/
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Под общей редакцией
А. Н. НЕСМЕЯНОВА и К. А. КОЧЕШКОВА
МЕТОДЫ
ЭЛЕМЕНТО-
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
8
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1976
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
К. А. КОЧЕШКОВ, А. П. СКОЛДИНОВ,
Н. Н. ЗЕМЛЯНСКИЙ
МЕТОДЫ
ЭЛЕМЕНТО-
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
СУРЬМА, ВИСМУТ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1976
УДК 547.Г13 : 546.86 + 546.87
Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. Кочешков
К. А., С к о л д и н о в А. П., 3 е м л я и с к и й Н. Н. М., «Наука», 1976,
стр. 483.
Книга содержит большой обобщающий материал по методам синтеза,
реакциям и свойствам сурьмяно- и висмуторганических соединений и
является ценным руководством при изучении и экспериментальной раз-
работке этого раздела элементоорганической химии.
Книга предназначена для научных работников исследовательских
институтов и заводских лабораторий, преподавателей, аспирантов и сту-
дентов вузов, специализирующихся в области элементоорганической химии.
Таблиц 27. Иллюстраций 10. Библ. 2934 назв.
Ответственный редактор
академик А. Н. НЕСМЕЯНОВ
20504-101
055 (02)-76 -
Б3-11-29-75
© Издательство «Наука», 1976 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга является одним из звеньев серии «Методы элементо-
органической химии», выходящей под общей редакцией А. Н. Несмеянова и
К. А. Кочешкова. Она посвящена металлоорганическим соединениям сурьмы
и висмута.
Химия сурьмяно- и, в несколько меньшей степени, висмуторганических
соединений развивалась за последние 2—3 десятилетия весьма интенсивно.
По сравнению с монографией А. П. Сколдинова и К. А. Кочешкова * объем
материала возрос в несколько раз, так что по существу книгу необходимо
было создавать заново.
В своих органических соединениях сурьма и висмут, как правило, трех-
или пятивалентны. Известны следующие типы трехвалентных соединений
этих металлов: R3M, R2MX и RMX2, где R — алифатический, ароматический
или гетероциклический радикал, X — галоид, остаток минеральной или ор-
ганической кислоты или другая функциональная группа (например, OR,
SR, NR2 и др.). Что касается пятивалентных соединений, то для сурьмы
известны все 5 возможных типов: R6Sb, R4SbX, R3SbX2, R2SbX3 и RSbX4
(отметим, что соединения типа R2SbX3n RSbX4B алифатическом ряду сравни-
тельно мало устойчивы; например, соответствующие галогениды разла-
гаются даже при комнатной температуре). Получена также соль гексафенил-
антимоната ЕП[(СйН8)сБЬ]", в которой атом сурьмы связан с шестью ли-
гандами.
Для висмута известны только 3 типа пятивалентных соединений: ArsBi,
Ar4BiX и Ar3BiX2. Алифатические соединения пятивалентного висмута
в литературе не описаны.
По методам синтеза и свойствам среди других классов выделяются ме-
таллоорганические гидриды и соединения, содержащие два или более атомов
металла в молекуле. Однако эти интересные классы соединений остаются
пока мало изученными.
Переходя к сравнительной характеристике методов синтеза сурьмяно-
и висмуторганических соединений, необходимо отметить, что исходными ве-
ществами обычно являются тригалогениды сурьмы и висмута. В качестве
алкилирующих или арилирующих агентов чаще всего применяют литий-
или магнийорганические соединения. В ряде случаев для этой цели приме-
няют также органические соединения ртути, кадмия, алюминия и кремния.
На отдельных примерах описан синтез сурьмяно- и висмуторганических
соединений с помощью натрий-, цинк-, бор-, олово- и свинцовоорганических
соединений.
Взаимодействие галогенидов типа R4SbX или R3SbX2 с алкил(арил)ли-
тием или реактивом Гриньяра приводит к соответствующим производным
пятивалентной сурьмы. Соединения типа Ar3Bi удается получить только
при взаимодействии AraBiX2 с ариллитием. Эта реакция остается пока един-
ственным методом синтеза соединений типа Ar-,Bi и Ar3BiAr2.
Важное значение в химии сурьмяно- и висмуторганических соединений
имеет диазометод. Он позволяет получать соединения трехвалентной сурьмы
* А. П. Сколдиков, К. А. Кочешков. Синтетические методы в области металлорганичс-
ских соединений сурьмы и висмута. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1947.
b
Предисловие
и висмута, а также следующие типы пятивалентных соединений сурьмы:
соли арилтрифенилстибония. тригалогениды диарилсурьмы, диарил- и
арилстибиновые кислоты. Нагреванием диазотетрафенилциклопентадиена
с триарилсурьмой или трифенилвисмутом получен новый интересный класс
соединений — илиды сурьмы и висмута.
Сурьмяно- и висмуторганические соединения могут быть получены и дру-
гими методами. Однако эти методы имеют в настоящее время ограниченное
значение и применимы только для синтеза отдельных групп веществ.
По своим химическим свойствам сурьмяно- и висмуторганические соеди-
нения имеют много общего, хотя наблюдаются и существенные различия.
Сурьмяноорганические соединения гораздо больше устойчивы. Так, концент-
рированная соляная кислота в жестких условиях превращает триметил-
сурьму в двухлористую триметилсурьму. С иодистым метилом триметил-
сурьма образует иодистый тетраметилстибоний. Аналогичные реакции в ряду
висмуторганических соединений не имеют места.
Для сурьмяно- и висмуторганических соединений наиболее характерны
реакции окисления, восстановления, деалкилирования (деарилирования),
реакции преобразования функциональных групп и реакции изменения в ра-
дикале у атома металла.
Реакции окисления позволяют осуществить переход от трехвалентных
соединений сурьмы или висмута к пятивалентным. В качестве окислителей
чаще всего используют галоиды, которые в мягких условиях превращают
соединения типа R3M в В,МХ2 (для висмута эта реакция описана только
в ароматическом ряду). Тем же методом из галогенидов диалкил(арил)-
сурьмы получают тригалогениды диалкил(арил)сурьмы. Эта реакция также
не имеет аналогии для висмута.
Превращение соединений П3МХ2 в R3M обычно проводят под влиянием
таких восстановителей, как, например, гидросульфит натрия или гидразин-
гидрат. Известны и превращения ArSbCl4 в ArSbCl2. Менее изучено восста-
новление R2MX в R2MMR2 и RMX2 в (RM)x, особенно в ряду висмуторгани-
ческих соединений.
Соединения трехвалентной сурьмы и висмута образуются и при термиче-
ском разложении пятивалентных соединений этих металлов.
Реакции деалкилирования, перераспределения радикалов, преобразова-
ния функциональных групп и реакции, связанные с изменением в радикале,
изучены довольно подробно (особенно в ряду трехвалентных соединений).
Они легко проходят как для сурьмяно-, так и для висмуторганических сое-
динений. Существенных различий в этих реакциях для указанных металлов
не наблюдается. Обращает на себя внимание прочность связи М—С в сурь-
мяно- и висмуторганических соединениях, позволяющая проводить сульфи-
рование, нитрование или галоидирование ароматического кольца у атома
металла. Для сурьмяноорганических соединений описаны некоторые реак-
ции изменения и в алифатическом радикале у атома сурьмы.
При написании этой книги использовались монографии: Christiansen W G.,
Organic Derivatives of Antimony, London — New Yoik, Longmans Green,
1925; Krause E., Grosse A., Die Chemie der Metall-Organischen Verbmdun-
gen. Berlin, Borntrager, 1937; Coates G. E., Green M. L H., Wade K., Organo-
metallic Compounds. vol. I, London, Methuen, 1967; Freedman L D ,DoakG 0.,
Organometallic Compounds of As, Sb, Bi. New York, Wiley Interscience,
1970; Mann F G , The Heterocyclic Derivatives of Phosphorus, Arsenic, Anti-
mony and Bismuth (2nd Ed.), London, Methuen, 1967.
Оригинальная литература приведена до 1 января 1972 г. (считая дату
по реферативному журналу «Химия»).
СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
В своих металлоорганических соединениях сурьма трех- или пятивалент-
на. Если учитывать ионные структуры солей стибония [R.Sb]+X" и литиевой
соли гексафенилантимоната Li+[(C6H6)eSb]~, то, в общем случае, атом сурьмы
в ее органических производных может быть непосредственно связан с 3, 4, 5
или 6 органическими радикалами. Кроме того, известны многие типы анало-
гично построенных соединений, соответствующих замещению в них одного
или нескольких органических радикалов на атомы галогенов, кислородсо-
держащие группы или другие электроотрицательные заместители. Богатство
и разнообразие известных типов сурьмяноорганических соединений привело
к значительному расширению исследований в этой области, наблюдаемому
за последние годы. Непосредственным поводом для этого явились прежде
всего непрекращающиеся попытки найти для сурьмяноорганических соеди-
нений возможности их более широкого использования в химии, технике или
медицине. Эти соединения оказались весьма удобными объектами для теоре-
тических исследований, направленных на установление тонкой структуры и
связи ее со свойствами и реакционной способностью для различных типов
веществ, содержащих четырех-, пяти- или шестикоординированный атом
сурьмы. Развитие исследований в указанных выше направлениях привело
к разработке новых синтетических направлений и к совершенствованию
ранее известных синтетических методов в области сурьмяноорганических
соединений.
До настоящего времени отсутствует единая общепринятая номенклатура
сурьмяноорганических соединений. В таблице приведены названия различ-
ных типов этих соединений, применяемые в литературе на английском и
немецком языках, а также названия, принятые в этой книге.
Органические производные трехвалентной сурьмы весьма склонны пре-
вращаться в соответствующие производные пятивалентной сурьмы. В аро-
матическом ряду этот процесс легко протекает при действии мягких окисли-
телей, в то время как алифатические соединения очень быстро окисляются
уже на воздухе, иногда с самовоспламенением. Поэтому все работы с соеди-
нениями последнего типа, как правило, проводят в атмосфере инертного
газа.
Ключевое положение в химии трехвалентных органических производных
сурьмы занимают соединения R3Sb; из них могут быть получены также
многие производные пятивалентной сурьмы. Наиболее разработан синтез
соединений R3Sb через металлоорганические, в первую очередь через маг-
нийорганические соединения:
3RMgX 4- SbX3 — R3Sb + 3MgX2.
Co времени первого применения Пфейфером этой реакции в 1904 г. реактив
Гриньяра постоянно служит для получения с высокими выходами соеди-
нений R3Sb, содержащих алифатические, ароматические, непредельные или
гетероциклические радикалы (см. гл. II). Широко применяются также
8
Суръмяноорганические соединения. Дит. стр. 16—24
Номенклатура сурьмяноорганических соединений
Формула сурьмяно- органического соединения Название, принятое в настоящей книге Английское название Немецкое название
C0H5SbH2 Фенилстибин Phenylstibine Phetiylstibin
CsH5SbCl2 Фени лдих ло рстибин Phenyldichlorstibine Phenylstihindichlorid, Phenylstibinchloriir
CeHsSbO Фенилстибинокспд Phenylstibine oxide, Phenylstibinous oxide Stibosobenzene Phenylstibinoxyd
[CeHaSbCIs]- NH1+ Фенилтрихлоранти- монит аммония Ammonium phenylchlo- roantimonite Ammonium phenyl- chloroantimonit
CeHsSb^SbCeHs ИЛИ (C<;Hr,Sb)n Стибинобепадл Stibinobenzene Antimonobenzene Stibinobenzol, Stibiobenzol
(C6H5)2SbH Дифенилстибин Diphenylstibine Diphenylstibin
(C6H6)2SbCl Дифенилхлорстибин Diphenylchlorstibine Diphenylstibinous chlo- ride Diphenylstibinchlorid Diphenylstibi nchloriir
[(CeH6)2Sb]2O Дифенилстибиноксид Bis-diphenylstibin oxide Diphenylstibinous oxide Diphenylstibinoxyd
(CeH6)2Sb Sb(CeH5)2 Тетрафени лдистибил Tetraphenyld istibine Tetraphenyldistibin
(CeHsjsSb Трифенилстибин Triphenylstibine Triphenylstibin
(CeHs)SbCh Четыреххлористая фенилсурьма Phenylantimony tetra- chloride Phenylstibinic chloride Phenylstibintetra- chlorid Phenylslibinchlorid
C6H5SbO(OH)2 Фенилстибиновая кислота Phenylstibonic acid Phenylstibinsaure Phenylantimonsaure
[CeH6SbCl6]-NH4+ Фенилпентахлоран- тимонат аммония Ammonium phenylpen- tachlorantimonate Ammonium phenylchlo- roantimonate Ammonium phenyl- chlorantimonat
(CeHs^SbCh Треххлористая дифе- нилсурьма Diphenylantimony trich- loride Dipheuylstibinic chloride Diphenylstibiutrichlo- rid
(C6H5)2SbO(OH) Дифенилстибиновая кислота Diphenylstibinic acid Diphenylstibinsaure
(CeHsjaSbCh Двухлористая трифе- нилсурьма Triphenylstibine dichlo- ride Tri phenylstibinic chloride Triphenylantimony dich- loride Triphenylstibindichlo - rid
(C6H6)3SbO Окись трифенилсурь- мы Triphenylstibine oxide Triphenylstibinic oxide Triphenylstibinoxyd
(CeH5)4SbCl Хлористый тетрафе- нилстибоний Tetraphenylstibonium chloride Tetraphenylstibonium. chlorid
(CeHs^Sb Пентафенилсурьма Pentaphenylantimony Pentaphenylantimon
[(CeH6)eSb]-I.i+ Гексафенилантимонат лития Lithium hexaphenylanti- monate Lithium hex~-phenyl- antimonat
Введение
9
Наименования циклических систем,
содержащих сурьму в качестве гетероатома
Формула сурьмяно- органического соединения Название, принятое в настоящей книге Английское название Немецкое название
4Sb^ СвНб СеНб СвНь Sb CeHs 1 СвНа /5 ПА /в §\ Стибабензол Пентафенилсти- биол Stibabenzene Pentaphenylstibiole Pentaphbnylstibole Pentaphenyls tibio 1
<< 1'Л—х1 сн3 4-Метил-2,2'-бифе- 2-Methyl-9-chloro-9- 4-Methyl 2,2'-bi-
уз1 2V у SbZ i, ниленхлорстибин stibiafluoren 3-Methyb5-chloro-di- benzostibiole pbenylylenchlorsti- bin
|7 Ч 10-Х лорфенокса- 10-Cblorophenoxasti- (Oxydi-o-pheny-
Sb С1 Г Н II 1 CI стибин 10-Хлор-9,10-ди- гидростибакридин bine 10 Chloro-9,10-dihyd- rostibacridine 10-Cbloro-5,10-dihyd- rostibacridme len)chlorstibin
более активные литийорганические соединения, особенно если соответствую-
щие магнийорганические соединения образуются с трудом или вообще не
образуются; в отдельных случаях (синтез соединений с тройной связью)
использованы для той же цели натрийорганические производные. Вероятно,
через промежуточное их образование протекает синтез сурьмяноорганиче-
ских соединений по Вюрцу—Михаэлису (действие металлического натрия
на смесь треххлористой сурьмы и галоидного арила). Для получения цикли-
ческих систем, содержащих сурьму в качестве гетероатома, с успехом ис-
пользовались кадмийорганические соединения.
Стереоизомерные три-(р-хлорвинил)стибины синтезированы через ртутно-
органические соединения:
3(ClCH=CH)2Hg+ SbCI3 - (ClCH=CH)3Sb-J- 3ClCH=CHHgCl.
Широкое применение в технике алюминийорганических и кремнийорга-
нических соединений делает их перспективными исходными веществами для
промышленного синтеза простейших алифатических суръмяноорганических
соединений; синтез с использованием кремнийорганических соединений
10
Сурьмяноорганические соединения. Лит. стр. 16—24
осуществляется в водной среде:
3(С2Н5)3А1 + SbF3 - (C2H5)3Sb + 3(C2H5)2A1F,
3(NH4)2(RSiF5) + SbF32£ R3Sb+ 3(NH4)2SiFe.
Алюминийорганические соединения способны алкилировать также окись
сурьмы:
Sb2O3 + 2A1R3 Я (R2Sb)2O + 2(RA10)n « R3Sb + 3(RA10)n.
Предложен метод получения триалкилстибинов через алюминийорганические
соединения, оформленный как непрерывный процесс электролиза NaAlR3OR?
на сурьмяном аноде.
Кроме упомянутых выше, разработаны и с успехом использовались
в ряде случаев и другие методы синтеза соединений R3Sb: некоторые вариан-
ты диазометода, присоединение гидридов R2SbH к ацетиленовым соединени-
ям, реакция эфиров сурьмяной(Ш) кислоты с кетеном или изоцианатами и
многие другие. Эти методы имеют ограниченное синтетическое значение
для отдельных групп веществ.
Триалкилстибины — бесцветные, перегоняющиеся, чрезвычайно легко
окисляющиеся жидкости, устойчивые к воде и разбавленным растворам
кислот; в жестких условиях концентрированная соляная кислота действует
на них как окислитель:
(CH3)3Sb + 2НС1 -» (CH3)3SbCl2 + Н2.
Триарилстибины — устойчивые на воздухе кристаллические вещества,
не гидролизуются водой, но при действии кислот довольно легко теряют одну
из арильных групп:
(CeH6)3Sb (C6H5)2SbCl 4- С6Н6.
Молекула соединений типа R3Sb построена в форме трехгранной пира-
миды, в связи с чем неоднократно предпринимались попытки получить опти-
чески активные формы подобных соединений (см. гл. XIX).
Соединения типов R2SbX и RSbX2 (X — галоид) в алифатическом ряду
получают главным образом путем термического отщепления галоидного
алкила от соответствующих производных пятивалентной сурьмы:
R3SbX2 -> R2SbX + RX, R2SbX3 RSbX2 + RX.
Соединения тех же типов, а также соответствующие ароматические про-
изводные могут быть получены через Sn- или Pb-органические соединения:
(CeH6)4Sn + SbCIg -> (C6H5)3SbCI + (CeH6)2SnCI2,
(C2H6)4Pb + 2SbCl3 -> 2C2HsSbCl2 + (C2H5)2PbCl2.
На отдельных примерах описан синтез R2SbX через кремнийорганические
соединения, осуществляемый в водной среде:
2CeH6Si(OC2H6)3 + SbF3 + WHF (C6H6)2SbF + 2H2SiF„ + 6С2НбОН.
Ароматические производные типа ArSbCl2 синтезируют обычно восстанов-
лением соединений типа четыреххлористой арилсурьмы, легко получаемых
из соответствующих арилстибиновых кислот:
на so,
ArSbO(OH)2------ ArSbCk--—— ArSbCh.
или SnGls
Ароматические соединения ArSbCl2 и Ar2SbCl образуются при разложении
двойных диазониевых солей порошками цинка или железа (см. гл. VII).
Соединения R2SbX и RSbX2 (X — галоид) легко гидролизуются и окис-
ляются (особенно в алифатическом ряду). Образующиеся в результате гидро-
лиза окиси (R3Sb)2O являются мономерными кристаллическими веществами
Введение
11
тогда как соединения типа RSbO представляют собой аморфные порошки
полимерной структуры. Помимо гидролиза соответствующих галогенидов,
для получения соединений (R2Sb)2O в ароматическом ряду с успехом приме-
няют также термическое диспропорционирование окисей ArSbO:
4ArSbO -» (Ar2Sb)2O Д- Sb2O3
или деарилирование триарилстибинов действием кислоты с последующим
гидролизом образующегося хлорида (без его выделения):
НС1 NaOH
Ar3Sb [AraSbCl]-----► (Ar2Sb)2O.
GH3O1T
Галогениды и окиси Ar2SbX и ArSbX2 сильно действуют на кожу и сли-
зистые оболочки, вследствие чего работа с ними должна проводиться с уче-
том соответствующих мер защиты.
Рассмотрение обширной группы органических производных пятивалент-
ной сурьмы целесообразно начать с соединений типа R5Sb, первый предста-
витель которых пентафенилсурьма был получен Виттигом в 1952 г. [1].
В дальнейшем были синтезированы соединения R5Sb, содержащие алифати-
ческие, алициклические и ароматические радикалы, в том числе соединения
с различными радикалами у атома сурьмы. Общий метод их синтеза —
действие реактива Гриньяра или лучше литийорганических соединений
на R4SbX, R3SbX2, или, в некоторых случаях, на пятихлористую сурьму:
R3SbX2 + 2RLi R6Sb+ 2LiX.
Пентафенилсурьма может реагировать далее с фениллитием, образуя
литиевую соль гексафенилантимоната,— кристаллический осадок, гидролиз
которого приводит обратно к пентафенилсурьме:
(C6H6)6Sb + C6H6Li -> [(CeH6)eSb]-Li+ (CeH5)6Sb + CeH6 + LiOH.
