает ее радикальный характер.
Присоединение к алленам (см. опыты 4 и 6, табл. 2), в отличие от бутадиенов, проходит с протонированными диалкиламинорадикалами только при освещении или в присутствии каталитических количеств солей железа. Протонированный дибутиламинорадикал присоединяется к концевой метиленовой группе аллена, хотя отмечено наличие небольшой примеси продукта противоположной ориентации.
С N-хлордиамиламином аллен дает низкий выход аддукта (8%), так как главным образом цроходит перегруппировка Гоффмана — Лойфлера, приводящая к №-амил-2-метилпирролидину (63%). В случае реакции протонированного N-хлордиэтиламина с З-метилбутадиеном-1,2 главные продукты образуются за счет ионного хлорирования, а выход аддукта мал (11%) (см. опыт 5, табл. 2).
Большой интерес для синтеза представляет реакция диалкилхлораминов с ацетиленовыми углеводородами [276, 278]. При этом N-хлордиал кил амины присоединяются к ацетиленам, давая [З-хлоралкендиалкиламины, которые при обработке реакционной смеси водой гидролизуются с образованием сс-хлор-альдегидов или а-хлоркетонов, например, по схеме
+ ню
RaNHCl + RC = CH R2NCH=CC1R--------» RCHC1CHO
74
Присоединение с-разрывом связи Э—С1 (Э ~ О, N, S). Лит. стр. 91—98
Ацетилены с внутренней тройной связью образуют а-хлоркетоны. Результа ты, полученные при аминохлорировании различных ацетиленов, представлены в табл. 5.
Как видно из таблицы, большинство ацетиленов реагирует с протонированными N-хлораминами без инициаторов и только трет-буталацетилен вступает в реакцию при УФ-освещении, причем хороший выход аддукта получен лишь с N-хлордиэтиламином. Дизамещенные несимметричные ацетилены образуют смесь изомерных а-хлоркетонов (опыт 3).
Фенилацетилен вместо ожидаемого а-хлоральдегида реагирует с протонированным N-xлорбутиламинов с образованием смеси ацетофенона и хлорацетофенона (опыт 5, табл. 5). а-Хлорфенилуксусной альдегид удалось получить реакцией фенилацетилена с N-хлорпиперидином в метаноле в присутствии солей железа (см. опыт 19, табл. 3) [282, 286].
Как это следует из опыта 8 (см. табл. 5), хлористый пропаргил не реагирует с протонированным N-хлордиэтиламином.
2-Хлор-3,3-диметилбутиральдегид [278]. К облучаемому раствору 0,11 моля диэтил-хлорамина в смеси кислот, приготовленной как в опыте по получению К-2,2-дихлор-пропилпиперидина на стр. 73, добавлено 0,11 моля бутилацетилена в течение 10 мин. После окончания реакции смесь разбавлена водой, а затем при охлаждении добавлено 100 мл i2N NaOH. Получившаяся слегка теплая (~30° С) смесь экстрагирована 200 мл эфира и затем через 25 мин. еще тремя порциями эфира по 100 мл. Объединенные эфирные вытяжки промыты насыщенным раствором NaHC03, высушены и перегнаны в присутствии антивспенивающих добавок. Получен а-хлбральдегид с выходом 60%, т. кип. 80—90° С/ /8,5 мм. Из него получен 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 155—157° С.
Таким образом, заканчивая рассмотрение реакции N-хлордиалкиламинов с непредельными соединениями, можно заключить, что сейчас известно два метода проведения таких реакций: в растворе 4 М H2SO4 —СН3СООН без катализатора (в присутствии следов Fe2+ или при облучении) и растворе метанола в присутствии окислительно-восстановительных систем с Fe2+/Fe3+, Cu17Cu2+, Ti3+/Ti‘l+. Применение обоих методов дает сходные результаты при реакции N-хлордиалкиламинов с бутадиеном. Олефины дают более высокие выходы аддукта по второму методу, а функционально замещенные олефийы — по первому. Реакции с ацетиленами и алленами больше разработаны для первого метода, поэтому для сравнения обоих методов в этой области пока нет данных.
Реакции N-хлортриазола с олефинами в среде спирта приводят к получению Д-хлорэфиров ио схеме
N—NC1
|| | + CHa=CHR--------. RCH(OR')CH2C1
CIG CH R'OH
При проведении той же реакции в радикальных условиях (инициирование азо-бнс-изобутиронитрилом в среде СС14) образуется аддукт, причем N-хлортриазол присоединяется против правила Марковникова [290а]. Аналогичные результаты получены с 1 -хлорбензотриазолом [2906].
Присоединение NC13
Описано присоединение NC13 по двойной связи бутена-1, бутена-2 и триметилэтилена [291].
Лучше всего идет реакция с бутеном-2 с образованием 2-хлор-З-дихлор-аминобутана, который не выделяют из реакционной смеси, а сразу восстанавливают в 2-хлор-З-аминобутан.
2-Хлор-З-амияобутан [291]. Раствор 0,156 ммоля NC13 в 400 г четыреххлористого углерода медленно добавлен по каплям к охлаждаемому льдом с солью раствору 0,220 ммоля -бутена-2 в 400 г четыреххлористого углерода. После полного исчезновения желтой окраски
Присоединение сульфенхлоридов
75
NC13 раствор промыт несколько раз водой для удаления хлористого аммония. Органический слой отделен и несколько раз обработан 30—40 мл концентрированной соляной кислоты. Выделено бензоильное производное 2-хлор-З-аминобутана по методу Шоттена—Баумана. Выход 29%.
Реакция с бутеном-1 идет медленнее и приводит (после восстановления) к образованию 1-хлор-2-аминобутана. Таким образом, присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова при условии, что хлор в NC13 является положительным.
С триметилэтиленом NC13 реагирует энергично, однако соответствующий 1-хлор-2-амино-1,1,2-триметил этилен выделен не был [291].
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЗА СЧЕТ РАЗРЫВА СВЯЗИ S —CI
Присоединение сульфенхлоридов
Экспериментальные данные, касающиеся присоединения сульфенхлоридов по двойной связи, представляют собой сложную и зачастую противоречивую картину.
До недавнего времени присоединение сульфенхлоридов трактовалось исключительно с точки зрения ионного механизма, однако в последние годы в работах Прея [292, 293] и других авторов [294] было показано, что трихлор-метилсульфенхлорид реагирует по свободнорадикальному механизму.
Н. Караш и сотр. [295—298] изучили присоединение . ароматических сульфенхлоридов к несимметричным олефинам и охарактеризовали его как «криптоионную» реакцию, ведущую к продукту, образовавшемуся по правилу Марковникова. В некоторых случаях отмечено образование небольших количеств аддукта против правила Марковникова. Этот факт объяснен с точки зрения протекания реакции через циклический сульфониевый ион:
RSC1 + RiR2C=CR3R« R4V2C—GR3R4 Д- С1“
sr
i ci-
R1R2C(SR)CClRaR4 <-R1R2C—CRaR*
+SR
I
R1R2CC1C(SR)R3R4 <- R1R2bc(SR)RaR*
Этот механизм включает атаку электрофильной й8+-группы на обогащенную электронами двойную связь и объясняет образование всех продуктов в реакциях сульфенхлоридов с непредельными соединениями — присоединение хлора с образованием двух изомерных p-хлорсульфидов, отщепленце протона с образованием винилсульфида, реакцию с растворителем, например уксусной кислотой, с образованием 0-ацетоксисульфида,
Трудности установления порядка присоединения сульфенхлоридов к непредельным соединениям связаны с тем, что, помимо возможности образования двух изомеров при протекании реакции через циклический сульфониевый ион, образующиеся аддукты могут перегруппировываться друг в друга по тому же ион-сульфониевому механизму. Это приводит к противоречивым данным при исследовании таких реакций. В связи с этой возможностью взаимных переходов при выяснении строения аддуктов следует отдавать предпочтение физическим методам доказательства строения аддукта по сравнению с химическими.
Дальнейшее подтверждение течения реакции сульфенхлоридов через промежуточное образование циклического сульфониевого иона получено
76
Присоединение с разрывом, связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
при изучении стереохимии присоединения п-хлорфенилсульфенхлорида к цис- и тпранс-бутену-2 [299а] и цис- и транс-1-фенилпропену-1 [2996]. Так, из аас-бутепа-2 получен т/?ео-аддукт (XI), а из транс-бутена-2 — эритро-аддукт (XII). Аналогично проходит присоединение 2,4-динитрофенилсуль-фенхлорида к цис- я транс-стильбену в уксусной кислоте [297, 300] или к цис- и транс-2-фенилбутену-2 [301]:
CI R Н
d—-с7
R^ \l SAr
XI
Cl Н R
С-----V
/ \ I R . Н SAr
XII
Если бы реакция протекала через образование открытого карбониевога иона, следовало бы ожидать образования смеси эритро- и трео-изомеров.
Измерение скорости присоединения сульфенхлорида к цис- и транс-стильбенам показывает, что эти скорости близки, но в случае транс-стильбена реакция идет быстрее [300].
Было показано, что перекиси бензоила и ацетила не влияют на направление присоединения сульфенхлорида к непредельному соединению, так как в этом случае преобладает окисление сульфенклорида в сульфонхлорид. [295]. По более поздним данным [292, 302], перекись бензоила инициирует радикальное присоединение трихлорметилсульфенхлорида к стиролу.
Прей и сотр. [292, 293] изучили реакции трихлорметилсульфенхлорида с различными непредельными соединениями, такими как стирол и другими, инициируемые УФ-облучением или перекисью бензоила, и считают весьма вероятным течение этого процесса по радикальному механизму. Для подтверждения радикального механизма реакции изучено влияние добавок веществ,, способных обрывать цепь (таких как NO или О2), на выходы аддукта трихлорметилсульфенхлорида и циклогексена. Показано, что в присутствии NO выход падает на 60%.
Те же авторы изучили ориентацию присоединения трихлорметилсульфенхлорида к стиролу. Реакция со стиролом может протекать по двум направлениям:
। > CeH6CHClCH2SCCl3 (А)
СвН5СН=СНа + CC18SC1-
I > С6Н5СН(ЗСС13)СН2С1 (Б)
Если принять радикальный механизм для этой реакции, то направление (А) означает первоначальную атаку 8СС13-группы, а направление (Б) — первоначальную атаку СГ на двойную связь. Продукт реакции представляет собой р-хлор-а-фенилэтилтрихлорметилсульфид, т. е. реализуется направление (Б).
Авторы предлагают такую схему реакции:
CClsSCl — CCkS’ + СГ
СвН5СН=СН2 + СГ -> СвН5СНСН2С1
СвНаСНСН2С1 + CISCC13 СбН6СН(ЗСС13)СН2С1 + СГ и т. д.
В случае протекания реакции по ионному механизму ориентация присоединения сульфенхлорида к стиролу по правилу Марковникова должна была бы быть обратной.
р-Хлор-а-фенилэтилтрихлорметилсульфид [292]. а) В колбу, снабженную обратным холодильником, помещены 10,5 г (0,1 моля) свежеперегнанного стирола и 18,6 г (0,1 моля) трихлорметилсульфенхлорида. После облучения УФ-лампой в течение 8 час. и отгонки непрореагировавших исходных веществ получено 15,7 г (54% от теорет.) аддукта с т. кип. 116 — 120° С/0,23 мм.
б) В результате нагревания при перемешивании в течение 8 час. па кипящей водяной бане смеси 10,5 г (0,1 моля) стирола, 18,6 г (0,1 моля) трихлорметилсульфенхлорида и 1 г перекиси бензоила получено 11,8 г 40,6 % от теорет.) аддукта.
Присоединение еульфенхлоридов
77
Таким образом, по-видимому, реакции еульфенхлоридов с непредельными соединениями могут протекать и по ионному (скрытоионному), и по радикальному механизмам, и это надо учитывать при обсуждении строения образующихся продуктов. Следует отметить, что реакции еульфенхлоридов с непредельными соединениями могут приводить не только к сульфидам, но и к дисульфидам.
Как показали Боме и сотр. [303], ацетилсульфенхлорид, являющийся гораздо более реакционноспособным, чем алкил- и арилсульфенхлориды, реагирует с этиленом, хлористым аллилом и метиловым эфиром акриловой кислоты, причем продуктом реакции явились не ожидаемые Р-хлоралкил-ацетилсульфиды, а ]3-хлоралкилацетилдисульфиды. Авторы объясняют это отщеплением ацетилхлорида от первоначально образующегося аддукта. Получившийся при этом алкенсульфид присоединяет вторую молекулу аце-тилсульфенхлорида с образованием Р-хлоралкилацетилдисульфида. Например, в случае этилена реакция приводит к р-хлорэтилацетилдисульфиду по схеме
AcSCl
AcSCl + С2Н4 -* [ACSC2H4CI] -> AcCl 4- СН2—СН2-► AcS2CHaCH2Cl
Этот же продукт получен из ацетилтиосульфенхлорида с этиленом [304]. Попутно следует отметить, что реакции тиоалкилсульфенхлоридов RSSC1 с непредельными соединениями не получили распространения, так как исходные алкилтиосульфенхлориды весьма неустойчивы. I-
Р' Р-Хлорэтилацетилдисульфид [304]. В раствор 3 г ацетилсульфенхлорида в 50 мл четыреххлористого углерода при —15° С пропущен этилен при перемешивании в течение 2 час. (до прекращения выделения свободного иода водным раствором йодистого калия при внесении в него пробы реакционной смеси). Растворитель и образовавшийся ацетил-хлорид отогнаны в вакууме при комнатной температуре, а остаток фракционирован. Получен аддукт с т. кип. 116 —118° С/18 мм. Выход 2 г (86% от теорет.).
Из стирола или хлористого аллила с ацетилсульфенхлоридом получены смеси изомерных дисульфидов (образовавшихся по правилу и против правила Марковникова), а метиловый эфир акриловой кислоты дает единственный продукт в соответствии с правилом Марковникова.
В тех случаях, когда двойная связь сильно поляризована заместителем (кетен, винилэтиловый эфир), получены соответствующие хлорангидриды тиогликолевой кислоты. Так, с кетеном получен с выходом 53% хлорангид-рид S-ацетилтиогликолевой кислоты [304]:
СН2=С=О + CH3COSCI CH3COSCH2COCI
Условия проведения реакции и побочные процессы
Следует отметить, что только в радикальных условиях реакцию ведут в отсутствие растворителя (см. стр. 76). Обычно же растворитель необходим для протекания реакции и устранения побочных процессов. Реакцию ведут при 0—100° С в зависимости от устойчивости сульфенхлорида. Показано, что в отсутствие растворителя 2-хлорэтилсульфенхлорид не реагирует с этиленом, а в четыреххлористом углероде реакция легко идет с выходом 70% — образуется бис-2-хлорэтилсульфид [305].
Отмечено, что при проведении реакции хлорметилсульфенхлорида с ацетиленом в отсутствие растворителя реакция течет не однозначно. Имеет место дегидрохлорирование аддукта, а также полимеризация промежуточно образующегося хлорметил-р-хлорвинилсульфида [306]. В качестве растворителей применяют эфир, четыреххлористый углерод и другие галоидированные олефины. Полярные растворители, такие как уксусная кислота,
78
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
дихлорэтан, диметилформамид, способствуют ионным реакциям сульфенхлоридов. Присоединение 2,4-динитрофенилсульфенхлорида к циклогексену при 35° С идет в ледяной уксусной кислоте в 1400 раз скорее, нем в четыреххлористом углероде [307а].
Недавно было изучено влияние растворителя на ориентацию присоединения n-нитрофенилсульфенхлорида к фенилацетилену [3076]. Реакцию вели в этилацетате, хлороформе и уксусной кислоте. При этом имело место образование двух изомеров: CeH6(p-NO2CeH4S)C=CHCI (ХШ) и C6H6CCl = CH(p-NO2C6H4S) (XIV)
Зависимость соотношения изомеров от растворителя, в котором ведется реакция, представлена в табл. 6.
Таблица 6
Выходы изомерных аддуктов в разных растворителях
Растворитель Выход, % от теорет.
XIII XIV
Этилацетат 75 15
СНС1з 65 35
СНзСООН 20 80
Катализаторы Фриделя —Крафтса [308—310], такие, как BF3 [308J или безводный хлористый алюминий [309, 310], которые координируются с хлором в сульфенхлориде, эффективны в этих реакциях.
Показано, что реакция непредельного соединения с сульфенхлоридамн катализируется также кислотами: уксусной [311] или соляной [312]. Реакцию алкил- или арилсульфенхлоридов с эфирами алкилацетиленовых кислот строения RC=GCOOR' проводят в присутствии 0,001—0,01% (от веса ацетиленового соединения) катализатора [311]. В качестве катализаторов предложены ледяная уксусная кислота, п-толуолсульфокислота, полухло-ристая медь, пирофосфорная кислота. Уксусная кислота одновременно может использоваться как растворитель. При этом образуется смесь изомерных сульфидов в результате противоположной ориентации присоединения с преобладанием эфиров p-хлор-сх-алкилмеркаптоакриловой кислоты.
Встречаются несколько примеров присоединения трихлорметилсульфен-хлорида по кратной связи в присутствии перекиси бензоила, азо-бис-изо-бутиронитрила или при УФ-облучении [292—294, 302].
В ряде случаев вместо сульфенхлоридов в реакцию брали соответствующий дисульфид [313]. Смесь непредельного соединения и дисульфида обрабатывали хлором или сульфурилхлоридом, причем образующийся сульфенхлорид тотчас же присоединялся к двойной связи. Этот метод имеет преимущество в тех случаях, когда соответствующий сульфенхлорид неустойчив, как, например, в случае бензилсульфенхлорида.
Этиловый эфир «-бензилмеркаптоф-хлоризовалериановой кислоты [313]. В раствор 1 г хлора в 10 мл четыреххлористого углерода внесено 3,6 г дибензилдисульфида, 3,83 г-этилового эфира диметилакриловой кислоты и 0,2 г перекиси бензоила. Смесь нагрета 2 часа на водяной бане. После отгонки растворителя в вакууме получено 4,5 г (50% от теорет.) аддукта с т. кип. 134—136° С/0,2 мм.
Как уже отмечалось выше, присоединение сульфенхлоридов к непредельным соединениям сопровождается рядом побочных процессов — изомеризацией и дегидрохлорированием аддукта, полимеризацией исходного непредельного соединения, реакцией с растворителем и т. п.
Присоединение сулъфенхлоридов
79
Образование побочных продуктов реакции авторы [297] объясняют по такой схеме:
С n-метоксистиролом’ и арилсульфенхлоридом, кроме арил-(п-метокси-фенилвинил) сульфида, образовался с выходом 3—6% р-ацетоксисульфид (реакция велась в уксусной кислоте). Имела место также полимеризация я-метоксистирола.
В некторых случаях, например с 1,1-дифенилэтиленом, присоединение 2,4-динитрофенилсульфенхлорида сопровождается дегидрогалогенированием с образованием соответствующих винил сульфидов, а не р-хлорсульфидов [295].
При проведении реакции этилена с этилсульфенхлоридом в отсутствие охлаждения имеет место дегидрохлорирование образующегося этил-р-хлор-этил сульфид а, причем по двойной связи винил этилсульфида присоединяется следующая молекула этил су ль фенхлорида с образованием этил(р-хлор-р~ этилмеркаптоэтил)сульфида по схеме [314]
СН2=СН2 + CJhSCl C2H5SCH2CH2C1-----►
—НС1
CjHsSCI
-^C2H5SCH=CH2-------- C2H5SCHC1CH2SC2H5
Влияние строения сульфенхлорида
Строение сульфенхлоридов обычно влияет на скорость реакции с непредельным соединением. Так, изучено влияние заместителей в фенильном ядре арилсульфенхлорида на скорость его реакции с ацетиленом [315] и установлено, что сульфенхлорид реагирует тем скорее, чем более он нестабилен. Реакционная способность падает в ряду
СНзО > СНз > Н > Cl > NO2.
С о-нитрофенилсульфенхлоридом реакция вообще не имеет места. При УФ-облучении удается присоединить n-нитрофенилсульфенхлорид к ацетилену с образованием 1-п-нитрофенилмеркапто-2-хлорэтилена.
Интересно отметить, что в случае присоединения к бутину-1 характер заместителя в арилсульфенхлориде не сказывается на скорости реакции, а в случае циклогексена — сказывается, что говорит о том, что эти две формально одинаковые реакции идут по разным механизмам [315]. Отме-' чено, что в случае реакции с бутином-1 м- и n-заместители в ArSCl изменяют скорость реакции несистематично, но скорость реакции заметно уменьшается при введении о-нитрогруппы [317].
Изучено действие на непредельные соединения 4-хлор-2-нитрофенилсуль-фенхлорида (XV) и 4-нитрофенилсульфенхлорида (XVI). XV гораздо более устойчив и менее реакционноспособен, чем XVI. Оба сульфенхлорида не реагируют в случае сопряжения двойной связи непредельного соединения с карбонильной, карбэтоксильной или цианогруппой [318а].
Метилсульфенхлорид весьма неустойчив и при комнатной температуре разлагается в течение нескольких часов с образованием СН3С1 и (CH3)2Sa [3186]. Трихлорметилсульфенхлорид реагирует с изобутиленом, сх-олефи-нами, но не реагирует с этиленом даже при повышенной температуре и давлении [312]. Уже отмечалось, что ацетилсульфенхлорид является намного более реакционноспособным, чем алкил-и хлоралкилсульфенхлориды.
Строение непредельного соединения, реагирующего с сульфенхлоридом, влияет на ориентацию присоединения последнего и на скорость протекания реакции.
80 Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, 8). Лит. стр. 91—98
Олефины
Разнообразные алкилсульфенхлориды, галоидалкилсульфенхлориды и арилсульфенхлориды реагируют с олефинами, образуя соответствующие аддукты. Так, алкилсульфенхлориды (C2H6SC1, CH3SC1) легко присоединяются к этилену [314, 319] при пропускании тока этилена в свежеприготовленный раствор сульфенхлорида в СС14.
В тех же условиях легко идет присоединение хлорметилсульфенхло-рида [306], 2-хлор- или 2-бромэтил сульфенхлоридов [305, 320], 2-хлор-или 2-бромпропилсульфенхлоридов и этилсульфенхлорида к этилену, пропилену и несимметричному диметилэтилену. Выходы составляют 65—90%. Введение атома галоида в алкильную цепь сульфенхлорида мало сказывается на выходе аддуктов. Присоединение к несимметричным олефинам протекает так, что хлор становится к наименее гидрогенизованному атому углерода, а алкилтио радикал присоединяется к наиболее гидрогенизованному [320].
Изучено присоединение 1,1,1,3-тетрахлоризопропилсульфенхлорида к пропилену, изобутилену и стиролу с образованием полихлордиалкилсуль-фидов [321]:
СН3СН=СНг + СОзСН(ЗС1)СН2С1 СС18СН(ЗСНаСНС1СН3)СНаС1
2-Фенилэтил-(1,1,1,3-тетрахлоризопропил)сульфид [321]. Раствор 17 г стирола и 20 г 1,1,1,3-тетрахлоризопропилсульфенхлорида в 80 мл ледяной уксусной кислоты оставлен при комнатной температуре на 3 дня. После разбавления водой масляный слой отделен, промыт водой и высушен. Масло закристаллизовалось при стоянии. Получено 24,9 г (91%) аддукта, который после двукратной перекристаллизации имел т. пл. 78— 79° С (из спирта).
Описаны аддукты трихлорметилсульфенхлорида с октеном-1, изобутиленом, диизобутиленом, аллиловым эфиром, ал лил ацетатом, тетрадеценом-1, стиролом [292, 302, 322], а также этилен-бмс-дитиокарбаматом натрия [323].
При этом аддукту с октеном-1 приписано строение CsHigGH(SCCl8)CH2Cl, т. е. против правила Марковникова [323]. Однако доказательство строения не приводится.
Кроме алкил- и галоидалкилсульфенхлоридов, для получения аддуктов с олефинами применяются также хлорангидриды хлорсульфенкарбоновых кислот [С18(СН2)пСОС1][324]или8-хлоризотиокарбамоилхлорид[1Ш=СС1(8С1)] [325а]. Последний реагирует с олефинами как сульфенхлорид с образованием ранее неизвестных N-арил- или К-алкил-8-(2-хлоралкил)изотио-карбамоилхлоридов по схеме
RN=CCI(SC1) + СН2=СНВ/ RN—CClSCHaCHClR?
Описано присоединение диметил амино сульфенхлорида к сс-олефинам, метил ацетилену и трет-бутилацетилену [3256]. С ацетиленами получен главным образом транс-аддукт строения
(CH8)2NS Н
Х'С^С'/ R = СНз, (СНз)зС—
Xci
Особенно большое распространение получили аддукты олефинов с разнообразными арилсульфенхлоридами. Описано присоединение к этилену фенил-, n-толил- и о-нитрофенилсульфенхлоридов [326, 327]. 2-Нитро-4-хлор-фенилсульфенхлорид и 4-нитрофенилсульфенхлорид реагирует с изобутиленом, пентеном-2, стильбеном, стиролом [328].
Атом серы присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода [318],
Присоединение еульфенхлоридов
81
Подробно изучена реакция p-CH3CeH4SCl или p-BrC8H4SCI с транс-1-л-толил-2-фенилэтиленом в растворе хлороформа. Получена смесь изомеров XCeH4S(CH3C6H4)CHCHClC8H5 и XC8H4S(C8H6)CHCHCl(CeH4CH3) (при X = р-СН3, р-Вг) [329].
Н. Караш и сотр. [295—298, 300, 307, 310а, 330, 331] предложили применить 2,4-динитрофенилсульфенхлорид для идентификации олефинов, поскольку он дает твердые аддукты.
Специальное преимущество этого реагента состоит в том, что он присоединяется по двойной связи стереоспецифично (осуществляется траие-присое-динение). Это позволяет различить цис- и тракс-олефины. Так, например, из Щ£с-бутена-2 получен аддукт с т. пл. 129—130° С, а из тераяе-бутена-2 — аддукт с т. пл. 77—78° С. Эти аддукты можно различить и в смеси до хроматографическим и спектральным свойствам [297, 298, 330].
2,4-Динитрофенил-1-метил-2-хлорпропилсульфид [330]. В гидратор Иошеля [332] емкостью 250 мл, снабженный магнитной мешалкой и вводом для газа, помещены 6 г (0,026 моля) 2,4-динитрофенилсульфенхлорида и 100 мл абс. 1,2-дихлорэтана. Воздух из системы удален в вакууме водоструйного насоса, после чего добавлен щраис-бутен-2 до давления 1,4 атм. После поглощения 1400 мл бутена-2 (в течение часа) получена отрицательная иод-крахмальная проба на сульфенхлорид. После удаления растворителя отгонкой в вакууме водоструйного насоса получено 7,4 г сырого аддукта. Продукт растворен в 12 мл хлороформа и высажен 15 мл гексана. После двух переосаждений получено вещество с т. пл. 77—78° С.
Вообще реакция 2,4-динитрофенилсульфенхлорида с симметричными олефинами [307а, 331] или с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители (такие, как стирол или стильбен [300]), дает один аддукт. В случае стирола этот аддукт имеет строение С8Н6СНС1СНаЗАг (т. е. по правилу Марковникова). Скорость присоединения увеличивается с ростом полярности растворителя. У n-замещенных стиролов Злектроноакцепторные заместители уменьшают скорость присоединения, а электронодонорные — увеличивают. Так, отмечено увеличение скорости присоединения 2,4-динитрофенилсульфенхлорида в ряду [298]
/>-СН30С6Н4СН=СН2 > р-СН3С6Н4СН=СН2 > CeHsCH=CH2 >
> р-С1-С6Н4СН=СН2 > p-NO2CeH4CH=CH2
Несимметрично замещенные олефины, например пропилен и пентен-2, дают смесь изомерных аддуктов. В случае пропилена изомер, образовавшийся по правилу Марковникова, составляет 65%, а против правила —- 15% 1295].
Функционально замещенные олефины
Изучены реакции еульфенхлоридов с винилалкиловыми и винидариловы-ми эфирами. По патентным данным [333], винил алкиловые эфиры дают аддукты с галоидированными ароматическими сульфенхлоридами.
Исследование присоединения фенилсульфенхлорйда к винил ариловому эфиру показало, что заместители в фенильном ядре винил арилового эфира не влияют на выход аддукта [334]. Установлено, что реакция проходит по правилу Марковникова и в результате образуются а-хлор-p-тиофенилариловые эфиры, которые термически не устойчивы и не могут быть выделены в чистом виде, так как отщепляют НС1 в ходе реакции или при перегонке. Поэтому аддукты выделены в виде соответствующих |3-тиофенилвиниларило-вых эфиров с выходами 70—80%.
Изучено также присоединение трихлорметилсульфенхлорида к винил-ариловым эфирам под действием перекиси бензоила, азо-бис-изобутиронит-рила или УФ-облучения [294]. Установлено, что наиболее эффективны в исследуемой реакции эфиры фенола и n-крезолов. Введение атомов хлора в 6 Хлор. Алифатические соединения
82
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
бензольное кольцо несколько снижает реакционную способность соответствующих эфиров. Особенно понижает реакционную способность винила ло-вого эфира введение заместителей в оба о-положения. Исключительно низкая активность винилового эфира 4-нитрофенола, возможно, объясняется ингибирующими свойствами нитрогруппы. Ориентация присоединения трихлорметилсульфенхлорида к винилариловому эфиру в радикальных условиях такова, что трихлорметилтиорадикал присоединяется к концевой метиленовой группе с образованием |3-трихлорметилтио-а-хлор-а-арилокси-этана (т. е. ориентация совпадает с ионной). Проведение присоединения сульфенхлорида в отсутствие инициаторов при 100—150° С приводит к получению того же аддукта, однако из-за частичного дегидрохлорирования в. условиях опыта его выход падает.
Изучено присоединение диметиламиносульфенхлорида к этиленсульфиду в растворе СС14 при комнатной температуре. Получен с выходом 7% диметил-амино-2-хлорэтилсульфид [335, 336].
Реакции сульфенхлоридов с акриловыми системами посвящено большое число работ. В литературе имеются противоречивые данные относительно ориентации присоединения алкил- и арилсульфенхлоридов к акриловым системам.
Это может быть связано с легкостью изомеризации а-галоид-0-(алкил-тио)замещенных пропионовых кислот в [З-галоид-а-алкилтиопроизводные при действии нуклеофильных реагентов ив некоторых случаях уже при нагревании: RSCH2CHC1COOR'CH2C1CH(SR)COOR', что затрудняет определение строения таких соединений.
Бринтцингер [314] приписал аддукту алкилсульфенхлорида и эфира акриловой кислоты структуру эфира а-хлор-|3-алкилмеркаптопропионовой кислоты H2C(SR)CHC1COOR' (т. е. присоединение против правила Марков-никова).
Кнунянц и сотр. [313, 337, 338] на основе химических превращений этого аддукта и полярности связей пришли к выводу, что он имеет изомерное строение H2CC1C(SR)HCOOR', т. е. образовался в результате присоединения по правилу Марковникова. Однако впоследствии ими было установлено, что аддукт представляет собой смесь обоих изомеров с преобладанием эфира Р-хлор-а-алкилтиопропионовой кислоты [339].
Гундерман и Хухтинг [340а], исследуя эту же реакцию, отметили, чтог опираясь на представления Н. Караша и сотр. о протекании реакции сульфенхлоридов с непредельными соединениями через циклический сульфоние-вый ион (СН2—CHCOOR)C1, следует ожидать наличия в реакционной
S-j-
смеси обоих возможных изомеров. Действительно, им удалось показать, что аддукт акрилового эфира и метилсульфенхлорида является смесью эфиров а-хлор-р-алкилмеркапто- и а-алкилтио-]3-хлорпропионовых кислот в отношении примерно 1:1.
Смесь этиловых эфиров а(0)-хлор-0(а)-метилтиопропионовых кислот [340а]. К раствору 38 г акрилового эфира в 100 мл эфира добавлено по каплям при —5° С при перемешивании 30,5 е метилсульфенхлорида. Смесь изомерных продуктов присоединения получена с выходом 81% от теорет. (55,2 г), т. кип. 91—96° С/12 мм, пр 1,4901.
Присоединение |3-хлорэтилсульфенхлорида к метакриловой кислоте и ее амиду [3406], а также к кротоновой кислоте и ее производным [340в1 приводит к получению смеси обоих возможных изомеров. Для производных кротоновой кислоты легче всего идет реакция с анилидом, а труднее всего — с хлорангидридом.
Метил- и фенилсульфенхлориды дают с метакриловой кислотой и ее производными соответствующие а-фенилтио-р-хлораддукты [340г].
Присоединение еульфенхлоридов
83
По патентным данным, присоединение n-толилсульфенхлорида к метакрилонитрилу в уксусной кислоте при 70° Сдает только 2-метил-2-(тг-толилтио)-3-хлорпропионитрил с выходом 68%, а присоединение тг-хлорфенилсульфен-хлорида к акрилонитрилу в тех же условиях дает смесь обоих возможных изомеров и продуктов их дегидрохлорирования [341—344]. Хлорметил-и дихлорметилсульфенхлориды также присоединяются к акрилонитрилу с образованием смеси продуктов противоположной ориентации [345, 346]. Аналогично проходит реакция zi-толилсульфенхлорида с этилакрилатом [347, 348], а также разнообразных еульфенхлоридов с акролеином [308].
Присоединение этилсульфенхлорида в СС14 при 20° С к метиламиду акриловой кислоты дает аддукт строения ClCH2CH(SG2Hb)GONHCH3 [349], а 4-хлорфенилсульфенхлорид, присоединяясь к амиду акриловой кислоты в растворе уксусной кислоты, дает смесь обоих изомеров [348].
Смесь изомерных амидов а(0)-(4-хлорфенилтпо)-0(а)-хлорпропионовой кислоты [348]. К смеси 0,2 моля амида акриловой кислоты и 100 мл лед. СН3СООН добавлено 0,2 моля 4-хлорфенилсульфенхлорида; температура поднялась за 2—3 мин. до 55° С, смесь оставлена на 30 мин., а затем отфильтрована, фильтрат вылит в ледяную воду. Осадок отфильтрован, промыт и высушен. Получена смесь изомеров с выходом 92%, т. пл. 99—100° G (из водного спирта).
Осуществлено присоединение к диметилакриловой кислоте и ее эфиру метил-, этил-, бензил-, хлорэтил-, p-хлорпропилсульфенхлоридов [313, 314], а также присоединение n-хлорфенилсульфенхлорида к ангидридам малеиновой и фумаровой кислот или их эфирам [350].
Как это видно из всех перечисленных примеров, в зависимости от строения акрилового соединения, сульфенхлорида и условий проведения реакции может образовываться один из изомерных аддуктов или смесь обоих изомеров.
Кнунянц и сотр. [339, 351а] вновь исследовали присоединение суяьфенхло-ридов к разнообразным акриловым соединениям и пришли к выводу, что чем электроотрицательное заместитель R(COOH, CN, CONH2, COOGH3) в CH2=CHR, тем больше p-хлоризомера образуется в смеси продуктов присоединения алкилсульфенхлоридов к производным акриловой кислоты [339]. Действительно, присоединение этилсульфенхлорида идет очень легко к эфирам, труднее к кислотам и нитрилам и всего труднее к хлорангидридам [337]. С другой стороны, если нуклеофильность атома серы понижена из-за сопряжения неподеленной пары электронов с л-электронами фенильного ядра, как это имеет место, например, в фенилсульфенхлориде, то изомеризация его аддукта с акрилонитрилом с промежуточным образованием катиона суль-фония должна быть затруднена. В результате образуется преимущественно а-фенилтио-р-хлорпропионитрил [351а].
Диены и ацетилены
Изучена реакция метил-, фенил-и ацетилтиосульфенхлоридов с алленом. Во всех случаях получены моноаддукты СН2— C(SR)CH2C1, а также диаддукты RSCH2CC1(SR)CH2G1. За исключением аддукта с ацетилтиосульфен-хлоридом, моноаддукты перегруппировываются.
CH2=C(SR)CHaCl C1CH=C(SR)CH3
Диаддукты легко отщепляют хлористый водород. Последний присоединяется по кратной связи моноаддукта с образованием дихлорида GH3CC1(SR)CH3G1 [3516].
Присоединение 2,4-динитрофенилсульфенхлорида к З-метилбутадиену-1,2 дает 4-хлор-3-(2,4-динитрофенилтио-)-2-метилбутен-2 [351в].
6*
84
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
С сопряженными диенами алкилсульфенхлориды образуют преимущественно 1,2-аддукты, которые легко перегруппировываются в более стабильные 1,4-аддукты (1,2-аддукты с фенилсульфенхлоридом не подвержены такой перегруппировке):
CH3SCH2CHC1CH=CHCH3 CHSSCH2CH=CHCHC1CH3
На примере хлоропрена, пиперилена и 4-метил-1,3-пентадиена показано, что имеет место предпочтительность атаки на незамещенную двойную связь. Однако с изопреном отмечена незначительная селективность присоединения к замещенной или незамещенной двойной связи.
Все опыты с диенами проведены при —20° С в среде СН2С12 в атмосфере азота с кинетическим контролем методом ПМР [351г].
Алкилсульфенхлориды легко присоединяются к ацетилену [314] и алкил-ацетиленам [352]. Как было показано Захаркиным [352], аддукт гексина-1 и этилсульфенхлорида имеет строение 1-хлор-2-этилмеркаптогексена.
1-Хлор-2-этилмеркаптогексен [352]. К раствору 14 г гексина-1 в 15 •44*^ сухого хлоро--форма постепенно прибавлено 14,5 г этилсульфенхлорида в 15 мл сухого хлороформа. Реакция проведена при 20—22° С. Хлороформ отогнан в небольшом вакууме. Получено 24 г 1-хлор-2-этилмеркаптогексена-1, т. кип. 92—93° С/10 мм, п20 1,4984, 1,0152.
Хлорметилсульфенхлорид присоединяется к ацетилену [306], причем в реакцию вступают две молекулы хлорметилсульфенхлорида по уравнению
ClCHaSCl + СН=СН -> C1CH2SCH=CHC1 C1CH2SCHC1CHC1SCH2C1
Описано также присоединение 2-хлорэтилсульфенхлорида к ацетилену [305]. Более широко исследовано присоединение к ацетиленам арилсульфен-хлоридов. Реакция проходит по схеме
R Cl R SAr
ArSCl + RC=CH —> + \=nC'/
ArS^ Cl^
XVII XVHI
Первоначально образуются траис-этиленовые соединения, которые под действием УФ-облучения могут переходить в ^ис-соединения [353].
Соотношение ИзомерныхXVII и XVIII зависит от растворителя, в котором ведется реакция, В уксусной кислоте 2,4-динитрофенилсульфенхлорид дает аддукт с фенилацетиленом, который представляет собой смесь обоих изомеров, причем XVIII составляет в смеси80%. Напротив, в этилацетате 85% в смеси ’изомеров составляет XVII [354]. Этим влиянием растворителя и объясняются, по-видимому, противоречивые литературные данные относительно ориентации присоединения арилсульфенхлоридов к ацетиленам. Так, в растворе уксусной кислоты из 2,4-динитрофенилсульфенхлорида и фенилаце-тилена получен (2-хлор-2-фенил)винил-2,4-динитрофенилсульфид [СвН5СС1== = CHSCeH3(NO2)2I [355], а в растворе бензола фенилсульфенхлорид присоединяется к фенилацетилену с образованием 1-фенил-2-хлорвинилфенилсульфи-да [356а].
В растворе хлороформа при 51° С из 2.4-денитрофенилсульфенхлорида и 1-фенилпропина получена смесь 1-фенил-транс-1-хлор-2-(2,4-динитрофе-нилтио)пропена-1 (по правилу Марковникова) и продукта обратного присоединения — 1-фенил-траис-2-хлор-1-(2,4-динитрофенилтио)пропена-1, причем соотношение изомеров равно соответственно 15:1 [3566].
В случае реакции n-толилсульфенхлорида с mpem-бутилацетиленом в среде этилацетата получен исключительно антимарковниковский продукт, тогда как проведение этой же реакции в среде уксусной кислоты приводит к образованию обоих продуктов (по правилу Марковникова и против) [356в].
Присоединение сулъфенхлоридов
85
Кроме растворителя, на соотношение изомеров влияет также структура ацетилена. Было изучено присоединение и-толилсульфенхлорида к толану и замещенным толанам строения
XCeH4C=CC6H5 (X = p-СНз, р-ОСНз, р-С1, т-С1)
Реакция шла по схеме (То1 = р-СН3СвН4):
ХС6Н4С=СС6Н5 + TolSCl -> XCeH4CCl=C(STol)CeH5 + XCeH4C(STol)=CClCeHb XIX XX
При X — p-CHgO образуется главным образом XIX, примесь XX не превышает 5%. При X — т~С1, напротив, в качестве главного продукта получен XX, а при X = р-Cl образуется смесь XIX и XX в соотношении 3 : 2. Показано также, что скорость присоединения арилсульфенхлоридов к замещен-' ным толанам падает при переходе от электронодонорных заместителей в n-положении фенильных колец толана к электроноакцепторным заместителям в ряду [316]:
^-ОСНз > .р-СНз > Н > р-С1 > j>NO2.
Вообще отмечено влияние на скорость реакции нуклеофильности ацетиленового соединения [317] и изучен солевой эффект хлоридов и перхлоратов щелочных металлов в реакции присоединения и-толилсульфенхлорида к гексину-1 [357]. Пока отсутствуют систематические исследования влияния арила в арилсульфенхлориде на ориентацию его присоединения к ацетиленовым углеводородам и скорость реакции.
Изучение кинетики присоединения арилсульфенхлоридов к олефинам и ацетиленам позволило установить, что присоединение к ацетиленам идет медленнее, чем к олефинам. Например, 2,4-динитрофенилсульфенхлорид присоединяется к фенил ацетилену в 106 раз медленнее, чем к стиролу, а к дифенил ацетилену в 7 раз медленнее, чем к транс-стильбену [355].
Как и в случае олефинов, 2,4-динитрофенилсульфенхлорид дает твердые кристаллические аддукты с ацетиленовыми углеводородами [310, 358]. Установлено, что в присутствии А1С13 при 0° С с дифенил ацетиленом образуется не аддукт с 2,4-динитрофенилсульфенхлоридом (легко получающийся в обычных условиях с выходом 92%), а углеводород состава Са8Н20 [359].
Изучение присоединения алкил- и арилсульфенхлоридов к винилацетилену показало, что реакция проходит исключительно по двойной связи [360, 361]. Однако высказаны противоположные мнения относительно ориентации присоединения сульфенхлоридов.
Радченко и Петров [360] считают, что присоединение идет против правила Марковникова и аддукт является 4-хлор-3-алкилтиобутином-1, а по данным Батлера и Мюллера, присоединение осуществляется по правилу Марковникова и образуется 4-алкилтио-3-хлорбутин-1 [361]. Б первом случае реакция проведена при —20° С в растворе эфира, а во втором — при —20° С в растворе хлористого метилена. Высказано предположение, что появление продукта присоединения против правила Марковникова является результатом перехода алкилтиильной группы в ходе дегидрохлорирования, предпринятого для доказательства строения аддукта [348].
Хлорсодержащие непредельные соединения
Наличие галоида у двойной связи тормозит реакцию с сульфенхлоридами. Так, 2-нитро-4-хлорфенил- И 4-нитрофенилсульфенхлориды не присоединяются к 1,2-дихлорэтилену [318а].
86
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
Присоединение трихлорметилсульфенхлорида к пергалоидпропенам [309] и реакция арилсульфенхлоридов с полигалоидбутенами или полигалоид-бутинами [362] описаны в патентах.
Галоид в алкильном радикале не препятствует присоединению сульфен-хлоридов. Хлористый аллил дает аддукт с этил- или 2-хлорэтилсульфенхло-ридом с выходом 80—90% [320].
По данным Фрейдлиной и сотр. [321, 363], фенилсульфенхлорид присоединяется к 3,3,3-трихлорпропену с образованием 3,3,3,1-тетрахлоризопро-пилфенилсульфида по схеме
CeH5SCl + СС13СН=СН2 CClaCH(SCeH5)CH2Cl
2,4-Динитро- и 2-нитрофенилсульфенхлориды не присоединяются к 3,3,3-трихлорпропену [363]. Аналогично протекает реакция с трихлорпропеном этил- и ^-хлор-пропил еульфенхлоридов [321]. Легко идет реакция этилсульфенхлорида с винилацетатом [364, 365].
ос-Хлор-р-этилмеркаптоэтиловый эфир уксусной кислоты [364]. В 44 г диэтилсульфида пропущен ток (26,5 г) хлора. К полученному неочищенному этилсульфенхлориду прибавлено по каплям при перемешивании и 30° С 61 г винилацетата. Перегонкой . выделен а-хлор-|3-этилмеркаптоэтиловый эфир уксусной кислоты, выход 83,4%, т. кип. 109°С/19 мм, п™ 1,4770, df 1;1603.
Присоединение однохлористой, двухлористой и четыреххлористой серы
Присоединение двухлористой (SC12) и однохлористой серы (S2C12) к непредельным соединениям описано преимущественно в патентной литературе. Имеются противоречивые данные о строении получающихся аддуктов, механизм реакции не обсуждался. В большинстве случаев однохлористая и Двухлористая сера дают одни и те же продукты присоединения.
Запатентовано получение горчичного газа — бис-(2-хлорэтил)сульфида — при быстром и сильном перемешивании этилена и двухлористой серы при комнатной температуре под давлением с выходом 92% [347, 366] пц уравнению
СН3=СН2 + SC12 -* (С1СН2СН2)25
Присоединение однохлористой и двухлористой серы к пропилену, стиролу и ряду других олефинов [327], а также трихлорэтилену nji тетрахлорэтилену осуществлено в присутствии катализаторов Фриделя— Крафтса в растворителе [367—369]. Реакцию ведут также в отсутствие растворителя и катализатора [366] или без катализатора в растворе СС14 [327].
Присоединение четыреххлористой серы к tz-олефинам почти не изучено. По патентным данным, реакция проходит быстрее и при более низких температурах, чем присоединение двухлористой серы. Однако SC14 является одновременно более активным хлорирующим агентом, и поэтому трудно отделить аддукт от других продуктов реакции. Реакцией SC14 с гексеном при —78° С в растворе эфира удалось получить 2-хлоргексилсульфид с выходом 12% [370].
В литературе имеются данные относительно реакций двухлористой серы с акриловыми системами. Показано, что метиловые эфиры акриловой, кротоновой и метакриловой кислот дают с выходом 40—60% продукт присоединения SC12 к эфиру в соотношении 1 : 2. Так, с этилакрилатом получена смесь изомерных аддуктов следующего строения: S(CH2CHC1CO2C2H5)2 (XXI), [C1CH2(CO2C2H5)CH]2S и C1CH2(CO2C2H5)CHSCH2CHC1CO2C2H5, причем образуется главным образом XXI [371].
Исследованы условия получения 1 : 1-аддукта SC12 с эфирами акриловой, кротоновой и метакриловой кислот, а также с их нитрилами [372].
Присоединение S2C12, SC12, SGU
87
Оказалось, что при любом варьировании соотношений реагентов не удалось получить 1 : 1-аддукты с эфирами и нитрилами акриловой и кротоно-авой кислот. С эфирами образуются только 1 : 2-аддукты(т. е. сульфиды — продукты присоединения сульфенхлорида, образовавшегося из SC12 и акрилового эфира, к следующей молекуле эфира). Аддукт с акрилонитрилом самопроизвольно дегидрохлорируется с образованием смолы, а в случае кротононитрила и (3,|3-диметилакрилонитрила проходит исключительно присоединение хлора по двойной связи, и в результате получены вицинальные дихлорнитрилы.
С метиловым эфиром метакриловой кислоты и метакрилонитрилом удалось получить 1 : 1-аддукты. С метилметакрилатом при избытке SC12 получен 1 : 1-аддукт с выходом 62%. Аддукт представляет смесь изомерных суль-фенхлоридов C1CH2C(CH3)SC1COOCH3 (XXII), CH2(SC1)CC1(CH3)COOCH3 (XXIII). С метакрилонитрилом при соотношении SC12 от 2 : 1 до 1 : 2 образуется исключительно 1 :1-аддукт строения CH2C1C(CH3)SC1CN (XXIV). Получившиеся сульфенхлориды XXII—XXIV введены в реакцию с метакрилонитрилом, причем XXIV вообще не реагирует, а XXII и XXIII реагируют с трудом, образуя за 45 час. аддукт неустановленного строения с выходом 15%.
Реакция этилового эфира диметилакриловой кислоты с SC12 также останавливается на стадии сульфенхлорида [313]:
(СНз)2С=СНСООН + SCla -* (CH3)2CC1CH(SC1) COOR
Присоедиенение осуществляется однозначно, в соответствии с полярностью реагирующих веществ. Введение в реакционную среду перекисей порядка присоединения не изменяет.
Получен аддукт однохлористой серы’с двумя молями акрилонитрила [373а].
С олеиновой кислотой двухлористая сера образует смесь изомеров, причем хлор может быть связан с девятым или десятым углеродным атомом олеиновой кислоты. Реакцию проводят в отсутствие влаги, в токе азота, в растворе СНаС12 при —20 —И20° С [3736].
Присоединение SC12 к линейным диолефинам (пентадиен-1,4, гексадиен-1,5, диаллилсульфид, диаллиловый эфир) ведет к циклическим |3,р'-дихлор-сульфидам. В реакции образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова [373в].
Захаркин [374] изучил присоединение двухлористой серы к бутилацети-лену, которое течет по схеме
2С4Н9С=СН + SC12 — [СНС1=С(С4Нв)]23
Строение аддукта, полученного Захаркиным, противоречит данным Бранд-сма и Аренса [375], которые приписали аддукту двухлористой серы и алкина строение RCC1=CH—S—CH=CC1R на том основании, что при действии на этот аддукт амида лития получен сульфид строения (RC=C)2S. По мнению Захаркина, однако, в ходе дегидрохлорирования имел место переход серы.
В присутствии безводного хлористого алюминия успешно протекает присоединение двухлористой серы к 1,2-дихлорэтилену [368, 376], винилиден-хлориду [369], трихлор- и тетрахлорэтилену [376], а также к 1,4-дихлор-бутену-2 [377]. Реакция приводит к образованию соответствующих дисульфидов.
Как показали Поп и сотр. [366], действие однохлористой серы на трихлорэтилен при 140—145° С в запаянных ампулах приводит к образованию пентахлорэтана.
В мягких условиях — в растворе четыреххлористого углерода при 35— -45° С в присутствии каталитических количеств хлорного железа — прохо
88 Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
дит присоединение двуххлористой или однохлористой серы к 1,1,3-три-хлорпропену, причем оба хлорида серы дают один и тот же продукт [378]г а именно бпс-2-(1,1,1,3-тетрахлорпропил)дисульфид по уравнению
СС12
chch2gi!^L’
2SC12 ’
[СС13(СН2С1)СНЗ-]2
+ СС13СНС1СН2С1
[СС1з(СН2С1)СН5—]в
Аналогично течет реакция однохлористой серы с 1,1-дихлорпропеном-1 и 1,1,5-трихлорпентеном-1.
Реакции перечисленных галоидалкенов с однохлористой серой в среде серной кислоты при 10—20° С приводят к образованию сс-дитиодикарбоно-вых кислот и протекают по типу «сопряженных» реакций:
/ S— ' \
2RCH=CC12 + S2C12 + H2so4 -> \RCHCCI2SO3H/2 -> [R(COOH)CHS—]2
Реакция не проходит через промежуточное образование [R(CCls)CHS—]2 и последующий гидролиз СС13-группы в карбоксильную под действием концентрированной серной кислоты, так как в условиях проведения реакции эти сульфиды не гидролизуются концентрированной серной кислотой.
Диметиловый эфир й-дитио-ди-(б-хлорвалериановой) кислоты [378]. К хорошо перемешиваемой смеси 35 г (0,2 моля) 1,1,5-трихлорпентена-1 и 100 мл концентрированной H2SO4 (92%) прибавлено по каплям в течение 40—60 мин. 14 г однохлористой серы. Энергичное выделение хлористого водорода происходит при 15—18° С. После окончания прибавления однохлористой серы полученный темно-коричневый раствор перемешан 15 мин. при 20° и 5 мин. при 40—45° С. Охлажденная реакционная смесь вылита в воду, густое масло проэкстрагировано хлороформом. Хлороформенный экстракт промыт раствором едкого натра. Щелочной раствор подкислен соляной кислотой, выделившееся масло экстрагировано хлороформом. Получено 31 г кислых продуктов реакции. Этерификация проведена метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. При дерегонке в вакууме получено небольшое количество метилового эфира а-хлорвалериановой кислоты и 20,6 г (выход 58%) диметилового эфира а-дитио-ди-(б-хлорвалериановой) кислоты.
Двухлористая сера присоединяется к галоидацетиленам (например, С1СН2С=ССН2Вг и т. п.) в дихлорметане за 16 час. при комнатной температуре с образованием соответствующих дисульфидов ClCH2CCl=C(CH2Br)S2. [379, -380].
Присоединение хлористых сульфурила и тионила, а также сульфонилхлоридов
Присоединение хлористого сульфурила (SO2C12), тионилхлорида (SOCl2)r алкил- и арилсульфонилхлоридов (RSO2C1) по двойной связи непредельных соединений описано в ряде работ.
Как показал Кочетков [381], хлористый сульфурил в присутствии хлористого алюминия не присоединяется к ацетилену, а с хлористым винилом дает р ,р-дихлорэтилсульфонилхлорид:
СН2=СНС1 + SO2C12 CHC12CH2SO2C1
0,0-Дихлорэтилеульфоиилхлорид [381]. В раствор 50 0 хлористого сульфурила в 80 мл четыреххлористого углерода при перемешивании и охлаждении ледяной водой пропущен энергичный ток хлористого винила и одновременно добавлено в течение 1 часа 60 г А1С13. После 4—5-часового пропускания хлористого винила потемневшая гомогенная смесь вылита на лед при перемешивании. Нижний слой отделен, верхний экстрагирован эфиром, соединенные вытяжки высушены над СаС12, растворитель отогнан, а остаток перегнан в вакууме. Собрана фракция с т. кип. 89—92° С/25 мм. В результате повторной перегонки получен 6,0-дихлорэтилсульфонилхлорид, с т. кип. 81—82° С/4 мм, 1,5066, d™ 1,6577-Выход 23 г (31,5% от теорет.). Тяжелое бесцветное масло с резким запахом.
Присоединение SO2C12, SOC12, RSO2C1
89
Под действием хлористого алюминия успешно проходит присоединение тионилхлорида к хлористому винилидену [382], а также присоединение хлористого сульфурила и тионилхлорида к этилену и хлористому винилу [179, 383]. Реакции с хлористым сульфурилом проходят значительно медленнее, чем с тионилхлоридом, причем наряду с образованием р-хлоралкилсуль-фонилхлорида отмечено образование больших количеств 1,2-дихлоралкана. Принимая, что при растворении А1С13 в тионилхлориде образуется хлор-тионилкатион Cl—S+—О, предложен механизм сульфохлорирования. Медленность реакции этилена с хлористым сульфурилом объясняется малой склонностью к образованию комплекса (SO2C1)A1C17 и меньшей координационной ненасыщенностью атома серы в SO2C1, чем в SOC1. Для уменьшения хлорирующего действия в случае присоединения хлористого тионила рекомендуется насытить смесь реагентов SO2.
Реакция виниловых эфиров с хлористым тионилом проходит в отсутствие катализатора при молярном соотношении реагентов 1 : 3 в растворе эфира и приводит к образованию бис-(|3-хлор-|3-алкоксиэтил)сульфоксидов: (ROCHC1CH2)2SO с выходом 80-97% [384].
В последние годы разработаны удобные методы присоединения по кратной связи алкил- и арилсульфонилхлоридов. Оказалось, что радикальное присоединение метилсульфонилхлорида к гептену-1 успешно протекает под влиянием облучейия и является простым методом синтеза метил-0-хлоралкил-сульфонов по схеме [385]
С5НцСН=СН2 + CH3SO2C1 — С5Н11СНС1СН2ЗО2СНз
Образование этого аддукта служит доказательством стабильности радикала CH3SO2, который| присоединяется по двойной связи, а не распадается на СН3 и SO2 аналогично тому, как это имеет место в случае радикалов CCI3SO2, CC12HSO; и CH2C1SO2 [385, 386].
Найдено также, что реакция метилендисульфонилхлорида с а-олефинами является хорошим способом получения у-хлоралкилсульфонилхлоридов по схеме
CH2(SO2C1)2 —C1SO2CH2SO2’ C1SO2CH2 + so2 ClSO2CHj + RCH=CH2-^ RCHCH2CH2SO2C1 (XXV) + CH2(SO2C1)2 •— RCHC1CH2CH2SO2C1 + ciso2ch2so‘ 1 A
Реакция метилендисульфонилхлорида с гептеном-1, проведенная в растворе бензола при инициировании перекисью бензоила (Bz2O2) (80° С), приводит к получению наряду с у-хлороктилсульфонилхлоридом (37—50%) также и 1,3-дихлороктана (26%), метилсульфонилхлорида (4%) и высококипящих неидентифицированных продуктов.
р-Хлоргеитилметилсульфон [385]. Метилсульфонилхлорид (8,5 0, 74 ммоля) и гептен-1 (6,5 г, 67 ммолей) помещены в кварцевую трубку и после охлаждения жидким азотом запаяны в вакууме 10~4 мм. Содержимое трубки облучали УФ-лампой с расстояния 8 см в течение 15 час. со встряхиванием. Реагенты сначала не смешивались, но постепенно смесь, становилась гомогенной. Через 15 час. трубка вскрыта, причем не наблюдалось выделения SO2 или НС1. Непрореагировавшие исходные вещества отогнаны в вакууме. Получена фракция 9,5 0 (выход 67%) с т. кип. 127—130° С/0,4 мм. При стоянии вещество закристал-лизовывалось, т. пл. 24—26° С.
По патентным данным [387], в радикальных условиях при 25—300° С идет присоединение n-хлорфенилсульфонилхлорида к этилену, изобутилену и другим олефинам.
Как уже отмечалось выше, при действии перекиси бензоила на CC13SO2C1 образуется СС138О2-радикал, который распадается с образованием СС13
90 Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S). Лит. стр. 91—98
радикала. Последний присоединяется по кратной связи. В результате из трихлорметилсульфонилхлорида с а-олефинами получаются сс,сс,а,у-тетра-хлоралканы. В отличие от этого винилариловые эфиры присоединяют три-хлорметилсульфонилхлорид без выброса SO2. При этом, если реакцию проводят 30—60 мин., а затем смесь выдерживают 24—28 час. при 20° С, то получается а-хлор-р-трихлорметилтиоэтилариловый эфир с выходом 50—60%. Если же нагревать смесь 60—90 мин. в токе азота, а затем выдержать 3—4 дня, то получаются p-трихлорметилтиовинилариловые эфиры с выходом 50% [388].
Хорошим методом присоединения сульфонилхлоридов к непредельным соединениям явилась также разработанная Ашером и Вовси реакция [389], идущая по схеме
RSO2C1 + Cu+ 7? RSO’ + CuCl+
RSO2 +R'CH=CHa -» RSO2CH2CHR'
RSO2CH2(5HR'+ CuC1+ — RSO2CH2CHCIR' + Cu+
Найдено, что разнообразные арил- или алкилсульфонилхлоридм присоединяются к стиролу, бутадиену, акрилонитрилу, этилену, бутену-2, октену-1, метилакрилату. Реакцию ведут в присутствии 1% хлорида меди и 1,5% хлористого триэтил аммония. В качестве растворителей использованы ацетонитрил, хлороформ, хлористый метилен, Ориентация присоединения BSO2-группы к стиролу, метилакрилату или акрилонитрилу такова, что эта группа всегда связана с концевой метиленовой группой. Это служит дальнейшим подтверждением радикального характера реакции.
В качестве катализаторов были испробованы также хлориды железа, которые оказались значительно менее эффективными, чем хлориды меди. В случае применения каталитических количеств CuCl получены аду-дукты сульфонилхлоридов с непредельными соединениями с выходом 66 — 94%.
Метил-(4-хлорбутен-2-ил)сульфон [389]. Газообразный бутадиен-1,3 (0,2 моля) пропущен в охлаждаемый льдом с солью раствор метилсульфонилхлорида (0,1 моля) в 15 г СН2С12. Раствор помещен в охлажденную трубку Кариуса, куда добавлен раствор 1 мол. % СнС12 и 1,5 мол.% N(G2H6)3-HC1 в ацетонитриле. После охлаждения жидким воздухом трубка вакуумирована до 0,1 мм, запаяна и нагрета 4 часа при 100° С. Затем после охлаждения ампула вскрыта и избыток олефина осторожно отогнан при постепенном нагревании до 40° С. Катализатор отмыт 1 N НС1. Однако он частично все же переходит в органический слой и может вызвать разложение продукта. Поэтому органический слой дважды промыт динатрийэтилендиаминтетраацетатом (версенат) и высушен над СаС12. После удаления растворителя на роторном испарителе оставшееся масло постепенно затвердевает. Выход сырого продукта 94%. После двух перекристаллизаций из метанола температура плавления аддукта 46—47° С, т. кип. 125° С/0,1 мм, п® 1,5087.
Каталитическое действие полухлористой меди в случае реакции бутадиена с метилсульфонилхоридом в растворе бензола отмечено также в патенте [390].
Получены аддукты различных арилсульфонилхлоридов и нафталин-2-сульфонилхлорида с этиленом в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13, FeGl3, BF3) [391].
В условиях радикальной реакции хлорсульфонилизоцианаты реагируют с этиленом, пропиленом, бутеном-2, хлористым винилом и хлористым аллилом [392] по схеме
OC=NSO2G1— -» 0C=NS0’2 ОС=: NSO2CH2CHR ^2—
XXVI
->OC=NSO2CH2CHG1R H-OG-=NSO‘ A
Получен также аддукт хлорсульфонилизоцианата с сизш-диэтилацети-леном [393].
Литература
91
ЛИТЕРАТУРА
1. Шилов Е. А., Купинская Г. В., Я с н и к о в А. А., ДАН СССР, 81, 435 (1951).
2. Ballinger Р., de la М are Р. В. D., Williams D.L. Н., J. Chem. Soc., 1960, 2467.
3. de la М а г е Р. В. D., Pritchard J. G., J. Chem. Soc., 1954, 3910.
4. de la М а г е Р. В. D., S а 1 a m е A., J. Chem. Soc., 1956, 3337.
5. Ballinger Р., de la Маге Р. В. D., I. Chem., Soc., 1957, 1481.
6. de la Mare P. В. D., Hughes E.D., Vernon C. A., Research, 3, 242 (1950).
7. Smith L., Z. phys. Chem., 92, 739 (1918).
8. Lucas H. J., Gould C. W., J. Am. Chem. Soc., 63, 2541 (1941).
9. В о d о t H., D i eze i de M. E., Y u 1 1 i e n J., Bull. Soc. chim. France, 1960, 1086.
10. M ar m or S., M ar о ski J., J. Org. Chem., 31, 4278 (1966).
11. Anbar M., Ginsburg D., Chem. Rev., 54, 929 (1954).
12. Israel G. С., M artin J.K., Soper F. G., J. Chem. Soc., 1950, 1282.
13. Goldschmidt S., Endres R., Dirsch R., Ber., 58, 572 (1925).
14. Ii wi n C. F., H e nni о n G. F., J. Am. Chem. Soc., 63, 858 (1941).
15. Герм. пат. 590432 (1934); С. A., 28, 2014 (1934).
16. Schulz M-, R i e c h e A., К i r s c h k e K., Ber., 100, 370 (1967).
17. S u m r e 11 G., Howell R. G., Wyman В. M., H ar vey M. C., J. Org. Chem., 30, 84 (1965).
18. Fahey R. C.,Schubert С., J. Am. Chem., Soc., 87, 5172 (1965).
19. Ogata Y.,Aoki К., J. Org. Chem., 31, 4181 (1966).
20. Guyer A., В i e 1 e r A., Pedrazzetti E., Helv. chim. Acta, 39, 423 (1956).
21. В 1 о u r i B., Laroche M., R u m p f F., Bull. Soc. chim. France, 1964, 1240.
22. S u m r e 1 1 G., Wyman В. M., Howell R. G., Harvey M. C., Canad. J. Chem., 1964, 2896.
23. Detoeuf A., Bull. Soc. chim. France, 31, 106 (1922).
24. Detoeuf A., Bull. Soc. chim. France, 31, 169 (1922).
25. Л и x о ш e p с т о в M. В., А л е к с е е в С. В., ЖОХ, 3, 927 (1933).
.26. Исагулянц В. И., Балашова В. В., ЖПХ, 34, 424 (1961).
27. А й з и к о в и ч М. А., Борисов а Л. А., Зубков Б. И., Краус М., Труды Ленинградского технол. института им. Ленсовета, вып. 59, 22 (1961). РЖХим, 1962, 24Ж161.
28. Dolby L. J., Wilkins Ch., Frey T. G., J. Org. Chem., 31, 1110 (1966).
29. H a n b у W. E., R у d о n H. N., J. Chem. Soc., 1946, 114.
30. Франц, пат. 1104348 (1954); Zbl., 1957, 2060.
31. Roach J. E., Wit.tcoff H., Пат. США 2579515 (1946); С. A., 46, 6145 (1952).
32. Hurst S. J., Bruce I. M., J. Chem. Soc., 1963, 1321.
33. E 1 a m E. U., Пат. США 2856430 (1958); РЖХим, 1960, 85746.
34. R о b i n В. H., Пат. США 2936314 (1960); РЖХим, 1961, 16Л69.
35. Maass 0., Hiebert P. G., J. Am. Chem. Soc., 46, 308 (1924).
36. E m 1 i n g B. L., Vogt R. R., H e n n i о n G. F., J. Am. Chem. Soc., 63, 1624 (1941).
37. Winkler D.E., Hearne G. W., J. Org. Chem., 25, 1835 (1960).
38. Colonge J.C., Cumet L., Bull. Soc. chim. France, 1947, 838.
39. H a n b у W. E., R у d о n H. N., J. Chem. Soc., 1946, 114.
40. С к л я p о в В. А., ЖОХ, 9, 2121 (1939).
41. Лихошерстов M. В., Скляров В. А., Труды Воронежского гос. ун-та, 8, вып. II, 47 (1935); Zbl., 1936, II, 2524.
42. Лихошерстов М. В., Шалаева Т. В., ЖОХ, 8, 370 (1938).
43. ReedS. F., J. Org. Chem., 30, 2195 (1965).
44. Лихошерстов М. В., Петров А. А., ЖОХ, 5, 1348 (1935).
45. Лихошерстов М. В., Ж а б о т и н с к а я В. Е., Павловская Л. Д., ЖОХ, 8, 997 (1938).
46. Петров А. А., Федосеев С. А., Труды Воронежского гос. ун-та, 8, вып. IV, 75 (1935).
47. Akijoschi S., Okuno К., J. Am. Chem. Soc., 76, 693 (1954).
48. Петров А. А., ЖОХ, 19, 1046 (1949).
49. Петров А. А., ДАН СССР, 56, 937 (1947).
50. Селезнев А. К., Пригорнов И. Г., ЖПХ, 33, 1187 (1960).
51. С е л е з н е в А. К., С т е п у р о С. И., ЖПХ, 35, 1387 (1962).
52. Селезнев А. К., ЖПХ, 31, 1830 (1958).
53. Лихошерстов М. В., Петров А. А., Труды Воронежского гос. ун-та, 8, вып. II, 39 (1935); Zbl., 1936, II, 2524.
54. Петров А. А., Моргун Г. М., Труды Воронежского гос. ун-та, 8, вып. II, 54 (1935); Zbl., 1936, II, 2524.
92
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S).
55. Price D., Griffith R., Франц, пат. 961955 (1948); Zbl., 1951, I, 1071.
56. Ernst P., Герм. пат. 537696 (1928); Frdl., 18, 158 (1931).
57. C a s t г о Ch., J. Org. Chem., 26, 4183 (1961).
58. C a s t г о Ch. , Пат. США 3259641 (1966); РЖХим, 1967, 18H30.
59. T и т о в А. И., М а к л я е в Ф. Л„ К у в ь м и и В. Г., ЖОХ, 25, 744 (1955).
60. Титовой., М а к л я е в Ф. Л., ЖОХ, 24, 1624, 1631 (1954).
61. Титов А. И., М а к л я е в Ф. Л., ЖОХ, 24, 1860 (1954).
62. Н е с м е я н о в А. Н., К о с т В. Н., Фрей длина Р. X., ДАН СССР, 103, 1029 (1955).
63. Фрей длин а Р. X., Кост В. Н., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР,. ОХН, 1956, 1202.
64. Несмеянов А. Н., Кост В. Н., Васильева Т.Т., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 152.
65. Фрейдлина Р. X., Кост В. Н., В асильева Т. Т., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 81.
66. К о с т В. Н., Сидорова Т. Т., Фрейдлина Р. X., Несмеянов А. Н„ Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2122.
67. Nesmeyanov A. N., Freidlina R. Kh., Kost V. N., Vassillyeva T. T., Kopylova В. V., Tetrahedron, 17, 69 (1962).
68. Фрейдлина P. X., Копылова Б. В., Несмеянов A. H., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1985.
69. М i n i s с i F., G а 1 1 i R., Р а 1 l i n i U., Gazz., 91, 1023 (1961).
70. М i n i s c i F., G a 1 1 i R., Tetrahedron Letters, 1962, 533.
71. Walling Ch., Heaton L., Tanner D. D., J. Am. Chem. Soc., 87, 1715-(1960).
72. G о 1 d s c h m i d t S., S c h ii s s 1 e r H., Ber., 58, 566 (1925).
73. Ernst O., L a n g e H., Герм. пат. 496062 (1927); Zbl., 1930, I, 3722; Франц, пат. 662361 (1928); Zbl. 1930, I, 129, герм. пат. 521723 (1927); Zbl., 1931, I, 3169.
74. Чехосл. пат. 102338 (1962); РЖХим, 1963, 16H25.
75. Britton E. C., Nutting H. S., H uscher M. E., Пат. США 2130226 (1936); Zbl., 1939, I, 1856.
76. У м н о в а А., ЖРФХО, 42, 1530 (1910).
77. Burgin J.,Hearne G„ Rust F., Ind. Eng. Chem., 33, 385 (1941).
78. Walling Ch., Thaler W., J. Am. Chem. Soc., 83, 3877 (1961).
79. Shelton I. R„ Lee L. H„ J. Org. Chem., 24, 1271 (1959).
80. Traynham J. D., Pascual O. S., Tetrahedron, 7, 165 (1959).
81. Teeter H. M., Gast L. E., Raleigh D., Woods L., J. Am. Chem. Soc., 73, 2302 (1951).
82. Weghofer H., Пат. ФРГ 804562 (1948); Zbl., 1951, II, 1508.
83. Krassusky K., J. prakt. Chem., 75, 238 (1907).
84. M i c h a e 1 A., L e i g h t о n V. L., Ber., 39, 2157 (1906).
85. Henry L., Compt. rend., 142, 494 (1906).
86. Cosby J. N., Rissmill er E. H., Spooner А. В., Пат. США 2902519 (1959); РЖХим, 1962, 2Л65.
87. M oureu Н., D о d е М., Bull. Soc. chim. France, [4], 1937, 286.
88. Michael A., J. prakt. Chem., 64, 104 (1901).
89. Henry L., Rec. trav. chim., 26, 142 (1907).
90. Lesslie T„ O’N e i 11 R. J., Пат. США 3003004 (1961); РЖХим, 1963, 4H46.
91. Zielinski A. Z., Myszkowski J., Czubowicz A., Chem. Techn., 14, 456 (1962).
92. M у s z k о w s k i J., Zielinski A. Z., Chimie et Industrie, 93, 277 (1965); РЖХим, 1965, 24H11.
93. Goldschmidts., Enders R.,D irsch R., Ber., 58, 572 (1925).
94. Шилов E. А., ЖПХ, 22, 734 (1949); 35, 225 (1962).
95. N icolaisen В. H., Пат. США 2830095 (1958); РЖХим, 1961, 9Л61.
96. Gomberg M., J. Am. Chem. Soc., 41, 1414 (1919).
97. Frahm E. D. G., Rec. trav. chim., 50, 261 (1931).
98. Myszkowski J., Wiadom. chem,, 13, 497 (1959); РЖХим, 1961, 6Л11.
99. T r a g e r F. С., Пат. США 2993077 (1961); РЖХим, 1962, 18Л47.
100. T h о m a s R. M., D a n n e 1 s В. F., Пат. США 2858345 (1958); РЖХим, 1961, 8Л47.
101. T о к у н о С., Ямамото X., Японск. пат. 757 (1963); РЖХим, 1964 , 20Н13.
102. Кимура С., Комацу Т., Ито М., Японск. пат. 7457 (1962); РЖХим, 1964, 6Н27.
103. Я м а р е И., Японск. пат. 21826 (1964); РЖХим, 1967, 6Н18.
104. Шилов Е. А., Хим. пром., № 1, 24 (1961).
105. Flint J. А., М е г г а 1 1 G. Т., Англ. пат. 1014265 (1965); РЖХим, 1966, 22Н30.
106. Селезнев А. К., Труды Грозненского нефт. ин-та, сб. 23, 146 (1960); РЖХим, 1961, 2ОЛ17.
Литература
93
407. Селезнев А. К., Пригорнев И. Г., Труды Грозненского нефт, ин-та, сб. 24, 45 (1960); РЖХим, 1961, 21Л20.
•108. Мамедов Ш., Осипов О., Алиева X., Азерб. хим. ж., № 5, 59 (1961).
109. Th er me t R., Chimie et Industrie, 78, 351 (1957).
410. Sherwood P. W., Fette, Seifen, Anstrichmittel-Industrie, 62, 947 (1960); РЖХим, 1961, 14Л17.
111. T о к у н о X., Ямамото X., Я м а г у т и М., J. Japan Oil Chem. Soc., 10, 558 (1961); РЖХим, 1962, 16Л10.
112. Moureu H., D ode M., Bull. Soc. chim. France, 4, 286 (1837).
113a. May A„ Franke К. H., Chem. Techn., 12, 59 (1960).
1136. F у v i e A. C., Chem. Ind., 1964, 384.
НЗв. В a e r n e M., S t i c k e n G., Tetrahedron Letters, 1969, 1479.
414. Emerson W. S„ J. Am. Chem. Soc., 67, 516 (1945).
415. Кокушкин А. А., Гатченко Л. Я., Авт. свид. СССР 168276 (1965); Бюлл. изобр., № 4, 24 (1965).
116, Walling Ch., Heaton D., .Tanner D.D., J. Am. Chem. Soc., 87, 1715 (1960).
117. Weifiermel K., Lederer M., Ber., 96, 77 (1963).
118. Wittcof f H., Roach J. R.,Miller S. E„ J. Am. Chem. Soc., 71, 2666 (1949).
419. С у к н e в и ч И. Ф„ Ч и м н а р я н А. А., ЖОХ, 2, 783 (1932).
120. Harford Ch. G., Пат. США 2054814 (1933); Zbl., 1937, I, 1015.
121. Harford Ch. G„ Пат. США 2207983; С. A., 34, 7932 (1940).
122. H a r f о r d Ch. G., Пат. США 2107789 (1931); Zbl., 1938, I, 4718.
423. Wei her m e 1 K., Lederer M., Пат. ФРГ 1079635 (I960); РЖХим, 1961, 20Л63.
424. R о p p G. A., Craig W. E., Raaen V., Org. Synth., 33, 15 (1953).
125. Jackson E. L., J. Am. Chem. Soc., 48, 2166 (1926).
126. Foreman R. W„ S z a b о L. S., V e a t c h F., Пат. США 2981667 (1961); РЖХим, 1962, 8Л61.
427. Myczkowski J., Zielinski A. Z., Przem. chem., 44, 249 (1965); РЖХим, 1965 23H11
428. Flint J. A., Merrall G. T., Англ, пат, 988116 (1965); РЖХим, 1966, 8H17.
129. R e p p e W., Und Mittarb., Ann., 596, 100, 138, 140 (1955).
430. Colonge J., Lasfargues P., Bull. Soc. chim. France, 1962, 177.
131. Weiflermel K., Lederer M., Пат. ФРГ 1053487 (1959); РЖХим, 1961, 19Л63.
132. Кабаяси Э., Саката Р., Яма г ути K.,J. Pharm. Soc. J арап, 82,453 (1962).
133. WeifiermebK., Lederer M., Пат. ФРГ 1063167 (I960); РЖХим, 1961, 14Л58.
134. Н а г а с а в а Ф., Кобаяси X., Сака^аР., Японск. пат. 1120 (1958); РЖХим, 1964, 16Н28.
435. FegleyM. F., Croxall W. J., Пат. США 2575010 (1951); С. А., 46, 5615 (1952).
136. Т и е г с к К. Н. W., Lichtenstein Н. J., Пат. США 2394644 (1946); С. А., 40, 2464 (1946).
437. Якубович А. Я., Богословский Н. А., ПравоваЕ. П., Беляева И. Н., Разумовский В. В., ЖОХ, 30, 2496 (I960).
438. Forster М. О., S a v i 11 е W. В., J. Chem. Soc., 121, 2598 (1922).
139. J а с k s о n Е. L., Р a s i n t E. L., J. Am. Chem. Soc., 49, 2071 (1927).
140. Kuhn R., Wagner-J a u r egg T., Ber., 61, 510 (1928).
141. К i n g G., J. Chem. Soc., 1949, 1817.
142. N icole t В. H., Poulter T. C., J. Am. Chem. Soc., 52, 1186 (1930).
443. F a г о о q M. O., OsmanS. M., SiddiquiM.S., Rec. trav. chim., 80, 415 (1961).
144. А л ьбицкий А., ЖРФХО, 31, 76 (1899).
145. Albitzky A., J. prakt. Chem., 61, 65 (1900).
146. N a u d e t M., Bull. Soc. chim. France, 1950, 842.
147. R i e n e r E. F., Пат. США 2947766 (1910); РЖХим, 1962, 9Л76.
148. Бельг, пат. 538330 (1950); Zbl., 1958, 2871.
149. Петров А. А., ЖОХ, 8, 131 (1938).
150. К a d е s с h R. G., J. Am. Chem. Soc., 68, 41 (1946).
151. Towle W.L., Пат. США 2592977 (1946); С. А., 47, 604 (1953).
152. MinisciF., Pallini U., Galli R., Франц, пат, 1316261 (1962); РЖХим, 1964, 15H346.
153. MinisciF., P a 11 i n i U., G a 1 1 i R., Пат. ФРГ 1158961 (1964); РЖХим, 1965, 14H19.
154. Англ. пат. 984803 (1965); РЖХим, 1966, 5Н35.
155. О д з а в а С, Японск. пат. 21505 (1964); РЖХим, 1967, 4Н20.
156. О д з а в а С,, Японск. пат. 20834 (1964); РЖХим, 1967, 4Н34.
157. Oroshnik W., Mallory R. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 4608 (1950).
158. Витторф H., ЖРФХО, 32, 88 (1900).
459. S t r a u s F., К о 11 e k L., H e у n W., Ber., 63, 1868 (1930).
460. Favorsky A., J. prakt. Chem., 51, 533 (1895).
161. Петров А. А., П о рфирьев а ГО. И., ДАН СССР, 90, 561 (1953).
94
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (Э = О, N, S)
162. В aum A. A.,Vogt R. R., Hennion G. F., J. Am. Chem. Soc., 61, 1458 (1939).
163. А в e т я и M. Г., H и к о г о с я и Л. Л., МацоянС. Г., Арм. хим. ж., 19 430 (1966).
164. Occonomides S., Compt. rend., 92, 1237 (1881).
165. Pearson D. W., Willi amsD.L. H., J. Chem. Soc. (B), 1970, 436.
166. E s s e x H., W a r d A. L., Пат. США 1594879 (1919); С. A., 20, 3171 (1926).
167. Essex H., Ward A. L„ Пат. США 1477113 (1919); С. A., 18, 840 (1924).
168. G roll H.P.A., Hearne G„ Пат. США 2060303 (1936); С. A., 31, 419 (1937).
169. Gitino t H. H., Fabuteau J., Пат. ФРГ 815968 (1948); Zbl., 1952, 2922.
170. Reeve W., Fine L. W., Canad. J. Chem., 41, 2231 (1963).
171. Williams D. L., Chem. a. Ind., 41, 1656 (1963).
172. Groll H. P. А., Пат. США 2067392 (1937); С. A., 31, 1432 (1937).
173. Герм. пат. 906452 (1941); Zbl., 1954, 10099.
174. Петров А. А., ДАН СССР, 78, 63 (1951).
175. Петров А. А., ЖОХ, 22, 1516 (1952).
176а. Петров А. А., Б а б а я я В. О., Акимов а Г. С., ЖОрХ, 1, 2101 (1965).
1766. D i ектап Н., L u t1 k е W., Angew. Chem. Internal. End., 7, 388 (1968).
177a. Beckham L. J., Fessler W. A., Rise M. A., Chem. Rev., 48, 369 (1951)>
1776. ШвехгеймерГ. А., СмирнягинВ. А., Садыков P. А., Новикове. С., Усп. химии, 37, 816 (1968).
177в. К а д з я ц к у с П. П., Зефиров Н. С., Усп. химии, 37, 1243 (1968).
177г. Bilke Н., Collin G., Duschek Ch„ Н 6 b о 1 d W., Hohn R„ Pritz-k о w W., Schmidt H., Schnurpfeil D., J, prakt. Chem., 311, 1037 (1969).
178. Hiittenrauch R„ Пат. ГДР 22356 (1961); РЖХим, 1962, 15Л232.
179. Титов А. И., ДАН СССР, 149, 619 (1963).
180. С амарцев М. А.,Ог лоб лин К. А., ЖОрХ, 1, 31 (1965).
181. Самарцев М. А., Оглоблин К. А., ЖОХ, 34, 361 (1954).
182. Thorne N„ J. Chem. Soc., 1956, 2587.
183. Schmidt J., Ber., 35, 3727 (1902).
184. Данилов С. П., О г л о б л и н К. А., ЖОХ, 22, 2113 (1952).
185. Оглоблин К. А., ЖОХ, 29, 264 (1959).
186. Оглоблин К. А., Семенов В. П., Скобликова В. И., ЖОХ. 33, 888 (1963).|
187. С 1 о s s G. И., В г о i s S. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 6068 (1960).
188. G r ay D. N., Пат. США 2935527 (1960); РЖХим, 1961, 14Л71.
189. Spengler G., M б 1 d n e r R., Brennstoff-Chem., 40, 660 (1944).
190. Ginsburg D., P a p p о R., J. Chem. Soc., 1951, 518.
191. Wallach O., Terpene und Campher. Leipzig, Verlag Veit & Co, 1914, p. 69.
192. Allison R. К., Пат. США 2485180 (1947); С. A., 44, 5391 (1950).
193. Miller J. В., J. Org. Chem., 26, 4905 (1961).
194. В о r d e n с a C., L а г i e r W. А., Пат. США 2485185 (1947); С. A., 44, 5391 (1950).
195. О г л о б л и н К. А., Семенов В. П., ЖОХ, 29, 2006 (1959).
196. Р е г г о t R., W о d е у Р., Bull. Soc. chim. France, 1963, 106.
197. Martin J. A„ Пат. США 2474901 (1948); С. A., 43, 7950 (1949).
198. M a r t i n J. А., Пат. США 2474902 (1948); С. A., 43, 7950 (1949).
199. Martin J. А., Пат. США 2474903 (1948); С. A., 43, 7950 (1949).
200. BeckhamL. J., Пат. США 2417675 (1943); С. A., 41, 3478 (1947).
201. Krug R. C„ T i c h e 1 a a r G. R., D idot F.E., J. Org..Chem., 23, 212 (1958).
202a. P e e r H. G., Rec. trav. chim., 86, 167 (1967).
2026. Heinsohn С. E., Kuivila H. G., J. Org. Chem., 33, 2164 (1968).
203. Оглоблин К. А., ЖОХ, 27, 2541, (1957); ЖОХ, 28, 3245 (1958).
204. Оглоблин К. А., ЖОХ, 29, 1752 (1959).
205. S с h i с k h О. V., М etzger Н., Пат. ФРГ 1082253 (1958); С. А., 55, 17547 (1961).
206. Оглоблин К. А., К а лнхевич В. Н., Потехин А. А., Семенов. В. П., ЖОХ, 34, 1227 (1964).
207. Т i 1 d е n W. A., F о г s t е г М. О., J. Chem. Soc., 65, 324 (1894).
208. Thiele J., Ber., 27, 455 (1894).
209. Hickinbottom W. J., Reactions of organic Compounds. London ~ New Y ork — Toronto, Verlag Lougmans Green & Co, 1948, p. 28.
210. Ипатьев В. H., ЖРФХО, 31, 426 (1899).
211. Оглоблин К. А., Самарцев M. А., ЖОХ, 33, 3257 (1963).
212. Оглоблин К. А., С а м а р ц е в М. А., ЖОХ, 34, 1525 (1964).
213а . Pritzkow W., Schaefer Н., Pabst Р., Ebenroth А., В е g er
J. prakt. Chem., 29, 123 (1965).
2136. Ponder B. W., Walker D. R., J. Org. Chem. 32, 4136 (1967).
214. Nenz A., В ri ch t a C., R i bald »ue G., В о r s о 11 i G., Бельг, пат, 627932 (1963); РЖХим, 1966, 10H124.
215. Angermann M., Beger J., Collin G,, Ebenroth A., Helling R.^ Lunkwitz H., Pabst P., Prietz U., Pritzkow W., Schaefer H.*
Литература
95
S i е d 1 е г R., Weller R., Wiss. Z. techn. Hochschule Chem. Leuna — Merseburg, 8, 187 (1966); РЖХим, 1967, 9Ж135.
216. Оглоблин К. А., Самарцев M. А., ЖОХ, 34, 1530 (1964).
217. Thorne N., J. Chem. Soc., 1956, 4271.
218. Tilden W. A., SudborowghJ.J. Chem. Soc., 63, 479 (1893).
219. Оглоблин К. А., ЖОХ, 22, 2121 (1952).
220. Butterbaugh D.J., Пат. США 2496198 (1950); С. А., 44, 5382 (1950).
221. Оглоблин К. А., Ка л и х е в и ч В. Н., Потехин А. А., Семенов В. П., ЖОХ, 34, 170 (1964).
222. К 1 a g е s А., Вег., 35, 2245 (1902).
223. Beckham L. J., Пат. США 2435570 (1943); С. А., 42, 2983 (1948).
224. Moyer W. W., Пат. США 2152357 (1936).
225. О г л о б л и и К. А., С е м е н о в В. П., ЖОрХ, 1, 401 (1965).
226а . Оглоблин К. А., С е м е н о в В. П., ДАН СССР, 155, 145 (1964).
2266. О глоблин К. А., Ку вовек ая Д. И., ЖОрХ, 6, 40 (1970).
227. Pfleger R., Landauer F., Ann., 610, 115 (1957).
228. Оглоблин К. А., С e м e и о в В. П., ЖОХ, 34, 2681 (1964).
229. Manning D.T., Stansburg Н. A., J. Org. Chem., 28, 1673 (1963).
230. Оглоблин К. А., Семенов В. П., ЖОрХ, 1, 1356, 1361 (1965).
231. М 111 er W. R., Pry de Е. Н., Cowan J. С., Teeter Н.М., J. Am. Oil Chemists Soc., 42, 713 (1965); РЖХим, 1966, 11H62.
232. Оглоблин К. А., Потехин А. А., ЖОХ, 34, 2688 (1964).
233. Оглоблин К. А., П о т е х и н А. А., ЖОрХ, 1, 408 (1965); ДАН СССР, 159, 853 (1964).
234. Rheinboldt Н., Schmit z-D u m о n t О., Ann., 444, 121 (1925); Franzen H., Zimmermann F., Ber., 40, 2010 (1907).
235. С о s u 1 i c h D. В., Пат. США 2444005 (1948); С. A., 42, 6862 (1948).
236. Оглоблин К. А., Потехин А. А., ЖОрХ, 1, 1352 (1965).
237а. Оглоблин К. А., С е м е н о в В. П., ЖОрХ, 1, 27 (1965).
2376. Оглоблин К. А., Марченко А. Ф., Потехин А. А., ЖОрХ, 5, 1731 (1969).
238. Оглоблин К. А., Ку новен ая Д. М., ЖОрХ, 1, 1713 (1965).
239. Оглоблин К. А., Потехин А. А., ЖОХ, 31, 2438 (1961).
240. I w a i I., Chem. and Pharm. Bull., 13, 118 (1965).
241. Иван И., Окадзима Я., Т о м и т а К., Эндо Й., Японск. пат. 21173 (1961); РЖХим, 1963, 11Н161.
242. КорэмураМ., Томита К., J. Agric. Chem. Soc. Japan, 36, 479 (1962).
243. P e г г о t R., Berger R., Compt. rend., 235, 185 (1952).
244a. Оглоблин К. А., С e м e н о в В. П., ЖОХ, 34, 1522 (1964).
2446. Оглоблин К. А., Григорова Т. Н., Потехин А. А., ЖОрХ, 5, 1360 (1969).
245. Я к у б о в и ч А. Я., Л е м к е А. Л., ЖОХ, 19, 649 (1949).
246. Якубович А. Я., Шпанский В. А., Лемке А. Л., ЖОХ, 24, 2257 (1954).
247. Schechter Н,, С о m г a d F., DaultonA. Z., Kaplan R. В., J. Аш. Chem. Soc., 74, 3052 (1952).
248. Petry H., Z. anorg. allgem. Chem., 257, 180 (1948).
249. Bachman G. B., Logan T. JH i 11 K. R., S t a n d i s h N. W., J. Org. Chem.,.
25, 1312 (1960).
250. Ogg R. A., W i 1 s о n M. K., J. Chem. Phys., 18, 900 (1950).
251. S c h 1 u b a c h H. H., Braun A., Ann., 627, 28 (1959).
252a. Himel Ch. M., Пат. США 2511915 (1950); С. A., 44, 8360 (1950).
2526. Beger J., J. prakt. Chem., 4 Reihe, 35, 326 (1967).
253. Collis M. J., G intz F.P., G о dd ardD. R., H ebdon E. A., Minkof 1 G. J., J. Chem. Soc., 1958, 438.
254. Price Ch. C., S e ar sC. A., J, Am. Chem. Soc., 75, 3275 (1953).
255. Steinkopf W., К ii h n e 1 M., Ber., 75, 1323 (1942).
256. Ville J., Dupont G., Bull. Soc. chim. France [5], 23, 804 (1956).
257. Bachman G. В., C h u p p J. P., J. Org, Chem., 21, 465 (1956).
258. Goddard D. R., J. Chem. Soc., 1958, 1955.
259. Франц, пат. 892442 (1942); Zbl., 1947, II, 1415.
260. Bresadola S., Canal P., Nenz A., Gallinella E., Chimica Indust-ria, 45, 937 (1963); C. A., 59, 9771 (1963).
261. Brintzinger H., Pfannstiel K., Z. anorg., allgem. Chem., 255, 325 (1948).
262. Новикове. С., in в ехгеймер Г. А., Пятаков H. Ф., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 914.
263. Вильдавская А. И., Р а л л ь К. Б., Петров А. А., ЖОрХ, 2, 561 (1966).
264. Freeman J.P.,E mmons W. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 1712 (1957).
265. Bachman G.B., LoganT. J., Пат. США 2928883 (1960); РЖХим, 1961, 18Л52.
96
Присоединение с разрывом связи Э—С1 (9 — О, N, S)
266. Bachmann G. В., Logan Т. I., Пат. США 2933535 (1960); РЖХим, 1961, 10Л104.
267. Пат. США 3038014 (1962); РЖХим, 1963, 22Н379.
268. F I п к W., Angew. Chem., 73, 466 (1961).
269. F i п к W., Щвейц. пат. 385181 (1965); РЖХим, 1966, 20Н139.
270. Лихошерсто в М. В., Архангельская Р. А., ЖОХ, 7, 1914 (1937).
271а. Ziegler К., Spath A., Schaaf Е., Shuman n W., Winkelmann Е., Ann., 551, 106 (1942).
2716. D a n i е г F. A., Melchior М. Т., Butler Р. Е., Chem. Comm., 1968, 931. 271в. S е d е n Т. Р., Turner R. W„ J. Chem. Soc., 1968, 876.
271г. С h a s h i T., S u g i e M., О к a h a r a M., Komori S,, Tetrahedron Letters, 1968,4195.
271д. Ф p ей длин a P. X., Рыбакова H. А., Семин Г. К., Кравченко Э. А., ДАН СССР, 176, 352 (1967).
271е. Рыбакова Н. А., Петровский П. В., О к у л е в и ч П. О., Фрейд-липа Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 1577.
271ж. D а п i е г F. F., В u 11 е г Р. Е., J. Org. Chem., 33, 4336 (1968).
272. Schrage К., Tetrahedron Letters, 1966, 5795.
273. F о g 1 i a T. A., S w e r n D., J. Org. Chem., 31, 3625 (1966).
274a. Saulnicre P. Ch., Ann. chim. (France), 17,' 355 (1942.
2746. Swern D., Ann. New York Acad, of Science, 163, 605 (1969).
274b. Schrage K., Tetrahedron, 23, 3039 (1967).
274r. Daniher F. A., Butler P, E., J. Org. Chem., 33, 2637 (1968).
275. N ea le R. S., H inmann R. L, I. Am. Chem. Soc., 85, 2666 (1963).
276. Neale R. S., J. Am. Chem. Soc., 86, 5340 (1964).
277. Neale R. S., Tetrahedron Letters, 1966, 483.
278. N e a 1 e R. S., J. Org. Chem., 32, 3263 (1967).
279. Neale R. S., M a r c u s N. L., J. Org. Chem., 32, 3273 (1967).
280. Minisci F., Galli R., Tetrahedron Letters, 1964, 167.
281. Minisci F., Galli R., Tetrahedron Letters, 1964, 3197.
282. MinisciF,, G alii R., Tetrahedron Letters, 1965, 1679.
283. Minisci F., Galli R., С e с e r e M., Tetrahedron Letters, 1966, 3163.
284. Minisci F., Galli R., Chimica e Industria, 45, 1400 (1963).
285. Minisci F., Galli R., Chimica e Industria, 46, 546 (1964).
286. Minisci F., Galli R., Pollina G., Chimica e Industria, 47, 736 (1965).
287. Minisci F., Galli R., С e с e r e M., Chimica e Industria, 48, 132 (1966).
288. Minisci F., Galli R., Cecere M., Chimica e Industria, 48, 347 (1966).
289. MinisciF., Galli R., Cecere M., Gazz., 94, 67 (1964).
290a . Becker H. G. O., Eisenschmidt V., В u b i g M., J ahnisch K.,
Klein N., Kowalski W,, Misselwitz R., Muller R.., Reimann P., Roth Ch., Sauter W. D., S chofiler W., Therein B., Z. Chem., 9, 321 (1969).
2906. R e e s C. W., S t о r r R. C., J. Chem. Soc. (C), 1969, 1478.
290b. W a 1 f M. E., Chem. Rev., 63, 55 (1963).
291. Golem an G. H., H о wells H. P., J. Am. Chem. Soc., 45, 3084 (1923).
292, PreyV., Gutschik E., Monatsh., 90, 551 (1959).
293. PreyV., Gutschik E., В e r b a 1 k H., Monatsh, 91, 794 (1960).
294. Колмакова Э. Ф., К а ла б и н а А. В., M a k с ю т и н Ю. К., Спиридонов а Л. Н„ ЖОрХ, 2, 2048 (1966).
295. KharaschN., В u е s s Ch. М., J. Am. Chem. Soc., 71, 2724 (1949).
296, Orr W. L,, К h a r a s c h N., J. Am. Chem. Soc., 75, 6030 (1953).
297. Orr W. L., К h a r a s c h N., J. Am. Chem. Soc., 78, 1201 (1956).
298. Kharasch N., Organic Sulfur Compounds, vol. 1. London, Pergamon press, 1961, p. 367.
299a. Schmid G. H., Csizmadia V. M., Canad. J. Chem., 44, 1338 (1966).
2996. Rees C.W.,S torr R.C., J. Chem. Soc. (C), 1969, 1478.
300. Slobodkin N. R., Kharasch N., J. Am. Chem. Soc., 82, 5837 (1960).
301. Cram D., J. Am. Chem. Soc., 71, 3887 (1949).
302. TerjHors t W. P., Пат. США 2696502 (1954); С. A., 49, 3463 (1955).
303. B’dhme H., Bezzenberger H., Stachel H.D., Ann., 602, 1 (1957).
304. Bohme H., Clement M., Ann., 576, 61 (1952).
305. Fuson R. C., Price Ch. С., В a и m a n R. A., Bullitt O. A., Hatchard W. R„ M a g n e r t E. W., J. Org. Chem., 11, 469 (1946).
306. Brint zinger H., S c h m a 1 H., Witte H., Ber., 85, 338 (1952).
307a. H о g g D. R., Kharasch N., J. Am. Chem. Soc., 78, 2728 (1956).
3076. Calo V., M e 11 о n i G., Modena G., Scorrano G. Tetrahedron Letters, 1965 4399.
308. Hei'ninger S. A., В i г и m G. H., Пат. США 2993075 (1961); РЖХим, 1963, 3H383.
309. Schultze G.R., Boberg F., Пат. ФРГ 1102174 (1961); РЖХим, 1962, 21Л208.
Литерату pa
97
310. Khar asch N., Assony S. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 1081 (1953).
311. M i 11 e r L. А., Пат. США 3040086 (1962); РЖХим, 1963, 24H63.
312. Senning A., L awesson S. 0., Tetrahedron, 19, 695 (1963).
313. Кнунянц И. Л., Л иньков а М. Г., Игнатенок П. Г., Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 54.
314. Brintzinger Н., Langheck М., Вег., 87, 325 (1954).
315. Montanari F., Gazz., 86, 406, 735 (1956); Zbl., 1957, 10179, 10182.
316. D i Nunno L.,MelIoni G., Modena G., Scorrano G., Tetrahedron Letters, 1965, 4405.
317. D о n d о n i A., Modena G., Scorrano G., Ricerca sclent., Parte 2, Ser. A, 6, № 3, 665 (1964).
318a. Turner R. A., Connor R., J. Am. Chem. Soc., 69, 1009 (1947).
3186. Douglass j.B., Norton R. V., Weichmann R.,Clarkson R.B., J. Org. Chem., 34, 1803 (1969).
319. H e w e h i Z., Пат. ГДР 32804 (1965); РЖХим, 1966, 12H87.
320. Эпштейн Г. Ю., У сов И. А., Ивин С. 3., ЖОХ, 34, 235Q (1964).
321. Фрейдлина Р. X., Петрова Р. Г., Терентьев А. Б., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 842.
322. Kittleson А. В., Y о well Н. L., Пат. США 2553772 (1951); С. А., 45, 7292 (1951).
323. Reisner Н., Schuler Н., Пат. ФРГ 1016487 (1961); РЖХим, 1962, 19Л301.
324. Liittringhaus A., Schneider R., Ann., 679, 123 (1964).
325а. О 11 m a n n G., Hooks H., Angew. Chem., 78, 210 (1966).
3256. Mueller W.H.,Butler P.E., J. Org. Chem., 33, 2111 (1968).
326. Lecher H., HolschneiderF., Koberle K., Speer W., Stock-1 i n P., Ber., 58, 414 (1925).
327. AicheneggP. C., Emerson C. D., Пат. США 3144383 (1964); РЖХим, 1966, 11H474.
328. Hromatka О., Flieder E., A u g e J., Monatsh., 91, 1016 (I960).
329. Rossetti M., Tiecco M., T u n d о A., Boll. sci. Fac. chim. ind., Bologna, 22, 73 (1964); РЖХим, 1965, 17Ж175.
330. Khar asch N., H a v 1 i k A. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 3734 (1953).
331. Khar asch N., We hr m e i si er H. L., Tigerman H., J. Am. Chem. Soc., 69, 1612 (1947).
332. J о s h e 1 L. M., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 590 (1943).
333. H e i n i n g e r S. A., В i r u m G. H., Пат. США. 2865250 (1959); РЖХим, 1961, 4Л117.
334. К ала б и н а А. В., Колмакова Э. Ф., Бычкова Т. И., Макею-т и н Ю. К., Денисевич Э. А., Смолина Г. И., ЖОХ, 35, 979 (1965).
335. Городилов В. Н., Смирнова В. Н., И в и н С. 3., Авт. свид. СССР 176580 (1965); Бюлл. изобр., № 23, 17 (1965); РЖХим, 1966, 24Н265.
336. Городилов В. Н., Смирнова В. Н., И в и н С. 3., Авт. свид. СССР 175957 (1965); Бюлл. изобр., № 21, 18 (1965); РЖХим, 1966, 19Н96.
337. Л и н ь к о в а М. Г., П а т р и н а Н. Д., К н у н я н ц И. Л., ДАН СССР, 127, 799 (1959).
338. Кнунянц И. Л., Кулешова Н. Д., Линьк оваМ.Г., ДАН СССР, 135,81 (1960).
339. Кнунянц И. Л., ЛиньковаМ. Г., Кулешова Н. Д., Изв. АН СССР,
серия хим., 1966, 1069.
340а. Gundermann К. D., Н u с h t i n g R., Ber., 95, 2191 (1962).
3406. Грейчуте Д. И., Линькова M. Г., Растейкене Л. П., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 2764.
340в. Пранекене Т. А., Сту мбр евичуте 3. А., Растейкене Л. П.,
Линькова М. 340г. Линькова М н я н ц И. Л., Изв 341. Heininger S.
(1962).
342. Heininger S.
(1962).
343. Heininger S.
(1963).
344. Heininger S. 6Л336.
345. Heininger S. 11Л314.
346. Heininger S. 12Л348.
Г., К н у н я н ц И.
- Г., Гр e й ч у т e i. АН СССР, серия xi A., В i г u m G. H.,
A., В i r u m G. H.,
A., В i r u m G. H.,
A., В i r u m H. G.,
A., В i r u m G. H.,
A., В i s u m G. H.,
Л., Изв. АН СССР,
И., Стумбрев см., 1968, 1872.
Пат. США 3018304
Пат. США 3044927
Пат. США 3050545
Пат. США 2919225
Пат. США 2913479
Пат. США 2913480
серия хим., 1969, 2063.
и ч у т е 3. А., К н у-
(1957); С. А., 56, 15429
(1957); С. А., 57, 15013
(1962); С. А., 58, 1405 (1959); РЖХим, 1961, (1959); РЖХим, 1961, (1959); РЖХим, 1961,
347. Miller G. Е., FalerE.M., Reeves А.М., Пат. США 2669587 (1937); С. А., 48, 6619 (1954).
7 Хлор. Алифатические соединения
98 Присоединение с разрывом связи Э — С1 (9 = 0, N, S)
348. Н е i n i n g е г S. А., В irum G. Н„ Пат. США 3022344 (1962); РЖХим, 1963Г 12Н346. Пат. США 3064036 (1962); С. А., 58, 6754 (1963).
349. L or en z W., SchickeH. G., SchraderG., Пат. ФРГ 1174756 (1965); РЖХим, 1967, 6Н469.
350. Eby Ch., Prill E. J„ Пат. США 3225085 (1965); РЖХим, 1967, 3H545.
351a. Кнунянц И. Л., Л И и ь к о в а М. Г., Be л л е р Н. А., Изв. АН СССР,, серия, хим., 1966, 1075.
3516. М u е 11 er W. Н.,В utler Р. Е., J. Org. Chem., 33, 1533 (1968).
351в. J acobs Т. L., Macomber R., J. Org. Chem., 33, 2988 (1968).
351r. Mueller W. H., В u t 1 e r P. E., J. Org. Chem., 33, 2642 (1968).
352. 3 a x a p к и н Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 437.
353. Maioli L., Modena G., Taddey F., Boll. sci. Fac. chim. ind. Bologna, 18„ 58 (1960); РЖХим, 1961, 5Ж118.
354. Calo V., M e 11 о n i G., Modena G., S co r r ano G., Tetrahedroa Letters,. 1965 4399.
355. Kharasch N., Yiannios C. N., J. Org. Chem., 29, 1190 (1964).
356a. Truce W. E., H i 1 1 H. E., В oudaki an M.M„ J. Am. Chem. Soc., 78, 2760 (1965).
3566. Schmid G. H., Heinola M., J. Am. Chem. Soc., 90, 3466 (1968).
356b. Calo V., Scorrano G., Modena G., J. Org. Chem., 34, 2020 (1969).
357. Di Nunno L., Modena G., Scorrano G., Ricerca scient. Parte 2, Ser.. A, 8, № 6, 1423 (1965); РЖХим, 1967, ЗЖ47.
358. D ond oni A., Modena G., Scorrano G., Boll. sci. Fac. chim. ind. Bologna,. 22, 26 (1964); C. A., 61, 10613g (1964).
359. Assony S. J., Kharasch N., Chem. a. Ind., 1954, 1388.
360. Радченко С. И., Петров А. А., ЖОрХ, 1, 47 (1965).
361. Butler P, E., Mueller W. H., Tetrahedron Letters, 1966, 2179.
362. Moore J. E., Пат. США 3039919 (1962); РЖХим, 1963, 23H329.
363. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Петрова Р. Г., Терентьев А. Б., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 657.
364, СоборовскийЛ. 3., Гололобов Ю. Г., Авт. свид. СССР 149425 (1962);. Бюлл. изобр., № 16, 24 (1962).
365. СоборовскийЛ. 3., Гололобов Ю. Г., Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 12. М., 1965, стр. 123; РЖХим, 1966, 9Ж138, 366. Pope W. J., S m i t h J. L. В., J. Chem. Soc., 1921, 396.
367. Герм. пат. 840691 (1943); Zbl., 1953, 605.
368. S a s s e К., W egl er R., H omey er В., Пат. ФРГ 1162355 (1964);' РЖХим, 1965, 12H61. Пат. ФРГ 1197877 (1966); РЖХим, 1967, 19Н538.
369. G е е г i n g Е. J., Пат. США 3251884 (1966); РЖХим, 1967, 24Н715. A i с h е-n е g g Р. С., Англ. пат. 991659 (1965); РЖХим, 1966, 9Н465.
370. Riley R.F.,Flato J.,Beugels D. J. Org., Chem. 27, 2651 (1962).
371. Gundermann K. D., Burba C„ Ber., 94, 2157 (1961).
372. Hasserodt U., Ber., 100, 1482 (1967).
373a. Hein inger S. A., В irum G. H., Пат. США 2993037 (1961); РЖХим, 1962,. 20Л359.
3736. Nooi J. R., Huijben G. J., J. Appl. Chem., 18, № 3, 84, (1968).
373b. Lautenschlaeger F., J. Org. Chem., 33, 2620 (1968).
374. Захаркин Л. И., Жигарева Г. Г., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1871.
375. В randsma L., Arens J.F., Rec. trav. chim., 80, 241 (1961).
376. KloubekJ., Ettel V., Coll. Czech. Chem. Comm., 26, 515 (1961); РЖХим, 1962, 4Ж196.
377. Flay R. В., Пат. ФРГ 1182655 (1965); РЖХим, 1966, 17H85.
378. 3 a x ар к и н Л. И., Корнева В. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 852.
379. Johnston Н„ Пат. США 2910509 (1959); РЖХим, 1961, ЗЛ387.
380. Пат. США 2908717 (1959); РЖХим, 1961, 4Л473.
381. К о ч е т к о в Н. К., ЖОХ, 23, 744 (1953).
382. Гладштейн Б. М., К у люлин И. П., Соборовский Л. 3.,' Авт. свид. СССР 159835 (1964); Бюлл. изобр., № 2, 18 (1964).
383. Титов А. И., Барышникова А. Н., ДАН СССР, 157, 139 (1964).
384. Effenberger F., Daub J., Angew, Chem., 76, 435 (1964).
385. G о 1 d w h i t e H., G i b so n M. 8., H a r r i s C., Tetrahedron, 21, 2743 (1965)»
386. Goldwhite H., Gibson M.S., Harris C., Tetrahedron, 20, 1613, 1649 (1964).
387. Ladd E. С., Пат. США 2573580 (1951); С. A., 46, 7588 (1952).
388. Калабина А. В., Колмакова 3. Ф., Авт. свид. СССР 162135 (1964); Бюлл. изобр., № 9, 23 (1964); РЖХим, 1965, 16Н88.
389. Asscber М., V о f s i D., J. Chem. Soc., 1964, 4962.
390. Moor e H. W., Rust K. F., Пат. США 3267150 (1966); РЖХим, 1967 , 24H110.
391. Grenne H., В icker L, Пат. ФРГ 926965 (1952); Zbl., 1956, 5689.
392. Gunter D.,Soldaa F„ Ber., 103, 663 (1970).
393. MoriconiE. J., White J. G., Frank R. W., Tetrahedron Letters, 1970, 27»
Глава III
ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЕ (ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ) ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АДДЕНДОВ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ С ОБРАЗОВАНИЕМ НОВОЙ С-С-СВЯЗИ.
КАТИОННАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ
Гетеро литическое присоединение галоидуглеводородов к олефинам, предсказанное Бутлеровым и открытое Эльтековым, является одним из методов получения хлорсодержащих соединений [1].
Эта реакция применима для создания монохлорированных группировок, а также СС12- и СС13-групп в насыщенной углеродной цепи.
С ее помощью возможно также создание различного типа других полихлорированных группировок:
>cci-ci +>с=ссл-»>са-с-сс12
>СС1-С1 + Aci=CCl -^CCl-CQ-CCh
>СС1-С1 + >С=СС12 — >СС1 -А-СС1а
>С(Л-С14-СС1=СС12-»^>СС1-СС1-СС1з и т. д.
В тех случаях, когда реакция проводится при повышенных температурах, параллельно идет дегидрохлорирование, так что рассматриваемый метод дает удобный подход также к группировкам
>СС1=С<^ и СС12=С</
Наибольшее синтетическое значение имеет присоединение третичных алкил-хлоридов к а-олефинам и полихлорпроизводных к моно- и полихлоралкенам.
Материал данной главы расположен следующим образом. После изложения общих закономерностей обсуждаются методы создания С — С1-, СНС12~, СС18-группировок, затем полихлорированных групп по возрастающему числу атомов хлора в них. Внутри каждого раздела адденды рассматриваются в следующем порядке: нормальные и разветвленные первичные хлористые алкилы, вторичные и третичные хлористые алкилы, циклоалкилхлориды, хлористые алкенилы, хлорциан. Вторая компонента реакции — непредельные соединения (алкены, затем алкадиены и алкины)— расположена по возрастанию молекулярного веса.
7*
100
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
Присоединение хлоруг леводородов к олефинам протекает в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, а также окислов РЬ £1], Са, Mg [3, 4].
Механизм описываемой реакции, по-видимому, аналогичен механизму реакции Фриделя—Крафтса [1].
Схема 1
a) RC1 А1С1з [RCI -AlCls] R+ + А1С1"
в) RC—С— + А1С1; RC-CCl 4- А1СЬ
Катион R+, образующийся из хлористого алкила в присутствии катализатора, присоединяясь к двойной связи олефина по правилу Марковникова, дает новый катион RC — С+, который реагирует с анионом A1G17 с образованием конечного продукта реакции.
На стадии а) (схема 1) возможен обмен галоида между галоидным алкилом и катализатором. Так, взаимодействие mpem-бутилхлорида с этиленом в присутствии А1Вг3 приводит к образованию смеси 1-х лор-3,3-диметилбутана и 1-бром-3,3-диметилбутана, Аналогичный процесс наблюдается в реакции трелг-бутилбромида' с этиленом в присутствии А1С13 15].
Катализаторы. Активность катализаторов в реакции присоединения галоидных алкилов к олефинам уменьшается в следующем ряду [6]:
A1CL > Fe3h > В1СЬ > ZaCh.
В случае присоединения алкенилхлоридов аллильного типа (гидрохлориды диеновых соединений) к диеновым системам изученные катализаторы располагаются по активности в ряд [7]:
SnCh > ZnCl3 > BiCis > ZrCl, > А1Вг3 > A1GU > TiCl, > SbCl3 > HgCl3 > CdCh.
Этот ряд отличается от приведенного выше, а также от соответствующего ряда, найденного для полимеризации олефинов.
Катализатор оказывает существенное-влияние как на выход основного продукта присоединения, так и на появление побочных продуктов реакции. Кроме того, может меняться соотношение изомерных продуктов присоединения.
В случае присоединения хлористых алкилов к этилену и пропилену наилучший выход конечных продуктов реакции получается с применением хлористого алюминия — наиболее активного катализатора реакции Фриделя—Крафтса [6].
В реакции галоидных алкилов с олефинами, имеющими сопряженную двойную связь, используют наименее активный катализатор ZnCl2 [8]. A1G13 оказывает сильное полимеризующее действие; с FeCl3 были получены низкие выходы аддуктов. В присутствии ZnCl2 реакция идет очень медленно, часто В течение нескольких суток. Хлористый цинк плохо растворяется в исходных галоидных алкилах, и лучше — в продуктах присоединения. Поэтому требуется некоторый индукционный период для начала реакции. Для лучшего растворения катализатора добавляют цеболыпое количество концентрированных галоидоводородных кислот, образующих, по-видимому, продукты присоединения к диеновым углеводородам, появление которых, способствует растворению хлористого цинка.
В реакции третичного бутилхлорида с этиленом количество А1С18 составляет 1,5 вес.% от загруженного исходного алкилхлорида [9], с пропиленом —
Присоединение RC1
ioi
1,5 мол.% [Ю]. При присоединении третичного бутилхлорида к бутадиену применяли ZnCl2 в количестве от 0,37 мол.% [8]доЗмол.% [11]. Увеличение количества активного катализатора (А1С13) ведет к более сложному течению реакции, выход основного продукта уменьшается [10].
Условия реакции. Существенное влияние на присоединение хлористых алкилов к олефинам оказывает температура, теснейшим образом связанная с изменением природы катализатора. С более активным катализатором (А1С13) предпочтительно проводить реакцию при болеенизкой температуре (вплоть до —30° С). Более высокая температура (20—100° С) необходима для проведения этой реакции с менее активным катализатором. (См. взаимодействие трет- бутилхлорида с этиленом в присутствии различных катализаторов [6].)
Увеличение температуры реакции при использовании малоактивного катализатора BiCl3 приводит к увеличению выхода продукта присоединения при взаимодействии трет-бутилхлорида с этиленом. Так, при 50° С выход 1-хлор-3,3- диметил бутана составляет 6%, при 100° С — 30%. Но увеличение температуры реакции при использовании такого активного катализатора, как А1С13, приводит к образованию различных побочных продуктов реакции, При этом выход основного продукта уменьшается за счет его изомеризации и дегидрохлорирования, а также за счет дегидрохлорирования исходного хлористого алкила [10]
Отмечено повышение выхода 1-хлор-3,3-диметилбутена-1 в 3—4 раза из ацетилена и третичного бутилхлорида в присутствии различных катализаторов (А1С13, FeCl3 и др.) при разбавлении реакционной массы н-пентаном. По-видимому, роль растворителя сводится к устранению местных перегревов [12]. •
Побочные реакции. Основные побочные реакции при присоединении хлор-алканов к непредельным соединениям — это дегидрохлорирование образующихся аддуктов [1] и изомеризация в промежуточном карбоний-катионе. Так, при присоединении трет-бутилхлорида к этилену образующийся катион (СН3)3ССН2СН2 перегруппировывается с последовательным 1,2-переходом водорода и метильной группы с образованием более устойчивого кар-боний-иона:
(СН3)зССН2СН2 (СНз)зССНСНз -*(СНз)2£сН(С11з)С]
1
Перегруппированный катион (I) реагирует аналогично неперегруппирован-ному с этиленом и трет-бутилхлоридом:
(СН#)2ССН(СНз)2 + СН2=СН2 СГ3СНгС(СНз)2СН(СНз)а
(СНз)зСС1 + СН2СН2С(СНз)2СН(СНз)2 -» (СНз)зС + С1СН2СН2С(СН3)аСН(СН3)2 п
В результате с выходом 5,7% образуется побочный продукт II [9].
Известно также, что хлористые алкилы под действием катализаторов реакции Фриделя — Крафтса претерпевают различные изменения, трет-Бутилхлорид в присутствии хлористого алюминия частично диспропорцио-нируется на хлористый изопропил и третичный амилхлорид:
2(СНз)зСС1 — (СН3'аСС1С2Н5 + (СНз)2СНС1
Это приводит к появлению побочных продуктов реакции [6, 9] (например, 1-хлор-3,3-диметилпентана при взаимодействии третичного бутилхлорида с этиленом).
В случае использования первичных и вторичных галоидных алкилов тоже происходит их предварительная изомеризация под влиянием катализаторов. Например, из к-пропилхлорида и этилена образуется тот же самый
102
Гетеролитическое присоединение Лит. стр. 126—131
продукт III, что и в случае изопропилхлорида и этилена (выход —25%) [13]:
СН3СН2СН2С1 -ИзоМеУиааций 1 СНзСНСЮНз
СНзСНИСНз 4- СН2=СН2 СНзСН(СНз)СН2СН2С1
СНзСН(СНз)СН2СН2С1 СН8СС1(СНз)СНаСНз
СНзСС1(СШ)СН2СНз 4- СН2=СН2 — СНзСН2С(СНз)2СН2СН2С1
ш
В реакции циклогексилхлорида с этиленом [14] главным продуктом является 1-этил-1-(Г-хлор)этилциклогексан (выход 10%), т. е. с исходным хлоридом прореагировало две молекулы этилена, причем промежуточно образовавшийся катион IV, по-видимому, изомеризовался в катион V:
/ \-сн2сн2 -> / \-сн2сн3
iv
v
Перегруппированный катион присоединился к этилену, что привело в условиях реакции к появлению 1-Этил-1-(Г-хлор)этилциклогексана.
Теломеризация довольно часто сопутствует реакции црисоединейия [2]. Так, взаимодействие аддендов, полученных гидрохлорированием диеновых систем, с различными олефинами и диенами в большинстве случаев сопровождается образованием наряду с 1:1-аддуктами высококипяЩих продуктов, количество которых меняется в зависимости от условий реакции и строения исходных реагентов. Этот вопрос более подробно рассматривается в разделе, посвященном ионной теломеризации.
Синтез монохлорпроизводных
Монохлоруглеводороды можно получить присоединением различных хлористых алкилов и хлористых алкиленов к непредельным соединениям с двойной и тройной связью:
RC1 4- >С=С< RG-GGI
RG1 4- GH=CR' RGH=CC1R' и к олефинам с сопряженными связями:
RG1 4- (СН2=СН—)2 — RCH2CH=CHCH2G1
В качестве адденда в рассматриваемой реакции может быть применен хлор-циан [15].
В этой реакции были использованы различные непредельные соединения: этилен [6, 9, 13, 14, 16—18], пропилен [10, 13, 19, 20], бутен-1, бутен-2 [20] и другие олефины, бутадиен [8, 11, 21—27], изопрен [28—37], пинерилен [38], ацетилен [12, 39, 40], бутилацетилен [41], винилацетилен [21, 28], метил-винилацетилен[42], этилвинилацетилен [43, 44] и другие сопряженные системы, содержащие двойную и тройную связи [42—44].
В реакциях с этиленом исследованы различные хлористые алкилы, в реакциях же с другими олефинами — главным образом тпрете-бутилхлорид. В последнем случае (пропилен, бутены, диеновые олефины) монохлорпро-изводные образуются с меньшим выходом вследствие побочных процессов за счет подвижного атома хлора в аддуктах или вследствие процессов, происходящих с олефинами в присутствии катализаторов. Так, например, изопрен и диизопрен в условиях реакции полимеризуются [8]. Реакции низших хлор-алканов с алкенами, как правило, не приводят к соответствующим хлорированным аддуктам.
Описано присоединение хлористого метила к 2-метилбутену-2 в присутствии окиси магния или кальция под давлением при высокой температуре;
Присоединение RC1
103
эта реакция протекает с одновременным дегидрохлорированием, в результате с удовлетворительным выходом образуются 2,3-диметилбутен-1 и 2,3-диме-тилбутен-2 [3, 4].
Присоединение н-пропилхлорида и w-бутилхлорида к этилену сопровождается предварительной изомеризацией алкилхлоридов в изопропилхлорид и, по-видимому, во втпор-бутилхлорид. Реакции первичных и вторичных хлоридов с этиленом идут медленнее, чем с третичными алкилхлоридами. Выходы продуктов присоединения н-пропилхлорида, изопропилхлорида [13] и йтнор-бутилхлорида [6] небольшие (25—30%); из реакции возвращается много непрореагировавшего галоидалкила [6]. Изобутилхлорид присоединяется к этилену и пропилену тоже с предварительной изомеризацией его ® третн-бутилхлорид [13].
Наиболее часто в этой реакции используют тнретн-бутилхлорид (см., например, [6, 10, 13, 18, 45—47]).
Выход 1-хлор-3,3-диметилбутана, продукта присоединения тпретга-бутил-хлорида к этилену, колеблется следующим образом в зависимости от используемого катализатора и связанного с ним температурного интервала: А1С13(от- 15 до- 10° С) 75%, FeCl3 (-24° С) 57%, BiCl3 (50° С) 6%, ZnCl2 (100° С) 14% [6].
Присоединение тнренг-бутилхлорида к пропилену в присутствии А1С13 приводит к образованию 31% (СН3)3ССН2СНС1СН3 и 39% перегруппированного продукта (СН3)2СНС(СН3)С1СН2СН3 [10]. В случае проведения той же самой реакции в присутствии SbCl3 (по-видимому, меняется и температура реакции) перегруппированный продукт (CH3)2CHQ(CH3)C1CH2CH3 образуется уже с выходом 71% [19].
1-Хлор-3,3-диметилбутан [16]. В колбе емкостью 20 л смешано за 20 мин. 3 кг трет-бутанола с 10 л конц. НС1. Верхний слой промыт 0,5 л воды и высушен 100 г безводного Na2SO4 в течение 15 мин. при 20° С. znpezn-Бутилхлорид отфильтрован в трехгорлую колбу емкостью 10 л (выход 3,5 яг), охлажден (ацетон — сухой лед) до —20° С, смешан с 50 г -безводного порошкообразного А1С13 (1,4 вес.%) и насыщен чистым этиленом в интервале от —20 до —17° С. После того как энергичное поглощение этилена закончилось (через 2 часа), жидкость декантирована в 200 мл воды, затем органический слой отделен, высушен твердым КОН и перегнан. При 115—122° С отогнано 3,9 кг (86% от теорет.) 1-хлор-3,3-диметилбутана.
Константы [6]: т. кип. 41° С/50 мм, 115° С/760 мм, «^1,4160,^° 0,8670.
Из других олефинов в реакции с тпретн-бутилхлоридом исследованы бутен-1 и бутен-2 в присутствии FeCl3. С выходом 56 и 65% получены 3-хлор-5,5-диметилгексан и 3-хлор-3,4,4-триметилпентан соответственно [20].
Изучено присоединение 1-хлор-2,2-диметилпропана [17] и 2-хлор-2-ме-тилбутана [6] к этилену в присутствии А1С13. Выход аддуктов 38 и 25%.
Часто продукты присоединения разветвленных алкилхлоридов к олефинам сразу подвергают дегидрохлорированию без выделения в чистом виде. Так, например, при реакции тгаре/га-бутилхлорида с этиленом [48], с бутеном-2 [49] получают различные разветвленные олефины. Исследовано присоединение третичных алкилхлоридов к диеновым углеводородам (бутадиену, изопрену, пиперилену) [8, 11, 21, 22, 24, 50]. Наиболее подробно изучена реакция тнреЩ-бутилхлорида с бутадиеном [8, 21, 51]. Методика [51] приведена в разделе ионной теломеризации.
Из соединений с ацетиленовой связью изучены ацетилен [12, 39] и гексин-1 •141] в реакции с zrapezn-бутилхлоридом в присутствии А1С13. Получены 1-хлор-3,3-диметилбутен-1 и5-хлор-7,7-диметилоктен-5 соответственно с выходом около 32—35%. Из двух возможных изомеров 1-х лор-3,3-диметилбутена-1 образовалась только ^нс-форма; идентификация продукта реакции проведена с помощью ИК-спектров [12].
Описано присоединение третичных алкилхлоридов к сопряженным системам, содержащим двойную и тройную связь. Винилацетилен [21, 28] реагирует с третичными хлоридами RC1(R = (СН3)3С—, (СН3)2(С2Н5)С—,
104
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126-—131
(С2Н5)2(СН3)С—, (С2Н5)3С—) в присутствии ZnCl2 с образованием аддуктов, выход которых составляет в среднем 30—40%. На основании изучения ИК-спектров [28] и спектров комбинационного рассеивания [28], а также по продуктам озонирования [21] было показано, что присоединение идет преимущественно по ацетиленовой связи с образованием срединений RCH = =СС1СН = СН2 и в небольшой степени (~5%) в 1,4-положение с образованием алленовой системы [28]. Присоединение тпрепг-бутилхлорида к про-пенилацетилену и изопропенилацетилену также проходит в основном по ацетиленовой связи с образованием (СН3)3ССН—СС1СН=СНСН3 и (СН3)3ССН = СС1С(СП3)=СН2 соответственно (выход — 30%) [42]. В случае же винилметилацетилена и винилэтилацетилена [43,44] выход 1 :1-аддуктов мал. Образуются значительные количества высококипящих веществ. На основании озонирования [44] и ИК-спектров [41] аддуктам приписывается алленовое строение.
Проведено также присоединение различных хлорированных циклоуглеводородов (хлорметилциклопентана, хлортолуола,хлорбензола) к а-олефинам в присутствии хлористого алюминия. Образующиеся хлорированные продукты были далее гидрированы в соединения, которые можно использовать в качестве смазочных масел [52].
Известно присоединение к этилену хлорированных циклопарафинов [14]: циклогексилхлорида, метилциклогексилхлорида и этилциклогексилхлорида (выход аддуктов 10, 30 и 40% соответственно).
Активными аддендами в реакциях присоединения являются соединения, содержащие аллильный атом хлора. Испытан ряд хлоруглеводородов, полученных гидрохлорированием различных диеновых соединений. Так, изучено взаимодействие гидрохлоридов бутадиена (СН2С1СН —СНСН3 и СН3СНС1СН=СН2) с изобутиленом, циклогексеном и циклопентеном; гидрохлоридов изопрена с изобутиленом [53]; гидрохлорида пиперилена с пропеном, бутеном-1, бутеном-2, изобутиленом, гексеном-1 и другими олефинами [54]; 4-хлор-2-метилбутена-2 с 2-метилбутеном-2 [54]; 4-хлор-З-метил-пентена-2 с изобутиленом, циклогексеном и циклопентеном [53]. Этилен не реагирует с гидрохлоридом пиперилена [54].
Изучено присоединение хлоридов аллильного типа (гидрохлоридов бутадиена [25, 38, 53], изопрена [26, 31—35, 38], пиперилена [29] и других [23, 27, 30, 37]) к диеновым системам. Диеновые углеводороды (бутадиен, изопрен, пиперилен и другие) легко вступают в реакцию с хлоридами аллильного типа с образованием 1 : 1-аддуктов и более высококипящих веществ (теломеров). Продукты присоединения были использованы для получения различных терпеновых и сесквитерпеновых углеводородов. Практический интерес представляет синтез цитраля и фарнезола на основе изопрена [34, 36].
Синтез монохлорсодержащих соединений можно также осуществить присоединением хлорциана к олефинам в присутствии катализаторов типа А1С13 с образованием [3-х лорнит рилов:
RCH=CH2 + C1CN — RGHC1CH2CN
Обзор литературных данных по этому вопросу приведен в диссертации [15]. Для реакции в растворе CH3NO2 предложен следующий механизм [55]:
CH3NO2 + А1С13 CHaNOa • А1С13
CHaNOa . А1С1з+ C1GN -> [А1С14]"GN+J+ CHsNO2
>С=СН2 + [A1C14]-GN+ >C-CH2CN + [AlCh]-
А1С1Г ч ---\GC1CH2CN + AlCla
>c-ch2cn- _h+
------- /G=GHCN
Присоединение RC1
105
Кроме p-хлоралкилнитрилов, в этой реакции образуются алкенилнит-рилы, выход которых в большинстве случаев соизмерим с выходом продуктов присоединения. Реакция сопровождается образованием смолообразных продуктов, содержащих нитрильные группы [55].
В табл. 1 представлены некоторые данные о реакции олефинов с C1CN.
Присоединение хлорциана к олефинам
Таблица 1
Олефин Катализатор, растворитель Выход продуктов реакции, % Литература
аддукт непредельное соединение
сн2=сн2 CH3NO2.A1C13, cs2 См. * См. • [56]
СН3СН=СНа ch3no2-aigi3, cs2 15 6 [55-58]
с2н5сн=сн3 CH3NO2.A1C13 18 7 [55-57]
СН3СН=СНСН3 ch3no2-aici3, cs2 43 5 [55, 56]
сн3сн-снен3 c6h5no2-aici3 37 20 [55-59]
CH3NO2.A1C13, C6H5C1 30 21 [55, 56]
С6Н13СН=СН2 CH3NO2.A1CIs, cs2 15 24 [55, 56]
С10Н21СН=СН2 ch3no2-aici3, cs2 8 9 [55, 60,61]
* Выход не указан.
Кроме указанных в таблице катализаторов, были исследованы BF3->CH3COOCSH6, AlBr3-CH3CN, A1C13-CH3CN. Наиболее эффективными оказались А1С13 и BF3, растворенные в нитрометане. В присутствии концентрированной H2SO4 и других катализаторов такого рода (C1SO3H, CH3SO3H, HF2PO2, FSO3H, HCI) хлорциан тоже реагирует с некоторыми олефинами,, но в этом случае образуются амины и спирты, не содержащие атома хлора [62, 63].
Обычно реакцию проводят в присутствии безводного А1С13 в нитрометане в открытом сосуде при температуре ниже 25° С и при атмосферном давлении [55].
Известны высокотемпературные реакции хлорциана с моноолефинами. Этилен реагирует с C1CN при 640—660° С с образованием смеси продуктов: C1CH2CH2CN (16%), CH3CN (6%), CH2(CN)2 (4%), CH2=CHCN (1%) [64]. В случае пропилена, бутена-1, пентена-1 и других олефинов в этих условиях происходит дегидрохлорирование аддуктов с образованием цианоолефинов [64]. Известно присоединение хлорциана в отсутствие катализатора к 1,3,3-триметил-2-метилениндолину (при 50—60° С в бензоле [65]).
Хлорциан присоединяется к бутадиену в присутствии А1С13 при 0—5° С в нитрометане с образованием как 1,2-, так и 1,4-аддуктов. В присутствии других катализаторов (AsC15, ZnCl2) реакция не идет [66].
Ацетилен взаимодействует с C1CN в отсутствие катализатора при 20° С в гексане с образованием CHC1=CHCN [67]. [З-Хлоракрилнитрил образуется также при пропускании смеси C1CN и С2Н2 над Ba(CN)2 или CuCN при 200° С, или через водный раствор CuCl при 95° С [67].
•106
Гетеролитическое присоединение Лит. стр. 126—131
Синтез полихлорпроизводных
Соединения, содержащие ССН-группу
Взаимодействием монохлорсодержащих углеводородов с винилхлоридом [16, 47, 68—71] и 2-хлорпропеном [47] в условиях реакции Фриделя — Крафт-•са можно получить соединения с СС12-группой:
RC1 + CH3=CC1R' -» RCH2CCI2R*
(R'—Н, СНз)
Хлористые метил и этил не присоединяются к винилхлориду. При нагревании до 50° С смеси хлористого этила с винилхлоридом в присутствии хлористого алюминия 1,1-дихлорбутан не образуется, в реакционной смеси нашли 1,1-дихлорэтан и 1,1,3-трихлорбутан [47].
Известно присоединение различных вторичных [16, 47, 69, 70] и третичных [47, 69, 71] алкилхлоридов к винилхлориду. Низшие хлоралканы, трет--бутил- и амилхлориды реагируют с винилхлоридом как в присутствии FeCl3 при 20° С, так и в присутствии А1С13 при —20° С (выход 70%). Однако высшие хлоралканы, например 2-х л о р-2,3-диметилбутан и 2-хлор-2,3,3-три-метилбутан, в присутствии FeCl3 (20° С) дегидрохлорируются с образованием алкенов и димеров. Эти же хлоралканы с А1С13 (при—20° С) образуют с выходом 35—50% соответствующие дихлориды. В присутствии А1С13 выход дихлоридов выше, чем в присутствии FeCl3. Так, выходы продуктов присоединения изопропилхлорида и mpem-бутилхлорида к винилхлориду составляют в присутствии А1С13 34 и 96%, а в присутствии FeCl3 — 23 и 77% соответственно [47].
Кроме винилхлорида, изучен 2-хлорпропен. Присоединение mpem-бутил-хлорида к этому хлоролефину в присутствии А1С13 (—10° С) приводит к 2,2-дихлор-4,4-диметилпентану с выходом 49% . В случае 2-хлор-2-метилбутана выход соответствующего дихлорида составил всего 10% [47].
1,1-Дихлор-З-метилгексап [70]. К 42,6 г (0,4 моля) хлористого emop-амила при температуре от —30 до —40° С добавлено 3 а А1С13, затем 38 е {0,6 моля) сжиженного хлористого винила (в течение 1 часа). После перемешивания при этой температуре в течение 2 час. смесь обработана льдом, промыта насыщенным раствором хлористого кальция, высушена над СаС12.
Получено 39,7 з 1,1-дихлор-З-метилгексана (выход 58%), т. кип. 46—48° С/7 мм, п'% 1,4450, d™ 1,0128.
1,1-Дихлор-3,3-диметилбутан [16]. В трехгорлой колбе емкостью 5 л, снабженной мешайкой, термометром, газовводной и газовыводной трубками, к 1160 г (12,5 моля) .mpem-бутил хлорид а при —25° С (ацетон + сухой лед) прибавлено 25 г (2,2 вес. % от веса mpem-бутилхлорида) безводного А1С13, затем газовводная трубка соединена с однолитровой колбой, содержащей 860 мл винилхлорида, и винилхлорид перегнан в реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси оставалась в пределах от —25 до —30° С. Реакция имеет индукционный период, поэтому после прибавления первой порции винилхлорида необходимо убедиться в том, что реакция началась. После начала реакции основное количество винилхлорида прибавлено за 1 час. Затем реакционная смесь через 15 мин. декантирована в 500 мл воды. Органический слой высушен над твердым КОН за 2 часа.
Выход 1870 г (96% от теорет.) почти чистого 1,1-дихлор-3,3-диметилбутана. Константы [47]: т. кип. 57° С 31 мм, 148° С/760 мм-, п1" 1,4389, df 1,0262.
Известно присоединение циклогексилхлоридов к винилхлориду [14]
/—\ R
с образованием \ н А (при R = Н выход 38%; при R = СН3
4--' С112СНС12
выход 52%). Так же реагирует и метилциклопентилхлорид, выход 20% [14].
Присоединение RC1
107
Соединения, содержащие СС13-группу
Соединения, содержащие трихлорметильную группу, можно получить присоединением монохлоралкилов к хлористому винилидену в присутствии катализаторов типа А1С13 по следующей схеме:
RC1 + СНа=СС1а - RCHaCCI3
Таким способом был получен 1,1,1-трихлор-2,2-диметилбутан (присоединением к хлористому винилидену треш-бутилхлорида в присутствии FeCl3) >с выходом 65%. Одновременно образуется 13% дегидрохлорированного продукта (СН3)3ССН=СС1а. В случае использования в этой реакции изопропил-хлорида и циклогексилхлорида образуются дегидрохлорировэнные соединения (СН3)аСНСН=СС1а (30%) и г|нхло-СвНпСН=СС1а (48%) соответственно и 1,1,1-трихлорэтан. (30%) — продукт присоединения хлористого водорода к хлористому винилидену [72].
Вицинальные полихлорпроизводные
Синтез соединений, содержащих СС1 — CCI-группу. щрет-Бутилхлорид присоединяется к хлористому аллилу [47, 68] в присутствии AlCl3,FeCl3f BiCl3 с образованием 1,2-дихлор-4,4-диметилпентана. Выход аддукта наибольший в случае применения хлористого алюминия (48%) и наименьший •с BiCl3 (7%) [47]. В дальнейшем на основании данных квадрупольного резонанса и ИК-спектров было показано, что в реакции mpem-бутилхлорида с хлористым аллилом в присутствии А1С13 образуется смесь дихлоридов строения (СН3)3ССН2СНС1СНаС1 и (СНз)3ССН(СНаС1)2 [73]. 1,2-Дихлор-4,4-диме-тилпентан образуется также при взаимодействии изобутана с хлористым аллилом в присутствии хлористого алюминия при —10° С [46]. Под влиянием хлористого алюминия происходит хлорирование изобутана хлористым аллилом. Образующийся трети-бутилхлорид реагирует далее с хлористым аллилом. В этой реакции выделены 1,2-дихлор-4,4-диметилпентан (13—15%) (VI) и 1-хлор-3,4-диметилпентан (35—40%) (VII):
(СНз)3СН + CHa=CHGHaGl - (СНз)зСС! + СН2=СНСН3
(СЫз)зСС1 -}- CHa=CHGHaGl — (СНз)зССН2СНС1СН3С1
VI
VI + (СНз)зСН — (СНз)аСНСН(СН3)СНаСНаС1 + (СНз)зСС1
VII
1-Хлор-3,4-диметилпентан, по-видимому, образуется в результате обмена хлора между VI и изобутаном с перегруппировкой промежуточно образующегося катиона (СН3)3ССН2СНСНаС1 в результате последовательных 1,2-переходов водорода и метильной группы. Такой обмен хлора между галоидными алкилами и изопарафинами специально был исследован в работе [74]. Известно присоединение треш-бутилхлорида к 3-хлор-2-метилпропену-1 в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса [68].
Синтез соединений, содержащих —СС1а —CCl-группы. Синтез трихлор-производных типа —СС12—СС1 можно осуществить присоединением монохлоралкилов в присутствии А1С13 к дихлоролефинам:
GHC1—GC1R + R'GI R«CHClCGlaR
СНаС1СС1=СНа RC1J-» CHaClCCIaGHaR
Реакции дихлоролефинов с монохлорпроизводными проводят аналогично реакциям монохлоролефинов. Было отмечено, что увеличение количества катализатора ведет к увеличению выхода продукта присоединения. Так, трет-бутилхлорид и 1,2-дихлорэтилен при молярном соотношении 1 : 1 и содержании хлористого алюминия 0,03 моля начинают реагировать только при
108
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
0° С. При более низкой температуре реакция заметно не идет. Выход продукта присоединения при проведении реакции в интервале от 0 до 23° С составил 21%. Увеличение количества катализатора до 0,07 молей ведет к энергичному взаимодействию названных выше реагентов уже при —10° С. Выход 1,1,2-трихлор-3,3-диметилбутана в этом случае составил 75% (при температуре реакции от —15 до +10° С) [75]. Показано [75], что транс-1,2-дихлорэтилен менее реакционноспособен в реакции присоединения галоидных алкилов, чем его г^пс-изомер. Различная реакционная способность цис-и ??гранс-1,2-дихлорэтиленов проявляется особенно ярко при взаимодействии с mpem-бутилхлоридом. Так, 1,1,2-трихлор-3,3-диметибутан был получен с выходом 75% в реакции mpem-бутилхлорида с ^1гс-1,2-дихлорэтиленом* и с выходом 2% в реакции с транс-1,2-дихлорэтиленом.
1,1,2-Трихлор-3,3-диметилбутан образуется также при реакции 1,2-дихлорэтилена с изобутаном в присутствии хлористого алюминия с выходом 35% в случае цис-1,2-дихлорэтилена и 5% — в случае транс- 1,2-дихлорэти-лена [76].
Небольшой выход (18%) продукта присоединения в реакции 1,2-дихлор-пропена-1 с mpem-бутилхлоридом объясняют тем, что, вероятно, исходный олефин представлял собой смесь цис- и транс-изомеров [75].
Известно присоединение трет-бутил. хлорид а к 2,3-дихлорпропену-1 в присутствии А1С13. Образуется с выходом 53% 1,2,2-трихлор-4,4-диметилпентан. Изопропилхлорид также реагирует с этим дихлорпропеном с образованием продукта присоединения (выход 15%) [75].
Синтез соединений, содержащих СС13—CCl-группу. Присоединение изо-пропилхлорида к трихлорэтилену в присутствии хлористого алюминия протекает с образованием 1,1,1,2-тетрахлор-З-метилбутана (выход 42%) и трихлорида состава С5Н7С13 (выход 23%, по-видимому, дегидрохлорированный продукт реакции) [75].
Синтез соединений с несоседними хлорсодержащими группами. Исследована реакция этилена с аддендами, содержащими одновременно два различных по реакционной способности атома хлора (первичный и третичный, вторичный и третичный). Реакция протекает по наиболее реакционноспособному атому хлора. Так, присоединение 1,2-дихлор-2-метилпропана (VIII), 1,3-дихлор-3-метилбутана (IX) и 2,4-дихлор-2-метилпентана (X) к этилену в присутствии А1С13 приводит соответственно к 1,4-дихлор-2,2-диметибутану (выход 21%), 1,5-дихлор-3,3-диметилпентану (68%) и 1,5-дихлор-3,3-диме-тилгексану (10%) [77].
Изучена реакция 2-хлорпентена-З с хлоропреном [78] и а-хлорбутадиеном в присутствии SnCl4. Наряду с 1 : 1-аддуктами образуются более высокомолекулярные соединения, состав которых ближе не исследован. Выход 1 : 1-аддукта составляет 45—60% от веса всех продуктов реакции. В случае хлоропрена присоединение идет преимущественно в 1,4-положение с образованием 6,8-дихлор-4-метилоктадиена-2,6, в случае а-хлорбутадиена — в незамещенное 3,4-положение олефина с образованием 6,8-дихлор-4-метилок-тадиена-2,7 (выход 45 и 33% соответственно).
Присоединение 1,3-диХлорбутена-2 к бутадиену и изопрену в присутствии FeCl3 (0,25 мол.%) протекает преимущественно в 1,4-положение олефина с образованием с небольшим выходом 1 : 1-аддукта. Увеличение количества FeCl3, а также применение А1С13 в качестве катализатора приводит к образованию смолообразных продуктов [79].
В присутствии SnCl4 в реакции 1,3-дихлорбутена-2 с бутадиеном образуется с небольшим выходом 1 : 1-аддукт, представляющий собой, вероятно, смесь продуктов как 1,4-, так и 1,2-присоединения [80].
Описанные, выше адденды (VIII—X), имеющие одновременно первичный и вторичный, вторичный и третичный атомы хлора, реагируют с винилхлоридом в присутствии А1С13 по наиболее реакционно
Присоединение RC1
109
способному атому хлора. Образуются аддукты строения СН2С1С(СН3)а> • СН2СНС12 (выход 45%), СН2С1СН2С(СН3)2СН2СНС12 (84%) и СН3СНС1СН2С-«(СН3)2СН2СНС12 (48%) соответственно [77]. Присоединение 2,5-дихлор-2,5-диметилгексана к винилхлориду приводит к синтезу аддукта строения ]СНС12СН2С(СН3)2СН2]2 наряду с продуктом состава С12Н22С14, строение которого не установлено (общий выход полученных продуктов 45%) [77].
Синтез соединений, содержащих СС13—Сж—СС12-группу. Известно присоединение 1,1,2-трихлорэтана (XI) к трихлорэтилену и 1,1,1,2-тетрахлор-этана (XII) к 1,2-дихлорэтилену в присутствии А1С13 [81]. В том и другом случае образуется один и тот же продукт реакции 1,1,1,4,4-пентахлорбутен-2 (XIII), вероятно, по следующей схеме;
СНС1=СС12 4- XI -> [СНС1аСН2СНС1СС1з] —хш
СНС1=СНС1+ XII -> [CCI3CH2CHCICHCI2I ~н-> XIII
Другие полихлорпроизводные
Синтез соединений с несколькими соседними хлорсодержащими группами. Соединения типа—СС1Х—(CClY)n—СС1Х можно получить присоединением полихлорпроизводных к 1,2-Дихлор-, трихлор- и тетрахлорэтилену в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса.
Принс нашел, что присоединение четыреххлористого углерода и хлороформа катализируется только А1С13. Хлорное железо и любые другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса оказались неэффективными:
СНС1з + СНС1=СНС1 СН01аСНС1СНС12
СНС13 + СНС1=СС12 — СНС12СНС1СС13
СНС1з + СС12=СС1а - СНС1зСС1аСС1з
CCU + СНС1=СНС1 -» СНС12СНС1СС1з
ОСЬ 4- СНС1=СС12 -> CCI3CHCICCI3
CCU 4- СС12=СС12 -» СС1зСС12СС1з
[82]
[83] [84—90]
[83]
[75, 81, 83]
[90]
Выход продуктов присоединения 49—85%. Продукты присоединения СС14 к трихлорэтилену и 1,2-дихлорэтилену в условиях реакции дегидрохлори-руются, и дальнейшее течение реакции зависит от степени дегидрохлорирования и концентрации исходного хлоролефина [91, 92]. Описана реакция гексахлорпропена с 1,2-дихлорэтиленом и трихлорэтиленом [91, 93] в присутствии А1С13; с высоким выходом образуются 1 :1-аддукты строения СС12=СС1СС12СНС1СНС12 и СС12 = СС1СС12СНС1СС13 соответственно. Проведена также реакция 1,1,2-трихлорэтана с 1,2-дихлорэтиленом в присутствии А1С13, в этом случае с выходом 50% образуется 1,1,2,3,4-пентахлорбутан [81].
3,3,3-Трихлорпропен реагирует с 1,1-дихлорэтиленом в присутствии А1С13 при 15—20° С с образованием 1,1,5,5,5-пентахлорпентена-1 (выход 76%) [94].
Описано также присоединение 3,3,3-трихлорпропена и 1,1,3-трихлор-пропена-1 по С—С-связи к другим соединениям, содержащим СС12=СН-груп-иу [95]:
СНа=СНСС13
CC12=CHCH2CHRCC13 xiv
CCla==CHCH2CR=CCl2 XV
(R = (СН2)2СН2С1, (CH2)4CH2C1)
Независимо от того, какой из двух трихлорпропенов взят в реакцию, образуются либо XIV, либо XV, либо их смесь в зависимости от условий реак-
RCH=CC1
СС1а—СНСН2С1 ---
110
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
ции. Так, при взаимодействии 1,1,3-трихлорпропена с 1,1,5-трихлорпенте-ном-1 в присутствии FeCl3 при 0° С в качестве единственного продукта реакции получен 4-(3'-хлорпропил)-1,1,5,5,5-пентахлорпентен-1 (XIV; R = СН2СН2СН2С1, конверсия 11%). При проведении реакции при 20° С наряду с XIV образуется и XV в приблизительна равном отношении. Проведение реакции при 100—120° С приводит к XV с выходом 74%.
1,1,1,2,2,3,3-Гептахлорпропан [88]. В двухлитровую колбу, снабженную обратным^ холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещено 166 з (103 мл, 1 моль) .технического тетрахлорэтилена, 300 г (200 мл, 2,5 моля) сухого хлороформа и 27 г (0,2 моля) безводного-хлористого алюминия. После кипячения на водяной бане в течение 15 мин. смесь охлаждена до комнатной температуры и вылита в делительную воронку емкостью 1 л, наполовину заполненную размельченным льдом. Продукт реакции промыт несколько раз водой, высушен над СаС1а. Перегонкой при атмосферном давлении на эффективной колонке возвращено 160— 165 0СНС13. Перегонкой остатка получен гептахлорпропан, т. кип. ПО—113° С/ 10 мм, т. пл. 29—30° С. Выход 250—266 е (88—93% от теорет.).
Принс [93, 96—99] изучил присоединение к полихлорэтиленам в присутствии А1С13 непредельных полихлорпроизводных, содержащих атомы хлора в аллильном положении. Выходы продуктов присоединения 82—85% от теорет.
СС12=СС1СС1з -Ь СНС1=СНС1 — СС12=СС1СС12СНС1СНС12
СС12=СС1СС1з 4- СНС1=СС12 СС12=СС1СС12СНС1СС13
СС12=СС1СНС12 + СС12=СС12 -н>. СС1а=СС1СНС1СС1аСС1»
ПРИСОЕДИНЕНИЕ а-ХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ
а-Хлоралкиловые эфиры в присутствии катализаторов Фриделя —Крафтса присоединяются к непредельным соединениям:
ROCHR'—С1
Х'с=с// — ROCHR'—С—С— С1
—С=С » ROCHR'—С=С—Cl
Реакциям присоединения а-хлоралкиловых эфиров к олефинам посвящены обзоры Арбузова [1], Саммерса [100], Вартаняна и Тосуняна [101].
Синтезы с а-галоидэфирами, в том числе реакции присоединения к олефинам, отражены в обзорах [102, 103]. Синтезу и свойствам простых галоид-эфиров посвящены монографии Мамедова [104], Поконовой [105], Гросса и Хёфта [106].
Реакция позволяет получать соединения с монохлорированными группировками типов О—С—С—С—С1, О—С—С=С—С1, О—С—С—С=С—С — —С1, О—С—С=С=С— С— С1, с гел4-дихлорированными группировками типа О—С—С—СС12, с трихлорметильной группой в ^-положении к эфирному кислороду О—С—С—СС13 и с различного типа группировками с вицинальными и несоседними атомами хлора.
По-видимому, в реакции а-хлоралкиловых эфиров с непредельными соединениями стадией, определяющей скорость реакции, является образовании катиона под влиянием катализатора, например А1С13 из а-хлоралкилового эфира [1, 103—106]:
ROCH2C1 4- AlCls [ROCH2C1-A1C1s] ROCH2 4- А1С1“
XVI
ROCH2 4- СН2=СНСН3-^ ROCHkCHaCHCHs
ROCH2CfH2CHCHs 4- А1С1; ROCH2CH2CHC1CH3 4- AlCls
Присоединение ROCHR'Cl
111
Присоединение катиона XVI протекает по правилу Марковникова в соответствии с распределением электронной плотности в олефине (например, в пропилене [108]). Отмечено изменение ориентации присоединения, проводимого в нитробензоле [179].
В качестве катализаторов в этой реакции использовали А1С13, FeCl3, ZnCl2 и другие хлориды. Количество катализатора, как правило, составляет 3—5% от веса хлорэфира [109]. В случае применения хлорированных этиленов количество катализатора значительно увеличивается [НО]. Так, при реакции хлорметилового эфира с сга-СНС1=СНС1 соотношение хлорметилового эфира и А1С13 составляет 1,5 : 1,7 (выход аддукта 80%) [111].
Примером присоединения в отсутствие катализатора является взаимодействие этилвинилового эфира с а-хлорэфиром СИ3ОСНС1С11С11(Л, в котором сс-атом хлора находится в аллильном положении. С 80%-ным выходом образуется продукт присоединения С2Н5ОСНС1СН2СН(ОСН3) • • СН=СНС1 [1121. Кроме того, известен пример течения реакции без катализатора при использовании в качестве растворителя жидкой двуокиси серы. Взаимодействие изобутена с хлорметиловым эфиром в жидком S02 протекает в течение нескольких минут. Образуется с 15%-ным выходом 1-метокси-З-метил-З-хлорбутан. Добавка SnCl4 снижает выход аддукта в этой реакции, так как изобутен, полимеризуется [113]; без растворителя в присутствии сулемы получен хороший (—60%) выход З-хлор-1-метокси-З-метилбутана [114].
В качестве растворителей в реакции хлоралкиловых эфиров с непредельными соединениями использовались также эфир [141], хлороформ, сероуглерод [143].
Присоединение а-хлорэфиров к этиленовым углеводородам — процесс экзотермический, в присутствии катализатора ZnCl2 идет довольно энергично с выделением большого количества тепла [108]. Этот тепловой эффект благоприятствует образованию побочных смолообразных продуктов. Поэтому реакцию необходимо вести без нагревания при комнатной температуре, а в ряде случаев при охлаждении реакционной массы до температуры ниже 0° С. В качестве побочного продукта при синтезе у-хлорэфиров было отмечено образование продукта более высокого молекулярного веса [109,. 114], по-видимому теломера.
Кроме того, среди побочных продуктов в этой реакции обнаружили ал-килхлорид, соответствующий взятому в реакцию олефину. Вероятно, образовавшийся у-хлорэфир может частично дегидрохлорироваться, а выделившийся хлористый водород присоединяется к олефину. Образование алкил-хлоридов можно объяснить также тем, что в исходных а-хлорэфирах всегда присутствует хлористый водород вследствие их постепенного разложения. Применение тщательно очищенного и свежеперегнанного а-хлорэфира и умеренное ведение реакции значительно сокращают количество побочных продуктов [104].
Синтез монохлорпроизводных
Синтез соединений, содержащих С—Cl-группу, можно осуществить реакцией а-хлорэфиров ROCHC1R' (R = H, Aik, Ph) с различными непредельными соединениями как с концевой двойной связью (CH2=CHR', R' = H, Aik, Ph, OAc, OAlk), так и с замещенной двойной связью (RCH—CR'R"), а также с диеновыми соединениями.
В качестве а-хлоралкиловых эфиров используют главным образом хлор-метил алкиловые эфиры ROCH2C1. Выходы продуктов присоединения этих эфиров к непредельным соединениям несколько уменьшаются при использовании а-хлорэфира с более высоким молекулярным весом [108,115]. В случае присоединения ROCH2C1 к стиролу в присутствии хлористого цинка выход продукта присоединения падает с 75% (R=CH3) до 50% (R=C&HU).
112
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
Известно присоединение а-хлоралкиловых эфиров к различным непредельным соединениям: этилену [109, 116j, пропилену [108, 109, 116—122], бутену-1 [109, 117, 120J, изобутилену [109, 114, 119, 120, 123—125], триметил-этилену [1141, стиролу [114, 115, 122—124, 126—128], винилацетату [123, 124, 1291, аллилацетату [130] и другим непредельным соединениям [122, 123, 131—1331.
4-Хлор-2-этокси-4-метилпентан [124]. В темную толстостенную склянку при —18° С помещено 44 г а-хлорэтилового эфира (0,4 моля) и 2 г сулемы. В течение 2 час. в реакционную смесь пропущено 23 е (0,2 моля) изобутилена. Склянка плотно закрыта пробкой и оставлена в охлаждающей смеси на 6—8 час., а затем при комнатной температуре на 2,5 суток. Содержимое склянки разбавлено 100 мл серного эфира, эфирный раствор трижды промыт водой и высушен Na2SO4. После двукратной перегонки получено 34,7 г аддукта (выход 52%), т. кип. 42—44° С/10 мм, пр 1,4218, с^° 0,9100.
1-Хлор-1-фенил-3-бутоксибутан [128]. В смесь 13,6 г (0,1 моля) а-хлорэтилбутилового эфира, 0,4 г безводного ZnCl2 и 50 мл абсолютного эфира при перемешивании при 10° С добавлено в течение 1 часа 10,4 г (0,1 моля) стирола, растворенного в 50 мл абсолютного эфира. Перемешивание продолжено в течение 2,5 час., затем реакционная смесь промыта 5%-ным раствором соды и дважды водой. После высушивания и отгонки растворителя выделено 14,5 г (60% от теорет.) 1-хлор-1-фенил-3-бутоксибутана, т. кип. 125—126° С/5.и.и, Пр 1,4969, 0,9952. Аналогично реакцией R'OCHRCl с СвН6СН=СН2 в присутствии
ZnCl2 получены CeH5CHClCH2CH(R) OR' (R', R = СН3, C3H3; С2Н6, С3Н3; С2Н6, СН3; СН3, С6Н6)[126].
Осуществлено также присоединение различных а-хлорэфиров к «-метилстиролу в присутствии ZnCl2. С выходом 57—77% получены аддукты строения p-CH3GeH4CHClCH2CH(R)OR" [1341.
Наиболее инертным к действию а-хлоралкиловых эфиров в присутствии катализаторов оказался этилен. Выход продуктов присоединения не превышает 8—11% [109]. Реакционная способность олефинов увеличивается в ряду [109, 117]:
С3Н4 < п-С8Н1в < С3н9 < С4Н, < i-C4H8 < njC.Hio < 1-С5Ню.
Описано присоединение а-хлорэфиров к винилацетату [123, 124, 129, 135]; ниже приведены формулы а-хлорэфиров, катализатор реакции и выход аддукта в процентах от теорет.:
СНзОСН2С1 HgCl2 33 [129]
С4Н9ОСН2С1 HgCl2 51 [129]
СН2=СНСНгОСН2С1 HgCh —- [124]
С2Н5ОСНС1СНз HgCl2 36 [129]
СНзОСНС1С6Н5 HgCh 70 [129]
ROCHC1R' Zncl2 47—46 [135]
(R, R'=C„H2n+i; п—1, 4)
а-Хлорэфиры достаточно легко взаимодействуют с диеновыми соединениями. Присоединение к бутадиену протекает в 1,2- ц 1,4-положение [136— 1391. На примере присоединения ROGH2G1 было показано, что при определении порядка присоединения их к бутадиену необходимо учитывать не только термическую, но главным образом и каталитическую изомеризацию образующихся 1,2- и 1,4-аддуктов. С учетом каталитической изомеризации было найдено, что хлорметиловый эфир [137] присоединяется к бутадиену в 1,2-положение на 73—75% ив 1,4-положение на 25—27%. В результате присоединения а-хлорэтилметилового эфира к бутадиену к присутствии ZnCI2 были выделены 6-хлор-2-метоксигексен-4 и 4-хлор-2-метоксигексен-5 (общий выход 25%, остальное — смола) [140]. Присоединение а-хлорэтилового и а-хлорэтилбутилового эфиров протекает более гладко (выход 50—60%). Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения примерно одинаково [140]. Известно присоединение различных а-хлорэфиров к бутадиену [114, 116, 123, 136—143] в присутствии ZnCla (реже HgCl2). В этой реакции были изучены
Присоединение ROCHR'Cl
113
эфиры строения ROCH2C1 (R=Alk, Ph), ROCHC1CH3 (R-Alk). CH3OCHC1R (R —CeH6). Выход в среднем составил 50—80%. В случае реакции с а-хлор-эфирами строения СН3ОСНС1СвН8 были выделены только 1,4-аддукты [114].
Присоединение хлорметилового эфира к бутадиену-1,3 [144]. В колбу, снабженную термометром, газовводной-и газовыводной трубками, помещено 306 г (3,8 моля) хлорметилового эфира С1СН2ОСН3 (т. кип. 58—59° С) и 3 г свежесплавленного, тонко растертого ZnCl2. При температуре —10° С был пропущен бутадиен со скоростью, лимитированной температурой реакции (—10° С). За 6 час. поглощено 248 г (4,6 моля) бутадиена. Реакционная смесь выдержана при температуре от —15 до —7° С в течение 2 суток, затем на трое суток оставлена при комнатной температуре. Далее смесь разбавлена 250 мл эфира, промыта водой (6 раз по 100 мл). После высушивания над СаС12 и отгонки эфира остаток фракционирован в вакууме на колонке со стеклянной насадкой (высота 60 см). Получено 158,5 г 3-хлор-1-метоксипентена-4, т. кип. 31—32° С/8 мм, 1,4378, d‘^° 0,9774 и 212 г 5-хлор-1-метоксипентена-3, т. кип. 51—62° С/8 мм, Пр 1,4545, 1,0077. Общий
выход метоксихлорпентенов 72% от теорет.
Реакция а-хлорэфиров ROCH2C1 с изопреном протекает чрезвычайно энергично. Необходимо разбавление (этиловым эфиром) и охлаждение. Образуются два изомерных продукта (R = алкил):
СН2=С(СН3)СН=СН2 + C1CH2OR —
НОСН2СН2СС1(СНз)СН=СН2 + НОСНгСН2С(СНз)=СНСН2С1
XVII XVIII
Склонность к изомеризации алкоксихлоризогексенов (ХУН)’значительна, поэтому здесь преимущественно образуются 1,4-аддукты (XVIII). Выход невелик (30—37% [141]). Уменьшение выхода продуктов присоединения связано здесь, по-видимому, с тем, что в случае изопрена продукты присоединения обладают большей склонностью к теломеризации, чем в случае бутадиена [8].
В случае присоединения к изопрену а-хлоралкиловых эфиров ROCHC1R' (R=CH3, С2Н5, С4Н9; R'=CH3, С2Н5, С3Н7, СеН5) образуются с хорошим выходом (52—77%) только 1,4-аддукты [145].
Присоединение эфиров (RCHC1)2O к сопряженным диенам (изопрену [146], хлоропрену [147]) приводит к синтезу циклических аддуктов:
С1 X
С1СН2—/S (X = СНз или С1)
R—Ч'/— R О
а-Хлорэфиры легко реагируют с кетеном с образованием хлорангидридов р-алкоксикислот [148—154].
Сравнительно недавно в реакции с а-хлорэфирами был использован в качестве непредельного соединения ацетилен [143, 244]. Присоединение ROCH2C1 к нему протекает лишь в присутствии А1С13 или ZnCl2 с образованием аддуктов строения ROCH2CH = CHC1. Одновременно образуется также 1,3-дихлорпропен [143, 155, 245]. Было изучено влияние соотношения реагентов, катализатора, температуры, растворителя, времени реакции [143]. В качестве растворителя исследовали хлороформ и сероуглерод. В сероуглероде общий выход продуктов реакции снижается и увеличивается относительный выход 1,3-дихлорпропена. Оптимальные условия позволяют получить ROCH2CH=CHC1 с выходом 45%. Хлорметилфениловый эфир не дает аддукта при реакции с ацетиленом в присутствии А1С13 [143].
Присоединение ROCH2CI (R = CH3, С2Н5) к 2,5-диметилгексин-3-диолу-2,5 протекает в присутствии А1С13. Образуется с хорошим выходом аддукт 3-хлор-4-алкоксиметил-2,5-диметилгексен-3-диол-2,5 с примесью 3,4-дихлор-3,4-диалкоксиметил-2,5-диметилгександиола-2,5. При использовании в ка-8 Хлор. Алифатические соединения
114
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
честве катализатора ZnCl2, вместо А1С13, выход и соотношения продуктов реакции не меняются (R=CH3) [156].
Описано [246] присоединение а-хлорэфиров к алкилбутиналкиловым эфирам RCH2C=C—CH2OR' в присутствии ZnCl2, приводящее к 1-алкокси-2-алкоксиметил-3-хлоралкенам-2ПСН2СС1=С(СН2ОВ)СН2ОП'свыходом53—72°/0 от теорет.
Присоединение СН3ОСН2СГ к соединениям, содержащим несопряженную двойную и тройную связь (например, СН=ССН2С(СН3)=СН2), в присутствии ZnCl2 протекает по двойной связи непредельного соединения [157].
а-Хлорметиловые эфиры в присутствии ZnCl2 или BiCl3 присоединяются к винилацетилену [158—160, 247—249] и пропилвинилацетилену [159] в положение 1,4 с образованием соответствующих алленовых хлоридов, при этом в случае винилацетилена образовавшиеся алленовые хлориды в условиях опыта подвергаются частичной изомеризации с образованием диеновых хлоридов:
СН=ССН=СН2 + ROCH2C1 ROCH2CH-C=CHCH2C] ^изомеризация ROCH2CH=CC1CH=CH2
Кинетика реакции исследована в работе [247].
Хлориды, образовавшиеся присоединением хлорметиловых эфиров к пропилвинилацетилену [159], в этих условиях не изомеризуются.
Хлорметиловый эфир присоединяется к изопропенил ацетилену как в 1,4-, так и в 3,4-положение [161]:
-->СНзОСН2СН==С=С(СНз)СН2С1 XIX
СН30СН2С1 |
СН=СС(СН3)=СН2 СН3ОСН2СН=СС1С(СНз)=СН2 хх
--> СН=СС(СНз)С1СН2СН2ОСНз XXI
Хлорид XIX в условиях опыта частично изомеризуется в XX.
Присоединение хлорметилового эфира к изопропенилацетилену [161]. К смеси 33 г изопропенилацетилена, 75 мл сухого эфира, 2 г свежеплавленного ZnCl2 и незначительного количества пирогаллола при 10—12° С по каплям добавлено 41 г хлорметилового эфира. После перемешивания в течение 12 час. при 12° С продукт реакции промыт водой, высушен MgSO4. После удаления растворителя получено 31 г (42,4%) смеси трех изомерных алкоксихлоридов, остаток — 9 г смолы. Разделение хлоридов осуществлено на колонке (60 х X 3 см), заполненной окисью алюминия для хроматографии второй степени активности. Элюент — смесь этилового эфира и бензола В' отношении 1 : 3. Разделение контролировалось методом тонкослойной хроматографии (незакрепленный слой А12О3). После очистки три фракции имели следующие константы: фракция I — хлорид XXI, т. кип. 47° С/5 мм, Пр 1,4630, d'1® 0,9962; фракция II — хлорид XX, т. кип..55° С/5 мм, п® 1,4735, с^° 1,0041; фракция III — хлорид XIX, т. кип. 63° С/4 мм, Пр 1,4850, 1,0670.
Изучено также присоединение хлорметилового эфира к дивинилацетилену в присутствии ZnCl2. Присоединение проходит в 1,2-положение с образованием хлорида винилацетиленового ряда — 5-хлор-7-метоксигептен-1-ина-3 (выход 58%) [162].
В случае гомолога дивинилацетилена винилизопропенилацетилена присоединение хлорметилового эфира под действием ZnCl2 идет селективно, по двойной связи с большей электронной плотностью. При соотношении реагентов 1 : 1 образуется с выходом 41% СН3ОСН2СН2С(СН3)С1—С=ССН=СН2 (XXII). При 100%-ном избытке хлорметилового эфира идет дальнейшее его присоединение к хлориду XXII [163].
Аллилвииилацетилен реагирует с ROGH2Clno винилацетиленовой группировке с образованием аддукта СН2=СНСН2—C(CH2OR)=G=CHCH2C1 (выход 33—37%, катализатор ZnCl2). Однако пренилвинилацетилен присоеди
Присоединение ROCHR'Cl
115
няет ROGH2C1 по двойной замещенной связи с образованием соединения (CH3)2CG1CH(CH2OR)GH2C=CGH=GH2 (выход 54-63%) [164].
Взаимодействие хлорметилэтиловогоэфирас5-хлор-5-метилгептен-1-ином-3 в присутствии ZnCl2 сопровождается отщеплением хлористого водорода с образованием 5-метилгептадиен-1,5-ина-3 с последующим присоединением к нему а-хлорэфира в положение 5,6 по замещенной винильной группе. При этом образуется с 31%-ным выходом 5-хлор-7-метокси-5,6-диметилгеп-тен-1-ин-3 [165].
Синтез полихлорпроизводных
Соединения, содержащие >СС1о- и СС13-группы
Соединения, содержащие СОЦ и СС13-группы, можно получить присоединением а-хлоралкиловых эфиров к хлорированным этиленам. Так, СН3ОСН2С1 в присутствии ZnCl2 или SnCl4 реагирует с хлористыми винилом и винилиденом, образуя GH3OGH2GH2CHC12 и СН3ОСН2СН2СС13 соответственно [166].
Взаимодействием ROGH2C1 (R=CH3, С2НБ, н-С3Н7, га-С4Н9) с хлористым винилом были получены соединения строения ROCH2CH2CHC12 с выходом 25—46% [1671. Наибольший выход продукта присоединения получен в случае хлорметилового эфира. В реакции с хлорметиловым эфиром наряду с аддуктом (46%) были выделены СН3СНС12 (5%) и СН3О(СН2)2СНС1СН2СНС12 (5,5%; теломер с п=2) [167].
Соединения, содержащие вицинальные полихлорированные группы
Присоединение ROCH2C1 к металлилхлориду в присутствии ZnCl2 протекает с образованием аддукта ROCH2GH2C(Q1)(CH3)CH2C1 (R=Alk, i-Alkj. Выход аддукта уменьшается с увеличением молекулярного веса а-хлорэфира (при R = C2H5, С3Н7 выход 61-62%, при R = C5Hn, С6Н13 - 32% [168]). Хлорметилалкиловые эфиры легко присоединяются к хлористому изокротилу с образованием ROGH2CHC1CC1(CH3)2 (R—Aik, выход 46-76%) [169].
Взаимодействие а-хлоралкилового эфира с полихлорированными этиленами в присутствии А1С13 ведет к образованию продуктов строения СН3ОСН2СНС1СНС12 (в случае 1,2-дихлорэтилена), ROCH2GHGICC13 (в случае трихлорэтилена), ROCH2CG12CG13 (в случае тетрахлорэтилена) [110, ИЗ].
2,3,3-Трихлор-1-метоксипропан [ПО]. В нагретую до слабого кипения смесь 1,2-дихлорэтилена (2 моля) и безводного А1С13 (0,12 моля) прибавлен при перемешивании хлорметиловый эфир (0,6 моля). Через 8—10 час. реакционная смесь вылита на лед, органиче ский сдой после промывания водой и высушивания перегнан, т. кип. аддукта 69—70° С/13 мм, «д’5 1,4690, df-5 1,3404, выход 41,5%. Аналогично реагирует с хлорметиловым эфиром трихлорэтилен и тетрахлорэтилен [117].
Принс проводил реакцию хлорметилового эфира с ^пс-СНС1=СНС1 при охлаждении до 10—15° С. При молярном соотношении хлорметилового эфира, 1,2-дихлорэтилена и А1С13, равном 1,5:3: 1,7, получается 2,3,3-трихлор-1-метоксипропан (выход 80%) и высококипящие продукты [111].
Соединения с несоседними хлорсодержащими группами
Соединения этого типа можно синтезировать реакцией а-хлоралкиловых эфиров с хлоропреном [147, 170, 171]. Если присоединение а-хлоралкиловых эфиров к бутадиену приводит к смеси 1,2- и 1,4-аддуктов с преобладанием 1,2-аддукта, а присоединение а-хлоралкилового эфира к изопрену протекает также с образованием 1,2- и 1,4-аддуктов, с преобладанием 1,4-аддуктов, то взаимодействие а-хлорэфиров с хлоропреном приводит только к 1,4-аддукту.
8*
116
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
Присоединение а-хлорэфира к хлоропрену [170]. Реакция а-хлорэфира с хлоропреном проведена в четырехгорлой литровой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой с расходящимися лопастями. Мешалка обеспечивала такое интенсивное перемешивание, что показания термометра, помещенного в колбу с реакционной смесью, быстро уравнивались с показаниями термометра, погруженного в охлаждающую баню. В колбу помещен ZnCl2 (0,2 г) и затем туда прибавлена смесь 0,5 моля хлоропрена и 0,5 моля а-хлорэфира. Реакционная смесь, вначале охлажденная до 0°С, оставлена нагреваться до комнатной температуры. Начало реакции характеризовалось появлением окраски и повышением температуры. Реакция проведена при 40—50° С. По окончании экзотермического процесса смесь выдержана в течение 30 мин. при 65—70° С. Отсутствие конденсата, стекающего из обратного холодильника, указывало на окончание реакции. Содержимое колбы разбавлено эфиром, эфирный раствор промыт водой с добавкой щавелевокислого аммония (для удаления катализатора), высушен поташом и перегнан. По этой методике получены: СН3ОСН2СН2СС1=СНСН2С1, т. кип. 48,9—49,1° С/2 мм, 4° 1,1613, 1,4770, выход 53% и С2Н5ОСН2СН2—СС1=СНСН2С1.
Выход 67% от теорет.
а-Хлоралкиловые эфиры, присоединяясь к диметилвинилэтинилкарбинил-хлориду [172], к диметилвинилэтинилкарбинолу и его метиловому эфиру [173], образуют смесь двух изомерных хлоридов типа —GG1—Сх—GG1 по схеме
(СНз)2СС1С=ССН=СН2 —
ИОСЩС1 ( (СНз)2СС1С(СН2ОК)=СС1СН=СН2 (СНзИС(ОН)С=ССН=СН2 —----------► 1
[ (СНз)2С=С(СН2ОВ)СС1=СНСН2С1 (СНз)2С(ОСНз)С==ССН=СН2 —
В случае же простых эфиров первичных и вторичных винилацетиленовых спиртов образуются нормальные продукты реакции — алленовые алкоксихлориды [173].
Такой же тип соединений —СС1—Сх—GC1 можно получить взаимодействием олефинов с а-хлоралкиловыми эфирами, содержащими, помимо реакционноспособного атома хлора, еще атом хлора в молекуле эфира. Так, например, известно присоединение хлорметил-^-хлорэтилового эфира в присутствии хлористого цинка к гексену-1, пропилену, изобутилену [118], в присутствии сулемы — к стиролу, изобутену [123], к винилацетату [123]. Изучено присоединение а,|3-дихлорэфиров строения ROCHC1CH2C1 [120, 129, 174, 175], а также а, 0-дихлорфурана [176, 177] к различным непредельным соединениям; реакция протекает за счет а-атома хлора.
1-(1'-Хлорэтокси)-3-хлорбутан [118]. К раствору 77,6 г СН2С1СН2ОСН2С1 в 70 мл абсолютного эфира прибавлено 2,32 г (3% от веса хлорэфира) безводного Zi1G12.Через смесь при постоянном перемешивании и охлаждении (5—20° С) пропущен в течение 8 час. пропилен. Реакционная масса промыта водой, после высушивания и отгонки растворителя получено 45,9 г (45%) аддукта с т. кип. 81—82° С/10 мм, п& 1,4519, d2£ 1,1289.
Присоединение а, Р-дихлорэтилового эфира к винилацетилену протекает с образованием изомерных дихлоридов: 1,6-дихлор-5-этоксигексадиена-2,3 и 3,6-дихлор-5-этоксигексадиена-1,3 (выход 70 и 32% соответственно). В случае изопропенилацетилена образуется смесь трех дихлоридов: 1,4-дихлор-2-этокси-4-метилгексина-5, 3,6-дихлор-5-этокси-2-метилгексадиена-1,3 и 1,6-дихлор-5-этокси-2-метилгексадиена-2,3 (выход 17, 29 и 64% соответственно) [178].
Присоединение а,р-дихлорэтилового эфира к алкоксиметилвинилацетиле-нам приводит к образованию с цыходом—50% 1,6-дихлор-4-алкоксиметил-5-этоксигексадиена-2,3 [178].
При взаимодействии хлористого аллила с а-хлоралкиловыми эфирами в присутствии А1С13 в нитробензоле образуется аддукт строения GH2G1GH(GH2OR)GH2C1, R = C2Hb, С3Н7, С4Н9. В случае хлорметилового эфира получается смесь двух продуктов: СН2С1СН(СН2ОСН3)СН2С1 и СН2С1СНС1СН2СН2ОСН3 [179].
Присоединение RC0C1
117
Соединения, содержащие более двух различных С—Cl-rpynn
Возможно образование такого рода соединений при взаимодействии хлористого аллила с эфирами строения С1СН2СНаОСН2С1 [123], (С1СН2ОСН2—)2 [124] и (С1СНа)2О [129], хлоропрена с а,р- или «,-р-дихлоралкилэфирами [180] или с сс,3-дихлорфураном [177].
Реакцией ROCH2C1 с 2,3-дихлорбутадиеном-1,3 в присутствии ZnCl2 синтезированы [260] с хорошим выходом соединения следующего строения: ROCH2CH2CCb=CClCH2Cl (R=CttH2n+1, »=1ч-4).
Взаимодействие цис-1,2-дихлорэтилена с эфиром СС13СНС1ОСН3 приводит к синтезу СС13СН(ОСН3)СНС1СНС12 с выходом 90% [181].
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Присоединение хлорангидридов карбоновых кислот к непредельным соединениям, протекающее в присутствии катализаторов реакции Фриделя-Крафтса, приводит к образованию хлорпроизводных, содержащих в р-поло-жении к атому хлора карбонильную группу. Таким путем можно присоединять хлорангидриды кислот к этиленовым и ацетиленовым соединениям:
RCOC1 + R'CH=CHa -> RCOCH2OHC1R'
RCOC1 -f- R?C=CH -> RCOCH=CC1R'
В первом случае получающиеся алкил-р-хлоралкилкетоны легко теряют хлористый водород, превращаясь в винилалкилкетоны. Поэтому круг этих хлор-кетонов довольно ограничен. Во втором случае образуются достаточно устойчивые (по сравнению с названными выше хлорпроизводными) алкил-р-хлор-винилкетоны. Эти соединения нашли широкое применение в органическом синтезе.
Впервые присоединение хлорангидридов кислот к непредельным соединениям было осуществлено’ Кондаковым [182] и Крапивиным [183]. Затем эта реакция была распространена на ацетиленовые соединения [184—187]. В пятидесятые годы метод получения алкил-Р-хлорвинилкетонов присоединением хлорангидридов кислот к ацетилену стал легко доступным благодаря работам Несмеянова, Кочеткова и сотрудников [107, 262]. Класс этих соединений был значительно расширен.
Синтезу и свойствам алкил-р-хлорвинилкетонов посвящены обзор Кочеткова [188], вышедший в 1955 г., обзор Поланда и Бенсона [1891, опубликованный в 1966 г., и обзор Рыбинской, Несмеянова, Кочеткова [263], опубликованный в 1969 г.
Синтез монохлорпроизводных
Получение алкил-р-хлоралкилке,тоиов
Присоединение хлорангидридов карбоновых кислот к этиленовым соединениям в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса ведет к образованию алкил-Р-хлоралкилкетонов. Присоединение протекает по правилу Марковникова.
В этой реакции можно использовать хлорангидриды алифатических кислот (уксусной [190, 191], пропионовой [192, 193] и др.) и бензойной кислоты [194].
Из этиленовых углеводородов в этой реакции были изучены этилен [190— 193], бутилены [194, 195], изопентен [196, 197], гексены [195, 197], гептен-1 [195], стирол [198].
118 Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
В качестве катализатора были испробованы хлориды Sn, Ti, Al, Zn, Mg [197]. Наиболее часто применяют ZnCl2 [194, 195, 197] и А1С13 [190—193]. Характер катализатора может оказать решающее влияние на строение и выход конечного продукта реакции. Так, в реакции ацетилхлорида со стиролом [198] применение ZnCl2 ведет к полному дегидрохлорированию Р-хлорзаме-щенного кетона, образуется с 52 %-ным выходом 4-фенилбутен-3-он-2, при использовании в качестве катализатора 100%-ной Н3РО4 реакция идет в сторону образования 4-хлор-4-фенилбутанона-2 с выходом 45%. При применении А1С13, TiCl4, BF3-O(G2H5)2 и BF3H3PO4 выход конечных продуктов резко снижается и образуется большое количество смол.
В качестве растворителей в этой реакции в присутствии А1С13 были использованы сам хлорангидрид кислоты [190] и нитробензол [193]. Худшие выходы были получены в случае применения углеводородов и сероуглерода [191]. Хорошие результаты получены при использовании в качестве растворителя хлористого метилена [191], хлороформа [192].
1-Хлорпентанон-3 [192]. К суспензии безводного А1С13 (907 г, 6,8 моля) в 2 л СНС13 медленно прибавлено при перемешивании 600 г (6,45 моля) пропионилхлорида. Смесь охлаждена до 0° С, при перемешивании пропущен ток сухого этилена до прекращения его поглощения (примерно в течение 2,5 час.) Затем реакционная смесь вылита в смесь 10%-ного раствора НС1 и льда, органический слой промыт несколько раз 10%-ным раствором НС1 до прекращения выпадения осадка с NH4OH. Водный слой от промывания экстрагирован хлороформом. Вытяжки соединены с основным количеством продукта и перегнаны в вакууме. Получено 567 г (73%) чистого хлоркетона, т. кип. 63° С/25 мм, 1,4330 (т. кип. 32,3—33,3° С/2,5 мм, п2$ 1,4361 [193]).
Р-Хлорзамещенные кетоны при перегонке при более высокой температуре подвергаются дегидрохлорированию.
Реакции хлорангидридов кислот с этиленовыми соединениями протекают, как правило, при низкой температуре. Но в случае взаимодействия олефинов с хлорангидридами кислот ароматического ряда необходимо нагревание. Например, присоединение бензоилхлорида к бутену-2 в присутствии хлористого цинка прртекает при 55—60° С [194]. Снижение температуры реакции до —5н—|-30а С ведет к уменьшению выхода хлоркетона до 5—8%.
Лучшим катализатором в приведенном примере является ZnCl2. Другие испробованные катализаторы (А1С13, 100%-ная Н3РО4, TiCl4, BF3-O(G2H5)2, BF3-H3PO4) дают выход З-хлор-2-бензоилбутана 4—6%.
З-Хлор-2-бензоилбутан [194]. В ампуле емкостью 250—300 мл к суспензии 1,36 г безводного ZnCl2 в 30 мл абсолютного эфира при —12 -?-15° С прибавлено при непрерыв-
ном встряхивании 11,2 г (0,2 моля) бутена-2, и затем 14 г (0,1 моля) С6Н5СОС1. Ампула запаяна. После встряхивания в течение 30 мин. при —10 s-15° С и еще в течение 3—4 час.
при 55—60° С реакционная масса оставлена на ночь. Затем содержимое ампулы вылито на лед, эфирный слой отделен, водный трижды экстрагирован эфиром. Эфирные вытяжки промыты 5%-ным раствором NaHCO3 и высушены Na2SO4. Получено 12 г (61% от теорет.) 2-бензоил-З-хлорбутана, т. кип. 106—110° С/30 мм, 84—86° С/10 мм, 1,0810, Пд 1,5120.
Взаимодействие хлорангидридов кислот с 1,1-диалкил- и триалкилэтиле-намй в присутствии А1С13 сопровождается полимеризацией олефина. Полимеризации можно избежать, если получать олефин непосредственно в процессе реакции из соответствующих третичных галоидных алкилов [199]. Так, из ацетилхлорида и амилхлорида СН3СС1(СНз)СН2СН3 в присутствии А1С13 при 0° С был приготовлен 3,4-диметил-4-хлорпентанон-2 [200].
Основным побочным продуктом при присоединении хлорангидридов к олефинам является винилкетон, который образуется в результате отщепления хлористого водорода от Р-хлорзамещенного кетона либо в процессе реакции под влиянием катализатора, либо при перегонке. Хлористый Водород может присоединяться по двойной связи олефина [183]. Кроме того, эта реакция сопровождается образованием полимерных смол, особенно в случае применения стирола [198].
Присоединение RC0C1
119
Описываемый метод чаще всего применяют для получения винилалкил-кетонов, которые далее используют в органическом синтезе. В качестве промежуточного продукта реакции, который часто не выделяют из реакционной смеси, образуется ф-хлорзамещенный кетон [195, 201].
Хлорпроизводные, содержащие в p-положении к атому хлора карбонильную группу, образуются также при взаимодействии хлорангидридов кислот с циклопропаном [202] и 1,1-диметилциклопропаном [196] в присутствии А1С13. С циклопропаном реакция проходит по общей схеме
/н\ - С] —НСОСН2СН2СН2С1 + RCOCH(CH3)CH2C1 + RCOC(CH3) — сн2
Взаимодействие циклопропена с С1СН2СОС1 в присутствии А1С13 приводит к изопропенилхлорметилкетону С1СН2СОС(СН3)=СН2 с выходом 16% [196].
Получение 0-хлорвинилкетонов
Известно два метода получения Р-хлорвинилкетонов с использование^ хлорангидридов кислот и непредельных соединений. В первом методе в качестве непредельного соединения применяют хлористый винил [190, 203— 206] и его гомологи [187], во втором — ацетилен [184,186,207,208] и ацетиленовые соединения [185, 187, 230, 2311. Наиболее часто используют второй метод.
Первый метод. Взаимодействие хлорангидридов кислот с хлористым винилом под влиянием А1С13 протекает по следующей схеме:
RCOC1 4- СН2=СНС1^ [RGOCH2GHCI2] — RCOCH=CHC1
Во время реакции промежуточно образуются дихдорзамещенные кетоны, которые дегидрохлорируются в Р-хлорвинилкетоны. В ряде случаев промежуточные продукты реакции были выделены (см. раздел «Получение соединений, содержащих СС12-группу»), Таким путем были получены с выходом 50—84% метил-, этил-, пропил-, изобутил-, н-амил-, фенил-р-хлорвинил-кетоны [204].
Этил-Р-хлорвинилкетон [203]. К суспензии 735 г (5,’5 моля) безводного А1С13 в 1500 мл СС14 при перемешивании прибйвлено 462,5 г (5 молей) пропионилхлорида. В смесь после охлаждения до 0 — 5° С введен при перемешивании винилхлорид (поглощение продолжалось 2—3 часа). Затем реакционная смесь вылита при переме пивании в воду со льдом, органический слой отделен, промыт водой, высушен, СС14 удален. Остаток перегнан с паром. Дистиллят экстрагирован эфиром. Получено 495,5 г (83,6%) этил-|3-хлорвинилкетона, т. кип. 50 — 54° С/15 мм. Продукт загрязнен более высо-кокипящим дихлоркетоном RCOCH2CHC12. Ректификацией получен этил-6-хлорвинил-кетон, т. кип. 48—51° С/15 мм, 1,4610, rf®0 1,0910. В том случае, если эту реакцию проводят без охлаждения и полученную реакционную массу после разложения льдом кипятят с обратным холодильником со смесью бикарбоната натрия и воды в течение 4—5 час. (чтобы полностью удалить дихлорпроизводное), выход этил-|3-хлорвинилкетопа составляет 50,7%.
Описано присоединение ацетилхлорида к 2-хлорпропену под действием А1С13. С 50%-ным выходом образуется 2-хлорпентен-2-он-4 [1871.
Р-Хлорвинилкетон образуется также при взаимодействии хлорциклопропана [196] с комплексом СН3СОС1-А1С13 в хлороформе с выходом 23%.
Второй метод. Лучшим и наиболее часто используемым методом получения Р-хлорвинилкетонов является присоединение хлорангидридов кислот к ацетилену и ацетиленовым углеводородам в присутствии катализаторов реакции Фриделя—Крафтса
RGOC1 + R'G=CR" RCOCR'=CR"C1 (R', R" = Н, Aik)
В этой реакции были применены хлорангидриды кислот как алифатического (СпН2п+1СОС1, где п = 1ч-16), так и ароматического ряда.
Из ацетиленовых углеводородов в этом процессе были изучены ацетилен, алкил- [185, 187, 203, 209, 210] и диалкилацетилены [185] строения RGe=CH
120 Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
(R = CnH2n+1, п = 1ч-5) и R'C=CR'(R' = CnH2n+1, где п = 2-е-5), наиболее часто применяют ацетилен. Выход хлорпроизводных, полученных с использованием ацетилена, примерно на 20% выше, чем в случае алкил- и диалкил-ацетиленов. Выход p-хлорвинилкетонов в значительной степени зависит от условий реакции, температуры, катализатора, растворителя и составляет в среднем 55—77%. В этой реакции были использованы различные катализаторы (SnCl4, ZnCl2, А1С13, SbCl5 и т. п.) и различные растворители (СНС13, СС14, CS2, СН2С12 и Др.). С алифатическими хлорангидридами лучшие результаты получены при пропускании сухого ацетилена при температуре от 0 до 10° С в раствор хлорангидрида и А1С13 в четыреххлористом углероде в течение нескольких часов [207].
МетилД-хлорвинилкетон [207]. В смесь 25 г 0,32 моля) свежеперегнанного ацетил-хлорида и 75 г СС14 при энергичном перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавлено в течение 2 час. мелкими порциями 50 г 0,37 моля) тонко растертого А1С13. Одновременно, сразу после внесения первой порции А1С13, пропущен сначала слабый, затем более интенсивный ток сухого ацетилена. После 6 час. пропускания ацетилена реакционная смесь вылита на измельченный лед, перемешана в течение 10 мин., органический слой отделен, водный слой экстрагирован эфиром или СНС13. Вытяжки высушены над СаС12, растворитель отогнан. Остаток после перегонки в вакууме дал 20 г (55% от теорет.) бесцветного, быстро темнеющего масла с резким запахом. После двукратной перегонки ме-тил-|3-хлорвинилкетон имел следующие константы: т. кип. 40—41° С/24 мм, 59—60° С/ 50 мм, п2° 1,4675, константы [186]: т. кип. 38—39° С/18—20 мм, п® 1,4683, d™ 1,9858.
Аналогично получены RCOCH=CHC1: R = C2H5 [207, 211], С3Н7 [207], i-C3H7 [212, 213], i-C4H9 [207, 209, 210, 214, 215], (СН3)2СНСН2СН2 [210, 112, 213, 215, 216], i-C6H13 [215], n-CnH2n+1(n = 5-^13,15) [214, 217], С17Н3^ [209], СН3ООС(СН2)П (п = 2, 4) [218]. Выход составляет в среднем 54—80%.
Позднее была разработана методика синтеза метил-0-хлорвинилкетона с выходом до! 85%, позволяющая получать его в количестве нескольких сотен граммов. По этой методике к раствору 300 г ацетилхлорида в 800 мл дихлорэтана при 25—30° С и энергичном перемешивании и пропускании ацетилена прибавляют 840 г А1С13 в течение 40—60 мин., затем продолжают пропускать ток ацетилена еще в течение 6 час. [219].
В случае применения хлорангидридов хлоркарбоновых кислот (jj-хлор-пропионовой [203, 220], а-хлормасляной и а-хлоризовалериановой [220]) реакция с ацетиленом сопровождается дегидрохлорированием с образованием винил-^-хлорвинилкетонов (выход 30—50%).
Ароматические хлорангидриды по сравнению с алифатическими реагируют с ацетиленом при более высокой температуре.
В реакции ароматических хлорангидридов кислот лучшие результаты были получены при пропускании ацетилена в раствор комплекса хлористого бензоила с хлористым алюминием в дихлорэтане при 40—50° G [221]. Кроме хлорангидрида бензойной кислоты, в реакции с ацетиленом были изучены Х-С6Н4СОС1 (Х= о-СН3, ш-СН3, о-Вг [222], р-СН3, о-Вг [221], m-N02 [208], p-NO2 [221]). В условиях получения алифатических р-хлорвинилкетонов этот процесс не идет. Применение дихлорэтана в качестве растворителя дало лучшие результаты, чем использование СС14. Реакция проводится 6—7 час. При более продолжительном пропускании ацетилена (10 час.) происходит сильное осмоление, что затрудняет выделение продукта реакции. Арил-0-хлорвинилкетоны перегоняют в вакууме. Исключение составляет ге-нитро-фенил-р-хлорвинилкетон. Выделение его перегонкой сопряжено с опасностью взрыва. Для получения его в чистом виде используют перекристаллизацию [221].
Фенил-р-хлорвинилкетон [221]. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода ацетилена, доходящей до дна, и термометром, помещен раствор 100 г (0,71 моля) бензоилхлорида в 250 мл дихлорэтана. К охлажденному до 0° С раствору прибавлено при размешивании и охлаждении 95 в (0,7 моля) безводного А1С13 с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась
Присоединение RC0C1
121
выше 10° С. По окончании прибавления А1С13 через реакционную смесь при энергичном перемешивании пропущен ацетилен в течение 6—7 час. (температура реакционной массы около 40—50° С). Затем реакционная смесь вылита в лед; органический слой отделен, водный слой дважды экстрагирован СНС13, вытяжки присоединены к основной порции вещества и высушены над СаС12 и поташом. Растворитель отогнан, остаток перегнан в вакууме. При 52—54° С/2 мм перегналось 15—18 е непрореагировавшего бензоилхлорида, затем после незначительной промежуточной фракции собран фенил-Р-хлорвинплкетон с т. кип, 92—96° С/2 мм.
Выход 70—75 г (65—70%, считая на вошедший в реакцию бензоилхлорид). После повторной перегонки фенил-|3-хлорвинилкетон имел константы: т. кип. 85—87° С/1 мм, п™ 1,5860, df 1,2062.
Взаимодействие дихлорангидрида изофталевой кислоты приводит к образованию с 67%-ным выходом соединения 1,3-(СНС1=СНСО)2СвН4 [222].
Хлорангидриды кислот — производных пятичленных гетероциклов [223], а именно пирослизевой, тиофен-2-карбоновой и селенофен-2-карбоновой, легко вступают в реакцию с ацетиленом в условиях, разработанных для реакции хлорангидридов ароматических кислот (выход соответствующих ]3-хлорвинилкетонов 41—65%). Полученные из них [J-хлорвинилкетоны неустойчивы при хранении.
В случае алкил- и диалкилацетиленов в качестве катализатора был использован SnCl4, который, по мнению авторов работы [73], оказался лучше других катализаторов (ZnCI2, А1С13, SbCl5, PCI3, РС15, РОС13, HgCl2, СпС12). Обычно использовали 2—4% SnCl4 от веса реакционной смеси, при количестве больше 4% реакция протекала бурно (выход аддуктов 25—40%). В то же время известно применение А1С13 в аналогичной реакции, которое дало хорошие результаты [203]. Так, при реакции пентина-1 (1,04 моля) и пропионил-хлорида (0,89 моля) в присутствии А1С13 (0,97 моля) в СС14 был получен 5-хлороктен-4-он-З с выходом 64%. Несмотря на меры предосторожности, всегда образуется некоторое количество смолы. В случае алкилацетиленов наряду с главным продуктом реакции (25—40%) образуются в количестве 20— 35% 2-хлоролефины-1 и следы алкилацетатор. В случае диалкилацетиленов выход побочных хлоролефинов больше [185].
Известно образование Р-хлорвинилкетонов в процессе присоединения хлорангидридов кислот к аллену [224] в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса в инертных растворителях, таких, как СС14, СНС13, СН2С12 и т. п. Реакция протекает при температуре от —5 до 4-15° С, выход [J-хлор-винилкетонов RCOCH = CC1CH3 составляет 41—78%.
В реакцию с ацетиленовыми соединениями, кроме хлорангидридов кислот, вступают также ангидриды кислот. Так, метил-Р-хлорвинилкетон образуется с 70%-ным выходом из уксусного ангидрида и ацетилена в присутствии А1С13 [225]. При ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии ZnCl2 фенилацетилена и гептина-1 были выделены 1-хлор-1-фенил-бутен-1-он-З (выход 31%) и 4-хлорнонен-3-он-2 (выход 20%) соответственно [226, 2271:
ПС=СН + (СНзСО)г + ZnCl2 RCC1=CHCOCH3 + ZnCl(OCOGH3)
Вероятно, этот процесс протекает через промежуточное образование комплекса, состоящего из всех компонентов реакции. Было показано, что в условиях проведения реакции не имеет место промежуточное образование ацетилхлорида и хлористого водорода.
Взаимодействие фенилацетилена с хлорангидридами хлор-, трихлоруксусной [228] и бензойной [229] кислот приводит к синтезу пирилиевых солей.
Известно присоединение фосгена к алкинилэфирам (с выходом 66—91 % образуются р-алкокси-р-хлоракрилхлориды [230]) и к алкиниламинам (с выходом 85% образуется R'C(COCI)=CC1NR2). В последнем случае, кроме СОС12, были использованы также ацетил- и бензоилхлорид. Соединения
122
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
строения R'CR=CC1NR2, где R' — COG1, СН3СО, CeH5GQ, легко гидролизуются водой до соответствующих амидов карбоновых кислот [231].
При получении Д-хлорвинилкетонов необходимо учитывать, что низко-кипящие члены этого класса соединений — сильные лакриматоры, раздражают кожу.
Д-Хлорвинилкетоны стабилизируют прибавлением 0,5% фенола иди гидрохинона [232].
Часто Д-хлорвинилкетоны образуются в двух конформационных фор мах: S-цис и S-mpauc [233]. В случае алкил- и диалкилацетиленов некоторые цис- и транс-изомеры были выделены [185].
Синтез полихлорпроизводных
Синтез соединений, содержащих ССЫ1 и С=СС12-группы
При взаимодействии винилхлорида с аДетилхлоридом в присутствии А1С13 можно выделить промежуточно образующийся дихлоркетон с выходом 50 %, который легко дегидрохлорируется в метил-Д-хлорвинилкетон [204]
СНзСОС! + СН2=СНС1 СНзСОСН2СНС12
При проведении реакции хлористого винила с хлорангидридами кислот ароматического ряда образуются арил-Д, Д-дихлорэтилкетоны [190], которые значительно более устойчивы, чем их алифатические аналоги. Фенил-, п-нитрофенил, n-метоксифенил-, о-бромфенил-Д, Д-дихлорэтилкетоны получены с выходом 71, 67, 49 и 45% соответственно [204].
п-Нитрофенил-р,р-дихлорэтилкетон [204]. В раствор 18,5 г (0,1 моля) п-нитробензо-илхлорида в 100 мл дихлорэтана постепенно в течение часа при 20—25° С внесено 13,3 е (0,1 моля) безводного А1С13 при одновременном пропускании — 0,15 моля винилхлорида. По окончании прибавления А1С13 винилхлорид продолжали пропускать еще в течение 1,5—2 час. до тех пор, пока температура реакционной смеси самопроизвольно не поднялась до 40—45° С. Реакционная масса вылита на лед, дихлорэтановый слой, отделен и для удаления не вошедшего в реакцию п-нитробензоилхлорида нагрет с 100 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия в течение 2 час. Затем дихлорэтановый слой высушен над СаС12, дихлорэтан отогнан, а остаток перекристаллизован из бензола. Получено 16,3 г (65,7%) n-нитрофенил-Д, Д-дихлорэтилкетона (светло-желтые иглы с т. пл. 81° С). При получении n-метоксифенил-Д, Д-дихлорэтилкетона (выход 60%) в качестве конденсирующего агента использован А1С13 в нитрометане [204].
Синтез соединений, содержащих дихлорвинильную группу, можно осуществить присоединением хлорангидридов кислот (уксусной [234—236], пропионовой и бензойной [187] в присутствии A1G13 к хлористому винилидену (выход RCOCH=CG12 при R=GH3 — 80%; СаН5 - 33%; С9Н5 - 71 %):
RCOC1 + СН2=СС13 -> [НСОСН2СС13] RCOCH=CC12
Эти соединения неустойчивы при комнатной температуре, значительно более стабильны при 0° С. Присутствие воды [236] и гидрохинона [235], по-видимо-му, ингибирует разложение.
Синтез соединений с несоседними хлорсодержащимн группами
Взаимодействие хлорангидридов а- или Д-монохлорсодержащих кислот с этиленом приводит к образованию хлоралкил-Д-хлоралкилкетонов [190, 191]:
СН2С1СОС1.+ СН2=СН2 СН2С1СОСН2СН2С1
Присоединение RCOC-I
123
В этой реакции были применены хлорангидриды хлоруксусной, а-хлор-и p-хлорпропионовой кислот (выходы аддуктов 83, 53 и 78% соответственно) .
Хлоралкил-р-хлоралкилкетон [191]. Хлорангидрид кислоты (0,25 моля) прибавлен к суспензии Д1С13 (0,30 моля) в СН2С12 (150 мл). Раствор декантирован с основной массы нерастворившегося А1С13, в перемешиваемый раствор при —10° С пропущен сухой этилен. Поглощение проходило быстро и закончилось, когда было поглощено 5,5 л этилена. Продукт реакции вылит в разбавленный раствор НС1 со льдом, органический слой высушен Na2SO4 и перегнан в вакууме.
Выход дихлоркетонов ВСНС1СОСН2СН2С1 и КСНС1СН2СОСН2СН2С1 равен 53—83%. Наилучший выход получен в том случае, когда в реакционной смеси присутствуют частицы нерастворившегося А1С13 и отсутствует НС1 (для удаления НС1 в реакционную смесь перед пропусканием этилена был пропущен ток сухого азота).
Присоединение хлорангидридов хлорсодержащих кислот к ацетилену в присутствии катализаторов типа А1С13 приводит к получению хлоралкил-p-хлорвинилкетонов RCOCH=CHC1. При R = C1CH2 выход 65% [186, 190, 237]; при R = CH3CHC1 выход 55% [221]; при R=p-C1C6H4 выход 59% [208]; при R = o-C1C6H4 выход 65% [208]. Для кетона С1СН2СН2СОСН —СНС1 выход не указан [187, 208, 210, 220].
а-Хлорэтил-р-хлорвинилкетон [238]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и термометром, в раствор 28,6 г (0,22 моля) а-хлорпропионилхлорида в 80 мл СС14 в течение 1 часа при 15—20° С и перемешивании внесеноtнебольшими порциями 29,5 г (0,22 моля) А1С13 при одновременном пропускании ацетилена. Введение ацетилена продолжено при этой же температуре еще в течение 4 час. Реакционная масса вылита на лед, органический слой отделен, водный слой экстрагирован эфиром, вытяжки присоединены к основной порции вещества и высушены над NaaSOj. Перегонкой выделен а'-хлорэтил-|3-хлорвинилкетон. Выход 19,5 г (55%),т. кип. 69 — 70° С/11 мм, Пр 1,4960, с?4° 1,2640. Сильный лакриматор.
Исследование [220] реакции хлорангидридов а-хлормасляной, а-хлоризовалериановой и Р-хлорпропионовой кислот с ацетиленом в СС14 или дихлорэтане при 10—15° С показало, что после обычной обработки реакционной массы образуется смесь двух продуктов реакции: а- или р-хлоралкил-p-хлорвинилкетона и алкенил-р-хлорвинилкетона. В случае взаимодействия хлорангидрида Р-хлорпропионовой кислоты с ацетиленом выделены оба продукта реакции. Для получения алкенил-р-хлорвинилкетонов реакционную смесь после перегонки обрабатывают диэтиланйлином.
Дихлорангидриды алифатических дикарбоновых кислот реагируют с винилхлоридом в присутствии А1С13 в растворителе (СС14, СН2С12, С1СН2СН2С1) при температуре от —5 до -|—20° С с образованием (выход 55—89%) соответствующих тетрахлоркетонов [239, 240]:
С1С(О)(СН2)ПСОС1 + 2СН2=СНС1 -> СНС12СН2С(О)(СН2)ПСОСН2СНС12 (п = 3 7)
Дихлорангидрид янтарной кислоты с винилхлоридом дает лишь е,е-дихлор-оксокапроновую кислоту (выход 60.%). Увеличение времени, температуры реакции, количества катализатора [239] не приводит к образованию диаддукта. Оксалилхдорид реагирует с винилхлоридом при — Юн—0° С с образованием аддукта —1,1,5,5-тетрахлорпентанона-З (выход 69%); проведение реакции при 10—20° С ведет к дегидрохлорированию аддукта с образованием 1,5-дихлорпентадиен-1,4-она-3 (выход 67%) [239, 241]. Взаимодействие 1,1-дихлорэтилена с хлорангидридом дихлоруксусной кислоты приводит к получению с выходом 7% СНС12СОСН=СС12 [242].
Осуществлен синтез хлорпроизводных строения СН2С1СО—СНС1СНС12 с 75%-ным выходом [190] и СНС12СОСНС1СНС12 с выходом 50% [243] реакцией 1,2-дихлорэтилена в присутствии А1С13 с хлорангидридами хлоруксусной и дихлоруксусной кислот соответственно.
124
Гетеролитическое присоединение. Лит. стр. 126—131
КАТИОННАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ
Катионную теломеризацию можно рассматривать как такое развитие ионного присоединения, при котором в реакцию вовлекается несколько молекул непредельного соединения, либо по цепной схеме [2]:
R—C1^R+ + Cl-
телоген
R+ + nCH2=CHX — R(CH2CHX)+
RG1
R(CH2CHX)+— с1^ _—>
R(CH2CHX)nCl + R+
R(CH3CHX)nCl
теломеры
либо по схеме ступенчатого присоединения
R—01 д? R+ + Cl-телоген R+ + СН2=СНХ RCH2CHX+ RCH2CHX+ + Cl-lz; RCHaCHXCl
RCH2CHX+ 4- CH2=CHX R(CH2CHX)+ и t. д.
Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Реакция протекает под влиянием катализаторов — кислот Льюиса (BF3, А1С13, FeCl3, ZnCl2, SnCl4) [7, 34, 35, 250]. Ряда активности катализаторов, общего для всей области катионной теломеризации, не найдено [2]. Наиболее универсален А1С13 [2]. В качестве телогенов использовались вторичные и третичные алкилхлориды [21, 72, 73, 75, 251, 252], а-хлорэфиры [111,114,116, 253, 254], триарилхлорметаны [24], гидрохлориды диенов [25—27, 31—34, 250, 255]. В качеств мономеров исследованы а-олефины, диены [21, 54], ацетилены [21, 28, 42, 44].
Образование, помимо 1 : 1-аддукта, высококипящих продуктов реакции, по-видимому теломеров с п 1, наблюдали в реакциях присоединения третичных алкилхлоридов к бутадиену [21], винилацетилену [21, 28], пропенил-и изопропенил ацетиленам [42], этилвинилацетилену [44]; при взаимодействии гидрохлорида пиперилена с различными олефинами [54], гидрохлорида бутадиена с изобутиленом и циклогексеном [53], хлористого пренила с 2-метилбутеном-2 [54], в реакциях аллилхлоридов с бутадиеном [25, 27], изопреном [29, 31—34, 36, 37], пипериленом [38J, хлоропреном [78].
Катионная теломеризация использовалась в основном для создания мо-нохлорированных группировок.
Подробная сводка литературы дана в монографии Петрова и Генусова [2j, краткий обзор имеется в сборнике [261]. Сравнительное изучение активности телогенов проведено в работах [53, 54, 256]. Мономеры сопоставлены по активности в работах [53, 54, 253, 257]. Ввиду исчерпывающего освещения закономерностей катионной теломеризации в монографии [2] в настоящем разделе приведены лишь краткие рекомендации по использованию этой реакции для синтеза хлоралифатических соединений.
Синтез монохлорпроизводных
По данным работы [251], реакция mpem-алкилхлоридов с а-олефинами в присутствии ZnCl2 не перспективна для синтеза алкилхлоридов ввиду интенсивного дегидрохлорирования образовавшихся теломеров в процессе перегонки. Синтетическое значение имеет реакция шреш-алкилхлоридов с диенами:
(СНз)зСС1 4- СН2=СНСН=СН2 (СНз)зС(СН2СН=СНСНа)пС1 (теломеры п = 1 3)
Катионная теломеризация
125
Теломерязация бутадиена трет-бутилхлоридом [51]. Смесь 440 г (4,75 моля) свеже-перегнанного трете-бутилхлорида, 162 г (3 молей) бутадиена, 5,4 a BiCl3 и 1,2 мл Конц. НС1 загружена в стеклянный автоклав и нагретая до 40° С. После перемешивания при этой температуре в течение 15 час. давление в реакционном сосуде упало до 1 атм. По окончании реакции смесь нейтрализована диэтиламином и перегнана на колонке Вигре (50 см). После удаления непрореагировавших исходных веществ выделены 1-хлор-5,5-диметил-гексен-2 (теломер с п = 1), 306 г (выход 80,5% от суммы теломеров), т. кип. 65—68° С/ 25 мм, теломер с п=2, 49 г (выход 12,9%), т. кип. 55—57° С/0,1 мм; смесь вышекипящих теломеров 11 г (выход 2,9%), т. кип. 60—120° С/0,1 мм. После дополнительной очистки перегонкой теломеры имели следующие константы: п — 1, т. кип. 47—47,5° С/10 мм, 4° 0,8790, 45 1,4456; п = 2, т. кип. 68-73° С/2,5 мм, df 0,8874, 1,4643; п = 3,
т. кип. 110—122° С/2,5 мм, df 0,9098, п™ 1,4796.
Зависимость состава теломерной смеси от природы катализатора при взаимодействии тпре?тг-бутилхлорида с бутадиеном приведена в табл. 2. Как видно из таблицы, только ZnCl2 и BiGl3 в изученных условиях позволяют получать преимущественно низшие теломеры.
Таблица 2
Зависимость состава смеси теломеров от природы катализатора при теломеризации бутадиена mpem-бутнлхлоридом [51]
(температура 25° С, время реакции 5 дней, начальное молярное соотношение ](СН3)3СС1] : [СН2=СНСН = СН2] = 1,5)
Катализатор <1,5 г на моль бутадиена) Суммарная конверсия реагентов, % Состав смеси теломеров, мол. % Катализатор (1,5 г на моль бутадиена) Суммарная конверсия реагентов, % Состав смеси теломеров, мол. %
п = 1 1 п = 2 1 п >2 п = 1 i п=2 1
нею* 21 0 0 100 SnCl4 59 13 6 81
TiCli 30 1 38 61 ZnClg 37 58 19 23
А1С1з 60 9 6 85 BiCis 64 60 22 18
Добавка конц. HG1 подавляет образование высших теломеров [8, 21].
Синтез полихлорпроизводных
Известно всего лишь несколько примеров синтеза полихлорпроизводных с помощью катионной теломеризации [111, 255, 258, 259]. Так, при реакции Р,р'-дихлордиэтилформаля с изопреном, бутадиеном, стиролом в присутствии четыреххлористого олова были получены теломеры строения С1СН2СН2ОСН2- [мономер]п-ОСН2СН2С1 [258].
Изучено взаимодействие 1,3-дихлорбутена-2 с хлоропреном в присутствии А1С13 и FeCl3 [2551. Выход высших теломеров увеличивается при использовании А1С13 и повышении концентрации катализатора выше 1 мол. %. Были получены теломеры с п = 1,2. Выход теломера с п — 1 увеличивается с увеличением избытка телогена. Кроме того, выделены фракции (постепенным добавлением метилового спирта к бензольному раствору высококипящего продукта), отвечающие составу С20Н2вС1в, Са8Н36С1в.
Теломеризация хлорметилового эфира с 1,2-дихлорэтиленом в присутствии А1С13 протекает с образованием теломеров строения СН3ОСН2(СНС1СНС1)ПС1,: где выделены теломеры с п=1, 2 [111]. В реакции хлорметилового эфира с хлористым винилом получены теломеры СН3ОСН2(СН?СНС1)ПС1 с п = 1, 2
126
Гетеролитическое присоединение
ЛИТЕРАТУРА
1. Арбузов Б. А., Реакция и методы исследования органических соединений, сб. 2. М. — Л., Госхимиздат, 1952, стр. 9.
2. П е т р о в А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризация. Л,, «Химия», 1968, стр. 6.
3. Молдавский Б. А., НизовкинаТ. В., Жаркова В. Р., ЖОХ, 16, 427 (1946).
4. М i 1 1 е г V. A., L о v е 1 1 W. G., Ind. Eng. Chem., 40, 1138 (1948).
5. SchmerlingL., West J.P.,J. Am. Chem. Soc., 74, 3592 (1952).
6. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 67, 1152 (1945).
7. Л э т т с К. В., Л и й в Э. X., ЖОрХ, 1, 626 (1965).
8. П e т p о в А. А., Л э э т с К. В., ЖОХ, 26, 1113 (1956).
9. Brandston A., Acta chem. Scand., 13, 693 (1959).
10. М i 11 е г V. A., J. Am. Chem. Soc., 69, 1764 (1947).
И. К о ляскина 3. H., П е т р о в А. А., ЖОХ, 32, 1089 (1962).
12. С h i n i Р., С о г b е П i n i М., V а с с а С., D е М aide М., Chimica е Industrie, 45, 701 (1963).
13. Schmerling L., Пат. США 2533052 (1950); С. А., 45, 2965 (1951).
14. SchmerlingL.,!. Am. Chem. Soc., 71, 698 (1949); Пат. США 2481159 (1949); С. А., 44, 652 (1950).
15. Кеда Б. И., Кандидатская диссертация. М., ИНЭОС АН СССР, 1964.
16. Brandston A., Acta chem. scand., 13, 611 (1959).
17. Schmerling L., M ei singer E. E., J. Am. Chem. Soc., 71, 753 (1949).
18, M и x т и e в С. Д., БржезицкаяЛ.М., Садыхов а Ф. H., Изв. вузов. Химия и хим. технол;, 6, 61, 1962; Авт. свид. СССР 180187 (1966); Бюлл. изобр., № 7, 13 (1966); РЖХим, 1967, 7Н10.
19. Р е t е г s о n W. Н., D е 11 i n g К. D., Пат. США 2419500 (1947); С. А., 41, 5141 (1947).
20. SchmerlingL., М е i s i n g e r E. E., J. Am. Chem., Soc., 75, 6217 (1953).
21. П e т p о в А. А., Л э э т с К. В., ДАН СССР, 95, 285 (1954).
22, Петр ов А, А„ К о ляскина 3. Н., ЖОХ, 30, 1450, 3243 (1960).
23. Marcus Е., Пат. США 3035102 (1962); РЖХим, 1964, 4Н54.
24. Ко ляскина 3. Н., П е т р о в А. А., ЖОрХ, 2, 1762 (1966).
25. П е т р о в А. А., Разумова Н. А., Генусов М. Л., ЖОХ, 28, 2132 (1958).
26. П е т р о в А. А., Р а з у м о в а Н. А., ЖОХ, 28, 2138 (1958).
27. Б у н и на-К р ив о р у ко в а Л. И., Петров А. А., Изв. вузов. Химия и
хим. технол., 6, 87 (1963).
28. Маре т и н а И. А., Петров А. А., Яковлева Т. В., ЖОХ, 29, 3992 (1959).
29. П е т р о в А. А., Р а з у м о в а Н. А., Г е н у с о в М. Л., ЖОХ, 28, 1128 (1958).
30. Белов В. Н., Д а е в Н. А., К у с т о в а С. Д., Л э э т с К. В., П о д дубка я С. С., С к в о р ц о в а Н. И., Ш е п е л е н к о в а Е. И., Шумейко А. К., ЖОХ, 27, 1384 (1957).
31. Л э т т с К. В., ЖОХ, 28, 1823 (1958).
32. Л э т т с К. В., ЖОХ, 28, 3096 (1958).
33. Л э э т с К. В., ШумейкоА.К., Р о з е н о е р А. А., К у д р я ш е в а Н. В., П и л я в с к а я А. И., ЖОХ, 27, 1510 (1957).
34. Петров А. А., Б альян X. В., Херузе Ю.И., Щварц Е.Ю., Че-ре н к о в а А. Л., ЖОХ, 28, 1435 (1958).
35. Петров А. А., Ба-льянХ. В., ХеруэеЮ.И., ШварцЕ.Ю., Черенкова ЖОХ, 29, 1876 (1959).
36. П е т р о в А. А., Б а л ь я н X. В., Херузе Ю. И., Ш в а р ц Е. Ю., Яковлева Т.В., ЖОХ, 29, 445 (1959).
37. Белов В. Н., П р омоненк о в В. К., Каменский А. Б., ЖОХ, 34, 3432 (1964).
38. Петров А. А., Разумова Н. А., Генусов М. Л., ЖОХ, 28, 3220 (1958).
39. Schmerling L., Пат. США 2626962 (1953); С. А., 48, 1407 (1954).
40. Садыхов Ш. Г., Ахмедов Ш. Т., Нагиев Т. М., Солдатова В. А., Селиванова Т. Д., Авт. свид. СССР 169519 (1965); Бюлл. изобр., № 7, 23 (1965).
41. SchlubachH. Н., Franzen V., Ann., 583, 93 (1953).
42. М а р е т и н а И. А., П е т р о в А. А., ЖОХ, 31, 419 (1961).
43. П е т р о в А. А., Л э э т с К. В., ЖОХ, 26, 1407 (1956).
44. П е т р о в А. А., Л э э т с К. В., ЖОХ, 26, 407 (1956).
45. Universal Oil Products Со., Англ. пат. 573376 (1945); С. А., 43, 7035 (1949).
46. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 67, 1438 (1945).
47. SchmerlingL., J. Am. Chem. Soc., 68, 1650 (1946).
48. Anthony G. G., Англ. пат. 981697 (1965); РЖХим, 1966, 23H18.
Литература
127
49. К е ц л а х М. М., Рудковский Д. М., Э п п е л ь Ф. А., ЖПХ, 32, 1811 (1959).
50. I. G. Farbenindustrie A.—G., Франц, пат. 824909 (1938); С. А., 32, 5410 (1938).
51. Cabas G„ Gabler R„ J. Org. Chem., 30, 1248 (1965).
52. F a v i s D. V., Пат. США 3000981 (1958); С. A., 56, 5025 (1962).
53. Генусов M. Л., Петров А. А., ЖОрХ, 1, 2105 (1965).
54. Г е н у с о в М. Л., П е т р о в А. А., ЖОХ, 33, 2859 (1963).
55. Cowen F. М., J. Org. Chem., 20, 284 (1955).
56. American Cyanamid Co., Англ. пат. 686692 (1953); С. А., 48, 8251 (1954).
57. D i х о n J. К., С о w е n F. М., Пат. ФРГ 886303 (1953); Zbl., 1955, 7783.
58. D ixon J.K., Cowen F.M., Пат. Канады 503792 (1954); РЖХим, 1955, 44235.
59. American Cyanamid Со., Швейц, пат. 291801 (1953); РЖХим, 1956, 20341.
6Q. Cowen F.M., D ixon J. К., Пат. США 2653963 (1953); С. А., 48, 10052 (1954).
61. Hu emer Н., Пат. США 2723185 (1955); С. А., 50, 2660 (1956).
62. S m о 1 i n Е. М,, J. Org. Chem., 20, 295 (1955).
63. Thurston J. Т., Пат. США 2689868 (1954); С. А., 49, 11683 (1955).
S4. Dixon J. К., Пат. США 2745864 (1956); С. А., 51, 2019 (1957).
65. С о е n е n М., Weissel О., Пат. ФРГ 1088961 (1961); РЖХим, 1962, 13Л136.
66. D а е s s 1 е С., Т а г 1 t о n Е. L., М с К а у A. F., Canad. J. Chem., 37, 629 (1959).
67. Dutcher Н. А., Пат. США 2419488 (1947); С. А., 41, 5145 (1947).
68. D е 11 i n g К. D., Пат. США 2501597 (1950); С. А., 44, 5895 (1950).
69. Pomerantz Р., F о okson A., Mears Т. W., RothbergS., Howard F. L., J. Res. Nat. Bur. Stand., 52, 51 (1954).
70. Охлобыстин О. Ю., Брегадзе В. И., Пономаренко А. А., Захаркин Л. И., Нефтехимия, 1, 752 (1961).
71. Мещеряков А. П., Петрова Л. В., Изв. АН СССР, серия хим,, 1964, 1488.
72. S с h m е г 1 i n g L., J. Am. Chem. Soc., 71, 701 (1949).
73. M e x т и e в С. Д., Б ржезицк ая Л. М., Кулиева Ф. Т., Азерб. хим. ж., № 4, 14 (1965); РЖХим, 1966, 8Ж116.
74. Bartlett Р. D., Condon F.E., Schneider A., J. Am. Chem. Soc., 66, 1531 (1944).
75. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 68, 1655 (1946).
76. S c h m e r 1 i n g L., J. Am. Chem. Soc., 70, 379 (1948).
77. S c h m e r 1 i n g L., W e s t J. P., J. Am. Chem. Soc., 74, 2885 (1952).
78. Петров А. А., Разумова H. А., Генусов M. Л., Научн.) докл. высшей школы, химия, 3, 530 (1958).
79. Клебанский А. Л., С а я д я н А. Г., Б а р х у д а р я н М. Г., ЖОХ, 28, 881 (1953).
80. Петров А. А., Б а л ь я н X. В., Бунина-Криворукова Л. И., Я к о в л е в а Т. В., ЖОХ, 29,, 2518 (1959).
81. Prins Н. J., Rec. trav. chim., 56, 119 (1937).
82. Prins H. J., Rec. trav. chim., 54, 309 (1935).
83. Prins H. J., J. prakt. Chem., 89, 415 (1914).
84. Prins H. J., Rec. trav. chim., 54, 251 (1935).
85. Prins H. J., Rec. trav. chim., 51, 1077 (1932).
86. BoesekenJ., Prins H. J., Koninkl. Akad. Wetensch.
19, 776 (1911); Zbl., 1911, I, 466.
(Amsterdam),
87. H e n n e A. L., L a d d E. C., J. Chem. Soc., 1938, 2491.
88. Фарлоу M., Синтезы органических препаратов, сб. 2. М„ ИЛ, 1949, стр. 153.
89. Kiihle Е., S с h w а г z Н., Пат. ФРГ 1140919 (1963); С. А., 59, 7373 (1963).
90. Anthony G. G., Англ. пат. 981698, (1965); РЖХим, 1967, 5Н20.
91. Prins Н. J_, Rec. trav. chim., 69, 1003 (1950).
92. Prins H. J., Rec. trav. chim., 72, 253 (1953).
93. P r i n s H. J., Rec. trav. chim., 57, 662 (1938).
94. Несмеянов A. H., Захаркин Л.Н., Кост B.H., Фрейдлина P. X,.
Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 258.
95. Кост В.Н., Васильева Е. И., Захаркин Л.И., ФрейдлинаР.Х., Изв. АН СССР, серия хим., 1963, 1992.
96. Prins Н. J., Rec. trav. chim., 51, 1065 (1932).
97. Prins H. J., Rec. trav. chim., 56, 782 (1937).
98. P r i n s H. J., Rec. trav. chim., 51, 1068 (1932).
99. Prins H. J., Rec. trav. chim., 65, 150 (1946).
100. Summers L., Chem. Rev., 55, 301 (1955).
101. В a p т а н я н С. А., Тосунян А. О., Усп. химии, 34, 618 (1965).
102. G г о s s H., H 6 f t E., Z. Chem., 4, 401 (1964).
103. Gross H., H о f t E., Angew. Chem. Internat. Edn., 6, 335 (1967).
104. Мамедов Ш., Простые галоидэфиры и их биологическая активность. Баку, «Азернешр», 1966.
105. Поконов а Ю. В., Галоидэфиры. М. — Л., «Химия», 1966.
128
Гетеролитическое присоединение
106. Gross Н., Hott Е., a-Halogenather und ihre preparative Anwendung. Berlin, Acad. Verlag, 1962.
107. Несмеянов A. H., Избранные труды, т. 3. M., Изд-во АН СССР. 1959, стр. 7.
108. Мамедов Ш., ЖОХ, 27, 1499 (1957).
109. Пишнамаззаде Б. Ф,, Труды Ин-та химии АН АзербССР, 13, 48 (1954).
110. Balog А., В inda cz L., Studia Univ. Babes-Bolyai, 3, 165 (1958); С. A., 54, 17254 (1960).
111. Prins H. J., Rec. trav. chim., 72, 551 (1953).
112. Попова P. Я., Протопопова T. В., Винокуров В. Г., С к о л д и-н о в А. П., ЖОХ, 34, 114 (1964).
113. Т о k u г a N., Shirai J., Shiina К., Bull. Chem. Soc. J арап, 35, 721 (1962).
114. S t r a u s F., T h i e 1 W., Ann., 525, 151 (1936).
115. Мамедов Ш., X ы д ы р о в Д. Н., ЖОХ, 31, 3905 (1961).
116. Scott NB D., Пат. США 2024749 (1935); С. А., 30, 1067 (1936).
117. Пишнамаззаде Б. Ф., Гульева Ш. Д., ДАН АзербССР, 13, 271 (1957); С. А., 52, 1060 (1958).
118. Мамедов Ш., Агаев А. С., ЖОХ, 32, 803 (1962).
119. ШихмамедбековаА. 3., Мамедов Ф. А., Уч. зап. Азерб. ун-та, серия хим., 1, 54 (1966); РЖХим, 1967, 7Ж118.
120. Пишнамаззаде Б. Ф., ДАН АзербССР, 19, 19 (1963); РЖХим, 1965, 8Ж91.
121. М амедов Ш., О сипов О. Б., Азерб. хим. ж., №1, 21 (1967); РЖХим, 21Н454 (1967).
122. Мамедов Ш., Агаев А. С., ЖОХ, 33, 3166 (1963).
123. Арбузов Б. А., Н у ретдинов а О. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 311.
124. Арбузов Б. А., Нуретдинова О. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 2137.
125. NenitzeskuC. D., Przemet zki V., Ber., 74, 676 (1941).
126. Вартанян С. А., Д а н г я н Ф. В., Арм. хим. ж., 19, 286 (1966).
127. Вартанян С. А., Д а н г я н Ф. В., Изв. АН АрмССР, хим. и., 15, 443 (1962).
128. Мамедов Ш., А г а е в А. С., ЖОрХ, 1, 69, (1965).
129. R i е с h е A., Gross Н., Н о f t Е., J. prakt. Chem., 28, 178 (1965).
130. Colonge J., Robert H., Bull. Soc. chim. France, 1960, 736.
131. Мамедов Ш., Зейналов Б. К., Изв. АН АзербССР, 8, 27 (1950).
132. Мамедов Ш., Труды Ин-та химии АН АзербССР, 17, 138 (1959); РЖХим, 1960, 96353.
133. Пишнамаззаде Б. Ф., Труды Ин-та химии АН ГрузССР, 12, 259 (1956); С. А., 52, 4469 (1958).
134. Вартанян С. А., Д а н г я н Ф. В., Арм. хим. ж., 20, 633 (1967).
135. В а р т а н я н С. А., Г е в о р к я н Ш. А., Д а н г я н Ф. В., Изв. АН Арм. ССР, хим. н.,18, 415 (1965); РЖХим, 1966, 6Ж115.
136. П у д о в и к А. Н., А р б у з о в Б. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 427; 1948, 246.
137. Пудовик А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 321.
138. Emerson W.S., DeebelG. F., Longley R. J., J. Org. Chem., 14, 696 (1949).
139. Пудовик A. H., Никитина В. И., Айгистова С. X., ЖОХ, 19, 279 (1949).
140. П у д о в и к А. Н., ЖОХ, 22, 773 (1952).
141. Пудовик А. Н., Алтунина Н., ЖОХ, 26, 1635 (1956).
142. Pyne W. J., Пат. США 3190908 (1965); РЖХим, 1966, 17Н481.
143. В i п d а с z L., В а 1 о g А., Вег., 93, 1716 (1960).
144. Арбузов Ю. А., В а ц у р о К. В., Волков Ю. П., ЖОХ, 29, 2857 (1959).
145. Вартанян С. А., Геворкян Ш. А., Изв. АН АрмССР, хим. н., 14, 133 (1961),
146. Вартанян С. А., Геворкян Ш. А., Д а н г я н Ф. В., Изв. АЙ АрмССР, хим. н., 15, 259 (1962).
147. В а р т а н я н С. А., Г е в о р к я н Ш. А., Д а н г я н Ф. В., Изв. АН АрмССР, хим. н., 15, 63 (1962).
148. Staudinger Н. R., Т u е г с к К. Н. W., Англ. пат. 539163 (1941); С. А., 36, 3509 (1942). Пат. США 2316465 (1943); С. А., 37, 5734 (1943).
149. Faust G., Fiedler W., J. prakt. Chem., [4], 7, 297 (1958).
150. Blomquist A. T., H о 1 1 e у R. W., Sweeting O. J., J. Am. Chem. Soc., 69, 2356 (1947).
151. Kratoch vilM., Fre jka J. J., Chem. listy, 52, 152 (1958); Zbl., 1959, 114. Г52. Kratochvil M., Angew. Chem., 73, 679 (1961).
153. Schimmelschmidt К., M и n d 1 о s E., Пат. ФРГ 1200279 (1966); РЖХим, 1966, 12H103.
154. Hurd C. D., Kimbrough R.D., J. Am. Chem. Soc., 83, 236 (1961); 82, 1373 (1960).
155. Balog A., В i n d a c z L., Studii $i cercetari chim. Acad. R.P. R. Fil. Cluj, 8, 339 (1957).
156. Вартанян С. А., Тосунян А. О., Изв. АН АрмССР, хим. н.,17, 665 (1964).
157. Kurtz P„ Пат. ФРГ 1023759 (1956); С. А., 54, 5474 (1960).
Литература
129
158. Dykstra Н. В., J. Am. Chem. Soc., 58, 1747 (1936).
159. Вартанян С. A., T о с у н я н А. О., Изв. АН АрмССР, хим.н., 15, 337 (1962),
160. С а дых за де С. И., Шихмамедбекова А. 3., Ю льчевская С. Д., Салахова С. X., Р з а е в а А. С., Азерб. хим. ж., № 2, 37 (1963).
161. ВартанянС. А,, Тосунян А. О., Изв. АН АрмССР, 17, хим. н., 184 (1964).
162. Вартанян С. А., Ж амаг о р ц я н В. Н., Тосунян А. О., Изв. АН АрмССР, хим. н., 14, 139 (1961).
163. В а ртанян С. А., М еср опян Л, Г., То су нян А. О., Изв. АН АрмССР, хим. н., 16, 137 (1963).
164. В а рта нян С. А., Д а нгян Ф. В., Изв. АН АрмССР, хим. н., 18, 269 (1965).
165. ВартанянС. А., ТосунянА. О., М есропян Л. Г., Мелконян С. А., Изв. АН АрмССР, хим. н., 18, 32 (1965); РЖХим, 1966, 2ЖЮ9.
166. Пат. ФРГ 898588 (1953); С. А., 52, 10143 (1958).
167. Пиши а ма з зад е Б. Ф., Халилов X. Д., Алиев А. Е., ДАН АзербССР, 21, 25 (1965); РЖХим, 1966, 5Ж132.
168. Мамедов Ш., Султанов Н.Т., С адыхз аде С. И., Ходжаева Ш. Я., И и ш н а м а з з а д е Б. Ф., Азерб. хим. ж., № 1, 81 (1964); РЖХим, 1965, 8Ж92.
169. Султанов Н. Т., К о дж а ев Ш. Я., Садыхзаде С. И., Азерб. хим. ж.. 6, 30 (1965); РЖХим, 1966, 21Ж104.
170. В о в с и Б. А., П е т р о в А. А., ЖОХ, 28, 1426 (1958).
171. Вартанян С. А., Тосунян А. О., Изв. АН АрмССР, хим. н., 10, 195 (1957).
172. В а р т а н я н С. А., Т о с у н я н А. О., М е с р о п я н Л. Г., ЖОХ, 33, 62 (1963).
173. Вартанян С. А., Тосунян А. О., Изв. АН АрмССР, хим. н., 16, 499 (1963).
174. Пудовик А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 529.
175. Cocker J.N., В j о г ns о n A. S., LongerganT. Е., JohnsonJ.R., J. Am. Chem. Soc., 77, 5542 (1955).
176. R e p p e K„ Ann., 596, 88 (1955).
177. Вартанян С. А., Тосунян А. О., M e с p о п я н Л. Г., К у р о я н Р. А., Изв. АН АрмССР, хим. н., 18, 227 (1965).
178. Вар. танянС. А., ТосунянА. О., МесропянЛ. Г., Косточка Л.'-М., Арм. хим. ж., 19, 520 (1966); РЖХим, 1967, 7Ж117.
179. П и ш намаззаде Б. Ф., Гасанова Ш. Д., Азерб. хим. ж., № 1, 35 (1960); С. А., 56, 306 (1962).
180. Вартанян С. А., Тосунян А. О., Месропян Л. Г., Изв. АН АрмССР, хим. и., 13, 147 (1960).
181. Prins Н. J., Haring Н., Rec. trav. chim., 73, 479 (1954).
182. Kondakov I. L., Bull. soc. chim. [3], 7, 576 (1892).
183. К p а п и в и н С. Г., Бюлл. Ими. об-ва естествоиспытателей (Москва), 1908, 1; Zbl., 1910, II, 1336.
184. Cornillot А., А 1 q u i е г R., Compt. rend., 201, 837 (1935).
185. Kroeger J. W., Sowa F. J., Nieuwland J. A., J. Org. Chem., 1, 163 (1936).
186. Якубович А. Я., Меркулова E. H., Ж0Х, 16, 55 (1946).
187. Julia M., Ann. chim., 5 (12), 595 (1950).
188. Кочетков H. К., Усп. химии, 24, 32 (1955).
189. Pohland A. E., Benson W. R., Chem. Rev., 66, 161 (1966).
190. Catch J. R., E 1 1 i о t t D. F., Hey D. H., J о n e s E. R. H. J. Chem. Soc., 1948, 278.
191. Baddeley G., Taylor H. T., Pickles W., J. Chem. Soc., 1953, 124.
192. Woodward R. B., SondheimerF., Taub G., Heusler K., Me Lamore W. M., J. Am. Chem. Soc,, 74, 4239 (1952).
193. McMahon E., Roper J., UtermohlenW., Hasek R., Harris R., Brant J., J. Am. Chem. Soc., 70, 2971 (1948).
194. Петренко JI. П., Смольянинова Ю. А., Ж0Х, 33, 2041 (1963).
195. Мещеряков А. П., Петрова Л. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 106.
196. Н а г t Н„ L е v i t t G., J. Org. Chem., 24, 1261 (1959).
197. Colonge J., Mostaf avi K., Bull. Soc. chim., [5], 6, 335 (1939); Zbl., 1939, II, 68.
198. Петренко Л.П., ЖОХ, 33, 1641 (1963).
199. Baddeley G., К h a у a t M. A., Proc. Chem. Soc., 1961, 382.
200. Farca ?iu D., F arc a?iu M., В a 1 a b a n A., Studii ?i cercetari chim Acad. R.P.R., 12, 131 (1964); РЖХим, 1966, 6Ж109.
201. M e x т и e в С. Д., И с м а н о в А. Г., С а ф a p о в И. Г., Азерб. хим. ж., 5, 17 (1963); РЖХим, 1964, 17Н129.
202. Н а г t Н., С u г t i s О., J. Am. Chem. Soc., 79, 931 (1957).
203. Me Lamore W. M., P’An fp. Y., В a v 1 e у A., J. Org. Chem. 20, 109 (1955).
204. К л и м к о В. T., Михалев В. А., Сколдинов А, П., ЖОХ, 27, 370 (1957).
9 Хлор. Алифатические соединения
130
Гетеролитическое присоединение
205. I. G. Farbenindustrie А.—G., Англ. пат. 466891 (1937); С. А., 31, 7887 (1937).
206. Matsumoto Т., Shirahama Н., Bull. Chem. Soc. Japan, 38,1289 (1965)..
207. Несмеянов A. H., Кочетков H. К., РыбинскаяМ.И., Изв. АН СССР, ОХН, 1950, 350.
208. Кочетков Н. К., Хомутова Е. Д., Михайлова О. Б., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1181.
209. Nelles J., В ay ег О., Герм. пат. 642147 (1937); С. А., 31, 3501 (1937).
210. I. G. Farbenindustrie А.— G., Англ. пат. 461080 (1937); С. А., 31, 4676 (1937).
211. A s i n g е г F., Schroder L., Н о f m a n S., Ann., 648, 83 (1961).
212. Кочетков Н. К„ ДАН СССР, 84, 289 (1952).
213. О р i t z G., К leeman M., Ann., 665, 114 (1963).
214. Wakayama S., Itoh Sh., S u g i n о m e H., J. Chem. Soc. J apan, Pure Chem.. Sec., 76, 94 (1955); C. A., 51, 17727 (1957).
215. Price Ch. C., Pappalardo J. A., Org. Synthesis, 32, 27 (1952).
216. Price Ch. C., Pappalardo J. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 2613 (1950).
217. Wakayama S., Itoh Sh., Y u i Sh., M a e k a w a H., J. Chem. Soc. Japanr Pure Chem. Sec., 78, 1525 (1957); C. A., 53, 21628 (1959).
218. Охара M., Ямамото К., КамитениТ., Танака К., Японск. пат,.
4512 (1962); РЖХим, 1965, ШИЗ.
219. НифантьевЭ. Е., Грачев М. А., БакиновскийЛ. В., Кара-Му р з а С. Г., К о ч е т к о в Н. К., ЖПХ, 36, 676 (1963).
220. Кочетков Н. К., X о р л и н А. Я., Г о т т и х Б. П., Несмеянов А. Н.г Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1053.
221. Кочетков Н. К., X о р л и н А. Я., КарпейскийМ. Я., ЖОХ, 26г 595 (1956).
222. Н е i t m i 1 1 e r K. F„ Пат. США 3242215 (1966); РЖХим, 1967, 11H81.
223. Кочетков Н. К., Нифантьев Э. Е., Нифантьева Л. В., ЖОХ,.
30, 241 (1960).
224. Н е п г у J. Р., Manyik В. М., Walker W. Е., Пат. США 2971983 (1961)р.
С. А., 55, 24567 (1961).
225. J a m a d a S., Японск. пат. 1704 (1951); С. А., 47, 4899 (1953).
226. Б е л о в В. Н., Р у д о л ь ф и Т. А., ШехтманГ. 3., ДАН СССР, 88, 979> (1953).
227. Б е л о в В. Н., ШехтманГ. 3., ЖОХ, 23, 1501 (1953).
228. Schmidt R. R., Вег., 98, 334 (1965).
229. Schmidt R. R., Angew. Chem., 76, 437 (1964).
230. Van den Bosch G., В о s H. J. T., Arens J. F., Rec. trav. chim., 85, 567 (1966).
231. V i e h e H. G., В u i j 1 e R., F u k s R., M e r e n у i R., О t h J. M. F., Angew.. Chem., 79, 53 (1967).
232. L о h r i n g e r W., S i x t J., Пат. ФРГ 959091 (1957); РЖХим, 1958, 82582.
233. Dabrowski J., Terpinski J., J. Org. chem., 31, 2159 (1966).
234. H e i 1 b г о n J. M., J ones E. R., J u 1 i a M., J. Chem. Soc., 1949, 1430.
235. Несмеянов A. H., Реутов О. А., Гудкова А. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 260.
236. Wichterle О., Vogel J., Chem. Listy, 48, 1225 (1954); С. А., 49, 9636 (1955)^
237. Кочетков Н. К., Несмеянов А. Н., Семенов Н. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 87.
238. К о ч е т к о в Н. К., X о р л и в А. Я., ЖОХ, 28, 1937 (1958).
239. Lucke S., Buchmann G., J. Prakt. Chem., 28, 281 (1965).
240. Lucke S., Пат. ГДР 31371 (1964); РЖХим, 1966, 5H192.
241. Lucke S., Пат. ГДР 28373 (1964); РЖХим, 1965, 7Н21.
242. S о u 1 е n R., Thesis, Kansas State Univ., 1964; Dissertation Abstr,, 21, 465 (I960)-
243. Prins H., Haring H., Rec. trav. chim., 73, 479 (1954).
244. ВартанянС. А., Тосунян А. О., Косточка Л. M., Арм. хим. ж.„ 21, 397 (1968).
245. M к p я н Г. M., Г а с п а р я н С. М., ВолнинаЭ. А., К апл'анян Э. Е., Арм. хим. ж., 23, 419 (1970).
246. К а и л а в я в Э. Е., АрутюнянА. В., М к р я н Г. М., Арм. хим. ж., 23, 506 (1970).
247. ШихмамедбековаА. 3., Воробьев Л. Н., ЖОрХ, 6, 1164 (1970).
248. Садыхзаде С. И., ШихмамедбековаА. 3., ЮльчевскаяС. Д., Салахова С. X., Азерб. хим. ж., 2, 104 (1963).
249. Вартанян С. А., Т о с у н я н А. О., Месропян Л. Г., Арм. хим. ж., 19, 7 (1966).
250. A s a h а г а Т., К i s е Н., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 2739 (1966).
251. Мещеряков А. П., 9 рзютова Е. И., Петров А. Д., Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 67.
252. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 68, 1650 (1946).
253. Пишнамазз аде Б. Ф., Труды Ин-та химии АН АзербССР, 13, 49 (1954).
Литература
131
254. Англ. пат. 423520 (1933); Zbl., 1935, II, 921. ।
255. Клебанский А. А., С а я д я и А. Г., БархударянМ. Г., ЖОХ, 28,
574 (1958).
256. Петров А. А., Мингалева К. С., ЖОХ, 29, 2826 (1959).
257. Петров А. А., Б а л ь я н X. В., Бунина-Криворукова Л. И., Яковлева Т. В., ЖОХ, 29, 1576 (1959).
258. Фокина Т. А., Апухтина Н. П., Клебанский А. Л., Нельсон К. В., Солодовников Г. С., Высокомол. соед., 8, 207 (1966).
259. Porret D., Швейц, пат. 407072 (1966); РЖХим, 1967, 17Н34.
260. М к р я и Г. М., Казарян Р. А., Акопян С. А., Зурабян С. Э., Арм. хим. ж., 19, 500 (1966).
261. Величко Ф. К., Сб. «Развитие органической химии в СССР». М., «Наука», 1967., стр. 303.
262. Несмеянов А. Н., Исследования в области органической химии. М., «Наука», 1971, стр. 81.
263. Рыбинская М. И., Несмеянов А. Н., Кочетков Н. К., Усп. химии, 38, 961 (1969).
9*
Глава IV
ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АДДЕНДОВ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ С ОБРАЗОВАНИЕМ НОВОЙ С-С-СВЯЗИ
ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХАДДЕНДОВ
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Гомолитическое взаимодействие различных аддендов с ненасыщенными соединениями, ведущее к получению хлорсодержащих соединений с образованием новой С—С-связи, можно осуществить двумя путями: либо присоединением хлорсодержащих аддендов с разрывом С—Х-связи адденда к ненасыщенным соединениям по схеме
I \ / 1 i
X—СС1 4->С=С< .^Х—С—С-СС1
i z х II
х—СС1 4- -С=С--> X—С=С—СС1
I I I
(X = Н, Вт, Cl, J) либо взаимодействием аддендов, не содержащих атома хлора, с хлорированными непредельными соединениями:
I / II I
Н—С—+ —СС1=С< ->Н—С—СС1—С—
I х I I
Первый способ (с использованием хлорсодержащих аддендов) широко используется в органической химии. Второй — в настоящее время недостаточно хорошо разработан. Гомолитическим реакциям присоединения к ненасыщенным соединениям с образованием новой С-С-связи посвящены обзоры Уоллинга и Хойзера [1], Афанасьева и Самохвалова [2]. Вопросы радикального присоединения рассматриваются также в монографиях Уоллинга [3], Сосновского [4] и Прайера [5].
Наиболее обширные исследования радикального присоединения провел Караш с сотр. [6]. Они впервые показали, что четыреххлористый углерод и хлороформ реагируют с октеном-1 в присутствии перекисей с образованием 1,1,1,3-тетрахлор- и 1,1,1-трихлорнонана соответственно [6а1.
Механизм присоединения
Среди реакций свободнорадикального присоединения по особенностям механизма можно выделить три типа.
I. Присоединение по неосложненному цепному свободнорадикальному механизму [3, 5]:
Схема!
1) Инициатор —» R' )
? инициирование
2) R'. + Y—R —> R'Y + R- J F
3) _^R. + СН3=СНХRCH2CHX
рост цепи А-
4) RCH2CHX + Y— В—> RCHaCHXY + R- развитие цепи
передача цепи
Основные закономерности
133
R * —R- —R—R "j
5) А- + А- —> А—А > обрыв цепи А- + R- —> A—R J
Реакции такого типа обычно проходят под воздействием УФ-света или в присутствии радикалообразующих веществ. Возможно также инициирование с помощью у-лучей Со00, однако при радиолизе чаще чем при других способах инициирования наблюдаются внутримолекулярные перегруппировки [7], Главными факторами, направляющими реакции этого типа в сторону образования аддукта (а не теломеров), являются максимально возможное в выбранных экспериментальных условиях отношение адденд : мономер, малая энергия связи G—Y в адденде, разрывающейся при присоединении, малая способность непредельного соединения к полимеризации, максимально возможная для данного инициатора температура реакции. Этот тип реакции присоединения удобен для создания группировокСС13—,СС13 — С— G— —G1, ХСС12—(где X — активирующая соседнюю С —Cl-связь группа: CN, COOR).
II. Присоединение с участием инициатора в стадии передачи цепи. Инициаторами, вмешивающимися в реакцию на стадии передачи цепи, являются соединения металлов переменной валентности (железа, кобальта, никеля, меди). Металл переменной валентности участвует в реакции на стадии инициирования
RC1 + Mn+ R • + (МС1)п+
Стадия присоединения радикала из адденда R’ и роста углеродной цепочки та же, что и в предыдущем типе реакций. Стадия передачи цепи разыгрывается либо как реакция передачи хлора от соединения железа к растущему радикалу [8, 9]
RCH2CHX + (MCl)n+-> RCH.CHCIX + М’г+
либо как реакция гомолитического замещения между растущим радикалом и сложным комплексом, включающим адденд, непредельное соединение, соединение металла переменной валентности и нуклеофильный сокатализатор Nm. [10-13]: ।
RGHaCHX + СН2=СНХ .. . (МС1)П+ . .. Nu
RCHaCHClX 4- GH2=GHX ... Mn+ . .. Nu
Вследствие большой скорости стадии передачи реакции этого типа приводят почти исключительно к аддукту и очень удобны в случае легко полимеризующихся непредельных соединений (стирола, акриловых систем). Этот тип реакций приводит к группировкам СС13—С—G—С1, СНС13—С—С—С1 и ХСС13—С—С—Cl (X = GN, COOR). Подробно этот тип реакций рассматривается в разделе «Инициаторы и катализаторы присоединения». Близок к рассматриваемому механизм хлорарилирования, однако эта разновидность реакции присоединения настолько своеобразна, что вынесена в рамках данной главы в особый раздел.
III. Присоединение с фрагментацией промежуточно образующихся радикалов. Фрагментация может произойти на стадии образования радикала из адденда, например [14]:
R • (из инициатора) + CCI3SO2CI —» RC1 -j- CCbSOa- инициирование
—» CClsSOa- —>SO2 4" СС1з' фрагментация
СС1з • + СНа=СНХ — ССЪСИаСНХ присоединение
ССЪСЩбНХ + GClsSOaCl CC1SCH2CHXC1 + CC13SO2. передача цепи
134
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Приведенная схема интересна тем, что в конечном итоге образуются продукты присоединения СС14 к непредельному соединению. Но так как в стадии передачи цепи участвует CC13SO2C1 — гораздо более активный донор хлора, чем СС14, в результате получается преимущественно аддукт, тогда как в классическом варианте присоединения СС14 к СН2— СНХ значительную долю продуктов реакции составляют теломеры. Эту разновидность реакции присоединения удобно использовать вместо неосложненного варианта в случае легко полимеризующихся непредельных соединений, например стирола.
Фрагментацию может претерпеть также растущий радикал. Стадии инициирования и присоединения в этом случае те же, что в классическом варианте, но растущий радикал распадается, не успев вступить в реакцию с адден-дом, так что в стадии передачи цепи участвует другой радикал — фрагмент растущего радикала [15]
R'O—OR'—>2R'O- )
RY + R'O-->R'OY-B- J R + C1CX -=CC12 -» RGClXCCIi
RCC1XCC13 RCX=GG13 + Cl-
Cl- + RY—*YG1 + R-
инициирование присоединение фрагментация передача цепи
По этому механизму проходит, в частности, димеризация хлорэтиленов и присоединение * тетрахлорэтилена (как адденда) к алкенам-1. Реакция открывает путь к производным с СС12=СХ-группировкой и рассматривается подробно ниже, при обсуждении побочных реакций.
Ориентация присоединения
Согласно существующей в настоящее время точке зрения, ориентация присоединения свободных радикалов к несимметричным олефинам в основном определяется относительной стабильностью двух радикалов В и С, образование которых возможно в результате присоединения
R- + ХСН=СН2
ъ . RY Схема 2
—+ xchch2r---->• YXCHCH2R
в
с . RY
—> XCH(R)CH2----► XCH(R)GH2Y
с
так как в большинстве случаев радикал В более стабилен, чем радикал С, то осуществляется главным образом направление Ъ. В тех случаях, когда радикалы В и С мало различаются по стабильности, как это имеет место, например, в случае фторированных этиленов [16], осуществляются оба направления присоединения: b и с. Так, в случае присоединения СС13Вг к CHF=CF8 отношение выходов аддуктов, образовавшихся в результате атаки £С13-радикала по CHF- и СР2-группам, составляет 3,7 при 100° С [17].
Имеется несколько работ, посвященных радикальному присоединению альдегидов [18—20] и спиртов [21] к олефинам с концевой двойной связью, в которых было показано, что в этих реакциях образуются аддукты по направлению b и с (схема 2) в соотношении приблизительно 10 : 1 в случае альдегидов и 17 : 1 в случае спиртов. Образование двух изомерных аддуктов было также отмечено в процессе фотохимического присоединения формамида
* В теломеризации тетрахлорэтилена с этиленом в указанной выше схеме прибавляется кинетическая цепь, развивающаяся через атом хлора: С1- 4- СН3 = СН2 -*С1СН2СН2-и т. д. (см. гл. V).
Основные закономерности
135
к алкенам-1 [22], при высокотемпературной реакции трихлорэтилена с толуолом и метанолом [23], при теломеризации алкенов-1 ацетальдегидом под влиянием у-лучей [24 —26].
Имеющиеся в литературе данные [27 —29] показывают, что присоединение СС13-радикала к олефину с концевой двойной связью практически полностью проходит по направлению Ъ. В работе [30], посвященной изучению присоединения бромтрихлорметана к замещенным З-фенилпропенам-1, было показано, что отношение кь/кй равно 99 (здесь къ — константа скорости присоединения GC13 по направлению Ь, т. е. в концевое положение двойной связи, а кс — константа скорости реакции по направлению с). Присоединение СС13Вг к несимметричным дизамещенным этиленам RCH—CHR'также идет в сторону образования наиболее устойчивого радикала [31, 32]. По стабилизирующему влиянию на соседний радикальный центр в данной реакции заместители располагаются в ряд [31, 32]:
CeHs > CN ~ СО > COOC2HS ~ СООН > СНз.
Исследование присоединения СС13Вг к замещенным транс-стильбенам (RC3H4CH = CHCeH5, R = 4-NO2, 3-NO2, З-Br, 4-Вг, 3-СН3О, 4-СН3О, 3-GH3, 4-СН3 и др.) показало, что ориентация атаки трихлорметильного радикала на замещенные стильбены не зависит от полярности заместителя в •фенильном ядре [33].
Было высказано предположение [34] о том, что в ряде случаев ориентация свободнорадикального присоединения определяется главным образом относительной прочностью двух возможных образующихся связей, а не локализацией неспаренного электрона в радикалах В и С (см. схему 2).
Энергетические факторы проявляются особенно рельефно, когда на стадии присоединения образуется малоактивный радикал [2], например аллильный, как это имеет место в случае реакции CGI3Br и СС14 с изопреном, инициируемой перекисями [35, 36]:
СС13Х+ И.-»СС1з-Ч- RX
СС13- + СН2=С(СНз)СН=СН2 СС18СН2С(СНз)СН=СН2 ?± СС1зСНаС(СНз)==СНСН2] D
Аллильный радикал D способен оторвать бром от СС13Вг, так как энергии диссоциации аллильной G—Br-связи (~ 47 ккал/молъ) и С— Вг-связи’в СС13Вг {49 ккал/молъ) сравнимы. В этом случае стадия передачи цепи осуществляется и аддукт получается с выходом 60—80%-от теорет. [35]:
D + СС13Вг -> СС13СНаС(СНз)=СНСН2Вг + СС13СН2СН=С(СНз)СН2Вг
В случае, когда в качестве адденда взят] СС14, аддукт не образуется, аллильный радикал D не способен вступить в реакцию замещения с СС14, так как энергия диссоциации G —Cl-связи в СС14 (67 ккал/молъ) намного превосходит энергию диссоциации аллильной С—С1-связи(~ 60ккал/молъ) [2, 35,36].
Инициаторы и катализаторы присоединения
Инициирование свободнорадикального присоединения с помощью перекисей ацилов и алкилов приводит к набору продуктов реакции (аддукт + теломеры), в котором соотношение аддукт : теломеры не зависит от природы взятого инициатора, а определяется другими факторами — природой адденда и непредельного соединения, их молярным соотношением, температурой и т. д. В этом случае инициатор не участвует в стадиях развития цепи.
Среди инициаторов свободнорадикального присоединения особое место занимают соединения металлов переменной валентности — железа, кобальта, никеля, меди — и окислительно-восстановительные системы с их участием
136
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Эти инициаторы способны участвовать в присоединении как на стадии инициирования, например,
CCL + Fe2+ СС1з- + Fe2+Gl
так и на стадии передачи цепи в простейшем случае по схеме [8, 37]
CCl3CHaCHR. + Fe2+Cl CG13CH2CHRC1 Ц- Fe2+
Е
На практике эта особенность проявляется, во-первых, в подавлении теломе, ризации и увеличении за счет этого выхода аддукта и, во-вторых, в том, что когда возможна конкуренция присоединения по С—Н- или С— С1-связи, как это имеет место в случае СНС13, реакция проходит преимущественно, а иногда и исключительно по С—Gl-связи.
Степень участия соединений металлов переменной валентности на стадии передачи цепи сильно варьирует в зависимости от полярных характеристик радикала Е, адденда и непредельного соединения. В случае неэлектрофильного радикала Е (образовавшегося, например, из алкена-1, стирола или алкадиена-1,3) при достаточно большой концентрации инициатора передача цепи через соединение металла может конкурировать с передачей цепи непосредственно через телоген [10, 37]. Если же редокс-инициатор, например FeCl3 или Fe(CO)5, взят в реакцию в концентрации 1 —2 мол.%, т. е. в количестве, в котором обычно используются в качестве инициаторов перекиси и азо-бис-изобутиронитрил, то при отсутствии в реакционной среде нуклеофильного агента редокс-инициатор приводит к аддуктам того же строения, что и перекисное инициирование [38, 39]. Теломеризация при этом не подавляется [38, 40—42]. Таким образом, в этих условиях в реакции полихлорме-танов с олефинами стадии передачи и роста цепи при инициировании соединениями железа идентичны соответствующим стадиям при перекисном инициировании [40]. Аналогично соединениям железа в этих условиях, по-видимому, инициируют радикальное присоединение и теломеризацию карбонилы кобальта [41, 42], хрома [39, 43], молибдена и вольфрама [39], перекись никеля [44], формиат и ацетилацетонат никеля [45]. При отсутствии нуклеофильного агента смешанные редокс-инициаторы, например перекись бензоила + хлорное железо, азо-бис-изобутиронитрил 4- хлорное железо, перекись щретп-бутила 4- пентакарбонил железа, принципиально не отличаются от перекисных и азо-инициаторов [10, 46, 47]. Роль соединения металла переменной валентности заключается в этом случае в облегчении радикалообра-зования на стадии инициирования [48, 49], что позволяет снизить температуру реакции [46, 47] или, вести ее с большей скоростью [10, 47].
При отсутствии нуклеофильных агентов некоторое различие между перекисными инициаторами и соединениями железа наблюдается в тех случаях, когда телоген может быть донором как галоида, так и водорода, например при присоединении хлороформа:
по С—Gl-связи
CsHnCH=GH2 4- GHCls—
по С—II-связи
CHGl2GHaGHGlG5Hu
СС18СН2СН2С5Ни
Соединения железа при температуре выше 100°С проявляют несколько большую способность к отрыву галоида, чем радикалы из перекисного инициатора (см. табл. 1).
Резкое различие между перекисными инициаторами и соединениями металлов переменной валентности возникает тогда, когда в реакционной смеси присутствует нуклеофильный сокатализатор в виде растворителя или в виде добавки, по количеству сравнимой со взятым в реакцию количеством инициатора. Теломеризация подавляется, главным, а часто и единственным продук-
Основные закономерности
137
Таблица 1
Присоединение хлороформа к гептену-1 [50, 51]
Инициатор Температура, °C Присоединение CHCI3 Инициатор Темпера-тура, °C Присоединение CHGI3
по С—Cl-связи ПО с—Н-связи fib j по С—Cl-связи по С-Н-связи
(СвНцОС-О)2 II О 55 0 100 Fe(CO)5 130 5—7 93—95
Fe(CO)s 150 30—33 67—70
[(СНз)8С-О-]2 150 3—4 96—97 FeCl2-4H2O 130 13 87
• Рассчитано методом ГЖХ, принимая сумму CHCl2CHiCHC]CsHn и СС13СН2СНС1СБНи за 100%.
том реакции становится аддукт, присоединение происходит преимущественно по С-галоид-связи адденда. Последнее обстоятельство позволило Фрейдли-ной, Чуковской и сотр. разработать весьма перспективный в синтетическом отношении способ получения ВСС1аСН2СНС1В'-производных присоединением трихлорметильных соединений по двойной связи в присутствии системы Fe(CO)5 — нуклеофильный сокатализатор [52—56]
RGClg + CH2=CHR' RCClaCHaCHClR' 1
где в качестве нуклеофильного сокатализатора использованы изопропанол,, диметилформамид и ацетонитрил.
Изменение порядка присоединения в присутствии системы «соединение железа — нуклеофильный сокатализатор» хорошо видно на примере хлороформа (табл. 2).
Таблица 2
Присоединение хлороформа к гептену-1 в присутствии системы соединение железа (Fen+)—нуклеофильный сокатализатор (Nu)
Инициирующая [система Молярное отношение Nu/Fe"+ Температура опыта, °C Присоединение CHCIS, % ^Литера-тура
по С—Cl-связи по С—Н-связи
Fe(CO)B без добавок 130 5 , 95 [40]
FeC12‘4H2O без добавок — 130 13 87 [40]
FeCl2-4H2O + г-С3Н7ОН 225 130 100 0 [40]
Fe(CO)s + i-C3H7OH 225 130 80 20 [401
Fe(CO)5 + СН3ОН 225 130 90 10 [40]
Fe(CO)s + CH3CN 225 130 90 10 [40].
Fe(CO)s + (C2H5)3N 140 130 69 31 [50]
Fe(CO)5+ N(C2H5)3.HC1 140 130 99 1 [50]
Fe(CO)B + N(CH2CH2OH)3 140 130 9 91 [50]
Fe(CO)B + N(CH2CH20—COCH3)3 140 130 97 3 [50]-
Fe(CO)s + p-[(CH3)2N]3-C6H4 140 130 79 21 [50]
Fe(CO)6 + (CH3)2NC6HB 140 130 93 7 [50]-
Fe(CO)6 + пиридин 140 130 73 27 [50]
Fe(CO)5 + хинолин 140 130 89 И [50]
Fe(CO)6 + акридин 140 130 97,5 2,5 [50]
Fe(CO)B + CH3COOC2HB 20 150 89 11 [51].
Fe(CO)s + CH2=CHCOOCH3 20 150 100 0 [51].
138
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Особенно важное практическое значение имеет применение инициирующей системы- «соединение металла переменной валентности — нуклеофильный сокатализатор» в случае присоединения электрофильных аддендов — СС14, СНС13, СС13Вг — к легко полимеризующимся мономерам с электрофильной двойной связью — винилхлориду [12,J57], акрилонитрилу [8], метилакрилату [8]. При использовании перекисных инициаторов направить реакцию этих мономеров с СС14 или с СНС13 в сторону присоединения не удается вследствие затруднений на стадии передачи цепи, возникающих из-за необходимости взаимодействия растущего электрофильного радикала, например CC13CH2CHR (R = GI, COOR', CN) с электрофильным аддендом. В результате многократно повторяется акт присоединения и мономер полимеризуется, как это имеет место в случае полимеризации акрилонитрила в четыреххлористом углероде как растворителе [58]. В присутствии соединений железа или меди в сочетании с нуклеофильным сокатализатором (спирты, нитрилы, амины) присоединение СС14 и СНС13 к метилакрилату и акрилонитрилу приводит к образованию аддуктов CG13GH2CHC1R (из СС14) или CHC12CH2GHC1R (из СНС13) с выходом до 85% от теорет. [8, 59].
Решающее значение для эффективности рассматриваемых инициирующих систем имеет химическая природа и количество нуклеофильного сокатализатора. Сокатализатор должен быть способен войти в виде лиганда в координационную сферу металла. В случае пентакарбонила железа нуклеофильному сокатализатору при этом необходимо вытеснить одну или две молекулы СО из координационной сферы металла. Лучшими сокатализаторами проявили себя соединения, содержащие неподеленную пару электронов на гетероатоме — спирты [8, 9, 40, 47, 60], амины [50], нитрилы [8,9,59], фосфиты [61], сложные эфиры [51]. Способны внедряться в координационную сферу железа 1,3-диены и винилхлорид [62]. Если взятое в реакцию непредельное соединение имеет группировки упомянутых выше типов, оно одновременно является й нуклеофильным сокатализатором. Такая ситуация складывается, например, при присоединении галоидсодержащих аддендов к метилакрилату [51] или хлористому винилу [12].
Нуклеофильный сокатализатор не должен быть сильным комплексообра-зователем (какими являются, например, диамины, триэтаноламин, ацетил-ацетон) и не должен образовывать с соединением металла прочных соединений с ковалентной связью металл — гетероатом (что, например, имеет место в случае окиси этилена и FeCl3 [60]), так как при этом соединение металла теряет свое специфическое действие, по-видимому, вследствие утраты способности участвовать в стадии передачи цепи [226]. Оптимальное количество нуклеофильного сокатализатора определяется, по-видимому, природой всех компонентов реакционной смеси и на нынешнем уровне знаний подбирается эмпирически. Так, при присоединении СС14 к СН2=СНС1, инициированном соединениями железа с добавкой метанола, максимум активности инициирующей системы на стадии передачи цепи наблюдался в случае Fe(CO)5 при 105° G при молярном отношении СН3ОН : Fe (CO)S около 50, а в случае FeGl3 при 145° G — при отношении СН3ОН : FeCl3, равном 10 [12]. При присоединении СНС13 к СН2 = GHC5Hu, инициированном системой Fe(GO)5 4- (G2H5)3N при 130° С, этот максимум наблюдался при отношении (C2H5)3N : Fe(CQ)5, близком к 1 —2 [50]. Введение нуклеофильного сокатализатора в количествах, больших оптимального, уменьшает общую скорость реакции [12] и подавляет образование аддукта, врзможно, вследствие полного заполнения координационной сферы металла.
Температурный режим присоединения хлорсодержащих аддендов в присутствии систем «соединение металла переменной валентности — нуклеофильный сокатализатор», по-видимому, также имеет свой оптимум. При присоединении СС14 и GHC13 к алкенам соединения железа — FeGl3, Fe(CO)5 — неэффективны при температуре ниже 100° G [8, 12, 63]. В большинстве работ
Основные закономерности
139
наилучший выход аддукта был получен в случае использования соединений железа при 110—140° С [8, 40, 50, 57, 63], а для соединений меди — при 70-110° С [8] и при 130° С [59]. Добавка к системе восстановителя бензоина [8, 9, 57, 65] позволяет снизить температуру реакции при инициировании FeCl3 до 82° С [8], СиС13 - до 68° С [8].
О влиянии характера металла на активность инициирующих систем с его участием и на состав продуктов реакции трудно сказать что-нибудь определенное. Наиболее часто использовались соединения железа и меди. Соли меди — СиС12 и CuCl — дали больший выход аддукта, чем соли железа, — FeCl3 и FeCl2 — при присоединении СС14 к этилену в алифатических аминах при 130° С [44], СС14 к бутенам в метаноле приД01° С [8], СС14 к винилхлориду в бутиламинеприЭО —170° С [63, 226], СС14 к бутадиену в ацетонитриле при 100° С [8], СС14 к стиролу в метаноле и ацетонитриле при 101—120° С [8], 43C13CN к октену-1 в ацетонитриле при 130° С[59]. Соли железа FeCl3 и FeCl2 дали больший выход аддукта, чем соли меди при присоединении СНС13 к бутенам, октену-1, бутадиену, стиролу [9].
Ни один из предложенных до сих пор механизмов присоединения хлорсодержащих агентов по двойной связи в присутствии соединений металла переменной валентности не описывает всей совокупности накопленных экспериментальных данных. Наиболее проста схема Ашера и Вофси [8], согласно которой передача хлора от адденда к растущему радикалу осуществляется непосредственно через металл:
—> Fe2+ + CGlj —> СС13. 4- (FeCl)2+ инициирование
СС1з- + СН2=СНХ —> CCI3CH2CHX присоединение
СС13СН2СНХ + (FeCl)2+ СС13СН2СНС1Х + Fe’-+ передача цепи
Существуют серьезные возражения против этой схемы [37, 40]. Хотя авторы [8, 9] неизменно проводили свои реакции присоединения в нуклеофильном растворителе — ацетонитриле, изопропаноле, метаноле, — они не учитывают его роль в этой реакции. Стадия передачи хлора через атом металла на растущий радикал в схеме Ашера и Вофси вызывает возражения и с точки зрения полярных эффектов [37], так как требует, например, чтобы сильно электрофильное FeCl3 [65] активно реагировало с электрофильным растущим радикалом, в случае-акрилонитрила с радикалом CC13CH2CHCN. Передача цепи по схеме Ашера и Вофси, возможно, осуществляется в случае неэлектро-фильных радикалов, например из 1,3-диенов [37].
Другая схема, предложенная Фрейдлиной, Чуковской и Энглиным [37, 40] для реакций электрофильных аддендов с электрофильными непредельными соединениями, по сравнению со схемой Ашера—Вовси включает дополнительную стадию передачи хлора от соединения железа радикалу из нуклеофильного посредника (ацетонитрила, изопропанола, амина) и далее — передачу хлора растущему радикалу от этого посредника. Эта схема устраняет необходимость непосредственного взаимодействия электрофильного радикала с электрофильным соединением металла переменной валентности, но не учитывает донорно-акцепторных взаимодействий компонентов реакционной смеси.
, Наиболее универсальными представляются схемы, трактующие передачу хлора от адденда к растущему радикалу в комплексе, содержащем адденд, соль металла, сокатализатор и непредельное соединение [11, 12, 12а, 13]. «Комплексные» схемы хорошо объясняют неоднократно наблюдавшийся [46, 50] индукционный период в реакциях присоединения, инициированных соединениями железа.
140
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Согласно одной из таких схем [11], стадия инициирования развивается как взаимодействие в комплексе, включающем соединение металла,, адденд и непредельное соединение:
СН2=СНХ ... Fe(CO)3 ... СС14 СС13- + СН2=СНХ ... Fe(CO)xCl
А
Присоединение происходит так же, как и в приведенных выше схемах, а на стадии передачи растущий радикал реагирует с комплексом А, легко отдающим свой атом хлора:
CCI3CH2CHX + СН2=СНХ. . . Fe(GO)xCl —> СС13СН2СНС1Х + СН2==СНХ. . . Fe(CO)x Б
Комплекс Б отнимает хлор от СС14, переходит в комплекс А и начинает таким; образом новую цепь.
Недостатком «комплексных» схем является сугубая гипотетичность промежуточных комплексов, от свойств которых зависит, пойдет ли реакция в сторону присоединения или теломеризации. Так, в одной из схем [13] постулируется, что когда адденд и непредельное соединение координируются на металле, вытесняя ранее координированный растворитель, образуется лабильный комплекс и реакция идет в сторону образования аддукта. Если же образуется инертный комплекс, то непредельное соединение не может вытеснить из него растворитель и реакция идет в сторону теломеризации. Поскольку авторы не указывают никаких параметров, по которым можно было бы судить о прочности образующегося комплекса, предсказательной способностью их схема не обладает.
Особую группу инициаторов составляют л-аллильные и циклопентадие-нильные производные металлов переменной валентности, например бис-ди-циклопентадиенилжелезодикарбонил [Fe(CO)2 (С5Н5)2]2 [42], бнс-л-аллилни-кельтрифторацетат (л-С3Н5 NiOCOCF3)2 [66] или бнс-л-кротилникельиодид (n-C4H7NiJ)2 [67]. Реакция в их присутствии может идти с разрывом связи металл — циклопентадиен или металл — л-аллил по цепному механизму, но-без образования свободных радикалов, например при взаимодействии СС14 с этиленом [42]:
CCh + [Fe(GO)a(C5H5)2]2 — ClFe(CO)2C5H5 + CGl3Fe(GO)2C6H6
-----> CCl3Fe(CO)2C5H6 + CH2=CH2 — СС13СН2СН2Ре(СО)2С6Н5
CCl3CH2GH2Fe(CO)2C5H5 + CC14 СС1зСН2СН2С1 + СС1зРе(СО)2С5Н5
Реакционная способность аддендов и непредельных соединений
Реакционная способность аддендов строения CCI3 — X возрастает в зависимости от прочности связи С—X в следующей последовательности: Н < С1<С < Br < J (энергия диссоциации С—Х-связи в ккал/молъ: для II- СС13 90, для G1—СС13 67-68, для Вг-СС1349 и для J -СС13 ~ 39) [1].
Наиболее часто в качестве аддендов применяют бромтрихлорметан, четыреххлористый углерод, хлороформ и производные трихлоруксусной кислоты..
Наиболее активным аддендом среди исследованных хлорсодержащих соединений в реакциях гомолитического присоединения является бромтрихлорметан. По сравнению с ним четыреххлористый углерод настолько менее активен, что его можно использовать в качестве растворителя при проведении реакции бромтрихлорметана с олефином [27].
Полигалоидметаны, имеющие менее трех атомов галоида, обычно с трудом вступают в реакцию присоединения, если эти производные метана не активированы нитрильными, карбонильными или другими подобными группами [3].
Основные закономерности
141
Влияние строения олефина на его реакционную способность в реакциях гомолитического присоединения было предметом многих исследований. Было показано, что чем выше л-электронная плотность двойной связи непредельного соединения и чем сильнее выражена электрофильность атакующего радикала из адденда, тем более активно идет присоединение и тем большую долю суммарного продукта реакции составляет аддукт [68]. Ниже приводятся данные по относительной реакционной способности различных олефинов в реакции с бромтрихлорметаном (табл. 3).
Таблица 3
Относительная реакционная способность (ОРС) непредельных соединений по отношению к СС13 (за единицу принята активность октена-1) [69—71]
с лефин ОРС Олефин ОРС
Бутадиен 18,0 Винилацетат 0,8
Циклопентадиен 4,5 Этилвинилацетат 0,7
Циклогексадиен 4,0 Аллилбензол 0,7
Инден 3,0 Аллилхлорид 0,5
2-Метил-3-хлорпропен-1 1,6 Аллилцианид 0,3
2-Этилбутен-1 1,4 4,4,4-ТрихлорбутенЛ 0,3
Б ицикло-(2,2,1 )-гептен-2 1,2 Циклогексен 0,24
^-Метилстирол 1,1 Бицикло-(2,2,2)-октен-2 0,11
Д ицик лопентадиен 1,05 Бутадиенсульфон 0,06
Октен-1 1,0 Стирол * 1,0
2-Метилбутен-1 0,9 п-Хлорстирол * 1,0
Этиловый эфир коричной кислоты 0,8 Бутадиен * 2,0
Циклопентен-1 0,8 а-Метилстирол * 4,2
* За единицу принята активность стирола [71].
Олефины с концевой двойной связью обычно более активны в реакции радикального присоединения. Более реакционноспособным оказывается незамещенное положение двойной связи олефина, чему благоприятствует пространственный фактор и большая устойчивость образующегося радикала.
Было изучено влияние числа метильных групп в 2-метилпентене-1, 2,4-диметилпентене-1 и 2,4,4-триметилпентене-1 на реакционную способность двойной связи по отношению к бромтрихлорметану (для выяснения действия стерических факторов). Увеличение числа метильных групп на четвертом углеродном атоме непредельного соединения не оказывает влияния на реакционную способность этих олефинов в изученной реакции [72]. По данным Чапки и Хваловского [73], пространственный фактор оказывает влияние лишь при присоединении объемистого адденда к экранированной двойной связи. Так, скорость присоединения СС1эВг при 45° С (в присутствии азо-бис-изобутиропитрида) к тпретп-бутилэтилену в Зраза меньше, чем к гептену-1 [73], тогда как менее объемистый CF3 присоединяется к пгретп-бутилэтилену даже быстрее, чем к гептену-1 [73]. Изучена также относительная реакционная способность олефинов с концевой и неконцевой двойной связью по отношению к СС14 под действием у-лучей. Была определена длина кинетической цепи; было показано, что скорость присоединения этого адденда зависит от структуры олефина [79]. На скорость свободнорадикальных реакций оказывают существенное влияние полярные факторы.
Радикалы с электроноакцепторными группами присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы с электронодонорными заместителями хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные заместители [1].
142
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
В ряде работ (см., например, обзор [80]) было показано, что реакции радикального присоединения коррелируются уравнениями Гаммета и Тафта. Для некоторых процессов было найдено значение константы р, характеризующей чувствительность реакции к полярному влиянию заместителей. При исследовании присоединения СС13-радикала (из СВгС13) к замещенным стиролами стильбенам были определены относительные скорости присоединения, приведенные в табл.. 4.
Таблица 4
Относительные скорости присоединения СС13 к олефинам [74, 75]
Заместитель X хс,н4сн=снс.нв ХСвН4С(СН3)=СН2 Заместитель X ХС,Н4СН=СНС6Н5 ХСвН4С(СН,)=-СН2
Н 1 1 4-Вг — 0,7
4-СНз 1,7 1,7 4-NOa 0,9 —
4-СНзО 3,4 3,2
Реакционная способность стиролов и стильбенов радикалу несколько увеличивается в зависимости от щей последовательности:
Вг<Н< СНз<СН3О.
по отношению к СС13-заместителей в следую-
Константы скоростей этих реакций хорошо коррелируются с помощью к
уравнения Гаммета (lg-~ = ро, где кх и к0 — константы скорости для замещенного и незамещенного соединения). Достаточно большая величина р = — 0,7, полученная для реакции СС13-радикала с замещенными стильбенами, показывает, что в этих процессах проявляется действие полярных эффектов, правда, в значительно меньшей степени, чем в ионных процессах [74].
Применение уравнения Тафта в исследовании присоединения СС13-ради-кала к ряду замещенных алкенов ХСН=СН2 дало возможность рассчитать р* в этом процессе.
Достаточно большое абсолютное значение величины р* = — 0,42 показывает, что индуктивный полярный эффект заместителя оказывает существенное влияние в реакциях присоединения СС13-радикала к двойной связи. Отрицательный знак р указывает, что факторы, увеличивающие электронную плотность реакционного центра, благоприятствуют присоединению электрофильного трихлорметильного радикала, и, наоборот, факторы, уменьшающие электронную плотность реакционного центра, замедляют реакцию. Ниже приведены относительные скорости присоединения СС13 из ВгСС13 к олефинам ХСХ=СН2 при 69,5° С для различных X [76]:
X Отн. скорость X Отн. скорость
CH3CN 0,51 (СН2)3Вг 1,15
СН2Вг 0,54 (СН2)2ОН 1,51
СН2ОН 1,00 (CH2)sCN 1,43
СН2ОСНз 0,99 (СН2)зВг 1,55
(СН2),СХ 1,03 (СНа)зОН 1,75
Были найдены следующие значения р* для присоединения СС13-радикала к двойной связи олефинов в ряду Х(СН2)ПСН=СН2 при 69,5° С:
л ₽ * п 1 —0,15 2 ₽• п Р * —0,06 3 —0,024
Основные закономерности
143
Внедрение метиленовой группы между заместителем и двойной связью уменьшает значение р* в 2,5 раза. Небольшое значение р* в этих реакциях, особенно когда п — 2, 3, говорит о малой чувствительности этих реакций к влиянию заместителей [76].
Интересные результаты получены при изучении присоединения СС13 к замещенным в ароматическом ядре З-фенилпропенам-1 и 4-фенилбутенам-1. В этих реакциях действие полярных факторов должно быть незначительным, так как фенильная группа с заместителями отделена от двойной связи одной или двумя метиленовыми группами. В действительности были получены неожиданно высокие значения р (X = р-СН3О, т-СН3О, р-СН3, т-СН3, p-Hal и др.). Авторы [30] предположили, что в процессе реакции возможно образование п-комплекса СС13-радикала с фенильной группой co-фенил алкена. Приведены значения р для следующих реакций:
Присоединение сС1з к ХС6Н4СН2СН==СН2 —0,29
Присоединение СС1з к XCeH4CH2CH2CH=CH2 —0,20
Отщепление аллильного водорода радикалом сС1з от ХС6Н4СН2СН=СН2 —0,58
Эта гипотеза согласуется с данными, полученными теми же авторами [77] при исследовании присоединения трихлорметильного радикала к олефинам строения СвН5(СН2)пСН=СН2 иСвН5(СН2)пСН=С(СН3)2 с п — 1, 2, 3. Обнаруженная зависимость между скоростью присоединения СС13-радикала и длиной боковой цепи была интерпретирована первоначальным образованием п-комплекса между СС13-радикалом и ароматическим кольцом молекулы с последующей стадией присоединения, в которой образовавшийся комплексный радикал реагирует с двойной связью в пределах этого комплекса. Конформация молекулы, когда п = 2, наиболее благоприятна для прохождения реакции через такой комплекс (скорость реакции в этом случае наибольшая):
Вопрос о возможности образования л-комплекса в радикальных реакциях, протекающих в жидкой фазе, рассматривается в обзоре [78].
При исследовании скоростей реакции СС13-радикаЛа (из СВгС13) с этиленом оказалось, что этот радикал по скорости рекомбинации (2СС13 —> С2С1в) стоит в одном ряду с метильным, трифторметильным и другими алкильными радикалами [81]. Абсолютная скорость присоединения СС13-радикала (из СС13Вг) к олефинам мало отличается от скорости присоединения метильного радикала [82].
Стереохимия радикального присоединения изучена недостаточно хорошо. Известны примеры стереоспецифического и нестереоспецифического течения реакции. Стереоспецифично, с образованием исключительно трапе-аддукта, идет присоединение радикала CHC12CHC1CF2CF2 • к дихлорэтилену [68]:
С1-+ СНС1=СНС1-+СНС12СНС1-
СНС12СНСЬ + CF2=CF2-^CHC12CHC1CF2CF2-
CHC12CHC1CF2CF2. + CHC1=CHCI - CHCl2CHGlCFaCF2CHCICHCb
CHCl2CHClCF2CF2GHClGHCb ^a’is-GHCl2CHClGF2CF2CH=CHCl -I- Cb
144
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
В то же время присоединение СНС1аСНСЬ к дихлорэтилену идет нестереоспецифично, с образованием 1 : 1-смеси цис- и шранс-СНС12СНС1СН=СНС1 [68].
Присоединение СС13Вг и СС14 к бутадиену и изопрену идет с преимущественным образованием транс-1,4-аддукта (II) [2, 36, 64]:
R R
СС1з- + CH2=CRCH==CH2 — СС18СН2С==ССН3- СС1зСН2С=ССН2Вг
F I I
н н
II
R Н R н
СС13СНаС=ССН2- СС1зСНгС=ССН2Вг G Ш
По мнению авторов [36], скорость реакции аллильного радикала F с донором галоида значительно выше скорости его изомеризации в радикал G. На это указывает также уменьшение доли zpic-аддукта в продуктах реакции при понижении температуры реакции [36].
Фотохимическое присоединение СС13Вт как к цис-, так и трпнс-бутену-2 при 0—10° С дает одну и ту же смесь диастереомеров в условиях, когда непрореагировавший олефин не изомеризуется. Это обстоятельство показывает, что промежуточные радикалы СС13СН(СН3)СНСН3 идентичны или действуют неизбирательно [83].
Присоединение СС14 к цис- и транс-бутенам-2 в присутствии как перекисей, так и редокс-систем [8] протекает с образованием одной и -той же смеси диастереомерных продуктов, соотношение которых, равное приблизительно 3 : 1, было определено с помощью ГЖХ. О стереохимии реакций присоединения радикалов см. также [1, 3].
Побочные процессы
Наряду с рассматриваемой реакцией присоединения могут протекать побочные процессы, которые в ряде случаев конкурируют с основной реакцией. Одним из важных побочных процессов является теломеризация (см. гл. V). Например, в случае адденда СС13Х и олефина RCH=CH2 образуются теломеры CCl3(CH2CHR)nCH2CHXR:
—-—> RCHXCH2CC13 4- CCla CQ13X
RCHGHzCCls —
^2
- CCl3(CH2CHR)nCH2CHR — теломеры.
n-GHa=CHR
Вклад теломеризации оценивают количественно с помощью константы передачи цепи представляющей собой отношение констант скоростей и (см. гл. V)
При С > 1 высокие выходы аддукта 1 : 1 можно получить при небольшом избытке адденда. Если С* << 1, то аддукт 1 : 1 можно получить с хорошим выходом только при большом избытке адденда.
Основные закономерности
145
Большое отношение (адденд) : (олефин) можно поддерживать на протяжении всей реакции добавлением олефина (по мере его расходования) к ад-денду. Так, взаимодействием эквимолекулярных количеств четыреххлористого углерода и винилацетата, при медленном прибавлении олефина к адденду был получен аддукт 1:1с выходом 39 % несмотря на очень малое значение константы передачи цепи [84].
Другим побочным процессом в рассматриваемой реакции может быть взаимодействие радикала, образующегося из адденда (например СС13) с аллильным водородом олефина. Степень замещения аллильного водорода характеризуется отношением скоростей двух конкурирующих реакций (к0 — скорость обрыва цепи, кп — скорость присоединения):
Ь •
НСНСН=СН2 + СС1зН
СС13 + ВСН2СН=СН2.
* RCH2CHCH2CCls
В результате аллильного замещения выход основного продукта уменьшается не только за счет появления побочного продукта, но и в результате обрыва кинетической цепи, так как образуется сравнительно устойчивый аллильный радикал, который стабилизируется димеризацией или диспропорционированием и не взаимодействует с аддендом. В таком случае для увеличения выхода основного продукта необходимо увеличение количества инициатора. Данные, взятые из обзора [1], иллюстрируют влияние строения некоторых олефинов на степень замещения аллильного водорода олефина трихлорметильным радикалом (табл. 5). Механизм аллильного замещения рассмотрен в работе Газо, Буржуа и Лаланда [85].
Таблица 5
Влияние строения олефина на степень аллильного замещения
Олефин Температура, °C Олефин Температура, °C /г0/йц
цис-Бутен-2 99 0,029 Циклогексен 77 0,83
т.ранс-Бутен-2 99 0,038 40 0,54
Пентен-2 77,8 0,18 Гептен-3 77,8 0,29
Циклопентен 77,8 0,18 40 0,20
44,0 0,54 Циклогептен 77,8 0,18
4-М ети лпентен-2 77,8 0,81 40 0,12
40,0 0,60 Октен-1 77,8 0,023
Децен-1 77,8 0,023
Олефины с концевой двойной связью подвергаются незначительной аллильной атаке по сравнению с олефинами с внутренней двойной связью. При фотоинициированном присоединении СС13Вг к пропилену аллильное замещение имеет место, но в тех же условиях в реакции CGl3Br с 2-фторпро-пеном оно практически не наблюдалось [86]. Вообще трихлорметильный радикал гораздо активнее присоединяется по двойной связи, чем участвует в аллильном замещении [29].
Для замещенных в ядре З-фенилпропенов-1 значение к0/ки варьируется от 0,042 до 0,022 в зависимости от заместителя в ароматическом ядре, а для замещенных 4-фенилбутенов-1 оказалось необыкновенно малым (0,005), принимая во внимание, что в замещенных 4-фенилбутенах-1 имеется как бен-10 Хлор. Алифатические соединения
146
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
зильный, так и аллильный атомы водорода. Это явление можно объяснить [30] образованием л-комплекса из СС13-радикала и ароматического ядра, который преимущественно реагирует с двойной связью в пределах комплекса.
Относительно влияния условий реакции на аллильное замещение известно немногое. Отрыв аллильного водорода атомом хлора увеличивается с ростом температуры вследствие того, что присоединение хлора по двойной связи — обратимый процесс, а аллильный обрыв — нет [87]. Влияние растворителя зависит от характера свободного радикала. В случае атома хлора нуклеофильный растворитель, например CS2, ускоряет присоединение по сравнению с аллильным замещением более чем в 20 раз, тогда как в случае СС13-радика-ла влияние растворителя сказывается очень незначительно [88].
Для CCI3SO2 -радикала в реакции с циклогексеном получен следующий ряд для растворителей по уменьшению k-a!k0 [89]: пиридин tknjk0 = 12) (СН3)3ССвН5 СС12 = СС12 циклогексен (knlk0 — 2).
Весьма частой побочной реакцией, особенно при присоединении к галоидсодержащим олефинам, является распад свободных радикалов, образующихся на стадии присоединения. При этом, как правило, происходит выброс атома галоида и образование непредельного продукта реакции, например:
R«+ СС12==СС12 -> RCChCGlr-^ RCG1=CC12 + Cl-
Эта реакция, с другой стороны, является удобным методом синтеза соединений, содержащих группировки CH—СНС1, СС1=СНС1, СН=СС12, СС1=СС12.
Индикатором такого распада промежуточного радикала может служить накопление в реакционной массе продуктов присоединения хлора по двойной связи, например [90]:
СС18-+СН2=С(СН3)СН2С1 -> СС13СН2С(СН3)СН2С1 —»СС1зСН2С(СНз)=СН2 4- С1-
01 +СН2=С(СНз)СН2С1 С1СН2С(СНз)СН2С1 С1СН2СС1(СНз)СНаС1 + СС1з •
Распад промежуточных свободных радикалов наблюдался при присоединении углеводородов к 1,2-дихлорэтилену [91, 92], трихлорэтилену [23, 92, 94], тетрахлорэтилену [92, 94, 95]; малонового эфира к три- и тетрахлорэтилену [96], четыреххлористого углерода к трихлорэтилену [93], 3,3,3-три-хлорпропену [97] и метилметакрилату [90]; этилхлорацетата к тетрахлорэтилену [96]. Аналогичный распад происходит при димеризации 1,2-дихлорэтилена [68]. Обязательной предпосылкой такого распада является наличие атома брома или хлора при атоме углерода, соседнем с радикальным центром.
Инертные к радикальной атаке растворители несколько подавляют эту побочную реакцию, поскольку при соударении радикала с молекулой растворителя энергия свободнорадикальной частицы рассеивается и доля распадающихся свободных радикалов уменьшается [92, 98]. В газовой фазе дезактивирующая способность разбавителя сильно зависит от характера свободного радикала; например, этан в случае радикала С1СН2СН2- как ингибитор распада вдвое эффективнее хлора, а в случае радикала СС13СНС1-ингибирующая способность этана и хлора приблизительно одинакова [92]. Не инертный к радикальной атаке растворитель может изменить механизм превращения хлорсодержащего свободного радикала в непредельное соединение. Так, в присутствии гексана образование непредельного соединения при присоединении СС14 к СНС1=СС12 идет без выброса хлора в объем [93]. Авторами [93] предложена схема, по которой гексильные радикалы являются инициаторами реакции и участвуют в кинетической цепи:
RO • (из перекиси) + СвНц —► ROH 4*С«Нц*
СвНц-4- СНС1=СС1М — C,HnCHClCClv 2^-CeHiBCH=CCl1 + G1-С,НпСНС1СС1,. 4- СвНм — СвНиСН=СС1, 4- НС1 4- С,Н1з-
Основные закономерности
147
При взаимодействии хлорсодержащих аддендов с диенами к перечисленным выше побочным реакциям присоединяется циклизация. По свидетельству Брейса [99], инициированное азо-бнс-изобутиронитрилом присоединение СС14 или СС13Вг к гептадиену-1,6 дает главным образом циклический продукт реакции: сн2
СС13- +СН
сн2
сн2
СН —CCLCH,—СН О 1 |
сн2 \н2
YCC13
Y = С1 В* СС13СН2СН' CHCHjjY
СН, СН, \/ сн2
СН2
хсн/
СС13СН2СН—снсн2
СН2 СНз
ип—
1 сн2
Влияние растворителя на присоединение
Влияние органического растворителя на свободнорадикальное присоединение многообразно. В случае газообразных непредельных соединений, особенно этилена, в присутствии органического растворителя увеличивается молярное отношение этилен : адденд в жидкой фазе и тем самым повышается содержание теломеров (по сравнению с аддуктом) в продукте реакции [100].
Когда в развитии кинетической цепи участвуют электрофильные радикалы, например G1- [88], СС13’ [101], нуклеофильные растворители (СВН6, CH3CN, CS2, (C2H5)3N) влияют на скорость присоединения, увеличивая разницу в скоростях присоединения к более и менее электрофильным двойным связям, как полагают, вследствие образования комплексов растворителя с радикалом [101]. Диполярные апротонные растворители (диметилсульфоксид) могут образовывать защитную сольватную оболочку вокруг электрофильных (имеющих электроноакцепторные группировки при радикальном центре) радикалов и таким образом уменьшать скорость реакций обрыва цепи [102].
Природа растворителя влияет на скорость аллильного замещения (см. раздел «побочные реакции»).
Роль растворителя при применении в качестве инициаторов соединений металлов переменной валентности освещена выше. К этому следует только добавить, что при проведении в спиртах реакций, инициируемых солями железа, образуются алкоксипроизводные [8, 9], возможно, вследствие вторичной реакции аддукта с растворителем, например (140° С, 2 часа) [9]:
сись + сн2=снсн=сн2 РеС1я+(СснзОн11НС1^ СНС12СН2СН=СНСН2ОСН3
(52 %)
При проведении этой реакции в других условиях [FeCl3 + бензоин + (G2H5)2NH-HG1; 130° G, 16 час.] продукт присоединения на 90% состоит из СНС12СН2СН—СНСН2С1 [9]. О влиянии растворителя на хлорарилирова-ние см. раздел «Хлорарилирование».
В обычном варианте свободнорадикального присоединения растворитель может конкурировать с аддендом на стадии передачи цепи. Так, при проведении в изопропаноле реакции СС13СН2СН=СН2 с СС14, инициированной перекисью тпрепг-бутила, выход аддукта CC13CH2CHG1CH2GG13 составил всего 7% от теорет., в то время как выход СС13(СН2)3СС13, образовавшегося при
ю*
148
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181^-186
взаимодействии радикала СС13СН2СНСН2СС13 с изопропанолом, был равен
44% от теорет. [97]:
СС14 Ц- R • (из инициатора) —* RC1 + СС13-
(СН,),С(ОН)-Н
СС13‘+ СН2=СНСН2СС1з
СС13СН2ЙНСН2СС13 —
СС1>—С1
СС13СН2СН2СН2СС1з
СС1зСН2СНС1СН2СС1з
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ
Синтез монохлорпроизводных
Для синтеза монохлорпроизводных известно сравнительно ограниченное количество достаточно активных аддендов — монохлоруксусная кислота и ее эфиры, хлорциан, перфторалкилсульфонилхлориды.
Известно несколько примеров получения монохлорсодержащих соединений реакцией радикального присоединения хлоруксусной кислоты и ее эфиров к гексену-1 [103], октену-1 [103, 104], децену-1 [103] в присутствии перекиси тпретп-бутила (i-Bu2O2), взятой в количестве 25 мол. % по отношению к олефину.
В случае присоединения хлоруксусной кислоты к гексену-1 [103] наряду с продуктом радикальной реакции—2-хлороктановой кислотой (выход 34%)— образуется гексиловый эфир хлоруксусной кислоты (20%), продукт электрофильного присоединения:
С1СН2СООН + CH2=CHQHe -» С1СН2СООСН(СН3)С4Н9
Чтобы исключить последнюю реакцию, лучше применять эфиры хлоруксусной кислоты (метиловый [103] или этиловый [104]).
В реакции октена-1 с метиловым эфиром хлоруксусной кислоты можно применять гидроперекись тпретп-бутила. Выход аддукта несколько меньше, чем; в случае использования перекиси тпретп-бутила [105]. Реакция протекает пр следующей схеме:
t-Bu2O2 —»2t-BuO •
i-BuO • 4- CH2C1COOR -»t-BuOH + C1CHCOOR
C1CHCOOR + CH2=CHR' ^C1CH(COOR)CH2CHR'
C1CH(COOR)CH2CHR' 4- C1CH2COOR -> C1CH(COOR)CH2CH2R' 4- C1CHCOOR
Выход аддукта увеличивается в 2 раза при изменений соотношения адденд : олефин с 5 : 1 до 10 : 1 [103].
Метиловый эфира-хлордодекановой кислоты [ЮЗ]. К 326 г (3 молям) метилхлор ацетата при перемешивании и нагревании до 126—129° С был прибавлен в течение 6 час. раствор 11 г (25 мол.% по отношению к олефину) перекиси mpem-бутила в 42 г (0,3 моля) децена-1. Реакционную массу кипятили еще 1 час при 126° С. После перегонки получено 45,5 г (61%) метилового эфира cj-хлордодекановой кислоты с т. кип. 100—102° С/2 мм, 1,4462, d™ 0,9628.
Увеличение температуры и продолжительности реакции в случае использования этилового эфира хлоруксусной кислоты и октена-1 приводит к увеличению выхода аддукта до 73% [104].
Хлористые алкилы неэффективны в радикальном присоединении, но в случае реакции СН3С1 и С2Н5С1 с норборненом, инициированной перекисью mpem-бутила, по данным краткого сообщения [106] удалось получить аддукт 1:1 с выходом 40—48%.
В последние годы все более широкое применение в радикальных реакциях находит хлорциан. Изучено присоединение хлорциана к непредельным сое-Дййейиям в радикальных условиях. Одновременно с атомом хлора в молекулу
Синтез монохлорпроизводных 149*
непредельного соединения вводится нитрильная группа. Механизм этой реакции обсуждается в работе, посвященной взаимодействию хлорциана с винилэтиловым эфиром [107]. Образование р-хлор-сс-этоксипропионитрила свидетельствует в пользу протекания реакции по следующей схеме:
инициатор —»2R.
R-4-C1CN —» RCNCl-
Cl - + СН3=СНОС2Н5 С1СН2СНОС2Н5
С1СН2СНОС2Нз 4-C1CN C1CH2CH(OC2H5)CN 4- сь
Одновременно в этой реакции образуются заметные количества этилацеталя.
Известно взаимодействие хлорциана с этиленом при температуре 600— 660° С, приводящее к получению с небольшим выходом В-хлорпропионитрила [108].
В качестве адденда можно использовать также перфторалкилсульфонил-хлориды, которые реагируют по двойной связи олефина с одновременным выделением SO2 [109]. В эту реакцию вступают олефины, заместитель которых имеет константу Гаммета а<4 (октен-1, СН2=СН(СН2)8СООН и др.). Реакция инициируется УФ-светом, перекисью тре/п-бутила. В случае, когда сг 4 (например СН2—СС12, малеиновый ангидрид), эта реакция не идет.
Взаимодействие перфтор-4-этилциклогексансульфонилхлорида с октеном-1 при освещении УФ-светом приводит к образованию 4-C2F~а-цикло-C6F10CH2CHClCeH13 с 80%-ным выходом; при реакцииперфтороктансульфо-нилхлорида с СН2=СН(СН2)8СООН в присутствии перекиси ягретп-бутила образуется аддукт строения C8F17 СН2СНС1(СН2)8GOOH с выходом 79% [109].
Монохлорпроизводные типа RCH=CHC1 можно получить присоединением аддендов, не содержащих атома хлора, к 1,2-дихлорэтилену. Так, известно хлорвинилирование различных углеводородов [15, 110] в присутствии перекиси трет-бутила, протекающее по следующей схеме:
ЦВиО)2 2(-ВиО‘
4-ВиО’ 4- RH — R’ 4- i-BuOH
R‘ 4- НСС1=СС1Н RCC1HCG1H
RCC1HCC1H RCH=CC1H 4- СГ
СГ 4- RH -» R' 4- НС1
Выход хлорвинилированных продуктов в случае углеводородов нормального строения (пропана, пентана), циклопентана и циклогексана, толуола и этилбензола невысок (10—18%). Применение углеводородов изостроения, например изобутана, ведет к увеличению выхода продукта реакции до 35 — 38% [НО].
Возможно и термическое взаимодействие углеводородов с 1,2-дихлор-этиленом [111]. При пропускании эквимолекулярной смеси о-ксилола и 1,2-дихлорэтилена через кварцевую трубку со скоростью 34 г/час при 585° С образуется с 45%-ным выходом хлорвинилированный по метильной группе ксилол [111].
Взаимодействие метилового спирта с 1,2-дихлорэтиленом в проточной системе при 560—570° С приводит к образованию с 5%-ным выходом 1-хлор-пропен-1-ола-З [112].
Синтез полихлорпроизводных
Соединения, содержащие >СС12 и СС12=СН-группы
Для синтеза соединений с дихлорметильной группой в реакциях присоединения можно применять адденды типа X—CC12R, реагирующие с разрывом С—Х-связи (дихлорбромметан, 1,1-дихлор-1-бромэтан). Для этих ад-
150
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
дендов весьма характерно вступать в теломеризацию, поэтому, чтобы уменьшить выход теломеров, нужно в реакцию вводить большой избыток адденда или использовать для инициирования окислительно-восстановительные системы, включающие соединения железа.
Присоединение дихлорбромметана [ИЗ, 114] и 1,1-дихлор-1-бромэтана [115] к олефинам в присутствии перекиси бензоила или перекиси ацетила ведет к получению дихлорбромуглеводородов с выходом 40—80%.
1,1-Дихлор-З-бромнонан [ИЗ]. Смесь СНС12Вг (417 г, 2,54 моля) и октена-1 (56 г, 0,5 моля) нагрета в течение 4 час. при 90° С в присутствии перекиси ацетила (5,4 г, 0,046 моля), которая была прибавлена двумя порциями. После отгонки непрореагировавшего СНС12Вг продукт реакции 1,1-дихлор-З-бромнонан перегнан в вакууме. Выход 110 г (77%), т. кип. 65° С/0,03 мм, п™ 1,4842.
Образование соединений, содержащих дихлорвинильную группу —СН—СС12, отмечено при взаимодействии четыреххлористого углерода с ацетиленовыми соединениями строения (СН3)2СН(СН2)3С=СН [116] и (CH.!).2C(OCOCHR1R2)C^CH [117].
Синтез соединений с дихлорвинильной группой —СН=СС12 можно осуществить присоединением различных углеводородов к трихлорэтилену за счет преимущественного разрыва в углеводородах наиболее подвижной С—Н-связи с последующим отщеплением атома хлора от промежуточно образующегося радикала вида ВСНС1(ЗС12. Так, Шмерлинг и Уест показали, что гру-пировку —СН—СС12 можно вводить в молекулы парафинов [15], изопарафинов [15], алкилбензолов [НО, 118], диоксана [119] взаимодействием трихлорэтилена с соответствующими соединениями при инициировании перекисью тпрет-бутила. В случае пропана [15] основным продуктом реакции является 1,1-дихлор-3-метилбутен-1 (выход 31%). С изобутаном реакция протекает преимущественно за счет водорода, связанного с третичным атомом углерода. Выход 1,1-дихлор-3,3-диметилбутена-1 составляет 46% [15]. С толуолом и этилбензолом продукты реакции образуются с выходом 23 и 30% соответственно [110, 118], за счет отрыва а-водородного атома.
Выходы продуктов дихлорвинилирования (для трихлорэтилена, а также для других хлорэтиленов) составляют 1,3—1,5 моля на 1 моль перекиси игрет-бутила [110].
Трихлорэтилен реагирует с бензолом, толуолом [129] и метиловым спиртом [112] при высокой температуре. В случае бензола образуется р,р-дихлор-винилбензол с выходом 20—50% наряду с образованием дифенила. Термическое взаимодействие трихлорэтилена с метиловым спиртом приводит к образованию 1,1-дихлорпропен-1-ола-2 с выходом 20% [120].
В присутствии перекисей реакцию между трихлорэтиленом и бензолом не удается осуществить, образуется лишь димер трихлорэтилена с выходом 14% [НО].
Детальное исследование [23] цродуктов, которые получаются при взаимодействии трихлорэтилена с толуолом и метиловым спиртом (при 560—570° С), показало, что эти реакции протекают по двум направлениям и приводят к образованию смеси трех изомерных веществ:
V (cis) VI (trans)
(R = СН2С8Н5, СНаОН)
Синтез пилихлорпроизводных
151
Соотношение продуктов реакции в случае толуола IV : (V -{- VI) oi ~ 85 : 15, в случае метилового спирта IV:V:VI^75 : 10 : 15 (на основании ГЖХ анализа, ИК- и ПМР-спектров).
Соединения, содержащие СС1а-группу
Присоединение полигалоидметанов типа СС13 — X (X — Н, Вт, J) к олефинам в условиях радикальной реакции приводит к получению соединений строения CC13CH2CHXR:
СС19Х + СН2 = GHR -> СС1зСНгСНХВ
Известно гомолитические присоединение хлороформа, бромтрихлорметана, иодтрихлорметана к олефинам.
Гомолитическое присоединение хлороформа к олефинам может проходить с разрывом С--Н- или С—Cl-связи по следующей схеме:
CC13CH2CH2R
CHCIb + ch2=chr-
—CHC12CH2CHC1R
Присоединение хлороформа по направлению а ведет к получению соединений с трихлорметильной группой. Такое присоединение осуществлено к непредельным углеводородам, например этилену [39, 121, 122], пропилену [123], бутену-1 и бутену-2 [9], гексену-1 [124], гептену-1 [40] и др. Реакция с разрывом С—Н-связи в хлороформе инициируется органическими перекисями, алифатическими диазосоединениями [121, 122] и соединениями железа (например пентакарбонилом железа) в отсутствие спирта [40]. или других нуклеофильных добавок.
В присутствии перекисных инициаторов частично происходит реакция и с разрывом С—С1-связи [9, 125].
Реакции присоединения, идущие преимущественно с разрывом С—Cl-связи в хлороформе, будут рассмотрены в разделе «Синтез соединений с
-СС12 —С —ССГгруппой».
Исследование реакции отщепления водорода от галогенированных метанов [125] метильным радикалом из перекиси ацетила показало, что отношение &hAci Для процесса
CHCls + СНз —
—СН4 + СС1з
—СН3С1 + СНС13
при 60° С равно 200.
Присоединение хлороформа к октену-1 [9] в присутствии перекиси трет-бутила при 140° С ведет к получению наряду с основным продуктом реакции 1,1,1-трихлорнонаном (75%) также 1,1-дихлорнонана (14%), 1,1,3-трихлор-нонана (5%), 1,1,1,3-тетрахлорнонана (5%). Образование этих соединений -описывается [9] следующей схемой:
(t-BuO)2 —»2f-Bu0‘
f-BuO’ 4- СНС1з СС1з + i-BnOH СС18 + СН2=СНС6Н1зСС18СН36НС8Н13
СС1зСНаСНС1СвН1з 4- ЙНС12
СС18СНа0Н2С6Н1з +СС18
СНС12 + СН2=СНС8Н13 -> СНС13СН2СНС8Н18
СНС12СН2СНС1С6Н13 + CHG1,
CHCI2CH2CH2CeHis + СС1з
СС13СН3СНС8Н13 + СНС1з -
СНС12СН2СНСбН13 + СНС1з
152
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181-—186
Применение дициклогексилпероксидикарбоната [126], инициатора, позволяющего снизить температуру до 60° С, в реакции хлороформа с гептеном-1, приводит в основном (с разрывом в СНС13 связи С—Н) к образованию 1,1,1-трихлороктана с выходом 30—45%.
1,1,1-Трихлороктан [126]. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и двумя капельными воронками, 100 мл 1,3 моля) сухого хлороформа нагреты до 60° С. Затем одновременно прибавлено по каплям 27,9 г (0,284 моля) гептена-1 и 3 г (0,0105 моля) дициклогексилпероксидикарбоната в 50 мл хлороформа в течение 3—4 час. Реакционная смесь нагрета еще 4 часа, после чего непрореагировавшие исходные продукты отогнаны и аддукт (1,1,1-трихлороктан) перегнан в вакууме на колонке Вигре. Выход 28,3 г (45% от теорет., считая на взятый в реакцию олефин), т. кип. 69—70° С/3 мм, п2Д 1,4589, 1,1147. Остаток от перегонки 1 : 1-аддукта составил 22 г (теломеры с
п > 1).
Радиационно-химическое присоединение хлороформа к гептенам с положениями 1,2 и 3 двойной связи ведет к образованию смеси трихлоралканов RCC13, дихлоралканов RCHC12 и монохлоралканов RC1 (табл. 6) [1271.
Таблица 6
Радиационно-химическое присоединение хлороформа к гептенам
Олефин Соотношение продуктов реакции, %
RCCI3 RCHClj RCI
Гептен-1 84,7 6,3 3
Гептен-2 64,3 10 20
Гептен-3 42,8 17,5 27
Скорость реакции при переходе от гептена-1 к гептену-2 падает приблизительно в 4 раза. Наиболее вероятным механизмом обрыва цепи реакции является отщепление водорода от а-метиленовых групп олефина [128].
Побочным процессом в реакции гомолитического присоединения CHC1S к олефинам является теломеризация, которая в ряде случаев становится главным направлением реакции. Для преимущественного образования аддукта требуется большой избыток СНС13. Например, в случае радикального присоединения хлороформа к этилену [39, 121, 122], пропилену [123] наряду с 1 :1-аддуктами образуются теломеры сп>1.
Хлороформ реагирует с бутадиеном в присутствии перекиси трет-бутила [27]; по данным авторов, при молярном соотношении перечисленных выше реагентов 100 : 1 : 0,5 образуется теломер с п — 2.
Наиболее удобным реагентом, используемым в реакциях присоединения для введения СС19-группы, является бромтрихлорметан. Одновременно с трихлорметильной группой в молекулу олефина вводится атом брома. Вследствие легкости гомолитического разрыва С—Вг-связи в бромтрихлорметане эти реакции с хорошим выходом дают 1 :1-аддукты типа CGl3CH2CHBrR.
Цепной механизм реакции бромтрихлорметана с олефинами был установлен Карашем с сотр. [69].
Фотохимическое взаимодействие ВгСС13 с этиленом в газовой фазе включает следующие стадии [128]:
1) СС1зВг ———* CClgВг
2) СС13 + СН2=СН2 СС18СН2СН2
3) СС13СН2СН2 + СС18Вг — СС18СН2СНгВг + СС18
4) СС18 + СС18-» С2С1в
Синтез полихлорпроизводных
153
5) Вг + СН2=СН2 СН2ВгСН2
6) СН2ВгСН2 + СС13Вг -> СН2ВгСН2Вг + СС13
7) 2CC13CH2GH2 —(СС13СН2СН2)2
При избытке бромтрихлорметана обрыв цепи происходит на стадии 4. При избытке этилена преобладает обрыв цепи на стадии 7. При избытке бромтрихлорметана в качестве побочных продуктов образуется примерно одинаковое количество С2С16 и дибромэтана [128]. Аналогичный обрыв цепи наблюдается и в жидкой фазе [82].
Для инициирования присоединения бромтрихлорметана к олефинам применяют перекиси (главным образом перекиси бензоила и ацетила) и азо-бпе-изобутиронитрил, причем необходимо вводить лишь небольшое количество инициатора. Очень часто используют фотоинициирование, которое можно проводить в обычной посуде из стекла «пирекс», так как бромтри-хлорметан поглощает свет даже в ближней ультрафиолетовой области. Выход продуктов присоединения при таком способе инициирования обычно высок. Иногда фотоинициирование совмещают с перекисным инициированием [129]. Кроме того, присоединение бромтрихлорметана можно осуществить-при нагревании реакционной смеси до 110—120° С без инициатора [130]. Описано присоединение бромтрихлорметана к олефинам в присутствии Ag,. пирофорного железа, Ni(CO)4 [131].
Возможно также инициирование реакции бромтрихлорметана с олефинами у-лучами [132]. Изучена относительная реакционная способность ряда олефинов по отношению к бромтрихлорметану, Выход продуктов присоединения бромтрихлорметана к октену-1, нитрилу винилуксусной кислоты составляет 86 и 82% соответственно. Со стиролом в этих условиях выход продукта присоединения ниже в 2 раза по сравнению с перекисным инициированием [132].
Примеры реакций олефинов с бромДрихлорметаном приведены в табл. 8. Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении в колбе с обратным холодильником при нагревании до температуры разложения перекиси,, часто в токе инертного газа.
1,1,1- Трихлор-З-бромнонан [27]. Раствор 27,9 г (0,25 моля) октена-1 и 2 г (0,013 моля) перекиси ацетила в 116,7 г (0,59 моля) бромтрихлорметана нагрет при 60—70° С в течение пяти час. После отгонки избытка СС13Вг 1,1,1-трихлор-З-бромнонан был перегнан в интервале 99—102° С/0,6 мм, выход 55 г (77% от теорет.), в® 1,4943.
При освещении УФ-светом и одновременном нагревании до 80—90° С выход 1 : 1-аддукта в описанной выше реакции составил 88% [27].
В случае многих полимеризующихся олефинов, включая стирол, при взаимодействии с бромтрихлорметаном можно также получить с хорошим выходом 1 :1-аддукт. В качестве побочных продуктов иногда образуется в-небольшом количестве теломер с п = 2. В некоторых случаях наблюдается дегидробромирование аддукта. Так, присоединение бромтрихлорметана к а-метилстиролу сопровождается дегидробромированием образовавшегося аддукта в 1,1,1-трихлор-3-метил-3-фенилпропен-2 [71].
При использовании газообразных или легкокипящих олефинов реакцию* лучше проводить в автоклаве под давлением.
1,1,1-Трихлор-З-бромпропан [133]. В качающийся автоклав из нержавеющей стали загружено 400 г (2 моля) свежеперегнанного СС13Вг и 9,4 г (0,039 моля) перекиси бензоила. Перед началом нагревания в автоклав введен этилен до 7 атм. Затем автоклав был нагрет* до 75° С (примерно за 1 час). Реакция началась в этих условиях при 65—70° С с последующим повышением температуры до 85° С и быстрым снижением давления. За 3 часа, в течение которых протекает реакция, необходимо 9—10 раз прибавить этилен, соблюдая при этом осторожность: давление в автоклаве не должно быть выше 10 атм, а температура выше 90° С. После отгонки непрореагировавшего СС13Вг перегнали 1,1,1-трихлор-З-бромпропан, т. кип. ИЗ—114° С/103 мм. Выход 180 г (45% от теорет.), 1,5127.
154
Гомолитическое присоединение. Лит. втр. 181—186
При нагревании бромтрихлорметана с этиленом без перекисных катализаторов при 110—120° С также с хорошим выходом образуется 1 : 1-аддукт наряду с небольшим количеством 1,1,1-трихлор-5-бромпентана [130]. В этих условиях нужно соблюдать осторожность, так как были отмечены случаи взрывов [134].
Бромтрихлорметан легко реагирует с бутадиеном с образованием продукта 1,4-присоединения. ИК-спектры этого соединения показали отсутствие в продукте реакции концевой двойной связи [129].
1,1,1-Трихлор-5-бромпентен-3 [129]. При освещении УФ-светом и нагревании до 50° С в раствор 313 г (1,57 моля) бромтрихлорметана и 7 г 25%-ной перекиси ацетила в диметилфталате пропущено 1,73 моля бутадиена. Через 8 час. температура реакции была увеличена от 50 до 110° С. Затем СВтС13 был удален перегонкой при обычном давлении. Основная фракция, перегнанная при 75—76° С/1 мм, представляла собой 1 : 1-аддукт, вес 296 г (75% от теорет.), 1,5346.
Было изучено взаимодействие бромтрихлорметана с фторированными моноолефинами и диолефинами, содержащими сопряженные и несопряженные двойные связи, при освещении солнечным светом [135]. На основании этого исследования сделан вывод, что СН2=СН-группа активнее CF2=CF-rpynnH в реакциях свободнорадикального присоединения бромтрихлорметана. Например, при реакции фтордиена строения CF2=CFCH2CH=CH2 с бром-трихлорметаном образуются продукты присоединения строения CF2=GFCH2-СНВгСН2СС13 и CCl3CF2CFBrCH2CHBrCH2CCl3, причем выход последнего увеличивается с увеличением продолжительности реакции. В случае бутадиена •образуется продукт 1,4-присоединения бромтрихлорметана. Взаимодействие 1,1,2-трифторбутадиена с бромтрихлорметаном в тех же условиях ведет к образованию в основном полимера, продукт присоединения строения GCl3CH2CH=CFCF2Br образуется с небольшим выходом [135].
Присоединение бромтрихлорметана к несимметричным непредельным соединениям CHR—CHR' (R=CH3, CeH5; R' = СООС2Н5, CN) в присутствии перекиси бензоила [31] приводит к образованию следующих аддуктов: GH3CH(CCl3)CHBrCOOC2H5, С6Н5СНВгСН(СС13)СООСаН5 а также аддукта CeH5CHBrCH(CCl3)CN, т. е. направление присоединения СС13-радикала определяется устойчивостью промежуточно образующегося радикала, при условии, что пространственные факторы не играют существенной роли в этих процессах. Заместители R и R' по своему относительному стабилизирующему влиянию на промежуточно образующийся радикал можно расположить в следующий ряд: С6Н5 > СООС2Н5 > СН3 [31].
Этиловый эфир а-бром-₽-трихлорметилмасляной кислоты [31]. Смесь этилового эфира кротоновой кислоты (20 г, 0,17 моля) и СВгС13 (140 г, 0,70 моля) нагрета при 80° С в токе азота в присутствии перекиси бензоила (3,6 г, 0,015 моля), прибавленной 4 порциями в течение 6 час., нагревание продолжено еще 2 часа, после чего реакционная смесь охлаждена и экстрагирована эфиром, эфирная вытяжка 4 раза промыта 10%-ным раствором NaHCO3 для удаления бензойной кислоты. После высушивания эфир отогнан, непрореагировавший СВгС13 (90 г) удален в небольшом вакууме. Перегонка остатка дала этиловый эфир а-бром-|3-трихлорметилмасляной кислоты, 46 г (84% от теорет.), т. кип. 88—92° С/ /1 мм. После повторной перегонки константы 1 : 1-аддукта: т. кип. 92—93° С/ /1 мм, 1,5007.
Присоединение бромтрихлорметана по тройной связи диметилэтинил-карбинола и его метилового эфира идет в обычных условиях перекисного инициирования [136]:
СС13Вт + CH=CC(CH3)3OR — CCl3CH=CBrC(CH3)2OR (R = н, СН3)
(60-85 %)
5,5,5-Трихлор-3-бром-2-метилпентен-3-ол-2[136]. Смесь 4 г (48 ммолей) диметилэтинил-карбинола, 19 г (0,1 моля) бромтрихлорметана и 0,2 а перекиси бензоила нагрета в токе N2 (15 час., 80° С), при перегонке в вакууме выделен с выходом 85% от теорет. 5,5,5-трихлор-3-бром-2-метилпентен-3-ол-2, т. кип. 75° С/1 мм, п& 1,5460, d20 1,65 60.
Синтез полихлорпроизводных
155
Соединения, содержащие СС12—CCl-rpynny
Соединения, содержащие трихлорвинильную группировку, можно получить взаимодействием тетрахлорэтилена с углеводородами — пропаном, изобутаном [15], толуолом [НО] — в присутствии перекиси трет-бутил а (аналогично реакции дихлор- и трихлорэтилена). В случае пропана выход продукта реакции 1,1,2-трихлор-3-метилбутена-1 составляет 27% от теорет. (75—80% от суммы всех продуктов реакции). В случае толуола с 45%-ным выходом образуется 2,3,3-трихлораллилбензол. Этим способом не удается ввести трихлорвинильную группу в ароматическое ядро [15].
Соединения с трихлорвинильной группой образуются также при взаимодействии тетрахлорэтилена со спиртами в присутствии диизопропилпероксидикарбоната при 35° С [137] или при облучении реакционной смеси у-лу-чами [138]. Одновременно получаются продукты присоединения спиртов к тетрахлорэтилену НСС1ЙСС12С(ОН)ВВ'. Повышение температуры реакции способствует увеличению выхода трихлорвинильного производного.
Высокотемпературная конденсация тетрахлорэтилена с углеводородами [111, 120, 139, 140], со спиртами [112, 141, 142] также приводит к синтезу трихлорвинилированных соединений. Реакция проходит, вероятно, по следующей схеме:
СС12=СС12 — СС12=СС1 + СГ
СГ + RH-> НС1 + R •
R’ + СС12=СС12 -> RCC12CC12
RCChCCh СГ + RCC1=CC12
При взаимодействии тетрахлорэтилена с алкилбензолами [111, 120, 139] (толуолом, этилбензолом, изопропилбензолом, n-ксилолом) трихлорвиниль-ная группа вступает только в алкильный радикал:
R'
CeHjCHR'R" + СС12=СС12 ->• С8НзС—СС1=СС12
I
R"
В реакции с этилбензолом и изопропилбензолом замещается водород не только в а-,, но и в p-положении. Реакцию проводят [120] в проточной системе при 550—590° С в кварцевой трубке. Выход продуктов’реакции зависит от скорости пропускания компонентов. Увеличение скорости пропускания ведет к уменьшению выхода продукта реакции. Выход трихлораллибензола заметно увеличивается, если в исходной смеси количество тетрахлорэтилена в 2 раза больше количества толуола. В общем выход продуктов реакции составляет 50 —80%.
Пропусканием через кварцевую трубку смеси бензола и тетрахлорэтилена удалось получить [120] трихлорвинилбензол с выходом 14,4% (в расчете на взятые в реакцию исходные вещества). Одновременно образуется также дифенил. При взаимодействии тетрахлорэтилена с пропиленом и изобутиленом [120] образуются диены с 1,4-положением кратных связей с выходом 42—60% (в расчете на использованный тетрахлорэтилен):
CC12=CCI2 + CHsCR=CH2 -> CC12=CG1CH2CR=CH2 + HG1
(R = H, СНз),
1,1,2-Трихлорпентадиен-1,4 [120]. Через кварцевую трубку диаметром 26 'мм, помещенную в печь (длина печи 995 мм), при 590° С за 5 час. 48 мин. пропущено 83 з (0,5 моля) ССГ2=СС12 и 58 а (2,5 моля) пропилена. Из 72 г полученной реакционной смеси выделено 44 г тетрахлорэтилена и 21 г 1,1,2-трихлорпентадиена-1,4. Выход 42% (в расчете на израсходованный в реакции тетрахлорэтилен), т. кип. 54—55° С/20 мм, «р 1,4952, 4° 1,2894.
156
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Реакция тетрахлорэтилена с этиленом приводит в этих условиях к обугливанию реакционной смеси [120].
Термическая конденсация тетрахлорэтилена со спиртами приводит к соединениям общей формулы CCla=CClC(OH)R'R" (В/ и R" = Н или алкил Gj—С9) [141]. Одновременно образуются незначительные количества газообразных продуктов (СН4, СО, СНа=СН2). Реакционная смесь (выход 35% от количества исходных веществ) содержит CG12=CG1C(OH)R'R" (87%), (CCI2 = CC1CR'R"O)2GR'R" и R'R"C(OH)CC1=CC1C(OH)R'R" (несколько процентов).
При взаимодействии тетрахлорэтилена с метиловым спиртом [112, 142] при 560—570° С образуется 1,1,2-трихлорпропен-1-ол-3.
1,1,2-Трихлорпропен-1-ол-3[112]. Смесь 166 г (1 моль) СС12---СС12 и 160 г (5 кмолей) СН3ОН пропущена со скоростью 20 г!час при 560—570° С через пустую кварцевую трубку диаметром 21 мм (длина печи 600 мм). Получено 312 г конденсата, от которого отогнано' 240 г смеси не вступивших в реакцию исходных веществ. Высококипящий остаток после отделения от него воды (6 мл) высушен над Na2SO4 и подвергнут фракционированной перегонке. Выделено 38,8 г (выход 24%, считая на взятый в реакцию СС12=СС12) 1,1,2-трихлор-пропен-1-ола-З, т. кип. 82—83° С/12 мм, 1,5212, cZ^° 1,5509.
Другие полихлорпроизводные, не содержащие СС13-группы
Синтез соединений, содержащих — СС12—СС12-группу. Известно два патента, описывающих присоединение спиртов к тетрахлорэтилену в присутствии диизопропилпероксидикарбоната [137] и облучении у-лучами (источник Со60) [138]. С небольшим выходом образуются спирты общей формулы CHClaCCl2GR'R"OH и СС12 = GC1CR'R"OH.
Синтез соединений, содержащих — СС1—Са,—СС1-группу. Синтез такого рода соединений можно осуществить присоединением дихлорацетонитрила к различным олефинам в присутствии солей меди в растворе ацетонитрила по следующей схеме:
HCC12CN + CH2=CHR RCHC1CH2CHC1CN vii
Выход соединений типа VII составляет в среднем 50—70% в случае применения гексена-1, октена-1, стирола, акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты [59]. Условия реакции аналогичны описанным ниже для трихлорацетонитрила. В случае пентена-2 при использовании в качестве инициатора солей железа в ацетонитриле образуется смесь 1,3-дихлор-1-циано-2~метилпентана с 1,3-дихлор-1-циано-2-этилбутаном (конверсия олефина 62%) [143].
Хлорметансульфонилхлорид и хлоркарбонилметансульфонилхлорид (C1GOGH2SO2C1) [144] реагируют с гептеном-1 в присутствии перекиси бензоила (BzaO2) с образованием 1,3-дихлороктана и хлорангидрида у-хлорпеларго-новой кислоты соответственно. Механизм этой реакции можно представить следующим образом [144, 145]:
XCH2SO2C1 B2iOi-> ХСН2ЙО2
XCH2SO2 ±5 ХСН2 + so2
ХСН2 + rgh=ch2 -» rchch2gh2x
RCHCH2CH2X + XCH2SO2C1 RCHG1CH2CH2X + XCH2SO2
(X=C1,COC1)
Синтез соединений, содержащих — CC12—Са,—CCl-группу. Взаимодействие аддендов, имеющих трихлорметильную группу, с олефинами в условиях гомолитического разрыва G—Cl-связи адденда приводит к синтезу соединений
Синтез полихлорпроизводных
157
строения VIII по следующей схеме:
YCC12—С1 + CH, =CHR -> YCC12CH2CHC1R
VIII
В качестве аддендов можно применять хлороформ, полихлоралканы, содержащие СС13-группу, и производные трихлоруксусной кислоты (эфиры, нитрил, хлорангидрид).
Как уже отмечалось выше, присоединение хлороформа по двойной связи олефина может протекать с разрывом С—Н-связи (в присутствии перекисей, алифатических азосоединений) или С—CI-связи. Реакция с разрывом С—CI-связи имеет место главным образом при использовании в качестве катализатора соединений железа или меди (окислительно-восстановительной системы) с одновременным присутствием таких соединений, как спирты, ацетонитрил, амины. (О механизме этих реакций см. раздел «Инициаторы и катализаторы присоединения»).
Впервые присоединение хлороформа с разрывом С-Cl-связи осуществили итальянские исследователи [146, 147]. Ашер и Вофси подробно изучили взаимодействие хлороформа с октеном-1 в присутствии галогенидов меди или железа в спирте [148, 149]. Эта реакция была распространена на другие олефины [9, 87, 150, 151].
Побочными продуктами в реакции хлороформа с олефинами в присутствии окислительно-восстановительных систем могут быть хлориды, образовавшиеся за счет разрыва G—Н-связи хлороформа. Так, например, при взаимодействии октена-1 с хлороформом в присутствии FeCl3*6H2O в метаноле наряду с основным продуктом реакции 1,1,3-трихлорнонаном образуются следующие хлориды: 1,1-дихлор-, 1,1,1-трихлор- и 1,1,1,3-тетра-хлорнонан с суммарным выходом 3%, появление которых объясняется следующей схемой [9]:
Fe2+ + CHCI3 £5 FeCl2+ + СНС12 СНС12 + СН2=СНСвН1з -> СНС12СН2СНСвН1з
СНС12 (СН2)2СвН1з + СС1з
—- СНС12СН2СНС1С6Н13 + Fe2+ СС1з н- СН2=СНСвН1а -> СС1зСН2СНС6Н1з
СНС1аСН2СНС6Нзз -
CHG1,
СС13СН2СНС6Н13 -
FeCp+
СС1зСН2СН2СвН1з
СС1зСН2СНС1С6Н1з
1,1,3-Трихлорнонан [149]. Раствор 0,54 г (2 ммоля) FeCl3-6H2O и 0,33 г (3 ммоля) хлоргидрата диэтиламина в 5 8 метилового спирта прибавлен к раствору 11,2 г (0,1 моля) октена-1 и 0,42 г (2 ммоля) бензоина в 36 г (0,3 моля) хлороформа. Эта гомогенная смесь введена в ампулу емкостью 100 мл (внешний диаметр 8 мм). Воздух из ампулы вытеснен с помощью нескольких кусочков сухого льда. Запаянная ампула нагрета при 130° С в течение 15 час., затем после охлаждения вскрыта. Реакционная смесь перелита в делительную воронку, промыта 40 ‘мл воды, водный слой экстрагирован 10 мл хлороформа, экстракт объединен с хлороформенным слоем. Растворитель отогнан при атмосферном давлении, непрореагировавший октен-1 — при 25 мм. Остаток перегнан в интервале 60—85° С/0,1 мм (анализ ГЖХ показал содержание 95% 1 : 1-аддукта, выход 80%). Перегонка на колонке Вигре дала 15 г (64%) чистого 1,1,3-трихлорнонана, т. кип. 61 — 62° С/0,1 мм, 1,4640.
Аналогично реагируют бутены, стирол, бутадиен [9, 148, 151]. С хорошим выходом образуются 1,1,3-трихлоралканы. Со стиролом, бутадиеном выход аддуктов значительно ниже, чем с алкенами-1.
Взаимодействие стирола и бутадиена с хлороформом в присутствии соединений железа в метаноле ведет к частичному метанолизу образовавшегося аддукта. В ацетонитриле реакция проходит нормально с образованием
158
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
трихлоридов строения СЙН5СНС1СН2СНС12 в случае стирола и в случаи бутадиена СНС12СН2СН=СНСН2С1 [9, 151].
Производные трихлоруксусной кислоты реагируют с олефинами в условиях радикальной реакции при достаточном избытке адденда с образованием с хорошим выходом 1 : 1-аддуктов. При взаимодействии метилтрихлорацетата с этиленом в присутствии Сг(СО)6 при 135—140° С выход аддукта составил 43% от теорет. [152]. Хлорангидрид трихлоруксусной кислоты присоединяется к октену-1 в присутствии перекиси ацетила по СС13-группе [6].
Хлорангидрид а,а,у-трихлоркаприловой кислоты [6]. Смесь октена-1 (25 г, 0,223 моля) и хлорангидрида трихлоруксусной кислоты (180г, 1 моль) нагрета в колбе с обратным холо. дильником в течение 5 час. при 100° С в присутствии 2 е (17 ммолей) перекиси ацетила, Затем непрореагировавшие исходные вещества отогнаны под уменьшенным давлением-остаток перегнан в интервале 123—126° С/0,3 мм. Выход хлорангидрида а,а,у-трихлор-каприловой кислоты составил 81%, считая на октен-1, «р 1,4830.
Известно взаимодействие этилтрихлорацетата с олефинами в присутствии солей меди и окиси меди [153, 154]. В случае присоединения этогц адденда к винилацетиленовым соединениям в присутствии СиО образуются аддукты с алленовой системой по следующей схеме [153]:
СС13СООС2Н5 + СН2=СХС=СН — С2Н5ООССС12СН2СХ=С=СНС1
(Х = Н, СНз)
При перекисном инициировании реакции трихлорацетонитрила с олефинами отмечено образование теломерных продуктов. Для преимущественного-образования аддукта необходимо применять избыток адденда [155]. При инициировании этой реакции солями меди с добавкой ацетонитрила тело-меризация почти полностью подавляется и избытка трихлорацетонитрила не требуется. Так, взаимодействие этого адденда с гексеном-1, октеном-1, стиролом, метиловым и этиловым эфиром и нитрилом акриловой кислоты ведет к образованию с хорошим выходом 1 : 1-аддукта при эквимолярном соотношении реагентов [59].
Присоединение трихлорацетонитрила к олефинам [59]. Смесь олефина (0,1 моля), трихлорацетонитрила (0,1 моля), медной соли (0,002 моля) и ацетонитрила (50 мл) нагревают при 130—140° С в течение 18 час. в запаянной ампуле на масляной бане. После-удаления в вакууме ацетонитрила и непрореагировавших исходных веществ соль отфильтровывают и 1 : 1-аддукт перегоняют в вакууме. Во всех опытах образование существенных количеств полимерных остатков не было отмечено. Были применены следующие олефины: гексен-1, октен-1, стирол, эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил. Выходы аддуктов приведены в табл. 8.
Исследований присоединение СС13ХСН3 (X=O,S) к алкенам-1 [225].
Трихлоралканы, содержащие — СС12 — С— CCl-группу, образуются также-при взаимодействии дихлорметансульфонилхлорида с олефинами в отсутствие инициаторов [144] (аналогично реакциям CC13SO2C1).
В 1969—1971 гг. Фрейдлина, Чуковская и Кузьмина разработали новую реакцию непредельных соединений с полихлоралканами, содержащими СС13-группу [52—56]. Как известно, соединения, в которых СС13-группа непосредственно связана с электроотрицательным заместителем, например . СС14, СС13СООК и т. п., легко вступают в радикальные реакции за счет разрыва С—Cl-связи под действием перекисей, азосоединений или карбонилов металлов. В отличие от них соединения, содержащие СН2СС13-группу, реагируют под действием перекисей в основном по связям С—Н [178]. В работах [52 — 56] было установлено, что а,а,а-трихлор- и а,а,а,щ-тетрахлоралканы присоединяются по двойной связи непредельных соединений за счет разрыва С—Cl-связи в СС13-группе в присутствии каталитической системы Fe(CO)5 + 4- нуклеофильный сокатализатор (изопропанол, ацетонитрил, диметилформа-мид, диметил анилин, хлоргидрат триэтиламина), образуя аддукты с 50 —
Синтез полихлорпроиаводных
159
60%-ным выходом. Без нуклеофильного сокатализатора реакция в изученных условиях в случае этилена не идет, а при использовании гексена-1 образуется аддукт с выходом 15%. Реакция, по-видимому, имеет общее значение и осуществлена на примерах взаимодействия этилена, пропилена, гексена-1, винилхлорида, акрилонитрила, дивинила с 1,1,1-трихлорэтаном, 1,1,1-трихлоропропаном и 1,1,1,5-тетрахлорпентаном [52—56]:
Х(СН2)ПСС13 4- CH2=CHR X(CH2)nCCl2CH2CHRCl
(n = l,2,4; R = H, СНз, C4H9, Cl, GN, CH=CH2; X = H,C1,CN)
В случае акрилонитрила инициирующая система Fe(CO)5 + (CH3)2NCHO дала лучшие результаты, чем система Fe(CO)5 + (СН3)2СНОН [56]. В случае, когда В — электроноакцепторная группа, реакция дает возможность также получать соединения Х(СН2)пСС12СН2СНаВ, например в присутствии эквимолярного количества диметиланилина реакцию 1,1,1,3-тетрахлорпропана с акрилонитрилом удается направить целиком в сторону образования 4,4,6-трихлоркапронитрила [56]:
С1СН2СН2СС13 4- CH2=CHCN -C1CH2CH2CC12(CH2)2CN (26 %) IX
Наряду с главным процессом присоединения полихлоралканов по кратной связи имеют место следующие побочные реакции: восстановление СС13-группы в исходном полихлоралкане до СНС12-группы, образование «димеров» строения [С1(СН2)ПСС12]2 и [С1(СН)ПСС1=]2, дегидрохлорирование аддуктов IX за счет —СС12-группы.
При использовании в качестве мономеров винилхлорида, дивинила, этилена отмечено образование высших теломергомологов. В случае реакции полихлоралканов главным
с дивинилом при мольном отношении хлоралкан : дивинил — 1,5 продуктом реакции является транс-1,4-аддукт [55]:
RCHaCClg 4- СН2=±СНСН=СН2 RGH2GC12CH2CH==GHCH2C1
(R = H,C1CH2)
случае отмечено алкоксилирование аллильного хлора в про-
В этом дукте реакции [55].
В качестве катализатора присоединения 1,1,1,3-тетрахлорпропана к этилену предложена также каталитическая система FeCl3 4" Р(ОС2Н5)3 [61].
Высказано предположение, что рассмотренные реакции присоединения трихлорметильных соединений по кратной связи проходят по такой схеме [53, 54]:
Reseda 4- Fen СТ-ИЯ RCH2CC12 4- Fen+1Cl
донор хлора--> RCh2CC12CH2CHXC1
4a
CH2=CHX стадия 2
Д2Нор В оДор ода RCH2CC13CH2CH2X
26
RCH26CI2
(СНз)аСНОН
стадия з KCH2CHCI2
стадия 4^ (RCH2CC12)2 (RGH2CCI=)2
окислительно-восстановительное инициирование на ста-к образованию дихлоралкильных радикалов, которые
Схема включает дии 1, приводящее затем присоединяются по кратной связи (стадии 2а и 26), отрывают водород от изопропанола (стадия 3) или димеризуются (стадия 4). Природа донора хлора на стадии 2а неясна: им может быть исходное трихлорметильное сое
160
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
динение RGH2CC13, частица Fen+iCl, образовавшаяся на стадии 1, или сложный комплекс, включающий адденд, непредельное соединение и каталитическую систему.
1,3,3,5-Тетрахлорпентан [52, 54]. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл помещено 0,31 моля СС13СН2СН2С1, 0,6 моля абсолютного изопропанола и 3,7 ммоля Fe(CO)6. После вытеснения воздуха азотом в автоклав введен этилен до давления 46 атм. Реакционная смесь нагрета при 135° С в течение 1 часа. После отгонки фракции с т. кип. 36—80° С остаток пятикратно промыт 5%-ной НС1, водой и высушен над СаСЬ- При перегонке в вакууме в интервале 100—107° С/10 мм выделен 1,3,3,5-тетрахлорпентан с т. пл. 32,5-—34° С (из этанола). Выход сырого продукта 56% от теорет., а перекристаллизованного 46%. Вещество кипит при 91°С/8.'.!.и
Синтез соединений, содержащих —СС1а—С®—СС12-группу. Присоединением хлороформа к хлористому винилу в присутствии хлорного железа и хлоргидрата диэтиламина в спирте получен 1,1,3,3-тетрахлорпропан [156]. Присоединение к хлористому винилу трихлорметильных производных RCC13, инициированное пентакарбонилом железа в присутствии изопропанола, приводит к соединениям общей формулы RCC12CH2CHC12 с выходом 26—35% от теорет. [53, 54]. Образуются также теломеры (см. главу V).
1,1,3,3-Тетрахлорпропан [156]. В стеклянный сосуд емкостью 1,4 л загружено 35 г (0,56 моля) СН2=СНС1, 400 е (3,3 моля) СНС13, 200 мл СН3ОН, 3 г FeCls.3H2O и 2,4 г (C2H3)2NH-HC1. Сосуд помещен в автоклав и нагрет до 130—140° С. Нагревание продолжено в течение 10 час. при перемешивании. По окончании реакции отогнано 11,8 г СН,=СНС1, избыток СНС13 и метиловый спирт. Перегонкой в вакууме выделено 48,5 г (72%, считая на СН2=СНС1) 1,1,3,3-тетрахлорпропана, т. кип. 52° С/13 мм. Остаток (13 г) содержал главным образом 1,1,3,5,5-пентахлорпентан, конверсия 66%.
Соединения, содержащие СС1з—О—СС1-группу
Основным методом получения соединений, имеющих СС13 — Сх — СС1-группу, является взаимодействие четыреххлористого углерода с непредельными соединениями в условиях радикальной реакции. Известно большое число работ, посвященных гомолитическому присоединению четыреххлористого углерода к олефинам. Из непредельных соединений в этой реакции были применены ненасыщенные углеводороды с незамещенной и замещенной двойной связью, стирол, аллилбензолы, аллиловый спирт и его эфиры, производные акриловой кислоты, виниловые эфиры, ацеталь акролеина, диеновые соединения с сопряженной и несопряженной двойной связью, ацетиленовые углеводороды (см. табл. 8). В качестве инициатора в этой реакции использованы перекиси, азосоединения, соединения меди и железа. Температура и время реакции определяются свойствами инициатора.