Пентаметилсурьма образует такую же соль, но она недостаточно стабиль-
на, чтобы ее можно было изолировать. Пентаметилсурьма не самовоспламе-
няется на воздухе, хотя быстро окисляется и гидролизуется: в то же время
это соединение термически устойчиво и может быть перегнано в вакууме
без разложения. В отличие от других органических производных пятива-
лентной сурьмы, молекула которых имеет строение тригональной бипира-
миды с атомом сурьмы в центре, пентафенилсурьма и полученная недавно
пентациклопропилсурьма, по данным рентгеноструктурных исследований,
построены в форме пирамиды с квадратным основанием и атомом сурьмы
в центре. Пентафенилсурьма синтезирована также так называемым тозил-
иминным методом:
(CeH6)3Sb=NSO2CeHtCH3+ 2C6H6Li-> (CeH6)6Sb+ Li2NSO2CeH4CH3.
Реакция соединений R5Sb с кислотами, спиртами, водой или галоидами
в мягких условиях приводит к отрыву от сурьмы одной из арильных групп
и замене ее на остаток X:
R5Sb + НХ -» R4SbX + RH, R5Sb Д- Br2 -> R4SbBr Д- RBr.
Соединения R4SbX, рассматривавшиеся ранее только как стибониевые
соли, получают взаимодействием триалкилстибинов с иодистыми алкилами:
(CH3)3Sb + CH3J (CH3)4SbJ.
Для синтеза соединений R4SbJ, содержащих арильные радикалы, при-
меняют соли оксония или иодония. Соли арилтрифенилстибония получены
действием борфторидов арилдиазония на трифенилстибин в среде нитро-
бензола:
[АгХ2]+В1Д + (C6H6)3Sb -> [(C6H5)3SbAr]+BF;+ N3.
12
Сурьмяноорганические соединения. Лит. стр. 16—21
Синтез соединений R4SbX, где R — алкенильный или арильный радикал,
может осуществляться также действием реактива Гриньяра на R3SbX2
R3SbX2 + RMgX R4SbX + MgX2.
или уже упоминавшимся выше деалкилированием соединений R5Sb. Соли
тетрафенпястибония получены также реакцией между трифенилстибином и
хлорбензолом в присутствии хлористого алюминия:
(CeH6)3Sb 4- С6Н5С1 (C6H5)4SbCi.
Как теперь установлено, многие соединения типа R4SbX не имеют соле-
образных свойств и ведут себя как ковалентные вещества. Все заместители
в таких соединениях ковалентно связаны с пятикоординированным атомом
сурьмы, в результате чего их молекула имеет геометрию тригональной
бипирамиды, тогда как в ионе стибония атом сурьмы имеет тетраэдрическое
окружение. Переход из первой формы во вторую может происходить под
влиянием растворителя.
Соединения R3SbX2 (X — галоид) как в алифатическом, так и в аромати-
ческом рядах обычно получают окислением ключевых соединений R3Sb
действием на них галоидов или других подходящих окислителей. Эти соеди-
нения представляют собой устойчивые кристаллические вещества, построен-
ные по ковалентному типу. Их молекула имеет структуру тригональной
бипирамиды, в которой органические группы занимают .экваториальные по-
ложения. Частичный гидролиз этих галогенидов приводит к (R3SbX)2O.
Полный гидролиз дигалогенидов с образованием окисей R3SbO достигается
действием щелочи или пропусканием горячего водного раствора дигалоге-
нидов через колонку с ионообменной смолой. Реакциями двойного обмена
или действием кислот на окиси R3SbO или соответствующие алкоголяты
получено значительное число соединений R3SbX2 (где X, например, остаток
неорганической или органической кислоты, алкокси- или меркаптогруппа).
Соединения R2SbX3 (X — галоид) в алифатическом ряду мало исследо-
ваны из-за их неустойчивости уже при комнатной температуре. Удобнее
превращать их в стабильные алкоксипроизводные, из которых могут быть
получены соответствующие триацилаты или кислоты, также вполне устой-
чивые:
ВГг RONa .2H^R2Sb(OCOCH3)3
RaSbBr---- RaSbBrs----->R2Sb(OR')3 — H20
--------- R2SbO(OH)
Значительно более прочные ароматические Ar2SbCl3 получены действием
хлора на соединения A_r2SbCl, обработкой соляной кислотой диарилстиби-
новых кислот или непосредственно разложением двойных диазониевых солей
с треххлористой или пятихлористой сурьмой порошком железа:
Ar2SbCl — Ar2SbCl3, Ar2SbO(OH) ™ Ar2SbCl3,
ArN2Cl-SbCl3 (или ArN2Cl-SbCJ5) Ar2SbCI3.g
Диарилстибиновые кислоты Ar2SbO(OH), образующиеся при гидролизе
хлоридов, являются очень слабыми кислотами и имеют полимерное строе-
ние. В качестве прямых методов их получения применяют разложение соли
арилдиазония в присутствии арилстибиноксида (так могут быть получены
и смешанные соединения)
ArN2X 4- ArSbO + 2КОН Ar2SbO(OK) + КХ Н2О Д- N2.
и разложение гексахлорантимоната диарилиодония порошком Sb в ацетоне:
1) Sb
Ar2J+3LClr ——-» ArzSbO(OH).
D 2) HjO
Введение
14
Соединения RSbX4 (X — галоид) и алкилстибиновые кислоты AlkSbO(OH)2
в алифатическом ряду почти не изучены из-за полной неустойчивости соот-
ветствующих тетрагалогенидов. Напротив, в ароматическом ряду арилсти-
биновые кислоты ArSbO(OH)2 представляют собой ключевые соединения,
методы синтеза которых, а также пути превращения в другие типы сурьмяно-
органических соединений явились предметом многочисленных исследований.
Основные направления синтеза арилстибиновых кислот связаны с при-
менением диазометода. В качестве исходных веществ используют доступные
ароматические амины. Разработаны различные способы проведения реак-
ции, позволяющие в той или иной степени регулировать ее направление.
Многие арилстибиновые кислоты были получены по методу Шмидта [2] раз-
ложением солей диазония в присутствии антимонита натрия в щелочной
среде:
ArN2CI 4- Na2HSbO3 ArSbO(OH)2 -f- NaCI Д- N2.
По методу Шеллера реакцию между солью диазония и треххлористой
сурьмой ведут в органическом растворителе в кислой среде и в присутствии
однохлористой меди; образующиеся соединения ArSbGl4 очищают превраще-
нием в кристаллические арилпентахлорантимонаты аммония (или пириди-
ния), которые затем гидролизуют в арилстибиновые кислоты:
ArN2CI 4- SbCI3 —— ArSbCl4 4- N2,
NH, HZO
ArSbCl*;—- NH+(ArSbCl6)~ —— - АгЗЪО(ОН)г.
xikji •* iNazUUs
Метод двойных диазопиевых солей заключается в разложении двойных
солей галоидцых арилдиазониев с галогенидами сурьмы порошками метал-
лов (цинка, железа, меди и др.) в среде ацетона или этилацетата [3]:
ArN2SbCl4-—*• ArnSbCIa_n 4~ ArmSbCl5_m (п или т = 1, 2, 3).
Разработаны варианты этой реакции, позволяющие получать оптимальные
выходы соединений с требуемой степенью арилирования [4].
Следует отметить, что производные типов R4SbX, R3SbX2, R2SbX3 и
R?SbX, в которых атом сурьмы пентакоординирован, получены также в форме
соединений с гексакоординированной сурьмой, молекулы которых имеют
октаэдрическое строение. Для этого в качестве одного из заместителей X
применяли бидентатный лиганд [5], например, остаток ацетилацетона или
8-оксихинолина, способный образовывать еще одну связь с атомом сурьмы.
Весьма неустойчивы и реакционноспособны, особенно в алифатическом
ряду, соединения сурьмы RSbH2 и R2SbH, содержащие связь Sb—Н. Общий
способ их получения — восстановление соответствующих галогенидов ком-
плексными гидридами металлов при низких температурах [6]:
C6H5SbJ2 4- 2LiBH4 - CeH5SbH2 4- 2Li J 4- B2He,
(CH3)2SbCl 4- LiBH(0CH3)3 (CH3)2SbH 4- LiCl 4- B(OCH3)3.
He удалось аналогичными путями получить органические производные пяти-
валентной сурьмы.
Метилстибин CH3SbH2 уже при —80° С распадается с выделением водо-
рода. Диметилстибин при комнатной температуре превращается в тетраме-
тилдистибил:
2(CH3)2SbH (CH3)2SbSb(CH3)2 4- н2.
Несколько более устойчивы ароматические стибины, однако фенилстибиг
также разлагается при комнатной температуре с образованием аморфного
черного осадка полимерного стибинобензола:
CeH5SbH2-» Н24- (C6H5Sb)n.
14
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 16—24
Значительное внимание уделяется в последнее время соединениям
R2SbM, содержащим связь сурьма—металл; производные этого типа, где
R — алкил или арил, а М — щелочной металл, образуются при действии
металла на соединения R2SbBr или реакцией фениллития с соответствую-
щими гидридами:
R2SbBr + 2Li -> R2SbLi 4- LiBr,
R2SbH + CeH6Li R2SbLi + C6H6.
Дифенилстибилнатрий получен действием натрия на раствор трифенил-
стибина в жидком аммиаке:
(CeH6)3Sb + 2Na —» (C6H5)2SbNa + CeH5Na.
IN Jtis
Синтезированные такими путями металлические производные стибинов ис-
пользованы для присоединения к атому сурьмы разнообразных заместителей
и для получения многочисленных типов веществ, в которых атом сурьмы
связан с элементами III, IV или V групп периодической системы, например:
4(C6H5)2SbNa 4- SnCl4 [(CeHe)2Sb]4Sn + 4NaCl.
Известны два типа сурьмяноорганических соединений, содержащих
связь Sb—Sb,— тетраалкил(арил)дистибилы R2SbSbR2 и стибиносоединения;
последним ранее придавалось строение RSb=SbR, однако более вероятно,
что они имеют полимерную структуру (RSb)x.
Соединения R2SbSbR2 (R — алкил) очень реакционноспособны, само-
воспламеняются на воздухе, хотя довольно устойчивы к нагреванию. Их по-
лучают восстановлением R2SbX натрием в жидком аммиаке:
2(CH3)2SbBr 4- 2Na (CH3)2SbSb(CH3)2 4- 2NaBr.
Эти соединения образуются также при действии свободных радикалов
(R — метил или этил) на сурьмяное зеркало. Тетраарилдистибилы Ar2SbSbAr2
получают восстановлением Ar2SbX гипофосфитом натрия или электрохими-
ческим путем. Восстановление цинком, гипофосфитом или амальгамой
натрия дигалогенидов или окисей арилсурьмы приводит к также легко
окисляющимся стибиносоединениям (АгЗЬ)ж.
Триалкил- и триарилстибины обладают электронодонорными свойствами
и могут образовать координационные соединения с электроноакцепторами
типа триэтилалюминия [7], триметилгаллия [8], в то же время по отношению
к сильноэлектронодонорному гексаметилбензолу трифенилстибин ведет себя
как акцептор электронов [9].
Известно значительное число комплексных соединений переходных эле-
ментов, имеющих в своей структуре триарил- или триалкилстибины как ли-
ганды. Описаны такие комплексы, содержащие в качестве центрального ато-
ма титан [10, И], ванадий [12], ниобий [13], хром [14—21],молибден [15—18,
21—32], вольфрам [15—18, 21, 26, 28, 29, 33], марганец [34—58], рений
[59, 60], технеций [61], железо [20, 49, 62—85], рутений [86—96], осмий
[97—99], кобальт [20, 49, 62, 63, 74, 100—115], родий [116—136], иридий
[136—144], никель [74, 145—156], палладий [157—169], платину [159, 161 —
163, 167, 168, 170—182], медь [183—186], серебро [187], золото [188, 189],
ртуть [183, 190—193]. Обзор литературы по этим вопросам см. [194].
В качестве ди- или полидентатных лигандов применялись сурьмяно-
органические соединения: три-(о-винилфенил)стибин [180], ди(диметил-
стибино)метан [168], диметил-(о-метоксифенил)стибин, диметил-[о-(диметил-
амино)фенил]стибин [134], диметил-[о-(диметиларсино)фенил]стибин [195],
три-[3-(диметиламино)пропил]стибин [156] и три-[3-(диметиларсино)пропил]-
стибин [155].
Введение
15
Практическое значение сурьмяноорганических соединений в течение ряда
лет было связано с применением их для лечения некоторых тропических
болезней — трипаназомных заболеваний, кожного лейшманиоза и его вис-
церальной формы (кала-азар), шистозоматоза, филиариоза и др. (обзоры см.
Ц96—201]). Имеются указания на то, что применение этих препаратов при-
вело к снижению смертности при висцеральном лейшманиозе с 95 до 5%.
За время с 1910 по 1950 г. с целью поиска новых лекарственных средств были
синтезированы и испытаны многие сотни сурьмяноорганических соедине-
ний и в первую очередь замещенных арилстибиновых кислот (хотя в меди-
цине с успехом применялись также соли Sb(III) и Sb(V) с органическими
карбоновыми или сульфокислотами). Однако после 1945 г. сурьмяноорга-
нические соединения были вытеснены более активными и менее токсичными
антибиотиками; в настоящее время они сохранили ограниченное значение
лишь в терапии лейшманиоза и шистозоматоза. Ряд появившихся недавно па-
тентов указывает на перспективность применения соединений типа RSbX2
и R2SbX (X = Cl, ОН, ООССНд, SH, SR) в качестве веществ, обладающих
сильным и стойким бактерицидным и фунгицидным действием [202—205].
' Сурьмяноорганические соединения пока не нашли широкого применения
в промышленности, хотя многочисленные патенты указывают на различные
возможности их технического использования [206, 207]. Значительное
число патентов защищает возможность использования сурьмяноорганических
соединений в качестве составной части смешанных органических катализа-
торов, предназначенных для полимеризации различных непредельных соеди-
нений, а также мономеров других типов. Катализаторы, содержащие сурь-
мяноорганические соединения, предложены для полимеризации олефинов
[208—255], для каталитического превращения сопряженных олефинов
в олигомерные циклические продукты [150, 256—258], для полимеризации
хлористого винила [259—263], акрилонитрила [264—267], циклической
полимеризации ацетилена [146, 268], полимеризации эпоксиуглеводородов
[269—272], этиленсульфида [273], акрилатов [274—276], получения полиэфи-
ров [277—283], полимеризации формальдегида [284—287], кетенов [288],
изоцианатов [289—291], капролактама [292], получения полиуретанов [293].
Сурьмяноорганические соединения испытывались в качестве добавок
к полимерам, улучшающим их качество и повышающих устойчивость к окис-
лению [294—308], а также для получения огнестойких пластмасс [309—
315]. На ряде примеров проведена полимеризация соединений, содержащих
связь Sb—С, и рассмотрены свойства образующихся при этом полимеров
[316—323]. Обзоры по этим вопросам см. [324, 325].
Имеются также указания о применении сурьмяноорганических соедине-
ний в качестве ингибиторов полимеризации акрилатов [326, 327], для на-
несения тонких слоев металлической сурьмы [328], как добавок к топливам,
повышающих их качество и улучшающих антидетонационные свойства [12,
41, 42, 329—333], в качестве добавок, увеличивающих устойчивость смазоч-
ных масел [334, 335], в качестве составных частей покрытий и связующих
веществ [336—338], инградиентов для получения светочувствительных ма-
териалов и улучшения их свойств [339—342], тушителей сцинтилляции
[343, 344], эталонов внешнего давления [345], ингибиторов коррозии [346—
349].
Сурьмяноорганические соединения применялись также в качестве ката-
лизаторов для изомеризации олефинов [144, 145, 350], прямого синтеза
оловоорганических галогенидов [351], селективного гидрирования [352],
синтеза третичных аминов из вторичных [353]. Методы получения, свойства
и превращения эфиров и тиоэфиров сурьмянистой и сурьмяной кислот, не
содержащих связи Sb—С, рассмотрены в обзорах [354, 355].
Весьма значительное число работ связано с определением физико-химиче-
ских свойств и тонкой структуры сурьмяноорганических соединений. По-
16
Сурьмяноорганические соединения
дробное рассмотрение этих данных не входит в задачу книги; ниже приведены
ссылки на основные оригинальные работы в области физической химии сурь-
мяноорганических соединений: термохимические и термодинамические па-
раметры [356—374]; кристаллохимические и рентгеноструктурные данные
[375—3931; полярографические и электрохимические данные [394—405];
магнитные свойства [406—409]; ИК-спектры жирных [5, 410—420], непре-
дельных [421—426] и ароматических [5, 427—431] сурьмяноорганических
соединений; Раман-спектры алифатических [432—437], непредельных [438] и
ароматических [439—441] соединений; электронные спектры [5, 442—449];
ЯМР-спектры алифатических [5, 450—457], непредельных [458—460] и аро-
матических [5, 455, 461—464] соединений; ЯКР-спектры [465—467], спектры
электронного парамагнитного резонанса [468]; спектры Мёссбауэра [469—
471]; масс-спектры [472—478]; дифракция электронов [479]; релеевское рас-
сеяние света [480]; спектры люминесценции [481]; фотоионизация и импульс-
ный фотолиз [482, 483]; дипольные моменты и поляризуемость [484—488];
атомная рефракция сурьмы [489—492]; тонкослойная [493] и газовая [494,
495] хроматографии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wittig G., Claufl К., Ann., 577, 26
(1952).
2. Schmidt Н. Ann., 421, 174 (1920);
429, 123 (1922).
3. Несмеянов А. Н., Кочешков К. А.,
Изв. АН СССР, ОХН, 1944, 416.
4. Реутов А. О., Уч. зап. МГУ, 175,
71 (1956).
5. Meinema Н. A., Organoantimony
Coordination Chemistry, Dissertation,
Nijmegen, 1971.
6. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 11b, 748, 750, 753 (1956); 12b,
123, 128 (1957).
7. Takashi У., Bull. Chem. Soc. Japan,
40, 612 (1967).
8. Coates G. E., J. Chem. Soc., 1951,
2003.
9. Shaw R. A., Smith В. C., Thakur
C. P.,Chem. Commun., 1966, (8), 229.
10. Takashi J., Bull. Chem. Soc. Japan,
40, 1194 (1967).
11. Anagnostopoulos A. K., China. Chro-
nika (Athens, Greece), 31, 141 (1966);
C. A., 66, 82009 (1967).
12. Verner R. P. M., Пат. США 3247233
(1966); С. A., 65, 5489 (1966).
13. Desnoyers J., Rivest R., Can. J. Chem.,
43, 1879 (1965).
14. Matthews C. N., Magee T. A., Wo-
tiz J. H., J. Am. Chem. Soc., 81,
2273 (1959).
15. Magee T. A., Matthews C. N., Tze
Seng Wang, Wotiz J. H., J. Am.
Chem. Soc., 83, 3200 (1961).
16. Houk L. W., Dobson G. R., Inorg.
Chem., 5, 2119 (1966).
17. Hscher E. O., Aumann R., Chem.
Ber., 102, 1495 (1969).
18. Chatt J., Leigh G. J., Thankarajan N.,
J. Organometal. Chem., 29, 105 (1971).
19. Matthews C. N„ Пат. США 3117983
(1964); С. A., 60, 6870 (1964).
20. Beck W., Lottes K., Z. Naturforsch.,
19b, 987 (1964).
21. Schumann H., Breunig H. J., J. Or-
ganometal. Chem., 27, C28 (1971).
22. Benlian D., Bigorgne M., Bull. Soc.
chim. France, 1963, 1583.
23. Colton R., Tomkins I. B., Austral. J.
Chem., 19, 1519 (1966).
24. Haines R. J., Nyholm R. S., Stid-
dard M. H. B., J. Chem. Soc., A,
1967, 94.
25. Zingales F., Graziani M., Belluco U.,
J. Am. Chem. Soc., 89, 256 (1967).
26. Trelchel P. M., Barnett K. W., Shub-
kin L. L., J. Organometal. Chem., 7,
449 (1967).
27. Cojfield T. H., Werner R. P. M.,
Пат. США 3322799 (1967); С. A., 67,
55761 (1967).
28. Anker M. W., Colton R., Tomkins
I. B., Austral. J. Chem., 21, 1149
(1968).
29. Colton R., Rix C. J., Austral. J.
Chem., 22, 305 (1969).
30. Bowden J. A., Colton R., Austral. J.
Chem., 22, 905 (1969).
31. Colton R., Rose G. G., Austral. J.
Chem., 23, 1111 (1970).
32. George T. A., J. Chem. Soc., D, 1970,
1932.
33. Anker M. W., Colton R., Tomkins
I. B., Austral. J. Chem., 20, 9 (1967).
34. Hteber W., Schropp W., Z. Natur-
forsch., 14b, 460 (1956).
35. Hteber W., Freyer W., Chem. Ber.,
92, 1765 (1959).
36. Англ. пат. 873153 (1962); С. A., 56,
8750 (1962).
37. Hieber W„ Wollmann K., Chem. Ber.,
95, 1552 (1962).
38. Hieber И7., Beck W., Tengler H.,
Z. Naturforsch., 16b, 68 (1961).
Л итература
17
39. Goldsmith Н., Пат. США 3031502
(1962); С. А., 58, 5723 (1963).
40. Angelici R. J., Basolo F., J. Am.
Chem. Soc., 84, 2495 (1962).
41. Gorsich C. D., Пат. США 3033885
(1962); С. A., 57, 13803 (1962).
42. Nyholm R. S., Пат. США 3037037
(1962); С. A., 57, 13806 (1962).
43. Angelici R. J., Basolo F., Inorg.
Chem., 2, 728 (1963).
44. Wojcicki A., Parana M. F., Inorg.
Chem., 3, 151 (1964).
45. Stroheimer W., Guttenberger J. F.,
Hellman H,, Z. Naturforsch., 19b,
353 (1964).
46. Beck W., Lottes K., Z. Naturlorsch.,
19b, 987 (1964).
47. Kasenally A. $., Lewis J., Man-
ning A. R., Miller J. R., Nyholm
R. S., Staddard M. H. B., J. Chem.
Soc., 1965, 3407.
48. Bannister W. D., Green M., Haszel-
dine R. H., Chem. Commun., 1965,
54.
49. Beck W., Lottes K., Chem. Ber., 98,
2657 (1965).
50. Parana M. F., Wojcicki A., Inorg.
Chem., 4, 1402 (1965).
51. Несмеянов A. H., Анисимов К. H.,
Колобова H. E., Антонова A. B.,
Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 160.
52. Barbeau C., Can. J. Chem., 45, 161
(1967).
53. Bannister W. D., Both B. L., Gre-
en M., Haszeldine R. N., J. Chem.
Soc., A, 1969, 698.
54. King R. B., Efraty A., J. Organome-
tal. Chem., 23, 527 (1970).
55. Brunner H., Schindler H. D., J. Or-
ganometal. Chem., 19, 135 (1969).
56. Курсанов Д. H., Сеткина В. H., Гин-
сбург А. Г., Юдкееич Е. А., Изв.
АН СССР, серия хим., 1969, 2842.
57. Graham W. A. G., Oliver A. J., Inorg.
Chem., 9, 2578 (1971).
58. King R. В., Efraty A., Org. Mass.
Spectrom., 3, 1227 (1970).
59. Johnson N. P., Lock C. J. L., Wil-
kinson G., J. Chem. Soc., 1964, 1054.
60. Несмеянов A. H., Колобова H. E.,
Анисимов К. H., Хандожко В. Н.,
Изв. АН СССР, серия хим., 1966,
163.
61. Hieber W., Lux F., Herget C., Z. Na-
turforsch., 20b, 1159 (1965).
62. Malatesta L., Araneo A., Atti Ac-
cad. naz. Lincei, Rend., Classe Sci
fis., mat. nat., 20, 365 (1956); C. A.,
51, 121 (1957).
63. Hieber W., Thalhofer A., Angew.
Chem., 68, 679 (1956).
64. Malatesta L., Araneo A., J. Chem.
Soc., 1957, 3803.
65. Manuel T. A., Stone F. G., J. Am.
Chem. Soc., 81, 5263 (1959).
66. Hieber W., Kramolowsky R., Z. Na-
turforsch., 16b, 555 (1961).
67. Davison A., Green M. L. H., Wilkin-
son G., J. Chem. Soc., 1961, 3172.
68. McBride D. W., Stafford S. L., Sto-
ne F. G. A., Inorg. Chem., 1, 386 (1962).
69. Davison A., McFarlane W., Pratt L.,
Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1962,
3653.
70. Hieber W., Kramolowsky R.,
Z. anorg. allgem. Chem., 321, 94 (1963).
71. Clifford A. F., Mukherjee A. K.,
Inorg. Chem., 2, 151 (1963).
72. Hieber W., Klingshiru W., Z. anorg.
allgem. Chem., 323, 292 (1963).
73. Hieber W., Zeidler A., Z. anorg. all-
gem. Chem., 329, 92 (1964).
74. Hieber W., Bauer J., Neumair G.,
Z.anorg.allgem. Chem., 335, 250(1965).
75. Nast R., Krulger K. W., Z. anorg.
allgem. Chem., 341, 189 (1965).
76. Clifford A. F., Mukherjee A. K„
Inorg. Synth., 8, 185 (1966).
77. Cohen J. A., Basolo F., J. Inorg. Nucl.
Chem., 28, 511 (1966).
78. Bigorgne M., J. Organometal. Chem.,
24, 211 (1970).
79. Casey M., Manning A. R., J. Chem.
Soc., D, 1970, 674.
80. Balch A. L., Miller J., Inorg. Chem.,
10, 1410 (1971).
81. Legendre J. J., Girard C,, Huber M.,
Bull. Soc. Chim. France, 1971, 1998.
82. De Beer J. A., Hainer R. J., Grea-
trex R., Greenwood N. N., J. Chem.
Soc. A 1971 3271.
83. Beck W., Melnikoff A., Stahl R.,
Chem. Ber., 99, 3721 (1966).
84. Adams D. M., Cook D. J., Kem-
mit R. D. W., J. Chem. Soc., A, 1968,
1067.
85. Casey M., Manning A. R., J. Chem.
Soc., D, 1970, 674.
86. Hieber W., Heusinger H., J. Inorg.
Nucl. Chem., 4, 179 (1957).
87. Fairey M. B., Irving R. J., Spect-
rochlm. Acta, 20, 1757 (1964).
88. Stephenson T. A., Wilkinson G.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 945 (1966).
89. Fairey M. B., Irving R. J., J. Chem.
Soc., A, 1966, 475.
90. Araneo A., Martinengo S., Rend.
1st. Lombardo Sci. Lettere, A99 (111),
829 (1965); C. A., 65, 1748 (1966).
91. Chatt J., Shaw B. L., J. Chem. Soc.,
A, 1966, 1811.
92. Hieber W., John P., Chem. Ber., 103,
2161 (1970).
93. Masada Y., Yasui T., Kogyo Kagaku
Zasshi, 74, 1714 (1971); C. A., 75,
117953 (1971).
94. Prater В. E., J. Organometal. Chem.,
27, C17 (1971).
95. Prater В. E., Inorg. Nucl. Chem. Let-
ters, 7, 1071 (1971).
96. Balch A. L., Miller J., Inorg. Chem,,
10, 1410 (1971).
97. Araneo A. Gazz. chim. ital., 96, 1560
(1966).
98. Araneo A., Bianchi C., Gazz. chim.
ital., 97, 885 (1967).
99. Araneo A., Valenti V., Cariati F.,
J._Inorg. Nucl. Chem., 32, 1877 (1970).
^TOO. Lewis J., Irwing R. J., Wilkinson G.
J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 32 (1958).
18
Су ръмяноо рсанические соединения
101. Hieber W., Breu R., Chem. Вег.,
90, 1259 (1957).
102. Hieber W., Freyer W., Chem. Вег.,
93, 462 (1960).
103. Hieber W., Heinicke K., Z. anorg.
allgem. Chem., 316, 305 (1962).
104. Hieber W., Linder L., Chem. Ber.,
95, 2042 (1962).
105. Hieber W., Ellermann J., Chem. Ber.,
96, 1643 (1963).
106. Schrauzer G. N., Krutoi G., Angew.
Chem., 77, 130 (1965).
107. Bonati F., Cenini S., Morelli D.,
Ugo R., J. Chem. Soc., A, 1966,
1052.
108. Cardaci G., Foffani A., Distefano G.,
Innorta G., Inorg. Chim. Acta, 1, 340
(1967).
109. Piazza G., Foffani A., Paliani G.y Z.
phys. Chem., 60, 177 (1968); C. A.,
70, 8463 (1969).
110. Cetini G., Gambino 0., Rossetti R.y
Stanghellini P. L.y Inorg. Chem., 7,
609 (1968).
111. Manning A. R.y J. Chem. Soc., A,
1968, 1018.
112. Bor G. New Aspects Chem. Metal Car-
bonyls Deriv., Int. Symp., Proc., ist
1968, F2/7; C. A., 71, 119101 (1969).
113. Innorta G.y Reichenbach G.y Foffa-
ni A., J. Organometal. Chem., 22,
731 (1970).
114. Farona M. F., White J. F., Inorg.
Chem., 10, 1080 (1971).
115. Okawara R., Otera J., Osaki T.y
Inorg. Chem., 10, 402 (1971).
116. Vallarino L., J. Chem. Soc., 1957,
2287.
117. Hieber W., Floss J. G., Z. anorg. all-
gem. Chem., 291, 314 (1957).
118. Hieber W.y Heusinger H.y Vohler O.,
Chem. Ber., 90, 2425 (1957).
119. Vallarino L., Rend, ist Lombardo sci.
Pt. l.Classesci. fis.,mat.e. nat., 91, 397
(1957); C. A., 52, 18065 (1958).
120. Vallarino L., Gazz. chim. ital., 89,
1632 (1959).
121. Bennett M. A., Wilkinson G.,
J. Chem. Soc., 1961, 1418.
122. Hieber W.y Heinicke K.y Z. Natur-
forsch., 16b, 554 (1961).
123. Hieber W.y Heinicke K.y Z. anorg.
allgem. Chem., 316, 305, 321 (1962).
124. Mague J. T., Wilkinson G. W.,
J. Chem. Soc., A, 1966, 1736.
125. Ugo R., Bonati F., Cenini S., Rend,
ist. Lombardo Sci. Letters, A, 98, 627
(1964); C. A., 66, 43269 (1967).
126. Bonati E.y Wilkinson G., J. Chem.
Soc., 1964, 3156.
127. Young J. F., Gillard R. D„ Wil-
kinson G., J. Chem. Soc., 1964,
5176.
128. Haszeldine R. N.y Parish R. Y.y Par-
ry A. J., J. Organometal. Chem., 9,
P13 (1967).
129. Mague J. T., Wilkinson G., Inorg.
Chem., 7, 542 (1968).
130. Ugo R., Bonati F.y Cenini S., Inorg.
Chim. Acta, 3, 220 (1969).
131. Haszeldine R. W.y Parish R. V., Par-
ry D. J., J. Chem. Soc., A, 1969, 683.
132. Takesada M., Yamazaki H., Nagiha-
ra N., Nippon Kagaku Zasshi, 89,
1121 (1968); C. A., 70, 87940 (1969).
133. Powell P., J. Chem. Soc., A, 1969,
2418.
134. Volponi L., De Paoli G., Zarli B.
Inorg. Nucl. Chem., Letters, 5, 947
(1969).
135. Mague J. T.y Inorg. Chem., 9, 1610
(1970).
136. Vaska L.y Peone J., Suom. Ke-
mistilehti, B44 (10), 317 (1971); C. A.,
75, 157736 (1971). -
137. Angoletta M., Gazz. chim. ital., 89,
2359 (1959).
138. Vaska L., J. Am. Chem. Soc., 83, 756
(1961).
139. Chatt J., Johnson N. P., Shaw B. L.,
J. Chem. Soc., 1964, 1625.
140. Araneo A., Martinengo S., Gazz.
chim. ital., 95, 61, 825 (1965).
141. Araneo A., Martinengo S., Pasqua-
le P., Zingales F., Gazz. chim. ital.,
95 1435 (19fi5\
142. Hieber HL, Frey V., Chem. Ber., 99,
2607 (1966).
143. Bennett M. A., Miller D. L., J. Am.
Chem. Soc., 91, 6983 (1969).
144. Van Gaal H., Cuppers H. G. A. M.y
Van dec Eht A., J. Chem. Soc., D,
1970, 1694.
145. Франц, пат. 961010 (1950); С. A., 46,
5617 (1952).
146. Reppe W.y Sweckendiek W. J., Ann..,
560, 104 (1948).
147. Venanzi L. M., J. Chem.Soc., 1958, 719.
148. Goodgame D. M. L., Cotton F. A., J.
Am. Chem. Soc., 82, 5774 (1960).
149. Hieber W., Kramolowsky R.y Z. Na-
turforsch., 16b, 555 (1961).
150. Wilke G., Mueller E. W., Kroner M.,
Heinbach P., Breil H., Франц, пат.
1320729 (1963); С. A., 59, 14026
(1963).
151. Wilke G.y Mueller E. W.y Kroner M.y
Heinbuch P.y Breil H.y Пат. ФРГ
1191375 (1965); С. A., 63, 7045 (1965).
152. Yamazaki H., Nishido T., Matsumo-
to Y.y Sumida S., Hagihara M.,
J. Organometal. Chem., 6, 86 (1966).
153. Behrens H.y Mueller A., Z. anorg.
allgem. Chem., 341, 124 (1965).
154. Несмеянов A. H., Анисимов R. H.y
Колобова H. E.y Пасынский A. A.,
Изв. АН СССР, серия хим., 1966,
2231.
155. Ferraro J. R., Inorg. Nucl. Chem.
Letters., 6, 823 (1970).
156. McAuliffe C.A., Meek D. W., Inorg.
Chim. Acta, 5, 270 (1971).
157. Chatt J., Wilkins R. G., J. Chem.
Soc., 1953, 70.
158. Chatt J., Venanzi L. M., J. Chem.
Soc., 1957, 2356.
159. Chatt J., Duncanson L. A., Shaw
B. L.y Venanzi L. M., Discussions
Faraday Soc., N 26, 131 (1958).
160. Senise PAnal. Chem., Proc. Intern.
Л итература
19>
Symp., Birmingham Univ., Birming-
ham, 1962, 171; С. A., 59, 9298 (1963).
161. Westland A. D., J. Chem. Soc., 1965,
3060.
162. Burmeister J. L., Timmer R. C., J.
Inorg. Nucl. Chem., 28, 1973 (1966).
163. Takahashi S., Sonogashira K., Nagl-
hara N., Nippon Kagaku Zasshi, 87,
610 (1966); C. A., 65, 14485 (1966).
164. Vrieze K., Maclean C., Cossee P., Hib-
bers C. W. Rec. trav. chim., 85, 1077
(1966).
165. Powell J., Shaw B. L., J. Chem.
Soc., A, 1967, 1839.
166. Norbury A. H., Sinha A. I. P., Inorg.
Nucl. Chem. Letters., 3, 355 (1967).
167. Park P. J. D., Hendra P. J., Spect-
rochim. Acta, A25, 227 (1969).
168. Matsumura Y., Okawara R., Inorg.
Nucl. Chem. Letters 5, 449 (1969).
169. Reinheimer H., Moffat J., Maitlis
P. M., J. Am. Chem. Soc., 92, 2285
(1970).
170. Chatt J., J. Chem. Soc., 1951, 652.
171. Chatt J., Wilkins R. G., J. Chem.
Soc., 1951, 2532.
172. Chatt J., Wilkins R. G., J. Chem.
Soc., 1952, 3740.
173. Chatt J., Duncanson L. A., Venan-
zi L. M., Chem. and Ind., 1955,
749.
174. Chatt J., Venanzi L. M., J. Chem.
Soc., 1955, 2787, 3858.
175. Chatt J., Wilkins R. G., J. Chem.
Soc., 1956, 525.
176. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5884 (1957).
177. Adams D. M., Chatt J., Gerratt J.,
Westland A.D., J. Chem. Soc., 1964,
734.
178. Westland A.D., J. Chem. Soc., 1965,
3060.
179. Cherwinski W. J., Clark H. C., Can
J. Chem., 47, 2665 (1969).
180. Hall D. I., Nyholm R. S., J. Chem.
Soc., A, 1971, 1491.
181. Westland A. D., Northcott M., Can.
J. Chem., 48, 2907 (1970).
182. Clark H. C., Puddephatt R. J., Inorg.
Chem., 10, 18 (1971).
183. King M. G., McQuillan G. P., J. Chem.
Soc., A, 1967, 898.
184. Tayim H. A., Bouldoukian A.,
Awad F., J. Inorg. Nucl. Chem., 32,
3799 (1970).
185. Jardine F. H., Young F. J., J. Chem.
Soc., A, 1971, 2444.
186. Jardine F. H., Vohra A. G., Young
F. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 33, 2941
(1971).
187. Nuttall R. H., Roberts E. R., Sharp
D. W. A., J. Chem. Soc., 1962,
2854.
188. Coates G. E., Parkin C., J. Chem.
Soc., 1962, 3220.
189. Westland A. D„ Canad. J. Chem., 47,
4135 (1969).
190. Michaelis A., Genzken U., Ann., 242,
164 (1887).
191. Harris J. J., Bowden S. T., Jones
W. J., J. Chem. Soc., 1947, 1568.
192. Saito T., Otera J., Okawara R., Bull.
Chem. Soc. Japan, 43, 1733 (1970).
193. Brodersen K.. Palmer R., Breitin-
ger D., Chem. Ber., 104, 360 (1971).
194. Booth G., Adv. Inorg. Chem. Radio-
chem., 6, 1, (1964).
195. Cook B. R., McAuliffe C. A., Meek
D. W., Inorg. Chem., 10, 2676
(1971).
196. Doak G. O., Freedman L. D., Long
G. G., Kirk-Othmer Encyclopedia of
chemical technology (2nd Ed.), vol. 2.
New York — London — Sidney, Inte-
rscience Publishers Co., 1963, p. 570.
197. Banks С. K., Chem. Eng. News, 22.
1358 (1944).
198. Schmidt H., Peter F. M., Advapces
in the Therapeutics of Antimony. Lofp-
zig, Thieme, 1938.
199. Schmidt H., Angew. Chem., A60, 261
(1948).
200. Oelkers H. A., Therapie der Wurm-
kranheiten. Fortschritte der Arznei-
mittelforschung, vol. 1. Basel,
E. Jucker, 1959, S. 217.
201. Yale H. L., Ann. N. Y., Acad. Sci.,
125, Art. 1, 189 (1965).
202. Заявка на голландск. пат. 6505223
(1965); С. А., 64, 14220 (1966).
203. Leebrick J. R., Пат. США 3287210
(1966); С. А., 66, 85070 (196).
204. Evans D. С., Англ. пат. 1079659
(1967); С. А., 68, 49771 (1968).
205. Leebrick J. R., Remes N. L., Пат.
США 3530158 (1970); С. А., 75, 6106
(1971).
206. Харвуд Дж., Промышленное при-
менение металлоорганических сое-
динений. Л., «Химия», 1970, стр. 135.
207. Kollonitsch J., Ann. N. Y., Acad.
Sci., 125, Art. 1, 161 (1965).
208. Coover H. IF., Dickey J. В., Пат.
США 2675372 (1954); С. A., 48, 8587
(1954).
209. Furukawa J., Tsuruta T., Fueno T.,
Sakata R., Ito K., Makromol. Chem.,
30, 109 (1959).
210. Furukawa J., Tsuruta T., Kyoto Dai-
gaku Nippon Kagakuseni Kenkyusho
Koenshu, 16, 159 (1959); C. A., 54,
7541 (1960).
211. Coover H. W., Shearer N. H., Пат.
США 2951066 (1960); С. A., 55, 1080
(1961).
212. Coover H. W., Shearer N. И., Пат.
США 2972607 (1961); С. A., 55, 12933
(1961).
213. Kluiber R. W., Carrick W. L.,
Англ. пат. 856859 (1960); С. A., 55,
13924 (1961).
214. Furukawa J., Tsuruta T., Onishi A,
Miki T., Fueno T., Inoue S., Kawa-
bata N., Kogyo Kagaku Zasshi, 61,
723 (1958); C. A., 55, 16088 (1961).
215. Итал. пат. 600817 (1959); С. A., 55,
18185 (1961).
216. Англ. пат. 860641 (1961); С. А., 55,
18186 (1961).
20
Суръмяноорганические соединения
217. Furukawa J., Tsuruta T.y Omshi A.,
Saegusa T.. Японок. пат. 5743
(1961); С. A., 55, 27981 (1961).
218. Англ. пат. 873498 (1962); С. А., 56,
3654 (1962).
219. Англ. пат. 901945 (1962); С. А., 57,
12732 (1962).
220. Inoue 8., Tsuruta Т., Furukawa J.,
Kogyo Kagaku Zasshi, 64, 492 (1961);
C. A., 57, 15319 (1962).
221. Coover H. W., Пат. США 3026309,
3026310 (1962); С. A., 57, 2406
(1962).
222. Takashi Y., Aijima I., Kobayashi Y.,
Swnida L., Японок, пат., 4685, 4687
(1963); С. A., 59, 5279 (1963).
223. Coover H. W-, Shearer N. H., Пат.
США 3072629 (1963); С. A., 58, 6940
(1963).
224. Takashi Y., Aijima I., Kobayashi Y.,
Tsunoda Y., Японок, пат. 9439, 9440,
9441 (1963); С. A., 59, 10257 (1963).
225. Coover H. W., Shearer N. H., Пат.
США 3081287 (1963); С. A., 58, 12701
(1963).