1,1,1,3-Тетрахлор-3-бутокеипропан [157]. Раствор 50 г (0,5 моля) свежеперегнанного винилбутилового эфира и 0,3 г азо-бис-изобутиронитрила в 175 г (1,13 моля) сухого четыреххлористого углерода нагрет до начала кипения. Далее реакция проходила с само-разогреванием. После прекращения этого периода реакции нагревание продолжено еще в течение 2—3 час. Затем избыток СС14 отогнан и остаток перегнан в вакууме. Получено 123,4 г 1,1,1,3-тетрахлор-3-бутоксипропана (97% от теорет.), т. кип, 74—75° G/2 мм.
1,4700 [158].
В случае применения дициклогексилпероксидикарбоната в качестве инициатора присоединение CCI4 к винилбутиловому эфиру протекает уже при 30° С. Выход 1 : 1-аддукта составляет 93% [158].
Необходимо отметить, что дициклогексилпероксидикарбонат является эффективным инициатором реакций СС14 'как с а-олефинами, так и с непредельными соединениями, содержащими электронбдонорные и электроноак
Синтез полихлорпроизводных 161
цепторные заместители [158]. Возможно, что инициирование этих реакций осуществляется не алкоксирадикалами, образующимися при распаде перекиси по уравнению
(СвНцОСО—)2 —»2СОа + 2C6Hii0‘
а радикалами, получающимися в результате их химических превращений в реакционной среде, так как, по данным автором [159], алкоксирадикалы не способны отрывать хлор от четыреххлористого углерода.
1,1,1,9-Тетрахлорнонан [158]. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, нагреты при 55—60° С в течение 8 час. 10 г (~ 0,09 моля) октена-1, 41,2 г (0,27 моля) четыреххлористого углерода и 1 г (0,0035 моля) дициклогек-силпероксидакарбоната. После отгонки исходных веществ продукт перегнан на колонке Ветре. Получено 16,2 г (68% от теорет., 89% от суммы продуктов) 1,1,1,9-тетрахлорно-нана с т. кип. 82—83° С/1 мм, п™ 1,4760, d™ 1,1864. Остаток теломеров с п>1 составил 2 г (11% от суммы продуктов реакции).
Применение в качестве инициатора перекиси бензоила в сочетании с различными восстановителями (окислительно-восстановительные системы) также позволяет проводить реакцию четыреххлористого углерода с олефинами при более низкой температуре. Так, присоединение [158] четыреххлористого углерода к винилалкиловым эфирам в присутствии системы перекись бензоила — диметиланилин протекает уже при 25—30° С. В отсутствие добавок реакция проходит при 50° С.
Окислительно-восстановительная система, содержащая перекись бензоила и n-толилоксиметилсульфон, инициирует реакцию СС14 с октеном-1 при 45° С. Добавление соединений Fe или Си к этой инициирующей системе позволяет проводить реакцию при комнатной температуре и увеличить выход аддукта почти в полтора раза [160].
В случае олефинов, имеющих аллильный водород, необходимо применять существенные количества инициатора (перекиси бензоила до 15—20% от веса олефина) [160—162].
Реакции четыреххлористого углерода с олефинам в присутствии перекисей или азо-бис-изобутиронитрила почти во всех случаях сопровождаются теломеризацией. Для увеличения выхода аддукта 1 : 1 необходимо вводить многократный (7—10) избыток четыреххлористого углерода.
Эффективными инициаторами присоединения СС14 к олефинам являются соединения железа или меди в сочетании с нуклеофильными сокатализато-рами (спирт, ацетонитрил, амин) [8, 40, 163, 164]. Применение этих инициаторов позволяет получать с хорошим выходом 1 : 1-аддукты даже в случае легко полимеризующихся олефинов (стирол, акрилонитрил) [8, 148].
Проведение реакции СС14 с этиленом в присутствии соединений железа и различных добавок приводит почти к полному подавлению теломеризации, главным продуктом реакции является 1,1,1,3-тетрахлорпропан [8, 60]. В случае применения этих инициаторов достаточен двукратный избыток четыреххлористого углерода. Примеры синтезов см. в табл. 7.
Известно также радиационно-химическое присоединение четыреххлористого углерода к олефинам под влиянием у-излучения [79, 165, 166].
Было изучено влияние строения олефина на скорость реакции и на состав получающихся продуктов в процессе присоединения СС14, инициированного у-лучами. В качестве олефинов были использованы гептены-1,-2,-3 и 2-метил-бутен-2. Перемещение двойной связи к середине молекулы сильно снижает реакционную способность олефинов нормального строения. Наличие а-метиленовых групп обусловливает аллильный обрыв кинетической цепи. Наряду с продуктами присоединения образуются теломерные соединения, выход которых увеличивается с уменьшением количества а-метиленовых
11 Хлор. Алифатические соединения
Таблица 7
Реакции олефинов (0,1 моля) с СС14 (0,2 моля) в спирте или ацетонитриле (0,2 моля) в присутствии катализатора (1 ммоль) и (CJI5)2NH-HCI [8]
Олефин Растворитель, катализатор (CsHjbNH- • HCI, лииоль Температура реакции,°C Продолжительность, часы Продукты реакции Выход, %
СН2=СН2 i-C3H,OH, FeCl3-6H2O 1,5 100 3,5 СС13СН2СН2С1 73
СС13(СН2СН2)2С1 <10
С2Н3СН=СН2 i-C3H,OH, FeCl36H2O 1,5 82 5 СС13СН2СН(С2Н6)С1 92
cis-CH3CH=CHCH3 CH3OH, CuC12-2H2O; 6 145 10 СН3СНС1СН(СН3)СС13 95
i-CgHjOH, FeCl3-6H2O 6 145 10 СН3СНС1СН(СН3)СС13 96
ггя/и-СН3СН=СНСНз CH3OH, CuC12-2H2O (1 ММОЛЬ бензоина) 101 18 СН3СНС1СН(СН3)СС13 30
и-С6Н13СН=СНа CH3CN, FeCl3-6H2O 1,5 101 6 СС13СН2СНС1СвН13-и 96
пС5Н11СН=СНСН3 i-C3H,OH, CuC12-2H2O 6 101 12,5 СС13СН(СН3)СНС1С5НП-Л 60
С6Н5СН=СН2 CH3CN, CuC12-2H2O 1,5 110 7 СС13СН2СНС1С6Н5 92
он 2= chon CH3CN, GuC12-2H2O 1,5 110 12 CC13GH2CHC1CN 85
сн2=снсоосн3 CH3CN, CuCLj-2H2O 2 109 15 СС13СН2СНС1СООСНЯ 71
СН2=СНСН2ОН i-C3H7OH, FeCl3-6H2O 1,5 110 7 СС13СН2СНС1СН2ОН 55
(СН2=СН-)2 CH3CN, CuC12-2H2O 6 100 6 СС13СН2СН=СНСН2С1 90
Синтез полихлорпроиэводных
163
групп [167]. Тетрахлоралканы можно получать также взаимодействием трихлорметансульфонилхлорида с а-олефинами [144, 168] в отсутствие свободнорадикальных инициаторов. Присоединение сопровождается выделением двуокиси серы:
RCH=CH2 + CCIeSO2Cl RCHClCHaCClg + SO2
1,1,1,3-Тетрахлороктан [144]. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещена смесь гептена-1 (14,7 г, 0,15 молей) и CC13SO2C1 (21,8 е, 0,1 моля). После продувания прибора током азота смесь нагрета до кипения (94° С). Постепенно в течение 3 час. температура реакции увеличена до 133° С. Выделение SO2 фактически закончилось после первых двух часов реакции. После отгонки непрореагировавших веществ в вакууме оставшийся 1,1,1,3-тетрахлороктан был перегнан в интервале 112,5—113,5° С/10 мм, «р 1,4772, вес 23,5 г (95% от теорет.).
Взаимодействие трихлорметансульфонилхлорида со стиролом при 160 — 170° G приводит к образованию приблизительно равных количеств аддукта реакции СвН5СНС1СН2СС13 (40-45%) и теломера с п = 2 [14] (25-30%).
С газообразными олефинами реакцию проводят в автоклаве. Аналогично трихлорметансульфонилхлориду реагируют с а-олефинами дихлор- и хлор-метансульфонилхлорид с образованием 1,1,3-трихлор- и 1,3-дихлоралканов соответственно [82].
В патенте [169] описывается взаимодействие трихлорметансульфонилхлорида с различными олефинами строения RR,C=CHR" при нагревании в отсутствие перекисей. (либо в присутствии перекисей или при освещении УФ-светом) в различных растворителях. Образуются соединения строения CC13CH(R")CC1RR', где R = СвН5, С10Н7, пирролил, тиенил, фурил, гетероциклические группы со следующими гетероатомами: N, S или О; R' = Ht Alk(Ci_12), CeH5, С1СвН4, AlkOCeH4, тиенил; R" = Н, CeH5, HalCeH4, AlkO • и др.
Присоединение СС14 к а-олефинам (этилену, пропилену) в автоклаве под давлением СО (до 200 атм), инициированное азо-бис-изобутиронитрилом при 130° С [176], а также хлоридами железа или меди при 130° СД177]; позволяет в одну стадию получать хлорангидриды со,<о,<о-трихлоралкилкарбо-новых кислот:
СС14 + CH2=CHR + СО cci3ch2chrcoci
Одновременно и в большем количестве образуются^ тетрахлоралканы CC13CH2CHC1R [176,177].
Синтез соединений, содержащих —СС1Д’тСС1^СпС(%-гру11пировку. Соединения, имею щие такую группировку, полученные в реакциях радикального присоединения, представлены в табл. 8.
Необходимо отметить реакцию бромтрихлорметана с дихлорацетиленом [170], протекающую в присутствии перекиси трет-бутила в эфире. В данном случае эфир служит не только растворителем, но и донором водорода для стабилизации промежуточно образующегося радикала СС13СС1=СС1
tCI3 + СС1=СС1 СС1зСС1=бС!
СС1зСС1=СС1 + (С2Н5)2О -> СС1аСС1=СНС1 + СНзСНОС2Н5
1,2,3,3,3-Пентахлорпропен-! [170]. Дихлор ацетилен (166 г, 1,75 моля) в 380 мл эфира кипятили в течение 7 час. с 600 г (3 моля) ВгСС13 в присутствии перекиси трет-бутила при одно временном освещении УФ-светом, постепенно поднимая температуру от 50 до 64° С. При перегонке выделены непрореагировавшие исходные продукты (29% ди-хлорацетилена,! 89% СВгС13) и неочищенный СС13СС1=СНС1, 302 г (~80% от теорет.). После повторной перегонки получено 146 е (46%, считая на вступивший в реакцию ди-хлбрацетилен), т. кип. 56° С/6 мм, 1,5285.
Интересна также реакция бромтрихлорметана с 3,3,3-трихлорпропеном [171] в присутствии перекиси бензоила, протекающая с 1,2-миграцией хлора
11*
Гомолитическое присоединение хлорсодержащих аддендов к непредельным соединениям
Т аб лица 8
Адденд Непредельное соединение Инициатор Продукты реакции Выход, % Литература
Образование —Cl-группировки
JCH2C1 СН2=СН2 Bz2O2*i JGH2CH2CH2C1 (теломеры) — [121]
КСН2С1 R
f-Bu2O2*2
R=CH3 40 [106]
R = H 48
CH2CICOOR п-С4НвСН=СН2 i-Bu2O2 CgH^CHClCOOR
R = H 34 [103]
R = CH3 32
п-С8Н13СН=СН2 i-BuaO2 G8H17GHG1GOOR
R = H 23 [103]
R = C2H6 73
п-С8Н17СН=СН2 i-Bu2O2 C10H21CHG1GOOR
R = CH3 61 [103]
CH2CICN п-С3Н7СН=СН2 FeCl3(CH3CN) C3H7CHG1GH2CH2CN 24 [143]
Образование ^>СС12-грг/ип правки
ВгСНС12 сн2=сн2 Bz2O2 НСС12СН2СН2Вг (теломеры) 48 [114]
СН3СН=СН2 Ac2O2*3 HGCl2CH2GHBrCH3 52 [ИЗ]
(СН3)2С=СНа Ac2O2 HGCl2GH2GHBr(CH3)2 60 [ИЗ]
л-СвН13СН=СН2 НСС1аСН2СНВгСвНт-л 77 [ИЗ]
СН3СООСН=СН2 Ac2O2 HGClaGH2GHBrOGOCH3 41 [ИЗ]
СНзССЬВг сн2=сн2 Bz2O2 CH3CCl2CH2CH2Br (теломеры) 80 [H5]
СНСЪСООСзНз п-С„Н13СН=СН2 AcaO2 zi-G8H17GC12GOOC2H5 40 [6]
164 Гомолитическое присоединение. Лит. стр. .181—186
Таблица 8 (продолжение)
Лддавд Непредельное соединение Инициатор Продукты реакции Выход, % Литература
ecu (CII3)2CII(CH2)3C=GII BzaOa X сн-сс, । j”- Gxi— GGig и [116]
(СНя)аСС==СН Bzao2 >-—,-CH=CCIa oU<R" G «' 20——25 [ИТ]
OCOCHR'R* 0
Образование —СС19-группировки
GHCls ГП „-ГЧГ GJtig— Grig Перекиси CCl3CHaCHs (теяомеры) |30, 121, 122]
r»Tj PTI —PTX G О gG**—"“GJtlg BzaO2 CCl3CH2CHaCH3 (теломеры) •• [123]
G jilgGjL* —~ Grig i-Bu3O2 CCl3CHaCHaCaHs tvui [9]
n-C4HeCH=CH2 Bz2O2 CCl3CH3CHaC4Ha 14 [124]
n-C5HuCH=CH8 Fe(CO)5, перекиси са.сщсвдНй 45 [40, 126]
Bz2O2 CCI3CHaCHaC5Hu 23 [172]
n-CeHlsCH=CHa i-BuaOa CCl3CHaCHaCeH13 22 [9. 161]
n-CeH„CH=GHa BzaOa CClaCH2CHaC8H„ 20 [173]
CHSCH=CHCH8 rBu202 CClsCH(CHs)CaH5 >—> [9]
n-C8H17CH=CII(CH2)7-GOOGII3 Bza02 Аддукт 1:1 -i- [173]
(CHa=CHCHa-)2 АСзОа CeHuCCl3 5 [161]
(CHa=CH-)2 AcaOa СС13(С4Нв)2Н (1,4- и 1 ^-присоединение) 51 [174]
CBrCIg ЛТХ —ru G -1*2 G О 2 BzaOa СС13СН2СН2Вг 45 [27, 130, 133]
CH3CH-CHa hv CCl3CH2CHBrCH3 61 [27]
сан5сн=«сна hv CCl3CH2CHBrC2H5 43 [180]
(CH3)2C=CH4 ACjOjs СС13СН2СВг(СН3)2 80 [27]
(СаН5)аС=СНа hv, перекиси CCl3CH2CBr(C2H5)2 91 [69]
n-CeH13GH=CHa hv, Ac20a CCl3CH2CHBrCeH13 77, 88 [27, 6В]
n-C6H13CH=CH2 Fe/Co СС13СН2СНВгСвН13 - 83 [131]
Сводная таблица
О’
Адденд Непредельное соединение Инициатор
СВгС1з п-С3Н13СН = СН2 п-С3Н17СН=СН2 СН3СН=СНСН3 СН3СН=С(СН3)2 >-с5нпсн=снсн3 Л-С8Н17СН=СН(СН2)7СООСН3 у-Лучи Bz2O2 hv, перекиси Ac202 Bz2O2
СвН5СН=СН2 СвНБСН=СН2 g,h5gh=gh2 0вадсн3)=сн2 CeH6GH2CH=GH2 у—(СН2)ЯСН=СН2 X = СН3, Cl, СН3О; п = 1, 2 (СвН6)2С(СН3)СН=СН3 CeH5GH=GHGH3 Ас2О2 или без перекиси Ag Т-Лучи hv у-Лучи hv hv Bz2O2 hv
СН2=СНОСОСН3 СНа=С(СН3)ОСОСН8 (СвН8)3ХСН=СН2 СН2=СВгСН3 Перекиси или hv Bz2O2 или hv Bz2O2 Перекиси
CH2=C(CH3)CF3 GH2=GHGH2Bt СН2=СНСН2Вг Av, перекиси у-Лучи hv
Табли’ца 8 (продолжение)
Продукты реакции Выход, % Литература
СС13СН2СНВгС3Н13 86 1 [1'32]
СС13СН2СНВгС8Н17 — [173]
СС13СН(СН3)СНВгСН3 13 [83, 130]
СС13СН(СН3)СВг(СН3)2 77 [69]
С9Н1вС13Вг 45 [175]
Аддукт 1: 1 — [173]
СС13СН2СНВгСвН5 78 [27, 69, 71, 130]
СС13СН2СНВгС3Н5 22 [131]
СС13СН3СНВгСвН6 39 [132]
СС13СН=С(СН3)С6Н6 40 [71]
СС13СН-С(СН3)СеН5 15 [132]
СС13СН2СНВгСН2СвН5 49 [69]
Аддукт 1:1 ~97 [30]
СвН5С(СН3)=С(СвН5)СН?СС13 [179]
СС13СН(СН3)СНВгСвН6 [69]
СС13СН2СНВгОСОСН3 ~90 [27, 69, 130,
СС13СН2СОСН3 180, 181] [71]
(СеН6)3ХСНВгСН2СС13 [179]
X = Sn 94
х = si 94
СС13СН2СВг2СН3 50 [182]
CClsCHaCBrCCH^CFa 64 [182]
СС13СН2СНВгСН2Вг 44 [132]
СС13СН2СН=СН2 — [183]
(сс13сн2снвгсн2ес13, ВгСН2СНВгСН2Вг)
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Адденд Непредельное соединение Инициатор
СН2=СНСН2ОС2Н8 Bz2O2
GH2=CHCH2GHXOGOCH3 hv
X = II, С8Н13, С6Н5
CH2=CHCH2OGF2GFG1H Bz2O2
ch2=ghgooc2h6 АИБН*4
ch2=chch2cooc3h8 hv, перекиси
ch2=ghgh2cn у-Лучи
ch2=chch2gn hv
СН2—CHCH2NCO АИБН
CHa=CH(CH2)nX hv
n = 1, 2, 3 X = Br, OH, ON и др.
CH2=CHCH (OC2H6)2 АИБН
CH3CH=CHCOOC2H6 Bz2O2
СвЙБСН=СНСООС2Н5 Перекиси
C6H6CH=GHGOCH3 Bz2O2
cis-CeH8GH=GHGN Bz2O2
Zrans-CeH5GH=CHCN Bz2O2
CH3OC(=O)GH=CHGOOCH3 hv
(gh2=ch-)2 Ac2O2
(CH2=CH—)2 Ni(GO)4
CH2=C(CH3)GH--=GH2 АИБН
n-CeH13C=CH Ac2O2
CeH5C=CH hv или перекиси
С5НПС=ССН3 Ac202
CH3COOCH2C=CH АЙБН
Таблица 8 (продолжение)
Продукты реакции Выход, % Литература
CCl3CH2GHBrGH2OG2Hs 29 [184
GCl3GH2GHBrGH2CHXOGOGH3 [185]
X = н 70
X = свн13 78
X = С6Н5 40
CGl3CH2CHBrGH2OCF2CFClH 50 [184]
СС13СН2СНВгСООС2Н6 17 [186]
СС13СН2СНВгСН2СООС2Н5 92 [69]
CCl3CH2CHBrGH2CN 82 [132]
CGl3CH2GHBrGH2GN 65 [69]
CCl3CH2GHBrCH2NCO 80 [187]
CGl3GH2CHBr(GH2)nX — [76]
GGl3GH2GHBrCH(0G2H5)2 66 [188]
CH3GH(CGl3)GHBrCOOG2H5 84 [31]
GGl3GH(GOOG2H5)CHBrGeH6 72 [31, 69]
CeH5CHBrCH(CCI3)GOGH3 43-46 [32, 189]
GGl3CHCNCHBrGeH6 — [31]
CCl3GHCNGHBrCeH5 33 [31]
CH3OC(=0)CH(CCl3)GHBrGOOGH3 — [190, 191]
GGl3CH2GH=GHGH2Br 75 [69, 129, 192]
GC13CH2GH=С HC H2Br 68 [131]
GG13GH2G(GH 3)=GHGH2Br 24 [35]
GCl3GH2CH=G(GH3)GHaBr 11
CCl3CH=CBrGeH13 80 [175]
G6H6CBr=CHGCl3 — [175]
G9HwGCl3Br 30 [175]
GCl3CH=CBrCH2OCOCH3 30 [193]
Сводная таблица 167
Таблица 8 (продолжение)
Адденд ; Непредельное соединение Инициатор Продукты реакции Выход, % Литература
СОзСНСООСНз свн13сн=сн8 i-Bu2O2 CC1SCHCOOCH3 80 [191]
1 ВгСНСООСНз СвН18СН=СНСНС00СН3
JCGI3 CF3GH=CIIa Av CC13CH2CHJGF3 57 [194]
CFgCsCH Av CC13GH=CJCF3 63 [194]
СВгОз
| СНСЬ=СНСН3
CHC13CN n-C4II9CII=CII2 л-СвН13СН=СН2 C,H6CH=CH3 GH2=CHCOOR
CHa=CHCN C2HeCH=CHCH3
СНзСОСС12 n-CeII13CH=CH2
С2Н6ОС=О
ClCHaSOaCl cic(=o)ch3so3c;i n-C6HuCH=CHs п-С6НиСН=СН3
Образование CC13—CCl-группировки
| Bz2Oa | CCl8CHClCHBrCH3 65 [182]
Образование —CC1—C—CGl-s руппи ровки
Cu2C]2 или Cu2(CN)2 (CH8CN) Cu2C12 или Cu2(CN)2(CH8CN) FaCl8 (CH3CN) Bz2O2 n-C4HeCHGlGH2CHGlCN n-GeH13GHClCH2GHGlCN CeH6CHGlCH2CHClCN C1GH(COOR)GH2GHG1GN R = CH3 R = C2H8 G1[CH(COOR)CH212CHG1CN R = CH3 R = C2H5 C1CH(GN)GH2CHC1CN C2HbCHGlCH(CH8)CHClCN 1 C8H6CH(CHC1CN)CHC1CH3 f СЙ3СОСС1СН3СНС1СвН13-п 52 47 66 62 45 14 10 72 62 28 [59] [59] [59] [59] [59] [ИЗ] [195]
С2НБОС=О
Bz203 Bz2Ot СН2С1СН2СНС1СьНи-п С1С(=О)СН3СН?СНС1С5Н1Гп 50 32 [144] [145] 1
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Таблица 8 {продолжение)
Адденд Непредельное соединение Инициатор Продукта реакции Выход, % Литература
Образование GCIz—С—СС\-группировки
СНС18 саньсн=сн2 CHClaCHaCHClCaH5 83 [9]
п-СвН13СН=СНа FeCl3 или CuCl2 (спирт или CHSCN, амин) n-CeH13CHClGHaCHCla 85 [9]
свньсн=сн2 CeH8CHClCHaCHCl2 38 [9]
сгз-СН3СН=СНСН3 CHC12CH(CH3)CHC1CH3 60 [9]
trans-GH3CH=CHCH3 CHC12CH(CH3)CHC1CH3 68 [9]
CH3=CHCN Fe, термическое инициирование CHC12CH3CHC1GN —- [146, 147]
CCljCOOCaHs п-С5НцСН=СНа CBHUCHG1CH2CC12COOG2HB 70 [196]
n-CeH13CH=GHa Cu2Cl2 CeH13CHClCH2CCl3COOC2H6 13-29 [151]
n-CeH13CH=CHa BZjOa C.H13CHClCHaCCl2COOC2H5 . — [197]
• CHa=GHCOOGaHB CujCl2 C2HBOC(= 0)CC12CH3CHC1COOC2HB 32 [154]
GHa=GHGN CuaO C2HB0C(=O) CC12CH2CHC1CN 37 [151]
CHa=CHC=GH Cu8O C2H6OC(=O)CC12CH2GH==C=CHC1 20,8 [153]
CH8=C(CHS)C=CH Cu2O C2HBOC(=O)CCl2CHaC(CH3)=C=CClb I 41,5 [153]
GC13CN GHa=CHa Bz2Oa CHaClCH2CCl2CN (теломеры) — [155]
n-C8H,CH=CHa FeCl3(CH3CN) C3H7CHC1CH2CC12CN 85 [143]
n-C4H9CH=CHa CuaCMCHsCN) n-G4H9CHClCHaCGl2CN 68 [59]
n-CeH13CH=CH2 Cu8Cl2 или Cu2(CN)2 (GH3GN) n-C6H13CHClCH2CClaGN 79,83 [59] [155]
n-GeHlsCH=CHa Bz20a n-CeH13CHClCH2CCl2CN 70
C6HBGH=CHa Cu2Cl2 (CHaCN) CeHjCHClCHaCClaCN 75 [59]
CHa=GHCOOR CuaCla (CH3CN) C1CH(COOR)CH2CC12CN [59]
R = CH3 73
R = C2H6 68
ClCCtKGOORJCHJaCClaCN
R = GH3 16
R = C,H3 8
Сводная таблица 169
Таблица 8 {продолжение)
Адденд Непредельное соединение Инициатор [ Продукты реакции Выход, % Литература
CGlsGN GHa=GHCN Cu2C12(CH3CN) ClCH(GN)GHaGCl2CN 78 [59]
CCI3COCI n-CeH13CH=_CH2 ACgOg CeH13CHClGH2CGl2GOCl 81 [6]
CCI3GHO (З-Пинен Bz2O2 Cl-I—/ GHaGGLjCHO 45 [198]
CHGlaSOaCl n*C6HuCH=CH2 Термическое инициирование CHG13CH2CHC1C6Hu 46 [Hl]
Образование СС1з—Сх—СС1-группировки
СС14 GHa=GHa ch2=ch2 Bz2O2 FeCl3, (i-C3H7OH) СС13СН2СН2С1 (теломеры) СС13СН2СН2С1 . 73 [39, 121, 122, 161, 199] 1ST
СС13(СНаСН2)2С1
CH3CH=GHa Bz2O2 СС13СН2СНС1СН3 (теломеры) — [161, 200, 201]
c2h5ch=gh2 FeCl3 или GuG12 (амин и др.) СС13СН2СНС1С2Н5 92 [8J
(СН3)2С=СНа Bz2O2 СС13СН2СС1(СН3)2 78 [123, 202]
n-C4H9CH=CH2 Fe3(GO)ia СС13СН2СНС1С4Н9 — [203]
n-C5HuCH=CH2 Ac2O2 CCI3GH2CHC1G5Hu 72 [172, 201]
n-CeH13CH=C H2 Перекиси СС13СН2СНС1СвН13 75—85 [160-162]
n-C6H13CH=GHa FeCl3 (амин и др.) СС13СН2СНС1СвН13 96 [8]
n-C14H29CH=CH2 Bz2O2 СС13СН2СНС1С14Н29 —• [201]
(CH3)3CGH=CHa Bz2O2 СС13СН2СНС1С(СН3)3 — [201]
CeH5CH=CH2 FeGl3 или CuCl2 (спирт или CH3CN, амин) GG13CH2CHG1C8H5 84, 92 [8, 163]
CH2=CHOC2H6 АИБН или перекиси СС13СН2СНС1ОС2Н6 90 [157, 158 , 201—207]
CHa=CHOC4H9 Перекиси СС13СН2СНСЮС4Н9 ~95 [157, 158, 205 , 208]
gh2=choc4h9 hv СС13СН2СНСЮС4Н9 [209]
gh2=choc4h9 у-Лучи GC13CH3GHC1OG4H9 [165]
C H2= CH OG6H1]L-if икло Перекиси CG^CH^HClOCglixx- цикло 90 [208]
CH2=CHOC6H5 1 » СС13СН2СНС1ОС6Н5 87 [205, 208]
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Адденд
Непредельное соединение
Инициатор
СН8СН=СНСН8 (cis-, trans-) cis-CH3CH=CHCH3
trans-CHsCH=CHCH3 n-C5HuCH=CHCH3 GHa=CH(CH2)2COOC2H5 CHa=CH(CH2)3COOC2H5 GHa=CH(CH2)8GOOGH3 n-C8H17CH=CH(CHa)7COOCH3
CH2=CHCH2OH
CHa=CHCHaOGOCH3 CH2=CH(CH2)nOCOCH3
n = 1-3, 8, 9
Перекиси
FeCl3 (i-C8H7OH или
CH3CN)
GuCl2(i-C3H7OH)
Bz2O2
Bz2Oa
Bz2O2
BzaO2
CuCla (i-C3H7OH)
Перекиси
BzaO2
CHa=CH(CH2)nOCOCH3 BzaO2
CH2=GHGH2CHROGOCH3 hv
XCeH4CHaCH=CHa
AcaOa
Т а б л й Ц a 6 (продолжение}
Продукты реакции Выход, % Литература
CHjCHCCl3GHClGHs [8]
CG1SCH(CH3)CHC1CH, 96 [8]
26 [8]
CC13CH(CH3)CHG1C5Hu 60 [8J
GGl3GHaGHGl(CHa)aCOOCaH5 71 [210]
СС13СНаСНС1(СНа)3СООСаН5 73 [2Ю]
CClgCHaGHClCCH^gCOOCHs 53 [210]
Аддукт 1 : 1 — J [173]
СС13СН2СНС1СН2ОН" 55 [8]
GCl3CHaGHClCHaOCOCH3 (теломеры) — [27, 123, 158, 211]
СС13СНаСНС1(СН2)п0С0СН3 [210]
n = 1 25-30
n = 2 64
n — 3 80—83
n = 8 65
n = 9 77-84
CCl3CHaCHCl(CHa)nOCOGH3 — [212]
(n - 1-3)
GCl3GHaCHClCHaCHROCOCH3 [185]
R = H 42
R = n-C3H7 74
R ~ л-С3Н^3 80
R = C6H5 36
CCl3CHaCHClCH3CeH4X [213, 214]
X = H 25
X = o-GH3 50
X = p-OCHs 23
X = m-CHs 29
X = P-CHS 24
Сводная таблица
Адденд
Непредельное соединение
Инициатор
ecu
сна=снососн3 СНа=СНСН(ОС2Н8)а СН2=СНСООСН3 СН2=СНСООС3Н3 СНа—CHCN CHCl=GHHgCl (ClCH=CH)2Hg СНа=СНВ(ОС2Н5)3 (СНа=СН-)а (CII2-GH-)2
СН3СН=СНСН=СНа СН2—G(GH3)CH=CHa
so3
Bz2O2 hv
FeCl3 или
CuCla (спирт или CILjCN, амин)
AcaOa
Ac,02
АИБН
BzaOa
CuCl^CHgCN, амин)
Bz2Oa
FeCl3 + бензоин + + (CaH6)aNH.HGl в CH3CN
BzaOa
CH^CH^CsCH
BzaOa
CCI3SO2CI
CBrCl»
CH3CH=CHa
n-C5HnCH=CH2 nrCeHlsCH=CH2 RR'C=CHR’
CHa=CHCHaCl
Термическое инициирование
To же
Термическое инициирование
BzaOa, hv
AcaO3
Таблица 8 (продолжение)
Продукты реакции Выход, % Литература
СС13СН2СНС1ОСОСН3 (теломеры) [84]
СС13СНаСНС1СН(ОСаН8)2 18 [215]
СС13СНаСНС1СООСНз 71 [8]
СС13СНаСНС1СООС2НБ 46 [8]
CClgGHjGHGlCN 85 [8]
CC13GH=--GHC1 46 [216]
СС13СН=СНС1 36 [216]
СС13СН2СНС1В(ОС2НБ)2 45 [217]
CG13GH2GH=GHGH2C1 15-23 [213, 218, 219]
CCl3CHaCH=CHGHaCl 90 [8]
CC13CH(CH3)CH=CHCH2G1 12,5 [219]
СС13СН2С(СН3)=СНСНаС1 27 [35, 36]
СС13СН2СН=С(СН)зСНаС1 16
СС13СН2СН=СНСН2С1 62 [218, 220]
C1-J—j-CCl3
soa
CH3(CH2)4CG1CHCC13 40 [И6]
| \-СН=СС18 20
^СНз
CGl3GHaGHClCH3 46 [144]
GCl8CHaGHGlC5Hu-n 95 [144]
СС13СН2СНС1СвН13-л [168]
CGlaGHR'CClRR' [169]
CClsCHaCHBrCH9Cl 70 [27, 69]
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
м
Таблица 8 (продолжение)
Адденд Непредельное соединение Инициатор Продукты реакции Выход, % Литература
СНа=СНСН2С1 -у-Л учи CCl3CH2CHBrCH2Cl 82 [132]
СН2=С(СН3)СН2С1 hv, перекиси CCl3CH2C(CH3)BrCH2Cl 45 [69]
СН2=СВтСН2С1 BZgOa CCl3GH2CBr2CH2Cl 8 [182]
р-С1СвН4СН-СН2 hv СС18СН2СНВгС6Н4СВр 74 [71]
СН2=СНС1 Ni(CO)4 CGl3CH2CHClBr 75 .[131]
СН2=СНС1 hv CCl3CH2CHClBr — [221]
СН2=СС1СН3 BzgOg GCl3CHaCClBrCH3 34 [182]
CH3GH=CC1CH3 Обра Bz2O2 1 1 1 вование CC1-2—Cx—CCIa-ej>i CH3CBrClCH(CH3)CCl3 уппировки 76 [182]
СНС1з СНа=СНС1 ]Cu2Cl2 I СНОаСЩСНС^ Образование СС1з—Сх—СС\^-группировки 72 [156]
СВгС13 СН2=СНСН2Вг Об разве ai hv we полихлорпроизводных CCl3CH2CHBrCH2CCl3 (CC18CH2CH=CH2, BrGH2CH2CH2Br) других типов 37 [183]
СВгС18 СС13СН=СН2 СС13СН2СНС1СС12Вг — [171]
СС13СН2СН=СН2 Z-Bu2O2 CCl3CH2CHBrCH2CCl3 54 [97]
СС13(СН2)2СН=СН2 t-Bu202 СС13(СН2)2СНВгСН2СС1з 89 [97]
СН2=СС1СНаС1 t-Bu2O2 CCl3CH2CClBrCH2Cl 8 [69]
СН2С1СН=СНСН2С1 t-Bu2O2 CH2ClCH(CCl3)CHBrCH2Cl 28 [182]
СН2С1СН=СС1СН3 t-Bu2O2 CH2ClCH(CCl3)CClBrCH3 8 [182]
2,4-Дихлорстирол hv CC13CH2CH BrC6H 3Cl2-2,4 20 [69]
СНС1=СНС1 •у-Лучи CCl3CHClCHClBr 13,8 [132]
СС1=СС1 Z-Bn2O2 в(С2НБ)2О GC13CC1=CHC1 46 [170]
Сводная таблица
Таблица 8 (окончание)
Адденд Непредельное соединение Инициатор Продукты реакции Выход, % Литература
ОСЬ СН2=СНСН2С1 АсцОц СС13СН2СНС1СН2С1 (теломеры) [27, 123, 158 , 222]
СС13СН2СН=СН2 i-Bu2O2 + изопропанол СС13СН2СНС1СН2СС13 7 [97]
СС13СН2СН2СН2СС13 44
СС13(СН2)2СН=СН2 f-Bu2O2 -|- изопропанол СС13(СН2)2СНС1СН2СС13 27,5 [97]
СС13(СН2)2СН2СН2СС13 18,6
(СН2=СН)2О АИБН (СС13СН2СНС1)20 50 [223]
CH2C1CC12CN л-С6Н13СН=СН2 Bz2O2 n-GeH13CHClCH2C(CH2Cl)ClCN 74 [155]
СН2=СН2СН20С0СН3 Bz2O2 CH3COOCH2CHC1CH2C(CH2C1)C1CN — [155]
СС12=СС12 сн2=сн2 i-Bu2O2 CG12=GC1CH2CH2C1 — [224]
*1 BzaO2 — перекись бензоила.
*а t-Bu2Os — перекись третп-бутила.
*• Ас2О2 — перекись ацетила,
** АИБН — азо-бис-изобутиронитрил.
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
Хлорарилирование
175
в промежуточно образующемся радикале, в результате чего получается 1,1,1,3,4,4-гексахлор-4-бромбутан (подробнее об этой реакции см. главу XIV).
ХЛОРАРИЛИРОВАНИЕ
При взаимодействии хлоридов ароматических диазониев с непредельными соединениями в присутствии солей меди происходит выделение азота и присоединение по кратной углерод-углеродной связи атома хлора и ароматического радикала по схеме
\>С=С<^ + ArN2Cl — С1С—САг + Na
Реакции хлорарилирования, или, как ее еще называют, реакции Меер-вейна, посвящено несколько обзоров [227—2291. G точки зрения синтеза соединений с атомом хлора в алифатической цепи хлорарилирование представляет интерес главным образом как метод получения р-замещенных р-хлорарилэтанов. В отдельных случаях при использовании хлорсодержащих непредельных соединений в результате этой реакции создаются группировки —СС12—X (X — электроноакцепторная группа), —СС12Н, -СС1-СНС12, —CHGlGGlg [229].
Механизм реакции Меервейна обсуждался в течение десятилетий. Подробно этот вопрос рассмотрен в обзорах [227—229]. Ионный механизм был предложен Меервейном [230], радикальный — Кёльшем иБёкельхейде [231]. В настоящее время более обоснованным представляется радикальный механизм, описанный в работах [232 —235].
В реакцию хлорарилирования легко вступают непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные группы — альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, легко хлорарилируются также диеновые углеводороды. Углеводороды, имеющие одну этиленовую связь, хуже реагируют с диазо-нийхлоридами [2361. Значительно лучше хлорарилируются несимметрично замещенные этилены [237]. Производные стирола (R'G6H4CR=GH2), 1,1-дифенилэтилена, коричного альдегида, нитрила коричной кислоты, 1-фенил-бутадиена (IVCJI4CH—CHCH=CHR) — дают в результате реакции продукты формального дегидрохлорирования аддукта, например [238].
С6Н9СН=СН2 Р-КОгС«н^с1_» [СвН6СНС1СН2СвН4ХО2-р] -> ^C9H5CH=CHCeH4NO2-p (32%).
Коричные кислоты, р, р-дифенил, p-фурил-, p-тиенилакриловые кислоты наряду с арилированием претерпевают декарбоксилирование [229]. Соединения с концевой двойной связью дают лучшие выходы продукта ацилирования, чем соединения с неконцевой двойной связью [229]. В а,р-дизамещен-ных этиленах ХСН—СП Y вступающая в молекулу арильная группа занимает p-положение по отношению к группе X или Y, обладающей более сильным направляющим эффектом [229]. По величине направляющего эффекта заместители (X, Y) располагаются в ряд [229]:
Арил > СН2=СН > СООН > COOR > CN > (CHO,CO,NO3) и СвНаСО > СООН.
Возможно, таким образом, что ориентация присоединения определяется стабильностью образующегося свободного радикала [229, 239]:
Аг’ + XCH=CHY — ArCHX—CHY.
Что касается реакционной способности солей диазония, участвующих в этой реакции,! то электроноакцепторные заместители в ядре, особенно галоид и
176 Гомолитическое присоединение. Лит, стр. 181—186
NO2-rpynna, обычно дают лучшие выходы продукта реакции, чем CeH5N2Cl [2291. Электронодонорные группы понижают выход продукта присоединения [229]. При хлорарилировании фенил-, винил- и изопропенил ацетилена выходы хлорарилбутенов с p-XC0H4N2Cl(X = Cl, СН3О) были ниже, чем с CeH6N2Cl [240]. При хлорарилировании акриламида арилдиазонийхлориды га-замещенные (р-СН3, р-СН3О, р-С1, p-NO.,) и о-замещенные (o-NO3) дали выход аддуктов выше, чем фенилдиазонийхлорид [241]. n-Замещенные арилдиазонийхлориды дают самые высокие выходы продуктов арилирования, а о-замещенные — самые низкие [229]. Из приведенных закономерностей имеются исключения.
Катализаторы. Для проведения хлорарилирования присутствие катализатора обязательно. Обычно применяется СиС12; без нее или при замене ее на другие хлориды металлов реакция практически не идет. Так, хлор-арилирование акрилонитрила не идет, если вместо СиС12 применять ZnCl2, HgCl2, CdCl2, SnCl3, MnCl2, NiCls, A1CI3, FeCl2, FeCl3 [242, 243]. Оптимальное количество CuCl3 0,1—0,2 моля на моль соли диазония [242, 244]. Известны единичные случаи, когда реакцию катализировали CuCl [242, 245—248] (пример см. стр. 177), FeCl3 [243], ZnCl2 [249] и HgCla [250]. По данным Коши [239], в отсутствие кислорода получаются более высокие выходы продуктов присоединения.
Условия реакции. Хлорарилирование непредельных соединений является экзотермической реакцией, а повышение температуры приводит к увеличению побочных продуктов, главным образом хлорарйлов и смол. При более низких температурах резко замедляется скорость реакции. Поэтому для нормального ее протекания требуется поддержание температуры, оптимальное значение которой находится экспериментально для каждого случая. Так, хлорарилирование диенов проходит с хорошими выходами при 0—5° С [242], для получения лучших выходов продуктов хлорарилирования непредельных альдегидов требуется температура 0—2° С (при 15—20° С происходит полное осмоление реакционной смеси) [251]. При хлорарилировании менее реакционноспособных соединений, таких, как метилакрилат или метилметакрилат, или при хлорарилировании менее реакционноспособными солями диазония (диазотированные а- и р-нафтиламины) реакция проходит при более жестком температурном режиме — нагревании смеси до 25—30 и 40—50° С соответственно [252]. t
Реакция Меервейна очень чувствительна к pH среды. Меервейн проводил реакцию а, p-непредельных соединений с солями диазония в присутствии ацетата натрия (pH 5) [230]. Такое значение pH среды благоприятствует течению реакции с большим числом непредельных соединений (диеновые углеводороды, акрилонитрил, а, p-ненасыщенные альдегиды и др.), причем поддерживать pH можно не только ацетатным буфером, но и добавкой окислов кальция и магния [242].
Хлорарилирование обычно проводят в смеси воды с органическим растворителем. Применение последнего обусловлено тем, что большинство непредельных соединений в воде практически не растворяется, а хлориды диазония трудно растворяются в органических растворителях. В безводной среде хлорарилирование не идет, как показано на примере диеновых углеводородов [242]. Наилучшие, результаты получаются при проведении реакции в водно-ацетоновом растворе [244]. При наличии в соли диазония электроноакцепторных заместителей лучшие выходы получают [253] при проведении реакции в кислой среде без добавок щелочного характера. При этом положение заместителей в ядре не оказывает существенного влияния [253, 254].
Побочные реакции [229]. Главной реакцией, сопутствующей хлорари-лированию, является реакция Зандмейера
GuCls
ArCl + N2
ArN2Cl
Хлорарилирование
177
Отмечено образование из арилдиазонийхлоридов симметричных азосоединений ArN=NAr [255, 256]. Ряд побочных продуктов реакции характерен для свободнорадикальных процессов, например образование дифенила [235], теломеров [234, 235]:
ArN2Cl + nCH2=CHX -> Аг(СН2СНХ)п_1СН2СНС1Х
Почти всегда образуются диазосмолы неизвестного состава.
Синтез монохлорнроизводных
Реакция хлоридов арилдиазониев с непредельными соединениями, не содержащими атома хлора, приводит к синтезу монохлорнроизводных. Этилен только в жестких условиях под давлением реагирует с хлористым фенил- и n-нитрофенилдиазонием с образованием фенил- и и-нитрофенил-хлорэтана [235, 236] соответственно.
Большое число непредельных соединений жирноароматическбго ряда, как сказано было выше, реагируют с солями диазония с образованием продуктов арилирования; хлорарилзамещенные соединения в обычных условиях получаются с плохими выходами. Лишь при соблюдении некоторых предосторожностей проведения реакции или выделения продуктов можно достигнуть удовлетворительных выходов хлорарилзамещенных.
а,4-Дихлордибензил [247]. п-Хлоранилин (10,8 г) в 18 мл конц. НС1 диазотирован 6,0 г NaNO2 в 10 мл воды при охлаждении. Избыток NaNO2 разложен мочевиной, раствор соли диазония прибавлен к охлажденной смеси из 100 мл ацетона и 8,9 г стирола. Через раствор пропущен чистый азот в течение 15 мин. и при перемешивании прибавлено 25 капель раствора 0,07 a CuCl в 1,5 мл ацетона и 0,5 мл 1,2 М раствора LiCl в течение одного часа. По окончании выделения азота смесь разложена водой, масло экстрагировано эфиром, эфирная вытяжка высушена, эфир отогнан. Остаток перекристаллизован из петролейного эфира. Получено 15,2 г а,4-дихлордибензила (~ 70% от теорет.), т. пл. 75—76° С.
Хлорарилирование а, [^-непредельных карбонильных соединений, а также кислот жирного ряда происходит с образованием а-хлор-р-арилпроиз-водныхз
\c=CCR 4-ArN2Cl -» ArC—idCR 4- N2
Z II I II
О О
(R = H,OH,CH8)
Так, Малиновский и Бенбенек [257] при действии растворов солей диазония на акролеин, а-метил- и а-этилакролеины в присутствии СпС12 в вод-но-ацетоновом растворе получили соответствующие а-хлор-р-арилзамещен-ные пропионовые альдегиды с выходом не более 40%. Метилвинилкетон с фенил-, 4-хлорфенил- и 4-нитрофенилдиазонийхлоридами реагирует аналогично [236, 258].
Взаимодействие бензальацетона с 2-хлор-, 3-хлор-, 2-метил-, 3-метил-, 2-нитро- и 4-фенилфенилдиазонийхлоридами приводит к синтезу с небольшим выходом а-ацетил-а'-хлорпроизводных дибензила [259].
Присоединение арилдиазонийхлоридов к а,р-непредельным альдегидам происходит с хорошим выходом, если вводить в реакцию нейтральные растворы соли диазония с добавлением в реакционную смесь СаО при 0—2° С [251].
сс-Хлор-p-фенилпропионовый альдегид [251]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещено 10 г СиС12, 4 г СаО и раствор 22,5 г акролеина в 250 мл ацетона. При хорошем охлаждении к смеси постепенно прилит нейтрализованный порошком NaHCO3 раствор 0,4 моля хлористого фенилдиазония в 350 мл воды с такой скоростью, чтобы выделялось 2—3 пузырька в 1 сек. (температура 0—2° С). Через 2 часа выделение азота закончилось и реакционная смесь обработана эфи-12 Хлор. Алифатические соединения
178
Гомолитическое присоединение. Лит. стр. 181—186
ром, эфирный слой промыт водой, высушен СаС12. После отгонки растворителя остаток перегнан в вакууме. Получено 35 г а-хлор-₽-фенилпропионового альдегида (52,8%), т. кип. 104—106° С/12 мм, п™ 1,5473, 4° 1,176.
При pH 2 и 15—20° С происходит полное осмоление реакционной смеси.
При взаимодействии виниларилкетонов RCOCH—СН2 с п-нитрофенил-диазонийхлоридом образуются продукты хлорарилирования с выходом 30— 40% (R=C6H5, />-СН3С6Н4, 2,4-(СН3)2СйН3, />-С1СвН4); взаимодействием R'COC(CH3)=CH2 с n-нитрофенилдиазонийхлоридом получены продукты R'GOCGl(CH3)CH2CeH4NO2-p (R' = С6Н5, 41%; р-СН3С6Н4 и р-СН3ОСвН4, выход 28%; р-С1СвН4, выход 25%; />-ВгСвН4, выход 23%). В случае фенилвинилкетона и фенилдиазонийхлорида был выделен с выходом 40% халкон СЙН5СОСН-СИСЙН5 [260].
При действии п-хлорфенилдиазонийхлорида на коричный альдегид главным продуктом является непредельный альдегид/>-С1С6Н4С(СНО)=СНС6Н& [230].
Наиболее полно исследованы а,р-непредельные кислоты и их производные — нитрилы, эфиры. Так, акриловая кислота хлорарилируется п-хлорфенилдиазонийхлоридом в кислой среде с образованием а-хлор-|3-(п-хлорфенил) пропионовой кислоты [236]. При взаимодействии метакриловой кислоты с фенилдиазонийхлоридом с удовлетворительным выходом получена а-хлор-р-фенилизомасляная кислота [261]. Аналогично реагируют метиловые эфиры акриловой [231, 236, 245, 252] и метакриловой [251, 252] кислот. Кротоновая кислота и ее эфиры с хлористыми п-звмещенными фенил-диазониями дают соответствующие производные а-хлор-|3-арилпропионовых кислот [231]. Меервейн ошибочно считал, что присоединение хлора и ароматического радикала к кротоновой кислоте и ее производным происходит в обратном порядке с образованием |3-хлор-а-арилпроизводных [230].
Двухосновные а,|3-непредельные кислоты, как правило, ацилируются, а их эфиры вступают в реакцию хлорарилирования. Так, фенил- и 4-хлор-фенилдиазонийхлориды с диметиловыми эфирами фумаровой или малеиновой кислот дают диметиловый эфир а-фенил-(соответственно 4-хлорфенил)-Р-хлорянтарной кислоты [262].
Подробно изучена реакция акрилонитрила с различными хлоридами диазония [227, 228, 245, 246].
а-Хлор-р-фенилпропионитрил [246]. Раствор 31,8 г (0,6 моля) акрилонитрила в 400 мл ацетона, в котором суспендировано 200 г кристаллического CH3COONa, смешан с раствором 0,6 моля хлористого фенилдиазония при 50° С. При перемешивании постепенно добавлено 25 г CuCla в небольшом количестве воды при 10—11° С. Выделение азота продолжалось 1,5 часа. Ацетон отогнан, остаток обработан эфиром, эфирный слой промыт раствором соды, водой, высушен. Эфир отогнан, остаток перегнан в вакууме. Главное количество продукта (81,0 г) перегнано при 134—138° С/5 мм. После повторной перегонки и вымораживания из петролейного эфира т. пл. 21—22,5° С. Выход 79 г (81%).
Хлорарилирование акрилонитрила можно проводить в отсутствие ацетата натрия в солянокислой среде [236, 263, 264], хотя отмечено, что присутствие ацетата натрия желательно и в этом случае, так как он препятствует образованию фенола [243].
Изучена [246, 265] также реакция акрилонитрила с арилдиазонийхлори-дами, содержащими электронодонорные или электроноакцепторные заместители в о-, м- и n-по ложе ниях. Выход а-хлор-|3-арилпропионитрилов RC6H4CH2CHC1CN зависит от положения заместителя в ароматическом ядре. Наименьший выход получен в случае арилдиазонийхлоридов с о-замести-телями; наибольший — в случае фенилдиазонийхлорида (85%) или с ге-за-местителями [246].
Для хлорарилирования акрилонитрила были использованы также хлориды диазония гетероциклического ряда, полученные из 2-метил-5-амино,-2-метил-6-аминобензтиазолов и 2-метил-6-аминохинолина [266].
Хлорарилирование
179
бис-Акрилонитрилникель Ni(CH2=CHCN)2 и комплексы акрилонитрила с CuCl и СиС12 реагируют с солями диазония с образованием а-хлор-|3-арил-пропионитрилов [267].
Соли диазония (Ar = 4-NO2CeH4-, 3-NO2CeH4-, 4-HOOCCeH4-, 4-NH2--SO2C6H4-) энергично взаимодействуют с метилвинилсульфоном с образованием p-хлорэтилзамещенных сульфонов [268]. Дивинилсульфон реагирует с арилдиазонийхлоридом с образованием СН2— CHSO2CHClCH2CeH4R (R = = p-NO2, выход 25%). В случае незамещенного арилдиазонийхлорида или j?-C1C6H4N2C1 образуется (RCeH4CH2CHCl)2SO2 с небольшим выходом (15 и 23% соответственно). Реакция винил сульфоната калия с арилдиазонийхлоридом ведет к образованию RC6H4CH2CHC1SO3K (R = p-NO2, выход 12% [269]).
Из диеновых углеводородов весьма реакционноспособными оказались углеводороды с сопряженными двойными (или двойной и тройной) связями. Очень подробно изучен дивинил [242, 253, 254, 270—273], который введен в реакцию с большим числом солей диазония. Во всех случаях выделены только продукты 1,4-присоединения—4-хлор-1-арилбутены-2.
Аналогично дивинилу в реакцию хлорарилирования вступают хлоропрен [254, 274], изопрен [242г 254], 3-мет ил пент ад иен-2,4, 2,3-диметилбута-диен-1,3 [254]. В случае хлоропрена атом хлора присоединяется в положение 1, а арильный радикал—в положение 4. При хлорарилировании изопрена присоединение солей диазония происходит в обратном порядке: атом хлора — в положение 4, с хорошим выходом получен 4-хлор-2-метил-1-арилбутен-2.
В отличие от указанных выше диеновых углеводородов пиперилен [254, 275] в тех же условиях реагирует с образованием смеси продуктов присоединения в 1,2- и 1,4-положение, причем арильный радикал присоединяется к концевой метиленовой группе:
АгСНаСНС1СН=СНСНз
СН3СН=СНСН=СН2 + ArN2Cl -
U АгСН2СН=СНСНС1СНз
Диизопропенил в этой реакции оказался менее реакционноспособным, чем бутадиен-1,2 и изопрен [276]. Так, диизопропенил реагирует с хлоридами арилдиазония при 15—40° С (температура реакции в каждом случае зависит от природы заместителя в бензольном ядре диазосоединения), в то время как дивинил и изопрен образуют продукты хлорарилирования при температуре от —10 до +5° С. При реакции диизопропенила с хлоридами арилдиазония образуются 1,4-аддукты с 50—58%-ным выходом.
4-Хлор-1-фенилбутен-2 [257]. К смеси 1,1 моля дивинила в 400 мл ацетона, 0,25 моля СиС12 в 80 мл воды и 0,1 моля Са(ОН)2 при 7 —10° С постепенно и при перемешивании добавлен раствор хлористого фенилдиазония, полученный диазотированием 1 моля анилина в 190 мл (2,2 моля) конц. НС1 одним молем NaNO2 в 140 мл воды. Выделение азота закончилось через 4 часа. Органическая часть извлечена эфиром, эфирный раствор высушен, эфир отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получен 4-хлор-1-фенилбутен-2, выход 70%, т. кип. 92—93° С/3 мм, п2& 1,5402, 1,0541.
В более кислых средах иногда преобладающей становится реакция Занд-мейера — образование хлористых арилов. Хлорарилирование диенов диа-зонийхлопидами, имеющими электроноакцепторные заместители, протекает при pH 2-3 [254].
2-Метоксибутадиен-1,3 в условиях хлорарилирования с хлористым фенил- и n-хлорфенилдиазониями дает р-хлорэтилбензилкетоны [254].
Подобно монохлоридам арилдиазония хлорид бифенил-re, ге'-бнс-диазонияг реагирует с дивинилом, изопреном и пипериленом, с выходом 60—64% давая продукты 4,4'-[ClCH2CH=CRCH2C6H4—]2 (R = H иди СН3) и, по-видимому, смесь 4,4'-[СН3СН=СНСНС1СН2С8Н4— ]2 с соединением 4,4ЧСН3СНС1СН=СНСН2СвН4—]2 в случае пиперилена [277].
12*
180
Гомолитическое присоединение. Лит, стр, 181—186
Впервые хлорарилирование винилацетилена было описано в патенте [249]. Домбровским было показано, что реакция с винилацетиленом и изо-пропенилацетиленом протекает в присутствии СиС12 при pH среды 5—6, причем арильный радикал и атом хлора присоединяются по двойной связи в положение 3,4. Продуктов 1,4-присоединения не найдено [240].
В последние годы реакция винилацетиленовых углеводородов с солями арилдиазония была исследована с привлечением физических методов для доказательства строения продуктов присоединения. На основании ИК-спектров Петровым и Херузе был сделан вывод о том, что в условиях проведения реакции, разработанных Домбровским, во всех случаях хлорарилирование проходит в двух направлениях с образованием ацетиленовых и алленовых соединений, причем арил всегда присоединяется к концевому атому углерода двойной связи [278—281]:
ArN.cl ArCHRCCl(R)C=CH RCH=C(R)C=CH... *
I—» ArCHRC(R)=C=CHCl
На соотношение выходов этих продуктов оказывает влияние как положение заместителя в олефине, так и строение диазосоединений. Так, этилвинил-ацетилен [279] и метилвинилацетилен [281] образуют преимущественно ацетиленовые изомеры, а пропенилацетилен — алленовый [281]. Хлорарилирование 1,5,3-диенинов (дивинилацетилена, винилпропенил- и винилизопро-пенилацетиленов), как и в случае 1,3-енинов, всегда направляется на незамещенную на конце двойную связь, причем фенильная группа присоединяется к конечному атому углерода. Преобладающими продуктами реакции являются ацетиленовые хлориды. Алленовые хлориды образуются только в качестве примеси [282].
Введение электронодонорных заместителей (например СН3О-группы), а также хлора в бензольное ядро диазосоединения при хлорарилировании винилацетилена способствует образованию ацетиленового аддукта [280].
Из соединений с тройной связью в реакции хлорарилирования изучены ацетилен [236], фенилацетилен [240] и фенилпропиоловая кислота [230].
Из ацетилена получены АгСН=СНС1, а из фенил ацетилена — смесь АгСН=СС1СвН5 и АгС==СС8Н5.
Синтез полихлорпроизводных
Соединения, содержащие СС12-группу
Исследована реакция а-хлоракрилонитрила [283] и а-хлорметилакрилата (284] с рядом хлоридов арилдиазония в условиях реакции хлорарилирования [254]:
CH2=CC1CN + ArNaCl — ArCH2CCl2CN + N3
CH2=CC1COOCH3 + ArN2Cl->:АгСНаСС1аСООСНз + N2
С удовлетворительными выходами получаются сс,сс-дихлор-|3-арилпропио-нитрилы и метиловые эфиры а,сс-дихлор-0-арилпропионовых кислот соответственно. Домбровский и сотр. [243] исследовал влияние условий на течение этой реакции и выход аддукта.
При хлорарилировании винилхлорида арилдиазонийхлоридами также образуются соединения, содержащие СС1а-группу. Реакция протекает по схеме
СН2=СНС1 + RCeH4N2Cl RCeH4CH2CHCl2 + n2
(R = H, р-СЙз, р-С1, p-Br, m-N02, р-СНзО)
Реакцию ведут в присутствии СаО при 5—20° С. Выход продукта хлорарилирования составляет в среднем 50—70% [285].
Литература
181"
Соединения, с э держащие СС1—ССЬ-группу
Взаимодействие 1,2-дихлорэтилена с хлоридами фенил- и и-хлорфенил-диазония в водно-ацетоновой среде в присутствии СпС12 приводит к образованию продуктов хлорарилирования строения АгСНС1СНС12. тпраяс-1,2-Дихлорэтилен в данной реакции в 2 раза более активен, чем цис-1,2-дихлор-этилен, причем в| зависимости от конфигурации хлоролефина образуются продукты реакции различной конформации, отличающиеся по физическим и химическим свойствам [286J.
ЛИТЕРАТУРА
1. Уоллинг Ч., Хойзер Э., Органические реакции, сб. 13. М., «Мир», 1966, стр. 104.
2. Афанасьев И. Б., Самохвалов Г. И., Усп. химии, 38, 687 (1969).
3. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960.
4. S о s и о v sky G., Free radical reactions in preparativ organic chemistry. New York — London, The Macmillan Co., 1964.
5. П p а й e p У., Свободные радикалы. M., Атомиздат, 1970, стр. 193.
6. Vistas in Free-Radikal Chemistry (in memoriam M. S. Kharasch) Ed. W. A. Waters, London — New York — Paris, Los-Angeles, Pergamon Press, 1959.
6a. KharaschM.S., Urry W. H., J ensenE. V., J. Am. Chem. Soc., 67, 1626 (1945),
7. Спинкс Дж., Вудс P., Введение в радиационную химию. М., Атомиздат, 1967, стр. 296.
8. AsscherM., V о f s i D., J. Chem. Soc., 1963, 1887.
9. Asscher M., V о f s i D., J. Chem. Soc., 1963, 3921.
10. Фрейд лина P. X., О с и п о в Б. Н., Э нглин Б. А', Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 2511.
11. Энглин Б. А., Осипов Б. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 65.
12. Онищенко Т. А., Энглин Б. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 1770.
12а. Фрейдлина Р.Х., Григорьев Н. А., Онищенко Т. А., Энглин Б. А., ДАН СССР, 205, 602 (1972).
13. ЗвездинВ.Л;, Домрачев Г. А., СангаловЮ. А., Семчикав Ю. Д„ ДАН СССР, 198, 102 (1971).
14. Goldwhite Н., Gibson М. S., Н а г г i s С., Tetrahedron, 20, 1613, 1649 (1964).
15. Schmerling L., West J. P., J\ Am. Chem. Soc., 71, 2015 (1949).
16. Tedder J. M., Walton J. C., Trans. Faraday Soc., 66, 1135 (1970).
17. Tedder J. M., Walton J. C., Trans. Faraday Soc., 62, 1859 (1966).
18. Никишин Г. И., Виноградов М. Г., Кереселидзе Р. В., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1846.
19. Никишин Г. И., Виноградов М. Г., Кереселидзе Р. В., ЖОрХ, 2, 1918 (1966).
20. Никишин Г. И., Виноградов М. Г., Кереселидзе Р. В., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 1624.
21. Воробьев В. Д., Никишин Г. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 13Й. 22. Е 1 a d D., Rokach J., J. Org. Chem., 29, 1855 (1964).
23. H и к и ш и н Г. И., Дюсенов М. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2778. 24. Н i г о t а К., Hatada М., Bull. Chem. Soc. Japan., 33, 1682 (1960).
25. lizukaS., Hatada M., H i г о t a K., Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 817 (1963).
26. Hatada M., Takezaki J., Hirota K., Bull. Chem. Soc. Japan., 37, 166 (1964).
27. Kharas ch M.S., Reinmuth O., Urry W. H., J. Am. Chem. Soc., 69, 1105 (1947).
28. Cadogan J. I. G., H e у D. H., Quart. Rev., 8, 308 (1954).
29. Huyser E. S., J. Org. Chem., 26,3261 (1961).
30. M a r t i n M. M., Gleicher G. J., J. Am. Chem. Soc., 86, 233 (1964).
31. Huang R. L., J. Chem. Soc., 1956, 1749.
32. Ng S., О ng S. H., J. Org. Chem., 35, 354 (1970).
33. C a d о g a n J. I. G., Duell E. G., Inward P. W., J. Chem. Soc., 1962, 4164, 34. Tedder J. M., Walton J. C., J. Chem. Soc., Proc., 12, 420 (1964).
35. Афанасьев И. Б., Мамонтова И. В., Пригода С. В., Левин-ский М.Б., С а м о х в а л о в Г. И., ЖОрХ, 4, 776 (1968).
36. Афанасьев И. Б., Мамонтова И. В., Филиппова Т. М., Самохвалов Г. И., ЖОрХ, 7, 3 (1971).
37. Ф р е й д л и н а Р. X., Чуковская Е. Ц., Энглин Б. А., ЖОрХ, 2, 378 (1966),
'182
Гомолитическое присоединение
38. Фрейдлина Р.Х., Белявский А. Б, ДАН СССР, 127, 1027 (1959).
39. Фрейдлина Р. X., Белявский А. Б., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 177.
40. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Энглин Б. А., ДАН СССР, 159, 1346 (1964).
41. S u s u k i Т., Tsuji J., Tetrahedron Letters, 1968, 913.
42. Susuki Т. Tsuji J., J. Org. Chem., 35, 2982 (1970).
43. Фрейдлина P. X., Чуковская E. Ц., Терентьев А. Б., Изв. AH СССР, серия хим., 1967, 2474.
44. As a h ar a T., Seno M., Wu Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec.,
72, 1822 (1969); C. A. 72, 11835 (1970).
•45. И о с и д а К., H у к и x о p а С., Вакабаяси H., Японск. пат. 28306 (1964); РЖХим, 1966, 23Н44.
46. Лаврентьев И. П., Величко Ф. К., Чижов Ю. П., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 632.
47. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1783.
48. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960, стр. 447.
49. TazukeSh., OkamuraS., Pure Appl. Chem., 24, 49 (1970); C. A., 75, 36706 (1971).
50. Чуковская E. Ц., Камышева А. А., Фрейдлина P. X., ДАН СССР, 164, 602 (1965).
51. Фрейдлина P. X., Величко Ф. К., А м р и е в Р. А., ДАН СССР, 187, 350 (1969).
52. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 1198.
53. Чуковская Е. Ц., КузьминаН. А., Фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 188, 1073 (1969).
54. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 2343.
55. Чуковская Е. Ц., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 468.
56. Кузьмина Н. А., Чуковская Е. Ц., Рожкова М. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 961.
57. Разуваев Г. А., Бобинова Л. М., Звездин В. Л., Егорочкин А. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 3, 637 (1970).
58. F i е 1 d s J. Е., Пат. США 2837559 (1958); С. А., 53, 1826 (1959).
59. М u г a i Sh., Tsutsumi Sh., J. Org. Chem., 31, 3000 (1966).
60. Фрейдлина P. X., Чуковская E. Ц., Чижов Ю. П., ДАН СССР, 162, 359 (1965).
61. A s a h a r a T., Sat о T., Kurita N., Mon. J. Inst. Ind. Sci Univ. Tokyo,
22, 169 (1970); РЖХим, 1970, 23Ж161.
62. Gustorf E. K., Henry M. C., D i P i e t г о C., Z. Naturforsch., 21b, 42 (1966).
63. A s a h a r a T., Wu Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan., Ind. Chem. Sec., 72, 1526 (1969).
64. Афанасьев И. Б., Мамонтова И. В., Филиппова Т.М., Самохвал о в Г. И., ЖОрХ, 7, 866 (1971).
65. J enkins A. D., Advances in Free — Radikal Chemistry, vol. 2. Londoii, Logos Press, Acad. Press, 1967, p. 139.
66. D awans T., Tetrahedron Letters, 1971, 1943.
67. P e д ь к и н а Л. И., Маковецкий К. Л., Тинякова Е. И., Долго-плоскБ.А., ДАН СССР, 186, 397 (1969).
68. Moore L. О., J. Phys. Chem., 74, 3603 (1970).
69. К h а г a s с h М. S., Sage М., J. Org. Chem., 14, 537 (1949).
70. KharaschM.S., Friedlander H. N., J. Org. Chem., 14, 239 (1949).
71. KharaschM.S., Simon E., Nudenberg W., J. Org. Chem., 18, 328 (1953).
72. Huy s e r E.S., Taliafferro J.D., J. Org. Chem., 28, 1676 (1963).
73. С a p k a M., Chwalo vsky V., Coll. Czech. Chem. Comm., 33, 2872 (1968).
74. C a d о g a n J. I. G., S a 1 d e r I. H., J. Chem. Soc., (B), 1966, 1191.
75. Cadogan J. I. G., Inward P. V., J. Chem. Soc., 1962, 4170.
76. Martin M. M., Gleicher G. J., J. Am. Chem. Soc., 86, 242 (1964).
77. Martin M. M., Gleicher G. J., J. Am. Chem. Soc., 86, 238 (1964).
78. Бучаченко А. Л., Суханова О. П., Усп. химии, 36, 475 (1967).
79. Rabilloud G., Bull. Soc. chim. France, 1965, 293.
80. Афанасьев И. Б., Усп. химии, 40, 385 (1971).
81. Tedder J. М., Walton J. С., Chem. Comm., 5, 140 (1966).
82. БагдасарьянХ. С., Ревзин А. Ф., Кинетика и катализ, 4, 844 (1963).
83. S k е 1 1 Ph. S., Woodworth R. С., J. Am. Chem. Soc., 77, 4638 (1955).
84. P a t r i с к T. M., Пат. США 2676981 (1954); С. A., 49, 5510 (1955).
85. G a z a u x M., Bourgeois G., Lalande R., Tetrahedron Letters, 1969, 3703.
86. Tedder J. M., Walton J. C., Trans. Faraday Soc., 63, 2678 (1967).
Литература
183
87. Poutsma М. L., Methods in Free Radical Chemistry, vol. 1. N. Y., M. Dekker, . Inc., 1969, p. 174.
88. Poutsma M.L., Hinman R.L., J. Am. Chem. Soc., 86, 3807 (1964).
89. Huyser E.S., Kim L., J. Org. Chem., 32, 618 (1967).
90. Фр ей длина P. X., Исмаилов P. Д., Энглин Б. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 2320.
91. Horowitz A., R a j b е n b а с h L, A., J. Am. Chem. Soc., 92, 1634 (1970).
92. Knox J., Waugh К. C., Trans. Faraday Soc., 65, 1585 (1969).
93. Rust F.F., Bell Ch. S„ J. Am. Chem. Soc., 92, 5530 (1970).
94. H orowitz A., R a j b e n b ac h L. A., J. Am. Chem. Soc., 90, 4105 (1968).
95. Horowitz A., R a j b e n b a c h L. A., J. Am. Chem. Soc., 91, 4626 (1969).
96. Никишин Г. И„ О г и б и н Ю. Н., Лебедев В. Н., Изв. АН СССР, серия, хим., 1971, 1066.
97. Ш в а р ц И. А., X орлина М. Я., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 2018.1
98. D one F., Guiochon G., Canad. J. Chem., 47, 3477 (1969).
99. Brace N. 0., J. Org. Chem., 32, 2711 (1967).
100. Joyce R., Hanford W., Harmon J., J. Am. Chem. Soc., 70, 2529 (1948).
101. С a p k a M., В azant V., Chvalovsky V., Coll. Czech. Chem. Comm., 33, 2886 (1968).
102. Gupta S. N., N a n d i U. S„ J. Polymer Sci., Al, 8, 1493 (1970).
103. Никишин Г. И., Мустафаев Р. И., Петров А. Д., Изв. АН СССР, серия хим., 1963, 359.
104. Allen J. С., Cadogan J. I. G., Н е у D. Н., J. Chem., Soc., 1965, 1918.
105. Никишин Г. И., О г и б и н Ю. Н., Пал ану ер И. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2478.
106. Trecker D. J., Henry J. Р., Chem. Comm., 9, 258 (1966).
107. Васильева E. И., Кеда Б. И., Фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 154, 129 (1964).
108. Dixon J. К., Пат. США 2745864 (1956); С. А., 51, 2019 (1957).
109. Т i er s G. V. D., Пат. США 2965659 (1960); РЖХим, 1961, 24Л134.
НО. Schmerling L., West J.P., J. Am. Chem. Soc., 75, 6216 (1953).
111. Никишин Г. И., Дюсенов М. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 382.
112. Никишин Г. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1134.
113. К h а г a s ch M.S., К u d е г п а В. М., U г г у W. Н., J. Org. Chem., 13, 895 (1948).
114. Белявский А. Б., Кост В. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 1963, 1514.
115. К о с т В. Н., Ф р е й д л и н а Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1252.
116. Н е i b а Е.-А. I., Dessau R. М., J. Am. Chem. Soc., 88, 1589 (1966).
117. Н е i Ь а Е.-А. I., D е s s a u R М., J. Am. Chem. Soc., 89, 2238 (1967).
118. Schmerling L., Пат. США 2894995 (1959); С. А., 54, 1419 (1960).
119. Schmerling L., Пат. США 2974149 (1961); С. А., 55, 15517 (1961).
120. Петров А. Д., Никишин Г. И., Сомов Г. В., ДАН СССР, 131, 1098 (1960) 121. Hanford W. Е., J о у с е R. М., Пат. США 2440800 (1948); С. А., 42, 6373 (1948). 122. Harmon J„ Ford Т, A., Hanford W. Е., J оусе R. М., J. Am. Chem.
Soc., 72, 2213 (1950).
123. Lewis F. M., M а у о F. R., J. Am. Chem. Soc., 76, 457 (1954).
124. De Tar L.F., Wells D.F., J. Am. Chem. Soc., 82, 5839 (1960).
125. Fox R. J., Evans F. W., S z w а г с M. Trans. Faraday Soc., 57, 1927 (1961).
126. Камышова А. А., Кандидатская диссертация. M., ИНЭОС, 1971.
127. ЗагорецП. А., Захариев Л. И.;1 Б е э р А. А., Химия высоких энергий, 1, 36 (1967).
128. Tedder J. М., Walton J. С., Trans. Faraday Som, 60, 1769 (1964).
129. Pyne W. J., J. Org. Chem., 27, 3483 (1962).
130. Skinner W. A., Bishop E., Tieszen D., J ohnston J. D., J. Org. Chem., 23, 1710 (1958).
131. M ii 1 1 e г E., К iedaisch W., Ann., 632, 28 (1960).
132. H e i b a E. A. I., Anderson L. C., J. Am. Chem. Soc., 79, 4940 (1957).
133. S h e 1 t о n J. R., L e e L. H., J. Org. Chem., 23, 1876 (1958).
134. Elsner H., Saure S., Angew. Chem., 74, 253 (1962).
135. Muramatsu H., Tarrant P., J. Org. Chem., 29, 1796 (1964).
136. СултангареевР. Г., Кряжев Ю. Г., Кузнецова M. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 2326.
137. М а ц у д а Т., Ю мото Т., Японск. пат. 28311 (1964); РЖХим, 1966, 24Н1009.
138. М а ц у д а Т., Ю мото Т., Пат. ФРГ 1188064 (1965); РЖХим, 1967, 1Н32.
139. Н и к и ш и и Г. И., Д ю с е н о в М. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 819.
140. Р i t t Н. М., В е n d е г Н„ Пат. ФРГ 1140565 (1962); С. А., 58, 8967 (1963).
141. S с h 1 i с h t i n g H. L., Weil E, D., Англ. пат. 1011982 (1965); РЖХим, 1966, 23H 609.
184
Гомолитическое присоединение
142. Никишин Г. И., Дюсепов М. И., Сомов Г. В., Изв. АН СССР, серия 1 хим., 1966, 2188.’
143. Rust F. F., К I е i n Н. S., Пат. США 3239553 (1966); РЖХим, 1967, 7Н85.
144. G о I d w h i t e H., Tetrahedron, 20, 1613 (1964).
145. Goldwhite H., Gibson M. S., H arris C., Tetrahedron, 20, 1657 (1964).
146. De M al de M., Minisci F., Pallini U., Volterra E., Q uilic.o A., Chimica e Industria, 38, 371 (1956).
147. MinisciF., Galli R., Tetrahedron Letters, 1962, 533.
148. A s s c h e r M., V о f s i D., Chem. Ind. (London), 1962, 209.
149. V о f s i D., A s s c h e r M., Org. Synth., 45, 104 (1965).
150. A s s c h e r M., Katchalsky A., V о f s i D., Бельг, пат. 622938 (1963); С. A., 59, 11248 (1963).
151. A s s c h e г M., V о f s i D., Katchalsky А., Франц, пат. 1335343 (1963); С. A., 60, 1586 (1964).
152. Фрейдлина P. X., Чуковская E. Ц., Терентьев А. Б., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2474.
153. Вартанян С. А., Б а д а н я н Ш. О., Агабабян Р. Г., Арм. хим. ж., 19, 66 (1966).
154. М u г a i Sh., S о п о d a N., Tsutsumi Sh., J. Org. Chem., 29, 2104 (1964).
155. Ladd E. С., Пат. США 2615915 (1952); С. A., 48, 1416 (1954).
156. MinisciF., G a H i R., Q u i 1 i с о А., Франц, пат. 1400276 (1964); РЖХим,
1966, 13H21.
157. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., ДАН СССР 97, 91 (1954).
158. Чуковская Е. Ц., Камышова А. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 461.
159. Разуваев Г. А., Терман Л. М., ЖОХ, 30, 2387 (1960).
160. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1783.
161. Kharasch M.S., J ensen Е. V., Urry W. Н., J. Am. Chem. Soc., 69, 1100 (1947).
162. KharaschM.S., J ensen E. V., Urry W. H., Science, 102, 128 (1945).
163. A s s c h e r M., Katchalsky A., V о f s i D., Бельг, пат. 622939 (1962); РЖХим, 1966, 24H71.
164. A s s c h e г M., V о f s i D., Katchalsky А., Франц, пат. 1334749 (1963): С. A., 60, 4009 (1964); Пат. Израиля 16079 (1963); С. А., 60, 8591 (1964).
165. Никитина Т. С., Б а г д а с а р ь я н Х.С., ЖФХ, 31, 704 (1957).
166. Захариев А. И., Загорец П. А., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 48, 54 (1965).
167. Захариев А. И., Загорец П. А., Беэр А. А., Изв. Ин-та орг. химии Болг. АН, 2, 43 (1965); РЖХим, 1967, ЗЖ34.
168. Англ. пат. 649555 (1951); С. А., 46, 2567 (1952).
169. L a d d Е. С., К i 1 е у L. Y., Пат. США 2606213 (1952); С. А., 47, 6440 (1953).
170. W о t i z J. H., HubaF., Vendley R., J. Org. Chem., 26, 1626 (1961).
171. Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X., Захаркин JI. И., ДАН СССР, 81, 199 (1951).
172. Dupont G., D u 1 о u R., P i g e г о I C., Compt. rend., 240, 628 (1955).
173. Lefort D., В 1 a c h e t D., Bull. Soc. chim. France, 1965, 2353.
174. Gendron L. J„ Nicholls R. V.V., Canad. J. Chem., 35, 1467 (1957).
175. Kharasch M.S., Jerome J. J., Urry W. H., J. Org. Chem., 15, 966 - (1950).
176. T s u j i J., S u s u k i T., Японск. пат. 04848 (1968); С. A., 69, 76668 (1968).
177. T s u j i J., Susuki T., Японск. пат. 09726 (1968); С. A., 69, 105931 (1968).
178. ОвакимянГ. Б., БеспрозванныйМ. А., Беэр А. А., Хим. наука и пром., 2, 13 (1957).
179. Фрейдлина Р. X., Мартиросян Г. Т., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 137, 1129 (1961).
180. Bengough W. I., Т h о m s о n R. А. М., Chem. Ind. 1957, 426.
181. Bengough W. I., Thomson R. A. M., Trans. Faraday Soc., 56, 407 (1960).
182. T a r r a n t P., Brey M.L., G г а у В. C., J. Am. Chem. Soc., 80, 1711 (1958).
183. Kharasch M. S., Sage M., J. Org. Chem., 14, 79 (1949).
184. TarrantP., Stump E. C., J. Org. Chem., 26, 4646 (1961).
185. D olezal S., Coll. Czech. Chem. Comm., 30, 2638 (1965).
186. Matteson D.S., M ah R. W. H., J. Am. Chem. Soc., 85, 2599 (1963).
187. F,a r r i s s e у W. J., R ecchia F. P., S a у i g h A. A. R., Angew., Chem., 78,
646 (1966); Angew. Chem. Internat. Edn., 5, 607 (1966).
188. L e С о q A., L e v a s E., Compt. rend., 258, 4085 (1964).
189. Huang R.L., J. Chem. Soc., 1957, 1342.
190. Kharasch M.S., Пат. США 2485099 (1949); С. A., 44, 6430 (1950).
191. Kharasch M.S., Пат. США 2464869 (1949); С. A., 43, 6226 (1949).
192. Pyne W. J., Пат. США 3211770 (1965); РЖХим, 1966, 23H607.
Литература
185
193. Ladd Е. С., Пат. США 2554533 (1951); С. А., 45, 9556 (1951).
194. Haszeldine R, N., J. Chem. Soc., 1953, 922.
195. Ladd E. С., Пат. США 2577422 (1951); С. А., 46, 6148 (1952).
196. Dupont G., D u 1 о u R., Р i g е г о 1 Ch., Bull. Soc. chim. France, 1955, 1101.
197. Ladd E. C„ Sargent H., Пат. США 2485100 (1949); С. A., 44, 7346 (1950).
198. V i 1 к a s M., Dupont G., D u 1 о u R., Bull. Soc. chim. France, 1955, 799.
199. J о у c e R. M., Hanford W. E., Harmon J., J. Am. Chem. Soc., 70, 2529 (1948).
200. С ла дк ов A. M., Б e p л и н А. А., Сергеев П. Г., СладковаТ. А., Хим. наука и пром., 2, 669 (1957).
201. KooymanE. С., Farenhorst Е. Rec. trav. chim., 70, 867 (1951).
202. Топчиев А. В., Богомолова Н. Ф., Гольдфарб Ю. А., ДАН СССР, 107, 420 (1956).
203. Manuel Т. A., J. Org. Chem., 27, 3941 (1962).
204. Minnemeyer Н. J., Egger J. A., Holland J. F., Tieckelmann H., J. Org. Chem., 26, 4425 (1961).
205. Шостак овский M. Ф., Богданова А. В., Зверев М.М., Плотникова Г. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1236.
206. L е v a s Е., L е v a s М., Bull. Soc. chim. France, 1959, 1800; Compt. rend., 230,
1670 (1950); 232, 521 (1951).
207. Glickman S. А., Пат. США 2560219 (1951); С. A., 46, 1023 (1952).
208. Богданова А. В., Шостаковский М. Ф., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 235.
209. Багдасарьяй Х.С., Милютинская Р. И., ЖФХ, 28, 498 (1954).
210. Dolezal S., Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 3765 (1966).
211. Patrick T. M., Пат. США 2775615 (1956); С. A., 51, 8778 (1957).
212. П о н e p т И., Д о л еж а л С., Авт. свид. СССР 173741 (1964); Бюлл. изобр., № 16, 29 (1965); РЖХим, 1966, 19Н56.
213. Q u е 1 е t R., D urand-Dr an R., Compt. rend., 246, 774 (1958).
214. Durand-Dran R., Ann. Chim. [13], 4, 45 (1959).
215. Hall R. H., J а с о b s D. I. H., J. Chem. Soc., 1954, 2034.
216. Борисов A. E., Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 524.
217. Mattesson D. S., J. Am. Chem. Soc., 81, 5004 (1959).
218. Peterson W. R., Пат. США 2401099 (1946); С. A., 40, 4907 (1946). .
219. Арбузов Б. А., Никитина В. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1131.
220. Kharasch M.S., Freiman М., U г г у W. Н., J. Org. Chem., 13, 570 (1948).
221. Bengough W. J., Thomson R. A. M., Trans. Faraday Soc., 61, 1735 (1965).
222. Ladd E. С., Пат. США 2618654 (1952); С. A., 47, 9997 (1953).
223. Шостаковский M. Ф., Богданова А. В., Плотникова Г. И., Дуброва Е. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 756.
224. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Белявский А. Б., ДАН СССР, 122, 821 (1958).
225. D о 1 е z а 1 S., Horsky О., Coll. Czech. Chem. Comm., 33, 3176 (1968).
226. A s a h a r a T., S e n о M., W u Ch. Ch., Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 1127 (1970).
227. Домбровский А. В., Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», кн. 11. М., Госхимиздат, 1952, стр. 285.
228. Домбровский А. В., Усп. химии, 26, 689 (1957).
229. Рондестведт X. С., мл., Органические реакции, сб. 11. М., «Мир», 1965, стр. 199.
230. М eerwein Н., BiichnerE., Van Ernst er К., J. prakt. Chem., 152,
237 (1939).
231. Koelsch C. F., Boekelheide V., J. Am. Chem. Soc., 66, 412 (1944).
232. DickermanS. C., De Souza D. J,, Jacobson N., J. Org. Chem., 34, 710 (1969).
233. Денисов E. T., Усп. химии, 40, 43 (1971).
234. Фрейдлина P. X., К о п ы л о в а Б. В., Я ш к и н а Л. В., ДАН СССР, 183, 1113 (1968).
235. Копылова Б. В., Яшкина Л. В., Фрейдл ин а Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 179.
236. Muller Е., Angew. Chem., 61, 179 (1949).
237. Домбровский А. В., Найдан В. М., ЖОХ, 32, 1282 (1962).
238. Brunner W., Kustatscher J., Monatsh., 82, 100 (1951).
239. Kochi J. К., J. Am. Chem. Soc., 79, 2942 (1957).
240. Домбровский А. В., ЖОХ, 27, 3050 J1957).
241. Школьник Я. Ш., Домбровский А. В., Переплетчик Б.М., ЖОрХ, 4, 229 (1968).
242. Домбровский А. В., ГанущакН. И., ЖОХ, 31, 1284 (1961).
243. Домбровский А. В., Терентьев А. П., IO р к е в и ч А. М., ЖОХ 26. 3214 (1956).
186
Гомолитическое присоединение
244, Домбровский А. В., Терентьев А. П,, ЖОХ, 26, 2776 (1956).
245. Koelsch С. F,, J. Am. Chem. Soc., 65, 57 (1943).
246. Brunner W. H., Per g e r H., Monatsch., 79, 187 (1948).
247. Kochi J. K., J. Am. Chem. Soc., 77, 5090 (1955).
248. Kochi J. K., J. Am. Chem. Soc., 78, 4815 (1956).
249. В a r n e у A. L., P i n k n e у P. S., Пат. CHIA 2657244 (1953); C. A., 48, 12800 (1954).
250. Rondest vedt Ch. S. Jr., V о g 1 O., J. Am. Chem. Soc., 77, 3401 (1955).
251. Домбровский А. В., Юркевич А. M., Терентьев А. П., Ж0Х, 27. 3047 (1957).
252. Домбровский А. В., Юркевич A. M., Терентьев А. П., Ж0Х, 27, 419 (1957).
253. Домбровский А. В., Терентьев А. П., ЖОХ, 27, 2000 (1957).
254. Домбровский А. В., ДАН СССР, 111, 827 (1956).
255. F г е u n d W., J. Chem. Soc., 1951, 1943; 1952, 3072; 1953, 3707.
256. Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Головня Р. В., ДАН СССР, 99, 539 (1954).
257. Malinowski S., В enbenek S., Roczn, chem., 30, 1121 (1956).
258. Malinowski S., Roczn. chem., 29, 37 (1955); C. A., 50, 3292 (1956).
259. L’ E с u у e r Ph., Oliver Ch. A. Canad. J. Res., 27B, 689 (1949).
260. Шевчук M. И., Ф e д о p о в Б. С., Д о м б р о в с к и й А. В., Укр. хим. ж., 32, 872 (1966).
261. Домбровский А. В., Юркевич А. М., Терентьев А. П,, ЖОХ, 27, 3346 (1957).
262. Н i г о s е Y., Nishimura К., Abu М., S u g i и г а М., Sakai Ts. J. Chem. Soc. Japan., Pure Chem. Sec., 81, 797 (1960).
263. Malinowski S., Benbenek S., Roczn. chem., 27, 379 (1953); C. A., 49, 1034 (1955).
264. Malinowski S., Roczn. chem., 26, 85 (1952); C. A., 48, 620 (1953).
265. Домбровский А. В., Терентьев A. II., Юркевич A. M., Ж0Х, 26, 3214 (1956).
266. Ушенко И. К., ЖОХ, 30, 2650 (1960).
267. S с h г a u z е г G. N., Ber., 94, 1891 (1961).
268. Siegel E., Peterson S., Angew. Chem., 74, 873 (1962).
269. Накасима T., ТанимотоС., ОдаР, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 86, 442 (1965); РЖХим, 1966, 5Ж232.
270. R о p p G. А., С о у n e r E. C., J. Am. Chem. Soc., 72, 3960 (1950).
271. С о у n e r E. C., R о p p G. A., J. Am. Chem. Soc., 70, 2283 (1948).
272. Braude E. A., Fawcett J. S., J. Chem. Soc., 1951, 3113.
273. Домбровский А. В., Ганущак H. И., Научн. ежегодник за 1959 г. Черно-вицк. ун-та. Черновицы, 1960, стр. 638; РЖХим, 1964, 7Ж120.
274. Ганущак Н. И., Кваснюк-Мудрый Ф. В., Научн. зап. Черновицк. ун-та, 53, 77 (1961); РЖХим, 1963, 13Ж110.
275. Домбровский А. В., Ганущак Н. И., ЖОХ, 32, 1888 (1962).
276. Ганущак Н. И., ЮхоменкоМ. М., Стадничук М. Д., Домбровский А. В., ЖОХ, 34, 2238 (1964).
277. Ганущак Н. И., Золотухина К. Г., Домбровский А. В., ЖОрХ, 2, 1066 (1966).
278. Петров А. А., Б а л ь я н X. В., X е р у з е Ю. И., Яковлева Т. В., ЖОХ, 29, 2101 (1959).
279. X ерузе Ю.П., П е т р о в А. А., ЖОХ, 30, 2528 (1960).
280. X е р у з е Ю. П., П е т р о в А. А., ЖОХ, 31, 428 (1961).
281. X е р у з е Ю. П., П е т р о в А. А., ЖОХ, 31, 772 (1961).
282. X еру зе Ю. П., П е т р о в А. А., ЖОХ, 33, 1111 (1963).
283. Пастушак Н. О., Домбровский А. В., Роговик Л. И., ЖОХ, 34, 2243 (1964).
284. П астушак Н. О., Домбровский А. В., М у х о в а А. Н., ЖОрХ, 1, 572 (1965).
285. НайданВ.М., ДзумедзейН.В., Домбровский А. В., ЖОрХ, 1, 1377 (1965).
286. Найдан В. М., Домбровский А. В., ЖОрХ, 2, 888 (1966).
Глава V
РАДИКАЛЬНАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ
Теломеризация представляет собой удобный метод синтеза разнообразных хлорорганических соединений. Под теломеризацией понимают такую цепную реакцию непредельного соединения (мономера) с каким-либо веществом (телогеном), в результате которой образуется смесь продуктов различного молекулярного веса (теломеров). Молекулы теломеров построены из нескольких молекул мономера и содержат концевые группы — фрагменты телогена. В общем виде теломеризация может быть выражена схемой.
Схема 1
\ / । 1
X—Y + п >С=С< X—[—С—С—]n—Y
7 Х II
(телоген) (теломеры)
По механизму реакции различают радикальную и ионную те'ломеризации.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Радикальной теломеризации посвящены несколько обзоров [1—6]. В одном из обзоров [1] рассмотрены работы до 1964 г. и частично работы, опубликованные в 1965—1966 гг. В этом обзоре [1] детально обсуждаются вопросы инициирования радикальной теломеризации, влияния строения мономера и телогена на протекание реакции, подробно разбирается кинетика этого процесса.
Радикальная теломеризация осуществляется при гомолитическом разрыве X—Y-связи телогена под влиянием инициатора, либо под действием различного рода излучений. Механизм теломеризации можно представить следующей схемой:
Схема 2
Инициатор —» 2R’
X—Y-J-R’ -> RY +Х’
телоген
инициирование
Х-С-С’ —
X—С—С— + п
X—(—С—С—)п—С—С--1- XY —» X—(—С—С—)п+1—Y X’ передача цепи
2Х-(-С-С-);+1
t [X(-c-c-)n+L
обрыв цепи
188
Радикальная теломериаация. Лит. стр. 242—248
Схема реакции может быть более сложной, так как все образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в ряде других превращений, не приведенных на схеме. Схемы 1 и 2 описывают наиболее изученный тип теломеризации, когда основным направлением передачи цепи является передача на телоген (стадия передачи цепи, схема 2).
Известны примеры теломеризации, которые по-видимому, включают иные стадии передачи цепи, например через фрагментацию растущего радикала, через предварительную изомеризацию радикала и другие типы. Примером реакции, текущей с фрагментацией растущего радикала, является теломери-зация этилена тетрахлорэтиленом 17, 8], для которой предложена схема 3:
Схема 3
Инициатор -» 2R‘
СС12=СС12 + R’ — RCCI2CCI2 -> RCC1=CC12 + СГ
СГ + п СН2=СН2 — С1(СН2СН2)п_1СН2СН'2 (А’)
А" + СС12=СС12 -»С1(СНгСН2)пСС12СС12 (В‘)
С1(СН2СН2)ПСС12СС12 фр.агме”та?5Д С1(СН2СН2)ПСС1=СС12 4- С1
В этом процессе радикал В мало реакционноспособен и, по-видимому, не передает цепь на телоген — тетрахлорэтилен. Цепь ведет атом хлора. Реакция сопровождается существенным образованием побочных продуктов, в частности, имеет место интенсивное хлорирование с образованием хлористого водорода, что подтверждает промежуточное образование в этом процессе атомарного хлора. Об изомеризации с 1,2-миграцией хлора в процессе димеризации и полимеризации соединений строения ХСС12СН=СН2 (X - Cl, F) см. работы [9, 10] и гл. XIV.
Своеобразная теломериаация имеет место при проведении хлорарилирования в условиях реакции Меервейна по схеме [11—14]
ArNaCl 4- п СН2=СНХ---С-01*Аг(СН2СНХ)пС1 4~ N2
CH3COONa
(Ar=C6H5, ^-NO2CeH4, о-СНзСвН4; X=CN, Н; п = 1,2).
Авторы предполагают, что в данном процессе отсутствует обычная стадия передачи цепи на телоген, а растущий радикал стабилизируется взаимодействием с хлорной медью.
Схема 4
1) ArNaCl —С-1 Аг’
2) Аг’ 4- СН2=СНХ АгСНаСНХ
3) АгСН2СНХ 4- пСН2=СНХ — Аг(СН2СНХ)„СН2СНХ
4) Ar(CH2CHX)-n+14- CuCl2 Ar(CH2CHX)n+iCl 4- CuCl
В данной схеме новой является стадия 3 — роста промежуточного радикала. Остальные стадии многократно обсуждались в литературе, посвященной механизму хлорарилирования.
На единичных примерах известна теломеризация одного мономера двумя телогенами, например теломеризацией этилена четыреххлористым углеродом в сочетании с окисью углерода получена смесь а, а, а, со-тетрахлор-алканов и хлорангидридов со, со, со-трихлоркарбоновых кислот [15]. Запатентована «сотеломеризация» двух мономеров одним телогеном, например сотеломеризация хлористого винилидена и акрилонитрила четыреххлористым углеродом [16], ацеталя-1,1-<5ис-(оксиметил)циклогексена-3 и акролеина четыреххлористым углеродом [17].
Основные закономерности
189
Условия реакции и реагенты
Инициирование
Способ инициирования И природа инициатора определяют температурный интервал радикальной теломеризации и в значительной степени ее скорость.
Химическое инициирование осуществляется путем введения в реакционную смесь перекисей, азосоединений, окислительно-восстановительных сис тем, соединений непереходных металлов. В качестве инициаторов могут служить также соединения переходных металлов, пентакарбонил железа и другие карбонилы металлов, как сами по себе, так и в сочетании с нуклеофильными добавками — нитрилами, спиртами, аминами, сложными эфирами, играющими роль «сокатализаторов» *.
Возможно также фотоинициирование, радиационно-химическое и термическое инициирование. В этом случае продукт реакции не загрязнен фрагментами распада инициатора, однако аппаратурное оформление фотолиза или радиолиза более сложно.
Способ инициирования не влияет на распределение теломергомологов при заданном соотношении исходных реагентов, кроме случая, когда используются некоторые окислительно-восстановительные системы с участием соединений переходных металлов.
Наиболее распространенными инициаторами теломеризации хлорорганических соединений являются перекиси ацилов, алкилов, жирные азосоединения. В последние годы изучены возможности применения дициклогек-силпероксидикарбоната для теломеризации непредельных соединений галоид-метанами 418], хлорцианом [19]. Использование последнего инициатора позволяет проводить теломеризацию при низкой температуре, так как он разлагается уже при 55—60° С.
В качестве окислительно-восстановительных систем для инициирования теломеризации в синтезе хлорсодержащих соединений можно использовать перекиси в сочетании с восстановителями, что также позволяет снизить температуру, при которой проводится реакция. Радикалы в этой системе образуются по следующей общей схеме:
RO:OR + е —» RO'-j-RO"
Так, например, система перекись бензоила — п-толилоксиметилсульфон инициирует теломеризацию аллилацетата [18] и октена-1 [20] четыреххлористым углеродом при температуре не выше 50° С.
Ввиду того, что теломеризация является цепным процессом, примеси способные оборвать цепь, могут привести к значительному замедлению реакции, к снижению выхода теломеров. Поэтому необходимо работать с достаточно чистыми реагентами и удалять кислород воздуха из реакционной системы.
Отмечено ингибирующее действие кислорода в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом в присутствии перекисных инициаторов [74—76] и при инициировании у-лучами [36, 47]. При проведении теломеризации в газовой фазе [74] с применением этилена, очищенного от кислорода (вымораживание в жидком азоте с последующей перегонкой при 2 мм), индукционный период реакции уменьшился с 50 до 6 мин. Ингибирующее действие следов кислорода, содержащихся в коммерческом этилене, ведет к увеличению мощности облучения, необходимого при инициировании у-лучами [47]. Было изучено также влияние радикала NO на скорость теломеризации эти-
Особенно хорошо зарекомендовал себя в качестве сокатализатора диметилформ-амид [120J.
190
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
лена четыреххлористым углеродом под действием у-облучения. Скорость реакции уменьшается с увеличением количества NO [45.]
В качестве инициаторов теломеризации олефинов четыреххлористым углеродом [21—28], а также хлороформом [29, 30] в широком температурном интервале (25—160° С) могут служить соединения железа (Fe2+, Fe3+ или Fe(CO)5) или меди (Си+ или Си2+) в присутствии нуклеофильных добавок (амины, спирты и т. д.).
Следует отметить, что в случае этих инициирующих систем с телогенами реагируют олефины, содержащие двойную связь в любом месте молекулы, тогда как в случае перекисных инициаторов олефины с неконцевой двойной связью реагируют очень медленно.
Окислительно-восстановительные системы с участием соединений металлов уже давно применяются для инициирования радикальной полимеризации. Однако, как указал Уоллинг, детальный механизм инициирования остается неясным, а роль отдельных компонентов окислительно-восстановительной системы для инициирования радикальной полимеризации может быть указана лишь предположительно [31]. Детальный механизм теломеризации в присутствии соединений переходных металлов и сокатализаторов также неясен. По этому вопросу см. работы [15, 23, 26, 28, 32—34]. Однако и в этом случае несомненен цепной радикальный механизм теломеризации, инициируемой этими системами. По-видимому, для ряда процессов, идущих с разрывом С—Cl-связи в СС13-группе и инициируемых системами — соединение переходного металла и сокатализатор, общей стадией является окислительно-восстановительный процесс с образованием дихлоралкильных радикалов (схема 5, процесс а). Зафиксировано взаимодействие этих радикалов с олефинами (процессы бив), что ведет к получению аддуктов или теломеров взаимодействие с донором водорода дает продукты восстановления (процесс а), рекомбинация радикалов (процесс б) ведет к образованию димеров [35h
Схема 5
RCH2CCI3 + [инициирующая система] —> RCH2GC12 СНг=СНХ донор хлора
ПСЩССЬСЩСНХ-------------- ВСН2СС12СН2СНС1Х
8
б
донор водорода ------------ RCH2CG12H
RGH2GG12---
г
КСН2ССЬ -----------► [RCH2CCl2-]2 -> [RCH2CG1=]2
По-видимому, в качестве донора хлора выступает хлорсодержащий промежуточный комплекс переходного металла со сложной лигандной оболочкой, включающей молекулы «сокатализатора».1 Значение такого способа иницииирования очень велико. В ряде случаев, только' используя инициирующую систему с участием соединения переходного металла, удается осуществить теломеризацию (например, при неблагоприятном полярном факторе). Метод этот отличается большой гибкостью, так как варьирование природы «сокатализатора» позволяет подобрать оптимальную инициирующую систему.
Для теломеризации олефинов бром- и иодгалоидметанами возможно инициирование УФ-светом. При этом используют свет с длинами волн, лежащими в области поглощения данного телогена.
Теломеризацию олефинов хлорсодержащимй телогенами инициируют также рентгеновскими и у-лучами. В качестве источника у-лучей используется Со60. При инициировании у-лучами изучена теломеризация олефинов четыреххлористым углеродом [36—51], этилена бромтрихлорметаном [46], хлороформом [52], хлористым метиленом [53], 1,2-дихлорэтаном [54], фосгеном [55], оксалилхлоридом [56], а также аллилацетата четыреххлористым углеродом [57].
Основные закономерности
191
Возможно и термическое инициирование теломеризации этилена бром-трихлорметаном [58, 59]. Из хлоралканов в качестве телогенов в термической теломеризации использованы четыреххлористый углерод [60] и трихлорэтилен [8]. Хлороформ при 250° С дает в основном продукты разложения [60].
Непредельные соединения и телогены
В теломеризации наиболее эффективны соединения типа СН2--СНВ, где В — заместитель, не содержащий аллильных водородов. Простые виниловые эфиры, хотя и обладают структурой указанного типа, по-видимому, не способны к радикальной теломеризации.
Порядок присоединения фрагментов телогена к молекуле непредельного соединения определяется многими факторами, важнейшими из которых являются следующие.
Радикалы, образовавшиеся из телогена, присоединяются к непредельному соединению предпочтительно в направлении образования более стабильных радикалов. А поскольку почти любой заместитель у углеродного атома, несущего нечетный электрон, больше стабилизирует радикал, чем водород, то из двух возможных направлений приводимой ниже схемы реализуется в основном направление а.
X' + CH2=CHR—
о
—’ ХСН2СН R
<5
—*Х(В)СНСН2
Этому же правилу подчиняется дальнейший рост образовавшегося радикала. В результате теломеризация идет по типу «голова к хвосту»:
XCH26HR + CH2=CHR -> XCH.2CH(R)CH2GHR и т. д.
Высшие теломеры из хлористого винилидена и СС14 при инициировании FeCl2 в г-С3Н7ОН со средней степенью теломеризации п —1—9 и 10—14, по данным ПМР-спектров, содержат группировки СН2—СН2, что указывает на то, что в процессе теломеризации имело место присоединение по типу «голова к голове» [61]. Порядок присоединения в большой степени зависит от полярности и поляризуемости как непредельного соединения, так и телогена.
Сравнительная реакционная способность олефинов в теломеризации сиециально не изучалась. Этот вопрос многократно исследовался на примерах реакций радикального присоединения (см. гл. IV).
Для синтеза хлорорганических соединений применяют различные хлорсодержащие телогены. Важное место как с практической, так и с точки зрения изучения механизма теломеризации занимают телогены, реагирующие с разрывом С—С1- и С—Н-связи. Показано, что эффективность хлорированных метанов (от СС14 до СН3С1) в качестве переносчиков цепи при теломеризации падает с уменьшением числа атомов хлора в молекуле; СН3С1 практически не теломеризует олефины. Активность хлортрифторметана также мала. Наиболее часто применяют четыреххлористый углерод [1].
Известно применение в качестве телогенов бромгалоидметанов, реагирующих с разрывом С—Вт-связи. Со сравнительно медленно полимеризующимися мономерами эти телогены образуют главным образом 1 : 1-аддукты. Для синтеза хлорированных соединений в теломерации можно использовать соляную кислоту, а также хлорциан и соединения серы, реагирующие с разрывом S—Cl-связи (хлористый сульфурил, хлористый фторсульфурил, хлористая пентафторсера, а также хлорангидриды органических сульфокислот) [1].
192
Радикальная теломериаация. Лит. стр. 242—248
В зависимости от характера используемого телогена образуются различные типы Хлорорганических соединений. Применение различных хлорсодержащих телогенов будет детально рассматриваться в соответствующих разделах, посвященных синтезу различных типов хлорсодержащих соединений.
Распределение теломергомологов в теломеризации главным образом зависит от соотношения мономер : телоген. Качественные закономерности по влиянию соотношения реагентов на распределение теломерйв получены при изучении теломеризации этилена четыреххлористым углеродом и хлороформом [37, 62, 63], хлорбромметаном [64]. Установлено, что с увеличением концентрации этилена содержание низших теломеров уменьшается, а высших возрастает.
Изменение соотношения реагентов с целью получения теломеров того или иного состава было использовано при теломеризации пропилена [65] и винилацетата [66, 67] четыреххлористым углеродом, этилена хлорцианом [68].
Теломериаация легко полимеризующихся мономеров, например винилхлорида, винилацетата, акриловой кислоты и других, при инициировании перекисями или азосоединениями часто приводит к образованию высших теломеров даже при большом избытке телогена [69—71, 137]. Следует отметить, что инициирование аналогичных реакций соединениями переходных металлов с «сокатализатором» благоприятствует образованию низших теломеров [72, 73].
Побочные процессы
При теломеризации непредельных соединений нолигалоидметанами могут образоваться в качестве побочных продуктов теломеры за счет разрыва в телогене, помимо С—Cl-связи, также С—Н-или С—Вг-связей.
Так, при теломеризации этилена хлорбромметаном [77] наряду с а, ш-хлор-бромалканами образуются хлоралканы, т. е. на стадии передачи цепи тело-мерный радикал С1СН2(СН2СН2) п может реагировать с хлорбромметаном по двум направлениям с отрывом атома брома или водорода:
С1СН2(СН2СНа)п_1СН2СН2
—► С1СН2(СН2СН2)пВг
—► С1СН2(СН2СН2)ПН
Количество алкилхлоридов составляет приблизительно 10 мол. % от количества а,<в-хлорбромалканов.
В случае теломеризации этилена хлористым метиленом [64, 78] наряду с основными теломерами строения НСС12(СН2СН2)ПН образуются в качестве побочных продуктов а,(о-дихлоралканы.
Побочным процессом в теломеризации является также аллильный обрыв цепи за счет а-водородного атома мономера, например:
Схема 6
ССМСНгСНИХ^СНгСНИ + CH2=CHCH2R' -» CCl3(CH2CHR)nH -j- CH2=CHCHR'
При теломеризации гексена-1 четыреххлористым углеродом [79] в присутствии перекиси бейзоила, кроме теломеров с п — 1 и 2, был идентифицирован 1,1,1-трихлоргептан, образующийся по схеме 6.
Исследование кинетики аллильного обрыва с участием трихлорметильного и CC1SCH2CHCHS радикалов в теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом показало [50], что скорость обрыва аллильного водорода радикалом СС13СН2СНСН3, сравнимая со скоростью передачи цепи на СС14 при 10° С, уменьшается в несколько раз с повышением температуры до 70° С.
В качестве побочных продуктов в теломеризации возможно также образование соединений, появление которых может быть обязано перегруппи
Основные закономерности
193
ровке промежуточного радикала (см. главу XIV). Так, при проведении реакции в газовой фазе при низком давлении возможна перегруппировка теломерных радикалов с 1,5-миграцией водорода или хлора [74].
При изучении теломеризации этилена оксалилхлоридом под влиянием у-лучей было обнаружено [56], что в противоположность распределению продуктов для обычной теломеризации, теломер с п = 2 является главным продуктом реакции при низком соотношении реагентов (СОС1)2 : С2Н4 (менее чем 1 : 20). Было показано, что реакция носит радикальный характер и преимущественное образование теломера с п = 2 объяснено внутримолекулярным переходом хлора через промежуточное циклическое состояние:
ЙОСОС1 + С2Н4 -> C2H4COCOGI
C2H4COCOCI + С1С0С0С1 -»(GIC2H4COCOCI) + С0С0С1 (С1С2Н4СОСОС1) —С1С2Н4СОС1 C2H4GOGOCI+G2H4 ->(С2Н4)2СОСОС1
L . С0С1 -СО С1(сгН4)„СО к2 J
С1(С2Н4)2СО + С1С0С0С1 С1(С2Н4)2СОС1 + С0С0С1
Механизм этой реакции подтвержден определением частных констант передачи цепи при различном соотношении реагентов (Ci = 0,23; С2 115; С3 =7). Заметное уменьшение С3 по сравнению с С2, по-видимому, выражает ту относительную легкость, с которой протекает перегруппировка с переходом хлора [56].
По-видимому, вероятность появления побочных продуктов, обязанных перегруппировке промежуточно образующихся радикалов, будет возрастать при использовании малоэффективных телогенов, например хлористого водорода [80], и при проведении теломеризации при высокой температуре.
Одновременное течение радикальной теломеризации и ионного присоединения и хлорирования отмечено при фотохимической (X = 253-4-750 ммк) реакции акрилонитрила с хлором [81].
Современные физические и физико-химические методы исследования весьма облегчили исследование сложных смесей, получаемых теломериза-цией, существенно повысилась точность количественных исследований, например определения констант передачи цепи в теломеризации. Широкое применение нашли разные виды хроматографии, особенно газо-жидкостная (ГЖХ) и тонкослойная (ТСХ). Имеется большое число работ по применению ГЖХ для анализа сложных смесей гомологических полихлоруглеводородов: СС13(СН2СН2)ПС1 (п = 1-4-7) [22, 26, 37, 74, 84, 92-94, 98,127-129]; СС13(СН2СН2)ЛН (п = 1—9) [52, 84, 92, 93, 95]; СНС12(СН2СН2)ПН (п = 1=-9) [78]; GGl3(CH2GHR)nCl (n = I-4-6) [23, 50, 74, 79, 96, 127, 139, 2431; CGl3(GH2CHR)nH (п = 1-4-3) [29, 116, 165]; СС13(СН2СНС1)ЭТН (п =1-4-4) [69, 148]. Описано применение ТСХ для исследования смесей, полученных в теломеризации [82, 83]. Суммарный выход высших неидентифицирован-ных теломеров предложено определять по хроматографическим данным о выходе теломеров Тп и Тл+1, где п =3, 4 [85].
Исследование колебательных и магнитных спектров теломеров широко применяется для доказательства строения теломеров; см., например, ПМР-спектры теломеров этилена с СС14 [86, 139] и 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [72, 312, 313], винильных соединений с полихлоралканами [61, 64, 73, 87, 148, 149, 310, 311], аллильных соединений с СС14 [245], винилацетата с СС14 189]. .
13 Хлор. Алифатические соединения
194
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
Кинетика радикальной теломеризации
В этом разделе кратко рассмотрена кинетика радикальной теломеризации. Более подробно этот вопрос обсуждается в обзоре [1].
Важной характеристикой процесса теломеризации является константа передачи цепи Сп = где /сп — константа скорости передачи цепи, /ср — константа скорости роста теломерного радикала с п мономерными единицами. Константа передачи цепи определяет относительные скорости образования теломергомологов.
При достаточно большой длине кинетической цепи стадии инициирования и обрыва цепи мало влияют на распределение теломергомологов, поэтому отношение молярной доли теломера, содержащего п мономерных единиц (Тп), к суммарной молярной доле теломеров, содержащих более п мономерных единиц определяется в основном конкуренцией реакций пе-
редачи и роста цепи, Отсюда дифференциальная форма уравнения для расчета констант передачи Сп будет:
d[TJ fcn[MJ [S] [S]
2й[Т] *р [М^] [М] " [М] ’
п+1
где [Т], [MJ, [S], [М] — концентрации соответственно теломера, радикала с п мономерными единицами, телогена и мономера.
Константы передачи цепи можно использовать для определения выхода каждого теломера в данных условиях по следующему уравнению
Cn([S]/[M])
П[с4([3]/[М]) + 1] 1
где Fn — молярная доля теломеров с п мономерных единиц. Для некоторых примеров теломеризации предложен упрощенный расчет распределения теломеров [90].
Из известных соотношений реакционной способности телогенов в бинарных системах, констант передачи цепи Сп и параметров реакционной способности для мономеров предложено рассчитывать реакционную способность телогенов в еще не исследованных системах [91].
Влияние температуры на частные константы передачи цепи
В общем случае зависимость констант передачи цепи от температуры выражается следующим образом:
exp (— &E/RT), Р
где A = PZ (Z—число столкновений реагирующих молекул; Р — стерический фактор); Е —энергия активации (ЕЕ = ЕП —Ер).
Влияние температуры на константы передачи цепи подробно изучено в теломеризации этилена полигалоидметанами (табл. 1). Авторы работы [38] обнаружили, что повышение температуры реакции этилена с СС14 приводит к незначительному увеличению Сг, остальные СГ1 не меняются. В дальнейшем оказалось [92], чта в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом Сг увеличивается с повышением температуры, С2 для трихлорамильного
Таблица 1
Константы передачи цепи в теломеризации этилена полигалоидмстанами
Телоген Температура, °C Инициатор С,Л02 C8 Cs Q ^SCoo Литература
СС14 0 7-Лучи 5,1 3,0+0,6 9,7±4,5 18,2±3,2' ——- [£8]
СС14 27 » 6,7 3,0+0,6 9,7±4,5 18,2+3,2 — [38]
сев 65 » 8,4 3,0±0,6 ' 9,7+4,5 18,2±3,2 —- [38]
CCL 70 » 9,0 — — — -—“ [62]
сев 70 Bz2Oa« ’ 8,0 1,9 3,2 [31]
ссн 70 АИБН ’2 10,3±0,8 3,0+0,3 7,0±0,7 10,3±0,l 13,3+1,1 [92]
СС14 100 » 15,5+2,0 3,0+0,2 5,5±0,4 8,2±0,9 H,4±0,9 [92]
ссн 140 f-BuaOa *3 25,8±3,0 2,9+0,2 4,7±0,4 ' 6,2±0,7 8,0+0,7 [92]
СНС1з 28 7-Лучи 20,5+2,5 . 13+0,15 l,5±0,25 .—. [62]
СНС13 100 » 15,0+2,0 O,535±0,l 0,45+0,15 — [52]
СНС1з 120 BzaO2 42,04-3,0 l,64±0,06 2,21+0,03 — [64]
СНС1з 80 АИБН 24,7±2,2 1,55+0,2 2,49+0,3 3,12±0,3 3,87±0,5 [92]
СНС1з 103 » 28,9±3,0 . 1,54+0,1 2,38+0,3 2,98+0,3 3,70±0,4 [92]
СНСЬ 140 f-BuaOa 32,1±3,5 l,52±0,l 2,22+0,3 2,80±0,3 3,43±0,4 [92]
CI+CIBr 120 Bz2Oa 39,0+2,0 0,74±0,08 1,14+0,1 —. [64]
CH2CI2 120 BzaO3 0,67±0,03 0,032±0,005 0,052+0,005 — [6Ц
*1 ВхгОг — перекись бензоила, *г АИБН — азо-бкс-изобутиронатрил, *’г-Ви8О8 — перекись mpem-бутила.
13*
196
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
радикала практически постоянна в интервале 70—140° С, а константы передачи высших теломерных радикалов с ростом температуры заметно снижаются (см. табл. 1). Аналогичные закономерности наблюдались и в случае теломеризации этилена хлороформом [92].
Знание температурной зависимости констант передачи позволило в некоторых случаях [38, 52, 64, 94, 95] рассчитать температурные коэффициенты АЯ и АПМР и оценить влияние стерического и энергетического факторов на реакционную способность радикалов различной длины цепи в реакциях замещения и присоединения [64, 94, 95]. Было показано, что стерические эффекты в реакции передачи цепи (4П) и роста радикала (4Р) в теломеризации этилена хлороформом и четыреххлористым углеродом приблизительно одинаковы (4ПМР s-ё 1). Различия в скоростях этих реакций для любого радикала определяются в основном различиями в энергиях активации.
Параметры уравнения Аррениуса [96] &Еп и (4пМр)п, определенные в теломеризации пропилена и этилена четыреххлористым углеродом, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Температурные коэффициенты в теломеризации С>Н4 и С3Н6 с СС14
п ккал/молъ (Ап/Др) п 1 п ДЕ^, ккал/моль (АпД4р) п
С,Нв с,н4 CgUg СгНч CSH. сдц СаНе СгН*
1 +2,5±О,2 +3,9 71±15 35 3 —1 ,о+о,з -1,6 16—3 0,7
2 -1,0±0,2 0,0 10±3 3,0 4 —1,3±0,3 -1,8 16±3 0,7
Частные константы передачи цепи не зависят от природы инициирующей системы. Действительно, было показано, что распределение теломергомологов одинаково при перекисном инициировании и фотоинициировании в теломеризации винилацетата бромтрихлорметаном [97]. Для этилена и пропилена также не обнаружено какого-либо влияния у-излучения на частные константы передачи цепи в реакциях с СС14 [37, 38, 50, 52]. Кроме того, в случае большой длины кинетической цепи (например, при теломеризации этилена хлороформом или четыреххлористым углеродом) увеличение концентрации инициатора [98] (от 0,002 до 0,2 моль!л) или интенсивности облучения [52] (в 20 раз) не изменяет величины Сп.
Как показали авторы [95], большое значение при исследовании кинетики некоторых низкокипящих мономеров (этилена, пропилена) имеет фазовое состояние системы мономер — телоген (возможны ошибки в определении концентрации олефинов в гетерогенных условиях).
Значение констант передачи цепи для изучения радикальных реакций. Применение корреляционных уравнений
Как впервые отметил Майо [99], определение констант передачи цепи может служить достаточно простым и точным методом оценки зависимости между структурой и реакционной способностью мономера, телогена и образующихся из них радикалов.
В случае алифатических галоидопроизводных увеличение поляризуемости разрываемой связи (С—J G—Br^>G— С1) или степени замещения в телогене приводит к росту констант передачи цепи [100—102, 104, 105]. Например, для винилацетата С«, [103] увеличивается в ряду С6Н5С1 < < С1СН2СН2С1 < С1аСНСНгС1 < СН3СС13 < СНС12СНС12 < СНС13 < СС14.
Основные закономерности
197
Важное значение могут иметь константы передачи и для исследования механизма реакции. Определение частных констант передачи цепи в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом, инициируемой Fe(CO)6. или FeCl2-4H2O, позволило установить (26] цепной радикальный механизм реакции и образование СС13-радикалов в качестве носителей кинетической цепи.
Возможности использования констант передачи цепи значительно увеличиваются, если удается найти какую-либо корреляционную связь констант и реакционной способности реагирующих соединений.
Исследование теломеризации этилена дигалоидопроизводными метана [64] показало, что такие реакции подчиняются уравнению Тафта. По данным авторов величина р, характеризующая чувствительность реакции к полярному влиянию заместителей, имеет в отличие от гетеролитических процессов, универсальный характер и может быть использована для расчета констант передачи по всем связям в телогенах типа HCXYZ. Так, удалось вычислить константу передачи метана (которую практически невозможно определить экспериментально) и рассчитать вероятность атаки радикала по связям С-С1 в случае СНС13, СН2С12 и СН3С1 [64].
Сравнение констант передачи Сп дает возможность выявить действие различных факторов на реакционную способность теломерных радикалов и телогенов в передаче цепи.
В табл. 3 приведены Сп и Сх для теломеризации пропилена [96], этилена [106] и стирола [107], полихлорметанами (четыреххлористым углеродом и хлороформом).
Таблица 3
Константы передачи цепи в теломеризации некоторых мономеров полихлорметанами
Реагенты Т, °C С, С2 с, Соо Ссо/С, с2/с4 ^э/^2 Соо/Сз Литература
СзН6 + СС14 55 1,54+0,03 50±2 98±3 129+4 84 33 2,0 1,32 [96]
СзНб 4" CCI4 105 2,284-0,05 43+1 84±3 9б±4 42 19 2,0 1,14 [96]
С3Н6 + CCU 145 3,65±0,14 33±1 61±2 75±5 21 9 1,9 1,23 [96]
С3Н4 + СС14 60 0,087 3,0 7,5 11,4 131 35 2,5 1,51 [106]
С2Н4 4- ссц 100 0,157 3,0 5,5 8,2 52 19 1,8 1,49 [106]
С2Н4 + СС14 140 0,282 3,0 4,7 6,5 23 11 1,6 1,38 [106]
С8Н8 4- СС14 76 0,0006 0,0025 0,0069 0,0115 19 4,2 2,8 1,67 [107]
С2Н4 + СНС1з 60 0,226 1,62 2,66 3,29 15 7,2 1,6 1,24 [106]
с2н4 4- снсь 103 0,300 1,60 2,41 2,99 10 5,3 1,5 1,24 [106]
С2Н4 4- СНС1з 140 0,335 1,56 2,27 2,83 8 4,6 1,5 1,25 [106]
этой таблицы, реакционная способность радикалов СС13(СН2СН2); и СС13(СН2СНС6Н5); монотонно возра-п от 1 до 4 и далее остается постоянной. Сравнение от-
Как видно из
СС18[СН2СН(СН3)Ь, стает с увеличением
ношений констант передачи позволяет установить некоторые интересные закономерности в характере изменений Сп для всех исследованных реакций с телогенами типа СС13—X. Так, отношения Сп+1/Сп, уменьшаясь в интервале от 16 до 2 при переходе от С21Сг, к С3/С2, все-таки больше единицы для Сос/С3.
Причины таких дальних (вероятно, индуктивных) влияний СС13-группы
не совсем ясны; можно лишь отметить, что они характерны для сильно ак
цепторных групп, поскольку для телогенов с менее выраженными полярными свойствами (i-C3H7OH, цикло-СеН12) [108, 109] или образующих при пе
198
Радикальная теломериаация. Лит. стр. 242—248
редачи цепи алкильные радикалы (CH3J, C2H5J и другие) [85] отношение Сх/Сх 1.
Знание температурной зависимости констант передачи дает возможность оценить действие стерических и энергетических факторов.
В теломеризации роль полярных эффектов сводится не только к изменению констант передачи (например, с СС14 при 60° С = 8,5-10~6 для RCH2CHCN, 1,35-10“2 для RCH2CHCeHs и 1,26-102 для RCH2CHCH3 [106]), но и к значительному снижению Сп для некоторых полярных тело-Генов при уменьшении п (при 100° С отношение С-JC^ 0,02 для реакции С2Н4 с СС14 [106] и 0,13 для С2Н4 и менее электрофильного СН2С12 [64]).
Примером значительного изменения реакционной способности теломерных радикалов вследствие полярных эффектов может служить теломериза-ция С2Н4 с СС14 и СНС13 [106].
Поскольку кинетическую цепь в теломеризации этилена с СНС13 и СС14 ведут радикалы одинакового строения, константы передачи Сп с каждым из телогенов будут складываться из отношения констант соответствующих реакций передачи цепи к одной и той же константе скорости реакции роста. Отсюда выводится соотношение Рп =Сп!Сп = kn/kn (где Сп и Сп —константы передачи цепи для СС14 и СНС13 соответственно). Значения Рп представлены в табл. 4.
Таблица 4
Сравнительная активность СС14 и СНС13 в передаче цепи
Число мономерных единиц
Температура, °C 1 2 3 4 5 6
Pt Р«. Рз Pi Р6 Рос
60 0,385 1,85 2,82 3,46 3,68 3,32
80 0,459 1,88 2,54 3,01 3,26 3,00
100 0,523 1,88 2,28' 2,75 3,08 2,82
140 0,841 1,92 2,07 2,30 2,4 2,22
Как видно из табл. 4, константа передачи СС13СН2СН2 радикала с СС14(Лд) меньше, чем /сп с СНС13 (Pn < 1; особенно при низкой температуре). Для радикалов большей длины цепи имеет место обратная зависимость (Рп >> 1).
Наиболее вероятной причиной роста соотношений Рп с повышением п от 1 до > 4 является изменение полярных свойств теломерных радикалов по мере удаления СС13-группы от радикального центра, приводящее к изменению констант скоростей их взаимодействия с СС14 и СНС13 [106].
Для полуколичественной оценки полярного фактора в теломеризации этилена с СС14 были использованы два корреляци онных уравнения — схема Альфрея—Прайса и схема Бэмфорда. По первому уравнению полярные свойства и резонансная стабилизация любого мономера М определяется двумя постоянными для данного М параметрами Q («общая реакционная способность мономера») и е («полярная характеристика» радикала и сопряженного с ним мономера). Подробно этот вопрос рассматривается в обзоре [1].
Применение Q —е схемы [106] позволило полуколичественно оценить полярные свойства реагирующих частиц и обнаружить обращение поляризации СС13(СН2СН2)П радикала с уменьшением п(е<0 для в>2ие>0 для п = 1).
Вероятно более перспективным методом полуколичественной оценки радикальной реакционной способности может оказаться схема Бэмфорда [110 —
Основные закономерности
199
113], связывающая константы скоростей гомолитических реакций с определенными экспериментально характеристиками общей реакционной способности и полярных свойств радикала или субстрата. Важным преимуществом уравнения Бэмфорда является отсутствие принятого в Q — е схеме малообоснованного допущения о совпадении полярных характеристик радикала и сопряженного с ним мономера [96].
В параметрах схемы Бэмфорда логарифм константы передачи цепи выражается уравнением:
1g = соо (as — ам) + 3s ~ Зм
или
1g сп = (as — ам) + 3S — ₽м,
тде оп оценивает поляризацию теломерных радикалов и определяется по уравнению
Зп = Зоо - (CJC„)/«S - aM*
<Уоо определяет поляризацию полимерного радикала и совпадает, как правило, с о Гаммета для пара-заместителей; as и «м показывают зависимость скорости данной реакции от полярности заместителей в телогене и мономере; Ps и Рм характеризуют реакционную способность телогена и мономера в реакциях с неполярным радикалом. В табл. 5 представлены ап, рассчитанные для ряда теломерных радикалов [69, 96].
Интересные полуколичественные результаты были получены с применением схемы Бэмфорда в теломеризации пропилена и стирола четыреххлористым углеродом. Как видно из значений сг„ для СС13[СН2СН(СН3)]„ (табл. 5), введение СН3-группы существенно изменяет полярные свойства теломерных радикалов по сравнению с трихлоралкильными СС13(СН2СН2)„- Фенильная группа в значительно меньшей степени снижает электроноакцепторные свойства теломерных радикалов [96].
Таблица 5
Поляризация теломерных радикалов
Реагенты «2 Оз Реагенты 01 а2 °3
ССЦ + С2Н4 СНС13 + С2Н4 +0,34 +0,33 +0,09 +0,09 +0,029 +0,026 ссц + с3н6 СС14 + С8Н8 +0,10 +0,20 —0,11 +0,10 —0,15 +0,04
На основании сравнения имеющихся в литературе абсолютных констант •скоростей некоторых реакций присоединения высказано предположение, что рост частных констант с увеличением п в теломеризации этилена и пропилена четыреххлористым углеродом определяется в значительной степени изменением константы скорости реакции замещения, вследствие уменьшения индуктивного влияния СС13-группы при увеличении длины цепи радикала [96].
Определение частных констант передачи оказалось весьма эффективным методом исследования закономерностей механизма гомолитического замещения. С использованием констант передачи удалось решить, в частности, весьма спорный вопрос о влиянии полярных эффектов на реакции передачи цепи по связям С—галоид.
До последнего времени гомолитические процессы с разрывом этих связей считались [113] менее чувствительными к полярностям атакующего радикала и субстрата, чем замещение по связи С—Н. При этом основы
200
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
вались, главным образом, на широкоизученных реакциях передачи цепи по С—Н-связи и весьма ограниченном числе примеров для связей других типов.
Авторы [70, 95, 96, 114, 115, 293] определили частные константы передачи в теломеризации этилена [95, 114], пропилена [96, 114] и винилхлорида [70, 115] с СС14 [70, 94, 96] и СВгС13 [114, 115] и показали, что соотношение частных констант С21С1 для теломерных радикалов CCl3(CH2CHR)n с п — = 1, 2, R = Н, СН3, С1 характеризует чувствительность к полярным свойствам реагентов реакций гомолитического замещения по связям С —-С1 и С—Вг. Сравнение с кинетическими данными для теломеризации этилена [95]* пропилена [116] и винилхлорида [69] с СНС13 позволило установить, что чувствительность к полярным эффектам замещения по связям С—галоид значительно выше, чем при разрыве связи С—Н, изменяясь в ряду С—Н <<! <С С—С1 С—Вг, симбатном уменьшению параметра реакционноспособ-ности телогенов Ps, энергий диссоциации разрываемых связей и энергий активации реакций замещения. Отсюда был сделан вывод [70, 115],- что наблюдаемая закономерность связана с увеличением вероятности переноса электрона (или вклада ионных структур) в более разрыхленных переходных состояниях [R+........С1"(Вг). . . . СС13], причем переносу электрона спо-
собствует, очевидно, и повышенная электроотрицательность атомов галоида.
Предполагавшийся авторами [1151 общий характер этой зависимости подтверждается обнаруженной в последнее время высокой чувствительностью к полярным эффектам гомолитического разрыва связей С— С1 [117—118], и С—J [119] в теломеризации этилена метилтрихлорацетатом [118] и в других радикальных реакциях.
Влияние растворителя на частные константы передачи цепи при инициировании перекисями алкилов (ацилов) и жирными азосоединениями
Влияние среды на скорость и соотношение продуктов теломеризации оценивали в основном качественно [123—126]. Первой попыткой количественного изучения влияния растворителей является определение частных констант передачи цепи в теломеризации этилена с НСС13 [52]. Авторы наблюдали трехкратное увеличение для СС13СН2СН2 радикала при 80 — 90 %-ном разбавлении телогена н-гексаном (при 100° С) и объясняли это уменьшением диэлектрической постоянной среды е. Однако рост Сг слишком велик для исследованного диапазона изменений е (4,72 для СНС13 и 1,89 для п-С6Н14 при 25° С) и может быть вызван другими причинами, поскольку при теломеризации С2Н4 с СС14 (е25 = 2,23) установлено [74], что константы передачи цепи почти не меняются при проведении реакции в метиловом спирте (е25 = 32,63) или и-октане (е25 = 1,95). Так, Сг =0,22 в СН3ОН и 0,17 в п-С8Н18.
Исследование теломеризации этилена и пропилена четыреххлористым углеродом (при 100 —105° С, инициатор азо-бпс-изобутиронитрил) в присутствии ароматических и гидроксилсодержащих растворителей показало [74, 127], что изменение диэлектрической постоянной среды и сольватирующей способности растворителей (п-С6Н14, С6НЙ, £-С4Н9ОН, г-С3Н7ОНг СН3ОН) очень мало изменяет общую скорость реакции и соотношение тело-мерных продуктов. При малых разбавлениях растворители практически не влияют на ход реакции. Однако с увеличением отношения (растворитель): (телоген) до 3—7 частные константы и общая скорость теломеризации начинают несколько изменяться, причем все изученные растворители распадаются на две группы. Первая включает инертный при любых разбавлениях
Основные закономерности
201
Z-C4H9OH (е30 =10,9), а также «-СЙН14 (e2S =1,89) и С8Н6 (е20 = 2,28), которые по мере увеличения отношения (растворитель): (телоген) несколько снижают частные константы и общую скорость процесса.
Во вторую группу входят гидроксилсодержащие растворители, обладающие подвижным а-водородом (г-С3Н7ОН с е2й = 18,3 и СН3ОН с е25 ~ 32,63). Проведение теломеризации в их присутствии при отношении (спирт) : (телоген) 1 приводит к очень слабому увеличению частных констант и заметному уменьшению скорости реакции.
Для г-С3Н7ОН замедление особенно заметно, что связано, возможно с участием спирта в передаче цепи и образованием менее реакционноспособного вторичного радикала с гидроксилом в a-положении, слабо ведущего кинетическую цепь.
Имеется серия работ по влиянию среды и различных добавок на скорость и соотношения продуктов теломеризации этилена четыреххлористым углеродом [123—126, 128] и хлороформом [212]. В частности, установлено [126, 147], что при осуществлении этой реакции в течение 2 час. в автоклаве из. нержавеющей стали в присутствии перекисей (90° С) и гидроксилсодержащих растворителей (СН3ОН, г-С3Н7ОН, £-С4Н9ОН и т. д.; отношение растворителя к телогену 1) резко возрастают конверсия СС14(в2—3 раза) и выход тетрахлорпропана (от 2—7 до 70—75 мол. % в смеси теломергомологов. при интенсивном выделении НС1). Как считают авторы [127], основной причиной этих эффектов является совместное ускоряющее действие спирта [126] или амина и соединений железа, образующихся в результате коррозии. Образование подобной инициирующей системы (амин—соединения металлов) необходимо было учитывать, по-видимому, также и при исследовании в автоклавах теломеризации С2Н4 с СС14 в присутствии солей других переходных, металлов и триэтиламина [129].
Влияние растворителя на ход теломеризации при инициировании соединениями переходных металлов
При использовании соединений переходных металлов в качестве инициаторов теломеризации добавление в смесь таких сокатализаторов, как ацетонитрил, первичные и вторичные спирты, амины, диметилформамид, эфиры фосфористой кислоты, оказывает очень сильное влияние на общую скорость реакции, ее направление и распределение выходов теломергомологов. В том случае, когда сокатализатор берется в большом количестве, он одновременно играет роль растворителя. Как уже было указано в главе IV, инициирующие системы, состоящие из соединений переходных металлов — карбонилов железа, хлоридов железа или меди, ацетилацетонатов железа, л-аллильных производных железа в сочетании с одним из перечисленных выше сокатализаторов, позволяют осуществить присоединение хлорсодержащих телогенов к непредельным соединениям в условиях, когда та же реакция в присутствии обычных радикалообразующих веществ привела бы к получению смеси теломеров. При надлежащем выборе молярного отношения (телоген) : (мономер) : (соединение переходного металла) : (растворитель)* удается осуществить теломеризацию. Так, этилен теломеризуется 1,1,1,3-тет-рахлорпропаном [72], а винилхлорид 1,1,1-трихлорэтаном и 1,1,1,3-тетра-хлорпропаном [73] при инициировании системой Fe(CO)5 + i-C3H7OH по схеме
СН2=СНХ + CC13CH2R -> RCH2CCl2(CH2CHX)nGl
(Tn)
(Х=Н, Cl; R=H, CH2C1).
В отсутствие спирта эти реакции не идут, так же как и при инициировании, перекисями. Некоторые данные по этим реакциям приведены в табл. 6.
202
Радикальная теломеризация. Лит, стр. 242—248
Таблица 6
Теломеризация этилена и винилхлорида полихлоралканами, инициируемая Fe(CO)5 (0,01 моля) и 4-С3Н7ОН при 135 °C [72, 73]
Мономер (М) Телоген (S) Молярное отношение М : S : i-C,H,OH Конверсия телогена, % Выход теломеров, % на сумму продуктов
т, т8 т,
сн2=сн2 СС13(СН2)2С1 3 : 0,5: 0,3 42 59 35 9
СН2=СНС1 . СС13(СН2)2С1 1,1 : 0,4: 0,8 89 59 36 5
СН2=СНС1 СС13СН3 1,1 : 0,5 :1 49 49 26 25 (и > 2)
Следует отметить высокий выход низших (п = 1-4-3) теломеров в данных условиях; для сравнения укажем, что при теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом при инициировании перекисями [69] приблизительно такое же высокое содержание низших теломеров СС13(СН2СНС1)ПС1 в смеси достигается лишь при более чем стократном избытке телогена.
Определение констант передачи цепи [73] показало сложную зависимость их значений от концентрации инициатора и сокатализатора. Константы С± и С2 в отличие от теломеризации, инициируемой перекисями ,и азосоединениями, не постоянны и увеличиваются до некоторого предела с ростом концентрации Fe(CO)5.
При инициировании системой Fe(CO)6 + i-C3H7OH теломеризации дивинила 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [130] в основном образуются теломеры по схеме
СС13(СН2)2С1 + СН2=СНСН=СН2 -» С1(СН2)2СС12(СН2СН=СНСН2)ПС1
(п = 1, 2)
Запатентована теломеризация 2-хлорбутадиена-1,3 над смешанным катализатором, содержащим пентакарбонил железа и триалкилалюминий в присутствии бензола или толуола [131]. В отличие от перекисей и азосоединений, инициирующих радикальное присоединение (глава IV) и теломери-зацию непредельных соединений с разрывом С—Н-связи в хлороформе, инициирующие системы, содержащие соединение переходного металла и со-катализатор, изменяют направление реакции, которая в этом случае течет за счет разрыва С—Cl-связи в хлороформе. Так, Разуваев и сотр. [132] инициировали теломеризацию винилхлорида хлороформом хлористым железом в среде изопропаноца, реакция прошла по схеме
СНС1з + СН2=СНС1 Р-ОС1а+г'С^7°-^СНС12(СН2СНС1)пС1
(п = 1-г-3)
Влияние различных растворителей было подробно исследовано в теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом, инициированной Fe(CO)5 [120]. Изученные растворители (в концентрации соизмеримой с количеством телогена) делятся на две группы. Растворители первой группы (i-C4H9OH, CH3CN) увеличивают общую скорость реакции, но не влияют на распределение теломергомологов. Растворители второй группы (i-C3H7OH, СН3ОН, диметилформамид) изменяют как скорость процесса, так и распределение теломерных продуктов, значительно увеличивая выход низших теломеров. «-Гексан не оказывает влияния на ход реакции.
При малой концентрации, соизмеримой с количеством Fe(CO)6, только диметилформамид оказался достаточно активным сокатализатором, остальные растворители, практически не изменяли скорости реакции и распределения теломергомологов.
Основные закономерности
203
По степени увеличения скорости реакции изученные растворители располагаются в ряд, симбатный изменению их диэлектрических постоянных:
n-CeHu < f-QHsOH < 1-С3Н7ОН < СНзОН < CH3CN < (CH3)3NCHO.
По влиянию на распределение те ломергомо логов (увеличение доли низших теломеров) растворители располагаются в ряд:
п-С6Н14 < GHsCN ~ г-С4Н9ОН < СНзОН < 1-С3Н7ОН < (CH3)2NCHO,
который определяется координационной способностью или донорными свойствами растворителя, входящего в лигандную оболочку металла. В этом случае растворитель выступает в роли сокатализатора [120].
Растворители, содержащие подвижный водород (спирты изостроения, амины, диметилформамид, простые эфиры) могут играть роль восстановителя радикалов, образующихся в ходе реакций, инициируемых как перекисями [121], так и системами Fe(CO)6 + сокатализатор [122].
Стереохимия радикальной теломеризации
Стереохимический механизм этого процесса до последнего времени почти не исследовался. Были известны лишь качественные данные для теломеризации винилацетата 3, 134], акрилонитрила [135] и винилхлорида [136, 137] с СС1*. В случг нилацетата (30°, УФ-облучение иди азо-бис-изобу-тиронитрил) из фракции, отвечающей теломеру СС13(СН2СНОСОСН3)2С1, выделили две кристаллизующиеся диастереомерные рацемические формы с соотношением ~ (2—3) : 1. Обе формы отличались по температуре плавления, ЯМР и ИК-спектрам. Для теломеризации акрилонитрила с ССЦ (термическое инициирование при 150—190° С) было установлено [135], что теломер СС13 (CH2CHCN)2 Cl представляет собой смесь двух рацемических диастереомерных модификаций с различной температурой плавления.
Теломеризация открывает новые возможности .исследования гомолитического присоединения и замещения, недоступные при использовании других радикальных процессов [138]. Так, например, теломеризация, моделируя свободнорадикальную полимеризацию по механизму присоединения и строению продуктов, приводит к низкомолекулярным продуктам с относительно простым ГЖХ-разделением их на рацемические диастереомерные формы и менее сложным, чем для полимеров, конформационным ИК- или ПМР-анализом. Другая интересная особенность теломеризации — образование хиральных центров на стадиях роста и передачи цепи — позволяет изучать (наряду с присоединением) стереохимию замещения алифатическими радикалами (малоисследованную до сих пор область радикальной химии).
К такому типу реакций с доступным разделением стереоэффектов в присоединении и замещении принадлежит гомолитическая теломеризация пропилена и винилхлорида полигалоидметанами (СНС13, СС14, СВгС13).
В частности, для радикальной теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом (~ 95° С, перекисное инициирование) авторы [139] с использованием масс-, ИК-, ЯКР- и ПМР-спектроскопии показали, что фракция теломергомолога с п = 3 содержит три изомера, которые имеют одинаковую структурную формулу СС13[СН2СН(СН3)]2СН2СНС1СН3 и являются, следовательно, рацемическими диастереомерными модификациями 1,1,1,7-тетра-хлор-3,5-диметилоктана (Т3). На основании данных ПМР- и ИК-спектров, а также эпимеризации в присутствии безводного А1С13 (~ 25° С) удалось провести [140] отнесения конфигураций диастереомерных форм Т3 к изо-, синдио- и гетеротипу. Почти полное разделение форм методом ГЖХ на колонках эффективностью ~ 1000 теоретических тарелок позволило количественно оценить вероятность их образования в различных условиях и иссле-
204
Радикальная теломериаация. Лит. стр. 242—248
доватъ тем самым стереохимический механизм замещения с CCL или присоединения пропилена к алифатическим СС13[СН2СН(СН3)]п-радикалам.
Авторы [138], используя статистические методы, развитые в полимеризации [141—143], нашли, что теломеризации пропилена с ССБ описывается при 55° G простейшей статистикой Бернулли. Вероятность изотактического развития цепи не зависела от соотношения реагентов и составляла 0,264 ± ± 0,007. Отсюда был сделан вывод, что обе стадии, определяющие выход диастереомерных форм Т3 (схема 7), подчиняются одинаковым или близким стереохимическим закономерностям:
С хема7
ССЬСНгСНСН.СНСНз + СН2=СНСНз -*СС18СНгСНСНаСНСНгСНСН3 I I I
СНз СНз СНз
СС1зСН2СНСН2СНСН2ЙНСНз + СС14 СС1з + СС1зСН2СНСН2СНСН2СНС1
СНз СНз СНз СНз СНз
Тз
По мнению авторов [138], это означает, что для алифатических радикалов в реакциях присоединения и замещения скорость атаки по направлению, приводящему к синдиоформе Т3, почти в 3 раза выше, чем по направлению, приводящему к изоформе Т3; причем вероятности изо- или синдиоподхода определяются, по статистике, несвязанными взаимодействиями с концевым звеном радикала. '
Поскольку наблюдаемую экспериментально стереонаправленность стадии передачи цепи трудно было объяснить влиянием заместителей в плоскости радикального центра, авторы [138] предположили, что для замещения с ССБ и, вероятно, присоединения к пропилену важную роль играет асимметрическая индукция ближайших к растущему концу хиральных центров. Основанием для такого предположения послужила оценка распределения форм Т3 при температурах 105, 145 и 200° С. Оказалось, что диастереомерный состав в этих условиях описывается более сложной статистикой (цепи Маркова первого порядка), характеризующей, как известно [141, 142], стереорегулирующее влияние предпоследнего мономерного звена в радикале (или 1,3-асимметрическую индукцию). Кроме того, было обнаружено, что повышение температуры существенно увеличивает выход наименее выгодной энергетически изоформы Т3 (содержание последней возрастало почти вдвое в интервале 55—200° С). <
Статистический анализ, осуществленный в работе [138], полностью подтвердился в дальнейшем при исследовании теломеризации пропилена с ССБ [144] при давлениях до 2400 кГ/см1. Авторы [144] считали, что давление, как и повышение температуры, должно увеличить вероятность реакций с участием менее выгодных конформеров; соответственно усложнится и статистическое описание процесса. Действительно, оказалось, что при высоких давлениях существенно возрастает выход изоформы и распределение диастереомерных модификаций Т3 не подчиняется статистике Бернулли даже при температурах < 100° С. Вместо двух становятся статистически различными четыре направления атаки на СС13[СН2СН(СН3)13. Вероятности каждого из них зависят от конфигурации хирального центра в предпоследнем мономерном звене (т. е. от 1,3-асимметрической индукции) и отличаются на 2—4 см3/моль по объемным эффектам активации.
Авторы [145] попытались изменить стереонаправленность теломеризации пропилена с ССБ добавками соединений переходных металлов Fe, Со, Ti. Было показано, что в присутствии комплексов железа и кобальта при 105 и 145° С увеличивается на 30—40% выход изоформы Т3 и несколько изме
Основные закономерности
205
няется (по сравнению с перекисным инициированием) соотношение син-дио- и гетероформ. Однако заметного стереорегулирующего влияния ни с одним из изученных соединений обнаружить не удалось.
Независимую проверку статистических данных, полученных в работах [138, 144], осуществили авторы [146J. Они использовали интересную особенность теломеризации некоторыми полигалоидметанами (например CCU и СНС13), заключающуюся в том, что кинетическую цепь в этих реакциях ведут одинаковые трихлоралкильные радикалы. Как показано на схеме 7, конфигурации пространственных изомеров в теломеризации пропилена с ССЬ определяются стереохимией присоединения и замещения. С теми же радикалами, но в теломеризации с хлороформом (схема 8) хиральные центры возникают только на стадиях присоединения:
Схема 8
СС13СН2СНСН3СНСНз + СН2=СНСНз-> ССЬСНзСНСНаСНСНгСНСНз
СНз СН3 СНз
СС1зСНгСНСНаСНСН2СНСНз + СНС1з — СС13 + СС13СНаСНСН3СНСН2СН2СН» II II
СНз СНз СНз СНз
Следовательно, при сравнении диастереомерного состава продуктов теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом и хлороформом с одинаковым числом хиральных центров можно установить различия или сходство в стереохимии замещения и присоединения алифатических СС13[СН2СН(СН3)]п-радикалов [146]. Оценка методом ГЖХ (капиллярная колонка эффективностю ~ 2 000 000 теоретических тарелок) содержания dl- и dd-форм теломеров СС18СН2СН(СН3)СН2СНС1СН3 и СС13СН2СН(СН3)СН2СН(СН3)СН2СН2СН3 с двумя хиральными центрами показала [146], что оба процесса с участием СС13[СН2СН(СН3)]„ (см. схемы 7,8) подчиняются при’100—145° С одинаковым или близким стереохимическим закономерностям и протекайте с одинаковым предпочтительным направлением атаки. Эти же авторы [146] обнаружили заметное влияние громоздкой концевой СС13-грушш на стереонаправленность реакций СС13СН2СН(СН3)-СН2СНСН3-радикала.
В работе [114] изучена инициированная перекисями теломеризация пропилена бромтрихлорметаном (109° С). При определении диастереомерного * *
состава теломергомолога СС13СН2СН(СН3)СН2СНВгСН3 методом конформационного ПМР-анализа установлено полное совпадение выхода dl- и dd-форм этого соединения с данными [146] для СС13СН2СН(СН3)СН2СНС1СН3. Тем самым подтверждалось, что стереонаправленность реакций замещения и присоединения СС13СН2СН(СН3)СН2СНСН3-радикала зависит не от природы атакующего реагента (СС14, СВгС13 или СН2=СНСН3), а от конформационного состояния радикала.
Стереохимию радикальной теломеризации винилхлорида исследовали главным образом спектроскопическими методами. Первое исследование такого рода осуществили авторы [136, 137]. Они показали, что в теломеризации винилхлорида с ССГ, инициируемой перекисью бензоила или системой FeCl3 + г-С3Н7ОН, рост цепи до теломеров с я 10 носит нестереорегу-лярный характер. По ПК-спектрам преобладающая структура продуктов гетеротактическая [136, 137], хотя высшие гомологи с п = 10-нЗО получаются в основном за счет транс-присоединения [137] (синдиотактичность последних устанавливали методами рентгенографии и ИК-спектроскопии). Исследована стереохимия теломеризации винилхлорида хлороформом с выделением фракций, отвечающих всем низшим теломерам [148]. Применение
206
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
методов масс-, ИК-, ЯКР- и ПМР-спектроскопии позволило установить, что теломер СС13(СН2СНС1)3Н образуется при 90° С и перекисном инициировании в виде двух диастереомерных рацемических форм с соотношением ~ 1,5—2:1. Отсюда был сделан вывод, что присоединение алифатических радикалов к винилхлориду протекает с некоторой стереонаправленностью.
Наиболее подробные данные по стереохимии теломеризации винилхлорида получены в работе [149]. В качестве телогенов были выбраны полигалоидме-таны (CGU, СНС13, СВгС13), характеризующиеся высокой реакционной способностью, относительно большими объемами ван-дер-ваальсовых сфер и дающие ’возможность исследовать стереохимию реакций присоединения и замещения с участием алифатических СС13(СН2СНС1) „-радикалов. Это исследование проводили в основном с применением конформационного ПМР-анализа по следующей методике. Были синтезированы и выделены теломеры СС13(СН2СНС1)„Х, где X = Н, CI, Вг и п = 1-4-3. Структура их установлена по данным масс- ИК- и ПМР-спектроскопии. Конформационный и диастереомерный состав определен с использованием нескольких методов анализа сложных ПМР-спектров.
Кроме того, были синтезированы дейтероаналоги CC13(CH2CDC1)„X всех девяти теломеров с а-дейтерозамещенным винилхлоридом. Положения дейтерона позволяли устранить сильные спин-спиновые взаимодействия с вицинальными соседями для протонов метиленовых групп, наиболее чувствительных к конфигурациям окружающих хиральных центров. Для всех теломеров были рассчитаны теоретические спектры фрагментов, содержащих от 3 до 5 протонов, с проверкой расчетом на ЭВМ «Наири» и «Минск-1».
Применение этих методов позволило осуществить полный конформационный анализ несимметричных ациклических полигалоидзамещенных углеводородов с длиной цепи от 3 до 7 атомов углерода и провести отнесение конфигураций для теломергомологов СС13(СН2СНС1)„Х (X = Н, С1, Вг; п = = 1-4-3) с двумя или тремя хиральными центрами.
В результате установлено, чтб реакции присоединения и замещения с участием алифатических полихлоруглеводородных радикалов протекают с некоторой стереонаправленностью. В процессе этих реакций фиксируется конформационное состояние радикала, отвечающее следующим условиям: а) минимальным торзионным напряжениям при переходе от зр2- к $р3-гиб-ридизованному атому углерода, б) минимальным несвязанным взаимодействиям телогена или мономера с заместителем в растущем радикале в у-по-ложении от радикального центра; в) минимальным взаимодействиям атомов хлора и углерода в концевом звене радикала.
Таким образом, алифатические радикалы подобно изученным ранее более «жестким» конформационным циклическим радикалам оказались весьма чувствительными к пространственному окружению реакционного центра.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ
Синтез монохлорнроизводных
Для синтеза монохлорнроизводных можно использовать телогены, содержащие С—Cl-Связь и реагирующие либо с разрывом зтой связи, либо с разрывом С—Х-связи по направлениям а или б
I а I
—С—С1 + п СН2=СН2 _> —C-(CH2CH2)n—С1 I I
1 б I
С1С-Х + п СН2=СН2-> С1С-(СН2СН2)„-Х
Синтез монохлорпроиаеодных
207
По направлению а реагируют, например, хлорциан и хлористый аллил; по направлению б —хлорбромметан, хлориодметан. Монохлоралканы малоэффективны в Качестве телогенов.
Известен также целый ряд телогенов, взаимодействие которых с мономером протекает с разрывом связи элемент — хлор. В этом случае в молекулу теломера одновременно вводятся связи С—С1 и С—элемент:
Y—Cl + п CHa=GHa^ Y-(CH2CH2)n—С1
(Y=H, О, Hal, NUI, Sn; SIV>
Применение в теломеризации в качестве телогена хлорциана приводит к синтезу (B-хлорзамещенных алкилнитрилов по следующей схеме [68, 150г 151]:
п R'CH=CHa + G1CN инициат°Р. CI(CH2CHR)rtCN
Механизм этой реакции рассматривается в работах, посвященных изучению взаимодействия хлорциана с винилэтиловым эфиром [152, 153] и винилацетатом [19, 152]. Реакция протекает по цепному радикальному механизму,, по-видимому, с образованием радикала СГ, участвующего в передаче цепи;
Инициатор —»2R*
R‘ + C1CN -> RCN + СГ
R'CH=CH2 + СГ -> R'CHCHzCl
C1CN
---------R'CH(CN)CH2C1+ СГ
R'CHCHgCl— _____гн« •
. Д. Cl(CHaCHR')CH2CHR'
(R'=OC2H5) OCOCHs)
В случае винилэтилового эфира образуется только 1:1-аддукт (см. гл. IV). Из непредельных соединений в реакции применен этилен [68, 150, 151*. 154—158], винилацетат [19] и аллилацетат [159].
В патентах указана возможность использования других а-олефинов (пропилен, изобутилен, гексен-1, октен-1, стирол) [150, 151, 154—156]. Описан непрерывный процесс теломеризации пропилена [157] хлорцианом в присутствии азо-бис-изобутиронитрила, причем состав и строение полученной теломерной смеси не обсуждается.
В качестве инициаторов радикальной теломеризации этилена хлорцианом применяли азо-бис-изобутиронитрил [68, 150, 151, 154—156], перекись трет-бутил а [68], перекись бензоила [150, 151]. Кроме того, отмечается возможность использования ряда других катализаторов: перекиси ацетила [151], гидроперекисей [154], диметилового эфира азо-бггс-изомасляной кислоты [150, 151], нитрила азоциклогексанкарбоновой кислоты [151], динитрила азо-бис-этилукусной кислоты [151], перекиси водорода [155, 156], окислительно-восстановительных систем, состоящих из перекисей и mpem-аминов [150, 151, 154—156] и других катализаторов.
Известна теломеризации этилена Хлорцианом в присутствии металлов или хлоридов металлов (Al, Sn, Zn, Ti, Fe, Ca и других) при 80—200° С в присутствии или отсутствие растворителей (углеводороды, нитрометан, спирты) с образованием смеси теломергомологов с п = 14-10. Механизм инициирования в этом случае неясен [160, 161].
По патентным данным [150, 151], теломеризации этилена хлорцианом, инициированная перекисью бензоила, ускоряется в присутствии сульфино-вой кислоты и ее производных.
Теломеризации этилена хлорцианом исследована в широком интервале температур, в зависимости от используемого инициатора при различном соотношении реагентов. С увеличением соотношения хлорциан : этилен повышается содержание [}-хлорпропионитрила в теломерной смеси [68]. Ко-
208
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
Теломеризация этилена хлорцианом
Таблица 7
Заполнение реактора жидким C1CN, % Температура, °C Давление С2Н4, атм Инициатор (% от количества C1CN) Состав смеси, %
п = 1 1 Cl(CH2CHa)nCN п — 5 1 твердые побочные продукты
п = 2 п = 3 | п = 4 1
77 160 150 £-Вп2О2 *1 (0,8—2,0) 66 23 1,5 — — 9
63 160 150 t-Bu2O2 (0,8—2,0) 44 40 4 — — 12
50 100—120 350 АИБН *- (0,5) 11 43 27 и 8 —
31 100—120 350 АИБН (0,5) 9 27 25 17 21 —
15 160 150 f-BuaOa (0,8—2,0) 6 30 25 16 8 15
** Z-Bu2O2 — перекись mpem-бутила. *2 АИБН — азо-бис-изобутиронитрил.
личество 6-хлорвалеронитрила в теломерной смеси проходит через максимум (табл. 7) [68].
В патентах предложены технологические схемы как периодического (автоклав), так и непрерывного (трубчатый реактор) процессов. Из реакционного объема воздух вытесняют азбтом. Продолжительность реакции в автоклаве с перемешиванием 1—2 часа [150]. Объем реактора должен быть по крайней мере в 2 раза больше объема жидкого хлорциана [68]. Поверхность аппаратуры для проведения реакции с хлорцианом должна быть защищена специальной пленкой, устойчивой к коррозии (Ag, Au, Та, Ti, нержавеющая сталь или политетрафторэтилен) [157].
Большое внимание необходимо уделять чистоте исходных продуктов, а также их абсолютной сухости. Хлористый водород, образующийся в результате гидролиза хлорциана следами влаги, мешает теломеризации (снижение выхода ю-хлорнитрилов, коррозия аппаратуры, конденсирующее действие на хлорциан). Допустимое содержание влаги в хлорциане и этилене составляет <0,02%, а допустимое содержание НС1 в хлорциане <0,1% [157].
Для удаления воды пары хлорциана или этилена пропускают через колонку с твердым гранулированным хлорнокислым магнием или силикагелем. Ранее предложенные эпоксисоединения для связывания НС1 рекомендуют заменить смесью окиси и гидроокиси кальция, так как эпоксисоединения вызывают побочные реакции при теломеризации этилена с C1CN [154—157].
Добавка солей щелочных или щелочноземельных металлов и слабых кислот (0,05—10% отвеса хлорциана) повышает вых^д ю-хлоралкилнитри-лов в 3—4 раза [158]. Причина повышения выхода, по-видимому, заключается в нейтрализации хлористого водорода этими солями.
Кроме о-хлоралкилнитрилов, отмечается [151] образование побочных продуктов, в частности, продуктов разложения азо-бис-изобутиронитрила (особенно во фракции, содержащей нитрилы о-хлорпеларгоновой и со-хло-рундекановой кислот).
При работе с хлорцианом необходимо соблюдать крайнюю осторожность. Для защиты слизистой оболочки глаз и дыхательных путей нужно применять противогаз особой марки, необходимо защищать кожу [162].
Теломеризация этилена хлорцианом [150]. В стальной автоклав (предпочтителен автоклав с перемешиванием) емкостью 1 л загружено 250 мл жидкого хлорциана, 200 мл толуола и 10,5 е азо-бкс-изобутиронитрила. Воздух из автокалава вытеснен азотом, введен этилен до давления 90 атм, затем в течение часа температура реакции доведена до
Синтез монохлорпроизводных
209
100—110° С и при этой температуре нагревание реакционной массы продолжено еще в течение часа (давление достигает 500 атм). Полученная смесь С1(СН2СНг)п CN (п = 1-ь5) перегнана в интервале 61—207° С/3 мм. Дальнейшей фракционированной перегонкой в вакууме выделены индивидуальные теломеры [155]: п = 1, т. кип. 55° С/10 мм; п — 2, т. кип. 92° С/10 мм; п = 3, т. кип. 84° С/1 мм; п = 4, т. кип. 104° С/1 мм; п = 5, т. кип. 127° С/1 мм.
Описан также непрерывный процесс теломеризации этилена хлорцианом [155, 156].
Теломеризация винилацетата хлорцианом [19]. В стеклянный толстостенный сосуд (максимально допустимое давление 10 атм, реакционный объем 110 мл), снабженный рубашкой для обогрева водой и укрепленный в аппарате для встряхивания, помещено при охлаждении ледяной водой 0,1 в дициклогексилпероксидикарбоната (0,5% от веса винилацетата), 27,6 г (0,32 моля) винилацетата и 49 мл (0,96 моля) жидкого хлорциана. После перемешивания, доведения температуры реакционной смеси до комнатной и спуска избыточного давления реакционная смесь нагрета при перемешивании в течение 6 час. при 60° С. После разгонки реакционной смеси получено 45 мл хлорциана, 11,5 г винилацетата, 0,7 г (5,5%) фракции продукта присоединения (n = 1) с т. кип. 95—105° С/4 мм; 3,6 г (29%) фракции теломера с п = 2 , т. кип. 153—458° С/4 мм; 6,3 г (50%) фракции теломеров с и >2, т. кип. 182—240° С/2 мм и 2,0 е остатка (выход фракций указан в % от суммы продуктов реакции). После повторной перегонки фракций, собранных из нескольких опытов, теломеры строения Cl(CH2CHOCOCH3)nCN имели следующие констан-, ты: п = 1, т. кип. 57° С/1 мм, 1,4422, d™ 1,2306; п = 2, т. кип. 121—122° С/1 мм, Пр 1,4545, d%° 1,2243; п = 3, т. кип. 193—194° С/2 мм, Wp 1,4548, d^5 1,2060; смесь теломеров с п = 3,4, т. кип. 199—203° С/3 мм, Пр 1,4552, с/®5 1,1986. Конверсия винилацетата составила 37%.
Теломеризация аллилацетата хлорцианом [159]. Смесь 35,7 г аллилацетата (357 ммолей), 1,8 г (12,3 ммоля) перекиси mpem-бутила и 91 мл хлорциана (1,78 моля) нагрета 4 часа (140—145° С) при перемешивании в стальном автоклаве емкостью 160 мл. После отгонки исходных веществ и разгонки в вакууме получено 0,7 г (4%) фракции продукта присоединения (п = 1) с т. кип. 83—110° С/14 мм; 3,6 г (22%) фракции теломеров (п = 2,3), т. кип. 95—192° С/2 мм; 7 г (43%) фракции теломеров (п ^>7), т. кип. 200— 220° С/2 мм и 5 г остатка (выход фракций указан в % от суммы продуктов реакции). Конверсия аллилацетата составила 37%. После повторной перегонки фракций теломеров, собранных из нескольких опытов, выделенные теломеры Cl(CH2CHCH2OCOCH3)nCN имели следующие константы: п = 1, т. кип. 84—85° С/1 мм, Пр 1,4532, 1,1934
(теломер с п = 2 в чистом виде не был выделен); п = 3, т. кип. 148—149° С/1 мм, 1,4625, d™ 1,1541; п = 4, т. кип. 171—173° С/1 мм, ri% 1,4625, d™ 1,1513.
Аналогичные результаты получены при инициировании реакции дициклогексилперо-ксидикарбонатом.
Исследована теломеризация этилена хлорбромметаном [64, 77, 163] и хлориодметаном [164,175], приводящая к синтезу а-хлор-©-галоид алканов строения С1(СН2СН2)ПХ, где X = Вг, J.
Более детальное исследование [77] теломеризации этилена хлорбромметаном показало, что в этой реакции наряду с а,©-хлорбромалканами образуются хлоралканы в качестве побочных продуктов; в незначительном количестве выделен 1-хлор-1,3-дибромпропан.
С учетом побочной реакции (по С—Н-связи) были вычислены константы передачи цепи в реакции хлорброМметана с этиленом [77] (табл. 8).
Таблица8
Константы передачи в теломеризации этилена хлорбромметаном
Температура, °C Разрыв С—Вг-связи Разрыв С—Н-связи
с2 С3 С, с6 с, с4
100 0,16+0,02 0,45+0,02 0,75+0,07 0,80+0,1 0,78+0,02 0,070+0,004 0,088+0,012
65 0,125 0,33 0,555 0,57 — 0,050 0,061
14 Хлор. Алифатические соединения
210
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
Константы передачи цепи достигают максимального значения при п = 3, после чего остаются постоянными. Константы передачи цепи по С—Н-связи примерно в 10 раз меньше, чем по С—Вг-связи.
Варьирование давления в очень узких пределах (120—180 атм) не влияет на константы передачи в реакции этилена с хлорбромметаном [166].
Инициирование теломеризации этилена хлорбромметаном солями же-леза в метиловом спирте в присутствии хлоргидрата диэтиламина ведет к резкому увеличению выхода теломеров с п = 1, 2 [33].
Теломеризация этилена хлориодметаном приводит к образованию а-хлор-ш-иодалканов. При проведении реакции в автоклаве в присутствии перекиси бензоила с добавлением воды при 95° С и давлении 500—600 атм были выделены фракции, соответствующие теломерам с п = 1-4-4 [164].
Описана также теломеризация этилена 1,2-дихлорэтаном, инициируемая у-лучами, реакция идет сложно [54]. Главными продуктами реакции являются 1-хлоралканы (1-хлоргексан, 1-хлороктан) и 1,2-дихлоралканы С1СН2СНС1(С2Н4)ПН (п = 1-4-3). В качестве побочных продуктов образуются а,ю-дихлоралканы. Изучено влияние давления, температуры, мощности дозы и длительности реакции на выход продуктов реакции. Предложена сх ема это г о процесс а:
С1СНаСН2С1 С1СН2СН2 4- СГ СГ + п С2Н4 ->С1(СН2СН2)^
С1(СН2СН2)ПН + С1СН2СНС1
С1(СН3СН3)ПС1+С1СН2СН3
С1(СН2СН2)п +С1СН3СН2С1-
С1СН2СНС1 + п С2Н4 -* С1СН2СНС1(СН2СН2)^
С1СНвСНС1(СН2СНа)п + С1СН2СН2С1 -* С1СН2СНС1(СН2СН2)ПН + С1СН2СНС1
Монохлоралканы строения С1(СН2СН2)ПН образуются в реакции этилена с фосгеном при освещении УФ-светом (А. = 2537 А) [167] или у-лучами [55] наряду с другими продуктами реакции.
При взаимодействии хлористого аллила с этиленом в присутствии перекиси бензоила образуется теломер строения СН2—СНСН2(СН2СН2)2С1. Реакция Проведена в посеребренном автоклаве при 100—120° С и давлении 98—119 атм, с добавлением воды [168].
Известны данные о теломеризации этилена [169—171], стирола, акрилонитрила, акриловой кислоты [71], хлористого аллила [170—172] хлористым водородом в присутствии перекисных инициаторов. В случае этилена теломеры имеют строение С1(СН2СН2).„Н (п — 1-4-10) [171].
Теломеризация этилена метилхлорацетатом, инициируемая перекисью znpem-бутила, приводит к двум рядам теломеров — метиловым эфирам а-хлоркарбоновых кислот нормального строения и метиловым эфирам а-хлор-а-алкилкапроновых кислот:
С1СН2СООСН3 + СН2=СН2 — Н(СН2СНг)пСНС1СООСНз + С4НеСС1СООСН3
(СН3СН2)тН
Образование эфиров а-алкилзамещенных кислот обязано перегруппировке радикалов CH2(CH2)SCHC1COOCHS СН^СН^ССЮООСНз с 1,5-миграцией водорода [88, 173].
Для синтеза монохлорнроизводных можно использовать также телогены, реагирующие с разрывом элемент—Cl-связи (SO2C12, FSO2C1, FsSCl, OC=NSO2C1, RSO2C1, ArSO2NCl2, ArN2Cl, i-C4H9OCl и т. п.).
Описано взаимодействие октена-1 с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила [174]. Реакцию проводят в токе SO2 при 60° С. В качестве главного продукта реакции был выделен теломер строения
Синтее монохлорпроизеодных
211
n-C8H13CH(SO2Cl)CH2CH(CH2Cl)CeH13-n. Одновременно образовался дихлор-октан в заметном количестве.
В патенте [175] указывается возможность получения теломеров строения Cl(CH2CH2)nSO2Cl при реакции хлористого сульфурила с этиленом в растворе изооктана в прйсутствии перекиси бензоила при давлении 935—970 атм и температуре 120° С.
Взаимодействие p-ClGeH<SOaCl с олефинами в присутствии свободнорадикальных инициаторов также ведет к образованию теломеров строения p-ClC^H4SO2(GHaGRR')nGl [176, 177]. В случае этилена выделены теломеры с числом мономерных единиц ге=1, 2, 4 1177]. Аллилацетат реагирует с этим телогеном в присутствии перекиси бензоила с образованием теломеров • с п = 1, 2 [176].
Хлористый фторсульфурил реагирует с олефинами в присутствии свободнорадикальных инициаторов с образованием ©-хлоралкансульфонил-фторидов;
FSOaCl + п RR'G=CH2 — Cl (CRR*CH2)nSOsF
В качестве мономера в этой реакции использовали этилен [178, 179] пропилен, изобутилен, бутен-1 [179] и октен-1 [180]. Известно также применение других олефинов в реакции с FSO2C1 с образованием 1:1-аддукта [179, 180].
Теломеризации этилена хлористым фторсульфурилом [178, 179]. В автоклаве емкостью 180 мл смесь 45 г FSO2C1, 4 г перекиси mpem-оутила и 27 г СгН4 нагрета при 130° С в течение 30 мин. и затем при 100° С в течение 14 час. Получены теломеры строения Cl(CH2CH2)nSO2F—37 г теломера с п — 2, т. кип. 125° С/20 мм, 1,4369 и 11,8 г тело-мера с п — 3, т. кип. 154° G/20 мм, пр 1,44101 Теломер с п == 1 образуется в небольшом количестве. При увеличении количества этилена примерно в 4 раза образуются теломеры с п ~ 1-=-5.
Смеси теломеров, получаемых реакцией галоидсодержащих олефинов; с SO2C12 или SO2FC1 в металлических реакторах, очищают от примесей (в частности от железа) пропусканием через колонку с А12Оа (можно в растворителе, например CGL) [268].
Возможна теломеризация олефинов перфторалкилсульфонилхлоридами (например CF3SO2C1, C8F17SO2C1) и алкилсульфонилхлоридом (C8H17SO2C1) в присутствии перекисей или при освещении УФ-светом [181]. В этой реакции применяют олефины, заместитель в которых имеет константу Гаммета п 0,4 (если а > 0,4, например для СН2=СС12, то этот процесс не осуществляется). Реакция протекает с одновременным выделением SO2. В случай взаимодействия октансульфонилхлорида с аллиловым спиртом выделены теломеры строения CgH17(CH2CHCHaOH)nCl (п = 1, 2). Другие олефины и перфторалкилсульфонилхлориды реагируют в основном с образованием 1 : 1-аддуктов.
Хлористая пентафторсера легко вступает в реакцию с олефинами [182—184] с образованием в основном продуктов присоединения. При избытке олефина, склонного к полимеризации, в некоторых случаях были выделены теломерные продукты. Реакция проходит при нагревании до 90—100° С или при освещении УФ-светом.
Предположен следующий механизм этой реакции [182]:
R'4-SFsClRC1 + SF5
SFs + СН3СН=СН2 — CH3CHCH7SF5
GH3CHGH2SF5 + C1SF5 -> CHaCHClCHaSFs -|- SF5
При проведении теломеризации этилена хлористой пентафторсерой образуются теломеры строения Cl(CH2GH2)nSFB с п — 1---3 [182—184].
Теломериаация этилена хлористой пентафторсерой [182]. Реакция проведена в авто-, клаве из нержавеющей стали емкостью 250 мл с максимальным рабочим давлением 2500 атм. Автоклав снабжен предохранительным клапаном, выдерживающим 1000 атм,
14*
212
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
и магнитной мешалкой. Автоклав вакуумирован, охлажден жидким воздухом и в него перегнано требуемое количество реагентов (1 моль F5SC1 и 1 моль С2Н4). Реакционная смесь нагрета в течение 10 час, при 90° С. Первоначальное давление 250 атм, конечное 30 атм. Продукты реакции из пяти опытов промыты раствором NaHCO3, высушены над СаС1а и перегнаны. Получено 377 г (47%) 2-хлорэтилсульфурпентафторида (теломер с п = 1), т. кип. 92° С, 1,3590, 1,64; 78 е теломера с п = 2, т. кип. 171 —
172° С.
При загрузке 97 г FjSCl и начальном давлении этилена 200 атм получено 33 г тело-мера с п — 1, 56 г теломера с п = 2 и За теломера с га=3 C1(CH2CH2)3SFB, т. кип. 218— 220° С [183].
Взаимодействие хлористого винила с хлорсульфонилизоцианатом в присутствии перекисных инициаторов или при освещении УФ-светом приводит к образованию теломеров по схеме [295]:
OC=NSO2C1 + СН2=СНС1 -> OC=NSO2(CH2CHCl)nCl
(п = 1,2,3)
К,Н-Дихлорарилсульфонамиды оказались эффективными телогенами как в радикальной[185, 186],так и ионной [187] теломеризации. М,Р[-Дихлор-п-хлорбензолсульфонамид реагирует за счет разрыва одной N—Gl-связи с хлористым аллилом и акрилонитрилом в среде СС14 [185]. В присутствии перекисей или освещения УФ-светом эти реакции идут значительно быстрее, чем в их отсутствие, приводя к почти количественным выходам продуктов реакции по схеме
RNC12 + СИ2 = CHR' RN(Cl)(CH2-CHR')nCi
(R = p-ClCeH4SO2> R' = CH2C1, CN; n = 1, 2)
Кроме того, образуются с небольшим выходом соответствующие сульфонамиды RNH(GH3GHR')nCl. Образовавшиеся N-монохлориды менее реакционноспособны, чем К.К-дихлорамиды, однако при достаточном избытке непредельного соединения и большой конверсии исходного Ы,ТЯ-дихлорарил-сульфонамида они также вовлекаются в реакцию, при этом образуются соединения типа
(CH2CHR)nCl AtSO2n/
. (CH2CHR)wC1
Теломеризация акрилонитрила ^Х-дихлор-п-хлорбензолсульфопамидом [185].
Смесь 13 г Х,1Ч-дихлор-п-хлорбензолсульфонамида, 2,6 г акрилонитрила (молярное отношение телогена к олефину равно 1 : 1), 2,1 s дициклогексилпероксидикарбоната (15 мол.%) и 30 мл СС14 нагрета в течение 1,5 час. до 60—65° С. Реакционная смесь оставлена на ночь. Теломер с п = 1, а-хлор-[3-(Х-хлор-п-хлорбензолсульфонамидо)пропионитрил (I) (4,7г), выделившийся в виде осадка, на следующий день был отделен. Из фильтрата после отгонки части легколетучих веществ был выделен а-хлор-у-циан-6-(1Ч-хлор-п-хлорбен-золсульфонамидо)валеронитрил (II) — теломер с п = 2 (4 г). Последующая отгонка растворителя привела к осаждению а-хлорф-(п-хлорбензолсульфонамидо)пропионитрила (III), (2,5 г). Полученные вещества перекристаллизованы из CCL, т. пл. I равна 124° С„ II - 108° С, III - 86° С. Выход I - 48%, II — 22%.
Влияние молярного отношения мономера к телогену на выходы теломеров представлено в табл. 9.
Как показали Копылова, Яшкина и Фрейдлина [11—13], взаимодействие непредельных соединений с хлоридами арилдиазониев в условиях реакции Меервейна приводит (при избытке мономера) к образованию теломеров по схеме
СиСЦ
ArN2Cl + п СН2=СНХ Аг(СН2СНХ)пС1
(Ar = CeH5, p-NOAIU o-CH3CeH4; Х=Н, CN; п 1, 2)
Реакция течет сложно.
Синтез полихлорпроизводных
213
Таблица 9
Теломеризации акрилонитрила (М) N,N-дихлор-п-хлорбензолсульфонамидом (S) [186]
Молярное отношение М : S Выход *фракции теломеров p-ClC„H4SO2NCl(CH2CHCN)nGl Молярное отношение М : S Выход * фракции теломеров p-ClCeH4SO2NCl(CH2CHCN)nCl
п = 1 п = 2 п = 3—5 п $ > 6 п — 1 п — 2 п = 3,5 П, 6
2 20—24 12—15 8-12 10- -16 6 Нет Нет 18-23 45-52
4 Нет 8—10 35—40 21- -27 10 » » 11—15 57—62
* Выход дан в процентах от теорет., считая на Н,1Ч-дихлор-п-хлорбензолсульфонамид.
В изученных условиях главными продуктами являются аддукты (п = 1). Выход теломеров с п = 2 невелик (1—5% от теорет.). Побочно образуются соответствующие арилхлориды и другие соединения. Авторами приведены доказательства промежуточного образования в этих процессах радикалов типа АгСН2СНХ и АгСН2СНХСН2СНХ. В случае теломеризации акрилонитрила хлоридом о-толилдиазония [14] удалось выделить и охарактеризовать оба .возможных, рацемата диастереомеров теломера с п = 2 (o-GH3CeH4CH2GH(GN)GH2GHClGN).
По данным авторов [188], к синтезу монохлорпроизводных, содержащих в о-положении функциональную группу, приводит реакция этилена с ацетоном и /пре/п-бутилгипохлоритом. Последнее соединение служит донором хлора. В указанной реакции с выходом 3—6% получены со-хлоркетоны строения СН3СОСН2(СН2СН2)ПС1 с п = 1, 2. Авторы описывают эту реакцию схемой
/IV
г-с4н9оС1 —»t-c4H9o’ + Cl’
i-C4H0O‘ + СНзСОСНз -> i-CaHeOH + СН3СОСН2
СНзСОСН2 + п СН2=СНК -> СНзСОСН2(СН2СНК)^
СНзСОСНгССНзСНН)^ + f-C4H9OCl — CH3COCH2(CH2CHR)nCl + t-C4H9O’
Синтез полихлорпроизводных
Соединения, содержащие >СС12-группу
ТеЛомеризация этилена телогенами строения X—СС12—, реагирующими с разрывом С—Х-связи, приводит к синтезу теломеров, содержащих СС12-группу.
В качестве телогенов применялись хлористый метилен [53, 64, 78], реагирующий в основном с разрывом С—Н-связи, дихлорбромметан [189], 1,1-дихлор-1-бромэтан и 1,1-дихлор-1,3-дибромпропан [190], реагирующие с разрывом G—Вг-связи.
Изучена теломеризация этилена хлористым метиленом в. присутствии перекиси бензоила [64, 78, 191], перекиси /пре/n-бутил а, азо-бпс-изобутиро-нитрила [191] и при освещении у-лучами [53]. Было показано [64, 78], что в этой реакции образуются преимущественно а,а-дихлоралканы, а не а,ю-дихлоралканы, как это считали ранее авторы работы [164]. а,со-Дихлорал-каны являются побочными продуктами этой реакции; кроме того, наблюдалось образование хлоралканов (менее 0,5 мол. % от суммы продуктов реакции).
В табл. 10 приводятся данные по теломеризации этилена хлористым метиленом [78]. Реакцию проводили в качающемся автоклаве из нержавеющей
214
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
Таблица 10
Теломеризация этилена хлористым метиленом
Выход*2 дихлоралканов Cl(CHs)nCl (а, ш) и CHCl2(CH2)n_1 H (а, а)
Давление С2Н4, п = 3 п = 5 ' п = 7 п = 9 п = = 11 п = = 13 п *1—15
спин (а, а)
а, а а, а а, со а, а а, со а, а а, со . а, а а. со fit, а а, со
6,8 2,7 0,1 । 0,08 — — .— — — — —
45 8,4 0,9 0,1 0,8 о,1 0,4 0,1 0,2 0,09 0,05 0,03 0,03
89 4,8 0,2 — 0,2 0,08 0,1 0,06 0,05 0,02 0,03 — -—
200 0,8 0,3 0,02 0,09 0,04 0,06 0,02 0,03 — — — —
а,ы-Дихлоралканы с п = 3 и 15 не определялись.
*2 Выход приведен в молях х 10*.
стали емкостью 250 мл с непрерывной подачей этилена в зону реакции (загрузка хлористого метилена составляла 100 г, перекиси бензоила — 1г).
При давлении выше 50 апьм увеличивается количество твердых теломеров, средний состав которых отвечает формуле С36Н70С12 [78].
При теломеризации этилена дихлорбромметаном [189] реакция проходит с преимущественным разрывом С—Вг-связи телогена. Частично протекает реакция с разрывом С—Н-связи телогена, что ведет к побочному образованию 3,3-дихлор-1,5-дибромпентана.
Теломеризация этилена дихлорбромметаном [189]. В автоклав емкостью 0,5 л загружено 328 г (2 моля) дихлорбромметана, 1,0 г перекиси бензоила, 100 мл воды и 200 г (7 молей) этилена. При нагревании (100—105° С) и перемешивании давление снизилось за 4 часа от 80 до 50 атм. Из смеси продуктов четырех аналогичных опытов выделено: 730 г 1,1-дихлор-З-бромпропана, т. кип. 89° С/65 мм, лр 1,5041, 1,7080; 93 г 1,1-ди-
хлор-5-бромпентана, т. кип. 97—98° С/10 мм, n2£ 1,5030, 1,5175. Из остатка выделено
32 г 3,3-дихлор-1,5-дибромпентана, т. пл. 68,5° С (из спирта).
Кроме того, описаны реакции этилена в растворе гептана с соединениями, содержащими дихлорбромметильную группу ВгСН2СН2СС12Вг, С1(СНа)4СС12Вг [190]. В качестве инициатора применяли перекись бензоила. В результате были получены с хорошей конверсией продукты присоединения и теломеры.
Теломеризация этилена 1,1-дихлор-1-бромэтаном [190]. В автоклав емкостью 0,5 л помещено ИЗ г бромдихлорэтана, 100 мл н~гептана, 1 г перекиси бензоила и 50 .ил. воды. Воздух из автоклава вытеснен этиленом, после чего этилен введен До давления 75 атм. Реакционная смесь выдержана при 80—90° С в течение 4 час. Максимальное давление при нагревании до 90° С составляло 90 атм, в конце реакции — 70 атм. Реакционная масса после промывки, высушивания и отгонки растворителя перегнана на колонке в вакууме. Получено 108 е 2,2-дихлор-4-бромбутана с т. кип. 72—83° С/22 мм, пд 1,4938, сГ^° 1,5768; 50 г 2,2-дихлор-6-бромгексана, с т. кип. 118° С/22 мм, Пр 1,4950, 1,4284.
Из остатков перегонки продуктов нескольких опытов был выделен 2,2-дихлор-8-бром-октан с т. кип. 82—83°С/1 мм, п2^ 1,4930, 1,3452.
Опыты с другими телогенами проводились аналогично.
Теломеризация этилена метиловым эфиром дихлоруксусной кислоты проведена [192] в присутствии перекиси щретп-бутила при 140° С и давлении 35 атм. При этом образуются главным образом метиловые эфиры а,<§-ди-хлоркарбоновых кислот (выделены теломеры с п = 1,2,3), т. е. реакция идет за счет разрыва С—Н-связи телогена, константы передачи цепи в этой реакции см. в работе [193].
Синтез полихлорпроиаводных
215
Соединения, содержащие СС1з-группу
Теломеризация олефинов телогенами, содержащими трихлорметильную группу,— бромтрихлорметаном и хлороформом (по С—Вг- и С—Н-связям соответственно) ведет к синтезу теломеров строения СС13(СН2СН2)пВг и СС13(СН2СН2)ПН.
Применение бромтрихлорметана в теломеризации ограничено тем, что в реакции с олефинами образуются в основном продукты присоединения (см. гл. IV). Образование теломеров отмечено лишь в случае применения этилена [58, 59], пропилена [114], бутадиена [194], стирола [195], эфиров фумаровой и малеиновой кислот [196], причем получаются главным образом низшие теломеры.
В ряде работ была изучена кинетика фотохимической теломеризации стирола, метилметакрилата и винилацетата бромтрихлорметаном [97, 195, 197—200].
Изучена кинетика теломеризации этилена с СВгС13 [45], инициируемой у-лучами с добавлением NO (0—1 мол. %) при 10—70° С, давлении 150— 600 мм и мощности дозы 8—200 X 103 рад!час. В отсутствие NO скорость реакции, определяемая по поглощению этилена, прямо пропорциональна количеству этилена, пропорциональна корню квадратному от мощности дозы независимо от температуры и давления реакции. В присутствии NO скорость реакции уменьшается с увеличением количества NO, в то же время увеличивается зависимость реакции от мощности дозы.
Исследование кинетики теломеризации бутадиена бромтрихлорметаном [194] при освещении рентгеновскими лучами показало, что эта реакЦця является свободнорадикальной цепной реакцией. При соотношении ВгСС13 : : С4Нв от Г: 1 до 3 : 1 эта реакция имеет нулевой порядок по бутадиену и зависит от концентрации СВгС13. Были выделены теломеры строения СС13(СН2СН=СНСН2)пВг (п — 1, 2). С помощью ИК- и Раман-спектров показано, что теломер с п '= 1 является 1,4-пгранс-аддуктом.
Известна теломеризация фенилацетилена бромтрихлорметаном [201] в присутствии перекиси бензоила или при освещении УФ-светом. В этой реакции образуются соединения Br(CeHsC -CH)nGGIg. Выделены теломер с п = 1 и смебь теломеров с п — 1, 2.
Описан синтез [196] диалкиловых эфиров а-бром-0-(трихлорметил)ян-тарной кислоты присоединением 1 моля ВгСС13 к 2 молям диалкиловых эфиров фумаровой и малеиновой кислот при освещении УФ-светом в течение 24 час. при 55—60° С. Образуется в основнрм аддукт строения CGl3GH(COOR)GHBrCOOR и небольшое количество теломера с п = 2.
Теломеризация олефинов хлороформом по С—Н-связи телогена ведет к синтезу теломеров, содержащих СС13-группу. Взаимодействие хлороформа с олефинами путем гомолитического разрыва С—Н-связи осуществляется в основном в присутствии перекисных инициаторов. >
В этой реакции изучены этилен [26, 44, 52, 92, 95, 161, 164, 175], пропилен [116,202], изобутилен [203], октен-1 [204], стирол [204], хлористый винил [69] , аллилацетат [205], винилацетат [206j, акрилонитрил [207]. Теломеризация этилена хлороформом осуществлена в присутствии перекисей [92, 95, 161, 164, 175], металлов VIII группы периодической системы и их карбонилов [27, 208—211] и при освещении у-лучами [44, 52].
Реакция олефинов с СНС13, инициируемая пентакарбонилом железа [26, 27], идет значительно труднее, чем с СС14, с меньшей конверсией. Требуется большая температура реакции. Специально было показано [26], что реакции, инициируемые соединениями железа в отсутствие растворителей, протекают так же, как и при перекисном инициировании.
Запатентовано применение цинка (порошок) для инициирования теломеризации этилена хлороформом [161, 247].
216
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
Таблица 11
Частные константы передачи цепи при теломеризации этилена хлороформом
Температура, °C Инициатор Сг10’ с2 ^8 с4 ^Б — ^СО Литература
28 Т-Лучи 20,5±2,5 1,3±0,15 1,5±0,25 — —' •» [52]
100 » 15,0±2,0 0,535±0,1 0,45±0,15 — — [52]
120 BzaOa * 42,0^3,0 1,64±0,06 2,21±0,03 — —~ [64]
80 АИБН 24,7±2,2 1,55±0,02 2,49±0,3 3,12±0,3 3,87±0,5 [92, 95]
103 АИБН 28,9±3,0 1,54±0,1 2,38±0,3 2,98±0,3 3,70±0,4 [92, 95]
140 (-ВиаОг *8 32,1±3,5 1,52±0,1 2,22±0,3 2,80±0,3 3,43±0,4 [92, 95]
* Bz2O2 — перекись бензоила; *2 АИБН — азо-бис-изобутиронитрил, *3 <-Вп2О2 — перекись
mpem-бутила.
Изучена кинетика теломеризации этилена хлороформом в широком интервале температур при различных способах инициирования [26, 52, 92, 95, 202, 214].
В табл. 11 приводятся константы передачи цепи этого процесса.
Как видно из этой таблицы, способ инициирования практически не влияет на распределение теломергомологов *.
В работе [95] исследовано влияние температуры на константы передачи радикалов с длиной цепи п = 1-е-8. В изученном интервале температур Сх < < 1, т. е. скорость взаимодействия трихлорпропильного радикала с СНС13 в 3—5 раз меньше, чем с этиленом, в то время как для радикалов с п 1 наблюдается обратная зависимость (следует отметить, что С4 для СС14 ниже, чем для СНС13). Частные константы монотонно возрастают в 10—15 раз с ростом длины цепи радикала от 1 до 4 мономерных единиц, хотя различия в реакционной способности к передаче цепи для любой пары радикалов спи п-f-l мономерных единиц меньше, чем в случае с СС14. Для СНС13,
Рис. 2, Зависимость состава смеси теломеров от соотношения исходных компонентов M/S (М — мономер, S — телоген). Тп — мол. % теломеров СС13(СН2СН2)ПН
Цифры на кривых обозначают число мономерных единиц п в Тп
например, С^СХ — 5,3 (103° С), для СС14 С^СХ = 19,4 (100 С). Поэтому наибольшие концентрации трихлоралканов (особенно с п 3) близки друг к другу (рис. 2) и сдвинуты в область низких соотношений реагентов, уже при С2Н4 ; СНС13 = 2—2,5 образуется до 30—35% теломеров с п>4 (для СС14 не более 10—12% в этих условиях). Теломеризация этилена с СНС13 практически термонейтральна — константы передачи цепи мало изменяются с температурой. В этой же работе [95] отмечено влияние фазового состояния системы С2Н4 + СНС13 на распределение теломергомологов.
♦ О влиянии инициирующих систем с участием соединений переходных металлов на направление реакции и на соотношение выходов теломеров см. стр. 190 , 201.
Синтез полихлорпроизводных
217
По данным работы [214], теломеризация этилена хлороформом при инициировании [С6Н5СО]2О2 (100° С) ведет к образованию а,а,а-трихлоралканов с примесью ~3 мол. % а,а,со-трихлоралканов. Теломеризация этилена или пропилена хлороформом, инициируемая хлоридами железа или меди в присутствии «-бутиламина и ди-н-бутиламина, ведет в основном к образованию 1,1,3-трихлоралканов, теломеры с п > 1 образуются с небольшим выходом [30].
Теломеризация этилена хлороформом [95]. Для вычисления частных констант передачи цепи была применена описываемая ниже методика. Опыты проводили в автоклавах из нержавеющей стали (объем 10 мл, вес 500 г) в присутствии перекиси mpem-бутила (1 • 10-3 мол!л} при 140° С или динитрила азо-бuc-изомасляной кислоты (1>10-3 моль!л\ при 80—103° С. Начальное давление этилена при любых исходных соотношениях реагентов и температурах составляло 170—200 атм. Количество загруженных продуктов (от 3 до 14 г) определяли взвешиванием 0,01 г), соотношение реагентов С2Н4 : СНС13 изменяли от 1,5 до 5. Для более быстрого перехода реакционной смеси в гомогенное состояние применяли перемешивание. Продолжительность реакции 20—30 мин. Конверсию и конечные соотношения реагентов вычисляли по количеству и составу теломергомологов на основании данных ГЖХ. Конверсии по этилену и хлороформу близки и составляют в среднем 10—15%.
Теломеризацию этилена хлороформом в лабораторных условиях проводят обычно в автоклавах из нержавеющей стали при перемешивании в присутствии перекисей или азо-бис-изобутиронитрила аналогично реакции с СС14 [215].
В табл. 12 приведены некоторые константы трихлоралканов CGl3(CHaCH3)nH.
Таблица 12
Константы трихлоралканов СС18(СН2СН2)МН
п Т. КИП.; °C (лл рт. СТ.) j2° 4 «20 Литература п Т. кип., °C (мм рт. ст.) d20 nD Литература
1 35—36 (60) 1,2836 1,4462 25 [164] 5 88—91 (0,35) 1,0604 1,4620 [164]
2 87 (74) 1,184725 1,453025 [175] 6 103—108 (0,2—0,3) 1,0339 1,4649 [215]
3 126 (74) 1,118625 1,4558 25 [175] 7 123-125(0,2—0,3) 1,0142 1,4658 [215]
4 129(11) 1,07822а 1,4583 25 [175] 8 138—143 (0,2—0,3) 0,9992 1,4663 [215]
Описана теломеризация октена-1, стирола хлороформом и другими телогенами, инициируемая перекисью никеля при 80° С [204]. Перекись никеля получалась непосредственно в реакционной среде из сульфата никеля. Инициатор растворим только в кислотах, поэтому эти реакции протекают в гетерогенных условиях.
На основании данных о соотношении реакционной способности стирола и метилметакрилата (гг/г2 — 0,26), найденных для случая их сополимеризации при 80° С в присутствии перекиси никеля, был сделан вывод о том, что реакции, инициируемые этим соединением, проходят по радикально-цепному механизму [204].
Теломеризация аллилацетата хлороформом [205], протекающая в присутствии перекиси бензоила при молярном соотношении олефина к телогену, равном 1 : 1,7, приводит к образованию теломера 4-ацетоксиметил-6,6,6-три-хлоргексилацетата (п = 2) и смеси теломеров с пср — 5,75.
При теломеризации 3-хлор-3,3-дифторпропена с СВгС13 под влиянием УФ-света были получены теломеры GCl3[CH2CH(CGlF2)]nBr (ге= 1, 2) [216].
Соединения строения CCl3(CH2CH2)n+TO J можно получить теломериза-цией этилена с CCl3(CH2CH2)nJ (п =2,3,4) в присутствии азо-бшг-изобути-ронитрила [217, 218]. Реакционная способность телогена CCl3(CH2CH2)nJ
218
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
изменяется в порядке п = 2 <п = 3 < п = 4. Сравнение ИК-спектров теломеров СС13(СН2СН2)п+тГ1 J и СС13(СН2СН2)П4.ТП С1 показало, что теломеры CGl3(CH2CH2)n+m, J линейны. Теломеризация проводилась в автоклаве при соотношении (этилен) : (телоген) от 2,01 до 7,27, молярной концентрации азо-бмс-изобутиронитрила 1-Ю-2 — 4,7*10-2, температуре 90° С в течение 2,5 час.
Соединения, содержащие СС1з—С»—СС1-группу
Наибольшее число работ в области теломеризации посвящено изучению реакции четыреххлористого углерода с олефинами. Применение в качестве телогена четыреххлористого углерода дает возможность синтезировать хлорпроизводные, содержащие одновременно трихлорметильную и монохлорметильную группы, удаленные друг от друга на п мономерных единиц.
Впервые присоединение четыреххлористого углерода к этилену при нормальном давлении в присутствии перекиси бензоила было осуществлено Харашем с сотр. г ^6, 237]. При этом с малым выходом был получен 1,1,1,3-тетрахлорпропан. Б 1948 г. Джойс, Ханфорд и Хармон [175, 238] провели теломеризацию этилена четыреххлористым углеродом при нагревании в присутствии перекиси бензоила и давлении от 4 до 280 атм. Были выделены теломеры с п — 1-4-4.
В настоящее время известна реакция СС14 с этиленом (ссылки смотри ниже), пропиленом [65,96,106, 151,161,239—243, 247], изобутиленом[203, 244, 245], аллилацетатом [18, 48, 49, 205, 202, 246], винилацетатом [66, 67, 133, 206, 240, 248], аллилбензолом [239, 249], стиролом [107, 239, 250, 251], с олефинами строения R/R"C=GHa [252, 253], природным каучуком [254], акрилонитрилом [135, 207,255], метакрилнитрилом [207], бутадиеном [256].
Теломеризация этилена] четыреххлористым углеродом
Наиболее подробно исследована реакция четыреххлористого углерода с этиленом, протекающая по схеме
инициатор СС14 + п СН2=СНа —----- СС13(СН2СН2)ПС1
Тетрахлоралканы СС13(СН2СН2)ПС1 находят широкое применение в органическом синтезе. Число мономерных единиц в теломерах зависит от условий проведения реакции, главным из которых является молярное соотношение исходных реагентов.
В качестве инициаторов в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом можно использовать органические перекиси и азосоединения [39, 62, 75, 76, 98, 124, 160, 175, 228, 238, 248, 252, 257—261].
Из. перекисных инициаторов наиболее часто используют перекись бензоила [39, 62, 63, 76, 175, 238, 252, 262] и перекись тпретп-бутила [258, 262], из азосоединений — азо-бис-изобутиронитрил [62, 63, 75, 98, 124, 215, 259, 261, 263] или смешанный катализатор, состоящий из перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила [257]. Возможно применение окислительно-восстановительных систем на основе перекиси бензоила в сочетании с восстановителями [264]. Кроме того, для инициирования этой реакции можно применять металлы и карбонилы металлов [26, 27, 208—211, 265] (в основном пентакарбонил железа [26, 27, 208, 209, 211], а также [G5H5Fe(GO)2]2, Go(GO)e, [С5Н6Мо(СО)3]2 [15]), соединения железа и меди в сочетании с различными нуклеофильными добавками (амины, спирты и др.) [21, 22, 24—26, 240, 267—272], перекись никеля [204, 266], Тетраэтилсвинец [273]. Галогениды Al, Be, Ga, Mg, Sr, Ti и других металлов также катализируют теломеризацию [160, 228], но механизм действия этих катализаторов неясен.
Синтез полихлорпроизводных
219
Беспрозванный, Харламов и Кононов [274] разработали способ инициирования теломеризации этилена с СС14 гетерогенным инициатором — водородом в присутствии 0,04% палладия на пемзе.
В последние годы интенсивно развивается область радиационной теломеризации этилена под влиянием у-излучений [36, 39, 42, 44—47, 275].
Способ инициирования не оказывает влияния на распределение теломергомологов (табл. 13), за исключением примеров с применением в качестве инициаторов соединений Fe и Си в сочетании с нуклеофильными добавками.
Таблица 13
Константы передачи цепи при теломеризации этилена четыреххлористым углеродом
Темпера*-тура, °C Инициатор С,-10» Ci .с* ct Сй Cqq Литература
65 Т-Лучи 8,4 3,0+0,6 9,7±4,5 18,2±3,2 — [38]
70 » 9,0 — — •— [52]
70 Bz2O2 8,0 1,9 3,2 — — [31]
70 АИБН *2 10,3±0,8 3,0±0,3 7,О±О,7 10,9+0,1 13,3±1,1 [92]
100 Fe(CO)s 18,1±2,5 3,0±0,2 4,9±0,6 7,9+1,0 — [26]
100 ГеС12-4Н3О 17±2,2 2,9±0,3 5,3±0,4 8,0±0,5 — [26]
100 АИБН 15,5±2,0 3,0±0,2 5,5±0,4 8,2±0,8 — [92]
»* Bz*O2 — перекись бензоила. *а АИБН — азо-бис-изобутиронитрил.
Совпадение значений частных констант, полученных при инициировании реакции соединениями железа [26], со значениями Сп, определенными в реакции в присутствии дзосоединений, показывает, что и в первом случае реакция протекает по цепному радикальному механизму с образованием СС1 з-радикалов в качестве носителей цепи реакции [26].
Была изучена [263] кинетика теломеризации С2Н4 с СС14, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом, проведенной на непрерывной установке при 92-98° С (Сх = 0,099; С2 -= 2,08; Cs = 3,77; С4 = 5,23), а также при инициировании водородом в присутствии палладия на пемзе [274].
Как уже отмечалось выше, для инициирования теломеризации этилена с СС14 в широком температурном интервале (20—160° С) можно применять небольшие количества соединений железа (Fe2+, Fe3+ или Fe(CO)8) или меди (Сн+, Сн2+) в присутствии нуклеофильных добавок (амины, спирты) [21, 22, 24, 26, 240, 271] в водной или безводной среде. Конверсия СС14 возрастает до 88%. Состав теломеров аналогичен составу при перекисном иниции-ровании (для сравнения на рис. 3 приводятся опыты с перекисным инициированием [21]).
Соединения железа более эффективны, чем соединения меди [23, 29, 271].
Определение частных констант [26] в реакции этилена с СС14, инициируе-мой соединениями железа в присутствии спирта, показало, что спирт в зтом процессе является не только растворителем. При небольшом содержании спирта распределение теломергомологов в теломерной смеси такое же, как и при перекисном инициировании, но с увеличением количества спирта резко возрастает выход аддукта (константа передачи Сг увеличивается во много раз, табл. 14).
В случае проведения реакции в спирте или ацетонитриле в присутствии хлоридов Fe или Си и солей амина при повышенной температуре образуется также преимущественно аддукт 1 : 1 [23, 25]. Взаимодействие СС14 (0,1 моля) в изопропиловом спирте (0,2 моля) в присутствии 0,5 ммоля бензоина, 0,75 ммоля хлоргидрата диэтиламина и 0,5 ммоля FeCl2’6H2O приводит
220
Радикальная теломериаация. Лит. стр. 242—248
Таблица 14
Теломеризация С2Н4 с СС14, инициированная соединениями железа [26]
CCl4t ммоли Молярное отношен ние СгН4: : СС14 FeX, ммоли ROH, ммоли Конверсия С2Н4, мол. % Мол. % теломера с п мономерных единиц Константы передачи (средние)
1 2 3 4 5 Сг С3
Fe(GO)s
35,01 2,41; | 0,079 — ) 21 | 63 | 50,9 | 28,3 | 10,7 | 3,8 | О,162| 2,9 | 4,7 |6,8
15,2 |
5,75
1,2
27,9
27,9
2,86
3,06
0,077 2,3
0,077 32,8
31,2
17,4
FeCl3-4H2O
3,6 | 35,4 | 30,9 | 17,8 |
Fe(CO)s + СНзОН 48 23,7
11,3
I 0,215|
3,3 | 5,9 |8,3
21,4 |
4,84
| 1,0 |24,4 | 11,0
6,5
66,7
FeCh • 4Н2О 4-СНзОН | 92,9 | 4,2 | 2,0 | 0,9 |
29,7
7,8
11,6
1,8
4,2
0,199
613
3,0
7,6
5,4 79
13,3 -
I (6330)1
7,0 |
FeCle + i-PrOH
16,2| 5,48 |0,75 | 22,3 | 3,8 | 76,9 | 21,9 | 1,2 |
| (1830)| 11,4 j 16,3 j—
к образованию с небольшим выходом смеси тетрахлоралканов, состоящей на 73% из а,а,а,(о-тетрахлорпропана [23].
Теломеризация С2Щ с СС14, инициированная соединениями железа Fe(CO)6 [269], FeCl3 [272] в присутствии окиси этилена в спирте, протекает с преимущественным образованием теломеров с п = 1, 2.
Количество инициатора при перекисном инициировании зависит от чистоты исходных реагентов и обычно колеблется от 0,1 до 1% от веса загруженных реагентов. Так, при использовании в качестве инициатора азо-бпс-изо-бутиронитрила концентрация его составила 0,13% от веса СС14 и этилена [275]. При теломеризации этилена с СС14 концентрация инициатора составила для перекиси пгрепг-бутила 1 • 10-8 моль!л [92] и 2-10'3молъ1л [95]; для азо-бис-изобутиронитрила — 1—7-10 3 молъ]л [92, 95]. Увеличение концентрации инициатора в 100 раз (в интервале концентраций 0,002—0,2 мол!л) не отряжается на значениях частных констант передачи цепи [98].
Рис. 3. Сравнение состава смеси теломеров при инициировании азо-бис-из обутиронитри-лом (Л) и солью меди с амином (Б). Тп — мол. % теломеров СС13(СНаСН2)пС1
Цифры на кривых обозначают число мономерных единиц п в Тп
С повышением концентрации инициатора растет конверсия СС14. Выход суммы тетрахлоралканов (ТХА) на 1 г инициатора падает с ростом концентрации инициатора, что, вероятно, связано с большим расходованием инициатора на побочные процессы [275].
Выход тетрахлоралканов при инициировании перекисью бензоила составляет в среднем 300—370 г на 1 г инициатора [175, 238]. В случае инициирования теломеризации соединениями железа или меди в присутствии аминов (в спирте или ацетонитриле) количество инициатора, как это было по
Синтез полихлорпроиаводных
221
казано в работе [26], может существенно повлиять на распределение тело-мергомо логов.
При изучении теломеризации этилена четыреххлористым углеродом, инициированной различными алканоламинами с добавками Си или Fe, или их галогенидов в растворе тпретп-бутилового спирта было показано [271], что конверсия СС14 возрастает с увеличением концентрации Си (0—5 мол. % от амина) при низкой концентрации триэтаноламина (0,03 моль)л) и снижается при большей концентрации этого амина (0,9 моль/л). Аналогичное влияние оказывают CuCl и СиС12.
Температура, при которой проводите^ теломеризация, определяется свойствами используемого инициатора. При инициировании у-лучами теломеризацию можно проводить в интервале 10—120° С. Интервал разложения перекисных инициаторов и азосоединений, наиболее употребительных в рассматриваемой реакции, лежит в пределах 70—140° С. Применение дициклогексилпероксидикарбоната в качестве инициатора позволяет проводить реакцию при 55° С [110].
В общем случае температура реакции оказывает незначительное влияние на распределение теломергомологов при перекисном инициировании.
Температура реакции может оказать влияние на общий выход теломеров. В случае химически инициируемой теломеризации быстрый подъем температуры выше интервала распада инициатора вызывает резкое падение конверсии, что связано с быстрым расходованием инициатора [39, 62]. Однако применение инициирующей системы, состоящей из перекиси третичного бутила и окиси этилена, позволяет вести процесс при повышенной температуре 160—200° С и времени реакции 1—3 мин. с хорошими выходами теломеров [276]. Этим способом получены смеси, содержащие преимущественно низшие теломеры (давление 20—40 атм), а также смеси, содержащие высшие теломеры (давление 120—140 атм) с выходами 30—60% [276].
В случае окислительно-восстановительных систем (например, соединения Fe или Си в спирте или ацетонитриле с добавкой амина) повышение температуры реакции увеличивает общую скорость реакции. Так, в реакции этилена с СС14 й присутствии солей меди в спирте с добавкой амина конверсия в 65% при комнатной температуре достигается за 66,5 часа [22], а при температуре 90—128° С — за 2 часа [240].
Эффективность используемого амина в окислительно-восстановительной системе зависит от температуры реакции. При 60° С амины располагаются в следующий ряд по увеличению конверсии СС14:
моноэтаноламин < диэтаноламин < триэтаноламин.
При 90° С наиболее эффективным оказывается диэтаноламин, наименее эффективным триэтаноламин [271].
Выход смеси тетрахлоралканов в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом [36, 39], инициированной у-лучами при 110° С, в несколько раз превышает выход, полученный при 0° С.
Наибольшее влияние на распределение теломергомологов в реакционной смеси оказывает молярное соотношение этилен : СС14. Если теломеризация идет по обычной схеме (см. схему 2), состав реакционной смеси можно рассчитать на основании молярного соотношения S/М по уравнению, приведенному на стр. 194, справедливому при условии сохранения в процессе реакции постоянного отношения S/M.
Специальные исследования фазовых состояний системы С2Н4—СС14 [277—279] и системы С2НА—тетрахлоралканы [279, 280] показали, что в исследованных системах наблюдаются критические явления. На рис. 4 приводится диаграмма фазовых состояний системы С2Н4—СС14 при различных температурах [277]. Диаграмма фазового состояния при 0,5° С, т. е. при температуре ниже критической температуры этилена (9,9° С), охватывает всю
222
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
Рис. 4. Диаграмма фазовых состояний системы С2Н4 — СС14 при различных температурах
Рис. 5. Зависимость молярного объема смеси С2Н4 — СС14 от давления при различных температурах .
область составов (молярная доля этилена меняется от 0 до 1). При температуре выше критической диаграмма естественно не охватывает всю область составов. Ветви кривой, ограничивающей область двухфазового равновесия, т. е. кривые растворимости газа в жидкости и жидкости в газе, должны сомкнуться уже при молярной доле этилена <Z 1. Эти кривые при изученных температурах имеют форму «рыбки». На кривой показаны минимумы растворимости жидкости в газе (точки 7?) и критические точки К, в которых составы жидкой и газовой фазы становятся тождественными. При приближений к критической точке объем жидкой фазы значительно возрастает. При 100° С и давлении выше 100 атм реакционная смесь гомогенна при любых соотношениях С3Н4 : СС14 [277].
Были измерены объемы растворов С2Н4 в СС14 при температурах от 0,5 до 150° С (рис. 5). На основании этих данных были вычислены значения критических параметров Ркрит (давление) и Л^крит (молярная доля СС14) для системы С2Н4 + СС14 [277] (табл. 15).
Таблица 15
Параметры критических состояний для системы С2Н4—СС14
^крит> °C ^крит> атм ^крит ^критр °C ^крит’ атм Л'крит
9,9 50 0,00 100 105 20,10
25 59 0,54 150 114 30,20
50 82 7,80 283 45 100,00
Измерены также молярные объемы гомогенных смесей С2Н4 — СС14 при 25 и 50° С и давлении от 100 до 600 атм и при 100° С и давлении от 100 до 400 атм [278] (рис. 6—8).
Рассчитаны коэффициенты сжимаемости и расширения растворов СС14— CgH4 [279]. Было изучено также увеличение объема раствора СС14 при насыщении С2Н4 при 20—75° С [43].
Изучение фазового равновесия в системах, содержащих этилен и тетрахлоралканы [280] при температурах от 0,2 до 100° С, показало, что во всех этих системах наблюдаются критические явления для системы жидкость — газ. С повышением температуры критическое давление увеличивается.
Синтез полихлорпроизводных
223
При одной и той же температуре критическое давление повышается с увеличением углеродной цепи тетрахлоралканов. Были определены молярные объемы насыщенных растворов С2Н4 в тетрахлоралканах [280].
Влияние соотношения между объемом реактора и объемом загруженных реагентов (С2Н4 + СС14) на ход реакции были изучены в ряде работ [259, 260, 281].
Качественные закономерности по влиянию соотношения реагентов на распределение теломергомологов были получены в работах [37, 39, 62, 63, 275]. Было установлено, что с увеличением концентрации С2Н4 содержание низших теломеров уменьшается, а содержание высших возрастает [215], причем кривая выхода каждого теломера проходит через максимум, величина которого падает с ростом числа мономерных единиц п в молекуле теломера [215, 275].
Для увеличения содержания высших теломеров увеличивают давление, тем самым повышают содержание этилена в системе [175, 275], либо добавляют растворитель (например, я-гепт ап), что приводит к уменьшению содержания телогена [124, 125, 175, 238], либо уменьшают загрузку СС1] при постоянном давлении этилена в гомогенной области (обычно 120—150 атм) [282].
Полярность растворителя (СвН6, СН3СвН5, СвНйС1, C6H5NO2) не влияет на соотношение теломергомологов [125].
Скорость реакции качественно заметно возрастает при увеличении дав лет ния [39, 260]. На основании найденных значений частных констант передачи цепи [98] зависимость состава теломерной смеси от соотношения исходных компонентов представлена на рис. 9. Кривые рис. 9 хорошо совпадают с экспериментально найденными величинами.
Рис. 6. Молярный объем смеси С2Н4 — СС14 при различных давлениях и 50° С
2 — 98 сойм; 2 — 195; 3 — 388; 4 — 582 атм
Рис. 7. Молярный объем смеси С2Н4 — СС14 при различных давлениях и 100 °C
1 •— Ю7 атм; 2 — 195; 3 — 388 атм
Рис. 8. Молярный объем смеси С2Н4 — СС14 при различных давлениях и 25 °C
2 — 98 атм; 2 — 195; 3 — 388; 4 — 582 атм
224
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
Рис. 9. Зависимость состава смеси теломеров от соотношения исходных компонентов М/S (М — мономер, S — тело-ген). Тп — мол. % теломеров СС13(СН2СН2)ПС1
Цифры на кривых обозначают число мономерных единиц п в Тв
Для определения максимального значения молярного содержания отдельных теломеров Fmax и величины 7?тах = SIM, соответствующей этому предлагается способ расчета [283]. Для теломеризации этилена с СС14 эти величины были рассчитаны для п = 1, 2, 3 (табл. 16). По мнению автора [283], данные позволяют выбрать оптимальный режим (соотношение реагентов и температуру реакций) для получения определенных тетрахлоралканов. Эти расчеты, по-видимому, справедливы только для п = 2, 3. При п 3 решение соответствующих уравнений затруднено. В отношении же теломер-гомолога с п = 1 эти расчеты не оправдываются. Так, при изучении кинетики теломеризации этилена с СС14 при постоянном давлении этилена было показано [284], что константа передачи (\ сильно изменяется уже при молярном соотношении S/M > 50. В реакционной смеси появляется значительное количество 3,3,3-трихлорпропена, образование которого, вероятно, связано с превращением промежуточно образующегося трихлорпропильного радикала в условиях недостатка этилена.
Таблица 16
Рассчитанные максимальные значения молярного содержания теломеров w—1-^З в теломерной смеси в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом [283]
п Показатели Температура, 0 c
0 20 50 100 140
Д Fa 2 1max 1 1 1 1 1
1 D rtlmax co CO CO oo oo
Fv 2 2max 0,78 0,76 0,72 0,65 0,60
2 2,02 2,42 2,00 1,55 1,31
^3inax 0,414 0,42 O', 368 0,32 0,31
3 ^3max 0,18 0,19 0,22 0,26 0,27
Вопрос о возможности взрывного протекания реакции рассматривается в работе [279]. Взрывное течение теломеризации описано в случае инициирования реакции перекисными инициаторами. Протекание теломеризации со взрывом возможно и при использовании азо-бис-изобутиронитрила при несоблюдении определенных условий, особенно в автоклавах большой емкости.
Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом экзотермична, поэтому необходимо обеспечить хороший теплообмен путем перемешивания.
Синтез полихлорпроизводных
225
Таблица 17
Константы а,а,а,о>-тетрахлоралканов СС13(СН2СН3)ПС1
п Мол. вес 29 nD d20 4 Литература п Мол. вес „20 nD d20 4 Литература
1 181,9 1,4823 1,4576 [289] 7 349,9 1,4802 1,083 [287]
2 *1 209,9 1,4878 1,3528 [289] 8 377,9 1,4795 1,0773 [282]
3*1 237,9 1,4838 1,2600 [289] 9 405,9 1,4795 1,0546 [282]
4 265,9 1,4808 1,1961 [289] 10 433,9 1,4790 1,0361 [282]
5 *1 293,9 1,4800 1,1509 [289] И 461,9 1,4784 1,0192 [282]
6*2 321,9 1,4807 1,1150 [287]
** Чистота в среднем 98,8—99,8% по ГЖХ. *2 Для п = 6 : Пр* 1,4801, d20 1,1166; для п — 7: пд 1,4795, 4° 1,0935 (2821.
Для улучшения теплообмена в реакционную смесь можно вводить воду 139, 175, 238, 285], но в этом случае аппаратура корродируется [175, 260].
При проведении реакции в проточной системе также придается большое значение отводу тепла. В непрерывно действующем реакторе трубчатого типа [275], в котором обеспечен хороший отвод тепла и имеется постоянное сообщение с атмосферой через дроссельный вентиль, взрывной характер реакции не наблюдался.
Для получения тетрахлоралканов в индивидуальном виде реакционную смесь перегоняют после удаления СС14 на ректификационной колонке в вакууме. Изучение равновесия пар — жидкость в системах Тх — Т2 и Т2 — Т3 при пониженных давлениях по
казало, что целесообразно перегонять смесь Т2 — Т3 при давлениях 1—-25 мм, а смесь Т4 —Т2 —при больших давлениях [286].
В работе [287] приводятся данные по измерению давления насыщенного пара тетрахлоралканов от Т4 до Т8 в области давлений от 1-10~4до 5-10-2 мм. Зависимость температуры кипения от давления представлена на рис. 10 в виде графика [288], составленного на основании данных, приведенных в работах [175, 286, 187].
В табл. 17 приводятся некоторые константы тетрахлоралканов.
Тетрахлоралканы со степенью чистоты 98,8—99,8% выделены
Рис. 10. Зависимость температуры кипения а,а,а,со-тетрахлоралканов
СС13(СН2СН2)ПС1 (сплошная линия) и а,а,а-трихлоралканов
СС13(СН2СН2)ПН (пунктирная линия) от давления
Цифры на прямых обозначают число мономерных единиц п
15 Хлор. Алифатические соединения
226
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
следующим образом (п = 2, 3, 4) [289]. Широкие фракции тетрахлоралканов, содержащие 85—90% основного вещества (полученные с пилотных установок), после одной разгонки в вакууме на колонке с насадкой из стеклянных витков (10 теоретических тарелок) содержали 93 —97 % индивидуальных теломергомологов. Тетрахлорпентан был промыт серной кислотой (для удаления продуктов распада перекиси) и разогнан дважды. Остальные тетра-хлоралканы перегоняли повторно без промывки [289].
Были изучены условия вакуумной ректификации высших тетрахлоралканов на колонке с елочной насадкой при давлении 0,2 —0,5 мм и выделены в чистом виде теломеры, содержащие до 23 атомов углерода в молекуле [282].
Для выделения высших тетрахлоралканов применяли смесь теломеров, полученную на установке при давлении 150 атм и молярном соотношении этилена к СС14 около 20 : 1. Такая смесь содержала приблизительно 30% смеси Т2 и Т3, 30% смеси Т4 иТв, 12% смеси Тв и Т7 и 28% смеси теломеров с числом углеродных атомов больше 15 [282].
Рис. 11. Кривые ректификации тетрахлоралканов
СС13(СН2СН2)ПС1 (Т„)
I — смесь £TS — Т4; II — смесь Та — Т8; III— смесь Те—Tw. Цифры на кривых обозначают число мономерных единиц п в Тп
Выделение теломеров выше Т7 ректификацией затруднительно, так как перегонка при температурах выше 160° С сопровождается дегидрохлорированием [290].
Различная растворимость тетрахлоралканов в органических растворителях позволяет извлекать этиловым спиртом и ацетоном (после отгонки Т2—Т4) широкие фракции, содержащие теломеры до Т8 и Т12 [215]. Такие фракции, освобожденные от нерастворимых воскообразных теломеров и примесей, перегоняются с меньшим разложением. Эти широкие фракции перегоняют из колбы при давлении 0,1—0,3 мм, получают более узкие фракции, содержащие 3—4 компонента, которые затем подвергают ректификации на колонке. На рис. 11 приводятся данные по ректификации тетрахлоралканов [282].
Способ разделения смеси тетрахлоралканов с помощью экстракции смешанными растворителями описан в работах [288, 290]. О выделении тетрахлоралканов с п=6-н8 методом перегонки с парами этиленгликоля или глицерина см. работу [291]. Плотность и вязкость тетрахлоралканов при атмосферном давлении и различных температурах определена в работе [292].
Спектральным анализом показано, что при длительном хранении в по-лихлоралканах появляются полихлоралкены [289].
Теломеризацию этилена четыреххлористым углеродом, инициированную азо-бис-изобутиронитрилом, проводят во вращающемся автоклаве емкостью 0,5 л с электрообогревом [275]. В автоклав загружают 0,5—1,5 моля ССЦ, 0,5 г азо-бис-изобутиронитрила и вводят этилен при комнатной температуре до заданного давления (30—100 атм}. Автоклав нагревают до нужной температуры (85—100° С), давление при этом поднимается до максимальной величины (100—250 а™). По мере протекания реакции давление падает внача
Синтез ПолихлорПроизвовНЫх
227
ле быстро, а затем медленно. После окончания реакции (через 2—4 часа) автоклав охлаждают, выпускают этилен и выгружают жидкие продукты. После отгонки СС14 остаток смеси тетрахлоралканов фракционируют в вакууме. Конверсия СС14 составляет 30—50%.
Опыты можно проводить также в качающихся автоклавах из нержавеющей стали емкостью 0,5—2,7 л [62]. Азо-бис-изобутиронитрил берется в концентрации 0,8—1 г на 1 л емкости автоклава. Количества этилена и СС14, вошедшие в реакцию, рассчитывают по весу и составу смеси полихлоралка-нов. Температура реакции 80—100° С. Продолжительность реакции 0,5— 2 часа. Постоянство давления поддерживают подкачкой этилена в автоклав. Опыты проводят в гомогенных условиях. Смесь тетрахлоралканов после отгонки четыреххлористого углерода и тетрахлорпропана фракционируют на колонке в вакууме. Данные по теломеризации этилена четыреххлористым углеродом в описанных условиях приведены в табл. 18.
Таблица 18
Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом
Молярное отношение С2Н4: СС14 Давление, атм Температура, °C Время, часы Конвер’ сия ССЬ, % Состав смеси теломеров СС1,(СНгСН2)пС1,
ве з. %
п = 2 п = 3 п = 4 п > 4
4 120 90 0,5-2 25-47 32-38 31 16—18 13—19
4 120 100 0,5-1 30—31 30-31 30-31 14—15 10-11
10 150 80 1-2 28-45 16-17 21-24 17-18 41-46
10 150 90 0,5—2 31—66 21 26 16-19 35-37
10 150 100 0,5—1 41—44 33 23 14 30
10-12 * 140—150 90—95 0,5—1 35-42 22—25 20—26 15—22 30—38
* Непрерывно действующая проточная установка 1621.
Методики теломеризации этилена четыреххлористым углеродом, инициированной окислительно-восстановительными системами, отличаются большим разнообразием. Представление о проведении реакции в присутствии пентакарбонила железа дает следующий пример.
Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом в присутствии Fe(CO)$ [27, 211]. В качающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,5 л загружено 236 я СС14, 0,5 мл Fe(CO)5 и введен этилен до давления 80 атм (предварительно воздух из автоклава вытеснен этиленом). Затем реакционная смесь нагрета при 95—100° С в течение 4 час. Конец реакции определен по прекращению спада давления. После отгонки непрореагировавшего СС14 и фракционирования остатка на колонке получены следующие четыре фракции: I — ст. кип. 58—62° С/22 мм, 8 г (в основном а,а,а,(й-тетрахлорпропан'/ II—с т. кип. 89—99° С/15 мм, 60 г; III—с т. кип. 75—106° С/4лы<, 46 е; IV—с т. кип. 120—126° С/3 мм, 15 е; остаток 23 г. После повторной перегонки из фракций II, III и. IV выделены 53 е а,а,а,со-тетрахлорпентана, 36 е а,а,а,со-тетрахлоргептана и И г а, а, а, ю-тетрахлорнонана.
Теломеризацию этилена четыреххлористым углеродом в присутствии СиС12«2Н2О и амина можно проводить как в растворе, так и в эмульсии [21]. Растворитель необходим, чтобы обеспечить взаимную растворимость амина, СС14 и СиС12. Когда используется метанол, реакционная смесь корродирует реактор. В случае тпретп-бутанола коррозия, по данным авторов, не наблюдается. Образующийся хлоргидрат амина осаждается,’создавая трудности для проведения непрерывного процесса.
Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом в присутствии СпС12-2 Н2О и моноэтаноламина (в растворе) [21]. В автоклав емкостью 2 л из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, водяной рубашкой для охлаждения и нагревания, введена смесь СС14 (600 г, 4 моля), СНдОН (300 г), моноэтаноламина и СиС12-2Н2О (0,3 г). Воздух из
15*
228
Радикальная теломеризация, JJum. стр. 242—248
автоклава вытеснен азотом, необходимое количество этилена введено при перемешивании и охлаждении до 0° С. Реакционная смесь нагрета до желаемой температуры при перемешивании. После окончания реакции автоклав охлажден до 20° С, непрореагировавший этилен пропущен через две ловушки с сухим льдом и измерен при атмосферном давлении. Реакционная смесь промыта дважды водой, нижний слой отделен и перегнан после удаления растворителя и СС14 (нагревание на масляной-бане до 120° С), остаток перегнан при 25 мм (температура бани 180° С). После охлаждения оставшаяся высококи-пящая смесь (теломеры Те) перегнана при 0,5 мм (температура бани 180° С). Соединенный дистиллят, полученный в вакууме, анализирован с помощью ГЖХ.
Данные по теломеризации этилена четыреххлористым углеродом представлены в табл. 19.
Таблица 19
Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом в присутствии СиС12-2Н2О и моноэтаноламина
Растворитель Амин, г Молярное отношение С2Н4 : : СС14 Время, мин. Температура, °C Дав-ление, атм Конверсия, % Состав теломеров CC1S(CH2CH2) Cl, % на сумму продуктов п
п — 1 п = 2 п — 3 п = 4 п = 5 5
СНзОН 15 3,5 60 101 98 65 5 36 31 14 7,4 10
i-C4HBOH 25 3 90 140 93 90 5 44 30 12 3 6
Проведение теломеризации этилена четыреххлористым углеродом в эмульсии имеет свои преимущества. Если реагенты эмульгировать в воде, то образующийся в реакции хлоргидрат амина и другие побочные продукты будут в ней растворяться.
Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом в присутствии CuCL-2 Н2О и моноэтаноламина (в эмульсии) [21]. В автоклав емкостью 2 л загружено 650 г СС14, 100 з воды, 10 г моноэтаноламина, 0,3 г СнС12, 10 г эмульгатора — додецилбензолсульфо-ната натрия и введен этилен до молярного отношения Сз114 : СС14, равного 7. При 140° С и давлении 215 атм реакция прошла за 30 мин. Конверсия СС14 60%. Получена смесь тетрахлоралканов СС13(СН2СН2)ПС1 (Тп), содержащая по данным ГЖХ-анализа Т4 1,8% , Т2 30%, Т3 32%, Т4 18,8%, Т5 6,5%, Т>5 10,5%.
Теломеризация пропилена четыреххлористым углеродом
Теломеризация пропилена четыреххлористым углеродом исследована в присутствии перекисных инициаторов [65, 202, 237, 239, 241], азосоедйнений [65, 96, 242, 243], окислительно-восстановительных систем [240] и под действием у-лучей [50].
Первые результаты о теломеризации пропилена четырех хлористым углеродом были опубликованы в работах [65, 237]. До последнего времени в этой реакции были выделены теломеры с п = 1 и 2 [65, 239, 241, 242] и получены приближенные данные о константах передачи цепи [213, 239].
В работе [50] определен температурный ход первой константы передачи в ^-инициированной теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом при постоянном соотношении реагентов ((\ = 0,8, 1,0 и 1,2 при 10, 40 и 70° С соответственно) и на основании подробного анализа продуктов реакции исследована кинетика аллильного обрыва с участием трихлорметильного и СС13СН3СНСН3-радикалов.
В серии работ, выполненных в последнее время, была детально исследована теломеризация пропилена с СС14; определены частные константы передачи цепи [96, 243], изучено влияние растворителей [127], обнаружена некоторая степень стереонаправленности передачи цепи в этой реакции [138].
Частные константы передачи цепи были определены при нескольких температурах в широком диапазоне соотношения реагентов [96, 243] (табл. 20).
Синтез полихлорпроизводных
229
Таблица 20
Константы передачи цепи в теломеризации пропилена четыреххлористым углеродом [2431
Температура, °C Частные константы передачи цепи
С, С2 С3 Сое
55 1,54±0,03 50±2 98+3 129+4
105 2,28±0,05 43±1 84+3 96+4
145 3,65±0,14 33±1 61+2 75+5
Близкое совпадение Сх, полученное в работе [243], с данными для у-ини-циированной теломеризации пропилена с СС14 [50] подтверждает независимость констант передачи от механизма инициирования, в отсутствие в инициирующей системе соединений переходных металлов.
Для пропилена Сг ]> 1 при всех изученных температурах, т. е. радикал СС13СН2СНСН3 в отличие от трихлорпропильного радикала СС13СН2СН2 (где Ci < 1) взаимодействует с СС14 несколько быстрее, чем с мономером (&n ]> кр), что, по-видимому, связано с уменьшением электрофильности радикала СС13СН2СНСН3 (по сравнению с СС13СН2СН2), а следовательно, и с большей вероятностью взаимодействия СС13СН2СНСН3с электрофильным СС14. Как показывает вычисление параметров уравнения Аррениуса из температурного хода частных констант [96, 243], повышенная реакционная способность радикалов СС13(СН2СНСН3)П к передаче цепи в значительной степени зависит, по-видимому, и от стерических эффектов. Пространственные затруднения в реакциях роста СС13(СН2СНСН3)П для всех п несколько выше, чем в передаче цепи с СС14. Реакционная способность радикалов СС13(СН2СНСН3)П монотонно возрастает с увеличением п от 1 до 4 и далее остается постоянной. С повышением температуры реакции от 55 до 145° С различия в реакционной способности СС13(СН2СНСН3)П снижаются.
При соотношении реагентов M/S <1,5 образуются преимущественно низшие теломергомологи с п= 1, 2 (Т15 Т2) [243]. В ходе дальнейшего исследования этой реакции при M/S ^>1,5 оказалось, что фракции, соответствующие высшим теломерам с п — 3, содержат несколько близко кипящих изомерных компонентов [96]. В специально поставленном исследовании [138] были выделены все изомеры с п = 3, установлена их структура и показано, что изомерные продукты с п — 3 являются рацематами диастереомеров 1,1,1,7-тетрахлор-3,5-диметилоктана.
Теломеры Т3 (« = 3) были выделены в чистом виде с помощью препаративной хроматографии. Строение выделенных Т3, Т3, Т3 было доказано методами ЯКР-, ПМР-, ИК- и масС-спектроскопии сравнением полученных результатов с данными для Т15 Т2 и тетрахлоралканов СС13(СН2СН2)ПС1 с п = 1н-4 и некоторых других родственных соединений. Стереохимическое строение рацематов см. на стр. 204.
В табл. 21 представлены константы теломеров с п — 1, 2, 3 (Тх, Т2, Т3, Т;, т£) [138, 243].
В препаративном масштабе теломеризацию пропилена четыреххлористым углеродом проводят в автоклавах из нержавеющей стали в присутствии азо-бнс-изобутиронитрила [139], перекиси бензоила [241] или окислительно-восстановительных систем [240].
В присутствии перекиси бензоила при соотношении М/S, равном 1, образуются в основном теломеры с 1, 2. Например [241], из 170 г пропилена,
230
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
Таблица 21
Константы теломеров СС13(СН2СНСН3)ЯС1 (Тя)
Теломер Т. кип., °C (мм) 4 _20 nD Теломер Т. кип., °C (.мм) <+> 4 Рр
тх 33—34 (2) 1,3690 1,4797 Та" 86(2) 1,1591 1,4812
т2 77 (2,5) 1,2520 1,4827 Т3"' 88(2) 1,1591 1,4811
Та' 84(2) 1,1580 1,4820
600 г СС14 в присутствии 10 г перекиси бензоила при нагревании до 115° С (давление 8 атм) получают 151 г 1,1,1,3-тетрахлорбутана (Тх) и 162 г 1,1,1,5-тетрахлор-3-метилгексана (Т2).
По данным [139], в присутствии 1 вес. % (к сумме реагентов) азо-бис-изобутиронитрила при отношении M/S = 15-+20 и 95° С реакцию проводят до конверсии 7—10% по мономеру и 60—70% по телогену. Выделяют теломеры с п = 3 (Т3) с соотношением компонентов Т3 : Т3 : Т3* = = 34 : 54 : 12.
В присутствии соединений меди и аминов образуется в основном аддукт (TJ.
Теломеризация пропилена четыреххлористым углеродом в присутствии СиС12-2Н2О и моноэтаноламина [240]. В автоклав, содержащий смесь 40 г (0,26 моля) СС14, 20 мг СпС12^2Н2О, 1 г NH2CH2CH2OH и 20 мл mpezn-бутанола, введено 8 г (0,19 моля) пропилена. После нагревания в течение 2 час. при 90° С из реакционной смеси выделена фракция с т. кип. 65—95° С/25 мм, содержащая теломеры с п — 1, 2 в отношении 9:1.
Теломеризация различных непредельных соединений четыреххлористым углеродом
Теломеризация ct-олефинов (пентена-1, гексена-1, октена-1 и др.) четыреххлористым углеродом изучена в меньшей степени. Механизм ее в основных чертах аналогичен механизму теломеризации зтилена. Теломеризация а-олефинов осложняется обрывом цепи за счет отрыва аллильного атома водорода мономера. Во всех изученных случаях были выделены в основном теломеры с числом мономерных единиц п =1,2.
Реакция четыреххлористого углерода с пентеном-1 проведена в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната и системы перекись бензоила + + ге-толилоксиметилсульфон при 55° С [26]. В случае гексена-1 реакция с СС14 изучена в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила (конверсия СС14 5—10%) [79].
Таблица 22
Первая константа передачи цепи (Сх) для трихлоралкильных радикалов
Радикал 55° С 75° С 105° С 140° С Ер, ккал/молъ Литература
СС13СН2СН2 0,079 *х 0,11 « 0,168 *1 0,282 ,+3,9 [94]
СС13СН2СНСН3 1,60+0,04 1,82±0,04 2,18+0,04 2,63*1 1,5+0,2 [213]
СС13СН2СНС3Н7 3,2 + 0,5 — •— — — [26]
СС13СН2СНС4Н9 — — — 4,1 — [74]
СС13СН2СНС4Нв — 2,5+0,5 *» — — [79]
** Рассчитаны, исходя из параметров уравнения Аррениуса. *2 При 80° С.
Синтез полихлорпроизводных
231
Для сравнения в табл. 22 приводятся значения первой константы передачи цепи для трихлоралкильных радикалов.
Как видно из табл. 22, первая константа, возрастая для СС13СН2СНСН3 в 13—20 раз по сравнению с СС13СН2СН2, заметно повышается и больше единицы для вторичных радикалов, имеющих более длинную углеродную цепь, т. е. взаимодействие радикалов CCl3(CH2CHR)n с СС14 проходит быстрее, чем с мономером (ка Zcp). Возможно, это связано с увеличением нуклеофильных свойств атакующего радикала [243].
Реакция СС14 с гексеном-1 изучена также в присутствии металлов Fe, Со, Ni или их карбонилов при 100° С. В этом случае образуется в основном тет-рахлоргептан [209].
Теломеризация октена-1 четыреххлористым углеродом инициируется перекисью бензоила [237], дициклогексилпероксидикарбонатом [18], системой перекись бензоила-)- восстановитель [20], солями Fe и Си в присутствии аминов [24], перекисью никеля [204].
Описано [203] взаимодействие четыреххлористого углерода с олефинами строения RR'C —СН2 (R, R' — алкил) в присутствии перекисей или при освещении дневным светом при температуре кипения. Так, по патентным данным [203], реакция изобутилена с четыреххлористым углеродом (молярное соотношение ~ 1 : 18) в присутствии перекиси бензоила ведет к образованию в основном теломера с п — 1. Выделены также в небольшом количестве теломеры строения СС13[СН2С(СН3)2]ПС1 с п = 2, 3.
Высокотемпературная теломеризация изобутилена четыреххлористым углеродом в отсутствие катализатора и кислорода ведет к образованию главным образом трихлоризопентена, т. е. реакция проходит с одновременным дегидрохлорированием [244]. Определены частные константы передачи цепи в теломеризации изобутилена четыреххлористым углеродом в присутствии перекиси бензоила при 100° С (С\ = 1,4 + 0,4, = 17 + 3) [202].
Теломеризация аллилбензола четыреххлористым углеродом в присутствии азо-бис-изобутиронитрила [249] и перекиси бензоила [239] изучена при различном соотношении реагентов. При молярном отношении (мономер): : (телоген), равном 0,3, и добавке 1% (по весу) инициатора выход теломеров составил 28%. Увеличение инициатора в 3 раза повышает выход теломеров до 41%. Образуется главным образом аддукт [249].
Изучена относительная реакционная способность аллильных соединений строения СН2=СНСН2Х (X = ОН, Cl, ОСОСН3, ОСНО, ОСОС6Н5, ОС6Н5, С6Н5) [48] и сложных эфиров аллилового спирта и карбоновых кислот [49, 51] в теломеризации четыреххлористым углеродом под влиянием у-лучей по скорости исчезновения исходного соединения, содержащего двойную связь, а также по соотношению образующихся теломеров. Большая скорость наблюдалась для аллильных соединений с электроноакцепторным заместителем [49].
Аллилацетат теломеризуется четыреххлористым углеродом с образованием теломеров строения СС13(СН2СНСН2ОСОСН3)ПС1. Реакция инициируется перекисью бензоила [202, 205, 246, 296], другими перекисными инициаторами [18, 246], УФ-светом [246], у-лучами [48, 49, 297].
При инициировании у-лучами (25° С) а-металлилацетат, а,а-диметилаллилацетат, 0-металлилацетат теломеризуются четыреххлористым углеродом. Наименее реакционноспособным оказался 0-металлилацетат [298].
Определены [202] частные константы передачи цепи в теломеризации ал-лилацетата с СС14 при 100° С (С^ = 0,01+0,01, С2 =0,5 + 0,2, Сх = = 2,0 + 1,0).
Теломеризация аллилацетата четыреххлористым углеродом [246]. К 7 молям кипящего четыреххлористого углерода в течение 30 час. одновременно добавлено по каплям из двух воронок 4 моля аллилацетата и раствор 0,132 молей перекиси бензоила в 13 молях СС14.
232
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
После кипячения в течение 30 мин. и перегонки получено 2330 г СС14, 632 г 2,4,4,4-тетра-хлорбутилацетата (Т4), т. кип. 93—95° С/1 мм‘, 147 г теломера Т2, т. кип. 133° С/1,5 мм. Конверсия аллилацетата —-70%. Молярное отношение теломеров с п= 1 и 2 равно 6 : 1. Константы теломеров [18]: п~ 1, п2^ 1,4820, d® 1,4242: п = 2, п™ 1,4832, 1,3370.
Возможно проведение этой реакции при более низкой температуре. При использовании системы перекись бензоила + диметиланилин, инициирующей эту реакцию при 25 —30° С, при молярном отношении (мономер) : (телоген), равном 1 : 4, получено 14,4% теломера с п — 1 и 49,5% теломера с п =2 (от суммы продуктов). Конверсия аллилацетата составила 32% [18].
Известна теломеризация винилацетата под влиянием перекисных инициаторов (перекись бензоила [66, 67, 89, 206], дициклогексилпероксидикарбонат [248]) и окислительно-восстановительных систем [240, 248JJ
Теломеризация винилацетата четыреххлористым углеродом [248]. К 308 г (2 моля) СС14, помещенного в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и двумя капельными воронками, одновременно прибавлено по каплям 172 з (2 моля) винилацетата и раствор 3,44 г (2% от веса мономера) дициклогексилперо-ксидикарбоната в 154 г (1 моль) СС14. В результате нагревания в течение 19 час. При 55—60° С и последующей отгонки исходных веществ получено 273 г продуктов реакции. Из 95 г этой смеси при перегонке на колонке Вигрэ получены следующие фракции: I фракция — СС13СН2СНС1ОСОСН3 (17 г, 10,2% от теорет., 20% от суммы продуктов), т. кип. 63—64° С/0,85 мм, 1,4729, d™ 1,4410; II фракция — СС13(СН2СНОСОСН8)2С1 (32 г, 14,1% от теорет., 37,6% от суммы продуктов), т. кип. 126—127° С/0,15 мм, Ир 1,4785, 1,3822. Остаток (теломеры с и > 2) составляет 36 г (42,4% от суммы про-
дуктов). Конверсия винилацетата —71%.
В присутствии окислительно-восстановительных систем дициклогексилпероксидикарбонат + пиридин и перекись бензоила + диметиланилин реакция протекает при 30° С в течение 19 час. Конверсия винилацетата составляет 71 и 47% соответственно [248].
Возможно также инициирование этой теломеризации окислительно-восстановительной системой, содержащей соли железа в присутствии аминов [240].
Взаимодействие четыреххлористого углерода с бутадиеном в присутствии перекиси бензоила [256] приводит к образованию теломеров строения СС13(СН2СН = СНСН2)таС1 (п =1, выход 15%, п -= 2, выход 6,4 % от теорет.), т. е. присоединение осуществляется в 1,4-положение.
В литературе имеются некоторые данные [299] о теломеризации в присутствии двух телогенов, одним из которых является СО. Так, если проводить сополимеризацию олефина с СО в присутствии активного телогена АВ, то возможно образование теломеров строения ACO(CH2CHR)nB и A(CH2CHR)nCOB. Из телогенов были изучены RSH, ROH, альдегиды, кетоны, СС14 и др.
При проведении теломеризации этилена четыреххлористым углеродом и окисью углерода в присутствии свободнорадикального инициатора в растворе спирта были выделены эфиры строения СС13 (CH2CH2)nCOOR (п — — 1—1—3), образование которых описывается следующей схемой:
ССЪ + п СН2=СН2 СС13 (СН2СН2)^
СС1з(СН2СН-2% + СО -> СС1з(СН2СН2)п'5О
СС1з(СН2СН2)яСО 4- CClj — СС13(СН2СН2)ПСОС1+ CCL
Образовавшиеся хлорангидриды щ-'грихлорметилкарбоновых кислот в присутствии спирта превращаются в эфиры. Если вместо спирта реакцию проводить в воде, то образуются кислоты. Строение этих соединений доказано превращением их в двухосновные кислоты. Например, при нагревании реакционной смеси, состоящей из 1,87 моляСН3ОН, 0,52 моля СС14 и 0,0068 моля перекиси mpem-бутила, в посеребренном автоклаве емкостью 400 мл при 135° С в течение 8 час. при отношении С2Н4 : СО, равном 1:1, и давлении
•Синтез полихлорпроизводных
233
900—1000 атм получено НО г вязкой жидкости, из которой выделено 8,1 г теломера сп=1,20гсп = 2, 1,8 а с п — 3 (выход 8,17 и 1,4% соответственно).
Теломеризация этилена четыреххлористым углеродом в присутствии окиси углерода инициируется также биядерными карбонилами металлов [C5HsFe(CO)2]2, Со2(СО)8, [С5Н6Мо(СО)3]2, при этом наряду с а,а,а,(»>-тетрахлоралканами образуются хлорангидриды w-трихлоркарбоновых кислот [15].
Теломеризация 1,1,1,3-тетрахлорпропана и 1,1,1,5-тетрахлорпентана в присутствии азо-бпс-изобутиронитрила приводит к получению разветвленных теломеров (по ИК-спектрам), но в качестве переносчиков цепи эти телогены малоактивны [294].
При перекисном инициировании теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом даже при большом избытке СС14 образуются высшие теломеры [137]. Высшие твердые теломеры с п = 10-?-30, полученные при теломеризации с помощью FeCl2, имели преобладающее синдиотактическое строение [137]. Теломеры с п<8 имели преобладающее гетеротактическое строение [137]. При инициировании теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом FeCl2 в изопропаноле получены жидкие теломеры с п — — 1~7 [137]. Описано влияние рецептурных и технологических факторов на эту теломеризацию [300]. При инициировании теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом металлами (Си, Fe) или солями — CuCl,CuCl2, FeCl2, FeCl3 в сочетании с бутиламином образуется преимущественно аддукт (80% на сумму теломеров) [301]. Изучено влияние основности аминов на конверсию и соотношение выходов теломеров при инициировании реакции системой СиС12 + амин [28]. Описаны константы передачи цепи в теломеризации винилхлорида четыреххлористым углеродом, инициируемой перекисями [70] и соединениями железа [302].
Теломеризация хлористого винилидена [61] в отличие от винилхлорида проходит даже при 2—3-кратном избытке СС14 и при инициировании FeCl3 в присутствии изопропанола или ацетонитрила с образованием высших те-ломеров:
СС14 + п СН2=СС12 -> СС1з(СН2СС12)пС1
По данным ЯКР-спектров в молекулах высших теломеров приходится одно звено «голова к голове» на 7 —14 звеньев «голова к хвосту».
Полихлорпроизводные, ие содержащие CCls-группы
Синтез соединений, содержащих —СС1—Сж—CCl-группу. Теломеризация этилена фосгеном [55, 219], инициируемая у-лучами, приводит к образованию смеси хлорированных продуктов, среди которых были найдены дихлоралканы строения СЦСНаСН^^С! (п = 1, 2, 3, 4). и хлорангидриды w-хлоркарбоновых кислот. Образование хлорпроизводных описывается следующей схемой [55]:
сосъ -4 cr + coci
СГ + С2Н4 -> CjHUCl
С0С1 +С2Н4 C2H4COCI
СОС1—СО + СГ
суша + ис2н4 -(Сандиа
сушсоа + пс3н4 — '(СаН4)п+1соа
‘(С2Н*)П+1С1 +*(СаН4)п+1С1-|^
ci(c2H4)2{w+1) а
С1(С3Н4)П+1Н + СН2=СН(С2Н4)ПС1
•(c2H4)n+1coci + -(c2H4)wci^a(caH4)№+1coa п т. д.
234
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
В патенте [219] приведены данные о получении хлорангидридов (о-хлор-карбоновых кислот состава С1(С2Н4)ПСОС1. Реакцию проводят в автоклаве. Так, из 70 г фосгена при начальном давлении этилена 30 кПсмг при 12° С (СОС12 : С2Н4 =0,5 —1,5 : 1) при облучении у-лучами (56 000 рад!час) в течение 90 час. получают после удаления непрореагировавших исходных веществ 7,5 г продукта состава С1(С2Н4)20СОС1.
Известна также теломеризация этилена оксалилхлоридом, инициированная азо-бнс-изобутиронитрилом [220], у-лучами [56]. При облучении эквимолекулярной смеси этилена с этим телогеном в течение 41 часа при 25° С образуются теломеры строения С1(С2Н4)ПСОС1 (п =1, 2, 3). Количество теломера сп =3 составляет менее 1% от суммы других теломеров. Преимущественное образование теломера с п = 2 (по сравнению с п = 3) объяснено перегруппировкой в промежуточно образующемся радикале (см. главу XIV).
Теломеризация этилена хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила в среде 1,2-дихлорэтана приводит к образованию а, со-ди-хлоралканов С1(СН2СН2)ПС1 (п =1,2) [221].
Синтез соединений, содержащих — (СНС1СН2)П- и — [СН2СН(СН2С1)]П-группы. Теломеризация хлористого винила [222] и хлористого аллила [223] телогенами, реагирующими за счет разрыва Si—Н-связи, приводит к соединениям с указанными группировками. Так, при взаимодействии трихлорсилана с хлористым винилом в присутствии перекиси бензоила образуются теломеры H(CHClCH2)nSiCl3 с п =2 и 3 наряду с другими продуктами реакции [222].
При теломеризации хлористого аллила метилдихлорсиланом в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната выделены теломеры CH3SiCl2 {СН2СНСН2С1)ПН с п = 1-ьЗ [223]. Даже при молярном соотношении CH3SiCl2H : СН2=СНСН2С1, равном 3:1, содержание теломеров сп>1 составляет 56% от суммы продуктов реакции. При соотношении 1 : 3 содержание теломеров с п 3 доходит до 72%.
Теломеризация хлористого аллила метилдихлорсиланом [223]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружено 115 г (1 моль) CH3SiCl2H, 50 г (0,66 моля) СН2=;СНСН2С1, 5 г дициклогексилпероксидикарбо-ната, 60—90 мл растворителя (бензола или хлорбензола). После нагревания смеси в течение 8 час. при 55—60° С получено 23 г теломеров с n = 1 -т- 3 (57% от суммы продуктов реакции), остаток 17 г (теломеры с п > 3). Выделены теломеры CH3SiCl2(CH2CHCH2Cl)nH: n = 1, т. кип. 91—94° С/40 мм, 1,4610, 4° 1,2046; п = 2, т. кип. 69—70° С/1 мм, п2^ 1,4790, tZ20 1,1950; п = 3, т. кип. 100° С/0,25 мм, п2^ 1,4840, cZ20 1,2378.
Теломеризация винилхлорида четырехбромистым углеродом приводит к соединениям строения СВг3(СН2СНС1)пВг. Идентифицированы теломеры с п = 1~7 с помощью тонкослойной хроматографии на силикагеле. Определены константы передачи цепи [83].
Синтез соединений, содержащих—[СН2СН(СНаС1)]„С]-группу. При теломеризации хлористого аллила трифторметилсульфонилхлоридом [181] и фторсульфонилхлоридом [179] в присутствии перекисей образуются теломеры строения CF3[CH2CH(CH2Cl)]nCl с п =1,2 и FSO2(CH2CHCH2Cl)nCl сп = 1, 2.
Реакцией Х,Х-дихлор-п-хлорбензолсульфонамида с хлористым аллилом [185] получены теломеры строения RN(Cl)(CH2CHCH2Cl)nCl с п = 1,2 при проведении этого процесса с 3-кратным избытком хлористого аллила. В таких условиях наряду с теломерами образуется соединение, представляющее собой продукт присоединения двух молекул хлористого аллила к дихлорамиду за счет разрыва двух N -Cl-связей
[/>ClC6H4SO2N(CHaCHClCH2Cl)2]
Синтез полихлорпроизводных
235
Синтез соединений, содержащих —СС12—С*—CCl-группу. Теломеризация непредельных соединений хлороформом при инициировании соединениями переходных металлов в сочетании с нуклеофильным сокатализатором течет с разрывом С —Cl-связи с образованием соединений, содержащих группировки HCCI2(CH2CHX)nCl, X = Н, СН3 [30], С1 [132].
Тетрахлоралканы СС13(СН2СН2)ПС1 могут служить в качестве телогенов в теломеризации этилена. При инициировании пентакарбонилом железа в присутствии спирта теломеризация этилена 1,1,1,3-тетрахлорпропаном и 1,1,1,5-тетрахлорпентаном идет по хлору трихлорметильной группы [35]. Эта реакция является удобным методом синтеза соединений следующего типа: С1(СН2СН2)ПСС12(СН2СН2)ПС1 (см. главу IV).
Теломеризация олефинов (чаще всего этилена) производными трихлоруксусной кислоты приводит к синтезу соединений, содержащих — СС12 — — Сх —CCl-группу. В качестве телогенов применяли этиловый [27, 132, 224, 225] и метиловый [160, 226, 227] эфиры трихлоруксусной кислоты и ее нитрил [160, 228].
Инициирование этой реакции можно осуществить перекисными инициаторами [225—228], пентакарбонилом железа [27, 192, 224], гексакарбонилом хрома [192], галогенидами металлов [132, 160, 228]. Например,
при нагревании метилового эфира трихлоруксусной кислоты (1,5 моля) в присутствии] 0,05 моля перекиси трет-бутил а под давлением этилена 70 атм при |130° С в течение 8 час. образуются эфиры а,а,ы-три-хлормасляной^кислоты (44,5%) и эфир а,а,ю-трихлоркапроновой кислоты (38%) [226].
В работе [192] изучена теломеризация этилена эфирами трихлоруксусной кислоты в присутствии пентакарбонила железа и гексакарбонила хрома. Гексакарбонил хлора инициирует эту теломеризацию, подобно пентакарбонилу железа. В обоих случаях при 140° С и давлении 100—150 атм наряду с эфирами а,а,<о-трихлоркарбоновых кислот строения Cl(CH2CH2)nGCl2COOR (п — 1,2) образуется лактон по следующей схеме (Me — металл).
Me(CO) Rd + СН2СН2СС12С=О
C1CH2CH2CCI2COOR------* |___Q____I
IV
Наряду с а, а-дихлорбутиролактоном было выделено также соединение, которое, по-видимому, имеет строение лактона
С1СН2СН2СС1С(=О)—ОСН2СН2 v, I I
образование которого описывается следующей схемой (вторичная теломеризация этилена а,а,ю-трихлормасляной кислотой с последующей лактонизацией образующегося разветвленного теломера):
Ме(СО)х
C1CH2CH2CC12COOR + сн2=сн2-------*C1CH2GH2GC1GOOR---
I СН2СН2С1
RC1 + С1СН2СН2СС1С(=О)—ОСН2СН2’--
или реакцией лактона IV с этиленом.
При инициировании теломеризации этилена эфирами трихлоруксугпой кислоты перекисью mpem-бутила [192, 226, 227] образование лактонов не имеет места. Таким образом, циклизация эфиров а,а,и-трихлормасляной кислоты, а также взаимодействие их с этиленом с образованием а-хлор-а-(Р-хлорэтил)бутиролактона (IV) обусловлены каталитическим действием Ме(СО)п. Теломеризацией бутилакрилата [229] и стирола [230j хлорангид-ридом трихлоруксусной кислоты в присутствии азо-бкс-изобутиронитрила получены смеси высших теломеров Cl[CH(COOC4H9)CH2]n CCLGOC1 и С1[СН(СвЩ) СН2]ПСС12СОС1.
236
Радикальная теломеризация. Лит. стр. 242—248
При теломеризации хлористого винила с SF5C1 выделены теломер HCG12GH2SFs (n = 1) и теломер, по-видимому, СНС12—GH2CHC1CH2SFs (п = 2) [182].
Синтез соединений строения С1(СНС1СНС1)ПСН СНС1. В отличие от несимметричного дихлорэтилена симметричные дихлорэтилены (цис- и транс-) полимеризуются с большим трудом. Исследование распада ацильных перекисей в растворе дихлоралкенов показало, что в этих условиях протекает реакция, которую можно формально рассматривать как теломеризацию мономера дихлорэтилена телогеном дихлорэтиленом. Были выделены соединения строения С1(СНС1СНС1)ПСН—СНС1 с п — 1, 2, 3 [231].
Синтез соединений, содержащих СС12=СН—С^—CCl-группу. Использование в качестве телогена трихлорэтилена в теломеризации этилена приводит к синтезу соединений, содержащих четное число атомов углерода СС12=СН(СН2СН2)ПС1. Эта реакция еще недостаточно хорошо изучена. Известны патенты [168, 232], в которых описывается теломеризация этилена трихлорэтиленом в присутствии радикалообразующих веществ с образованием теломеров, содержащих пср = 12.
Изучена термическая теломеризация этих реагентов при 260—270° С. Реакция протекает сложно, но из смеси продуктов удалось выделить в индивидуальном виде теломеры с п = 1, 2 [8] (1,1,4-трихлорбутен-1 и 1,1,6-трихлоргексен-1). По-видимому, роль инициатора в этой реакции играет сам телоген, который диссоциирует с образованием радикалов [8].
I I
Синтез соединений, содержащих СС12 СС1—Са,—СС1-группу. В каче-I I
стве телогена можно применять тетрахлорэтилен. Взаимодействие этого телогена с этиленом описано кратко в патентах [168, 232] и более детально в работах [7, 8]. На основании полученных данных для теломеризации этилена СС12=СС12 предложен механизм, описываемый схемой [8]:
СГ + п СН2==СН2 -> С1(СН2СН2)^ сс1(сн2сн2)^+ cci2-cci2 -> с1(сн2сн2)псс12с;с12
С1(СН2СН2)пСС12(5С12 — CI(CH2CH2)nCCl=CCi2 + СГ
СГ + СС12=СС12 -»СС1зСС12
СС13СС12 + п СН2=СН2 — СС13СС12(СН2СН2)^
СС1зСС12(СН2СН2)^ + СС12=СС12 СС13СС12(СН2СН2)ПСС1.;СС12 СС1зСС12(СН2СН2)„СС1=СС12 + СГ <--
Конверсия тетрахлорэтилена составляет в среднем 20% при условии многократного добавления инициатора в зону реакции. При повышении давления быстро растет содержание высших тетрахлоралкенов. Были выделены теломеры строения СС12=СС1 (СН2СН2)ПС1 с п — 1, 2, 3.
Известно также взаимодействие тетрахлорэтилена с винилацетатом [233, 234]. В патенте [309] описана теломеризация этих реагентов в присутствии перекиси водорода, активированной ронгалитом цинка, Zn [OS(O)CH2OH]2, с образованием смеси теломеров C1(CH2CHOCOCH3)„C1C=GC12. Было изучено влияние давления на этот процесс [235]. В противоположность работам [233, 234], в которых эта реакция рассматривалась как сополимеризация, было показано [235], что при атмосферном давлении практически образуются теломеры. При высоких давлениях (4000 кПсм*) в заметной степени начинает протекать процесс сополимеризации вследствие замедления процесса отщепления хлора от теломерного радикала С1(СН2СНОСОСН3)ПСС12—СС12 и ускорения присоединения этого радикала к непредельным соединениям.
В табл. 23 приведены данные по реакциям теломеризации.
Таблица 23
Сводка реакций теломеризации
Телоген Мономер Инициатор Теломеры n Литература
Образование -уС—QY-группировки
. НС1 сн2=сн2 BzaOa*1 H(CH2CH2)nCl 1-10 [169, 170]
ch2=chcn Bz2O2 Теломеры — [170]
C6H5CH=CH2 Bz3O2 H(C8H8)„C1 «cp = 6r7 [169, 170]
SO2C12 C6H13CH=CH2 Bz2O2 C1CH2CH(C6H13)CH2CH(C6H13)SO3C1 2 [174]
сн2=сн3 Bz2O3 Cl(C2H4)nSO2Cl — [175]
SFsCl сн2=сн2 Термическое инициирование Cl(CH2CH2)nSF5 1-3 [182, 183]
сн2=сн2 Bz2O2 Теломеры — [184]
СвН5СН=СН2 Перекиси » — [184]
FSOaCl сн2=сн2 Z-Bu2O2*2 Cl(CH2CH2)nSO3F 1-5 [178, 179]
СН3СН=СН2 i-Bu2O2 Cl[CH(CHs)CH2]nSO2F 1,2 [178, 179]
(СН3)2С=СН2 J-Bu2O3 C1[(CH3)2CCH2]„SO2F 1—3 [179]
С2Н5СН=СН2 l-Bu2O2 Cl[CH(C2H6)CH2]nSO2F 1,2 [179]
п-С6Н13СН = СН2 Bz2O2 С1(С6НВСНСН2)ПЗО2Р 1,2 [180]
C1CN СН3=-СН3 АИБН*3 Cl(CH2CH3)nCN 1-5 [68, 150, 151, 156]
сн3=сн2 Zn+(Z-BuOH)*4 Cl(CH2CH3)nCN 1-4 [161, 247]
СН2=СНОСОСН3 (CeHuOCOO)2 C1(CH2CHOCOCH3)„CN 1—3 [19, 152]
СН2 = СН2СН3ОСОСН3 Z-Bu2O2 Gl(CH8CHCH2OCOCH3)nCN 1-4 [159]
СН2С1Вг сн2-сн2 Bz3O2, АИБН Cl(CH2CH2)nBr 1-8 [64, 77, 163]
CH2C1J сн2=сн2 Bz3O2 J(CH3CH2)rtCH2Cl 1-4 [164]
CH2C1CH2C1 сн2=сн2 7-Лучи CH3Cl(CH2CH2)nH 1-3 [54]
CH2ClCHCl(CH2CH3)nH 1,3
CH2=CHCH2C1 сн2=сн2 Bz2O3 Cl(CH2CH2)nCH2CH =CH2 2 [168]
C1CH2COOCHS сн2=сн3 f-Bu2O2 или Bz3O2 H(CH2CH2)„CHC1COOCH3 1—6 [173, 303]
. H(CH2CH2)n_2C(C4H9)ClCOOCH3 2—6
CgHijSO2Cl СН2=СНСН2ОН hv С8Н17(СН2СНСН3ОН)ПС1 1,2 [181]
M p-ClCeH4SO2NCl2 СН2=СНСН2С1 (CeHu0C00)2 ClN(O2SC6H4Cl-p)(CH2CHCH2Cl)nCl 1,2 [185]
у HN(O2SC6H4C1-P)(CH2CHCH2C1)„C1
P-C1C6H4SO3N(CH2CHC1CH2C1)3
CHa=CHCN (C6HUOCOO)2 C1N (O2SC6H4Cl-p) (CH2CHCN)nCl 1,2,6 [185, 186]
ТЛМ/П QC Tl Г'1 «•'1
Т а б л и ц а 23 (продолжение)
Телоген Мономер Инициатор Теломеры n Литература
P-C1C0H4S02C1 сн2=сн2 Перекиси />-С1С6Н48О2(СН2СН2)пС1 1-3 [177]
СН2=СНСН2ОСОСН3 Bz2O2 />-ClC6H4SO2(CH2CHCHaOCOCH3)nCl 1,2 [176]
Образование >CCl2-apyz inupCQKU
НВг СН2=СС12 hv Вг(СН2СС12),пН 1,2 [225]
СН2С12 сн2=сн2 Bz2O2 H(CH2CH2)nCHCl2 1-4 [64]
сн2=сн2 Bz2O2 H(CH2CH2)nCHCl2 1—7 [78]
СН2-СН2 у-Л учи ЩСЩСН^СНОа 1-3 [53]
СНС12Вг сн2=сн2 Bz2O2 CHCl2(CH2CH2)nBr 1,2 [189]
СНэСС12Вг сн2=сн2 Bz2O2 CHgCCl^CHjCH^nBr 1—3 [105, 190]
ВгСН2СН2СС12Вг сн2=сн2 Bz2O2 ВгСН2СН2СС12(С H2CH2)nBr 1,2 [190]
С1(СН2)4СС12Вг сн2=сн2 Bz2O2 Cl(CH2)4CCl2(CH2CH2)nBr 1,2 [190]
СНС12СООСН3 сн2=сн2 i-Bu2O2 или Bz2O2 H(CH2CH2)nCCl2COOCHg 1-6 [192, 193]
Образование СС\з-группировки [58, 59, 114]
СС13Вг сн2=сн2 Термическое инициирование CCl3(CH2CH2)nBr 1,2
(СН=СН—)2 Х-Лучи CC13(CH2CH = CHCH2)nBr 1,2 [194]
СН2=С(СН3)СН=СН2 » 1,4-Аддукт; CuH16Cl3Br [304]
С6Н5СН=СН2 hv CCl3(CH2CHCeH5)nBr 1-4 [195]
CH—COOR hv CC13(CH—CH—)nBr 1,2 [196]
CH-COOR COORCOOR
С6Н5С==СН Bz3O2, hv Br(C6H5C2H)nCCl3 1,2 [201]
CCls(CH2CH2)mJ m = 1, 2, 3 сн2=сн2 АИБН CCl3(CH2CH2)n+mJ "— [217, 218]
CH Cig сн2=сн2 Перекиси или АИБН H(CH2CH2)„CC13 1—10 [92, 95, 164, 175]
сн2=сн2 АИБН H(CH2CH2)nCCl3 1-5 [214]
Cl(CH2CH2)nCCl3 2,3
сн2=сн2 Zn H(CH2CH2)nCClg 1—4 [161, 247]
сн2=сн2 Т-Лучи H(CH2CH2)nCCl3 — [44, 52]
сн2=сн2 Карбонилы металлов H(CH2CH2)nCCl3 1-4 [26 , 27 , 208-211]
СНз(СН2)6СН=СН2 Перекись никеля H[CH3(CH2)5CHCH2]nCCl3 1,2 [204, 266]
С6Н5СН=СН2 » » (C8H8)n.CHCl3 — [204]
СН3СН=СН2 Bz2O2 CClg[CH2CH(CHg)]„H 1-3 [H6]
CCl3[CH2CH(CH3)]nCl 1,2
СНСЦСН2СН(СН3)]ПН —
СНС13 CH2=CHOCOCHS CH2=CHCH2OCOCH3 CH2=CHCN Bz2O2 (-Bu00H*6 Теломеры СС13(СН2СНСН2ОСОСН3)ПН Теломеры 2 [206] [205] [207]
Образование —CC1—Cx—CC' •группировки
HCI CH2=CHCH2C1 Bz2O2 Н(СН2СНСНаС1)пС1 1,2 [80, 171, 172]
FSO2C1 CH2=CHCH2C1 Перекиси FSO2(CH2CHCH2C1)2C1 — [179]
CF3SO2C1 CH2=CHCH2C1 hv CF3(CH2CHCH2Cl)nCl 1,2 [181]
SFsCl CH2=CHC1 Термическое инициирование или hv SF s(CH2CHCl)nCl 1,2 [183]
Cl3SiH CH2=CHC1 Bz2O2 Cl3Si(CH2CHCl)nH 1-3 [222]
CH3SiCl2H CH2=CHCH2C1 (СвНцОСОО)г CHaSiCl2(CH2CHCH2Cl)nH 1-3 [223]
COC12 CH2=CH2 у-Лучи Cl(CH2CH2)nCl 1—4 [55, 219]
CH2=CH2 » Cl(CH2CH2)nCOCl [219]
(COC1)2 CH2=CH2 » Cl(C8H4)nCOCl 1-3 [56]
CH2=CH2 АИБН Cl(C2H4)nCOCl — [220]
CH2CICH2CI CH2=CH2 у-Л учи CH2ClCHCl(CH2CH2)nH 1-3 [54]
Об разование —CC12—Cx—CCl-группи ровки
CCI3F CH2=CH2 Bz2O2 CCl3F.(C2H4)n "cp~73 [175]
CH3CCI3 CH2=CH2 Bz2O2 CH3CCl3.(C2H4)n иСр~бО [175]
СС13СНО-Н2О CH2=CH2 Bz2O2; Ог CCl3CHO-(C2H4)n %p~18 [175]
CCkCOOCHs CH2=CH2 Перекиси Cl(CH2CH2)nCCl2COOCH3 1,2 [227]
СС1ЬСООС2Н5 CH2=CH2 Fe(CO)5 С1(СН2СН2)пСС12СООС2Н5 1-3 [27]
CH2=CH2 Bz2O2 Cl(CH2CH2)nCCl2COOC2H 5 1,2 [305]
CHC1=CC12 CH2=CH2 i-Bu2O2 CCl2=CH(CH2CH2)nCl 1,2 [8]
Образование СС13—Сх—СС\-группировки
CCh CH2-CH2 , АИБН или Bz2O2 CCl3(CH2CH2)nCl 1-8 [39, 62, 75, 76 124, 160, 175, 257,
259-261, 272]
CH2=CH2 Металлы VIII группы, карбонилы металлов CC13(CH2CH2)„C1 1-4 [15, 26, 27, 160, 208-211]
CH2=CH2 Ацетилацетонат никеля CCl3(CH2CH2)nCl 1—3 [307]
CH2=CH2 у-Лучи CCl3(CH2CH2)nCl 1-4 [36—44]
CH2=CH2 » Кинетика — [45-47]
CH2=CH2 f-Bu2O2 CCl3(CH2CH2)nCl — [258]
CH2=CH2 Соля металлов+ сокатали затор CCl3(CH2CH2)nCl 1—5 [21, 22, 24—26, 212, 240, 271, 306]
Телоген Мономер Инициатор
СС14 « Si N ВДВ о и и II II II Ci Ci вв В ООО H2/Pd Си или Zn РЬ(С2Н5)4
сн2=сн2 сн2=сн3 cf2=cf2 сн2=снсн3 сн2=снсн3 сн2=снсн3 сн2=снсн3 СН3(СН2)5СН = СН2 СН3(СН3)5СН=СН2 CH3(CH2)SCH=CH2 (СН3)2С=СН2 СвН5СН=СН2 с3н5сн2сн=сн2 СН2=СНСН2ОСОСН3 СН2=СНСН2ОСОСН3 СН2=СНСН2ОСОСН3 СН2=СНСН2ОСОСН3 СН2=СН(СН2)ПОСОСН3 п 1ч-9 СН2=СН(СН2)„СООИ п = 14-9 СН2=СН2СН2ОН СН2=СНОСОСН3 Термическое инициирование (С9НПОСОО)2 Термическое инициирование у-Л учи Bz2O2; АИБН FeCl2 +n-C4HeNH2 Zn Перекись никеля Bz2O2+CH3C6H4SO2CH2OH (С6НИОСОО)2 Bz3O2 Bz2O2 АИБН; Bz2O„ Bz2O2 (C6HUOCOO)2 FeCl3 + n-C4H9NH2 у-Лучи Bz2O2 Bz2O2 у-Лучи Bz2O2
СН2=СНОСОСН3 СН2=СНОСОСН3 ch2=chcn ch2=chcn (CeHuOCOO2) Bz2O3 Ц- CeH5N(CH3)2 Термическое .инициирование Bz2O2
CH2=-C(CH3)CN Bz2O2
Таблица 23 (продолжение)
Теломеры п Литература
СС13(СН2СН2)„С1 1-4 [274]
СС13(СН2СН2)ПС1 1-4 [161]
Теломеры (без разделения и идентифицирования) — [273]
[СС13(СН2СН2)ПС1]->С1(СН3СН2)ПСООН — [285]
СС13(СН2СН2)ПС1 1—3 [44, 248]
CCl3(CF2CF2)nCl 1—3 [60]
СС13(СН2СНСН3)ПС1 — [50]
СС13(СН2СНСН3)ПС1 1—3 [S6 , 241—243]
СС13(СН2СНСН3)ПС1 —. [245]
СС13(СН2СНСН3)ПС1 1—3 [161, 247J
СС13[СН2СН(СН2)5СН3]11С1 1,2 [204]
СС13[СН2СН(СН2)5СН3]„С1 1,2 [20]
CC]sfCH2CH(CH2)5CHs]nCl 1 [18]
СС13[СН2С(СН3)2]ПС1 1—3 [295]
СС13(С6Н5СНСН2)^С1 лср = 16 [250, 251J
СС13(СН2СНСН2СвН5)пС1 1 [239, 240]
СС18(СН2СНСН2ОСОСН3)ПС1 1,2 [202, 205, 246]
СС13(СН2СНСН2ОСОСН3)ПС1 1—2 [18]
СС13(СН2СНСН2ОСОСН3)ПС1 — [245]
СС13(СН2СНСН2ОСОСН3)ПС1 1-3 [57, 297]
СС13[СН2СН(СН2)ПОСОСН3}С1 — [296]
СС13[СН2СН (CH2)nCOOR]Cl — [296]
Теломеры — [48]
СС13(СН2СНОСОСН3)ПС1 1,2 [66, 67, 82, 89, 206, 213]
СС13(СН2СНОСОСН3)ПС1 — [248]
СС13(СН2СНОСОСН3)ПС1 1,2 [248]
CCl3(CH2CHCN)nGl 1,2 [135]
Теломеры (без разделения и индентифици-рования) — [255]
Теломеры (без разделения и идентифицирования) [207, 255]
16 Хлор. Алифатические соединения
ОСЬ (СН3=СН-)3 Bz202 CCl3(CH2CH=CHCHa)nCl 1,2 [256]
сн=сн Bz2O2 Теломеры — [252]
Природный каучук Bz2Oa — [254]
СВгС13 CH2=CHCC1F2 hv CCl3(CH2CH)nBr 1,2 [216]
CC1F2
сс13(сн;)ас1 сн2=сн2 АИБН ClCH2CH(CCl3)(CH2CH2)nH i__4 [294]
Образование различных —С—С1х~группировок
НС1 СН2=СНСН2С1 Bz2O2 CeHJ8Cl3 — [170]
SF5C1 СН2=СНС1 Термическое инициирование SFs(CH2CHCl)„Cl 1,2 [182, 183]
СС14 СН2=СНСН2С1 Перекись никеля CCl3(CH2CHCH2Cl)nCl 1,2 [204]
СН2=СНСНаС1 Bz2O2 CCl3(CH2CHCH2Cl)nCl — [202]
СН2=СНСН2С1 (СеН1ХОСОО)2 CCl3(CH2CHCH2Cl)nCI 1,2 [18]
СН2=СНС1 АИБН; Bz2O2 CCl3(CH2CHCl)nCl — [301]
СН2=СНС1 Соли Fe или Си (амины) CCl3(CH2CHCl)nCl — [28, 245, 301]
СН2-СНС1 BzgOg CCl3(CH2CHCl)nCl 2—7 [137]
СН2=СНС1 FeCl2 + i-(CH3)2CHOH CCl3(CH2CHCl)nCl 1-3 . [137]
CCigBr СН2=СС12 BzaO2 CCl3(CH2CCla)nBr ,— [308]
CHQ3 СН2=СНС1 Bz2O2; t-Bu2Oa; АИБН CCl3(CH2CHCl)nH 1—3 [69, 295]
СНС1=СС13 сн2=сн2 BzaO2 Теломеры ncp=ll ,7 [168, 232]
СНС1=СНС1 СНС1=СНС1 Ac2O8« Cl(CHClCHCl)nCH=CHC1 1—3 [231]
СС18=СС1а СН2=СНОСОСН3 АИБН C1(CH2CHOCOCH 3)nCiC= CC12 — [235]
сн2--сн2 f-Bu2O2 CCl2=CCl(CH2CH2)nCl 1—3 [7]
сн2=сн2 Bz2O2 CCl2=CCl(CH2CH2)aCl — [168]
сн2=сн2 Bz20a CCl2=CCl(CHaCHa)4Cl [232]
cclgcclg сн8=сн8 Bz8O2 CCl3CCl3(C2H4)n ncp ~ 30 [175]
•» BzjOj — перекись бензоила. *» (-BuiOj— перекись mpem-бутила. ♦’ АИБН — азо-бис-ивобутиронитрил. ** (-ВиОН — mpem-бутипсвый спирт. « t-BuOOH — гидроперекись трем-бутила. •• Ас»О*— перекись адетила'-
242
Радикальная теломеризация
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрейдлина Р. X., Васильева Е. И., Чуковская Е. Ц., Энглин Б. А., Сб. «Успехи химии полимеров». М., «Химия», 1966, стр. 138.
2. Фрейдлина Р. X., Васильева Е. И., Хим. наука и пром., 2, 2 (1957).
3. Берлин А. А,, Сладков А. М., Высокомол. соед., 1952, 63.
4. Величко Ф. К., Сб. «Развитие органической химии в СССР». М., «Наука», 1967, стр. 303.
5. Freidlina В.. Kh., Proceed. 7-th World Petroleum Congress, Sect. Polymerisation in Conjuct. with Petrol. Raw Materials, 1967, p. 333.
6. A s a h a r a T,, H i г a n о T., J. Japan Oil Chem. Soc., 14, 153 (1965).
7. Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X., Белявский А. Б., ДАН СССР, 122, 821 (1958).
8. Белявский А. Б., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 838.
9. Супрун А. П., Шашков А. С., Соболева Т. А., Семин Г. К., Васи ль е в а Т. Т., Лопатина Г. П., Бабушкина Т. А., Фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 173, 1356 (1967). -
10. Freidlina R. Kh., Adwances in Free-Radical Chemistry, vol. 1. London, Logos Press, Acad. Press, 1965, p. 211.
И. Фрейдлина P. X., Копылова Б. В., Яшкина Л. В., ДАН СССР, 183, 1113 (1968).
12. Копылов а Б. В., Яшкина Л. В., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 179.
13. Копыл ова Б.В., Яшкина Л. В., Ф р ей д л и н а Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 976.
14. Копылова Б. В., Достовалова В. И., Фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 201, 612 (1972).
15. Susuki Т., Tsuji J., J. Org. Chem., 35, 2982 (1970).
16. V о f s i D., Asscher M., Пат. ФРГ 1916489 (1970); С. A., 72, 32708 (1970).
17. P orr et D., Швейц, пат. 407970 (1968); РЖХим, 1968, 10H251.
18. Чуковская Е. Ц., Камышова А. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1965, 461.
19. В а с и л ь е в а Е. И., К е д а Б. И., Ф р е й д л и н а Р. X., ДАН СССР, 156, 601 (1964).
20, Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1783.
21. Asscher М., Levy Е., Rosin Н., V о f s i D., Ind. Eng. Chem. (Products Res. and Developm.), 2, 121 (1963).
22. Asscher M., V о f s i D., J. Chem. Soc., 1961, 2261.
23. Asscher M., Vofsi D„ J, Chem. Soc., 1963, 1887; ЖОрХ, 2, 377 (1966).
24. KatchalskyA., Vofsi D., Asscher M., L e v у E., Пат. Израиля 13845 (1962); С. A., 56, 9961 (1962).
25. Asscher M., V о f s i D., К a t c h a 1 s k у А., Пат. Израиля 16075 (1963); РЖХим, 1966, 2H21.
26. Ф p e й д л ин a P. X., Ч у к о в с к а я Е. Ц„ Энглин Б. А., ДАН СССР, 159, 1346 (1964).
27. Фрейдлина Р. X., Белявский А. Б., ДАН СССР, 127, 1027 (1959).
28. A s a h а г а Т., S eno М., Wu Ch. Ch., Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 1127 (1970).
29. A s s c h e г M., V о f s i D., J. Chem. Soc., 1963, 3921.
30. Asahara T., SenoM., Wu Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.,
72, 1818 (1969); C. A., 72, 11779 (1970).
31. У о л л и н г Ч., Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960.
32. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Энглин Б. А., ЖОрХ, 2, 378 (1966).
33. А фа нас ь ев И. Б., Е р е м и н а Т. Н., ЖОрХ, 2, 1832 (1966).
34. Звездин В. Л., Домрачев Г. А., С а н г а л о в Ю. А., Сем тиков Ю. Д., ДАН СССР, 198, 102 (1971).
35. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 188, 1073 (1969).
36. Takehisa М., Y asumoto М., Н osaka Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 65, 531 (1962).
37. Беэр A. A., 3 а г о p e ц П. А., Иноземцев В. Ф., П о в x Г. С., Попова. И., Нефтехимия, 2, 617 (1962).
38. D a v i d С., G о s s е 1 a i n Р. A., Tetrahedron, 18, 639 (1962).
39. О в а к и м я н Г. Б., Б е с п р о з в а н н ы й М. А., Беэр А. А., Хим. наука и пром., 2, 13 (1957).
40. Б е с п р о з в а н н ы й М. А., Б е э р А. А., О в а к и м я н Г. Б., Авт. свид. СССР 106988 (1957); Бюлл. изобр., № 6, 21 (1957).
41. Беэр А. А., Бесцрозванный М. А., Л и м а н о в а Т. И., Филиппов М. Т., Сб. «Радиоактивные изотопы и ядерные излучения в народном хозяйстве СССР», т. 1. М., Гостоптехиздат, 1961, стр. 211.
Литература
243
42. Бельг, пат. 601253 (1961); С. А., 56, 131 (1962).
43. Takehisa М., Y asumoto М., Н о s а к a Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 65, 537 (1962).
44. Англ. пат. 905118 (1962); С. A., 59, 446 (1963).
45. Takehisa M., U г a n о Y., Y asumoto M., J. Chem. Soc. Japan., Ind.
Chem. Sec., 68, 1214 (1965); C. A., 65, 7022 (1966).
46. Takehisa M., U г a n о Y., Y asumoto M., J. Chem, Soc. Japan, Ind,
Chem. Sec., 69, 419 (1966); РЖХим, 1967, 2H22.
47. Takehisa M., Y asumoto M., H о s azk a Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 66, 259 (1963); РЖХим, 1964, 9Ш1.
48. О ku b о M., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 88, 212 (1967).
49. О к u b о M., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 87, 1191 (1966); РЖХим, 1967, 13Б884.
50. Takehisa M., Ur ano Y., Y asumoto M., J. Chem. SoC. Japan, ind. Chem. Sec., 69, 426 (1966); РЖХим, 1967, 12H35.
51. Okubo M., J. Chem. Soc. Japan., Pure Chem. Sec., 87, 1196 (1966).
52. M ellows F„ Burt on M„ J. Phys. Chem., 66, 2164 (1962).
53. Takehisa M., Y asumoto M., U r a n о Y., J. Chem. Soc. Japan, ind. Chem. Sec., 68, 968 (1965); C. A., 63, 7807 (1965).
54. Takehisa M., U г a n о Y., Y asumoto M., J. Chem. Soc, Japan, Ind. Chem. Sec., 68, 499 (1965); C. A., 63, 5514 (1965).
55. T a к e hi s a M., YasumotoM., Hosaka Y., J. Chem. Soc. J apan, Ind. Chem. Sec., 68, 495 (1965); C. A., 63, 5514 (1965).
56. NapierD.R., J. Org. Chem., 30, 1305 (1965).
57. Okubo M., Японск. пат. 21284 (1968); С. A., 70, 53003 (1969).
58. Skinner W. A., Bishop E., Tleszen D., Johnston J. D., J. Org. Chem., 23, 1710 (1958).
59. ElsnerH., SaureS., Angew. Chem., 74, 253 (1962).
60. К r e s p a n C. G., Harder R.I., Drysdale J. J., J. Am. Chem. Soc., 83, 3424 (1961).
61. Б о б и н о в а Л. М., Зильберман Е.Н., Звездин В, Л., Словим И. Я., М о ч а л о в а О. А., ЖОрХ, 5, 216 (1969).
62. Карапетян Ш. А., Пичугин Л. А., ДАН СССР, 114, 549 (1957).
63. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., Хомен-коА. X., Б е л я в с к и й А, Б., О в а к и м я я Г. Б., Беэр А. А., Беспро-зв энный М. А., Авт. свид. СССР 105655 (1957); Бюлл. изобр., А» 5, 14(1957).
64. Афанасьев И. Б., Б е э р А. А., Нефтехимия, 2, 611 (1962).
65. Сладков А. М., Берлин А. А., Сергеев П. Г., Сладкова Т.’ А., Хим. наука и пром., 2, 669 (1957).
66. Patrick Т. М., Пат. США 2676981; С. А., 49, 5510 (1955).
67. Т a k a g i Y., Asahara T.J. Chem. Soc. Japan., Ind, Chem. Sec., 64, 1691 (1961); РЖХим, 1962, 24Ж110.
68. Kolhase W. L., Пат. США 2848477 (1958); РЖХим, 1960, 70477.
69. 9 н г л и н Б. А., Онищенко Т. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 2489.
70. Энглин Б. А., Онищенко Т. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 1906.
71. В о л г и н а С. А,, К р я ж е в Ю. Г., Р о г о в и н 3. А., Высокомол. соед., 7, 1154 (1965).
72. Фрейдлина Р. X., Осипов Б. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 2837.
73. К а м ы тп о в а А. А., О с и п о в Б. Н., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 60.
74. J а а с k s V., М а у о F. R., J. Am. Chem. Soc., 87, 3371, 5811 (1965).
75. Беспрозв энный М. А., Сб. «Химия и технология продуктов органического синтеза. Полупродукты для синтеза полиамидов». М., Госхимиздат, 1963, стр. 51.
76. Horlenko Th., MarcotteF. В., LukeO.V., Пат. США 2770661 (1956); С. А., 51, 5814 (1957).
77. Афанасьев И. Б., Еремина Т.Н., С афр оненко Е. Д., ЖОрХ, 1, 844 (1965).
78. Colebourne N., Stern Е. S., Chem. a. Ind., 1964, 2127.
79. Афанасьев И. Б., Кацобэшвили В. Я., Черная Р. Я., ЖОрХ,. 3, 1720 (1967).
80. М а у о F. В., J. Am. Chem. Soc., 84, 3964 (1962).
81. М о у е г W. W., Any os Т,, D е n n i s J. L., J . Org. Chem., 31, 1094 (1966).
82. A c a x a p a T., M а к с и м a T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 69, 2173 (1966); РЖХим, 1967, 17Ж108.
83. A s a h a r a T., C h о u M. C., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1373 (1969).
84. Иогансен A. B„ Семина Г. H., Сб. «Газовая хроматография», вып. 4. М., НИИТЭХИМ, 1966, стр. 17.
85. Кацобэшвили В. Я., С аф р оненко Е. Д., Афанасьев И. Б-, Высокомол. соед., 8, 282 (1966).
16*
244
Радикальная теломеризация
86. A s a h а г а Т., W u Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 70, 1197 (1967).
87. A s a h а г a T., W и Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 72, 1516 (1969).
88. Терентьев А. Б., 'Иконников H.C., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 73.
89. Ш остаковский М. Ф., К а лихман И. Д., Кряжев Ю. Г., Вол-
гина С. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 2383.
90. L 1 о у d W. G., J. Chem. Educ., 46, 299 (1969).
91» Ham G. E., J. Polymer Sci., B3, 459 (1965).
92. Эн глин Б, А., Ф p e й д л и н а Р. X., ДАН СССР, 158, 922 (1964).
93. И о г а н с е н А. В., СеминаГ. Н., Газовая хроматография. Труды 2-й Все-
союзной конференции. М., «Наука», 1964, стр. 291.
94. Э н г л и н Б. А., Ф р е й д л и н а Р. X., ЖФХ, 39, 2208 (1965).
95. Э н г л и н Б. А., Ф р е й д л и н а Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 425.
96. Энглин Б. А., Осипов Б. Н., Фрейдлина Р. X., Изв, АН СССР, серия хим., 1967, 2223.
97. Bengough W. I., Thomson В. А. М., Trans. Faraday Soc,, 57, 1928 (1961).
98. Карапетян Ш. А., Энглин Б. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН 1963 1346
99. М ay’o F. R., J. Am. Chem. Soc., 65, 2324 (1943).
100. С h a d h a R. N., Shukla I. S., M i s t r a G. S., Trans. Faraday Soc., 53, 240
(1957).
101. 'Sea I. N., N a n d i U., P a I i t S. R., J. Indian. Chem. Soc., 40, 729 (1963).
102. G r e g g R. A., Mayo F. R., J. Am. Chem. Soc., 75, 3530 (1953).
103. Palit S. R., D as S. K., Proc. Roy. Soc., A226, 82 (1954).
1Q4. BasuS., Sen J. N., Palit S. R„ Proc. Roy Soc., A202, 485 (1950).
1'05. Kapur S.L., J. Polymer Sci., 11, 399 (1953).
106. Энглин Б. А., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хйм., 1966, 2097.
107. M ayo F. R., J. Am. Chem. Soc., 70, 3689 (1948).
108. H i г о t a K., Hatad aM., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1644 (1961).
109. Huggett C., W a 1 t о n T. R., M i d k i f f C. D., Polymer preprints Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., 5, 106 (1964).
110. Bamford С. H., JenkinsA. D., Johnston R., Trans. Faraday Soc., , 55, 418 (1959).
111'. Bamford C.H., Jenkins A.D., J.Polymer Sci., 53, 149 (1961); BI, 609 (1963).
112. Bamford С, H., J enkins A. D., Trans. Faraday Soc., 59, 530 (1963).
113. Kochi J. K., D avis D.D., Nature, 202, 690 (1964).
114. ЭнглинБ.А., Григорьев H. А., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 1568.
115. Энглин Б. А., Онищенко Т. А;, Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 2678.
116. Энглин Б. А., Осипов Б. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 2712.
117. Orochov A., Asscher М., V о f s i D., J. Chem. Soc., (B), 1969, 255.
118. Терентьев А. Б., Иконников H.C., Фрейдлина P. X., ДАН СССР, 196, 1373 (1971).
1, 19. D a n e n W. C., S a a n d e r s D. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 5924 (1969).
120. Фрейдлина P. X., Григорьев H. А., О н и щ е н к о Т. А., Э н г-' лин Б. А., ДАН СССР, 205, 602 (1972).
121. Шварц И. А., ХорлинаМ. Я., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, , J серия хим., 1970, 2018.
122. Кузьмина Н.А., Чуковская Е. Ц., Рожкова М. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 961.
.123. Shigemitsu Y., О d a i г a Y., Tsutsumi Sh., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1450 (1965).
,124. Takagi Y., A Sahara T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 64, 1634 (1961); РЖХим, 1962, 8Л13.
125. A s a h a r a T., HiranoJ., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 69, 1214 (1966); C. A., 66, 2139 (1967).
126. AsaharaT., HiranoJ., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 69, 1355 (1966).
127. ЭнглинБ.А., Осипов Б. H., Ермаков Л. Л., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2399.
128. AsaharaT., HiranoJ., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 69, 1512 (1966).
129. AsaharaT., HiranoJ., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 69, 1518 (1966).
130. Чуковская E. Ц., Фрейдлина P. X., Изв. АНСССР, серия хим., 1972,468.
131. Р a m р u s G., Schon N., Witte J. Англ. пат. 1157418 (1969); С. А., 71, 71412 (1969).
"132. Разуваев Г. А., Бобинова Л. М., 3 в е зд и н В. Л., Егорочкин А. Н„ Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 637.
Литература
245
133. S р е n с е г R. D., BurdickM., Frankovitch К,., U. S. Dept. Com, Office Tech. Serv. P. B. Rept. 144900, 24 (1959); C. A., 56, 7483 (1962).
134. Spencer R.D., Fulton M.B., В eggs В. H., Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., Preprints, 1, 126 (1960); C. A., 57, 4849 (1962).
135. De M al d 6 M., Minisci F., Pallini U., Volterra E., QuilicoA., Chimica e Industrie, 38, 371. (1956).
136. Разуваев Г. А., Зильберман E. H., Зеге льман В. И., Свето-зарскийС. В., Померанцева Э. Г., ДАН СССР, 170, 1092 (1966).
137. Зильберман Е. Н., Б о б и н о в а Л. М., ЗвездинВ. Л., ЖОрХ, 3, 2151 (1967).
138. Осипов Б. Н., Энглин Б. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 2430.
139. Энглин Б. А., О сипов Б. Н., Валовой В. А., Бабушкина Т. А., Семин Г. К., Б о н д а р е в В. Б., Ф р е й д л и н а Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 1251.
140. Фрейдлина Р. X., Осипов Б. Н., Энглин Б. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 786.
141. В о v е у F. A., TiersG.V. D., Fortschr. Hochpolym.-Forsch., 3, 139 (1963).
142. Braun D., Herner M., J ohnsea U., Kern W., Makromolek. Chem,, 51, 15 (1962).
143. Chujo R., J. Phys. Soc. Japan, 21, 2669 (1966).
144. К a p а п e т я н Ш. А., Ш a x о в с к о й Г. П., Г р и г о р ь е в Н. А., Ж у-
л и к В. М., Энглин Б. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 1303.
145. Энглин Б. А., Осипов Б. Н., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим,, 1971, 319.
146. Энглин Б. А., Валовой В. А., Зеленская Л. Г., Бабушкина Т. А., СеминГ. К., Б о н д а р е в В. Б., Осипов Б. Н., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим,, 1970, 2700.
147. A s a h а г а Т., Н i г а п о J., Bull. Japan Petrol. Inst., 9, 38 (1967).
148. Энглин Б. А., Онищенко Т. А., В а л о в о й В. А., Бабушкина Т. А., С е м и н Г. К., 3 е л е н с к а я Л. Г., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 332.
149. Онищенко Т. А., Кандидатская диссертация. М., ИНЭОС АН СССР, 1971.
150. S с h u 1 z Н„ Hu emer Н., Пат. ФРГ 972796 (1959); РЖХим, 1961, 9Л88.
151. Н u е m е г Н., S с h u 1 z Н., Пат. США 2768196 (1956); С. А., 51, 7401 (1957).
152. Кеда Б. И., Кандидатская диссертация. М., ИНЭОС АН СССР, 1965.
153. В а с и л ь е в а Е. И., К е д а Б. И., Ф р е й д л и н а Р. X., ДАН СССР, 154, 129 (1964).
154. В г е n d 1 е i n Н., Пат. США 2833808 (1958); С. А., 52, 14659 (1958).
155. BrendleinH., Huemer Н., Schulz Н., Пат. ФРГ 1040015 (1959); РЖХим, 1960, 62399.
156. BrendleinH., Пат. ФРГ 1084724 (I960);.РЖХим, 1962, 5Л87.
157. Brendlein Н., Н u е m е г Н., LusslingT., Schulz Н., Пат. ФРГ 1046013 (1958); С. А., 55, 1448 (1961).
158. К о hl h a s е W. L., М а г t е n s F., Пат. США 2848476 (1958); С. А., 53, 2093 (1959).
159. К е д а Б. И., В а с и л ь е в а Е. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1458.
160. MoosbruggerM., Fischer М., Пат. ФРГ 1027649 (1958); РЖХим, 1960, 31765.
161. Хасимото К., Моги Н., С и н д о М., Японск. пат. 7687 (1966); РЖХим, 1968, 2Н21.
162. Вредные вещества в промышленности, т. 2. М,— Л., «Химия», 1965, стр. 241.
163. Афанасьев И. Б., Беэр А. А., Авт. свид. СССР 150830 (1962); Бюлл. изобр.. № 20, 20 (1962); РЖХим, 1963, 13Н24.
164. Harmon J., Ford Т. A., Hanford W. Е., Joyce R. М., J. Am. Chem. Soc., 72, 2213 (1950).
165. ЗагорецП.А., Захариев А. И., Беэр А. А., Химия высоких энергий, 1, 37 (1967).
166. А ф а н а с ь е в И. Б., Б е э р А. А., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 7, 595 (1962).
167. Heicklen !., J. Am. Chem, Soc., 87, 445 (1965).
168. Англ. пат. 589065 (1947); С. А., 42, 583 (1948).
169. Hanford W. Е., Harmon J., Пат. США 2418832 (1947); С. А., 42, 581 (1948).
170. Hanford W. Е., Harmon!., Пат. США 2440801 (1948); С. А., 42, 6839 (1948).
171. Ford Т. A., Hanford W.E., Harmon J., Lipscomb R.D., J. Am. Chem. Soc., 74, 4323 (1952).
172. Mayo F. R., J. Am. Chem. Soc., 76, 5392 (1954).
173. Фрейдлина P. X.. T e p e и т ь e в А. Б., Иконников H. C„ ДАН СССР, 193, 605 (1970).
174. Kharasch M.S,, Z a v i s t A. F., J. Am. Chem. Soc., 70, 3526 (1948).
175. Hanford W. E., J о у c e R. M., Jr., Пат. США 2440800 (1948); С. A., 42, 6373 (1948).
246
Радикальная теломеризация
176. Ladd Е. С„ Пат. США 2521068 (1950); С. А., 45, 653 (1951).
177. Ladd Е.С., Пат. США 2573580 (1951); С. А., 46, 7588 (1952).
178. Tiers G. V. D., Пат. США 3050555 (1962); С. А., 58, 6696 (1963).
179. Tiers G. V. D., Пат. США 2846472 (1958); С. А., 53, 12175 (1959).
180. Tiers G. V. D., Пат. США 3050556 (1962); С. А., 58, 6696 (1963).
181. Tiers G. V. D., Пат. США 2965659 (1960); РЖХим, 1961 24Л134.
182. Case J. R., R а у N. Н., R о Ь е г t s Н. L., J. Chem. Soc., 1961, 2066.
183. R о b е г t s Н. L., R a у N. H., Англ. пат. 906448 (1962); РЖХим, 1963, 18Н48.
184. Case J. R., Англ. пат. 931600 (1963); РЖХим, 1964 , 24Н62.
185. Фрейдлина Р. X., Рыбакова Н. А., Семин Г. К., Кравченко Э. А., ДАН СССР, 176, 352 (1967).
186. Рыбакова Н. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 1194.
187. Рыбакова Н. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 429.
188. Shigemitsu Y., Odaira Y., Tsutsumi Sh., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 87, 1102 (1966).
189. Б елявсквй А. Б,, К ост В. H., Изв. АН СССР, серия хим., 1963, 1514.
190. К ост В. H., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1252.
191. Афанасьев И. Б., Кандидатская диссертация. М., ИНЭОС АН СССР, 1962.
192. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Терентьев А. Б., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2474.
193. Фрейдлина Р. X., Т е р е н т ь е в А. Б., И к о и н и к о в Н. С., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 554.
194. Chen С. S. Н., S tamm R. F., J. Org. Chem., 28, 1580 (1963).
195. Robb I.C., Vofsi D., Trans. Faraday Soc., 55, 558 (1959).
196. KharaschM.S., Пат. США 2485099 (1949); С. A., 44, 6430 (1950).
197. Melville H. W.. Robb J. C., Tut ton R. C., Disc. Faraday Soc., 14, 150,
229 (1953).
198. Kirkham N.J., Robb J. C., Trans. Faraday Soc., 57, 1757 (1961).
199. Robb J.C., Senogles E„ Trans. Faraday Soc., 58, 708 (1962).
200. S t e i t z A., M о о t e T. P., Ind. Eng, Chem, Process Design, and Dev., 1, 132 (1962).
201. KharaschM.S„ Jerome J.J.,UrryW.H., J. Org. Chem., 15, 966 (1950),
202. L e w i s F„ M а у о F. R., J. Am. Chem. Soc., 76, 457 (1954).
203. Англ. пат. 638414 (1950); С, A., 44, 8359 (1950).
204. N a c a t a T„ J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 65, 1044 (1962).
205. P a t r i k T. M., Пат. США 2775615 (1956); С. A., 51, 8778 (1957).
206. J у ong Sup Shim, SuckJooHong, J. Korean Chem. Soc., 6, 88 (1962); C. A., 58, 11206 (1963).
207. Fields J. E., Пат. США 2837559 (1958); РЖХим, 1959, 83158.
208. Англ. пат. 803463 (1958); С. А., 53, 11222 (1959).
209. F i s с h е г К., О b е г г a u с h Н., Пат. ФРГ 1027648 (1959); РЖХим, 1961, 11Л38.
210. Фрейдлина Р, X., Белявский А. Б., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 177.
211. Чуковская Е. Ц., Фрейдлина Р. X., Б е л я в с к и й А. Б., Авт. свид. СССР 126493 (1960); Бюлл. изобр.., № 5, 17 (1960).
212. Asahara Т., Hirano J., Bull. Japan Petrol. Inst., 7, 35 (1965); РЖХим, 1966, 21H30.
213. Шостаковский M. Ф., КряжевЮ.Г., Волгина С. А., Василенко Л. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 1914.
214. Афанасьев И. Б., Еремина Т. Н., С а ф р о н е я к о Е. Д., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 14, 462 (1969).
215. Несмеянов А. Н., Карапетян Ш. А., Фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 109, 791 (1956).
216. К о ст В. Н., Васильева Т.Т., Фрейдлина Р. X., ДАН БССР, 7, 614 (1963).
217. Asahara Т., Т a k a g i Y., N a g a i M., Bull. Japan Petrol. Inst., 5, 36 (1963); РЖХим, 1964, 12Ж92.
218. Asahara T., Takagi Y., N a g a i M., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 66, 968, A63 (1963); РЖХим, 1964, 12Ж64.
219. Takehisa M., Y asumoto M., Японск. пат. 7880 (1963); С. A., 59, 13828 (1963).
220. Гершен ович А. И., Ломил и на Л. И., Авт. свид. СССР 269929; Бюлл. изобр., № 16, 22 (1970).
221. Young J. D., Пат. США 3142708 (1964); РЖХим, 1966, 4Н22.
222. ХисаузумиМ., Японск. пат. 14618 (1961); РЖХим, 1963, 8Н89.
223. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц„ ДАН СССР, 150, 1055 (1963).
224. Чуковская Е. Ц., Фрейдлина Р. X., Белявский А. Б., Авт. свид. СССР 126494 (1960); Бюлл. изобр., № 5, 17 (1960).
225, Francis J., Lietch L., Canad. J. Chem., 35, 500 (1957).
226. R i e c h e A., Martini A., Griindemann E., S c h e 1 e n z S., Monats-ber. Dtsch. Jtkad. Wiss. Berlin, 6, № 3, 183 (1964).
Литература
247
227. Rieche A., Schmitz Е., Griindemann E., 2. Chem., 4, 177 (1964). 228. Англ. пат. 907148 (1962); РЖХим, 1963, 16H21.
229. S а к о t a N., Okada Y., Takahashi K., Nishihar а К., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 72, 1533 (1969).
230. S а к о t a N., TaruiA., Nakamura H., Nishihara K., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 73, 592 (1970).
231. Ояьдекоп Ю. А., К а б e p д и н P. В., ЖОрХ, 1, 873 (1965).
232. Roland J. R., Пат. США 2438021 (1943); Zbl., 1948, II, 1013.
233. A g г о n P., AlfreyT., Jr., Bohrer I., HaasH., Wechsler H., J. Polymer Sci., 3, 157 (1948).
234. D о а к K. W., J. Am. Chem. SocM 70, 1525 (1948).
235. Жулин В. M., ГоникбергМ. Г., Загорбинина В. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 716.
236. Kharasch M.S., J ensen Е. V., Urry W. Н., Science, 102, 128 (1945).
237. Kharasch M.S., J ensen E.. V., Urry W. H., J. Am. Chem. Soc., 69, 1100 (1947).
238. J о у c e R. M., Hanford W. E., Harmon J., J. Am. Chem. Soc., 70, 2529 (1948).
239. К ooy man E. C., Farenhorst E., Rec. trav. chim., 70, 867 (1951).
240. Katchalsky A., Vofsi D., A s s c h e r M., L e v у E., Франц, пат. 1288511 (1962); РЖХим, 1963, 24H5.
241. S о b u e H., О t a к i S., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 62, 1104 (1959).
242. Takagi Y., Asahara T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 64,1099 (1961).
243. ЭнглинБ.А., Осипов Б. H., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 1736.
244. Feasley Ch. F., S t о v е г W. А., Пат. США 2551639 (1951); С. A., 45, 8755 (1951).
245. Asahara T., Wu Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 72, 1521 (1969); РЖХим, 1970, 10Ж149.
246. Франц, пат. 1171147 (1959); РЖХим, 1961, 5Л93.
247. Хасимото К., Моги Н., С и н д о М., Японск. пат. 7688 (1966); РЖХим, 1968, 2Н22.
248. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Камышева А. А., Авт. свид. СССР 163600 (1964); Бюлл. изобр., № 13, 20 (1964); РЖХим, 1966, ЗН17.
249. X и р а о И., ФудзимотоЦ., Фукидзаки X., J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan, 22, 67 (1964).
250. Hanford W. E., Пат. США 2396786 (1946); С. A., 40, 3630 (1946).
251. Ford T. А., Пат. США 2394761 (1946); С. A., 40, 2469 (1946).
252. Пат. Италии 598984 (1959); С. А., 55, 18184 (1961).
253. Хасимото К., Моги И., С и и д о М., Японск. пат. 9526 (1966); РЖХим, 1968, ЗНЗЗ.
254. Н i 11 о n F., Англ. пат. 781425 (1957); С. А., 52, 776 (1958).
255. Burl and Р. О., R о t h R. G., Пат. США 2868837 (1959); С. А., 53, 8707 (1959),. , 256. Арбузов Б. А., Никитина В. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1131.
257. Хирано Д., М а.с у Д а Ю., Японск. пат.. 26703. (1964); РЖХим, 1967, 7Н23, 258. Франц, пат. 1363094 (1964); С. А., 61, 15974 (1964).
259. Takagi Y., Asahara Т., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 64, 1475 (1962); РЖХим, 1963, 1Ж63.
260. AsaharaT., Takagi Y., Bull. Japan Petrol. Inst., 2, 70 (1960); РЖХим, 1962, 2Л18.
261. ВакасаЙ., СаотомэК., Кита мура К., X ан ада Ф., Японск. пат. 24948 (1964); РЖХим, 1967, 6Н17.
262. AsaharaT., Takagi Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 62, 396 (1959).
263. Kitamura K., Rev. Phys. Chem. Japan, 35, 83 (1965).
264. Лаврентьев И П., В в л и н к а Ф. К., Ч и ж « в Ю. П„ Изв. АН СССР, ОХН, 1965, 632.
265. Франц, пат. 1118350 (1956) Zbl, 1958, 9059.
266. S h i о п о g i and Co., Англ. пат. 975390 (1964); С. A., 62, 5192 (1965).
267. AsaharaT., S e n о M., Wu Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 72, 1822 (1969); C. A., 72, 11835 (1970).
268. Wade R. H., В arnhart W. S„ Пат. США 2909570 (1959); РЖХим, 1961, 20Л83. ...
269. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Чижов Ю. П., ДА.Н СССР, 162, 359 (1965). .
270. Takahashi A., MogiN., Takahama Н., Японск. пат. 18389 (1961); С. А., 59, 11249 (1963).
271. AsaharaT., HiranoJ., Bull. Japan Petrol Inst., 6, 65 (1964); РЖХим, 1966. 18H26.
272. К a p а п e т ь я и Ш. А., Ч и ж о в Ю. П., Ку чинский Е.М., М ещеря-нова О. Г., О в а к и м я н Г. Б., Майоров Л. С., Фрейдлина Р. X,. Авт. свид. СССР 168665 (1965); Бюлл. изобр., № 5, 18 (1965); РЖХим, 1966, 20Н14.
248
Радикальная теломеризация
273. Англ. пат. 811865 (1959); С. А., 53, 17576 (1959).
274. БеспрозванныйМ. А., Харламов В. В., Кононов Н. Ф., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 1979, 1984.
275. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И. и др. Химическая переработка нефтяных углеводородов. М., 1956, стр. 303; А. Н. Несмеянов. Избранные труды, т. 3. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 405.
276. Карапетян Ш. А., Чижов Ю.П., Фрейдлина Р. X., Авт. свид. СССР 224501 (1966); Бюлл. изобр., № 26, 29 (1968).
277. Ефремова Г. Д., Леонтьева Г. Г., Труды ГИАП, вып. 3. М., Госхимиздат, 1954, стр. 5.
278. Ефремова Г. Д., Леонтьева Г. Г., Труды ГИАП, вып. 6. М., Госхимиздат, 1956, стр, 5.
279. Kitamura К., Rev. Phys. Chem. Japan,, 35, 92 (1965).
280. Ефремова Г. Д., Ковпакова Р. Ф. Труды ГИАП, вып. 9. М., Госхимиздат, 1959, стр. 52.
281. Asahara Т., Takagi Y., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 62, 935 (1959).|
282. Несмеянов A. H., Карапетян Ш. А., Васильева E. И., Фрейд-л и и a P. X., ДАН СССР, 127, 345 (1959).
283. Беэр А. А., Сб. «Химия и технология продуктов органического синтеза. Полупродукты и мономеры на их основе», вып. 2. М., ГИАП, 1966, стр. 59.
284. Величко Ф. К., Лаврентьев И. П., Чижов Ю. П., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 172.
285. Moosbrugger М., Пат. ФРГ 1002312 (1957); С. А., 54, 1307 (1960).
286. Олевский В. М., Голубев И. Ф., Труды ГИАП, вып. 7. М., Госхимиздат, 1957, стр. 42.
287. Малафеев Н. А., Малюсов В. А.,Умник Н. Н., Подгорная И. В,, Жаворонков Н. М., ДАН СССР, 135, 659 (1960).
288. Карапетян Ш. А., Шулов Л. М., ЖПХ, 36, 1016 (1963).
289. Карапетьян Ш. А., Зеленская Л. Г., Круглова Н. В., Семина Г. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1355.
290. К а р а п е т я н Ш. А., ЖПХ, 36, 865 (1963).
291. Фрумкина Н. С., ВойткевичС. А., Гельперин Н. И., Огородникова Е. А., Дучинская Ю. И., Труды ВНИИ синтетических и натуральных душистых веществ, № 5, 85 (1961).
292. Голубев И. Ф., Вагина Э. Н., Тарасова И. И., Сб. «Химия и технология продуктов органического синтеза полупродуктов для синтеза полиамидов». М., Госхимиздат, 1963, стр. 70.
293. Фрейдлина Р. X., Осипов Б. Н., Энглин Б. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 2511.
294. Т a k a g i Y., J. Soc. Synth. Chem. Japan, 20, 272 (1962); РЖХим, 1963, 9Ж93.
295. Matterstock K., Guenther D., Soldan F., Пат. ФРГ 1226565 (1966); С. A., 66, 10585 (1967),
296. D о 1 e z a 1 S., Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 3765 (1966).
297. Okubo M., Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 508 (1968).
298. Okubo M., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 1672 (1967).
299. Foster R.E., L ar char A. W., Lipscomb R.D., M cKusick B.C, J. Am. Chem. Soc., 78, 5606 (1956).
300. Бобинова Л. M., Звездин В. Л., Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 2, 200 (1969).
301. Asahara Т., Wu Ch. Ch., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 72 1526 (1969).
302. Онищенко T. А., Энглин Б. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 1770.
303. Фрейдлина Р. X., Терентьев А. Б., ХорлинаМ. Я., Аминов С. Н., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, И, 211 (1966).
304. Chen C.S. Н., Н о s t е г m a n Е. F-, J. Org. Chem., 28, 1585 (1963).
305. L ad d Е. С., S argent Н„ Пат. США 2485100 (1949); С. А., 44, 7346 (1950).
306. М о g i N., Takehama H., Takahashi A., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 68, 1218 (1966); C. A., 66, 28319 (1967).
307. И о с и д а К., Нукихора С., Вакабаяси Н., Японск пат. 28306 (1964); РЖХим, 1966, 23Н44.
308. G a v 1 i n G., М a g u i г е R., Пат. США 2830097 (1958); РЖХим, 1960, 81960.
309. Аигл. пат. 599762 (1948); С. А., 42, 6164 (1948).
310. Белявский А. Б., Чуковская Е.Ц., ДАН СССР, 202, 589 (1972).
311. Фрейдлина Р. X., Васильева Т.Т., Гасанов Р. Г., Петровский П. В., Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Изв. АН СССР,, серия хим., 1971, 1892.
312. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 1198.
313. Asahara Т., Kurita A., S a t о Т., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec-74, 1847 (1971).
Глава VI
ХЛОРИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Хлорирование углеводородов привлекает внимание химиков как одно из интересных направлений химических превращений углеводородов различных классов, позволяющее получить ряд ценных химических продуктов, в том числе имеющих промышленное значение,— хлористый винил, дихлорэтан, четыреххлористый углерод, хлористый метилен и др.
Исследование процессов хлорирования углеводородов сыграло важную роль в период создания и развития цепной теории химических реакций, ставшей в настоящее время руководящей при изучении многих сложных химических превращений. С другой стороны, основные положения цепной теории, развитые Семеновым Ц] и его школой, Хиншельвудом и другими, оказали решающее влияние на изучение механизма и выявление оптимальных условий направленного хлорирования углеводородов различных классов.
В экспериментальной же органической химии исследователю очень часто приходится прибегать к прямому получению хлорпроиэводных углеводородов как самостоятельных продуктов или промежуточных соединений для дальнейших синтезов.
Понятие «хлорирование» охватывает две большие группы реакций: 1) реакции замещения атома водорода на хлор (заместительное хлорирование) и 2) реакции присоединения хлора по кратной углерод-углеродной связи (присоединительное хлорирование). В данной главе освещены обе группы реакций хлорирования.
ХЛОРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ
Цепной механизм
Взаимодействие хлора с алканами в основе аналогично более просдой реакции водорода с хлором. Кинетика этой реакции была объектом многих исследований. Полученные данные составили основу для развития основных положений теории неразветв ленных цепных реакций [11. С позиции этой теории механизм взаимодействия водорода с хлором выражается следующим образом:
С1а->С1' + СГ
СГ + Н2 — HCI + Н'
Н‘ + С13 - НС1 + СГ и т. д.
В свою очередь цепной механизм реакции хлорирования алканов можно описать приведенной ниже схемой:
С1г—>СГ +СГ|
СГ 4- RH — HCI + R’ R- С13 RC1 + СГ и т. д.
Энергетические расчеты показывают, что наиболее вероятным является цепной механизм хлорирования алканов, предусматривающий образование
250
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
свободных углеводородных радикалов. Это экспериментально подтверждается изучением кинетики хлорирования метана [2] и других алканов [3,92].
Обязательным условием начала цепного процесса взаимодействия углеводорода с хлором является предварительный распад некоторого количества молекулярного хлора на атомарный:
С12 СГ + СГ
Было экспериментально доказано [4], что именно атомы хлора являются активными центрами, ответственными за возникновение цепей. Число превращений, приходящихся на один вновь образованный атом хлора, может достигать 103—1Q4.
Для осуществления первичного акта диссоциации молекулярного хлора на атомы необходимо, чтобы молекула хлора поглотила определенное количество энергии, по крайней мере равное энергии связи атомов хлора в молекуле 58 ккал/моль). Это достигается фотохимическим или термическим путем, иногда в присутствии катализаторов, облегчающих диссоциацию молекулярного хлора.
Процесс диссоциации молекулярного хлора отвечает следующей схеме:
:С1: Ch —
СГ+ :СГ
С1++ :С1“
Таким образом, не исключен такой случай разрыва ковалентной связи между атомами хлора в молекуле его, когда образуются не только атомы, но и ионы хлора. Однако последние имеют очень короткий период существования, и поэтому их практически обычно не удается обнаружить.
Гетеролитический распад молекулы хлора и ионный механизм хлорирования имеют место в тех случаях, когда процесс осуществляется в присутствии хлоридов некоторых металлов (Fe, Gu, Sn и др.), обладающих способностью образовывать сложные комплексные ионы. Например, в случае использования хлорного железа [5] наблюдаются следующие стадии процесса:
FeCl3 + Cl—Cl Cl+[FeCUr
Cl+[FeCI4]~ + RH —> [RHCI]+[FeCl4]-(RHCl]+[FeCl4]- RC1 + HCI + FeCl3 и т. д.
Как следует из цепного механизма реакций хлорирования алканов, если можно было бы исключить обрыв цепей, для протекания реакции был бы достаточен распад лишь одной молекулы хлора. Однако в реальных условиях не меньшее значение, чем инициирование, имеет обрыв цепной реакции.
Обрыв цепной реакции в рассматриваемом случае может произойти в результате рекомбинации атомов хлора. Надо иметь в виду, что рекомбинация в результате обычного бимолекулярного столкновения атомов хлора практически исключена. Атомы хлора содержат достаточное количество энергии, чтобы вновь разлететься. Тримолекулярное (тройное) столкновение с нейтральной молекулой (RH, С12 или HG1) маловероятно. Более вероятно, как это впервые высказал Семенов [1], образование комплексных соединений радикалов] с] НС1 типа [СН31<[НС1]. Такой.комплекс, взаимодействуя с атомом хлора, обрывает цепь с регенерацией исходных продуктов:
[CHg] [НС1] + СГ -н> СН3С1 + НС1
Этот механизм обрыва позволяет удовлетворительно объяснить экспериментально наблюдаемое при хлорировании метана [6] снижение квантового выхода с увеличением концентрации НС1 в реакционной смеси.
Ингибитором цепной реакции хлорирования углеводородов является кислород. Анализ имеющихся в литературе данных приводит к заключению,
Хлорирование алканов
251
что без добавки кислорода скорость хлорирования пропорциональна концентрации СН4 и С12. В присутствии же некоторых количеств кислорода скорость реакции хлорирования приблизительно пропорциональна квадрату концентрации хлора, не зависит от концентрации метана и обратно пропорциональна концентрации кислорода. Данные кинетики газофазного хлорирования ряда алканов подтверждаютингибирующую роль кислорода, который препятствует образованию длинных кинетических цепей [7]. Механизм «кислородного» ингибирования процессов хлорирования до сих пор детально не установлен. Имеется ряд экспериментальных наблюдений, позволяющих судить о причинах обрыва кинетической цепи с участием кислорода.
G помощью метода импульсного фотолиза [8] удалось показать, что при реакции хлора с кислородом образуются радикалы G1 — О — О* и G1 — О’
СГ + О3 — С1—О—О’
Эти радикалы способны к взаимодействиям, в результате которых число активных центров уменьшается и скорость цепной реакции хлорирования резко снижается:
С1—О—О’-|-СГ —»2С1О’
С1О' + СЮ*^С12 + О2 и т. д.
Большой интерес представляет выяснение роли кислорода в реакциях цепного хлорирования алканов при температурах выше 300° С, когда по некоторым экспериментальным данным [9] не наблюдалось заметного влияния кислорода на реакции хлорирования, например метана и пропана.
Прекращение ингибирующего действия кислорода при достаточно высоких температурах, по-видимому, может быть объяснено распадом малоактивных перекисных радикалов с выделением атомарного хлора, инициирующего дальнейший рост цепи. Любопытно, что пероксидные радикалы, образующиеся при хлорировании алкилхлоридов в присутствии кислорода, оказываются менее стабильными, чем радикалы, образующиеся при реакции с хлором соответствующих алканов. Это приводит к тому, что тормозящее действие кислорода здесь перестает сказываться при более низких температурах [3]. Очевидно, при высокой температуре становится затруднительным образование комплексов [R'] [HG1], о которых шла речь выше, и они уже не могут служить причиной обрыва цепи.
Ингибирующим действием обладает и треххлористый азот NG13, незначительное количество которого (порядка 1(Г3%) часто содержится в хлоре, используемом для хлорирования. Треххлористый азот, реагируя с атомарным хлором, образует молекулярный хлор и обрывает цепь
СГ + NGls-» N С12 + С12
Восстановление атомарного хлора по обратной реакции происходит в обычных условиях чрезвычайно медленно.
В цепных реакциях, в том числе и в реакциях хлорирования, существенное значение имеет поверхность реакционного сосуда, ее состояние. Установлено, что увеличение отношения поверхности к объему (5/У) приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, как это будет показано ниже, в ряде случаев наличие в реакционном сосуде инертной поверхности (помимо стенок) может благоприятно сказываться на протекании цепной реакции хлорирования. Та или иная обработка поверхности реакционного сосуда оказывает существенное влияние на любую цепную реакцию, в том числе и на хлорирование. Известно, например, что если в сосуде со стенками, обработанными KG1, происходит цепная реакция с 4 млн. элементарных актов в кинетической цепи, то в случае тщательно очищенных стенок того же сосуда длина цепи составляет только несколько десятков или сотен звеньев.
Дальнейшее развитие цепной теории, нашедшее отражение в ряде исследований школы Семенова [10,11], привело к установлению возможности
252
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
не только обрыва, но и зарождения цепной реакции на поверхности. В работах Топчиева и Кренцеля [12, 13] было экспериментально доказано зарождение цепной реакции хлорирования «.-бутана и пропана на инертной поверхности, заполняющей реакционный сосуд. Было показано, что при хлорировании газообразных алканов в сосуде (трубке) с наполнителем (стекло) при сравнительно низких температурах (250° С) скорость зарождения превалирует над скоростью поверхностного обрыва. С повышением же температуры (300° С и выше) реакция переходит в объем и поверхность уже может способствовать обрыву цепей.
Поверхностное зарождение цепей наблюдалось также при фотохимическом хлорировании изобутана [141. По другим данным [151, при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов С6 — С- обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами тоже приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах по сравнению с чисто гомогенным инициированием.
Таким образом, реакции газофазного хлорирования алканов должны рассматриваться как цепные реакции, для которых характерно зарождение цепей на поверхности при сравнительно низких температурах и в объеме — в области более высоких температур.
До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма хлорирования алканов в газовой фазе. Однако в ряде случаев имеет место жидкофазное хлорирование этих углеводородов. Хотя механизм жидкофазного хлорирования изучался в значительно меньшем объеме, чем газофазный, имеющиеся в литературе экспериментальные данные [16, 17] подтверждают цепной характер реакции. Предполагается, что обрыв цепей при жидкофазном хлорировании реализуется за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов.
Строение и реакционная способность алканов
Реакционная способность алканов в реакциях газофазного хлорирования в зависимости от структуры углеродного скелета, по данным Хасса, Мак-Би и Вебера [18], уточненным более поздними исследованиями ряда авторов, в общих чертах подчиняется нижеследующим закономерностям:
1. Способность атомов водорода в алкане к замещению на атом хлора выражается рядом
первичный < вторичный < третичный.
При 300° С относительные скорости газофазного термического хлорирования в этом ряду составляют 1 : 3,25 : 4,43. Увеличение температуры способствует выравниванию относительных скоростей реакции хлорирования.
2. При жидкофазном хлорировании относительные скорости первичного, вторичного и третичного замещения такие же, какие наблюдались при более высокой температуре в газовой фазе.
3. Легкость пиролиза хлорпроизводных при чрезмерном увеличении температуры реакции возрастает в ряду хлоралканов
первичный<вторичный<третичный.
4. Образование дихлорпроизводных может происходить в результате отщепления хлористого водорода от хлористого алкила и последующего хлорирования образовавшегося алкана, а также вследствие повторного хлорирования первоначально образовавшегося монохлорида. Исследования [10, 19] не подтвердили ранее принятых представлений о большей трудности парофазного хлорирования атома углерода, уже несущего один атом хлора.
Хлорирование алканов
253
В табл. 1 представлены данные [20], характеризующие относительную реакционную способность С—Н-связей в реакциях преимущественно газофазного хлорирования алканов при разных температурах.
Таблица 1
Относительная реакционная способность связей С—Н при газофазном хлорировании алканов [20]
(реакционная способность первичной С—Н-связи принята за единицу)
Температура, СС Характер атомов водорода в алкане Температура, °C Характер атомов водорода в алкане
вторичный третичный вторичный третичный
600 2,1 2,6 100 4,3 (2,0) 7,0(3,0)
500 2,4 3,2 5 4,8 (2,9) (4,5)
400 2,7 3,8 ' 0 (4,5) (7,0)
300 3,2 4,4 —50 (7,2) (И,8)
200 3,7 5,4
Примечание. Цифры в скобках относятся к процессу хлорирования в жидкой фазе.
Пользуясь этими данными, можно заранее рассчитывать примерное содержание первичных, вторичных и третичных монохлоридов в реакционной «меси. Обычно рассчитанные и экспериментально найденные соотношения удовлетворительно совпадают. Выше мы уже отмечали, что вопреки первоначальным представлениям при хлорировании алканов имеет место образование наряду с другими и гел^-дихлоралканов. Образование этих соединений является вполне закономерным, если учесть, что каждый атом хлора, связанный с углеродом, снижает энергию разрыва С—Н-связи примерно на 4 ккал/моль [10].
Изучение влияния индуктивного эффекта на порядок замещения атомов водорода хлором в алканах [211 и их хлорзамещенных позволяет заключить, что, помимо характера атома водорода, замещающегося на хлор, сказывается длина цепи и структура хлорируемого углеводорода. Как видно из данных табл. 2 [18, 20, 22, 23], атомы водорода, связанные с первичными атомами углерода в неразветвленных алканах, приблизительно в 100 раз более реакционноспособны, чем в метане. Вторичные же и третичные атомы водорода еще более реакционноспособны. Приведенные экспериментальные данные показывают, что между С-—Н-связями в метане и теми же связями в других углеводородах существует гораздо большая разница в реакционной способности при хлорировании, чем между первичными и вторичными атомами водорода в одном и том же углеводороде.
Экспериментально было установлено, что выход а, р-дихлорзамещенных при хлорировании монохлоралканов падает с повышением температуры при одновременном возрастании количества образующихся а,а- и а, у-з вмещенных. Это видно из данных табл. 3, на примере хлорирования н-хлорпропана [24]. Аналогично ведут себя и другие галоидалканы [19, 26].
Реакционная способность хлорзамещенных алканов при гомолитическом фотохлорировании освещена в работах Мигута с сотр. [316—318].
Активность алканов в реакциях хлорирования возрастает по мере увеличения длины углеродной цепочки [15, 19] (рис. 12 и 13).
Как показывают экспериментальные данные [15], в частности и данные авторов [11—13, 19], с увеличением Длины углеродной цепочки алкана создаются благоприятные условия для образования практически только моно-хлорзамещенных. Так, при хлорировании метана ни при каких условиях не удается получать только хлористый метил, всегда образуются в тех
254
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
Таблица 2
Относительная реакционная способность (ОРС) С—Н-связей в реакциях хлорирования различных углеводородов
Формула
ОРС С—Н-связи
Формула
ОРС
С—Н-овязи
Паровая фаза, 100“ С
Жидкая фаза, 80° С
И—СНз
Н—СН2-СН3
СН2—СН—СНз
I I
н н
(1) (2)
СН2—С (СНз)з
Н н
(1) (2)
1,0
111
462 (2)
297
88 (1)
590(2)
С6НзС (СНз)—СН2
I I
Н Н
(1) (2)
СвН6С(СНз)з—СН2
Н
1,0
2,8
4,0(1)
0,31 (2)
0,22
Примечание. В скобках указана С—Н-связь.
или иных соотношениях продукты более глубокого хлорирования метана. При хлорировании в аналогичных условиях этана удается получить преимущественно хлористый этил и небольшие количества дихлорэтана и трихлор-этана, а продукты более глубокого хлорирования практически не образуются. В случае н-бутана образуются лишь изомерные монохлориды и не получаются более высокозамещенные продукты. Все эти наблюдения, естественно, относятся к тем условиям хлорирования, которые исключают деструкцию углеродной цепочки.
Таблица 3
Влияние температуры на изомерный состав продуктов хлорирования «-хлорпропана (в % от суммы дихлоридов))
Дихлорид Температура, °C
158 260 340 380
1,1 22 27 35 49
1,2 46 46 22 0
1,3 32 27 43 51
Что касается разветвлений углеродной цепочки, то если опираться на экспериментальные данные [15, 251, полученные при изучении реакций хлорирования алканов С6 — С8, разветвление приводит к некоторому снижению реакционной способности углеводорода (рис. 14).
В заключение данного раздела следует сделать несколько замечаний относительно влияния растворителей на протекание реакций хлорирования алканов. К сожалению, этому интересному вопросу уделялось мало внимания, и лишь сравнительно недавно Братолюбовым [27] была осуществлена первая попытка обобщения скудных и разбросанных экспериментальных данных. Наиболее подробные экспериментальные данные были получены при изучении хлопиоования 2,3-диметилбутана в различных растворителях [28, 29]
255
Хлорирование -алканов
Температура, %
ZW5 ZZJ ZW сиз Температура, °C
Рис. 12. Зависимость конверсии хлора от температуры при хлорировании углеводороде» 1 — С2Н,; г — С3Н„; 3 — n-C4Hi0; 4 — n-C5Hl2
Рис, 13. Влияние длины цепи парафинового углеводорода на глубину термического хлорирования
1 — н-пентан; 2 — н-гексан; з — «-гептан
Рис. 14. Влияние разветвленности цепи парафинового углеводорода на глубину термического хлорирования
1 — н-гексан; 2 — 2,3-диметилбутан; 3 — 2,2,4-триметилпентан
(табл. 4). Предполагается связывание хлора с растворителем в виде комплекса, находящегося в подвижном равновесии со свободным хлором. Степень связывания зависит от температуры и количества растворителя. В случае же ароматических растворителей происходит, вероятно, образование п-комплек-сов за счет л-электронов двойных связей ароматического кольца.
Таблица!
Влияние растворителей на относительную активность атома водорода у третичного углеродного атома при хлорировании 2,3-диметилбутана
Неароматический растворитель ** Относительная активность при 50° С *2 Ароматический растворитель ** Относительная активность при 50° С*2
2,3-Диметилбутан 3,7 Хлорбензол 10,2
Нитрометан 3,3 Трифторметилбензол 6,9
Хлороформ 3,5 Метилбензоат 10,2
Циклогексан 3,6 Фторбензол 10,3
Трихлорэтилен 3,6 Тиофен 13,3
Ч етыреххлористый кремний 3,7 Бензол 14,6
Пропионитрил 4,0 о-Ксилол 15,0
Масляная кислота 4,1 Толуол 15,4
Метилацетат 4,3 Этилбензол 16,3
Бутанол 4,8 Анизол 18,4
Диоксан 5,6 п- Ксилол 18,6
Хлористый тиснил 7,3 Кумол 20,3
N, N-Д иметилформамид 9,2 Бутилбензол 24,0
Монохлористая сера 14,0 Иодбензол 31,0
Сероуглерод 33,0 Мезитилен 25,0
Йодистый этил 600
Концентрация растворителя 4 моля[л. *2 По отношению к первичному С-атому.
256
Хлорирование. Лит. стр. 298— 306
Инициирование реакций хлорирования алканов
Реакции хлорирования органических соединений, в том числе алканов, удобнее всего классифицировать в зависимости от принятого метода инициирования, т. е. образования атомарного хлора, начинающего кинетическую цепь. Таким образом, следует различать: термическое, каталитическое и радиационное (фотохимическое или с применением других источников радиации) хлорирование.
Термическое хлорирование
Наиболее простым способом инициирования реакции хлорирования является термический распад молекулярного хлора на атомы, поэтому термическое хлорирование оказалось наиболее изученным и часто применяющимся на практике методом хлорирования алканов. Обычно процессы термического хлорирования алканов реализуются в газовой фазе, так как температура, при которой появляется достаточное для инициирования реакции количество атомов хлора, лежит значительно выше температуры кипения хлорируемых алканов. Тепловой эффект реакций хлорирования парафиновых углеводородов определяется тепловыми эффектами разрыва связи С1—С1 при образовании атомарного хлора и связи С—Н в углеводороде. В табл. 5 приведены результаты экспериментального определения теплового эффекта хлорирования некоторых углеводородов и их хлорпроизводных (в среднем он составляет 24—25 ккал/моль) [29].
Таблица 5
Тепловой эффект (Q) реакций хлорирования [29]
Реакция Q, ккал/молъ Реакция Q, ккал/молъ
СН4 — СН3С1 23,9 С2НБС1 С2Н4С12 25,7
СН3С1 -> СН2С12 23,7 С2Н2С14 - С2НС15 24,1
СН2С12 СНС13 24,0 С2Н4 - С2Н3С1 24,8
СНС13 --> СС14 24,4 С2НС13 С2С14 23,1
С2Не - С2Н5С1 26,7 | СвНвСвН5С1 23,1
Как видно из таблицы, тепловой эффект замены атома водорода на хлор не зависит или очень незначительно зависит от характера хлорируемого соединения. При обычном термическом хлорировании не удается добиться селективного образования только желаемого хлорзамещенного алкана и получается смесь продуктов. Однако, изменяя молярные соотношения между углеводородом и хлором, можно в определенных пределах регулировать соотношение между образующимися хлоралканами. На рис. 15 это показано на примере наиболее изученного процесса термического хлорирования* метана.
Для обеспечения требуемого температурного режима термического хлорирования исключительное значение имеет эффективный отвод реакционного тепла *. Эта задача может быть решена применением значительного избытка хлорируемого углеводорода в реакционной смеси. Однако в этом случае оказывается невозможным образование продуктов глубокого хлорирования, например четыреххлористого углерода при хлорировании метана. Между тем часто процесс требуется направить именно на преимущественное образо
* Это касается главным образом промышленного хлорирования, так как в лабораторных условиях тепло приходится подводить.
Хлорирование”алканов
257
вание этих продуктов. Для этого иногда прибегают к разбавлению реагирующих газов хлористым водородом, образующимся в самом процессе хлорирования [30].
Такой прием при термическом хлорировании метана позволяет поддерживать требуемый температурный режим в реакционном аппарате и получать продукты хлорирования, содержащие до 90% четыреххлористого углерода.
Особый интерес представляет осуществление теплоотвода с помощью движущегося теплоносителя, в частности в так называемом «кипящем слое» [31,
Рис. 15. Состав продуктов хлорирования метана
7 — хлористый метил; г — хлористый метилен; 3 — хлороформ; 4 — четыреххлористый углерод
32, 83]. Этот способ уже получил промышленную реализацию для хлорирования метана.
Регулирование термического режима хлорирования достигается также при ступенчатом вводе хлора в несколько точек реакционного аппарата по ходу реакционной смеси.
При изучении термического хлорирования алканов обращает на себя внимание обнаруженное рядом исследователей [24,33,34] ингибирующее действие алкенов. Полученные экспериментальные данные содержатся в табл. 6.
Таблица 6
Ингибирующее действие алкенов на термическое хлорирование алканов [24]
Алкан Конверсия алканов, % I Алкан Конверсия алканов, %
в отсутствие алкенов в присутствии СзН. в отсутствие алкенов в присутствии СаН«
СН4 * 67,4 21,4 СзН8 74,3 43,9
СгН« 78,5 37,3 72,4 42,4
Алкены, таким образом, могут служить своеобразными регуляторами цепного процесса термического хлорирования алканов. Механизм такого действия алкенов еще в достаточной степени не выяснен.
В свое время в литературе [18, 20] обращалось внимание на то, что при жидкофазном термическом хлорировании алканов выход первичных хлор-замещенных выше, чем при газофазном процессе. Это наблюдение послужило основанием для экспериментального исследования термического хлорирования некоторых алканов в жидкой фазе под давлением [35]. На примере хлорирования пропана и других алканов было показано лишь относительно небольшое увеличение выхода первичных монохлоридов, не оправдывающее серьезных аппаратурных затруднений хлорирования иод давлением.
В результате взаимодействия с хлором уже образовавшихся продуктов первичного хлорирования алканов всегда возникает возможность их дальнейшего хлорирования до соответствующих продуктов глубокого хлорирования, а также деструкции углеродного скелета.
17 Хлор. Алифатические соединения
258 Хлорирование. Лит. стр. 298—306
Каталитическое хлорирование
В процессе хлорирования алканов для снижения начальной температуры реакции и повышения селективности хлорирования используются гетерогенные и гомогенные катализаторы.
Гетерогенный катализ в реакциях хлорирования алканов
Уже давно 137] было обращено внимание на то, что некоторые металлы (медь, железо, сурьма и др.), а также и их соли, преимущественно хлориды, ускоряют реакцию хлорирования алканов, оказывая в ряде случаев некоторое влияние на состав образующихся хлоралканов. Каталитическое действие хлоридов металлов связано с тем, что эти соли способны выделять при разложении атомарный хлор, инициирующий хлорирование. Каталитическое хлорирование с помощью хлоридов металлов, обычно наносимых на пемзу или другой носитель с достаточно развитой поверхностью, начинается при более низкой температуре, чем чисто термический процесс, так как эти соли разлагаются с выделением атомарного хлора значительно ниже температуры, при которой в обычных условиях происходит диссоциация молекулярного хлора [36].
Можно с достаточной достоверностью представить себе гетерогенно-каталитическую реакцию хлорирования алканов хлоридами металлов переменной валентности [37] следующей схемой:
МеС12 -н> MeCl + СГ
MeCl + СГ RH —» НМеС12 -j- R’
НМеС12 — HCI + MeCl
MeCl + Cl2 —»MeCl2 + СГ и т. д.
R' СГ —» RC1 (в объеме и на поверхности)
Наблюдалось также каталитическое действие окислов алюминия и кремния [19]. в реакциях хлорирования алканов, например пропана и н-бутана. В этом случае гетерогенное зарождение цепной реакции хлорирования, о чем мы уже говорили выше, сопровождается химическим, взаимодействием этих катализаторов с хлором. Можно представить себе образование легко-разрушающихся лабильных соединений А1 ...С1или81 ... С1 на поверхности окйсй. Однайо активность чистого окисного катализатора ниже, чем в том случае, когда на ту же окись нанесена хлористоводородная соль. Это видно, в частности, из данных значений эффективной энергии активации хлорирования н-бутана в разных условиях (в ккйл/молъ) [19]:
Без катализатора 39,0 SiO2 8,2
Si'O3 4- CuCh 4,35
Каталитическими свойствами при хлорировании метана и других газбоб-разных арканов обладает также активированный уголь [37, 38]. Обычно каталитическое действие активированного угля в хлорировании связывают с его адсорбционной способностью и протеканием вследствие этого эффективной реакции в адсорбированном слое. Однако необходимо иметь в виду возможность образования из угля и хлора дихлорацетилбна [39], затем легко разлагающегося с выделением активного атомарного хлора:
С1С = СС1 _ 2СГ + 2С/
Такое предположение совпадает с рядом наблюдений при использовании активированного угля в качестве катализатора при хлорировании некоторых неорганических соединений [40—42]. Было установлено, что в этом случае поверхность угля не имеет существенного значения [43], так как наиболь
Хлорирование алканов
259
шей активностью обладает не высокопористый активированный уголь, а обычный древесный. По-видимому, это связано с тем, что часть поверхности* находящаяся в глубоких микропорах, мало эффективна для реакции, так как диффузия исходных и конечных продуктов реакции через эти поры настолько медленна, что она практически не оказывает какого-либо влияния на протекание реакции.
Соотношение между первичными, вторичными и третичными хлоралкана-ми при хлорировании на гетерогенных катализаторах практически не отличается от результатов чисто термической реакции хлорирования.
Гомогенный катализ
в реакциях хлорирования алканов
Исходя из цепного механизма реакций хлорирования алканов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радиолы (или способст? вующие их возникновению), должны оказывать каталитическое воздействие на хлорирование, Воган и Раст еще давно [44, 45] сообщали о каталитическом действии тетраэтилсвинца при хлорировании этана и пропана. Так, в случае хлорирования этана в присутствии всего 0,002 мол. % тетраэтилсвинца реакция пррходила на 95%. при 130° С, в то время как в отсутствие катализатора йри этой температуре хлорирование этана практически не имело места, Кроме тетраэтилсвинца, в качестве гомогенных катализаторов хлорирования алк.а-нов были применены и другие вещества, легко образующие свободные радикалы — гексафенилэтан (в жидкой фазе) и азометан. Они были менее эффе? тивными, чем тетраэтилсвинец.
Каталитическое действие при хлорировании алканов оказывают также пары иода и серы [46]. Предполагается, что механизм катализа в данном случае связан с возникновением нестойких промежуточных соединений C1J и SCl^i легко диссоциирующих с выделением атомарного хлора.
Интересные результаты были получены при использовании окислов азота5 [13] в качестве гомогенного катализатора хлорирования алканов. Так,'например, при хлорировании н-бутана в присутствии ~ 2% NO2 при 150е G превращение шло на 44% в то время как в обычном термическом хлорировании при этой температуре хлор практически не взаимодействовал с н-бута-ном. Аналогичные результаты были получены при хлорировании пропана, а позже и при хлорировании ряда высших алканов [47]. Причиной каталитического действия NO2 может служить промежуточное образование нестойкого NO2C1, легко разлагающегося с выделением атомарного хлора и регенерацией окислов азота
С12 + b О2 NO2C1 + сг
----Аоа 4- сГ
В этом случае на разрыв связи N—G1 затрачивается всего 30 ккал/молъ, т. е. имеется ~ 28 ккал/молъ выигрыша по сравнению с термической диссб^ циацией молекулярного хлора. При изучении реакции гомогенно-каталитического хлорирования метана в присутствии NO2 методом раздельного кало-риметрирования [19] было найдено, что энергия активации снижается ПО сравнению с чисто термическим процессом, а глубира превращения углевод дорода возрастает.
Гомогенный катализ может быть использован не только при газофазном хлорировании, но и при хлорировании алканов в жидкой фазе. В качестве растворимых катализаторов жидкофазного хлорирования могут служить перекиси и азосоединения7 Одним йз. наиболее доступных и удобных среди таких соединений является азо-бйс-ййЬбутиронитрил. Обычно распад его в ощутимой степени происходит при температуре не ниже 70° С. В условиях
17*
260
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
же процессов хлорирования этот инициатор оказывается активным и при более низких температурах [19]. По всей вероятности, хлор способствует распаду динитрила при температурах ниже обычных. Азо-бмс-изобутиронит-рил успешно используется также и для осуществления глубокого хлорирования алканов, в частности н-бутана [48[.