226. Stedefeder I., Lautenschlager H.,
Англ. пат. 921954 (1963); С. A., 58,
14144 (1963).
227. Takashi Y.. Aijima I., Kobayas-
hi Y., Swnida Y., Японок, пат. 22571
(1963); С. A., 60, 3004 (1964).
228. Takashi У., Aijima I., Kobayashi Y.,
Swnida Y.. Японок. пат. 14573
(1963); С. A., 60, 561 (1964).
229. Takashi Y., Aijima I., Kobayashi Y.,
Tsunoda Y., Японок, пат. 247^5 (1963);
С. A., 60, 5662 (1964).
230. Takashi Y., Aijima I., Kobayashi Y.,
Tsunoda У., Японок. пат. 26293
(1963); С. A., 60, 6949 (1964).
231. Takashi У., Aijima I., Kobayashi Y.,
Tsunoda У., Японок. пат. 24596
(1963); С. A., 60, 6949 (1964).
232. Франц, пат. 1338970 (1963); С. А., 60,
6949 (1964).
233. Англ. пат. 968435 (1964); С. А., 61,
12109 (1964).
234. Takashi У., Aijima IKobayashi У.,
Японок, пат. 17053 (1964); С. А., 62,
2847 (1965).
235. Takashi У., Aijima I., Kobayashi У.,
Японок, пат. 19222, 19223 (1964);
С. А., 62, 9258 (1965).
236. Takashi У., Aijima I., Kobayashi У.,
Tsunoda У.. Японок, пат. 19226
(1964); С. А'., 62, 10547 (1965).
237. Франц, пат. 1386468 (1965); С. А., 62,
16405 (1965).
238. Takashi У., Aijima I., Kobayashi У.,
Kakuta У., Японок, пат. 27872 (1964);
С. А., 63, 1896 (1965).
239. Takashi У., Aijima I., Kobayashi У.,
Tsunoda У., Японок, пат. 3695 (1965);
С. А., 63, 7136 (1965).
240. Coover Н. ИЛ, Shearer N. Н., Пат.
США 3196140 (1965); С. А., 63, 11724
(1965).
241. Англ. пат. 1001699 (1965); С. А., 63,
15004 (1965).
242. Coover Н. ИЛ, loyner F. В., Англ.
пат. 1000348 (1965); С. А., 64, 2191
(1966).
243. Coover И. W., Shearer N. И., Пат.
США 3216988 (1965); С. А., 64, 3714
(1966).
244. Inagaki К., Takashi У., Aijima I.,
Kobayashi Y., Японок, пат. 11624
(1965); С. А., 64, 5226 (1966).
245. McCall М. A., Blanton В. В., Франц,
пат. 1401841 (1965); С. А., 65, 5554
(1966).
246. Takashi У., Aijima I., Kobayashi У.,
Tsunoda У., Японок, пат. 6191 (1966);
С. А., 65, 9051 (1966).
247. Bieche A., Dahlmann I., Пат. ГДР
44608 (1966); С. А., 65, 10623 (1966).
248. Заявка на голландок, пат. 6514643
(1966); С. А., 65, 13841 (1966).
249. Coover Н. W., Shearer N. И., Пат.
США 3284427 (1966); С. А., 66, 11292
(1967).
250. Mirviss 8. В., Dougherty Н. W., Lo-
oney В. W., Пат. США 3310547
(1967); С. А., 66, 116115 (1967).
251. Takashi У., Aijima I., Fujisaki S.,
Японок, пат. 13603 (1967); С. А., 68,
50302 (1968).
252. Takashi У., Aijima I., Японок, пат.
15719 (1967); С. А., 68, 22343 (1968).
253. Takashi У., Aijima I., Kobayashi У.,
Tsunoda У., Пат. США 3330816
(1967); С. А., 68, 30384 (1968).
254. Schnell Н., Budolf Н.. Beinking К.,
Пат. ФРГ 1270816 (1968); С. А., 69,
36585 (1968).
255. Takashi У., Aijima I., Kobayashi У.,
Tsunoda У., Пат. США 3494910 (1970);
С. А., 72, 90967 (1970).
256. Sellers Н. G., Sekal А., Пат. США
2991317 (1961); С. А., 56, 3374 (1962).
257. Feldman J., Frampton О., Saffer В.,
Thomas М., Am. Chem, Soc., Div. Pet-
rol. Chem. Preprints, 9, (4), A55 —A64
(1964); C. A., 64, 14076 (1966).
258. Feldman I., Saffer B. A., Thomas H
Пат. США 3251893 (1966); С. A., 65,
2148 (1966).
259. Бельг, пат. 566536 (1958); С. А., 53,
11892 (1959).
260. Бельг, пат. 555787 (1957); С. А., 53,
19452 (1959).
261. Англ. пат. 823511 (1959); С. А., 54,
6200 (1960).
262. Toyoshima К., Shioya S., Ban К.,
Японок, пат. 17638 (1961); С. А., 56,
14481 (1962).
263. Итал. пат. 609763 (1960); С. А., 57,
8746 (1962).
264. Takashina N., Price С. С., J. Am.
Chem. Soc., 84, 490 (1962).
265. Huff T., Perry E., J. Polymer Sci.,
A, 1, 1553 (1963); C. A., 59, 776 (1963).
266. Perry E., Пат. США 3272786 (1966);
С. A., 66, 11294 (1967).
267. Shoda К., Yasui T., Японок, пат.
17213 (1971); С. A., 75, 152380 (1971).
268. Yamazaki H., Hagiwara N., Koguo
Kagaku Zasshi, 61, 21 (1958); C. A.,
53, 18885 (1959).
Л итература
21
269. Датск. пат. 90245 (1959); С. А., 45,
11568 (1960).
270. Bailey F. В., Пат. США 3030316
(1962); С. А., 57, 2410 (1962).
271. Kudish N., Leebrick J., Франц, пат.
1362703 (1964); С. А., 62, 5405 (1965).
272. Doyle Т. Е., Fekete F., Keenan Р. J.,
Plant W. J., Пат. США 3317465
(1967); С. А., 67, 12096 (1967).
273. Jennings В. Е., Англ. пат. 1077958
(1967); С. А., 67, 82542 (1967).
274. Kutner А., Пат. США 3193540 (1965);
С. А., 63, 16501 (1965).
275. Англ. пат. 1030760 (1966); С. А., 65,
7403 (1966).
276. Мао Tzu Теп, Англ. пат. 1041949
(1966); С. А., 65, 17078 (1966).
277. Miyake Т., Kogyo Kagaku Zasshi, 64,
744 (1961); С. А., 57, 4837 (1962).
278. Pengilly В. W., Пат. США. 3047539
(1962); С. А., 58, 3460 (1963).
279. Schnegg R., Pelousek И.. Dippelho-
fer В., Hordt И,,DortmannH. А., Бельг,
пат. 659510 (1968); С. А., 63, 18397
(1965).
280. Schnegg R., Pelousek Н., Dippelho-
fer R., Nordt H., Dortmann H. A.,
Пат. США. 3412066 (1965); С. A. 70,
29548 (1969).
281. Hogsed M. J., Пат. США 3412073
(1968); С. A., 70, 29982 (1969).
282. Takashi Y., Fujisaki K., Aijima I.,
Nakanishi T., Shima T., Японок,
пат. 19513 (1970); С. A., 73, 77837
(1970).
283. Larkin D. R., Пат. ФРГ 1909169
(1970); С. A., 74, 22565 (1971).
284. Англ. пат. 742097 (1955); С. А., 50,
11053 (1956).
285. MacDonald R. N., Пат. США 2828286
(1958); С. А., 52, 10640 (1958).
286. Бельг, пат. 613285 (1962); С. А., 57,
16880 (1962).
287. Kuenzel Е., Giefer A., Kern W., Mak-
romol. Chem., 96, 17 (1966).
288. Бельг, пат. 638289 (1964); С. А., 62,
11937 (1965).
289. Hostettler F., Сох Е. F., Англ. пат.
845827 (1960); С. А., 55, 8352 (1961).
290. Herbstman S., J. Org. Chem., 30,
1259 (1965).
291. Herbstman S., Пат. США 3278492
(1966); С. А., 66, 66142 (1967).
292. Ogata К., Katagiri Y., Японок, пат.
15836 (1965); С. А., 63, 18372 (1965).
293. Hostettler F., Сох Е. F., Пат. США
3235518 (1966); С. А., 64, 12902 (1966).
294. Fincke J. К., Пат. США 2556420
(1951); С. А., 45, 8813 (1951).
295. Пат. США 2456565 (1948); С. А., 43,
2468 (1949).
296. Albert Н. R., Пат. США 2476821
(1949); С. А., 43, 8732 (1949).
297. Smith Н. V., Brit. Plastics, 27, 213
(1954); С. А., 51, 756 (1957).
298. McDonald L. S., Hughes Н. G., Пат.
США 2917554 (1959); С. А., 54, 13502
(1960).
299. Shokal Е. С., Пат. США 2768153
(1956); С. А., 51, 4057 (1957).
300. Mills G. S., Пат. США 2803620 (1957);
С. А., 51, 18684 (1957).
301. Behnke Е., Wulf Н., Пат. ФРГ
1130164 (1962); С. А., 57, 8738 (1962).
302. Strugaru С., Istrate I., Rev. Chim.
(Bucharest), 14, 391 (1963).
303. Tanaka H., Tonioka A., Odaira
A., Okamura K., Satokawa K., Yo-
netani H., Японск. пат. 1479 (1962);
С. A., 10869 (1964).
304. Wade L.-jr, Nucl. Sci. Abstr., 18,
4240 (1964); C. A., 62, 7283 (1965).
305. Кожевникова H. E., Мочалова О. A.,
Пашков А. Б., Сапожников В. Б.,
Слабкая Л. Д., Авт. свид. СССР
173924 (1965); Бюлл. изобр., № 16, 79
(1965).
306. Заявка на голландок, пат. 6506043
(1964); С. А., 64, 17808 (1966).
307. Shimizu К., Yugi К., Okamoto М.,
Nagai N., Fukuda Т., Японск. пат.
4994 (1967); С. А., 67, 54617 (1967).
308. Такао О., Masahiko W-, Японск.
пат. 7455 (1971); С. А., 76, 26025
(1972).
309. Cooper R. S., Пат. США 2664411
(1953); С. А., 48, 4251 (1954).
310. Schopfle В. О., Marks В. S., Robit-
schek Р., Пат. США 2913428 (1959);
С. А., 54, 5162 (1960).
311. Sotiropoulos J., Франц, пат. 1157208
(1958); С. А., 54, 20312 (1960).
312. Okada Т., Watanable И., Tonami N.,
Miyake Т., Японск. пат. 13697 (1960);
С. А., 55, 11938 (1961).
313. Eimers Е., Goerden L., Пат. ФРГ
1089967 (1960); С. А., 55, 17082 (1961).
314. Wulf Н., Behnke Е., Пат. ФРГ
1109886 (1958); С. А., 56, 1600 (1962).
315. Williams L., Англ. пат. 1010204
(1965); С. А., 64, 3802 (1966).
316. Котон М. М., Флоринский Ф. С.,
ДАН СССР, 137, 1368 (1961).
317. Braun D., Daimon Н., Becker G.,
Makromol. Chem., 62, 183 (1963).
318. Ramsden H. E., Пат. США 3109851
(1963); С. А., 60, 3015 (1964).
319. Котон М. М., Киселева Т. М., Ар-
хипова И. Л., Высокомол. соед., 6,
1496 (1964).
320. Адрова Н. А., Котон М. М., Про-
хорова Л. К., Сб. «Высокомолеку-
лярные соединения. Гетероцепные вы-
сокомолекулярные соединения». М.,
«Наука», 1964, стр. 9.
321. Флоринский Ф. С., Котон М. М.,
Авт. свид. СССР 165716 (1964); Бюлл.
изобр., № 20, 14 (1964).
322. Франц, пат. 1367820 (1964); С. А.,
62, 6295 (1965).
323. Котон М. М., Флоринский Ф. С.,
ДАН СССР, 169, 598 (1966).
324. Андрианов К. А., Усп. химии, 26,
895 (1957).
325. Braun D,, Angew. Chem., 73, 197
(1961).
326. Англ. пат. 567879 (1945); С. А., 41,
2745 (1947).
327. Lal J., Пат. США 2833741 (1958);
С. А., 52, 14219 (1958).
22
Суръмяноорганические соединения
328. Whaley Т. Р., Norman V., Пат. США
3071493 (1963); С. А., 58, 4235 (1963).
329. Grober J.C.f Пат. ФРГ 822032 (1951);
С. А., 48, 2357 (1954).
330. Yust V. Е., Вате I. L., Пат. США
2819156 (1958); С. А., 52, 8535
(1958).
331. Yust V. Е„ Вате I. L., Пат. США
2750267 (1956); С. А., 50, 13428 (1956).
332. Англ. пат. 872820 (1962); С. А., 56,
6250 (1962).
333. Gorsich R. D., Пат. США 3030396,
3030397 (1962); С. А., 57, 7309 (1962).
334. Crosby G. W., Millikan A. F., Пат.
США 2983681 (1962); С. А., 56, 2659
(1962).
335. Farmer Н. Н., Tompkins Н. F., Пат.
США 3139405 (1964); С. А., 61, 6844
(1964).
336. Hauser Е. А., Пат. США 2531427
(1950); С. А., 45, 2120 (1951).
337. Ratcliffe G. L., Пат. США 2622987
(1952); С. А., 47, 3005 (1953).
338. Fair W. F., Пат. США 2805954 (1957);
С. А., 52, 754 (1958).
339. Заявка на голландок, пат. 6409367
(1965); С. А., 63, 181 (1965).
340. Заявка на голландок, пат. 6602979
(1966); С. А., 66, 33529 (1967).
341. Заявка на голландок, пат. 6603912
(1966); С. А., 66, 42327 (1967).
342. Ахмедзянов М. А., Слесарева В. И.,
Хайкин М. С., Лернер С. А., Ж.
научно-прикл. фотографии и кинема-
тографии, 12, 462 (1967).
343. Gilman И., Weipert Е. A., Hayes
F. N., J. Org. Chem., 23, 760 (1958).
344. Kropp J. L., Burton M., J. Chem.
Phys., 37, 1752 (1962).
345. Ferraro J. R., Inorg. Nucl. Chem.
Letters, 6, 823 (1970).
346. Балезин С. А., Игнатьева M. A.,
ЖПХ, 29, 1647 (1956).
347. Hardy E. E., Пат. США 2566196 (1951);
С. A., 45, 10442 (1951).
348. Балезин С. А., Игнатьева М. А.,
Уч. зап. Моск. гос. пед. ин-та им.
В. И. Ленина, № 6, 77 (1957).
349. McCord R. 8., Пат. США 3371046
(1968); С. А., 68, 80222 (1968).
350. Heckelsberg L. F. Южно-Афр. пат.
1877 (1968); С. А., 70, 67558 (1969).
351. Заявка на голландок, пат. 9983 (1969);
С. А., 70, 115338 (1969).
352. Alum К. G., Metcalfe С. J. L., Tho-
masson D. J., Пат. ФРГ 1815631
(1969); С. А., 71, 123495 (1969).
353. Biale G., Пат. США 3513200 (1970);
С. А., 73, 34776 (1970).
354. Houben J.. Weyl Т., Die Methoden
der organischen Chemie. Aufl. IV, Bd.
6/2. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1963,
S. 363.
355. Harwood J. H., Chem. Process. Eng.,
48, 100 (1967).
356. Pascal M. P., Compt. rend., 156, 1905
(1913); Bull. Soc. Chim. France, [4],
33, 170 (1923).
357. Smith R. H., Andrews D. H., J. Am.
Chem. Soc., 53, 3661 (1931).
358. Drew H. D. K., Landquist J. K., J.
Chem. Soc., 1935, 1480.
359. Rosenbaum E. J., Sandberg C. R.,
J. Am. Chem. Soc., 62, 1622 (1940).
360. Bamford С. H., Levi D. L., Newitt
D. M., J. Chem. Soc., 1946, 468.
361. Long L. H., Sackman J. F., Trans.
Faraday Soc., 51, 1062 (1955).
362. Long L. H., Sackman J. F. Research
Correspondence, Suppl. to Research,
London, 8, N 5, 23 (1955); C. A., 50,
9081 (1956).
363. Lautsch W. F„ Chem. Techn. (Berlin),
10, 419 (1958).
364. Price S. J. W., T rotman-D ickenson
A. E., Trans. Faraday Soc., 54 1630
(1958).
365. Lautsch W. F., Erzberger P., Trober
A., Wiss Z., Tech. Hochsch. Chem.
Leuna-Mersburg, 1, 31 (1959); C. A.,
54, 13845 (1960).
366. Birr К. H., Z. anorg. allgem. Chem.,
306, 21 (1960); 311, 92 (1961).
367. Long L. H., Pure Appl. Chem., 2,
61 (1961).
368. Луцкий A. E., Обухова E. M., ЖФХ,
35, 1960 (1961).
369. Lautsch W. F., Z. Chem., 3, 415 (1963).
370. Deacon G. B., West В. O., Austral. J.
Chem., 16, 1132 (1963).
371. Skinner J. S., Fuoss R. M., J. Phys.
Chem., 68, 2998 (1964).
372. Brooks M. S., U. S. Govt. Res. De-
velop. Rept., 40 (12), 97 (1965); C. A.,
63, 14112 (1965).
373. Brooks M. S., Hancock W. R., C. A.,
63, 15624 (1965).
374. Shaw R. A., Smith В. C., Thakur
С. P., Ann., 713, 30 (1968).
375. Wells A. F., Z. Kryst., 99, 367 (1938).
376. Wetzel J., Z. Kryst., 104, 305 (1942).
377. Жданов Г. С., Разманова 3. П., ДАН
СССР, 72, 1055 (1950).
378. Иверонова В. И., Ройтбурд В. М.,
ЖФХ, 26, 810 (1952).
379. McCullough J. D., Acta Cryst., 6,
746 (1953).
380. Стручков JO. Т., Хоцянова Т. Л.,
ДАН СССР, 91, 565 (1953).
381. Стручков Ю. Т., Китайгородский
А. И., Хоцянова Т.Л., ЖФХ, 26,
530 (1952).
382. Жданов Г. С., Поспелов В. А., Уман-
ский М. М., Глушкова В. П.,
ДАН СССР, 92, 983 (1953).
383. Braun Р. В., Acta Cryst., 7, 640
(1954).
384. Строганов Е. В., Вестник МГУ, 14,
серия физ. и хим., № 1, 103 (1959).
385. Снарский В. В,, Яворский В. В.,
Сборник статей Ленинградского инс-
титута точной механики и оптики,
№ 18, 93 (1955); РЖФиз, 1957,
1077.
386. Полынова Т. Н., Порай-Кошиц М. А.,
Ж. структурн. химии, 1, 159
(I960); 2,'477 (1961); 7, 146, 642, 742
(1966).
387. Wheatley Р. J., Wittig G., Proc. Chem.
Soc., 1962, 251.
Л итература
23
388. Birks L. S., Siomkaflo J. M., Spectro-
chim. Acta, 18, 363 (1962).
389. Mootz D., Holst P.,Berg L.,DrewsK.,
Z. Krist., 117, 233 (1962).
390. Wheatley P. J., J. Chem. Soc., 1963,
3200; 1964, 3718.
391. Shen K. W., McEwen W. E., La Pla-
ca S. JHamilton W. C., Wolf A. P.,
J. Am. Chem. Soc., 90, 1718 (1968).
392. Beauchamp A. L., Bennett M. J., Cot-
ton F. A. J. Am. Chem. Soc., 91, 297
(1969).
393. Ferguson G., Gael R. G., March F. C.,
Ridley D. R., Prasad H. S., J. Chem.
Soc., D, 1971, 1547.
394. Bredig G., Z. Phys. Chem., 13, 301
(1894).
-395. Торопова В. Ф., Сайкина М. К.,
Сборник статей по общей химии, т.
1. М. Изд-во АН СССР, 1953, стр. 210.
396. Сайкина М. К., Уч. зап. Казанского
гос. ун-та, Химия, 116, № 2, 129
(1956).
397. Matsuo Н., J. Sci. Hiroshima Univ.,
Ser. A, 22, 281 (1958).
398. Shinagawa M., Matsuo H., Okashi-
ta H., Bunseki Kagaku, 7, 219 (1958).
399. Kolditz L., Gitter M., Roesel E.,
Z. anorg. allgem. Chem., 316, 270
(1962).
400. Morris M. D., McKinney P. S., Wo-
odbury E. C., J. Electroanal. Chem.,
10, 85 (1965).
401. Beveridge A. D., Harris G. S., Ing-
lis F., J. Chem. Soc. A., 1966, 520.
402. Dessy R. E., Chivers T., Hitching W.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 467 (1966).
403. Dessy R. E., Weissman P. M., Pohl
R. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 5117
(1966).
404. Dessy R. E., Pohl R. L., King R. B.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 5121 (1966).
405. Horner L., Haufe J., Chem. Ber., 101,
2921 (1968).
406. PascalP., Compt. rend., 218, 57 (1944).
407. Parab N. K., Desai D. M., Current
Sci. (India), 26, 389 (1957); C. A., 52,
16856 (1958); J. Indian Chem. Soc.,
35, 569, 573 (1958).
408. Fischer E. 0., Joos G., Meer W.. Z.
Naturforsch., 13b, 456 (1958).
409. Boudreaux E. A., Jonassen H. B.,
Theriot L. G., J. Am. Chem. Soc.,
85, 2039 (1963).
410. Sheline R. K., J. Chem. Phys., 18,
602 (1950).
411. Tang A. C., Lu H. К., J. Chinese
Chem. Soc., 17, 252 (1950); C. A., 47,
1443 (1953).
412. Weston-fr R. E., J. Am. Chem. Soc.,
76, 2645 (1954).
413. Shimuzu K., J. Chem. Soc. Japan,
Pure Chem. Sec., 77, 1103 (1956); C. A.,
51, 839 (1957).
414. Takenaka T., Goto R., Nippon Kaga-
ku Zasshi, 83, 997 (1962); C. A., 58,
10883 (1963).
415. Oswald F., Z. anal. Chem., 197, 309
(1963); C. A., 60, 28 (1964).
.416. Takenaka T., Goto R., Proc. In-
tern. Symp. Mol. Struct. Spectry, To-
kyo, 1962, A211; C. A., 61, 1395
(1964).
417. Чумаевский H. А. Труды Комиссии
по спектроскопии АН СССР, 3, 84
(1964).
418. Cullen W. R., Deacon G. В., Gre-
en J. H. S., Canad. J. Chem., 43, 3193
(1965).
419. Brown D. H., Mohammed A., Sharp
D. W. A., Spectrochim. acta, 21, 659
(1965).
420. Хоршев С. Я., Егорочкин A. H., Вя-
занкин H. С., Гладышев Е. Н., Анд-
реевичев В. С., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 456.
421. Борисов А. Е., Новикова Н. В., Чу-
маевский Н. А., ДАН СССР, 136,
129 (1961).
422. С теплин Р. Н., Дубов С. С. Ж. Все-
союзн. хим. об-ва им. Д. И. Менде-
леева, 7, 117 (1962).
423. Чумаевский Н. А., Борисов А. Е,,
ДАН СССР, 161, 366 (1965) .
424. Борисов А. Е., Новикова И. В., Чу-
маевский Н. А., Шкиртиль Е. Б.,
ДАН СССР, 173, 855 (1967).
425. Miller F. A., Lemmon D. Н., Spect-
rochim. Acta, А, 23, 1099 (1967).
426. Борисов А. Е., Клинкова В. В-, Чу-
маевский Н. А., ДАН СССР, 200,
64 (1971).
427. Kross К. D.. Passel V. A., J. Ат.
Chem. Soc., 77, 5858 (1955).
428. Harrah L. A., Ryan M. T.. Tambor-
ski C., Spectrochim. Acta, 18, 21
(1962).
429. Казицына Л. А., Кузнецова A. B.,
Реутов О. А., ЖОХ, 33, 2245 (1963).
430. Jensen К. A., Nielsen P. H., Acta
Chem. Scand., 17, 1875 (1963).
431. Mackay К. M., Sowerby D. B., Yo-
ung W. G.. Spectrochim. Acta, A, 24,
611 (1968).
432. Siebert H., Z. anorg. allgem. Chem.,
273, 161 (1953).
433. Rosenbaum E. J., Ashford T. A.,
J. Chem. Phys., 7, 554 (1939).
434. Rosenbaum E. J., Rubin D. J., Sand-
berg C. R., J. Chem. Phys., 8, 366
(1940).
435. Downs A. J., Schmutzler R., Steer
J. A., Chem. Commun., 1966, 221.
436. Buerger H., Goetze U., Sawodny W.,
Spectrochim Acta, A, 26, 671 (1970).
437. Gael R. G., Maslowsky-jr E., Senoff
С. V., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 6,
833 (1970); Inorg. Chem., 10, 2572
(1971).
438. Несмеянов A. H., Батуев M. И., Бо-
рисов A. E., Изв. АН СССР, OXH,
1949, 567.
439. Parrett F. W., Spectrochim. Acta, A,
26, 1271 (1970).
440. Shobatke K., Postmus C., Ferraro J. R.,
Nakamoto K., Appl. Spectrosc., 23, 12
(1969).
441. Orenberg J. B., Morris M. D., Long
T. V., Inorg. Chem., 10, 933 (1971).
24
Суръмяноорганические соединения
442. Bowden К., Braude Е. A., J. Chem.
Soc., 1952, 1068.
443. Campbell J. G. M., Poller R. C.,
Chem. and Ind., 1953, 1126.
444. Jaffe H. H., J. Chem. Phys., 22, 1430
(1954).
445. Rao C. N. R., Ramachandran J.,
Jah M. S. C., Somasekhara S., Ra/a-
kumar T. V., Nature, 183, 1475,(1959).
446. Rao C. N. R., Ramachandran J., Ba-
lasubramanian A., Canad. J. Chem.,
39, 171 (1961).
447. Коллинов О. В., Звонкова 3. В.,
ЖФХ, 36, 2228 (1962).
448. Schindlbauer Н., Spectrochim. acta,
20, 1143 (1964).
449. Bhaskar К. R., Bhat S. N., Singh S.,
Rao C. N. R., J. Inorg. Nucl. Chem.,
28, 1915 (1966).
450. Schmidbaur H., Z. anorg. allgem.
Chem., 326, 272 (1964).
451. Massey A. G., Randall E. W., Shaw
D., Spectrochim. acta, 21, 263 (1965).
452. Long G. G., Moreland C. G., Doak
G. 0., Miller M., Inorg. Chem., 5,
1358 (1966).
453. Chuck R. J., Massey A. G., Randall
E. TV., Shaw D., Nucl. Magnetic Re-
sonance Chem., Proc. Symp., Caglia-
ri, Italy, 1964, 189; C. A., 66, 6920
(1967).
454. Егорочкин A. H., Вязанкин H. C.,
Разуваев Г. A., Круглая О. A., Боч-
карев M.H., ДАН СССР, 170, 333
(1966).
455. Костяновский Р. Г., Якшин В. В.,
Червин И. И., Зимонт С. Л., Изв.
АН СССР, серия хим., 1967, 2128.
456. Костяновский Р. Г., Червин И. И.,
Якшин В. В., Степанъянц А. У.,
Изв. АН СССР, серия хим., 1967,1629.
457. Otera J., Okawara R., Inorg. Nucl.
Chem. Letters, 6, 855 (1970).
458. Brugel W., Ankel Th., Krucekberg F.,
Z. Electrochem., 64, 1121 (1960).
459. Дубов С. С., Тетелъбаум В. И.,
Стерлин Р. И., Ж. Всесоюзн. хим.
об-ва им. Д. И. Менделеева, 7, 691
(1962).
460. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Фе-
дин Э. И., Астахова И. С., Струч-
ков ТО. Т., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 1977.
461. Muetterties Е. L., Mahler W., Packer
К. J., Schmutzler R., Inorg. Chem.,
3, 1298 (1964).
462. Ganslow O. A., Kimura B. Y., J.
Chem. Soc., D, 1970, 1621.
463. De Ketelaere R. F., Delbeke F. T., Van
Der Kelen G. P., J. Organometal.
Chem., 30, 365 (1971).
464. Jacobus J., J. Chem. Soc., D, 1971,
1058.
465. Barnes R. G., Bray P. J., J. Chem.
Phys., 23, 1177 (1955).
466. Barnes R. G., Bray P. J., Phys. Rev.,
98, 1182 (1955).
467. Свергун В. И., Борисов А. Е., Но-
виковаН. В., Бабушкина Т. А., Брю-
хова Е. В., Семин Г. К., Изв. АН
СССР, серия хим., 1970, 484.
468. Chu Т. L., Раке G. Е., Paul D. Е.,
Townsend J., Weissman S. J.,.
J. Phys. Chem., 57, 504 (1953).
469. Fluck E., Kuhn P., Z. anorg. allgem.
Chem., 350, 263 (1967).
470. Gukasyan S. E., Shpinel V. C., Phys.
Status Solidi, 29, 49 (1968).
471. Long G. G., Stevens J. G., Tullbane
R. J., Bowen L. H., J. Am. Chem.
Soc., 92, 4230 (1970).
472. Дубов С. С., Челобов Ф. H., Стерли»
P. H., Ж. Всесоюзн; хим. об-ва им.
Д. И. Менделеева, 7, 585 (1962).
473. Winters R. Е., Kiser R. W., J. Orga-
nometal. Chem., 10, 7 (1967).
474. Bublitz D. E., Baker A. W., J. Orga-
nometal. Chem., 9, 383 (1967).
475. Костяновский P. Г., Якшин В. В.,
Изв. АН СССР, серия хим. 1967, 2363.
476. Mueller J., Chem. Ber., 102, 152 (1969).
477. Rake A. T., Miller J. M., Org. Mass.
Spectrom., 3, 237 (1970).
478. Schmidbaur H., Mitschke К. H., Weid-
lein J., 1. anorg. allgem. Chem., 386,
147 (1971).
479. Bowen H. J. M., Trans. Faraday Soc.,.
50, 463 (1954).
480. Bothorel P., Ann. chim. (Paris), [13],
4, 669 (1959); Compt. rend., 251, 1628-
(1968).
481. Фадеева M. С., Кузнецов В. А., Кап-
лик Ю. А., Ж. прикл. спектроскопии,
9, 489 (1968).
482. Вилесов Ф. И., Зайцев В. М., ДАН
СССР, 154, 886 (1964).
483. Strausz О. Р., Connor J., Young Р. J.,
J. Am. Chem. Soc., 93, 822 (1971).
484. Bergmann E., Schutz W., Z. Phys.
Chem., 19, 401 (1932).
485. Smyth С. P., J. Org. Chem., 6, 421
(1941).
486. Jensen K. A.,Z. anorg. allgem. Chem.,
250, 257 (1943).
487. Hein F., Schleede A.. Kallmeyer H.,
Z., anorg. allgem. Chem., 311, 260-
(1961).
488. Aroney M. J., Le Fewre R. J. W.,
SaxbyJ.D.,J. Chem. Soc., 1963,
1739; .1. Chem. Soc., Suppl., 1964,
6180.
489. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., ДАН СССР, 134, 100
(1960).
490. Бацанов С. С., Ж. структур!!. химии,
2, 361 (1961).
491. Christopher Р. М., Fitzgerald J. М.,
Austral. .1. Chem., 18, 1705 (1965).
492. Бесолова Е. А., Фосс В. Л., Дуцен-
ко И. Ф., ЖОХ, 38, 267 (1968).
493. Вобецкы М., Нефедов В- Д-, Сииото-
ва Е. И., ЖОХ, 33, 4023 (1963).
494. Pullman В. J., TTest В. О., Aust-
ral. .1. Chem., 17, 30 (1964).
495. Longi R., Мazzocchi R., Chimica e In-
dustria (Milano), 48, 718 (1966);
C. A., 65, 14431 (1966).
Глава I
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОСРЕДСТВОМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
I ГРУППЫ
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Взаимодействие литийорганических соединений с треххлористой сурьмой
может быть использовано для синтеза многих сурьмяноорганических
соединений типов R3Sb и R68b, где R — алифатический, ароматический или
гетероциклический радикал. Основным ограничением этой реакции явля-
ется требование, чтобы радикал R не содержал реакционноспособных заме-
стителей. При синтезе простейших алифатических и ароматических соеди-
нений сурьмы литийорганические соединения не имеют существенных пре-
имуществ перед реактивом Гриньяра, поэтому используются сравнительно
редко. Обычно литийорганические соединения применяют в тех случаях,
когда реакция Гриньяра не приводит к цели, например, при синтезе высших
алифатических или ароматических производных сурьмы, а также соединений
с малоактивным галоидом, для которых трудно осуществить реакцию Гринь-
яра. Кроме того, следует отметить, что литийорганические производные
могут быть получены из более широкого круга веществ, чем магнийоргани-
ческие соединения. Например, некоторые из них можно получать прямым
металлированием исходного углеводорода алкиллитием. Отдельные типы
литиевых производных образуются и в результате присоединения алкил-
лития или лития по кратным связям.
Вследствие легкой окисляемости литийорганических соединений, а также
многих сурьмяноорганических соединений получение, очистку и выделение
последних проводят в атмосфере чистого сухого инертного газа (азота,
аргона); имеются указания на то, что выходы улучшаются при использова-
нии совершенно сухих растворителей, которые непосредственно перед реак-
цией перегоняются над натриевым производным бензофенона.
Производные трехвалентной сурьмы
При действии на тетраалкил(фенил)дистибилы электрофильных реаген-
тов типа фениллития происходит легкий разрыв связи между атомами
•сурьмы:
R2SbSbR2 4- CeH5Li R2SbCeH5 ф- R2SbLi
(R = C2H5 [1],
4-СД, [2], С6Н5 [3]).
Эта реакция, приводящая к возникновению новой Sb—С-связи и образова-
нию несимметричных соединений R2SbR', не имеет в настоящее время син-
тетического значения, так как указанные соединения проще могут быть полу-
чены из R2SbCl.
Взаимодействие алкениллитиевых соединений с треххлористой сурьмой
было с успехом применено Несмеяновым, Борисовым и Новиковой [7]
для синтеза триалкенилстибинов, содержащих изопропенильный и стерео-
изомерные пропенильные радикалы:
3RLi +• SbCI3 -> RgSb + 3LiCI
R^CHa-c/ ;
хСНз
C=C
\н’
z
)С=С<
сн3/ \н
26
Сурьмяноорганические соединения. Лит. стр. 46—47
Для последних соединений реакция протекает с сохранением конфигура-
ции у олефинового углеродного атома, что подтверждено данными ИК-спек-
тров — частоты поглощения в области двойных связей г{мс-изомеров, как
правило, несколько ниже, чем у соответствующих играис-изомеров [4—6].
Ввиду легкой окисляемости алкенильных соединений сурьмы все операции
с ними проводят в токе чистого сухого азота.
Получение три-(шране-пропенил)стибина [7]. К тпрднс-пропениллитию, полученному
при 5—7° С из 20 г траис-бромистого пропенила и 2,2 г металлического лития в 150 мл
абс. эфира, прибавляют в течение 40 мин. при 10—20° С раствор 10 г треххлористой сурьмы
в 50 мл эфира (все операции проводят в токе чистого сухого азота). После перемешивания
в течение 4 час. при той же температуре реакционную массу разлагают 150 мл насыщен-
ного раствора хлористого аммония при 4—6° С. Эфирный раствор отделяют, высушивают
хлористым кальцием, эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса без нагревания,
остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 82° С/5 мм. Выход 9,0 г (83%),
Пр 1,5511, 1,2870. Вещество из-за окисления быстро мутнеет на воздухе; в запаянных
ампулах на холоду может храниться долгое время.
Аналогично получены три-(цпс-пропенил)стибин (выход 71%, т. кип.
70° С/4—5 мм, ид 1,5590, d™ 1,3092 [7]) и три(изопропенил)стибин (выход
66%, т. кип. 40° С/1 мм, п™ 1,5475, d^' 1,2879) [8]. Действием треххлористой
сурьмы на циклопропиллитий с выходом 21,4% синтезирован три(циклопро-
пил)стибин — жидкость с т. кип. 61—65° С/1,1 мм [9].
Хартман с сотр. [10] сообщил о получении сурьмяноорганических соеди-
нений, содержащих ацетиленовую связь, взаимодействием диалкил-, соот-
ветственно диарилхлорстибинов с одним или двумя молями литиевого про-
изводного ацетилена в жидком аммиаке; после испарения аммиака реакцион-
ную смесь извлекают кипящим эфиром, растворитель испаряют и остаток
перегоняют. Так были получены: (С2НЯ)2БЬС~СН, т. кип. 87° С/79 мм;
(CH3)2SbC=CSb(CH3)2, т. кип. 120° С/19 мм; (C2H5)2SbC=CSb(C2H5)2, т. кип.
122° С/1,5 мм; Ph2SbCsCSbPh2, т. пл. Ill0 С [10]. Этим же путем синтезиро-
ваны соединения, содержащие в молекуле две ацетиленовые связи:
p-CH3CeH4SbCI2 + 2ЫС=ССвШ -» jp-CH3C6H4Sb(CsCC(iH5)2,
т. пл. 159° С [11]. Через литийорганические соединения получен также три-
(3,3-диметил-1-бутинил)стибин (91%), т. пл. 65—66° С [12].
Шмидбаур и Тронич [13] описали получение простейшего диметилсти-
билпроизводного триметилметиленфосфорана из литиевого производного-
последнего:
(СНз)2Р=СН2 + (CHs)2SbCl -> LiCl + (CH3)3P=CHSb(CH3)2.
I
CH2L1
Как следует из уравнения, эта реакция сопровождается своеобразной про-
тотропной перегруппировкой.
Получение триметил(диметилстибилметилен)фосфорана [13]. К раствору 1,5 г (16 ммо-
лей) (СН3)3Р=СН2 в 30 мл эфира прибавляют раствор ммолей и-бутиллития в 7,5 мл
и-гексана. Происходит выделение бутана и выпадает осадок диметил(литийметил)метилен-
фосфорана. После перемешивания в течение 3 час. при 30° С образующуюся суспензию
смешивают с раствором 3,0 г (15,5 ммоля) диметилхлорстибина в 20 мл эфира. Перемеши-
вают смесь 10 час. при 25° С, затем отфильтровывают выпавший хлористый литий, раство-
ритель испаряют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 1,5 г (40%) фракции с т. кпп.
40—42° С/0,1 мм — бесцветная, чрезвычайно реакционноспособная жидкость (т. пл.
—26 ч—-25° С), разлагающаяся в присутствии влаги или воздуха, иногда самовоспламе-
няющаяся на воздухе; хорошо растворима в органических растворителях.
Синтез посредством соединений металлов I группы
27
Строение полученного соединения подтверждено данными криоскопии,
ЯМР- и ИК-спектров.
Талалаева и Кочешков [14] применили для синтеза триарилстибинов ре-
акцию треххлористой сурьмы с ариллитием, полученным действием метал-
лического лития на соответствующий бромистый арил:
Li SbCl3
ArBr----► ArLi----► ArsSb.
В некоторых случаях, когда исходный бромистый арил с трудом образует
реактив Гриньяра (например, для Ar = R2NC6H4—) литийорганические
соединения заслуживают предпочтения перед магниевыми.
Синтез триарилстибинов через литийорганические соединения ведется
в обычной аппаратуре для синтеза по Гриньяру (в круглодонной колбе,
снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и ка-
пельной воронкой).
Получение трифенилстибина [14]. К эфирному раствору фениллития из 62,7 г (0,4 мо-
ля) бромбензола и 6,7 г (0,8 г-атома + 20% избытка) лития в 240 мл эфира, отфильтро-
ванному через тщательно просушенную вату от кусочков лития и охлажденному льдом
по каплям при перемешивании, прибавляют раствор 22,8 г (0,1 моля) треххлористой сурь-
мы в 100 мл абс. эфира. Происходит энергичное вскипание реакционной массы и выпаде-
ние белого осадка. По окончании прибавления раствора треххлористой сурьмы содер-
жимое колбы кипятят при перемешивании в течение 2 час., охлаждают, разлагают при-
бавлением кусочков льда и воды. Эфирный слой отделяют, водный слой трижды экстра-
гируют эфиром (порциями по 100 мл). Соединенные эфирные растворы сушат хлористым
кальцием, эфир отгоняют на водяной бане; остаток выливают в открытый сосуд, где
масло вскоре закристаллизовывается. После перекристаллизации из петролейного эфира
получают трифенилстибин с выходом 96—97%, т. пл. 52° С.
Получение три-п-толилстибина [14]. К охлажденному льдом эфирному раствору
п-толиллития (из 35,8 г ге-бромтолуола и 3,47 г лития в 170 мл эфира) прибавляют, как
описано выше, 13,7 г треххлористой сурьмы в 50 мл абс. эфира. После отгонки эфира и
охлаждения выпадают мелкие блестящие кристаллы, которые отсасывают и промывают
небольшим количеством петролейного эфира. Получают 22,3 г (95,3%) три-ге-толилсти-
бина с т. пл. 127° С (из метанола).
Получение три-н-диметиламииофенплстибииа [14]. В колбу, соединенную с обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 30 мл абс. эфира и 0,6 г лития, наре-
занного возможно более мелко; сюда же прибавляют 3,8 г n-бромдиметиланилина (све-
жеперекристаллизованного из метанола и высушенного в вакууме, т. пл. 55° С). После
небольшого подогревания начинается реакция, эфир закипает. Самопроизвольное кипе-
ние эфира продолжается 10—15 мин., после чего реакционную массу кипятят в течение
часа. Полученный эфирный раствор ге-диметиламинофениллития тотчас же пускают в
дальнейшую реакцию.