Хлорирование под влиянием облученяя (фотохимическое и радиационное)
Наиболее простым методом инициирования цепного процесса хлорирования облучением служит фотохимический эффект. Целесообразность использования фотохимического эффекта в любой цепной реакции, в том числе и при хлорировании алканов, определяется большим числом реагирующих молекул, приходящихся на квант поглощенного света. Для практики весьма удобно, что фотохимическое хлорирование может быть осуществлено как в газовой, так и в жидкой фазе практически при любых температурах, при которых представляется целесообразным работать.
Для фотохимической диссоциации молекулярного хлора достаточен любой источник белого света, обладающий высокой интенсивностью в синей и фиолетовой областях спектра [49].
Найденное на практике расхождение между вычисленной длиной волны, требуемой для диссоциации молекулы хлора (5020 А), и началом непрерывного поглощения (4785 А) объясняется тем, что каждая из молекул хлора Дает два атома, которые могут несколько отличаться друг от друга по величине энергетического уровня. Атом с большим энергетическим уровнем будет терять избыток энергии при его столкновении с другими молекулами [50].
Таким образом, газообразный хлор или его раствор в прозрачной жидкости будет легко диссоциировать под воздействием солнечного света, рассеян-цого дневного света, излучений Ларины накаливания или ртутной лампы. Эффективность фотохимического воздействия во всех случаях практически будет одинаковой.
Механизм цепной реакции фотохимического хлорирования алканов отвечает следующей схеме последовательных элементарных актов:
1) С12 + hv _ 2СГ; СГ + СН< — НС1 + СН3
СН3 4- Ch — СН3С14- СГ
2) СНзС1 4- СГ — НС1 4- СНаСГ
СН2СГ 4- С12 — СН2С12 4- СГ
3) СНаСЪ 4- СГ —> НС1 4- СНС12
СНС12 + С12 — СНС1з 4- СГ
4) СНС1з 4- СГ НС14- СС13
СС13 4- Ch -» СС114- СГ
Так, в процессе цепного фотохимического хлорирования алканов (в приведенном примере метана) образуется смесь хлорзамещенных продуктов. Обычно при фотохимическом хлорировании выход полихлорзамещенных выше по сравнению с другими способами хлорирования алканов. Однако тщательным регулированием температурных условий и равномерности облучения можно добиться выходов монохлоридов не ниже, чем при термическом или каталитическом хлорировании. Равномерность облучения обеспечивает при прочих равных условиях постоянство скорости реакции хлорирования. Зависимость скорости реакции от интенсивности облучения (I) вытекает из следующих закономерностей:
Образование атомов хлора: С12 4* hv —» 2СГ; d [Cl]/dt = кЛ Рекомбинация атомов хлора: СГ 4- СГ —» Cl2; d [Cl]/df — ft2 [Cl]3
Хлорирование алканов
261
В условиях равновесия, т. е. равенства скоростей образования атомарного хлора и рекомбинации
/ V/2
k]I = k% [Cl]3 или [Cl] = (j ,
где I — интенсивность облучения; [Cl] — концентрация атомов хлора; и — константы скорости соответственно образования и рекомбинации атомов хлора,
В процессе фотохимического хлорирования существенное значение имеет равномерность подачи хлора в реакционное пространство. Для данной интенсивности облучения количество поглощенного света на единицу объема возрастает с увеличением концентрации хлора, и скорость реакции будет меняться в зависимости от корня квадратного из концентрации хлора до тех пор, пока последняя достаточно высока для значительного поглощения. По этим соображениям и стремятся к постоянству поступления хлора в реактор во время фотохимического хлорирования.
Фотохимическое хлорирование алканов отличается высоким выходом продуктов хлорирования на единицу реакционного объема и является простейшим случаем возбуждения реакций хлорирования под действием облучения.
В последнее время внимание исследователей привлекает возможность использования проникающих излучений, в первую очередь у-лучей для инициирования реакций хлорирования углеводородов, в том числе и алканов.
Радиационно-химические процессы (включая как химические реакции, так и последующее изменение свойств продуктов реакций) с энергетической точки зрения могут быть разделены на две группы: 1) энергоемкие процессы, для которых характерны выходы ~ 10 молекул на 100 эв и 2) высокоэффективные процессы с выходами порядка 10е молекул на 100 эв. К высокоэффективным процессам главным образом относятся разветвленно-цепные реакции, в частности окисление. Для неразветвленных цепных процессов, к которым относится и хлорирование алканов, не приходится ожидать значительных энергетических выходов. Однако делались попытки использования радиации Со80 для направленного хлорирования бензола с максимальным выходом нужного стереоизомера у-гексахлорциклогексана [51,52]. Выход этого стереоизомера несколько повышался, но не настолько, чтобы радиационный способ получения у-гексахлорциклогексана (гексахлорана) получил бы промышленное применение.
С другой стороны, на примере хлорирования толуола [52] было показано, что характер получаемых хлорзамещенных продуктов практически не зависит от способа инициирования реакции (фотохимическим путем или же облучением у-лучами).
Одной из весьма немногих попыток использования «у-лучей для инициирования реакции хлорирования алканов были опыты по радиационно-химическому хлорированию н-гептанов [19]. Выход продуктов реакции (Со60, дозы порядка 107 рентген) составил 10 молекул на 100 эв. Продукты реакции, по данным элементарного анализа, практически не отличались от аналогичных продуктов фотохимического хлорирования.
Позднее появился ряд работ по радиационному хлорированию алканов [319—323]. По-видимому, радиационно-химическое хлорирование может иметь в настоящее время практическое значение лишь в тех случаях, когда с его помощью удается получать продукты, синтез которых иными приемами хлорирования невозможен или сложен.
Окислительное хлорирование
Рассматривая ингибирующее действие кислорода в реакциях хлорирования алканов, мы уже отмечали, что оно сказывается лишь при сравнительно невысоких температурах (обычно не выше 300—350° С). При более
\262
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
высокой температуре присутствие в реакционной среде кислорода не сказывается (или сказывается в очень незначительйой мере) на кинетике процесса хлорирования алканов. Это открывает возможности осуществления реакций хлорирования не хлором, а хлористым водородом, окисляющимся в процессе хлорирования кислородом, вводимым в реакционную смесь.
Действительно, такой процесс реализуется с помощью некоторых хлоридов металлов, играющих роль своеобразных переносчиков хлора:
RH + 2CuC12 -> HCI + Cu2Cl2 + RC1
СщС12 + 2НС1 + ’/2О2 -> 2СиС1г + Н2О
Тепловой эффект реакции хлорирования алканов в известной степени компенсируется эндотермичностью реакции регенерации однохлористой меди. Это позволяет проще регулировать общий тепловой режим процесса хлорирования углеводородов. В качестве переносчиков хлора в процессах окислительного хлорирования наиболее целесообразно, как следует из приведенной выше схемы, применять хлориды металлов переменной валентности. Помимо двухлористой меди, эффективным оказалось использование при окислительном хлорировании метана эвтектической смеси солей КС1—СпС12— Gu2C12 [53]. Изучение Гориным и Фонтана [53] кинетикй реакции окислительного хлорирования метана с таким переносчиком хлора в расплаве показало, что реакция в газовой фазе проходит со скоростью, значительно превышающей скорость выделения хлора из расплава. Установлено также, что сплав не только служит источником хлора, но и катализирует реакцию хлорирования в газовой фазе, что отвечает рассмотренным выше закономерностям каталитического гетерогенного газофазного хлорирования алканов в присутствии хлоридов меди и некоторых других металлов.
При окислительном хлорировании низших алканов удается добиться значительных выходов монезамещенных. Так, при окислительном хлорировании ме'гана выход хлористого метила составляет ~ 64%. Однако можно подобрать и такие условия окислительного хлорирования метана [19], когда преимущественным продуктом реакции окажется четыреххлористый углерод (~ 65 мол.%).
Для реакции окислительного хлорирования можно-использовать не только расплавы солей, но и твердые катализаторы, из которых наилучшйе результаты дает хлорная медь, нанесенная на пемзу [54].
Известный интерес, в особенности для промышленных условий, может представить комбинация обычного хлорирования с окислительным, что позволяет использовать образующийся хлористый водород. Известен двухступенчатый процесс хлорирования метана [55]. Вначале осуществляется обычное взаимодействие метана с хлором, а затем, после конденсации уже образовавшихся продуктов хлорирования, добавляется требуемое количество воздуха для реализации окислительного хлорирования избыточного углеводорода находящимся в реакционной смеси хлористым водородом.
Попытки применить метод окислительного хлорирования для алканов С<—С5 и более высших пока оказывались малоуспешными [19] вследствие протекания побочных процессов окисления углеводородов и образования существенных количеств кислородсодержащих продуктов.
Синтез хлорорганических соединений методом прямого хлорирования алканов и хлоралканов
К настоящему времени хлорированию алканов посвящено много обзорных статей [27, 57—64] и специальные разделы в монографиях [56, 65, 66].
Особенности работы с хлором — меры предосторожности, физико-химические константы хлора и другие показатели,— достаточно полно освещены в книге [65].
Хлорирование алканов
263
Хлорирование углеводородов проводится в растворе, эмульсии, суспензии, в расплаве или в «кипящем» слое теплоносителя. В качестве растворителей обычно применяются соединения, которые в условиях реакции не подвергаются хлорированию и не претерпевают никаких изменений. Сюда относится хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан, пента-хлорэтан и другие хлорсодёржащие углеводороды, диметилформамид и т. п.
Хлорирование метана и его хлорпроизводных
Хлорирование метана, так же как и других алканов, может быть осуществлено при фотохимическом, термическом и каталитическом инициировании в газовой и жидкой фазах. На состав продуктов хлорирования метана оказывает влияние молярное соотношение между углеводородом и хлором. Обычно продукт содержит смесь всех четырех хлорпроизводных метана: СН3С1/ СН2С12, СНС13 и CCL.
Вйльсон и Хоуланд [67] провели термодинамические расчеты процесса газофазного хлорирования метана и показали, что термодинамически возможны в достаточно широком интервале температур и при любом соотношении между реагирующими веществами все реакции, ведущие к образованию всех возможных хлорметанов — от хлористого метила до четыреххлористого углерода.
Меняя соотношение, а иногда и условия реакции, можно синтезировать преимущественно то или другое соединение. Естественно, что с увеличением содержания метана в исходной газовой смеси степень превращения его падает, но одновременно создаются условия для отвода реакционного тепла и спокойного протекания реакции. Если тепло не отводить, происходит разложение продуктов реакции вплоть до взрыва.
С увеличением избытка хлора в исходной реакционной смеси существенно возрастает выделение сажи, что свидетельствует о побочных процессах разложения хлорметанов.
Хлорирование метана [68] при 450° С и молярном соотношении СН* : С12 = 1:4 привело к получению смеси, содержащей 92% СС1*, 4,4% СНС13, 0,6% СН2С12. Продукты разложения и СН3С1 не образовались: Термическое хлорирование метана при 315—427° С с рециркуляцией части полученных продуктов и метана [69 — 71] в зависимости от соотношения С12 : СН* дает различные продукты. При молярном соотношении С12 : СН4 = — 2 : 1 в качестве основных продуктов получены СН3С1, СН2С12 и СНС13, а при соотношении 3 : 1 и 4 : 1 — главные продукты СНС13 и СС1а. Общий выход продуктов составлял 95% на исходный СН*. Хлор реагирует количественно [69].
В другой работе [70] было установлено, что при соотношении СНа: С12 = =1 : 1,5 и отношении рециркулируемого газа к СНа = 7 : 1 (при температуре 480—500° С) продукт содержал 88% СН2С12, 3% СН3С1 и 9% СНС13. Если же при хлорировании метана при 420—440° С и объемном соотношении возвращаемых газов и подводимого хлора, равном 6 : 1, вводить дополнительно в возвращаемые газы смесь СН3С1 и СНС13 (в отношении 1 : 1) в количестве 0,84 а смеси на 1 л возвращаемого газа, то в продуктах реакции обнаружено 65% СС1* и 5% хлорпроизводных высших углеводородов [71]. Без добавки смеси СН3С1 и СНС13 выход СС1* составлял 30% [71].
Подача распыленной смеси жидких продуктов хлорирования метана [72] в реактор одновременно с введением С12 и СН* при 440° С приводит к еще более глубокому хлорированию. При молярном соотношении хлора к метану, равном 3,2, образовалось 70,7% по весу СС1*, 20,3% СНС13, 7% С2С1* и 2% С2С16. При соотношении С12 : СН* = 3,9 содержание СС1* повышается до 90%.
264
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
Для получения CGL и СС1а=СС12 высокотемпературное хлорирование метана проводят в двух последовательно соединенных реакторах [73] или в реакторе с несколькими зонами [74]. В первый реактор вводят смесь С12 и СНл при 650° С с высокой скоростью, во втором реакторе к охлажденным до 450° С продуктам реакции добавляют в трех местах нагретый до 630° G метан. Из смеси продуктов выделяют 77% по объему СС14, 20% СС12=СС12, 1,5% гексахлорбутадиена, 1% гексахлорбензола и 0,5% С2С1в [73]. Сточки зрения цепного радикального механизма хлорирования хорошо объясняются побочные реакции, наблюдающиеся в процессе хлорирования углеводородов, например образование С2С16 и СС12=СС12 при хлорировании метана в условиях высоких температур. Очевидно, гексахлорэтан образуется за счет димеризации радикала СС13-
2СС1з^С2С1в
Образование тетрахлорэтилена может быть объяснено протеканием следующих радикальных реакций [3]:
С1зС* + СНС12 -> С1зС—СНС1а
С1зС—СНС12 + С1*-* НС1 + С1зС—СС12
С13С—СС12 — С12С=СС12 + СГ и т. д.
Более высокий выход СС14 получен Пасслером [75] при проведении реакции метана с избытком хлора в системе, состоящей из нескольких реакторов, в которые вводят дополнительное количество метана, при 180—320° С и освещении. Выход CCli составляет 95% (на хлор), остальное хлороформ и тетрахлорэтилен. Изменяя условия опыта и соотношения СН* : С12, можно получить при хлорировании в газовой фазе низкохлорированные продукты метана [76—79]. В ряде патентов описан метод одновременного синтеза винилхлорида и хлорметанов [80, 81].
Хлористый винил и четыреххлористый углерод [81]. В реакционный сосуд, снабженный ртутной лампой, подан хлор (60 л/час) и метан (12 л/час). Отходящая смесь газов и СН4 со скоростью 4 л/час поданы при 300° С в печь, заполненную активированным углем. В газ, выходящий из печи и содержащий СС14 и НС1, а также следы СН4 и СНС13, введен ацетилен со скоростью 60 л/час, полученная смесь пропущена при 150—160° С над активированным углем, пропитанным HgCl2. Продукты реакции охлаждены до —20° С, получена смесь 100 г СС14, 165 г хлористого винила, 1—2 г СНС13, а также НС1 и СН4. Фракционированием смеси выделены отдельные компоненты.
Пропускание смеси метана с хлором, взятых в объемном отношении 1 : (0,66—0,83), в зону, где происходит реакция при 1000° С, дает винилхлорид как основной продукт; наряду с этим образуется еще сажа, НС1, СН2=СС12 и ароматические углеводороды [82].
Хлорирование углеводородов, особенно метана, при условии увеличения отношения хлора к углеводороду встречает трудности, так как растет тепловой эффект реакции, и реакция сопровождается вспышками и взрывами. Тепловой режим реакции можно регулировать разбавлением смеси углеводородами или инертным газом (N2, СО2, пар, НС1 и др.), проведением реакции в среде расплавленных солей, с применением движущегося слоя теплоносителя [83, 85], в «кипящем» слое и т. д. Киприянов и Кусснер [84] при хлорировании метана с целью получения СС14 разбавляли реагирующие газы хлористым водородом, образующимся при реакции.
С точки зрения отвода тепла реакции при термическом хлорировании метана с получением метиленхлорида и более глубоких продуктов хлорирования несомненный интерес представляет проведение реакции хлорирования в условиях движущегося контакта — теплоносителя [83].
Недостатком этого метода хлорирования метана является наблюдающийся пиролиз хлорпроизводных из-за недостаточно равномерного распределения
Хлорирование алканов
265
тепла. Поэтому следует ожидать лучших результатов при использовании псевдоожиженного «кипящего» слоя теплоносителя. Это предположение подтвердилось при исследовании процесса хлорирования метана в «кипящем» слое пемзы [31) и на других носителях [93, 203, 206].
Хлорирование 97—98%-ного метана [31] проводилось при 380—400° С, молярном соотношении СН4 : С1а = 4 : 1 в исходной смеси и времени контакта 5 сек. Хлор реагировал полностью, образуя продукты хлорирования метана, содержащие до 90% СС14, тетрахлорэтан и гексахлорэтан.
Другие авторы [86] применяли кипящий слой контакта для синтеза четыреххлористого углерода. При молярном соотношении С12 : СН4 = == 3,7 : 1, 280° С и линейной скорости газовой смеси 6,3 см!сек на активированном угле марки АГ-3 в псевдоожиженном состоянии получен сырец, содержащий 93,5% СС14, 4,5% СНС13, 2% СН2С12 и СН3С1. Дополнительное хлорирование реакционных газов над неподвижным слоем активированного угля при 250—260° С повышает выход СС14 до 99,5% [86].
Значительный интерес представляет хлорирование углеводородов в присутствии катализаторов, что приводит к увеличению скорости хлорирования и понижению температуры начала реакции.
Катализаторами при хлорировании, кроме хлоридов Ni, Си, Bi, Sn, As, Ti, Al, могут служить и металлы — медь, железо, алюминий [60, 84, 87-91].
Каталитическое хлорирование метана с хлоридами металлов достаточно подробно освещено в литературе [37]. В присутствии катализаторов повышаются выходы хлорпроизводных более высоких степеней замещения, например хлористого метилена и четыреххлористого углерода.
При хлорировании метана на катализаторах вопросы регулирования теплового режима реакции играют не меньшую роль, чем в обычном термическом процессе. Это подтверждается результатами одного из первых исследований реакции хлорирования природного газа в присутствии хлоридов меди на пемзе [90]. В этой работе было установлено, что каталитическое хлорирование метана при 400—480° G и десятикратном избытке метана приводит к образованию главным образом хлористого метила. Увеличить выход высших хлоридов оказалось невозможным из-за трудностей в отводе тепла при работе со стационарным слоем катализатора.
Как и при термическом хлорировании, при каталитическом хлорировании важную роль играет соотношение реагентов. При соотношении СН4 : С12 — 1:1 (катализатор двухлористая медь на пемзе или железные и алюминиевые стружки) получается смесь всех четырех хлорпроизводных метана (в том числе 30% хлористого метила), а при соотношении СН4 : С12 = 10 : 1 продукт состоит на 80—85% из хлористого метила [90].
Большие перспективы может иметь процесс окислительного хлорирования метана в присутствии гетерогенных твердых катализаторов (например, хлорной меди, нанесенной на какой-либо твердый носитель) [54, 94, 324] или в расплавах солей [95] при 300—400° С.
Галлак и сотр. [96, 97] отметили, что при исчерпывающем хлорировании метана окисью хлора при 350° G и объемном соотношении СН4 : С12 = 1:4 по уравнению
СН4 + 4С12О -* СС14 + 4HCI 4- 2О2 + Q ккал
образующиеся продукты реакции — НС1 и О2 — являются готовой смесью для окислительного хлорирования метана. Меняя соотношение СН4 и С1а, можно получить все хлорметаныот СН3С1 до СС14. Окись хлора [92] является одним из сильнейших хлорирующих средств, причем получаемые продукты, как правило, не отличаются от продуктов хлорирования молекулярным хлором: при проведении процесса никогда не наблюдалось деструктивного хлорирования с выделением сажи, а также образования высших хлоридов.
266
Хлорирование. Лит. стр. 298—806
Рис. 16. Прибор для проведения реакции хлорирования метана окисью хлора
1 — промывные склянки с кони. H,SO4; 2 — колонка с КОН; з — колонка с СаС12; 4 — смеситель;
5 — реактор; 6 — сосуд Дьюара; 7 — реактор; S — трубка, заполненная стеклянной ватой; 9 — электропечь; 10 — ловушка; 11 — сосуд Дьюара
Окись хлора получают из HgO и С12
HgO -|- 2С1а —» HgCl2 + С12О + 16 ккал
Процесс проводят в двух реакторах: в первом получают С12О, во втором идет хлорирование окисью хлора. В первом реакторе, кроме образования С12О, протекает частично хлорирование метана и создаются условия для возникновения и течения цепных реакций. При соотношении СНа : С12 = = 1 : 1 и применении в качестве катализатора окислительного хлорирования СнС12 выход хлорметанов количественный.
На рис. 16 изображен прибор для проведения реакции хлорирования метана окисью хлора. При соотношении СНа : С12 = 1 : 4, скорости пропускания СН4 0,55 л!час и хлора 2,1 л/час, температуре первого реактора 20° С, продолжительности опыта 2 часа и температуре второго реактора от 250 до 400° С получены следующие выходы хлорметанов [96]:
Температура реакции,°C Выход, % ет теорет. Температура реакции,°C Выход, % от теорет.
250 23 350 100
300 77 400 90
325 95
Наиболее полное хлорирование идет при 350° С. Полярографический анализ показал, что основным продуктом реакции является CCU, содержащий следы СН2С12. Меняя соотношение СНа: С12, можно получить различные хлорметаны. Если необходимо получить СС14 и СНС13, соотношение СНа : С12 должно быть равно 1 : 3, смесь содержит 45% СНС13 и 52% ССП. При получении СН2С12 и СНС13 соотношение СНа : С12 = 1:1, содержание СН2С12 составит 45% и СНС13-49%. Смесь 14% СН2С12, 41% СНС13 и 39% СС1а образуется при соотношении СНа : С12 = 1:2.
Полихлорметаны можно синтезировать не только хлорированием метана, но и хлорированием хлорзамещенных соединений.
При хлорировании хлористого метила получают продукт, содержащий 70 — 75% СНаС12 и 30—25% СНС13, проводя реакцию при молярном отношении СН3С1 : С12 = 2,5 : 1 [98], если же реакцию проводить с рециркуля
Хлорирование алканов
267
цией части продуктов реакции (99], то при этом же соотношении и 355° G образуется 51,9% CCL и 20,8% СНС13. Для изучения реакции хлористого метила с хлором применяли изотопы [325].
В ряде работ описан синтез хлороформа при хлорировании СН2С12 с использованием в качестве инициаторов перекиси бензоила [100], азо-бце-изо-бутиронитрила [101] и ацетилциклогексилсульфонилпероксида [102].
Фотохимическое хлорирование метиленхлорида изучалось в работе 1326].
Братолюбов и Данченко [100] проводили хлорирование парообразного метиленхлорида в среде высококипящего растворителя (1,2,3-дихлорбензол) в присутствии перекиси бензоила при 135—140° С и молярном отношении С12 : СН2С12 = (0,6—0,7) : 1. Приводим средний состав продукта реакции (% по весу): СН2С12 - 31,8; СНС18 - 40,5, СС14 - 27,7. Более высокий выход хлороформа получен другими исследователями [101, 102].
Хлороформ [102]. В кубе ректификационной колонки 50 мл СН2С12 нагреты до достижения в верхней части колонки режима эмульгирования; в среднюю часть колонки со скоростью 7 г/час подан С12, высушенный над H2SO4, в верхнюю часть — из бюретки добавлен раствор СН2С12, 6,3 .«л/час, содержащий 1,5% ацетилциклогексилсульфонилперо-ксида. Молярное соотношение СН2С12 : С1а = 1 : 1, температура в реакционной зоне 40° С. Отходящая смесь НС1 и С12 поглощена водой и щелочью. За 10 час. хлорирования выделилось 36,2 г НС1 и получено 118 г продукта, содержащего 12,1 г (10,3%) СН2С1г, 87,5 г (74,4%) СНС13 и 18,4 г (15,3%) СС14. Конверсия СН2С12 84,6%.
Свободно-радикальное хлорирование дейтерохлороформа описано в работе [327].
Хлорирование этана и его хлорпроизводных
Хлорирование этана проводится в основном для получения хлористого этилена и дихлорэтана. Тейлор [ЮЗ] хлорировал этан при разбавлении смеси на 50% по объему инертным газом (Не, СО2, N3, Аг, НС1 и т. д.) при 485— 600° С с малым временем контакта. Конверсия этана в С2Н4С12 составляла 36,2—78,8 мол. % в зависимости от условий реакции. Если же проводить эту реакцию [104] при более высокой температуре (600—900° С) и молярном отношении С2Н6 : С12 = 1 : 3,5, то основным продуктом будет хлористый винил. Выход его составлял 97% на прореагировавший этан, побочно образовался дихлорэтан.
Предложен [105] двухстадийный непрерывный способ получения хлорированных углеводородов из С2Нв и С12. На первой стадии проводят термическое хлорирование и дегидрохлорирование при 400—650° С, на второй— каталитическое окислительное хлорирование. В первой стадии в реактор наряду с С2Н6 и С12 вводят продукты второй стадии, т. е. 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и др. Удается получить до 89,9% трихлорэтилена (Считая на этан), остальное составляет тетрахлорэтилен и немного тетрахлорэтана.
В ряде работ показано, что применение «кипящего» слоя обеспечивает эффективный отвод тепла с поддержанием постоянной температуры в зоне реакции и исключает взрывное течение реакции при любых соотношениях реагирующих веществ. Мамедалиев с сотр. [106] изучили влияние температуры хлорирования этана в «кипящем» слое катализатора на состав продуктов хлорирования. При 350° С и молярном отношении С2Не : С12 = 1 : 6 в основном образуется гексахлорэтан (60%) и 10% тетрахлорэтилена.Оптимальная температура образования тетрахлорэтилена 400—420° С (содержание тетрахлорэтилена достигает 62%). При 450° С выход трихлорэтилена составляет 45%. Повышение температуры выше 450° С сопровождается разложением образовавшихся хлорпроизводных, реакцией дегидрохлорирования, дехлорирования и более сложными химическими превращениями вплоть до выделения сажи. Образуется также немного CCU вследствие деструкции углеродного скелета.
2 f'8 Хлорирование. Лит. стр. 2У8—306
На состав продуктов реакции при хлорировании этана в псевдоожиженном слое катализатора (пемза) значительное влияние, кроме температуры, оказывает соотношение реагентов [107]. При 300° С и молярном соотношении С2Нв : С12 =4:1 выход хлористого этила 85%. При соотношении C2He : С12 = 1 : 5 и 350° С получают 68% гексахлорэтана и 10% тетрахлор-этана; при 400—450° С выход С2С16 10%, а тетрахлорэтана 73%.
► Хлористый этил можно также получить при хлорировании этана [108г 109] в псевдоожиженном слое инертного вещества (графит, кизельгур и др.} при 300—650° С и давлении 5—20 атм.
Интересен метод получения хлорорганических соединений электролизом смеси этана и хлористого водорода в присутствии галогенидов металлов (А1^ Fe, Hg, Na и др.) [110]. Электролиз ведут в течение 135 мин. при 0,2 а и 164—174° С, непрерывно подавая в анодное пространство эквимолекулярную смесь этана и НС1, а в катодное — сухой НС1 (газ). Отходящие из анодного> пространства газы содержат главным образом хлористый этил и немного высших хлорпроизводных 1,2-дихлорэтана, гексахлорэтана, тетрахлорэтилена И т. д.
Газофазное фотохлорирование хлорэтана [328] при 125° и УФ-облучении приводит к синтезу 73% 1,1-дихлорэтана и 27% 1,2-дихлорэтана.
1,1-Дихлорэтан при хлорировании дал 78% 1,1,1-трихлорэтана и 22% 1,1,2-трихлорэтана, а 1,2-дихлорэтан — 100% 1,1,2-трихлорэтана. При хлорировании 1,1,1-трихлорэтана образуется 100% 1,1,1,2-тетрахлорэтана, а из 1,1,2-трихлорэтана — смесь 59% 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 41% 1,1,1,2-гетрахлорэтана [328].
Три- и тетрахлорзамещенные этаны образуются при термическом или фотохимическом хлорировании дихлорэтана. Тейлор [111] прямым хлорированием 1,1-дихлорэтана в паровой фазе при 450° С, времени контакта 0,28 сек. и молярном соотношении С2Н«С12 : С12 = 1:1 получил 56,7 мол. % трихлорэтанов при общей конверсии 60%. Продукты реакции анализировали хроматографически.
Из смеси 1,1-дихлорэтана с хлористым этилом [112] термически получен 1,1,1-трихлорэтан с минимальным выходом побочных продуктов, а образование сажи по сравнению с хлорированием 100%-ного дихлорэтана снижается в 4 раза. Наиболее высокий выход 1,1,1-трихлорэтана достигнут при фотохимическом хлорировании 1,1-дихлорэтана [113, 114, 329].
Этот метод [ИЗ, 330] отличается от других методов тем, что для уменьшения количества побочно образующегося 1,1,2-трихлорэтана к исходному 1,1-дихлорэтану добавляют вещества, направляющие процессы хлорирования в сторону желаемого продукта. К ним относятся ароматические соединения, предельные и непредельные углеводороды, галоидпроизводные и серусодержащие соединения (CCh, CeH6, CS2, (C6H5)2S или S2C12).^
1,1,1-Трихлорэтан [113, 114]. 1,1-Дихлорэтан (0,12 частей в час) и CS2 (0,12 частей в час) пропущены через облучаемую кварцевой ртутной лампой (450 вт) реакционную зону, в которой смесь реагировала с хлором (0,21 г/час) при 35° С. Выходящая смесь содержала 90% 1,1,1-трихлорэтана, ~ 10% 1,1,2-трихлорэтана и < 1% продуктов более глубокого хлорирования. При увеличении количества CS2 до 60% от веса 1,1-дихлорэтана содержание 1,1,1-трихлорэтана увеличивается до 94%, а в отсутствие CS2 уменьшается до 75%.
Хлорирование 1,2-ди-, 1,1,2-три- и 1,1,2,2-тетрахлорэтанов в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила и других инициаторов изучено в работах [331 — 333].
Хлорирование 1,2-ди-, 1,1,2-три- и 1,1,1,2-тетрахлорэтанов при температурах порядка 60—135° С в отсутствие инициатора не идет, в присутствии же дивинилацетилена [336] хлорирование протекает с высокими выходами. Повышение температуры благоприятствует реакции.
Хлорирование алканов
269
Осуществлено также хлорирование 1,2-дихлорэтана в «кипящем» слое катализатора [334] или в жидкой фазе [335] до перхлорэтилена.
Хлорирование пропана и его хлорпроизводных
Хлорирование пропана протекает легче, чем хлорирование метана и этана. Это позволяет проводить реакцию при более низких температурах, но не ниже 300° С, так как полное использование хлора наблюдается около 300° G. В табл. 7 показаны результаты влияния температуры хлорирования пропана в газовой фазе при молярном соотношении С3Н8 : С12 = 10:1 на состав монохлорпропанов [18, 20, 115—117].
Таблица 7
Влияние температуры на изомерный состав хлорпропана
Температура, °C 1-Хлорпропан, % 2-Хлорпропан, % Температура, °C 1-Хлорпропан, % 2-Хлорпропан, %
65 39 61 490 56 44
80 41 59 550 58 42
300 48 52 600 58 42
475 54 46
На выход и состав продуктов хлорирования пропана, помимо температуры, существенное влияние оказывает соотношение реагентов, заполнение реакционного объема инертной насадкой и т. д. Стеклянная набивка реакционной зоны снижает температуру начала реакции, но полное использование хлора наступает все же при 300° С. Повышение температуры и высокое содержание хлора в реакционной смеси способствуют образованию хлорпроизводных высших степеней замещения. При соотношении С3Н8 : С12 = = 4:1и 350° С образуется 83,9 вес. % монохлоридов и 16,1% дихлоридов, а при С3Н8 : С12 = 2:1 количество монохлоридов падает до 58,0%, но повышается содержание дихлоридов до 34,3% и образуются трихлориды — 7,7% [116]. Влияние соотношения С3Н8 : С12 показано на рис, 17 [116].
Рис. 17. Влияние отношения С3Н8 : С12 на состав продуктов хлорирования
1 — монохлориды; 2 — дихлориды; 3 — трихлориды
Для глубокого хлорирования пропана, так же как в случае метана и этана, применяется хлорирование на движущемся контакте [118] или в «кипящем» слое. Опыты по хлорированию пропана [118] проводили на модельной установке с движущимся теплоносителем (муллитом). Хлор вводили ступенчато. Температура реакции 360—395° С, объемная скорость 60— 180 л/л-час. Даже при небольшом избытке хлора (молярное соотношение С12 : С3Н8 = 1,8 : 1) образуется очень мало монохлоридов (1,1 вес.%), остальное — 25,7% дихлоридов, 47,8% трихлоридов и 25,4% высших хлор-замещенных веществ. Состав продуктов определили по данным разгонки на ректификационной колонке, Наблюдался значительный пиролиз.
27 0
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
Результаты проведенных опытов по хлорированию пропана на движущемся слое теплоносителя показали, что этот процесс можно применить для более глубокого хлорирования пропана и использования продуктов реакции для деструктивного хлорирования с целью получения четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена. Движущийся теплоноситель и ступенчатый ввод хлора являются, очевидно, решающими факторами, обеспечивающими спокойное протекание реакции при таком глубоком хлорировании пропана.
Мак-Би и Деваней [117] также изучали хлорирование пропана до поли-хлорпропанов и деструктивное хлорирование полученных продуктов; соотношение С12 : С3Н8 =(12,2—11) : 1, температура 400—500° С. После деструктивного хлорирования продукт содержал 45% CCL, 47% тетрахлорэтана, 7% гексахлорэтана, 1% гексахлорбензола.
Проведение термического хлорирования пропана в нескольких последовательно соединенных реакторах [119] (причем хлор подается только в первый реактор) при 460—560° С с хлоринолизом образующихся продуктов хлорирования приводит, по данным ИК-спектров, к следующему составу: 40,6% CCL, 54,0% С2С14, 4,4% С2С16 + С2НС13, гексахлорбутадиен (0,8%) и гексахлорбензол (0,2%).
О термическом хлорировании пропана, пропилена или их смесей и использовании продуктов реакции для деструктивного хлорирования с целы» получения СС14 и тетрахлорэтилена сообщается в ряде работ [120—122, 337]. Основными продуктами реакции являются CGL, тетрахлорэтилен и другие высокохлорированные углеводороды. Однако возможно высокотемпературное хлорирование пропана без значительного пиролиза продуктов хлорирования. Реакция проводится даже при 700° С, но при малом времени пребывания реакционных газов в зоне высоких температур. Выход монохлорпро-панов достигал 50—57% от теорет. (считая на хлор), дихлоридов было мадо. Пиролиз хлорпроизводных также был незначителен.
Каталитическое хлорирование пропана изучено сравнительно мало, причем внимание исследователей направлялось в основном на выяснение возможностей и условий снижения температуры хлорирования [123]. В качестве катализаторов хлорирования алканов, в том числе и пропана, обследованы как гетерогенные катализаторы — силикагель, пропитанный хлорной медью, окись алюминия, железные стружки, так и гомогенные катализаторы — тетраэтилсвинец [44, 124, 125], азометан [44], окислы азота [1261 и другие соединения [338].
В большинстве случаев применение гетерогенных катализаторов приводит к значительному увеличению количества продуктов глубокого хлорирования. Лучшим катализатором является хлорная медь на силикагеле. При хлорировании пропана [126] на этом катализаторе при модярном отношении С3Н8 : С12 = 4 : 1 и 242° С образуется 32,5% по весу (по данным разгонки на ректификационной колонке) монохлоридов, 47,7% дихлоридов и 19,8% трихлоридов. Повышение температуры до 300° С при работе с хлорной медью вызывает сильное разложение продуктов реакции с образованием пропилена и хлористого водорода. В литературе опубликованы данные по-хлорированию алканов в присутствии радикалообразующих соединений азометана [94], гексафенилэтана, тетраэтилсвинца [44, 124, 125], окислов азота [126].
Техника хлорирования в присутствии гомогенных катализаторов заключается в том, что пары углеводорода, разбавленные СО2 или N2, барботируют мелкими пузырьками через установку для насыщения парами гомогенного катализатора при определенной температуре. Далее смесь поступает в реактор, где происходит хлорирование.
Для выяснения1 каталитической роли окислов азота при хлорирование пропана реакция между хлором и пропаном, проводилась в обычной струй^ ной установке с подпиткой реакционной смеси двуокисью азота в количестве
Хлорирование алканов
271
1—2% [126]. Опыты проводились при трехкратном молярном избытке углеводорода в реакционной смеси и объемной скорости 50 л!л-час. Полученные результаты представлены на рис. 18.
Как видно из графика, наблюдается явно выраженное каталитическое действие окислов азота, приводящее к более высокому проценту прореагировавшего хлора, чем при прочих равных условиях в чисто термическом процессе. Состав продуктов хлорирования в присутствии окислов азота практически не отличается от термического.
Как и для хлорирования метана, в качестве хлорирующего агента при хлорировании пропана, в газовой фазе использовали окись хлора [127].
Рис. 18. Зависимость количества прореагировавшего хлора от температуры хлорирования пропана в присутствии NO2
1 — в отсутствие NOa; 5— 1% NOS в исходном газе; 3—12% ХОг в исходном газе
Изучение реакции окиси хлора с пропаном при 100° С и молярном отношении С12О : С3Н8 = 1 10 показало, что единственными продуктами реакции до глубины превращения в 40% являются нормальные и изопропилхлориды в. соотношении ГС3Н7С1 : п-С3Н7С1 ~ 14,4 : 1. При хлорировании элементарным хлором это соотношение равно единице. Вероятно, это связано с тем, что при .распаде С12О на СК- и СЮ'-радикалы основным хлорирующим агентом был не СГ, а С1О‘, и преобладающее образование изопропилхлорида свидетельствует о селективности СЮ’ в реакциях отрыва атома Н от пропана.
Фотохимическое хлорирование пропана представлена в работе [339]. Моно- и дихЛоралканы могут быть превращены в хлорпроизводные более-высоких степеней замещения термическим или фотохимическим хлорированием. ( .... ’
.Мак-Ви и ХаСс с сотр. [128] фотохимически хлорировали 1,2- и 1,3-ди-хлорпропаиы как в. листом виде, так и смееь 1,1-, 1,2- и 2,2-дихлорпропанов в жидкой фазе до октахлорпропана. Температура реакции повышалась от 90 до 200° £. Наряду с октахлорпропаном продукт реакции содержал СС1* и С2С16. Хлорирование ускоряется в присутствии серы, SO2, РС16, активированного древесного угля, ZnCl2, HgCl2. Но эти катализаторы оказались не вполне пригодными, так как вызывают разрыв С—С-связей и увеличивают выход гексахлорэтана и четыреххлористого углерода.
ТермйческОе и фотохимическое хлорирование изомерных монохлорпро-панов, предварительно полученных при термическом хлорировании пропана, изучали Кренцель, Топчиев и Ильина [129]. Хлорирование монохлорпро-панов проводили при 300—340° С и отношении хлоридов и хлора, равном 1:1 (по объему). Полученные продукты реакции разгоняли на ректификационной колонке, а выделенные дихлорпропаны идентифицировали химически й по. физико-химическим свойствам. При термическом взаимодействии 1-хлорпропана с хлором образуется 45—50% дихлорпропанов, состоящих из 1,1-(^3,2—25,9% по весу), 1,2- (39,8—43,7%) и 1,3-дихлорпропанов (30,4—37>,О%). 2,2-Дихлорпрбпан не образуется, что указывает на отсутствие пиролиза в условиях Опыта. При термическом хлорировании 2-хлорпропана образуетдя значительное< количество 2,2-дихлорпропана (47,4—61,1%) и и ^нескол ько меньше. — .1,2-дизамещеиного (39,8—52,5%) из общего выхода дих л о ридо в 62 —66,7 %.
272
Хлорирование. Лит. стр-. 298— 306
Фотохимическое хлорирование 1- и 2-хлорпропанов [129] проводили при облучении обычной лампой накаливания (150 вт). Хлор пропускали в количестве 50—80% от теорет., необходимом для получения только дихлор-производных, чтобы образовалось меньше хлоридов высших степеней хлорирования. В результате хлорирования 1-хлорпропана получается от 55 до 69% дихлоридов, содержащих в превалирующем количестве 1,2-дихлор-пропан — от 50 до 63%, количество 1,3 дихлорпропана колеблется в пределах 24—30%, меньше всего образуется 1,1-дихлорпропана — 9—22%. При хлорировании 2-хлорпропана (получено 54—84% дихлоридов) второй атом хлора легче всего встает к углероду, уже связанному с хлором (образуется 57% 2,2-дихлорпропана и 43% 1,2-дихлорпропана). Таким образом, положение атома хлора в молекуле хлоралкана оказывает существенное влияние на порядок последующего замещения водорода хлором.
Еще Хасс [18, 20] установил, что относительные скорости замещения водорода на хлор у первичных, вторичных и третичных атомов углерода зависят от температуры. Это было впоследствии подтверждено измерениями величин энергии разрыва связей у углеводородов с нормальным и изостроением [10, 131].
При хлорировании трихлорпропанов картина несколько иная; вопрос о вступлении следующего атома хлора изучен Ротштейном с сотр. [130, 340]. Авторы [130, 340] в качестве хлорирующих агентов использовали элементарный хлор и хлористый сульфурил. Хлорирование проводили в цилиндрическом стеклянном аппарате. Подачу хлора или SO2C12 в хлоруглеводород вели при заданных условиях (температура, количество и скорость барботирования или подачи в жидком виде и т. д.). Анализ продуктов проводили хроматографически. Зависимость состава смеси продуктов реакции от условий хлорирования иллюстрируется в табл. 8 и 9.
Авторы [130] считают, что при жидкофазном хлорировании 1,2,3-три—
Таблица 8
Хлорирование 1,2,3-, 1,1,2- и 1,2,2-трихлорпропанов [130]
Исходный трихлорпропан Хлорирующий агент Температура, °C Инициатор, вес. % Выход изомеров тетрахлорпропанов **
1,2,2,3- 1,1,2,3- 1,1,2.2-
1,2,3-Трихлорпропан С12 20 — 39 61
С12 85 — 36 64 —
С12 85 АИБН*2 (0,1%) 32 68 —
С12 150 — 35 65
С12 150 Освещение 31 69 >—
SO2C12 68 — — 100
SO2C12 115 —— — 100 —
SO2C12 115 Bz2O2*3 100
SO2C12 115 У Ф-освещение — 100 —
1,1,2-Трихлорпропан Cl2 85 АИБН (0,1%) — 26 74
SO2C12 100 Bz2O2 (0,3%) — 23 77
1,2,2-Трихлорпропан С12 85 АИБН (0,1%) 33 — 66
С12 85 То же 31 69
SO2C12 100 Bz2O2 (0,3%) 33 — 67
SO2Cla 70 То же 32 —— 68
** Выход изомеров дан в процентах на сумму тетрахлоралканов. *• АИБН — азо-бис-изобутиро-нитрил. *3 Bz2O2 — перекись бензоила.
Хлорирование алканов
273
Таблица 9
Хлорирование 1,1,3- и 1,1,1-трихлорпропанов при 85°С [340]
Исходный трихлорлропан Хлорирующий агент Инициатор, вес. % Тетрахлорпропаны
1Д,1,2- 1,1,1,г- 1,1,3,3- 1,1,2,3-
1,1,3-Трихлор- С1а АИБН (0,1) 15 50 35
пропан SO2C12 Bz2O2 (0,3) 14 59 27
1,1,1-Трихлор- С12 АИБН (0,1) 43 57 —— ——
пропан SO2C12 Bz2O2 (0,3) 39 61
хлорпропана до тетрахлорпропана фактором, определяющим распределение изомеров, являются пространственные эффекты. Изомеры (1,1,2,3- и 1,2,2,3-тетрахлорпропаны) при хлорировании С12 и SO2C12 распределяются в отношений 65 : 35 и 100 : 0. При хлорировании 1,1,2-трихлорпропана доминирующими факторами также, по-видимому, являются пространственные эффекты и соотношения прочности связей при втором и третьем углеродных атомах. Количественное соотношение других изомеров (1,1,2,2-и 1,1,2,3-тет-рахлорпропанов) равно 75 : 25 независимо от природы хлорирующего агента. При хлорировании 1,2,2-трихлорпропана важнейшим фактором является соотношение прочности связи С—Н в 1- и 3-положениях. Количественные соотношения (1,1,2,2- и1,1,2,3-тетрахлорпропаны) равны 67 : 33 и не зависят от природы хлорирующего агента [130].
Хлорирование бутанов и их хлорпроизводных
Авторы [132] изучали термическое хлорирование н-бутана газообразным хлором при 300° С с целью получения монохлорбутанов.
Хлорирование проводилось в струйной установке. Показано, что при объемной скорости реагирующих газов в пределах 32—50 л! л-час и при молярном избытке н-бутана, равном 4,5—6,8, продукт нацело состоит из моно-хлорбутанов. При меньшем избытке углеводорода наряду с монохлоридами образуется до 20% дихлорбутанов. Монохлориды состояли из 1-хлорбутана и 2-хлорбутана в соотношении приблизительно 1 : 1,64; дихлориды исследованию не подвергались.
Влияние температуры на хлорирование бутана изучено в работе [341].
Хасс, Мак-Би и Вебер [20], хлорируя 2-метилпропан при 300° С и отношении СЛю : С12 = 2 : 1, получили 66,5% первичных и 33,5% третичных монохлорбутанов. Повышение температуры до 600° С в тех же условиях дало первичных монохлорбутанов 76,5%, а третичных 23,5%. Увеличение молярного отношения до 5—8 не изменило соотношения между монохлоридами, меняется лишь отношение количества монохлоридов к полихлоридам в сторону увеличения. н-Бутан при 300° С и отношении п-С4Н]0 : Ш2 — 7:1 дал 32% первичных и 68% вторичных монохлоридов.
В табл. 10 приведены данные, характеризующие совпадение вычисленного и экспериментально найденного состава монохлоридов, образующихся при термическом хлорировании (в газовой фазе при 300° С) некоторых парафиновых углеводородов [20].
Хасс и сотр. [20] отметили, что в процессе хлорирования парафиновых углеводородов образование хлорированных углеводородов может иметь место как в результате дегидрохлорирования монохлорида и последующего хлорирования образовавшегося олефина, так и вследствие более глубокого хлорирования исходного углеводорода.
18 Хлор. Алифатические соединения
274
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
Таблица 10
Сравнительные данные по вычисленному и экспериментальному изомерному составу монохлоридов
.Углеводород Изомерный монохлорид, %
1-хлор- 2-хлор- 3-хлор- 4-хлор-
найдено вычислено найдено вычислено най- дено вычис- лено най- дено вычислено
Пропан 48,0 48,0 52,0 52 — — —
2-Метиллропан 67,0 67,0 33,0 33 — — .—
Бутан 32,0 32,0 68,0 68 — — —
2-Метилбутан 33,5 30,0 22,0 22 28,0 33,0 25.5 16,5 15
н-Пентан 23,8 23,5 48,8 51 27,5 — —
На установке циркуляционного действия изучали термическое хлорирование ц-бутана при 210—390° С и молярном соотношении я-С4Н10 : С12 от 1 ; 1 до 5 : 1 и малом времени контакта (от 1 до 2,5 сек.) [134].-Ниже 200° G реакция практически не идет, а выше 400° С начинается пиролиз продуктов реакции. Продукты реакции анализировали газохроматографйчески с относительной точностью ±5% на содержание 1- и 2-монохлорбутанов, 1,1-, 2,2-, 1,2-, 1,3-, 1,4- и 2,3-дихлорбутанов. Найдено, что выход^Э-хлорбутана всегда выше, чем 1-хлорбутана, что соответствует более раппйм данным других авторов [20, 132]. Продуктов изомеризации углеродногн 'скелета не отмечено.
Топчиев с сотр. [133] исследовал некоторые кинетические закономерности термического хлорирования «-бутана.
Более глубокое хлорирование бутана [135] наблюдалось при сжигании в форсунке в течение 93 мин. смеси С12 и С4Н10 в молярном соотношении 17,2 : 1. Образуется 6% СС14, 16% СС12=СС12, 1% С6С16, 8% ’-С2С1Й и 69% СС12=СС1СС1=СС12.
В работах Когана с сотр. [136—142] освещены вопросы глубокого хлорирования бутанов. Глубокое хлорирование углеводородов Осуществляется в жидкой и в газовой фазах при атмосферном или близком к нему давлении. В первом случае образуются полихлоруглеводороды, во втором — хлоруглероды. Полихлоруглеводороды могут быть превращены в -хлоруглероды при дальнейшем хлорировании.
Реакция глубокого хлорирования углеводородов в жидкой фазе при атмосферном давлении представляет собой последовательное замещение атомов водорода на хлор, других процессов не наблюдалось.
В противоположность этому хлорирование углеводородов или цоли-хлоралканов при высокой температуре характеризуется разнообразием реакций, которые приводят к образованию насыщенных и ненасыщенных хлоруглеродов.
Хлорирование бутана в кипящем слое катализатора [143, 144] проводилось при ,400° С, молярном соотношении реагентов бутан : С12 = 1 : 10, причем выхбд хлоруглеводородов составлял 80—85%, в том числе Зт-15% СС14 и 40—70% гексахлорбутадиена. В качестве катализаторов применялись пемза, кварцевый песок, активированный уголь.
Интересна реакция хлорирования бутана в присутствии олефинов или диенов в качестве инициаторов реакции хлорирования [138]. Энергия активации реакции этилена с хлором с образованием двух радикалов
СН2=СН2 + С12 СН2С1—СН1'+ СГ * а, '
Хлорирование алканов
275
равна 41 ккал. Это меньше энергии распада молекулы хлора на атомы. Атомарный хлор далее инициирует хлорирование по обычной схеме (см. стр. 249).
Увеличение числа углеродных атомов в молекуле олефина приводит к уменьшению энергии активации реакции образования соответствующих радикалов. Это дает возможность применения ненасыщенных углеводородов как инициаторов реакции алканов с хлором. При хлорировании и-бутана использовали бутилены [136, 138, 142] или дивинил [137, 142]. Хлорирование проводилось в среде растворителя СС14, гексахлорбутадиена или полихлор-бутанов при температуре порядка 52—96° С. Во всех этих экспериментах выделены полихлорбутаны, которые охарактеризованы только средним содержанием хлора, коэффициентом преломления и удельным весом. Ни состав полихлорбутанов, ни соотношения между отдельными изомерами не изучались. Бутан в этих условиях не вступал в реакцию с хлором, только в присутствии бутиленов, дивинила или азо-бнс-изобутиронитрила реакция протекала с достаточной скоростью и высоким выходом [138, 140, 142].
Хлорирование н-бутана в присутствии гетерогенных катализаторов — активной окиси алюминия, силикагеля, железа, силикагеля, пропитанного хлорной медью, приводит к значительному увеличению количества продуктов глубокого хлорирования [132, 145].
В качестве гомогенных катализаторов хлорирования бутана применяются азометан [125] и окислы азота [145—147]. Добавки NO, О2 и NO2 вызывают некоторые изменения в составе и выходах продуктов хлорирования бутана при 317—356° С. Среди хлорпроизводных бутана выделен ряд побочных продуктов — нитро- и хлорнитробутаны. Авторы [146, 147] говорят об инициирующем действии NO и ингибирующем О2 и NO2.
Вопросы фотохимического хлорирования хлорбутанов и порядок вступ-ления второго и третьего атомов хлора исследовал Тищенко и сотр. [148— 150].
По данным других авторов [151], ясно, что при хлорировании 2-хлорбу-тана в газовой фазе образуются следующие изомеры: 1,2-дихлорбутан (4,4±0,7%), 2,2-дихлорбутан (26±0,7%), 2,3-дихлорбутан (51 ± 0,5%) и 2,4-дихлорбутан (18,6+0,9%).
Каталитический синтез 1,2,3,4-тетрахлорбутана осуществлен хлорированием 1,3-дихлорбутана в паровой фазе на следующих катализаторах; FeCl3/Al2O3, СОС12/А12О3, NiCl2/Al2O3, FeCl3/SiO2, NiCl2/SiOa [152].
1,2,3,4-Тетрахлорбутан [152]. 10 г 1,3-дихлорбутана пропущено при 430° С через реактор, содержащий 100 мл катализатора NiCl2/SiO2. Молярное соотношение 1,3-дихлор-бутан : хлор =1:3, объемная скорость 1,3-дихлорбутана 0,1 л/час, хлора 0,8 л/час. Получено 12,6 г катализата, содержащего 70,6% 1,2,3,4-тетрахлорбутана (т. кип. 110— 112° С/40 мм, Ир 1,4937, 1,4068) и 12,3% высших полихлоридов. При 450° С на этом,
же катализаторе выход 1,2,3,4-тетрахлорбутана составляет 85,3%.
Исследовано жидкофазное фотохимическое хлорирование изобутана, изо-бутилхлорида и znpem-бутилхлорида в СС14 и других растворителях [342, 343]ч
Хлорирование пентанов и их хлорпроизводных
Хлорирование н-пентана и изопентана до моно- и дихлорпроизводнда изучалось многими исследователями. При температуре около 250° С и 6—7-кратном избытке углеводорода хлор практически полностью реагирует-с «-пентаном и изопентаном, образуя 95—97% монохлорпроизводных и лишь 3—5% полихлоридов; при этом при хлорировании изопентана образуется 85% первичных и 15% третичных хлорпентанов. Из первичных хлорпента-нов примерно 30% составляет 4-хлор-2-метилбутан и 70% 1-хлор-2-метил-бутан [56]. При хлорировании м-пентана (60% конверсия углеводорода) обра
18=*
276
Хлорирование. Лит. стр. 298-—306
зуется смесь монохлоридов, содержащая 24% 1-хлорпентана, 8% 2-хлорпен-тана и 18% 3-хлорпентана [153].
Значительно меньше работ по синтезу полихлорпентанов, содержащих более двух атомов хлора в молекуле. Мак-Би и сотр. [154] изучали глубокое фотохимическое хлорирование м-пентана в проточной системе в среде продуктов реакции — гекса- и гептахлорпентанов, а также взаимодействие тетрахлорпентанов с С12 под давлением при 370—500° С. В этих условиях происходила значительная деструкция молекул. Хлорирование гекса- и гептахлорпентанов изучалось при обыкновенном давлении, в пустой трубке [154, 155] или в трубке, частично заполненной инфузорной землей, пропитанной хлорным железом [156]. Температура в заполненной части трубки 350— 400° С, в пустой зоне 450—500° С. В обоих случаях основным продуктом реакции был гексахлорциклопентадиен. Это говорит о том, что в данном случае протекает циклизация с сохранением числа углеродных атомов в реагирующих и образуемых молекулах. Было высказано предположение [154, 157] о протекании хлорирования, дегидрохлорирования и циклизации.
Большинство работ последних лет по хлорированию пентана и изопентана относится к исчерпывающему хлорированию этих углеводородов. Фотохимическое хлорирование пентана [158] в потоке циркулирующих полихлорпентанов при 83—88° С и молярном отношении С12 : С5Н12 =9:1 приводит к синтезу продукта среднего состава С5С1в,вН6,6. Пентан можно хлорировать при облучении смеси С5Н12 и хлора Со80 с активностью 330 кюри и мощностью дозы 8-Ю3 — 8-104 рентген в час [159] при 170—220° С в течение 30 час. В результате реакции пентан хлорируется, а затем хлорпроизвод-ные пентана частично циклизуется в октахлорциклопентен с выходом 25-35%.
Наиболее удобным методом получения хлоруглеродов является метод исчерпывающего хлорирования алканов в «кипящем» слое катализатора во избежание взрывного характера процесса при условии значительного избытка хлора. Гусейнов и сотр. [160, 161] изучали исчерпывающее хлорирование пентана и изопентана в кипящем слое мелкодисперсного контакта (активированный уголь, кварцевый песок, пемза) при 350—450° С и молярном отношении С12 : С5Н12 = 14 : 1. В случае пентана в зависимости от температуры реакции получен следующий состав продукта [160]: 23—40% гексахлорциклопентадиена, 15—24% гексахлорбутадиена с небольшим содержанием гексахлорэтана, 12—23% тетрахлорэтилена и 10—15% СС14. Изменяя условия, можно получить продукт с преимущественным содержанием желаемого хлоруглерода. Здесь мы наблюдаем наряду со ступенчатым хлорированием алканов также разложение полихлоралканов, когда протекают еще реакции дехлорирования, дегидрохлорирования и уплотнения осколков с образованием хлоруглеродов.
При хлорировании изопентана [161] основным продуктом реакции является гексахлорциклопентадиен (при 400° С, отношении С12 : С&Н12 =11:1 на активированном угле выход его составляет 70%), а побочными — гекса-хлорбутадиен, гексахлорбензол, тетрахлорэтилен и СС14.
Реакция пентана и изопентана с хлором протекает спокойно в среде растворителя (СС14) и в присутствии инициатора — азо-бпс-изобутиронитрила [162] с образованием сложной смеси полихлорпентанов и полихлоризопентанов, являющихся полупродуктамй для синтеза гексахлорпентадиена.
Гексахлорциклопентадиен также получают взаимодействием п-С5Н12 с С12 при молярном отношении С5Н12 : С12 = 1 : 10 и 320—400° С в присутствии 1—4% первичного, вторичного или третичного амина, амида карбоновой кислоты, моно- и динитрила алифатической кислоты с 1—6 атомами углерода, ароматического нитрила [163] или азотсодержащих соединений NOC1, NO и CNC1 [164].
Хлорирование алканов
277
Гексахлорциклопентадиен [164]. В вертикальную керамическую или кварцевую трубку (диаметр 28 мм, длина 200 мм) при 380° С введено за час 36 г парообразного С5Н12, 20 л N2, 160 л С12 и 1,8 г NOC1. Выходящий из трубки продукт охлажден до 20° С. Получено 125—128 г конденсата, содержащего 90—93 вес.% гексахлорциклопентадиена,, 4—5% полихлорпентанов (в основном) и 5—6% высококипящих соединений.
Коган и сотр. [165, 166] исследовали процесс превращения полихлор-лентанов в гексахлорциклопентадиен при 350° С в присутствии инфузорной земли для уменьшения процесса деструкции. Им удалось выделить промежуточные соединения — октахлорпентадиен-1,3 и октахлорциклопентен иг кроме того, превратить октахлорпентадиен-1,3 в октахлорциклопентен, а последний — в гексахлорциклопентадиен. Получение октахлорпентадиена-1,3, вероятно, протекает через образование нонахлорпентенов путем хлорирования полихлорпентанов по схеме чередующихся реакций дегидрохлорирования и присоединения хлора по двойной связи [165]:
С1г__С1 С1______G1
CsH12 С1-----—-СзНСЬ —СС12=СС1СС1=СС1СС13-> I || ► || ||
12 п -HG1 -HG1 CVxAl ~С1’ С1ЧА1
' С1а С1г
Образование побочных продуктов реакции (СС14, тетрахлорэтилен, гекса-хлорэтан и СС12=СС1—СС1=СС12) связано с разрывом С-С-связи в полихлорпент анах.
Хлорирование высших алканов и их хлорпроизводных
При хлорировании «-гексана в газовой и жидкой фазах [167, 168] обнаружено различие в относительной скорости хлорирования первичных и вторичных углеродных атомов.
Реакция исчерпывающего хлорирования «-гексана [168] в «кипящем» слое контакта при 450° С и молярном соотношении С12 : «-гексан = 13 : 1 приводит к 70%-ному выходу гексахлорбензола. Остальные 30%составляют продукты деструкции СС14, С2С14, С4С1Й, СБС18, С2С1в.
Изучена реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов углерода в реакциях фотохимического хлорирования «-гексана и 2,3-диметилбутана при 20° С в атмосфере азота как хлором, так и различными хлорирующими агентами, содержащими хлор, связанный с азотом или кислородом. В качестве хлорирующих соединений применяли N,N',N"-tph-хлорциануровую кислоту, N-хлор-о-сульфобензимид, N-хлорсукцинимид. Выходы большей частью низкие. Относительная реакционная способность связи С—Н у вторичных и третичных углеродных атомов повышена по сравнению с реакционной способностью тех же связей при хлорировании хлором, за исключением реакции 2,3-диметилбутана с хлорирующими агентами, где реакционная способность вторичных С—Н-связей понижена вследствие влияния пространственных факторов'[169].
Фотохимическое хлорирование «-гептана [185] в жидкой фазе сухим хлором при 14—16° С при освещении лампой накаливания 200 вт и молярном соотношении н-гептан : хлор =1:2 дает 10,3 вес. % 2-хлоргептана.
Прямое хлорирование паров «-гептана [170, 171] при 100—260° С приводит к смеси монохлорпроизводных, причем количество 1-хлоргептана мало меняется от температуры реакции, только при 260° С его количество увеличивается и достигает максимального значения (23%), затем вновь снижается. 2-Хлор- и 3-хлоргептаны получены почти в равных количествах, вдвое превышающих количество 1-хлоргептана. При хлорировании в жидкой фазе с повышением температуры от 15 до 80° С выход 1-хлоргептана достигает максимума (~- 24%) при 80° С. При всех условиях преобладает 2-хлоргеттан.
Фотохимическое хлорирование «-гептана в присутствии J2, РОС13, СоС12-6Н2О или SbCI& при 95—105° С сравнивается с данными по чисто фотохимическому хлорированию [172]. В работах [173, 174] приведено рас
278
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
пределение изомеров монохлоргептанов при хлорировании хлором и различными хлорирующими агентами: РС15 или РС13 [173], CC13SO2C1 [174].
При хлорировании м-гептана элементарным хлором или РС15 (96° С, 2 моля м-гептана, 0,2 моля хлорирующего агента, 0,1 моля перекиси бензоила) или РС13 + С12 (те же условия, только добавляется еще 0,2 моля хлора) получены следующие составы продуктов, приведенные в табл. 11 [173].
Таблица 11
Продукты хлорирования гептана
Хлорирующий агент Монохлоргептаны, %
1- 2- 3- 4-
С12 15,1 34,6 33,8 16,5
РС15 2,5 36,4 41,5 19,5
РС13 + С12 Следы 24,0 52,0 24,0
В случае трихлорметансульфохлорида состав монохлоридов резко отличается от продуктов, полученных при хлорировании хлором; вероятно, CC13SO2C1 обладает некоторой избирательной способностью [174]: за 5—8 час. в присутствии 5 мол. % СеН3СОООН при загрузке CC13SO2C1 31—44 г на 100 г и-гептана получена смесь монохлоргептанов, содержащая около 2% 1-С1С7Н15, 50% 2-С1С7Н15, 32% 3-С1С7Н16 и 16% 4-С1С7Н15.
Время реакции и количество хлорирующего агента не влияют на изомерный состав монохлоргептанов.
Хлорирование высших алканов С10—С25 проводили фотохимически [175, 344—346], радиационно [319, 322, 323], термически [175, 176] и каталитически [177, 178]. Фотохимическое хлорирование н-декана [175] от —20 до +20 и 60° С и молярном отношении н-декан : хлор = 7 : 1 в атмосфере азота приводит к синтезу моно- и дихлорпроизводных н-декана, как определено хроматографически. Во фракции монохлоридов независимо от температуры реакции отношение скоростей образования 1-хлордекана и елгор-хлордеканов равно 1 : 3.
О влиянии растворителя на фотохимическое хлорирование н-додекана, н-ундекана и н-тридекана при 70—75° С сообщается в работе [179]. Так, количество 1-хлордодекана при хлорировании в бензоле снижается до 3,5% против 9,8% при хлорировании в отсутствие бензола. Количества 2- и 3-изо-меров и в том и другом случае остаются постоянными (~ 38%), а содержание 4-, 5- и 6-хлордодеканов в смеси изомеров возрастает от 51,9 до 58,6%. Повышение величины молярного отношения бензол : н-додекан до 20 : 1 мало сказывается на выходах хлордодеканов.
При термическом хлорировании н-декана [175] отношение скоростей образования 1-хлордекана и епгор-хлордеканов с ростом температуры увеличивается от 1 : 2,02 (197° С) до 1 : 0,69 (377° С), что, вероятно, обусловлено возрастающим термическим разложением впгор-хлордеканов. С учетом разложения втор-хлордеканов получено постоянное отношение 1-хлордекана к втисф-хлордеканам, равное 1 : 2. Авторы приводят физико-химические константы для изомерных монохлордеканов.
Термическое хлорирование н-додекана вели в паровой фазе [176] при атмосферном давлении и 300—470° С при разбавлении реакционной смеси азотом. Для предотвращения загорания смеси н-додекана и хлора скорость движения газовой смеси должна превышать скорость распространения пламени и равна 30 м!сек. Состав жидких продуктов реакции определялся
Хлорирование алканов
279
хроматографически. С ростом температуры до 400° С образующиеся хлор-додеканы частично дегидрохлорируются до олефинов, присутствие которых доказано хроматографически.
Некрасова [1771, изучая каталитическое хлорирование алканов Св—С14, показала, что СоС12 на пемзе является наиболее эффективным из изученных катализаторов хлорирования. Для снижения температуры реакции можно также применять окисли азота.
Каталитическое хлорирование насыщенных углеводородов (С4—С20) при 20—150° С осуществляют в присутствии галоидированных катализаторов [180]. Катализаторы получают при взаимодействии способных галоидироваться окислов металла III—V групп периодической системы с веществом формулы С12СХУ, где X и Y могут быть одинаковыми или разными, а именно: Н, С1, Вг, F, =0, — S и т. д. Обычно используют СС14, СНС13, СН2С12. В качестве окисла применяют А12О3. При хлорировании н-гептана в атмосфере азота (молярное отношение С7Н16 : С12 = 1 : 1) в присутствии такого катализатора (температура реакции сначала 80° С, затем 100—120° С), по данным газожидкостнЬи-хроматографии, образуется 35,6% монохлоридов п-С7Н16, причем соотношение моно- и по л их л орз вмещенных равно 3,7 : 1. Хлорирование 2,2,4-триметилпентана [180, 181] протекает с преимущественным образованием первичных и вторичных хлоридов, что не совсем обычно для свободнорадикальных реакций. Это, по-видимому, можно объяснить засло-ненностью наиболее реакционноспособного третичного атома водорода.
ХлорйроВайие 2,2,4-триметилпентана проведено при избытке 2,2,4-триметилпентана, тдк что образовались главным образом монохлорзамещенные соединения. Сослав продуктов реакции изучен методом газо-жидкостной хроматографии. В табл. 12 приведен состав продуктов в зависимости от хлорирующего агента.
Таблица 12
Состав продуктов хлорирования 2,2,4-триметилпентана
Хлорирующий агент Продукты хлорирования, %
первичные вторичные третичные
С12« 66,0 24,4 9,4
SOaCl2*2 58,0 31,5 10,5
CH3SO2N(Cl)C4H9-r 65,0 25,0 10,6
C6H8SOaN(Cl)C4HB-t 64,0 27,0 9,0
p-CH3CeH4SO8N(Cl)C4H8-i 62,0 28,0 10,0
** При облучении УФ-светом. *2 В присутствии перекиси бензоила.
Во всех случаях, кроме второго, реакционная способность атомов водорода одна и та же: первичный < третичный < вторичный, как 1 : 2,3 : 3,3, для второго тот же порядок, но в соотношении 1 :2,7 :4,1*. Эффективность хлорирующих агентов не сказывается существенно на соотношении продуктов хлорирования. Вероятно, хлорирование N-хлорсульфонамидами протекает главным образом через стадию образования хлора.
Хлорирование твердых парафинов проводят в прямоточной или противоточной стеклянной колонке, заполненной насадкой [182, 183] при 80—90° С. При прямоточном методе реакция протекает с меньшим выходом и продукт содержит меньше атомов хлора. Найдено [184], что катализаторы (А1С13, FeCl3, J2, SbCl3) либо не влияют на хлорирование, либо, наоборот, мешают протеканию процесса.
* Считая, что в 2,2,4-триметилпентане 1 "третичный, 2 вторичных и 15 первичных атомов водорода^
280
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
ХЛОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ, ДИЕНОВ И АЛКИНОВ
Механизм реакций
При хлорировании непредельных углеводородов возникают две возможности: присоединение атомов хлора по двойной или тройной связи (присоединительное хлорирование) и замещение атомов водорода на хлор с сохранением непредельной связи (заместительное хлорирование). Возможность реализации двух процессов хлорирования, протекающих одновременно и конкурирующих между собой, вызывает ряд осложнений в выборе оптимальных условий хлорирования углеводородов с непредельными связями.
Хлорирование алкенов
Алкены нормального строения и алкены, имеющие разветвление у двойной связи, по-разному относятся к реакции хлорирования. Первые при обычной (или несколько повышенной) температуре образуют практически только продукты присоединения. Разветвленные алкены в аналогичных условиях способны образовывать преимущественно или целиком продукты замещения. При высоких же температурах и нормальные алкены взаимодействуют с хлором, образуя продукты замещения с сохранением двойной С=С-связи в молекуле. Существуют определенные, так называемые критические температуры, при которых наблюдается переход реакции присоединения в реакцию замещения при хлорировании неразветвленных алкенов [186]. Значения этих температур приведены ниже:
Пентен-2 Бутен-2 Пропилен Этилен
125—200° С 150—225 200—350
250—350° С
Эти температурные пределы, естественно, должны рассматриваться лишь как ориентировочные.
Как уже отмечалось, алкены с разветвлением у С=С-связи, простейшим представителем которых является изобутилен, при низких температурах хлорируются с образованием продуктов замещения:
СНз CICHa
'ХС=СН2 + С12 -> НС1 + С=--СН2
СНз СНз
Первые наблюдения заместительного (или, как часто говорят, аномального) хлорирования разветвленных алкенов принадлежат русским химикам Шешукову [187], М. Кондакову [188] и Львову [189]. Еще в первых исследованиях в этой области [189, 190] предполагалось, что реакция протекает через последовательные стадии хлорирования и отщепления хлористого водорода:
С^Н + ^3 СПН„ПС12
CnH^nCb-Cn^^CH-HCl
Высказывались соображения относительно радикального механизма заместительного хлорирования [191], причем указывалось на возможность образования в процессе хлорирования не только атома С1, но и молекулы
Хлорирование алкенов, диенов и' алкинов
281
трехатомного хлора, способной реагировать преимущественно в направлении присоединения [192]:
С1 4 Cl2 Cig
Cig + С2Н4 — СгН4С1г + СГ и т. д.
Экспериментального подтверждения эти предположения не получили.
Семенов [10] считает, что хлорирование алкенов протекает по цепному механизму (с предварительным гомолитическим распадом молекулярного хлора и возникновением атомов хлора):
Присоединение (низкие температуры)
1) СГ 4-С2Н4-»С2Н4СГ
2) СгШСГ + С13 С2Н4С12 + СГ и т. д.
Замещение (высокие температуры для н-алкенов)
1 а) СГ 4- С2Н4 С2Нд + НС1
2а) С2Н3 + С1г С3Н3С1 4- СГ и т. д.
Известно, что реакция (1) экзотермична (— 26 ккал/молъ), энергия активации ее равна 1—2 ккал/молъ; реакция (1а) близка к термонейтральной, энергия активации .ее существенно выше (примерно 6 ккал/молъ). Поэтому для реализации (1а) нужна более высокая температура.
В более ранних работах [193] обсуждалась возможность простого бимолекулярного и цепного механизма присоединительного хлорирования алкенов при низких температурах. Соответствующие энергетические расчеты показали примерную равновероятность обоих механизмов.
Механизм хлорирования разветвленных алкенов [194—196], исходя из предположения об образовании ионов карбония, можно на примере изобутилена выразить следующей схемой:
Н3С^_ -х
J>C=CH2+C12 щс
Н,С^
с—СН2С1 + сг н3сх
Далее ион карбония может стабилизироваться разными путями по схеме
-H+ *СП2=С(СНз)СН2С1 + НС1
—н+
(СНз)аС—СН2С1 —’(СНз)зС-спс14- на
4-C1-
• (СНз)аСС1СН2С1
Доминирующим направлением стабилизации карбоний-иона является отщепление протона от соседних алкильных групп с образованием непредельных монохлоридов и выделением НС1. Направление реакции, по мнению авторов, зависит от числа атомов водорода, находящихся у углеродных атомов в a-положении к реакционному центру иона карбония (табл. 13).
Таблица 13
Зависимость между выходами продуктов хлорирования алкенов и числом атомов водорода в а-положенми
Число атомов H В а-поЛожении Выход, % Число атомов И в «-положении Выход, %
продукты замещения продукты присоединения I продукты замещения продукты присоединения
2—3 0—35 60—100 6—7 70“^"85 10—30
4—5 10—60 40—90 8 93 7
2S2
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
Эти данные соответствуют результатам, сообщаемым и в других работах [21, 197].
Промежуточное образование карбоний-иона в процессе присоединительного хлорирования изобутилена было экспериментально доказано с помощью меченых атомов (в работе использовался 1-С14-2-метилпропен-1) [198]. Образование карбоний-иона и его стабилизация представлены на схеме (см. стр. 281). Атом хлора оказался у первого атома углерода, а двойная связь — у второго и третьего.
Таким образом, можно считать экспериментально доказанным гетероли-тический характер присоединительного хлорирования разветвленных алкенов.
Было высказано достаточно обоснованное предположение [199], что основной причиной отщепления протона от алкильных групп, находящихся в a-положении к реакционному центру иона карбония, является высокая степень локализации положительного заряда в реакционном центре карбоний-иона, образованного в результате электрофильной атаки галоидируемого алкена.
С увеличением поляризуемости атома галоида, находящегося у «-углеродного атома (к центру карбоний-иона), наблюдается понижение выхода продуктов заместительного хлорирования [200] от 50 до 0%. Эти данные представлены в табл. 14. При низкотемпературном хлорировании алкенов общей формулы CH2=CRR, снижение концентрации углеводорода в растворителе приводит к уменьшению выхода продуктов заместительного хлорирования [201].
Таблица 14
Низкотемпературное хлорирование непредельных моногалоидпроизводных изобутилена [200]
Исходное соединение Предполагаемый промежуточный ион карбония Выход продуктов реакции (% от теорет).
СНз\ )С=СН2 сн-Z С1 Н3С. >С=СН2 НаС< ХВг НзС. >С=СН2 н2с/ С1 [1зС\сА_ 1н2 Нас/ Т С1 С1 НзС\йИСН2 н2с/! Вг С1 Нзс\с/ L НзС/ ! j С1СН2С(СНз)С1СН2С1 (30) СНз=С(СНаС1)2 (50) ВгСН2С(СНз)С1СН4С1 (60) /СН3С1 СН2=С< (11,7) хСН2Вг 1СНаС(СНз)С1СН2С1 (82,5) ,СН2С1 СН2=С< (0) XCH2J
В гораздо меньшей степени, чем механизм низкотемпературного хлорирования разветвленных «-олефинов, исследованы вопросы механизма процессов высокотемпературного заместительного хлорирования нормальных алкенов. В литературе [57, 78, 202] распространено мнение, что высокотемпературное заместительное хлорирование алкенов с образованием виниль-ных.и аллильных хлорзамещенных является результатом непосредственного
Хлорирование алкенов, диенов и алкинов
283
взаимодействия молекулярного хлора с соответствующим радикалом, как это показано на схеме 2а (стр. 281). Однако и в цитируемых работах в принципе не исключалась возможность двух стадийного процесса ~ образования соответствующего дихлорида и его последующего дегидрохлорирования. Такая схема обсуждалась, например, для реакции высокотемпературного хлорирования пропилена [202]:
СН8СН=СН2 + С13 -» СНзСНСЮНаС!
СН8СНС1СНаС1 -» НС1 + СН-.— СН- C.IhCl
Однако в этом случае, помимо аллилхлорида, должны были бы образовываться и продукты пиролиза:
]—-* СН2=СНСН2С1
СНзСНС1СН2С1---—* СНзСН=СНС1
--->СН3СС1=СНа
В продуктах же высокотемпературного хлорирования пропилена этих соединений обнаружить не удалось. По этой причине высказывалось соображение, отвергающее двухстадийный процесс. Аналогичные заключения относились и к хлорированию этилена. Тем не менее в последнее время получены экспериментальные данные [347—352], дающие основание считать, что наиболее вероятным является механизм высокотемпературного хлорирования алкенов с промежуточным образованием дихлорзамещенных.
Субботиным и сотр. [347, 352] изучено термическое хлорирование хлористого винила и показано, что, вопреки Расту и Вогану [210], в температурных пределах 320—380° С одновременно образуются продукты присоединения и замещения. При этом основная часть продуктов образуется путем распада продуктов присоединения.
При хлорирований винилиденхлорида [348] в присутствии апротонного растворителя (нитробензола) образование трихлорэтилена и 1,1,1,2-тетра-хлорэтана протекает параллельно.
Бодриков и сотр. [353, 354] изучали влияние растворителей на состав продуктов хлорирования алкенов и хлоралкенов.
Особо следует остановиться на возможностях окислительного хлорирования алкенов, в частности этилена. Как и в случае хлорирования парафинов, при сравнительно низких температурах кислород ингибирует процесс, а при более высоких, напротив, вызывает существенное повышение степени реагирования хлора, способствуя практически исключительному протеканию реакции замещения [204]. Это наглядно иллюстрируется данными, приведенными в табл. 15. Окислительное хлорирование этилена нашло практическое использование для получения винилхлорида [205].
Окислительное хлорирование этилена
Таблица 15
Температура, °C о4, % Превращение хлора, % Выход, % на прореагировавший Cls Температура, °C оа, % Превращение хлора, % Выход, % на прореагировавший С12
продукты замещения продукты присоединения продукты замещения продукты присоединения
245 35,2 2 33 272 67,6 12 55
245 3 0,0 0 0 272 3 95,2 95 •—•
264 66,6 11 55 272 — 69,2 17 52
264 3 93,4 93 — 272 3 95,5 95
284
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
Хлорирование диенов
Кинетика и особенности механизма реакций хлорирования диеновых углеводородов исследованы в значительно меньшей степени, чем реакция с хлором алканов и алкенов.
Диены присоединяют галоид, в частности хлор главным образом по концам сопряженной системы. Так из бутадиена образуется в основном 1,4-дихлорбутен-2. Лишь в очень небольшом количестве образуется изомерный 3,4-дихлорбутен-1. Соотношение между изомерными хлоридами зависит от соотношения между углеводородом и хлором в исходной реакционной смеси. Если последнее близко к эквимолекулярному, то хлорирование идет почти нацело по концам сопряженной системы [209]. Применение неполярных растворителей в качестве реакционной среды приводит к возрастанию выхода продуктов присоединения хлора по одной из С—С-связей [65]. Обычно в качестве растворителей при хлорировании диенов используют СС14, СНС13 и CS3.
Хлорирование ацетилена
При действии хлора на ацетилен вначале образуется дихлорэтилен, который далее легко превращается в тетрахлорэтан:
СН=СН + С13 -»СНС1=СНС1 СНС1=СНС1 + С12 СНС12—CHCh
Предполагается, что здесь имеет место электрофильное присоединение. Следует отметить, что взаимодействие ацетилена с хлором протекает бурно и иногда сопровождается взрывом (с выделением углерода и хлористого водорода) [65]. Для предотвращения взрывной реакции рекомендуется проводить хлорирование в растворителе (наиболее употребителентетрахлорэтан) в присутствии треххлористой сурьмы [211].
Синтез хлорорганических соединений заместительным хлорированием алкенов, диенов и ацетиленов
Хлорирование алкенов, и хлоралкёнов
Заместительное хлорирование сильно зависит от двух факторов: от структуры олефина и от температуры реакции. Алкены нормального строения при комнатной или несколько повышенной температуре реагируют с хлором с образованием только продуктов присоединения. Алкены изостроения в этих же условиях дают исключительно продукты замещения с сохранением двойной связи. Заместительное хлорирование алкенов нормального строения протекает при высоких температурах порядка 250—500° С и часто сопровождается деструктивным хлорированием. Для подавления этого процесса разбавляют реакционную смесь инертными газами [207] или применяют избыток олефина [208]. В результате заместительного хлорирования образуются монохлоралкены, например хлористый винил из этилена, хлористый аллил из пропилена, хлористый металлил из изобутилена.
На степень заместительного хлорирования большое влияние оказывает присутствие некоторых веществ: О2, тетраэтилсвинца, дихлорэтана и т. д. Наличие кислорода в определенных пределах повышает, выход, например хлористого винила [215], а наличие предельных углеводородов (15% и выше) значительно снижает конверсию хлора [210]. По реакционной способности к замещению олефины могут быть расположены в таком порядке: этилен < < пропилен <Z бутен-2 < пентен-2 < изобутилен и другие разветвленные олефины [57].
Хлорирование алкенов, диенов и алкинов
285
В зависимости от температуры хлорирования олефина меняется соотношение между продуктами присоединения и замещения. Особенно легко проследить на примере пропилена [200, 212] (табл. 16), что, начиная с определенной критической температуры, реакция присоединения медленно переходит в реакцию замещения, и в продуктах реакции постепенно появляется хлористый аллил.
Таблица 16
Влияние температуры на соотношение продуктов присоединения и замещения при парофазном хлорировании пропилена [212]
Средняя температура реакции, °C Молярное отношение С3Н. : С1г Количество хлора, вес. % Общее количество прореагировавшего хлора, *
реакция присоединения реакция замещения
210 3,44:1 75,3 24,7 0,081
320 6,03:1 22,5 77,5 0,200
400 6,34: 1 3,8 96,2 0,550
510 6,32:1 1,3 98,7 4,060
590 6,60:1 0,3 99,7 10,900
* Количество хлора — в граммах на 100 мл реакционного объема (в 1 мин.)
Заместительное хлорирование олефинов осуществляется при термическом, фотохимическом или каталитическом инициировании. В качестве катализаторов можно применять соли ряда металлов (СаС12, FeCl3, А)С13, Na2CO3), металлоорганические соединения, РЬ (С2Н5)4 и т. д.
Хлорирование этилена. В ряде статей. [213, 214] описывается одностадийный синтез хлористого винила термическим хлорированием этилена при 500—600° С. Выход винилхлорида составляет 90—95%.
Кинетика высокотемпературного хлорирования этилена широко исследована в ряде работ Субботина [355—357] и других авторов [358].
Так как заместительное хлорирование протекает при высоких температурах и часто сопровождается побочными процессами, например деструктивным хлорированием, то проведение реакции в «кипящем» слое контакта представляет определенный интерес [215, 216, 359]. В качестве теплоносителя используются кварцевый песок, пемза, активированный уголь и т. д. Мамед-алиев и сотр. [215, 216] хлорировали этилен при 450° С и молярном соотношении С2Н4 : С12 — 3 : 1 в кипящем слое. Основной продукт реакции — хлористый винил (72,2%), остальное — хлористый этил (2,6%), винили-денхлорид (9,4%), дихлорэтилен (3,4%), трихлорэтилен (6%), дихлорэтан (5,4%) и трихлорэтан (1%).
Хлорирование этилена в псевдоожиженном слое [217] А1аО3 при молярном отношении С2Н4 : С12 = 8 : 1 и 350° С повышает выход хлористого винила до 86—88%. Кроме хлористого винила, заместительным хлорированием этилена получают тетрахлорэтилен [218] с выходом до 72,7%. Реакция ведется при 450° С и молярном соотношении С12 : С2Н4 — 4 : 1 в «кипящем» слое теплоносителя.
Чтобы снизить вклад побочных реакций и повысить выход основного продукта, хлорирование олефинов проводят в присутствии СО или других инертных веществ при 350—450° С и молярных отношениях олефин : галоид от 0,8 до 7,6 и СО : галоид от 0,2 до 4,5.
Хлористый винил [219]. В стеклянную трубку (размером 32x3,3 см) с длиной обогреваемой зоны 20 см пропущены реагирующие газы, предварительно подогретые отдельно до 400° С. При температуре реакционной трубки 425° С подано 0,71 моля в час С12, молярное отношение С2Н4 : С12 = 1,76 и СО : С12 = 1,86. Выходящие продукты конденсированы в ловушке с сухим льдом и промыты раствором поташа. Продукты реакции анализиро
286
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
ваны хроматографически. При 100% конверсии хлора получено 85,5% хлористого винила, 7,1% винилиденхлорида, 0,7% дихлорэтана, 2,8% 1,2-дихлорэтилена и 3,9% других хлоридов (на прореагировавший этилен).
Выход винилхлорида можно повысить, хлорируя этилен при 350— 475° С в присутствии дихлорэтана [220]. Реакцию проводят в стеклянной трубке с электрообогревом, хлор подают в нескольких местах. За три часа при температуре нижней части трубки 294° С и верхней 450° С, молярном отношении этилен : хлор = 10 :1 и молярном отношении дихлорэтана к хлору, равном 0,50, образуется 80% хлористого винила (на хлор). Вместо дихлорэтана можно брать хлористый винил [221, 222], повышая выход винилхлорида таким образом до 90—98%. Молярное соотношение этилен : хлористый винил : хлор — 3:2:1, температура 420—450° С и время контакта 2—5 сек. Наряду с хлористым винилом образуется незначительное количество высших хлоридов.
Низшие монохлоролефины [223] с хлором у двойной связи получают нагреванием, например, этилена в безводной среде с галогенидами металлов переменной валентности Си, Hg в присутствии полярного высококипящего растворителя и катализатора — солей металлов платиновой группы (PdCl2 и др.) при 50—300° С и давлении 1 — 100 атм. В качестве растворителей использован ди-н-бутилфталат, диоктилфталат, бензонитрил или ди-н-бу-тиловый эфир моноэтиленгликоля.
Заместительное хлорирование пропилена протекает при высоких температурах [224] и сопровождается образованием хлористого аллила, являющегося промежуточным продуктом синтеза глицерина [225, 226], диаллилфталата и пластических .масс [227].
Получение хлористого аллила хлорированием пропилена протекает при 500—530° С, давлении 1,5 атм и объемном соотношении С3Н6 : С12 = 1:5. Выход хлористого аллила достигает 85%. Побочными продуктами являются 1,3- и 1,2-дихлорпропены [222, 228, 229].
Хлорирование пропилена и других алкенов до С16 проводят в паровой фазе в реакторе, имеющем устройство, обеспечивающее эффективное смешение реакционных газов [230]. Хлор подают через диффузор: со скоростью, большей скорости распространения пламени в смеси его с углеводородом, а именно ^>150 м/сек (нучшв 400 м/сек).
Хлористый аллил [230]. В реактор подано в час 3,7 кг С12 и 8,2 кг пропилена. Давление в реакторе 2,8 атм., температура 435 15° С. Пропилен подогрет до 285° С.
Время реакции 8 час. Получено 4,1 кг хлористого аллила (выход 82,2%), конверсия хлора 84%.
Дихлорпропен, главным образом 1,3-дихлорпропен, получают при взаимодействии хлора с пропиленом или смесью пропилена с хлористым? аллилом [231, 232]. Смесь пропилена с хлористым аллилом предварительно нагревают и смешивают с хлором в молярном отношении пропилен : хлористый аллил : хлор =1:1:1. Затем смесь подают в реактор при 500° С. Иногда реакцию проводят в двух последовательных реакторах. Продукты реакции [231] содержат 62,4% дихлорпропена (главным образом 1,3-дихлорпропен), 16,2% трихлорпропена, 17,2% ди- и трихлорпропана и 4,2% монохлорпропена и монохлорпропана.
Чтобы направить процесс в сторону образования дихлорпропилена, предлагается [233] проводить реакцию с большим избытком Хлора и в специальном оборудовании с циркуляцией части дихлорпройилена. Выход дихлорпропилена составляет —70%.
1,3,3-Трихлорпропилен-1 может быть получен прямым хлорированием хлористого аллила [234, 235] при температуре > 400° С. Реакцию обычно проводят при 470—490° С. Хлористый аллил нагревают до 400° С и затем смешивают с хлором. Хлористый водород, образовавшийся при реакции,
Хлорирование алкенов, диенов и алкинов
287
удаляют, поглощая водой. Непрореагировавший хлористый аллил и образовавшийся при реакции дихлорпропен после отделения трихлорпропена рециркулируют в зону реакции. Молярное соотношение хлорированных олефинов и хлора в зоне реакции составляет от 3,5 до 6.
1,3,3-Трихлорпропен-1 (235]. Подогретая до 400—450° С смесь хлористого аллила идихлорпропена («рецикл» см. ниже) смешана с хлором и введена в реактор. Одновременно введен чистый хлористый аллил. Температура реакции 490° С, скорость подачи хлора 1108 г!час, чистого хлористого аллила 699 г/час, рециркулируемых хлоралканов 7000 г!чае. Общая объемная скорость подачи 2600 час-1. Выходящие из реактора продукты реакции конденсированы, а НС1 направлен в абсорбер для поглощения водой. Жидкие продукты реакции ректифицированы. Смесь низкохлорированных продуктов — дихлорпропен (55%) и непрореагировавший хлористый аллил (45%) («рецикл») — рециркулирована в реактор. Из высокохлорированных продуктов реакции перегонкой в вакууме выделен 1,3,3-трихлорпропен-1 (924 г!час из общего количества хлорированных продуктов 8100 г/час).
ч
Хлорирование 2-хлорпропена [350] в нитробензоле приводит к синтезу 1,2,2-трихлорпропана и 2,3-дихлорпропена-1.
Металлилхлорид [351] при хлорировании дает продукты присоединения и замещения:
СН2С1
С1 ---*С1СН2—с=сн2
Н2С-С= СНг-------► ClHC-C-CHsCl
СНз СНз
--->СНа—СС1-СН2С1
С1 СНз
При термическом хлорировании бутена-1 [236] образуются 3-хлорбу-тен-1, 1-хлорбутен-2 и 4-хлорбутен-1. Температура реакции и концентрация хлора не влияют на распределение хлоролефинов.
1,4-Дихлорбутен-2 получен при хлорировании бутена-2 в паровой фазе [237]. Максимальный выход 1,4-дихлорбутена-2 составляет 18—21% за цикл. Выход зависит только от соотношения реагентов; ни температура предварительного нагрева реагентов, ни объемные скорости не сказываются на выходе продуктов. Повышение же температуры реактора увеличивает выход НС1, 2-хлорбутана, З-хлорбутена-1, 1,3-дихлорбутенов-2 (а- и p-формы) и <й-2,3-дихлорбутана, но уменьшает выход л«езо-2,3-дихлорбутана. С увеличением соотношения хлор : бутен-2 снижается выход 1,4-дихлорбутена-2 за счет повышения выхода 3,4-дихлорбутена-1, р-1,3-дихлорбутена-2 и мезо-2,3-дихлорбутана. Наличие кислорода увеличивает заместительное хлорирование в интервале 260—375° С.
Парофазное хлорирование 1-хлорбутена-2 [237] дает незначительный выход 1,4-дихлорбутена-2. Хлорирование смеси бутёна-2 с бутадиеном [238] образует продукт, содержащий (в вес.%) 25,6% монохлорбутенов, 7,2% дихлорбутенов, 3,3% монохлорбутадиенов, 16% высококипящих продуктов.
Хлорирование изобутилена при низких температурах сопровождается образованием металлилхлорида. Молярное соотношение изобутилен : С12 = — 1,2 : 1 и 90 — 100° С дают выход хлористого металлила, равный 68% [239]. Продукты реакции разделяют разгонкой на колонке и отгоняют, кроме основного продукта, третичный хлористый бутил и диметилвинилхлорид; остается до 15—30% поливинилхлоридов.
Хлорирование бутилена и изобутилена [360] в жидкой фазе при 90 —120!: С в присутствии азо-бнс-изобутиронитрила приводит к синтезу продуктов замещения.
288
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
При высокотемпературном хлорировании (400—500° G) изобутилена [240] • в «кипящем» слое теплоносителя и мол. соотношении изобутилен : С12 — = 1:1 основными продуктами реакции являются /-С4Н9С1 и полихлориды. Хлористый металлил с выходом 80% получают при низкотемпературном хлорировании и пятикратном избытке углеводорода.
Металлилхлорид [241] с 84%-ным выходом образуется при хлорировании изобутилена в газовой фазе при температуре кипения в конденсационноотпарной колонне непрерывного действия. В качестве побочного продукта выделяют трет-бутилхлорид.
При хлорировании бутан-бутиленовой фракции [242], молярном отношении С12 : (i-C4Hg) =1:1, температуре низа колонны — 7° G и верха +15° С выделено 85% металлилхлорида (считая на хлор).
3-Хлор-2-метилпропен-1 [243]. В реактор, заполненный водой, при 20° С по отдельным форсункам введен изобутилен (300 мл/мин.) и хлор (200 мл/мин). Через 1 час получено 50—58 г продукта, содержащего 84% 3-хлор-2-метилпропена-1, 4,5% Z-C4H9C1, 8% дихлорбутана и 3,5% трихлоризобутана.
Непредельные дихлориды можно получить хлорированием З-хлор-2-ме-тилпропена-1 [244]. Температура реакции 0° С, молярное отношение 3-хлор-2-метилпропен-1 : хлор=1,27. Продукты реакции фракционировались на колонке и идентифицировались хроматографически, по ИК-спектрам и по физико-химическим константам. Выделено 49,9% непредельных дихлоридов, в том числе в соотношении 1 : 1 два изомера : 1,3-дихлор-2-метилпро-лен-1 и 3-хлор-2-(хлорметил)пропен-1.
2,3,4-Трихлорбутен-1 [245]. В трубку из графита (I = 204 см, </внутр == 1,5 см), снабженную охлаждающей рубашкой и заполненную керамической насадкой, подан сверху при 20—55° С в течение 100 час. 1,3-дихлорбутен-2 (202 мл! час, всего 23,15 кг), а снизу через стеклянное сопло — хлор со скоростью 125,5 г/час (избыток 10 мол.%). Продукты реакции из нижней части реактора направлены в верхнюю часть отдувочной колонки, заполненной керамической насадкой, а снизу введен воздух, чтобы удалить НС1. Жидкие продукты реакции разогнаны. Получено 24,95 кг 2,3,4-трихлорбутена-1 (выход 84,5%, т. кип. 41° С/10 мм, 1,4929, d~^ 1,3440), 3,48 кг 1,2,3,3-тетрахлорбутана (т. кип. 55—58° С/10 мм, п'£ 1,4971, 1,4275), 1,83 кг 1,2,3,3,4-пентахлорбутана (т. кип.
83—85° С/10 мм, и® 1,5163, d99 1,5568) и 0,45 кг смолы.
Можно получить 2,3,4-трихлорбутен-1 хлорированием 1,3-дихлорбутен-2 хлором в присутствии свободнорадикального ингибитора [246] в количестве 0,1—1% от веса 1,3-дихлорбутена-2. В качестве свободнорадикальных ингибиторов можно использовать пгретп-бутилпирокатехин, 2,6-ди-щрет-бу-тил-4-метилфенол, фентиазин, N, N-ди-р-нафтйл-п-фенилендиамин. 2,3,4-Три-хлорбутен-1 является промежуточным продуктом для синтеза мономера при полимеризации 2,3-дихлор-1,3-бутадиена.
2,3,4-Трихлорбутен-1 [246]. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, помещено 125 г 1,3-дихлорбутена-2, 0,5 г mpem-бутилпирокатехина и 100 мл СС14. Во избежание хлорирования образующегося продукта количество хлора не должно превышать стехиометрическое значение. Хлор пропущен со скоростью 0,3 г/мин при 10—15° С в течение 170 мин., после чего реакционная смесь промыта и перегнана. Получено 134 г (85,8 вес,%) 2,3,4-трихлорбутена-1, И г (7,1%) тетрахлорбутана, 5 г (3,2%) не прореагировавшего дихлорида и 6 г (3,9%) смолы.
Изучено хлорирование изобутилена [247] и амилена [248, 249] дихлор-амидом бензолсульфокислоты. В отличие от хлорирования свободным хлором не происходит выделения НС1, поэтому в продуктах реакции не обнаружено насыщенных монохларидов — продуктов присоединения HG1 к изобутилену, и дихлоридов — продуктов присоединения НС1 к первоначальным продуктам хлорирования, хлораллильным соединениям. Побочная реакция присоединения дихлорамида бензолсульфокислоты к хлорируемому соединению происходит в незначительной степени, а продукты присоединения
Хлорирование алкенов, диенов и алкинов
289
являются твердыми веществами и легко отделяются от хлораллильных соединений. Основную часть остатка составляют непредельные дихлориды — продукты вторичной реакции хлорирования. Главным продуктом реакции хлорирования изобутилена [247] при —10° С и молярном отношении C6H5SO2NC12: i-C4H8 = 0,41 является металлилхлорид и еще выделен непредельный дихлорид С4Н6С12 с т. кип. 130—13Г G, d4° 1,167. Максимальный выход металлилхлорида равен 40% от теорет., считая на пропущенный изобутилен.
Преимущественно реакция заместительного хлорирования с образованием аллилхлоридов протекает при взаимодействии алкенов с i-C4H9OCl [250]. Это свободно радикальный процесс, инициируемый светом.
Авторами [250] обсуждается стереохимия замещенных аллильных радикалов и устанавливается распределение изомеров в продуктах реакции. Найдено, что в продуктах замещения без смещения двойной связи полностью сохраняется конфигурация (цис-транс) исходного олефина, т. е. аллильные радикалы обладают стабильными конфигурациями. Стабильность радикала понижается с увеличением размера заместителя при двойной связи.
Реакцию t-C4H9OCI с алкеном осуществляют в запаянной трубке при облучении. Гипохлорит (0,5—2,5 ммоля) с 10—20-кратным избытком алдена дегазируют, запаивают в трубки из пирекса и облучают в термостате лампой накаливания до исчезновения желтой окраски (30 мин.). При —78,5° G для бутенов получены следующие результаты (по данным газо-жидкостной хроматографии) : из транс-бутена-2—83,1% гпранс-1-хлорбутена~2, 16,9% З-хлорбутена-1 и следы продукта присоединения; из ^ис-бутена-2—65% цис-1-хлорбутена-2, 35% З-хлорбутена-1 и следы продуктов присоединения; из бутена-1—73,9% смеси цис- и транс-1-хлорбутена-2, 26,1 % З-хлорбутена-1, следы продуктов присоединения; из изобутилена—металлилхлорид и 11,8% продуктов присоединения.
Соединения с положительным хлором [314], например N-хлор-п-хлор-ацетанилид и N-xлор-п-нитроацетанилид, способны хлорировать алкены в аллильное положение.
Доказано, что галоидирование непредельных соединений в аллильное положение при помощи соединений с положительным галоидом идет по радикальному механизму [251]. Реакция ускоряется при освещении и в присутствии перекисей.
Фотохлорирование цис- и пгрп«с-1,2,3,4,5,6-гексахлоргексена-3 в 1,1,2,2, 3,4,5,5,6,6-декахлоргексен-3, а при длительном хлорировании -₽• в гекса-хлорэтан изучено Акопяном и сртр. [284]. Структура декахлоргексена-3 установлена дегидрохлорированием его в 1,1,2,3,4,5,6,6-октахлоргекса-триен-1,3,5.
1,1,2,2,3,4,5,5,6,6-декахлоргексен-3 [284]. Раствор 20 г тпранс-1,2,3,4,5,6-гекСа-хлоргексена-3 в 100 е СС14 насыщен хлором при 0° С и оставлен на солнце при 30—40° С (через капилляр реактор соединен с атмосферой). Операция повторена 5 раз (в течение 5 дней). После упаривания выделен 1,1,2,2,3,4,5,5,6,6-декахлоргексен-3, выход 34,6%, . т. пл. 146° С (из метанола) и 12,8 г октахлоргексана CeHeGlg, т. пл. 130—131° С (из метанола) .
Аналогично из г^ис-1,2,3,4,5,6-тексахлоргексена-3 получают 1,1,2,2,3,4, 5,5,6,6-декахлоргексен-З с выходом 38%. Хлорирование транс- и цис-гек-сахлоргексена-3 в течение 140 час. при освещении лампой 1000 вт приводит почти к тем же результатам.
Хлорирование диеновых углеводородов
Высокие температуры способствуют протеканию заместительного хлорирования. Гексахлорбутадиен синтезирован хлорированием бутадиена-1,3 в «кипящем» слое контакта [252] при 350—500° С. В качестве контакта при-
19 Хлор. Алифатические соединения
290
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
меняется активированный уголь, пемза, кварцевый песок. Оптимальные условия синтеза: температура 400 —450° С, молярное соотношение бутадиен : : хлор ==1:8, скорости подачи бутадиена 13,3 г/час, хлора 39,8 г/час, время реакции 2 часа; катализатор — пемза, объем катализатора 250 мл. Выход гексахлорбутадиена 87%. Наряду с основной реакцией протекают процессы деструкции и циклизации.
При взаимодействии изопрена с хлором при 600—700° С и малом времени контакта образуется 2-хлорметилбутадиен-1,3 [253]. Максимальный выход СН2=С(СН2С1)СН=СН2 (60% при конверсии изопрена 47,8%) достигнут при молярном отношении изопрен : хлор = 1,6 : 1, температуре 650° С, времени реакции 8,6-10~3сек. и разбавлении изопрена 75% (по объему) азотом.
Хлорирование изопрена в жидкой фазе [254, 361] приводит к смеси продуктов, состоящей главным образом из СН2=С(СН2С1) — СН=СН2 и СН2С1СС1(СН3)СН==СНС1 и из других продуктов присоединения: СН2=СНС(СН3)С1СН2С1, СН2=С(СН2С1)СНС1СН2С1, СН2=СС1С(СН3)С1СН2С1 и СН2С1СНС1С(СН3)С1СН2С1. Строение 2-хлорметил-бутадиена-1,3 подтверждено окислением КМпО4 в среде хлоруксусной кислоты.
2-Хлорметилбутадиен-1,3 [254]. В раствор 100 г изопрена в 250 мл СНС13 введен хлор при 20° G до привеса 85 г, получено 18 г 2-хлорметилбутадиена-1,3 с т. кйп. 50—65° С/ /100 мм, Ир 1,4670. Прибавляя раствор хлора (107 г) в СС14 (315 г) к раствору изопрена (100 г) в СС14 (100 мл) при 20° С в течение 2 час., можно получить 22,9 г 2-хлорметил-бутадиена-1,3 и 74,9 г СН2С1С(СН3) = СНСН2С1 (т. кип. 65-75° С/15 мм, п2£ 1,4939).
О хлорировании пиперилена имеются только ориентировочные данные, указывающие, что эта реакция сопровождается резко выраженным процессом, замещения водорода на хлор с образованием хлорпентадиена, ди- и трихлорпентенов [255—257]. Порядок присоединения первой молекулы хлора не установлен.
В работе [362] описывается хлорирование цис- и тпранс-пиперилена в отсутствие растворителя и в растворителе (СС14, СНС13 или СН2С12) и в присутствии или в отсутствие кислорода с образованием 10—20% С1СН2СН==СН— СН=СНа с примесью соединений GH3CH=CH—СНС1—СН3, СН3СН=СН — СН==СНС1 и дихлоридов.
Хлорирование ацетиленовых углеводородов
Прямым галоидированием хлорзамещенные ацетилена (СС1=СН и СС1=СС1) обычно не получают. Работа с галоидацетиленами трудна и опасна, так как они воспламеняются и сильно взрывают при соприкосновении с воздухом, обладают высокой токсичностью [258].
1,3-Дихлорпропин (С1С^=С —СН2С1) [259] синтезируют из пропаргил-хлорида (НС=С—СН2С1) обработкой его водным раствором гипохлорита натрия при 5 —10° С. Работать надо осторожно, так как 1,3-дихлорпропин самопроизвольно воспламеняется на воздухе.
Действием хлора на алкилацетилены [260] ИСН2С=СН, где R — Н или алкил с 1 —3 атомами углерода, получают соединение RCHC1C=CH вместе с RCHC1CC1=CH2. Реакция протекает в газообразной фазе при 100—500° С. Например, хлорирование метилацетилена проводится при температуре трубчатого реактора (заполнен стеклянными кольцами) 400° С и молярном соотношении хлор : метилацетилен =1:3. Хлор и пары метилацетилена перед подачей в реактор нагревают до 100° С и вводят одновременно. Конечный продукт содержит 25% З-хлорпропина-1 и 25% 2,3-дихлорпропена-1, остальное — более высокохлорированные пропаны. В данном случае наряду с замещением интенсивно протекает реакция присоединения хлора. Аналогично синтезируют из бутина-1 и хлора- З-хлорбутин-1 и 2,3-дихлорбутен-1.
Присоединение хлора к алкенам, хлоралкенам, диенам и ацетиленам 291
Монохлордиацетилен [261] можно получить при действии галоидов на Li-производные, которые, синтезируют реакцией HGs=GC=GH с бутилли-тием.
Монохлордиацетилен [261]. К 1,25 г безводного диацетилена в 20 мл абсолютного эфира в токе азота при —80° С в темноте прилит 1 экв. (LHsLi в 20—25 мл эфира. После перемешивания (10—15 мин.) к смеси прибавлен при— 59° С за 15 мин. охлажденный до — 70° С 12%-ный раствор 2 зкв. С12 в CFC13.
Далее при непрерывном перемешивании температура реакционной смеси поднята за 2 часа до —25° С. После фракционированной перегонки при 8 мм и температуре от —40 -?--10° С выделена фракция, в которой содержится 35% монохлордиацетилена
(определено хроматографически). Продукт сконцентрирован в вакууме, охлажден до —80° С, очищен препаративной ГЖХ. Температура плавления СС1=СС=СН равна -41° С.
Синтез хлорорганических соединений црисоединением хлора по кратным связям
Присоединение хлора к алкенам и хлоралкенам
Присоединение хлора к алкенам протекает при относительно низких и умеренных температурах, ниже «критической» температуры, при которой начинается заместительное хлорирование. На ускорение реакции присоединения хлора оказывает влияние повышение температуры (но до более низкой, чем температура, при которой идет замещение), действие света, растворителей и катализаторов. Хотя процесс хлорирования олефинов можно направить преимущественно в сторону замещения или присоединения, изменяя условия процесса, практически обычно имеют место обе взаимно конкурирующие реакции [347, 348, 350—352, 363].
Алкены реагируют с хлористой медью в различных растворителях (уксусная кислота, спирты, ацетонитрил, тетрагидрофуран), образуя дихлор-алканы [349, 364, 365].
Взаимодействием смеси С2Н4 (73% по объему) и хлора (27% по объему) при 390° С получают продукт, содержащий только насыщенные соединения [262]: 87,2 вес.% хлористого этила и 12,8 вес.% 1,2-дихлорэтана. Если же часть хлористого этила направить снова в реактор, то образуется только 18,4% хлористого этила, 37,2% 1,1-дихлорэтана, 32,6% 1,2-дихлорэтанй и 11,8% высокохлорированных углеводородов.
Изучено [263] быстрое присоединение хлора к этилейу, а также^ пропилену и изобутилену при низких температурах в конденсированной фазе. Взаимодействие эквимолекулярных количеств олефинов с хлором идет почти с количественными выходами (см. табл. 17), образуются только продукты присоединения. Этот метод удобен для получения дихлорпроизводных из различных ненасыщенных соединений.
При получении 1,2-дихлоридов из этилена, пропилена и изобутилена [263] опыты проводят в вакуумной установке. Хлор сначала пропускают через ловушки с концентрированной H2SO4, трубку с СаО, а затем подвергают
Таблица 17
Эквимолекулярное хлорирование олефинов при низкой температуре
Хлорируемое соединение Продукт присоединения Выход, % от теорет. Т. кип., °C 20 Пр
Этилей 1,2-Дихлорэтан 92 83-84 1,4443
Пропилен 1,2-Дихлорпропан 98 97—98 1,4387
Изобутилен 1,2-Дихлор-2-метилпропан 87 36,6—39,2/70 мм 1,4372 ,
19*
292
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
низкотемпературной перегонке в вакууме. Определенные количества олефина и хлора вымораживают слоями в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Реакция протекает практически мгновенно. Затем сосуд Дьюара с жидким азотом убирают, смесь размораживают и продукты реакции перегоняют. Константы полученных продуктов хорошо совпадают с литературными.
Реакция хлора с этиленом протекает с выделением тепла, поэтому проводят ее при температуре <40° С в растворителе (1,2-дихлорэтан) [264] при пониженном давлении в присутствии А1С13. Выход дихлорэтана 96—97%. Высокие выходы вицинальных дихлоралканов [265] получены при введении алкена и хлора в колонку, заполненную раствором безводного FeCl3 в соответствующем дихлоралкане. Реакцию проводят при 20—30° С. Выход 1,2-дихлорэтана составляет 97,2%, 1,2-дихлорпропана — 97,0% и 1,2-ди-хлорбутана — 96,5%.
Дихлорэтан образуется при реакции хлора с этиленом в присутствии железа или его солей [266, 267].
1,2-Дихлорэтан [266]. В трубку (высота 1250 мм, диаметр 38 мм), заполненную железной проволокой и дихлорэтаном, пропущено в течение 172 мин. 392 л 97%-ного этилена и 395 л хлора. Образующийся дихлорэтан поступал в колонку (высота 1000 мм, диаметр 30 мм), где он контактировал с этиленом. Получено 1585 г дихлорэтана (99% выход на этилен); конверсия этилена 99,1%. Для очистки продукта от примесей хлора, НС1 и хлоридов железа на него действуют этиленом и Н2О или продувают аммиаком (0,44 г NH3).
Осуществлен непрерывный способ получения дихлорэтана [268] в присутствии хлорного железа при 20—40° С. Реакция хлорирования этилена осуществляется в двух последовательно расположенных реакторах в среде жидкого дихлорэтана при повышенном давлении. Продукты содержат 98,3% дихлорэтана, а остальное — высокохлорированные соединения.
Дихлорэтан высокой степени чистоты [269] получен хлорированием этилена при 80—120° С, давлении 4,9—49 атм и молярном отношении этилен : хлор = 1,2 : 1 с использованием тепла экзотермической реакции хлорирования для выделения дихлорэтана из реакционной среды. Реакция осуществляется в присутствии хлоридов Fe, Sb, Си и т. д.
Взаимодействием этилена с хлором в газовой фазе [270] при освещении и 70—150° С синтезирован 1,1,2-трихлорэтан. Реакция проводится в среде дихлорэтана во избежание опасности самовозгорания и осмоления продукта. Скорость реакции регулируют изменением интенсивности облучения реагентов.
1,1,2-Трихлорэтан [270]. Через вертикальную стеклянную трубку (длина 60 см, диаметр 35 мм), охлаждаемую водой и освещаемую лампой белого света (40 ет), расположенной на расстоянии 10 см, при 100—130° С пропущено 142 л/час этилена и 250 л/час хлора. Предварительно этилен пропущен через нагретый до 50° С дихлорэтан. В час получено 380 г смеси хлоруглеводородов, состоящей из 1,1,2-трихлорэтана (59 вес.%), 1,1,2,2-тетрахлорэтана (26%) и дихлорэтана (15%). Хлорирование проведено в присутствии воды для растворения образующегося НС1 в количестве 1 моля на 2 моля взятого хлора.
Хлорирование этилена [271] в присутствии малых количеств 4FeCl3 (0,001—0,1%) непрерывным способом в среде дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана (5—25% по весу) повышает выход 1,1,2-трихлорэтана до 88%. Температура реакции 100—120° С, давление 1,5 атм. Полученный продукт, кроме 1,1,2-трихлорэтана, содержит <1% дихлорэтана, ~ 7% тетрахлорэтана и ~ 4% пентахлорэтана.
Тетрахлорэтан [272] получают при реакции хлора со смесью ацетилена и этилена в дихлорэтане в присутствии FeCl3. Через смесь 3,8 кг С2Н4С12 и 3,8 г FeCl3 при 65° С и перемешивании пропускают 20 л/час С2Н4, 20 л/час С2Н2 и 60 л/час С12. Конверсия С2Н2 99,8%, выход С2Н2С14 94,4%.
Присоединение хлора к алкенам, хлоралкенам, диенам и ацетиленам 293
Хлорирование этилена [273] хлористым сульфурилом (SO2C12) при определенных условиях приводит к образованию не только дихлорэтана, но и дихлорбутана и дихлоргексана. Синтез идет в среде растворителя (например дихлорэтан) в присутствии гидроперекиси бензоила или при облучении у-лучами при 185—230° С, 420—700 атм продолжительности реакции 5 — 600 сек. (молярное соотношение С2Н4 : SO2C12 = (10—50) : 1 и инициатор : : SO2C12 = (0,001—0,0003). При конверсии 65 мол. % SO2C12 получают 53,4 мол.% дихлорэтана, 43,9% 1,4-дихлорбутана и 2,7% 1,6-дихлоргексана. При хлорировании хлористого аллила [366, 367] образуется 1,2,3-трихлор-пропан. 1,1,2-Трихлорэтан [274] можно получить реакцией хлористого винила с хлором в газовой фазе при 50—220° С и облучении. Способ отличается тем, что в одно из реагирующих веществ вводится до 10—50% 1,1,2-трихлор-этана. Облучают реактор лампой дневного света. Вследствие экзотермично-сти реакции температура в реакторе повышается до 220° С, причем сажа не образуется. Выход 1,1,2-трихлорэтана составляет 91%, остальное — высоко-хлорированные этаны.
Парофазное термическое хлорирование трихлорэтилена [275, 2761 при 400—450° С в паровой фазе приводит к образованию перхлорэтилена, пентахлорэтана и гексахлорэтана. Относительные скорости хлорирования трихлорэтилена и перхлорэтилена зависят от температуры реакции. Далее приведены относительные скорости реакции. Трихлорэтилен : 20 (350° С); 30 (400° С); 70 (450° С); перхлорэтилен: 6-8 (350° С); 20 (400° С); 15 (450° С). Перхлорэтилен с выходом 80,9% образуется хлорированием трихлорэтилена при 500° С и молярном соотношении С12 : СС12 = СНС1, равном 1,02. При взаимодействии перхлорэтилена с хлором (молярное отношение С12 : СС12=СС12 равно 0,8—0,9, температура 450° С) образуется 21,4% гексахлорэтана.
Трихлорэтилен вместе с тетрахлорэтиленом [2771 получают хлорированием 1,2-дихлорэтилена при 370 —400° С в псевдоожиженном слое активированного угля, пропитанного СпС12 и ВаС12. При молярном соотношении С12 : GHG1 = СНС1, равном 1,3, и температуре 375—380° С образуется смесь газов, содержащая 0,13 моля исходного реагента, 0,38 моля трихлорэтилена, 0,45 моля тетрахлорэтилена, 1,3 моля НС1 и немного других соединений.
Если в реактор, содержащий активированный уголь, пропитанный СнС12, пропускать при 375—385° С смесь газов (0,8 моля СНС1 = CHG1, 0,5 моля хлористого этила и 0,1 моля тетрахлорэтана на 1,1 моля хлора), то в полученной смеси количество хлористого этила и тетрахлорэтана не повышается.
Хлорирование хлористого винила в водной среде [278] с pH = 7 в присутствии эмульгаторов (сульфаты, полученные из высших парафиновых углеводородов) при охлаждении до 16° С проходит с образованием чистого три-хлорэтана без примеси хлорированных продуктов. Выход трихлорэтана количественный.
Интересен метод темнового хлорирования трихлорэтилена, перхлорэтилена в присутствии инициатора — фенилацетилена, моновинилацетилена или дивинилацетилена [279, 280]. Хлорированием трихлорэтилена получен пентахлорэтан с 90%-ным выходом как с фенил- так и моновйни л ацетиленом. Гексахлорэтан образуется из перхлорэтилена и хлора с количественным выходом в присутствии моновинилацетилена и с 89%-ным выходом в присутствии фенйлацетилена.
Реакцией алкенов с хлором получены насыщенные хлорированные углеводороды при температуре ниже 300° С в присутствии катализаторов — металлов группы Pt или их соединений на носителе [281].
1,2-Дихлорпропан [281]. Через трубку, заполненную 200 мл катализатора (2% PdCl2 на А12О3), нагретую до 130—140° С пропущено 240 г/час хлора и 25 г[час азота. Одновременно введено 187 г!час пропилена. Молярное соотношение пропилен : хлор = 4,4: 3,6. Время реакции 12 час. По окончании реакции выделено 3629 г 1,2-дихлорпропана (выход 94,4%; т. кип. 96° С) и 189 г 1,2,3-трихлорпропана (выход 3,7 %, т. кип, 157° С).
294
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
При непрерывном способе [280] хлорирования 1,3-дихлорбутена-2 при — 15° С в токе азота получают 1,2,3-трихлорбутен-3 с выходом 80 —85%, т. кип. 157—160° G/680 мм, 1,4910, d%° 1,3240. При дальнейшем хлорировании 1,2,3-трихлорбутена-3 также в реакторе непрерывного действия при 0° С и молярном отношении 1,2,3-трихлорбутен-3 : хлор= 1:1,25 образуется с 88,6%-ным выходом 1,2,2,3,4-пентахлорбутан, т. кип. 85—87° С/10 мм, п™ 1,5155, d2° 1,5500. При периодическом хлорировании 1,3-дихлорбутена-2 получена трудноразделяемая смесь 1,2,3-трихлорбутена-3 и 1,2,3,3-тетра-хлорбутана и еще 1,2,2,3,4-пентахлорбутан [280, 315].
Присоединительное хлорирование цис- и лгр<шс-1,3-дихлорбутена-2, катализируемое РС15, приводит к синтезу 1,2,3,3-тетрахлорбутана. Повышение температуры значительно увеличивает селективность катализаторов в отношении присоединения [368].
При взаимодействии хлора с 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутеном-2, полученным хлорированием диацетилена, образуется октахлорбутан [282, 283].
1,4-Н-Октахлорбутан [282]. 25 г 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутена-2 (т. пл. 78° С) в 100 мл СС14 помещены в ампулу с перетяжкой и. в нее сконденсирован хлор. По достижении привеса 65 г жидкого хлора (4—8-молярный избыток) ампула запаяна. При осторожном перемешивании ампула в горизонтальном положении подвергнута освещению кварцевой лампой в течение 20—25 час. По окончании реакции (3—4 суток) ампула вскрыта в замороженном состоянии; избыточный хлор испарен, реакционная масса освобождена от остатков хлора и растворителя. Вес кристаллического продукта составил 32 г. После перекристаллизации из кипящего спирта выделено 29 г 1,4-Н-октахлорбутана (91% от теорет.), т. пл. 79,5° С.
Используя пентен-пентановую фракцию [285], можно синтезировать гексахлорциклопентадиен. Хлорирование проводят периодически при температуре ниже 15° С до полного насыщения двойных связей. В дальнейшем реакция инициируется УФ-светом прй 80—100° С с образованием полихлорпентанов. Полученные полихлорпентаны пропускают в смеси с хлором через трубку с катализатором (силикагель марки KMG) при 350—450° С. Наряду с гексахлорциклопентадиеном (выход 65—70%) образуется гексахлорбута-диен, СС14, тетрахлорэтилен и гексахлорэтан, т. е. наблюдается деструктивное хлорирование.
Изучена реакция алкенов с хлоратом натрия [285] в сильных кислотах (НС1 и др.).
1,2-Дихлоргептан [285]. При действии на раствор 9,82 г гептена-1 в 20 мл конц. НС1 при 40°С раствором 3,55 г NaCIO3 в воде (при медленном введении и перемешивании в течение нескольких часов) получено 9,39 г 1,2-дихлоргептана (т. кип. 65,4—66° С/ 7 мм, Пр 1,4494).
Аналогично из 9,82 г гептена-2 в концентрированной НС1 получен 2,3-ди-хлоргептан, выход 9,44 г, т. кип. 59,5—60,2° С/7мм, п™ 1,4505.
Присоединение хлора к диенам
При взаимодействии бутадиена с хлором в паровой или жидкой фазе, термически или каталитически, в определенных условиях протекает присоединительное хлорирование с образованием дихлорбутенов [256], чаще всего смесь 1,4-дихлорбутена-2 и 1,2-дихлорбутена-З.
Проведение жидкофазного хлорирования бутадиена [287] в присутствии СНС13 при —20° С и соотношении бутадиен : хлор = 2 дает смесь дихлорбутенов с выходом 62,7%. Соотношение 1,2-дихлорбутен-З : 1,4-дихлорбу-тен-2 = 65 : 35.
Парофазное хлорирование бутадиена проводят при 80 —90° С [287, 288] и при 160—300° С [287], получая 85—90% дихлорбутенов. При повышенных температурах (160—290° С) и соотношении С4Н6 : С12 =2:1 выход дихлор-
Присоединение хлора к алкенам, хлоралкенам, диенам и ацетиленам
295
бутенов возрастает до 96—98% [287]. Хлорирование при 75—90° С протекает более спокойно. Высокотемпературное хлорирование (220—230°) при избытке хлора (молярное соотношение С4Нв : С12 —1:2) проводят в псевдоожиженном слое при разбавлении азотом. Выход дихлорбутенов 80—85%.
Дихлорбутены с выходом 95% получают присоединительным хлорированием бутадиена в паровой фазе [289, 290] при 250—350° С в реакторе из нержавеющей стали без насадки, но со специальным перемешивающим устройством.
1,4- и 1,2-Дихлорбутены [291] образуются при хлорировании бутадиена в кипящем слое катализатора, при соотношении С4Нв : С12 = 2 : 1 и 230° С. Выход дихлорбутенов составляет 80—82% (преимущественно 1,4-дихлор-бутен-2).
Смесь различных продуктов хлорирования [292, 293] получена при хлорировании бутадиена в присутствии н-бутана и (или) н-бутенов при 370 — 430° С в расплаве солей NaNO2 и KNO3. Реакция ведется в присутствии инертных наполнителей или катализаторов (соли меди на активированном угле) при разбавлении реакционной смеси азотом или НС1 при времени контакта 12 сек. В результате разгонки получают хлорбутаны, дихлорбутаны, З-хлорбутен-1, 1-хлорбутен-2, 4-хлорбутен-1, 3,4-дихлорбутен-1 и 1,4-ди-хлорбутен-2.
В качестве инициаторов хлорирования бутадиена можно применять хлориды металлов (TiCl4, FeCl3), пиридин и другие соединения [294].
Для получения 1,2,3,4-тетрахлорбутана с высоким выходом Дау [294] проводил хлорирование бутадиена при температуре выше 60° С в инертном растворителе (СС14, С1аСНСНС12, 1,2,3,4-тетрахлорбутан) в присутствии 0,1—20 вес. % TiCl4, пиридина, или FeCl3, нанесенного на силикагель, с СаСО3 (как акцептор НС1).
1,2,3,4-Тетрахлорбутан [294]. В смесь 16,6 г TiCl4 и 500 мл СС14 в течение 12 час. при 73—92° С введены хлор со скоростью 900 мл!мин и бутадиен со скоростью 300 мл!мин. Реакционная смесь обработана водой и отфильтрована при 80° С. Фильтрат охлажден до 20° С и отделен твердый изомер 1,2,3,4-тетрахлорбутана. От фильтрата отогнан СС14, осадок охлажден до —10° С и выделено еще некоторое количество твердого изомера 1,2,3,4-тетрахлорбутана, 15 вес.% его жидкого изомера и 10% высших хлорзамещенных углеводородов. Твердый изомер 1,2,3,4-тетрахлорбутана является полупродуктом для синтеза 2,3-дихлорбутадиена. Из твердого изомера другие продукты получают с более высокими выходами и более высокой степени чистоты, чем из жидкого изомера 1,2,3,4-тетрахлорбутана.
Как уже отмечалось ранее, в присутствии инициаторов — винилацетиленовых углеводородов — хлорирование три- и тетрахлорэтиленов можно осуществлять в темноте. Акопян и сотр. [295] пытались этим же способом хлорировать гекса-, пента- и тетрахлорбутадиены. Оказалось, что пента-и гексахлорбутадиены не поддаются инициированному хлорированию таким способом, а 1,1,2,3-тетрахлорбутадиен хлорируется до 1,1,1,2,3,4-гекса-хлорбутена-2, который далее не хлорируется подобно пента- и гексахлор-бутадиенам.
Эффективность инициирования моно- и дивинилацетиленами примерно одинакова.
1,1,1,2,3,4-Гексахлорбутен-2 [295]. В раствор 30 г тетрахлорбутадиена в 80 г СС14 при охлаждении в течение 2 час. пропущен хлор и одновременно добавлен из капельной воронки, конец которой находился ниже уровня жидкости, раствор 2 г дивинилацетилена в 30 г СС14. Скорость подачи хлора и инициатора регулировали так, чтобы температура в колбе была бы в пределах 10—15° С. Растворенный хлор отдували воздухом. Растворитель отогнан при 300 мм и остаток перегнан в вакууме. Получено 8 г не вошедшего в реакцию тетрахлорбутадиена и 23 г (77%) 1,1,1,2,3,4-гексахлорбутена-2. Остаток 4 г — продукт хлорирования дивинилацетилена. В тех же условиях при применении в качестве инициатора 3 г моновинилацетилена (учитывается его летучесть) получено 26 г гек-сахлорбутена-2 (87%), считая на вошедший в реакцию тетрахлорбутадиен. В аналогичном опыте без инициатора из 30 г взятого тетрахлорбутадиена 28 г было получено обратно.
296
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
1,1,1,2,3,4-Гексахлорбутен-2 можно получить не только в присутствии инициатора, но и фотохимически.
1,1,1,2,3,4-Гексахлорбутен-2 [296]. В цилиндрическом реакторе раствор 20 г тетра-хлорбутадиена в 100 мл СС14 при охлаждении ледяной водой насыщен хлором до привеса 10 г. Реактор закрыт пробкой и выставлен на прямой солнечный свет. После обесцвечивания раствора растворитель отогнан при 300 мм. Остаток подвергнут фракционной пере-, гонке в вакууме.. Получено 16 г (76%) гексахлорбутена-2, т. кип. 75—76°С/1 мм,
1,5550, 4° 1,6894.
При хлорировании 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена-1,3 присоединение первой молекулы хлора происходит в 1,4-положение, в результате чего образуется 1,1,1,2,3,4-гексахлорбутен-2, а исчерпывающее его хлорирование приводит к 1,1,1,2,2,3,3,4-октахлорбутану.
Хлорированием гексахлорбутадиена-[357] при высоком давлении и температуре сначала образуется продукт присоединения, который медленно разлагается до С2С16.
Глубокое хлорирование пиперилена [297, 298] ведется вереде газообразного хлористого водорода для снижения полимеризации пиперилена. В результате реакции образуется смесь полихлорпентанов со средним содержанием хлора 66%. Хлорирование протекает так, что после присоединительного хлорирования пиперилена по двойным связям под влиянием инициирующего действия пиперилена происходит заместительное хлорирование тетрахлорпентанов, причем процесс сопровождается гидрохлорированием, дегидрохлорированием и полимеризацией.
Присоединение хлора к ацетиленовым углеводородам
Первые попытки получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана прямым хлорированием ацетилена часто сопровождались взрывами при соприкосновении обоих газов в присутствии воздуха. Позднее был найден более безопасный способ [299], состоящий в том, что ацетилен и хлор поочередно или одновременно, но в разных местах прибора (чтобы газы непосредственно не соприкасались) пропускаются через SbCls. При этом образуется с хорошим выходом 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Сначала ацетилен с SbCls образует аддукты SbCl5‘C2H2 и SbCl5’2C2H2, а затем эти аддукты реагируют с хлором, регенерируя SbCl5.
Можно применять в качестве катализатора S2C12 в присутствии железа или его соединений [299]. Сначала поглощают ацетилен смесью S2C12 с железом, а затем действуют хлором. При низких температурах образуется 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а при более высоких — С2С1в. И при этом способе реагирующие газы не должны соприкасаться друг с другом. Можно получать тетрахлорэтан и дихлорэтилен при действии излучения на смесь хлора и ацетилена; последний во избежание возникновения взрывов предварительно разбавляется индиферентными газами, например углекислотой. Применение песка в качестве твердого разбавителя также снижает взрывоопасность реакции.
Дихлорэтилен получен с 90%-цым выходом из ацетилена и хлора при пропускании избытка ацетилена и хлора через уголь при 40° С. Реакционную смесь хорошо разбавлять инертным газом (10 объемов на 4 объема смеси). В качестве разбавителя можно использовать водяной пар и для уменьшения взрывоопасности пропускать смесь газов через кварцевый песок. При молярном соотношении менее 2 объемов хлора на 1 объем ацетилена получают смесь дихлорэтилена с трихлорэтиленом; при 2 объемах хлора появляется тетрахлорэтан. Так, смесь 1 объема С2Н2, 1,3 объема хлора и 6,15 объемов водяного пара дала при 530° С 53% дихлорэтилена, 32% трихлорэтилена. При 1 объеме ацетилена, 1,8 объема хлора и 9 объемах водяного пара получилось 33% дихлорэтилена, 48% трихлорэтилена, 8% тетрахлорэтана и 11% высших хлоридов. Дихлорэтилен получают также при пропу
Присоединение хлора к алкенам, хлоралкенам, диенам и ацетиленам
297
скании хлора с большим избытком ацетилена через силикагель при 100° С; при этом получается 67% низкокипящего изомера дйхлорэтилена и 33% высококипящего [300]. Если взять в качестве катализатора хлорную медь, полухлористую медь или их смесь, то при температуре выше 150° С (но ниже 400° С) и при избытке ацетилена получается смесь дихлорэтилена (60—75 %), главным образом низкокипящего, и тетрахлорэтана (40—25%) [301].
Хлорирование ацетилена с целью получения три- и тетрахлорэтилена проводится в присутствии катализаторов. В качестве катализатора используются активированный уголь, содержащий 10% HgCl2 и 20% TiO2 [302], хлорное железо [303], силикагель, фуллерова земля, активированный уголь, пропитанный Сп2С12 и ВаС12. При взаимодействии хлора с ацетиленом [304] в псевдоожиженном слое катализатора при 370—400° С и соотношении С12 : С2Н2, равном 2 : 1 или 3 : 1, в присутствии разбавителя (смесь дихлорэтилена, тетра- и пентахлорэтана) образуется три- и тетрахлорэтилен.
Тетра- и трихлорэтилены можно получить из ацетилена, хлоридов меди и LiCl [305].
Трихлорэтилен [305]. Водные растворы СнС12 (3 моль/л) и LiCl (6 моль/л), подогретые до 97° С (pH 1,5; 25% Сн2+ восстанавливают предварительно в Сп+), вводят одновременно с ацетиленом (скорость 10 л/час) в нижнюю часть колонны (Z = 100 см, d = 5 см), сверху отводят использованный раствор хлоридов и органические продукты реакции, улавливая три- и тетрахлорэтилены в ловушке. Конверсия ацетилена 90%, выход СНС1=СС12 составляет 80%, остальное побочные продукты — тетра- и дихлорэтилены.
Хлорирование пропинов, тйк же как и ацетилена, часто проводится в присутствии катализатора.
Полихлорпропены получают взаимодействием соответствующих моно-хлорпропинов (например НС = ССН2С1) с хлором при 10— 30° С. Иногда хлорирование проводят в присутствии катализатора (H2S(\, N-хлорсукцин-имид, S, J2, А1С13, BFs,FeGl3). Конец хлорирования определяют по появлению зеленой окраски растворенного хлора.
1,2,3-Трихлорпропен [306]. В 100 г СН=ССН2С1 введен С12 при 15—20° С в течение ~ 4 час. Когда привес составил 77,7 г, реакционная смесь промыта 200 мл воды и перегнана. Получено 93 г 1,2,3-трихлорпропена, т. кип. 75—100° С/100 мм, содержащего ~ 79% транс-, 17% г^мс-изомера и небольшое количество 1,1,2,2,3-пентахлорпропана.
Алкилацетилены общей формулы RG^CH, где R — алкил Gj—С4, можно гладко хлорировать и без катализаторов при 20—100° G до 1,2,3-трихлор-алкена, 1,1,2,2-тетрахлоралкана и 1,2,2,3-тетрахлоралкана.
1,1,2,2-Тетрахлорпропан [306]. Подогретые до 20—80° С хлор (0,042 маль/мин) и метилацетилен пропущены одновременно через реактор (колонну), заполненный инертным наполнителем (кольца или бусы из стекла, фарфора и т. д.). Продукты реакции сконденсированы в холодильнике, охлаждаемом сухим льдом. Полученный продукт содержит 65% 1,1,2,2-тетрахлорпропана, 20% 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 15% 1,2,3-трихлор-пропилена.
При фотоинициированном хлорировании бутина-1 [307] получены и с помощью препаративной ГЖХ выделены и идентифицированы семь продуктов: тпракс-1,2-дихлорбутен-1 (85—90%), ^кс-1,2-дихлорбутен-1 (2—3%), 3-хлор-бутен-1 (3—5%), 1-хлорбутадиен-1,2 (1%), 4-хлорбутин-1 (2—3%), цис-1-хлорбутен-1 (1—3%) и 2-хлорбутен-1 (1%).
Изучением реакции галоидирования диацетилена занимался Шостаков-ский и сотр. [308, 309]. Ими осуществлен безопасный способ хлорирования диацетилена при температуре от —30 до 25° G в растворе СС14.
1,1,2,3,4,4-Гексахлорбутен-2 [309]. В 1ОО.млСС14, охлажденного до —50° С, пропущен сухой хлор в количестве 3,1 моля на 1 моль диацетилена до нужного привеса. Диацетилен (6 е) из ловушки равномерным током азота подан в реакционную колбу при энергичном перемешивании. Температуру смеси на протяжении 5—6 час. поддерживали от —30° до —25° С и при охлаждении реакционная смесь оставлена на ночь. Общая продолжительность опыта 25—30 час. После удаления из реакционной массы хлора и растворителя
298
Хлорирование. Лит. стр. 298—306
осталось 28 г белого кристаллического вещества, содержащего масло. Отжатием на стеклянном фильтре получено 19,9 г (63%) сухих кристаллов и 6 а (19%) маслянистой жидкости. Кристаллический продукт 1,1,2,3,4,4-гексахлорбутен-2, т. пл. 78° С (после одной кристаллизации из этанола).
Как хлорирование винилацетилена, так и продукты его хлорирования изучены очень мало. Исследовалось термо- и фотохлорирование моновинилацетилена [310, 311], а также хлорирование в растворе хлороформа [312]. Применялись катализаторы [313] (J2, FeCl3) для хлорирования моновинилацетилена до гексахлорбутана. Хлорирование моновинилацетилена трудно регулируется и при проведении в закрытом сосуде часто сопровождается взрывами. Акопян с сотр. [296] разработали безопасный способ хлорирования моновинилацетилена в гексахлорбутан с 90%-ным выходом в открытой охлаждаемой системе при 10—20° С. При этом наблюдается вначале периодическое затухание и ускорение реакции, сопровождающееся скачкообразным повышением температуры до 30° С.
1,1,2,2,3,4-Гексахлорбутан [296]. В высокий литровый стакан, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой для ввода газа с барботером из кварцевой пластинки, помещено 300 г СС14 и при охлаждении снаружи ледяной водой одновременно поданы хлор со скоростью 20 л/час и из капельной воронки, кончик которой доходит до дна стакана, раствор 52 г моновинилацетилена в 300 г СС14. Регулируя приток хлора, раствора моновинилацетилена и работу мешалки, удается провести реакцию в пределах 10—20° С. По прибавлении всего количества раствора моновинилацетилена (3—4 часа) температура реакционной смеси начинает постепенно падать, после чего растворенный хлор выдувают воздухом, растворитель удаляют перегонкой в вакууме. Получено 245 г (92%) чистого гексахлорбутана, т. кип. 83—84° С/3 мм, 1,5330, 4° 1,6589.
При хлорировании винилацетиленов важно было установить порядок присоединения хлора. Авторами [312] изучено хлорирование винилацетилена и винилэтилацетилена до дигалогенидов. Строение дигалогенидов устанавливалось по их ИК-спектрам.
Реакция винилацетилена с С12 даже при сильном разбавлении, низких температурах (до —60° С) и большом избытке углеводорода идет с образованием значительного количества тетрахлоридов и других высококипящих продуктов. Изучение ИК-спектров дихлоридов показало, что они представляют собой смесь алленового и ацетиленового аддуктов с небольшой примесью 1,3-диенового дихлорида:
НС=С—CHCI—СН2С1
НС=С—сн==сн2---
НСС1=СС1—сн=сн2
НСС1=С=СН—СН2С1
При хлорировании винилэтилацетилена также образуется большое количество высококипящих продуктов. Однако среди дихлоридов преобладает ацетиленовое соединение — 3,4-аддукт (присоединение по двойной связи) с небольшой примесью 1,3-диенового соединения; 1,4-присоединения хлора не наблюдалось.
ЛИТЕРАТУРА
1. Семенов Н. Н., Цепные реакции. Л., Госхимиздат, 1934.
2. Pease R.N., Walz G. F., J. Am. Chem. Soc., 53, 3728 (1931).
3. NenitzescuC. D., Rev. Chim., 4, 41 (1953).
4. Bogdandy S. V., P a 1 a n у i M., Z. Electrochem., 33, 554 (1927).
5. A s i n g e r F., Angew. Chem., 57, 526 (1953).
6. Cohen A., Cordes V., Z. phys. Chem., 9 (В), 1 (1930).
7. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворах. М., ИЛ, 1960, гл. 8.
8. Porter G., Wright F., Trans. Faraday Soc., 14, 23 (1953).
Литература
299
9. Ковальский А., ЖФХ, 20, 1325 (1946).
10. Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, изд. 2-е. М., Изд-во АН СССР, 1958.
11. Кренцель Б. А., Сб. «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности». М., Изд-во АН СССР, 1955.
12. Топчиев А. В., К р е н ц е л ь Б. А., Исследование в области хлорирования газообразных парафиновых углеводородов и некоторых превращений хлорпроизводных. М., Изд-во АН СССР, 1955.
13. Топчиев А. В., Кренцель Б. А., Новые направления в хлорировании парафиновых углеводородов. М., Изд-во АН СССР, 1956.
14. Т a f t A. W., Stratton G. W., Ind. Eng. Chem., 40, 1485 (1949).
15. Chambers B. G., Ubbelohde A. R., J. Chem. Soc., 1955, 285.
16. StauffJ., Schumacher H. J., Z. Electrochem., 48, 271 (1942).
17. Stauff J., Z. Electrochem., 48, 550 (1942).
18. H a s s H. В., M с В e e E. T., W e b er P., Ind. Eng. Chem., 27, 1190 (1935).
19. Кренцель Б. А., Докторская диссертация. M., ИНХС АН СССР, 1959.
20. Н a s s Н. В., М с В е е Е. Т., W е b е г Р., Ind. Eng. Chem., 28, 333 (1936).
21. Т и щ е и к о Д. В., ЖОХ, 7, 897 (1937).
22. Brown Н. С., Russell G. A., J. Am. Chem. Soc., 74, 3995 (1952).
23. BruylantsA., Tits M., Dauby R., Bull. Soc. chim. Belg., 58, 210 (1949).
24. Vaughan W. E., R u s t F. F., J. Org. Chem., 6, 479 (1941).
25. McCoubrey J.C., Ubbelohde A. R., J. Chem. Soc., 1952, 2725.
26. Кренцель Б. А., Усп. химии, 19, 292 (1950).
27. Б ратолюбов А. С., Усп. химии, 30, 1391 (1961).
28. Russell G. A., J. Am. Chem. Soc., 79, 2977 (1957).
29. Russell G. A., J. Am. Chem. Soc., 80, 4987 (1958).
30. Mason J., Wheeler T., J. Chem. Soc., 1931, 2282.
31. Маме да лиев Ю. Г., ДАН СССР, 122, 817 (1958).
32. Гусейнов М. М., Докторская диссертация. М., ИНХС АН СССР, 1964.
33. Stewart Т. D., Weidenbaum В., J. Am. Chem. Soc., 57, 2036 (1935).
34. D е a n е s 1 у R. М., Пат. США 1991600 (1934); С. А., 29, 2174 (1935).
35. М с В е е Е. Т., Н a s s Н. В., Р i a n f е t t i J. A., Ind. Eng. Chem,, 33, 185 (1941).
36. Eiken A., Frank E., Z. Elektrochem., 52, 195 (1948).
37. Эллис К., Химия углеводородов нефти и их производных, т. 2. М., ОНТИ, 1938.
38. Groggins Р. Н., Unit processes in organic synthesis. New York — Toronto — London, McGraw — Hill book company Inc., 1952, ch. 4.
39. О 11 E., О 11 e m e у e r W., P ackendorf К., Вег., 63B, 1941 (1930).
40. Будников П. П., Хим. пром., № 12, 28 (1932).
41. Казаков Н. Н., Хим. пром., № 10, 17 (1936).
42. Реми Г., Неорганическая химия. М., ИЛ, 1963.
43. Тимохина Н. М., Бюлл. Среднеазиатского гос. ун-та, вып. 26, 53 (1949).
ч4. V a u g h a n W. Е., R и s t F. F., J. Org. Chem., 5, 449 (1940).
45. V a и g h a n W. E., R и s t F. F., J. Org. Chem., 5, 472 (1940).
46. Kraft F., M о r k Z., Ber., 8, 1296 (1875).
47. H e к p а с о в а В. А., Ш у Й к и н Н. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 95; ДАН
СССР, 97, 843 (1957).
48. К о г а н Л. М., И г н а т о в а Н. П., ЖПХ, 35, 593 (1962).
49. S р о n е г Н., Molekulspektren und ihre Anwendung auf Chemische Probleme, vol. 1. Berlin, 1935.
50. Нойес В., Бекельхайд В., Методы фотохимического синтеза органических веществ. М., ИЛ, 1951.
51. Красноусов Л. А., Волков Е. В., Зимаков П. В. Сб. «Всесоюзное совещание по радиационной химии». М., Изд-во АН СССР, 1958.
52. Chem. Products, 24, 324 (1961).
53. Gorin Е., Fontana С. М., Ind. Eng. Chem., 40, 2128 (1948).
54. Meissner H. P., T h о d e E. F., Ind. Eng. Chem., 43, 120 (1951).
55. R i Ы e 11 E. W., Пат. США 2334033 (1943); С. A., 38, 2347 (1944).
56. Кренцель Б. А., Хлорирование парафиновых углеводородов. М., «Наука», 1964.
57. С о л о д а р ь Л. С., М а р к и н В. В., Усп. химии, 16, 83 (1947).
58. М с В е е Е. Т., Hass Н. В., Ind. Eng. Chem., 33, 137 (1941).
59. М с В е е Е. Т., Н a s s Н. В., Ind. Eng. Chem., 40, 1611 (1948).
60. М с В е е Е. Т., Pierce О. R., Ind. Eng. Chem., 41, 1882 (1949); 42, 1694 (1950);
43, 1974 (1951); 44, 2015 (1952); 45, 1970 (1953); 46, 1835, (1954).
61. М с В е е Е. Т., R о b е г t s С. W., Ind. Eng. Chem., 47, 1876 (1955); 48, 1604 (1956).
62. В е 1 о h 1 a v L. R., М с В е е Е. Т., Ind. Eng. Chem., 49, 1506 (1957); 50, 1355 (1958); 51, 1102 (1959); 52, 1022 (1960).
300
Хлорирование
63. Некрасова В. А., Ш у й к и н Н. И., Усп. химии, 22, 179 (1953).
64. С м о л я н 3. С., П ы р я л о в а П. С., К у р д ю м о в а Н. А., Усп. химии 29, 23 (1960).
65. Houben J., W е i 1 Т., Die Methoden der organischen chemie, Aufl. IV, Bd. V/3. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962, S. 503, 511—515, 517, 518.
66., Авингер Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов, гл. III, IX. М.,
4 ОНТИ, 1959.
67. W i 1 s о и М. J., Howland А. Н., Fuel, 28, 127 (1949).
68. Т а н д е н у м а X., Я м а к а в а К., Мидзути Н., Японск. пат. 751 (1961); РЖХим, 1962, 10Л41.
69. Hydrocarbon Process, and Petrol. Refiner, 42, № 11, 157 (1963).
70. Geiseler G., Clausnitzer M., Пат. ГДР 19220 (I960); С. A., 56, 1344 (1962).
71. TreszczanowiczE., Stegner H., Пат. ПНР 41211 (1958); РЖХим, 1961, 7ЛЗЗ.
72. Вдовиченко В. Т.,Глухоманюк А. М., Павленко Н. П., Авт. свид. СССР 132630 (1960); Бюлл. изобр., № 20, 16, (1960); РЖХим, 1961, 9Л53.
73. Krull F., Baumbach R., NitzschkeO., Krumme W., Пат. ФРГ 1074025 (1960); РЖХим, 1961, 18Л35.
74. Burks W. M., О b r e c h t R. P., Пат. США 3126419 (1964); РЖХим, 1966, 8H10.
75. Passler F., Пат. ФРГ 1038021 (1959); РЖХим, 1960, 81956.
76. J о h n s о n P. R., Parsons I. L., Roberts J. B., Ind. Eng. Chem.,51, 499 (1959).
77. H a s s H. B., Me В ее E.T., N e he г C. N., Strickland H., Ind. Eng. Chem., 34, 296 (1942).
78. Г о л ь д ш т е й н Р., Химическая переработка нефти. М., ИЛ, 1961.
79. Р ess el A., Chem. Tech., 6, 342 (1957).
80. Г ок у в Коваси, Японск. пат. 9455 (1958); РЖХим, 1964, 6Н14.
81. Passler F., Пат. ФРГ 1140564 (1963); РЖХим, 1964, 14Н20.
82. Schultze G. R., GrutzenJ.L., Kossmann К., Пат. ФРГ 10594391 (1959); РЖХим, 1961, 7Л35.
83. Ч о п о р о в Я. П., ЖПХ, 30, 629 (1957).
84. К и п р и я н о в А. А., Кусснер Т. П., ЖПХ, 8, 673 (1935).
85. В i у a w а Н. С., Patel N. В., Р о t n i s G. V., J. Appl. Chem., 6, 135 (1956).
86. Э н г л и н А. Л., СкибинскаяМ. Б., Берлин Э.Р., Довольская
H. М., Беленко Ю. Г., Алексеева Р. М., Авт. свид. СССР 175494 (1965); Бюлл. изобр., № 20, 19 (1965); РЖХим, 1966, 23Н46.
87. К р е ч Э. И., ЖОХ, 7, 1249 (1937).
88. КецлахМ.М., Рудковский Д.М., СукневичИ.Ф., ЖПХ, 23, 215 (1950.
89. Hatch L. F., Petroleum Refiner, .32, 207 (1953).
90. МамедалиевЮ. Г., Дементьева В. В., Кулиев А. М., Б ахти-е в а А. А., ЖПХ, 12, 1826 (1939).
91. Esterka F., Chem. Prfimysl., 10, 62 (1960).
92. Г а л л а к В. М., Белинская Н. И., Павлова Т. А., ЖПХ, 38, 1225 (1965).
93. Б е л е н к о Ю. Г., Б ер л ин Э. Р., Ф л и д Р. М., Энглин А. Л., ЖФХ, 43, 1890 (1969).
94. Cevidalli G., Saccardo Р., Caprara G., Франц, пат. 1328692 (1963); РЖХим, 1965, 2Н15.
95. Го л л. пат. 108613 (1964); РЖХим, 1966, 13Н22.
96. Г а л л а к В. М., Белинская Н. И., Павлова Т. А., ЖПХ, 38, 2599 (1965).
97. Г а л л а к В. М., Белинская Н. И., Авт. свид. СССР 181068 (1962); Бюлл. изобр., № 9, 18 (1966); РЖХим, 1967, 4Н19.
98. Kochmann W., Koch Н. J., Liedmann R., J u h n H., Пат. ГДР 32817 (1965); РЖХим, 1966, 20H9.
99. E i s e n I о h r D. H., Пат. США 2989571 (1961); РЖХим, 1962, 16Л30.
100. Братолюбов А. С., Данченко М. Н., ЖПХ, 39, 369 (1966).
101. Чернышев А. И., Полозов О. В., Лисовский Г. Г,. Авт. свид. СССР 159818 (1964); Бюлл. изобр., № 15 (1964); РЖХим, 1965, 5Н17.
102. Чернышев А. И., Полозов О. В., Лисовский Г. Г., Авт. свид. СССР
162519 (1964); Бюлл. изобр., № 10, 19 (1964); РЖХим, 1965, 22Н6.
103. Taylor К. М., Пат. США 3166602 (1965); РЖХим, 1966, 13Н17.
104. Taylor К. М., Пат. США 3166601 (1965); РХЖим, 1966, 13Н16.
105. Франц, пат. 1403743 (1965); РЖХим, 1967, 8Н9.
106. МамедалиевЮ. Г., Гусейнов М. М., Мехтиева Ф. А., А х н аза-ров а Ш. С., ДАН АзербССР, 18, 11 (1962).
107. Мамедов М. А., ШарифоваМ. Р., Мехтиева Ф. А., Ахназаро-в а Ш. С., Уч. зап. Азерб. ун-та, серия хим. н., № 2, 91 (1964).
Литература
301
108. А 11 е n Т. S., Goujd М. L., Hass А. J„ Пат. США 2942039 (1960); РЖХим 1961, 21Л46.
109. N eher С. М., С onnell Н. Е., Пат. США 2905727 (1959); РЖХим, 1961, 19Л43.
ПО. Edwards G. Е., Англ. пат. 1026187 (1966); РЖХим, 1967, 10Н19.
111. Taylor К.М., W о f f о г d G. L., Пат. США 3138643 (1964); РЖХим, 1966, 9Н24.
112. Conrad F., Haefner A. J., Пат. США 3012081 (1961); РЖХим, 1963, 7Н15.
113. Haefner A. J„ Conrad F., Пат. США 3019175 (1962); РЖХим, 1963, 8Н25.
114. Франц, пат. 1390398 (1965); РЖХим, 1966, 20Н11.
115. H.assH. В., Мс В е е Е. Т„ Ind. Eng. Chem., 29, 1337 (1937).
116. К ренце ль Б. А., Топчи ев А. В., И и ь и н а Д. Е., ДАН СССР, 107, 89 (1956).
117. М с Bee Е. Т., Devaney L. W., Ind. Eng. Chem., 41, 80? (1949).
118. T опчи ев А. В., К р енце ль Б. А., И л ь и н а Д. Е., ДАН СССР, 116, 800 (1957).
119. D egeorges М. Е., Т h 1 ъ у А., Франц, пат. 1179971 (1959); РЖХим, 1961, 4Л20.
120. ЯмагаваДан, ЮрИмотоДзюнтаро, X ит о к и Э й и т и, Япдиск. пат. 2506 (1963); РЖХим, 1964, 19Н8.
121. Франц, пат. 1373709 (1963); РЖХим, 1966, 23Н54.
122. Hydrocarbon Process, and Petrol. Refiner, 42, 156 (1963).
123. Reyerson H., Y u s t e r S., J. Phys. Chem., 39, 1111 (1935).
124. Vaughan W. E„ Rust F. F., Пат. США 2299444 (1942); С. A., 37, 1722 (1943).
125. Me Bee E.T., Hass H. В., В u r t W. E., Neher С. M., Ind. Eng. Chem., 41, 799 (1949).
126. Крендель Б. А., Топчиев А. В., Ильина Д. E., ДАН СССР, 110, 994 (1956).
127. Phillips L., Shaw R., Proc. Chem. Soc., 1962, 294.
128. M с В e e E. T., Hass H. B., Ind. Eng. Chem., 33, 176 (1941).
129. Крендель В. А., Топчиев А. В., Ильина Д. E., ДАН СССР, 128, 1192 (1959).
130. Р отштейн Я. И., Красоткина Б. Е., Соколовская Н. Г., ЖОрХ, 2, 1539 (1966).
131. Cottrell Т. L., The Strengths of chemical bonds. Washington, 1958.
132. К p e н ц e л ь Б. А., П о к о т и л о Н. А., ЖПХ, 24, 727 (1951).
133. Топчиев А. В., Крендель Б. А., Андреев Л. Н., ДАН СССР, 85, 823 (1952).
134. Maillard A., D eluzarche A., Levy G., Bull. Soc. chim. France, 1961, 1640.
135. P a 11 о n J. T„ T r u c k e r D. E., Пат.США 2960543 (1960); РЖХим, 1962, 12Л25.
136. Коган Л. М., Игнатова Н. П., Авт. свид. СССР 149417 (1962); Бюлл. изобр., № 16, 23 (1962); РЖХим, 1963, 12Н17.
137. К о г а н Л. М., Игнатова Н. П., Авт. свид. СССР 170937 (1961); Бюлл. изобр. № 10, 22 (1965); РЖХим, 1966, 23Н53.
138. К о г а н Л. MJ, Игнатова Н. П., ЖОХ, 33, 883 (1963).
139. К о г а н Л. М., Игнатова Н. П. ЖОрХ, 1, 683 (1965).
140. К о г а н Л. М., Игнатова Н. П., Бурцева Т. А., Авт. свид. СССР 126876
(1960); Бюлл. изобр., № 6, 18 (1960); РЖХим, 1961, 18Л36.
141. К о г а и Л. М., Игнатова Н. П., ЖОХ, 35, 593 (1965).
142. К о г а н Л. М., Докторская диссертация. М., ИНХС АН СССР, 1965.
143. Мамеда лиев Ю. Г., Гусейнов М. М., МишиевД. Е., Мамедов С. М., ДАН АзербССР, 16, 1063 (1960).
144. Мамедалиев Ю. Г., Топчиев А. В., Гусейнов М. М., Мамедов С. М., Сб. «Нефтехимия», Ашхабад, АН ТуркмССР, 1963, стр. 45.
145. Топчиев А. В., Андреев Л. Н., Крендель Б. А. ДАН СССР, 88, 285 (1953).
146. Р i с h 1 е г A., L е v у G., Bull. Soc. chim. France, 1966, 3656, 3662.
147. Pichler A., Thes. Doct. es-sci. Fac. sci. Univ. Strasbourg, 1964; РЖХим, 1967, 2H21.
148. Тищенко Д. В., Чурбаков А., ЖОХ, 7, 893 (1937).
149. Тищенко Д. В., Чурбаков А., ЖОХ, 7, 663 (1937).
150. Тищенко Д. В., Чурбаков А., ЖОХ, 6, 1563 (1936).
151. Fredricks Р. S., Tedder J. М., J. Chem. Soc., 1961, 3520.
152. Некрасова В. А., Работы по химии членов Крымского отделения ВХО им. Д. И. Менделеева. Симферополь, Крымиздат, 1961, стр. 197.
153. Clark L. Н„ Ind. Eng. Chem., 22, 439 (1930).
154. Мс В e e E. T., В a r a n a u c k a s C. F., Ind. Eng. Chem., 41, 806 (1949).
155. Me В e e E. T., В a r a n a u c k a s C. F., Пат. США 2509160 (1950); С. A., 44, 7871 (1950).
156. Maude A. H., R osenberg D. S., Пат. США 2650942 (1953); С, A., 48, 10066 (1954).
302
Хлорирование
157. Мельников Н. Н., В о л ь ф с о н Л. Г., Хим. пром., № 10, 45 (1953).
158. Rosenberg D. S., Пат. США 2899370 (1959); РЖХим, 1961, 6Л43.
159. Alma sy A., R о n а V., Industrial Uses Larde Radiat. Sources, vol. 1, Vienna, 1963, p. 101; РЖХим, 1965, 11H10.
160. МамедалиевЮ. Г., Гусейнов M. М., Мамедов С. М., ДАН СССР, 130, 379 (1960).
161. Гусейнов М. М., Китиева Д. Д., Мамедов С. М., Салахов М. С., Азерб. хим. ж., № 6, 39 (1965).
162. К о г ан Л. М., Г о л я д к и н а А. Г., ЖПХ, 39, 374 (1966).
163. Steinhofer A., Minsinger М., Friedericn Н., Пат. ФРГ 1060387 (1959); РЖХим, 1961, 7Л104.
164. Steinhofer A., Minsinger М., Friederich Н., Пат. ФРГ 1073483 (1960); РЖХим, 1961, 14Л130.
165. Коган Л. М., Бурмакин Н. М., Черняк Н. В., ЖОХ, 28, 27 (1958).
166. Коган Л. М., ЖОрХ, 2, 1324 (1966).
167. Galiba L., Tedder J. М., Walton J. С., J. Chem. Soc., B, 604 (1966).
168. Гусейнов M. M., Касимова Ф. А., Кичиева Д. Д., Рагимов Г. А., Азерб. хим. ж., № 1, 39 (1965).
169. С е г п у О., Hajek J., Collect. Czechosl. chem. Communs, 26,2624 (1961); РЖХим, 1962, 18Ж50.
170. В 1 о u r i В., L a n с h е с С., Compt. rend., 254, 3103 (1962).
171. В 1 о u г i В., CerceriC., Lanchec С., Bull. Soc. chim. France, 1963, 304.
172. Лю Дао-юй, Сун Ю н - ч ж о у, Чжен Хае-син, Wuhan daxue Ziran kexue xuebao, 1959, 33; РЖХим, 1960, 85712.
173. Fell В., Angew. Chem., 77, 506 (1965).
174. Fell B., Kung Li-Hoan., Angew. Chem., 75, 165 (1963).
175. AsingerF., Geiseler G., Schiedel K., Ber., 92, 3085 (1959).
176. McCleskey J., Kapur B., Jang K., Hydrocarbon Process and Petrol Refiner, 44, 149 (1965); РЖХим, 1966, 2H25.
177. Некрасова В. А., Катализ в высшей школе. Труды I Межвузовского совещания, вып. 1, ч. 2. МГУ, 1962, стр. 290.
178. Goble A. G., Fletcher J. V., Англ. пат. 981695 (1963); РЖХим, 1966, 23Н43.
179. Hurl е у D.J., Rosenthal R. W., Williamson R. С., Ind. and Eng. Chem. Product. Res. and Development., 4, 22 (1965); РЖХим, 1966, 21H22.
180. F u 1 1 e r A. E„ Proc. Chem. Soc., 1963, 147.
181. Fuller A. E., Hickinbottom W. J., J. Chem. Soc., 1965, 3235.
182. Rosner H., Tenbel J., Chem. Techa., 15, 662 (1963).
183. Йокояма Масааки, Res. Repts Kogakuim Univ., 6, 66 (1958); РЖХим, 1960, 93296.
184. RamaswamyS., Kalyanam N., SriranganP. B., Res. and Ind., 6, 347 (1961).
185. Некрасова В. А., ЖОХ, 28, 1557 (1958).
186. Groll H. P., Hearne G., Ind. Eng. Chem., 31, 1530 (1939).
187. Шешуков M., ЖРФХО, 15, 355 (1883).
188. Кондаков H., ЖРФХ0, 17, 290 (1885).
189. Л ь в о в М. Д., ЖРФХО, 15, 129 (1883); 16, 462, 469 (1884); 17, 300 (1885).
190. Остро мысленский Н. И., ЖРФХО, 47, 1988 (1905).
191. Burgin Т. D., Engs W., С г о 1 1 Н., Hearne G., Ind. Eng. Chem., 31, 1413 (1939).
192. Stewart T.D., Weidenbaum B., J. Am. Chem. Soc., 57, 2036 (1935).
193. Sherman A., J. Chem. Phys., 4, 732 (1934).
194. Тищенко Д. В., ЖОХ, 6, 1116 (1936); 7, 1246 (1937); 8, 1232 (1938).
195. Дьяконов И., Тищенко Д. В., ЖОХ, 9, 1258 (1939).
196. Taft R. W., J. Am. Chem. Soc., 70, 3364 (1948).
197. Reeve W., Chambers D. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 4499 (1951).
198. Reeve W., Chambers D. H., Prickett С. B., J. Am. Chem. Soc., 74, 5369 (1952).
199. C mo лян 3. С., Бо д p и к о в И. В., Голендеев В. П., Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 2, 329 (1964).
200. Бодриков И. В., Смолян 3. С., Усп. химии, 35, 853 (1966).
201. Бодриков И. В., Смолян 3. С., Корчагина Г. А., ЖОХ, 35, 933 (1965).
202. А з и н г е р Ф., Химия и технология моноолефинов. М., Гостоптехиздат, 1960.
203. Б е л е н к о Ю. Г., Б е р л и н Э. Р., Ф л и д Р. М., Энглин А. Л., ЖФХ,
43, 2126 (1969).
204. R u s t F. F., V a u g h a n W. Н., J. Org. Chem., 5, 484 (1940).
205. Braconier F., Frangois A., В i h a n H., Англ. пат. 954791 (1964); РЖХим, 1966, 7H25.
206. Кернерман В. А., Горин В. Н., Хим. пром., № 6, 3 (1970).
Литература
303
207. Лихтеров В.Р., ЭтлисВ.С., Т к аче нк о Ю. И., ГробовЛ.Н., Авт. свид. СССР 178368 (1966); Бюлл. изобр., № 3, 22 (1966),
208. Хрулев М. В., Поливинилхлорид. М.— Л., «Химия», 1964.
209. Taylor R. F., Morey G. И., Ind. Eng. Chem., 40, 432 (1948).
210. Rust F. F., V a u g h a n W. H., J. Org. Chem., 5, 472 (1940).
211. H enni о в G. F., Welsh С. E., I. Am. Chem. Soc., 62, 1367 (1940).
212. Williams G., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 37, 157 (1941).
213. Groll H. P. A., H e a r n e G., Ind. Eng. Chem., 31, 1530 (1939).
214. Tsutsumi S., Magyar kem. lapja, 21, 351 (1966); РЖХим, 1967, 12H32.
215. M ам еда лиев Ю. Г., Мамедов М. А., Гусейнов М. М., Ш а рифов а М. Р., М ехт иев а Ф. А., ДАН СССР, 144, 1309 (1962).
216. МамедалиевЮ. Г., Мамедов М. А., Гусейнов М. М., Ш а рифов а М. Р., Мехтиева Ф. А., Акназарова Ш. С., Авт. свид. СССР 169110 (1965); Бюлл. изобр., № 6, 25 (1965); РЖХим, 1966, 5Н20.
217. Нагиев М. Ф., Шахтахтинский Т. Н., Ш и к Г. Л., Авт. свид. СССР 172767 (1965); Бюлл. изобр., № 14, 21 (1965); РЖХим, 1966, 16Н5.
218. Гусейнов М. М., Мамедов М. А., ШарифоваМ. Р., Мехтиева Ф. А., Уч. зап. Азерб. ун-та, серия хим. н,, № 3, 55 (1964).
219. Guelhaumon J.— М., Prillieux М., Verzier Р. Франц, пат. 1344322 (1963); С. А., 60, 15670 (1964); РЖХим, 1965, 9Н16.
220. М i 1 1 е г F. D., J enks D. Р., Пат. США 2896000 (1959); РЖХим, 1961, 18Л34.
221. ЭтлисВ.С., Лихтеров В. Р., Авт. свид. СССР 159831 (1964); Бюлл. изобр., № 2, 17 (1964); РЖХим, 1965, 7Н5.
222. Субботин А. И., ЭтлисВ.С., Лихтеров В. Р., Антонов В. Н., Хим. пром., № 5, 329, 1966.
223. С а р р С. W., Godin G. W., Neale R. F., Williamson J. В., Harris B. W., Англ. пат. 918062 (1963); РЖХим, 1963, 24H6.
224. AndoS., Ono J.; Yabuta K., U c h i d a K., Annual Rept. Engng. Res. Inst. Fac. Engng., Univ. Tokyo, 17, 13 (1958); РЖХим, 1959, 78508.
225. Sherwood P. W., Fette, Seifen, Anstichm., 62, 947 (1960); РЖХим, 1961, 14Л17.
226. Viriot J., Bull. Assoc, franc, techiciens petrole, 1962, 151, 17; РЖХим, 1963, 1H18.
227. Japan Plast., 16, 4, 10 (1965).
228. Sherwood P. W., Peintures pigments, vernis, 36, 426 (1960); РЖХим, 1961, 20Л15.
229. Мурахаси Тосисукэ, Japan Plast., 13, 5, 16 (1962); РЖХим, 1963, 8H33.
230. S a m p 1 e s R. H., H i 1 b e r t L. E., Пат. США 3054831 (1962); РЖХим, 1964, 14H18.
231. ИноуэТахаюки, Като К и т и р о, Тояма Тэрухико, Японск. пат. 26355 (1963); РЖХим, 1966, 4Н20.
232. Танака Р., И т и к и Э., Японск. пат. 15806 (1964); РЖХим, 1966, 24Н81.
233. Масанора М., Н о б у д з и Н., Macao X., Японск. пат. 1908 (1964); РЖХим, 1966, 19Н22.
234. Англ. пат. 946403 (1960); РЖХим, 1965, 21Н18.
235. R anucci S., G a t t i Р., Пат. США 3067266 (1962); РЖХим, 1964, 14Н21.
236. ОгаваМасао, КитабатакэМититоси, J. Soc. Organ. Synth. Chem. Japan, 23, 64 (1965); РЖХим, 1965, 20H19.
237. Meiners A. F., Morris F. V., Choppelow G. C., Process Design, and Developm., 5, 66 (1966); РЖХим, 1966, 11H12.
238. Bellringer F.J., Copp C. W., Newman F. C., Turck K. H.W., Англ. пат. 855559 (1960); РЖХим, 1962, 6Л73.
239. M о к p и й Э. М., К о т о в и ч X. 3., ТолопкоД. К., Хим. пром., № 4, 7 (1965) (на украинском яз.).
240. Султанов Н.Т., Алиева М. А., К отжаев а Ш. Л., Садыхзаде С. И., Азерб. хим. ж., № 1, 35 (1965).
241. Ротштейн Я. И., Красоткина Б. Е., Авт. свид. СССР 157972 (1962); Бюлл. изобр., № 20, 12 (1963); РЖХим, 1964, 16Н14.
242. Бодриков И. В., Смолян З.С., Го ленд ее в В. П., Костин П. А., Авт. свид. СССР 172768 (1963); Бюлл. изобр., № 14, 21 (1965); РЖХим, 1966, 16Н6.
243. Кодама Хироси, СасакураДзюсукэ, Японск. пат. 17006 (1960); РЖХим, 1965, 24Н9.
244. Смолян 3. С. Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 2, 329 (1964).
245. Vogt W., Пат. ФРГ 114605 (1963); РЖХим, 1964, 18Н9.
246. Hawkins Ed. G. Е., Англ. пат. 982234 (1965); РЖХим, 1966, 20Н13.
247. Исагулянц В. И., Балашова В. В., ЖПХ, 33, 2762 (1960).
248. Исагулянц В. И., Балашова В. В., Изв. вузов. Нефть и газ, № 12, 85 (1960).
249. Исагулянц В. И., Балашова В. В., Сборник Грозненского нефтяного института, 23, 163 (1960).
250. W а 1 1 i n g С., Т h а 1 е г W., J. Am. Chem. Soc., 83, 3877 (1961).
251. Djerassi С., Chem. Rev., 43, 271 (1948).
304
Хлорирование
252. Гусейнов М. М., МамедалиевЮ. Г., С ал а х о в М. С., Авт. свид. СССР 161713 (1964); Бюлл. изобр., № 8, 13 (1964); РЖХим, 1965, 5Н24; Азерб. хим. ж., № 3, 51 (1964).
253. Taylor К. М„ Пат. США 3202721 (1965); РЖХим, 1966, 22Н13.
254. Hawkins Е. G. Е., Philpot М. D., J. Chem. Soc., 1962, 3204.
255. П е т р о в А. А., ГенусовМ.Л., Усп. химии, 24, 220 (1955).
256. Коган Л. М., Сб. «Синтетический каучук», т. 3. М,— Л., Химтехиздат, 1934, стр. 50.
257. S о d е у F. J., Пат. США 2374711 (1945); С. А., 39, ЗОЮ (1945).
258. Смирнов К. М., 'Томилов А. П., Щ е к о т и х и я А. И., Усп. химии, 36, 777 (1967).
259. D u g g i n s W. E., Пат. США 2950330 (1960); РЖХим, 1961, 15Л73.
260. Monroe R., Пат. США 3009967 (1961); РЖХим, 1963, 2Н20.
261. Kloster-J ensen E., Tetrahedron, 22, 965 (1966).
262. Пат. ФРГ 1ОО370Г (1960); РЖХим, 1961, 14Л43.
263. Лишневский В. А., Сергеев Г. В., ДАН СССР, 128, 767 (1959).
264. М а н т а м а И., М о.р и Т., Мисима С., Савада Я., Японск. пат. 3665 (1964); РЖХим, 1966, 16Н8.
265. Терамото Ватадз и, ТакадаСатио, Икэда Такаси, Японск. пат. 20553 (1963); РЖХим, 1966, 4Н12.
266. Такакува Сада о., Японск. пат, 1369 (1961); РЖХим, 1963, 8Н23.
267. А и м и Масанори, ТакакуваСадао, Японск. пат. 1370 (1961); РЖХим, 1963, 8Н24.
268. Rathjen Н., W а 1 z Н., Пат. ФРГ 1157592 (1966); РЖХим, 1967,10Н16;
269. В е ne d i с t D. В., Пат. США 2929852 (1960); РЖХим, 1961, 10Л59.
270. BretschneiderH., Пат. ФРГ 1146044 (1963); РЖХим, 1964, 15Н21.
271. Reiche Ch., V о g t Н., Пат. США 3173963 (1965); РЖХим, 1966, 8Щ2.
272. Ц у ц у м и Сигару, Сакамото Сатин., Японск. пат. 5811 (1960); РЖХим, 1964, 23Н31.
273. YoungJ., Пат. США 3142708 (1964); РЖХим, 1966, 4Н22.
274. BretschneiderH., Пат. ФРГ 1147931 (1963) РЖХим, 1964, 16Н12.
275. ImamuraN., OhtaJ., J. Soc. Organ. Synth. Chem. Japan, 18, 257 (1960).
276. И маму p а Д., Ота M., Repts Govt Chem. Industr. Res. Inst. Tokyo, 57, № 7, 387 (1962); РЖХим, 1963, 12Ж67.
277. Франц, пат. 1166211 (1958); РЖХим, 1960, 78292.
278. Р о v е n z F., Н agge W, Пат. ФРГ 976461 (1963); РЖХим, 1964, 22Н8.
279. А к о п я н А. Н., С а а к я н А. М., П е т р о с я н В. А., Арм. хим. ж., 19, 267 (1966).
280. М к р я я Г. М., П а п а з я я Н. А., К а з а р я я Р. А., А р с е я я я Г. Б., Изв. АН АрмССР, хим. н., 18, 50 (1965).
281. Reicheneder F., D ur у К., Suter Н., О s t er may er H., Пат. ФРГ 1042558 (1959); РЖХим, 1961, 11Л35.
282. Ш о с т а к о в с к и й M. Ф., ШанироЭ.С., ШмонвнаЛ. И., ДАН СССР, 118, 114 (1958).
283. D е с к е г К., Н о 1 z Н., Пат. ФРГ 836641 (1952); С. А., 47, 5421 (1953).
284. АкопянА. Н., А с л а м а з я я В. С., Изв. АН АрмССР, хим. я., 14, 329 (1961).
285. Курокава Д., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Soc., 85, 211 (1964); РЖХим, 1965, 18Ж109.
286. C a p p G. W., Англ. пат. 984094 (1964); РЖХим, 1966, 2H27.
287. Б о б к о в С. С., Г р и б о в А. М., Зайков В. С., Курник Р, А., Кудря ш о в Д. Г., Щ е р б а ты х Ю. И., С м и р н о в С. К., Сб. «Производство бензола». Л., Госхимиздат, 1962, стр. 257. .
288. К о г а н Л. М., Игнатова Н. П., Авт. свид. СССР 149416 (1962); Бюлл. изобр., № 16, 23 (1962); РЖХим, 1963, 11Н12.
289. GaubleP., Англ. пат. 981387 (1965); РЖХим, 1966, 12Н29.
290. С a u Ъ 1 е Р., С г о с к е г Н. Р., Англ. пат. 914920 (1963); РЖХим, 1964, 5Н14.
291. МамедалиевЮ. Г., Гусейнов М. М., Салахов М. С., ДАН АзербССР, 17, 19 (1961).
292. Tur ск К. Н. W., Англ. пат. 798394 (1958); РЖХим, 1961, 10Л60.
293. С а р р С. W., С г о с к е г Н. Р., S а 1 f F. Е., Bellringer F., Англ. пат. 798393 (1958); РЖХим, 1961, 7Л41.
294. D а у R. W., Англ. пат. 1019131, 1019149,1019150 (1966); РЖХим, 1967, 2НЗЗ—35.
295. АкопянА. Н., Саакян А. М., ДжавадянЭ. А., ЖОХ, 35, 51 (1965).
296. АкопянА. Н., Саакян А. М., ДжавадянЭ. А., ЖОХ) 33, 2965 (1963).
297. К о г а н Л. М., Рожкова Н. Г., РабовскаяН. С., ЖПХ, 38, 1315 (1965).
298. ВолодковичС. Д., Игнатова Н. П., К о г а н Л. М., Кукаленко С. С., Me льниковН. Н., Авт. свид. СССР 169518 (1965); Бюлл. изобр., № 7, 23 (1965); РЖХим, 1966, 23Н47.
299. Ф о г е л ь И. Г., Ацетилен. Л., ОНТИ Госхимтехиздат, 1934.
300. WiegandG., Герм. пат. 567272 (1932); Zbl., 1933, I, 1842.
Литература
305
301. Англ. пат. 366348 (1932); Zbl., 32, 3345 (1932).
302. Т у р з о Г., Хим. пром., № 1, 36 (1959).
303. ~ ’ ----- — -- -
304.
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
Carley E. G., Wainscott!. M., Пат. США 2894045 8Л39.
Франц, пат. 1168628 (1958); РЖХим, 1961, 2Л26.
Ohlson R., Acta chem. scand., 20, 585 (1966); РЖХим, EakerC.M., SaulG.A., Пат. США 3094567^1963);
PoutsmaM. L., Г
Шостаковский M. Ф.,
Г. К., ’ *
Ш о с т а к о в с к и й М. Ф., Ш а п и р о Э. С., 118, 114 (1958).
П е т р о в А. А., Усп. химии, 9, 1049 (1960).
R е ger t К., S ’ ~
(1959); РЖХим, 1961,
1967, ЗЖ105. РЖХим, К art ch J. L., Tetrahedron, 22, 2167 (1966).
“ ” - " ' " Крас
Богданова А. В., Усп. химии, 28, 1052 (1959).
Шмон
и н а Л.
и л
И.,
1965, 8Н23.
ь н и к о в а
ДАН СССР,
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
__= _ ___, _ chumacher Н. J., Вег., 73, 1025 (1940). Петров А. А., Порфирьева Ю. И., Я к о в л е в а Т. В., (1960).
Keller К., ReyssnerE., Пат. ФРГ 1000797 (1957); РЖХим, 1959, 5643. Новикове. С., С е в о с т ь я н о в а В. В., Ф а й и з и л ь б е р г А. А., Усп. химии, 31, 1417 (1962).
Carothers W. Н., BerchetG. J., J. Am. Chem. Soc., 55, 1628 (1933).
MigitaT., Kosugi M., N agai Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 920 (1967).
MigilaT., KosugiM., TanakaY., NagaiY., J. Synth. Org. Chem. Japan, 25, 908 (1967).
Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 3, 116 (1968).
Р. В., КосоротовВ. И., — - - -
173 (1969). Р. В., " ч е в а И. А., Р. В., "
(1940).
ЖОХ, 30, 1441,
Субботин А. И., . Джагацпаня высоких энергий, , Джагацпаня л е в И. А., Иль . Джагацпаня ч е в а И. А., ДжагацпанянР. В., КосоротовВ. высоких энергий, 1, 453 (1967). _
ДжагацпанянР. В., 531 (1969).
Э н г е л ь В. Ф., Авт. свид. СССР 203560 (1963); Бюлл. изобр., № 20, 198 (1967). W a i С. М., - — — ......
БратолюбовА. С., TannerD.D., MosherM.W., В (1969).
М а с k W., Tetrahedron Letters, 1967, Б р атолюбовА. С., М и г а о к a R., ШвецВ. Ф., к о в а Т. В., С т а р ш о в И. С., (1946); Бюлл. изобр., Шрейберт А. И., (1968).
Г о р и н В. Н., Бер А. Л., Скибинск С ainesD. S., Paton R. В., Austr. J. Chem., 22, 1177 (1969); C. A., 71, 48936 (1969). АкопянА. H., С а а к я н A. M., Арм. хим. ж., 20, 716 (1967); РЖХим, 1968, 19Ж135.
337. S h i п о d а К., Watanabe H., J. Chem, Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 70, 1316 (1967). KellyC.C., WijnenM.H.J., J. CassanoA. E., S m i t h J. M., Am. Inst. C. A., 68, 12121 РотштейнЯ. 3, 1363 (1967). Levy G., P i c m a n n J. P., W 18488 (1968).
HodnettE. M., HodnettE.M., Г у с e в M. H., Нефтехимия, 8, 442 (1968). C a p r a r a G.,
320.
321.
322.
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336.
338.
339.
340.
341.
342.
343.
344.
345.
н 3, н
и H
ХейфецЛ. И.,
Химия
КосоротовВ. И., Химия высоких
КосоротовВ. И.,
Лузянин Б. П., энергий, 3, 531 (1969). ЛузянинБ. IL, Химия высоких энергий, 3, 532 (1969).
~ ~ И., Филипп
КосоротовВ.
Собо-
Ильи-
о в М. Т., Химия
И., Химия высоких энергий, 3,
RowlandF. S., J. Am. Chem. Soc.,_90, 3638 (1968).
ВасильковаЛ. И.
u n с e
ЖПХ, 43, 199 (1970).
N. J., Canad.
J. Chem., 47, 4709
Алешина
Hani H., J. Synth. Лебедев H. H., Кинетика и катализ, И оффеЕ. М., № * ‘ ' ''' К
л a
о
и я
(1968). И., К
h 1 i е
e d
r e
и
Гр
23, 11 (1968).
з л о в Е. М.,
4993. Г. Ф., Chem.
Каримов X. Ш., И, 57 (1970).
и и и ч О. А., Авт, свид. СССР 222350
ЖПХ, 43, 651
Japan, 25, 503
(1970).
(1967).
3 у е в А. В., Тури-
Хардин А. П., ЖПХ, 41, 2323
н Э. Р., Б у р о в о й И. А., Р
М. Б., Хим. пром., № 12, 15
WilliamsD.A.,
о м м P. Ф., Энглин (1968).
Wilkinson Р. R.,
Phys. Chem., 73, 2447 Engineers
Chem.
(1969).
J., 13, 915 (1967);
расоткинаБ, Е.,
Сок
о л о в с к
а я Н. Г., ЖОрХ,
М a i 1 1 а г d А.,
Bull. Soc. chim. France, 1968; 424; С. A., 69,
А., шапп Н.,
nejaP. S., n e j a P. S.,
J J
Б e p л и н A. A.,
LoVetere G.,
D е 1
u z а г с h
e A., Hinder-
J. Org. Chem., 32, J. Org. Chem., К и с с и н Ю. В.
33, К
4114 (1967).
1231 (1968).
ороткевич С. X.,
Montorski G., е Industria, 49', 1294 (1967); С. А., 68, 61341 (1968).
20 Хлор. Алифатические соединения
D
i t t u г а С., Chimica
306
Хлорирование
346.
347.
348.
349.
350.
351.
352.
353.
354.
Прохоров В. А., КороткевичС. X., Л. И., Хим. пром., Субботин А. И., Субботин А. И., 2078 (1968).
Nicholas Р. Р., Бодр 3. С., Бодр (1970). С у б б 490 (1968). Бодр 3. С., Бодр (1967). С у б б С у б б
КафаровВ. В., Ро Савченко Л. А., № 5, 9 (1969).
ЖОрХ, 4, 531 (1968).
Корчагина Г. А.,
м м Р. Ф., В о р о б ь Грызлова Г. И.,
Бодриков И. В.,
е в а Н. Г., Хейфец
ЖОрХ,
4,
CarrollR.T., J. Org. Chem., 33, 2345 (1968).
Субботин А. И., Корчагина Г. А., Смол
и к о в И. В., ЖОрХ, 5, 1723 (1969).
иковИ.В., С п и р и д о н о в а С. В.,
о т и н А. И., Э т л и с В. С., Антоне
яков И. В., Субботин А. И., К Кинетика и катализ, 10, 197 (1969).
“ Корчагина Г. А., С
и к о в И. В.,
о т и н А. И., о т и и А. И.,
355.
356.
357. Shinoda К., W а (1967).
358. Б у х м а и Ф. А., М
я н
С м о л я и 3. С., ЖОрХ, 6,
в
о
684
В. Н., Кинетика и катализ, 9,
рч агина Г. А,, С но лян
и
о л я и 3. С., ЖОрХ, 3, 1730
Кинетика и катализ, 9, 759 (1968). жорХ, - — ----------
t a n а b
е л а м е
3, 1703 Н., J.
е
(1967).
Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 70, 2262
Д
В. Г.,
ПолакЛ.С., X а и т Ю. Л., Кинетика и
катализ, 9, 970 (1968).
359. Алиев В. С., Мамедов М. А., Гусейнов М. М., Попова Т. П., АгаевМ. Т., ЖПХ, 43, 616 (1970).
360. Джагацпанян Р. В., Колбасов В. И., Барден штейн С. Б., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 14, 114 (1969).
361. J о n е s G. D., TefertillerN. В., R а 1 е у С. F., RunyonJ.R., J.
Org. Chem., 33, 2946 (1968).
362. De la Mare P. B. D., W о n g K. W., Rec. trav. chim., 87, 824 (1968); C. A.,
69, 95589 (1968).
363. Takahashi T., AbeT. S., Miyakoshi Y., Asano Sh., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 71, 504 (1968).
364. Ichikawa K., UemuraS., Hi
Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 71, 1657
365. UemuraS., Hiramot oT., Ta
Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 72, 2390
366. СергучевЮ. А., ШиловЕ. A., 1968, 10Б850.
367. Сергучев Ю. A., Ill ил онЕ. А.,
368. VojtkoJ., Hrusovsky M., Che
(1968).
r a m о t о T., T о k a g a k i Y., J. (1968).
k a у a k i Y., I c h i k a w a S., J. Chem. (1969).
Укр. хим. ж., 33, 1053 (1967); РЖХим,
Укр. хим. ж., 34, 969 (1968).
1. Zvesti, № 3, 218 (1968); С. А., 69, 18492
Глава VII
СИНТЕЗ ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РЕАКЦИЯМИ ЗАМЕЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП НА ХЛОР
В главе рассмотрены реакции замещения двух типов:
1) замещение на хлор атомов и функциональных групп, связанных <т связью с атомом углерода: С—X—>С—Cl (X — галоид, ОН, OR, OGOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, R3N+, N=NR, NO2);
2) замещение на хлор атомов и групп, связанных кратной связью с атомом углерода: С—C=Y —> (С=С— Cl, С—СС12, С=СС12, С—СС13) (Y — О, S, NH).
Замещение группировок, связанных ионно с атомом углерода, например в солях тропилия, не рассматривается.
Замещения обоих типов происходят под действием хлорирующего агента — хлорсодержащего вещества, предоставляющего атомы хлора для замещения ими иных, кроме водорода, атомов и группировок в исходном соединении. В число используемых на практике хлорирующих агентов входят хлор, хлориды элементов, HCI, СС14, СвН5СС13, CC13OR, НОС1, NOCI, РС13, РС15, РОС13, SOC12, SO2C12, RCOC1, СОС12.
В качестве синтетических методов образования алифатических хлорпро-изводных в главу вошли три именные реакции органической химии:
1. Реакция Брауна [1]
Г* tT ГЛГ1
RNH2 ~-----► RNHCOCeHs--► RC1 + C6HSCN
2. Реакция Вюрца — Фраполли [2]
ROH + R'CHO + HCI ROCHR'Cl + Н2О
3. Расщепление по Пиннеру [3, 4]
!HC1 HCI
RCN + R'OH -» RC(=NH)OR'-->• [RC(=NH2)OR']+Cr-- [RC(=NH2)OH]+C1- + R'Cl
Рассматриваемый метод позволяет выйти к алифатическим хлорсодержащим группировкам следующих типов: а) монохлорированным CR2CI, Z—CR2C1, C(=Z)C1 (Z = О, S, NH), =GC1, =CC1; б) дихлорированным — CC12, CC1(— С — )ЖСС1; в) в виде исключения к СС13-группе, группировке СС1СС1 и полихлорированным алкильным и алкенильным группировкам.
Материал в главе расположен по типам образующихся хлорсодержащих группировок; более охлоренные группировки располагаются за менее охлорен-ными, непредельные следуют за предельными. Образование О—СН2С1-груп-пировки рассмотрено сразу вслед за образованием С— СВ2С1-группировки, т. е. раньше чем рассматривается образование хлорвинильных и хлорацетиленовых группировок. Последовательность замещаемых групп установлена следующая: галоид, ОН, OR, SR, сложноэфирные группировка, азотистые группировки. Внутри каждого раздела материал располагается по хлорирующим агентам: последовательно разбирается действие хлора, хлоридов элементов, НС1, бескислородных хлорорганических соединений с активным хлором, а-хлорированных эфиров — простых и сложных, РС13, РС15, РОС13,
20*
308
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. iQl—425
фосфорорганических хлоридов, RSC1, SOCla, RSOaCl, SOaCla, хлорангидридов карбоновых кислот. При изложении влияния Строения исходного соединения на течение реакций замещения заместители рассматриваются в таком порядке: алкилы, арилы, циклоалкильные заместители, алкенилы, алки-нилы, галоид, гидроксил, алкокси- и сложноэфирная группировки, нециклические азотистые группировки и, наконец, гетероциклы (в алфавитном порядке).
Общая характеристика метода
Метод, описываемый в данной главе, выгодно отличается от метода введения хлора замещением водорода (хлорирования) тем, что дает возможность образовать желаемую хлорсодержащую группировку в заранее определенном месте молекулы. Поскольку энергии и поляризуемость связей углерода с заместителями X и Y могут варьировать в гораздо больших пределах, чем энергии различных типов С—Н-связей, метод замещения по сравнению с.методом хлорирования является также и более гибким, и более селективным, позволяя в многофункциональных соединениях замещать строго определенную группу на хлор, например действием SOC12 [5, 6]:
СН2ОН
НО I СН2ОСН» НзС^^НС!
СН2С1
НО | СН2ОСНз
ХХ (92%)
НзС N-HC1
(S0C1-2 в эфире, 12 час. ьри 20° С + 3 часа при кипении).
С практической точки зрения метод замещения является наиболее удобным лабораторным способом введения в молекулу алифатического соединения! одиночного атома хлора. Достаточно сравнить получение СН3С1 с выходом 95% при нагревании СН3ОН с FeCl3 [7] с методом синтеза СН3С1 хлорированием CHi, когда получается смесь всех возможных продуктов хлорирования. Из-за простоты этот метод предпочтителен даже в том случае, когда другим способом можно достичь лучшего выхода. Например, получить 2-хлорпропан (выход 60%) замещением гидроксила в изопропаноле действием FeCl3 (100° С, отгонка в процессе реакции) [8] легче, чем синтезировать тот же 2-хлорпропан с выходом 97% присоединением НС1 к пропилену в присутствии FeCl3 (48 час., —80° С) [9].
Однако метод введения атома хлора замещением других групп имеет и свои недостатки: значительное число реакций проходит с перегруппировками в промежуточном комплексе (см. обзор [10]), в ионизирующих средах и в присутствии основных реагентов образуется (особенно в третичных системах) значительное количество олефинов, хлорирующие агенты вызывают побочные реакции.
Образование олефинов в ходе замещения различных группировок на хлор можно свести к минимуму подбором хлорирующего агента и условий реакций [111. Побочные реакции, вызываемые хлорирующими агентами, можно устранить, проводя обмен в мягких условиях и максимально используя благоприятные для замещения особенности хлорирующих агентов на основе их взаимозаменяемости. Наиболее распространенными хлорирующими агентами ^.являются SOC12 и РС15. Хлористый тионил наиболее пригоден для замещения гидроксила на хлор. Реакция протекает преимущественно по Sjy2- и Sjyi-механизмам. Ныше 150° С SOC12 разлагается на Cl2, SO2 и S2C12 [12]. Технический SOC12 содержит кислоты и галогениды серы [13], хлористый водород [14] и нуждается в очистке последовательным нагреванием (не выше 80° С) с серным цветом [15—17] (для удаления SO2C12), любым а-олефи-ном [18] (для удаления SO2, S2C12 и SC12) и хинолином (10 г на 50 г SOC12) [13]
Образование монохлорированной группы
ЗОЙ
или низшими алифатическими кетонами (для удаления кислых примесей) *. Основными побочными реакциями при использовании SOC12 в качестве хлорирующего агента являются:
1) дегидратация, например, в системах Z—СН2СН(ОН)СС13 ** [19], RCH(OH)CH2X *** ****[20], R2C=CHCH(OH)(CH=CH)nCeH6 (n = 0—2) [21], CONH2 [22, 23];
2) замещение водорода на хлор (хлорирование), например, в группировках - CH2S—[24], —С=ССНСО—[25];
3) дегидрирование, например по схеме [26]
20° С
4RSH + SOC12 " (RS)2 + (RS)2S + Н2О + 2НС1
4) введение содержащих серу группировок в ароматическое ядро, имеющее в качестве заместителей ОН-и NR2-rpynnbr[27—30];
5) присоединение по двойной связи (в присутствии кислот Льюиса) [31] (см. главу И);
6) различные циклизации, например [32]
(80%)
Одно из распространенных осложнений — образование полных сульфитов при действии SOC12 на спирты — можно преодолеть последующим действием РС1б:
PG1, ROH + SOC12 (RO)2SO----► RC1 + Р0С13 + SOC12
и даже использовать в синтетических целях для селективного замещения одного гидроксила в диолах [32]:
он о
(сн2)п" 2222 (сщ)^ ^so 222222 ci(CH2)nosoci 222 с1(сн2)пон
\ \ / °0 ° он о
Пятихлористый фосфор (РС15) эффективен как при замещении ОН —С1 при первичном и вторичном атоме углерода, так и при превращении С—С=О-группировки в С—СС12- или С=СС1-группировку. Промышленный РС15 содержит в качестве примесей Fe, HCI, FeCl3, РС13, Р0С13, которые очень сильно влияют на реакционную способность РС1Б и могут совершенно изменить стереохимический результат реакции. Очищают РС16 возгонкой [33]. Наиболее хорошие результаты дает приготовление РС15 из РС13 и С12 непосредственно перед началом реакции [33, 34]. Основными побочными реакциями при использовании РС16 являются следующие:
1. Замещение водорода на хлор * *** [36—39]; как правило, оно происходит при нагревании выше 100° С, например, [35]:
СНзСН2СОМНС2Н5 — CH3CC12CC1=NC2H5
* В большинстве случаев достаточно кипячения с серой и последующей перегонки над хинолином.
** Z — гетероцикл.
*** X—электроноакцепторная группа или фенил.
**** Замещение водорода на хлор чаще всего происходит при вторичном и третичном атоме углерода; относительно легко хлорируются также группировки СвН5СН2СО — и —CH2CON<, труднее —СН2СОС1 [35].
310 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
2. Присоединение по двойной связи: а) элементов PC1S [40]
ЙС(ОСОСНз)=СН2 —RC(OCOCH8)C1CH2PC11PC15 7—8 С*
б) хлора из PC1S [38, 41, 42]
CC12=C(OR)2 ——- [CC13CCl(OR)a] —- CChCOOR (60%) ао—со Li —-.tvLd
3. Дегидратация СОХН2-группы до CN-группы [43].
4. Циклизация [39].
Из важных побочных реакций других хлорирующих агентов необходимо отметить дегидратирующее действие РОС13 [44] и способность НС] отщеплять OR-группы и раскрывать окса-, тиа- и азациклы.
Механизмы замещения различных группировок на хлор
Подавляющее большинство реакций замещения, описанных в этой главе, проходит по гетеролитическим механизмам, главным образом по механизмам нуклеофильного замещения: 5jvl, SN2, S^i.
Нуклеофильное замещение на хлор группировок, расположенных у ви-пильного С-атома, весьма затруднено, что связано, по-видимому, с повышенной электронной плотностью на С-атоме, у которого происходит замещение [45]. Наиболее вероятными механизмами, по которым происходит замена на хлор заместителей у винильного атома углерода, являются механизм отщепления — присоединения, механизм присоединения — отщепления и механизм нуклеофильного замещения типа SN2 [45, 46].
Замещение при атоме углерода, связанном двойной связью с гетероатомом (О, S, N), проходит значительно легче, чем у винильного С-атома и вероятнее всего идет по схеме присоединения — отщепления [47—50].
Синтезы на основе производных диазометана
RCHNa + ХС1RCHXC1 4-N2
(например] получение хлорметилкетонов из диазометилкетонов действием НС1, синтез геле-дихлорметильных производных реакцией диазометильных соединений с хлором и т. д.) только формально можно рассматривать как замещение при тригональном атоме углерода. В гетеролитических условиях эти реакции проходят через присоединение и последующее внутримолекулярное замещение [51]:
R2CHCOCH=(N2) + HCI — RaCHCOCH2(N2)Cl — RaCHC0CH2C14- N2
Гомолитические реакции с производными диазометана проходят как присоединение к промежуточно образующимся карбенам [51, 52].
Замещение у дигонального атома углерода (в системах RC=CX и XC=N) происходит по механизму присоединения — отщепления [45]:
RC-CX + GI?--> RG=CXG1 — RC=CC]
—— X,
В бром- и иодцианах, где атом галоида несет частичный положительный заряд, нуклеофильная атака по С-атому невозможна, и обмен может идти лишь по механизму электрофильного замещения [45]:
N=G—J + Cl— Cl N=C-4±^ N==CC]
Реакции, развивающиеся по механизму гомолитического замещения
СГ-f-RX-^Cl—R+Х‘
Образование монохлорированной группы
311
ИЛИ
R’ + Cl— R' R'—С1+ R’
для рассматриваемого метода нехарактерны. Перекиси ацилов (RCO)2Q2 [53] и алкилов ROOR [54] при гомолитическом разложении в CCL образуют соответствующие RC1 с небольшим выходом наряду с другими продуктами реакции. Гомолитические реакции приобретают некоторое значение лишь для синтеза третичных хлоридов [55]
R3COOCR3 СиСЬ
" » пзЬЫ
R3CN—NCR3—
главным образом из-за того, что исходные перекиси могут быть синтезированы из легко доступных продуктов переработки нефти [56], но также и потому, что в гомолитических реакциях с участием R3C’ образуется меньше непредельных соединений и продуктов перегруппировок, чем в гетеролитических реакциях с участием R3C+. Запатентован непрерывный процесс превращения перекисей в хлоруглеводороды действием газообразной смеси хлора и НС1 при освещении [57].
ОБРАЗОВАНИЕ МОНОХЛОРИРОВАННОЙ ГРУППЫ (С-С1)
Получение монохлорпроизводных замещением при тетрагональном атоме углерода — хорошо разработанная и богатая вариантами область синтеза. Это делает метод замещения применимым для создания практически любого типа С—Cl-группировки, в которой атом хлора связан с тетрагональным атомом углерода.
На практике в большинстве случаев третичные хлориды образуются легче, чем первичные. Для синтеза третичных хлоридов метод замещения представляет большие возможности, чем для синтеза первичных хлоридов. Главный метод создания СН2С1-группировки — замещение гидроксила на хлор, тогда как С—СН2С1-группировку практические равным успехом можно получить замещением на хлор гидроксила, алкокси(арилокси)групп и различных типов сложноэфирной группировки. С наибольшими трудностями экспериментатор сталкивается при использовании метода замещения для синтеза соединений с атомом хлора при вторичном С-атоме. Вследствие легкости и большого разнообразия перегруппировок в ходе замены на хлор различных группировок при вторичном С-атоме в результате часто получается трудноразделимая смесь различных вторичных и третичных хлоридов. Однако в большинстве случаев подбором реагентов и условий реакции удается свести эти побочные реакции к практически приемлемому минимуму.
Особенности замещения при тригональном и дигональном атомах углерода разобраны выше.
Группировка С—СН2С1
Большинство работ, в которых метод нуклеофильного замещения использован для образования С—Cl-группы, посвящено созданию группировки С—СН2С1, и в том числе группировок —ОСН2СН2С1, —SCH2CH2C1, —N(CH2CH2C1)2. Интерес к этим группировкам, помимо их синтетического значения как группировок с активированным атомом хлора, связан также с биологическим значением соединений, содержащих такие группировки.
Наиболее важным в синтетическом отношении методом создания С—СН2С1-группировки является замена гидроксила на хлор. Наиболее универсальным хлорирующим агентом при замене первичного гидроксила на хлор является SOC12, еще более активно действующий в присутствии третичных аминов или
312
Веедение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. -107—425
диметилформамида. Реакция с использованием SOC12 чаще всего проходит по 2- и ^(-механизмам. Хлористый водород в качестве хлорирующего агента хорошо дополняет SOC12; хотя НС1 менее активно реагирует с первичным гидроксилом, зато способен замещать на хлор OR-группу. Реакции с HG1 легко идут по вариантам jS’jyl- и З^г-механизма. Таким образом, эти два хлорирующих агента охватывают большинство возможностей метода. Часто используется и РС15 — исторически первый хлорирующий агент, позволивший осуществить препаративную замену первичного гидроксила на хлор.
Кроме замещения гидроксила, для создания С—СН2С1-группировки возможны и другие пути. Для систем, трудно реагирующих по 5д,2-механизму, например неопентильных, удобнее сначала превратить гидроксил в OSiR3-группировку или в сложноэфирную группу, а затем заместить эти группы на хлор. Эффективны также комбинации различных вариантов. Например, в случае вицинальных диолов, легко дающих циклические эфиры с хлорирующими агентами, последовательное действие SOC12 (образование циклического сульфита) и РС15 (замещение в сульфите OSOR-группировки на хлор) дает лучшие результаты, чем каждый хлорирующий агент в отдельности.
Действием хлорирующих агентов можно заменить на хлор аминогруппу (незамещенную и замещенную) и диазогруппу —N = N при первичном атоме углерода.
С—СН2На1 > С—СН2С1
При образовании С—СН2С1-группировки заменой галоида на хлор в качестве хлорирующих агентов заслуживают внимания аниониты в хлоридной форме и сулема; последняя малопригодна для превращения бромидов в хлориды. Для замены брома на хлор удобна реакция с LiCl или СаС12 в смеси тетрагидрофурана и гексаметапола.
Обмен иода на хлор в алифатической цени произведен с помощью хлора в СНС13 [976] или CCL [75] (при этом промежуточно образуются RJC12), а также действием JG1 [76, 77].
Йодистые алкилы гладко превращаются в хлористые алкилы при нагревании в запаянных ампулах с раствором сулемы в эфире [65, 66].
1,1,3-Трихлорпропен-1 [65]. Смесь 9,5 г (40 ммолей) 3-иод-1,1-дихлорпропена-1 и 16,3 г (60 ммолей) сулемы в 50 мл эфира нагрета в запаянной ампуле (2 часа, 100° С). После охлаждения ампула вскрыта, осадок отфильтрован, из фильтрата перегонкой выделено 5,5 г (95%) 1,1,3-трихлорпропена-1, т. кип. 131—132° С, Пр 1,4941.
Обмен иода на хлор с помощью сулемы проводился также без растворителя [67], в спирте [68], хлороформе [69] или воде [66]. Этим способом получены RC1, где R=C2H6 [66], С4Н9 [69], С5НП [65], СН2=СНСН2 [65], J(CH2)n (п = 4, 5) [69]. Механизм обмена не изучен. По-видимому, в зависимости от растворителя процесс может проходить по 5^1-, SN2- или б^г-механизмам [69—71]. В хлороформе как растворителе а,ю-дииодиды обменивают только один атом иода на хлор, несмотря на применяемый избыток сулемы, что авторы [69] объясняют образованием промежуточных иодониевых циклов.
zCI]2J CnJ“
(СН2< (СН2)2 'J+ —* (сн2), + Hgjct
СН2——JHgCl2 ".’....CI [llgci] + J CH2C1
Образование монохлорированной группы
313
1,4-Дииодбутан легче обменивает иод, чем 1,5-дииодпентан. 1,3-Дииод-пропан в этих условиях не реагирует. Йодистый бутил в хлороформе за 5 дней кипячения с сулемой превращается в С4Н9С1 на 4%. грс-а,р-Ди(иодметил)-n-диоксан обменивает J на С1 в среде хлороформа, а транс-форма — нет [69]. Не реагирует с HgCl3 ^ис-2,6-ди(иодметил)-н-диоксан. В случае аллильных иодидов при проведении обмена в спирте побочно образуется простой эфир [72].
2-Хлор-1-азидоэтан [67]. Смесь 20 г (0,1 моля) N3CH2CH2J и 32 г (0,12 моля) сухой HgCl2 нагрета (3 часа, 100° С) в перегонной колбе с дефлегматором. Далее при 45° С/25 мм из реакционной массы отогнано 10 г (94%) 2-хлор-1-азидоэтана; 1,2885.
В полииодметанах может заместиться один или несколько атомов иода на хлор [73, 74].
Хлористый алюминий использовался в так называемых реакциях гетеро-литического перераспределения, когда смесь галоидного алкила с хлористым алкилом при нагревании с А1С13 образует весь набор комбинаций заместителей при реакционном центре [83—85]:
А1СЦ
СН3 J + CCL,----СН3С1 + СС1з J + CC.I J2 + СС1J3 4- С J«
Описан окислительный способ превращения иодидов в хлориды с выходом до 85% от теорет. действием на иодалканы смесью НС1 с HNO3 [979] или с Н2О2, КМпО4, К2Сг2О7 или СаОС12 [982].
1-Хлороктан [979]. К смеси 34 г 32%-ной НС1 и 48 г 1-иодоктана добавлено при 15— 20° С 100 г 97,5%-ной HNO3. После перемешивания в течение 2 час. иод отфильтрован, фильтрат вылит на 200 г льда, водный слой экстрагирован двумя порциями по 40 мл СН2С12, экстракт присоединен к основному органическому слою, органическая часть промыта водой, 2%-ным Na2S2O3, водой и высушен MgSO4, Перегонкой выделено 29 г (93% от теорет.) n-CgHuCl.
Нормальные иодистые и бромистые алкилы обменивают свой галоид на хлор при нагревании с анионитами в хлоридной форме [58, 59]. Амберлит IRA-400 за 1—2 часа при 100—140° С переводит иодистые алкилы в хлористые на 78—100% [59]. Легкость реакции уменьшается с удлинением и увеличением разветвленности углеродной цепи. Результаты нагревания алкилио-дидов с амберлитом IRA-400 в запаянной ампуле в течение 1 часа приведены ниже [58, 59]:
Алкилиодид Температура, °C Конверсия * RJ в RC1, % Алкилиодид Температура, Конверсия * RJ
°C в RC1. %
СНз! 80 70 НО 16,1
Олы 140 100 t-CbHnJ НО 5,3
И-СаНп! 110 18,8
Аналогично ведут себя бромиды с подвижным бромом — С8Н5СН2Вг и СвНаСН2СН2Вг [58, 59].
Хлористый бензил [58]. Смесь 25 г С3НаСН2Вг и 20 г амберлита IRA-400 в С1-форме нагрета в запаянной трубке (1 час при 100° С), смола отделена, из жидкой части перегонкой выделено 4,4 г СвН5СН2С1, выход 89% *.
Из 1,2-дибромэтана в аналогичных условиях получена [60] смесь ВгСН2СН2С1 и С1СН2СН2С1 с преобладанием первого. При нагревании эквимолярной смеси 1,2-дихлор- и дибромэтана с анионитом в Gl-форме образуется исключительно 1-бром-2-хлорэтан, вцгкод которого при температуре выше 100° С превосходит рассчитанный, исходя из емкости анионита. Это по-
* Выход дан в расчете на СГ* ионообменной смолы.
314
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
называет, что иониты катализируют в этих условиях реакцию гетеролитиче-ского перераспределения:
С1СН2СН2С1 + ВгСН2СН2Вг — 2С1СН2СН2Вг
Перераспределение атомов происходит также при кипячении 1-хлор-З-бром-пропана в спирте [61] или в апротонных растворителях [996] и при нагревании с амберлитом IRA-400 в Cl-форме (3 часа при 140° С) 1-бром-2-хлор-этана [62].
Алифатические бромиды реагируют с сулемой в эфире или спирте гораздо труднее иодидов, реакция идет с осмолением, выход хлоридов после 6-часового нагревания в запаянной ампуле 2—32% [65J. п-Алкилбромиды при нагревании с LiCl, MgCl2 или СаС12 в смеси тетрагидрофурана с гексаметилфос-фортриамидом (65—70° С, 8—10 час.) образуют «-алкилхлориды с выходом 67—72% наряду с 5—7% алкенов [978].
Для обмена использовались также SbCl5 [78, 79], FeCl3 [80], А1С13 [81, 82]. Хлорное железо при 100° С активно превращает бромиды в хлориды [8], однако реакция сопровождается перегруппировками и дегидрогалоидированием [80].
В ряде случаев подвижные атомы брома замещаются на хлор при кипячении бромидов с соляной кислотой.
м-Амино-п-(2-хлорэтил)дифенилсульфон [63]. К горячему раствору 1 г р-(ВгСН2СН2)--CeH4SO2C6H4NH2-p в 150 мл 95%-ного этилового спирта прибавлено 7 мл 38%-ной соляной кислоты, после кипячения в течение 3,5 час. при перемешивании реакционная смесь охлаждена и нейтрализована разбавленным растрором NaOH. Фильтрат упарен досуха в вакууме, остаток тщательно промыт 10 мл холодной воды и перекристаллизован из смеси этилового и метилового спирта. Получено 0,8 г слегка буроватых призм p-(ClCH2CH2)CeH4SO2CeH4NH2-p, выход 90%, т. пл. 162—163° С.
При реакции BrCH2CN с НС1 при 15° С наряду с присоединением по ни-трильной группе идет обмен брома на хлор в образовавшемся хлоримине [64]:
НШ-газ
BrCH2CN------- [BrCH2CCl=NH2]+Cl- -, [C1CH2CC1==NH2]+C1~
Аналогично из BrCH2C(OCH3)=NH-HCl кипячением в бензоле в токе НС1-газа получен C1CH2C(OCH3)=NH-HC1 [64].
Обмен галоида путем перераспределения атомов можно осуществить гомолитически — при фотолизе или радиолизе полигалоидалканов [86, 87]. Число и выход образующихся соединений в этом случае определяются прочностью связи С—галоид и стабильностью промежуточных свободных радикалов. Например [87], при радиолизе у-лучами СС13Вг связь С—Вг разрывается при 108° С в 700 раз чаще, чем связь С—С1.
По-видимому, по свободнорадикальному механизму происходит диспропорционирование 1-хлор-З-бромацетона при перегонке в вакууме (98— 107° С/43 мм) [88]:
2С1СН2СОСН2Вг — С1СН2СОСН2С1 + ВгСН2СОСН2Вг
1-Хлор-З-бромпропан не диспропорционирует на СЦСН^эС! и Вг(СН2)3В1? даже после 35-часового кипячения [61].
С—СНаОН >С —СН2С1
Действием хлорирующих агентов монозамещенные карбинолы довольно легко могут быть превращены в хлорпроизводные. Самым употребительным хлорирующим агентом является хлористый тионил, второе место по частоте использования занимает хлорокись фосфора, далее идут хлористый водород, лятихлористый фосфор, треххлористый фосфор. Единичными примерами представлены CH3GOC1, CH3SO2C1, FeCl3, СОС12, NaAlCl*.
Образование монохлорированной группы
315
Полухлористая сера оказалась удобнее других агентов при селективном превращении первичного гидроксила в СН2С1-группу в многоатомны^ спиртах.
Газообразный хлористый водород легко реагирует с аллильным гидроксилом; степень аллильной перегруппировки при этом ниже, чем при использовании SOCla. В реакциях с (З-(алкилмеркапто)этанолами НС1 дает лучшие выходы хлоридов, чем SOC12, однако при этом, так же как и в случае SOC12, не удается полностью избежать перегруппировок RS-групп. В сочетании с трифенилфосфитом хлористый водород легко превращает неопентильные спирты в хлориды. При превращениях нормальных спиртов в хлориды НС1 дает значительно худшие результаты не только по сравнению с SOC12, но и в сравнении с РС13. Соляная кислота мало активна по отношению к первичному гидроксилу. Добавка хлористого цинка повышает эффективность и хлористого водорода, и соляной кислоты. Кларк и Страйт [89], исследовавшие на 28 примерах 4 хлорирующие системы, считают композицию НС1 + 4- ZnCi2 универсальным и наиболее экономичным хлорирующим средством при получении хлоридов из спиртов в больших количествах. Однако в присутствии ZnCi2 сильно увеличивается вероятность перегруппировки в промежуточном карбоний-катионе.
Сульфохлориды мало применялись для замещения на хлор первичного гидроксила, однако они зарекомендовали себя как более мягкие, чем SOC12, хлорирующие средства, вследствие чего удалось избежать циклизаций в тех случаях, когда при использовании SOC12 они неизбежны.
Наиболее удобным хлорирующим агентом для получения неперегруппи-рованных аллильных хлоридов из соответствующих спиртов является РС13.
При превращении С—СН2ОН-группы в С—СН2С1-группу пятихлористый фосфор не имеет преимуществ перед другими хлорирующими агентами. Приходится учитывать при этом образование летучей РОС13, могущей отгоняться вместе с образующимся хлоридом. Однако следует отметить, что в случае октадекандиола-1,18 из трех агентов — SOC12, НС1 и РС15 — только последний заместил оба гидроксила на хлор [116].
Хлорокись фосфора в общем менее пригодна (чем SOCl2) для замещения первичного гидроксила на хлор, но в случае производных бензохинона она дает лучший результат.
Весьма перспективным кажется нам применение трифенилфосфинхло-рида для получения нормальных хлоралканов.
Экзотермически проходит обмен первичного гидроксила на хлор под действием комплекса трифенил фосфита с хлористым бензилом.
Наиболее широким спектром действия обладает хлористый тионил, но и он дает неудовлетворительные результаты в случае неопентильных систем, хлоралкильных производных «-бензохинона и соединений, содержащих аминогуаниновое или аминоптеридиновое ядро. Замещение с помощью SOC12 гидроксила в аллильных системах часто проходит со значительной аллильной перегруппировкой.
Хлориды элементов в большинстве случаев могут конкурировать с другими хлорирующими агентами лишь при получении СН3С1 и С2Н5С1.
В качестве, хлорирующих агентов при обмене первичного гидроксила на хлор использовались ВС13 [90], А1С13 [91, 92], S2C12 [93], FeCl3 [7, 8], смесь AlGlg и FeCl3 [91], NaAlCL [94], ZnCI2 [95].
ЭДонохлористая сера в диметил формамиде была с успехом использована для превращения метил-а-Б-глюкопиранозида в 6-хлор-6-деокси-а-Б-глю-копиранозид [93]. Триметиленгликоль дал с S2C12 за 6 час. при 100° С ы-хлорпропанол с выходом 60% [96]. Нагреванием (2,5 часа, 120° С) с S2C12 из глицерина получен 1-хлор-2,3-диоксипррпан с выходом 55%, содержащий примерно 7% 2-хлор-1,3-диоксипропана [97]; 1,2-пропиленгликоль с S2C12 дал смесь 80% первичного и 20% вторичного хлорида [97].
316
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
При действии на диолы смеси ZnCl2 и СН3СОС1 в запаянной ампуле один из гидроксилов ацетилируется [98];
k 8 час., 100° С
НО(СЙ2)3ОН СНзСОС! + ZnCl2--------►С1(СН3)3ОСОСН3 (80%)
Хлористый водород (и соляная кислота) использовался для превращения в хлориды замещенных 0-меркаптоэтаполов [99—104], р-нитроспиртов [105], ненасыщенных спиртов [106 —110] *, со-оксиалкилкарбоновых кислот [111], (о-оксиалкильных производных алициклических [112], ароматических [ИЗ, 114] и гетероциклических соединений [112, 115], а также диолов [96, 108, 116—121], триолов [97, 122] и производных гомоцистеина [123]. Описана [124] установка и технологическая схема производства СН3С1 из СН3ОН и НС1.
Реакцию проводили с газообразным НС1 без растворителя [96, 97, 125, 126], в эфире [115, 127], ледяной СН3СООН [128, 129], СС14 [108], СвН6 [130], а также с концентрированной НС1 [97, 100, 102, ИЗ, 114, 116—118, 123, 131 —134]. Для предотвращения осмоления нестойких веществ при реакции с газообразным НС1 в эфире добавляли эквимолярное количество СаС2 [115]. Кинетика реакции первичных спиртов с НС1 изучалась неоднократно [135-137]. j.
Алифатические спирты не переходят в хлориды при кипячении с соляной кислотой [132] **; газообразный НС1 переводит их в хлориды в жестких условиях [125, 131]. Из w-бутанола за 5 час. пропускания газообразного HG1 при кипении образовалось только 3% м-С4Н9С1 [131]. При нагревании в запаянной ампуле при 120° С в течение 10 час. изобутилового спирта, насыщенного хлористым: водородом при 0° С, замещение гидроксила на хлор проходит на 94%, но 18% образовавшегося хлорида составляет (СН3)3СС1 [139]. Р-Азидоэтанол при действии НС1 отщепляет аммиак [67].
Бензильный гидроксил сравнительно легко замещается при нагревании до 50—100° С с концентрированной НС1 [ИЗ, 114]. Ацетильная группа в 13-положении также активирует гидроксил [134]:
СН3СОС'Н2СН2ОН СН3СОСН2СН2С1 (55%) 0 G
|3-(Циклогексилмеркапто)этанол при действии HG1 дал циклогексил-|3-хлорэтилсульфид с выходом 84%, тогда как при действии SOC12 в пиридине выход циклогексил-|3-хлорэтилсульфида составил всего 35% от теорет. [100].
При замещении ОН на С1 с помощью НС1 в производных р-меркаптоэта-нола происходят 1,2-перегруппировки [99, 103, 140], как полагают, вследствие участия р-тиольных групп в реакции, например [103]:
* В этом обзоре [106] приведена полная сводка по превращениям аллиловых спиртов в хлориды, проведенным до 1956 г.
** Это относится и к некоторым замещенным спиртам: в N-P-оксиэтиланилине конц. НС1 почти не замещает ОН на С1 даже при 150° С [138].
Образование монохлорированной группы
317
цме-2-Хлорметил-5-хлортиациклогексан (II) [103]. В 70 мл 37%-ной НС1 растворено при 0° С 4,4 г (30 ммолей) 1{ис-бис-(оксиметил)тиофана (I), раствор после перемешивания (12 час., 20° С) вылит на лед, экстрагирован эфиром. Эфирная вытяжка промыта водой, высушена, упарена в вакууме до сиропа. Перегонкой выделено 4,8 г (86% от теорет.) неприятно пахнущего II, т. кип. 58—59° С/0,1 мм, «р 1,5499.
Благоприятные для замыкания циклов структуры в ходе обмена гидроксила на хлор могут циклизоваться; циклизации можно избежать, применив последовательно НС1 и SOC12, например [101]:
ОН 'О \
HOCH2CH2S | SCH2CH2OH C1CH2CH2S [ / 6 час., 37° C 30-35° C
HOCH2CH2SZ | SCH2CH2OH C1CH2CH2S j CH-2CH2CL OH OH
ОН
C1CH2CH2S I SCH2CH2C1
C1CH2CH2S | SCH2CH2C1
OH
Тройные связи не инертны к действию НС1 [107, 141]. Джонсон [142] при действии HCl-газа на 1,4-бутиндиол получил 3,4-(или 2,4)-дихлорбутен-2-ол-1, как он полагает, с промежуточной циклизацией
НОСН2С=ССН2ОН
С1СН2СС1=СНСН2ОН
С1СН2СН=СС1СН2ОН
Двойные связи (а также сложноэфирную группировку) в мягких условиях удается сохранить [110, 130].
Р-Хлорэтиловый эфир терефталевой кислоты [130]. В раствор 2 г (7,9 .иллмя) дигли-колевого эфира терефталевой кислоты в 100 мл (1,13 моля) бензола пропускали хлористый водород 5 час. при 0° С; после выдерживания в течение двух суток при 20° С в замкнутом сосуде реакционная смесь нейтрализована раствором поташа и промыта водой до отсутствия хлор-иона. Бензол отогнан, остаток перекристаллизован из петролейного эфира, получено 2,28 г (97,5%) полного |3-хлорэтилового эфира терефталевой кислоты; т. пл. 92° С.
При замене аллильного первичного гидроксила на хлор с помощью НС1 аллильная перегруппировка происходит в незначительной степени [106 109, 127].
Лишь в случае сорбинового спирта Назаров и Фишер [127] при действии газообразного НС1 в эфире (—5° С, 2 часа) получили ~- 30% изомерного вторичного хлорида:
СН3(СН=СН)2СН2ОН----
---*СНз(СН=СН)2СН2С1 (70%)
---- Н(СН=СН)2СНС1СНз (30%)
Для реакции сухого газообразного хлористого водорода со спиртом принимаются в настоящее время различные варианты 6’у2-механизма [125, 135]:
ROH + НС! ROH+C1- ROH+ + Cl“ RC1 + Н2О (1)
Скорость реакции определяется стадией взаимодействия алкоксоний-иона с хлор-ионом [135]. Вследствие этого при действии НС1 и соляной кислоты без
318
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
катализаторов углеродный скелет первичных алифатических спиртов не изомеризуется [125]. В неопентильных системах, где, как известно, Sn2-механизм затруднен, обмен СН2ОН -> СН2С1 под действием НС1 без перегруппировок маловероятен. Уитмору и сотр. [143] не удалось получить хлорид из--неопентилового спирта при 206-часовом нагревании его в запаянной ампуле при 62—65° С с хлористым водородом * **. Работы Тисье [144] и Ришара [145], сообщивших о превращении неопентилового спирта в хлорид действием НС1, не воспроизводятся [143]
Наличие воды в реакционной массе усложняет реакцию. Непротониро-ванный спирт, по-видимому, не может реагировать с НС1 [125]. Поэтому выделяющаяся вода (схема 1), так же как и спирт, сольватирующая протоны и тем заметно уменьшающая концентрацию алкюксоний-ионов [135], снижает скорость образования и выход RG1. В заметно меньшей степени снижают скорость реакции добавки бензола и нитробензола [135].
Для повышения выхода RG1 возможны три пути:
1) нагревание в запаянной ампуле;
2) кипячение с непрерывной подачей в реакционную массу сухого хлористого водорода;
3) кипячение в присутствии катализатора.
Рассмотрим подробнее действие НС1 на спирты в присутствии солей.
В приложении к алифатическим спиртам весьма эффективно сочетание HG1 с ZnCl2 [95, 121, 125, 132, 146, 147], Сп2С12 [117, 148, 149], BiCl3 [110], (С6Н5О)3Р [150], RGN [105, 130], с третичными аминами [125] и в меньшей степени — с HgCi2 и SnCl2 [132].
Выходы хлористых алкилов из спиртов при использовании в качестве хлорирующего агента смеси ZnCl2 с конц. НС1 не хуже, чем с применением SOC12 или SOC12 с пиридином [147]. Активирующая роль хлоридов металлов состоит, во-первых, в том, что они поддерживают высокую концентрацию хлор-ионов в растворе (такова, по-видимому, роль СаС12 [132]) и, во-вторых, что более важно, путем комплексообразования повышают нуклеофильную активность хлора (например в случае ZnCi2), или активизируют гидроксил (Cu2CI2) [106]. Для хлористого цинка Джеррард и Хадсон [125] предполагают образование ряда комплексов. Когда хлористого цинка в реакционной смеси мало (< 0,2 М концентрация), реакция развивается как б^-атака ZnCl3 на алкоксоний-катион:
HCI + ZnCl2 —* H+ZnC13,
H+ZnCl3 + ROH —* ROH^ZnCl” ZnCl"R^-OH2 —*- RG1 + ZnCI2+ H2O
При этом перегруппировки в алкильном радикале не происходят.
Когда ZnCl2 взят в эквимолярном количестве или в избытке, образуется комплекс ROH-ZnGl2, который реагирует далее по б'дЛ-механизму:
HC1
ROH-ZnCl2—» R+ + [HOZnCLp > RC1 + ZnCl2 + H2O
При этом в катионе R+ происходит перегруппировка [125, 146, 151]. Мигрируют не только атомы водорода, но и алкилы [146]. R сравнимых условиях
* Эту трудность можно устранить добавкой (CeHsO)3P.
** В условиях Ришара (двухдневное нагревание при 50° С с HCl-газом в запаянной ампуле) обмен гидроксила на хлор все-таки шел по SN 1 -механизму—благодаря необр атимой перегруппировке в катионе:
+ С1-
(СН3)зССН2ОН (СНз)зССН£ (СНз)2ССН2СНз —> (СН3)2СС1С2Н5
Этот хлорид выделен Ришаром [145].
Образование монохлорированной группы
31»
с ростом углеводородной цепи алкила общий процент перегруппировки снижается [125]. [3-Алкилированные первичные спирты перегруппировываются наиболее легко, образуя третичные алкоголи [10]. Образовавшиеся хлористые алкилы в этих условиях изомеризуются в очень незначительной степени [146].
• В качестве реакционной среды, особенно при технологическом оформлении реакции замены гидроксила на хлор с помощью HG1, оказались удобными расплавы солей ZnGl2/KGi или NaCl/AlGig [95]. Высокая теплопроводность этих расплавов исключает возникновение местных перегревов, а меньшая площадь по сравнению с обычными носителями в непрерывных процессах препятствует быстрому отравлению катализатора. Так, пропусканием смеси СН3ОН и HG1 в отношении 1 : 1—1,5 при 300—350° С через расплав ZnCl2/KCl (46 мол. % КС1) получают с количественным выходом хлористый метил, содержащий не более 0,7% диметилового эфира [95].
Норрис и Тейлор [132] отмечают, что побочно при замене гидроксила на хлор с помощью HG1 в присутствии ZnCl2 проходит дегидратация и полимеризация. В неводных средах с использованием HCl-газа доминирует дегидратация.
Вместо хлорида металла в смеси с HG1 можно использовать хлоргидраты таких оснований, которые могут образовывать дихлоргидраты [125]. Из раствора пиридина и хлористого водорода в «-бутаноле выделен, например, ди-хлоргидрат [C5H6NH]+[НС12]~ [125]. Без НС1 монохлоргидраты в этой реакции неэффективны. Если нагревать н-бутанол с Хлоргидратом пиридина C5HbNH+C1~, хлористый бутил почти не образуется; при пропускании в эту реакционную смесь хлористого водорода реакция быстро идет в сторону образования п-С4Н9С1. Перегруппировки первичного алкила во вторичный при этом не происходят. Изобутиловый спирт образует немного тпретп-бутилхло-рида [125].
В присутствии трифенилфосфйта реакция обмена гидроксила на хлор вводится в русло перегруппировки Арбузова [150]. Этот способ пригоден для проведения обмена в неопентильных системах [150].
Замещение гидроксила на хлор в а, со-диолах, а также в диолах, триолах и других многоатомных спиртах, в которых хотя бы один гидроксил не является первичным, имеет свои особенности. В бутен-2-диоле-1,4 удается заменить на хлор как один, так и оба гидроксила [НО, 152]:
HCl-газ
НОСН2СН= СНСНгОН-------->
о °C без растворителя
----------------> НОСН2СН=СНСН<£1
кипячение
——— -------> С1СН2СН=СНСН2С1
UIU Л=XI Ld
Триметиленгликоль при 100° С под действием HGl-газа с трудом превращается в ы-хлорпропанол [96].
В то время как бутандиолы [119] дают сравнительно легко дихлоридьц а, w-диолы с более длинной цепью образуют смесь моно- и дихлорпроизвод-ных. Преимущественного замещения только одной ОН-группы можно добиться при условии непрерывной экстракции реакционной смеси петролейным эфиром в ходе реакции [116—118]:
конц. НС1
HO(CH2)flOH - часа;----о-с> HO(CH2)flCl (96%)
Побочно (до 32%)] образуются и дихлориды [116]. Интересно отметить, что октадеканол-1,18 с РС18 дал только С1(СН2)18С1, а применение SOC12 в пиридине в этом случае оказалось вообще неэффективным [116].
Бутандиол-1,3 с газообразным HG1 при 170° G образует смесь хлорбута-нолов [119, 126] (выход 43%) с преобладанием (57%) 4-хлорбутанола-2. При
320
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
проведении этого обмена с конц. НС1 при 140—150° С, наоборот, в большей степени (55%) замещается вторичный гидроксил, а общий выход хлорбута-нола составляет 39% [126J. Добавка ZnCl2 к HG1 повышает содержание 2-хлорбутанола-4 в смеси хлорбутанолов [126].
Интересен способ замещения в а, (о-диолах только одного гидроксила на хлор с помощью НС1 в присутствии эквимолярного количества (по отношению к диолу) какого-либо нитрила, например бензонитрила [130]. Нитрил образует с диолом иминоэфир, например С6Н5С( =NH)O(CH2)nOH, который при действии НС1 и последующем гидролизе дает со-хлоралкилбензо-ат С6Н6СОО(СН2)ПС1 и далее со-хлоралканол НО (СН2)ПС1 [130]. Как показывает приведенный ниже пример, в бутантриоле-1, 2, 4 можно сохранить вторичный гидроксил, заместив при этом оба первичных гидроксила на хлор [110].
1,4-Дихлорбутанол-2 [110]. В раствор 8 г ледяной СН3СООН в 400 г бутантриола-1,2,4 при энергичном перемешивании при 80 —100° С введен HCl-газ до привеса 300 г. Продукт реакции фракционирован в вакууме, выделено 420 г 1,4-дихлорбутанола-2, выход 73% от теорет., т. кип. 95—100° С/18 мм.
Глицерин при действии избытка газообразного хлористого водорода при 70° С дает 1-хлор-2,3-диоксипропан с примесью 2-хлор-1,3-диоксипропана [97, 122]
СН2СНСН2ОН С1СН2СН(ОН)СН2ОН (63%)
ОН ОН НОСН2СНС1СН2ОН (1—2%)
В уксусной кислоте реакция идет до 1,3-дихлорпропанола-2 [128]. Содержание вторичного хлорида увеличивается с повышением температуры реакции, а также при использовании конц. HG1 вместо газообразного хлористого водорода [97, 122]. По наблюдениям Смита [97], добавка к глицерину около 2% по весу янтарной кислоты полностью подавляет образование вторичного хлорида.
Известно небольшое число примеров использования треххлористого фосфора для замены гидроксила на хлор в оксиметиленовой группе. Реакцию проводили с алифатическими нормальными спиртами — насыщенными [153—158] и ненасыщенными [159—173, 997], гликолями [121], метилольными производными малеинимида [141], тетрагидрофурана [174] и пиридина [175].
Широкого изучения достоинств и недостатков РС13 как хлорирующего агента пока не проведено, однако в ряде случаев отмечены более низкие выходы, чем при использовании других хлорирующих агентов [98, 153, 160, 162, 174, 176]. Вильсону [177] не удалось получить хлорида из тетрагидрофурилового спирта. Нормальные спирты дают выход хлорида, близкий к количественным, а изоспирты —меньшие выходы [156] *. Достоинством метода является возможность проводить замену гидроксила на хлор и в неопентильных системах [150]. Заслуживает внимания применение фосфора в качестве катализатора реакции спиртов с РС13 [997].
В ходе реакции изолированные кратные связи, как правило, не затрагиваются [141, 160, 162—165, 167, 168, 997]. Не отщепляются и RO-группы, даже расположенные в ^-положении к гидроксилу [157]. При превращении аллильных спиртов в хлориды возможна аллильная изомеризация [106,166]**, однако в значительно меньшей степени, чем при использовании HG1 [178], что делает РС13 удобным для замещения аллильного гидроксила [169, 178]. Превращение замещенных аллиловых спиртов в хлориды проходит с сохра
* Считая на замещение одного атома С1 в РС13.
** В обзоре [106] приведена полная сводка работ до 1956 г. по замене аллильного гидроксила на хлор с помощью РС13.
Образование монохлорированной группы
321
нением tyue-щранс-конфигурации [160, 163, 166]. Отмечены перегруппировки в углеродном скелете [155]:
----> СНзСН(С0Н5)СН2С1 (33,7%)
РС1»
СНзСН(СвН5)СН2ОН ---------------> СНзСНаСНгСвНз (26,6%)
без растворителя
---—» непредельные соединения (12,7%)
Нормальные алкилы, изопропил- и трет-бутил этой перегруппировки не претерпевают [153, 156]. Циклопропилкарбинолы изомеризуются в процессе реакции [179].
Обмен ОН -> С1 с помощью РС13 проводили без растворителя [153—155], в пиридине [157, 159, 160, 163—167, 169, 171, 180, 997], в смеси эфира с пиридином [161, 173], в эфире [168, 179] и в ацетоне [141] большей частью при 0° С с коротким последующим нагреванием при 65—90° С.
По данным исследований Коулсона и Джерарда с сотр. [154, 156], при прибавлении по каплям спирта к РС13 (0° С) происходит быстрое ступенчатое алкоксилирование фосфора: 1
РС13 PC12OR -> PC1(OR)2 -» P(OR)3
Затем достаточно быстро под действием НС1 из P(OR)3 образуются RC1 и (RO)2P(O)H, далее значительно медленнее (RO)2P(O)H дает с НС1 еще одну молекулу RC1 и превращается в ROP(O)(OH), а последний полностью деалкилируется НС1 с образованием RC1 и Р(ОН)3. На последней, самой медленной стадии и происходит изомеризация скелета; остальные реакции идут без изомеризации * **.
С увеличением количества РС13 выход RG1 падает. Растворители (пентан, эфир, бензол) препятствуют деалкилированию.
Хлористые алкилы могут образовываться также в реакции спирта с НС1, выделившаяся при этом вода разлагает РС13 с образованием новых количеств НС1; таким образом, все большее количество RC1 образуется зтим путем [154].
Добавка плавленого ZnCl2 в реакции НО (СН2)3ОСОСН3 с РС13 не улучшила выход С1(СН2)3ОСОСН3 [98].
Присутствие третичного амина не создает заметных преимуществ при замене ОН —> С1 с помощью РС13, а избыток амина вредит, поглощая весь НС1, таким образом, резко снижая выход хлорида [106].
н-Хлористый октил [156]. К 130 г (1 моль) октилового спирта при —10° С и перемешивании прибавлено по каплям за 15—30 мин. 45 г (0,33 моля) РС13, реакционная масса вылита в смесь воды со льдом, нейтрализована поташом, экстрагирована эфиром; вытяжка высушена над К2СО3, перегнана в вакууме. Выделено 43 е (88% от теорет.) хлористого н-октила, т. кип. 75° С/12 мм, 1,4295 и 79,5 г (88% от теорет., считая на РС13) диок-тилфосфита, т. кип. 151 — 153° С/0,03 мм, п^ 1,4413.
Пятихлористый фосфор использован для обмена С — СН2ОН ->С —СН2С1 в ряду оксиалкиламинов [182], оксиалкильных производных антрацена[183], бензола, [184—187], дифенила [188], индандиона [189], нафталина [185, 190], флуорена [80, 185, 191], пиримидина [192]. Реакция применялась также для получения хлорпроизводных из замещенных алкильных первичных спиртов [67, 193—197], аллильных спиртов [106, 198, 199] •*, алкантриолов [196], алкиндиолов [162] и оксиалкилсульфокислот [200, 201].
* Как ясно из этой схемы, среди побочных продуктов реакции спиртов с РС13 могут присутствовать (R0)3P if (RO)2PHO. Их легко можно превратить в RC1 действием РС13 [181].
** В обзоре [106] приведена сводка реакций аллильных спиртов с PCI5, проведенных до 1956 г.
21 Хлор. Алифатические соединения
322
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
В применении к алифатическим соединениям пятихлористый фосфор дает худшие результаты, чем хлористый тионил.
Главной стадией реакции является бимолекулярный обмен 1202]:
(С14РС1---> R—ОН) -> (C1R + С14Р+ + ОН-) RC1 + РОС13 + НС1
Образовавшаяся хлорокись фосфора может далее реагировать с R0H, давая дополнительное количество RG1 и образуя фосфаты, но скорость этих реакций значительно меньше, чем первой. Побочно образуются алкены, количество которых определяется строением исходного спирта.
Реакцию проводили без растворителя (с 2 -3-кратным молярным избытком РС15 [184, 193, 196, 199, 201]), в хлороформе (на 1 моль гидроксилсодержащего соединения 1—2,4 моля РС15 и 12—200 молей СНС13) [80, 182, 185, 188, 190, 191, 197], в сероуглероде [202], в эфире [67, 186], в петролейном эфире [198], в бензоле [187], в хлористом ацетиле [203] в эфире с пиридином [194], тетрахлорэтане [204], в РОС13 [192].
Пиридин связывает образующийся хлористый водород, исключает его побочное взаимодействие со спиртом, а также облегчает дальнейшую реакцию РОС13 с ROH [202].
По-видимому, сочетание избытка РС15 (более 2-кратного) и растворителя (более 100-кратного) снижает выход хлорпроизводного [191].
В ходе реакции в исходных гидроксилсодержащих соединениях не затрагиваются алкилы, соединенные с ароматическим ядром [185], йод (в мягких условиях) [188], алк(ар)оксилы [185, 188, 190], NH3Cl-rpynna [203], R2N-группа [80, 185, 190, 191], сложноэфирная группировка [203], винильная группа [185]. Группа RCONH превращается в RGC1 =N-rpynny * *•. В алифатическом ряду не затрагиваются изолированные тройные связи [162]. Известны случаи сохранения С =О-группировок в производных индандиона-1,3 [189] и фталимида [205]. Трехчленные циклы в a-положении к ОН-группе изомеризуются в у, 6-двойную связь [179, 206]. Пинаконы перегруппировываются [207]. Нитрогруппа может в незначительной степени замещаться на хлор [196].
Алифатическая СООН-группа при действии РС15 превращается в —СОС1. Аналогично группы —SO3Na или —SO3H переходят в —SO2C1 [200, 201]. Соединения с ВСОННС(СООВ)3-группировкой при действии РС15 дали сложную смесь веществ, из которой выделить хлорид не удалось [208]. При действии РС15 на 2-метил-2-нитропропандиол-1,3 замещения гидроксила на хлор не происходит; вместо этого образуются полимерные фосфорнокислые эфиры диола [193]. В пентаэритрите только две СН2ОН-группы превращаются в СН2С1-группы, остальные связываются в виде фосфорнокислых производных [204].
Выход хлорида менее 11% получен из n-C4H9OH (1 час кипячения с РС15 и C5H5N в эфире) [194] и из N3CH3CH2OH (кипячение с РС15 в эфире) [67]. Двухчасовым кипячением в бензоле с РС15 9, 10-бпс-(оксиметил)-9, 10-дигидроантрацен был превращен в смолу, не содержащую хлора [183]. В случае Н-(9-флуоренил)-]Я-этилэтаноламина выход хлорида при действии РС15 ниже, чем при действии SOC12 [80, 209]. Оксиалкандисульфокислоты при действии РС15 частично циклизуются [200].
В качестве побочных реакций при использовании РС15 как хлорирующего агента отмечены дегидратация, различные реакции с участием выделяющегося хлористого водорода (например присоединение по двойной связи [210], отщепление нитрогруппы** [196]). Не удалось заместить ОН на С1 смесью РС18 с РОС13 в4-амино-2-окси-5-оксиметилпиримидине [192].
* Иногда RCONH-группу удается сохранить [191].
*• О реакциях с сохранением нитрогруппы см. [191].
Образование монохлорированной группы
323
Следующие примеры дают представление о последовательности операций при замене гидроксила на хлор в оксиметиленовой группе с помощью РС1Б.
4-Хлорбутансульфохлорид [201]. 106 г (0,6 моля) 4-оксибутансульфоната натрия
тщательно смешано с 60 г (0,288 моля) РС16. После окончания бурной реакции добавлен при перемешивании остальной РС1б, всего 250 г (1,2 моля). После нагревания (3 часа, 100° С) смесь охлаждена, вылита при перемешивании на лед, органическая часть экстрагирована хлороформом (перед экстракцией можно отделить Н3Р04 прибавлением раствора Са(ОН)2 [182]). Экстракт промыт ледяной водой, высушен хлористым кальцием, освобожден от следов кислоты с помощью СаСО3, высушен-над смесью Р2О5 с К2СО3 и перегнан в вакууме. Получено 76 г (65%) 4-хлорбутансульфохлорида, т.кип. 110—112° С/1—1,5 мм. Вещество раздражает слизистые оболочки.
4-Хлорметил-2,6-дииодо-4'-метоксибифенил [188]. К раствору 2,34 г (5,1 ммоля), 4-оксиметил-2,6-дииодо-4'-метоксибифенила в 14 мл (175 ммолей) СНС13 прибавлено небольшими порциями при 0° С и перемешивании 1,25 г (6 ммолей) РС1В. Реакционная масса перемешана 90 мин. при 20° С, промыта водой, раствором NaHCO3 и опять водой, высушена MgSO4, упарена в вакууме досуха; остаток перекристаллизован из спирта. Получено 1,75 г (72%) 4-хлорметил-2,6-дииод-4'-метоксибифенила, т. пл. 108—109° С.
Обмен гидроксила на хлор в монозамещенных карбинолах можно осуществить с помощью хлорокиси фосфора. Этот способ менее удобен, чем обмен с помощью хлористого тионила. Хлорокись фосфора по сравнению с SOCla дает больше побочных реакций. Разлагаясь в процессе обмена, РОС1а переходит в нелетучие фосфорные кислоты, затрудняющие выделение продукта реакции.
Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород в подходящих условиях превращает COOR-группу в GOOH [211], расщепляет лактамный цикл [212] и отщепляет алифатическую OR-rpynny [213]. Характерной особенностью Р0С13 как хлорирующего агента является способность замещать на хлор гидроксилы, связанные с ароматическим и гетероциклическим кольцом [213, 214]. Однако подбором условий (использование свежеперегнанного POG13, краткое время кипячения, защита от влаги воздуха), эти побочные реакции могут быть сведены к минимуму [208, 213, 215—217].
Этиловый эфир л1-[бггс-(2-х.торэтил)амино]феноксиуксусной кислоты (Ш) [217]. Смесь 1 г (3,5 ммоля) этилового эфира л«-[бис-(2-оксиэтил)амино] феноксиуксусной кислоты и 7,5 мл (81,7 ммоля) свежеперегнанной хлорокиси фосфора после 15-минутного кипячения охлаждена, вылита на 100 г льда, перемешана за 10 мин., нейтрализована NaOCOCH3 до pH 5, экстрагирована 100 мл СН2С12. Экстракт промыт 50 мл воды, высушен MgSO4, упарен в вакууме; оставшееся темно-зеленое масло растворено в 10 мл СН2С12 и 50 мл толуола. Раствор упарен в вакууме при 50° С (для удаления СН3СООН), остаток закристаллизовался при стоянии. Получено 1 г (88%) хроматографически чистого III, т. пл. 38-39° С.
Система 6-(п-аминофенил)-5,6-дигидроурацила неустойчива к действию РОС13;' при кипячении IV с РОС13 в бензоле гетероцикл раскрывается [218]:
NHCO NHCO
p-(HOCH2CH2)2NC6H4—СН ^NH -+ р-(С1СН2СН2)2КСвН4 — СН ^NH +
iv \ / \ /
СНзСО СНаСО
+ p-(ClCH2CH2)2NC6H4—CH=CHCN (13%)
(16%)
Однако, если дигидроурациловый цикл отделен от фенила двумя метиленовыми группами, замещение ОН-группы на G1 с помощью проходит без осложнений [219]. Обмен ОН-группы на хлор с помощью РОС13 применялся почти исключительно для превращения 0-оксиэтиламинопроизводных в Р-хлорэтиламинопроизводные в бензольном ряду [44, 60, 81, 82, 208, 211 — 213, 215—217, 220—231]. На отдельных примерах она исследована для производных пропаргилового спирта [232], алкиндиолов [162], моносахаридов
21*
324
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
[233], гидразина [234, 235], акридина * ** [236], антипирина [237], аценафтена [238], изооксазола [239], имидазола [240], 4-оксипиримидина [214], пиридина [213], флуорена [191] и хинолина [236, 241].
Типовая методика заключается в нагревании гидроксилсодержащего соединения в запаянной ампуле с Р0С13 с последующей обработкой продукта реакции водой, нейтрализацией и извлечением хлорида подходящим органическим растворителем.
Реакцию проводили без растворителя [44, 60, 191, 211—214, 216, 217, 222, 226, 228, 233, 234, 236, 238, 240, 242], в хлороформе [78, 208, 215, 227, 239], в бензоле [82, 212, 218, 225, 231, 237], в циклогексане [225], в смеси бензола с пентаном [225], в диоксане [241], в диметиловом эфире диэтиленгликоля [219], в дихлорэтане [220].
Отмечены как более низкие (по сравнению с применением SOC13 в качестве хлорирующего агента) выходы первичных хлоридов при этом способе получения их [162], так и более высокие [220]. N, М-бис-(р-оксиэтил)-3-бензоилок-си-5-карбометоксианилин при действии Р0С13 дает М,М-бкс-(р-хлорэтил)-3-бензоилокси-5-карбометоксианилин с выходом 74%, в то время как с SOC12 после 16 час. кипячения этот же хлорид получен с ничтожным выходом, а четырехчасовое кипячение не дало нисколько хлорида [216].
Из 3,5-О-бензилиден-6-[М-(2-оксиэтил)анилино]-6-дезокси-1,2-О-изопро-пилиден-а-И-глюкофуранозы с помощью SOC12 не удалось получить хлорида, а при действии РОС13 хлорид был получен с выходом 45% [233]. Аналогичная ситуация сложилась в случае 3,6-дизамещенного 5-(п-ди-2'-оксиэтилами-нофенил)-2-фенил-1,4-бензохинона [227].
В соединениях, содержащих группировку ^)G(COOR)NHGOR', при кипячении с РОС13 может пройти циклизация этой группировки в оксазолиновое кольцо [215, 224]. Циклизации можно избежать, проводя реакцию с POG13 при температуре не выше 75° С.
Метиловый эфира-бензамидо-п-[(бмс-(2-хлорэтил) амино] коричной кислоты (V) [224]. Раствор 10 г (26 ммолей) метилового эфира а-бензамидо-п-[бие-(2-оксиэтил)амино]корич-ной кислоты в 60 мл (654 ммоля) свежеперегнанной хлорокиси фосфора нагрет 30 мин. при 70—75° С, охлажден, вылит на лед, после 15-минутного перемешивания экстрагирован двумя порциями (по 150 мл) хлористого метилена; экстракт промыт насыщенным водным раствором CH3COONa, высушен MgSO4n упарен в вакууме досуха. Остаток растворен в 100 мл хлористого метилена, раствор очищен активированным углем, разбавлен 100 мл эфира и 25 мл петролейного эфира (фракция 30—60° С), охлажден до —70° С. Отфильтровано 4,9 г (45%) хроматографически однородного V, т. пл. 138—139° С.
В ходе замещения гидроксила на хлор с помощью РОС13 могут образовываться растворимые в органических растворителях фосфорсодержащие продукты реакции [216].
Фишер и Пфелер [244] при действии РОС13 в пиридине на этиленгликоль при —20° G с последующим гидролизом получили моно-р-хлорэтиловый эфир фосфорной кислоты С1СН2СН2ОР(О)(ОН)2 ♦*. Этиленгликоль при действии РОС13 превратился в линейный полиэфир [245].
В реакциях обмена с помощью РОС13 не затрагивается связь С—N в замещенных аминах [44, 60, 78, 191, 211, 215, 225, 226, 233, 236, 238, 239]. Не затрагиваются также следующие группы, связанные с ароматичес
* Не удалось получить' 9-[бмс-(|3-хлорэтил)аминометил]акридин из 9-[бис-([3-оксиэтил)-аминометил]акридина вследствие сильного осмоления реакционной смеси под действием РОС13 [79].
** В случае образования диалкил- и триалкилфосфатов их можно превратить в хлор-алканы нагреванием с ВС13 [181]. При нагревании в комплексе (RO)3PO-BC13 только первый В. отщепляется гладко по SN 2-механизму в виде RC1. Второй и третий радикалы переходят в хлориды через R+-hoh, что сопровождается перегруппировками и образованием олефинов [243]. (СС1зСН2О)3РО-ВС13 устойчив до 150° С и не дает ССЦСНаС! [243].
Образование моиохлорирочаиной группы 325'
КИМ ядром: СН3О [215, 236; 241], алкилы [213, 214, 239], Ar-S-S-[226], CH=N-N<( [222], N0a [81,191], —N =N —[239], NHCOR [191], -N(COOR), [215] и в мягких условиях —NHCOCOOR [216].
В алифатическом ряду не затрагиваются двойные [211] и тройные [162] связи, — ОСВаО-группы в замещенных сахарах [233], тетрагидрофурановое кольцо [233] и NH2-rpynna в производных гидразина [234]. Аминогруппу а-аминокислот необходимо защищать, например, фталильной защитой [2081.
Группа —CONH2 в условиях реакции переходит в нитрильную [44, 183].
Условия проведения обмена с помощью РОС13 не столь разнообразны, как в случае SOC12, и представление о них можно получить из методик этого раздела. В реакцию брали 2—32 моля хлорокиси фосфора на моль гидроксилсо-• держащего соединения (чаще 6—18 молей). В растворителе количество РОС13 снижали до 1,5—16 молей, растворителя брали 2—16 молей [78, 215, 239]. Сочетание большого (20 : 1) избытка РОС13 и продолжительного (свыше получаса) кипячения, по-видимому, снижает выход хлорида [216, 217, 224]. Для активирования Р0С13 использовали добавки пиридина [244] и диметил анилина [232].
!Ч-[р-Хлорэтил)анилнн [78]. Раствор 137 г (1 моль) М-(6-оксиэтил)апилина в 86 мл конц. НС1 упарен в вакууме до сиропа, остаток растворен в 100 мл абсолютного спирта, раствор упарен в вакууме досуха, эта операция повторена, к остатку прибавлено 100 мл бензола, смесь упарена досуха в вакууме. К полученному хлоргидрату (173,7 г, 1 моль) прибавлено 173 мл (2,16 моля) хлороформа. К охлажденной до 0° С суспензии в присутствии кипятильников прибавлено 25 мл (0,27 моля) РОС18. Реакционная смесь осторожно нагрета. При ~ 51° С началось энергичное выделение газа; температура поднята за 30 мин. до 58—61° С и через холодильник прибавлены три порции РОС13 по 25 мл с интервалом 45 мин. Затем прибавлено еще 80 мл (0,87 моля) Р0С13, температура доведена за 2 часа до 84° С, полученный раствор оставлен на 12 час. без нагревания. Реакционная смесь упарена сначала при 760 мм (в бане 28—160° С), затем при 15 мм и, наконец, при 0,25 мм (в бане 80—98° С). Получено 270 г коричневой смолы. К раствору смолы в 200 мл СНС13, охлажденному до 0° С, прибавлено понемногу при температуре не выше 2° С 45 мл абсолютного спирта. Смесь упарена в вакууме с Добавлением в процессе упаривания абсолютного спирта (6 порций по 25 мл). Оставшаяся твердая масса высушена в вакууме. Получено 117,2 г хлоргидрата Г?-(Р-хлорэтил)апилина. Из маточного раствора выделено еще 74 г того же вещества. Общий выход 191,2 г (99,5%), т. пл. 159—160® С (из этанола).
Следующий пример иллюстрирует замену гидроксила на хлор с помощью РОС13 в условиях реакции Вильсмейера — Хаака, т. е. с одновременным фор-милированием ароматического ядра.
4-Формил-Х-бнс-(р-хлорзтил)анплпн (VI) [221]. К 146 г (2 моля) диметилформамида медленно прибавлено за 30 мин. при 0° С и перемешивании 153 г (1 моль) РОС13. Затей туда же введен при охлаждении н перемешивании раствор 60,5 г (0,33 моля) N-6wc-(P-ok-сиэтил)анилина в 150 мл диметилформамида,. смесь нагрета (2,5 часа, 85—90° С), охлаждена, вылита в 2 л смеси воды со льдом. К полученной массе добавлен при перемешивании конц. NH4OH до сильно щелочной реакции. Осадок отфильтрован и перекристаллизован из спирта. Получено 47,4 г VI, т. пл. 85—88° С (4-нитрофенилгидразон, т. пл. 215— 217° С).
Трифенилфосфиндихлорид образует с алифатическими спиртами хлористые алкилы с выходом 90% без перегруппировок и с минимальным образованием непредельных соединений * [246 , 247]
ROH + (С»Н8)8РС12 — RC1 + (С3Н5)8РО + НС1
Пространственные затруднения в алкильном радикале не ухудшают выхода хлорида. Образующийся трифенилфосфиноксид" легко может быть превращен в исходный (СвНь)3РС12 [246].
• Нормальные спирты не дают непредельных соединений, ; mpem-бутанол дал /~'10% изобутилена [246].
326 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Неопентилхлорид [2461. Раствор 10 г (37 ммолей) трифенилфосфина хлорирован в СС14, упарен досуха, к остатку прибавлено 50 мл (0,64 моля) диметилформамида и 1,6 я (18 ммолей) неопентилового спирта. После кипячения в течение 1 часа из реакционной смеси отогнаны при 5 мм летучие продукты реакции. К дистилляту прибавлено 0,5 л воды, смесь экстрагирована эфиром, эфирный слой высушен Na2SO4, эфир упарен, остаток перегнан. Получено2,5 г (92%) неопентилхлорида.
Можно синтезировать хлористые алкилы с выходом 49—78% в рамках перегруппировки Арбузова — пропусканием хлора в смесь (С0Н5О)3Р и R0H 1248] при 0° С:
(СвН5О)з Р + ROH + Cl2 — RCI + С1РО(ОСвН6)2 + СвН5ОН
Диолы в этих условиях образуют дихлориды [248]. Очень легко, с выделением тепла, проходит обмен гидроксила на хлор под действием комплекса трифенилфосфита с бензил хлоридом [150]:
п-С6Н13ОН + (С0Н5О)зР-СеН=СИ2С1 -»«-СвН1зС1 + C(JH5CH2PO(OCflH5)2 + CeHsOH
1-Хлоргексан [150]. 1. Получение комплекса. Смесь 34 г (0,11 моля) трифенилфосфита и 13 г (0,105 моля) хлористого бензила нагрета в течение 60 час. при 170—175° С, полученный сироп промыт 2 раза потролойпым эфиром (т. кип. 40—60° С), высушен в вакууме. Получено 25 г комплекса трифенилфосфита с хлористым бензилом.
2. Получение хлоргексана. К 25 г комплекса при охлаждении прибавлено 5,5 е н-гексанола, в ловушку, помещенную в охлаждающую баню с температурой —70° С;Ч отогнаны в вакууме все летучие продукты реакции, конденсат промыт IN раствором едкого натра и снова перегнан. Получено 6 г (95%) n-CeHjaCl т. кип. 132— 136° С/760 мм, «д*5 1,4230 (пикрат изотиурониевой соли, т. пл. 155—156й С).
Еще одним удобным методом синтеза хлоралканов с использованием фосфороорганических соединений может служить реакция трифенил- [249] или триалкилфосфина [975] с эквимолярным количеством спирта в избытке СС14, идущая экзотермически и приводящая к RC1 с выходом 62—100%:
, 5—10 МИН ,
R3P 4- ССЪ + ROH------> R3PO + СНСИз 4- RC1
Хлористый тионил использован для обмена СНаОН->СНаС1 почти во всех классах органических соединений. Стандартная методика состоит в обработке гидроксилсодержащего соединения избытком хлористого тионила без растворителя, в бензоле или хлороформе с последующим кратковременным кипячением, упариванием досуха в вакууме и перегонкой или перекристаллизацией остатка. Полупромышленная установка для непрерывного превращения изоамилового спирта в изоамилхлорид с помощью SOC12 описана Россом и Биббинсом [250].
Замена первичной оксигруппы на хлор с помощью хлористого тионила особенно часто применялась для превращения производных этаноламина в аналоги азотистого иприта:
SOC1, R3_nN(CHaCHsOH)rt--> R3_nN(CH2CH2Cl)n.HCl
Здесь п=1—3, a R включает структуры нормальных алканов (незамещенных и замещенных) [236, 251—258], алкинов [259, 260], а-аминокислот [215, 261—267], ©-аминокислот [267 —269], тетроз [233], циклоалканов [253, 270 — 273], стероидов [274, 275], аденина [278 —281], азетидина [282], азобензола [271, 276], акридина [236 , 277], бенздиоксана [283], бензоксазола [284], бен-зотиазолина [285], бензимидазола [286, 288—292], бензола [215, 216, 220, 252, 253, 262-264 , 268,269, 272, 283, 287,293 -305], гуанина [281], гипоксантина [278, 281, 306], индана [307,308], индола [309], кофеина [310, 311], ксантина [306], морфолина [6, 312], нафталина [253], пиперазина [313—315], пиридина [236, 316, 317], птеридина [318], пирролидина [319,320], пурина[280, 321, 322], пиримидина [278, 298, 323—325], тиадиазола [326], тиофена [253],
Образование монохлорированной группы
327
теобромина [310], тропона [327], триазина [298], теофиллина [306], тетралина [283], урацила [325, 328—330], фурана [331], флуорена [209], хинолина [6, 236, 241, 332—334], хиназолина [335], хиноксалина [336], лактамных циклов [337].
G помощью SOC12 успешно превращены в RCH3C1 также карбинолы RGH2OH — производные алканов [147, 151, 155, 338—345], алкенов [106, 109, 118, 160, 346—354], алкинов [107, 162, 355—362], алифатических кислот [363], аминоалканов [118, 252, 364—369], нитроалканов [193], простых эфиров [118, 297, 366, 370—374], сложных эфиров [5, 16, 117, 262, 296, 364, 375 — 378], тиоэфиров [101, 102, 104, 295, 296, 379, 380], гексоз [381], дисахаридов [381], циклоалканов [382—385], аминопиримидина [192], бензола [386, 387], •бензи^отиазолина [285], бензтиарола [388], гексаметиленимина [299, 389], гексагидробензооксазола [284], изоретронекана [390], карбаминовой кислоты [360, 391], ксантина [392], кофеина [311,393], морфолина [304], нафталина [394], нитрилов [395], оксазола [396], пиридина [5, 397], пиперидина [299, 389, 398—401], пиримидина [323], пирролидина [299, 402—404], тиазола [405], тетрагидрофурана [174, 177, 351, 406], теобромина [392], теофиллина [392], феназина [407], фенантрена [408, 409] фурана [115], хинолизидина [410], хиназолина [335, 411], хинуклидина [412], хинолина [332].
Упомянутые выше типы гетероциклов устойчивы по отношению к SOC12 в обычных условиях этой реакции (ниже 100° С, атмосферное давление, отсутствие сильных кислот и оснований, а также солей металлов). Исключение составляют производные фурана, урацила, тетрагидрофурана и соединения с и-бензохинонной группировкой. Действием SOCla не удалось получить соответствующих хлорпроизводных из 8-бис-([3-оксиэтил)аминогуанина [281] *, 2,4-диамино-6-5мс-(р-оксиэтил)аминометилптеридина [318] **, 2-окси-4-(2-окси-этил)-2-(2-фенилхинолил-2)-морфолина [6], 2-окси-4-((3-оксиэтил)-2-(3-фенил-хинолил-4)-морфолина [6], 6-[п-ди(|3-оксиэтил) аминофенил ]-5,6-дигидроу-рацила [218], 5-оксиметилурацила [413]. Тетрагидрофурановое кольцо в обычных условиях реакции обмена не раскрывается хлористым тионилом, но при температуре выше 100° G такая побочная реакция возможна, как видно из следующего примера [414]:
сн2сн2соосан5-> \ !—сн2сн2со
О С1 0>----------1
Оксиэтиламиды и гидразиды карбоновых кислот фуранового ряда
J-(CH=CH)xCO(NH)vN(CH2CH2OH)2 о
(х 0; у = 0 и 1)
не дают с SOC12 идентифицируемых продуктов реакции [415]. Отмечено сильное осмоление соединений с и-бензохинонной группировкой [101, 227, 301]. Из |3-]\-оксиэтил-2-фурфуриламина при обработке эквимолярным количеством хлористого тионила вместо хлорида получен сульфит с выходом 80% [331]. 2-бис-(Р-Оксиэтил)амино-4,6-дихлорпиримидин при действии SOC12 в хлороформе (30 мин. при 20° G) дал дихлорид с ничтожным выходом и низкой чистотой [416].
* Близкие по строению производные ксантина и теобромина [311, 392], а также 2-окси-8-бис-(Р-оксиэтил)аминогуанин [281] дали с SOCla соответствующие р-хлорэтильные производные с выходом более 50%.
** Близкий к нему по строению2,2-[п-(2,4-диамино-6-этил-5-пиримидинил)фенилимино]-диэтанол легко перешел в дихлорид при действии SOCla [298].
328
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
В ходе рассматриваемого обмена не затрагиваются следующие заместители, связанные с ароматическим или гетероциклическим ядром — алкилы и арилы[5,6,282,283,288, 290,298,300,306, 310, 311,317, 320, 323,331,392, 393, 396, 398, 403, 404], бензил [299, 392], ROGHa-[5, 297], RSCHa — [296, 400], галоид [236, 278, 283, 299, 335, 392, 394], ОН * [5, 264, 278, 306, 318, 323, 329, 335], —OCOR [216, 294], RGONH-[313, 332], RNH-[241], -N=N-[271, 276,306], —N =N -N<^ [306], NO2 [271, 286,293, 297, 405], G =0 в цикле [310, 311, 316, 327, 335, 388, 417], C =S в цикле [284], ^N->O в цшбхе [397], S-0
в цикле [285].
Во избежание осложнений при замещении на хлор гидроксила в алифатической цепи фенольный гидроксил лучше блокировать заранее, например превратив его в С6Н5СОО-группу [216].
В мягких условиях сложноэфирная группировка не гидролизуется [286, 305], однако возможность превращения ее в карбоксил в ходе реакции не исключена, как показывает следующий пример [271]:
С4Н8О CH2N(GH2CH2OH)2
XI хг
С4НВООС N = N
SOC1,
VII
С4НВО GH2N(CH2CH2C1)2
Ж ХУ нс1
НООС N=N
VIII
п-н-Бутокси-Л1-карбокси-п'-бггс-(р-хлорэтил)аминометилазобензол(УШ) [271]. К раствору 4,45 г (9,4 ммоля) (VII) в 174 мл (216 моля) хлороформа прибавлено при 20° G и перемешивании 13,4 мл (186 ммолей) SOC12, после нагревания (3 часа, 65° С) смесь упарена в вакууме при 50° С, остаток перемешан с избытком эфира, отфильтровано 4,6 г (выход количественный) хлоргидрата VIII, т. пл. 142,5—143° С (из бензола). Интересно отметить, что в тех же условиях о-карбобутокси-аналог VII превратился в хлорпроизвод-ное без гидролиза сложноэфирной группировки [271].
В большинстве случаев алкоксигруппа (и бензоксигруппа [387]), связанная с ароматическим или гетероциклическим ядром, тоже инертна по отношению к хлористому тионилу [16, 215, 236, 241, 271, 272, 276, 283, 297, 305, 308, 316, 332, 343, 386, 408], однако в азотистых гетероциклических соединениях RO-группа в a-положении к атому азота неустойчива и может отщепляться в более жестких условиях [325] (вариант 2):
ОСНз ОСНз О
I I II
вариант! варианта Н
CH3Oz/%//XN(GH2CH2Gl)a CHaO^X^^NtCHaCHaOH^ О^Уян^Т^СЩСШЛЬ (87%) IX (82%)
(вариант 1: 2,2 моля SOCla и 12 молей 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ) на моль IX, 10 дней от —10 °C до 4-20° С. Вариант 2:8,8 моля SOC12] и 6 молей ДМЭ, 0—20° С, 3 дня).
* Сульфиты, могущие образоваться, легко гидролизуются с регенерацией гидроксила.
Образование монохлориров анной группы
329
Известны случаи перегруппировки в процессе реакции [335]:
ОСН3СН2ОН
z\z\ SOG. 111 jq bUlds
II | кипячение
\/\ z\
N ОСН2СН2ОН
О II /<'X||/Z CH2CH2CI
II I х N О (1Н2СН2С1
Наличие незамещенной аминогруппы в ароматическом или гетероциклическом ядре почти всегда * сопровождается более низкими (по сравнению с аналогичными соединениями без NHa-группы) выходами желаемого продукта реакции, отчасти обусловленными трудностями в выделении соединений из реакционной смеси [281]. Отщепления или перегруппировки незамещенной аминогруппы, связанной с ароматическим или гетероциклическим ядром, до сих пор не наблюдалось [192, 278—281, 298, 318, 417, 418].
Следующий пример дает представление о последовательности операций при наличии в исходном соединении незамещенной аминогруппы:
nh2 nh3
А . A N.
С—N(CH2CH2OH)2
С—N(CH2CH2Cl)a-2HCl
N , NH х
N NH
XI
8-б«с-(Р-Хлорэтил)аминоаденин (Х1)[281]. К раствору 0,4 г (1,7 ммоля) X и 0,5 мл (6,4 ммоля) диметилформамида в 30 мл (375 ммолей) хлороформа прибавлено 10 мл (139 ммолей) SOC12. После 3-часового кипячения в атмосфере азота смесь упарена в вакууме досуха, остаток растворен в абсолютном спирте, насыщенном НС1, раствор охлажден, отфильтровано 0,5 г (86%) дихлоргидрата XI. Т. пл. 155—162° С (после четырех кристаллизаций из смеси спирта с эфиром), — 295 ммк (б = 15900).
Заслуживает внимания введение в реакцию с SOC13 хлоргидратов аминосоединений вместо соответствующих оснований. Методика эксперимента при этом упрощается [278, 298, 417, 419]:
NHa
N N(CH2CH2OH)2-2HC1
/\ Zl\r„
NH2 N СНз СНз
XII
NH2
-> N^\—<^~^-N(CH2CHaCl)2-2HCl
I I
nh2z/\zc!h3ch8
XIII
4,6-Диамино-1-{п -[бис-(2 - хлорэтил)амино]фенил} - 1,2-дигидро-2,2-диметил-сг»лез»-триазин (XIII) [298]. Смесь 0,3 г (0,84 ммоля) дихлоргидрата XII, 1 мл (13,9 ммоля) SOC12 и 49 мл (140 ммолей) СН2С12 кипятили 1 час при перемешивании. Полученная суспензия охлаждена до 20° С и профильтрована. Осадок промыт 5 мл СН2С12, получено 0,25 г (76%) дихлоргидрата (XIII), т. пл. 216,5—217,5° С. После одной кристаллизации из абсолютного спирта получен хроматографически чистый дихлоргидрат (XIII), т. пл. 220—221° С.
Замещенная аминогруппа, связанная с ароматическим или гетероциклическим ядром, как правило, не создает затруднений при обмене гидроксила на хлор с помощью SOC13 [304]. Однако при синтезе аналогов азотистого ип-
Исключение [417]: реакция проведена в тетрагидротиофендиоксиде-1,1 — сильно полярном химически инертном растворителе, смешивающимся с водой и органическими растворителями.
330
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
рита наблюдалась циклизация в ходе обмена [280, 321, 333, 420] с участием азота гетероциклического кольца, например [324]:
СН2—СН2
I I
Cl N NHCH2CH2OH Cl N N
Отмечено [324], что такая циклизация происходит главным образом во время кипячения при завершении реакции. Кинетическое исследование влияния условий обмена ОН -> С1 на скорость циклизации проведено Бухманом и Шмуком на примере 8-(0-хлорэтил)меркаптохинолина [333].
Описано несколько случаев отщепления от ядра замещенной аминогруппы в процессе обмена [275, 307]. 5-Метокси- (XIV) и 5,6-диметокси-1-бнс-(Р-ок-сиэтил)аминоиндан (XV) при действии SOC12 отщепляют NH(CH2CH2OH)2 [307]. В тех же условиях 6-метокси-1-бис-(Р~оксиэтил)аминоиндан (XVI) реагирует с SOCla нормально с образованием соответствующего дихлорида:
X
X
Y
N(CH2CH2OH)2
XIV СНзО Н
XV СНзО СНзО
XVI Н СНзО
При использовании несвежеперегнанного хлористого тионила Бурштейн и Рингольд [275] наблюдали частичное отщепление (HOCH2CH2)2N-rpynn в ряду стероидов.
Строение алифатической цепи, в которой расположен замещаемый гидроксил, также имеет большое значение при использовании SOC12 в качестве хлорирующего агента. Не удалось перевести в хлориды неопентиловый спирт [143], р-азидоэтанол [67], 2-нитро-1,3-диолы [193] (XVII), a-замещенные р-меркаптоэтанолы [421] (XVIII), 2-метилбутандиол-2,4 [422], З-хлор-З-метилбутанол-1 [422].
NO2CR(CH2OH)2 hochrch2sh
(R-СНзОН, СН2С1, СНз) (R=H, СН3, С6Н5)
XVII XVIII
В троповой кислоте при действии 7-кратного избытка SOCla (1 час, 100° С) заместился на хлор гидроксил СООН-группы, а оксиметиленовая группа эте-рифицировалась [423]:
2HOCH..CH(CeHs)COOH-^SO[OCH2CH(C(iH5)GOCl]2
Отмечено, что ВХНСН2СН2ОН-производные превращаются в хлориды с большим осмолением, чем —СН2СН2ОН-производные, не содержащие азота в p-положении к гидроксилу [334]. Наблюдалось большое осмоление при реакции с SOCla соединений, содержащих оксимную группировку (например при превращении в хлорид (СН3)2С ==NOCH2CH2OH) [424]. При проведении реакции в пиридине амидная группировка дегидратируется до нитрильной. Это позволяет осуществить одностадийный синтез oi-хлоралкилнитрилов из амидов а»-оксиалкилкарбоновых кислот [425]:
НО(СН2)3СОХН2 C1(CH2)3CN (77,5%)
(4 моля SOC12 и 6 ммолей C5H5N на моль т-оксибутироамида при 12-часовом кипейии).
Образование монохлорированной группы
331
В р-оксиэтиламидах кислот с обменом ОН -+ G1 может конкурировать ямидоэфирная перегруппировка [267, 426]:
RN(COR')CH2CH2OH RNHCH2CH2OCOR'
В ряду алифатических соединений при реакции с SOC12 совершенно не затрагиваются следующие заместители: G(OR)2 [233, 427], С =0 [275, 361], COOR [117, 251,264,265,268,269,296,375—377,400], CN [395], CONR2 [263, 264, 297, 428], RO * [5, 233, 253, 370, 372], -OCOR [5, 293], CH3COS - [102], NR2** [6, 233, 236,251, 253, 254,263, 271 -274, 278, 283, 289,293, 299, 302,317, 318, 328, 331, 332,334, 375,377,412,431-433], -NHGOOR [360, 364, 391], NHNHCOOR [378], NO2 [193], N3 [67], RSO3 - [370]. Тройные связи, по-видимому, не затрагиваются и не мигрируют в процессе обмена [162, 353, 356, 361, 362].
Спирты с разветвленными радикалами, как правило, дают хлориды с более низкими выходами, чем нормальные алканолы [209, 276, 377, 379, 434]; исключение см. [435].
Алкильные и арильные группы, в целом не изменяясь, могут в процессе реакции мигрировать [342], что связано с характером механизма реакции. То же относится к RS-группам и двойным связям. Изолированные, удаленные от места реакции двойные связи не затрагиваются при обмене [264, 350 — 352].
Незамещенная алифатическая аминогруппа влияет на ход реакции обмена примерно так же, как и ароматическая. Выходы хлорида редко превышают 50% [236, 255, 258, 391, 434]. С выходами 80—90% получены производные аминоуксусной кислоты [261], карбаминовой кислоты [364], а также |3-хлор-этиламин [436]. В отличие от ароматических аминосоединений алифатические в последнее время вводились в реакцию только в виде хлоргидратов [236, 261, 364, 419, 428, 437]; свободные основания дают хлориды с худшим выходом [182].
0-Хлорэтиловый эфир 0'-аминоэтилкарбаминовой кислоты (XIX)] [364]. В суспензию 32,4 з (0,218 моля) |3-оксиэтилового эфира [З'-аминоэтилкарбаминовой кислоты в абсолютном бензоле пропущен сухой НС1 до насыщения, затем при охлаждении и перемешивании постепенно прибавлен раствор 52,4 г (0,44 моля) SOC12 в 50 мл бензола. Смесь нагрета при 60° С до прекращения выделения газа, затем упарена в вакууме досуха, остаток перекристаллизован из абсолютного спирта, получено 35 г (79%) хлоргидрата XIX, т. пл. 147—148° С.
Элегантный способ образования хлоргидратов исходных аминосоединений in situ предложен Шульцем и Спрэгью [366]. Аминосоединение растворяют в еилгл.-тетрахлорэтане, осторожно нагревают; тетрахлорэтан переходит в трихлорэтилен, а амин превращается в хлоргидрат. Далее прибавляют SOC12, как обычно.
Хорошие результаты дает фталильная защита аминогруппы [208, 262, 265, 267 —269]. G ацетильной защитой в тех же условиях выход хлоридов ниже [269]
СО
0/ ЧснснДЛNWHrfiH), 522:
СО СООСНз XX
СО
/n™ch2 N(cHaCHaGi)2
СО СООСНз
XXI
* ROSiR3 при кипячении с SOC12 разлагаются с образованием (RO)2SO и RgSiCl [352, 429, 430].
** Исключая ae-H-NRz-rpynnbi, при наличии которых расщепляется одна С—N-связь [970].
332
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
dl-Метиловый эфир Р-[л1-бис-(2-хлорэтил)авшнофенил]-К-фталил-а-аланина (XXI) [265]. К раствору 12 г (28 ммолей) XX в 40 мл (0,5 моля) хлороформа прибавлен раствор 4,8 мл (68 ммолей) SOC12 в 12 мл (150 ммолей) хлороформа. После кипячения в течение 3 час. смесь упарена в вакууме досуха, остаток хлоргидрата растворен в 20 мл метанола, раствор упарен досуха, эта операция повторена дважды. Полученный остаток перекристаллизован из 400 мл этанола. Выделено 9,2 г (73%) хроматографически однородного XXI, т. пл.118— 125° С. После двукратной кристаллизации из этанола т. пл. 119—124° С.
Карбобензоксизащита также применялась для блокирования аминогруппы перед проведением реакции замены гидроксила на хлор с помощью хлористого тионила [263].
К настоящему времени выявлены некоторые структурные сочетания, включающие аминогруппу (замещенную и свободную), неблагоприятные для реакции обмена гидроксила на хлор с помощью хлористого тионила.
Группировка —C(COOR)2NHCOR в сочетании со способным замещению атомом водорода в [$- или у-положении к ней способствует сильному осмоле-нию в процессе реакции * [208, 291], как полагают [215, 309], в результате промежуточной циклизации. В разбавленных растворах удалось избежать этого осложнения, как видно из следующего примера:
СНзО—f у-СН2С(СООС2Н5)2ХНСОСНз ——> СНзО—" CH2C(COOC2H5)2NHCOCH3
—.z CHCls \ /
N(CH2CH2OH)2 N(.CH2CH2C1)2 • HCI
XXII ххш
Ацетамидо-{3-[бис-(2-хлорэтил)амино]-4-метоксибензил} малоновый эфир(ХХШ)[215]. К охлаждаемому раствору 4е(9,1 ммоля) XXII в 250 мл (3,12 моля) сухого хлороформа прибавлен по каплям раствор 6 мл (83,3 ммоля) свежеперегнанного SOC12 в 85 мл (1,06 моля) хлороформа. После 20 мин. кипячения раствор упарен в вакууме при температуре не выше 35° С, остаток перекристаллизован из ацетона. Получено 3 г (65%) хлоргидрата XXIII, т. пл. 126—135° С (с разл.).
При отсутствии подвижного 0-водорода ацетаминомалонильная группировка не вызывает осложнений [292].
Структура с галоидом или оксигруппой в [$- или е-положении к атому азота в NR-группе исходного соединения R2N(CH2)nCHXR (п = 2, 5; Х=ОН, С1) также является ^лабильной в реакции обмена. ^-Аминоспирты с SOC12 образуют хлориды с выходом не более 50—60% из-за побочных реакций циклизации и дегидрохлорирования образовавшихся хлоридов [34, 265]. Например, при действии SOC12 на (С2Н5)2Х(СН2)5ОН легко образуется N-диэтилпи-перидинийхлорид [265].
Уже образовавшиеся fi-хлоралкиламины могут (через промежуточные циклические имониевые соли) перегруппироваться [365, 366, 438]:
R2NCHR'CH2C1 R2NCH2CHC1R'
В мягких условиях (~ 0° С, большое разбавление) этой перегруппировки удается избежать [365, 438]. Для аминов с нормальной углеродной цепью Алленом и Чэпменом [190] найден другой тип циклизации:
г СН2
SOC1! +/
R2NCH2CH2OH-----> R2NCH2CH2CI Zt R2N С1-
\н2
СН2СН2 RsNGHzCHzCI +/ \ +
---------> R2 N N R2 Cl- ^CHaCnZci-
♦ Если вместо SOC12 взять CH3SO2C1, обмен идет без осложнений [309]; удается также провести обмен при многодневном перемешивании с ЗОС12 при < 20° С [208].
Образование монохлорированной группы
333
Электроноакцепторные заместители R, в том числе фенил, препятствуют этой циклизации.
Атом серы в еще болыйей степени (чем азот) способен участвовать в превращениях гидроксильных групп, находящихся в p-положении к нему. Предполагают [439, 440], что при этом промежуточно образуется синартетический ион, который под действием аниона Y- может раскрыться в двух направлениях:
ВЯСД^СДгХ —1
RSG^ WX
КД r*RSCHR’CH2Y
. \ Y-
R'CH—QHj ----
^~RSCn2CHR'Y
Схема предусматривает не только образование двух изомерных производных от одного и того же родоначальника, но и, наоборот, превращение двух изомеров в ходе обмена в одно и то же конечное производное. Исследования Фьюсона с сотр. [99, 380] согласуются с этой схемой:
G2H5SCH(CH3)CH2OH •—
XXIV SOG1»
—> C2H5SGH2CHC1CH3
C2H5SCH2CH(OH)CH3---
XXV
(из XXIV выход равен 78%, из XXV - 76%).
Раскрытие синартетического иона происходит преимущественно со стороны наиболее замещенного атома углерода [99, 380, 441].
Когда в результате реакции образуется только перегруппированный изомер, не исключена возможность осуществления и 5Nf-механизма [380, 441].
трст-Бут11л-2-хлорэт11лсульфид| [104]. Раствор 116,5 г (0,87 моля) лн./>епг-бутил 2-оксиэтилсульфида в 30 мл (0,29 моля) эфира введен постепенно за 45 мин. при 30—40° G под поверхность жидкости в раствор 114 г (0,96 моля) SOC12 в 30 мл (0,29 моля) эфира. После 30 мин. перемешивания при 50—60° С реакционная масса упарена в вакууме, остаток перегнан в атмосфере СО2, получено 105 г (80%) тпретп-бутил-2-хлорэтилсульфида, т. кип. 81—82° С/30 мм, т. пл. — 49 + 1° С, d2b 1,0001. Вещество обладает кожнонарывным действием. Если прибавлять трет-бутил-2-оксиэтилсульфид не под поверхность эфирного раствора, выход тпрет-бутил-2-хлорэтилсульфида составляет 53%. Проведение реакции без растворителя в сочетании с перегонкой продукта реакции без устранения воздуха снижает выход желаемого продукта до 41%.
RS-группа, подобно R2N-rpynne, активирует гидроксил (или хлор) в р-поло-жении, и это в подходящих условиях влечет за собой циклизацию [101]. Нитрильная группа может в ходе обмена гидролизоваться до амидной [266]:
C6H6CH(CN) N (СН2СН2ОН)2CeH5CH(GONH2)N(GH2CH2Gl)2 (51 ®/0)
Известен пример аномального течения реакции обмена при наличии азидо-группы в p-положении к гидроксилу [67]:
N3CH2GH2OH [N3GH2CH2OSOC1] [N3CH2CH2SO2H]
К группе неинертных по отношению к SOC12 заместителей относится карбоксил (как ароматический, так и алифатический), который превращается в хлорангидридную группу — С0С1 даже при недостатке хлорирующего агента [216].
При замещении первичного гидроксила на хлор с помощью SOC12 вторичные и третичные гидроксилы, если они имеются в модекуле, также замещаются на хлор, однако есть возможность использовать различие в легкости
334
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
гидролиза образовавшихся С—Cl-связей и, например, регенерировать третичный гидроксил в процессе выделения полученного хлорида [375]:
(C6H5)2CGOO(CH3)2N(CHa)4OH — (CeHB)2CCOO(CH2)2N(CH2)4Cl.HCl
ОН СНз С1 СНз
-кипячение 10 м£5~* (C6HB)2CCOO(GH2)3N(CH2)4C1 • НС1
ОН СНз
(87 %)
Особо следует остановиться на отношении диолов к хлористому тиони-лу. Гидроксилы, отстоящие друг от друга на 4—5 атомов (необязательно углеродных), ведут себя в реакции обмена как изолированная ОН-группа и легко замещаются на хлор при действии SOC12 * [293, 316, 362, 389, 427 г 442—444], например:
НО(СН2)вОН 8кипяч££~* С1(СН2)бС1 [442]
(50 %)
S(CH3CH2OH)3 Гча^Тс^ S(CH2CH2C1)2 [443]
(83%)
Известно несколько случаев селективной замены на хлор (с помощью SOC12) одного гидроксила в диолах [6, 107, 353, 357]. При осторожном действии SOC12 на бутен-2-диол-1,4 [353] или бутин-2-диол-1,4 [107, 353, 355, 357, 362] также удалось заместить на хлор только одну ОН-группу. В первом случае реакция идет с сохранением ^ис-тиранс-конфигурации [415].
4-Хлорбутин-2-ол-1 [362]. В раствор 860 г (10 молей) бутиндиола в 1 л (14 молей) абсолютного бензола прибавлено 869 г (И молей) сухого пиридина и затем введено по каплям при перемешивании при 10—20° С за 6 час. 1309 г (11 молей) очищенного SOC12. После перемешивания в течение часа при 10—20° С смесь оставлена па ночь при 20° С, вылита в 2,5 л воды при 0° С. Бензольный слой отделен, водный экстрагирован четырьмя порциями (по 1 л) эфира; объединенная органическая часть промыта насыщенным раствором NaHCOg, водой и высушена над MgSO4. После отгонки растворителя перегонкой на колонке выделено 183 г (15%) 1,4-дихлорбутина-2, т. кип. 70° С/20 мм и 640 г (61%) 4-хлорбутин-2-ола-1 — сильно разъедающей кожу жидкости с т. кип. 50° С/0,5 мм, Пр 1,4980, df 1,2049.
Повышение температуры и увеличение количества SOC12 способствуют замещению второго гидроксила [107, 357].
Первичный гидроксил образует хлорсульфит немного легче, чем вторичный **, и это позволило Элдерфильду с сотр. [6] осуществить замещение первичного гидроксила на хлор с сохранением вторичного гидроксила:
CH(OH)CH2N(CH2CH2OH)2 CH(OH)CH2N(CH3CH2C1)2
F F
XXVI XXVII
[б«с-(р-Хлорэтил)аминометил]-(4-фторнафтил-1)-карбинол (XXVII) [6]. К раствору 1 г (3,4 ммоля) XXVI в 40 мл (0,5 моля) абсолютного хлороформа прибавлен по каплям за 10 мин. при 0° G и перемешивании раствор 1 мл (13,9 ммоля) SOC12 (очищенного пере
* Однако октадекандиол-1,18 не удалось превратить в хлорид действием SOC12 в пири-дине [116].
** Не исключена возможность замещения вторичного гидроксила на хлор с последующей регенерацией гидроксила в ходе реакции (см. выше).
Образование монохлорированной группы
335
гонкой последовательно над льняным маслом и хинолином) в 20 мл (0,25 моля) хлороформа. Выпавший осадок отфильтрован, промыт холодным хлороформом, высушен в вакууме над едким натром и перекристаллизован из ацетонитрила. Получен 1 г (90%) XXVII, т. пл. 162—164° С.
Гликоли-1,3, и в особенности-1,2, легко образуют с SOC12 устойчивые сульфиты, не переходящие в хлориды [193, 384, 422, 446]:
О О
\ Z
(СНз)2С(ОН)СН2СН2ОН.(СНз)2С ^0 [422]
СНгСНз^
(67%)
В циклических соединениях аналогично реагируют вицинальные СН2ОН-группы [447].
Положение не меняется, если вместо ОН-группы исходное соединение содержит SH-rpynny [421J:
CHRGH2
ROH-----СН3 / \
HOCHRCIhSH-^ I I +C1CHRCH2SCHRCH2SCHRCH2SH+ s s
OS \
\ / gh2chr
SO (67%)
XXVIII XXIX
(при R = H, CH3 главный продукт реакции — XXVIII; при R = С6Н5 — XXIX). Присутствие пиридина, диметиланилина или триметиламина благоприятствует образованию хлоридов при реакции диолов с SOC12 [121, 193, 446, 448, 449]. Успех во многом зависит от соотношения SOC12, пиридина и растворителя и от порядка смешения реагентов [193, 384, 446, 450] (см. стр. 338-339).
1,3-Дихлор-2-нитро-2-метилпропан [193]. Приготовленная на холоду без доступа влаги смесь 8 мл (99 ммоля) пиридина и 7,5 мл (104 ммоля) SOC12 прибавлена за 10 мин. при 40° С и перемешивании к 6,7 г (50 ммолей) мелкоизмельченного сухого 1,3-диокси-2-метил-2-нитропропана. После 20 мин. кипячения смесь охлаждена, вылита в воду, экстрагирована эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промыты раствором NaHCO3, затем водой, высушены над MgSO4; при перегонке получено 6,4 г (75%) 1,3-дихлор-2-нитро-2-метилпропана, т. кип. 63—65° С/2 мм, 1,4756. В колбе осталось 0,9 г (10%)
циклического сульфита (NO2)(CH3)C=(CH2O)2=SO, т. пл. 112° С. При проведении реакции в течение 4 час. при 100° G этот сульфит получен в качестве главного продукта.
Миграции алкильных и арильных групп, кратных связей и RS-групп в ходе реакций удобно рассмотреть вместе с механизмом обмена ВСЩОН -> RGH2C1 с помощью SOC12.
В настоящее время установлено, что замена алифатического гидроксила на хлор с помощью хлористого тионила происходит в две стадии: 1) образование хлорсульфита, 2) превращение хлорсульфита в алкилхлорид:
RCHaOH + SOC12 RCH3OSOC1 -* RCH2G1 + SO2
Вторая стадия медленнее первой и определяет скорость процесса в целом.
Найдены условия, в которых процесс останавливается на стадии образования хлорсульфита, и вторая стадия отсутствует [349]. Небольшие добавки третичных аминов ускоряют образование хлорсульфитов [451]. В подходящих условиях (стабильный хлорсульфит, активный гидроксил, избыток гидроксилсодержащего компонента, увод НС1 из сферы реакции, например избытком пиридина) второй стадией может оказаться дальнейшая этерификация с образованием полнозамещенного сульфита, уже не способного в условиях реакции перейти в RCH2C1 [193, 220, 332, 372, 422]:
RCHaOSOCl + RCH2OH (RCH2O)2SO + НС1
336 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Добавкой 2 эквивалентов РС15 можно перевести полнозамещенный сульфит в хлористый алкил [349, 451] *:
SO(OC2H5)a + PCI» p0Cls + с3Н5С1 -f- C2H5OSOC1
GaHsOSOCl + РС1з РОС1з + С3Н5С1 SOC12
Промежуточные алкильные и аллильные хлорсульфиты были выделены рядом исследователей [109, 343, 349, 367, 422, 452]. Устойчивый хлорсуль-фит образуется из тетрагидрофурилового спирта [177]. В ходе изучения условий распада хлорсульфитов выяснилось, что выделение их в чистом виде с последующим разложением дает выходы желаемого хлорида не лучше, чем при проведении обмена гидроксила на хлор в одну стадию без выделения хлорсульфита [125].
Количественные измерения скорости распада хлорсульфитов проведены в работах [109, 452—454]. Неперегнанные хлорсульфиты разлагаются заметно быстрее, чем перегнанные [452]. Хлор-ион катализирует распад хлорсульфитов [452]. Разложение хлорсульфитов ускоряется в присутствии А1С13, SnCl4, TiCl4 [339] илиС6Н5СНО [349]. Пиридин ускоряет распад хлорсульфитов в меньшей степени, чем хлориды металлов, и не вызывает изомеризации [339].
Механизм разложения хлорсульфитов был предметом многих исследований [109, 342, 367, 452, 454—459]. В зависимости от природы заместителя и растворителя хлорсульфиты разлагаются по механизму iS'jyl, SN2 и S^i-В неопентильных системах обмен ОН С1 через хлорсульфит проходит с трудом вследствие высокой термостабильности неопентильного хлорсульфита [429, 460].
Триметоксинеопентилхлорид [372]. К смеси 178 г (1,00 моль) триметилового эфира пентаэритрита и 85 г (1,08 моля) пиридина прибавлено по каплям при охлаждении и перемешивании 75 мл (1,04 моля) SOCLj. Реакционную смесь нагревали при 140° С до окончания выделения SO2 и НС1 (~ 30 мин.). Продукт реакции упарен в вакууме, при перегонке остатка выделено 145 г (74%) триметоксинеопентилхлорида, т. кип. 92° С/15 мм. Побочно получен бмс-(триметоксинеопеит11л)сульфит, выход 6,5%, т. кип. 180° С/0,5 мм.
Сколь ни кратковременно существование карбоний-катионов в процессах 5^1, при достаточно благоприятной структуре катионы успевают перегруппироваться ** или диспропорционировать. Так, при взаимодействии CeHsCH(CH3)CH2OHcSOCl2BCHCl3 получены исходный спирт (выход 32%) СвН5СН2СНС1СН3*** (выход 33%), СвН5СН(СН3)СН2С1 (выход 5%), непредельные соединения (выход 10%) [155]. Добавка хлоргидрата амина не устраняет перегруппировки [429]:
(CH3)3CCHaOSOCl t-CsHuCl + (СНз)зССН8С1
(17 %) (47 %)
В процессе перегруппировки сохраняется оптическая активность, но с частичной рацемизацией [461]. Сохранение оптической активности указ лва-ет на то, что мигрирующая группа не отделяется полностью в ходе перегруппировки. Добавка третичного амина резко подавляет перегруппировку [155, 341-343].
Превращение Р,у-непредельных спиртов в хлориды почти всегда сопровождается перегруппировками [109, 340, 346, 462]. Провести обмен без пере-
* В работе [451] имеется обзор более ранней литературы.
** и-Алкильные первичные катионы не. перегруппировываются во вторичные при действии SOC12 ни в присутствии пиридина, ни без него [10, 125]. В присутствии ZnCh изомеризация имеет место.
*** Хлорид имеет обращенную конфигурацию по отношению к исходному спирту; сравни [461].
Образование монохлориров анной группы
337
группировки удается только в присутствии третичного амина, например пиридина [109, 346, 347, 361]. Считается [109, 346], что в случае перегруппировки реакция разыгрывается по механизму S^i' или по механизму ионных пар. Подобно двойной связи ведет себя трехчленный цикл в a-положении к гид-роксилу. Циклопропилкарбинол при действии SOC12 образует трудноразделимую смесь хлорметилциклопропана, хлорциклобутана и хлорбутена-3 [352, 382, 4631
СН2С1 +
+СН2=СНСН2СН2С1
—С1
(67 - 69 %) (25 - 29 %) (4-6 %)
В эфире или в пентане в присутствии эквивалентного количества трибутил-амина перегруппировка полностью не устраняется [382] в противоположность тому, что имеет место в случае аллильных спиртов.
Легко перегруппировывающиеся аллильные спирты можно без перегруппировки превратить в хлориды по схеме [983]
R2G=GHGH2OH - R2G=GHCH2OGH8 R2C=CHCH2Li - г-ё^”3£5л^о° с~*
— RaC=GHGHaCl
Пространственная конфигурация (цис, транс-) заместителей при двойной связи или в алицикле, не связанных непосредственно с реакционным центром, сохраняется в процессе обмена [160, 347, 351, 383, 404, 407] *, как это видно из приведенного ниже примера.
«|мс-1,4-Дихлорбутен-2 [347]. К смеси 54 г (0,61 моля) ^нс-бутен-2-диола-1,4 и 1 мл (12,4 ммоля) пиридина при перемешивании и охлаждении прибавлено по каплям за 3 часа 208 г (1,74 моля) SOC12 с такой скоростью, чтобы температура в реакционной колбе не поднималась выше 10° С. Реакционная смесь оставлена на ночь при комнатной температуре, затем перегнана на колонке. Получено 43 г (56%) ^мс-1,4-дихлорбутена-2, т. кип. 83— 85° С/80 мм.
Обмен гидроксила на хлор с помощью хлористого тионила обычно проводят при атмосферном давлении с сухими исходными компонентами без доступа влаги воздуха.
В качестве растворителя при обмене первичного гидроксила на хлор чаще всего использовались избыток SOC12 (см. стр. 338), SOC12 с пиридином (стр. 335—337), хлороформ (стр. 328, 332, 334), бензол (стр. 331), бензоле пиридином (стр. 334). Реже применялись хлороформ с пиридином [209, 254, 271, 310, 377, 387, 389, 464], эфир [5, 102, 104, 207, 284], смесь эфира с бензолом [394, 396] (пример стр. 339), смесь эфира с пиридином [348, 350, 353, 359, 361, 377], пиридин [162, 465], дихлорметан [216, 264, 296, 298, 319] (пример стр. ,329), диметилформамид [279, 418].
Отдельные реакции проведены в дихлорметане с пиридином [360], бром-бензоле с пиридином [118], 1,2-диметоксиэтане [325], метилцеллозольве [329], тетрагидротиофендиоксиде -1,1 [417], тетрахлорэтане [366], СС14 [117], гексаметаполе [984].
В качестве оснований, кроме пиридина, использовались хинолин [193, 373], 0-пиколин [193], диметиланилин [118, 176, 371, 373, 385, 444] и трибу-тиламин [367, 382].
На базе имеющегося материала не представляется возможным дать четкие рекомендации по выбору растворителя. По-видимому, наилучшим растворителем является тот, в котором реакционная масса гомогенна в первые минуты реакции [366].
* Однако Хач и Александер [170] полагают, что в случае превращения спирта СвН5(СН=СН)2СН2ОН в хлорид ^uc-изомер частично превращается в транс- тогда как обратного перехода не происходит.
22 Хлор. Алифатические соединения
338
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Штайнкопф и сотр. [443J отмечают, что без растворителя (т. е. в избытке SOC12) получается более загрязненный продукт реакции. С другой стороны, по свидетельству Росса и сотр. [328], превращение 5-[бис-(2-оксиэтил)амино-метил]урацила XXX в хлорпроизводное XXXI идет в хлороформе неполно-и дает невоспроизводимые результаты. В избытке SOC12 этот хлорид получен с хорошим выходом [328]:
О
GH2N(GH2CH2OH)2
XXX
hNZ\-GH2N(CH2GH2C1).2 zV на О NH
NaHCOs
о
HN<Y- CH2N(CH2CH2G1)2
О NH
XXXI
5-[бие-(2-Хлорэтил)аминометил]урацил (XXXI) [328]. Смесь 0,20 г (0,82 ммоля) XXX и 10 мл (139 ммолей) SOC12 после перемешивания в течение 16 час. при 20° G без доступа влаги воздуха и 4-часового кипячения упарена в вакууме досуха при температуре не выше 40° С. Остаток растерт спетролейным эфиром (т. кип. 30—60° С). Получено 0,20 г (76%) хлоргидрата XXXI, т. пл. 224—226° С (с разложением); ~ 262 (е — 8500). К 30 мл насыщенного при 0° С водного раствора NaHCO3 прибавлено 0,5 г хлоргидрата XXXI; после 20-минутного встряхивания осадок осторожно промыт ледяной водой. Получено 0,3 г (54%) основания XXXI, т. пл. 160—161° С с разложением (из спирта).
В дихлорметане не удалось получить 5-хлорметилурацил из оксиметил-урацила [413], а в хлороформе в присутствии пиридина 5-хлорметилурацил образуется из оксипроизводного с выходом ~ 100% [464]. 1Ч,1Ч-Ди-(2-окси-этил)-ж-нитроанилин в дихлорэтане дал с SOC12 ожидаемое 1Ч,Х-ди-(2-хлор-этил) производное, а в бензоле превратился в циклический сульфит [220]. Выход 1,4-дихлорбутина из бутин-2-диола-1,4 в бензоле ниже, чем в избытке SOC12 с пиридином [162].
Хлороформ и бензол с пиридином и без него преимущественно используются как растворители при получении Р-хлорэтиламинопроизводных.
Эфир с пиридином применялся почти исключительно для превращения непредельных оксисоединений в хлориды. Вскользь отмечена [438] приблизительная эквивалентность бензола и хлороформа в качестве растворителей. Оба растворителя особенно пригодны для превращения азотистых оксисоединений в хлориды, поскольку почти всегда хлориды эти выделяются в виде хлоргидратов, нерастворимых в реакционной массе, что облегчает их получение в достаточно чистом виде [209, 253, 254, 270, 289, 299, 320, 323, 364, 398, 402, 437]. Перевод хлоргидрата в основание осуществляется либо углекислой щелочью (см. стр. 338), либо (когда НС1 связан непрочно)— азеотропной отгонкой со спиртом (см. стр. 332).
Ряд фактов (необходимость медленного прибавления SOC12 при ведении реакции в присутствии амина [195, 464, 466], сильное влияние соотношения SOC12: амин на ход реакции [107,193] говорит за то, что в присутствии амина хлорирующим агентом является комплекс SOCla с амином [466].
На примере превращения 2-нитро-2-метилпропандиола-1,3 в 1,3-дихлор-2-нитро-1-метилпропан Новиков и сотр. [193] показали, что даже незначительное увеличение количества пиридина сверх отношения C6H6N : SOC12, равного 1:1, уменьшает выход дихлорида и увеличивает выход циклического сульфита. Уменьшение выхода хлорида при избытке пиридина отмечено и другими авторами [107, 373]. По-видимому, с избытком пиридина SOC12
Образование монохлорированной группы
339
образует комплекс, не способный хлорировать. Высказано и другое предположение [107], особенно вероятное в случае аллильных и пропаргильных производных, согласно которому при избытке пиридина образуется пиридиниевая соль хлорида, из которой очень трудно выделить этот хлорид.
Хинолин и р-пиколин менее активны в этой реакции, чем пиридин. Эймс и Боуман [373] отмечают уменьшение выхода хлорида при использовании диметиланилина вместо пиридина и хинолина.
Роль основания удобно продемонстрировать на реакции RnG(CH2OH)1_n с SOCI2. В отсутствие пиридина вместо хлорида получается циклический сульфит [196, 446]. В присутствии пиридина происходит замена ОН-группы на С1 с образованием смеси RnC(CH2OH)x(GH2Cl)4_(n+xj с выходом до 80% [195, 446]. Тетрагидрофуриловый спирт4 при действии SOG12 дает хлорид с выходом 46% [177], а при действии SOC12 с пиридином — с выходом 75% [174].
Высокие требования предъявляются к чистоте хлористого тионила. Ряд авторов подчеркивает необходимость применения свежеперегнанного SOC12 [215, 307, 331, 396] (см. стр, 330). Иногда еще дополнительно очищали хлористый тионил перегонкой над серой [16], над воском [262, 294] или последовательной перегонкой над льняным маслом и хинолином [6].
Почти нет исследований, посвященных изучению влияния соотношения компонентов на выход хлорида при реакции обмена RCH2OH -> RGH2C1. Недостаток SOG12 способствует образованию сульфитов [446, 467]; 100%-ный избыток SOC12 сводит побочные реакции (образование олефинов, сульфитов) к уровню, не меняющемуся с дальнейшим увеличением отношения SOC12 : : ROH [467].
Наш анализ около 100 наудачу выбранных методик показал, что при избытке SOC12 порядка 1,5—30 молей на моль гидроксилсодержащего соединения выход хлорида почти всегда превышает 70% от теорет. [146, 147, 236, 289, 297, 305, 306, 311, 335, 338, 378, 388, 391, 392, 423, 468] (исключение [317]). Избыток SOC12 более 100 молей часто сопровождается выходами хлорида ниже 60% [6, 236, 278] (исключения [298, 432]). При проведении реакции в растворителе брали хлороформа 5—278 (чаще 12—30) молей на моль оксисоединения, бензола 1—26 (чаще 5—10), эфира 0,7—19 молей.
По-видимому, сочетание избытка SOC12 более 10 молей и хлороформа более 100 молей на моль оксисоединения неблагоприятно для реакции обмена: почти во всех случаях выходы хлоридов ниже 60% [215, 271, 278, 294, 318] (исключения [271, 336] см. стр. 332). Продолжительное кипячение (более 30 мин.) влияет отрицательно на выход хлорида [278, 297, 432,4421 (исключение [216]). Отмечены перегруппировки при кипячении [365]. С ростом температуры от 40 до 180° С выход хлоридов падает, а образование олефинов и простых эфиров усиливается [467].
Выделение продукта реакции производится в соответствии с характером полученного хлорида. В случае неустойчивых хлоридов возможны циклизации и перегруппировки [365]. Хлориды основного характера выделяются большей частью в виде хлоргидратов, которые иногда из водного спирта кристаллизуются с 0,5—2,5 молекулами воды [236]. Примеры выделения хлоргидратов приведены на стр. 328, 329, 331, 332, оснований — на стр. 332, 338, 339, жидких нейтральных хлоридов — на стр, 333—335.
Следующий пример иллюстрирует последовательность операций при работе с неустойчивыми веществами.
4-Метил-5-хлорметилоксазол [396]. К 10 мл (96,5 ммолям) кипящего эфира при пере-/ мешивании прибавлены по каплям за 2 часа одновременно из двух капельных воронок раствор 34 г (0,3 моля) 4-метил-5-оксиметилоксазола в 10 мл (0,113 моля) абсолютного бензола и 39,0 г (0,328 моля) свежеперегнанного SOC12. После кипячения в течение часа реакционная смесь оставлена на ночь при 20° С, затем разложена осторожно ледяной водой по каплям при 0°С, нейтрализована разбавленным раствором МаОН до pH 7—8,
22*
340
Введение хлора, нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
насыщена хлористым натрием. Органический слой отделен, водный слой экстрагирован эфиром. Из объединенной эфирной части, высушенной над Na2S04, перегонкой выделено 31 г (79%) 4-метил-5-хлорметилоксазола, т. кип. 76° С/16 мм, 89° С/28 мм. При хранении вещество разлагается.
В заключение можно сформулировать оптимальные (в отношении выхода хлорпроизводного) условия проведения обмена первичного гидроксила на хлор с помощью SOC12. К раствору (или суспензии) 1 моля гидроксилсодержащего соединения * * и 0,02—1 моля пиридина в растворителе прибавляют без доступа влаги по каплям при —5 ч—|- 10° С и перемешивании 1 : 1 раствор 1,2—30 молей свежеперегнанного хлористого тионила в том же или другом растворителе, перемешивают 5—12 час. при 20° С, время от времени выдувая азотом образующиеся в процессе реакции HG1 и SO2 [409]. За это время суспензия может перейти в раствор и далее снова может выделиться осадок — смесь хлоргидрата пиридина и полученного хлорида (или его хлор-гидрата). Реакцию заканчивают кипячением до визуального окончания выделения SO2 и HG1 (обычно в течение 10—30 мин.).
Для выделения продукта реакции поступают одним из следующих способов **:
1, Упаривают в вакууме при температуре не выше 40° С, к остатку прибавляют бензол, хлороформ или метанол и вновь отгоняют в вакууме; операцию повторяют (этим способом удаляются последние следы SOC12 и продуктов его распада). Остаток перегоняют или перекристаллизовывают. Способ наиболее удобен для выделения нейтральных хлоридов.
2. Упаривают в вакууме наполовину, разбавляют эфиром, выделившийся осадок кристаллизуют из ацетона или абсолютного спирта. Способ применяется для выделения хлоргидратов основных хлоридов. При выделении fJ-хлорэтиламинных производных можно или перекристаллизовывать их хлор-гидраты из безводного спирта, что не всегда дает хорошие результаты, или превратить в основание, а затем снова в хлоргидрат. Но в последнем варианте обычно бывают большие потери вещества. Хорошие результаты дает перекристаллизация из раствора НС1 в спирте с добавкой раствора HG1 в эфире [271].
3. Упаривают в вакууме, остаток растворяют в водном растворе щелочи, выделившееся масло экстрагируют эфиром. По другой разновидности этого способа, не упаривая ине прибавляя воды, нейтрализуют безводным Na2CO3, затем осторожно разбавляют водой и экстрагируют эфиром [332]. Способ удобен для получения хлоридов основного характера [431].
4. Осторожно разбавляют реакционную смесь водой при 0° С, нейтрализуют органический слой и перегонкой выделяют из него хлорид. Способ пригоден для всех типов соединений, но связан со значительными потерями вещества [393].
Хлорангидриды неоднократно использовались для превращения оксиметиленовых, чаще всего полифункциональных соединений в хлориды, например: CH3SO2C1 в пиридине [309, 469, 470], C6H5SO2C1 в у-коллидине [471], SO2C12 в пиридине [472,473], а также GH3SC1 [474, 475], СН3СОС1 [98, 126,475—478], С1СН2СОС1 [479], СОС12 [480] и пирокатехиндихлорметиленовый эфир [481].
Сульфохлориды, более мягкие хлорирующие агенты по сравнению с SOC12, позволяют избежать циклизации в группировке—G(NHGOCH3)--(СООС2Н5)2 [309], селективно заменить в стероидах первичный гидроксил,
* Азотистое соединение следует перевести в хлоргидрат (см. стр., 331); если не переводить, требуется 20—30-кратный избыток SOCk.
* Когда в реакцию берется много пиридина, применимы только третий и четвертый
способы.
Образование монохлорированной группы
341
не затрагивая третичной а-ОН-группы [471]:
СН2ОН СН2С1
I I
со со
XXXII XXXIII
21-Хлор-17-а-оксипрегнен-4-дион-3,20 (ХХХШ) [471]. Суспензия 25 г (72 ммоля) XXXII в смеси 125 мл (0,94 моля) бензолсульфохлорида и 17,5 мл (129 ммолей) 2,4,6-триметилпиридина после перемешивания (24 часа при 35—40° С) дважды экстрагирована (порциями по 2 л) кипящим петролейным эфиром, не растворившийся сироп кристаллизован из смеси 1 л ацетона и 0,5 л воды. Получено 21,6 г (81%) ХХХШ, т. пл. 222—232° С (с разл.). При упаривании маточного раствора выделено еще 1,1 г (4%) более грязного хлорида. Обе порции объединены и перекристаллизованы из 1,5 л зтилацетата. Получено 17,7 а (67%) хлорида, т. пл. 242—247° С, дополнительная кристаллизация из ацетона дала чистый XXXIII, т. пл 247,5—249,5° C.J
Хлористый сульфурил замещает одиночный гидроксил на хлор, а с диолами образует циклический сульфат (защищая таким образом вицинальные ОН-группы), который при действии НС1 или H2SO4 легко гидролизуется, освобождая ОН-группы. Эта особенность была остроумно использована Джонсом й сотр. [472, 473], для селективного образования СН2С1-группы в гексозах.
В 1961 г. был предложен [482] в качестве универсального хлорирующего агента пирокатехиндихлорметиленовый эфир (XXXIV), удобный тем, что после реакции его можно регенерировать из образовавшегося пирокатехин-карбоната, например с помощью РС14.
ROH + СС12
XXXIV
HCI + RCI +
Хлористый пропил [482]. В колбе Фаворского с охлаждаемым дефлегматором к 2,4 г (40 ммолей) н-пропилового спирта осторожно по каплям прибавлено 7,65 г (40 ммолей) XXXIV (энергичное выделение НС1!), затем охлаждение дефлегматора прекращено. Перегонкой выделено 1,07 г (34%) п-С3Н7С1, т. кип. 47—49° С, Пр 1,3387 (пикрат изотиуро-ниевой соли, т. пл. 179—-18Г С). Иэ остатка после перегонки получили 2,6 г дипропилкар-боната.
С - CH2OR--> С — СН2С1
Расщепление С—OR-связи с помощью безводного А1С13 (2 моля А1С1а на моль эфира, 115—125° С) может служить препаративным способом синтеза 0-хлорэтиловых эфиров карбоновых кислот [483]:
А1С18
(С8Н7С00СН2СН2)2О---> C3H7COOCH2CH2CI (83%)
Хлористый алюминий реагирует с 2,2'-диэтокси-4,4'-дибромбензофеноном при 130—140° G с отщеплением одной этильной группы в виде хлористого этила [484].
н-Алкил- или арилалкиловые эфиры, не содержащие активирующих заместителей в а- или ^-положении к алкоксигруппе, с трудом расщепляются по С—О-связи конц. HG1 [485]. Во всех случаях [213, 486—489] необходимо нагревание в запаянной ампуле при 150—180° С в течение нескольких часов. Выходы хлоридов невысокие [488—49QJ. Проведение реакции в уксусной кислоте не улучшает методики.
342 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
В виде RC1 в жирно-ароматических эфирах отщепляется алифатический радикал, а в алифатических эфирах — радикал с меньшим молекулярным весом [509].
Фенилалкиловые эфиры расщепляются НС1 на RC1 и C6HSOH с трудом при многочасовом нагревании до 200° С в замкнутом объеме [484, 489, 491] *. Несколько легче (при ~ 180° С) эта реакция протекает в присутствии хлор-гидратов аминов (анилина [491], триметиламина [493], лучше всего пиридина [493, 494]). Вицинальные ОН-, СНО-, или ОСН3-группы в ароматическом ядре облегчают деалкилирование соответствующих фениловых эфиров [494].
В тех случаях, когда в a-положении к алкоксиду находится еще одна ОВ-группа [193, 495, 497], галоид [498], R2N-rpynna [499], фенил [500] расщепление С—О-связи с образованием первичных хлоридов происходит легче, иногда даже без нагревания.
Заместители в p-положении к алкоксиду — ацетил [501], R2N-rpynna [502], а также p-тройная связь облегчают разрыв С—О-связи со стороны замещенного алкила (как правило, в виде RC1 отщепляется более электронодонорная группа) [501].
Аллильный алкоксид отщепляется легче, чем алкильный. Запатентованы [502, 504] способы получения хлористого аллила взаимодействием аллиловых эфиров в жидкой и газовой фазе с газообразным НС1 в присутствии Сп2С12 при температуре выше 45° С.
В непрерывном оформлении процесс замены OR-группы на хлор с помощью хлористого водорода удобно вести при температуре выше 200° С в расплавах солей ZnCl2 + КС1 или А1С13 -|- NaCl [95].
Применение РС15 вместо НС1 для расщепления СН2—OR-связи не дает заметных преимуществ. С н-диалкиловыми эфирами РС15 реагирует медленно при температуре выше 100° С с образованием незначительных (менее 20%) количеств хлористых алкилов [505, 506]. Бензиловые эфиры менее устойчивы, чем алкиловые [506]. В алкилбензиловых эфирах С—О-связь расщепляется со стороны алкила [506]. Степень легкости замещения алкоксида на хлор при действии РС15 и влияние заместителей на прочность С—О-связи подчиняются тем же закономерностям, что и при расщеплении эфиров HG1. б1гс-Изоами-ловый эфир за 6 час. нагревания при 100° С с 2 молями РС15 не дал хлористого изоамила [506]. Побочно при расщеплении простой эфирной связи пятихлористым фосфором может проходить хлорирование в цепь и в ароматическое ядро; так, при кипячении дибензилового эфира с 2 молями РС15 получена смесь СвН5СН2С1, СвН5СНС12 и СвН5СС13 с общим выходом 38% [506].
Описан следующий способ получения хлористых алкилов [498]. Действием РС15 на алкилформиаты получают а,а-дихлорэфиры C12CHOR. При смешении этих дихлорметиловых эфиров с ароматическими углеводородами и катализаторами реакции Фриделя — Крафтса в СН2С12 или CS2 проходит энергичная реакция (приблизительно за 10 мин.) с образованием альдегида и хлористого алкила:
С6Н6 + CbCHOR [G6H5CHC1OR] -» СбНаСНО + RC1
Аналогично эфиры щавелевой кислоты дают с РС15 а,а-дихлорэфиры COORCC12OR, которые при нагревании расщепляются на RC1 и COORCOC1 [507].
Удалось отщепить OR-группу также действием хлорокиси фосфора, но, как установлено [213], в описанном примере алкоксил отщепляется выделяющимся в ходе реакции хлористым водородом.
Хлорангидриды кислот расщепляют незамещенные алкиловые простые эфиры только в присутствии таких льюисовских кислот, как ZnCl2 [485,
* Эти затруднения можно обойти расщеплением фенилалкилового эфира с помощью HJ (реакция идет легко) с последующей заменой в полученном иодалкане иода на хлор [492].
Образование монохлорированной группы
343
508], А1С13 [509], FeCl3 [510], SnCl4 [509, 511], BF3 [511]:
MGln
ROR' + R'COCl---> ROCOR"’ + R'C1
Побочно происходит разложение эфира на спирт и алкен, так что выход хлор-алканов не количественный [512]. Этого разложения можно избежать при использовании малых (каталитических) количеств ZnCl2, но при этом требуются температуры выше 140° С [513]. При повышенных температурах из изоалкильных эфиров наряду с хлоралканами изостроения образуются" третичные хлоралканы [485],
В присутствии 0,1—1 моля кислоты Льюиса на моль хлорангидрида * образование хлористого алкила начинается на холоду-и при 100° С проходит нацело за 2—3 часа [511]. Как катализатор SnCl4 активнее, чем BF3 [511]. При расщеплении диэтилового эфира хлористый бензоил дал лучший выход хлористого этила, чем хлористый ацетил [511]. При кипячении {RGH2)2O с СН3СОС1 в присутствии ZnCl2 (0,4 моля на 1 моль СН3СОС1) выход RCH2C1 не превышает 30% и падает с увеличением длины и разветвленности R [514]. Хлорангидриды монокарбоновых кислот менее эффективны, чем фталилхлорид [513].
Хлористый этил [513]. В трехгорлой колбе на 0,5 л, снабженной эффективным спиральным холодильником с температурой 0° С, который далее соединен с ловушкой-прием-яиком, охлаждаемой до —5° С, к нагретой до 110° С смеси 250 г (1,18 моля) о-фталилхло-рида и 0,4 г технического безводного хлористого цинка прибавлено по каплям за 3 часа 110 г (1,48 моля) эфира с постепенным подъемом температуры до 170° С по мере прохождения реакции. В ловушке собрано 137 г дистиллята, кипящего ниже 20° С. Перегонкой его получено 122 г (80% от теорет.) С2Н5С1, т. кип. 12° С.
n-Толуолсульфохлорид в присутствии FeCl2 расщепляет при 25° С диэтиловый эфир с образованием С2Н5С1; хлористый цинк в качестве катализатора этой реакции неактивен [509].
Хлористый тионил при нагревании с диэтиловым эфиром в присутствии SnCl4 образует С2Н5С1 с выходом до 75%; реакция предположительно идет через стадию хлорсульфита [509]:
(С2Ш)2О + S0C12 -» C2H5CI -H,[CaH5OSOCl] 2С2Н5С1 + SO2
С гомологами диэтилового эфира эта реакция идет сложнее, с изомеризацией я-пропильной группы в изопропильную, а изобутильной в треяг-бутильную [509].
При действии хлорангидридов кислот на несимметричные диалкиловые эфиры образуются два хлористых алкила с преобладанием более низкомолекулярного [485, 508]. Пропаргилбензиловые эфиры разлагаются хлористым ацетилом без катализатора с образованием СвН5СН2С1 и ИС=ССН2ОСОСН3 [500].
Хлористый бензоил в присутствии ZnCl2 реагирует с несимметричными алкиловыми эфирами аналогично хлористому ацетилу, но медленнее [485] с образованием до 80% более низкомолекулярного хлористого алкила. Задача выделения хлористого алкила из реакционной массы в этом случае проще, чем при использовании СН3СОС1 [508]. Фенилалкиловые эфиры при действии RCOC1 в присутствии ZnCl2 ацилируются в ядро [512].
Наличие еще одного алкоксила в a-положении к OR-группе в алкиловых эфирах активирует молекулу эфира настолько, что хлорангидриды могут расщеплять ее без помощи кислот Льюиса. Ортоэфиры при кипячении с G6H5COC1 образуют хлористые алкилы [497]:
HC(OR)3 + С6Н5СОС1 RC1 + HCOOR + GeHsCOOR
* Данные Дескуде [508] о необходимости избытка хлорида металла не подтвердились [511—514].
344
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Ацетали реагируют аналогично, но в ходе реакции сильно полимеризуются [497].
При взаимодействии RaSiOR' с SOC12 (в присутствии третичного амина или без него) образуютсякак RCl,TaK и R'Cl [247,352,429,430]. Этим путем Соммеру и сотр. [430] удалось получитьнеопентилхлорид из (С2Н4)381ОСН,С(СН3)Э с выходом 60%.
С—CIIiOCOR-->С—СН>С1
Очень легко в ионизирующих растворителях в присутствии С1“-иона распадаются хлорформиаты с выделением СО2 и образованием хлоралканов [515]. Реакцию ведут в ацетонитриле, в качестве источника С1~-ионов используют R4NC1 [515]. Добавки AgNO3 или AgC104 усиливают действие СГ-ио-нов [516].
Сложные эфиры карбоновых кислот довольно медленно реагируют с сухим хлористым водородом [517]:
RCOOR'+ НС1RCOOH + R'Cl
При 9° С реакция проходит за 60 дней, при 100° С — за 1Q час. Активное поглощение НС1 происходит в первые 1—2 часа [517]. Конц. НС1 действует на амилацетат энергичнее, чем сухой НС1-газ [517]. Добавка ZnCl2 облегчает расщепление сложных эфиров хлористым водородом; при этом заметное влияние на скорость реакции оказывает строение спиртовой части сложного эфира [518, 5191. Введение в ^-положение к OCOR-группе еще одной OCOR-группы облегчает замещение, введение хлора затрудняет его; неопентиловые-эфиры расщепляются в 100—300 раз медленнее н-алкиловых [518, 519].
Сложные эфиры карбоновых кислот расщепляются по С—О-связи с образованием RC1 при нагревании с FeCl3 [7], А1С13 [519, 520], ZrCl4, HfCl4 [521], а также под действием пирокатехинфосфотрихлорида без растворителя [522]:
С6НбСООС|Нв-~а C4HSC1 + CeHsCOCl
(73%) (91%)
Эфиры угольной кислоты расщепляются при нагревании с избытком РС1& 1482]:
(RO)2CO —(RO)2CC12 — RCI + C1COOR
С—CHaOSOssR--->С—СН2С1
Сульфонаты переходят в хлориды при кипячении с КС1 [523] или LiCl ацетоне [524], спирте [112/ 526], 2-этоксиэтаноле [359] или диметилформами-де [525]. RCOO-группировка и альдегидная группа при этом не затрагиваются [526].
?<ме-1-Хлорметил-4-бензоилоксициклогексан (XXXV) [526]. Раствор 6,4 г (16 ммо~ лей) умМ-п-толилсульфоксиметил-4-бензоилоксицпклогексана и 3 а (71 ммоль) LiCl в 30 мл (515 ммолей) этанола после 5,5 час. кипячения упарен, остаток разбавлен водой и экстрагирован эфиром. Из эфирного слоя перегонкой выделено 2,9 г (70% от теорет.) XXXV, т. кип.| 127-130° С/0,3 мм, п% 1,5288.
Для превращения р,у-и у,6-ацетиленовых спиртов в хлориды путь черен сульфонаты
p-CH3C,H4SOsCl LiCl
НС=С(СН2)„СН2ОН-------—> HC=C(CH2)nCH3OSO2CeH4CH3-p —> HC=C(CH2)nCH2CI
riauH
удобнее, чем замена гидроксила на хлор действием SOCI2, РС15 или РС13 [359]. Отсутствует изомеризация (ср. [358]). Выходы ацетиленовых хлоридов хорошие.
Образование монохлорированной группы
345
Активированная 0, ^-двойной связью метансульфоксигруппа отщепляется концентрированной HG1 при 20° С [527].
4-Хлорбутин-1 [359]. Из раствора 25,6 г (0,6 моля) слегка влажного LiCl в 170 мл (1,9 моля) 2-этоксиэтанола медленно отогнана смесь воды с растворителем на колонке до температуры 127° С (объем реакционной смеси уменьшился приблизительно на 80 ли). К остатку прибавлено при 50° С 88,9 г (0,42 моля) бутин-3-ил-п-толуолсульфоната, смесь гомогенизирована встряхиванием и осторожно нагрета. Прошла экзотермическая реакция. После ее окончания все продукты до 127° С медленно отогнаны из реакционной массы; главная часть перешла при 85—90° С. Дистиллят высушен СаС12, из него фракционной перегонкой выделено 31,5 г 4-хлорбутина-1, выход 90%. После вторичной перегонки хлорид имел т. кип. 86° С/762 мм,
Диалкилсульфаты расщепляются иод действием хлоридов А1 и Са с образованием хлористых алкилов [528—531]:
у (RO)aSO4 + MCln nRCl + M(SO4)n/2
Запатентован [532] способ получения хлористых алкилов действием газообразного НС1 на диалкилсульфаты в серной кислоте в присутствии Bi2O3 или SnCl4.
С—CH2OC(=NH)R---->С—СН2С!
При термическом разложении хлоргидратов иминоэфиров (расщепление по Пиннеру [533]) образуются хлористые алкилы:
130—180° с з
[R'C(=NHa)OR]+С1~------> RC1 + R'CONH2
Хлоргидраты иминоэфиров получаются пропусканием хлористого водорода в эквимолекулярную смесь спирта ROH с нитрилом R'GN [5, 534]. Разложение хлоргидратов цминоэфиров протекает гладко [535—537], по первому порядку [538]. Мак-Элвайн [538] предложил для него внутримолекулярный Sjy2-MexaHH3M.
При избытке спирта на стадии получения иминоэфира возможно другое направление распада хлоргидратов иминоэфиров (вариант б) [539]:
OR а
НС1 / —> RC1 + R'GONHa
R'CN + ROH---> R*C
чх ROH
1ЯН-НС1 ~б~* R + nh4ci
Образованию ортоэфиров благоприятствует температура выше 40° С при реакциях нитрила со спиртом [539].
Распад хлоргидратов иминоэфиров особенно легко идет в направлении а, когда R' — СС13 или СвН6СН2-группа, a R — пространственно незатрудненный заместитель [4, 540].
Электроноакцепторные заместители в радикале R' в a-положении к О-атому ускоряют термолиз [538, 540, 985]. Электроноакцепторные заместители в радикале R, наоборот, увеличивают устойчивость хлоргидратов иминоэфиров [985]. G удлинением углеродной цепи R и R' температура разложения хлоргидратов иминоэфиров понижается [541]. Практически удобнее разлагать пропионаты (R' = С2НВ; т. разл. ~ 100° С), чем ацетаты (R' = СН3г 115° С) и бензоаты (R' = CeHg, ~ 120° С) [541]. Реакцию ведут без растворителя [541, в эфире [542] или хлороформе [407]. О разложении хлоргидратов циклических иминоэфиров (например, оксазолинов) см. стр. 368. Пример методики см. стр. 368—369.
346
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
С—CH2NR2---> С—СН2С1
Первичная незамещенная алифатическая аминогруппа заменяется на хлор с трудом, Солонина [486] наблюдал замещение NH2-rpynnbi на хлор мри действии на амины хлористого нитрозила в эфире, толуоле или ксилоле:
RCH2NH2 _15^2()О^Г RCH2CI
(R=C6H5, 1-С3Н7, i-C4He> п-СвН1з, СНг=СНСНа)
Выход в лучшем случае (R = С6Н5) 17%.
Диамины NH2(CH2)xNH2(a: = 2 и 6—9) дают дихлориды С1(СН2)ХС1. Побочно проходит изомеризация С1СН2СН2-групп в СН3СНС1-группы и образование непредельных соединений [486].
Замещенная аминогруппа NR2 заменяется на хлор, например, при действии CH3COCI, только при наличии сильных электронодонорных групп при а-С-атоме или в винилогичном к нему положении [543].
4-Диметиламино-3-хлорметилтолуол [543]. К раствору 4,4 г (20 ммолей) 4-диметил-амино-3-диэтиламинометилтолуола в эфире прибавлено при 20° С 1,7 г (23,5 ммоля) CH3COCI; смесь оставлена на 24 часа, фильтрат перегнан. Выделено 1,8 г (78%) диэтилацетамида (т. кип. 71—-72а С/13 .и.и, 1,4400) и 2,1 г (56%) 4-диметиламино-З-хлорме-
тилтолуола (т. кип. 126° С/12 мм, 1,5390).
Для синтетических целей гораздо удобнее активировать аминогруппу ацилированием и перевести реакцию замены аминогруппы в русло очень общей реакции Брауна [1]
С.ЩСОС1 РС1В
RNH2-------> RNHCOCeHs---> [RN-=CC1CgH5] Rd + C6H5CN + POC13
Главное синтетическое ограничение реакции Брауна — трудность выдёле-ния хлоридов, кипящих близко к РОС13 или C6H5CN. Эту трудность можно обойти, употребив SOC12(2,5—3 эквивалента) вместо РС16 [1, 545]. При этом появляется возможность использования в реакции амидов жирных кислот (за исключением формамидов, дающих с SOC12 плохой выход RC1, вследствие дегидратации формамидов) *:
RNHCOR' + SOC12 -> SO2 + HCI + R'CN + RC1
Реакция Брауна вероятнее всего идет по 2-механизму [1] с промежуточным образованием имидоилхлоридов R'C( — NR)OZC1, где Z = РС13 или SO. Разлагаясь, имидоилхлориды дают катион R'G+=NR, дальнейшая судьба которого различна. Большая часть превращается в имидхлориды R'CC1 = NR, выделенные в индивидуальном состоянии [1, 546]. Имидхлориды достаточно устойчивы и могут перегоняться без разложения при ^150° С [547]. Иногда С1“-анион не успевает внедриться в катион R'C+=NR, особенно в том случае, когда R' — пространственно затрудненный радикал и ароматическая система R принимает участие в образовании катиона, в этом случае осуществляются разновидности 5^1-механизма, что может вести к образованию изомерных хлоридов и смеси изомерных алкенов [1],
* Не удалось получить CjHaCHRCl (R = Н, СН3) из CeH5CHRNHCOC(CH3)3 действием SOCla; с РСк эта реакция проходит нормально [1].
Образование монохлорированной группы
347
как видно из схемы
OZCI
ZCb /
CGH5CONHCH2CHRR'----> СбШС
-но
NCH2CHRR'
+ I -ZO
[CeH5C=NCH2CHRR']Cl-<---
CeHaCN + RR'CHCH* с‘- I I
RR'CHCH2C1< 1 I > R'C1ICII2R
RR'G=CH2 ci-| I H+
R'CHC1CH2R R'CH=CHR
варианты 8^1
CGII3CC1 = NCH2C1IRR'
C6H5CN + CICH2CHRR'
варианты Sjy 2
(Z=PCls, SO)
' Образование алкенов наблюдалось неоднократно [453, 548].
В ходе реакции, если асимметрический центр не затрагивается, оптическая активность сохраняется [549].
Алифатические ОН-группы даже в мягких условиях в ходе реакции Брауна замещаются на хлор [186J.
Из теневых сторон реакции Брауна самая неприятная (если не считать образования олефинов) — значительное осмоление в процессе реакции.
В несимметричных N, N-дизамещенных бензамидах C6HgCONRRA заместители при азоте (R и R') отщепляются легче, если они алкилы или бензильная группа, а не арилы [546]. а-Алкильные заместители в бензильной группе и электронодонорные группы в n-положении фенильного радикала облегчают отщепление этой бензильной группы в виде RC1 [1]. Пространственный эффект R'СО-группы в R'CONHR не влияет на выход RC1. С увеличением разветвленности R при атоме углерода, связанном с азотом, выход RC1 понижается [550]. С удлинением углеродной цепи R и R' выход RC1 незначительно снижается [547, 551]. Из а, (о-диаминов с выходом 55—65% образуются а, о-дихлориды, однако CeH5CONH(CH2)2NHCOCeH5 cPCls дал очень низкий выход С1СН2СН2С1 из-за осмоления [552]. Возможна замена на хлор лишь одной ?Ш2-группы в а,со-диаминах [545].
Практически реакция Брауна выполняется достаточно просто. Тщательно приготовленную при устранении влаги воздуха смесь замещенного амида и пятихлористого фосфора в молекулярном отношении 1 : 1 на каждую CON^-rpynny амида* быстро (примерно за 15 мин. [546]) сплавляют, нагревая до 140—150° С при атмосферном давлении [546], а затем продолжают нагревание в таком вакууме, чтобы температура в колбе не падала ниже 150° С, а летучие продукты (смесь R'CN, RC1 и РОС13) в то же время быстро отгонялись (около 400 мм) [547, 553] **. При перегреве реакционной массы выше 190° С происходит сильное осмоление [546, 547, 552, 553]. Отгон разлагают
* Оптимальные загрузки 200—300 г амида [552]. Чем больше загрузка, тем сильнее и быстрее должно быть нагревание.
** В последнее время считается [554], что лучше сразу не отгонять смесь RC1, R'CN и РОС13, а отогнать только РОС13, потом разбавить остаток водой и обработать, как описано далее.
348
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит., стр. 407—425
ледяной водой [5491, полученную смесь нитрила и хлорида либо разделяют перегонкой [547], либо поступают двояко:
1. Отгон нагревают с концентрированной НС1 для омыления нитрила и отгоняют хлорид с водяным паром [546]. Способ дает отличные результаты при получении а, со-дихлоридов С1(СН2)ПС1 из а,со-диаминов.
2. Прибавляют к отгону спирт и концентрированную НС1, оставляют примерно на 2 дня при 20° С, при этом нитрил переходит в хлоргидрат иминоэфира. Его затем осаждают эфиром и из фильтрата перегонкой выделяют хлористый алкил ]547].
и-Хлортридекан [554]. В приборе, защищенном от влаги хлоркальциевой трубкой, в расплав 200 г (0,66 моля) бензоилтридециламина прибавлено постепенно при перемешивании 152 г (0,73 моля) РС1Б с такой скоростью, чтобы реакция не шла бурно. После перемешивания при 160° С до полного растворения РС16 (1—1,5 часа) из реакционной массы отогнаны РОС13 вплоть до т. кип. 110° С (в бане 210° С). Остаток разбавлен петролей-ным эфиром, промыт водой и раствором соды. Отогнанная хлорокись фосфора разложена водой, экстрагирована петролейным эфиром, экстракт присоединей к основной массе петролейного эфира, высушен Na2SO4 и упарен. Из остатка отогнан в вакууме сначала, бензонитрил, затем фракция, содержащая хлортридекан. Эта фракция промыта раствором соды, водой, соляной кислотой (для удаления остатков бензонитрила), вновь раствором соды, высушена над Na2SO4. Перегонкой в вакууме выделен чистый н-хлортридекан, выход 96,5 г (67% от теорет.), т. кип. 135,7—136° С/9 мм, п2^ 1,4460, 0,8668.
При использовании SOC12 в качестве хлорирующего агента реакцию ведут в нитрометане при кипячении или, если хлорид имеет близкую с нитрометаном точку кипения, кипячением без растворителя [1].
По схеме реакции Брауна происходит отщепление хлористых алкилов при действии РС15 на N-алкил-а-пиридоны и хинолоны [546, 555, 556]
СО-—ОХ.
N N
R
или при взаимодействии триалкиламинов с фосгеном [557]
(CH8)8N + СОС12--. (CH8)2NCOC1 + GHaCl
60-70° С
(65-75%)
С—CHN2--->С—СН2С1
Алифатические диазосоединения при действии НС1 выделяют азот и образуют хлориды [387, 558—573]. Эта реакция удобна (и в основном применяется) для создания СОСН2С1-группировки из хлорангидридов:
НС1
RCOC1 +CH2N2 -> RCOGHN2 —> RCOCH2CI
Побочно образуется около 5% сложного эфира RCOOCH3 [570]. Реакция жирно-ароматических диазокетонов с хлористым водородом может также осложняться циклизацией при наличии в молекуле диазокетона нуклеофильного центра в пространственно удобном положении к CHN2-rpynne [558].
По мнению Шефера и Мура [558], в неионизирующих растворителях образуется тесно ассоциированная ионная пара, дающая главным образом «нормальный» продукт:
RCOGH2N+G1-J-> RCOCHaCl + №
Ионизирующие растворители благоприятствуют циклизации.
Образование монохлорированной группы
349
Алифатические диазокетоны менее склонны к циклизации [559]:
HCl-газ, 20° С
CH3OCOCH2CH2COCHN2-----------> СНзОСОСНаСН2СОСНаС1 (85%)
CHSOH
Реакцию хлористого водорода и концентрированной соляной кислоты с диазокетонами проводят при 0—20°С в эфире ]559, 561, 564—566, 569, 572, 573], смеси эфира с хлороформом [571], метаноле [567], диоксане [563], хлористом метилене [560].
В ходе реакции не затрагиваются двойная связь ]564, 567], алкоксигруппы [387, 569], сложноэфирная группировка [559, 560], алициклические ОН-и С=О-группы [565]. Не раскрываются тетрагидрофурановый [565] и 1,4-диоксановый [562] циклы. Исходят большей частью прямо из хлорангидрида, не выделяя диазокетона в чистом виде.
Приводимые ниже примеры дают представление о последовательности действий при замене диазогруппы на хлор:
О CH2COCI О CH2COCHN2 О СН2СОСН2С1
а/ -осу -ох/
XXXVI XXXVII
2-(2'-Кето-3'-хлор)пропилбенздиоксан-1,4 (XXXVII) [562]. К раствору диазометана в эфире, приготовленному из 135 г (1,31 моля) нитрозометилмочевины, прибавлен при 2—3° С по каплям при перемешивании раствор 63 г (0,3 моля) XXXVI в 0,7 л (6,7 моля) абсолютного эфира. После перемешивания (12 час., 20° С) в смесь в течение 3 час. пропущен медленный ток сухого хлористого водорода. Реакционная масса промыта водой, раствором соды, снова водой и высушена СаС12, эфир отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 60 г (90%) желтоватого маслообразного XXXVII, т. кип. 130—132° С/0,09 мм. При стоянии вещество закристаллизовалось, т. пл. 66—67° С (из гексана).
у-Окси-у-хлорацетилметил-а,₽-диметилбутиролактон (XXXVIII) [565]. К раствору 1 г хлорангидрида 2-(2-окси-5-оксо-3,4~диметилтетрагидрофурил)уксусной кислоты в 50 мл абсолютного эфира прибавлен при 5° С и перемешивании эфирный раствор диазометана до неисчезающей желтой окраски, смесь оставлена на час при 5° С и после перемешивания 15—20 мин. при 20° С упарена в вакууме. К остатку прибавлено 10 мл НС1 (1 : 1), вода упарена в токе воздуха, остаток перекристаллизован из петролейного эфира (фракция 60—110° С), получено 0,7 г (75%) XXXVIII, т. пл. 97—99° С (исправлена).
Группировка С—CHRC1
При образовании С—GHRGl-группировки в большей мере, чем при образовании G—СН2С1-группировки приходится считаться с возможностью перегруппировок и реакций отщепления. Дополнительные сложности вносят вопросы стереохимии. Поэтому выбор варианта при образовании С—GHRGl-группировки достаточно жестко определяется стоящей перед исследователем задачей. Некоторые рекомендации приведены в табл. 1.1
С—CHRHal----> С—CHRC1
Хлор при —70° С превращает вторичные иодиды в хлориды с выходом 30—70%; как правило, при этом происходит обращение конфигурации [976, 077]. Вклад процесса, идущего с сохранением конфигурации, выше в неполярных растворителях [977]. Под действием НС1 галоид при вторичном атоме углерода легче, чем при первичном обменивается на хлор [574]. В реакцию вступают не только алифатические и бензильные иодиды [574], но и бромиды 575—577, 583]. Побочно может происходить изомеризация в промежуточном ионе карбония [575]. Стереохимия реакции не изучена; взаимодействие «горячего» 38G1 с хлоридами RGHR'Cl проходит по всем трем возможным направлениям: с рацемизацией, сохранением и обращением конфигурации [578].
350
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Таблица 1
Оптимальные варианты получения вторичных хлоридов методом замещения
Тип или конфигурация получаемых хлорпроизводных Рекомендуемый вариант метода Хлорирующий агент
Симметричные хлориды (RCH2)2CHC1 Пространственно затрудненные хлориды Хлориды с преимущественным сохранением конфигурации Хлориды с преимущественным обращением конфигурации ОН-» С1 ОН^ С1 ОН-» CI ОН-» С1 ОН^ С1 Разложение по Пиннеру НС1 РС15 SOC12 в диоксане SOC12 -j- NR3 без растворителя РС13 НС1
При обмене в нитрометане
СвН5СН(СНз)С1 + Н30С1 С6Н5СН(СНз) 30С1
рацемизация и обмен идут с одной скоростью [579]. В присутствии HgCla-скорость рацемизации в ходе обмена галоида на хлор в бензгидрильных производных возрастает на 4—5 порядков [580].
Скорость обмена иода на хлор действием HgCl2 в эфире при 25° С в i-C3H7J в 50 раз больше, чем в rc-C3H7J [581]. Методики обмена на хлор первичного и вторичного галоида аналогичны (см. стр. 312—314). Прймеры замены вторичного галоида приведены в табл. 2.
Таблица 2
Обмен вторичного галоида на хлор
Исходный галогенид Условия реакции ** Полученный хлорид, (выход, %) лите» рату- ра i
(С2Н5)2СНВг Раствор 1,9 моля 2пС1гв2кг конц. НС1, 72 часа, 20° С (С2Н5)2СНС1 (34%) [575]
C6H5CH2CHBrCN Избыток 20%-ной НС1, кипячение 4,5—12 час. С6Н5СН2СНС1СООН *3 [576J
p-NO2CeH4CH2CHBrCONH, То же p-NO2CeH4CH2CHClCOOH*3 [576]
p-NO2C8H4GH2GHBrCN (CH3)2CHJ Насыщенный раствор КС1 в воде, кипячение 9 час. 1 моль JC1 в CCG без освещения, 2 часа, 20° С p-NO2CeH4GH2CHClCN (30%) (СН3)2СНС1 (35%) [575] [77]
CCl2=CHCHJSO2CeH5 1,3 моля HgClz в эфире, запаянная ампула, 2 часа, 100° С CC12=CHCHC1SO2C6H5 (43%) [5821
♦’ Количество хлорирующего агента дано в моль/моль оксисоединения. "^Получен также С3Н7СНС1СН3, выход 66%. *3 Выход не указан.
С—CHROH---> С—CHRC1
Вторичный гидроксил замещается хлором под действием тех же хлорирующих агентов, что и первичный гидроксил.
По сравнению с заменой первичного гидроксила при замене вторичного чаще осуществляются разновидности ^1 -механизма, поэтому реакционную способность вторичного гидроксила трудно оценить однозначно. Хлорирующие агенты, реагирующие предпочтительно по SN 2-механизмам (например,
Образование монохлорированной группы
351'
SOC12), менее активны, чем при замещении первичного гидроксила; активность же реагентов, легко хлорирующих по 1-механизму (например, реактива Лукаса), заметно возрастает.
По частоте использования хлорирующие агенты располагаются в ряд SOC12 > РС15 > НС1 > РС13 > РОС13 > RCOC1.
Применение РС13 целесообразно в стереохимических исследованиях, так как при температурах ниже 20—30° С он дает хлорид обращенной конфигурации, как правило, с высокой оптической чистотой.
РОС13 мало активен при замещении вторичного гидроксила. Положительной его стороной, так же как и в случае РС13, является малая степень рацемизации при получении оптически активных хлоридов.
Из хлорангидридов карбоновых кислот заслуживает внимания СН3СОС1. Вторичный гидроксил замещается при действии СН3СОС1 на хлор, тогда как первичный по большей части ацетилируется.
Использование в качестве хлорирующих агентов хлоридов элементов I— IV групп, так же как и при замене первичного гидроксила, приводит к образованию большого числа побочных продуктов [8, 90, 91, 131].
Замещение вторичного алифатического гидроксила на хлор с помощью НС1 происходит значительно легче, чем замещение первичного [132, 584]. Небольшие добавки в спирт активированной А12О3 еще более облегчают реакцию [585].
В качестве хлорирующего агента использовались газообразный НС1 без растворителя [586—589], в эфире [585—590] или бензоле [591], раствор ZnCl2 в концентрированной НС1 (реактив Лукаса) [125, 132, 147, 584], концентрированная НС1 [592—594], а в кинетических исследованиях [135] и в случае дициклопропилкарбинола ]179] — разбавленная НС1. Вследствие обратимости обмена гидроксила на хлор с помощью НС1 при проведении реакции без растворителя и в безводных средах хорошие результаты дают добавки поглощающих воду солей — прокаленных Na2SO4 [590] или СаС12 [591]. При проведении реакции в бензоле выделяющуюся воду можно удалять азеотропной перегонкой [595].
Наиболее активным хлорирующим агентом является раствор ZnCl2 и концентрированной НС1 [584].
Методики обмена первичного и вторичного гидроксила на хлор с помощью НС1 аналогичны. Реакция проведена в ряду оксипроизводных алканов [125, 132, 147, 584, 586, 596, 597], аралканов ]591, 592, 598], алкенов [593, 594], циклоалканов [179], аминов [589], а также с ферроценилкарбинолами [585], альдолями [587]. Запатентован [599] непрерывный способ получения 2-хлор-пропана из изопропилового спирта с помощью конц. НС1.
Как показали исследования Цветковой с сотр. [136] и Пальма [135], при реакции хлористого водорода с безводными вторичными спиртами конкурируют Sjyl- и 2-механизмы с преобладанием первого. В случае а-фенилза-мещенных спиртов осуществляется почти исключительно 5дг1-механизм [600].
В ходе реакции удается сохранить RO-группу, соединенную с ароматическим ядром [592]. Альдегидоспирты, содержащие СНО-группу в алифатической цепи, полимеризуются в присутствии НС1 [587]. В аллильных системах возможны перегруппировки (см. ниже). Сложноэфирная группировка в алифатической цепи при действии реактива Лукаса частью гидролизуется до ОН-группы, частью замещается на хлор [609].
а-Фенилзамещенные [592] и р,у-непредельные [106] спирты реагируют с НС1 легче, чем алканолы *.
* Однако реакция метоксиметилфенилкарбинола с газообразным НС1 не прошла: исходный спирт был выделен неизмененным [601]. Хлорид легко образуется при действии на карбинол SOCh в присутствии диметиланилина [601].
352
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
м-Метоксидифенилхлорметан [592]. 2 г (9,4 ммоля) п-Метоксибензгидрола растерто-10 мл (124 ммоля) конц. НС1; быстро образовавшаяся кристаллическая масса отфильтрована и высушена в вакууме. Получено 2 г (92%) n-метоксидифенилхлорметана, т. пл. 62—63° С (из петролейного эфира).
Атом хлора по соседству с гидроксилом сильно пассивирует его в реакции обмена; хлоргидрины оутенов-2 не удалось превратить в вицинальные дихлорбутаны ни действием 46 %-ной НС1 (4 дня при 20° G в запаянной ампуле), ни реактивом Лукаса (90 мин. при 100° С) [609]. Бутандиол-1,3 дает с НС1 смесь 1-хлорбутанола-З и З-хлорбутанола-1, соотношения которых зависят от условий реакции (табл. 3)
Таблица 3
Хлоргидрины из бутандиола-1,3 [126]
Условия реакции Общий выход хлоргидринов, % от теорет. Содержание CHaCHClCHsCHsOH в смеси хлоргидринов, %
Газообразный НС1 без растворителя, 170° С 43 43
Конц. НС1, 1 час, 140—150° С 39 45
Реактив Лукаса 20 67
СС13- Группа в a-положении к гидроксилу настолько пассивирует его по отношению к HG1, что в фенилтрихлорметилкарбиноле не удалось заместить гидроксил на хлор действием HG1 даже в присутствии 20% (по весу) ZnGla, тогда как в фенилметилкарбиноле обмен ОЙ -> С1 легко идет при действии газообразного HG1 [598]. Йе реагирует с HG1 бис-(трихлорметил)карбинол [986].
При обмене вторичного гидроксила на хлор с помощью НС1 даже при проведении реакции при 0° G может происходить 1,2-гидридный переход в промежуточном катионе чаще всего в сторону большей длины цепи или в сторону наибольшего разветвления углеродной цепи *. При этом никогда не образуются первичные хлориды [10, 602]. 2- и З-Пентанол при действии газообразного НС1 при 20° С дают смесь 2- и 3-хлоридов, но в случае пентанола-2 степень перегруппировки меньше (~ 8% 3-хлорпентана в реакционной смеси) [596]. втпор-Бутиловый спирт даже при 120° G дал s -С4Н9С1 [125]. В тех же условиях октанол-2 дал 2-хлороктан с примесью 6% смеси 3- и 4-хлорок-танов. н-Пропилизопропилкарбинол дал с газообразным НС1 при 0°С ди-метил-и-бутилкарбинилхлорид с выходом 80% [586]. Аналогично из дии-зопропилкарбинола с выходом 51% получен диметилизобутилкарбинилхло-рид [586].
Для неразветвленных] промежуточных карбониевых катионов Джерард и Хадсон [125] предположили существование равновесия, сдвинутого вправо:
СНз(СН^)пСН2СН+—^СНз(СН2)п_1СН2СНСН8 CH3(CH2)n_jGHCH2CH3
В ходе обмена возможен также 1,2-переход метильных групп [597]:
(СНз)зССН(ОН) СНз К0НЧ' ™ (СН8)2СС1СН(СНз)а
—10° с
н-Пропил-лгретп-бутилкарбинол после трехдневного взаимодействия с концентрированной ЙС1 дал смесь 47% (СН3)2СНС(СН3)С1С3Н7 (1,2-переход
Добавка пиридина (1 моль на моль спирта) значительно уменьшает выход перегруппированного хлорида [602].
Образование монохлорированной группы
353
СН3 и Н), 47% (GH3)2GG1GH(CH3)C3H7 (1,2-переход GH3) и только 6% не-изомеризованного хлорида (СН3)3ССНС1С3Н7 [10]. Метилнеопентилкарбинол превращается в хлорид без перегруппировки [586]:
(СНз)зССН2СН(СН3) ОН —-С1'.га3 (СНа)8ССН2СНС1СНз (90%)
8 недель, 20° С
Джерард и Хадсон [10] приводят ряд относительной легкости перегруппировки в третичные структуры: CH3CHOHG4H9-n(l), CH3GHOHCH(GH3)a (80), п-С3Н7СНОНС(СН3)3, (95), СН3СНОНСвНи-^икло (100).
В присутствии ZnCla перегруппировка проходит полнее, ее степень примерно пропорциональна количеству ZnCla [125]. Перегруппировка в пентанолах-2 и -3 в этом случае выше, чем в октаноле-2 [125].
Чтобы устранить изомеризацию, пробовали заменить ZnCla другими солями — GaGl2, HgCl2, SnCla [132], однако эффективность их систем с НС1 ниже эффективности реактива Лукаса; побочно идут процессы дегидратации и полимеризации [132].
При проведении реакции с ZnCl2 к охлажденному раствору 2 молей ZnCla в 1 моле концентрированной НС1 прибавляют спирт, кипятят 2 часа (или выдерживают сутки при 20—30° G [584] *), отгоняют досуха (лучше в вакууме), органический слой дистиллята кипятят 30 мин. с равным объемом концентрированной H2SO4, отделяют, промывают водой, сушат СаС1а, перегонкой выделяют хлорид (выход 55—82%) с примесью 2—8% изомеров [132, 147].
При замене вторичного аллильного гидроксила на хлор действием НС1 происходит, как правило, аллильная перегруппировка и образуются преиму-’ щественно первичные хлориды [106, 603]. Аллильные вторичные спирты с арильной группой в у-положении (или винилогичном ему) к гидроксилу дают с газообразным НС1 при 20° С в С6Нв (лучше с добавкой СаС12) неперегруппи-рованный хлорид [5S0, 591]:
р-С1СвН4СН(ОН)(СН=СН)2СвН4С1-р -» р-С1СвН4СНС1(СН=СН)2СвН4С1-р
Неперегруппированный хлорид GG12=GHCHC1CH3 получен при нагревании СС12=СНСН(ОН)СН3 с НС1 в присутствии ZnGl2 [604].
1-Алкилбутадиен-2,3-олы-1 (RCHOHGH=G—СН2) при 20° С с избытком конц. HG1 образуют 1:1 смесь перегруппированного (RGH==CHCC1==GH2) и неперегруппированного (RGHC1CH=C=GH2) хлоридов; с рассчитанным количеством концентрированной НС1 перегруппировка идет всего на 4—6% [605].
В реакции концентрированной НС1 с гексен-3-ин-5-олом-2 выделен лишь неперегруппированный хлорид [593]. Реакция осложнилась присоединением НС1 по кратным связям.
Циклопропилкарбинолы в процессе обмена гидроксила на хлор претерпевают гомоаллильную перегруппировку [179]. а-Алкилзамещенные пропаргиловые спирты дали с 5-кратным количеством концентрированной НС1 при 0° G неперегруппированные хлориды с выходом 50—60% [594].
Оптически активные вторичные спирты как с газообразным HG1, так и с концентрированной НС1 реагируют с незначительным преобладанием процессов, идущих с обращением конфигурации [458]. Во всех случаях рацемизация значительная — вплоть до получения оптически неактивных хлоридов [592, 606-608].
При проведении реакции при температуре ниже нуля (концентрированная НС1, ~ —15° G) степень рацемизации значительно снижается [606]. Сочетание сильно электроноакцепторного заместителя в a-положении к гидроксилу и неионизирующего растворителя может привести к преобладанию замещения с сохранением конфигурации.
* При этом перегруппировка сводится к минимуму, а выход хлоридов составляет 35— 80% 1584].
23 Хлор. Алифатические соединения
354
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
С помощью РС13 получены вторичные хлориды из оксипроизводных алканов [153, 610], арилалканов [610, 6121, алкенов [159, 603, 613], а также из а-хлорспиртов [609] и эфиров р-оксикислот [611]. Использовали РС13 без растворителя (0,3—3 моля РС13) * [153, 156, 609—611], в пиридине (0,4—2 моля РС13 и 0,2—1 моль пиридина на каждую ОН-группу) [159, 609, 612], в диэтиланилине [603] и в эфире [611, 613]. Применялось также совместное действие на спирты РС13 в пиридине и газообразного НС1 [603].
Замена вторичного гидроксила на хлор происходит по той же схеме, что и первичного [153, 156, 603]; происходит изомеризация [153], а в аллильных системах — аллильная перегруппировка [106].
Олефинов образуется тем больше, чем больше берут пиридина в реакцию; получить хлористый длкил при избытке пиридина не удается вовсе [603, 609]. Поэтому при проведении обмена в присутствии пиридина его необходимо брать меньше, чем РС13, или же в процессе реакции в реакционную смесь нужно пропускать НС1 [614]. В присутствии небольшого количества пиридина выход хлоридов из вторичных спиртов выше, чем без пиридина [611, 612].
Изомеризация наблюдалась в случае пентанолов-2 и -3 и октанола-2 [153, 156]; при действии 3 молей РС13 при —10° С получены 2-хлороктан (32—33%), 3-хлороктан (~ 7%), 4-хлороктан (< 1%). Изопропанол и бутанол-2 переходят в хлориды без изомеризации [156].
При действии РС13 на аллильные вторичные спирты получается смесь хлоридов в большинстве случаев с преобладанием первичного аллильного изомера [106]. Подбором условий в случае этилаллилкарбинола удается получить смесь хлоридов с 50—55%-ным содержанием вторичного хлорида [603]. Для этого раствор 0,17 моля пиридина в 1 моле этилаллилкарбинола прибавляют по каплям при перемешивании к 0,47 моля РС13 при температуре, близкой к 0° С; затем реакционную смесь выливают в воду. При перегонке на колонке высушенного поташом органического слоя получают 0,3 — 0,4 моля (64 —84% на РС13) смеси С2Н5СНС1СН=СН2 и С2Н5СН=СНСНаС1, содержащей 50—60% вторичного хлорида. Из более легкокипящих фракций выделяют 0,2—0,3 моля олефинов [603].
Оптически активные вторичные спирты реагируют с РС13 с обращением конфигурации как в присутствии пиридина [159, 600, 611], так и без него [153, 610, 611, 987] **.
Первая стадия деалкилирования P(OR)3, образующегося вначале при взаимодействии РС13 и ROH [610] (см. схему на стр. 321), идет без потери оптической чистоты, на второй и особенно на третьей медленной стадии происходит частичная рацемизация и снижение оптической чистоты образующегося хлорида [153, 156, 611, 987]. Весьма вероятно, что третья стадия протекает частью по 5/v 1-механизму (с инверсией), частью по б^г-механизму (с сохранением конфигурации) [153].
Рацемизация происходит также, за счет двух побочных реакций: реакции ROH с НС1 *** (см. стр. 321) и обмена по Финкельштейну [600]:
ci- + (+) r2chci (—) r2chci + ci-
Вклад этих реакций (и, следовательно, рацемизация) сильно увеличивается при температуре выше 20° С [159], но весьма мал при температуре ниже нуля и в неполярном растворителе [600]. Поэтому для получения хлоридов высокой оптической чистоты следует вести обмен при низких температурах в гомогенной неполярной среде с добавкой С1~-ионов в виде тетраалкиламмонийной соли [600]. Добавка пиридина, связывающего НС1, повышает оптй-
* С уменьшением количества РС13 увеличивается образование непредельных соединений [158].
** Сводку работ см. в [458].
*** От свободного хлористого водорода невозможно избавиться даже в присутствии
Образование монохлорироеанной группы
355
ческую чистоту полученного инвертированного хлорида [600, 611]. Однако выход хлоридов в этих условиях не превышает 30% [159, 609, 610], считая на РС13. (4-)-0-Октанол [610], (— )-этиловый эфир миндальной кислоты [610] и б//-ари7про-3-хлорбутанол-2 [609] при действии РС13 в этих условиях не дали хлорида. Не удалось заместить гидроксил на хлор в p-CH3OC6H4SO2--NH(CH2)3CH(OH)GOOC2H5 действием РС13 или РС13 с пиридином [615].
З-Хлорбутен-1 [159]. В 4,5 г (60 ммолей} метилвинилкарбинола [а]р 4-2,60° (I = 0,5 см) прибавлено 1,1 г (14 ммолей) абсолютного пиридина и затем медленно при перемешивании и охлаждении (~ 0° С) введено 3,4 г (25 ммолей) свежеперегнанного РС13. Реакционная смесь разложена льдом при охлаждении, органическая часть промыта разбавленным раствором НС1 и Na2CO3 и перегнана досуха при 0° С/12 мм; из дистиллята повторной перегонкой выделено 1,2 г (21%) З-хлорбутена-1, т. кип. —5° С/26 мм, [а]р = —2,51°.
Пятихлористый фосфор как агент замены на хлор вторичного гидроксила с точки зрения выходов хлорида превосходит РОС13 [202], но уступает SOC12 [80, 209, 606]. С другой стороны, РС15 менее чувствителен к стерическим препятствиям, чем SOC12 [616]. И, наконец, со стереохимической точки зрения в смысле стереонаправленности РС15 имеет преимущество перед SOC12 и тем более перед НС1 или Р0С13, уступая только РС13 [612].
РС15 использовался для превращения в хлориды оксипроизводных алканов [202, 617, 619], арилалканов [612, 618, 619], аминов [205, 620, 621], алкенов [622, 623], алкадиенов [605], а также диолов [618], 621, 624], |3-хлор-спиртов [609, 622, 625], а-оксикислот [591, 606, 624, 626, 627], ^-оксикислот [628], эфиров а-оксикислот [606, 615, 624, 629, 630], эфиров |3-оксикислот [611].
Химики XIX и начала XX в. (а в случае инертных оксисоединений и в последнее время) применяли РС15 без растворителя (1—3 моля на каждую ОН-группу; чаще 1—1,6 моля) [20, 591, 606, 611, 612, 619, 622, 624—628]. Мягче реакция идет в хлороформе (1,5—40молей, чаще 2—6 молей) [205, 598, 609, 615, 617, 619, 621, 624, 629, 630]. Употреблялись также эфир (3—4 моля) [605, 612, 623], пиридин (1 моль) [202], СН3СОС1 (25—50 молей) [620], петро-лейный эфир [179], сероуглерод [202] и жидкий SO2 [632].
Выход 1-хлор-1-фенилэтана из а-фенилэтилового спирта при проведении реакции в эфире в 1,5 раза выше, чем без растворителя [612]. Заслуживает внимания как растворитель хлористый ацетил.
Для проведения реакции без растворителя требуется нагревание от 50 — 60° С [624] до 100° С [606, 626], а в случае малоактивных а-хлорированных спиртов — и до 160—200° С [622].
Хлоргидрат этилового эфира а-амино-р-хлор-у-метилвалериановой кислоты [620] (XXXIX). к суспензии 2 г (10 ммолей) хлоргидрата этилового эфира а-амино-Р-окси-у-метйлвалериановой кислоты в 20 мл (280 ммолей) СН3СОС1 прибавлено при перемешивании и охлаждении 3 г (14 ммолей) РС15, перемешивание продолжено до растворения (30 мин.) и еще 2 часа, смесь упарена в вакууме, остаток растворен в эфире, раствор разбавлен петролейным эфиром до отчетливого помутнения и оставлен на 12 час. в холодильнике. Отфильтровано 2 г (92%) бесцветных игл хлоргидрата XXXIX, т. пл. 132— 133° С.
Замена вторичного гидроксила на хлор с помощью РС15 осложняется побочным образованием алкенов [202, 624], 1,2-миграцией водорода с образованием третичных структур [586], аллильными перегруппировками [633] *, хлорированием в a-положение к гидроксилу [617] и циклизацией [615].
При проведении реакции в пиридине выход непредельных соединений резко снижается, но образуются эфиры фосфористой кислоты [202].
* В алленовой системе ВСН(ОН)СН=С=СНз [605] и в трихлорвинилкарбинолах СС1г=СС1СНОНВ [622] перегруппировка не произошла.
23*
356
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Циклопропилкарбинолы при температуре выше нуля претерпевают частичную гомоаллидьную перегруппировку, но при —15° С дают исключительно неизомеризованный хлорид [179].
Геринг и Мак-Каррон [617] отметили, что пентанолы-2 и -3 и октанол-2 дают при действии РС15 наряду с монохлоридами тране-дихлориды даже в мягких условиях (СНС13, 20° С). Смесь дихлоридов из пентанола-2 содержала 91% 2,3-изомера и 9% 1,2-изомера [617].
В ходе обмена вторичного гидроксила на хлор действием РС15 не затрагиваются аминогруппа, защищенная НС1 [620, 621, 630], и первичная сложно-эфирная группировка [620, 624, 628]. Вторичная ацетоксигруппа в а-по-дожении к карбоксилу или карбалкоксильной группировке замещается на хлор [624]. Карбоксильная группа в ходе обмена переходит в СОС1-группи-ровку [624, 626, 627] *, a SO3Na- в SO2Cl-rpynny [20]. При проведении реакции без нагревания удается сохранить гидантоиновое кольцо [620]. Фталь-имидная группировка сохраняется даже при сплавлении реагентов [205].
Атомы хлора в p-положении к гидроксилу пассивируют последний к замещению на хлор. Вальден [624] при кипячении с РС15 в СНС13 смог заместить на хлор только один гидроксил в диэтиловом эфире винной кислоты. бис-(Трихлорметил)карбинол с РС15 образует лишь фосфорсодержащие продукты реакции [986].
При отсутствии в а- или p-положении к гидроксилу фенила, аминогруппы или оксигруппы РС15 превращает оптически активные вторичные спирты в оптическй активные хлориды, как правило, с преимущественным обращением конфигурации как в присутствии пиридина [202, 611, 634], так и без него [606, 609, 611, 618, 619, 624, 626—631, 634—636]**. В кратком сообщении Хьюз, Ингольд и Витфилд [632] отмечают без экспериментальных подробностей, что ROH, где R=C6H5CH(G4H9-n) или C6H5CH(C4H9-i), реагируют с РС15 с сохранением конфигурации, а со смесью РС15 + пиридин— с обращением конфигурации.
Отмечена значительная рацемизация в ходе превращения (большая, чем при действии SOC12 [629],) [202, 619, 624, 626, 627, 632]. По мнению Джерарда [202], рацемизация возникает главным образом за счет выделяющегося HG1, реагирующего со спиртом с сохранением конфигурации. Добавка пиридина к РС15 уменыцает вклад этой реакции и позволяет получить инвертированный хлорид с оптической чистотой более 80% [202]. Добавка ZnCl2 (до 1 моля) к РС15, наоборот, увеличивает до 30% вклад реакции с сохранением конфигурации [634]. Наличие карбоксила в a-положении к гидроксилу благоприятствует рацемизации [626, 627].
Реакция й£-эритро-3-хлорбутанола-2 с РС15 (в хлороформе) идет с преобладанием инверсии и дает смесь мезо-и <//-2,3-дихлорбутана [609]. игре «-Формы спиртов, содержащих в a-положении к гидроксилу фенил, хлор, гидроксил или аминогруппу, реагируют с РС15 с преимущественным сохранением конфигурации. При действии избытка РС15 как на трео-, так и на эритро-1,2-дифенилпропанолы-1 образуется смесь 1-хлор-1,2-дифенилпропанов, содержащая 80—85% трео- и 20—15% эритро-формы [618]. Аналогично из хлоргидрата трео-а-амино-р-оксидибензила при действии РС15 в хлороформе получена смесь хлоргидратов трео- и эритро-а-амино-р-хлордибензилов, содержащая 15—18% эритро-формы [621]. По данным Роло и Коллин [625], эритро-1,2-дифенилэтиленхлоргидрин дает с РС15 исключительно эритро-стильбендихлорид.
* Под действием РСЬ гидроксил в —СООН-группе замещается на хлор раньше, чем вторичный спиртовый гидроксил [626], но в большинстве случаев при разложении водой реакционной массы хлорангидридная группировка снова превращается в карбоксил.
** Сводки работ см. в [458] и [636].
Образование монохлорированной группы
357
Так же как и в случае SOC12, при действии РС15 на /-ментиловый эфир рацемической миндальной кислоты образуется смесь хлоридов с преобладанием /--изомера [629].
При образовании а-стильбендихлорида из гидробензоина (XL) наблюдается большая степень сохранения конфигурации, чем из изогидробензоина (XLI) [621]. Инверсия происходит только на одном атоме углерода и в основном в случае изогидробензоина: (РС15 в СНС13, 2 часа кипячения):
н----ОН
н----он
СбНз XL
Влияние растворителя на
СвН6 СбН5 С6Н5
Н-----С1 но-----н
Н-----С1 II — — он
СвНз Свн5
XLI стереохимическое течение обмена РС15 \
-G-CHROH------—С—CHRC1
не изучено. По-видимому, в случае хлороформа эт,о влияние незначительно [619, 624]. Истерфилд [607] не смог получить активную а-хлорфенилуксус-ную кислоту из активной миндальной кислоты действием РС15 в эфире. Бу-тилфенилкарбинол при действии РС15 в SO2 дал 1-хлор-1-фенилпентан с той же конфигурацией, но со значительной рацемизацией; в тех же условиях, но с добавкой 0,012 М трифенилхлорметана степень рацемизации резко уменьшилась [632].
Метиловый эфир р-хлормасляной кислоты (ХЫ1) [628]. К 5 г (41 ммоль) метилового эфира (3-оксимасляной кислоты [а]р = —21,09° при охлаждении снегом с солью прибавлено за 30 мин. десятью порциями при перемешивании 11 г (53 ммоля) РС15, измельченного без доступа влаги. После перемешивания (1 час., 20° С) реакционная масса разбавлена 30 мл абсолютного эфира, непрореагировавший РС16 отфильтрован, фильтрат смешан при охлаждении с 5 мл воды и без разделения слоев нейтрализован сухим NaHGO3. Испарившаяся часть эфира восполнена, смесь профильтрована, эфирный слой высушен Na2SO4. После тщательной отгонки эфира остаток дважды перегнан в вакууме, получено 3,4 г (59%) XLII, т. кип. 148-152° С/760 мм, 48-51° С/13 мм\ <ро 1,077, [<х]$ = +23,89°.
Вторичный адифатический гидроксил реже, чем первичный замещали хлором с помощью РОС13 (1—4 моля на моль спирта). Метод применялся для превращения в хлориды алканолов [637], аралкилкарбинолов [600, 637, 638] и оксипроизводных аралкиловых эфиров [639]. Не удалось получить хлорид из p-CH3CeH4SO2NH(CH2)3CH(OH)COOC2Hs [615].
Добавка 3—5 молей пиридина на 1 моль РОС13 активизирует РОС13 [637, 639]. При недостатке пиридина RC1 не образуется [637]. Без пиридина не удалось получить хлорида из (АгОСН2)2СНОН [639] и этилманделата [637]; в присутствии пиридина оба вещества дали хлориды. В присутствии пиридина сильнее проявляется дегидрохлорирующая способность РОС13 [640]. Выход алкилхлорида можно повысить, превратив пропусканием газообразного НС1 часть пиридина в хлоргидрат, но при этом оптическая чистота хлорида уменьшается [638].
Реакция ROH и РОС13 даже в присутствии пиридина идет медленно и требует для завершения 16—24 час. при 25—30° С [638] или нагревания при 100° С в течение получаса [639].
Увеличение продолжительности реакции до 3 недель [638] или кипячение свыше 3 час., а также проведение реакции в пентане [638] не улучшает выхода алкилхлорида.
358
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
1-Хлор-1-фенилэтан [638]. В раствор 84,5 г (1,1 моля) пиридина и 24,9 г (0,2 моля) 1-фенилэтанола [а]р = +10,95° (~ 25 %-ной оптической чистоты; ср. [638]) в 200 мл (2,5 моля) СНС13 при —15° С пропущено 16,9 г (0,5 моля) хлористого водорода, затем прибавлено по каплям при —15° С 31,2 г (0,2 моля) РОС13, смесь выдержана 1 день при 20° С, разложена льдом, органический слой экстрагирован 85%-ной Н3РО4, промыт водой и высушен. Перегонкой в вакууме выделено 20,1 е (70%) 1-хлор-1-фенилэтана, т. кип. 68° С/8 мм, 29° С/0,5 мм; [а]^ = —23,65° (—- 24%-ной оптической чистоты [638]).
Без растворителя [637] и в присутствии пиридина [600, 637] РОС13 превращает оптически активные вторичные спирты в хлориды с обращением конфигурации. Рацемизация при этом незначительна в случае незамещенных алкильных спиртов и увеличивается при наличии фенильной группы в а-по-ложении к гидроксилу [637 , 638]. Добавка пиридина устраняет рацемизацию в случае алкильных спиртов и сводит к минимуму (< 13%) в случае а-фенилэтилового спирта [600, 637, 638]. С увеличением количества пиридина степень рацемизации уменьшается [637].
Введение в реакционную массу газообразного НС1 увеличивает вклад реакций, идущих с сохранением конфигурации [637, 638].
Добавка пиридина не снимает полностью этот эффект НС1 [638].
(+)-1-Хлор-1-фенилэтан [638]. К раствору 110,8 г (1,4 моля) пиридина и 56,9 г (0,466 моля) фенилметилкарбинола [а]^ — —38,93°(~91%-ной оптической чистоты) в 300 мл пентана понемногу прибавлено при —10°—0° С 71,5 г (0,466 моля) РОС13, после перемешивания (16 час. при 5° С, затем 24 час. при 25° С) реакционная масса разложена льдом, экстрагирована эфиром, экстракт промыт водой, упарен. Остаток растворен в пентане, раствор промыт 3 раза 85%-ной Н3РО4 и водой, высушен поташом. Перегонкой выделена фракция 78—82° С/17 мм, из нее получено 28,2 г (23%) 1-хлор-1-фенил-этана, т. кип. 68° С/8 мм, [а]р = +97,4° (~ 99%-ной оптической чистоты).
Аналогично РОС13, аддукт РОС13 с С6Н5СН2С1 превращает октанол-2 в 2-хлороктан с обращением конфигурации [636].
Триалкилфосфины с эквивалентным количеством вторичного спирта в избытке СС14 легко образуют етпор-хлоралканы [975].
Обмен вторичного гидроксила на хлор с помощью SOCI2 проходит труднее, чем обмен первичного и обычно дает хлориды с меньшим выходом [125, 147, 209]. Исключением является превращение RNHCOOCH(CH3)CHR'OH в RNHCOOCH(CH3)CHR'C1, выход хлорида при котором равен 20% при R = R' = Н; 87% при R = СН3, R' = Н и 95 % при R = R'=CH3 [391].
Обмен осуществлен в ряду оксипроизводных алканов [125, 147, 619], арилалканов [457, 601, 612, 618, 619, 641], алкенов [21, 346, 642, 643, 988], алкинов [588, 593, 644—646], кетонов [21, 647, 648], хлоралканов [609, 6491, простых эфиров [601, 650], алифатических кислот [606, 651], сложных эфиров [12Т6, 606, 652], алкйламидов [653], p-аминоэтилпроизводных алканов [366, 654], пиридина [655], пиперазина [656], флуорена [25, 209], хинолона [335].
Входеобменанезатрагиваютсятиофеновыйцикл [657], OR[650], R3SiC=C— [645], RNHCOOCHR' [391] и сложноэфирная [126, 606] группировки, а также оксигруппа в гетероциклическом ядре [335].
Вицинальные диолы дают циклические сульфиты [606], перевести которые в хлорпроизводные можно действием НС1 или РС15 (см. стр. 336). Карбоксильная группа при избытке SOC12 переходит в хлорангидридную, но при недостатке или эквимолекулярном количестве SOC12 может остаться незатронутой [651, 658].
При превращении в хлориды алифатических оксикислот наблюдалась поликонденсация [658].
Соседняя с гидроксилом карбоксильная [606] или СС13-группа [453, 609] пассивируют гидроксил в реакции с SOC12. Соседняя с гидроксилом СО-груп-па, способная енолизоваться, осложняет замену гидроксила на хлор [616, 659, 660].
Образование монохлорированной группы
359
Соединения, имеющие NHCOR-группировку в ^-положении ко вторичному гидроксилу, могут претерпевать в ходе обмена ОН -> С1 амидоэфирную перегруппировку. Стереохимическое влияние p-NHGOR-группы выражается в сохранении конфигурации конечного хлорида [653].
Р-Диалкиламиногруппа также может участвовать в реакции и быть причиной образования первичного хлорида (через циклопропилимониевый ион) [366] *. Из побочных реакций при обмене вторичного гидроксила на хлор с помощью SOC12 большее значение (в отличие от обмена первичного гидроксила) приобретает побочное образование непредельных соединений [19, 125, 349, 596, 606, 643].
Содержание их в реакционной смеси зависит при прочих равных условиях от строения промежуточно образующегося хлорсульфита и от растворителя [459]. В диоксане при 100° С для алкилхлорсульфитов с С<5 оно больше, чем для алкилхлорсульфитов с С > 5 [454, 459].
В структурах RCH2CH(OH)R', где R и R' — электроноакцепторные группы (СС13, бензтиазолил, СООН) или фенил, образование непредельных соединений может стать главным направлением реакции [19, 606].
Зависимость образования олефина от растворителя изучали Бузер и Льюис [454, 459]. При разложении 2-октилхлорсульфита они [454] получили такой ряд растворителей по уменьшению образования олефина: тетрагидрофуран (56%) диоксолан тиофен ацеталь 3> изооктан (15%). В диоксане образование олефина значительнее, чем в изооктане [459]. В ацетофеноне, керосине; и без растворителя олефины не образовались [454].
Отмечены перегруппировки в ходе замены вторичного гидроксила на хлор с помощью SOC12. В неопентильной системе R3C—СНОН—при замещении гидроксила происходит перегруппировка с образованием В2СС1СНВ-соеди-нений [586]. Аналогичная изомеризация происходит в случае метилизопро-пилкарбинола [586] (1,2 моля SOC12, 1,3 моля C6H6N, 3 часа, 20° С) с образованием 2-хлор-2-метилбутана с выходом 73%; Без пиридина эта перегруппировка проходит на 20% [665].
При замене гидроксила на хлор в диэтилкарбиноле перегруппировка не происходит ни в SOC12, ни в смеси SOC12 с пиридином [125]. Не найдено перегруппированного хлорида в случае метилгексилкарбинола [125] и 1,2-ди-фенилпропанола-1 [618].
Что касается аллильной перегруппировки, то при обмене вторичного гидроксила на хлор действуют те же закономерности, что и при обмене первичного **. Степень перегруппировки снижается в присутствии 1 эквивалента трибутиламина, 2,6-лутидина и М,М-диизопропил-о-толуидина [346, 642, 988]. В системе CH2=CHCHROH степень перегруппировки уменьшается^]* ряду в зависимости от R: (СН3)3СХСН3)3СН (СН3)2СНСН2^> 3> н-алкил > СН3 [988]. В пиридине всегда образуется смесь перегруппированного и неперегруппированного хлоридов [346, 593]. Образованию непе-регруппированного хлорида благоприятствует проведение реакции в диоксане [644]. В системах RCH—СНСН(ОН)—, где R === G6HS [21], С1 [661], аллильной перегруппировки не происходит.
Описан случай перегруппировки в алленовой структуре [605]:
ЙСНОНСН=С=СН2 socu 9ф12 КСНС1СН=С=СН2 + RCH=CHCC1=CH2 -10° с
(27-32%) (32—38%)
(R^CaHs, СзНт, f-CgH?)
* В случае атаки несольватированным С1~-ионом содержание первичного хлорида в смеси очень мало; оно возрастает с увеличением]размеров атакующей хлорирующей частицы [366].
** Иа-за полностью прошедшей перегруппировки не удалось получить CC12=CHCHCiCeHa из СС12=СНСН(ОН)СвН3 [604].
360 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Ацетилен-алленовая перегруппировка в пропаргильной системе в обычных условиях (20° С или ниже, эфир, избыток SOC12) проходит на 5—10% [113]. Фенильная группа в a-положении к гидроксилу затрудняет перегруппировку [ИЗ, 594]. В.присутствии пиридина перегруппировка идет еще до обмена гидроксила на хлор [646]:
(СНз)зС(С=С)2СН(ОН)С=ССН(ОН)С=СН 7^^
(СН8)8С(С=С)2СН=С=С(ОН)СН=С=СНОН---------»
кипячение
— (СН8)8С(С=С)3СН=С==СС1СН=С-СНС1
Перегруппировку уже образовавшегося хлорсульфита пиридин затрудняет [644]. При проведении реакции в тетрагидрофуране в присутствии пиридина перегруппировка полностью подавляется [644].
Влияние растворителя выражено слабо, но в диоксане и тетрагидрофура-не степень перегруппировки минимальна, а в диизопропиловом эфире максимальна (до 69%) [ИЗ, 609, 644]. Повышение температуры реакции благоприятствует перегруппировке [ИЗ]. Каталитические количества солей одновалентной меди промотируют перегруппировку уже на стадии хлоридов [706, 716].
3-Хлоргексин-1 [594, 692]. К смеси 65 г (0,66 моля) гексин-1-ола-З и 1 г (13 ммолей) абс. C6H5N прибавлено по каплям 80 г (0,67 моля) свежеперегнанного SOC12. После перемешивания до окончания заметной реакции и нагревания в течение 30 мин. при 70° С смесь охлаждена, вылита на 0,2 кг льда, экстрагирована 50 мл эфира. Экстракт отмыт до нейтральной реакции раствором NaHCO3 и; водой, высушен и перегнан на колонке в вакууме. Получено 34 г (43%) З-хлоргексина-1, т. кип. 63—64° С/100 мм, 1,4375, а!2? 0,9240.
Замена вторичного гидроксила на хлор действием SOGla проходит по тем же механизмам, что и замещение первичного гидроксила [109, 346, 454, 455, 457, 459, 644, 663, 665], включая и образование синартетических ионов. Для реакции с SOCla вторичных спиртов, не имеющих в a-положении ненасыщенного заместителя, Ингольд и сотр. [455] считают наиболее вероятным 1S# 2-механизм. По-видимому, б^-механизм в случае реакции вторичных спиртов с SOC12 в присутствии пиридина еще менее вероятен, чем в случае первичных спиртов [457].
Техника эксперимента при замене с помощью SOGla вторичного гидроксила на хлор немногим отличается от техники превращения первичных спиртов в хлориды. Вследствие большей инертности вторичных спиртов при образовании хлорсульфитов наиболее удобен вариант Дарзана [664], состоящий в обработке смеси оксисоединения и пиридина эквимолекулярным количеством (или небольшим избытком) SOCla с последующим нагреванием до окончания выделения SOa [113, 125, 147, 346, 575, 586, 593, 594, 609, 610, 612, 644, 646, 666]. Избыток SOGla («С 1,5—2 моля) увеличивает выход хлорида [349]. Низкие температуры (<0° С) благоприятствуют образованию полного сульфита [619, 658]; нагревание ускоряет его превращение в хлор-сульфит и распад последнего [610, 619]. Добавка LiC104 также ускоряет распад хлорсульфитов [456].
Джерард [610] на примере октанола-2 и Кеньон с сотр. [667] на примере С6Н5СН(ОН)СООС2Н5 при применении 2 молей пиридина на моль SOCI2 * получили лучший выход хлорида, чем с 1 молем пиридина. Мак-Кензи и Гоу [666] на примере а-С10Н7СН(ОН)СООС2Н5 в зависимости от молярного отношения G5H5N/SOC12 получили такой ряд выхода хлорида *: (0,3:1) Д-Д> (0,5 :1) (3 :1) (1 : 1). Результаты этих работ сходятся в одном пункте —
выход хлорида ниже всего при соотношении G6H5N : SOC12, равном 1 : 1,
* Молярное отношение оксисоединение : SOC12 = 1:1,
Образование монохлорированной группы
361
рекомендованном Дарзаном [664] и с тех пор чаще всего применяемом на практике.
Проведение обмена гидроксила на хлор действием SOC12 и пиридина в растворителе— эфире [593], бензоле [648], СН2С12 [616] илиСНС13[21,126] — позволяет уменьшить количество пиридина до 10—100 ммолей на моль SOC12 [21, 456]. Вместо пиридина с успехом использовались трибутиламин [346 642], 2,6-лутидин [456], хинолин [456, 612, 667] и изохинолин [667]. Несколько худшие результаты получены с NjN-диметил анилином [456, 601]. Мало активен и осмоляет реакционную смесь хлоргидрат анилина [658].
Часто обмен вторичного гидроксила на хлор успешно идет и без добавки оснований — в избытке SOC12 (1,3—30 молей) [25, 125, 147, 335, 349, 606, 609, 618, 619, 641, 657, 659] *.
Реакцию проводили также в эфире (1,6—7 молей) [21, 346, 647, 652], хлороформе (5—35 молей) [209, 654, 655], бензоле [656], петролейном эфире [125], диоксане [457]. Низкий выход хлоридов получен в НСООН [457], в диизопропиловом эфире [644], в бнс-(2-этокси)этиловом эфире [644]. Не удалось получить хлориды из алканолов-2 при проведении реакции с SOC12 в дибутиловом и диизоамиловом эфирах, C4H9Br, CeH5NO2, CH3NO2 [456]. В диметилформамиде реакция идет быстро, но с осмолением [454].
Типичным примером служит получение 4-хлор-2-метилпентанона-3.
4-Хлор-2-метилпентанон-3 [648]. К раствору 116 г (1 моль) 2-окси-4-метилпентанона-3 и 79 г (1 моль) абсолютного пиридина в 0,4 л абсолютного бензола при перемешивании прибавлен по каплям при —5 ч-2° С раствор 119 0 (1 моль) SOC12 в 250 мл СвНв. Смесь
осторожно нагрета. При .50° С началось бурное выделение SO2. Перемешивание продолжено при 50° С до окончания активной реакции, затем после 3-часового нагревания при 80° С смесь охлаждена, хлоргидрат пиридина отфильтрован, фильтрат промыт раствором NaHCOs До нейтральной реакции и высушен над Na^C^. Бензол отогнан в вакууме, остаток дважды перегнан на колонке (флегмовое число 20). Получено 87 а (64,5%) 4-хлор-2-метилпентанона-3 — жидкости с неприятным запахом, т. кип. 65° С/51 мм; 2,4-динитрофёнилгидразон, т. пл. 105° С (из спирта).
В отличие от обмена первичного гидроксила на хлор при обмене вторичного гидроксила необходимо учитывать И стереохимическую сторону этой реакции. При превращении оптически активных вторичных спиртов в хлориды с помощью SOC12 одновременно имеют место инверсия и сохранение конфигурации; соотношение между этими процессами варьирует очень широко в зависимости от строения реагентов и условий реакции — от полного сохранения конфигурации до полного ее обращения [458, 636, 652, 658]. Наиболее вероятный результат в синтезах, проведенных без особой тщательности (недостаточная очистка реагентов, излишнее нагревание и т. п.), — рацемизация [606, 652].
При проведении реакции без растворителя стереохимический результат сильно зависит от строения образующегося хлорсульфита. В случае вторичных (незамещенных в алкиле) алифатических спиртов незначительно преобладают процессы с обращением конфигурации; до 80% полученного хлорида рацемизовано [459,619] **. Так, хлорсульфит из/-бутанола-2 дает d-хлорид, обладающий всего 11% оптической чистоты. В случае хлорсульфита /-октанола-2 инверсия ярко выражена: образуется d-хлорид 85%-ной оптической чистоты. В тех же условиях d-октанол-2 дал Z-хлорид 76%-ной оптической чистоты [459].
Спирты RR'CHOH, где R и R' — карбалкоксильные [606, 658] группы, реагируют с SOC12 с преобладанием инверсии. Карбоксильная группа способствует сохранению конфигурации, если в данных условиях она способна
* Изменение количества SOCla от 2 до 29 молей на каждую оксигруппу не влияет на выход хлорида [618].
** Специально показано [456, 609], что уже образовавшиеся хлориды не рацемизуются под действием SOCh.
362
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
образовать водородную связь с гидроксилом (например, в молочной кислоте в неионизирующем растворителе) [668].
Наличие в a-положении к гидроксилу в спиртах фенильной группы [606, 610—612, 631, 652, 667, 669] и в меньшей степени циклогексильной группы [619] способствует сохранению конфигурации. Вопрос о влиянии нафтильной группы неясен. По данным МакКензи и Гоу [666], она в сильной степени благоприятствует сохранению конфигурации, а по данным Левена и Микешки [6191, не оказывает такого влияния.
В случае миндальной кислоты С6Н5СН(ОН)СООН [606] и этилового эфира р-фенил-р-оксипропионовой кислоты [611] сохранение конфигурации при действии SOC12 сопровождается значительной рацемизацией и, как следствие, падением оптической чистоты получающегося хлорида.
Наличие в p-положении к гидроксилу группы, обладающей способностью взаимодействовать с реакционным центром, например хлора [609], RNH-[670] или СвН6-группы [618], также способствует сохранению конфигурации, как полагают [671], либо вследствие образования жесткого неклассического иона с затрудненным доступом к реакционному центру с тыла, либо вследствие двойной инверсии [609].
Если в молекуле несколько асимметрических атомов, стереохимические отношения усложняются, как показывает пример З-хлорбутанола-2 [609].
Крам с сотр. [457, 618] рассматривает десять возможных механизмов замещения гидроксила на хлор в молекулах с двумя асимметрическими атомами углерода.
Хлорсульфиты трео- и эритро-форм спиртов разлагаются с различно^ скоростью, и это определяет стереохимию их превращения в хлориды [457]. В случае 1,2-дифенилпропанола-1 из тпрео-формы образуются исключительно тпрео-хлориды, тогда как из эритпро-спирта образуется смесь трео- и эрит-ро-хлоридов с незначительным преобладанием тпрео-формы [618]. С увеличением молярного отношения (SOC12) : (эритро-форма спирта) увеличивается относительное содержание эршпро-формы хлорида. Как полагает Крам [618], этот эффект связан с концентрацией НС1, выделяющейся при образовании хлорсульфита из спирта и катализирующей превращение тпрео-хлорсульфи-тов в эрмтпро-хлориды [457].
Степень рацемизации в ходе обмена гидроксила на хлор в структурах с двумя соседними асимметрическими центрами сильно зависит от строения спирта. щрео-З-Фенилбутанол-2 дает хлорид, рацемизованный на 97—100%, а щрео-З-фенилпентанол-2 и тпрео-2-фенилпентанол-З дают хлориды с 50% рацемизации (остальное — с сохранением конфигурации) [457]. эритро-З-Фенилбутанол-2 в тех же условиях рацемизуется на 4—6%, а эритро-3-фо-нилпентанол-2 и эритпро-2-фенилпентанол-З дают смесь 68—71% рацемического хлорида и 32—39% хлорида с сохранением конфигурации [457].
Следующий пример дает представление о последовательности операций при получении оптически активных хлоридов:
н он Н ci н ci
сп3»— с—С — С6Н5 — сн3С—С — CGH5 + СН3С—С —I н
/ ; / \ / \
С6Н5 Н С6Н5 Н С6Н5 С6НГ,
37% 56%
XLIII XLIV XLV
(+)-Л-ш.рео-1,2-Дифенил-1-хлорпропан (XLV) [390]. К 175 г (1,47 моля) SOCI2, перегнанного над серой, прибавлено понемногу за 5 мин. при 0° С 10,6 г (50 ммолей) (+)-Ь-эрмтро-1,2-дифенилпропанола-1 XLIII, реакционная смесь оставлена на 10 час. при 20° С; избыток SOCI2 упарен при 20° С/20 мм, к остатку прибавлено 20 мл абсолютного эфира и[полученный раствор вновь упарен в вакууме. Остаток экстрагирован смесью
Образование монохлорированной группы
363
воды и эфира при —0° С, эфирный слой промыт холодным разбавленным раствором NaOH, затем водой, высушен, упарен. Оставшееся масло растворено в 10 мл абсолютного спирта при 40° С и оставлено при 20° С на 1—2 часа. Кристаллы труднорастворимого £-эрмтро-1,2-дифенил-1-хлорпропана XLIV отфильтрованы и перекристаллизованы из кипящего абсолютного спирта. Получено 4,26 г (37%) чистого XLIV, т. пл. 141 — 142° С, [ос]= 4-97,0° ([с] 4,1% в СНС13). Объединенные маточный раствор и фильтрат от перекристаллизации упарены в вакууме до 10 мл, охлаждены до 0° С, выделившиеся кристаллы отфильтрованы и перекристаллизованы из абсолютного спирта, получено 6,44 г (56%) XLV, т. пл. 43-44° С, [а]^ = 4-7,1° ([с] 6% в СНС18).
Заметное влияние на стереохимическое течение реакции оказывает растворитель. Диоксан и тетрагидропиран обладают уникальным свойством благоприятствовать сохранению конфигурации при разложении оптически активных вторичных и алкилхлорсульфитов [109, 454, 459]. Так, например, октил-, амил-и бутил-2-хлорсульфитыв диоксане разлагаются при 62—1110 С с полным сохранением конфигурации, а в толуоле — с полным обращением ее [454]. Другие растворители располагаются между тетрагидропираном и толуолом следующим образом [454]:
Сохранение ( тетрагидропиран диоксан > дихлорэтан > тетрагидрофуран
конфигурации i дибромэтан > диоксолан * ~ацетофенон * > ацеталь;
Обращение ( ацеталь < циклогексанон < изооктан < тиофен < ацетонитрил<(
конфигурации' ) < керосин < SOCh < толуол.
В присутствии третичных аминов замена гидроксила на хлор во вторичных спиртах с помощью SOC12, как правило, идет с обращением конфигурацие-1346, 454, 456, 458, 609, 612, 619, 642, 652, 667,672], однако при наличии фенила в а-положениик гидроксилу имеет место-значительная потеря оптической чистоты в ходе обмена [611]. (4~)-Метоксибензгидро.л дал рацемический метоксибензгидрилхлорид [592].
По данным МакКензи и Гоу [666], этиловый эфир а-нафтилоксиуксус-ной кислоты реагирует с SOC12 в пиридине с сохранением конфигурации при наличии рацемизации.
Активность аминов убывает по ряду пиридин хинолин ~ изохинолин [612, 667], т. е. в порядке уменьшения ускоряющего влияния этих аминов на распад хлорсульфитов [456, 610]. В присутствии трибутиламина а-метилалли-ловый спирт с SOC12 дал хлорид с обращенной конфигурацией, но с 22% рацемизации [346].
Оптическая чистота образующегося хлорида растет с увеличением молярного отношения амин : SOC12 от 1: 3,3 до 2 :1 и с дальнейшим ростом этого отношения заметно не меняется [652, 669, 675]. Мак-Кензи и Гоу [666] на примере а-С10Н7СН(ОН)СООС2Н5 получили иные результаты: при общем сохранении оптической конфигурации увеличение отношения амин : SOC12 от 1 : 3 до 1 :1 способствовало увеличению (!) оптической чистоты и только трехкратный избыток пиридина вызвал снижение оптической чистоты до уровня, достигнутого при соотношении 1 : 2. Таким образом, небольшое (вплоть до эквимолекулярного) количество пиридина способствовало сохранению конфигурации, а большой избыток благоприятствовал обращению. Эти результаты могли получиться при образовании в ходе реакции значительных количеств НС1, на связывание которых ушла большая часть пиридина.
Хлоргидраты аминов в меньшей степени, чем амины, обладают способностью промотировать обращение конфигурации [346, 456, 652].
Электрофильные катализаторы в незначительной степени благоприятствуют обращению конфигурации [456].
Хлористый ацетил применялся для образования С—CHRCl-группы (R— замещенный фенил) заменой вторичного гидроксила [631]. При 20° С об
* Обеспечивают 18—20% сохранения конфигурации.
364
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
мен бензильного гидроксила на хлор с помощью СН3СОС1 идет с незначительным преобладанием процессов с сохранением конфигурации, так что конечным стереохимическим результатом является почти полная рацемизация 1631].
Фосген образует со вторичными спиртами достаточно устойчивые для выделения хлорформиаты, которые в присутствии BF3 при 60—69° С [989] или при нагревании выше 100° С без растворителя в пиридине или в хинолине (1,2—3 моля) превращаются во вторичные хлоралкилы [673], например:
CeHsCHOHCHs Д С6Н5СН(СНз)ОСОС1 Д СвНбСНС1СНз (29%)
Iallm = - 52-4° (см- *) Мек = + 15-3° (см- **)
1) Раствор в толуоле 1 моля С0С1г и 3 молей хинолина, 3 часа, 20° С. 2) Без выделения хлорформиата, 1 час, 100° С. '
Стереохимия разложения хлорформиатов сходна со стереохимией разложения хлорсульфитов. Алкильные хлорформиаты при 130° С без растворителя превращаются в хлориды с сохранением конфигурации, но с потерей оптической чистоты до 50% [673]. В присутствии пиридина при 100° С хлорформиаты дают хлориды обращенной конфигурации с высокой оптической чистотой [673]. При переводе мётилфенилкарбинола в хлорид с помощью фосгена сохраняющее конфигурацию влияние фенильной группы удалось преодолеть применением не менее трехкратного молярного избытка хинолина [673]. Добавки углекислого калия, так же как и добавки третичных аминов, но в Меньшей степени, способствуют обращению конфигурации [673].
'С—CHR3R'---> C-CHRCI
(9R'=OR', SR'.OCOR', OSOaR')
Алкоксильные и тиильные группы, а также сложноэфирные группировки отщепляются от вторичного атома углерода заметно легче, чем от первичного, что повышает синтетическую ценность этого метода. Для получения a-арилированных хлоралканов из простых эфиров наиболее удобен хлористый водород. Хлорангидриды для замены алкоксигрупп на хлор целесообразно применять в сочетании с безводными кислотами Льюиса.
Для получения инвертированных хлоридов с высокой оптической чистотой весьма удобным является расщепление хлоргидратов иминоэфиров по Пиннеру.
При получении вторичных хлоридов методом замещения ЭК-группы стереохимические проблемы еще более сложны и менее исследованы, чем при замещении на хлор вторичного гидроксила.
С—CHROR'->C—CHRC1. Действие HG1 на простые эфиры с вторичными радикалами — удобный способ образования С—CHRCl-группировки [485, 509, 591, 674-676].
При этом в виде RC1 отщепляется преимущественно вторичный радикал (когда оба радикала вторичные, отщепляется пространственно менее затрудненный [509]) и реакция идет настолько легче, по сравнению с расщеплением я-диалкиловых эфиров, что ее можно проводить, например, в дибутиловом эфире [675]. При 25° С п-С4Н9ОС2Н6 расщепляется конц. НС1 в 7—8 раз медленнее, чем s-C4H8OG2H5 [485].
На механизм расщепления сильно влияет строение эфира. G алкил-втор-алкильными эфирами реакция идет в большинстве случаев по <8^2-механизму [674, 677]. Для дивторичных эфиров вероятны механизмы 5jvl и д$\2 [509]. Аллильные эфиры расщепляются по 5^у2-механизму [502]. В бензгидриль-
* 100%-ной оптической чистоты [638].
** 15—16%-ной оптической чистоты [638].
Образование монохлорированной группы
365
ных системах преобладает 6%1-механизм [674]. Для а-фенилированных эфиров в неводной среде предложен 5^-механизм [674, 675].
Для превращения эфиров во вторичные хлориды использовались концентрированная НС1 [485, 592, 676], хлористый водород без растворителя [675], в бензоле [674, 675], петролейном эфире [591], эфире [674], ацетоне [675], метаноле [675]. При проведении реакции в углеводородном растворителе для удаления образующегося спирта добавляли в реакционную смесь прокаленный СаС12 [591]. При реакции с концентрированной НС1 часть образующегося спирта переходит в хлорид [509].
Легче всего действием НС1 получаются ct-арилиро ванные хлориды. л-Метоксибензгидрилметиловый эфир дал га-метоксидифенилхлорметан с выходом 75% при растирании с концентрированной НС1 на холоду [592]. а-Фенетилфениловый эфир расщепляется газообразным НС1 в С6Нв при 25— 50° С за несколько минут с образованием СвН5СНС1СН3 [675]. Аминогруппа во вторичном радикале в у-положении к OR-группе затрудняет отщепление последней [676]: для замены этоксигруппы на хлор в у-этоксибутиламине потребовалось 2 часа при 150° С в запаянной ампуле и 4-кратный объем конц. НС1.
1,5-Дифенил-1-метокси-5-хлорпентадиен-2,4 прореагировал с газообразным НС1 (15 час., 0° С) без аллильной перегруппировки [632] с образованием 1,5-дихлор-1,5-дифенилпентадиена-2,4 (выход 59%).
Расщепление алкиловых простых эфиров действием НС1 дает хлориды с обращенной конфигурацией, но с большой потерей оптической чистоты (50-80%) [509].
Введение а-фенильной группы сильно способствует сохранению конфигурации при расщеплении эфиров [674, 675]. а-Фенетилфениловый эфир расщепляется HCl-газом в СвНв при 50° С с 38% сохранения конфигурации и 62% рацемизации [667] *. При проведении реакции в избытке простого эфира степень сохранения еще выше [675]. Изменения диэлектрической постоянной растворителя в пределах е 2,4—18,7 мало влияют на стереохимический результат [674], поэтому весьма вероятно, что реакция проходит по ^^-механизму в тесной ионной паре [674, 675].
Для расщепления вторичных эфиров был использован РС15 (1—2 моля на каждую OR-группу) без растворителя [506] или в СвНв [591]. Вторичные алкилхлориды получены при этом с выходом 20—40% [506], а у-арилаллиль-ные — количественно [591].
Хлорангидриды (и в частности СН3СОС1 и С3Н5СОС1) отщепляют алкильный вторичный радикал в простых эфирах только при 200° С [677] **, но в присутствии безводных кислот Льюиса (лучше всего ZnCl2 и SnGR) эта реакция идет при температуре ниже 100° С [485, 514, 677, 678]. Побочно образуются алкены [509, 677]. В реакцию брали 1,25—2 моля СН3СОС1 и 0,01—0,4 моля ZnCl2 или SnGL.
Инверсия с 50%-ной рацемизацией наблюдалась [485, 677] при расщеплении этил-виго/?-бутилового эфира хлористым ацетилом в присутствии SnCR. Хлорирующей частицей был комплекс (CH3CO)2SnCle [677]. Рацемизация несколько больше при проведении реакции в H2SO4 без добавки SnCU. В этом случае источником С1~ является НС1[677]:
CHgCOCI + H2SO4 - [CH3CO]+HSO; + НС1
* Если учесть, что — 30% рацемизации происходит не в процессе расщепления [674], то сохранение конфигурации в этом случае достигает 70—80%.
** Бензгидрильный радикал отщепляется при <20° С; [р-СН3ОСвН4(СвН5)СН]2О с разогреванием реагирует с СН3СОС1, образуя р-СН3ОС6Н4СНС1С6Н5 с количественным выходом [93].
366 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
2-Хлорбутан [677]. К охлажденной до —80° С смеси 4,4 г (50 ммолей) s-C4HeOCH3 и 5,0 а (63 ммоля) СН3СОС1 прибавлено 13 мг (0,05 ммоля) SnCl4. После перемешивания (1 день, 0° С) смесь нейтрализована раствором КОН, органический слой высушен и перегнан. Получено 3,2 а (76%) 2-хлорбутана, т. кип. 67—68° С/760 мм, 1,3944 (в пред-гоне 55—58° С — метилацетат).
Хлористый бензоил в присутствии ZnCl2 менее активен, чем СН3СОС1, но при длительном действии также дает хорошие результаты [485]. По данным Джерарда и Хадсона [10], вторичные хлориды можно получить и из первичных простых эфиров расщеплением с помощью ВС13.
Образование С—CHRC1 заменой сложноэфирной группировки на хлор. С—CHRCl-группировку можно получить расщеплением сложных эфиров, связь С—О в которых со стороны спиртового остатка активирована (например, а-арильным заместителем в спиртовом остатке).
На хлор замещаются следующие группировки:1 RCOO — с помощью концентрированной НС1 [592], РС15 [624] или СН3СОС1 [592]; RSO2O — с помощью LiCl [611], LiCl в присутствии ВаСО3 [679], ВС13 [10]; RSOO — с помощью Cl2, JC1, НОС1 [611, 673], ВС13 [10].
При замене RCOO-группировки на хлор выход хлорида зависит при прочих равных условиях от природы кислотного остатка. При действии конц. НС1 на ВСООСН(С6Н5)СвН4ОСН3-р(10мин., 20° С) выход р-СН3ОС6Н4СНС1С6Н5 составил при R — С6Н5 ~ 100%, о-НООСС6Н« — 95%, СН3 — 66% [592].
При использовании ВС13 для расщепления сложных эфиров образуется значительное количество перегруппированных хлоридов; первичные алкилы превращаются во вторичные, но вторичные никогда не дают первичных. Это позволяет получать вторичные хлориды замещением и вторичной, и первичной сложноэфирной группировки [10].
В эфирах ®-хлоркислот при нагревании в присутствии ZnCl2 происходит внутримолекулярное расщепление [680]:
С1(СН2)зСООСН(СНз)С2Н5 C2H5CHCICH3 + С4Н8 + О(СН2)3СО
[Я]® = 4- 17,9° [а] д = — 16° (см. *)
(3,3%)
(0,4 ммоля ZnCh на моль сложного эфира, 1 час, 130—169° С).
JC1, С12 и НОС1 в качестве хлорирующих средств применялись только в стереохимических исследованиях (см. табл. 4).
Вторичная сложноэфирная группировка замещается на хлор с инверсией, сопровождающейся более или менее значительной рацемизацией. Степень рацемизации зависит от выбора хлорирующего агента и строения сложного эфира. а-Фенильная группа благоприятствует сохранению конфигурации и таким образом усиливает степень рацемизации [592, 673].
РС15 замещает а-ацетоксильную группировку в эфирах карбоновых кислот с обращением конфигурации, в том числе и при наличии а-фенильной группы [624]:
/-СвН5СН(ОСОСНз)СООСНз <3-С8Н5СНС1СООСНз [я]р = — 146,4° [а]п = + 107,6°
При действии конц. НС1 возможна полная рацемизация (№ 1, табл. 4).
Хлористый цинк расщепляет сложные эфиры алифатических спиртов с преимущественным обращением конфигурации, однако рацемизация достигает 57% [680]. Отщепление хлористых алкилов в ходе термической лактонизации эфиров хлоркислот также идет с обращением конфигурации (раце-
* Эта величина угла вращения соответствует 57% рацемизации [680].
Расщепление сложных эфиров вторичных спиртов
Т аб лица 4
И tf й Сложный эфир Хлорирующий агент * Условия реакции 1 Продукты реакции Литература
хлорид (выход в % на сложный эфир) побочные продукты (выход в % от теорет.)
1 о-НООСС6Н4СООСН(СвН5)С6Н4ОСН3-р 12 молей конц. НС1 10 мин., 20° С р-СН3ОС6Н4СНС1С6Н5 (95%, неактивный) С6Н4(СООН)2-о (98%) [592]
2 I«Ue= -18’2° (+£Z)-jP-CH3C6H4SO3CH(C6H5)CH2COOC2H5 9 молей LiCl в 20 молях (СН3СО)2О 12 час., 20° С, затем 4 часа кипячения Z-CeH5CHClCH2COOC2H5 (28%) С6Н5СН(ОН)СН2 1 соон (70%) [611]
3 t/Z-apumpo-p-BrCeH4S03CH(CeH5)CH(CH3)CeH5 10—12 молей L1C1 в 276 молях ацетона 144 часа, 57° С dl-mpeo-CM 5СН С1СН (CH 3) С6Н 5 (75%) Нет сведений [679]
4 Z-j9-CH3C6H4OSOCH(CH3)C6H5 4%-ная водная НС104 12 час., 0°С (Z-C6H5CHC1CH3 (7%) С6Н5СН=СН2 (29%) [673]
5 dV>-CH3CeH4OSOCHC6H5 СН2СООС2Н5 Ток С12 в абс. СНС13 . 2 часа, 20° С Z-C6H5CHC1CH2 СООС2Н5 (46,5%) P-CH3C6H4SO2C1 [611]
6 cZ-j9-CH3CeH4OSOCHC6H5 СН2СООС2Н5 1 моль С12 в 185 молях воды 2 часа, 20° С Z-C6H5CHC1CH2 СООС2Н5 (62%) p-CH3C6H4SO2Cl [611]
7 rf-p-CH3C6H4OSOCHC6H5 СН2СООС2Н5 1,5 моля JC1 в виде 0,37V раствора в воде 12 час., 0°С Z-C6H5CHC1CH2 СООС2Н5 (39%) Нет сведений [611]
8 ^-СН3ОСвН4СНОСОСН3 с6н5 7 молей СН3СОС1 12 час., 20° С И-СН3ОС6Н4СНС1С6Н5 (66%) То же [592]
* Хлорирующий агент — в моль/моль сложного эфира.
368
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит,, стр. 407—425
мизация ~ 40%) в промежуточном комплексе типа XLVI [680]:
GOO... R.. .01
—С—(СНа)п----С- -i(CHa)nCCOO + RC1
XLVI
При замене арилсульфоксигруппы на хлор с помощью LiCl происходит обращение конфигурации, несмотря на наличие а-фенильной группы (см. № 2, 3, табл. 4). При превращении этилового эфира D (+)-|3-п-1-толуолсульфин-окси-р-фенилпропионовой кислоты в хлорид (см. № 5—7, табл. 4) рацеми-зующее действие хлорирующего агента убывало по ряду [611]: НС1О раствор С12 в воде раствор С12 в СНС13 > JC1 в воде.
C--CHROC(—NH)R' > С—CHRC1
Расщепление хлоргидратов иминоэфиров по Пиннеру. Иногда, например, для получения хлоридов с высокой оптической чистотой целесообразно вместо прямой замены гидроксила ца хлор использовать схему Пиннера [533, 535, 575, 653, 985]:
S/V2,инверсия . ,,
^GJ * R R CHGl + RCONH,
5 100 c z
<nh2
RC\ у'
V О—HG-*
RON + R’CHR"OH
<40’С '
R”
Cl NH (80%)
CO
хлоргидрат иминоэфира
В качестве нитрила используется почти исключительно CH3CN. Алканолы-2 дают по этой схеме с хорошим выходом 2-хлоралканы [535—537, 539]. Пентанол-3 дал по Пиннеру общий выход 45% втпор-амилхлоридов, в том числе 4—5% 2-хлорпентана [575]. Реакцию ведут в хлороформе или в трет-бутиловом спирте; другие спирты использовать в качестве растворителей нельзя, так как образуются ортоэфиры [535]. Для разложения по Пиннеру считается доказанным 2-механизм [535, 538].
Особый случай разложения по Пиннеру — пиролиз хлоргидратов окса-золинов [536, 537, 653] *:
RCH-----CHR' RCH—CHR'
I I „ в диоксане или без растворителя
\ 10—30 мин., 100° С
G
R"
Во всех вариантах разложения по Пиннеру происходит обращение конфигурации (на стадии термического разложения хлоргидрата иминоэфира [535, 653]). Очень небольшую рацемизацию с высокой степенью инверсии получили Стивенс с сотр. [535] при пиролизе хлоргидрата иминоэфира из (+)-бутанола-2 (см. пример ниже). Почти полную инверсию наблюдали также Ван-Тамелен [537] и МакКаслэнд и Смит [536] при пиролизе хлоргидратов оксазолинов.
(—)-2-Хлорбутан [535]. В охлажденную до 0° G смесь 2,35 г (57 ммолей) GH8CN и 4,70 г (63 ммоля) бутанола-2, [а]р = +13,9О, пропущен сухой HCl-газ до привеса 2,29 г (63 ммоля). Реакционная смесь выдержана 7 дней при 0° G, разбавлена равным объемом
* Оксазолиновые циклы могут замыкаться при замещении ОН —» G1 в |3-оксиалкил-
N-ациламинах.
Образование монохлорированной группы
369
эфира, осадок отфильтрован, промыт эфиром и высушен. Получено 5,8 г (70%) хлоргид-рата втор-бути л имино ацетата (XLVII), т. пл. 118° С (с разл.). Навеска 5,1 г XLVII нагрета в колбе с дефлегматором при 130° С до прекращения отгонки 2-хлорбутана; получено 2,42 г (78%) 2-хлорбутана, [а]р = —31,2°, 1,3941. (Оптически чистый
2-хлорбутан имеет [а]р = 33,8—38,4° [407].)
Близка к расщеплению по Пипперу реакция спиртов с трихлорвинйл-аминами при 40—50° С [649], по которой хлориды получаются с выходом ^>80% и оптической чистотой 90% при 6—7% рацемизации. Для этой реакции предложен механизм присоединения — отщепления [681]:
Н+ ’ d-K'R"CHOH
СС12—GCI—NR;—НСС12—CC1 = NR2 ---------*
HCCI2CC1(NR2)OCHR'R"
NR2
НСС12С/?+ 2 . л
f о—chr'r'
-сг I - r'r"ciici + HCC12CONR2
С—CHRNR'a---> С—CHRC1
Замена вторичной аминогруппы на хлор проходит с трудом, поэтому этот метод не имеет практического значения, но интересен со стереохимической точки зрения.
NH2-Fpynna, находящаяся при вторичном атоме углерода, при действии NOC1 в эфире или толуоле в незначительной степени замещается на хлор [486] *, основное направление реакции — образование нитрозаминов [682]. С лучшим выходом хлориды из аминосоединений получаются при действии раствора NOC1 в концентрированной НС1 [628 , 683, 684] или растворе газообразного НС1 в ледяной СН3СООН [621]. Все примеры относятся к NH2-группе, активированной соседним карбоксилом [624, 628, 685], сульфогруппой [684] или СвН5-группой [621]. |3-Аминогруппа (по отношению к карбоксилу) реагирует значительно труднее, чем a-NH2-rpynna [628]. В орнитине при действии NOC1 заместилась на хлор только a-NH2 [990]. Побочно получается много непредельных соединений [628, 683], выход которых сильно зависит от условий реакции.
Лучше, чем с NOG1, идет реакция со смесью С12 и NO в конц. НС1 [624]:
CH(NH2)COOH СНС1СООН
(—) I-------------------’ (—) I (97%)
СН2СООН 4 часа> <20° с СН2СООН
При замещении алифатической аминогруппы действием HCI + NOC1 пли HCI + HNO2 наблюдается почти полная рацемизация с небольшим преобладанием обращения конфигурации [693]. Степень рацемизации увеличивается с ростом стабильности образующегося карбоний-катиона [693]. Преобладание сохранения конфигурации имеет место при наличии цис- и в меньшей степени транс-хлора в |3-положении к NH2-rpynne [621], а также при наличии а-карбоксила [624, 683, 686, 687]. После этерификации карбоксилов эффект сохранения конфигурации исчезает [687].
Введение фенила в a-положение а-аминокислот увеличивает степень рацемизации в ходе обмена NH2-группы на хлор [686].
Аминокислоты реагируют с NOC1 в концентрированной НС1 с преимущественным обращением конфигурации [628].
* Не удалось получить хлорида из СНа=СН(СНг)2СНХНСН3 [486].
2 4 Хлор. Алифатические соединения
370
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Вторичная RCONH-rpynna замещается на хлор в рамках реакции Брауна, например [1]:
CeH5CH(CH8)NHCOR S0GI.* B GHaN2x CeHsCHClCHs кипячение
Выход хлорида зависит от R исходного амида (в приведенном примере при R = Н выход равен 50%, при СН3 — 55—75%, при С2Н5 — 72%, при п-С3Н7— 75% и при (СН3)3С — 0%). В ходе реакции происходит рацемизация оптически активных амидов [1]. Для получения хлорида из раствора 0,25 моля амида в 150 мл CH3NO2 отгоняют растворитель до тех пор, пока температура будет держаться при 98° С 5 мин. *, потом при 20° С к остатку прибавляют по каплям при перемешивании 3—4 эквивалента SOC12, оставляют на 5 час. при 20° С, медленно нагревают до кипения, кипятят 3 часа,, удаляют растворитель сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме. В колбе остается хлорид. Если RC1 кипит близко к нитрометану, то всю реакцию ведут без растворителя [1].
Аналогична реакции Брауна реакция третичных аминов с изонитрилдихлоридами [688]:
RN=CG12+ RgN---->RzCI+RN=CC1NR2
Препаративная ценность этого способа не исследована.
С—CRN2 > С—CHRC1
Диазогруппа при вторичном атоме углерода легко замещается на хлор при действии НС1, выход хлоридов при этом превышает 40% [648].
2-Хлорпентанон-З [648]. К 12,05 г (0,108 моля) конц. HCI в 100 мл эфира прибавлено-по каплям при охлаждении и перемешивании 20 мл (0,2 моля) 2-диазопентанона-З. После окончания выделения N2 реакционная масса промыта водой до нейтральной реакции,, высушена Na2SO4 и перегнана. Получено 6,36 г (43%) 2-хлорпентанона-З, т. кип. 35— 36° С/13 мм.\
Группировка С—CRaCl
В тех случаях, когда стереохимическая сторона синтеза не важна, наиболее простым и удобным способом получения третичных хлоридов является реакция третичных спиртов с концентрированной НС1 в присутствии ZnC^ (см. реактив Лукаса) или FeCl3. Реакция идет настолько легко,что предложена для идентификации третичного гидроксила [584].
Для стереоспецифического синтеза третичных хлоридов с обращенной конфигурацией пригодны разложение хлоргидратов иминоэфиров по Пиннеру и расщепление тпретп-алкиламидов кислот по Брауну. Последний способ менее удобен, так как приводит к частичной рацемизации.
При действии хлорирующих агентов третичные радикалы легче, чем вторичные отщепляются в виде RC1 от простых эфиров. Это делает отщепление алкоксигруппы при третичном атоме углерода удобным методом синтеза третичных хлоридов.
Для синтеза (СН3)3СС1 приобретают некоторое значение гомолитические реакции (СН3)3С'-радикалов (генерированных из перекиси или гидроперекиси третичного бутила) с хлорсодержащими субстратами [55].
С—CR2HaI >С—CR2C1
Примеров образования С—СВ2С1-группировки обменом третичного иода на хлор известно немного. £-C5HuJ за 1 час нагревания при 110° С в запаянной ампуле с амберлитом IRA-400 (в хлоридной форме) превратился в
* Азеотропное удаление воды.
Образование монохлорированной группы
.371
f-C5HuCl всего на 5—6% [58, 59]. При действии JC1 тпретп-бутилиодид и трет-бутилбромид быстро превращаются в Z-C4HeCl, однако реакция идет сложно [689].
ти.jjem-Бутилхлорид [689]. К раствору 34,3 г (0,25 моля) свежепсрегнанного (СН3)3СВг в ССЦ прибавлено при перемешивании за 1 час 57 г (0,35 моля) JC1. Реакция шла с разогреванием и выделением газообразных продуктов. После перемешивания в течение 1 часа реакционная смесь обесцвечена раствором Na2S2O3, высушена СаС12 и перегнана на колонке. Выделено 9 г (39%) терет-бутилхлорида, т. кип. 52,2—53° С/764 мм, п^ 1,3844.
С—CRaOH----> С—CRaCl
По частоте использования для замещения на хлор третичного гидроксила хлорирующие агенты располагаются в ряд:
HCI > SOCb > РСк > РС1з > CH3COCI > хлориды элементов I—IV группы ж Р0С1з.
Вследствие подавляющего преобладания реакций по 5л1-механизму при замещении на хлор третичного гидроксила SOC12 уступает в активности другим хлорирующим агентам, из которых на первое место выходит НС1. Примерно равны по активности при замене третичного гидроксила на хлор РС13 и РС1Б. Однако при действии РС13 на (СвН5)3СОН трифенилхлорметан образуется в незначительном количестве; главным продуктом реакции является устойчивый хлорангидрид Бойда (СвНБ)3СОРС1а [695]. В то же время РС15 гладко превращает (СвНБ)3СОН в трифенилхлорметан. Для превращения а, а-ди замещенных пропаргиловых спиртов РС13 удобнее, чем НС1, так как обусловливает меньшую степень перегруппировки. Хлористый ацетил хорошо зарекомендовал себя при превращении триарилкарбинолов в хлориды. Хороших результатов по обмену —СВ.2ОН -> —CR2C1 с помощью РОС13 не получено. Происходит интенсивная дегидратация третичного спирта [696]. Диолы в присутствии пиридина образуют с РОС13 циклические эфиры [971]. Ришар [145] получил незначительное количество дихлорида из пинакона.
При замене третичного гидроксила на хлор, как правило, не удается избежать образования олефинов.
Группировка —С—СВ2С1 образуется из —С —СВ2ОН-группировки при действии на холоду избытка А1С13 [91] и FeCl3 [8]. Побочно (а часто главным образом) образуются олефины [8, 91].
Хлористый водород — наиболее распространенный и наиболее удобный агент , образования С—СВ2С1-группировки из С—CRaOH. Реакцию использовали для получения хлоридов из триалкилкарбинолов [3, 147, 252, 584, 690, 697], арилдиалкилкарбинолов [436, 691, 692, 698—700], циклогек-силкарбинолов [701, 702], винилкарбинолов [703, 704], а,а-дизамещенных пропаргиловых спиртов [588, 594, 703, 705—712, 715, 716], дитретичных гликолей [713], а,а-дизамещенных а-оксикислот [631, 635], 0-(алкилмеркапто-алкил)диалкилкарбинолов [714].
Реакцию проводили с газообразным HG1 без растворителя [422, 436, 588, 694, 697, 699,708], вСН2С1а [691,692,698,700], в метаноле [702], в пентане [701], в концентрированной НС1 [594], в бензоле [712]. Не удалось получить хлорид действием HCl-газа на диметилизобутилкарбинол в эфире. Без растворителя хлорид легко образуется при 0° С [3]. В качестве хлорирующего агента использовали также концентрированную НС1 [147, 690, 713], концентрированную HG1 + ZnCla [584], концентрированную НС1 + СаС12 [594, 707, 716] * и концентрированную НС1 + СаС12 в СН2С1а [705]. При использовании
* Система конц. НС1 + CaCla + гидрохинон оказалась лучше других при замещении на хлор гидроксила в а,а,у-тризамещенных пропаргиловых спиртах [991].
24*
372
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
концентрированной НС1 добавки ZnCl2 облегчают замену гидроксила на хлор 1147, 584]. Хлорирующая способность газообразного HG1 увеличивается в присутствии безводного FeGl3; в этом случае обмен гладко идет при —10° С [700].
Применение газообразного НС1 без растворителя или в СНаС12 особенно целесообразно при получении неустойчивых хлоридов, например типа ArCR2Gl [436, 691, 692, 698, 699, 700]. Пропускание НС1 продолжают либо до достижения постоянного веса [436], либо до прекращения увеличения образующегося водного слоя * [697, 699]. При перегонке полученных третичных хлоридов даже следы НС1 вызывают интенсивное разложение последних, поэтому рекомендуется перед каждой перегонкой промывать реакционную смесь 5 %-ным водным раствором соды [717].
Главная побочная реакция при замене третичного гидроксила на хлор с помощью НС1 — образование олефинов. Его не удается избежать даже при проведении реакции при 0° G [694, 697]. Разбавление соляной кислоты благоприятствует образованию олефинов [694, 697]. Строение третичного спирта влияет на выход хлорида. В случае арилдиалкилкарбинолов образованию олефинов сильно способствует о-замещение в ядре [699]. Пространственные затруднения у реакционного центра в триалкилкарбинолах не играют значительной роли, поскольку чаще всего реакция идет по Sn 1-механизму [455, 697].
З-Хлор-З-этилпентан [584]. 11,6 г (0,1 моля) З-этилпентанола-З перемешивали 18 час. при 20° С последовательно с четырьмя порциями раствора 22 а (0,2 моля) ZnCl2 в 21 а (0,2 моля) конц. НС1, меняя раствор через 5 час. Отслоившийся З-хлор-З-этилпентан промыт 5 раз водой, высушен К2СО3. Получено 12,6 а (94%) З-хлор-З-этилпеитана, т. кип. 62—62,5° С/50 мм, 1,4318, «^ 1,4299, df 0,8911.
Вследствие высокой реакционной способности третичного гидроксила по отношению к НС1, в диолах удается сохранить первичную ОН-группу [422]:
НОСН2СН2С(СН3)2ОН 1 моль нс1^за) НОСН2СН2С(СН3)2С1 (22о/о)
В арилен-бнс-(диалкилкарбинолах) зарегистрирована циклизация под действием HG1 [713]:
^Ч-С(СНз)2ОН С(СНз)2\
^JI-C(CH3)2OH ^-С(СНз)2/
При замещении с помощью НС1 третичного гидроксила у асимметрического атома углерода неизбежна рацемизация. Полная рацемизация в ходе обмена отмечена на примере фенилизопропилгликолевой кислоты (НС1 уд. веса 1,2; 12 час., 20° С) [631].
При замещении третичного гидроксила в циклогексилдиалкилкарбино-лах возможна цис-, транс-изомеризация. При действии раствора НС1 в метаноле на цис-1,4-бнс-(а-оксиизопропил)циклогексан даже при —30° G образуется тран^-1,4-бнс-(а-хлоризопропил)циклогексан [702]:
♦ Этот слой рекомендуется периодически удалять пипеткой [436, 699].
Образование монохлорированной группы,
373
В тех же условиях znpawc-диол дает траяс-дихлорид. При замене гидроксила на хлор в цис- или’ ?п/?анс-8-оксипараментане изомеризации не происходит [701]:
СН3—С (СН3)2ОН — СН3-<^~~\-С(СН3)2С1
цис-8-Хлорпараментан [701]. Раствор 7,9 г цис-8-оксинараментана в 100 мл пентана при 0° С насыщен за 3 часа непрерывным током сухого НС1, вода удалена фильтрованием, фильтрат высушен СаС12, упарен, остаток перегнан в вакууме, получено 6,23 а (71%) 1р<с-8-хлорпараментана, т. кип. 48,5—49,5° С/0,65 мм, 1,4612.
Спирты (CH3)2CiRCR'R"OH реагируют с НС1 с перегруппировкой, когда R' или R" —высшие алкилы, начиная с С2Н5 [718]:
(СНз)зСС(С2Н5)2ОН — (СНз)2СС1С(С2Н5)2СНз и (j
Если же в «-положении к гидроксилу стоит хотя бы один метил, перегруппировки не происходит [718].
а,«-Дизамещенные аллиловые спирты реагируют с НС1 с аллильной перегруппировкой. ,
В случае винилэтилметилкарбинола показано, что из хлорирующих агентов (SOC12 4- C5H6N, РС13, СН3СОС1, НС1) НС1 дает наилучший выход смеси хлоридов (78—83%) и наибольшее содержание неизомеризованного хлорида в смеси (35—65%) [704]. Реакционная способность а,а-дизамещенных пропаргиловых спиртов по отношению к НС1 зависит от заместителя в у-положении. При наличии алкильного у-заместителя реакция идет легко, очевидно, по 5^1-механизму [708, 709, 719], например [708]:
(СНз)зСС(СНз) (ОН)С=ССНз “21 (СНз)зСС(СНз)С1С=ССНз
4-Хлор-4,5,6-триметилгексин-2 [708]. Пять порций по 5 г 4-окси-4,5,5-триметилгек-сина-2 последовательно насыщены газообразным НС1 до прекращения поглощения. В ходе реакции смесь разогрелась до 70—75° С и расслоилась. Объединенный органический слой промыт водой, высушен СаС12 и перегнан в вакууме. Получено 22,5 г (90%) 4-хлор-4,5,5-триметилгексина-2, т. кип. 56—57° С/18 мм, т. пл. 21° С, 1,4631, ri®50,9251.
Без перегруппировки замещается гидроксил в винилацетиленовой системе RR'C(OH)C^CCR"=CH2 [720].
В диоле XLVIII заместился только один гидроксил, и выход хлорида низкий 1712]:
C2H5C(CH3)(OH)C=C]2Si(CH3)2 НС1~га3’ С<)2д С2Н5С(СНз) (OH)C=CSi(CH3)2C=CGCl(CH3)C2H5 4 часа, 20° С
XLVIH
В у-незамещенных пропаргиловых спиртах с объемистыми «-заместителями замена гидроксила на хлор с помощью газообразного НС1 без катализатора практически не идет, а в присутствии Си2С12 сопровождается ацетилен-алленовой перегруппировкой [705, 708, 709]. Добавки СаС12 или незначительного количества Сп2С12 препятствуют этой перегруппировке [705].
а-Метил- и а-эти л замещенные пропаргиловые спирты превращаются в хлориды при действии газообразного НС1 за 3 —4 часа при 20° С [715]. В концентрированной соляной кислоте, насыщенной НС1-газом [594], или в смеси с СаС12 [594, 706, 707, 716] этот обмен идет легче, образуя неизомеризованный хлорид с выходом 38—55% [594]:
СН=С(СН»)2ОН СН=ССС1(СНз)2 (45%)
(3 моля конц. НС1 -f- 1 моль безводного СаС12 на моль спирта, 0° G).
Концентрированная НС1 без добавок действует менее энергично [588] и с большим осмолением [594, 706].
374 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Наиболее удобным для получения третичного р, у-ацетиленового хлорида является в настоящее время вариант Хенниона и Буаселя [705], по которому к охлажденной до 0° С смеси 56 г (0,5 моля) СаС12,40 г (0,4 моля) Си2С1.2 0,2 —0,5 г порошка Cu-бронзы и 430 мл (5 молей) холодной концентрированной НС1 при перемешивании прибавляют по каплям 1 моль а,а-дизамещенного пропаргилового спирта, перемешивают 1 час при 0—5° С, верхний слой отделяют, немедленно промывают двумя порциями по 100 мл холодной концентрированной НС1 и тремя порциями по 100 мл дистиллированной воды. Сушат сначала в делительной воронке встряхиванием с К2СОа, потом, как обычно, над К2СО3, перегоняют на колонке в вакууме над К2СО3 при -С 75° С, получают третичный хлорид с выходом 65—88% и примесью изомеров 0—17 %.
Образование С —СБ2С1-группы заменой третичного гидроксила на хлор действием РС13 проходит с меньшим выходом хлорида, чем при действии НС1 [168, 709], однако в случае а,а-дизамещенных пропаргиловых спиртов содержание неперегруппированного третичного хлорида в полученной смеси хлоридов при использовании РС13 выше, чем при действии НС1 [707].
Обмен с помощью 0,4—1,1 моля РС13 проведен в триалкилкарбинолах [158, 179, 690] * и пропаргиловых спиртах [168, 707, 769] без растворителя [690, 707] или в эфире [168] при 0—20° С. Третичные циклопропилкарбинолы реагируют с РС13 или РС15 при —15° С с гомоаллильной перегруппировкой и дают первичные хлориды [179]. Методики обмена не отличаются от призе-' денных ранее (см. стр. 321, 355).
Образование С —СБ2С1-группировки заменой третичного гидроксила на хлор действием РС15 (при 20 —50° С без растворителя [631,721], в петролейном эфире [179], бензоле [539], эфире [722] или хлороформе [635]) проведено в триалкилкарбинолах [721], арилдиалкилкарбинолах [624], алифатических циангидридах [539], а-оксикислотах и их эфирах [631]. Эфиры а-оксикислот дают с РС15 более высокий выход хлорида, чем с SOC12, а сами оксикислоты — более низкий [631].
При образовании хлоридов с легко замещающимся атомом хлора часть хлора, например в системе GeH5GRClCR2G=CR [722], может гидролизоваться в ходе заключительного разложения водой реакционной смеси.
Как и в других случаях, при использовании РС15 для замены ОН -> С1 карбоксил превращается в COGl-группу, которая может сохраниться даже после разложения реакционной массы водой [631]:
й-С6Н5С(СНз)С(ОН)СООН— Z-C6H5C(CH3)CC1COC1 (41%)
20 G
Нитрильную и сложноэфирную группировки удается сохранить [539, 635]. При действии РС15 на пинакон вместо дихлорида СвН12С1а получены непредельные хлориды С6НПС1 и С6Н10С12 [145].
а-Хлоризобутиронитрил [539]. К раствору 250 г (2,94 моля) ацетонциангидрина в 250 мл (2,83 моля) бензола прибавлено понемногу при перемешивании 0,5 кг (2,4 моля) РС16, перемешивание продолжено при 50° С до окончания выделения НС1 (— 6 час.), смесь вылита на 0,5 кг льда и хорошо перемешана. Из бензольного слоя после сушки выделено перегонкой 95 г (38%) а-хлоризобутиронитрила, т. кип. 93—100° G/60 мм, п™ 1,4310.
РС16 реагирует с оптически активными третичными спиртами с обращением конфигурации [624, 631], в том числе и при наличии а-фенильной группы [624, 631].
Хлористый тиопил при замене третичного гидроксила на хлор применялся только в случае ненасыщенных спиртов и спиртов с функциональными заместителями, поскольку, как правило, реакция идет трудно и с меньшими выходами хлорида, чем при действии HG1 [586, 704].
Побочно образуется 8—13% олефинов [158].
Образование монохлорированной группы
375
Обмен третичного гидроксила на хлор с образованием С —СИ2С1-группи-ровки действием SOC12 проведен в алкенолах [704], а-оксикислотах [631], эфирах оксикислот [631] и диолах [723].
В ходе обмена в аллильной системе возможны перегруппировки [704]. Не удается получить со сколько-нибудь значительным выходом пропаргильные третичные хлориды из соответствующих спиртов действием SOC12; как в присутствии третичных аминов [113, 724], так и без них [705] преимущественно образуются хлораллены. Из (CeHs)2C(OH)CH(CeH6)2 при действии SOC12 в GHC13 (1 час, 20° С) образовался только (CeH6)2C =С(СвН5)2 [725].
Пинаконы не дают третичных дихлоридов с SOC12; образуются циклические сульфиты, аллильные хлориды (дегидратация и аллильная перегруппировка) и пинаколины [723].
В ходе обмена возможны перегруппировки [726]:
СНзС(ОН) (СеНБ)СОСеН5 — С1СНгСН(СвНБ)СОСвНв (71 %)
{6,3 моля SOC12 на моль исходного кетоспирта, 12 час. при 20° С + 1,5 часа при кипении).
а-Фенил-а-оксипропионовая кислота под действием SOC12 (4 моля SOC12 на моль кислоты, 24 часа при 20° С + 1 час при 80° С) перешла в хлорангид-рид а-хлор-а-фенилпропионовой кислоты с сохранением конфигурации [631].
Этиловый эфир а-хлор-а-фенилпропионовой кислоты реагирует с SOC12 труднее, чем сама кислота [631].
Создание С—GRGl-группировки из С—СИ2ОН-группировки возможно с помощью хлорангидридов, однако при этом побочно всегда образуются продукты ацилирования ОН-группы [179].
Циклопропилкарбинолы реагируют с СН3СОС1 с гомоаллильной перегруппировкой [179]. Триарилкарбинолы при действии СН3СОС1 гладко переходят в хлориды [727, 728]. Из бензиловой кислоты действием СН3СОС1 получена а-хлордифенилуксусная кислота с выходом 62%, тогда как SOC12 превращает бензиловую кислоту в бензофенон [727]. Трифенил карбинол при растворении в теплом SO2C12 дал трифенилхлорметан [729].
Трифенилхлорметан [728]. Без доступа влаги в смесь 250 г (0,96 моля) трифенилкар-бинола и 80 мл (0,9 моля) абсолютного бензола прибавлено при нагревании (~ 100° С) и энергичном перемешивании 50 мл свежеперегнанного СН3СОС1 . После растворения всего трифенилкарбинола (через 5—6 мин.) за 10 мин. введено еще 100 мл СНзСОС! (всего 2,1 моля) порциями по 10 мл. После 30-минутного кипячения смесь охлаждена и одновременно разбавлена петролейным эфиром, т. кип. 30—60° С. Закристаллизовавшаяся масса выдержана 1—2 часа при 0° С, быстро отфильтрована *, осадок промыт 100 — 150 мл петролейного эфира, высушен над натронной известью и парафином. Получено 212—224 г (79—83%) бесцветного трифенилхлорметана.
' Запатентован [730] способ превращения замещенных аллильных спиртов R2C =GRCR2OH в хлориды действием СОС12 в смеси бензола с (CH3)2NGHO при 5 —10° С.
С—CR2OR' > С—CR2CI
Расщепление простых третичных алкиловых эфиров идёт, по-видимому, по 5^1-механизму [509, 674]. znpazn-Бутиловые эфиры при встряхивании с концентрированной HG1 образуют тпрепг-бутилхлорид с выходом 95—99% (485, 732] **. При действии концентрированной HG1 метоксильная группа отщепляется легче этоксильной [485]; при 0° С скорость замены на хлор СН3О-группы при третичном G-атоме в 2 раза выше, чем скорость замены третичного гидроксила [485].
1,1,3-Трихлор-3-метилбутен [604]. Через 39,5 г 1,1-дихлор-З-метокси-З-метилбу-тена-1 при перемешивании без охлаждения пропущен в течение 2,5 час. сухой НС1. В результате экзотермической реакции образовалось два слоя. Реакционная смесь раз-
* Трифенилхлорметан гидролизуется на воздухе.
** Реакция идет экзотермически, с индукционным периодом [485].
376
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
бавлепа соляной кислотой, органический (нижний) слой отделен, дважды промыт водой, высушен СаС12 и перегнан на колонке. Получено 30,1 г (74%) 1,1,3-трихлор-З-метилбу-тена-1, т. кип. 58—58,5° С/15 мм, п$ 1,4847, 1,2527.
Хлористый ацетил или хлористый бензоил в присутствии ZnCl2 также легко и количественно отщепляют алкоксигруппу от третичного С-атома; с СвН5СОС1 реакция идет медленнее, чем с СН3СОС1 (485].
С—CRaOXR'---> С—CR2C1
Х=СО, SO2, О, C( = NH)
Известны единичные случаи замещения третичной сложноэфирной группировки на хлор. mpem-Алкилтозилаты легко на холоду обменивают OSOsC7Hrrpynny на хлор при перемешивании с LiCl в гексаметаполе [(CH3)2N]3P [731].
Третичные гидроперекиси превращаются в mpm-алкилхлориды при действии HG1 в присутствии FeCl2 [733]:
. (СВДзСООН —* (СНз)зСС1 (61 %)
Замена OCl-группы на С1 в третичных гипохлоритах осложняется хлорированием [734]:
(СН3)зСОС1 1..-0ЛЬГ 8ЬС16’ СС— СНзСС1(СН2С1)2 (96%)
—6= с
Образование С—CRaCl расщеплением хлоргидратов иминоэфиров но Пиннеру. Хлоргидраты иминоэфиров с третичными радикалами легко отщепляют третп-алкилхлориды [3]. На практике реакция сводится к действию газообразного НС1 на третичный спирт в присутствии нитрила.
2-Хлор-2,4-диметилпентан [3]. Смесь 6,15 г (0,15 моля) ацетонитрила и 17,4 г (0,15 моля) диметилизобутилкарбинола насыщена при 0° С газообразным НС1 и оставлена на ночь в закрытом сосуде. На следующий день отфильтровано 13,2 г (—100%) хлоргидрата ацетонитрила, т. пл. 142° С (с разл.), фильтрат промыт водой, разбавленным раствором NaHCO3 и снова водой до нейтральной реакции, высушен СаС12. Перегонкой выделено 13 а (60%) 2-хлор-2,4-диметилпентана, т. кип. 128° С/750 мм, 1,4190, 4° 0,8600.
с — cr2nr2'-> С—CR2C1
Известно несколько примеров создания С — СВ2С1-группировки заменой на хлор азотистой группировки при третичном атоме углерода. Наиболее подходящий способ такой замены — расщепление имидоилхлоридов в рамках реакции Брауна [1]:
CH3CONHC(CH3)3 [СН3СС1=ХС(СНз)з] CH3CN + (СНз)зСС1
(20—50%)
Возможна замена и по свободнорадикальному механизму, например [55]#
(СНз)аС(СК)—N Г11Г,
|| (СНз)гСС1СЫ (50%) (CH3)aC(CN)—N
(2 моля СиС1г на моль азосоединения, водный диоксан, 20 мин., 100° С).
Аналогично из (C6H6)3CN =NCeH5 с FeCl3 получен (СеН5)3СС1 [735].
Реакцией трифенилметиламина с РС15 (1 моль РС15 в 70 молях C6HSC1 на моль (C6H5)3CNH2, 6 час. кипячения) трифенилхлорметан получен с выходом 80% [736].
Образование монохлорированной группы
377
Группировка О—С—С1
В рамках метода нуклеофильного замещения существует несколько возможностей образования О—С—Cl-группировки, из которых важнейшими являются следующие:
1) замещение на хлор полуацетального гидроксила:
RR'C(OR")OH — RR'C(OR")C1
2) хлоралкилирование спиртов совместным действием НС1 и альдегидов или кетонов:
RR'CO 4- R"OH + НС1-» RR'CCIOR" + Н2О
3) замещение на хлор одной из двух или трех геминальных алкоксигрупп или замещение алкилтиогруппы:
RnC(OR')3_n -
RnC(OR')a^SR-
RnC(OR')a_nCl
4) Замещение сложноэфирной группировки на хлор в системе О—С—OSO2H.
I
Наибольшее препаративное значение имеют второй и третий варианты.
—О—С—ОН -> —О—С—С1. Группировку О—С—С1 можно образовать заменой гидроксила на хлор в полуацеталях альдегидов действием РСЦ [737, 992] или газообразного НС1 [738], в последнем случае лучше в присутствии ~ 20% ZnCl2 [41]. В случае полуацеталей хлораля, которые гораздо устойчивее полуацеталей незамещенных алифатических альдегидов, обмен гидроксила на хлор при действии НС1 без ZnCl2 не идет [41].
1,2,2,2-Тетрахлорэтилбутиловый| эфир (ХЫХ) [41]ЛЧерез раствор 108 г (0,48 моля) бутилового полуацеталя хлораля в 100 а (1,18 моля) СН2С12 в присутствии 21,6 г (0,16 моля) ZnCl2 пропускали 7 час. газообразный НС1 при 20° С. Из верхнего слоя расслоившейся реакционной массы отогнан СН2С1, из остатка перегонкой в вакууме выделено 71 а (60%) XLIX, т. кип. 83,5—84,5° С/4 мм, 1,4720, d20 1,3049.
Практически удобно синтезировать соединения с группировкой —О—С—CI исходя из альдегидов и кетонов, без выделения промежуточно образующихся полуацеталей (реакция Вюрца — Фраполли [2, 739]):
RCH Н+(HCl-газ) Г rSh] Н'ОН Г RCHOR’j Cl-; RCHOR' 0 L ОН-1 он Cl
Приведенная схема подтверждена исследованиями Крауха и Вестера [740} на примере реакции СН3СНО18 с этанолом.
Реакция Вюрца — Фраполли как метод создания О—С—Cl-группировки по простоте выполнения успешно конкурирует с методом присоединения НС1 к виниловым эфирам (см. главу I).
В качестве альдегидов использовались НСНО (или параформ) [741—749], СН3СНО (или паральдегид) [740, 744, 745, 750, 751], С2Н5СНО [745], г-С3Н7СНО [745], СС13СНО (или хлоралгидрат) [41, 738], альдоли [587], акролеин [753], С6Н5СН2СНО [754], С6НБСНО [745]. Спиртовой компонентой служили СН3ОН [743, 745-747, 750], С2Н5ОН [738, 740, 741, 747, 748, 750, 751, 754, 755], С1СН2СН2ОН [752], С3Н7ОН [750], С4Н9ОН [738, 742, 747, 750, 751], i-C4HeOH [742], С5НПОН [738, 750], z-C5HuOH [745], С7Н16ОН [738],
378
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
С8Н17ОН [747], СвН6СН2ОН [742], а,со-диолы [744, 756]*, глицерин и пентаэритрит [756]. В качестве хлорирующего агента в большинстве случаев •брали осушенный хлористый водород [587, 739—743, 745—747, 750, 751, 753, 754], однако можно пользоваться хлорсульфоновой кислотой [757], $ОС12 при 0—5° С [744] или SOC12 в присутствии пиридийа [738] и даже четыреххлористым титаном, обычно не способным замещать в спиртах гидроксил на хлор [738].
Первичные спирты вступают в реакцию легче, чем вторичные. Главная побочная реакция при взаимодействии альдегида со спиртом и НС1 — образование (RCHC1)2O [758]. В случае вторичных и третичных спиртов, а также бензилового спирта образуется некоторое количество соответствующего хлористого алкила [742]. Акролеин образует продукты присоединения по двойной связи [753]:
СН2=СНСНО + ROH + HCI -» ClCH2CHaCHC10R
В альдолях p-гидроксил замещается на хлор [587]:
СН3СН(ОН)СН2СНО + ROH Н?.1 , CH3CHCICH2CHCIOR (33—62%) 2° С
При использовании НС1 в качестве хлорирующего агента реакцию спиртов с альдегидами ведут следующим образом. Эквимолярную смесь альдегида и спирта, лучше с добавлением 0,5—1 моля безводных Na2SO4 или СаС12 (для связывания воды и облегчения последующего разделения слоев) [746, 754], при температуре ниже 20° С (лучше —10—0° С) насыщают ч;ухим НС1 ** под небольшим давлением [743] при перемешивании до полного растворения осадка (если взят параформ или паральдегид) или до поглощения •теоретического количества или небольшого избытка НС1***. Органический (верхний) слой отделяют, сушат СаС12 (не более 2 часов ****) и быстро перегоняют при температуре ниже 70° С [748] лучше в токе инертного газа [755]. Выходы хлорэфиров превосходят 60%. При работе с НСНО вместо параформа можно использовать 40%-ный формалин [742, 746].
По приведенной схеме плохо получаются хлорэфиры из спиртов, гидроксил в которых легко замещается на хлор при действии НС1, например из арилкарбинолов [742, 759—762]. В этом случае целесообразно сначала получить из спирта полуформаль, а затем, не выделяя этого продукта, перевести его действием НС1 в хлорэфир.
а-Хлорметилбензиловый эфир [762]. 108 г свежеперегнанного СвН5СН2ОН при перемешивании и охлаждении до 0° С насыщены газообразным формальдегидом до 80—85% теоретического привеса (считая на полуформаль). Реакционная смесь оставлена на 1 час., затем насыщена сухим газообразным НС1 в течение 1,5 час. Верхний слой отделен, высушен СаС12 и перегнан в вакууме. Выделено 128 а (80%) а-хлорметилбензилового эфира, т. кип. 92—93° С/9 мм, п2^ 1,5264, rf20 1,1350.
Кетоны в отличие от альдегидов реагируют со спиртоми и НС1 неполно, а продукты реакции, большей частью плохо кристаллизующиеся, трудно выделить из-за неустойчивости [745]. Эти трудности в известной степени можно преодолеть, проводя реакцию при высокой концентрации НС1 и тем
* Выход а,со-бис-хлоралкоксиалканов превышает 40% лишь в случае первичных гидроксилов и при отсутствии разветвлений в углеродной цепи [756]. Главная побочная реакция—образование циклических формалей [2, 756].
*♦ Твердые спирты растирают с параформом в ступке и через эту смесь пропускают НС1 до полного ожижения [756].
*** Для достижения выхода хлорэфира, близкого к количественному, Аренс [751] рекомендует насыщать смесь до поглощения 1,5 моля НС1 на моль альдегида.
**** При продолжительном стоянии над СаС1а а-хлорэфиры разлагаются с выделением НС1 [750].
Образование монохлорированной группы
379
пературе от —60° С до —30° С с обязательной добавкой безводного Na2SO4 (745], По убывающей активности в реакции Вюрца—Фраполли карбонильные соединения располагаются в ряд [745]:
ЯСНО > СНзСНО > С2Н5СНО >циклогексанон > ацетон > СвНзСНО > (CgHsJaCO.
—О—С—OR -> —О—С—С1. Весьма распространенным способом образования О—С—Cl-группировки является замещение на хлор одной из геминальных алкоксигрупп в ацеталях, кеталях [763] или ортоугольных эфирах [764, 765] действием РС18 [506, 507,763, 766—768], SOCla [763, 766, 769, 770], галоидных ацилов [507, 771, 772] и в некоторых случаях НС1 [495, 496] или ВС13 [773].
Хлористый водороД на холоду замещает на хлор ацетальную OCH2OR-rpyn-пу в метиленгликолевых [759] и диметиленгликодевых [495, 496] эфирах первичных спиртов:
(ROCH2)2O —2 ROCH2C1 + Н2О
Этот метод имеет преимущество перед хлорметилированием спирта действием ЯСНО и НС1 [495]. В несимметричных метиленгликолевых эфирах преимущественно отщепляется алкоксигруппа меньшего веса [759]. Метиленгликолевые эфиры вторичных и третичных спиртов в этих условиях дают формальдегид и галоидный алкил [495, 496]
CHa(OR)3 -> ЯСНО + 2 RG1 + Н2О
При использовании РС15 реакция идет по уравнению [507]
RCH(OR')a + PCla — PCHC1OR' + [R'OPCh] нагреваниД RCHC1OR' + R'Cl + РОС13
Первая стадия реакции — экзотермическая [507]. Побочно происходит хлорирование в цепь [507, 767] * и по двойной связи [41]. Ацетали |3-нитро-замещеннйх спиртов при нагревании с РС15 почти нацело превращаются в p-нитроал кил хлорид и соответствующий альдегид [763]:
СНзСН(ОС2Н5)ОСН2СН2КО2 — NO2CH2CH2C1 (79%)
(1 моль РС1з в 6,3 молях СдНб на моль ацеталя, 4 часа при 20—50° С).
В несимметричных ацеталях в виде галоидного алкила отщепляется меньший радикал [759, 768].
Чтобы реакция ацеталей с РС15 протекала менее бурно, можно использовать растворители — бензол [763] или РОС13 [767].
1,3- Дихлор-1,3-диметоксипропан [767]. К смеси 41,7 г (0,2 моля) РС15 и 15 мл (0,16 моля) РОС13 прибавлено постепенно при 0° С 16,5 г (0,1 моля) 1,1,3,3-тетраметокси-пропана. После перемешивания при 20° С в течение 30 мин. РОС13 отогнан при температуре ниже 50° С/30 мм. Остаток перегнан в вакууме, выделено 13 г (75%) 1,3-дихлор-1,3-диметоксипропана, т. кип. 44—48° С/4,5 мм, Пр 1,4460, 1,2182.
При замещении алкоксида на хлор в ацеталях SOC12 по активности уступает пятихлористому фосфору [763, 767], однако имеет преимущество в том, что не хлорирует в цепь и по двойным связям [770].
1,3- Дихлор-3-метоксипропеи-1 [770]. К раствору 3,5 г (26 ммолей) диметилацеталя fi-хлоракролеина^ в 2 мл (31 ммоль) СН2С12 прибавлено 3 г (26 ммолей) SOC12 и 1 капля пиридина. После перемешивания 45 мин. при 45—50° С смесь нагрета до 65° С, растворитель и SOCla отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 1,98 г (55%) 1,3-дихлор-З-метбксипропена-1, т. кип. 58—62° С/30 мм, Пр 1,4690.
* При проведении реакции в РОС13 хлорирующее действие РС1з проявляется в меньшей степени [767].
380
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Действием SOCla не удалось получить соответствующих хлорацеталей из ROCH==CHCe=CCH(OR)2 [769] и RCH[CH(OR)2]a [774]. Наиболее активным из хлорангидридов, применявшихся для замещения на хлор одной из геминальных алкоксигрупп, является трихлорацетилхлорид. В диметил-кетале а-оксиизобутирофенона СС13СОС1 замещает на хлор метоксигруппу в мягких условиях, не затрагивая гидроксила [772]. СН3СОС1 в этом случае не эффективен: он ацетилирует гидроксил и частично превращает кеталь в кетон [772]. При замещении на хлор феноксигруппы в трифенилорто-муравьином эфире СС13СОС1 примерно в 60 раз активнее, чем СН3СОС1 [764].
а-Хлордифеноксиметан [764]. В атмосфере сухого азота при охлаждении льдом с солью к 2,9 г (10 ммолей) трифенилортомуравьиного эфира прибавлено 1,8 г (10 ммолей) СС13СОС1, смесь оставлена на 2 часа при 20°С, не растворившийся эфир отфильтрован через стеклянный фильтр. Из фильтрата отогнано 1,9 г СС13СООС6НБ, т. кип. 114—117° С/0,2 мм, 1,6 г (68%) С1СН(ОСвНБ)2, т. кип. 128—130° С/0,2 мм и 0,8 г исходного СН(ОС6НБ)3.
Хлористый ацетил применяли в присутствии свежевосстановленной меди [507] или SnCl4 [775]:
р-СНзОСеН4ОСН2ОСНз — р-СНзОСвЩОСНгС! + СН3СООСН3 (48%)
(2,5 моля СНзСОС! и 0,1 моля SnCl4 на моль формаля, 15 мин. от —50 до —25° С).
Хлористый бензоил в присутствии ZnCl2 оказался мало эффективным в случае ацеталей типа RCH (OR')2 [507], но вполне пригодным для расщепления форма лей [771].
О—С—OSO2Na->O—С—С1. Арилхлорметиловые эфиры (ароилхлор-метаны) можно получать действием РС15 или РС13 на сравнительно легко доступные Na-соли ароилметансульфокислот [753, 766]:
ArONa + CICHaSOaNa ArOCH2SO3Na -» АгОСН2С1 + SOa + NaCl + POCI3
По простоте и выходам хлорида этот метод уступает способу получения ароилхлорметанов действием СН3СОС1 на АгОСН2ОСН3 в присутствии ZnCl2 или SnCl4 [775]. Хлористый тионил не замещает на хлор SOgNa-группировку в Na-солях ароилметансульфокислот [766].
Группировки Э=С—С1
Атом хлора при углероде с двойной связью может находиться в очень различных по химическому характеру группировках — достаточно сопоставить хлорвинильную группу (С=С—С1) с хлорангидридной (О=С—С1) или хлорамидинной (—N = C—Cl) группировками. В связи с этим методы образования Э = С—Cl-группы определяются элементом Э, а сравнительная эффективность хлорирующих агентов — элементом Э и замещаемой группировкой.
В рамках метода нуклеофильного замещения образование Э=С—Cl-группировки возможно двумя основными способами:
1) прямым замещением у тригонального углеродного атома:
I I
Э=С—X + ci- -> Э=С—С1 + X-
2) реакцией хлорирующего агента с соединениями, содержащими С=О-группировку:
I I
э—С=О — Э=С—G1 (Э=С, N, О}
Наибольшее практическое значение имеет второй способ.
Универсальным хлорирующим агентом при создании Э=С—Cl-группировки является РС1Б. Однако при образовании хлорангидридов из кислот
Образование монохлорированной группы
381
более эффективен SOC12, а для превращения сложных эфиров в хлорангид-риды больше подходит пирокатехинфосфотрихлорид. Ангидриды легче всего расщепляются хлористым водородом.
Реакции при образовании Э—С—Cl-группировки по большей части проходят в несколько стадий, из которых первая — присоединение хлорирующего агента по С=Э-группе.
Группировка С С—С1
С=С—X > С=С—С1
Нуклеофильное замещение у этиленового углеродного атома
I I
R-C=CHX + Cl- -* R—С=СНС1 + X- *
в неактивированных системах (R = Н, алкил) происходит с трудом [45], и конкурирующая реакция отщепления
RCH=CHX RC=CH + НС1 + X"
доминирует [776, 777]. Электроноакцепторные R (СНО, COR', COOR', SOR', SO2R') активируют X в реакциях нуклеофильного замещения и уменьшают (до полного подавления) образование ацетиленовых соединений [776, 777]. Подавлению реакции отщепления благоприятствует также уменьшение нуклеофильной активности хлорирующей частицы по отношению к р-Н-атому 1776].
При нуклеофильном замещении у этиленового атома углерода бром и хлор как уходящие атомы ведут себя так же, как в ароматическом нуклеофильном замещении [778]. Этот случай исследован на примере реакции 1,1-диарил-2-галоидэтиленов с LiCl36 [778].
jo-RCeHj Н P-RC5H4 Н ХС=С// X"c=CZ
p-R'CgEh Хх p-R'CsH^ \1»8
(R=H, ОСНз; R' = ОСНз; Х = С1, Вг) '
В гидроксилсодержащих растворителях реакция практически не идет. В ди-метилформамиде реакция идет в заметной степени только при температуре, превосходящей температуру кипения диметилформамида *. Обмен брома на хлор идет необратимо по второму порядку. В транс-изомерах обмен идет в 1,5—2 раза быстрее, чем в г{нс-изомерах. Из чистых цис- или трансизомеров исходных веществ образуются смеси цис- и транс-изомеров 1,1-ди-арил-2-хлорэтилена. В случае tfac-изомеров происходит обращение конфигурации на 90%; в случае транс-изомеров — почти поровну сохранение и обращение конфигурации. С увеличением температуры, а также длительности реакции степень инверсии возрастает. |3-Галоид в сс,|3-дигалоидакри-ловой системе способен замещаться на хлор при кипячении с НС1 [780]j
BrCH=GClGONR2 -----* С1СН=СС1СООН (76—90%)
4—5 час.
Предложенный механизм реакции включает аллильную перегруппировку.
• Опыты проводились в запаянных ампулах в атмосфере Na при 170 и 186° С [778].
382 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Как показывают приведенные ниже примеры, хлорвинильную группировку можно получить из енольной формы (или ее Na-соли) альдегидов и кетонов, в которых енолизирующая СО-группа активирована другой карбонильной группировкой [779, 972, 973], например [972]:
1,4 моля SOClj, 320 молей эфира
1 час при кипении
(67 %>
где а — 4-оксиметилен-2,2,5,5-бпс-тетраметиленфуранидон-3, а б — 4-хлор-метилен-2,2,5,5 ,-бис-тетраметиленфуранидон-З.
При использовании фосгена в качестве хлорирующего агента можно-исходить из Na-солй енольной формы альдегида, например при получении р-хлоракролеина [779] :|
CHOCH=CHONa —51, СНОСН=СНС1
Р-Хлоракролеин [779]. В раствор 18,8 г (0,2 моля) Na-соли малондиальдегида в 100 мл (0,97 моля) абсолютного эфира при охлаждении смесью льда с солью и перемешивании введено 50 г (0,5 моля) фосгена; перемешивание без охлаждения продолжено на 1,5 часа, реакционная смесь профильтрована через стеклянный фильтр под небольшим давлением, осадок дважды промыт эфиром. Объединенные фильтраты упарены в умеренном вакууме при температуре в бане не выше 40° С. При перегонке остатка получено 13,2 г-(72,9%) Р-хлоракролеина, т. кип. 37—41° С/36 мм, п™ 1,4823.
Аналогично из натриевой соли глутакондиальдегида получен 5-хлор-пентадиен-2,4-аль [779К
В отдельных случаях, когда условия благоприятны для дегидратации, к хлорвинильной группе можно выйти заменой гидроксила на хлор в насыщенной системе [624]:
Н
СООНСН(ОН)СН(ОН)СООН 2,4 моля PCIL, СООНС=С-СООН + (НООССНС1)2 1,5 часа, 50—60° .С I
С1
с—с-о----»С=С—С1
Как правило, при действии хлоридов фосфора на алифатический карбонил образуется смесь соединений с^С=С—С1 и /СС12-группировками; примеров преимущественного образования монохлоридов известно сравнительно немного. Поэтому для получения хлорвинильных соединений из алифатических кетонов данный метод в настоящее время имеет небольшое синтетическое значение. Жирно-ароматические кетоны дают хлорвинильные соединения с хорошим выходом.
Превращение С—С=О—>- С = С—С1 может протекать по крайней мере двумя путями:
а) через енолизацию и замену образовавшегося гидроксила на хлор;
б) через присоединение РС15 по С=О-группе с последующим разложением аддукта по типу разложения хлорсульфитов и дегидрохлорированием образовавшегося гел-дихлорида [781, 782]:
с=с—он-» с=с—с
PClt
>СНС(С1)ОРС14 -»> сн-ссъ
Образование монохлорированной группы
383=
Альдегиды могут быть использованы для получения 1-хлоралкенов-1:
RaCHCHO — RaC=CHCl
В системах, где облегчена енолизация, например в —COCH—СНО, превращение С—СНО в —С=С—Cl-группу происходит гладко при действии. SOC12 1779, 783-785]:
(СНз)аССОСН2СНО — (СНз)зССОСН=СНС1 (73%)
(1,1 моля SOC12 в 10 молях СвНв, кипячение 8 чао. [783]).
PC1S в этих случаях дает более низкие выходы хлорида [785, 786].
Диалкиламинная группировка в а- (или винидргичном) положении к СНО-группе также активирует ее в реакциях с хлорирующими агентами.
М,К-Дизамещенные винилоги формамида образуют хлорвинильные производные в рамках реакции Вильсмейера — Хаака (с С0С12 лучше, чем с Р0С13 [779]:
, (CHs)2NCH=CRCHo2LS22!i [(СНз)2Й=СНСК=СНОСОС1] С1- .2)
[(CH3)3N=CHCR=CHC1] ci- OHCCR=CI1C1 (56—86%)
[1) 2,5 моля COClg в 6 молях CHCla, 5 мин. при 0°С. 2) 45 мин. при 20° С. 3) Температура 0°С].
а-Фенил-р-хлоракролеин [779]. К раствору 1,75 г (10 ммолей) а-фенил-Р-диметиламиноакролеина в 5 мл хлороформа за 5 мин. прибавлено по каплям при охлаждении и перемешивании 2,5 г (25 ммолей) С0С12 в хлороформенном растворе; после перемешивания (45 мин. при —20° С) реакционная смесь упарена в вакууме. К полученной кристаллической четвертичной соли при перемешивании и охлаждении до 0° С одновременно прибавлено 25 мл воды и 20 мл эфира, водный слой экстрагирован эфиром (двумя порциями по 10 мл), объединенная эфирная часть промыта 10 мл воды, 10 мл раствора NaHCO3 и снова водой, высушена MgS04, перегнана в вакууме. Получено 1,43 г (86,2%) а-фенил-]5-хлор-акролеина, т. кип. 60° С/0,15 мм, т. пл. 25—26° С (из эфира при —70° С).
При образовании 2-хлоралкенов-1 из алифатических метилкетонов действием PC1S всегда образуется значительное количество дихлорида [788,. 789]:
СНзСОСНз — СН3СС1=СН3 + CHaCClaCHa
(45%) (55%)
Реакционная способность ацетона выше, чем его гомологов [782]. Из кетонов типа R2CHCOCH3 образуются два типа хлоралкенов [790]:
СНзСОСН(СНз)2----—-----, СН2=СС1СН(СНз)2 + СНаСС1=С(СНз)2 + СНзСС12СН(СНа)2
пентан, 44—45° С
(23%) (17%) (3%)
Метил винил кетон реагирует с РС16 с аллильной перегруппировкой и дает С1С112('Л-СС1СН3 [791].
Кетоны СвН6(СН2)пСН2СОСН3 при 25° С за 39—40 час. с 1,1 моля PCU в 23 молях СН2С1 дают смесь 53—54% СвН6(СН2)этСН2СС1=СН2, 10—12% г|ис-СвН5(СН2)пСН=СС1СН3 и 30-35% транс-СвН6(СН2)„СН-СС1СН3 [792]. Растворитель ускоряет реакцию. По ускоряющему влиянию растворители располагаются в ряд СН2С12 > C2H5NO2 > CH3CN "> без растворителя (7921.
Чем легче енолизируется кетонная алифатическая система, тем большую Долю реакционного продукта составляют хлоралкены [781], но одновременно в реакции возрастает доля побочных процессов, главным образом «-хлорирования, которые в случае кетонов с третичными С-атомами в а,а'-по-
384
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
ложении к карбонильной группе становятся главными [782, 791]. Ацетоуксусный эфир при действии РС15 (0,9 моля РС15 в 1,7 моля С6Н6, 2,5 часа при 0° С) дал этиловый эфир |3-хлоркротоновой кислоты (выход 40%) с преобладанием транс-изомера (77% в смеси изомеров) [166, 167].
Р-Диалкиламиновинилкетоны реагируют с С0С13 аналогично ГТ,М-диал-килвинилогам формамида с потерей В2Х-группы [779] *:
RCOCR'=CR"N(CH3)2 —» RCC1=CR'COR" (60%)
Производные ацетофенона с РС16 или с пирокатехинфосфотрихлор1щом ^ПФТХ) образуют преимущественно АгСС1=СН2-соединения [522, 793—795], например:
2,4,6-(СНз)зС6Н2СОСНз-----------» 2,4,6-(СН3)зС6Н2СС1=СН2 (71%) **
1,5 часа, 100° С
1 -Хлор-1-п-толилэтилен [795]. К 188 г (0,91 моля) РС16 при внешнем охлаждении смесью льда с солью прибавлено по каплям за 1 час 110 г (0,90 моля) и-метилацетофенона, масса оставлена на 1 час при 0° С, затем на 12 час. при 20° С. При перегонке в вакууме получено 85 г (68% от теорет.) 1-хлор-1-п-толилэтилена, т. кип. 81—83° С/10 мм.
Жирноароматические кетоны типа ArCOCH2R при действии РС16 [660, 793, 797], смеси PC1S с РОС13 [794] или ПФТХ [522] образуют смесь цис-s. транс-хлоридов ArCCl=CHR с преобладанием транс-изомера [660, 798, 799]. В случае производных 2,4,6-триметил- и 2,3,4,6-тетраметилбензоил-уксусной кислоты при действии смеси РС15 с Р0С13 образуются только цис-изомеры [794, 800]:
Cl R СНз | | | С=С—СООН
3,6 моля РС15 + 16 молей РОСЪ
1 час, 100° С
(R=H, Х=СН3, выход 71%; R=CH3, Х=Вг, выход 51%.)
Циклопропилкетоны реагируют с РС15 легко, но с гомоаллильной перегруппировкой [798, 801, 802]:
RCO
1 моль РС15 в 6 молях СН2СЬ
2 дня, 0—5° С
RCC1=CHCH2CH2C1
(80-95%)
В системах с длинной цепью сопряжения а,|3-двойные связи сдвигаются в ходе реакции в р,у-положение [803]:
।--X f -----X
I 1=СН(СН=СН)„СОСНз ?ОС12 И-ЛИ Р0Я3 I II 1-(СН=СН)пСН=СС1СНз
V х = о, s Ч/Х%С1 (90%)
R
В рамках реакции Вильсмейера — Хаака можно, исходя из кетонов, получать разнообразные сс-замещенные |3-хлоракролеины [103 , 804]:
СН3СОСН2СН2СН2ОСОСН3 -----F0-;----> СНзСС1=С(СНО)СН2СН2ОСОСНз
. (CH3)2NCHO
(30%)
(2,5 моля РОС13 и Змоля (CH3)2NCHO на моль у-ацетопропилацетата, 4 часа при 65—70° С).
* RaN-rpynna в насыщенной цепи алифатического кетона сохраняется при действии РС15 [796].
** При использовании РС1з выход равен 50% [794].
Образование монохлорированной группы
385
Группировка О=С—С1
Наиболее универсальным методом образования О =С—Cl-группировки является взаимодействие кислот с SOC12, лишь в некоторых случаях удобнее исходить из сложных эфиров или гидразидов кислот. В технологии для получения хлорангидридов часто используется СОС12.
Превращение — СОХ-грушшровки (X = ОН, галоид, OR, SR, NR2) в —COCl-группировку лишь формально можно рассматривать как замещение при карбонильной группе. Ближе всего к концепции замещения подходит превращение — СОХ-группы (X = F, Вг, J) в COCl-группу под действием А1С13, AgCl и аналогичных реактивов. В этом случае замещение, по-видимому, имеет место либо с образованием свободных ионов, либо (что более вероятно) внутри промежуточного комплекса [7871:
ЙСОХ + А1С13 -> RCOAlCfcX — RGOC1 + А1С12Х
В остальных случаях (обмен Вг и J на С1 действием НС1, замена гидроксила, OR и SR-групп на хлор) реакция идет вероятнее всего по схеме присоединения — отщепления [47—50]
ОН 0
Rc^ + HCI RC—х RC^ + нх
' \]. ХС1
или в случае карбоновых кислот
ci- £о" г\
RC + 01—-X—G1 ..>± ВОД RC<4—О—Х—с] - -С
он -на £0—X—Cl "'-CI4—
RC0C1 + О=Х + НС1
(Х=СО, SO, РС1з)
С—СОНа!--->С—С0С1
Способ образования COCl-группы заменой галоида на хлор в галоидан-гидридах изучен мало.
Переход от фторангидридов к хлорангидридам осуществляется легко при действии А1С13 [805, 806]. Атом брома в a-положении к COF-rpynne при этом не затрагивается [805]:
№)2CXCOF (СРз)3СХС0С1
(при X = II выход равен 78%, при X = С1 74%, при X = Вт 89%). ‘
Реакция бромангидридов с НС1 обратима. В случае бромистого ацетила равновесие
СНзСОВг + HCI ?± CHaCOCl + НВг
сильно сдвинуто влево [807], однако при удалении НВг (с током НС1, при свободном пропускании НС1 через СН3С0Вг) за 24 часа при 18° С образуется 42% СН3С0С1 [807]. По скорости превращения в хлорангиды при действии НС1 бромангидриды ХСН2СОВг. располагаются в ряд по X: Вг Д> Н Д>С1 [807]. Для реакции предложен механизм присоединения—отщепления (см. выше).
С СООН---->С-С0С1
Ни один хлорирующий агент не является полностью универсальным при превращении кислот в хлорангидриды. Наиболее широким диапазоном 25 Хлор. Алифатические соединения
386
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
применимости обладают SOC12 и СОС12, дающие при разложении только-газообразные продукты [807—810], а также РС13 (лучше в присутствии ZnCl2 [808]), не образующий иных, кроме хлорангидридов, летучих продуктов реакции. РС16, переходящий в ходе обмена в РОС13, неприменим в тех случаях, когда температуры кипения образующегося хлорангидрида и РОС13 близки, например при получении хлорангидридов моно- и дихлоруксусной кислоты и изовалериановой кислоты [808]. Для замещения гидроксила на хлор в н-алкановых кислотах с числом углеродных атомов 5—15 наиболее подходящим агентом является SOC12 [808]. В случае низших кислот наиболее эффективна смесь треххлористого фосфора с ZnCl2 [808]. Для получения хлорангидридов жирообразующих предельных (лауриновой, стеариновой) и в особенности непредельных кислот (олеиновой, линолевой и других) лучше всего пользоваться хлористым оксалилом [809, 811—813]. Полные хлорангидриды двухосновных кислот, особенно низших, образуются с удовлетворительными выходами только при действии РС15 [808]. Пятихлористый фосфор в CHgCOCl является единственно эффективным агентом для превращения в хлорангидриды аминокислот с незащищенной аминогруппой [814] *.
Для получения летучих хлорангидридов, а также хлорангидридов из. сильных кислот удобен метод переацилирования с хлористым бензоилом или фталилхлоридом. Мало эффективен фосген [809]. Однако его использование оправдано при технологическом получении хлорангидридов низших кислот, поскольку он позволяет вести реакцию в газовой фазе [809]. Не оправдал себя [808] способ получения хлорангидридов действием на кислоты газообразного НС1 в присутствии водоотнимающих средств (например Р2О6). Применение растворителя в большинстве случаев увеличивает выход хлорангидридов, особенно из высших кислот [809].
Заслуживают всестороннего изучения такие хлорирующие агенты, как дихлорид трифенилфосфина, пирокатехинфосфотрихлорид и раствор трифенилфосфина в СС14, давшие хорошие результаты при превращении карбоновых кислот в хлорангидриды (см. стр. 389—390).
Треххлористый фосфор как агент образования COCl-группы из карбоксила уступает по эффективности ** хлористому тионилу, но более активен, чем РС16 [8’16, 817]. Другим его преимуществом по сравнению с РС16 является то, что в ходе реакции он превращается в нерастворимые в реакционной массе фосфористые кислоты, от которых хлорангидрид легко отделяется. При получении адиподихлорангидрида из адипиновой кислоты РС13 имеет преимущество перед РС16 и SOC12, так как дает наиболее чистый продукт [818]. Выход хлорангидрида из триметилуксусной кислоты при использовании РС13 выше, чем с РС1Б [144].
С помощью РС13 превращены в хлорангидриды «-алкановые кислоты [144, 809, 819, 823, 825], галоидалкилкарбоновые кислоты [816, 827], а, <в-ал-кандикарбоновые кислоты [808, 818, 820] и а, |3-непредельные кислоты [808, 821, 826]. Вместо свободных кислот можно использовать их натриевые соли [822]. Реакцию проводили с РС13 без растворителя (0,4—4 экв. РС13) [809, 816, 818, 822]***, в бензоле [809] и СС14[809]. Входе реакции не затрагиваются фтор [822] и бром [816] в алифатической цепи и двойные связи [821]. Ароматический гидроксил заменяется на хлор [14]. По-видимому, лучшее соотношение кислота : РС13 = 3:2. При отношении 3 : 1 сильно-увеличивается образование ангидрида [826].
* Поскольку в настоящее время хлорангидридный метод получения полипептидов потерял свое значение [815], способы превращения аминокислот в хлорангидриды освещены в данной главе очень кратко.
** Имеется в виду как скорость реакции, так и выход хлорангидрида.
*** Здесь и далее под эквивалентом подразумевается молярное отношение хлорирующий агент : кислота, деленное на число реагирующих СООН-групп.
Образование монохлорированнсй группы 387
Единства взглядов на механизм образования хлорангидридов из карбоновых кислот действием РС13 нет. Простейшее уравнение
3RCOOH + РС1з — 3RCOG1+ Р(ОН)з
не отражает наблюдаемого выделения НС1 [816 , 8241.
Лучше подходит уравнение
3RCOOH + 2РС1з 3RCOC1 + Р2О3 + НС1
Нейтральные соли (КС1, NaCl) ускоряют превращение кислот в хлорангидриды при действии РС13 [816]. Эффект этот тем ярче проявляется, чем больше KRWX взятой в реакцию кислоты * и в этом смысле совершенно аналогичен каталитическому эффекту солей при превращении кислот в хлорангидриды действием SOC12 [816].
Добавка 0,3—0,4 моля ZnCl2 на 1 моль РС13 увеличивает выход хлорангидридов [808]. Для кислот до С8 это увеличение значительно (10—12%), для высших кислот — невелико (1—3%) [808].
Так же как и при использовании SOC12, добавка диметилформамида ускоряет превращение кислот в хлорангидриды под действием РС13 [828, 829]. Действующим агентом здесь является амидхлорид [HCC1N(CH3)2W -«->НСС1=^1(СН3)2]С1“, образующийся при разложении первоначального комплекса [(CH3)2NCHOPC12]+CI~ [829]. В присутствии пиридина при температуре ниже 0° С происходит преимущественно образование ангидридов [819]. Ниже приведены типичные примеры использования РС13 для получения хлорангидридов из кислот.
Дихлорангидрид адипиновой кислоты (L) [818]. Смесь 146 е (1 моль) сухой адипиновой кислоты и 46 г (0,33 моля) PC1S нагрета при 50—60° С на водяной бане при перемер шивании до прекращения бурной реакции, затем в нее введено при перемешивании при 50—60° С еще 138 г (1 моль) РС13, температура повышена на 1 — 1,5 часа до 90° С, перемешивание продолжено до заметного ослабления выделения НС1. Реакционная. масса охлаждена, верхний слой декантирован и перегнан в вакууме. Получено 128—137 г L, выход 70—75%, т. кип, 128—132° С/18 мм.
Хлорангидрид акриловой кислоты (LI) [821]. Смесь 72 г (1 моль) акриловой кислоты и 46 в (0,33 моля) РС13 осторожно при перемешивании нагрета до кипения. Началась экзотермическая реакция. При перемешивании смесь охлаждена так, чтобы в течение 15 мин. температура смеси держалась в пределах 60— 70° С, затем перемешивание продолжено еще 2 часа при 20° С. Реакционная масса расслоилась. Верхний слой отделен, к нему прибавлен 1 г Си2С12. Эта смесь перегнана в интервале 30—40° С/140 мм. После повторной перегонки получено 59—60 г (66%) Ы,т. кип. 74—76° С/760 мм, «д 1,4343* <Z?°1,1136.
Пятихлористый фосфор — агент, наиболее давно применяемый для получения хлорангидридов из кислот. Он реагирует с кислотами несколько труднее, чем SOC12 [830] и, как правило, требует нагревания выше 50° С [831—834]. При температуре выше 170° С РС15 хлорирует в цепь [835]. Не удалось получить с помощью РС15 при нагревании хлорангидриды нитро-уксусной кислоты (образование взрывчатой смеси) [836] и малоновой кислоты (дегидратация до С3О2) [830]. Бензальмалоновая кислота при кипячении с РС16 в петролейном эфире дала бензальмалонилдихлорид с выходом 70% [837]. При 0° С и соотношении кислота : РС1Б = 1 : 1 из малоновой кислоты получен малонил дихлорид с выходом 68% [808]. Превращение а-бром-коричной кислоты в хлорангидрид с помощью SOC12 проходит лучше, чем с РС15 [837]. Олеиновая кислота дала с РС15 хлорангидрид с плохим выходом [808]. Однако для превращения в хлорангидриды щавелевой, ян
* Добавка 1 г КС1 на 1 моль кислоты в случае хлоруксусной кислоты ускоряет реакцию в 4 раза, а в случае трихлоруксусной кислоты— в 14 раз 1816].
25*
388
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит, стр, 407—425
тарной, глутаровой, малеиновой и мезаконовой кислот РС16 подходит больше, чем SOC12, так как не дает ангидридов [808, 834, 838].
Получение хлорангидридов с помощью РС15 проведено в ряду алканмонокарбоновых кислот [144, 808, 809, 833], дикарбоновых кислот [808, 832, 834, 838, 840], галоидзамещенных кислот [832> 839, 841], оксикислот [145, 591, 842], «-аминокислот [814], и-аминокислот [844, 845], трипептидов [814], алкилкарбоновых кислот с ароматическими [591, 833, 837] и гетероциклическими [831] заместителями, сульфокарбоновых [841], «^-непредельных [832 , 834 , 837 , 838] и замещенных пропиоловых [832] кислот. Реакцию вели с РС15 без растворителя (0,7—3 эквивалента РС15, чаще 1—2 эквивалента) [591, 809, 832—834 , 836, 838, 839, 841], с РС1Б в эфире (13-25 молей на моль РС15) [842, 844], в бензоле [802], в СС14 (9—90 молей на мольРСЦ) [809, 831], в бензине [844], в петролейном эфире [-837], в РОС13 [845], в СН3СОС1 [814].
Выход хлорангидрида при проведении реакции в бензоле или СС14 часто бывает ниже, чем без растворителя. В случае стеариновой кислоты в СС14 совсем не удалось получить хлорангидрида, тогда как без растворителя и в бензоле выход хлорангидрида выше 70% [809].
Типовая методика заключается в перемешивании кислоты с 1,1—1,5-мо-лярным избытком РС15 при 80—150° С до прекращения выделения HG1 (обычно 2—3 часа) с последующим фильтрованием, отгонкой в ваккууме из фильтрата образовавшейся РОС13 и перегонкой или кристаллизацией остатка. Иногда выгоднее выделить хлорангидрид разбавлением необработанной реакционной смеси петролейным эфиром, в котором РОС13 хорошо растворима, а большинство хлорангидридов — плохо [846].
РС15 в большей степени, чем SOC12, агрессивен по отношению к различным группировкам. Алифатическая оксигруппа в ходе реакции превращается в — ОРОС12-группу [145] или замещается на хлор, например [591]:
р-С1СвН4СН(ОН)СООН ...2.моляРС3^ р-С1СвЯ4СНС1СОС1 (89%)
30 мин., 100° С
Ароматическая оксигруппа этерифицируется РС15; в результате получаются фосфорсодержащие хлорангидриды [847]. Алифатические аминопроизводные с незащищенной ГШ2-группой образуют с РС15 трихлорфосфазосоединения R—N = PCIS [848]; попутно происходит хлорирование в алифатическую цепь:
CH3CH(NH2)COOH кид—СНС1аСС1(К=РС1з)СОС1 (61%)
Этих осложнений можно избежать проведением реакции в свежеперегнан-ном СН3СОС1 [814] (1 моль РС15 и 36 молей СН3СОС1 на моль аминокислоты, 3 часа, 20° С):
С2НбСН(КН3)СООН -» C3HsCH(NH2-HC1)COC1 (84%)
Ароматические NH2-rpynnu тоже реагируют с РС1Б [830]. Аминокислоты с защищенной аминогруппой (с помощью фталильной или карбобензокси-защиты) реагируют с РС15 в эфире или бензине без осложнений [844]. Карбонильная группа С—СО—С под действием РС15 переходит в СС12- или С=С—CI-группу [794, 827], —SO2OH и —SO2ONa-rpynnbi при действии РС15 переходят в SO3Cl-rpynny [841]. Описано превращение под действием PC1S ацетиленовой группировки в а,Р-дихлорвинильную [832]:
СвН5С=ССООН -> дис-С6Н5СС1=СС1СОС1 (59%)
(3 моля РС1э на моль кислоты, 3 часа при 100° С-f-3 часа при 180° С).
При нагревании РС15 способствует рацемизации в ходе превращения кислот, имеющих в a-положении асимметрический центр, в хлорангидриды
Образование монохлорированной группы
389
(8331. Аутенрит [849] наблюдал rjwc-тпране-изомеризацию при получении хлорангидрида p-хлоркротоновой кислоты. ifue-7/гранс-Изомеризация происходит также при действии РСГ6 на малеиновую кислоту. Только при температуре не выше 20° С [840] удалось получить малеинилдихлорид в смеси с фумарилдихлоридом и малеиновым ангидридом. В чистом виде малеинилдихлорид выделен не был.
В ходе превращения карбоксильной группы в COCl-группировку под действием РС15 не затрагиваются двойные связи [832, 834], сложноэфирная группировка [842]* •• и карбазоловый цикл [831].
Дихлораигндрид итаконовой кислоты (СН2=С(СОС1)СН2СОС1) ((LII) [834]. Смешано 234 г (1,1 моля) РС15 и 65 г (0,5 моля) итаконовой кислоты. Смесь разогрелась. После окончания бурного периода реакции смесь нагрета до начала кипения Р0С13. Нагревание продолжено до растворения осадка и еще 15 мин.* * Смесь упарена в вакууме при 45°С/85 мм, при перегонке остатка собрана фракция 70—75° С/2 мм. Выход - 50—55 г (60%). Поел® второй перегонки LII выход 47—53 г, т. кип. 71—72° С/2 'мм, 1,4919.
Хлорангидрид 2,3,4,5,6-пента-О-ацетилглюконовойкислоты(СНзСООСП2(СНОСОСНз)г -С0С1) (ЬШ) [842]. К раствору 25 г (62 ммоля) 2,3,4,5,6—пента-О-ацетил-П-глю-коновой кислоты в 175 мл (1,8 моля) абсолютного эфира прибавлено при перемешивании 15 г (72 ммоля) РС15. После перемешивания масса оставлена без доступа влаги на 12 час. при 20° С, профильтрована, фильтрат упарен в вакууме при 20° С наполовину, оставлеи на ночь при «С 0° С, кристаллы декантированы, быстро промыты петролейным эфиром в воронке со впаянным стеклянным фильтром и высушены в вакууме. Маточник вновь упарен наполовину в вакууме и охлажден. Получено 21—24 г (80—92%) ЫН, т. пл. 68-71° С.
Дихлорангидрид а-хлорф-сульфопропионовой кислоты (LIV) [841]. Тщательно растертая смесь 26 г (124 ммоля) Na-соли а-хлорф-сульфопропноновой кислоты и 18 г (86,5 ммоля) РС13 нагрета при 80—90° С до прекращения выделения НС1, охлаждена, жидкость отделена от осадка. Перегонкой в вакууме выделено 18 г (64%) LIV, т. кии. 119° С/9 мм, 1,5091, df 1,6820.
Хлорокись фосфора без катализирующих добавок, например (CH3)2NCHO, не образует хлорангидридов из кислот [846]. В присутствии диметилформ-амида [852, 853] или пиридина [852] реакция идет гладко. Реакция натриевых солей кислот с РОС13— один из наиболее давно используемых методов получения хлорангидридов [854]:
2RCOONa ф POOL -»2RCOC1 + NaPOs + NaCl
Достоинством этого метода является отсутствие свободного хлористого водорода в реакционной среде, что имеет большое значение при превращении неустойчивых кислот в хлорангидриды. Так, атроповая кислота СН2=С(С6Н5)СООН полимеризуется при действии РС13 или РС15, но в виде натриевой соли легко образует с РОС13 хлорангидрид СН2=С(С8Н5)СОС1 [854]. Однако того же эффекта можно достичь с большей легкостью, использовав метод переацилирования (см. стр. 395), так что РОС13 как агент превращения кислот в хлорангидриды в настоящее время применяется редко.
В ходе реакции алифатический гидроксил, а при нагревании и водород в гетероциклическом ядре замещается на хлор (см., например, [214]).
Запатентован [852] способ получения хлорангидридов алифатических, кислот, содержащих более 6 углеродных атомов в молекуле, нагреванием при 60—65° С свободных кислот с 1,4 моля РОС13 в присутствии диметил-формамида.
Для превращения кислот в хлорангидриды использовались (С6Н6)3РС1а [855] и (СвН5)3Р в СС14 [856]. Дихлорид трифенилфосфина при нагревании с эквивалентным количеством кислоты в бензоле при 80° С дает раствор хлорангидрида и осадок окиси трифенилфосфина. Хлорангидрид выделяют
* Исключение составляют эфиры щавелевой и ацетоуксусной кислот [849—851].
•• Долгое нагревание снижает выход [834].
390
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
перегонкой фильтрата. Для реакции предложена следующая схема [855]:
_|_ _ТТГ’1
(С0Н5)зРС12 + RCOOH -> [(СвН8)зРС12— О—C(OH)R]---------------,
II (С«Н5)3Р—О—С—R
I =
Cl....i
— (C0HS)3PO + RCOC1
Удобным агентом для превращения кислот в хлорангидриды оказался раствор трифенилфосфина в СС14 [856]. По мнению автора, действующим агентом в этом случае является образующаяся соль фосфония [856]:
(СвШ)зР + ecu -> [(СвН5)зРСС1з] С1-
[(С«Н5)зРСС1з] Cl- + RCOOH -»[КСООР(СбН5)3] С1~ + СНС13 [RCOOP(CeH8)3] Cl- RCOC1 + (С«Н5)3РО
Реакцию ведут без нагревания при 1 : 1-молярном отношении (С8Н5)3Р и RCOOH. Образующийся хлорангидрид отгоняют из реакционной массы [856]. Способ этот особенно применим в тех случаях, когда нежелательна сильно кислая среда, например при образовании COCl-группы в производных сахаров и терпенов [856]. В ходе реакции не затрагиваются ацетальные С—О—С-связи [856].
В качестве хлорирующего средства при превращении кислот в хлорац-гидриды использовался также пирокатехинфосфотрихлорид [522]:
С1СНаСООН 0~СбНа°гР?.Ь С1СН2СОС1 (77%)
30 мин., 150° С
Хлористый тионил — один из наиболее подходящих агентов для получения хлорангидридов из алифатических кислот. Реация идет легче, чем с РС15 [830, 857] и не дает твердых и жидких неорганических продуктов. Вследствие близости температур кипения, SOCI2 не пригоден для получения пропионилхлорида из пропионовой кислоты.
Реакцию применяли в ряду незамещенных алифатических кислот — монокарбоновых [808, 809, 830, 857—859] и дикарбоновых [820, 830, 857, 860—865], галоидкислот — монокарбоновых [572, 811, 828, 866—874] и дикарбоновых [573, 857, 861, 875], оксикислот [363, 423, 565, 830, 875—877], нитрозамещенных кислот [878, 879], N-замещенных аминокислот [242 , 880— 885], дипептидов [883], кислот с алициклическими [886], ароматическими [320, 558, 808, 857, 869, 870, 877, 887—889] заместителями в алифатической цепи, а,р~ненасыщенных кислот [350, 780, 857, 869, 877, 890], «-ненасыщенных кислот [320, 857, 891], кислот с алициклической двойной связью [320], кислот с сопряженной диеновой системой [873, 892], и наконец, кислот с —С—О—N^, C-N=N— и С=Х-связями в молекуле [424, 870]. Вместо свободных кислот можно брать их натриевые соли [817].
В качестве действующего агента использовали SOC13 без растворителя (1 —10 молей, чаще 2—5 * SOC12 на каждую СООН-группу) [320, 423, 424, 558, 811, 859—861, 863, 869, 870, 872, 877, 878, 880, 882, 883, 886, 893, 894], в эфире (молярное отношение эфир : SOC12 равно 0,25—32) [862, 865, 888, 895], в бензоле (1 —10 молей бензола на 1 моль SOC12) [320, 808, 881, 887], в СНС13 [891] и в СС14 [808]. Четыреххлористый углерод менее удобен как раство
* При соотношении 1 : 1 выход хлорангидрида ниже, чем при соотношении кислота : SOC12 = 1 : 1,5. Дальнейшее увеличение количества SOC12 не повышает выход хлорангидрида [808].
Образование монохлорированной группы
391
ритель, чем бензол [809]. Как растворители использовались также петро-лейпый эфир, газолин и керосин [830, 892]. Растворитель должен иметь температуру кипения, более чем на 20° С отличающуюся от температуры кипе- . ния хлорангидрида [892]. Количество растворителя подбирают так, чтобы исходная кислота легко растворялась в смеси SOC13 и растворителя при нагревании [862].
Типовая методика состоит в осторожном смешении SOCla и кислоты •(лучше вводить кислоту в SOC12) в растворе или без растворителя при охлаждении примерно до 0° С, выдерживании смеси без доступа влаги в течение 2—5 час. при комнатной температуре с последующим кипячением смеси в течение 0,5—5 час. и заключительной отгонкой растворителя с SOCl,j в вакууме. Оставшийся в колбе хлорангидрид дополнительно очищают (перегонкой или кристаллизацией). Выход хлорангидрида по большей части превосходит 50% от теорет. Выход хлорангидрида значительно увеличивается при использовании специально очищенного SOC12 [350, 861]. Ниже приведены примеры получения жидких и твердых хлорангидридов.
Хлорангидрид p-иодпропионовой кислоты [572]. Суспензию 82 г (0,41 моля) (J-иод-яропионевой кислоты в 80 мл (1,11 моля) SOClg кипятили без доступа влаги до прекращения выделения НС1, упарили в вакууме яри 45° С, остаток перегнали, получили 80,7 г (90%) хлорангидрида fj-иодпропионовой кислоты, т. кип. 71—75° С/11 мм.
Хлорангидрид ?г-ди-(2-хлорэтил)аминофенилукеуеиой кислоты [888]. К раствору 27,6 г (0,1 моля) п-ди-(2-хлорэтал)аминофенилуксусной кислоты в 200 мф абсолютного эфира прибавлен по каплям при перемешивании раствор 14,3 г (0,12 моля) SOCla в 200 мл абсолютного эфира. Смесь оставлена в холодильнике на 12 час., осадок хлорангидрида -отфильтрован и промыт абсолютным бензолом и эфиром. Выход 26 г (94%), т. пл. 128° G.
Превращение кислот в хлорангидриды с помощью SOC12 может осложняться хлорированием и сульфохлорированием в а-положение [896, 993], например [896]:
SCI
СНзО—Л—ci-ьсоон sochCHaO—гЧ—ccicoci
NO2—ОСНз NOa—-\^-ОСНз . ( /о
а также в подходящих структурах — циклизацией [843, 993], например 18431:
SOCh j ' "j
RNHC(=X)SCHaCH2COOH-----> RNC(=X)SCHaCHaCO
(X=O, S)
Акриловая кислота под действием SOC12 полимеризуется [898].
Алифатический гидроксил в ходе реакции либо этерифицируется SOC12 1423, 857], либо замещается на хлор [363 , 830, 876], например [363]:
5 молей SOCb НО(СН2)ЙСООН ----:------С1(СНг)вСОС1 (89%)
3 часа при кипении
Отмечено образование непредельных соединений при реакции оксикислот « SOC12 [877]:
НОСН2СН(СвН5)СООН------>СВг=С(СвН5)СОС1 (40%)
80-90°С
После предварительной этерификации свободного гидроксила образование хлорангидридов из карбалкоксикарбоновых кислот проходит гладко {867, 897]. В отдельных случаях удается сохранить алифатический гидроксил путем этерификации его SOC12 с последующим осторожным гидролизом продукта реакции, например встряхиванием его раствора в бензоле с раз
392
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
бавленным водным раствором соды при охлаждении [423]:
OCHaCH(CflHs)COCl
7 молей S OCR /
НОСН2СН(СвН3)СООН----------o=s
1 час при кипении \
ОСН2СН(СвН5)СОС1 он---->НОСН2СН(СвНБ)СОС1 (78%)
Ароматический гидроксил также этерифицируется при действии SOC12^ и образующиеся эфиры трудно гидролизуются [14, 830]. Использовалась, защита фенольных гидроксилов бензилированием (с последующим снятием бензильной защиты гидрированием над Pd/C [387, 899]) и с меньшим успехом — посадкой карбометоксильной защиты [847] (снятие — гидролизом разбавленным раствором NaOH).
Алифатическую аминогруппу также необходимо защищать, например фталильной [881], нафталинсульфоксильной [883] или карбоэтоксильной [375, 883] защитами*. Незащищенная NH2-rpynna в ароматическом ядре в о-положении к ю-карбоксиалкильной группировке препятствует образованию хлорангидрида при действии SOC12, т- и p-NH2 не мешают [830], Методику получения весьма гигроскопичных и очень легко гидролизующихся хлорангидридов алифатических кислот иллюстрирует следующий примера
SOCh (CH8)3N(Cl)CHaC00H---> (CH3)3N(C1)CH2COC1
Хлорангидрид N-хлорбетаина [882]. Без доступа влаги воздуха смесь 307 г (2 моля), высушенного (24 часа, 105° С) хлоргидрата бетаина и 184 мл (2,4 моля) SOC12 медленно нагреты при перемешивании. При 68° С началось бурное выделение НС1. Реакционную массу перемешивали еще 1,5 часа при 68—70° С. Через 20 мин. смесь должна стать жидкой; если этого не происходит, нужно добавить 25 мл SOC^ и перемешивать еще 75 мин. при, нагревании. К полученному плаву быстро прибавлено 150 мл сухого толуола, нагретого, до 80° С, и после 5 мин. перемешивания вся масса быстро вылита в сухой стакан, перемешана от руки до окончания кристаллизации, толуол быстро декантирован, к остатку прибавлено 150 мл горячего толуола. Смесь охлаждена, перемешана и декантирована, к остатку быстро прибавлено 150 мл бензола, нагретого до 68° С, масса перемешана при 68—70° С, охлаждена, перемешана до окончания кристаллизации, кашица отфильтрована на воронке Бюхнера с защитой кристаллов от влаги воздуха резиновой диафрагмой, надетой на воронку. Кристаллы быстро залиты 150 мл сухого СН2С12, отсосаны и высушены в вакууме при 50° С. Получено 337—344 г (98—100%) хлорангидрида N-хлорбе-таина 98—100%-ной чистоты.
При замене с помощью SOC12 гидроксила на хлор в карбоксилах дикарбоновых кислот (реже — в случае монокарбоновых [8581) реакция осложняется образованием ангидридов [18, 830, 878, 879]. Низшие кислоты — муравьиная [900] и щавелевая [830, 857, 900] — полностью дегидратируются (до СО и СО2) хлористым тионилом. Из малоновой кислоты действием, небольшого избытка SOC12 без растворителя получен дихлорангидрид с выходом 50—70% [830, 864]. При действии 1 моля SOC12 на моль малоновой кислоты в эфире образуется монохлорангидрид — НООССН2СОС1 [865]. Побочно в случае малоновой кислоты и ее алкилзамещенных происходит декарбоксилирование [862, 865].
Монохлорангидрид фенилэтилмалоновой кислоты [862]. 15 г (72 ммоля) фенилэтил-малоновой кислоты залиты в 90 мл (0,87 моля) абсолютного эфира, сюда же прибавлено* 10,5 г (88 ммолей) SOC12, после 12 час. кипячения на водяной бане эфир и избыток SOC12. отогнаны в вакууме при 20° С. Остаток смешан со 140 мл низкокипящего петролейного* эфира. Выпавшая исходная кислота (3 г) отфильтрована, фильтрат упарен в вакууме при
* Долгое нагревание с SOCI2 аминокислот даже с защищенной аминогруппой ведет к ангидридизации [884]: ROCONHCH2COOH CONHCH2COO. Выход при R = С2Н3, равен 30%, при R = СН3— 70»%.
Образование монохлорироеанной группы
393-
20° С, остаток экстрагирован петролейным эфиром, экстракт обработан активированным углем, упарен более чем наполовину, охлажден ДО 0° С. Через некоторое время отфильтрован монохлорангидрид. Выход 10 г (80% на вступившую в реакцию фенилэтилмалоно-вую кислоту), т. пл. 58° С (с разл.).
Янтарная [830, 838, 857], метилянтарная [838] и малеиновая [830, 857] кислоты дают с SOC12 исключительно ангидриды. Фумаровая кислота при непродолжительном нагревании или не реагирует с SOC12 [830], или образует ангидрид [838], и лишь после 18-часового кипячения Гансу Мейеру [857]. удалось получить из нее незначительное количество хлорангидрида. Мейер отмечает, что мезаконовая (метилфумаровая) кислота образует хлорангидрид легче, чем фумаровая [857], однако в более поздней работе [838] при действии SOC13 на мезаконовую кислоту получен исключительно ангидрид. Данные об отношении глутаровой кислоты к SOC12 столь же противоречивы. Мак-Мастер и Аманн [830] получили из нее ангидрид, а Пьютербо [860] — дихлорангидрид.
Дихлорангидрид глутаровой кислоты [860]. К 800 мл (11,1 моля) SOCI2 прибавлено-при комнатной температуре 357 г (2,7 моля) глутаровой кислоты. После перемешивания (15 час. при 20° С, затем 1,5 часа при 76° С) избыток SOC12 отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 354 г (77%) дихлорангидрида глутаровой кислоты, т. кип. 105 — 108° С/16 мм.
Высшие а,<в-дикарбоновые кислоты, начиная с адипиновой [838, 863],. превращаются в дихлорангидриды действием SOC12 без осложнений [857, 861]. а-Галоидированные низшие дикарбоновые кислоты, в том числе бромянтарная [857] и а-фторглутаровая [573], с SOC12 дают дихлорангидриды с хорошим выходом.
По-видимому, смешение кислоты с SOC12 без охлаждения способствует образованию ангидридов [858]. Применение тщательно очищенного SOC12 повышает выход полных хлорангидридов двухосновных кислот [861, 901].
Продолжительное кипячение реакционной смеси также благоприятствует преимущественному образованию хлорангидридов [878].
При получении хлорангидридов из кислот действием SOC12 группировки SO2OH и SO2ONa переходят в SO2C1 [817].
Реакционная способность карбоновых кислот по отношению к SOC12 в зависимости от их строения систематически не изучалась.
Крафт и Катышкина [871] считают, что чем выше константа диссоциации кислоты, тем хуже эта кислота образует хлорангидрид при действии SOC12. По-видимому, эта закономерность выполняется лишь для кислот с Адиос^> 7> 10~4. По данным Айаз Бега и Сингха [902], пропионовая кислота (Адисс — 1,34- 10~5) реагирует с SOCI2 в 1,6—2 раза медленнее уксусной. Примерно в 5 раз медленнее по сравнению с СН3СООН реагирует с SOC12 изомасляная кислота (Адисс 1,41 • Ю75) [903]. Выходы хлорангидридов из а-метилзамещенных кислот ниже, чем в случае а-замещения CN-группой, фенилом, SOgNa-группой или алкилом с числом углеродных атомов > 2 [817, 886]. Джерард и Траш [903] полечили такой ряд скорости образования хлорангидридов при взаимодействии эквимолярных количеств кислоты и SOC12 при 20° С:
СНзСООН > г-С3Н7СООН > (СвН5)2СНСООН > С1СН2СООН
При нагревании с SOC12 получен хороший выход хлорангидридов из разветвленных и а-фенилзамещенных кислот [8861. С SOC12 не реагируют в обычных условиях NO2CH2COOH [836, 904] и СС13СООН [828, 830, 903]. Резуль. тат взаимодействия с SOC12 непредельных кислот зависит от их геометрической конфигурации. транс-Кислоты (транс-а,0-дихлоркоричная [869],. фумаровая [857], транс-бутадиенкарбоновая [892]) дают трансоидные хлорангидриды без существенного вклада побочных реакций. При превращении
394
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
ipc-кислот в хлорангидриды возникают характерные осложнения, например: дмс-СвН5СС1=СС1СООН--------------SO°1£---— [И Fr! (84%) [8691
3 часа при кипении
СНСООН 2 моля SOCk СН—СО.
||-------------------> || >0 (90%) [830, 857]
СНСООН 3 часа при кипении CH—COZ
Предложенные механизмы образования хлорангидридов из карбоновых кислот действием SOC12 [871, 902, 903] не вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Экспериментально выявлено несколько способов активации карбоксила ж действию SOC12. Один из них — увеличение диэлектрической постоянной реакционной среды. Еще в XIX в. замечено, что натриевые, ртутные и свинцовые соли кислот реагируют с SOC12 активнее, чем сами кислоты [900]. Это наблюдение согласуется с данными Крафта и Катышкиной [871], которые нашли, что добавка нейтральных солей (Nad, KCl.RbCl) ускоряет образование хлорангидридов из кислот при действии SOC12 тем в большей мере, чем выше К№№ кислоты и чем выше диэлектрическая постоянная соли и подвижность хлора в этой соли *. Приводимая ниже методика пригодна для получения хлорангидридов сильных органических кислот.
Трихлорацетилхлорид [871]. Смесь 98 г (0,6 моля) СС13СООН, 107 г (0,9 моля) SOC12 и 2 г (27 ммолей) сильно измельченного КС1 перемешана без доступа влаги в течение 7—8 час. при 80—85° С, охлаждена и отфильтрована. Фильтрат перегнан на колонке. Выделено 95 г (87% от теорет.) СС13СОС1, т. кип. 114—115,5° С/721 мм.
Катализирующими свойствами обладают также J2 [830], ZnCl2 [ 892] и А1С13 [830]; однако ZnCl2 и А1С13 усиливают способность SOC12 замещать водород в алифатической цепи на хлор и, кроме того (в особенности А1С13 [905]), катализируют присоединение SOC12 по двойной связи.
Хлорангидрид тиране-бутадиенкарбоновой-1 кислоты (LV) [892]. К смеси 12,2 г (125 ммолей) трачс-бутадиенкарбоновой-1 кислоты, 0,2 г (3,1 ммоля) цинковой пыли, 0,4 г (2,9 ммоля) безводного ZnCla и 80 мл керосина (т. кип. 100—150° С/11 мм) при 60° С за 20 мин. прибавлено при перемешивании 11 мл (153 ммоля) SOC12. Перемешивание продолжено 2 часа при 60° С. Образовавшийся хлорангидрид отогнан. После повторной перегонки получено 14 г (96% от теорет.) LV, т. кип. 43° С/11 мм.
Скорость взаимодействия кислот с SOC12 увеличивается с ростом диэлектрической постоянной (е) растворителя; в нитробензоле (s293 36,4) при 25° С образование хлористого ацетила из СН3СООН идет примерно в 2 раза быстрее, чем в бензоле (е293 2,23), хлороформе (е293 5,1) или избытке SOC12 (е293 9,05) [902]. Третичные амины также благоприятствуют образованию хлоран-тидридов при действии 8ОС12какиз монокарбоновых [350,451,830, 897, 903, '9061, так и из дикарбоновых [573, 875] кислот. В случае пиридина, хинолина, диметиланилина или их хлоргидратов оптимальной является добавка к SOC12 1—10 мол. % амина [451]. Большие количества амина нежелательны, так как они благоприятствуют побочцым реакциям дегидратации (в том числе с образованием ангидридов), дегидрохлорирования и циклизации [907].
В присутствии эквимолярного количества пиридина при температуре ниже 20° С получаются исключительно ангидриды кислот [903]. Следующая методика дает представление о последовательности действий при получении хлорангидридов с помощью SOC12 в присутствии пиридина.
Р"1 Хлорангидрид •4-(2-изопропил-5-тиейил)бутановой кислоты (LVI) [906]. Смесь 111 г '(0,5 моля) 4-(2-изопропил~5-тиенил)бутановой кислоты, 85,3 г (0,7 моля) SOC12, 120 мл (1,2 моля) эфира и 16 капель (8 ммолей) пиридина после кипячения в течение 5 час. упарена в вакууме. При перегонке остатка выделено 105 г (88%) LVI, т. кип. 120° С/1 мм.
* По каталитической активности (CHgJsNBr > RbCl > КС1 > NaCl [871].
Образование монохлорированной группа
395
Образованию хлорангидридов способствуют и добавки Ы,1У-дизвмещенных амидов [980], чаще всего диметилформамида [817, 828, 829, 873, 974] и N-ме-тилпирролидона [829]. Механизм активирующего действия диметилформамида и настоящее время достаточно ясен. Амиды R2NCHO образуют с SOC12 хо-+ +
рошо диссоциирующие комплексы [R2N = CHOSOCk->R2N—CHOSOCUC1" (LVII) с активным С1_-ионом, который может замещать гидроксил в карбоксиле с образованием RCOG1 [828]. Более того, при 30—50° С комплексы LVII разлагаются с образованием амидхлоридов [R2N=CHCl*-> oR.NCILCnCl, очень активных хлорирующих агентов [828, 829]. Амидхло-риды легко превращают кислоты, даже такие инертные, как СС13СООН, в хлорангидриды [828, 829]. Для получения хороших выходов хлорангидридов достаточно введения в реакционную смесь 1—10% диметилформамида {817, 828, 829]. Вместо кислоты можно использовать ее Na-соль [817].
Дихлорангидрид диэтил-а-сульфоуксусной кислоты (СзН5)2С(8О2С1)СОС1 (LVIII) [817]. К смеси 180 мл (2,5 моля) SOC12 и 3,6 .ил (46 ммолей) (CH3)2NCHO прибавлено при перемешивании 48 г (0,23 моля) динатриевой соли диэтилсульфоуксусной кислоты. Реакционная смесь медленно нагрета до 70° С. После начала бурной реакции для поддержания температуры 70—75° С необходимо внешнее охлаждение. После окончания бурной стадии реакционная масса нагрета (40 мин., 70—75° С), упарена в вакууме, остаток экстрагирован эфиром, экстракт профильтрован, фильтрат упарен, остаток перегнан в вакууме. Получено 38,7 г (83%) LVIII, т. кип. 93—94° С/2 мм.
а,р-Полихлорированные кислоты в присутствии (CH3)2NCHO нестойки и в ходе реакции разлагаются с выделением СО2 [981].
При обработке хлористым тионилом в присутствии диметилформамида а,|3-ненасыщенные кислоты в ходе превращения в хлорангидриды присоединяют НС1, но при нагревании до 120° С присоединившийся НС1 отщепляется: и образуется ожидаемый непредельный хлорангидрид [829]. Если двойная 'связь сопряжена с фенильным кольцом или участвует в сверхсопряжении с [J-метильной группой, присоединения НС1 не происходит, и непредельный хлорангидрид можно выделять при низкой температуре [829]. Ниже дан вариант непрерывного получения хлорангидридов.
Хлорацетилхлорид [908]. В реакторе емкостью 500 мл через 400 г хлоруксусной кислоты по принципу противотока снизу пропущен при 165° С газообразный SOC12 со скоростью 48 г/час. Парогазовая смесь хлорангидрида, SO2 и НС1 через колонку с кольцами Рашига переведена в холодильник, где сконденсировавшийся хлорангидрид отобран. После перегонки конденсата получен с выходом 93% С1СН2СОС1, т. кип. 103—106°, 1,416—1,425. Производительность установки 35 г/час.
Для образования —COCl-группы можно использовать реакцию переаце-лирования
RCOOH + R'COCl zt RCOC1 + R'COOH
Она особенно пригодна для получения летучих хлорангидридов, а также хлорангидридов сильных кислот [909], полимеризующихся непредельных кислот [898] и низших двухосновных кислот, легко образующих ангидриды [910]. В присутствии ZnCl2 (1—2 г на 1 моль кислоты) реакция идет энергичнее [910, 911].
В качестве действующего агента лучше всего подходят о-фталилдихлорид [840, 910—912] и хлористый бензоил [898,909,913], дающие относительно нелетучие кислоты. Для получения хорошего выхода хлорангидрида необходим 1,5-кратный избыток хлорирующего агента [909]. С двукратным избытком выходы ниже [909]; при недостатке хлорирующего агента главным продуктом реакции становятся ангидриды [810, 840].
Кислоты с разветвленной цепью дают столь же высокие выходы (> 70%)т как и нормальные кислоты [909]. Хлористый пропионил, полученный из пропионовой кислоты с помощью хлористого бензоила, был чище, чем при исполь
396
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
зовании SOC13 в качестве хлорирующего агента [913]. Малеиновая кислота, дала с о-фталилдихлоридом малеиновый ангидрид [840].
Хлористый бутирил [911]. При 140° С и перемешивании к 340 г (1,68 моля) о-фталил-дихлорида медленно прибавлено 132 г (0,75 моля) масляной кислоты. Перегонкой в вакууме выделено 146,5 е (91,5%) хлористого бутирила.
Хлорангидрид акриловой кислоты [898]. Смесь 216 г (3 моля) акриловой кислоты,. 844 г (6 молей) хлористого бензоила и 0,5 г гидрохинона перегоняли с умеренной скоростью на колонке высотой 25 см, собирая дистиллят в охлажденный льдом приемник, с 0,5 е гидрохинона. Температура верха колонки почти все время оставалась в пределах 60—70° С. Когда же она достигла 85° С, перегонку прекратили, дистиллят (215—225 г) вновь перегнали, получили 185—195 г (68—72%) СН3=СНСОС1, т.кип.72—74° С/740 мм^
Фосген дал хорошие результаты при превращении низших кислот в хлорангидриды и значительно худшие — при превращении в хлорангидриды высших кислот [809]. При использовании фосгена в качестве хлорирующего агента отмечено образование значительного количества побочных продуктов. [914].
Хлористый оксалил хорошо зарекомендовал себя при превращении в хлорангидриды высших кислот — каприловой [811], лауриновой [809—811], элаидиновой [809, 812 , 813], миристиновой [809, 8111, олеиновой [809, 812, 915], пальмитиновой [809], стеариновой [809, 811], линолевой [809, 812],. линоленовой [812]. Реакция идет по уравнению [810]
RCOOH + (СОС1)3 RCOC1 + СО2 + СО + НС1
При проведении реакций в бензоле выход хлорангидридов выше, чем без; растворителя [809].
В случае кислот с несколькими двойными связями в молекуле при действии хлористого оксалила наблюдалось в незначительной степени (не более-1%) перемещение двойных связей с образованием сопряженной системы; [812]. Вместо свободной кислоты можно использовать ее Na-соль [810].
Хлорангидрид олеиновой кислоты [915]. Смесь 20 г (71 ммоль) олеиновой кислоты и 30 г (236 ммолей) хлористого оксалила подвергнута кипячению в кубе ректификационной колонки в течение 2 час. Непрореагировавший (СОС1)2 отогнан, затем быстро перегнан в вакууме C17H33COCI. Выход 20,2 г (95%), т. кип. 163° С/2 мм.
В присутствии 1 —10% диметилформамида или N-метилпирролидона эффективность (С0С1)2 и СОС12 как хлорирующих агентов резко возрастает [828, 916] вследствие промежуточного образования амидхлоридов [(CH3)2NCHC1]+C1~ и далее хлоргидратов иминоэфиров. 1(CH3)2NHCHC1OCOR]+C1- [8291.
Для превращения кислот в хлорангидриды неоднократно применялись, а-хлорированные простые эфиры — СН3ОСНС12 [914, 917], о-С6Н4(О2)СС12 [481], СНС12ОСН2С1 [918], СС13ОСН3 [914], 2-хлордиоксен-2 [919]. Наиболее подходящим оказался а,а-дихлордиметиловый эфир, дающий в результате реакции только газообразные и низкокипящие продукты разложения [914]:
[RCOOH + С1аСНОСНз [RCOOCHCIOCH3] +’НС1 RCOC1 + НСООСНз + НС1 (88 - 96%)
Оптимальные условия: 25%-ный молярный избыток хлорэфира, добавка* 0,01—0,1 мол. % ZnCl2 и короткое нагревание до 70—100° С [914]. В случае малоновой кислоты а,сс-дихлордиметиловый эфир является, пожалуй, наилучшим хлорирующим агентом [914]. Другие двухосновные кислоты (за исключением янтарной, давшей только ангидрид) тоже гладко превращаются: в хлоргидриды [914]. Метод успешно применялся для превращения в хлорангидриды сполна ацилированных глюконовых [917] и аминокислот [914].
Дихлорангидрид малоновой кислоты [914]. К смеси 104 г (1 моль) малоновой кислоты и 1,36 г (10 ммолей) безводного ZnCl2 быстро по каплям при перемешивании прибавлено 144 г (1,25 моля) С12СНОСН3. После окончания энергичного выделения НС1 и нагрева
Образование монохлорированной группы
397
ния (1 час, 70 — 100° С) из реакционной смеси отогнан при 39—32° С НСООСН3 и при 84—86,5° С — избыток малоновой кислоты; остаток перегнан в вакууме. Получено 124 г (88%) СН2(СОС1)2, т. кип. 44—46° С/15 мм.
Кромптон и Вандерштихеле [920] предложили в качестве хлорирующего агента дихлорвинилэтиловый эфир, легко образующийся при действии этилата натрия на трихлорэтилен. Этот эфир при нагревании превращает одноосновные кислоты в хлорангидриды:
RCOOH + С1СН=СС1ОС2Н5 RCOC1 Д- С1СН2СООС2Н5
(R=CH3, С1СН2, С8Н3СН2)
Двухосновные кислоты — щавелевая и янтарная — не дали соответствующих хлорангидридов; янтарная кислота превратилась в ангидрид [920].
При нагревании с кислотами выше 100° С бензотрихлорид превращает их в хлорангидриды при соотношении 1 : 1 по уравнению [921]
RCOOH -j- CeH5CCl3 RGOC1 + СвШСОС! НС1
а при соотношении 1 моль бензотрихлорида на 2 моля кислоты — по уравнению [921]
2RCOOH + СвН5СС13 -> 2RCOC1 + С8Н5СООН + НС1
В присутствии 3—10 ммолей ZnCl2 на Г моль бензотрихлорида превращение кислот в хлорангидриды проходит при 70—90° С [921]. При увеличении количества ZnCl2 до 40 ммолей выход бутирилхлорида в той же реакции упал до 71% [921]. Этим способом с выходом 70—90% получены хлорангидриды изС1СН2СООН [921], FCH2COOH[922] иСС18СООН [921]. В случае FCH2COOH хлорангидрид получается более чистым, чем при действии РС15 [922].
С—C(O)3R---->С-С(0)С1
Наиболее употребительной из этой группы реакцией является реакция ангидридов кислот с HCI, PC1S, РС13 + HCI, ZnCl2, ПФТХ или хлорангид-ридами кислот. Весьма перспективен вариант синтеза хлорангидридов из кислот действием НС1 в присутствии нитрилов. Алкоксигруппы в сложно-эфирной группировке отщепляются с трудом.
ПФТХ превращает сложные эфиры в хлорангидриды через стадию а,а-дихлордиалкиловых эфиров [521] *
С„Н4(О)2РС13
RCOOR'---------* (RCC12OR') -> RCOC1 ф- R'Cl
Сложные эфиры с а- или 0-галоидзамещенным спиртовым остатком отщепляют этот остаток при пиролизе или кипячении в присутствии 2% ZnCL [923]:
RCOOCHC1CH2X -> RGOC1 + ХСН2СНО (30 — 40%)
(R—СНз, С1СН2; Х=Н, Cl)
(в паровой фазе при 350°С или над пемзой при 250 — 300°С; скорость подачи 100 г!час).
В случае а-хлорзтилацетата реакция начинается лишь при 110° С [923]. Можно исходить из виниловых эфиров, предварительно насыщая их хлором [923]
CU нагревание
RCOOCH=CH2 RGOOCHClCHaCl-------------> RCOC1
* а,а-Дихлорированные простые эфиры разлагаются при нагревании с выделением RCOC1, например [925]: CF3CC12CC12OC2H5 2 часа при кипени- CF3CC12COC1 4. С2НбС1.
398 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
или действуя хлористым водородом на холоду [924]
XCH2COOCR==CHR'-» XGHjCOCI
(Х Ш,Cl, Cells; R и R'—П,СН3).
Эфиры ₽-кетокарбоновых кислот отщепляют алкоксид при действии РС1Ь; одновременно происходит хлорирование СО-группы [776, 851, 912]:
СНзСОСН2СООС3Н5-> СН3СС1=СНСОС1 (84%) (смесь цис- и транс-изомеров)
(2 моля РСЪ и 1,5 моля С«Не на моль эфира, 4 часа при 0° С+1 час при 50° С)
По данным Рихе и Гросса [914], а,а-дихлорметилалкиловые эфиры в присутствии ZnGla превращают сложные эфиры в хлорангидриды:
RCOOR' + СЪСНОСНз RCOC1 + R'Cl + НСООСНв
(88 — 96%)
Ангидриды легко расщепляются хлористым водородом, например [926]г
(СН8СО)2О —-—> СНзСООН + СНзСОС!
20-75°С
(80—85%)
Образование С—COCl-группы расщеплением по Пиннеру. В присутствии нитрилов хлористый водород превращает кислоты в хлорангидриды через, промежуточное образование хлоргидратов иминоэфиров, которые в ходе реакции расщепляются по Пиннеру [927]:
RCN + R'COOH -7^7*
хо—CR
О
СГ —*- R'COCl + R.CONH2
Реакция идет легче, чем в случае соответствующих спиртов (см. стр. 368, 376). Практически она сводится к насыщению эквимолярной смеси ацетонитрила и карбоновой кислоты газообразным хлористым водородом при 0° С с последующим выдерживанием смеси в закрытом сосуде в течение 1—3 дней и отгонкой образовавшегося хлорангидрида [927]. Иногда при стоянии образуется водный слой (вследствие различных побочных процессов дегидратации). Его отделяют перед перегонкой [927]. Вместо ацетонитрияа можно брать любой другой алифатический нитрил [927]. Вместо кислоты можно использовать ангидрид [927].
RCONR2—>RCOC1. NHg-Группа в амидах с трудом замещается на хлор. Тильден и сотр. [683, 685] наблюдали образование хлорангидридов при взаимодействии амидов с избытком NOC1 в запаянных ампулах при 20-100° С:
RCONH3 + NOC1 — RCOCI + N2 + Н2О
Выделяющуюся воду при этом необходимо удалять (водоотиимающими средствами), иначе реакция идет до кислот. Побочно происходит образование непредельных кислот и (по-видимому, как результат присоединения НС1 к этим непредельным кислотам) а-хлоркислот. В некоторых случаях относительно просто хлорангидридную группировку можно образовать замещением NR2-группы в амидах на хлор при действии НС1 (так называемая обратная реакция Шоттена — Баумана) [928, 929]
нш
R'CONRi R'COCl + RaNH'HCl
Образование группы —СС12—
399'
Особенно подходят для получения хлорангидридов гетероциклические амиды (так называемые азолиды) RGONR2, где NR2-rpynna представляет собой остаток имидазола, пиразола, 1,2,4-триазола, бензимидазола, бенз-триазола, тетразола [930], например [928]:
HGl-газ в CHCI з _ №\
------------„ RCOCI + . \NH-HC1 (-100% |=/
Хотя реакция обратима, при проведении ее в СНС13 или СН2С12 образующийся хлористый имидазолин полностью выпадает в осадок, что сдвигает равновесие нацело вправо. Путь через азолиды особенно удобен при получении неустойчивых хлорангидридов. Так удалось синтезировать практически недоступный иными способами хлористый формил [928].
Группировка С=С—С1
Хлорацетиленовая группировка С1С=С— легко образуется при действии хлорирующих агентов (лучше всего сульфо хлоридов) на ацетилениды металлов I и II группы периодической системы, например [931, 932]:
эфир или СвН,
RC = GM -J-p-CH3C6H4SO2Cl----------> RC=GC1 (30—6Qo/o)
1 час кипячения
(М —Li, Na, К)
ОБРАЗОВАНИЕ геч-ДПХЛОРИРОВАННОЙ ГРУППЫ (— СС12 -)
Возможные в границах метода замещения способы образования СС12-груп-пы целесообразно разделить на две категории:
1) нуклеофильное замещение у тетрагонального атома углерода
(X, Х'=галоид, OR, SR, OCOR, NR2)
2) реакции при тригональном атоме углерода
'ЧС=Э -*
(Э=О, S,=N=N)
Методы нуклеофильного замещения в настоящее время не имеют практического значения вследствие трудной доступности и в большинстве случаев, малой устойчивости исходных соединений R2GG1X или R2CXX'. Поэтому основной способ образования СС12-группы — это замена кислорода, серы или диазогруппировки на хлор соответственно в группах —СО—, —CS— или CN2.
Замещение кислорода или серы на хлор в СО или GS-группе не является простым и легким способом образования СС12-группы. Как правило, выходы аел^-дихлоридов из карбонильных соединений невысоки, а доля побочных реакций значительна.
Легко и нацело превращается в СС12-группу лишь СО (CS)-rpynna, соединенная с двумя арилами. Нетрудно, хотя и с умеренными выходами, превращаются в Х=СС12-соединения изоцианаты и изотиоцианаты. При соблюдении мер предосторожности против полимеризации альдегидная группа глад
'400 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
ко превращается в СНС12-группу. С трудом удается получить ге.ч-дихлори-ды из жирноароматических кетонов.
Накопление атомов галоида в a-положении к СО-группе, с одной стороны, сильно пассивирует карбонильное соединение к действию хлорирующего агента, но, с другой стороны, заметно уменьшает вклад побочных реакций и таким образом способствует увеличению выхода зем-дихлорида.
Общим правилом является необходимость проведения реакции при возможно более низкой температуре (желательно при 20° С).
Наиболее универсальным хлорирующим средством является PC1S. В отдельных случаях имеют преимущество хлористый оксалил (превращение бензальацетофенона) и фосген (превращение ариламидов). Реакция идет лучше в растворителе.
Наиболее общая побочная реакция при создании СС12-группировки из С=Х-групп (Х=О, S, N2) — образование = С—С1-соединений.
Механизмы, предложенные для превращения СО (СЗ)-группы в СС12, несколько различаясь в зависимости от типа образующейся СС12-группы, сходны в основном пункте: реакция начинается с электрофильного присоединения хлорирующего агента по С=О (С=8)-связи.
Для создания С=СС12-группировки данный метод не перспективен.
С методом создания СС12-группировки из СО, CS или CN2-rpynn может конкурировать только исчерпывающее присоединение хлористого водорода к ацетиленам или хлорвинильным соединениям. Но поскольку альдегиды и кетоны (а также их сернистые аналоги) заданного строения сравнительно легко доступны, метод замены кислорода на хлор в СО-группе, несмотря на все недостатки, сохраняет свое значение как препаративный метод обра--зования СС12-группы, фиксированной в желаемом месте молекулы.
Группировка С—СС12Н
С—СНО---->С-СС1?П
Группировка С—СС12Н достаточно просто образуется из альдегидной группы. Алифатические альдегиды при 20—100° С активно реагируют с 0,8—1,25 моля PC1S без растворителя [774, 933—936] или в бензоле [937], образуя 1,1-дихлоралканы с выходом 16—70%. Побочно образуются моно-хлоралкены (10—25%) при проведении реакции без растворителя [935, 936] и в бензоле (1%) [937] и Калкины 1%, без растворителя) [935]. Образование хлоралкенов уменьшается с удлинением углеродной цепи альдегида [936].
Существенный источник потерь в выходе — полимеризация альдегидов в кислой реакционной смеси [937]. При «С 20° С она выражена слабо, но при 65° С может идти почти нацело [937]. Загрязнения в РС1Б сильно способствуют полимеризации [937]. При проведении опытов в крупном масштабе выходы дихлоридов низки [937]. Конечным продуктом реакции a-хлорированных альдегидов с РС15 может оказаться соответствующий 1,1-дихлорал--кен-1 [938]:
С1СНаС(С3Н6)С1СНО [С1СН2С(С3Нв)С1СНС12] С1СН2С(С2Н5)=СС12
(39%)
(1,1 моля PCJg на моль алъцегидаз Зчаса, 92°С).
В случае акролеина наряду с дихлоридом получены продукты перегруппировки и хлорирования [172]:
РСЬ
СН3=СНСНО-----> СН2=СНСНС13 + С1СН=СНСН2С1 4- С1СН3СН=СС1г
(16%) (32%) (1-2%)
По данным Геринга и Баума [42], SOC12 не превращает насыщенные алифатические альдегиды в 1,1-дихлоралканы. Фосген также не активен [939].
Образование группы —СС12— 401
В ненасыщенных альдегидах с RO-группой в винилогичном положении к СНО-группе SOC12 превращает СНО-группу в СС12- и —С—С1-группировки [7741:
ROCH=CRCHO -> ROCH=CRCHC13 + ROCHC1GR=CHC1
Винилоги бензальдегида реагируют при нагревании с хлористым оксалилом и образуют С8Н5(СН^СН)пСНС12 [934, 939], но и в этом случае с РС15 реакция идет лучше [934].
Ниже даны примеры синтезов без растворителя и в бензоле.
1,1-Дихлорпропан [936]. Без доступа влаги к 310 г (1,5 моля) тонкоизмельченного РС16 медленно прибавлено при перемешивании 108 г (1,9 моля) пропионового альдегида; смесь оставлена на ночь при ~ 20° С, затем медленно нагрета до 100° С, охлаждена, вылита медленно в воду, летучие компоненты отогнаны с паром. Смесь дихлорида и хлор-олефина отделена от дистиллята, высушена и перегнана. В предгоне получено 22 г (~28%) хлоролефинов, затем выделено 77 а (68%) 1,1-дихлорпропана, т. кип. 88,3° С, «р 1,42887, 1,1321.
1,1-Дихлоргёптан [937]. К суспензии 45 а (216 ммолей) РС15 в 15 а (192 ммоля) бензола прибавлено за 45 мин. при 20° С 25 а (219 ммолей) гептаналя, смесь оставлена на ночь, затем после осторожного разложения льдом экстрагирована бензолом. Экстракт промыт раствором соды, высушен Na2SO4 и перегнан при 40 мм. Получено 28 а (76%) неочищенного 1,1-дихлоргептана. После второй перегонки вещество кипело при 82—84° С/30 мм.
Галоидированные акролеины легко реагируют со смесью А1С13 с СН3СОС1 и дают соединения с СНС12-группировкой с выходом 53—82% [940]:
cx2=cycho -+ CX2=CYCHC12
LIX
(Х=С1, Вг; Y=H, Cl, Вг)
Для получения LIX к смеси 2—4 молей с СН3СОС1 (перегнанного над хинолином) и 1 моля альдегида при 0° С и перемешивании быстро (но понемногу) прибавляют порошок А1С13 (1 моль), оставляют на 2—23 часа в замкнутом сосуде, затем выливают на 5-кратное количество битого льда. Из промытого водой и высушенного органического слоя перегонкой выделяют LIX. Вместо СН3СОС1 можно использовать С6Н6СОС1. Нагревание до 70° С уменьшает выход LIX [940]. К другим типам альдегидов этот способ не применим [940]. Акролеин в этих условиях полимеризуется [940].
С—CHNa---»С—CHCla
Известен пример перехода от СН3СВг2СОВг к СН3СВг2СОСНС12 через диазокетон без его выделения [994]:
CH2W2 сь
СНзСВг2СОВг------>[CH3CBr2COCHN2]-----> СН3СВгаСОСНС12.
эфир,о°с СС14,0°С (20%)
Группировка С—СС12—С
Реакция карбонильных соединений с РС15 — наиболее изученный способ получения аел^-дихлоридов — особенно пригодна для получения диарил-дихлорметанов и гел(-дихлорполигалоидалканов. В остальных случаях приходится считаться с неизбежным образованием хлорвинильных соединений, часто дающих с гем-дихлоридами трудноразделимые смеси. Низкая температура 40° С) [941—945] и, по-видимому, отсутствие растворителя [943] благоприятствует образованию геж-дихлоридов.
Чем меньше атомов водорода имеет молекула в a-положении к СО-группе, тем большую долю образовавшихся хлоридов составляет гем-дихлорид. Однако в случае пространственно экранированной СО-труппы (например в двутретичных кетонах) скорость ее реагирования с РС15 настолько мала, что на первый план выступают побочные реакции хлорирования, конденсации и полимеризации [36]. Реакция карбонильной группы с PG1S очень чув-
26 Хлор. Алифатические соединения
402 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
ствительна как к полярным эффектам (пассивирующее влияние электроноакцепторных заместителей [946]), так и к пространственным влияниям (инактивирующее влияние соседних разветвленных радикалов [36]), однако электронные факторы, по-видимому, преобладают.
Большое влияние на направление реакции —СО-группы с РС15 оказывает растворитель, определяющий, в какой форме — мономерной или димерной — реагирует РС15 с карбонильным соединением [798]. В растворителях, где РС15 димерен (например, в СС14), содержание гел*-дихлорида в продуктах реакции значительно выше, чем в растворителях, в которых РС15 мономерон (например, в СН2С12) [798, 947].
С—СО—С > С—СС12—С
Превращение алифатической группировки С—СО—С в С—СС12—С-груп-пировку под действием РС15 проходит не гладко. Алифатические кетоны даже при 0—20° С образуют с РС15 смесь гем-дихлоридов и монохлоралкенов часто с преобладанием последних [36, 788, 933, 935]. Хлоралкены становятся главным продуктом реакции при проведении реакции при температуре выше 20° С [948]. Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород превращает часть хлоралкенов в вицинальные дихлориды RCHC1CHC1R' [935]. Отмечено образование ацетиленовых соединений [935]. С удлинением алкилов, связанных с СО-группой, содержание хлоралкенов и ацетиленов в продуктах реакции увеличивается, а содержание вицинальных дихлоридов и в особенности ге^-дихлоридов падает [935, 936].
При наличии в молекуле кетона а-третичного Н-атома, особенно в структурах, где подход к СО-группе пространственно затруднен, превращение СО-группы в СС12-группу идет с трудом, с параллельным хлорированием в а-положение [36, 993]:
РС1, ((СНз)2СН]2СО--> [(СН3)2СН]2СС12 + (СНз)2СНСС1=С(СНз)-2 + (СНз)аСС1СОСН(СНз)2
(11%) (17%) (5,5%)
(0,9 моля РС1з на моль кетона, 5 суток при 0—20°С).
Пентаметилацетон реагирует с РС15 лишь при 140° С в запаянной трубке, давая в основном а-хлоркетон и только незначительное количество дихлорида [36]. Пинаколин, в котором пространственные затруднения при СО-группе выражены слабее, дал с РС15 при0° С55—70% дихлорида (СН3)3ССС12СН3 и 30—40% монохлоролефина (СН3)3ССС1=СН2 [949].
Преимущественно дихлориды образуют моно- или дитретичные кетоны: R3CCOR' или (R3C)2CO [950], винилоги бензофенона и его производных [951]*
[СвН5(СН=СН)2]2СО [СвНз(СН=СН)2]2СС12 (83%)
(1 моль PCls, 1,5 часа кипячения)
а также а-хлорзамещенные кетоны [622, 952, 995], например [952]:
PC’s в автоклаве
СС12=СС1СОСНС12------------> СС12==СС1СС12СНС12 (82,5%)
18 час., 180—185°С
Пировиноградная кислота при смешении с РС15 переходит в СН3СС12СОС1 [827].
Для превращения —СО— в СС12-группу в третичных и хлорированных структурах нужны жесткие условия, как видно из следующего, примера:
* При проведении реакции с РС1з в кипящем СНС1з происходит присоединение хлора по двойной связи.
Образование группы —СС12—
403
1,4-Ди-Н-гексахлорбутен-1 [952]. Смесь 67 г (0,32 моля) 1,4-ди-Н-тетрахлорбутен-1-она-З и 100 г (0,48 моля) РС1В нагрета в автоклаве в течение 14 час. при 130—140° С, реакционная масса разложена льдом и разбавленной H2SO4, экстрагирована эфиром. Эфирный экстракт промыт раствором соды и водой, высушен надСаС12и упарен в вакууме. Остаток перекристаллизован из этанола, получено 61 г (72%) СНС1=СС1СС12СНС12, т. пл. 78,5—79° С (после дополнительной кристаллизации из метанола и возгонки в глубоком вакууме).
Пентахлорацетон переходит в гептахлорпропан лишь при 8-часовом нагревании с РС18 в запаянной трубке при 180° С [953]. Выход перхлорпентадиена-1,3 после 10 час. нагревания бнс-трихлорвинилкетона при 240—245° С в запаянной ампуле с РС15 составил всего 16% от теорет. [633].
Винилоги замещенного бензофенона (RCeH4CH=GH)2CO дают дихлориды также при кипячении с 1,5 молями хлористого оксалила тем легче, чем более электронодонорный заместитель находится в n-положении в бензольном ядре [939]. В тех же условиях из дибензальацетона г&м-дихлорида не образуется [939].
Циклопропилалкилкетоны образуют г&и-дихлориды (с выходом 36%), по-видимому, только в СС14, в котором РС15 димерен [876] (см. стр. 402).
В жирноароматической системе получить из —СО — группу —СС12 труднее, чем в алифатической [793]. Трудности разделения жирноароматических гел4-дихлоридов и хлоролефинов не меньше, чем в алифатическом ряду [793]. При проведении реакции на воздухе при температуре выше 60° С образующиеся хлоролефины окисляются частично до алифатического альдегида и ароил-хлорида [793].
Образованию г&и-дихлоридов благоприятствует избыток РС15 (1,2 — 2,0 моля на моль карбонильного соединения) [788, 793], отгонка РОС13 по мере его образования [793], в структурном отношении — введение галоида в n-положение бензольного кольца [793, 954] и в алифатическую группу в a-положение к СО-группе [822, 894, 952, 955]. Ниже дан пример образования дихлорида из жирноароматического кетона.
1-ог-Хлорфенил-1,1-дихлороктан [793]. Смесь 75 г (0,34 моля) н-гептил-и-хлорфенил-кетона и 140 г (0,67 моля) РС15 нагрета в течение 2 час. в вакууме при 50—60° С/15—20 мм с непрерывным отбором отгоняющегося POGls. Остаток охлажден, РС15 отфильтрован. Фильтрат разбавлен петролейным эфиром, а затем осторожно обработан водой. Органический слой высушен над Na2SO4, растворитель отогнан при атмосферном давлении. Из остатка вымораживанием при —20° С выделено 17,1 г (18%) 1-и-хлорфенил-1,1-дихлор-октана, т. пл. 49,8—50° С (из гексана), т. кип. 166—167° С/13 мм.
Кетоны с а, ^-ненасыщенными алифатическими радикалами на образуют г&и-дихлоридов с РС15 [591, 934], однако при действии хлористого оксалила Штаудингер [939] получил из бензальацетофенона дихлорид:
С«НвСН=СНСОСвН5--------------- СвН5СН=СНСС12СвН6 (23%)
10 час. кипячения
p-Ацилпиридины, RCH2COC5H4N, взятые в реакцию в виде хлоргидратов, дают с 0,9 —2 молями РС15 в 5 молях бензола смесь 7,5 —25 % RCClaCH2R' (К=0-пиридил) с 4—50% RCC1=CHR' [799]; свободные основания образуют только хлоролефин [956].
Кетогруппа, связанная с двумя арилами, легко превращается в СС12-группу. Диарилкетоны с избытком РС15 (1,1 —1,3 моля) без растворителя при 100—150° G [38] или в бензоле при кипячении [38, 957] с выходом > 70% дают диарилдихлорметаны.
Побочно наблюдались (особенно при температурах, близких к 150° С) хлорирование [42, 958] и частичное замещение в ароматическом ядре брома на хлор [38]. Побочных процессов можно избежать проведением реакции в низкокипящем растворителе — бензоле [38] или смеси бензола с сероуглеродом [959].
26*
404 Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
Кроме РС15, для превращения диарилкетонов в диарилдихлорметаны использовались ПФТХ без растворителя [522], СОС12 [939] и пирокатехин-дихлоркарбонат в присутствии ZnCl2 в петролейном эфире [481]. Последние два агента менее активны, чем ПФТХ.
Пространственно затрудненные кетоны (о,о'-ди-7претп-бутилбензофенон, димезитилкетон, о-метил-о'-трет-бутилбензофенон) не дают с РС15 гем-дихлоридов [958]. Ди-о-толилкетон при 100—110° С дает с РС15 гем-дихлорид с хорошим выходом [958]. Из о, о'-ди-пгрепг-бутилбензофенона при 150° С получен вместо дихлорида промежуточный аддукт R2C(C1)OPC14 (R = о-(СН3)3СС6Н4) [958].
С—CNa—С-----> С—CCL—с
Группировка —СС12 легко образуется из —СХ2-группировки при действии хлора в СС14 по механизму электрофильного замещения [563, 564, 832], например [832]:
CC12=CC1GOCN3COOCHS — СС13=СС1СОСС12СООСНз
LX LXI
Метиловый эфир 1,1,2,4,4-пентахлор-3-оксопентен-1-овой-5 кислоты (LXI) [832]. Без доступа влаги в смесь 37 г (145 ммолей) метилового эфира трихлоракрилилдиазоуксус-ной кислоты (LX), 125 мл (1,3 моля) абс. СС14 и 20—25 г мелких кипятильников при освещении 500-ваттной лампой накаливания пропускали сухой хлор: вначале 2 часа при 25° С, затем, постепенно нагревая до 80° С,— до исчезновения в ИК-спектре смеси частоты диазогруппы при 4,62 мк (примерно 100 час.). Избыток хлора удален током N2. Продукт реакции упарен в вакууме, получено 19,2 е (45%) LXI, т. кип. 85—89° С/0,3 мм, т. пл. 8—9° С, «р 1,5258. Далее из 8,2 г фракции 95—147° С/0,7 мм выделено 0,7 г димера (СС12= СС1СОСС1СООСН3)2.
Побочно идут свободнорадикальные процессы с участием RCOCG1R'-радикалов [832].
Вместо хлора можно использовать CeH5JCl2 (1—1,1 моля) при ~ 80° С, тогда только 2—3% исходного диазосоединения расходуется на побочные свободнорадикальные реакции [622, 832].
ОБРАЗОВАНИЕ ТРИХЛОРМЕТИЛЬНОЙ ГРУППЫ СС13
По возможностям образования трихлорметильной группировки метод замещения значительно уступает другим способам (таким, как присоединение СНС13 или СС14 по двойной связи или исчерпывающее хлорирование метильной Группы) главным образом оттого, что исходные структуры —СС12Х, где X — группа, способная замещаться на хлор, относительно трудно доступны.
Замена галоида в СХ3-группе (X = F, Вг) на хлор проходит успешно лишь в системе бензотрифторида [961]:
4-NO2C3H4CFs 4-NOaG6H4CCl3 (98,5%)
(0,6 моля А1С1з и 4,5 моля СНзСОС! на моль три фторида; 3,5 часа кипячения).
Йодоформ при нагревании с сулемой в эфире при 100° G в запаянной ампуле дал хлороформ с выходом 17% [65].
Описано несколько способов получения СС14 из фосгена [962, 963], например [963] в присутствии гексахлорида вольфрама [963]:
COClaScGU (64%)
Образование группы—СС13—
405
Единственным практически целесообразным способом образования трихлорметильной группировки в рамках метода замещения является исчерпывающее хлорирование тионтиоловых и хлортионовых соединений, получаемых из сероуглерода [51, 964, 9651:
RC(S)x5^ RCC12SC1 RCCU
(X=SR,C1)
ОБРАЗОВАНИЕ ДРУГИХ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ГРУППИРОВОК
Полихлорированные группировки могут образоваться в результате замещения нескольких групп (гидроксила, алкоксида и т. д.) на хлор. Методика замещения нескольких удаленных друг от друга групп принципиально не отличается от методики замещения каждой из этих групп в отдельности, например [966]:
SOC12+(CHj)2NCHO
НОСН2СНОНСН2ОН-------------> CICH2CHCICH2CI
Наибольшее своеобразие представляет образование а,[У-дихлорированной группировки CCI—СС1—, поскольку замещение соседних друг с другом группировок часто проходит аномально (см. стр. 335, 393).
Группировка СС1 — ССГ
К а,[3-дихлоралкильной группировке CCI—СС1 можно выйти в результате следующих реакций:
1) замещения в монохлоридах какой-либо группировки на хлор в р-по-ложении к уже имеющемуся в молекуле атому хлора
'\ci—cxicci—СС1
/ “ 3 / \
2) обмена на хлор двух соседних группировок
\х—СХ^ ^CCl—ссГ7
(Х=Вг, ОН)
СХ—CCI----> CGI—CCI
обменивается
Гидроксил по соседству с хлором в системе ^)СС1С(ОН) без труда на хлор с сохранением конфигурации [609]
Образование группировки CCI—СС1 возможно в рамках реакции Вюрца — Фраполли [2]:
20’С
CICH2CHO + С2Н5ОН + НС1 —> СН2С1СНС1ОС2Н5 + н2о
СХ—СХ * СС1—СС1
Эту группу составляют два типа реакций: обмен на хлор двух соседних атомов галоида или двух соседних гидроксилов.
В системе ВСНВгСНВгВ электронодонорные В активируют бром в реакции замещения с сулемой, а электроноакцепторные В пассивируют обмен
406
Введение хлора нуклеофильным замещением. Лит. стр. 407—425
[577]. 1,2-Дибром-1,2-дифенилэтан при кипячении с сулемой в уксусной кислоте дает 1,2-дихлор-1,2-дифенилэтан [577]:
СвНбСНВгСНВгСвНбCeHsCHClCHClCeHs (40%)
В тех же условиях p-NO2CeH4CHBrCHBrCeHs обменивает на хлор только один атом брома (со стороны незамещенного фенильного кольца), a (p-NO2C6H4CHBr)a и p-NO.,CftH4CHBrCHBrCOOH не обменивают с сулемой брома на хлор вовсе [577].
Под действием хлорирующих агентов группировка ^)С(ОН) — С(ОН)<^ превращается в группировку \cGl-СС1\ только в немногих случаях, например [722]: 4
CeH5CR(OH)CR(OH)C=CR' -> GeHsCRClCRClC=GR' + GeH5CR(OH)CRClC=CR' (70%) (48%)
(4,2 моля PGls в 10 молях эфира на моль диола; 12 час., 15—17 °C).
Как правило, вместо дихлорида образуются циклические эфиры [723, 967] типа LXH, непредельные монохлориды [145, 723] и не содержащие хлора карбонильные соединения [723].
>с—с<
О О (X=SO, PCh, РОС1)
LXII
Вероятность образования группировки ^)СС1— СС1<^ из группировки ^С(ОН)С(ОН)(^ при использовании РОС13 больше, чем при использовании РС15 в качестве хлорирующего агента [145].
сн-сх-----> СС1-СС1
Случаи замещения какой-либо группировки на хлор с одновременным хлорированием при соседнем углероде достаточно распространены (см.стр. 309). В качестве дополнительных примеров могут служить следующие реакции:
PCI, в GHCla
СгНзСНаСНОНСНз -..-* СзШСНаСНЙСНз + C2HSCHC1CHC1CH3 4-
(20%) (17%)
4-C2H5CH2CHCIGH3CI [617]
(2%)
(CH3)2CHCONHC2H5-Gh (CHs)8CC1GC1=NC2H5 [35]
(100%)
(2 моля POU в 2 молях СвН6 на моль этиламида; 30 мин. при 100°С) без растворителя
СНзСНО 4- ROH + CI2---------------> CICH2CHCIOR 4- Н2О [968]
охлаждение
Группировки СС1 — (С)п — СС1
При синтезе 1,4-дихлоралкинов дает хорошие результаты метод замещения 1,4-гидроксилов на хлор с помощью SOCla, несмотря на значительное количество побочных продуктов [960]:
Образование полихлорированных группировок
407
С2Н5С(СН3)(ОН)С=ССН2ОН -> С2Н5С(СН3)С1С=ССН2С1 +СН3СН=С(СНз)С=ССН2С1 + (30%) (25%)
+ С2Н5С(СН3)=С=СС1СН2С1
(5%)
(2 моля SOCla и 2,2 моля 2,4,6-триметилпиридина на моль диола; 2 часа кипячения).
1,4-Дихлорбутин-2 [960]. К смеси 56 г (0,65 моля) бутиндиола-1,4 и 169 г (1,4 моля) 2,4,6-триметилпиридина в 1,75 л абсолютного эфира при —20° С и перемешивании прибавлено 155 г (1,3 моля) SOC12. Гетерогенная смесь после кипячения в течение 2 час. оставлена на ночь при 20° С, эфирный слой вылит на 0,5 кг толченого льда, сиропообразный остаток в колбе экстрагирован несколькими порциями (по 25 мл) эфира. Объединенная эфирная часть промыта 250 мл воды, высушена MgSO4, упарена в вакууме. Остаток перегнан на колонке, получено 70,5—77 г (88—96%) 1,4-дихлорбутина, т. кип. 60° С/10 мм, 1,5060.
Группировки с тремя и более атомами хлора
Группировки, содержащие три и четыре атома хлора, образуются в результате осложнений при замене какой-либо группы на хлор. В случае необходимости можно подобрать такие условия, в которых эти осложнения становятся главным направлением реакции.
При разложении вторичных и третичных гипохлоритов в присутствии SbCl5, SnCl4, А1С13 в четыреххлористом углероде, эфире или диоксане при температуре от—5° С до 50°С образуются 1,2,3-трихлориды [734]:
1 моль SbCl5 в СС1« (СНз)зСОС1 --1чао _5,с С1СН2С(СНз)С1СН2С1 + (СНз)зСОН
(30%) (60%)
При замещении кислорода в карбонильной группе на хлор действием РС15 часто главным продуктом реакции являются полихлорпроизводные, например [35]:
RCHaCONHR' -> RCClaCCl=NR'
(R=H, СНз, С2Нз; R'=C2H5, СвН3, р-СН3СвН«).
Соединения с СС12==СС1-группировкой можно получить действием РС15 без растворителя или в бензоле на ClCH2CONy или С1аСНС(Ж\-производные [7311.
N-Трихлорвинил-N-метиланилин [731]. К раствору 16 г (90 ммолей) N-хлорацетил-N-метиланилина в бензоле прибавлен при перемешивании 21г (100 ммолей) РС15, после перемешивания (1 час, 40° С) смесь упарена в вакууме. Из остатка двукратной перегонкой выделено 2,6 г (11%) Т^-трихлорвинил-Т^-метиланилина, т. кип. 94—98° С/0,4—0,7 мм, 1,5847. Осталось’ 27% непрореагировавшего амида.
ЛИТЕРАТУРА
1. V aughan W. R., Carlson R. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 769 (1962).
2. Мамедов Ш., Простые галоидэфиры и их биологическая активность. Баку, «Азернешр», 1966; П о к о и о в а Ю. В., Галоидэфиры. М.— Л., «Химия», 1966.
3. ЗильберманЕ. Н., С л а д к о в А. М., ЖОХ, 31, 245 (1961).
4. Cramer F., Pawelzik К., L i с h t е n t h а 1 е г F., Вег., 91, 1555 (1958).
5. S с h m i d t U., G i e s s e 1 m a n n G., Ann., 657, 162 (1962).
6. Elderfield R.C., Israel M., R oss J. H., Waters!. A., J. Org. Chem., 26, 2827 (1961).
7. Д а нгянМ. T., ЖОХ, 9, 1907 (1939); 8, 1780 (1938).
8. H а з a p о в a 3. П., Ц у к e p в а н и к И. IL, ЖОХ, 14, 236 (1944).
9. KharaschM. S., К 1 e i g e r S. С., M а у о F. R., J. Org. Chem., 4, 428 (1939).
10. G e г r a r d W., HudsonH. R., Chem. Rev., 65, 697 (1965).
11. Burton H., Praill P., Quart. Rev., 6, 302 (1952).
408
Введение хлора нуклеофильным замещением
12. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 13. N. Y., 1954, p. 406.
13. V о g e 1 A. I., Text-Book of Practical Organic Chemistry. London, 1959, p. 189.
14. V a n d e г К e г к G. J. M., VerbeekJ. H., CletonJ.C. F., Rec. trav. chim., 70, 277 (1951).
15. Bred ereck H., S i egel E., F 6 h 1 i s c h B., Ber., 95, 403 (1962).
16. С т p у к о в И. Т., ЖОХ, 31, 2709 (1961).
17. CottleD.L., J. Am. Chem. Soc., 68, 1380 (1946).
18. RosenbergD. S., F 1 a x m a n H., Пат. США 3156529 (1964); С. A., 62, 2532 (1965).
19. R о к i с к a T., Roczn. chem., 35, 79 (1961).
20. Stewart J.M., C ordtsH. P., J. Am. Chem. Soc., 74, 5880 (1952).
21. R о e d i g А., К 1 a p p e r t E., Ann., 605, 126 (1957).
22. MichaelisA., S i e b e r t H., Ann., 274, 312 (1893).
23. ThurmanJ.C., Chem. a. Ind., 1964, 752.
24.
Am. Chem. Soc., 74,
TruceW.E., BirumG.H., Me Bee E. T., J. (1952).
reenhowE. J., о 1 m b e r g В i c ' i c
issingerW. E.,3
akimotoH. H., DenaultG. C., J. Org. Chem., 29, 759 (1964).
ТитовА. И., " ‘ ”
32. В r i s t о w P. A.
33.
34.
35. _______. ... ... _____ , ______, _
36. ФаворскийА.Е., ЖРФХО, 44, 1339 (1912).
37. G ompper R., Angew. Chem., 76, 412 (1964).
38.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
G H M M в T
К H в
3597
J. Chem. Soc., 1954,
h a e 1 i s A. h a e 1 i s A.
HarrisA.S., WhiteE.N., Ann., 359, 81 (1908). Schindler P., GodchauxE.,
KungF. E., J. Am. Chem. Soc., 70, 2664 (1948).
Ann., 310, 137
Ber., 23, 553 (1890).
(1899).
3116.
Б a p ы ш н и к о в а А. Н., ДАН СССР, 157, 139 (1964).
, J onesR. G., TilettJ. G., J. Chem. Soc. (С), 1967, 314. арякинЮ. В., Чистые химические реактивы. М., Госхимиздат, 1947, стр. 538. а х s о n R. N., Inorg. Synth., 1, 99 (1939).
г a u n J., J о s tj s F., M ii n c h W., Ann., 453, 113 (1927).
ompper R., Angew. Chem., 76, 412 (1964).
С о n e L. H., R о b i n s о n C. S., Ber., 40, 2160 (1907).
39. К о ч e p г и н П. М., Хим. гетероцикл, соед., 1, 398 (1965).
40. ЛуценкоИ.Ф., К и р и л о в М„ ДАН СССР, 128, 89 (1959); 132, 842 (1960).
41. М амедовШ., Л е р н е р Г., ЖОХ, 32, 138 (1962).
42. Н о е г i n g Р., В a u m F., Вег., 41, 1914 (1908).
43. Синтезы органических препаратов, т. 2. М.— Л., ИЛ, 1949, стр. 355.
44. Д е г у т и с Ю., ШукеленгД., ЖОХ, 31, 3326 (1961).
45. Р ы б и н с к а я М. И., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 12, 11 (1967).
46. М i 11 е г J., Р а г k е г A. J., J. Am. Chem. Soc., 83, 117 (1961).
47. М а т ь е Ж., А л л е А., Принципы органического синтеза. М., ИЛ, 1962.
48. ТемниковаТ.И., Курс теоретических основ органической химии, изд. 2-е. Л.,
Госхимиздат, 1962.
49. ЧубарБ., Механизмы органических реакций. М., ИЛ, 1963.
50. РеутовО. А., Теоретические основы органической химии. Изд-во МГУ, 1964.
51. Д ь я к о н о в И. А., Алифатические диазосоединения. Изд-во ЛГУ, 1958.
52. Д ь я к о н о в И. А., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 7, 436 (1962).
53. К h а г a s с h М. S., KaneS.S., BrownH. С., J. Am. Chem. Soc., 63, 526 (1941).
54. Russell G. A., J. Org. Chem., 24, 300 (1959).
55. К u m a m о t о J., De La M ar e H. E., Ru st F. F., J. Am. Chem. Soc., 82,
1935 (1960).
56. Nicolescu J., Modestinu, Rev. univ. «С. I. Parhon» tpoliteh. Bucurc^ti ser. §tiint. nat. № 2, 77 (1953); C. A., 50, 17399 (1956).
57. «Montecatini» Societa, Англ. пат. 921805 (1963); С. A., 59, 11257 (1963).
58. Урата И., Нихон кагаку дзасси, 82, 1566 (1961); 83, 932 (1962); РЖХим, 1963, 2Ж68, 9Ж125.
59. U г a t a Y., Kanatsuka В., К a k i h a n а Н., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 81, 1121 (1960); РЖХим, 1961, 10Л16.
60. H у d e К. A., A s t о n E. M., Skinner W. A., Goodman L., Baker B. R., J. Org. Chem., 26, 3551 (1961).
61. D e w a e 1 A., Bull. Soc. chim. Beige, 39, 87 (1930).
62. Урата Й., Нихон кагаку дзасси, 83, 1045 (1962); РЖХим, 1963, 21Н6.
63. JacksonE.L., J. Org. Chem., 16, 1899 (1951).
64. ЛазарисА. Я., Зильберман E. Н., Стрижаков О. Д., ЖОХ, 32, 900 (1962).
65. В е лич к о Ф. К., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 916.
66. Schlagdenhaufen, Jahresberichte, 1856, 576.
67. F о г s t е г М. О., NewmanS. Н., J. Chem. Soc., 97/98, 2570 (1910).
68. S a k u г a i J., J. Chem. Soc., 41, 360 (1882).
69. SummerbellR. K., ForresterS. R., J. Org. Chem., 26, 4834 (1961).
Литература
409
70. ИнгольдК. К., Механизмы реакций и строение органических соединений. М., ИЛ, 1959.
71. SpinnerE., Austral. J. Chem., 13, 218 (1960).
72. OppenheimM., Compt. rend., 62, 1085 (1866).
73. В о г о d i n e A., Ann., 126, 239 (1863).
74. AugerM.V., Compt. rend., 146, 1037 (1908).
75. Thiele J., P e t e r W„ Ber., 38, 2842 (1905); Ann., 369, 149 (1909).
76. Sakurai J., J. Chem. Soc., 47, 198 (1888).
77. К e e f e r R. M., Andrews L. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 543 (1953).
78. TipsonR. S., J. Org. Chem., 27, 1449 (1962).
79. Пушкарева 3. В., Пенюгалова 3. П., Б ату л ин a Р. X., Г р я-з е в В. Ф., Хим. гетероцикл, соед., 1, 543 (1965).
80. Chapman N. В., TompsettA. J., J. Chem. Soc., 1961, 1291.
81. Д егутисЮ., БекшаВ., ЖОрХ, 1, 1936 (1965).
82. S о 1 о w а у А. Н., NyilasE., J. Org. Chem., 26, 1091 (1961).
83. Calingaert G., Beatty H. A., J. Am. Chem. Soc., 61, 2748 (1939).
84. С о г о о s H., HinkampJ.B., J. Am. Chem. Soc., 67, 1642 (1945).
85. Monte Blau, WillardJ.E., J. Am. Chem. Soc., 73, 442 (1951).
86. HautecloqueS., Compt. rend., 256, 2601 (1963).
87. Young A. H., WillardJ.E., J. Phys. Chem., 66, 271 (1962).
88. BafikowskaS., Roczn. Chem,, 33, 1039 (1959).
89. C 1 a r k R. H., Streight H. R., Trans. Roy. Soc. Canada [3], 23 Sect. Ш, 77 (1929); Zbl., 1930, I, 1759.
90. Gerrard W., H u d s о n H. R., M u r p h у W. S., J. Chem. Soc., 1964, 2314.
91. ЦукерваникИ.П., ЖОХ, 15, 635 (1945); 5, 117 (1935).
92. N orris J. F., SturgisB.M., J. Am. Chem. Soc., 61, 1413 (1939).
93. S i n с 1 a i r H. B., J. Org. Chem., 30, 1283 (1965).
94. S 1 e d d о n G. J. Англ. пат. 861945 (1961); РЖХим, 1961, 22Л31.
95. S u n d e г m e у e r W., Ber., 97, 1069 (1964).
96. D e r i c k C. G., В i s s e 1 1 D. W., J. Am. Chem. Soc., 38, 2478 (1916).
97. Smith L., Z. physik. Chem., 94, 691 (1920); 93, 59 (1918).
98. BegertM.T., SlocumE.M., J. Am. Chem. Soc., 46, 763 (1924).
99. FusonR.C., P г i с e С. C., BurnessD. M., J. Org. Chem., 11, 475 (1946).
100. E 1 i e 1 E. L., P i 1 a t о L. A., В a d d i n g V. G., J. Am. Chem. Soc., 84,2377 (1962).
101. Ku Ik aM., Canad. J. Chem., 40, 1235 (1962).
102. SuH. C., S eg e bar thC., T s о u К. C., J. Org. Chem., 26, 4990 (1961).
103. CernfJ.V., Hora J., Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 711 (1960).
104. Daws onT. P., J. Am. Chem. Soc., 69, 1211 (1947).
105. ШвехгеймерГ. А., ЖОрХ, 2, 560 (1966).
106. De W о If e В. H., Y о u n g W. G., Chem. Rev., 56, 753 (1956).
107. Dupont G., D u 1 о u R., Lefebvre G., Bull. Soc. chim. France, 1954, 816.
108. HeiniF., Пат. ФРГ 1094732 (1961); РЖХим, 1962, 9Л48.
109. S harm anS. H., CaserioF. F., NystromR. F., LeakJ.C., Young W. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 5965 (1958).
110. R e p p e W., Ann., 596, 1 (1955).
111. К 6 nig К. H., Пат. ФРГ 1198340 (1966); РЖХим, 1967, 9H57.
112. С 1 ar k eM. F., OwenL.N., J. Chem. Soc., 1950, 2108.
113. S t а с у G. W., VillaesculaF.W., WollnerT. E., J. Org. Chem., 25, 1330 (1960).
114. BeilensonB., HamerF. M., J. Chem. Soc., 1942, 98.
115. GilmanH., VernonC. C., J. Am. Chem. Soc., 46, 2576 (1924).
116. P a 11 i s о n F. L. M., Howell W. C., Me NamaraA. J., Schneider J.C., WalkerJ.F., J. Org. Chem., 21, 739 (1956).
117. Coleman W. R., В у w a t e г W. G., J. Am. Chem. Soc., 66, 1821 (1944).
118. PerrineT. D., J. Org. Chem., 18, 1356 (1953).
119. Sondheimer F., Woodward R. B., J. Am. Chem. Soc., 75, 5438 (1953).
120. Jones D.M., WoodN.F., J. Chem. Soc., 1965, 1560.
121. Nobis J. F., Madorl.L., Robinson R. E., Пат. США 3111545 (1963); РЖХим, 1965, 14H16.
122. SmithL., Z. phys. Chem., 94, 723 (1920).
123. С о n n о г s T. A., MaugerA. В., P e u t h e г e r M. A., RossW. C. J., J. Chem. Soc., 1962, 4601.
124. H а к а г а в a M., ХиураМ., Японск. пат. 29828 (1964); РЖХим, 1967, 16Н24.
125. G е г г а г d W., HudsonH. R., J. Chem. Soc., 1963, 1059.
126. S earlesS., P о 11 a r t К. А., В 1 о c k F., J. Am. Chem. Soc., 79, 952 (1957).
127. H а з a p о в И. H., Ф ишер Л. Б., Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 310, 427, 436.
128. Синтезы органических препаратов, т. 1. М.— Л., ИЛ, 1949, стр. 213.
129. S tetter Н., G о е b е 1 Р., Вег., 96, 550 (1963).
410
Введение хлора нуклеофильным замещением
130. Прокофьев аМ. В., Рафиков С. Р., Суворов Б. В., ЖОХ, 32, 1318
(1962).
131. Gerrard W., HudsonH. R., Murphy W. S., J. Chem. Soc., 1962, 1099.
132. NorriaJ.F., T а у 1 о г H. В., J. Am. Chem. Soc., 46, 753 (1924).
133. Gabriels., PosnerT., Ber., 27, 3509 (1894).
134. M атковский К. И., Я с и и к о в А. А., Укр. хим. ж., 21, 721 (1955).
135. П а л ь м В. А., Докторская диссертация, Москва—Тарту, ИНЭОС АН СССР, 1965.
136. Цветкова В. И., ФирсовА. П., Ч и р к о в Н. М., ДАН СССР, 124, 139 (1960).
137. HinshelwoodC. N., J. Chem. Soc., 1935, 599.
138. Braun J., Ber., 70, 979 (1937).
139. Michael A., Z e i d 1 e r F., Ann., 393, 81 (1912).
140. DaviesW., SavigeW. E., J. Chem. Soc., 1950, 317.
141. Tawney P. O., Snyder R. H., Conger R. P., L eibbr andK. A., S t i t e 1 e г С. H., Williams A. R., J. Org. Chem., 26, 15 (1961).
142. J о h n s о n A. W., J. Chem. Soc., 1946, 1014.
143. W h i t m о r e F. C., R о t h г о c k H. S., J. Am. Chem. Soc., 54, 3431 (1932).
144. T i s s i e r L., Ann. chim. phys., [6], 29, 321 (1893).
145. Richard A., Ann. chim. phys. [8], 21, 323 (1910).
146. W h i t m о r e F. C., KarnatzF. A., J. Am, Chem. Soc., 60, 2533 (1938).
147. V о g e 1 A. I., J. Chem. Soc., 1943, 636.
148. Fray G. J., Morgan E. D., Robinson R., Tetrahedron Letters, 1960, 34.
149. J acquesj., Bull. Soc. chim. France [5], 12, 843 (1945).
150. L and auerS. R., R у d о n H. N., J. Chem. Soc., 1953, 2224.
151. Whitmore F. C., KarnatzF. A., Popkin A. H., J. Am. Chem. Soc., 60, 2540 (1938).
152. F r e n s c h H., Пат. ФРГ 1094732 (1961); РЖХим, 1962, 9A48.
153. Cook T.M., Coulson Е. J., Gerrard W., HudsonH. R., Chem. a.
Ind., 1962, 1506.
154. Gerrard W., I s a a c s M. I. D., M a c h e 11 G., S m i t h К. B., W у v i 11 P. L., J. Chem. Soc., 1953, 1920.
155. P i n e s H., S c h a p p e 11 F., J. Org. Chem., 29, 1503 (1964).
156. Coulson E. J., Gerrard W., HudsonH. R., J. Chem. Soc., 1965, 2364.
157. P a 1 о m a a M. H., К e n e t t i A., Ber., 64, 797 (1931).
158. Ярошенко А. А., ЖРФХО, 29, 223 (1897).
159. BohmeH., Si er i ng O., Ber., 71, 2372 (1938).
160. H a t c h L. F., W e i s s H. D., Tao Ping Li, J. Org. Chem., 26, 61 (1961).
161. P h i 1 p о t t P. G., Анг. пат. 883480 (1961); РЖХим, 1963, 3H49.
162. John so nA. W., J. Chem. Soc., 1946, 1009.
163. M i s 1 о w К., H e 1 1 m a n H. M., J. Am. Chem. Soc., 73, 245 (1951).
164. Hatch L. F., ZimmermanS. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 3091 (1957).
165. HatchL. F., C h i о 1 a V., J. Am. Chem. Soc., 73, 360 (1951).
166. H a t c h L. F., N e s b i t t S. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 727 (1950).
167. H a t c h L. F., P e г г у R. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 1136 (1955).
168. HurdC. D., CohenF. L., J. Am. Chem. Soc., 53, 1068 (1931).
169. HatchL. F., N e s b i t t S. S., J. Am. Chem. Soc., 73, 358 (1951).
170. HatchL. F., A 1 e x a n d e r H. E„ J. Am. Chem. Soc., 72, 5643 (1950).
171. H a t c h L. F., D'A m i с о J. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 3493 (1951).
172. Kirrmann A., Pacaud, D о s q u e H., Bull. Soc. chim. France [5], 1, 860 (1934)
173. MurrayM. I., J. Am. Chem. Soc., 60, 2662 (1938).
174. KirnerW. R., J. Am. Chem. Soc., 52, 3251 (1930).
175. МацумураЭ., ХироокаТ., Имагав а К., Нихон Кагаку Дзасси, 82,
616 (1961); РЖХим, 1962, 21Ж170.
176. Р a u 1 R., Ann. chim., [10], 18, 303 (1932).
177. WilsonC. L., J. Chem. Soc., 1945, 48.
178. Пуд овик A. H., ДАН СССР, 84, 519 (1952).
179. H a n a c k M., E ggensper ger H., Ann., 663, 31 (1963).
180. S m i t h L. L, Sprung!. A., J. Am. Chem. Soc., 65, 1276 (1943).
181. В e d e 11 R., FrazerM. I„ G e r r a r d W., J. Chem. Soc., 1960, 4037.
182. Ward K., J. Am. Chem. Soc., 57, 914(1935).
183. В er 901 P., Ann. chim., 1961, 193.
184. L a d e n b u r g A., Ann., 217, 74 (1883).
185. RossW. C., J. Chem. Soc., 1949, 183.
186. Bohme H., BroeseR., Dick A., Eide nF., Schiinemann D.,-’Ber.j 92, 1599 (1959).
187. Мамедов Ш., Мамедова А., Аванесян A. M., Ж0Х, 34, 2873 (1964).
188. D i b b 0 A., Sly J.C., Stephenson L., Walker T., Warburton W. K., W h i t i n g D. E., J. Chem. Soc., 1961, 2890.
189. В а н а г Г., В а л т e p P., Уч. зап. Рижского политехи, ин-та, 6, 111 (1962).
190. А 1 1 е n J. F., С h а р m a n N. В., J. Chem. Soc., 1953, 1865; 1961, 1076.
Литература
411
191. F 1 е t с h е г L., W е t z е 1 W. Н., J. Org. Chem., 25, 1348 (1960).
192. D о r n о w A., P e t sch G., Ann., 588, 45 (1954).
193. Новикове. С., Беликов В. M., E пишина Л. В,, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1111.
194. GerrardW., J. Chem, Soc., 1940, 1464.
195. F о r t G., McLeanA., J. Chem. Soc., 1948, 1902.
196. KI einfell er H., Ber., 62, 1582 (1929).
197. В e eb yM. H., MannF.G., J. Chem. Soc., 1949, 1799.
198. RuzickaL., Fischer W., Helv. chim. Acta, 17, 633 (1934).
199. Reif J., Ber., 39, 1603 (1906).
200. H elberger J. H., Baumann H., Пат. ФРГ 1097980 (1961); РЖХим, 1962, 21Л69.
201. Helf erich В
202. Gerrard W.,
203. FischerE.,
204. R a t z R.
205. G
206. H
207. G
208. Д
209. ”
., К 1 e b K. G., Ann., 635, J. Chem. Soc., 1946, 741.
R askeK., Ber., 40, 3717
Bliss A. D., '
О h 1 e H., Ber., 50, 804 (1917). ' ' '
E g_g e n s p_e r g e r H.,~ Angew. Chem., 74, 116 (1962)
91 (1960).
(1907).
J. Heterocyclic Chem., 3, 20 (1966).
К
Ь г i е 1 S. nackM.. rdnerP. D., Sarra’fizadenH. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 4287 (1960). гутисЮ., СтраукасИ., ЖОХ, 36, 224 (1966).
r w i n J.F., HerdegenT. F., Heisler R. Y., U 11 у о t G. E., J. Am.
a a a e e Chem. Soc., 72,’940 (1950)7 ' '
210. В а я и н И. И., Ч e p н о я p о в а А. А., ЖОХ, 7, 885 (1937).
211. S к i n п в г W. A., SchelstraeteM.G., Baker В. R., J. Org. Chem., 26, 1554, 1674 (1961).
ConnorsT. A., R о s s W. С., WilsonJ.G., , J. Chem. Soc., 1960, 2994. WilsonA. N., HarrisS. A., J. Am. Chem. Soc., 73, 2388 (1951).
Ш в ачкинЮ. П., Сырцов а Л. А., П p о к о ф ь е в М. А., ЖОХ, 32, 2431 (1962).
Д е г у ти с_Ю„ _С т р а у к а с И., ЖОХ, 32, 1255 (1962).
212.
213.
214.
MartinezA. Р., Bak er В. R., J. Org. Chem., 26, 152
218.
219.
220.
Берлин А. Я., Ж0Х, 32, 955 (1962).
P ы б к и н a E. И., Б e p л и н А. Я., ЖОрХ, 1, 598 (1965).
-------3., Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. тех-
215.
216. В а к е г В. R., L е е W. W., М artinei А. Р., R 6 s s L. О., Goodman L„ J. Org. Chem., 27, 3283 (1962).
217. S к i n n e r W. A., (1961).
Ч e p н о в a H. Г., Ч e p н о в a H. Г., Д e тугие Ю., Б e к ш a В нол., № 4, 59 (1964). WileyR. H., IrickG., J. Org. Chem., 26, 593 (1961). WileyR. H., IrickG., W h i t e H. К., Г " ‘
Sommers A. H., Пат. США 2996507 (1961); РЖ'Хим, 1962, 23Л12'9 MartinezA. Р., SkinnerW. A., LeeW. W., С В. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 6050 (1960). Berge IF., ReinerE., 0 w e n L. N
221.
222.
223.
224.
I rick G., W h i t e H. K., J. Org. Chem.._ 26, 589 (1961).
W. A., tee W. W., GoodmanL., Baker
225.
226.
227.
228.
229.
В е г g е 1 F., ВеипМ. Н._ С a i п В. F., J. Chem. Soc., ЯгужиаскийЛ. С., Бе ConnorsT. A., RossW.C.J., Пат. США 3162681 (1964); РЖХим, 1966, 19Н271.
J. Chem. Soc., 1959, 2890.
Creighton A. M., J. Chem. Soc, 1964, 5472.
p л и н А. Я. Ж0Х,
1958, 2800.
34, 2133 (1964).
230. Тепло в H. E., Г о д о в и к о в Н. Н., К а б а ч н и к М. И., ЖОрХ, 1, 1658 (1965).
231. Л е в ш и я а К. В., Иванушкина Т. А., Сергиевская С. И., ЖОрХ, 2, 213 (1966).
232. Н а г а в а М., Ито X., Т э р а д а А., Японск. пат., 10919 (1964); РЖХим, 1967, 1Н178.
233. ReistE. J., Spencer R. R., WainM. Е., Jungal. G., Goodman L., BakerB. R., J. Org. Chem., 26, 2821 (1961).
234. S c h u 1 z e W., LetschG., J. prakt. Chem., [4], 14, 11 (1961).
235. Chrz aszcze wsk a A., Dawid W., S z a 1 e c k i W., Soc. scient. lodz. Acta chim., 11, 137 (1966); РЖХим, 1967, 2Ж221.
236. P e c k R. M., P rest on R. K., CreechH. J., J. Org. Chem., 26, 3409 (1961).
237. Дэн Жун-сянь, Acta pharm. sinica, 9, 18 (1962); РЖХим, 1964, 23Ж188.
238. ПостовскийИ. Я., Липатова Л. Ф., ЖОХ, 32, 1067 (1962).
239. С о к о л о в С. В., ПостовскийИ. Я., ЖОХ, 32, 1064 (1962).
240. Виноградова Н. Б., Хромов-Борисов Н. В., Сб. «Биологически активные соединения». М.— Л., «Наука», 1965, стр. 175.
241. Р е с k R. М., Preston R. К., CreechH. J., J. Am. Chem. Soc., 81, 3984 (1959).
242. БыковА. H., ПаклинаК. П., КостероваА. Н., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 5, 971 (1962).
412
Введение хлора нуклеофильным замещением
243. G е г г а г d W., G г i f f е у Р. F., J. Chem.-Soc., 1961, 4095.
244. Fischer Е., Р f a h 1 е г Е., Вег., 53, 1606 (1920).
245. Е d munson R. S., Chem. a. Ind., 1962, 1828.
246. W i 1 е у G. A., Hershkowitz R. L., ReinB. M., ChungB. C., J. Am. Chem. Soc., 86, 964 (1964).
247. К i r m s e W., W a cht ershau s er G., Tetrahedron, 22, 73 (1966).
248. GoeD.G., LandauerS. R., RydonH. N., J. Chem. Soc., 1954, 2281.
249. D о w n i e I. M., H о 1 m e s J. B., L e e J. B., Chem. a. Ind., 1966, 900.
250. Ross A. A., В i b b i n s F. E., Ind. Eng. Chem., 31, 255 (1939).
251. RossW. C., J. Chem. Soc., 1962, 4739.
252. К rap ch о J., Пат. США 2994700 (1961); РЖХим, 1962, 18Л223.
253. WilsonE., TishlerM., J. Am. Chem. Soc., 73, 3635 (1951).
254. Friedman О. M., Boger E., Ji Am. Chem. Soc., 78, 4659 (1956).
255. Br intzinger H., Pfannstiel К., К oddebusch H., Ber., 82, 389 (1949).
256. Chrzaszczewska A., Dawid W., Soc. scient. lodz. acta chim., 9, 199 (1964); РЖХим, 1965, 13Ж156.
257. ЛагидзеР. M., ДвалишвилиА. И., Ахвледиани Р. Н., Сообщ. АН ГрузССР, 41, 329 (1966).
258. Р г i с е Ch., Kabas G., Nakata I. J. Med. chem., 8, 650 (1965); РЖХим.
1966, 16Ж91.
259. MarszakJ., Guer mont J., Epsztein R., Bull. Soc. chim. France, I960. 1807.
260. ФудзикиС., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 87, 189 (1966); РЖХим.
1967, 2Ж146.
261. Сафонова T. С., Сергиевский С. И., ЖОХ, 31, 1193 (1961).
262. Васильева М. Н., Шко динскаяЕ. Н., Б е р л и н А. Я., ЖОХ, 31,
1027 (1961).
263. BienS., Friedman О. М., Chem. Ind., 1962, 2062.
264. Dall’AstaL., Ferrario P., Helv. chim. Acta, 45, 1065 (1962).
265. G r a m H. F., M о s h e r C. W., В a k e r B. R., J. Am. Chem. Soc., 81, 3103 (1959).
266. IzumiM., Японск. пат. 3767 (1956); С. A., 51, 14792 (1957).
267. СафоноваТ.С., Сергиевский С. И., Мышкина А. А., ЖОрХ, 1, 791 (1965).
268. S k i n п е г W. А., Н у d о К. A., G г a m Н. F., В а к е г В. R., J. Org. Chem., 25, 1756 (1960).
269. Чернова Н. Г., Я гу жинский Л. С., Берлин А. Я., ДАН СССР, 126,
802 (1959).
270. SchipperE., ChineryE., J. Org. Chem., 26, 4135 (1961).
271. ЧижовА. К., Левшина К. В., Сергиевская С. И., ЖОХ, 30, 3695, 3700 (1960); 31, 1288 (1961); 34, 1587 (1964).
272. Сергиевская С. И., Левшина К. В., Гаврилова А. И., Чижов А. К., ЖОХ, 28, 1845 (1958).
273. Сергиевская С. И., Левшина К. В., ЧижовА. К., Гаврилова А.И., КравченкоА.И., ЖОХ, 28, 1839 (1958).
274. G a n d h i V. S., S c h w e n k E., J. Indian Chem. Soc., 39, 306 (1962).
275. BursteinS.H., R i n g о 1 d H. J., J. Org. Chem., 26, 3084 (1961).
•276. Л e в ш и н а К. В., ЖОХ, 34, 2029 (1964).
277. Gruszecki W., LedochowskiZ., Roczn. Chem., 41, 393 (1967).
278. Hsi Hu Lin, Price Ch. C., J. Org. Chem., 26, 266 (1961).
279. ChuS. H., MautnerH. G., J. Org. Chem., 26, 4498 (1961).
280. BursteinS. H., RingoldH. J., Canad. J. Chem., 40, 561 (1962).
281. ChuS. H., HarrisJ.E., MautnerH. G., J. Org. Chem., 25, 1759 (1960).
282. Testa E., F ontanella L., CristianiG. F., Mariani L., Ann.; 635, 119 (1960).
283. РапиЛ. Б., К о p н e в К. А., Укр. хим. ж., 23, 637 (1957).
284. Zinner Н., S с h г i t t W., J. prakt. Chem., [4], 15, 72 (1962).
285. Lo Chien-Pen, Пат. США 3002884 (1961); РЖХим, 1962, 21Л209.
286. M a t r i c k H., D a у A. R., J. Org. Chem., 26, 1511 (1961).
287. МнджоянО. Л., Морозова H. M., СамвелянВ. M., Арм. хим. ж., 19, 441 (1966).
288. Гинзбург О. Ф., Порай-КошицБ. А., МарьяновскаяК. Ю., ЖОХ, 30, 570 (1960).
289. Гинзбург О. Ф., Порай-КошицБ. А., Крылова М. И., Л о таре й ч и к С. М., ЖОХ, 27, 411 (1957).
290. Гинзбург О. Ф., Порай-КошицБ. А., Крылова М. И., Марья-н о в с к а я К. Ю., Хим. наука и пром., 4, 548 (1959).
291. О z egowski W., Krebs D., J. prakt. Chem. [4], 29, 18 (1965); 20, 178 (1963).
Литература
413
292. О z е g о w s к i W., KrebsD., WunderwaldM., J. prakt. Chem., [4], 20, 166 (1963).
293, Чижевская И. И., С амуйленко Л. И., Гапанович Л. И., ЖОХ, 33, 657 (1963).
294. Васильева М. Н., Б е р л и н А. Я., ЖОХ, 32, 3088 (1962).
295. К irner W. R., R i с h t е г G. Н., J. Am. Chem. Soc., 51, 3409 (1929).
296. S k i n n е г W. A., M a г t i n e z A. P., G ram H. F., Goodman L., Bake rB.R., J. Org. Chem., 26, 148 (1961).
297. M a r t i n e z A. P., Lee W. W., В a k e r B. R., J. Org. Chem., 26, 4501 (1961).
298. De GrawJ.I,, RossL. 0., Goodman L., Baker B. R., J. Org. Chem., 26, 1933 (1961).
299. C i g n a r e 11 a G., N a t h a n s о h n G., BianchiG., TestaE., Gazz.,
92, 3 (1962).
300. J ahnsenP. А., Пат. США 3012037 (1961); РЖХим, 1963, 4H215.
301. Б e p л и н А. Я., Макарова А. Н., ЖОХ, 30, 3718 (1960).
302. Левшина К. В., Сергиевская С. И., ЖОХ, 24, 905 (1954).
303. Ferrari G., С as a g г an d e C., Gerri О., Boll. chim. farmac., 103, 192 (1964); РЖХим, 1965, 1Ж179.
304. БекшаВ., ДегутисЮ., ЖОрХ, 1, 1842 (1965).
305. АроянА. А., Саркисян С. А., Хачатрян Н. X., Изв. АН АрмССР, 18, 389 (1965).
306. UsbeckG. А., I о n е s J. W., R о b i n s R. К., J. Am. Chem. Soc., 83, 1113 (1961).
307. Левшина К. В., Гаврилова А. И., Сергиевская С. И., ЖОХ, 30, 3634 (1960).
308. Левшина К. В., Колодкина И. И., ЖОХ, 30, 3692 (1960).
309. De G г a w !., Goodman L., J. Org. Chem., 27, 1395 (1962); Chem. a. Ind.,
1961, 1448.
310. Koppel H.C., Springer R. H., R о b i n s R. K., Schneider F. H., ChengC. C., J, Org. Chem., 27, 2173 (1962).
311. KlosaJ., J. prakt. Chem., [4], 18, 97 (1962).
312. Шарифканов А. Ш., С a p б a e в T. Г., Ж0Х, 32, 3176 (1962).
313. Михалев В. А., Дорохова M. И., Смолина H. E., Тихонова О. Я., ЖОрХ, 1, 460 (1965).
314. В uz as A., R ё у n е г G., Bull. Soc. chim. France, 1960, 1589.
315. Connors T. A., Davis W., E e a s e у M., Ross W. C., Chem. a. Ind., 1962, 1017.
316. К r i m m e 1 С. P., Пат. США 3002884 (1961); РЖХим, 1962, 21Л209.
317. Б p а з Г. И., Б ро но в и ц к а я В. П., Курдюмова К. Н., ЖОХ, 29, 3219 (1959).
318. Пушкарева 3. В., Алексеева Л. В,, ЖОХ, 32, 1058 (1962).
319. FreedM.E., D а у A. R., J. Org. Chem., 25, 2105 (1960).
320. KolIoffH. G., Hunter!. H., Woodruff E. H., M о f f e t t R. В., J, Am. Chem. Soc., 71, 3988 (1949).
321. Глушков P. Г., M а г и д с о н О. Ю., ЖОХ, 31, 1173 (1961).
322. Hsi Hu Lin, Price Ch. C., J. Org. Chem., 26, 264 (1961).
323. S c h u 1 e r L., S u r a n у i L., Пат. ФРГ 1117128 (1962); РЖХим, 1963, 11H178.
324. Ramage G. R., Trappe G., J. Chem. Soc., 1952, 4410.
325. L e do chowski Z., W olski A., T r z e c i a H., Leddchowski A., Roczn. chem., 41, 215 (1967).
326. ХалецькийА. M., Ц у p к а н О. О., Фармацевтичшй ж., № 4, 18 (1966); РЖХим, 1967, 14Ж377.
327. С э т о X., С а т о X., Японск. пат. 7520 (1961); РЖХим, 1962, 14Л330.
328. RossL, О., L е е W. W., SchelstraeteM. G., Goodman L., Baker В. R., J. Org. Chem., 26, 3021 (1961).
329. L у t t I e D. A., Petering H. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 6459 (1958).
330. И в и н Б. А., НемецВ. Г., ЖОХ, 35, 1294 (1965).
331. Новицкий К. Ю., Ю р ь е в Ю. К., АфанасьеваЮ. А., Болесов И. Г., Олейник А. Ф., ЖОХ, 30, 2199 (1960).
332. Е 1 d е г f i е 1 d R. С., L е V о n Е. F., J. Org. Chem., 25, 1576 (1960).
333. BuchmannG., S c h m u c k R., J. prakt. Chem., [4], 25, 279 (1964).
334. SingermannG. M., Kimura R., Riebsomer J. L., C a s 11 e R. N.t J. Heterocyclic. Chem., 3, 74 (1966).
335. GroutR. J., P a r t r i d g e M. W., J, Chem. Soc., 1960, 3546, 3551.
336. CuibanF., Ionesco M., Bala H., Streresco M., Bull. Soc. chim. France, 1963, 356.
337. СидельковскаяФ. П., Колодкин Ф, Л., ШироянФ. P., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 374.
338. S a t о К., К u г i h а г a Y., Abe §., J. Org. Chem., 28, 45 (1963).
339. Гольдфарб Я. Л., Сморгонский А. М., Изв. АН СССР, ОХН,1936, 553.
414
340.
341.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
348.
349.
350.
351.
352.
353.
354.
355.
356.
357.
358.
359.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
366.
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
382.
383.
384.
385. 386.
387.
388. 38Д.
390-
Введение хлора нуклеофильным замещением
Kindler К., Н a n s е и W., KoebkeJ., Ann., 617, 25 (1958).
L е е С. С., S р i п к s J. W. Т., Canad. J. Chem., 32, 1005 (1954).
L е е С. С., К г о е g е г D. J., Т h о г n h i 1 1 D. Р., Canad. J. Chem., 42, ИЗО (1964).
L e e С. C., N e w m a n D., T h о r n h i 1 1 D. P., Canad. J. Chem., 41, 620 (1963). LardicciL., LucariniL., Ann. chimica, 54, 1233 (1964).
J irkovsky I., Protiva M., Coll. Czech. Chem. Comm., 29, 400 (1964).
Young W. G., C aserioF, F., Brandon D. D., J. Am. Chem. Soc., 82, 6163 (1960); Science, 117, 473 (1953).
BobbittJ.M., A m u n d s e n L, H., SteinerR. I., J. Org. Chem., 25, 2230 (1960).
JuliaS., GraffinP., Compt. rend., 255, 1956 (1962).
CarreP., LibermannD., Bull. Soc. chim. France, [4], 53, 1050 (1933).
Barnard D., Bateman L., Chem. Soc., 1950, 926.
AnsellM. F., Brown S. S., J. Chem. Soc., 1957, 1788.
Roberts J. D., M a z u r R. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 2509 (1951).
ColongeJ., Poilane G., Bull. Soc. chim. France, 1955, 499, 502, 953.
Dupont J., LabaunL., Wiss. Industr. Ber. Roure-Bertrand fils, [3], 1, 38, 42 (1910); Zbl., 1910, II, 734.
ПятноваЮ. Б., К о в т у н И. А., Плешаков М. Г., Краевский А. А., Сарычева И. К., Преображенский Н. А., ЖОХ, 32, 138 (1962).
LabarreJ. F., Compt. rend., 252, 1169 (1961).
FrazerM. М., R a p h a e 1 R. A., J. Chem. Soc., 1952, 226.
Newman M.S., W о t i z J. H., J. Am. Chem. Soc., 71, 1292 (1949).
E g 1 i n t о n G., WhitingM. C., J. Chem. Soc., 1950, 3650.
HopkinsT.R., N e i g h b о r s R. P., S t r i c k 1 e r P. D., Phillips L. V., J. Org. Chem., 24, 2040 (1959).
ColongeJ., Descotes G., Poilane G., Bull. Soc. chim. France, 1959, 408.
Bayley W. J., Fujiwara E., J. Am. Chem. Soc., 77, 165 (1955).
Михайлов M., К абаиванов В., Шопов И., Годишник Хим.-технол. ин-та, 5, № 1, 53 (1958—1959); РЖХим, 1961, 15Ж86.
ЦыбаеваГ. Г., ЖОХ, 33, 917 (1963).
О f n е г Р., J. Chem. Soc., 1951, 1800.
Schultz Е. М„ Sprague J. М., J. Am. Chem. Soc., 70, 48 (1948). Pegolotti J. A., Young W. G., J. Am. Chem. Soc., 83, 3251 (1961). Соловьев В. M., Скол диновА. П., ЖОХ, 32, 439 (1962).
AndrewsK. J.M., В е г g е 1 F., М о г г i s о n A. L., J. Chem. Soc., 1953, 2998.
Ш о с т а к о в с к и й М. Ф., П р и л е ж а е в а Е. Н., ЦымбалЛ.В., Топчи нс к а я Р. Я., СтароваН.Г., ЖОХ, 31, 2496 (1961).
МамедовШ., X ы д ы р о в Д. Н., Сеид-РзаеваЗ., ЖОХ, 33, 1171 (1963).
NerdelF., Kretzschmar U., Naturwiss., 47, 231 (1960).
AmesD. E., BowmanR.E., J. Chem. Soc., 1950, 406.
FrearsonP. M., S ternE. S,, J. Chem. Soc., 1958,, 3062.
ИоффеД.В., Кузнецове.!., ЖОХ, 32, 3237 (1962).
S m i s s m a n E. E., BergenJ.V., J. Org. Chem., 27, 2316 (1962).
Кузнецове. Г., ИоффеД.В., ЖОХ, 31, 2289 (1961).
D e 1 a b у R., BrustleinF., WarolinC., Chabrier P., Bull. Soc. chim. France, 1961, 2056.
TruceW. E., LindyL. B., J. Org. Chem., 26, 1463 (1961).
FusonR. С., К oehneke J. H., J. Org. Chem., 14, 706 (1949).
Jennings H. J., J ones J. K., Canad. J. Chem., 40, 1408 (1962).
CaserioM. C., Graham W. H., Roberts J. D., Tetrahedron, 11, 171 (1960).
P e t e r s о n P. E., К e 1 1 e у R. E., В e 1 1 о 1 i R., S i p p K. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 5169 (1965).
РенардТ.Л., КоршакВ.В., ЦейтлинГ.М., К а м e н с к и й И. В., ЖОрХ, 2, 217 (1966).
К о с h Н., Franke nJ., Ber., 96, 213 (1963).
К о с т A. H., СагитуллинР. С., Сунь Юй-шань, ЖОХ, 30, 3280 (I960).
SchopfC., Wi nt erhald er L., Ann., 544, 62 (1940).
ZinnerH,, NimmichW., J. prakt. Chem. [4], 14, 139 (1961).
Friedman О. M., Sommer H., В о g e r E., J. Am. Chem. Soc., 82, 5202 (1960).
NairM.D., A d a m s R., J. Org. Chem., 26, 3059 (1961).
Литература
415
391.
392.
393.
394.
395.
396.
397.
398.
399.
400.
401.
402.
403.
404.
405.
406.
407.
408.
409.
410.
411.
412.
413.
414.
415.
416.
417.
418.
Chabrier Р., N a j е г Н., Giudicelli R., Bull. Soc. chim. France, 1954 1477.
BredereckH,, Siege IE., FohlischB., Ber., 95, 403 (1962).
ЧаманЕ.С., ГоловчинскаяЕ. С., ЖОХ, 31, 2645 (1961).
D a v i e s W., W i 1 m s h u r s t I. R., J. Chem. Soc., 1961, 4079.
НекрасовВ. В., ЖРФХО, 59, 921 (1927).
Dor now A., HellH., Ber., 94, 1248 (1961).
G adientF., Jucker E., Lindenmann A., Helv. chim. Acta, 45, 1860 (1962).
FeldkampR. F., FaustJ. A., Cushman A. J., J. Am. Chem. Soc., 74, 3831 (1952).
BlickeF. F,, Hotelling E. B., J. Am. Chem. Soc., 76, 5099 (1954).
РубцовМ. В., Ж0Х, 30, 1498 (1960).
РубцовМ.В., Яхонтов Л. H., Михлина Е. Е., ЖОХ, 35, 621 (1965).
PiperJ.R., J ohnstonT. Р,, J. Org. Chem., 28, 981 (1963).
W u Y.-H., Corrigan J. R., F e 1 d k a mp R. F., J. Org. Chem., 26,1531 (1961). Cignar ella G., Gallo G. G., TestaE., J. Am. Chem. Soc., 83, 4999 (1961).
ФридманС. Г., ЖОХ, 24, 1059 (1954).
J onesR.E., CarberJ.D., Пат. США 2995581 (1961); РЖХим, 1963, 1H94. ПенюгаловаЗ. П., Пушкарева 3. В., БатулинаР. X., Д а р и-енкоЕ. П., ЖОХ, 34, 1956 (1964).
GellertE., G о v i n d a c h a r i T. R., L a k s h m i k a n t h a m M. V., R a-gadeJ.S., Run dsats R., ViswanathanN., J. Chem. Soc., 1962, 1008. В 1 о о m S. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 3808 (1961).
Kawasaki I., KanekoT., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 697 (1962).
TsudaK., IkumaS., KawamuraM., TachikawaR., В a b a Y., MiyaderaT., Chem. and Pharm. Bull., 10, 247 (1962).
МихлинаЕ.Е., РубцовМ.В., ЖОХ, 30, 2970 (I960).
Skinner W. A., Schelstraet e M. G., В a k e r B. R., J. Org. Chem., 25, 149 (1960).
MoldenhauerO., TrautmanhG., Ann., 580, 172 (1953).
К у p г а и Б. В., Г и л л e p С. А., Г p у з e А. А., Хим. гетероцикл, соед., 1, 11 (1965).
419.
К о p н e в К. А., Brossmer R., L у 11 1 е D. А., 12Л207.
X о м е и к о в а К. К., Укр. хим. ж., 26, 347 (1960).
R о h m Е., Angew. Chem. Internat. Edit., 4, 245 (1965).
PeteringH. G., Пат. США 2983727 (1961); РЖХим, 1962,
Л а с т о в с к и й Р. П., К о л и а к о в а И. Д., К р и н и ц к а я Л. В., Иванов а Т. И., Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 12. М., ИРЕА, 1965, стр. 128.
D i Р а с о G., Т а и г о С. S
S и Н. С., S е g е b а г t h С..
Н an ds A. R.,
420.
421
422’. H a 1 s a 11 T. G.,
423. Wolffenstein R.^
424. Sebum ann E. L.
D. P., DavanzoJ. P., G r e i g M. E., J. Med. Pharm. Chem., 5, 464 (1962).
HorromB. W., Пат. США 3118926 (1957); РЖХим, 1966, 16H212.
НемецВ.Г., И в ин Б. А., ЖОХ, 35, 1299 (1965).
Haworth W. N., WigginsL. F., J. Chem. Soc., 1944, 58.
Ann. chimica, 47, 698 (1957).
TsouK.C., J. Org. Chem., 26, 4993 (1961).
, J. Chem. Soc., 1961, 3251.
Mamlock'L., Ber., 41, 723 (1908).
Paquette L. A., Heinzelman R. V., Wallach
425.
426.
427.
428.
429.
430.
431.
432.
433.
НемецВ.Г., И HaworthW.N., С а ф о н о в а Т. С., G е г г а г d W., Tolch'erP., S о m m е г L. Н., Blankman Н. D., М i 11 е г Р. С., J. Am. Chem. Soc., 76, 803 (1954).
Поплавская И. А., Н s i Н и А й к о И.,
W i g g i n s L. F., Сергиевская С. И., Ж0Х, 30, 2432 (1960). ~ , J. Chem. Soc., 1954, 3640.
Г о p я e в M. И., ЖОХ, 33, 295 (1963).
Lin, Р г i с е С. С., J. Org. Chem., 26, 264 (1961). Японск. пат. 12109 (1961); РЖХим, 1962, 19Л121.
434. S 1 о 11 а К. Н., ~ ~
435. - ' --------
436.
437.
438.
В е h n i s с h R., R ei d W. В., Wright J. В., i Chem. Soc., 70, 3100 (1948). Bro Rai Ker Soc., 69, 2961 (1947).
, Ber., 68, К olloff
H a m G.,
w n H. C., Okamoto Y., Ham G., z i s s G., ClemenceL, W., J. Am.
winJ.F., UllyotG.E., Fu
439. G о e г i n g H. L,, H о w e K. L., J.
440. Parham W. E., HebeFlingJ.,
1169 (1955).
441. Anderson C. D., G о о d m a n L., 898, 3967 (1959).
442. G and emar is M., A r n a u d P.,
758 (1935).
H. G., Hun t er J. H., J. Am.
J. Am. Chem. Soc., 79, 1906 (1957).
Chem. Soc., 63, 3124 (1941).
son R. С., 7 '
Z irkieC. L,, J. Am. Chem.
Am. Chem. WynbergH.
Soc., 79, 6542 (1957). , I. Am. Chem. !
В a k e r B. R.,
Bull. Soc. chim.
Soc., 77,
J. Am. Chem. Soc., 81,
France, 1962, 315.
416
Введение хлора нуклеофильным замещением
443. Steinkopf W., HeroldJ., StohrJ., Ber., 53, 1007 (1920).
444. M a z er о I les P., Bull. Soc. chim. France, 1965, 464.
445. ThomasD. A., Warburton W. K., J. Chem. Soc., 1965, 2988.
446. Etienne Y., S о u 1 a s R., Bull. Soc. chim. France, 1957, 978.
447. Feichtinger H., L i n d e n H. W., Ber., 97, 2704 (1964).
448. К а п л а н C. 3., 3 в о н ц о в а А. С., ЖОХ, 31, 2239 (1961).
449. ChambouxB., EtienneP.Y., PallaudR. Compt. rend., 251, 255 (1960).
450. СимоноЯ., О ни цукаТ., Японск. пат. 885 (1966); РЖХим, 1967, 16Н23.
451. Stabler A., S chirm Е., Вег., 44, 319 (1911).
452. S tr eitwieser A., Schaeffer W. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 379 (1957).
453. CarreP., Bull. Soc. chim. France, [4J, 53, 1075 (1933).
454. Boo zer С. E., LewisE. S., J. Am. Chem. Soc., 75, 3182 (1953).
455. D ostrovsky I., Hughes E. D., I n g о 1 d С. K., J. Chem. Soc., 1946, 173.
456. LewisE. S., Coppinger G. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 796 (1954).
457. CtamD. J„ J. Am. Chem. Soc., 75, 332 (1953).
458. Cowdrey W. A., Hughes E. D., Ingold С. K., Masterman S., ScottA. D., J. Chem. Soc., 1937, 1252.
459. LewisE.S., В о о z e г С. E., J. Am. Chem. Soc., 74, 4308 (1952).
460. Gerrard W., Nechvatal A., WilsonB.M., J. Chem. Soc., 1950, 2088.
461. W a 1 1 i s E. S., В о w m a n P. I., J. Org. Chem., 1, 383 (1936).
462. CaserioF. F., Dennis G. E., DeWolfe R. H., Young W. G., J. Am. Chem. Soc., 77, 4182 (1955).
463. M a z u r R, H., W h i t e W. N., S e m e n о w D. A., L e e С. G., Sil verM, S.,
RobertsJ.D., J. Am. Chem. Soc., 81, 4390 (1959).
464. CarbonJ. A., J. Org. Chem., 25, 1731 (1960).
465. CornforthJ. W., Robinson R., J. Chem. Soc., 1942, 684.
466. ШвехгеймерГ. А., СмирнягинВ. А., Садыков P. A., H о в и -
к о в С. С., Усп. химии, 37, 816 (1968).
467. Bissinger W. Е., KungF.E., J. Am. Chem. Soc., 69, 2158 (1947).
468. СидельковскаяФ. IL, Колодкин Ф. Л., Шир оянФ. Р., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 374.
469. De GrawJ., GoodmanL., J. Org. Chem., 27, 1728 (1962).
470. SzekerkeM., W a d e R., В e r g e I F., J. Chem. Soc., 1965, 1907.
471. Bergstrom C. G., Soilman P. B., Ni cholsoa R. T., D о d s о n R. M., J. Am. Chem. Soc., 82, 2322 (1960).
472. Bragg P.D., JonesJ.K. N., Tur ner J. C., Canad. J. Chem., 37, 1412 (1959).
473. JonesJ.K. N., P e г г у M. B., Turner J.C., Canad. J. Chem., 38,1122 (1960).
474. D о u g 1 a s s I. B., J. Org. Chem., 24, 2004 (1959).
475. Барток M., К о з м а Б., А п ь о к И., Изв. АН СССР, серия хим., 1964, 2192.
476. Барток М., К о з м а Б., Г и л д э А. Ш., Acta phys. et chem. Szeged., It, № 1—2, 35 (1965); РЖХим, 1966, 9Ж105.
477. Rose J. В., J. Chem. Soc., 1956, 542.
478. Meltzer R. J., KingJ. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 1355 (1953).
479. К о p p E., SmidtJ., Ann., 693, 117 (1966).
480. PasedachH., Fischer R., Пат. ФРГ 1135893 (1963); РЖХим, 1964, 7H14.
481. GrossH,, RuscheJ., BornowskiH., Ann., 675, 142 (1964).
482. Gross H., R i e c h e A., H 6 f t E., Ber., 94, 544 (1961).
483. ЛагидзеР. M., Ахвледиани P. H., Сообщ. АН ГрузССР, 41, 573 (1966).
484. Diels 0., BunzlF., Ber., 38, 1486 (1905).
485. N о r r i s J. F., R i g b у G. W., J. Am. Chem. Soc., 54, 2088 (1932).
486. С о л о ни н а В., ЖРФХО, 30, 431, 606 (1898).
487. Т г а с у А. Н., Е 1 d е г f i е 1 d R. С., J. Org. Chem., 6, 54 (1941).
488. ClarkeH. T., GurinS., J. Am. Chem. Soc., 57, 1876 (1935).
489. F u n k R., Ber., 26, 2568 (1893).
490. H enshallT., ParnellE. W., J. Chem. Soc., 1962, 3040.
491. К lemenc A., Ber., 49, 1371 (1916).
492. С 1 о v e s A. M., Ann., 319, 357 (1901).
493. T i n k e r J. M., W e i n m а у г V. M., Пат. США 2100228 (1936); Zbl., 1938, I, 1660.
494. PreyV., Ber., 74, 1219 (1941); 75, 350 (1942).
495. R i e c h e A., GrossH., Ber., 93, 259 (1960).
496. M а м e д о в Ш., К у л и б е к о в М. Р., ЖОХ, 27, 1206 (1957).
497. PostH. W., J. Org. Chem., 1, 231 (1936).
498. R i е с h е A., Gross H., H of t E., Ber., 93, 88 (1960).
499. BbhmeH., E 1 1 e n b e r g H., Ber., 92, 2976 (1959).
500. MarszakJ., Epsztein R., Bull. Soc. chim. France, 1956, 160.
501. МацоянС. Г., ВартанянС. А., Изв. АН АрмССР, серия физ.-мат., естеств.
и техн, наук, 8, 30 (1955).
Литература
417
502. М arkwaid W., Frobenius О., Ber., 34, 3544 (1901).
503. T p e г e p Ю. А., Ф л и д P. M., РотштейнЯ. И., Авт. свид. СССР 165161 (1963); Бюлл. изобр., № 18, 12 (1964).
504. Тр егерЮ. А., ФлидР. М., Авт. свид. СССР 162120 (1964); Бюлл. изобр., № 9, 21 (1964); РЖХим, 1965, 6Н15.
505. G u t h m a n n W. S., J. Am. Chem. Soc., 54, 2938 (1932).
506. Whitmore F. C., LangloisD. P., J. Am. Chem. Soc., 55, 1518 (1933).
507. MyloB., Ber., 44, 3211 (1911).
508. D escud eM., Ann. Chim. Phys. [7], 29, 486 (1903).
509. Burwell R. L., Chem. Rev., 54, 616 (1954).
510. Wedekind E., Haeussermann J., Ber., 34, 2081 (1901).
511. С м,о p г о н с к и й Л. M., ЖОХ, 17, 416 (1947).
512. Underwood H. W., Wakeman R. L., J. Am. Chem. Soc., 52, 387 (1930).
513. KyridesL. P., J. Am. Chem. Soc., 55, 1209 (1933).
514. Underwood H. W., T о о n e G. C., J. Am. Chem. Soc., 52, 391 (1930).
515. К e v i 1 1 D. N., J ohnsonG. H., N e u b e r t W. A., Tetrahedron Letters,
1966, 3727.
516. К e v i 1 1 D. N., J о h n s о n G. H., Chem. Comm., 1966, № 8, 235.
517. SapperE., Ann., 211, 178 (1882).
518. Ватанабэ К., Сугихара T., Танака М., Юки госэй кагаку кекайси, 24,
572, 646 (1966); РЖХим, 1967, 21Ж63, 23Ж56.
519. Norris J.F., Arthur Р., J. Am. Chem. Soc., 62, 874 (1940).
520. NorrisJ.F., KlemkaA. J., J. Am. Chem. Soc., 62, 1432 (1940).
521. ChapmanF. W., Hummers W. S., TyreeS.Y., YollesS., J. Am. Chem. Soc., 74, 5277 (1952).
522. GrossH., Gloede!., Ber., 96, 1387 (1963).
523. Г и т e л ь П. О., Якубович А. Я., Спиридонова Т. Г., Авт. свид. СССР 136366 (1961); Бюлл. изобр., № 5, 24 (1961); РЖХим, 1962, 4Л83п.
524. F u n k е А., Р a u 1 s е n A., Gazz., 91, 1268 (1961).
525. В и с к К. W., F о s t е г А. В., J. Chem. Soc., 1963, 2217.
526. OwenL. N., R о b i n s P. A., J. Chem. Soc., 1949, 320, 326.
527. Looker L. H., Okamoto T. T., M agnusonE. R., Shaneyfelt
D.L., ProkopR.J., J. Org. Chem., 27, 4349 (1962).
528. ШамшуринА. А., ЖОХ, 9, 2207 (1939).
529. Wils on A. L., Пат. США 2263666 (1942); С. A., 36, 1335 (1942).
530. К о t e n I. A., Me Mahon E., Chemist-Analyst, 19, № 5, 8 (1930); Zbl., 1930, II, 3388.
531. W e i n 1 a n d R. F., S c h m i d K„ Ber., 38, 2327 (1905).
532. G a 1 i t z e n s t e i n E. G., WoolfC., Пат. США 2398179 (1946); С. A., 40, 4390 (1946).
533. Pinner А., К 1 e i n F., Ber., 10, 1889 (1877).
534. McKenzie C. A., Schmidt G. A., W e b b L. R., J. Am. Chem. Soc., 73, 4990 (1951).
535. Stevens C. L>, MorrowD., Lawson!., J. Am. Chem. Soc., 77, 2341 (1955).
536. M c G a s 1 a n d G. E., S m i t h D. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 2190 (1950).
537. Van TamelenE.E., J. Am. Chem. Soc., 74, 2074 (1952).
538. Me E 1 v a i n S. M., T a t e В. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 2233 (1951).
539. Me ElvainS. M., Fajardo-PinzonB., J. Am. Chem. Soc., 67, 690 (1945).
540. Cramer F., Pawelzik К., В aldaufH. !., Ber., 91, 1049 (1958).
541. HartiganR. H., ClokeJ.B., J. Am. Chem. Soc., 67, 709 (1945).
542. Goldberg A. A., Kelly W., J. Chem. Soc., 1948, 1919.
543. BohmeH., HartkeK., Ber., 93, 1310 (1960).
544. Prajsnar B., Troszkiewicz C., Roczn. Chem., 36, 853 (1962).
545. Braun!., P i n к e r n e 1 1 e W., Ber., 67, 1218 (1934).
546. Braun!., Ber., 37, 2678, 2812, 2916 (1904).
547. Braun!., S о b e с к i W., Ber., 44, 1039, 1464 (1911).
548. Braun!., Schmitz E., Ber., 39, 4365 (1906).
549. Braun!., ! о s t e s F., Ber., 59, 1091 (1926).
550. Leonard N. I., NommensenE. W., !. Am. Chem. Soc., 71, 2808 (1949).
551. Braun!., Ber., 43, 2837, 2853, 2879 (1910).
552. Braun!., Ber., 38, 2336, 2340 (1905).
553. Braun!., L e m к e G., Ber., 55, 3526 (1922).
554. S и i d a H., Drahowzal F., Ber., 75, 991 (1942).
555. F i s c h e r 0., DemelerK., Ber., 32, 1307 (1899).
556. F i s c h e r 0., Ber., 32, 1297 (1899).
557. Руденко В. А., Якубович А. Я., Никифорова T. Я., Ж0Х, 17, 2256 (1947).
558. S h e f f er H. E., Mo ore!. A., !. Org. Chem., 28, 129 (1963).
559. D u g g 1 e b у P. M., H о 1 t G., !. Chem. Soc., 1962, 3579.
2 7 Хлор. Алифатические соединения
418
560.
561.
562.
563.
564.
565.
566.
567.
568.
569.
570.
571.
572.
573.
574.
575.
576.
577.
578.
579.
580.
581.
582.
583.
584.
585.
586.
587.
588.
589.
590.
591.
592.
593.
594.
595.
596.
597.
598.
599.
600.
601.
602.
603.
604.
605.
606.
607.
608.
609.
610.
611.
612.
613.
614.
615.
616.
617.
618.
619.
Введение хлора нуклеофильным замещением
Turner R. В., М i 1 1 s J., С о р е А. С., J. Am. Chem. Soc., 68, 2220 (1946). Van Atta R. E., Z о ok H. D., ElvingP. I., J. Am. Cliem. Soc., 76, 1185> (1954).
R о s n a t i V., De MarchiF., M i s i t i D., Gazz., 91, 1365 (1961).
R о e d i g A., L u n к H., Ber., 87, 971 (1954).
R о e d i g A., MaierR., Ber., 86, 1467 (1953).
AdhmsR., W i 1 к i n s о n J. M., J. Am. Chem. Soc., 65, 2203 (1943).
A r n d t F., Amende J., Ber., 61, 1122 (1928).
Mo ore J. A., J. Org. Chem., 20, 1607 (1955).
Zwanenburg B., Engbertsl. B., Rec. trav. chim., 84, 165 (1965).
Pfeiffer P., Enders E., Ber., 84, 247 (1951).
G r u n d m a n n Ch., Ber., 82, 227 (1949).
Walker!., J. Chem. Soc., 1940, 1304.
KarrerP., Schmid H., Helv. chim. acta, 27, 116 (1944).
Cav alter i В., В ellasio E., Testa E., Gazz., 96, 227 (1966).
HaszeldineR. N., J. Chem. Soc., 1952, 2504.
Cason!., Correial.S., !. Org. Chem., 26, 3645 (1961).
Urbanski T., GluzinskiP., Roczn. Chem., 33, 1031 (1959).
Pfeiffer P., Praetorius W., I. prakt. Chem., 137, 27 (1933).
W а у С. M., T i n g С. T., R owland F. S., I. Am. Chem. Soc., 86, 2525 (1964). P о с к e r Y,, Mueller W. A., Naso F., T о с c h i G., I. Am, Chem. Soc.,
86, 5012 (1964).
L e d w i t h A., H о j о M., M insteinS., Proc. Chem. Soc., 1961, 241.
Nicolet В. H., Potts W., J. Am. Chem. Soc., 50, 212 (1928).
H e с м e я н о в А. Н., Ф р е й д л и н а Р. X., Петрова Р. Г., Терентьев А. Б., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 657.
Такахаси X., Мидзухара К., Японск. пат. 13847 (1965); РЖХим, 1967, 20Н184.
LucasH.!., !. Am. Chem. Soc., 51, 248 (1929); 52, 802 (1930).
В e n k e s e r R. A., Fitzgerald W. P., !. Org. Chem., 26, 4179 (1961).
Whitmore F. С., J ohnstonF., I. Am. Chem. Soc., 60, 2265 (1938).
M a s о n С. T., W a d e C. W. R., P о u n с у H. W., I. Am. Chem. Soc., 76, 2255 (1954).
Tea S a 35,
c h E. G., I. 1 о m о n G., 2649 (1902).
75, 1653 (1953).
166A, 161, 179 (1933).
Am. Chem. Soc., Z. phys. Chem.,
H e n n i о n G. F., Freundlic’ К 1 a g e s A., S t r a u s F., BalfeM. P., Doughty M. A., К e 1942, 605.
Heilbronl. M., I ones E. R., L а с e у R. N., p h a e 1 R., I. Chem. Soc., 1945, 77. H e n n i о n G. F., F 1 eur k e К. H., W h i t m о r Whitmore F. C., Мамедов Ш., ” Carstens-HoffmannH Мамедов Ш., (1964).
Gerrard W.,
Meisenheimer!., Несмеянов A. H., с к и й А. Б., ЖОХ, 26, BertrandM., Le G Me К enz ie A., Bar Easterfield T. H., PickardR.H., LucasH.!., C GerrardW Kenyon!., e n у о n !., u r d Ch. D., MarkerR.E., Whit (1935). OhshiroS., Kurod 0 k u m u r a Y., Goering H. L., Abd ElhafezF. A., С r a m D. I., I. Am. Chem. Soc., 75, 339 (1953).
h H. Ber
Ann.,' 393, 235 (1912)'.
n у о n I., P
о p
M
e F. C
E
1 e t t R., I, Chem. Soc.
c Combiel.I., Ra-
Soc., 79, 2142 (1957).
N e 1 s о n K. W., !. Am. Chem.
S t e 1 11 C., N a u t ,a. W. T., Rec. trav. chim., 81, 93 (1962)».
К a r n a t z F. A., I. Am. Chem. Soc., 60, 2536 (1938).
R о t h г о c k H. S., I. Am. Chem. Soc., 55, 1106 (1933).
Л e p н e p Г. Я., ХыдыровД. H., Ж0Х, 34, 53 (1964).
К 1 e m m К., Пат. ГДР 15247 (1958); РЖХим, 1960, 19, 78290.
M., HughesE.D.,
МамедовЭ. Ш.,
!. Chem. Soc., 1964, 1244.
Г а д ж и з а д e Ф.
С., Ж0Х, 34, 2177
HudsonH. R.,
2310.
К
H
Ken; _
G о u 1 d C. W.
I. Chem. Soc,
P h i 11 i P h i 1 1 i Cohen
!. Chem. Soc., 1964, Link!., Ann., 479, 211 (1930). Фрейдлина P. X., Захарк ' 1070 (1956).
r as!., Compt. rend., 261, 474 (1965).
г о w F., !. Chem. Soc., 99, 1910 (.1911).
I. Chem. Soc._, 59, 71 (1891).
У о n I
и н Л. И.,
Б e л я в -
p s H. p s H. F. L., mor
e
., I. Chem. Soc., 99, 45 (1911).
!. Am. Chem. Soc., 63, 2541 (1941).
1944, 85.
ShuttG. R., I. Chem. Soc., 1935, 1663.
TaylorF. M., I. Chem. Soc., 1931, 382.
I. Am. Chem. Soc., 53, 1917 (1931).
F. С., К a m m О., I. Am. Chem. Soc., 57, 2358:
a K., FujitaT, I. Pharm. Soc. fapan, 87, 1184 (1967).
I. Org. Chem., 28, 1075 (1963).
M с С а г г о n F. H., I. Am. Chem. Soc., 78, 2270 (1956)..
L e v e n e P. A., M i k e s k a L. A., !. Biol. Chem., 75, 587 (1927).
Литература
419
620. Hayashi К., Skinner Ch. G., S h i v e W., J. Org. Chem., 26, 1167 (1961),
621. Weinberger A., BachH., Ber., 64, 1095 (1932).
622. R о e d i g A., K I о s s R., Ann., 612, 1 (1958).
623. Hurd Ch. D., PuterbaughM. P., J. Org. Chem., 2, 381 (1938).
624. W a 1 d e n P., Ber., 26, 210 (1893); 28, 1287 (1895); 29, 133 (1896); ЖРФХО, 30, 632 (1898).
625. R e u 1 о s D., С о 1 1 i n C., Compt. rend., 218, 795 (1944).
626. Me К e n z i e A., С 1 о u g h G. W., J. Chem. Soc., 93, 811 (1908).
627. M c KenzieA., W r e n H., J. Chem. Soc., 97, 1355 (1910).
628. FischerE., S c h e i b 1 e r H., Ber., 42, 1219 (1909); Ann., 383, 337 (1911).
629. Me К e n z i e A., S m i t h I. A., J. Chem. Soc., 123, 1962 (1923).
630. Хомутов P. M., Ковалева Г. К., С e в e p и н E. С., Изв. АН СССР,
серия хим., 1966, 1993.
631. М с KenzieA., С 1 о u g h G. W., J. Chem. Soc., 97, 1016, 2564 (1910); 103, 687 (1913).
632. H и g h e s E. D., I n g о 1 d С. K., W h i t e f i e 1 d I. C., Nature, 147, 206 (1941),
633. R о e d i g A., BeckerH. J., Ber., 89, 1726 (1956).
634. H iickel W., P i e t r z о к H., Ann., 540, 250 (1939).
635. P и r d i e T., Williamson S., J. Chem. Soc., 69, 820 (1896).
636. F r a n к 1 a n d P. F., J. Chem. Soc., 103, 713 (1913).
637. Gerrard W., J. Chem. Soc., 1945, 106.
638. Burwell R. L., Shields A. D., Hart H., J. Am. Chem. Soc., 76, 908 (1954).
639. В о у d D. R., LadhamsD. E., J. Chem. Soc., 1928, 215.
640. M e r z K. W., J anssenH. J., Arch. Pharm., 297, 10 (1964).
641. В о It on R., J. Chem. Soc., 1965, 1542.
642. Young W. G., CaserioF. F., J. Org. Chem., 26, 245 (1961).
643. WilcoxCh. F., N e a 1 у D. L., J. Org. Chem., 28, 3454 (1963).
644. J а с о b s T. L., Petty W. L., T e a c h E. G., J. Am. Chem. Soc., 82, 4094
(1960).
645, Шостаковский M. Ф., Комаров H. В., Пухнаревич В., Б., С к л я н о в a A. M., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1019.
646. I о n е s Е. R., L е е Н. Н., W h i t i n g M. С., J. Chem. Soc., 1960, 3483.
647. А д p о в a H. А., К о т о н М. М., Москвина Е. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1804.
648. A s i n g е г F., Thiel М., S е d 1 a k Н., Ann., 634, 164 (1960).
649. Ш у й к и н Н. И., Бельский И. Ф., Г рушкоИ. Е., Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 1088.
650. G i 1 1 i s В. Т., S с h i m m e 1 К. F., J. Org. Chem., 25, 2187 (1960).
651. BattaglinoG. Ann. chimica, 56, 820 (1966); РЖХим, 1967, 5Ж130,
652. GerrardW., J. Chem. Soc., 1940, 218.
653. F г у E. M., J. Org. Chem., 14, 887 (1949).
654. Goldfarb A. R., J. Am. Chem. Soc., 63, 2280 (1941).
655. D e 1 a b у R., MandereauJ., ReynaudP., Bull. Soc. chim. France, 1961,
2065.
656. Bourquin J.P., Schwarb G., G a m b о n i G., Fischer R., Rues c h L., GuldimannS., T h e u s V., S c h e n k e r E., Renz J., Helv. chim. Acta, 41, 1072 (1958).
657. Van ZylG., HeasleyG.E., SchutR.N., Van DykeJ. W., Korte I i n g R. G., J. Org. Chem., 26, 2916 (1961).
658. FranklandP. F., Garner W. E., J. Chem. Soc., 105, 1101 (1914).
659. F i e s e r L. F., OkumuraY., J. Org. Chem., 27, 2247 (1962).
660. Me Donald R. N., SchwabP. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 4004 (1963).
661. T а н а б з К., Так адз аки M., X а я с и Р., Японск. пат. 10659 (1962); РЖХим, 1962, ЗН112.
662. HennionG.F., SheehanJ.J., J. Am. Chem. Soc., 71, 1964 (1949).
663. Young W. G., WinsteinS., Goering H. L., J. Am. Chem. Soc., 73, 1958 (1951).
664. DarzensG., Compt. rend., 152, 1314, 1601 (1911).
665. L e e С. C., F i n 1 a у s о n A. I., Canad. J. Chem., 39, 260 (1961).
666. Me Kenzie A., G о w E. R., J. Chem. Soc., 1933, 705.
667. KenyonJ., LipscomeA. G., Phillips H., J. Chem. Soc., 1930, 415.
668. Bertoluzza A., Ann. chimica, 52, 1336 (1962).
669. В a 1 f e M. P., KenyonJ., J. Chem. Soc., 1940, 463.
670. НисимураХ., Якугаку дзасси, 84, 817 (1964); РЖХим, 1966, ЗЖ185.
671. Bunton С. A., Nucleophilic Substitution at a Saturated Carbon Atom. Amsterdam — London — New York — Elsevier, 1963.
672. Stevens H. C., Grummitt O., J. Am, Chem. Soc., 74, .4876 (1952).
673. H о u s s a A. H. J., P h i 1 1 i p s H., J. Chem. Soc., 1929, 2510; 1932, 108, 1232.
674. HartH., EliaR. J., J. Am. Chem. Soc., 83, 985 (1961).
27*
420
Введение хлора нуклеофильным замещением
675. Н а г t Н„ Е lent erio Н. S., J. Am. Chem. Soc., 76, 1379 (1954).
676. Luch'mannA., Ber., 29, 1427 (1896).
677. Burwell R. L., Elkin L. M., M a u г у L. G., J. Am. Chem. Soc., 73, 2428 (1951).
678. M e e r w e i n H., M ai er - Hiiser H., J . prakt. Chem., 134, 51 (1932).
679. Cram D. J., Abd ElhafezF. A., J. Am. Chem. Soc., 74, 5851 (1952).
680. Crawford J. W., PlantD., J. Chem. Soc., 1952, 4492.
681. S p e z i a 1 e A. J., Freeman R.C., J. Am. Chem. Soc., 82, 909 (1960).
682. СолонинаВ., ЖРФХО, 30, 449 (1898).
683. T i 1 d e n W. A., M a r s h a 1 1 B. M„ J. Chem. Soc., 67, 494 (1895).
684. Shriner R. L., L a n d A. H., J. Org. Chem., 6, 888 (1941).
685. T i 1 d e n W. A., ForsterM. О., J. Chem. Soc., 67, 489 (1895).
686. Brewster Ph., H i г о n F., HughesE. D., IngoldC. K., R а о P. A.,
Nature, 166, 179 (1950).
687. Holmberg B. Finska Kemistamfundets Medd., 54, № 3/4, 116 (1945); C. A., 44,
9380 (1950).
688. KuhleE., Angew. Chem., 74, 861 (1962).
689. KeeferR. M., AndrewsL. J., J. Am. Chem. Soc., 76, 253 (1954).
690. L a n d a i s I., Ann. chim., [13], 8, 575 (1963).
691. Brown H.C., Inukai T., J. Am. Chem. Soc., 83, 4825 (1961).
692. Brown H.C., Okamoto Y., I n u к a i T., J. Am. Chem. Soc., 80, 4964 (1958).
693. RiddJ.H., Quart. Rev., 15, 418 (1961).
694. В г о w n H. C., Grayson M., J. Am. Chem. Soc., 75, 20 (1953).
695. Арбузов A. E., Арбузов Б. А., ЖРФХ0, 61, 217 (1929).
696. BenkeserR. A., HoozJ., Liston T. V., T r e v i 1 1 у a n A. E., J. Am. Chem. Soc.,- 85, 3984 (1963).
697. В artlettP. D., К n о x L. H., J. Am. Chem. Soc., 61, 3184 (1939).
698. Okamoto Y., Inukai T., В г о w n H. C., J. Am. Chem. Soc., 80, 4969 (1958).
699. Brown H. C., BradyJ. D., Grayson M., В о n n e r W. H., J. Am. Chem.
Soc., 79, 1897 (1957).
700. О к a m о t о Y., В г о w n H. C., J. Am. Chem. Soc., 79, 1903, 1909 (1957).
701. Van Bekkum H,, M e d e m a D., VerkadeP. E., WepsterB. M., Rec. trav. chim., 81, 269 (1962).
702. Либерман А. Л., В а с и н a T. В., Казанский Б. А., Ж0Х, 30, 3938
(1960).
703. Вартанян С. А., Усп. химии, 31, 1137 (1962).
704. W e b b I. D., Y о u n g W. G., J. Am. Chem. Soc., 73, 777 (1951).
705. H e n n i о n G. F., В о i s s e 1 1 e A. P., J. Org. Chem., 26, 725 (1961).
706. HennionG.F., S h e e h a n J. J., M aloneyD. E., J. Am. Chem. Soc., 72, 3542 (1950).
707. Bergmann E. D., H e r r m a n D.,' J. Am. Chem. Soc., 73, 4013 (1951).
708. Захарова А. И., Добро мысловаК. H., ЖОХ, 20, 2029 (1950).
709. 3 а х а р о в а А. И'., ЖОХ, 17, 686 (1947).
710. J о n е s Е. R., L а с е у R. N., S m i t h P., J. Chem. Soc., 1946, 940.
711. H e n n i о n G. F., L у n c h C. A., J. Org. Chem., 25, 1330 (1960).
712. ШихиевИ.А., Гусейн заде Б. M., АбдуллаевН. Д., ДАН Азерб-
ССР, 20, 13 (1964).
713. Brown Н. С., Barbaras G. К., BerneisH.L., Bonner W. Н., J о -hannesenR. В., Grayson М., L е RoiNelson К., J. Am. Chem. Soc., 75, 1 (1953).
714. S c h i e s s 1 О., Чехосл. пат, 110748 (1964); РЖХим, 1966, 1Н44.
715. Ф а в о р с к а я И. А., ЖОХ, 18, 52 (1948).
716. J а с о b s Т. L., Т е а с h Е. G., Weiss D., J. Am. Chem. Soc., 77, 6254 (1955).
717. Whitmore F. C., W о о d b u r n H. M., J. Am. Chem. Soc., 55, 361 (1933).
718. В г о w n H. C., KornblumR. B., J. Am. Chem. Soc., 76, 4510 (1954).
719. ШихиевИ.А., Аскеров Г. Ф., Гараева ILL В., Алиев М. И., ЖОХ, 37, 317 (1967).
720. В а р т а н я н С. А., БархударянМ.Р., Б а д а и я н Ш. О., Арм. хим. ж., 20. 819 (1967).
721. В ы ш н е г р а д с к и й А., ЖРФХО, 9, 150 (1877).
722. НикитинВ. И., Сидоренко В. К., ЖОрХ, 2, 1549 (1966).
723. HauptmannS., D i е t г i с h К., J. prakt. Chem., [4], 19, 174 (1963).
724. Evans R. J., Landor R. S., Smith R. T., J. Chem. Soc., 1963, 1506.
725. Hauser Ch. R., В r a s e n W. R., S k e 1 1 Ph. S., KantorS. W., В rod-h a g A. E., J. Am. Chem. Soc., 78, 1653 (1956).
726. D r e f a h 1 G., H 6 r h о 1 d H. H., Ber., 94, 1641 (1961).
727. W a s s e r m a n H. H., W h a r t о n P. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 3457 (1960).
728. Синтезы органических препаратов, т. 3. М., ИЛ, 1952, стр. 426.
729. Norris J. F., Thomas R., BrownB. M., Ber., 43, 2940 (1910).
Литература
421
730. FreyschlagH., ReifW., Pommer H., Пат. ФРГ 1162354 (1964); РЖХим,
1965, 14H15.
731. N о r m a n t H., Angew. Chem., 79, 1029 (1967).
732. EricksonJ.L., Ashton W. H., J. Am. Chem.
733. M i 1 a s N. A., H a r r i s S. A., J. Am. Chem. Soc.,
734. Martin D., Weise А., В e c k e r J., Ber., 99, 735. KochiJ.K., J. Am. Chem. Soc., 79, 2942 (1957).
736. ЖмуроваИ. H., Д p а ч Б. С., Ж0Х, 34, 1441,
737. Д о в л а т я н В. В., Г"
738. М a s t a g 1 i Р., Г
739. — • .... ....
740.
741.
742.
743.
744.
745.
746.
747.
748. Gilman Н.,
749.
Soc., 63, 1769 (1941).
60, 2434 (1938).
1266 (1966).
3055 (1964).
_ , Ко с т а н я н Д. А., Арм. хим. ж., 19, 59 (1966).
Н i г i g о у е n Ch., Compt.-rend., 258, 2849 (1964).
Wurtz A., Frapolli, Ann., 108, 223 (1858).
К r a u c h H., V e s t e r F., Naturwiss., 44, 491 (1957).
Bohme H., R о e h r J., Ann., 648, 21 (1961).
HillA.J., KeachD.T., J HoubenJ., ArnoldH. R.
Z e r w e c k W., Muller R., KlagesF., MiihlbauerE., «Синтезы органических препаратов», сб. 1. М., ИЛ, 1949, ПишнаммаззадеБ.Ф., К i г b у J. Е
X о р и у т и К., О к а м о т о Й.,
Chem. Sec., 69, 1302 (1966); РЖХим, 1967,' 5Ж384.' HenzeH. R Ar е n s J . F., Арбузов Б. A., H
Am. Chem. Soc., 48, 257 Ber., 40, 4306 (1907).
Пат. ФРГ 880285 (1945);
Вег., 92, 1818 (1959).
(1926).
Zbl., 1954, 3330.
, стр. 278.
Труды Ин-та химии АН АзербССР, 13, 49 (1954).
J. Am. Chem. Soc., 54, 345 (1932).
С а к у р а и X., J. Chem. Г
Soc. Japan, Ind.
J. Am. Chem. Soc., 53,
4077 (1931).
MurchisonJ.T., Rec. trav. chim., 74, 271 (1955).
у рет дин ов а О. Н., Изв. АН СССР, Ztschr, fiir Chemie, 4, 401 (1964).
г m е i s t е г Н. L., J. Am. Chem. Soc., 71, 4007 (1949).
H. R., ClarkF. E.j GarlandC. E., J. Am. Chem.
750.
751.
752.
753^ G г о |3 Н., Н о f t Е„
754. Н u г d Ch. D., W е h
755. F a r r e n J. W., Fir
Soc., 47, 2419 (1925).
756. Lichtenberger!., Martin L., Bull. Soc. chim. Franco, [5], 12, 114 (1945);
1947, 468.
757. G г e e г A. H., Пат. США 3086060 (1963); РЖХим, 1965, 2H26.
758. ’ ~ ’ '
759.
760.
OXH, 1963, 311.
e
761.
Organic Маме Маме (1964). Маме (1964). М Н В в
м е в h
g
а о о а Sum
н
Д д
Syntheses, 36, 1 (1956). о о
в в
Ш., Ш.,
А в а н e с я н M. А., Ж0Х, 31, 3556 (1961).
АлиеваБ.М., Аванесян M. А., ЖОХ, 34, 2877
Д
о
в
III.,
Д ж а г у пов а Е. Г., Аванесян М. А., ЖОХ, 34, 3583
3635 (1962).
1960, 2027.
Ш., Аванесян М. А., А л и е в а Б. М., ЖОХ, 32, С. С., Ш в е х г е й м е р Г. А., Изв. АН СССР, ОХН, NeidleinR., Вег., 95, 1859 (1962).
., D omaschke L., Вег., 91, 653 (1958).
Chem. Rev., 55, 301 (1955).
СколдивовА. П., ЖОХ, 29, 3982 В_а с h m a n n A., Ann., 218, 38_(1883).
- - -- так
в в
Д о к о т е Н., а в z Н т е г s L., топоповаТ. В., t h е г А., ~ данова А. В., химии, 31, 1165 (1962). ас именно А. В., ~ о в А. П., ЖОрХ, 2, 1429 (1966). rlockJ.J., HenzeH. R., J. Org McLean R. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 119 (1959). J. Chem. Soc., 1965, 5225.
- Протопопова T. В., СколдивовА. П., ДАН СССР.
и
(1959).
Плотникова!
П о п о в а Р. Я.,
И., Ш о с
П р о т о п
о и о
о в с к
в а Т.
ий М. Ф.,
В., С к о л-
762.
763.
764.
765.
766.
767. Про
768. Gen
769. Бог Усп.
770. Гер Д и
771. S р и
772. Stevens С. L.,
773. В 1 а с k D.,
774. КлимкоВ.Т.,
. Chem., 4,
234
(1939).
146, 1084 (1962).
775. WunderwaldM., Ozegowski W., J. prakt. Chem., [4], 19, 238 (1963).
776. J о n e s D. E., M о г г i s R. О., V e г n о n C. A., White R.F. M., J. Chem. Soc., 1960, 2349.
777. GhersettiS., Lugli G., M e 1 1 о n i G., Modena G., TodescoP. E., VivarelliP., J. Chem. Soc., 1965, 2227.
778. BeltrameP., Bellobonol. R., Fere A., J. Chem. Soc., 1966, (B), 1165.
779. Arnold Z., ZemlickaJ., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 2378 (1959).
780. Абрамов В. С., Губайдуллин M. Г., Авт. свид. СССР 186455 (1966);
* Бюлл. изобр., № 19, 29 (1966); РЖХим, 1967, 24Н721.
781. MousseronM., Jacquier R., Bull. Soc. chim. France, 1950, 648.
782. Ф а в о p с к и й A. E., ЖРФХО, 38, 757 (1906); J. prakt. Chem., 88, 641 (1913).
783. Кочетков H. К., А м б p у ш И., А м б p у ш Т. И., Северин Е.С., ЖОХ, 28, 3024 (1958).
784. Несмеянов А. Н., Кочетков Н. К., Рыбинская М. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 741.
785. Rupe Н., IselinM., Вег., 49, 25 (1916).
422
Введение хлора нуклеофильным замещением
786. В i s h о р A. W., С 1 a i s е n L., Sinclair W., Ann., 281, 314 (1894).
787. F a i г b г о t h е г F., J. Chem. Soc., 1937, 503; 1941, 293.
788. H e n n e A. L., R e n о 1 1 M. W., J. Am. Chem. Soc., 59, 2434 (1937).
789. Мещеряков A. IL, Петрова Л. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 2250.
790. Giumanini A. G., Boll. chim. farmac., 106, № 4, 230 (1967).
791. Ч у р б а к о в А. Н., ЖОХ, 10, 977 (1940).
792. NewmanM. S., Fraenkel G., Kirn W. N., J. Org. Chem., 28, 1851 (1963).
793. H и к о л e и к о Л. H., П о п о в С. И., ЖОХ, 32, 29 (1962).
794. Adams R„ Т h е о b а 1 d С. W., I. Am. Chem. Soc., 65, ,2208 (1943).
795. S m i t h L. I., H о e h n H. H., J. Am. Chem. Soc., 63, 1175 (1941).
796. Б а б а я н A. T., Мартиросян Г. T., Хачатурян Л. А., Г p и горя н Э. А., ЖОрХ, 2, 407 (1966).
797. NaganoT., J. Am. Chem. Soc., 77, 1691 (1955).
798. NewmanM. S„ KaugarsG., J. Org. Chem., 31, 1379 (1966).
799. N a e f К. M., S c h a 1 t e g g e r H., Helv. chim. Acta, 45, 1018 (1962).
800. A dams R., M i 1 1 e r M. W., J. Am. Chem. Soc., 62, 53 (1940).
801. Д ь я к о п о в И. А., ЖОХ, 10, 414 (1940).
802. NewmanM.S., ReamB.C., J. Org. Chem., 31, 2175 (1966).
803. Свешников H. H., Левкое И. И., Широкова Н. И., Дамир Н. А., ДАН СССР, 148, 1091 (1963).
804. Володина М. А., Терентьев А. П., Рощупкина Л. Г., М и ш и-
н а В. Г., ЖОХ, 34, 469 (1964).
805. К н у н я н ц И. Л., Ч е б у р к о в Ю. А., СССР, серия хим., 1963, 1389.
806. Кнунянц И. Л., Чебурков Ю. А., серия хим., 1966, 1038.
БаргамоваМ. Д., Изв. АН
А р о н о в Ю. Е., Изв. АН СССР,
807. Asch ап О., Вег., 46, 2162 (1913).
808. С 1 а г k R. Н., В е 1 1 A., Trans. Roy. Soc. Canada, [3], 27, sect III, 97 (1933).
809. BauerS. T., Oil and Soap, 23, 1 (1946).
810. AdamsR., U 1 i c h L. H., J. Am. Chem. Soc., 42, 599 (1920).
811. A v e r i I 1 H. P., R о c h e J. N., К i n g G. G., J. Am. Chem. Soc., 51, 866 (1929).
812. W о о d T. R., I acksonF, L., В aidwin A, K., LongeneckerH.E.,
J. Am. Chem. Soc., 66, 287 (1944).
813. DaubertB.F., J. Am. Chem. Soc., 66, 290 (1944).
814. FischerE., Ber., 38, 605 (1905).
815. Гринштейн Д., В а н и ц M., Химия аминокислот и пептидов. «Мир», М., 1965.
816. КрафтМ.Я., К атышкинаВ. В., ЖОХ, 29, 59 (1959).
817. NicolausB., В е 1 1 a s i о Е., TestaE., Helv. chim. Acta, 45, 717 (1962).
818. К о р ш а к В. В., К о л е с н и к о в Г. С., Сб. «Синтезы органических соединений», вып. 1. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1950, стр. 79.
819. С a d е J. A., Gerrard W., J. Chem. Soc., 1954, 2030.
820. RotheM., Ber., 95, 783 (1962).
821. RehbergC. E., D i x о n M. B., F i s h e г С. H., J. Am. Chem. Soc., 67, 208 (1945).
822. CohenS. G., Wo 1 osinsk i H. T., ScheuerP. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 3439 (1949).
823. Y о u n g s C. G., Epp A., С r a i g В. M., SallansH. R., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 34, 107 (1957).
824. BrooksB.T., J. Am. Chem. Soc., 34, 492 (1912).
825. К ameok a H., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 81, 950 (1960); РЖХим, 1961, 22Ж103.
826. AuwersK., Ann., 432, 46 (1923).
827. В e c k ur t s H., О t t о R., Ber., 11, 386 (1878).
828. BosshardH. H., Могу R., SchmidM., Zollinger H., Helv. chim. Acta, 42, 1653 (1959).
829. Eilingsfeld H., Seefelder M., W e i d i n g e r H., Angew. Chem., 72, 836 (1960).
830. M с M a s t e r L., A h m a n n F. F., J. Am. Chem. Soc., 50, 145 (1928).
831. МурштейнМ. К., Ш и шк и н а В. И., П у ш к а р е в а 3. В., ЖПХ, 36,
644 (1963).
832. R о е d i g A., Aman Н., Fahr Е., Ann., 675, 47 (1964).
833. Kipping F. S., Hunter A. E., J. Chem. Soc., 83, 1005 (1903).
834. «Синтезы органических препаратов», сб. 5. М., ИЛ, 1954, стр. 88.
835. Loquin, Traits de chimie organique, t. IX. Paris, 1939, p. 86.
836. К i s s i n g e r L. W., U n g n a d e H. E., J. Org. Chem., 24, 1244 (1959).
837. St au di ng er H., OttE., Ber., 44, 1633 (1911).
838. Федорова В. О., ЮрженкоТ. I., Л у к ’ я н о в a I. I., Мамчур Л. П. В1сник Льв1вського полИехничного шституту, № 10, 13 (1966).
839. Васильева Е. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН ССР, ОХН, 1960, 1215.
840. Van DorpW. A., Van D о г р G. С., Rec. trav. chim., 25, 96 (1906).
Литература
423
341. Фрейдлина Р. X., Копылова Б. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, 1615.
842. Organic Syntheses, 41, 79 (1961).
343. Р о n с i R., В aruffini A., G i а 1 d i F., Farmaco Ed. scient., 19, 515 (1964); РЖХим, 1965, ЗЖ177.
844. Линь-Ян ь, Д ере вицкаяВ, А., Роговин 3. А., Высокомол. соед., 1, 157 (1959).
845. Р 1 a t t n е г Р. A., GeigerM., Helv. chim. Acta, 28, 1362 (1945).
846. HoubenJ., Weyl T., Die Methoden der Organischen Chemie, Aufl. IV. Bd.
VIII. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1952.
847. FischerE., Ber., 41, 2882 (1908).
848. Жму ров а И. H., Д p а ч Б. С., К и р с а н о в А. В., Укр. хим. ж., 31, 223 (1965); ЖОХ, 35, 344 (1965).
849. Autenreith W., Вег., 29, 1665 (1896).
850. S ch о 11 В., EgererW., Ann., 397, 301 (1913).
851. ShrinerR. L., К e у s er L. S., J. Am. Chem. Soc., 60, 286 (1938).
852. О д а И., ИмаиК., ВакабаясиТ., Японск. пат. 17009 (1960); РЖХим, 1966, ЗН58.
853. И м а и И., ВакабаясиТ., J.J арап Oil Chemistry Soc., 10, 435 (1961); РЖХим,
1963, 18Н37.
854. R u р е Н., Ann., 369, 311 (1909).
855. Horner L., Oediger H., Hoffmann H., Ann., 626, 26 (1959).
856. LeeJ.B-, J. Am. Chem. Soc., 88, 3440 (1966).
857. MeyerH., Monatsch., 22, 415 (1901).
358. «Синтезы органических препаратов», сб. 1. М.— Л., ИЛ, 1949, стр. 471.
859. V о g е 1 A. I., J. Chem. Soc., 1948, 611.
860. Puterb augh W. Н., J. Org. Chem., 27, 4010 (1962).
861. Liittringhaus A., Schneider R., Ann., 679, 123 (1964); Angew. Chem., 76, 51 (1964).
862. Riemschneider R., К i r s t e i n D., Monatsch., 94, 419 (1963).
863. «Синтезы органических препаратов», сб. 4. М., ИЛ, 1963, стр. 342.
864. Staudinger Н., В е г е z a S., Вег., 41, 4461 (1908).
865. S t a u d i n g e г H., О 11 E., Ber., 41, 2208 (1908).
866. Несмеянов A. H., Захаркин Л. И., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 34.
867. Несмеянов А.-Н., ЗахаркинЛ.И., КостВ.Н., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 604; 1960, 211.
368. Несмеянов А. Н., К о с т В. Н., Захаркин Л. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 447.
369. BobergF,, Ann., 678, 67 (1964).
870. Лозинский М. О., П е л ь к и с П. С., ЖОрХ, 1, 1976 (1965).
871. КрафтМ, Я., К а т ы ш к и н а В. В., ДАН СССР, 109, 312 (1956).
872. Frendenberg К., Kuhn W., В u m a n n I., Вег., 63, 2380 (1930).
373. Roedig A., М а г k 1 G., Ruch W., К 1 е р р е H.-G., Kohlhaupt R., SchallerH., Ann., 692, 83 (1966). ;
874. L е i m и R., J aakonmakiJ., Suomen kem., 33, B160 (1960); РЖХим, 1961, 12Ж78.
875.
876.
877.
378.
879.
880.
881.
882.
883.
384.
885.
886.
C a v a 1 1 e r i В., В e 1 1 a s i о E., Test a E., Gazz., 96, 253 (1966).
Matti J., PerrierM,, Bull. Soc. chim. France, 1955, 525.
Braun!., Rudolph W., Ber., 67, 269 (1934).
GoldM. H., Frankel M.B., Linden G. B., Klager К., J. Org. Chem., 27, 334 (1962).
FauerH., W h i t e E. H., P i e r S. M., J. Org. Chem., 26, 1639 (1961).
Берлин А. Я., Я г у ж и н с к и й Л. С., ЖОХ, 32, 1638 (1962).
F 1 е s D., D a d i с М., Markova с.- Prpic A., F 1 е s М., J. Org. Chem., 26, 4838 (1961).
«Синтезы органических препаратов», сб. 7. М., ИЛ, 1956, стр. 60.
Ber., 36, 2094, 2106 (1903).
Ber., 39, 857 (1906).
Ann. chim., 5, 1105 (1960).
Cignarell a G., Timb alM, T.,
FischerE., L е и с h s Н., G u i п о t М., Р i f f е г i G.,
T e s t a E., Farmaco Ed.
scient., 17, 882 (1962); РЖХим, 1963, 23Ж397.
887. Johnson W. S., Sh ulmanS., Williamson K. L., Pappo R., J. Org. Chem., 27, 2015 (1962).
888. Казьмина H. Б., КильдишеваО. В., К н у н я н ц И. Л., Изв. АН СССР, серия хим., 1964, 755. 4
889. Н i 1.1 С. М., TownsM.B., S е n t е г G., J. Am. Chem. Soc., 71, 257 (1949).
890. Д о вбенчукЕ. М., ЖизневськийВ. М., BicniiK Лв1вськ. полИехн. in-ту, № 10, 42 (1966); РЖХим, 1967, 14Ж148.
391. WojtowskiR., Roczn. chem., 38, 319 (1964).
892. А 1 d е г К., Schumacher М., W о 1 f f О., Ann., 564, 79 (1949).
42А
Введение хлора нуклеофильным замещением
893. ФокинЕ. П., Рюмин а А. И., М ат оши н а К. И., Изв. Сибирского отд. АН СССР, серия хим. н., № 11, вып. 3, 127 (1963).
894. BisagniE., RoyerR., Bull. Soc. chim. France, 1962, 86.
895. Ф а б p и ч н ы й Б. П., Ш а л а в и н а И. Ф., Г о л ь д ф а р б Я. Л., ЖОХ, 31, 1244 (1961).
896. Simon M.S., RogersJ.B., Saenger W., GougoutasJ. Z., J. Am, Chem. Soc., 89, 5838 (1967).
897. FriedmanO.M., S e 1 i g m an A. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 658 (1954).
898. StempelG. H., CrossR. P., M ar i e 11 a R. P., J. Am. Chem. Soc., 72, 2299 (1950).
899. M orrisS. G., RiemenschneiderR. W., J. Am. Chem. Soc., 68, 500 (1946).
900. MourenCh., Bull. Soc. chim. France, [3], 11, 1066 (1894).
901. Meyer H., TurnauR., Ber., 42, 1163 (1909).
902. Aiiaz BegM., S i n g h H. N., Z. phys. Chem., 227, 273 (1964).
903. G er r ar d W., Thrush A. M., J. Chem. Soc., 1953, 2117; 1952, 741.
904. Steinkopf W., Ber., 42, 3925 (1909).
905. ТитовА. И., Барышникова A. H., ДАН СССР, 157, 139 (1964); Титов-А. И., Сиз о в аМ. В., Гите л ьП. О., ДАН СССР, 159, 385(1964).
906. BedellS. F., S р а е t h Е. С., Bob bitt J.M., J. Org. Chem., 27, 2026 (1962).
907. M isr a A. L., J. Org. Chem., 23, 897 (1958).
908, С а л о в Б. В., СергееваM. М., Авт, свид. СССР 144475 (1961); Бюлл. изобр., № 3, 13 (1962); РЖХим, 1962, 24Л56.
909. В г о w n Н. С., J. Am. Chem. Soc., 60, 1325 (1938).
910. «Синтезы органических препаратов», сб. 3. М.— Л., ИЛ, 1952, стр. 464.
911. KyridesL.P., J. Am. Chem. Soc., 59, 206 (1937).
912. М о w г у D. Т., J. Am. Chem. Soc., 66, 371 (1944).
913. Forrest J., Liddell D. A., TuckerS. H., J. Chem. Soc., 1946, 454.
914. R i e c h e A., Gross H., Ber., 92, 83 (1959).
915. D au b er t B. F., F r i c k e H. H., L о n g e n e c k e r H. E., J. Am. Chem., Soc., 65, 2142 (1943).
916. ДовбенчукЕ. M., П и p и г Я. H., ТолопкоД. К., Хим. пром. Украины, № 1, 10 (1969).
917. Gross Н., FarkasJ., Вег., 93, 95 (1960).
918. R i е с h е A., GrossH., Н б f t Е., Angew. Chem., 70, 602 (1958).
919. Asti еМ. J., We Iks J. D., J. Org. Chem., 26, 4325 (1961).
920. Crompton H., VandersticheleP. L., J, Chem. Soc., 117/118, 691 (1920).
921. Rabcewicz-Zubkowskil., Roczn. chem.,9,523 (1929); Zbl.,1929,II,2766.
922. Gryszkiewicz-Trochimowski E., Gryszkiewicz-Trochi-m о w s k i O., Bull. Soc. chim. France, 1953, 462.
923. Герм. пат. 531156, 527874 (1929); Frdl., 18, 232, 796 (1933).
924. H u 1 1 D. С., Пат. США 2475966 (1949); С. A., 43, 7954 (1949).
925. P a r k J. D., SweeneyW.M., J. Org. Chem., 21, 220 (1956).
926. Наметкин С. С., Брюсова Л. Я., Федосеева А. И., ЖПХ, 12, 1698 (1939).
927. С о 1 s о n A., Compt. rend., 121, 1155 (1895); 122, 243 (1896); Ann. chim. phys., [7], 12, 231 (1897).
928. S t a a b H. A., D a 11 a A. P,, Angew. Chem., 75, 1203 (1963).
929. M и с т p ю к о в Э. А., Куче ров В. Ф., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1345.
930. S t a a b Н. A., Angew. Chem., 74, 407 (1962).
931. R у a n С. W., Е a s t о n N. R., Dillard R. D., Henderson G. F. G., J. Med. Pharm. Chem., 5, 780 (1962).
932. Dobson N. A., EglintonG., Krishnamurti M., Raphael R. A., WillisR. G„ Tetrahedron, 16, 22 (1961).
933. ТищенкоД. В., ЖОХ, 8, 1332 (1938).
934. S t r a u s F., В e r k о w A., Ann., 401, 121 (1913).
935. BourguelM., Bull. Soc. chim. France, [4], 35, 1629 (1924).
936. H e n n e A. L., R e n о 1 1 M. W., Leicester H. M., J. Am. Chem. Soc., 61,
938 (1939).
937. Hill A. J., TysonF., J. Am. Chem. Soc., 50, 172 (1928).
938. Анненкова В. 3., Васильева Л. В., ЖОрХ, 2, 1427 (1966).
939. S t audinger H., Ber., 42, 3966 (1909).
940. R a u 1 e t C., LevasM., Bull. Soc. chim. France, 1963, 2147.
941. В a 11 W. J., LanderS. R., J. Chem. Soc., 1962, 2298.
942. N e w m a n M. S., W о о d L. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 4300, 6450 (1959); J. Org, Chem., 23, 1236 (1958).
943. Carroll В., К u b 1 e r D. G., D a v i s H. W., W h a 1 e у A. M., J. Am. Chem, Soc., 73, 5382 (1951).
944. S ch ank Ki, EistertB., Ber., 99, 1414 (1966).
945. Д о м н и н H. А., ЖОХ, 8, 851 (1938).
Литература
425
946. Far ah В. S., GilbertE. Е„ J. Org. Chem., 30, 1241 (1965).
947. NewmanM. S., KaugarsG., J. Org. Chem., 30, 3105 (1965).
R e n о 1 1 M. W., J. Am. Chem. Soc., 64, 1115 (1942). DelacreM.
948.
949.
950.
951.
952.
953.
954.
955.
Am. Chem. Soc., 64, 1115 (1942).
Bull. Soc. chim. France [3], 35, 343 (1906).
F a w о r s k у A., J. prakt, Chem., [2], 37, 382 (1888).
StrausF., LutzG., H u s s у W., Ann., 374, 40 (1910).
L e v у S., CurchodA., Ann., 252, 330 (1889).
FritschP., Ann., 297, 312 (1897).
ЗалькиндЮ. С., ФундылерБ.М,, ЖОХ, 9, 1725 (1939).
С о h e n S. G., W о 1 о s i n s k i H. T., ScheuerP. !., J. Am. Chem. Soc., 72,. 3952 (1950).
956. Albert s A. A.,
957. P i n k u s A. G.,
958. T he i 1 a ck er W.,
959. Andrews L. J.,
960. Monti j n P. P., (1967).
961. Я ту по льский
ФиалковЮ. А.,
В a c h m a n G. В., J. Am. Chem. Soc., 57, 1284 (1935).
MengL. Y.C., J. Org. Chem., 31, 1038 (1966).
’, BolsingF., Angew. Chem., 71, 38 (1959).
KaedingW. W., J. Am. Chem. Soc., 73, 1007 (1951).
. Brandsm a L., Arens J. F., Rec. trav.
chim., 86, 129'
Л. М.,
Укр. хим, ж., 32, 849 (1966).
962. G 1 е m s е г О., Angew. Chem
963. "
Павленко Н. Г., СолодушенковС. Н.,
964.
965.
966.
i., 75, 823 (1962).
DongesE., KohlhaasR., KrettlerA., Langhans G., Пат. ФРГ 1215670 (1966); РЖХим, 1967, 24H26.
Я р о в е н к о Н. Н., В а с и л ь е в а А. С., ЖОХ, 28, 2502 (1958). Douglass I. В., W а г n е г G. Н., J. Am. Chem. Soc., 78, 6070 (1956). Скороход Г. А., ПисаченкоА. П., Авт. свид. СССР 203655 (1966); Бюлл.. изобр., № 21, 24 (1967).
SzmantH. Н., Emerson W., J. Am. Chem. Soc., 78, 454 (1956). Loll!., J о m a s H., Герм. пат. 896342 (1941); Zbl
ЖОХ, 28, 2502 (1958).
967.
968.
969. ReichertJ.S., Bailey!. Н.,
45, 1552 (1923).
970. Bohme Н., К о с h L., К б hl er Е., Вег., 95, 1849 (1962).
971. ModroT., Sokolowski!., Zesz. nauk Wyzsza szkola ped. Gdansku. Mat. fiz., chem., 5, 77 (1965—1966).
972. К о p о б и ц ы на И. К., Попова И. И., ГайдамовичН. Н., Юрьев
L, 1954, 2269.
NieuwlandJ. A., J. Am. Chem. Soc.,
ЖОХ, 31, 2542 (1961).
Ю. К., ЖОХ, 31, 2542 (1961).
973. BehringerH., DillingerE.,
974. ” " - ......
975.
976.
977.
978.
979.
Suter Н., Kohl К., Вег., 91, 2773 (1958). “ ” 11, 589 (1963).
980.
981.
982. С
E g a w a Y., Suzuki M., О k u d a T., Chem. Pharm. Bull. HoozJ., Gilani S. S. H., Canad. J. Chem., 46, 86 (1968).
В eringer F., Schultz H. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 5533 (1955).
Corey E.3., WechterW. !., J. Am. Chem. Soc., 76, 6040 (1954).
Normant J.F., Deshauer H., Bull. Soc. chim. France, 1967, 2455.
С в e т л а к о в H. В., МойсакИ. Е., ЖОрХ, 5, 985 (1969).
Довбенчук Е. М., Пириг Я. Н.,
коД. К., Авт. свид. СССР 223087 (1966); Бюлл. изобр., 24, 21 (1968).
... - - (1969).
Михеев
Аверко -Антоновичи. Г.,
Середняцкий Я. А., То л о п-
В о e dig A., "ветлаков В. В., ЖОрХ, StorkG., " Norma (1969).
Ш в е х г N е и n h Goodwin D.G CzerneckiS., Bull. Soc. chim. France, 1969, 3568л 989. N a k a n i s h i S., M у e r s T. C., J e (1955).
HamiltonP. B., J. Biol. Chem., 198, 587 (1952). АрцыбашеваЮ. П., АндондонскаяБ. Л., 4, 1552 (1968).
ШихиевИ. A, К г u b s а с k A. J., Н i g а Т. R ар р е Ch., . ’ ’
Scharf Н. D., L a u х F., Synthesis, 1970, 582.
С у р к о в В. Д., М у х а м е т ш и и Ф. М., Фрид
983.
984.
985.
986.
987.
988.
990.
991.
992.
993.
994.
995.
996.
п
е о
G t J.
W е n z Н. В., 5, 2103 Нес о F., F о
e 1 W-, Angew. Chem., Internat. Edn., 8, 71 M о й с а к И. E., Варфоломеев A. A., (1969).
P. A.,
G regs on М., Tetrahedron Letters, ulonl.P., Deshauer H., Compt. rend.,
ймерГ. А., ШульманМ. Л., ДАН СССР, 173, 378 efferO., SpangeA., Н u d s о к Н. R., GeorgoulisC.,
Ann., 632, 22 (1960).
J. Chem. Soc., d
е L а Ь е г t
n s
enE.V., J.
587 (1952).
1969, 1393.
С269, 1325
В1968, 1333.
ran!., Р г ё
(1967).
v о s t Ch.,.
Am. Chem. Soc., 77, 5033
ИоффеБ.В., ЖОрХ,.
21, 19 (1965).
ЮсуфовБ. Г., ДАН АзербССР, Г, " х. и., Н i g а Т., Tetrahedron Letters, 1968, 5149. Albrecht В., Acta chem, scand., 20, 253 (1966).
м а н А. Л., ЖОрХ, 7, 621
Новиков В. Е., Воскресенский А. Г., вузов. Химия и хим. технол., 14, 386 (1971).
ПодобаевН. И., Изв.
Глава VIII
ВВЕДЕНИЕ ХЛОРА В МОЛЕКУЛУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ
Декарбоксилирование карбоновых кислот в условиях термолиза, кислого и основного катализа [1,2], при окислении тетраацетатом свинца [3], электролитически [4, 5] нередко используется для препаративных целей.
Одним из методов синтеза алифатических хлорорганических соединений может служить декарбоксилирование карбоновых кислот или их солей под действием хлора или иона хлора. При этом имеет место либо непосредственное замещение карбоксильной группы хлором (чаще в случае солей кислот), либо хлорирование и образование промежуточной а-хлоркислоты или карб-оксилат-иона, которые легко декарбоксилируются с замещением СООН-группы водородом или хлором. Нередко оба эти процесса бывает трудно различить. В обоих случаях образуются хлорорганические соединения с числом С-атомов на один меньше, чем в исходной кислоте.
Препаративное значение имеет декарбоксилирование хлором или ионом хлора солей карбоновых кислот. Таким способом обычно получают моно-хлорорганические, реже ди- и полихлорорганические соединения. Ниже приводятся известные и более новые пути синтеза хлорорганических соединений по этому способу. Здесь также рассматривается электролитическое декарбоксилирование со-хлоркарбоновых кислот.
Термическое декарбоксилирование хлор- и полихлоркарбоновых кислот и их солей и галоформенное расщепление полихлоркислот и их производных, проходящее с замещением СООН-группы водородом, а также каталитическое декарбоксилирование хлорформиатов здесь не рассматривается.
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СШС1-ГРУППУ
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот хлором
Декарбоксилирование солей металлов карбоновых кислот галоидами приводит к образованию RHal, галогенида металла и СО2.
RCOOM Ч- Hah RHal + MHal + СО2
(M=Ag, Hg, К, Tl; Hal==Cl, Br, J)
Эта реакция, впервые описанная Бородиным в 1861 г. [6] и более подробно изученная Хунсдикером, под именем которого она известна в органической химии, изучается и сейчас, ей посвящен ряд обзоров [7—12].
В настоящее время она широко используется как метод синтеза органических галогенидов [7—13] и значительно более подробно изучена с бромом, чем с хлором [7 —12]. Для нормальных жирных кислот с четным и нечетным •числом С-атомов от 2 до 18 эта реакция имеет общий характер [8—10, 14], причем выходы хлоридов в сравнимых условиях нередко бывают ниже выходов соответствующих бромидов [8, 10]. Примеры и условия декарбоксилирования хлором приведены в табл. 1.
Синтез соединений с группой СНаС1
427
Таблица I
Декарбоксилирование хлором солей карбоновых кислот
Кислота Катион Условия реакции Продукт реакции Выход, % Литература
растворитель температура, °C
СН3СООН Ag ссц 0—23 СН3С1 1 [21]
л-С3Н7СООН Ag СС14 0—23 п-С3Н;С1 — [21]
л-СвН13СООН Tl CCh —. ц-СвН13С1 Высокий [15-17]
л-С1БН31СООН Ag СНС1з Нагрев п-С15НяС1 12—18* [20]
п-С15Н31СООН Ag ССЦ Комнатная 25—30 * [20]
л-С15Н31СООН Ag СС14 Кипячение n-C15H31Cl 49—55 * [20]
п-С18Н31СООИ Ag (СНС1а)з » 25—31 * [20]
п-С16Н31СООН Ag — n-C15H31Cl 24—28 [43]
п-С17Н35СООН Ag — 100 в-С17Н33С1 — [15-17]
(NO2)3CCH2CH2COOH Ag CCh (NO2)3C(GH2)2C1 72 [25]
<NO2)3CCH(CH3)CHaCOOH Ag CCh 55-57 (NO2)3GCH(CHs)GH2C1 68 [25]
(NOa)3CCHaCH(CH3)COOH Ag CCh 55—57 (NO2)sCCH2CH(CH3)C1 71 [25]
(+)С8Н5СН(СН3)СООН R—СН(СООС2Н5)СООН Ag CeH5NOa — d,Z-C2H5CH(CH3)Cl 74 [24]
R = С2н5 К CCh 0 CaHBCHClCOOC2Hs 41 [27]
С4Н9 К CCh 0 C4H9CHC1COOC2H5 52 [27]
с„н13 к CCh 0} затем кипячение C4H13CHC1COOCSH6 54 [27]
С8Н17 к CCh То же С8Н„СНС1СООС2Н5 7 20 [27]
СюНм к CCh » » C10H21CHC1COOC2H^ 16 [27]
* Кроме RGi, ’выделена пальмитиновая кислота с выходом 40—70% [20].
При декарбоксилировании хлором монокарбоновых кислот обычно исходят из их серебряных солей, как менее растворимых в воде, устойчивых к гидролизу и реагирующих в более мягких условиях; соли Tl, Hg [9, 10, 15—20], РЬ [20, 211, К [14, 181 не нашли широкого применения, ходя энантат таллия при нагревании в СС14 на водяной бане количественно декарбоксилируется хлором в хлористый гексил [15—17], а из калиевых солей карбоновых кислот и хлора в растворе СС14 при нагревании и освещении с высоким выходом получены алкилхйориды [14]. Соли меди вообще не реагируют в указанном направлении [20]. Из ацетатов К, Na, Си, Pb, Hg и Ag наиболее активны два последних [21].
Из кислых эфиров дикарбоновых и алкилмалоновых кислот лучшие результаты получены с калиевыми солями, хотя они менее реакционноспособны и требуют продолжительного нагревания [7—10, 18, 19].
Соотношения соли кислоты и галоида — эквимолярные *, температурный диапазон от 0° С до кипения реакционной смеси, но малоустойчивые соли дают низкие выходы алкилгалогенидов [22, 23]. Во всех случаях рекомендуется работать с тщательно высушенными реагентами [13—21,24—29]. Роль растворителей при декарбоксилировании хлором систематически не изучалась. Обычно соли разлагают без растворителей [15—17, 28, 29] или в инертных средах, таких, как СС14, СНС13 [7—12, 13—21, 25, 27], реже в эфире, CS2 J15—21], дихлорэтане [20] и других растворителях [7—121; рекоменду
* При атом в случае хлора побочное образование эфира невелико [8—10, 20]: RCOOAg + RC1 -> RCOOR -f- AgCl.
428 Образование С—Cl-связи при декарбоксилировании. Лит. стр. 437—438
ется нитробензол [24], в котором декарбоксилирование идет медленнее, чем в СС14 [21, 24]. Серебряные соли в воде не декарбоксилируются хлором, а выделяют карбоновую кислоту [21, 30]:
CHaCOOAg + С12 CH3COOCI + AgCl СНзСООН + НОС1
Область применения метода — монокарбоновые кислоты: нормальные [14—17, 20], изо- [24, 25], незамещенные [11—17, 20] и замещенные [14—17, 25]; о взаимодействии солей а,со-дикарбоновых кислот с хлором только упомянуто, но выходы не приведены [18, 19].
со-Заместители (Hal, NO2, ОН), по-видимому, не влияют на ход реакции при длине цепи, содержащей семь или более атомов углерода [8—10, 15—17, 25] или если затруднено образование лактона. Значение а- и [3-заместителя более важно. Известно, что этим способом труднее получить вторичные и третичные галогениды, чем первичные [8—10], но соли а-алкил-н-карбэтокси-карбоновых кислот с хлором дают с хорошим выходом а-хлоркарбоновые кислоты при длине цепи не менее восьми атомов углерода в молекуле [27]. При взаимодействии серебряной соли [3, (3, [3-тринитроэтилянтарной кислоты с хлором имеет место не декарбоксилирование, а образование ангидрида (КО2)зССН2СНСО— О—СОСН2 с выходом85% оттеорет. [26]. Хлордекарбоксилиро-
вание солей а- или [3-окси-, а-кето-, а-алкил-а-окси-, галоид-и аминокарбоновых кислот отмечено только в патентах [15—17]. Из серебряных солей а-по-лихлоркарбоновых кислот, например неустойчивого трихлорацетата серебра, не получены ожидаемые продукты [22, 23]. Однако при наличии в молекуле полигалоидкарбоновых кислот атома фтора с высоким выходом образуются фторполихлоралканы как из фторполихлормоно-, так и из -дикарбоновых кислот [7—9, 28, 29].
Двойная связь и ароматический заместитель в кислоте могут способствовать побочным реакциям [8—10].
Механизм реакции Хунсдикера изучается до настоящего времени и в основном при декарбоксилировании бромом. Декарбоксилирование хлором, по наблюдениям многих исследователей, проходит аналогично, поэтому для этих реакций обычно предлагается общий механизм [8—10]. Разложение солей карбоновых кислот галоидами (бромом, хлором) можно рассматривать как реакцию окислительного декарбоксилирования этих солей [10, 31]. Первой стадией взаимодействия соли кислоты и галоида (Вг2, С12) является, по-видимому, образование нестабильных ацилгипогалитов * [7—12, 21, 31]:
RCOOAg + Hal-з -+ RCOOHal + AgCl
которые далее термически расщепляются до RHal и СО2. Образование ацилгипогалитов считается ионной реакцией [10, 31], превращения ацилгипогалитов, по-видимому, могут проходить как по ионному, так и по радикальному пути [7 — 12]. Имеется достаточно фактов, позволяющих предполагать, что реакция Хунсдикера идет по радикальному и цепному механизму с образованием радикалов R*, которые могут быть, по-видимому, промежуточной стадией в превращении ацилгипогалитов в RHal [7—10, 31], например по
* Образование ацилгипогалитов, описанное схемами, приведенными в обзоре [8], возможно разными путями [32—34]. В чистом виде ацилгипохлориты и бромиты не выделены, но существование их, например СНзСООС1, в растворах показано УФ-спектрами [35]. Ацилгипогалиты низших кислот более лабильны. На свету при 0°С СН3СООС1 и C3H7COOCI в растворе CCR разлагаются за 3 и 85 мин. соответственно [21]. Устойчивые ацилгипогалиты получены для трифторуксусной кислоты [36].
Синтез соединений с группой СН2С1
429
схеме 19, 31]:
RCOOAg + Hal—Hal -> RCOOHal + AgHal
RCOOHal-» RCOO’ + Hal’ RCOO’—» R’-j-CO2 R’ + RCOOHal — RHal +RCOO’ 2R' R—R или R’+ RCOO‘-э-RCOOR и т. д.,
инициирование
развитие цепи обрыв цепи
(На1=С1, Вг)
С радикальным механизмом согласуются более быстрое течение реакции в неполярных средах и при освещении [14, 20, 21, 24]; рацемизация при образовании алкилхлоридов из солей оптически деятельных кислот с асимметрическим углеродом, соседним с СООН-группой, например из G2H5GH(GH3)COOAg и хлора [24] и солей других кислот [7—10]; сравнимые изменения в оптической активности хлоридов (и бромидов), полученных разными путями: декарбоксилированием солей оптически активных кислот, ацильных перекисей, фотохлорированием углеводородов [13]; отсутствие изомеризаций углеродной цепи, характерных для карбоний-катионов [37], например декарбоксилирование солей (CH3)3CCH2GOOAg [38] и (C6H5)3GGH2COOAg [39] (под действием брома) проходит без изомеризации в первом случае и с перегруппировкой во’ втором; хлорирование толуола в боковую цепь при декарбоксилировании в нем ацетата серебра при 0° G [34] и т. д. [8—10].
В некоторых условиях, однако, ацилгипогалиты способны проявлять ионный, по-видимому, положительный характер своего галоида. Так, они присоединяются к олефинам, что является также доказательством их существования в растворах. Например, ацетат серебра с хлором в растворе СС14 в присутствии хлористого аллила дает AgCl и 48% 2,3-дихлорпропилацетата [21]. Аналогично реагируют с олефийами 4,4,4-тринитробутират серебра [40] и другие ацилгипохлориты [7—12, 32, 34]. Примеры этого типа реакций ацилгипогалитов подробно рассмотрены в обзорах [8—10].
Исходя из таких свойств ацилгипогалитов, некоторые авторы считают, что декарбоксилирование солей карбоновых кислот в реакции Хунсдикера может проходить и по ионному механизму, хотя данных, говорящих в пользу такого представления, значительно меньше, чем в пользу радикального. Подробно об этом изложено в обзорах [8, 10].
Интересно отметить, что серебряная соль перхлорпентадиенкарбоновой кислоты с хлором дает лактоны; полагают, что промежуточный радикал RCOO’, по-видимому, не декарбоксилируется, а замыкается в цикл по группе СС12=СС1 с нечетным электроном на G-атоме. Образовавшийся циклический радикал стабилизируется присоединением или отщеплением атома хлора [41]:
CCl2=CCl-CCl=CCl-COOAg211CC12=CCl-CCl=CClCOd +С1 + AgCl
-сг
— - CC13=C—CC1=CC1COO
CCh-CCl—СС1-СС1СОО
CC13-CC1—CC1=CC1COO I_________________I
При декарбоксилировании солей карбоновых кислот хлором имеют место побочные реакции. Ряд из них, связанных со свойствами ацилгипогалитов, рассмотрены выше. Заслуживают внимания также вытеснение карбоновой кислоты из ее соли [8, 20, 24] и галоидирование в цепь соли или кислоты [24].
5 -
430 Образование С—Cl-сеязи при декарбоксилировании. Лит. стр. 437—438
К преимуществам метода можно отнести достаточную простоту, а часто и одностадийность процесса, а также возможность получения вторичных алкилхлоридов без изомеризации углеродной цепи по сравнению, например, с синтезом их из спиртов.
Как уже упоминалось, алкилхлорйды лучше получаются из серебряных или калиевых солей карбоновых кислот.
Для получения серебряных солей карбоновых кислот известно два общих метода. Первый метод пригоден для низкомолекулярных одно- и двухосновных кислот. Соли получают смешением водных растворов азотнокислого серебра и калиевой (натриевой) соли кислоты в эквимолярных количествах [9, 42].
Серебряная соль лауриновой кислоты [42]. Горячие растворы 50 г (0,3 моля) азотнокислого серебра в 100 мл воды и 59 г (0,3 моля) лауриновой кислоты в 200 мл 1,45 N КОН одновременно при перемешивании прилиты к 100 мл горячей воды таким образом, чтобы в растворе все время находились эквивалентные количества реагентов. Выпавшая серебряная соль отфильтрована, промыта водой, ацетоном, высушена на воздухе, а затем растерта в порошок и высушена в вакууме при 60° С над Р2О5. Выход 94% от теорет.
Второй метод получения солей более удобен при работе с высшими моно и дикарбоновыми кислотами, содержащими более восьми С-атомов в молекуле, так как калиевые и натриевые соли таких кислот образуют с азотнокислым серебром объемистые и трудно фильтруемые осадки. Метод заключается в том, что хорошо отмытую от щелочи влажную окись серебра, полученную-из водного раствора азотнокислого серебра (1,5 моля) и КОН (3 моля), смешивают с расплавленной кислотой (или моноэфиром) в горячей воде или в разбавленном спирте. Осадок соли отделяют, моют водой, горячим спиртом и тщательно сушат в вакууме. Выходы количественные [9, 18].
Пентадецилхлорид [20]. В суспензию 12 г (0,03 моля) пальмитата серебра в 100 мл СС14 при кипячении введен газообразный хлор. После обработки получено 3,5—3,8 г (40—44% от теорет.) пальмитиновой кислоты и 4,0—4,5 г (49—55% от теорет.) пентаде-цилхлорида с т. кип. 165—170° С/8 мм, идентифицированного в виде пентадецилпириди-нийхлорида с т. пл. 68° С.
2-Хлорбутан [24]. Суспензия 9,3 г (0,045 моля) серебряной соли метилэтилуксусной кислоты (+5,93°) в 20 мл нитробензола при энергичном перемешивании обработана раствором 3,2 е (0,045 моля) хлора в 30 мл нитробензола при тщательном исключении влаги воздуха. По окончании реакции, без отделения хлористого серебра, галогенид отогнан в небольшом вакууме при нагревании реакционной смеси на водяной бане и сконденсирован в приемнике, охлажденном смесью ацетона и углекислоты. Получено 3,0 е (74% от теорет.) неактивного 2-хлорбутана с т. кип. 67—68° С.
3-хлор-1,1,1-тринитропропан [25]. В трехгорлую колбу с обратным холодильником, термометром, мешалкой и газовводной трубкой помещено 13,3 г (0,04 моля) серебряной соли у,у,у-тринитромасляной кислоты в 100 мл СС14 и через смесь пропущен ток сухого хлора со скоростью, обеспечивающей хорошее .перемешивание и разогревание ее до 55— 57° С с выделением СО2. С понижением температуры смесь нагрета еще в течение 1,5 час. при 55° С с одновременным пропусканием слабого тока хлора. После отделения осадка и отгонки растворителя остаток перегнан в вакууме. Получено 6,1 г (72% от теорет.) 3-хлор-1,1,1-тринитропропана, т. кип. 73—74° С/5 мм. Аналогично полученные соединения см. в табл. 1.
Эфиры а-хлоркарбоновых кислот [27]. К 21,6 г (0,1 моля) диэтилового эфира бутилмалоновой кислоты в 100 мл абсолютного спирта в течение получаса прибавлен по каплям с перемешиванием раствор 0,1 экв. КОН * в 48 мл абсолютного спирта. После 6 час. перемешивания смеси при комнатной температуре растворитель отогнан сначала на водяной бане, а затем под уменьшенным давлением досуха. Белый твердый остаток калиевой соли высушен за 48 час. в вакуум-эксикаторе. К суспензии соли в 100 мл сухого СС14 в течение 4 час. добавлен раствор 7,1 е хлора в 60 мл СС14 при перемешивании и охлаждении смеси льдом. Затем примерно половина растворителя отогнана па водяной бане, остаток охлажден, промыт водой, высушен и перегнан в вакууме. Получено 10,6 г (41%) этидового эфира 2-хлоргексановой кислоты с т. кип. 92—93° С/15 мм; т. пл. амида кислоты 58° С.
Эфиры других а-хлоркарбоновых кислот, полученных по этой методике'^ приведены в табл. 1.
* С рассчитанным количеством КОН очень мало образуется дикалиевой соли.
Синтез соединений с группой СН2С1
431
Декарбоксилирование карбоновых кислот в присутствии хлора или хлорирующих агентов
При действии хлора или хлорирующих агентов на карбоновые кислоты, содержащие электроноакцепторные заместители (СООН, GN, RSO3t CC1S) у а-С-атома, имеет место декарбоксилирование с образованием хлорорганических соединений. Механизм реакции не всегда ясен. В некоторых случаях декарбоксилирование, по-видимому, может идти по ионному пути с промежуточным образованием и разложением иона RCH3COO~ или через продукты а-хлорирования *. Такой механизм обсуждается при термическом декарбоксилировании карбоновых кислот с а-электроноакцепторными заместителями [1, 2]. Этим способом можно получать соединения, содержащие СН2С1-груп-пу в молекуле, но препаративное значение способа невелико. Например, пропан-1,1,2-трикарбоновая кислота декарбоксилируется хлором до а-хлор-а'-метилянтарной кислоты по схеме [44]:
НООССН(СНз)СН(СООН)2 + С12 НООССН(СПз)СНС1СООН 4- СО2 + ИС1
Муравьиная [45] и щавелевая [46] кислоты декарбоксилируются хлором и активным хлором в водном растворе, как полагают по данным кинетики, через карбоксилат-ион [45, 46]. В газовой фазе НСОО18Н [47] и НСООН [481 декарбоксилируются хлором через «-хлорирование [48].
траяс-Коричная кислота [49—54], а-метилкоричная [51], о-нитрокорич-ная [55] кислоты с хлором, гипохлоритами в воде или с хлорноватистой кислотой и ее солями в спиртах, наряду с образованием продуктов электрофильного а-хлорирования [56], декарбоксилируются до соответствующих а-хлор-стиролов. По данным работ [53, 54], образование хлорстиролов возможно непосредственным взаимодействием шранс-циннамат-иона с хлором, а не только отщеплением СО2 из хлор содержащего аддукта.
Отмечено декарбоксилирование незамещенных кислот И(СН2)ПСООН да Н(СН2)ПС1 при п — 1-т-З под действием шрст-бути л гипохлорита в растворе СС14. Полагают, что в этом случае реакция может идти через ацилгипохло-риты RCOOC1 [57], как описано выше.
а-Хлор-а’-метилянтарная кислота [44]. В. 200 мл нитробензола, насыщенного при 140° С хлором, после охлаждения внесено 2,5 г пропан-1,1,2-трикарбоновой кислоты. При освещении лампой 500 вт в смесь пущен ток хлора с одновременным медленным нагреванием ее до 110—115° С, при этом начинает выделяться СО2. Затем в течение 10 мин., температура поднята до 130° С. После охлаждения выпавший хлопьевидный осадок отделен, прокипячен с бензолом, промыт петролейным эфиром. Получено 0,5 г (18% от теорет.) кислоты, т. пл. 191° С. В воде реакция не идет.
Декарбоксилирование карбоновых кислот тетраацетатом свинца и хлоридами металлов
Коши [58—60] описан новый способ получения монохлоралканов декарбоксилированием карбоновых кислот тетраацетатом свинца в присутствии аниона хлора:
RCOOH + РЬ(0С0СНз)4 + MCI RC1 + СО2 + РЬ(ОСОСН3)2 + СНзСООН + СНзСООМ [М = Li, К, Na, VaCa, V-zCu, N(CH8)a]
Реакция осуществляется добавлением хлорида металла к раствору кислоты и тетраацетата свинца в бензоле (бензол-гексане или ацетонитриле) в токе азота при 81° С и заканчивается через несколько минут. Тщательной защиты среды от влаги воздуха не требуется, но кислород сильно ингибирует реак-
* Имеются данные о том, что при декарбоксилировании бромом образовавшийся ион RCHXCOO" разлагается до карбаниона RCHX", который взаимодействует с бромом [1, 2].
432 Образование С—Cl-связи при декарбоксилировании. Лит. стр. 437—438
Таблица 2
Хлордекарбоксилирование тг-С41Гп СООН в бензоле (10 мл), в присутствии MCI и 4,5 мэкв РЬ(ОСОСНз)4 при 81® С [59]
сдьсоон, MCI, МЭКЗ CH3C1, % СДЦС1, % G4H9COOH, МЭК8 MCI, Л1ЭК7 GH3CI, % C4H,C1, %
39,6 LiCl 10,4 1,5 71 19,6 NaCl 6,9 97
39,6 LiCl 4,8 1,0 96 9,8 KC1 6,9 85
19,6 LiCl 20,4 0,1 4 19,6 CaCl3 9,3 1,5 74
19,6 LiCl 10,2 2,5 63 19,6 CuCla 9,1 1,8 40
19,6 LiCl 4,8 3,7 93 19,6 (CH3)4NC14,5 9,2 63 *x
19,6 LiCl 2,2 3,3 94 19,6 LiCl 8,1 84*2
9,2 LiCl 4,8 87 19,6 LiCl 7,5 6 71 *3
4,6 LiCl 10,4 10 56 19,6 LiCl 7,2 79 *4
4,9 LiCl 4,8 68
П р и~м е ч а н и е. Все выходы даны по ГЖХ-анализу.
*’ Идентифицирован бутен-1 в количествах 0,6, 2,0, 0,7, 15 и 3% соответственно. *2 В среде гексан— бензол (1 : 1), *’ В ацетонитриле. *4 Сначала в присутствии кислорода, затем без кислорода.
цию. В атмосфере азота индукционный период мал, выделение СО2 наступает быстро. Выходы алкилхлоридов высокие. Способ применим к изо- и третичным кислотам, причем образование алкилхлоридов не сопровождается изомеризацией углеродной цепи. Отмечено уменьшение легкости декарбоксилирования кислот в ряду:
Z-RCOOH, i-RCOOH >ra-RCOOH >СН3СООН >С3НБСООН й=алкил
В реакции Хунсдикера известен обратный порядок декарбоксилирования. Из хлоридов Li, Na, К, Cu+2, Са лучшим оказался LiCl; NaCl и КС1 также пригодны, несмотря на их малую растворимость; СпС12 и СаС12 дают рыхлые осадки, затрудняющие перемешивание смесей. Из наиболее растворимых тет-раметиламмониевых солей карбоновых кислот получены очень низкие выходы алкилхлоридов и много хлора. Важным условием, влияющим на выход RC1, являются молярные отношения LiCl к РЬ(ОСОСН3)4. Данные о влиянии соотношений и концентраций реагентов на выходы RC1 приведены в табл. 2.
Побочно имеет место декарбоксилирование самого ацетата свинца до СН3С1 (55%); образование СН3С1 однако можно снизить до 1 % увеличением отношения кислоты к ацетату свинца (от 1 до 9), чем максимально используется последний. Разветвленные кислоты дают небольшую примесь олефинов [58-60].
Авторами [34, 58—61] высказано предположение, что декарбоксилирование карбоновых кислот тетраацетатом свинца и анионом хлора (в качестве нуклеофила) идет по радикальному механизму. Ингибирование кислородом и отсутствие перегруппировок с миграцией алкильных групп рассматриваются как доводы в пользу такого представления. Предложена схема реакции, в которой участвуют свободные радикалы R' кислоты и хлорсодержащее промежуточное соединение II трехвалентного свинца (полагают, что последнее может быть переносчиком лиганда — хлора к радикалу R’) [34, 58-61]:
(RCOO)4PbIV + п X" [(RCOO)4PbIVXn]n-
I
Инициирование: I -» R" + СО2 + [(ВСОО)зРЬшХп]п~
Па
I - х- % [(RCOO)4PbinXn_1]n-пб
Синтез соединений с группой СН2С1
433
Развитие цепи: R‘ + I -» RX Пб
X’ + I — Х2 + Пб
Пб R’ + С02 + [(RCOO)3PbnXn_1]n-
ш
Па—*Х’ + III
R’ + Х2 —> RX -|- X’ и т. д.