К раствору л-диметиламинофениллития по каплям прибавляют 0,92 г треххлористой
сурьмы в 10 мл абс. эфира. В месте падения капель появляется ярко-зеленая окраска,
которая при встряхивании исчезает. Реакционную смесь кипятят в течение часа. После
обычного разложения осадок, образовавшийся на границе слоя эфир — вода, отсасы-
вают, промывают эфиром, сушат на воздухе, затем растворяют в 10 мл хлороформа, филь-
труют, концентрируют примерно до половины первоначального объема и осаждают абс.
спиртом. Получают 1,5 г (78%) белого кристаллического вещества с т. пл. 229° С.
Аналогично получены также триарилстибины, содержащие радикалы:
•о-толил- (выход 84%, т. пл. 102° С); м-толил- (71,8%, т. пл. 137° С) [15];
и-анизил- (31%, т. пл. 180° С); и-фенетил- (85,4%, т. пл. 82° С); и-бифенил-
(57%, т. пл. 176° С), а-нафтил- (17%, т. пл. 218—219° С) [14]. Для синтеза
перечисленных ниже триарилстибинов исходное литийорганическое соеди-
нение получалось обменом галоида на металл при действии н-бутиллития:
28
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 46—47
три-(4-дибензофурил)стибин (выход 80,4%, т. пл. 233—234° С) [16], три-
(п-диметиламинофенил)стибин (35%, т. пл. 239—241° С) [17], три-(н-диэтила-
минофенил)стибин (62%, т. пл. 225—226° С), три-(2-пиридил)стибин (т. пл.
214—216° С). Этим же путем синтезированы представители смешанных
триарилстибинов: дифенил-(2-бензофурил)стибин (выход 51,5%, т. пл. 125—
128° С) [16] и фенил-бис-(2-бифенил)стибин (67%, т. пл. 116—118° С) [18].
G невысоким выходом трифенилстибин образуется при длительном нагре-
вании порошка металлической сурьмы с эфирным раствором фениллития [19].
По патентным данным, нагревание измельченной металлической сурьмы
в присутствии лития или лучше сплава Li3Sb с галоидными арилами может
служить способом получения триарилстибинов; реакция, вероятно, идет
через стадию промежуточного образования ариллития.
Получение трифенилстибина [20]. Сплав LisSb измельчают под ксилолом в тонкий
порошок, растворитель декантируют и заменяют его бромбензолом (96 г); смесь 20 час.
кипятят при перемешивании, охлаждают, прибавляют 50 мл воды, осадок отфильтровы-
вают, маслянистый слой в фильтрате отделяют и перегоняют. Получают трифенилстибин
с выходом 56%.
О получении сурьмяноорганических соединений взаимодействием лития,
металлической сурьмы и галоидного алкила в жидком аммиаке см. [21, 22].
Стибины, содержащие пентафторфенильные радикалы, значительно удоб-
нее получать через литийорганические соединения, чем через магнийорга-
нические соединения. При этом достигаются более высокие выходы и можно
использовать в качестве исходного вещества непосредственно пептафтор-
бензол.
Получениефенил-бис-пентафторфешглстибина [23]. В трехгорлую колбу, предвари-
тельно продутую током сухого азота, свободного от следов кислорода, помещают 91 мл
(1,1 моля) раствора и-бутиллития в тетрагидрофуране (растворитель сушат над натрием и
непосредственно перед реакцией перегоняют над алюмогидридом лития). Колбу охлаж-
дают до —78° С, прибавляют по каплям в течение 15 мин. раствор 16,7 г пентафторбен-
зола в 40 мл эфира, после чего перемешивание продолжают еще 2 часа при той же тем-
пературе. Затем прибавляют по каплям раствор 13,5 г фенилдихлорстибина в 30 мл су-
хого эфира, оставляют смесь нагреваться до комнатной температуры, фильтруют, испа-
ряют фильтрат досуха, остаток кристаллизуют из спирта (или гексана). Выход фенил-
бас-пентафторфенилстибина 50%, т. пл. 89—91° С.
Аналогично получены из дифенилхлорстибина дифенил(пентафторфенил)-
стибин (25%, т. пл. 30—33° С) и из треххлористой сурьмы — три(пентафтор-
фенил)стибин (75%, т. пл. 73—75° С) [23]. В тех случаях, когда после испаре-
ния реакционной смеси остается масло, кристаллизацию вызывают прибав-
лением небольшого количества абсолютного спирта, который затем удаляют
в вакууме. Рассмотрены ИК-спектры полученных соединений.
Получение |'П-фенилен-бэдс-(дифенилстибина) [24]. К''суспензии 1,1 г га-дилитийбен-
зола в 100 мл абс. петролейного эфира прибавляют по каплям при перемешивании раствор
7,5 г дифенилхлорстибина в 150 мл эфира и кипятят реакционную смесь 10 час. с обратным
холодильником. После разложения смеси добавлением 30 мл воды выделенный продукт
реакции имеет т. пл. 143—145° С (из смеси бензола с пропанолом), выход 28%. Действием
брома на бензольный раствор стибина получен тетрабромид, т. пл. 265—270° С. Диполь-
ный момент стибина равен 1,14 D (в бензоле при 20° С).
Браун, Даймон и Беккер [25] синтезировали полистирол, в и-положениях
фенильных колец которого находятся группы (CeH6)2Sb—. Для этого была
использована высокая реакционная способность поли-(и-литийстирола),
Синтез посредством соединении металлов I группы
29
легко образующегося при действии и-бутиллития на поли-(тг-иодстирол):
—СНг—СН- -СНг-СН— -СН2-СН - -СЩ-СН--
J Li Sb(C6H5)2
Получение поли-(н-дифепплстпбпл) стирола [25]. К 20 мл бензольного раствора
бутиллития (0,5 ммолей[мл) в течение 1 часа при комнатной температуре прибавляют
по каплям 20 мл бензольного раствора, содержащего 341 мг поли-л-иодстирола (получен-
ного иодированием полистирола; содержание иода 46,5% , что соответствует содержанию в
полистироле 70,9 мол. % и-иодфенильных остатков). После охлаждения реакционной смеси
льдом прибавляют к ней по каплям при сильном перемешивании за 1,5 часа раствор 5 мл
дифенилхлорстибина в 30 мл бензола. Через 30 мин. выделяют продукт выливанием реак-
ционной смеси в 500 мл метанола. Выход полимера равен 383 мг-, по результатам ана-
лиза группа Sb(CeHB)2 содержится примерно в 71% стирольных ядер, т. е. замещение
иода на литий и затем на сурьму проходит практически количественно. Полученный по-
лимер представляет собой белый порошок с т. размягч. 130—150° С.
Литийорганические соединения использовались для синтеза циклических
соединений, содержащих атом сурьмы в качестве гетероатома, как это по-
казано на следующем примере:
Получение фенил-(2,2'-бифенилен)стибина [26]. Раствор 8 г фенплдииодстибина в-
50 мл бензола в течение 20 мин. прибавляют к раствору 2,2'-дилитиевого производного
бифенила. Смесь кипятят в течение часа, затем гидролизуют при охлаждении льдом при-
бавлением не содержащей воздуха воды; от высушенного органического слоя под азотом
отгоняют растворитель, остаток растворяют в бензоле и пропускают раствор через
колонку с окисью алюминия. Затем фильтрат испаряют, остаток перекристаллизовывают
из спирта. Получают 3,0 г (50%) вещества в форме бесцветных игл с т. пл. 101° С.
Это же соединение было получено взаимодействием эфирных растворов
фениллития и 2,2'-бифениленхлорстибина; выход 65%, т. пл. 101—102° G.
По такой же схеме действием ариллития на 2,2'-бифенилениодстибин или
его аналоги Хельвинкель и Бах [27] синтезировали ряд аналогично построен-
ных гетероциклических триарилстибинов, содержащих сурьму в качестве
гетероатома.
Типовой метод проведения реакции [27]. Суспензию из 10 ммолей подстибина в 50—
100 мл эфира обрабатывают раствором 11—12 ммолей литийорганического соединения
в 50—100 мл эфира (последнее получают действием бутиллития на соответствующий
бромистый или иодистый арил). Большей частью образуются прозрачные растворы, ко-
торые через 5 час подвергают гидролизу. После отделения, высушивания и испарения
эфирного слоя полученные стибииы перекристаллизовывают из подходящих раствори-
телей или же превращают в дихлориды. Для этого 10 ммолей стибина растворяют в 100 мл
перегнанного над фосфорным ангидридом четыреххлористого углерода, а затем пропус-
кают через раствор при охлаждении ток сухого хлора до насыщения. Остаток после уда-
ления растворителя (с защитой от влаги) перекристаллизовывают из бензола.
30
Сурьмяное рганические соединения. Лит. стр, 46—41
Таблица 1
Циклические стибины [27]
Циклический стибин R Т. пл., °C Выход, % Дихлорид
г. пл., °C ВЫХОД, %
-СНз 58—60 58 201—207 *1 43
R /У 98—101 80 220—223 92
(У \ /~~\ / 100—102 93 210-212 90
С1
\=/ \=/ 142-145 *2 44
00 118-120 70
лЛа 229—232 53
УААу
0
(У у) 131-132 59 208—210 71
СНз 6 96-98 80 183-186 86
| Sb-R (У \=/ \=/ Масло 228-230 62
СНз 1 п —СНз 82-83 87
\У\ I Sb-R Р \ /~\ / — 46 256-258 76
СНз
ЛА __/=\ 98-100 40 189—191 84
Q A—R 0
122-128 60 183-185 50
СА V /М
** Дибромид.
*2 После сублимации и кристаллизации из эфира.
Синтез посредством соединений металлов I группы
Полученные таким путем циклические триарилстибины приведены
в табл. 1.
Действием бутиллития на 2,2'-дибром-4,5,4\5'-бпс-метилендиоксидифе-
нил было получено дилитиевое производное, реакция которого с фенилди-
иодстибином (в смеси эфира и бензола) привела к бпс-метилендиоксизаме-
щенному фенил-(2,2'-бифенилен)стибину (т. пл. 242—244° С, выход 46%) [28].
Циклические соединения сурьмы, относящиеся к типу гетероцикло-
пентадиенов, синтезированы недавно одновременно двумя группами исследо-
вателей [29, 30] реакцией фенилдихлорстибина с 1,4-дилитиевым производ-
ным 1,2,3,4-тетрафенилбутадиена, полученным димеризацией дифенилаце-
тилена при действии на него лития:
СвН6-С---С- СбНо
CeHsteCCeHs-----* LiC(C6H5)=C(CeH5)-C(CeH5)=C(CeH6)Li
С6Н5—С С- СвНз
С6Н5
Получение пептафенилстибиола [31]. К раствору 11,2 ммолей фенилдихлорстибина
в 30 мл эфира в атмосфере азота через резиновую пробку с помощью шприца прибавляют
по каплям раствор 1,4-дилитиевого производного 1,2,3,4-тетрафенилбутадиена, получен-
ного из 2,0 г (11,2 моля) дифенилацетилена и 0,078 г (11,2 ммоля) мелко раздробленного-
лития.
Реакцию ведут при комнатной температуре, снижение последней до —25° С не ме-
няет длительности реакции и не снижает выхода. После завершения прибавления пере-
мешивают еще 20 мин., эфир испаряют в вакууме, остаток экстрагируют хлористым
метиленом; к полученному желтому раствору постепенно прибавляют метанол до начала
кристаллизации. Получают с выходом 52% пентафенилстибиол — желтые иглы, т. пл.
160° С (162-170° С [32]).
Захаркин, Брегадзе и Охлобыстин [33] осуществили синтез сурьмяноор-
гапического соединения ряда 1,2-карборана-10 алкилированием (карборани-
лированием) треххлористой сурьмы литиевым производным 1-фенил-(1,2-кар-
борана-10):
При этом образуется трехзамещенный стибин (в отличие от карборанильных
производных других элементов, имеющих меньший атомный радиус, для
которых по пространственным причинам не могут быть получены полноза-
мещенные производные).
Получение три-(1-фенил-1,2-карборанил-10)-стибина [33, 34]. Эфирный раствор
2,8 г (0,012 моля) треххлористой сурьмы прибавляют при 5—10° С при перемешивании
к бензольному раствору фенилкарбораниллития (0,036 моля). Смесь кипятят в течение'
8 час., охлаждают, обрабатывают водой, органический слой отделяют, сушат сульфатом
магния, растворитель испаряют. Выход 5,3 г (57%), т. пл. 313—316° С (с разл.).
32
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 46—47
Аналогично получен три(метилкарборанил)стибин. Выход 61% [34].
Полученные карбораяильные производные не реагируют с бромом, кис-
лородом, перекисью водорода, серой или кислотами и не образуют устойчи-
вых комплексов с пиридином или а,а'-дипиридилом.
Производные пятивалентной сурьмы
Применение литийорганических соединений представляет собой основной
метод синтеза высокоалкилированных или арилированных сурьмянооргани-
ческих соединений типа R5Sb, где R — алкил, арил или алкенил.
Действие метиллития на двубромистую триметилсурьму или бромистый
тетраметилстибоний приводит к пентаметилсурьме.
Получение пентаметилеурьмы [35]. Постепенно прибавляют по каплям под азотом
и при охлаждении холодной водой 40 мл 1,1 N раствора метиллития (44 ммоля) к 6,54 г
(20 ммолей) высушенной и тонкоизмельченной двубромистой триметилсурьмы в 40 мл
эфира. Дибромид постепенно растворяется и образуется прозрачный раствор; наблю-
дается небольшое выделение газа. Проба Гилмана отрицательная. Эфир отгоняют при
атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. После повторной перегонки с не-
большой колонкой под азотом получают фракцию с т. кип. 126—127° С/730 .iui; выход
2,5 г (63%). Вещество представляет собой жидкость светло-желтого цвета.
Мейнема и Нолтес [36] сообщили о сильном взрыве, произошедшем при
перегонке пентаметилеурьмы в указанных условиях; поэтому пентаметил-
сурьму и другие соединения R6Sb следует перегонять только в вакууме.
Пентаметилсурьма чувствительна по отношению к влаге и кислороду
воздуха (хотя на воздухе не' самовоспламеняется). В ампулах под азотом
может храниться длительное время. Затвердевает при —16 ч--------18° С.
Реакцией метиллития с иодистым тетраметилстибонием в сходных усло-
виях пентаметилсурьма была получена с выходом 28% [35].
В противоположность пентафенилсурьме, образующей прочные обратные
ониевые соли с избытком фениллития, такие комплексы пентаметилеурьмы
легко диссоциируют на составные части. Смесь пентаметилеурьмы с экви-
валентным количеством метиллития показывает положительную реакцию
Гилмана; при ее нагревании почти целиком возвращаются исходные веще-
ства:
(CH3)5Sb + CH3Li [(CH3)eSb]Li.
При действии метиллития на бромистый тетрафенилстибоний (молярное
отношение 2 : 1) была выделена пентафенилсурьма, образование которой
также может быть объяснено нестойкостью промежуточно образующегося
ат-комплекса:
[(CeH6)4Sb]Br %- 2CH3Li [(CeH5)4Sb(CH3)a]Li (CeH5)3Sb(CH3)a + CeH6Li;
[(CeH5)4Sb]Br + C6H6Li (C6H5)5Sb 4- LiBr.
В пользу предполагаемого механизма реакции свидетельствует то, что
обработка реакционной массы бензофеноном приводит к трифенилкарбинолу
(62%). Дифенилметилкарбинол обнаружить не удается [35]. Вероятно, та-
ким же путем протекает полное замещение алкильных радикалов при сурь-
ме на арильные:
(CH3)5Sb + 5CeHsLi (CeH6)6Sb + 5CH3Li.
Эта реакция упоминается в работе Виттига [37].
На примере получения пентаэтилсурьмы сравнивались результаты при-
менения для этой цели различных металлоорганических соединений. При дей-
ствии этиллития на хлористый тетраэтилстибоний выход пентаэтилсурьмы
Синтез посредством соединений металлов I группы
33
составлял 85%; с диэтилмагнием выход был 80%; реакция хлористого тетра-
этилстибония с диэтилцинком прошла с выходом 36%; применение триэтил-
алюминия привело к образованию комплексных стибониевых солей, содержа-
щих алюминий в анионе.
Получение пентаэтилсурьмы [38]. В стеклянную ампулу емкостью 200 лм, содержа-
щую гексановый раствор 0,0284 моля этиллития, прибавляют при комнатной температуре
эквимолекулярное количество хлористого тетраэтилстибонпя. Ампулу запаивают и встря-
хивают в течение 10 час. при 60° С. Реакционную смесь отфильтровывают от серовато-
белого осадка (1,4 г), фильтрат гидролизуют прибавлением при комнатной температуре
100 мл воды. Органический слой несколько раз промывают водой, высушивают хлористым
кальцием, растворитель испаряют, остаток фракционируют в вакууме. Пентаэтил-
сурьма (т. кип. 55,8° С/0,19 мм) была получена с выходом 85%. Вещество довольно устой-
чиво по отношению к воде, но легко окисляется кислородом воздуха; при нагревании
разлагается с выделением триэтилстибина, этана и этилена, вследствие чего перегонку его
следует вести при возможно более низкой температуре с небольшой колонкой, а приемник
поддерживать при температуре достаточно высокой, чтобы предотвратить конденсацию
триэтилстибина.
Действием содержащих непредельный радикал литийорганических соеди-
нений на двубромистую триалкенилсурьму Несмеяновым, Борисовым и
Новиковой [39] были впервые получены соединения типа пентаалкенил-
сурьмы;
RsSbBn -% 2RLi RaSb + 2LiBr
СН3х , Нч z
R = )C=C< ; >C=C< ; СН2=С(СНз)—
H7 x СНз7 XH
Таким путем цис- и шрппс-изомеры двубромистой три(пропенил)сурьмы
реакцией их с соответствующими стереоизомерами пропениллития были пре-
вращены в оба стереоизомера пентапропенилсурьмы; все операции прово-
дились в токе чистого сухого азота.
Получение пеита-(»граис-пропеппл)сурьмы [7]. К раствору 8 г двубромистой три-
(тра/*с-пропенил)сурьмы в 25 мл эфира прибавляют в течение 45 мин. при —5° ч-10° С
раствор транс-пропениллития, полученный из 0,7 г металлического лития в 50 мл эфира
и 6 г траис-бромистого пропенила. После 3-часового перемешивания при той же темпе-
ратуре эфир испаряют в вакууме без нагревания, остаток в колбе 4—6 раз экстрагируют
петролейным эфиром (т. кип. 35—40° С). Из фильтрата испаряют в вакууме без нагрева-
ния петролейный эфир. Получают 5,0 г (77%) жидкого, прозрачного, бесцветного веще-
ства, пр 1,5490, а^° 1,1702. Водный раствор вещества показывает щелочную реакцию
на лакмус. Вещество хорошо растворимо в петролейном эфире, бензоле, хлороформе,
эфире, ацетоне, спирте.
Аналогично получена пента-(цпс-пропенил)сурьма, выход 80%, пд 1,5610,
dl°l ,1972. Попытки выделить эти соединения перегонкой в вакууме не привели
к желаемым результатам — основными продуктами перегонки были три-
(транс)-, соответственно три-(цпс-пропенил) стибины.
Как показывают результаты анализа, описанным выше способом полу-
чаются достаточно чистые вещества. Пространственные конфигурации соеди-
нений определены на основании их ИК-спектров [4].
Тем же путем синтезирована пентаизопропенилсурьма [8], выход 69%,
т. пл. 60° С. Вещество очень хорошо растворимо в петролейном эфире, хлоро-
форме, эфире, плохо — в метаноле и этаноле; водой разлагается с образова-
нием сильно щелочного раствора.
Взаимодействием двубромистой трициклопропилсурьмы с циклопропил-
литием с выходом 10% получена пентациклопропилсурьма — желтоватая
2 Заказ № 2976
34
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 46—47
жидкость с т. кип. 100° С/0,15 мм [9]. По данным ПК- и Раман-спектров,
молекула этого вещества имеет строение тетрагональной пирамиды (все
другие соединения, кроме пептафенилсурьмы, имеют тригонально-бипира-
мидальную геометрию).
В тех случаях, когда радикал R' в литийорганическом соединении отли-
чен от радикалов, содержащихся в R3SbX2, в результате реакции образуются
вещества, состав которых соответствует смешанным пятиковалентным соеди-
нениям сурьмы R3SbR2. Действием фениллития на стереоизомеры двубро-
мистой трицропенилсурьмы получены три-унс- и три-пгрпнс-изомеры три-
(пропенил)дифенилсурьмы, а также три(изопропенил)дифенилсурьма,
п% 1,6191, dT 1,2579 [39].