(а = 1, 2)
Обрыв цепи: R" + Па -» RX III
Декарбоксилирование карбоновых кислот RCOOH тетраацетатом свинца в присутствии оснований (пиридин, амины, ацетат-ион и др.), катализирующих этот процесс, рассматривают как реакцию, которая может идти через карбоний-катионы [3,62,63] и через радикалы [58—61,64]. По данным Копит и сотр., сначала образуются радикалы R’, которые в зависимости от строения и условий реакции могут окисляться передачей электрона или присоединением лиганда (хлора, ацетат-иона и т. д.) [34, 58—61, 64]. Стереохимия декарбоксилирования цис- и ттгранс-тпретп-бутилциклогексанкарбо-новых кислот тетраацетатом свинца и LiCl подтверждает радикальный механизм реакции [90].
Получение алкилхлоридов [59]. К раствору карбоновой кислоты в 10 мл бензола прибавляют 2,0 г (4,5 маке) тетраацетата свинца и смесь перемешивают при комнатной температуре до гомогенного состояния. В отсутствие влаги раствор бесцветен. Затем добавляют хлористый литий и всю смесь тщательно продувают азотом. Поверхность соли быстро желтеет. Реакционный сосуд помещают в термостат при 81° С и выделившуюся вскоре углекислоту определяют волюмометрически. Конец реакции определяют по обесцвечиванию реакционного раствора или аморфной массы. Жидкость отделяют декантацией и хлористый алкил идентифицируют по ИК-спектру и методом ГЖХ. Для разделения близких изомеров используют додецилфталат на хромосорбе W.
Полученные хлористые алкилы см. в табл. 3.
Таблица 3
Алкилхлориды, полученные из RCOOH и LiCl в 10 мл бензола с 4,5 мэкв РЬ(ОСОСН?>4 при 81° С [58—60]
RCOOH LiCl, мзкв Продукты реакции
название мэкв формула выход %
Уксусная 70 10,1 СН2С12 2
а-Метилмасляная 39 10,3 s-C4H9Cl 94
а-Метилмасляная *® 4,5 4,7 s-C4H9Cl 89
Изовалериановая 19 4,8 t-C4H9Cl 99
Изомасляная И 6,2 1-G3H7G1 98
Р, (3-Диметилмасляная 7,9 6,3 (СН3)3ССН2С1 92
Пивалиновая 9,5 6,3 Z-C4H9C1 * 69
а,а-Диметилмасляная 17 6,6 *-c5Hnci 91
Аллилуксусная 9,8 6,9 CH2=CHCH2CH2C1 2
Фенилуксусная *3 350 CeH5CH2Cl 95
n-Хлорфенилуксусная *3 350 р-С1СвН4СН2С1 95
n-Нитрофенилуксусная *3 350 p-NO2CeH4CH2Cl 80
*> Выходы рассчитаны на РЬ(0С0СНз)1. *2 Добавлено 5 л»ав воды и 16 маке CHjCOOH, *• В смеси бензола с уксусной кислотой и с 0,11 моля РЬ(0С0СНз)4 в присутствии LiCl.
2 8 Хлор. Алифатические соединения
434 Образование С—Cl-связи при декарбоксилировании. Лит. стр. 437—438
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ С ГЕМИНАЛЬНЫМИ И ВИЦИНАЛЬНЫМИ АТОМАМИ ХЛОРА
Синтез соединений указанного типа посредством декарбоксилирования карбоновых кислот и их производных хлором и хлорирующими агентами возможен несколькими способами. Однако способы эти менее разработаны, и известны лишь отдельные примеры.
Так, полихлоралканы с хорошим выходом получены, например, при разложении избытком сухого хлора только солей фторсодержащих полихлоркарбоновых кислот, таких как CCl2FCOOAg [7, 28], CFCl2CFClCOOAg, (—CFClCOOAg)2 [7, 29].
Разложение тпранс-коричной кислоты (0,1 моля) избытком хлора в водном растворе бикарбоната натрия (0,5 моля) или в среде уксусной кислоты,, содержащей ацетат лития (1,0 моля), приводит соответственно к 72% C6HSCHC1CHC12 или 60% смеси его с C6HSCH(OCOCH3)CHC12 и рассматривается как прямое электрофильное замещение СООН-группы хлором в транс-циннамат-ионе [53, 54]. Выходы продуктов реакции сильно зависят от условий реакции и порядка введения реагентов.
Фенил- и n-толилсульфонилуксусные кислоты в водном растворе [65],. п-хлорфенилтио- [66], 1,3- и 1,4-фенилендитиогликолевые кислоты [67] в СС14 и СНС13 с хлором при нагревании или освещении дают соответствующие дихлорметиларилсульфоны CHCI2SO2C6H4X [65] и трихлорметиларилсуль-фиды CC13SC6H4X (X = Cl, SCC13) [66, 67].
Арил- и алкилмеркаптоуксусные кислоты с избытком гипохлорита натрия при 45—50° С дают с 75—90%-ным выходом трихлорметиларил- и -ал-килсульфоны [7, 68] по схеме [68]
RSCH2COONa —RSOCH2COONa RSOCChCOONa — RSO2CCl3COONa NaOC% RSO-3CCls
I 1
RSO2CHC12 . Na0C1 ! не идет
(R=C6Hs, у-С1С6Н4, с-СНзСвШ, о- и jp-NO3CeH4)
Из тиодигликолевой кислоты S(CH2COOH)2 и гипохлорита натрия с высоким выходом получен бис-трихлорметилсульфон [68, 69].
Нитрил CNCH2COOH с N-хлорсукцинимидом дает с хорошим выходом CNCHC12, как полагают, через предварительное хлорирование и последующее декарбоксилирование промежуточного иона [NCCC12COO-] [70].
Фторхлорнитроуксусная кислота декарбоксилируется хлористым калием до фтордихлорнитрометана [71].
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА — СС1(СН2%СС1 —
* Для синтеза соединений с двумя удаленными группами —СС1 — могут быть использованы способы декарбоксилирования солей а,ю-дикарбоновых кислот и ю-хлоркарбоновых кислот хлором или электролитическое декарбоксилирование со-хлоркарбоновых кислот. Однако декарбоксилирование галоидом солей карбоновых кислот более известно в случае брома [7 —9], о применении хлора упомянуто в патентах [17 — 19], лучшие результаты получены с фторсодержащими а,ю-дикарбоновыми кислотами [7—9]; в случае ю-хлор-карбоновых кислот имеются только отдельные примеры декарбоксилирования. Так, из C(NO2)2X(CH2)2COOAg при X = С1, Вг действием хлора в растворе СС14 при 55—57° С получены XC(NO2)2(CH2)2C1 с выходом 73—77% от теорет.. [25].
Синтез соединений типа —СС1(СН2)ПСС1—
435
В последнее время изучается способ синтеза а,ю-дихлоралканов электролитической анодной конденсацией <в-хлоркарбоновых кислот по Кольбе. Известно, что при электролизе растворов солей жирных карбоновых кислот происходит образование димеризованного углеводорода и СО2
2RCOO- —Д R—R + СО2
В случае разных RCOOH и RjCOOH кислот при «перекрестной» конденсации образуются смешанные соединения R—Ri [4, 5, 72—75]. Таким образом, этим способом в одну стадию можно получать соединения с большой длиной цепи [4, 5, 72—79]. Механизм реакции изучается до сего времени. Полагают [4, 5, 72—79], что на аноде происходит последовательно окисление карбокси-лат-ионов до карбоксилат-радикалов, разложение их до СО2 и алкильных радикалов * и рекомбинация последних с образованием продуктов электросинтеза Кольбе — димерных продуктов реакции:
RCOCT RCOO’ -> R' + CO2
2R—»R—R.
Окисление карбоксилат-ионов, проходящее по первичному электрохимическому механизму, поданным [4, 74, 75], связано, по-видимому, с адсорбцией их на поверхности анода и зависит от потенциала анода, природы и pH электролита и других факторов. Электросинтез Кольбе — вторичная реакция — осуществляется, как более принято [4, 5, 72—77], по радикальному механизму.
Подробности о различных механизмах электролитического декарбоксилирования кислот рассмотрены в ряде обзоров и монографий [4, 5, 72—^77].
Общие сведения об электролитической конденсации, выборе условий (растворители, концентрация исходных кислот, pH среды, температура, материал анода, плотность тока, побочные реакции и т. д.), о влиянии строения кислот на образование продуктов конденсации и т.д. даны в работах [4, 72—75]. Найдено, что на течение реакции большее влияние оказывают заместители в a-положений к СООН-группе, чем в ю-положении; весьма существенна также природа заместителя [4, 5, 72—77].
Электролитическое декарбоксилирование со-хлоркарбоновых кислот, начиная с 3-хлорпропионовой, приводит к обычным продуктам конденсации [4, 72, 74, 75, 78]. Исключением является 4-хлормасляная кислота, которая не димеризуется, по-видимому, вследствие побочных превращений. Этим способом получены а,ю-дихлоралканы, содержащие 4—24 атома углерода в молекуле [78—83].
Описано [80 —82] декарбоксилирование при различных условиях w-хлорвалериановой и ю-хлорэнантовой кислот до С1(СН2)8С1 и Gl(GHa)i0Gl соответственно. Отмечено, что хлор-ионы влияют на скорость разряда карб-оксилат-анионов и уменьшают выход а, ю-дихлоралканов [82]. Лучшие выходы а, со-дихлор алканов получаются при электролизе со-хлоркарбоновых кислот в сухом метаноле с добавлением металлического натрия [78, 79] или безводной соды [80—82] с платиновым анодом, анодной плотностью тока выше 10 а/дм? при температуре ниже 50° С [78—82]. Метод имеет препаративное и практическое значение для синтеза а,св-бифункциональных производных [4, 74, 75].
ю-Хлоркарбоновые кислоты способны вступать также в перекрестную конденсацию. Например, 5-хлорвалериановая и 10-фтордекановая кислоты дают 1,13-фторхлортридекан [78].
а-Хлоркарбоновые кислоты — моно-, ди- и трихлоруксусная, а,а-ди-хлорпропионовая, а,а,р-трихлормасляная — не вступают в реакцию Кольбе
* В зависимости от условий тэ^чции радикалы R’ могут диспропорционироваться.
28*
436 Образование С—Cl-связи при декарбоксилировании. Лит. стр. 437—438
Табляца4
а,и -Дихлоралканы, полученные по реакции Кольбе (температура < 50° С)
С1(СН2)ПСООН Условия реакции Продукт реакции Т. кип., “C/.W.M п25 nD (т. пл., °C) Выход, % Литература
п ВЗЯТО, г СНзОН, МА Na, 8 ток, а время, часы
2 12 50 0,2 1,5 3 С1(СН2)4С1 161—162 1,4501 39 [78]
4*1 10 40 0,2 1,4 2,5 С1(СН2)8С1 115-116/11 1,4570 51,5; 56 [78-80, 82]
5 15 50 0,12 1,5 3,5 С1(СН2)юС1 140—142/10 1,4585 55; 65 [78, 79, 82]
6 165 500 1,1 1,0—1,2 —. С1(СН2)12С1 170—172/10 (28—29) 55 [79, 81]
8 190 500 1,1 1,0—1,2 — С1(СН2)16С1 (52—53) 52,5 [79]
9 10 60 0,05 2,0 2,6 С1(СН2)18С1 (53,5-54) 82 [78]
10 220 500 1,2 1,0—1,2 — С1(СН2)2оС1 (60-61) 43 [79]
12 120 400 0,8 1,0-1,2 — С1(СН2)24С1 (69—70) 49 [79]
4Ч 14,4 1 0,15 2,0 2,6 С1(СН2)1зГ 160,5/14 1,4407 24,4 [78]
С натрием или безводной содой [80].
*г В смеси с 10 а 10-фтордекановой кислоты.
[5, 72—75]. То же отмечено для хлоруксусной кислоты и в условиях, приведенных в работе [78]. Однако в разбавленном спирте при 70—75° С хлоруксусная кислота вступает в перекрестную конденсацию с пальмитиновой кислотой; при отношении кислот 1 : 1 получены С)вН33С1 и СЗОН62 [84]. Трихлор-уксусйая кислота разлагается и не конденсируется с пальмитиновой кислотой [84].
Электролитическая конденсация ю-хлоркарбоновых кислот [78]. Опыты проводят в электролизере *, состоящем из стакана (диаметр 38 мм), с водяной рубашкой (диаметр 152 мм). Электролизер закрыт пробкой с вставленными в нее капельной воронкой, холодильником и двумя электродами из платиновой фольги 5 X 2,5 см.
Симметричная конденсация. Раствор хлоркислоты в метаноле помещают в электролизер вместе с металлическим натрием в количестве, необходимом для нейтрализации 5% кислоты. В полученный раствор погружают электроды на расстоянии 1—2 мм друг от друга и проводят электролиз (при параметрах 11 —16 а/дм*, 2а, 110 е) до слабощелочной реакции раствора (на лакмус). Время, необходимое для окончания реакции, примерно в 2 раза более рассчитанного. Температуру поддерживают ниже 50° С.
Несимметричная конденсация. Метанольный раствор V4 части а>-хлоркислоты с рассчитанным количеством натрия помещают в электролизер и начинают электролиз (см. выше). Как только ток начинает падать, в электролизер из воронки прибавляют спиртовый раствор смеси оставшегося количества первой хлоркислоты со второй кислотой с такой скоростью, чтобы поддержать ток 15 а/дм2 или более. Например, начат электролиз раствора 4,0 г 5-хлорвалериановой кислоты с 0,15 г натрия в 50 мл метадола, затем прибавлен метанольный раствор 10 г хлоркислоты с 10 г 10-фтордекановой кислоты. По окончании электролиза реакционную смесь разбавляют водой, нейтрализуют уксусной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают 5%-ным раствором соды, сушат сульфатом магния и после отгонки эфира остаток фракционируют на колонке.
В табл. 4 приведены примеры синтеза а,со-дихлоралканов, полученных электролизом со-хлоркарбоновых кислот.
Фиошиным с сотр. найдено, что при анодном декарбоксилировании w-хлоркарбоновых кислот С1(СН2)ПСООН с п—1 [85], 2 [86], 4 [87, 88], 6 и 8 [89] в присутствии бутадиена-1,3 при —10 -ч----15° С по реакции электрохи-
мической аддитивной димеризации, кроме а,со-дихлоралканов, образуется смесь а,ю-дихлоралкенов и -алкадиенов типа
Cl(CH2)nGH2CH=CHGH2(GH2)nGl Gl(CH2)nGH2GH(GH=GH2)(GH2)nGl
[Cl(CH2)nCH2GH=CHCH2-]2 Gl(GH2)nCH2GH=GHGH2GH2GH(GH—CH2)(GH2)nGl
* Об электролизерах см. также работы [72, 73].
Литература
437
Полагают, что указанные хлоруглеводороды образуются вследствие 1,2- и 1,4-присоединения радикала С1(СН2) П к бутадиену-1,3 по схеме
С1(СН2)ПСООН
—е
—СОа
ci(ch2);£^l
А
С1(СН2)пСНаСН=СНСНа Б
С1(СН2)„СНаСН-СН== сн2 в
с последующей различной рекомбинацией радикалов А, Б и В [85—89]. С ростом концентрации бутадиена-1,3 и уменьшением плотности тока выходы а,со-дихлоралкенов и -алкадиенов возрастают.
ЛИТЕРАТУРА
1. BrownB. R., Quart. Rev., 5, 131 (1951).
2. HineJ., Reactivitat und Mechanismus in der organischen Chemie. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1960, S. 275.
3. C r i e g e e R. B. In book: Oxydation in Organic Chemistry, vol. 5-A. New York — London, 1965, p. 277.
4. ФиошинМ. Я., В кн.: Электрохимия 1965. М., ВИНИТИ, 1967, стр. 156, 169.
5. А л л е нМ. Д., Электродные процессы в органической химии. Л, ГОНТИ, 1961, стр. 105.
6. В о г о d i n е A., Ann., 119, 121 (1861).
7. Н о u b е n J., W е у 1 Т., Die Methoden der organischen Chemie. Aufl. IV, Bd. V/3. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962, S. 649, 650, 794, 1010.
8. J ohnsonR. G., Ingham R. K., Chem. Rev., 56, 219 (1956).
9. Вильсон Ч. В., Органические реакции, т. 9. М., ИЛ, 1959, стр. 445.
10. FranzenV., Chem. Ztg., 81, 138 (1957).
11. St an ekJ., Chem. Listy, 47, 1244 (1953).
12. KleinbergJ., Chem. Rev., 40, 381 (1947).
13. C r i s t о 1 S. J., G a s t о n L. K., TiedemanT., J. Org. Chem., 29, 1279 (1964).
14. Франц, пат. 1039410 (1953); С. A., 52, 9194 (1958).
15. Hunsdiecker H., Hunsdiecker CL, V ogt E., Пат. США 2176181 (1939); С. A., 34, 1685 (1940).
16. Hunsdiecker CL, Hunsdiecker H., Vogt E., Франц, пат. 803941 (1936); Zbl., 1937, I, 2258; Герм. пат. 695062 (1940); С. A., 35, 5132 (1941).
17. Hunsdiecker CL, Hunsdiecker H., V о g t E., Анг. пат. 456565 (1936); С. A., 31, 2233 (1937).
18. Hunsdiecker H., Hunsdiecker CL, Ber., 75, 291 (1942).
19. Hunsdiecker CL, Hunsdiecker H., V о g t E., Герм. пат. 722464 (1942); Zbl., 1942, II, 2419.
20. MehtaT. N., MehtaV. S., ThosarV. B., Ind. News. Edit., J. Indian chem. soc., 3, 166 (1940); ZbL, 1941, II, 874.
21. В ockemiiller W., Hoffmann F. W., Ann., 519, 165 (1935).
22. Wieland H., Fischer F. G., Ann., 446, 49 (1926).
23. HenneA. L., Zimmer W. F., J. Am. Chem. Soc., 73, 1362 (1951).
24. HeintzelerM., Ann., 569, 102 (1950).
25. M о й с а к И. E., С в e т л а к о в H. В., ЖОХ, 34 3964 (1964).
26. ШрейбертА. И., ЖОрХ, 2, 219 (1966).
27. Campbell A. D., S h a w D. R. D., J. Chem. Soc., 1952, 5042.
28. HaszeldineR.N., J. Chem. Soc., 1952, 4259.
29. H aszel din e R. N., О shorn e J. E., J. Chem. Soc., 1955, 3880, 4292.
30. Sourissau G., C a n a d a s F., Bull. Soc. chim. France, 1963, 2165.
31. Уотерс У., Механизм окисления органических соединений. М., «Мир», 1966, стр. 118.
32. Bohm е,Н., Schmitz R., Вег., 88, 354 (1955).
33. Anbar М., Ginsburg D., Chem. Rev., 54, 925 (1954).
34. Kochi J. K., S u b r a m a n i a n R. V., J. Am. Chem. Soc., 87, 1508, (1965).
35. A n b a r M, D о s t г о v s k у L, J. Chem. Soc., 1954, 1105.
36. S t e w a r t R. D., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 6110 (1955).
37. C a s о n J., M i 1 1 s R. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 1354 (1951).
38. S m i t h W. T., Jr., Hull R., J. Am. Chem. Soc., 72, 3309 (1950).
39. W i 1 t J. W., Lundquist J. A., J. Org. Chem., 29, 921 (1964).
40. Гусев А. А., Мойсак И. E., ШрейбертА. И., Сб;: «Материалы научной конференции (Волгоградский политехнический ин-т), т. 2. Волгоград, 1965, стр. 73; РЖХим, 1966, 19Ж113.
41. R о е d i g A., Markl G., Schlosser M., Ber., 95, 2243 (1962).
438
Образование С—Cl-связи при декарбоксилировании
42. LiittringhausA., Schade D., Вег., 74, 1565 (1941).
43. A d а с h i А., Н i г а о N., J. Oil chem. Soc. Japan, 1, 167 (1952); С. A., 48, 1940 (1954).
44. Hesse G., Breig K., Ann., 592, 133 (1955).
45. Ш и л о в E. А., С л я д я е в А. И., К у п и н с к а я Г. В., ЖОХ, 22, 1497 (1952). ЖФХ, 22, 1312 (1948).
46. Barker I. R. L., Chem. Ind., 1964, 1936.
47. R о р р G. A., G u i 1 1 о г у W. A., J. Phys. Chem., 65, 1496 (1961).
48. Jensen R. J., Pimentel G. C., J. Phys. Chem., 71^ 1803 (1967)..
49. Forster M. O., Saville W.B., J. Chem. Soc., 1922, 2595.
50. Read J., Andrews A. С, P., J. Chem. Soc., 1921, 1774.
51. Farmer E. H., H о s e C. G. B., J. Chem. Soc., 1933, 964, 800.
52. S s u k n e w i tsch J.\, T s c h i 1 i nga r j a n A., Ber., 68, 1214 (1935).
53. C a b a 1 e i г о M. C., Johnson M. D., Chem. Comm., 1965, 454.
M. Cabaleiro M.C., J о h n s о n M. D.,f Swedlung В. E., Williams J. G. J. Chem. Soc., [B}, 1968, 1022.
55. De warM. J. S,, D ie tz R;, J. Org. Chem., 26, 3253 (1961).
56. Де ла Map П., Болтон P., Электрофильное присоединение к непредельным системам. М., «Мир», 1968, стр. 94.
57. Shigemitsu Y., Odaira Y., Tsutsumi Sh., Bull. chem. Soc.. Japan, 38, 1450 (1965).
58. К о c h i J. K„ J. Am. Chem. Soc., 87, 2500 (1965).
59. Kochi J. K„ J. Org. Chem., 30, 3265 (1965).
60. Bacha J. D., К ochi J. K., J. Org. Chem., 33, 83 (1968).
61. Kochi J. K., J. Am. Chem. Soc., 87, 1811, 3609 (1965).
62. С о г e у E. J., C a s a n о v a J., Jr., J. Am. Chem. Soc., 85, 165 (1963).
63. S t a r n e s W. H., Jr., J. Am. Chem. Soc., 86, 5603 (1964).
64. Kochi J. K., Sheldon R. A., Lande S. S., Tetrahedron, 25, 1197 (1969).
65. Otto R„ J. prakt. Chem., [2j, 40, 505, 540 (1889).
66. ЯгупольскийЛ. M., К оринько В. А., ЖОХ, 37, 1717 (1967).
67. F i n z i C., Gazz., 46, II, 186 (1916); Zbl., 1916, II, 1131.
68. F a r r a r W. V., J. Chem. Soc., 1956, 508. Англ. пат. 728969 (1955); С. A., 50, 8742 (1956).
69. James W. R., Пат. США 2628982 (1951); С. A., 48,, 1411 (1954).
70. Wilt J. W., J. Org. Chem., 21, 920 (1956).
71. Март ы н о в И. В., К p у г л я к Ю. Л., В кн.: Проблемы органического синтеза. М. —Л., «Наука», 1965, стр. 56.
72. СвадковскаяГ. Э., ВойткевичС. А., Усп. химии, 29, 365 (1960).
73. Уидон Б., Успехи органической химии, т. 1. М. ИЛ, 1963, стр. 9.
74. ТомиловА. П., Фиошин М. Я., В кн.: Успехи электрохимии органических соединений. М., «Наука», 1966, стр. 65. :
75. Томилов А. П., Майрановский С. Г., Ф и о шин М. Я., С м и р нов В. А., Электрохимия органических соединений. Л., «Химия», 1968, стр. 373, 506.
76. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960, стр. 458.
77. V i j h А. К., С о n w а у В. Е., Chem. Rev., 67, 623 (1967).
78. Pattisori ILL. M., St others J. В., Woolford R. G., J. Am. Chem. Soc., 78, 2255 (1956).
79. Sa otome К., К о m о t о H., Y a m a z a k i T., Bull. chem. Soc. Japan, 39, 480 (1966)s.
80. ФиошинМ. Я.-, Томилов А. П.,АвруцкаяИ. А., Казакова Л. И., E с к и н H. Т., Г р о м о в а Г. А. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 8, 600 (1963).
81. А в р у ц к а я И. А., Фиошин М. Я., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 12, 359 (1967).
82. Казакова Л. И., Фиошин М. Я., Авруцкая И. А., ЖПХ, 41, 1326 (1968).
83. М аги у ата К., Murakami К., J. Chem. Soc. Japan, Pure. Chem. Sec., 89, (2), A10 (1968).
84. M a t s и i M., A r a k a w a Sh., Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ., A, 15, 189 (1932); C. A., 26, 5264 (1932).
85, ХризолитоваМ. А., Миркияд Л. А., Фиошин M. Я., Электрохимия, 5, 1018 (1969).
86. Фиошин M. Я., Миркинд Л. А., Хризолитова М. А., ЖВХО им. Д. И. Менделеева!, 15, 230 (1970).
87. ХризолитоваМ. А.,Миркинд Л. А., Ф и о ш и и М. Я., ЖОрХ, 4, 1705 (1968).
88. Хризолитова М. А., Миркинд Л. А., Фиошин М. Я., ДАН СССР, 182, 617 (1968).
89. ХризолитоваМ. А., Миркинд Л. А., ФиошинМ. Я., ЖОрХ, 6, 219 (1970).
90. S t о 1 о w R. D., G i a n t s Т. W., Tetrahedron Letters, 1971., 695.
Глава IX
СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ МНОГОВАЛЕНТНОГО ХЛОРА
^Устойчивые органические соединения многовалентного хлора получены «сравнительно недавно ]1 --4] и только в ароматическом ряду. Так, простейшие ароматические хлорониевые соединения — соли дифенилхлорония — |(CeH5)2Cl]X (I) — впервые были получены Несмеяновым и Толстой [2] в 1955 г. До этого был известен лишь синтезированный Саидиным и Хеем (1] в 1952 г. иодистый дифениленхлороний
В 1958 г. [3J был открыт третийтип соединений многовалентного хлора — перхлорилбеизолы АгСЮ3 (III), а в 1968 г. — гетероциклические фентиахло-рониевые соли
IV
содержащие в цикле серу (при А = S), и их S-оксо- и 8,8-диоксопроизвод-ные, где А = SO, SO2 [4, 47]. В настоящее время эти типы соединений многовалентного хлора являются пока единственно известными.
Диапазон стабильности этих соединений довольно широк — от 0 до -300° С. Соединения первого и четвертого типов менее стабильны, чем соединения второго типа, большинство соединений АгС103 взрывчаты при температуре выше 280° С.
Соединения типа I, II и IV образуются при гетеролитическом распаде •солей арилдиазония в среде хлорароматическо1о соединения. При этом арил-катион из диазониевой соли переходит на свободную пару электронов хлора хлорароматического соединения с возникновением однозарядного, достаточно стабильного дифенил- или дифениленхлорониевого катиона. Ароматические хлорониевые соединения построены ионно [5—9].
Синтез соединений типа III осуществляется прямым введением группировки С1О3 в молекулу ароматического соединения, например в бензол, взаимодействием АгН с FCIO3. Таким образом получен большой ряд перхлорил-бензолов. Ковалентность С—Cl-связи в них доказывается физико-химическими методами [3].
Можно считать, что действительным рождением химии поливалентного хлора является синтез именно простейших диарилхлорониевых соединений (I), так как получение солей гетероциклического дифениленхлорония, естественно, связывалось с увеличением стабильности таких соединений за счет включения хлора в высокосопряженную полиядерную ароматическую
440
Синтез соединений многовалентного хлора. Лит. стр. 430—451
систему. Следует отметить, что многочисленные известные в литературе попытки объяснения разнообразных превращений хлорорганических соединений посредством допущения промежуточного образования хлороний-катионов, до цитированных работ Несмеянова и сотр., представлялись только гипотетическими. В настоящее время промежуточное образование диалкилхлоро-ний-катионов [10—18] подтверждается химическими и физико-химическими способами. Некоторые из них, например, тетраметилен- [15], тетраметил -этилен- [16], пропадиенилхлороний-катионы [17], поданным спектров. ЯМР, способны существовать в растворах при —70° С. Соли диалкилхлоро-ниев — хлорантимонаты — использованы в синтезах [15—18].
Что касается перхлорилбензолов, то они представляют собой как бы мост,, связывающий органические и неорганические соединения хлора. В них, подобно всем другим обычным хлорорганическим соединениям, хлор связан лишь с одним органическим радикалом, другие валентности хлора использованы для связи с кислородом, подобно широко известным в неорганической химии хлоратам и перхлоратам.
ДИФЕНИЛХЛОРОНИЕВЫЕ СОЛИ
Несмеянов и Толстая впервые осуществили синтез устойчивых нециклических дифенилхлорониевых солей термическим разложением борфторида фенилдиазония в хлорбензоле [2]. Фенильный остаток, вероятно генерируемый при этом в виде катиона, электрофильно атакует молекулы среды и, присоединяясь по свободной паре р-электронов хлора в хлорбензоле, образует дифенилхлорониевый катион [2, 5, 19]:
:С1-с9н,'' +
CeH5| : N2|: BF4 CeH+ + N2 + BF“ ------> [СвНзС1СвН5] BF~
Однако выходы дифенилхлорониевых солей малы (0,5—3,0%), возможно, вследствие малой активности свободных р-электронных пар хлора хлорбензола, участвующих в образовании хлорониевого катиона, либо вследствие-малой термической устойчивости последнего [2, 5, 19].
В настоящее время известны симметричные и несимметричные диарилхлорониевые соли. Синтез последних осуществлен разложением в хлорбензоле различных борфторидов арилдиазониев (с заместителями в бензольном кольце), а также разложением борфторида фенилдиазония в замещенных хлорбензолах. Таким образом, например, получены соли фенил-и-хлорфе-нилхлорония с использованием в качестве среды и-дихлорбензола [19].
Диарилхлорониевые соли [19]. В 100 мл (1,0 моль) хлорбензола в колбе с мешалкой, термометром и обратным холодильником при 60—80° С и энергичном перемешивании в течение 1,5—5 час. вносят порциями 0,3 моля борфторида арилдиазония. Реакция заканчивается через 3—6 час. полным разложением последнего (прекращение выделения BF3 и отрицательная проба с Р-нафтолом). Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь обрабатывают 3—4 раза водой по 20—30 мл, водные порции экстрагируют эфиром и используют для выделения солей диарилхлорония. Из первой водной порции вымораживанием выделяют борфториды диарилхлорония. Из аликвотных частей остального водного экстракта при обработке их концентрированными растворами солей с различными анионами получают другие соли диарилхлорония (см. табл. 1). Соли очищают пере-осаждением эфиром из подходящего растворителя. Общие выходы 0,5—1,8% (от теорет.).
В поисках улучшения выходов исследовано влияние растворителей на образование дифенилхлорониевых солей [20, 211.- Было найдено, что при введении в хлорбензол борфторида фенилдиазония в растворе ацетона выход
Синтез хлорониевых солей
441
дифенилхлорониевых солей увеличивается в 10—12 раз [20, 21], в растворе диметилформамида — в 5—6 раз; тетрагидрофуран и нитрометан не влияют на выход солей, в диметилсульфоксиде хлорониевые соединения не получаются совсем [211 *.
Дифенилхлорониевые соли [20]. К 100 мл (1 моль) хлорбензола при 80—90° С с перемешиванием в течение 1 часа прибавлен раствор 10,8 е (0,55 моля) борфторида фенилдиа-зония в 300 мл ацетона (последний во время реакции отгоняется). Через 30 мин. после прибавления всего раствора диазония реакция заканчивается, и по охлаждении реакционная смесь из 9 опытов обработана 4 раза водой по 50 мл. Водные фракции экстрагированы эфиром. Иэ первой водной фракции вымораживанием выделено 0,14 г (1%) борфторида дифенилхлорония с т. пл. 109,5—111° С (после переосаждения эфиром из метилового спирта). Из остатка первой водной фракции, а также из второй, третьей и четвертой фракции при добавлении раствора NaHgJ3 получено 1,05 г [(GeH5)2Cl]HgJ3. Общий выход, борфторида дифенилхлорония 3,3%. Йодистый дифенилхлороний осажден из насыщенного водного раствора борфторида дифенилхлорония, охлажденного до 0° С, сухим иодистым натрием. После кристаллизации из метилового спирта при температуре от 20 до —70° С т. пл. соли 56—57,5° С. Иодид растворяется в воде, ацетоне, спиртах, не растворяется в эфире [201.
Известные в настоящее время соли дифенилхлорония приведены в табл. 1. Другие методы синтеза дифенилхлорониевых солей в литературе не описаны.
Таблица 1
Соли диарилхлорония [5]
Исходные реагенты Соли диарилхлорония T. пл., ° C (с разл.) Литература
CeH6NaBF4 [(C4HB)2C1] [BFJ“ 109,5—110 [2, 201
CeHsCl [(CeH6)2Cl]J- 56"*™~57.5 [20]
[(CeHB)3ClJ [B(CeH8)4J- 161 [2]
[(CeH5)2Cl]2 [PtCle]2- 143 [2]
l(CeH6)2Cl] [Hgj3r 100—100,5 [2, 201
p-CH3CgH4N2BF4 [(p-CH3C6H4) (CeH6)Cl] [Hgj3r 93—94 [191
С6Н5С1 [(p-CH3CeH4)(CeH5)Cl]2[PtClep- 139 [19]
[(p-CH3CeH4) (CeHB)Cl] [B(CeHB)4]“ 127 [191
o-CH3C6H4N2BF4 [(o-CH3CeH4)(CeH6)Cl] [HgJ3]- 64 [19]
CeH5Cl [ (o-CH3CeH4)(CeH6)Sl]2[PtCl6]®- 123—124 [191
2,4-(CH3)aCeH3N2BF4 [2,4-(CH3)2CeH3(CeH5)Cl] [Hgjj-[2,4-(CH3)2CeH3(C6H5)Cl]2[PtCle]2~ 83 [191
С6Н5С1 144 [191
p-CgHsOOCCeHjNzBF* fp-CaH5OOCCeH4(CeH5)CU2[HgJ4]2- 58,5—60 [191
CeHaCl [p-C2HsOOCCeH4(C6H5)Cl]2 [Ptciep- 106,5—108 [191
[p-C2HBOOCCeH4(CeH8)Cl] [B(CeHB)4]- 122—124 [19].
CeH5N2BF4 P-CICJLCI [p-ClCeH4(CeHB)Cl] [HgJs]- 84 [191
p-ClCeHdNaBF* C6H5C1 [p-ClCeH4(CeHB)Cl]2[PtClep- 119—120 [19]
* При этом образуется новый тип ониевых соединений — фенилдиметилсульфоксоние-вые соли [5—7, 21].
442
Синтез соединений многовалентного хлора. Лит. стр. 450—451
Галоидные соли дифенилхлорония, подобно солям других дифенилгало-генониев и фенилдиазония, способны давать двойные соли с галогенидами тяжелых металлов. Ряд таких солей получен сливанием водных растворов борфторидов дифенилхлорония с растворами галогенидов металлов в соответствующих гало ид водородных кислотах [221. Соли очищены переосажде-нием эфиром из подходящих растворителей, реже — перекристаллизацией. Ниже приведены соли и их температуры плавления (в °C):
[(CeH5)2Cl]BiCla
[(CeH5)2Cl]BiC15
[(CeH8)2Clj HgJ3, [(СвН5)2С1]Т1С14, [(CeH5)2Cl]SnCl6,
140—141 (см. *);
100—105,5;
79—80;
155—156;
[(C6H5)2Cl.]SbCh 1
1 120 (cm. *)
[(CeH5)2Cl] Sbcls J v ’
ДИФЕНИЛЕНХЛОРОНИЕВЫЕ СОЛИ
11
Йодистый дифениленхлороний впервые был получен Саидиным и Хеем II] по методике, аналогичной синтезу дифенилениодониевых солей — разложением диазотированного 2-амино-2'-хлордифенила. Замыкание цикла на гетероатом — хлор происходит легко, в мягких условиях.
Попытки синтезировать дифениленхлорониевые соли по методике, аналогичной получению иодониевых соединений через иодозосоли, не привели к успеху [23].
Йодистый дифениленхлороний [1]. 2-Амино-2'-хлордифенил (1,0 г) с т. пл. 54° С (из этанола) растворен в кипящей 10%-ной соляной кислоте (40 мл). Раствор охлажден до 0—5° С, обработан нитритом натрия (0,5 г в 10 мл воды) и оставлен стоять при той же температуре на 30 мин. Затем добавлена мочевина (0,5 г) и смесь оставлена на ночь при 5—10° С. После осторожного нагревания реакционной смеси на паровой бане до окончания выделения газа и охлаждения до 5—10° С иодистый дифениленхлороний осажден в виде темной массы добавлением твердого йодистого калия. Сырой продукт растворен в воде при нагревании на водяной бане и обесцвечен животным углем. Из охлажденного фильтрата добавлением сухого KJ выделены кристаллы йодистого дифениленхлорония. После кристаллизации из воды получено 0,4 г иодида в виде светло-желтых игл, т. пл. 125—130° С (разл.); выход 25,5%.
Иодистый дифениленхлороний, как и другие дифениленгалогенониевые соединения, легко обменивает свой иод-анион. При обработке его концентрированных растворов различными твердыми солями или их растворами получены соли 2,2'-дифениленхлорония с другими анионами [24J. Даны анион и т. пл. (в °C) солей 2,2'-дифениленхлорония: иодид, 125—130° [1], 130,5— 131,5 [24]; роданид, 98,5—99,5; борфторид, 169,5—170,5; нитропруссид, 260; пикрат, 169,5—170,5; хлороплатинат, 180,5—181,5; бихромат, 138; тетрафенилборат, 184—184,5° С [24].
Перечисленные соли растворяются в воде, спиртах, ацетоне, не растворяются в эфире, бензоле, СНС13 и довольно устойчивы термически [24]. Однако иодид дифениленхлорония разлагается на свету и при нагревании до 130° С с образованием 2-хлор-2'-иоддифенила [1].
* Судя по результатам анализа, соль представляет собой смесь этих соединений [22].
Синтез хлорониевых солей
443
ФЕНТИАХЛОРОНИЕВ ЫЕ СОЛИ
IV
(A--S, SO, S02)
Разложением сульфатов диазотированных о-хл ор-о'-аминодифенилсульфи-да, -сульфоксида или -сульфона в разбавленном уксуснокислом растворе получены сернокислые соли соответственно фентиа-, S-оксо- и S,S-диоксофентиахлорония, выделенные в виде солей, трудно растворимых в воде и некоторых органических растворителях. Даны А, X и т. пл. (в °C): S, Т, 102—103; S, PtClt, 175-176; SO, HgJ3, 119-120; SO, PtClf, 155-157; SO.,, HgJ3, 90—92; S02, PtCll", 160—162. Выходы солей 5—16% от теорет. (4/47].
СВОЙСТВА ХЛОРОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
Соли дифенилен- и дифенил хлорония во многом аналогичны соответствующим бромониевым и иодониевым солям. Они типичные соли, в большинстве бесцветные, не растворяются в неполярных и растворяются в полярных растворителях. В растворах они обменивают, свой анион как в обычных ионных реакциях [5—8]. Термическая стабильность их ниже соответствующих солей других галогенониев, причем с анионами комплексных кислот, не способных связываться ковалентно, устойчивость солей также повышается. Совсем неустойчивы галогениды дифенилхлорония *.
Химические свойства хлорониевых соединений изучались в основном на солях дифенилхлорония (галогенидах и борфториде). В настоящее время для них известны реакции электрофильного замещения (нитрование), взаимодействие с нуклеофильными реагентами и радикальные превращения.
Нитрование борфторида дифенилхлорония [25, 47] крепкой нитрующей смесью при комнатной температуре приводит с высоким выходом к ди~.м.-питро~ дифенилхлорониевой соли, что находится в полном соответствии с ориентацией в л-положение других ониевых солей (дифенилиодониевых Ph2JX и бромониевых Ph.,BrX, аммониевых PhN(CH3)3X, фосфониевых PhP(GH3)sX) (25, 26, 47].
В ряду галогенониев скорость нитрования борфторида дифенилхлорония самая низкая. Условия нитрования и строение полученных продуктов приведены в табл. 2.
Соли дифенилхлорония по отношению к нуклеофильным реагентам и к металлам ведут себя как арилирующие агенты, причем в зависимости от условий (полярности среды, аниона соли хлорония, реагента) могут передавать свой арил как гетеролитически (в виде арил-катиона), так и гомолити-чески (в виде арил-радикала) [5—8, 20, 27]. Так, галоидные соли (хлорид, бромид и иодид) в водном растворе гетеролитически фенилируют нитрит и азид натрия, цианистый калий, диэтиламин с образованием соответственно нитробензола, фенилазида, бензонитрила, диэтиланилина [20]. Борфторид реагирует с пиридином (без воды), образуя с 85%-ным выходом борфторид N-фенилпиридиния:
HC(JI.3)2C1]BF4 + BF4
* Хлорид и бромид дифенилхлорония ио выделены в индивидуальном виде в отличие от таких же солей бромония и иодония.
444
Синтез соединений многовалентного хлора. Лит. стр. 450— 451
Таблица 2.
Нитрование борфторида дифенилхлорония при 20° С [25, 47]
Xs п/п Реагенты и их количество Время реакции, часы Продукт реакции Т. пл., ° G
I*1 [(CgHfi)2Cl]BF4~, 2,5 г HNO3(d 1,52), 4,5 мл H2SO4(<Z 1,83), 11,5 мл 720 [(m-NO2CeH4)eCl]B[PtC.le]2- («) [(ni-NO2CeH4)2Cl][HgBr8]~ (б) 147—148 123—124,5-
2*2 [(m-NOaCeH4)3Cl]JPtCle]®-, 0,46 г, 20%-ный NaOH, 15 мл 72 m-NO2CeH4OH
*! Реакции проведены в запаянных ампулах. Продукт реакции вылит на лед и без нейтрализации обработан платинохлористоводородной кислотой (в) или раствором бромной ртути в бромистоводородной кислоте (б). Соль отфильтрована и очищена лереосаждением, выход количественный.
** Об идентификации ?n-NO2C,HaOH смотри аналогичные реакции ди-т-иитродифенилбромониевых солей L25, 471.
При взаимодействии с металлами соли дифенилхлорония (галогениды) передают свой фенил, по-видимому, гомолитически [5—7, 20]. Например, со ртутью в среде изопропилового спирта с хорошим выходом получена галоидная фенилртуть [201.
[(CeH4)aCl]Hal + Hg -* CeHsHgHal + CeH5Cl
Борфторид не реагирует со ртутью в спирте даже при кипячении, что может быть объяснено гетеролитическим характером его распада. Однако с более нуклеофильными металлами, например с таллием или медью, образуются соли дифенилталлия или дифенил соответственно [5—7, 20].
Несмеяновым и сотр. высказано предположение *, что дифенилхлорониевые соли могут реагировать с металлом либо через образование ковалентной формы (для галогенидов)
Ph :С1: Hal ~ H g - -> PhHgCl + PhCl Ph
либо через образование переходного комплекса катиона дифенилхлорония (в случае борфторидов) с металлом, если последний со своей парой электронов может вести себя как нуклеофильный реагент по отношению к атому катиону [5—7, 20, 27].
Ph :С1:+ + Me Ph :СР Ме+ PhCl + PhMe+
Ph Ph
Предложенный механизм, по-видимому, имеет много общего с механизмом известной реакции разложения арилдиазониевых солей металлами [5—8].
Строение молекул и природа связи ^С1—Hal и ^С1—BF4 дифенил-и дифениленхлорониевых солей изучалась физико-химическими методами [6, 7, 23, 24, 28—32]. Однако в некоторых случаях из-за малой устойчивости этих типов солей отнесения сделаны по аналогии с подобными стабильными солями дифенилиодония и бромония.
♦ Предположения сделаны на основании исследования химических свойств галогенидов и борфторидов арилдиазония, дифенилиодония, -бромония, -хлорония и трифенил-оксония [5—7, 20, 27].
Перхлорилароматические соединения
445
На основании рентгеноструктурного исследования [(C6H5)2C1]BF4 предложена ионная структура кристаллов.с угловой конфигурацией катиона (С6Н6)2С1+ [28, 29].
По данным ИК-спектров [30, 47] и спектров комбинационного рассеяния [32], не обнаружена разница в молекулярной структуре галогенидов и борфторидов диарилгалогенониев [30, 47]. На этом основании авторы предполагают, что оба эти типа солей имеют ионную структуру [30, 31, 47].
Спектры ЯМР [(CeH5)2Hal]BF4, где Hal = Cl, Вг, J, указывают на делокализацию электронной плотности в n-положениях фенильных колец под влиянием галогенониевого атома. Наибольшая степень делокализации положительного заряда наблюдается у соли хлорония [32].
Двойные соли дифенилхлорония с галогенидами тяжелых металлов также обладают фенилирующими свойствами [22]. Процесс аналогичен диазометоду Несмеянова — синтезу металлоорганических соединений через двойные соли диазония, а также дифенилиодония и дифенилбромония [5—7, 22[:
Me
ArNaX-MeXn—► ArMoXn -|- Na (Me = металл) [PhaCl][HgJs]--^tPhHgJ + PhCl :
[PhaClJafSnCle]2- JJL PhaSnCl2
Разложение проводят в растворе ацетона на холоду под действием порошков Си, Sn, Sb, Bi с образованием с хорошим выходом соответствующих металлоорганических соединений. Механизм фенилирования принят по аналогии с разложением этого типа солей диазония и иодония [5—7, 22].
ПЕРХЛОРИЛАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
О
ш О
По реакции типа Фриделя—Крафтса из бензола и перхлорилфторида * F—СЮ3 в присутствии хлористого или бромистого алюминия в 1958 г. получен новый тип соединений поливалентного хлора — перхлорилароматиче-ские соединения [3]. В отсутствие галогенидов алюминия реакция не имеет места. Полагают, что процесс идет по типу электрофильного ацилирования бензольного кольца С1О3-катионом, генерируемым вследствие гетеролитиче-ского расщепления F—СЮ3 под действием А1С13 [3, 34]:
F—СЮз -Н А1С1з [C103F • А1С1з] — (C103)+(FAlCh)-
СвН6 + (С1О3)+ -+ СаН5СЮз 4- Н+
Н+ + (FAlCb)- AlClaF + НС1 (газ)
Реакция применима к алкил-, алкокси-, окси- и галоидзамещенным бензолам [3, 35—38]. Таким образом, разработан способ прямого введения С1О3-группы в ароматические соединения [3, 39, 40]. Однако перхлори-рование ароматических соединений с электроотрицательными заместителями в кольце, например нитробензола, не удается [3, 39].
Перхлорилароматические соединения не растворяются в воде и растворяются в большинстве органических растворителей, перегоняются с водяным
* По данным колебательных спектров, для F — СЮз установлена структура с центральным атомом хлора ]3, 33]. Спектры ЯМР и низкий дипольный момент свидетельствуют о ковалентности F — Cl-связи. FC1O3 — газ, т. кип. —46,8° С, т. пл. —147,7° С. Свойства и физические характеристики FCIO3 приведены в обзоре [33].
446
Синтез соединений многовалентного хлора. Лит. стр. 450—451
паром и в вакууме, но при сильном ударе и нагревании выше 280° С взрывают [3, 35—38].
При выяснении строения полученных соединений обсуждались две возможные структуры V или VI:
Химическими и физическими данными подтверждена структура V [3].
Так, перхлорилароматические соединения гидролизуются только в сильна щелочных растворах с образованием фенолов и хлорат ионов СЮ3, вероятно, по механизму нуклеофильного замещения СЮ3-группы на гидроксил [3]:
АгСЮз + NaOH -> Аг—ЭН + NaC103
В кислых и нейтральных средах соединения устойчивы и претерпевают все реакции замещения ароматического кольца и видоизменения боковых цепэй при сохранении С1О3-группы. Последняя является л-ориентантом [3].
При нитровании перхлорилбензола получен 3-нитроперхлорилбензол, щелочной гидролиз которого дал ^-нитрофенол (доказано ИК-спектрами), а восстановление хлористым оловом в соляной кислоте привело к 3-амино-перхлорилбензолу [3, 35—38]. Последний диазотируется, азосочетается [35—38] и окисляется с сохранением С1О3-группы [41,42]. Окислители, такие, как водный перманганат, концентрированная азотная кислота, нитрозилсуль-фат в серной кислоте, не действуют на С1О3-группу перхлорилбензола. При этом окисляются другие заместители бензольного кольца или происходит замещение в бензольное кольцо [41, 42].
Перхлорилбензолы хлорируются и галоидируются в кольцо и в боковую цепь [35—381, а также сульфируются и хлорметилируются обычным способом [35, 36].
В реакции о- и р-галоидперхлорилбензолов с мягкими основаниями — RONa, RSNa, N3Na — замещается галоид, а С1О3-заместитель остается неизменным [35—38, 41—43].
С1О3-Группа устойчива к действию таких восстановителей, как SnCl2. или Zn в соляной кислоте, LiAlH4 в эфире и другим [3], но известны реакции и с ее участием. Так, она восстанавливается в каталитических условиях водородом в присутствии Pd на угле [44]. Например, перхлорилбензол в уксусной кислоте в присутствии катализатора быстро поглощает 4 моля водорода с образованием бензола (а не фенола), что также подтверждает структуру (V). В растворе спирта восстановление идет по-стадийно: быстро, па уравнению (1) с образованием до 88% перхлорат-иона, и медленно по уравнению (2) [44]:
АгСЮз + Н2 АгН + НСЮз НСЮз + ЗН2 НС1 + ЗН2О
(1)
(2)
Перхлорилбензолы гидролизуются сильными щелочами (NaOH, КОН} по С1О3-группе с образованием фенолов [3], как приведено выше. При действии анилид-иона (анилин 4- амид натрия в жидком аммиаке при — 33° С) на перхлорилбензол образуются трифениламин и перхлорат-анионы [45].
Перхлорилбензолы n-XC6H4C103 (Х=Н, F, G1, Вт) не реагируют в эфире с Li и Mg, но очень энергично взаимодействуют с С6Н5Ы. При этом образуется дифенил (когда X = Н), дегидробензол (при X = F, 01, Вг) и на 67— 87% отщепляется перхлорат-анион [45].
Данные спектроскопических исследований перхлорилбензолов также подтверждают структуру V [3, 35—38].
Перхлорилароматические соединения
447
В УФ- и ИК-спектрах ХС8Н4С1О3 при X = Н имеются полосы поглощения (с максимумом при 261,5 ммк в УФ-спектре и между 1600 и 2000 см'1 в ИК-епектре), характерные для монозвмещенных бензолов. Особено сильную полосу поглощения в области 1191 см'1 в ИК-спектре авторы отнесли к С1—О-колебаниям. Для перхлорилбензолов с X = 3-NO2, 4-F и 3-NH2 эта частота сдвигается соответственно до 1211, 1198 и 1189 см'1 [3].
По данным [3], n-замещение FCeH4CIO8 показано симметрией спектра протонного магнитного резонанса. Наличие в бензольном кольце FGgHjClO^ заместителя СЮ3 (а не 0С102) согласуется со спектром ЯМР атома фтора [3].
Перхлорилфторид (46]. В колбу с холодильником и термометром внесено при перемешивании 10 г (0,07 моля) перхлората калия и 3 00 г (1,0 моль) фторсульфоновой кислоты. Температура смеси постепенно повышается, и при 50° С начинает выделяться перхлорилфторид. Газ очищен пропусканием его сначала над, потом через водный 10%-пый раствор NaOH, содержащий 5% тиосульфата натрия, затем через твердый КОН и сконденсирован в приемнике, охлажденном жидким кислородом. Реакция быстро заканчивается при 85° С. Остатки газа вытеснены сухим азотом. Получено 5 г перхлорилфторида (67% от теорет., считая на КС1О4). Перхлорилфторид не взрывает. Для его получения можно использовать обычную стеклянную лабораторную аппаратуру.
Описаны другие способы получения перхлорилфторида [33].
Перхлорилбензол [3]. Перхлорилфторид пропущен при перемешивании через суспензию 33 г (0,25 моля) хлористого алюминия в 500 мл 6 молей) бензола при 10— 20° С. Реакционная смесь сразу же темнеет и разогревается, температуру регулируют скоростью подачи перхлорилфторида и охлаждением реакционного сосуда. Процесс сопровождается образованием хлористого водорода, выделение которого прекращается через 3 часа. За это время обычно вводят 30 г (0,27 .моля) перхлорилфторида. Непрореагировавший FC1O3 (~ 2 г) собран в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой. Темная аморфная алюминиевая соль отфильтрована (вес 27 е, немного дымит на воздухе) от бензольного раствора, фильтрат перегнан с паром, бензольный слой отделен, высушен, упарен. Получено 37 г (0,27 моля) продукта. После перегонки в вакууме СПНВС1О8 — бесцветная жидкость, т. кип. 232° С, 78° С/2 мм, т. пл. —3° С, 1,5208, 1,185 [3],
и 1,5236 135—38]; сильно взрывает при нагревании до 280° С и при ударе.
Описанный выше метод синтеза имеет широкое препаративное значение.
Из изученных катализаторов (FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4, BF3, TaCl5, A1C13, AIBr3) практически более удобными оказались А1С13 и А1Вг3 из-за способности уводить HF из реакционной системы в виде комплексов А1С13* • A1F3 (35—38]. Для получения перхлорилароматических соединений в больших количествах рекомендуется катализатор прибавлять к ароматическому соединению, которое применяется в избытке без растворителя или в неводном растворителе (петролейный эфир, гексан, лигроин) [35—38J.
ТаблицаЗ Перхлорилбензолы [35—38]
Исходное соединение Продукт реакции (Ar в АгС1Оа) Исходное соединение Продукт реакции (Аг в АгСЮ3)
CellsF p-FCGH4F CeHsCl 1,2,з-е1»СвН3 p-FCeHaCl l-F-2,4-ClaC6H3 p-BrCgHiBr c-BrCelhBr CeHsCHs P-CH3CSH4CH3 p-FCeH4-*1 2,5-FaCgHs- р-С1СвН4- и 0-ClCeH4-3,4,5-Cl8CeH2-5-F-2-ClCeH3-3-F-2,5-Cl2CeHa-2,5-Br2CeH8-3,4-Br2CeH3- p-CH3C3H4- ио-СН3СвН4-2,5-(CH3)aCeH3-*2 ! m-CHsCeHiCHs 1,2,3-(СНз)зСбНз 1,2,4-(СНз)зСвНз |1,2,4,5-(СНз)4СвН3 1-С1-2,5-(СН3)3СвН3 о-(С2Н5)2С9Н4 СвН5ОН СНаОСвНа р-ИОзСвНдСеН-, 2,4-(СН3),СвН3-2,4,6-(СН3)3С6Н3-2,4,5-(СН3)эСвНв-2,3,5,6-(СН3)4СвН-4-С1-2,5-(СН8)аСвН2-2,5-(СаН5)аСвН3-/>-НОСвН4-о-СН3ОСвН4- . 3-(4-NOaCeH4)-C6H4-
СП
*» Т. кин. 53° С/0,25лыи.п 1,5051; *аТ. кип. 85=С/0,3мм, т. пи. 30-31°С (из петролейного эфира).
Реакции перхлорилбензолов [35—38J
Таблица 4
Исходное соединение Тип реакции *i Продукт реакции (Аг в ДгСЮ5) Исходное соединение Тип реакции *« Продукт реакции (Аг в ArC10s)
j>-FCeH4C103 1 4-F-2,3,5-Gl3GeH — 2-Cl-5-NOaG0H3ClO3 5 2-Cl-5-NHaCeH3-
2,5-FaCeH3C103 1 2,5^-3,4-01^11— wi-N0aCeH4C103 5 3-C103CeH4N(0)N(G6H4C10r3)*2
2t5-FaCeH3C103 1 2,5-Fa-3,6-ClaCgH—
p-CICeH4C10s 1 3,4-CI2CgH3- m-N0aCgH4C103 5 (3-C103CeH4NH)a *2
3-F-2,5-ClaCeHaC10s 1 3-F-2,3,4,5-ClsCe— m-01CgH4C103 4,5 2,5-(NHa)r3-ClCeHa-
3,4-Br2CeH3C103 o-CH3C6H4C1Os o-CH3CeH4C103 o-C10eH4C103 p-H0CeH4C103 2,4-(CH3)2C6H3Cl()3 C6H5C1O3 о-С1СвН4С1О3 2,4,5-(CH3)3CeH2C103 2-Cl-5-CH3CONHCeH3CIO3 m-C103CeH4NHC0CH3 4-CH3-5-NHaC6H3C103 3-(4-NO2CeH4)-CeH4ClO3 1 1 1 1 1 2 3 4 4 4 4 4 4 2,5-Cl2-3,4-Br2CgH— 2-CH3-3,5,6-Cl3CeH-2-CH3-3,4,5-Cl3CgH- С6С15-4-НО-2,3,5,6-С14Св—. 2,4-(СНаС1)аСвН3— 3-S03H-CgH4~ 2-Gl-5-NOaCgH3-2,4,5-(CH3)3-3-NOaC0H— 2-Cl-3-NOa-5-NHaCeHa-2-NOa-3-CH 3CON HC8H 3— 4-CH3-2-NOa-5-NHaCgHa-4-NO2-3-(4-NO2CgH4)C6H3— p-CH3CgH4C103 2,3,5,6-(СН3)4СвНС1Оз CgH6C103 3,4-GlaCgH8C108 3,4,5-Cl3CgHaC103 2,4,6-(CH3)3CeHaC103 2,5-(CH3)aCgH3C103 p-01CeH4C103 C0H5C1O3 CgH5C103 p-FCgH4C103 j3-FCeH4C103 C6H.,C10s CS О *•< СЧ CO 00 in Й LC Is- oo » . . | о <® co <© «o' to e*5 4J< | | .j | | j -»ч t-i sf 3-NHa-4-GH3CeH3— 4-NHa-2,3,5,6-(GH3)4Ce— (3-G103GeH4N=)2 *a 3,4-Cla-5-HOCeHa-3,4,5-Cl3-2-JGeH— 3-J-2,4,6-(GH3)3CeH~ 3-GN-2,5-(CH3)aCgHa-3,4-Cl2-5-(CeH&)CeHa— (3-eiO8CeH4-)a *a 3-C1O3C6H4N-NCuH6OH *2 p-CH3SC6H4— p-CeH6SC,H4C108 •* p-ClC HaC6H4—
*11— хлорирование; 2 — хлорирование в боковую цепь в УФ-свете; 3 — сульфирование; 4 — нитрование; 5 — восстановление; 6 — диазотирование; 7 — гидролиз; 8 — иодирование; 9 —• нитрилирование; 10 — реакция с бензолом; 11 — разложение диазониевой соли; 12 — азосочетание с ^-нафтолом; 13 — заме-щение на SR-rpynny; 14 — хлорметилированне. *2 Приведена полная формула полученного соединения. ** пр 1,5778.
Перхлорилароматические соединения
44?
Перхлорилбензол [35—38]. Суспендируют 133 вес. ч. (1 моль) хлористого алюминия при перемешивании в 2600 вес. ч. (33 моля) бензола. В смесь медленно пропускают 100 вес. ч. (1 моль) Перхлорилфторида, поддерживая температуру 40° С. После прекращения выделения НС1 смесь разбавляют водой и перегоняют с водяным,паром. Органический слой отделяют, отгоняют бензол, остаток фракционируют в вакууме. Получают 62 вес. ч. (0,4 моля) перхлорилбензола с указанными выше константами [35—38].
Аналогично полученные перхлорилбензолы даны в табл. 3. Большинство веществ охарактеризовано элементарным анализом и ИК-спектрами.
Щелочной гидролиз перхлорилбензола [3]. К раствору 3,4 г КОН в 20 мл 50%-ного водного спирта прибавлено 0,38 г перхлорилбензола; смесь кипятят 2 часа. Фильтрат разбавлен водой, непрореагировавшее соединение удалено экстракцией эфиром. Водный слой подкислен серной кислотой и трижды экстрагирован (небольшими порциями) эфиром. После упаривания эфира остается светло-желтое масло, которое обычным способом идентифицировано в виде 2,4,6-трибромфенола.
Нитрование перхлорилбензола [3]. Смесь из 5 мл конц. H2SO4 и 1,4 г конц, HNO3 прилита медленно при 20—30° С и сильном перемешивании к 2 г (0,013 моля) перхлорилбензола в 15 мл конц. H2SO4. После перемешивания еще в течение часа реакционная смесь вылита на лед, осадок отфильтрован. Получено 2,2 е (0,11 моля) 3-нитроперхло-рилбензола. После кристаллизации из смеси бензол — петролейный эфир светло-желтые кристаллы плавятся при 49—50° С. Щелочным гидролизом 3-нитроперхлорилбензола [3] гидроокисью калия в 70%-ном этиловом спирте при 70° С в течение 20 мин. (после обработки смеси льдом и подкисления серной кислотой) получен 3-нитрофенол, т. пл. 94—95° С.
Восстановление 3-нитроперхлорилбензола [3]. К раствору 2,8 г (0,014 моля) 3-нитроперхлорилбензола в 25 мл этанола и 25 мл конц. НС1 прибавлено порциями при перемешивании 8,5 г хлористого олова, смесь нагрета до 50 —60° С в течение 20 мин., после чего вылита на лед, нейтрализована 10%-ным NaOH и экстрагирована 3 раза эфиром (по 50 мл). Объединенные фракции высушены сульфатом магния и обработаны сухим HG1. Получено 2,2 г (0,008 моля) белых кристаллов хлористоводородной соли амина [36, 37], которая после нейтрализации водным раствором соды переходит в бесцветное масло, кристаллизующееся при охлаждении. После сублимации в вакууме — бесцветные иглы 3-амино-перхлорилбензола, т. пл. 30—31° С; 3-перхлорилацетанилид плавится при 136—137° С (из спирта) [3, 35—38],
Некоторые из перхлорилароматических соединений, полученных общепринятыми методами и описанных в патентах [35—38], приведены в табл. 4. Большинство соединений охарактеризовано элементарным анализом и ИК-спектрами.
Азосочетание [35]. Хлоргидрат 3-аминоцерхлорилбензола (1 вес. ч.) растворен в 20%-ной НС1 и продиазотирован раствором нитрита натрия при 0—5° С. 3,3?-Дипер-хлорилдиазоаминобензол отфильтрован, к фильтрату прибавлена 1 вес. ч. ^-нафтола в разбавленном tNaOH. Выделен темно-оранжевый 3-(|3-оксинафталиназо)перхлорил-бензол, т. пл. 200—210° С (из хлороформа).
Замещение [41]. Раствор 26,4 г (0,148 моля) 4-фторперхлорилбензола в 50 мл сухого метанола смешан при 18—20° С с метилатом натрия, приготовленным из 3,6 е (0,158 г-атома) натрия в 500 мл метанола. Смесь оставлена на ночь. После кипячения в течение 5 час. и охлаждения добавлено 400 мл эфира, и смесь несколько раз промыта водой порциями по 100 мл. Эфирный раствор высушен, упарен, и после перегонки при 83—85’ С/1 мм получено 21 г (74%^от теорет.) 4-метоксиперхлорилбензола, 1,5323.
Окисление [41]. Раствор 2,5 г бихромата натрия в 15 мл воды прибавлен при перемешивании к раствору 1,1 г (5 молей) солянокислого 3-перхлориланилина в 30 мл 25%-ной H2S04 при 0° С. Через 5 час. перемешивания при 0° С отфильтровано 0,7 г твердого взрывчатого продукта, который экстрагирован хлороформом. Экстракт отфильтрован, фильтрат упарен До половины, охлажден до 0° С и разбавлен петролейным эфиром до выпадения осадка. Получено 0,45 г (52% от теорет.) 2,6'-диперхлорилдифенохинона
С1О3
После кристаллизации из СС14 продукт плавится при 180—182° С.
Окислением 2-перхлориланилина получен 3,5'-диперхлорилдифенохинон [41, 42].
29 Хлор. Алифатические соединения
450
Синтез соединений многовалентного хлора
ЛИТЕРАТУРА
1. Sandin R. В., Н ay A. S., J. Am. Chem. Soc.s 74, 274 (1952).
2. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П-, ДАН СССР, 105, 94 (1955).
3. InmanC. Е., О esterli ng R. Е., Т у с z к о w s к i Е. A., J. Ащ, Chem. Soc., 80i, 5286 (1958).
4. Несмеянов А. НА ТолстаяТ. П., Лисичкина И. Н.,Фокина С. Е., Ц о й С. В., ДАН СССР, 178, 860 (1968).
5. Nesmeyanov A. N;, Makarova L. G., Tolstaya Т. Р., Tetrahedron 1, 145 (1957)'; Несмеянов А. Н., Избранные труды, т. II. М., Изда-во АН СССР, 1959, стр. 444.
6. Р е у т о в О. А., Макарова Л. Г., Толстая Т. П., ЖОрХ, 5, 1521 (1969).
7. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П., В кн.: Проблемы органической химии. М., Изд-во МГУ, 1970, стр. 29.
8. Несмеянов А. Н., Избранные труды, т. П. М;, Издево АН СССР, 1959, стр. 749.
9. Heal Н. G., J. Chem. Educ., 35, 192 (1958).
10. KundigerD. G., IkenberryE. A.-, Ovist E. B. W., Peterson J. G. DickC. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 2953 (1960).
11. Peterson P. E., T а о E. V. P., J. Am. Chem. Soc., 86, 4503 (1964).
12. PetersonP. E.,CaseyC., Tao E. V. P., A g t a r a p A., T h о m p s о n G., J. Am. Chem. Soc., 87, 5163 (1965).
1Д. Fahey R. C., J. Am. Chem. Soc., 88, 4681 (1966).
14. Sumr ell G., H о w e 1 1 R. G., W у m a n В. M., H a r v e у M. C., J. Org. Chem., 30, 84 ((1965).
15. Peterson P.E.,CliIfordP. R.,SlamaF. J., J. Am. Chem. Soc. 92, 2840
(1970).
16. О 1 a h G. A., Bollinger J. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 4744 (1967).
17. В ollinger J.M., Brinich J.M., Olah G. A., J. Am. Chem. Soc., 92, 4025 (1970),
18. О 1 a h G. A., D e M e m b e r J. R., J. Am. Chem, Soc., 92, 2562 (1970).
19. Несмеянов A. H., Круглова H. В., Материкова P. Б., Толстая T. П., ЖОХ, 26, 2211 (1956).
20. Н есмеянов А. Н., Т о л стая Т. П., И с а е в а Л. С., ДАН СССР, 117, 996 (1957).
-21. Несмеянов А. Н., Исаева Л. С., То лстаяТ. П., ДАН СССР, 151, 1339 (1963).
22. Н е с м е я н о в А. Н., Реутов О. А., Толстая Т. П., Птицына О. А., Исаева Л. С., Т у р ч и н с к и й М. Ф., Бочкарева Г. П., ДАН СССР, 125, 1265 (1959).
23. Lloy d D., McDougall R. Н., J. Chem. Soc., I960, 4136.
24. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П., Исаева Л. С., ЖОХ, 27, 1547 (1957).
25. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П., Исаева Л. С., Г р* и б А. В., ДАН СССР, 133, 602 (1960).
26. Nesmeyanov A. N., Bull. Soc. chim. France, 1965, 897.
27. H e с м е я н о в А. Н?, То лет а я Т. П., И с а ева Л. С., ДАН СССР, 125, 330 (1959).
28. X оцянова Т. Л., Стручков Ю. Т., Кристаллография, 2', 384 (1957).
29. С т р у ч к о в Ю. Т„ X о ц я н о в а Т. Л., Изв. АН СССР, ОХН, I960, 821;
30. Несмеянов А. Н., Эпштейн Л. М., Исаева Л. С., Тол ст а я Т. П., КазицынаЛ. А., Цзв. АН СССР, ОХН, 1964, 613.
31. Эпштейн Л- М., Ярославский Н. Г., ДАН СССР, 149, 865 (1963).
32. Несмеянов А. Щ, Сергеев Н. М., У стынюкЮ. А.', ТолстаяТ. П.. Лисичкина И. Н., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 154.
33. Хуторецкий В. М., Охлобыстина Л. В., Файнз и л ьб ер г А. А.. Уон. химии, 36, 377 (1967).
34. Scott F.L., OesterlingR. Е., Tyczkowski Е. A., Inman С. Е.» Chem. a. Ind., i960, 528.
35. InmanC. Е.^ OesterlingR. E.,TyczkowskiE. АХ, Пат. США 3070593 (1962); С. А., 58, 13842 (1963).
36. InmanC. Е., OesterlingR. Е., Тус zkowski Е. А., Пат. США 3076853 (1963); С. А., 59, 7428 (1963).
37. Inman С. Е,, О е s t е г 1 i n g R. Е., Т у с z к о w s к i Е. А., Пат. США 3070609 (1962); С. А., 58, 13841 (1963).
38. InmanC. Е.,OesterlingR. E.,TyczkowskiE. А., Пат. США 3067211 (1962); С. А., 58, 8967 (1963). Пат. США 3142704 (1964); С. А., 61, 9433 (1964).
Литература
451
39. Д орофеенко Г. Н., К ривунС. В., Ду ленкоВ. И., Ж данов Ю. А., Усп. химии, 34, 219 (1965).
40. Houben I., Wey 1 Т., Die Methoden der organischen Chemie, Aufl. IV. Bd. V/3. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962, S. 951.
41. Gardner D.M., OesterlingR. E., Scott F. L., J. Org. Chem., 28, 2650 (1963).
42. G a r d n e r D. M., О e s t er 1 ing R. E., Пат. США 3112327 (1963); С. A., 60, 5399 (1964).
43. Scott F. L., Пат. США 3047589 (1962); РЖХим, 1964, 9H119.
44. Scott F. L.,OesterlingR. E., J. Org. Chem., 25, 1688 (i960).
45. Scott F. L., OesterlingR. E., J. Am. Chem. Soc., 82, 5247 (1960).
46. Bart h-W ehrenalp G.^ J. Inorg. Nuclear Chem., 2, 266 (1956). Bart h-W e h-renalp G., MandelH.C., Jr., Пат. США 2942949(1960); С. A., 54,21681 (1960).
47. Несмеянов A. H., Исследования в области органической химии. М., «Наука», 1971, стр. 313, 332, 348.
2?»
Глава X
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ
АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Дегидрохлорирование хлорорганических соединений широко применяется для решения синтетических задач органической химии. Этим методом синтезированы разнообразные олефины, диены, ацетилены, виниловые эфиры, акриловые соединения и т. п. С другой стороны, это важнейший метод самой хлорорганической химии, используемый для создания группировок СС12 = GC1-, СС12 = СН-, -CGI = CG1-, -CH = CHG1 и т. д. Соединения этого типа в свою очередь широко используются в органическом синтезе.
По существу имеется всего три метода дегидрохлорирования: 1) дегидрохлорирование основаниями; 2) каталитическое дегидрохлорирование, 3) термическое дегидрохлорирование (недавно предложен также метод электронного удара [1]). Однако возможности вариации условий внутри каждого метода очень велики, что делает этот путь синтеза весьма гибким и универсальным.
Применение различных методов для дегидрохлорирования одного и того же исходного соединения может привести к получению различных продуктов реакции. Так, отщепление хлористого водорода от а,£-дихлорстирола действием NaOH в спирте дает а-хлорстирол, а при каталитическом дегидрохлорировании над А12О3 — ф-хлорстирол [2, 178].
В жидкой фазе с использованием Са(ОН)2 дегидрохлорирование 1,1, 2,2-тетрахлорэтана идет легче большинства полихлорэтанов, тогда как под действием А1С13 силме-тетрахлорэтан дегидрохлорируется труднее большинства полихлорэтанов [3].
Каталитическое дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлоралканов проходит исключительно за счет СС13-группы; пиролиз — либо за счет GG13-группы, либо с образованием диенов (т. е. с участием также и одиночного хлора). Действие оснований приводит к сложной смеси продуктов.
Таким образом, выбор того или иного метода дегидрохлорирования в значительной степени определяется тем, какой именно продукт нужно синтезировать. Область применения каждого из перечисленных методов подробно рассмотрена в соответствующих разделах этой главы.
В главе рассматриваются в основном реакции ^-элиминирования, приводящие к образованию кратной связи. Другие реакции дегидрохлорирования— замыкание в цикл, фрагментация * и т. п. обсуждаются бегло, так как, во-первых, эти реакции играют меньшую роль в хлорорганической химии, а во-вто-
* К фрагментации относятся реакции, при которых наряду с НС1 отщепляется еще какая-нибудь группировка молекулы. Обзоры по этой реакции см. [4, 5]. В серии работ изучена фрагментация замещенных |3-хлоракролеинов [6—8]. Недавно предло-с жен интересный метод синтеза олефинов из меркаптанов, также связанный с расщеплением молекулы хлорсодержащего соединения [9]. По этому методу из меркаптана получают соответствующий хлорметилсульфид действием параформа и газообразного хлористого водорода. Сульфид окисляют в сульфон, который при нагревании с 25%-ным едким натром образует олефин с выходом около 80%.
Дегидрохлорирование основаниями
453
рых, в этих областях имеются обзоры. Вообще те разделы этой главы, которые получили освещение в недавно вышедших обзорах или монографиях, излагаются менее подробно со ссылками на соответствующие статьи.
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ОСНОВАНИЯМИ
Дегидрохлорирование хлорорганических соединений под действием оснований является широко используемым методом органической химии. Метод находит применение главным образом для отщепления хлористого водорода от соединений, содержащих функциональные заместители, когда другие методы (катализ, термолиз) оказываются не приложимыми. Этим методом можно пользоваться и для дегидрохлорирования моно- и полихлор алканов. В случае дегидрохлорирования тетрахлоралканов, содержащих трихлорметильную группу, метод позволяет получать хлоралкены, образовавшиеся за счет дегидрохлорирования как трихлорметильной группы, так и одиночного хлора.
Условия реакции и побочные процессы
В рамках рассматриваемого метода весьма разнообразны вариации условий, в которых реально осуществляется дегидрохлорирование. Это определяется возможностью использовать различные основания, а также широко варьировать температуру, растворитель, соотношение реагентов и т. д.
В зависимости от силы основания применяются такие группы основных реагентов: 1) металлоорганические соединения и амиды щелочных металлов (например, CeHBLi, NaNH2, и т. п.); 2) алкоголяты щелочных металлов или их гидроокиси и растворы последних в воде и органических растворителях; 3) третичные амины; 4) соли щелочных и щелочноземельных элементов.
Сильные основания используются для отщепления хлористого водорода от первичных и вторичных хлоралканов, а также от гел-дихлоралканов. Третичными аминами и солями щелочных металлов дегидрохлорируют соединения с подвижным галоидом (например, а-хлорэфиры) или подвижным водородом ф-хлоркарбонильные соединения).
В ряде монографий, например в монографии Ингольда, детально рассмотрены вопросы влияния индуктивного и электромерного эффектов в ал-килгалогенидах, концентрации и основности реагента, растворителя и температуры на реакции отщепления с образованием олефинов [10, 11], поэтому эти вопросы лишь бегло упомянуты в данном обзоре.
Сущность влияния перечисленных факторов заключается в том, что, например, с изменением полярности растворителя или температуры может изменяться механизм отщепления хлористого водорода от мономолекуляр-ного (в полярных растворителях) к бимолекулярному (неполярные растворители). В зависимости от механизма отщепления находится относительное количество образующихся изомерных олефинов.
Установлено, что при дегидрохлорировании в жидкой фазе сольватирующий агент оказывает большое влияние на направление реакции. Так, при дегидрохлорировании 2-хлорбутана реакция идет по двум направлениям:
С—С-—С—С — С—С—С=С
С1 1
С—С=С—С
II
При действии этилата натрия в растворе этилового Спирта при 50° получается 19% бутена-1 (I) и 81% бутена-2 (II), при действии этилата натрия в растворе игреш-бутилового спирта— 38%I и 62% II и, наконец, при дей
454
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
ствии mpem-бутилата калия в mpem-бутиловом спирте получено 53% I и 47% II [12]. Эта реакция была изучена более детально [34].
В работах Баннетта и сотр. [54] рассмотрено влияние растворителей и основания на ориентацию отщепления HG1 от 2-хлоргексана и соотношение образующихся гексена-1 и цис-, транс-гексенов-2. Эти же вопросы исследованы на примере дегидрохлорирования хлорпентанов [78].
Изучен также сольволиз третичных алкилгалогенидов 80%-ным этанолом [13] и 1-арил-2-хлор-2-метилпропана метанольным раствором метилата натрия. Найдено, что при 66,5° С имеет место такое распределение продуктов реакции: 50% соответствующего метилового эфира, 30% сопряженного олефина и 20% несопряженного олефина. Процент сопряженного олефина растет при введении в n-положение бензольного кольца электроноакцепторных групп [14]. Изучено влияние растворителей на скорость дегидрохлорирования [15] с участием винильного хлора, а также влияние заместителей в бензольном кольце p-арилхлорвинильных соединений. Отмечена более высокая реакционная способность транс-Р-хлорстиролов в реакции дегидрохлорирования под действием LiCeHs по сравнению с грдо$-хлор-стиролами [16].
Важную роль при дегидрохлорировании хлорорганических соединений играет соотношение реагентов. На примере дегидрохлорирования а,а,а, и-тетрахлоралканов показано, что при избытке щелочи могут получаться продукты отщепления двух молекул НС1 [17], Так, при отщеплении хлористого водорода от 1,1,1,3-тетрахлорпропилбензола десятикратным избытком метанольного раствора КОН получен с выходом 56% 1,1-диметокси-1-фе-нилпропин-2 по схеме,, включающей последовательное отщепление НС1, 5у2-замещепие, прототропный сдвиг, З^-замещение и отщепление НС1:
ОСГЦ ОСЛЦ
CellsCHClCHaCCla —Д СвН5СН=СНСС13 ---Г»СвН8СН(ОСНз)СН=СС1а->
а б
СвН.-С(ОСНя)аС1Ь=СНС1 -» СеН5С(ОСНа)2С=СН
Образование продуктов, получаемых на стадии а и б этой схемы, отмечено в ряде случаев при дегидрохлорировании терахлоралканов.
Было установлено, что в случае действия оснований на 1,1,1,3-тетра-хлорбутан характер образующихся продуктов также зависит от соотношения реагентов. Так, при действии 2 экв. щелочи главным продуктом становится 1,1-дихлорбутен-1-ол- . При действии аммиака или аминов (бутиламин, этаноламин) аналогичным образом получается 1,1-дихло р-3-аминобутен-1. При реакции высших 1,1,1,3-тетрахлоралканов с 2 экв. щелочи образуются 1,1-дихлордиены-1,3 [18].
Интересный пример влияния избытка основания на направление реакции дает дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлор-3-фенилпропана. Если действовать едким кали в метаноле «4 экв.), то получается смесь продуктов разной степени дегидрохлорирования. Если же подействовать избытком КОН в метаноле, то получается фенилэтинилкетон по схеме
С«П5СНС1СН2СС1; СвН5С(ОСНз)2Си5СН -> СвН5СОС=СН
Образование этого продукта авторы объясняют двухкратной аллильной перегруппировкой и присоединением двух молекул метанола по образующимся двойным связям [19].
Температурный режим реакции также влияет на протекание дегидрохлорирования. При мономолекулярном отщеплении с ростом температуры количество образующегося олефина возрастает. Регулируя температуру, удается отщеплять последовательно несколько молекул хлористого водорода от полихлоралканов. Так, 1,2,3,4,5,6-гексахлоргексен-3 дегидрохлориру-ется при 40—50° С раствором едкого натра в 70%-ном спирте до 2,3,4,5-тет-
Дегидрохлорирование основаниями
455
рахлоргексатриена-1,3,5. Реакция проходит в соответствии с правилом Зайцева:
СН2С1СНС1СС1=СС1СНС1СН2С1-> СН2=СС1СС1=СС1СС1=СН2 + 2НС1
Проведение этой же реакции при 15° С приводит к образованию 1,2,3,4,5-пен-тахлоргексадиена-3,5 [20].
Установлено, что температура по-разному влияет на скорость отщепления хлористого водорода от производных цис- или траис-хлорэтилена. Так, в случае дегидрохлорирования цис- и тпранс-дихлорэтиленов спиртовой щелочью получены такие соотношения для скоростей [21]:
Ктранс ~1,4-10-10 (20’0
Т, °C 50 ”65 75 85
5^— 5,7 15,5 18,8 33,8
Л транс
Для хлормалеиновой (ХМ) и хлорфумаровой (ХФ) кислот результату 'таковы [22]:
Т, °C 10 20 100
^хф
55 39 1,2 Ахм
Основным побочным процессом, протекающим при дегидрохлорировании спиртовыми растворами щелочей, является замена хлора на алкоксил. Соотношение образующегося при этом эфира и продукта дегидрохлорирования зависит как от природы спирта, так и от строения исходного хлорпро-изводного. При действии изобутилата натрия на хлористый изобутил образуется главным образом диизобутиловый эфир, а изобутилен — лишь в качестве примеси [23]. В случае дегидрохлорирования вторичного хлора побочное образование эфиров удается устранить, если вести реакцию (дегидрохлорирование а-хлорэтилциклопропана) в кипящем растворе КОН в мо-лоэтиловом эфире этиленгликоля [24].
Показано, что в случае дегидрохлорирования втор- или mpezn-хлористых алкилов в среде апротонных растворителей, таких, как ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, добавление иона хлора вытесняет все другие возможности, т. е. устраняет эту побочную реакцию. В качестве донора хлор-иона используют N(C2H5)4C1 или N(C2H5)4C1O4 [131].
Кроме того, отщепление хлористого водорода в этих условиях является обратимым процессом, поэтому рекомендуется введение в реакционную среду пиридина [157]. Диметилформамид и диметилсульфоксид также действуют как сильные акцепторы протонов [403]. Отмечены случаи успешного дегидрохлорирования щелочами в диоксане [25] или сйирте [26].
Особенно легко идет замена хлора на алкоксил в соединениях с подвижным хлором (а-хлорэфиры, |3-хлоркарбонильные соединения и т. п.). При действии метилата, этилата или изопропилата натрия на 1,1,3-три-(Р-хлор-этокси)пропан получен продукт замещения хлора на алкоксигруппу, а при действии «-бутилата или тпретп-бутилата натрия отщепляются 2 молекулы НС1 и получается 1,1-ди(винилокси)-3-(|3-хлорэтокси)пропан [27]. Для устранения побочного образования ацеталей при дегидрохлорировании а,(5-ди-хлор-а-этокси-р-феноксиэтана рекомендуется использовать раствор трет-бутилата калия в бензоле [28] или КОН в парафиновом масле или петролей-ном эфире' [28, 29].
Отмечено преимущественное течение реакции в сторону замены хлора на алкоксил при действии спиртовой щелочи на ацетали или меркаптали Р-хлорпропионового альдегида [30].
456
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—496
В случае дегидрохлорирования cw.w.w-тетрахлорэтана предлагается для устранения побочного алкоксилирования вести дегидрохлорирование водной щелочью, Na2CO3 или водной суспензией Са(ОН)2 или СаСО3 [31—33].
На примере дегидрохлорирования 1,1,1,3-тетрахлор-З-метилбутаца показано, что реакция; осложняется образованием аддукта со спиртом. Спирт присоединяется по двойной связи образовавшегося трихлоризопентена. Метанол присоединяется лучше этанола, а этанол лучше пропанола [35].
В случае отщепления хлористого водорода от 2,2-бис-(п-хлорфенил)три-хлорэтана — соединения с трихлорметильной группой — действием избытка КОН в спирте главным продуктом реакции становится образующаяся в результате гидролиза калиевая соль бис-п-хлорфенилуксусной кислоты [36]:
(jr<lCeH4)2C=CCl2 + ЗКОН — (р.С1СеН4)2СНСООК + 2КС1 + Н3О
При действии избытка амида калия в жидком аммиаке аналогично получен нитрил бпс-фенилуксусной кислоты [37].
При дегидрохлорировании полихлоралкенов, имеющих аллильный хлор, следует принимать во внимание возможность аллильной перегруппировки. Так, установлено [38], что дегидрохлорирование 1,3,4,6-тетра-Н-октахлор-гексена-1 едким кали в различных спиртах при 0—10° С приводит к смеси двух продуктов по схеме
—>СНС1=СС1—СН=СС1—СС1=СС12 СНС1=СС1—СНС1—СНС1—СС12— СНС12—
—*СС12^СС1— СН=СН—СС1=СС12
Соотношение этих продуктов изменяется в зависимости от применяемого спирта. При переходе от метилового спирта к этиловому, изопропиловому и бутиловому растет выход 3,4-ди-Н-гексдхлоргексатриена. Образование этого продукта объясняется двухкратной аллильной перегруппировкой в ходе дегидрохлорирования.
В случае отщепления НС1 от Р,р'-дихлордиэтилового эфира под действием NaQH или КОН в токе аммиака отмечено побочное образование 1,4-диок-сана, окиси этилена, ацетальдегйда, ацетилена. При плохом перемешивании ацетальдегид становится главным продуктом реакции.
Другие нуклеофильные реагенты, такие, как амины или KCN и NaCN, также способны образовывать продукты замещения хлора вместо продуктов дегидрохлорирования. В случае дегидрохлорирования 1,2,2,3,3,4-гексахлор-бутана действием KCN или NaCN образуется натриевая или калиевая соль 1,2,3,4-тетрацианбутадиена [39]. Из 2,4,4,4-тетрахлорбутанола-! получен 4,4-дихлор-2-диэтиламинобутен-3-ол-1 реакцией с диэтиламином [40].
Из других побочных процессов, сопутствующих дегидрохлорированию, следует упомянуть полимеризацию образующихся непредельных соединений. Особенно важное значение имеет предотвращение этой реакции в ходе получения таких мономеров, как хлорвинил, бутадиен, хлоропрен и т. п.
Дегидрохлорирование с участием одиночного атома хлора
Дегидрохлорирование монохлорпроизводных в жидкой фазе под действием основных агентов является гетер о литическим процессом. Установлено, что-эта реакция может проходить по механизму Ег, Ег или £1с в (карбанионному) [41, 42]. В первом случае имеет место образование иона карбония в результате отрыва аниона хлора под влиянием сил сольватации (а). Затем карбо-ниевый ион отдает протон акцептору протонов (б). Скорость всей реакции не зависит от основания:
a) HCRaCR2Cl медленн(^ HCR2CR2 + СГ
б) hcr2cr2 6mct-p-°_*cr2=cr3 + H+
Дегидрохлорирование основаниями
457
Наиболее распространенным, однако, является бимолекулярный механизм, заключающийся в атаке нуклеофильного реагента на протон с одновременным отщеплением хлор-аниона:
В: 4- Н—CR2CR2—Cl ВН + CR2=GR2 + СГ
В случае механизма £кв основание отрывает протон, причем в качестве промежуточного продукта образутся карбанион. Последний, отщепляя хлор-анион, образует олефин:
^>СН—СС1</+ В: ^±>ССС1<^ + ВН
Недавно получены новые кинетические данные в пользу карбанионного механизма дегидрохлорирования [43]. При этом скорость реакции зависит от концентрации зснования:
V = К [BKXCR2CR2CI]
В случае если отщепление хлора может идти от вторичного или третичного углеродного атома, двойная связь предпочтительно образуется между более алкилированными углеродными атомами [10]. Это положение известно как правите Зайцева [44].
Отмечена высокая стереоспецифичность дегидрохлорирования. Так, например, под действием КОН в пропаноле имеет место исключительно тпранс-отщепление НС1 в монохлоралканах. Реакция предложена как одна из стадии в трехстадийном методе обращения цис- или тшшнс-изомера в его антипод 145].
Для выяснения стереохимии отщепления НС1 от 1,2-дихлорэтана применен принцип наименьшего движения [46].
Отщепление хлористого водорода по механизму Сможет включать либо' 0-отщепление водорода, либо а-отщепление с последующей миграцией водорода от 0- к а-углеродному атому:
R Н R Н
.11 . \ /
В" + нса—С —С1 -► ВН 4* СГ + с=с
Г I / \
R Н*
В- + НС—С—С1 -> ВН 4- СГ 4- Х'с=С//
1 Н /
Этот вопрос был изучен методом меченых атомов. Так, при отщеплении НС1 от GeH13CD2GH2Cl и C3H1SCH2CD2G1 амидом калия в жидком аммиаке в первом случае в олефине осталось 16%, а во втором —95% первоначального содержания дейтерия. Из этого авторы делают вывод, что р-отщепление сопровождается в небольшой степени а-отщёплением [47]. Тем же методом было изучено образование олефина и циклопропанового кольца из п-С3Н7СИ2С1 и £-С*Н9С1нод действием оснований (PhNa, NaNH2, NaOCH3):
СНз D
п-СвНтСОзС! 4-CeHeNa —» + CH3CH3CH=CHD + СНаСН2СН=СВг
Оказалось, что при действии PhNa степень а-отщепления составила для С*НВС1 — 94%, для i-CJTeCl — 89%. С более слабым основанием (NaNH2) для С4НЙС1 степень Р-элиминирования равна 30%, а с алкоголятом натрия п-С<НвС1 дает 10% а-отщепления, a iC4H9Cl — 0%.
458
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
Подробно изучена реакция неопентилхлорида и 1,1-дидейтеронеопентил-хлорида с сильными основаниями (Na, CeH6Na) [48—50]. Реакция идет по схеме
(СН3)зССО2С1 —t (СНз)зССОзН (23%) + (СНз)зССОз (38%) + (CH3)2C-CHD (35%)
''сНг
Таким образом, дегидрохлорирование сильными основаниями первичного хлора идет в значительной степени через а-отщепление [51—54]. Опубликован подробный обзор реакций а-элиминирования [55].
Дегидрохлорирование щелочными агентами почти не нашло применения для отщепления первичного хлора в хлоралканах.
Моно- и полихлоралканы
Дегидрохлорированием с участием одиночного хлора в первичных или вторичных монохлоралканах под действием щелочных агентов обычно не пользуются для получения олефинов. Это связано с возможностью побочных процессов (см. стр. 453).
Если хлор находится при третичном углеродном атоме, то отщепление хлорйстого водорода идет легко под действием триэтиламина при 120° С [56], пиперидина [57], смеси диметилсульфоксид — вода [58] в результате пропускания через колонку с цеолитом [59] или в результате нагревания в присутствии 1—5%-ной ионообменной смолы типа амберлит-15 [60].
Описано получение замещенных арилстильбенов и диарил этиленов дегидрохлорированием следующих соединений: бензилдиметилкарбинилхлори-да в ацетоне действием (CaHgJaNCI [404], (метоксинафтил-1)-Р-хлорэтанов действием Na2CO3 в водно-спиртовом растворе [405], а также 1,2-диарилхлор-этана действием КОН в спирте [406].
Интересно отметить, что в случае у- и б-аминоалкилхлоридов мономоле-кулярный механизм, обычно принимаемый для отщепления трт-хлора, не реализуется, так как следует учитывать влияние аминогруппы. Так, для R2NCH2CH2C(CH3)2C1 скорость реакции отщепления НС1 в 27 раз больше, чем если вместо азота стоит углерод [61].
Предложено вести дегидрохлорирование первичных хлоралканов действием диметиламинотриметилстаннана при 40° С в течение 4 час. При этом из хлористого бутила получена такая смесь изомерных бутенов [62]:
СНзСН2СН2СН2С1Н Цис- (5,2%) и транс-(&>,5%) СН3СН=СНСН3+ СН3СН2СН=СНг (6,3%)
Среди преимуществ метода отмечены мягкие условия реакции; легкость отделения продукта от образующегося (CH3)3SnCl-HN(CH3)2, не растворимого в ароматических растворителях, эфирах и алканах; выход продукта, близкий к количественному; преобладание в смеси одного из возможных изомеров.
Дегидрохлорирование с участием одиночного хлора в полихлоралканах находит применение в промышленности для синтезов хлоропрена, бутадиена, хлористого винила или винилидена и т. п.
Так, большое количество патентов посвящено синтезам хлоропрена, изопрена или бутадиена-1,3 из хлорбутанов или хлорбутена. При этом в качестве дегидрохлорирующего агента используются растворы едкого натра или гидроокиси кальция в воде [63—73].
В случае дегидрохлорирования водными растворами щелочи рекомендуется вести реакции в присутствии органического растворителя, не смешивающегося с водой (ксилол, толуол, тетрагидронафталин, декагидронафталин, октан) [73]. Для получения 2,3-дихлорбутадиена-1,3 щелочным дегидрохло
Дегидрохлорирование основаниями
459
рированием 1,2,3,4-тетрахлорбутана предложены в качестве растворителей диметилсульфоксид, нитробензол, циклогексанон [74].
Предложен метод получения аналогов хлоропрена — по л их лора л кадиеновиз полихлоралканов или полихлоралкенов действием щелочи в растворе этилцеллозольва при20—40° С [407, 408]. Реакция проходит с участием аллильного водорода по уравнениям (1) или (2):
с1(сн2)псн=сс1сн2снс1х -E2ZLci(CH2)ncH=ccicH=cHx (i)
Выходы диенов составляют 60—80%. Более низкие выходы диенов с концевой СН2=СН-группой по сравнению с диенами, имеющими группировку СНС1=СН—, объясняются тем, что в первом случае очень легко проходит полимеризация диена в условиях синтеза и выделения продукта.
На примере дегидрохлорирования 1,1,3,3,5-пентахлорпентана показана возможность получения таких диенов щелочным дегидрохлорированием предельных полихлоралканов:
СНС12СН2СС12СН2СН2С1----->СНС12СН=СС1СН=СН2 (2)
-2НС1
3,5-Дихлорпентадиен-1,3 [407]. К 8,7 г 1,3,5-трихлорпентена-2 при перемешивании при 20° С прибавлено 3 г КОН в 10 мл этилцеллозольва в течение 2 час. Реакция идет с разогреванием, требуется охлаждение ледяной водой. После прибавления щелочи реакционная смесь перемешана при 20° С еще 2 часа и оставлена на ночь, а затем обработана водой, экстрагирована хлороформом, хлороформенный экстракт промыт водой и высушен над СаС12. После удаления хлороформа остаток перегнан в вакууме. Получено 4,1 г (60% от теорет.) 3,5-дихлорпентадиена-1,3 с т. кип. 76744 ж, 1,5215, 1,1763.
Аналогично получен 3,7-дихлоргептадиен-1,3. По такой же методике, но с перемешиванием реакционной смеси 2 часа при 40° получены 1,3,5-трихлорпентадиен-1,3 и 1,3,7 -трих лоргептадиен-1,3.
3,5,5-Трихлорпентадиен-1,3 [407]. К 12,2 г 1,1,3,3,5-пентахлорпентана при перемешивании при 5—10° С прибавлено 6,5 г (0,11 моля) тонко измельченного КОН в 20 мл этилцеллозольва. Реакционная смесь перемешана 3 часа при комнатной температуре и оставлена на ночь, после чего обработана водой и экстрагирована хлороформом. Хлороформенный экстракт высушен над СаС12, хлороформ отогнан, а остаток перегнан в вакууме. Получено 3,1 г (36% от теорет.) 3,5,5-трихлорпентадиена-1,3 с т. кип. 59° С/4 мм, 1,5499, 4° 1,3472.
Действие оснований — ттг^еттг-аминов и их хлоргидратов [75] или щелочей в водно-спиртовой среде [76—77], а также водной суспензии Са(ОН)2 179] не получило распространения для промышленного синтеза хлористого винила, так как используются главным образом каталитический и термический методы дегидрохлорирования в газовой фазе (см. стр. 474, 479). При работе с водными растворами щелочей рекомендуется применять в качестве эмульгатора смесь сульфанола с полиэтиленгликолем.
Описано дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана 10%-ным NaOH в растворе диэтиленгликоля, аминоспирта или эфироспирта [80—82], получение 2,3-дихлорбутадиена-1,3 дегидрохлорированием 1,2,3-трихлорбутена в результате нагревания с 25%-ным водным раствором NaOH при 30—80° С в присутствии фентиазина [83] и другие примеры отщепления одиночного хлора в молекуле а,Р-дйхлоралканов под действием щелочных агентов [409,410].
1,1,2,3,4,4-Гексахлорбутан при стоянии в течение 12 час. в растворе водно-спиртовой щелочи превращается в 2?3-ди-Н-тетрахлорбутадиен-1,3 [84].
При действии на а,|3-дихлорэтилбензол NaOH в спирте получен а-хлор-стирол с выходом 89% (см. также стр. 475). Наличие в n-положении фенильного кольца такого заместителя, как нитрогруппа, облегчает дегидрохлорирование [85].
Получение винилиденхлорида из 1,1,2-трихлорэтана, по патентным Данным, ведут действием щелочных агентов: 10%-ным NaOH при 30—70° С 186—91], 12%-ным КОН при 140—150° С [92], СаО при обработке острым
460
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
паром при 50—80° С [93], а также действием NaCN в безводном инертном растворителе [94] или с помощью третичных аминов с рК < 7 [95].
Винилиденхлорид [94]. 133,5 г 1,1,2-трихлорэтана постепенно прибавлено к 49 г безводного NaCN в 150 г диметилформамида при 75° С (реакция экзотермична). Получен азеотроп, содержащий 61,5 г СС12=СН2. Последний выделен разбавлением азеотропа водой.
Хотя в этом обзоре рассматриваются главным образом случаи £-эли-минирования хлористого водорода, следует упомянуть, что возможно также 1,-^отщепление элементов хлористого водорода с образованием диенов или диацетиленов. Так, изучение действия КОН в спирте на 4-хлор-1-фенилбу-тен-2 показало, что доминирует процесс образования простых эфиров. Скорость реакции нуклеофильного обмена С1 на OR-группу в 2 раза больше скорости дегидрохлорирования. Однако если в фенильном ядре имеются
электроноакцепторные заместители, которые оподвиживают водород в положении 1, то проходит только 1,4-отщепление хлористого водорода [96]. Вполне аналогично (по направлению 1) идет реакция, если вместо p-NO2C6H4 имеется другой электроноакцепторный заместитель, например CONH2-группа [97]:
ХСвН4СН3СН=СНСН2С1
кон I---»ХСвН4СН=СН—сн=сн2
ROH I---- XC«H|CH2CH=CHCH2OR
(1) (2),
Таким образом, при X = NO2 дегидрохлорирование можно вести спиртовой щелочью. В случае X = СН3, ОСН3, С1 реакцию рекомендуют вести либо порошком КОН в диоксане, либо перегонкой над едким кали в вакууме [96, 98], либо избытком КОН в диизоамилоВом эфире при 150° С [99].
1-Фенилбутадиен-1,3 [98]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещены 45 г (0,8 г-моля) порошка едкого кали и 75 мл безводного диоксана. Смесь подогрета до начала кипения диоксана. Из воронки добавлено 33,5 г 4-хлор-1-фенилбутена-2 (III). В дальнейшем нагревание потребуется, так как реакция идет с саморазогреванием. Прибавление III проведено с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела. По окончании прибавления смесь кипятилась еще 2—3 мин. По охлаждении реакционная смесь вылита в 150 мл воды, экстрагирована 100 мл эфира, вытяжка промыта водой до нейтральной реакции и высушена над СаС12 (перед высушиванием добавлена щепотка гидрохинона). После отгонки растворителя получено 23,5 а (90%) 1-фенилбутадиена-1,3, т. кип. 73—74° С/10 мм, 1,6073.
Показано, что под действием амида натрия в вазелиновом масле 1,4-дихлорбутен-2 в результате 1,4-дегидрохлорирования дает 1-хлорбутадиен-1,3. Интересно отметить, что из цис-i,4-дихлорбутена-2 получен транс-1-хлорбутадиен-1,3 и, наоборот, из тра«с-дихлорида — ^ис-хлорбутадиен [411].
Дегидрохлорирование 1,4-дихлорбутина-2 в определенных условиях может служить методом синтеза диацетилена [100, 101]. Лучше всего вести получение диацетилена действием 40%-ного водного NaOH в присутствии трет-амино в. Из аминов самый высокий выход получен с диметиламил-амином. При этом сначала образуется четвертичное аммониевое основание^ которое затем расщепляется с образованием диацетилена [100]:
С1СН2С=ССН2С1 + 2NR3-*R3NCH2C=CCH2NR3-> 2^2^,
[R3NCH2C=CCHaNRB] 2OH*->2NR3 + 2Н2О + НС=СС=СН
Диацетилен [100]. В трехгорлую колбу помещены 200 г 40%-ного водного NaOH, 3 г KJ и 23 г (0,2 моля) (CH3)2NCSHU. При 70—80° С по каплям добавлено 61,5 г (0,5 моля) 1,4-дихлорбутина-2 в течение 1,5 часа. После окончания прибавления перемешивание велось еще 0,5 часа, затем через систему пропущен ток азота. В змеевике, охлажденном до —35° С, присоединенном к обратному холодильнику через водный счетчик скорости газа и хлоркальциевую трубку, сконденсировано 19,8 г диацетилена. Выход 79 2%.
Дегидрохлорирование основаниями 461
Аналогично из 1,2,4-трихлорбутена-2 при 80—85° С получен диацетилен с выходом 41%.
В случае дегидрохлорирования 1,4-дихлорбутина-2 действием 40%-ного водного ЛаОН (смешанного с равным объемом спирта) 1102], спиртовым раствором едкого кали или этилатом натрия (103, 104] отщепляется не две, а одна молекула HG1, и в результате сопутствующего алкоксилирования образуется 1-алкоксибутен-1-ин-3 по схеме
С1СНаС=ССН2С1 2Е2Е, СН==ССН=СНО Aik
Непредельные соединения с хлором у двойной связи
Широкое применение для синтеза ацетиленов нашло дегидрохлорирование соединений, содержащих винильный хлор.
Обычно этот синтез ведут ступенчато исходя из гем-дихлоридов (см. стр. 477) или соединений, содержащих вицинальные атомы хлора. При этом на первой стадии реакции получают хлорвинильное производное, которое затем дегидрохлорируется, давая ацетилены. Таким синтезам посвящены подробные обзоры [4, 101, 105—107]. В перечисленных обзорах рассмотрены различные дегидро хлорирующие агенты и условия проведения реакции, побочные процессы (в особенности открытая Фаворским изомеризация «-ацетиленовых углеводородов [105]). В настоящем разделе мы приводим данные, касающиеся получения ацетиленов дегидрохлорированием с участием ви-нильного хлора, появившиеся за последние годы, не останавливаясь на многих важных аспектах изучения таких реакций, рассмотренных в указанных выше статьях.
Исследование кинетики дегидрохлорирования пяти соединений типа RCH=CG1R', содержащих винильный хлор, действием CH3ONa в метаноле показало, что скорости отщепления НС1 в случае винильного хлора или хлора в хлоралканах мало отличаются друг от друга. Рассмотрено влияние R' и R на скорость отщепления хлористого водорода [108].
На примере изучения кинетики дегидрохлорирования цис- или т-ранс-дихлорэтиленов [15, 21, 109, 110], а также хлорфумаровой и хлормалеиновых кислот [22, 111] выяснялся вопрос о том, как влияет геометрическая изомерия на легкость дегидрохлорирования, т. е. насколько соблюдается правило Михаэля относительно преимущественного щракс-отщепления.
Установлено, что в случае дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтилена действием GH3ONa в СН3ОН бимолекулярное лгракс-отщепление идет легче, чем гре-отщепление [110].
Изучено дегидрохлорирование p-хлорстирола под действием AlkLi. Оказалось, что zpzc-отщепление от лграмс-р-хлорстирола идет быстрее, чем лгрпмс-отщепление от ^zzc-p-хлорстирола: кцио/ктра-ш> = 9,9 [16, 112].
Хорошим дегидрохлорирующим агентом является суспензия амида натрия, получаемая из натрия в жидком аммиаке в присутствии FeGl3. Амид натрия применен для получения из а-хлорстирола фенилацетилена [ИЗ].
Дегидрохлорирование а-хлорстильбена легко идет в жидкой фазе. Атом хлора в этом случае обладает значительной реакционной способностью, вероятно, из-за влияния обоих арильных радикалов. Уже при непродолжительном нагревании спиртовых или диоксановых растворов а-хлорстильбенов с едким кали происходит отщепление хлористого водорода и почти с количественным выходом получаются толаны типа АгС=САг' [114].
Весьма распространенным методом синтеза диарилацетиленов из несимметричных диарилхлорэтиленов является их дегидрохлорирование с одновременной перегруппировкой. Например, по схеме
Ar3C=CHCl+NaOCaHsАгС=САг + NaCl + С2Н5ОН
462
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
В процессе перегруппировки положение заместителей в бензольном ядре не меняется. Подробные обзоры этого метода синтеза, влияния основания на образование побочных продуктов см. в работах [4, 101]. Изучение механизма реакции показало, что при наличии разных заместителей в бензольном кольце образуются смешанные, а не симметричные толаны, что однозначно указывает на внутримолекулярный характер реакции:
АгАг'С=СНС1-» АгС=САг', а не АгС=САг 4-Аг'С=САг'
В ряде работ изучено влияние заместителя в бензольном кольце, атакующего основания и температуры реакции на выходы соответствующих толанов [115—118]. Реакция проходит при действии алкоголятов натрия [113,-116], амида калия в жидком аммиаке [117], бутиллития (лучше использовать бутиллитий, полученный из С«Н9С1, а не из С«Н9Вг) [118, 119] или фенил-лития.
Отмечено, что применение фениллития дает результаты, лучшие, чем бутиллития, так как в первом случае лучше идет замена водорода на Li, чем хлора на Li [120]. Реакция 1,1-диарил-2-хлорэтиленов с амидом калия или литийорганическими соединениями приводит к образованию толанов с выходами, близкими к количественному. Попытка получить толан исходя из 1,1-дифенил-2,2-дихлорэтана показала, что в этом случае выходы ниже, чем те, которые получены из соответствующего диарилхлорэтилена.
АгС=САг [117]. Методика проведения реакции амида калия с диарилхлорэтиленами дана на примере получения и,и-диметилтолана.
В реакционный сосуд, охлаждаемый сухим льдом в ацетоне, помещены 350 мл жидкого аммиака и 3,5 г металлического калия. Последний образует амид в присутствии суспензии порошкообразной окиси железа. 9,1 г ди-п-метилфенил-2-хлорэтилена растворены в эфире и прибавлены по каплям к раствору KNH2 в течение 15 мин. После испарения аммиака к остатку добавлена вода. Смесь профильтрована. Получено 7,1 г (92% от теорет.) сырого диметилтолана, т. пл. 136—136,5° С (из СН3СООН).
Выходы толанов не уменьшаются, если воду добавляют через 10 мин. после окончания добавления диарилхлорэтилена, не дожидаясь испарения аммиака. В случае получения толанов с низкой температурой плавления сырой продукт представляет собой масло, которое экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают над СаС12. Эфир отгоняют, остаток кристаллизуется после нескольких часов выдерживания в вакуум-эксикаторе.
В случае дегидрохлорирования КОН цис, транс-Р-хлорвинилалкиловых эфиров отмечено, что транс-изомеры дегидрохлорируются легче, чем цис- [121]. Напротив, нагревание i/uc-изомеров |3-хлорвинилариловых эфиров с порошком КОН приводит к соответствующим ацетиленовым эфирам, тогда как транс-изомеры не дегидрохлорируются в этих условиях.
Феноксиацетилен [122]. 7 г цмс-р-хлорвинилфенилового эфира и 7 г порошкообразного КОН помещены в колбу Фаворского, соединенную с нисходящим холодильником. В системе создан вакуум 40 мм и смесь нагрета на водяной бане. Когда температура бани достигает 85° С, реакционная смесь темнеет и начинает отгоняться светло-желтое вещество при 71—75° С/40 мм. В конце реакции вакуум увеличен до 20 мм. После очистки и перегонки получено 2,8 г (52%) феноксиацетилена, т. кип. 64—65° G/20 мм, 1,5128.
Недавно предложен способ дегидрохлорирования а-хлориминиевых солей диэти ламидом лития [123]:
[RCH2CC1=NR2 ]С1 RC=CNRg
В случае дегидрохлорирования с участием винильного хлора трихлорви-нильной группы (ЗН-пентахлорпропен-1), когда непосредственное образование ацетиленового соединения невозможно, удалось получить перхлорал-лен, устойчивый только при низкой температуре. При нагревании до 10°С
Дегидрохлорирование основаниями
463
он димеризуется, давая перхлор-1,2-диметиленциклобутан [124—126]
С12С—С=СС1з
CCla—СС1—CHCla —» СС12=С=СС12 —» j |
С12С—С=СС12
Хлорированные аллены димеризуются легче, чем незамещенные [124], и их реакционная способность превосходит все известные до сих пор аллены [125].
Перхлораллен [125]. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, помещенную в сосуд Дьюара (в сухой лед с метанолом), сконденсировано 150—250 мл сухого пропана и 25 мл сухого аммиака. После добавления 20 г (0,093 моля) ЗН-пентахлорпропена-1 прибавлено при —75° С и при перемешивании 5,5 г (0,14 моля) амида натрия (очищен от бензола и измельчен). Смесь перемешивалась 12—14 час. с большой скоростью при —75° С. Затем пропановый раствор декантирован в колбу, охлажденную до —75° С и соединенную с осушителем (КОН). Пропан испарен на роторном испарителе (100 мл пропана в час), оставшееся желтое масло затвердело, т. пл. —58° С. Выход 10—12 г (60—72%).
В случае если испарение пропана вести при комнатной температуре, образуется сразу перхлор-1,2-диметиленциклобутан, т. пл. 90—91° С.
Аналогично из 1 ,ЗН-тетрахлорпропена-1 получен 1Н-трихлораллен, который также легко димеризуется до соответствующих хлорированных циклобутанов [412].
Дегидрохлорирование 2,3,3-трихлор-1,1,-бнс-(п-хлорфенил)пропена-2 идет под действием этилата натрия при комнатной температуре и приводит к образованию 3,3-дихлор-1,1-бмс-(п-хлорфенил)аллена, который затем димеризуется в производное циклобутана [127].
Перхлорпропин получен щелочным дегидрохлорированием 1,2,3,3,3-пен-тахлорпропена-1 [128], а перхлордивинилацетилен — дегидрохлорированием декахлоргексана едким кали в метаноле при 10° С [129].
Действие едкого кали в диэтиленгликоле [130] или изоамиловом спирте [100] применено для получения винилацетилена из 1,3-дихлорбутена-2 с выходом (60—70%). См. также обзор [132].
а-, {3- или т-Хлорэфиры и хлорсульфиды
Одиночный хлор в а-хлорзфирах настолько подвижен, что легко титруется по Фольгарду [133]. Дегидрохлорирование а-хлоралкиловых эфиров осуществляется простым сливанием таких эфиров с третичным амином с последующей отгонкой образовавшегося винилалкилового эфира:
CH3CHCIOR 222, CH2=CHOR
Для дегидрохлорирования используют третичные амины с pH не больше 6.
При действии диметил анилина, пиридина или триэтиламина винил алкиловые эфиры получены с выходом 40—50% [133—135]. При использовании таких стерически затрудненных аминов, как этилдициклогексил- или этил-диизопропиламин, выходы винилалкиловых эфиров возрастают почти в 2 раза (80—85%). Это объясняется тем, что в этом случае устраняется побочное алкилирование амина хлорэфиром [136].
Винилэтиловый эфир [136]. В условиях, исключающих влагу воздуха, смешаны 0,2 моля дарет-амина и 0,01 моля а-хлордиэтилового эфира. Реакционная смесь нагрета до кипения на водяной бане и перемешана в течение 30 мин. После охлаждения льдом реакционная смесь перегнана над КОН, в охлаждаемый льдом приемник собрана фракция 34—36° С. В зависимости от используемого амина выходы винилэтилового эфира составили: CeH8N(CH3)2 - 35%, C6HSN — 38%, (C2H6)8N - 47%, (1<МкжьСвН1О2Т'1С2НБ - 80% и (i-C3H7)2NC2H5 — 82% .
464
Дегидрохлорирование, Лит. стр. 482—490
Дегидрохлорированием различных сс,а'-дихлоралкиловых эфиров, тиоэфиров и селеноэфиров получены соответствующие диалкениловые эфиры [137]:
RCHaCHO + 2НС1 2^ (RCHaCHCl)a3 -* (RCH=CH)a9
(R=H, СНз, СаН5, п-СзН7; Э=О, S, Se)
Диалкениловые эфиры [137]. Смесь неочищенного а,а'-дихлоралкилового эфира и (C2H5)3NCeH5 в молярном отношении 1 : 3 нагрета при перемешивании. Контроль температуры велся по термометру, погруженному в реакционную смесь. В случае R=H колба соединена с колонкой Вигрэ длиной 25 см, нисходящим холодильником и приемником, охлаждаемым льдом с солью. Отгонка дивинилового эфира происходит по мере его образования. Во всех остальных случаях нагревание проведено при кипячении с обратным холодильником.
Реакционная смесь нагрета за 0,5 часа до 120° С, после чего начинается экзотермическая реакция и появляется глубокое окрашивание. После окончания саморазогревания и последующего нагревания при 130° С в течение 15 мин, реакционная смесь охлаждена и вылита в лед при сильном перемешивании. Для эфиров с R = СН3, С3Н5 органический слой отделен, промыт водой и высушен под порошком КОН. Эфир отогнан в вакууме от (С2Н6)3НСЙН5 и собран в приемник, охлажденный до —80° С. Для эфира с R = п-С8Н, добавлено эквимолярное количество охлажденной соляной кислоты для растворения избытка (C3H5)3NC6H6, органический слой экстрагирован эфиром, а экстракт высушен над КОН и перегнан. Полученные ненасыщенные эфиры очищены нагреванием с порошком КОН при 80° С для удаления следов альдегида. Повторная перегонка дает чистый эфир. Получены: (СН2=СН)2О, выход 40%, т. кип. 28—29° С; (СН8СН=СН)2О, выход 50%, т. кип. 95—98° С, 1,4335; (С2НВСН=СН)3О, выход 60%, т. кип. 33—35° С/8 мм, га® 1,4395; (С8Н7СН=СН)2О, выход 50%, т. кип. 67—70° С/9 мм, 1,4460, а также аналогичные тиоэфиры с выходом 25—40% и селеноэфиры с выходом 15—20%.
Дегидрохлорирование а,(3-дихлоралкиловых эфиров [136, 138] под действием третичных аминов проходит с образованием p-хлоралкиловых эфиров. При алкилах до R = С1Н9 побочно образуются ацетали хлорацетальдегида, а начиная с бутила реакция идет гладко [138].
При действии на а,р~дихлоралкиловые эфиры спиртового едкого кали, сухого КОН, NaOH, СаО, КаСО3 получены главным образом соответствующие 0-хлорацетали [139]. 1,2-Дихлор-1,2-алкоксиэтая гладко дегидрохлори-руется твердым КОН в парафиновом масле с образованием 1,2-диалкокси-хлорэтилена [140].
При дегидрохлорировании а,|3-дихлоралкилариловых эфиров действием сильных нуклеофилов [122] наряду с отщеплением наиболее подвижного а-атома хлора и образования p-хлорвинилариловых эфиров частично получаются соответствующие а-хлоризомеры. Это связано, по-видимому, с тем, что возможна атака и отщепление ионами гидроксила протонов как от р-, так и от а-углеродного атома. Однако в силу большей подвижности [3-атома водорода реакция в основном протекает в сторону образования Р-хлорвинил-ариловых эфиров. Электронодонорные заместители в «-положении [СН3, С(СН3)3] значительно увеличивают подвижность Р-атомов водорода и снижают выход а-хлорвинилариловых эфиров. Дегидрохлорирование протекает при температуре кипения диоксана (в течение 1,5—2 час.) при энергичном перемешивании с избытком КОН.
Аналогично проходит дегидрохлорирование а,р,р-трихлорэтилариловых эфиров действием порошка КОН в диоксане при 100° С по схеме
CHChCHClOAr L±StcCla=CHOAr
Для дегидрохлорирования а,Р-дихлор-а-этокси-р-феноксиэтана предложен КОН в парафиновом масле или петролейном эфире [28, 29] или тирети-бутилат калия в бензоле. В этом случае не имеет места побочное образование ацеталей.
1-Хлор-1-этокси-2-феноксиэтилен [28]. К суспензии 153 г трет-бутилата калия и 0,5 моля mpeni-бутилового спирта в 200 мл бензола в условиях, исключающих влагу воздуха, при перемешивании добавлено по каплям 170 е (0,72 моля) 1,2-дихлор-1-этокси-
Дегидрохлорирование основаниями
465
2-феноксиэтана. Реакционная смесь перемешана еще 2 часа и оставлена стоять на 12 час. Бензол и трет-бутано л выдуты током сухого воздуха. Из остатка получено 120 г (выход 75% от теорет.) 1-хлор-1-зтокси-2-феноксиэтилена; т. кип. 96° С/4 мм, 1,5258, df 1,5258.
Хлор, находящийся в p-положении к алкоксильной группе, является весьма малоподвижным и инертным.
Получение винилалкиловых эфиров из р~хлоралкиловых эфиров требует намного более жестких условий, чем в случае а-хлоралкиловых эфиров. Применяются mpem-амины при 100—175° С [141], действие mpem-бутилата калия в среде сульфоксидов или сульфонов при 80—110° С [142], а наиболее часто — дегидрохлорирование порошком NaOH или КОН либо без растворителя [143], либо в среде триэтаноламина [144—146], спирта, толуола [147—150] или в токе аммиака [151].
Интересно, что реакция с р,Р'-дихлордиэтиловым эфиром идет в две стадии — сначала отщепляется первый атом С1 с образованием р-хлорэтилвини-лового эфира [144, 146], а при повторении цикла — второй.
Дивпни.товый эфир [145]. Смесь триэтаноламина (40 г), порошка КОН (250 г) и 2-хлор-1-винилоксиэтана (106 г) нагрета 2 часа при 120° С. Пары сконденсированы в ловушку при —20° С, продукт высушен над MgSO4 и перегнан. Получен дивиниловый эфир с выходом 65%; т. кип. 28—29° С/760 мм.
Показано, что дегидрохлорирование 3-хлор-1-алкоксибутена-2 проходи® по схеме
CH3CC1=C(CH8)CH2OR CH2=C=C(CH3)CH2OR' R'OH + CH=CC(CHS)=CH2 ROH
т. e. осуществляется дегидрохлорирование—расщепление. Реакция протекает в спиртах, кипящих выше 120° С. Алленовые эфиры удается выделить лишь в случае ведения реакции с одновременной отгонкой аллена из реакционной среды [413].
В отличие от p-хлорэфиров их сернистые аналоги C1CH2CH2SR или C1CH2CH2SO2R дегидрохлорируются уже при комнатной (или чуть более высокой) температуре под действием триэтиламина в растворе диоксана [152] или эфира [153], а также щреяг-бутилатом калия [154].
При реакции у-хлордиалкиловых эфиров со спиртовым раствором аммиака образуются главным образом продукты побочного алкоксилирования. Выход дегидрохлорированного продукта при этом мал [155].
При нагревании Р,у-дихлордиалкилового эфира со спиртовой щелочью получен р-хлораллиловый эфир [150].
а-, 0- или о-Хлоральдегпды, хлоркетоны, хлоркиелоты и их производные
Наличие в ‘ p-положении к атому хлора электроноакцепторной группы весьма облегчает дегидрохлорирование. Так, p-хлорпропионитрил легко дегидрохлорируется под действием оснований уже при комнатной температуре [156].
Интересно сопоставить результаты, полученные при дегидрохлорировании ацеталя и меркапталя p-хлорпропионового альдегида. Так как при действии спиртовой щелочи в основном идет замена хлора на алкоксил [30], реакцию вели действием щрет-бутилата калия. При этом оказалось, что из этилацеталя p-хлорпропионового альдегида с выходом 52% получен ацеталь акролеина:
С1СН2СНаСН(ОС2Н5)г -»HCI + CH2=GHCH(OG2Hs)a,
ЗЭ Хлор. Алифатические соединения
466
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
а из соответствующего меркапталя получен с выходом 77% 1,1-димеркапто-пропен-1 по схеме
C1CH3CH2CH(SR)2 — НС1 4- СНз—CH=C(SR)2
Механизм образования этого продукта обсуждается в ряде работ [30, 158, 159].
1,1-бадс-(Этилмеркапто)пропен-1 [30]. 1,1-бмс-(Этилмеркапто)-3-хлорпропан (40 г) кипятился 16 час. с раствором 20 г калия в 300 мл т./>еш-бутилового спирта. После охлаждения реакционная смесь насыщена сухой двуокисью углерода, выпавший К2СО3 отфильтрован, а фильтрат разогнан. Получен с выходом 77% 1,1-бис-(этилмеркапто)про-пен-1, т. кип. 83° С/9 мм.
Р-Хлорэтилкетоны дегидрохлорируются при действии триэтиламина с образованием винилкетонов. Кетон [т-С1СН2СН2СО-(о-СН30)С6Н3СНС2НБ]2, имеющий два асимметрических атома углерода, дегидрохлорируется таким образом, что рацемат дает соответствующий дивинилкетон, а .мезо-форма — четвертичную соль аммония, т. е. на легкость дегидрохлорирования влияет стереохимия исходного вещества [160].
<х-Хлоркетоны также дегидрохлорируются под действием трет-аминов (C2H5)3N, (CH3)2NC6H5 в растворе нитрометана, однако выход в этом случае не превышает 28—30% [161].
Дегидрохлорированием [З-хлорвинилкетона амидом натрия в жидком аммиаке выделен этинилкетон:
RCOGH=CIlCl-.-RCOC=CH
(R — ферроценил)
Эту же реакцию ведут также действием N(G2H5)3 в бензоле или ацетоне [414].
Дегидрохлорирование эфиров и нитрилов а,|3-дихлорпропионовой кислоты (или ее гомологов) всегда приводит к образованию производных cz-хлор-акриловой кислоты (или ее гомологов):
RCHC1CHC1X —*RCH=CC1X (R=H, Aik; X=COOR', CN)
Для дегидрохлорирования эфиров и нитрилов а,|3-дихлорпропионовой кислоты используют в основном две группы методов — либо действие трет-аминов [162—166], либо ацетата натрия [167—170]. Так как сс-галоидакрило-вые эфиры имеют тенденцию полимеризоваться в ходе дегидрохлорирования, то эту полимеризацию ингибируют проведением реакции в присутствии меди, гидрохинона, серы [169].
Эфиры а-хлоракриловой кислоты [169]. Смесь 0,5 моля эфира а,(3-дихлорпропионовой кислоты, 0,6 моля (49,5 г) ацетата натрия, 1 моля (18 е) воды и 4% гидрохинона нагрета 3,5 часа при 110—125° С. Затем продукт реакции промыт водой, раствором бикарбоната натрия, высушен над Na2SO4 и перегнан.
Протекание дегидрохлорирования а,р-дихлор-|3-фенилпропионовой кислоты имеет некоторые особенности по сравнению с рассмотренными выше случаями отщепления НС1 от производных — дихлорпропионовой кислоты. Так, при дегидрохлорировании 2,3-дихлор-3-фенилпропионовой кислоты действием Na2CO3 при комнатной температуре образуется а-хлоркоричная кислота, которая распадается, давая [3-хлорстирол [171, 172]:
CeHsCHClCHClCOaNa — NaCl + СО2 + С6Н5СН=СНС1
При наличии в молекуле хлорпропионовой кислоты р-фенильного заместителя в отличие от всех приведенных выше примеров легко проходит под действием спиртовой щелочи дегидрохлорирование с участием а-хлора в случае 2-хлор-З-фенилпропионовой кислоты или ацеталя 2-хлор-З-фенил-пропионового альдегида [173].
Дегидрохлорирование основаниями
467
В качестве удобных агентов дегидрохлорирования производных а,р-дихлорпропионовой кислоты предложены также соли фтористоводородной кислоты [174, 175] или фосфаты щелочных металлов [176]. Действие спиртового раствора алкоголята натрия [177] или диэтиланилина [181] на а,|3-ди-хлоркарбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) легко приводит к cz-галогенкарбонильным соединениям.
Так, сс-хлоракролеин получен при нагревании а,р-дихлорпропанола с водой в присутствии связывающего HG1 соединения, например КОСОСН3, NaOCOCH3, Na2CO3, и т.п. [179—181]. Найдено, что сперва образуется гидрат, который устойчив при комнатной температуре, но разлагается при нагревании до 90—100° С с отщеплением НС1.
На основании разницы в легкости отщепления от хлорпропионитрила а- или |3-хлора удалось установить строение аддуктов акрилонитрила с этил-сульфенхлоридом. Так, р-хлор-а-этилтиопропионитрил дегидрохлорируется при комнатной температуре при действии КОСОСН3, а а-хлор-р-этилтио-пропионитрил в этих условиях не отщепляет НС1 [182].
Другие электроноакцепторные группы, находящиеся в р-положении к атому хлора (например, NO2-rpynna), также облегчают его дегидрохлорирование. Так, при действии водного раствора щелочи при —8ч-—5° С из 1-хлор-2-метил-3-нитропропанола-2 получен З-нитро-2-метилпропаналь [1831 по схеме
H2C(NO2)C(OH)(GH3)CH2C1 H2C(NO2)GH(CHs)CHO
Аналогично ведут себя а, Р-дихлор-а-нитроалканы, легко образующие cz-хлор-cz-нитроалкены [184]:
RCHCICHGINO2 —» RCH=CC1NO2
В случае дегидрохлорирования триэтиламином сб,р-дихлор-а,р,р-трициан-этана получен сб-хлор-а,р,р-трицианэтилен [185]:
(CN)2CC1GHC1CN (GN)2G=CC1CN
Дегидрохлорирование с участием одиночного хлора, удаленного от карбоксильной группы, осуществляется с большим трудом. Так, при действии на w-хлоркислоты едким кали в спирте или этилцеллозольве в основном идет мши едшючяшъ л-ляря яз злхашмя. Пря дрйстяш р&дныд рждв&ррд лочей получаются полиэфиры, которые при термическом разложении дают непредельные кислоты и ш-карбоксиалкиловые эфиры [186]. Разработан метод дегидрохлорирования ю-хлоркислот действием ацетата натрия [187].
Примером соединения, содержащего заместитель у того же атома углерода, что и хлор, является хлористый ацетил, который, взаимодействуя с пиридином, образует соль ацетилпиридиния. Последняя, распадаясь, дает кетен, который полимеризуется в дегидрацетовую кислоту [188]. Образование кетена отмечено и в случае действия триэтиламина на хлорангидрид дифенилуксусной кислоты [189].
Дегидрохлорирование соединений, содержащих ге.и-дихлорметильную группу
Дегидрохлорирование соединений с гелб-дихлорметильной группой проходит под действием оснований (щелочи, амид натрия, mpem-амины), причем в зависимости от условий реакции и строения исходного вещества образуется либо хлорвинильное, либо ацетиленовое соединение. Ниже рассмотрено влияние строения гелб-дихлоралканов на выбор условий дегидрохлорирования.
33*
468
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
Соединения с СНС1з-группой
Предложено вести дегидрохлорирование 1,1-дихлоралканов действием амида натрия или КОН в этилцеллозольве или диэтиленгликоле при 150— 170° С. Реакция, проведенная на примере 1,1-дихлор-З-метилбутана и его гомологов, приводит к получению алкина под действием NaNH2. Применение КОН в указанных растворителях дает смесь алкина-1 и аллена-1, 2 в соотношении 4 : 3. Аллен-1,2 нацело изомеризуется в алкин-1 при нагревании с NaNH2 при 170° С [190].
З-Метилбутин-1 [190]. К нагретой до 170° С смеси 320 г плавленого КОН и 500 г диэтиленгликоля при перемешивании добавлен 1,1-дихлор-З-метилбутан (141 г, 1 моль). Образующаяся смесь З-метилбутина-1 и З-метилбутадиена-1,2 отогнана на колонке с головкой полной конденсации, присоединенной к обратному холодильнику. Скорость добавления дихлорида и ток воды в холодильнике отрегулированы так, чтобы образующийся промежуточно монохлорид возвращался в реакционную колбу. Смесь углеводородов после высушивания над СаС12 разогнана на колонке в 20 теоретических тарелок. Получен З-метилбутин-1 (27 г, выход 40% от теорет.), т. кип. 26—26,5° С, п2р 1,3750, d20 0,6670; З-метилбутадиен-1,2 (20 г, выход 29%), т. кип. 39—39,5° С, п2£ 1,4150. В результате нагревания в автоклаве при 170° С в течение 15—20 час. с суспензией амида натрия в изооктане З-метилбутадиен-1,2 изомеризовался в З-метилбутин-1.
3-Метилгептин-1 [190]. К суспензии NaNH2 (приготовленной обычным путем из 11,5 г металлического Na) в 100 мл вазелинового масла при 150° С добавлено по каплям 25 г (0,13 моля) 1,1-дихлор-З-метилгептана. Реакция протекала с некоторым разогреванием. По окончании добавления хлорида суспензия нагрета в течение 20 час. при 165° С (к концу реакции в вакууме водоструйного насоса для удаления непрореагировавшего дихлорида и промежуточных продуктов). Полученная суспензия обработана соляной кислотой (1:1). Высушенный над СаС^ органический слой при перегонке дал 6,5 г (45%) З-метилгептина-1, т. кип. 109—110° С, и2р 1,4110, й20 0,7365.
Изучены скорости реакции 1,1-дихлорэтана с реагентами основного характера: КОН, Ва(ОН)2, ТЮН, C2HBONa, NH3 [191].
Показано, что дегидрохлорирование 1,1-дихлоргептана кипячением со спиртовым раствором этилата натрия дает 1-хлоргептен-1 с выходом 60% [192]. Отщепление хлористого водорода от р,р-дихлорэтилциклогексанов ведут водно-спиртовым едким кали [193].
Примером 1,4-дегидрохлорирования с участием СНС12-группы является синтез 1-хлор-4-арилбутадиена-1,3 из 1,1-дихлор-4-арилбутена-2. Реакция проходит при нагревании последнего с порошком КОН в диоксане [415].
Наличие в p-положении к СНС12-группе электроноакцепторных заместителей облегчает дегидрохлорирование и позволяет вести реакцию в мягких условиях действием слабых оснований [194—199]:
CHCI2CHR1R2 —3—* CHG1=CRiR2
(Ri = R2 = />-С1С6Н4; Ri = H, R2 = AlkCO;
Ri = H, R3 = ArCO; Ri = H, R3 = CHO)
Так, р,р-дихлорэтилкетоны, получающиеся в результате конденсации хлорангидридов с хлористым винилом в присутствии А1С13 (см. гл. III), весьма неустойчивы и самопроизвольно распадаются [200, 201] с образованием алкил-р-хлорвинилкетонов:
RCOC1 + СН2=СНС1——— RCOCH2GHC13 _HGf^ RCOCH=CHC1.
Такой распад может идти и просто при перегонке [198] или кипячении с Са(СО)3 [198].
Аналогично бцс-Р,Р-дихлорэтилдикетоны строения [СНС12СН3СО]2(СН3)П при действии триэтиламина в растворе эфира (—10н-0° С) или карбоната натрия легко образуют соответствующие дихлорвинилдикетоны [199].
Дегидрохлорирование основаниями
469
Арил-0,0-дихлорэтиларилкетоны значительно более устойчивы, их удается выделить и затем дегидрохлорировать триэтил амином. При этом важен порядок добавления амина к 0,0-дихлорэтиларилкетону, так как при избытке амина он взаимодействует с образующимся арил-0-хлорвинилкетоном, давая четвертичное аммониевое основание.
м-НитрофеннЛ'Р-хлорвинилкетон [196]. К раствору 10 г и-нитрофеш1л-[3,|3-дихлор этилкетона в 80 мл абсолютного эфира, охлажденному до 10° С, постепенно в течение 10 мин. при размешивании прибавлен раствор 4 г (C2H5)3N в 20 мл эфира. Смесь оставлена на 2 часа, осадок солянокислого триэтиламина отфильтрован, эфир испарен в вакууме водоструйного насоса, а остаток перекристаллизован из петролейного эфира. Получено 7,5 г (87,8%) n-нитрофенил-З-хлорвинилкетона, т. вл. 88—89° С.
Действием на р,р-дихлорпропионовый альдегид основными агентами в мягких условиях получен p-хлоракролеин с выходом 31% [197, 202].
Если в P-положении к дихлорметильной группе находятся две лг-нитро-фенильные группы, то дегидрохлорирование может быть успешно проведено перманганатом калия в ацетоне. Так, в этих условиях в результате 2-часового кипячения прошло количественное дегидрохлорирование 0,0-ди-хлор-сс,а-бггс-(«-нитрофенил)этана в р-хлор-а,а-бнс-(тг-нитрофенил)этилен [194].
бнс-а,р,р-Трихлорэтилдисульфид легко отщепляет НС1 при действии метанольного раствора едкого кали [203] или триэтиламина в присутствии гидрохинона (для предотвращения полимеризации продукта реакции) [195].
Соединения с С — СС12 — С-группой
Дихлорметиленовая группа в полихлоралканах дегидрохлорируется несколько легче, чем дихлорметильная. Для получения производных поли-хлорпропилена по схеме
R'CClCClaCHR" — R'GG1CCI=GR" (R' и R" = Н,С1)
предложено нагревание в течение 6 час. при 70—100° С с Са(ОН)2 [204], действие спиртового едкого кали [205, 206, 416], алкоголята или фенолята натрия [207] или пропускание при 100—140° С через трубки, наполненные поверхностно-активными веществами анионного или неионного характера, как, например, сульфаты или фосфаты спиртов С8—С17, аддукты окиси этилена и нонилфенола и др. [194]. Перхлорпропилен получен при действии КОН в метаноле на 1-Н-гептахлорпропан [208].
Разработано несколько способов получения гексахлорбутадиена дегидрохлорированием 1,4-ди-Н-октахлорбутана [209—216]. При этом можно действовать спиртовой [213, 217], водно-спиртовой [212], водной щелочью [209] или 2—3 N водным раствором КОН в ацетоне [210].
Дегидрохлорирование 1,1,2,2,3,4-гексахлорбутана едким натром в водноспиртовой среде при*50° С дает 1,1,2,3,4-пентахлорбутен-!. Последний можно дегидрохлорировать в тех же условиях до 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена-1,3. Этим же методом из 1,1,2,2,3,4,5,5,6,6-декахлоргексена-3 получен перхлор-гексатриен-1,3,5 [218]:
СНС13СС12СС1=СС1СС12СНС12 — СС12=СС1СС1=СС1СС1 -=СС12
Описано также дегидрохлорирование 2,2-дихлор-1-фёнилпропана под действием mpem-бутилата калия в т/>ет-бутиловом спирте [219].
Третичные амины (например, триэтаноламин в ацетоне) или КОН в спирте при комнатной температуре дегидрохлорируют бкс-(1,1.2,2-тетрахлор)этил-дисульфид [220] или 1,1,2,2-тетрахлорэтиларилсульфид [221]:
RSCC12CC12H RSGG1=CG12 (R = SCC12CC12H, Ar)
no
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
Наиболее широкое применение дегидрохлорирование дихлорметиленовой группы находит для синтеза ацетиленовых углеводородов из кетонов [222— 226].
Эту трехстадийную реакцию
RCOCHaX—ВСС1>СН>Х—— RGC1=CHX—RC=CX
часто проводят без выделения дихлорпроизводного, поскольку одна молекула хлористого водорода отщепляется очень легко уже в процессе действия РС15. Дальнейшее дегидрохлорирование (стадия в) ведут амидом натрия [226—228] или длительным кипячением в спиртовом растворе едкого кали [224—226].
а -хлор- си мм-триметилстирол и мезитилацетилен [103]. 1. Смесь 55 г мезитилметил-кетона и 80 г РС15 нагрета на водяной бане 4 часа, охлаждена и вылита на лед. Образовавшееся масло отделено, нейтрализовано 10%-ным NaOH и экстрагировано эфиром. Экстракт высушен над СаС12. После отгонки эфира остаток перегнан в вакууме. Получен «-хлор-смлш-триметилстирол с выходом 48 г (78% от теорет.), т. кип. 122—124° С/25 мм.
2. Из 40 г амида натрия, размолотого на шаровой мельнице, приготовлена суспензия в 250 мл минерального масла. Суспензия смешана с 171 г а-хлор-сильи-триметилстирола и нагрета па масляной бане при 150° С 3 часа. Смесь охлаждена, вылита на лед, подкислена разбавленной НС1 и экстрагирована эфиром. Экстракт высушен над безводным Na2SO4, после отгонки эфира получено 120 г (71% от теорет.) мезитилацетилена, т. кип. 103—107° С/23 мм. Получено ртутное производное мезитилацетилена, т. пл. 238,5 — 239° С.
Известно несколько примеров дегидрохлорирования производных хлорянтарной кислоты. Так, метиловый эфир |3,[3-дихлор-р-цианпропионовой кислоты отщепляет хлористый водород при 110—140° С в присутствии хлоргидратов аминов [229].
Производные тетрахлорянтарной кислоты (амиды, эфиры, хлорангидриды), имеющие одну свободную карбоксильную группу, под действием оснований декарбоксилируются с образованием соответствующих производных тетрахлорпропионовой кислоты. Последние дегидрохлорируются, давая производные трихлоракриловой кислоты [230] по схеме
НООССС12СС12СОХ -> СО, + HG1 + СС12=СС1СОХ
(X = OR,NR2,C1)
Трихлоракриловая кислота [230]. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещено 47,6 г (0,2 моля) ангидрида тетрахлорянтарной кислоты и медленно добавлено по каплям при перемешивании 24,7 г (0,44 моля) КОН в 40 мл Н2О. Ангидрид полностью растворяется, наблюдается интенсивное выделение СО2. После охлаждения добавлено по каплям 48 г 18%-ной соляной кислоты, причем образуется два слоя. Реакционная смесь 3 раза экстрагирована 100 мл эфира, высушена над СаС12 и упарена. Кристаллический остаток высушен в вакууме над СаС12 и парафином. Выход трихлоракриловой кислоты 32 г (90%), т. пл. 74—75° С (из гептана).
Дегидрохлорирование соединений с СС12=0-гРУпп°й
Описано также дегидрохлорирование дихлорметиленовой группы, находящейся при двойной связи. Так, дегидрохлорирование трихлорэтилена приводит к получению дихлорацетилена [128, 231—233]. Реакции ведут либо под действием твердого КОН [232], либо его спиртовым раствором. Дихло-рацетилен — токсичный и взрывчатый газ, самовозгорающийся на воздухе, в растворе эфира [128, 233] устойчив. За 5 месяцев концентрация дихлорацетилена в таком растворе изменяется всего на 2%.
Дихлорацетилен в растворе эфира [128]. Смесь 328 г (2,5 моля) трихлорэтилена и 185 г (2,5 моля) эфира испарена в приемник, погруженный в масляную баню при 180° G. Пары в токе азота, совершенно свободного от кислорода, пропущены через трубку, заполненную специально приготовленной смесью КОН/СаО. Для инициирования реакции
Дегидрохлорирование основаниями
471
щелочной агент' нагрет до 120° С. После начала реакции наружный обогрев удален и реакцию ведут при 130° С, регулируя скорость поступления смеси. Продукт сконденсирован в ловушку, охлаждаемую сухим льдом в ацетоне, и после окончания реакции перегнан на колонке, заполненной гранулированным осушителем. Азеотроп эфирата дихлораце-тилена гонится при 32° С. Собрано 387 мл (d®* 0,952). Азеотроп содержит 55,4% дихлор-ацетилена и 44,6% эфира (определено методом ГЖХ). Выход дихлорацетилена 71%.
Дегидрохлорирование соединений, содержащих СС13-группу
Атомы хлора в трихлорметильной группе значительно более реакционноспособны к действию основных реагентов, чем в дихлор- или монохлорметильных группах, поэтому дегидрохлорирование ос,а,а-трихлоралканов осуществляется сравнительно легко. Для отщепления хлористого водорода от соединений с СС13-группой пользуются спиртовыми растворами едкого кали, его растворами в этил- или метилцеллозольве, ацетоне и других растворителях, третичными аминами.
Метод находит применение для дегидрохлорирования ДДТ и родственных соединений, а также а,а,а-трихлор- и тетрахлоралканов. В случае дегидрохлорирования а,сс,а,|3- и сс,сс,сс,у-тетрахлоралканов имеют место некоторые особенности в течении реакции (см. ниже), связанные с влиянием одиночного хлора.
Исследование дегидрохлорирования ДДТ и родственных соединений [36, 37, 194, 234—238] под действием щелочных агентов (КОН, NaOH, KNH2, КМнОД показало, что большое влияние на реакцию оказывает характер заместителя X в фенильном ядре. Так, электроноакцепторные заместители в «-положении увеличивают, а электронодонорные уменьшают скорость дегидрохлорирования [234, 237] по схеме
(р-ХС6Н4)2СНСС1з -КОН2* (р-ХС6Н4)2С=СС12
Легче всего отщепляется хлористый водород в том случае, если в «-положении фенильного ядра находится бром или хлор. Со сравнимой скоростью проходит дегидрохлорирование незамещенного 2,2,2-трихлор-1,1-дифенилэтана. Гораздо медленнее идет реакция в случае таких заместителей, как метил-, метокси- или феноксигруппы. И, наконец, для 1,1-бнс-(2,4- или 2,5-кси-лил)-2,2,2-трихлорэтанов скорость реакции очень мала и требует многочасового нагревания. Такое влияние заместителей хорошо согласуется с уравнением Гаммета [237].
Выходы продуктов реакции существенно зависят от растворителя. Наряду с этанолом рекомендуется ацетон [194], диэтиленгликоль [37, 238].
При эквимолярном соотношении реагентов из 2,2,2-трихлор-1,1-дифе • нилэтана получен 2,2-дихлор-1,1-дифенилэтилен с выходом, близким к количественному [36, 37, 235, 238].
2,2-Дихлор-1,1-ди-(п-хлорфеиил)этилеи [36]. Смесь 400 мл диэтиленгликоля и 49,5 г •(0,14 моля) 1,1-ди-(и-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана помещена в трехгорлую колбу, -снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником. В колбу добавлен раствор 63 г (1,12 моля) КОН в 35 мл воды, смесь нагрета постепенно (7—8 мин.) до кипения и кипятилась 2 мин. после чего охлаждена и вылита в 1 л холодной воды. Продукт отфильтрован, промыт водой до отсутствия ОН~- и СГ-ионов. После перекристаллизации из этанола выход равен 39,5 г, т. пл. 86,5—88° С.
Проведение этой же реакции в растворе спирта требует 6-часового нагревания [235].
2,2,2-трихлор-1,1-Ди-(«-нитрофенил)этан дегидрохлорируется с выходом 58% под действием перманганата калия в растворе ацетона при 40° С [194].
Окисление 1,1,1-трихлор-З-нитроалканов перманганатом калия в щелочной среде сопровождается дегидрохлорированием с образованием дихлор-винильной группы [238]. Вообще трихлоралканы, имеющие в р-положении
472
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
электроноакцепторную группировку, дегидрохлорируются очень легко (аналогично тому, как это имеет место в случае соответствующих 0-хлор или 0,(3-дихлоралканов, см. стр. 469). Так, 0,|3,Р-трихлорэтилалкил (или арил) кетоны отщепляют НС1 уже в результате слабого нагревания или просто при перегонке с паром с образованием 0,[3-дихлорвинилкетонов. Однако введение в a-положение к трихлорметильной группе метильной группы резко затрудняет дегидрохлорирование, и для отщепления НС1 в этом случае требуется либо обработка основанием (раствор триэтиламина в лигроине), либо нагревание до 100° С. По-видимому, трудности дегидрохлорирования сс-метил-Р,р,р-трихлорэтилкетонов связаны со стерическими препятствиями [239].
Спиртовый раствор щелочи или алкоголят'натрия может быть применен для отщепления хлористого водорода от ацеталя хлораля при 60—80° С [240]:
CC13CH(OR)2 CC12=C(OR)2
В том случае, если в молекуле имеется одиночный хлор, находящийся в а- или ^-положении к СС13-группе, дегидрохлорирование имеет ряд особенностей. Так, для соединений строения СС13СНС1СН2Х условия дегидрохлорирования и направление реакции зависят от строения X. В случае электронодонорных заместителей или водорода (Х = ОСН3, N(C2H5)2, Н) дегидрохлорирование спиртовой щелочью течет в соответствии с правилом Зайцева [241, 242], например:
СС1зСНС1СН2ОСНз СС12=СС1СН2ОСНз
Для соединений, содержащих электроноакцепторные группы (X = CN, СООН, С6Н5), правило Зайцева обращается, и реакция проходит не за счет трихлорметильной группы, а с участием одиночного хлора [242, 245—247, 417]:
CGI3CHCICH2CN СС1зСН= CHCN
Дегидрохлорирование био-i ,1,1,2-тетрахлорэтилдисульфида триэтаноламином в растворе ацетона проходит при комнатной температуре [243].
1,1,2-Трихлорвинилбензилсульфид получен из 1,1,1,2-тетрахлорэтилбен-зилсульфида кипячением последнего со спиртовой щелочью [244].
Для дегидрохлорирования 1,1,1,3-тетрахлоралканов нашло применение действие щелочей в различных растворителях [206, 245, 248—253]. Однако главным продуктом реакции при этом становится не IV (как это имеет место при каталитическом дегидрохлорировании, см. стр. 478), а V, образующийся в результате отщепления одиночного G1 от СН2С1-группы. Так, под действием спиртового раствора КОН при 0° С тетрахлорпропан реагирует по схеме
СС12=СНСН2С1
СС1зСН2СН2С1 - IV
-» СС1зСН=СН2
V
Предполагается, что реакция течет через промежуточное образование-СС13СНСН2С1-аниона, который затем стабилизируется выбросом С1~ из положения 1 или 3. Методом ГЖХ установлен такой состав реакционной смеси да разгонки: СН2=СНСС13 (55%), С1СН2СН=СС12 (24%), СН3ОСН2СН=СС1г (11%), т. е. преобладает течение реакции в сторону образования V [18]. Поскольку при проведении реакции в спирте возможны побочные процессы (см. стр. 454), более удобно вести дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлоралканов раствором едкого кали в метил- или этилцеллозольве.
Каталитическое дегидрохлорирование
473
1,1,3-Трихлорпропен-1 и 3,3,3-трихлорпропен [248]. К смеси 75 г КОН и 150 мл этилцеллозольва при перемешивании и непрерывном охлаждении ледяной водой в течение часа добавлено по каплям 182 г (1 моль) тетрахлорпропана, после чего реакционная: смесь нагрета до 80° С и через 3 — 5 мин. разбавлена водой. Отделившееся масло перегнано с водяным паром, органический слой отделен, высушен над СаС12 и разогнан на колонке. Получен 3,3,3-трихлорпропен с т. кип. 101 — 102° С, 77 г (53% от теорет.), Пр 1,4685, d|° 1,3296; 1,1,3-трихлорпропен с т. кип. 132—134° С, 35 г (24% от теорет.) и 22 г остатка.
1,1,1,2,3-Пентахлорпропан дегидрохлорируется спиртовой щелочью при 0° С [206] по схеме
СС12=СС1СН2С1 (15%) CClsCHClOHaCl -
UCC13CC1=CH2 (50%)
т. е. и в этом случае дегидрохлорирование течет не селективно и в основном; за счет одиночного хлора.
Изучена кинетика дегидрохлорирования пентахлорэтана едким натром-в водно-спиртовом растворе [254]. По патентным данным, дегидрохлорирование пентахлорэтана ведут гидроокисью кальция в присутствии эмульгаторов [255].
1,1,1,2,3,4-Гексахлорлентен-3-овая-5 кислота под действием 50%-ного КОН в спирте образует смесь цис-, транс-изомеров 1,1,2,3,4-пентадиен-1,3-овой-5 кислоты [256].
Дегидрохлорирование трихлорметильной группы аминами — вторичными [40, 418, 419] и третичными [243, 257] или четвертичными аммониевыми солями-.при 100—250° С [19] описано на единичных примерах.
Изучение влияния строения амина на дегидрохлорирование 2,4,4,4-тетра-хлорбутанола-1 показало, что наилучшие результаты дает применение морфолина или диэтиламина. При этом наряду с дегидрохлорированием проходит замена одиночного хлора на аминогруппу по уравнению
СС13СН2СНС1СН2ОН + NH (С2Н5)2 СС12=СНСН [N(C2HS)2] сн2он
4,4-Дихлор-2-морфолинобутен-4-ол-5 [40]. К 87,1 г морфолина добавлено при перемешивании за 30 мин. 20,2 г (0,095 моля) 2,4,4,4-тетрахлорбутанола-! при температуре, не превышающей 30° С. Затем смесь постепенно нагрета до 100° С и при этой температуре перемешана еще 3 часа. После охлаждения хлоргидрат морфолина отфильтрован и продукт реакции перегнан при 110 —135° С/0,3 мм. Получено желтое масло, растворимое в воде, выход 16,8 г (78%). После очистки через хлоргидрат получена фракция, т. кип. 103° С/0,3 мм, 1,5212.
Таким образом, действие оснований на 1,1,1,3-тетрахлоралканы приводит к сложной смеси продуктов, образующихся в результате: а) дегидрохлорирования по СС1 g-группе; б) дегидрохлорирования с участием одиночного хлора и последующей аллильной перегруппировки; в) замены одиночного хлора на соответствующий анион.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ
Каталитическое дегидрохлорирование является широко распространенным методом отщепления хлористого водорода от хлоралканов. Этим методом пользуются главным образом для дегидрохлорирования моно- и полихлоралканов, не содержащих функциональных заместителей.
Каталитическое дегидрохлорирование с участием одиночного хлора или дихлорметильной группы проходит в жестких условиях, при высокой температуре, в газовой фазе и используется главным образом в промышленности.
Реакции с участием трихлорметильной группы протекают значительнолегче, в мягких условиях при 50—150° С в жидкой фазе.
474
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
Поскольку условия проведения реакции (температура, катализатор и т. п.) целиком определяются строением хлорарганического соединения, они •будут рассмотрены в ходе дальнейшего изложения в соответствующих разделах.
Дегидрохлорирование с участием одиночного атома хлора
Дегидрохлорирование одцночнцго первичного хлора в хлоралканах ведут преимущественно в газовой фазе при 240—350° С в присутствии А1 [258], безводной А12О3 [259—263], алюмосиликатов [420], других окислов (ThO2, ZnO2 [260] или таких галогенидов металлов, как А1С13, А1Вг3, A1J3, FeCl2, FeGl3, SbCl3, ВаС12, СоС12, NiCl2, СаС12, РЬС12, ZnCl2, CdCl2 [263-270, 421-423].
Предложен ряд схем каталитического расщепления С2Н5С1 на различных катализаторах при 400° С [271].
Недавно предложено вести дегидрохлорирование хлористого этила или •сплг-м-дихлорэтана с помощью фотосенсибилизированного гексафторацетона 1272].
Первичные алкилгалогениды распадаются в присутствии катализаторов при 200—300° С, а вторичные и третичные — при более низкой температуре [13]. Показано, что стабильность RC1 падает с ростом длины радикала до С7 [264].
Мусаев и Рзаев [424] изучили дегидрохлорирование 1-хлор- и 2-хлор-пропана, а также 1-хлор- и 2-хлорбутана над А12О3 при 250—300° С. Из хлор-пропанов получен пропилен, а из хлорбутанов— бутены, которые на А12О3 вступают в побочные реакции: изомеризацию и присоединение хлористого водорода.
Описано также дегидрохлорирование винильного хлора при 600° С или при 400° С в присутствии А12О3. Реакция используется для получения 1,3-бутадиена из 2-хлорбутена-2 [273].
При пропускании газообразного цис- и транс-С6Н5С(С1) = СНС6Н5 над рядом окисных или солевых катализаторов (МнО2, ВаС12, СаО, СаС12, А12О3) при 230—430° С наблюдалось в основном дегидрохлорирование с образованием толана. щгс-Изомер реагирует легче, чем транс-, т. е. хотя в газовой фазе возможно как транс-, так и гщс-отщепление НС1, щгс-элиминирование происходит предпочтительнее [274].
Широко описано (преимущественно в патентной литературе) дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана (с целью получения хлористого винила) и 1,2-дихлорпропана (для получения хлористого аллила).
Хлористый винил является продуктом многотоннажного синтеза, его получение описано в ряде обзоров [275, 276]. Обычно его получают в результате комплексного процесса, включающего: 1) крекинг нефти до этилена и ацетилена, 2) хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана, 3) дегидрохлорирование дихлорэтана, 4) присоединение отщепляющегося хлористого водорода к ацетилену [277—290].
В тех случаях, когда исходят из чистого этилена, применяют окислительное дегидрохлорирование, т. е. отщепляющийся при дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана хлористый водород окисляют до свободного хлора, который вновь возвращают в процесс [283, 291—300]:
СН2=СН2 + С12 — С1СН2СН2С1
2С1СН2СН2С1 — 2СН2=СНС1 + 2HG1
2НС1 + V2O2 — Н2О + С12
2СН2—СН2 + С12 + i/2O2 2СН2=СНС1 + Н2О
Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана ведут главным образом в газовой •фазе в присутствии катализаторов: А12О3 [277, 279, 301—305, 425], различ
Каталитическое дегидрохлорирование
475
ных марок активированного угля [426], активированного угля, пропитанного ВаС12, силикагеля, пемзы [303—305], силикагеля, пропитанного 2—3% KF [306] при 300— 350° С [307], хлоридов А1, В, Si, Ti, Zr при 100—300° С [309], Fe [310]. При изучении каталитического влияния солей меди, титана, железа, олова и других, нанесенных на активированный уголь, найдено, что лучшие результаты получены при дегидрохлорировании 10 %-ной смесью SnO2 + FeCl2 на активированном угле при 270—360° С [311].
В качестве добавок, катализирующих дегидрохлорирование, предложены также хлор, бром или иод при 400° С [308, 311—316, 427—429], сплавы железа, кислород или СС14 [430].
Ряд патентов описывают идентификацию примесей в хлористом виниле и способы его очистки [317—323]. Для ингибирования полимеризации хлористого винила используют гликоли, фентиазин или его производные [324].
Изучение дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана в газовой фазе показало, что лучшие результаты получаются в присутствии 0,5% J2 при 450° С. При этом с конверсией 20% образуется смесь монохлорпропенов. Хлористый аллил в этой смеси составляет 31 %, а остальное — 2-хлорпропен и гщс-щр<шс-1-хлорпропен-1 [81].
Из других катализаторов испробованы хлориды Al, Fe, Си, Sb, Bi на пемзе при 200—260° С. При этом главным продуктом дегидрохлорирования был 1-хлорпропен-1 (80% в смеси хлорпропенов) [81].
Для получения пиперилена применяют дегидрохлорирование 2,3-ди-хлорпентана или 1,4-дихлорпентана при 300° С на катализаторах, состоящих из солей Mg и Си [325].
На примере 2,3-дихлорбутана — соединения с двумя асимметрическими атомами углерода был исследован вопрос о том, идет ли дегидрохлорирование на СаС12Г СаО, А12О3 при 180—215° из цис- или транс-положений. Оказалось, что на А12О3 дегидрохлорирование протекает стереоспецифично, так как из мезо- и dZ-форм 2,3-дихлорбутана получены разные соотношения цис-, транс-2-хлорбутенов-2 [326].
Большое количество патентов посвящено синтезам хлоропрена, изопрена или бутадиена из хлорбутанов или хлорбутена. При этом в качестве дегидрохлорирующего агента используются такие катализаторы, как ZnCl2, CuCl2, CuCl [270], А1С13, FeCl3 [268], ВаС12 [269].
Ряд работ посвящен каталитическому дегидрохлорированию полихлор-этанов [431—436]. Кроме 1,2-дихлорэтана, исследовано также дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана, обычно приводящее к смеси трех продуктов: 1,1-дихлорэтилена и цис-, транс-i, 2-дихлорэтиленов. 1,1-Дихлорэтилен образуется за счет дегидрохлорирования с участием одиночного хлора. Реакция изучена в присутствии алюминия, хромовых катализаторов, ионообменных молекулярных сит, активированного угля, а также соединений кислого и основного характера. Найдено, что основные катализаторы легче отрывают протон от СНС12-группы, давая винилиденхлорид. Однако, чтобы катализатор не выводился из зоны реакции, он должен образовывать с НС1 непрочное соединение, легко разлагающееся при температуре реакции. Испытаны соединения двух классов: высококипящие амины и соли щелочных металлов. Лучшим по активности и селективности (на винилиденхлорид) оказался 1,5-диаминонафталин, нанесенный на отмытый от железа активированный уголь марки АР-3 (6% при 300—360° С). Активность солей щелочных металлов (7,5% на пемзе, отмытой от железа) убывает в ряду [432]:
CsF > KF > NaF > LiF > KC1
При пропускании через трубку, заполненную А12О3, а,[3-дихлорэтилбен-зола при 360—400° С получен с выходом 92% ]3-хлорстирол. В зависимости от соотношения реагентов и температуры может образовываться фенилацети-лен [2].
476
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
Каталитическое дегидрохлорирование функционально замещенных моно-хлоралканов почти не описано. Известно, что металлы Mg, Си, А1 при 170— 300° С в автоклавах под давлением катализируют дегидрохлорирование 1-хлор-2-метоксипентана до 2-метоксипентена-1, однако образующиеся хлориды металлов вызывают вторичные реакции гидролиза и полимеризации образующегося замещенного винилового эфира [327].
В результате двухчасового кипячения при 160° С в присутствии ZnCl2 удается отщепить весьма мало подвижный хлор в а-хлор-а-метилпропионовой кислоте [328].
Дегидрохлорирование ангидрида а,)3-дихлорянтарной кислоты ведут при 190° С в присутствии солей железа [329].
Из а,]3-дихлорпропионитрила получен а-хлорпропионитрил. Реакцию ведут в присутствии ингибитора полимеризации, а также катализатора (Кт) при 50—250°. (В качестве Кт применялись галогениды или окислы Си, РЪ, Са, Zn, Cd, Fe, Со, Bi, Ti, Mn, Ba, Al и (или) поверхностно-активные материалы — силикагель, активированный уголь, глинозем [437].)
Следует упомянуть, что в ходе гидролиза 1,1,1,3-тетрахлор-3-фенилпро-пана в среде ледяной уксусной кислоты с выходом 65—70% образуется коричная кислота по схеме:
С6Н5СНС1СН2СС13 -сн^о£н~* С6Н5СН=СНСООН
В присутствии гексагидрата хлорного железа выход коричной кислоты возрастает до 86%, т. е. и в этих условиях имеет место дегидрохлорирование' одиночного хлора [330].
Дегидрохлорирование соединений с группами — СНС12 и — СС1а —
а,а-Дихлоралканы являются мало реакционноспособными соединениями. Электрофильные реагенты (FeCl3, А1С13, SbCl5) почти не вызывают дегидрохлорирования 1,1-дихлоргептана при нагревании до 100° С [192]. Отмечено каталитическое действие А12О3 [331], причем скорость дегидрохлорирования 1,1-дихлорэтана при 340° С над А1гО3 в 1,4—1,5 раза больше, чем скорость дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана.
Эффективным оказалось использование расплавов солей КС1 и ZnCl2 или ZnCl2 и CuCl [332]. При этом для устранения побочного образования хлорацетилена или ацетилена рекомендуется добавление 5% HgCl2.
Хлористый винил [332]. 176 г 1,1-дихлорэтана при 280° С пропущены над расплавом ZnCl2/CuCl с примесью 5% HgCl2. Кроме 40 г неизменного исходного соединения, получено 67 г хлористого винила. Выход 78%.
Выше уже были рассмотрены работы, посвященные каталитическому дегидрохлорированию 1,1,2-дихлорэтана. Во многих из них изучалось также дегидрохлорирование спжж-тетрахлорэтана до трихлорэтилена. Эта реакция успешно протекает на окиси стронция при 300° С [433], на активированном угле АГ-5 при 180—230° С [438], а также при пропускании смльм-тетра-хлорэтана через трубки, заполненные веществами с большой поверхностью (активированный уголь, силикагель), освобожденными от следов железа. Эти носители часто пропитывают соединениями кислого или основного характера [333—339, 433—435]. Дегидрохлорирование скжж-тетрахлорэтана инициируется также хлором [439] или гексахлорэтаном [440] при 400—475° С.
Отмечено, что при использовании в качестве дегйдрохлорирующего агента хлористого алюминия 1,1,2,2-тетрахлорэтан дегидрохлорируется труднее-большинства полихлорэтанов [3]. Легкость дегидрохлорирования полихлор-этанов под действием А1С13 изменяется в ряду:
СНзСС1з > СН2С1СС13 > СН3СНС12 > СН2С1СНС1а >
> CHCI2CCI3 > СНС12СНС12 > СН2С1СН2С1
Каталитическое дегидрохлорирование
477
Недавно предложено вести получение трихлорэтилена из 1,1,2,2-тетра-хлорэтана его дегидрохлорированием над А12О3 в паровой фазе в присутствии метанола. Метанол связывает образующийся НС1, превращаясь в СН3С1 [340]. Для получения гексахлорбутадиена из 1Н,4Н-октахлорбутана предложено дегидрохлорирование последнего пропусканием через трубки, заполненные катализаторами: активированным углем или силикагелем, пропитанным раствором хлорида бария, меди или железа [214].
Отмечено, что производные 1,1-дихлорэтана типа Аг2СНСНС12, где Аг содержит в п-положении С1- или NO2-rpynny, могут в ходе дегидрохлорирования с FeGl3 претерпевать перегруппировку [227], например по схеме
(С1СвН4)2СНСНС1а С1СвН4СНС1СНС1СвН4С1
и, таким образом, вместо ожидаемых 1,1-диарил-2-хлорэтиленов образуются (в результате последующего дегидрохлорирования) 1,2-диарилхлорэтилены.
Дихлорметиленовая группа дегидрохлорируется легче дихлорметильной. Так, из 2,2-дихлор-6-бромгексана получен хлорбромгексен с выходом 70%. Реакция велась при 40—60° С в присутствии 2—3% безводного FeGl3 [303].
Изучено дегидрохлорирование 2,2-дихлорпропана в проточной системе при 100—140° С. В качестве катализатора применен NiCl2 на активированном угле [441].
Фрейдлина, Васильева и сотр. [442] разработали методы дегидрохлорирования соединений С1(СН2)ПСН2СС12СН2СНХС1, где п= 1, 3; Х= Н, С1, под действием FeGl3 и А1С13 при 150—200° С. Было установлено, что каталитическое дегидрохлорирование таких полихлоралканов идет селективно за счет хлора дихлорметиленовой группы в сторону менее охлоренной и более длинной части молекулы, считая от —СС12-группы. Получается смесь Z-и ^-изомеров, содержащая главным образом Z-изомер (для обозначения геометрических изомеров использована номенклатура [450], оперирующая понятиями Е- и Z-форм). Изомеры можно идентифицировать с помощью С—G1-частот в ИК-спектре. Их строение установлено на основании ПМР-анализа. Реакция проходит по уравнению
С1(СН2)ПСН2СС12СН2СНХС1 Cl(CH3)nCH=CClGH2GHXCl (М = Al,Fe)
Накопление атомов хлора в ^-положении к СС12-группе затрудняет дегидрохлорирование и требует более жестких условий реакции и применения А1С13 (а не FeCl3).
1,3,5-Трихлорпентен-2 [442]. В колбу Вюрца помещено 41,8 г 1,3,3,5-тетрахлорпен-тана и при 70° С добавлено 0,1 г безводного FeCl3. Сразу же началось выделение хлористого водорода, которое быстро затихает и хорошо идет лишь при 150—160° С. За 4 часа выделилось 6,8 г хлористого водорода. Реакция сопровождалась заметным осмолением. Продукт реакции отогнан при 50 мм. Получено 26 г вещества, разгонкой на колонке выделено 17,1 г (50% от теорет.) 1,3,5-трихлорпентена-2, т. кип. 73° С/6 мм, Мр 1,5053,
1,3071. Аналогично получены 1,3,7-трихлоргептен-3 и 1,3,5-трихлоргексен-2.
1,1,3,7-Тетрахлоргептен-3 [442]. Опыт проведен аналогично предыдущему, но в присутствии А1С13. При этом из 41 г 1,1,3,3,7-пентахлоргептана в присутствии 0,1 г А1С13 при 190—200° С за 2 часа выделилось 6 г хлористого водорода. Продукт реакции отогнан при 35 мм. Получено 31,6 г вещества, разгонкой на колонке выделено 28,5 г (80% от теорет.) 1,1,3,7-тетрахлоргептена-3, т. кип. 106° С/3 мм, 1,5060, d%° 1,3117. Аналогично получен 1,3,5,5-тетрахлорпентен-2.
Каталитическое дегидрохлорирование функционально-замещенных соединений с дихлорметиленовой группой описано лишь на примере а,а,|3-трихлорпропионитрила, который образует дихлоракрилонитрил при пропускании через трубку, наполненную активированным углем, пропитанным -фосфорной кислотой (температура 240—260° С) [341] или раствором ВаС12 (температура 300—450° С) [342].
478
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
Дегидрохлорирование соединений с трихлорметильной группой
В отличие от описанных выше примеров каталитического дегидрохлорирования эта реакция с участием СС13-группы ведется главным образом в жидкой фазе и является одним из удобных методов синтеза соединений с дихлор-винильной группой.
Основным преимуществом каталитического дегидрохлорирования соединений типа СС13(СН2)ПС1 по сравнению со щелочным дегидрохлорированием является однозначное течение процесса исключительно в сторону образования дихлорвинильных соединений (сравни стр. 471) и отсутствие побочных процессов с участием одиночного хлора.
В качестве катализаторов дегидрохлорирования предложены хлориды цинка [248, 343—347], железа [35, 103, 344, 347—351], алюминия [344, 347, 349, 352, 353], олова [347], меди [344, 351], сурьмы [248], никеля ]344], бария [346].
Особенно легко дегидрохлорируются а,а,а-трихлоралканы. Так, в присутствии А1С13 дегидрохлорирование мягко проходит в жидкой фазе уже при комнатной температуре, но побочно образуются смолы. В случае более слабых катализаторов, таких как ZnCl2 или SnCl2, реакция идет медленно даже при повышенной температуре [347]. Наилучшие результаты получаются при нагревании в присутствии каталитических количеств хлорного железа [349] или пентакарбонила железа в растворе хлороформа [354].
В газовой фазе дегидрохлорирование а,а,а-трихлоралканов осуществлено пропусканием с паром при 250—450° С через силикагель, активированный гетерополикислотами [355].
Большое число исследований посвящено каталитическому дегидрохлорированию различных тетрахлоралканов. Выбор условий реакции в значительной степени обусловлен положением хлора относительно трихлорметильной группы.
Отмечено, что введение атома хлора в a-положение к СС13-группе в значительной степени затормаживает действие электрофильных реагентов. Так, 1,1,1,5-тетрахлорпентан под действием FeCl3 отщепляет НС1 при 30—50° С, а 1,1,1,2,5-пентахлорпентан — при 100—120° С. При этом образуется 1,1,2,5-тетрахлорпентен-! [348]. Аналогичная закономерность имеет место для 1,1,1-трихлорэтана и 1,1,1,2-тетрахлорэтана. Первый дегидрохлорирует-ся с FeCl3 при 50—70° С, а второй — при 100—130° С [350].
Описано дегидрохлорирование 1,1,1,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана на счет хлора СС13-группы под действием А1С13 (соотношение полихлор-этан: А1С13= 5 : 1) при 150—160° G [443]. Дегидрохлорирование 1,1,1,2,3-пентахлорпропана до 1,1,2,3-тетрахлорпропена-! рекомендуется вести в паровой фазе при 300—500° G в присутствии ZnCl2, осажденного на пористом носителе [444]. Описано также инициированное хлором дегидрохлорирование 1,1,1,2-тетрахлорэтана, идущее при 350—450° С [445].
В том же направлении, что и а-хлор, действуют такие заместители, как фенил или n-хлорфенил. Так, дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-ди-фенилэтана в присутствии FeGl3 ведут при 115—120° С, причем 2,2-дифе-нил-1,1-дихлорэтилен образуется с количественным выходом [351].
Хлорид бария на угле применен как катализатор дегидрохлорирования пентахлорэтана или гептахлорпропана при 200—350° G [346, 356 — 358].
Отмечено каталитическое дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлоралка-нов при нагревании с Fe(GO)5 [354]. Хорошие результаты получены при дегидрохлорировании 1,1,1,3-тетрахлорпропана в присутствии цинковой пыли (1% от веса тетрахлорпропана) [344, 345] или ZnGl2 [248], а также смеси ZnCla и FeGl3 [446]. При этом в отличие от дегидрохлорирования основаниями реакция проходит исключительно в сторону образования 1,1,3-трихлор-
Каталитическое дегидрохлорирование
479
проттена-1 по схеме
CCI3CH2CH3CI СС12=СНСН2С1
Образование этого продукта может объясняться дегидрохлорированием либо с участием трихлорметильной группы, либо с участием одиночного хлора с последующей аллильной перегруппировкой. Во всяком случае однозначность течения реакции является важным преимуществом при синтезе 1,1,3-трихлорпропена-1 по сравнению со щелочным дегидрохлорированием.
Отщепление хлористого водорода от а,а,а,со-тетрахлоралканов строения СС13(СН2)ПС1, где п 3, проходит так же, как и в случае трихлоралканов.
а,а,а,(0-Тетрахлоралканы с числом углеродных атомов от 5 до 9 дают а,а,й)-трихлоралкены в результате нагревания с FeCl3 при 40—60° С.
1,1,5-Трихлорпентен-1 [349]. 210 г 1,1,1,5-тетрахлорпентаиа и 3 0 безводного хлорного железа нагреты при 45—55° С в течение 2,5 час. За это время выделилось 32,6 г хлористого водорода. Реакционная смесь вылита в воду для растворения хлорного железа. Полученный продукт затем промыт 10%-ным раствором NaOH и высушен над СаС13. При фракционировании в вакууме на колонке получено 151 г трихлорпентена (87% от теорет.), т. кип. 68—69° С/7 мм, п2^ 1,4892, 1,2724; 24 г исходного тетрахлорпентана»
Дегидрохлорирование а,а,а,(й-тетрахлоралканов с числом атомов углерода от 5 до 11 также легко осуществляется нагреванием до 50—60° С в присутствии SbCl5. При этом благодаря растворимости SbCl5 в тетрахлоралка-нах реакция проходит в гомогенной среде, причем выходы близки к количественным [248].
Дегидрохлорирование а,а,а,(«-тетрахлоралканов с числом углеродных атомов в цепи от 5 до 9 в присутствии ZnCl2 ведут в растворе ледяной уксусной кислоты при 110—120° С [343]. Для дегидрохлорирования соединений с большим числом углеродных атомов в цепи лучше пользоваться безводным хлористым цинком в отсутствие растворителя.
1,1,13-Трихлортридецен-1 [248]. 1,1,13-Трихлортридецен-! получен из 0,3 моля 1,1,1,13-тетрахлортридекана и 10 0 ZnCl3 при нагревании до 140—150° С в течение 3 час. Из продуктов дегидрохлорирования после трехкратной перегонки выделен 1,1,13-три-хлортридецен-1 с выходом 70% от теорет., т. кип. 147—148° С/2 мм, 1,4805, df 1,0612.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ
Термическое дегидрохлорирование не получило большого распространения, описано преимущественно в патентной литературе и касается в значительной степени пиролиза полихлорэтанов и полихлорпропанов. Реакция изучена и на ряде других хлорпроизводных в основном с точки зрения возможности побочного дегидрохлорирования этих соединений в ходе их получения при высокой температуре.
Механизм цепного распада галоидопроизводных парафинов в газовой фазе рассмотрен в обзоре Семенова [359].
Термическое дегидрохлорирование хлорорганических соединений, содержащих функциональные заместители, известно для небольшого числа веществ, в которых эти функциональные заместители настолько облегчают отщепление хлористого водорода, что реакция не требует для своего осуществления высокой температуры, могущей вызвать различные побочные процессы с участием заместителя.
Температура проведения реакции определяется строением исходного хлор-органического соединения. Поскольку большинство таких реакций ведется в газовой фазе, растворители не применяются, но иногда рекомендуется разбавление реакционной смеси инертным газом [360, 361], СС14 [362] или кислородом [363]. Обычно дегидрохлорирование хлоралканов ведут в проточной системе в кварцевой или стеклянной трубке с немедленным выводом из зоны
480
Дегидрохлорирование. Лит. стр. 482—490
реакции образующихся продуктов. Часто в трубку помещают вещества •с большой поверхностью, такие, как активированный уголь [168, 364, 365], инфузорная земля [366], диатомитовая земля [367, 368], кварц, пирекс, керамика [369], силикагель, пемза [303—305].
Дегидрохлорирование с участием одиночного хлора в монохлоралканах изучено на примере хлорбутанов. Установлено, что положение хлора больше сказывается на устойчивости хлорида к разложению, чем строение углеродного скелета. Так, скорости термического дегидрохлорирования хлористого 'бутила и изобутилхлорида приблизительно равны, а 2-хлорбутан разлагается при более низкой температуре [370].
При 400° С степень разложения 2-хлороктана превышает степень разложения 1-хлороктана в 3,5 раза, а при 450°'С — в 9 раз. Положение вторичного хлора мало влияет на термическую стабильность, как это показано на примере изомерных вторичных хлордеканов.
Изучение кинетики термического дегидрохлорирования первичных, вторичных и третичных хлоралканов показало, что в основном процесс протекает как гомогенная мономолекулярная реакция, однако при участии стенок сосуда может одновременно осуществляться и гетерогенный механизм [57, 372, 373]. О соотношении этих двух направлений судят в случае дегидрохлорирования 2-хлорбутана по соотношению образующихся бутена-1 и цис-пгранс-бутенов-2 [12, 372, 374]. Сходные результаты получены при изучении кинетики термического дегидрохлорирования 2-хлорпропана [375].
Третичные хлорзамещенные углеводороды легко дегидрохлорируются при перегонке в вакууме [376].
Пространственно затрудненные треш-хлориды, (неопентилдиметилхлор-метан и динеопентилхлорметан(У1), неустойчивы уже при комнатной температуре. Так, VI теряет за 39 час. половину своего хлора в виде НС1 при 25° С, что указывает на высокую степень влияния стерических трудностей [13].
Дегидрохлорирование с участием аллильного хлора изучено на примере 3-хлор-2-метилбутена-1. При 320—380° С в газовой фазе реакция проходит , по первому порядку. Аллильная перегруппировка в этих условиях идет медленно. Наличие а-винильной группы не ускоряет существенно отщепления НС1. При 385° С З-хлорбутен-1 разлагается в 4,1 раза скорее, чем (СН3)2СНС1 1377].
Изучена термостабильность ряда моногалоидалканов и -алкенов [447]. Устойчивость к дегидрохлорированию падает в ряду:
(СНз)2СНС1 > СН2=СНСН2СНС1С2Н5 > СН2=.СНСНС1С2Н5 > (СНз)зСС1 > (С2Н5)3СС1 > > СНзСН=СНСНС1С2Н5
Получение хлористого винила ведут пропусканием 1,2-дихлорэтана через кварцевую трубку при 400 —500°С [278, 294, 295, 378—383]. Отмечено, что термическое разложение 1,2-дихлорэтана в присутствии 1,2-дихлорпропана при 500° С заметно ингибируется образующимися хлорпропенами [381]. Скорость термического разложения 1,2-дихлорэтана в присутствии 1,1,2,2-тетрахлорэтана намного больше, чем скорость дегидрохлорирования последнего [385].
Хлористый аллил удалось получить из 1,2-дихлорпропана с выходом 98,7% при термическом разложении паров 1,2-дихлорпропана, нагретых до 450° С при контактировании с перегретым до 850° С водяным паром в керамическом адиабатическом реакторе [386].
Пиролиз хлорбутанов или хлорбутена при 500—700° С используется для синтеза хлоропрена, изопрена или бутадиена-1,3 [268, 387—391].
Пиролиз 1,2,3-трихлорпропана при 300—700° С и пониженном давлении дает главным образом смесь цис- и транс-1,3-дихлорпропенов. 2,3-Дихлор-пропен-1 получен лишь в качестве примеси [392].
Термическое дегидрохлорирование
481
Пиролиз трихлорэтана при 500° С в присутствии активированного угля приводит к смеси цис-, транс-1,2-дихлорэтиленов. В зависимости от температуры получается также примесь винилиденхлорида, не превышающая, однако, 30% (450° С) [364].
При наличии в молекуле заместителей, облегчающих дегидрохлорирование, реакция может проходить просто при перегонке. Так, пентахлорстирол легко получается перегонкой 2,3,4,5,6-пентахлор-1-(а~хлорэтил)бензола при нагревании до 300° С [393], а а-хлор-р-трихлорметилтиоэтилариловые эфиры (AtOCHC1CH2SCC13) дегидрохлорируются при перегонке в вакууме [394].
Показано, что при нагревании <х,р-дихлорэтилариловых эфиров выше 200° С дегидрохлорирование вызывается спонтанной ионизацией подвижного а-атома хлора и протекает по мономолекулярному механизму. При этом совершенно не образуются за счет побочного отщепления |3-хлора а-хлор-винилариловые эфиры (как это имело место под действием оснований, см. стр. 464).
р-Хлорвинилфениловый эфир [122]. 47,7 г аД-дихлорэтилфенилового эфира нагреты в колбе с обратным холодильником 6 час. при перемешивании в токе азота при температуре 210—215° С до прекращения выделения НС1. Продукт реакции перегнан при атмосферном давлении в токе азота, высушен поташом и разогнан в вакууме. Получено 33,4 а (86%) смеси цис- и транс-изомеров 6-хлорвинилфенилового эфира, т. кип. 62—68° С/1 мм, 4° 1,5500. При разгонке на колонке выделено 2 продукта: транс-6-хлорвинилфениловый эфир, 7 г, т. кип. 40—41° С/0,4 мм, 1,5450; цис-|3-хлорвинилфениловый эфир, 26 г, т. кип. 49—50° С/0,4 л.м, п2^ 1,5518.
Аналогично из а,[},р-трихлорэтилариловых эфиров получены р,р-ди-хлорвиниловые эфиры [395].
Полихлоралканы термически менее стабильны, чем монохлоралканы [371].
Пиролиз дихлорметиленовой группы изучен на примере 2,2-дихлорбута-на, который при 308—370° С и начальном давлении 30—300 мл разлагается с образованием 2-хлорбутена-1, шранс-2-хлорбутена-2 и г{ис-2-хлорбутена-2 в отношении 49 : 35 : 16. Эти результаты напоминают соотношение продуктов, полученных при изучении пиролиза 2-хлорбутана. Реакция гомогенна и идет по первому порядку [365].
Изучено термическое дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана при 450 — 525° С, причем соотношение 1,1-дихлор-, цис- я транс-1,2-дихлорэтиленов зависит от изменения температуры [448]. Пиролизом сижм-тетрахлорэтана при 425—500° С получен трихлорэтилен [449].
Пропусканием паров 1Н, 4Н-октахлорбутана через трубки с инфузорной землей [366] или просто при нагревании [216, 396] получен гексахлорбута-диен. 1
Дегидрохлорирование дихлорметильной группы, находящейся при двойной связи, описано на примере трихлорэтилена и приводит к получению дихлор ацетилена [361] с примесью монохлорацетилена за счет частичного восстановления [231].
Наличие в a-положении к СС1а-группе электронодонорного заместителя (NR2, SR) заметно облегчает дегидрохлорирование. Так, а,а,р,₽-тетра-хлорэтилдиалкиламины дегидрохлорируются в процессе перегонки в вакууме, давая а,р,р-трихлорэтилдиалкиламины [397]:
О
C12CHCN(C2H5)2 + РС13 CI2CHCCI2N(C2H5)2 -* CCl2=CClN(CaH5)2
Известно несколько примеров термического дегидрохлорирования трихлорметильной группы. Так, пиролиз пентахлорэтана при 350—450° G дает тетрахлорэтилен [398]. Интересно отметить, что пропускание при 250° G эквимолярной смеси тетрахлор- и гексахлорэтанов через трубку, заполненную 31 Хлор. Алифатические соединения
482
Дегидрохлорирование
активированным углем, позволяет получить тетрахлорэтилен с количественным выходом [399] по схеме
НСС12СС13Н + CCI3CCI3 CCI2-CCI2 + 2НС1
Пиролиз 1,1,1,3-тетрахлоралканов при 350 —450° С также приводит к образованию продуктов дегидрохлорирования. Так, из 1,1,1,3-тетрахлорпро-пана при пропускании его паров через стеклянные трубки при 450° С получен 1,1,3-трихлорпропен-1 [400].
Пиролизом 1,1,1,3-тетрахлорбутана и 1,1,1,3-тетрахлоргексана получены соответственно 1,1-дихлорб^тадиен-1,3 и 1,1-дихлоргексадиен-1,3, которые легко полимеризуются при стоянии [401].
В процессе хлорирования полихлорпентанов при 350° С отмечено образование гексахлорпентадиена за счет дегидрохлорирования промежуточных продуктов [402].
ЛИТЕРАТУРА
1. Duffield А. М., Sample Sh. D., D j е г a s s i С., Chem. Comm., 1966, 193.
2. Мехтиев С. Д., Раджабл и-С ендова H.A., Ахмедов С. М., Мир-г а с а н о в а М. И., ДАН АзербССР 18, 21 (1962); РЖХим, 1963, 12Ж106.
3. Судзуки А., Ивата X., Накамура Д., J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 69, 1903, A107 (1966); РЖХим, 1967, 21Ж83.
4. Kobrich G., Angew. Chem., 77, 75 (1965).
5. G г о b C. A., Schiess P. W., Angew. Chem, Internal. Edit., 6, 1 (1967).
6. Bodend orf К., M ay er R., Ber., 98, 3554 (1965).
7. Bodendorf К., К loss P., Angew. Chem., 75, 139 (1963).
8. Bodendorf K., Kloss P., Angew. Chem.' Internal. Edit., 2, 98 (1963).
. 9. Paquette L. A., J. Am. Chem. Soc., 86, 4383 (1964).
10. И н г о л;ь д К. К., Механизмы реакций и строение органических соединений. М., ИЛ, 1959, стр. 342;
И. Ingold Ch., Proc. Chem. Soc., 1962, 265.
12. В г о w n H, C., J. Am. Chem. Soc., 88, 1425 (1966).
13. В r 0 w n H. C., Berneis H. L„ J. Am. Chem. Soc., 75, 10 (1953).
14. Blackwell L. F., F i s c h e г A., Vaughan J., J. Chem. Soc., B, 1967, 1084.
15. M i 1 1 e r S. I., J. Org. Chem., 26, 2619 (1961).
16. Schlosser M. ,LadenbergerV., Ber., 100, 3901 (1967).
17. Goldwhite H., Gibson M.S., Harris C. Tetrahedron, 2o, 1649 (1964).
18. К 00 у man E. C., Wagner W. M., Rec, trav. chim., 77, 923 (1958).
19. Bohm G., Springmann H., Dietrich W., Пат. ФРГ 1195741 (1966); РЖХим, 1967, 8H24.
20. АкопянА. Н., Асламазян В. С., Изв. АН АрмССР, хим. и., 13, 155 (1960).
21. Martin FL, Bruylan ts A., Bull. Soc. chim. Belg., 60, 259 (1951).
22. Michael A., J. prakt. Chem., [2] 52, 305 (1895).
23. N e f J. U., Ann-, 318, 1 (1901).
24. С л о б о д и я Я. М., Ш о х о р И. Н., ЖОХ, 22, 208 (1952).
25. Hawkins Е. G. Е., Англ. пат. 864882 (S.961); РЖХим; 1962, 5Л80.
26. R о s s S. D., MarkarianM., Nazzewski М., J. Am. Chem. Soc., 69, 1914 (1947).
27. Шостаковский M. Ф. Си де л ьковская Ф. П., Минакова Т. Т., Изв. АН СССР, серия хим., 1964, 2106.
28. BaganzH.,BrinckmannE., Вег., 89, 1560 (1956).
29. Baganz Н., Kruger К. Е., Ben, 87, 1624 (1954).
30. Rothstein Е., J. Chem. Soc., 1940, 1550.
31. S c h a e f f e г E., Герм. пат. 888389 (1944); Zbl., 1954, 4035.
32. Герм. пат. 171900 (1905); Frdl., 8 19 (1908).
33. Adamira L., Prochazka L. D., J e r a b e k D., Chem. PrumysL, 11, 299 (1961).
34. Griffith D. L, Meges D. L, Brown H.C., Chem. Comm., 1968, 90.
35. Топчиев А. В., Богомолова H. Ф., Гольдфарб Ю. Я., ДАН СССР, 107, 420 (1956).
36. Grummitt О., Buck A., Egan R., Organic Syntheses, Collective, Vol.I3. New York - London, 1955, p. 270.
37. К irby F. В., К of r on W. G., H auser Ch. R., J. Org. Chem., 28, 2176 (1963).
38. RoedigA., Ki epert K., Ann., 593, 71 (1955).
Литература
483
39. Хага Т., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 85, 70 (1964); РЖХим, 1965, 8Ж83.
40. Dowbenko R., Tetrahedron, 21, 1647 (1965).
41. Bunnett J. F., Angew. Chem., 74, 731 (1962).
42. В u nnett J. F., Angew. Chem. Internal. Edit.: 1, 225 (1962).
43. Crowell Th. I., W a 1 1 A. A., Kemp R. T., Lutz R. F., J. Am. Chem. Soc.,
85, 2521 (1963).
44. S a у t z e f f A., Ann., 179, 296 (1875).
45. H о f f M. C., Greenlee K. W., В о о r d С. Е., J. Am. Chem. Soc., 73, 3329 (1951).
46. Hine J., J. Am. Chem. Soc., 88', 5525 (1966).
47. H ill D. G., YudgeW. A., S к e 1 1 Ph. S., К a n t о r S. W., Hauser Ch. R., J. Am. Chem. Soc., 74, 5599 (1952).
48. Friedman L., Berger J. G., J. Am. Chem. Soc., 83, 500 (1961).
49. Whitmore F. С., P о p к i n A. H., Bernstein H. L, Wilkins J. P., J. Am. Chem. Soc., 63, 124 (1941).
50. S к e I 1 ,Ph. S., К r apcho A. P., J. Am. Chem. Soc., 83, 754 (,1961).
51. KirmseW., Doering W., Tetrahedron!, 11, 266 (1960).
52. Friedman L., Berger J. G., J. Am. Chem. Soc., 83, 492 (1961).
53. Kirmse W., Wachtershauser G., Tetrahedron, 11, 261 (1960).
54. В a r t s c h R. A., Bunnett J. F., J. Am. Chem. Soc., 90, 408 (1968); 91, 1376, 1382.
55. KirmseW., Angew. Chem., 77, 1 (1965).
56. КабачникМ. И.,М едведь T. Я., П о л и к a p п о в Ю. M., Изв. АН СССР, серия хим, 1966, 368.
57. Рудаков Е. С.,Валуева Г. П.,Третьяков В. П-, Реакционная способность орг. соед. (Тарту), 4, вып. 1, 150 (1967).
58. Heinonen К., Tommila Е., Suomen Кет., 48, No 1В9 (1965); РЖХим, 1965, 22Ж16.
59. Milton R.M., BreckD. W., Пат. США 2920122 (I960); РЖХим, 1961, 8Л32.
60. Kruse С., Пат. США 3257472 (1966); РЖХим, 1967, 17Н14.
61. Y е n п у F. A., Tetrahedron Letters, 1965, 4733.
62. С ardin D. J., Lappert М. F., Chem. Comm., 1967, 1034.
63. С а р р С. W., Newman F. Ch., Bellringer F. J., Англ. пат. 985289 (1965); РЖХим, 1966, 8Н15.
64. JenkinsP. А., Англ. пат. 836666 (1960); РЖХим, 1961, 9Л55.
65. С г о с k е г Н. Р., Т и г с к К. Н., Англ. пат. 848598 (1960); РЖХим; 1961, 12Л25.
66. JenkinsP. А., Англ. пат. 838914 (1960); РЖХим, 1961, 15Л71.
67. J е п к i n s Р. А., Англ. пат. 868281 (1961); РЖХим, 1962, 6Л76.
68. L а с h о w i с z S. К., Англ. пат. 873221 (1961); РЖХим, 1962, 9Л47.
69. С г о с к е г Н. Р., Т и г с h К. Н., Пат. США 2999888 (1961); РЖХим, 1962, 21Л26.
70. Е b е г 1 у К. С., R е i d R. I., Пат. США 2626964 (1948); Zbl., 1954, 11044.
71. Michael A.,SchulthessO., J. prakt. Chem., [2]; 46, 257 (1892).
72. M a c F a r 1 a n e А. С., Пат. США 30799446 Q1963); РЖХим, 1964, 23H36.
73. Alexander D., Brittain A., Chamberlain, Foord A., Luxon E. S., Англ. пат. 955495 (1964); РЖХим, 1965, 16H15.
74. В r u n t о n J. Ch., GibbsH. N., В a r t 1 e t t M. W., Англ. пат. 951312 (1964); РЖХим, 1965, 17H27.
75. H a w к i n s E. G. E., Hutchinson H. M., Англ. пат. 874561 (1961); РЖХим, 1962, 7Л53.
76. ЛьвовС. В., СтарковА. В., ФальковскийВ. Б.,ТихоноваН. К., ЖПХ, 34, 1894 (1961).
77. Смолян; 3. С., Чумакова К. С., Авт. свид. СССР 122150 (1959); Бюлл. изобр., № 17, 16 (1959).
78. S a u n d е г W.j Н., FehrenholtzS. R., Carress Е. А-, Lowe Т. Р., Schreiber М., J. Am. Chem. Soc., 87, 3401 (1965).
79. Е b е г 1 у К. С., Пат. США 3122591 (1964); РЖХим, 1965, 20Н16.
80. М а г t i n G. L., Англ. пат. 630248 (1949) ; С. А., 44, 4020 (1950).
81. Gali tzenstein Е., Woolf С., J. Soc. Chem. Ind., 69, 298 (1950).
82. M о n о s t о r i n e F. K., Vegzpremi vegyipari egyet, kozl 9, № 3—4, 259 (1965) ; РЖХим, 1967, 8H444.
83. HutherE. R.,RosahlD.,HeinzA. R., Пат. ФРГ 1217947 (1966); РЖХим, 1967 2H32.
84. Roedig A., Kloss R., Ann., 612, 9 (1958).
85. T i nsl ey S. W., Пат. США 2898381 (1959); РЖХим, 1961, ЗЛ389.
86. M i s t r i k E. J., Novosad J., Чехосл. пат. 87820 (1958); РЖХим, 1966, 7Л38.
87. Suzuku A., J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem., Sec., 69, 1903 (1966).
88. V о g t H. L, Пат. США 3065280 (1960); РЖХим, 1964, 17H27.
89. RichtzenhainH., RieggerP., Пат. ФРГ 1191360 (1966); РЖХим, 1967, 6Н15
90. М i s'tr i k Е. J., Чехосл. пат. 94307 (1960); РЖХим, 1962, 6Л80.
31 *
484
Дегидрохлорирование
91. W о 1 к о 1 а г Z., Magyar кёт lapja, 17, 323 (1962); РЖХим, 1963, 10Н29.
92. Т h е i 1 i n g L. F., Lacount J. F., Пат. США 3028439 (1962); РЖХим, 1963^ 10H27.
93. Яйонск. пат. 16416 (1961); РЖХим, 1964, 6Н20.
94. Eby R. Т., Fox J. Е., Пат. США 2879310 (1959); РЖХим, 1961, 7Л37.
95. С о n г a d F., G о u 1 d М. L., Пат. США 298570 (1961); РЖХим, 1962, 14Л51.
96. Домбровский А. В., Терентьев А. П., ЖОХ, 27, 415 (1957).
97. Chiusoli G. Р., Пат. США 3172875 (1965); РЖХим, 1966, 16Н24П.
98. Д о м б р о в с к и й А. В., Терентьев А. П., ЖОХ, 27, 2000 (1957).
99. Мкрян Г.М., М нджоян Ш. Л., Папазян Н. А., Гаспарян С. М., Арм. хим. ж., 19, 355 (1966).
100. Мкрян Г. М., Папазян Н. А., Восканян Э. С., А р у т ю н я н М. С., Изв. АН Арм.ССР, хим. н., 18, 477 (1965).
101. Джекобс Л. Т., «Органические реакции», сб. 5. М., ИЛ, 1951, стр. 22.
102. Keyssner EF, Е i с h 1 е г Е., Герм. пат. 740637 (1939); Zbl., 1944, II, 163.
103. ,Т о h n s о n A. W.., J. Chem. Soc., 1946, 1009.
104. ШостаковскийМ. ф., X о м е н к о А. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1098.
105. Левина Р. Я., Виктор о в а Е. А., «Реакции и методы исследования органических соединений», сб. 7. М., ГНТИХЛ, 1958, стр. 9.
106. Franke W.,HiegenbeinW.,Meister Н., Angew. Chem., 72, 391 (1960).
107. Л e в и н a P. Я., Викторова Е. А., Усп. химии., 21, 288 (1952).
108. М i 1 1 er S. I., J. Org. Chem., 26, 2619 (1961).
109. MillerS.L, Lee W. G„ J. Am. Chem. Soc., 81, 6313 (1959).
110. M i 1 1 e r S. L, Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 629 (1952).
111. C ,r i s t о I S. J-, В egoon A., J. Am. Chem. Soc., 74, 5025 (1952).
112. Schlosser M., Ladenberger V., Tetrahedron Letters, 1964, 1945.
113. V a u g h n T. H., VogtR. R., N i euw 1 and J. A., J. Am. Chem. Soc., 56, 2121 (1934).
114. Домбровский А. В., T а щ у к К. Г., ЖОХ, 33, 165 (1963).
115. Т a d г о s W., S a k 1 а А. В., I s h а к М. S., J. Chem. Soc., 1958, 4210.
116. В е 1 t г a m е Р., F a v i n i F., Gazz., 93, 757 (1963).
117. Coleman G. H.,Maxwell R. D„ J. Am. Chem. Soc., 56, 132 (1934).
118. Curtin D. Y-, F 1 i n n E. W., J. Am. Chem. Soc., 81, 4714 (1959).
±19. К 6 b r i c h G., Trapp H., Ber., 99, 670 (1966).
120. Curtin D. Y.’, Richardson W. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 4719 (1959).
121. Arens J. F., Rec. trav. Chim., 74, 273 (1955).
122. Калабина А. В., Б ы ч к о в а Т. И., Максютин Ю. К., ЖОРХ, 1, 1406 (1965).
123. В u i j 1 е ,R., Н а 1 1 е u х А., V i 1 h е Н. G., Angew. Chem., 78, 593 (1966).
124. Pilgram К. P., К orteF., Tetrahedron Letters, 1962, 883.
125. Roedig A.,Bischoff F., Heinrich В., M a r k e G., Ann., 670, 8 (1963).
126. R 0 e d i g A., M a r k e G., H e i n r i c h B., Angew. Chem., 75, 88 (1963).
127. Roedig A., Niedenbriick H., Ber., 90, 679, 683 (1957).
128. WotizJ, H.,HubaF., Vendley R., J. Org. Chem.. 26, 1626 (1961).
129. Roedig A., Kiepert K., Ber., 88, 740 (1955).
130. H enni on G. F.., Price Ch. С., M с К. с о n T. F., Yr. J. Am. Chem. Soc., 76, 5160, (1954).
131. К e v i 1 1 D. N., Dorsey J. E., J. Org. Chem., 34, 1985 (1969).
132. П e т p о в А. А. Усп. химии, 29, 1050 (1960).
133. Ш остако вский М. Ф-, Б о г д а н о в а А. В., ЖОХ, 17, 565 (1947).
134. В б h me Н., В е n 11 е г Н., Ber., 89, 1468 (1956).
135. Hurd С. D., Botteron D. G., J. Am. Chem. Soc., 68, 1200 (1946).
136. HiinigS., Kiessei M., Ber., 91, 380 (1958).
137. BrandsmaL., ArensJ. F., Rec. trav. chim., 81, 33 (1962).
138. ШостаковскийМ. Ф., С и Д e л ь к о в с к а я Ф. П., Изв. АН СССР, ОХН, 1950, 394.
139. ШостаковскийМ. Ф., Сид ел ьковская ф. П., ЖОХ, 20, 620 (1950).
140. В a g a n z Н., Angew. Chem., 66, 307 (1954).
141. Пат. США 3023250 (1962); РЖХим, 1963, 23Н31.
142. F 1 i n t J. А., М е г г а 1 1 G. Т., Англ. пат. 1004809; РЖХим, 1967. 5Н17.
143; G i 1 1 i s В. Т-, S с h i m m e 1 K. F., J. Org. Chem., 25, 2187 (1960).
144. Франц, пат. 815148 (1936); Zbl., 1937, II, 4238.
145. Brandsma L., ArensJ. F., R-ec. trav. chim., 79, 1307 (1960).
146. C r i e g e e R., Metz K-, Ber., 89, 1714 (1956).
147. ИсагулянцВ. И., Максимова И. С., ЖПХ, 30, 775 (1957).
148. И сагу л яиц В. И., Максимова И. С., ЖПХ, 34, 208 (1961).
149. Cresson Р., Bull. Soc. chim. France, 1964, 2629.
150. M а м e д о в Ш., А г a e в А. С., ЖОХ, 32, 803 (1962).
151. R u i g h W. L., Major R. T., J. Am. Chem. Soc., 53, 2668 (1931).
152. F us о n R. C., S p e zi a 1 e A. I., J. Am. Chem. Soc., 71, 1583 (1949).
Литература
485
153. В 1 i s s A. D., С I i n e W. K., SweetingO. J., J. Org. Chem., 29, 2412 (1964).
154. О verberger C. G., Daly W. H., J. Org. Chem., 29? 757 (1964).
155. Мамедов Ш., Ппшнамадз аде Б. Ф., ДАН АзербССР, 18, 31 (1962).
156. Денис Г. И., И онайтис С, И., Б у ц к у с П. Ф., ЖОХ, 34, 2477 (1964). ,
157. Kevil 1 D. N., Dorsey J. Е., Chem. a. Ind., 1967, 2174.
158. О а е S., О h по А.» Т a g a k i W., Chem. a. Ind., 1962, 304.
159. Parham W.E., Heberling J., W у n b e r g H., J. Am. Chem. Soc., 77, 1169 (1955).
160. E c h e-F i a.l a i r e R., Chabrier P., Compt. rend., 255, 3195 (1962).
161. Lar di cci L., В о 11 egki С., В e 1 g о dere E., Gazz., 97, 610 (1962).
162. Marvel C., Dec J., Cooke H., Cowan J., J. Am. Chem. Soc., 62, 3495 (1940).
163. Minsinger M., Friederich H., Пат. ФРГ 1064502 (1960); РЖХим, 1961, 12Л58.
164. Якубович А. Я., Богословский Н. А., П р а в о в а Е. Ш, Б ел лева И. Н., Разумовский В. В., ЖОХ, 30, 2496 (1960).
165. Her schmann Ch., Швейц, пат. 328421 (1958); РЖХим, 1961, 5Л56.
166. Р f е 1 f f е г Р-, Вег., 43„ 3046 (1910).
167. В а г n е s С. Е., Пат. США 2476528 (1949); С. А., 44, 655 (1950).
168; Brintzinger Н., Pfannstiel К., Koddenbusch Н., Angew. Chem., (А), 60, 312 (1948).
169. Лосев И. П., Смирнова О. В., Луценко Л. М., Труды Моск, химико-технол. ин-та им. Менделеева^ № 29, 17 (1959).
170. Лосев И. П., Смирнова О. В., Бондар Э., Луценко Л. М., Кона-ж е в с к и й А., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2, 589 (1959); РЖХим, 1960, 65345.
171. В i I t z Н., Ann., 296, 266 (1897).
172. Erlenmeyer Е., Ber., 14, 1868 (1881).
173. Домбровский А. В., ЮркевичА. М., Терентьев А. П., ЖОХ, 27, 3047 (1957).
174. F i nk W., Швейц, пат. 381664 (1964); РЖХим, 1966, 5Н54.
175. F i n k W., Швейц, пат. 395954 (1966); РЖХим, 1966, 5Н77.
176. Ney W. О., Пат. США 2640073 (1950); С. А., 48, 3995 (1954).
177. Naftali М., Bull. Soc. chim. France, (5], 4, 333 (1937).
178. Em er son W. S., Agnew I. P., J. Am. Chem. Soc., 67, 518 (1945).
179. S u i d a Z., Герм. пат. 351137 (1920); Frdl., 14, 227 (1926).
180. Schulz H., Wagner H., Angew. Chem-, 62, 109 (1950).
181. Б e л я e в В. И., Анненкова В. 3., У г p ю м о в а Г. С., К у р я е в Б. С., Авт. свид. СССР 186421 (1966); Бюлл. изобр., № 19, 22 (1966).
182. Кнунянц И. Л., Л и н ь к о в а М. Г., Кулешова Н. Д., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1069. .
183. Козлов Л. М.,Батуева И. Ю., Авт. свид. СССР 165437 (1964); Бюлл. изобр., № 19, 12 (1964).
184. С а г г о 1 1 F. I., К е р 1 е г J. Y., Canad. J. Chem., 44, 2909 (1966); Carroll F. I., К e r b о w S. C., W a H M. E., Canad. J. Chem., 44, 2115 (1966).
185. D i ck i nso n C. L., Wil ey D. W., M с К u s i с k В. C., J. Am. Chem. Soc., 82, 6132 (1960). Dickinson C. L., Пат. США 2942022 (1960); РЖХим, 1961, 19Л91.
186. Б e л о в В. Н., Е р ы ш е в Б. Я., А в р а м е н к о В. Г., ЖОрХ, 1, 645 (1965).
187. Авраменко В. Г., Е р ышевБ. Я., Бондаренко Е. М., Б е л о в В. Н., ЖОХ, 32, 1119 (1962).
188. MesnardP., Bertucat М., Bull. Soc. pharmac. Bordeaux, 98, 57 (1959); РЖ Хим, i960, 57063.
189. Staudinger H., Ber., 44, 1613 (1911).
190. Охлобыстин О. Ю., Брегадзе В. И., Пономаренко А. А., 3 а-харкия Л. И,, Нефтехимия, 1, 752 (1961).
191. Petrenko-Kritschenko Р., OpotzkyV., Вег., 59, 2131 (1926).
192. Васильева Е. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1049.
193. С а д ых о в Ш. Г., Азерб. нефт. хоз., № 6, 41 (1966), РЖХим, 1967, 11Н21.
194. Lorenz W., Вег., 81, 425 (1948).
195. A i с h е n е g g Р. С., Пат. США 3189519 (1965); РЖХим, 1966, 16Н471.
196. Климк о В. Т., Михалев В. А., С ко л Динов А. П., ЖОХ, 27, 370 (1957).
197. Протопопова Т. В., СколдиновА. П., Хим. наука и пром., 3, 536 (1958).
198. LuckeS., Пат. ГДР 28373 (1964); РЖХим., 1965, 7Н21.
199. Lucke S., Buchmann G., J. prakt. Chem., 28, 281 (1965).
200. Рыбинская M. И., Докторская диссертация. M-, ИНЭОС АН СССР, 1967, стр. 169.
201. Catch J. R., Е 1 1 i о t t D. F., H e у D. H., J о n e s E. R. H., J. Chem. Soc., 1948, 278.
202. Протопопова T. В., Сколдинов A. H., Ж0Х, 29, 963 (1959).
486
Дегидрохлорирование
203. Sasse К„ WeglerR., Hom eye г В., Пат. ФРГ 1162355 (1964); РЖХим., 1965, 12Н61.
204. Niedenbruck Н., Stumpf W., Пат. ФРГ 1076120 (1960); РЖХим, 1961, 15Л72.
205. Р г i n s Н. J., J. prakt. Chem., [2}, 89, 415 (1914).
206. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Фирстов В. И., Изв. АН СССР, ОХН 1951 505 '
207. Tokar zewski L., Roszn. Chem., 35, 1319 (1961).
208. Boberg F., K. h a I a f H., Kirchhoff K., Tetrahedron Letters, 1967, 5181.
209. Feder E. E., Muller H., Герм. пат. 847147 (1943); Zbl., 1953, 444.
210. ОльдекопЮ. А., КабердинР. В., Авт. свид. СССР 199869 (1967)) Бюлл. изобр., № 16, 22 (1967).
211. R б е d i g A., Ann., 574, 122 (1951).
212. Шостак овский М. Ф., Шапиро Э, С., Ш м а г и и а Л. И., ДАН СССР, 118, 114 (1958).
213. Dekker К., Holz Н., Пат. ФРГ 847147 (1952); С. А., 47, 5421 (1953)
214. Dekker К., Hoh Н., Пат. ФРГ 847002 (1952); С. А., 47, 5421 (1953).
215. Fru wirth О., Вег., 74, 1700 (1941).
216. М с В ее Е. Т., Н atton R. Е. Ind. Eng. Chem., 41, 809 (1949).
217. R о е d i g A., Kloss R., Ber., 90, 2905 (1957).
218. А к о п я н А. Н., С а а к я и А. М., Д ж а в а д я н 3. А., ЖОХ, 33, 2965 (1963); Акопян А. Н., Асламазян В. С., Изв. АрмССР, хим. н., 14, 329 (1961).
219. Fahey R. С., Schubert С., J. Am- Chem. Soc., 87, 5172 (1965).
220. Пат. США 3038014 (1962); РЖХим, 1963, 22Н379.
221. Франц, пат, 1212004 (1960); РЖХим, 1961, 7Л500.
222. Vaugh Т. Н., Nieuwl and J. A., J, Am. Chem. Soc., 56, 1207 (1934).
223. Ц мур Ю. Ю., Авт. свид. СССР 166357 (1964); Бюлл. изобр., № 22, 23 (1964).
224. М ещеряков А. П., Петрова Л. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 2250.
225. Behal A., Bull. Soc. chim. France, [2], 49, 23 (1888).
226. Johnson!. R., Me Ewen W. L, J. Am. Chem. Soc., 48, 475 (1926).
227. F 1 e c k E. E., J. Org. Chem., 12, 708 (1947).
228. T a n i H., MasanoriT., Fumio T., Chem. a. Ind., 1963, 1589.
229. В e n n e v i 1 I e P. L-, Blessing H. W., Пат. США 3219431 (1965); РЖХим, 1967, 5H558.
230. К 1 u g H., Kuchinka К., Ann., 677, 77 (1964).
231. Hofmann К. A., KirenreutherH., Ber., 41, 315 (1908).
232. О t t E., OttemeyerW., Packendorff K., Ber., 63, 1941 (1930).
233. О 11 E., Ber., 75, 1517 (1942).
234/ C r i s t о I S. J., J. Am. Chem. Soc., 67, 1494 (1945).
235. Grummitt O., Buck A., Stearns I., J. Am. Chem. Soc., 67, 156 (1945).
236. HoubenJ., Weyl T., Die Methoden der organischen Chemie, Aufl. IV, Bd. V/4. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1960, S. 746.
237. Brand K., Busse-SundermannA., Ber., 75, 1819 (1942).
238. Col о n g e J., L a r t i g a u G., Bull. Soc. chim. France, 1965, 738.
239. Searles S., Sanches R., S о u 1 e n R., Kundiger D., J. Org. Chem., 32, 2655 (1967),
- 240. Мамедов III., Лернер Г., ЖОХ, 32, 403 (1962).
241. C a s s О. W., Англ. пат. 469051 (1936); С. A., 32, 596 (1938).
242. Ф p e й д л и н a P. X., К о с т В. H., H e с м e я н о в A. H., Изв. АН СССР, ОХН, 1955 233
243. G е er i ng Е. I., Англ. пат. 970784 (1964); РЖХим, 1966, 8Н533.
244. Bohme Н., Loh mey er Н. D., Wickop J., Ann., 587, 56 (1954).
245. Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X., Фирстов В. И., ДАН СССР, 78, 717 (1951).
246. Несмея нов А. Н.,Захаркин Л. И., К о с т В. Н., Фрейдлина Р. Х-, Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 258.
247. Несмеянов А. Н., Захаркин Л. И., К о с т В. Н., Ф р е й д л и и а Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 604.
248. Н есмеянов А. Н., С е м е н о в Н. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2119.
249. L a d d Е. С., S h i n k 1 e S. D., Пат. США 2561516 (1951); С. A., 46, 2561 (1952).
250. Monostoryne F. K., Maj dikF., Pfeifer G., Nehezvegyjipari kutato int kozl., 3, 33 (1966); РЖХим, 1967, 10H489.
251. Nesmejanov A. N., Freidlina R. Rh., Zakharkin L. I., Quart. Rev., 10, 330 (1956).
252. H.e смеянов A. H.,Фрейдлина P. X.,Захаркин Л. И., Усп. химии. 25, 665 (1956).
253. Reeve W., Fine L. W., Canad. J. Chem., 41, 2231 (1963).
254. Tay lor W., War d A. M., J. Chem. Soc., 1934, 2003.
255. Schaef f er E., Пат. ФРГ 888389 (1953); Zbl., 1954, 4035.
256. P r i n s H. I., Rec. trav. chim., 57, 662 (1938).
Литература
487
257. V i n g i е 1 I о F. A., N е w а 1 1 i s Р. Е., J. Org. Chem., 25, 905 (1960).
258. DahligW., Pasynkiewicz S., Roczn. Chem., 34, 740(1960).
259. Senderens J. B., Bull. Soc. chim. France, [41, 3, 827 (1908).
260. A singer F., Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe. Berlin. Akademie—Verlag, 1956, S. 248.
261. Senderens J. B., Bull. Soc. chim. France, [4], 3, 823 (1908).
262. M ex th e в С. Д., С а д ы x о в Ш. Г., Солдатова В. А., Азерб. нефт. хоз., № 1, 37 (1962); РЖХим, 1962, 19Л21.
263. М о к р ы й Е. Н., К о т о в и ч X. 3., Авт. свид. СССР 199870 (1967); Бюлл. изобр., .V 16, 22, (1967).
264. SchwabG. М., Handbuch der katalyse. Bd. VII/П. Wien, Springer-Verlag, 1943, S. 187.
265. Hoffman W. D., Eichhorn R. M., Пат. США 3225112 (1965); РЖХим, 1967, 5H17.
266. К и м у p о Г., Ямамото К., С у э ё с и К., J. Soc. Organ. Synth. Japan, 23, 136 (1965); РЖХим, 1966, 21Ж118.
267. Naudet M., Desnuelle P., Bull. Soc. chim. France, 1955, 563.
268. Hughes L. S., Пат. США 3149172 (1964); РЖХим, 1966, 12H28. Russel C. R. Пат. США 2207760 (1938); Zbl., 1940, II, 3265.
269. Герм. пат. 255519 (1911); Frdl., 11, 804 (1915).
270. С г о с k е г Н. Р., Англ. пат. 825609 (1959); РЖХим., 1960, 85736.
271. Krause A., Chem. Ztg. Chem. Apparat, 88, № 1, 15 (1964); РЖХим, 1965, 7Ж54.
272. Quick L. M., Whittle E., Canad. J. Chem., 45, 1902 (1967).
273. H era ne G. W., Пат. США 2379708 (1945); С. A., 39, 4330 (1945).
274. Andren P., Schmitz E., N oiler H., Angew. Chem., 76, 184 (1964).
275. К a i n e r F., Kolloid-Z., 113, 122 (1949).
276. VlugterJ. C., LeendersteJ. J.,Mettivie r-M e у e г R. H., Chimica e Industria 33, 613 (1951).
277. Нагиев M. Ф., Гаджиев T. А., Гусейнов H. Г., Азерб. хим. ж., 1960, 11.
278. G о mi Sh., Petrol Refiner, 43, 165 (1964); РЖХим, 1967, 11H13
279. H о d g e s Ch., Пат. США 3055955 (1960); РЖХим, 1964, 7H11.
280. Bier G., Kunststoffe, 55, 228 (1965); РЖХим, 1965, 22H5.
281. Chem. Age, 91, 899 (1964); РЖХим, 1965, 17H26.
282. E dwards E. F., Chem. Eng. Progr., 61, 21 (1965); РЖХим, 1965, 19H9.
283. Braconier A., Kunststoff-Rundschau, 10, 521 (1963).
284. В urke D. P., Hiller R., Chem. Week, 95, 93 (1964).
285. M а ю м и K., MOL, 4, № 6, 28 (1966); РЖХим, 1967, 16H20.
286. О ё б и к а в а Т., Сато Т., Chem. Factory, 11, № 1, 54 (1967); РЖХим, 1967, 17Н25.
287. Albright L. F., Chem. Eng., 74, N 7, 123 (1967); РЖХим, 1967, 18H13.
288. МорикаваК., ОдзакиС., КаварадзакиК., Японск. пат. 1339 (1966); РЖХим, 1967, 18Н14.
289. Mikic Р., Technica, № 3, 22 (1967); РЖХим, 1967, 20Н27.
290. Ито К., Chem. Factory, 9, № 5, 84 (1965). РЖХим, 1966, 12М23.
291. Chem. Eng., 72, № 23, 245 (1965).
292. В г о о k s К. W., Oil and Gas J., 62, № 42, 118 (1964).
293. К it a Ch., Chem. Industr. Ecen., 12, № 1, 82 (1965).
294. Taylor K.M., Пат. США 3166601 (1965); РЖХим, 1966, 13H16.
295. Франц, пат. 1385179 (1964); РЖХим, 1966, 13Н18.
296. Hydrocarbon Process and Petrol Refiner, 42, 240 (1963); РЖХим, 1964, 11H40.
297. СудаК-, Chem. Industr. Econ., 12, 903 (1965); РЖХим, 1966, 7H19.
298. RossbergM., Schmitz H., Пат. ФРГ 1143807 (1963); РЖХим, 1964, 17H18.
299. Look Japan, 10, № 119, 3 (1966); РЖХим, 1966, 24H74. Бэссацу Кагаку коге, 10, № 5, 48 (1966); РЖХим, 1967, 16Н21. Chem. Eng., 74, № 7, 48 (1967); РЖХим, 1967, 8Н11.
300. Лихтеров В. В., Этлис В. С.,Ткаченко Ю. И., Гробов Л. Н. Авт. свид. СССР 178368 (1966); Бюлл. изобр., № 3, 22 (1966).
301. Н а г и е в М. Ф., Гусейнов Н. Г., Гаджиев Т. А., Шахтахтинский Т. Н., Азерб. хим. ж., № 3, 45 (1964).
302. Нагиев М. Ф.,Гусейнов Н. Г., Гаджиев Т. А., Шахтах тинский Т. Н. Азерб. хим. ж., № 2, 41 (1964); РЖХим, 1965, 17Н25.
303. MedonsV., Ruzicka V., S i I i n е k K., Chem. Prumysl., 11, 229 (1961).
304. Zielenski K., Sztafrowski P., Grabowski B., Przem. chem., 46, 267 (1967).
305. Rossi C., Chimica e Industria, 30, 269 (1948).
306. Червинский К. А., Сухопар II. А., Захаров И. H., Хим. пром,» № 1, 21 (1961).
307. Okamoto К., Японск. пат. 24870 (1964); РЖХим, 1967, 5Н27.
488
Дегидрохлорирование
308. Сонин Э. В., Энглин А. Л., Пименов И. Ф., Федотова И. И., ЖФХ, 45, 1121 (19741.
309. Англ. пат. 981696(1965); РЖХим, 1967, 5Н21.
310. Tsutsumi S., РЖХим, 1966, 12Н25.
311. G h о s h J. С., Das G u h a S. R., Petroleum, 14, 261 (1951).
312. С м о л я н 3. С., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 3, 514 (1960).
313. Смолян 3. С., Труда по химии и хим. технол. (Горький), вып. 3, 644 (1958).
314. Смолян 3. С., Новиков Ю. М., Труды по химии и хим. технол. (Горький), вып. 2, 447 (1959).
315. Л е р и е р А. С., К а ф а р о в В. В., К у з н е ц о в Л. П., К е р н е р м а н В. Ш., Хим. пром., № 12, 44 (1967).
316. М ангеку М., М и.с и м а В., С а в а д а Я., Японск. пат. 29832 (1964); РЖХим, 1967, 11Н22.
’317 . Агроскин И. И.. Черню к Г. П., Авт. свид. СССР 180188 (1966); Бюлл. изобр., № 7, 14 (1966).
.318 . Gau.se Е. Н., Montgomery Ph. D., Пат. США 3142709 (1964); РЖХим, 1965, 2120.
319. Лазарис А. Я., Нефтехимия, 5, 166 (1965).
320. Алиев А. М., Велиев Ш. В. Нефтепереработка и нефтехимия, (научно-техн, сборник), № 3, 29 (1965); РЖХим, 1965, 20Н17.
321. Keating Н. М„ М о n t g о m е г у Ph. D., Пат. США 3125607 (1964); РЖХим, 1965, 19Н11.
322. М с D о в а 1 d D. М., Пат. США 3125608 (1964); РЖХим, 1965, 20Н18.
323. W о f f о г d G. L., Пат. США 3244755 (1966); РЖХим, 1967, 18Н15.
324. Hornbeck е г Е. D., Пат. США 3109035 (1963); РЖХим, 1965, 16Н14.
325. П е т р о в А. А., Генусов М. Л., Усп. химии, 24, 223 (1955).
326. Holler Н., Hantsche Н., A n d г е u Р., Angew. Chem., 76, 645 (1964).
327. Исагулянц В. И., Максимова И. С., ЖПХ, 31, 1578 (1958).
328. Зарубинский Г. М., ЖОХ, 31, 1886 (1961).
329. С 1 i f f о г d А. М., Пат. США 2432470 (1947); Zbl., 1948, II, 1454.
330. Gold white Н., G i b s о n М. S., H a r r i s C., Tetrahedron, 20, 1649 (1964).
331. Алиев A. M., Гасетра И., РенашеваИ., Нефтеперераб. и нефтехимия. № 31, 18 (1965); РЖХим., 1967, 3H37.
332. Sundermeyer W., Glemser О., Klein e-W е i s с h е d е К., Вег., 95. 1829 (1962).
333. Eisenlohr D. Н., Shelton R. D., Швейц, пат. 378306 (1964); РЖХим, 1966, 13Н24.
334. Е i s е n 1 о h г D. Н.. S с h е 11 о n R. D., Пат. США 2898383 (1959); РЖХим, 1961, 6Л41.
335. К i г с h е г Ch. Е., I о n е s R. I., Пат. США 2912470 (1959); РЖХим, 1961, 10Л57.
336. РиёГёнКу, Ви Чуи Хен, Вестник АН КНДР, № 6, 18 (1961); РЖХим, 1962, , 20Л6.
337. Хигасихара Т., Като Р., Кобаяси Т., Японск. пат. 14710 (1961); РЖХим, 1964, 5Н16.
338. R о s е n b е г g D. S., Пат. США 3100233 (1963); РЖХим, 1965, 15Н9.
339. Suzuki A., Iwata Н., S a k и ш а К., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 70, 1044 (1967).
340. Andrussow L., Edler E., Chem. and Process Engng., 48, № 1, 41 (1967).
341. Такаги Д., И китава K-, Иокси Я., Манге М., Японск. пат. 21550-(1961); РЖХим, 1963, 16Н186.
342. Франц, пат. 885177 (1942); Zbl., 1944, II, 582.
343. Англ. пат. 581901 (1946); С. А., 41, 2428 (1947).
344. В о л о д к о в и ч С. Д., К а п л а н Г. И., ЖПХ, 38, 2872 (1965).
345. ВолодковичС. Д., Каплан Г. И., Авт. свид. СССР 161730 (1964); Бюлл. изобр., № 8, 16 (1964).
346. BoesekenM. М. J., Van der Scheer J., de Voogt J. G., Rec. trav. Chim., 34, 78 (1915).
347. S a о t о m e K., Kodaira Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 2010 (1962).
348. Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X., Захаркин Л. И., ДАН СССР, 96, 87 (1954).
349. Несмеянов A. H., Захаркин Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 988. .350. Hill Н. W., D a n с е Е. L., Пат. США 2593451 (1952); С. А., 47, 140 (1953).
351. F 1 е с k Е. Е., Н а 11 е г L. J., Пат. США 2467123 (1944); Zbl., 1950, I, 2282. (
352. Pri ns Н. J., Rec. trav. chim., 72, 253 (1953).
353. Pri ns H. J., Rec. trav. chim., 54, 249 (1935).
354. Чуковская E. Ц., К а м ы ш о в а А. А., Фрейдлина Р. X., ЖОрХ, 3,
1358 (19671
355. Y о усе Е. М., Пат. США 2410541 (1946); С. А., 41, 981 (1947).
356. Имамура Д., Ота Н., Reports Govt. Chem. Ind. Res. Inst., Tokyo., 57, 42, 387 (1962); РЖХим, 1963, 12Ж67.
Литература
489
357. Murthy В. N., Bhat G.N., Kuloor N. R., Indian. J. Technol., 3, 270 (1965); РЖХим, 1966, 15H26.
358. И маму pa Д., Ота Н., Reports Govt. Chem. Ind. Res. Inst., Tokyo., 55, 287 (1960); РЖХий, 1962, 23Б666.
359. Семенов H. H-, Усп. химии, 21, 641 (1952).
360. В aganz Н., Domaschke L., Kruger К. Е., Ber., 92 , 3167 (1959).
361. Schmei BerM., Schilder H., Пат. ФРГ 1214668 (1966).
362. А г d i s А. Е., Пат. США 2774783 (1956); РЖХим, 1960, 18938.
363. Feathers Е. Е., Rogerson Е. Н., Пат. США 3040109 (1962); РЖХим, 1963, 21Н5.
364. В a u m Е., Н е г г m a n n W. О., Герм. пат. 570954 (1929); Frdl. 19, 140 (1934).
365. Young В. С., Swinbourne Е. S., J. Chem. Soc. (В), 1967, 1113, 1181.
366. Некрасова В. А., ШуйкинН. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 496.
367. A d d у L. Е., Англ. пат. 970338 (1964); РЖХим, 1966, 12Н13.
368. Addy L. Е., Англ. пат. 991303 (1964); РЖХим, 1966, 12Н14.
369. В и г k Е. Н., Н о f f m a n W. D., Пат. США 3227770 (1966); РЖХим, 1967, 8Н7..
370. Кренцеяь Б. А., Покотило Н. А., ДАН СССР, 85, 103 (1952).
371. Р у д и н М. Г., Драбкин А. Е., ЖПХ, 39, ИЗО (1966).
372. Holbrook К. A., Rooney J.J., J. Chem. Soc., 1965, 247.
373. Grant R. C. S., Swinbourne E. S., J. Chem. Soc., 1965, 4423.
374. H ey d t m ann H., R i nek G., Z. Phys. Chem., 30, 250 (1961).
375. -В a r t о n D. H. R., H e a d A. J., Trans. Faraday Soc., 46, 114 (1950).
376. Аннненков В. 3., Васильева Л. В., Авт. свид. СССР 181089 (1966); Бюлл. изобр., № 9, 22 (1966).
377. Thomas Р. J., Ramsay W., Forster Н., J. Chem. Soc., 1967, 1238.
378. Guilhaumou J. M., Prillieux M., Verrier P., Франц, пат. 1344322 (1962); РЖХим, 1965, 9H16. Англ. пат. 605277 (1943); С. А., 43, 1793 (1949).
379. Субботин А. И., Антонов В. Н., С м о л я н 3. С., Авт. свид. СССР 185897 (1966); Бюлл. изобр., № 18, 37 (1966). Л е р н е р А. С., Р о м м Р. Ф., Т р е-г е р Ю. А., Хим. пром., № 10, 763 (1966); Субботин А. И., Э т л и с В. С., Лихтеров В. Р., Антонов В. Н., Ткаченко Ю. И., Бирюков В. И., Хим. пром., № 3, 23 (1967).
380. Франц, пат. 1411183 (1965); РЖХим, 1967, 8Н202.
381. Минэмура Ю., Сэки Н., У т и я м а Ю., Японск. пат. 18462 (1962); РЖХим, 1964, 9Н10.
382. Rummmert G., Пат. ФРГ 1100616 (1961); РЖХим, 1962, 20Л21.
383. Doraiswamy L. К., В г a h m е Р. Н., Р a i М. U., Chidambaraw S., Brit. Chem. Eng., 5, 618 (1960).
384. Inokawa S-, Arimoto H., U e d a Y., С о t о R., J. Chem. Soc. Japan, 68, 943 (1965).
385. OnouchiT., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem* Soc., 68, 289 (1965).
386. Schnell H., Schwarz H. H., Lipper К. А., Пат. ФРГ 1210801 (1966); РЖХим, 1967, 24H30.
387. В 1 u m b e r g I. H., Пат. США 3188347 (1965); РЖХим, 1966, 16Н9.
388. Англ. пат. 535584 (1939); Zbl., 1944, I, 592.
389. К rekeler Н., Lent пег R., Пат. ФРГ 895447 (1953); Zbl., 1954, 9388.
390. KrekelerH., LeutnerR., Пат. ФРГ 895766 (1953); Zbl., 1954, 4034.
391. Turnquest В. W., Пат. США 3238270 (1966); РЖХим, 1967, 10Н11.
392. Stumpf W„ Thomas W., Пат. ФРГ 1077656 (1960); РЖХим, 1961, 20Л395.
393. Le vi пе A. A., Cass О. W., Пат. США 2193823 (1940); С. А., 34, 4746 (1940).
394. Колмакова Э. Ф., Калабина А. В., Максютин Ю. К., Спиридонов а Л. Н.„ ЖОрХ, 2, 2048 (1966).
395. Калабина А. В., Бычкова Т. И., ЖОрХ, 2, 452 (1966).
396. Танака Р., Тоесима К., Итики Э., Японск. пат. 8308 (1963); РЖХим, 1965, 15Н10.
397. Speziale A. J., Freeman R. С., Пат. США 3145230 (1964); РЖХим, 1966, 2Н79.
398. Onta N., Imamura J, Organ. Synth., Chem. Japan, 17, 84 (1959); РЖХим, 1960, 26527.
399. Японск. пат. 4726 (1958); РЖХим, 1964, 6Н22.
400. L a d d Е. С., Н а г v е у М. Р., Cable D. Е., S z а у и а А., Пат. США 2725411 (1955); С. А., 52, 2885 (1958).
401. К о о у man Е. С., Rec. trav. chim., 70, 684 (1951).
402. Коган Л.М., Б у р м а к и н Н. М., Ч е р н я к Н. В., ЖОХ, 28, 27 (1958).
403. Bartsch R. A., J. Org. Chem., 35, 1023 (1970).
404. Bunnett J. F., Baciocchi E., J. Org. Chem., 35, 76 (1970).
405. Broquet C., Bull. Soc. chim. France, 1967, 2022.
406. ТащукК. Г., Домбровский А. В., ЖОрХ, 5, 492 (1969).
407. Васильева Т. Т., Петровский П. В., Чуковская Е. Ц., Френдли н а Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 2542.
490
Дегидрохлорирование
408. Фрейдлина Р. X., Васильева Т.Т., Чуковская Е. Ц., Петровский П. В., Гасанов Р. Г., ДАН СССР, 194, 832 (1970).
409. Montgomery L. К., Malt J. W., J. Am. Chem. Soc., 89, 6556 (1967).
410. СадыховШ. Г., Ахмедов Ш. T., Солдатова В. А.,СалиловМ. A., Азерб. хим. ж., № 2, 72 (1967).
411. Н е а 1 s е у V. L., L a i s В. R., J. Org. Chem., 33, 2571 (1968).
412. R о е d i g A., D e t z e r N., Angew. Chem., 80, 482 (1968).
413. Мкрян Г. M., Капланян Э. Е., Мнджоян Ш. Л., ЖОрХ, 5, 1566 (1969).
414. КаткевичР. И., Верещагин Л. И., Усп. химии, 38, 1964 (1969).
415. Ганущак Н. И., Стаднийчук Н. Ф., Домбровский А. В., ЖОрХ, 5, 691 (1969).
416. Мкрян Г. М., Мнджоян Ш. Л., Капланян Э. Е., Погосян А. А., Арм. хим. ж., 20, 366 (1967).
417. Ulrich Н., Tucker В., SayighA. A. R., J. Org. Chem., 33, 2887 (1968).
418. Д а в т я и Н. М., М а р т и р о с я н Г. Т., Б а б а я н А. Т., ЖОрХ, 4, 556 (1968).
419. ДовлатянВ. В., Амбарцумян Э. Н., Арм. хим. ж., 23, 295 (1970).
420. VenutoP. В., Givens Е. N., Hamilton L. A., Landis Р. S.,J. Catal., 6, 253 (1966).
421. Arenas В., Hunger М., NollerH., And reu P., Z. Physik. Chem., Neue Folge, 59, 316 (1968).
422. Мокрый E. H., Ко то вичХ. К., Авт. свид. СССР 199870 (1967); Бюлл. изобр., № 16, 22 (1967).
423. Correa A., Hunger М., Noller Н., Z. Naturforsch., 23Ь, 275 (1968).
424. Мусаев М. Р., РзаевМ. Г., Азерб. хим. ж., № 5, 90 (1967).
425. CzarnyZ., Malino w s к а В., S t е с Е., Roczn. Chem., 44, 809 (1970).
426. Г о л е в а А. А., А н т о н о в В. Н., Ф л и д Р. М., ЖФХ, 44, 249 (1970).
427. Аронович В. В., Ромм Р. Ф., Лернер А. С., Сонин Э. В., Пименов М. Ф., Хим. пром., № 7, 507 (1968).
428. Лернер А. С., КафаровВ. В., Кузнецов Л. П., Кернерман В. Ш., Хим. пром., № 12, 924 (1967).
429. Takahashi Т., Abe Т., Miykoshi Y., Asano Sh., I. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 71, 501 (1968).
430. Лернер А. С., КафаровВ. В., ОйгенбликА. А., Кузнецов Л. П., P о м м P. Ф., С о н и н Э. В., Пласт, массы, № 2, 46 (1968).
431. Пименов M. Ф., ФяидР. М., Трегер Ю. А., В о и н о в а П. М., Авт. свид. СССР 206575 (1968); Бюлл. изобр., № 1, 36 (1968).
432. Пименов И. Ф-, Ф л и д Р. М., Трегер Ю. А., ЖФХ 42, 2341 (1968).
433. М о ch i d a J., Т a k е J., S a i t о Y., Y о не d a Y., J. Org. Chem., 32,3894 (1967).
434. Mochida J., Yoneda Y., J. Org. Chem., 33, 2161 (1968).
435. Mochida I., Yoneda Y., J. Org. Chem., 33, 2163 (1968).
436. CzarnyZ., M a 1 i no w s к a B., W a 1 e w s к i T., Roczn. Chem., 44, 611 (1970).
437. И о p к Д., Пат. СССР 250044 (1969); Бюлл. изобр., № 25, 169 (1969).
438. Голева А. А., Антонов В. Н., ФлидР. М., ЖФХ, 44, 520 (1970).
439. Кришта ль Н. Ф., ФлидР. М., Сокин Э. В., Трегер Ю. А., Энглин А. Л., ЖФХ, 43, 999 (1969).
440. Кришталь Н. Ф., Флид Р. М., Сонин Э. В., Пименов И. Ф., ЖФХ, 43, 1578 (1969).
441. Шевцова Л. А., РожновА. М., Андреевский Д. Н., ЖФХ, 44, 1529 (1970).
442. Фрейдлина Р. X., Васильева Т. Т., Гасанов Р. Г., Петров-скийП. В., Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 1892.
443. Куликова А. Е., Тайкова Н. К., Померанцева Э. Г., Зильбер-м а н Е. Н., С а м и т о в Ю. Ю-, ЖОрХ, 5, 1953 (1969).
444. Иванкова Н. А., Л и б м а н Б. Я., Богатырев И. А., Бондаренко Е. Г., К у ш е л е в Ю. В., Захаров Б. Л., Генусов М. Л., Авт. свид. СССР 213823 (1965); Бюлл. изобр., № 11, 24 (1968).
445. Кришталь Н. Ф., Флид Р. М., Пименов И. Ф., Сонин Э. В., Трегер Ю. А., ЖФХ, 44, 248 (1970).
446. Шахназарян Г. М., Гарибян В. А., Д а н г я н М. Т., Авт. свид. СССР 197570 (1966); Бюлл. изобр., № 13, 28 (1967).
447. OnozukaM., AsahinaM., J. Macromol. sci., [GJ 3, 235 (1969).
448. Пименов И. Ф., Трегер Ю. А., Флид Р. М., ЖФХ, чЗ, 650 (1969).
449. Кришталь Н. Ф., Флид Р. М., Трегер Ю. А., Сонин Э. В., Голев А. С., ЖФХ 43, 997 (1969).
450. Blackwood J. Е., Gladis С. L., Loaning К. L., Petrarce А. Е., R ush J. Е., J. Am. Chem. Soc., 90, 509 (1968).
Глава XI
ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ДЕХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
В данном разделе рассмотрены методы замещения атомов хлора в алифатических хлорорганических соединениях на водород.
Восстановление хлорорганических соединений имеет важное значение в органическом синтезе, например для синтеза альдегидов из хлорангидридов карбоновых кислот. В некоторых случаях может представить интерес получение этим методом соединений, содержащих меньшее число атомов хлора в молекуле, исходя из более охлоренных и более доступных полихлорпроизводных.
Важное значение имеет знание поведения С —Cl-связи в условиях восстановления других функциональных групп, находящихся в той же молекуле. Восстановление G—Gl-связи в С—Н-связь используется также для доказательства строения и анализа хлорорганических соединений.
В принципе любая С—Cl-связь может быть превращена в G—Н-связь, однако легкость и избирательность восстановления сильно зависит от строения хлорсодержащей функциональной группы, от наличия и расположения в молекуле других функциональных групп, от природы восстановителя. Так, например, обычно хлор у винильного атома углерода замещается на водород труднее, а у аллильного легче, чем в предельных хлоруглеводородах. Накопление атомов хлора или других электроноакцепторных групп у углеродного атома, связанного с хлором, облегчает восстановление. Атом хлора, находящийся в a-положении к электроноакцепторной группе, замещается легче, чем более отдаленные атомы хлора в той же молекуле.
Ряды реакционной способности хлорорганических соединений в реакциях восстановления могут, однако, существенно изменяться в зависимости от механизма восстановления. Так, например, при гетеролитическом восстановлении более реакционноспособны первичные хлорпроизводные по сравнению с вторичными, а в гомолитическом восстановлении отношение обратное.
Наиболее общей побочной реакцией при восстановлении является дегидрохлорирование, особенно в случае третичных хлорпроизводных. В полихлорпроизводных, содержащих вицинальные С—Cl-связи, главной побочной реакцией является дехлорирование с образованием кратной связи. При наличии в молекуле функциональных групп следует считаться с возможностью их восстановления.
Все многообразие методов восстановления С—Cl-связей в нециклических хлорорганических соединениях сведено в данной главе в следующие группы:
1. Электрохимическое восстановление.
2. Радиолиз хлорорганических соединений.
3. Каталитическое гидрирование водородом. ,
4. Восстановление гидридами металлов и комплексными гидридами элементов.
5. Восстановление металлами в присутствии доноров водорода.
6. Восстановление солями металлов низшей валентности.
7. Другие способы восстановления.
492
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
Из перечисленных методов в настоящее время наиболее применяются и исследуются каталитическое восстановление водородом и восстановление комплексными гидридами элементов.
Механизмы реакций, рассматриваемых в данной главе, весьма сложны и мало изучены. Даже реакции, отнесенные к одной и той же группе методов, часто имеют различный механизм. Так, например, имеются данные в пользу того, что восстановление литийалюминийгидридом и натрийборгидридом имеет гетеролитический характер, а гидридами триалкил(триарил)олова — гомолитический.
В последние годы много исследований посвящено вопросу о том, предшествует ли в жидкой фазе в окислительно-восстановительном процессе переход электрона переходу лиганда, однако ясности в этом вопросе еще нет (см., например, [1]).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Электрохимическое восстановление представляет собой сложный процесс, в котором скорость и направление реакций зависят от многих факторов. Закономерности и механизм электрохимического восстановления изучались главным образом методом полярографии. В ряде монографий и обзоров по электрохимии и полярографии имеются разделы, посвященные восстановлению галоидорганических соединений [2—11].
Следующие особенности характеризуют электрохимическое восстановление жирных хлорорганических соединений. На разрыв связи углерод — хлор расходуются два электрона; потенциал полуволны в большинстве случаев не зависит от pH среды; в целом электродная реакция необратима [6], Существует приближенная линейная зависимость между потенциалом полуволны реакций:
RX + 2е + IF RH + X-
и энергией диссоциации связи RX, где Х=С1, Вг, J [12].
Элвинг [6, 7] описывает механизм электрохимического восстановления С —Cl-связи следующей схемой:
RC1 + е [R] + С1~ [R]-R' 2R‘ R-R [R-] + e-4R-] [R ] 4- растворитель —> RH, где [R’] и [R-] представляют электродные комплексы. -Существует, однако, и другая точка зрения, согласно которой имеет место одновременный перенос пары электронов, подобно тому, как это принимается для реакций нуклеофильного замещения. Подробно этот вопрос освещен в обзорах [4, 5] и в ряде статей [13—23].
По данным работы [24], электрохимическое восстановление о- и п-нитро-бензилхлоридов течет с промежуточным образованием анион-радикалов типа
отщепляющих хлор-анион с образованием нейтральных нитробензил-ради-калов.
Электрохимическое восстановление 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты в среде этанола идет с инверсией конфигурации по 5Лг2-механизму [251.
Электрохимическое восстановление
493
Приведено}влияние природы растворителя на механизм электрохимического восстановления аллилхлоридов [23].
Электрохимическое восстановление ведут на катодах из меди, цинка, амальгамированного цинка, палладия, кадмия, ртути, свинца [3, 5]. Описано применение капельного таллиевого электрода при полярографическом восстановлении 1,2-дихлорэтана и хлористого бензила [26].
Катодное отщепление хлора протекает в щелочной среде более эффективно, чем в кислой, однако во избежание таких побочных реакций, как омыление, в большинстве случаев используют кислые электролиты [5, 8]. Часто в качестве фона для восстановления используются трудно восстанавливаемые гидроокиси и соли тетраалкиламмониев [3, 27, 28]. Обычно восстановление ведут в инертном растворителе, часто — в спиртах. В работе [5] подробно описано влияние условий восстановления — материала катода, плотности тока, природы электролита и растворителя, концентрации восстанавливаемого вещества и температуры — на ход реакции.
Восстановление монохлоруглеводородов идет трудно и приводит в основном к замещению хлора на водород в соответствии с суммарным уравнением 13, 29]:
" RC1 + 2е + Н+ -> RH + С1"
В отдельных случаях образуются димерные соединения (R —R) по схеме [14, 30]:
2RC1 + 2е — R—R + 201-
Как обычно, восстановление винильного хлора затруднено, а аллильного облегчено по сравнению с хлором в насыщенных соединениях, при этом двойная связь сохраняется [23, 27].
Тройная связь также не затрагивается при полярографическом восстановлении соединений типа RC=CCH2C1 [31].
О влиянии стереохимических факторов на механизм полярографического восстановления непредельных г^цс-трбшс-изомерных хлорорганических соединений см. работу ]32].
Полихлорпроизводные с вицинальным положением хлора дехлорируются с образованием соответствующих непредельных соединений [27, 29, 33] по схеме
R2CCICCIR2 + 2е -> R2C=CRa + 2С1-
В гел^-полихлорпроизводных происходит последовательное замещение хлора на водород.
Многократно отмечено, что увеличение числа атомов хлора или других: электроотрицательных групп у одного и того же атома углерода приводит к облегчению восстановления (сдвигу потенциала полуволны в положительную сторону). Такая закономерность отмечена на примерах восстановления моно-, ди- и трихлоруксусных кислот [34, 35], хлорированных метанов [27, 36], а-хлорнитроалканов [37] (табл. 1).
Как показали Майрановский, Файнзильберг, Новиков и Климова [37], в а-хлорнйтроалканах полярографическое восстановление G—Gl-связи настолько облегчается, что волна, отвечающая этому восстановлению, появляется раньше волны восстановления нитрогруппы, хотя последняя полярографически восстанавливается очень легко.
Электрохимическое восстановление хлорорганических соединений при меняется как в аналитических, так и препаративных целях, хотя число хорошо изученных примеров относительно невелико. Так, например, описано полярографическое [38—40] и пульсполярографическое [41] определение гексахлорбутадиена (известного пестицида) в различных объектах. Исследовано полярографическое восстановление соединений общей формулы
494
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
Таблица 1
Потенциалы полуволны (в,,) восстановления связи углерод—хлор /2
в хлорметанах [27} и а-хлорнитроалканах [37]
Формула ei/2, в (отн. нас. к. э.) Формула ei/a, e (отн. нас. к. э.)
СНзС1 —2,23 CH3C1NO3 —0,52
СН2С12 —2,33 CH3CCl(NO3)a —0,03
СНС1з —1,67 C3H5CC1(NO3)3 —0,03
CCh —0,78 СС1 (NO3)3 +0,24
(ХС6Н4)2СНСС13, где Х=Н, СН3, G1, Вг [42]. Эти соединения восстанавливаются до соответствующих дихлорметильных производных в области потенциалов от —0,82 до —0,93 в (отн. нас. к. э.). Значительно труднее восстанавливаются соединения, содержащие дихлорвинильную или СС13СС1-группу. Так, для (р-С1С6Н4)2С=СС12 и (р-С1С6Н4)2СС1СС13 потенциалы восстановления соответственно равны —1,98 и —2,08 в [42].
Интенсивно исследовалось восстановление четыреххлористого углерода как для аналитических, так и препаративных целей. В зависимости от условий можно получить высокий выход хлороформа или хлористого метилена [5, 34]. В апротонных растворителях, например ацетонитриле или диметил-формамиде, электролиз четыреххлористого углерода протекает с образованием дихлоркарбена [43].
Подробно исследовано восстановление ди- и трихлоруксусной кислот в монохлоруксусную [34, 35]. Восстановление трихлоруксусной кислоты в дихлоруксусную см. [44]. В частности, взяты патенты на электрохимическое восстановление сырой смеси, полученной при хлорировании уксусной кислоты, содержащей ди- и трихлоруксусную кислоту; с количественным выходом по веществу получена монохлоруксусная кислота [45].
Ряд работ посвящен препаративному восстановлению хлорпикрина в дихлорформоксим [46, 47].
Кнунянц и Вязанкин [30] осуществили непрямое электрохимическое восстановление а-хлоракрилонитрила. При этом были получены адипо динитрил (выход 68%) и пропионитрил. Восстановительная димеризация проводилась в приборе, представляющем собой сочетание электролизера для получения амальгамы калия с реакционным сосудом, в котором полученная амальгама реагировала с реакционной смесью (а-хлоракрилонитрил и 20% НС1 в соотношении 1 : 2,5 моля) при 14—16° С.
1,1,1-Трихлор-2,2-дифенилэтан и ряд его производных превращены в соответствующие 1,1,4,4-тетраарилбутины-2 электрохимическим дехлорированием на свинцовом катоде [48—51] при нагревании:
2Аг2СНСС1з -> Аг3СНС=ССНАг3
Японские авторы сообщили об электролитическом методе восстановления алифатической трихлорметильной группы в дихлорметильную или моно-хлорметильную! группу [28].
а,а,а,(^-Тетрахлоралканы восстанавливаются электролитически на ртутном катоде с использованием нитрата аммония в качестве катодного электролита, при этом с хорошим выходом образуются а,а,со-трихлоралканы. С другой стороны, а,со-дихлоралканы образуются с количественным выходом как из а,а,а,со-тетра-, так и из а,а,со-трихлоралканов, если вместо нитрата аммония применяется хлористый тетраметил аммоний. Таким образом, а,а,а,со-тетрахлоралканы могут быть селективно восстановлены до а,а,со-
Электрохимическое восстановление
495
трихлор- или а,<в-дихлоралканов. При этом не имеет места образование ощутимых количеств димерных продуктов.
1,1,1,5-Тетрахлорпентен-З восстанавливается в 1,1,5-трихлорпентен-З с нитратом аммония в качестве католита, в этих условиях аллильной хлор не восстанавливается; дальнейшее восстановление 1,1,5-трихлорпентена-З было неселективным, так как восстановление шло и за счет аллильного хлора.
1,1,5-Трихлорпентен-1 восстанавливается в 1,5-дихлорпентен-1 в присутствии хлористого тетраметиламмония в качестве католита. Полученные данные приведены в табл. 2.
Таблица 2
Восстановление полихлорпроизводных на ртутном катоде (анод — платина, 25° С) [28)
Исходное соединение Католит ВЫХОД, %
Восстановление до дихлорметильной группы
С1(СН2)4СС13 NH4NO3 92
С1(СН2)4СС13 LiCl 87
СН3СОО(СН2)4СС13 N;H4NO3 93
CN(CH2)4CC13 ' LiNO3 91
С1СН2СН=СНСН2СС13 NH4NO3 64
НОСН2СН=СНСН2СС13 nh4no3 94
Восстановление до монохлорметилъной группы
C1(CH2)4CC13 (CH3)4NC1 90
C1(CH2)4CHC12 (CH3)4NC1 95
HO(CH2)4CC13 (CHs)4NC1 93
HOOC(CH2)3CC13 (CH3)2NH.HC1 92
CN(CH2)4CC13 (CH3)4NC1 96
CH3COOCH2CH=CHCH2CC13 (CH3)2NH.HC1 93
HOCH2CH-CHCH2CC13 (CH3)4NC1 91
C1(CH2)3CH = CC12 (CH3)4NC1 63
1-Хлор-5’Цианпентан [28]. Электролитическая ячейка (Г1 см высоты и 7,5 см дия-метром) наполнена 1 кг ртути; Pt-анод (2,5 X 2 см) отделен, как обычно, фарфоровой диафрагмой. В катодное пространство помещено 10 г 1,1,1-трихлор-5-цианпентана, 21,9 г (CH3)4NC1 и 200 мл метанола, содержащего 10 объемн. % воды; в анодное пространство помещено 300 мл 1 N водного раствора и-толуолсульфоната тетраметиламмония. Постоянный ток (2,0 а) пропущен через перемешиваемый раствор в течение 3,5 час. (теорет. 2,4 часа) при 25° С. Катодный раствор разбавлен пятью объемами воды и экстрагирован СНС13. После отгонки хлороформа и перегонки получено 6,1 г 1-хлор-5-цианпентана, т. кип. 87° С/3 мм, выход 94%. Соединение идентифицировано методом ГЖХ и ИК-спек-трами по заведомому образцу.
РАДИОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ДЕХЛОРИРОВАНИЕ
Растворимые в воде жирные хлорорганические соединения реагируют с продуктами радиолиза воды — гидратированным электроном, атомом водорода и гидроксильным радикалом — с образованием хлор-ионов и органических радикалов.
О механизме образования первичных продуктов радиолиза и свойствах гидратированного электрона (eaq) см. монографию [52] и обзоры [53—61].
496
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. S41—S48
Как правило, eaq более сильный восстановитель, чем атом водорода {531. Часто атомы Н и eaq дают одни и те же продукты реакций. Однако атомы Н в отличие от eaq обладают дегидрирующим действием в реакциях с насыщенными соединениями и поэтому можно по конечным продуктам реакции выяснить природу восстановителей [53]. Реакции гидратированного электрона можно разделить на три группы [53, 55, 60]:
Реакции простого присоединения, например:
eaq + CioHg —»CioH^"
Реакции простого восстановления, например:
е + Cu2+ -> Cu+
Реакции диссотиативного присоединения, например:
eaq + С1СН2СООН -+ [С1СН2СООН]~-+ С1~ + 6Н2СООН
В данном разделе будут кратко рассмотрены некоторые реакции последнего типа.
На примере хлор ацет ат-иона показано, что его взаимодействие с гидратированным электроном приводит к количественному отделению хлор-иона [62]. В отличие от этого гидрокеил-радикал отрывает от хлорпроизводных атом водорода [67], а не хлор [68, 69]. Реакция хлорпроизводных с атомом водорода течет в двух направлениях — с отрывом хлор-иона (1) и атома водорода (2):
С1СН2СО0 + Н -+ СН2СО0 + С1- + Н+ (1)
С1СН2СОО + Н -» С1СНС00 + Н2 (2)
В табл. 3 сопоставлены константы скорости реакций различных хлорпроизводных с атомом водорода по направлениям (1) и (2), с гидроксил-радика-лом и гидратированным электроном в водной среде в условиях радиолиза [62] (ссылки на более ранние работы см. в [62]). Из таблицы видно, что не имеется корреляции между реакционной способностью хлорпроизводных в реакциях с атомом водорода и с гидратированным электроном, что указывает на разный механизм этих реакций. Авторы [62] предположили, что реакция (1) идет через переходное состояние (H...X...R) в направлении А, а не В (схема 1), несмотря на большую термодинамическую стабильность Над-иона в водном растворе, вероятно, из-за малой гидратированности атома водорода в растворе.
Таблица 3
Константы скорости (К) реакцийхлорпроизводных с Н, ОН, eaq (моль-1 • сек-1) * [62]
Соединение RCI н + RCI—НС1 Н + RG1 -* Н, ОН + RC1 ®aq + RC1
С1СН2ССЮН, 8,0-10* 1,8-10® 2,6-10’ .
cich2coo- 2,6-10® 2,6-10® 3,3-10’ 1,2-10®
СН3СНС1СООН 3,2-10® 2,5-10® — —
CHgCHClCOO- 1,2-10’ 3,0-10® 1,4.10® 1,4-109
С1СН2СН2СООН 1,9-10’ 1,0-10’ — —
С1СН2СН2СОО“ 6,0-10’ 1,5-10’ 1,9-10® 4,0-10®
С1СН2СН2ОН 1,5-10® 1,5-10’ — 4,1-Ю8
Радиолиз осуществлялся источником ’°Со со скоростью дозы 4-101’ эв <?-’ мин-1.
Радиолитическое восстановление
497
Схема 1
Н-х.-н-^НХ + в’ :
н* + и х
При радиолизе хлоруксусной кислоты и этиленхлоргидрина в присутствии спиртов [63], ацетона [63], уксусной кислоты [63], а также сульфатов натрия, калия, меди, никеля, алюминия, марганца и некоторых других солей [64] <7(С1-1) уменьшается по сравнению со значением, полученным в отсутствие этих добавок.
Сравнение кинетики восстановления хлоруксусной кислоты в водном растворе атомарным водородом с данными, полученными при радиолизе, приведено в работе [65]. Описан механизм восстановления атомарным водородом в щелочной среде [66].
Радиолиз четыреххлористого углерода приводит к отщеплению хлора и образованию гексахлорэтана [70—73] по схеме
ССЪ — ОСЬ 4- СГ
2СГ - С13
2СС1з-С2С1в
Радиолиз хлороформа [70—73] приводит к образованию хлористого водорода и более высоко кипящих, чем хлороформ, соединений, а также небольших количеств хлористого метилена и четыреххлористого углерода. Образование хлористого водорода может быть описано следующими уравнениями (3)—(6):
СНЙз - снек 4- ci (3)
СНЙз - -> СЙз 4- Н’ (4)
СГ 4- СНС1з - -> НС1 4- СЙз (5)
Н' 4- СНЙЗ - ->нй + Снс1г (6)
Дихлорметильные и трихлорметильные радикалы, образующиеся по этим реакциям, рекомбинируют с образованием высших продуктов. Появление небольших количеств СН2С12 и СС14 указывает [72, 73] на течение реакций и по уравнениям (7), (8) или (9), (10)
СНС1-> + СНС13 — СН2С1а + СЙз СЙз + СНЙз — CCU + CHCla
(7)
(8)
или
<5НС13 + HCI -> СН2С12 + СГ (9)
CGh + HCl — CCU + H'
(10)
При радиолизе хлороформа не образуются водород и хлор, это указывает на то, что приведенные ниже реакции (11) и (12) не конкурируют с реакциями (5) и (6) [72, 73]:
СГ + СНС13 -» С1а + СНСЪ (11)
Н* + СНЙз -* н2 4- СС1з (12)
О влиянии добавок галоидов, кислорода, тетрахлорэтилена, гексахлорэтана, а также температуры на радиолиз CCh и СНС13 см. работы [72,73]. Изучена кинетика реакции гидратированного электрона с СНС13, CCh, СН2-СС12, СН3СНС1СН2С1, (С1СН2)2СНа [74].
По данным работы [75], радиохимическая устойчивость низших перхло-ролефинов и диенов падает в ряду
CgClg C4CI9 СзС1б C2CI4.
32 Хлор. Алифатические соединения
498
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
При этом процессы деструкции имеют сравнительно малое значение, преобладают процессы образования более сложных молекул [75].
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ
Большой выбор катализаторов гидрирования и возможность широко варьировать условия реакции делают этот метод достаточно универсальным способом гидрогенолиза С—С1-связей.
Гидрирование хлорорганических соединений в присутствии катализаторов — скелетного никеля, палладия, платины и других металлов VIII группы на разнообразных носителях ведет к гидрогенолизу связи С—С1 с образованием хлористого водорода и новой связи С—Н или С—С. Направление процесса и его скорость зависят от строения хлорсодержащей функции гидрируемого соединения, природы катализатора и условий реакции.
Этот процесс имеет важное препаративное значение,, например, для синтеза дейтерированных и тритиированных соединений, альдегидов из хлорангидридов карбоновых кислот.
Механизм каталитического гидрогенолиза связи С—С1 еще мало изучен. Тот факт, что третичные алкилхлориды восстанавливаются в присутствии, скелетного никеля легче, чем вторичные и первичные, истолкован [76] как доказательство ионного Siyl-механизма восстановления. Автор считает, что под действием скелетного никеля алкилхлориды образуют карбоний-катионыг которые затем гидрируются. Большая стабильность и легкость образования третичных карбоний-катионов способствуют рассматриваемой реакции. С другой стороны, восстановление оптически активного этилового эфира а-хлор-а-фенилпропионовой кислоты (+) £-СН3С(СвН6)С1СООС2Н5 на скелетном никеле при 20° С ведет к получению рацемического этилового эфира а-фенилпропионовой кислоты [77, 78]. Авторы истолковывают эти данные как доказательство того, что в данном случае на катализаторе адсорбируются три заместителя (CeH5, С1, СООС2Н5), находящиеся у асимметрического атома углерода, и в результате радикального разрыва С—Cl-связи гидрирование сопровождается рацемизацией.
В случае палладиевого катализатора [78] тот же эфир образует оптически активный эфир а-фенилпропионовой кислоты, (—) Z-CH3CH(CeH5)COOC2H5, с 13%-ным сохранением оптической активности. По мнению автора, это указывает, что в случае палладиевого катализатора реализуется как радикальный, так и |8дг1-механизм.
Наиболее трудно восстанавливаются предельные монохлоруглеводороды; гез4-дихлорметильные группы, а также С—Cl-связи в а-положении к электроноакцепторным группировкам восстанавливаются значительно легче. Соединения, содержащие трихлорметильную группу, в основном претерпевают восстановительную «димеризацию» с образованием группировки —СС12СС12—.
В непредельных хлорорганических соединениях на ряде примеров удалось осуществить как гидрирование двойной связи без затрагивания С—Cl-связей [79—83], так и восстановление С—Cl-связи с сохранением двойных связей [84], а также одновременное гидрирование двойных и восстановление С—Cl-связей [81—83, 85—87].
В основном избирательность реакции достигается тем, что в присутствии, щелочи или аминов гидрогенолиз С—Cl-связей над Pt, Pd, Ni Ренея идет значительно более легко, чем в отсутствие оснований. В мягких условиях и в отсутствие оснований во многих случаях удается гидрирование двойных связей хлорорганических соединений без затрагивания С—С1-связей.
Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды над, палладиевым катализатором в присутствии аминов течет при значительно более, низкой температуре, чем это требуется при проведении восстановления в отсутствие оснований [88, 89].
Каталитическое гидрирование
499
Монохлору глеводороды
Хлоралканы
Предельные первичные и вторичные хлоралканы инертны к действию водорода в присутствии скелетного никеля и щелочи в среде метанола. Как было показано Хорнером и сотр. [85], на примерах первичных и вторичных хлоразмещенных бутана, гексана, додекана и октадекана в результате многочасового гидрирования указанных соединений имело место образование ионного хлора лишь в количестве от 2 до 10% от теорет. в значительной степени за счет гидролиза. В тех же условиях третичные монохлоралканы (2-хлор-2-метилпентан, З-хлор-З-метилпентан) претерпевают как восстановление, так и гидролиз. Аналогичные наблюдения сделаны японским автором [76], по данным которого шрелг-бутилхлорид и лгрелг-амилхлорид гидрируются в спиртовом растворе в присутствии скелетного никеля легко с образованием изобутана и изопентана. В тех же условиях н-бутил- и вшор-бутилхлориды гидрируются трудно. Не восстанавливаются первичные и вторичные хлоралканы также и в присутствии Rh, Pt, Pd на угле при 100° С (в отсутствие оснований) [79]. В более жестких условиях хлористый этил реагирует с водородом на напыленных пленках платины или палладия с образованием этана и хлористого водорода [90]. Изучена кинетика этой реакции в интервале температур 100—300° С. При высокой температуре идет реакция и на пленках никеля и железа, при этом имеет место образование также и этилена. При проведении реакции хлористого этила с дейтерием в тех же условиях (на пленках платины или палладия) образуется смесь этанов, содержащих от одного до шести атомов дейтерия в молекуле. Показано отсутствие обмена водорода на дейтерий в хлористом этиле в условиях реакции. Полученные данные указывают на сложный характер механизма каталитического гидрогенолиза хлоралканов [90]. Изучена также реакция щрет-бутилхлорида с водородом и дейтерием в тех же условиях [91]. По легкости каталитического гидрирования алкилхлоридов на напыленных пленках палладия алкилы располагаются в ряд [91, 92]
t-CAIe > 1-С3Н7 > П-С3Н7 С2Н5.
Хлоралкбны и хлоралкины
Непредельные монохлоруглеводороды с хлором у углеродного атома, связанного двойной или тройной связью, а также в «аллильном» положении к кратной связи легко восстанавливаются в предельные углеводороды на скелетном никеле в щелочном метаноле [85], что было осуществлено на примерах 2-хлоргептена-1, З-хлоргексена-1, 4-хлоргексена-2, 1-хлоргексина-1, З-хлоргексина-1. В случае 4-хлоргексена-1 гидрируется только двойная связь с образованием 3-хлоргексана. Гладко гидрируется бензил-хлорид в толуол [85]. При гидрогенолизе бензилхлорида на Pd/C в метаноле, содержащем эквимолекулярное количество NaOH, наряду с толуолом образуется дибензил [93, 94]. Соотношение выходов толуола и дибензила зависит от природы катализатора и его количества. Увеличение количества катализатора благоприятствует образованию дибензила [93].
Полихлоруглеводороды
Вицинальные полихлоралканы
Вицинальные полихлоралканы восстанавливаются над никелем Ренея в присутствии щелочи в метаноле медленнее, чем геминальные дихлоралканы, однако выходы углеводородов близки к количественным, что было показано
32*
500 Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
на примере 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорбутана, 1,2-дихлоризобутана, 1,2-дихлоргексана, 1,2-дихлоргептана, 2,3-дихлоргептана, 3,4-дихлор-гептана, 1,2,3-трихлоргексана. Соединения, содержащие в молекуле наряду с вицинальными атомами хлора также и отдаленный атом хлора, гидрируются селективно по вицинальным С—Cl-связям. Например 1,2,4-три-хлоргексан восстанавливается в 3-хлоргексан [85J.
На примере 1,2,3-трихлорпропана и 1,3-дихлорпропана показано, что в отсутствие щелочи гидрогенолиз С—С1-связец под действием водорода над Rh., Pt, Pd на угле или А12О3 при 100° С не имеет места [79].
Геминальные дихлоралканы
гем- Дихлор алканы быстро и количественно восстанавливаются до углеводородов при гидрировании в присутствии скелетного никеля и эквимолекулярного количества щелочи в среде спирта [85], что было показано на следующих примерах: 1,1-дихлорбутан, 1,1-дихлоргексан, 1,1-дихлоргептан, 3,3-дихлорпентан, 2,2-дихлор-3,3-диметилбутан, 2,2-дихлоргептан. При гидрировании соединений типа С1(СН2)ПСС12СС12(СН2)ПС1 над никелем Ренея в этаноле в присутствии диэтиламина геминальные дихлорметильные группы восстанавливаются, а хлорметильные группы сохраняются, что ведет к получению а,ю-дихлоралканов. По-видимому, сначала идет дехлорирование с образованием соединений следующего строения: С1(СН2)ПСС1= СС1(СН2)ПС1, которые затем восстанавливаются [86].
1,10-Дихлордекан [86]. 100 г 1,5,5,6,6,10-гексахлордекана, 100 г диэтиламина, 200 мл этанола и 12 г никеля Ренея были помещены в одно литровый вращающийся автоклав. В автоклав введен водород до 100 атм. Реакция проведена при 50—55° С. В процессе реакции добавлялся водород и давление поддерживалось при 100—120 атм. Поглощение водорода закончилось за 8 час. Получено 41 г (68% от теорет.) 1,10-дихлордекана, т. кип. 105—106° С/1,5 мм, 1,4620, 0,9992; 15 г 1,5,6,10-тетрахлордецена-5 (19% от теорет.), т. кип. 152—154° С/3 мм, 1,5055, d™ 1,2002.
Полихлоралканы, содержащие трихлорметильную группу
Каталитическое гидрирование предельных соединений типа RCC13 идет ио схеме, отличной от гидрирования монохлор- и гел^-дихлоралканов. В этом случае вместо замещения атомов хлора водородом имеет место восстановительная «димеризация» по схеме 2 (стадия а).
В присутствии достаточного количества основания и при наличии катализатора восстановление идет дальше вплоть до образования соединений строения RCH2CH2R [86, 95]. По-видимому, при этом продукты, содержащие —СС12СС12-группу, сначала дехлорируются с образованием дихлорви-нильных соединений RCC1=CC1R (стадия б), которые затем восстанавливаются дальше (стадия в) [86].
Схема 2
RCC13 ~—> RCCb—CCUR
RCCI2CCI2 R ~» RCC1=CC1R
RCC1=CC1 R —RCH2CH2R
Таким образом, данный процесс включает стадии восстановительной димеризации (а), дехлорирования (б) и восстановления (в); каждую из этих стадий можно осуществить отдельно или все стадии в одном процессе [86]. Рассмотрение этого метода в данной главе целесообразно потому, что методика каталитического восстановления трихлорметильных производных ничем не отличается от гидрирования других полихлорпроизводных. Реакции по схеме 2 имеют существенное препаративное значение, так как позволяют синтези
Каталитическое гидрирование
501
ровать этими путями длинноцепочечные соединения. Так, вещества, полученные по стадии а использованы для синтеза ацетиленов [96], кумуленов [97] и других соединений.
1,1,1-Трихлоралканы гладко восстанавливаются [96] с димеризацией по схеме 2.
В случае а,а,а,©-тетрахлоралканов [86, 95] и а,а,а-трихлор-©-бромал-канов реакция осуществляется селективно только за счет трихлорметильной группы с образованием соединений типа Х(СН2)пСС12СС12(СН2)пХ (Х = С1, Вг)..
В случае а,а,а,©-тетрахлоралканов дальнейшее восстановление приводит к образованию а, ©-дихлоралканов [86,95]. В качестве катализаторов реакции использованы платина на угле, палладий на сернокислом барии [86, 95, 96], никель Ренея [86]. Последний катализатор в данной реакции наименее эффективен. В качестве основания использованы аммиак, амины, едкое кали, едкий натр. Обычно восстановление осуществляется в среде метилового или этилового спиртов. Побочно образуются также продукты замещения атомов хлора трихлорметильной группы на водород.
1,9,9,10,10,18-Гексахлороктадекан [98]. К предварительно восстановленной окиси палладия (6 г Pd/BaSO4, 5%) в 50 мл метанола, содержащего 2 мл ледяной уксусной кислоты, добавлен раствор 6,8 г (0,4 моля) аммиака в 110 мл метанола и 106 .г (0,4 моля) 1,1,1,9-тетрахлорнонана. Гидрирование проведено в стеклянном качающемся сосуде при атмосферном давлении. Поглотилось 4,5 г водорода за 10 час. Катализатор отфильтрован, фильтрат разбавлен водой и экстрагирован хлороформом. После отгонки хлороформа получено 47,5 г 1,9,9,10,10,18-гексахлороктадекана, T. пл. 55,5—56° С (из смеси спирта и ацетона); выход 52% от теорет. Кроме того, было выделено 10 г (15% от теорет.) хлористого н-нонила, т. кип. 55—56° С/1 мм, 1,4369, 0,8785.
Гидрирование 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов над палладиевым катализатором было использовано для синтеза кумуленов [97], при этом первой стадией здесь также является восстановительная димеризация:
Аг х Аг ч .Аг
>СНСС1з-5^ >CHCCbCCbCH< Arz/ Pd Ar'z \Ar'
Гидрирование четыреххлористого углерода водородом над палладием, нанесенным на пемзу, приводит к образованию хлористого водорода, гексахлорэтана и хлороформа. Авторы считают, что реакция идет через образование свободных радикалов [99].
Полпхлоралкены
Непредельные соединения, содержащие трихлорметильную группу (3,3,3-трихлорпропен [100—102] и 3,3,3-трихлор-2-метилпропен [102]), также восстановительно димеризуются, при этом происходит аллильная перегруппировка в обоих фрагментах молекулы [102]:
СН2=СХСС1з------—----> СС12=СХСН3СНгСХ=СС12
катализатор
(Х=Н, СНз)
В этом случае восстановление над Pd/BaSCh идет также более эффективно, чем на скелетном никеле [102].
1,1,6,6-Тетрахлор-2,5-диметилгексадиен-1,5 [102]. Гидрирование 67 г 2-метил-3,3,3-трихлорпропена в 65 мл этанола, содержащего вычисленное количество аммиака, в присутствии 6 г Pd/BaS04 (5%) проведено при комнатной температуре. Поглощение водорода закончилось за 2 часа. Реакционная смесь была отфильтрована и экстрагирована эфиром. Эфирная вытяжка промыта водой и высушена над СаС12. При фракционировании продуктов реакции получено 36,4 г (69,8% от теорет.) 1,1,6,6-тетрахлор-2,5-диметилгексадие-на-1,5, т. кип. 106—108° С/4 мм, Пр 1,5218, d|° 1,3173. Перегнанный продукт закристаллизовался, т. пл. 33—34° С (из спирта 4- ацетон). Это же соединение получено с выходом 10—20% при гидрировании в тех же условиях 1,1,3-трихлор-2-метилпропена-1,
502
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
Аналогично получен 1,1,6,6-тетрахлоргексадиен-1,5 при гидрировании 3,3,3-трихлорпропена или 1,1,3-трихлорпропена-1.
Непредельные соединения, содержащие несколько атомов хлора у непредельных атомов углерода, гидрируются над скелетным никелем в щелочной среде до соответствующих предельных углеводородов [85]. В частности, из 1,2-дихлорэтилена, трихлор- и тетрахлорэтилена получен этан с хорошим выходом [85]. Соединения строения С1(СН2)„СС1==СС1(СН2)ПС1 при гидрировании над палладием в метаноле в присутствии основания превращаются в а,<в-дихлоралканы [86].
1,14-Дихлортетрадекан [86]. В смесь 28 г 1,7,8,14-тетрахлортетрадецена-7, 2 г Pd/BaSO4 (5%) и 13 г диэтиламина в 70 мл метанола пропущен ток водорода в течение 5 час. Поглотилось 3,7 л водорода. 1,14-Дихлортетрадекан плохо растворим в метаноле и большей частью находится в осадке. Получено 15,1 г (67% от теорет.) 1,14-дихлортетрадекана, т. кип. 143—144° С/1,5 мм, т. пл. 38—39° С (из метанола). Аналогично из 1,5,6,10-тетрахлордецена-5 получен 1,10-дихлордекан [86].
Как показали Клебанскийи Восик [84], при гидрировании 2,6,8-трихлор-октадиена-2,6 над никелем Ренея в присутствии ацетата натрия восстановление идет за счет аллильного хлора, при этом получен 2,6-дихлороктадиен-2,6.
Взят патент [103] на восстановление тетрахлорэтилена в трихлорэтилен гидрированием при 300° С над катализатором, приготовленным нанесением СиС12 (5%) и КС1(30%) на активный А12О3.
Взяты патенты на понижение содержания хлора в хлоруглеводородах — хлорированном парафиновом масле [104], трихлорэтане [105], перхлорбута-диене [105] — методом гидрирования. Ввиду инертности С—Cl-связей к гидрогенолизу над Rh-, Pt-, Pd-катализаторами (см. выше) удается гидрировать хлоролефины над указанными катализаторами в отсутствие оснований с получением соответствующих хлоралканов [79, 80]. В случае соединений, содержащих С—Gl-связи, достаточно удаленные от двойной связи, получены высокие выходы хлоралканов. При гидрировании хлористого аллила, 1-хлорпропена-1 и 1,3-дихлорпропена выходы хлористого пропила и 1,3-дихлорпропана достигли 40—60% [79, 80].
При гидрировании хлорметил-л-нитрофенилкарбинола над платиной на угле при комнатной температуре С—Cl-связь не затрагивается и имеет место восстановление лишь нитрогруппы в аминогруппу [106].
Хлорпроизводные, содержащие функциональные группы
Уже давно замечено, что атомы хлора, находящиеся в a-положении к функциональной группе, легко восстанавливаются. Так, восстановление а-хлоргидринов, простых а-хлорэфиров [85], а-хлоралкиламинов [85], а-хлоразмещенных карбоновых кислот [107—109] идет быстро и количественно как на скелетном никеле [85], так и над Pt и Pd на носителях [107—109].
Метиловые эфиры а,а-дихлормасляной и а,а-дихлоркапроновой кислот легко восстанавливаются при гидрировании над Pd/BaSOi (5%) в присутствии вычисленного количества аммиака в метаноле до эфиров масляной и капроновой кислот [109].
В тех же условиях, но в присутствии эквимолекулярного количества аммиака, при осторожном гидрировании метилового эфира а,а-дихлоркапри-ловой кислоты легко удается провести гидрогенолиз лишь одной С—Cl-связи и получить метиловый эфир а-хлоркаприловой кислоты [109]. При этом гидрирование не затрагивает С—CI-связей, находящихся в о-по-ложении к карбоксильной группе [109]. При осторожном гидрировании (до поглощения 95% необходимого водорода) эфиров а,а,о-трихлоркапроновой кислоты над палладием в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия получены эфиры а,<в-дихлоркапроновой кислоты с выходом 76% от теорет. [108].
Каталитическое гидрирование
503
Гидрированием этилового эфира 2,2,4-трихлордекановой кислоты над платиновым катализатором получен этиловый эфир 2,4-дихлордекановой кислоты [107].
По данным Хорнера [85], в отличие от хлоруглеводородов, содержащих СС13-группу, претерпевающих при гидрировании над скелетным никелем в присутствии основания димеризацию с образованием группировки СС12СС12— >(см. выше), такие соединения, как а,р,р,|3-тетрахлорэтиловый эфир, диэтилацеталь хлораля, трихлоруксусная кислота в тех же условиях гладко восстанавливаются в диэтиловый эфир, ацеталь ацетальдегида и уксусную кислоту соответственно.
По данным японского патента [110], иначе течет гидрирование диэтилацеталя хлораля над Pd/C в присутствии аммиака. При этом образуется продукт строения (С2Н5О)2СНСС1=СС1СН(ОС2Н5)2. В случае ацеталя 3,3,3-трихлорпропионового альдегида авторам удалось, меняя количество аммиака и длительность гидрирования, получить как предельный продукт [(ПО)2СНСН2СС1г—]2, так и непредельное соединение следующего строения: (RO)2GHGH2CC1=CC1GH2CH(OR)2.
Запатентовано [111—ИЗ] получение хлоруксусной кислоты гидрированием плава технической кислоты (полученной хлорированием уксусной кислоты) при 60—170° С в присутствии катализаторов Ru, Rh, Pd, Os, Pt на носителях (активированный уголь, силикагель, кизельгур, А12О3). Восстановление трихлоруксусной кислоты дейтерием над скелетным никелем в щелочной среде использовано для получения тетрадейтероуксусной кислоты [114].
Восстановление 1-фенилацетил-2,2-бпс-(2-хлоралил)гидразина водородом над платиной или палладием на угле в нейтральном или подкисленном этаноле приводит к образованию 1-фенилацетил-2-м-пропилгидразина по схеме [115]
C6H5CH2CONHN(CH3CC1=CH2)2 -»CeHsCHaCONHNHCaHT-n
Аналогично течет реакция в случае бензоильного производного. Из этих примеров видно, что наличие хлора в p-положении к азоту облегчает разрыв С—N-связи и что наряду с гидрогенолизом С—Gl-связи шло гидрирование двойной связи. Наличие хлора в у-положении к аминогруппе не ведет к разрыву G—N-связи [87]. Так, при гидрировании 2-хлор-3-окси-4-аминобу-тена-1 над Pd/CaCO3 (1,2%) в метаноле [87] имеет место замена хлора на водород и гидрирование двойной связи с образованием 1-аминобутанола-2.
При гидрировании 2-хлораллилдибутиламина при комнатной температуре в среде уксусной кислоты над платиновым катализатором наряду с гидрогенолизом С—Cl-связи шло гидрирование двойной связи; получен н-пропил-дибутиламин [116].
По данным Ауверса и Ланге [81] дихлорметильная группа в 4-метил-4-дихлорметил-2,5-г{шгл(?“гексадиеноне-1 и2-метил-2-дихлорметил-3,5-цпкло-гек--садиеноне-1 инертна к действию водорода в водно-спиртовой среде в присутствии палладиевого катализатора, при этом имеет место лишь гидрирование гексадиенового кольца. Недавно описаны новые примеры, показывающие устойчивость дихлорметильных и трихлорметильных групп в аналогичных условиях [82, 83]. Во всех этих случаях удавалось осуществить замену атомов хлора на водород в тех же условиях, но в присутствии щелочи [82, 83].
Так, при гидрировании 4-оксо-1-метил-1-дихлорметил-1,4-дигидронафталина, а также 2-оксопроизводного в присутствии Pd/C в спиртовом растворе (в отсутствие щелочи) дихлорметильные группы не затрагиваются и образуются 4-окси-1-метил-1-дихлорметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин (I) и 2-оксо-1-метил-1-дихлорметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин (II) соответственно. В соединениях I и II удается восстановить дихлорметильную группу в метильную при многочасовом гидрировании в присутствии большого количе
504
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
ства Pd/G в 10%-ном растворе КОН в метаноле. В этих условиях получены 1,1-диметил-4-окси-1,2,3,4-тетрагидронафталин и 1,1-диметил-2-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафталин [82].
Аналогично ведут себя 5-метил-5-дихлорметил-8(5Н)-хинолон, 4-метил-4-дихлорметил-2,5-циклогексадиенон-1 и 4-метил-4-трихлорметил-2,5-цик-логексадиенон-1. При гидрировании над Pd/C в этаноле в отсутствие щелочи е&и-полихлорметильные группы сохраняются, восстанавливается лишь цик-логексадиенонное кольцо. При гидрировании в 10 %-ном растворе КОН в метаноле над большим количеством катализатора удается заменить в 4-метил-4-трихлорметилциклогексаноне один атом хлора на водород. В тех же условиях в 5-метил-5-дихлорметил-5,6,7,8-тетрагидро-8-оксихинолине замещаются оба атома хлора на водород [83].
Хлорангидриды карбоновых кислот
Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот ведет к образованию альдегидов, спиртов, углеводородов, эфиров. Наибольшее значение имеет эта реакция как путь перехода от легкодоступных карбоновых кислот к альдегидам. Широкое применение нашел метод каталитического гидрирования хлорангидридов.
Метод заключается в избирательном гидрировании хлорангидридов в альдегиды водородом в присутствии катализаторов гидрирования
RCOC1 + Н2 — RCHO + НС1
Наиболее широко применяются палладиевые катализаторы. Впервые каталитическое восстановление хлорангидрида над палладиевой чернью на примере превращения бензоилхлорида в бензальдегид осуществил Зайцев [117]. Широкое применение метод нашел после многолетних работ Розенмун-да и сотр. [118, 119], разработавших условия, препятствующие дальнейшему восстановлению альдегидов в спирты или углеводороды. При этом наибольшей внимание было уделено регулированию степени активности катализатора добавлением небольших количеств соединений, частично отравляющих катализатор, например добавлением соединений, содержащих серу [120—122].
Подробное описание методики восстановления по Розенмунду— Зайцеву и таблицы всех примеров, известных до ноября 1947 г., имеются в обзоре Мо-зеттига и Мозинго [119].
Восстановление обычно протекает при насыщении водородом кипящего раствора хлорангидрида в ксилоле, толуоле или другом подходящем растворителе в присутствии катализатора. Катализатором обычно служит 5%-ный палладий на сульфате бария. Выделяющийся хлористый водород поглощают щелочью.
Недостатком каталического восстановления хлорангидридов в альдегиды является трудная воспроизводимость точно необходимого отравления катализатора для получения хорошего выхода альдегида и чувствительность ряда заместителей к гидрированию [119].
По вопросу о необходимости применения каталитического яда в литературе имеются противоречивые данные. По-видимому, существенное значение-имеет чистота примененного растворителя; так, в случае применения технического ксилола хорошие выходы альдегидов получены и без применения каталитического яда [123, 124]. Если же специально очистить ксилол (перегонкой над А1С13), то выходы альдегидов очень малы из-за дальнейшего восстановления [125].
Аффросман и Томсон [126] показали на примере восстановления хлористого бензоила в бензальдегид, что в качестве каталитического яда тетраметилтиомочевина более эффективна, чем тиомочевина, тиофен, дибензотиофеи или сера. В той же работе приведены данные, указывающие на то, что вое-
Каталитическое гидрирование
505
становление хлористого бензоила в бензальдегид и бензиловый спирт течет последовательно по стадиям а и б, а не одновременно по стадиям айв схемы:
СвН5СОС1 ~> СвНзСНО -—- СвН5СН2ОН
Каталитический яд более ингибирует стадию б, чем а. Механизм действия каталитического яда — регулятора данной реакции — обсуждается в ряде работ (126-128].
Имеются данные, показывающие что основным условием для успеха восстановления хлорангидридов в альдегиды является проведение восстановления при возможно более низкой температуре (118, 129],
Присутствие следов хлорокиси фосфора полностью ингибирует восстановление хлорангидрида. Поэтому хлорангидриды, полученные реакцией карбоновых кислот с РС13 или РС15, должны быть тщательно очищены от следов фосфорсодержащих соединений для того, чтобы их можно было использовать для восстановления по Розенмунду [130].
Наличие в молекуле хлорангидрида других- атомов хлора или нитрогрупп во многих случаях не мешает избирательному восстановлению хлорангидрид-ной группы в присутствии каталитического яда.
При наличии хлора у четвертого или пятого атома углерода в молекуле восстанавливаемого хлорангидрида наряду с соответствующими альдегидами образуются также продукты циклизации. Например, в случае восстановления 4-хлорбутирилхлорида побочно получен 2-(4-хлорбутирил)тет-рагидрофуран [131]. Наиболее важными побочными продуктами являются сложные эфиры (за счет восстановления альдегидов до спиртов и их реакции с хлорангидридом), ангидриды кислот, углеводороды [119]. Некоторые хлорангидриды претерпевают восстановительное отщепление СОС1-группы [119]
RCOC1 + Н3 — НИ — СО + НС1
Описано [132, 133] гидрирование ряда полухлорангидридоэфиров дикарбоновых кислот до полуальдегидоэфиров без применения каталитического яда по несколько видоизмененной методике. Палладий был нанесен на уголь (5%), гидрирование проведено в кипящем ксилоле, получены соединения строения СНО(СН2)ПСООСН3 для п = 2-4-8. С увеличением длины цепи выход альдегидоэфиров возрастал (от 26% для п ~ 2 до 60% для п = 8)..
Как показали Баленович и сотр. [134], при восстановлении хлорангидридов а-фтальимидокарбоновых кислот, полученных из природных аминокислот, образуются оптически активные альдегиды.
Каталитическое гидрирование по Розенмунду—Зайцеву широко применимо для восстановления разнообразных хлорангидридов карбоновых кислоту, однако выходы альдегидов сильно зависят от строения исходного хлорангидрида. Хлорангидриды низших кислот дают по этому методу лучшие выходы альдегидов, чем хлорангидриды длинноцепочечных кислот [89, 119]. В ряде случаев восстановление хлорангидридов непредельных кислот приводит к сложной смеси продуктов [89]. Хлорангидриды а-алкил замещенных кислот восстанавливаются с малым выходом альдегида. Этилизопропилацетальдегид, получен из хлористого а-этил изо валерила с выходом 7% от теорет. [135]. При гидрировании хлорангидридов двухосновных кислот диальдегиды получаются с неудовлетворительными выходами [119]. В связи с этими ограничениями предложен ряд модификаций метода.
Японские авторы [88] предложили гидрирование проводить при комнатной температуре в среде безводного ацетона или этилацетата в присутствии ди-метиланилина над Pd(OH)2/BaSO« (Pd 2,5%). По этому методу получены высокие выходы (80—90% от теорет.) альдегидов из уксусной, масляной, пеларгоновой, пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, коричной и некоторых.
506 Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
.других кислот [88]. По данным других авторов [89], длинноцепочечные хлорангидриды, содержащие 10—20 атомов углерода в молекуле, трудно восстанавливаются как по обычной методике [119], так и по видоизмененной методике японских авторов [88]. Предложено новое видоизменение методики [89], которое состоит в том, что восстановление ведут над Pd/BaSOi (5%) при комнатной температуре под небольшим избыточным давлением водорода в среде сухого ацетона в присутствии N,N-диметил а нилина или Х,Х-диметил-ацетамида, при тщательном исключении влаги и воздуха.
Непредельные альдегиды э1"им путем синтезировать не удалось. При восстановлении хлорангидрида олеиновой кислоты получена сложная смесь продуктов в результате грис-трапс-изомеризации и интенсивной миграции двойной связи по цепи молекулы [89].
Описано парофазное восстановление хлорангидридов а-алкилзамещен-ных карбоновых кислот при 190—230° С и атмосферном давлении над катализаторами Pd/асбест [136], Pt, Pd и Rh на активированном угле [137]. При восстановлении хлорангидридов триметилуксусной и а,а-диметилмасляной кислот наиболее активным оказался палладиевый катализатор, а в присутствии родиевого катализатора были получены лишь следы альдегидов [137].
Отмечен ряд случаев, когда гидрирование алифатических хлорангидридов не привело к цели из-за образования сложных смесей альдегидов, углеводородов, полимерных и других продуктов [138—140].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГИДРИДАМИ МЕТАЛЛОВ И КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ ЭЛЕМЕНТОВ
Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеро литический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидро-хлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях Зд^-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что Восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° G в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катио-лов по схеме
RC1 R+ + С1-
r+ + bh;-*rh + bh3
При этом хорошие результаты получаются с такими хлорпроизводными, •которые могут образовать достаточно стабильные карбоний-катионы. На
Восстановление гидридами элементов
507
пример, легко восстанавливаются трифенилхлорметан, 2-фенил-2-хлор-пропан, гораздо худшие результаты получены с 1-метил-1-хлорциклопента-яом. В условиях реакции в присутствии воды побочно идет гидролиз и дегидрохлорирование, что также подтверждает предложенный механизм реакции.
К другой группе восстановителей относятся гидриды оловоорганических •соединений. В серии работ [144, 152—1541 приведены данные, показывающие, что гидриды оловоорганических соединений реагируют с галоидугле-иодородами по радикальному типу по схеме
Sail 4- О’ Sn’ + QH Sn’ + RX -> SnX 4- R' R’ 4- SnH —» RH 4- Sn’ 2Sn —»’Sn—Sn 2R’~»R—R или R(+H) И R(—H),
где Q‘ — инициирующий радикал; Sn — триарил- или триалкилстаннил. Эту точку зрения подтверждают следующие наблюдения [154]:
а) Оптически активный а-фенилэтилхлорид восстанавливается дейтеро-трифенилоловом в рацемический а-дейтероэтилбензол.
б) Аллил- и пропаргилгалогениды образуют как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты восстановления.,
в) Реакция угнетается гидрохиноном.
г) Реакционная способность галоидопроизводных следует порядку, установленному для радикальных процессов: третичные галоидопроизводные легче восстанавливаются, чем вторичные и первичные.
д) На ряде примеров показано, что эффективным катализатором реакции является азо-бпс-изобутиронитрил.
Гидриды германийорганических соединений по механизму взаимодействия с хлорорганическими веществами, по-видимому, занимают положение промежуточное между литийалюминийгидридом и гидридами триорганил-станнана [155]. Так, на основании исследования взаимодействия пропаргил-хлорида с (C2H6)3GeH (III), (C2H6)2GeHCl (IV), C2H5GeHCl2 (V) и Cl3GeH авторы пришли к выводу, что V реагирует по чисто гомолитическому механизму, GeGl3H — по чисто ионному, а III и IV по радикальному или ионному типу в зависимости от условийреакции. Препаративного значения описанное восстановление гидридами германия не имеет, так как наряду с восстановлением идет присоединение по кратной связи и конденсация с выделением НС1.
Кремнегидриды восстанавливают хлорорганические соединения только ® присутствии катализаторов. Катализаторами могут служить как радикалообразующие вещества (перекись бензоила) [156—159], так и хлориды металлов [160—168], а также пентакарбонил железа [169—171]. По-видимому, в случае кремнегидридов механизм реакции сильно зависит от природы катализатора (инициатора).
Монохлоруглеводороды
Восстал эвлечие литийа ’иоиинийглдридом
Как отметили Нистром и Браун [172] еще в 1947 г., литийалюминий-тидрид как восстановитель сочетает в себе ряд важных качеств. Он легко доступен; неопределенно долго хранится при комнатной температуре; растворим в эфирах; по сравнению с другими восстановителями, за исключением водорода, он обладает выгодным отношением восстановительной способности к массе; восстановление часто осуществляется при комнатной температуре; не требуется каких-либо необычных приборов для осуществления реакции.
508 Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
Хлоралканы. Эффективность восстановления хлоруглеводородов литий-алюминийгидридом зависит от строения хлоралкана, температуры, природы, растворителя, порядка введения реагентов в реакционную смесь, избытка восстановителя [150, 173]. Жирныемонохлоруглеводороды восстанавливаются литийалюминийгидридом с трудом, в особенности это отмечено рядом авторов для вторичных и третичных хлоралканов [145, 147]. 5-Хлор-5-бутил-нонан [173] не удалось восстановить, в то время как 1-хлордодекан [147] или З-(хлорметил) гептан [147] восстанавливаются литийалюминийгидридом в. «-додекан и 3-метилгептан соответственно. Восстановление таких соединений, как С6Н5(СН2)ПС1 и СеН5О(СН2)пС1 (п = 2, 3), идет с выходом 2-17% от теорет. [173], легко восстанавливается бензилхлорид [145]. Бутилхлорид [174] не восстанавливается в эфире при 25° С, лучше идет восстановление в кипящем тетрагидрофуране [147].
Хлоралкены. Непредельные соединения, содержащие аллильный хлор,, легко восстанавливаются под действием литийалюминийгидрида. Так,, в щгс-1,3-дихлорпропене восстанавливается только аллильный хлор с образованием ^«с-1-хлорпропена [175]. Однако первоначальные сообщения авторов о том, что восстановление первичных аллилхлоридов идет без аллильной перегруппировки и с сохранением геометрической конфигурации [175,-176], а восстановление вторичных аллилхлоридов идет с аллильной перегруппировкой [177] по механизму 5%2' были в дальнейшем ими уточнены [178]. Оказалось, что только в случае, когда в молекуле, кроме аллильного хлора, имеется другой атом хлора у соседнего атома углерода, эти закономерности строго выполняются [178].
Позже [179] на примерах восстановления З-хлор-З-метилбутена-1 и его аллильного изомера, 1-хлор-3-метилбутена-2 литийалюминийгидридом в-диэтилкарбитоле О(СН2СН2ОС2Н5)2 при 100° С подтверждено, что восстановление вторичного хлорпроизводного идет в основном с аллильной перегруппировкой, а первичного хлорпроизводного — без аллильной перегруппировки. В первом случае получена смесь, содержащая 79,6% 2-метилбутена-2, 14,3% 3-метилбутена-1 и 0,1 % изопентана. Во втором случае выход 2-метилбутена-2‘ составил 97,8% на сумму продуктов. В обоих случаях общий выход углеводородов был высоким (82—89% от теорет.).
Аналогичные отношения отмечены и на других примерах. В случае 3-хлорбутена-1 восстановление литийалюминийгидридом идет с изомеризацией, и образованием смеси, содержащей как а-бутен, так и цис- и транс-бутены-2, в то время когда цис- и тпранс-кротилхлориды восстанавливаются в бутены-2, с почти полным сохранением конфигурации [180].
Хлоралкины и хлораллены. При взаимодействии LiAlH4 в диэтилкарбитоле при 100° С с хлоралкинами, содержащими хлор в [3-положении к тройной связи, или с соответствующими изомерными хлоралленами, идут две независимые реакции — замещение хлора на водород и присоединение литийалюминийгидрида по кратным связям [179]. Образовавшиеся аддукты претерпевают в реакционной смеси дальнейшие превращения и после гидролиза реакционной смеси получают сложную смесь продуктов. На примерах З-хлор-З-метилбутина-1 и изомерного 1-хлор-3-метилбутадиена-1,2 показано, что восстановление идет в обоих случаях с полной ацетилен-алленовой перегруппировкой с образованием З-метилбутадиена-1,2 и 3-метил-бутина-1 соответственно [179]. По мнению авторов, восстановление хлорал-кинов литийалюминийгидридом препаративного значения иметь не может из-за трудности выделения продуктов восстановления из сложной смеси [179]..
Литийалюминийгидрид оказывает каталитическое действие при восстановлении галоидуглеводородов гидридом лития [147], по-видимому, восстановление литийалюминийгидридом идет в две стадии [141] по схеме
RC1|+ ЫАШ4 — R11 - АШз + LiCl
|3RC1 + АШзр 3RH + Aids
Восстановление гидридами элементов
509
Первая стадия проходит значительно быстрее второй, поэтому восстановление хлоруглеводорода эквимолекулярным количеством литийалюминийгид-рида идет быстро, в то время как при соотношении RG1 : LiAlH4 = 4 : 1 восстановление идет вяло. Образующийся на первой стадии гидрид алюминия может быть легко переведен в LiAlH4 действием гидрида лития. Поэтому преимущества имеет способ восстановления галоидуглеводородов литийгидридом в присутствии литийалюминийгидрида по схеме
RC1 + ЫН RH + LiCl
В присутствии одного лишь гидрида лития реакция не идет.
Восстановление натрийборгидридом
Литийалюминийгидрид мало пригоден для восстановления третичных и многих вторичных хлоруглеводородов, легко претерпевающих элиминирование хлористого водорода с образованием олефинов. Как известно, замещение по 2-механизму идет для таких соединений с трудом. В противоположность этому вторичные и третичные хлоруглеводороды имеют повышенную реакционную способность в реакциях Sy 1-типа. Однако LiAlH4 не стабилен в обычных сольволитических средах и поэтому не может быть использован для восстановления хлоруглеводородов в таких условиях [181]. Нат-рийборогидрид сравнительно устойчив в воде и многих смешанных водных системах, пригодных для сольволитического генерирования карбоний-ка-тионов. Вторичные и третичные хлоруглеводороды восстанавливаются в водном диглиме с высоким выходом углеводородов [181]. Основные побочные процессы — дегидрохлорирование и гидролиз.
Дифенилметан [181]. К перемешиваемому раствору 3,4 г (90 ммолей) NaBH4 в 50 мл 80%-ного диглима при 45° С прибавлено 2,53 г (12,5 ммолей) бензгидрилхлорида. Реакционная смесь перемешивалась магнитной мешалкой 4 часа, по охлаждении до 25° С к смеси добавлено 20 мл пентана и затем твердый едкий натр. Анализ верхнего слоя показал, что дифенилметан] образовался с выходом 72% от теорет.
Другие примеры восстановления натрийборгидридом сведены в табл. 4. Восстановление первичных и вторичных хлоралканов в водном диглиме или в диметилсульфоксиде препаративного значения не имеет [182]. По мнению авторов последней работы, восстановление СС14 натрийборгидридом в ди-метилсульфоксиде или диглиме течет через образование СС13-аниона или дихлорметилена [182].
В нескольких работах, появившихся в 1969—1970 гг. [182—185], было показано, что восстановление многих хлорпроизводных натрийборгидридом и апротонных сольватирующих растворителях (ДМСО, сульфолане, ДМФ)
Т а б л ица 4
Восстановление хлорорганических соединений (0,5 моля) натрийборгидридом (4 моля) в 65%-ном водном диглиме в присутствии 1 моля NaOH [181]
Исходное соединение Выход продуктов, % от теорет.
продукт восстановления продукт дегидрохлорирования спирт
mpem-Кумилх лорид 81 8 6
•а-Фенилэтилхлорид 75, 2 21
Дифенилметилкарбинилхлорид 66 32 - -
Трифенилметилх лорид 96 — —
т/>еш-Амилхлорид 40 2-Метилбутен-1 (9%) 2,5
2-Метилбутен-2 (26%) —’
510
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
происходит гораздо легче, чем в воде или водно-органических средах. Предполагается, что восстановление первичных хлористых алкилов и аралкилов, происходит по механизму 8^2 [182,184], тогда как третичные алкилхлориды, вероятно, восстанавливаются по более сложной схеме (элиминирование НС1, гидроборирование олефина, протонолиз борорганического соединения) [183, 185].
Запатентовано восстановление хлоралканов натрийборгидридом в среде-диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля [186]. Например, хлористый метил восстановлен в метан. Прибавление к натрийборгидриду в диглиме хлоридов алюминия, галлия, титана увеличивает восстановительные возможности натрийборгидрида [187].
Запатентовано [188] применение гидридов щелочных металлов, активированных добавкой (до20мол.%) органических соединений бора или алюминия, для восстановления хлорорганических соединений. По данным этого патента, бензилхлорид восстанавливается гидридом натрия в присутствии триэтилбора с образованием толуола (выход 90% от теорет.).
Конрад и Влчек [189] показали, что ионы тркс-(дипиридил)кобальта катализируют восстановление хлороформа и четыреххлористого углерода, в меньшей степени хлористого метилена натрийборгидридом в водно-спиртовой среде при температурах, близких к комнатной. бкс-(Салицилиденато)-этилендиаминкобальт эффективно катализирует восстановление г&м-трихлор-алканов боргидридом натрия [192], причем с хорошими выходами получаются соответствующие дихлориды: СНС13—> СН2С12 (68%) и СН3СС13—> —>СН3СНС12 (84%). Катализ селективен к СС13-группе: ди- и монохлоралка-ны в тех же условиях (ДМФ, 20° С) не реагируют. Авторы предполагают, что механизм каталитической реакции в данном случае и, вероятно, также и при катализе другими низкоспиновыми комплексами кобальта включает образование а-металлорганического соединения и его восстановление ионом бор-гидр ида [192].
Восстановление кремнегидридами в присутствии катализаторов
Кремнегидриды типа XX'X"SiH, где X, Х'Х" — алкилы, арилы или хлор, не способны восстанавливать хлорорганические соединения в отсутствие катализаторов.
На нескольких примерах известно каталитическое восстановление хлоралканов триалкилкремнегидридами. Катализатором служит хлористый алюминий [160]. Схема реакции
(C2H5)3SiH + RC1 ^!^->(С2Н5)з51С1+ RH
Осуществлено восстановление хлористого н-гексила ]161], неофилхлорида [161], хлористого 3,3-диметилбутана [161], хлористого я-пропила [162], хлористого изопропила [162], хлористого аллила [162]. В случае неофилхлорида и хлорида 3,3-диметилбутана восстановление сопровождалось изомеризацией алкильного скелета, получены изобутан и 2,3-диметилбутан соответственно [161].
Монохлоралканы восстанавливаются фотохимически в газовой фазе под действием трихлорсилана [163, 190]. Предполагается, что реакция имеет радикальный цепной характер и описывается схемой
XsSiH —XsSf
X3Si’ 4- RCI -> XsSiCl + R’ R‘ + X3SiH -> RH + X8Si’
Стадией, определяющей скорость реакции, является отрыв хлора от RCI силильным радикалом [163]. Реакционная способность силильных радикалов
Восстановление гидридами элементов
5it
в этой реакции [191] падает в ряду:
Me8Si'> Me2SiCr > MeSiCL > СШ
Автор указывает, что это, однако, не означает, что Me3SiH самый реакционноспособный силан.
В присутствии платинохлористоводородной кислоты кремнегидриды взаимодействуют с хлористым аллилом в двух направлениях с образованием аддукта — у-хлорпропилсилана и восстановлением хлористого аллила до пропена [162, 164 — 167].
Отношение выходов продуктов присоединения и восстановления в значительной степени зависит от структуры кремнегидрида [164, 165]. Исследованы кремнегидриды строения XR'R"SiH, где R' и R" — атомы хлора, метильные или фенильные группы; при постоянных R' и R" относительная скорость присоединения снижается в зависимости от Хв ряду [164]
С1 > СНз > С1СН2 > С0Нз.
Еще более сложно течет реакция кремнегидридов с замещенными аллил-хлоридами [168]. При взаимодействии 1-хлор-бутена-2, З-хлорбутена-1, 1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-2 с хлорсиланом или метилдихлорсиланом во всех случаях образуется сложная смесь продуктов присоединения, восстановления, аллильной перегруппировки с последующими реакциями: аллильных изомеров с кремнегидридом [168]. Препаративного значения для целей восстановления хлоралкенов, содержащих хлор в аллильном положении, данная реакция не имеет.
Бензил-, аллил-, тпренг-бутилхлориды восстанавливаются триарилсила-ном в ионизирующих растворителях [193]. Реакция катализируется галогенидами бора и НС1.
Описано восстановление алифатических монохлорнроизводных, содержащих функциональные группы, под действием триэтилсилана и перекиси бензоила [194].
Восстановление гидридами оловоорганических соединений
По своей эффективности в качестве восстановителей алкилгалогенидов-гидриды оловоорганических соединений располагаются в ряд
(СвН5)2ЗпНа i n-C4H»SnHa > (CeH5)3SnH (л-С4Нв)аЗпН2 > (re-C4H«)3SnH.
Хотя гидрид трибутилолова занимает в этом ряду последнее место, однако вследствие своей большой доступности он наиболее часто применяется для целей восстановления [195]. Схема реакции:
RC1 4- R'SnH — RH 4- R' SnCl 3 а 1 а
Хлоралканы. Алкилхлориды сравнительно трудно восстанавливаются гидридами олова [153]. Так, например, изоамилхлорид и этиленхлоргидрин не восстанавливаются гидридом три-н-бутилолова при 100° С. Взаимодействие 2,2,2-трифенилэтилхлорида с гидридом трифенилолова приводит к образованию смеси, содержащей 1,1,1-трифенилэтан и 1,1,2-трифенилэтан [196]. Автор рассматривает эту реакцию как путь генерирования 2,2.2-три-фенилэтильных радикалов, так как другие методы генерирования радикалов этого строения приводят к продуктам, полученным из изомерного радикала (С6Н5)2ССН2С6Н3. Низкая температура и большой избыток восстановителя благоприятствуют образованию неперегруппированного продукта [196]. Так, при 68° С и пятикратном избытке восстановителя выход 1,1,1-трифенилэтана
’512
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
превышает 90%, тогда как при 132° С и 1,5-кратном избытке восстановителя выход неперегруппированного соединения составил только 27%.
В присутствии азо-бис-изобутиронитрила скорость восстановления хлорорганических соединений гидридами триалкил(арил)олова и выходы основных продуктов увеличиваются [153, 154]. Например, неофилхлорид легко восстанавливается гидридами олова при 80° С в присутствии 1,5 мол. % азо-бпс-изобутиронитрила, при этом не имеет места изомеризация, а образуется только пгрет-бутилбензол, что, по мнению авторов, указывает на быструю реакцию неофильного радикала с гидридом [153]. В цитированных работах [153, 154] выполнено исследование сравнительной реакционной способности различных галоидуглеводородов в этой реакции.
Изучена кинетика восстановления алкилгалогенидов гидридами триал-кил(арил)олова [197]. Найдено, что стадией, контролирующей скорость реакции, является отрыв хлора от алкилхлорида радикалом триорганилолова. Определены абсолютные константы скорости секторным методом.
Хлоралкены. Непредельные хлоруглеводороды с хлором в ^-положении к кратной связи, а также соединения, содержащие бензильный хлор, восстанавливаются гидридами оловоорганических соединений легче, чем хлор-алканы [174]. Аллилхлорид легко восстанавливается гидридом три-«-бу-тилолова, так что процесс не осложняется присоединением гидрида по двойной связи [144]. cZZ-a-Фенетилхлорид восстановлен гидридом три-«-бутилолова при 80° С с образованием этилбензола с выходом 79,4% [198]. Восстановление бензилхлорида гидридом три-н-бутилолова в отсутствие растворителя .дает выход толуола 25—26% от теорет. [174, 198]. В тех же условиях, но в присутствии азо-бис-изобутиронитрила выход составил 100% от теорет. [174].
Взаимодействие трифенилстаннана с замещенными аллилхлоридами использовано для генерирования аллильных радикалов и изучения их цис-трсшс-изомеризации [199]. При взаимодействии гидрида трифенилолова с металлилхлоридом образуется изобутен и хлористое трифенилолово [200]. Взаимодействие замещенных пропаргилхлоридов типа R—C=CG(C1)R'R" с гидридом три-и-бутилолова использовано для генерирования пропаргильных радикалов и изучения ацетилен-алленовой перегруппировки в радикале [201].
Поли хлоруглеводороды
Восстановление соединений, содержащих аел4-полихлорированные группировки, гидридами и комплексными гидридами элементов представляет препаративный интерес. В особенности это касается ступенчатого восстановления аез^-полихлорпроизводных.
Поскольку при каталитическом гидрировании соединений, содержащих СС13-группу, в основном идет не обмен хлора на водород, а дехлорирование и «димеризация» (стр. 500), то восстановление этой группы до метильной и в особенности ступенчатое восстановление этой группы гидридами и комплексными гидридами элементов приобретает важное значение.
Восстановление литийалюминийгидридом
На примерах 1,1,1,3-тетрахлор-, 1,1,3-трихлор-, 1,3-дихлороктана [202] и 1,5,5,5-тетрахлор-1,3-дифенилпентана [202] показано, что в жестких условиях при кипячении в растворе диоксана удается заменить все атомы хлора на водород под действием литийалюминийгидрида с получением соответствующих углеводородов. Побочно из полихлороктанов образуется н-пен-тилциклопропан [202].
Восстановление гидридами элементов
513
Восстановление натрийборгидридом
Натрийборгидрид в диалкиловом эфире полиэтиленгликоля, как указывается в патенте [186], восстанавливает геминальные полихлоруглеводороды, например СС14, в хлористый метилен. Указывается, что восстановление геминальных дигалогенидов идет труднее, чем моногалогенидов, г&м-трига-логенидов или СС14.
Восстановление кремнегидридами в присутствии катализаторов
Селективное восстановление СС13-группы в СНС12-группу достигается кремнегидридами в присутствии катализаторов (инициаторов)—Fe(CO)5, H2PtCle-6H2O, перекисей и третичных аминов.
Разработан метод селективного восстановления трихлорметильной группы в дихлорметильную действием кремнегидридов в присутствии Fe(CO)e или H2PtCl6-6H2O [169, 1701:
RCH2CCI3 + HSiXX'X" катализат°Р^ rcH2CHC12 + ClSiXX'X"
Следует отметить, что хлориды алюминия, железа или цинка не могут быть использованы в качестве катализаторов восстановления соединений типа RCH2CC13 кремнегидридами, так как они катализируют дегидрохлорирование таких соединений [169].
При восстановлении в присутствии Fe(CO)5 побочно образуется дегидро-хлорированный продукт. Восстановление осуществляется нагреванием реакционной смеси при 145° С в автоклаве или в запаянной ампуле.
1,1,5-Трихлорпентан [169]. 160 ммолей 1,1,1,5-тетрахлорпентана, 260 ммолей триэтилсилана и 5,6 ммолей Fe(CO)6 помещены во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл и нагреты 3 часа при 140—150° С. Продукты реакции отфильтрованы от солей железа. При перегонке реакционной смеси получены две фракции: I фракция (90— 125° С/160 мм) — триэтилхлорсилан с небольшой примесью триэтилсилана, выход 133 ммоля (83% от теорет.); II фракция (117—122° С/52 мм) — 1,1,5-трихлорпентан с небольшой примесью 1,1,1,5-тетрахлорпентана и гексаэтилдисилоксана, выход 131 ммоля (82% от теорет.). Каждая фракция перегнана на насадочной колонке. Иэ фракции I получен триэтилхлорсилан. Из фракции II получен 1,1,5-трихлорпентан, т. кип. 108— 110° С/35 мм, п™ 1,4773, 4° 1,2464.
1,1-Дихлорнонан [170]. Смесь 0,15 моля 1,1,1-трихлорнонана, 0,17 моля триэтилсилана и 9 ммолей Fe(CO)5 помещена в атмосфере азота в несколько стеклянных ампул, после запаивания ампулы нагреты 5 час. при 145° С с перемешиванием. Образовавшийся осадок отфильтрован, реакционная смесь разогнана в вакууме. Получено 0,09 моля 1,1-дихлорнбнана (62% от теорет.), т. кип. 59° С/2 мм, Пр 1,4514, 4° 0,9895.
Аналогично при восстановлении 1,1,1,3-тетрахлоргексана и 1,1,1,3-тетра-хлорпропана получены 1,1,3-трихлоргексан (55% от теорет.) и 1,1,3-трихлор-пропан (78% от теорет.) соответственно [170].
На примере 1,1,1,5-тетрахлорпентана установлено, что восстановление трихлорсиланом или триэтоксисиланом в присутствии Fe(CO)5 дает меньшие выходы 1,1,5-трихлорпентана [169, 170]. Восстановление 1,1,1,5-тетрахлорпентана трихлорсиланом или триэтоксисиланом в присутствии H2PtCle- 6Н2О дало выходы 1,1,5-трихлорпентана равные 60 и 61 % от теорет., соответственно; применение триэтилсилана и в этом случае дало лучшие выходы (92% от теорет.), чем при восстановлении триэтоксисиланом.
1,1,3-Трихлорпропан [169]. Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружено 138 г (0,75 моля) 1,1,1,3-тетрахлорпропана, 136,4 г (1 моль) трихлорсилана, 0,5 мл 10%-ного раствора H2PtCIe.6H2O в изопропиловом спирте. Нагревание при 140—150° С продолжалось 4,5 часа. Методом ГЖХ установлено, что исходный 1,1,1,3-тетрахлорпропан отсутствует в реакционной смеси. После отгонки из колбы с небольшим дефлагматором трихлорсилана и четыреххлористого кремния получено 122 г остатка. В результате разгонки этого остатка на колонке выделено 84 г 1,1,3-трихлор-пропана, т. кип. 116—119° С/380 мм, Пр 1,4710, 4° 1,3528. Выход 77% от теорет. Вещество — чистое, по данным ГЖХ.
33 Хлор. Алифатические соединения
514
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
Опубликованы сообщений [156—159, 203] и обзоры [194, 204 205] о восстановлении монохлор- и полихлоруглеводородов триэтилсиланом или фенилди-метилсиланом в присутствии перекиси бензоила. Легкость восстановления хлорсодержащих групп в полихлорэтанах С2Н6_ПС1П, где п = 3,4,5, падает в ряду [157]:
СС1з > СНС12 > СН2С1
При восстановлении 1,2,3-трихлорпропана получена смесь, содержащая 1,2-дихлор- и 1,3-дихлорпропан в отношении 1:3. Восстановление 1,1,1,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана при достаточно большом избытке полихлор-этана течет селективно с восстановлением трихлорметильной группы до дихлорметильной [157]. Авторы считают, что реакция имеет гомолитический механизм и аналогична восстановлению хлорорганических соединений гидридами олова [157].
Хлороформ почти количественно восстанавливается трисиланом в присутствии А1С13 при 50—70° С с образованием хлористого метилена с выходом 95% от теорет. и небольших количеств хлористого метила и метана [206].
Четыреххлористый углерод восстанавливается до хлороформа триэтилсиланом в присутствии Fe(CO)5 или H2PtCIe-6H2O при 105° С. Хлороформ восстанавливается до хлористого метилена при более высокой температуре (145° С) [171, 207]. С высоким выходом восстанавливается ССЦ триэтилсиланом и в присутствии перекиси бензоила [158], а также в присутствии хлоридов, металлов [208]. Хлороформ восстановлен в хлористый метилен действием фенилметилсилана в присутствии перекиси бензоила [158]. Ступенчатое хлорирование фенилсилана четыреххлористым углеродом в присутствии перекиси бензоила до моно-, ди- и трихлорсилана предлагается в качестве препаративного метода получения арилхлорсиланов [159].
Из (-(-)-а-нафтилфенилметилсилана при нагревании с СС14 в запаянной ампуле при 80°С в присутствии перекиси бензоила неожиданно получен оптически активный хлорсилан [203]. Авторы предполагают, что это указывает на большую скорость реакции силильного радикала с СС14.
Ряд галогенидов металлов катализирует восстановление СС14 триэтилсиланом, среди них — BF3, СгС12-а:Н2О, FeCI3, СоС12, CuC12-2H2O, CdClg-arH^O, SnCl4, SbCl3, H2PtCle-6H2O, HgCl2, PbCl2, BiCl3.
Восстановление в основном приводит к получению хлороформа [208]. В присутствии некоторых галогенидов, например PdCl2, NiCl2, MnCI2-2H2O, восстановление идет дальше — до хлористого метила и метана [208].
Бенкезер и Смит [210] показали на примере CCL и СС13СООСН3, что три-алкиламины катализируют восстановление СС13-группы в СНС12-группу под действием трихлорсилана. Авторы считают, что промежуточно образуется кремнийорганическое соединение, например, по схеме
CCL + HSlCh + R3N [GClsSiCle + RsNHCl] -» GC13H + SiCl4 + RsN
Механизм этой реакции базируется на концепции промежуточного образования трихлорсилил-аниона:
HSiCl3 + R3N R3NH + SiCl~
Восстановление гидридами оловоорганических соединений
Вицинальные полихлоралканы. При восстановлении dl- и мезо-2,3-ди-хлорбутана гидридом трибутилолова (молярное соотношение 1 : 2) при комнатной температуре образуется бутан с почти количественным выходом. Побочно образуется менее 1% бутена-2. С ростом температуры выход бутена-2 растет, достигая при 65° С ~ 5% от теорет. Соотношение выходов цис- и тпранс-бутена-2 не зависит от конфигурации исходного дихлорида [211].
Восстановление гидридами элементов
515
Геминальные полихлоралканы. Куивила и Менапас [153] считают, что важной чертой оловоорганических гидридов как восстановителей является возможность ступенчатого восстановления геминальных полихлорпроизвод-ных, что было ими осуществлено на примере восстановления бензотрихлорида:
СвН5СС1з CeHsCHCb —-пН -* СвНвСН2С1 С6Н5СНз
Осуществлено также ступенчатое восстановление четыреххлористого углерода гидридами олова [212, 213]. Авторы считают, что эта реакция может быть использована для введения дейтерия на место атомов хлора в полихлорме-танах.
Восстановление гидридами триалкилсвинца
Гидриды триалкилсвинца являются более реакционноспособными восстановителями, чем соответствующие оловоорганические гидриды, однако их применению мешает нестабильность этих гидридов [214]. Сравнительно более стабильным является гидрид три-и-бутилсвинца. Это соединение в среде инертного газа в отсутствие света стабильно при 0° С в течение нескольких недель. Этим гидридом ступенчато восстановлены четыреххлористый угле^ род и бензотрихлорид. Из ацетилхлорида при взаимодействии с гидридом три-«-бутилсвинца получен этилацетат [214].
Монохлорпроизводные, содержащие функциональные группы
Восстановление литийалюминийгидридом и родственными соединениями
Легкость восстановления хлорорганических соединений, содержащих функциональные группы, зависит как от природы функциональной группы, так и в особенности от взаимного расположения хлора и функциональной группы в молекуле.
Восстановление хлоргидринов строения CI(CH2)nCH2OH (VI) до алкоголей идет длясоединений с п = 1,2 гораздо более легко, чем для соединений с п — 4,5 [215, 216]. Первые из этих соединений восстанавливаются с гораздо большими выходами, чем соответствующие хлоралканы; последние восстанавливаются приблизительно так же, как и хлоралканы. Предположено [216], что хлоргидрины, содержащие хлор у первичного атома углерода и достаточно удаленный от гидроксильной группы, восстанавливаются по механизму 8^2 аналогично хлоралканам [145]. Возможно, что восстановление хлоргидринов VI с п — 1,2 идет через циклическое переходное состояние:
С1 (СН2)П
СНз
: ।
н о
'а/
X \
Сопоставление восстановления хлоргидринов, содержащих хлор у первичного, вторичного или третичного атома углерода в а- и [3-положениях к ок-симетильной группе, показало [216] резкое отличие первичных и вторичных хлорпроизводных от третичных. В то время когда выходы алкоголей при восстановлении первичных и вторичных хлоргидринов как в серии а-, так и ^-замещенных имеют приблизительно один порядок, выходы алкоголей при восстановлении третичных хлорпроизводных с «-положением хлора по
33*
516
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
отношению к СН2ОН-группе значительно превосходят выход алкоголя для соединения с p-положением хлора [216]. Авторы считают [215, 216] это доказательством того, что восстановление первичных и третичных соединений идет по разным механизмам. Авторы предполагают, что восстановление 1,2-хлоргидринов, содержащих хлор у третичного углеродного атома, течет с гид-ридным перемещением [215] по схеме
н
rr'c^-ch —* rr'chcho ^1Л1Е>43.- rr'chciidoh
Cl о
X—Al—Y
Доказательством этому служат следующие факты [215].
В то время, когда восстановление 2-бром-1-бутанола (вторичное галоидопроизводное} литийалюминийдейтерием протекает нормально (с образованием 1-бутанола-2-П), третичное галоидпроизводное — 2-хлор-2-метилпропа-нол в тех же условиях дает 85% 2-метил-1-пропанола-1-П (продукт гидрид-ного перемещения) и лишь 15% ожидаемого 2-метил-1-пропанола-2-В.
В хлорзамещенных простых эфирах замещение хлора, находящегося в а-положении, идет легче, чем восстановление p-хлорэфиров. а,[3-Дихлордиэтиловый эфир восстанавливается литийалюминийгидридом до р-хлордиэтило-вого эфира [145].
В хлоркетонах с удаленным положением атома хлора замещение хлора идет сравнительно трудно. Например, 4-хлорбутанон-2 восстанавливается литийалюминийгидридом в эфире при комнатной температуре по карбонильной группе с сохранением G—Cl-связи и образованием 4-хлорбутанола-2 с выходом 34% от теорет. [217].
Восстановление хлоркислот и их производных литийалюминийгидридом исследовано в ряде работ [173, 215, 216]. Во всех случаях имеет место, как й следовало ожидать, восстановление также и карбоксильной или сложноэфир-ной группировки. По-видимому, для а-хлоркислот реакция идет через промежуточное образование хлоргидринов. В тех случаях, когда хлоргидрины легко восстанавливаются дальше до алкоголей, трудно остановить реакцию на стадии хлоргидрина. Этим объясняется, вероятно, то, что в случае хлоруксусной кислоты или ее эфиров не удается провести восстановление с хорошим выходом этиленхлоргидрина [218]. Как видно из раздела, посвященного хлорангидридам (см. ниже), хлорацетилхлорид [218] и 2-хлорпропионил-хлорид дают хорошие выходы соответствующих хлоргидринов [219—221]. В некоторых случаях удается осуществить восстановление а-хлоркислот или хлорэфиров в две стадии. Так, если восстанавливать метил-а-хлоризобути-рат в эфирной среде добавлением 1,5 молей литийалЮминийгидрида, то с хорошим выходом получают 2-хлор-2-метилпропанол, если же указанный хлорэфир восстанавливать избытком литийалюминийгидрида, то получают в основном изобутиловый спирт [154].
Сравнение реакционной способности ряда хлоркислот строения С1(СН2)ПСООН, где п = 1 -S 5, дало результаты, аналогичные описанным выше для хлоргидринов [216]. Сравнение способности хлоркислот, содержащих хлор у первичного, вторичного или третичного атома углерода в а-и p-положениях к карбоксильной группе, восстанавливаться под действием литийалюминийгидрида также дало результаты, аналогичные описанным выше для хлоргидринов, ипривело к заключению, что при восстановлении третичных а-хлоркислот имеет место гидридное перемещение [216]. Следует отметить, что при восстановлении а-хлоркислот наряду с образованием алкоголей и хлоргидрийов имеет место образование гликолей [150]. О стереохимии восстановления а-хлоркислот см. работу [150]. Восстановление хлоргидринов
В'осстановление гидридами элементов
517
[215] и хлоркислот [216] ускоряется при добавлении в реакционную смесь гидроксилсодержащих соединений — воды, спиртов.
На ряде примеров показано, что хлоркислоты и их эфиры, содержащие хлор не в «-положении, можно в мягких условиях гладко восстановить до спиртов, не затрагивая С—Cl-связи. Этиловый эфир ы-хлорвалериановой кислоты восстановлен литийалюминийгидридом в среде эфира при 0° С с образованием 1-хлорпентанола-5 с выходом 72—78% от теорет. [222]. Аналогично из 3-хлормасляной кислоты получен З-хлорбутанол-1 [217], а из З-хлор-2-метилпропионовой кислоты — 1-хлор-2-метилпропанол-3 [223].
При восстановлении а-хлорнитрилов литийалюминий гидридом в эфирном растворе при —5 ч 0° С получают замещенные азиридины с хорошими выходами [224].
2,2,4-Трихлордеканонитрил восстановлен при нагревании с литийалюминийгидридом в диоксане, получен «-дециламин [225].
Хлорангидриды карбоновых кислот. Исследована возможность восстановления хлорангидридов под действием литийалюминийгидрида [141, 142, 172, 218, 226, 227], литийтри-трет-бутоксиалюминийгидрида [228—230], натрий-алкоксиалюминийгидрида [231], натрийборгидрида [232], кальцийборгидрида [233], гидрида триалкилолова [234, 235], гидрида лития [236], гидрида алюминия [237].
Литийалюминийгидрид является сравнительно жестким восстановителем, хлорангидриды восстанавливаются им до спиртов. Реакция проводится обычно в эфире или тетрагидрофуране. Атом хлора в хлорангидридной группе восстанавливается более легко, чем атомы хлора в той же молекуле, но связанные с ароматической или алифатической системой [218], не восстанавливаются в этих условиях также атомы хлора перхлорбутадиенильной группировки в хлорангидриде перхлорпентадиен-1,3-карбоновой-(5) кислоты [238]. Из хлорангидридов моно-, ди- и трихлоруксусной кислот получены соответствующие моно-, ди- и трихлорэтанолы [218], из трифторацетилхлорида получены трифторэтанол [226], из 2-хлорпропионилхлорида получен 2-хлорпро-панол [219—221].
Предположено, что реакция течет как бимолекулярное нуклеофильное замещение путем перемещения гидридного водорода от литийалюминийгидрида к восстанавливаемому соединению [116, 142] по схеме
\ — Н Т
?+ I
аш~ + R—с—о —*- R—С—ОА1Н2С1
ii [ н
Образовавшийся новый анион может в свою очередь реагировать со второй молекулой хлорангидрида, так что суммарно реакция может быть выражена уравнением
2RCOC1 + LiAlH4 — LiAlCl2(OCH2R)2
Гидролиз бмс-алкоксипроизводного приводит к продукту восстановления. Таким образом, теоретически требуется 0,5 моля литийалюминийгидрида для восстановления 1 моля хлорангидрида до спирта [116].
По своей восстановительной способности к литийалюминийгидриду близко примыкает литийтриметоксиалюминийгидрид [239]. На примере капроил-и бензоилхлоридов показано, что восстановление этим соединением в среде тетрагидрофурана при 0° С идет до образования соответствующих спиртов; реакция заканчивается за один час с полным использованием гидридного водорода на восстановление. Авторы считают, что наличие в молекуле литий-триметоксиалюминийгидрида лишь одного восстанавливающего центра (вме
518
В осстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—-548
сто четырех в литийалюминийгидриде) может дать преимущества селективности при восстановлении многофункциональных соединений [239].
Литийтри-лгрелг-бутоксиалюминийгидрид, легко получаемый из литийалюминийгидрида, является более мягким восстановителем, чем литийалюми-нийгидрид; с его помощью хлорангидриды восстанавливаются до соответствующих альдегидов [228—230, 240]. Восстановление проводят при температуре 75—80° С ниже нуля в среде тетрагидрофурана или диглима. Выходы ароматических альдегидов колеблются от 60 до 80%, а жирных— от 40 до 60%. На примере n-нитробензоилхлорида было показано, что в условиях опыта нитрогруппа не восстанавливается [229, 241].
Этил-З-формилпропионат [240]. Раствор 25 е этилсукциноилхлорида в 50 мл диметилового эфира диэтиленгликоля добавлен к перемешиваемому раствору 20 г ЫА1(ОС4Н&-г)3Н в 100 мл того же растворителя при —78° С. Через 6 час. смесь вылита на лед. После экстракции эфиром, сушки эфирной вытяжки над Na2SO4 и отгонки эфира при фракционировании получено 12,3 г (62% от теорет.) этил-3-формилпропионата, т. кип. 82—84° С/11 мм, 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 105° С (из этанола).
Захаркин, Маслин и Гавриленко [231] исследовали восстановление хлорангидридов карбоновых кислот до альдегидов натрийалкоксиалюминийгидри-дами. В сравнимых условиях были испытаны NaAIH4, NaAI (ОСН3)3Н, NaAl(OGJBr/)2H2 и NaAl(OC4H0-£)sH. Лучшие результаты дал натрийтри-трепг-бутоксиалюминийгидрид при восстановлении ряда ароилхлоридов. На примере хлорангидрида масляной кислоты показано, что жирные хлорангидриды дают меньшие выходы; в данном случае побочно образуются бутанол и бутилбутират — продукт конденсации альдегида по реакции Тищенко, катализируемой алкоголятом алюминия. Авторы описывают реакцию схемой [231]
RCOC1 + NaAl(OR')sH RCHOAl(OR')» — RCHO
С1
Восстановление гидридами оловоорганических соединений
Р-Хлорэтилвиниловый эфир гладко восстанавливается гидридом три-н-бутилолова в присутствии азо-бпс-изобутиронитрила с образованием этил-винилового эфира [242].
Легко восстанавливаются а-хлоркетоны в соответствующие кетоны под действием гидридов органических соединений олова [152,153]. При восстановлении 4-хлорбутирофенона гидридом три-и-бутилолова главным продуктом является 2-фенилтетрагидрофуран. Автор [144] считает, что образование этого соединения обязано внутримолекулярной циклизации по схеме
C3H5CCH2GH2GH2CI + RsS 1 — CjH 5CCH2GH26H2 + RsSnCl
С9Н5ССН2СНасН2
—----. СНа-----СН3
CeHsG^ /СН3
О VII
VII + HSnПз ---- СН2—СНз + RsS V
CeHsCH . СНз 'ь//
Аллилхлорацетат гладко восстанавливается в аллилацетат [242] под действием n-(G4H9)8SnH в присутствии [(CH3)2G(CN)N=]2.
Восстановление гидридами, элементов
519
Хлорангидриды карбоновых кислот восстанавливаются гидридами оловоорганических соединений с образованием альдегидов и сложных эфиров {142, 234, 2351; имеются данные в пользу свободнорадикального механизма реакции [144, 234, 235] по схеме [144]
+ RGOC1 — ^SnCl + RC =0
RC =0 + ^SnH — RCHO + “Sn
RC=O + RGH=O -> RCOGHR
0
RCOfiHR + ~)SnH RC—OCH3R + ^7 Sn
Гидрид трифенилолова был применен для восстановления хлористого «бензоила в бензальдегид [243].
По влиянию растворителей на соотношение выходов альдегидов и эфиров в реакции хлорангидридов с оловоорганическими гидридами имеются противоречивые мнения. По одним данным [144, 234, 235], применение таких растворителей, как 2,3-диметилбутан, толуол, ж-ксилол, благоприятствует получению альдегидов в качестве главных продуктов реакции, однако другие авторы [244, 245] такого эффекта не обнаружили.
При взаимодействии сукцинилдихлорида с гидридом три-н-бутилолова вместо ожидаемых моно- или диальдегида получен у-хлор-у-бутиролактоц как при применении одного, так и двух молей восстановителя на моль исходного соединения [144]. Автор предполагает, что промежуточно образовавшийся смешанный а льдегидох лор ангидрид претерпевает циклизацию. Действительно, при действии гидрида три-н-бутилолова на смесь хлорангидрида RC0C1 и альдегида R'CHO образуется эфир строения R'CH2OOCR. Аналогичная реакция предложена в качестве метода синтеза сложных эфиров [246]. На ряде примеров автор показал, что восстановление хлорангидридов {ацетил-, пропионил-, бензоилхлорид) гидридом трифенилолова в присутствии кетонов (ацетофенон, этилфенилкетон, изопропилфенилкетон) идет с высокими выходами эфиров. Например, из ацетилхлорида и ацетофенона получен эфир строения СН3СООСН(СН3)С6Н5 [246].
Восстановление гидридами других элементов
На ряде примеров жирных и ароматических хлорангидридов осуществлено восстановление в альдегиды под действием гидрида лития в среде бензола, толуола или ксилола [236]. Литийгидрид в отличие от литийалюминийгидрида не способен заместить атом хлора в хлорангидриде на водород, и восстановление проходит в результате образования алкоголята 1-хлоралканола, гидролиз которого приводит к образованию альдегида по схеме [116, 236]
Н
RCO + HLi -> RC—OLi — -* RCHO + LiCl
Cl Cl
Выход альдегидов составляет 20—25%. Кальций- и натрийгидриды в тех же условиях дают выход альдегидов менее 1 %.
Натрийборгидрид восстанавливает хлорангидриды также до соответствующих спиртов [232]. Восстановление проводится в диоксане или диэтилкарби-толе. Жирные хлорангидриды восстанавливаются при комнатной темпер ату-
520
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
ре или при охлаждении, ароматические хлорангидриды восстанавливаются при нагревании.
Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды под действием триалкилспланов описали Дженкинс и Пост [247], однако в дальнейшем выходы альдегидов, указанные данными авторами, не удалось воспроизвести, получены более низкие выходы [248, 249].
Хлордиметиловый эфир легко восстанавливается триэтилсиланом в присутствии ZnCl2 с образованием диметилового эфира и триэтилхлорсилана [250].
Хлоруксусная кислота взаимодействует с триэтилсиланом в присутствии коллоидного никеля с образованием, наряду с хлорацетокситриэтилсиланом, также и ацетокситриэтилсилана и хлористого триэтилсилана [251, 252]. Авторы описывают реакцию следующей схемой [252].
3(C2Hs)3SiH + 2С1СЙаСООН (С2Н5)з51ООССН2С1+(С3Н5)з31ООССНз+(С2Н5)з31С1 + 2На
В отсутствие никеля восстановление не идет.
Полихлорпроизводные, содержащие функциональные группы
Восстановление литийалюминийгидридом полихлоркислот, их хлорангидридов, эфиров, нитрилов удается осуществить без затрагивания С—Cl-связей, при проведении реакции в эфире при низких температурах без избытка восстановителя. Метиловый эфир перхлорпропионовой кислоты был с хорошим выходом восстановлен в перхлорпропионовый альдегид при —70° С [253]. Более далеко зашло восстановление перхлорпропионилхлорида при 4-5° С. В этом случае получен пентахлорпропанол [253]. Восстановление этилового эфира фенилдихлоруксусной кислоты литийалюминийгидридом при 5° С с последующим гидролизом серной кислотой приводит к 2,2-дихлор-2-фенилэтанолу с выходом 71% от теорет. [254]. Описано восстановление ряда полихлорированных нитрилов литийалюминийгидридом при температуре от —15 до —20° С в амины без затрагивания С—С1-связей [255]:
RCN RCH2NHa
(R^CGls, C1CH2CC12, СС1зСС12, GCl2=CGlt GC12=CC1GC1=CC1>
1-Диэтиламино-2-метил-3,4-дихлорбутен-2 восстанавливается литийалюминийгидридом при кипячении в эфирном растворе за счет аллильного хлора, без затрагивания винильного хлора с образованием 1-диэтиламино-2-метил-З-хлорбутена-2 [116].
В жестких условиях, при кипячении в диоксане удалось восстановить трихлорметильную группу в метильную в 1-фенил-3,3,3-трихлорпропил-ацетате [202]
СвН6СН(ОСОСНз)СН2СС1з CeH5CH(OH)CH2CHs
1-Фенилпропанол-1 [202]. Раствор 14 г (0,05 моля) ацетата в 50 мл сухого, не содержащего перекисей диоксана, по каплям прибавлен в течение 1 часа 15 мин. к смеси 12,5 а (0,37 моля) ЫА1Н4 в 100 мл диоксана при кипении смеси и перемешивании в токе азота. Нагревание смеси продолжено еще 20 час. По охлаждении смеси избыток LiAlH4 разложен прибавлением воды по каплям. Смесь вылита в 500 мл 5N H2SO4 при перемешивании, экстрагирована эфиром (3 раза по 50 мл). Эфирный раствор промыт водой до исчезновения кислой реакции и высушен над MgSO4. После отгонки эфира и фракционирования получено 2,4 г (35% от теорет.) 1-фенилпропанола, т. кип. 105—106° С/13 мм, Пр 1,5202. Строение этого продукта доказано окислением в пропиофенон.
На примере 1,1,1-трихлор-5-ацетоксипентана осуществлено восстановление трихлорметильной группы в дихлорметильную без затрагивания функ
Восстановление металлами в присутствии доноров водорода
521'.
циональной группы, при действии на эти соединения триэтилсиланом в присутствии пентакарбонила железа или платинохлористоводородной кислоты. 1170].
1,1-Дихлор-5-ацетоксипентан [170]. Смесь 0,2 моля 1,1,1-трихлор-5-ацетоксипентана, 0,21 моля триэтилсилана и 12 ммолей Fe(CO)s помещена в автоклав из нержавеющей-стали емкостью 250 мл и нагрета 6 час. при 140—150° С с перемешиванием. Осадок отфильтрован, после разгонки реакционной смеси в вакууме получено 0,14 моля 1,1-дихлор-5-ацетоксипентана 95%-ной чистоты. Выход 69% от теорет. Повторно перегнанное на насадочной колонке вещество является чистым по данным ГЖХ, т. кип. 72° С/5 мм, п™ 1,4570, 4° 1,7668.
Аналогично протекает восстановление 1,1,1-трихлор-5-ацетоксипентана и 1,1,1-трихлор-5-этоксипентана под действием диметил анилина в присутствии Fe(CO)6, в последнем случае получен 1,1-дихлор-5-этоксипентан [170].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ДОНОРОВ ВОДОРОДА
Многие металлы в сочетании с донорами водорода способны восстанавливать хлорорганические соединения. Более употребительны натрий, амальгама натрия, магний, цинк, алюминий, медь. В качестве доноров водорода служат вода, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, жидкий аммиак, амины, гидразин и другие вещества. Это один из старых способов восстановления хлорорганических соединений. Примеры такого восстановления, были уже в работах Фрейнда [256], Густавсона [257], Эмиля Фишера [258], Габриэля [259]. Реакции этого типа применялись не только в препаративных целях, но и для айализа и доказательства строения хлорорганических соединений. Степанов [260] разработал широко применявшийся универсальный метод количественного определения хлора, основанный на разложении навески хлорорганического вещества нагреванием с натрием в спирте. Основной побочной реакцией в данном методе является дегидрохлорирование, а в случае полихлорпроизводных с вицинальным расположением хлора в молекуле— дехлорирование. Легкость восстановления хлорпроизводных зависит от положения хлора в молекуле. Например, при одновременном присутствии в молекуле винильного и аллильного атомов хлора восстановлению цинком, в спирте при нагревании подвергается лишь аллильный хлор, как это было показано на примере восстановления 1-фенил-2,3-дихлорпропена-1 в 1-фе-нил-2-хлорпропен-1, побочно образовался фенилаллен [261]. Трудность восстановления винильного хлора отмечена и другими авторами.
Восстановление винильного хлора цинком и водой катализируется йодистым натрием или хлорной медью, как это было показано на примере восстановления хлорированных бутадиенов-1,3 в бутадиен-1,3 [262].
Реакции, рассматриваемые в данном разделе, по-видимоцу, нельзя описать одним каким-либо общим механизмом, и этот вопрос мало изучен.
Взаимодействие металлов с хлорпроизводными в средах, не способных служить донорами водорода, идет совершенно в других направлениях^, важнейшими из которых являются образование металлоорганических соединений.
Монохлоруглеводороды
Хлоралканы
На примере «-бутил-, изобутил-, атпор-бутил- и тпренг-бутилхлоридов было-показано, что восстановление щелочными металлами в жидком аммиаке при —60° С гладко приводит к почти количественному образованию соответствующих предельных углеводородов [263]. В случае лития практически от
'522
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 641—548
сутствуют примеси алкенов в полученных алканах. В случае натрия углеводороды содержат примесь 2—4% алкенов. Одновременно имеет место образование амида щелочного металла. Реакция может быть выражена схемой [263]
RCI + 2М + NH3 — RH + MCI + MNH3
(М = Na, Li)
О механизме реакции см. работы [263—265].
Аналогичные результаты были получены ранее для «-пропил-, изобутил-и изоамилхлоридов [266]. В случае хлористого метила наряду с метаном образовался метиламин [267, 268].
Магний в присутствии спиртов и небольших количеств иода является эффективным восстановителем хлорорганических соединений [269, 270].
RCI + Mg 4- R'OH — RH 4- R'OMgCl
В случае «-бутилхлорида восстановление при 150° С в среде изопропилового спирта или 1-метоксипропанола-2 идет с образованием «-бутана с выходом 95%. Для третичных хлоралканов главным направлением реакции является дегидрохлорирование [269]. Так, mpem-амилхлорид при 150° С под действием указанной восстанавливающей системы дает смесь 2-метилбутана (32%), 2-метилбу тена-1 (13%) и 2-метилбутена-2 (39%).
Р-Хлоралкилбензолы претерпевают под действием гидразида натрия в гидразине восстановительное расщепление по углерод-углеродной связи. При взаимодействии 1-хлор-2-фенилэтана или 2-хлор-1-фенилпропана с гидразидом натрия и гидразином при молярном соотношении реагентов 1:5: :(5—15) при 60° С получен толуол с выходом 74 и 89% соответственно [271].
Хлоралкены
Реакция хлористого аллила с натрием в жидком аммиаке приводит к образованию пропена, диаллила и смеси изомерных гексенов [272]. Авторы считают, что получение гексенов связано с изомеризацией диаллила с образованием сопряженных диенов, далее восстанавливающихся в гексены. В работе приводятся данные в пользу того, что реакция идет по механизму двухэлектронного присоединения с образованием аллил-аниона по (13), а не одноэлектронного присоединения по (14):
RC1 4- 2е -» R 4- С1 (13)
RC1 4- е R‘ 4- СГ (14)
Реакция аллил-аниона с хлористым аллилом по типу Av 2 приводит к образованию диаллила. Интересно отметить, что в газовой фазе взаимодействие. натрия с хлористым аллилом или алкилхлоридами ведет к образованию аллил- или алкил- радикалов соответственно [273].
Описано получение диаллила [274] с выходом 60—65% от теорет. действием натрия на хлористый аллил в среде ксилола в присутствии спирта (1 % от веса хлористого аллила) при 50°С. При кипячении хлористого аллила с медным порошком в этиловом спирте в присутствии NaBr или ZnBr2 получен диаллил с 70%-ным выходом [274].
Взаимодействие цис- и транс-s.лоралкенов, содержащих винильный хлор, с избытком натрия в жидком аммиаке течет с сохранением геометрической конфигурации молекулы. Эта реакция предложена в качестве препаративного метода синтеза чистых цис-к транс-алкенов [275].
Хлоропрен и цис- и щра«е-1-хлорбутадиен-1,3 гладко восстанавливаются цинком и водой в бутадиен-1,3. Реакция использована для получения дейтерированных бутадиенов [262].
В осстановление металлами в присутствии доноров водорода
523
1-Хлор-1-фенил-2-(и-аминосулъфофенил)этап при длительном нагревании с цинком в среде ледяной уксусной кислоты восстановлен в 1-фенил-2-(п-ами-носульфофенил)этан с выходом 86% от теорет. [276].
Хлоралкины и хлораллены
Восстановление З-хлоралкинов-1, а также а-хлоралленов предложено для препаративного получения алленов [277].
Восстановление З-хлор-З-метилбутина-1 цинковой пылью в присутствии Си-бронзы в среде бутилового спирта гладко приводит к получению несимметричного диметилаллена [277]. При восстановлении того же соединения амальгамой алюминия в водно-спиртовом растворе главным направлением реакции является дегидрохлорирование. Получена смесь углеводородов, содержащая ~ 30% изопропилацетилена, ~ 60% изопропенилацетилена и ~10% несимметричного диметилаллена [278].
Полихлоруглеводороды
гел-Пэлихлоруглеводороды
Четыреххлористый углерод восстанавливается магнием в избытке изопропилового спирта при 80° С в присутствии следов иода с образованием метана (47% от теорет.). В реакционной смеси обнаружены лишь следы хлороформа, хлористого метилена или метилхлорида [269]. Запатентовано восстановление четыреххлористого углерода в хлороформ действием цинковой пыли и 50%-ным водным раствором хлористого аммония при 50—60° С. По данным этого патента, выход хлороформа составил 85% от теорет., считая на употребленный цинк [279].
Восстановление трихлорметильной группы в веществах типа ДДТ и в родственных соединениях было предметом ряда исследований. 1,1,1-Три-хлор-2,2-ди-(4-хлорфенил)этан инертен к действию слабых восстановителей, но восстанавливается цинком в концентрированной соляной кислоте [280]. Восстановление не селективно, так как СС1а-группа восстанавливается как до дихлорметильной, так и до метильной группы с образованием смеси 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-хлорфенил)этана и 1,1-ди-(4-хлорфенил)этана [280]. Побочно образуется 4,4'-дихлорстильбен [280].
Аналогичные результаты получены при восстановлении соединений строения (p-RC6H4)2GHCGl3 и (р-ВСвН<)2СНСНС12, где R = Н, F, С1, Вг, кипячением с цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте или смеси уксусной и соляной кислот [281]. Получены смеси, содержащие соответствующие (p-RC6H4)2CHCH2Cl и (p-RGgH^CHGHs, а также продукты перегруппировки p-RCeH4CH=GHGeH4R-p. Авторы считают, что перегруппированные продукты получаются в результате миграции арильной группы в промежуточно образующихся карбоний-катионах
(/>НСвН4)2СНСН3 р-КС6Н4СНСН3^С1п_1С0Н4В-р
с последующим отщеплением хлор-аниона от перегруппированного карбо-ний-катиона [281].
Более селективно идет восстановление трихлорметильной группы (до дихлорметильной) в соединениях этого типа под действием амальгамы алюминия в 90%-ном этаноле [282].
о-С1СвН4СН(ОН)СС13 VIII
амальгама алюминия
с-С1СаН4СН(ОН)СНС12 IX
524
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
2,2-Дихлор-1-(о-хлорфенил)этанол (IX) [282]. Смесь 26 г VIII, 13 г амальгамы алюминия (получение см. [209], и 260 лм 90%-ного этанола кипятили 3 часа. Осадок отделен и промыт горячим этанолом. При разгонке объединенных растворов получено 13 г (58% от теорет.) продукта IX, т. кип. 115—123° С/0,5 мм.
Аналогично из соответствующих трихлорметильных производных получены. следующие дихлорметильные производные: 1,1-дихлор-2,2-дифенил-этан; 1,1-дихлор-2,2-ди-(п-хлорфенил)этан; 1,1-дихлор-2-фенил-2-п-хлорфе-нилэтан; 1,1-дихлрр-2-га-хлорфенил-2-р-хлорфенилэтан [282].
Непредельные похихлоруглеводороды
Восстановление 2,3-дихлорбутадиена-1,3 цинком в среде D2O приводит к получению соответствующего дидейтеробутадиена-1,3, загрязненного примесью соединений строения CH2=C=CDCH3 и DCH2C=CCH2D [262]. В случае восстановления в тех же условиях 1,4-дихлорбутена-2 образуется бутадиен-1,3, не содержащий дейтерия, что указывает на тп, что ни гидрогенолиз,, ни изотопный обмен не имели места. Механизм этой реакции не ясен [262]. 3,4-Дихлорбутен-1 под действием цинка в D2O дехлорировался с образованием бутадиена-1,3, не содержащего дейтерия [262].
Родиг и Клинг [283] указали, что им удалось в одном процессе совместить дехлорирование и восстановление (цинковая пыль в этаноле) до диацетилена, следующих поли- и перхлорпроизводных бутана, бутена и бутадиена: нонахлор- и перхлорбутана, гептахлор- и перхлорбутена, пентахлорбутадиена.
Ряд работ посвящен исследованию восстановления перхлорбутадиена-1,3 главным образом в целях разработки метода получения 1,3-бутадиена-Пв.
При восстановлении перхлорбутадиена-1,3 цинковой пылью в этаноле в условиях, когда концентрация перхлорбутадиена в реакционной смеси мала, (прикапывание перхлорбутадиена к реакционной смеси), получен бутадиен [284]. Эту реакцию в определенных условиях можно остановить на стадии диацетилена, выход которого, однако, составил 25% от теорет., главной примесью является винилацетилен [283].
Сообщение [285] о том, что перхлорбутадиен-1,3 восстанавливается в 1,3-бутадиен-Пв с 80%-ным выходом под действием цинковой пыли в D2O, не подтвердилось; по данным Крейга и сотр. [262], в указанных условиях выход, диена мал, главными продуктами являются винилацетилен и диацетилен. Хорошие выходы диена получаются лишь в присутствии NaJ или СиС12 [262].
1,3-Бутадиен-Бе [262]. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой,, термометром, вводной трубкой для азота, капельной воронкой и обратным холодильником, конец которого связан с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, внесено 60 г цинковой пыли (90%-ной), затем 0,5 г NaJ, 3 г СнС12 и 100 г 99,5%-ного дидейтерооксида. Реакционная смесь при перемешивании в токе азота быстро нагрета до кипения, затем в течение часа постепенно добавлено 32,5 г гексахлорбутадиена. Кипячение смеси продолжено в течение 30 мин. Получено 6,3 г конденсата, 84% от теорет.; 90% этого конденсата вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом.
Применение этого метода и некоторых его модификаций для получения этилена-П4из тетрахлорэтилена дало выход продукта, не превышающий22%от теорет., поэтому эта реакция не может быть использована для получения дейтерированного этилена и синтеза из него дейтерированного полиэтилена [286].
Для доказательства строения углеродной цепи в поли- и перхлорполиенах Родиг и сотр. в серии работ [283, 287, 288] предприняли исследование восстановления таких соединений; при этом авторы старались как можно более уменьшить возможность вторичных реакций циклизации или раскрытия циклов. Наиболее подходящим для этой цели оказалось восстановление цинковой пылью в среде этилового спирта [283]. Препаративного значения, по-видимому, это восстановление не имеет [283], так как в зависимости от условий
Восстановление металлами в присутствии доноров водорода
525
приводит к разным продуктам большей или меньшей степени гидрирования. Например, для доказательства строения продуктов состава СвО8, полученных действием алюминия, на перхлорпропан в среде эфира [287], было использовано восстановление этих соединений цинковой пылью в этаноле, при этом получение триацетилена позволило установить нециклическую природу этих перхлоруглеводородов и приписать им строение изомерных октахлор-гексатриенов [287]. Аналогично 3,4-ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5 был восстановлен в гексен-З-диин-1,5 [288].
При действии цинковой пыли в среде пиридина и уксусной кислоты удает-•ся восстановить 3,3-дихлор-1,1-бис-(п-хлорфенил)аллен (с сохранением алленовой группировки) в 1,1-бис-(п-хлорфенил)аллен [289]
(р-С1С6Н4)2С=С=СС12 -> (р-С1С3Н4)2С=С=СН2.
1,1-бие-(п-Хлорфенил)аллен [289]. К раствору 7 г 3,3-дихлор-1,1-бис-(п-хлорфенил) -аллена в 75 мл пиридина добавлено 15 мл ледяной уксусной кислоты и при сильном перемешивании — 10 г цинковой пыли малыми порциями. После окончания энергичной реакции добавлено еще 5 г цинковой пыли и 7,5 мл ледяной уксусной кислоты; перемешивание продолжали еще час. Непрореагировавшую цинковую пыль отфильтровали и промыли горячим пиридином 3 раза порциями по 50 мл. Объединенные растворы были упарены в вакууме до 20 мл. При. постепенном прибавлении 100 мл воды выпадает темный осадок, который многократно промыт разбавленной НС1 и водой. Продукт высушен и экстрагирован в приборе Сокслета эфиром. После отгонки эфира и кристаллизации из ацетона получен бесцветный продукт, т. пл. 130—131° С (с разл.). Выход сырого продукта 45% от теорет.
Хлорпроизводные, содержащие функциональные группы
Монохлорпроизводные
При наличии в молекуле хлорорганического соединения легко восстанавливающихся заместителей, таких как нитро- или карбонильная группа, восстановлению часто подвергаются как С—Cl-связь, так и функциональная группа.
а-Хлорнитроалканы восстанавливаются в среде метанола цинковой пылью в присутствии хлористого аммония с образованием альдегидов [290].
Гептаналь [290]. К смеси, содержащей 18 г 2-хлор-1-нитрогептапа, 100 мл метанола и 7,5 г NH4C1, при энергичном перемешивании прибавлено небольшими порциями 13 г цинковой пыли. Реакция шла зкзотермично, температуру регулировали скоростью добавления цинка так, чтобы она держалась около 45° С. Затем кипятили реакционную смесь 10—15 мин. Смесь была вылита в воду и подкислена соляной кислотой до полного растворения окиси цинка. Выделившийся маслообразный продукт несколько раз экстрагирован -эфиром. После отгонки эфира остаток разбавлен 5%-ной H2SO4 и подвергнут перегонке с водяным паром. Дистиллят экстрагирован эфиром. Из эфирного раствора выделено 8 г гептаналя, т. кип. 153° С, выход 70%, динитрофенилгидразон, т. пл. 106° С.
Аналогично получены соответствующие альдегиды из 2-хлор-1-нитро-2-метилпропана [290], 2-хлор~1-нитробутана [290], 2-хлор-1-нитро-2-метилбу-тана [290], 2-хлор-1-нитропентана [291], 2-хлор-1-нитрогексана [290, 291].
В случае, когда соединение содержит более трудно восстанавливаемый винильный хлор и карбонильную группу, последняя восстанавливается в первую очередь. Так, по данным Гинзбурга, восстановление а-хлоркро-тилового альдегида активированным алюминием в абсолютном спирте при нагревании проходит без затрагивания С—Cl-связи с образованием а-хлор-кротилового спирта [261].
Хлорированные карбоновые кислоты и их эфиры и нитрилы восстанавливаются по С—О-связи с сохранением функциональной группы. Изопропил-хлорацетат восстановлен магнием в изопропиловом спирте при 150° С в изопропилацетат с выходом 63% от теорет. [269]. |3-Хлорпропионитрил восстанавливается в пропионитрил под действием 0,5 %-ной амальгамы калия при
526
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
40° С с выходом 73% от теорет., считая на прореагировавшую амальгаму. Побочно образуется адиподинитрил (5,5%) и более высококипящие продукты [292]. В тех же условиях восстановление смеси 0-хлорпропионитрила и акрилонитрила, взятых в мольном соотношении 3:2, приводит к образованию адипо динитрил а в качестве главного продукта реакции, а выход пропионитрила составил 4—5% на прореагировавшую амальгаму [292]. Аналогичные результаты получены с амальгамой натрия [292].
Полихлорпроизводные
Необычно проходит восстановление цинковой пылью при нагревании в спирте соединений, содержащих гидроксил в a-положении к трихлорметильной группе. По данным Иоцича и Фаворского [293], из трихлорметилдиме-тилкарбинола в указанных условиях получена смесь 1,1-дихлор-2-метилпро-пена-1 и продуктов дальнейшего восстановления этого соединения — 1-хлор-2-метилпропена-1 и изобутилена. Аналогично течет реакция при действии цинка и спирта на трихлорметилметилфенйлкарбинол [293].
По данным Ауверса и Ланге [81], 4-метил-4-дихлорметилциклогексанон и 2-метил-2-дихлорметилциклогексанон при многократной обработке избытком натрия в кипящем спирте получена сложная смесь хлорсодержащих продуктов. Указанные соединения легко восстанавливаются натрием во влажном эфире с образованием 2,2- и 4,4-диметилциклогексанола соответственно [81]. Описано восстановление других гел<-дихлорметилциклогексанс-нов [294] цинком в уксусной кислоте [294].
Перхлорбутанон при нагревании с алюминиевыми стружками в абсолютном эфире и последующей обработке разбавленной кислотой претерпевает восстановление и дехлорирование, при этом с хорошим выходом получен 1-Н-пентахлорбутен-3-он-2 (СНС12СОСС1=СС12). В тех же условиях при восстановлении магнием получен тот же продукт, но со значительно меньшим выходом. При осторожном проведении реакции с недостатком алюминия удалось осуществить восстановление (без дехлорирования) и получить 1-Н-геп-тахлорбутанон-2 [295]. Рассматриваемая реакция общего значения не имеет, так как, по данным авторов, многие соединения типа GC13COR (R = СН2С1, CH^GHGl, С6Н5) не взаимодействуют с алюминием в эфире [295].
При восстановлении метилдихлорвинилкетона цинковой пылью в этаноле сохраняются как двойная связь, так и карбонильная группа, и образуется. 1-хлорбутенон-З.
1-Хлорбутенон-З [190]. Раствор 6 г СС12=СНСОСН3 в 30 мл этанола обработан цинковой пылью (2 г) при умеренном нагревании до окончания энергичной реакции. Нагревание было продолжено на водяной бане и через каждые 30 мин. дважды было добавлено еще по2 е цинковой пыли. Охлажденная реакционная смесь отфильтрована и вылита в пятикратное количество воды. Отделившееся масло экстрагировано эфиром. Получен 1-хлор-бутепон-3 после отгонки эфира и фракционирования остатка. Семикарбазон, т. пл. 127° С (из этанола).
Трихлоруксусная кислота восстанавливается медью в водном растворе или в бензоле с последующей обработкой хлористым водородом с образованием дихлоруксусной кислоты [382,383].
Как установили Несмеянов и сотр. [296], восстановление у,у,у-трихлор-кротоновой кислоты цинком и уксусной кислотой в этаноле проходит с аллильной прототропной перегруппировкой и приводит к образованию у,у-дихлор-винилуксусной кислоты, а не к у,у-дихлоркротоновой, как считали Ауверс и Виссебах [297], впервые осуществившие это восстановление. Дихлорвинилуксусная кислота в указанных условиях дальше не восстанавливается, но восстанавливается под действием амальгамы натрия с образованием кротоновой кислоты [296].
В осстановление солями металлов
527
В дальнейшем авторы [298] подтвердили, что восстановление у,у,у-три-хлоркротоновой кислоты цинком и уксусной кислотой приводит к получению у,у-дихлорвинилуксусной кислоты
СС13СН= СНСООН * СС12=СНСН2СООН
СНзСООН
у,у-Дихлорвинилуксусная кислота [298]. К раствору 10 г трихлоркротоновой кислоты в 20 мл спирта и 8 г уксусной кислоты при 50° С и перемешивании прибавлено порциями-4,5 е цинковой пыли. По окончании реакции смесь охлаждена, вылита в воду и экстрагирована эфиром. Из эфирного раствора выделено 5 г (61% от теорет.) у,у-дихлорвинил-уксусной кислоты, т. пл. 40—41° С (из петролейного эфира).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ НИЗШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ
Восстановление хлорпроизводных по связи С—С1 солями-восстановителями применяется в синтетических целях, например в области стероидов и алкалоидов *. Изучение механизма таких реакций, в особенности с солями переходных металлов, представляет самостоятельный интерес, так как хлорпроиз-водные в сочетании с солями переходных металлов в последнее время используются как инициирующие системы в ряде реакций
Сравнительно недавно на ряде примеров подробно изучена стехиометрия,, кинетика, стереохимия, относительная реакционная способность галоидо-производных в реакции с сульфатом двухвалентного хрома в водном формамиде в гомогенных условиях [180].
Рассматриваемые реакции идут в двух направлениях: а) восстановление хлорпроизводных и б) их «димеризация» с дехлорированием по схемам:
a) RC14- 2Сг2+ + Нф RH + СгСР+ + Сг3+
б) RC1 4- Сг3+ -»1/2R2 4- СгС12+ V2R2 4- Сг3+ + Cl-
Авторы [180] предлагают следующий механизм реакции с промежуточным образованием мостиковых структур **, разложение которых приводит к образованию радикалов (по схеме 3):
Схема 3
RC1 + Сг2+
R—С1—Сг2+-- R' 4- СгС13+
2R-——> R—R
R' 4- Сг2+ 4- Н+ ~—> RH 4- Сг3+
Скорость лимитируется первой стадией. Дальнейшее течение реакции (стадия б) или (в) зависит от строения радикала. Например, хлористый аллил реагирует в основном но стадии в с образованием пропана, а а-фенетил-хлорид реагирует по стадии б с образованием в основном Л1<?зо-2,3-дифенил бутана [180]. Авторы не исключают также возможность промежуточного образования хроморганического катиона, реагирующего но схеме
RCr3+ R’ 4- Сг2+
R‘ | R’
R—R 4~ Cr2+ R—R
В случае реакции бензилхлорида с солями двухвалентного хрома установлено, что отношение выходов толуола и дибензила зависит от порядка и
* Литературу см. в [299].
** О роли мостиковых структур в окислительно-восстановительных реакциях и туннель-эффекта в передаче электрона см. работу [1].
528
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
скорости введения реагентов в реакционную смесь и от среды. В апротонных растворителях (сухих тетрагидрофуране или диоксане) главным продуктом является дибензил, при проведении реакции в водном ацетоне или водном диоксане и медленном добавлении бензилхлорида к раствору восстановителя •главным продуктом становится толуол [299]. Авторы предполагают, что рас-сматриваемая реакция течет через промежуточное образование хроморгани-ческого катиона по схеме
СвН5СН2Сг(Н2О)?+ + С6Н5СН2С1 С6Н5СН2СНаСвН5 + [ Сг(Н2О)5С1 р+ X
Получение катиона X ранее описали Анэт и Леблан [300]. Промежуточное образование в этой реакции хроморганического соединения предполагают также Коши с сотр. [301].
Монохлоруглеводороды
Хлоралканы
Хлористый метил не восстанавливается под действием Сг(СЮ4)2 при комнатной температуре [302]. Изопропилхлорид в водном диоксане восстанавливается солями двухвалентного хрома с образованием пропана; дехлорирование и сдваивание радикалов не имеет места даже ,в условиях, наиболее благоприятствующих такому течению реакции [299].
Изучение относительной скорости восстановления замещенных бензил-хлоридов под действием ионов двухвалентного хрома в водном этаноле при 27,5 ± 0,5° С показало следующие отношения, представленные в табл. 5 303]:
Таблица 5
Относительная скорость восстановления замещенных беязи.тхлорндов соединениями двухвалентного хрома
Заместитель в бензилхлорида Относительная скорость восстановления * о Гаммета Заместитель в бензилхлорида Относительная скорость восстановления * о Гаммета
тСН3 1,02 —0,069 Р-С1 1,26' +0,227
/’-СНз 1,6 —0,170 т-СНзО 0,95 +0,115
* За единицу принята скорость восстановления бензилбромида в тех же условиях.
Полученные результаты показывают, что заместители оказывают малое •влияние на скорость реакции и не показывают корреляции с о Гаммета.
Дифенилметилхлорид в подкисленном диоксане очень быстро реагирует с СгС12 с образованней симметричного тетрафенилэтана с количественным выходом, только при очень медленном прибавлении хло руг лево до рода к кипящему раствору CrSO4 (в водном диоксане) образуется дифенилметан с незначительным выходом (13,4%) [299].
Хлоралкены
Аллилхлорид в безводных растворителях дехлорируется под действием нолей двухвалентного хрома с образованием диаллила [299], проведение реакции в водном растворе дает пропен [304].
Восстановление ifue-кротилхлорида, трамс-кротилхлорида или 3-хлорбу-тена-1 сульфатом двухвалентного хрома в 50 %-ном водном диметилформами-
Восстановление солями металлов
529
де идет очень быстро (за 5 мин. достигается 70%-ный выход продуктов) с образованием смеси бутенов почти одного и того же состава [180]: бутена-1 (94,8—95,9%), г^ие-бутена-2 (3,0—3,9%), тпране-бутена-2 (1,1—1,3%). Термодинамически равновесная смесь бутенов при комнатной температуре содержит [305] 2% бутена-1, 21% 1{ие-бутена-2, 77% транс-бутена Таким образом, при восстановлении главным продуктом является наименее стабильный бутен-1. По мнению авторов [180], это указывает на то, что природа образующихся продуктов контролируется промежуточно образующимся комплексом олефина с Сг3+, так как стабильность комплексов переходный металл—олефин уменьшается в ряду [306]
а-олефин ^мс-олефин > транс-олефин.
Полихлоруглеводороды
Хлористый метилен не восстанавливается Сг(С1О4)а при комнатной температуре [302]. В тех же условиях четыреххлористый углерод и хлороформ очень легко восстанавливаются [302]. В случае хлороформа автору удалось доказать промежуточное образование катиона СНС1аСг(НаО)5+, стехиомет-рически образование этого комплекса описывается уравнением
СНС1з + 2Сг2+ + ЮН20 Сг(Н2О)5СНС1®+ + Сг(Н2О)5С12+
Не удалось выделить и идентифицировать продукты дальнейшего разложения образовавшегося комплекса. В отличие от комплекса СвН6СНаСг(НаО)|*‘, который под действием бензилхлорида дает дибензил [300], в случае хлороформа не найдены ни тетрахлорэтан, ни дихлорэтилен [302].
Восстановлением перхлордифенилметана двухлористым оловом в эфире или хлороформе получен стабильный, инертный радикал (CeGls)aGCl, т. пл. 190° G (с разл.) [307].
Хлорорганические соединения,, содержащие функциональные группы
В соединениях, содержащих G—Cl-связь и легко восстанавливаемую функциональную группу, возможно восстановление этой группы при сохранении G—Gl-связи. В 3-хлор-4-нитро-2,2-диметилбутане под действием: хлористого олова восстанавливается лишь нитрогруппа с образованием 3-хлор-4-амино-2,2-диметилбутана [291]. а,р-Дихлордибензоилэтилен восстанавливается трихлоридом титана в среде ацетона в присутствии небольшого количества минеральной кислоты при комнатной температуре с образованием моно-хлордибенэоилэтана, который далее не восстанавливается TiGl3 даже при кипячении реакционной смеси [308].
Трихлорметильная группа в положении 2 в пиридине, хинолине, изохинолине восстанавливается в GHGla- и СНаС1-группы рассчитанным количеством TiCl3, SnCla, SnBr2 в спирте, ацетоне, уксусной кислоте [309].
<й,<й-Дихлор-y-пиколин [309]. Раствор 4 г ©,©, ©-трихлор-у-пиколина в 30 мл ацетона нагрет на водяной бане в течение часа с раствором 2,5 г олова в 10 мл соляной кислоты (d 1,16). После отгонки ацетона, перегонки с водяным паром и экстракции эфиром получено 1,6 г (49%) ©,ф-дихлор-у-пиколина.
<й, а>-Дихлорхинальдин [309]. Раствор 5 г ©,®,©-трихлорхинальдина в 50 мл уксусной кислоты смешан с раствором 2,5 г олова в 8,5 мл соляной кислоты (d 1,6), смесь кипятили один час. Раствор вылит в 500 мл воды, нейтрализован мелом и экстрагирован эфиром. Из эфирного раствора получено 3,1 г (72%) ©,©-дихлорхинальдина, т. пл. 82° С (из метанола). При проведении реакции с удвоенным количеством олова (5 г) в 20 мл соляной кислоты получен ©-монохлорхинальдин, т. пл. 54° С (из петролейного эфира).
34 Хлор. Алифатические соединения
530
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
В данном разделе приведены примеры реакций хлорорганических соединений с гидразином, триэтил алюминием, соединениями трехвалентного фосфора, двухвалентной серы и некоторыми другими восстановителями. В ряде таких реакций восстановление является лишь побочным процессом. Препаративное значение этих реакций для получения восстановленных продуктов невелико. В основном эти восстановители применимы для восстановления СС14 и соединений, в которых СС13-группа непосредственно связана с электроноакцепторной группировкой.
Монохлоруглеводороды
Хлоралканы, а также соединения, содержащие хлор у бензильного атома углерода, при взаимодействии с триалкилалюминием претерпевают наряду с алкилированием и дегидрохлорированием также и восстановление. Выходы продуктов восстановления не превышают 25% от теорет.; препаративного значения для получения продуктов восстановления эта реакция не имеет [380, 381J. Некоторые примеры восстановления представлены в табл. 6.
Таблица 6
Восстановление монохлорнроизводных триэтилалюминием [380]
Исходное соединение Температура реакции, °C Продукт восстановления Выход, % от теорет.
(СвНБ)зСС1 0—25 (СвНБ)3СН 18
СвН6СН2С1 0-25 СвНБСН3 3
t6H5C(CH3)2CH2Cl 0—25 СвНБСН2СН(СН3)2 27
СН3СНС1(СН2)БСН3 25—50 п-С8Н18 9
СН3(СН2),С1* 100—150 п-С8Н18 23
<СН3)3ССН2С1 50—100 (СН3)2СНСН2СН3 17
* С три-н-бутилалюминием.
Получение восстановленных продуктов описывается схемой [380, 381] (С2Н5)£А1 + ВСН2СЕС]В'^[(С;Н5)ЬА1С1]-[КСН2СНК']+-^
(С2Н5)2А1С1 + RCH2CH2R' + сн2=сн2
Авторы считают, что в комплексе наряду с другими превращениями имеет место переход атома водорода от p-углеродного атома. Предполагается, что восстановителем служит триалкилалюминий, а не диалкилалюминийгид-рид, так как последний образуется из триалкилалюминия при более высокой температуре.
Полихлоругленодороды
Восстановление спиртами в присутствии перекисей
- Как было впервые показана Разуваевым и сотр. [310—315], СС14 в присутствии радикалообразующих соединений восстанавливается спиртами до хлороформа. В качестве инициаторов реакции использованы перекись бензоила [311] и дифенилртуть. Авторы предложили следующую схему для описания реакции [313]:
Схема 4
R+CC14-2—>СС1з4-ИС1
СС13 % (СН3)2СНОН СНС1з + (СН3)2С(ОН)
(СНз)3С(ОН) + ССЦ ~—> CClg + (СНз)2СС1(ОН) (СНз)2СО + НС1
Другие методы восстановления
531
Спирты восстанавливают СС14 термически [312] при 200° С. Фотохимическая реакция изучена на примерах взаимодействия СС14 с этиловым [312] и метиловым [310, 315, 316] спиртами. Установлено, что при этом имеет место образование гексахлорэтана, а не хлороформа, как в случае термической реакции или восстановления в присутствии перекиси бензоила. Возможно, что это различие связано с тем, что фотохимическая реакция проведена при более низкой температуре [310]. Реакция пентахлорэтана с СН30Н при 210—220° С приводит к образованию симметричного тетрахлорэтилена [317]; о реакции СС14 с этиловым спиртом в присутствии AgNO3 см. работу [318].
Взаимодействие вторичных спиртов с СС14 в присутствии перекисей предложено использовать в качестве метода получения кетонов для случаев, когда обычные методы окисления не применимы [319]. В этой работе исследовано влияние природы инициаторов на выход кетона при окислении октанола-2 и приведены данные в пользу того, что стадия б схемы 4 определяет скорость реакции.
Восстановление спиртами в присутствии Fe(CO)3
Соединения, в которых СС13-группа непосредственно связана с электроотрицательным заместителем, например СС14, CC13COOR, легко вступают в радикальные реакции обмена с разнообразными радикалами [320], например по схеме
ХСС1з + В‘—ХСС1' + RCI (X = Cl, COOR, CN и,т. п.) (
В отличие от этих соединений хлороформ [320] и вещества, содержащие СН2СС13-группу [321], реагируют под действием радикалов в основном по связи С—Н. В соответствии с этим соединения типа RCH2CC13 не могут быть эффективно вовлечены в радикальные реакции с разрывом связи С—С1 в трихлорметильной группе под действием обычных радикалообразующих веществ — перекисей, азосоединений и т. п. Недавно было показано, что в присутствии Fe(CO)3 и изопропилового спирта удается осуществить как радикальное присоединение RCHaCCl3 к олефинам [322—324], так и восстановление [323, 324] в RCH2CC12H. Восстановление СС13-группы спиртами в присутствии Fe(CO)5 проходит селективно до СНС13-группы и может иметь препаративное значение:
Fe(CO)6
СС1з(СН2)„С1 4- 2i-C3H7OH-СНС12(СН2)ПХ 4- (СН3)2СО 4- i-C3H7Cl 4- Н2О (п = 2, 4)
1,1,5-Трихлорпентан [323]. Смесь 0,2 моля 1,1,1,5-тетрахлорпентана, 0,6 моля i-C3H7OH и 3,7 ммоля Fe(CO)3 нагрета в автоклаве емкостью 250 мл в течение 5 час. при 145° С. При перегонке реакционной смеси получен 1,1,5-трихлорпентан с выходом 67% от теорет., т. кип. 108—110° С/35 мм, 1,4773, 1,2464.
Аналогично получен 1,1,3-трихлорпропан восстановлением 1,1,1,3-тетра-пропана изопропиловым или бензиловым спиртом.
Восстановление аминами в присутствии Fe(CO)s
Донорами водорода при каталитическом восстановлении трихлорметильной группы в дихлорметильную в присутствии пентакарбонила железа или хлорного железа могут служить третичные амины, имеющие алифатические группировки, связанные с азотом, например диметиланилин, триэтиламин [170, 325].
ВеССОВ
RCCls 4- R2NCH2R--—> RCHC13 4- х лоргидраты полиаминов
34*
532
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541— 548
Восстановление аминами в присутствии Fe(CO)5 также селективно — ди-хлорметильные группы далее не восстанавливаются. Ниже приведена общая методика восстановления на примере диметиланилина [325].
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают тщательно высушенный над NaOH и перегнанный над натрием диметиланилин (0,25—0,30 моля). Колбу с амином нагревают при перемешивании в атмосфере аргона до 140° С, после чего медленно в течение 4 час. добавляют по каплям раствор Fe(C0)5 (3,5—4,5 ммоля) в полихлоралкане (0,05—0,1 моля). Реакцию ведут в течение 18 час. По окончании нагревания реакционную смесь обрабатывают 100 мл' HCI (1 : 1), экстрагируют хлороформом и высушивают над СаС12. Продукт реакции перегоняют и хроматографируют. Получаемая фракция обычно содержит 95—98% продукта восстановления наряду с небольшой примесью исходного вещества и продукта его дегидрохлорирования. Продукты нескольких опытов объединяют и разгоняют на колонке. Чистоту получаемых фракций анализируют методом ГЖХ.
По этой методике восстановлены 1,1,1-трихлорпропан и 1,1,1-трихлорок-тан с выходами дихлоралканов 68 и 61% от теорет. соответственно. Несколько худшие выходы получены при восстановлении 1,1,1,7-тетрахлоргептана в 1,1,7-трихлоргептан (49% от теорет.) и 1,1,1,3-тетрахлороктана в 1,1,3-трихлороктан (44% от теорет.) [325].
Восстановление тиолами в присутствии соединений железа [326]
Алкил- и арилтиолы в присутствии карбонилов или хлоридов железа селективно восстанавливают СС13- в СНС12-группу в полихлоралканах. Этим путем с хорошими выходами восстановлены а,а,а,со-тетрахлоралканы, содержащие 3, 5, 7, 9 атомов углерода в цепи и а, а, а-трихлоргептан. В реакции образуются эквимольные количества восстановленного продукта, дисульфида и хлористого водорода.
Восстановление гидразином*
Четыреххлористый углерод восстанавливается гидразингидратом [328] или сухим гидразином [329] до хлороформа, при этом выделяется азот и образуется хлоргидрат гидразина. Имевшееся в литературе сообщение о том, что в данной реакции образуется хлоргидрат триаминогуанидина [330] не подтвердилось [328, 329]. Проведение реакции в токе аммиака [328] или в метаноле [329] не оказывает существенного влияния на ход реакции. Выделение азота начинается после некоторого индукционного периода, который может быть снят прибавлением следов порошкообразной меди. Большие количества меди делают реакцию бурной и взрывоопасной [329]. а-Олефины восстанавливаются системой гидразин — четыреххлористый углерод до алканов, побочно образуются 1,1,1,3-тетрахлоралканы в результате присоединения СС14 к олефинам [329]. Авторы предполагают, что реакция имеет радикальный характер с промежуточным образованием диимидов по схеме [329]
X + СС14 ХС1 + СС1з
СС1з + NH2NH2 -> НСС1з + NH2NH nh2nh + CCh СС13 + NH2NHC1 NH2NHCI + NH2NH2-*NH2NH2-HC1+ nh=nh 2NH=NH -> N2 + NH2NH2
Хлороформ не реагирует с сухим гидразином даже в присутствии меди [329].
* Обзор по каталитическому восстановлению органических соединений гидразином приведен в работе [327].
Другие методы восстановления
533
Восстановление теллуридом натрия [331]
Перхлоролефины восстанавливаются теллуридом натрия (Na2Te) в кипящем водном метаноле с образованием хлоролефинов, содержащих меньшее число атомов хлора, чем исходное соединение. Этим путем тетрахлорэтилен был восстановлен до трихлорэтилена, с выходом 51% от теорет.; трихлорэтилен был восстановлен с образованием цис-1,2-дихлорэтилена с выходом 12%.
Восстановление триалкилфосфитами, триалкил(арил)фосфинами
Взаимодействие полигалоидметанов с триалкилфосфитами впервые исследовано Камаем [332—335]. Им показано, что при взаимодействии четыреххлористого углерода с триалкилфосфитами в результате перегруппировки Арбузова образуются эфиры трихлорметилфосфиновой кислоты и соответствующий хлоралкил. В дальнейшем было показано, что та же реакция в присутствии бутантиола приводит в основном к образованию хлороформа, а также S-бутилового эфира диэтилтиофосфорной кислоты и лишь небольших количеств трихлорметилфосфиновой кислоты [336, 337]. Аналогично течет реакция СС14 с триалкилфосфитами в присутствии спирта [338]. Так, взаимодействие эквимольных количеств СС14, триэтилфосфита и спирта при кипячении смеси в течение 3,5 час., привело к получению хлороформа, три-этилфосфата с выходом 89%, а диэтилтрихлорметилфосфоната — только 11% на сумму фосфорсодержащих продуктов реакции. Авторы считают эту реакцию хорошим методом окисления фосфитов в фосфаты в нейтральной безводной среде. Хлороформ в реакции подобного рода не вступает.
В кратком сообщении [339] указано, что ди-N-алкиламиды фосфористой кислоты легко восстанавливают трихлорметильную группу в дихлорметильную. Например, бензотрихлорид восстанавливается в бензилиденхлорид под действием [(C2H5)2N]8Pb эфире, содержащем спирт, при комнатной температуре. Бензилиденхлорид был восстановлен в бензилхлорид тем же восстановителем в кипящем эфире. Легко также проходит восстановление СС13-группы под действием триалкил(триарил)фосфинов.
Хлорпроизводные, содержащие функциональные группы
Восстановление гидразином, гидроксиламином, третичными аминами
<х-Хлоркетоны восстанавливаются третичными аминами — диметил- или диэтиланилином в соответствующие кетоны [340].
Аналогично хлорзамещенные активные метиленовые группы, например, в монохлормалонамиде восстанавливаются гидразином в малонамид [341]. ос-Хлоркислоты или их эфиры в этих условиях не восстанавливаются [342].
ае.и-Дихлормалонамид также восстанавливается гидразином в малонамид [341].
Перхлорбутанон восстановлен в 1-Н-гептахлорбутанон-2 при обработке фенилгидразином [295].
Трихлометилсульфенилхлорид восстанавливается до тиофосгена под действием гидроксиламинов и гидразинов в присутствии иодсодержащих веществ в водной среде, в растворе кислот или в органических растворителях [343].
534
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
Восстановление соединениями трехвалентного фосфора, меркаптанами и сероводородом
Трихлорметильные группы, непосредственно связанные с электроноакцепторными группировками, восстанавливаются ди- и триэтилфосфитами в присутствии трет-аминов в дихлорметильпые группы [344]. Реакция проводится в этиловом спирте или диэтиловом эфире:
(Сгн5),к
RCCIs + HP(O)(OC2Hs)a ——? RCHC12 4- (С2НаО)аРО + (C3H5)3N-HC1 ^CsHgOH
Реакция проводится следующим образом [344]. Диэтилфосфит (0,05 моля) и трихлорметильное соединение (0,05 моля) растворяют в 75 мл абсолютного этанола и триэтиламин (0,05 моля) прибавляют по каплям при перемешивании при комнатной температуре. Через 20 нас. растворитель отгоняют в вакууме, а остаток разбавляют 100 мл эфира. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, оставшийся маслянистый продукт фракционируют. Полученные дихлорметильные соединения идентифицированы с помощью ПК- и ПМР-спектров по заведомым образцам [344]. Выходы продуктов приведены ниже:
RCCls— -RCHC12 RCCls—>RCHCla
R Выход, % от теорет. R Выход, % от теорет.
p-ClCeHiC- II О 48 С-зНзОС— II О •72
p-FCeHiC— II О 32 —C=N О 37
СвН5С— II О 46 N/XC— II II СНз—С—N 91
тпрет-Фосфины восстанавливают а-хлоркарбонильные соединения [345]. Хлораль восстановлен в дихлорацетальдегид, а дихлордезоксибензоин — в дезилхлорид под действием трифенилфосфина с последующим гидролизом водой. На примере хлораля реакция описана схемой
4- — ЕНаО
R3P 4- OGHCCls -> [R3POCH=CC12] Cl-> R3PQ + HCI 4 CHC12CHO
Согласно авторскому свидетельству [346], алкиловые эфиры трихлоруксусной кислоты восстанавливаются в эфиры дихлоруксусной кислоты при нагревании с диалкил амидами алкилфосфористых кислот.
В производных трихлоруксусной кислоты — амидах, эфирах, а также 2,4,6-трпс-трихлорметил-с1гжм-триазине трихлорметильная группа восстанавливается в дихлорметильную под действием меркаптанов или сероводорода в сочетании с третичными аминами [347, 348]; восстановление не идет в случае СС18СН3, СвН5СС13, СС13СНаОН, СС13СН (СНз)ОН, СС13СН(ОН)2. Схема реакции
RCCla 4- R'SH + RgN RCHCla + (R'S)2 + RgN-HCl
В случае гексахлорэтана эта реакция приводит к получению смеси хлорированных этанов и этенов [347, 348].
Исследована кинетика восстановления трихлорметилсульфенилхлорида и трихлорметилсульфохлорида двуокисью серы и сероводородом в присутствии каталитических количеств иода [349]. Установлено, что реакция протекает в две стадии. В первой быстрой стадии сераорганическое соединение
Дехлорирование
535
восстанавливается с образованием соединения иода высшей валентности; во второй стадии это соединение иода восстанавливается двуокисью серы или сероводородом в J", например, по схеме:
GCI3SCI + HI + Н2О —>GSG12 + НЮ + 2HG1
НЮ + S02 —» HJ + so3
Теми же авторами взят патент на получение тиофосгена из трихлорметил-сульфенилхлорида. В качестве восстановителей могут быть использованы S02, сульфиты, гидросульфиты, тиосульфиты, сероводород, сульфиды и полисульфиды металлов, тиолы [343]. Восстановление проводят в присутствии соединений иода в водной среде, в растворе кислот или в органическом растворителе.
Вейганд и Пейне [350] показали, что метилтрихлорацетат восстанавливается этилмеркаптидом натрия или тиофенолятом натрия в присутствии соответствующего свободного тиола (50—70%) в среде эфира с образованием диетил-меркапталя или дифенилмеркапталя метилового эфира глиоксалевой кислоты соответственно.
ДЕХЛОРИРОВАНИЕ
Дехлорирование хлорорганического соединения может осуществляться внутримолекулярно, причем отщепляются либо вицинальные атомы хлора (образование кратной связи), либо удаленные друг от друга (циклизация). Может проходить также межмолекулярное отщепление атомов хлора со сдваиванием остатков двух молекул исходного полихлоралкана.
В данном разделе будет рассмотрено дехлорирование, ведущее либо к образованию кратной связи, либо к сдваиванию молекул *.
Дехлорирование является важным методом органической химии, применяемым как для целей органического синтеза, так и для выяснения строения хлорорганических соединений. Объектами дехлорирования являются главным образом полихлор- или перхлоралканы, поскольку функционально замещенные хлорорганические соединения могут вступать в побочные реакции в условиях, обычно применяемых для отщепления хлора.
Из трех обсуждаемых методов дехлорирования, а именно: порошками металлов или их солями, нуклеофильными реагентами или просто при нагревании наиболее применяемыми являются первые два.
ДЕХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛАМИ ИЛИ ХЛОРИДАМИ МЕТАЛЛОВ
В этом разделе будут рассмотрены методы дехлорирования металлами Zn, Al, Fe, Си, Na или солями металлов.
Наиболее распространенным методом дехлорирования полихлоралканов является действие цинковой пыли в этиловом или метиловом спирте [283, 351—359], а также в воде [360] и диметилформамиде [361]. Иногда вместо цинковой пыли применяют гранулированный цинк [362а] или цинковые стружки, активированные промыванием ледяной уксусной кислотой [352].
Метод используется как для отщепления вицинальных одночных атомов хлора [354, 356, 357] (в том числе и от а, |3-дихлорвинильной группы [358, 361], так и для дехлорирования гел«-полихлоралканов [98, 283, 351, 352, 355, 359, 360].
Наиболее широко метод применен для дехлорирования полихлорбутанов и полихлорбутенов [283, 352, 355—357], а также стмш-тетрахлорэтана
* Литература относительно дехлорирования, приведенная в монографии Губена [351], обсуждается выборочно и не подробно.
536
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
1360, 363]. В случае дехлорирования полихлоралканов обычно образуются смеси цис-, транс-изом&роъ. Отмечено образование изомерной смеси цис- и транс-1,2-дихлорбутепов-1 в соотношении 2 : 1 при дехлорировании 1,1,2,2-тетрахлорбутана. Из 2,2,3,3-тетрахлорбутана получен почти чистый транс-2,3-дихлорбутен-3 с небольшой примесью щгс-соединения.
Обычно дехлорирование ведут при 60—80° С. Основным побочным процессом в этих условиях является восстановление.
Хотя рассматриваемый метод применяется преимущественно для дехлорирования незамещенных полихлоралканов, известны примеры дехлорирования соединений, имеющих функциональные заместители. Например, описано дехлорирование а-хлорэфиров строения CC13CHC1OR [353, 362а].,
Рф-Дихлорвиннловый эфир диметилэтинилкарбинола [353]. К суспензии 5,4 г цинковой пыли в 40 г абсолютного этанола постепенно прибавлено 14 г а,(3,[3,6-тетрахлор-этилового эфира диметилэтинилкарбинола. После окончания экзотермической реакции реакционная смесь нагрета еще 2 часа при 45° С, осадок отфильтрован, фильтрат разбавлен 150 мл эфира и промыт водным раствором поташа. Эфирный слой высушен и разогнан. Получено 7,8 г (78% от теорет.) дихлорвннилового эфира диметилэтинилкарбинола^ т. кип. 62,5° С/13 мм, п™ 1,4690, 1,1307.
Аналогично проведено дехлорирование а,р,р,р-тетрахлорэтилалкил-(арил)сульфидов до р,р-дихлорвинилсульфидов (выходы 50—75%) [3626]:
CC13CHC1(SR) CG12=CHSR + ZnCl2
(R = (-CsH7, ch2ch=ch2, c6hs)
Найдено, что особенно успешно может быть проведено дехлорирование смлог-диарилтетрахлорэтанов действием цинковой пыли в диметил-формамиде [361]. Реакция проходит по схеме
Zn
ArCClsCClaAr----> ArC=CAr
ДМФА
(Аг> 4-С1 или 3-С1С8Н4>
и является хорошим методом синтеза сцщщ-диарилацетиленов. Выходы достигают 80—90%, тогда как при проведении реакции в растворе спирта они весьма незначительны.
бмс-(4-Хлорфенил)ацетилен [361]. 38,9 г (0,1 моля) 1,1,2,2-тетрахлор-! ,2-бис-(4-хлор-фенил)этана при нагревании до 140° С растворены в 160 мл диметилформамида. В течение 8 мин. при перемешивании добавлено 82 г (0,34 моля) цинковой пыли, причем раствор продолжает кипеть. После первоначального добавления 13 г цинковой пыли бурная реакция замедлилась и остаток внесен быстро, после чего кипячение велось еще 25 мин. Реакционная смесь отфильтрована горячей от непрореагировавшего цинка, фильтрат разбавлен 800 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтрованы и промыты водой. Получено-21,7 е (88% от теорет.) бис-(4-хлорфенил)ацетилена, т. пл. 179—180° G (из бензола).
Серия работ Родига и сотр. [283,287,288, 364—367] посвящена дехлорированию полихлор(или перхлор)алканов и алкенов действием алюминиевых стружек в эфире в присутствии каталитических количеств А1С13. При этом возможны два типа реакций: образование С=С-связи и сдваивание. Установлено, что в случае полихлорэтанов, полихлорбутанов (или бутенов) и полихлоргексе-нов протекает исключительно образование кратной связи; метод является удобным способом дехлорирования таких соединений и может быть использовано в препаративных целях. Показано, что — СС12СС12-группа легче дехлорируется в этих условиях, чем — CHClCHCl-rpynna [365].
1,4-Ди-Н-тетрахлорбутадиен-1,3 [365]. В трехгорлой колбе в отсутствие влаги воздуха нагреты до кипения при перемешивании 35,5 е 1,4-Ди-Н-гексахлорбутена-1, 6 г алюминиевых стружек, 0,5 г безводного А1С13 и 200 мл абсолютного эфира. Через несколько минут началась бурная реакция, после чего наружный обогрев удален. После прекращения самопроизвольного разогревания реакционную смесь кипятили еще 4 часа. Раствор отфильтрован от непрореагировавшего алюминия, вылит осторожно в смесь разбавленной
Дехлорирование
537
H2SO4 со льдом и извлечен эфиром. Эфирные вытяжки промыты раствором NaHCO3, высушены Ка^Од и перегнаны. Получено 22 г (85% от теорет.) неочищенного 1,4-ди-Н-тетрахлорбутадиена-1,3. После -многократной возгонки в высоком вакууме получены бесцветные призмы с т. пл. 52° С.
В случае полихлорпропана идет также и сдваивание, что приводит к сложной смеси продуктов [287, 288, 364, 367]. Так, из перхлорпропана получен октахлоргексатриен-1,3,5 (С6С18) по схеме
СС1зСС12СС1з СС1зСС1=ССЪ — СС12=СС1СС1=СС1СС1=СС12
Этот триен существует в форме четырех изомеров, являющихся, по-видимому, цис-цис, цис-транс, транс-транс и т/хшс-г^не-структурами [367]. Отмечено побочное образование перхлогексенинов, которые, по-видимому, представляют собой смесь
СС1=ССС12СС12СС1==СС12 и СС12=СС1С==ССС1=СС12
Еще более сложная смесь продуктов получается при дехлорировании 1Н-гептахлорпропана [288, 367] по схеме
СНС1=СС1СС1=СС1СС1=СНС1 СС1зСС12СНС12
I I
СС1зСС1=СНС1 СС12 = СС1СНС12 -* СС12=СС1СН=СНСС1==СС12
Образующийся первоначально 1-Н-пентахлорпропен-2 либо сдваивается с последующим дехлорированием, давая 3,4-Ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5, либо претерпевает аллильную перегруппировку с последующим сдваиванием и дехлорированием, причем получается 1,6-Ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5.
Дехлорирование полихлорпропанов Al-стружкой не удается остановить на стадии получения полихлорпропенов.
Кроме цинка и алюминия, дехлорирование ведут также порошком железа в диметилформамйде [361], действием полухлористой меди в спирте [368а] и диметилсульфоксиде [3686] или порошка меди в спирте [368а], и пиридине [361]. Установлено, что при дехлорировании перхлорпропена медью в спирте при 30—33° С получается декахлоргексадиен-1,5 с примесью пер-хлорфульвена строения
ссъ \
СС12=С/ ^ccla
CC^CCl^
Перхлорфульвен становится главным продуктом в случае проведения реакции при 90—100° С [368а] (этот же продукт может быть получен из декахлоргек-садиена-1,5 при действии алюминия в эфире [364].)
Таблица 7
Дехлорирование галоидорганических соединений
Соединение Время реакции, часы Продукт (выход, %)
С6НЬСС12Н 5 С6Н5СНС1СНС1С6Н5 (мезо, 60)
С4Н8СС13 12 СвН5СС1гСС12СвН5 (80) *
ceH5cci3 12 СзНзСС1=СС1СвН5 (цис 51; транс, 13)
(СвН8)2СС12 15 (СвН5)2С=С(СзНз)2 (количественный)
СеНвСН==СНСНС12 16 СзН5СН=СНСН=СНСН=СНСзН5 (транс, 24)
р-СзЩСоЩСвНз (36)
СвНвСН=СНСН2С1 24 [СвН5СН=СНСН2]2 . (транс, 27)
* Опыт проведен при соотношении Cl : Cu(I) = 1 ; 1,5.
538
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
В табл. 7 представлены результаты, полученные при дехлорировании ряда соединений действием Сп(1)С1 ц растворе диметилсульфоксида [3686].
Все опыты, представленные в табл. 7, проведены по следующей методике [3686]: Си(1)С1 растворяют в свежеперегнанном (над СаН2) диметилсульфоксиде с тем, чтобы получить ~ 1 М раствор (нагревание и перемешивание при 60—70° С в течение 30 мин.). К этому раствору при 20—80°С добавляют 0,4 моля органического галогенида в растворе диметилсульфоксида. Атомное соотношение Cl : Cu(I) = 1 : 2,5. Нагревание и перемешивание ведут до установления зеленой окраски раствора. Продукты реакции обрабатывают водой, экстрагируют н-гексаном, эфиром или бензолом, сушат над Na3SO4 и далее выделяют обычными способами.
Отмечено дегалоидирующее действие скелетного никеля [369]. В некоторых случаях в качестве дехлорирующего агента может быть успешно применен металлический натрий [96, 370]. Например, при действии натрия на полихлоруглеводороды, содержащие группировки —СС12—СС12 — или —СС1=СС1—, образуются ацетиленовые углеводороды с выходом 54—88%. Реакция проходит по схеме
[Х(СН3)ПСС12]2
2^ х(сн2)пс=с(сн2)пх
[Х(СН2)ПСС1=]2
(Х = Н, N(C2H5)2, ОС2Н5
При Х=С1 наряду с дехлорированием проходит и восстановление одиночного хлора и образуется тот же ацетиленовый углеводород, что и при дехлорировании соединения с X = Н.
Децин-5 [96]. К энергично перемешиваемой взвеси 1 г-атома металлического натрия в 500 мл сухого ксилола по каплям добавлено 0,1 моля 5,5,6,6-тетрахлордекана. Реакционная смесь нагрета 5 час. и после охлаждения обработана 70%-ной СН3СООН до полного растворения непрореагировавшего натрия. После отгонки растворителя продукт перегнан. Децин-5 получен с выходом 88%, т. кип. 76—77° С/30 мм, п2р 1,4399, df 0,7731.
Описано также дехлорирование 2Н-гептахлорпропана под действием металлического натрия [370]. При этом получен 2Н-пентахлорпропен, однако его выход не превышает 8—10%.
Захаркин [371а] изучил действие натрия на соединения с дихлорвиниль-ной и трихлорвинильной группой *. Хотя эту реакцию и нельзя рассматривать как чистое дехлорирование, нам кажется целесообразным упомянуть о ней здесь, так как она представляет собой хороший препаративный путь перехода от дихлорвинильных соединений к ацетиленам. Реакция может быть представлена следующим уравнением:
RCH=CC13 4- 4Na RC==CNa + NaH 4- 2NaCl
При разложении водой образуйтся монозамещенные ацетилены с выходом 60—80%. На примере 1,1,3-трихлор-5-диэтиламинопентена-1 было показано, что трихлорвинильная группа под действием натрия превращается в —С=СН-группу.
9-Этилтиононин-1 [371а]. К 7,5 г мелкораздробленного натрия и 80 — 100 мл сухого эфира при перемешивании прибавлено небольшое количество эфирного раствора 1,1-ди-хлор-9-этилтиононена-1. Смесь подогрета до начала реакции. Нагревание прекращено и постепенно прибавлен оставшийся эфирный раствор дихлортиононена (всего 22 а). Скорость прибавления должна быть отрегулирована таким образом, чтобы эфир энергично кипел. Постепенно выпадает осадок натрийпроизводного и хлористого натрия, а также выделяется 30 мл водорода. Прибавление дихлорида занимает 1 час. Затем реакционная масса нагрета на водяной бане до окончания реакции, охлаждена ледяной смесью и осторожно при перемешивании обработана 1050 мл воды. При этом выделилось 1100 мл водорода. Эфирный раствор промыт водой и высушен CaCl-g. При перегонке в вакууме получено 14,2 г (90% от теорет.) 9-этилтиононина-1, т. кип. 129—130° С/12 мм, 1,4771, 4° 0,8854.
* В статье Л. И. Захаркина приведен обзор литературных данных по этому вопросу.
Дехлорирование
539
Изучено дехлорирование 1,3-дихлорпропанона и его ацеталя парами калия при 250—300° С. Оказалось, что в ходе реакции получается бирадикал, который далее замыкается в циклопропановое кольцо по схеме
О 0 0
II к II II
С С -> с
СН2С1 СН2С1 CHa^ СНа Н2С^-^СН2
СО
сн2=сн2
4,1-Диметоксициклопропан (полученный из ацеталя) удается выделить тогда, когда сам циклопропанон распадается, давая этилен и СО [3716].
ДЕХЛОРИРОВАНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
В некоторых случаях, когда дехлорирование действием металлов приводит к побочным процессам (восстановление, циклизация), более однозначно протекает реакция под действием нуклеофильных реагентов. В качестве дехлорирующих агентов предложены NaJ [288, 372] или KJ [361], NaSC2H5 [373], Na2Se [374а], тпстракмс-диметиламиноэтилен [375а], соединения трехвалентного фосфора [375в] и, наконец, КОН в ацетоне [287, 351].
Дехлорирование гексахлорэтана действием тетракцс-диметиламиноэтилена при комнатной температуре за 8 дней приводит к получению тетрахлорэтилена с выходом 64%.
Удобным методом получения алкенов является предложенное [374а] дехлорирование соединений типа CH2C1CHC1Y действием Na2Se в диметил формамиде, диметилсульфоксиде или ацетоне при 60—75° С. Реакция проходит мгновенно. В табл. 8 представлены выходы алкенов в зависимости от заместителя в исходном дихлориде и используемого растворителя.
Таблица 8
Зависимость выходов алкенов от строения исходного дихлорида и растворителя
Y * 1 Выход алкена, %
ДМФА *2 ДМСО *»
н 75 70,6
СНз 50,5 57,4
С2На 28,1 33,3
**Y — заместитель в СНгС1СНС1Х. ДМФА — диметилформамид.
*3 ДМСО — диметилсульфоксид.
Как это видно из таблицы, алкильные заместители уменьшают выход алкена. Предложено применять Na2Se и для дехлорирующего сдваивания гем-дихлоридов [3746]:
2 (СвНаЬССЬ + 2Na2Se — (СеН6)2С=С(СвН5)2 + 4NaCl + 2Se
Реакцию ведут в диоксане при 100° С с избытком Na2Se. Эта же реакция проведена с другими геминальными хлоридами. Из бензотрихлорида получен транс-а, а'-дихлорстильбен, из бензальхлорида — тран-с-стильбен (с низким выходом, 10%). 1,1-Дихлорбутан и 1,1-дихлорметан не дают продуктов сдваивания.
Для дехлорирования сщиж-диарилполихлорэтанов может быть успешно применено кипячение с эквимолярными количествами NaJ в ацетоне [372] или KJ в диметилформамиде [361]. В последнем случае получена смесь изо
540
Восстановление и дехлорирование. Лит. стр. 541—548
мерных цис-, пгранс-диарилдихлорэтиленов с выходом соответственно 63 и 35% от теорет.
Под действием NaJ в ацетоне дехлорирование ЗН-пентахлорпропена-1 приводит к получению главным образом 1,6-ди-Н-гексахлоргексатриена-1,3,5 с примесью 3,4-ди-Н-октахлоргексадиена-1,5 (в соотношении приблизительно 3 : 1) [288].
Изучение J Вг С1~-анионов как промоторов дегалогенирования эритро--1-бром-2-хлор-1,2-дифенилэтана полухлористой медью в среде диметилформамида показало, что их нуклеофильная реакционная способность падает в ряду [3756]
J-> Вг-> Cl-
Предложено вести дехлорирование перхлоркетонов соединениями трехвалентного фосфора (С6Н5)3Р и (СН3О)3Р [375в].
Перхлордивинилкетон [375в]. Раствор 49,2 г (0,4 моля) (СН3О)зР в эфире добавлен по каплям при перемешивании к раствору 86,2 г (0,2 моля) перхлорпентанона-З в 200 мл эфира. Реакция проходила бурно, колбу охлаждали ледяной водой. После отгонки эфира’ продукт перегнан в вакууме. Получено 57,6 г (99,6%) (СН3О)2РС12 и 55,1 г (95,3%) пер-хлордивинилкетона, с т. кип. 66° С/0,005 мм.
Дехлорирование КОН в ацетоне применимо только в случае перхлорал-канов (или алкенов), неспособных (из-за отсутствия атомов водорода) дегид-рохлорироваться. Этот метод был использован Родигом [287] для получения перхлоргексатриена дехлорированием перхлоргексадиена. В данном случае метод имеет преимущества перед дехлорированием А1 или Zn, так как не сопровождается циклизацией, как это имеет место под действием указанных металлов.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ДЕХЛОРИРОВАНИЕ
Дехлорирование при нагревании в отсутствие катализатора не получила распространения и известно на единичных примерах.
Установлено, что при 550—600°С равновесие реакции С2С16 С2С14 + С12
сильно сдвинуто вправо. Конверсия перхлорэтана близка к 100%, а продукт реакции является смесью С2С14 и СС14 (последний получается по уравнению С2С1в + С12 -> 2СС1Д [376]. Изучено термическое разложение гексахлорэтана при 500—700° С в присутствии активированного угля и показано, что в этом случае основными продуктами являются тетрахлорэтилен и гексахлорбензол [377]. Тетрахлорэтилен получен также из CCL при пропускании последнего через трубку, нагретую до 600° С в присутствии соединений, связывающих образующийся хлор [378].
Найдено, что при нагревании снлл-бнс-(и-хлорфенил)тетрахлорэтана выше его температуры плавления (275—280° С) он распадается по уравнению
С1СбН4СС12СС12СвН4С1 С1СвН4СС1=СС1СеН4С1 + 2СС1зСвН4С1
XI хп
Образовавшийся снльм-диарилдихлорэтилен имеет транс-строение. Для объяснения образования этих продуктов предложена такая схема:
С1С6Н4СС13СС12СвН4С1 2С1С6Н4СС12
С1СвН4СС12 + XI -н» С1С6Н4СС1з + С1СвН4СС1СС12С6Н4С1 С1СвН4СС1СС12СвН4С1 С1СвН4С С1= С С1СвН4С1 + сг
С1С6Н4СС12 + СГ С1СеН4СС1з
Хотя в соответствии с этой схемой могут образовываться как цис-, так и тракс-этилены, образуется исключительно транс-форма как более стабильная [361].
Литература
541
Особенно гладко проходит эта реакция в присутствии 4-хлорбензойной кислоты с образованием бензоилхлорида и т/шяс-дихлор-бис-тг-хлорфенил-этилена.
траяс-Дихлор-бмс-п-хлорфенилэтилен (ХП)[379]. 38,9 г (0,1 моля) XI и 15,6 г (0,1 моля) 4-хлорбензойной кислоты нагреты в течение 4 час, при 250—260° С. Затем реакционная смесь разогнана в вакууме. Получено 31,4 г (91%) 4-хлорбензоилхлорида и 12,7 а (80%) XII, т. кип. 185 — 195° С/5 мм.
Упомянута возможность термического дехлорирования полихлорпропа-нов и полихлоргексенов при 350° С [287] и декахлоргексадиена-1,5 при нагревании выше температуры кипения [368]. Полихлорбутаны в этих условиях претерпевают разрывы С—С-связи и образуют производные полихлорэти-лена [365].
ЛИТЕРАТУРА
1. В г н b а к е г С. Н., Jr., Record of Chem. Progress, 24, 181 (1963).
2. Терентьев А. IL, Яновская Л. А., Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 6. М., Госхимиздат, 1957.
3. К рюков а Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ. ,М., Госхимиздат, 1959.
4. Феоктистов Л. Г,, Сб. «Успехи электрохимии органических соединений». М., «Наука», 1966.
5. Томилов А. П., Майрановский С. Г., Ф иошин М. Я., Смирнов В. А., Электрохимия органических соединений. Л., «Химия», 1968.
6. ElvingP. J., Polarografia, vol. 5. La Ricerca Sci’entifica, 1960, p. 205.
7. El ving P. J., Pullman B., Adv. Chem. Phys., 3, 1 (I960).
8. Popp F. D., Schult z H. P., Chem. Rev., 62, 19 (1962).
9. Wa wzonek S., Pie tr zyk D, J., Analyt. Chem., 36, 220R (1964).
10. Prost J., Cieleszky V., Gyorbiro K., Polarographie. Budapest, Akade-miai kiado, 1967, p. 415.
11. Фрумкин A. H., Луковцев П. Д., Хим. наука и пром., 3, 410 (1958).
42. Е v а и s М. G., Н u s h N. S., J. Chim. phys., 49, C159 (1952).
13. Lambert F.L., Kobayashi K., J. Am. Chem. Soc., 82, 5324 (1960).
14. К 1 о p m a n G., Helv. chim. acta, 44, 1908 (1961).
15. ZavadaJ., Krupicka J., Sicker J., Coll., 28, 1664 (1963).
16. WawzonekS., Duty R. C., Wa genknech t J. H., J. Electrochem. Soc., Ill, 74 (1964).
17. S e a s e J. W., ChangP., Groth J. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 3154 (1964).
18. Lambert F. L., Albert A. H., H a r d у J. P., J. Am. Chem. Soc., 86, 3155 (1964).
19. Streitwieser A., Perrin Ch., J. Am. Chem. Soc., 86, 4938 (1964).
20. Z urn an P., Taianta, 12, 1337 (1965).
21. К rupicka J., Z a v a d a J., S i c h e r J., Coll., 30, 3570 (1965).
22. Annino R., Erickson R. E., Mic halo vic J., McKay B., J. Am. Chem. Soc., 88, 4424 (1966).
23. Simoner J., Martinet P., DoupexH., BretelleD., Bull. Soc. chim. France, 1970, 808.
.24 . L a w 1 e s J. G., Batrak D. E., Hawley M. D., J. Am. Chem. Soc., 91, 7121 (1969).
25. Czochralska B., Roczn. chem., 42, 895 (1968).
26. БагоцкаяИ. А., Дурманов Д. К., Электрохимия, 4, 115 (1968).
27. StackelbergM., Stracke W., Z. Electrochem., 53, 118 (1949).
28. N a g а о M., Sato N., Akashi T., Y oshida T., J. Am. Chem. Soc., 88, 3447 (1966).
29. А л л e н M. Д., Электродные процессы в органической химии. Л., Госхимиздат, 1961, стр. 100.
‘30 . К н у н я н ц И. Л., В я з а н к ин Н. С., ДАН СССР, ИЗ, 112 (1957).
31 . А г с i s A., G е 1 i n R., Bull. Soc. chim. France, 1967, 755.
32. Феоктистов Л. Г., Прогресс электрохимии органических соединений, т. 1. М., «Наука», 1969, стр. 123.
33. J u г a W. Н-, G a u 1 R. J., J. Am. Chem. Soc., 80, 5402 (1958).
34. Н еймавН. Б., Рябов А. В., ШеяноваЕ. М„ ДАН СССР, 68, 1065 (1949).
35. ElvingP. J., Ching-SiangTang, J. Am. Chem. Soc., 72, 3244 (1950).
36. Kolthoffl.M., Lee T. S., Stocesova D., Parry E. P., Analyt, Chem., 22, 521 (1950).
542
Восстановление и дехлорирование
37. Майрановский С. Г., Файнзильберг А, А., Новиков С. С.,. Климова В. А., ДАН СССР, 125, 351 (1959).
38. Л я л и к о в Ю. С., С о л о н а р ь А. С., ЖАХ, 20, 1228 (1965).
39. К у т а н и н а Л. К., Березина К. Г., Гудзенко Ж. Д., Зав. лаб., 32 г 282 (1966).
40. Феоктистов Л. Г., Солонарь А. С., Ляликов Ю. С., ЖОХ, 37, 983 (1967).
41. Л я л и к о в Ю. С., Ф е о к т и с т о в Л. Г., С о л о н а р ь А. С., Б а е л Н. Г., ЖАХ, 22, 1579 (1967).'
42. Keller Н., Hochweber М., Н а 1 b a n Н., Helv. chim. acta, 29, 761 (1946>
43. Wawzonek S., Duty R. C., J. Electrochem. Soc., 108, 1135 (1961).
44. U r a b e N., S e i j a m a T., Sakai W., Denki Kagaku, 28, 152 (I960); C. A., 61r 14186 (1964).
45. Пат. ФРГ 848807 (1952); С. A., 50, 6229 (1956).
46. Brintzi nger Ц., Ziegler H. W., Schneider E., Z. Electrochem., 53, 109 (1949).
47. M a d a u s J. H., Urbach H. В., Пат. США 2918418 (1959); С. A., 54, 11774 (1960).
48. Brand К., Z. Electrochem., 16, 669 (1910).
49. Brand K., Ber., 46, 2935 (1913).
50. Brand К., M atsui M., Ber., 46, 2942 (1913).
51. Brand K., Horn 0., Bausch W., J. prakt. Chem., [2], 127, 240 (1930).
52. Пикаев А. К., Импульсный радиолиз воды и водных растворов. М., «Наука», 1965.
53. П и к а е в А. К., Е р ш о в Б. Г., Усп. химии, 36, 1427 (1967).
54. БраунД. М.,ДейнтонФ. С., Сб. «Химическая кинетика и цепные реакции», М., «Наука», 1966, стр. 457.
55. Баксе идей л Д. Г., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 11, 168 (1966).
56. N о s w о г t h у J. М-, Swallow А. J., At. Energy Rev., 2, 35 (1964); Усп. химии, 34, 2251 (1965).
57. Matheson М. S., Adv. in Chem. Series, 50, 45 (1965).
58. A n b a r M. Adv. in Chem. Series, 50, .55 (1965).
59. R a b a n i J., Adv. in Chem. Series., 50, 242 (1965).
60. Warman M., AsmusK. D., Scheier R. H., J. Phys. Chem., 73, 931 (1969).
61. К a 1 e c i n s k i J., Wiadom. chem., 24, 27 (1970).
62. A n b a r M., N e t a P., J. Chem. Soc., (A), 1967, 834.
63. Anbar M., NetaP., J. Chem. Soc., (A), 1967, 837.
64. Anbar M., NetaP., J. Chem. Soc., (A), 1967, 841.
65. J ortner J., Rabani J., J. Phys. Chem., 66, 2078 (1962).
66. J ortner J., Rabani J., J. Phys. Chem., 66, 2081 (1962).
67. Anbar M., MeyersteinD., N etaP., J. Chem. Soc., (B) 1966, 742.
68. HayonE., Weiss J., Proc. 2-nd Intern. Confer. Peacful uses of Atomic Energie, Geneva, 29, 80 (1958).
69, T e p 1 у J., В e d n a r J., Proc. 2-nd Intern. Confer. Peacful uses of Atomic Energie, Geneva, 29, 71 (1958).
70. S c h u 1 t e J. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 4643 (1957).
71. C h e n T. H., W о n g K. Y., J о h n s t о n F. J., J. Phys. Chem., 64, 1023 (1960).
72. J о h n s t о n F. J., C h e n T. H., W о n g K. Y., J. Phys. Chem., 65, 728 (1961).
73. Abramson F. P., Buckhold В. M., Firestone R. F., J. Am. Cbem.
Soc., 84, 2285 (1962).
74. LoganS. R., W i 1 m о t P. B., Chem. Comm., 1966, 558.
75. P а б о в с к а я H. С., К о г а н Л. M., Сб. «Исследование по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей». М., «Наука», 1966, стр. 339.
76. I s о g a i К о j i., J. Chem. Soc. Japan, 83, A79, 1238 (1962); РЖХим, 1963, 22Ж51.
77. Mitsui Seki о, ImaizumiS., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 774 (1961);РЖХим, 1962, 11Ж15.
78. ImaizumiS., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 82, 245 (1961).
79. H a m G. E., С о k e r W. P., J. Org. Chem., 29, 194 (1964).
80. Co'ker W.P., Ham G. E., Пат. США 3179705 (1965); РЖХим, 1966, 12H32.
81. A u w e r s K., L a n g e E., Ann., 401, 303 (1913).
82, IsogaiKoji, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 82, 1241 (1961).
83. Isogai Ko ji, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 81, 1594 (I960).
84. К лебанский А. Л., В осик В. Ф., ЖОХ, 30, 1428 (I960).
85. Horner L., SchlaferL., Kammerer H., Ber., 92, 1700 (1959).
86. Несмеянов A. H., Захаркин Л. И., Кост T. A., Изв. АН СССР, ОХН, 1955 657.
87. Балаев Г. А., АльбицкаяВ. М., П е т р о в А. А., ЖОХ, 31, 1524 (1961).
88. S a k u г a i Y., Tanabe Y., J. Pharm. Soc. Japan, 64, 25 (1944); С. А., 45, 5613 (1951).
89. W h i t e H. B., Jr., S и 1 у a L. L., C a i n С. E., J. Lipid Res., 8, 158 (1967).
Литература
543
90. Campbell J. S., К e mball C., Trans. Faraday Soc., 57, 809 (1961).
91. Campbell J. S., Kemball C., Trans. FaradaySoc., 59, 2583 (1963).
92. A d d у J., В о n d G. C., Trans. Faraday Soc., 53, 377 (1957).
93. I so g a i К о j i., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 80, 1028 (1959).
94. I s о g a i К о j i. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 81, A56, 792 (1960); РЖХим, 1961, 17Ж1О7.
95. US Rubber Co., Англ. пат. 652768 (1951); С. A., 46, 1577 (1952).
96. Ф p e й д л и н a P. X., К о с т T. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1963, 1583.
97. К а д ь о П., Хо д к е в и ч В., Раусс-Годино Ж., Усп. химии, 32, 617 (1963).
98. Ф р е й д л и н а Р. X., К о с т Т. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1387.
99. Б е с п р о з в анны й М. А., Кононов Н.Ф., Харламов В. В., Изв. АН
СССР, серия хим., 1965, 1345.
100. Несмеянов А. Н., Захаркин Л. И.,Кост В. Н., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 258.
101. Ladd Е. С., S argent Н., Пат. США 2658929 (1953); С. А., 48, 12165 (1954).
102. К о с т Т. А., Ф р е й д л и н а Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2715.
103. Uddeholns Aktiebolag, Бельг, пат. 616504 (1962); С. А., 58, 1344 (1963).
104. Me Clure Н. Н., Belbert J. S-, Hoblit L. D., Пат. США 2886605 (1959); РЖХим, 1961, 8Л38.
105. BlauhutW., Pobloth Н., Чехосл. пат. 92021 (1959); РЖХим, 1961, 6Л37.
106. Б а ранцевич Е. Н., Темникова Т. И., Ковалева Е. В., ЖОрХ, 3,
110 (1967).
107. Ladd Е. С., Sargent Н., Пат. США 2485100 (1949); С. А., 44, 7346 (1950).
108. R i е с h е A., Martini A., GriindemannE., S chelenz S., Monatsbe-richte, 6, 183 (1963).
109. Фрейдлина P. X., Чуковская E. Ц., Терентьев А. Б., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 2474.
110. Кобаяси X., Ю д з а в а А., Японск. пат. 4808 (1961); РЖХим, 1962, 7Л72.
111. Rucker J. Т., Sconce J. S., Пат. США 2863917 (1958); РЖХим, 1961, 5Л91.
112. О р i t z W., S ennewald К., Пат. ФРГ 1072980 (1960); РЖХим, 1961, 16Л87.
113. Opitz W., Пат. ФРГ 1201326 (1963); РЖХим, 1967, 10Н47.
114. В u u-N о i N. P., DatXuong N., van В a c N., Bull. Soc. chim. France, 1963r 2442.
115. G i 1 1 i s В. T., К a d u n c e R. E., J. Org. Chem., 32, 91 (1967).
116. N ealeR.S., J. Org. Chem., 32, 3266 (1967).
117. ЗайцевМ.М., J. prakt. Chem., [2], 6, 128 (1872).
118. Rosenmund K. W., Ber., 51, 585 (1918).
119. Мозеттиг Э., Мозинго P., «Органические реакции», сб. 4. М., ИЛ, 1951 г стр. 337.
120. Rosenmund К. W., Z etzsche F., Вег., 54, 425 (1921).
121. Гершберг Э., Кейзон Д., «Синтезы органических препаратов», сб. 3. М., ИЛ, 1952, стр. 328.
122. Н а г г i s S. A., W о 1 f D. Е., М о z i n g о R., А г t h G. Е., A n d е г s on R. С., Easton N. R., FolkersK., J. Am. Chem. Soc., 67, 2096 (1945).
123. Zetzsche F., Arndt O., Helv. chim. Acta, 9, 173 (1926).
124. Z etzsche F., Enderlin F., Fliitsch С., M e n z i E., Helv. chim. Acta, 9, 177 (1926).
125. Wahl A., GoedkoopM. L., Heberlein E., Bull. Soc. chim. France, [5], 6, 533 (1939).
126. Af f rosmanS., TomsonS. J., J. Chem. Soc., 1962, 2024.
127. Chuisoli G., Agnes G., Chimica e Industria, 46, 548 (1964); C. A., 61, 4251 (1964).
128. Mitsui S., Taken ch i Y., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 82, 499 (1961); C. A., 57, 3341h (1962).
129. В о h e m T., Schumann G., H a n s e n H. H., Arch. Pharm., 271, 490 (1933).
130. Sonntag N. O.V., Chem. Rev., 52 , 237 (1953).
131. Ward J. P., Tetrahedron Letters, 1965, 3905.
132. McLamore W. M., CelmerW. D., BogertV. V., P e nningtonF. C., Solomons I. A., J. Am. Chem. Soc., 74, 2946 (1952).
133. Pennington F. C., CelmerW. D., McLamore W. M., В о g e r t V. V., Solomons I. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 109 (1953).
134. Baleno vic K., Bregant N., Cerar D., F 1 e s D., J a m b r e ? i c L., J. Org. Chem., 18, 297 (1953).
135. Dirscherl W., N a h m H., Ber., 76, 635 (1943).
136. F г о s c h 1 N., D a n о f f C. G., J. prakt. Chem., [2J, 144, 217 (1936).
137. Пузицкий К. В., Буланова Т. Ф., Эйдус Я. Т., Рябова К. Г., Сергеева Н. С., ЖОрХ, 3, 785 (1967).
138. R a d d е Е., Вег., 55, 3174 (1922).
139. Escourrou R., Bull. Soc. chim. France, [5], 6, 1173 (1939).
140. Grignard V., Mingasson G., Compt. rend., 185, 1173 (1927).
544
Восстановление и дехлорирование
141. Рогинская Е. В., Усп. химии, 21, 1 (1952).
142. Brown W. G., «Органические реакции», сб. 6. М., ИЛ, 1952, стр. 409.
143. Gaylord N.C., Reduction with Complex Metal Hydrides. N. Y., Interscience Publishers, 1956, p. 889.
144. Kuivila H. G., In book: Advances in Organometallic Chemistry, vol. 1. New York — London, Academic Press, 1964, p. 47.
145. TrevoyL. W., Brown W. G., J. Am. Chem. Soc., 71, 1675 (1949).
146. В г о w n H. С., В e 1 1 H. M., J. Org. Chem., 27, 1928 (1962).
147. Johnson J. E., Blizzard R. H., Carhart H. W., J. Am. Chem. Soc., 70 , 3664 (1948).
148. Haszeldine R. N., OsborneJ. E., J. Chem. Soc., 1956, 61.
149. E 1 i e 1 E. L., J. Am. Chem. Soc., 71, 3970 (1949).
150. E 1 i e 1 E. L., Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc., 74, 923 (1952).
151. Helkamp G. K., R i c k b о r n B. F., J. Org. Chem., 22, 479 (1957).
152. Kuivila H. G., M enapace L. W., Warner C. R., J. Am. Chem. Soc., 84,
3584 (1962).
153. Kuivila H. G., Men apace L. W., J. Org. Chem, 28, 2165 (1963).
154. M e n a p a c e L. W., К u i v i 1 a H. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 3047 (1964).
155. M a s s о 1 M., SatgeJ., LesbreM., Comt. rend., 262C, 1806 (1966).
156. N a g a i Y., Yamazaki K., Shiojimal., Kobory N., Hayashi M.,
J. Organometal. Chem., 9, P21 (1967).
157. N a g a i Y., Yamazaki K., S h i о j i m a I., J. Organometal. Chem., 9, P25 (1967).
158. NagaiY., Yamazaki K., Shiojimal., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 2210 (1967).
159. N a g a i Y., YoshiharaT., NakaidoS., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 2214 (1967).
160. Ruhlmann K-, Z. Chem., 5, 130 (1965).
161. Whitmore F. C., Pietrusza E. W., Sommer L. H., J. Am. Chem. Soc.t 69, 2108 (1947).
162. Долгов Б. H., Борисов С. H., Воронков М.Г., ЖОХ, 27, 716 (1957);
28, 3292 (1958).
163. К errJ. A., Smith В. J. A., Trotman-DickensonA. F., Y oungJ.C., Chem. Comm., 1966, 157; J. Chem. Soc. (A), 1968, 510.
164. Белякова 3. В., Померанцева M. Г., Голубцов С. А., ЖОХ, 35, 1048 (1965).
165. R у a n J. W., М е n z i е G. К., S р е i е г J. L., J. Am. Chem. Sue., 82, 3601 (1960).
166. Петров А. Д., Пономаренко В. А., Соколов Б. А., О дабашян Г. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1206.
167. Петров А. Д., Миначев X. М., Поно м а р енко В. А., Соло л о в Б. А., О дабашян Г. В., ДАН СССР, 112, 273 (1957).
168. Smith A. G., Ryan J. W., SpeierJ.L., J. Org. Chem., 27, 2183 (1962).
169. Чуковская E. Ц., Кузьмина H. А., Фрейдлина P. X., ДАН СССР, 175, 1301 (1967).
170. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., К а мыто в а А. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 1319.
171. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Изв. АН СССР, серия хим, 1969, 472.
172. Nystrom R. F., В г о w n W. G., J. Am. Chem. Soc., 69, 1197 (1947).
173. Eli el Е. L., Herrmann C., Traxler J. T., J. Am. Chem. Soc, 78, 1193 (1956).
174. N у s t г о m R. F., В г о w n W. G., J. Am. Chem. Soc., 70, 3738 (1948).
175. H a t c h L. F., P e г г у R. H., J. Am. Chem. Soc., 71, 3262 (1949).
176. H a t c h L. F., P e г г у R. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 1137 (1955).
177. Hatch L. F., Gardner P. D., J. Am. Chem. Soc., 81, 5943 (1959).
178. H a t c h L. F., G i 1 b e r t R. E., J. Org. Chem., 24, 1811 (1959).
179. J а с о b s T. L., Wilcox R. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 2240 (1964).
180. Castro С. E., К г a у W- C., J. Am. Chem. Soc., 85, 2768 (1963).
181. В e 1 1 H. M., В г о w n H. C., J. Am. Chem. Soc., 88, 1473 (1966).
182. В e 1 1 H. M., VandersliceC. W., S p e h a r A., J. Org. Chem., 34, 3923 (1949).
183. Hutchins R. O., Hoke D., Keogh J., Koharski D., Tetrahedron Letters, 1969, 3495.
184. Vo Гр in M., DvolaitzkyM., Levitin J., Bull. Soc. chim. France, 1970, 1526.
185. J a ko bus J., Chem. comm., 1970, 338.
186. P e a r s о n R. К., В e n z G. W., A d a m s R. M., Пат. США 3014025 (1955); С. A.,
56, 8538 (1962).
187. В г о w n H. C., R а о В. C. S., J. Am. Chem. Soc., 78, 2582 (1956).
188. Пат. ФРГ 1085857 (1960); С. А., 55, 26385 (1961).
Литература
545
189. Konrad D., V 1 с e к A., Proc. Symp. Coord. Chem., Tihany (Hungary) 1964. Budapest, 1965, p. 265.
190. Haszeldine R. N., Y о u n g J. C., J. Chem. Soc., I960, 4503.
191. Cooper D., J. Organometal. Chem., 10, 447 (1967).
192. Levitin Ya., D vola itzky M.t Vol'p in M., J. Organometal. Chem., 31, C37(1971).
193. Corey J. J., West R., J. Am. Chem. Soc., 85, 2430 (1963).
194. Nagai Y., Nishiyama K., Matsumoto H., J. Synthetic Org. Chem., Japan, 27, 1101 (1969).
195. К u i v i 1 a H. G., J. Org. Chem., 25, 284 (1960).
196. Kaplan L-, J. Am. Chem. Soc., 88, 4529 (1966).
197. Carlson D. J., Ingold K. U., J. Am. Chem. Soc., 90, 1055, 7047 (1968).
198. К u p c h i к E. J., С о n n о 11 у R. E., J. Org. Chem., 26, 4747 (1961).
199. Denney D. В., H о у t e R. M., M ac Gregor P. T., Chem. Comm., 1967, 1241.
200. Noltes J. G.,Van derKerkG. J.M., Chem. a. Ind., 1959, 294.
201. Fantazier К. M., P о u t s m a M. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 5490 (1968).
202. Gold whit e H., G i b s о n M. S., H a r r i s C., Tetrahedron, 20, 1613, 1649 (1964).
203. Sakurai H., Murakami M., Kumado M., J. Am. Chem. Soc., 91, 519 (1969).
204. N agai Y., Y amazaki K., Shi о j i m a J., Matsumoto H., Nakaido S., J. Synthetic Org. chem., Japan, 26, 884 (1968).
205. Nagai Y., ShiojimaJ., Nishiyama K., Matsumoto H., J. Synthetic Org. chem., Japan, 26, 999 (1968).
206. Stock A., StiebelerP., Ber., 56, 1087 (1923).
207. Nagai Y., Matsumoto H., YagiharaT., Morishit a K., j' Synthetic Org. chem., Japan, 27, 747 (1969).
208. Nagai Y., Matsumoto H., Ya gi hara T., Morishita K-, J. Chem.
Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 71, 1112 (1968).
209. Синтезы органических препаратов, сб. 2.М.—Л., ИЛ, 1949, стр. 233
210. В е п к е s е г R. A., S m i t h W. E., J. Am. Chem. Soc., 90, 5307 (1968).
211. Strunk R. J., Di Giacomo P. M., A s о К., Kuivila H. G., J. Am. Chem. Soc., 92, 2849 (1970).
212. Lore nz D. H., Becker E. I., J. Org. Chem., 27, 3370 (1962).
213. Seyferth D., YamazakiH., AllestonD. L., J. Org. Chem., 28, 703 (1963).
214. Neumann W. P., KiihleinK., Chem. Eng. News., 43, 49 (1965).
215. E 1 i e 1 E. L., P г о s s e r T. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 4045 (1956).
216. E 1 i e-1 E. L., T r a x 1 e r J. T., J. Am. Chem. Soc., 78, 4049 (1956).
217. Searles S., Pollart К. А., В 1 о с к F., J. Am. Chem. Soc., 79, 952 (1957).
218. S г о о g С. E., M i n g C h i n C h., S h о r t F. A., W о о d b u r n H. M., J. Am. Chem. Soc., 71, 1710 (1949).
219. Stewart C. A., Vander Werf C. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 1259 (1954).
220. К a к e m i K-, KusudaF., Morii R., J. Pharm. Soc. Japan, 75, 110 (1955).
221. F i с к e 11 W., G a r n e r H. K., L u c a s H. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 5063 (1951).
222. Salmon-LegagneurF., NeveuC., Compt. rend., 248, 2217 (1959).
223. Барток M., Козма Б., Ill у й к и н Н. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1241.
224. I с h i m u г а К., О h t a M., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 432 (1967); РЖХим, 1967, 23Ж331
225. M u r a i Sh., Tsutsumi Sh., J. Org. Chem., 31, 3000 (1966).
226. H e n n e A. L., Alm R. M., S m о о k M., J. Am. Chem. Soc., 70, 1968 (1948).
227. Brown H. C., Weissman P.M., HungMinYoon., J Am. Chem. Soc., 88, 1458 (1966).
228. В г о w n H. С., M c F a r 1 i n R. F., J. Am. Chem. Soc., 78, 252 (1956).
229. В г о w n H. С., M c F a r 1 i n R. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 5372 (1958).
230. В г о w n H. C., R а о В. C. S., J. Am. Chem. Soc., 80, 5377 (1958).
231. Захаркин Л. И., M а с л и н Д. Н., Гавриленко В. В., ЖОрХ, 2, 2197
(1966).
232. ChaikinS. W., В г о w n W. G., J. Am. Chem. Soc., 71, 122 (1949).
233. Англ. пат. 795131 (1958); С. А., 53, 2161 (1959).
234. К u i v i 1 а Н. G., W а 1 s h Е. J., Jr., J. Am. Chem. Soc., 88, 571 (1966).
235. W a 1 s h E. J., Jr., Kuivila H. G., J. Am. Chem. Soc., 88, 576 (1966),
236. Brandt P., Acta chem. scand., 3, 1056 (1949).
237. Brown H. C.,HungMin Yoon, J. Am. Chem. Soc., 88, 1464 (1966).
238. Roedig A., Markl G., Ann., 659, 1 (1962).
239. Brown H.C., Weissman P. M., J. Am. Chem. Soc., 87, 5614 (1965).
240. С о f f i n B., R о b b i n s R. F., J. Chem. Soc., (C), 1966, 334.
35 Хлор. Алифатические соединения
546
Восстановление и дехлорирование
241. Brown Н. С., McFarlin R. F., Subba Rao, Bookinkere С., Пат. США 3147272 (1959); РЖХим, 1966, 12Н150.
242. WallingCh., Cooley J. Н., PonarasA. A., R а с a h Е. J., J. Am. Chem. Soc., 88, 5361 (1966).
243. Van derKerkG. J.M., Noltes J. G., LuijtenJ. G. A.,' J. appl. Chem., 7, 356 (1957).
244. Kupchik E. J., Kiesel R. J„ J. Org. Chem., 29, 3690 (1964).
245. Kupchik E. J., Kiesel R. J., J. Org. Chem., 31, 456 (1966).
246. Kaplan L., J. Am. Chem. Soc., 88, 1833 (1966).
247. J enkins J. W., Post H. W., J. Org. Chem., 15, 556 (1950).
248. E a b о r n C., Organosilicon compounds. London, Butter-worths Scientific Publications, 1950, p. 212.
249. Сергеева 3. И., Цитович Д. Д., Воронков М. Г., ДАН СССР, 134, 1371 (1960).
250. Frainnet Е., Fritsch Ch., Bull. Soc. chim. France, 1960, 596.
251. Орлов H. Ф., Б о гаткин P. А., Сергеева 3. И., Воронков M. Г., ЖОХ, 32, 650, 2561 (1962); 33, 1934 (1963).
252. О р л о в Н. Ф., С л е с а р ь Л. Н., ЖОХ, 36, 1078 (1966).
253. R о е d i g А., Н a g е d о г n F., М а г k 1 G., Вег., 97, 3322 (1964).
254. Duhamel Р., Bimorghi N., Compt. rend., 258, 3872 (1964).
255. R о е d i g A., Grohe К., M a г к 1 G., Ber., 99, 121 (1966).
256. Freund A., Monatsh., 3, 625 (1882).
257. Gustavson G., J. prakt. Chem., [2], 36, 300 (1887).
258. Fischer E., Ber., 31, 2550 (1898).
259. Gabriel S., Ber., 33, 3666 (1900).
260. S t e p a n о w A., Ber., 39, 4056 (1906).
261. Гинзбург Я. И., ЖОХ, 8, 1029 (1938).
262. Craig D., F о w 1 e r R. B., J. Org. Chem., 26, 713 (1961).
263. Beverloo A., Dieleman M. C., Verkade P. E., de Vries K. S., Wepster В. M., Rec. trav. chim., 81, 1033 (1962).
264. Verkade P. E., de Vries K. S., Wepster В. M., Rec. trav. chim., 83, 367, 1149 (1964).
265. Jacouleus J., Eastman J. F., Chem. comm., 1969, 138.
266. C h a b 1 a у A., Ann. chimica, (9), 1, 469 (1914).
267. Lebeau P., Compt. rend., 140, 1042 (1905).
268. Lebeau P., Compt. rend., 140, 1264 (1905).
269. Bryce-Smith D.,Wakefield B. J., Blues E. T., Proc. Chem. Soc., 1963, 219.
270. M e e r w e i n H., Schmidt R., Ann., 444, 236 (1925).
271. Kauffmann Th., Burkhardt W., Rauch G., Angew. Chem., 79, 147 (1967).
272. Gro venstein E., Jr., Chandra S., С о 1 1 u m С. E., D a v i s W. E., Jr., J. Am. Chem. Soc., 88, 1275 (1966).
273. Warmurst E., Quart. Rev., 5, 44 (1951).
274. Dupont G., Zuber C., Bull. Soc. chim. France, 1959, 342.
275. Hoff M. C., Greenlee K. W., В о о r d С. Е., J. Am. Chem. Soc., 73, 3329 (1951).
276. Тащук К. Г., Д о м б р о в с й и й А. В., ЖОрХ, 5, 492 (1969).
277. Гинзбург Я. И., ЖОХ, 10, 513 (1940).
278. Т е м н и к о в а Т. И., Б а с к о в а 3. А., ЖОХ, 21 1823 (1951).
279. Frisch Н., Англ. пат. 571301 (1945); Zbl., 1947, 1895.
280. Forrest J., Stephenson О., Waters W. A., J. Chem. Soc., 1946 , 333.
281. G a г о f a n о T., A г с о 1 e A., N a t о 1 i M. C., Atti Acad. sci. lettere e arti Palermo, 24, 235 (1965); РЖХим, 1967, 23Ж214.
282. I n о i T., G e r i с k e P., H о r t о n W. J., J. Org. Chem., 27, 4597 (1962).
283. R о e d i g А., К 1 i n g A., Ann., 580, 20 (1955).
284. Fruhwirth O., Ber., 74, 1700 (1941).
285. Morse A. T., L e i t c h L. C., J. Org. Chem., 23, 990 (1958).
286. Sharefkin D. M., Salee R., Pi chat L., Radiochim. Acta, 1, 87 (1963); C. A., 59, 3753d (1963).
287. R о e d i g A., Voss G., Kuchinke E., Ann., 580, 24 (1953).
288. R о e d i g A., К i e p e r t K., Ann., 593, 55 (1955).
289. Roedig A., NiedenbruckH., Ber., 90, 673 (1957).
290. Ville J., Dupont C., Bull. Soc. chim. France, 1956, 804.
291. Оглоблин К. A., Ka лихевич В. H., Потехин А. А., Семенов B. П., ЖОХ, 34, 170 (1964).
292. Sennewald K., Ohorodnik A., Gudernatsch H., Vierling H., Пат. ФРГ 1151791 (1963); С. A., 60, 1604 (1964).
293. Иоцич Ж., Фаворский А., ЖРФХО, 30, 920 (1898).
294. Auwers К., HessenlandM., Вег., 41, 1790 (1908).
Литература
54?
295. R о е d i g А., В ecker H. J., Ber., 89, 906 (1956).
296. Несмеянов A. H., ЗахаркинЛ. И., К ост В. Н.,Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 604.
297. A u w е г s К., Wissebach Н., Вег., 56, 715 (1923).
298. R а у J., Vessiere R., Bull. Soc. chim. France, 1967, 269.
299. S 1 a u g h L. H., R a 1 e у J. H., Tetrahedron, 20, 1005 (1963).
300. A n e t F. A. L., Leblanc E., J. Am. Chem. Soc., 79, 2649 (1957).
301. Kochi J. K., Buchanan D., J. Am. Chem. Soc., 87, 853 (1965).
302. A ne t F. A. L., Canad. J. Chem., 37, 58 (1959).
303. Kochi J. K., Davis D. D., Nature, 202, 690 (1964).
304. Castro С. E., J. Am. Chem. Soc., 83, 3262 (1961).
305. A s t о n J. G., Szaaz G. J., Woolley H. W., BrickweddeF. G., J. Chem. Phys., 14, 67 (1946).
306. Bennet M. A., Chem. Rev., 62, 611 (1962).
307. BallesterM., R i e r a J., J. Am. Chem. Soc., 86, 4505 (1964).
308. Conant J. B., Lutz R. E,, J. Am. Chem. Soc,, 47, 881 (1925).
309. В г о w n B. R., H ammickD. L.,The wlisB. H., J. Chem. Soc., 1951, 1145.
310. Разуваев Г. А., ВасилейскаяН. С., ДАН СССР, 80, 69 (1951).
311. Разуваев Г. А., М о р ы га нов Б. Н., Ст епу шкива В. А., ЖОХ, 23,
1376 (1953).
312. Р а з у в а е в Г. А., С о р о к и н Ю. А., ЖОХ, 23, 1519 (1953).
313. Разуваев Г. А., Морыгано в Б. Н., Волкова А. С., ЖОХ, 25, 495 (1955).
314. Шушунов В. А., Разуваев Г. А., Мо рыганов Б. Н., Сафонова М. К., ЖФХ, 31, 1203 (1957).
-315. Разуваев Г. А., Василейская Н. С., Олейник Э. П., ДАН СССР, 130, 102 (i960).
316. Pfordte К., J. prakt. Chem., 5, 196 (1957).
317. ВасилейскаяН. С., ЖОХ, 28, 1738 (1958).
318. Н eb erli ng J. W., McCormack W. В., J. Am. Chem. Soc., 78, 5433 (1956).
319. J а с k s о n W. J., Jr., Ind. and Eng. Chem. (Prod. Res. and Development), 3, 100
320. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960.
321. Овакимян Г. Б., Беспрозванный М. А., Беэр А. А., Хим. наука и пром., 2, 13 (1957).
322. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 1198.
323. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н, А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 2343.
324. Чуковская Е. Ц., Кузьмина Н. А., Фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 188, 1073 (1969).
325. Чуковская Е. Ц., Камышева А, А., Фрейдлина Р. X., ЖОрХ, 3, 1358 (1967).
326. Петрова Р. Г., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 1574.
327. Furst A., Berio R. С., Н о о t о n Sh., Chem. Rev., 65, 51 (1965).
328. Р a t i n k i n S. Н., L i е b е г Е., J. Am. Chem. Soc., 72, 2778 (1950).
329. WoliEsky J„ Schultz T., J. Org. Chem., 30, 3980 (1965).
330. S t о 11 e R., Ber., 37, 3548 (1904).
331. Mack W., Angew. Chem. Internal. Edn., 6, 1083 (1967).
332. К а м а й Г., E г о p о в а Л. И., ЖОХ, 16, 1521 (1946).
333. К а м а й Г., ДАН СССР, 66, 389 (1949).
334. К а м а й Г., ДАН СССР, 70, 233 (1950).
335. К а м а й Г., ДАН СССР, 79, 795 (1951).
336. Bunyan P.J., Cadogan J. I. G., J. Chem. Soc., 1962, 2953.
337. Cado ga nJ. I. G., Foster W. R., J. Chem. Soc., 1961, 3071.
338. Burn A. J., Cadogan J. I.G., J. Chem. Soc., 1963, 5788.
339. D о w n i e I. M,, L e e J. B., Tetrahedron Letters, 1968, 4951.
340. A u w e r s K-, LammerhirtE., Ber., 53, 428 (1920).
341. Hirst E. L., M a c b e t h А. К., T r a i 11 D., Proc. Roy. Irish Acad., 37®, 47 (1925); C. A., 128, 1251 (1925).
342. Borger H., J. prakt. Chem., 152, 267 (1939).
343. Zbiro vskyM., HorakJ., Чехосл. пат. 103963 (1962); РЖХим, 1963, 18H49,
344. К e p 1 e r J. A., Carroll F. I., Garner R. A., Wall M. E., J. Org. Chem., 31, 105 (1966).
345. Hoffmann H., Dier H. J., Tetrahedron Letters, 1962, 583.
346. А б p а м о в В. С., И л ь и н а Н. А., Авт. свид. СССР 197565 (1966); Бюлл. изобр., № 13, 28 (1967).
347. К оЬег Е„ J. Org. Chem., 26, 2270 (1961).
348. Kober Е., Пат. США 3226386 (1965); С. А., 64, 12703 (1966).
349. Horak J., Zbirovsky, Coll., 29, 2194 (1964).
35*
548
В осстановление и дехлорирование
350. W е у g a n d F., Peine Н. G., Z. Naturforsch., 17b, 205 (1962).
351. Houben J., W e у 1 T., Die Methoden der Organischen Chemie, Aufl. IV, Bd. IV/2. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1955, S. 50.
352. Акопян A. H., Саакян A. M., ДжаводянЭ. А., Ж0Х, 33, 2695 (1963).
353. Атавин А. С., Миронова A. H., Зорина Э. Ф., ЖОрХ, 3, 804 (1967).
354. АкопянА. H., А с л а м а з я н В. С., ЖОХ, 31, 1190 (1961).
355. Crigee R., Horauf W., Schellenberg W. D., Ber., 86, 126 (1953).
356. W e i d e n H., Kaiser K., Komischke P., Пат. ФРГ 1170934 (1964); РЖХим, 1966, 21H27.
357. Thomas R. M., Пат. США 63854 (1948); С. А., 47, 5422 (1953).-
358. Kobrich G., Angew. Chem., 77, 75 (1965).
359. Scherer O„ Hahn H., Ann., 677, 83 (1964).
360. U lima nF., Encyklopadie der technischen chem., 3 Aufl., Bd V. Berlin — Munchen, Verlag Urban & Schwarzenberg, 1954, S. 428.
361. Weis C. D., Helv. chim. Acta, 49, 234 (1966).
362a. NeherF., Foster W., J. Am. Chem. Soc., 31, 412 (1909).
3626. Атавин А. С., Миронова A. H., Зорина Э. Ф., Фролов Ю. Л., ЖОрХ, 4, 1328 (1968).
363. AskenasyP., V ogelsohnC., Z. Elektrochem., 15, 773 (1909).
364. R о e d i g A., Ann., 569, 161 (1950).
365. R oedig A., Kloss R., Ann., 612, 1 (1958).
366. R о e d i g A., Ann., 574, 122 (1951).
367. R о e d i g A., Experientia, 4, 305 (1948).
368a. P r i n s H. J., Rec. trav. chim., 68, 419 (1949).
3686. N о z a k i H., ShirafuliT., Yamamoto Y., Tetrahedron, 25, 3461 (1969).
369. Федоров В. С. Сб., «Химия и медицина», вып. 12. М., Медгиз 1959, стр. 63; РЖХим, 1961, 24Л7.
370. R о е d i g А., Н е i n г i с h В., Вег., 100, 3716 (1967).
371а. Захаркин Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 1009.
3716. Doerr R. G., S k е 1 1 Р. S., J. Am. Chem. Soc., 89, 4684 (1967).
372. Finkelstein Н., Ber., 43, 1528 (1910).
373. Weygand F., PieneH. G., Rev. chim. Acad. RPR, 7, 1379 (1962); РЖХим,
1965, 9Ж82.
374a. Prince M., Bremer B. W., Brenner W., J. Org. Chem., 31, 4292 (1966).
3746. Okamoto Y., Yano T., J. Org. Chem., 34. 1492 (1963).
375a. Carpenter W., J. Org. Chem., 30, 3082 (1965).
3756. Baciocchi E., Schiroli A., J. Chem. Soc. (B), 1969, 554.
375b. PilgramK., Ohse H., J. Org. Chem., 34, 1592 (1969).
376. M с В e e E. T. et al., Ind. Eng. Chem., 33, 179 (1941).
377. КоршакВ. В., СтрепихеевЮ. А., ВерлатоваЛ. Ф., ЖОХ, 17, 1626 (1947).
378. Fruhwirth О., Австрийский пат. 166909 (1948); Zbl., 1951, I, 117.
379. W e i s C. D., Helv. chim. Acta, 49, 2490 (1966).
380. M i 11 e г D. B., J. Org. Chem., 31, 908 (1966).
381. Reinheckel H., Haage К., J annke D., Organometal. Chem. Rev., A4, 47 (1969).
382. Doughty H. W., Freeman В., I. Am. Chem. Soc., 44, 636 (1922).
383. Doughty H. W., Black A. P., J. Am. Chem. Soc., 47, 1091 (1925).
Глава XII
ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
НА АЛИФАТИЧЕСКИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Алифатические хлорорганические соединения достаточно устойчивы ко многим окисляющим агентам. Особенно стабильны монохлоралканы, —С—Cl-группы которых не изменяются от действия таких сильных окислителей, как перманганат калия, органические перкислоты, концентрированная серная кислота. В определенных условиях, однако, они могут окисляться кислородом, диметилсульфоксидом, N-пиридиноксидом. Полихлоралканы RCHC12 и RCC13, где R = алкил, хлоралкил, арил, также относительно устойчивы к окислению KMnO*, СгО3, HNO3 (иногда имеют место другие превращения), но способны окисляться кислородом, особенно на свету, с образованием карбонилсодержащих веществ. Реакция с кислородом изучена в основном на галоидпроизводных метана, этана и пропана.
Хлоролефины, с хлором при двойной С=С-связи, реагируют со многими окислителями: КМпО4, HNO3, СгО3, кислородом, озоном, перкислотами и др. При этом в зависимости от ряда факторов образуются различные кислородсодержащие соединения.
В последнее время окисление полихлоралканов и -алкенов кислородом, а также окисление полихлоролефинов перкислотами и азотной кислотой используется в препаративной химии как метод синтеза а-хлоркарбоновых кислот, их производных и ряда других веществ.
Следует упомянуть, что в моно- и полихлоралканах и -алкенах, содержащих легко окисляемые группы, такие, как —СН2ОН, —СНО, >СО, —С—S—, в ряде случаев можно окислить именно эти группы, не затрагивая хлорированные группировки. Это дает возможность переходить от одних функциональных хлорорганических соединений к другим посредством окисления их обычными методами.
В данной главе рассматривается взаимодействие алифатических хлорорганических соединений с окислителями, проходящее в основном с превращением хлорированных групп. Взаимодействие соединений, содержащих СС13-группу, с азотной кислотой рассматривается в главе XIII.
ДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДА
Действие кислорода на моно- и полихлоралканы
Алифатические углеводороды окисляются кислородом с образованием сложных смесей кислородсодержащих продуктов окисления [1] и перекисных соединений [1,2]. Предельные и непредельные хлоруглеводороды также способны окисляться кислородом. Широко известны взрывные смеси с воздухом паров хлорметанов, хлорэтанов, хлорпропанов [3], винилхлорида [3,4], ви-нилиденхлорида [3], окисление хлороформа до фосгена и хлористого водорода и т.д.
Моно- и дихлорметаны окисляются кислородом до НС1, С12, Н2О, СО и СОС12, Н2, С12 соответственно [5]; при окислении смесью кислорода и хлора
550
Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—577
основными продуктами являются НС1, СО, немного СОС12, воды и взрывчатых веществ перекисного характера; квантовый выход для СН2С12 ~ 800 [6,7]. По данным кинетики окисления метана и хлористого метила кислородом высказано предположение [8], что СН3С1 реагирует с кислородом по Н-атому.
Как найдено авторами [9], гомологи хлорметана Н (СН2)ПС1 с п = 34-7 окисляются без изменения С—Cl-групп и с большими скоростями, чем соответствующие углеводороды (табл. 1).
Таблица 1
Скорости окисления парафиновых углеводородов и их производных [1, 9]
Углеводород Скорость окисления относительно н-пентана Хлоруглеводород Скорость окис/ ления относительно н-пентана
СН3СН2СН3 X 0,1 СН3СН2СН2С1 X 0,26
СН3СН2СН2СН3 0,5 СН3СН2СН2СН2С1 СН3СН2СНС1СН3 3,62 1,77
СН3СН2СН2СН2СН3 1,0 СН3СН2СН2СН2СН2С1 СН3СН2СН2СНС1СН3 6,45 3,19
Примечание.
Крестиками указаны
предполагаемые места атаки кислородом.
Из низших полихлоралканов в реакции окисления изучались хлороформ, четыреххлористый углерод и полихлорэтаны. Чистый хлороформ достаточно устойчив при 575° К [10]. В присутствии кислорода [5, 7, И] и особенно при освещении [11] он окисляется до фосгена, НС1 [5, 7, 11] и хлора [11]; при окислении, сенсибилизированном хлором, в УФ-свете хлороформ количественно превращается в С0С12, НС1 и перекиси [12, 13]; найдены также следы СС13СС13 [10, 14]. На основании данных кинетики окисления хлороформа в газовой и в жидкой фазе предложен радикальный цепной механизм (квантовый выход ~ 100) с участием перекисей СС1200 [13] или СС13ООН [13, 15].
Хотя путь образования фосгена из хлороформа не установлен, для окисления хлороформа предложены следующие возможные превращения [16].
Схема 1
СНС1з + СГ СС13 + НС1 снсь
-----> ССЪООН + СС1з
СС1з [- О2 — ССЬОО'—
•-----> СОС12 + СЮ’
CClsOOH -> СС1зО" + он-CCI3O' —> СОСЬ + СГ развитие цепи
При у-облучении хлороформа в присутствии кислорода найдены такие же продукты, как и при фотоокислении [17].
Наличие продуктов окисления в хлороформе (С0С12, НС1, С12 и перекисей) можно определить качественно (с иодистым калием, сульфатом титана) [13, 17, 18] и количественно [11, 18].
Препаративное получение фосгена окислением хлороформа, однако, мало удобно по сравнению с другими известными способами.
При фотоокислении С1СН2СН2С1, СНС12СНС12, С2НС15, СвН5СН2С1, С6Н5СНС12 воздухом в течение 125—218 час. образуются соответственно монохлоруксусная кислота, ди- и трихлорацетилхлорид [14, 19], бензойная кислота и бензоилхлорид [19], выходы которых малы.
Действие кислорода
551
В значительно большей степени проходит окисление хлоралканов при освещении в присутствии хлора и при нагревании. Шумахером и сотр. [20] найдено, что кислород, ингибирующий хлорирование хлорэтанов и -этиленов. при определенной концентрации в присутствии хлора окисляет эти соединения. Так, при сенсибилизированном хлором фотоокислении пентахлор-этана в газовой фазе при 90° С образуется до 90% трихлорацетилхлорида и 10% фосгена [20].
2СС1зСНС12 + О2 — 2СС13СОС1 + НС1
СС1зСНС12 + О2 — 2СОС1з + НС1
Окислением в УФ-свете CF3CH2C1 смесью кислорода, хлора (мол. отношение 1,9 : 1 : 1,6) и воды (72 часа, 2 атм.) получено 75% от теорет. CF3COOH [21]. Аналогично CF3CHC12 с кислородом и хлором (мол. отношение 4,9 : 1 : : 1,7; 0,5 часа, 2,8 атм) и CF3CC13 (мол. отношение 2,4 : 1,7 : 1; 77 час.; 3 атм) дают CF3COC1 и CF3COOH с выходами 90 и 60% соответственно [21]. Термически без освещения окисление CF3CH2C1 и CF3CHC12 идет очень медленно, и только в присутствии небольшого количества хлора при 200° С (12 и 23 часа, 2 атм) получена CF3COOH с выходом 72 и 93 % соответственно [21].
Изучение абсолютной кинетики фотохлорирования пентахлорэтана в присутствии кислорода и окисления в присутствии хлора в газовой фазе [20, 22, 23] дало возможность представить окисление в виде радикального цепного процесса следующим образом.
Под действием атомов хлора в соответствии с известным механизмом хлорирования этанов на стадии
С2НС15 + СГ -»C2Clj + НС1
образуется радикал С2СГ3, окисляющийся кислородом:
C2Ci; + O2-C2C15O2
Перекисный радикал С2С150‘2 превращается далее в трихлорацетилхлорид и фосген.
Превращения перекисного радикала С2С15О2 и образование трихлорацетилхлорида обсуждаются в работах [20—25]. Так, Шумахером и сотр. [20] постулировано образование трихлорацетилхлорида мономолекулярным разложением перокси-радикала:
С2С15О,-£
СС1зС0С1 + сю*
2С0С1а + СГ
С1О*+ С2НС13 -> CClsCOCl + НС1 + СГ развитие цепи
Гольдфингер и Гейбрехт [22, 23], исходя из данных абсолютной кинетики, предположили, что образование трихлорацетилхлорида возможно согласно уравнениям:
2СаС1зО2Д 2СгС15О’+ О3
C2CI5O* —» CClsCOCl (или CCl-jCHCl—О)-р СГ развитие цепи I I
Авторы полагают [23], что в данных условиях превращение радикала С2С150г по стадии а более вероятно, чем через гидроперекиси типа ROOH (как в схеме 1). Таким образом, механизм окисления полихлорэтанов может быть аналогичен механизму окисления полихлорэтиленов (схема 2, стр. 555) [22, 23].
Окисление СНС12СНС12 и С2НС16 при 70 и 105° С смесью кислорода и фтора в жидкой и в газовой фазе [26, 27] использовано для синтеза хлорангидридов ди- й трихлор уксусных кислот, а окисление CF3CH2C1, CF3CHC12 и
552
Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—-577
CF3CC13 кислородом и хлором предложено для препаративного получения CF3COOH и CF3COC1 [28].
Полихлор алканы, например хлороформ, не окисляются кислородом и хлором в присутствии метанола, этанола или аммиака [12]. При хранении низших хлор- и полихлоралканов обычно используют стабилизаторы окисления в виде добавок ацетона, диоксана, спиртов [15], фенолов, аминов [29], смесей спиртов и нитроалканов с эпокисями [30], нитрилами [31] и т. д.
Хорошо очищенный жидкий четыреххлористый, углерод устойчив в УФ-свете при комнатной температуре [32]. В присутствии кислорода в УФ-свете [32] или при у-облучении [33] продуктами разложения жидкого СС1« являются фосген, хлор [32, 33] и перекиси [33].
Механизм окисления ССЦ не установлен. На основании ряда данных предложены радикальные схемы окисления [25, 32, 33]. Образование С0С12 возможно по пути а или б [25, 32].
ССЦ + hv ССЦ + СГ
СС13 + О2 Д С0С12 + сю*
• б1
ССЦ + О2 СС1зО2 -> С0С12 + */2О2 4- 7г С12
Нерадикальное окисление ССЦ в струе атомарного кислорода описано в работах [5, 34]. При 4—100° С в гомогенной среде получены С0С12, С12, СО и СО2 с выходом 98% от теорет. [34]. Никаких других продуктов реакции, содержащих более одного С-атома в молекуле, не найдено. Предположено, что первичной стадией взаимодействия ССЦ и кислорода может быть образованно комплекса [ССЦ-О], превращающегося по уравнению
* С0С12 + С12
CCh + О [ССЦ. О]—
СО + 2СЦ
Образование СО2 объясняют вторичными реакциями, например СОС12 4-+ О СО2 + С12, СО + Cl [COCI] Л СО2 + С1 [34].
При сенсибилизированном хлором фотоокислении СС18Вг в газовой фазе-135] и окислении фтортрихлорметана [36] образуются соответственно СОСЦ и COFC1. Предполагается радикальный механизм окисления [7, 25, 35, 36].
Действие кислорода на моно- и полихлоролефины
Хлоролефины с хлором у С=С-связи в зависимости от строения и условий с разной легкостью подвергаются действию кислорода.
Хорошо очищенный хлористый винил не реагирует с газообразным кислородом при 45° С в течение 7 дней, а также с кислородом в присутствии воды или НС1 [37, 38]. Азо-бмс-изобутиронитрил [39,40], УФ-свет [41],'перекиси бензоила и ацетилбензоила [39], следы СН3СНО, С2Н2, FeCl3 [37] и неизвестные примеси, имеющиеся в техническом продукте, инициируют быстрое окисление винилхлорида при контакте его с воздухом или кислородом. После гидролиза продуктов окисления винилхлорида найдены НС1, СО, СО2, НСОН, глиоксаль; последние идентифицированы в виде гидразона и озазона [39, 40]. По другим данным, образуются HCI, СО, СОЦ, глиоксаль и гликолевая кислота [41]. Полагают, что при окислении винилхлорида кислородом промежуточно образуются перекисные соединения [37—44], которые остаются после испарения мономера в виде масла [39, 40], сиропов [41] или твердого-белого осадка [42]. Эти вещества, легко отщепляющие под действием воды НС1, выделяют иод из кислых растворов К J и взрывают при трении и нагревании [37—43]. Отмечена прямая зависимость увеличения количества перекисных соединений с увеличением активности инициатора [40] и совпадение ско-
Действие кислорода
553
рости накопления перекисных групп со значением начальной скорости поглощения кислорода — свидетельство расхода поглощаемого мономером кислорода на образование перекисей [44]. В чистом виде перекисные соединения не выделены. Попытки выяснить их строение на основе химических свойств и с помощью ИК-спектров * привели к предположениям, что полиперекиси можно рассматривать либо как продукты сополимеризации винилхлорида с кислородом (— О—СН2СНС1—О—)п [39, 40], либо как циклическое соединение** (—О—СН2СНС1О—)2 (по данным криоскопии) [41], либо как равновесную смесь двух форм СН2=ССЮОН СН2СНС1—О—О [43]. Поляро-
!____________।
графическое исследование твердых продуктов окисления винилхлорида показало в полиперекиси наличие трех перекисных групп —О—О—С=О, —О—О— и —О—ОН разной степени устойчивости [38, 44].
Предложена схема радикального механизма инициированного окисления винилхлорида кислородом [38, 44].
Фотоокисление хлористого винила (65 вес. ч.) смесью кислорода (32 вес. ч.} и хлора (2 вес. ч.) в газовой фазе при 100° С или в растворе тетрахлорэтан» при 90° С проходит без взрывов и приводит к образованию хлорацетальдегида с выходом 95% (на прореагировавший олефин). Реакция предложена для синтеза С1СН2СНО [45].
Хлоропрен поглощает кислород с образованием полиперекисных соединений [46,47]. 4-Хлороктен-4, устойчивыйв атмосфере азота до 120° С, окисляется кислородом с образованием перекисей, гидроперекисей, НС1 и карбонильных соединений [48].
Хлористый винилиден при хранении на воздухе при температуре от —40 до -j-25° С поглощает кислород, образуя чрезвычайно взрывчатые перекисные соединения, разлагающиеся горячей водой [49, 50]. Глубокое окисление сопровождается деструкцией молекулы до С0С12, НСНО, НС1 и высоко-кипящих продуктов [49—51].
Авторами патента [52] разработано препаративное окисление СН2=СС1а (97 г) кислородом (3 л/час) при 40° С в присутствии воды (200 мл) или метилового спирта до гликолевой кислоты или ее метилового эфира. Выходы высокие. При обработке СН2=СС12 (1000 г) смесью кислорода и хлора (5 : 1 па объему) в УФ-свете при 40° С получен С1СН2СОС1 с выходом 90% от теорет. [53]. Для уменьшения полимеризации реакцию лучше проводить в растворе CCL (3,5 вес. ч. на 1 вес. ч. олефина). Условия те же, выход С1СН2СОС1 высокий [53].
1,1-Дихлорпентен-1 (40 г) при обработке кислородом при 100—110° С в течение 35 час. окисляется в сс-хлорвалериановую кислоту с выходом 50% от теорет. Аналогично, 1,1,5-трихлорпентен-1 при 105° С и 1,1,7-трихлоргеп-тен-1 (40 г) в присутствии брома (1 г) с кислородом дают а,6-дихлорвалериа-новую и а, о-дихлорэнантовую кислоты. Реакция может быть использована для препаративных целей [54].
При радиолитическом окислении цис- и трянс-СНС1~СНС1 кислородом или в присутствии перекиси бензоила выделены стабильные окиси 1,2-ди-хлорэтилена, охарактеризованные методом ГЖХ, масс-спектрометрии и физическими свойствами [55]; дихлорэтилен с кислородом и следами брома или H2SO4 дает С1СН2СОС1 [56].
Более изучено и препаративно разработано окисление кислородом три-и тетрахлорэтилена. Эти олефины*** практически устойчивые в УФ-свете в
* В спектрах имеются частоты поглощения 883 см-1 и 1086 см-1, соответствующие группам —О—О и —С—О—О—, и нет частот группы —ООН [40].
** После окисления винилхлорида кислородом в УФ-свете при —15° С выделена перекись ~ 80%-ной чистоты. Последняя восстанавливается в ТГФ при 65° С LiAlH4 до этиленгликоля (75% от теорет.), при 75а С разлагается до НСНО, СО и НС1 [41].
*** Чистый С2НС13 в отсутствие кислорода не образует следов кислоты в темноте в течение года, на свету— в течение 30 дней, не разлагается при 130° С [57].
554
Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—577
отсутствие кислорода [57], на воздухе при освещении медленно окисляются [57—59]. Фотоокисление кислородом три- и тетрахлорэтилена изучено в растворе [60],I в газовой [22, 23, 61—66] и в жидкой фазе [67—85].
Как и в случае полихлорэтанов, окисление лучше проходит при освещении и нагревании и в присутствии хлора. Основными продуктами окисления три- и тетрахлорэтиленов являются соответственно СНС12СОС1 [62, 64—69] и СС13СОС1 [22, 60, 61, 63, 70, 71] с выходами 75—90% и фосген с 10—20%-ным выходом. Побочно образуются CCh, СНС13 [64—66], оксалилхлорид и тексахлорбутен [72]. В качестве промежуточных соединений образуются также окиси три-[67, 74—76] и тетрахлорэтилена [77, 78] в количествах,, зависящих от условий окисления [64, 65, 67—69]. При сенсибилизировании хлором реакция не идет без освещения [64, 65]. Кроме хлора [22, 60—63, 77—79], 'Окисление инициируется фтором [26, 78, 80], бромом, иодом [56,81,82], иодидами, иодатами [82], следами кислот [56,81], хлором и перекисью бензо-лла [83], термически [66—71, 75, 78, 84—86].
В последние годы изучается окисление три- и тетрахлорэтилена кислородом при инициировании у-облучением (источник — радиоактивный еоСо) [87—94]. Продукты реакции и их соотношения в основном те же, что и при фотоокислении.
Эти способы окисления полихлорэтиленов, описанные в основном в патентной литературе, использованы в практике для получения дихлорацетил-хлорида [56, 70, 71, 75, 83], трихлорацетилхлорида [56, 70, 71, 78, 82, 83, $5, 92] и фторхлорацетилгалогенидов [72, 80, 95].
Окисление, например, в УФ-свете жидкого трихлорэтилена (550 г) сухим кислородом (7,2 л О2 в час; 46° С, 41 час) [75] или смесью кислорода и хлора (1 : 2 или 1 : 3 по объему, 40—50° С) [79] приводит к смеси дихлорацетилхло-рида и окиси трихлорэтилена. После изомеризации последней выход дихлор-ацетилхлорида достигает 70—90% от теорет.
При окислении СНС1=СС12 (250 г) кислородом при 120° С (200 мл О2 в 1 мин.; 4,5 часа) СНС12СОС1 выделяют с выходом 83% от теорет. без дополнительной обработки [70].
Жидкий тетрахлорэтилен окисляют в УФ-свете сухим кислородом (0,27 вес. ч. О2 в час; 100° С, 99 час.) или смесью кислорода и хлора (570 вес. ч. олефина, 4 : 1 по объему О2 и С12, 8 вес. ч. газа в час; 100° С, 38 час.). Получают СС13СОС1 с выходом 75—85% от теорет. [78].
Окислением полихлор- и фторхлорэтиленов® мягких условиях (45—75° С) и особенно при у-облучении [87, 88, 93] осуществлен синтез промежуточных стабильных хлорэпокисей *, например СНС1СС12О [75,87,88, 93], СС12СС12 О 177, 78] и CF2CFC1O [21, 86]. 1--------1 --------1
।________।
Хлорэпокиси, образующиеся при окислении хлорэтиленов, обычно изомеризуют в хлорангидриды кислот либо термически (100° С, 24 час. [75], 200° С, 1 час [74]), либо обработкой продуктов окисления кислотами, аминами [(C2H5)3N, (CH3)2NCeH6, пиридин, пиперидин)], хлоридами металлов (Fe, Al, Ti, Sb) [74—76, 78—80] и другими катализаторами [53, 74—76, 78, 80, 81, 83, 84] в количествах 0,1—0,01 вес. %. Катализаторы лучше добавлять в растворе при охлаждении, так как реакции экзотермичны [74, 75, 78].
Изомеризацию окиси трихлорэтилена в СНС12СОС1 рекомендуют проводить термически или под действием органических оснований (аминов), так как хлориды металлов (Al, Fe, Sb) превращают ее в хлораль, затрудняющий выделение СНС12СОС1. Разделение таких смесей удается после гидролиза хлорангидрида в кислоту [74—76].
* Для окиси тетрахлорэтилена приведены физические свойства и к скорости термической изомеризации ее в СС13С0С1 при 65, 80 и 100 С. Окись быстро изомеризуется также концентрированной серной кислотой; с HgCL в СНзОН окись дает СС1зСООСН8 £77].
Действие кислорода
555
Окисление полихлорэтиленов более подробно изучалось в двух направлениях: сенсибилизированное галоидами фотоокисление [21—23, 61—65] и не-сенсибилизированное фотоокисление [66—71, 73, 96], а также окисление, инициированное у-облучением [87—94].
Сенсибилизированное хлором фотоокисление полихлорэтиленов проходит при более низких температурах [23]. Данные кинетических исследований газофазного ингибированного кислородом хлорирования и сенсибилизированного хлором окисления трихлорэтилена при 348, 368 [62], 363, 403° К [64, 65] и тетрахлорэтилена при 353 [22, 63], 374° К J22] указывают на радикальный, цепной характер окисления с квантовым выходом 250—300 молъНгх 122, 23, 62—65]. Шумахером [62, 63], а позднее Гейбрехтом [22, 23, 64, 65] высказаны предположения, что хлорэтилены в присутствии хлора, согласно принятому механизму хлорирования хлорэтиленов, образуют радикал С2ХСГ4
СС1Х=СС12 + СГ-эС2ХС14 (Х=Н,С1),
окисляющийся в перекисный радикал С2ХС14О2
С2ХС14 + О2 С2ХС14О2
Образование хлорангидридов фторхлор- и фтордихлоруксусных кислот при окислении С2НС13 и С2С14 в присутствии фтора согласуется с таким представлением [72]. В работах [22—25, 53, 61—65] обсуждается механизм образования хлорангидридов хлор- и полихлоруксусных кислот через перекисные радикалы С2ХС14О2 и предложены схемы окисления полихлорэтиленов кислородом. При изучении абсолютной кинетики окисления СНС1=СС1г и СС12=СС12 Гейбрехт и сотр. [22, 23, 64, 65] пришли к предположению, что хлорангидриды образуются из окисных радикалов С2ХС14О’, возникающих вследствие ряда превращений перекисных радикалов С2ХС14О2. Сенсибилизированное хлором окисление полихлорэтиленов в газовой фазе авторы считают возможным описать рядом уравнений схемы 2:
Схема 2
. сгенка ' .
С2ХС14 + О2 — С2ХС14О2 --> С2ХС14 + О2
С2ХС14О2 + С2ХС14 Д С2ХС14О2С2ХС14 . б
2С2ХС14О2 -» С2ХС14О2С2ХС14 + О2
2С2ХС14О2 — 2С2ХС14О’ + О2
C2XC14O2C2XC1<| -i' 2СаХС14О'
С2ХС14О’ —» СХС12СОС1 (или СХС1 — СС120) 4- СГ развитие цепи
।--------1 (Х = Н, С1)
Образование неустойчивых перекисей С2ХС14О2С2ХС14 (стадии а и б) показано данными масс-спектрометрического анализа продуктов окисления трихлорэтилена [64]. Найдено также, что окисление, зависящее от интенсивности освещения, продолжается в темноте после снятия освещения. Авторы полагают, что темновое окисление может инициироваться разложением указанных выше перекисей (стадия а) [22, 23, 64, 65].
Несенсибилизированное газофазное фотоокисление трихлорэтилена проходит, как считают авторы [66], аналогично схеме 2.
Несенсибилизированное жидкофазное фотоокисление три- и тетрахлорэтиленов при 46—120° С, как уже упоминалось, также приводит к образованию хлорангидридов хлорированных уксусных кислот (до 85% от теорет.) и фосгену [67—71, 96]. Данные кинетики окисления на примере СНС1=СС12
556
Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—577
соответствуют радикальной, цепной, автокаталитической реакции, инициируемой атомами хлора, возникающими, например, при распаде дихлораце-тилхлорида [68]. Авторами работ [73—75, 78], а также Ясницким и сотр. [67, 68, 96] показано, что промежуточным соединением в образовании дихлор-ацетилхлорида является окись трихлорэтилена, накапливающаяся в начале и исчезающая в конце реакции. Для некатализированной изомеризации окиси, по-видимому, необходимы атомы хлора, так как найдено накопление окиси при «дефиците» атомов хлора и почти полное ее отсутствие при фотоокислении СНС1 = СС12, сенсибилизированном хлором, когда концентрация атомов хлора велика' и постоянна [67—69].
Для объяснения процесса окисления полихлорэтиленов в жидкой и в газовой фазе предложен и другой тип схем, по которым также образуются перекисные радикалы RO2 (R — полихлорэтил), как и на схеме 2. Различаются эти схемы на стадиях превращения перекисных радикалов RO2. Так, в работах [53, 67, 68, 73,-88—90, 94, 96, 287] предполагают, что радикалы ROa. могут взаимодействовать с исходным олефином с образованием полиперекис-ных радикалов, перекисей или полиперекисей, которые превращаются в конечные продукты. Один из вариантов такого механизма приведен на примере окисления трихлорэтилена в жидкой фазе (схема 3) [67].
Схема 3
СГ run rri О® гтдга ггч п’ CHGl=GGla СНС1=СС12 —> СНС12СС12 —> СНС1гСС12О2------>
СГ -----> (СНС12СС12О)2
СНС12СС12-О-О-СС12СНС1-
------> СНС12СС1аО' + GClaGHCl—О
(СНС12СС12О)а -»2CHCL>CCW 2СНС1аСОС1+ СГ развитие цепи сг в
СС12СНС1—О —* СНС12СС12О' —> СНС12СОС1 С1 ’ развитие цепи.
L. _ I °
Квантовый выход несенсибилизированного фотоокисления СХС1~-СС12 (X = Н, С1) составляет 500—600 молъИъх. По мнению авторов [96], длинноцепное окисление полихлорэтиленов может быть обусловлено радикалами типа СХС12СС12О’, стабилизирующимися с генерированием атомов хлора (стадии а, б, в).
На основании кинетических данных разработаны оптимальные условия синтеза дихлорацетилхлорида [69] и трихлорацетилхлорида [70] и предложен препаративный метод их получения прямым жидкофазным фотоокислением кислородом три- и тетрахлорэтилена соответственно [69, 70, 286]. Изучение кинетики накопления трихлорацетилхлорида, его окисления 2СС13СОС1 + О2 -> 4СОС12 и гидролиза СС13С0С1 + Н2О СС13С00Н + + НС1 позволило разработать метод получения трихлоруксусной кислоты в одну стадию путем гидролитического фотоокисления тетрахлорэтилена
2СС12=СС12 + О2 + Н2О -> 2СС13СООН + 2НС1
с непрерывной подачей в систему рассчитанного количества воды [70, 71, 286].
Трихлоруксусная кислота [70, 71, 286]. Реакцию проводят в кварцевом сосуде колонного типа, снабженном барботером для ввода кислорода, термометром, патрубком для подачи воды и обратным холодильником. В сосуд помещают 100 г (0,6 моля) тетрахлорэтилена, включают обогрев и облучение лампой ПРК-7 и при 115—120° С пропускают кислород в течение 8 час. со скоростью 100 мл!мин и воду 10,8 мл (0,6 моля) со скоростью 1,5 мл/час (через 45 мин. после начала окисления). Отходящие газы (НС1 и СОС12) поглощают раствором анилина в уксусной кислоте. Реакцию считают законченной, когда концентрация кислоты достигает 93—95%. При перегонке отбирают фракцию кислоты 99%-ной чистоты, кипящую при 105—106° С/35 мм, с т. пл. 56—57° С. Выход 75—76%, от теорет.
Действие кислорода
557
Аналогично (с кислородом без воды) получены дихлорацетилхдорид 15 час. окисления, 87—105° С) и трихлорацетилхлорид с выходами 80 й 70% от теорет. [69, 70, 2861. Экспериментальные подробности окисления приведены в методиках [286].
Как показано Спинксом и сотр. [91] и Полуэктовым и сотр. [87—90, 92— 94, 287], три- и тетрахлорэтилены окисляются кислородом при инициировании у-облучением (источник — радиоактивный 60Со). При этом из трихлорэтилена (146 е) и кислорода (скорость пропускания 0,3 л!мин, 150 мин., 72° С) при облучении (мощность дозы 0,4 рад/сек) в стеклянном сосуде удается получить смесь, содержащую до 60% окиси трихлорэтилена и 32% ’СНС12СОС1 (по данным ГЖХ) [87, 287]; окисление при 120°С дает 70% дихлорацетилхлорида [87—89, 931.
Жидкий тетрахлорэтилен окисляется кислородом или воздухом при 20° С до CClgCOCl (59%), СОС12 (39%) и оксалилхлорида (3%) [91]. При 118° С из 'СС12=СС12 (160 г) с кислородом (0,3 л! мин, 2,5 часа) и у-облучении (мощность дозы 500 рентген!см1-сек) получен СС13СОС1с выходом 93% от теорет. [92J.
Метод может иметь препаративное и практическое значение, так как обеспечивает высокую чистоту целевых продуктов, широкое варьирование условий реакции и т. д. [93J.
Реакция радикальная, цепная. Кинетика и механизм рассмотрены в работах [88—91, 94, 287, 288J. По мнению авторов [88, 89, 287, 288], окисление полихлоролефинов кислородом аналогично по механизму окислению соединений с сопряженными двойными связями. Полагают, что возникающие при окислении полихлорэтилена перекисные радикалы RO2 (R — радикал полихлорэтилена) присоединяются к исходному олефину с образованием полимерных перекисей, превращающихся в конечные продукты. Авторы считают [88—90, 92, 287, 288], что такой механизм лучше согласуется с результатами эксперимента, чем механизмы, предложенные в [22, 23, 62—65].
Кислородом окисляются также алкилтрихлорэтилены R—СС1=СС12.
а, а, у-Трихлормасляная кислота [97]. При окислении 62,2 г (0,32 моля) 1,1,2,4-тетрахлорбутена-1 кислородом при 140—150° С и освещении УФ-светом после двукратной перегонки получено 15,5 г (25% от теорет.) а,а,у-трихлормасляной кислоты, т. кип. 91—94° С/1 мм, «^ 1,4938, d™ 1,5147. Амид, т. пл. 54—55° С.
При фотоокислении пергалоидпропенов CF2C1—СС1 = СС12 и CF2C1—CF— =СС12 смесью кислорода и хлора (10 : 1) при 40° С с хорошими выходами получены производные CF2C1—СС12СОС1 и CF2C1—CFC1COC1, В качестве промежуточных продуктов предполагаются соответствующие эпокиси [98].
Из гексахлорбутадиена [99] окислением его при 180—200° С кислородом -синтезирован тетрахлорсукциноилхлорид[100]. Длительное окисление пер-хлорбутадиена в течение нескольких часов или дней кислородом или кислородсодержащим газом при 140—200° С в присутствии хлора (~ 1 %), активированного угля, перекисей [101], под действием УФ-света [101, 102] или у-лучей [102] приводит к пентахлорацетоацетилхло^иду с примесью хлорангидридов тетрахлорянтарной, дихлормалоновой, дихлормалеиновой и трихлоруксусной кислот. Строение полученных веществ доказано ИК-, масс-спектрами и другими физико-химическими способами [289J. По данным кинетики, жидкофазное окисление СС12—СС1СС1=СС12 сухим кислородом, инициированное термически, УФ-светом или у-облучением,— реакция радикальная, цепная [102—105, 289J с вырожденными разветвлениями [103— 105]. Авторы считают [104, 105], что механизм окисления перхлорбутадиена имеет много общего с механизмом окисления полихлорэтиленов. В качестве промежуточного продукта предполагается хлорэпокись (по ИК-спектрам) 1102].
Как видно из изложенного, полихлорэтилены CXY=CC12 и RCX = CC12 {X, Y = Н, С1) окисляются кислородом с образованием карбонилсодер
558
Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—577
жащих соединений, имеющих у а-С-атома хлора больше, чем в исходном олефине, что, по-видимому, связано с межмолекулярным перемещением хлора,, согласно приведенным выше схемам окисления 2 и 3 [22, 23, 64—68, 96]. На основании кинетических и термодинамических данных в работах [96, 1061: высказаны предположения о том, к какому из углеродных атомов (Са или Сб) могут присоединяться хлор и кислород при окислении полихлорэтиленов типа СаНХ=СбС1У (X, Y = Н, С1). Для трихлорэтилена (X=Y=C1) по образовавшимся СНС12СОС1, СС13СОС1и другим продуктам реакции авторы [106] нашли, что константа скорости присоединения атома хлора к Са ~ в 8 раз больше, чем к Сб-Расчетами показано [96], что атом кислорода должен присоединяться к тому олефиновому С-атому, заместители которого' обладают большим суммарным сродством к электрону.
Следует упомянуть, что образование указанных выше типов соединений возможно также при каталитической изомеризации промежуточных хлорэпо-кисей [76, 77, 107] в процессе выделения продуктов реакции [53, 74—76, 78,. 80,81,83,84].
Жидкофазное окисление CF2=CC12 в присутствии ионов хлора приводит к образованию СС13СООН вместо смеси CF2C1COC1 и CFCI2COC1, получаемой при обычном окислении [107].
Описано окисление кислородом перхлор-(3,4-диметиленциклобутена) СС12=С—СС1=СС1—С=СС12 в растворителях — эфире, бензоле,CCL. Пред-1. __________I
полагается цепной характер реакции [108 .
Стабилизация хлор- и полихлорэтиленов от окисления кислородом описана в обширной патентной литературе. В качестве ингибиторов используют добавки 0,1—5 вес. % легко окисляющихся или хлорирующихся веществ,, ингибиторов радикальных реакций и т. д. Например, СЙ2=СС12 с 0,3 вес.% i-C3H7NH2 сохраняется в течение 80 дней [109]. Эффективными стабилизаторами окисления три- и тетрахлорэтиленов являются амины, спирты, тиолы,, фенолы [29], сульфоксиды [110], толуидины, эпокиси [111], смеси алкилгид-разонов альдегидов с фенолами, окисями [111, 112], аминов с сульфонатами щелочных металлов [ИЗ].
Хлор- и дихлорацетилены сильно взрывают в присутствии кислорода [114—116]. В смеси с азотом С2С12 сгорает на воздухе до фосгена [117]. При осторожном окислении С2С12, сильно разбавленного углекислотой [118] или эфиром [116], главными продуктами являются СОС12, СО2 и СО; образование оксалилхлорида не отмечено [116]. Предполагают, что окисление может идти по цепному механизму с образованием крайне неустойчивых перекисных соединений [119].
ДЕЙСТВИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ХЛОРОЛЕФИНЫ С ХЛОРОМ У НЕПРЕДЕЛЬНОГО УГЛЕРОДНОГО АТОМА
Действие озона
Озон разрушает С=С-связи олефинов с образованием неустойчивых^
Оз
взрывчатых озонидов ^с—---С превращающихся в карбонильные соеди-
нения или карбоновые кислоты:
>с=с/ "ус—с/ с-с
о—о о*
\с=О О — О
Действие окислителей на хлоролефины
559
Строение озонидов и механизм их превращения в карбонильные и другие соединения подробно рассмотрены в ряде работ и обзоров [2, 120—123].
Алифатические низшие хлоруглеводороды СН2С12, СНС13, С3Н7С1, GFCI3 окисляются озоном с образованием перекисей или выделяют галоид; CCU и С2НС1Б относительно устойчивы [124], СС1» дает с озоном комплекс СС14-• 2О3-17Н2О, стабильный ниже +2° С [125]. Систематических исследований озонолиза хлоролефинов не имеется. Из многочисленных экспериментальных данных очевидно, что озонолиз хлоролефинов с хлором у насыщенного С-атома приводит к хлорсодержащим альдегидам, кетонам и кислотам.
Сравнением озонолиза СН3СН = CHCHRX и RCHXCH = CHR, где Х=С1, Вг, ОСОСН3, показано, что влияние хлора на направление превращения озонидов мало. Образуются обычные продукты озонолиза без перегруппировок и аномальной деструкции молекул [126]. Это свойства хлоролефинов, как и в случае озонолиза олефинов [121, 122], позволяет использовать озонолиз в качестве средства определения места положения С=С-связи в молекуле и места положения хлора по отношению к ней. Например, в случае СС13СН=СН2 [127], CC13CH=CHR, где R=CH3, СН(СН3)2 [128], CC13CH=CHCFC12 [129], был выделен хлораль, идентифицированный в виде гидразона алкиловых эфиров глиоксиловой кислоты. Озон относят к электрофильным реагентам [123, 130]. При озонолизе олефинов отмечено уменьшение скорости поглощения озона 1,2-дихлорэтиленом по сравнению с алкил- и арилзамещенными этиленами [131]. Абсолютные значения констант скоростей (к) реакции озона с хлоролефинами в растворе СС14 при 25° С указывают на существенное влияние атомов хлора и пространственных факторов у двойной связи на скорость ее озонолиза [132], как это видно из следующих данных (в скобках даны значения & в л/'молъ-сек): СС12=СС12 (1), СНС1=СС12 (3,6), СН2=СС12 (22), ^с-СНС1= СНС1 (35), щранс-СНС1=СНС1 (591), СН2=СНС1 (1200), СН2--СИ2 (25-Ю3), СН2=СНСН2С1 (11-103), СН2 = СНСН3 (80-Ю3).
В практике большинство хлоролефинов этого типа озонируют обычным способом. В раствор хлоролефииа в СНС13 или в СС1« при температуре от —70° до +25° С пропускают ток 1—6%-ного озона в течение нескольких минут или часов в зависимости от строения олефина. Продукт озонолиза разлагают кипячением с водой и окисляют перекисью водорода.
Озонолиз хлоролефинов без окисления продуктов разложения озонидов может использоваться также как способ определения места положения хлора у С=С-связи, так как обычно из группы —CR=CH2 и —CR=CR— (R = H, алкил, арил) образуются карбонильные, из -С СНС1 и —СС1=СС1— карбоксильные группы, а —С—СС12 дает фосген. Недостатком метода являются часто низкие выходы ожидаемых веществ из-за сложных превращений озонидов [120—122].
В приведенных ниже примерах озонолоиза хлоролефинов продукты озонолиза выделены после разложения озонидов без дополнительного окисления. Так, при озонолизе CHC12CC1=CH2[133]hCHFC1CC1=CH2 [134] получены формальдегид и кислоты СНС12СООН и CFC1HCOOH соответственно,, а из СН3СНС1С(СН2С1)=СС1Н [135] и СН3С(СН2С1)=СНС1 выделены муравьиная кислота и хлоркетоны с выходом до 40% от теорет. [136].
цис- и тра«с-СН3СН=СС1СН2С1 озонируются при —20° С до ацетальдегида, а из изомерных СН3СС1=СС1СН3 с 7%-ным озоном (—20° С, 8 час.) получена уксусная кислота (40% от теорет.) [137]. Из С4Н9СС1=СНС(СН3)3 получены валериановая кислота и альдегид [138], из соединения СН3(СН2С1)С=СС1СН3 — хлорацетон и уксусная кислота [135]. Тетрахлордецен СН2С1(СН2)3СС1=СС1(СН2)3СН2С1 озонируется до СН2С1(СН2)3СООН [139].
При озонолизе С1СН2СНС1СС1-СНС1 [140] и СС13СС1СИС1 [127] образуются муравьиная кислота и соответственно а,Р-дихлорпропионовая (с вы
560 Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—577
ходом 40% на прореагировавший олефин) и трихлоруксусная (30% от теорет.) кислоты; из С1СН2СС1=СС1СС13 получены монохлор- и трихлоруксусные кислоты [141]. Гексахлоргексен С1СН2СНС1СС1=СС1СНС1СН2С1 не озонируется по СС1—СС1-группе [141]. Озонолизом СС12=СНСНС1СН3 [128] и СС12=С(СН3)СН2Х при X = CI [142] и Вг [143] получен фосген, идентифицированный в виде дифенилмочевины [128, 143], и хлорацетон [142]. Трихлорэтилен озонируется до С0С12, СО и НС1 [59].
6-Хлорвалериановая кислота [139]. В раствор 5 г (0,015 моля) 1,5,6,10-тетрахлор-децена-5 в 60 мл сухого хлороформа пропущен ток 6%-ного озона в течение 6 час. Смесь разбавлена водой, нагрета до 50—60° С, затем после 5—6 час. кипячения и охлаждения экстрагирована хлороформом. Растворитель отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 1,5 г (36,6% от теорет.) 6-хлорвалериановой кислоты.
Арилхлоролефины озонируются по боковой С=СС1-группе [144]. Например, из СвН5СН2СН = СС1СН3 выделены СвН5СН2СОН и уксусная кислота [145]. Озонолиз XCeH5CH2CCl=CHR (при R = Н, СН3, С2НБ и X = Н, ХО2)в смеси спирта и СНС13 дает XOeH5CH2COOR [146]; из соединения СвН5СН —СС1СН2С1 получена гликолевая кислота [147].
1,1-бнс-(Диэтиламино)-2-хлорэтилен с озоном дает тетраэтилмочевину [118].
Закономерности, найденные при озонировании олефинов — влияние характера заместителей, соседних с С=С-связыо [126], большая легкость озонолиза концевых, чем внутренних и изолированных, чем сопряженных С=С-связей [123, 148], сохраняют свое значение и в полихлоролефинах, что видно из сопоставления приведенных данных.
В хлор- и полихлоролефинах, содержащих сопряженные С=С-группы# первой озонируется более нуклеофильная нехлорированная или менее хлорированная —С=С-связь, что дает возможность вести озонолиз по стадиям. Например, из СН2=СНСС1=СНС1* (10 г в 50 мл СС14, 3,9 г озона, охлаждение, 14 час.) получены НСООН и С1СН=СС1СООН [149], а из диена СН2=СС1СС1=СС12 (6з в 70s СНС13, ~7 г озона, 6,5 час.) выделены формальдегид и СС12=СС1СООН с выходом 85% от теорет. [140]; при длительном озонолизе обоих соединений (9,5 час. при — 70° С и 24 часа при 20° С) обнаружена щавелевая кислота [140, 149]. Трихлорпентадиен CH2CICH=CHCH=CCi; (6 мин. при-80° С) [150] и 3,4-ди-Н-гексахлор-гексатриен СС12=СС1СН=СНСС1™СС12 (6 час., 20° С) [151] озонируются по СН=СН-группе до СС12=СНСООН и СС12=СС1СООН соответственно.
В цис- и тра«с-2,3,4,5-тетрахлоргексатриенах СН2=СС1СС1—СС1СС1=СН2 озонируются только концевые С=С-связи: получены формальдегид и дихлормалеиновая кислота из цис- и дихлорфумаровая кислота из транс-изомера [152]; из СН2=СС1СС1=СС1СНС1СН2С1 выделена 2,3,4,5-тетрахлор-пентен-2-овая кислота [152].
Перхлорбутадиен [99], СН2С1СС1 = СС1-СС1=СС1СН2С1 [152], а также CCI2=CCICssCCCl = CCI2 [151] достаточно устойчивы к действию озона.
В несопряженных диенах и полиенах группы СН = СС1 и СС1=СС1 озонируются, по-видимому, как в моноолефинах. Соединения строения СН3СС1=СНСН2С(СН3) = СНСН2С1, СН3СС1-СНСН2СН2СС1=СНСН2С1, СН3СС1=С(СН2С1)СН2СН=СС1СН3, а также теломеры, например, такие, как СН3СС1—СНСН2(СН2СС1=СНСН2)ПС1 при п — 4, озонируются по всем С=С-связям [153]. Так же озонируются хлораллены [154—156]. Например, из хлораллена С2Н5С(СН3) = С=СНС1 выделен кетон и НСООН [156.]
Озонолиз СН2=СС1—CC1CC1=CC1CH2SO2 дает формальдегид и сульфон HOOCCH2SO2CCl(COOH)a [157]. Озонируются полимеры хлоропрена [158],
* Кислоты получены при окислении перекисью водорода продуктов разложения озонида.
Действие окислителей на хлоролефины
561
димеры и полимеры 2,3,4,5-тетрахлоргексатриена-1,3,5 [157, 1591. Дихлор-ацетилен в растворе эфира устойчив к действию озона [118].
Общие сведения о получении озона, технике озонирования и безопасности работы приведены в методиках и в обзорах [121, 122, 160].
Действие органических надкислот
Надкислоты окисляют олефины по С—С-связям до эпокисей или гликолей в зависимости от условий реакции и строения олефинов:
>С=С<^+ RCOOOH —>С—С<^^2225 C(OCOR)—с—он —2.гликоль
q/ 1 1
Окисление катализируется сильными кислотами и ускоряется при наличии донорных заместителей у С=С-связи [123, 161—163|. Многочисленные данные указывают на то, что в этой реакции олефин является нуклеофилом, надкислота — электрофилом [123, 161]. Однако образование свободного [:О : Н]+ катиона по уравнению RCOOOH -* RCO3 + [:О:Н]+ считают маловероятным [16]. Более возможно бимолекулярное взаимодействие олефина и надкислоты [16, 161].
Хлоролефины с хлором у двойной углерод-углеродной связи также окисляются надкислотами, как найдено Прилежаевым [164]. Хотя данных об окислении хлоролефинов сравнительно немного, известно, что они способны окисляться надкислотами до различных кислородсодержащих соединений: эпокисей, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и т. д. Окисление нередко сопровождается перегруппировкой с 1,2-миграцией хлора. Образование различных продуктов, по-видимому, зависит от многих факторов: строения оле^-фина, окисляющего реагента и продуктов реакции, условий реакции и т. д. Так, при окислении хлоролефинов надбензойной [164—167], трифтор- [167, 168] и трихлорнадуксусной [168] кислотами, как и в случае олефинов [161— 163], можно получать хлорэпокси [164—166, 168], а также карбонилсодержащие соединения [167, 169]. Наличие хлора у С=С-связи затрудняет окисление хлоролефина. Так, 1,4-дибромбутен-2 и 2-хлор-1,4-дибромбутен-2 окисляются надфталевой кислотой до хлорэпоксией за 10 и 72 часа соответственно [168]. Имеются качественные наблюдения о влиянии донорных заместителей на окисление С=СС1-групп надкислотами, например быстрее окисляются внутренние —С=СС1-группы, чем концевые. Так, 1-хлоргептен-1 и 2-хлор-октен-2 с надбензойной кислотой в растворе СНС13 дают 1-хлоргептаноксид-1 и 2-хлороктаноксид-2 с равными выходами за 25 и 16 дней соответственно [164]. Найдено, что заместители R в соединениях типа RCH2CH=CC1CH3 повышают скорость эпоксидирования олефина надбензойной кислотой в растворе СНС13 в последовательности:
2, 4, 6-(СНз)3С6Н2>2, 4- и 2, 5-(CH3)aCeH8>CeHe>C6Hii>CeHsO>Cl.
При R--C6H3 и CI сравнимые выходы хлорэпокисей получены за 40 и 140 час. соответственно [166].
транс-1-Хлор-1,2-диарилэтилены ХС6Н4СН=СС1С6Н4Х' (при Х^=Х' = Н; Х=Н, Х'=р-СН3;Х=р-СН3,Х'=Н) окисляются надбензойной, надуксусной или трифторнадуксусной кислотой в буферном растворе до а-хлор-кетонов ХС6Н4СНС1—СО—СвН4Х' с выходом 65—75%, как полагают, с миграцией хлора в промежуточной хлорэпокиси, которую не удалось выделить или получить другими способами [167]. З-Хлор-2-метилбутен-2 (СН3)2С=СС1СХ3 (X = Н, D) окисляется трифторнадуксусной кислотой в присутствии эфирата трехфтористого бора до З-хлор-З-метилбутанона-2
36 Хлор. Алифатические соединения
562
Окисление хлор алифатических соединений. Лит. стр. 571—577
(СН3)2СС1—СО—СХ3. В случае X=D ЯМР- и ИК-спектрами подтверждено предположение об окислении —СС1=С-группы с миграцией иона хлора [169].
Из 1,2-дихлорэтилена и надбензойной кислоты получены окись дихлорэтилена, дихлорацетилхлорид и дихлорацетальдегид [170].
Надуксусная кислота окисляет соединения с концевыми хлор- и дихлор-винильными группами до карбонилсодержащих веществ.
Шахназарян и сотр. [171,172] нашли, что при окислении соединений типа CC12=CHR (при R = СН2С1, (СН2)3С1, (СН2)5Н) смесью перекиси водорода и уксусного ангидрида образуются с выходом 75—78% а-хлоркарбоновые кислоты, как полагают авторы, вследствие перегруппировки с миграцией хлора. Предложен метод получения а,0-дихлорпропионовой кислоты окислением СС12=СНСН2С1 в условиях [172]. Полихлоролефины СС12—CC1R при R=H, Cl [173, 174], СН2С1, (СН2)3С1 [174] с 70-90 %-ной надуксусной кислотой [173] или с Н2О2 в уксусном ангидриде [174] превращаются в RCC12COOH с выходом 45—58% от теорет. [174].
12 12
Таким образом, окисление —СС1=С— и СС12=С-групп хлоролефинов надкислотами в ряде случаев приводит к образованию ос-хлоркарбонильных групп 1 2
—СО—СС1—. Механизм реакции изучается. В настоящее время для образования таких соединений предложен ряд схем [167, 169, 171]. Так, МакДональд [167] предполагает, что при окислении имеет место перегруппировка с миграцией хлора в ионной паре эпоксидного кольца промежуточной хлор-эпокисиц.
С1^ /С1
АгСН-САг — АгСН—САг
\/ II
О О
(Н+) (Н+)
Шахназаряном [171] предложена внутримолекулярная 1,2-миграция хлора в оксоний-катионе
С1
/ \ С1
н+ / \ +/
RCH—СС1г —► RCH--СС1 — RCHC1-C
'''q/ ''он7 ^он»
В работах [169] и [171] обсуждается окисление с миграцией хлора в карбоний-катионе 9^
+ / \ + -н+
RCH------СС1—ОН RCHC1—ССЮН » RCHC1—СОС1
В серии работ [175—183] описано окисление смесью Н2О2 и уксусной кислоты [176, 177] или уксусного ангидрида [178—183] карбоновых кислот типа GHG1=CHR, CH3CC1=CHR, CH2=CC1R, а также GC12=GHR, где R = (CH2)nCHR'COOH. Найдено, что замена уксусной кислоты на уксусный ангидрид и увеличение отношения хлоркислота : Н2О2 до 1 : 4 повышает выходы продуктов окисления [178]. Показано влияние R' и СООН-групп на образование продуктов окисления.
В кислотах типа CHC1=CHCH2CHR'—GOOH группа СС1=СН— превращается в карбоксильную. При R'=H получена янтарная кислота, как полагают авторы, вследствие более глубокого окисления продуктов реакции [178]. При R' = СН3, С2Н5, i-C3H7, i-C5Hu, G6HB, G6H5GH2 [178] или CH2O(CH2)nH (n = 1,2,4), CH2OC3H7-i, CH2C6H4OC2H5-p [179] образуются •у-карбоксилактоны НООС—CHCH2GHR'—GOO с выходом 62—75% от теорет„
Действие окислителей на хлоролефины
563
[178]. Из кислот типа GH3GC1=GHGH2CHR'—СООН образуются кетолактоны GH3GOGHGH2CHR'-GOO [175].
Кислоты типа GH2=GG1GH2GHR'—СООН при R=G2H5, С3Н7, С4Н9, г-С5Нп [177], i-C3H7, i-C4H9, zz-C8H17, CeH5CH2 [180] окисляются до у-хлор-6-оксисоединений: а-алкил(бензил)-у-хлор-6-окси-у-валеролактонов HOCH2CC1CH2CHR'—СОО. Аналогичные лактоны получены при R' = ।-----------------------1
=СН3ОСН2, GH2OG4H9-i, CHaOCaHn-i [180]. Окисление указанных выше типов кислот предложено как метод синтеза ^-функциональных лактонов [175-180].
В кислотах типа СС12=СН(СН2)П CHR'—СООН группа СС12—СН — окисляется в HOOG—GHGl-группу с 1, 2-миграцией хлора. При п ~ 1 и R' — — Н получена а-хлорглутаровая кислота, замыкающаяся при перегонке в лактон [182]; при R' = С2Н5, г-С5Нц, СеН5 [182], С3Н7, С4Н9 [181] получены а-алкил-у-бутиролактон-у-карбоновые кислоты. При окислении эфиров указанных выше кислот получены у-моноэфиры у-алкил-а-хлорглутаровых кислот с выходом 49—60% наряду с соответствующими лактонами с 33-15%-ным выходом [182]. Как найдено, лактоны образуются при перегонках моноэфиров у-алкил-сс-хлорглутаровых кислот [182]. Кислоты с п = 3,5 при R' — Н, С2Н5, С4Н9, в которых затруднена лактонизация, или их эфиры окисляются в ос-хлор-сс'-алкилдикарбоновые кислоты (или их моноэфиры,) с хорошим выходом [183].
сс-Хлорпимелиновая кислота [183]. Смесь 19,7 г (0,1 моля) 7,7-дихлоргептен-6-овой кислоты, 40 мл 30%-ной Н2О2 и 75 мл уксусного ангидрида перемешана при охлаждении до исчезновения эмульсии, затем нагрета в течение 15—20 час. при 55—70° С. Вода и уксусная кислота отогнаны под уменьшенным давлением. Остаток экстрагирован горячей водой (3 раза по 25 мл), вода упарена в вакууме. Выпавшие кристаллы перекристаллизованы из СНС13. Получено 74,5% от теорет. а-хлорпимелиновой кислоты, т. пл. 88—89° С.
Указанные выше лактоны получены по этой же методике.
Действие азотной кислоты
В первичных нормальных алифатических хлоруглеводородах СН2С1-группы устойчивы к действию 70—98%-ной азотной кислоты; хлор у вторичного и третичного С-атома может подвергаться нитролизу [184].
Хлор- и полихлорэтилены типа RCH —СНС1, RGH = GC1R, RGC1=CC1R, RCH=CC12, RCC1=CC12, CC12 = CCI2, где R H, алкил, арил окисляются азотной кислотой до карбонильных соединений либо с сохранением числа С-атомов в молекуле, либо с деструкцией молекулы по G—G-связи. Менее хлорированные олефины могут окисляться разбавленной азотной кислотой. Для окисления более хлорированных олефинов используют концентрированную и дымящую азотную кислоту, а также нитрующие смеси (смесь концентрированной азотной и ледяной уксусной или концентрированной серной кислот).
Окисление хлоролефинов концентрированной азотной кислотой — реакция сложная, часто протекает в нескольких направлениях, нередко сопровождается нитрованием молекулы, 1,2-миграцией хлора, хлорированием и т. д. Подробных данных об изучении механизма окисления азотной кислотой не имеется; по-видимому, реакции могут иметь как радикальный, так и гетеро литический характер.
Действие нитрующей смеси (HNO3 и H2SO4) на хлоролефины близко к окислению концентрированной азотной кислотой. R некоторых условиях, однако, имеет место преимущественно нитрование и окисление хлорированной С=С-группы.
Пзаимодействие хлоролефинов с окислами азота, приводящее в основном к продуктам нитрования, здесь не рассматривается.
36*
564
Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—577
Хлоролефины типа RCC1=CHR' и RCH=CC12 окисляются разбавленной азотной кислотой [144, 175, 185—188] с расщеплением молекулы по С=С-евязи.
RCC1=CHR' + HNO3 — RCOOH + HOOCR'
Так, 1,3-дихлорбутен-2 с 20 %-ной HNO3 дает щавелевую и уксусную кислоты [144, 185]. 5-Хлоргексен-4-овая кислота [1861, ди-(3-хлорбутен-2-ил) сульфид [187], З-хлорбутен-2-илфениловый эфир [188] с 5—10-молярным избытком 20—25%-ной HNO3 за 4—16 час. при 70—90° С окисляются соответственно до янтарной, щавелевой и феноксиуксусной кислот. Из 2,3-ди-хлорбутена-1 при кипячении с HNO3 (d 1,4) получена а-хлорпропионовая кислота [135].
Линейные и циклические продукты конденсации полихлорэтиленов [189, 285] и полихлорпропенов [189а, 205] апротонными кислотами могут реагировать с разбавленной азотной кислотой. При нагревании, например, тетра-хлорбутена СН3СС12СН=СС12 с 50 %-ной HNO3 получены а,а-дихлорпропионовая кислота (6% от теорет.) и СО2; в тех же условиях трихлорбутадиен СН2=СС1СН=СС12 и тетрахлоргексатриен СН2=СС1СН=СС1СН=СС12 окисляются до щавелевой кислоты [189]. Трихлоракриловая кислота выделена из продуктов реакции гексахлоргексатриена с кипящей 65 %-ной азотной кислотой [189а].
Для окисления р-С1С6Н4СН2СН==СС12 использована разбавленная 1 : 1 азотная кислота (16 час. кипячения). Получена n-хлоркоричная кислота с выходом 50% от теорет. [190].
Концентрированную и дымящую азотную кислоту обычно применяют для окисления полихлорированных и менее реакционноспособных непредельных углеводородов. При этом в ряде случаев также происходит деструкция молекул по.хлорированной С=С-группе.
Дихлорэтилен при осторожном смешении с дымящей HNO3 дает хлорпикрин; с перекисью азота взрывает при 30° С, при комнатной температуре через 24 часа образуется щавелевая кислота [191].
Хлоралкены, такие, как 1,1-дихлорпентен-1 и 1,1,5-трихлорнентен-1, е HNO3 (d 1,495) при 75—80° С образуют сложную смесь продуктов, согласно схеме [1921:
НСН2СН=СС12 + HNO3 -» RCH2CHCICOOH + RCH2COOH 4- RCHaCHClCCl3 + + RCH3CHNOsCCl3 + RCHaCHNOaCClaNOa
Появление сс-хлоркарбоновой кислоты скорее обязано окислению СН=СС1а-группы с 1,2-перегруппировкой хлора, чем гидролизу СС13СНС1-группы, который протекает в более жестких условиях [192].
Арильные аналоги 1,1-дихлорэтилена устойчивы к окислению азотной кислотой в мягких условиях. р,^-Дихлорстирол при 20° С [193] и 2,2-дихлор-1,1-дифенилэтилен при —10° С [193, 194] нитруются в бензольное кольцо дымящей HNO3 в основном без изменения —С=СС12-групиы; то же имеет место в случае 1,1-дихлор-2,2-б1гс-(тиенил)этилена с 90%-ной HNO3 в ледяной уксусной кислоте при 20—30° С [195]. 2,2-Дихлор-1,1-бнс-(4-хлорфенил)-этилен окисляется смесью концентрированной HN03 и ледяной СН3СООН до 4,4'-дихлорбензофенона [196]. 4,4'-Динитробензофенон найден также при окислении 2,2-дихлор-1,1-дифенилэтилена дымящей HN03 [197]. Ранние исследования о действии HNO3 на арилхлоролефины приведены также в монографии [198].
Окисление 2,2-дихлор-1,1-бие-(4-хлорфенил)этилеиа [196]. Раствор 5 г хлоролефина в 160 мл смеси равных объемов дымящей HNO3 и ледяной СН3СООН выдержан 2,5 часа при 40—50° С, затем 1 час — при 60° С. Выделяются окислы азота. Смесь вылита на лед, твердый продукт отделен и перекристаллизован из спирта. Получено 3,5 г (80% от теорет.) 4 4'-дихлорбензофенона, т. пл. 146—147° С. Побочно образуется дихлординитрометан.
Действие окислителей на хлоролефины
565
Для полихлорированных олефинов не изучено, как влияет накопление атомов хлора в молекуле хлоролефина на реакцию его с азотной кислотой.
В некоторых из приведенных здесь хлоролефинов накопление атомов хлора в молекуле (у углеродов, соседних с СС1=СС1-группой) заметно понижает их способность к окислению. Для других примеров найдены условия окисления, приводящие к карбоновым кислотам с хорошими выходами. Так, по данным работ [141, 151], полихлоргексены СНС12СС12(СНС1)2 СС1=СНС1 и С1СН2СНС1СС1=СС1СНС1СН2С1 не окисляются горячей азотной кислотой, но в более жестких условиях (дымящая HNO3, 210° С) первый хлорируется с частичным разложением [151].
Трихлорэтилен нитруется 76%-ной и 90—100%-ной HNO3 при 65 и 95° С до CC12=CC1NO2 [191, 199, 200] и CC12(NO2)2 [191,199]. Алкильные гомологи трихлорэтилена взаимодействуют с дымящей HNO3(d 1,517) уже при обйчной температуре с выделением окислов азота. Реакция экзотермична. При 40— 50° С образуются а,ос-дихлоркарбоновые кислоты с 30—70%-ным выходом и нейтральные продукты [97].
а, а, у-Трихлормасляная кислота [97]. К 50 мл азотной кислоты (Д 1,517) при охлаждении и перемешивании прибавлено 50 г 1,1,2,4-тетрахлорбутена-!. Реакционная смесь нагрета до 45—50° С в течение часа, затем разложена водой и экстрагирована эфиром. Эфирный экстракт промыт водой и раствором соды для отделения кислых продуктов. При перегонке кислой фракции (30,2 г) получено 26,3 г а,а,у-трихлормасляной кислоты, т. кип. 92—101° С/1,5 мм. Выход 53% от теорет. После повторной перегонки т, кип, 83° С/20 мм, Пр 1,4895, d™ 1,5008; амид, т. пл. 54—55° С (из пентана).
В табл. 2 приведены кислоты, полученные в тех же условиях и охарактеризованные амидами, анилидами и эфирами.
Таблица 2
Окисление азотной кислотой соединений с трихлорвинильной группой [97]
СЦСНг)пСС1=СС1, HNO, 2(41,517), мл С1(СНЯ)ПСС]2СООН
п г выход, % т. кип., ° С/лии 20 Пр я20 % т. пл. амида, СС
3 мд 47 30 131-133/4 1,4948 1,4519 46
4 41 40 61 123-125/1,5 1,4929 — 64—65
5 49,2 — 72 140—142/1 1,4905 1,3335 61
6 49,6 — 37 136—139/1 1,4898 1,2940 38-39
Аналогично из октахлоргексена СС13СС12(СН2)2СС1=СС12 (2 часа, 55—60°С) получено 85% от теорет. СС13СС12(СН2)2СС12СООН, из гексахлоргексадиена СС12 — СС1(СН2)2СС1=СС12 (5 час., 55—60° С) выделено 66% от теорет. НООССС12(СН2)2СС12СООН [201]. В тех же условиях из олефина C1GH2GC1(CFG12)GH2GG1=GFG1 (1,5часа, 60-70° С) образуется 26% от теорет. кислоты C1CH2CC1(CFC12)GH2CG12GOOH и 54% от теорет. C1GH2CC1(CFC12)CH2COOH [202].
Тетрахлорбутадиен СНС1—СС1СС1=СНС1 не реагирует с концентрированной, но нитруется дымящей HNO3 [203]. Перхлорбутадиен не окисляется HN03 [99], а алкоксиперхлорбутадиен СС12=СС1СС1=СС1ОС2Н5 реагирует с дымящей HN03 при 0° С (8 час.) по замещенной СС1=СС1ОС2Н5-группе. Найдены продукты, образование которых авторы объясняют перегруппировкой с миграцией хлора в промежуточной хлорэпокиси по схеме [204]
RCC1=CC1OR'
2^ RCC1-CC1OR' ХЬ'/
RCC1—COR' ♦♦ r£c1—COR' 1 С1
V о
RCC12COOR'(I)
(R= СС1=СС121 R'= С2Н5)
566
Окисление хлор алифатических соединений. Лит. стр. 571—577
Окисление хлоралкенов
Исходный олефин (г) Условия реакции
90%-ная HNOS, мл концентрированная H2SO4, мл температура, °C Время, часы
СН2=СС12 (62,5) 10 10 —10° 1
СС12=СС12 (53) 31 500 — 1
CFC1=CFC1 (39,5) 20 25 15-20 2
CHF=CC12 — 1 — —. —
CC13CC1=CCI2 — — — — —
CF2C1CC1=CC12 (50) 120 120 60 1.
*> Хлорангидриды идентифицированы в виде эфиров кислот. *2 Дымящая HNO3, г; H2SO4, г.
Из продуктов превращения эфира GC12=CC1CC12GOOG2H5 (I) выделены его аллильный изомер GCl3GGl=CClCOOR',a также эфир а-кетокислоты GC12 = GG1GOGOOR' и трихлоракриловая кислота [204].
Гексахлор-3,4-ди-Н-гексатриен CG12 = CC1CH=CHCG1=GG12 реагирует с дымящей HNO3 при 80—100° С с аллильной изомеризацией С=С-связей и образованием а,а'-дихлормуконовой кислоты HOOCCCl^CHGH—СС1СООН с выходом 70% от теорет. [151]. Из СС12—GC1C=sCGC1=CC12 с дымящей HNO3 получен дикетон [СС12=СС1СО—]2 [151].
Окисление азотной кислотой использовано при выяснении строения линейных и циклических а- и |3-хлорполиенов С6С18 [205], G8HG19, C8Cli0 [206].
Как видно, окисление хлоролефинов RCH = GC12 и RGC1=CC12 азотной кислотой во многих случаях приводит к образованию соответственно ос-хлор- и а,а-дихлоркарбоновых кислот и может быть использовано в качестве метода синтеза последних.
Тетрахлорэтилен не реагирует с кипящей концентрированной азотной кислотой, с дымящей (d 1,5) бурно реагирует с образованием СО2, НС1 и окислов азота [191], на холоду или с перекисью азота дает симметричный динитро-тетрахлорэтан [191, 198], при 20° С разлагается окислами азота до СО2 [207].
Нитрующие смеси окисляют хлоролефины либо с преимущественным образованием хлорангидридов а-хлоркарбоновых кислот, либо с образованием хлорангидридов а-нитрокарбоновых кислот.
Нитрующая смесь, состоящая из безводной азотной (d 1,52) и концентрированной серной кислот окисляет перхлорэтилены с перемещением хлора (как в случае действия HNO3, d 1,52, на RCC1=GC12). Из СС12=СС13 образуется трихлорацетилхлорид с выходом 20—70% [208—210, 290]. Найдено, что соотношения СС12=СС12 : HNO3 : H2SO4 и добавки тетраокиси азота существенны для выхода трихлорацетилхлорида, причем N2O4 в количестве не более 10 % способствует его образованию с выходом до 70%, а увеличение количества H2SO4 уменьшает выход хлорангидрида [209, 210]. Авторы предполагают [209], что двуокись азота может быть переносчиком кислорода от HNO3 к СС12=СС12 и что первичным продуктом окисления является, по-видимому, окись тетрахлорэтилена, перегруппировывающаяся в трихлорацетилхлорид.
Трихлоруксусная кислота [209]. К 60 а безводной азотной кислоты (d 1,5) и 45 г концентрированной серной кислоты (d 1,84) при 0° С и перемешивании прибавлено 30 г тетрахлорэтилена в течение 25 мин. После перемешивания еще в течение 2 час. при
Действие окислителей на хлоролефины,
567
нитрующей смесью
Таблица 3
Продукты реакции T. кип, °С/Л4Ж 20 «D .20 % Выход, % Литература
NO2CH2COC1 *! 53—54/4 1,4590 1,5068 37 [212]
GHNO2=CC12 57/13 10
NO2CC12COC1 *1 58/45 1,6586 1,4650 8 [217]
CClsCOCl*1 20
FCICNOjjCOOH 90/8 1,4105 1,645 36 [213]
CHFNOjCOCl« 60/70 1,4427 1,6167 12 [216]
COC1CC1=CC12 —— — [218]
CF2C1CC1NO2COC1 60/40 — 35 [218]
10—15° С слои разделены. Верхний слой трихлорацетилхлорида нагрет с 2,5 мл воды при 50° С до окончания выделения НС1. Образовавшаяся трихлоруксусная кислота перегнана при 190—195° С. Выход 20,5 г, 69,6% от теорет.
Окисление тетрахлорэтилена смесью 98%-ной азотной и 98—100%-ной серной кислот при 15—20° С приводит к трихлоруксусной кислоте с выходом •60—65% от теорет. За пределами указанных концентраций кислот и температуры выходы СС13С00Н значительно уменьшаются [211].
Дихлорацетилен с окислами азота образует нитросоединения [198].
При действии на хлоролефины нитрующей смеси, состоящей из 90 %-ной азотной и концентрированной серной кислот, содержащей нитроний-ионы, в достаточно мягких условиях имеет место одновременно нитрование и окисление —С=СС1-групп. При этом в основном образуются хлорангидриды а-нитро- или а-хлор-а-нитрокарбоновых кислот и менее 10% хлорангидридов хлоркарбоновых кислот [212—218].
В работах [213, 214] предложен ионный механизм нитрования и окисления полихлорэтиленов. На примере трихлорэтилена показано, что реакция идет в кинетической области и описывается уравнением первого порядка [215]. Авторы полагают [213—215], что реакция идет согласно возможной схеме;
СНС1=СС12 —°Д CHC1(NO2)CC12 HS.2: CHCl(NO2)CC12OSOaOH 7НОЧОгГД CHC1(NO2)COC1
В соединениях СН2=СС12, СНВг=СС12 [212], СНГ=СС12 [216], CHGI-=СС12, CFG1=CFG1 [213] CF2C1CC1=CC12 [214] С=G-связь еще достаточно нуклеофильна к действию нитроний-иона — хлорнитрокарбонильные соединения образуются с выходом 10—40% (табл. 3). Для трихлорэтилена найдены оптимальные условия нитрования: объемные отношения СНС1=СС12 : HNO3 = = 1:2,5; 10% HNO3 в нитрующей смеси, 20°С, 30 мин., выход CHC1NO2COC1 «оставляет 80—85% [215]. Тетрахлорэтилен нитруется и окисляется смесью дымящей HN03 и концентрированной H2SO4 до хлорангидрида дихлорнитро-уксусной кислоты (выделено 8%) и СС13СОС1 [217].
Хлорангидрид хлорнитроуксусной кислоты [213]. Охлажденная смесь 82 мл 90%-ной HNO3 (1,75 моля) и 100 мл 93%-ной H2SO4 в течение часа прибавлена с перемешиванием к 198 г (1,5 моля) трихлорэтилена, при этом бурно выделяются пары хлористого нитрила и образуются два слоя. Органический слой отделен и перегнан. Получено 172 г (70% от теорет.) хлорангидрида хлорнитроуксусной кислоты, т. кип. 73—74° С/55 мм, Пр 1,4655, 4° 1,608, 30 г исходного олефина, 12 г СС12НСОС1 и 2 г C2HC1S. Метиловый эфир хлорнитроуксусной кислоты, т. кип. 87—88° С, Пр 1,4536, 1,4460.
568
Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—577
Пергалоидпропены CX2YCC1=GC12 реагируют с нитрующей смесью па направлениям а и б [218].
НООССС1=СС12 а — при X=Y=C1 и Х=С1, Y=F;
CX3YCC1=CC12
б
—►CX2YCCINO2COCI б —при X=Y=F и X=F, Y=G1.
Фенилтрихлорэтилен СвНБСС1=СС12 нитруется нитрующей смесью в кольцо [219]:
Действие перманганата калия
Известный способ окисления олефинов перманганатом калия [220, 221J в нейтральной, основной и кислой средах, в водном, ацетоновом и других растворах, на холоду и при нагревании используется также и в случае хлоролефинов для определения наличия и положения С=С-связи в молекуле, а такжа в синтетических целях. КМпО4 — жесткий окислитель, расщепляющий С=С-связи уже в нейтральных и слабоосновных средах [221]. В этих условиях хлор, находящийся у насыщенного С-атома хлоролефина, не окисляется; в хлоролефинах, содержащих хлор у двойной С=С-связи, имеет место расщепление молекулы по хлорсодержащей С=С-связи с образованием, как и в случае олефинов, карбоновых кислот. Механизм реакции не изучался, но, по-видимому, близок к общепринятому для олефинов [220, 221].
Ниже в качестве иллюстрации приводятся примеры окисления различных хлоролефинов. В большинстве случаев окисление проводилось авторами для выяснения строения или свойств указанных олефинов.
Так, при действии водного раствора КМпО4 на СН3СН=CClCHy [222] найдена уксусная кислота; из олефинов С1СН2СС1=СНСН3 [137] и С1СН2СН2СН=СС1СН3 [136] выделены соответственно хлоруксусная и 0-хлорпропионовая кислоты. Из С1СН2СС1=СНСН2С1 с 72%-ным выходом получена С1СН2СООН [223, 224]; хлорбутены СН3СН2СС1=СН2 [135], С1СН2--СНС1СС1=СН2 [223, 224], СНС12СН2СС1=СН2 [225], С1СН2СС12СС1=СНг [224], СНС12СНС1СН—СНС1 [284] окисляются соответственно в пропионовую, а, 0-дихлорпропионовую (выход 48% от теорет.), 0,0-ди-, а,а,(3- и а,0,0-трихлорпропионовые кислоты; СН3С1С(СН3)=СС1СН3 в растворе ацетона дает уксусную кислоту и метилглиоксаль [135], из С1СН2СН=СС1СН2СС1--(СН3)2 получены С1СН2СООН и (СН3)2С=СНСООН [226], из 1,3,4,5,6,6-гек-сахлоргексена-1 получена пентахлорвалериановая кислота [284].
Окисление хлоролефинов перманганатом калия может быть использована для синтеза хлоралкилкарбоновых кислот с любым положением хлора в молекуле.
Монохлоруксусная кислота [223]. К 12 г 1,2,4-трихлорбутена-2 при перемешивании добавлено порциями 25 г твердого КМпО4. Осадок окиси марганца отфильтрован, промыт многократно горячей водой, объединенные фильтраты упарены досуха в вакууме при 35° С, оставшаяся кристаллическая масса обработана избытком 40%-ной H2SO4 и извлечена эфиром. После удаления эфира получено 10 г (72% от теорет.) монохлоруксусной кислоты, т. пл. 64° С.
Арилзамещенные хлоролефины подчиняются общей закономерности окисления алкилзамещенных бензолов — быстрее окисляется более длинная цепь-и по бензильному С-атому, труднее — разветвленная третичная, чем нормальная, и т. д. [220, 221].
Перманганатом калия в ацетоне [145] или в нейтральном водном раствори [145, 227, 228] по бензильному С-атому окисляются СвН5СН=СС1СН3: [147], ХСвН4СН2СН=СС1СН3 (X = Н, о- и р-СН3, р-(СН3)2СН [145], о- и /?-ОСН3 [227, 2281) и р-СН3СвН4СН2СН=СС1СН2СН(ОС2Н5)СН2С1 [229]. При этом образуются соответствующие бензойные кислоты ХС6Н4СООН [147,. 227, 228] или фталевые кислоты [145, 229].
Действие окислителей на хлоролефины 569-
В арилхлоролефинах с заместителями у бензильного С-атома окисление проходит но хлоролефиновой С=С-гругпе. Например, из СеН5СН(СН3)--СН2СС1=СНСН2С1 [230] и С6НБСН(СООН)СН=СС1СН3 [188,231, 232] с хорошим выходом получены СвНвСН(СН3)СН2СООН, С1СН2СООН [230] и С6Н5СН (СООН)2.
Аналогично окисляется р-СН3ОС6Н4СН2СН=СС1СН2С(СН3)2СвН4ОСН3 [233].
Алкокси- и арилоксихлоролефины [234—236] окисляются по хлорированной С=С-группе. Например, i-C5H11OGH2GH=GGlGH8 [188], СН3ОСН2СН2СС1= =СНСН2С1 [237], (СН3)2СС1СН(СН2ОС2Н5)СС1 = СНСН2С1 [238], ROCH2CH = = СС1СН2С1 (при R=CH3, С2Н5) [239], СН3СС1=С(СН8)СН2О(СН2)ПН (и — l-r-4) [240] при окислении дают СН3СООН [188, 240] или С1СН2СООН [237—239] и алкоксикислоты [188, 237—239] или алкоксикетоны [240].
Из арилхлоркротиловых эфиров R—ОСН2СН = СС1СН3, где R—СвН5, тп-СН3С6Н4, p-(CH3)3CCeH4, o-NO2CeH4, 2,4-(NO2)2C6H3, С2НЕОСвН4 и при других R [175,188, 232, 241], с хорошими выходами образуются арокси-уксусные кислоты. Реакция предложена как метод синтеза этих кислот [236,. 241]. Однако при R = CH2CeHB и СН2СН2С6Н5 образуются бензойная и уксусная кислоты [188, 241], так как окисление идет по С=СС1-группе и по бензильному С-атому, как описано выше. Таким образом, о-, р-С6Н4(ОСН2СН= = СС1СН3)2 и jp-(CH3CCl—СНСН2)СвН4ОСН2СН = СС1СН3 окисляются соответственно в о-, р-С6Н4(ОСН2СООН)2 и р^НООСС6Н4ОСН2СООН [241]. Приведены эфиры, реагирующие аналогично [241].
Диалкоксихлоролефины RO(GH2)nCCl=GHCH2OR' окисляются в соответствии со сказанным выше до RO(GH2)nCOOH и HOOCGH2OR' (при R— =R'=C2H5, п = 1 [223], R=CH3, R' = C6H5, п = 2 [237]). Аналогично реагируют С1СН2СН(ОС2Н5)СН=СС1СН2ОСвН5 [229] и СН3СС1=С(СН2ОС2Щ)а [242].
Окисление перманганатом калия использовано для расщепления по олефиновой группе оксихлоролефинов [243] и хлоролефинов, содержащих электроноакцепторные заместители (СООН, ON, NO2) у С=СС1-связи. Так,, цис-и транс-6-хлоркоричные кислоты окисляются в уксусную и щавелевую кислоты [244]. Из NО2СН=СС1С2Н5, G4H9C(NО2) = СС1С4Н9 и CeH5СС1=G(NO2)G4H9. получены соответственно пропионовая, валериановая и бензойная кислоты [245], a (C6H5NH)2G=GG1CN дает дифенилмочевину [246].
Перманганатом калия окисляются группы — СС1=СС1—, СС12=СН— и СС12=СС1—. Хлоролефины с заместителями RO, АгО и Аг окисляются, как упомянуто выше. По указанным олефиновым группам расщепляются, например, СН3СС1=СС1СН3 [137], (СН3)3ССН2СС1=СС1СН2С1 [247], Н(СН2)П--ОСН2СН2СС1=СС1СН2С1(п = 1 и 4)1248], СС12=СНСН2ОС6Н5 [249], СС12= = СНС(СН3)2С6Н5 [128] с образованием соответствующих кислот. По бензильному С-атому окисляются ХС6Н4СН2СН=СС12 при X = о- и р-СН3 [190], о- и p-HOOC(CH2)n (n = 1, 2, 4) [250] и о- и р-ХСеН4СН2С(СН3) = СС12 при X = С1, СН3, ОСН3 [251] до соответствующих бензойных и фталевых кислот. Более устойчивы к действию КМпО4 (в растворе ацетона до 50° С) о- и (р-NO2CeH4)2G=GCl2 [194] и 1,1-дихлор-2,2-бнс-(5-нитро-2-тиенил)этилен [195], которые окисляются до кетонов в жестких условиях или лучше хромовым ангидридом в уксусной кислоте [194—196, 252]. Описано окисление перманганатом калия СС12—С(ОС4Н9)2 [253] и GC12=CHNO2 [254]; трихлоракролеин полностью разрушается до СО2 и хлора [255]. Из CC12 = CFCF2C1 в щелочной среде получена дифторхлоруксусная кислота [256, 281].
Окисление 1,1-дихлор-3-метил-3-фенилбутена-1 [128]. 8,4 г дихлорида окислены раствором 12,5 г КМпО4 и 6,2 г КОН в 280 мл воды при 90° С в течение 10 час. После удаления двуокиси марганца и подкисления щелочного раствора получено 4,9 г (74% от теорет.)-диметилфенилуксусной кислоты, т. пл. 76—77° С (из петролейного эфира).
570
Окисление хлоралифатических соединений. Лит. стр. 571—577
Хлордиены и хлорполиены, как приведено в работах [149, 257, 258], окисляются перманганатом калия, по-видимому, по всем С=С-группам. Из сопряженных и несопряженных диенов, например (СН3)3ССН=СС1СН==СН2 [257], СН2 = СНСС1=СНС1 [149], СН3СН=СНСС1=СНСН2С1, С1СН2СН = -СС1СС1=СНСН2С1 [141] и СН3СС1=СН(СН2)2СС1=СНСН2С1 [258] после окисления их перманганатом калия авторы получили в основном щавелевую [149, 257], триметилуксусную [257], уксусную, хлцруксусную [141, 149] и янтарную кислоты [258]. 3,4-Дихлор-2,5-диметилгексадиен-2,4 устойчив к действию КМпО4 в щелочном растворе даже при нагревании [259]. 3,4-Ди-Н-Гексахлоргексатриен СС12 = СС1СН=СНСС1=СС12 с КМпО4 в ацетоне окисляется до СО2 и небольшого количества трихлоракролеина [151].
Алкокси- и арилоксцхлордиены реагируют с КМпО4, как сказано выше. Среди продуктов окисления ИОСН2СН—СС1СН=СН2 при R = CH3 [260], С3Н7 [261] и СН2(СН2)3СН=С-СС1=СНСН2ОСН3 [262] найдены СО2, НООС--СООН [260, 261] алкоксиуксусные кислоты ПОСН2СООН [260—262] и адипиновая кислота [262].
В хлоралленах также отмечено окисление всех —С = С- и —С=СС1-групп [141, 263, 264]. Например из СН3(С2Н5)СС1—СС1=С=СНСН3 получены СН3СООН и СН3(С2Н6)СС1СООН [263].
Действие окисей сульфидов и аминов на хлоралкильные соединения
Диметилсульфоксид окисляет первичные и вторичные алкилгалогениды до альдегидов и кетонов [265, 266]. Реакционная способность С—Hal-связи меняется в порядке J Вг С1 [265]. Из хлоридов с диметилсульфоксидом (ДМСО) реагируют соединения, обладающие достаточно активной СНС1-группой, например бензилхлориды С6Н6СН2С1 [267, 268], (С6Н5)2СНС1 J267], (р-С1СН2)2С6Н4[268], а-хлорэфиры, х-хлоркарбоновые кислоты (С1СН2СООН) и их эфиры [265, 266, 269]. Реакция проходит при 100— 115° С в присутствии оснований NaHCO3 [265], эпихлоргидрина и других окисей [270]. При этом образуются карбонильные соединения. Так, из приведенных выше хлорсодержащих соединений получены бензальдегид [267, 268], бензофенон [267], терефтальдегид [268], гликолевая кислота и ее эфиры [269] с выходами 40—60%. Аналогично из ХС6Н4СН2С1 при Х = Н, С1, jp-NO2 получены ХС6Н4СНО с выходами 87, 74 и 45% соответственно [270].
н-Алкилхлориды окисляются с трудом, не более как на 20% [271], однако из них можно получать альдегиды через тозилаты. Таким образом, например, получен альдегид из n-C8Hi7Cl с выходом до 70% [265, 272]. Предложен и обсужден механизм окисления хлоралкильных соединений диметилсульфоксидом с нуклеофильным замещением хлора семи-ионным кислородом диметилсульфоксида и с промежуточным образованием диметилсульфоксониевых солей, которые разлагаются при нагревании в присутствии оснований [265, 266, 268, 273]. При этом атом кислорода ДМСО становится карбонильным кислородом образовавшегося альдегида или кетона [265, 266]. Обсуждаются также и другие механизмы реакции [265, 266, 268, 273].
-О'
(CH3)2S—О: + н^-с—r'r" —* |\ch3)2s—о—chr'r" Cl Асноиа11и^
---* (CH3)2S + R'R"C=O + HCI
Серный ангидрид реагирует с четыреххлористым углеродом при нагревании на водяной бане, как найдено Шутценбергером [274], с образованием фосгена и пиросульфурилхлорида S2O5C12. Удобнее, однако, получать фосген из СС14 и дымящей H2SO4, содержащей 80% [275], 40—50% [276] и 16—24% [277] серного ангидрида, при нагревании до 90° С [276, 277] или со 100%-ной
Литература
571
H2SO4 при 120—130° G [278]. В качестве катализаторов используют диатомитовую землю [277] или кизельгур [278]. Кроме фосгена, образуется хлорсульфоновая кислота [276, 278] и пиросульфурилхлорид [276]. Реакция разработана для промышленного и лабораторного получения фосгена.
К кипящему СС14 (150 з) через колонку (сверху) приливают нагретую до 50° CH2SO4 (176 г), содержащую 40—48% серного ангидрида. Выделяющийся газ пропускают через концентрированную H2SO4 и конденсируют при охлаждении. Реакция заканчивается через 40—50 мин. В конце реакционную смесь нагревают до кипения. Выход фосгена 98% от теорет. [276].
Можно постепенно прибавлять СС14 к нагретой до 120—130° С 100%-ной -серной кислоте, содержащей 0,2 вес. % кизельгура. Выделяющийся газ собирают, как приведено выше, или растворяют в охлажденном толуоле [278].
Жидкий SO3 окисляет при охлаждении перхлорпропилен,СС12=СС1СС13 до трихлоракриловой кислоты с выходом 33% [279].
Полихлоралканы, содержащие СС13-группу, например GF2C1CC13, CF3CC13 [280], CF2G1GFG1—GC13 [281, 282], реагируют также с 65%-ным [280] или 10%-ным [281, 282] олеумом в присутствии солей Hg2+ при 0—20° G или при 140— 170° С. Из реакционных смесей без обработки отгоняют соответствующие хлорангидриды GF2C1COC1, CF3COC1 [280], CF2C1CFC1COG1 [281, 282] с выходами 98 и 72%.
Взаимодействие RCC13 соединений с концентрированной серной кислотой и с олеумом подробно рассмотрено в главе XIII как реакция гидролиза СС13-группы. Однако в случае олеума вследствие окисляющей способности серного ангидрида реакция, по-видимому, может быть также и окислительной.
N-Пиридиноксид реагирует с —СН2С1-группой бензилхлоридов /?-ХС6Н4СН2С1 при X — Н, Cl, NO2 и С10Н7СН2С1 с образованием соответствующих альдегидов с выходами 82, 51, 23 и 48% [270].
а-Хлоркарбоновые кислоты окисляются N-пиридиноксидом с декарбоксилированием и превращаются в альдегиды. Так, из С1СН2СООН получен формальдегид с 65%-ным выходом [283].
Предложена схема реакции с нуклеофильным замещением хлора в С—С1-группе N-пиридиноксидом с последующим а-элиминированием СО2, протона и пиридина [283].
ЛИТЕРАТУРА
1. ШтернВ. Я., Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 310, 324.
.2. X а в к и и с Э. Дж. Э., Органические перекиси, их получение и реакции. М.— Л., «Химия», 1964, стр. 456, 498.
3. Ind. Eng. Chem., 32, 880 (1940).
4. U г b a n к о v a L., Gregor F., Plaste Kautschuk, 10, 532 (1963); C. A., 60, 1528 (1964).
5. Harteck P., Kops ch U., Z. phys. Chem., B12, 327 (1931); C. A., 25, 3918(1931).
6. В r e n s c h.e deW., Schumacher H.-=J., Z. phys. Chem., A177, 245 (1936); C. A., 31, 948 (1937).
7. Ste acie E. W. R., Atomic and Free Fadical Reactions, vol. II. New York£ Reinhold Publ. Corp., 1954, ch. 10, ch. 11.
8. Wi Ison W. E., O’D о n о v a n J. T., J. Chem. Phys., 48, 2828 (1968).
9. CullisC. F., HinshelwoodC. N., Mulcahy F. R. S., Mulcaph M. F. R., Proc. Roy. Soc., A196, 169 (1949).
10. T а у 1 о г H. A., H a n s о n W. E., J. Chem. Phys., 7, 419 (1939).
11. C h a 11 e r j i К. P., D h a r N. R., Z. anorg. allgem. Chem., 191, 155 (1930).
12. Schumacher H. -J., Wolff K., Z. phys. Chem., B26, 453 (1934). Schumacher H.-J., SundhoffD., Z. phys., Chem., B34, 300 (1936).
13. Chapman A. T., J. Am. Chem. Soc., 56, 818 (1934); 57, 416, 419 (1935).
14. M u 1 1 e r E., Lu b er A., Ber., 65, 985 (1932).
15. К а в а и Сатоси, J. Pharm. Soc. Japan, 86, 1125 (1966); РЖХим, 1967, 22H29.
16. Уотерс У., Механизм окисления органических соединений. М., «Мир», 1966, гл. 2, 3.
47. Schulte J.W., Suttle J.F., Wilhelm R., J. Am. Chem. Soc., 75, 2222 (1953).
572
Окисление хлоралифатических соединений
18. Neu R., Pharmazie, 3, 251 (1948); С zer wi nski W., V i е w е g е г Н.,_ Chem. Analyt. (Warsaw), 11, 923 (1966); C. A., 66, 91442 (1967). Терентьев А. П.г, Б уз ланова M. М., О б т емп е р а нс ка я С. И., ЖАХ, 16, 743 (1961). Schulek Е., BarczaL., Acta Pharm. Hung., 32, 1 (1962); С. A,, 57, 1547 (1962).
19. Muller E., Ehrmann K., Ber., 69, 2207 (1936).
20. Schumacher H.-J., T h й r a u f W., Z. phys. Chem., A189, 183 (1941).
21. Haszeldine R. N., Nyman F., J. Chem. Soc., 1959, 387, 420, 1088.
22. Huybrechts G., Olbregst J., Thomas K., Trans. Faraday Soc., 63, 1647 (1967).
23. ГольдфингерП., ГейбрехтГ., В кн.: Химическая кинетика и цепные реакции. М., «Наука», 1966, стр. 323.
24. У о л л и н г Ч., Свободные радикалы в растворе М., ИЛ, 1960, стр. 353.
25. Н е i с k 1 е n J., Advances in Photochemistry, vol. 7. New York — London, Intersc. Publ., 1969, p. 57.
26. Miller W. T. Jr., К о c h S. D. Jr., McLaffertyF. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 4992 (1956).
27. Mil l et W. T., Пат. США 2712555 (1955); С. A., 50, 6505 (1956).
28. Braid M., LawlorF., Пат. США 3151051 (1964); С. A., 61, 15974 (1964)..
29. HoubenJ., WeylT., Die Methoden der organischen Chemie, Aufl. IV, Bd.. V/3. Stuttgart, Verlag G., Thieme, 1962, S. 528, 542.
30. H a r d i e s D. E., Пат. США 3281480 (1966); РЖХим, 1968, 8H50.
31. КавагутиТакэо, Кита Тосихидэ, Японск. пат. 11363 (1963);, РЖХим, 1968, 8Н49.
32. Lyons Е. Н., Dickinson R.G., J. Am. Chem. Soc., 57, 443 (1935).
33. Abramson F. P., Buckhold В. M., F i r e s t о n e R. F., J. Am. Chemi. Soc., 84, 2285 (1962), S p u r n у Zd., J anovsky I., Nature, 190, 624 (1961).
34. Ung A. Y.-M., S c h i f f H. I., Canad. J. Chem., 40, 486 (1962).
35. Franke W., Schumacher H.-J., Z. phys. Chem., B42, 297 (1939).
36. Marsh D., HeicklenJ., J. Phys. Chem., 69, 4410 (1965).
37. Калинин А. И., Переплетчикова E. M., Коршунов И. A.^ Зильберман E. H., Хим. пром., № 1, 27 (1966).
38. Зильберман Е. Н., В кн.; Получение и свойства поливинилхлорида. М., «Химия», 1968, стр. 19,26, 29. Калинин А. И., ПереплетчиковаЕ. М.^ Коршунов И. А., Зильберман Е. Н., В кн.: Успехи химии органических перекисей и аутоокисления. М., «Химия», 1969, стр. 457.
39. МинскерК. С., ШевляковА. С., Разуваев Г. А., ЖОХ, 26, 1082 (1956).
40. Р а з у в а е в Г. А., М и н с к е р К. С., ЖОХ, 28, 983 (1958).
41. Lederer М., Angew. Chem., 71, 162 (1959).
42. Калинин А. И., Переплетчикова Е. М., Коршунов И. А.,. Зильберман Е. Н., ЖОХ, 36, 1563 (1966).
43. Taizo Uno, Keinosuke J oshida, Chem. High Polymer, 14, 448 (1957); C. A., 52, 5027 (1958).
44. Калинин А. И., ЖОХ, 37, 1951 (1967);
45. Fruhwirth О., Австрийский пат. 164028 (1949); С. A., 46, 10191 (1952).
46. К л e б а н с к и й А. Л., Сорокина Р.М., ЖПХ, 35, 2735 (1962).
47. Kern W., J ockusch Н., Wolfram A., Makromol. Chem., 3, 223 (1949)t
48. Bailey H. C., Am. Chem. Soc. Div. Polymer Chem. Reprints, 5, 525 (1964); C. A., 64, 12929 (1966).
49. Reinhardt R. C., Chem. Eng. News, 25, 2136 (1947).
50. Г о p д о н Г. Я., Хлористый винилиден и его сополимеры. М., Госхимиздат, 1957,. стр. 11.
51. Hoff Н., Rautenstrauch С., Makromol. Chem., 6, 41 (1951).
52. Maumi Капу а, Японск. пат. 2634 (1953); С. А., 49, 2491 (1955).
53. R i е с h е A., S t е t t е г Н., Герм. пат. 746451 (1943); Zbl., 1945, I, 1181.
541 Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., Авт. свид. СССР 98449 (1954); Бюлл. изобр., № 6, 12 (1954).
55. Futrell J. Н., N е w t о n A. S., J. Am. Chem. Soc., 80 , 4424 (1958).
56. Герм. пат. 340872 (1921); Zbl., 1921, IV, 1101.
57. С а г 1 i s 1 е Р. J., L е v i n е A. A., Ind. Eng. Chem., 24, 1164 (1932).
58. В a i 1 е у К. С., Н i с k s о n W. S. Е., J. Chem. Soc., 1941, 145.
59. Erdman Е., J. prakt. Chem., [2], 85, 78, (1911); Zbl., 1912, I, 714.
60. Dickinson R. G., Leermakers J. A., J. Am. Chem. Soc., 54, 3852 (1932).
61. Dickinson R. G., Carrico J. L., J. Am. Chem. Soc., 56, 1473 (1934).
62. M u 11 e r K. L., Schumacher H.-J., Z. phys. Chem., B37, 365 (1937).
63. SchottC., S c h u m a c h e r H.-J., Z. phys. Chem., B49, 107 (1941); C. A.r 38, 3551 (1944).
64. H u.y b r e c h t s G., Martens G., Meyers L., OlbregtsJ., Thomas K., Trans. Faraday Soc., 61, 1921 (1965).
65. Huybrechts G., Meyers L., Trans. Faraday Soc., 62, 2191 (1966).
Литература
573
66. Dahlberg]. A., Acta Chem. Scand., 23, 3081 (1969).
67. Ясницкий Б. Г., Коваленко Г. И., Д о л ь б е р г Е. Б., ЖОрХ, 3, 470 (1967).
68. ЯсницкийБ. Г., Коваленко Г. И., Д о л ь б е р г Е. Б., ДАН СССР, 164, 831 (1965); ЖОрХ, 2, 2101 (1966).
69. ЯсницкийБ. Г., ДольбергЕ. Б., Мед. пром., № 2, 39 (1960).
70. ЯсницкийБ. Г., Д о л ь б е р г Е. Б., К о в а л е н к о Г. И., Мед. пром., № 7, 37 (1963).
71. ЯсницкийБ. Г., ДольбергЕ. Б., Коваленко Г. И., Авт. свид. СССР 156548 (1963); Бюлл. изобр., № 16, 16 (1963); РЖХим, 1964, 13Н45.
72. Miller W. Т., Jr., Dittman A. L., J. Am. Chem. Soc., 78, 2793 (1956).
73. Twigg G. T., Chem. Eng. Sci., Suppl., 3, 5 (1954).
74. Герм. пат. 531579 (1931); Zbl., 1931, II, 4094; Франц, пат. 706320 (1930); Zbl., 1931, II, 1489.
75. Kirkbride F. W., Англ. пат. 523555 (1940); С. A., 35, 6267 (1941). Пат. США 2292129 (1943); С. А., 37, 656 (1943).
76. М с К i ri п е у L. L., U h i n g E. H., W h i t e J. L., P i c k e n J. C., Jr., J. agr. Food. Chem., 3, 413 (1955); C. A., 49, 10547 (1955).
77. Frankel D. M., J о h n s о n G. E., Pitt H. M., J. Org. Chem., 22, 1119 (1957).
'78. Kirkbride F. W., Англ. пат. 534732 (1941); С. A., 36, 1330 (1942). Пат. США 2321823 (1940); С. А., 37, 6676 (1943).
79. Rieche A., S tetter Н., Пат. ФРГ 759963 (1952); Zbl., 1953, 9310.
-80. Miller W. Т., Пат. США 2712554 (1955); С. А., 50, 6501 (1956).
81. Герм. пат. 391674 (1924); Zbl., 1924, II, 888.
82. Симой С., ЦукамотоТ., Судзуки К., Охара Э., Японск. пат. 23406, (1967); РЖХим, 1968, 23Н49.
-83. HartE. J., М a t h е s о n М. S., Пат. США 2472946 (1949); С. А., 43, 7954 (1949).
84. Бельг, пат. 438987 (1941); Zbl., 1942, I, 928.
85. Бельг, пат. 439293 (1940); Zbl., 1942, I, 2706.
86. Muller W., W alasche wsky E., Пат. ФРГ 947364 (1953); Zbl., 1957, 6003.
87. Полуэктов В. А., Добров И. В., МехрюшевЮ. Я., Ляпина С. А., Авт. свид. СССР 196772 (1967); Бюлл. изобр., № 12, 23 (1967).
88. Полуэктов В. А., МехрюшевЮ. Я., Ляпина С. А., Химия высоких энергий, 3, 524 (1969).
89. Полуэктов В. А., Д о б р о в И. В., Л я п и н а С. А., Химия высоких энергий, 2, 536 (1968).
90. Полуэктов В. А., Мехрошев Ю. Я., ДАН СССР, 189, 1268 (1969).
91. Sutherland J. W., Spinks J. W. Т., Canad. J. Chem., 37, 79 (1959).
92. Полуэктов В. А., Добров И. В., Агеев Н. Г., Ляпина С. А., Ершов М. Е., Авт. свид. СССР 176286 (1965); Бюлл. изобр., № 22, 27 (1965); РЖХим, 1966, 22Н45.
93. Верещинский И. В., Усп. химии 39, 880 (1970); Химия высоких энергий, 4, 483 (1970).
94. Кирюшин Ю. А., ПолуэктовВ. А., ДАН СССР, 180, 1154 (1968).
95. Scherer О., Kuhn Н., Martens Н., Пат. ФРГ 1069137 (1959); С. А., 55, 25764 (1961).
96. Я с н и ц к и й Б. Г., ЖОрХ, 3, 798, 800 (1967).
97. Васильева Е. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1215.
98. Chaney D. W., Пат. США 2456768 (1948); С. А., 43, 4683 (1949). Пат. США
2583415 (1952); Zbl., 1953, 8991. Пат. США 2549892 (1951); С. А., 45, 8031 (1951).
99. К о г а н Л. М., Усп. химии, 33, 396 (1964).
100. М о 1 о t s к у Н. М., В а 1 1 w е b е г Е. G., Пат. США 2807579 (1957); С. А.,
52, 1213 (1958).
101. Weil Е. D., Пат. США 3007790 (1961); РЖХим, 1963, ЗН62.
102. Агеев Н. Г., ПолуэктовВ. А., ДАН СССР, 177, 333 (1967). Авт. свид. СССР 196790 (1967); Бюлл. изобр., №12, 26 (1967); РЖХим, 1968 11Н91.
103. Агеев Н. Г., ПолуэктовВ. А., ДАН СССР, 181, 1403 (1968).
104. Полуэктов В. А., Агеев Н. Г., Кинетика и катализ, 11, 588 (1970).
105. П о л у э к т о в В. А., А г е е в Н. Г., Кинетика и катализ, 12, 27 (1971).
106. Bertrand L., Franklin J. A., GoldfingerP., Huybrechts G.t J. Phys. Chem., 72, 3926 (1968).
107. P a s e 11 i A., S i a n e s i D., Gazz., 98, 265 (1968).
108. KusudaK., ManoK., Fujino A., SakanT., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 1188 (1967).
109. Kirkbride F. W., Англ. пат. 627930 (1949); С. A.', 44, 5895 (1950).
110. S t a r k s F. W., Пат. США 2919295 (1959); РЖХим, 1963 3H47.
111. Кавагути Такэо, Кита Тосихидэ, Мидзуно Сэйити, Японск. пат. 2051, 2052 (1967); РЖХим, 1968, 8Н51, 52.
574
Окисление хлоралифатических соединений
112. Patron G., Франц, пат. 1457797 (1966); РЖХим, 1966, 8Н53; Франц, пат. 1457798 (1966); РЖХим, 1966, 8Н54.
113. Тарасевич Г. А., Братков А. А., НовосартовГ. Т., Авт. свид. СССР 222349 (1968); Бюлл. изобр., № 23, И (1968).
114. Смирнов К. М., Томилов А. П., Щекотихин А. И., Усп. химии, 36, 798 (1967).
115. Straus F., KollekL., Hauptmann Н., Ber., 63, 1886, 1868 (1930).
116. О t t E., Ottemeye r W., Packendorff K., Ber., 63, 1941 (1930).
117. Metz L„ J. prakt. Chem., [2], 135, 142 (1932).
118. Ott E., Packed dorff K., Ber., 64 1324 (1931). О t t E., Dittus G.,„ Wei Penburger H., Ber., 76, 85 (1943).
119. Bashford L. A., EmeleusH. J., Briscoe H. V. A., J. Chem. Soc., 1938, 1358.
120. C r i e g e e R., L о h a u s G., Ann. 583, 6 (1953); C r i e g e e R., В 1 u s t G.r ZinKeH., Ber., 87,766 (1954).
121. Меняйло A. T., Поспелов M. В., Усп. химии, 36, 662 (1967).
122. Bailey Ph. S., Chem. Rev., 58, 925 (1958).
123. Де ла Map П., Болтон P., Электрофильное присоединение к ненасыщен-
ным системам. М., «Мир», 1968, стр., 187, 195 258.
124. Greenwood F. L., J. Org. Chem., 10, 415 (1945).
125. Г ~ ~ ’ ' ' " ” ---
M с T u r k G., Waller J. G., Nature, 202, 1107 (1964). Англ. пат. 961115 (1964); С. A., 61, 5236 (1964).
Young W. G., M с К i n n i s A. C., Webb I. J. Am. Chem. Soc., 68, 293 (1946).
Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X., СССР, ОХН, 1951, 505. Несмеяно с к и й А. Б., Кост В. Н., 614 (1963). Meinwald N о 1 1е г С. R., Chem. Soc., 58, 24 (1936).
132. Williamson D. G., Cvetanov 133.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
D.,
Ф и
p с т
Roberts J.
св В. И.,
Изв.
D.,
АН
в A. H., Фрейдлина P. X., ЖОХ, 26, 1070 (1956).
Васильева T. T., Фрей
J., Ber., 88, 1889 (1955). , Carson J. F., M
a г
i c н a
3 а х
а р к
ин Л. И.,
Бел
я в-
Д
л и н а Р. X., ДАН
БССР, 7
t i n Н.,
R. J., J.
P. X.,
Hawkins К. S.,
J. Am.
Несмеянов А. Н., Фрейдли СССР, 81, 199 (1951). Кост'” ~ ~
А. Н., Т и щ е Дьяк Т и щ е Schlubach Н. Н Несмеянов А.
ОХН, 1955, 657.
Акопян А. Н., Coffman D. D., J а с о b R., Bull. Soc. chim. France [5], 7, 581 (1940). H e ...... ~ -
AH И c 744 И c
Ф
р е й д л
Am.
3 a x
ина
Chem. Soc., 90,4248 арки
н Л. И.,
(1968).
ДАН
Р. X.,
В. H., Сидорова T.T., ДАН СССР, 132, 606 (1960). н к о Д. В., ЖОХ, 6, 1116 (1936); ЖОХ, 8, 1232 (1938). о но в И. А., ЖОХ, 10,402,415 (1940).
и к о Д. В., Чурбаков А., ЖОХ, 6, 1553 (1936). ' ” “., Franzen V., Ann., 583, 93 (1953). Захаркин Л. И.,
Н е с м е
Я Н О В’
Н.,
Кост Т. А.,
Изв. АН
СССР,
Саакян А. М., Джавадян Э. А., ЖОХ,33,2965 (1963). Carothers W. Н., J. Am. Chem. Soc., 55, 2040 (1933).
смеянов A. H., СССР, ОХН, 1959, а г у л я н ц (1950).
а г у л я н ц
В. И.,
В. И.,
I s k
a n d е
Фрейдлина P. X., 1028.
ТатевосянГ. T., E
М у щ е г я н Н. Г., Изв.
Б е л я в с к
с а я н Г. Т.,
АН АрмССР,
г Y., J. Chem. Soc., 1943, 68.
ий А. Б., Изв.
Усп. химии, 19,
естеств. и., № 4
147. Гинзбург Я. И., ЖОХ, 8, 1029 (1938).
148. Greiner A., J. prakt. Chem., 13, 157 (1961).
149. К ле банский А. Л., ВолкенштейнА. С., Орлова А. П., ЖОХ, 5,, 1255 (1935).
150. McMichael К. D., Clement R. A., J. Org. Chem., 26, 585 (1961).
151. Roedig A., Kiepert К„ Ann., 593, 55 (1954); Ber., 88, 733 (1955).
152. Акопян A. H., Асламазян В. С., Изв. АН АрмССР, хим. и., 13, 155 (1960).
153. К лебанский А. Л., С а я д я и А. Г., Б а р х у д а р я н М. Г., ЖОХ, 28,
569, 574, 881 (1958).
154. Петров А. А., Л э э т с К. В., ЖОХ, 26, 407 (1956). Петров А. А., X е р у-зе Ю. И., ЖОХ, 30, 2528 (1960); 31, 428 (1961).
155. Нагибина Т. Д., ЖОХ, 10, 427 (1940).
156. Фаворская Т. А., Захарова А. И., ЖОХ, 10, 446 (1940); Фаворская Т. А., Фаворская И. А. ЖОХ, 10, 451 (1940).
157. А к о п я н А. Н., А с л а м а з я и В. С., ЖОХ, 32, 2443 (1962); 33, 1160 (1963)..
Литература
575-
158. К лебанский А. Л., Васильева В. Г., ЖОХ, 6, 359 (1936).
159. Акопян А. Н., Асламазян В. С., Ростомян И. М., Изв. АН. АрмССР, хим. и., 17, 55 (1964).
160. «Синтезы органических препаратов», сб. 4. М., ИЛ, 1953, стр. 382.
161. С в е р и Д., «Органические реакции», сб. 7. М., ИЛ, 1956, стр. 476.
162. Houben J., W е у 1 Т., Die Methoden der organischen Chemie, Aufl. IV, Bd. VI/3. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1965, S. 391.
163. Ганстон Ф. Д., Успехи органической химии, т. 1. М., ИЛ, 1963, стр. 114.
164. Prileschajew N., Вег., 195 (1926).
165. Mousseron М., J acquier R., Bull. Soc. chim. France, 1950, 698.
166. Ду ргарян А. А., Титанян С. А., Изв. АН АрмССР, хим. и., 13, 263 (1960). С. А., 55, 21084 (1961).
167. McDonald R. N., Schwab Р. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 820 4004 (1963).
168. Малиновский М. С., Д рюк В. Г., Авраменко В. И., ЖОрХ, 4,. 1725 (1968).
169. Н art Н., Lerner L. R., J. Org. Chem. 32, 2669 (1967).
170. Шахназарян Г. М., Гарибян В. А., ДангянМ. Т., Арм. хим. ж., 21, 962 (1968).
171. Гарибян В. А., Шахназарян Г. М-, С а а к я н"Л. А., Восканян Л. А., ДангянМ. Т., Арм. хим. ж., 19, 812 (1966); РЖХим., 1967, 15Ж115.
172. Шахназарян Г. М., Гарибян В. А., Д а н г я н М. Т., ЖОрХ, 4, 771 (1968); Авт. свид. СССР 197571 (1967)); Бюлл. изобр., № 13 29 (1967).
173. Прилежаева Е., Прилежаев Н., ЖОХ, 9, 1766 (1939).
174. Шахназарян Г. М., Г а р и б я н В. А., Д а н г я н М. Т., Месро-п я н С. Ф., Арм. хим. ж., 21, 956 (1968).
175. Исагулянц В. И., Есаян Г. Т., Усп. химии, 33, 52 (1964).
176. ДангянМ. Т., Шахназарян Г. М-, Изв. АН АрмССР, хим. н., 12, 353 (1959); 13, 259 (1960). ДАН АрмССР, 33, 53 (1961).
177. Дангян М. Т., Месропян Э. Г., Изв. АН АрмССР, хим. н., 14, 147 (1961).
178. ДангянМ. Т., Шахназарян Г. М., ЖОХ, 31, 1643 (1961).
179. Шахназарян Г. М., Д а н г я н М. Т., Изв. АН АрмССР, хим. н., 15, 253 (1962).
180. Д а н г я н М. Т., М е с р о п я н Э. Г., Изв. АН АрмССР, хим. н., 15, 147 (1962); 16, 47 (1963). Арм. хим. ж., 20, 322 (1967).
181. Шахназарян Г. М., Саакян Л. А., Ахназарян А. А., ДангянМ. Т., ЖОрХ, 2, 1793 (1966).
182. Шахназарян Г. М., С а а к я н Л. А., Д а н г я н М. Т., ЖОрХ, 4, 158& (1968); Арм. хим. ж., 21, 975 (1968).
183. Шахназарян Г. М., Восканян Л. А., Д а н г я н М. Т., Арм. хим. ж., 20, 195, 893 (1967). Авт. свид. СССР 192782 (1965); Бюлл. изобр., № 6, 21 (1967);. РЖХим, 1968, 10Н328.
184. Светлаков Н. В., М с й с а к И. Е., Михеев В. В., В афо ломе-е в А. А., Аверко-Антонович И. Г., ЖОрХ, 4, 1893 (1968).
185. Исагулянц В. И., МкрянГ. М., Изв. АН АрмССР, естеств. н., № 5—6,. 17 (1944).
186. ТатевосянГ. Т., Меликян М. И., Т у т е р я н М. Г., Изв. АН АрмССР, естеств. н., № 5—6, 37 (1944).
187. А з а т я н В- Д., Гюли- Кев^ян Р. С., Мушегян Н. Г., Изв. АН АрмССР,. ФМЕТН, 3, 715 (1950).
188. Исагулянц В. И., АзизянТ. А., Изв. АН АрмССР, ФМЕТН, 3, 697 (1950).
189. Куликова А. Е., Зильберман Е. Н., Тайкова Н. К., Пинчук Н. М., ЖОрХ, 4, 1899 (1968).
189а. Pri ns Н. J., Rec. trav. chim., 68, 421, 217 (1949).
190. Фрейдлина P. X., Семенов H. А., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 652.
191. Burrows R. В., Hunter L., J. Chem. Soc., 1932, 1357.
192. 3 а х а р к и н Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1065.
193. Dienesmann A., Compt. rend., 141, 202 (1905).
194. Lorenz W., Ber., 81, 422 (1948).
195. T r u i t t P., J. Org. Chem., 26, 5250 (1961).
196. Forrest J., Stephenson O., Waters W. A., J. Chem. Soc., 1946,. 333.
197. Lange K., Z u f a 1 1 A., Ann., 271, 1, (1892).
198. Перекалив В. В., С о п о в а А. С., Непредельные нитросоединения. М.— Л., «Химия», 1966, стр. 65, 70, 80, 244.
199. Johnston Н., Пат. США 3054828 (1962); С. А., 58, 3315 (1963).
200. Кисикава Д., Такэхана В., Японск. пат. 14002 (1965); РЖХим> 1967, 4Н599.
201. Белявский А. Б., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 838.
576
Окисление хлоралифатических соединений
202. Кост В. Н., Васильева Т. Т., Фрейдлина Р. Х-, ДАН БССР, 7, 538 (1963).
203. М u 11 е г Е., Hut he г F., Вег., 64, 589 (1931).
204. R о е d i g А., В ernemana Р., Ann., 600, 1 (1956).
205. Roedig A., Voss G., К uchi uke E., Ann., 580, 24 (1953); Roedig A.,
Bischoff F,, Heinrich В., M ark 1 G., Ann., 670, 8 (1963). R о e d i g A.,
M arkl G., Heinrich B., Angew. Chem., 75, 88 (1963).
206. Куликова A. E., Пинчук H. M., Зильберман E. H., ЖОрХ, 3, 1388 (1967).
207. H a i n e s L. В., A d k i n s H., J. Am. Chem. Soc., 47, 1422 (1925).
208. В i It z H., Ber., 35, 1529 (1902).
209. X а с к и н И. Г., Се ргуч ев Ю. А., ПрошкинА. А., Вишневок а я Г. И., Яворский Д. Ф., Мед. пром., № 1, 39 (1961).
210. Хаскин И. Г., Се ргучев Ю. А., Авт. свид. СССР 132219 (1960); Бюлл. изобр., № 19, 21 (I960); РХЖим, 1961, 13Л102.
211. ДороховичВ. П., ПрошкинО. О., Химическая промышленность, Научно-технический сборник № 3. Киев, 1963, стр. 24.
212. Мартыне в И. В., ХромоваЗ. И., Кругляк Ю. Л., В кн.: Проблемы органического синтеза. М.— Л., «Наука», 1965, стр. 60, 57.
213; Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Макаров С. П., ЖОХ, 33, 3382, 3384 (1963).
'214 . М аф тынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 8, 237 (1963).
215. Овсянникова 3. Г., БаранаевМ. К., Курочкин В. К., В а-сильевская Т. А., Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖОрХ, 4, 1209 (1968).
216. М а р т ы н о в И. В., К р у г л я к Ю. Л., ЖОХ, 35, 967 (1965).
“217. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ПривезенцеваН. Ф., ЖОрХ, 5, 432 (1969).
218. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Макаров С. П-, Ткачев В. Г., ЖОХ, 33, 3388 (1963).
219. Scherer О., HaiinH., Ann., 677, 83 (1964).
220. HoubenJ., WeylT., Die Metoden der organischen Chemie, Aufl. IV, Bd. , VIII. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1952, S. 385.
221. Stewart R., In Book: Oxidation in Organic Chemistry, part. A. New York — London, Academie Press, 1965, ch. 1.
.222. Тищенко Д.В., Чурбаков А., ЖОХ, 7, 663 (1937).
223. Петров А. А., ЖОХ, 13, 102, 108 (1943).
224. Carothers W. H., В e r c h e t G. J., J. Am. Chem. Soc., 55, 2004, 1630 (1933).
225. Francis J. E., Leitch L.G., Canad. J. Chem., 35, 500 (1957).
226. Вартанян G. А., БаданянШ. О., МусаханянГ. А., Изв. АН АрмССР, хим. н., 16,19 (1963), РЖХим, 1964, 7Ж87.
227. И с а г у л я н ц В. И., Е встафьев В. П., ДАН АрмССР, 37, 273 (1963).
228. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Семенов Н. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 993.
229. Вартанян С. А., ТосунянА. О., МесропянЛ. Г., Изв. АН АрмССР, хим. н., 13, 147 (1960).
230. Вартанян С. А., ДангянФ. В., Саркисян К. Л., Арм. хим. ж., 21, 581 (1968).
231. ТатевосянГ. Т., Варданян А. Г., ДАН АрмССР, 4, 97 (1946),
232. Исагулянц В. И., А з и з я н Т. А., ДАН АрмССР, 7, 21 (1947).
233. Вартанян С. А,, Вардапетян С. К., БаданянШ. О., Изв. АН АрмССР, хим. и., 16, 507 (1963).
234. Поконова Ю. В., Галоидэфиры. М.— Л., «Химия», 1966, гл. 12 и 15.
235. Gross Н., Н о f t Е., Angew. Chem. Internal. End., 6, 335 (1967).
236. Вартанян С. А., Тосунян А. О., Усп. химии, 34, 618 (1965).
237. Вартанян С. А., ТосунянА. О., Изв. АН АрмССР, серия хим., 10, 195 (1957).
238. В а р т а н я н С. А., Т о с у н я н А. О., М е с р о п я н Л. Г., ЖОХ, 33, 62 (1963).
239. Петров А. А., ЖОХ, 22, 1516 (1952).
240. Мкрян Г. М., Мнджоян Ш. Л., Капланян Э.Е., ПогосянА. А., Арм.хим. ж., 20, 366 (1967).
241. Исагулянц В. И., АзизянТ. А., ДАН АрмССР, 30, 279 (1960).
242. Капланян Э. Е., Арутюнян А. В., Мкрян Г. М., Арм. хим. ж., 23, 506 (1970).
243. Вартанян С. А., ТосунянА. О., МесропянЛ. Г., ЖОХ, 32, 3707 (1962).
244. Кондаков И.. ЖРФХО, 24, 511 (1892).
245. SchlubachH. Н., Braun A., Ann., 627, 28 (1959).
Литература
577
246. R о е d i g A., Grohe K„ M ey er W., Ber., 100, 2946 (1967).
247. M к p я н Г. M., Казарян P. А., Закарян P. П., Капл анян Э. E., ЖОрХ, 6, 25 (1970).
248. M к p я н Г. М., Казарян Р. А., Акопян G. А., Зурабян С. 3., Арм. хим. ж., 19, 500 (1966).
249. Семенов Н. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, I960, 1576.
250. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Семенов Н. А., Изв. АН СССР ОХН 1960 1969
251. К u ndiger D. G., Pledger Н. Jr., J. Am. Chem. Soc., 78, 6098 (1956).
252. Rie mschneider R., Otto H.- D., Monatsch., 85, 273 (1954).
253. Мамедов Ш., Простые эфиры гликолей. Баку, Азерб. гос. изд-во, 1961, стр. 150.
254. Якубович А. Я., Л е м к е А. Л., ЖОХ, 19, 649 (1949).
255. R о е d i g A., D е g е n е г Е., Вег., 86, 1469 (1953).
256. Henne A. L., Kraus D. W., J. Am. Chem. Soc., 73, 5303 (1951).
257. П e т p о в А. А., Л э э т с К. В., ДАН СССР, 95, 285 (1954).
258. Бабаян В. О., Григорян Л, Г., Мартиросян Ф. А., ЖОрХ, 6, 1972 (1970).
259. Захарова А. И., Ильина Г. Д., ЖОХ, 24, 2144 (1954),
260. D у k s t г а Н. В., J. Am. Chem. Soc., 58,1747 (1936).
261. Садых-Заде С. И., Шихмамедбекова А. 3., Юльчев ская С. Д.,Салахова С. X., Рзаева А. С., Азерб. хим. ж., № 2, 37 (1963), 262. Вартанян С. А., ТосунянА. О., Косточка Л. М., Арм. хим. ж., 18, 275; (1965).
263. Вартанян С. А., М у с а х а н я н Г. А., Аветян Л. О., Изв. АН АрмССР, хим. н., 17, 164, 1964.
264. Фаворская Т. А., ЖОХ, 9, 386 (1939).
265. Е pst ein W. W„ S w е a t F. W., Chem. Rev., 67, 247 (1967).
266. Durst T.. Advances in Organic Chemistry, vol. 6. New York — London, Inters. Publ., 1969, p. 352.
267. N ace H. R., MonagleJ.J., J. Org. Chem., 24, 1792 (1959).
268. Nace H. R., Пат. США 2888488 (1959); С. A., 53, 19979 (1959).
269. Hunsberger I. M., Tien J. M., Chem. a. Ind., 1959, 88.
270. Ода Рехэй, Хаяси Йосиюки, Йо сид а Такэсиро, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 87, 978 (1966); РЖХим, 1967, 17Ж168.
271. J о h n s on A. P., P e 11 e r A., J. Chem. Soc., 1964, 520.
272. К о r n b 1 u m N., J о n e s W. J., Anderson G. J., J. Am. Chem. Soc., 81, 4113 (1959).
273. Amonoo-Neizer E. H., R a у S, K-, S h a w R. A., Smith В. C., J. Chem. Soc., 1965, 6250.
274. Schiit zenber ger P., Ann. 154, 375 (1870),
275. Erdmann H., Ber., 26, 1992 (1893).
276. Лепин А. И., ЖРФХО, 52, 1 (1920).
277. Murphy R. К., Reuter F. H., Austral. Chem. Inst. J. Proc., 15, 144 (1948); C. A., 43, 6930 (1949).
278. Препаративная органическая химия. M., ГОНТИ, 1959, стр. 167.
279. Lawlor F. Е., Truchan А., Пат. США 3051749 (1962);. С. А., 58, 3319 (1963).
280. Dittmann A. L., Z a g е г R. I., 'Пат. США 3160659 (1964); РЖХим, 1966, 10Н80.
281. Pal eta О., Post a A., Collect. Gzechosl. Chem. Communs., 32, 1427 (1967).
282. PaletaO., P о § t a A., Novotna Z., Collect. Czechosl. Chem. Communs, 33, 2970 (1968).
283. Cohen T„ S о n g I. H., J. Org. Chem., 31, 3059 (1966).
284. ОльдекопЮ. А., КабердинР. В., ЖОрХ, 1, 873 (1965).
285. Куликова A. E., Зильберман E. H., Усп. химии, 40, 462 (1971).
286. Ясницкий Б. Г., Дольберг Е. Б., Коваленко Г. И-, Сб. «Методы получения химреактивов и препаратов», вып. 21. М., НИИТЭХИМ, 1970, стр. 96, 100, 106.
287. П о л у эк то в В. А., Мехрюшев Ю. Я., Кинетика и катализ, 12, 833 (1971); ЖФХ, 45, 2335 (1971).
288. Д о б р о в И. В., Полу актов В. А., ДАН СССР, 200, 367 (1971).
289. Агеев Н. Г., Полуэктов В. А., ЖПХ, 44, 2696 (1971).
290. Хаскин И. Г., Рудавский В. Г., Химическая промышленность Украины, Научно-производственный сборник, № 2, 1969, стр. 11 .
37 Хлор. Алифатические соединения
Глава XIII
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
В РЯДУ ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРА В АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ
Реакции нуклеофильного замещения хлора в полихлорорганических соединениях могут быть использованы в синтетических целях для образования менее охлоренных производных. Так, от трихлорметильных производных можно перейти к дихлорметильным и монохлорированным производным. При наличии нескольких одиночных атомов хлора в молекуле возможно селективное их замещение с сохранением хотя бы одной С—С1-связи.
Наиболее общей базой для характеристики относительной реакционной способности электрофильного углеродного реакционного центра при взаимодействии с тем или иным нуклеофилом является в настоящее время SHAB-концепция * Пирсона [1, 2]. Согласно этой концепции, электрофильные реакционные центры, обладающие выраженной способностью к поляризации, малой электроотрицательностью, легко окисляющиеся и легко отдающие электроны на незаполненные орбитали акцептора («мягкие» реагенты по терминологии Пирсона), предпочтительно реагируют с аналогичными — «мягкими» ** нуклеофилами, и наоборот, «жесткие» электрофильные С-центры предпочтительно реагируют с «жесткими» нуклеофилами. Чем больше переходное состояние похоже на конечный продукт реакции, тем легче идет замещение [3]. Нуклеофилы располагаются в такой ряд по увеличению жесткости [41:
Н- < Г < SH- < CN- < Вг" < СГ < ОН- < Н2О < F~
мягкие жесткие
по другой шкале (5]:
(С6Н5)зР < RS-~K3P Н-,0 < C.JkNFb <F~~NH3< QH~ мягкие жест, кие
Электрофилы дифференцированы в меньшей степени. К «жестким» электрофилам относятся R3C+ и в меньшей степени RC+—О и N=C+ катионоидные центры [1, 4]. Первичные алкилгалогениды отнесены к умеренно «мягким»-реагентам [2, 4]. «Мягкой», по-видимому, следует считать группировку СС12= в СС12=СС1СС1=СС12 [6]. «Жесткие» растворители — HF, Н3О, спирты — сильно сольватируют «жесткие» анионы F~, НО”, СГ и тем уменьшают их нуклеофильную активность [1 ]. «Мягкие» растворители — (CH3)2SO, диметилформамид, нитропарафины, ацетон — лучше сольватируют «мягкие» нуклео-* филы — Г, SCN", тиомочевину; реакционная способность «жестких» нуклеофилов НО“, СГ, NH3 в этих растворителях увеличивается [11.
Шкалой Пирсона можно воспользоваться в синтетических целях; подбор реагентов по степени их «жесткости» позволяет селективно заместить желаемый атом хлора, даже если в большинстве случаев этот атом хлора менее
* Расшифровывается как Soft-Hard-Acid-Base.
** Характерными признаками «мягкости» являются также высокая поляризуемость и малая электроотрицательность, т. е. малый б+-заряд, большой радиус, заполненные внешние орбитали.
Общие закономерности
579
реакционноспособен, чем другие атомы хлора в молекуле полихлорпроизвод-ного. Так, например, «мягкий» нуклеофил (С6Н5)3Р при взаимодействии с С1СН2СОС1 реагирует с более «мягким» электрофильным центром, а именно с С1СН2-группой, не затрагивая «жесткую» группировку —СОС1 [7]:
(С6Н5)зР + С1СН2СОС1 [(CeHs)3PCH2COCl]+Cl- (С6Н5)зР=СНСОС1
При одновременном присутствии «жестких» и «мягких» хлорсодержащих группировок результат зависит от относительной «жесткости» нуклеофила. Сероводород, нуклеофил более «жесткий», чем (С6Н5)3Р [5], менее селективен: в реакции В-хлорпронионилхлорида с H2S затрагиваются оба атома хлора [8]:
h2s-hc2h6)3n
С1СН2СН2СОС1---------- СН2СН2СО
И час, 20° С | I
I—S---1
(60%)
С еще более «жестким» нуклеофилом преобладает реакция по относительно «жесткой» —COCl-группировке [9]:
CICH2CH2COCI C1CH2CH2CONHR
Относительно легко поляризуемая «мягкая» а,р-дихлорвинильная система
—СС1= СС1— не должна вступать в реакции замещения с «жесткими» нуклео-
филами и, наоборот, может реагировать с «мягкими». Действительно, хлор в НСС1=СНС1 не замещается при действии едких щелочей *, диалкиламинов,
сульфидов щелочных металлов, но замещается при действии более «мягких»
меркаптидов, например тиофенолятов, бензилмеркаптидов и даже C2H6SNa
[10,
11]:
С1СН=СНС1
p-CH8CeH4SH + 7%-ный КОН в спирте
3 часа кипячения
P-CH3C6H4SCH= CHSC6H4CH3-p
(90%)
Возможны следующие варианты перехода от полихлорированных к менее охлоренным и монохлорированным производным:
1. Селективное замещение одного из атомов хлора в системе нескольких монохлорированных звеньев (СС1—Сп—CCI -> СС1—Сп—CR).
2. Замещение хлора в дихлорметильной и дихлорметиленовой группировках.
3. Замещение хлора в трихлорметильной группе. '
Селективное замещение одиночного хлора в алифатических полихлорпроизводных, не содержащих геминальных атомов хлора
При наличии нескольких одиночных атомов хлора в алифатической цепи задача замены одних из них, не затрагивая другие, может быть решена двумя путями: либо применением недостаточного количества нуклеофильного агента, либо использованием неодинаковой реакционной способности атомов хлора в несимметричных полихлорпроизводных.
Химически равноценные атомы хлора
В случае химической равноценности всех атомов хлора в молекуле используют недостаточное [12] или точно эквимолярное [13] количество реагента*
* Процессы дегидрохлорирования при этом не учитываются.
37*
580
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
При этом в дихлорпроизводных, например, происходит замещение как одного, так и обоих атомов хлора, образуется смесь продуктов, содержащая значительное количество непрореагировавшего исходного дихлорида, например (121:
0,8 моля NaCN
С1(СН2)МС1 4 ча~~108о с~* C1(CH2)j4CN + CN(CH2)i4CN
Аналогично за 3—13 час. проведена реакция NaCN с другими дихлоралка-нами [14], в частности в водно-спиртовой среде при 70—100° С. Этот способ использован для замены одного атома хлора на иод в а,(о-дихлоралканах кипячением с NaJ в ацетоне [13, 16—18], для превращения а, ю-дихлоралке-нов с внутренней двойной связью в соответствующие а-хлор-со-цианалкены кипячением с NaCN в метилцеллозольве, этилцеллозольве, диметилсульфоксиде или метаноле [19]; для получения со-хлоралкилнитрилов из а,ш-ди-хлоралканов кипячением с NaCN в водном этаноле [20].
Каталитические добавки KJ резко ускоряют реакции нуклеофильного замещения одиночного хлора [21]. В случае, когда нуклеофильный агент способен к полимеризации, его полимеризацию можно предотвратить использованием Сп2Вгг или смеси Cu2Br2 с KJ [21]. В их присутствии удалось заменить один атом хлора в дихлорэтане на СН2=С(СН3)—COO-группу при реакции дихлорэтана с метилметакрилатом натрия [21]. В присутствии KJ в 1,4-дихлорбутене-2 один из атомов хлора удается заменить на арилоксигрунпу [22].
1-Хлор-4-феноксибутен-2 [22]. К кипящей смеси 199,3 г (2,12 моля) фенола, 68 г (0,49 моля) К2СО3 и 300 мл абсолютного ацетона прибавлен по каплям раствор 375 г (3 моля) 1,4-дихлорбутена-2 и 6 г порошка KJ в 300 мл абсолютного ацетона. После кипячения в течение 12 час, соли отфильтрованы и промыты ацетоном. Объединенный фильтрат упарен. Из остатка отогнано в вакууме при 108—122° С/0,6 мм-183,3 г (47,5% от теорет.) бесцветного 1-хлор-4-феноксибутена-2, т. кип. 111—113° С/0,3 мм (после второй перегонки). Неперегоняемая часть перекристаллизована из этанола, получено 133 г (27% от теорет.) 1,4-дифеноксибутена-2, т. пл. 89—90° С.
По патентным данным [23], 1,4-дихлорбутин-2 при кипячении с раствором метилмеркаптана (0,8—0,9 моля на моль дихлорида) и КОН в спирте дает метил-(4-хлорбутин-2-ил)сульфид; так же получены этильный и бутильный аналоги. При реакции 1,4-дихлорбутина-2 с бутилатом натрия (90° С) замена только одного атома хлора не удается; под влиянием щелочного агента происходит целая серия превращений: ацетилен-алленовая перегруппировка, дегидрохлорирование, присоединение бутилового спирта по двойной связи с образованием в качестве конечных продуктов бутилэтинилвинилового эфира (С4Н0ОСН—СНС=СН) и дибутилового ацеталя тетролевого альдегида [(С4Н9О)2СНС==ССН3] [24]. Ацетилен-алленовая перегруппировка происходит также при гидролизе 1,4-дихлорбутина спиртовой щелочью [25].
Дихлориды с 1-, 4- и 1-, 5-расположением атомов хлора при взаимодействии с первичными аминами могут циклизоваться [26]:
CHRC1 CHR
(СН^з/ + H2NR'—» (CH^/ ^NR'
^CHRCl ''cHr/
Наиболее трудная задача — замена одного из двух вицинальных атомов хлора. Вицинальные атомы хлора взаимно понижают свою реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения [27]. Как правило, они замещаются оба, часто с циклизацией в циклопропановые и циклобутановые производные [28]. Другим осложнением является дегидрохлорирование в ходе замещения. Так, при действии NaCN на 1,2-дихлорэтан при 50° С в метаноле очень медленно образуется 3-хлорпропионитрил, который быстро реагирует
Общие закономерности
581
с NaCN и образует акрилонитрил, далее реакция идет до сукциннитрила [29]:
С1СНаСНаС1 C1CH2CH2CN — -CHa=CHCN 2^CNCH2CH2CN
В симметричных а,р-дихлоралканах RCHC1CHC1R-при действии KJ в ацетоне происходят сложные процессы окисления — восстановления, в результате которых выделяется иод и образуются алкены RCH=CHR [30]. Дегидрохлорирование в системе —CHC1CHCI—наблюдалось при щелочном гидролизе в водно-спиртовых растворах [31].
Весьма удобным способом замены одного из вицинальных хлоров на другой галоид, например бром, может оказаться реакция диспропорционирования в присутствии А1С13 [34]:
1—2 мол. %А1С13
С1СН2СН2С1 + ВгСН2СН2Вг------------► ВгСН2СН2С1 (50%)
2 часа при кипении
Сложно реагирует с нуклеофильными агентами дихлорацетилен — процессы присоединения и отщепления чередуются [32, 33]. Примером может служить реакция дихлорацетилена с аммиаком [33]:
С1С=СС1 22^ C1CH=C(C1)NH2 —A C1C=CNH2 C1CH2CN
Химически неравноценные атомы хлора
В алифатических нолихлорнроизводных атомы хлора по большей части химически неэквивалентны, и это можно использовать в синтетических целях. Примером может служить селективное превращение 1,4,7-трихлоргептана в 1,7-дициано-4-хлоргептан при действии NaCN [19]. Одиночный атом хлора при углеродном атоме, несущем электроноакцепторную группировку (—СНО, NO2, CN) или алкокси(арилокси)-группу, легче замещается при действии нуклеофила, чем удаленный атом хлора в насыщенной углеродной цепи, например [35]:
С1СН2СНаСНСЮС2Нз 1Д”ОЛЯ_^.^ С1СН2СН2СН(ОС2Н5) CN
(70%)
Реакция усложняется в случае вицинальных атомов хлора вследствие возможности реакций отщепления — присоединения или промежуточного замыкания трехчленного цикла. В а,р-дихлордиэтиловом эфире при кипячении с Hg(CN)2 в эфире, как и следовало ожидать, замещается атом хлора, ближайший к этоксигруппе [36, 37]:
1,1 МОЛЯ Hg(CN)a
C1CH2CHC1OC2HS----—-------► C1CH2CH(CN)OC2HS
Аналогично прошла реакция при действии фенолятов натрия [38]:
Ar'ONa
CICHaCHClOAr----------* ClCU2CH(OAr')OAr (41—58%)
диоксан, 75° С '
Однако при действии алкоголятов натрия на а,|3-дихлорпропионитрил замещается не а-, а fj-хлор, вероятнее всего по схеме отщепления — присоединения [39]:
ClClhCHClCN [CH3=CC1CN] -222L ROCH2CHC1CN + ROCH2CHC1C(OR)=NH
По патентным данным, при действии арилмеркаптидов [40, 41] на а,|3-дихлор-пропионитрил также образуется продукт ^-замещения, например [41]:
NaOH
C1CH2CHG1CN + ClCeERSH —C1G6H4SCH2CHC1GN (79%)
55 G
582
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
В случае сс,р-дихлорированных альдегидов в реакцию вовлекается карбонильная группа [42]; при этом растворитель может сильно влиять на направление реакции. В метаноле в реакцию вовлекаются оба атома хлора дихло-рированного альдегида [42]
1 моль CH3ONa CH3ONa
RCHCICR'CICHO--------------- RCHClCR'ClCH(ONa)OCH3 — RCHC1CR'—CHOCHs--------
метанол у
О
RCHClCR'CH(ONa)OCHs — RCH—CR'CH(OCH3)2
О
В эфире происходит замещение только а-хлора [42]
GH3ONa в эфире
RCHCICR'CICHO------—-------» RCHC1CR'(OCH3)CHO (60%)
20° С, 24 часа
Аномально идет реакция 1,2-дихлор-1,1-динитроэтана с иодистым калием [43]:
C1CH2C(NO2)2C1 -Kj в метанолД GH2=C(NO2)2 СНзОСН2СН(КО2)2
Аллильный и в меньшей степени гомоаллильный хлор замещается быстрее, чем атом хлора, удаленный от кратной связи; винильный хлор при этом, как правило, не затрагивается, например [19, 44]:
1 моль SC(NH2)2 в этаноле С1СН2СН(ОС2Н5)СН2СС1=СНСН2С1--------------—-----*
v 20 час., 100° С
C1CH2CH(OC2H5)CH2CC1=CHCH2SC(=NH)NH2-HC1 (76%)
NaCN
С1(СН2)3СН=СНСН2СН2С1 C1(CH2)3CH=CHCH2CH2CN
(GH3)2SO (90-96%)
В 1,3-дихлорпропене аллильный хлор был заменен [45] на иод (с NaJ), на NH2-rpynny (с NH3), на SR-группу, на SCN.
3,3'-Дихлордиаллилсульфид [45]. К кипящему раствору 24 г (0,1 моля) Na2S-9H2O в 100 мл этанола медленно прибавлено 22,2 г (0,2 моля) 1,3-дихлорпропена (реакция экзотермична), кипячение продолжено еще 30 мин., этанол отогнан. Остаток вылит в воду, органическая часть экстрагирована эфиром, экстракт промыт разбавленным водным NaOH и высушен. Перегонкой выделено 14,9 г (81% от теорет.) 3,3'-дихлордиаллилсуль-фида, т. кип. 116—117° С/19 мм.
Интересно отметить, что в г^пе-изомере (а) 1,3-дихлорпропена аллильный хлор в 3—4 раза реакционноспособнее по отношению к NaJ или CH3ONa, чем в таране-изомере (б) [46]:
С1 СН2С1 С1 Н
Ч'с=с// Ч'с=с
Н^ \[ Н^ ^CHad
а б
Аллильный хлор в 3-хлораллильной системе легко замещается на CN-rpynny [47], на остаток малонового эфира [48—50], на SR-rpynny [51]. Отмечено [52], что реакция 1,3-дихлорбутена-2 с Na2S в спирте не идет, а в воде при 80—90° С идет энергично и дает ди-(3-хлорбутен-2)-илсульфид. Описано замещение аллильного хлора в 1,3-дихлорпропене на арилсульфамидную группу [53]. Примером отдаленного (1,5-положение) влияния структурных особенностей молекулы на реакционную способность аллильного хлора могут служить 1,3-дихлоргексен-2-ол-5 и 5-этокси-1,3-дихлоргексен-2. В первом случае (НОСН(СН3)СН2СС1—СНСН2С1) гидролиз аллильного хлора про
Общие закономерности
583
ходит нацело лишь за 30 час. при 100° С с помощью 20%-ного NaOH. Во втором случае (С2Н5ОСН(СН3)СН2СС1=СНСН2С1) гидролиз заканчивается при 90° С за 8—10 час. при использовании 5%-ного NaOH [54].
Винильный атом хлора мало реакционноспособен в реакциях замещения, которые чаще всего идут не по механизму прямого замещения, а по комбинированным схемам присоединения — отщепления [55]. Легкость замещения на иод в зависимости от типа атома хлора при кратной связи уменьшается в ряду [56]:
алленовый >• ацетиленовый >• винильный >• ароматический.
Винильный атом хлора не обменивается на иод при действии KJ(NaJ) при 20° С в ацетоне [57]; при -~150° С в 92%-ном водном бутаноле винильный хлор обменивается на иод на 3—25% [56]. а,[3-Дихлорвинильная группировка —СС1—СС1— не затрагивается при замещении хлора в СН2С1-группе на ацетоксигруппу [12]. В сс,р-дихлорвинильной группировке, соединенной с электроноакцепторными заместителями, замещение происходит, по-видимому, со стороны заместителя с более положительной константой Тафта (58]. При этом в соответствии с эффектом винилогии заместитель может быть отделен от реакционного центра одной или несколькими винильными группировками. Так, в RSO2CC1=CHC1 (винилог RSO2C1) [59] и в С1СН—CC1CN {винилог C1CN) [60] легче замещается атом хлора в =СНС1-группе.
а-Хлор-р-м-дециламиноакрилонитрил [60]. К смеси 32 г (0,2 моля) н-дециламина, 20 г (0,25 моля) пиридина и 50 мл метанола прибавлено по каплям 27 г (0,22 моля) а,[3-дихлоракрилонитрила. Смесь оставлена на ночь, вылита в 0,4 л воды, органическая часть экстрагирована 0,3 л бензола, экстракт промыт 50 мл воды и перегнан в вакууме. Получено 30,2 г (60% от теорет. на дециламин) а-хлор-[3-н-дециламиноакрилонитрила, т. кип. 179—180° С/1 мм, т. пл. 37—40° С, Пр 1,5018.
Пропаргильный хлор близок по реакционной способности к аллильному, однако ввиду возможности ацетилен-алленовой перегруппировки 1,4-дихлор-алкины реагируют с NaJ сложно [61]:
В2СС1С=ССН2С1 C^CRj-Qz-C-^H^J —- R2C=C=C=CH2 (55-80%).
Реакционная способность атома хлора в группировке С1—С=Э (где Э — гетероатом: О, S, N) несравненно выше реакционной способности винильного хлора. Замещение хлора в хлорангидридах идет очень легко и подробно описано в обзорах [62—64].
Мерой реакционной способности хлора в хлорангидридах моно- и дикарбоновых кислот может служить величина л-электронного заряда на атоме углерода СОС1-группы [343].
Нуклеофильное замещение хлора в дихлорметильной и дихлорметиленовой группах
Реакционная способность группировки СС12 будет рассмотрена на примере систем RCC12R' (R - Н или алкил), -СС12-С=С-, -СС12-Э, СС12=С-и СС12=Э (Э — О, S, N). Реакции хлористого метилена не рассматриваются.
В реакциях с участием электрофильных активаторов хлора, например солей Ag+, СНС12-группа оказалась более инертной, чем СС13-группа [65]. Группировка—СЙС12 в насыщенной алифатической цепи не вступает в реакции нуклеофильного замещения с К J в ацетоне [65, 346] (20 час. кипячения) или с NH3 в спирте (160—170° С, 6—7 час.) [65]. 1,1-Дихлоргептан с H2SO4 или олеумом не дал энантового альдегида СеН13СНО [65]. Гидролиз идет только при температуре ~300° С или в присутствии РЬО. Атомы хлора не обменялись на бром при нагревании 1,1-дихлоргептана с НВг в присутствии
584
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
А1С13 [65]. Инертность СНС12-группировки в реакциях нуклеофильного замещения позволяет селективно замещать одиночный атом хлора в сс,а,о-трихлоралканах [345, 346]:
СНС12(СН2)ПС1 —СНС12(СН2)ПХ + СГ
(Х-=СНзСОО~, CN" Вг“, Г)
Нуклеофилы с выраженными основными свойствами дегидрохлорируют —СН2СНС12-группировку [65]:
CjHsONa в этаноле n-CsHiiCH2CHC12--------------► п-С5НпСН=СНС1 (60%.)
10 час. при кипении
При действии тиофенолята Na дегидрохлорирование сочетается с присоединением [65, 66], так что образуется продукт формального замещения обоих атомов хлора на C6H5S-rpynny:
CsHjSNa в этаноле
и-С5НцСН2СНС12---------------► n-CsHiiCH=CHSCeH5 + лг-С5НпСН2СН (SCeH5)2
20 час. при кипении
(5%) (50,5%)
В а,сс-дихлораллильной системе СНС12—С=С прямое замещение сопровождается замещением с переносом реакционного центра [67], например [68]:
2 моля C<H,SNa в C4H0SH
НСС12СН=СН2--------------------->HCC1=CHCH2SC4H9 + CiHeSCH=CHCH2SC4H» 4-
1 час, 55—60 С
(26%) (15%)
+ (C4HeS)2CHCH=GH2
(3%)
Группа СС12, соединенная с алкокси-группировкой, обладает настолько реакционноспособным хлором, что сс,а-дихлоралкиловые эфиры используются в качестве хлорирующих агентов при замещении гидроксила на хлор (см. гл. VII) в спиртах и кислотах [69—72]:
ROH + С12СНОСН3
ОСНз-
CICH^
OR _
।--► RC1 + НСООСНз
I--►СНзС! + HCOOR
Фенильная группа в a-положении к СС12Н-группе активирует ее; наблюдалось появление СГ при взаимодействии С6Н5СНС12 с AgNO3 в спирте при 50° С или с KJ в ацетоне при 20—50° С [73].
Группировка —СС12СС12— внутри алифатической цепи также инертна в реакциях нуклеофильного замещения; при наличии в молекуле, кроме нее, еще и одиночного хлора замещается этот последний, например, при кипячении с NaJ или NaCN в ацетоне [74]:
С1(СН2)вСС12СС12(СН2)8С1 4-°ЛЯ Na^ J(CH2)eCCl2CCl2(CH2)6 J (89,7%) 1.2 час,
В тетрахлордифторацетоне при действии бутилата калия замещается CFC12-группировка в целом [75]:
GFChGOCFCh 21!52?_CFC12COOC4Hb
Особо стоит в ряду дихлорметильных соединений фосген. Высокая реакционная способность его атомов хлора делает фосген ценным исходным продуктом в самых разнообразных синтезах, причем возможна замена не только обоих, но и одного атома хлора. Взят патент [72] на получение из фосгена
Общие закономерности
585
дихлорформиата бутиндиола-1,4 и далее 1,4-дихлорбутина:
СОС12 + НОСН2С=ССН2ОН СЮСОСН,С—ССН2ОСОС1--------------—► С1СН2С=ССН2С1
(80%)
Можно. замебтить один атом хлора в фосгене на RS-группу [76]:
активированный уголь
COCJ2 + RSH-------141Г5°с------C10CSR (80—95%)
Хлорангидрид метилтиомуравьиной кислоты [76]. В трубку диаметром 2,5 см и длиной 60 см, наполненную 144 г активированного угля, одновременно в течение 65,8 часа подавали CH3SH со скоростью 0,55 моля в час и СОС12 со скоростью 0,5 моля в час при температуре слоя активированного угля: 45° С на участке от начала слоя до 1,25 см, 25° С до 8,75 см, 16° С до 16,25 см и 13,5° С до 23,75 см. Из реакционной массы в вакууме водоструйного насоса за 170 мин. при 18—26° С отогнаны примеси. В остатке получен CH3SC(O)C1, выход количественный, 1,4839, d®° 1,2761.
Взаимодействием бензилового спирта с фосгеном получают карбобензоксихлорид — один из самых распространенных агентов для защиты аминогруппы аминокислот в пептидном синтезе.
Бензиловый эфир хлоругольной кислоты (карбобензоксихлорид) [77]. В круглодонной колбе на 3 л при 0° С 500 г толуола насыщены фосгеном до привеса 109 г (1,1 моля) (отходящие газы поглощены в ловушке). При перемешивании к раствору СОС12 в толуоле быстро по каплям прибавлено 104 мл (1 моль) свежеперегнанного бензилового спирта. Смесь оставлена на 30 мин. при 0° С и далее на 2 часа при 20° С. Раствор упарен в вакууме при < 60° С. Остаток содержал 155—160 г С6Н5СН2ОСОС1, выход ~ 93% от теорет. Полученный продукт без дополнительной очистки используется для ацилирования аминогруппы. Удалять толуол полностью нецелесообразно, он не мешает ацилированию.
сс,сс-Дихлорвинильная группировка СС12—С— в насыщенной алифатической цепи при действии нуклеофильных агентов не обменивает хлор по механизму прямого замещения: реакция может идти через стадии присоединения — отщепления, например [78]:
2,2 моля CaHsSNa
С4НвСН=СС12------------* [C1H9CH(SC2H5)CHC12]
145—155° С
C1HBC(SC2H5)=CHC1 + C4HeC(SC2H5)=CHSC2H5
(34%) (33%)
Если в молекуле с сс,сс-дихлорвинильной группировкой есть одиночные атомы хлора, их можно заместить, не затрагивая группировки СС12=С— (действием KCN в диметилформамиде [79], NaCN в метилцеллозольве [80], C2H5ONa в этаноле [81]). При замене аллильного хлора на бром в системе СС12=С—СС1 с помощью НВг в присутствии каталитического количества FeCl3 идет также присоединение по двойной связи [82]:
СС12=СНСНН'С1 — CCl2=CRCHR'Br+CCl2BrCHRCHR'Cl (-85%) (-15%)
В дихлораллильной системе CC12=CHCHR— при электроноакцепторном R увеличивается вероятность прототропной аллильной перегруппировки [83, 84]:
—RCH—С=СС12 — —RC=C-CHC12
в результате чего способность атомов хлора к замещению заметно возрастает^ например [67J:
2 моля СгН6ОКа в этано ле
СеН5СН2СН=СС12--------------------► С6Н6аН=СНСН(ОС2Н6)2+ С8Н5С(ОС2Н5)2СН=СН2
2 часа при кипении (48%) (37%)
586
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
Алкильные заместители у p-углеродного атома сс,сс-дихлораллильной системы осложняют реакцию [67].
Введение электроноакцепторной группы в [J-положение к атомам хлора дихлорвинильной группы увеличивает их подвижность в реакциях с нуклеофилами вследствие наведения 6+-заряда на связанном с ними С-атоме, например [90]:
RC—СН=СС12о RG— СН=СС1,^ RC=GHCCla 11 1 I
О О- 0-
Метил-р,р-дихлорвинилкетон с этилатом натрия образует диэтилацеталь ацетилкетена [91] с выходом 56%. С более основным изопропилатом натрия реакция идет с осмолением, с (CH3)3CONa реакция проходит со взрывом 191]. В тех же условиях CH3COONa, CH3COOAg, (C6H5)2NH и фталимид калия не реагируют с СН3С0СН==СС12 [91]. Диэтиламин и пиперидин дегидро-хлорируют СН3СОСН=СС12 с сильным осмолением [91]. При действии тиофенолята или фенолята натрия в СН3СОСН=СС12 удается заместить как два, так и один атом хлора; реакция идет, по-видимому, по механизму отщепления — присоединения [92]:
СНзСО SC6H5
1 c8h6sh \ /
СНзС0СН=СС1а —--7* [СНзС0С=СС1]---► с=с
—HGL |
Н С1
1 -Хлор-1 -фенилтиобутенон-3 [92]. Раствор 16,5 г тиофенола в 20 мл метанола прибавлен по каплям при перемешивании к 25,5 г NaHCO3 и 26 г СН3С0СН=СС12 в 150 мл метанола. Наблюдалось интенсивное выделение СО2. После кипячения в течение 45 мин. реакционная смесь отфильтрована от неорганического осадка, фильтрат упарен, остаток экстрагирован эфиром. Эфирный слой высушен над Na2SO4 и перегнан в вакууме. Выделено 25 г (83% от теорет.) 1-хлор-1-фенилтиобутенона-3, т. кип. 155—158° С/5 мм, 1,6100. При вымораживании в течение суток (0° С) получено 22 г твердого транс-изомера, т. пл. 49,5—50° С, и 3 г жидкого дис-изомера, т. кип. 162—163° С/7 лм*, п™ 1,6100.
В системе СС12=С—СС1 при действии нуклеофильных реагентов замещается аллильный атом хлора, а дихлорвинильная группа, как правило, не затрагивается [85—87].
В CCl^CXCOR (X = Cl, Вт) оба хлора СС12-группы легко замещаются на иод при действии HJ, заместитель X при этом не затрагивается [93]. В СС12=^СХСНО замещение обоих атомов хлора осложняется циклизациями [94, 95]. Этиловый эфир трихлоракриловой кислоты СС1^—СС1СООС2Н5 реагирует с C2H5ONa легче, чем СН3СС1==СНСООС2Н5, при этом оба атома хлора в СС12-группе замещаются на этоксил [90]. Кетон СС12=СС1СОСНС12 уже на холоду реагирует с анилином, давая (C6H5NH)2C=CC1COCHC12 [90]. Трихлоракролеин СС12=СС1СНО также легко реагирует в эфире с анилином, но дает продукты циклизации [90]. В СС12=СС1СОС2С15 при действии анилина замещаются геминальные атомы хлора в СС12=СС1-группировке, а при действии C6H5NHNH2 — один из геминальных атомов хлора в СС12= CCI-группировке и целиком С2С15-группировка [90].
Активна дихлорметиленовая группа в системе СС12=С—C=N [96]. Описано замещение одного из геминальных атомов хлора в CC12=CC1CN на остаток малонового эфира [97]. При 30-минутном кипячении с этилатом натрия заместились оба атома хлора и одновременно прошло присоединение по С =N-св язи [98]:
CC12=CC1GN — (С2Н5О)2С=СС1С(ОС2Н5)=НН (87%)
Общие закономерности
587
При реакции тетрахлорэтилена с RSNa получается преимущественно транс-продукт замещения [89].
?праис-1,2-б1гс-(м-Пропилтио)-1,2-дихлорэтилен [89]. К раствору n-CgH/SNa, полученному из 0,2 s-атома Na и 0,2 моля n-C3H?SH в 200 мл абсолютного этанола прибавлен по каплям раствор 0,1 моля СС12=СС12 в этаноле. После 19 час. кипячения в атмосфере N2 отфильтрован NaCl, фильтрат упарен. Перегонкой выделены n-C3H7SCCl=CCl2, выход 7%, т. кип. 35—35° С/0,3 мм, п.^ 1,5310, и 7?ipaHc-7i-C3H7SCCl=CClSC3H7-n, выход 54%, т. кип. 90—92° С/0,4 мм, 1,5542.
В перхлорбутадиене-1,3 замещение (по-видимому, не прямое, а через последовательность стадий присоединения — отщепления) хлора в дихлорметиленовой группировке идет легче при действии «мягких»' нуклеофилов, например RSNa, морфолина или пиперидина [6], чем при действии «жестких» нуклеофилов типа RONa [88]:
1 моль C4HsSH + 1 моль NaOH в этаноле
СС12=СС1СС1= СС12-----------------------------------> CC12=CCICC1=CC1SC4H» +
1 час при кипении „
(76%)
+ C4CI4(SC4Hn)2
(И%)
2 моля CsHsONa в этаноле СС12=СС1СС1=ССЮС.2Н5 + СНС12С(ОС2Н5)=СС1СС1(ОС2Н3)2
2 часа при кипении (4g%) (5%)
В перхлорпентадиен-1,3-але-5 атом хлора в группировке СС12= также активен в реакциях нуклеофильного замещения, но при этом происходит циклизация [94]:
В группировке —N=CC12 атомы хлора легко замещаются при действии нуклеофильных реагентов [99, 100]. В N-сульфонилизонитрилдихлоридах можно остановиться на стадии замещения одного из атомов хлора [101]:
R2NH
RSO.2N=CC12---- RSO2N=CC1NR2 (65—940/0)
Для этого без доступа влаги перемешивают в течение нескольких часов при ~20° С раствор 10 ммолей N-сульфонилизонитрилдихлорида и 20 ммолей вторичного амина, отфильтровывают хлоргидрат амина, фильтрат упаривают и в остатке получают достаточно устойчивые кристаллические N-сульфонил--С-хлорформамидины [101].
Нуклеофильное замещение хлора в трихлорметпльной группе
Петренко-Критченко и Опоцкий [102] отметили, что реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам заметно уменьшается от СН2С1 к СС12, а далее к СС13-группе несколько возрастает. Многочисленные последующие исследования подтвердили этот факт [103, 104].
По особенностям реакционной способности целесообразно выделить следующие типы СС13-группы: 1) СС13-группа на конце насыщенной углеродной цепи, 2) CClg-группа в аллильной системе СС13С=С—, 3) СС13-группа, соединенная с гетероатомом.
588
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
Реакции нуклеофильных агентов с НСС13 или СС14 чаще всего идут сложно и приводят к не содержащим хлора производным, поэтому они не будут-здесь рассмотрены.
Трихлорметильная группа в насыщенной алифатической цепи инертна к действию нуклеофильных агентов [104, 105]. 1,1,1-Трихлорпентан не реагирует с жидким аммиаком или его спиртовым раствором за 5—10 час. при 140—160° С [105]. 1,1,1-Трихлорпентан не реагирует при кипячении в спирте даже с таким сильным нуклеофилом, как тиофенолят натрия [106]. При 165— 175е С тиофенолят натрия реагирует восстановительным образом с 1,1,1-три-хлорпентаном; конечными продуктами реакции являются C3H7CH=CHSC6HB, CsH7CH(SCeHB)CH2SCeHB и C3H7C(SCeHB)2CH2bC6HB [106].
С увеличением основности реагента и при использовании более жестких условий реакции возрастает вероятность дегидрохлорирования в системе —СН2СС13 с превращением ее в группировку —СН=СС12 [105—107]. При этом не исключены перегруппировки, и могут образоваться продукты формального замещения в СС13-группе, как показывает следующий пример’ [108]:
4 моля R0H перегруппировка
CC13CH2CHC1OR--------------- CC12=CHCH(OR)2 ----------
5 час. при кипении
[.ROH
C1OCCH2CH(OR)2’—— ROCC12CH2CH(OR)3
—RCI J, ROH
ROH
(RO)2CHCH2COOR *--ROCH=CHCOCI'-^-[ROCH=CHCCI2OR]+-
Трихлорметильная группа в тетрахлоралканах СС13(СН2СН2)ПС1 остается не затронутой при замещении одиночного хлора действием Na2S2, NaHS, Na2SOs [109], NaF [105], NH3, NaCN [107, 110], NaSC(S)OR [111], Na2S [112]. При действии нуклеофилов замещение одиночного хлора в (3-положе-нии к СС13-группе требует более жестких условий, чем замещение более удаленного атома хлора [74, 104, 112]. Нуклеофилы основного характера дегидро-хлорируют СС13СН2СН2С1 до СС13СН=СН2 [112]. Трихлорметильную группу можно активировать введением таких комплексообразователей, как А1С13 [105]. В присутствии А1С13 обмен хлора СС13-группы на бром в 1,1,1-трихлор-пентане при действии НВг идет при 4—5° С. Одиночный атом хлора при этом, не затрагивается [105J:
СС13(СН2)4С1 СВгз(СН2)1С1
Аналогично получензя С6Н13СС12Вг, С6Н13СВг2С1 и С6Н13СВг3 [128]. Трихлорметильные соединения переходят в фтордихлор-, дифторхлор- и трифторметильные при нагревании выше 150° С с NaF в присутствии SbCl5 [113] или при 120° С со смесью SbF3 и SbCl5 [114]. Аналогично действует при ~200° С комплекс NaF-HF [115]. По патентным данным [116], хлораль в присутствии А1Вг3 дает смесь СС12ВгСНО, СС1Вг2СНО и СВг3СНО. Электрофильные-активаторы, например соли серебра или меди, увеличивают скорость взаимодействия нуклеофила (СН3О~-иона) с СС13- группой [16].।
В группировке CC13CH2CHC1OR, несмотря на ^-положение к СС13-группе, одиночный хлор подвижен и при действии спиртов экзотермически замещается на RO-rpynny [117].
Диэтиловый ацеталь 0, 0, 0-трихлорпропионового альдегида [117]. К 226 г (1 моль} СС13СН2СНС1ОС2Н8, полученного присоединением СС14 к СН2=СНОС2Н5 при ~ 20° С в растворе СС14, осторожно прибавлено 92 г (2 моля) этанола. После получасового перемешивания при 32° С|и затем 2-часового перемешивания при 50—55° С перегонкой выделено 218 г (93% от теорет.) СС13СН2СН(ОС2Н6)2, т. кип. 83—84° С/10 мм, 1,4454,. 45 1,1829.
Общие закономерности
589
В а, р,£,[}-тетрахлорэтил амидах RCONHCHC1CC13 одиночный атом хлора также очень реакционноспособен и гладко замещается на RO-группу под действием спиртов при 20° С без применения щелочных агентов [118].
Группировка RSO2— в a-положении к СС13-группе активирует ее к реакциям нуклеофильного замещения и вместе с тем пассивирует одиночный атом хлора, если он находится в a-положении к RSO2— [119].
Описано замещение на СН3О-группу всех трех атомов хлора в СС13-группе тетрахлорэтилалкилсульфонов при действии метилата натрия [119]:
CH3ONa
CC1sCHC1SO2R-----> (CH3O)3CCHC1SO2R
Метиловый ортоэфир бензилсульфонилхлоруксусиой кислоты [119]. К теплому раствору 4 г CeH5CH2SO2CHClCCl3 в 50 мл метанола прибавлен раствор CH30Na (из 0,9 г Na) в 20 мл метанола. После 24-часового стояния при ~ 20° С реакционная смесь упарена в вакууме досуха, остаток экстрагирован хлороформом. Из экстракта получено 2,9 г (76% от теорет.) СвН5СН28О2СНС1С(ОСН3)з, т. пл. 90—91° С (из метанола).
В трихлорацетоуксусном эфире СС13-группа замещается целиком при действии этилата натрия, аммиака или аминов [120]:
СДЦОМа
СС13СОСН2СООС2Н5------► С2Н5ОСОСН2СООС2Н5
20° С
В системе СС13СН(ОН)— замещение в трихлорметильной группе идет, по-видимому, с промежуточным замыканием окисного цикла [121]:
KCN+CH3OH
CClsCHO----------->СС13СН(ОН)ОСНз ——--
—НС1
' СС12—СНОСНз’
Ч'о'/
HCN ---► CNCC12CH(OH)OCH3
Весьма лабильной является трихлорметильная группа в 1,1,1-трихлораллильной системе СС13—С=С—. Замещение одного атома хлора идет здесь легко, с переносом реакционного центра, и сопровождается аллильной перегруппировкой [104]:
1—СС12—+ X —СГ + СС12=С—С—X
Трихлорметильная группа, соединенная с гетероатомом, способным резонансно взаимодействовать с ней,
Э—CCI2-CI0 Э=СС1,С1 (Э = О, N, S)
активна в реакциях нуклеофильного замещения [71]. В таких системах первоначальная атака нуклеофила может направляться и на гетероатом [71, 122]. сс,сс,сс-Трихлордиметиловый эфир способен сольволизоваться в 50%-ном водном спирте при 0°С [71]. Нуклеофильное замещение хлора в СС13-группе при действии алкоголятов натрия отмечено в трихлорметилсульфокси-производных —CClgSOCl, CC13SOR (R — алкил) [122]:
N aOR' CChSOR------->C(OR')4
и в трихлорметилсульфенилпроизводных [123]:
4 моля C2H6ONa
CCI3SCI----------” [CCI3SOC2H5] [(C2H5O)3CSOC2H5] С(ОС2Н8Ъ + 8
40-50° С
Г8%)
590
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—-625
В трихлорметилсульфенхлориде СС13-группа не инертна к действию амидинов [124]:
NH-HG1 G1 N
RG^ + \ —°Н в СНгС2: \ (40—70%)
\ / -8° С \ /
NH2 С12СС1 N=CC1
В трихлорметилсульфениламидах первоначальная атака сильно основного-нуклеофила направляется на атом азота [125]:
RONa _ + + /SCCR
CClsSNHAr----’GGhSNAr -»[CCbSNAr CCl2=S=NAr]Cl- — ArN< )NAr
^CClaS^
С малоосновным нуклеофилом (Na-соль 2-меркаптобензтиазола) реакция начинается с замещения в СС13-группе [125].
ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРА В АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ
Гидролиз
В данной главе к реакциям гидролиза отнесены все процессы, в результате-которых, хотя бы в форме промежуточной стадии, происходит замещение атома хлора на гидроксильную группу. При этом могут образовываться продукты неполного гидролиза (например, хлорангидриды при гидролизе трихлорметильных соединений), гидроксилсодержащие продукты полного гидролиза (например, этанол из хлористого этила) и продукты дальнейшего превращения последних (например, альдегиды из RCHC12, кетоны из R2CC12, карбоновые кислоты из RCC13 и RCH=CC12). Замещение хлора на ОН-группу не обязательно должно быть первой стадией гидролиза. Сначала могут идти процессы диссоциации хлорпроизводных, присоединение по двойной связиг протонизация.
Особенности гидролиза в нейтральной, щелочной и кислой среде
Гидролиз можно вести в нейтральной *, щелочной или кислой среде. Гидролиз в нейтральной среде применим ко всем главным хлорсодержащим группировкам СН2С1, СНС12, СС13; особенно этот способ подходит для гидролиза аллильного хлора. Щелочной гидролиз непригоден в случае легко де-гидрохлорирующихся основаниями группировок RCHCC12— и RCHCCI3. Гидролиз в кислой среде — наиболее удобный метод гидролиза полихлорсодержащих группировок —СС12СН2—, СС12=С—, СС12Н—, СС13.
Гидролиз в щелочной и нейтральной среде. Вода без катализирующих добавок эффективно гидролизует хлоралифатические соединения при темпе-- ратуре, обеспечивающей ионизацию RC1 R+C1“. В случае аллильного хлора такая ионизация происходит уже при обычной температуре [126], для гидролиза группы —СС12—СС12— необходима температура ~200° С [127], СС12=СН-группировка гидролизуется при 300—330° С [121], гидролиз СС13-группы идет при 275—330° С [127, 128]. Гидролиз водой ведут либо в стеклянных ампулах, помещенных в автоклав с противодавлением [128]t либо непосредственно в автоклавах из нержавеющей стали [127].
* Гидролизом в нейтральной среде будем называть гидролитические реакции, идущие без добавок кислот или оснований.
Гидролиз
591-
Добавки некоторых солей и окислов ускоряют гидролиз алифатических хлорпроизводных водой. Основные окислы типа MgO [127 [, РЬО [129] и такиа соли, как СаСО3 [130, 131] или РЬСО3 [132], препятствуют накоплению НС1 в растворе и тем способствуют гидролизу. Добавки Pb(NO3)2 также ускоряют гидролиз, видимо, тем, что уменьшают концентрацию С1-ионов [132], Практически удобно сочетание] Pb(NO3)2 + РЬСО3 [132, 133]. Соли Ag, Fe3+, Hg2+ являются, катализаторами и ускоряют гидролиз, облегчая ионизацию связи С—С1 [134]; каталитическая эффективность этих солей растет с увеличением легкости гетеролиза С—С1-связи [135]. Добавки солей Си+ и Сн2+ (главным образом Сн2С12иСнС12) эффективны в случае непредельных хлоридов и не оказывают каталитического действия при гидролизе хлора в насыщенной углеродной цепи, как полагают авторы работ [136—138], вследствие того, что активация солями меди происходит главным образом через присоединение их по кратной связи, а не путем электрофильного взаимодействия с атомом; хлора в хлорорганическом соединении.
Область эффективного применения щелочного гидролиза в случае алифатических хлорпроизводных невелика. Одиночный атом хлора в насыщенной алифатической цепи мало реакционноспособен по отношению к гидроксилсодержащим основаниям [126]. При необходимости исходить из алкилхлорида его превращают в ацетат действием CH3COOAg или CH3COONa и затем гидролизуют этот ацетат едкими щелочами [139]. Трудно гидролизуется в щелочной среде дихлорметильная группа. В случае трихлорметильной группы щелочной гидролиз идет только при наличии активирующих а- и ^-заместителей. Наиболее распространенным агентом щелочного гидролиза является NaOH, реже используется КОН. Рекомендована добавка к едким щелочам соды [140,141]. Если едкие щелочи разрушают молекулу гидролизуемого хлор-производного, как, например, в случае мукохлорной кислоты [58]
ОНССС1= СС1СООН Na0H в BOiIt CHCl=CClCOONa + HCOONa
можно использовать едкий барит [58]:
Ва(ОН)2 в воде I------1 H2SO4
ОНССС1=СС1СООН------—---* ОНССС1=ССООВаО ---► ОНССС1=С(ОН)СООН (89%)
о с
Реакции щелочного гидролиза проходят, как правило, в гетерогенной среде. Для повышения выхода оксипроизводного полезно в реакционную смесь добавлять эмульгатор [142]. Интенсивное перемешивание [140], а также увеличение давления и температуры [140, 141, 143, 144] благоприятствуют реакции. Гомогенизация среды способствует протеканию неосложненнога гидролиза, отмечены более высокие выходы оксипроизводных [144, 145]. Для гомогенизации чаще всего добавляют ацетон или диоксан [144—146]. Запатентован [147] способ гидролиза алкилхлоридов с 5—20 атомами углерода в молекуле нагреванием с водой в автоклаве при 200—250° С и 28—70 ати при pH 7—12 в присутствии 2 экв. основания (NaHCO3, CaO,Mgr»,CaCO3} и растворителя (ацетона, метилэтилкетона, диоксана, ТГФ).
Преобладающая побочная реакция при щелочном гидролизе — дегидрохлорирование — проходит обычно при наличии подвижного Н-атома в [}-положении к атому хлора. При гидролизе аллильных хлоридов образование алленов не наблюдается [143]. Вводном спирте, ацетоне или диоксане, в которых основность аниона повышена, может иметь место а-элиминация [147] з
2МаОН 2jp-NO2CeH4ClT2Cl-►[2J3-NO2CeH4CH:] -» £-NO2CeH4CH=CHCeH4NOa-p
В щелочной среде уже образовавшийся при гидролизе спирт может реагировать с исходным хлоридом:
RCI + ROH + NaOH —» ROR -]- NaCl + Н2О
592 Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
Эта реакция особенно заметна при гидролизе аллильного хлора; содержание простого эфира в реакционной смеси растет с увеличением pH среды [143].
Гидролиз в кислой среде. Гидролиз серной кислотой. Среди методов гидролиза в кислой среде наиболее перспективным с препаративной точки зрения является сернокислотный гидролиз, дающий особенно хорошие результаты в случае трихлорметильных и дихлорвинильных производных. Для гидролиза одиночного хлора в алифатической цепи этот метод менее удобен, чем гидролиз щелочной.
Техника проведения сернокислотного гидролиза проста. Смесь гидролизуемого хлорида и концентрированной H2SO4 нагревают при энергичном перемешивании (иногда с непрерывным пропусканием через смесь инертного газа для лучшего удаления выделяющегося НС1), поглощая НС1 в растворе щелочи. Контроль процесса ведут по количеству выделившегося НС1, реакцию останавливают при достижении теоретического привеса поглотителя НС1 или немного раньше. Вместо H2SO4 можно использовать олеум (20—65% SO3) [151—152J. Обычно вода, необходимая для гидролиза, уже присутствует в достаточном количестве в используемой H2SO4, но при проведении гидролиза в 98—100%-ной H2SO4 и олеуме нужно вводить воду в виде 50—80%-ной H2SO4 по мере выделения НС1 [153]. При недостатке воды гидролиз трихлорметильных соединений останавливается на стадии хлорангидридов кислот [154]. Существенное значение имеют концентрация и количество H2SO4; 50%-ная H2SO4 не гидролизует (СН3)2С(ОН)СС13 [155]. При гидролизе (СН3)2С(ОН)СС13 96 %-ной H2SO4 уменьшение молярного отношения трихлорид: H2SO4 с 1 : 8,5 до 1 : 4 снижает выход а-хлоризомасляной кислоты на 15—20% [156]. Гидролиз а,а,а, «-тетрахлоралканов до ю-хлоралканкар-боновых кислот не идет при количестве 92—97 %-ной H2SO4, меньшем 2,3 г на 1 г тетрахлоралкана [157]. При сернокислотном гидролизе С—С1-связи гидролизуются также CN-группы [158]. Из побочных реакций при сернокислотном гидролизе следует отметить сульфирование ароматического ядра [159], особенно при проведении реакции в олеуме [160].
Гидролиз азотной кислотой. Метод гидролиза азотной кислотой удобен для превращения СС13- или СС12Вг-группы в СООН-группу в соединениях, содержащих в алифатической цепи одиночный галоид (С1, Вг) [150, 161—163], который не затрагивается в ходе реакции, например [161]:
HN03(d 1,52)
С1СН2СНВгСС12Вг-------► С1СН2СНВгС00Н (76%)—
(610 мл HNOa на 1 моль галоидалкана, 30 мин. при кипении)
Наиболее эффективна 100%-ная HNO3; с 50—60%-ной HNO3 реакция практически не идет [150, 162]. Присутствие NO2 в HNO3 благоприятствует началу реакции [164, 165]. Предложено [165] вести гидролиз а,а,а,со-тетра-хлоралканов азотной кислотой в присутствии Р2О5 или Н2Р2О5. Механизм гидролиза трихлорметильных производных азотной кислотой не изучен; по-видимому, на первых стадиях реакции идут процессы замещения и окисления, вода образуется при распаде HNO3 и ведет гидролиз [162, 166]. В реакцию брали 8—20 молей HNO3 на моль трихлорметильного соединения и вели гидролиз при 40—125° С 3—5 час. [162, 165, 167]. При гидролизе трихлорметильных соединений азотной кислотой не происходит такого осмоления, как при сернокислотном гидролизе; реакция идет при более низкой температуре, выделение образовавшейся кислоты не представляет трудности; в лучших случаях выход кислоты не уступает выходу, получаемому при сернокислотном гидролизе [162]. Отмечено [168], что тетрахлоралканы СС13(СН2)ПС1 (п = 12 -г- 16) удобнее гидролизовать до хлоркислот С1(СН2)ПСООН азотной кислотой, нежели Серной.
Гидролиз
593
<м-Хлорнонановая кислота [150]. К 70 мл HNO3 (d 1,52) прибавлено 50 г 1,1,1,9-тет-рахлорнонана. Саморазогревание смеси и выделение газов продолжалось 30 мин., после чего смесь дополнительно прогрета при 60—70° С в течение 2 час., разбавлена водой; выпавшее масло экстрагировано хлороформом, экстракт промыт водой, высушен СаС12. Хлороформ отогнан. При перегонке остатка выделена фракция с т. кип. 141—150° С/3 мм, при повторной перегонке}которой получено 26,8 г (74% от теорет.) ш-хлорнонановой кислоты, т. кип. 136—140° С/2 мм, 1,4619, с?|° 1,0614.
Недостатком HNO3 как гидролизующего агента является ее сильное окисляющее действие (см. гл. XII). При гидролизе жирноароматических трихлорметильных производных может идти нитрование ядра. Как правило, при гидролизе с помощью HNO3 образуется значительное количество нейтральных продуктов реакции [150].
При гидролизе ВСХ=СС12-производных (X = Н, С1) 100%-ной HNO3 образуются а-хлорированные кислоты RGXC1COOH [167].
а,а,<в-Трихлоркапроновая кислота [167]. К 40 мл HNO3 (d 1,517) при перемешивании и охлаждении прибавлен 41 г 1,1,2,6-тетрахлоргексена-!. После нагревания в течение 1 часа при 45—60° С реакционная смесь разложена водой, экстрагирована эфиром, кислые продукты извлечены из эфирной вытяжки раствором соды. При перегонке кислой фракции, выделившейся после подкисления щелочного раствора, получено 24,9 г (61% от теорет.) а,а,<в-трихлоркапроновой кислоты, т. кип. 123—132° С/1,5 мм, т. пл. 46° С (из гептана), п® 1,4929; амид, т. пл. 64—65° С (из гептана).
Гидролиз одиночных атомов хлора
В хлоралканах нормального строения скорость бимолекулярного щелочного гидролиза монотонно уменьшается с увеличением длины углеродной цепочки; небольшая аномалия наблюдается при переходе от С5 к С6 и далее к С7 [169]. Как и в других случаях бимолекулярного нуклеофильного замещения, разветвление углеродной цепи в [3-положении к одиночному атому хлора затрудняет его гидролитическое отщепление: хлорид (СН3ОСН2)3--ССН2С1 устойчив к щелочному гидролизу настолько, что почти не изменяется после 150 час. кипячения с NaOH в метаноле [170]. Ароматическое ядро в а-положении к одиночному хлору активирует последний к щелочному гидролизу; бензильный хлор гидролизуется разбавленными растворами Na2CO3 и NaOH при 20—65° С [148—171]. Накопление алкильных заместителей при атоме углерода, несущем хлор, увеличивает вклад SN 1-процессов в гидролиз и таким образом ускоряет как кислый, так и щелочной гидролиз [172]. Влияние арильного заместителя в a-положении к одиночному хлору на механизм, а следовательно, и на скорость гидролиза определяется заместителем в ароматическом ядре [172]. В смесях органических растворителей (ацетона, диоксана) с водой СеН5СН2С1 гидролизуется чаще всего по £ ^-механизму, а 4-СН3ОС6Н4СН2С1 — по 5 ^-механизму [172].
Гетероатом в a-положении к одиночному хлору сильно повышает его способность к ионизации и тем ускоряет процессы гидролиза в нейтральной, щелочной и кислой средах [173, 174]:
NaOH
RGHC1OR'------- RCHO + R'OH + NaCl
~20° G
Н2О
R2NGH2C1 —>нсно + R2NH-HC1.
Наличие RCOО-группировки в a-положении к одиночному хлору также активирует его и переводит щелочной гидролиз на рельсы Sу1 -механизма [175]. На скорость гидролиза RCOOCHCl-производных влияет природа R: электроноакцепторные группы замедляют, а электронодонорные ускоряют гидролиз [175]. Скорость щелочного гидролиза понижается также, если в алкильной цепи в ^-положении к хлору отсутствует Н-атом [175]. Обычно скорость щелочного гидролиза хлора в RCOOCHCl-производных превышает
38 Хлор. Алифатические соединения
594
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—623
скорость щелочного расщепления сложноэфирной группировки, но при большой инертности одиночного хлора (например, в а-хлоризопропилтри-хлорацетате) преимущественно идет гидролиз сложноэфирной группировки [175].
Способность к гидролизу сс-атома хлора в амидхлоридной группировке [Ср—СаС1—NR2] настолько велика, что даже при наличии двух атомов хлора при 0-С- атоме гидролиз идет экзотермически при контакте амид-хлорида со льдом [176]:
[C2H5CCl2CCIN(CH8)2pCl- -»C3H5CC12CON(CH3)3 (62%)
Карбонильная группа в «-положении к одиночному хлору создает возможность перегруппировки Фаворского при действии щелочных гидролизующих агентов, в результате в а-хлоркетонах происходит формальное замещение СНаС1-группы на гидроксил с образованием кислот.
Карбоксильная группа в a-положении к одиночному хлору облегчает его гидролиз, но выделение образующихся а-оксикислот затруднено вследствие их растворимости в воде и способности давать сиропы [177]. Выходом из положения является выделение их в виде нерастворимых солей, например медных [177].
Сложноэфирная группировка в a-положении к атому хлора активирует его при гидролизе. Как показывают кинетические измерения [178], в водном ацетоне при 25—45° С гидролиз хлора в R2CC1COOR' идет либо по 5jvl, либо по смешанному 5гу1 — S -механизму. Преобладание 5л2-механизма наблюдается при малом количестве воды [178].
Вицинальные атомы хлора взаимно понижают свою реакционную способность в реакциях гидролиза. В хлористом аллиле введение еще одного хлора в 3,5 раза понижает скорость гидролиза аллильного атома хлора кипящим водным раствором К2СО3 [27]. При 100сС (СН3)2СС1СС1(СН3)2 гидролизуется едким натром в 90 %-ном спирте (запаянная ампула) примерно в 103 рая медленнее, чем (СН3)2СС1СН2СС1(СН3)2 [27]. При кипячении с водным раствором поташа группировка —СНС1СНС1— не гидролизуется, в то время как гидролиз группировки —СНС1СН2СНС1— проходит заметно [179]. Отмечено [141], что С1СН2СН(0Н)СН2С1 гидролизуется быстрее, чем НОСН2--СНС1СН2С1 [141]. В водно-спиртовых растворах наблюдалось дегидрохлорирование соединений с группировкой —-СНС1СНС1— при щелочном гидролизе [31].
0-Заместители, имеющие нёподеленные электронные пары, увеличивают подвижность одиночного атома хлора, однако часто они включаются в реакцию и своим участием осложняют ее. При действии агентов основного характера на группировку С(ОН)СС1 происходит замыкание трехчленного окисного цикла, который при действии избытка реагента или растворителя раскрывается вновь, например [141]:
NaOH HSO NaOH
С1СН2СНОНСН2С1-----*СН2—CHCH2C1 > HOCH2CH(OH)CH2C1------>
° НаО
НОСНаСН—СН2 • НОСН2СНОНСН2ОН
Заметной разницы в способности циклизоваться между группировками —СНС1СНОН— и -СН(ОН)СН2С1 нет [180].
Способность группировки /ИСН2СНаС1 к гидролизу в щелочной среде выше, чем к гидролизу в кислой среде [181] вследствие возможности образования в щелочной среде внутренней четвертичной соли [\NCH2CH3]+C1~
Гидролиз
595
[182, 183]. Трехчленный цикл этой соли может раскрыться с другой стороны, тогда реакция идет с перегруппировкой [183]:
(C2Hs)2NCH2CH(CH3)C1 —*
VCH, I он-
(C2H6)2NO| СГ —* (С2Н5)2МСН(СН3)СН2ОН
снсн3
В кислой среде (в присутствии НСЮ4) идет обычная бимолекулярная реакция Р-хлоралкиламмониевого иона [R2NHCH2CH2C1]+ с водой с образованием R2NCH2CH2OH [181]. Щелочной гидролиз p-хлорэтиламинов заметно замедляется с накоплением С1~-ионов в реакционной среде [184]. Введение 10% (от веса амина) NaCl почти полностью подавляет гидролиз C6H5NHCH2CH2C1 [184]. Наличие R2N-rpynnbi в p-положении к одиночному хлору способствует сохранению конфигурации при щелочном гидролизе э/штро-конформеров [185]. Гидролиз (С1СН2СН2)2И-производных идет ступенчато с промежуточным образованием С1СН2СН2ИСН2СН2ОН-производных [186]. При гидролизе (С1СН2СН2)21\]-соединений в бикарбонатном буфере (13 дней, 20° С, начальное рН~8, конечное 6,1) образуются исключительно (~95%) бн-с-ф-оксиэтил)-амины RN(CH20H2OH)2 [187]. В воде без добавок реакция идет сложно с образованием пиперазиновых соединений и линейных димеров [HOCH2CH2NRCH2CH2NR(CH2CH2OH)2]C1- [187].
Атом хлора в p-положении к карбоксилу (или сложноэфирной группировке) гидролизуется в солянокислой среде быстрее, чем атомы хлора в а-положении [188], по-видимому, потому, что образующийся первоначально в а-положении гидроксил успевает в условиях реакции снова заместиться на хлор под действием НС1:
нс
СНзООС(— СНС1—)4СООСНз-----* НООССНСЦ— СНОН- )2СНС]СООН
кипячение
При наличии карбалкокси-группы в у-положении к одиночному хлору в ходе одновременного щелочного гидролиза COOR- и СН2С1-групп замыкается четырехчленный окисный цикл [189]:
ИСН\^
^СН2-СЩОСОСНз
С1
кон
(18-78%)
(выходы ниже 50% получены при R = С«Нз, СН3СвН4, Н)
Щелочной гидролиз одиночного хлора при наличии в положении 4 или 6 к нему карбоксила осложняется этерификацией образующейся оксигруппы. б-Хлорвалериановая кислота при нагревании с эквивалентным количеством NaOH в воде дает 6-валеролактон [190]. В аналогичных условиях со-хлор-энантовая кислота поликонденсируется в линейный полимер [190, 191]. При кипячении со-хлоркислот С1(СН2СН2)ПСООН (и=3, 4, 5) с КОН в спирте почти не происходит дегидрохлорирования, а идет замещение хлора на RO-rpynny [191].
1,1-Диэтокси-4-хлорбутан гидролизуется едким натром в этиленгликоле быстрее, чем 1,1-диэтокси-5-хлорпентан,вследствие возможности промежуточного образования циклического оксониевого иона [347]:
С1(СН2)3СН(ОС2Н5)2
сн2—сн2 сн2—сн2
I Г I I
СН,\ СНОС,Н, . СН, СН(ОС2Н5)9
X i 1 £ -J
'oCjHj но
38*
5 96 Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
С6Н5СО(СН2)4С1 сольволизуется в 80%-ном этаноле при 56,2° С в присутствии AgC104 в 585 раз быстрее, чем С6Н5СОСНаС1, и в 759 раз быстрее, чем н-С4НаС1 (1921.
Аллильный хлор гидролизуется легче, чем атом хлора в насыщенной цепи при всех видах гидролиза. Гидролиз аллильного хлора 1—2 %-ной НС1 при 80° С в присутствии 0,2—0,3% Си2С1а дает лучший выход аллилового спирта, чем щелочной гидролиз [137]. Побочно образуется диаллиловый эфир [137]. Этот эфир образуется и при щелочном гидролизе аллильного хлора [140]. При 60—100° С и 7—8 ат в автоклаве СНа=СНСН2С1 переходит в СН2=СНСН2ОН при действии 5%-ного NaOH (с добавкой NaaCO3; 10% от веса NaOH) за 5 мин., с конверсией 93%; побочно образуется около 1% (СН2=СНСН2)2О [140]. При щелочном гидролизе аллильного хлора винильный атом хлора, как правило, не затрагивается [193].
у-Хлоркротиловый спирт [193]. К кипящей смеси 600 г 1,3-дихлорбу тена-2 и 400 мл воды при энергичном перемешивании добавлено за 5 час. 800 мл 25%-ного водного раствора Na3GO3. После 1 часа нагревания органический слой отделен, высушен MgSO4 и перегнан. Получено 346,4 г (68% от теорет.) у-хлоркротилового спирта, т. кип. 157— 163° G/680 мм, п2^ 1,4658, d™ 1,1098.
При гидролизе аллильного хлора в щелочной среде каталитическим действием обладают медь [194] и металлы VIII группы, ш твности располагающиеся в ряд: Rh Ni ~Pd Pt [195]. Предложен _,] способ гидролиза аллильных хлоридов абсорбированием их при 20° С 27—28%-ным раствором NH4C1, содержащим Cu2CIa. Наличие RO-заместителя в у-положении к атому хлора в аллильной системе сильно активирует последний, так как придает ему свойства полуацетального атома хлора, легко гидролизующегося водой без всяких добавок [197]:
НОСН=СНСН2С1 [ROCH=GHCH2 ROGHCH^GHj] —L
— ROCH—GHCH/JH + ROGH(OH)GH=CH 2
Пропаргильный атом хлора легко гидролизуется. При наличии СНе^С-группировки в a-положении к одиночному хлору первоначальная атака ОН_-ионов в условиях щелочного гидролиза направляется не на этот хлор, а на ацетиленовый Н-атом, что при проведении реакции в спирте приводит к образованию простых эфиров по схеме [198]:
- ОН- + _ СгЩОП
R2CC1C=CH • R2CG1G=C-—-->[R2CC — R3G=C=C:]-------- R2C(OG2H5)C=GH
-н+ ~cl“
В системах с пропаргильным хлором при действии водно-спирт'ового раствора КОН могут происходить ацетилен-алленовые перегруппировки.
Хлорвинильная группировка легче гидролизуется в кислой среде, чем в щелочной. В большинстве случаев группировка —С=С—С1 при гидролизе превращается в группировку —СН—С=О. В качестве гидролитического агента активна HaSO4. При продолжительном кипячении раствора СН3СС1 = =СНСН(С4Н9)СООН в 85 %-ной СН3СООН гидролиз не прошел [160]. Наиболее вероятный механизм перехода группировки —СН=СС1 в группировку —СН2СО— при сернокислотном гидролизе — электрофильное присоединение H2SO4 и последующий гидролиз аддукта [160]:
JbSO.! н2о
|RCH=CHG1------* RGH2GHGLOSO3H =-* RGH2CHC1(OH) '=- RCH2GHO
-HCI
С разбавленной кислотой при повышенной температуре гидролиз может протекать через присоединение протона с последующей атакой ОН -анионом [160]:
н+ + он-
RGH=CHG1-----* RGH2CHG1--► RCH2CH(OH)C1----- RGH2CHO
-HCI
Гидролиз
597
Добавки Cu2CI2 (0,2—0,5%) активизируют винильный атом хлора в реакциях кислого;гидролиза [136, 138]. Скорость гидролиза цггс-С1СН2СН = СНС1 в присутствии Си2С12 увеличивается в 10 раз; при этом цис-изомер гидролизуется 1,5%-ной НС1 при 80° С в 2 раза быстрее, чем т/>н//с-изомер (без добавки Си2С12 картина обратная) [138].
Запатентован [199] способ гидролиза соединений типа RCH=CHC1 водой в автоклаве при 225—275° С в присутствии слабых оснований или кислот, например NaHCO3, MgO, MgCl2; при этом идут перегруппировки и образуются кетоныс выходом 27—40%; СН3СН=;СНС1 дал ацетон, аС6Н5СН2СН = = СНС1 превратился в С6Н5СОС2Н5.
При сернокислотном гидролизе у-хлоркротилсульфокислоты образуется ожидаемая кетосульфокислота, но при гидролизе хлорангидрида или амидов у-хлоркротилсульфокислоты происходит расщепление по схеме [200]
CH8CC1=CHCH2SO2X ——Г СН3СОСН=СН3'+ SO2 + НС1 + нх 20 Cfc
(Х = С1, NHR).
Щелочной гидролиз группировки G = C—С1 при отсутствии катализаторов идет активнее, чем кислый [138]. Электроноакцепторные заместители в вини-логичном к хлору положении активизируют его. (З-Хлор-0-алкилакролеины при кипячении с разбавленными растворами едких щелочей претерпевают фрагментацию с образованием ацетиленов [1461:
(СН3)3ССС1=СНСНО (СН3)3СС^Йн^-СЙС0П)-^(Г —- (СН3)3СС=СН (36%).
(2,4 моля NaOH, 1 л воды и 1,8 л диоксаиа на моль альдегида, 1 час при кипении).
|3-Хлор-а,|3-диалкилакролеины в этих условиях дают кетоны [146]:
кон
СН3СС1=С(СН0)(СН2)зСН3-----> СН3СО(СН2)4СНз
Гидролиз хлорангидридной группировки О = С—С1 идет легко при комнатной температуре, для него предложена схема присоединения — отщепления [201]. По-видимому, все хлорангидриды н-алкановых кислот гидролизуются водой при отсутствии добавок по S ^-механизму; с удлинением углеродной цепи алкила скорость гидролиза уменьшается [201]. Накопление электроноакцепторных групп, особенно обладающих выраженным —^-эффектом, сильно увеличивает вероятность декарбоксилирования в ходе гидролиза хлорангидридов, например [202]:
н2о [CF3CC1(NO2)COC1--► GF3GHC1NO2 (55%)
(15,7 моля воды на моль хлорангидрида, 3 часа при 50° С).
Более подробно материал по гидролизу — COGl-производных изложен в обзорах [62—64, 203].
Гидролиз дихлорметильной и дихлорметиленовой групп
Дихлорметильная группа малоактивна в реакциях щелочного гидролиза. а,я-Дихлоралканы слабыми щелочами гидролизуются очень медленно, сильные основания вызывают дегидрохлорирование [204]. Электроноакцепторные группировки в a-положении к СС12-группе активируют ее в реакциях гидролиза [205]. При кипячении (2 час.) а,а-дихлорпропионовой кислоты
598
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618~—625
с IN NaOH получены пировиноградная и а-хлоракриловая кислоты [205].
СНзССЪСООН — СНзСОСООН + СН2=СС1СООН (70%) (30%)
Скорость гидролиза СН2 = СНСНС12 децинормальным'едким натром в 90%-ном спирте более чем в 100 раз меньше скорости гидролиза СН2=СНСН2С1 в тех же условиях [27]. При наличии третичного Н-атома в а-положении к СНС12-группе гидролиз ее идет легче, очевидно, по схеме отщепления — присоединения [204]. Скорость гидролиза СС12-группы в СвН5СС12-производ-ных превосходит скорость гидролиза СвН6СН2С1, так как реакция идет по 5jyl-механизму [172]. Нитрогруппа в а-положении к СНС12-группе также сильно активирует последнюю при гидролиза водой: в NO2CH2CHC12 легко замещаются оба атома хлора с образованием NO2CH2CHO [206]. В незамещенной алифатической цепи СНС12-группа практически не гидролизуется ни в нейтральной, ни в слабокислой среде [207]. Она инертна также в условиях сернокислотного гидролиза [65]. 1,1-Дихлоргептан после обработки концентрированного H2SO4 или олеума возвращается неизмененным [65]. При нагревании 1,1-дихлор-3,3-диметилбутана с водой в запаянной ампуле при 300° С получен трет-бутилацетальдегид [127]. Добавка MgO (4 г на 100 мл воды) позволяет снизить температуру гидролиза до 200-—230° С [127]. Неконцевая группа —СС12— в алифатической цепи гидролизуется до СО-группы концентрированной H2SO4 при 35—60° С [82].
6-Бромгексанон-2 [82]. Смесь 24 г 2,2-дихлор-6-бромгексана-и 50 мл конц. H2SC>4 перемешивалась при 35—40° С до выделения почти теоретического количества HG1, затем вылита на лед, органический слой промыт водой, раствором соды и вновь водой, высушен СаС12 и перегнан в вакууме. Получено 15 г (83% от теорет.) 6-бромгексанона-2, т. кип. 89° С/8 мм, i,4708, 1,3300.
Щелочной гидролиз зелс-дихлорвинильной группировки СС12 = С— идет с трудом. 1,1-Дифенил-2,2-дихлорэтилен не изменяется при 24-часовом нагревании в автоклаве с водным раствором КОН при 150° С; лишь при действии спиртового раствора КОН при 150° С, через стадию (СеН5)2С=С(ОС2Н&)2 удалось гидролизовать (С6Н5)2С=СС12 до дифенилуксусной кислоты [208J. Алкоксигруппа в а-положении (или винилогичном ему) к —СН=СС12-группе облегчает гидролитическое отщепление хлора в ней; в ходе реакции могут отщепляться RO-группы при третичном С-атоме [209]:
КОН в СНзОН
КС(СНз)(ОН')СН==СНСН==СС12--------------► ПС(СНз)=СНСН=СНСООН
43 часа при кипении
(42-55%)
Гидролиз дихлорвинильной группировки в кислой среде с препаративной точки зрения более перспективен, чем щелочной гидролиз. При кислом гидролизе, по-видимому, имеет место образование катиона +СС12—С—, дальнейший гидролиз которого идет без труда [128, 344]. В ряде случаев — CR = =СС12-группировка гидролизуется в кислой среде труднее, чем СС13-группа; 60%-ная НС1О4 еще гидролизует СС13-группу, но уже не действует на —СН = =СС12-группировку [150]. При гидролизе водой —СН = СС12-группировка также требует более жестких условий, чем СС13-группа [128]. 1,1-Дихлоргептен-1 в течение 1 часа при 250° С не гидролизуется водой, при 300° С гидролизуется на 3—4% и лишь при 330° С гидролизуется нацело [128]. Гидролиз водой (СН3)3ССН = СС12 до (СН3)3ССН2СООН идет в запаянных ампулах при 275° С [127].
Чаще всего для гидролиза СС12=CR-производных употреблялась 90— 98%-ная H2SO4. При 15—20° С сернокислотный гидролиз ССГ2=СН-группы практически не идет, но при 30—40° С он уже заметен [149]. При 115—
Гидролиз
599
130° С 80—100%-ная НС104 также гидролизует RCH = СС12-соединения до ВСЩСООН, однако реакция сопровождается сильным осмолением [150].
Сернокислотный гидролиз группировки СС12=СВ может проходить не только по схеме присоединения — отщепления, но, когда это возможно, и с аллильной перегруппировкой, что, например, имеет место при 16—24-часовом нагревании до 80° С 1,1-дихлор-3-и-хлорфенил-2-метилпропен-1-ола-3 с концентрированной H2SO4 [210]:
Н+ + Н2О
в-С1С3Н4СН(ОН)С(СНз)=СС12--> [/>-С1С6Н4СНС(СН3)=СС13] —>
\ -Н2О
+ нго
— р-С1С6Н4СН=С(СНз)СС12(ОН-2)----► />21С6Н4СН=С(СН3)СООН
-Н+, -НС1
В случае соединений типа RC=CCH(OH)CH=CC12 гидролиз до ВС^ =ССН=СНСООН лучше идет в щелочной среде, нежели в кислой [209]. В кислой среде наилучшие результаты получены при кипячении дихлор-алкинола с H2SO4 в диоксане [209].
Алкоксильная группа в a-положении к СС12—СН-группировке вследствие способности присоединять протон сильно облегчает нуклеофильную атаку НО~-ионов на СС12 =СН-группировку; гидролиз идет с фрагментацией [211J:
н+ +
G2H5OCHR—СН=СС12 —* C2H5O(H)CHR—СН=СС12
--* С2Н5ОН + 2НС1 4- НСН=СНСООН
Наличие фенила в a-положении к СС12=СН-группировке активирует последнюю в реакциях кислого гидролиза, но не настолько, чтобы гидролиз мог идти в уксуснокислой среде [211]. Гидролиз СС12 —СН(СН2)ПС1 трехкратным по весу количеством 94 % -ной H2SO4 идет с удовлетворительной скоростью при 80° С и приводит к СООНСН2(СН2)ПС1 с выходом около 80% [212]. •
Группировка СС12=СС1— гидролизуется серной кислотой с трудом и, по-видимому, аналогично СС12=СН-группировке через стадию электрофильного присоединения [213]:
H2SO, H2O Н2О
С1СН=СС12-----► ClGHaCGlaOSO3H-* С1СНаСС1аОН-* С1СНаСООН
Трихлорэтилен гидролизуется серной кислотой с трудом. В оптимальных условиях (90—93%-ная H2SO4, 140—180° С) содержание С1СН2СООН в продукте реакции не превосходит 12—16% [214]. СС12=СС1СНС12 взаимодействует с концентрированной H2SO4 при 25—30° С, а с 20%-ным олеумом при 10° С, давая смесь СС1а=СС1СНО и СООНСС1=СНС1 [207]. Перхлорпентадиен-1,3 при действии 20—30%-ного олеума циклизуется [152]:
СС1 СС1
/ олеум /
СС1 СС1-----------► GCla СС1 (84%)
|| | 40—50° С | |
СС1а СС1з СС13—со
Важной с препаративной точки зрения особенностью кислого гидролиза группировки СС12=С— является возможность одновременного с гидролизом присоединения, например хлора или RC1. Так называемое сопряженное хлорирование — одновременное действие С12 и кислоты на ВСН=СС12 — дает выход к а-хлоркарбоновым кислотам с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном дихлоралкене [215—217]:
н2о
CC13=GHR + ХОН + С12 [RCHClCClsOXJ-----► RCHC1COOH
(X = НСО, CHsCO, HOSO2, СЮз)
600
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
Побочно при сопряженном хлорировании идет присоединение хлора по двойной связи с образованием СС13СС1-производных [215, 216]; накопление НС] в реакционной массе увеличивает выход этих продуктов хлорирования [217, 218]. Выход а-хлоркислоты понижается при наличии атома хлора в a-положении или СС13-группы в ^-положении к СС12 =СН-группе [217]. Карбоксил в a-положении к СС12=СН-группе активирует ее к сопряженному хлорированию, которое в случае СС12=СНСН2СООН идет при —10° С [219]. Группировка —SC(=NH)NH2 в ходе реакции окисляется [217]:
С1а в НСООН
CC12=CH(CH2)3SC(=NH)NH2 • НС1--------* НООССНС1(СН3)зЗОзН+СС13СНС1(СН2)8ЗО3Н
35° ° (42,5%) (19%)
Фталимидная группировка при сопряженном хлорировании сохраняется [220]. Сложно реагирует р-СН3СвН4СН2СН=СС12 с хлором в H2SO3, СН3СООН или в смеси НС1 с эфиром [218]. При сопряженном хлорировании в ледяной СН3СООН в присутствии Hg(OCOCH3)2 группировка —СС1=СС12 переходит в СС12СООН-группировку [215].
Сопряженное хлорирование группировки СС12=СН— лучше всего идет в 93%-ной H2SO4, несколько хуже в НСООН, смеси СН3СООН с Hg(OCOCH3)2, в 70 %-ной НС1О4 [217]. Последние два агента более подходят при гидролизе СС12 = СН-соединений, содержащих сложноэфирную или CN-группы [217]. При сопряженном хлорировании СвН5СН2СН=СС12 выход С6Н5СН2СС1СООН в НСООН выше, чем в H2SO4. Следующий пример дает представление о технике эксперимента при сопряженном хлорировании.
а-Хлор-6-формоксивалериановая кислота [216]. В смесь 34 г НСОО(СН2)8СН=СС12. и 70 г абс. НСООН пропущен при 30° С и перемешивании ток хлора до заметного замедления выделения НС1. Затем смесь разбавлена водой, нагрета и вновь охлаждена. Нейтральные продукты реакции экстрагированы хлороформом. Кислые продукты реакции извлечены из хлороформенного экстракта водным раствором Na2CO3. Содовая вытяжка подкислена, экстрагирована СНС13, экстракт высушен СаС12. Перегонкой из нейтральных продуктов выделено 1,4 г исходного СС12=СН(СН2)3ОСНО, т. кип. 65° С/2,5 леи. и 4,3 г СС13СНС1(СН2)3ОСНО, т. кип. 101° С/2 мм, «р 1,4973, rf4° 1,4503. Из кислых продуктов реакции получено 27,6 г (82% от теорет.) СООНСНС1(СН2)3ОСНО, т. кип. 138° С/1,5 мм? 4? 1,4671, df 1,3148.
При взаимодействии RCH=CC12 с 30 %-ной Н2О2 в ледяной СН3СООН или в уксусном ангидриде идет последовательно окисление и гидролиа с образованием RCHC1COOH, по-видимому, по схеме [221]
u+ г I
ВСН=СС1, * RCH—CCI, RCH—СС1 —*
V ''^6н
+ Н9О
RCHC1CCIOH RCHC1COC1 - ц2- » RCHC1COOH
—Н ~ НС1
(Подробнее см. главу ХП.)
Гидролиз трихлорметильной группы
Гидролиз трихлорметильной группы проходит ступенчато:
КСС1з -> RCChOH RCOC1 -> RCOOH
Трихлорметильная группа инертна к действию нуклеофильных реагентов; вообще и ОН_-ионов в частности [105]. Поэтому гидролиз в нейтральной, а
Гидролиз
601
тем более в щелочной среде [104] в случае СС13-группы, не активированной никакими структурными факторами или средой, практически не перспективен [105]. При наличии СО-группы в положении 4 к СС13-группе щелочной гидролиз идет, но при этом образуется сложная смесь веществ, так как СО-группа тоже участвует в реакции [222]. СС13-Группа, соединенная с бенз-гидрильной группировкой, при продолжительном кипячении с концентрированным КОН гидролизуется до СООН-группы [223].
При наличии гидроксила в а-положении к СС13-группе последняя легко гидролизуется в щелочной среде [222, 224—228]. Гидролиз RCHOHCC13-производных идет, по-видимому, через замыкание окисного цикла с перегруппировкой [226—228], при этом в спирте образуются соли алкоксикислот:
КОН, СН3ОН г КОН, СНзОН
i RCH(OH)GG13----------► RGH—СС1з-----------* RCH(OCH3)COOCH3
кипячение /
L О
кон
RCH(OCH3)COOK
При проведении реакции в воде] можно получить как а-хлоркислоты RCHC1COOH [222, 224] (при проведении реакции при 0°С с 40%-ным КОН), так и а-оксикислоты [225].
d, I-Яблочная кислота [229].']К раствору 1,9 г (9 ммолей) СС13СНОНСН2СООН в 15 мл воды прибавлен раствор 2 г (50 ммолей) NaOH в 15 мл воды. Смесь оставлена на 16 час. при 20° С, затем пропущена через катионит СБС-1. Катионит промыт водой до исчезновения кислой реакции по конго. Раствор упарен в вакууме. Получено 1,2 г (98% от теорет.) d,Z-COOHCH(OH)CH2COOH, т. пл. 129—130° С, пригодной для использования в пищевой и фармацевтической промышленности.
бмс-Трихлорметилкарбинол медленно реагирует с 2N NaOH при 20° С с образованием пентахлорпропиленоксида [230].
Легко гидролизуется в щелочной среде группировка —СОСС13. Трихлор-метилкетоны RCOCC13 при кипячении с водным раствором Na2CO3 дают кислоты RCOOH [231].
Фактором, определяющим легкость кислого гидролиза СС13-группьц является легкость образования —СС12-катиона, который далее гидролизуется без труда [128] при 0—15° С, как видно из следующего примера [232]:
Н+ CHS=CC12
(СН3)3С=СН2------ (СН3)3С+------► [(СН3)3ССН3СС12+]-----*
HsSO4 0—15° с
(СН3)3ССН3СООН (75%>
Вместо алкена в качестве адденда можно использовать хлоралкан [232]:
HaSOj-^BFa
(СНз)3СС1 + СН2=СС12-------- (СН3)3ССН2СООН ((79%)
5—15° С
В H2SO4 RCClg-соединения образуют ВСС12-катион при 90—100° С [232]; диссоциация идет по схеме [233]
RCClo + 3H2SO4 RGC13+ + HOSO2C1 + Н3О+ + 2HSO “
При гидролизе в нейтральной среде водой реакция идет в условиях термической диссоциации СС13-групиы [127, 128]
275—350° С
RGGls t RCC12+ + Cl-
Добавка солей — электрофильных катализаторов облегчает такую диссоциацию и тем снижает температуру гидролиза. В качестве катализаторов
'602
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
сернокислотного гидролиза трихлорметильных соединений применялись соли Hg2+ [234] и смесь солей Hg? и Hga+ [151].
Гидролиз СС14 в присутствии FeCl3 является удобным методом получения фосгена [134]; первоначально, как полагает автор [134], образуется комплекс CCl3[Fe2Cl7]~. Труднее гидролизуется водой в присутствии FeGl3 1,1,1-три-хлорэтан [134].
Уксусная кислота [134]. Смесь 72 е (0,54 моля) СН3СС13 и 21 г (0,13 моля) FeCl3, содержащего 3 в (28 ммолей) воды, осторожно нагрета до начала выделения НС1 (примерно до 30° С). По мере прохождения реакции прибавлено еще 3 г воды за 4 часа при 30° С. После окончания выделения НС1 органический слой отделен. Из слоя катализатора в вакууме отогнаны все летучие продукты и присоединены к органическому слою. После перегонки объединенного продукта получено 6,3 г (70%, считая на воду) СН3СООН, 5,5 г СН2= СС!^, 22 й не вступившего в реакцию СН3СС13 и 4,9 г хлорпиранона (строения I или II).
С1
I и
При сернокислотном гидролизе а,а,а-трихлораллильной системы в реакцию вовлекается двойная связь [235], появляется возможность образования ВСС12-катиона в результате перегруппировки, а не через трудно идущую термическую диссоциацию СС13-группы, и гидролиз а,а,а-трихлор-0,у-алке-нов проходит гораздо легче, чем гидролиз соответствующих насыщенных систем [280]. Первым актом реакции СН2=С(СН3)СС13 с 96 %-ной H2SO4 является присоединение протона и образование СН3С+(СН3)СС13-катиона; затем, по-видимому, следуют 1,2-перегруппировка хлора и гидролиз [155]:
С1+
+ / \ + нго
(СНз)2ССС1з «-» (СН3)аС-СС12 ~ (СНз)2СС1СС12--►
+ ню
(СН3)2СС1СС12ОН2 — (СНз)2СС1СОС1---► (СНз)2СС1СОО н
При недостатке воды реакция останавливается на стадии хлорангидрида [155]. При проведении реакции в 30%-ном олеуме присоединяется HO3S+ катион, поэтому в результате образуется HO3SCH2GC1(GH3)COOH [235]. Трихлорметильная группа, даже связанная с электроноакцепторной группировкой или в винилогичном положении к ней, не гидролизуется кипящей конц. HG1 [131, 236], исключение составляет GG13C=C—НО2-система, где гидролиз сопровождается аллильной перегруппировкой [131]:
20%-ная НС1
CC13CH=C(C2H3)NO2----------------*СС12=С(С2Н5)СООН (13%)
ю час. при кипении
Высокотемпературный гидролиз водой Н(СН2)пСНаСС13 идет гладко при 300° С для п = 5-4-7 и при 330° для п = 9-4-13 [128]. Выходы карбоновых кислот после 1 часа нагревания составляют 60—80%. Главный побочный процесс — дегидрохлорирование с образованием Н(СН2)ПСН=СС12, выход которых в случае п = 5 (1 час, 250° С) составил 60% [128]. Гидролиз водой СС13СН2С(СН3)3 до (СН3)^ССН2СООН идет при 275° С [127]. Группа СС13 в ССЙ3СН2С6Н5 не гидролизуется НСООН [237]; при кипячении с 50%-ной водной GH3GOOH гидролиз идет в незначительной степени [237]. Гидролиз p-CH3GeH4CH2GGI3 водной взвесью СаСО3 не идет [237].
Гидролиз 603
Гидроксил в a-положении к СС13-группе облегчает ее гидролиз, в особенности в кислой среде *, однако реакция идет с осложнениями — наряду с сс-окси- образуются сс-хлоркарбоновые кислоты [156, 222].
Для образования а-хлоркарбоновых кислот при сернокислотном гидролизе В2С(ОН)СС13-производных предложена схема с промежуточным образованием (в ходе дегидратации) карбоний-катиона (III) и последующей его перегруппировкой [155]:
Н+ + H2SO4 +
<СНз) -С(ОН)СС1з (СН3)2С(ОНа)СС13----► (СН3)2ССС1з ->
-Н2° + Н2О
(СНзЪсассл —* (сн3)асс1сос1
В случае СС13С(СН3)(ОН)СН2С1 сернокислотный гидролиз идет примерно в 65 раз медленнее, чем в случае (СН3)2С(ОН)СС13 [155]. Трихлорметилкар-бинолы, в которых образование карбониевых ионов типа III затруднено i[GGl3CH(OH)CH2NO2, HOCH2GG13] не реагируют ни с концентрированной, ни со 100%-ной H2SO4 [155]. При наличии легко протонизующегося атома Н в 0-положении I к , ОН-группе в трихлорметилкарбинолах при действии 100%-ной H2SO4 идет в заметной степени дегидратация [155];
СС1зС(СНз)(ОН)СН2С5Ни ——- СС1зС(СНз)=СНС5Н11 + СООНСС1(СНз)СНаСвНц + смола
(44%) (30%)
та,а,а,со-Тетрахлоралканы (ТХА) при нагревании до 80—90° С с 94—96 %-ной H2SO4 образуют ю-хлоралкилкарбоновые кислоты [157]:
СС1з(СН2)пС1 СООН(СН2)ПС1 (54-95%)
Выход хлоркислот с увеличением длины цепи падает, по-видимому, вследствие уменьшения растворимости ТХА в H2SO4 [157, 230], Увеличение температуры на 5—10° С ускоряет гидролиз ТХА в 2 раза [157]. При концентрации H2SO4 ниже 94% , гидролиз практически не идет [157]. При весовом отношении H2SO4 : ТХА <^1,2 гидролиз ТХА 96 %-ной H2SO4 не идет, несмотря на достаточное количество воды [157]. При H2SO4 : ТХА >= 4 варьирование количества кислоты заметно не влияет на гидролиз [157]. Для уменьшения осмоле-ния в ходе гидролиза предложено брать 96%-ную H2SO4 в таком количестве, чтобы содержащейся в ней воды было недостаточно, и вводить недостающую воду в виде 60 %-ной H2SO4. Применение избытка 98 %-ной H2SO4 увеличивает смолообразование. Продолжительное нагревание ТХАс H2SO4 (8 час., 100° С) уменьшает выход хлоркислот [157]. При гидролизе СС13(СН2СНСН3)ПС1 происходит очень сильное осмоление [230].
7-Хлоргептановая кислота [238]. Смесь 500 г (4,75 моля) 93%-ной H2SO4 и 500 г (2,1 моля) 1,1,1,7-тетрахлоргептана при интенсивном перемешиваний нагрета до 97—100° С. Скорость нагрева регулировалась по интенсивности выделения HCI, отводимого в воду. По мере выделения НС1 в несколько приемов добавлено 100 г 50%-ной H2SO4. Через 2 часа после начала нагревания водой поглощено 230 г НС1 и реакция прекращена. Охлажденная реакционная масса разбавлена 250 г воды при температуре не выше 50° С и оставлена на 1 час. Органический слой отделен, дважды промыт водой и перегнан в вакууме. Получено 315 0 (92% Гот теорет.) 7-хлоргентановой кислоты, т. кип. 136—137° С/5 мм, «р 1,4620, 1,1090. Увеличение количества H2SO4 до трехкратного .(по весу) упро-
щает процесс, так как тогда не требуется добавления воды по ходу реакции.
В условиях, при которых идет гидролиз СС13-группы, СС12 =СН-группи-ровка, если она присутствует в молекуле, тоже гидролизуется [239]. При этом при одновременном наличии хлора в 0-положении и третичного Н-атома
* При кипячении с раствором I^aOH гидролиз (СН3)2С(ОН)СС1з прошел на 7% [222], а в концентрированной H2SO4 без нагревания на 90% [156].
604
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
в а-положении к СС13-грунпе может идти дегидрохлорирование [239]:
СС12=СНСН2СН(СН2С1)СС1з 93_95о/о.ная H2SO4 НООССН2СН2ССООН или -------------” II
СС12=СНСН2С(СН2С1)=СС12 100-110° с СН2
(75%)
Сернокислотный гидролиз [CC13(CH2)4]2S2 сопровождается сильным осмо-лением [109].
При гидролизе тригалоидметильной группы олеумом в условиях недостатка воды образуется галоидангидрид, наиболее летучий из набора возможных. Так, СВг2С1- и CClgJ-группы гидролизуются до СОС1-групп [240]. Группа СС13 гидролизуется легче, чем СГ2С1-группа [241].
С увеличением охлоренности гидролизабельность группировок уменьшается [242]. Группировка СС13СНС1 — гидролизуется серной кислотой значительно труднее, чем СС13СН2-группировка: требуется нагревание до 140— 160° С вместо обычно достаточных для гидролиза СС13СН2-группировки 80— 90° С [105]. При гидролизе СС13СНХ-группировки (X — галоид) хорошие результаты получены с использованием олеума в присутствии солей Hg3+ [186] или лучше — смеси сульфатов Hg|+ и Hg2+ (—1% от веса олеума) [234], а также смеси HgSO4 и Ag2SO4 [240].
Хлорангидрид дифторхлоруксусной кислоты [240]. Смесь 150 г CF2C1CC13, 1 г HgO и 100 мл 65% — ного олеума нагрета до 70—100 С н кубе ректификационной колонки. Нагревание продолжено до тех пор, пока температура флегмы не упала до 21—30° С. Фракция 21—30° отобрана и перегнана вновь. Получено 77 г (66,5% от теорет.) CF2C1COC1, т. кип. 25,5—26,5° С/760 мм.
Группировка СС13СС1(СвН6) гидролизуется легче, чем СС13СН2-группи-ровка [243]. СеНбСНС1СН2СС13 гидролизуется уксусной кислотой в присутствии FeCl3, одновременно идет дегидрохлорирование, конечным продуктом реакции является СеН6СН-СНСООН [244].
Коричная кислота [244]. Смесь 2,58 г (10 ммолей) СеН5СНС1СН2СС13, 2,71 г (10 ммолей) FeCl3-6H2O, 1,08 г (60 ммолей) воды и 12 г (0,2 моля) ледяной СН3СООН подвергнута кипячению в течение 6 час. Продукт реакции охлажден, разбавлен 30 мл воды, осадок перекристаллизован из воды. Получено 1,27 г (86% от теорет.) коричной кислоты, т. пл. 133—134° С. Из фильтрата при охлаждении выделено еще 0,06 г (4%) коричной кислоты, т. пл. 132—134° С.
Группа СС13 в перхлорпропилене гидролизуется относительно легко. Реакция, по-видимому, проходит через стадию симметричного катиона 8+ 8+
СС12—СС1—СС12 [245] и приводит к трихлоракриловой системе. В качестве источника ОН-групп предложено [246] использовать низкомолекулярные (С4—С5) спирты
FeCls+CaHsOH
СС13СС1=СС12 ---------* СС12=СС1СОС1 (98%)
1чао, 85-120° С
Для проведения этой реакции с водой в присутствии FeCl3 требуется температура 115—135° С [247]. При нагревании СС13СС1=СС12 в СС12=СС12 с НС1 (d 1,18) в присутствии каталитических количеств FeCl3 (аппарат Дина — Старка, азеотропное удаление воды) выход СС12=СС1СООН достигает 93% 247].
Аммонолиз
605
Аммонолиз
Аммонолиз одиночных атомов хлора
Реагируя с алифатическими хлоро рганическими соединениями, аммиак отщепляет от них хлор в виде хлор-аниона. Органический хлорид при этом либо превращается в амин (образуется С—N-связь), либо переходит в непредельное соединение (дегидрохлорируется):
NHj NHg
।---— RCHsCHjNHi <--j
RCH2CH3C1----------- [RCH2CH+] — rch=ch2
При проведении аммонолиза в растворителе параллельно могут идти реакции сольволиза [248].
Аммонолиз можно вести газообразным аммиаком в газовой фазе над платиной [249] или над гидроокисью магния при 310—340° С [250], жидким аммиаком под давлением [19, 248, 251—253] или раствором аммиака в воде [19, 248, 254—256], в спиртах — метаноле [107, 257—259], этаноле [255, 259— 261], высших спиртах [259], а также в водно-спиртовых растворах [248, 259, 262, 263]. Отмечена возможность проведения реакции в петролейном эфире 1258], хлороформе [264], эфире [257]. Плохо реагируют хлористые алкилы с аммиаком в бензине, толуоле или бензоле [143, 259, 265]. Ацетон легко конденсируется в присутствии аминов и не годится как растворитель [266].
В жидком аммиаке образуется относительно большее количество первичных аминов, чем в водном или спиртовом растворе [19, 248, 267, 268]. При проведении реакций в водном растворе с аммонолизом конкурирует гидролиз 1257, 265, 266, 269], а в спиртовом — алкоголиз [266, 270]. Реакция очень чувствительна к изменению условий, в частности, диэлектрической постоянной среды [248].
Нуклеофильность аммиака в водном растворе заметно изменяется в зависимости от концентрации раствора, проходя через максимум в пределах 25— 70%-ного содержания аммиака [248], поэтому водный раствор применим во всех случаях и в оптимальном варианте дает лучшие результаты, чем жидкий аммиак [265, 271].
Достоинством проведения реакции в спирте является гомогенность среды, которая сохраняется при высоких конверсиях хлористых алкилов [248]. В водно-спиртовых растворах аммиака закономерности образования аминов сложны и мало изучены, так как реакционная способность аммиака немонотонно изменяется в зависимости от содержания воды в спирте [248, 259].
При всех способах проведения аммонолиза большой избыток аммиака [143, 248, 252, 259], а часто и повышение температуры реакции [19, 252] благоприятствуют образованию первичных аминов и уменьшению содержания третичных аминов в продукте аммонолиза. Содержание вторичного амина в продукте аммонолиза по мере увеличения молярного отношения аммиак : хлоралкил проходит через максимум и далее уменьшается [259].
Добавка к жидкому аммиаку воды (от 1 до 20% по весу) значительно ускоряет замещение хлора на аминогруппу [248, 270]. Оптимальное количество воды приходится подбирать в каждом конкретном случае опытным путем [248]. При аммонолизе одиночного хлора жидким аммиаком небольшие добавки воды увеличивают выход первичных аминов, большое количество воды, наоборот, подавляет образование первичных аминов и благоприятствует образованию третичных аминов [270]. Добавки нейтральных солей к жидкому аммиаку увеличивают его диэлектрическую постоянную и понижают его pH [272] и, по-видимому, этим ускоряют аммонолиз [272, 273].
606
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
По ускоряющему влиянию [273]
LF > Na+; Са2+ > Sr2+ > Ва2+; Вг- >jNO~ > 010“
Для облегчения аммонолиза, особенно при ведении реакции в спирте, можно вводить в реакционную смесь эквимолярное количество иодида натрия или калия в предположении, что сначала хлористый алкил превращается при этом в иодистый алкил, энергично реагирующий далее с аммиаком [274] (таблица, пример 65). При аммонолизе со-(бензоиламино)-а-хлоркапроновой кислоты водным аммиаком добавки KJ не оказали катализирующего влияния [275]. Известно еще несколько примеров избирательности проявления промотирующей способности добавок. Добавки металлической меди или ее солей (CuCl, CuSO4) не ускоряют реакцию хлористых алкилов с аммиаком [248], но в случае 1,2-дихлорэтана улучшают выход этилендиамина 1276], а при превращении а-хлорэтилсульфоната натрия в таурин увеличивают скорость, реакции в 3 раза [248, 277]. При аммонолизе ct-хлоркислот добавки меди, ее солей, активированного угля или бентонита повышают скорость реакции, не увеличивая содержания замещенных по азоту аминокислот в продукте реакции [264]. Добавка йодистого натрия, эффективная в случае а-хлоркарбоновых кислот, тормозит реакцию в случае Д-хлорэтилсульфоната натрия [278].
Наибольшее распространение получили добавки солей аммония [143, 153, 248, 278, 279], особенно углекислого аммония [153]. В большинстве случаев добавки солей аммония в количестве 1—30 молей на моль органического, хлорида не только ускоряют аммонолиз, но и увеличивают выход первичных аминов [143, 248, 272] (см. таблицу, примеры 8, 9, 41, 44, 48, 51,62). Запатентован метод получения первичных аминов из хлоралканов с выходами, превышающими 70%, в присутствии 8—15 молей хлористого аммония на моль хлоралкана [279].
Для повышения содержания первичных аминов в продуктах аммонолиза предложено [264] вести аммонолиз жидким аммиаком в присутствии 4 — 5 молей СО2 на моль хлористого алкила.
Реакционная способность хлорсодержащих группировок по отношению к аммиаку уменьшается с накоплением атомов хлора у одного и того же, а также у соседнего атома углерода. В незамещенной алкильной цепи одиночный атом хлора у тетрагонального атома углерода активно замещается на аминогруппу при действии аммиака [248]. Группировка —СС12— [65] и СС13-груштировка [105, 107] инертны к действию аммиака.
Заместители, понижающие тем или иным способом электронную плотность на атоме углерода, несущем хлор (не создавая при этом пространственных препятствий для нуклеофильной атаки), а также заместители, ослабляющие связь С—С1 электрофильным взаимодействием с атомом хлора, облегчают замещение хлора на аминогруппу при действии аммиака. При этом под влиянием такого атома хлора некоторые заместители активируются и становятся способными сами реагировать с аммиаком.
К действию аммиака не инертны:
1. Оксирановый цикл, раскрытие которого аммиаком происходит легче, чем замещение хлора на аминогруппу [258, 281] *
СН2-СНСН2С1 N(CH2CHOHCH2C1)3 \/ (-100%)
(0,3 моля аммиака в метаноле, 12 час., 20° С)
* При желании нетрудно замкнуть оксирановый цикл в образовавшемся оксиамине действием NaOH [262]. При добавке NaOH в смесь аммиака с производным окиси этилейа эта циклизация идет параллельно, с образованием хлоргидрина, и в результате образуется желаемый амин с оксирановым циклом [262].
Аммонолиз алифатических соединений хлора аммиаком
Условные обозначения: — отсутствует; н/д — нет данных; АВ — автоклав из нержавеющей стали; ЭАВ — эмалированный автоклав; ЗА — запаянная ампула; СК — стеклянная колба с обратным холодильником
п/п ад} Хлорид (RC1) Аминирующий агент и растворитель Добавка (ДБ) Молярное отношение Условия реакции Выход аминов, % от теорет. Примечания Литература
NH3/RC1 раствори-тель/RCl ДБ/RCl время, часы температура, °C реакционный сосуд RNH3 К Й й те й
1 С2НЙС1 NH3 жидкий — 12 — 12 220 АВ 68 12 5 [317]
2 п-С8Н17С1 51% NH3 в этаноле — 4 10 — 20 140 ЗА 11,4 40 22 [260]
3 л-С42Н25С1 56,5% NH3 в этаноле — 10 3 — 23 НО ЗА 16 64 0 [260]
4 п-С16Н33С1 58,5% NH3 в этаноле — 6 2 — 24 170 ЗА 24 68 0 [260]
5 CH2=C(CH3)CH2G1 NH з жидкий — 20 — — 0,25 60—63 АВ 70,5 11,8 1,4 [н;-]
6 СН2=С(СН3)СН2С1 30% nh4oh СаН5ОН 10 22 7 4 мин. 96—102 АВ 57,7 27,3 3,8 [ИЗ]
7 СН2=С(СН3)СН2С1 17-18% NH4OH — 10 44,5 — 2 мин. 90—95 АВ 57,9 26,6 8,2 [143]
8 СН2=С(СН3)СН2С1 5%NH4OH (NH4)2CO3 2 44,5 3 10 мин. 100 н/д 58 10,3 2,0 [143]
9 СН2=С(СН3)СН2С1 То же (NHa)2GO3 2 44,5 1 0,25 100 » 35 12,0 < 5,0 [143]
10 С6НЙСН2С1 NH3 в 60 %-ном этаноле н2о 19 130 22 5 дней 15 » 22,9 29,4 6,6 [259]
11 СвН5СН2С1 То же Н2О 37 130 22 » 15 » 35 29,6 Следы [259]
12 С6НЙСН2С1 » Н2О 74,5 130 22 » 15 » 47 21,6 » [259]
13 С1СН2СН2С1 26% NH4OH CuCl 5 13 0,8 2 95 АВ 60-82 н/д Н/д 1 [276]
14 С1СН2СН2С1 12/V NHiOH — 19 63 — 1 НО Н/д 90 » 1 [271]
15 СС13(СН2)4С1 NH3 в метаноле — 10 20 — 10 85—90 АВ 58,2 . » » 2 [107]
16 СС13(СН2)6С1 То же .— 7 3 8 85—90 АВ 29,7 » » 3 [Ю7]
17 СС13СНС1(СН2)2СН2С1 NH3 в этаноле —• 28 81 — 3 130 АВ 41,6 » » 4 [327]
18 СС13СН=СНСН3 То же :— 5 И — 4 90—95 ЗА 10 » » 5 [320]
19 СС12=СН(СН2)ЙС1 NH3 в метаноле — 9 27 — 8 80—85 АВ 56,2 » » [107]
20 СС12=СН(СН2)7С1 То же •— 9 37 — 10 80-85 АВ 50,5 » » [Ю7]
21 СС^СНСЩС! NH3 в этаноле — 3 8,5 — 3 100 АВ н/д 21 » [321]
22 СН2=СНСН2-С1 NII з жидкий — 20—40 — — 2 105 Pt-спираль 6,5 0,3 0,2 6,7 [249]
Ks П/П I Хлорид (Rd) Аминирующий -агент и растворитель Добавка (ДБ)
23 СС12=СН(СН2)3С1 13% NH3 в метаноле .
24 СС12=СН(СН2)5С1 14,5% NH3 в метаноле —
25 С1(СН2)2СН=СН(СН2)3С1 NH3 жидкий Вода
26 С1(СН2)2СН=СН(СН2)3С1 То же —
27 С1(о'н2)2СН=СН(СН2)3С1 » » Метанол
28 С1(СН2)2СН = СН(СН2)3С1 28% NH4OH —
29 С1(СН2)2СН=СН(СН2)3С1 NH3 жидкий Бензол
30 (СвН5)2С=СС12 0,8% KNH2 в жидком NH3 Эфир
31 C6H5NHCH2CH2C1 NH3 жидкий —
32 C6H6N(CH3)(CH2)3C1 То же —
33 CeH5N(CH3)(CH2)3Cl NH3 в этаноле —
/4_nhn=ccicooc2h5 NH3 в диоксане —
34 Gl-ljJ-NOa
35 C1(CH2)6CN 18% NH4OH —
36 C1(CH2)6CN NH3 в этаноле —
37 Cl(CH2)eCN То же —
38 C1CH=CC1CN 16% NH3 в метаноле —
39 ClCH=C(COOCH3)NHCOCeH5 12% NH3 в метаноле —
40 C1CH2COOH конц. NH4OH 37% формалин
41 C1(CH2)6COOH 25% NH4OH (NH4)sCOs
42 G1(CH2)3GOOH 13% NH4OH —
43 Cl(CH2)eCOOH 25% NH4OH —
Таблица (продолжение)
Молярное отношение Условия реакции Выход аминов, % от теорет. Примечания Литература
NH3/RC1 । раствори-тель/RCl ДБ/RCl время, часы температура, °C реакционный сосуд rnh2 RsNH «
4 14 8 80-85 АВ 73 н/д. н/д [107]
9 23 — 8 80—85 АВ 56,2 а » [Ю7]
140 — 22 2 100 АВ 73,2 » 8, 9 [322]
130 — — 2 100 АВ 67,3 » 8, 9 [322]
100 -—. 20 2 100 АВ 65,3 » » ОО СО [322]
55 133 .—. 2 100 АВ 56,0 » » 8, 9 [322]
100 — 7 2 100 АВ 45,6 » » [322]
3 1200 30 2 -20 СК 0 0 0 10 КП]
5 — — 48 20 АВ 65 н/д н/д [267]
5 — 48 20 АВ 65 20 » [267J
5 н/д — 48 20 АВ 18 70 » [267]
н/д н/д Н/д 2 25-30 . СК 100 н/д » [337]
20 82 — 5 100 АВ 30,8 22,5 38,0 [300]
6 10 — 5 100 АВ 48,2 34,3 — [300]
17 37 — 4 100 АВ 60,0 9,0 — [100]
20 57 — 13,5 20-25 СК 99 0 0 . И [60]
14 224 — 48 20 ЗА 68 н/д Н/д [301]
~2 8-9 1 24 30 СК 72 - » » [338]
22 63 3 2 75 АВ 77 5 [295]
6 38 — 3 100 АВ 52 37 [296]
22 — 1-2 100 АВ 67 н/д 0 [153]
39 Хлор. Алифатические соединения
1 п/п 1 Хлорид (RC1) Аминирующий агент и растворитель Добавка (ДБ)
44 1 С1(СН2)6СООН 25%NH4OH (NHOzCOa
45 С1(СН2)вС00Н NH3 жидкий Н2О
46 С1(СН2)8СООН То же Н2О
47 С1(СН2)8СООН 25% NH4OH
48 С1(СН2)8СООН То же (NH4)2GO3
49 С1(СН2)9СООН » » •—
50 С1(СН2)10С00Н » » —
51 СН3СНС1С00Н NH3 жидкий NIL1NO3
52 С1(СН2)3СНС1СООН То же •—
53 С1(СН2)3СНС1С00Н 25% №Нз в этаноле —-
54 С1(СН2)3СНС1СООН 25% NH4OH ”—
55 С1(СН2)3СНС1СООН 30% nh4oh Бензол
56 С1(СН2)3СНС1СООН NH3 жидкий Вода
57 НООС(СН2)2СНС1СООН То же —
58 НООС(СН2)4СНС1СООН 25% NH4OH —
59 НООС(СН2)5СНС1СООН То же —
60 С2Н5ОСОСНС1(СН2)3СООС2НЬ 14—15% NH3 в этаноле —‘
61 СН3О(СН2)3СНС1ССЮН NH3 жидкий '—-
62 Cem(CO)2N(CH2)4CHGlCOOH 28% NH40H (КН^гСОз
63 С10Н21СН(ОСОСН3)СН2С1 25% NH4OH —
64 (СН3)2СН(СН2)С0СН=СНС1 45—47% NH4OH —
65 С2Н5ООС(СН2)2СНС1СООС2Н5 NH3 жидкий NaJ
Таблица (продолжение)
Молярное отношение Условия реакции Выход аминов, % от теорет. Примечания [Литература
NHj/RCl раствори-тель/RGl ДБ/RCl время, часы температура, °C реакционный сосуд RNHj И а а
22 4 1-2 100 АВ 81 н/д 0 [153]
35 — 4 3 100 АВ 80 » 0 [153]
40 4 3 100 АВ 82 . » 0 [153]
22 — — 1-2 100 АВ 80 » 0 [153]
22 — 4 1-2 100 АВ 80 » 0 [153]
59 166 — 15 дней 15 ЗА 20 » н/д [297]
22 — — 1-2 100 АВ 89 » 0 [153]
20 .—1 2 116 25 ЗА 80 » н/д [272]
63 — — 72 25 АВ 25 » » [327]
50 II 1 — 72 25 АВ 5 » » [327]
58 — — 72 20-35 АВ 53,9 » » [327]
32 70 23 — 100 АВ н/д 70 12,13 [329]
128 — 70 25 АВ 53 12,14 [329]
9 — — 6 150-200 АВ 100 н/д » [339]
67 — — 12 60—65 АВ 80 » » [220]
67 — 12 60—65 АВ 85 » [220]
10 25 — 6 130-140 АВ 80 » » 15 [220]
40 — 16 50 АВ 81 » » [340]
43,5 — 5 8 60-65 АВ 53,4 » » 16, [79]
25 — — 3-4 220 АВ ~18 » » 17 [265]
60—70 50—60 — 3-5 20 СК 83,5 » » [341]
40 — 1 12 80 АВ 73 » » 18 [274]
Таблица (окончание)
в "й g Хлорид (RG1) Аминирующий агент и растворитель Добавка (ДБ) Молярное отношение Условия реакции Выход аминов, Примечания Литература
7о от теорет.