Мейнема и Нолтес [36] показали, что при действии метиллития на дву-
хлористую триэтилсурьму образуется смесь CH3Sb(C2H6)4, (CH3)2Sb(C2H5)3,
(CH3)3Sb(C2H5)a и (CH3)4SbC2H5 в молярных соотношениях 2 : 10 : 6 : 1
(по данным ПМР-спектров). Эта смесь возникает за счет реакции нуклео-
фильного замещения алкильных групп в образующейся первоначально три-
метилдиэтилсурьме при действии на нее метиллития (о возможном меха-
низме см. гл, XII). По той же причине реакция (C2H5)4SbJ с метилли-
тием приводит к смеси, содержащей, кроме CH3Sb(C2H5)4, также 20%
(CH3)2Sb(C2H6)3 и следы (CH3)3Sb(C2H5)a; образование смеси веществ (подан-
ным ПМР-спектров) наблюдалось и в результате взаимодействия двуброми-
стой тривинилсурьмы с метиллитием. Поэтому при синтезе смешанных сое-
динений R5Sb через литийорганические соединения следует учитывать воз-
можность быстрого обмена алкильными группами.
Как показали Несмеянов, Борисов и Новикова [40], пятиковалентные
соединения R5Sb, содержащие алкенильные радикалы, могут быть синте-
зированы непосредственно реакцией цис- и трпис-пропениллития или изо-
пропениллития с пятихлористой сурьмой по схеме:
5RLi + SbCls RsSb + 5LiCl
СНзх / Нх z
R = >G=G< •» >G=C< ; СН2=С(СНз)—
'П Gib/ ХН
Все операции при синтезе соединений R6Sb проводят в токе сухого азота.
Получение пента- (тра нс-пропенил)сурьмы [40]. траис-Пропениллитий, приготов-
ленный из 1,1 г лития и 10 г бромистого транс-пропенила в 75 мл эфира, прибавляют в
течение 1,5 час. к эфирату 4 г пятихлористой сурьмы в 50 мл эфира при —60° G. После
перемешивания в течение часа от реакционной массы отфильтровывают образовавшийся
осадок, испаряют растворитель в вакууме без нагревания, остаток растворяют в петро-
лейном эфире (т. кип. 40—60° С). Выделившийся из раствора при охлаждении сухим
льдом осадок отделяют, фильтрат испаряют в вакууме при комнатной температуре.
Остается 2,84 г жидкости, не содержащей галоида; п2£ 1,5505. Для пента-(транс-пропенил)
сурьмы а® 1,5490 [7].
Тем же методом получены пента-(г/пс-пропенил)сурьма и пента(изопропе-
нил)сурьма [40]; строение всех этих соединений доказано превращением их
действием 1 моля галоида в кристаллические галоидные соли тетраалкенил-
стибония.
Не удалось получить пента-(а-нафтил)сурьму взаимодействием двубро-
мистой три-(а-нафтил)сурьмы и а-нафтиллития; из продуктов реакции был
выделен три-(а-нафтил)стибин [41].
Действием трех эквивалентов фениллития на двухлористую трифенил-
сурьму Виттиг и Клаус [42] получили в 1952 г. пентафенилсурьму, являв-
шуюся тогда первым представителем органических соединений сурьмы,
в которых с атомом металла ковалентно связано пять ароматических остат-
Синтез посредством соединений металлов I группы
35
ков. На ковалентную природу пентафенилсурьмы указывали низкая тем-
пература плавления (140° С), растворимость в органических растворителях
(может быть перекристаллизована из ацетонитрила) и нерастворимость в воде.
Образование пентафенилсурьмы протекает, вероятно, через стадию образо-
вания хлористого тетрафенилстибония, так как последний столь же гладко
может быть превращен в пентафенилсурьму действием двух эквивалентов
фениллития.
Получение пентафенилсурьмы [42]. К суспензии 12,7 г (0,03 моля) двухлористой
трифенилсурьмы (т. пл. 142—144° С) в 100 мл абс. эфира при перемешивании и наружном
охлаждении прибавляют по каплям в атмосфере азота в течение 20 мин. 94 мл 1 N раствора
фениллития в эфире (0,094 моля). После прибавления последних капель раствора реак-
ционная смесь показывает положительную реакцию Гилмана. Перемешивают еще час,
сливают жидкость с осадка, последний промывают эфиром, разлагают водой (запах бен-
зола!), отфильтровывают, промывают водой. Получают 15,6 г пентафенилсурьмы с т. пл.
155—160° С, которую высушивают в вакууме и порциями по 5 г перекристаллизовывают
под азотом в двойной трубке Шленка из циклогексана с добавкой угля. Получают 14,8 г
(90%) вещества в виде призм длиной до 1 см с т. пл. 169—170,5° С, содержащего по ана-
лизу полмолекулы циклогексана. После многократных перекристаллизаций из ацетонит-
рила и 2-часового высушивания в вакууме при 100° С получают желтые кристаллы с той
же температурой плавления, не содержащие растворителя.
В аналогичных условиях из 10 ммолей бромистого тетрафенилстибония
и 21,5 ммолей фениллития пентафенилсурьма была получена с выхо-
дом 77%.
В случае избытка фениллития образуется ат-комплекс, содержащий
шестиковалентнуто сурьму:
C6H6L1 С,П5Ь1 с6н6ы
(С6Но)зЗЬС12----> (CeI-l5)4SbCl-->(CeH6)5 Sb----► [(CeH6)eSb]Li.
Получение гексафенилстибоната лития [42]. Растворяют под азотом 2 ммоля пере-
кристаллизованной из циклогексана пентафенилсурьмы в одном из колен двойной трубки
Шленка, снабженной стеклянным пористым фильтром, в 50 мл эфира, перегнанного над
калиевым производным бензофенона; прибавляют к раствору 3 ммоля 1 N раствора фенил-
лития, полученного из дифенилртути и лития. При этом выпадает ат-комплекс в виде
белого микрокристаллического осадка. Трубку запаивают в вакууме, жидкость декан-
тируют во второе колено трубки Шленка, осадок многократно промывают теплым отгоня-
емым эфиром и высушивают в вакууме при 80° С. Полученный белый порошок начинает
смокать при 165° С и нерезко плавится при 185° С. Выход 98%. Вещество устойчиво
в течение нескольких часов на воздухе, но быстро разлагается водой.
Тенденция к образованию ат-комплекса настолько велика, что он полу-
чается с выходом 50% уже при взаимодействии фениллития с пятихлористой
сурьмой (наряду с 40% трифенилстибина). Комплекс благодаря его трудной
растворимости в эфире легко может быть выделен из реакционной смеси
и превращен действием воды в пентафенилсурьму, что представляет собой
удобный путь получения последней непосредственно из пятихлористой
сурьмы.
Получение пентафенилсурьмы [42]. Постепенно прибавляют по каплям в атмосфере
азота 9,5 г (0,032 моля) пятихлористой сурьмы с т. кип. 68—69°С/14лл1 к 100 мл охлажден-
ного до —70° С эфира, причем выпадают белоснежные кристаллы эфирата, к которым мед-
ленно прибавляют затем при охлаждении 200 мл (0,20 моля) раствора фениллития. Сна-
чала жидкость и осадок приобретают желто-оранжевый цвет, затем вновь становятся
бесцветными. После многочасового встряхивания с осадка сливают эфир, эфирный слой
гидролизуют, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 1,9 г (0,012 моля)
2*
36
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 46—47
бифенила и 4,9 г (0,014 моля) чистого трифенилстибина. Бесцветный осадок гидролизуют
водой (запах бензола!), после перекристаллизации из циклогексана получают 8,2 г
(0,015 моля) пентафенилсурьмы с т. пл. 167—169° С.
Даниель и Петш [43] исследовали кинетику реакции между пентафенил-
сурьмой и фениллитием, меченным тритием. После смешения реагентов
в среде тетрагидрофурана очень быстро образуется ат-комплекс состава
[(C6H5)6Sb]Li, гидролиз которого приводит к пентафенилсурьме, содержащей
5/6 радиоактивности фениллития, введенного в реакцию. Более длительное
взаимодействие при избытке фениллития не ведет к дальнейшей замене ра-
дикалов. Эти данные авторы объясняют особо большой прочностью коорди-
национного комплекса с шестью фенильными лигандами в том случае, когда
центральным атомом является сурьма.
Быстрый обмен фенильных радикалов на н-бутильные при действии на
пентафенилсурьму н-бутиллитием в эфирном растворе можно контролировать
во времени. Для этого отбирали из реакционной массы пробы, действовали
на них кетоном Михлера (проба Гилмана), после чего с помощью тонкослой-
ной хроматографии разделяли образовавшиеся красители (подвижная фаза —
50%-ный раствор уксусной кислоты). R{ (CeH5Li) = 0,70; Rf (n-C4H9Li) —
= 0,57 [43].
Пентафенилсурьма была получена также с выходом 80% нагреванием
суспензии тонкоизмельченного диацетата трифенилсурьмы в эфире с фенил-
литием; при этом положительная проба Гилмана на избыток литийоргани-
ческого соединения появляется только после прибавления 6 эквивалентов
последнего [18].
Реакция между эквимолекулярными количествами (C6H5)3SbCl3 и свеже-
приготовленным /)-С6Н4Ыа в эфирном растворе при —25° С, и затем в течение
ночи при комнатной температуре приводит к —[(CeH5)3Sb(C6H4-p)In—
(п = 2, 3) [44].
Хельвинкель и Бах [27, 45] через що'-дилитиевые производные бифенила
или дифенилового эфира синтезировали ряд циклических и спироцикличе-
ских соединений, содержащих пятикоординированный атом сурьмы. Напри-
мер, реакцией двубромистой трифенилсурьмы с 2,2'-дилитийбифенилом
получена 2,2'-(бифенилен)трифенилсурьма:
(C6Hs)3SbCl2
с«н5ы
Синтез 2,2'-(бифенилен)трифенилсурьмы [27]. К раствору 8 ммолей 2,2'-дилитий-
бифенила (полученного из дииодбифенила и бутиллития) в 40 мл эфира прибавляют при
—70° С в токе сухого азота раствор 7,5 ммолей двубромистой трифенилсурьмы в 50 мл
эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 час.,гидролизуют, разделяют слои,
органический слой высушивают, испаряют досуха, остаток кристаллизуют из этилацетата.
Получают 2,1 г (55%) кристаллов с т. пл. 175—177° С.
Это же вещество образуется с выходом 72% при действии фениллития на
двухлористую фенил(бифенилен)сурьму; если применять бромистый фенил-
магний, выход составляет 53%. Выходы и константы циклических производ-
ных типа R6Sb, синтезированных аналогично через литийорганические сое-
динения, приведены в табл. 2.
С соединениями, содержащими алкильный радикал у атома сурьмы,
реакции проходят более сложно:
Синтез посредством соединений металлов I
группы
37
Таблица 2
Циклические соединения типа пентаарилсурьмы [27]
R
R1
R2
R Ri Вл Вл R4 Т. пл., °C Выход, %
\ / 175-177 55
X л ) ^СЭ 203-210 62
209—215 60
СНз J / 183-185 29
\ 1 СНз \=/ \=/ 208-210 30
СНз 1 СНз I
6х J \ 226-230 38
СНз 1 СНз
_z^~\ 166-168 34
о7
J 197—198 69
)0 с О 198—200 44
_//
38
Сурьмяноорганические соединения. Лит. стр. 46—47
В результате изучения свойств спироциклических соединений рассма-
триваемого выше типа Хельвинкель получил данные, подтверждающие пред-
положение о динамической стереохимии веществ, содержащих пятикоорди-
нированный атом сурьмы [27, 45].
Рентгеноструктурные исследования показали, что пентафенилсурьма
имеет в твердом состоянии тетрагонально-пирамидальное строение [46, 47].
В то же время кристаллическая фенилди-2,2'-бифениленсурьма построена
как тригональная бипирамида [48]; аналогичную структуру имеют большин-
ство органических соединений пятивалентной сурьмы (см., например,
статью [49]). Однако в ПМР-спектрах пентаметилсурьмы при —100° С или
пента-(п-толил)сурьмы (в сероуглероде) содержатся лишь единственные
сигналы от протонов метильных групп, что не согласуется ни с тетраго-
нально-пирамидальным (III), ни с тригональио-бипирамидальным (II)
строением этих молекул, так как в обеих структурах имеется по два
типа различно расположенных лигандов [50] (ср. [51]). Поэтому весьма
вероятным является наличие в растворе пятикоординированных соедине-
ний сурьмы быстрого взаимопревращения между структурами III и II,
причем происходит усреднение положения лигандов:
Для выяснения этого вопроса Хельвинкель рассмотрел свойства ряда
спироциклических соединений SbR5 типа ди(бифенилен)арилсурьмы, где
арил — объемистый ароматический радикал [27, 45]. Было найдено, что
ПМР-спектр 2-бифенилди-(4',4"-диметил-2',2"-бифенилен)сурьмы (в смеси CS2
и пиридина) содержит при комнатной температуре один острый сигнал ме-
тильного протона (6 = 2,18), который при —60° С начинает превращаться
в квартет. Очевидно, что для этого вещества конформации II и II' при низ-
кой температуре существуют достаточно продолжительно, чтобы было
возможно зарегистрировать их четыре различных положения метильных
групп.
При комнатной температуре наступает быстрый процесс псевдоротации
с усреднением всех метильных сигналов. Псевдоротация происходит, вероят-
но, через промежуточное состояние — тетрагонально-пирамидальную кон-
формацию III.
Синтез посредством соединений металлов I группы
39'
Реакцией пятихлористой сурьмы с 2,2'-дилитийбифенилом в эфире при
—70° С с выходом 2—4% изолировано вещество с т. пл. 244—248° С, содержа-
щее в молекуле два атома сурьмы; его строение установлено методом масс-
спектроскопии 152]:
Это же вещество с большим выходом (15%) образуется в результате реакцивг
треххлористой 2,2'-бифенилепсурьмы с 2,2'-дилитийбифенилом. Осложнения
при этих реакциях связаны с восстанавливающим действием литийорга-
нических реагентов на соединения пятивалентной сурьмы. Частично такое
восстановление происходит и на более простых примерах, когда наряду
с ацилированием отмечено образование значительных количеств соответ-
ствующего триарилстибина, например:
C6H5Li ,
о SbCl5 (C6H5)5Sb + (C6H5)3Sb
Некоторые соли стибоиия, содержащие атом водорода при углероде,
связанном с четвертичным атомом сурьмы при действии на них фениллития,
не превращаются в соединения типа пентаарилсурьмы, а претерпевают изо-
меризацию, аналогичную перегруппировке четвертичных аммониевых солей
по Стивенсу. Так, из бромистого диметилдибензилстибония при реакции его
с фениллитием был получен диметил-(1,2-дифенилэтил)стибин:
-СоН5СН2 СНэ-
^Sb^
\нз-
CeHgLi
Вг--------► СвНбСН—Sb(CHs)2 + СвНб + LiBr.
!
СвНзСНг
По-видимому, реакция протекает через стадию образования неустойчивого
«илида» [53].
Генри и Виттиг [54] исследовали действие фениллития на иодистый три-
фенилметилстибоний с целью установить возможность применения послед-
него, аналогично солям фосфония, для превращения карбонильных соеди-
нений в соответствующие этиленовые соединения (реакция Виттига). Однако
в присутствии бензофенона реакция шла по другому пути и вместо ожидае-
мого 1,1-дифенилэтилена был получен дифенилацетальдегид; обсужден
возможный механизм этой реакции.
Удобным путем синтеза соединений типа пентаарилсурьмы является так
называемый тозилиминный метод, основанный на взаимодействии триарил-
40
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 46—47
стибинтозилимина с ариллитием, причем исходный тозилимин легко полу-
чается реакцией триарилстибина с безводным хлорамином Т:
R3Sb=-NSO2CeH4CH3-p + 2RLi R5Sb + Li2NSO2C6H4CH3-p.
Виттиг считает, что движущей силой этой реакции является наличие
в системе сопряжения:
О- О- 0-
I +1 +1
RaSb—N— S2+— С6ЩСН3-.Р R3Sb=N=S+—С6Н4СН3-р R3Sb—N=S+-C«H4CHs-p.
1 I I
о- о- о-
Частичный положительный заряд па атоме сурьмы приводит к нуклео-
фильной атаке на него фениллития.
Получение пентафенилсурьмы [18]. Раствор 19 м ио геи безводного хлорамина Т и
19 ммолей трифенилстибина в 100 мл ацетонитрила кипятят час, декантируют с выпавшего
хлористого натрия и растворяют оставшийся после испарения растворителя вязкий сироп
в горячем бензоле (все операции проводят с защитой от влаги). Из разбавленного цикло-
гексаном раствора после длительного стояния выпадает бесцветный кристаллический
осадок трифенилстибинтозилимина. Выход 72%, т. пл. 150—154° С.
Суспензию 2 ммолей измельченного неочищенного трифенилстибинтозилимина в 20 Л1Л
абс. эфира перемешивают с раствором 7 ммолей фениллития в эфире. Через 2 часа реак-
ционную смесь гидролизуют, а затем отфильтровывают выпавшую после удаления эфира
пентафенилсурьму. Выход 85%. После перекристаллизации из циклогексана вещество
плавится при 169,5—170° С.
Тем же способом реакцией тозилимина, полученного из фенил-2,2'-би-
фениленстибина с 2,2'-дилитиевым производным бифенила была синтезиро-
вана фенил-бпс-2,2' -бифениленсурьма:
Получение фенил-био2,2'-бифениленсурьмы [18]. Прибавляют 9,0 ммолей безвод-
ного хлорамина Т к раствору 8,6 ммолей фенил-2,2'-бифениленстибина в 20 мл тетрагид-
рофурапа, причем происходит саморазогревание. Смесь кипятят 2,5 часа, охлаждают,
прибавляют к ней раствор 2,2'-дилитиевого производного бифенила, полученного из
10 ммолей 2,2-дииодбифенила, и перемешивают в течение 10 час. После гидролиза и
удаления растворителя образовавшуюся фенил-бмс-2,2'-бифениленсурьму растворяют
в теплом этаноле; после концентрирования раствора и охлаждения его до —10° С получают
вещество с т. пл. 211—212° С (из спирта), выход 39%. Хроматографированием спиртовых
маточных растворов с выходом 22% выделена этокси(фенил)(2-бифенил)-2',2"-бифенилен-
сурьма с т. пл. 149—151° С, которая образуется также при длительном кипячении спир-
тового раствора пентаарилсурьмы.
Действием избытка фениллития-14С на тетрафенилметоксисурьму в эфир-
ном растворе с выходом около 50% была получена меченая пентафенил-
сурьма [55].
Синтез посредством соединений металлов I группы
41
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Натрийорганические соединения вследствие их высокой реакционной
способности и вытекающей отсюда относительной сложности работы с ними
довольно редко применяются как таковые для синтеза сурьмяноорганиче-
ских веществ. В качестве основного метода органические соединения натрия
используются в настоящее время для получения производных сурьмы, со-
держащих тройную связь. Следует иметь в виду, что один из распространен-
ных способов синтеза триарилстибинов взаимодействием треххлористой
сурьмы, галоидного арила и металлического натрия (реакция Вюрца—
Михаэлиса) весьма вероятно проходит через промежуточную стадию образо-
вания натрийорганических соединений (хотя при этом возможно промежуточ-
ное образование также соединений, содержащих связь Sb—Na; см. гл. IV).
Хартманн и Июль [56] показали, что диалкилбромстибины гладко реа-
гируют с ацетиленидом натрия в среде жидкого аммиака, образуя бнс-(диал-
килстибил)ацетилен по уравнению:
2R2SbX + 2NaC=CH R2SbCsCSbR2 -% 2NaX + С2Н2.
Авторы [57] считают, что реакция протекает через следующие стадии:
R2SbX + NaC=CH -» R2SbC=CH + NaX,
R2SbteCH + NaC=CH [R2Sb(C=CH)2]Na,
[R2Sb(C = CH)2]Na -% R2SbX R2SbteCSbR2 + NaX + C2H2.
Получение бадс-(диметилстибил)ацетилена [58, 59]. Диметилбромстибин без раство-
рителя (хотя вещество имеет т. пл. 89° С, оно легко образует переохлажденный расплав)
прибавляют по каплям при перемешивании к раствору тройного от стехиометрического
количества ацетиленида натрия в жидком аммиаке. После испарения аммиака остаток
экстрагируют эфиром, растворитель испаряют, оставшуюся маслянистую жидкость пере-
гоняют. Выход 40%, т. кип. 120° С/19
Если проводить реакцию в среде тетрагидрофурана, в котором ацетиле-
нид натрия мало растворим, в то время как второй компонент взаимодейст-
вия — соединение R2SbX — растворим очень хорошо, можно частично за-
держать реакцию на первой стадии и, в зависимости от условий, получать
в переменных соотношениях моно- и дизамещенные ацетиленовые соеди-
нения.
Получение диэтилэтинилстибина и бг4С-(диэтилстибил)ацетилена [58]. Раствор 25 г
дпэтилбромстибина в 150 мл тетрагидрофурана прибавляют по каплям при сильном пере-
мешивании к взвеси 14,4 г (тройное стехиометрическое количество) ацетиленида натрия
в 50 лм тетрагидрофурана; при этом наблюдается лишь небольшое разогревание смеси.