NHj/RGl раствори-тель/RCl ДВ/RCl время, часы температура, °C реакци- j онный сосуд 1 М К и £ DJ с?
66 (С2Н5)2С(СОС1)2 25% NH4OH . 15 42 н/д 20 н/д 90 н/д н/д 19 [Г01]
67 ClCH2CH2SO3Na NH3 жидкий — 20 — 120 25 АВ 77,0 » » 20 [278]
68 2-Хлорметилтиофен 27% NH4OH 14 — 24 а) ЗА 32 9 0 21 [257]
69 RCH2C1 (Н=6-хинолил) 24% NH4OH — 165 48 20 СК 46 н/д н/д [312]
70 RCH2C1 (R = 1-окса-2-оксо- 25% NH40H- — 2 □,.,|ГГТ 2—3 20 СК 90 а » [343]
3-тиациклопентил)
71 RGH2C1 NH3 жидкий —. 34 — — 24 20 ЗА 60 25 0,2 [257]
72 11С"=С‘ (К = ™нМ) 34% NH3 в метаноле —, 11 13,5 — 24 20 ЗА 0 29 2,5 22 [257]
73 тэрхт ГЧ ' 7 JA V4XI2 31% NH3 в метаноле — 5 6,6 —. 24 20 ЗА 29 18 23 22 [257]
74 RCH2C1 33% NH3 в эфире —, 14 5 24 20 ЗА 15 37 24 [257]
Пр им е ча н и я. 1. RNH2 = NH2CH2CH2NH,. 2. Побочно образуется 19% CC12=GH(CH2)SNH2. 3. Побочно образуется 27% CC12=CH(CH2)BNH2, 4. RNH2 = GGlj = CCI(CH2)sCH»NHs-HC1. 5. RNH2 = CC12 = CHCH(NH2)CH2. Побочно образуется 56% GC12=CHGH(GH2)OG2HB. S. В газовой фазе. Подача NHa 4,6 г/мим, СН2=СНСН2С1 — 1,1. 7.77,7% СНг=СНСН2С1 не вступило в реакцию. 8. Скорость перемешивания 1000 об/мин. 9, RNH2 = CI(GH2)2GH=CH(GH2)2NH2. 10. Получено 98% (GsHB)2GHGN.ll. RNH2 = CNCC1=GHNH2. 12. RNH2— пролин. 13. Побочно образуется 23% фурамида. 14. Побочно образуется 10% фурамида. 15. RNH2 = Л-а-аминоадштиновая кислота. 18. Получен монохлотидрат dl-лизина. 17. RNH2 = Ci0H2iCH(OH)CH2NH2,| одновременно образуется GioH2,GH(OH)GH2OH. 18. RNHa = NH2OG(CH2)21CH(NH2)CONH2. 19. RNHa = (CsH5)sC(CONH,),. ?0. RNH, = HO,SGH2GH2NH2. 21. Образуется также оксиметилтиофен y(выход 32,5%). 2J. Образуется также оксиметилтиофен (выход 22%).
А ммонолиа
611
2. Хлоргидринная группировка —С(ОН)СНС1—, которая при действии аммиака может замкнуться в оксирановый цикл, дающий с избытком аммиака продукты дальнейшего превращения [258]:
nh3 г -I NH3
NH3CH3CHOHCH3C1--> NH3CH2CH-CH3-----► NH2(CH2)sCHOH
Хс/
3. Сложноэфирная группировка, переходящая в — СОХН2-группировку.
4. Альдегидная группа, присоединяющая аммиак с образованием —СН(ОН)КН2-группировки.
5. Атом фтора в а-положении к карбоксилу, способный при действии аммиака отщепляться в виде Г“-аниона [254].
6. Бареновое ядро в а-положении к замещаемому хлору [282].
Двойные и тройные углерод-углеродные связи при аммонолизе, как правило, не затрагиваются [248, 283].
Аллильные хлориды аммонолизуются аммиаком в общем легче, чем соответствующие насыщенные хлориды (см. таблицу, примеры 5, 21, 22), в ходе аммонолиза аллильных хлоридов возможны аллильные перегруппировки. Их вероятность минимальна при незамещенном а-положении и при наличии в у-положении одного или лучше двух атомов хлора [248]:
—Су= С—Са—-С1
Фенильная группа в а-положении к одиночному хлору заметно ускоряет аммонолиз по сравнению с а-алкильным заместителем [273].
Ввести аминогруппу в a-положение к алкоксиду не удается. В а-хлор-эфирах хлор легко отщепляется в виде хлористого аммония под действием аммиака, однако образующиеся а-алкоксиамины даже при —76° С циклизуются в симметричные триазины [248]:
NH—СН2
3ROCH2C1-->3[ROCH2NH2]->3[CH2=NII]CII-Z
^МН-СНг/
Карбонильная группа, соединенная с атомом углерода, несущим одиночный хлор, хотя и увеличивает анионную подвижность последнего, однако является причиной многих побочных реакций, вследствие чего синтезировать а-аминоальдегиды и а-аминокетоны из а-хлоральдегидов и а-хлоркетонов в большинстве случаев не удается [284—287]. В первую очередь идет присоединение аммиака по карбонильной группе, а затем образовавшийся а-хлоримин тримеризуется в триазин-1,3,5 [285]:
NH—CHR
(CHS)3CHC1CHO (СНз)2СС1СН=НН -> RCH \н ^NH—CIIR
' [R = (СНз)2СС1-]
Если предварительно превратить С = О-группу в ацетальную группировку С(ОВ)2, побочных реакций удается избежать [248]. Первые сообщения о синтезе а-аминоальдегидов и а-аминокетонов из соответствующих а-хлоркарбо-нильных соединений ошибочны [288].
В сложных эфирах а-хлоркарбоновых кислот в первую очередь аммоно-лизуется сложноэфирная группировка, превращаясь в —CONH^rpynny [290-292]:
CICH2COOCH=CH2-» C1CH2CONH3 (93%)
(10%-ный водный аммиак, 7 молей NHs на моль эфира, 5 мин., 50° С)
612
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
Устойчивость сложноэфирной группировки к действию аммиака растет с уменьшением б+-заряда на углероде ее карбонильной группы [291]. Скорость аммонолиза сложноэфирной группировки в спиртовой среде выше, чем в безводном аммиаке, а в воде выше, чем в спирте [265, 293, 294]. Замещение хлора на аминогруппу в эфирах а-хлоркислот идет в более жестких условиях [220]:
С2Н5ООССНС1(СН2)3СООС2Н5--- NHaOCCHNH2(CH2)2CONH2 ->
НС1, HSO
-------- HOOCCHNHa(CH2)2COOH (70 %) катионит
(10 молей NHs и 25 молей С2НбОН на моль эфира, 6 час., 130—140° С)
Путь к аминокислотам через эфиры а-хлоркислот целесообразен, например, в случае а-хлорглутаровой и а-хлорадипиновой кислот, дающих лактоны или оксикислоты при нагревании в автоклаве с 25%-ным водным аммиаком [220].
Высшие w-хлоркислоты, начиная с со-хлорэнантовой, при аммонолизе дают без осложнений соответствующие w-аминокислоты с выходом 60—90% и продукты их алкилирования по азоту — иминодикислоты HN[(GH2)nCOOH]2 с выходом 5—37% [80, 153, 238, 295, 296]. Аммонолиз идет при 15—20° С несколько дней [297, 298], при 75—100° С заканчивается через 1—2 часа (80, 153, 238, 295] (см. примеры 41—50 таблицы). Избыток аммиака более 22 молей на моль хлоркислоты и добавки хлористого, азотнокислого, а еще лучше углекислого или двууглекислого аммония подавляют образование иминодикислоты [80, 153, 238, 295, 296].
«г-Аминоэнантовая кислота [8Э]. Смесь 15 г (0,09 моля) ю-хлорэнаптовой кислоты и 450 мл 25%-ного водного аммиака (21,6 моля NH3) нагрета (2 часа, 100° С) в качающемся автоклаве из нержавеющей стали емкостью 0,6 л. Из выгруженной массы отогнан аммиак, оставшийся водный раствор пропущен через колонку с катионитом * с линейной Скоростью 1,5—2 мл!мин - см2. Смола -отмыта от хлор-аниона водой, аминокислота элюирована 5%-ным водным аммиаком (контроль по нингидриновой пробе на аминокислоты). Смола регенерирована 6%-ной соляной кислотой. Элюат упарен досуха. Полученные 12,9 г остатка обработаны 13 мл холодной воды при перемешивании. Не растворившаяся иминодиэнантовая кислота (выход 6% от теорет.) отфильтрована. Фильтрат обесцвечен кипячением с активированным углем и упарен досуха. Остаток перекристаллизован из водного спирта. Получено 11,3 г (86% от теорет.) и-аминоэнантовой кислоты, т. пл. 190— 191° С. После многократной кристаллизации из водного спирта т. пл. 194—195° С. В присутствии 4 молей углекислого аммония (на моль хлоркислоты) избыток аммиака можно уменьшить^ [80, 238].
Так же как карбоксил, CN-группа в 6-положении к атому хлора активирует его к замещению на NH2-rpynny [300].
Подвижность атома хлора в эфирах Р-хлор-а-ациламиноакриловой кислоты сравнима с подвижностью хлора в p-хлорвинилкетонах вследствие сильной электрофильности Р-углеродного атома как результата сопряжения связей _С-~С— и —С=О [301] (см. таблицу, пример 39):
______
H3N + CHCl=C(NHCOR)-^-C(OR)=b —*- NH2CH=C(NHCOR)COOR
Результат сочетания передачи активирующего влияния заместителя по винилогичной цепи и образования удобной для циклизации свернутой кои-формации виден на примере образование 3,4,5-трихлорпиридинона-2 (с количественным выходом) из амида 1-Н-тетрахлорпентадиен-1,3-карбоновой-5
* Хорошие результаты получены на СДВ-1 (емкость по аминокислоте е = 158 мг!г) и СБС (е = 97 -г- 103 мг!г) [299].
Аммонолиз
613
кислоты [94]:
I ц т
НООС СНС1 20°с 0=(4
Атом хлора при углероде, связанном двойной связью с гетероатомом — кислородом, серой или азотом — обладает гораздо большей анионной подвижностью, чем атом хлора в хлорвинильной группировке —С=С—С1. Наиболее полно изучен аммонолиз хлорангидридной группировки О—С—CI. Это одна из старейших практически изученных реакций органической химии *.
Хлорангидриды карбоновых кислот легко реагируют с аммиаком, давая амиды. Для связывания образующегося хлористого водорода используется избыток аммиака. В большинстве случаев реакция проходит экзотермически и требует охлаждения [63, 64].
Аммонолиз хлорангидридов дикарбоновых кислот проходит в две стадии: быстро аммонолизуется одна СОС1-группа, аммонолиз же COCl-группы в образовавшемся амиде-хлорангидриде идет значительно медленнее [302]:
NH, МН3
СОС1(СН2)ПСОС1--> CONH3(CH2)nCOCl —* CONH2(CII2)n CONH3
Это дает возможность остановить реакцию на стадии амида-хлорангидрида, если COCl-группировки разделены не менее чем шестью атомами углерода (и > 6) [303]. Аммонолиз хлорангидридов гс.и-дикарбоновых кислот идет сразу до диамида (см. таблицу, пример 66) [304]:
(С2Н5)2С(СОС1)3 + 4NHSOH — (C2H5)2C(CONH2)2 + 2NII4CI + 4Н2О
Как видно из приводимых ниже примеров, техника превращения хлорангидридов в амиды очень проста.
Амид у,у-дихлорвинилуксусной кислоты [84]. В охлажденный раствор 20 г хлорангидрида у,у-дихлорвинилуксусной кислоты в 75 мл абсолютного эфира пропущен сухой аммиак до полного насыщения. Эфир отогнан, кристаллический остаток экстрагирован несколькими порциями горячего бензола. Бензольный экстракт охлажден, осадок перекристаллизован из бензола. Получено 16 г (90% от теорет.) амида у,у-дихлорвинилуксус-ной кислоты в виде пластинок, т. пл. 93—94° С.
Амид дихлоруксусной кислоты [305, 306]. Раствор 13,5 г дихлорацетилхлорида в 100 мл дихлорэтана, охлажденный до 8—10° С, насыщен при перемешивании аммиаком со скоростью 0,23 г)мин до прекращения поглощения (при данной скорости за 15—17 мин.; избыток аммиака не допускается). Подъем температуры выше 40° С нежелателен. После окончания реакции смесь нагрета до кипения в присутствии 0,5 г активированного угля и профильтрована горячей. При охлаждении выпало 11,3 г (93% от теорет.) дихлорацетамида, т. пл. 96—98° С. Продукт содержит 2% примесей. Маточный раствор можно использовать как растворитель для аммонолиза новой порции дихлорацетилхлорида.
По отношению к аммиаку реакционная способность хлорангидридной группы —СОС1, связанной не с атомом углерода, а с каким-либо гетероатомом (кислородом, серой, азотом), выше реакционной способности группировки С-СОС1.
Хлорформиаты (хлоркарбонаты) ROCOC1 реагируют с аммиаком очень легко и с выходом 60—90% образуют уретаны [2031:
ROCOC1 4- 2NHs -» ROCONH3 + NH4C1
* Реакциям хлорангидридов карбоновых кислот посвящено несколько хороших обзоров [62—64], поэтому здесь рассматриваются только основные особенности аммонолиза хлорангидридной группировки.
614
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
Перхлорэтилхлорформиат реагирует с водным раствором аммиака с расщеплением по С—С-связи [307]:
nh4oh
CCI3CCI2 ОСОС1---- CCI3CONH2 -ЬСНС1з + CCI3CCI3 4- (NH4)2CO3 + NH4C1
При этом в разбавленном растворе аммиака образуются преимущественно углекислый аммоний и гексахлорэтан, а в концентрированном — хлороформ. При избытке перхлорэтилформиата главным продуктом реакции становится трихлорацетамид [307].
Таблица уретанов, полученных аммонолизом хлорформиатов, помещенная в обзоре Матцнера, Кэркьи и Коттера [203], охватывает литературу по 1962 г. включительно.
у-Хлориропиловый эфир карбаминовой кислоты (у-хлорпропилуретан) [308]. К 230 мл 10%-ного раствора аммиака в воде (1,27 моля NH3) прибавлено по каплям при энергичном перемешивании и охлаждении льдом 10 г (0,64 моля) у-хлорцропилхлоркарбоната. Выделившийся осадок отфильтрован и перекристаллизован из горячей воды. Получено 8 г (71% от теорет.) у-хлорпропилуретана, т. пл. 62° С.
Хлорацетилен и фенилхлорацетилен не реагируют с аммиаком [33]. С хлорцианом аммиак реагирует легко с образованием цианамида [309]. Реакция заметна уже при концентрации аммиака в воде 9>10“4 моль/л [309]. Аммонолиз хлорциана аммиаком можно использовать для титриметрическо-го определения хлорциана [309].
Аммонолиз дихлэрметильной и дихлорметиленовой групп
Дихлорметильная группа —СС12 — в насыщенной алифатической цепи инертна к действию аммиака [65]. После 7-часового нагревания при 160— 170° С со спиртовым раствором аммиака 1,1-дихлоргептан не изменился [65]. С сохранением СС12-группы прошла реакция этилового эфира <х,ос-дихлорпропионовой кислоты с разбавленным водным аммиаком (30 дней, 20° С) [310]:
СНзСС12СООС2Н5 CH3CC12CONH2
При действии конц. NHiOH этот сложный эфир осмоляется с выделением NH4CI [310].
Реакция дихлорацетонитрила с аммиаком прошла по CN-группе с образованием симметричного щркс-дихлорметилтриазина [311]:
CHCla
NH3 /К
HCClaCN -—-[HCCI2C(=NH)NH2] -» N N
C12CH N CHCI2
При действии 2—10-молярного избытка аммиака в неполярном растворителе (толуоле, галоидуглеводородах) на а,а-дихлорпропионитрил (0,5—1 час, 0—15° С) прошло дегидрохлорирование и образовался а-хлоракрилонитрил [312].
В хлористом метилене, однако, при действии аммиака идет замещение обоих атомов хлора с образованием гексаметилентетрамина [313].
Гексаметилентетрамин (уротропин) [313]. Смесь 3,4 г (0,40 моля) СН3С12, 16 г (0,94 моля) жидкого аммиака и 4 г (0,22 моля) воды нагрета в автоклаве (30 мин., 100° С, 45 атм). Из продукта реакции хлороформом экстрагировано 0,97 г гексаметилентетрамина, выход количественный. С жидким аммиаком без добавки воды или с 30—35%-ным водным аммиаком реакция идет медленно.
А ммонолиз
615
Взаимодействие аммиака с гем-дихлорвинильной группировкой СС12=С можно рассматривать как реакцию замещения лишь формально, исходя из того, что при этом хлор переходит в хлоранион, и образуется С—N-связь. Вероятнее всего эта реакция проходит как ряд последовательных актов присоединения — отщепления с наиболее вероятным конечным результатом — образованием С—CsN-группировки £55, 314]. Очевидно, реакционная способность СС12=С-группировки по отношению к аммиаку будет определяться электрофильностью двойной связи с ней; достаточной электрофильностью обладает, например, двойная связь в 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтилене [314] (см. таблицу, пример 30):
(С6Н5)2С=СС12 [(с6н5)2с— CCKNH^-^Cl —* (c6h5)2c~cci(nh2) -К
—* (C6H5)2C=C=NH (c6h5)2c==c==n (сен5)2с—c=nJ
—(G6H5)2CHCN (98%)
Атомы хлора в гем-дихлорвинильной группировке, активированные электроноакцепторной группой в винилогичном к ним положении, способны замещаться на аминогруппу [55], однако реакция часто сопровождается другими процессами, в частности перегруппировками [94, 315]. В качестве примера укажем на реакцию с аммиаком трихлоракролеина [315] и его винилогов £94], приводящую в результате перегруппировки к амидам о-хлоралкеновых кислот:
NH3
С1-(СС1=СХ)П-СНО-----’ Н-(CCl=CX)n- CONH3
(га == 1,2; Х = С1, Вг)
Аммонолиз трихлорметитьной группы
В насыщенной алифатической цепи трихлорметильная группа не вступает в реакцию с жидким аммиаком и его раствором в спирте за 5—10 час. при 140—160° С [105]. Активированная СС18-группа может превратиться в CN-группу. Хлороформ при долгом нагревании с водным аммиаком гидролизуется с образованием НСООН, СО и НС1 [269]. С жидким аммиаком хлороформ дает цианистый водород [316]. Четыреххлористый углерод устойчив до 100° С к действию жидкого аммиака; при 140° G в присутствии добавок иода и меди СС1« полностью отщепляет хлор в виде аниона* и дает с выходом 35—4Q% хлоргидрат гуанидина [317]. При этом наблюдалось также образование дициана и цианистого водорода [317]. Бензотрихлорид под действием аммиака, как жидкого, так и в водном растворе,превращается в бензонитрил [318]. Возможно, превращение трихлорметильной группы в нитрильную идет через образование имидхлоридной группировки —N=CCI. Подобное соединение выделено при действии комплекса арилсульфамида с А1С13 на бензотрихлорид или на и-хлорбензотрихлорид [319]:
C,H5SOsKH2.A1C13
p-RCJLCCh -------—------ p-RCsHiCGl—NSOsCeHs
(80—90%)
(1 моль комплекса в 200—300 мл дихлорэтана, 12 час., 20° С)
Без А1С13 реакция не идет в указанных условиях. Такие трихлорметильные производные, как СНС13, CCh, С2С16, CC13COOR, CC13CH(OR)2, не реагируют с арилсульфамидами и в присутствии А1С13 [319].
При наличии подвижного Н-атома в «-положении к СС13-группе при действии аммиака может идти дегидрохлорирование [107] (см. таблицу,
* Идет сильная коррозия автоклава.
616
Нуклеофильное замещение хлора. Лит. стр. 618—625
примеры 15—17):
аммиак в спирте
СС1зСН2(СН2)зС1" *-----------СС1зСН2(СН2)зМ12 + CC13=CH(CH2)3NH2
(58,2%) (19%)
В системе 3,3,3<рихлорпропена трихлорметильная группа, активизированная соседней двойной связью, реагирует с аммиаком с переносом реакционного центра [320] (см. таблицу, пример 18):
NH3 в спирте
RR'CH=CFьС13 ----- --——* CC12=CHCR:RNH2 + CC12=CHCR'ROC3H5
у а
IV V VI
С увеличением объема заместителей R и R', а также с уменьшением электрофильности у-С-атома в IV отношение VI : V в продукте реакции увеличивается [320]. В случае 3,3,3-трихлорпропена среди продуктов реакции найден также вторичный амин (CC12=CHCH2)2NH [321].
Аммонолиз полихлорированных группировок
Одиночные атомы хлора в молекуле алифатического ди- или полихлор-производного при аммонолизе либо замещаются на аминогруппы независима друг от друга, либо алкилируют одну молекулу аммиака с образованием циклического вторичного амина:
R3C—С1 (-С-)л R3C—Cl
-----»R3C(NH3)-^ с\ -C(NH3)R3 \ | / п
NHa
X'NH'Z
Оба варианта открывают широкие синтетические возможности. При на* личии достаточно реакционных атомов хлора (например, аллильных) возможен и третий вариант — поликонденсация. Там, где свернутые конформации затруднены, замещение избытком аммиака идет без циклизации, с образованием первичных аминогрупп [267, 276, 322]:
выше 70° С
С1(СНа)пС1--------- NH2(CH2)nNH2
(60-82%)
(и « 3, 4, 11)
Аналогичный пример описан в работе [323]:
NH3 в этаноле [с3н5с(сн2с1)3 —:--------> c2h5C(Ch2nh2)3
(10 молей аммиака на моль хлорида, 180—205° С)
Так же как и в случае аммонолиза монохлорпроизводных, при аммонолизе дихлорпроизводных происходит образование вторичных и третичных аминов [248, 324, 325] (полиалкиленаминов):
МН,ОН
С1СН2СН2С1------► NH3CHtCH3NH3 + (NH3CH3CH3)3NH + (NII2CII2CH2)3N
(45%) (34%) (12%)
(20 молей КНз в виде 25%-ного водного раствора, 24 часа, 70—72° С)
Аммонолиз
617
Необходимо отметить, что атомы хлора, расположенные у соседних углеродных атомов, несколько пассивируют друг друга при аммонолизе [27, 265г 267, 326).
Так, если 1,11-дихлорундекан реагирует с жидким: аммиаком при 20° G за 1 день наполовину, то в случае 1,2-дихлорэтана через 3 дня при 20 °C. остается еще 65% исходного вещества [267]. В 1,2-дихлордодекане не удалось действием 50-кратного избытка аммиака в бензоле (4 часа, 220° С) заместить хлор на аминогруппу [265].
Особенно заметно пассивируется одиночный хлор в a-положении к трихлорметильной группе. В то время как 2,5-дихлорпентановая кислота легко, циклизуется в пролин, 1,1,1,2,5-пентахлорпентан в присутствии аммиака без нагревания не изменяется, а при 100° С дегидро хлорируется, но не циклизуется [327].
При аммонолизе вицинальных атомов хлора отмечено дегидрохлорирование [326]:
СНзСНС1СП2С1 -»CH3CHNHaCH3NH2 + СН3СС1=СН3 + СН3СН=СПСЬ|-полиалкиленамины
(70%) (15%) (7%) (8—9%)
(50 молей NH3 в виде 25%-ного водного раствора, 2 часа, 150—180° С)
Возможно также замыкание этилениминового кольца:
автоклав, 100° С
С1СН2СН2С1 + ЗМНз —---------------- СН2-СН2 + 2NH,C1
Эта реакция доложена в основу промышленного одноступенчатого получения этиленимина по способу фирмы «DOW » [328].
1,4- и 1,5-Дихлоралкильные соединения при действии аммиака циклизуются с образованием производных пиролидина и пиперидина [153, 263, 267, 327, 329, 330, 332]. Из [),[3'-дихлордиэтилового эфира образуется морфолин [331]. Практически важным является замыкание пирролидинового цикла при аммонолизе 2,5-дихлорпентановой кислоты с образованием [-пролина (побочно образуется амид 2-фуранкарбоновой кислоты) [153, 327, 329, 330] (см. таблицу, примеры 55, 56).
В общем случав реакционная способность атомов хлора в молекуле дихлорида неодинакова. В 2,5-дихлорпентановой кислоте атом хлора в 5-положении аммонолизуется (29° С, 60 молей NH3 на моль кислоты) в концентрированном NIUOH примерно в 6—8 раз быстрее, чем хлор в положении 2 (приведенная выше схема), так что образовавшаяся ю-аминогруппа успешно конкурирует с NH2 и ОН~-ионами при замещении а-хлора [329]. Различие в-реакционной способности атомов хлора в дихлорпроизводных можно использовать в синтетических целях для создания CCI—(C)n—СМН2-группиров-
618
Нуклеофильное замещение хлора
ки из СС1— (С)„ — CGI-группировки. Так, например, Этлисом и Разуваевым 1333] найдено, что 1,2-дихлорбутентиокарбонат-3,4 экзотермически реагирует с 25 %-ным водным аммиаком при комнатной температуре таким образом, что замещается только ближайший к кольцу атом хлора:
С1СН2СНС1СН----СН2 г 2 молн NHSOH
I I---------------
О S
"со
C1CH2CH(NH2)CH—сн2
О S
\/ (43%) со
С накоплением атомов хлора в насыщенной алифатической цепи их способность замещаться на аминогруппу понижается. Вместо замещения уже при комнатной температуре происходит дегидрохлорирование [334]. Тетра-и пентахлорэтан дегидрохлорируются жидким аммиаком до три- и тетрахлорэтилена при температуре около 0° С [335]. 1,1,2-Трихлорэтан дал с 4— 5 молями жидкого аммиака за12,5час. при 10° G 1,1-дихлорэтилен с выходом 38% [334]; в водном аммиаке при 20° G получен лучший выход 1,1-дихлор-этилена [336]. В 1,1,1,2,5-пентахлорпентане под действием спиртового раствора аммиака при 130° С наряду с замещением хлора в положении 5 на аминогруппу прошло дегидрохлорирование в СС13СНС1-группировке [327] (см. таблицу, пример 17). Гексахлорэтан при нагревании с аммиаком до 140° С полностью обугливается [317].
Отношение сс,(3-дихлорвинильной группировки — СС1 = СС1— к аммиаку определяется связанными с нею заместителями. Нагревание 1,2-дихлор-этилена с жидким аммиаком ведет к образованию взрывчатых смесей, содержащих хлорацетилен [317]. Из &,р~дихлоракрилонитрила при действии аммиака в метаноле (см. таблицу, пример 38) получается продукт формального замещения р-атома хлора на аминогруппу, но весьма вероятно, что реакция идет по схеме присоединения — отщепления [60].
Тетрахлорэтилен без нагревания не реагирует с жидким аммиаком, а при 140° С полностью отщепляет хлор в виде хлористого аммония и обугливается [317].
В отличие от монохлорацетилена дихлорацетилен энергично взаимодействует с аммиаком в эфире, конечным продуктом реакции является хлор-ацетонитрил [33]:
NH, NH,' NH3
<С1С=СС1--► C1CH=C(NH2)C1 ---* CIC=CNHa---• C1CH=C(NH2)2---‘
-NH4C1 -Ml,
C1CH=C=NH *+ CICHaCN
ЛИТЕРАТУРА
1. Pearson H. G, J. Am. Chem. See., 85, 3533 (1963); Chem. Eng. News, 43, № 22* 90 (1965).
2. Pearson R. G., Sobel H., Songstad J., J. Am. Chem. Sec., 90, 319 (1968)»
3. Thornton E. R., J. Am. Chem. Soc., 89, 2915 (1967).
4. К lo p m a n G., J. Am. Chem. Soc., 90, 223 (1968).
5. Schwarzenbach G., Chem. Eng. News, 43, № 22, 92 (1965).
6. HegenbergP., M a a h s G., Angew. Chem., 78, 939 (1966).
7. Chopard P. A., J. Org. Chem., 31, 107 (1966).
8. Кнунянц И. Л., Кулешова Н. Д., Линькова М. Г., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 1081.
9. Кочетков Н. К., Дудыкина Н. В., ЖОХ, 28, 2399 (1958).
10. Fromm Е., Siebert Е., Вег., 55, 1014 (1922).
11. Fromm Е., Benziger Н., Schafer F., Ann., 394, 325 (1912).
12. Несмеянов А. Н., Захаркин Л. И., Кост Т. А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 211.
13. Н a s s Н. В., Н uii man Н. С., J. Am. Chem. SoC., 62, 1233 (1941).
Литература
619
14. Г о р о К., Такаси И., Куиихи ко М., J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan. 22, 372 (1964); РЖХим, 1966, 14H68.
15. Heinz I., Пат. ФРГ 973558 (1960); РЖХим, 1961, 10Л110.
16. Crombie L., J a c k 1 i n A. G., J. Chem. Soc., 1955, 1740.
17. R aphael R. A., S onderheimer F., J. Chem. Soc., 1950, 2100.
18. Ahma d K., St to ng F. M., J. Am. Chem. Soc., 70, 1699 (1948); Ahmad K., Bumpus F.M., Strong F. M., J. Am. Chem. Soc., 70, 3391 (1948).
19, К imura G., К a i c h i Sh., F u j i g a k e Sh., J. Soc. Org. Synth. Chem,, Japan,
23, 235 (1965); РЖХим, 1966, 5Ж140.
20. H i 11 A. J., Shep ard R, A,, J. Org. Chem., 19, 1802 (1954).
21. Берлив A. A., P а б и a A. M., ЖОрХ, 2, 73 (1966).
22. H orrom В. W-, Z a u g g H. E., J. Am. Chem. Soc., 79, 1754 (1957).
23. Hopkins Th. R„ Pullen J. W., Пат. США 3086059 (1963); РЖХим, 1965. 15H394. Пат. США 3147181 (1964); РЖХим, 1966, 5Н465.
24. X о м е н к о А. X., Горбань А. К., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1676.
25. Ш о с т а к о в с к и й М. Ф., X о м е н к о А. Х-, Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1098.
26. R i е d W., Grabosch J„ Ber., 91, 2485 (1958).
27. Тищенко Д., ЖОХ, 9, 1380 (1939).
28. Perkin W. Н., J. Chem. Soc., 65, 572 (1894).
29. Ham G. Е., St evens J., J. Org. Chem., 27, 4638 (1962).
30. Fuchs W., Louis D., Makromolec. Chem., 22, 1 (1957).
31. Hawkins E. G. E., J. Chem. Soc., 1959, 248.
32. Z i e g 1 e r G. R., W e 1 c h С. А., О r z e c h С. E., К i kk a w a S., M i 11 e r S. I., J. Am. Chem. Soc., 85, 1648 (1963).
33. О 11 E., D i 11 u s G., Ber., 76, 80, 84 (1943).
34. C a li ngaert G., S о г о о s H., HnizdaV., Shapiro H., J. Am. Chem. Soc., 62, 1545 (1940).
35. Wilson R. C., HenzeH. R-, J. Am. Chem. Soc., 63, 2112 (1941).
36. В а с и л ь e в a E. И., Кеда Б. И-, Фрейдлина P. X., ДАН СССР, 154, 129 (1964).
37. HoubenJ., PfankuchE., Ber., 59, 2397 (1926).
38. Шостаковский M. Ф., Калабина А. В., Зихерман К. X., Б y-л а н о в а Л. Г., Изв. Сибирского отд. АН СССР, серия хим. и., № 11, вып. 3, 156 (1965).
39. Gunderma пп К. D., Rose Н. J., Вег., 92, 1081 (1959).
40. W о 1 f J., Wojciechowski J., PolaczekL., Пат. ПНР 48569 (1964); РЖХим, 1967, 7Н277.
41. Н е i ni ng е г S. Пат. США 3140306 (1964); РЖХим, 1966, 20Н530.
42. S е а г 1 е s S., L i е р i n s R., К a s h Н. М., J. Org. Chem., 26, 36 (1961).
43. U ngnade Н. Е., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 31, 369 (1966).
44. В а р т а н я н С. А., Тосунян А. О., М есропян Л. Г., Изв. АН АрмССР, хим. и., 13, 147 (1960).
45. С h i 1 d s A. F., Plant S. G. P., T о m p s e t t A. L., W e e k s G. A., J. Chem. Soc., 1948, 2180.
46. H a tch L F., Perry R. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 1136 (1955).
47. Vessiere R., Bull. Soc. chim. France, 1959, 1268.
48. Б у н и н a - К p и в о p у к о в а Л. И., Петров А. А., ЖОХ, 31, 767 (1961).
49. Д ангян М. Т., Ш а хна зарян Г. М., Изв. АН АрмССР, хим. н., 13, 259 (1960).
50. Дангян М. Т., А х н а з а р я н А. А., Изв. АН АрмССР, хим. н., 12, 121 (1959).
51. R а р е г А. Н., R о t h s t e i n E., J. Chem. Soc., 1963, 1027.
52. Азатян В. Д., Гюликевхян Р. С., Мушегян Н. Г., Изв. АН АрмССР, серия физ.-мат., естеств. и техн, наук, 3, 715 (1950).
53, БурмистровС. И., Казанкина Л. Г., Укр. хим. ж., 32, 864 (1966).
54. В а р т а н я н С. А., Т о с у н я н А. О., Месропян Л. Г., ЖОХ, 32, 3707 (1962).
55. Рыбинская М. И., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 12, 11 (1967).
56. М i 11 е г S. I., Y о n a n Р. К., J. Am. Chem. Soc., 79, 5931 (1957).
57. Hatch L. F., Gord о n L. В., Russ J. J., J. Am. Chem. Soc., 70, 1093 (1948).
58. Wasserman H.H., PrecopioF. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 326 (1952).
59. В a c k e r H. J., S t r a t i n g J., H a z e n b e r g F. A., Rec. trav. chim., 72, 813 (1953).
60. Erickson J. G-, Пат. США 2459420 (1949); С. A., 43, 3440 (1949).
61. Monti j n P. P., В rands ma L., Ar e ns J. F., Rec. trav. chim., 86, 129 (1967).
62. Ralston A. W., Chem. and Met. Engng., 48, 126 (1941).
63. HoubenJ., WeylT., Die Methoden der organische Chemie, IV Aufl., Bd. 8/3. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962, S. 655.
620
Нуклеофильное замещение хлора
64. Sonnt ag N. О. V., Chem. Rev., 52, 237 (1953).
65. В а с и л ь е в а Е. И., Ф р е й д л и н а Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1049.
66. Otto R., Вег., 27, 3055 (1894).
67. 3 а х а р.к и н Л. И., К о р и е в а В. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1344.
68. Фрейдлина Р. X., Терентьев А. Б., Петрова Р. Г., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 282.
69. Poduska К., Gross Н., Вег., 94, 527 (1961).
70. Gross Н., R i е с h е А., Вег., 94, 538 (1961).
71. Н i n е J., R osscup R. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 6115 (1960).
72. Т а к а г и 3., X а г а Т., Японск. пат. 8229 (1960); РЖХим, 1963, 1Н47.
73. О а е Sh., VanderWerfC. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 2724 (1953).
74. Фрейдлина P. X., К о с т T. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 644.
75. F а г a h В., Н о г е n s к у S., J. Org. Chem., 28, 2494 (1963).
76. Т i 1 1 е s Н., Пат. США 3093537 (1963); РЖХим, 1965, 7Н381
77. «Синтезы органических препаратов», со. 3. М., ИЛ, 1952, стр. 100.
78. 3 а х а р к и и Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 437.
79. S а о t о m е К., К о d a i г a Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 2010 (1962).
80. Несмеянов A. H., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., Басил ь-е в а Е. И., Кост В. Н., Васильева Т. Т., ЖОХ, 27, 2418 (1957).
81. 3 а х а р к и н Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 1009.
82. К о с т В. Н., Ф р е й д л и н а Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1252.
83. Захаркин Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 313.
84. Несмеянов А. Н., Захаркин Л. И., Кост В. Н., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 604.
85. Н е с м е я н о в А. Н., Фрейдлина Р. X., Петрова Р. Г., Терентьев А. Б., Изв. АН СССР, 1959, 657.
86. Н a t с h L. F., ZimmermanS. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 3091 (1957).
87. Hatch L. F., C h u Shih-Hsi, J. Org. Chem., 23, 1214 (1958).
88. R о e d i g A., Bernemann P., Ann., 600, 1 (1956).
89. T r u c e W. E., R о s s m a n M. G., P e г г у F. M., Burnett R. M., A b-
r a h a m D. J., Tetrahedron, 21, 2899 (1965).
90. R о e d i g A., Becker H. J., Ann., 597, 214 (1955); Ber., 89, 1726 (1956).
91. H e с м e я и о в А. Н.,' Р е у т о в О. А., Г у д к о в а А. С., Изв. АН СССР,
ОХН, 1961, 260.
92. Гудкова А. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1248.
93. L е Со q A., L е v a s М., Levas Е., Bull. Soc. chim. France, 1963, 2134.
94. R о e d i g A., M a r k 1 G., Ann., 659, 1 (1962).
95. Захаркин Л. И., Сорокина Л. П., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 2096.
96. R о е d i g A., G г о h е К., М а у е г W., Вег., 100, 2946 (1967).
97. G г о h е К., R oedig А., Вег., 100, 2953 (1967).
98. Taylor Е. С., Loeffler J.E., MenckeB., J. Org. Chem., 28, 509 (1963).
99. В urkhardt J., F e i n a u e r R., G u 1 b i n s E., Hamann K., Ber.,
99, 1912 (1966).
100. Burkhardt J., Hamann K., Ber., 100, 2569 (1967).
101. Neidlein R., Haussmann W., Tetrahedron Letters, 1966, 2217.
102. П етр енко-К ритченко П., О п о ц к и й В., ЖРФХО, 54, 447 (1923); Вег., 59, 2131 (1926).
103. Н i n е J., Т h о m a s С. Н., Е h г е n s о n S. J., J. Am. Chem. Soc., 77, 3886 (1955).
104. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., Усп. химии, 25, 665 (1956).
105. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., ДАН СССР, 96, 87 (1954).
106. 3 а х а р к и н Л. И., ЖОХ, 30, 3960 (1960).
107. Несмеянов А. Н., Захаркин Л. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 34.
108. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., ДАН СССР, 97, 91 (1954).
109. П е т р о в а Р. Г., Ф р е й д л и н а Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 290.
110. X и р а о И., Фудзимото Ц., ОнидзукаТ., М ару яма М., J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 65, 1004 (1962); РЖХим, 1963, 8Ж77.
111. Володкович С. Д., Либерман Г. И., Мельников Н. Н., Соколова Е. М., ЖОрХ, 2, 1196 (1966).
112. Несмеянов А. Н., Захаркин Л. И., Петрова Р. Г., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 253.
113. Охира К., ИсидаМ., Окадзаки С., СакаутиН., Ватанабэ Т., Японск. пат. 23385 (1964); РЖХим, 1967, ЗН142.
114. Несмеянов А. Н., Кост В. Н., Захаркин Л. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 447.
115. Уэно X., О с и м а Р., Японск. пат. 19426 (1964); РЖХим, 1967, 4Н25.
Литература
621
416. Schranz С., Герм. пат. 600769 (1932); Frdl., 21, I, 649 (1934).
417. Copenhaver J. W., Пат. США 2556905 (1951); С. А., 46, 131 (1952).
118. Д о в л а т я и В. В., К о с т а н я н Д. А., Арм. хим. ж., 19, 612 (1966).
419. Bohme Н., LohmeyerH. D., Wickop J., Ann., 587, 51 (1954).
420. W а 1 d D. К., J о u 1 1 i e M., J. Org. Chem., 31, 3369 (1966).
121. Ш e н Ч. С., Ц а й Ж. Ц., Ли T. Г., Мед. пром. СССР, № 10, 37 (1958).
122, H о г a к J., Coll. Czech. Chem., Comm., 28, 2637 (1963); 31, 3189 (1966).
423. Tieckelmann H., Post H. W., J. Org. Chem., 13, 265 (1958).
424. Goerdeler J., Groschopp H., Sommerlad U., Ber., 90, 182 (1957).
125. Horak J., Krajkarova K., Coll. Czech. Chem. Comm., 32, 1619 (1967).
426. Streitwieser A., Chem. Rev., 56, 571 (1956).
127. S c h m e r 1 i n g L., J. Am. Chem. Soc., 67, 1439 (1945); 71, 701 (1949). Пат. США
2481157 (1949); С. A., 44, 651 (1950). Пат. США 2481159 (1949); С. А., 44, 652 (1950).
128. Карапетян Ш. А., Круглова Н. В., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 307.
429. Spring, Lecrenier, Bull. Soc. chim. France, [2], 48, 627 (1887).
130. Johnson A. W., I. Chem. Soc., 1946, 1009.
131. ColongeJ., Lartigau G., Bull. Soc. chim. France, 1965, 738.
132,‘Л ээтс К. В., Ж0Х, 28, 1823 (1958).
433. Шварц E. Ю., П e т p о в а А. А., Ж0Х, 31, 433 (1961).
134. H ill M. E., J. Org. Chem., 25, 1115 (1960).
435. A n a n t a r a m a n R., N a i r M. R., Canad. J. Chem., 44, 2415 (1966).
136. Вайнштейн Ф. M., ТомиленкоЕ. И., ШиловЕ. А., ДАН СССР, 170, 1077 (1966).
137. H a t c h L. F., E s t e s R. R., J. Am. Chem. Soc., 67, 1730 (1945).
438. H a t c h L. F., R oberts G. B., J. Am. Chem. Soc., 68, 1197 (1946).
439. Препаративная органическая химия, изд. 2-е. М.— Л., «Химия», 1964, стр. 553.
140. Чернышев А. И., Полозов О. В., Лисовский Г. Г., Авт. свид.
СССР 174179 (1965); Бюлл. изобр. № 17, 14 (1965); РЖХим, 1967, 1Н30.
141. М у s z к о w s к i J., Z i е 1 i й s к i A. Z., L a s к о w s к а Е., Przem. chem., 44, 565 (1965); РЖХим, 1967, 6Н26.
142. Юрьев Ю. К., Практические работы по органической химии, вып. 1 и 2. Изд-во МГУ, 1961, стр. 196.
143. Т a m е I е М., О 11 С. J., М а г р 1 е К. Е., Hearne G., Ind. Eng. Chem., 33, 115 (1941).
444. G a s s о n E. J., Англ. пат. 887745 (1962); РЖХим, 1963, 5H24.
445. О с и м a A., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 86, 1173 (1965); РЖХим, 1966, 20Ж140.
146. В о de nd о r f K., Mayer R., Ber., 98, 3554 (1965).
447. Levine I. E., Clippinger E., Пат. США 3018308 (1962); РЖХим, 1963, 5H23.
448. Hanna S. В., Iskander Y., Riad Y., J. Chem. Soc., 1961, 217, 221.
449. Несмеянов A. H., КостВ. H., Ф p e й д л и н а Р. X., ДАН СССР, 103, 1029 (1955).
150. Фрейдлина Р. X., Васильева Е. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 35. 151. В е n n i n g A. F., Р а г k J. D., Пат. США 2396076 (1946); С. А., 40, 3128 (1946). 152. R о е d i g А., М а г к 1 G., Ann., 636, 1 (1960).
153. Nesmey anew A. N., Strepichejew A. A., Freidlina R. Ch., S a-charkin L. I., Wasiljeva E. I„ О wa ki m j a n G. В., В e e r A. A., Petro wa R. G., Karapet] a n Sch. A., ToptschibaschewaV. N., Schein T. I., В esproswanni M., Chem. Techn., 9, 139 (1957).
154. Dittman A. L., Z a g e r R. I., Пат. США 3160659 (1964); РЖХим, 1966, 10H80.
155.
KundigerD. G., IkenberryE. A., Ovist Е. В. W., Peterson J. G., DickC. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 2953 (1960).
156. 3 ар у бинский Г. M., ЖОХ, 31, 1885 (1961).
457. Карапетян Ш. А., Семенов Н. А., ЖПХ, 37, 2003 (1964).
Фрейдлина Р.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
Несмеянов А. Н., Захаркин Л. И., АН СССР, ОХН, 1955, 40.
Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., СССР, ОХН, 1955, 993.
Татевосян Г. Т., Т е р з я н А. Г., АрмССР, хим. н., 18, 282 (1965).
Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., ОХН, 1958, 1199.
Фрейдлина Р. X., Васильева Е. И.,..
Неем е я н о в А. Н., Карапетян Ш. А., Васильева Ё. И.,' Фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 127, 345 (1959).
Семенов Н. А.,
Меликян М. О.,
Кост В. Н., Изв.
X.,
Изв.
Изв.
Изв.
АН
АН
АН СССР,
ДАН СССР, 100, 85 (1955).
622
Нуклеофильное замещение хлора
164. В а к а с а Й., С а о т о м э К., Ямадзаки Т., Японск. пат. 2618 (1966); РЖХим, 1967, 16Н72.
165. Saotome К., К omot о Н., Y amazaki Т., Bull. Chem. Soc. Japan. 39, 480 (1966).
166. Захаркин Л. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1064.
167. Васильева Е. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1215.
168. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Б е л о в В. Н., Карапетян Ш. А., Смольянинова Е. К., Соловьева Н. П., Огородникова Е. А., Васильева Е. И., Захаркин Л. И., Шевякова Н. Н., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 5, 371 (1960).
169. Delpuech J. J., Compt. rend., 258, 3686 (1964).
170. NerdelF., К ret zchmar U., Naturwiss., 47, 231 (1960).
171. Trapp W. B., Doedens J. D., Англ. пат. 1041026 (1966); РЖХим, 1967, 6Н117.
172. Co wie G. R., F i t c h e s H. J. M-, К о h n s t a m G., J. Chem. Soc., 1963,. 1585.
173. Crane C. W., Forrest J., Stephenson O., Waters W. A., J. Chem. Soc., 1946 , 827.
174. Поконова Ю. В., Галоидэфиры. M.— Л., «Химия», 1966.
175. Eu г a nt о Е. К., Acta chem. Scand., 21, 721 (1967).
176. Eilingsfeld H., Seefelder M., Weidingen H., Ber., 96, 2899* (1963).
177. Дашевский M. М., Малеванная 3. П., Авт. свид. СССР 180179 (1964); Бюлл. изобр., № 7, 12 (1966); РЖХим, 1967, 7Н58.
178. Euranto Е., Suomen kem., 35, В, 18 (1962).
179. Тищенко Д. В., ЖОХ, 6, 1116 (1936).
180. Hawkins Е., Англ. пат. 864880 (1961); РЖХим, 1962, 7Л65.
181. G h a n S. С., L е h F., Austral., J. Chem., 19, 2271 (1966).
182. Verkade P. E., De Vries K.S., WepsterB. M., Rec. trav. chim., 82, 637 (1963).
183. Ross S. D., J. Am. Chem. Soc., 69, 2982 (1947).
184. Чинаева А. Д., Берлин А. Я., ЖОХ, 33, 3082 (1963).
185. ТакамацуХ., Нисимура А., Японск. пат. 22953 (1964); РЖХим, 1967, 23Н377.
186. Я гужинский Л. С., Чинаева А., ЖОХ, 36, 671 (1966).
187. Price С. С., Р о h 1 a n d А., V е 1 z е и В. Н., J. Org. Chem., 12, 308 (1947).
188. Treibs Н., Walter Н., Ber., 88, 396 (1955).
189. Барток М., КозмаБ., ШуйкинН. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1241.
190. Saotome К., Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 956 (1964).
191. Белов В. Н., Е р ы ш е в Б. Я., Авраменко В. Г., ЖОрХ, 1, 645 (1965).
192. Р a s t о D. J., S е г v е М. Р., J. Am. Chem. Soc., 87, 1515 (1965).
193. АкопянА. Е., ОрдянМ. Б., ХудоянК. Л., Экмекджан С. П., ЖПХ, 33, 2146 (1960).
194. Трегер Ю. А., ФлидР. М., Воронцова Н. А., Кинетика и катализ, 7, 449 (1.966).
195. Ф л и д Р. М., Т р е г е р Ю. А., Кинетика и катализ, 8, 218 (1967).
196. И н о у э Д., А к и я м а Н., Н э г и с и X., Японск. пат. 25655 (1963); РЖХим,
1966, 10Н29.
197. Е g у е d J., G е г е с s A., Acta Chim. Hungar., 29, № 1, 91 (1961).
198. Н е n и i о n G. F., Nelson К. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 2142 (1957).
199. Schmerling L., Пат. США 2658919 (1953); С. A., 48, 13714 (1954).
200. E с а я н Г. Т., Оганесян Р. М., Изв. АН АрмССР, серия физ.-мат. и естеств. технич. наук, 7, 59 (1954); 9, 31 (1956).
201. Н а 11 Н. К., J. Am. Chem. Soc., 77, 5993 (1955).
202. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖОХ, 35, 248 (1965).
203. Matz пег М., Kurkiy R. Р., Cotter R. J., Chem. Rev., 64, 645 (1964).
204. HoubenJ., WeylT., Die Methoden der organischen Chemie, Aufl. IV, Bd, 8/1.. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1954.
205. R о t h H. Z. analyt. Chem., 180, 353 (1961).
206. ШвехгеймерГ. А., СмирнягинВ. А., Садыков P. А., Новикове. С., Усп. химии, 37, 816 (1968).
207. R о e d i g A., D e g e n e r E., Ber., 86, 1469 (1953).
208. Roedig A., Hogedorn F., Naturforsch., 20b, 495 (1965).
209. Julia M., BullotL., Bull. Soc. chim. France, 1960, 28; Compt. rend., 246, 3648 (1958).
210. KundigerD. G., Morris G.F., J. Am. Chem. Soc., 80, 5988 (1958).
211. Несмеянов. A. H., Фрейдлина P. X., Захаркин Л. И., ДАН СССР, 99, 781 (1954).
212. Несмеянов А. Н., Семенов Н. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2119^
Литература
623
213. Simon L. I., Chavanne G., Compt. rend., 176, 309 (1923).
214. Цой Сам Ер, Л и Чан Кын, Лим Фун Ху н, Ким Чир Сён, Цой Сын Тхекг Хвахак кахвахак, 6, 21, 44 (1962); РЖХим, 1963, 1Н25, ЗЖ65.16Ж59.
215. Несмеянов А. Н., Кост В. Н., Васильева Т. Т., Фрейдли-на Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 152.
216. К о с т В. Н., Сидорова Т.Т., Фрейдлина Р. X., Несмея-
нов А. Н-, Изв. АН СССР ОХН, 1959, 2122.
217. Nesmeyanov А. Н., Freidlina R. Kh., К о s t V. N., Vassilye-v a T. T., К о p у 1 о v а В. V., Tetrahedron, 17, 69 (1962).
218. Фрейдлина Р. X., Семенов Н. А., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 652.
219. Вакаси И, Саотомэ К., Ямадзаки Т., Японск. пат. 619 (1964); РЖХим, 1966, 12Н64.
220. Фрейдлина Р. X., Кост В. Н., Васильева Т.Т., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 81.
221. Гарибян В. А., Шахназарян Г. М., Саакян Л. А., В Осканян Л. А., Д ангян М. Т., Арм. хим. ж., 19, 814 (1966).
222. Фаворский А. Е., Избранные труды, М.— Л., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 186, 193.
223. Wain R. L., М art in А. Е., Analyst, 72, 1 (1947).
224. И о ц и ч Ж., ЖРФХО, 29, 97, 104 (1897).
225. Baumgarten Н. Е., Beckenbauer В., de Brunner М., J. Org. Chem., 26, 1539 (1961).
226. Reeve W., Mutchler J. P., Liotta Ch. L., Canad. J. Chem., 44, 575 (1966).
227. Reeve W., Woods Ch. W., J. Am. Chem. Soc., 82, 4062 (1960).
228. Weizmann Ch., Sulzbacher M., Bergmann E. J. Am. Chem. Soc.,.
70, 1153 (1948).
229. Лукницкий Ф. И., В о в с и Б. А., Авт. свид. СССР 184831 (1965); Бюлл. изобр., № 16, 28 (1966); РЖХим, 1967, 16Н76.
230. Такаги Ю., J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan, 19, 931 (1961); РЖХим, 1963, 7Ж71.
231. А з б e л ь Д. С., Иоффе А. Э., М а к Н. Е., Сб. «Синтез и свойства мономеров». М., «Наука», 1964, стр. 184.
232. Bott К., Hellmann Н., Angew. Chem., 78, 932 (1966).
233. Gillespie R. J., Robinson E. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2428 (1965).
234. Мазалова 3. И., С о к о л о в С. В., М а з а л о в С. А., ЖОХ, 36, 164 (1966).
235. D е п о N. С., Holland G. W., Schulze Т., J. Org. Chem., 32, 1496 (1967).
236. Лукницкий Ф. И., В о в с и Б. А., ЖОрХ, 2, 2012 (1966),
237. Домбровский А. В., Н а й д а н В. М., ЖОХ, 32, 1282 (1962).
238. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., В а-сильева Е. И., Петрова Р. Г., Карапетян Ш. А., Овакимян Г. Б., Беэр А. А., БеспрозванныйМ. А., Сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов». М., Изд-во АН СССР, 1956, стр. 303.
239. Кост В. Н., Васильева Т.Т., Захаркин Л. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1963, 1992.
240. Ро st а А., Р а 1 е t а О., Hemer I., Coll. Czech. Chem. Comm., 32, 2301, (1967).
241. Кост В. H., Васильева Т.Т., Фрейдлина Р. X., ДАН БССР, 7, 614 (1963).
242. III о с т а к о в с ки й М. Ф., Калабина А. В., Зихерман К. X.,. ЖОрХ, 2, 689 (1966).
243. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Семенов Н. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1969.
244. Go Id whit е Н., G i b s о n M. S., H a r r i s C., Tetrahedron, 20, 1649 (1964).
245. Kirchhoff К., Boberg F., Friedemann D., Schultze G. R., Tet rahedron Letters, 1967, 3861.
246. Ettel V., Myska J., Чехосл. пат. 106553 (1963); РЖХим, 1964, 12H427.
247. Fischer E., Пат. ФРГ 1088480 (1961); РЖХим, 1962, 5Л89.
248. Н о u b е n J., W е у 1 Т., Die Methoden der Organischen Chemie, IV AufL, Bd., XI/1. Stuttgart Verlag G. Thieme, 1957, S. 24.
249. Koski R.E., JohnsonP. E., Пат. США 3175009 (1962); РЖХим, 1966, 12H70.
250. Некрасова В. А., Труды Крымского с.х. ин-та, 5, 183 (1961); РЖХим, 1962, 7Л28.
251. К а в а и И., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 80, 1321 (1959).
252. Спасокукоцкий H.C., Маркова Г. С., ШатенштейнА. И.г ЖОХ, 15, 42 (1945).
253. Ber gstrom F. W., F е г n е 1 i u s W. С.,
Chem. Rev., 20, 413 (1937).
«24
Нуклеофильное замещение хлора
254. ConnorsT. А., М auger А. В., Pentherer М, A., Ross W. С. J., J. Chem. Soc., 1962, 4601.
255. Henchoz S., Santerey R.., Amiel J., Compt. rend., 224, 1203 (1957).
256. Фрейдлина P. X., Копылова Б. В., Изв. АН СССР, серия хим., 1964, 1615.
257. М a t s и к i Y., S о n е Т., J. Chem. Soc. Japan. Ind. Sec., 63, 834 (1960).
258. McKelvey J. В., WebreB. G., Benerito R. R., J. Org. Chem., 25, 1424 (1960).
259. Dhommee R., Compt. rend., 133, 636 (1901).
260. Westphal O., Jerchel D., Ber., 73, 1002 (1940).
261. Schmerling L., Пат. США 2480266 (1949); С. A., 44, 1129 (1950).
262. Ross J. H., Backer D., Coscia A. T., J. Org. Chem., 29, 824 (1964).
263. Bobbitt J. M., Amundsen L. H., S teiner R. L., J. Org. Chem., 25, 2230 (1960).
264. Cheronis N. D., S pitzmueller К. H., J. Org. Chem., 6, 349 (1941).
265. LapporteS. J., FerstandigL. L., J. Org. Chem., 26, 3681 (1961).
266. Belli., MadroneroR., W h i t i n g M. C., J. Chem. Soc., 1958, 3195.
267. В r a u n J., Ber., 70, 979 (1937).
268. F e r n e 1 i u s W. С., В о w m a n G. B., Chem. Rev., 26, 3 (1940).
269. Andre, Jahresber. iiber Fortschr. Chem., 1886, 627.
270. A s a m i R., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Sec., 62, 1378 (1959).
271. Kindler K., Hansen W., KoebkeJ., Ann., 617, 25 (1958).
272. S i s 1 e r H. H., C h e г о n i s N. D., J. Org. Chem., 6, 467 (1941).
273. Маркова Г. С., Шатенштейн А. И., ДАН СССР, 35, 73 (1942).
274. Судзуки С., Уно К., Японск. пат. 17060 (1961); РЖХим, 1964, ЗН87.
275. Saotome К., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Sec., 65, 1061 (1962).
276. Goodyear Tire & Rubber Co., Франц, пат. 739317 (1932); Zbl., 1933, II, 132.
277. Heini nger S. A., J. Org. Chem., 22, 704 (1957).
278. Schick J. W., D e ge r i n g E. F., Ind. Eng. Chem., 39, 906 (1947).
279. Oxley H. F., T h о m a s E. B., N i c h о 1 s F. S., Англ. пат. 611593 (1948); С A., 43, 3440 (1949). Пат. США 2550020 (1951); С. А., 45, 8028 (1951); Zbl., 1952, 7734.
280. Р i 1 g г a m К., О h s е Н-, J. Org. Chem., 34, 1586 (1969).
281. Балаев Г. А., АльбицкаяВ. М., Петров А. А., ЖОХ, 31, 1524; (1961.)
282. Захаркин Л. И., Гребенников А. В., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 2019.
283. J о n е s Е. R. Н., Lacey R. N., S m i t h P., J. Chem. Soc., 1946, 940.
284. Ulrich H., RubinfeldJ., J. Org. Chem., 26, 1637 (1961).
285. KirrmannA., JoschekH., Bull. Soc. chim. France, 1963, 2483.
286. Riviere H., Bull. Soc. chim. France, 1962, 1389.
287. Duhamel P., Cantacuzene J., Bull. Soc. chim. France, 1962, 1843.
288. Wohl A., Ber., 21, 616 (1888).
289. Gabriels., P i n k u s G., Ber., 26, 2197 (1893).
290. И в а н о в С. С., КотонМ.М., ЖОХ, 28, 661 (1958).
291. Hauser М., J. Org. Chem., 27, 43 (1962).
292. Beckurts Н., Otto В., Ber., 9, 1593 (1877).
293. BunnettJ. F., Davis G. T., J. Am. Chem. Soc., 82, 665 (1960).
294. Gordon M., Miller J. G., D a у A. R., J. Am. Chem. Soc., 71, 1245 (1949).
295. Ю к и о T., J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan, 20, 174 (1962); РЖХим, 1963, 9Ж92.
296. Несмеянов A. H., Васильева E. И., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, 1958, 836.
297. Михайлов M., КабаивановВ., Шопов И., Годишник Хим.-технол. ин-та, 5, № 1, 53 (1958—1959); РЖХим, 1961, 15Ж86; С. А., 55, 10310 (1961).
298. G е n a s М., Пат. США 2674607 (1954); РЖХим, 1955, 12638.
299. Васильева Е. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 177.
300. Васильева Е. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1964,
1233.
301. Кильдишева О. В., Линькова М. Г., ТайцС. С., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 828.
302. ЭнтелисС. Г., Нестеров О. В., ДАН СССР, 148, 1323 (1963).
303. Metzger Н., Beer L., Пат. ФРГ 1198363 (1966); РЖХим, 1967, 9Н600.
304. В ottcher К., Вег., 39, 1596 (1906).
305. ЯсницкийБ. Г., ДольбергЕ. Б., Авт. свид. СССР 145565 (1962); Бюлл. изобр., № 6, 22 (1962); РЖХим, 1963, 2Н35.
306. ЯсницкийБ. Г., ДольбергЕ. Б., Коваленко Г. И., Мед. пром., № 5, 24 (1963); РЖХим, 1963, 20Н219.
307. Muller Н., Ann., 258, 50 (1890).
308. D о х A. W., Y о d е г L., J. Am. Chem. Soc., 45, 723 (1923),
Литература
625
309. Price Ch. C., Larson T. E., В e с к К. M., Harrington F. С.»
S ni i t h L. G., Stephanoff I., J. Am. Chem. Soc., 69, 1640 (1947).
310. Klimenko E., Ber., 3, 467 (1870).
311. Ruske W., В e с к e r M., Jahns H. J., Z. Chem., 1, 271 (1961); C. A., 56, 7492 (1962)
312. Вакаса И., И к а и и Г., О с им а Н., Японск. пат. 1778 (1966); РЖХим, 1967, 23Н115.
313. Морита Ютака, Японск. пат. 5414 (1955); РЖХим, 1965, 7Н92.
314. Kirby F. В., KofronW. G., Hauser Ch. В., J. Org. Chem., 28, 2176 (1963).
315. RauletC., LevasE., Bull. Soc. chim. France, 1963, 2139.
316. Hof man A. W., Ann., 144, 116 (1867).
317. S table r A., Ber., 47, 909 (1914).
318. F r a n k 1 i n E. С., J. Am. Chem. Soc., 75, 4912 (1933).
319. Дубина В.Л., Бурмистров С. И., ЖОрХ, 2, 1841 (1966).
320. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., Беляв-скийА-Б., ЖОХ, 26, 1070 (1956).
321. Несмеянов А. Н., Захаркин Л. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 841.
322. К i m u г a G., С h i к а о k a S., J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan, 23, 241 (1965).
323. Каплан С. 3., Звонцова А. С., Рудковский Д. M., Кецлах M. M., ЖОХ, 32, 3197 (1962).
324. TkaczyfiskiT., KotelkoA., Acta polon; pharmac., 15, 7 (1958); РЖХим» 1959, 8183.
325. Kraut K., Ann., 212, 251 (1882).
326. Mungo M., Bortiengo M., Ghimica e Industrie, 46, 1037 (1964).
327. Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X., Петрова P. Г., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 451.
328. DOW, Chem. Eng., 72, 243 (1965).
329. Str о j ny R. A., White H.C., StroinyE.J., J. Org. Chem., 27, 1241 (1962).
330. G a u d г у R., Berlinquet L., Canad. J. Res., 28B, 245 (1950).
331. Campbell A. W„ Пат. США 2034427 (1932); Zbl., 1936, II, 4051.
332. Amundsen L. H., Mayer R. H., Pitts L.S., M alent acchi L. А.»
J. Am. Chem. Soc., 73, 2118 (1951).
333. Этапе В. С., P а з у в a e в Г. А., ДАН СССР, 142, 838 (1962).
334. Amos J. L., Пат. США 2610214 (1952); С. A., 47, 9342 (1953).
335. Погосян У. П., Мкрян Г. М., Авт. свид. СССР 50533 (1937); С. А., 31, 8549 (1937).
336. Engel, Compt. rend., 104, 1621 (1887).
337. Fusco R., RossiS., Gazz., 86, 484 (1956).
338. W i lliams R. E., Пат. США 3190914 (1965); РЖХим, 1967, 13H337.
339. Кава и И-, И с и и Н., Такаги К., ТакэнисиТ., Ива нами Я., Японск. пат. 3014 (1960); РЖХим, 1961, 23Л261.
340. Вакаса И., Саотоме К., Кохэй Я., Японск. пат. 24875 (1962); РЖхим, 1967, 6Н47.
341. Несмеянов А. Н., Кочетков Н. К., Домбровский Я. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 179.
342. Л у г о в к и н Б. И., ЖОХ, 29, 1350 (1959).
343. К о р ш а к В. В., Б о ч в а р Д. А., Станкевич И. В„ В а с н ё в В. А., Виноградова С. В., Русанов А. Л-, Изв. АН СССР, серия хим., 1970 , 2844.
344. Bott К., Tetrahedron Letters, 1968, 4979. > i
345. Круглова Н. В., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 1028.
346. Фрейдлина Р. X., Чуковская Е. Ц., К у з ь м и н а Н. А., Камы ш о в а А. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 1319.
347. Ward I. Р., Tetrahedron Letters, 1965, 3905.
40 Хлор. Алифатические соединения
Глава XIV
РАДИКАЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Впервые перегруппировка радикалов с миграцией хлора была описана в 1951 г. Несмеяновым, Фрейдлиной и Захаркиным [1] на примере изомеризации радикалов типа А в радикалы Б:
ССБСНСЩХ (А) СС12СНС1СН2Х (Б)
(X = Вг, СС13>
С тех пор число известных реакций, текущих с перегруппировкой радикалов с миграцией хлора, существенно выросло [2—4].
В данной главе рассматриваются перегруппировки радикалов в растворе. Обзоры до этому вопросу см. [4, 10, 11, 15]. Мы остановились на структурно-химическом принципе классификации перегруппировок, обозначая их как 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-миграцию атома или группы. Численное обозначение показывает взаимное расположение двух центров перегруппировки. Из всех возможных рассматриваются лишь истинные перегруппировки с внутрйрадикальной миграцией атома хлора. Межмолекулярная миграция хлора в радикальных реакциях, как например в процессах цис-транс~ изомеризации или в процессах окисления хлорорганических соединений (см. главу XII), в данном разделе не рассматривается.
Среди различных факторов, обусловливающих наступление перегруппировки радикалов в растворе, по-видимому, важную роль играет возможность перегруппировки менее стабильного радикала в более стабильный в данных условиях радикал [4]. Важным фактором для перегруппировки является способность вещества, в реакции с которым радикал стабилизируется, передавать кинетическую цепь. Применение менее эффективных переносчиков цепи реакции, удлиняя средний период жизни радикала, способствует перегруппировке [4]. Повышение температуры реакции благоприятствует образованию перегруппированных продуктов [4]. Существенное влияние на скорость перегруппировки оказывает конформация промежуточно образующихся радикалов, которая может быть или не быть благоприятной для перегруппировки.
Рассмотренные ниже известные радикальные перегруппировки в ряду алифатических хлорорганических соединений с миграцией атома хлора разделены на две группы. К первой отнесены немногие известные примеры радикального цепного превращения хлорорганических соединений в изомерные вещества под действием УФ-света или у-излучения. Ко второй, более обширной группе, отнесены перегруппировки радикалов с миграцией хлора, происходящие в процессах образования или химических превращений хлорорганических соединений.
1,2-Миграции хлора
627
1,2-МИГРАЦИИ ХЛОРА
Радикальные изомеризации
Изомеризация монохлоралканов и -алкенов
Уайли и сотр. [12] описали изомеризацию «-пропилхлорида в изопропил-хлорид при облучении посредством Со80 с G (моль/100 эв), равным 56. Изомеризация ингибируется добавлением следов дифениламина (G от 10 до 40) или ди-трет-бутил-ге-крезола (G от 40 до 51). Степень изомеризации возрастает при добавлении хлористого водорода (G = 80). Эти данные характеризуют рассматриваемую изомеризацию как цепную и радикальную.
Уиллард и сотр. 113, 14] развили исследование этой перегруппировки как при радиационном, так и фотохимическом ее инициировании, подтвердили ее радикальный цепной характер и привели доказательства в пользу участия хлористого водорода в процессе. При радиолизе н-пропилхлорида в присутствии НС1, меченного тритием [13], образуется изопропилхлорид, меченный тритием; в присутствии НС1, меченного С1зв, полученный изопропилхлорид практически не содержал С1зв.
Оказалось, что при радиолизе н-пропилхлорида Со60, наряду с изопропил-хлоридом — главным продуктом реакции,— образуются еще 19 углеводородов и хлоруглеводородов (метан, этан, пропан, пропен, «-гексан, метил-, этил-, к-гексил-, втор-гексихлориды, 1-хлор-2-метилпентан, 1,1-, 1,2- и 1,3-дихлорпропаны, три изомерных дихлоргексана и неидентифицированные соединения) с выходом 0,06 молей на 100 эв и выше, а также хлористый водород [13]. Авторы предложили следующую схему для описания перегруппировки «-пропилхлорида в изопропилхлорид [14]:
СГ + СНзСН2СН2С1 СНзСНСШС! + НС1
СНзСНСН2С1^ CH3CHCICH2
I II
НС1
-----*к-СзН7с:1 4-сг
1 ~ TC1
—-----п-С3НвТС1 + СГ
НС1
—1 * i-CgHiCl -|- С1
11 _ ТС1
------ i-CsHgTCl + СГ
Эта схема объясняет каталитическую роль хлористого водорода в данной реакции. По этой схеме предполагается, что более стабильный радикал I находится в равновесии с менее стабильным радикалом II.
Уоллинг [15] указывает, что рассматриваемая перегруппировка должна быть высоко обратимой и поскольку реакция алкильных радикалов с НС1 является эндотермической, можно предположить, что реакция первичного радикала с HG1 идет более быстро, чем вторичного (последняя реакция регенерирует исходные соединения), результатом чего является сдвиг равновесия вправо. Найдено, что к-бутилхлорид и изобутилхлорид в условиях радиолиза в присутствии хлористого водорода изомеризуются во втор-бу~ тилхлорид и mpem-бутилхлорид соответственно [14,16]; в тех же условиях изопропилхлорид [14], атор-бутилхлорид и mpem-бутилхлорид не изомеризуются [14].
Описана фотохимическая изомеризация аллилхлорида и замещенных аллилхлоридов с 1,2- и 1,3-миграцией хлора [5].
Освещение УФ-светом раствора у-метилаллилхлорида (кротилхлорйда) в ацетоне в течение 56 час. приводит к реакционной смеси, содержащей 13%
40*
628
Радикальные перегруппировки. Лит. стр. 642—643
а-метилаллилхлорида, 25% кротилхлорида и 28% цис- и тра«с-1-хлор-2-метилциклопропана. Состав продуктов реакции отличается от термодинамически равновесной смеси. Авторы рассматривают два возможных пути изомеризации.
С одной стороны, перечисленные соединения могли образоваться в результате образования фотохимически вибрационно возбужденной ионной пары — карбоний-ион—хлор-ион
RCH CHR'
С1-
С другой стороны, эти результаты можно объяснить, допустив промежуточное образование триплетного бирадикала с последующей 1,2- и 1,3-миграцией хлора, например, по схеме
СН СН
Z \ . / \
RCH CHR' RCH CHR'
A ci
сн
г? RCH^ ^СНН'
С1
I
RCHCH=CHR'
Cl
Изомеризация полигалоидглкенов
Джарвис и Фитч исследовали термическую и фотохимическую изомеризацию А в В
в различных растворителях [8] и пришли к выводу, что термическая изомеризация в растворах в этой системе идет через образование ионной пары, в то время как прямое облучение ведет к образованию пары — органический радикал — атом хлора. Рекомбинация этих радикалов может привести к перегруппированному продукту. 4
Несмеяновым, Фрейдлиной и Костом [17] описан интересный пример гомолитической изомеризации 3,3,3-трихлор-2-бромпропена в 1,1,2-трихлор-З-бромпропен:
СС1зСВг=СН3 — -* СС12=СС1СНаВг
Радикальный, цепной механизм этой перегруппировки предположен на основании следующих наблюдений. Перегруппировка инициируется освещением вещества УФ-светом и ингибируется прибавлением небольших количеств ингибиторов (гидрохинона, диметиланилина). Гомолитическая изомеризация этого соединения приводит к продукту, отличающемуся от соединения, полученного гетеродитической анионотропной его изомеризации,
1,2-Миграции хлора
629
текущей по аллильному типу:
/IV
СС13СВг=СН2-
SbCls
СС12=СС1СН2Вг
СС12=СВгСН2С1
Авторы [17] предположили, что атом брома является частицей, ведущей цепь (схема 1); изомеризация радикала III с 1,2-миграцией хлора ведет к образованию радикала IV (стадия 3); радикал IV стабилизируется отщеплением брома, что ведет к продолжению цепи. Изомеризация инициируется светом с длиной волны % = 366 ммк, которая по соответствующей ей энергии (80 ккал/молъ) совпадает со значениями энергии диссоциации связи С—Вг в винильных соединениях, в то время как при облучении 3,3,3-трихлор-2-бромпропена светом с длиной волны X = 405 или 436 ммк перегруппировка не имела места [18]. В тех же условиях при добавлении 0,05 мол. % брома к исходному трихлорбромпропену изомеризация наступает и при облучении светом с длиной волны % = 436 ммк, достаточной по энергии для разрыва связи Вг—Вг [19].
Большая разница в показателях преломления исходного продукта реакции 3,3,3-трихлор-2-бромпропена (по 1,5323) и изомеризованного соединения (пр 1,5550) дала возможность исследовать общую кинетику этой реакции с использованием методики, основанной на измерении изменений показателя преломления во времени. Общая скорость изомеризации соответствует скорости реакции второго порядка по исходному веществу [6, 18, 19].
Значение суммарной константы скорости удовлетворяет уравнению
К — 79 ехр (—9500/Й71) л/мель-сек
Определен квантовый выход реакции [6] G = 980 + 30; на основании этого значения квантового выхода скорость инициирования ?
Уин = 0,3-10-’ моль/л-сек
При фотохимическом инициировании оказалось, что общая скорость реакции линейно зависит от интенсивности облучения, что указывает на линейный обрыв кинетической цепи. Предположено, что обрыв кинетической цепи связан с взаимодействием атома брома с радикалом СН2=ССС13, образующимся на первой стадии реакции; при этом естественно предположить, что радикал СН2=ССС13 также изомеризуется с 1,2-миграцией хлора:
СН2=ССС13 СН2=СС1СС12 [CH3v=.CCl«sCCl2] ++ СН2СС1=СС12 Вг*
[СН2ГОСС1^СС12] ----- СН2=СС1СС13Вг + ВгСН2СС1=СС12
Все полученные данные согласуются со следующим механизмом гомолитической перегруппировки 3,3,3-трихлор-2-бромпропена:
Схема 1
/IV
1) СН2=СВгСС1з -—» СН2=ССС1з + Вг инициирование
2) СН2=СВгСС13 + Вг СН2ВгСВгСС1з (III)
, перегруппировка
3) СН2ВгСВгСС1з-------------------* СН2ВгСВгС1СС12 (IV)
4) СН2ВгСВгС1СС12---* СН2ВгСС1=СС12 + Вг
, изомеризация
5) СН2=ССС13---------------* СН2=СС1СС12
Вг*
6) СН2=СС1СС12 ------ СН2=СС1СС12Вг 4- ВгСН2СС1=СС12
развитие цепи
обрыв цепи
6зо
Радикальные перегруппировки. Лит., стр. 642—643
Приведены результаты изучения общей кинетики гетеролитической аллильной перегруппировки 3,3,3-трихлор-2-бромпропена в 1,1,3-трихлор-2-бромпропен, катализируемой SbCl5 [7].
1,1,2-Трихлор-З-бромпропен [17]. (Изомеризация 3,3,3-трихлор-2-бромпропена). При стоянии свежеперегнанного образца 3,3,3-трихлор-2-бромпропена (т. кип. 57 — 58° С/15 мм, 1,5323, 1,8493) после некоторого индукционного периода (1—2 суток)
или при освещении ртутной лампой в течение нескольких минут без нагревания происходит изомеризация с количественным образованием ^^З-триХ’лор-З-бромпропена, т. кип. 78—79° С/19 мм; 1,5550; d®0 1,8835. Добавка гидрохинона или диметиланилина к 3,3,3-трихлор-2-бромпропену препятствует изомеризации, и образцы, содержащие ингибитор, сохранялись больше месяца без изменения.
Результаты изучения других примеров изомеризации такого типа сведены в табл. 1.
Таблица 1
Перегруппировка соединений XnCCI3_n CBr=CH2 (X=F, СНз, n = 0, 1, 2) под действием УФ-света
1 П/П 5N: , Полигалоидолефин Анионотропная перегруппировка (выход, % от теорет.) Радикальная перегруппировка *8 (выход, % от теорет.) Лите, ратура
ъ СС13СВг=СН2 СС12=СВгСН2С1 (100) СС12=СС1СН2Вг (100) [17]
2 СН3СС12СВг=СН2 СН3СС1=СВгСН2С1 (100) СН3СС1=СС1СН2Вг (100) [20]
3 CFCl2CBr=CH2*i — GFC1=CC1CH2Bt (46) *2 [21]
4 CF2ClCBr=CH2 — CF2=CClCH2Br (3) *3 [22]
** Нагревание в присутствии перекиси бензоила. Выделен также BrCH2CBr(CFCl2)CH2CCl=CFCl, выход 49%. *3 Выделен также BrCH2CBr(CF2Cl)GH2CCl = CF2, выход 11%. ** Катализатор SbCl3. *5 Под действием УФ-света.
Соединения типа ХСС12СВг=СН2, где X = СН3, F, также способны изомеризоваться при освещении УФ-светом или при нагревании с перекисью бен-
зоила по схеме
ХСС12СВг=СН2 -+ ХСС1=СС1СН2Вг
3,3-Дихлор-2-бромбутен-1 (см. табл. 1, № 2) под действием SbCl5 изомеризуется по гетеролитическому типу с образованием аллильного изомера — 1,3-дихлор-2-бромбутена-2; то же исходное соединение при воздействии УФ-света изомеризуется по гомолитическому типу с образованием 2,3-дихлор-1-бромбутена-2. 3-Фтор-3,3-дихлор-2-бромпропен (табл. 1, № 3) при освещении УФ-светом гомолитически изомеризуется в 1-фтор-1,2-дихлор-3-бромпропен; наряду с этим идет образование димера, имеющего, по-видимому, строение СН2ВгС (CFCla) BrCH3CCl=CClF.
Рассматриваемая изомеризация веществ типа ХСС12СВг==СН2 связана с тем, что перегруппированные радикалы ХСС1СВгС1СН2Вг, имеющие си-
стему связей
С-С-Вг,
легко отщепляют атом брома, стабилизируясь с
образованием непредельных соединений (стадия 4 схемы 1). В связи с этим в случае соединений строения XGGl2GBr == СН2 (X = G1, СН3) не удается осуществить гомолитическое присоединение даже таких веществ, как бромистый водород и тиофенол, являющихся, как известно, весьма эффективными переносчиками цепи реакции. Во всех случаях образующиеся исходные радикалы типа XGGl2GBrGH2Z, где X = Gl, GH3; Z = Вг, C4H9S, CeH5S, изомеризуются в радикалы XGClGGlBrCH2Z, которые стабилизируют-
1,2-Миграции хлора
631
Таблица 2
Перегруппировка радикалов в процессе присоединения различных аддендов к хлоргалоидалкенам ХСС12СВг = СН2 (X = F, С1, СН3)
। № п/п 1 Полигалоидолефин 1 Реагент Продукты реакции Литература
непредельные ВЫХОД, % от теорет. аддукты ВЫХОД, % от теорет.
1 СС13СВг=СН3 CeH5SH CCl2=CClCH2SCeH5 55 [23]
2 СС13СВг=СН2 CaHeSH CC12=CC1CH2SC4H9 30 — [23]
3 СС13СВт=СН2 CeH5SH +s — CCl3CHBrCH2SC6H5 38 [23]
4 СН3СС12СВг=СН2 НВг СН3СС1=СС1СН2Вт 90 — [20]
5 CFClaCBr=CH2 НВг *2 CFCl=CClCH2Br 3 CFCl2CHBrCH2Br *» 78 [21]
** Инициатор — перекись бензоила. *2 При освещении УФ-светом. *3 Выделен также димер BrCH2CBr(CFC]2)CH2CCl = CFC1, выход 9%.
ся отщеплением брома и образованием непредельных соединений типа XCG1=CG1GH2Z (№ 1,2 и 4, табл. 2). Лишь в случае присоединения НВг к 3-фтор-3,3-дихлор-2-бромпропену при освещении УФ-светом (№ 5, табл. 2) наряду с непредельным соединением (CFGl=CGlGH2Br) образовался также и предельный продукт присоединения (CFCl2GHBrCH2Br). Последний, однако, образовался из неперегруппированного радикала, в то время как перегруппированный радикал стабилизировался только отщеплением брома и образованием непредельного соединения (схема 2):
Схема 2
CFCl2CBr=CH2 + Вт -» СРС12СВгСН2Вг
перегруппировка
CFCl2CBrCH2Br----------------* CFClCClBrCH2Br
lBBr I
CFCl2CHBrCH2Br -f- Br CFCl=CClCH2Br + Br
Перегруппировки радикалов в процессе гомолитического присоединения различных аддендов к полихлорпропенам и -бутенам
В серии работ одного из авторов книги совместно с Несмеяновым и сотр. J1— 4] была изучена перегруппировка в жидкой фазе полигалоидалкильных радикалов типа А в радикалы Б с 1,2-миграцией хлора:
XCC12CYCH2Z (А) XCC1CYC1CH2Z (Б)
(X = Cl, F, Н, СНз; Y = Н, С1, Вг, СНз; z = Br, СС13, RS)
Радикалы указанного строения получались в процессе реакции гомолитического присоединения различных соединений к галоидолефинам. Изучено присоединение бромистого водорода, бромтрихлорметана, брома, тиофенола и алкилмеркаптанов к веществам строения ХСС12С¥=СН2, а также гомолитическая димеризация соединений строения GCl3_n FnCY=CH2 (п— 1, 2) под действием перекиси бензоила или УФ-света. Полученные результаты сведены в табл. 3—6.
Присоединение бромистого водорода
В табл. 3 представлены некоторые данные, характеризующие реакцию бромистого водорода с рядом полигалоидалкенов в присутствии перекиси бензоила или при освещении ультрафиолетовым светом. Гомолитический характер реакций, представленных в табл. 3, подтверждается тем, что в отсут-
Таблица 3
Присоединение бромистого водорода к иолихлоролефинам в присутствии перекиси бензоила или при освещении УФ-светом
№ п/п Полихлор олефин Продукты реакции** Литература
непер егруппир ованные ВЫХОД, % от теорет. перегруппированные выход, % от теорет. непредельные Выход, % от теорет.
1 СС13СН=СН2 Не исследовались СНС12-СНС1СНаВг 77 Не исследовались [1]
2*1 СС13СН==СИ2 СС13СН2СН2Вг 8*6 СНС12-СНС1-СНаВг 92*s — —4 [25]
3 СС13С=СН2 СНС12С(СН3)С1СН2Вг 59 СС12=С(СН3)СНаВг 15 [26]
СНз СНС1аС(СН3)С1СН2С1 11
4 СС13СС1=СН2 СНС12- CCLs-СН2Вг 34 СС12=СС1-СН2Вг 15 [271
СНС12—СС12—СН2С1 14
5 СНС12СН=СН2 СНС12-СН2~СН2Вг 5 СН2С1-СНС1-СН2Вг 46 — — [28]
6 СП3СС1гСН==СН2 — — СН3С11С1-СНС1-СН2Вг 73 — W— [29]
7*2 СГС12СП-СН2 CFCL2CH2CH2Br 39 CFC1H—ССШ—СН2Вг 18 —— — [24]
8 СНС12СС1=СН2 СНС12-ССШ-СН2Вг 30 Не исследовались Не исследовались [28]
9 СНС12С(СН3)=СН2 СНС13СН(СН3)СНаВг 34 С1СН2С(СН3)С1СНаВг 30 СНС1=С(СН3)СН2Вг 12 [29]
10 •» СРС12СС1=СНа CFClaCHClCHaBr 85 — —- —™" [30]
*» Освещение УФ-светом при 20° С. Освещение УФ-светом. *3 Освещение УФ-светом при —40° С. ‘* (Выходы даны на вещества, выделенные фракционированием реакционных смесей в вакууме, промежуточные фракции це исследованы. *е По данным ГЖХ.-анализа,
1,2-Миграции хлора
633:
ствие инициаторов радикальных процессов реакции между бромистым водородом и перечисленными в табл. 3 соединениями не идут. Цепной характер этих реакций подтверждается тем, что добавление ничтожных количеств ингибиторов полностью останавливает реакцию.
Взаимодействие 3,3,3-трихлорпропена с НВг в присутствии перекиси бензоила [1] или при освещении УФ-светом [24] при повышенной температуре приводит к образованию 1,1,2-трихлор-З-бромпропана (VI). Если эту реакцию проводить при освещении УФ-светом и комнатной температуре, то образуется наряду с указанным продуктом также и 1,1,1-трихлор-З-бромпропан (V), выход которого увеличивается с понижением температуры [25]:
СС13СН=СН2 4- НВг —
---> ССЬСНаСНгВг V
---> СС12НСНС1СН2Вг VI
Соотношение выходов продуктов V и VI в зависимости от температуры, определенное методом ГЖХ, приведено в табл. 4.
Таблица 4
Соотношение выходов СС13СН2СН2Вг (V) и СС12НСНС1СН2Вг (VI) в зависимости] от температуры
Температура, °C Время, мин. Концентрация НВг, моль/л Молярное отношение СС13СН=СНг : НВг Выход V + VI, % от теорет. Соотношение V/VI
20 10 0,2 25 4 8/92
—30-5—35 10 0,2 25 2,6 55/45
-30-J—35 5 2,4 2 22 48/52
Образование этих продуктов описывается схемой 3.
Схема 3
(С6Н6СО)2О2 С6Н3‘
СбН3 -[- НВт —> С«Нб 4- Вг а , б
->Вг’ 4- СН2=СНСС13-‘ ВгСН2СНСС13 (А)-- ВгСН2СН2СС1з 4- Вг
1НВг
I V
в перегруппировка
L г
Вт 4- ВгСН2СНС1СС12Н *- НВг 4- ВгСН2СНС1СС12 (Б) ‘
VI
Радикалы А, образующиеся в результате присоединения атома брома к трихлорпропену (стадия а) перегруппировываются с 1,2-миграцией хлора в радикалы; Б (стадия в); взаимодействие радикалов А с НВт ведет к образованию неперегруппированного продукта V, взаимодействие перегруппированных радикалов Б с НВг ведет к образованию перегруппированного продукта VI.
1,1,2-Трихлор-З-бромпропаи [25]. Раствор 25 а 3,3,3-трихлорпропена и 0,5 г перекиси бензоила в 50 мл CCli насыщен током бромистого водорода при 50° С. При фракционированной перегонке получено 30,2 г (77% от теорет.) 1,1,2-трихлор-З-бромпропана с т. кип. 75—75,5° С/9 мм, 1,5290, d*° 1,8322.
1-Фтор-1,1-дихлор-З-бромпропан и 1-фтор-1,2-дихлор-З-бромпропан [24]. Через 50 г 3-фтор-3,3-дихлорпропена, помещенного в кварцевую пробирку, при освещении лампой ПРК-4 пропущен ток бромистого водорода в течение 10 час. Реакционная смесь промыта содой, водой и высушена над хлористым кальцием, При перегонке получено два про-
€34
Радикальные перегруппировки. Лит. стр. 642—643
дукта. Первый продукт 1-фтор-1,1-дихлор-З-бромпропан (32 г, 39% от теорет.), т. кип. 69—70° С/70 мм, Пр 1,4630, d&° 1,7307; пикрат изотиурониевого производного, т. пл. 164° С (из спирта). Второй продукт 1-фтор-1,2-дихлор-3-бромпропан (15 г, 18% от теорет.), т. кип. 72—73°С/40' мм, пр 1,4870, 1,8200; пикрат изотиурониевого производного,
т. пл. 171° С (из спирта).
Как видно из табл. 3, в ряде случаев (№ 3,4,9) наряду с перегруппированными и неперегруппированными аддуктами образуются и другие соединения. В общем случае реакция НВг с полигалоидпропенами в присутствии перекиси бензоила ведет к образованию смеси продуктов по схеме 4.
Схема 4
-> XCCl2CHYCH2Br VI1
XCC12CY=CH2 4- НВг
(С,Н,СО),О,
НХСС1СУС1СН2Вг VIII
- XCCl=CYGHaBr IX
HXGG1GYC1CH2C1 х
(X = Cl, Н, СНз, F; Y = Н, Вг, С1, СНз)
Образование соединений VII и VIII описывается схемой 3. Образование соединений типа IX и X по схеме 5 объясняется тем, что радикалы А и Б способны элиминировать атом хлора, что ведет к развитию параллельного цепного процесса (стадии а', в', г' схемы 5, в котором атом хлора ведет цепь вполне аналогично стадиям а, в, г схемы 3 (см. № 1, табл. 5).
Схема 5
CCl3CYCH2Br (А) -----
CGlaCYCICHaBr (Б) ---
CCla^CYCHaBr -f- СГ
CC.13CY=CH2 + СГ —- CC18CYCH2G1 t I
” --------- в’ j перегруппировка
Cl 4- HCCUCYClCHiCl GC12GC1YCH3G1
Присоединение различных аддендов к 3,3,3гтрихлорпропену
В табл. 5 представлены некоторые данные, характеризующие реакции 3,3,3-трихлорпропена с бромом, бромтрихлорметаном, тиофенолом, бензил-меркаптаном и гексилмеркаптаном.
Общие закономерности этих реакций не отличаются в принципе от описанных для НВг с полихлоралкенами.
Присоединение брома к 3,3 3-трихлоропропену может быть осуществлено по гетеролитическому механизму в полярном растворителе (уксусная кислота) и в отсутствие инициаторов (см. № 2, табл. 5). В этих условиях образуется неперегруппированный продукт присоединения СС13СНВгСН2Вг. Проведение реакции в неполярном растворителе при освещении (№ 3, табл. 5) или в присутствии перекиси бензоила (№ 4, табл. 5) приводит к образованию смеси перегруппированного соединения (СС12ВтСНС1СН2Вг) и неперегруппи-рованного.
Точно так же присоединение тиофенола к трихлорпропену можно осуществить как по гетеролитическому механизму (в присутствии серы как ингибитора гомолитического процесса, № 5, табл. 5), так и по гомолитическому механизму (№ 6, табл. 5). В первом случае образуется неперегруппированный продукт строения CC13CH2CH2SC6H 5, во втором — перегруппированный продукт GHC12CHG1CH2SC6H5 и непредельное соединение CC12=CHCH2SC6H5. Последнее образуется с незначительным выходом. При замене в этом процессе
Таблица S
Присоединение различных реагентов к 3,3,3-трихлорпроИену
К» п/п 1 Реагент Инициатор Раство- ритель Температура реакции, °C Продукты реакции । Литература к
неперегр уппир о-ванные ВЫХОД, % от теорет. перегруппированные выход, % от теорет. непредельные выход, % от теорет.
1 СС1зВг (СвНзСО)2Оа 100 СС12ВгСНС1-СН2СС13 СС12ВгСНС1-СН2С1 18 14 CC13=GH-CH2GC13 26 [И
2 Вга СНзСООН 20 СС13СНВг-СЩВг 80 [17]
3 Вг2 Освещение лампой накаливания (150 вт) СНС1з СС13СНВг-СН2Вг 70 СС12Вг—СНС1-СН2Вг 30 [17]
4 ВГ2 (С9Н5СО)аО2 оси 80 СС13СНВг—СН2Вг 47 СС13Вг-СНС1-СН2Вг*2 53 [17]
5 CeHaSH 115 CC13CH2CH2SC6H5 27 [31]
6 G6H5SH Освещение лампой накаливания <150 вт) 80—-90 СНС12СНС1—CH2SCeH5 30 CCLr-CHCH2SC6H5 11 [31]
7 CeH5CH2SH То же 110-115 CHC12CHC1CH2SCH2C6H5 11 CCl2=CHCH2SCH2CeH5*3 39 [31]
8 H-C0n53SH » 110—115 CCl2=CHCH2SC6H13-n 30 [32]
!* Реакция проводилась в присутствии серы как ингибитора гомолитического процесса. 2* Выход в процентах на сумму полученных продуктов *3 Получен также HG1 около 39% от теорет.
636
Радикальные перегруппировки. Лит. стр. 642—643
тиофенола на бензилмеркаптан (см.'№ 7, табл. 5) или и-гексилмеркаптан (№ 8, табл. 5) главными продуктами реакции являются непредельные соединения строения GCl2=CHCH2SGH2CeH5 и CC12=CHCH2SC6H13 соответственно. Интересно, что в этих случаях отщепляющийся хлор не фиксируется трихлорпропеном подобно стадии а' схемы 5, а реагирует с бензилмеркап-таном и н-гексилмеркаптаном с образованием хлористого водорода, выход которого близок к выходу соответствующих непредельных сульфидов (см_ схему 6).
Схема 6
СС1зСН=СН2 + SR —» CC13CHCH2SR
CCI3CHCH2SR -» CC12CHC1CH2SR
CC12CHC1CH2SR + HSR -> HCC12CHC1CH2SR + RS
CC13CHCH2SR------
CCI2CHC1CH2SR-----
CC12=CHCH2SR + cr
СГ 4- HSR HCI + SR
При рассмотрении приведенных данных видно, что во всех случаях, когда реакция проводилась в присутствии радикальных инициаторов (№ 1,3,4,6,7, табл. 5) исходные радикалы CC13CHCH2Z (Z = СС18, Вг, C6H5S) перегруппировались в более стабильные радикалы CC12CHC1CH2Z. Разная природа переносчиков цепи реакции сказывалась только на относительном выходе продуктов типа VII, VIII и IX (схема 4).
Факт образования перегруппированных аддуктов в реакции трихлор-пропена с тиолами является доказательством внутримолекулярного характера перегруппировки, так как в случае межмолекулярного перехода хлора быстрая реакция с меркаптанами СГ + HSR -> HCI -j- RS, связывала бы атомы хлора и реакция привела бы к другим продуктам (таково же и мнение Уоллинга [15]).
Перегруппировка радикалов в процессе димеризации и полимеризации полигалоидпропенов
Димеризация полигалоидпропенов строения CXC12GY=CH2, где X = С1» F; Y = Н, С1, под действием перекиси бензоила или при освещении должна привести (в случае отсутствия перегруппировки) к веществам изостроения по аналогии с димеризацией, например, хлористого [3-метилаллила [33» 34] (схема 7). Схема 7
СНз СНз СНз СНз
I I С4Н,С1 | |
Cl + СН2=С С1СН2—С---• С1СН2—С—СН2—С’
til II
i СН2С1 СН2С1 СН2С1 СН2С1
I СНз СНз ‘
> II.
С1 + С1СН2—С—СН2—С=СН2 *---1
СН2С1
Тогда в нашем случае реакция, например, 3,3,3-трихлорпропена, протекая по аналогичной схеме, должна привести к димеру следующего строения: С1СН2СН(СС13)СН2СН=СС12. Однако, ^учитывая, что промежуточно образующийся радикал С1СН2СНСС13 легко перегруппировывается с 1,2-мигра-
1,2-Миграции хмра
637
дней хлора, реакция может протекать по схеме 8
Схема 8 . . перегруппировка
С1 + СН2=СНСС1з -+ С1СНзСНСС1з ----------;--* С1СН2СНС1СС12
t | CHa=CHCCh
Cl + С1СНаСНС1СС12СН2СН^СС12 С1СНгСНС1СС12СН2СНСС1з
с образованием димера нормального строения. Исследование показало, что 3,3,3-трихлорпропен димеризуется по схеме 8, в то время как 3-фтор-3,3-дихлорпропен образует два димера по схеме 7 и 8, а 3,3-дифтор-3-хлорпропен димеризуется с незначительным выходом по схеме 7. Реакция 3,3-дифтор-3-хлорпропена с СС13Вг под действием УФ-света приводит к получению не-лерегруппированных теломеров строения GCl3[GH2GH(GF2GI)]nBr. Некоторые данные по этим реакциям сведены в табл. 6.
Димеризация и полимеризация 3,3,3-трихлорпропена
При продолжительном хранении 3,3,3-трихлорпропена или при действии на него инициаторов радикальных j процессов происходит полимеризация с образованием твердых продуктов. При нагревании трихлопро-пена в растворителе в присутствии перекиси бензоила наряду с полимерными продуктами образуется также димер [35, 36] С6Н6С16. Изучение структуры димера показало [37], что он имеет нормальное строение и является 1,1,4,4, 5,6-гексахлоргексеном-1. Образование этого соединения описывается схемой 8.
1,1,4,4,5,6-Гексахлоргексен-1 (гомолитическая димеризация 3,3,3-трихлорпропена) (35—37]. Раствор 50 г 3,3,3-трихлорпропена в двукратном количестве бензола нагрет при 80—85° G в течение 8 час. За это время к раствору добавлено 0,5 г перекиси бензоила по частям через каждый час. Смесь бензола и трихлорпропена отогнана в вакууме при 100 мм, остаток составил 16 г. При перегонке остатка получено 13,5 г (27% от теорет.) димера — 1,1,4,4,5,5-гексахлоргексена-1, т. кип. 107° С/1 мм, 1,5370, d™ 1,5541. Низкокипятций отгон промыт раствором соды, водой, высушен над СаС12 и перегнан на колонке. При этом выделено 27 г 3,3,3-трихлорпропена и 3,5 г 1,1,3-трихлррпропена.
Осуществлена [38] гетеролитическая димеризация 3,3,3-трихлопропена , катализируемая FeCI3 и приведшая к димеру с разветвленным скелетом строения G1GH2GH (СС13)СН2СН = СС12 (см. № 2, табл. 6).
Доказано [39], что в Процессе радикальной полимеризации 3,3,3-трих-лорпропёна также имеет место перегруппировка с 1,2-миграцией хлора; получаемые полимеры состоят в основном из фрагментов следующего строения: — СН2 — GHC1 — СС12—.
Ольдекоп и Кабердин [9,40] показали, что при распаде перекиси ацетила в 1,1,1,2-тетрахлорэтане основным продуктом реакции является 1,1,2,2, 3,3,4,4-октахлорбутан. Образование этого продукта связано с радикальной перегруппировкой с 1,2-миграцией хлора по схеме
CChCHCl -> CCI2CHCI2 CHGlaCGhCGlaGHCh
Перегруппировка радикалов
при взаимодействии четыреххлористого углерода с диаз оме таном
В 1952 г, Эрри и Эйснер [41] сообщили интересный пример перегруппировки с 1,2-миграцией хлора. При исследовании взаимодействия диазометана с четыреххлористым углеродом при освещении они получили тетра(хлорме-тил)метан. Так как эта реакция в темноте идет очень медленно, ускоряется при освещении и ингибируется дифениламином, этот процесс является ради-
Таблица 6
Димеризация полигалоидпропенов
№ п/п ? I Полигалоидолефин Инициатор или катализатор Время, часы Продукты реакции Литература
перегруппированные выход, % от теорет. неперегруппированные выход, % Ol-теорет.
1 СС13СН-СН2 (С6НВСО)2О2 8 GlCHaGHClGClaCHaCH=CGla 27 • — — [37J
2 СС13СН=СН2 или СС12=СНСН2С1 FeCl3 2 — — С1СНаСНСН2СН=СС1а 1 СС13 24 [38]
3 GFClaGH=CHa hv 20 ClCH2GHClGFClCHaCH=CGlF 41 — — [30]
4 CFG12CC1—СНа hv 20 GlGHaGClaCFGlCHaGGl=CC1F 12 ClGHaGClCHaGCl=CFCl 1 CFC12 58 [30]
5 CFaClCH=CHa hv 40 — •— C1CH2CHGH2CH=CF2 CFaGl 3,6 [22.]
1,2-Миграции хлора
639
кальным и цепным. Предложенный механизм образования тетрахлорметил-метана включает на стадиях (1), (2), (3) схемы 9 перегруппировку с переходом атома хлора от трихлорметильной группы и затем от дихлорметильной группы и хлорметильной — к соседнему атому углерода, несущему неспаренный электрон:
Схема 9
СС1з + CH2N2 -» СОзСН2 +
CCI3CH2 ССЪ—СН2С1 (1)
CCI2-CH2CI + CH2N3 — СН3СС12-СН2С1 + N3
GHaCCla—СН2С1 - СН2С1-СС1—СН2С1 (2)
СН2С1-С.С1 - CH >Cl + CH8N2 CII2CI C'Cl - CILC1 + n2 ch;
СН2С1—CCI-CH2CI -> CH2CI—C—CH2C1 <3)
ch; ch2cl
ch2
CH2CI—C—CHaCl + CH2N3 CH2CI—С—CH2CI 4- Ns
CH2C1 CH2C1
CH3
CH2CI—C—CH2CI + CCh (СНаС1)4С + СС1з
CH2C1
В этой реакции можно было бы предположить, что взаимодействие диазометана с четыреххлористым углеродом протекает путем «внедрения» бирадикала :СН2 с разрывом связи G— G1, что также должно было бы привести к образованию 1,3-дихлор-2,2-(эис-(хлорметил)пропана. Однако СН3СС13 и СН2С1СС13 в тех же условиях не реагируют с диазометаном, поэтому данное предположение было отвергнуто.
Аналогично протекает взаимодействие диазометана с бромтрихлорметаном, хлороформом, метиловым эфиром трихлоруксусной кислоты [42]. Метилдиазоацетат реагирует с хлороформом, четыреххлористым углеродом и бромтрихлорметаном с образованием перегруппированных продуктов по схеме 10
Схема 19
CHN2COOCH3:+ CCh -> ССЬСНСООСНз + N3
CCI3CHCOOCH3 -» СС12СНС1СООСНз
ХСС1з
CC12CHC1COOCHS- —н
СС12ХСНС1СООСНз 4- СС1з
СС12=СС1СООСНз
(Х = Н, Вг)
(X = 01, Вг)
1,3-Дихлор-2,2-бмс-(хлорметил)пропан[41]. Диазометан (9 г, 0,225 моля) введен током азота (всего 6 л) в течение 2 час. в четыреххлористый углерод (185 г, 1,2 моля) при внутреннем освещении смеси ртутной лампой. Через час после окончания прибавления диазометана исчезла желтая окраска диазометана. Раствор был отфильтрован. После отгонки CCU и низкокипящих продуктов остаток закристаллизовался (7,2 г). Твердое вещество было возогнано (при 100 мм) и получен чистый 1,3-дихлор-2,2-бис-(хлорметил)пропан, 3,89 г, т. пл. 96,3—97° С. Выход сырого продукта 60% от теорет.
€40
Радикальные перегруппировки. Лит. стр. 642—643
Другие примеры перегруппировки радикалов с 1,2-миграцией хлора
В литературе высказаны предположения об 1,2-миграции хлора в бирадикалах, в том числе в карбенах. Так, термическая изомеризация гелг-ди-хлорциклопропанов в большинстве случаев сопровождается 1,2-миграцией хлора [43, 44]. Примеры такой перегруппировки приведены в табл. 7.
Таблица 7
Термическая изомеризация ге.м-дихлорциклопропанов
№ п/п Исходное соединение Температура, °C Конечный продукт Выход, % от теорет.
1 l/CCls 650 GH2=GG1GH2G1 32
2 ci-l>CC1’ 550 CG12=GHGH2G1 37
3 cj>ccl- 500 CG12=GG1GH2G1 47
G1n\
4 >CCh ci-IZ 500 cgi2=ghghgi2 93 4-
5 Cl— >CCI» ChClz 540 СС12=СНСС1з 90
6 ci caci 580 CC12=C(CH2G1)2 57
—CCh
Известно, что доступность гем-дихлорциклопропанов, получаемых присоединением дихлоркарбена по двойной связи, и высокие выходы хлоролефинов при пиролизе придают этому пути синтеза хлоролефинов препаративное значение.
Механизм этих реакций не совсем ясен. Если предположение о промежуточном образовании бирадикалов с последующей 1,2-миграцией хлора удовлетворительно объясняет реакции № 4 и 5 (см. табл. 7) (схемы А и Б),
СС12=СНСНС12
СС12=СНСС13,
А
то в случае реакций № 3 и 6 (см. табл. 7) приходится допускать исключительное образование менее стабильных бирадикалов и последующую 1,2-миграцию хлора, например, по схеме
Cl С1
•О5-.
СН^ GCL,
—* С1СН2СС1=СС12
В
Миграции хлора к отдаленному центру
641
МИГРАЦИИ ХЛОРА К БОЛЕЕ ОТДАЛЕННОМУ РАДИКАЛЬНОМУ ЦЕНТРУ
Достоверных данных о радикальной перегруппировке хлорорганических соединений с миграцией хлора к отдаленному радикальному центру почти не имеется. При исследовании теломеризации этилена оксалилхлоридом 146], текущей по схеме
С1СОСОС1 + nCH2 = СН2 C1(CH2CH2)^COC1J+ СО
было найдено, что главным продуктом реакции является теломер с п = 2. Вторая константа передачи цепи (С2) непостоянна и значительно превосходит по величине как так и С3. Для объяснения такого необычного течения теломеризации авторы [46] предположили, что радикал с п = 2 претерпевает внутримолекулярный перенос хлора в циклическом переходном состоянии по схеме
С1(СН2СН2)2СО + СО
Джэкс и Майо [45] показали, что при теломеризации этилена четыреххлористым углеродом в газовой фазе при низком давлении (около 1 атм) и высокой температуре образуется больше побочных продуктов, чем теломеров. Хотя не все побочные продукты были идентифицированы, на основании кинетических данных авторы [45] предположили, что в этих условиях имеют место перегруппировки радикалов с 1,5-миграцией водорода и хлора:
СС13СНгСНаСНгСНг -* СС12СНаСН2СН2СН2С1
СТАБИЛЬНОСТЬ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И НАПРАВЛЕНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Ниже приведены данные об относительной стабильности радикалов на основании предположения, что в изученных перегруппировках полигалои-дорганических соединений имеет место изомеризация менее стабильных радикалов в более стабильные и что чем больше разница в стабильности, тем легче образуются перегруппированные продукты.
СОзСНа < СС12СИ2С1
СН2С1СС12СН2 < СН2С1СС1СН2С1 (СН2С1)2СС1СН2 < (СН2С1)2ССН2С1 СНС1СС13СН2Вг < СНС12СС1СН,Вг
СС1зСНСН2Х < CCI2CHCICH2X (X = С1, Вг, СС1з, SCeHs)
СС13СНСООСН3 <СС12СНС1СООСН3 ССЪСС1СН2Вг < СС12СС12СН2Вг CClaCBrCH2Y < CCl2CClBrCH2Y (Y = Br, SCeH8)
СН8СС12СНСНаВг< СН3СС1СНС1СН2Вг СС1зС(СНз)СН2Вг < СС12СС1(СНз)СН2Вг
Из приведенных выше данных следует, что в противоположность углеводородным радикалам, стабильность которых растет в ряду
иен; < в2сн' < ВзС
ряд стабильности хлоруглеводородных радикалов имеет обратное направление: с ростом числа атомов хлора у углеродного атома, несущего неспаренный электрон, растет стабильность радикалов:
RCH2 < RCHC1 < R2CC1 < RCC13
Детальный механизм 1,2-миграции хлора в радикалах не изучен.
41 Хлор. Алифатические соединения
642
Радикальные перегруппировки
Уоллинг [15] высказал предположение, что в случае миграции хлора возможно образование в переходном состоянии треугольного неклассического радикала, стабилизированного за счет расширения валентной оболочки хлора, что может быть выражено схемой (по Уоллингу):
Cl :С1: С1
—С—С-----С—С—
/ \ II
Однако образование новой о-связи вряд ли способно компенсировать затраты энергии на расширение валентной оболочки хлора [47].
Следующие данные также говорят против предположения об образовании неклассического радикала в переходном состоянии [48].
Фотохлорирование щрет-бутилбромида при комнатной температуре идет легко с образованием 1-бром-2-хлор-2-метилпропана, вероятно, через обра-
(СН3)2С—СН2
зование мостикового радикала \*/ • Этот цикл'раскрывается
Вг
под действием хлора преимущественно со стороны третичного атома углерода благодаря электронодонорным свойствам метильных групп. В противоположность этому фотобромирование mpem-бутилхлорида при комнатной температуре идет очень медленно и образуется 1,2-дибром-2-метилпропан (вероятно, через промежуточное образование изобутилена). Отсутствие хлорбром-продукта авторы считают признаком того, что хлор не оказывает содействия в образовании циклического радикала [48].
ЛИТЕРАТУРА
1. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Захаркин Л. И., ДАН СССР, 81, 199 (1951); Quart. Rev., 10, 330,(1956).
2. Фрейдлина Р. X., Кост В. Н., *Х о р л и н а М. Я., Усп. химии, 31, Зг (1962).
3. Nesmeyanov A. N., Freidlina R. Kh., Kost V. N., Khorlina M. Ja., Tetrahedron, 16, 94 (1961).
4. Freidlina R. Kh., Rearrangement of Radicals in Solution. Advances in Free-Radical Chemistry (Ed. Williams G. H.). London, 1965.
5. С r i s t о 1 S. J., Lee G. A., J. Chem. Soc., 91, 7554 (1969).
6. Гасанов P. Г., Васильева T. T., Фрейдлина P. X., Изв. AH СССР, серия хим., 1972, 2458.
7. Гасанов Р. Г., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 559.
8. J а г v i s В. В., F i t с h R. О., Chem. Comm., 1970, 408.
9. О льдекоп Ю. А., К а б е р д и п Р. В., ЖОрХ, 6, 1114 (1970); Изв. АН БССР,, серия хим., 1971, 82.
10. Реутов О. А., Теоретические основы органической химии. Изд-во МГУ, 1964.
11. Курсанов Д. Н., Воеводский В. В., Усп. химии, 23, 641, (1954).
12. Wiley R. Н., Miller W., J а г Ь о е С. Н., Н а г г е 1 J. R., Parish D. J., Radiat. Res., 13, 479 (1960).
13. Benson H. L., Jr., Willard J. E., J. Am. Chem. Soc., 83, 4672 (1961); 88, 5689 (1966).
14. Takehisa M., Levey G., Willard J. E., J. Am. Chem. Soc., 88, 5694 (1966).
15. W a 1 1 i n g C., Molecular Rearrangements, vol., 1 (Ed. P. de Mayo), N. Y., 1963,. p. 427.
16. Dismukes E. B., Wilcox W. S., Radiat. Res., 11, 754 (1959).
17. Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X., К о с т В. Н., ДАН СССР, 113, 828, (1957); Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 1205; Tetrahedron, 1, 241 (1957).
18. Фрейдлина Р. X., Гасанов Р. Г., Васильева Т.. Т., Петухов. В. А., ДАН СССР, 189, 350 (1969).
Литература
643
19. Гасанов Р. Г., Васильева Т. Т., фрейдлина Р. X., ДАН СССР, 193, 1058 (1970).
20. X о р л и н а М. Я., К о с т В. Н., ДАН СССР, 137, 1133 (1961).
21. Фрейдлина Р. X., Кост В. Н., Васильева Т. Т., Несмея-
нов А. Н., ДАН СССР, 137, 1385 (1961).
22. Кост В. Н., Васильева Т. Т., фрейдлина Р. X., ДАН БССР, 9, 614 (1963); Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1254.
23. Фрейдлина Р. X., Терентьев А. Б., Петрова Р. Г., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 138, 859 (1961).
24. Кост В. Н., Сидорова Т. Т., Фрейдлина Р. X., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 132, 606 (1960).
25. Хорлина М. Я., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 1483.
26. Несмеянов А. Н., ‘ Фрейдлина Р. X., Белявский А. Б., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1028.
27. Фрейдлина Р. X., Кост В. Н., Хорлина М. Я., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 128, 316 (1959).
28. Ф р е й д л и н а Р. X., Хорлина М. Я., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 658.
29. Фрейдлина Р. X., Кост В. Н., Хорлина М. Я., Н е с м е я -новА. Н., ДАН СССР, 137, 341 (1961).
30. Кост В. Н., Васильева Т. Т., Фрейдлина Р. X., ДАН БССР, 7,
538 (1963).
31. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. X., Петрова Р. Г., Терентьев А. Б., ДАН СССР, 127, 575 (1959).
32. Фрейдлина Р. X., Терентьев А. Б., Петрова Р. Г., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 138, 859 (1961).
33. W i е z Ь а с h К. Е., М а у о F. R., Van Meter R., J. Am. Chem. Soc., 70, 4069 (1948).
34. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960, стр. 216.
35. Н е с м е я н о в А. Н., Фрейдлина Р. X., Фирстов В. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 505.
36. Фирстов В. И., Кандидатская диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1951.
37. Кост В. Н., Васильева Т.Т., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1254.
38. Кост В. Н., Васильева Т.Т., Захаркин Л. И., Фрейдлина Р. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1963, 1992.
39. Супрун А. П., Шашков А. С.. С о б о л е в а Т. А., Семин Г. К., Васильева Т.Т., Лопатина Г. П., Бабу ш к и н а Т. А., Фрейд-
лина Р. X., ДАН СССР, 173, 1356 (1967).
40. К а б е р д и н Р. В., Кандидатская диссертация. Институт физико-органической химии АН БССР. Минск, 1969.
41. U г г у W. Н., Е i s z п е г J. R., J. Am. Chem. Soc., 74, 5822 (1952).
42. U г г у W. Н., W i 11 J. М., J. Am. Chem. Soc., 67, 2594 (1954).
43. Fields R., Haszeldine R. N., Peter D., Chem. Comm., 1967, 1081;
J. Chem. Soc., (C), 1969, 165.
44. R о b i n s о n G. C., J. Org. Chem., 33, 607 (1968).
45. Jacks V., Mayo F., J. Am. Chem. Soc., 87, 3371 (1965).
46. N a p i e r D. R., J. Org. Chem., 30, 1305 (1965).
47. Фрейдлина P. X., Терентьев А. Б., Хорлина M. Я., А м и-н о в С. Н., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 11, 211 (1966).
48. J u n j а Р. S., Hodnett Е. М., J. Am. Chem. Soc., 89, 5685 (1967).
41 *
Глава XV
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При экспериментальных исследованиях новых хлоралифатических соединений возникает ряд вопросов, связанных с установлением строения этих соединений и с изучением механизма их превращений. Колебательная спектроскопия (ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния) является одним из широко применяемых физических методов для решения этих и других возможных вопросов.
Экспериментальные данные показывают, что спектры молекул, обладающих одними и теми же химическими группами, часто имеют некоторое число общих или мало отличающихся одна от другой частот. Частоты, неизменно сопутствующие определенным химическим группам, независимо от того, в какой молекуле они находятся, получили название характеристических.
Из количественной теории характеристических частот, разработанной Маянцем (1, 2], следует, что они связаны с имеющимися в молекулах определенными химическими группами и, следовательно, с определенными совокупностями внутренних координат молекул, соответствующими этим химическим группам. Поэтому количественные критерии характеристичности нормальных колебаний* молекулы должны вытекать из сопоставления нормальных колебаний молекулы с колебаниями соответствующих совокупностей внутренних координат.
Каждому нормальному колебанию соответствует не только определенная частота, но и определенная форма, т. е. определенное соотношение между изменениями внутренних координат в процессе колебания. Это приводит к необходимости введения раздельных понятий характеристичности по частоте и по форме колебания.
Нормальное колебание называется характеристическим по частоте (по форме) для некоторой совокупности внутренних координат (соответствующей определенной химической группе), если оно близко по частоте (по форме) к одному из нормальных колебаний этой совокупности. Если нормальное колебание характеристично и по частоте и по форме для некоторой совокупности внутренних координат, то его называют характеристическим для последней.
Устойчивость характеристичности колебаний в ряду соединений, содержащих одну и ту же химическую группу, связана прежде всего со спецификой химических сил, проявляющихся, во-первых, в малости недиагональных элементов матрицы U** (недиагональных силовых коэффициентов), в особен-
* Нормальное колебание представляет собой такое колебательное движение молекулы (как классической механической системы), при котором все атомы совершают периодическое движение с одной и той же частотой (в системе координат, жестко связанной с равновесной конфигурацией молекулы).
** Известно (1, 2, 4, 7, 10] ,что в случае малых колебаний потенциальная энергия имеет вид
3V
1/2 3
t==j=l
где щ.} — силовые коэффициенты; i — номер строки; / — номер столбца матрицы (таблицы) С/, в которую сведены силовые коэффициенты.
Алифатические хлоруглеводороды
645
ности тех, которые соответствуют несвязанным координатам в химической системе координат, и, во-вторых, в том, что силовые коэффициенты, соответствующие данной химической группе часто мало зависят от того, в каком соединении эта группа находится.
В настоящее время опубликовано большое число исследований, поев я-щенных колебательным спектрам хлор алифатических соединений.
В ряде исследований, имеющих в большинстве случаев качественный характер, анализируются спектры хлоралифатических соединений известного строения и делаются отнесения частот к колебаниям отдельных связей или групп связей. Многие из этих отнесений получены в результате сопоставления спектров большого числа молекул и являются весьма убедительными; некоторые же отнесения недостаточно хорошо обоснованы и поэтому не могут быть рекомендованы для использования при установлении строении веществ.
В некоторых работах по колебательным спектрам хлоралифатических соединений имеются попытки объяснить смещения характеристических частот при переходе от одной молекулы к другой. При этом смещения частот связывают с влиянием какого-нибудь одного фактора, как, например, полярности связи, масс атомов и т. д.
Исследование ряда частот (путем расчета нормальных колебаний) показывает, что если колебание не является вполне характеристическим для одной координаты, т. е. колебание не локализовано в одной связи или одном угле, то можно ожидать, что соответствующая ему частота чувствительна к изменению силовых и кинематических* коэффициентов для тех координат., которые принимают участие в этом колебании. Численные значения С—G1-частот заметно зависят от взаимного расположения структурных элементов молекулы, следовательно, от того, например, в каком стереоизомере или поворотном изомере находится данная группа химических связей. Это обстоятельство особенно ценно для исследования с помощью колебательных спектров конформаций и конфигураций сложных молекул.
Сделать определенный вывод о причинах смещений частот при переходе от одной молекулы к другой на основании только экспериментальных данных трудно, а в некоторых случаях — невозможно. Ведь даже при замене только одного атома в молекуле на другой происходят изменения многих кинематических и силовых коэффициентов. Поэтому наряду с рассмотрением экспериментальных спектроскопических данных необходимо также производить расчеты нормальных колебаний молекул, тем более, что каждое колебание характеризуется не только частотой, измеряемой экспериментально, но и формой, получаемой лишь в результате расчета.
В настоящее время методы расчета нормальных колебаний молекул разработаны достаточно хорошо. Однако расчетные данные по колебательным спектрам хлоралифатических соединений известны лишь для сравнительно небольших молекул. Для хлоралифатических соединений с разветвленной цепью и с различными заместителями имеются пока только экспериментальные данные, так как полный расчет колебаний таких молекул весьма затруднителен.
Ниже рассмотрены работы, посвященные теоретическому анализу колебаний хлоралифатических молекул, интерпретации колебательных спектров хлоралифатических соединений и применению этих спектров к решению некоторых вопросов химии.
* Кинематические коэффициенты (элементы матрицы кинетической энергии) определяются геометрией равновесной конфигурации (длинами связей и углами между ними) и массами атомов.
646
Колебательные спектры. Лит. стр. 663—667
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДЫ
В опубликованных до настоящего времени монографиях [3—9] по колебательным спектрам сложных молекул содержится много сведений о характеристических частотах С—Н-, С—С- и С=С-колебаний. Однако структурно-групповой анализ многих хлоруглеводородов по этим частотам затруднен.
Это связано, во-первых, с тем, что интервалы, в которых находятся указанные выше частоты, для различных типов замещенных хлорпроизводных могут пересекаться, и, во-вторых, с тем, что в ряде случаев с помощью этих частот невозможно отличить изомерные соединения. Что же касается частот С—Cl-колебаний, которые являются наиболее удобными по ряду причин не только для структурно-группового анализа, но и для решения некоторых вопросов стереохимии хлоруглеводородов, то для них приводятся лишь весьма широкие интервалы [3,4].
На протяжении последних 10—15 лет опубликовано большое число статей, в которых установлены более узкие интервалы для С—Cl-частот всевозможных хлорзамещенных углеводородов. Поскольку материал этих статей еще не вошел ни в какие монографии, нами более подробно будут рассмотрены, в основном частоты С—С1-колебаний.
Предельные монохлоруглеводороды
Первичные соединения
Экспериментальное изучение колебательных спектров различных первичных соединений [1,5,7—9,11—30] привело к установлению ряда частот, появляющихся в этих спектрах при наличии группы — СН2С1. Так, в колебательных спектрах этих соединений наблюдается интенсивная полоса в области 720—730 см~\ которая отнесена к частоте так называемого валентного G—С1-колебания.
В спектрах жидких галоидных алкилов с тремя и большим числом углеродных атомов в неразветвленной цепи и их растворов наблюдается вторая характеристическая С—Gl-частота в области 660—670 смт1. Наличие этой полосы в спектре комбинационного рассеяния привело Кольрауша [5] к выводу, что в этих молекулах вследствие «свободного вращения» вокруг ординарной связи С—С могут образовываться пространственно различные формы.
Теоретическое исследование вопроса, какие именно поворотные изомеры реализуются в первичных неразветвленных монохлоруглеводородах, проведено Маянцем (по колебательным спектрам) [1]. Полученные им результаты позднее были подтверждены экспериментальными и расчетными работами других авторов [11—30]*.
На основании расчета частот и форм нормальных колебаний для группы С—СН2—СН2—С1 и сравнения полученных результатов с экспериментальными автор [1] показал, что в первичных монохлоруглеводородах реализуются два поворотных изомера — транс- (Т) и гош- (G). Частота в области 720—730 ел-1 соответствует транс-изомеру, а частота в области 660—670 см~г еош-изомеру. Эти изомеры отличаются углом поворота группы —GH2—G1 вокруг ординарной связи С—С (на 120°).
Формы С—Cl-колебаний показывают, что в этих колебаниях изменяются не только длины связи G—С1, но и соседние с G—С1 связи G—G и прилегающие к ним углы. Поэтому частоты 720 и 660 сдГ1 сопутствуют группе
* Более подробно см. [19, 56].
Алифатические хлоруелееодороды
647
—СН2—СНа—G1 в монохлоруглеводородах, т. е. эти колебания являются характеристическими по частоте и по форме для совокупности внутренних координат, соответствующей этой группе.
Экспериментальные данные [22, 30] подтверждают этот вывод. В спектрах молекул типа ВСН(СН3)СН2 — С1, где R — алкил, С—Cl-частоты имеют значения на 20—25 см1 выше соответствующих частот в неразветв ленных монохлоруглеводородах.
Помимо указанных частот С—Cl-колебаний, Пентиным и Татевским [15] отмечены еще две характеристические частоты 1260 и 1305 смг1 в неразвет-вленных молекулах, которые могут быть использованы для идентификации группы —СН2—С1. Авторы [15], так же как и авторы работ [14, 29] считают эти частоты соответствующими внешним веерным деформационным колебаниям — СН2 — в группе —СН2—G1. Ими исследована зависимость интенсивностей полос Этих колебаний от температуры. Показано, что в твердом состоянии в спектре хлористого пропила исчезает полоса с большей частотой. На основании этого они сделали вывод, что частота 1260 см~х относится к /пране-изомеру, устойчивому в твердом состоянии, а частота 1305 см-1, наблюдаемая только в спектре жидкого хлористого пропила, относится к еоги-изомеру.
Наличие атома хлора у первичного углерода приводит к смещению некоторых G—Н-частот в области 1460—1465 и 2850—3000 см'1 [7].
В работах [28, 154] рассмотрена зависимость частот С—Gl-колебаний от различных растворителей и отмечено, что нужно учитывать стерические факторы, влияющие на характер взаимодействия исследуемой молекулы с молекулой растворителя. Однако влияние растворителей очень незначительно — значения С—Cl-частот смещаются не более чем на несколько обратных сантиметров.
В последние годы появились работы [24, 28, 29], в которых исследуются частоты так называемых деформационных С—Gl-колебаний, которые, как известно [5,14], лежат ниже 400 см"1. Однако эта область пока еще мало изучена.
Вторичные соединения
Колебательные спектры различных вторичных соединений исследованы в работах [22, 30—38, 69, 107, 108, 116].
Экспериментальное изучение колебательных спектров вторичных моно-хлоралканов позволило сделать отнесение наблюдаемых частот к отдельным связям или группам связей. В первых работах (см. [5]) эти отнесения касались в основном G—Н-частот, значения которых мало отличаются от соответствующих значений в незамещенных углеводородах. Такие отнесения сделаны, в частности, Кольраушом [5] на основании сравнения спектров комбинационного рассеяния вторичного хлористого бутила со спектром изобу-тилпроизводных. Продолжая изучение спектров комбинационного рассеяния подобных соединений, он заметил, что в спектрах вторичных галоид-производных наблюдаются по меньшей мере две, а в некоторых случаях три и четыре полосы G—X-частот, где X — атом галоида. Эти полосы можно распознать по области спектра, в котором они находятся, и по их относительной интенсивности. На основании этих данных и было сделано им предположение, что во вторичных монохлоруглеводородах также существует поворотная изомерия.
В последующие годы вопрос о поворотной изомерии во вторичных галоидопроизводных алканах экспериментально изучался Мидзушима [18], Шипманом [22] и рядом других авторов [34, 36, 37].
Так как во вторичных монохлоралканах возможны повороты вокруг двух ординарных связей G—G, то образующиеся изомеры (относительно связи С—С1) обозначаются [18, 22] двумя индексами.
648
Колебательные спектры. Лит. стр, 663—667
Обозначения изомеров мы покажем на примере 2-хлорбутана. Изомер, в котором все атомы углерода лежат в одной плоскости, обозначается* Зин рис. 19).
Рис. 19. Поворотные изомеры 2-хлорбутана
При повороте этильной группы вокруг связи С(2)—С(3> на 120° атом хлора может оказаться в лграяс-положении относительно атома углерода С(4) — 5дс-изомер или относительно атома водорода Н(1> (причем атомы углерода не находятся в одной плоскости) — ^нн'-изомер.
Экспериментальное изучение колебательных спектров вторичных моно-хлоралканов с тремя и четырьмя углеродными атомами в неразветвленной цепи позволило авторам [18, 22, 37] определить узкие интервалы характеристических частот G—Cl-колебаний для отдельных изомеров. Так, в работах [22, 37] показано, что Анн-, Анн*-, и Ансгизомерыможно идентифицировать ш> С—Cl-частотам в области 607, 627 и 670 слГ1 соответственно.
При изучении изомеров более сложных хлоруглеводородов авторы [22] пользовались аналогией их колебательных спектров со спектрами более простых соединений, пространственное строение которых известно. Нужно отметить, что хотя такая аналогия в некоторых случаях и может дать правильные результаты, однако она имеет ограниченную применимость, незнание чего может привести к ошибочным выводам. Сопоставлением спектров СН3СНС1СН2СН3 и СН3СНС1СН(СН8)2 со спектром СН8СН2СНС1СН2СН3 невозможно определить С—Cl-частоты, по которым можно было бы идентифицировать отдельные поворотные изомеры в последней молекуле (как эта сдедано в работе [22]). Это следует уже из того, что в СН3СН2СНС1СН2СНз; возможны такие поворотные изомеры, которые не реализуются в первых двух. Поэтому на основании только экспериментальных данных трудно, а в указанном выше случае невозможно определить характеристическую частоту, с помощью которой можно было бы различать отдельный изомеры.
Для объяснения экспериментальных данных по смещению С—С1-частот при переходе от одного изомера к другому в работе [27] рассмотрена механическая модель первичных, вторичных и третичных монохлоралканов. Исследуя фотографии колебаний механических моделей автор [27] пришел к выводу, что разница в С—Cl-частотах поворотных изомеров в первичных, вторичных и третичных монохлоралканах вызвана взаимодействием связей в группе С—С—С.
Расчет нормальных колебаний, соответствующих характеристическим С—-Cl-частотам в поворотных изомерах неразветвленных вторичных монохлоралканах, и выяснение вопроса о возможности идентификации последних по их колебательным спектрам имеются в работах [38, 39]. Автором [38] произведен расчет для 2-хлорпропана и всех возможных (при «шахматном» расположении атомов) изомеров 3-хлорпентана [39] (эти изомеры показаны на рис. 20).
* Secondary — вторичный.
Алифатические хлоруглеводороды
64»'
Рис. 20. Поворотные изомеры 3-хлорпентана
Из расчетных данных следует, что наблюдаемая в колебательном спектре вторичных монохлоралканов (начиная от 2-хлорпропана [31—37]) частота в области 605—615 см"1 соответствует С—CI- колебанию (для монохлоралканов с четырьмя углеродными атомами и более в неразветвленной цепи эта частота принадлежит 5нн-изомеру). Из анализа результатов расчета следует [39], что в 3-хлорпентане и в других более длинных молекулах такого типа невозможно отличить все возможные поворотные изомеры с помощью С—Cl-частот. Это связано с тем, что частоты С—Cl-колебаний могут иметь для различных поворотных изомеров одинаковые значения.
Расчет изомеров 3-хлорпентана показывает, что в область С—С1-частот могут попадать и частоты других колебаний. На основании расчета колебаний 5нс-изомера колебание с частотой 670 еда-1, которая в работах [22, 36] считается С—Cl-частотой, в действительности не является таковой, так как в этом колебании связь С—С1 совсем не участвует. Поэтому наличие в области С—Cl-частот нескольких полос поглощение не является критерием реализации такого же числа изомеров.
Сопоставляя спектры комбинационного рассеяния хлорпропанов, содержащих группу —CIIC1—, Гердинг и Харинг [14] указали в качестве характеристической частоты для этой группы частоту в области 1210—1220 &м-1. Однако использование этой частоты связано с определенными трудностями (см. стр. 655).
650
Колебательные спектры. Лит. стр. 663—667
Третичные соединения!
Колебательные спектры третичных соединений рассмотрены в работах [5, 8, 18, 22, 33, 39—42, 44, 45]. Используя экспериментальные данные по спектрам третичного хлористого бутила, авторы относят интенсивную полосу в области 560—570 ем"1 к С—Gl-колебанию. В этих же работах отмечено, что в спектрах других третичных монохлоралканов с пятью и большим числом атомов углерода наблюдается, в частности в области С—Cl-частот, большее число полос, чем должно быть для одной конформации. На основании этих данных сделано предположение, что в третичных монохлоралканах, так же как и в первичных и вторичных, имеется поворотная изомерия.
В работах [18, 22] предложено изомеры в третичных монохлоралканах обозначать тремя индексами, так как возможны повороты вокруг трех ординарных связей С—С. В третичном хлористом бутиле, например, возможен только один изомер Тннн (рис. 21,а). В 2-хлор-2-метилбутане возможны уже два изомера, образующиеся в результате поворота этильной группы вокруг связи С—С. Изомер, в котором связь С(3) — С<4) находится в транс-положении относительно связи С—С1 и лежит с последней в одной плоскости, обозначается Тине (см. рис. 21,6). Изомер, в котором один из атомов водорода метиленовой группы находится в транс-положении относительно С—С1 «связи и лежит с ней в одной плоскости, обозначается Тннн' (рис. 21,а).
Рис. 21. Поворотные изомеры 2-хлор-2-метилбутана
Экспериментальное исследование частот С—Cl-колебаний различных видов третичных монохлоралканов дало возможность установить для некоторых из них интервалы характеристических частот, при помощи которых можно идентифицировать отдельные поворотные изомеры. Однако С—Cl-частоты более сложных третичных соединений не попадают в эти интервалы. Так, например, в работе [22] показано, что значения С—Cl-частот для поворотных изомеров З-хлор-З-этилпентана несколько выходят из интервалов, установленных для простых молекул. Это обстоятельство объясняется тем, что последние не имеют изомеров, реализующихся в З-хлор-З-этилпентане.
Достоверное предсказание смещений характеристических частот при переходе от одной молекулы к другой и выяснение наличия того или иного поворотного изомера требует расчета нормальных колебаний. Для некоторых молекул это сделано в работе [39], где приведен расчет нормальных колебаний пяти поворотных изомеров З-хлор-З-этилпентана, изображенных на рис. 22.
Исследуя (путем расчета) зависимость С—Cl-частот от различных силовых коэффициентов и учитывая экспериментальные данные, автор [39] показал, что частотами С—Gl-колебаний можно вполне уверенно пользоваться для идентификации поворотных изомеров в третичных монохлоралканах. Из полученных результатов следует, что в З-хлор-З-этилпентане реализуются только два изомера ТСн'Н'(б) и Тн'Н'Н' (см. рис. 22, а, б), которые
Алифатические хлоруглеводороды
651
Рис. 22. Поворотные изомеры З-хлор-З-этилпентана
могут быть идентифицированы по С—Cl-частотам в области 605 и 740, 540сл-1 соответственно.
Расчеты показывают, что в третичных монохлоралканах, так же как ив первичных и вторичных, реализуется только «шахматное» расположение .атомов.
Непредельные монохлоруглеводороды
Винильные соединения
Известно (см. например, [3]), что в спектрах всех хлоралкенов наблюдается интенсивная полоса в области 1650—1600 см~г (в спектре ИК-погло-щения она менее интенсивна, чем в спектре комбинационного рассеяния). Эта полоса, которая неизменно сопутствует С = С-связи, отнесена на основании эксперимента к частоте С = С-колебания. Однако из расчетных работ [46, 47], в которых наравне с частотами вычислены и формы С=С-колебаний следует, что в них принимает участие не только координата, соответствующая изменению длины связи С —С, но также и другие координаты винильной группы (а в некоторых случаях и координаты, более удаленные от С=С). Поэтому название С=С-колебания может быть лишь условным.
Из работ [48, 49, 81], в которых экспериментально исследуются спектры большого числа хлоралкенов, видно, что по положению С=С-частот в спектре трудно судить о типе замещения. Так, в спектре хлористого винила и хлористого аллила наблюдается полоса с одним и тем же значением 1643 см~1.
Из экспериментальных и расчетных работ [46, 47, 50, 51, 67], в которых исследуются колебательные спектры монохлоралкенов, следует, что наиболее надежные результаты о замещении в винильной группе можно получить путем исследования частот С—С1 и частот так называемых неплоских колебаний.
Частоты и формы С—Cl-колебаний в монохлоралкенах рассмотрены Маян-цем [46] и Гасановым [52].
На основании расчета частот и форм нормальных колебаний монохлорза-мещенных пропилена (замещенного в винильной группе) и сравнения полученных результатов с экспериментальными авторами [46, 52] показано, что частотами С—Cl-колебаний в области 640—650, 760—770, 810—830 см~1
652
Колебательные спектры. Лит. стр. 663—667
вполне уверенно можно пользоваться соответственно для идентификации групп R—СС1=СН2, цис-R—CH- CHCI, транс-R—СН=СНС1 в различных монохлоралкенах (R — алкил).
Показано [43], что с помощью С—-Cl-частот в области 630 и 750 саг1 можно пользоваться для идентификации групп соответственно:
RC Cl RC CR
'ЧС=С// и 'ЧС=С//
XCR ХС1
Экспериментальное исследование частот неплоских колебаний в различных хлорзамещенных алкенах проведено Китсоном [51], Хасзельдином [53] и Томпсоном и Торкингтоном [54]. Ими было замечено, что замещение одного' из атомов водорода винильной группы в простых молекулах на хлор приводит к смещению ряда частот неплоских колебаний по сравнению с их экспериментальными значениями в самих углеводородах. Так, в спектре 1-хлор-пропилена наблюдается одна полоса в области 930 слГ1 вместо двух полос 980 и 910 слг1 в спектре пропилена. Такие же смещения наблюдаются в спектрах различных хлорбутенов и хлорбутадиенов.
Характеристические колебания структурных групп с атомами хлора
Группа Пределы частот, см-1 Колебание Группа Пределы частот, см-1 Колебание
—С—СН2СН2С1 650—660 С—С1 (гош- СНС1=СН-С 930—920 С-Н
изомер) 660—700 С—Н
720—730 С—С1 (транс-изомер) СН2=СС1—с 620—630 С-С1
—С—CH2CI 1270—1280 С—Н 1380-1400 С—Н
1300-1310 С—Н —CH2CC12CH2— 540-550 G-C1
1430-1445 С—Н 640—650 С-С1
—СН2СНС1СН2— 610—620 С-С1 >С=СН—СНС1г 680—695 С-С1
—С—CHC1—С— 1210—1220 С—Н 795-805 С-С1
590—610 С—С1
Cl—С (СН2-)з 560—570 С—СГ 1210—1220 с—н
С-СН2СНС1СН3“С 605-615 С—С1 СС12=СН- с 590—610 С-С1
^ня 870—880 С-С1
620—630 С—С1 445-455 с—н
,5сн снс1=ссг—сн2— 610—640 С-С1
Cl-C (СН2СН2—)з 740, 540 C-C1 770—780 С-С1
ГН'Н'Н' 810—850 С-С1
605 С-С1 >С=СН—СС1з 525—530 с—сг
ГСН'Н'(Ь) 790—795 С—сг
>С=СН—СН2С1 725-730 С—CI 800—810 С—С1
С—СН2С1 1440—1445 С—Н —CH2CH2CC13 530—560 С—С1
1250—1265 С-Н 685—690 С—С1
1170—1190 С—Н 770—790 С—СГ
880—890 С-Н 880—920 С—С1
СНС1=СН-С 760-770 С—Cl (ifwc-изомер) СС12=СС1—СЩ- 755-785 595—610 С—сг с—и
810—830 С—С1 (трансизомер) 490-520 с—сг
Алифатические хлоруглеводороды
653
Количественное исследование частот неплоских колебаний соединений, содержащих атом хлора в винильной группе, описано в работе [55]. Показано, что группа СНС1=СН—R, где R — алкильная группа, может быть идентифицирована по частоте в области 930—935 см"1. Хотя в спектрах различных хлоралкенов типа СН2=СС1—R, где R=CH3, СН2С1 и т. д., также наблюдается полоса в этой области, однако положение ее менее устойчиво по сравнению с положением соответствующей полосы для группы СНС1=СН—R, так как в этом колебании заметное участие принимает ряд других координат алкильных групп. Помимо указанной частоты, для идентификации этих групп можно иногда пользоваться и частотами в области 660—670 см"1, положения которых менее устойчивы.
Изучая спэктры комбинационного рассеяния хлорэтиленов и хлорпропи-ленов, Гердинг и Харинг [49] указали ряд С—Н-частот, с помощью которых можно идентифицировать группы СНС1 = С и СН2=СС1—С (см. таблицу).
Аллильные соединения
Колебательные спектры различных типов монохлорзамещенных непредельных углеводородов, содержащих группу СН2С1, экспериментально изучены в работах [48, 49, 51, 57—66, 68, 70]. В этих спектрах наблюдается очень интенсивная полоса в области 730 см"1. Сравнивая спектры аллилхлорида со спектрами других галоидных аллилов, Китсон [51] и Аллан [50] отнесли частоту в области 730 см"1 к С—Cl-колебанию. Правильность этого отнесения подтверждена расчетом нормальных колебаний [47]. Оказалось, что наряду о изменением длины связи С—CI в этом колебании заметно изменяются и углы винильной группы, потому частота в области 730 см"1 сопутствует только группе RjR2 С=СНСН2С1, где Rj и R2 — алкилы.
Изучая спектры комбинационного рассеяния аллилгалогенидов типа СН2=СН—СН2Х, где X — атом галоида, Кольрауш [5] наблюдал число частот С—Н-колебаний большее, чем можно ожидать при наличии только одной равновесной конформации. Это дало ему возможность сделать предположение о наличии в таких молекулах поворотных изомеров, возникающих при вращении группы — СН2 — X вокруг ординарной связи С—С. Аналогичное предположение сделано Пирманом [48] при исследовании спектров комбинационного рассеяния ряда хлорзамещенных пропилена, так как в спектрах некоторых из них в области частот С=С-колебаний наблюдаются две полосы. Исследована поворотная изомерия в аллилхлориде [63, 64], причем в работе [63] отмечено, что для этих целей более удобен метод ЯМР вследствие его меньшей трудоемкости.
В работах [59, 60] проведено исследование температурной зависимости полос поглощения аллилгалогенидов и металлилхлорида. Оказалось, что при понижении температуры до температуры жидкого азота исчезновение полос в спектрах этих соединений не наблюдается. Однако, интенсивности некоторых полос уменьшаются. На основании этих данных авторами высказано предположение, что в молекулах аллилгалогенидов и металлилхлорида имеется равновесие по крайней мере между двумя конформациями.
В последующей работе одного из авторов этих статей [61] отмечено,что, пользуясь только экспериментальными данными по интенсивностям полос, нельзя сделать достаточно обоснованного вывода о числе поворотных изомеров, а тем более провести отнесение частот. Если, однако, сделано правильное отнесение частот, то изменение интенсивностей полос в зависимости от температуры может помочь выяснению устойчивости той или иной конформации в твердом состоянии, определению разности их энергии и т. д.
Для отнесения частот в спектре аллилгалогенидов и металлилхлорида Пентиным с сотр. [58, 62] произведен расчет нормальных колебаний поворотных изомеров аллилбромида и металлилхлорида, отличающихся друг от
654
Колебательные спектры. Лит. стр. 663—667
друга поворотом группы —СН2—X (Х = С1, Вг) вокруг ординарной связи С-С на 30°.
На основании сравнения расчетных данных с экспериментальными, авторами [58, 62] предложено отнесение всех частот в спектрах аллилгалогенидов и металлилхлорида. Предположено, что в аллилгалогенидах, в частности в аллилхлориде, имеется равновесие между двумя изомерами, причем частота в области 730 см"1 отнесена к С—Cl-колебанию транс-изомера, а 590 см"1 к соответствующему колебанию гр/е-изомера (относительно ординарной связи С—С). Однако отсутствие анализа зависимости частот от силовых коэффициентов привело авторов к неверным результатам (см. ниже).
Вопрос о возможности идентификации поворотных изомеров в аллилхлориде (относительно ординарной связи С—С) по колебательным спектрам, количественно рассмотрен Маянцем и Гасановым [71].
На основании расчета нормальных колебаний двух поворотных изомеров (транс- и цис-) аллилхлорида, отличающихся друг от друга поворотом группы — СН2—С1 вокруг ординарной связи С—С на 180°, анализа зависимости С—Cl-частот от силовых коэффициентов и сопоставления полученных данных с экспериментальными показано, что по колебательным спектрам невозможно идентифицировать поворотные изомеры в аллилхлориде. Это следует из того, что расчетная разность значений С—Cl-частот для транс-и г/пс-изомеров равна 27 см~1, тогда как возможная ошибка в выборе силовых коэффициентов, используемых в расчете, может изменить значение этой разности на 30 см~1. Другими словами, разность частот для поворотных изомеров находится в пределах ошибки, связанной с выбором силовых коэффициентов.
Из приведенных в работе [71] значений частных производных следует, чти никакими разумными вариациями невозможно раздвинуть расчетные значения С—Cl-частот так, чтобы разность между соответствующими частотами транс- и i^uc-изомеров равнялась 140 слГ1 (такая разность получается, если исходить из отнесения, сделанного в работе [58]), следовательно это отнесение неверно.
Из работ [47, 72,73], в которых произведен расчет нормальных колебаний молекул, содержащих группу СН2=СН—С, следует, что частота в области 590 см"1, которая в работе [58] отнесена к частоте С—Cl-колебания цис-изомера, в действительности относится к частоте неплоского колебания,, характеризующего выход атома водорода из плоскости С=С—С.
При экспериментальном исследовании частот неплоских колебаний в. хлоралкенах Китсон [51] и Аллан с сотр. [50] наблюдали в ИК-спектре молекул, содержащих группу —СН2—С1, кроме полосы в области 730 смг1, интенсивную полосу в области 1255 слГ1, отнесение которой им сделать не удалось.
Пентин с сотр. [58] при исследовании поворотных изомеров в аллилхлориде отнесли частоту в области 1256 см~1 к деформационному веерному колебанию группы —СН2—С1 транс-изомера. Гердинг и Харинг [49] к этому колебанию отнесли (на основании эксперимента) полосу 1295 см~1.
Расчет колебания, соответствующего частоте в области 1255 см~1, проведен в работе [47]. Показано, что это колебание является характеристическим по частоте и по форме для совокупности внутренних координат, соответствующей группе С—СН2—С1. Этот вывод находится в хорошем согласии с экспериментальными данными [65, 66, 68, 74].
Изложенное выше заставляет сомневаться в правильности отнесения, сделанного в работе [49]. В спектре комбинационного рассеяния аллилхлорида, приводимом авторами [49], наблюдается линия в области 1260 сл-1, которая, как следует из данных [47, 58], относится к деформационному колебанию-группы С—СН2—С1. Частота же в области 1295 см-1 относится к деформационному С—Н-колебанию группы СН2 —СН—С.
Алифатические хлоруглеводороды
655-
Предельные дихлорпроизводные
Геминальные соединения
Колебательные спектры геминальных хлоруглеводородов приводятся в работах [14, 23, 25, 26, 75—77]. Однако данных о характеристических частотах этих соединений очень мало. Имеющиеся данные в основном касаются частот С—Н-колебаний, использование которых, как будет показано ниже, затруднено.
На основании сопоставления экспериментальных спектров комбинационного рассеяния ряда хлорзамещенных этана и пропана, содержащих группу —СНС12, Гердинг и Харинг [14] в качестве характеристических G—Н-частот указали 1210—1220 см~\ 1250—1280 см'1 и 3000—3050 см'1.
Однако, как было показано выше (см. стр. 649), частота в области 1210— 1220 см'1 является характеристической и для группы —СНС1—. Что же касается двух других С—Н-частот, то они наблюдаются также в спектрах первичных монохлоралканов [14]. Следовательно, возникают трудности применения этих частот для идентификации группы С—СНС12.
Расчетные данные, касающиеся С—Cl-частот, наиболее полезных для идентификации группы С—СНС12, ограничены 1,1-дихлорэтаном [7].
Частоты С—Cl-колебаний более сложных геминальных хлоруглеводородов. (с четырьмя и'бблыпим числом углеродных атомов) экспериментально исследованы Иогансеном, Зеленской и Романцовой [23, 25, 26]. Авторами отмечены две С—Cl-частоты в области 660—670 и 745—755 еж-1, по наличию которых в спектре можно идентифицировать группу —СНС12 в хлоруглеводо-родах. Однако отсутствие этих частот в спектрах 1,1-дихлорэтана [75, 76]! и 1,1-дихлорпропана [77] не согласуется с результатами, полученными в. указанных работах.
Для обоснования экспериментальных отнесений и правильной интерпретации изменений в спектрах, происходящих при переходе от одной молекулы к другой, произведен [38] расчет нормальных колебаний некоторых хлоруглеводородов, содержащих группу —СНС12.
Автором показано, что колебания, соответствующие так называемым валентным частотам С—С1 в 1,1-дихлорпропане, не являются характеристическими для связи С—G1. В этих колебаниях значительное участие принимают все координаты 1,1-дихлорпропана, кроме тех, которые соответствуют изменениям длин связей С—Н. Поэтому при переходе от одной молекулы,, содержащей группу —СНС12, к другой значения С—Cl-частот должны изменяться. Этот вывод подтверждается как экспериментом [23, 25—27], так и расчетом [55]. Однако можно полагать, что для идентификации групп СНС12—(СН2)2—С-частотами в области 650 и 690 см'1 можно пользоваться. Это находится в согласии с экспериментом.
В колебательном спектре геминальных хлоруглеводородов с тремя и> большим числом углеродных атомов в неразветвленной цепи в области С—Cl-частот наблюдается число частот, большее, чем возможно для одной конформации. Это дало основание автору [55] предположить, что в таких молекулах имеется поворотная изомерия благодаря повороту группы — СНС12. вокруг ординарной связи С—С.
Вопрос о возможности идентификации поворотных изомеров по колебательным спектрам в молекулах типа СНС12 — СН2—СН2—X (Х=Н, СН3)‘ количественно изучен в [55]. На основании расчета нормальных колебаний двух возможных изомеров 1,1-дихлорпропана (при «шахматном» расположении атомов) и исследования зависимости С—Cl-частот от силовых коэффициентов автором сделан вывод, что в этой и в подобных молекулах имеется равновесие между двумя конформациями, отличающимися друг от друга поворотом группы — СНС12 вокруг С—С-связи на 120°. Показано, что по-
<656
Колебательные спектры. Лит. стр. 663—667
частотам С—Cl-колебаний в области 650, 690 и 750 см-1 можно достаточно уверенно идентифицировать поворотные изомеры в таких молекулах, так как транс-изомеру соответствуют две частоты 650 и 750 см~1, а цис-изомеру— 650 и 690 см"1.
Вицинальные соединения
Колебательные спектры простейшей молекулы этого типа (1,2-дихлорэтана), рассмотрены в работах [1, 16, 19, 20, 78—80, 82—84].
Эджел и Глоклер [78], исходя из числа линий, проявляющихся в спектрах 1,2-дихлорэтана, пришли к выводу, что рис-форма для этого соединения не существует, а возможными конформациями его являются транс- и гош-конформации. Частоту 707 см-1 они отнесли к С—Cl-колебанию транс-, а 656 см"1 — к С—Cl-колебанию зош-(изогнутой) конформации. Подобные результаты получены и в работе [7].
Утверждение о том, что частоты 707 и 656 см"1 относятся соответственно к транс- и гош-конформациям, однозначно подтверждено Мидзушима с сотр. [79] изучением спектров комбинационного рассеяния при низких температурах. Такие же результаты получены в последующих экспериментальных работах [16, 82—84].
Вопрос о поворотной изомеризации в 1,2-дихлорэтане также был рассмотрен Маянцем [1]. В отличиё от других исследований [7, 19] в этой работе были рассчитаны не только частоты, по и формы С—Cl-колебаний. На основании численного анализа зависимости частот колебаний от силовых коэффициентов и сопоставления данных расчета с экспериментом сделаны следующие отнесения частот: частота в области 753—758.см'1 соответствует С—Cl-колебанию транс-конформации, а частота 653 см~г соответствует С—С1-ко-лебанию зош-конформации. Показано, что частота 707 см~1, наблюдаемая в ИК-спектре, также относится к транс-конформации, но не может считаться С—П1-частотой, так как в соответствующем колебании связь С—С1 совершенно не участвует.
Таким образом, отнесения частот С—Cl-колебаний в работах [7, 19] не вполне верны. Из расчета [1] однозначно следует, что колебание с частотой '707 см~1 является деформационным колебанием.
а.ш-Дихлоралканы
Колебательные спектры дихлоралканов типа С1(СН2)ПС1 в твердом и жидком состояниях изучены Брауном и Шеппардом [16, 56].
Авторы рассмотрели четыре возможных поворотных изомера тримети-ленгалогенидов: ТТ, GT, G'G и G'G' * и показали, что в твердом состоянии триметиленгалогениды могут иметь лишь три поворотных изомера: TG, G'G и G'G' (для ТТ-изомера возникают пространственные затруднения). Исследование С—Cl-частот ряда полиметиленхлоридов в жидком и кристаллическом состояниях позволило авторам [16, 56] предположить, что в кристаллических три-, тетра- и пентаметиленхлоридах один из атомов хлора не лежит в плоскости углеродных атомов. Декаметиленхлорид в кристаллическом состоянии имеет, по-видимому, плоскую, вытянутую зигзагообразную структуру, т. е. атомы хлора расположены в плоскости углеродной цепи. Сильная интенсивная полоса в области 710 см~г в ИК-спектре жидких полиметиленхлоридов, по мнению авторов, указывает на то, что в жидком состоянии эти вещества содержат значительное количество изомера ТТ.
* Изомер Т соответствует расположению атома галоида в транс-положении относительно атома углерода; G — повороту группы, содержащей атом галоида из транс-ноло-жения на 120° по часовой стрелке, а С/ — на 120° против часовой.
Алифатические хлоруглеводороды 657
Значения С—Cl-частот в пентаметиленхлоридах и высших дихдоругле-водородах для гош-(ТО) и /прсшс-(ТТ-) изомеров в жидком состоянии не отличаются от значений соответствующих частот в первичных моцохлорзаме-щенных алканах. Исследованы колебательные спектры дихлоралканов типа RCHC1CHC1R [90, 101].
Спектры различных дихлоралканов приведены в работах [56, 102].
Исследованы частоты С—Cl-колебаний дихлоралканов следующего типа: R—СНС1СНа«СНС1—R и R-CCla-R (R - алкил) [18, 37, 38, 85, 86].
Определеннее в результате расчета нормальных колебаний 2,2-дихлор-пропана [38] С—Cl-частоты приведены в таблице.
Исследование ИК-спектров поглощения 2,4-дихлорпентана привело авторов [37, 85] к выводу о том, что с помощью С—Cl-частот можно отличить dZ-и лсвзо-формы этой молекулы.
Непредельные дихлорпроизводные
Винильные соединения
Колебательные спектры дихлорпроизводных алкенов, содержащих группы СС1а=СН— и СНС1= СС1—, опубликованы в работах [23, 25, 26, 48, 49, 54, 87—89, 91—94]. Расчет колебательного спектра простейшей молекулы, содержащей группу СС1.2=СН—1,1-дихлорэтилена, проведен Свердловым с сотр. [87].
Экспериментальное исследование колебательных спектров 1,1-дихлорал-кенов с четырьмя и большим числом углеродных атомов в неразветвценной цепи проведено Иогансеном, Зеленской и Романцовой [23, 25, 26]. Сопоставляя полученные спектры, авторы [23] сделали отнесение полосы в области 880 см"1 к С—Cl-колебанию группы СС12=СН—.
Известно [2, 7, 10], что в спектрах молекул, рассмотренных в работах [23, 25, 26], должны наблюдаться две С—Cl-частоты. Для определения другой С—Cl-частоты и уточнения интерпретации спектров хлоралкенов с группой СС12=С произведен расчет нормальных колебаний 1,1-дихлорпропена-1 [52].
Расчет показал, что имеются два колебания с частотами 590 и 880 см~\ в которых наибольшее участие принимают координаты, соответствующие изменениям связей С—С1. Эти колебания являются сложными по форме. В них заметно участвуют все координаты 1,1-дихлорпропена-1, за исключением изменений длин связей С—Н. Поэтому отнесение, сделанно* в работе [23] может быть только условным. Анализ зависимости значений С—С1-частот от силовых коэффициентов показывает, что замещение водорода метильной группы в 1,1-дихлорпропене-1 на метил, хлор или —СН2С1 заметно смещает значения этих частот. Для более точного определения изменения значений частот С—Cl-колебаний при таком замещении и выяснения участия в этих колебаниях координат, более удаленных от С—Cl-связей, произведен расчет нормальных колебаний 1,1-дихлорбутена-1 [52].
Сравнивая результаты расчета колебаний 1,1-дихлорпропена-1 и 1,1-ди-хлорбутена-1 с экспериментальными данными для веществ, содержащих группу СС12=СН—СН2—, удалось показать, что С—Cl-частотами в области 590—610 и 870—890 см~1 можно пользоваться для идентификации указанной группы в различных хлоруглеводородах, так как соответствующие колебания являются достаточно характеристическими для этой группы по частоте и по форме.
На основании экспериментального изучения ИК-спектров хлористого винилидена Томпсон и Торкингтон [54] отнесли частоту в области 450 см-1 к крутильному колебанию группы СС12=С, а Джойнер и Глоклер [91] — к веерному колебанию этой группы. Автор [92], изучая спектры комбинацион-
42 Хлор. Алифатические соединения
658
Колебательные спектры. Лит' стр. 663—667
ного рассеяния различных хлорпроизводных, отнес указанную частоту к валентному колебанию С—С1 в СС12=С. На основании расчета нормальных колебаний 1,1-дихлорэтилена Свердлов с сотр. [87] частоту в области 455 см'1 отнес к неплоскому деформационному колебанию группы СС12=:С. Такое же отнесение сделано и в работах [26, 52]. В частности, в работе [52] показано, что это колебание является характеристическим по частоте и по форме для неплоской координаты, описывающей выход атома углерода из плоскости С1—С—С1, вследствие чего его частота может служить для идентификации группы СС12=С— в различных хлоруглеводородах. В этой же работе показано, что частотой неплоского колебания в области 820 см'1 также вполне уверенно можно пользоваться для идентификации группы СС12=СН—С.
Из расчетных [55] и экспериментальных [49] данных следует, что частоты С—Cl-колебаний в области 825—840 и 760—780 см'1 могут быть использованы (с большой осторожностью) для идентификации транс-СНС1=СС1—R и гще-СНС1=СС1—R соответственно (R — алкил). Однако эта группа более уверенно может быть идентифицирована по С—Н-частотам, некоторые из которых приведены в таблице (более подробно см. [49]).
Число полос в области С—Cl-частот в спектре 2,3-дихлорпропена-1 больше, чем должно было бы быть при наличии одной устойчивой конформации. Поворотная изомерия для этой молекулы исследована в работах [71, 95]. Показано, что поворотные Изомеры 2,3-дихлорпропена-1 можно идентифицировать с помощью С—Cl-частот.
Аллильные соединения
Имеется очень мало работ, в которых исследуются спектры непредельных соединений, содержащих СНС12-группу. Идентификация этой группы производится обычно по частотам С—Н-колебаний [49].
Для выявления других частот, могущих служить для идентификации группы — СНС12 в различных хлоралкенах, произведен расчет колебаний 3,.3-дихлорпропена-1 [47]. Показано, что имеются два колебания с частотами 702 и 811 см'1, в которых заметное участие принимают координаты С—С1. Из анализа зависимости С—Cl-частот от силовых коэффициентов следует, что этими частотами можно пользоваться для идентификации ^)С=СН—СНС12 в различных хлоруглеводородах. Из этих же данных следует, что значения С—С1- частот- в молекулах типа ^>С=СН—(СН2)ПСНС12 (п > 2) вряд ли могут заметно отличаться от соответствующих частот в 1,1-дихлорзамещен-ных алканах.
В области С—Cl-частот ИК-спектра 3,3-дихлорпропена-1 наблюдается число полос больше, чем должно быть для одной конформации. Поэтому можно думать, что в этой молекуле имеется поворотная изомерия. Для выяснения этого, а также вопроса об идентификации возможных поворотных изомеров в соединениях такого типа по их колебательным спектрам произведен расчет колебаний двух поворотных изомеров этой молекулы, отличающихся между собой поворотом группы — CHCL вокруг ординарной связи С-G на 180° [55].
Сопоставление результатов расчета, включающего анализ зависимости С—С1 -частот от силовых коэффициентов, с экспериментальными данными показывает, что полосы 695 и 809 см'1 соответствуют транс-, а полосы 657 и 809 см'1 — грс-изомеру, причем этими полосами можно пользоваться для идентификации соответствующих поворотных изомеров 3,3-дихлорпропена-1 и сходных модекул.
Алифатические хлоруглееддороды,
65*9
Предельные трихлорпроизнодные
Геминальные соединения
Экспериментально колебательные спектры хлоралканов с группой — ССЦ исследованы в работах [23, 25, 26, 75, 77, 96—100].
Приводятся расчеты и интерпретация спектра 1,1,1-трихлорэтана [7, 9714-Частоты в области 526 и 714 см'1 отнесены там к С—Cl-колебаниям. Однако в указанных работах не исследована зависимость частот С—Cl-колебаний от различных коэффициентов, характеризующих молекулу как механическую; систему, что не дает возможности применить полученные результаты для ин-; терпретации колебательных спектров более сложных молекул, содержащих группу С-ССЦ [7, 97].
Экспериментально колебательные спектры хлоралканов рассматриваемых типов с четырьмя и большим числом углеродных атомов в неразветвленной цепи изучены Иогансеном, Зеленской и Романцовой [23, 25, 26]. Сопоставление полученных спектров привело авторов к выводу, что частоты в области 560 и 780—790 см'1 соответствуют С—С1-колебаниям. Отсутствие частоты в области 690 см'1 в колебательном спектре 1,1,1-трихлорэтана при наличии интенсивной полосы в этой области в спектрах всех изученных в работах, [23, 25, 26] хлоралканов приписано авторами тому, что эта частота относится’ к G—С-колебанию группы С—СН2—ССЦ.
Из сравнения спектров 1,1,1-трихлорпропана со спектрами молекул, гомологического ряда ССЦ(СН2)ПСН2—С1 видно, что полоса в области 530 см'1 наблюдаемая в спектре 1,1,1-трихлорпропана, смещается на 25—30 см'1 при переходе к 1,1,1-трихлорбутайу, а дальше остается практически постоянной.
Для объяснения этого и уточнения отнесения экспериментальных полос поглощения произведен расчет нормальных колебаний 1,1,1-трихлор-пропана, 1,1,1,3-тетрахлорпропана [38], а также С—Cl-колебаний модели С-СН2СН2ССЦ [38, 55].
Показано [38], что наблюдаемые в колебательном спектре 1,1,1-трихлорпропана полосы в области 529, 697 и 776 см'1 соответствуют С—С1-колеба-ниям, а отнесение полосы 697 см'1 к С—С-колебанию группы С—СН2ССЦ, сделанное в работе [23], ошибочно. Оказалось, что колебания с частотами вблизи 690 и 780 см'1 являются характеристическими по частоте и по форме для совокупности координат, соответствующей группе атомов С—СЕЦССЦ. Поэтому отнесение частоты 780 см'1 к С—Cl-колебанию группы —ССЦ, сделанное в [23], нельзя считать правильным. Исследование зависимости частот от силовых и кинематических коэффициентов показывает, что при замещении атома водорода метильной группы в 1,1,1-трихлорпропане на метильную группу или на хлор значение частоты в области 530 см'1 изменится на 25—30 см'1, тогда как частота в области 780 см'1 смещается лишь на несколько обратных сантиметров. Этот результат подтвержден расчетом 1,1,1,3-тетрахЛорпропана и расчетом С—Cl-частот С—СН2СН2ССЦ. На основании этих расчетов показано [38], что С—С1-колебанйе с частотой в области 530—560 см'1 является характеристическим по частоте и по форме для совокупности координат, соответствующей группе С—СН2СН2ССЦ.
Полученные данные [38] позволяют также объяснить тот факт, Ито в спектре 1,1,1-трихлорбутана и следующих гомологов в области С—Cl-частот наблюдаются четыре полосы: 530 (сл.), 560 (с), 690 (с.) и 780 см'1 (с.)*. Это связано, по-видимому, с наличием поворотных изомеров и с тем что только частота в области 530—560 см'1, как было указано выше, чувствительна к изменениям взаимного расположения отдельных фрагментов группы С-СН2СН2ССЦ.
* Сокращения: (сл.) — слабая полоса; (с.) — сильная.
42*
660
Колебательные спектры- Лит. стр. 663—667
Вицинальные соединения
Хотя в литературе имеются работы (см. [106]), в которых приведены спек-ры трихлоралканов CHC12CC1HR или CH2C1CC12R, где R —алкил, однако данных о частотах С—Cl-колебаний таких молекул нет. Это объясняется большой сложностью спектров таких соединений в области С—Cl-частот, что в первую очередь связано со сложностью формы С—С1-колебаний.
При рассмотрении колебательных спектров моно- и дихлорзамещенных алканов были указаны условия, при которых можно пользоваться С—Cl-частотами для идентификации этих соединений. Можно думать, что эти же частоты позволяют идентифицировать различные хлорфункциональные группы в трихлорзамещенных алканах, например типа СНС12СН2СН2СНС1—R или CH2C1CH2CH2CC12-R, где R - алкил.
Непредельные трихлорпроизводные
Ванильные соединения
Колебательные спектры хлоралкенов, содержащих СС12=СС1СН2-группу, описаны в работах [48, 49, 103]. Показано [103], что с помощью С—С1-частот и частот неплоских колебаний (см. таблицу) можно идентифицировать группу СС12=СС1СН2 — в различных хлоруглеводородах. На возможность наличия этой группы указывает также отсутствие в спектре частот С—Н-коле-баний в области выше 3000 сж-1 (см. [3]).
Аллильные соединения
Проведено экспериментальное исследование спектра 3,3,3-трихлорпро-пена [104]. На основании сопоставления спектра этой молекулы со спектром CH2=CHSiCl3 [105] автор считает, что частоты вблизи 530 и 790c3t-1 относятся к С—Cl-колебаниям СС13, причем частота третьего колебания этой группы должна быть в области 800 см'1 благодаря «частичной» симметрии группы С-СС13.
Проведен расчет колебаний 3,3,3-трихлорпропена [47]. Сравнение результатов расчета с экспериментом показывает [55], что наблюдаемые в колебательном спектре 3,3,3-трихлорпропилена полосы в области 536, 790 и 805 см'1 относятся к С—Cl-колебаниям. Из анализа зависимости частот от силовых коэффициентов следует, что указанными полосами можно пользоваться для идентификации группы \с=СН—СС13 в различных хлоралке-нах. z
ХЛОРАЛКИЛБЕНЗОЛЫ
Исследование спектра бензола показало (см. [3]), что в области С—Cl-частот наблюдается несколько сильных полос поглощения, связанных с неплоскими колебаниями С—Н. Число этих полос меняется при замещении водородов кольца на хлоры [109—115, 117—138]. Поэтому при идентификации хлоралкилбензолов нужно с особенной осторожностью пользоваться С—С1-частотами.
Колебательные спектры замещенных бензола с заместителями — СН2С1, -СНС1СН3, -СН3СН2С1, —(СН2)3—С1, С1-С(СН8)2-, -СНС12, —СС13 и т. д. приводятся в работах [135, 139—143]. Путем сравнения ИК-спектров монозамещенных бензола (заместители 3-хлорпропил- и 2-хлорпропил) в области 400—5000 см'1 со спектрами комбинационного рассеяния и ИК-поглощения жирного ряда Белланото и Шмид [141] отметили, что значения
Хлоралкилбенаолы
661
С—Cl-частот в таких молекулах не отличается от соответствующих частот в нормальных хлоралканах. Так, полосы в области 720 и 650 см'1 соответствуют значениям С—Cl-частот транс- и аом«-изомеров в 1-хлорпропане.
В ИК-спектре бензилхлорида Манион и Ванг [74] отметили интенсивную полосу в области 1266 см'1. Сравнивая спектр бензилхлорида со спектрами других замещенных бензола, авторы пришли к выводу, что эта полоса связана с деформационным веерным колебанием группы —СН2С1. Они считают, что наличием в спектре интенсивной полосы в этой области можно пользоваться для идентификации группы —СН2С1 в замещенных бензола. Этот вывод полностью согласуется с результатами работы [47], в которой показано, что частота в области 1260 см'1, наблюдаемая в колебательном спектре аллил-хлорида, относится к колебанию, характеристическому для совокупности координат соответствующей группе С—СН2С1 (см. стр. 654).
ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АТОМЫ КИСЛОРОДА
Спирты
Полосы поглощения валентных колебаний ОН в спиртах (фенолах) изучены довольно подробно (см., например, [3, 4]).
Спектры комбинационного рассеяния большого числа хлорспиртов получены Гердингом и Харингом [169]. Путем сопоставления спектров большого числа молекул ими найдены характеристические С—Н-частоты, которые могут быть использованы для идентификации различных хлорфункциональ-ных групп в спиртах. В работах [170—177] опубликованы колебательные спектры хлорспиртов. Однако данные о С—Cl-частотах отсутствуют. ИК-спектры поглощения различных хлорзамещенных спиртов можно найти в [106].
Альдегиды и кетоны
Известно (см., например, [3]), что некоторые данные о структуре альдегидов и кетонов можно получить, изучая валентную С=О-частоту, расположенную в довольно широкой области спектра (1760—1660 см'1). Рассмотрено положение этой полосы в спектрах комбинационного рассеяния некоторых хлоральдегйдов и хлоркетонов [144]. Изучено [145] и [146] положение этой полосы в зависимости от физического состояния соединений. Показано, что наибольшее значение частота карбонильной группы имеет в спектре пара. В жидкой фазе наибольшее значение частоты наблюдается в малополярных растворителях, таких как четыреххлористый углерод и сероуглерод. В более полярных растворителях, таких как хлороформ, у некоторый сопряженных систем максимум полосы может сместиться в сторону низких частот на величину порядка 20—25 см'1.
Валентное колебание С=О имеет сложную форму и частота его зависит от различных параметров, характеризующих молекулу.
Замещение водорода галоидом в непосредственной близости от карбонильной группы приводит к сдвигу полосы поглощения С~О в сторону более высоких частот [147, 148]. Указано [149], что ИК-полосы карбонильной группы в спектрах СН2С1СНО, СНС12СНО и СС13СНО находятся соответственно при 1749, 1732 и 1725 см'1. Были сделаны попытки рассмотрения природы этого эффекта [147, 148].
Вопрос о возможности поворотной изомерии в ct-хлоркетонах впервые рассмотрен Мидзушима с сотр. [150]. Авторы исследовали ИК-спектры поглощения хлорацетона в газообразном, жидком и твердом состояниях, а также спектры комбинационного рассеяния в жидком и твердом состояниях.
662
Колебательные спектры. Лит. стр. 663—667
Сравнивая спектры комбинационного рассеяния жидкого хлорацетона со спектром твердого вещества, они нашли, что в жидком образце число полос больше, дем в твердом. Это связывается ими с существованием двух поворотных изомеров, из которых в твердом состоянии остается только один. В спектре жидкого хлорацетона интенсивность линии 764 см'1, которая остается в твердом состоянии, увеличивается с понижением температуры, а интенсивность линии 728 см'1, исчезающей в твердом состоянии, при этом уменьшается. Эти линии авторы относят к С—Cl-колебаниям. Ими показано также, что в спектрах жидкого хлорацетона и его растворов наблюдаются две четкие карбонильные частоты: 1722 и 1745 см'1, а в спектре твердого хлорацетона •— т.олько первая. Большая из этих частот отнесена ими к более полярной фор-?ие (I), у которой атом галоида находится ближе к карбонильному кислороду, а более низкая частота, близкая к частоте незамещенного кетона — к другой форме (II). Пользуясь правилом произведения [151], а также литературными данными по дипольным моментам хлорацетона в газовой фазе и в полярных растворителях, они оценили азимутальные углы 0 более и менее полярной формы соответственно 0—30° и —1'50° (угол отсчитывается от транс-положения атома G1 и С—СН3).
О О
II II
С С1 с
Х’с/ .
/ \ / \ / \ / \С1 форма I форма II
Накагава [153] произвел расчет частот и форм нормальных колебаний хлорангидрида хлоруксусной кислоты для различных поворотных изомеров. Приводятся колебательные спектры хлорангидрида хлоруксусной кислоты [152].
В [154] изучено влияние различных растворителей на частоты С—Cl-колебаний в хлорацетоне. Полярные и неполярные растворители смещают значения этих частот на несколько обратных сантиметров по сравнению с чистым хлорацетоном.
Исследованы ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния симметричного дихлорацетона в жидком и твердом состояниях [156]. Наличие в спектрах жидкого вещества двух полос С=О-колебаний и двух полос деформационных С—Н-колебаний в области 1398 и 1425 см'1 позволило автору предположить существование двух поворотных изомеров, тем более что в твердом состоянии полосы 1754 и 1425 см'1 исчезают. Этот вопрос был исследован в последующие годы [155]. Авторы полагают, что дихлорацетон находится в трех изомерных формах, так как в спектре жидкости наблюдаются три С=О-частоты: 1755, 1740 и 1728 см'1.
Беллами и Уильямс [157] исследовали область валентных колебаний карбонильных групп в различных хлорзамещенных ацетальдегида и их растворов в четыреххлористом углероде и хлороформе. Авторы полагают, что наличие в спектрах этих веществ нескольких полос С=О-колебаний, так же как и в хлорацетоне, связано с поворотной изомерией.
Исследованы [149] ИК-спектры моно-, ди- и трихлорзамещенных уксусного альдегида. Разница в С=О-частотах моно-, ди- и трихлорзамещенных
Кислородные соединения
663
авторы объясняют различием углов поворота групп —СН2С1, —СНС13, и —СС13 вокруг ординарной связи С—С.
Исследован колебательный спектр хлорацетила [158—160]. Авторы относят полосы в области 593—613 ел-1 к С—С1-колебанию.
Спектры большого числа различных хлорзамещенных альдегидов и кетонов исследованы в работах [161—164]. В некоторых из них указаны интервалы С—Cl-частот, которые, по мнению авторов, могут быть использованы в аналитических целях.
Исследованы [164] частоты деформационных и валентных С—Н-колеба-ний в хлоральдегидах и хлоркетонах и предложены характеристические частоты, при помощи которых можно идентифицировать группы — СН2.С1, —СНС12 и —СС13. Однако поскольку полученные данные являются чисто качественными, использовать их для аналитических целей можно лишь с большой осторожностью.
Карбоновые кислоты и эфиры
Положение карбоксильной частоты в хлорсодержащих карбоновых кислотах зависит, так же как в соответствующих хлорсодержащих кетонах и альдегидах, от многих факторов [3, 4] и соответствует приблизительно той же области спектра. Эти кислоты могут быть идентифицированы по другим частотам, например по частоте ОН-группы, которая довольно полно изучена во многих работах (см., например, [3]).
Изучены С—Cl-частоты в ди- и трихлорзамещенных уксусной кислоты [166]. Авторы считают, что Частоты 672—679, 700—715 и 835—840 см"1 характеризуют —СС13-группу, а частоты 782—795 и 823—830 см-1 — группу СНС12.
Исследованы колебательные спектры других хлорзамещенных кислот [165, 167, 168]. В работе [167] отмечено, что значения ряда частот, характеризующих группу СН2=СС1—СН2 — в хлоралкенах, сохраняются и в кислотах.
Частота в области 680—695 см~\ наблюдаемая в спектре dl-a-хлор-н-валерианоВой, dIZ-a-хлор-н-масляной и других подобных кислот, отнесена Такениши [167] к С—Cl-колебанию. Автор считает, что dZ-a-хлор-н-масля-ная кислота существует только в одной форме, в которой связь С—С1 находится в тп/)аяс-положении к связи С—СН3 (рассматривается вращение вокруг оси Са — Ср). Такой же вывод сделан относительно dl-a-хлор-н-валерййно-вой кислоты.
Спектры комбинационного рассеяния большого числа хлорэфиров экспериментально исследованы Гердингом и Харингом [169]. Ими указаны С—Н-частоты, с помощью которых могут быть идентифицированы различные хлорфункциональные группы.
Опубликованы [170—177] спектры хлорзамещенных эфиров карбоновых кислот. В этих работах отмечается, что замещение водорода хлором в, а-положении к карбонильной группе вызывает смещение С=О-частоты (см. хлоральдегиды и хлоркетоны)..
ЛИТЕРАТУРА
1. М а я н ц Л. С., Труды ФИАН СССР, т. 5. М., Изд-во АН СССР, 1950.
2. М аянц Л. С., Теория и расчет колебаний молекул. М.« Изд-во АН СССР, i960.
3. Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул. М.— Л., ИЛ, 1960.
4. Дункан А., Горди В., Джонс Норман, Матсе нФ., Санд'ар-ф и К., Вест В., Применение спектроскопий в химии. М., ИЛ, 1959.
5. К о л ь р ауш К., Спектры комбинационного рассеяния. М., ИЛ, 1952.
6. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., ИЛ, 1949.
664
Колебательные спектры
7. В о лькенштейн М. В., Е л ьяшевич М. А., Степанов Б. И., Колебание молекул. М.— Л., ГИТТЛ, 1949.
8. С о 1t h и р В. N., D а 1 у Н. L., W i Ъ е г 1 е у Е. S., Introduction to infrared and Raman spectroscopy. New York — London, Acad, press, 1964.
9. R а о C. N. R-, Chemical applications of infrared spectroscopy. New York — London, Acad, press, 1963.
10. Вильсон E., Д e ш и у с Дж., Кросс IL, Теория колебательных спектров молекул. М., ИЛ, 1960.
11. Brown J. К., Sheppard N., Trans. Faraday Soc., 48, 128 (1952); 50, 1164 (1954).
12. N a k a g a w a J., Mizushima S., J. Chem. Phys., 21, 2195 (1953).
13. D a a s c h L. W., L i a n g С. J., Nielsen J. R., J. Chem. Phys., 22, 1293
(1954).
14. G e r d i n g H., Harding H. G., Rec. trav. chim., 74, 841 (1955).
15. П e н т и н Ю. А., Татевский В. M., Вестник МГУ, № 3, 63 (1955).
16. Brown J. К., Sheppard N., Proc. Roy. Soc., A231, 555 (1955).
17. Cneckland P. B., Davison W. H'., Trans. Faraday Soc., 52, 151 (1956),
18. Mizushima S., S j i ma no uc h i J., J. Chem. Phys., 26, 970 (1957).
19. Мидзусима С., Строение молекул и внутреннее вращение. М., ИЛ, 1957.
20. Lecomte J., Bull. Soc. chim. France, 1959, 1055.
21. Prey V., Gu tschik E., Berbalk H., Monatsh., 91, 794 (1960),
22. Shipman Z. Z-, F о 11 V. Z., К r i m m S., Spectrochim. Acta, 18, 1603 (1962).
23. Зеленская Л.Г., Иогансен А. В., Романцова Г. И., Изв. АН
СССР, серия физ., 26, 1272 (1962).
24. Hallam Н. Е., R а у Т. С., Trans. Faraday Soc., 58, 1299 (1962).
25. 3 е ленская Л. Г., И о г а н с е н А. В., Труды ГИАП, вып. 13. Химия и
технология продуктов органического синтеза. М., Госхимиздат, 1963, стр. 187.
26. Романцова Г. И., Там же, стр. 190.
27. С о 11 h u р N. В., Spectrochim acta, 20, 1843 (1964).
28. Hallam H. E., R а у T. С., J. Chem. Soc., 1964, 318.
29. McDevitt N.T., RozekA. L., Bentley F, F., Davidson A. D., J. Chem. Phys., 42, 1173 (1965).
30. G a t e r P. N., M о о n e у E. F., W i 11 i s H. A., Spectrochim. acta, 23A, 2043 (1967).
31. Nakamura K., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 78, 1164 (1957).
32. Lecomte J., Bull. Soc. chim. France, 1959, 1072.
33. T s u b о i M., T a k e n i s h i T., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 1046 (1959).
34. M e л и x о в а Л. П., П е н т и н Ю. А., Ж- структурн. химии, 4, 535 (1963).
35. В о 11 е t е г W. Т., Appl. Spectroscopy, 18, 72 (1964).
36. CaraculacuA., StokrJ., S cheider В., Coll. Czech. Chem. Comm., 29, 2783 (1964).
37. OraskarC. G., KrimmS., Spectrochim. Acta, 23A, 2261 (1967).
38. Гасанов P. Г., Оптика и спектроскопия, 23, 543 (1967).
39. Гасанов Р. Г., Ж. структурн. химии, 10, 60 (1969).
40. Sheppard N., Trans. Faraday Soc., 46, 527 (1950).
41. Brown H. C., Okamoto Y., J. Am. Chem. Soc., 77, 3621 (1955).
42. Hayashi M., J. Chem. Soc. Japan, Pure chem. Sec., 79, 50 (1958).
43. Фрейдлина P. X., Васильева T.T., Чуковская E. Ц., Петро в с к и й П. В., Г а с а н о в Р. Г., ДАН СССР, 194, 832 (1970).
44. Lumbroso Н., Lanransan D., Bull. Soc. chim. France, 1959, 513.
45. Fataley W. G., Miller F. A., Spectrochim. acta, 18, 977 (1962).
46. M а я н ц Л. С., Оптика и спектроскопия, 5, 502 (1958).
47. Г а с а н о в P. Г., М а я н ц Л. С., Сб. Оптика и спектроскопия», т. 3. Л., «Наука», 1967, стр. 71.
48. Kirrmann A., Kremer G., Oestermann G., Bull. Soc. chim. Fran-se, 1948, 166.
49. Gerding< H., Haring H. G., Rec. trav. chim., 74, 957 (1955).
50. A 1 1 a n J. L. H., Meakins G. D., Whiting M.C., J. Chem. Soc., 1955, 1874.
51. К i t s о n R. E., Analyt. Chem., 25, 1470 (1953).
52. Гасанов P. Г., Сб. «Оптика и спектроскопия», т. 3. Л., «Наука», 1967, стр. 76.
53. Haszeldine R. N., Nature, 168, 1028 (1951).
54, Thompson Н. W., Torkington P., Proc. Roy. Soc., A184, 21 (1945).
55. Гасанов P. Г., Кандидатская диссертация. M., ИНЭОС АН СССР, 1967.
56. Шеппард Н. В., «Успехи спектроскопии». М., ИЛ, 1963, стр.
57. М a n n i о n J. J., W a n g Т. S., Spectrochim. acta, 17, 990 (1961).
58. Пентин Ю. А., Моро зов Э. В,, Ш аринов 3., Вестник МГУ, № 2, 23 (1966).
59. Пентин Ю. А., Шарипов 3., Физические проблемы спектроскопии, т. 1, Изд-во АН СССР, 1962, стр. 427.
Литература
665
60. П е н т й н Ю. А., Ш а рил о в 3., Вестник МГУ, № 4, 30, (1963).
61. Пентин Ю. А., Докторская диссертация. МГУ, 1966.
62. Пентин Ю. А., Морозов Э. В., Оптика и спектроскопия, 20, 637 (1966).
63. Rondeau R. Е„ Harrah L. A., J. Mol. Spectroscopy, 21, 332 (1966).
64. R a d с 1 i f f е К., Wood J. L., Trans. Faraday Soc., 62, 2038 (1966).
65. PiauxL., Gaudemar M., Bull. Soc. chim. France, 1957, 786.
66. Z e r b i G., G u s s a n 1 M., J. Chem. Phys., 41, 456 (1964).
67. L о n d о n L. H., M oiler K. D., J. Molec. Struct., 2, 493 (1968).
68. Allan J. L. H., Meakins G. D., Whi ting M. С., J. Chem. Soc., 1955, 1874.
69. К e p e с т у p и Г., Ул ь я нов а О. Д., Пентин Ю. А., Оптика и спектроскопия, 26, 711 (1969).
70. Н a t с h L. F., N е s Ь i 11 S. S., J. Am. Chem. Soc., 72 , 729 (1950).
71. Г а с а н о в P. Г., M а я и ц Л. С., Ж. структурн. химии, 9, 1003 (1968).
72. С в е р д л о В Л. М., ДАН СССР, 106, 80 (1956).
73. Свердлов Л. М., Оптика и спектроскопия, 15, 31 (1963).
74. Mannion J. J., Wand Т. S., Spectrochim. acta, 20, 45 (1964).
75. Monomohan M., Indian J. Phys., 30, 384 (1956).
76. G er ding H., H ari ng H. G., Rec. trav. chim., 66, 226 (1947); 74, 847 (1955).
77. A 11 e n G., В e r n s t e i n H. J., Canad. J. Chem., 32, 1124 (1954); 33, 1137(1955).
78. E d g e 11 W. D., Glockler G., J. Chem. Phys., 9, 375 (1941).
79. MizushimaS., MorinoJ., Takeda M., J. Chem. Phys., 9, 826 (1941).
80. Поздышев А. В., Пентин Ю. А., Татавский В. M., Оптика и спектроскопия, 3, 211 (1957).
81. PodzimkovaM., ProchazkaM., Palecek M., Coll. Czech. Chem. Comm., 34, 2101 (1969).
82. Mazumder M., Indian J. Phys., 32, 451 (1958).
83. M i z u s h i m a S., J. Chem. Phys., 29, 1190 (1958).
84. H a 11 a m H. E.. R а у T. C., J. Chem. Phys., 32 , 318 (1964).
85. ShimanouchiT., TasumiM., Spectrochim. acta, 17, 755 (1961).
86. L i m D., KolinskyM., J. Polymer Sci., 53, 175 (1961).
87. Свердлов Л. M., Клейновский Ю. В., Кукина В. С., Межуева T. Д., Оптика и спектроскопия, 9, 729 (1960).
88. Кукина В. С., Свердлов Л,М., Ж. структурн. химий, 40, 2837 (1966),
89. S h i m о z a w a J. Т., W i 1 s о n М. К., Spectrochim. acta, 22, 1599 (1966).
90. YijiShiroHisae Enokid o, Kengo Murakami, HiromuMu-r a t a, J. Chem. Soc. Japan, Pure chem. Sec., 90, 743, A42 (1969).
91. Joyner P., Glocler G., J. Chem. Phys., 20, 302 (1952).
92. Ziegler E.. Spectrochim. acta, 22, 367 (1966).
93. Hatch L. F., D’A mice J. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 4394 (1951).
94. SchemerlingL., J. Am. Chem. Soc., 71, 702; 2018 (1949).
95. Crowder G. A., J. Molec. Spectroscopy, 20, 430 (1966).
96. E vans J. С., В e r n s t e i n H. J., Canad. J. Chem., 33, 1746 (1955).
97. Biswas D. C., Indian J. Phys., 29, 446 (1955).
98. Smi th D. C., Brown G.M., J. Chem. Phys., 20, 473 (1952).
99. W a g n e r J., 2f. phys. Chem., B45, 341 (1940).
100. Pi tzer K. S., H о 11 i n b e r g J. L-, J. Am. Chem. Soc., 75, 2219 (1953).
101. limur a К azuyoshi, Kawakami Naoto, Takeda Masata-m i., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2091 (1969).
102. Гусев M. H., Кисс ин Ю. В., ВороновицкийМ. М., Б е р-л ин А. А., Нефтехимия, 8, 435 (1968).
103. Белявский А. Б., Воинцева И. И., Г а с а н о в Р. Г., Ж. структурн. химии, 9, 914 (1968).
104. S h u 11 Е. R., J. Chem. Phys., 27, 401 (1957).
105. S h u 11 Е. R., T h u r s a c k R. A., Birdsall С. M., J. Chem. Phys., 24t 147 (1956).
106. Hershenson M. H., Infrared absorption spectra. New York —- London, Acad, press, 1959, 1964.
107. Ульянова О. Д., П e нт и н Ю. А., Оптика и спектроскопия, 28, 198 (1970).
108. КерестуриГ., Ульянова О. Д., Пентин Ю. А., Ж. физ. химии, 44, 787 (1970).
109. Potts W. J.. Analyt. Chem., 27, 1027 (1955).
110. Biswas D. C-, Indian J. Phys., 29, 179 (1955).
111. К r i s h n a m a c har i S.J.N.G., Ramakrishna R. V., Indian J. Phys., 29, 254 (1955).
112. W h i f f e r D. H., J. Chem. Soc., 1956,1350.
113. К a s t h a G. S., Indian J. Phys., 31, 635 (1957).
114. Garrigon-LagrangeC., LebasJ. M., JosiaM. Л., Spectrochim. acta, 12, 305 (1958).
666
Колебательные спектры
115. Lebas J.M., Garrigon-LagrangeC., J о s i а М. L., Spectrochim. acta, 13, 225 (1959).
116. Goetz H., Dornin S., Z. analyt. Chem., 246, 302 (1969).
117. S to j ilko vic A., WhiffenD. H., Spectrochim. acta, 12, 47 (1958).
118. Kopelman R., Schnep p O., J. Chem. Phys., 30, 597 (1959).
119. Saeki Shinnosuke, Compt. rend., 249, 2537 (1959).
120. Saeki Shinnosuke, Leitsch Lednerd, Compt. rend., 249, 2307 (1959).
121. : К оршунов А, В., Соловьев Л. С-, Сб. «Некоторые вопросы эмиссионной и молекулярной спектроскопии». Красноярск, «Наука», 1960.
122. D е Ь К. К., Banerjee S. В., Indian J. Phys., 34, 554 (1960).
123. Schmid Е. W., Brandmuller J., NonnermacherG., Z. Electro-chem., 64, 726 (1960).
124. Gerra d W., Moon e у E. F., W i 11 i s H. A., J. Chem. Soc., 1961, 3153.
125. Saeki Shinnosuke, Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1552, 1851, 1858 (1961).
126, DarmonJ., BrotC., Chantry G. W., G e b b i e H. A., S pect ro-chim. acta, A24, 1517 (1968).
127. Хигути Сэйитиро, Накамори Кота, Танака Сит э ю к и, Кама да X и т о с и., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 89, 565 (1968).
128. SaekiShinnosuke., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1021 (1960).
129. Scherer J.R., Spectrochim. acta, A2, 747 (1968).
130. Saeki Shinnosuke, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 322 (1962).
431. Scherer J. R., E v a n s J. C., Muelder W. W., О v e r e n d J., Spectrochim. acta, 18, 57 (1962).
132. Scherer J. R., Evans J. C., Spectrochim. acta, 19, 1739 (1963).
133. Chatt о padhy ay S., Indian J. Phys., 41, 759 (1967).
134. Saeki Shinnosuke., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 326 (1962).
135. Lucazean G., Novak A., Spectrochim. acta, A25, 1615 (1969).
136. Bird C., Spectrochim. acta, A24, 1666 (1968).
137. Hanna Melvin W., Williams Dwight E., J. Am. Chem. SoC., 90, 5358 (1968).-
138. Delorme P., L or enzelli V., Compt. rend., 259, 751 (1964).
139. JosienM. L., Lebas J. M., Bull. Soc. chim. France, 1964, 57.
140. L e с о m t e J., Compt. rend., 248, 1491 (1959).
141. Bellanato J., Schmid E. D., An. Real. Soc. esp. fis. у quim., 856 949 (I960).
142. Sirkar S. С., В i s h u i P. K., Indian J. Phys., 42, 1 (1968).
143. Delorme P., J, chim. Phys, et Phys. chim. biol., 61, 1439 (1964).
144. G e r d i n g H., Haring H. G., Rec. trav. chim., 74, 1409 (1955).
145. Thompson H. W., TorkingtonP., J. Chem. Soc., 1945, 640.
146. Hunsberger H., J. Am. Chem. Soc., 72, 5626 (1950).
147. В e 11 a m у L. J., Thom as L. C., Williams R. L., J. Chem. Soc., 1956, 3704.
148. Bellamy L. J., Thomas L. C., Williams R. L., J. Chem. Soc., 1957. 861, 863.
149. De BiSvreP. J., Van der KelenG. P«, Cornille.G., Eeckhaut Z., Bull. Soc. chim. Belg., 68, 550 (1959).
150. MizushimaS., S him anouchi T., J. Chem. Phys., 21, 815 (1953).
151. MizushimaS., J. Chem. Phys., 17, 663 (1949).
152. MizushimaS., J. Chem. Phys., 20, 1720 (1952).
153. N a k a g a w a J., J. Chem. Soc. Japan., Pure Chem. Sec., 74, 243 (1953).
154. Oi N a о b u m i, С о 11 r e e J. F., J. Am. Chem. Soc., 91, 2473, 2478 (1969).
155. Bellamy L. J., Williams R.L., J. Chem. Soc., 1957, 4294.
156. D a a s c h L. W., К a g a r i s e R. E., J. Am. Chem. Soc., 77, 6156 (1955).
157. В e 11 a m у L., Williams R. L., J. Am. Chem. Soc., 80, 3465 (1958).
158. SuszB., W u h r m a n n J. J., J. Helv. chim. Acta, 40, 971 (1957).
159. О v e r e n d J., N у q u i s t R. A., E v a n s J. C., 'Potts W. J., Spectrochim. acta, 17, 1205 (1961).
160. BertolpzzaA., FabbriG., FarneG., Atti. Accad. Naz. Liricei. Rend, cl. Sci. fis. mat. e natur., 36, 481 (1964).
161. H e r m a n M. A., De BievreP., Bull. SoC. chim. Belg., 68, 558 (1959).
162. Mazumder M., Indian J. Phys., 28, 297 (1954).
163. Anderson M. D., В e 11 a m у L. J., Williams R. L., Spectrochim. acta, 12, 233 (1958).
164. Gerding H., Haring H. G., Rec. trav. chim., 74, 1409 (1955).
165. Pilar M., Barcelo J. R., An. Real. Soc. esp. fis у Qunim., B53, 339 (1957).
166. Поляков И. Д., Раскин Ш. Ш., Оптика и спектроскопия, 6, 343 (1959).
167. Takenishi Та da о., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 81, A62, 858 (1960); 81, A94—A95, 1382 (1960).
168. Vessiere Roger., Bull. Soc. chim. France, 1960, 369.
Литература 667
169. G е г d i n g H., Й a r i n g H. G., Rec. trav. chim., 74, 1433 (1955).
170. Kuhn M„ L u t t к e W., Mecke R., Z. Analyt. Chem., 170, 106 (1959).
171. ХайретдиноваА. К., ПерелыгинИ. С., Оптика и спектроскопия, 24, 926 (1968).
172, Nenilly M., Compt. rend., 238, 781 (1954).
173. N у qui st R. A., E vans I. C., Spectrochim. acta, 17, 795 (1961).
174. J aco bsen R. J., В e r w e r E. J., Appl. Spectroscopy, 16, 32 (1962).
175. Cassimatis D., Cagnaux P., Susz В. P., Helv. chim. Acta, 43, 424 (1960).
176. Sirkar S. C., D e b A. R., Banerjee S. B., Indian J. Phys., 32, 345 (1958).
177. Mukherjee D. K., Indian J. Phys., 32, 192 (1958).
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ*
Абдуллаев Н. Д. 371, 373 (712)
Абрамов В. С. 381, 390 (780), 534 (346)
Аванесян М. А. 321, 322 (187), 378 (759, 760—762), 379 (759)
Аверко-Антонович И. Г. 313 (979), 563 (184)
Аветян Л. О. 25—27 (158), 570 (263)
Аветян М. Г. 48 (163)
Авраменко В. Г. 467 (186, 187), 595 (191)
Авраменко В. И. 561 (168)
Авруцкая И. А. 435, 436 (80—82)
Агабабян Р. Г. 25, 26 (157), 158, 169 (153)
Агаев А. С. 13 (25), 112 (118, 122, 128), 116 (118), 465 (150)
Агаев М. Т. 285 (359)
Агаев Н. Г. 554, 555 (92), 557 (92, 102— 105, 289)
Агроскин И. И. 475 (317)
Адрова Н. А. 358, 361 (647)
Азатян В. Д. 564 (187), 582 (52)
Азбель Д. С. 601 (231)
Азбель И. Я. 22 (110, 112)
Азизян Т. А. 564 (188), 569 (188, 232, 241)
Азингер Ф. 262 (66), 282, 283 (202), см. также Asinger F.
Аими М. 292 (267)
Айгистова С. X. 112 (139)
Айзикович М. А. 37, 42 (27)
Айко И. 331 (433)
Акимова Г. С. 49 (176а)
Акияма Н. 596 (196)
Акопян А. Е. 26 (161, 162), 596 (193)
Акопян А. Н. 268 (336), 289 (284), 293 (279), 295 (295), 296, 298 (296), 455 (20), 469 (218), 535 (352, 354), 559 (140), 560 (140, 152, 157, 159), 561 (157,159)
Акопян С. А. 117 (260), 569 (248)
Алексеев С. В. 37, 41, 42 (25)
Алексеева Л. В. 326—329, 331, 339 (318)
Алексеева Н. Ф. 21 (97)
Алексеева Р. М. 265 (86)
Алешина Г. Ф. 268 (329)
Алиев А. Е. 115, 125 (167)
Алиев А. М. 475 (320), 476 (331)
Алиев В. С. 285 (359)
Алиев М. И. 373 (719)
Алиева Б. М. 378 (760, 762)
Алиева М. А. 288 (240)
Алиева X. 44 (108)
Алле А. 310, 385 (47)
Аллен М. Д. 426, 435, 436 (5), 493 (29)
Алтунина Н. 111—ИЗ (141)
Альбицкая В. М. 498, 503 (87), 606 (281)
Альбицкий А. 46 (144)
Амбарцумян Э. Н. 473 (419)
Амбруш И. 383 (783)
Амбруш Т. И. 383 (783)
Аминов С. Н. 237 (303), 642 (47)
Амриев Р. А. 137 (51)
Андондонская Б. Л. 371 (991)
Андреев Л. И. 274 (133), 275 (145)
Андреевский Д. Н. 477 (441)
Андрианов К. А. 8 (4)
Анненков В. 3. 480 (376)
Анненкова В. 3. 400 (938), 467 (178, 181)
Антонов В. Н. 283 (352), 286 (222), 291 (352), 475 (426), 476 (438), 480 (379)
Апухтина Н. П. 125 (258)
Апьок И. 340 (475)
Арбузов А. Е. 371 (695)
Арбузов Б. А. 99—101 (1), 112 (123, 124, 136), 116 (123), 117 (123, 124), 172 (219), 218, 232, 241 (256), 371 (695), 377 (752)
Арбузов Ю. А. 113 (144)
Арефьева Т. В. 493 (3)
Аронов Ю. Е. 385 (806)
Аронович В. В. 475 (427)
Ароян А. А. 326, 328, 339 (305)
Арсенян Г. Б. 293, 294 (280)
Арутюнян А. В. 114 (246), 569 (242)
Арутюнян М. С. 460, 463 (100)
Архангельская Р. А. 63 (270)
Арцыбашева Ю. П. 371 (991)
Асахара Т. 193, 240 (82), см. также Asaha-га Т.
Аскеров Г. Ф. 373 (719)
Асламазян В. С. 289 (284), 455 (20), 469 (218), 535 (354), 560 (152, 157, 159), 561 (157, 159)
Атавин А. С. 28 (177), 535 (353), 536 (353, 3626)
Афанасьев И. Б. 132 (2), 135 (2, 35, 36), 142 (80), 144 (2, 36, 64), 167 (35), 172 (35, 36), 190 (33), 192 (64, 77, 79), 193 (64, 85), 195-197 (64), 198 (64, 85),
* Цифры без скобок обозначают страницы, где даются ссылки на работы авторов; цифры в скобках — порядковые номера ссылок, приводимые в конце соответствующих глав.
Авторский указатель
669
209 (64, 77, 163), 210 (33, 166), 213 (64, 191), 216 (64, 214), 217 (214), 230 (79), 237 (64, 77, 163), 238 (64, 214).
Афанасьев Ю. А. 327, 328, 331, 339 (331) Ахвледиани Р. Н. 326 (257), 341 (483) Ахмедов С. М. 452, 475 (2)
Ахмедов Ш. Т. 102 (40), 459 (410)
Ахназарова Ш. С. 267 (106), 268 (107), 285 (216)
Ахназарян А. А. 562 (181), 582 (50)
Бабаян А. Т. 384 (796), 473 (418)
Бабаян В. О. (176а), 570 (258)
Бабушкина Т. А. 9 (8), 188 (9), 193(139, 148), 203 (139), 205 (146, 148), 229 , 230 (139), 637 (39)
Багдасарьян X. С. 143, 153, (82), 161 (165), 163 (82), 170 (165, 209),
Багоцкая И. А. 493 (26)
Баданян Ш. О. 24 (142), 25, 26 (157, 159), 158, 169 (153), 373 (720), 568 (226), 569 (233)
Баел И. Г. 493 (41)
Бакиновский Л. В. 120 (219)
Баксендейл Д. Г. 495, 496 (55)
Балаев Г. А. 498,503 (87), 606 (281)
Балашова В. В. 37, 42, 49 (26), 288 (247— 249), 289 (247)
Бадьян X. В. 102, 104 (34—36), 108 (80), 124 (34—36, 257), 180 (278)
Баранаев М. К. 567 (215)
Баранов С. Н. 14 (47, 48), 15 (48) Баранцевич Е. Н. 502 (106 ) Баргамова М. Д. 385 (805) Барденштейн С. Б. 287 (360)
Барток 340 (475, 476), 517 (223), 595 (189) Бархударян М. Г. 108 (79), 124, 125 (255), ,560 (153)
Бархударян М. Р. 373 (720)
Барышникова А. Н. 89 (383), 309 (31), 394 (905)
Баскова 3. А. 523 (278)
Батуева И. Ю. 467 (183)
Батулина Р. X. 324 (79), 327, 337, 345, 369 (407)
Бахтиева А. А. 265 (90)
Бекельхайд В. 260 (50), см. также Boekel-heide V.
Бекша В. 314 (81), 323 (81, 220), 324 (220), 325 (81), 326, 335, 338 (220)
Беленко Ю. Г. 265 (86, 93, 203)
Беликов В. М. 321, 322, 327, 330, 331, 335, 337, 338, 342 (193)
Белинская Н. И. 250 (92), 265 (92, 96, 97), 266 (96)
Беллами Л. 646, 651, 660, 661, 663 (3), см. также Bellamy Б.
Белов В. Н. 102, 104 (30, 37), 121 (226, 227), 124 (37), 467 (186, 187), 592, 593 (168), 595 (191)
Белявский А. Б. 136 (38, 39), 150 (114), 151 (39), 164 (114), 170 (39), 174 (224), 188 (7, 8), 190 (27), 191 (8), 192 (63), 193 (310), 213 (189), 214 (189), 215 (27, 211), 218 (27, 63, 211), 223 (63), 227 (27), 234 (223), 235 (27), 236 (7, 8), 238 (27, 189, 211), 239 (8, 27, 211, 223), 241 (7), 353, 359 (604), 559 (128), 560 (128, 143), 565 (201), 569 (128), 607 (320), 632 (26), 660 (103)
Беляев В. И. 467 (178, 181)
Беляева И. Н. 44, 45 (137), 466 (164) Белякова 3. В. 507, 511 (164) Бельский И. Ф. 358, 369 (649) Березина К. Г. 493 (39)
Берлин А. А. 170 (200), 187 (3), 192, 218, 228 (65), 278 (344), 580. (21), 657 (102)
Берлин А. Я. 323, 324 (218, 219, 228), 326 (262, 269, 294, 301), 327 (218, 262, 301), 328 (294), 331 (262, 269), 339 (262, 294), 390 (880), 595 (184)
Берлин 3. Р. 265 (86, 93, 203), 269 (334) Беспрозванный М. А. 158 (178), 189 (75), 190 (39—41), 192 (63), 218 (39, 63, 75), 219 (39, 274), 221 (39), 223 (39, 63, 275), 225 (39), 239 (39—41, 75), 240 (274), 501 (99), 531 (321), 603, 612 (238), см. также Besproswanni М.
Беэр А. А. 152 (127), 158 (178), 163 (167), 190 (37, 40, 41), 192 (37, 63, 64), 193 (37, 64, 165), 195—198 (64), 209 (64, 163), 210 (166), 213, 216 (64), 218 (63), 223 (37, 63, 275), 224 (283), 237 (64, 163), 238 (64), 239 (37 , 40, 41), 531 (321), 603, 612 (238), см. также Веет А. А.
Бирюков В. И. 480 (379)
Блюменталь М. X. 24, 25 (144)
Бобииова Л. М. 12 (19), 138, 139 (57), 191 (61), 192 (137), 193 (61), 202 (132), 203, 205 (137), 233 (61, 137, 300), 235 (132), 241 (137)
Бобков С. С. 294, 295 (287)
Богаткин Р. А. 520 (251)
Богатырев И. А. 478 (444)
Богданова А. В. 13, 14 (28), 170 (205, 208), 174 (223), 297 (308), 374, 379, 380 (769), 463 (133)
Богомолова Н. Ф. 170 (202), 456, 478 (35) Богословский Н. А. 45 (137), 466 (164) Бодриков И. В. 282 (199—201), 283 (348, 350, 351, 353, 354), 285 (200), 287 (350, 351), 288 (242), 291 (348, 350, 351) Болесов И. Г. 327, 328, 331, 339 (331) Болтон Р. 431 (56), 559—561 (123), см. также Bolton В.
Бондар Э. 466 (170)
Бондарев В. В. 193, 203 (139), 205 (146), 229, 230 (139)
Бондаренко Е. Г. 478 (444)
Бондаренко Е. М. 467 (187)
Борисов А. Е. 172 (216)
Борисов С. Н. 507, 510, 511 (162) Борисова Л. А. 37, 42 (27) Бородин А. П. 313 (73), 426 (6) Бочвар Д. А. 583 (343) Бочкарева Г. П. 442, 445 (22) Враз Г. И. 326, 331, 339 (317) Братков А. А. 558 (ИЗ)
Братолюбов А. G. 22 (125), 254, 262 (27), 267 (100, 326), 268 (329)
Браун Д. М. 495 (54)
Брегадзе В. И. 106 (70), 468 (190)
Бржезицкая Л. М. 102, 103 (18), 107, 121, 124 (73)
Броновицкая В. П. 326, 328, 331, 339 (317)
Брюсова Л. Я. 398 (926)
Бубанков Е. Н. 22 (110)
Будников П. П. 258 (40) Бузланова М. М. 550 (18) Буланова Л. Г. 581 (38)
670
Авторский указатель
Буланова Т. Ф. 506 (137)
Булат А. Д. 17 (62)
Бунина-Криворукова Л. И. 102, 104
(27), 108 (80), 124 (27, 257), 582 (48)
Бурмакин Н. М. 277 (165), 482 (402) Бурмистров С. И. 582 (53), 615 (319) Буровой И. А. 269 (334) Бурцева Т. А. 275 (140) Бухман Ф. А. 285 (358) Буцкус П. Ф. 465 (156) Быков А. Н. 324, 390 (242)
Бычкова Т. И. 81 (334), 462, 464 (122), 481 (122, 395)
Вагина Э. Н. 226 (292)
Вайнштейн Ф. М. 591, 597 (136)
Вайсман М. Л. 22 (193)
Вакабаяси Н. 136 (45), 239 (307)
Вакабаяси Т. 389 (852, 853)
Вакаса Й. 218, 239 (261), 592, 593 (164), 600 (219), 609 (340), 614 (312)
Валовой В. А. 193 (139, 148), 203 (139), 205 (146, 148), 229, 230 (139)
Валуева Г. П. 458, 480 (57)
Вальтер Р. 321, 322 (189)
Ванаг Г. 321, 322 (189)
Ванин И. И. 322 (210)
Ваниц 386 (815)
Варданян А. Г. 569 (231)
Вардапетян С. К. 569 (233)
Вартанян С. А. 11 (7, 8), 24 (7, 8, 142), 25 (7, 157—159), 26 (8, 157—159), 27 (158), 28 (176), 110 (101), 112 (126, 127, 134, 135), 113 (145—147, 244), 114 (156, ,159, 161—163, 249), 115 (147, 164, 165, 171), 116 (172, 173, 177, 178), 117 (177, 180), 158, 169 (153), 342 (501), 371 (703), 373 (720), 568 (226, 229), 569 (229, 230, 233, 236—238, 243), 570 (263), 582 (44), 583 (54)
Варфоломеев А. А. 313 (982), 563 (184) Василейская Н. С. 530 (315), 531 (310, 315, 317)
Василенко Л. И. 228, 240 (213)
Васильева А. С. 405 (964)
Васильева В. Г. 560 (158)
Васильева Е. И. 109 (95), 149 (107), 187 (1, 2), 189 (19), 194, 198 (1), 207 (19, 153, 159), 209 (19, 159), 219, 220 (275), 223, 225, 226 (275, 282), 237 (19, 159), 388 (839), 468, 476 (192), 557, 565 (97), 581 (36), 583, 584 (65), 592, 593 (150, 162, 163, 167, 168), 598 (65, 150), 599 (150), 603 (238), 606 (65), 608 (296, 300), 612 (238, 296, 300), 614 (65), см. также Wa-siljewa Е. I.
Васильева Л. В. 400 (938), 480 (376)
Васильева М. Н. 326 (262, 294), 327 (262), 328 (294), 331 (262), 339 (262, 294)
Васильева Т. Т. 40, 49 (64, 65), 188 (9), 193 (311), 217, 241 (216), 459 (407, 408), 477 (442), 559 (129), 565 (202), 585 (80), 599 (215), 600 (215, 220), 603 (239), 604 (239, 241), 609 (220), 612 (80, 220), 627 (6), 629 (6, 18, 19), 630 (21, 22); 631 (21), 632 (30), 637 (37—39), 638 (22, 30, 37, 38), 652 (43), см. также Сидорова Т. Т., Vassilyeva Т. Т.
Васильевская Т. А. 567 (215)
Василькова Л. И. 267 (326)
Васина Т. В. 371, 372 (702)
Васнев В. А. 583 (343) Ватанабэ К. 344 (518) Ватанабэ Т. 588 (113) Вацуро К. В. 113 (144) Вдовец А. В. 22 (110, 112) Вдовиченко В. Т. 263 (72) Велиев Ш. В. 475 (320) Величко Ф. К. 124 (261), 136 (46), 137, 138 (51), 139 (46), 187 (4), 218 (264), 224 (284), 312, 314, 404 (65)
Веллер Н. А. 15 (52), 83 (351а) Веретенникова 3. В. 15, 16 (189) Верещагин Л. И. 466 (414) Верещинский И. В. 554, 555, 557 (93) Верлатова Л. Ф. 540 (377) Вест В. 644, 646, 661, 663 (4) Ви Ч. X. 476 (336) Викторова Е. А. 461 (105, 107) Вилвдавская А. И. 62 (263) Вильсон Е. 644, 657 (10) Вильсон Ч. В. 426—430, 434 (9) Виноградов М. Г. 134 (18—20) Виноградова Н. Б. 324 (240) Виноградова С. В. 583 (343) Винокуров В. Г. 111 (112) Витторф Н. 47 (158) Вишневская Г. И. 566 (209)
Вовси Б. А. 115, 116 (170), 601 (229), 602 (236)
Воеводский В. В. 626 (11) Воинова П. М. 475 (431) Воинцева И. И. 660 (103) Войткевич С. А. 226 (291), 435, 436 (72) Волгина С. А. 192 (71), 193 (89), 210 (71) 228 (213), 232 (89), 240 (89, 213) Волкенштейн А. С. 560, 570 (149) Волков Е. В. 261 (51) Волков Ю. П. 113 (144) Волкова А. С. 530 (313) Волнина Э. А. ИЗ (245) Володина М. А. 384 (804) Володкович С. Д. 296 (298), 478 (344, 345), 588 (111)
Волькенштейн М. В. 644, 646, 655 (7) Вольпин М. Е. см. Vol’pin М. Е. Вольфсон Л. Г. 276 (157) Воробьев В. Д. 134 (21) Воробьев Л. Н. 25 (201), 114 (247) Воробьева Н. Г. 278 (346) Воронков М. Г. 507, 510, 511 (162), 520 (249, 251)
Вороновицкий М. М. 657 (102) Воронцова Н. А. 596 (194) Восик В. Ф- 498, 502 (84) Восканян Л. А. 562 (171, 183), 563 (183), 600 (221)
Восканян Э. С. 460, 463 (100) Воскресенский А. Г. 320, 321 (997) Вудс Р. 133 (7) Вышнеградский А. 374 (721) Вязанкий Н. С. 493, 494 (30)
Гавриленко В. В. 517, 518 (231) Гаврилова А. И. 326 (272, 273, 307, 308), 328 (272, 308), 330 (307), 331 (272, 273), 339 (307)
Гаджиев Т. А. '474 (277, 301, 302) Гаджизаде Ф. С. 351, 358, 361 (601) Гайдамович Н. Н. 382 (972)
Авторский указатель
671
Ганстон Ф. Д. 561 (163)
Ганущак Н. И. 176 (242), 179 (242, 273— 277), 468 (415)
Гапанович Л. И. 326, 328, 331, 334 (293)
Гараева Ш. В. 373 (719)
Гарибян В. А. 478 (446), 562 (170—172, 174), 600 (221)
Гасанов Р. Г. 193 (311), 459 (408), 477 (442), 627-(6), 629 (6, 18, 19), 630 (7), 647 (38), 648 (38, 39), 649, 650 (39), 651 (47, 52), 652 (43), 653 (47, 55), 654 (47, 71), 655 (38, 55), 657 (38, 52), 658 (47, 52, 55, 71), 659 (38, 55), 660 (47, 55, 103), 661 (47)
Гасанова Ш. Д. 111, 116 (179)
Гасетра И. 476 (331)
Гаспарян С. М. 113 (245), 460, 463 (99)
Гатченко Л. Я. 44 (115)
Геворкян Ш. A.I 112 (135), 113 (145—147), 115(147)
Гейбрехт Г. 551, 554, 555, 557, 558 (23) Гельперин Н. И. 226 (291)
Генусов М. Л. 9 (9), 102 (2, 25, 29, 38), 104 (25, 29, 38, 53, 54), 108 (78), 124 (2, 25J 29, 38, 53, 54, 78), 290 (255), < 475 (325), 478 (444)
Герасименко А. В. 379 (770)
Герцберг Г. 646 (6)
Гершберг Э. 504 (121)
Гершенович А. И. 234, 239 (220)
Гиллер С. А. 327, 334 (415)
Гильдэ А. Ш. 340 (476)
Гинзбург О. Ф. 326 (288, 289), 328 (288), 331, 338, 339 (289)
Гинзбург Я. И. 521 (261), 523 (277), 525 (261), 560, 568 (147)
Гиниятуллина Р. Ш. 22 (113, 194)
Гитель П. О. 344 (523)
Гладштейн Б. М. 89 (382)
Глухоманюк А. М. 263 (72)
Глушков Р. Г. 326, 330 (321)
Годовиков Н. Н. 323 (230)
Гокуэ К. 264 (80)
Голаева А. А. 475 (426), 476 (438), 481 (449)
Голендеев В. П. 282 (199), 288 (242)
Головня Р. В. 177 (256)
Головчинская Е. С. 327, 328, 340 (393)
Гололобов Ю. Г. 86 (364, 365)
Голубев И. Ф. 226 (286, 292)
Голубцов С. А. 507, 511 (164)
Гольдберг Н. А. 22 (116, 196)
Гольдфарб Ю. А. 170 (202), 456, 478 (35)
Гольдфарб Я. Л. 327, 336 (339), 390 (895) Гольдфингер П. 551, 554, 555, 557, 558 (23) Гольдштейн Р. 264, 282 (78)
Голядкина А. Г. 276 (162)
Гоникберг М. Г. 236, 241 (235)
Горбань А. К. 580 (24)
Горди В. 644, 646, 661, 663 (4)
Гордон Г. Я. 553 (50)
Горин В. Н. 265 (206), 269 (334)
Горо К. 580 (14)
Городилов В. Н. 82 (335, 336)
Горюшко В. Е. 22 (117)
ГоряевМ. И. 331, 340 (431)
Готтих Б. П. 120, 123 (220)
Грачев М. А. 120 (219)
Грачева Е. П. 14 (29)
Гребенников А. В. 611 (282)
Грейчуте Д. И. 82 (340 б, г)
Гриб А. В. 443, 444 (25)
Грибов А. М. 294, 295 (287)
Григорова Т. Н. 59 (2446)
Григорьев Н.А. 139 (12а), 189 (120), 200 (114), 202, 203 (120), 204 (144), 205 (114, 144), 215, 238 (114)
Григорян Л. Г. 570 (258)
Григорян Э. А. 384 (796)
Гринштейн Д. 386 (815)
Грипич О. А. 268 (332)
Грищенко А. 3. 22 (117)
Грищук А. П. 14 (47, 48), 15 (48)
Гробов Л. Н. 284 (207), 474 (300)
Громова Г. А. 435, 436 (80)
Грузе А. А. 327, 334 (415)
Грушко И. Е. 358, 369 (649)
Грызлова Г. И. 278 (346)
Грязев В. Ф. 324 (79)
Губайдуллин М. Г. 381, 390 (780)
Гудзенко Ж. Д. 493 (39)
Гудкова А. С. 14 (40), 122 (235), 586 (91, 92)
Гульева Ш. Д. 112 (117)
Гурский Р. Н. 22 (193)
Гусаров А. В. 28 (177)
Гусев А. А. 429 (40)
Гусев М. Н. 278 (344), 657 (102)
Гусейнзаде Б. М. 371, 373 (712)
Гусейнов М. М. 257 (32), 267 (106), 274 (143, 144), 275 (143), 276 (160, 161), 277 (168), 284 (215), 285 (216, 218, 359), 289 (252), 295 (291)
Гусейнов Н. Г. 22 (118), 474 (277,301,302) Густавсон Г. 527 (257)
Гюли-Кевхян Р. С. 564 (187), 582 (52)
Давтян Н. М. 473 (418)
Даев Н. А. 102, 104 (30)
Дамир Н. А. 384 (803)
Дангян М. Т. 308, 315, 344 (7), 478 (446), 562 (170—172, 174, 176—183), 563 (176^— 183), 582 (49, 50), 600 (221)
Дангян Ф. В. 112, (126, 127, 134, 135), ИЗ (146, 147), 115 (147, 164), 562 (170), 569 (230)
Данилов С. П. 50—52 (184)
Данченко М. Н. 267 (100)
Дариенко Е. П. 327, 337, 345, 369 (407)
Дашевский М. М. 594 (177)
Двалишвили А. И. 326 (257)
Дворко Г. Ф. 24 (138, 139)
Дегутис Ю. 310 (44), 314 (81), 322 (208), 323 (44, 81, 208, 215, 220), 324 (44, 208, 215, 220), 325 (44, 81, 208, 215), 326 (215, 220), 328 (215), 329 (304), 331 (208), 332 (208, 215), 335, 338 (220), 339 (215)
Дейнтон Ф. С. 495 (54)
Де ла Мар П. 431 (56), 559-561 (123), см. также De la Mare Р.
Дементьева В. В. 265 (90)
Демиденко Н. Г. 22 (197)
Ден Жун-сянь 324 (237)
Денис Г. И. 465 (156)
Денисевич Э. А. 81 (334)
Денисов Е. Т. 175 (233)
Деревицкая В. А. 388 (844)
Дешиус Д. 644, 657 (10)
Джаводян Э. А. 295 (295), 296, 298 (296), 469 (218), 535 (352), 559, 560 (140)
Джагацпанян Р. В. 261 (319—323), 278 (319, 322, 323), 287 (360)
672
Авторский указатель
Джагупова Е. Г. 378 (761)
Джекобс Л. Т. 460—462 (101)
Дзумедзей Н. В. 180 (285)
Добров И. В. 554, 555 (87, 89, 92), 556 (89), 557 (87, 89, 92, 288)
Добромыслова К. Н. 371, 373 (708) Довбенчук Е. М. 390 (890), 395 (980) -Довлатян В. В. 377 (737), 473 (419), 589 (И8)
Довольская Н. М. 265 (86)
Долгина Т. И. 21 (97)
Долгов Б. Н. 507, 510, 511 (162) Долгоплоск Б. А. 140 (67) Долгопольский И. М. 24 (143, 144), 25 (144) Долежал С. 171 (212), см. также Dolezal S. Дольберг Е. Б. 554, 555 (67—71), 556 (67— 69, 71, 286), 557 (286), 558 (67, 68), 613 (305, 306)
Домбровский А. В. 175 (227, 228, 237), 176 (240—244, 251—254), 177 (251), 178 (227, 228, 252,260, 261, 265), 179 (242, 253, 254, 273, 275—277), 180 (240, 243, 254, 283—285), 181 (286), 458 (406), 460
(96, 98), 461 (114), 466 (173), 468(415), 523 (276), 602 (237), 609 (341)
Домнин Н. А. 401 (945)
Домрачев Г. А. 133, 139, 140 (13), 190 (34)
Дорофеенко Г. Н. 445 (39)
Дорохова М. И. 326, 328 (313)
Дорохович В. П. 566, 567 (211) Достовалова В. И. 188, 212, 213 (14) Драбкин А. Е. 481 (371)
Драч Б. С. 376 (736), 388 (848)
Дрюк В. Г. 561 (168)
Дубина В. Л. 615 (319)
Дудыкина Н. В. 579 (9)
Дуленко В. И. 445 (39)
Дункан А. 644, 646, 661, 663 (4)
Дургарян А. А. 561 (166)
Дурманов Д. К. 493 (26)
Дучинская Ю. И. 226 (291)
Дьяконов И. А. 281 (195), 310 (51, 52), 384 (801), 405 (51), 559, 568 (136)
Дюсенов М. И. 135, 146 (23), 149 (111), 150 (23), 155 (111, 139, 142), 156 (142)
Евстафьев В. П. 568 (227)
Егорова Л. П. 533 (332)
Егорочкин А. Н. 138, 139 (57), 202, 235 (132)
Ельяшевич М. А. 644, 646, 655, 656 (7)
Епипшна Л. В. 321, 322, 327, 330, 331, 335, 337, 342 (193)
Ермаков Л. Л. 193, 200, 201, 228 (127)
Еремина Т. Н. 190 (33), 192, 209 (77), 210 (33), 216, 217 (214), 237 (77), 238 (214)
Ершов Б. Г. 495, 496 (53)
Ершов М. Е. 554, 555, 557 (92)
Ерышев Б. Я. 467 (186, 187), 595 (191)
Есаян Г. Т. 24 (140), 560 (144), 562, 563 (175), 564 (144, 175), 569 (175), 597 (200)
Ескин Н. Т. 435, 436 (80)
Ефремов Р. В. 22 (116, 196)
Ефремова Г. Д. 221, 222 (277, 278, 280), 223 (280)
Жаботинская В. Е. 39 (45)
Жаворонков Н. М. 225 (287)
Жамагорцян В. Н. 114 (162)
Жаркова В. Р. 100, 103 (3) Жданов Ю. А. 445 (39) Жигарева Г. Г. 87 (374) Жизневський В. М. 390 (890) Жмурова И. Н. 376 (736), 388 (848) Жулин В. М. 204, 205 (144), 236, 241 (235)
Загорбинина В. Н. 236 (235)
Загорец П. А. 152 (127), 161 (166), 163 (167), 190, 192 (37), 193 (37, 165), 196, 223, 239 (37)
Зайков В. С. 294, 295 (287)
Зайцев А. М. 457 (44)
Зайцев М. М. 504 (117)
Закарян Р. Н. 569 (247)
Залькинд Ю. G. 403 (954)
Зарубинский Г. М. 476 (328), 592, 593, 603 (156)
Захариев А. И. 152 (127), 161 (166), 163 (167), 193 (165)
Захаркин Л. И. 84 (352, 374, 378), 106 (70), 109 (94, 95), 160 (157), 163 (171), 170 (157), 173 (171), 192, 218, (63), 219, 220 (275), 223 (63, 275), 225, 226 (275), 353 (604), 390 (866—868), 391 (867), 468 (190), 472 (246, 247, 252), 478 (348, 349), 498, 500 (86), 501 (86, 100), 502 (86), 517, 518 (231), 526 (296), 559 (133, 139), 560 (139), 564 (192), 579, 580, 583 (12), 584 (67), 585 (67, 80, 81, 83, 84), 586 (67, 95), 587 (104), 588 (104—108, 112, 114), 589 (104), 592, 593 (158, 159, 166, 168), 599 (211), 600 (105), 601 (104), 603 (238, 239), 604 (105, 239), 605 (107), 606 (105, 107), 607 (107, 320, 321), 608 (107), 611 (282), 612 (80, 238), 613 (84), 615 (105, 107), 616 (320, 321), 626, 631, 632 (1), 637, 638 (38), см. также Sacharkin L. I., Zakharkin L. I.
Захарова А. И. 560 (156), 570 (259)
Звездин В. Л. 133 (13), 138 (57), 139 (13, 57), 140 (13), 190 (34), 191 (61), 192 (137), 193 (61), 202 (132), 203, 205 (137), 233 (61, 137, 300), 235 (132), 241 (137)
Зверев М. М. 170 (205)
Звонцова А. С. 335 (448), 616 (323) Зегельман В. И. 203, 205 (136) Зейналов Б. К. 112 (131)
Зеленская Л. Г. 193 (148), 205 (146, 148), 225, 226 (289), 646, 655, 657, 659 (23, 25) Землянский Н. Н. 8 (4) Зефиров Н. С. 50 (177в)
Зильберман Е. Н. 191 (61), 192 (137), 193 (61), 203, 205 (136, 137), 233 (61, 137), 241 (137), 307 (3), 314 (64), 371, 376 (3), 478 (443), 552 (37, 38, 42), 553 (38), 564 (189, 285), 566 (206)
Зимаков П. В. 261 (51)
Зихерман К. X. 581 (38), 604 (242) Золотухина К. Г. 179 (277) Зорина Э. Ф. 535, 536 (353) Зубков Б. И. 37, 42 (27) Зуев А. В. 268 (331)
Зурабян С. Э.117 (260), 569 (248)
Иван И. >58 (241), см. также Iwai I.
Иванами Я. 609 (339)
Иванкова Н. А. 478’(444)
Иванов С. G. 611 (290)
Иванова Т. И. 329, 331 (419)
Авторский указатель
673
Иванушкина Т. А. 323, 324 (231)
Ивасаки Т. 25 (146)
Ивата X. 452, 476 (3)
Ивин Б. А. 327 (300), 331 (426)
Ивин G. 3. 80 (320), 82 (335, 336), 86 (320)
Игнатенок И. Г. 78, 82, 83, 87 (313)
Игнатова Н. П. 18 (74), 260 (48), 274 (136— 141), 275 (136—138), 294 (288), 296 (298)
Иками Г. 614 (312)
Икитава К. 477 (341)
Иконников Н. G. 200 (118), 210 (88, 173), 214 (193), 237 (173), 238 (193)
Икэда Т. 292 (265)
Ильина Г. Д. 570 (259)
Ильина Д. Е. 269 (116, 118), 270 (126), 271 (126, 129), 272 (129)
Ильина И. А. 534 (346)
Имагава К. 320 (175)
Имаи К. 389 (852, 853)
Имамура Д. 293 (276), 478 (356, 358)
Ингольд К. К. 11,' 17 (9), 312 (70), 453, 457 (10), см. также Ingold G. К.
Иноземцев В. Ф. 190, 192, 193, 196, 223, 239 (37)'
Иноуэ Д. 596 (196)
Иноуэ Т. 286 (231)
Иогансен А. В. 193 (84, 93), 646, 655, 657, 659 (23, 25)
Иокси Я. 477 (341)
Ионайтис С. И. 465 (156)
Иосида К. 136 (45), 239 (307)
Иосида Т. 570 (270)
Иосимура Я. 14 (36)
Иоффе А. Э. 601 (231)
Иоффе Б. В. 371 (991)
Иоффе Д. В. 327, 331 (375, 377), 334 (375), 337 (377), 392 (375)
Иоффе Е. М. 268 (332)
Иоффе С. Т. 8 (4)
Иоцич Ж. 526 (293), 601 (224)
Ипатьев В. Н. 52, 53, 55 (210)
Исагулянц В. И. 24 (140), 37, 42, 49 (26), 288 (247—249), 289 (247), 465 (147, 148), 476 (327), 560 (144, 145), 562, 563 (175), ’ 564 (144, 175, 185, 188), 568 (145, 227), 569 (175, 188, 232, 241)
Исаева Л. С. 440 (20), 441 (20, 21),'442 (20, 22, 24), 443 (20, 25, 27), 444 (20, 24, 25, 27, 30), 445 (22, 30)
Исида М. 588 (113)
Исии Н. 609 (339)
Исихара X. 14 (37)
Исмаилов Р. Д. 146 (90)
Исманов А. Г. 119 (201)
Истратова Р. В. 22 (193)
Итики Э. 286 (232), 481 (396)
Ито К. 22 (121), 474 (290)
Ито М. 44 (102)
Ито X . 323, 325 (232)
Итон К. 14 (36)
Йокояма М. 279 (183)
Йорк Д. 476 (437)
Кабаиванов ВЛ 327, 390, 391 (363), 609, 612 (297)
Кабачник М. И. 323 (230), 458 (56) Кабаяси Э. 45 (132)
Кабердин Р. В. 236, 241 (231), 469 (210), 568 (284), 637 (9, 40)
43 Хлор. Алифатические соединения
Кавагути Т. 552 (31), 558 (111) Каваи И. 605 (251), 609 (339) Каваи С. 550, 552 (15) Каварадзаки К. 474 (288) Кагэяма X. 14 (37) Кадзяцкус П. П. 50 (177в) Кадьо П. 501 (97) Казаков Н. Н. 258 (41) Казакова Л. И. 435, 436 (80, 82) Казанкина Л. Г. 582 (53) Казанский Б. А. 371, 372 (702) Казарян Р. А. 117 (260), 293, 294 (280), 569 (247, 248)
Казицына Л. А. 444, 445 (30) Казьмина Н. Б. 390, 391 (888) Калабина А. В. 75 (294), 81 (294, 334), 90 (388), 462, 464 (122), 481 (122, 394, 395), 581 (38), 604 (242)
Калинин А. И. 552 (37, 38, 42, 44), 553 (38, 44)
Калихевич В. Н. 52 (206), 53 (221), 525, 529 (291)
Калихман И. Д. 193, 232, 240 (89)
Калия О. Л. 21 (97) Камада X. 660 (127) Камай Г. 533 (332—335) Каменский А. Б. 102, 104, 124 (37) Каменский И. В. 327, 335 (384) Камитени Т. 120 (218) Камо 286 (231)
Камышова А. А. 137—139 (50), 152 (126), 160, 161 (158), 165 (126), 170, 171, 174, (158), 189 (18), 192, 193, 201, 202 (73), 218 (18, 248), 213 (18), 232, 240 (18, 248), 241 (18), 478 (354), 507, 513, 521 (170), 531 (170, 325), 532 (325), 583, 584 (346)
Каплан Г. И. 478 (344, 345) Каплан С. 3. 335 (448), 616 (323) Капланян Э. Е. 113 (245), 114 (246), 465 (413), 469 (416), 569 (240, 242, 247)
Кара-Мурза G. Г. 120 (219) .
Карапетьян Ш. А. 192 (62), 193 (98), 204, 205, (144), 217 (215), 218 (62, 98, 272), 219 (275), 220 (98, 272, 275), 221 (62, 276), 223, (62, 98, 215, 275, 282), 225 (275, 282, 288, 289), 226 (215, 275, 282, 288— 290), 227 (62), 239 (62, 272), 588, 590 (128), 592, 593 (157, 163, 168), 598, 601, 602 (128), 603 (157, 238), 612 (238), см. также Karapetjan Sch. А.
Карапетян Р. Г. 21 (102) Каримов X. 1П. 268 (331) Карпейский М. Я. 120, 123 (221) Карякин IO. В. 309 (33) Касимова Ф. А. 277 (168) Каткевич Р. И. 466 (414) Като Д. 14 (37) Като К. 286 (231) Като Р. 476 (337)
Катышкина В. В. 386, 387 (816), 390, 393 394 (871)
Кафаров В. В. 278 (346), 475 (315, 428, 430)
Кацобашвили В. Я. 193 (79, 85), 197 (85), 230 (79)
Кваснюк-Мудрый Ф. В. 179 (274)
Кеда Б. И. 102, 104 (15), 149 (107), 189, 207 (19, 152, 153, 159), 209 (19, 159), 237 (19, 152, 159), 581 (36)
674
Авторский указатель
Кейзон Д. 504 (121)
Кереселидзе Р. В. 134 (18—20)
Керестури Г. 647 (69, 108)
Кернерман В. А. 265 (206)
Кернерман В. Ш. 475 (315, 428)
Кецлах М. М. ЮЗ (49), 265 (88), 616 (323)
Кильдишева О. В. 390, 391 (888), 608, 612 (301)
Ким Чир Сен 599 (214)
Кимура Г, 18, 19 (71), 44 (102), см. также Kimura G.
Киприянов А. А. 264, 265 (84)
Кирилов М. 310 (40)
Кирмсе В. 8 (7), см. также Kirmse W.
Кирсанов А. В. 388 (848)
Кирюшин Ю. А. 554—557 (94)
Кисикава Д. 565 (200)
Киссин Ю. В. 278 (344), 657 (102)
Кита Т. 552 (31), 558 (111)
Китабатакэ М. 25 (149), 287 (236)
Китамура К. 218, 239 (261), см. также Ki-tamura К.
Китамура Ц. 25 (151)
Кичиева Д. Д. 276 (161), 277 (168)
Клебанский А. Л. 108 (79), 124 (255), 125 (255, 258), 498, 502 (84), 553 (46), 560 (149, 153, 158), 570 (149)
Клейнерт Н. 23 (133)
Климко В. Т. 119, 122 (204), 380, 400, 401 (774), 468, 469 (196)
Климова В. А. 493, 494 (37)
Клочковский Ю, В. 657, 658 (87)
Кнунянц И. Л. 15 (52), 78 (313), 82 (313, 337—339, 3406 — г), 83 (313, 337, 339, 351а), 87 (313), 385 (805, 806), 390, 391 (888), 467 (182), 493, 494 (30), 579 (8), 608, 612 (301)
Кобаяси Р. 25 (146)
Кобаяси Т. 476 (337)
Кобаяси X. 45 (134), 503 (НО)
Ковалева Г. К. 355, 356 (630)
Ковалева Е. Д. 502 (106)
Коваленко Г. И. 554, 555 (67, 68, 70, 71), 556 (67, 68, 71, 286), 557 (286), 558 (67, 68), 613 (306)
Ковальский А. 251 (9)
Ковпакова Р. Ф. 221—223 (280)
Ковтун И. А. 327, 334 (355)
Коган Л. М. 18 (74), 260 (48), 274 (136— 140, 142), 275 (136-138, 140, 142), 276 (162), 277 (165, 166), 290 (256), 294 (288), 296 (297, 298), 482 (402), 497, 498 (75), 557, 560, 565 (99)
Кодама X. 288 (243)
Коджаев Ш. Я. 115 (169)
Козлов Е. М. 268 (333)
Козлов Л. М. 467 (183)
Козма Б. 340 (475, 476), 517 (223), 595 (189)
Кокушкин А. А. 44 (115)
Колбасов В. И. 287 (360)
Колесников Г. С. 386, 387 (818)
Колмакова Э. Ф. 48 (394), 75 (294), 81 (294, 334), 90 (388)
Колодкин Ф. Л. 327 (337), 339 (468)
Колодкина И. И. 326, 328 (308)
Коляскина 3. Н. 101 (11), 102, 103 (И, 22, 24), 124 (24)
Колпакова И. Д. 329, 331 (419)
Кольрауш К. 646, 647, 650 (5)
Комаров Н. В. 358 (645)
Комацу Т. 44 (102)
Комура М. 25 (151)
Конажевский А. 466 (170)
Кондаков И. 117 (182), 280 (188), 569 (244) Кононов Н. Ф. 219, 220, 223, 225, 226 (275), 501 (99) ,
Копылова Б. В. 40, 49 (68), 175 (234, 235), 177 (235), 188, 212 (11—14) 213 (14), 388, 389 (841), 605 (256), см. также Kopylova В. V.
Коринько В. А. 434 (66)
Корнев К. А. 326—328, 331 (283), 327 (416)
Корнева В. В. 88 (378), 584—586 (67) Коробицына И. К. 382 (972) КороткевичС. X. 278 (344, 346)
Корчагина Г. А. 282 (201), 283 (348, 350, 353, 354), 287 (350), 291 (348, 350)
Коршак В. В. 327, 335 (384), 386, 387 (818), 540 (377), 583 (343)
Коршунов А. В. 660 (121)
Коршунов И. А. 552 (37, 38, 42), 553 (38) Корамура М. 58 (242)
Косоротов В. И. 261 (319, 320, 322, 323), 278 (319, 322, 323)
Косоян Ж. А. 26 (161)
Кост А. Н. 14 (43), 327, 328 (386)
Кост В. Н. 40—49 (62—66), 109 (94, 95), 150, 164 (114, 115), 213, 214 (189, 190), 217 (216), 238 (189, 190), 241 (216), 390 (867, 868), 391 (867), 472 (242, 246, 247), 501 (100), 526 (296), 559 (129, 134), 565 (202), 585 (80, 82, 84), 588 (114), 592 (161), 593 (149, 161), 598 (82, 149), 599 (215, 216), 600 (215, 216, 220), 603 (239), 604 (239, 241), 609 (220), 612 (80, 220), 613 (84), 626 (2, 3), 628, 629 (17), 630, (17, 20—22), 631 (2, 3, 20, 21), 632 (24, 27, 29, 30, 37, 38), 633 (24), 635 (17), 638 (22, 30, 37, 38), см. также Kost V. N.
Кост Т. А. 498, 500 (86), 501 (86, 96, 98, 102), 502 (86), 535 (98), 538 (96), 559, 560 (139), 579, 580, 583 (12), 584, 588 (74)
Кбстанян Д. А. 377 (737), 589 (118) Костерова А. Н. 324, 390 (242) Костин П. А. 288 (242)
Косточка Л. М. 113 (244), 116 (178), 570 (262)
Котжаева Ш. Л. 288 (240)'
Котович X. 3. 287 (239), 474 (263, 422) Котон М. М. 358, 361 (647), 611 (290) Кохэй Я. 609 (340)
Кочергин П. М. 309, 310 (39)
Кочетков Н. К. 88 (381), 117 (188, 263), 119 (207, 208), 120 (207, 208, 212, 219— 221), 121 (223), 123 (208, 220, 221, 237, 238), 383 (783, 784), 579 (9), 609 (341)
Кочешков К. А. 8 (4)
Кравченко А. И. 326, 331 (273)
Кравченко Э. А. 64 (271д), 212, 234, 237 (Ю5)
Краевский А. А. 327, 334 (355)
Крапивин С. Г. 117, 118 (183) Красильникова Г. К. 297 (308) Красноусов Л. А. 261 (51) Красоткина Б. Е. 272 (130, 340), 273 (340), 288 (241)
Краус М. 37, 42 (27)
Авторский указатель
675
Крафт М. Я. 386, 387 (816), 390, 393, 394 (871)
Кренцель Б. А. 251 (И, 12), 252 (13, 19) 253 (И, 12, 13, 19), 258 (19), 259 (13), 260, 261 (19), 262 (19, 56), 269 (11, 118), 270 (126), 271 (126, 129), 272 (129), 273 (132), 274 (132, 133), 275 (132, 145), 480 (370)
Крен Э. И. 265 (87)
Кривун С. В. 445 (39)
Кривицкая Л. В. 329, 331 (419)
Кришталь Н. Ф. 476 (439, 440), 478 (445), 481 (449)
Крот Э. М. 258 (38)
Кросс П. 644, 657 (10)
Круглова Н. В. 225, 226 (289), 440, 441 (19), 584 (345), 588, 590, 598, 601, 602 (128)
Кругляк Ю. Л. 434 (71), 567 (212—218), 568 (218), 597 (202)
Крылова М. И. 326 (289, 290), 328 (290), 331, 338 (289)
Крюкова Т. А. 492, 493 (3)
Кряжев Ю. Т. 154 (136), 192 (71), 193 (89), 210 (71), 228 (213), 232 (89), 240 (89, 213)
Кудряшева Н. В. 102, 104, 124 (33)
Кудряшов Д. Г. 294, 295 (287)
Кузнецов Л. П. 475 (315, 428, 430)
Кузнецов С. Г. 327, 331 (375, 377), 334 (375), 337 (377), 392 (375)
Кузнецова М. А. 154 (136)
Кузьмин В. Г. 40 (59)
Кузьмина Н. А. 137, 158, 159 (52—54, 56), 160 (52—54), 190 (35), 193 (311, 312), 203 (122), 235 (35), 477 (442), 507 (169— 171), 513 (169, 170), 514 (171), 521 (170), 531 (170, 322—324), 583, 584 (346)
Кукаленко С. С. 296 (298)
Кукина В. С. 657 (87, 88), 658 (87)
Кулешова Н. Д. 82 (338, 339), 467 (182), 579 (8)
Кулибеков М. Р. 379 (496)
Кулиев А. М. 265 (90)
Кулиева Ф. Т. 107, 121, 124 (73)
Куликова А. Е. 478 (443), 564 (189, 285), 566 (206)
Кульбовская Н. К. 14 (29)
Кулюлин И. П. 89 (382)
Кунихико М. 580 (14)
Куновская Д. М. 54—56 (2266), 57 (238)
Купинская Г. В. 34, 36 (1), 431 (45)
Кургаан Б. В. 327, 334 (415)
Кургинян К. А. 21 (101, 102)
Курдюмова К. Н. 326, 328, 331, 339, (317)
Курдюмова Н. А. 262 (64)
Курник Р. А. 294, 295 (287)
Курокава Д. 294 (285)
Курочкин В. К. 567 (215)
Куроян Р. А. 116, 117 (177)
Курсанов Д. Н. 626 (11)
Куряев Б. С. 467 (178, 181)
Кусснер Т. П. 264, 265 (84)
Кустова С. Д. 102, 104 (30)
Кутанина Л. К. 493 (39)
Кучеров В. Ф. 23 (131), 398 (929)
Кучинский Е. М. 218, 220, 239 (272)
Кушелев Ю. В. 478 (444)
Лаврентьев И. П. 136, 139 (46), 218 (284), 224 (264)
Лагидзе Р. М. 326 (257), 341 (483)
Лазарис А. Я. 314 (64), 475 (319)
Ластовский Р. П. 329, 331 (419)
Лебедев В. Н. 146 (96)
Лебедев Н. Н. 268 (331)
Левина Р. Я. 461 (105, 107)
Левинский М. Б. 135, 167, 172 (35)
Левинский М. И. 22 (197)
Левкоев И. И. 384 (803)
Левшина К. В. 323, 324 (231), 326 (271.— 273, 276, 302, 307), 328 (271, 272, 276), 330 (307), 331 (271—273, 276, 302), 337 (271), 339 (271, 307), 340 (271)
Лемке А. Л. 59 (245, 246), 569 (254)
Леонтьева Г. Г. 221, 222 (277, 278)
Лепин А. И. 570, 571 (276)
Лернер А. С. 475 (315, 427, 428, 430), 480 (379)
Лернер Г. Я. 310 (41), 352, 355 (598), 377, 379 (41), 472 (240)
Ли Т. Г. 589, 590 (121)
Ли Чан Кын 599 (214)
Либерман А. Л. 371, 372 (702)
Либерман Г. И. 588 (111)
Либман Б. Я. 478 (444)
Лийв Э. X. 100, 124 (7)
Лим Фун Хун 599 (214)
Лиманова Т. И. 190, 239 (41)
Линь-Янь 388 (844)
Линькова М. Г. 15 (52), 78 (313), 82 (313, 1 337—339, 340б-г), 83 (313, 337, 339, 351а), 87 (313), 467 (182), 579 (8), 608, 612 (301)
Липатова Л. Ф. 324 (238)
Лисичкина И. Н. 439, 443 (4), 444, 445 (32) Лисовский Г. Г. 267 (101,102), 591, 596 (140) Лихошерстов М. В. 37 (25), 39 (41, 42, 44,.
45), 40 (42, 44, 53), 41 (25), 42 (25,45), 43 (41, 42), 63 (270)
Лихтеров В. Р. 284 (207), 286 (221, 222), 474 (300), 480 (379)
Лишневский В. А. 291 (263)
Лозинский М. О. 390 (870)
Ломилина Л. И. 234 (220)
Лопатина Г. П. 188 (9), 637 (39)
Лосев И. П. 466 (169, 170)
Лотарейчик G. М. 326, 331, 338, 339 (289)
Луговкин Б. П. 610 (342)
Лузянин Б. П. 261 (320, 321)
Лукницкий Ф. И. 601 (229), 602 (236)
Луковцев П. Д. 492 (11)
Лукьянова И. И. 388, 393 (838)
Луценко И. Ф. 310 (40)
Луценко Л. М. 466 (169,170)
Львов М. Д. 280 (189)
Львов С. В. 459 (76)
Льен М. 25 (201)
Лзэтс К. В. 100 (7,8), 101 (8), 102 (8, 21, 30—33,43,44), 103 (8, 21), 104 (21, 30—33, 43, 44), ИЗ (8), 124 (7,21, 31—33, 44), 125 (8, 21), 560 (154), 570 (257), 591 (132)
Лю Дао-юй 277 (172)
Ляликов Ю. С. 493 (38, 40, 41)
Ляпина С. А. 554, 555 (87—89, 92), 556 (88, 89), 557 (87—89, 92)
Магидсон О. Ю. 326, 330 (321)
Маэалов С. А. 602, 604 (234)
Мазалова 3. И. 602, 604 (234)
Майоров Л. G. 218, 220, 239 (272)
Майрановский G. Г. 435, 436 (75), 492 (5), 493,494 (5,37)
43*
676
Авторский указатель
Мак Н. Е. 601 (231)
Макаров G. П. 567 (213, 218), 568 (218) Макарова А. Н. 326, 327 (301)
Макарова Л. Г. 8 (4), 439 (5, 6) 440 (5), 441 (6),443—445(5, 6), см.также Makarova L. G.
Макисима Т. 193, 240 (82)
Макляев Ф. Л. 40 (59—61), 49 (61)
Маковецкий К. Л. 140 (67)
Максимова И. С. 465 (147, 148), 476 (327) Максютин Ю. К. 75 (294), 81 (294, 334), 462, 464 (122), 481 (122, 394)
Малафеев Н. А. 225 (287)
Малеванная 3. П. 594 (177)
Малиновский М. С. 561 (168)
Малюсов В. А. 225 (287)
Мамед Мамаев Оглы Ш. А. 13 (25)
Мамедалиев Ю. Г. 257 (31), 265 (31, 90), 267 (106), 274 (143, 144), 275 (143), 276 (160), 284 (215), 285 (216), 289 (252), 295 (291)
Мамедов М. А. 268 (107), 284 (215), 285 (216, 218, 359)
Мамедов С. М. 274 (143, 144), 275 (143), 276 (160, 161)
Мамедов Ф. А. 112 (119)
Мамедов Ш. 9 (10), 44 (108), НО (104), 111 (104, 108, 115), 112 (108, 115, 118, 119, 121, 122, 128, 131,132), 115 (168), 116 (118), 307 (2), 310 (41), 321, 322 (187), 327, 335, 337 (371), 351 (598, 601), 352, 355 (598), 358, 361 (601), 377 (2,41), 378 (759—762), 379 (41, 496, 759), 405 (2), 465 (150, 155), 472 (240), 569 (253)
Мамедов Э. Ш. 351, 358, 361 (601)
Мамедова А. 321, 322 (187)
Мамонтова И. В. 135 (35, 36), 144 (36, 64), 167, (35), 172 (35, 36)
Мамчур Л. П. 388, 393 (838)
Манге М. 477 (341)
Мангеку М. 475 (316)
Мантама Й. 292 (264)
Маретина И. А. 102 (28, 42), 103 (28), 104 (28, 42), 124 (28)
Маркин В. В. 262, 282, 284 (57)
Маркова Г. С. 605 (252, 273), 606, *611 (273) Марковников В. В. 11 (11)
Мартиросян Г. Т. 166 (179), 384 (796), 473 (418)
Мартиросян Ф. А.. 570 (258)
Мартынов И. В. 434 (71), 567 (212—217), 567, 568 (218), 597 (202)
Марченко А. Ф. 57 (2376)
Маруяма М. 588 (110)
Марьяновская К. Ю. 326 (288, 290), 328 (290)
Масанора М. 286 (233)
Macao X. 286 (233)
Маслин Д. Н. 517, 518 (231)
Масуда Ю. 218, 239 (257)
Материкова Р. Б. 440, 441 (19)
Матковский К. И. 316 (134)
Матошина К. И. 390 (893)
Матсен Ф. 644, 646, 661, 663 (4)
Матье Ж. 310, 385 (47)
Мацоян С. Г. 48 (163), 342 (501)
Мацуда Т. 155, 156 (137, 138)
Мацумото К. 14 (41, 42)
Мацумото С. 14 (36)
Мацумура Э. 320 (175)
Маюми К. 474 (285)
Маянц Л. С. 644 (1,2), 646 (1), 651 (46, 47),
653 (47), 654 (47, 71), 656 (1), 657 (2), 658 (47, 71), 660, 661 (47)
Медведь Т. Я. 458 (56)
Межуева Т,. Д. 657, 658 (87)
Меламед В. Г. 285 (358)
Меликян М. И. 564 (186)
Меликян М. О. 592, 593, 596 (160)
Мелихов Л. П. 647, 649 (34) .
Мелконян Л. Г. 21 (101)
Мелконян С. А. 115 (165)
Мельников Н. Н. 276 (157), 296 (298), 588 (111)
Меняйло А. Т. 559, 561 (121)
Меркулова Е. Н. 117, 119, 120, 123 (186)
Месропян Л. Г. 28 (176), 114 (163, 249), 115 (165), 116 (172, 177,178), 117 (177, 180), 568 (229), 569 (229, 238, 243), 582 (44), 583 (54) -
Месропян G. Ф. 562 (174)
Месропян Э. Г. 562 (177, 180), 563 (180)
Мехрюшев Ю. А. 554, 555, 557 (87), 554— 557 (88, 90), 556, 557 (287)
Мехтиев С. Д. 102, 103 (18), 107 (73), 119 (201), 121, 124 (73), 452 (2), 474 (262), 475 (2)
Мехтиева Ф. А. 267 (106), 268 (107), 284 (215), 285 (216, 218)
Мещеряков А. П. 106 (71), 117—119 (195), 124 (251), 383 (789), 470 (224)
Мещерякова О. Г. 218, 220, 239 (272)
Мидзуно С. 558 (111)
Мидзусима С. 646, 656 (19)
Мидзути Н. 263 (68)
Мидзухара К. 349 (583)
Милютинская Р. И. 170 (209)
Минагава Р. 14 (41, 42)
Минакова Т. Т. 455 (27)
Миначев X. М. 507, 511 (167)
Мингалева К. С. 124, 125 (256)
Минскер К. С. 552, 553 (39, 40)
Минэмура Ю. 480 (381)
Миргасанова М. И. 452, 475 (2)
Миркинд Л. А. 436, 437 (85—89)
Миронова Д. Ф. (139)
Миронова А. Н. 535 (353), 536 (353, 3626)
Мисима В. 475 (316)
Мисима С. 292 (264)
Мистрюков Э. А. 398 (929'1
Михайлов М. 327, 390, 391 (363), 600, 612 (297)
Михайлова В. Н. 17 (62)
Михайлова О. Б. 119, 120, 123 (208)
Михалев В. А. 119, 122 (204), 326, 328 (313), 468, 469 (196)
Михеев В. В. 563 (184)
Михлина Е. Е. 327 (401, 412), 331 (412)
Мишиев Д. Е. 274, 275 (143)
Мишина В. Г. 384 (804)
Мкрян Г. М. ИЗ (245), 114 (246), 117 (260), 293, 294 (280), 460, 463 (99, 100), 465 (413), 469 (416), 564 (185), 569 (240, 242, 247, 248), 618 (335)
Мнджоян О. Л. 326 (287)
Мнджоян Ш. Л. 460 (99), 465 (413), 469 (416), 569 (240)
Моги Н. 207 (161, 215 (161, 247), 218 (161, 247, 253), 237 (161, 247), 238 (247), 240 (161, 247)
Могилянский А. И. 18 (74)
Мозеттиг Э. 504—506 (119)
Авторский указатель
677
Мозинго Р. 504—506 (119), см. также Mozingo R.
Мойсак И. Е. 313 (979, 982), 427, 428 (25), 429 (40), 430, 434 (25), 563 (184)
Мокрий Э. М. см. Мокрый Е. Н.
Мокрый Е. Н. 287 (239), 474 (263, 422) Молдавский Б. А. 100, 103 (3)
Момот А. Л. 22 (ИЗ, 194)
Моргун Г. Ж. 40 (54)
Мори Т. 292 (264)
Морикова К. 474 (288)
Морита Ю. 614 (313)
Морозов Э. В. 653, 654 (58, 62)
Морозова Н. М. 326 (287)
Морыганов Б. Н. 530 (311, 313, 314) Москвина Е. М. 358, 361 (647) Мочалова О. А. 191, 193, 233 (61) Мурахаси Т. 286 (229)
Мурштейн М. К. 387—389 (831)
Мусаев М.' Р. 474 (424)
Мусаханян Г. А. 25, 26 (158, 159), 27 (158), 568 (226), 570 (263)
Мустафаев Р. И. 148, 164 (103) Мухаметшин Ф. М. 314 (996) Мухова А. Н. 180 (284)
Мушегян Н. Г. 560 (145), 564 (187), 568 (145), 582 (52)
Мышкина А. А. 326, 331 (267)
Нагава М. 323, 325 (232)
Нагасава Ф. 45 (134)
Нагибина Т. Д. 560 (155)
Нагиев М. Ф. 22 (118), 285 (217), 474 (277, 301, 302)’
Нагиев Т. М. 102 (40)
Наджиев Т. А. 22 (118)
Назаров И. Н. 26 (163), 316, 317 (127) Назарова 3, П. 308, 314, 315, 371 (8) Найдан В. М. 175 (237), 180 (285), 181 (286) 602 (237)
Найретдинова А. К. 661, 663 (171)
Накагава М. 316 (124)
Накамори К. 660 (127)
Накамура Д. 452 476 (3)
Накасима Т. 179 (269)
Наметкин С. С. 398 (926)
Нейман Н. Б. 493, 494 (34)
Некрасов В. В. 327, 331 (395)
Некрасова В. А. 259 (47), 262 (63), 275 (152), 277 (185), 278, 279 (177), 480 (366), 605 (250)
Нельсон К. В. 125 (258)
Немец В. Г. 327 (330), 331 (426)
Несмеянов А. Н. 8 (4), 14 (40), 40, 49 (62— 66, 68), 86 (363), 109 (94), 117 (107,21)2, 263), 119 (207, 208), 120 (207, 208, 220), 122 (235), 123 (208, 220, 237), 160 (157), 163 (171), 166 (179), 170 (157), 173 (171), 174 (224), 177 (256), 188 (7), 192 (63), 217 (215), 218 (63), 219 (275), 220 (275), 223 (63, 215, 275, 282), 225 (275, 282), 226 (215, 275, 282), 236, 241 (7), 350 (582), 353 (604), 383 (784), 390 (866—868), 391 (867), 439 (2, 4, 5, 8, 47), 440 (2, 5, 19, 20), 441 (2, 5,7,19—21), 442 (2, 22, 24), 443 (2, 4, 5, 7, 8, 20, 25-27, 47), 444 (2, 5, 7, 8, 20, 24—27, 30,32, 47), 445 (22, 30, 32, 47), 469 (206), 472 (206, 242, 245—248, 252), 473 (206, 248), 478 (248, 348, 349), 479 (248), 498, 500 (86), 501 (86, 100), 502 (86), 526
(296), 553 (54), 559 (127, 128, 133, 134, 139), 560 (128, 139, 143), 564 (190), 568 (228), 569 (128, 190, 250), 579, 580, 583 (12), 585 (80, 84), 586 (85, 91), 587 (104), 588 (104, 105, 107, 108, 112, 114), 589 (104), 592 (158, 159, 161, 163, 168), 593 (149, 158, 159, 161, 163, 168), 598 (149), 599 (211, 212, 215,216), 600 (105, 215, 216, 218, 220), 601 (104), 603 (238), 604 (105, 243), 605 (107), 606 (105, 107), 607 (107, 320, 321, 327), 608 (107, 296), 609 (220, 327, 341), 612 (80, 220, 238, 296), 613 (84), 615 (105, 107), 616 (320, 321), 617, 618 (327), 626, (1,3), 628, 629 (17), 630 (17, 21), 631 (1, 3, 21,23), 632 (1, 2, 4, 26—29), 633 (24), 635 (1, 17, 31, 32), 637 (35), см. также Nesmeyanov A. N.
Нестеров О. В. 613 (302) Низовкина Т. В. 100, 103 (3) Никитин В. И. 374, 406 (722) Никитина В. И. 112 (139), 172 (219), 218, 232, 241 (256)
Никитина Т. С. 161, 170 (165) Никифоров П. А. 22 (ИЗ, 194) Никифорова Т. Я. 348 (357) Никишин Г. И. 134 (18—21), 135 (23), 146 (23, 96), 148 (103, 105), 149 (111, 112), 150 (23, 120), 155 (111, 112, 120, 139, 142), 156 (112, 120, 142), 164 (103)
Никогосян Л. Л. 48 (163) Николенко Л. Н. 384, 403 (793) Нисимура X. 362 (670), 595 (185) Нифантьев Э. Е. 120 (219) Нифантьева Л. В. 121 (223) Нобудзи Н. 286 (233) Новиков В. Е. 320, 321 (997) Новиков И. Н. 22 (197)
Новиков С. С. 50 (1776), 61 (262), 289 (314), 321, 322, 327, 330, 331, 335, 337 (193), 338 (193 , 466), 342 (193), 379 (763), 493, 494 (37), 598 (206)
Новиков Ю. М. 475 (314)
Новицкий К. Ю. 327, 328, 331 (331) Новосартов Г. Т. 558 (113) Нойес В. 260 (50)
Норман Л. 644, 646, 661, 663 (4) Нукихора С. 136 (45), 239 (307) Нуретдинова О. Н. 112 (123, 124), ±16, 117 (123), 377 (752)
Нэгиси X. 596 (196)
Обтемперанская С. И. 550 (18)
Овакимян Г. Б. 158 (178), 190 (39, 40), 192 (63), 218 (39, 63, 272), 219 (39, 275), 220 (272, 275), 221 (39), 223 (39, 63, 275), 225 (39, 275), 226 (275), 239 (39, 40, 272), 531 (321), 603, 612 (238), см. также Owakimjan G. В.
Овсянникова 3. Г. 567 (215)
Ora Т. 25 (149)
Огава М. 25 (149), 287 (236)
Оганесян Р. М. 597 (200)
Оганова Л. В. 25, 26 (157)
Огибин Ю. Н. 446 (96), 149 (105)
Оглоблин К. А. 15 (53), 50 (180, 181, 184— 186), 52 (184, 203, 204, 206), 53 (203, 211, 212, 216, 219, 221), 54(225, 226а, б), 55 (225, 2266, 228,230), 56 (226а, б, 232, 233), 57 (230, 233, 236—238), 58 (230, 239, 244а), 59 (230, 244а, б), 525, 529 (291)
678
Авторский указатель
Огородникова Е. А. 226 (291), 592, 593 (168) Ода Й. 389 (852)
Ода Р. 179 (269), 570 (270)
Одабашян Г. В. 507, 511 (166, 167)
Одзава С. 46 (155, 156)
Одзаки С. 474 (288)
Оебикава Т. 474 (286)
Ойгенблик А. А. 475 (430)
Окадзаки С. 588 (ИЗ) Окадзима Я. 58 (241) Окамото Й. 377 (749), см. также Okamoto Y. Окулевич П. О. 64 (271е)
Олевский В. М. 225 (286)
Олейник Э. П. 530, 531 (315)
Ольдекон Ю. А. 236, 241 (231), 469 (210), 568 (284), 637 (9)
Онидзука Т. 335 (450) 588 (НО)
Оницука Т. см. Онидзука Т.
Онищенко А. С. 8 (6)
Онищенко Т. А. 133, 138 (12), 139 (12,12а), 189 (120), 192 (69,70), 193(69, 148, 149), 199 (69), 200 (69, 70, 115), 202 (69, 120), 203 (120), 205 (148), 206 (149), 215 (69), 233 (70, 302), 241 (69)
Опарина Г. К. 22 (193)
Опоцкий В. 587 (102)'
Ордян М. Б. 596 (193)
Орлов Н. Ф. 520 (251, 252)
Орлова А. П. 560, 570 (149)
Осима А. 25 (151), 591 (145)
Осима Н. 614 (312)
Осима Р. 588 (115)
Осипов Б. Н. 133 (10, И), 136 (10), 139, 140 (11), 192 (72, 73), 193 (72, 116, 127, 139, 243), 197, 199 (96), 200 (96, 116, 127, 293), 201 (72, 127), 202 (72, 73), 203 (138— 140), 204 (138, 145), 205 (138, 146), 215 (116), 218 (96, 243), 228 (96, 127, 138, 243), 229 (96, 138, 139 243), 230, 231 (243), 238 (116), 240 (96, 243)
Осипов О. 44 (108), 112 (121)
Остромысленский Н. И. 280 (190)
Ота Н. 478 (356)
Охара М. 120 (218)
Охара Э. 554 (82)
Охира К. 588 (ИЗ)
Охлобыстин О. Ю. 106 (70), 468 (190) Охлобыстина Л. В. 445, 447 (33)
Оцука С. 22 (122)
Павленко II. Г. 263 (72), 404 (961)
Павлова Т. А. 250 (92), 265 (92, 96), 266 (96)
Павловская Л. Д. 39 (45)
Паклина К. П. 324, 390 (242)
Палануер И. А. 148 (105)
Пальм В. А. 316—318, 351 (135)
Панов Е. М. 8 (4)
Панфилов-А. А. 22 (110—112)
Папазян Н. А. 293, 294 (280), 460 (99), 463 (100)
Пастушак Н. О. 180 (283, 284)
Патрина Н. Д. 82, 83 (337)
Пелькис П. С. 390 (870)
Пентин Ю. А. 646 (15), 647 (15, 34, 69, 107, 108), 649 (34), 653 (58—62), 654 (58, 62), 656 (80)
Пенюгалова 3. П. 324 (79), 327, 337, 345, 369 (407)
Перевалова Э. Г. 177 (256)
Перекалив В. В. 564, 566, 567 (198)
Перелыгин И. С. 661, 663 (171) Переплетчик Б. М. 176 (241) Переплетчикова Е. М. 552 (37, 38, 42), 553 (38)
Петренко Л. П. 117, 118 (194, 198)
Петренко-Критченко П. П. 587 (102), см. также Petrenko-Kritschenko Р.
Петров А. А. 9 (9), И, 24 (6), 25 (154, 201), 26 (160), 27 (165, 166), 39 (44, 46, 48), 40 (44, 53, 54), 42 (46), 46 (48, 49,149, 161), 49 (174, 175, 176а), 62 (263), 85 (360), 100 (8), 101 (8, И), 102 (8, И, 21, 22, 24— 29, 34—36, 38, 42—44), 103 (8, И, 21, 22, 24, 28), 104 (21, 24—29, 34—36, 38, 43, 44, 53, 54), 108 (78,80), ИЗ (8), 115, 116 (170), 124 (21, 25—27, 29, 34—36, 38, 42— 44, 53, 54, 78, 256, 257), 125 (8, 21, 256), 180 (278—282), 290 (255), 298 (310, 312), 463 (132), 475 (325), 498, 503 (87), 560 (154), 568 (223), 569 (223, 239), 570, (257), 582 (48), 591 (133), 606 (281)
Петров А. Д. 124 (251), 148 (103), 150, 155, 156 (120), 164 (103), 507, 511 (166, 167)
Петрова Л. В. 106 (71), 117—119 (195), 383 (789), 470 (224)
Петрова Р. Г. 80 (321), 86 (321, 363), 219, 220, 223, 225, 226 (275), 350 (582), 532 (326), 584 (68), 586 (85), 588 (109, 112), 603 (238), 604 (109), 612 (238), 607, 609, 617, 618 (327), 631 (23), 635 (31, 32), см. также Pet-rowa R. G.
Петровский П. В. 193 (311), 64 (271е), 459 (407, 408), 477 (442), 652 (43)
Петросян В. А. 293 (279)
Петухов В. А. 629 (18)
Пикаев А. К. 495 (52, 53)
Пилявская А. И. 102, 104, 124 (33)
Пименов М. Ф. 475 (427, 431, 432), 476 (440), 478 (445), 481 (448)
Пинчук В. М. 564 (189), 566 (206)
Пириг Я. Н. 395 (980)
Писаченко А. П. 405 (966)
Пичугин Л. А. 192, 218, 221, 223, 227, 239 (62)
Пишнамаззаде Б. Ф. 111 (109, 179), 112 (109, 117, 120, 133), 115 (167, 168), 116 (120, 179), 124 (253), 125 (167), 377, 378 (747), 465 (155)
Плешаков М. Г. 327, 334 (355)
Плотникова Г. И. 170 (205), 174 (223), 374, 379, 380 (769)
Повх Г. С. 190, 192, 196, 223, 239 (37) Погосян А. А. 469 (416), 569 (240) Погосян У. П. 618 (335)
Подгорная И. В. 225 (287)
Поддубная С. С. 102, 104 (30) Подобаев Н. И. 320, 321 (997) Поздышев А. В. 656 (80)
Поконова Ю. В. 9 (10), 110, 111 (105), 569 (234), 593 (174)
Покотило Н. А. 273—275 (132), 480 (370) Полак Л. С. 285 (358)
Поликарпов Ю. М. 458 (56)
Полозов О. В. 267 (101,102), 591, 596 (140) Полуэктов В. А. 554, 555 (87—90, 92, 94), 556 (88—90, 94, 287), 557 (87—90, 92, 94, 102—105, 287—289)|
Поляков И. Д. 663 (166)
Померанцева М. Г. 507, 511 (164)
Померанцева Э. Г. 203, 205 (136), 478 (443)
Авторский указатель
679
Поперт И. 171 (212)
Пономаренко А. А. 106 (70), 468 (190) Пономаренко В. А. 507, 511 (166, 167) Поплавская И. А. 331, 340 (431)
Попов А. И. 190, 192, 196, 223, 239 (37)
Попов В. Е. 22 (197)
Попов С. И. 384, 403 (793)
Попова И. И. 382 (972)
Попова Р. Я. 111 (112), 379 (770)
Попова Т. П. 285 (359)
Порай-КошицБ.А. 326(288, 289), 328 (288), 331, 338 (289)
Порфирьева Ю. И, 25 (154), 27 (164, 165), 47 (161), 298 (312)
Поспелов М. В. 559, 561 (121)
Постовский И. Я. 324 (238, 239), 325 (239) Потехин А. А. 52 (206), 53 (221), 56 (232), 57 (236, 2376), 58 (239), 59 (2446), 525, 529 (291)
Правова Е. П. 45 (137), 466 (164)
Прайер У. 132 (5)
Пранекене Т. А. 82 (340в)
Преображенский Н. А. 327, 334 (355)
Привезенцева Н. Ф. 567 (217)
Пригода С. В. 135, 167, 172 (35) Пригорнов И. Г. 39 (50), 44 (50, 107) Прилежаев Н. 562 (173), см. также Prile-schajev N.
Прилежаева Е. Н. 327, 331 (370), 562 (173) Прокофьев М. А. 323—325, 389 (214) Прокофьева М. В. 316—318, 320 (130) Промоненков В. К. 102, 104, 124 (37) Протопопова Т. В. 111 (112), 379 (767, 770), 380, 400, 401 (774), 468 (197), 469 (197, 202)
Прохоров В. А. 278 (346)
Прошкин А. А. 566 (209)
Прошкин О. О. 566, 567 (211)
Птицына О. А. 442, 445 (22)
Пудовик А. Н. 111 (141), 112, (136, 137, 139—141), 113 (141), 116 (174), 320 (178)
Пузицкий К. В. 506 (137)
Пухнаревич В. Б. 358 (645)
Пушкарева 3. В. 324 (79), 326 (318), 327 (318, 407), 328, 329, 331 (318), 337 (407), 339 (318), 345 (407), 358 (645), 369 (407), 387, 389 (831)
Пырялова П. С. 262 (64)
Пятаков Н. Ф. 61 (262)
ПятноваЮ. Б. 327, 334 (355)
Рабиа А. М. 580 (21)
Рабовская Н. С. 296 (297), 497, 498 (75) Рагимов Г. А. 277 (168) Раджабли-Сеидова Н. А. 452, 475 (2) Радченко G. И. 26 (160), 85 (360)
Разуваева Г. А. 12 (19), 138, 139 (57), 161 (159), 202 (132), 203, 205 (136), 235 (132), 530 (310—315), 531 (310, 312, 315), 552 (39, 40), 553 (39), 610, 618 (333)
Разумова Н. А. 102, 104 (25, 26, 29, 38), 108, (78), 124 (25, 26, 29, 38, 78)
Разумовский В. В. 45 (137), 466 (164) Ралль К. Б. 62 (263) Рамбавва А. М. 22 (119) Рапп Л. Б. 326—328, 331 (283) Раскин Ш. Ш. 663 (166) Растейкене Л. П. 82 (3406, в) Раусс-Годино Ж. 501 (97) Рафиков С. Р. 316—318, 320 (130)
Ревзин А. Ф. 143, 153, 163 (82)
Редькина Л. И. 140 (67)
Реми Г. 258 (42)
Ренард Т. Л. 327, 335 (384)
Ренашева И. 476 (331)
Реутов О. А, 11(12), 14(40), 122(235), 310, 385 (50), 441 (6), 442 (22), 443, 444 (6), 445 (6, 22), 586 (91), 626 (10)
Рзаев М. Г. 474 (424)
Рзаева А. С. 114 (160), 570 (261)
Рие Г. К. 476 (336)
Рогинская Е. В. 506, 508, 517 (141)
Роговик Л. И. 180 (283)
Роговин 3. А. 192, 210 (71), 388 (844)
Рожкова М. А. 137, 158, 159 (56), 203 (122)
Рожкова Н. Г. 296 (297)
Рожнов А. М. 28 (202), 477 (441)
Розеноер А. А. 102, 104, 124 (33)
Роланд К. 22 (195), см. также Roland К.
Романцова Г. И. 646, 655, 657 (23, 26), 658 (26), 659 (23, 26)
Ромм Р. Ф. 269 (334), 278 (346), 475 (427, 430), 480 (379)
Рондестведт X. С. 175, 176 (229), см. также Rondestvedt Ch. S.
Ростомян И. М. 560, 561 (159)
Ротштейн Я. И. 272.(130, 340), 273 (340), 288 (241)
Рощупкина Л. Г. 384 (804)
Рубцов М. В. 327 (400, 401, 412), 328 (400), 331 (400, 412)
Рудавский В. Г. 566 (290)
Рудаков Е. С. 458, 480 (57)
Руденко В. А. 348 (557)
Рудин М. Г. 481 (371)
Рудковский Д. М. 103 (49), 265 (88), 616 (323)
Рудольфи Т. А. 121 (226)
Русанов А. Л. 583 (343)
Рыбакова Н. А. 64 (271д, е), 212 (185—187), 213 (186), 225 (187), 234 (185), 237 (185— 186)
Рыбинская М. И. 16 (57), 117 (263), 119, 120, (207), 310, 381 (45), 383 (784), 468 (200), 583, 615 (55)
Рыбкина Е. И. 323, 324 (219)
Рыбкина Л. П. 23 (131)
Рюмина А. И. 390 (893)
Рябов А. В. 493, 494 (34)
Рябова К, Г. 506 (137)
Саакян А. М. 268 (336), 293 (279), 295 (295), 296, 298 (296), 469 (218), 535 (352), 559, 560 (140)
Саакян Л. А. 562 (171, 181, 182), 563 (181, 182), 600 (221)
Савада Я. 292 (264), 475 (316)
Савченко Л. Д. 278 (346)
Сагитуллин Р. С. 327, 328 (386)
Садыков Р. А. 50 (1776), 338 (466), 598(206)
Садыхзаде С. И. 114 (160, 248), 115 (168, 169), 288 (240), 570 (261)
Садыхов) Ш. Г. 102(40), 459(410), 468 (193), 474 (262)
Садыхова Ф. Н. 102, 103 (18)
Сакамото С. 292 (272)
Саката Р. 45 (132, 134)
Сакаути Н. 588 (ИЗ)
Сакураи X. 377 (749)
Салахов М. С. 276 (161), 289 (252), 295 (291)
680
Авторский указатель
.Салахова С. X. 114(160, 248), 570(261) Салилов М. А. 459 (410)
Самарцев М. А. 50 (180, 181), 53 (211, 212, 216)
Самвелян В. М. 326 (287)
Самитов|Ю. Ю. 478 (443)
Самохвалов Г. И. 132 (2), 135 (2, 35, 36), 144 (2, 36, 64), 167 (35), 172 (35, 36)
Самуйленко Л. И. 326, 328, 331, 334 (293) Сангалов Ю. А. 133, 139, 140 (13), 190 (34) Сандарфи К. 644, 646,661, 663 (4)
Саотомэ К. 218, 239 (261), 592, 593 (164), 600 (219), 609 (340), см. также Saotome К.
Сарбаев Т. Г. 326 (312)
Саркисян К. Л. 569 (230)
Саркисян С. А. 326, 328, 339 (305)
Сарычева И. К. 327, 334 (355)
Сасакура Д. 288 (243)
Сато Т. 474 (286), см. также Sato Т.
Сато X. 327, 328 (327)
Сафаров И. Г. 119 (201)
Сафонова М. К. 530 (314)
Сафонова Т. С. 326, 331 (261, 267), 331 (428)
Сафроненко Е. Д. 192 (77), 193, 198 (85), 209 (77), 216, 217 (214), 237 (77), 238 (214)
Саядян А. Г. 108 (79), 124, 125 (255), 560 (153)
Свадковская Г. Э. 435, 436 (72)
Свердлов Л. М. 654 (72, 73), 657 (87,88), 658 (87)
Сверн Д. 561 (161)
Светлаков Н. В. 313 (979, 982), 427, 428, 430, 434 (25), 563 (184)
Светозарский С. В. 203, 205 (136)
Свешников Н. Н. 384 (803)
Севастьянова В. В. 289 (314)
Северин! Е. С. 355, 356 (630), 383 (783)’ Сегаль Г. М. 23 (131)
Сеид-Рзаева 3. 327, 335, 337 (371)
Селезнев А. К. 39 (50—52), 40 (52), 44 (106, 107)
Селиванова Т. Д. 102 (40)
Семенов В. П. 15 (53), 50 (186, 195), 52 (206), 53 (221), 54 (225, 226а), 55 (225, 228, 230), 56 (226а), 57 (230, 237а), 58, 59 (230, 244а), 525, 529 (291)
Семенов Н. А. 123 (237), 472, 473, 478, 479 (248), 564 (190), 568 (228), 569 (190, 249, 250), 592 (157, 159), 593 (159), 599 (212), 600 (218), 603 (157), 604 (243)
Семенов Н. Н. 249, 250 (1), 251—253, 272, 281 (10), 479 (359)
Семин Г. К. 9 (8), 64 (271д), 188 (9), 193 (139, 147), 203 (139), 205 (146, 148), 212 (185), 229, 230 (139), 234, 237 (185), 637 (39)
Семина Г. И. 193 (84, 93), 226 (289) СемчиковЮ. Д. 133, 139, 140 (13), 190 (34) Сергеев Г. В. 291 (263)
Сергеев Н. М. 444, 445 (32)
Сергеев П. Г. 170 (200), 192, 218,-228 (65)
Сергеева 3. И. 520 (249, 251)
Сергеева М. М. 395 (908)
Сергеева Н. С. 506 (137)
Сергиевская С. И. 323, 324 (231), 326 (261, 267, 271—273, 302, 307, 308), 328 (271, 272, 308), 330 (307), 331 (261, 267, 271— 273, 302, 428), 337 (271), 339 (271, 307), 340 (271)
Сергучев, Ю. А. 293 (366, 367), 566 (209, 210)
Середняцкий Я. А. 395 (980)
Сидельковская Ф. П. 327 (337), 339 (468), 455 (27), 464 (138, 139)
Сидоренко В. К. 374, 406 (722)
Сидорова Т. Т. 40, 68, (66), 559 (134), 599, 600 (216), 623, 633 (24), см. также Васильева Т. Т.
Симоно Я. 335 (450)
Симэй С. 554 (82)
Синдо М. 207 (161), 215 (161, 247), 218 (161, 247, 253), 237 (161, 247), 238 (247), 240 (161, 247)
Синякова С. И. 492, 493 (3)
Скворцова Н. И. 102, 104 (30)
Скибинская М. Б. 265 (86), 269 (334) Склянова А. М, 358 (645)
Скляров В. А. 39, 43 (40, 41)
Скобликова В. И. 50 (186)
Сколдинов А. П. 111 (112), 119, 122 (204), 327 (368), 379 (767, 770), 400 (774), 468 (196, 197), 469 (196, 197, 202)
Скороход Г. А. 405 (966)
Сладков А. М. 170 (200), 187 (3), 192, 218, 228 (65), 307, 371, 376 (3)
Сладкова Т. А. 170 (200), 192, 218, 228 (65) Слесарь Л. Н. 520 (252)
Слободин Я. М. 455 (24)
Слоним И. Я. 191, 193, 233 (61)
Сляднев А. И. 431 (45)
Смирнов В. А. 435, 436 (75), 492—494 (5) Смирнов К. М. 290 (258), 558 (114) Смирнов С. К. 294, 295 (287), Смирнова В. Н. 82 (335, 336)
Смирнова О. В. 466 (169, 170)
Смирнягин В. А. 50 (1776), 338 (466), 598 (206)
Смолина Г. И. 81 (334)
Смолина Н. Е. 326, 328 (313)
Смольянинова Е.. К. 592, 593 (168) Смольянинова К). А. 117, 118 (194) Смолян 3. С. 262 (64), 282 (199—201), 283 (350, 351, 353, 354), 285 (200), 287 (350, 351), 288 (242, 244), 291 (350, 351), 459 (77), 475 (312—314), 480 (379)
Сморгонский А. М. 327,336 (339), 343 (511) Соболева Т. А. 188 (9), 637 (39)
Соборовский Л. 3. 86 (364, 365), 89 (382) Соколик Р. А. 8 (4)
Соколов Б. А. 507, 511 (166, 167)
Соколов С. В. 324, 325 (239), 602, 604 (234) Соколова Е. М. 588 (111)
Соколовская Н. Г. 272 (130, 340), 273 (340)
Соловьев В. М. 327 (368)
Соловьев Л. С. 660 (121)
Соловьева Н. П. 592, 593 (168)
Солдатова В. А. 102 (40), 474 (262), 459 (410) Солодарь Л. С. 262, 282, 284 (57) Солодовников С. Г. 125 (258) Солодушенков С. Н. 404 (961)
Солонарь А. С. 493 (38, 40, 41)
Солонина В. 341, 346 (486), 369 (486, 682) Сомов Г. В. 150 (120), 155, 156, (120, 142) Сонин Э. В. 475 (427, 430), 476 (439, 440), 478 (445), 481 (449)
Сопова А. С. 564, 566, 567 (198)
Сорокин Ю, А. 530, 531 (312)
Сорокина Л. П. 586 (95)
Сорокина Р. М. 553 (46)
Авторский указатель
681
Спасокукоцкий Н. С. 605 (252)
Спинкс Дж. 133 (7)
Спиридонова Л. М. 75, 81 (294), 481 (394)
Спиридонова С. В. 283, 287, 291 (351)
Спиридонова Т. Г. 344 (523)
Стаднийчук Н. Ф. 468 (415)
Стандничук М. Д. 179 (276)
Станкевич И. В. 583 (343)
Старков А. В. 459 (76)
Старова Н. Г. 327, 331 (370)
Старшов И. С. 268 (332)
Степанов А. 521 (260)
Степанов Б. И. 644, 646, 655—657, 659 (7)
Степуро С. И. 39, 44 (51)
Степушкина В. А. 530 (311)
Стоцкий А. А. 15, 16 (189)
Страукас И. 322 (208), 323—325 (208, 215), 326, 328 (215), 331 (208), 332 (208, 215), 339 (215)
Стрепихеев Ю. А. 540 (377)
Стрижаков С. Д. 314 (64)
Струков И. Т. 308, 327, 328, 399 (16)
Стручков).Ю. Т. 444, 445 (28, 29)
Стумбревичуте 3. А. 82 (340в, г)
Субботин А. И. 22 (105), 253 (318), 283 (347, 348, 350, 352, 353), 285 (355, 356), 286 (222), 287 (350), 291 (347, 348, 350, 352), 480 (379)
Сугихара Т. 344 (518)
Суда К. 474 (297)
Судзуки А- 452, 476 (3), см. также Suzuki А.
Судзуки К- 554 (82)
Судзуки С. 606, 609 (274)
Сукневич И- Ф- 44 (119), 265 (88)
Султангареев Р. Г. 154 (136)
Султанов Н. Т. 115 (168, 169), 288 (240)
Суворов Б. В. 316—318, 320 (130)
Сумпов Н. П. 22 (110)
Сун Юн-чжоу 277 (172)
Сунь Юй-шань 327, 328 (386)
Супрун А. П. 188 (9), 637 (39)
Сурков В. Д. 314 (996)
Суханова О. П. 143 (78)
Сухопар П. А. 475 (306)
Суэуси К. 474 (266)
Сырцова Л. А. 323—325, 389 (214)
Сэки Н. 480 (381)
Сэто X. 327, 328 (327)
Тайкова Н. К. 478 (443), 564 (189)
Тайц С. С. 608, 612 (301)
Така Т. 22 (108)
Такаги Д. 477 (341)
Такаги К. 609 (399)
Такаги Э. 584 (72)
Такаги Ю. 601, 603 (230), см. также Takagi Y.
Такадзаки М. 359 (661)
Такадо С. 292 (265)
Такакува С. 292 (266, 267)
Такамацу X. 595 (185)
Такаси У. 580 (14)
Такахаси X. 349 (583)
ТакэнисиТ. 609(339), см. также Takenishi Т.
Такэхана В. 595 (200)
Талалаева Т. В. 8 (4)
Танабэ К. 359 (661)
Танака К. 120 (218)
Танака М. 334 (518)
Танака Р. 286 (232), 481 (396)
Танака С. 660 (127)
Танденума X. 263 (68)
Танимото С. 179 (269)
Тарасевич Г. А. 558 (ИЗ)
Тарасова И. И. 226 (292)
Татевский В. М. 646, 647 (15), 656 (80)
Татевосян Г. Т. 24 (140), 560 (144), 564 (144, 186), 569 (231), 592, 593, 596 (160)
Тащук К. Г. 458 (406), 461 (114), 523 (276) Темкин О. Н. 21 (97)
Темникова Т. И. 310/385 (48), 502 (106), 523 (278)
Теплов Н. Е. 323 (230)
Терентьев А. Б. 80 (321), 86 (321, 363), 136 (43), 158 (152), 200 (118), 210 (88, 173), 214 (192, 193), 235 (192), 237 (173, 303), 238 (192, 193), 350 (582), 502 (109), 584 (68), 586 (85), 631 (23), 635 (31, 32), 642 (47)
Терентьев А. П. 84 (43), 176 (243, 244, 251, 252), 177 (251), 178 (252, 261, 265), 179 (253), 180 (243), 384 (804), 460 (96, 98), 466 (173), 492 (2), 550 (18)
Терентьева А. В. 22 (193)
Терзян А. Г. 592, 593, 596 (160)
Терман Л. М. 161 (159)
Тимохина Н. М. 258 (43)
Тинякова Е. И. 140 (67)
Титанян С. А. 561 (166)
Титов А. И. 40 (59, 60, 61), 49 (61), 50, 59, 60, 62 (179), 89 (179, 383), 309 (31), 394 (905)
Тихонова Н. К. 459 (76)
Тихонова О. Я. 326, 328 (313)
Тищенко Д. В. 253, 282 (21), 275 (148, 149, 150), 281 (194, 195), 402 (933), 559 (135, 137), 564 (135), 568 (135, 137, 222), 569 (137), 580 (27), 594 (27, 179), 598, 617 (27)
Ткачев В. Г. 567, 568 (27)
Ткаченко Ю. И, 284 (207), 474 (300), 480 (379)
Тоесима К. 481 (396)
Токуно С. 44 (101)
Токуно X. 44 (111)
Толопко Д. К. 287 (239), 395 (980)
Толстая Т. П. 439 (2,4—7), 440 (2,5, 19—21), 441 (2, 7, 19—21) 442 (20, 22, 24), 443 (4, 6, 7, 25, 27), 444 (6, 7, 20, 24, 25, 27, 30, 32), 445 (6, 7, 22, 30, 32), см. также Tolstaya Т. Р.
Толчинская Р. Я. 327, 331 (370)
Томиленко Е. И. 551, 597, (136)
Томилов А. П. 290 (258), 435 (74, 75, 80), 436 (74, 75, 80), 492-494 (5), 558 (114)
Томита К. 58 (241, 242)
Топчибашева В. Н. см. Toptschibaschewa V. N.
Топчиев А. В. 170 (202), 252, 253 (12, 13), 259, (13), 269 (116, 118), 270 (126), 271 (126, 129), 272 (129), 274 (133, 144), 275 (145), 456, 478 (35)
Топчиева К. В. 22 (119)
Тосунян А. О. 28 (176), 110 (101), ИЗ (244), 114 (156, 159, 161—163, 249), 115 (165, 171), 116 (172, 173, 177, 178), 117 (177, 180), 568 (229), 569 (229, 236—238, 243), 570 (262), 582 (44), 583 (54)
Тояма Т. 286 (231)
Трегер Ю. А. 342 (504), 475 (431, 432), 476 (439), 478 (445), 480 (379), 481 (448, 449), 596 (194, 195)
682
Авторский указатель
Тренке Ю. В. 24 (134, 144), 25 (144)
Третьяков В. П. 458, 480 (57)
Трофимов Б. А. 28 (177)
Турзо Г. 297 (302), см. также Thrirzo G.
Турикова Т. В. 268 (331)
Турчинский М. Ф. 442, 445 (22)
Тутерян М. Г. 564 (186)
Тарада А. 323, 325 (232)
Тэрамото В. 292 (265)
Угрюмова В. С. 467 (178, 181)
Уиндон Б. 435, 436 (73)
Ульянова О. Д. 647 (69, 107, 108)
Умник Н. Н. 225 (287)
Умнова А. 42, 44 (76)
Уно К. 606, 609 (274)
Уоллинг Ч. 132 (1,3), 136 (48), 140 (3), 141 (1), 145 (1), 190, 195, 219 (31), 251 (7), 435 (76), 531 (320), 551, 555(24), 636 (34), см. также Walling Ch.
Уотерс У. А. 428, 429 (31), 550, 561 (16), см. также Waters W. А.
Урата Й. 313 (58), 314 (62), 371 (58), см. также Urata Y. .
Усов И. А. 80, 86 (320)
Устынюк Ю. А. 444, 445 (32)
Утияма Ю. 480 (381)
Ушенко И. К. 178 (266)
Уэно X, 588 (115)
Фабричный Б. П. 390 (895)
Фаворская И. А. 371, 373 (715), 560 (156)
Фаворская Т. А. 560 (156), 570 (264)
Фаворский А. Е. 23 (136), 309 (36), 382— 384 (782), 401 (36), 402 (36, 950), 526 (293), см. также Favorsky А.
Файнэильберг А. А. 289 (314), 445, 447 (33), 493, 494 (37)
Фальковский В. Б. 459 (76)
Фарлоу М., 109, 110 (88)
Федоров Б. С. 178 (260)
Федоров В. С. 538 (369)
Федорова В. О. 388, 393 (838)
Федосеев С. А. 40, 42 (46)
Федосеева А. И. 398 (926)
Федотова И. И. 475 (308)
Феоктистов Л. Г. 492 (4), 493 (32)
Фиалков Ю. А. 404 (961)
Филиппов М. Т. 190, 239 (41), 261, 278 (322)
Филиппова Т. М. 135 (36), 144 (36, 64), 172 (36)
Фиошин М. Я. 426 (4),’ 435 (4, 74, 75, 80— 82), 436 (74, 75, 80—82, 85-89), 437 (85—89), 492—494 (5)
Фирсов А. П. 316, 351 (136)
Фирстов В. И. 469 (206), 472 (206, 245), 473 (206), 559 (127), 637 (35, 36)
Фишер Л. Б. 316, 317 (127)
Флид Р. М. 21 (97), 22 (193), 265 (93, 203), 342 (504), 475 (426, 431, 432), 476 (438— 440, 445), 481 (448, 449)
Фогель И. Г. 296 (299)
Фокин Е. П. 390 (893)
Фокина С. Е. 439, 443 (4)
Фокина Т. А. 125 (258)
Форост М. П. 27 (166)
Фрейдлина Р. X. 40, 49 (62—66, 68), 64 (127д, е), 80 (321), 86 (321, 363), 109 (94, 95), 133 (10), 136 (10, 37-40, 43, 47), 137
(40, 50-56), 138 (47, 50, 51, 60), 139 (12а, 37,40), 146 (90, 97), 148 (97), 149 (107), 150 (115), 151 (39, 40), 152 (39), 158 (52-56, 152), 159 (52—56), 160 (52—54, 157, 158), 161 (60, 158, 160), 163 (171), 164 (115), 165 (39, 40), 166 (179), 170 (39, 157. 158, 160), 171 (158), 173 (97,171), 174 (158,' 224), 175 (234, 235), 177 (235), 187 (1,2), 188 (7—9, 11—13), 189 (18—20, 120), 190 (26, 27, 32, 35), 191 (8), 192 (63, 69, 72, 73), 193 (26, 69, 72, 73, 92, 94—96, 98, 127, 139, 148,243, 311,312), 194 (1,92), 195 (92), 196 (92, 94, 95, 98), 197 (26, 96, 106), 198 (1, 106), 199 (69, 96), 200 (69, 95, 96, 114, 115, 118, 127, 293), 201 (72, 73, 127), 202 (69, 72, 73, 120, 130), 203 (120—122, 139, 140), 205 (114, 148), 207 (19, 153), 210 (88, 173), 212 (11—13, 185—187), 213 (186, 190), 214 (190, 192, 193), 215 (26, 27, 69, 92, 95, 114 210, 211), 216 (26, 92, 95), 217 (95, 215, 216), 218 (18, 26, 27, 63, 96, 98, 106, 210, 211, 243, 248, 269, 272), 219 (26, 92, 275), 220 (92, 95, 98, 269, 272, 275), 221 (26, 276), 223 (63, 98, 215, 275, 282), 225 (187, 275, 282), 226 (215, 275, 282), 227 (27, 211), 228 (96,127,243), 229 (139, 243), 230, (26, 94, 139, 243), 231 (18, 243), 232 (18, 248), 234 (185, 223), 235 (27, 35, 192, 224), 236 (7,8), 237 (173, 185, 186), 238 (26, 27 , 92, 95, 114, 190, 192, 193,210, 211), 239 (8, 26, 210, 211, 223,272), 240 (18, 20, 96, 243, 248), 241 (7, 18, 69, 216), 297 (303), 350 (582), 353 (604), 388 (839, 841), 389 (841), 390 (866—868), 391 (867), 459 (407, 408), 468 (192), 469 (206), 472 (206, 242, 245-247, 252), 473 (206), 476 (192), 477 (442), 478 (348, 349, 354), 501 (96, 98, 100, 102), 502 (109), 507 (169—171), 513 (169, 170), 514 (171), 521 (170), 526 (296), 531 (170, 322—325), 532 (325, 326), 535 (98), 538 (96), 553 (54), 557 (97), 559 (127—129, 133, 134), 560 (128, 143), 564 (190), 565 (97, 201, 202), 568(228), 569 (128,190, 249, 250), 579, 580 (12), 581 (36), 583 (12, 65, 346), 584 (65, 68, 74, 345), 585 (80, 82, 84), 586 (85), 587 (104), 588 (74, 104,|105,107-109,114, 128), 589 (104), 590 (128), 592 (150, 158,159,161, 162, 167, 168), 593 (149, 158, 159, 161, 162, 167, 168), 598 (65, 82, 128, 149, 150), 599 (150, 211,215, 216), 600 (105, 215, 216 218, 220), 601 (104, 108, 128), 602 (128) 603 (238, 239), 604 (105, 109, 239, 241, 243), 605 (107, 256), 606 (65, 105, 107), 607 (107, 320, 321, 327), 608 (107, 296, 300), 609 (220, 327), 612 (80, 220, 238, 296, 299, 300), 613 (84), 614 (65), 615 (105, 107), 617, 618 (327), 626 (1—4), 627 (6), 628 (17), 629 (6, 17—19), 630 (7, 17, 21, 22), 631 (1—4, 21, 23), 632 (1, 24—30), 633 (24, 25), 635 (1, 17, 31, 32), 637 (35, 37—39), 638 (22, 30, 37, 38), 642 (47), 652 (43), см. также Freidlina В. Kh.
Фриденберг 9. Я. 22 (110) Фридман А. Л. 314 (996) Фридман С. Г. 327, 328 (405) Фролов Ю. Л. 536 (3626) Фрумкин А. Н. 492 (И) Фрумкина Н. С. 226 (291) Фудзики С. 326 (260)
Авторский указатель
683
Фудзимото Ц. 218, 231 (249)
Фукидзаки X. 218, 231 (249)
Фундылер Б. М., 403 (954)
Хавкине 3. Дж. Э. 549, 559 (2)
Хага Т. 456 (39), 584 (72)
Хаит Ю. Л. 285 (358)
Халецький А. М. 326 (326)
Халилов X. Д. 115, 125 (167)
Ханада Ф. 218, 239 (261)
Хардин А. П. 268 (333)
Харламов В. В. 219, 249 (274), 501 (99)
Хасимото К. 207 (161), 215 (161, 274), 218 (161, 253, 274), 237 (161, 274), 238 (274), 240 (161, 274)
Хаскин И. Г. 566 (209, 210, 290)
Хаттори С. 14 (41, 42)
Хатучи С. 660 (127)
Хачатурян Л. А. 384 (796)
Хачатурян Н. X. 326, 328 (305)
Хаяси И. 570 (270)
Хаяси Р. 359 (661)
Хейфец Л. И. 261 (319), 278 (319, 346)
Херузе Ю. И. 102, 104, 124 (35, 36, 319), 180 (278, 279, 280, 281, 282), 560 (154)
Хиватари О. 14 (37)
Хигасихара Т. 476 (337)
Хирано Д. 218, 239(257)
Хирао И. 218, 231 (249), 558 (110)
Хироока Т. 320 (175)
Хисаузуми М. 234, 239 (222)
Хитоки Э. 270 (120)
Хиура М. 316 (124)
Ходжаева Ш. Я. 115 (168)
Ходкевич В. 501 (97)
Хойзер Э. 132, 140, 144 (1), см. также Нцу-ser Е. S.
Хоменко А. X. 192, 218, 223 (63), 461 (104), 580 (24, 25)
Хоменкова К. К. 327 (416)
Хомутов Р. М. 355, 356 (630)
Хомутова Е. Д. 119, 120, 123 (208)
Хориути К. 377 (7, 49)
Хорлин А. Я. 120 (220, 221), 123 (220, 221, 238)
Хорлина М. Я. 146, 148, 173, 174 (97), 203 (121), 237 (303), 626 (2, 3), 630 (20), 631 (3, 20), 632 (25, 27—29), 633 (25), 642 (47)
Хоцянова Т. Л. 444, 445 (28, 29)
Хризолитова М. А. 436, 437 (85—89)
Хромов-Борисов Н. В. 324 (240)
Хромова 3. И. 567 (212)
Хрулев М. В. 284 (208)
Худоян К. Л. 596 (193)
Хуторецкий В. И. 445, 447 (33)
Хыдыров Д. Н. 111, 112 (115), 327, 335, 337 (371), 351, 352, 355 (598)
Цай Ж. Ц. 589, 590 (121)
Цветкова В. И. 316, 351 (136)
Цейтлин Г. М. 327, 335 (384)
Цитович Д. Д. 520 (249)
Цмур Ю. Ю. 470 (223)
Цой С. В. 439, 443 (4)
Цой Сам Ер 559 (214)
Цой Сын Тхек 559 (214)
Цукамото Т. 554 (82)
Цукерваник И. П. 308, 314 (8), 315, 351, 371 (8, 91)
Цуркан О. О. 326 (326)
Цуцуми С. 292 (272), см. также Tsutsumi Sh. Цыбаева Г. Г. 327, 331, 338 (364) Цымбал Л. В. 327, 331 (370)
Чаман Е. С. 327, 328, 340 (393) Чебурков Ю. А. 385 (805, 806) Червинский К. А. 475 (306) Черенкова А. Л. 102, 104, 124 (34, 35) Черная Р. Я. 192, 230 (79)
Чернова Н. Г. 323, 324 (218, 219), 326 (269), 327 (218), 331 (269)
Черноярова А. А. 322 (210)
Чернышев А. И. 267 (101, 102), 591, 596 (140)
Чернюк Г. П. 475 (317)
Черняк Н. В. 277 (165), 482 (402)
Чжен Хае-син 277 (172)
Чижевская И. И. 326, 328, 331, 334 (293) Чижов А. К. 326 (271—273), 328 (271, 272), 331 (271—273), 337, 339, 340 (271) Чижов Ю. П. 136 (46), 138 (60), 139 (46), 161 (60), 218 (264, 269, 272, 276), 220 (269, 272, 276), 224 (284), 239 (272, 276)
Чимнарин А. А. 44 (119)
Чинаева А. Д. 595 (184, 186), 604 (186) Чирков Н. М. 316, 351 (136) Чопоров Я. П. 257, 264 (83)
Чубар Б. 310, 385 (49)
Чуковская Е. Ц. 136 (37, 40, 43, 47), 137 (40, 50, 52-56), 138 (47, 50), 139 (37, 40, 50), 151 (40), 158 (52—56, 152), 159 (52—56), 160 (52—54, 158), 161 (158, 160), 165 (40), 170 (158, 160), 171, 174 (158), 187 (1), 189 (18, 20), 190 (26, 32, 35), 193 (26, 310, 311), 194 (1), 197 (26), 198 (1), 202 (130), 203 (122), 214 (192), 215 (26, 211), 216 (26), 218 (20, 26, 211, 248, 269), 219 (26), 220 (269), 221 (26), 227 (211), 230 (26), 231 (18), 232 (18, 248), 234 (223), 235 (35, 192, 224), 238 (26, 192, 211), 239 (26, 221, 223), 240 (18, 20, 248), 241 (18), 459 (407, 408), 477 (442), 478 (354), 502 (109), 507 (169—171), 513 (169, 170), 514 (171), 521 (170), 531 (170, 322—325), 532 (325), 583, 584 (346), 652 (43)
Чумакова К. С. 459 (77)
Чурбаков А. 275 (148—150), 559 (137), 568 (137, 222), 569 (137)
Чурбаков А. Н. 383, 384 (791)
Шалавина И. Ф. 380 (895)
Шалаева Т. В. 39, 40, 43 (42) Шамшурин А. А. 345 (528) Шапиро Э. С. 294 (282), 469 (212) Шарипов 3. 653 (58—60), 654 (58) Шарифканов А. Ш. 326 (312)
Шарифова М. Р. 268 (107), 284 (215), 285 (216, 218)
Шатенштейн А. И. 605 (252, 273), 606, 611 (273)
Шахназарян Г. М. 478 (446), 562 (170—172, 174, 176, 178, 179, 181 — 183), 563 (176, 178, 179, 181—183), 582 (49), 600 (221)
Шаховской Г. П. 204, 205 (144) Шахтахтинский Т. Н. 285 (217), 474 (301, 302)
Шашков А. С. 188 (9), 637 (39)
Шварц Е. Ю. 102 (34, 36), 104, 124 (34— 36), 591 (133)
684
Авторский указатель
Шварц И. А. 146,148, 173, 174 (97), 203(121) Щвачкин Ю. П. 323—325, 339 (214) Швехгеймер Г. А. 50 (1776), 61 (262), 316, 318 (105), 338 (466), 345, 368 (985), 379 (763), 598 (206)
Швец В. Ф. 268 (331)
Шевердина Н. И. 8 (4)
Шевляков А. С. 552, 553 (39)
Шевцова Л. А. 477 (441), 28 (202)
Шевчук М. И. 178 (260)
Шевякова Н. Н. 592, 593 (168)
Шен Ч. С. 589, 590 (121)
Шепеленкова Е. И. 102, 104 (30)
Шеппард Н. В. 646, 656, 657 (56) Шестаков Г. К. 21 (97)
Шехтман Г. 3. 121 (226, 227)
Шешуков М. 280 (187)
Шеянова Е. М. 493, 494 (34)
Шик Г. Л. 285 (217)
Шилов Е. А. 24 (138), 34, 36 (1), 44 (94, 104), 293(366, 367), 431 (45), 591,597 (136)
Широкова Н. И. 384 (803)
Широян Ф. Р. 327 (337), 339 (468)
ШихиевИ.А. 371 (712), 373 (712, 719), 377 (992)
Шихмамедбекова А. 3. 112 (119), 114 (160, 247, 248), 570 (261)
Шишкина В. И. 387—389 (831) Шкодинская Е. Н. 326, 331 (261) Школьник Я. Ш. 176 (241) Шмагина Л. И. 469 (212) Шмонина Л. И. 294 (282)
Шопов И. 327,’390, 391 (363), 609, 612 (297) Шостаковский М. Ф. 13 (28), 14 (28, 29), 170 (205, 208), 174 (223), 193 (89), 228 (213), 232 (89), 240 (89, 213), 294 (282), 297 (308), 327, 331 (370), 358 (645), 374,' 379, 380 (769), 455 (27), 461 (104), 463 (133), 464 (138, 139), 469 (212), 580 (25), 581 (38), 604 (242)
Шохор И: Н. 455 (24)
Шпанский В. А. 59 (246)
Шрейберт А. И. 268 (333), 427, 428 (26), 429 (26, 40)
Штерн В. Я. 549, 550 (1)
Шуйкин Н. Ц. 259 (47), 262 (63), 358, 369 (649), 480 (366), 517 (223), 595 (189)
Шукеленг Д. 310, 323—325 (44)
Шулов Л. М. 225, 226 (288)
Шульман М. Л. 345, 368 (985)
Шумейко А. К. 102, 104, 124 (33) Шушунов В. А. 530 (314)
Щекотихин А. И. 290 (258), 558 (114)
Щекун И. Н. 22 (НО)
Щербатых Ю. И. 294, 295 (287)
Щукина М. Н. 23 (136)
Эйдус Я. Т. 506 (137)
Экмекджян С. П. 596 (193)
Эллис К. 258, 265 (37)
Энгель В. Ф. 265 (324)
Энглин А. Л. 22 (197), 265 (89, 93, 203), 269 (334), 475 (308), 476 (439)
Энглин Б. А. 133 (10—12), 134, 135 (12), 136 (10, 12, 40), 137, 138 (12), 139 (И, 12, 12а, 40), 140 (И),146 (90), 151,165(40), 187 (1), 189 (120), 190 (26, 32), 192 (69, 70), 193 (26, 69, 92, 94—96, 98, 116, 127, 139, 148, 243), 194 (1, 92), 195 (92),
196 (92, 94, 95, 98), 197 (26, 96, 106), 198 (1, 106), 199 (69, 96), 200 (69, 70, 95, 96, 114—116, 127, 293), 201 (127), 202 (69, 120), 203 (120, 138—140), 204 (138, 144, 145), 205 (114, 138, 144, 146, 148), 215 (26, 69, 92, 95, 114, 116), 216 (26, 92, 95), 217 (95), 218 (26, 96, 98, 106, 240), 219 (26, 92), 220 (92, 95, 98), 221 (26), 223 (98), 228 (96, 127, 138, 243), 229 (138, 139, 243), 230 (26, 94, 243), 231 (243), 233 (70, 302), 238 (26, 92, 95, 114, 116), 239 (26), 240 (96, 243), 241 (69)
Эндо И. 58 (241)
Энтелис С. Г. 613 (302)
Эпиель Ф. А. 103 (49)
Эпштейн Г. Ю. 80, 86 (320)
Эпштейн Л. М. 444, 445 (30, 31) Эрзютова Е. И. 124 (251)
Этлис В. С. 22 (19, 116, 196), 283 (352), 284 (207), 286 (221, 222), 291 (352), 474 (300), 480 (379), 610, 618 (333)
Юдзава А. 503 (НО)
Юкио Т. 608, 612 (295)
Юльчевская С. Д. 114 (160, 248), 570 (261) Юмото Т. 155, 156 (137, 138) Юрженко Т. 388, 393 (838)
Юримото Д. 270 (120)
Юркевич А. М. 176 (243, 251, 252), 177 (251), 178 (252, 261, 265), 180 (243), 446 (173)
Юрьев Ю. К. 327, 328, 331, 339 (331), 382 (972), 591 (142)
Юсуфов Б. Г. 377 (992)
Юхоменко М. М. 179 (276)
Яворский Д. Ф. 566 (209)
Ягужинский Л. С. 323, 324 (228), 326, 331 (269), 390 (880), 595, 604 (186)
Ягупольский Л. М. 404 (961), 434 (66) Якобсон Г. Г. 9 (8)
Яковлева Т. В. 102—104 (28, 36), 108 (80), 124 (28, 36, 257), 180 (278), 298 (312)
Якубович А. Я. 45 (137), 59 (245, 246), 117, 119, 120, 123 (186), 344 (523), 348 (557), 466 (164), 569 (254)
Ямагава Д. 270 (120)
Ямагути К. 45 (132)
Ямагути М. 44 (111)
Ямадзаки Т. 592, 593 (164), 600 (219), см. также Yamazaki Т.
Ямакова К. 263 (68)
Ямамото К. 18, 19 (71), 120 (218), 474 (266)
Ямамото X. 44 (101, 111)
Ямаре И. 44 (103)
Янбиков Л. М. 26 (163)
Яно М. 14 (36)
Яновская Л. А. 492 (2)
Яровенко Н. Н. 405 (964)
Ярославский Н. Г. 444, 445 (31) Ярославцева Л. П. 22 (НО, 112) Ярошенко А. А. 320, 354, 374 (158) Ясников А. А. 34, 36 (1), 316 (134) Ясницкий Б. Г. 554 (67—71), 555 (67— 71, 96), 556 (67—71, 96, 286), 557 (286), 558 (67, 68, 96), 613 (305, 306)
Яхонтов Л. Н. 327 (401)
Яшкина Л. В. 175, 177 (234, 235), 188, 212 (11—13)
Авторский указатель
685
Abd Elhafez F. A. 355, 356, 358, 359, 361, 362 (618), 366, 367 (679)
Abe Sh. 327, 339 (338)
Abe T. 291 (363), 475 (429)
Abraham D. J. 587 (89)
Abramson F. P. 497 (73), 552 (33)
Abu M. 178 (262)
Adachi A. 427 (43)
Adamira L. 456 (33)
Adams R. 327, 362 (390), 348, 349 (565), 384 (794, 800), 386 (810), 388 (794), 390 (565), 395, 396 (810)
Adams R. M. 510, 513 (186)
Addy J. 499 (92)
Addy L. E. 480 (367, 368)
Adkins H. 566 (207)
Affrosman S. 504, 505 (126)
Agnes G. 505 (127)
Agnew I. P. 452 (178)
Agron P. 236 (233)
Agtarap A. 440 (12)
Ahmad K. 580 (18)
Ahmann F. F. 387, 388, 390—394 (830)
Aichenegg P. C. 80, 86 (327, 369), 87 (369), 468, 469 (195)
Aijaz Beg M. 393, 394 (902)
Akashi T. 493—495 (28)
Akijoschi S. 39 (47)
Albert А. Й. 492 (18)
Albitzky A. 46 (145)
Albrecht B. 401 (994)
Albright L. F. 474 (287)
Alder K. 25 (156), 390—394 (892)
Alexander D. 458 (73)
Alexander H. E. 320, 337 (170)
Alfrey T., Jr. 236 (233)
Allan J. L. H. 651 (50), 653, 654 (50, 68)
Allen G. 655, 659 (77)
Allen J. G. 148 (104)
Allen J. E. 321, 332 (190)
Allen T. S. 268 (108)
Alleston D. L. 515 (213)
Allison R. K. 5 (192)
Alm R. M. 517 (226)
Almasy A. 276 (159)
Alquier R. 117, 119 (184)
Aman H. 387—389, 404 (832)
Amanoo-Neizer E. H. 570 (273)
Amende J. 348, 349 (566)
Ames D. E. 327, 337—339 (373)
Amiel J. 605 (255)
Amos J. L. 618 (334)
Amundsen L. H. 327, 337 (347), 605 (263), 617 (263, 332)
Anantaraman R. 591 (135)
Anbar M. 35,40, 44 (11), 428 (33), 495 (58), 496 (62, 67), 497 (63, 64)
Anderson C. D. 333 (441)
Anderson G. L. 570 (272)
Anderson L. C. 153, 166, 167, 173 (132)
Anderson M. 663 (163)
Anderson R. C. 504 (122)
Ando S. 286 (224)
Andre 605, 615 (269)
Andren P. 474 (274, 421), 475 (326)
Andrews A. С. P. 431 (50)
Andrews K. J. M. 327 (369)
Andrews L. J. 312, 350 (77), 371 (689), 403 (959)
Andrussow L. 477 (340)
Anet F. A. L. 528, 529 (300, 302) Angermann M. 53 (215) Annino R. 492 (22) Anschutz R. 16 (61)
Ansell M. F. 327, 331, 337 (351)
Anselm H. 18 (66)
Anthony G. G. 103 (48), 109 (90)
Anyos T. 193 (81)
Aoki K. 36 (19)
Arakawa Sh. 436 (84)
Arcis A. 493 (31)
Arcole A. 523 (281)
Ardis A. E. 479 (362)
Arenas B. 474 (421)
Arens J. F. 28 (179), 87 (375), 119, 121 (230), 377, 378 (751), 462 (121), 464 (137), 465 (145), 583 (61)
Arnaud P. 334, 339 (442)
Arndt F. 348, 349 (566)
Arndt O. 504 (123)
Arnold H. R. 377, 378 (743)
Arnold Z. 382—384 (779)
Arth G. E. 504 (122)
Arthur P. 344 (519)
Asahara T. 124 (250), 136 (44), 138 (61, 63, 226), 187 (6), 190 (28, 30), 192 (67), 193 (83, 86, 87, 128, 129, 245, 313), 200 (124— 126), 201 (124-126, 128, 129, 147, 212), 217 (30, 217, 218), 218 (67, 124, 125, 242, 245, 259, 260, 262, 267, 271), 219 (27), 221 (271), 223 (124, 125, 259, 260, 281), 225 (260), 228 (242), 233 (28, 301), 234 (83), 235 (30), 238 (217, 218), 239 (124, 259, 260, 271), 240 (67, 242, 245), 241 (28, 301), см. также Acaxa-pa T.
Asahira M. 480 (447)
Asami R. 605 (270)
Asano Sh. 291 (363), 475 (429)
Aschan O. 385 (807)
Ashton W. H. 375 (732)
Asinger F. 120 (211), 250 (5), 278 (175), 358, 361, 370 (648), 474 (260), см. также Азингер Ф.
Askenasy Р. 536 (363)
Asmus К. D. 495, 496 (60)
Aso К. 514 (211)
Asscher M. 90 (389), 133 (8, 9), 136 (8), 138 (8, 9), 139 (8, 9), 144 (8), 146 (8) 147 (8, 9), 151 (9), 157 (9, 148—151), 158 (9, 151), 161 (8, 148, 163, 164), 162 (8), 165 (9), 169 (9), 170 (8, 163), 171, 172 (8), 188 16), 190 (21—25, 29), 193 (22, 29), 200 (117), 218 (21—25, 240), 219 (21— 25, 29, 240), 220 (23), 221 (240), 221 (22), 228 (21, 240), 229, 230 (240), 231 (24), 232 (240), 239 (21—25, 239), 240 (240)
Assony S. J. 78, 81 (310), 85 (310, 359) Astle M. J. 396 (919)
Aston E. M. 313, 323, 324 (60)
Aston J. G. 529 (305)
Auge J. 80 (328)
Auger M. V. 313 (74)
Autenrieth W. 389 (849)
Auwers K. 386 (826), 498, 503 (81), 526 (81, 294), 526 (297), 533 (340)
Averill H. P. 386, 390, 396 (811)
686
Авторский указатель
Baba Y. 327 (411)
Bach H. 355—357, 369 (621)
Bacha J. D. 431—433 (60)
Bachman A. 379 (768)
Bachman G. B. 60 (249), 61 (257), 62 (249, 265, 266), 403 (956)
Baciocchi E. 458 (404), 539 (375b)
Backer D. 605, 606 (262)
Backer H. J. 583 (59)
Baddeley G. 117 (191), 118 (191, 199), 122, 123 (191)
Badding V. G. 316 (100)
Baerne M. 44 (113b)
Baganz H. 14 (30), 379 (756), 455, 464 (28, 29, 140), 479 (360)
Bailey H. C. 553 (48)
Bailey К. C. 554 (58)
Bailey Ph. S. 559, 561 (122)
Bailey W. J. 327, 331, 334 (362)
Baker B. R. 313 (60), 323—325 (60, 211, 216, 217, 224), 324, 325 (233), 326 (216, 233, 265, 268, 296—298), 327 (296—298, 328, 413). 328 (216, 297, 298), 329 (298), 331 (233, 268, 296, 297, 328), 333 (216, 441), 337 (216, 296), 338 (328), 339 (216, 297)
Bala H. 327, 339 (336)
Balaban A. 118 (200)
Baldauf H. J. 345 (540)
Baldinger L. H. 12 (21)
Baldwin A. K. 386, 396 (812)
Balenovic K. 505 (134)
Balfe M. P. 351—353 (592), 362, 363 (669) Ball W. J. 401 (941)
Ballester M. 529 (307)
Ballinger P. 34, 42 (2, 5)
Ballweber E. G. 557 (100)
Balog A. Ill (110, 143), 112 (143), 113 (143, 155), 115 (110)
Balvey A. 119—121 (203)
Bamford С. H. 198, 221 (110), 198 (111, 112)
Banerjee S. 660 (122), 661, 663 (176)
Banks R. E. 20 (81)
Baranauskas C. F. 276 (154, 155)
Barbaras J. K. 371, 372 (713)
Barcelo J. 663 (165)
Barcza L. 550 (18)
Barker I. R. L. 431 (46)
Barnard D. 327, 331, 337, 390, 391, 394 (350)
Barner R. 11 (182)
Barnes С. E. 466 (167)
Barney A. L. 176, 180 (249)
Barnhart W. S. 211, 218 (268)
Barrow F. 352, 355, 356, 358, 359, 361, 362 (606)
Bartlett P. D. 107 (74), 371, 372 (697)
Barth-Wehrenalp G. 447 (46)
Barton D. H. R. 480 (375)
Barton M. 190, 193, 195, 196, 200, 215, 216, 219, 238 (52)
Bartsch R. A. 454 (54), 455 (403), 458 (54) Baruffini A. 391 (843)
Bashford L. A. 558 (119)
Basu S. 196 (104)
Bateman L. 327, 331, 337, 390, 391, 394 (350)
Batrak D. E. 492 (24)
Battaglino J. 358 (651)
Bauer S. T. 386, 388, 396 (809)
Baum A. A. 48 (162)
Baum E. 480, 481 (364)
Baum F. 310, 400, 403 (42)
Bauman R. A. 77, 80 (305)
Baumann H. 321, 311 (200)
Baumbach R. 264 (73)
Baumgarten H. E. 601 (225)
Baur K. 14 (31)
Bausch W. 494 (51)
Bayer O. 119, 120 (209)
Bazant V. 147 (101)
Beatty H. A. 313 (83)
Beavers E. M. 17 (63)
Beck К. M. 614 (309)
Becker E. I. 515 (212)
Becker H. G. O. 66, 74 (290a)
Becker H. J. 355, 403 (633), 525, 533 (295), 586 (90)
Becker J. 376, 407 (734)
Becker M. 614 (311)
Beckerbauer R. 601 (225)
Beckham L. J. 50 (177a), 52 (200), 53 (223), 54 (200)
Beckurts H. 386, 388, 402 (827), 611 (292)
Bedell R. 321, 324 (181) .
Bedell S. F. 394 (906)
Bednar J. 496 (69)
Beeby M. H. 321, 322 (197)
Beer A. A. 592, 593, 606, 608, 609, 612, 617 (153), см. также Беэр A. A.
Beer L. 613 (303)
Beger J. 53 (213a, 215), 61 (252b)
Beggs В. H. 203 (134)
Begoon A. 461 (111)
Behal A. 470 (225)
Behnisch R. 331 (434)
Behringer H. 382 (973)
Beilenson B. 316 (114)
Belbert J. S. 502 (104)
Belgodere E. 466 (161)
Bell A. 386—388, 390 (808)
Bell Ch. S. 146 (93)
Bell H. M. 506 (146), 509 (181, 182), 510 (182)
Bell I. 605 (266)
Bellamy L. 661 (147, 148), 662 (155, 157), 663 (163), см. также Беллами Л.
Bellanato J. 660 (141)
Bellasio E. 348, 349 (573), 386 (817), 390 (573, 817, 875), 393 (573, 817), 394 (573, 875), 395 (817)
Bellobono J. R. 381 (778)
Belloli R. 327, 337 (383)
Bellringer F. J. 287 (238), 295 (293), 458 (63)
Belohlav L. R. 262 (62)
Beltrame P. 381 (778), 462 (116)
Benbenek S. 177 (257), 178 (263), 179 (257)
Bender H. 155 (140)
Benedict D. B. 292 (269)
Benerito R. R. 605, 606, 611 (258)
Bengels D. 86 (370)
Bengough W. I. 166 (180, 181), 173 (221), 196, 200, 215 (97)
Benkeser R. A. 351 (585), 371 (696), 514 (210)
Benn M. H. 323—325 (226)
Авторский указатель
687
Bennert С. 16 (61)
Bennet М. А. 529 (306)
Benneville Р. L, 470 (229)
Benning A. F. 592, 593, 602 (151)
Benson Н. L., Jr. 627 (13)
Benson W. R. 117 (189)
Bentler H. 463 (134)
Bentley F. 646, 647 (29)
Benz G. W. 510, 513 (186)
Benziger H. 579 (11)
Berbalk H. 75, 76, 78 (293), 646 (21)
Berchet G. J. 24, 25 (141), 294 (315), 568
’ (224)
Ber<?ot P. 321, 322, 325 (183)
Bereza S. 390, 392 (864)
Bergel F. 323, 324 (225), 327 (369), 340 (470)
Bergen J. V. 327, 331 (376)
Berger J. G. 458 (48, 52)
Berger R. 58 (243)
Bergmann E. 601 (228)
Bergmann E. D. 371, 373, 374 (707)
Bergstrom C. G. 340, 341 (471)
Bergstrom F. 605 (253)
Beringer F. 312, 349 (976)
Berkow A. 400, 401, 403 (934)
Berlinquet L. 617 (330)
Berio R. C. 532 (372)
Berneis H. L. 12, 13 (17), 371, 372 (713), 454, 474 (13)
Bernemann P. 565, 566 (204), 587 (88)
Bernstein H. I. 458 (49), 655 (77), 659 (77, 96)|
Bertoluzza A. 362 (668), 663 (160)
Bertrand L. 558 (106)
Bertrand M. 20 (83), 353, 355, 359 (605)
Bertucat M. 467 (188)
Berwer E. 661, 663 (174)
Besproswanni M. 592, 593, 606, 608, 609, 612, 617 (153), см. также Беспрозван-ный M. А.
Beverloo А. 521, 522 (263)
Bezzenberger Н. 77 (303)
Bhat G. N. 478 (357)
Bianchi J. 326—328, 331, 338 (299)
Bibbins F. E. 326 (250)
Bicker L. 90 (391)
Bieler A. 37, 43 (20)
Bien S. 326, 331, 332 (263)
Bieneck E. 22 (104)
Bier G. 474 (280)
Bihan H. 283 (205)
Bilke H. 13 (186), 50 (177r)
Biltz H. 566 (208)
Bimorghi N. 520 (254)
Bindacz L. Ill (110, 143), 112 (143), 113 (143, 155), 115 (110)
Bird C. 660 (136)
Birdsall C. 660 (105)
Birum G. H. 78 (308), 81 (333), 83 (308, 341—346, 348), 85 (348), 87 (373a), 309 (24, 308)
Bisagni E. 390, 403 (894)
Bischoff F. 463 (125), 564 (205)
Bishop A. W. 383 (786)
Bishop E. 153, 154, 165 (130), 191, 215, 238 (58)
Bishui P. 660 (142)
Bissell D. W. 315, 316, 319 (96)
Bissinger W. E. 309 (29), 339 (467)
Biswas D. 659 (97), 660 (110)
Biyawa H. C. 264 (85)
Bjornson A. S. 116 (175)
Black A. P. 526 (383)
Black D. 379 (773)
Blackwell L. F. 454 (14)
Blackwood J. E. 477 (45)
Blanchet D. 165, 166, 171 (173)
Blankman H. D. 331, 344 (430)
Blaser B. 16 (59)
Blauhut W. 502 (105)
Blessing H. W. 470 (229)
Blicke F. F. 327 (399)
Bliss A. D. 322 (204), 465 (153)
Blitz H. 466 (171)
Blizzard R. H. 506, 508 (147)
Block F. 316, 319, 320, 340, 352, 358, 361 (126), 516, 517 (217)
Blomquist A. T. 113 (150)
Bloom S. M. 327, 340 (409)
Blouri B. 37 (21), 277 (170, 171)
Blues E. T. 522, 523, 525 (269)
Blumberg I. H. 480 (387)
Blust G. 559 (120)
Bobbitt J. M. 327, 337 (347), 394 (906), 605, 617 (263)
Boberg F. 78 (309), 390, 393, 394 (869), 469 (208), 604 (245)
Bockemiiller W. 427-429 (21)
Bodendorf K. 452 (6), 591, 597 (146) Bodot H. 35, 38 (9)
Boekelheide V. 175 (231), см. также Бекельхайд В.
Boeseken M. M. I. 478 (346)
Boeseken J. 109 (86)
Bogdany S. V. 250 (4)
Boger E. 326, 331, 338 (254), 327 334 (389), 337 (254, 389)
Bogert M. T. 316, 320, 321, 340 (98)
Bogert V. V. 505 (132, 133)
Bohem T. 505 (129)
Bohm G. 454 (19)
Bohme H. 77 (303, 304), 320, 354, 355, (159), 321 (159, 186),, 322, 347 (186), 342 (499), 346 (543), 377, 378 (741), 379 (764), 331 (970), 428, 429 (32), 463 (134), 472 (244), 589 (119)
Bohrer I. 236 (233)
Boisselle A. 371, 373—375 (705)
Bolleter W. 647, 649 (35)
Bollinger J. M. 440 (16, 17)
Bolsing F. 403, 404 (958)
Bolton R. 358, 361 (641), см. также Болтон P.
Bond G. C. 499 (92)
Bonner W. H. 371, 372 (699, 713)
Bookinkere C. 518 (241)
Boord С. E. 457 (459), 522 (275)
Boozer Ch. E. 336 (454, 459), 349 (459), 359 (454, 459), 360, 361, 363 (454, 459)
Bordenca C. 51 (194)
Borger H. 533 (342)
Borodine A. 313 (73), 426 (6)
Bornengo M. 617 (326)
Bomowski H. 340, 396, 404 (481)
Borsotti G. 53 (214)
Bos H. J. F. 119, 121 (230)
Bosshard H. H. 387, 390, 393, 395, 396 (828)
Bott K. 601 (232), 598 (344)
688
Авторский указатель
Bottcher К. 610, 613 (304)
Bottegki С. 466 (161)
Botteron D. G. 463 (135)
Boudakian M. M. 84 (356a)
Boureu C. 14 (33)
Bourgeois G. 145 (85)
Bourguel M. 400, 4Q2 (935)
Bourquin J. P. 358, 361 (656)
Bovey F. A. 204 (141)
Bowden K. 23 (199), 24 (200)
Bowman G. B. 605 (268)
Bowman P. I. P. 336 (461)
Bowman R. E. 327, 337—339 (373)
Boyd D. R. 357 (639)
Brace N. O. 147 (99)
Brachert H. ,21( 95)
Bracomer F. 22 (124)
Braconier A. 474 (283)
Braconier F. 283 (205)
Brady J. D. 371, 372 (699)
Bragg P. D. 340, 341 (472)
Brahme P. H. 480 (383)
Braid M. 552 (28)
Brand K. 471 (237), 494 (48—51)
Brandmuller J. 660 (123)
Brandon D. D. 327, 336, 337, 358—361, 363 (346)
Brandsma L. 87 (375), 406, 407 (960),
464 (137), 465 (145), 583 (61)
Brandston A. 100, 101 (9), 102 (9, 16), 103, 106 (16)
Brandt P. 517, 519 (236)
Brant J. 117, 118 (193)
Brasen W. R. 375 (725)
Braude E. A. 179 (272)
Braun A. 61, 62 (251), 569 (245)
Braun D. 204 (142)
Braun J. 309, 406, 407 (35), 316 (138), 346 (545—547), 347 (545—553), 348 (546, 547, 549), 390, 391 (877), 605, 608, 616, 617 (267)
Breck D. W. 458 (59)
Bredereck H. 308 (15), 327, 328 (392)
Bregant N. 505 (134)
Breig K. 431 (44)
Bremer B. W. 539 (374a)
Brendlein H. 207, 208 (154—157), 209 (155, 156), 237 (156)
Brenner W. 539 (374a)
Brenschede W. 550 (6)
Bresadola S. 61 (260)
Bretelle D. 492, 493 (23)
Bretschneider H. 292 (270), 293 (274)
Brewster Ph. 369 (686)
Brey M. L. 166, 168, 173 (182)
Brichta C. 53 (214)
Brickwedde F. G. 529 (305)
Brinckmann E. 14 (30), 455, 464 (28)
Brinich J. M. 440 (17)
Brintzinger H. 61, 62 (261), 77 (306), 79 (314), 80 (306), 82, 83 (314), 84 (306, 314), 326, 331 (225), 466, 480 (168), 494 (46)
Briscoe H. V. A. 558 (119)
Bristow P. A. 309 (32)
Brittain A. 458 (73)
Britton E. C. 42 (75)
Brodhag A. E. 375 (725)
Broese R. 321, 322, 347 (186)
Brois S. J. 51, 52 (187)
В romer H. E. 14 (46)
Brooks В. T. 387 (824)
Brooks K. W. 474 (292)
В roquet C. 458 (405)
Brossmer R. 328, 329, 337 (417)
Brot C. 660 (126)
Brown B. R. 426, 431 (1), 529 (309)
Brown G. 659 (98)
Brown H. C. 12, 13 (17), 253 (22), 311 (53), 331 (436), 360 (692), 371, 372 (436,691,692, 694, 698—700, 713), 373 (718), 375 (729), 395 (909), 454 (12, 13, 34), 474, 480 (12, 13), 506 (146), 509 (181), 510 (187), 517 (227, 228-230, 237, 239), 518 (228— 230, 239, 241), 650 (41)
Brown J. 646 (11, 16), 656 (16)
Brown S. S. 327, 331, 337 (351)
Brown W. G. 506 (142, 145), 507 (172), 508 (145, 174), 512 (174), 515, 516 (145), 517 (142, 172, 232), 519 (142, 232)
Brubaker С. H., Jr. 492, 527 (1)
Bruce I. M. 38 (32)
Brunner W. H. 175 (238), 176, 178 (246)
Brunton J. Ch. 459 (74)
Brustlein F. 327, 331, 339 (378)
Bruylants A. 253 (23), 455, 461 (21) Bryce-Smith D. 522, 523, 525 (269) Bubig M. 66, 74 (290a)
Buchanan D. 528 (301)
Buchmann G. 123 (239), 327, 330 (333), 468 (199)
Buchner E. 175, 176, 178 (230)
Buck A. 456 (36), 471 (36, 235)
Buck K. W. 344 (525)
Buckhold В. M. 552 (33)
Buess Ch. M. 75, 76, 81 (295)
Buijle R. 119, 122 (231), 462 (123)
Bullitt O. A. 77, 80 (305)
Bullot J. 598, 599 (209)
Bumann I. 390 (872)
Bunce N. J. 267 (327)
Bunnett J. F. 454 (54), 456 (41, 42), 458 (54, 404), 612 (293)
Bunton C. A. 362 (671)
Bunyan P. J. 533 (336)
Bunzl F. 341, 342 (484)
Burba C. 86 (371)
Burdick M. 203, 218 (133)
Burgin J. 42, 48 (77)
Burgin T. D. 280 (191)
Burk E. H. 480 (369)
Burke D. P. 474 (284)
Burkhardt J. 587 (99, 100)
Burkhardt W. 522 (271)
Burks W. M. 264 (74)
Burland P. O. 218, 240 (255)
Burn A. J. 533 (338)
Burness D. M. 316, 333 (99)
Burnett R. M. 587 (89)
Burrows R. B. 564—566 (191)
Burstein S. H. 326 (275, 280), 329 (280), 330 (275, 280), 331 (275)
Burt W. E. 270, 275 (125)
Burtlett M. W. 459 (74).
Burton H. 308 (11)
Burwell R. L. 357, 358 (638), 364 (509, 638, 677), 365 (509, 677), 375, 442, 443 (509)
Buskhold В. M. 497 (73) Busse-Sundermann A. 471 (237)
Авторский указатель
689
Butler Р. Е. 63 (2716), 64 (271ж), 65, 66 (274г), 80 (3256), 83, 84 (3516), 85 (361) Butterbaugh D. J. 53 (220) Buu-Hoi N. Р. 503 (114) Buzas А. 326 (314)
Bywater W. G. 316, 318, 327, 331, 337 (117)
Cabaleiro M. C. 431, 434 (53, 54)
Cabas G. 103, 125 (51) Cable D. E. 482 (400) Cade J. A. 386, 387 (819) Cadogan J. I. G. 135 (28, 33), 142 (74), 143 (75), 148 (104), 533 (336—338) Cady G. H. 428 (36) Cagnaux P. 661, 663 (175) Cain B. F. 323, 324, 327 (227) Cain С. E. 498, 505, 506 (89) Caines D. S. 269 (335)
Calingaert G. 313 (83), 581 (34) Calo V. 78 (3076), 84 (354, 356в) Campbell A. D. 427, 428, 430 (27) Campbell A. W. 617 (331) Campbell J. 8. 499 (90, 91) Canadas F. 428 (30) Canal P. 61 (260) Cantacuzene J. 611 (287) Сарка M. 141 (73), 147 (101) Capp C- W. 286 (223), 294 (286), 295 (293), 458 (63)
Caprara G. 265 (94), 278 (345) Caraculacu A. 647, 649 (36) Carber J. D. 327 (406) Carbon J. A. 337, 338 (464) Cardin D. J. 458 (62) Carhart H. W. 506, 508 (147) Carley E. G. 297 (303) Carlisle P. J. 553, 554 (57) Carlson D. J. 512 (197)
Carlson R. D. 307, 346, 348, 370, 376 (1) Carothers W. H. 24 (141), 25 (141, 145, 155), 294 (315), 560, 565 (141), 568 (224), 570 (141)
Carpenter W. 539 (375a)
Carre P. 327, 335 (349), 336 (349, 353), 347, 358 (453), 359—361 (349)
Carress E. A. 454 (78)
Carrico J. L. 554, 555 (61)
Carroll B. 401 (943)
Carroll F. I. 15 (188), 467 (184)
Carroll R. T. 283, 291 (349)
Carson J. F. 559 (131) Carstens E. , 351 (599) Casagrande C. 326 (303) Casanova J., Jr. 433 (62) Case J. R. 211 (182, 184), 236, 237 (182) Caserio F. F. 316, 317 (109), 327 (109, 346), 336 (109, 346, 462), 337 (109, 346), 358, 359 (346, 642), 360 (109, 346), 361 (346, 642), 363 (109, 642)
Caserio M. C. 327, 337 (382)
Casey C. 440 (12)
Cason J. 349, 350, 360, 368 (575), 429 (37) Cass O. W. 28 (168), 472 (241), 481 (393) Cassano A. E. 271 (339) Cassimatis D. 661, 663 (175) Castle R. N. 327, 330, 331 (334) Castro Ch. 40 (57, 58)
Castro С. E. 508, 527 (180), 528 (304), 529 (180)
44 Хлор. Алифатические соединения
Catch J. R. 117—119, 122, 123 (190), 468 (201)
Cavalleri B. 348, 349 (573), 390 (573, 875), 393 (573), 394 (573, 875)
Cecere M. 66 (283, 287—289), 68 (287), 69 (283, 289)
Celmer W. D. 505 (132, 133)
Cerar D. 505 (134)
Cerceri C. 277 (171)
Cerny O. 277 (169)
Cerny J. V. 316, 317, 384 (103)
Gerri O. 326 (303)
Cevidalli G. 265 (94)
Chablay A. 522 (266)
Chabrier P. 327, 331, 339 (378, 391), 358
(391), 466 (160)
Chadha R. N. 196 (100)
Chaikin S. W. 517, 519 (232)
Chamberlain 458 (73)
Chambers B. G. 252—254 (15)
Chambers D. H. 282 (197, 198)
Chamboux B. 335 (449)
Champoux J. J. 13, 19 (185)
Chandra S. 522 (272)
Chaney D. W. 557 (98)
Chang P. 492 (17)
Chantalou S. 14 (38)
Chantry G- 660 (126)
Chapman A. T. 550 (13)
Chapman F. W. 344, 397 (521)
Chapman N. B. 314 (80), 321 (80, 190), 322 (80),. 332 (190), 355 (80)
Charleston B. S. 20 (191)
Chatterji К. P. 550 (11)
Chattopadhyay S. 660 (133)
Chaux R. 14 (33)
Chavanne G. 599 (213)
Chen C. S. H. 215 (194), 238 (194, 304)
Chen T. H. 497 (71, 72)
Cheng С, C. 326—328, 337 (310)
Cheronis N. D. 605, 606 (264, 272)
Chidambaraw S. 480 (383)
Chikaoka S. 608, 616 (322)
Childs A. F. 582 (45)
Chinery E. 326, 338 (270)
Ching-Siang Tang 493, 494 (35)
Chini P. 101—103 (12)
Chiola V. 320, 321 (165)
Chiusoli G. P. 460 (97)
Chopard P. A. 597 (7)
Choppelow G. C. 287 (237)
Chorley H. W. T. 18 (75)
Chou M. C. 193, 234 (83)
Chrzaszczewska A. 324, 325 (234), 326 (256)
Chu S. H. 326 (279, 281), 327 (281), 329 (279, 281), 337 (279)
Chu Shih-Hsi 586 (87)
Chuisoli G. 505 (127)
Chujo R. 204 (143)
Chung В. C. 325, 326 (246)
Chupp J. P. 61 (257)
Chwalovsky V. 141 (73), 147 (101)
Cieleszky V. 492 (10)
Cignarella J. 326 (299), 327, 328(299, 404), 331 (299), 337 (404), 338 (299), 390, 393 (886)
Ciosek A. 14 (51)
Claisen L. 383 (786)
Clark F. E. 377, 378 (755)
Clark L. H. 276 (153)
690
Авторский указатель
Clark R. Н. 315 (89), 386—388, 390 (808)
Clarke Н. Т. 341 (488)
Clarke М. F. 316, 344 (112)
Clarkson R. В. 79 (3186)
Clausnitzer М. 263 (70)
Clemence L. W. 331, 338 (437)
Clement M. 77 (304)
Clement R. A. 560 (150)
Cleton J. C. F. 308, 386, 392 (14)
Clifford A. M. 476 (329)
Clifford P. R. 440 (15)
Cline W. K. 465 (153)
Cloke J. B. 345 (541)
Closs G. H. 51, 52 (187)
Clough G. W. 355 (626), 356 (626, 631), 362—364, 371 — 375 (631)
Cloves A. M. 342 (492)
Cneckland P. 646 (17)
Cocker J. N. 116 (175)
Coe D. G. 326 (248)
Coenen M. 105 (65)
Coffin B. 518 (240)
Coffman D. D. 25 (155), 560, 565, 570 (141)
Cohen A. 250 (6)
Cohen F. L. 320, 321 (168), 354 (613), 374 (168)
Cohen S. G. 386 (822), 403 (822, 955)
Cohen T. 571 (282)
Coithup B. N. 646, 650 (8)
Coker W. P. 498 (79, 80), 499, 500 (80), 502 (79, 80)
Colebourne N. 192, 213, 214, 238 (78) Coleman G, H. 74, 75 (291), 462 (117) Coleman W. R. 316, 318, 327, 331, 337 (117) Collin C. 355, 356 (625)
Collin G. 13 (186), 50 (177r), 53 (215)
Collins A. M. 25 (145)
Collins M. J. 61 (253)
Collum С. E. 522 (572)
Colonge J. 38 (38), 44, 112 (130), 117, 118 (197), 327, 331 (353, 361), 334 (353), 337 (353—361), 471 (238), 591, 602 (131)
Colson A. 398 (927)
Coithup N. 646, 648, 655 (27)
Coltree J. 647, 662 (154)
Conant J, B. 529 (308)
Concoren W. H. 28 (172)
Condon F. E. 107 (74)
Cone L. H. 309, 310, 403 (38)
Conger R. P. 317, 320, 321 (141)
Connell H. E. 268 (109)
Connolly R. E. 512 (198)
Connor R. 79, 80, 85 (318a)
Connors T. A. 316 (123), 323 (212, 229), 324 (212), 326 (315), 605, 611 (254)
Conrad F. 60, 61 (247), 268 (112, 113), 460 (95)
Conway В. E. 435 (77)
Cook N. C. 11 (14)
Cook T. M. 320, 321, 354 (153)
Cooke H. 466 (162)
Cooley J. H. 518 (242)
Cooper D. 511 (191)
Cope A. C. 348, 349 (560)
Copelin H. B. 28 (173)
Copenhaver J. W. 588 (117)
Copp C. W. 287 (238)
Coppinger G. M. 336, 360, 361, 363 (456)
Corbellini M. 101—103 (12)
Cordes V. 250 (6)
Cordts H. P. 309, 355, 356 (20)
Corey E. J. 433 (62)
Corey J. J. 511 (193)
Cornforth J. W. 337 (465)
Cornille G. 661, 662 (149)
Cornillot A. 117, 119 (184)
Correa A. 474 (423)
Correia J. S. 349, 350, 360, 368 (575)
Corrigan J. R. 327, 328 (403)
Cosby J. N. 44 (86)
Coscia A. T. 605, 606 (262)
Cosulich D. B. 57 (236)
Cotter R. J. 597, 613, 614 (203)
Cottle D. L. 308 (17)
Cottrell T. L. 272 (131)
Coulson E. J. 320, 321, 354 (155, 156)
Cowan J. C. 56 (331), 466 (162)
Cowdrey W. A. 336, 353, 354, 356, 361, 363 (458)
Cowen F. M. 104 (55), 105 (55, 57, 58, 60>
Cowie G. R. 593, 598 (172)
Coyne D. M. 15 (55)
Coyner E. C. 179 (270, 271)
Cozzone A. 20 (83)
Craig В. M. 386 (823)
Craig D. 521, 522, 524 (262)
Craig W. E. 45 (124)
Cram D. 76 (301)
Cram D. J. 336 (452, 457), 355, 356 (618), 358 (457, 618), 359 (618), 360 (457), 361, 362 (357, 618), 366 (679)
Cramer F. 307 (4), 345 (4, 540)
Crane C. W. 593 (173)
Crawford A. J. 366, 368 (680)
Creech H. J. 324, 325 (236, 241), 326 (236),. 327, 328 (236, 241), 331, 339 (236)
Creighton A. M. 323—325 (226)
Cresson P. 465 (149)
Criegee R. B. 426, 433 (3), 465 (146), 535 (355), 559 (120)
Cristiani J. F. 326, 328 (282)
Cristol S. J. 426—429 (13), 461 (111),
471 (234), 672 (5)
Crocker H. P. 295 (290, 293), 458 (65, 69), 474, 475 (270)
Croll H. 280 (191)
Crompton H. 397 (920)
Cross R. P. 391, 395, 396 (898)
Crowder G. 658 (95)
Croxall W. J. 45 (135)
Csepreghy Gy. 17 (64)
Csizmadia V. M. 76 (299a)
Cuiban F. 327, 339 (336)
Cullis C. F. 550 (9)
Cumet L. 38 (38)
Curchod A. 402, 403 (952)
Curtin D. Y. 462 (118, 120)
Curtis O. 119 (202)
Cushman A. J. 327, 328, 338 (398)
Cvetanovic R. J. 559 (132)
Czarny Z. 21 (96), 22( 114), 474 (425), 475 (436)
Czernecki 8. 358, 359 (988)
Czerwinski W. 550 (18)
Czochralska 492 (25)
Czubowicz A. 44 (91)
Daasch H. 662 (156)
Daasch L. 646 (13)
D^browski J. 122 (233)
Авторский указатель
691
Dadic М. 390, 392 (881)
Daessle С. 105 (66)
Dahlberg J. А. 554, 555, 558 (66)
Dahlig W. 474 (258)
Dall’Asta L. 326, 328, 331, 337 (264)
Dalton С. K. 20 (191)
Dalton D. R. 20, 21 (191)
Daly H. L. 646, 650 (8)
Daly W. H. 645 (154)
D’Amico J. J. 320, 321 (171), 657 (93)
Dance E. L. 478 (350)
Danen W. C. 200 (119)
Danier F. A. 63 (271), 64(271), 65, 66 (274)
Dannels B. F. 44 (100)
Danoff C. G. 506 (136)
Darzens G. 360 (664)
Das S. K. 196 (103)
Das Guha S. R. 475 (311)
Datta A. P. 398, 399 (928)
Dat Xoung N. 503 (114)
Daub J. 89 (384)
Daubert B. F. 386 (813), 396 (813, 915)
Dauby R. 253 (23)
Daulton A. L. 60, 61 (247)
Davanzo J. P. 330, 390 (424)
David C. 190, 194—196, 219, 239 (38)
David W. 324 325 (234)
Davidson A. 647 (29)
Davies W. 316 (140), 326 (315), 327, 328, 337 (394)
Davis D. D. 198, 199 (113), 528 (303)
Davis G. T. 612 (293).
Davis H. W. 401 (943)
Davis W. E. Jr. 522 (272)
Davison W. 646 (17)
Dawans T. 140 (66)
Dawid W. 326 (256)
Dawson T. P. 316, 327, 333, 337 (104)
Day A. R. 326 (286, 319), 328 (286), 337 (319), 612 (294)
Day R. W. 295 (294)
De Bievre P. 661, 662 (149), 663 (161)
De Brunner M. 601 (225)
Deanesly R. M. 257 (34)
Deb A. R. 661, 663 (176)
Deb К. K. 660 (122)
Dec J. 466 (162)
Deebel G. F. 112 (138)
Degener E. 569 (255), 598, 599 (207)
Dege'orges M. E. 270 (119)
Degering E. F. 606, 610 (278)
De Graw J. I. 326 (298, 309), 327—329 (298), 332 (309), 340 (309, 469)
Dekker K. 294 (283), 469, 477 (213, 214)
De Labertran J. 358, 359 (988)
Delaby R. 327, 331, 339 (378), 358, 361 (655)
Delacre M. 402 (949)
De La Mare H. E. 311, 370, 376 (55)
De La Mare P. B. 11, 17 (10), 34 (2—4), 35 (4), 42 (2), 34, 42 (5), 34 (6), 290 (362), см. также Де ла Map П.
Delorme J. 22 (115)
Delorme P. 660 (138, 143)
Delpuech J. J. 593 (169)
Delting K. D. 102, 103 (19), 106, 107 (68)
Deluzarche A. 273 (341), 274 (134)
De Malde M. 101—103 (12), 157, 169 (146), 203, 218, 240 (135)
De Marchi F. 348, 349 (562)
De Member J. R. 440 (18)
Demeler K. 348 (555)
Denault G. C. 309 (30)
Denney D. B. 512 (19Г
Dennis G. E. 336 (462}
Dennis J. L. 193 (81)
Deno N. C. 602 (235)
Derick C. G. 315, 316, 319 (96)
Descotes G. 327, 331, 337 (361)
Descude M. 343 (508)
Deshauer H. 314 (978), 337 (984)
Desnuelle P. 474 (267)
De Souza D. J. 175 (232)
Dessau R. M. 150, 165 (116, 117), 172 (116)
De Tar L. F. 151, 165 (124)
Detoef A. 37, 44 (23, 24)
Detzer N. 463 (412)
Devaney L. W. 269, 270 (117'
De Voogt J. G. 478 (346)
De Vries K. S. 521 (263), 522 (263, 264).
562, 563 (182)
Dewael A. 314 (61)
Dewar M. J. S. 11 (5), 20 (5, во), 431 (55)
De Wolfe R. H. 316—318, 320, 321, 327 (106), 336 (462), 351, 353, 354 (106)
Dhar N. R. 550 (11)
Dhommee R. 605, 607 (259)
Dibbo A. 321—323 (188)
Dick A. 321, 322, 347 (186)
DickC. R. 440 (10), 592, 593, 602, 603 (155)
Dickerman S. C. 175 (232)
Dickinson C. L. 467 (185)
Dickinson R. G. 552 (32), 554 (60, 61), 555 (61)
Didot F. E. 52 (201)
Diekman H. 50 (1766)
Dieleman M. C. 521, 522 (263)
Diels O. 341, 342 (484)
Dienesmann A. 564 (193)
Dier H. J. 534 (345)
Dietrich J. 15 (56)
Dietrich K. 375, 406 (723)
Dietrich W. 454, 473 (19)
Dietz R. 431 (55)
Dieuzeide M. E. 35, 38 (9)
Di Giacomo P. M. 514 (211)
Dillard R. D. 398 (931)
Dillinger E. 382 (973)
Di Nunno L. 79 (316), 85 (316, 357)
Di Pako G. 330 (420)
Di Pietro C. 138 (62)
Dirsch R. 36 (13), 44 (93)
Dirscherl W. 505 (135)
Dismukes E. B. 627 (16)
Dittman A. L. 554, 555 (72), 571 (280),
592, 593 (154)
Dittura G. 278 (345)
Dittus G. 558, 560 (118), 581, 614, 618 (33)
Dixon J. K. 105 (57, 58, 60, 64), 149 (108)
Dixon M. B. 386, 387 (821)
Djerassi C. 289 (251), 452 (1)
Doak E. W. 236 (234) ‘
Dobson N. A. 398 (932)
Dode M. 44 (87, 112)
Dodson R. M. 340, 341 (471)
Doedens J. D. 593 (171)
Doering W. 458 (51)
Doerr R. G. 539 (3716)
Domaschke L. 379 (765), 479 (360)
Dornin S. 647 (116)
Dolby L. J. 37, 39 (28)
44*
692
Авторский указатель
DolezalS. 158(225), 167(185), 171(185,210), 231, 240 (296), см. также Долежал С.
Dolniek А. А. 18 (69)
Dondoni А. 79 (317), 85 (317, 358)
Donges Е. 404 (963)
Doraiswamy L. К. 480 (383)
Dornow А. 15 (56), 321, 322 (192), 327 (192, 396), 328 (396), 329 (192), 337, 339 (396)
Dorsey J. Е. 455 (131, 157)
Dosque Н. 320, 400 (172)
Dostrovsky I. 336, 360,'372 (455), 428 (35)
Doue F. 146 (98)
Doughty H. W. 526 (382, 383)
Doughty M. A. 351—355, 365, 367 (592)
Douglass I. B. 79 (3186), 340 (474),
405 (965)
Doupex H. 492, 493 (23)
Dowbenko R. 456, 473 (40)
Downie I. M. 326 (249), 533 (339)
Dox A. W. 614 (308)
Drahowzal F. 347, 348 (554)
Drefahl G. 375 (726)
Drysdale J. J. 191, 240 (60)
Duell E. G. 135 (33)
Duffield A. M. 452 (1)
Duggins W. E. 290 (259)
Duggleby P. M. 348, 349 (559)
Duhamel P. 520 (254), 611 (287)
Dulou R. 165 (172), 169 (196), 170 (172, 198), 316, 317, 327, 334, 338, 339 (107)
Dumas J. 7 (1)
Dupont G. 61 (256), 165 (172), 169 (196), 170 (172, 198), 522 (274), 525 (290)
Dupont J. 327 (354)
Durand-Dran R. 171 (213, 214), 172 (213)
Durst T. 570 (266)
Duty K. 293 (281)
Duschek Ch. 13 (186), 50 (177r)
Dutcher H. A. 105 (67)
Duty R. C. 492 (16), 494 (43)
Dvolaitzky M. 509, 510 (184, 192) Dykstra H. B. 114 (158), 570 (260) Dyrschka H. 14 (45)
Eaborn C. 520 (248)
Eaker С. M. 297 (306)
Easterfield T. H. 352, 357 (607)
Eastman J. F. 522 (267)
Easton N. R. 398 (931), 504 (122)
Ebenroth A. 53 (213a, 215)
Eberly К. C. 458 (70), 459 (79)
Eby Ch. 83 (350)
Eby R. T. 460 (94)
Eche-Fialaire R. 466 (160)
Ecke G. G. 11 (14)
Edgell W. 656 (78)
Edmunson R. S. 324 (245)
Edwards E. F. 474 (282)
Edwards G. E, 268 (110)
Eeasey M. 326 (315)
Eeckhaut Z. 661, 662 (149)
Effenberger F. 89 (384)
Egan R. 456, 471 (36)
Egawa G. 395 (974)
Egerer W. 389 (850)
Eggensperger H. 321 (179), 322 (179, 206), 351, 353, 355, 356, 374, 375 (179)
Egger J. A. 170 (204)
Eglinton G. 327, 337, 344, 345 (359),
398 (932)
Egyed J. 596 (197)
Ehrenson S. J. 587 (103)
Ehrmann K. 550 (19)
Eichhorn R. M. 474 (265)
Eiden F. 321, 322, 347 (186)
Eiken A. 258 (36)
Eichler E. 461 (102)
Eilingsfeld H. 387, 395, 396 (829), 594(176)
Eisenlohr D. H. 267 (99), 476 (333, 334)
Eisenschmidt V. 66, 74 (290a)
Eistert B. 401 (944)
Eiszner J. R. 637, 639 (41)
Elad D. 135 (22)
Elam E. U. 38 (33)
Elder E. 477 (340)
Elderfield R. C. 308, 326 (6), 327, 328, 331 (6, 332), 334 (6), 335 (332), 339 (6), 340 (332), 341 (487)
Eleuterio H. S. 363—365 (675)
Elia R. J. 364, 365, 375 (674)
Eliel E. L. 316 (100), 506 (149, 150), 508 (150, 173), 515 (215, 216), 516 (173, 215, 216), 517 (215, 216)
Elkin L. M. 364—366 (677)
Ellenberg H. 67, 342 (499)
Elliott D. F. 117—119, 122, 123 (190),
468 (201)
Elsner H. 154 (134), 191, 215, 238 (59)
Elving P. J. 348, 349 (561), 492 (6, 7), 493, 494 (35)
Emeleus H. J. 558 (119)
Emerson C. D. 80, 86 (327)
Emerson W. S. 44 (114), 112 (138), 406 (967), 452 (178)
Emling B. L. 38, 42, 43, 48 (36)
Emmons W. D. 62 (264)
Enderlin F. 504 (124)
Enders E. 348, 349 (569)
Endres R. 36 (13), 44 (93)
Engberts J. B. 348 (568)
Engel 618 (336)
Engs W. 280 (191)
Epp A. 386 (823)
Epstein W. W. 570 (265)
Epsztein R. 326 (259), 342, 343 (500)
Erdman E. 554, 560 (59)
Erdmann H. 570 (275)
Erickson J. G. 583, 608, 618 (60)
Erickson J. L. 375 (732)
Erickson R. E. 492 (22)
Erlenmeyer E. 466 (172)
Ernst O. 42, 48 (73)
Ernst P. 40 (56)
Errede L. A. 19 (79)
Escourrou R. 506 (139)
Essex H. 48 (166, 167)
Esterka F. 265 (91)
Estes R. R. 591, 596 (137)
Ettel V. 87 (376), 604 (246)
Etienne P. Y. 335 (449)
Etienne Y. 335, 339 (446)
Euranto E. K. 593, 594 (175, 178)
Evans F. W. 151 (125)
Evans J. 659 (96), .660 (131, 132), 661 (173), 663 (159, 173)
Evans M. G. 492 (12)
Evans R. J. 375 (742)
Fabbri G. 663 (160)
Fabuteau J. 48 (169)
Авторский указатель
693-
Fahey R. С. 11 (5), 13 (183), 20 (5, 87, 88, 192), 21 (87, 88, 192), 36 (18), 440 (13), 469 (219)
Fahr Е. 387—389, 404 (832)
Fairbrother F. 385 (787)
Fajardo-Pinzon В. 345, 368, 374 (539)
Faler E. M. 83, 86 (347)
Faley R. C. 20 (85)
Fantazier К. M. 512 (201)
Farah B. 402 (946), 584 (75)
Farcasiu D. 118 (200)
Farca$iu M. 118 (200)
Farenhorst E. 170 (201), 218, 228, 231, 240 (239)
Farkas J. 396 (917)
Farmer E. H. 431 (51)
Fame G. 663 (160)
Farooq M. 0. 146 (143)
Farraf W. V. 434 (68)
Farren J. W. 377, 3.78 (755)
Farrissey W. I. 167 (187)
Fateley W. 650 (45)
Fateri E. 16 (58)
Faust G. 113 (149)
Faust J. A. 327, 328, 338 (3S8)
Favini F. 462 (116)
Favis D. V. 104 (52)
Favorsky A. 47 (160), см. также Фаворский A. E.
Fawcett J. S. 179 (272)
Feasley Ch. F. 218, 231 (244)
Feathers E. E. 479 (363)
Feder E. E. 469 (209)
Fegley M. F. 45 (135)
Fehrenholtz S. R. 454 (78)
Feichtinger H. 335 (447)
Feinauer R. 587 (99)
Feldkamp R. F. 327, 328(398, 403), 338 (398)
Fell B. 277 (173, 174)
Fere A. 381 (778)
Fernelius W. C. 605 (253, 268)
Ferrari J. 326 (303)
Ferrario P. 326, 328, 331, 337 (264)
Ferstandig L. L. 605, 609, 612, 617 (265)
Fessler W. A. 50 (177a) Feuer H. 390, 392 (879) ' . Fickett W. 516, 517 (221) Fiedler W. 113 (149)
Fields J. E. 139 (58), 215, 218, 239, 240 (207)
Fields R. 640 (43)
Fieser L. F. 358, 361 (659)
Fine L. W. 48 (170), 472 (253)
Fink W. 62 (268, 269), 63 (269), 467 (174, 175)
Finkelstein H. 539 (372)
Finlayson A. J. 359, 360 (665)
Finzi C. 434 (67)
Fire H. R. 377, 378 (755)
Firestone R. F. 497 (73), 552 (33)
Fischer A. 454 (14)
Fischer С. H. 386, 387 (821)
Fischer E. 322 (203), 324, 325 (244), 355— 357, 369 (628), 386 (814), 388 (814, 847), 392 (847), 521 (258), 604 (247)
Fischer F. G. 427, 428 (22)
Fischer K. 215, 218, 231, 238, 239 (209)
Fischer M. 207, 218, 235, 239 (160)
Fischer O. 348 (555, 556)
Fischer R. 340 (480), 358, 361 (656)
Fischer W. 321, 322 (198)
Fitch R. O. 628 (8)
Fitches H. J. M. 593, 598 (172)
Fitzgerald W. P. 351 (585)
Flato J. 86 (370)
Flaxman H. 308, 392 (18)
Flay R. B. 87 (377)
Fleck E. E. 470, 477 (227)
Fleece C. L. 28 (178)
Fles D. 390, 392 (881), 505 (134)
Fles M. 390, 392 (881)
Fletcher J. V. 278 (178)
Fletcher L. 321, 322, 324, 325 (191)
Fleurke К. H. 351 (595)
Flieder E. 80 (328)
Flinn E. W. 462 (118)
Flint J. A. 44 (105, 128), 465 (142)
Flutsch C. 504 (124)
Foglia T. A. 65 (273)
Fohlisch B. 327, 328, 339 (392)
Folkers K. 504 (122)
Folt V. 646—650 (22)
Fontana С. M. 262 (53)
Fontanella L. 326, 328 (282)
Fookgon A. 106 (69)
Foord A. 458 (73)
Ford T. A. 151,152, 165,170 (122), 209 (164), 210 (164, 171), 213, 217 (164), 218 (251), 237, 238 (164), 239 (171), 240 (251)
Foreman R. W. 45 (126)
Forrest J. 395, 396 (913), 523 (280), 564, 569 (196), 593 (173)
Forrester S. R. 312, 313 (69)
Forster H. 480 (377)
Forster M. O. 45 (138), 52, 53, 55, 57 (207), 312, 313, 316, 321, 322, 330, 331, 333 (67), 369, 398 (685), 431 (49)
Fort G. 321, 338, 339 (195)
Foster A. B. 344 (525)
Foster R. E. 232 (299)
Foster W. R. 533 (337), 535, 536 (362a)
Foulon J. P. 337 (984)
Fourneau J. P. 14 (38)
Fowler R. B. 521, 522, 524 (262)
Fox J. E. 460 (94)
Fox R. J. 151 (125)
Fraenkel G. 383 (792)
Frahm E. D. G. 44 (97)
Frainnet E. 520 (250)
Francis J. 235, 238 (225)
Francis J. E. 568 (225)
Frangois A. 283 (205)
Frank E. 258 (36)
Frank R. W. 90 (393)
Franke К. H. 44 (113a)
Franke W. 461 (106)
Franke W. K. 552 (35)
Frankel D. M. 554, 558 (77)
Frankel M. B. 390, 392, 393 (878)
Franken J. 327, 337 (385)
Frankland P. F. 356 (636), 358 (636, 658), 360 (658), 361 (636, 6584
Franklin E. C. 615 (318)
Franklin J. A. 558 (106)
Frankovitch K. 203, 218 (133)
Franzen H. 57 (234)
Franzen V. 102 — 104 (41), 426—429 (10), 559 (138)
Frapolli 377, 378 (739)
Frazer M. I. 321, 324 (181)
Frazer M. M. 327, 334 (357)
Ъ94
Авторский указатель
Fray G. J. 318 (148)
Frearson Р. М. 327 (374)
Fredricks Р. S. 275, 276 (151)
Freed М. Е. 326, 337 (319)
Freeman В. 526 (382)
Freeman J. Р. 62 (264), 506, 508, 516 (150)
Freeman R. С. 369 (681), 481 (397) freidlina R. Kh. 49 (67), 187 (5), 188 (10), 472 (251), 592, 593 (153), 599, 600 (217), 606, 608, 609, 612, 117 (153), см. также Фрейдлина Р. X.
Freiesleben W. 18 (66)
Freiman М. 172 (220)
Frejka J. J. 113 (151)
Frensch H. 319 (152)
Freudenberg K. 390 (872)
Freund A. 521 (256)
Freund W. 177 (255)
Freundlich H. 351 (589)
Frey T. G. 37, 39 (28)
Freyschlag H. 375 (730)
Fricke H. H. 396 (915)
Friederich H. 276 (163, 164), 277 (164), 466 (163)
Friedemann D. 604 (245)
Friedlander H. N. 141 (70)
Friedman L. 458 (48), 458 (52)
Friedman О. M. 326 (254, 263), 327 (389), 331 (254, 263), 332 (263), 334 (389), 337 (254, 389), 338 (254), 391 (897)
Frisch H. 523 (279)
Fritsch Ch. 520 (250)
Fritsch P. 403 (953)
Frobenius O. 342, 364 (502)
Fromm E. 579 (10)
Froschl N. 506 (136)
Fruhwirth O. 22 (126), 469 (215), 524 (284), 540 (378), 553 (45)
Fry E. M. 358, 359, 368 (653)
Fuchs W. 581 (30)
Fujigake Sh. 580—582, 605 (19)
Fujino A. 558 (108)
Fujita T. 355, 357 (615)
Fujiwara E. 327, 331, 334 (362)
Fuks R. 119, 122 (231)
Fuller A. E. 279 (180, 181)
Fulton M. B. 203 (134)
Fumio T. 470 (228)
Funk R. 341, 342 (489) -
Funke A. 344 (524)
Furst A. 532 (3271
Fusco R. 608 (337)
Fuson R. C. 77, 80 (305), 316 (99), 327 (380), 332 (438), 333 (99, 380), 338 (438),
465 (152)
Futrell J. H. 553 (55)
Fyvie A. C. 44 (113)
Gabler R. 103, 125 (51)
Gabriel S. 316 (133), 322, 355, 356 (205), 521 (259)
Gadient F. 327, 328 (397)
Galiba L. 277 (167)
Galitzenstein E. G. 345 (532), 459, 475 (81) Galli R. 40 (69), 41 (70), 46 (53, 152), 66 (280—289), 68(284—287), 69 (283— 286, 289), 71 (280, 281), 72 (286), 73 (280, 282, 286), 74 (282, 286), 157(147), 160 (156), 169 (147), 173 (156)
Gallinella E. 61 (260)
Gallo G. G. 327, 328, 337 (404)
Gamboni G. 358, 361 (656)
Gandhi V. S. 326, 331 (274)
Gardner D. M. 446 (41, 42), 449 (41)
Gardner P. D. 322, 337 (207), 508 (177)
Garland С. E. 377, 378 (755)
Garner H. K. 516, 517 (221)
Garner R. A. 534 (344)
Garner W. E. 358, 360, 361 (658)
Garofano T. 523 (281)
Garrigon-Lagrange 160 (114), 660 (15)
Gasson E. J. 591 (144)
Gast L. E. 43, 46 (81)
Gaston L. K. 426—429 (13)
Gater P. 646, 647 (30)
Gatti P. 286, 287 (235)
Gauble P. 295 (289, 290)
Gaudemar M. 653, 654 (65)
Gaudemaris M. 334, 339 (442)
Gaudry R. 617 (330)
Gaul R. J. 493 (33)
Gause E. H. 475 (318)
Gavlin G. 241 (308)
Gaylord N. G. 506 (143)
Gazaux M. 145 (85)
Gebbie H. 660 (126)
Geering E. J. 86, 87 (369), 472, 473 (243)
Geiger M. 388 (845)
Geiseler G. 263 (70), 278 (175)
Gelin R. 493 (31)
Gellert E. 327, 328 (408)
Genas M. 612 (298)
Gendron L. J. 165 (174)
Georgoulis C. 358, 359 (988)
Gerding H. 646, 647, 649, 650 (14), 651, 653, 654 (49), 655 (76), 657, 658, 660 (49), 661 (144, 169), 663 (164)j
Gerecs A. 596 (197)
Gericke P. 523, 524 (282)
Gerrard W. 308 (10), 315 (90), 316 (125, 131), 317 (125), 318 (125), 319 (10, 125), 320 (153, 154, 156), 321 (153, 154, 156, 181, 194), 322 (194, 202), 324 (181, 243), 331 (429), 336 (10,125, 429, 460), 344 (429), 351 (90, 125, 131), 352 (10, 125, 602), 353 (10, 125), 354 (153, 610), 355 (202 610), 356 (202), 357 (637), 358 (125, 637, 652), 359 (125), 360 (125, 610), 361 (125, 652), 362, 363 (610, 652), 366 (10), 386, 387 (819), 393, 394 (903), 660 (124)
Geuther A. 379 (768)
Ghan S. C. 594, 595 (181)
Ghersetti S. 381 (777)
Ghosh J. C. 475 (311)
Gialdi F. 391 (843)
Giants T. W. 433 (90)
Gibbs H. N. 459 (74)
Gibson M. S. 89 (385, 386), 133 (14), 156, 168(145), 454 (17), 476 (330), 512,
520 (202), 604 (244)
Giesselmann J. 308, 327, 328, 331, 337, 345 (5)
Gilani S. S. H. 326, 358 (975)
Gilbert 402 (946)
Gilbert R. E. 508 (178)
Gillespie R. J. 601 (233)
Gillis В. T. 358 (650), 465 (143), 503 (115) Gilman H. 316, 327 (115), 377, 378 (748)
Авторский указатель
695
Ginsburg D. 35, 40, 44 (11), 51 (190), 428 (33)
Gintz F. P. 61 (253)
Giudicelli R. 327, 331, 339, 358 (391)
Giumanini A. G. 383 (790)
Givens E. N. 474 (420)
Gladis C. L. 477 (450)
Glaser H. 25 (152)
Gleicher G. J. 135 (30), 143 (76, 77), 146, 166 (30), 167 (76)
Glemser 0. 13 (27), 404 (962), 476 (332) Glickman 8. A. 170(207)
Glockler G. 656 (78), 657 (91)
Gloede J. 344, 384, 390, 404 (522)
Gluzinski P. 349, 350 (576)
Gnilka J. 14 (51)
Goble A. G. 278 (178)
Godchaux E. 309 (28)
Goddard D. R. 61 (253, 258)
Godin G. W. 286 (223)
Goebel P. 316 (129)
Goedkoop M. L. 504 (125)
Goerdeler J. 590 (124)
Goering H. L. 333 (439), 355, 356 (617), 360 (663), 406 (617)
Goetz H. 647 (116)
Gold M. H. 390, . 392, 393 (878)
Goldberg A. A. 345 (542)
Goldfarb A. R. 358, 361 (654)
Goldfinger P. 558 (106)
Goldhahn H. 18 (70)
Goldschmidt S. 36 (13), 41 (72), 44 (93) Goldwhite H. 89 (385, 386), 133 (14), 156 (144, 145), 158, 163 (144), 168 (144, 145), 170, 172 (144), 454 (17), 476 (330), 512, 520 (202), 604 (244)
Gomberg M. 44 (96)
Gomi S. 22 (123), 474, 480 (278)
Gompper R. 309 (37)
Goodman L. 313 (60), 323 (60, 216, 224), 324 (60, 216, 224, 233), 325 (216, 224, 233), 326 (216, 224, 233, 296, 298, 309), 327 (296, 298, 328), 328 (216, 298), 329 (298), 331 (233, 296, 328), 332 (309), 333 (216, 441), 337 (216, 296, 298), 338 (328), 339 (216, 298), 340 (309, 469)
Goodwin D. J. 354 (987)
Gordon L. B. 583 (57)
Gordon M. 612 (294)
Gorin E. 262 (53)
Gosselain P. A. 190, 194—196, 219, 239 (38) Gougoutas J. Z. 391 (896)
Gould C. W. 35 (8), 351—356, 358, 360— 363, 405 (609)
Gould E. S. 11 (4)
Gould M. L. 268 (108), 460 (95)
Govindachari T. R. 327, 328 (408)
Gow E. R. 360, 362, 363 (666)
Grabosch J. 580 (26)
Grabowski B. 474, 475, 480 (304)
Graffin P. 327, 337 (348)
Graham W. H. 327, 337 (382)
Gram H. F. 326 (265, 268, 296), 327 (296), 331 (265, 268, 296), 332 (265), 337 (296)
Grant R. C. S. 480 (373)
Gray В. C. 166, 168, 173 (182)
Gray D. N. 51, 52, 54 (188)
Grayson M. 371, 372 (694, 699, 713)
Greenhow E. J. 309, 358, 361 (25) Greenlee K. W. 457 (45), 522 (275)
Greenwood F. L. 559 (124)
Greer A. H. 378 (757)
Gregg R. A. 196 (102)
Gregor F. 549 (4)
Gregorian R. S. 19 (79)
Gregson M. 337 (983)
Greig M. E. 330, 390 (424)
Greiner A. 560 (148)
Grenne H. 90 (391)
Grieco P. A. 337 (983)
Griffey P. F. 324 (243)
Griffith D. L. 454 (34)
Griffith R. 40 (55)
Grignard V. 506 (140)
Grimaldi J. 20 (83)
Grisbaum K. 20 (190)
Grob C. A. 452 (5)
Grohe K. 520 (255), 569 (246), 586 (96, 97)
Groll H. P. A. 48 (168), 49 (172), 280 (186), 285 (213)
Groschopp H. 590 (124)
Gross H. 110 (102, 103, 106), 112, 116, 117 (129), 341 (482), 342 (495, 498), 344 (482, 522), 377, 378 (753), 379 (495), 380 (753), 384, 390 (522), 396 (914, 917, 918), 398 (914), 404 (522), 569 (235), 584 (69, 70)
Groth J. L. 492 (17)
Grout R. J. 327—329, 339, 358, 361 (335)
Grovenstein E., Jr. 522 (272)
Grummitt O. 363 (672), 456 (36), 471 (36, 235)
Grundemann E. 235 (226, 227), 239 (227), 502 (108)
Grundmann Ch. 348 (570)
Gruszecki W. 326 (277)
Grutzen J. L. 264 (82)
Gryszkiewicz-Trochimowski E. 21, 23 (91), 397 (922)
Gryszkiewicz-Trochimowski O. 21, 23 (91), 397 (922)
Gudematsch H. 14 (44), 526 (292)
Guelhaumon J. M. 285 (219)
Guenther D. 212, 240, 241 (295)
Guermont J. 326 (259)
Guilhaumou I.-M. 480 (378)
Guillory W. A. 431 (47)
Guinot H. H. 48 (169)
Guinot M. 390 (885)
Guiochon G. 146 (98)
Gulbins E. 587 (99)
Guldimann S. 358, 361 (656)
Gundermann K. D. 82 (340a), 86 (371), 581 (39)
Gunter D. 90 (392)
Gunthard H. H. 20, 21, 23 (86)
Gupta S. N. 147 (102)
Gurin S. 341 (488)
Gussani M. 653, 654 (66)
Gustorf E. K. 138 (62)
Guthmann W. S. 342 (505)
Gutschik E. 75, 76, 78 (292, 293), 80 (292), 646 (21)
Guyer A. 37, 43 (20)
Gyorbiro K. 492 (10)
Haage K. 530 (381)
Haas H. 236 (233)
Haefner A. J. 268 (112, 113)
696
Авторский указатель
Haeussermann J. 343 (510)
Hagedorn F. 520 (253), 598 (208)
Hagge W. 293 (278)
Hahn H. 535 (359), 568 (219)
Haines L, B. 566 (207)
Hajek J. 277 (169)
” ’ban H. 494 (42)
1 H. K. 597 (201)
11 R. H. 172 (215)
Elam H. 646, 647 (24, 28), 656 (84)
Iler L. J. 478 (351)
Ha!
Ha! Ha Ha!
Ha!
Halleux A. 462 (123)
Halmos M. 17 (64)
Halsall T. G. 330, 335, 336, 371, 372 (422)
Ham G. E. 194 (91), 498 (80), 499—500(79),
502 (79, 80), 581 (29)
Hamann K. 587 (99, 100)
Hamer F. M. 316 (114)
Hamilton L. A. 474 (420)
Hamilton P. B. 369 (990)
Hammick D. L. 529 (309)
Hanack M. 321 (179), 322 (179, 206), 351, 353, 355, 356, 374, 375 (179)
Hanby W. E. 38 (29), 39, 44 (39)
Hands A. R, 330, 335, 336, 371, 372 (422) Hanford W. E. 147 (100), 151, 152 (121, 122), 164 (121), 165 (121, 122), 170 (121, 122, 199), 209 (164, 175), 210 (164, 169— 171), 211 (175), 213 (164), 215 (164, 175), 217 (164), 218 (175, 238, 250), 220, 223, 225 (175, 238), 237 (164, 169, 170, 175), 238 (164, 175), 239 (171, 175), 240 (250), 241 (170, 175)
Hani H. 268 (330)
Hanna S. B. 593 (148)
Hansen H. H. 505 (129)
Hansen W. 327, 336 (340), 605, 607 (271)
Hanson W. E. 550 (10)
Hantsche H. 475 (326)
Harder R. I. 191, 240 (60)
Hardies D. E. 552 (30)
Hardy J. P. 492 (18)
Harford C. G. 44 (120, 121, 122)
Haring H. 117 (181), 123 (234), 646, 647, 649 (14), 651, 653, 654 (76), 655 (14, 76), 657, 658 (76), 660 (49), 661 (144, 169), 663 (164)
Harmon J. 147 (100), 151, 152, 165 (122), 170 (122, 199), 209 (164), 210 (164, 169— 171), 213< 215, 217 (164), 218, 220, 223, 225 (238), 237 (164, 169, 170), 238 (164), 239 (171), 241 (170)
Harrah L. 653 (63)
Harrel J. R. 627 (12)
Harrington F. C. 614 (309)
Harris A. S. 309, 358, 361 (25)
Harris B. W. 286 (223)
Harris C. 89 (385, 386), 133 (14), 156, 168 (145), 454 (17), 476 (330), 512,
520 (220),604 (244)
Harris J. E. 326, 327, 329 (281)
Harris R, 117, 118 (193)
Harris S. A. 323—325, 341, 342 (213), 376 (733), 504 (122)
Hart E. J. 554, 558 (83)
Hart H. 117 (196), 119 (196, 202), 357, 358 (638), 363 (675), 364 (638, 675),
365 (675), 562 (169)
Harteck P. 549, 550, 552 (5)
Hartigan R. H. 345 (541)
Hartke K. 346 (543)
Harvey M. C. 36 (17), 37, 42, 44 (22), 440 (14), 482 (400)
Hasek R. 117, 118 (193)
Hass A. J. 268 (108)
Hass H. B. 252 (18), 253 (18, 20), 257 (18, 20, 35), 262 (58, 59), 264 (77), 269 (18, 20, 115), 270 (125), 271 (128), 272 (18, 20), 273, 274 (20), 275 (125), 579, 580 (13)
Hasserodt U. 86 (372)
HaszeldineR. N. 20 (81), 168 (194), 349 (574), 427, 428, 434 (28, 29), 506 (148), 510, 526 (190), 551, 554, 555 (21), 640 (43), 652 (53)
Hatada M. 135 (24—26), 197 (108)
Hatch L. E. 19 (78), 265 (89), 320, 321 (160, 164, 166, 167), 327, 337 (160), 384 (166, 167)
Hatch L. F. 320 (169, 170, 171), 321 (169, 171), 337 (170), 508 (175—178), 582 (46), 583 (57), 586 (86, 87), 591, 596 (137, 138), 653 (70), 657 (93)
Hatchard W. R. 77, 80 (305)
Hatton R. E. 469 , 481 (216)
Hauptmann H. 558 (115)
Hauptmann S. 375, 406 (723)
Hauser Ch. R. 375 (725), 456 (37), 457 (47), 471 (37), 608, 615 (314)
Haussmann W. 587 (101)
Hautecloque S. 314 (86)
Havlik A. J. 81 (330)
Hawkins E. G. E. 18 (73), 288 (246), 290 (254), 455 (25), 459 (75), 581 (31), 594(31, 180)
Hawkins K. S. 559 (131)
Hawley M. D. 492 (24)
Haworth W. N. 331, 334 (427)
Haxson R. N. 309, 332 (34)
Hay A. S. 439, 442 (1)
Hayashi K. 355, 356 (620)
Hayashi M. 507, 514 (156), 650 (42)
Hayon E. 496 (68)
Hazenberg F. A. 583 (59)
Head A. J. 480 (375)
Heal H. J. 439 (9)
Healsey V. L. 460 (411)
Hearne G. 42, 48 (77), 280 (186, 191), 285 (213), 591, 592, 605—607 (143)
Hearne G. W. 38 (37)
Heasley G. E. 358, 361 (657)
Heath R. L. 15 (54)
Heaton D. 44 (116)
Heaton L. 41 (71)
Hebdon E. A. 61 (253)
Heberling J. 333 (440), 466 (159)
Heberling J. W. Jr. 531 (318)
Hegenberg P. 578, 587 (6)
Heiba E. A. I. 150 (116, 117), 153 (132), 165 (116, 117), 166, 167 (132), 172 (116), 173 (132)
Heicklen J. 210, 237 (167), 551 (25), 552 (25, 36), 555 (25)
Heilbron I. M. 122 (234), 351, 353, 358 — 361 (593)
Heimbach K. 25 (156)
Heininger S. A. 78 (308), 81 (333), 83 (308, 341 — 346, 348), 85 (348), 87 (373a), 581 (41), 606 (277)
Heinola M. 84 (3566)
Heinonen K. 458 (58)
Авторский указатель
697
Heinrich В. 28(169), 463 (125, 126),
538 (370), 564 (205)
Heinsohn С. Е. 58 (2026)
Heintzeler М. 428—430 (24)
Heinz А. R. 459 (83)
Heinz F. 316 (108)
Heinzelman В. V. 330, 390 (424)
Heisler R. Y. 322, 327, 331, 337, 338, 351, 358, 361 (209)
Heitmiller К. F. 120, 121 (222)
Helberger J. H. 321, 322 (200)
Helferich B. 321—323 (201)
Helkamp G. K. 506 (151)
Hell H. 327, 328, 337, 339 (396)
Helling R. 53 (215)
Hellmann H. 601 (232)
Helman H. M. 320, 321 (163)
Hemer I. 604 (240)
Henchoz S. 605 (255)
Henderson G. F. G. 398 (931)
Henecka H. 568 (220), 583, 597, 613 (63) Henne A. L. 109 (87), 383 (788), 400— 402 (936), 403 (788), 427, 428 (23),
517 (226), 569 (256)
Hennion G. F. 12 (21), 20 (82, 84), 22 (84), 36 (14), 38 (14, 36), 42, 43 (36), 44 (14), 48 (36, 162), 284 (211), 351 (588, 594), 353 (594), 358 (588), 360 (594, 706),
371 (588, 594, 705, 706, 711), 373 (588, 594, 705, 706), 374, 375 (705), 463 (130), 596 (198)’
Henry J. P. 121 (224), 148, 164 (106)
Henry L. 44 (85—89)
Henry M. C. 138 (62)
Henshall T. 341 (490)
Henze H. R. 377, 378 (750), 379, 380 (771), 581 (35)
Herane G. W. 474 (273)
Herdegen T. F. 322, 327, 331, 337, 338, 355, 358, 361 (209)
Herderlein E. 504 (125)
Herman M. 663 (161)
Herner M. 204 (142)
Herold J. 334, 338 (443)
Herrman D. 371, 373, 374 (707)
Herrmann C. 480, 481 (364)
Herrmann W. 0. 480, 481 (364)
Herschmann Ch. 466 (165)
Hershenson M. 660, 661 (106)
Hershkowitz R. L. 325, 326 (246)
Heslinga L. 28 (179)
Hess L. G. 18 (67)
Hesse G. 431 (44)
Hessenland M. 526 (294)
Heusler K. 117, 118 (192)
Hewehi Z. 80 (319)
HeyD. H. 117—119, 122, 123 (190), 135 (28), 148 (104), 468 (201)
Heydtmann H. 480 (374)
Heyn W. 29 (181), 47 (159)
Hickinbottom W. J. 52 (209), 279 (181)
Hickson W. S. E. 554 (58)
Hiebert P. G. 38 (35)
Hielbert L. E. 286 (230)
Higa T. 391, 402 (993)
Hill A. J. 378 (742), 400, 4017937), 580 (20)
Hill С. M. 390 (889)
Hill D. G. 457 (47)
Hill H. E. 84 (356a)
Hill H. W. 478 (350)
Hill K. R. 60, 62 (249)
Hill M. E. 591, 602 (134)
Hiller R. 474 (284)
Hilton F. 218, 241 (254)
Himel Ch. M. 61 (252a)
Hindermann J. P. 273 (341)
Hine J. 426, 431 (2), 457 (46), 584 (71), 587 (103), 589 (71)
Hinkamp J. B. 313 (84)
Hinmann R. L. 66, 67, 71, 73 (275), 146 (8)
Hinshelwood C.| N. 316 (137), 550 (9)
Hiramoto T. 291 (364, 365)j
Hirano J. 193 (128, 129), 200 (125, 126), 201 (125, 126, 128, 129,147, 212 , 218 (125, 271), 219, 221 (271), 223 (125), 239 (271)
Hirano T. 187 (6)
Hirao N. 427 (43)
Hirigoyen Ch. 377, 378 (738)
Hiromu M. 657 (90)
Hiron F. 369 (686)
Hirose Y. 178 (262)
Hirosue S. 14 (50)
Hirota K. 135 (24—26), 157 (108)
Hirst E. L. 533 (341)
Hisae E. 657 (90)
Hnizda V. 581 (34)
Hoblit L. D. 502 (104)
Hobold W. 13 (186), 50 (177r)
Hochweber M. 494 (42)
Hodges Ch. 474 (279)
Hodnett E. M. 275 (342, 343), 642 (48) Hoehn H. H. 384 (795)
Hoering P. 310, 400, 403 (42)
Hoff H. 553 (51)
Hoff M. C. 457 (45), 522 (275)
Hoffman W. D. 474 (265), 480 (369)
Hoffmann F. W. 427—429 (21)
Hoffmann H. 389, 390 (855), 534 (345) Hoffmann H.M. 351,354, 355, 357, 358 (600) Hofman A. W. 615 (316)
Hofman S. 120 (211)
Hofmann K. A. 470, 481 (231)
Hoft E. 110 (102, 103, 106), 112, 116, 117 (129), 341 (482), 342 (498), 344 (482), 377, 378, 38O'(753), 396 (918), 569 (235) Hogg D. R. 78, 81 (307a) Hohn C. 28 (170) Hohn R. 13 (186), 50 (177r) Hojo M. 350 (580)
Hoke D. 509, 510 (183) Holbrook K. A. 480 (372) Holland G. W. 602 (235)
Ho’ ----
Ho:
Ho:
Ho:
Ho:
Holschneider F. 80 (326) Holt G. 348, 349 (559)
land J. F. 170 (204)
ley R. W. 113 150)
linberg J. 659 (100)
mberg B. 309 (26), 369 (687) mes J. B. 326 (249)
Holz H. 294 (283), 469 (213, 214), 477 (214)
Homeyer B. 86, 87 (368), 469 (203)
Hooks H. 80 (325a)
Hooton Sh. 532 (327)
Hooz J. 326, 358 (975), 371 (696)
Hopkins Th. R. 327, 331, 337 (360), 580 (23)
Hora J. 316, 317, 384 (103)
Horak J. 343,533 (434), 534 (349), 535 (434),
589 (122), 590 (125)
Horauf W. 535 (355)
Hordon W. J. 523, 524 (282)
•698
Авторский указатель
Horensky S. 584 (75)
Horgt J. M. 19 (79)
Horhold H. H. 375 (726)
Horlenko Th. 189, 218, 239 (76)
Horn 0. 494(51)
Hombecker E. D. 475 (324)
Homer L. 389, 390 (855), 498, 499, 502, 503 (85)
Horowitz A. 146 (91, 94, 95)
Horrom B. W. 330 (425), 580 (22)
Hosaka Y. 189 (36), 190 (36, 43, 47, 55), 210 (55), 219 (36, 47), 221 (36), 222 (43), 233 (55), 239 (36, 43, 47, 55)
Hose C. G. B. 431 (51)
H osterman E. F. 238 (304)
Hotelling E. B. 327 (399)
Houben J. 7, 11 (3), 262, 284 (65), 377, 378 (743), 426—429, 434 (7), 445 (40), 471 (236), 535, 539 (351), 552, 558 (29), 561 (162), 581 (37)
Houssa A. H. J. 364, 366, 367 (673)
Howard F. L. 106 (69)
Howek K. L. 333 (439)
Howell R. G. 36 (17), 37, 42, 44 (22), 440 (14)
Howell W. C. 315, 316, 319, 334 (116)
Howells H. P. 74, 75 (291)
Howland A. H. 263 (67)
Hoyte R. M. 512 (199)
Hromatka O. 80 (328)
Hrusovsky M. 294 (368)
Hsi Hu Lin 326 (278, 322), 328, 329 (278), 331 (278, 432), 339 (278, 432)
Huang R. L. 135, 154 (31), 167 (31, 189) Huba F. 163, 173 (170), 463, 470 (128) Huchting R. 82 (340a)
Hiickel W. 356 (634)
Hudson H. R. 308 (10), 315 (90), 316 (125, 131), 317, 318 (125), 319 (10,125), 320 (153, 156), 321 (153, 156), 336 (10, 125), 351 (90, 125, 131), 352 (10, 125, 602), 353 (10, 125), 354 (153, 156), 358, 359 (125), 366 (10)
Huemer H. 105 (61), 207, 208 (150, 151, 155, 157), 209 (155), 218 (151), 237 (150, 151)
Huffman H. C. 579, 580 (13)
Huggins K. A. 18, 19 (72)
Huggett C. 197 (109)
Hughes E. D. 11, 17, 24 (10), 34 (6), 336 (455, 458, 460), 351 (600), 353 (458), 354 (458, 600), 355 (600, 632), 356 (358, 632), 357 (600, 632), 358 (600), 360 (455), 361 (458), 363 (458), 365 (632), 369 (686), 372 (455)
Hughes L. S. 474, 480 (268)
Huijben G. J. 87 (3736)
Hull D. C. 398 (924)
Hull R. 429 (38)
Hummers W. S. 344, 397 (521)
Hung Min Yoon 517 (227, 237)
Hunger M. 474 (421, 423)
Hunig S. 463, 464 (136)
Hunsberger H. 661 (146)
Hunsberger I. M. 570 (269)
Hunsdiecker Cl. 427, 428 (15-19), 430 (18), 434 (17—19)
Hunsdiecker H. 427, 428 (15—19), 430 (18), 434 (17—19)
Hunter A. E. 387-389 (833)
Hunter J. H. 326, 328(320), 331 (435), 338, 390 (320)
Hunter L. 564—566 (191)
Hunziker H. 20, 21, 23 (86)
Hurd C. D. 113 (154), 320, 321 (168), 354 (613), 355 (623), 374 (168), 377
378 (754), 463 (135)
Hurley D. J. 278 (179)
Hurst S. J. 38 (32)
Hurwitz M. J. 17 (63)
Huscher M. E. 42 (75)
Hush N. S. 492 (12)
Hussy W. 402 (951)
Hutcher E. R. 459 (83)
Hutchins R. O. 509, 510 (183)
Hutchinson H. M. 459 (75)
Huther F. 565 (203)
Huttenrauch R. 50 (178)
Huybrechts G. 551 (22), 554, 555, 557, 558 (22, 64, 65), 558 (106)
Huyser E. S. 135 (29), 141 (72), 145 (29), 146 (89), см. также Хойзер Э.
Hyde К. A. 313, 323, 324 (60), 326, 331 (268)
Ichikawa К. 291 (364, 365)
Ichimura К. 517 (224)
limura К. 657 (101)
lizuka S. 135 (25)
Ikenberry E. A. 440(10), 592, 593, 602, 603 (155)
Ikuma S. 327 (411)
Imaizumi S. 498 (77, 78)
Imamura J. 481 (398)
Imamura N. 293 (275)
Ingham R. K. 426—429, 434 (8)
Ingold С. K. 11 (10), 16 (60), 17, 24 (10), 336 (458, 460), 353, 354 (458), 355 (632), 356 (458, 632), 357 (632), 361, 363 (458), 365 (632), 369 (686), см. также Ингольд К.
Ingold К. U. 512 (197)
Inman С. Е. 439 (39), 445, 446, 447 (35— 39), 448 (35—38), 449 (35—39)
Inoi Т. 523, 524 (282)
Inukai Т. 360 (692), 371, 372 (691, 692, 698)
Inward Р. W. 135 (33, 143 (75)
Irick G. 323 (221, 222, 324 (222), 325 (221, 222)
Irwin C. F. 36, 38, 44 (14)
Isaacs M. J. D. 320, 321 (154)
Iselin M. 383 (785)
Ishak M. S. 462 (115)
Iskander Y. 560 (146), 593 (148)
Isogai K. 498 (76, 82, 83), 499 (76, 93, 94), 503, 504 (82, 83)
Israel G. C. 35 (12)
Israel M. 308, 326-328, 331, 334, 339 (6)
Itoh H. 22 (123)
Itoh Sh. 120 (214, 217)
Iwai I. 58, 62 (240), см. также Иван И.
Iwata H. 476 (339)
Izumi M. 326, 333 (266)
Jaacks V. 189, 193, 200 (74), 641 (45)
Jaakonmaki J. 390 (874)
Jacklin A. G. 580, 588 (16)
Jackson E. L. 45 (125), 314 (63)
Jackson F. L. 386, 396 (812)
Jackson W. J. 531 (319)
Jacob R. 560 (142)
Jacobs D. I. H. 172 (215)
Авторский указатель
699
Jacobs Т. L. 19, 20 (80), 83 (3516), 358, 359 (644), 360(644, 716), 361 (644), 371, 373 (716)
Jacobson N. 175 (232)
Jacobson T. L. 508 (179)
Jacouleus J. 522 (265)
Jacques J. 318 (149)
Jacquier R. 382, 383 (781), 561 (165) Jahnisch K. 66, 74 (290a) Jahnke D. 530 (381) Jahns H. J. 614 (311)
Jahnsen P. A. 326, 328 (300) Jakobsen R. 661, 663 (174) Jakobus J. 509, 510 (185) Jamada S. 121 (225) Jambresic L. 505 (134) James W. R. 434 (69) Jang K. 278 (176) Janssen H. J. 357 (440) Jarboe С. H. 627 (12) Jarwis В. B. 628 (8)
Jenkins A. D. 139 (65), 198 (110—112), 221 (110)
• Jenkins J. W. 520 (247) Jenkins P. A. 458 (64, 66, 67) Jenks D. P. 286 (220) Jennings H. J. 327 (381) Jenny F. A. 458 (61) Jensen E. V. 132, 158 (6), 161 (161, 162), 165 (161), 170 (161, 162), 218 (236, 237), 228, 231 (237), 364 (989)
Jensen R. J. 431 (48)
Jerabek L. 456 (33)
Jerchel D. 605, 607 (260)
Jerome J. J. 166, 167 (175), 215, 238 (201) Jirkovsky I. 327 (345) Jockusch H. 553 (47) Johannesen R. B. 371, 372 (713) Johnes W. J. 18 (75) Johnsen U. 204 (142) Johnslo R. A. 11 (182) Johnson A. P. 570 (271)
Johnson A. W. 23 (132), 317 (142), 320— 325, 327, 331, 337, 338 (162), 461, 470, 478 (103), 591 (130)
Johnson С. E. 554, 558 (77)
Johnson G. H. 344 (515, 516)
Johnson J. E. 506, 508 (147)
Johnson J. R. 116 (175), 470 (226) Johnson M. D. 431, 434 (53, 54) Johnson P. E. 605, 607 (249) Johnson P. R. 264 (76) Johnson R. G. 426—429, 434 (8) Johnson R. N. 19, 20 (80) Johnson W. S. 390, 394 (887)
JohnstonF. 351—353,355, 359, 360,374(586) Johnston F. J. 497 (71, 72) Johnston H. 88 (379), 565 (199)
Johnston J. D. 153, 154, 165, 166 (130), 191, 215, 238 (58)
Johnston R. 198, 221 (110)
Johnston T. P. 327, 338 (402)
Jomas H. 406 (968)
Jones D. E. 316 (120), 381, 398 (776) Jones E. R. 117—119 (190), 122 (190, 234), 123 (190), 351, 353 (593), 358 (593, 646), 359 (593), 360 (593, 646), 371 (710),
468 (201), 611 (283)
Jones G. D. 290 (361)
Jones J. K. 327 (381)
Jones J. K. N. 340, 341 (472, 473)
Jones J. W. 326, 328, 339 (306)
Jones R. E. 326 (406)
Jones R. G. 309 (32)
Jones R. J. 476 (335)
Jones W. J. 18 (75), 570 (272)
Jonesco M. 327, 339 (336)
Jortner J. 497 (65, 66)
Joschek H. 611 (285)
Joshel L. M, 81 (332)
Joshida K. 552 (43)
Josien M. 660 (115, 139)
Jostes F. 309 (35),347,348(549),406,407(35) Joullie M. 589 (120)
Journeay G. E. 19 (78)
Joyce R. M. 147 (100), 151, 152, 165, 170 (121, 122), 170 (199), 209 (164, 175), 210 (164), 211 (175), 213 (164), 215 (164, 175), 217(164), 218, 220, 223, 225 (175, 238), 237, 238 (164, 175), 239, 241 (175), 478(355) Jozefiak K. 14 (51) Jucker E. 327, 328 (397)] Judge W. A. 457 (47) Juhn H. 266 (98)
Julia M. 117, 119 (187), 122 (187, 234), 123 (187), 598, 599 (209)
JuliaS. 327, 337 (348)
Jullien J. 35 (9)
Juneja P. S. 275 (342, 343), 642 (48) Junga I. G. 324—326, 331 (233) Jura W. H. 493 (33)
Jyonf Sup Shim 215, 218, 232, 238, 240 (206)
Kabas G. 326, 331 (258)
Kadaira Y. 585, 609 (19) Kadesch R. G. 46 (150) Kadunce R. E. 503 (115) Kaeding W. W. 403 (959) Kagarise R. E. 662 (156) Kaichi Sh. 580—582, 605 (19) Kainer F. 474 (275)
Kaiser К. 25 (147), 535 (356)
Kakemi K. 516, 517 (220)
Kakihana H. 313, 371 (59)
Kalecinski J. 495 (61)
Kalyanam N. 279 (184)
Kameoka H. 386 (825)
Kamm O. 354 (614)
Kammere H. 498—500, 502, 503 (85) Kanatsuka B. 313, 317 (59) Kane S. S. 311 (53)
Kaneko T. 327 (410)
Kantor S. W. 375 (725), 457 (47)
Kaplan L. 511, 512 (196), 519 (246)
Kaplan R. B. 60, 61 (247)
Kapps M. 21, 23, 29 (89)
Kapur B. 278 (176)
Kapur S. L. 196, 238 (105)
Karapetjan Sch. A. 592, 593, 606, 608, 609, 612, 617 (153), см. Карапетьян Ш. A.
Karnatz F. A. 318 (146, 151), 319 (146), 327 (151), 339 (146), 351, 352, 359 (596)
Karrer P. 348, 349, 390, 391 (512)
Kartch J. L. 297 (307)
Kash H. M. 582 (42)
Kastha G. 660 (113)
Katchalsky A. 157 (150, 151), 158 (151), 161 (163, 164), 170 (163), 190 (24, 25), 218, 219 (24, 25, 240), 221 (240), 228— 230, 232 (240), 239 (24, 25, 240), 240 (240)
700
Авторский указатель
Katerberg G. J. 28 (179)
Katz J. J. 12, 13 (18)
Kauffmann T. H. 522 (271)
Kaugars G. 384, 402 (798, 947)
Kawakami N. 657 (101)
Kawamura M. 327 (411)
Kawasaki I. 327 (410)
Keach D. T. 378 (742)
Keating H. M. 475 (321)
Keefer R. M. 312, 350 (77), 371 (689)
Keller H. 494 (42)
Keller R. 22 (104), 298 (313)
Kelley R. E, 327, 337 (383)
Kelly С. C. 270 (338)
Kelly W. 345 (542)
Kemball C. 499 (90, 91)
Kendo M. 657 (90)
Kenetti A. 320, 321 (157)
Kenyon J. 351 (592), 352 (592, 608), 353 (592), 354, 355 (611, 612), 356 (611), 358 (612), 360 (612, 667), 361 (667), 362, 363 (611, 612, 667, 669), 365 (592, 667), 366, 367, 368 (611)
Keogh J. 509, 510 (183)
Kepler J. A. 15 (188), 534 (344)
Kepler J. Y. 467 (184)
Kerbow S. C. 467 (184)
KernW. 204 (142), 553 (47)
Kerr J. A. 507, 510 (163)
Kerwin I. F. 322, 327, 331 (209), 332 (438), 337 (209), 338 (209, 438), 355, 358, 361 (209)
Kevill D, N. 344 (515, 516), 455 (131, 157) Keyser L. S. 389, 398 (851)
Keyssner E. 461 (102)
Khalaf H. 469 (208)
Kharasch M. S. 18 (65), 132 (6, 6a), 135, 140 (27), 141 (69, 70, 71), 150 (113), 152 (27, 69), 153 (27, 71), 158 (6), 161 (161, 162), 164 (6, 113), 165 (27, 69, 161), 166 (27, 69, 71, 175, 183), 167 (69, 175, 190, 191), 168 (191), 170 (6, 161, 162), 171 (27), 172 (27, 69, 220), 173 (69, 71, 183), 174 (27), 210 (174), 215 (196, 201), 218 (236, 237), 228, 231 (237), 237 (174), 238 (196, 201), 308 (9), 311 (53)
Kharasch N. 75 (295—298), 76 (295, 297, 300), 78 (307a, 310), 79 (295, 297), 81 (295—298, 300, 307a, 310, 330, 331), 84 (355), 85 (310, 355, 359).
Khayat M. A. 118 (199)
Kiedaisch W'_ 153, 165—167, 173 (131)
Kiepert K. 456 (38), 463 (129), 524, 525, 536, 537, 539, 540 (288), 560, 565, 566, 570 (151)
Kiesel R. J. 519 (244, 245)
Kiessei M. 463, 464 (136)
Kikkawa S. 581 (32)
Kiley L. Y. 172 (169)
Kim L. 146 (89)
Kimbrough R. D. 113 (154)
Kimura G. 580 — 582, 605 (19), 608, 616 (322), см. также Кимура Г.
Kimura R. 327, 330, 331 (334)
Kindler К. 327, 336 (340), 605, 607 (271) King F. E. 339 (467)
King G. 46 (141), 386, 390, 396 (811)
King J. A. 340 (478)
Kipping F. S. 387—389 (833)
Kirby F. B. 456, 471 (37), 608, 615 (314)
Kirby J. E. 25 (145), 377, 378 (748)
Kircher Ch. E. 476 (335)
Kirchhoff K. 469 (208), 604 (245)
Kirenreuther H. 470, 481 (231)
Kirkbride F. W. 554, 556 (75, 78), 558 (75)
Kirkham N. J. 215 (198)
KirmseW. 21, 23, 29 (89), 325, 344 (247), 458 (51, 53, 55), см. также Кирмсе В.
KirnW. N. 383 (792)
Kirner W. R. 320 (174), 326 (295), 327 (174, 295), 339 (174)
Kirrmann A. 320, 400 (172), 611 (285), 651, 653, 657, 660 (48)
Kirschke K. 36 (16)
Kirstein D. 390—392 (862)
Kise H. 124 (250)
Kise M. A. 50 (177a)
Kissinger L. W. 387, 388 (836), 582 (43)
Kita Ch. 474 (293)
Kitamura K. 218 (263), 221, 222, 224 (279), см. также Китамура К.
Kitson R. 651—654 (51)
Kittleson A. R. 80 (322)
Klager K. 390, 392, 393 (878)
Klages A. 53 (222), 351, 353, 366 (590)
Klages F. 377, 379 (745)
Klappert E. 309, 358, 359, 361 (21)
Kleb K. G. 321—323 (201)
Kleeman M. 120 (213)
Kleiger S. C. 308 (9)
Klein F. 345, 368 (533)
Klein H. S. 156, 164, 168, 169 (143)
Klein N. 66, 74 (290a)
Kleinberg J. 426—429 (12)
Kleine-Weischede K. 476 (332)
Kleinfeller H. 321, 322, 339 (196)
Klemenc A. 342 (491)
Klemka A. J. 344 (520)
Klemm K. 351 (599)
Kleppe H.-G. 390, 395 (873)
Klimenko E. 614 (310)
Kling A. 524, 535, 536 (283)
Klopman G. 492, 493 (14), 578 (4)
Klosa J. 326—328, 332 (311)
Kloss P. 452 (7, 8)
Kloss R. 355, 402, 404 (622), 459 (84), 469
(217), 536, 541 (365)
Kloster-Jensen E. 291 (261)
Kloubek J. 87 (376)
Klug H. 470 (230)
Knox J. 146 (92)
Knox L. H. 371, 372 (697)
Kobayashi K. 492 (13)
Kober E. 534 (347, 348)
Koberle K. 80 (326)
Kobory N. 507, 514 (156)
Kobrich G. 452, 461, 462 (4, 119), 535 (358)
Koch H. 327, 337 (385)
Koch H.-J. 266 (98)
Koch L. 331 (970)
Koch S. D., Jr. 551, 554 (26)
Kochi J. K. 175 (239), 176 (239, 247, 248),. 177 (247), 198, 199 (113), 376 (735), 428, 429 (34), 431 (58, 59, 60), 432, 433 (34, 58—61, 64), 528 (301, 303)
Kochmann W. 266 (98)
Kodaira Y. 478 (347)
Koddebusch H. 326, 331 (255), 466, 480 (168)
Koebke J. 327, 336 (340), 605, 607 (271>
Авторский указатель
701
Koehneke J. Н. 327, 333 (380)
Koelsch С. F. 175 (231), 176 (245), 178 (231, 245)
Kofron W. G. 456, 471 (37), 608, 615 (314)
Koharski D. 509, 510 (183)
Kohl К. 382 (973)
Kohler E. 331 (970)
Kohler F. 14 (34)
Kohlhaas R. 404 (963)
Kohlhase W. L. 192 (68), 207, 208 (68, 158), 237 (68)
Kohlhaupt R. 390, 395 (873)
Kohnstam G. 593, 598 (172)
Kolinsky M. 657 (86)
KollekL. 29 (181), 47 (159), 558 (115)
Koller E. P. 14 (39)
KoHoff H. G. 331 (435), 326, 328, 338, 390 (320)
Kolthoff I. M. 493 (36)
Komischke P. 535 (356)
Komori S. 63 (271)
Komoto H. 435, 436 (79), 592, 593 (165)
Konermann H. E. 21 (95)
Konig К. H. 316 (111)
Konrad D. 510 (189)
Kooyman E. C. 170 (201), 218, 228, 231, 240 (239), 454, 472 (18), 478 (401)
Kopelman R. 660 (118)
Kopp E. 340 (479)
Koppel H. C. 326—328, 337 (310)
Kopsch U. 549, 550, 552 (5)
Kopylova В. V. 49 (67), 599, 600 (217), cm. также Копылова Б. В.
Kornblum N. 570 (272)
Kornblum R. В. 373 (718)
Korte F. 463 (124)
Koski R. E. 605, 607 (249)
Kossmann K. 264 (82)
Kost V. N. 49 (67), 599, 600 (217),см. также Кост В. H.
Kostrzgbski Cz. 14 (51)
Kosugi M. 352 (316, 317)
Kotelko A. 616 (324)
Koten I. A. 345 (530)
Kowalski W. 66, 74 (290a)
Kraft F. 259 (46)
Krajkarova K. 590 (125)
Kranzfelder A. L. 14 (46)
Krapcho A. P. 458 (50)
KrapchoJ. 326, 327, 371 (252)
Krassusky K. 44 (83)
Kratochvil M. 113 (151, 152)
Krauch H. 377, 378 (740)
Kraus D. W. 569 (256)
Krause A. 474 (271)
Kraut K. 616 (325)
Kray W. C. 508, 527, 529 (180)
Krebs D. 326, 332 1291, 292)
Krekeler H. 480 (389, 390)
Kremer G. 651, 653, 657, 660 (48)
Krespan C. G. 191, 240 (60)
Krettler A. 404 (963)
Kretzschmar U. 327, 331, 336 (372), 593 (170)
Krimm S. 646 (22), 647 (22, 372), 648—650 (22)
Krimmel С. P. 326, 328, 334 (316)
Krishnamachari S. 660 (111)
Krishnamurti M. 398 (932)
Kritchevsky J. 18 (65)
Kroeger D. Y. 327, 331, 336 (342)
Kroeger I. W. 23 (134), 117, Ц9, 121, 122 (185)
Krubsack A. J. 391, 402 (993)
Krug R. C. 52 (201)
Kruger К. E. 455, 464 (29), 479 (360)
Krilll F. 264 (73)
Krumme W. 264 (73)
Krupicka J. 492 (15, 21)
Kruse C. 458 (60)
Kubler D. G. 401 (943)
Kuchinka K. 470 (230)
Kuchinke E. 524, 525, 536, 537, 539—541 (287), 564 (205)
Kuderna В. M. 150, 164 (113)
Kiihle E. 109 (89), 370 (688)
Kiihlein K. 515 (214)
Kuhn H. 554 (95)
Kuhn M. 661, 663 (170)
Kuhn R. 46 (140)
KuhnW. 390 (872)
Kuhnel M. 61, 62 (255)
Kuivila H. G. 58 (202b), 506 (144), 507 (144, 152—154), 511 (153, 195), 512 (144, 153, 154), 514 (211), 515 (153), 516 (154), 517 (234, 235), 518 (144, 152, 153), 519 (144, 234, 235)
KulkaM. 316, 317, 327, 333 (101)
Kulloor N. R. 478 (357)
Kumado M. 514 (203)
Kumamoto J. 311, 370, 376 (55)
Kundiger D. G. 440 (10), 472 (239), 569 (251), 592, 593 (210), 599 (210), 602, 603 (155)
Kung F. E. 309 (29)
Kung Li-Hoan 277 (174)
Kupchik E. J. 512 (198), 519 (244, 245)
Kurihara Y. 327, 339 (338)
Kurita A. 193 (313)
Kurita N. 138 (61)
Kurkiy R. P. 597, 613, 614 (203)
Kuroda K. 355 (615)
Kurtz P. 114 (157), 583, 597, 613 (63)
Kustatscher I. 175 (238)
Kusuda F. 516, 517 (220)
Kusuda K. 558 (108)
Kyrides L. P. 343 (513), 395, 396 (911)
Labarre J. F. 327, 331 (356)
Labaun L. 327 (354)
Lacey R.N. 351, 353, 358—361 (593), 371 (710), 611 (283)
Lachowicz S. K. 458 (68)
Ladd E. C. 89 (387), 109 (87), 158 (155), 167 (193), 168 (195), 169 (155, 197), 174 (155, 222), 211, 238 (176, 177), 239 (305), 472 (249), 482 (400), 501 (101), 502, 503 (107)
Ladenberger V. 454 (16), 461 (16, 112)
Ladenburg A. 321, 322 (184)
Ladhams D. E. 357 (639)
Lais B. R. 460 (411)
Lakshmikatham M. V. 327, 328 (408)
Lalande R. 145 (85)
Lambert F. L. 492 (13, 18)
Lammerhirt E. 533 (340)
Lanchec C. 277 (170, 171)
Land A. H. 369 (684)
Landais J. 371, 374 (690)
Landauer F. 55 (227)
702
Авторский указатель
Landauer S. В. 318—320, 326 (150, 248)
Lande S. S. 433 (64)
Lander S. R. 401 (941)
Landini D. 23 (137)
Landis P. S. 474 (420)
Landor S. R. 375 (724)
Lange E. 498, 503, 526 (81)
Lange H. 42, 48 (73)
Lange K. 564 (197)
Langheck M. 79, 82—84 (314)
Langlois D. P. 342, 365, 379 (506)
Lanransan D. 650 (44)
Lappert M. F. 458 (62)
Lapporte S. I. 605, 609, 612, 617 (265)
Larchar A. W. 232 (299)
Lardicci L. 327 (344), 466 (161)
Laroche M. 37 (21)
Larson T. E. 614 (309)
Lartigau G. 472 (238), 591, 602 (131)
Lasfargues P. 44 (130)
Laskowska E. 591, 594 (141)
Laurent Au. 7 (2)
Lautenschlaeger F. 87 (373в)
Laux F. 402 (995)
Lavey G. 627 (14)
Lavine I. E. 591 (147)
Lavist A. F. 210, 237 (174)
Lawesson S. O. 78, 79 (312)
Lawles J. G. 492 (24)
Lawlor F. 552 (28), 571 (279)
Lawson J. 345, 368 (535)
Lazier W. A. 51 (194)
Leathers J. F. M. 12 (22)
Lebas J. 660 (114, 115, 139)
Lebeau P. 522 (267, 268)
Leblanc E. 528, 529 (300)
Lecher H. 80 (326)
Lecomte J. 646 (20) , 647, 649 (32), 656 (20), 660 (140)
Le Coq A. 167 (188), 586 (93)
Lecount J. F. 459 (92)
Lecrenier 591 (129)
L’Ecuyer Ph. 177 (259)
Lederer M. 44 (123), 45, 123 (133), 552, 553 (41)
Ledochowski Z. 326 (277, 325), 327, 328, 337 (325)
Ledwith A. 350 (580)
Lee С. C. 327 (341—343), 328 (341, 343), 331 (342), 336 (341—343), 337 (463), 359 (665), 360 (665)
Lee D. J. 20, 21 (87, 88, 192)
Lee G. A. 627 (5)
Lee H. H. 358, 360 (646)
Lee J. B. 326(249), 389, 390 (856), 533 (339)
Lee L. H. 42, 48 (79), 153, 165 (133)
Lee T. S. 493 (36)
Lee W. G. 461 (109)
Lee W. W. 323—325 (216, 224), 326 (216, 297), 327 (328), 328 (216, 297), 333 (216), 337 (216), 339 (216, 297)
Leenderste J. J. 474 (276)
Leermakers J. A. 554 (60)
Lefebvre G. 316, 317, 327, 334, 338, 339 (Ю7)
Lefort D. 165, 166, 171 (173)
Le Gras J. 353, 355, 359 (605)
LehF. 594, 595 (181)
Leibbrand K. A. 317, 320, 321 (141)
Leicester H. M. 400—402 (936)
Leighton V. L. 44 (84)
Leimu R. 390 (874)
Leitch L. C. 524 (285), 568 (225), 660 (120}
Leonard N. J. 347 (550)
Lerner L. R. 562 (169)
Le Roi N. K. 371, 372 (713)
Lesbre M. 507 (155)
Lesslie T. 44 (90)
Letsch G. 324, 325 (234)
Letterer R. 13 (187)
Leuchs H. 390, 392 (884)
Leutner R. 480 (389, 390)
Levas E. 267 (188), 170 (206), 586 (93), 615-(315)
Levas M. 170 (206), 401 (940), 586 (93) Levene P. A. 355—358, 360—363 (619) Levine A. 28 (168), 481 (393), 553, 554 (57) Levitin I. 509, 510 (184)
Levitt G. 117, 119 (196)
Le Von E. F. 327, 328, 331, 335, 340 (332) Levy E. 190 (21, 24), 218, 219, 228 (21.
240), 239 (21, 24, 240), 231 (24), 229, 230, 232, 240 (240)
Levy G. 273 (341), 274 (134), 275 (146)
Levy S. 402, 403 (952)
Lewis E. S. 336 (454, 456, 459), 349 (459).
359 (454), 360, 361, 363 (454, 456, 459}
Lewis F. M. 151, 152, 165, 170, 171, 174 (123), 215, 216, 218, 228, 231, 240, 241 (202)
Liang C. 646 (13)
Libermann D. 327, 335, 336, 359—361 (349)
Lichtenberger J. 378 (756)
Lichtenstein H. J. 45 (136)
Lichtenthaler F. 307, 345 (4)
Lidell D. A. 395, 396 (913)
Lieber E. 532 (328)
Liedmann R. 266 (98)
Liepins R. 582 (42)
Lietch L. 235, 238 (225)
Lim D. 657 (86)
Lindblom T. 21 (98)
Linden G. B. 390, 392, 393 (878)
Linden H. W. 335 (447)
Lindenmann A. 327, 328 (397)
Lindy L. B. 327, 331 (379)
Link J. 353, 354 (603)
Linner H. 326—328, 337 (284)
Liotta Ch. L. 601 (226)
Lipper K. A. 480 (386)
Lipscomb R. D. 210 (171), 232 (299), 239 (171)
Lipscome A. G. 360—363, 365 (667)
Liston T. V. 371 (696)
Lloyd D. 442, 444 (23)
Lloyd W. G. 194 (90)
Lo Chien-Pen 326—328 (285)
Loeffler J. E. 586 (98)
Loening K. L. 477 (450)
Logan S. R. 497 (74)
Logan T. J. 60 (249), 62 (249, 265, 266) Lohaus G. 559 (120)
Lohmeyer H. D. 472 (244), 589 (119)
Lohringer W. 122 (232)
Loll J. 406 (968)
London L. 651 (67)
Longenecker H. E. 386, 396 (812, 915)
Longergan T. E. 116 (175)
Longley R. J. 112 (138)
Looker J. H. 345 (527)
Авторский указатель
703:
Loquin В. 387 (835)
Lorenz А. 18 (68)
Lorenz D. Н. 515 (212)
Lorenz W. 83 (349), 468, 469, 471 (194), 564, 569 (194)
Lorenzelli V. 660 (138)
Louis D. 581 (30)
Lovell W. G. 100 (4)
Lovetere G. 278 (345) Lowe T. P. 454 (78) Luber A. 550 (14) Lucarini L. 327 (344) Lucas H. J. 35 (8), 351 (584, 609), 352 (609), 353 (584), 354—356, 358, 360 (609), 370— 372 (584), 405(609), 516, 517 (221), 361 — 363 (609)
Lucazean G. 660 (135)
Luchmann A. 364, 365 (676)
Lucke S. 123 (239—241), 468 (198, 199) Ludsteck D. 23, 29 (129, 130) Lugli G. 381 (777) Luijten J. G. A. 519 (243) Luke О. V. 189, 239 (76) Lumbroso H. 650 (44) Lundquist J. A. 429 (39) Lundsteck D. 29 (180) Lunk H. 348, 349, 404 (563) Lunkwitz H. 53 (215) Liissling T. 207, 208 (157) LuttkeW. 50 (1766), 661, 663 (170) Liittringhaus A. 80 (324), 390, 391, 393 (861), 430 (42)
Lutz G. 402 (951)
Lutz R. E. 28 (175), 529 (308)
Luxon E. S. 458 (73)
Lynch C. A. 371 (711)
Lyons E. H. 552 (32)
Lyttle D. A. 327, 328 (329), 329 (418), 337 (329, 418)
Maahs G. 578, 587 (6)
Maass O. 38 (35)
MacFarlane A. C. 458 (72) MacGregor P. T. 512 (199) Machell G. 320, 321 (154) MackW. 268 (328), 533 (331) Mackbet A. K. 533 (341) MacKenzie C. A. 345 (534) Macomber R. 83 (3516) Madaus J. H. 494 (47) Mador I. L. 316, 318, 320, 335 (121) Madronero R. 605 (266) Maekawa H. 120 (217) Magnert E. W. 74, 80 (305) Magnuson E. R. 345 (527) Maguire R. 241 (308) Mah R. W. H. 167 (186) Maier R. 348, 349, 404 (564) Maier-Hiiser H. 365 (678) Maillard A. 273 (341), 274 (134) Mainwald J. 559 (130) Maioli L. 84 (353) Majdik F. 472 (250) Major R. T. 465 (151)
Makarova L. G. 439—441, 443—445 (5), cm. также Макарова Л. Г.
Mqkosza М. 14 (51)
Malentacchi L. A. 617 (332) Malinowska B. 474 (425), 475 (436) Malinowski S. 177 (257, 258), 178 (263, 264)
Mallory R. A. 47 (157)
Maloney D. E. 360, 371, 373 (706)
Malt J. W. 459 (409)
Mamlock L. 330, 339, 390—392 (423)
Mandereau J. 358, 361 (655)
MannF. G. 321, 322 (197)
Manning D. T. (229)
Mannion J. 653 (57), 654, 661 (74)
Mann K. 558 (108)
Manuel T. A. 170 (203)
Manyik R. M. 121 (224)
Marcotte F. B. 189, 218, 239 (76)
Marcus E. 102, 104 (23)
Marcus N. L. 66, 69—73 (279)
Mariella R. P. 391, 395, 396 (898) Markarian M. 455 (26)
Marke G. 463 (125, 126)
Marker R. E. 354 (614)
Markl G. 390, 395(873), 429 (41), 517 (238), 520 (253, 255), 564 (205), 586, 587 (94), 592, 593, 599, 602 (152), 613, 615 (94)
Markovac-Prpic 390, 392 (881)
Markwald W. 342, 364 (502)
Marmor S. 35, 42 (10)
Maroski J. 35, 42 (10)
Marple К. E. 591, 592, 605—607 (143)
Marry M. I. 320, 321 (173)
Marsh D. 552 (36)
Marshall В. M. 369, 398 (683)
Marszak J. 326 (259), 342, 343 (500)
Martens F. 207, 208 (158)
Martens G. 554, 555, 557, 558 (64)
Martens H. 554 (95)
Martin A. E. 601 (223)
Martin D. 376, 407 (734)
Martin Fl. 455, 461 (21)
Martin G. L. 459 (80)
Martin H. 559 (131)
Martin J. A. 52, 54 (197—199)
Martin J. K. 35 (12)
Martin L. 378 (756)
Martin M. M. 135 (30), 143 (30, 76, 77), 146, 166 (30), 167 (76)
Martinet P. 492, 493 (23)
Martinez A. P. 323—325 (216, 217, 224), 326 (216, 224, 296, 297), 327 (296, 297), 328 (216, 297), 331 (296, 297), 333 (216), 337 (216, 296), 339 (216, 297)
Martini A. 235 (226), 502 (108)
Maruyama K. 435 (83)
Marvel C. 466 (162)
Masanori T. 470 (228)
Mason I. 257 (30)
Mason С. T. 351, 377, 378 (587)
Massol M. 507 (155)
Mastagli P. 377, 378 (738)
Masterman S. 336, 353, 354, 356, 361, 363 (458)
Matheson M.S. 495 (57), 554, 558 (83)
Matrick H. 326, 328 (286)
Matsui M. 436 (84), 494 (50)
Matsuki Y. 605, 610 (257)
Matsumoto H. 511 (194), 514 (204, 207, 208)
Matsumoto T. 119 (206)
Matterstock K. 212, 240, 241 (295) Matteson D. S. 167 (186), 172 (217) Matti J. 390, 391, 403 (876) MatznerM. 597, 613, 614 (203) Maude A. H. 276 (156)
Mauger A. B. 316 (123), 605, 611 (254)
704
Авторский указатель
Maumi К. 553 (52)
Maury L. G. 364—366 (677)
Mautner H. G. 326 (279, 281), 327 (281), 329 (279, 281), 337 (279)
Maxwell R. D. 462 (117)
May A. 44 (113a)
Mayer R, 452 (6), 591, 597 (146)
Mayer R. H. 617 (332)
Mayer W. 586 (96)
Mayo F. R. 11, 12 (1, 13, 16, 18), 13 (18), 18 (65), 151, 152, 165, 170, 171, 174 (123), 189 (74), 193 (74, 80), 196 (99, 102), 197 (107), 200 (74), 210 (172), 215, 216 (202), 218 (107, 202), 228, 231 (202), 239 (172), 240, 241 (202), 308 (9), 636 (33), 641 (45)
Mazerolles P. 334, 337 (444)
Mazumder M. 656 (82), 663 (162)
Mazur R. H. 327, 331, 337 (352, 463), 344 (352)
Me Bee E. T. 252 (18), 253 (18, 20), 257 (18, 20, 35), 262 (60—62), 264 (77), 265 (60), 269 (18, 20, 115, 117), 270 (117, 125), 271 (128), 272 (18, 20), 273, 274 (20), 275 (125), 276 (154, 155), 309 (24), 469, 481 (216), 540 (376)
Me Carron F. H. 355, 356, 406 (617)
Me Casland G. E. 345, 368 (536)
Me CleskyJ. 278 (176)
Me Clure H. H. 502 (104)
Me Combie J. J. 351, 353, 358—361 (593)
Me Cormack W. B. 531 (318)
Me Coubrey J. C. 254 (25)
Me Devitt N. T. 646, 647 (29)
Me Donald D. M. 475 (322)
Me Donald R. N. 358 (660), 561, 562 (167), 384 (660)
Me Dougall R. H. 442, 444. (23)
Me Elvain S. M. 345, 368 (538, 539), 374 (539)
Me Ewen W. L. 470 (226)
Me Farlin R. F. 517 (228, 229), 518 (228, 22Q 2411
Me KayA. F. 105 (66)
Me Kay D. 492 (22)
Me Kelvey J. B. 605, 606, 611 (258)
Me Kinney L. L. 554, 558 (76)
Me Kinnis A. C. 559, 560 (126)
Me Kenzie A. 352 (606), .355 (606, 626, 627, 629), 356 (606, 626, 627, 629, 631), 357 (629), 358, 359 (606), 360 (666), 361 (.606), 362 (606, 631, 666), 364, 371, 372, 374, 375 (631)
Me KeonTh. F., Jr. 463 (130)
Me Kusick В. C. 232 (299)
Me Lafferty F. W. 551, 554 (26)
Me Lamore W. M. 117, 118 (192), 119, 120 (203), 505 (132, 133)
Me Lean A. 321, 338, 339 (195)
Me Lean E. L. 379, 380 (772)
Me Mahon E. 117, 118 (193), 345 (530)
Me Master L. 387, 388, 390—394
Me Michael K. D. 560 (150)
Me NamaraA. I. 315, 316, 319, 334 (116)
Me Pherson C. A. 13 (183)
Me Turc G. 559 (125)
Meakins G. 651 (50), 653, 654 (50, 68)
Mears T. W. 106 (69)
Mecke R. 661, 663 (170)
Medema D. 371, 373 (701)
MedonosV. 474, 475, 480 (303)
Meeger R. 20, 21, 23 (86)
Meerwein H. 175, 176 (230), 365 (678), 522 (270)
Meges D. L. 454 (34)
Mehta T. N. 427—430 (20)
Mehta V, S. 427-430 (20)
Meiners A. F. 287 (237)
Meisenheimer J. 353, 354 (603)
Meisinger E. E. 102, 103 (17, 20)
Meissner H. P. 262, 265 (54)
Meister H.'461 (106)
Melchior M. T. 63 (2716)
Melloni G. 78, 79 (3076), 84 (354), 85 (3076), 381 (777)
Mellows F. 190, 193, 195, 196, 200, 215, 216, 219, 238 (52)
Melvill H. W. 215 (197)
Melvin W. 660 (137)
Meltzer R. J. 340 (478)
Menapace L. W. 507 (152—154), 511 (153), 512 (153, 154), 515 (153), 516 (154), 518 (152, 153)
Meng L. Y. C. 403 (957)
Menzi E. 504 (124)
Menzie G. K. 507, 511 (165)
Merenyi R. 119, 122 (231)
Merrall G. T. 44 (105, 128), 465 (142)
Merz K. W. 357 (640)
Mesnard P. 467 (188)
Mettivier-Meyer R. H. 474 (276)
Metz K. 465 (146)
Metz L. 558 (117)
Metzger H. 52 (205), 613 (303)
Meyer H. 390—392 (857), 393- (857, 901), 394 (857)
Meyer W. 569 (246) ;
Meyers L. 554, 555, 557, 558 (64, 65) Meyerstein D. 496 (67)
Michael A. 44 (84, 88), 316 (139), 455 (22), 458 (71), 461 (22)
Michaelis A. 309 (22, 27, 28)
Michalovic J. 492 (22)
Midkiff C. D. 197 (109) Migita T. 253 (316, 317) Mikeska L. A. 355—358, 360—363 (619) Mikic P. 474 (289)
Milas N. A. 376 (733)
Miller D. B. 530 (380)
Miller F. A. 650 (45)
Miller F. D. 286 (220)
Miller G. E. 83, 86 (347)
Miller J. 310 (46)
Miller J. B. 51 (193)
Miller J. G. 612 (294)
Miller L. A. 78 (311)
Miller M. W. 384 (800)
Miller P. C. 331, 344 (430)
Miller S. E. 44 (118)
MillerS. I. 454 (15), 461 (15, 108—110), 581 (32, 56)
Miller V. A. 100 (4, 10), 102 (10), 103 (4, 10)
Miller W. 627 (12)
Miller W. R. 56 (231)
Miller W. T. 551 (26, 27), 554 (26, 72, 80), 55 (72), 558 (80)
Mills J. 348, 349 (560)
Mills R. H. 429 (37)
Milton R. M. 458 (59)
Авторский указатель
705
Ming ChinCh. 516, 517 (218)
Mingasson G. 506 (140)
Minisci F. 40 (69), 41 (70), 46 (152, 153), 66 (280—289), 68 (284—287), 69 (283, 284, 286, 289), 71 (280, 281, 285), 72 (286), 73 (280, 282, 286), 74 (282, 286), 157 (146, 147), 160 (156), 169 (146, 147), 203, 218, 240 (135)
Minkoff G. J. 61 (253)
Minnemeyer H. J. 170 (204)
Minsinger M. 276 (163, 164), 277 (164), 466 (163)
MinsteinS. 350 (580)
Misiti D. 348, 349 (562)
Mislow K. 320, 321 (163)
Misra A. L. 394 (907)
Misselwitz R. 66, 74 (290a)
Mistra G. S. 196 (100)
Mistrik E. J. 359 (86, 90)
Mitsui S. 498 (77), 505 (128)
Miyadera T. 327 (411)
Miyakoshi Y. 291 (363), 475 (429)
Mizushima S. 646 (12, 18), 647, 648 (18), 656 (79, 83), 661 (150), 662 (151, 152)
Mochida J. 475, 476 (433—435)
Modena G. 78 (3076), 79 (317), 84 (353, 354, 356b), 85 (316, 317, 357, 358), 381 (777)
Modestinu 311 (56)
Modro T. 371 (971)
Moffett R. B. 326, 328, 338, 390 (320)
Mogi N. 218 (270), 239 (306)
Mohacsi T. 17 (64)
Moldenhauer O. 327 (414)
Moldner R. 51, 54 (189)
Moller K. 651 (67)
Molotsky H. M. 557 (100)
Monlage J. J. 570 (267)
Monomohan M. 655, 659 (75)
Monostoryne F. K. 472 (250), 495 (82)
Monroe R. F. 290 (260)
Montagna A. E. 18 (67)
Montanarri F. 23 (137), 79 (315)
Monte-Blau 313 (85)
Montgomery L. K. 459 (409)
Montgomery Ph. D. 475 (318, 321)
Montijn P. P. 406, 407 (960), 583 (61) Montorsi G. 278 (345)
Mooney E. 646, 647 (30), 660 (124)
Moore H. W. 90 (390)
Moore J. A. 348 (558, 567), 349 (567), 390 (558)
Moore J. E. 86 (362)
Moore L. O. 141, 143, 144, 146 (68,)
Moosbrugger M. 207, 218 (160), 225 (285), 235, 239 (160), 240 (285)
Moote T. P. 215 (200)
Moray G. H. 284 (209)
Morgan E. D. 318 (148)
Moriconi E. J. 90 (393)
Morii R. 516, 517 (220)
Morino J. 656 (79)
Morishita K. 514 (207, 208)
MorkZ. 259 (46)
Morris F. V. 287 (237)
Morris G. F. 599 (210)
Morris R. O. 381, 398 (776)
Morris S. G. 392 (899)
Morrison A. L. 327 (369)
Morrow D. 345, 368 (535)
45 хлор. Алифатические соединения
Morse A. T. 524 (285)
Могу R. 387, 390, 393, 395, 396 (828)
Mosher C.W. 326, 331, 332 (265)
Mosher M. W. 267 (327)
Mostafavi K. 117, 118 (197)
Mouren Ch. 392, 394 (900)
Moureu H. 44 (87, 112)
Mousseron M. 382, 383 (781), 561 (165)
Mowry D. T. 395, 398 (912)
Moyer W.W. 54 (224), 193 (81)
Mozingo R. 504 (122), см. также Мозинго P.
Muelder W. 660 (131)
Mueller W. A. 350 (579)
Mueller W. H. 80(3256), 83 (3516), 84 (351 r), 85 (361)
Mugno M. 617 (326)
Muhlbauer E. 377, 379 (745)
Mukherjee D. К. 661, 663 (177)
Mulcahy F. R. S. 550 (9)
Muller A. 15 (56)
Muller E. 153, 165—167, 173 (131), 175, 177s 178, 180 (236), 550 (14, 19), 565 (203)
Muller H. 469 (209), 614 (307)
Muller К. 554, 555, 557 (62)
Muller R. 66, 74 (290a), 378 (744)
Muller W. 554 (86)
Munch W. 309, 406, 407 (35)
Mundlos E. 113 (153)
Murai Sh. 138, 139, 156 (59), 158 (59, 154), 168 (59), 169 (59, 154), 170 (59), 517 (225)
Murakami K. 435 (83)
Murakami M. 514 (203)
Muramatsu H. 154 (135)
Muraoka R. 268 (330)
Murchison J. T. 377, 378 (750)
Murphy R. K. 570 (277)
Murphy W. S. 315 (90), 316 (131), 351 (90, 131)
Murthy B. N. 478 (357)
Muskat I. E. 18, 19 (72)
Mutchler J. P. 601 (226)
Myers T. C. 364 (989)
Mylo B. 342, 379, 380 (507)
Myska J. 604 (246)
Myszkowski J. 44 (91, 92, 98, 127), 591, 594
(141)
Nacata T. 215, 217, 218, 231, 238, 240, 241
(204)
Nace H. R. 570 (267, 268)
Naef К. M. 384, 403 (799)
Naegele W. 20 (190)
Naftali M. 467 (177)
Nagai M. 217 (218), 218 (217), 238 (217, 218)
Nagai Y. 253 (157, 316), 507 (159), 511 (194),
514 (159, 194, 204, 205, 207—209)
Nagano T. 384 (797)
Nagao M. 493, 494, 495 (28)
Nahm H. 505 (135)
Naidus H. 18 (69)
Nair K. S. 22 (111)
Nair M. D. 327, 362 (390)
Nair M. R. 591 (135)
Najer H. 327, 331, 339, 358 (391)
Nakagawa J. 646 (12), 662 (153)
Nakaido S. 507, 514 (159, 204)
Nakamura H. 235 (230)
Nakamura K. 647, 649 (31)
Nakanishi S. 364 (989)
Nakata I. 326, 331 (258)
706
Авторский указатель
Nandi U. S. 147 (102), 196 (101)
Napier D. R. 190, 193, 234, 239 (56), 641 (46)
NasoF. 350 (579)
NathansohnG. 326—328, 331, 338 (299)
Natoli M. C. 523 (281)
NaudetM. 46 (146), 474 (267)
Nauta W. T. 351 (595)
Nazzewski M. 455 (26)
Neale R. F. 286 (223)
Neale R.S. 66 (276—279), 67 (275-279), 70 (277—279), 71 (275, 277, 279), 72 (276, 278), 73 (275, 276, 278, 279), 503, 517, 519, 520 (116)
Nealy D. L. 358, 359 (643)
Nechvatal A. 336 (460)
Nef J. U. 455 (23)
Neher С. M. 12 (20), 264 (77), 268 (109), 270, 275 (125)
Neher F. 28 (178), 535, 536 (362a) Neidlein R. 379, 380 (764), 587 (101) Neighbors R. P. 327, 331, 337 (360) Nelles J. 119, 120 (209)
Nelson K. W. 351, 353, 360, 371, 373 (594), 596 (198)
NenillyM. 661, 663 (172)
Nenitzesku C. D. 112 (125), 250, 251, 264 (3)
Nenz A. 53 (214), 61 (260)
Nerdel F. 327, 331, 336 (372), 593 (170)
Nesbitt S. S. 320, 321 (166, 169), 384 (166), 653 (70)
Nesmeyanov A. N. 49 (67), 439—441 (5), 443 (5, 26), 444, 445 (5), 472 (215), 592, 593 (153), 599, 600 (217), 606, 608, 609, 612, 617 (153), см. также Несмеянов A. H.
Neta P. 496 (62, 67), 497 (63, 64)
Neu R. 550 (18)
Neubert W. A. 344 (515)
Neufang K. 25 (156)
Neumann W. P. 515 (214)
Neunhoeffer O. 352, 356 (986)
Neveu C. 517 (222)
Newallis P. E. 473 (257)
Newman D. 327, 328, 336 (343)
Newman F. G. 287 (238), 458 (63)
Newman M. S. 327, 344 (358), 383 (792), 384 (798, 802), 388 (802), 407 (947)
Newman S. H. 312, 313, 316, 321, 322, 330, 331, 333 (67)
Newton A. S. 553 (55)
Ney W. O. 467 (176)
NgS. 135, 167 (32)
Nicholas P. P. 283, 291 (349)
Nicholls R. V. V. 165 (174)
Nichols F. S. 606 (279)
Nicholson P. T. 340, 341 (471)
Nicolaisen В. H. 44 (95)
Nicolaus B. 386, 390, 393, 395 (817)
Nicolescu J. 311 (56)
Nicolescu T. V. 13 (24)
Nicolet В. H. 46 (142), 350 (581)
Niedenbruck H. 463 (127), 469 (204), 525 (289)
Niedland J. A. 461 (113)
Nielsen J. 646 (13)
Nieuwland J. A. 23 (134), 117, 119, 121, 122 (185), 470 (222)
Nishihara K. 235 (229, 230)
Nishimura К. 178 (262)
Nishiyama K. 514 (205), 511, 514 (194)
Nitzschke O. 264 (73)
Nobis J. F. 316, 318, 320, 335 (121)
Nokabayashi T. 14 (50)
Noller C. R. 559 (131)
Noller H. 13 (187), 474 (274, 421, 423), 475 (326)
Noltes J. G. 512 (200), 519 (243)
Nommensen E. W. 347 (550)
Nonnermacher G. 660 (123)
Nooi J. R. 87 (3736)
Normant J. F. 314 (978), 337 (984)
Normant H. 376, 407 (731)
Norris J. F. 315 (92), 316, 318, 319 (132), 341—343 (485), 344 (519, 520), 351, 353 (132), 354—366 (485), 375 (485, 729), 376-(485)
Norton R. V. 79 (3186)
Nosworthy J. M. 495 (56)
Novak A. 660 (135)
Novosad J. 456 (86)
Novotna Z. 571 (282)
Noyes R. M. 461 (110)
Nozaki H. 537, 538 (3686)
NudenbergW. 141, 153, 166, 173 (71)
Nutting H. S. 42 (75)
Nyilas E. 314, 323, 324 (82)
Nyman F. 551, 554, 555 (21)
Nyquist R. 661 (173), 663 (159, 173)
Nystrom R. F. 316, 317, 327, 336, 337, 360, 363 (109), 507 (172), 508, 512 (174), 517 (172)
Oae Sh. 466 (158), 584 (73)
Oberrauch H. 215, 218, 231, 238, 239 (209)
Obrecht R. P. 264 (74)
Occonomides S. 48 (164)
O’Connel H. E. 2 (20)
O’Connor S. F. 12 (21)
Odaira Y. 200, 201 (123), 213 (188), 431 (57)
O’Donovan J. T. 550 (8)
Oedinger H. 389, 390 (855)
Oesterling R. E. 439 (3), 445 (3, 34-38), 446 (3, 35—38, 41, 42, 44, 45), 447 (3, 35—38), 448 (35—38), 449 (3, 35—38, 41)
Oestermann G. 651, 653, 657, 660 (48)
Ofner P. 327, 332, 339 (365)
Ogata Y. 36 (19)
Ogg R. A. 60 (250)
Ohashi T. 63 (271r)
Ohle H. 322, 355, 356 (205)
Ohlson R. 297 (305)
Ohno A. 466 (158)
Ohorodnik A. 14 (44), 526 (292)
Ohse H. 540 (375в), 602 (280)
Ohshiro S. 355, 357 (Ц5)
Ohta J. 293 (275)
Ohta M. 517 (224)
Oi Naobumi 647, 662, (154)
Okada J. 235 (229)
Okahara M. 63 (271r)
Okamoto K. 475 (307)
Okamoto T. T. 345 (527)
Okamoto Y. 331 (436), 360 (692), 371, 372 (436, 692, 698, 700), 539 (374), 650 (41), см. также Окамото И.
Okamura S. 136 (49)
Okubo M. 190 (48, 49, 51, 57), 218 (48, 49), 231, (48, 49, 297, 298), 240 (48, 51, 297)
Okuda T. 395 (974)
Авторский указатель
707
Okumura Y. 355 (616), 358, 361 (616, 659)
Okuno К. 39 (47)
Olah G. A. 8 (5), 440 (16, 17)
Olbregts J. 551 (22), 554, 555, 557, 558 (22, 64)
Oliver Ch. A. 177 (259)
Oma M. 293 (276)
O’Neill R. J. 44 (90)
Ong S. H. 135, 167 (32)
Ono J. 286 (224)
Onouchi T. 480 (385)
Onozuka M. 480 (447)
Onta N. 481 (398) '
Opitz G. 120 (213)
Opitz W. 503 (112, 113)
Opotzky V. 486 (191)
Oppenheim M. 313 (72)
Oraskar C. 647—649, 657 (37)
Orochov A. 200 (117)
Oroshnik W. 47 (157)
Orr W. L. 75 (296, 297), 79, 81 (297)
Orzech С. E. 581 (32)
Osborne J. E. 427, 428, 434 (29), 506 (148)
Osman S. M. 146 (143)
Ostermayer H. 22 (104), 293 (281)
Otaki S. 218, 228—240 (241)
Oth J. M. F. 119, 122 (231)
Ott C. J. 591, 592, 605—607 (143)
Ott E. 258 (39), 387, 388 (837), 390, 392 (865), 470 (232), 558, 560 (116, 118), 561 (118), 581, 614, 618 (33)
Ottemeyer W. 258 (39), 470 (232), 558 (116)
Ottman G. 80 (325a)
Otto H.-D. 569 (252)
Otto R. 386, 388, 402 (827), 434 (65), 584 (66), 611 (292)
Overberger C. G. 465 (154)
Overend J. 660 (131), 663 (159)
Ovist E. B. W. 440 (10), 592, 593, 602, 603 (155)
Owakimjan G. B. 592, 593, 606, 608, 609, 612, 617 (153), см. также Овакимян Г. Б.
Owen L. N. 316 (112), 323—325 (226), 344 (112, 526)
Oxley H. F. 606 (279)
Ozegowski W. 326, 332 (291, 292), 380 (775)
Pabst P. 53 (213a, 215)
Pacaud 320, 400 (172)
Packendorff K. 258 (39), 470 (232), 558
(116, 118), 560, 561 (118)
Pai M. U. 480 (383)
Palecek M. 651 (81)
Paleta O. 569 (281), 571 (281, 282), 604
(240)
Palit S. R. 196 (101, 103, 104)
Pallaud R. 335 (449)*
Pallini U. 40 (69), 46 (152, 153), 157, 169
(146), 203, 218, 240 (135)
Palomaa M. H. 320, 321 (157)
Pampas G. 202 (131)
P’An S. Y. 119—121 (203)
Pappalardo J. A. 120 (215, 216)
Pappo R. 51 (190)
Paquette L. A. 330, 390 (424), 452 (9)
Parham W. E. 333 (440), 466 (159)
Parish D. J. 627 (12)
Park J. D. 397 (925), 592, 593, 602 (151)
Parker A. J. 310 (46)
Parnell E. W. 341 (490)
Parry E. P. 493 (36)
Parsons I. L. 264 (76)
Partridge M. W. 327—329, 339, 358, 361 (335)
Pascual O. S. 42, 44 (80)
Pasedach H. 23 (128-130), 29 (129, 180), 340 (480)
Pasetti A. 558 (107)
Pasint E. L. 45 (139)
Passler F. 264 (75, 81)
Pasto D. J. 595, 596 (192)
Pasynkiewicz S. 474 (258)
Patel N. B. 264 (85)
Patinkin S. H. 532 (328)
Paton R, B. 269 (335)
Patrik T. M. 145, 172 (84), 192 (66), 215, 217 (205), 218 (66, 205), 231 <205), 232 (66), 239 (205), 240 (66, 205)
Patron G. 558 (112)
Pattison F. L. M. 315, 316, 319, 334 (116).. 435 (78)
Patton J. T. 274 (135)
Paul R. 320, 337 (176)
Paulsen A. 344 (524)
Pawelzik K. 307 (4), 345 (4, 540)
Pearson D. N. 48 (165)
Pearson R. G. 578 (1, 2)
Pearson R. K. 510, 513 (186)
Pease R. N. 250 (2)
Peck R. M. 324-328 (236, 241), 331, 339 (236)j
Pedrazzetti E. 37, 43 (20)
Peer H. G. 52, 58 (202a)
Pegolotti J. A. 327, 336, 337 (367)
Peine H. G. 535 (350)
Pellegrini J. 16 (58)
Pelter A. 570 (271)
Pennington F. C. 505 (132, 133)
Pentherer M. A. 605, 611 (254)
Perger H. 176, 178 (246)
Perkin W. H. 580 (28)
Perrier M. 390, 391, 403 (876)
Perrin Ch. 492 (19)
Perrine T. D. 316, 327, 337 (118)
Perrot R. 51 (196), 58 (243)
Perry F. M. 587 (89)
Perry M. B. 340, 341 (473)
Perry R. H. 320, 321, 384 (167), 508 (175, 176), 582 (46)
Pessel A. 264 (79)
Peter D. 640 (43)
Peter W. 312 (75)
Petering H. G. 327, 328, 337 (329), 329, 337 (418)
Peterson J. G. 440 (10), 592, 593, 602, 603 (155)
Peterson P. E. 327, 337 (383), 440 (11, 12, 15)
Peterson S. 179 (268)
Peterson W. H. 102, 103 (19)
Peterson W. R. 172 (218)
Petrarce A. E. 477 (450)
Petrenko-Kritschenko P. 468 (191), cm. также Петренко-Критченко П.
Petrowa R. G. 592, 593, 606, 608, 609, 612, 617 (153), см. также Петрова P. Г.
Petry H. 60, 61 (248)
Petsch G. 321, 322, 327, 329 (192)
45*
708
Авторский указатель
Petty W. L. 358—361 (644)
Peutherer M. A. 316 (123)
Pfahler E. (324, 325 (244)
Pfankuch E. 581 (37)
Pfannstiel K. 61, 62 (261), 326, 331 (255), 466, 480 (168)
Pfeifer G. 472 (250)
Pfeiffer P. 348 (569), 349 (569, 577), 406 (577), 466 (166)
Pfleger R. 55, 59 (227)
Pfordte K. 531 (316)
Phillips H. 354, 355 (611, 612), 356 (611), 358 (612), 360, 361 (612, 667), 362 (611, 612, 667), 363 (611, 612, 667), 364 (673), 365 (667), 366, 367 (611, 673), 368 (611)
Phillips L. V. 15 (55), 271 (127), 327, 331, 337 (360)
Philpot M. D. 290 (254)
Philpott P. G. 320, 321 (161)
Pianfetti J. A. 257 (35)
Pianx L. 653, 654 (65)
°ichat L. 524 (286)
Oehler A. 273 (341), 275 (146, 147)
Pickard R. H. 352 (608)
Picken J. C., Jr. 554, 558 (76)
Pickles W. 117, 118, 122, 123 (191)
Piene H. G. 539 (373)
Pier S. M. 390, 392 (879)
Pierce 0. R. 262, 265 (60)
Pietrusza E. W. 507, 510 (161)
Pietrzok H. 356 (634)
Pietrzyk D. J. 492 (9)
Pifferi G. 390, 393 (886)
Pigerol Ch. 165 (172), 169 (196), 170 (172)
Pilar M. 663 (165)
Pilato L. A. 316 (100)
Pilgram K. 463 (124), 540 (375в), 602 (280)
’'imentel G. C. 431 (48)
3ines H. 320, 321, 327, 336 (155)
Pinkernelle W. 346, 347 (545)
Pinkney P. S. 176, 180 (249)
Pinner A. 345, 368 (533)
Piper J. B. 327, 338 (402)
Pitt H. M. 155 (140), 554, 558 (77)
Pitts L. 8. 617 (332)
Pitzer K. 659 (100)
Plant D. 366, 368 (680)
Plant S. G. 582 (45)
Plattner P. A. 388 (845)
Pledger H. 569 (251)
Pobloth H. 502 (105)
Pocket Y. 12 (23), 13 (184, 185), 19 (185), 350 (579)
Poduska K. 584 (69)
Podzimkova M. 651 (81)
Pohe F. 25 (152)
Pohland A. E. 117 (189), 595 (187)
Poilane G. 327, 331 (353, 361), 334 (353), 337 (353, 361)
Polaczek L. 581 (40)
Polanyi M. 250 (4)
Pollart K. A. 316, 319, 320, 340, 352, 358, 361 (126), 516, 517 (217)
Pollina G. 66, 69, 72—74 (286)
Pomerantz P, 106 (69)
Pommer H. 375 (730)
Ponaras A. A. 518 (242)
Ponci R. 391 (843)
Ponder B. W. 53 (213b)
Pope W. J. 86, 87 (366)
Popkin A. H. 318, 327 (151), 458 (49) Popp F. D. 492, 493 (8)
Porret D. 125 (259), 188 (17)
Porter G. 251 (8)
Posey B. 12 (22)
Posner T. 316 (133)
Post H. W. 342—344 (497), 520 (247), 589 (123)
Posta A. 569 (281), 571 (281, 282), 604 (240)
Potnis G. V. 264 (85)
Potts W. 350 (581), 660 (109), 663 (159)
Poulain G. 14 (35)
Poulter T. C. 46 (142)
Pouncy H. W. 351, 377, 378 (587)
Poutsma M. L. 146 (87, 88), 157 (87), 297 (307), 512 (201)
Povenz F. 293 (278)
Praetorius W. 349, 406 (577)
Praill P. 308 (11)
Precopio F. M. 583, 591 (58)
Preston R. K. 324, 325 (236, 241), 326 (236), 327, 328 (236, 241), 331, 339 (236)
Prevost Ch. 358, 359 (988)
Леу V. 75, 76, 78 (292, 293), 80 (292), 342 (494), 646 (21)
Price Ch. C. 14 (49), 61 (254), 77, 80 (305), 120 (215, 216), 316 (99), 326 (258, 278, 322), 328, 329 (278), 331 (258, 278, 432), 333 (99), 339 (278, 432), 463 (130), 595 (187), 614 (309)
Price D. 40 (55)
Price M. J. 23 (199), 24 (200)
Prickett С. B. 282 (198)
Prience M. 539 (374a)
Prietz U. 53 (215)
Prileschajev N. 561 (164), см. также Прилежаев H.
Prill E. J. 83 (350)
Prillieux M. 285 (219), 480 (378)
Prins H. J. 28 (171), 109 (81—86, 91—93), 110 (93, 96, 99), 111, 115 (111), 117 (181), 123 (243), 124, 125 (ill), 469 (205), 473 (256), 478 (352, 353), 537 (368a), 564 (189a)
Pritchard G. J. 16 (60)
Pritchard J. G. 34 (3)
Pritzkow W. 13 (186), 50 (177), 53 (213a, 215)
Prochazka L. D. 456 (33)
Prochazka M. 651 (81)
Prokop R. J. 345 (527)
Prosser T. J. 515—517 (215)
Prost J. 492 (10)
Protiva M. 327 (345)
Pryde E. H. 56 (231)
Przemetzki V. 112 (125)
Ptaszynski L. 14 (51)
Pullen J. W. 580 (23)
Pullman B. 492 (7)
Purdie T. 356, 371, 374 (635)
Puterbaugh M. P. 355 (623)
Puterbaugh W. H. 390, 393 (860)
Pyne W. J. 112 (142), 150, 153, 154 (129), 167 (129, 192)
Quelet R. 171, 172 (213)
Quick L. M. 474 (272)
Авторский указатель
709
Quilico А. 157 (146), 160 (156), 169 (146), 173 (156), 203, 218, 240 (135)
Raaen V. 45 (124)
Rabani J. 495 (59), 497 (65, 66) Pabcewicz-Zubkowski J. 397 (921) Rabilloud G. 141, 161 (79) Racah E, J. 518 (242)
Radcliffe K. 653 (64)
Radde E. 506 (138)
Ragade J. S. 327, 328 (408)
Raiziss G. 331, 338 (437)
Rajbenbach L. A. 146 (91, 94, 95)
Raleigh D. 43, 46 (81)
Raley J. H. 11 (15), 527, 528 (299)
Ralston A. W. 583, 597, 613 (62)
Ramage G. R. 326, 330 (324) Ramakrishna R, 660 (111) Ramaswamy S. 279 (184) Ramsay W. 480 (377) Ranucci S. 286, 287 (235) Rao В. C. S. 510 (187), 517, 518 (230) Rao C. N. R. 646 (9) Rao P. A. 369 (686) Raper A. H. 582 (51)
Raphael R. A. 327, 334 (357), 351, 353, 358—361 (593), 398 (932), 580 (17)
Rappe Ch. 401 (994)
Raske K. 322 (203)
Rathjen H. 292 (268)
Ratz R. 322 (204)
Rauch G. 522 (271)
Raulet C. 401 (940), 615 (315) Rautenstrauch C. 553 (51) Ray J. 527 (298)
Ray N. H. 211 (182, 183), 212 (183), 236 (182), 237 (182, 183), 239 (183), 241 (182, 183)
Ray S. K. 570 (273)
Ray T. C. 646, 647 (24, 28), 656 (84) Read J. 431 (50)
Ream В. C. 384, 388 (802)
Recchia F. P. 167 (187)
Redder J. M. 275, 276 (151)
Reed S. F. 39, 47 (43)
Rees C. W. 66, 74 (2906), 76 (2996)
Reese M. G. 28 (175) ,
Reeve W. 48 (170), 282 (197, 198), 472 (253), 601 (226, 227)
Reeves A. M. 83, 86 (347)
Regert K. 298 (311)
Rehberg С. E. 386, 387 (821)
Reibsomer J. L. 327, 330, 331 (334)
Reiche Ch. 292 (271)
Reicheneder F. 293 (281)
Reid R. I. 458 (70)
Reid W. B. 331 (435) Reif J. 321, 322 (199) Reif W. 375 (730) Reimann P. 66, 74 (290a) Rein В. M. 325, 326 (246) Reiner E. 323, 324 (225) Reinhardt R. C. 553 (49) Reinheckel H. 530 (381) Reinmuth O. 135, 140, 152, 153, 165, 166, 171, 172, 174 (27)
Reisner H. 80 (323)
Reist E. J. 324—326, 331 (233)
Renoll M. W. 383 (788), 400, 401 (936), 402 (936, 948), 403 (788)
Renz J. 358, 361 (656)
Reppe W. 14 (31), 23 (127, 128), 38, 44, 49 (129), 116 (176), 316-320 (110)
Reulos D. 355, 356 (625)
Reuter F. H. 570 (277)
Reyerson H. 270 (123)
Reynaud P. 358, 361 (655)
Reyner G. 326 (314)
Reyssner E. 298 (313)
Rheinboldt H. 57 (234)
Riad Y. 593 (148)
Ribaldone G. 53 (214)
Riblett E. W. 262 (55)
Richard A. 318, 371, 374, 388, 406 (145)
Richardson W. H. 462 (120)
Richter G. H. 326, 327 (295)
Richtzenhain H. 459 (89)
Rickborn F. B. 506 (151)
Ridd J. H. 369 (693)
Rieche A. 36 (16), 112, 116, 117 (129), 235 (226, 227), 239 (227), 341 (482), 342 (495, 498), 344 (482), 379 (495), 396 (914, 918), 398 (914), 502 (108), 553 (53), 554 (79), 555, 556, 558 (53), 584 (70)
Ried W. 580 (26)
Riegger P. 459 (89)
Riemenschneider R. W. 392 (899)
Riemschneider R. 390—392 (862), 569 (252)
Riener E. F. 46 (147)
Riera J. 529 (307)
Rigby G. W. 341—343, 364—366, 375, 376 (485)
Riley R. F. 86 (370)
Rinck G. 480 (374)
Ringold H. J. 326 (275, 280), 329 (280), 330 (275, 280), 331 (275)
Rinker R. G. 28 (172)
Rissmiller E. H. 44 (86)
Riviere H. 611 (286)
Roach J. E. 38 (31), 44 (118)
Robb J. C. 215 (195, 197), 238 (195)
Robbins R. F. 518 (240)
Robert H. 112 (130)
Roberts C. W. 262 (61)
Roberts G. B. 591, 597 (138)
Roberts H. L. 211 (182, 183), 212 (183), 236 (182), 237 (182, 183), 239 (183), 241 (182, 183)
Roberts I. B. 264 (76)
Roberts J. D. 327 (352, 382), 331 (352), 337, (352, 382, 463), 344 (352), 559, 560 (126)
Robin В. H. 38 (34)
Robins P. A. 344 (526)
Robins R. K. 326 (306, 310), 327 (310), 328 (306, 310), 337 (310), 339 (306)
Robinson C. S. 309, 310, 403 (38)
Robinson E. A. 601 (233)
Robinson G. C. 640 (44)
Robinson R. 318 (148), 337 (465)
Robinson R. E. 316, 318, 320, 335 (121) Roche J. N. 386, 390, 396 (811)
Roedig A. 28 (169), 309 (21), 348, 349 (563, 564), 355 (622, 633), 358, 359, 361 (21), 387-389 (832), 390 (873), 395 (873, 981), 402 (622), 403 (633), 404 (563, 564, 622), 429 (41), 456 (38), 459 (84), 463 (125—127, 129, 412), 469 (211, 217), 517 (238), 520(253,255), 524(283,287, 288),
710
Авторский указатель
525 (287—289), 526, 533 (295), 535 (283), 536 (283, 287, 288, 364—367), 537 (287, 288, 364, 367), 538 (370), 539, 540 (287, 288), 560 (151), 564 (205), 565 (151, 204), 566 (151), 569 (246, 255), 570 (151), 586 (90, 94, 96, 97), 587 (88, 94), 593 (152), 598 (207, 208), 599 (152, 207), 613, 615 (94)
Roehr J. 377, 378 (741)
Rogers J. В. 391 (896)
Rogerson E. H. 479 (363)
Rohm E. 328, 329, 337 (417)
Rokach J. 135 (22)
Rokicka T. 309, 359 (19)
Roland J. R. 236, 241 (232)
Roland K. 21 (100), см. также Роланд К. Roley C. F. 290 (361)
Rona V. 276 (159)
Rondeau R. 653 (63)
Rondestvedt Ch. S. Jr. 176 (250), см. также Рондестведт X. С.
Rooney J. J. 480 (372)
Roper J. 117, 118 (193)
Ropp G. A. 45 (124), 179 (270, 271), 431 (47)
Rosahl D. 459 (83)
Rose H. J. 581 (39)
Rose J. B. 340 (477)
Rose J. D. 15 (54)
Rosenberg D. S. 276 (156, 158), 308, 392 (18), 476 (338)
Rosenmund K. W. 504 (118, 120), 505 (118) Rosenthal R. W. 278 (179)
Rosin H. 190, 218, 219, 228, 239 (21) Rosnati V. 348, 349 (562)
Rosner H. 279 (182)
Ross A. A. 326 (250)
Ross J. H. 308, 326—328, 331, 334, 339 (6), 605, 606 (262)
Ross L. O. 323—325 (216), 326 (216, 293), 327 (293, 328,) 328 (216, 293), 329 (293), 331 (328), 333 (216), 337 (216, 293), 338 (328), 339 (216, 293)
Ross S. D. 455 (26), 595 (183)
Ross W. C. J. 316 (123), 321 (185), 322 (185, 212), 323 (229), 324 (212), 326 (251, 315), 331 (251), 605, 611 (254)
Rossberg M. 474 (298)
Rosscup R. J. 584, 589 (71)
Rossetti M. 81 (329)
Rossi C. 474, 475, 480 (305)
Rossi S. 608 (337)
Rossman M. G. 587 (89)
Roth Ch. 66, 74 (290a) Roth H. 597, 598 (205) Roth R. F. 218, 240 (255) Rothberg S. 106 (69) Rothe M. 386, 390 (820) Rothrock H. S. 318, 330 (143), 351 (597) Rothstein E. 455, 466 (30), 582 (51) Rowland F. S. 267 (325), 349 (578) Royer R. 390, 403 (894) Rozek A. 646, 647 (29) Rubinfeld J. 611 (284)
Ruch W. 390, 395 (873)
Rucker J. T. 503 (111)
Rudolph W. 390, 391 (877)
Ruesch L. 358, 361 (656)
Riihlmann K. 507, 510 (160)
Ruigh W. L. 465 (151)
Rummert G. 480 (382)
Rumpf F. 37 (21)
Rundsats R. 327, 328 (408)
Runyon J. R. 290 (361)
Rupe H. 383 (785), 389 (854)
Rusche J. 340, 396, 404 (481)
Ruske W. 614 (311)
Russ J. J. 583 (57)
Russel C. R. 475, 480 (268)
Russell G. A. 253 (22), 254, 256 (28), 311 (54)
Rust F. F. 11 (15), 42, 48 (77), 90 (390), 146 (93), 156, 164, 168, 169 (143), 253, 257 (24), 259 (44, 45), 270 (44, 124), 283 (204, 210), 284 (210), 311, 370, 376 (55)
Ruzicka L. 321, 322 (198)
Ruzicka V. 474, 475, 480 (303)
Ryan C. W. 398 (931)
Ryan J. W. 507, 511 (165, 168)
Rydon H. N. 38 (29), 39, 44 (39), 318-320 (150), 326 (150, 248)'
Saanders D. J. 200 (119)
Saccardo P. 265 (94)
Sacharkin L. I. 592, 593, 606, 608, 609, 612, 617 (153), см. также Zakharkin L. I., Захаркин Л. И.
Saeki Sh. 660 (119, 120, 125, 128, 130, 134) Saenger W. 391 (896)
Sage M. 141, 152, 165 (69), 166 (69, 183k 167, 172 (69), 173 (69, 183)
Saida H. 347, 348 (554)
Saito Y. 475, 476 (433)
Sakai Ts. 178 (262)
Sakai W. 494 (44)
Sakan T. 558 (108)
Sakla A. B. 462 (115)
Sakota N. 235 (229, 230)
Sakuma K. 476 (339)
Sakurai H. 514 (203)
Sakurai J. 312 (68, 76)
Sakurai Y. 498, 505, 506 (88)
Salame A. 34, 35 (4)
Salder I. H. 142 (74)
Salee R. 524 (286)
Saif F. E. 295 (293)
Sallans H. R. 386 (823)
Salmon-Legagneur F. 517 (222)
Salomon G. 351 (589)
Sample Sh. D. 452 (1)
Samples R. H. 286 (230)
Sanches R. 472 (239)
Sandin R. B. 439, 442 (1)
Santerey R. 605 (255)
Saotomc K. 435, 436 (79), 478 (347), 589 (79), 592 , 593 (165), 595 (190), 606(275), 609 (79), см. также Саотомэ К.
Sapper E. 344 (517)
Sargent H. 169 (197), 239 (305), 501 (101), 502, 503 (107)
Sarrafizaden H. R. 322, 337 (207)
Sasse K. 86, 87 (368), 469 (203)
Satge J. 507 (155)
Sato K. 327, 339 (338)
Sato N. 493—495 (28)
Sato T. 138 (61), 193 (313), см. также Сато T.
Saul G. A. 297 (306)
Saulnicre P. Ch. 65 (274a)
Saunder W. H. 454 (78)
Авторский указатель
711
Saure S. 154 (134), 191, 215, 238 (59)
Sauter W. D. 66, 74 (290a)
Savige W. E. 316 (140)
Saville W. B. 45 (138), 431 (49)
Sayigh A. A. R, 167 (187), 472 (417)
Schaaf E. 63 (271a)
Schade D. 430 (42)
Schaefer H. 53 (213a, 215)
Schafer F. 579 (11)
Schaffer E. 456 (31)
Schallerc H. 390, 395 (873)
Schaltegger H. 389, 403 (799)
Schank K. 401 (944)
Schappell F. 320, 321, 327, 336 (155)
Scharf H. D. 402 (995)
Scheffer H. E. 348, 390 (558)
Scheibler H. 355—357, 369 (628)
Scheider B. 647, 649 (36)
Schein T. I. 592, 593, 606, 609, 612, 617 (153)
Schelenz S. 235 (226), 502 (108)
Scheier R. H. 495, 496 (60)
Schellenberg W. D. 535 (355)
Schelstraete M. G. 323-325 (211), 327 (328, 413), 328 (413), 331, 338 (328)
Schenker E. 358, 361 (656)
Scherer J. 660 (129, 131, 132)
Scherer 0. 535 (359), 554 (95), 568 (219)
Scheuer P. J. 386 (822), 403 (822, 955)
Schick J. W. 606, 610 (278)
Schicke H. G. 83 (349)
Schickh О. V. 52 (205)
Schiedel K. 278 (175)
Schiess P. W. 452 (5) Schiessl 0, 371 (714) Schiff H. I. 552 (34) Schilder H. 479, 481 (361) Schimmel K. F. 358 (650), 465 (143) Schimmelschmidt K. 113 (153) Schindler P. 309 (27) Schipper E. 326, 338 (270) Schirm E. 335, 336, 394 (451) Schiroli A, 539 (375b)
Schlafer L. 498-500, 502, 503 (85) Schlagdenhaufen 312 (66)
Schlichting H. L. 155, 156 (141)
Schlosser M. 429 (41), 454 (16) , 461 (16, 112)
Schlubach H. H. 61, 62 (251), 102—104 (41), 559 (138), 569 (245)
Schmal H. 77, 80, 84 (306)
Schmeifier M. 479 , 481 (361)
Schmerling L. 100 (5, 6), 101 (6), 102 (6, 13, 14, 17, 20, 39), 103 (6, 13, 17, 20, 39, 46, 47), 104 (14), 106 (14, 47), 107 (46, 47, 72), 108 (75, 76, 77), 109 (75, 77), 124 (72, 75, 76, 252), 134 (15), 149 (15, 110), 150 (15, 110, 118, 119), 155 (15, 110), 590, 591 (127), 597 (199), 598, 601, 602 (127), 605 (261), 657 (94)
'Schmid E. 660 (123, 141)
Schmid G. H. 76 (299 a), 84 (3566)
Schmid H. 348, 349 390, 391 (572)
Schmid K. 345 (531)
Schmid M. 387, 390, 393, 395, 396 (828)
Schmidt G. A. 345 (534)
Schmidt H. 13 (186), 50 (117r)
Schmidt J. 50, 52 (183)
Schmidt R. 522 (270)
Schmidt R. R. 121 (228, 229)
Schmidt U. 308, 327, 328, 331, 337, 345 (5)
Schmidt W. 21, 23 (91)
Schmitz E. 235, 239 (227), 347 (548), 474 (274)
Schmitz H. 474 (298)
Schmitz R. 428 , 429 (32)
Schmitz-Dumont 0. 57 (234)
Schmuck R. 327, 330 (333)
Schneider A. 107 (74)
Schneider E. 494 (46)
Schneider F. H. 326—328, 337 (310)
Schneider J. C. 315, 316, 319, 334 (116)
Schneider R. 80 (324), 390, 391, 393 (861)
Schnell H. 480 (386)
Schnepp 0. 660 (118)
Schnurpfeil D, 13 (186), 50 (177 r)
Scholl R. 389 (850)
Schon N. 202 (131)
Schopf C. 327, 328, 337, 348, 349, 392 (387)
Schofiler W. 66, 74 (290a)
Schott C. 554, 555, 557 (63)
Schrader G. 83 (349)
Schraeder S. R. 20 (191)
Schrage K. 65 (272, 274b)
Schranz C. 588 (116)
Schrauzer G. N. 178, 179 (267)
Schreiber M. 454 (78)
Schritt W. 326-328, 337 (284)
Schroder L. 120 (211)
Schubert C. 36 (18), 469 (219)
Schulek E. 550 (18)
Schuler H. 80 (323)
Schuler L. 326, 328, 338 (323)
Schulte J. W. 497 (70), 550 (17)
Schulthess O. 458 (71)
Schultz E. M. 327, 331, 332, 337, 358, 359 (366),
Schultz H. P. 492, 493 (8)
Schultz H, S. 312, 349 (976)
Schultz T. 532 (329)
Schultze G. R. 78 (309), 264 (82), 604 (245)
Schulz H. 207, 208 (150, 151, 157), 209 (155), 218 (151), 237 (150, 151), 467 (180)
Schulz M. 36 (16)
Schulze T. 602 (235)
Schulze W. 324, 325 (234)
Schumacher H. J. 252 (16), 298 (311), 550 (6), 551 (20), 552 (35), 554, 555, 557 (62, 63)
Schumacher M. 390, 391, 393, 394 (892)
Schumann E. L. 330, 390 (424)
Schumann G. 505 (129)
Schimemann D. 321, 322, 347 (186)
Schussler H. 41 (72)
Schut R. N. 358, 361 (657)
Schiitzenberger P. 570 (274)
Schwab G. M. 11 (2), 474 (264)
Schwab P. A. 358, 384 (660), 561, 562 (167)
Schwarb G. 358, 361 (656)
Schwarz H. 109 (89)
Schwarz H. H. 480 (386)
Schwarzenbach G. 578, 579 (5)
Schwenk E. 326, 331 (274)
Sconce J. S. 503 (111)
Scorrano G. 78 (3076), 79 (316), 84 (354, 356 в), 85 (316, 357, 358)
Scott A. D. 336, 353, 354, 361, 363 (458)
Scott F. L. 445 (34), 446 (41, 43-45), 449 (41)
Scott N. D. 112, 124 (116)
712
Авторский указатель
Searles S. 316, 319, 320, 340, 352, 358, 361 (126), 472 (239), 516, 517 (217), 582 (42)
Sears С. A. 61 (254)
Sease J. W. 492 (17)
Seden T. P. 63 (271b)
Sedlak H. 358, 361, 370 (648)
Seefelder M. 387, 395, 396 (829), 594 (176)
Segebarth C. 316, 327 (102), 330 (441), 331 (102), 335 (421), 337 (102)
Seijama T. 494 (44)
Seligman A. M. 391 (897)
Semenow D. A. 337 (463)
Sen J. N. 196 (101, 104)
Senderens J. B. 474 (259, 261)
Sennewald K. 14 (44), 25 (152, 153), 503 (112), 526 (292)
Senning A. 78, 79 (312)
Seno M. 136 (44), 138 (226), 190 (28, 30), 217 (30), 218 (267), 233 (28)
Senogles E. 215 (199)
Senter G. 390 (889)
Serafinowa B. 14 (51)
Serban O. 13 (24)
Serve M. P. 595, 596 (192)
Seyferth D. 515 (213)
Shaneyfelt D. L. 345 (527)
Shapiro H. 581 (34)
Sharefkin D. M. 524 (286)
Sharman S, H. 316, 317, 327, 336, 337, 360, 363 (109)
Shaw D. R. D. 427, 428, 430 (27)
Shaw R. 271 (127)
Shaw R. A. 570 (273)
Shechter H. 60, 61 (247)
Sheehan J. J. 20 (82), 360, 371, 372 (706)
Sheldon R. A. 433 (64)
Shelton J. R. 42, 48 (79), 153, 165 (133)
Shelton R. D. 476 (333, 334)
Shepard R. A. 580 (20)
Sheppard N, 646 (11, 16), 650 (40), 656 (16)
Sherwood P. W. 44 (110), 286 (225, 228)
Shields A. D. 357, 358, 364 (638)
Shigemitsu Y. 200, 201 (123), 213 (188), 431 (57)
Shiina K. Ill, 115 (113)
Shimanouchi T. 657 (85), 661 (150)
Shimozawa 657 (89)J
Shinkle S. D. 472 (249)
Shinoda K. 270 (337), 285, 296 (357)
Shiojima I. 507 (156—158), 514 (156—158, 204, 205)
Shipman Z. 646—650 (22)
Shirafuli T. 537, 538 (3686)
Shirahama H. 119 (206)
Shirai J. Ill, 115 (113)
Shive W. 355, 356 (620)
Short F. A. 516, 517 (218)
Shriner R. L. 369 (684), 389 (851)
Shukla I. S. 196 (100)
Shull E. 660 (104, 105)
Shulman S. 390, 394 (887)
Shumann W. 63 (271a)
Shutt G. R, 354—356, 362, 363, 367, 368 (611)
Sianesi D. 558 (107)
Sicher J. 492 (15, 21)
Siddique M. S. 146 (143)
Siebert E. 579 (10)
Siebert H. 309 (22)
Siedler R. 53 (215)
Siegel E. 179 (268), 337, 328, 339 (392) Siering O. 320, 321, 354, 355 (159) Silinek K. 474, 475, 480 (303)
Silver M. S. 337 (463)
Simon E. 141, 153, 166, 173 (71)
Simon L. I. 599 (213)
Simon M. S. 391 (896)
Simoner J. 492, 493 (23)
Sinclair H. B. 315, 365 (93)
Sinclair W. 383 (786)
Singh H. N. 393, 394 (902)
Singermann G. M. 327, 330, 331 (334)
Sipp K. A. 327, 337 (383)
Sirkar S. 660 (142), 661, 663 (176)
Sisler H. H. 605, 606, 609 (272)
Sixt J. 122 (232)
Sjimanouchi J. 646-648, 650, 657 (18)
Shell Ph. S. 144, 166 (83), 375 (725), 457 (47), 458 (50), 538 (371в)
Skinner G. G. 355, 356, (620)
Skinner W. A. 153, 154, 165 (130), 191, 215, 238 (58), 313 (60), 323, 324 (60, 211, 217, 224), 325 (211, 217, 224), 326 (268, 296), 327 (296, 413), 328 (413), 331 (268, 296), 337 (296)
Slager T. L. 22 (198)
Slam a F. J. 440 (15)
Slaugh L. H. 527, 528 (299)
Sleddon G. J. 315 (94)
Slobodkin N. R. 76, 81 (300)
Slocum E. M. 316,f 320, 321 340 (98)
Slotta К. H. 331' (434)
Sly J. C. 321-323 (188)
Smidt J. 340 (479)
Smissman E. E. 327, 331 (376)
Smith A. G. 507, 511 (168)
Smith В. C. 570 (273)
Smith В. J. A. 507, 510 (163)
Smith D. A. 345, 368 (536)
Smith D. C. 659 (98)
Smith D. M. 22 (198)
Smith H. G. 16 (60)
Smith J. A. 355—357 (629)
Smith J. L, B. 86, 87 (366)
Smith J. M. 271 (339)
Smith К. B. 320, 321 (154)
Smith L. 34, 48 (7), 315 (97), 316, 320 (97, 122)
Smith L. C. 614 (309)
Smith Z. I. 321 (180), 384 (795)
Smith P. 371 (710), 611 (283)
Smith R. T. 375 (724)
Smith W. E. 514 (210)
Smith W. T., Jr. 429 (38)
Smolin E. M. 105 (62)
Smook M. 517 (226)
Snyder R. H. 317, 230, 321 (141)
Sobecki W. 346—348 (547)
Sobel H. 578 (2)
Sobue H. 218, 228, 229, 240 (241)
Sodey F. J. 290 (257)
Sokolowski J. 371 (971)
Soldan F. 90 (392) , 212, 240, 241 (295)
Solomons I. A. 505 (132, 133)
Soloway A. H. 314, 323, 324 (82)
Sommer H. 327 , 334, 337 (389)
Sommer L. H. 331, 344 (430), 507, 510 (161)
Sommerlad U. 590 (124)
Sommers A. H. 323 (223)
Sonderheimer F. 580 (17)
Авторский указатель
713-
Sondheimer F. 117,118(192), 316, 319 (119)
Sone T. 605, 610 (257)
Song I. H. 571 (283)
Songstand J. 578 (2)
Sonntag N. О. V. 505 (130), 583, 597, 613 (64)
Sonoda N. 158, 169 (154)
Soper F. G. 35 (12)
Sqroos H. 313 (84), 581 (34)
Sosnovsky G. 132 (4)
Soulas R. 335, 339 (446)
Soulen R. 123 (242), 472 (239)
Sourissau G. 428 (30)
Sowa F. 23 (134)
Sowa F. J. 117, 119, 121, 122 (185)
Spaeth E. C. 394 (906)
Spange A. 352, 356 (986)
Spath A. 63 (271a)
Speer W. 80 (326)
Spehar A. 509, 510 (182)
Speier J. L. 507, 511 (165, 168)
Spencer R. D. 203 (133, 134), 218 (133)
Spencer R. R. 324—326, 331 (233)
Spengler G. 51, 54 (189)
Speziale A. J. 369 (681), 465 (152), 481 (397)
Spinks J. W. T. 327, 328, 336 (341), 554, 555, 557 (91)
Spinner E. 312 (71)
Spitzmueller К. H. 605, 606 (264)
Sponer H. 260 (49)
Spooner A. B. 44 (86)
Sprague J. M. 327, 331, 332, 337, 358, 359 (366)
Spring 591 (129)
Springer R. H. 326—328, 337 (310)
Springmann H. 473, 494 (19)
Sprung J, A. 321 (180)
Spurlock J. J. 379, 380 (771)
Srirangan P. B. 279 (184)
Sroog С. E. 516, 517 (218)
Ssuknewitsch J. 431 (52)
Staab H. A. 398 (928), 399 (928, 930)
Stachel H. D. 77 (303)
Stackelberg M. 493 (27)
Stacy G. W. 316, 360, 375 (113)
Stabler A. 335, 336, 394 (451), 607, 615, 618 (317)
Stamm R. F. 215, 238 (194)
Standish N. W. 60, 62 (249)
Stanek J. 426—429 (11)
Stansburg H. A. 55 (229)
Starks F. W. 558 (110)
Starnes W. H., Jr. 433 (63)
Staudinger H. 113 (148), 387, 388 (837), 390, 392 (864, 865), 400—402, 404 (939), 467 (189)
Stauff J. 252 (16, 17)
Steacie E. W. R. 550, 552 (7)
Stearns I. 471 (235)
Stec E. 474 (425)
Stegner H. 263 (71)
Steiner R. I. 327, 337 (347)
Steiner R. L. 605, 617 (263)
Steinhofer A. 276 (163, 164), 277 (164)
Steinkopf W. 61, 62 (255), 334, 338 (443)
Steitz A. 215 (200)
Stellt C. 351 (595)
Stempel G. H. 391, 395, 396 (898)
Stephanoff I. 614 (309)
Stephenson L. 321—323(188)
Stephenson O. 523 (280), 564, 569 (196),. 593 (173)
Sterman A. 281 (193)
Stern E. Эл 192, 213, 214, 238 (78) 327 (374)
Stetter H. 316 (129), 553 (53), 554 (79)r 555, 556, 558 (53)
Stevens C. L. 14 (45), 345, 368 (535), 379r. 380 (772)
Stevens H. C. 363 (672)
Stevens J. 581 (29)
Stevens K. D. 13 (184, 185), 19 (185)
Stewart C. A. 516, 517 (219)
Stewart J. M. 309, 355, 356 (20)
Stewart R. 568 (221)
Stewart R. D. 428 (36)
Stewart T. D. 257 (33), 281 (192)
Stiebeler P. 514 (206)
Stiken G. 44 (113b)
Stiteler С. H. 317, 320, 321 (141).
Stitz F. 28 (174)
Stocesova D. 493 (36)
Stock A. 514 (206)
Stocklin P. 80 (326)
Stohr J. 334, 338 (443)
Stojilkovic A. 660 (117)
Stokr J. 647, 649 (36)
Stolle R. 532 (330)
Stollman P. B. 340, 341 (471)
Stolow R. D. 433 (90)
Stork G. 337 (983)
Storr R. C. 66, 74, (2906), 76 (2996)
Stothers J. B. 435, 436 (78)
Stover W. A. 218, 231 (244)
Stracke W. 493 (27)
Strating J. 583 (59)
Stratton G. W. 252 (14)
Straus F. 29 (181), 47 (159), 111 —113,-124 (114), 351, 353, 355, 364, 365, 388-(591), 400, 401 (934), 402 (951), 403 (591, 934), 558 (115)
Streight H. R. 315 (89)
Streitwieser A. 492 (19), 590, 591 (126)
Strepichejew A. A. 592, 593, 606, 608, 609,. 612, 617 (153)
Streresco M. 327, 339 (336)
Strickland H. 264 (77)
Strickler P. D. 327, 331, 337 (360)
Strie L. 25 (152)
Strojny E, I. 609, 617 (329)
Strojny R. A. 609, 617 (329)
Strong F. M. 580 (18)
Strunk R. J, 514 (211)
Stump E. C. 167 (184)
Stumpf W. 469 (204), 480 (392)
Sturgis В, M. 315 (92)
Su H. C. 316, 327 (102), 330 (421), 331’ (102), 335 (421), 337 (102)
Subba Rao 518 (241)
Subramanian R. V. 428, 429, 432 (34)
Such Joo Hong 215, 218, 232, 238, 240 (206)
Sudborowgh J. 53 (218)
Sugie M. 63 (271)
Suginome H. 120 (214)
Sugiura M. 178 (262)
Suida Z. 467 (179)
Sulya L. L. 498, 505, 506 (89)
Sulzbacher M. 601 (228)
Summerbell R. K. 312, 313 (69),
'714
Авторский указатель
Summers L. 110 (100), 379, 380 (766) Sumrell G. 36 (17), 37, 42, 44 (22) Sundermeyer W. 315, 318, 319, 342 (95), 476 (332)
Sundhoff D. 550, 552 (12)
Suranyi L, 326, 328, 338 (323)
Susuki T. 136 (41, 42), 140 (42), 162 (176, 177), 188 (190, 218), 233, 239 (15)
Susz B. 661 (175), 663 (158, 175)
Suter H. 293 (281), 382 (973)
Sutherland J. W. 554, 555, 557 (91)
Suttle J. F. 550 (17)
Suzuki A. 459 (87), 476 (339), см. также Судзуки A.
Suzuki M. 395 (974)
Swallow A. J. 495 (56)
Sweat F. W. 570 (265)
Swedlung В. E. 431, 434 (54)
Sweeney W. M. 397 (925)
Sweeting 0. J. 113 (150), 465 (153)
Swern D. 65 (273, 2746)
Swinbourne E. S. 480 (365, 373), 485 (365)
Szabo L. S. 45 (126)
Szalecki W. 324 (235)
Szasz G. J. 529 (305)
Szayna A. 482 (400)
Szekerke M. 340 (470)
Szmant H. H. 406 (967)
Sztafrowski P. 474, 475, 480 (304)
Szwarc M. 151 (125)
Tachikawa R. 327 (411)
Taddey F. 84 (353)
Tadros W. 462 (115)
Taft R. W., Jr. 252 (14), 281 (196)
Tagaki W. 466 (158)
Taizo Uno 552, 553 (43)
Takagi Y. 192 (67), 200, 201 (124), 217 (217, 218), 218 (67, 124, 242, 259, 260, 262), 223 (124, 259, 260, 281), 225 (260), 228 (242), 232 (67), 233 (294), 238 (217, 218), 239 (124, 259, 260), 240 (67, 242), 241 (294), см. также Такаги Ю.
Takahama H. 218 (270)
Takahashi A. 218 (270), 239 (306)
Takahashi K. 235 (229)
Takahashi T. 291 (363), 475 (429)
Take J. 475, 476 (433)
Takeda M. 656 (79), 657 (101)
Takehama H. 239 (306)
Takehisa M. 189 (36, 47), 190 (36, 43, 45— 47, 50, 53—55), 192, 193, 196 (50), 210 (54, 55), 213 (53), 215 (45), 219 (36, 45— 47), 221 (36), 222 (43), 228, 229 (50), 233 (55, 219), 234 (219), 237 (54), 238 (53), 239 (36, 43, 45—47, 54, 55), 240 (50), 627 (14) Takenishi T. 647, 649, 650 (33), 663 (167), см. также Такэниси T.
Takeuchi Y. 505 (128)
Takezaki J. 135 (26)
Takimoto H. H. 309 (30)
Taiiaffero J. D. 141 (72)
Tamele M. 591 592, 605—607 (143)
Tanabe Y. 498, 505, 506 (88)
Tanaka Y. 253 (137)
Tani H. 470 (228)
Tanner D. D. 41 (71), 44 (116), 267 (327) Tao E.V. P. 440 (11, 12)
Tao Ping Li 320, 321, 327, 337 (160) Tarlton E. L. 105 (66)
Tarrant P. 154 (135), 166 (182), 167 (184) 168, 173 (182)
Tarui A. 235 (230)
Tasumi M. 657 (85)
Tate В. E. 345, 368 (538)
Taub D. 117, 118 (192)
Tauro C. S. 330 (420)
Tawney P. O. 317, 320, 321 (141)
Taylor D. R. 20 (81)
Taylor E. C. 586 (98)
Taylor F. M. 354, 355, 358, 360—363 (612)
Taylor H. A, 550 (10)
Taylor H. B. 316, 318, 319, 351, 353 (132)
Taylor H. T. 117, 118, 122, 123 (191)
Taylor К. M. 267 (103, 104), 268 (111), 290 (253), 474, 480 (294)
Taylor R. F. 284 (209)
Taylor W. 473 (254)
Tazuke Sh. 136 (49)
Teach E. G. 352 (588), 358 (588, 644), 359 (644), 360 (644, 716), 361 (644), 371, 373 (588, 716)
Teeter H. M. 43, 46 (81)
Tedder J. M. 134 (16, 17), 135 (34), 143 (81), 145 (86), 152 (128), 277 (167)
Teeter H. M. 56 (231)
Tefertiller N. B. 290 (361)
Tenbel J. 279 (182)
Ter Horst W. P. 76, 78, 80 (302)
Terly J. 496 (69)
Terpinski J. 122 (233)
Testa E. 326 (282, 299), 327 (299, 404), 328 (282, 299, 404), 331 (299), 337 (404), 338 (299), 348, 349 (573), 386 (817),
390 (573, 817, 875), 393 (573, 817), 394 (573, 875), 395 (817)
Teviliyan A. E. 371 (696)
Thaler W. 42 (78), 289 (250)
Theilacker W. 403, 404 (958)
Theiling L. F. 459 (92)
Theobald C. W. 384, 388 (794)
Thermet R. 44 (109)
Theus V. 358, 361 (656)
Thewlis В. H. 529 (309)
Thiel M. 358, 361, 370 (648)
Thiel W. 111 — 113, 124 (114)
Thiele J. 52 (208), 312 (75)
Thizy A. 270 (119)
Thode E. F. 262, 265 (54)
Thomas С. H. 587 (103)
Thomas E. B. 606 (279)
Thomas K. 551, 554, 555, 557, 558 (22)
Thomas L. 661 (147, 148)
Thomas P. J. 480 (377)
Thomas R. 375 (729, 730)
Thomas R. M. 44 (100), 535 (357)
Thomas W. 480 (392)
Thompson G. 440 (12)
Thompson H. 652, 657 (54), 661 (145)
Thomson R. A. M. 166 (180, 181), 173 (221), 196, 200, 215 (97)
Therein H. 66, 74 (290a)
Thorne N. 50—52 (182), 53, 55 (217)
Thornhill D. F. 327 (342, 343), 328 (343), 331 (342), 336 (342, 343)
Thornton E. R. 578 (3)
Thosar V. B. 427, 429, 430 (20)
Thrush A. M. 393, 394 (903)
Thiirauf W. 551 (20)
Thurman J. C. 309 (23)
Авторский указатель
715
Thursack R. 660 (105)
Thurston J. T. 105 (63)
Thurzo G. 22 (106), см. также Турзо Г.
Tichelaar G. R. 52 (201)
Tiecco M. 81 (329)
Tieckeemann H. 170 (204), 589 (123)
Tiedeman T. 426—429 (13)
Tien J. M. 570 (269)
Tiers G. V. D. 149 (109), 204 (141), 211 (178—181), 234 (179, 181), 237 (178— 181), 239 (179, 181)
Tieszen D. 153, 154, 165, 166 (130), 191, 215, 238 (58)
'Tigerman H. 81 (331)
'Tilden W. A. 52 (207), 53 (207, 218), 55, 57 (207), 369, 398 (683, 685)
Titles H. 585 (76)
Tillet J. G. 309 (32)
Timbal M. T. 390, 393 (886)
Ting С. T. 349 (578)
Tinker Y. M. 342 (493)
Tinsley S. W. 459 (85)
Tipson R. S. 324, 325 (78)
Tishler M. 326, 331, 338 (253)
Tissier L. 318, 386, 388 (144)
Tits M. 253 (23)
Tkaczynski T. 616 (324)
Tocchi G. 350 (579)
Todesco P. E. 381 (777)
Tokagaki Y. 291 (364, 365)
Tokarzewski L. 469 (207)
Tokura N. Ill, 115 (113)
Tolcher P. 331, 336, 344 (429)
Tolstaya T. P. 439—441, 443—445 (5), cm. также Толстая T. П.
Tommila Е. 458 (58)
Tompsett A. J. 314, 321, 322, 355 (80)
Tompsett A. L. 582 (45)
Tomson S. J. 504, 505 (126)
Toone G. C. 343, 365 (514)
Toptschibaschewa V. N. 592, 593, 606, 603, 609, 612, 617 (153)
Torkington P. 652, 657 (54), 661 (145)
Towle W. L. 46 (151)
Towns M. B. 390 (889)
Tracy A. H. 341 (487)
Trager F. C. 44 (99)
Trapp H. 482 (119)
Trapp W. B. 593 (171)
Trappe G. 326, 330 (324)
Trautman G. 327 (414)
Traxler J. T. 508 (173), 515(216), 516 (173, 216), 517 (216)
Traynham J. D. 42, 44 (80)
Trecker D. J. 148, 164 (106)
Treibs H. 595 (188)
Treil D. 533 (341)
Treszczanowicz E. 263 (71)
Trevoy L. W. 506, 508, 515, 516 (145)
Trotman-Dickenson A. F. 507, 510 (163)
Truce W. E. 84 (356a), 309 (24), 327, 331 (379), 587 (89)
Truchan A. 571 (279)
Trucker D. E. 274 (135)
Truitt P. 564, 569 (195)
Trzecia H. 326—328, 337 (325)
Tschilingarjan A. 431 (52)
Tsou К. C. 316, 327, 331, 337 (102), 330, 335 (421)
'Tsuboi M. 647, 649, 650 (33)
Tsuda K. 327 (411)
Tsuji J. 136 (41, 42), 140 (42), 162 (176, 177), 188, 190, 218, 233, 239 (15)
Tsutsumi Sh. 138, 139, 156 (59), 158 (59, 154), 168 (59), 169 (59, 254), 170 (59), 174 (154), 200, 201 (123), 213 (188), 285 (214), 431.(57), 475 (310), 517 (225), cm. также Цуцуми С.
Tucker В. 472 (417)
Tucker S. H. 395, 396 (913)
Tuerck К. H. W. 45 (136), 113 (148)
Tundo A. 81 (329)
Turck К. H. W. 287 (238), 295 (292), 458 (65, 69)
Turnau R. 393 (901)
Turner J. C. 340, 341 (472, 473)
Turner R. A. 79, 80, 85 (318a
Turner R. B. 348, 349 (560)
Turner R. W. 63 (271b)
Turnqest B. W. 480 (391)
Tutton R. C. 215 (197)
Twigg G. H. 554—556 (73)
Tyczkowski E. A. 439 (3), 445 (3, 34, 35, 38), 446, 447 (3, 35, 38), 448 (35, 38), 449 (3, 35, 38)
Tyree S. Y. 344, 397 (521)
Tyson F, 400, 401 (937)
Ubbelohde A. R. 252, 253 (15), 254 (15, 25)
Ucciani E. 21 (90)
Uchida K. 286 (224)
Uemura S. 291 (364, 365)
Uhing E. H. 554, 558 (76)
Ulich L. H. 386, 395, 396 (810)
Ullman F. 535, 536 (360)
Ullyot G. E. 322, 327, 331 (209), 332 (438), 337 (209), 338 (209, 438), 355, 358, 381 (209)
Ulrich H. 472 (417), 611 (284)
Ultee A. J. 19 (76, 77)
Underwood H. W. 343 (512, 514), 365 (514)
Ung A. Y.-M. 552 (34)
Ungnade H. E. 387, 388(836), 582 (43)
Urabe N. 494 (44)
Urano Y. 190 (45, 46, 50, 53, 54), 192,
193, 196 (50), 210 (54), 213 (53), 215 (45),
219 (46), 228, 229 (50), 237 (54), 238 (53),
239 (45, 46, 54), 240 (50)
Urata Y. 313, 371 (59), см. также Урата Й.
Urbach H. В. 494 (47)
Urbankova L. 549 (4)
Urbanski T. 14 (51), 349 (576)
Urry W. H. 132 (6, 6a), 135, 140 (27), 150 (113), 158 (6), 161 (161, 162), 164 (6, 113), 165 (27, 161), 166 (27, 175), 167 (175), 170 (6, 161, 162), 171 (27), 172 (220), 215 (201), 218 (236, 237), 228, 231 (237), 637 (41), 639 (41, 42)
Usbeck G. A. 326, 328, 339 (306) Utermohlen W. Jr. 117, 118 (193)
Vacca C. 101—103 (12)
Van Atta R. E. 348, 349 (561)
Van Вас N. 503 (114)
Van Bekkum H. 371, 373 (701)
Van den Bosch G. 119, 121 (230)
Van der Kelen G. P. 661, 662 (149)
Van der Kerk G. J. M. 308, 392 (14), 512 (200), 519 (243)
716
Авторский указатель
Van der Scheer J. 478 (346)
Vanderslice C. W. 509, 510 (182)
Vander WerfC, A, 516, 517 (219), 584 (73) Van Dorp G. C. 388, 389, 395, 396 (840) Van Dyke J. W. 358, 361 (657)
Van Emster K, 175, 176, 178, 180 (230) Van Meter R. 636 (33)
Van Tamelen E. E. 345, 368 (537)
Van Zyl G. 358, 361 (657)
Vassilyeva T. T. 49 (67), 599, 600 (217), см. также Васильева T. T., Сидорова Т. Т.
Vaughan J. 454 (14)
Vaughan W. Е. 11 (15), 253, 257 (24), 259 (44, 45), 270(44, 124), 283 (204, 210), 284 (210)
Vaughan W. R. 307, 346, 348, 370, 376 (1) Vaughn T. H. 23 (135), 461 (113), 470 (222) Veatch F. 45 (126)
Velzen В. H. 595 (187)
Vendley R. 163, 173 (170), 463, 470 (128) Venuto P. B. 474 (420)
Verbeek J. H. 308, 386, 392 (14)
Verkade P. E. 371, 373 (701), 521 (263), 522 (263, 264), 562, 563 (198)
Vernon C. A. 34 (6), 381, 398 (776)
Vernon С. C. 316, 327 (115)
Verrier P. 480 (378)
Vessiere R. 527 (298), 582 (47), 663 (168)
Vester F. 377, 378 (740)
Vestin R. 21 (98)
Verzier P. 285 (219)
Viehe H. G. 119, 122 (231)
Vierling H. 526 (292)
Vieweger H. 550 (18)
Vijh A. K. 435 (77)
Vilhe H. G. 462 (123)
Vilkas M. 170 (198)
Villaescusa F. W. 316, 360, 375 (113)
Ville J. 61 (256), 525 (290)
Vingiello F. A. 473 (257)
Viriot J. 286 (226)
Viswanathan N. 327, 328 (408)
Vivarelli P. 381 (777)
VICek A. 510 (189)
Vlugter J. C. 474 (276)
Vofsi D. 90 (389), 133 (8, 9), 136 (8), 138, 139 (8, 9), 144, 146 (8), 147 (8, 9), 151 (9), 157 (9, 148—151), 158 (9, 151), 161 (8, 148,163,|164), 162 (8), 165, 169 (9), 170 (8, 163), 171, 172 (8), 188 (16), 190 (21—25, 29), 193 (22, 23), 200 (117), 215 (195), 218 (21, 22, 24, 25, 240), 219 (21—25, 240), 220 (23), 221 (22, 240), 228 (21, 240), 229, 230 (240), 231 (24), 232 (240), 238 (195), 239 (22, 24, 25, 240), 240 (240)
Vogel A. I. 318, 327, 339, 351, 358, 360, 361, 371, 372 (147), 390 (859)
Vogel A. J. 308 (13)
Vogel J. 122 (236)
Vogelsohn C. 536 (363)
Vogel O. 176 (250)
Vogt E. 427, 428 (15, 17, 19), 434 (17, 19)
Vogt H. 292 (271)
Vogt H. I. 459 (88)
Vogt R. R. 12 (21), 38, 42, 43 (36), 48 (36, 162), 461 (113)
Vogt W. 25 (147, 152, 153), 288 (245) Vojtko J. 294 (368)
Vol’pin M. E. 509 (184), 510 (184, 192)
Volterra E. 157, 169 (146), 203, 218, 240 (135)
Voss G. 524, 525, 536, 539, 540 (287), 564 (205)
Wachtershauser G. 325, 344 (247), 458 (53)’ Wade C. W. R. 351, 377, 378 (587) Wade R. 340 (470) Wade R. H. 211, 218 (268) Wagenknecht J. H, 492 (16) Wagner H. 467 (180) Wagner J. 659 (99) Wagner W. M. 454, 472 (18) Wagner-Jauregg T, 46 (140) Wagnofer H. 43 (82) Wahl A. 504 (125) Wahley A. M. 401 (943) Wahlund B, 21 (98) Wai С. M. 267 (325)
Wain M. E. 324—326, 331 (233)
Wain R. L. 601 (223)
Wainscott J. M. 297 (303) Wakayama S. 120 (214, 217) Wakefield B. J. 522, 523, 525 (269) Wakeman R. L. 343 (512) Walaschewsky E. 554 (86) Wald D. K. 589 (120)
Walden P. 355—357, 366, 369, 374, 382: (624)
Walewski T. 475 (436)
Waif M. E. 69 (290в)
Walker D. R. 53 (213в)
Walker J. 348, 349 (571)
Walker J. F. 315, 316, 319, 334 (116)
Walker T. 321, 323 (188)
Walker W. E. 121 (224)
WallM. E. 467 (184), 534 (344)
Wallach D. P. 330, 390 (424)
Wallach O. 51 (191)
Waller J. G. 559 (125)
Walling Ch. 11 (1), 41 (71), 42 (78), 44 116), 289 (250), 518 (242), 626, 627, 636, 642 (15), см. также Уоллинг Ч.
Wallis E. S. 336 (461)
Walsh E. J., Jr. 517, 519 (234, 235) Walsh P. M. 22 (198) Walter H. 595 (188)
Walton J. C. 134, 135 ((16, 17, 34), 143 (81), 145 (86), 152, 153 (128), 277 (167>
Walton T. R. 197 (109)
Walz G. F. 250 (2)
Walz H. 292 (268)
Wanderstichele P. L. 397 (920)
Wang T. 653 (57), 654, 661 (74)
Wanless G. G. 20 (190)
Warburton W. K. 321—323 (188), Ward A. L. 48 (166) Ward A. M. 473 (254)
Ward J. P. 505 (131), 595 (347)
Ward K. 321, 322 (182)
Warman M. 495, 496 (60)
Warmurst E. 522 (273)
Warner C. R. 507, 518 (152)
Warner G. H. 405 (965)
Warolin C. 327, 331, 339 (378)
Washburne S. S. 20 (191)
Wasiljewa E. I. 592, 593, 606, 608, 609, 612, 617 (153), см. также Васильева E. И.
Wassermann A. 8 (6)
Авторский указатель
717
Wasserman Н. Н. 375 (727), 583, 591 (58) Watanabe Н. 270 (337), 285, 296 (357) Waters J. А. 308, 326—328, 331, 334, 339 (6)
Waters W. А. 523 (280), 564, 569 (196), 593 (173), см. также Уотерс У. А,
Waugh К. С. 146 (92)
Wawzonek S. 492 (9, 16), 494 (43) Way С. М. 349 (578)
Webb I. D. 371, 373—375 (704)
Webb L. R. 345 (534)
Weber P. 252 (18), 253, 257, 269 (18, 20), 272—274 (20)
Webre B. G. 605, 606, 611 (258) Wechsler H. 236 (233) Wechter W. J. 349 (977) Wedekind E. 343 (510) Wedell H. 16 (59)
Weeks G. A. 582 (45)
Wegler R. 86, 87 (368), 469 (203) Wehrmeister H. L. 81 (331), 377, 378 (754) Weichman R. 79 (3186) Weidemann H. 273 (341)
Weiden H. 25 (147, 153), 535 (356) Weidenbaum B. 257 (33), 281 (192) Weidinger H. 387, 395, 396 (829), 594 (176) Weil E. D. 155, 156 (141), 557 (101) Weil V. 262, 284 (65) Weinland R. F. 345 (531) Weinmayr V. M. 342 (493)
Weis C. D. 535—537, 539, 540 (361), 541 (379)
Weischede К, K. 13 (27) Weise A. 376, 407 (734) WeiBberger A. 355—357, 369 (621) WeiBenburger H. 558, 560 (118) WeiJJermel K. 44 (123), 45 (123, 133) Weiss D. 360, 371, 373 (716)
Weiss H. D. 320, 321, 327, 337 (160)
Weiss J. 496 (68)
Weissel 0. 105 (65)
Weissman P. M. 517 (227, 239), 518 (239) Weizmann! Ch. 601 (228) Welch C. A. 581 (32) Welks J. D. 396 (919)
Weller R. 53 (215)
Wells D. F. 151, 165 (124)
Welsh Ch. E. 20, 22 (84), 284 (211) Wenzel W. 395 (981)
Wepster В. M. 371, 373 (701), 521 (263), 522 (263, 264), 562, 563 (263)
West J. P. 100 (5), 108, 109 (77), 134 (15), 149, 150, 155 (15, 110)
West R. 511 (193)
Westphal 0. 605, 607 (260)
Wetzel W. H. 321, 322, 324, 325 (191) Weygand F. 535 (350), 539 (373)
Weyl Th. 7 (3), 11 (3), 426—429, 434 (7), 445 (40), 471 (236), 535, 539 (351), 552, 558 (29), 561 (162)
Wharton P. S. 375 (727)
Wheeler T. 257 (30)
Whiffer D. 660 (112, 117)
White E. H. 390, 392 (879)
White E. N. 309, 358, 361 (25)
White H. B. 498, 505, 506 (89)
White H. C. 609, 617 (329)
White H. K. 323—325 (222)
White J. G. 90 (393)
White J. L. 554, 558 (76)
White R. F. 381, 398 (776)
White W. N. 337 (463)
Whiterfield J. C. 355—357, 365 (632)
Whiting D. E. 321—323 (188)
Whiting M. C. 327, 337, 344, 345 (359), 358, 360 (646), 605 (266), 651 (50), 653, 654 (50, 68)
Whitmore F. C. 11 (14), 318 (143, 146, 151), 319 (146), 327 (151), 330 (143), 339(146), 342 (506), 351 (586, 596, 597), 352 (586, 596), 353 (586), 354 (614), 359 (586, 596), 360 (586), 365 (506), 372 (717), 374 (586), 379 (506), 458 (49), 507, 510 (101)
Whittle E. 474 (272)
Wiberley E. S. 646, 650 (8)
Wichterle 0. 122 (236)
Wickop J. 472 (244), 589 (119)
Wiegand G. 297 (300)
Wieland H. 427, 428 (22)
Wigging L. F. 331, 334 (427)
Wijnen M. H. J. 270 (338)
Wilcox Ch. F. 358, 359 (643)
Wilcox R. D. 508 (179)
Wilcox W. S. 627 (16)
Wiley D. W. 467 (185)
Wiley G. A. 325, 326 (246)
Wiley R. H. 323 (221,222), 324 (222), 325 (221, 222), 627 (12)
Wilhelm R. 550 (17)
Wilkins Ch. 37, 39 (28)
Wilkins J. P. 458 (49)
Wilkinson J. M. 348, 349, 390 (565)
Wilkinson P. R. 269 (335)
Willard J. E. 313 (85), 314 (87), 627 (13, 14) Williams A. R. 317, 320, 321 (141)
Williams D. A. 269 (335), 660 (137)
Williams D. L. H. 34, 42 (2), 48 (165, 171)
Williams G. 285 (211)
Williams I. 25 (145)
Williams J. G. 431, 434 (54)
Williams R. E. 608 (338)
Williams R. L. 661 (147, 148), 662 (155, 157), 663 (163)
Williamson D. G. 559 (132)
Williamson J. B. 286 (223)
Williamson K. L. 390, 394 (887)
Williamson R. C. 278 (179)
Williamson S. 356, 371, 374 (635)
Willis H. A. 646, 647 (30), 660 (124)
Willis R. G. 398 (932)
Wilmont P. B. 497 (74)
Wilmshurst J. R. 327, 328, 337 (394)
Wilson A. L. 345 (529)
Wilson A. N. 323—325, 341, 342 (213)
Wilson В. M. 336 (460)
Wilson C. L. 320, 327, 336, 339 (177)
Wilson E. 326, 331, 338 (253)
Wilson J. G. 323, 324 (212)
Wilson M. J. 263 (67)
Wilson M. K. 60 (250), 657 (89)
Wilson R. C. 581 (35)
Wilson W. E. 550 (8)
Wilt J. M. 639 (42)
Wilt J. W. 429 (39), 434 (70)
Wilzbach К. E. 636 (33)
Winkelmann E. 63 (271a)
Winkler D. E. 38 (37)
Winstein S. 360 (663)
Winterhalder L. 327, 328 (387, 388), 337 (387), 339 (388), 348, 349, 392 (387)
718
Авторский указатель
Wissebach Н. 526 (297)
Witte Н. 77, 80, 84 (306)
Witte J. 202 (131)
Wittcoff H. 38 (31), 44 (118)
Wodey P. 51 (196)
Wofford G. L. 286 (11), 475 (323)
Wohl A. 611 (288)
Wojciechowski J. 581 (40)
Wojtowski R. 390 (891)
Wolf D. E. 504 (122)
Wolf J. 581 (40)
Wolff K. 550, 552 (12)
Wolff O. 390, 391, 393, 394 (892)
Wolffenstein R. 330, 339, 390—392 (423)
Wolfram A. 553 (47)
Wolinsky J. 532 (329)
Wolkolar Z. 459 (91)
Wollner Th. E. 316, 360, 375 (113) Wolosinski H. T. 386, 403 (822), 403 (955) Wolski A. 326—328, 337 (325)
Wong K. Y. 497 (71, 72)
Wong K. W. 290 (362)
Wood J. L. 653 (64)
Wood L. L.s 401 (942)
Wood N. F. 316 (120)
Wood T. R. 386, 396 (812)
Woodburn H. M. 372 (717), 516, 517(218)
Woodruff E. H. 326, 328, 338, 390 (320)
Woods Ch. W. 601 (227)]
Woods L. 43, 46 (81)
Woodward R. R. 117, 118 (192), 316, 319 (119)
Woodworth R. C. 144, 166 (83)
Wooley H. W. 529 (305)
Woolf C. 345 (532), 459, 475 (81)
Woolford R. G. 435, 436 (78)
Wotiz J. H. 163, 173 (170), 327, 344 (358), 463, 470 (128)
Wren H. 355, 356 (627)
Wright F. 251 (8)
Wright J. B. 331 (435)
Wu Ch. Ch. 136 (44), 138 (63, 226), 190 (28), 193 (86, 87, 245), 218 (267), 233 (28, 301), 240 (245), 241 (28, 245, 301)
Wu Y. H. 327, 328 (403)
Wuhrmann J. 663 (158)
Wunderwald M. 326, 332 (292), 380 (775)
Wurtz A. 377, 378 (739)
Wyman В. M. 36 (17), 37, 42, 44 (22), 440 (14)
Wynberg H. 333 (440), 466 (159)
Wywill P. L. 320, 321 (154)
Yacobowsky A. 21 (92, 93)
Yabuta K. 286 (224)
Yagihara T. 504 (207), 514 (208)
Yamamoto Y. 537, 538 (3686)
Yamazaki H. 515 (213)
Yamazaki K. 507 (156 — 158), 514 (156—158, 204)
Yamazaki T. 435, 436 (79), 592, 593 (165), см. также Ямадзаки T.
Yano T. 539 (3746)
Yasumoto M. 189 (36, 47), 190 (36, 43r 45—47, 50, 53—55), 192, 193 (50), 210 (54, 55), 213 (53), 215 (45), 219 (36, 45 — 47), 221 (36), 222 (43), 228, 229 (50),. 233 (55, 219), 234 (219), 237 (54), 238(53), 239 (36, 43, 45—47, 54, 55, 219), 240 (50).
Yiannios C. N. 84, 85 (355)
Yoder L. 614 (308)
Yolles S. 344, 397 (521)
Yonan P. K. 583 (56)
Yoneda Y. 475, 476 (433—435)
Yoshihara T. 507, 514 (159)
Young A. H. 314 (87)
Young В. C. 470, 481 (365)
Young J. C. 507 (163), 510 (163, 190), 526-(190)
Young J. D. 234 (221), 293 (273)
Young W. G. 316—318, 320, 321 (106), 327 (106, 346, 367), 336 (346, 367, 462), 337' (346, 367), 353, 354 (106), 358, 359 (346, 642), 360 (346, 66,3), 361, 363 (346, 642),. 371, 373—375 (704), 559, 560 (126)
Youngs C. G. 386 (823)
Yoshida T. 493—495 (28)
Yowell H. L. 80 (322)
Yui Sh. 120 (217)
Yuji Shiro 657 (90)
Yuster S. 270 (123)
Zager R. I. 571 (280), 592, 593 (154)
Zakharkin L. I. 472 (251), см. также Sa-charkin L. I, Захаркин Л. И.
Zaki A. 560 (146)
Zaugg H. E. 580 (22, 23)
Zavada J. 492 (15, 21)
Zavist A. F. 210, 237 (174)
Zbirovsky M. 533 (343), 534 (349), 535 (343)‘
Zeidler F. 316 (139)
Zemlicka J. 382—384 (779)
Zerbi G. 653, 654 (66)
Zerweck W. 378 (744)
Zetzsche F. 504 (120, 123, 124)
Ziegenbein W. 461 (106)
Ziegler E. 657 (92)
Ziegler G. R. 581 (32)
Ziegler H. W. 494 (46)
Ziegler K. 63 (271a)
Zielenski K. 474, 475, 480 (304)
Zielinski’A. Z. 44 (91, 92, 127), 591,594 (141> Zimmer W. F. 427, 428 (23) Zimmermann F. 57 (234)
Zimmerman S. D. 320, 321 (164), 586 (86) Zinke H. 559 (120)
Zinner H. 327, 328, 339 (388)
Zirkle C. L. 332, 338 (438)
Zollinger H. 387, 390, 393, 395, 396 (828> Zomlefer J. 14 (49)
Zook H. D. 73, 348, 349 (561)
Zuber G. 522 (274)
Zufall A. 564 (197)
Zuman P. 492 (20)
Zwanenburg B. 348 (568)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ*
Аддукты алкилгипохлоритов с дивинилом и изопреном 46 непредельными кислотами 46 хлоропреном 49 диметиламиносульфенхлорида с ацетиленами 80 олефинами 82
1Ч,1Ч-дихлоралкилкарбаматов с диенами 66
NjN-дихлоруретана с а-олефинами 65 стиролом 65
метил-, фенил- и ацетилтиосульфен-хлоридов с алленом 83
хлорангидридов хлорсульфенкарбоно-вых кислот с олефинами 80
N-хлордиалкиламинов с аллилхлоридом 70, 73 ацетиленами 70, 73 виниловыми и аллиловыми соединениями 70, 72, 73 винилхлоридом 72 диенами 67, 68, 73 а-олефинами 67, 68 фенилацетиленом 68 2-хлоропреном 72, 73 хлористого водорода с алленами 20 гексином-3 21 енинами 25, 26, 27 цис- и< транс-хлордибензоилэти-леном 28
N-хлорпиперидина с металлилхлоридом 69 стиролом 67—69 триметилэтиленом 72 Р-хлорэтилсульфенхлорида с непредельными кислотами и их производными 82, 83 хлоролефинами 86
Адипиновая кислота, дихлорангидрид 386, 387
Азот треххлористый, присоединение 74, 75 Акриловая кислота, хлорангидрид 387, 396 Алкенил-Р-хлорвинилкетоны 123 Алкилгипохлориты, присоединение 36—50, см. Аддукты
Алкил(арил)-а,Р (а, у)-дихл аралкиловые эфиры 581
Алкил-у,у-дихлораллиловые эфиры 472", 599
а-Алкил-у,у-дихлорал л илуксуспыо кислоты и эфиры 563
Алкил-6, В-дихлорвинилкетоны 122, 123, 526, 586
Алкил (арил )-В, 6-дих л орэтил кетоны 122,.
468
а-Алкилкарбоновые кислоты, хлорангидриды 505, 506
Алкил-полихлоралкилкетоны 123 Алкил-полихлоралкиловые эфиры 47, 115, 117, 125, 174, 396, 398, 472, 521, 581,. 588, 599
Алкил(арил)сульфонилхлориды, присоединение 75
Алкилтрихлорэтилены 557, 599 Алкил-р-хлоралкилкетоны 117 Алкил(арил)-р-хлоралкилсульфоны 90 Алкил-у-хлораллиловые эфиры 113, 596г а-Алкил-у-хлораллилуксусные кислоты 563 Алкил(арил)-р-хлорвинилкетоны 117,119— 121, 468, 469 у-Алкил-а-хлорглутаровые кислоты, моноэфиры 563
Алкилхлориды 345, 426, 427, 433, 591,. 593, 606
wnop-Алкилхлориды 103, 106—109, 124, 253, 259, 349, 350, 358, 364, 366, 368,. 431—433, 455, 458, 498, 499, 506, 508— 511
Алкилхлориды (первичные) 101 —103,
253, 259, 311, 312, 314, 315, 321, 326, 335, 336, 339, 342, 343, 426, 427, 429, 455, 458, 498, 499, 506, 508—511 mpem-Алкилхлориды 99, 103, 108, 124, 253, 259, 311, 343, 370—376, 431—433, 455, 458, 498, 499, 506, 508—511
а-Алкил(бензил)-у-хлор-б-окси-у-валеро-лактоны 563
Алкил-р,у,у-трихлораллилкетоны 474 Алкил-быс-(|3-хлорэтил)амины 326 р-Алкоксикислоты, хлорангидриды ИЗ Алкоксиперхлорбутадиен-1,3 565, 587 а-Алкокси-со-хлоракрилхлориды 121 р-Алкокси-а-хлоральдегиды 40 1-Алкокси-3-хлорбутены-2 61, 62, 569 а-Алкокси-ш-хлорбутиронитрилы 581 Алкоксихлордиены ИЗ, 570 Алкоксихлоролефины 569
Жирным шрифтом набраны цифры, указывающие страницу, на которой приведена; пропись получения данного соединения.
720
Предметный указатель
«.- К,31«- и--х.з1<уф1х v!1 wa0^1ит и л и 581
Алкоксихлорстеараты 4Ь
Аллил хлорацет ат 518
Аллил хлористый
получение 286, 312, 342, 474, 475, 480 реакции 11, 34, 38, 48, 59, 64, 73, 86, 90, 107, 116, 117, 124, 210, 286, 287, 293, 297, 429, 475, 493, 502, 507, 510512, 522, 527, 528, 559, 594, 596, 598, 607, 627,653, 654, 661
. н-Амилхлорид 312, 313
втор-Амил хлорид 106, 368
лпретп-Амилхлорид 106, 366, 373, 433, 499, 509, 522
у- и 6-Аминоалкил хлориды 458
Амино хлоргидрины 611
трео- и эрктро-а-Амино-Р-хлордибензилы, хлоргидраты 356
а-Амино-р-хлор-у-метилвалериановая кислота, этиловый эфир, хлоргидрат 355
>ге-Амино-п-(2-хлорэтил)дифенилсульфон
314
©-Аминоэнантовая кислота 612
Р'-Аминоэтилкарбаминовая кислота,
Р-хлорэтиловый эфир 331
Арилдиалкилхлорметаны 372 2-Арил-4,6-дихлоргексен-4 568 Арил-p, р-дихлорэтиларилкетоны 468 Аммонолиз
а,©-дихлоралканов 607, 608, 615, 6.17 полихлоралканов 607, 615, 618
а,а,а,©-тетрахлоралканов 607,614,615 хлоралканов а-замещенных 606, 609, 611, 612 ,
Арилоксихлордиены 570
Арилоксихлоролефины 569
Арилсульфенхлориды, присоединение 75 1-Арил-3(2)-хлоралкены-2 560, 568 ЭТ-Арил(алкил)-8-(2-хлоралкил)изотио-карбамоилхлориды 80
Арил-(а-хлор-а-арилметил)кетоны 561
Аралкил-у-хлоркротиловые эфиры 569
Арил-Р-хлорвинилкетоны .120, 469
Арил хлорметиловые эфиры 380
Арил-а-хлор-В-нитроалкилкетоиы 16
Арилхлоролефины 560, 569
Арил(алкил)сульфенхлориды, присоеди-
нение 75, см. Аддукты
Арил(алкил)сульфонилхлориды, присоединение 88
Атроповая кислота, хлорангидрид 389, 391
Ацетальдегид, а-хлорацеталь 45
Ацетамидо{3-[ди-(2-хлорэтил)амино]-4-ме-
токсибензил^малоновый эфир 332
S-Ацетилтиогликолевая кислота, хлорап-гидрид 77
Ацетилхлорид 119—122, 314, 316, 343, 346, 351, 363, 365, 371, 375, 380, 381, 385, 398, 401, 467, 515, 519
а-Ацетокси-р, р-дихлорэтилбензол 434
4-А цетоксиметил-6,6,6 -трихлоргекс ил ацетат 217
Ацилгипохлориты 428, 429
Бензальмалонилхлорид 387 Бензальхлорид 537, 538, 539
Бензоамидо- п-[ бис-(2-хлорэтил)амино]-
коричная кислота, метиловый эфир 324
Бензгидрилхлорид 506, 509
Бензилдиметилкарбинилхлорид 458
Бензилидаихлорвд 342, 533, 537, 598
а.-'В n-'fi-Xii о рилчлалчуишю-каа
кислота, этиловый эфир 78
Бензиловый эфир хлоругольной кислоты (карбобензоксихлорид) 585
Бензилсульфонил хлоруксусная кислота, метиловый ортоэфир 589
Бензилхлорид
получение 313, 315, 433, 532
реакции 326, 342, 343, 492, 499, 508, 510—512, 527, 528, 529, 530, 550, 570, 584, 593, 598, 607, 661
Бензилхлориды
а-замещенные 528, 570
и-замещенные 541, 571, 593
©-Бензоиламино-а-хлоркапроновая кислота 606
Бензоилхлорид 118, 120—122, 343, 365, 366, 376, 386, 395, 401, 504, 517, 519, 550 Бензойная кислота, хлорангидрид 550 Бензотрихлорид 118, 120—122, 307, 342, 397, 515, 533, 534, 537, 538, 539, 615 6-Бромгексанон-2 598 а-Бром-р-трихлормасляная кислота, этиловый эфир 154
а-Бром-]3-(трихлорметил)янтарная кислота, диалкиловый эфир 215
Бутадиен-1,3-De 524
Бутадиен, гидрохлорид 104, 124
транс-Бутадиендикарбоновая кислота, хлорангидрид 394
Бутилтиоперхлорбутадиен-1,3 587 н-Бутилхлорид
получение 13, 273—275, 312, 313, 319, 344, 432
реакции 103, 316, 319, 458, 480, 499, 508, 521, 522, 627
ffmop-Бутилхлорид 101, !273—275, 352, 433, 499, 521, 627
трет-Бутилхлорид
получение 125, 273—275, 287, 288, 316, 319, 370, 371, 375, 376, 433, 627
реакции 100—108, 124, 125, 275, 319, 499, 509, 511, 521, 601, 650 трет-Бутил-2-хлорзтилсульфид 333 Бутирилхлорид 396, см. Масляная кислота, хлорангидрид
и-н-Бутокси-л4-карбокси-и'-бис-(р-хлор-этил)аминометилазобензол 328
P-mpem-Бутокси-а-хлорпропионовый альдегид 40
Винилиденхлорид
получение 28, 458, 459, 460, 475, 481, 602
реакции 59, 60, 62, 89, 106, 107, 115, 122, 123, 283, 468, 497, 553, 558, 559,’ 566,567, 601,657, 658, см. Присоединение гетеролитическое. Присоединение гомолитическое. Теломеризация
Винил-р-хлорвинилкетон 120
Винил хлористый
получение 21,22,256,264,267,283,284, 285, 286, 459, 474, 475, 476, 480
реакции 28, 42, 48, 59, 60, 62, 72, 87, 88, 90, 106, 108, 115, 116, 119, 122, 123, 160, 283, 293, 552, 553, 559, 651, см. Присоединение гетеролитическое. Теломеризация
Винил этиловый эфир 463
Предметный указатель
721
Гексадецилхлорид 427, 607
Гексаметилентетрамин (уротропин) 614
Гексахлорбензол 277, 540
1,1,1,3,4,4-Г ексахлор-4-бромбутан 175
Гексахлорбутадиен 274, 276, 289, 290, 294, 469, 477, 481, 524
Гексахлорбутадиен-1,3 524, 557
1,1,2,2,3,4-Гексахлорбутан 298, 469
1,1,2,3,4,4-Гексахлорбутан 459
1,2,2,3,3,4-Гексахлорбутан 456
1,1,1,2,3,4-Гексахлорбутен-2 295, 296
1,1,2,3,4,4-Гексахлорбутен-2 294, 297
1,1,2,5,6,6-Гексахлоргексадиен-1,5 565
1,2,3,4,5,6-Гексахлоргексадиен-2,4 560
1,1,4,4,5,6-Г ексахлоргек сен-1 (гомолити-
ческая димеризация 3,3,3-трихлорпропена) 637
1,2,3,4,5,6-Гексахлоргексен-3 454, 560, 565 цнс-1,2,3,4,5,6-Гексахлоргексен-3 289
цис- и нгр«нс-1,2,3,4,5,6-Гексахлоргексен-3 289
1,3,4,5,6,6-Гексахлоргексен-! 568
1,5,5,6,6,10-Гексахлордекан 500
1,1,1,3,4,4-Гексахлор-2-метоксибутан 117
1,9,9,10,10,18-Гексахлороктадекан 501
Гексахлорпентадиен 482
Гексахлорпентан 276
1,1,1,5,5,5-Гексахлорпентан 147, 174
1,1,1,2,3,4-Гексахлорпентен-3-овая-5 кислота 473
1,7,7,8,8,14-Гексахлортетрадекан 584
Гексахлорциклогексан 261
Гексахлорциклопентадиен 276, 277, 294
Гексахлорциклопентен-2-он 599
Гексахлорэтан 264, 267, 293, 481, 497, 501, 531, 534, 539, 540, 614, 615, 618
н-Гексилхлорид 427, 510
н-Гептадецилхлорид 427
Гептаналь 525
1-Н-Гептахлорбутанон-2 526, 533
4-Н-Гептахлорбутен-1 402
Гептахлорбутен 524
Гептахлорпентан 276
1,1,1,3,5,5,5-Гептахлорпентан 147, 174, 276
Гептахлорпропан 403, 478
1,1,1,2,2,3,3-Гептахлорпропан (1-Н-гепта-хлорпропан) 109, 110, 469, 537
2-Н-Гептахлорпропан 109, 538
н-Гептилхлорид 192, 277, 530
н-Гептил-га-хлорфенилкетон 403
Гидролиз
алкилхлоридов [3- и у-замещенных 591, 593, 595, 597
аллилхлоридов 590, 596
а,а-и у,у-дихлоралканов 591, 598, 600
дихлор- и хлорвинильных соединений 593, 596, 598—600, 602
полихлоралканов 604 полихлоралкенов 604 а,а,а,р- и а,а, а, ©-тетрахлоралканов
592, 593, 603, 604
а,а,а- и а,а,©-трихлоралканов 601, 602
трихлорметилкарбинолов 592, 601, 603
а- И ft-хлоркарбонильных соединений 593, 594, 603
хлорэфиров 598
З-Гидроиерекись-4-хлоргептана 45
Гидрохлориды диенов 124
Гипохлориты, присоединение 34—50
46 Хлор. Алифатические соединения
Глицерин 48 хлоргидрины 45
Глутаровая кислота, дихлорангидрид 393
Дезилхлорид 534 Декарбоксилирование
карбоновых кислот, а-замещенных 431 а- и ©-монохлоркарбоновых кислот 434—436
полихлоркарбоновых кислот 428, 429 солей карбоновых кислот 426—430 Декахлоргексадиен-1,5 537, 541 Декахлоргексан 463 1,1,2,2,3,4,5,5,6,6-Декахлоргексен-3 289,
469
Децин-5 538
Диалкениловые эфиры 464 Диалкоксихлоролефины 569 1,2-Диалкоксихлорэтилен 464 Диаллиловый эфир, дихлоргидрин 44 4,4-Диамино-1-{п-Гбмс-(2-хлорэтил)амино]-фенил)-1,2-дигидро-2,2-диметил-сил«л4-три-азин 329
Диарилацетилены 462 Диарилдихлорметаны 403, 404 сил^А-Диарилполихлорэтаны 539, 593 1,1-Диарил-2,2,2-трихлорзтаны 471 1,2-Диарилхлорэтаны 458 несмлл-Диарилхлорэтилены 461, 540 1,2-Диарилхлорэтилены 477 цис- и тпракс-Диарилхлорэтилены 540 Диацетилен 460
Дивиниловый эфир 464, 465
1,1-Ди-(винил окси)-3-ф-хлорэтокси)про-пан 455 (
1,1-Ди-Н-гексахлорбутен-Д 560 1,4-Ди-Н-гексахлорбутен-1 403, 536 1,3-Ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5 456 1,6-Ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5 537, 540
3,4-Ди-Н-гексахлоргексатриен-1,3,5 456, 525, 537, 560, 566, 570
1,4-Ди-Н-октахлорбутан 469, 477, 481 3,4-Ди-Н-октахлоргексадиен-1,5 540 1,1 -Ди-Н-тетрахл орбутадиен-1,3 560 1,4-Ди-Н-тетрахлорбутадиен-1,3 536, 560, 565
2,3-Ди-Н-тетрахлорбутадиен-1,3 459 1,4-Ди-Н-тетрахлорбутен-1-он-3 403 1,3-Ди-Н-тетрахл орпропен-1 463 2,3-Ди-Н-тетрахлорпропен-1 640 Дидейтеронеопентилхлорид 458
1,1- и 2,2-Дидейтеро-1-хлоралканы 457 Диены, хлоргидрины 39, 48, 49, 104, 124 цис- и транс-а,В-Ди-(иодметил)-н-диоксан
313
гем-Дикарбоновые кислоты, хлорангидриды 382, 613
Дикарбоновые кислоты, эфиры-монохлор-ангидриды 505
Димеризация
3,3-дифтор-1-хлорпропена-1 637, 638 р-металлилхлорида 636 иолигалоидпропенов 636 полихлоралканов 536, 537 гс.и-трпхлоралкапов 494, 500, 501 1,1,3-трихлорпропена-1 638 3,3,3-трихлорпропена 637, 638 3-фтор-3,3-дихлорпропена 637 4-Диметиламино-З-хлорметилтолуол 346
722
Предметный указатель
Диметиламино-2-хлорэтилдисульфид 82 Диметил-н-бутилкарбинил хлорид 352 3,3-Диметилбутилхлорид 510 Диметилвинилхлорид 287
Диметилизобутилкарбинилхлорид 352, 371 а,а-Диметилмасляная кислота, хлорангидрид 506
ге,тг'-Диметилтолан 462
Диметилэтинилкарбинол, эфиры (3,(3-дихлорвиниловый 536 а,(3,(3-трихлорэтиловый 536
Динеопентилметилхлорметан 13 Динеопентилхлорметан 480 1,1-Динеопентил-2-хлорэтилен 42 2,4-Динитрофенил-(1-метил-2-хлорпропил)-сульфид 81
2,4-Динитрофенилсульфенхлорид 85, см.
П рисоединение
а-Дитио-ди-(6-хлорвалериановая кислота), диметиловый эфир 88
Ди-п-толил-2-хлорэтилен 462
Дифенилгликолевая кислота, В-(метил-со-хлорбутиламино)этиловый эфир, хлоргидрат 334
Дифенилметан 509
Дифенилметилкарбинилхлорид 509
Дифенилуксусная кислота, хлорангидрид 476
Дифенилхлорметан (дифенилметилхлорпд) 528, 570
эритро-1,2-Дифенилэтиленхлоргидрин 356 сил«л4-Дифтордихлорэтилен 566, 567 а,а'-Дифтор-а,а'-дихлорянтарная кислота, серебряная соль 434
3,3-Дифторперхлорпропен-1 557 3,3-Дифторперхлорпропионилхлорид 557 Дифтортетрахлорацетон 584 1,1-Дифтор-1,4,5,6-тетрахлоргексен-1 638 1,1-Дифтортетрахлорэтан 558, 571, 604 а,|3-Дифтортрихлорпропионовая кислота, соль 434
Дифторуксусная кислота, хлорангидрид 571
1,1-Дифтор-2-хлор-3-бромпропен-1 630 3,3-Дифтор-3-хлор-2-бромпропен-1 630 3,3-Дифтор-3-хлорпропен 637, 638 Дифторхлоруксусная кислота 569, 604 хлорангидрид 571, 604
а,13-Дихлоракриловая кислота 381, 560, 591, 599
|3,(3-Дихлоракриловая кислота 29, 560
Дихлоракрилонитрил 477
а,|3-Дихлоракрилонитрил 583, 608, 618 а,со-Дихлоралкадиены 436 гс.и-Дихлоралканы
получение 106, 164, 253, 382, 399—404, 500, 513, 532
реакции 453, 461, 467—469, 477, 499, 500, 514, 526, 535, 539, 583, 590, 614, 657
1,1(а,а)-Дихлоралканы
получение 192, 214, 238, 400, 510, 512, 513, 521, 523, 524, 531—534
реакции 468, 476, 531, 543, 583, 590, 591, 598—601, 614
вмц-Дихлоралканы 402, 406, 407, 499, 514, 657
1,2(а,(3)-Дихлоралканы 253, 291, 459, 500, 539, 581, 617
а,у-Дихлоралканы 253
а,со-Дихлоралканы
получение 192, 210, 214, 233, 234, 246—248, 313, 334, 346—348, 435, 436, 494, 495, 500—502, 532
реакции 580, 616, 617, 656
1,1-Дихлоралкены-1 107, 150,400, 478, 538, 560, 585, 588—593, 598—600, 602, 603, 615, 657
1,1-Дихлоралкены 109, 584, 597
1,1- Дихлоралкены-2 400, 401, 403, 658
1,2- Дихлоралкены-1 107, 559
2,3-Дихлоралкены-1 290 а,со-Дихлоралкены 580 а,|3-Дихлоралкилариловые эфиры 464, 581 Лт^-Дихлоралкилкарбаматы, присоедине-
ние 66, см. Аддукты
а,а-Дихлоралкилкетоны 47
а,а'-Дихлоралкиловые эфиры 378, 464 а,а-Дихл аралкиловые эфиры 341, 342,
396, 584
а,6-Дихлоралкиловые эфиры 116, 117, 464, 581
р,Р'-Дихлоралкиловые эфиры 42, 465
а,у- и В,у-Дихлоралкиловые эфиры 115, 378, 465, 581
а,а'-Дихлоралкилтио-(селено)эфиры 464
1,4-Дихлоралкины-2 87, 583
1,1-Дихлор-5-алкоксиалкадиены 598
1,6-Дихлор-4-алкоксиметил-5-этоксигек-садиен-2,3 116
1,3- Дихлор-5-алкоксипентен-2 116 быс-(у,у-Дихлораллил)амин 616 1,1-Дихлор-3-аминобутен-1 454 1,1-Дихлор-3-арилалкены-1 569 1,1-Дихлор-4-арилбутен-2 468 а,а-Дихлор-(3-арилпропионитрилы 180 а,а-Дихлор-|3-арилпропионовая кислота, метиловый эфир 180
^^Дихлорарилсульфониламиды, присоединение 39, 63 — 65, см. Аддукты
Р,(3-Дихлорарилэтаны 180
Дихлорацетальдегид 534, 562, 661, 662 Дихлорацетилен 258, 290, 470, 481, 558, 560, 567, 581, 618
Дихлорацетилхлорид 123, 386, 517, 550 — 552, 554—557, 562, 613
1,1-Дихлор-5-ацетоксипентан 521 Дихлорацетон 314, 663
а,а'-Дихлорацетон (1,3-дихлорацетон), см.
1,3-Дихлорпропанон 48, 58, 539 Дихлорацетонитрил 434, 614 4,4'-Дихлорбензофенон 564 Р,|3-Дихлор-со-бромалканы 214 1,1-Дихлор-З-бромалкены 585 Дихлорбромацетальдегид 588
2,2-Дихлор-4-бромбутан 214
1,3-Дихлор-2-бромбутен-2 630
2,3-Дихлор-1-бромбутен-2 630
3,3-Дихлор-2-бромбутен-1 630
2,2-Дихлор-6-бромгексан 214, 477, 598
1,1-Дихлор-1-бромгептан 588
Дихлорбромметан, см. Присоединение гомолитическое. Теломеризация
1,1-Дихлор-З-бромнонан 150
2,2-Дихлор-8-бромоктан 214
1,1-Дихлор-З-бромпропан 214 Дихлорбромуглеводороды 150 2,2-Дихлор-1-бромэтилен 567 1,1-Дихлорбутадиен-1,3 482 1,2-Дихлорбутадиен-1,3 49, 560, 570
Предметный указатель
723
1,4-Дихлорбутадиен-1,2 298
2,3-Дихлорбутадиен-1,3 49, 117, 288, 458, 459, 524
1,1- Дихлорбутан 273, 274, 500, 539 1,2-Дихлорбутан 57, 274, 292, 500 1,3-Дихлорбутан 109, 274, 275 1,4-Дихлорбутан 274, 293, 436 2,2-Дихлорбутан 273, 275, 481 2,3-Дихлорбутан 41, 42, 273—275 2,4-Дихлорбутан 273, 275
d,/-2,3-Дихлорбутан 287, 356, 475, 514 .мезо-2,3-Дихлорбутан 356, 475, 514 2,2-Дихлорбутандиол-1,4 23 1,4-Дихлорбутанол-2 320 1,1-Дихлорбутен-1 657 транс-1,2-Дихлорбутен-1 297 ^ыс-1,2-Дихлорбутен-1 297 ^ис-тр«нс1,2-Дихлорбутены-1 536 1,2-Дихлорбутен-2 559, 568 цис- и транс-1,2~Дихлорбутены-2 559 1,2-Дихлорбутен-З 294, 295 1,3-Дихлорбутен-2 25, 108, 125, 287, 288, 294, 296, 383, 463, 564, 582, 596
а- и р-1,3-Дихлорбутен-2 287
цис- и транс-1,З-Дихлорбутен-2 294
1,4-Дихлорбутен-2 49, 87, 284, 287, 294,
295, 319, 460, 511, 524, 580 г/ыс-1,4-Дихлорбутен-2 337, 460, 597 транс-1,4-Дихлорбутен-2 460, 597 2,3-Дихлорбутен-1 290, 564 2,З-Дихлорбутен-2 559, 569 тпранс-2,З-Дихлорбутен-2 536 3,4-Дихлорбутен-1 58, 284, 287, 295, 524 3,4-Дихлорбутен-2 511 Ди-(3-хло]эбутен-2-ил)сульфид 564, 582 1,1-Дихлорбутен-1-ол-3 454 2,4-Дихлорбутен-2-ол-1 317 3,4-Дихлорбутен-2-ол-1 317
1,2- Дихл орбутентиокарбамат 618 1,4-Дихлорбутин 29, 338
1,4- Дихлорбутин-2 338, 407, 460, 461, 580, 585, 586
1,4-Дихлорбутин-2-ол-1 334 а,а-Дихлорбутиролактон 235 а,со-Дихлорвалериановая кислота 40, 553, 609, 617
₽, 6-Д их л орвинил а лки л с ул ьфиды 536 Р,р-Дихлорвинилбензол 150 р,р-Дихлорвинилкетоны 122, 468, 472 а,р-Дихлорвиниловые эфиры 28
Р,р-Дихлорвиниловые эфиры 28, 464,481, 588
у,у-Дихлорвинилуксусная кислота 526, 527, 600, 613
амид 613
Дихлорвинилэтиловый эфир 397 1,16-Дихлоргексадекан 436 1,1-Дихлоргексадиен-1,3 482 1,3-Дихлоргексадиен-2,4 26 1,1-Дихлоргексан 500 1,2-Дихлоргексан 500 1,6-Дихлоргексан 293, 334 1,1-Дихлоргексен-1 585 1,3-Дихлоргексен-2-ол-5 582 3,7-Дихлоргептадиен-1,3 459 1,1-Дихлоргептан 401, 468, 476, 500, 583, 584, 598, 614
1,2-Дихлоргептан 37, 294, 500 2,2-Дихлоргептан 500 2,3-Дихлоргептан 294, 500
3,4-Дихлоргептан 500
1,1-Дихлоргептен-1 598
1,7-Дихлоргептен-3 608
7,7-Дихлоргептен-6-овая кислота 563
Дихлордезоксибензоин 534
1,10-Дихлордекан 436, 500, 502
2,4-Дихлордекановая кислота 502
1,2-Дихлор-1,2-диалкоксиэтан 464
3,3-Дихлордиаллилсулъфид 582
1,1- Дихлор-2,2-диарилэтаны 478, 523,
524
а,а-Дихлордибензил 61 а,4-Дихлордибензил 177
а,р-Дихлордибензоилэтилен 529
1,1-Дихлор-3,3-дибромбутанон-2 402
1,1-Дихлор-1,5-дибромпентан 214
1,1-Дихлор-1,3-дибромиропан 214
2,2-Дихлор-1,1-дибутоксиэтилен 569
1,1-Дихлордиены-1,3 454
1,1-Дихлор-3,3-диметилбутан 106, 598
1,3-Дихлор-2,3-диметилбутан 19
1,4-Дихлор-2,2-диметилбутан 108
2,2-Д ихлор-3,3-диметилбутан (3,3-дихлор-
2,2-диметилбутан) 402, 500
2,3-Дихлор-2,3-диметилбутан 19, 594
1,1-Дихлор-3,3-диметилбутен-1 (4,4-Ди-
хлор-2,2-диметилбутен-3) 150, 598
3,4-Дихлор-2,5-диметилгексадиен-2,4 570
2,5-Дихлор-2,5-диметилгексан 109
а,а-Дихлордиметилкетали 47
1,2- Дихлор-4,4-диметилпентан 107
1,5-Дихлор-3,3-диметилпентан 108
2,2-Дихлор-4,4-диметилпентан 106
2,4-Дихлор-2,4-диметилпентан 594
3,3-Дихлор-2,4-диметилпентан 402
3,4-Дихл ор-2,2-диметил пентан 53
1,3- Дихлор-2,2-диметоксибутен-3 49
1,1-Дихлор-2,2-диметоксигексан 47
2,2(3,3)-Дихлор-3,3(2,2)-диметоксипентан
47
1,3-Дихлор-1,3-диметоксипропан 379
2,3-Дихлор-1,4-динитробутан 58 Дихлординитрометран 565
1,3-Дихлор-1,1-динитропропан 434 1,2-Дихлор-1,1-динитроэтан 582 Дихлордифенилметан 537—539
5,5-Дихлор-1,9-дифенилнонатетраен-1,3,6,8 402
1,5-Дихлор-1,5-дифенилпентадиен-2,4 365
3,3-Дихлор-1,3-дифенилпропея-1 403
3,4-Дихлор-2,5-дифенилфуран 28
1,1- Д их лор-2,2-дифенилэтан 462, 471, 478, 524, 608
1,2- Дихлор-1,2-дифенилэтан 406
„иезо-1,2-Дихлор-1,2-дифенилэтан 537, 538
2,2-Дихлор-1,1-дифенилэтилен 471, 564,
598, 615
4,4-Дихлор-2-диэтиламинобутеи-3-ол-1 456 3,4-Дихлор-1-диэтиламино-2-метилбутен-2
520
бис-р,р-Дихлордиэтилдикетоны 468 а,р-Дихлордиэтиловый эфир 28, 405, 516, 581
р,р'-Дихлордиэтиловый эфир 36, 42, 456, 465, 617
Р,Р~Дихлордиэтиловый эфир 456, 617 Р,Р~Дихлордиэтилформаль 125 1,2-Дихлордодекан 617
1,12-Дихлор до декан 463 1,2-Дихлоризобутан 500
44*
724
Предметный указатель
а,(3-Дихлоризомасляная кислота, метиловый эфир 57
1,1-Дихлор-3-иодпропен-1 312
а,а-Дихлоркаприловая кислота, метиловый эфир 502
а,а-Дихлоркапроновая кислота, метиловый эфир 502
а,о-Дихлоркапроновая кислота, эфиры 502
а,р-Дихлоркарбонильные соединения 582 а,а-Дихлоркарбоновые кислоты 562, 565, 566
а,р-Дихлоркарбоновые кислоты 466, 476 ц ис-а,(3- Дихлоркоричная кислота, хлор-
ангидрид 388, 393, 394
Дихлормалеиновая кислота 560
гем-Дихлормалоновая кислота, амид 533 а,а-Дихлормасляная кислота
диметиламид 594
метиловый эфир 502
Дихлорметиларилсульфоны 434
1,1-Дихлор-З-метилбутан 468
1,3-Дихлор-3-метилбутан 108
3,3-Дихл ор-2-метилбутан 383
1,1-Дихлор-3-метилбутен-1 150
1,3- Дихл ор-2-метилбутен-2 568
1,4-Дихлор-2-метилбутен-2 290
1,1-Дихлор-З-метилгексан 106
3,6-Дихлор-3-метилгексин-4 407
1,1-Дихлор-З-метилгептан 468, 486
1,1-бис-(Хл орметил)-! ,3-дихлориропан (тетрахлорметилметан) 639
Ди-(а-хлорметил)кетон 58
4(2)-Дихлорметил-4(2)-метилциклогекса-ноны 526
д,а-Дихлорметиловый эфир307,396,398,584
6,8-Дихл ор-4-мет ил окт адиен-2,6(2,7) 108
2,4-Дихлор-2-метилпентан 19, 108
1,2-Дихлор-2-метилпропан 35, 108, 291
2,3-Дихлор-2-метилпропанол 34
1,1-Дихлор-2-метилпропен-1 526
1,3-Дихлор-2-метилпропен-1 288
1,2-Дихлор-2-метилпропилоксим 15
»грис-Дихлорметилтриазин 614
Дихлорметилтрихлорвинилкетон 402, 526, 586
Дихлорметил-а,(3,(3-трихлорэтилкетон 123
1,1-Дихлор-3-метил-3-фенилбутен-1, окисление 569
ге.и-Дихлорметилциклогексаноны 526
1,1-Дихлор-3-метокси-3-метилбутен-1 375
1,1-Дихлор-5-метоксипентен-3 147
1,1-Дихлор-З-метоксипропан 115
1,3-Дихлор-2-метоксипропан 38
1,3-Дихлор-3-метоксипропен-1 379
1,5-Дихлор-3-метокси-5-этоксипентен-1 111 4,4-Дихлор-2-морфолинобутен-4-ол-5 473 а,а'-Дихлормуконовая кислота 566 а,р-Дихлор-а-нитроалканы 476
2,2-Дихлор-З-нитробутан 59
1, З-Д ихлор-4-нитробутилнитр ат-2 63
2,3-Дихлор-2-нитрозобутан 59 Дихлорнитрозопентан 53
1,3-Дихлор-2-нитро-2-метилпропан 335, 338
1,2-Дихлор-2-нитропропан 55
1,2-Дихлор-З-нитропропан 59
1,1(2,2)-Дихлор-2(1)-нитропропан 59, 62
1,1 - Дихлор-2,2-6 ис-( 5-нитро-2-тиенил)эти-лен 569
Дихлорнитроуксусная кислота, хлорангидрид 567
В,8-Дихлор-а,а-бис-(га-нитрофенил)этан 469, 523
1,1- Дихлор-2,2-бмс-(о- и! п-нитрофенил)-этилен 569
1,2- Дихлор-2-нитроэтан 62, 63
2,2-Дихлор-1-нитроэтан 598
2,2-Дихлор-1-нитроэтилен 569
1,1-Дихлорнонан 513
1,3- Дихлор-2-окси-2-метилпропан 37
|3,|3-Дихлороксиэфиры 39
е,е-Дихлор-у-оксокапроновая кислота 123
1,18-Дихлороктадекан 319, 436
2,6-Дихлороктадиен-2,6 502
Дихлороктан 211
1,1-Дихлороктан 532
1,3-Дихлороктан 89, 156, 512
1,8-Дихлороктан 436
3,5-Дихлорпентадиен-1,3 459 1,5-Дихлорпентадиен-1,4-он-3 123
1,1-Дихлорпентан 500
1,2-Дихлорпентан 356, 406
1,4- Дихлорпентан 475
2,3-Дихлорпентан 356, 406, 475
3,3-Дихлорпентан 500
2,5-Дихлорпентановая кислота 617, см.
а, со-Дихлорвалериановая кислота
1,1-Дихлорпентен-1 553, 564
1,5- Дихлорпентен 595
2,5-Дихлорпентен-2 568
5,5-Д ихл орпентен-4-илтиуроцийхл орид
1,2-Дихлорпентил оксим 15 (0,со-Дихлор-у-пиколин 529 1,1-Дихлорпропан 28, 269, 270, 271, 401, 532, 655
1,2-Дихлорпропан
получение И, 28, 36, 269—272, 291, 292 293 514
реакции 271, 459, 474, 475, 480, 497, 514, 617
1,3-Дихлорпропан 11, 269—272, 286, 290,
500, 502, 514
2,2-Дихлорпропан 28, 269—272, 383, 477, 497, 657
а,|3-Дихлорпропанол 467
1,3-Дихлорпропанол-2 150, 320, 594
2,3-Дихлорпропанол-1 34, 48, 594
1,3-Дихлорпропанон 48, 58, 539
1,1- Дихлорпропен 28, 88, 657
1,2- Дихл орпропен-1 108
1,3- Дихлорпропен-1, реакции 28, 29, 48, 286, 400, 502, 508, 582, 597
1|ис-1,3-Дихлорпропен-1 508, 597
2,3-Дихлорпропен-1 29, 42, 48, 108, 287,
290, 640, 658
3,3-Дихлорпропен-Г 48, 400, 403, 584, 598, 658
3,З-Дихлорпропен-2-илбензилсульфид 634, 635
3,3-Дихлорпропен-2-ил-(н-гексил)сульфид 634, 635
3,3-Дихлорпропен-2-илфенилсульфид 634, 635
цис- и тпранс-1,3-Дихлорпропены 29, 480, 582
3,3-Дихлорпропены, галоидзамещенные 401
2,3-Дихлорпропилацетат 429
Х-(2,2-Дихлорпропил)пиперидин 73, 74 1,3-Дихлорпропин 290 а,а-Дихлорпропионилхлорид 402
Предметный указатель
725
а,а-Дихлорпропионовая кислота 435, 564, 597, 598
амид 614
нитрил 402, 614
эфир 614
а, р-Дихлорпропионовая кислота 559, 562, 568
нитрил (а,0-дихлорпропионитрил) 466, 476, 581
эфиры 466
0,0-Дихлорпропионовая кислота 468, 568 амид 614
а,0- и 0,0-Дихлорпропионовый альдегид 469, 582
цис- и т.ра7ге-а,а'-Дихлорстильбен 537, 538, 539
Дихлорстирол 37, 42
а,6-Дихлорстирол 452
|3,р-Дихлорстирол 564
0,р-Дихлорсульфиды циклические 87
1,14-Дихлортетрадекан 502, 580
1,24-Дихлортетрацрзан 436
2,3-Дихлор-1,1,4,4-тетраэтоксибутен-2 503
1,1 -Д ихлор-2,2-6ис- (тиенил)этил ен 564
1,1-Дихлор-3-(п-толил)пропен-1 600 а,|3-Дихлор-а,р,р-трицианэтан 467 Дихлоруксусная кислота 62, 494, 526, 534, 559
амид 613
1,11-Дихлорундекан 616
М,1Ч-Дихлоруретаны 65, см. Аддукты.
Присоединение
3,4-Дихлор-5-фенилизоксаэол 16
2,2-Дихлор-1-фенилпропан 468
1,1-Дихлор-3-фенилпропен-1 585, 600
2,3-Дихлор-1-фенилпропен-1 521, 560
3,3-Дихлор-1-фенилпропен-1 537, 538 а,В-Дихлор-В-фенилпропионовая кислота
466
1Ч,1Ч-Дихлорфенилсульфониламид 63, см. Аддукты. Присоединение
1,1-Дихлор-2-фенил-2-(п-хлорфенил)этан 524
1,1-Ди-(4-хлорфенил)этан 523
1,2-Дихлор-1-фенилэтан 61 [
2,2-Дихлор-2-фенилэтанол 520
1,1-Дихлор-3-феноксипропен-1 569 Дихлорформоксим 494
1,1-Дихлор-со-формоксипентен-1 600
Дихлорфумаровая кислота 560
со,(э-Дихлорхинальдин 529
2,3-Дихлор-1-(М-хлорарилсульфонил-амидо)пропаны 64
1,3-Дихлор-2,2-бие-(хлорметил)пропан 639
3,3- Дихлор-1,1-бис-(п-хлорфенил)аллен 463, 525
1,1-Дихлор-3-(п-хлорфенил)-2-метилпропен-1-ол-З 599
1,1-Дихлор-3-(п-хлорфенил)пропен-1 564
1,1-Д ихл ор-2-(п-хл орфенил )-2-(о-хл орфе-нил)этан 524
1,1-Дихл ор-2,2-6ыс-(4-хлорфенил)этан 523, 524
2,2-Дихлор-1-(о-хлорфенил)этанол 524 транс- Дихл ор-6ие-(п-хлорфенил)этилен
541
2,2-Дихлор-1,1-6ис-(п-хлорфенил)этилен
471, 494
окисление 564
1,1-Дихлор-5-цианпентен-1 49
Р,Р-Дихлор-р-цианпропионовая кислота, эфир 470
1,3-Дихлор-1-циан-2-этилбутан 156
1,1-Д ихл ор-2-цикл огексил этилен 107
1,1-Дихлорциклопропан 640
еел«-Дихлорциклопропаны, изомеризация 640
1,20-Дихлорэйкозан 436
а,ю-Дихлорэнантовая кислота 553
1,1-Дихлорэтан
получение 22, 28, 256, 268, 291, 510 реакции 268, 468, 500, 580, 581 655
1,2-Дихлорэтан (сыл«л<-дихлорэтан) получение 256, 268, 291, 292, 293, 313 реакции 268, 269, 457, 474—476, 480, 493, 500, 502, 550, 580, 606, 607, 616, 617, 656
п- Ди-(2-хл орэтил) аминофенил уксусная кислота, хлорангидрид 391
а,р-Дихлорэтилариловые эфиры 481 а,р-Дихлорэтилбензол 457, 459, 475
Дихлорэтилен 296, 297, 564
1,1- Дихлорэтилен 22, 28, 123, 476, 481, 618, см. Винилиденхлорид
1,2- Дихлорэтилен 62, 85, 87, 107, 109, 115, 123, 124, 149, 293, 502, 533, 553, 562, 579, 618
цис- и пгранс-1,2-Дихлорэтилены 72, 108, 111, 115, 117, 455, 461, 475, 481, 553, 559
р,р-Дихлорэтилкетоны 468
а,В-Дихлорэтиловый эфир 116, 406
Р,р-Дихлорэтиловый эфир 36
|3,Р-Дихлорэтилсульфонилхлорид 88
1,3(1,1 )-Дихлор-1-этилбутен-1 (2) 26
1,1-Дихлор-9-этилтиононен-1 538
а,6-Дихлорэтилфениловый эфир 481
|3,р-Дихлорэтилциклогексаны 468
1,3- Дихлор-5-этоксигексен-2 582
1,6(3,6)-Дихл ор-5-этоксигептадиен-2,3(1,3) 116
1,6(3,6)-Дихл ор-5-этокси-2-метил гексадиен-2,3(1,3) 116
1,4- Дихлор-2-этокси-4-метилгексин-5 116
1,1-Дихлор-5-этоксипентан 521
а,0-Дихлор-а-этоксп-р-феноксиэтан 455,
464
0,0'-Дихлорэфиры 39, 42
а,а'-Дихлорянтарная кислота 382
а,0-Дихлорянтарная кислота, ангидрид 476
1,i-6uc-(Диэтиламино)-2-хлорэтилен 560 а,а-Диэтилмалоновая кислота, дихлорангидрид 610, 613
Диэтил-а-сульфоуксусная кислота, Дихл орангидрид 395
н- Додецил хлорид 607
Изоамилхлорид 313, 511, 522
Изобутилхлорид 103, 275, 316, 319, 433, 455, 457, 480, 521, 522, 627 1
Изомеризация
алкилхлоридов 101—103, 627, 628, 640
Т-металлилхлорида 627, 628 г&и-полихлорциклопропанов 640
Изопропенилхлорметилкетон 118
4-(2-Иэопропил-5-тиенил)бутановая кислота, хлорангидрид 394
Изопропилхлорацетат 525
Иэопропилхлорид 101, 107, 269, 271, 350, 433, 480, 510, 528, 627
726
Предметный указатель
р-Иодпропионовая кислота, хлорангидрид 391
Итаконовая кислота, дихлорангидрид 389
Капроилхлорид 517
Карбаминовая кислота, у-хлорпропиловый эфир (у-хлорпропилуретан) 614
Карбоновые кислоты высшие, дихлоран-гидриды 393, 396
Карбоновые кислоты, хлорангидриды 498, 504—506, 517 — 520, 612, 613
2-(2'-Кето-3-хлор)пропилбенздиоксан-1,4
349
Коричная кислота 604
цис- и транс-Кротилхлориды 508, 528
п-Ксилилхлорид 19
mpem-Куми л хлорид (а-хлоризопропилбен-эол) 509
Лауриновая кислота, серебряная соль 430
Малеиновая кислота, хлорангидрид 389
Малоновая кислота
дихлорангидрид (малонилхлорид) 392, 396
монохлорангидрид 392
Масляная кислота, хлорангидрид 396,397, 518
Мезитилацетилен 470
Металлилхлорид 36, 42, 48, 115, 284, 287 —
289, 512, 653,654
а-Металлилхлорид 628
Р-Металлилхлорид 636 у-Металлилхлорид 627, 628 а-Метилбензилхлорид 13, см. 1-Хлор-1-фенилэтан
З-Метилбутин-1 468
З-Метилгептин-1 468
Метил-а,у(у ,у)-дихлораллиловыйэфир 111, 427
Метил-р,р-дихлорвинилкетон 122, 526, 586
4(2)-Метил-4,4(2,2)-дихлорметил гексадиен-2,5(3,5)-он-1 503
5-Метил-5-дихлорметил-5,6,7,8-тетрагид-ро-8-оксихинолин 504
4-Метил-4-дихлорметил-2,5-циклогекса-диен-2,5-он-1 504
Метил-р,р-дихлорэтилкетон 122
Метилен хлористый
получение 263—267, 497, 510, 513, 514
реакции 256, 494, 510, 529,539, 549, 614
Метилтиомуравьиная кислота, хлорангидрид 585
2-Метил-2-(ге-толилтио)-3-хлорпропионит-рил 83
Метил-р,у,у-трихлораллиловый эфир 472
Метилтрихлорацетат 514, 535, 639
4-Метил-4-трихлорметил-2,5-циклогекса-диен-2,5-он-1 504
4-Метил-4-трихлорметилциклогексанон 504
2-Метил-3,3,3-трихлорпропен 501 а-Метил-р,р,р-трихлорэтилкетон 472
Метил-а-хлоракрилат 45
Метил-р-хлоралкилсульфоны 89
Метил-а-хлорбензиловый эфир 113
Метил-(4-хлорбутен-2-ил)сульфон 90
Метил-(4-хлорбутин-2-ил)-сульфид 580
Метил-р-хлорвинилкетон 120, 120—122
Метил-а-хлоризобутират 516
Метил хлористый 265, 266, 308, 313, 319, 514
реакции 102, 494, 510, 528, 549, 559 4-Метил-5-хлорметилоксаэол 339 Метил-а-хлор-р-оксипропионат 45 Метил хлороформ (1,1,1-трихлорэтан) 510 Метил-со-хлорпропиланилин 608 1-Метил-1-хлорциклопентан 507 Метил-р-хлорэтилкетон 316
5-Метил-4-этоксиметилен-3,5-дихлоргек-садиен-1,3 28
Метоксибензгидрилхлорид 113, 363 п-Метоксибензилхлорид 593 ге-Метоксидефинилхлорметан 352 сМ-л-Метоксидифенилхлорметан 365 (Метоксинафтил-1)-р-хлорэтаны 458 3(5)-Хлор-1-метоксипентен-4(3) 113 л-Метоксифенил-р, р-дихлорэтилкетон 122 ге-Метоксифенилхлорметиловый эфир 380 1-Метокси-2-(1-р-хлоризопропокси)этан 36 а-Метокси-р-хлорэтилацетат 39 Монохлорацетон 38
Монохлоргептаны 278, 279 Монохлордиацетилен 291 Монохлормалонамид 553 Мукохлорная кислота 591
а-Нафтилхлорметан 571 Неопентилдиметилхлорметан 480 Неопентилхлорид 326, 336, 344, 433 Неофилхлорид 510—512, 530 Нитрилхлорид, присоединение 60 Нитроацетилхлорид 567 о-Нитробензилхлорид 492 ге-Нитробенэилхлорид 433, 492, 591 ге-Нитробензоилхлорид 122, 123, 518 4-Нитробенэотрихлорид 404
Нитрозил хлористый, присоединение 50 Нитрозохлориды
аллиловых эфиров 50 ацетиленов замещенных 58 бутена-2 53
2-метилбутена-2, изомеризация 51 метилвиниловых эфиров 54 а-метилстирола 51 а,р-непредельных карбонильных соединений 56, 57
олефинов и а-олефинов 52, 53 цис- и транс-стильбенов 53 стиролов замещенных 53 — 55 тетраметилэтилена 52 триметилэтилена 52 этилена 54
2-Нитро-2-хлорметил-1,3-пропандиол 330 ге-Нитрофенил-6,В-дихлорэтилкетон 122, 469
n-Нитрофенилсульфенхлорид,см. Аддукты ге-Нитрофенил-р-хлорвинилкетон 469 л-Нитрофенилхлорэтан 177 6-Нитроэтилхлорид 379 Нонахлорбутан 524 4(3)-Н-Нонахлорпентен-1 НО Нонилхлорид 501
Окиси хлоралкенов 561, 562, 606 Окись дихлорэтилена 553 1,2-дихлорэтилена 562 тетрахлорэтилена 554, 556 трифторхлорэтилена 554 трихлорэтилена 554, 556, 557
Лредмётный указатель
727
1-хлоргептена-1 (1-хлоргептаноксид) 561
2-хлороктена-2 (2-хлороктаноксид) 561 Оксалилхлорид 123, 190—193, 234, 239, 386, 396, 400—403, 640, 641 4(2)-Окси-1-метил-1-дихлорметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин 503
у-Окси-у-хлорацетил-а,|3-диметилбутиро-лактон 349
4-Okco-I -метил-1 -дихл орметил-1,4-дигидронафталин 503
1,1,1,2,2,3,3,4-Октахлорбутан 296
1,1,2,2,3,3,4,4-Октахлорбутан (1,4-ди-Н-октахлорбутан) 294, 637
Октахлоргексан 289
1,1,2,3,4,5,6-Октахлоргексатриен-1,3,5 289 Октахлоргексатриен-1,3,5 537 Октахлоргексатриены 525, 537 1,1,2,5,5,6,6,6-Октахлоргексен-! 565 1,2,3,4,5,5,6,6-Октахлоргексен-! 565
Октахлордиэтиловый эфир 41 Октахлорпентадиен-1,3 277, 599 Октахлорпропан 271
Октахлорциклопентен 276, 277 н-Октилхлорид 321, 570, 607 I- и d-emop-Октилхлориды 361 Олеиновая кислота, хлорангидрид 396
2,3,4,5,6-Пента-О-ацетил-П-глюконовая кислота, хлорангидрид 389
Пентадецилхлорид 427, 430
1,1,1,2,2-Пептахлор-3-алкоксипропан 115 Пентахлорацетоацетилхлорид 557 Пентахлорацетон 403 Пентахлорбутадиен 524
1,1,2,3,4-Пентахлорбутан 109
1,2,2,3,4-Пентахлорбутан 294
1,2,3,3,4-Пентахлорбутан 288 1,1,1,4,4-Пентахлорбутен-2 109 1,1,2,3,4-Пентахлорбутен-! 469 1-Н-Пентахлорбутен-3-он-2 402, 526, 586 Пентахлорвалериановая кислота 568 1,2,3,4,5-Пентахлорегексадиен-3,5 455 2,3,4,5,6-Пентахлоргексадиен-1,3 560 1,1,3,3,7-Пентахлоргептан 477
1,1,1,2,3-Пентахлор-2-метилпропан 59
1,1,1,2,2-Пентахлор-2-нитроэтан 62
1*, 1,3,4,4-Пентахлор-2-оксопентен-З-овая-
5 кислота, метиловый эфир 404
цис- и транс-1,1,2,3,4-Пентахлорпентади-ец-1,3-овая-5 кислота 473
1,1,1,2,5-Пентахлорпентан 478, 607, 617, 618
1,1,3,3,5-Пентахлорпентан 459
1,1,5,5,5-Пентахлорпентен-! 109
1,1,1,2,3-Пентахлорпропан 473, 478
1,1,2,2,3-Пентахлорпропан 297
1,1,3,3,3-Пентахлорпропан 160 Пентахлорпропанол 520 2-Н-Пентахлорпропен-1 (1,1,3,3,3-пента-хлорпропен) 28, 538
1,2,3,3,3-Пентахлорпропен 163, 463, 640 З-Н-Пентахлорпропен-1 462, 463, 540, 599, 640
Пентахдорстирол 481
1,1,1,5,5-Пентахл ор-2-хлорметил пентен-4 604
2,3,4,5,6-Пентахлор-1-(а- хл орэтил )бен-зол 481
Пентахлорэтан 293, 473, 478, 481, 514, 531, 550, 551, 559, 618
Пергалоидизомасляная кислота, хлорангидрид 385
Пергалоидпропены 568
Перегруппировка аллильная 315, 333—355, 359, 360, 373, 381, 383, 384, 537, 585, 599 Перегруппировки радикалов в реакциях алкил- и изоалкилхлоридов 627, 637 димеризации 636, 637 моно- и дихлоролефинов 627, 628 полигалоидалкенов 630, 631 полигалоидпропенов 630 полихлорциклопропанов 640 присоединения 630, 631 теломеризации 192, 193, 210, 641 3,3,3-трихлор-3-бромпропена 628—631 3,3,3-трихлорпропена 632—634, 636— 638
Перхлораллен 28, 462, 463
Перхлорбутадиен 274, 502, 587
Перхлорбутадиен-1,3 524, 560, 565, 578, 587
Перхлорбутадиенил-бутилсульфид 587 Перхлорбутан 524
Перхлорбутанон 526, 533 4-Н-Перхлорбутен-1 402 Перхлорбутеновые кислоты, эфиры 566 Перхлорбутены 524 Перхлоргексадиен 540
Перхлоргексадиен-1,5-дион-3,4 566
Перхлоргексадиен-1,4-ин-З 560 Перхлоргексадиен-1,5-ин-З 566 Перхлоргексатриен 540 Перхлоргексатриен-1,3,5 469 Перхлордивинилацетилен 463 Перхлордивинилкетон 540
Перхлор-1,2-диметиленцикл обутан 463 Перхлор-3,4-диметиленциклобутен 558 Перхлордифенилметан 529
Перхлорилароматические соединения 439, 445—449
Перхлорилбензол 439, 445, 446, 447, 449 гидролиз щелочной 446, 449 нитрование 446, 449 реакции 446—449
Перхлорилбензолы замещенные 446—449 3-аминоперхлорилбензол 446, 448, 449 азосочетание 446, 449 окисление 446, 449 галоидперхлорилбензолы446—449,449 замещение 446—449, 449 3-нитроперхлорилбензол 446—449, 449 восстановление 446, 448, 449 реакции 447—449
Перхлорилфторид 445, 447 Перхлоролефины 533 Перхлорпентадиен-1,3 277, 403, 524, 587, 599
Перхлорпентадиен-1,3-аль 587
Перхлорпентадиен-1,3-овая-5 кислота 517 нитрил 520 серебряная соль 429 хлорангидрид 517
Перхлорпентанон-3 540 Перхлорпентен-1-он-З 586 Перхлорпропан 109, 525, 537 Перхлорпропилен 469, 537, 566,, 571, 604 1-Н-Перхлорпропилен 559 Перхлорпропин 463
728
Предметный указатель
Перхлорпропионовая кислота метиловый эфир 520 нитрил 520
хлорангидрид (перхлориропионил-
хлорид) 520
Перх-лорпропионовый альдегид 520
Перхлорфульвен 537
Перхлорэтилен см. Тетрахлорэтилен
Перхлорэтилтрихлорвинилкетон 586
Перхлорэтилформиат 614
Пиперилен, гидрохлорид 124
Полигалоидпропены (димеризация) 637, 638
Полихлоралкадиены 458
Полихлор алканы 434, 481, 535
вмгр-Полихлоралканы 499, 514
г&м-Полихлоралканы 494, 495, 497, 500—
502, 512—515, 520, 523, 526, 529—537
Полихлоралкиламины 70
Полихлоралкил(алкенил)амины 520
Полихлоралкил (алкенил)нитрилы 520
Полихлорбутены 535, 536, 541
Полихлоргексены 536, 541
Полихлоралкилсульфиды 80
Полихлордиены 560
Полихлоркарбонрвые кислоты 517, 520, 565 хлорангидриды 520
Полихлорпентаны 276, 277, 294, 296, 482
Полихлорпропаны 109, 537, 541
ге^-Полихлорциклопропаны 640
Полихлорэтаны 536
Пренил хлористый 124
Присоединение
азота треххлористого к олефинам 74 алкилгипохлоритов 36 алкилсульфенхлоридов к
акриловым соединениям-, аддукты 82, 83
ацетиленам 84, 85 диенам, аддукты 84 непредельным кислотам (эфирам)
83
олефинам 78, 89
полихлорэтиленам, аддукты 85, 86
арилсульфенхлоридов к ацетиленам, аддукты 84, 85 непредельным кислотам (эфирам)
81, 83
олефинам 75, 78, 79, 80 полихлоралкенам 86
толанам замещенным, аддукты 85
ацетилсульфенхлоридов к аллилхлориду, аддукты 77 олефинам, аддукты 77, 83
гипохлоритов 34 двухлористой серы к, бутилацетилену и галоидацетиле-нам, аддукты 87, 88 диолефинам 87
- непредельным кислотам и производным, аддукты 86, 87
хлорэтиленам и 1,1-дихлоралке-нам, аддукты 87, 88
2,4- динитрофенилсульфенхлорида к ацетиленам и фенил ацетилену, аддукты 84, 85
цис- и транс-бутенам-2, аддукты 76, 81
симм- и несимм-олефпнам, аддукты 76, 79, 81
цис- и транс-стильбену 76, 81, 85
стиролу 81
2,4- динитрофенилсульфенхлорида к циклогексену 78 3,3,3-трихлорпропену 86
DC1 к пропаргилхлориду 29 1Ч,]М-дихлоралкилкарбаматов к диенам, аддукты 66
N.N-дихлорарилсульфониламидов к акрилонитрилу 64 аллилхлориду, аддукты 64 а-олефинам, аддукты 64 стиролу, аддукты 63, 64
NjN-дихлоруретанов к
олефинам и а-олефинам, аддукты 65, 66
стиролу, аддукты 65
транс-стильбену, аддукты 65 N.N-дихлорфенилсульфониламида к цис- и транс-бутенам, аддукты 63 нитрилхлорида 61 нитрозила хлористого 50 о- и n-нитрофенилсульфенхлорида к олефинам и а-олефинам, аддукты 79, 80-
стильбенам 80
стиролу 80
фенилацетилену, аддукты 78 и-толилсульфенхлорида к
акриловым соединениям 83
ацетиленам и бутилацетилену, аддукты 84, 85
толанам, аддукты 85
транс- толил-2-фенилэтилену, аддукты 81
трихлорметилсульфенхлорида к олефинам и а-олефинам, аддукты 76, 80—82
стиролу, аддукты 76, 80 трихлорметилсульфонилхлорида к а-олефинам, аддукты 90
хлора (сопряженное) к
олефинам 36, 39, 40, 42, 44, 49 хлоролефинам 599, 600 хлоралкилсульфенхлоридов к
акриловым соединениям 82, #3 ацетиленам, аддукты 84 а-олефинам 80
N-хлорамидов 63 ,
N-хлораминов 66—75, см. Аддукты хлористого водорода 11 хлорнитрата 62 хлорнитрила 61, 62 хлорсульфонилизоцианатов к а-олефинам, аддукты 90 n-хлорфенилсульфенхлорида к
цис- и транс-бутену-2, аддукты 76 олефинам 83
фенилацетилену, аддукты 78 транс-фенилпропену-1, аддукты 76 этиленам, аддукты 81
Присоединение гетеролитическое алкилдихлоридов к
винилхлориду, аддукты 108, 109
диенам и хлордиенам, аддукты 108, 109
олефинам и этилену, аддукты 108
Предметный указатель
729
алкилхлоридов первичных к олефинам и этилену 101—103
<?тор-алкилхлоридов к
винил- и винилиденхлориду, аддукты 106—108
ди- и трихлоролефинам, аддукты 108, 109
хлордиенам, аддукты 108
этилену 102, 103
mpem-алкилхлоридов к
винилхлориду, аддукты 108, 109
диенам, аддукты 103
енинам, аддукты 103
олефинам и этилену 99
аллилхлоридов к
диенам, аддукты 104
олефинам 104, 108
mpem-бутилхлорида к
ацетиленам, аддукты 101, 103, 104
бутадиену и диенам, аддукты 100, 103
енинам, аддукты 104
хлоролефинам, аддукты 106—108
этилену 100, 101, 103
гексахлорпропена к полихлорэтиле-нам 109
гидрохлоридов диенов к
диенам, аддукты 104
олефинам, аддукты 104
а,(3-дихлоралкиловых эфиров к
олефинам, аддукты 116
хлордиенам, аддукты 117
хлоролефинам, аддукты 117
полихлоралканов и -алкенов к поли-хлорэтиленам 99, 109, 110
трихлорацетонитрила к олефинам 158
1,1,3- и 3,3,3-трихлорпропенов к 1,1-дихлоралкенам, аддукты 109
фосгена к ацетиленам 121
а-хлоралкиловых эфиров к
аллилхлоридам, аддукты 116
ацетиленам, аддукты ИЗ
бутадиену и диенам, аддукты 112, ИЗ
енинам, аддукты 114, 116
непредельным эфирам, аддукты 111
олефинам 112
полихлорэтиленам, аддукты 115
стиролу, аддукты 111, 112
хлоропрену 115, 116
хлорангидридов карбоновых кислот к
ацетиленам, аддукты 119 — 121
олефинам и хлоролефинам 117, 119, 121—123
циклопропанам, аддукты 119
хлорангидридов а- и (3-хлоркарбоновых кислот к
ацетиленам 123
винил- и винилиденхлориду 120, 122, 123
этилену, аддукты 123 хлорметилового эфира к
бутадиену 112, ИЗ
ц ис-1,2-дихл орэтилену, аддукты
111
енинам, аддукты 114, 115
изопрену, аддукты ИЗ
изопропенилацетилену, аддукты 114
хлороформа к полихлорэтиленам, ад-
дукты 109
хлорциана к
ацетиленам 105
диенам 105
олефинам, аддукты 104, 105
хлорциклоуглеводородов к олефинам и хлоролефинам, аддукты 102, 104, 106, 107
четыреххлористого углерода к полихлорэтиленам, аддукты 109
Присоединение гомолитическое
алкилхлоридов к олефинам, аддукты 148, 164
арилдиазонийхлоридов см. Хлорари-лироваиие
бромистого водорода к
3,3-дихлорбутену-1, аддукты 632 с перегруппировкой радикалов, аддукты 632
полигалоидалкенам, аддукты 631, 632, 634
с перегруппировкой радикалов, аддукты 631, 632, 634 3,3,3-трихлор-2-метилгтропену, аддукты 632, 634
3,3,3-трихлорпропену, аддукты 632—634
с перегруппировкой радикалов, аддукты 632—634
3-фтор-3,3~дихлорпропену, аддукты 633
галоидкарбоновых кислот к а-олефи-нам, аддукты 168, 174
дихлорацетонитрила к а- и р-олефи-нам, аддукты 156, 168
1,2-дихлорэтилена (димеризация) 144, 146
метилтрихлорацетата к этилену, аддукты 158
моно- и дихлорметансульфонилхлори-довк олефинам, аддукты 156, 158,170
перфторалкилсульфонилхлоридов к олефинам, аддукты 149
перфтороктансульфонилхлоридов к ундеценовой кислоте, аддукты 149 перфтор-4-этил цикл огексансульфонил-хлорида к октену-1, аддукты 149
с фрагментацией 133, 134, 146
тетрахлорэтилена к алкенам-1 174 трихлорацетилхлорида к октену-1 158,
170
трихлорацетонитрила к
акриловым соединениям 158, 169 олефинам 139, 158, 169
трихлорбромметана к
акриловым соединениям, аддукты 138, 166, 167
алкинам, аддукты 167, 173 бутадиену 144, 154, 167
цис- и транс-бутену-2, аддукты, диастереомеры 144
гептадиену-1,6 147
гептену-1 141
диенам, транс-аддукты 167 диметил этинилкарбинолу 154 дихлорацетилену 163, 173 изопрену, аддукты, диастереоме-
ры 135, 144
непредельным кислотам (производным), аддукты '166, 167
730
Предметмый указатель
нитриду винилуксусной кислоты, аддукты 153, 167
октену-1 153, 165, 166
олефинам 141, 153, 165—168
олефинам несимметричным, аддукты 154, 165—167
а-олефинам 143, 145, 165—167
Р-олефинам, аддукты 173
стильбенам замещенным, аддукты 135, 142
стиролу 142, 153
3,3,3-трихлорпропену 163, 173,
175, 631, 634, 635
З-фенилпропену-1 135, 143, 145 фторолефинам и диолефинам, аддукты 154, 166, 167, 631, 1537 хлор- и полихлоролефинам, аддукты 138, 166—168, 172, 173 этилену 143, 152, 153 этиловому эфиру кротоновой кислоты 167 трихлорметансульфонилхлорида к гептену-1 163, 172 олефинам 146, 163, 172 стиролу, аддукты 163 трихлорпропионитрила к а-олефинам, аддукты 174
т-рихлоруксусной кислоты и производных 140, 157
к олефинам, аддукты 158, 169, 170 углеводородов к
1,2-дихлорэтилену, аддукты 143, 146, 149
тетрахлорэтилену, аддукты 146, 155,156 .
трихлорэтилену, аддукты 146, 150 хлорацетонитрила к пентену-1 164 хлоркарбонилметансульфонилхлори-да к гептену-1 156, 168 хлорметансульфонилхлорида к гептену-1 156 хлороформа к
акриловым соединениям, аддукты 138, 169
бутенам 157, 169
цис- и транс-бутенам-2, аддукты 169
бутадиену, аддукты 157, 158, 165 винилхлориду 138, 160
гептену-1 и гептену-2 136, 137, 152, 165
октену-1 151, 157, 165, 169
а- и ^-олефинам, аддукты 152, 165 олефинам, аддукты 151, 165 стиролу, аддукты 157, 158, 169 этилену 150, 165
хлоруксусной кислоты и эфиров к а-олефинам, аддукты 148, 164
хлорциана к
винил этилов ому эфиру 149
этилену 149
хлорэтиленов (димеризация) 146 четыреххлористого углерода к акрилонитрилу и акриловым соединениям, аддукты 138, 139,
146, 160, 172
аллилбензолу 160, 171 аллилхлориду 172 ацетиленам, аддукты 150, 160, 165, 172
бутадиену, аддукты 139, 144, 172 цис- и транс-бутену-2 139, 171 аддукты, диастереомеры 144
винилацетату, аддукты 145, 171 виниловым эфирам, аддукты 160, 161, 170
винилхлориду 138, 139 гептадиену-1,6 147
диенам, аддукты 135, 160, 172 изопрену 135, 144, 172
непредельным кислотам (эфирам), аддукты 171
октену-1 и октену-2 132
а-и Р-олефинам 141, 142,160, 162 аддукты 170—172
а-олефинам в присутствии СО 163 олефинам, аддукты 141 —143, 161 олефинам в присутствии соединений железа и меди, аддукты 138, 139, 161, 162, 170—17^
стиролу 139, 160, 170
3,3,3-трихлорпропену 146
сщсщсо-трихлор-а-олефинам, аддукты 147, 148, 174
трихлорэтилену 146
этилену 139, 140, 161, 170 этилтрихлорацетата к
винилацетиленам, аддукты 158, 169
а-олефинам, аддукты 169
этилхлорацетата к тетрахлорэтилену 146
Присоединение гомолитическое к олефинам
дихлорбромметана, аддукты 149, 150, 164
1,1-дихлор-1-бромэтана, аддукты 149, 150, 164
олефинам и диенам
а,а,а,ш-тетрахлоралканов, аддукты 158, 159
1,1,1,5-тетрахлорпентана 159
1,1,1,3-Тетрахлорпропана 159 а,а,а-трихлоралканов, аддукты 158, 159
1,1,1-трихлорпропана, аддукты 159 1,1,1-трихлорэтана 159
тетрахлорэтилену
алкилбензолов, аддукты 155
, олефинов, аддукты 155
спиртов, аддукты 155, 156 углеводородов 146
3,3,3-трихлорпропену
бензилмеркаптана, аддукты 634— 636
брома, аддукты 634, 635
бромистого водорода 633, 634 с перегруппировкой радикалов, аддукты 632—634
н-гексилмеркаптана, аддукты 634—636
тиофенола, аддукты 634, 635
с перегруппировкой радикалов, аддукты 634, 635
трихлорбромметана, аддукты 634, 635
трихлорэтилену 135, 146, 150, 155
Пропаргил хлорид (З-хлорпропин-1) 29, 290, 506
а- и |3-Пропиленхлоргидрины 44
Предметный указатель
731
транс-i ,2-бмс-(м-Пропилтио)-1,2-дихлор-этилен 587
«-Пропилхлорид 101, 103, 254, 269, 271, 341, 474, 502, 522, 528, 559, 627
Пропионил хлорид 118, 119, 121, 122, 395, 519
Псевдонитроэостирол 61
Пера одно-, двух- и четыреххлористая, присоединение 86
Спектры колебательные
цис- и транс-изомерия
винильных хлоридов 652, 658
моно-, ди- и трихлоруксусных кислот 662
поворотные изомеры
ви^-дихлоралканов 656 зелсдихлоралканов 654 а,ш-дихлоралканов 656, 657 дихлоралкенов 658 монохлоралканов
первичных 646
вторичных 647—649
третичных 650
монохлоралкенов 654
аелстрихлоралканов 659
трихлорвинильных соединений 660 ш-хлоралкилбензолов 660 хлоральдегидов и хлоркетонов 661 хлорспиртов 661
хлорэфиров 663
эфиров хлоркарбоновых кислот 663
Стеариновая кислота, хлорангидрид 381
-эрмтро-а-СтильбендИХлорид 356, 357
Стирилпсевдонитрит 61
Стирол, хлоргидрин 39, 44
Сукцинилхлорид 519
N-Сульфонилизонитрилдихлорид 587
Теломеризация катионная 124
бутадиена с трет-бутилхлоридом 125
1,3-дихлорбутена-2 с хлоропреном, теломеры 125
(3,(3-дихлордиэтилформаля с диенами, теломеры 125
хлорметилового эфира с
1,2-дихлорэтиленом, теломеры 125
хлористым винилом, теломеры 125 Теломеризациярадикальная акриловой кислоты 210 акрилонитрила
N, N-дихл ор-и-хлорбензолсуль-фонамидом 212, 237
хлористым о-толилдиазонием, теломеры, диастереомеры 213
хлором 193
хлороформом 238
аллилацетата
n-хлорбензолсульфонил хлоридом 211
хлороформом, теломеры п—2 217, 238
аллилхлорида
К,ГСдихлор-тг-хлорбензолсульфон-амидом, теломеры 212, 234, 237
метилдихлорсиланом, теломеры 234, 239
сульфонилхлоридами, теломеры я=1, 2 234, 239
винилацетата
тетрахлорэтиленом, теломеры 236, 241
трихлорбромметаном 196
хлороформом 238
хлорцианом 209
четыреххлористым углеродом 232 винилхлорида 192, 202—206
1,1,1,3-тетрахлорпропаном 201
трихлорбромметаном 200, 206
теломеры, п=2,3,4, диастереомеры 206 трихлорсиланом, теломеры 234, 239
трихлорэтаном 201
хлористой пентафторсерой, теломеры 236, 239
хлороформом 200, 202, 205
теломеры п=2ч-4, диастереомеры 203, 205, 206
хлорсульфонилизоцианантом, теломеры 212
четырехбромистым углеродом, теломеры п = l-r-7 234
четыреххлористым углеродом 202, 203, 205, 233
инициирование 201, 202, 233 кинетика 200
теломеры и=2, 3, 4 синдио- и гетеротактические 203, 205, 206, 233, 241
винилхлорида (дейтерированного) по-лихлорметанами, теломеры, диастереомеры 206
влияние полярных факторов 197, 199, 200
двумя телогенами 188
двух мономеров телогеном (сотело-мериэация) 188
дивинила 1,1,1,3-тетрахл орпропаном 202
дихлорэтилена 236, 241
ингибиторы 189
инициирование 189—191, 196, 215—221 окислительно-восстановительными системами 189, 190, 215— 221
перекисями и азосоединениями 189, 192, 196, 200, 201, 205, 213, 215, 218
соединениями переходных металлов 189, 190, 192, 197, 201, 215—221
фотохимическое 189, 190,196, 218, 221
кинетика 194—200
константы передачи цепи в теломеризации
винилацетата галоидэтанами 196
винилхлорида полихлормета-нами 200
пропилена полихлорметана-ми 196, 197, 199
стирола галоид- и полихлор-метацами 197, 199
этилена полихлорметанами 194—197, 199, 216, 219 октена-1 хлористым сульфурилом 210, 237
732
Предметный указатель
олефинов
алкил- и перфторалкилсульфонил-хлоридами, теломеры 211, 237, 238
полихлорметанами, кинетика 194-200
а,а,а-трихлоралканами 190, 201, 239, 241
трихлорацетилхлоридом, теломеры 235
хлоридами арилдиазониев 188, 212
хлористым фторсульфурилом 211 ct-олефинов хлористым водородом 210, 237, 239, 241
пропилена
полигалоидметанами 197, 199, 203—206
трихлорбромметаном, теломеры диастереомеры 203—206
хлороформом, теломеры диастереомеры 205, 206, 238
четыреххлористым углеродом 193, 202, 204, 205, 228-230
в присутствии CuCI2-2H2O и моноэтаноламина 230
инициирование 204, 228, 229 кинетика 196, 197, 199, 200,
228, 229 .
теломеры, диастереомеры 203—206, 228, 229, 240
с перегруппировкой радикалов 192, 193, 210, 641
с фрагментацией 188, 236
телогены 190, 191
2-хлорбутадиена-1,3 202
этилена
ал лил хлоридом 210, 237
ацетоном и тпрет-бутилгипохлори-том 213
дигалоидметанами, кинетика 197 дихлорбромметаном 214, 238 а,а-дихлор-а~бром-(о-галоидалка~
нами 214, 238
1,1-дихлор-1-бромэтаном 214, 238 1,2-дихлорэтаном 190, 210, 237,239 метилдихлорацетатом 214, 238 метилхлорацетатом 210, 237, 238 оксалилхлоридом 190, 193, 234,
641
теломеры 192, 234, 239
полихлорметанами, кинетика 194— 197, 199, 216, 219
системой CCLt + СО 188, 232, 233
1,1,1,5-тетрахлорпентаном 233, 235
1,1,1,3-тетрахлорпропаном 193, 201, 202, 233, 235
теломеры 202, 241
тетрахлорэтиленом 188, 236
теломеры п = 1ч-3 236, 241
1,1,1-трихлоралканами 201, 239, 241
трихлорбромметаном 190, 215 теломеры 238
а, а, а-трихл ор-и-иодалканами
217, 238
трихлорэтиленом 236, 239, 241
фосгеном 190, 210, 233, 234, 239 п-хлорбензолсульфонилхлоридом,
теломеры 211
хлорбромметаном 192, 209, 210, 237
кинетика 195, 209 хлориодметаном J210, 237 хлористой пентафторсерой 211, 237
хлористым водородом, теломеры п = 1 ч- 10 210, 237
хлористым метиленом 190, 213, 214, 238
хлористым фторсульфонилом 211 хлороформом 190, 192, 201, 215, 216, 217
инициирование 189, 190, 198, 215, 217
кинетика 194—196, 198, 216 теломеры 216, 217, 238
хлорцианом 192, 207, 208
теломеры 1 п = 1 ч- 5 208,.
209, 237
четыреххлористым углеродом 190, 192, 193, 201, 218—228, 239
в присутствии Fe(CO)5 218— 221, 227
в присутствии СиС12-2Н2О и моноэтаноламина 227, 228 в проточной системе 225 инициирование 197, 200, 201, 218—221
кинетика и константы передачи цепи 194—200, 219
при перекисном инициировании 189, 190, 200, 220, 226 теломеры 225, 239
фазовые состояния 196, 221— 223
эфирами трихлоруксусной кислоты 235, 239
Теломеризация радикальная трихлорбромметаном бутадиена, теломеры п = 1, 2 215, 238
винилацетата 196, 215
винилхлорида см. Теломеризация винилхлорида
3,3-дифтор-3~хлорпропена 217, 637 а~дейтерохлорвинила, теломеры 206 непредельных кислот (эфиров)
215, 238
пропилена ' см. Теломеризация пропилена
стирола, теломеры п = 1, 2 197, 199, 215
фенилацетилена, теломеры 215 этилена см. Теломеризация этилена
хлороформом
аллилацетата, теломеры п = 2 217, 238
винилацетата 238
винилхлорида см. Теломеризация винилхлорида
а-дейтерохлорвинила, теломеры 206
изобутилена 217
октена-1 217
олефинов 215, 238
пропилена см. Теломеризация пропилена
Предметный указатель
733
стирола 197,. 199, 217
этилена см. Теломеризация этилена
хлорцианом
аллилацетата 207, 209
теломеры п = 2 -г- 4 209, 237 винилацетата см. Теломеризация винилацетата
винилэтилового эфира 207 а-олефинов 207, 237'
этилена см. Теломеризация эти-
лена
четыреххлористым углеродом акрилонитрила 203, 218, 240 теломеры, диастереомеры 203 аллил ацетата 189, 190, 192, 193,
218,,231, 232
теломеры 231, 232, 240
аллилбензола 218, 231, 240
аллильных соединений 193, 231, 240, 241
ацеталя 1,1-(>нс-(оксиметил)цик-логексена-3 и акролеина (сотеломеризация) 188
бутадиена, теломеры n = 1, 2 218, 232
винилацетата 193, 203, 218, 232 теломеры, диастереомеры 203, 232, 240
винилиденхлорида 191, 233
винилиденхлорида и акрилонитрила (сотеломеризация) 188
винилхлорида см. Теломеризация винилхлорида
гексена-1 192, 230, 231
а-дейтерохлорвинила, теломеры 206
изобутилена 218, 231, 240
октена-1 189, 231
олефинов 190, 218, 240
пропилена см. Теломеризация пропилена
этилена см. Теломеризация этилена
теломеры 237—241
методы исследования строения 193,, 229
нитрилхлорида с метилакрилатом 61
Терефталевая кислота, р-хлорэтиловый эфир 317
1,3,4,6-Тетра-Н-октахлоргексен 456 Тетрахлоралкансульфокислоты 49 1,1,1,2(а,а,а,Р)-Тетрахлоралканы 471,
472, 478, 514, 604, 607
1,1,1,3 (а,а,а,у)-Тетрахлоралканы
получение 90, 136—139, 160—163, 170—174, 532
реакции 452, 454, 456, 471—473, 476, 482, 512, 513, 532, 604, 618
а,а,а,ш-Тетрахлоралканы
получение 161—163, 195, 197, 204, 205, 218—230, 236, 239, 240
реакции 158, 159, 201, 202, 235, 454, 471, 478, 479, 494, 495, 501, 512, 513, 531, 532, 588, 592, 593, 603, 607, 614, 616 1
1,1,2,2- и 1,2,2,3-Тетрахлоралканы 297 а,а,р,со-Тетрахлоралкены 188, 225, 236, 562, 565
1,1,1,3-Тетрахлор-3-алкоксипропаны 160, 170, 588
1,1,2,3-Тетрахлорбутадиен-1,3 295, 296,469
1,1,1,3-Тетрахлорбутан 230, 233, 454, 482
1,1,2,2-Тетрахлорбутан 536
1,2,3,3-Тетрахлорбутан 288, 294
1,2,3,4-Тетрахлорбутан 275, 295, 459
2,2,3,3-Тетрахлорбутан 536
2,4,4,4-Тетрахлорбутанол-! 162, 456, 473
1,1,2,4-Тетрахлорбутен-! 551, 557, 565
1,1,3,3-Тетрахлорбутен-! 564
1,2,3,4-Тетрахлорбутен-! 559
1,3,4,4-Тетрахлорбутен-! 144, 568
2,3,3,4-Тетрахлорбутен-! 568
2,4,4,4-Тетрахлорбутилацетат 232
а, со, со, (о-Тетрахл орбутиронитрил 162
1,1,1,3-Тетрахл ор-3-бутоксипропан 160
1,1,6,6-Тетр ахл оргексадиен-1,5 502
1,1,1,3-Тетрахлоргексан 513
1,1,3,5-Тетрахлоргексатриен-1,3,5 564
2,3,4,5-Тетрахлоргексатриен-! ,3,5 455
цис- и транс-2,3,4,5-Тетрахлоргексатрие-ны-1,3,5 560
1,1,2,6-Тетрахлоргексен-1 593
1,1,1,7-Тетрахлоргептан 227, 228, 532, 603, 607
1,1,3,7-Тетрахлоргептен-3 477 спльм-Тетрахлордиарилэтаны 536 5,5,6,6-Тетрахлордекан 538
1,5,6,10-Тетрахлордецен-5 500, 502, 559, 560
7,7,8,8-Т етрахлор-1,14-дииодтетрадекан 584
а,а',р,р'-Тетрахл ордик арбоновые кисл о-
ты, эфиры 594
1,1,6,6-Тетрахл ор-2,5-диметил гексадиен-1,5 501
1,1,1,7-Тетрахлор-3,5-диметилоктаны, диастереомеры 205 , 228—230, 240
1,5,5,5-Тетрахлор-1,3-дифенилпентан 512
с ульи-Тетрахлор дифенил этан 537, 538
Тетрахлордифторацетон 584
а,р,р,р-Тетрахлордизтиловый эфир 502
1,1,1,3-Тетрахлоризопропилсульфенхло-рид 80
1,1,1,3-Тетрахлоризопропил фенил сульфид 86
1,1,1,3-Тетрахлоризопропил-2-хлорпро-пилсульфид 80, 86
а,и, со, со-Тетрахлормасляная кислота
метиловый зфир 162
нитрил 162
1,1,1,2-Т етрахл ор-4-метилбутан 108
1,1,1,3-Тетрахл ор-2-метилбутан 162
1,1,1,3-Тетрахлор-З-метилбутан 456
1,1,1,5-Тетрахлор-З-метилгексаны 230 диастереомеры 229
1,1,1,3-Тетрахлор-2-метил октан 162
1,1,1,3-Тетрахл ор-2-метилпропанол-2 603
1,1,1,2-Тетрахлор-З-метоксипропан 472
1,1,2,2-Тетрахлор-1-нитрозозтан 59
2,3,3,3-Тетрахлор-1-нитро-2-метилпропан 59
1,1,1,2-Тетрахлор-2-нитроэтан 62
1,1,1,3-Тетрахлорнонан 132, 162, 501
1,1,1,9-Тетрахлорнонан 161, 227, 228, 501, 593
1,1,1,3-Тетрахлороктан 163, 512, 532
1,1,2,8-Тетрахлороктен-! 236, 241
1-Н-Тетрахлорпентадиен-1,3-овая кислота 612
734
Предметный указатель
1,1,1,3-Тетрахлорпентан 162
1,1,1,5-Тетрахлорпентан 162, 227, 228,
233, 478, 479, 513, 531, 588, 595, 607, 616
1,3,3,5-Тетрахлорпентан 160, 477
1,1,5,5-Тетрахлорпентанон-З 123
4,5,5,5-Тетрахлорпентансульфокислота
600
1,1,1,5-Тетрахлорпентен-З 494
1,1,2,5-Тетрахлорпентен-1 478
1,3,5,5-Тетрахлорпентен-2 477
1,5,5,5-Тетрахлорпентен-2 162
2,3,4,5-Тетрахлорпентен-2-овая кислота
560
1,1,1,3-Тетрахлорпропан 160,162, 201, 218, 227, 228, 233, 273, 472, 473, 478, 482, 513 531 588
1,1,2,2-Тетрахлорпропан 272, 273, 297
1,1,3,3-Тетрахлорпропан 160, 272, 273
1,1,1,3-Тетрахлорпропанол-2 48
2,3,3,3-Тетрахлорпропанол-! 48 ацетат 49
Тетрахлорпропаны изомерные 272, 273
2,3,3,3-Тетрахлорпропен-! 473, 632
1,1,2,3-Тетрахлорпропен-! 473, 478, 488, 640
1,3,3,3-Тетрахлорпропилацетат 232 а,<о,(о,<о-Тетрахлорпропилбензол 162, 454
6 ис-2- (1,1,1,З-Тетрах л орпропил) дисул ъфи д 88
Тетрахлорсукцинилхлорид 557
1,7,8,14-Тетрахлортетрадецен-7 502
3,3,3,4-Тетрахлор-1,1,6,6-тетраметокс и-гексан 503
1,1,1,13-Тетрахлортридекан 479
а,а,а,Р-Тетрахлор-<в-формоксипентан 600
1,1,5,5-Тетрахл ор-2-хлорметилпентадиен-1,4 604
Тетрахлор-1,1-быс-(и-хлорфенил)этан 494 1,1,2,2-Тетрахл ор-1,2-бис-(4-хлорфенил)-этан 536, 541
1,1,1,3-Тетрахлор-3-фенил1гропан 162, 163,
604
Тетрахлорэтан 268, 270, 297, 618 1,1,1,2-Тетрахлорэтан получение 268, 283 реакции 109, 268, 478, 480, 481, 514, 637, 639
1,1,2,2-Тетрахлорэтан (сизш-Тетрахлор-этан) 268, 292, 296, 452, 456, 476—478, 535, 550, 551
Тетрахлорэтилалкилкарбинолы 156 а,р,р,р-Тетрахлорэтилалкиловые эфиры
117, 503, 536, 588
а,р,Р,Р-Тетрахлорэтилалкилсульфиды 536
Тетрахлорэтилалкилсульфоны 589 а,р,р,р-Тетрахлорэтиламиды 589 1,1,2,2-Тетрахл орэтиларилсульфиды 46 9 1,2,2,2-Тетрахлорэтилбензилсульфид 472 1,2,2,2-Тетрахлорэтилбензилсульфон 589 1,2,2,2-Тетрахлорэтилбутиловый эфир 377 а,а,р,р-Тетрахлор этилдиалкил амины 481 бис-( 1,1,1,2-Тетрахл орэтил) дисульфид 469, 472
Тетрахлорэтилен
получение 264, 267, 270, 271, 276,
285, 293, 297, 481, 482, 531, 539—541, 618
реакции 28, 41, 59, 60, 62, 87, 109, 115, 155, 156, 293, 295, 481, 501,
502, 533, 535, 553—559, 566, 567,
587, 604, 618, см. Присоединение гетеролитическое. Присоединение гомолитическое. Теломеризация
Тетрахлорянтарная кислота
производные 470
хлорангидрид см. Тетрахлорсукцинилхлорид
Тиофосген 533, 535
Триарилхлорметаны 124
Триметилуксусная кислота, хлорангид-
рид, 386, 506
1,2,3-Триметилциклопентен-1-он-5 27
смльм-Триметил-а-хлорстирол 470
Триметоксинеопентилхлорид 336
Трифенилхлорметан (трифенилметилхло-
рид) 371, 375,! 376, 507, 509, 530
2,2,2-Трифенилэтилхлорид 29, 511
Трифторацетилхлорид 517, 551, 552
Трифтор-а,а-дихлорпропионовая кислота,.
хлорангидрид 397
1,1,1-Трифтордихлорэтан 551
1,1,2-Трифторперхлорпропан 571
2,3,3-Трифторперхлорпропилен 557, 569
а,|3,|3-Трифторперхлорпропионовая кисло-
та, хлорангидрид 557, 570
1,1,1-Трифтортрихлорэтан 551, 552, 571
Трифторуксусная кислота 551
Р,Р,|3-Трифтор-а-хлор-а-нитропропионо-
вая кислота, хлорангидрид 597
1,1,1-Трифторхлорэтан 551
Трихлоракрилилдиазоуксусная кислота^
метиловый эфир 404
Трихлоракриловая кислота 470, 560, 564г
566, 586, 604
нитрил (трихлоракрилонитрил) 586
хлорангидрид 158, 604
этиловый эфир 586
Трихлоракролеин 570, 586, 599, 615
1,1,1- Трихлоралканы (а,а,а- и ее.и-трп-
хлоралканы)
получение 107, 136, 137, 151, 152, 157, 165—167,197, 204,205, 215— 217 225 238
реакции 158, 159, 471, 478, 494, 500, 501, 510, 512—515, 520, 521, 523, 524, 531, 532, 537—540, 587, 590—592, 598, 600—602, 604, 615
1,1,2- Трихлоралканы 512, 513, 660
1,1,3- Трихлоралканы 136, 138, 157, 158,.
169, 217, 452
а,а,ю-Трихлоралканы 494, 495, 512, 513г
531 532 584
1,1,4- , 1,2,2-, 1,4,4-Трихлоралканы 660
а,а,а-Трихлор-р,у-алкены 602
1,1,1-Трихлоралкены-2 559, 589, 602, 607г 616
1,1,2-Трихлоралкены-1 155, 156, 188, 538,. 555—558, 562, 566, 586, 587, 599, 660
1,2,3-Трихлоралкены 297
1,2,3-Трихлоралкены-“2 569
1,3,4-Трихлоралкены-2 568
а,а,ы-Трихлоралкены 236, 479, 562, 598—
600, 607, 608
1,2,3- Три хл ор-5-а л коксипентен-2 117
1-Н-Трихлораллен 463
2,3,3-Трихлораллилбензол 155
5,5,5-Трихлорамиламин 616
бие-(и,(В,С1)-Трихлорамил)сульфид 604
а,Р,0- и р,р,Р-Трихлорарилэтаны 181, 602
Предметный указатель
735
Трихлорацетальдегид, ацетали 615, см.
Хлораль
Трихлорацетамид 614
Трихлорацетилхлорид 121, 158, 380, 387, 393, 394, 395, 397, 517, 550-552, 554— 557, 566, 567
1,1,1-Трихлор-5-ацетоксипентан 495, 520, 521
5,5,5-Трихлор-1-ацетоксипентен-2 595
Трихлорацетонитрил 158, 169
Трихлорацетоуксусный эфир 589
а,а,а-Трихлор-со-бромалканы 153, 215, 501
а,а,ю-Трихлор-а-бромалканы 214, 238, 585, 592
Трихлорбромметан 552, см. Присоединение гомолитическое. Теломеризация
1,1,1-Трихлор-5-бром-3-метилгексан (диастереомеры) 205, 206
5,5,5-Трихл ор-З-бром-2-метилпе нтен-3-ол-2 154
1,1,1-Трихлор-З-бромнонан 153
1,1,1-Трихлор-5-бромпентан 153
1,1,5-Трихлор-1-бромпентан 214
1,1,1 -Трихлор-5-бромпенте н-3 154
1,1,1-Трихлор-З-бромпропан 153, 633
1,1,2-Трихлор-З-бромпропан 632, 633 1,1,2-Трихлор-3-бромпропен-1 628, 630 1,1,3-Трихлор-3-бромпропен-1 630
3,3,3-Трихлор-2-бромпропен изомеризация 628, 630, 631 реакции 628—631, см. Присоединение гомолитическое
3,3,3-Трихл ор-2-бромпропилфенилсул ьфид 631
1,1,3-Трихлорбутадиен-1,3 564
1,1,1- Трихлорбутан 659
1,2,4-Трихлорбутанол-З 49
Трихлорбутены-1 290 1,1,1-Трихлорбутен-2 607 1,1,3-Трихлорбутен-1 353, 560 1,1,4-Трихлорбутен-1 236 1,2,3-Трихлорбутен-3 294, 459 1,2,4-Трихлорбутен-2 29, 461, 568 2,4,4- и 2,3,4-Трихлорбутен-1 288, 568
С9,<о,(о-Трихлорвалериановая кислота, нитрил 595
Трихлорвинилалкилкарбинолы 156
Трихлорвиниламины 369
1,1,2- Трихл орвинилбензилсульфид 472
Трихлорвинилбензол 155 бис-Трихлорвинилкетон 403 Трихлорвинил-Х-метиланилин 407
Трихлорвинильные соединения 155
1,1,3- Трихлоргексан 513
1,2,3- и 1,2,4-Трихлоргексаны 500, 1,1,6-Трихлоргексен-1 236
1,3,5-Трихлоргексен-2 477
1,3,7-Трихлоргептадиен-1,3 459 а,а,а-Трихлоргептан 192, 217, 532 1,1,7-Трихлоргептан 532
1,4,7-Трихлоргептан 581
1,1,7-Трихлоргептен-1 553, 607, 608
1,3,7-Трихлоргептен-З 477 2,2,4-Трихлордеканитрил 517 2,2,4-Трихлордекановая кислота, эфиры
503
1,1,1-Трихлордиарилэтаны 471, 494, 501, 523
1,1,1- Трихл ор-2,3-дибр омпропан 634,
1,1,2- Трихл ор-1,3-дибромпропан 634
1,1,3- Трихлор-1,2-дибромпропан 592
1,1,1 -Трих л ор-2,2-диметилбутан (4,4,4-трихлор-2,2-диметилбутан) 107, 602
1,1,2-Трихлор-3,3-диметилбутан 108
4,5,6-Трихлор-2,2-диметил гексен-4 569
а,а,а-Трихлордиметиловый эфир 396, 589
1,1,1-Трихлор-3,5-диметилоктан (диастереомеры) 205, 238
1,2,2-Трихлор-4,4-диметилпентан 108
2,2,2-Трихлор-1,1-ди-(о-нитрофенил)этан
471
2,2,2-Трихлор-1,1-дифенилэтан 471, 478, 494
2,2,2-Трихлор-1,1-ди-(п-хлорфенил)этан 471, 523
1,1,3-Трихлор-5-диэтиламинопентен-1 538 Трихлоризопентен 231
а,а,у-Трихлоркаприловая кислота, хлорангидрид 158
а,и,со-Трихлоркапроновая кислота, эфиры 235, 502, 593
4,4,6-Трихлоркапроновая кислота, нитрил 159
со,со,со-Трихлоркапроновая кислота, нитрил 595
а, а, со-Трихлоркарбоновые кислоты 565 эфиры 235
со, со,со-Трихлоркарбоновые кислоты 232 хлорангидриды 163, 188, 233 эфиры 232, 233
у,у,у-Трихлоркротоновая кислота 526, 527 а,а,у-Трихлормасляная кислота 557, 565 а,а,со-Трихлормасляная кислота, эфиры 235 Трихлорметансульфенилхлорид 534, 589, 590
Трихлорметансульфохлорид 163, 534, 589: Трихлорметилалкилсульфоны 434
Трихлорметиларилкетоны 534
Трихлорметиларилсульфиды 434
Трихлорметиларилсульфоны 434
1,1,2-Трихл ор-З-метилбутен-1 155
1,1,3-Трихлор-3-метилбутен-1 375, 501
1,2,4-Трихлор-2-метилбутен-3 290
1,3,5-Трихлор-5-метилгексеи-2 (2,4,6-трихлор-2-метилгексен-4) 25, 26, 568
Трихлорметилдиметилкарбннол 526, 592, 603
бкс-(Трихлорметил)карбинол 352, 356, 601
Трихлорметилкарбинолы 523, 526, 534, 601, 603
Трихлорметилкетоны 526, 601
Трихлорметилнитрометилкарбинол 603
Трихлорметиловые эфиры 307, 396
1,1,1-Трихлор-2-октанол-2 603
1,2,3-Трихлор-2-метилпропан 376, 407
2-(Трихлорметил)пропанол-2 592
1,1,3-Трихлор-2-метилпропен 501
3,3,3-Трихлор-2-метилпропен 59, 501, 602, 632
Трихлорметилсульфенил амиды 590
Трихлорметилсульфенхлорид 90, 533, 534, 589, 590, см. Аддукты
Трихлорметилсульфоксиды 589
бис-(Трихлорметил)сульфон 434
Р-Трихлорметилтиовинилариловые эфиры 90
p-Трихл орметилтио- а-хл ор- а- арил оксиэт а-ны 82
4-(Трихл орметил)-1,1,5-трихл орпентен-1 637
736
Предметный указатель
1,1,1-Трихлор-3-метил-3-фенилпропен-2
153
2,3,3-Трихл ор-1-метоксипропан 115
3,3,3-Трихлор-1-метоксипропан 115
1,1,1-Трихлор-З-нитроалканы 471
1,1,2-Трихлор-1~нитроэтан 59, 60
1,1,1-Трихлор-3-нитропентен-2 602
3,3,3-Трихлор-1-нитропропен-1 15
1,1,2-Трихлор-2-нитроэтан 62
Трихлорнитроэтилен 565
1,1,1-Трихлорнонан 132, 157, 513
1,1,3-Трихлорнонан 157
•у^у-Трихлор-Р-оксимасляная кислота 601
2,6,8-Трихлороктадиен-2,6 502
1,1,1-Трихлороктан 136, 152, 532
1,1,3-Трихлороктан 512, 532
1,1,2-Трихлорпентадиен-1,4 155
1,1,5-Трихлорпентадиен-1,3 560
1,3,5-Трихлорпентадиен-1,3 459
3,5,5-Трихлорпентадиен-1,3 459
1,1,1-Трихлорпентан 588
1,1,5-Трихлорпентан 513, 531, 534, 595
5,5,5-Трихлорпентанол-1 595
1,1,5-Трихлорпентен-1 40, 88, 110, 479, 495, 553, 564, 607, 608'
1,1,5-Трихлорпентен-З 495
1,3,5-Трихлорпентен-2 459, 477
1,5,5-Трихлорпентен-2 147
1,1,2-Трихлорпентен-1-ол-3 156
5,5,5-Трихлорпентен-2-ол-1 495, 595 ацацю-Трихлор-у-пиколин 529
3,4,5-Трихлорпиридинон 612
1,1,1- Трихлорпропан 28, 272, 273, 532, 659
1,1,2- Трихлорпропан 272, 273
1,1,3- Трихлорпропан 272, 273, 513, 531
1,2,2- Трихлорпропан 59, 272, 273, 287
1,2,3- Трихлорпропан 272, 293, 405, 480, 500, 514
1,1,1-Трихлорпропанол-2 534
2,3,3-Трихлорпропанол-1 48
Трихлорпропаны 272, 273
1,1,3-Трихлорпропен-1 48, 109, 110, 286, 287, 312, 428, 429, 472, 473, 478, 479, 482, 500, 502, 562, 607, 637, 638, 640 1,2,3-Трихлорпропен 286, 297, 405 1,3,3-Трихлорпропен-1 287
3,3,3-Трихлорпропен
получение 48, 92, 312, 428, 429, 472, 473, 501, 588, 616
реакции 48, 49, 109, 501—502, 559, 616, 632—638, см. Димеризация. Присоединение гомолитическое. Теломеризация
2,3,3-Трихлорпропен-2-илбутилсульфид
631
2,3,3-Трихл орпропен-2-ил фенил сульфид 631
1,3,3-Трихлорпропен-2-илфенилсульфон
1,1,2-Трихлорпропен-1-ол-3 156 а,у,у-Трихлорпропилбензол 158
2,3,3-Трихлорпропилфе нил су л ьфи д 634, 635
3,3,3-Трихл о рпропил фенилсул ьфид 634, 635
о,а,р-Трихлорпропионовая кислота 435, 568
метиловый эфир 57
нитрил (а,а,§-трихлорпропио-нитрил) 477
а,Р,р-Трихлорироиионовая кислота 568
3,3,3-Трихлорпропионовый альдегид, ацетали 503, 588
2,2,2-Трихлор-1-(п-толил)этан 602
1,1,13-Трихлордецен-! 479
Трихлоруксусная кислота 393, 394, 397, 493, 494, 503, 526, 556, 558, 560, 566, 567
амид см. Трихлорацетамид
нитрил см. Трихлорацетонитрил соли 428, 435
хлорангидрид см. Трихлорацетил-хлорид
эфиры 235,239,310,514,531, 534,615
3,3,3-Трихл ор-1-фе нил пр опил ацетат 520
2,2,2-Трихлорфенилэтан 434, 602 со,©,®-Трихлорхинальдин 529 2,3,3-Трихлор-1,1-бис-(п-хлорфенил)про-пен-2 463
2,2,2-Трихлор-1-(о-хлорфенил)этанол 523, 524
1,1,1-Трихлорцианпентан 495
Трихлорэтан 293, 481, 501, 510, 639
1,1,1-Трихлорэтан 268, 478, 531, 534, 602, 639, 659
1,1,2-Трихлорэтан 109, 268, 292, 293, 459, 460, 475, 476, 481, 618
Р,6,р-Трихлорэтанол 534, 603
Р,р,Р-Трихлорэтилалкил(арил)кетоны 472 а,Р,Р-Трихлорэтилариловые эфиры 464, 481
а,р,р- и р,р,р~Трихлорэтилбензол 434, 602 а,р,р-Трихлорэтилдиалкиламины 481| Трихлорэтилен
получение 267, 283, 293, 296, 297, 470,476, 481, 501,502, 533,599,618 реакции 28, 41, 59, 62, 87, 108, 109, 115, 293, 297,470, 481,533, 553-560, 565, 567, 599, см. Присоединение гетеролитическое. Присоединение гомолитическое. Теломеризация
а,а,6- и а,р,р-Трихлорэтиловые афиры 28 бис-(а,р,р-Трихлорэтил)сульфид 469 1,1,1-Трихлор-5-этоксипентан 521
Уксусная кислота 602
а-хлор-р-этилмеркаптоэтиловый эфир 86
1-Фенилацетил-2,2-бнс-(2-хлораллил)гид-разин 503
Фенилбутадиен-1,3 460
Фенилдихлоруксусная кислота, эфир 520 Фенилен-1,3-быс-ф-хл орвинил)кетон 121 Фенил-п-метоксифенилхлорметан 365—367 а-Фенил-р-оксипропионоваякислота, хлорангидрид 392
1-Фенилпропанол 520
Фенилтрйхлорметилкарбинол 352, 526
Фенилтрихлорэтилен 568 а-Фенил-р-хлоракролеин 382 Фенилхлорацетилен 614
Фенил-Р-хлорвинилкетон 16, 120
1-Фенил-2-хлорвинилфенилсульфид 84
1-Фенил-тра»с-1(2)-хлор-2(1)-(2,4-динитро-фенилтио)пропены-1 84
а-Фенилтио-р-хлорпропионитрил 83 а-Фенил-(4-хлорфенил)-р-хлорянтарная кислота, метиловый эфир 178
Предметный указатель
737
Фенилхлорэтан 177
Фенил-й-хлорэтиламин (В-хлорэтилашглин) 595
Фенил-р-хлорэтиловый эфир 508 Фенилэтилмалоновая кислота, монохлор-ангидрид 392
2-Фенил этил-(1,1,1,3-тетрахлоризопропил)-сульфид 80
а-Фенэтилхлорид см. 1-Хлор-1-фенилэтан d,Z-а-Фенэтилхлорид см. 1-Хлор-1-фенил-этан
Феноксиацетилен 462
а-Фенэтилхлорид см. 1-Хлор-1~фенилэтан 4-Формил-Х-бис-(В-хлорэтил)анили11 325 Фосген 121, 190 , 210, 233 , 234, 239, 307, 314, 348, 364, 375 , 382—385 , 396, 404, 550—552, 560, 571, 585, 586, 602, см. Присоединение гетеролитическое. Присоединение гомолитическое. Теломеризация Фталилхлорид. 343 Фтальимидокарбоновые кислоты, хлорангидриды 505
ге.и-Фтордихлор- и дифторхлоралканы 588 1-Фтор-1,1-дихлор-З-бромпропан и 1-фтор-1,2-дихлор-З-бромпропан 633
1-Фтор-1,2-дихлор-2-бромпронен-1 630, 631 3-Фтор-3,3-дихлор-2-бромпропен-1 630, 631 1-Фтор-1,1-дихлор-2,3-дибромпропен 631 4-(Фтордихлорметил)-1-фтор-1,2-дихлор-4,5-дибромпентен-1 630
Фтордихлорнитрометан 434 3-Фтор-3,3-дихлорпропен 633, 637 Фтордихлоруксусная кислота серебряная соль 434 хлорангидрид 555
Фтордихлорэтилен 566, 567 З-Фторперхлорцропен-1 568 Фторполихлоралканы 428 Фтортрихлорметан 552, 559 Фторуксусная кислота, хлорангидрид 397 Фторхлорнитроуксусная кислота 435 1,13-Фторхлортридекан 435 Фторхлоруксусная кислота 559 хлорангидрид 554
Фумаровая кислота, хлорангидрид 389
Хлорадипиновая кислота диэфир 609 моноэфир 609, 612 2-Хлор-1-азидоэтан 313 а-Хлоракриловая кислота 597, 598 эфиры 466
цис- и транс-р-Хлоракриловая кислота 23 а-Хлоракрилонитрил 494, 614 Р-Хлоракрилонитрил 105 а-Хлоракролеин 467 р-Хлоракролеин 382, 452, 469 ацетали 379
2(4)-Хлоралкадиены-1,3(1,2) 353, 359 а,<в-Хлрралканолы 309, 319, 320, 502, 515 св-Хлоралкансульфонилфториды 211 (й-ХлораЛкансульфонилхлорйды 211 Хлоралканы (первичные) 210, 257, 312, 313, 321, 326, 453, 458, 480, 510, 550, 606, 607 Хлоралканы втор- 368, 453, 455, 458, 480, 508
Хлоралканы трет- 454—458, 480, 508, 510
Хл'оралкениламины 66
<в-Хлоралкеновые кислоты, амиды 615
Хлоралкены 499, 522, 528 1-Хлоралкены-1 149, 382, 383, 498, 559, 596-598, 652, 653
1-Хлоралкены-2 317, 319, 337, 596, 607, 653
2-Хлоралкены-1 383, 384, 559, 652, 653 2-Хлоралкены-2 383, 559, 561, 597 8-Хлор-Р-алкилакролеины 597 N-Хлоралкиламины, присоединение 66, см. Аддукты
а-Хлоралкиламины 502, 594
З-Хлоралкиламины 66, 323, 326, 332, 595
З-Хлоралкил ацетаты 62, 71
З-Хлоралкилацетилдисульфиды 77 (о-Хлоралкилбензоаты 320
Х-р-(Хлоралкил)бензолсульфонамиды43,63 Р-Хлоралкилбензолы 522 (й-Хлоралкилбензолы 508 Р-Хлоралкилгидроперекиси 36 а-Хлор-а'-алкилдикарбоновые кислоты, эфиры 563
М-[3(со)-Хлоралкилкарбаматы 66 сс-Хлор-а-алкилкарбоновые кислоты, эфиры
(в-Хлоралкилкетоны 213.
Р-Хлор-а-алкилмеркаптоакриловая кислота, эфиры 78
Р-Хлоралкилнитрилы 104, 105
<о-Хлоралкилнитрилы 207, 208, 330, 580 а-Хлоралкиловые эфиры 13, 14, 54, 112— 116, 463, 465
Р-Хлоралкиловые эфиры 36, 112, 464, 465 р-Хлоралкилсульфиды 333 у-Хлоралкилсульфонилхлориды 89 <о-ХлоралкилсульфурпентафторидЫ 211, 212
4(3)-Хлор-3(4)-алкилтиобутины-1 85 а- и р-Хлоралкилтиоэфиры 81—84, 90,465 ((в-Хлоралкил)трихлорэтилены 565 а- и у-Хлоралкилфенилкетоны 596 со-Хлорайкилфениловые эфиры 508 Хлоралкил-В-хлоралкилкетоны 122, 123 Хлоралкил-р-хлорвинилкетоны 123 2-Хл оралкйны-1 290 З-Хлоралкины-1 523 св-Хлоралкины 344
а, (в-бис-Хлоралкоксиалканы 378
3-Хлор-1-алкокси-2-алкоксиметилалкены 114
З-Хлор-1-алкоксибутен 465
3-Х л ор-4-а л коксиметил~2,5-диметилгек-сен-З-диол-2,5 ИЗ
1-Хлор-3-алкоксипропен-1(2) ИЗ, 596 бис-(Р-Хлор-р-алкоксиэтий)сульфоксиды 89
ХлораллепЫ 375, 523, 560, 570 а-Хлораллены 375, 523 2-ХлоралЛилдибутиламин 503 Р-Хлораллиловый эфир 465, 596 Хлораль 41, 377, 534, 559, 588, 589,661, 662 ацетали 377, 472, 615, 661, 662 диэтиловый эфир 503
Хлоральгидрат 534 а-Хлоральдегиды 66,' 73, 465, 6И, 663 N-Хлорамиды, присоединение 39, 63 2-Хлор-З-аминобутан 74 3-Хлор-4-амино-2,2-диметилбутан 529 N-Хлорамины, присоединение 66 Хлорангидриды моно- и дикарбоновых кислот 385—399
47 Хлор. Алифатические соединения
738
Предметн ы й указатель
получение 385—399 реакции 39, 117—123, 158, 170, 190, 193,234, 498, 504—506, 517— 520, 597, 612, 613, см. Ацетилхло-рид. Оксалилхлорид. Трихлор-ацетилхлорид
1-Хлор-1-арилалкены-1 384 1-Хлор-1-арил-3-алкоксиалканы 112, 113 1-Хлор-4-арилбутадиены-1,3 486 4-Хлор-1-арилбутены-2 179 Хлорарилирование
арилдиазонийхлоридами акрилонитрила 178, 179 арилацетиленов, аддукты 180 бензальацетона, аддукты 177 виниларил- и дивинилкетонов, аддукты 178
винилсульфоната калия, аддукты 179
винилхлорида, аддукты 180 диенов, аддукты 179 цис- и транс-i,2-дихлорэтиле-нов, аддукты 181 енинов, аддукты 180 метилвинил- и дивинилсульфо-нов, аддукты 179 &,р-непредельных карбонильных соединений, аддукты 177, 178 а-хлоракриловых соединений 180
бифенил-n, п' -бис-диазонийхл оридом диенов, аддукты 179
Р-Хлор-р-арилкоричные кислоты 384 2-Хлор-1-арил-2-метилпропан 454 бнс-(2-Хлор-2-арилнитрозо)этаны 54 Р-Хлор-со-арил-а(Р)-олефины 383 2-Хл«р-1-арйлпентен-3 179 4-Хлор-1-арилпентен-2 179 а-Хлор-р-арилпропионитрил 178 а-Хлор-р-арилпропионовые кислоты 178 а-Хлор-Р-арилтиопропионитрилы 581 а-Хлорацетали 44
Хлорацетальдегид 48, 405, 464, 553,661, 662 ацетали 464
Хлор ацетамид 611
Хлорацетилен 47, 290, 310, 558, 614, 618
Хлорацетилены 88, 290, 310, 399
Хлорацетилхлорид 121, 123, 343, 386, 387, 390, 395, 397,'398, 516, 517, 553, 579, 663
1-ХЛор-2-ацетоксидодекан 609 З-Хлорацётоксидропан 316, 321 Хлорацетон 38, 559, 560, 662 Хлорацетонитрий 164, 581, 618 Хлорацетофенон 596 а-Хлор-а-ациламиноакриловая кислота, эфиры 612
и-Хлорбензилхлорид 433 р-Хлор-й-бензоиламиноакриловая кислота, эфир 608
З-Хлор-2-бензоилбутан 118 п-Хлорбензотрихлорид 433, 615 N-ХЛорбётаин, хлорангидрид 392 а-Хлор-ю-бромалканы 192, 209 1-Хлор-З-бромацетон 314 Хлорбромгексен 477 р-Хлор-5-бром-2,4-диметилкоричная кислота 384
3-Хлор-1-бром-1,1-динитропропан 434 эр umpo-2-Хл ор-1-бром-1,2-дифенилэтан 540
1-Хлор-1-бром-2-нитроэтан 62 1,3-Хлорбромпропан 314
Р-Хлор-а-бромпропионовая кислота 592 1-Хлор-2-бромэтан 313, 314 а,Р-Хлорбромэтан 581 цис- и траис-1-Хлорбутадиен-1,3 460, 522 4-Хлорбутадиен-1,2 24 1-Хлорбутан 273—275, см. н-Бутилхлорид 2-Хлорбутан 48, 273—275, 287, 366, 368, 453, 480, 481 (—)-2-Хлорбутан 368 й,/-2-Хлорбутан 430 Хлорбутаны 273—275, 458, 474, 480 1-Хлорбутанол-З 352, 517 З-Хлорбутанол-1 320, 352 З-Хлорбутанол-2 41, 362 с£,/-тпрео-3-Хлорбутанол-2 35 зритро-З-Хлорбутанол-2 35 сМ-эритро-3-Хлорбутанол-2 355, 356 4-Хлорбутанол-2 319, 320, 516 1-Хлорбутанон-З (4-Хлорбутанон-2) 316, 516, 517, 526
4-Хлорбутансульфохлорид 323
З-Хлорбутантриол-1,2,4 44 1-Хлорбутен-2 17, 18, 287, 295, 511 »гране-1-Хлорбутен-2 289 цнс-1-Хлорбутен-2 289 2-Хлорбутен-1 481 2-Хлорбутен-2 59 , 474, 568 цис- И транс-Хлорбутены 289 цис- и транс-2-Хлорбутены-2 474, 475, 481
З-Хлорбутен-1 17, 18, 287, 289, 295, 355, 480, 508, 511, 528
4-Хлорбутен-1 287, 295, 433
Хлорбутены 458, 480 2-Хлорбутен-2-диол-1,4 23 3-Х л орбутен-2-ил фениловый эфир 564, 582 4-Хлорбутен-2-ол-1 319 1-Хлорбутенон-З 526
Р-Хлор-р-трет-бутилакролеин 597 у-Хлороутиламин, хлоргидрат 365 Хлорбутилацетат 44
N-P-Хлорбутилбензолсульфониламид, диастереомеры 63
5-Хлор-5-бутилнонан 508 Х-(2-Хлорбутилуретан) 65 З-Хлорбутин-1 290 4-Хлорбутин-1 345 4-Хлорбутин-2-ол-1 334 Р-Хлорбутиральдегид, ацетали 14 2-(4-Хлорбутирил)тетрагидрофуран 505 у-Хлорбутирилхлорид (4-хлорбутирилхло-рид) 505
у-Хлор-у-бутиролактон 519 а- и ю-Хлорбутиронитрил 41, 330 4-Хлорбутирофенон 518, 596 1-Хлор-4-гарет-бутоксибутен-2 40 3-Хлор-4-трелг-бутоксибутен-1 40 4-Х л op-1 -тр ет-бутокси-2-метил бутен-2 47 1-Хлор-3-бутокси-1-фенилбутен 112 а-Хлорвалериановая кислота 553 хлорангидрид 123
d, Z-а-Хлорвалериановая кислота 663 6-Хлорвалериановая кислота 560, 595 со-Хлорвалериановая кислота 435, 436, 559, 560
Предметный указатель
739
этиловый эфир 517
цис- и трвяс-р-Х л орвинил алкиловые эфиры 462
а- и p-Хлорвинилариловые эфиры 462, 464, 481
Р-Хлорвинил-трегп-бутилкетон 383
цис-р-Хлорвинилкетоны 16, 23
тпрамс-В-Хлорвинилкетоны 16, 23 В-Хлорвинилкетоны 121, 122, 383, 384, 466, 468, 612
а-Хлорвиниловые эфиры 23
6-Хлорвинилуксусная кислота, эфиры 563 цис- и транс-В-Хлорвинилфениловый эфир 462, 481
Р-Хлорвинилэтиловый эфир 28, 465 1-Хлоргексадиен-2,4 317
2-Хлоргексадиен-3,5, 317
1-Хлоргексан 210, 326
2-Хлоргексан 454
З-Хлоргексан 499, 500
2-Хлоргексановая кислота, этиловый эфир 427, 430
2-Хлоргексен-1 22
З-Хлоргексен-1 499
4-Хлоргексен-2 (1) 499
5-Хлоргексен-4-овая кислота 564
N- (2-Хлоргексил)шшеридин 72
бис- (2-Хлоргексил)сульфид86
эритро- и mpeo-N-p-Хлоргексилуретан 65 1-Хлоргексин-1 499
З-ХлоргеКсин-1 360, 499
1-Хлоргептан 192, 277, 530
2-Хлоргептан 277, 278
3 (4)-Хлоргептан 277, 278
7-Хлоргептановая кислота см. (о-Хлорэнан-товая кислота 603
1-Хлоргептаноксид см. Окись 1-хлоргеп-тена-1
1-Хлоргеитанол-2 37
2-Хлоргептанол-1 37
1-Хлоргептен-1 468, 561, 584
2-Хлоргептен-1 499
7-Хлоргептен-1 210
6-Хлоргептилметилсульфон 89 Хлоргидрины 34, 355, 516
1, 2-Хлоргидрины (а-хлоргидрины) 34— 38, 41—46, 48, 49, 156, 315, 320, 467, 473, 502, 515, 516, 523
р-Хлоргидрины 44, 352, 355, 515
а, й-Хлоргидрины 36, 42, 44, 48, 49, 211., 319, '320, 372, 456, 515, 517
а-Хлоргидрокоричная кислота 350, 466, 600
а-ХлоргидроксамоВые кислоты, хлорангидриды 51
а-Хлорглутаровая кислота 563, 609, 612 1-Хлордекан 278
2-Хлордекан 278
втор-Хлордеканы (2-, 3-, 4-, 5-, 6-) 278, 480
а-Хлордекановай кисЛота, этиловый эфир 427
са-ХлОрдекановая кислота 609 10-Хлордеканоилхлорид 391
6- Хлор-б-деокси-a-D-глюкопир анозйд 3 ! 5 а-Хлор-р-И-дециламиноакрилонитрил 583 Р-Хлор-аф-диалкилакролеины 597
N-Хлордиалкиламины 67, см. Аддукты 2-Хлор-1,1-диарйлэТаны 523
2-Хлор-1, 1-диарилэтйЛейЫ 381, 462
транс-1-Хлор-1,2-диарилэтилены 477, 561
а, 4-Хлордибензил 177
Хлордибензоилэтан 529
цис- и транс-Хлордибензоилэтилен 28 Хлордибромацетальдегид 588 2-Хлор-1,4-дибромбутен-2 561 1-Хлор-2,2-дибромгептан 588 1-Хлор-1,3-дибромпропан 209 2-Хлор-1,3-дибромпропан 28 Хлордиены 570
1-Хлор-3,3-диметилбутан 100, 101, 103 2-Хлор-2,3-диметилбутан 11, 13, 106, 352 3-Хлор-2,2-диметилбутан 13 1-Хлор-2,3-диметилбутен-2 19 1<пс-1-Хлор-3,3-диметилутен-1 101, 103 3-Хлор-2,2-диметилбутен-3 402 2-Хлор-3,3-диметилбутиральдегид 74 3-Х лор-2,2-диметилгексан 352
2 (3)-Хлор-2,3-диметилгексан 352, 353 3-Хлор-5,5-диметилгексан 103
1-Хлор-5,5-диметилгексен-2 125
5-Хлор-2,4-диметилгексин~5 373
Хлордиметиловый эфир 117, 520
5-Хлор-7,7-диметилоктен-5 103
4-Хлор-2,2-диметилоктен-3 559
1-Хлор-3,3-диметилпентан 104, 102
1-Хлор-3,4-диметилпентан 107
2-Хлор-2,4-диметилпеитан 376
2-Хлор-4,4-диметилпентан 103, 353
3-Хлор-2,3-диметилпентан 103, 352
1-Хлор-4,4-диметилпентан-2-ол и 2-хлор-
4,4-диметилпентан-1-ол, смесь 38
3(4)-Хлор-2,2-диметилиеитанон-4 (3), оксимы 53
4~Хлор-3,4-диметилпентанон-2 118 3-Хлор-2,4-диметилпентвн-2 402 1-Хлор-2,2-диметилпропан 103, 336, 530 2-Хлор-2,3-диметил-3-этилпентан 373 2-Хлор-1,2-динитропропан 55 4-Х л ор-3- (2,4-динитрофенил тио)-2-ме-тилбутен-2 83
1-Хлор-2,3-диоксипропан 315, 320 2-Хлор-1,3-диоксипропан 315, 320 трее- и эрктро-1-Хлор-1,2-дифенилпропан 362
(4-)-Ь-трео-1-Хлор-1,2-дифенилпропан 362 Й, 1-треоЛ-Хлор-1,2-дифенилпропан 367 а-Хлордифенилуксусная кислота 375 2-Хлор-1,1-дифенил этилен 71, 381 2-Хлор-1,2-дифенйЛэтялен 71, 381 а-Хлордифеноксиметан 380 4-Хлор-1,7-дицианогептан 581 3-Хлор-1-диэтиламино-2-метилбутен-2 520 а-Хлордиэтиловый эфир 112, 116, 463 Р-ХлордИэтиловый эфир 463, 516 4-Хлор-1,1-диэтоксибугая 595 5-Хлор-1,1-диэтоксипеитан 595 Хлордодекан 508 а-ХЛордодейаиовая кислота, метиловый и этиловый эфиры 148, 427
Р-Хлоренамины 73 а-Хлоризобутиронйтрйл 874, 376 Р-Хлоризобутиронитрил 1-4 а-Хлоризовалериаиовая кислота, хлорангидрид 120, 123 а-Хлоризовалерогидрсйксамовая кислота, хлорангидрид 52
а-Хлоризомасляная кислота 592 хлорангидрид 374, -376 этилимидхлорид 406
47*
740
Предметный указатель
а-Хлор-н-изонитрозопропиофенон 56 а-Хлоризопропилтрихлорацетат 594 транс-1,4-Бис- (ct-Хлоризопропил) циклогексан 372
а-Хлор-ш-иодалканы 210, 312 1,4-Хлориодбутан 312 2~Хлор-2'-иоддифенил 442 1,5-Хлориодпентан 312 Хлористый формил 399 а-Хлоркаприловая кислота, метиловый эфир 502
Р-Хлоркарбаматы 65 ш-Хлор-ш-карбоксиалкансульфокислоты 49 4-Хлор-4-карбоксибутансульфокислота 600 а- и JJ-Хлоркарбонильные соединения 453, 455, 611
а-Хлоркарбоновые кислоты
получение 40, 49,148,164, 210, 428, 553, 562—564, 593,599, 600, 601, 603 реакции 428, 429, 502, 516, 517, 533, 606, 611, 612, 617 а-Хлоркарбоновые кислоты
амиды 611
нитрилы 178, 517, 519 хлорангидриды 566
эфиры 164, 210, 430, 516, 533, 594, 611, 612
Р-Хлоркарбоновые кислоты 516 галоидангидриды 63 хлорангидриды 122, 123
Р (б)-Хлоркарбоновые кислоты, непредельные 16
<в-Хлоркарбоновые кислоты получение 592, 599, 603 реакции 435, 436, 467, 516, 517, 595, 608, 609, 612
<в-Хлоркарбоновые кислоты нитрилы 608
хлорангидриды 63, 122, 123, 193, 233, 234,385,517
Хлоркетоны 316, 559 а-Хлоркетоны 66, 73, 74, 178, 310, 348, 466, 518, 533, 594, 611, 661, 663
оксимы 56
n-Хлоркоричная кислота 564
цис- и транс-p-Хлоркоричные кислоты 569 Р-Хлоркоричный альдегид, ацетали 14 у-Хлоркротилбензол 560 а-Хлоркротиловый альдегид 525 а-Хлоркротиловый спирт 525 у-Хлоркротиловый спирт 525< 596 у-Хлоркротилсульфонилхлорид 597 о- и п- (у-Хлоркротил)фенил-у-хлоркроти-ловые эфиры 569
о- и п-бис- (у-ХлоркроТОкси) бензол 569 p-Хлоркротоновая кислота хлорангидрид 389 этиловый эфир 384, 586
p-Хлоркротоновый альдегид, ацетали 14 Хлормалеиновая кислота 455, 466 а-Хлормасляная кислота
хлорангидрид 120, 123 этиловый эфир 427 йД-а-Хлормасляная кислота 663 Р*Хлормасляная кислота 517 ,метиловый эфир 357
4-Хлормасляная кислота 435
amop-бутиловый эфир 366 1-Хлор-1-мезитилэтцлен 384 Хлорметил-р-ацетоксиэтилкетон 349
а-Хлорметилбензиловый эфир 378
уис-1-Хлорметил-4-бензоилоксициклогек-сан 344
1-Хлор-3-метилбутадиен-1,2 508
2- (Хлорметил)бутадиен-1,3 290 1-Хлор-2-метилбутан 275
2-Хлор-2-метилбутан 103, 106, 318, 359, 650
З-Хлор-2-метилбутан 648 4-Хлор-2-метилбутан 275 З-Хлор-З-метилбутанол-1 330, 372 З-Хлор-З-метилбутанон-2 561, 562 З-Хлор-З-метилбутанон-2, оксим 51 1-Хлор-2-метилбутен-1 1-Хлор-2-метилбутен-2 1-Хлор-3-метилбутен-1 1-Хлор-3-метилбутен-2 3-Хлор-2-метилбутен-1 2-Хлор-3-метилбутен-2 З-Хлор-З-метилбутен-1 4-Хлор-2-метилбутен-1
49
49
20
18, (3) 561
19, 104
19, 508
383, 480
20, 508
у-Хлор-у-метилбутилдиалкиламины 458
З-Хлор-З-метилбутин-1 373, 508, 523
6-Хлор-3-метилгексен-2-ин-4 407
3- (Хлорметил)гептан 508
5-Хлор-5-метилгептен-1-ин-3 115
4-Х л орметил-2,6-дииодо-4-метоксибифенил
323
3-Хлорметил-1,1-дихлорбутен-1 400
4-Хлорметилен-2,2,5,5-тетраметиленфуран-идон-3 382
а-Хлор-а-метилкаприловая кислота 603 Хлорметилкетоны 121, 123,310
а-Хлор-а-метилмасляная кислота 570 1-Хлор-2-метил-3-нитропропанол-2 476 Хлорметил-л4-нитрофенилкарбинол 502 Хлорметиловый эфир 114, 116, 125, 520 Хлорметиловые эфиры 110—117 1-Хлор-2~метил-2-оксибутен-3 46 1-Хлор-3-метилпентадиен-1,2 560 2 (3)-Хлор-2 (З)-метилпентаны 499 4-Хлор-2-метилпентанон-3 361 4-Хлор-3-метилпентен-2 104 1-Хлор-2-метилпропанол-2 35 1-Хлор-2-метилпропанол-3 517 2-Хлор-2-метилпропанол-1 516 1-Хлор-2-метилпропен-1 526
3-Хлор-2-метилпропен-1 49, 107, 288, 607 а-Хлор-а-метилпропионовая кислота 476 З-Хлор-2-метилпропионовая кислота 517 цис- и транс-а-Хлор-р-метилстирол 21 1,2-бис-(Хлорметилтио)-1,2-дихлорэтан 84 а(р)-Хлор-р(а)-метилтиопропионовые кис-
лоты, этиловые эфиры 82
2-Хлорметил-1,1,3-трихлорпропен-1 640
X л орметил- а, Р, p-трихл орэтилкетон 123
Хлорметилурацил 338
Хлорметил-р-хлорвинилкетон 122 1/ие-2-Хлорметил-5-хлортиаЦиклогексан
Хлорметил-В-хлорэтиловый эфир 116, 117
Хлорметил-р-хлорэтилкетон 122 1-Хлор-2-метилциклопропан 337 цис- и траис-1-Хлор-2-метил циклопропан 628
1,1-6 ис-Х л орметил этил гидроперекись 36 а-Хлор-а'-метилянтарная кислота 431 6(4)~Хлор-2(4)-метоксигексен-4(5) 112 5-Хлор-7-метоксигептен-1-ин-3 114 а-Хлор-р-метоксигидрокоричная кислота,
метиловый эфир 45
Предметный указатель
741
5-Хлор-7-метокси-5,6-диметилгептен-1-ин-3 115
5-Хлор-1-метокси-1)5-дифенилпентадиен-2,4 365
З-Хлор-1-метокси-З-метилбутан 111 а-Хлор-Р-метокси-а-метилпропангидрок-самовая кислота, хлорангидрид 55
3-Хлор-2-метокси-2-метилпропанол-1 44 1-Хлор-2-метоксипентан 476 3(5)-Хлор-1-метоксипентен-4(3) 113 2(3)-Хлор-3(2)-метоксипропанол-1 44 2-Хлор-2-метоксипропилдиазонитрат 55 9(10)-Хлор-10(9)-метоксистеариновая кис-
лота, метиловый эфир 40
2-Хлор-1-неопентил-1-метилэтилен 42 Хлорнитрат, см. Присоединение 62 Хлорнитроалканы 58, 59 а-Хлорнитроалканы 493, 494, 525 а-Хлор-а-нитроалкены 467 2-Хлор-1-нитробутан 525 2-Хлор-1-нитробутен-1 569 3-Хлор-4-нитробутен-1 58 2-Хлор-1-нитрогексан 525 2-Хлор-1-нитрогептан 525
а-Хл ор-п-нитрогидрокоричная кисл от а, нитрил 350
6-Хлор-5-нитродецен-5 569 а-Хлор-а-нитродибенэил 61 3-Хлор-4-нитро-2,2-диметилбутан 529 3(4)-хлор-4(3)-нитро-2,2-диметилпентаны 53 1-Хлор-2-нитрозо-1,2-дифенилэтан 53 3-Хлор-2-нитрозо-3-метилбутен-1 58 Р-Хлор-а-нитрозометилизобутират 57 ?првне-(г|ыс)-1-Хлор-2-нитрозо-1-метокси-
пропан, димер 55
3(2)-Хлор-2(3)-нитрозопентан 53
3-Хлор-2-нитрозо-1-фенилпропанон-1, димер 56
а-Хлор-р-нитроизомаслянаякислота, эфир
а-Хлор-а-нитрок^рбоновые кислоты, хлорангидриды 566, 567
2-Хлор-1-нитро-2-метилбутан 525
2-Х лор-1-нитро-2-метилпропан 525
1-Хлор-3-нитро-2-метилпропанол-2 467
2-Хлор-1-нитропентан 525
2-Хлор-1-нитропропан 61
а-Хлор-р-нитропропионовая кислота 61
метиловый эфир 57
хлорангидрид 61
цис- и транс-а-Хлор-р-нитростиролы 58 Хлорнитроуксусная кислота, хлорангидрид 567
1-Хлор-2-нитро-1-фенилгексен-1 569 2-Хлор-1-(и-нитрофенилмеркапто)этилен 79 а-Хлор-п-нитрофенилпропионовая кисло-
та 352
нитрил 352
1-Хлор-2-нитрофенилэтан 61 р-Хлор-а,а-быс-(га-нитрофенил)этилен 469 2-Хлор-1-нитроэтан 16, 60, 61 379 Хлорнитроэтилены 62
О-Хлорнонановая кислота (ш-хлорпелар-гоновая кислота) 593, 609
9-Хлорнонанол-1| 319
4-Хлорнонен-3-он-2 121
2-Хлор-3-окси-4-аминобутен-1 503 а-Хлор-а'-оксиацетон 48 а-Хлор-Р-оксимасляный альдегид 45 Хлороксимины
акрилонитрила 57
кетенов 57
Хлороксимы
акрилонитрила 57
алкенов-2 и -3 51
диарилэтиленов 51
кетена 57
21-Хлор-17-а-оксипрегнен-4-дион-3,20 341 а-Хлор-р-оксипропионовая кислота
метиловый эфир 45
производные 45
Хлороксистеариновые кислоты 46 1-Хлор-2-окси-2-фенилпропан 37 а(Р)-Хлор-Р(а)-оксифенилэтан 35 Р-Хлор-fV-оксиэфиры 39, 42 1-Хлороктан 210, 313, 321, 480, 530, 607 2-Хлороктан 352, 354, 356, 358, 530
I- и d-2-Хлороктан 361
(+) 2-Хлороктан 352, 480, 530
З-Хлороктан 352, 354
4-Хлороктан 342, 354
2-Хлороктановая кислота 148
а-Хлороктановая кислота, этиловый эфир 427
2-Хлороктаноксид, см. Окись 2-хлорок-тена-2
2-Хлороктен-2 561
4-Хлороктен-4 553
8-Хлороктен-З-овая кислота, нитрил 582
5-Хлороктен-4-он-3 121
у-Хлороктилсульфонилхлорид 89
Хлорониевые соединения 439
алифатические 440
ароматические 439—442
диарилхлорониевые соли 439, 440
несимметричные 440, 441
симметричные 440—442
ди-лг-нитродифенилхлорониевые соли 443, 444
дифениленхлорония
иодид 343, 440
соли 439, 442
дифенилхлорониевые соли 440, 441, 442—445
борфторид 441, 443—445
иодид 441, 443—445
нитрование 443, 444
реакции 442—444
фенил-п-карбэтоксифенилхлорониевые соли 441
фенил-2,4-кси л ил хл орониевые соли 441 фенил-п-хлорфенилхлорониевые соли
440, 441
фентиахлорониевые соли 439, 443 Хлорпропен 18, 19, 24, 25, 49, 61, 84, 108, 115—117, 124, 458, 475, 522, 597
Хлороформ
получение 263, 266, 267, 404, 501, 514, 523, 529, 530, 532, 533, 614
реакции 109, 494, 497, 510, 531, 550, 551, 558, 559, 615, 639, см. Присоединение гетеролитическое. Присоединение гомолитическое. Теломеризация
ifwc-8-Хлорпараментан 373
у-Хлорпеларгоновая кислота, хлорангидрид 156
ш-Хлорпеларгоновая кислота 609
1(5)-Хлорпентадиен-1,3 290
5-Хлор пентадиен-2,4-аль 382
742
Предметный указатель
а-Хлорпентаметилацетон 402 1-Хлорпентан 276
2-Хлорпентан 350, 352, 368, 406
З-Хлорпентан 276, 350, 352, 648, 649
1-Хлорпентанол-5 517 1-Хлорпентанон-З 118 2-Хлорпентанон-3 370 3(2)-Хлорпентанон-2(3), оксим 102 1-Хлорпентен-2 354
2-Хлорпентен-З 108
З-Хлорпентен-1 354 4-Хлорпентен-2 290 2-Хлорпентен-2-он-4 119 Хлорпикрин 494 а-Хлорпимелиновая кислота 563, 609 N-Хлорпиперидин, присоединение 67—73, см. Аддукты
Хлорпиранон 602
а-Хлорпробковая кислота 609 м-Хлорпропан 254 см. н-Пропилхлорид 1-Хлорпропан 269, 271, 272 2-Хлорпропан 11, 269, 271, 308, 474, 648, 649
2-Хлорпропаналь-1-нитрат-3 63 З-Хлорпропандиол-1,2 320 1-Хлорпропанол-2 315
ацетат 49
2-Хлорпропанол 312, 517
<в-Хлорпропанол (З-хлорпропанол-1) 315, 319
1-Хлорпропен-1 62, 72, 475, 502, 597, 652 трамс-1-Хлорпропен-1 28 1{ис-1-Хлорпропен-1 28, 508 2-Хлорпропен 28, 59', 72, 73, 106, 119, 287, 383
З-Хлорпропен-2-илбутилсульфид 584 1-Хлорпропен-1-ол-3 149 у-Хлорпропилацетат 316, 321 р-Хлорпропилбензол 321, 336 со-(Хлорпропил)метиланилин 608 у-Хлорпропилхлоркарбонат 614 4-(3' -X лорпропил )-1,1,5,5,5-пент ахлорпен-тен-1 110
З-Хлорпропин-1 290
Хлорпропины 297
Р-Хлорпропиоловая кислота 29 сс-Хлорпропионовая кислота 54, 496, 498, 564, 568, 609
хлорангидрид 120, 123, 516, 517, 579 Р-Хлорпропионовая кислота 14, 15, 435, 496, 498 , 568 , 579 , 580.
нитрил 14, 105, 149, 207, 465, 476, 525, 526, 553
хлорангидрид 120, 123 2-Хлорпропионилхлорид, см. а-Хлорпро-пионовая кислота, хлорангидрид
Р-Хлорпропионовый альдегид ацетали 14, 455, 465, 466 меркаптали 455
Р-Хлорпропиофенон 14 9(10)-Хлорстеариновые кислоты 16 а-Хлорстирол 431, 452, 459, 461 Р-Хлорстирол 37, 42, 452, 466, 475 пграмс-р-Хлорстирол 454, 461 цис-Р-Хлорстирол 454, 461 а-Хлорстильбен 461 цис- и транс-а-Хлорстильбены 474 а-Хлор-р-сульфопропионовая кислота, дихлорангидрид 389
(й-Хлортетрадеканонитрил 580:
1-Хлор-1-и-толилэтилен 384 1-Хлор-5-5,5-трибромпентан 588 4-Хлортридекан 348 2-Хлор-2,3,3-триметилбутан 106 4-Х л ор-4,5,5-триметил гексин-2 373 3-Хлор-3,4,4-триметилпентан 103 со(у)-Хлор-а,а,<х-тринитроалканы 427 З-Хлор-1,1,1 -тринитропропан 427, 430 а-Хлор-р-трихлорметилтиоэтилариловые эфиры 90, 481
а-Хлор-а,р,р-трицианэтилен 467
Хлоругольная кислота, бензиловый эфир (карбобензоксихлорид) 585
Хлоруксусная кислота 393, 395, 397, 435, 436, 493, 494, 496, 497, 503, 516, 520, 550, 560, 568, 570, 571, 599, 608
хлорангидрид 397, см. Xлорацетилхлорид
эфиры гексиловый, метиловый, этиловый 148, 397
со-Хлорундекановая кислота 609 1,1-бис-(п-Хлорфенил)аллен 525 а-Хлор-p, р-б ис-(фенил амино)акрилонитрил 569
1-Хлор-1-фенил-2-(п-аминосульфофенил)-этан 523
бис-(4-Хлорфенил)ацетилен 536 4-Хлор-4-фенилбутанон-2 118 3-Хлор-1-фенилбутен-2 19, 460 4-Хлор-1-фенилбутен-2 179, 460 1-Хлор-1-фенилбутен-2-он-3 121 (р-Хлор-р-фенилвинил)-2,4-динитрофенил-
сульфид 84
(Р-Хлор-а-фенилвинил) фенилсульфид 84 1-п-Хлорфенил-1,1-дихлороктан 403 транс-симм-бис-(п-Х лорфенил) дихлорэтилен 541
а-Хлор-р-фенилизомасляная кислота 178
2- Хлор-1 -фенил-1 -оксимино-2- ацетоксиэтан 55
1-Хлор-1-фенилпентан 357
1-Хлор-2-фенилпропан 321, 336
2-Хлор-1-фенилпропан 321, 336, 522
2-Хлор-2-фенилпропан 507
трео-2-Хлор-3-фенилпропандиол-1,3 37 эритро-2-Хлор-3-фенилпропандиол-1,3 37 1-Хлор-3-фенилпропен-1 597 2-Хлор-1-фепилпропен-1 521 3-Хлор-1-фенилпропен-1 537, 538 а-Хлор-Р-фенилпропионитрил 178 2-Хлор-2-фенилпропионовая кислота 15, 492
а-Хлор-сс-фенилпропионовая кислота, хлорангидрид 374, 375
7(+)а-Хлор-а-фенилпропионовая кислота и этиловый эфир 498
а-Хлор-Р-фенилпропионовая кислота 350, 360, см. а-Хлоргидрокоричная кислота (£)а-Хлор-р~фенилпропионовая кислота 374, 375
2-Хлор-З-фенилпропионовая кислота 466, см. а-Хлоргидрокоричная кислота
(£)Р-Хлор-р-фенилпропионовая кислота, этиловый эфир 367
(—)Р-Хлор-р-фенилпропионовая кислота, этиловый эфир 362, 367
а-Хлор-Р-фенилпропиоповый альдегид 177, 466
Хлорфепилсульфенхлорид 76, см. Аддукты сил4.и-бмс-(п-Хлорфенил)тетрахлорэтан 540
П редметпный указатель
743
1-Хлор-1-(феяилтио)бутен-1-он-3 586 а(Р)-(4-Хлорфенилтио)-р(а)-хлорпропионо-вые кислоты, амиды 83
2,2-6мс-(п-Хлорфенил)трихлорэтан 456,
471 см. 2,2,2-Трихлор-1,1-ди(и-хлорфе-нил)этан
а-Хлорфенилуксусная кислота 357, 366
метиловый эфир 366
сЦ-а-Хлорфенилуксусная кислота 366 бис-(и-Хлорфенил)уксусная кислота 456
и-Хлорфенилуксусная кислота, хлорангидрид 388
а-Хлорфенилуксусный альдегид 74
1-Хлор-2-фенил-2-(и-хлорфенилсульфонил-амидо)этан 64
2-Хлор-2-фенил-1-(га-хлорфенилсульфонил-амидо)этан 64
<х-(4-Хлорфенил)-р~хлорянтарная кислота, метиловый эфир 178
1 - Хлор-1 -фенил этап (а-хл о рфенил эт ан)
13, 350 355, 358, 360, 364—367, 370, 507,
509, 512, 527
(+)-1-Хлор-1-фенилэтан 358
2-Хлор-1-фенилэтан 522
2-Хлор-2-фенилэтил-трет-бутиловый эфир 41
В-Хлор-а-фенилэтилтрихлорметилсульфид 76
1-Хлор-4-феноксибутен~2 580
Хлорформиаты 364, 613
2-Хлор-3-формил-5-ацетоксипентен-2 384 а-Хлор-б-формоксивалериановая кислота 600
а-Хлор-ш-фталимидоадипиновая кислота 609
Хлорфумаровая, кислота 455, 461 а-Хлор-р-(Х-хлор-ге-хлорбензолсульфон-амидо)пропионитрил 212
1-Хлор-2-(хлорметил)бутан 616 3-Хлор-2-(хлорметил)бутен-2 559 3-Хлор-2-(хлорметил)пропеи~1 288 а-Хлор-р-(ге-хлорфенил)пропионовая кислота 178
1-Хлор-2-(ге-хлорфенилсульфоиамидо)гек-сан 64
а-Хлор-а-(Р-хлорэтил)бутиролактон 235
Хлорциан 614, см. Аддукты. Аммонолиз.
Присоединение. Теломеризация а-Хлор-©-цианалканы(-алкены) (©-хлоркарбоновые кислоты, нитрилы) 580, 581
сс-Хлор-6-цианвалериановая кислота 49 5-Хлорцианпентан 495 а-Хлор-у-циан-3-(Х-хлор-га-хлорбензол-сульфонамидо)валеронитрил 212
Хлорциклобутан 337
Хлорциклогексан 102, 106, 107, 506
©-Хлорэнантовая кислота 435, 436, 595,
603, 612
нитрил 608, 609
Хлорэтанолы (моно-, ди- и три-) 496, 517
у-бнс-(Р-Хлорэтил)аминоаденин 329 5-6 ис-(2-Хлорэтил)аминометил урацил 338
а-бис-(В-Хлорэтил) аминометил-(4-фторнаф-тил-1)карбинол 334
а-бнс-(2-Хл орэтил) аминофенил ацетамид 333'
(й,0р-1л-бнс-(2-Хлорэтил)аминофенил]-N-фталил-а-аланин, метиловый эфир 332
ж-[6ыс-(2-Хлорэтил)амино]феиоксиуксус-ная кислота, этиловый эфир 323
М-(Р-Хлорэтил)аиилин 325, 595, 608 Р-Хлорэтилацетилдисульфид 77 Р-Хлорэтилбензилкетоны 179
Х,К-6ыс-(р-Хлорэтил)-3-бензоилокси-5-кар-бометоксианилин 324
а-Хлорэтилбензол см. 1-Хлор-1-фенилэтан (-ф-)а-Хлорэтилбензол 360, 363 (р-Хлорэтил)бутиловый эфир 40 p-Хлорэтилвиниловый эфир 465, 518 а-Хлорэтилкетоны 466
Р-Хлорэтилкетоны 320, 466 1-Хлор-2-этилмеркаптогексен 84 р-Хлорэтилнитрит 60, 61 В-Хлорэтиловый эфир 44 З-Хлор-З-этилпентан 372 бис-(2-Хлорэтил)сульфид 77, 86, 334 а(Р)-Хлорэтилсульфонат натрия 606, 610 1-Хлор-1-этилтиобутадиен-1,3 26 1-Хлор-2-этилтиогексен-1 585
Р^а)-Хлор-а(р)-этилтиопропионитрил 467 а -Хлорэтил-Р-хлорвинилкетон 123 а- и р-Хлорэтил-Р-хлорвинилкетоны 123
4-Хлор-2-этокси-4-метилпентан 112 Р-Хлор-а-этоксипропионитрил 149 1-(1-Хлорэтокси)-3-хлорбутан 116 1,1,3-трис-(р-Хлорэтокси)пропан 455 1-Хлор-1-этокси-1-феноксиэтан 14 1-Хлор-1-этокси-2-феиоксиэтилен 464 а-Хлорэфиры 13, 14, 40, 44, 54, 55, 110— 117, 124, 160, 170, 174, 377—380, 396, 453, 455, 502, 516, 536, 570, 581, 593, 611
р-Хлорэфиры 17, 36, 38—40, 45—47, 55, 70, 74, 113—117, 462—465, 502, 569
у- и ©-Хлорэфиры 39, 45, 55, 147, 465, 508, 569
d,l-Meao- и сЦ-ра^&м-Хлорябл очная кислота 46, 601
Хлорянтарная кислота 16, 369
Циклогексил-р-хлорэтилсульфид 316
Четыреххлористый углерод
получение 257, 262, 263, 264, 265— 267, 270, 404, 540
реакции 109, 494, 497, 501, 510, 513— 515, 523, 529—533, 540, 552, 559, 571, 588, 602, 615,640, см. Присоединение гетеролитическое. Присоединение гомолитическое. Теломеризация
Этиленхлоргидрин 36, 44, 377, 497 , 511, 516
а-Этилвалерилхлорид 505 1,1-бис-(Этилмеркапто)-3-хлорпропан 466
1,1-бис-(Этилмеркапто)пропен-1 466 Этилсукцинилхлорид 518 9-Этилтиононин-1 538
Этил-З-формилпропионат 518
Этил-р-хлорвииилкетон 117, 119, 121 Этил хлористый 11, 13, 254, 268, 291, 312, 343, 374, 607
НА
Предметный указатель
Этил-р-хлорпропилсульфид 333
Этил-(р-хлор-Р-этилмеркаптоэтил)сульфид 79
1-Этил-1-(1-хлорэтил)циклогексан 102 1-Этоксиперхлорбутадиен-1,3 565, 587 а-Этокси-со-хлорбутиронитрил 581
а-Этокси-со-хлорпропионитрил 581
Этоксихлоруксусная кислота, этиловый эфир
й,г-Яблочная кислота 601
Янтарная кислота, дихлорангидрид 123
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие......................................................» » . . 5
Введение ...... . ................................................ 7
Глава I. Присоединение хлористого водорода к непредельным соединениям 11
Гидрохлорирование олефинов . ........................................ 12
Гидрохлорирование функционально замещенных олефинов ....... 13
Гидрохлорирование диенов и алленов.................................... 17
Гидрохлорирование ацетиленов.......................................... 20
Гидрохлорирование винилацетилена, дивинилацетилена, их гомологов и родственных соединений ............................................. 24
Гидрохлорирование хлорсодержащих непредельных соединений........... 27
Глава II. Присоединение хлорсодержащих аддендов к непредельным соединениям с одновременным введением в молекулу новой функции...............
Гипохлорирование и хлоралкоксилирование ................................
Гипохлорирование ...... ................. . .....................
Общая характеристика реакции..................................
Условия реакции ......................................... . .
Хлоралкоксилирование................................................
Побочные реакции при гипохлорировании и хлоралкоксилировании . . Особенности гипохлорирования и хлоралкоксилирования непредельных соединений различных классов......................................
Олефины.................................................. .
Функционально замещенные олефины..............................
Диены и ацетилены........................................ .
Хлорсодержащие непредельные соединения .......................
Присоединение за счет разрыва N—Cl-связи..............................
Присоединение хлористого нитрозила..................................
Олефины . . . . ..............................................
Функционально замещенные олефины..............................
Диены и ацетилены ................................
Хлорсодержащие непредельные соединения ..........................
Присоединение нитрилхлорида................................. . . .
Присоединение хлорнитрата.........................
Присоединение N-хлорамидов ............................... . . . .
Присоединение N-хлораминов........................................
' Олефины.......................................................
Функционально замещенные олефины......................... .
Диены и ацетилены...................................... . . .
Присоединение NC13.................................................
Присоединение за счет разрыва связи S—С1........................ . . .
Присоединение сульфенхлоридов.....................................
Олефины.......................................................
Функционально замещенные олефины .............................
Диены и ацетилены.............................................
Хлорсодержащие непредельные соединения .......................
Присоединение однохлористой, двухлористой и четыреххлористой серы
Присоединение хлористых сульфурила и тионила, а также сульфонилхлоридов
34
34
34
34
36
38
41
43
43
44
46
48
50
50
60
62
63
66
72
72
73
74
75
75
80
81
83
85
86
88
Глава III. Гетеролитическое (электрофильное) присоединение хлорсодержащих аддендов к непредельным соединениям с образованием новой С-С-связи.
Катионная теломеризация ................................................... 99
Присоединение хлоруглеводородов .......................................... 99
Синтез монохлорпроизводных............................................ 102
746
Оглавление
Синтез полихлорпроизводных............................................ 106
Соединения, содержащие СС12-группу ............................... 106
Соединения, содержащие СС13-группу.............................. 107
Вицинальные полихлорпроизводные................................... 107
Другие полихлорпроизводные........................................ 109
Присоединение а-хлоралкиловых эфиров..................................... 110
Синтез монохлорпроизводных...................................... 111
Синтез полихлорпроизводных............................................ 115
Соединения, содержащие СС12- и СС13-группы...................... 115
Соединения, содержащие вицинальные полихлорированные группы 115
Соединения с несоседними хлорсодержащими группами................. 115
Соединения, содержащие более двух различных С—С1-групп .... 117
Присоединение хлорангидридов карбоновых кислот........................... 117
Синтез монохлорпроизводных............................................ 117
Получение алкил-р-хлоралкилкетонов................................ 117
Получение Р-хлорвинилкетонов...................................... 119
Синтез полихлорпроизводных............................................ 122
Синтез соединений, содержащих СС12Н- и С=СС12-группы ............. 122
Синтез соединений с несоседними хлорсодержащими группами . . 122
Катионная теломеризация.............................................. . 124
Синтез монохлорпроизводных............................................ 124
Синтез полихлорпроизводных............................................ 125
Глава IV. Гомолитическое присоединение хлорсодержащих аддендов к непредельным соединениям с образованием новой С—С-связи ...... 132
Присоединение алифатических аддендов........................... 132
Основные закономерности........................................ 132
Механизм присоединения................................................ 132
Ориентация присоединения.............................................. 134
Инициаторы и катализаторы присоединения............................... 135
Реакционная способность аддендов и непредельных соединений............ 140
Побочные процессы..................................................... 144
Влияние растворителя на присоединение................................. 147
Синтетические возможности................................................ 148
Синтез монохлорпроизводных............................................ 148
Синтез полихлорпроизводных............................................ 149
Соединения, содержащие СС12- и СС12=СН-группы.................... 149
Соединения, содержащие СС13-группу............................... 151
Соединения, содержащие СС12 = CCl-группу......................... 155
Другие полихлорпроизводные, не содержащие СС13-группы............ 156
Соединения, содержащие СС13—Сх—СС1-группу ................. 160
Хлорарилирование......................... 175
Синтез монохлорпроизводных ................................ 177
Синтез полихлорпроизводных ................................ 180
Соединения, содержащие СС12-группу........................... 180
Соединения, содержащие СС1—СС12-группу......................... 181
Глава V. Радикальная теломеризация..............................’ .... 187
Основные закономерности.................................................. 187
Условия реакции и реагенты........................................... 189
Инициирование ................................................... 189
Непредельные соединения и телогены................................ 191
Побочные процессы................................................. 192
Кинетика радикальной теломеризации .................................. 194
Влияние температуры на частные константы передачи цепи............ 194
Значение констант передачи цепи для изучения радикальных реакций.
Применение корреляционных уравнений............................... 196
Влияние растворителя на частные константы передачи цепи при инициировании перекисями алкилов (ацилов) и жирными азосоединениями . . . 200
Влияние растворителя на ход теломеризации при инициировании соединениями переходных металлов....................................... 201
Стереохимия радикальной теломеризации................................ 203
Синтетические возможности теломеризации................................... 206
Синтез монохлорпроизводных........................................... 206
Синтез полихлорпроизводных........................................... 213
Соединения, содержащие СС12-группу.............................. 213
Соединения, содержащие СС13-груцпу.............................. 215
Оглавление
747
Соединения, содержащие СС13—Сх—CCI-rpymiy .................... 218
Полихлорпроизводные, не содержащие СС13-группы . . . .,........ 233
Глава VI. Хлорирование алифатических углеводородов....................... 249
Хлорирование алканов .................................................... 249
Цепной механизм...................................................... 249
Строение и реакционная способность алканов........................... 252
Инициирование реакций хлорирования алканов........................... 256
Термическое хлорирование ......................................... 256
Каталитическое хлорирование . .................................... 258
Хлорирование под влиянием облучения (фотохимическое и радиационное) ............................................................ 260
Окислительное хлорирование...................................... 261
Синтез хлорорганических соединений методом прямого хлорирования алканов и хлоралканов ................................................... 262
Хлорирование метана и его хлорпроизводных......................... 263
Хлорирование этана и его хлорпроизводных . ....................... 267
Хлорирование пропана и его хлорпроизводных..................... 269
Хлорирование бутанов и их хлорпроизводных......................... 273
Хлорирование пентанов и их хлорпроизводных..................... 275
Хлорирование высших алканов и их хлорпроизводных................. 277
Х лорирование алкенов, диенов и алкинов.................................. 280
Механизм реакций................................................... 280
Хлорирование алкенов .................. ...... ....... ..... 280
Хлорирование диенов .............................................. 284
Хлорирование ацетилена.......................................... 284
Синтез хлорорганических соединений заместительным хлорированием алкенов, диенов и ацетиленов........................................... 284
Хлорирование алкенов и хлоралкенов............................... 284
Хлорирование диеновых углеводородов.............................. 289
Хлорирование ацетиленовых углеводородов........................... 290
Синтез хлорорганических соединений присоединением хлора по кратным связям 291
Присоединение хлора к алкенам и хлоралкенам ...................... 291
Присоединение хлора к диенам...................................... 294
Присоединение хлора к ацетиленовым углеводородам.................. 296
Глава VII. Синтез хлоралифатических соединений реакциями замещения функциональных групп на хлор.....................................
Образование монохлорированной группы (С—CI)..................
Группировка С—СН2С1 ......................................
С—СН?На1 С—СН2С1.......................................
С—СН2ОН -» С—СН2С1.....................................
С—CH2OR С—СНгС1 .......................................
С—C1LOCOR С—СН.,С1......................... . . . .
С—CH2OSO2R -+ С—СН2С1..................................
С—CH2OC(=NH)R ->С-СН2С1................................
С—CH2NR2 С—СН2С1.......................................
С—CHN2 С—СН2С1.................................... . . .
Группировка С—CHRC1......................................
С—CHRHal —> С—CHRC1 ....................... .........
С—GHROH С—CHRC1........................................
С—CHR9R' С—CHRC1 ...................................
С—CHROC(=NH)R' -»С—CHRC1 .............................
C-CHRNR2 C-CHRC1......................................
С—CRN2 -> C -CHRC1....................................
Группировка С—CR2C1 . . . ...............................
С—CRaHaI —» С—CR2C1...................................
С—CR2OH С—CR2C1.......................................
C~CR2OR' С—CR2C1 .....................................
C-CR2OXR? C-CR2C1.....................................
С—CR2N Й2 -> С—CR2C1..................................
Группировка О—С—С1.......................................
Группировка Э=С—С1 ........................................
Группировка С=С—-С1......................................
С=С—X С=С—С1 .........................................
С—С=О -> С=С—С1.......................................
Группировка О=С—С1.......................................
С—COHal С—CQC1........................................
С—СООН—С—СОС1 ........................................
С-СЮ)ЭН -> С-С(О)С1...................................
307
311
311
312
314
341
344
344
345
346
348
349
349
350
364
368
369
370
370
370
371
375
376
376
377
380 381
381
382
385
385
385
397
748
Оглавление
Группировка С=С—С1................................................ 399
Образование гсм-дихлорированной группы (—СС12—).......................- 399
Группировка С—СС12—Н............................................... 400
С—СНО — С—CClgH................................................. 400
C-CHN2 -> С-СНС12............................................... 401
Группировка С—СС12—С .............................................. 401
С—СО—С —» С—СС12—С............................................. 402
С—CN2—С-* С—СС12—С.............................................. 404
Образование трихлорметильной группы СС13............................... 404
Образование других полихлорированных группировок....................... 405
Группировка СС1—СС1................................................ 405
СХ-СС1 CCI—СС1.................................................. 405
СХ-СХ -» CCI — СС1.............................................. 405
СН-СХ СС1-СС1................................................... 406
> Группировки СС1—(С)п—СС1.......................................... 406
Группировки с тремя и более атомами хлора......................... 407
Глава VIII. Введение хлора в молекулу с использованием декарбоксилирования ................................................................. 426
Синтез соединений, содержащих СН2С1-группу............................. 426
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот хлором................. 426
Декарбоксилирование карбоновых кислот в присутствии хлора или хлорирующих агентов..................................................... 431
Декарбоксилирование карбоновых кислот тетраацетатом свинца и хлоридами металлов..................................................... 431
Синтез соединений с геминальными и вицинальными атомами хлора ..... 434
Синтез соединений типа — СС1 (СН2)ПСС1—............................... 434
Глава IX. Синтез органических соединений многовалентного хлора .... 439
Дифенилхлорониевые соли................................................ 440
Дифениленхлорониевые соли............................................ 442
Фентиахлорониевые соли . ... 443
Свойства хлорониевых солей................................. .......... 443
Перхлорилароматические соединения...................................... 445
Глава X. Дегидрохлорирование алифатических хлорорганических соединений 452
Дегидрохлорирование основаниями........................................ 453
Дегидрохлорирование с участием одиночного атома хлора... 456
Моно- и полихлоралканы.......................................... 458
Непредельные соединения с хлором у двойной связи... 461
а-, 3- или т-Хлорэфиры или хлорсульфиды........................ 463
а-, р- или ю-Хлоральдегиды, хлоркетоны, хлоркислоты и их производ-
ные .......................................................... 465
Дегидрохлорирование соединений, содержащих гел-дихлорметильную группу 467
Соединения с СС12Н-группой . ...................................... 468
Соединения с С—СС12—С-группой ..................................... 469
Дегидрохлорирование соединений с СС12=С-группой.................... 470
Дегидрохлорирование соединений, содержащих СС13-группу............. 471
Каталитическое дегидрохлорирование..................................... 473
Дегидрохлорирование с участием одиночного атома хлора 474
Дегидрохлорирование соединений с группами —СНС^ и —СС12— . . . 476
Дегидрохлорирование соединений с трихлорметильной группой ..... 478
Термическое дегидрохлорирование...................................... 479
Глава XI. Восстановление и дехлорирование хлоралифатических соединений 491
Восстановление....................................................... 491
Электрохимическое восстановление....................................... 492
Радиолитическое восстановление и дехлорирование........................ 495
Каталитическое гидрирование...... ........'. ...................... 498
МоНохлоруглеводороды............................................... 499
Хлоралканы ................................................... 499
Хлоралкены и хлоралкины......................................... 499
Полихлоруглеводороды............................................' . 499
Вицинальные полихлоралканы...................................... 499
Геминальные дихлоралканы........................................ 500
Полихлоралканы, содержащие трихлорметильную группу........ 500
Полихлоралкены................................................. 501
Хлорпроизводные, содержащие функциональные группы... 502
Хлорангидриды карбоновых кислот ............................... 504
Оглавление
749
Восстановление хлорорганических соединений гидридами металлов и комплексными гидридами элементов......................................... .
Монохлоруглеводороды................................................
Восстановление литийалюминийгидридом............................
Восстановление натрийборгидридом................................
Восстановление кремнегидридами в присутствии катализаторов . . . .
Восстановление гидридами оловоорганических соединений...........
Полихлоруглеводороды.......................................... . .
Восстановление литийалюминийгидридом............................
Восстановление натрийборгидридом................................
Восстановление кремнегидридами в присутствии катализаторов . . . .
Восстановление гидридами оловоорганических соединений...........
Восстановление гидридами триалкилсвинца.........................
Монохлорпроизводные, содержащие функциональные группы...............
Восстановление литийалюминийгидридом и родственными соединениями Восстановление гидридами оловоорганических соединений.........,
Восстановление гидридами других элементов ......................
Полихлорпроизводные, содержащие функциональные группы .......
506
507
507
509
510
511
512
512
513
513
514
515
515
515
518
519
520
Восстановление хлорорганических соединений металлами в присутствии доноров водорода ......................................................... 521
Монохлоруглеводороды................................................ 521
Хлоралканы .................................................... 521
Хлоралкены ..................................................... 522
Хлоралкины’и хлораллены................................... 523
Полихлоруглеводороды................................................ 523
гс.и-Полихлоруглеводороды..................................... 523
Непредельные полихлоруглеводороды . . . ....................... 524
Хлорпроизводные, содержащие функциональные группы................... 525
Монохлорпроизводные........................................... 525
Полихлорпроизводные........................................... 526
Восстановление солями металлов низшей валентности . . .................. 527
Монохлоруглеводороды.............................................. 528
Хлоралканы.............. • ................................. 528
Хлоралкены.................................................. 528
Полихлоруглеводороды ............................................. 529
Хлорорганические соединения, содержащие функциональные группы . . . 529
Другие методы восстановления............................................ 530
Монохлоруглеводороды .............................................. 530
Полихлоруглеводороды............................................... 530
Восстановление спиртами в присутствии перекисей . . . . , ...... 530
Восстановление спиртами в присутствии Fe (СО)з................. 531
Восстановление аминами в присутствии Fe(CO)s................... 531
Восстановление тиолами в присутствии соединений железа ...... 532
Восстановление гидразином.................................... 532
Восстановление теллуридом натрия............................... 533
Восстановление триалкилфосфитами, триалкил(арил)фосфинами ..... 533
Хлорпроизводные, содержащие функциональные группы................... 533
Восстановление гидразином, гидроксиламином, третичными аминами 533
Восстановление соединениями трехвалентного фосфора, меркаптанами и сероводородом................................................ 534
Дехлорирование.......................................................... 535
Дехлорирование металлами или хлоридами металлов........................ 535
Дехлорирование нуклеофильными реагентами............................ , 539
Термическое дехлорирование............................................. 540
Глава ХИ. Действие окислителей на алифатические хлорорганические соединения .............................................................. 549
Действие кислорода................................................. 549
Действие кислорода на моно- и полихлоралканы.................... . 549
Действие кислорода на моно- и полихлоролефины ..................... 552
Действие окислителей на хлоролефины с хлором у непредельного углеродного атома ................................................................... 558
Действие озона................................................. 558
Действие органических надкислот................................... 561
Действие азотной кислоты......................................... 563
Действие перманганата калия...................................... 568
Действие окисей сульфидов и аминов на хлоралкильные соединения ..... 570
750
Оглавление
Глава ХШ. Нуклеофильное замещение в ряду хлоралифатических соединений 578
Общие закономерности нуклеофильного замещения хлора в алифатических хлорпроизводных......................................................... 578
Селективное замещение одиночного хлора в алифатических полихлорпроизводных, не содержащих геминальных атомов хлора ......................... 579
Химически равноценные атомы хлора............................. 579
Химически неравноценные атомы хлора............................. 581
Нуклеофильное замещение хлора в дихлорметильной и дихлорметилёновой группах.......................................................... 583
Нуклеофильное замещение хлора в трихлорметильной группе.............. 587
Основные реакции нуклеофильного замещения хлора в алифатических хлорпроизводных ......................................................... 590
Гидролиз .......................................................... 590
Особенности гидролиза в нейтральной, щелочной и кислой среде...... 590
Гидролиз одиночных атомов хлора................................. 593
Гидролиз дихлорметильной и дихлорметиленовой групп.............. 597
Гидролиз трихлорметильной группы............................... 600
Аммонолиз.......................................................... 605
Аммонолиз одиночных атомов хлора ............................... 605
Аммонолиз дихлорметильной и дихлорметиленовой групп............. 614
Аммонолиз трихлорметильной группы............................... 615
Аммонолиз полихлорированных группировок......................... 616
Глава XIV. Радикальные перегруппировки алифатических хлорорганических соединений................................................................ 626
1,2-Миграции хлора...................................................... 627
Радикальные изомеризации............................................ 627
Изомеризация монохлоралканов и -алкенов........................... 627
Изомеризация полигалоидалкенов................................. 628
Перегруппировки радикалов в процессе гомолитического присоединения различных аддендов к полихлорпропенам и -бутенам........................ 631
Присоединение бромистого водорода................................ 631
Присоединение различных аддендов к 3,3,3-трихлорпропену - ........ 634
Перегруппировка радикалов в процессе димеризации и полимеризации полигалоидпропепов . '............................................. 636
Димеризация и полимеризация 3,3,3-трихлорпропена.................. 637
Перегруппировка радикалов при взаимодействии четыреххлористого углерода с диазометаном.................................................. 637
Другие примеры перегруппировки радикалов с 1,2-миграцией хлора .... 640
Миграции хлора к более отдаленному радикальному центру.................... 641
Стабильность свободных радикалов и направление изомеризации............... 641
Глава XV. Колебательные спектры хлоралифатических соединений . . . 644
Алифатические хлоруглеводороды............................................ 646
Предельные монохлоруглеводороды....................................... 646
Первичные соединения........................................... 646
Вторичные соединения.............................................. 647
Третичные соединения . ... ..................................... 650
Непредельные монохлоруглеводороды................................... 651
Винильные соединения.............................................. 651
Аллильные соединения............................................ 653
Предельные дихлорпроизводные........................................ 655
Геминальные соединения......................................... 655
Вицинальные соединения......................................... 656
а, ш-Дихлоралканы............................................ 656
Непредельные дихлорпроизводные...................................... 657
Винильные соединения........................................... 657
Аллильные соединения........................................... 658
Предельные трихлорпроизводные ........................................ 659
Геминальные соединения ........................................... 659
Вицинальные соединения........................................... 660
Непредельные трихлорпроизводные ...................................... 660
Винильные соединения.............................................. 660
Аллильные соединения . . . ..................................... 660
Хлоралкилбензолы..................................................... . 660
Хлоралифатические соединения, содержащие атомы кислорода.................. 661
Спирты............................................................ 661
Альдегиды и кетоны................................................. 661
Карбоновые кислоты и эфиры ........................................... 663
Авторский указатель....................................................... 668
Предметный указатель .......................................•...........
Рагилъ Хацкелевна Фрейдлина, Фелине Казимирович Величко, Елена Цезаревна Чуковская., Маргарита Яповлевна Хорлина, Борис Абрамович Кренцелъ, Дина Евгопъввна Ильича, Нина Ваоилъевна Круглова, Лазарь Соломонович Маянц, Рашид Гаоанооич Гасанов
Серия: «Методы элементоорганической химий» Хлор. Алифатические соединения
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом
злементоорганических соединении Академии наук СССР
Редактор В. В. Копылова
Редактор издательства И. П. Лоскутова
Художественный редактор Н. Н. Власик
Технические редакторы В. А, Григорьева, Р. Г. Грузинова
Сдано в набор 26/IX 1972 г. Подписано к печати 29/III 1973 г.
Формат 70 хЮ8’/и- Бумага № 2.
Усп. печ. л. 65,8. Уч.-изд. л. 75,6. Тираж 1800.
Тип. зак. 1319. Т-02790. Цена 4 р. 89 к.
Издательство «Наука»
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
218 6 СН. Со (СО)« Со2(СО)в
435 15 сн. Cl (CH2)ioCl Cl(CH2)i2Cl
448 7 сн. C«H4N~N c6h4n=n
561 3 сн. 3-Хлор-2-метилбутен-2 2-Х лор-3-м ети л б у тен-2
723 2 сн. 463 436
Хлор. Алифатические соединения