Затем перемешивают еще 2 часа, отфильтровывают взвешенные ацетиленид натрия и
бромистый натрий через стеклянный фильтр, растворитель отгоняют, остаток фракцио-
нируют в вакууме. Получают 7 г (35,5%) диэтилэтинилстибина с т. кип. 87° С/79 .млг и
9 г (48,8%) бис-(диэтилстибил)ацетилена с т. кип. 122° С/1,5 мм.
Аналогично получены диметилэтинилстибин (т. кип. 86—88° С/388 мм)
и бнс-(диметилстибил) ацетилен (т. кип. 116—117° С/17 мм); диизопропил-
этинилстибин (выход 42,6%, т. кип. 68° С/13 мм) и бнс-(диизопропилстибил)
ацетилен (выход 27,5%, т. кип. 121° С/1 мм); ди-трет-бутилэтинилстибип
(выход 18,7%, т. кип. 72° С/10 мм) и бпс-(ди-трет-бутилстибил)ацетилен
(выход 26,9%, т. пл. 85,5° С). Соединения, содержащие циклогексильные
и бензильные радикалы, не были выделены в индивидуальном состоянии,
так как они разлагались при попытках перегонки их в вакууме. Так же полу-
чены бнс-(дифенилстибил)ацетилен, т. пл. 111° С [10, 60], бнс-(ди-п-толил-
стибил)ацетилен, т. пл. 121° С и бпс-(ди-п-хлорфенилстибил)ацетилен, т. пл.
149° С; на примере взаимодействия а-нафтилдихлорстибина с натриевым про-
42
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 46—47
изводным фенилацетилена была показана возможность синтеза этим путем
несимметричных соединений [11]:
a-C10H7SbCI2 + NaC=CCeH6 a-CioH7Sb(C=CCeH6)2.
Не приводя деталей эксперимента, Хартманн с сотр. [61] сообщили о полу-
чении аналогичным путем Sb(CsGGeH6)3, т. пл. 159° G (с разл.).
Реакцией динатриевого производного диацетилена с дифенилхлорсти-
бином в среде жидкого аммиака было синтезировано также хорошо кристал-
лизующееся, но неустойчивое по отношению к свету и влаге соединение со-
става (GeH5)2SbGsG-GsGSb(G6H5)2, т. пл. 154° С (с разл.) [62].
Натриевое производное камфоры [63] взаимодействует с треххлористой
сурьмой в толуольном растворе с выделением тепла. Из реакционной смеси
была выделена двухлористая трикамфорилсурьма, представляющая собой
бесцветные кристаллы, плавящиеся при 244° G (с разл.) [64].
Фишер и Шрейнер [65] описали синтез трициклопентадиенилстибина
реакцией треххлористой сурьмы с циклопентадиенилнатрием. Полученное
соединение представляет собой красно-фиолетовый осадок, очень чувстви-
тельный к влаге, кислороду воздуха и к нагреванию. Весь синтез должен
проводиться при температуре около 0°, так как при более высокой температу-
ре наступает превращение вещества в тетрациклопентадиенилдистибил, про-
исходящее, как предполагают авторы, с выделением дициклопентадиена:
2Sb(C5H5)3 Sb2 (С5Н6)4+ CioHio.
Тетрациклопентадиенилдистибил может быть получен и непосредственно,
если взаимодействие между циклопентадиенилнатрием и треххлористой
сурьмой проводить при нагревании в среде кипящего тетрагидрофурана.
Получение трициклопентадиенилстибина [65]. Прибавляют 4,0 г (0,174 моля) наре-
занного на мелкие куски натрия к раствору 22 мл свежеперегнанного циклопентадиена
в 70 мл тетрагидрофурана. К полученному раствору циклопертадиенилнатрия при 0°
медленно приливают в течение 30 мин. раствор 11,4 г (0,05 моля) треххлористой сурьмы
в 20 мл тетрагидрофурана. Перемешивают реакционную смесь при той же температуре
еще час, удаляют растворитель в вакууме и при 5—6° С экстрагируют остаток 200 мл
абс. бензола, не содержащего растворенного кислорода. Профильтрованный раствор кон-
центрируют до объема 30 мл, осаждают вещество медленным прибавлением 150 мл абс.
петролейного эфира, не содержащего растворенного кислорода. Температура при этом
не должна превышать 10° С, иначе значительная часть трициклопентадиенилстибина
превратится в Sb2(C5H5)4. Полученное при соблюдении указанных предосторожностей
вещество в большинстве случаев бывает аналитически чистым *. Если требуется допол-
нительная очистка, то его вновь растворяют в тетрагидрофуране и осаждают, как опи-
сано выше. Выход 8—10 г (50—60%).
Получение тетрациклопентадиенилдистибила [65]. Взаимодействием 4,0 г (0,17 моля)
натрия и 22 мл (0,26 моля) свежеперегнанного циклопентадиена в 70 мл абс. тетрагидро-
фурана получают циклопентадиепилнатрий. Реакционную смесь нагревают до кипения,
постепенно в течение 10—15 мин. прибавляют к ней раствор 11,4 г (0,05 моля) треххло-
ристой сурьмы в 20 мл абс. тетрагидрофурана, затем перемешивают еще час, отгоняют
растворитель в вакууме и прибавляют 200 мл абс. бензола, не содержащего растворенного
кислорода. Растворение вещества можно ускорить сильным встряхиванием или переме-
шиванием в токе азота. Бензольный раствор фильтруют через стеклянный фильтр, сильно
концентрируют и осаждают вещество прибавлением пятикратного объема петролейного
эфира. Выпавший красно-фиолетовый осадок высушивают в высоком вакууме. Выход
10,5 г (83%). Тетрациклопентадиенилдистибил очень чувствителен к кислороду воздуха,
гидролизуется водой; осадок после выделения растворяется в тетрагидрофуране и не рас-
творяется в петролейном эфире и бензоле; не имеет точки плавления и разлагается при
нагревании между 120 и 140° С.
* Исследование магнитных свойств этого соединения см. [66].
Синтез посредством соединений металлов I группы
43
Недавно было показано, что при проведении реакции между SbCl3 и пи-
клопецтадиенилнатрием в эфире или пентане образуется другая форма три-
(циклопентадиенил)стибина, имеющая желтую окраску и не превращаю-
щаяся в фиолетовую модификацию.
Получение желтой модификации три(циклопентадиенил)стибина [67J. К суспензии
5,8 г (65,9 ммоля) циклопентадиенилнатрия в 100 мл эфира (циклопентадиенилнатрий
приготовлен действием натрия на циклопентадиен в среде жидкого аммиака) прибавляют
по каплям при перемешивании в течение 30 мин. раствор 3,8 г (16,6 ммоля) свежеочищеп-
ной SbCl3 в 20 мл эфира. Реакцию проводят в токе азота, реакционную колбу охлаждают
льдом. По окончании прибавления окрашенную в желтый цвет реакционную смесь пере-
мешивают при охлаждении еще 2 часа, после чего раствор уже не дает положительной
пробы по Бейлыптейну на присутствие хлора. Реакционную смесь фильтруют через стек-
лянный фильтр G-3, растворитель отгоняют при 0° С сначала в вакууме водоструйного
насоса, затем в высоком вакууме. Оставшийся кристаллический осадок может быть очи-
щен сублимацией при 80—90° С в высоком вакууме или перекристаллизацией из эфира,
т. пл. 56° С (под азотом). Выход 4,7 г (89% считая на SbCl3).
Желтая модификация три(циклопентадиенил)стибина мономерна в бен-
золе, растворяется в гексане, эфире, четыреххлористом углероде и тетрагид-
рофуране, однако тетрагидрофурановые растворы неустойчивы и выделяют
при стоянии черный осадок; не наблюдалось образования фиолетового
Sb2(CsH5)4. С целью установления характера связи металла с циклопента-
диенильными лигандами исследованы ПМР- и ИК-спектры вещества; полу-
ченные результаты лучше всего согласуются с существованием быстрого
взаимопревращения между ст- и л-связанными кольцами.
Шлык, Боголюбов и Петров [21, 22] сообщили о получении триэтилстй-
бина взаимодействием металлической сурьмы, натрия (или лития) и бромисто-
го этила в жидком аммиаке. Параллельно образуется тетраэтилдистибил.
Полиэдрический карборан, содержащий в циклической структуре атом
сурьмы, получен по схеме [68]:
Na3BioHioCH + SbCl3 -» 1,2-BwHioCHSb + 3NaCl.
Медленное смешение при температуре ледяной бани тетрагидрофура-
новых растворов Sb «Г з и Na3B10H1()CH привело к образованию l,2-B10H10GHSb
с выходом 30% (с треххлористой сурьмой наступала экзотермическая реак-
ция, однако выделить нейтральный карборан не удалось). Состав соедине-
ния был подтвержден результатами элементного анализа, осмометрическим
определением молекулярного веса, а также данными масс-спектров. Нагре-
вание карборана в запаянной трубке при 450° С превращает его в 1,7-изомер
с т. пл. 403,5—404,5° С; изомеризация сопровождается значительным разло-
жением, выход составляет всего 20%. Реакция 1,2-изомера с 4 экв. пипери-
дина в бензольном растворе приводит к отщеплению одного атома бора и
образованию пиперидиновой соли иона B9H10CHSb". В случае большого
избытка пиперидина образуется в значительном количестве ион В10Н12СН".
РЕАКЦИЯ ВЮРЦА - МИХАЭЛИСА
Удобным способом приготовления триарилстибинов является обработка
бензольного раствора треххлористой сурьмы и соответствующего броми-
стого или хлористого арила избытком .натрия;
3RX + SbCl3 + 6Na-» R3Sb + 3NaCl + 3NaX.
Рассмотрение реакции Вюрца—Михаэлиса в данной главе оправдано тем,
что эта реакция протекает через стадию промежуточного образования соот-
ветствующего натрийорганического соединения, хотя соединения, содер-
жащие связь Sb—Na (типа Na3Sb), также играют существенную роль в ка-
честве промежуточных веществ в этой реакции.
44
Сурьмяноерганические соединения. Лит. стр. 46—47
При получении соединений с высоким молекулярным весом эта реакция
дает иногда лучшие выходы, чем реакция Гриньяра [69].
Вместо бензола можно применять толуол или ксилол, но не эфир, в кото-
ром реакция идет очень вяло или вовсе не идет. В большинстве случаев
реакция начинается самопроизвольно и проходит настолько энергично,
что требуется хорошее наружное охлаждение. Для ее завершения применяют
длительное стояние реакционной смеси, под конец — нагревание. Получен-
ный таким путем триарилстибин не свободен от примесей, так как имеют
место побочные реакции:
3RCJ + SbCl3 4- 4Na -» H3SbCl2 + 4NaCl,
2RC1-]- SbCl3+ 2Na -» R2SbCI3-j- 2NaCl.
Кроме продуктов типа R3SbX2 и R2SbX3, к триарилстибину часто бывает
примешана также окись триарилсурьмы R3SbO (действие следов влаги и
металлического натрия на соответствующий хлорид).
Для очистки триарилстибина в некоторых случаях удобно перевести
полученный продукт в дихлорид последовательным действием спиртовой
соляной кислоты и хлора и затем восстановить очищенный перекристал-
лизацией из спирта дихлорид сероводородом [70], но обычно в этом нет
необходимости.
Получение три-ж-ксилилстибина [71]. Растворяют 56 г л-бромксилола и 23 г трех-
хлористой сурьмы в 150 мл сухого бензола, затем прибавляют 50 г натрия в виде тонких
кусков. Чтобы реакция началась, требуется нагревание. Смесь оставляют стоять на ночь,
фильтруют, трижды экстрагируют осадок кипящим бензолом, соединяют экстракты
с основной массой фильтрата. Бензол испаряют, маслообразный остаток выливают в абс.
спирт, откуда спустя несколько минут стибин выделяется в виде игл. Выход неочищен-
ного продукта 25 г (57%), т. пл. 148° С (из спирта). Реакция Гриньяра в этом случае
дала 19%-ный выход.
Получение три-н-бифенилстибина [72]. К раствору 100 г га-хлорбифенила и 40 г све-
жеперегнанной треххлористой сурьмы в 500 мл сухого бензола прибавляют избыток
(50 г) гранулированного натрия. Смесь нагревают с обратным холодильником до начала
бурной реакции, которую обычно приходится замедлять охлаждением колбы. Экзотерми-
ческая реакция заканчивается примерно через полчаса, после чего реакционную смесь
нагревают в течение нескольких часов. Продукт отфильтровывают горячим, остаток
на фильтре дважды экстрагируют горячим бензолом, соединенные бензольные растворы
концентрируют до объема 250 мл. Прибавляют равный объем горячего спирта, выпавший
кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают холодным спиртом
и сушат при 100° С. Выход 89 г (~70%). Три-га-бифенилстибин легко растворим в хлоро-
форме, иодистом метиле, бензоле. Т. пл. 176,5—177,5° С.
Получение три-п-анизилстибина [73]. В раствор 80,8 г свежеперегпанной треххло-
ристой сурьмы и 200 г тг-броманизола в 800 мл бензола вносят натрий в виде тонких пла-
стинок в тройном количестве от необходимого по уравнению. Примерно через час начи-
нается бурная реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием реакционной массы,
причем натрий чернеет и постепенно превращается в порошок. Первые 2 часа реакцию
умеряют охлаждением колбы, далее оставляют ее на 24 часа без охлаждения и, наконец,
прибавив еще 10—15 г натрия, нагревают час до кипения. Фильтруют, извлекают осадок
бензолом, соединяют бензольные экстракты, отгоняют бензол на водяной бане и непро-
реагировавший га-броманизол с водяным паром, остаток растворяют в смеси бензола и
хлороформа, откуда после испарения растворителя получают три-га-анизилстибин.
Выход 68 г (42,5%), т. пл. 180—180,5° С. Таким же способом получают три-я-фенетил-
стибин; в этом случае выход незначительный.
Получение три-о-бифенилстибина [74]. К раствору 50 г о-хлорбифенила и 20 г трех-
хлористой сурьмы в 250 мл бензола прибавляют 20 г гранулированного натрия и нагре-
вают; после начала реакции необходимо периодически охлаждать колбу. Смесь фильтру-
ют еще теплой, концентрируют и прибавляют равный объем спирта. Выделившийся про-
Синтез посредством соединений металлов I группы
45
дукт растворяют при нагревании в смеси бензола и спирта. По охлаждении выпадают
небольшие блестящие пластинки, т. пл. 208—209° С. Выход 33 г.
В большинстве синтезов по методу Вюрца—Михаэлиса, чтобы избежать
упомянутых выше побочных реакций, применяют значительный избыток
металлического натрия (иногда, 3—4-кратный). По некоторым патентным
данным это не является необходимым; напротив, применяя эквимолекуляр-
ные количества натрия, приведенного предварительно в мелкораздробленное
состояние встряхиванием его в нагретом толуоле или ксилоле, получают
почти количественные выхода триарилстибинов; при этом реакция проходит
спокойнее. Можно применять как бромистые, так и хлористые арилы, про-
дукт получается достаточно чистый.
Получение трифенилстибин» [75]. Суспендируют 15 вес. ч. металлического натрпя
в 200 вес. ч. толуола и при механическом перемешивании прибавляют по каплям (темпе-
ратура 40—50° С) раствор 24,5 вес. ч. треххлористой сурьмы в 36,6 вес. ч. хлорбензола
и 20 вес. ч. толуола. Смесь нагревают при 70—90° С до тех пор, пока не прореагирует
весь натрий, дают охладиться при перемешивании, а затем отфильтровывают раствор от
поваренной соли. Фильтрат концентрируют, по охлаждении получают трифенилстибин
в виде белых кристаллов, т. пл. 52° С. Выход 90%.
В том же патенте указывается на возможность получения аналогичным
•способом (без приведения условий) три-тг-толилстибина, три-о-толилстибина,
три-п-хлорфенилстибина и дифенил-тг-толилстибина (из п-толилдихлор-
стибина).
По реакции Вюрца—Михаэлиса, кроме уже упомянутых соединений,
были получены: трифенилстибин [76, 77], три-п-толилстибин (выход 63%,
т. пл. 126—127,5° С) [78, 79], три-о-толилстибин (т. пл. 78—79° С [79], 123—
125° С [80]), три-л1-толилстибин (т. пл. 67—68° С) [78, 79], три-(3,4-диметил-
фенил)стибин (жидкость) и три-(2,4,6-триметилфенил)стибин (выход 23%,
т. пл. 135-137° С) [80].
Описано применение реакции Вюрца—Михаэлиса для синтеза соедине-
ний R3Sb, содержащих гетероциклические радикалы.
Получение три-(а-фурил)стибина [81]. В колбу, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и трубкой для ввода азота, вносят 10 г треххлористой сурьмы и 50 мл
сухого бензола; после полного растворения прибавляют 12,5 г а-бромфурана и затем не-
большими порциями 7 г измельченного встряхиванием в кипящем толуоле металлического
натрия с такой скоростью, чтобы реакция не затихала. После прибавления всего натрия
кипятят смесь еще 30 мин., осадок отфильтровывают, промывают бензолом, от соединен-
ных фильтратов отгоняют растворитель, остаток фракционируют в атмосфере азота.
Собирают фракцию с т. кип. 181—182° С/17 мм, немедленно кристаллизующуюся при
охлаждении. Выход 6,45 г.
Для очистки вещество растворяют в спирте, осаждают прибавлением воды и перекри-
сталлизовывают из петролейного эфира. Тонкие бесцветные иглы (т. пл. 46,5° С) очень
легко растворимы в бензоле, растворимы в спирте, мало растворимы в петролейном эфире
и нерастворимы в воде.
Не привела к желаемому результату попытка получения сурьмяного
аналога 2-фенилизоиндолина взаимодействием о-ксилилдибромида и фенил-
дихлорстибина с металлическим натрием; реакцию проводили в кипящем
эфире в присутствии этилацетата в качестве катализатора. Единственным
сурьмяноорганическим соединением, обнаруженным в реакционной смеси,
был трифенилстибин, образующийся, вероятно, за счет диспропорциониро-
вания фенилдихлорстибина [82]. Неоднократно делались попытки исполь-
зовать данный методе целью получения соединений типа R2SbCl3 [76], для
чего реакцию проводили в тех же условиях, употребляя меньше натрия.
2С6Н5С1 + SbCl3 -% 2Na (C6Hs)2SbCl3 -% 2NaCl.
46
Су ръмяноо рганические соединения
В этом случае взаимодействие проходило сложно и треххлористая ди-
фенилсурьма была получена лишь с выходом 11—16% от веса взятой трех-
хлористой сурьмы. ’
Получение треххлористой дифенилсурьмы [83]. Раствор 48 г треххлористой сурьми
и 48 г хлорбензола в 150—200 мл сухого бензола прибавляют к 20 г натрия, который пред-
варительно был гранулирован расплавлением и встряхиванием под кипящим толуолом.
Смесь нагревают до начала бурной реакции, через 24 часа раствор фильтруют и испаряют.
Оставшийся по исрарении маслообразный остаток растирают со спиртовой соляной кис-
лотой, получившийся осадок растворяют в небольшом количестве кипящего спирта.
По охлаждении выпадает большая часть двухлористой трифенилсурьмы (т. пл. 141° С),
а после дополнительной концентрации маточного раствора выделяется вторая порция
кристаллов, представляющая собой загрязненную треххлористую дифенилсурьму. Кри-
сталлы очищают, обрабатывая при нагревании разбавленной соляной кислотой и от-
фильтровывая раствор от нерастворившейся двухлористой трифенилсурьмы. По охлажде-
нии выпадает трихлорид в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 176° С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Issleib К., Hamann В., Z. anorg.
allgem. Chem., 339, 289 (1965).
2. Issleib К., Hamann В., Schmidt L.,
Z. anorg. allgem. Chem., 339, 298
(1965).
3. Issleib K., Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 343, 196 (1966).
4. Борисов A. E., Новикова II. В., Чу-
маевский Н. А., ДАН СССР, 136, 129
(1961).
5. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е.,
Осипова М. А., ДАН СССР, 169, 602
(1966).
6. Чумаевский II. А., Борисов А. Е.,
ДАН СССР, 161, 366 (1965).
7. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова II. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 147; 1961, 612.
8. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова II. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 952; 1961, 1578.
9. Cowley А. Н., Mills J. L., Loehr
Т. М., Long Т. V., J. Am. Chem. Soc.,
93, 2150 (1971).
10. Hartmann Н., Beermann С., Пат. ФРГ
1062244 (1959); С. А., 55, 11303 (1961).
11. Hartmann II., Niemoller II., Reiss
W., Karbstein В., Naturwiss., 46, 321
(1959).
12. Reiff H. F., Pant В. C., J. Organo-
metal. Chem., 17, 165 (1969).
13. Schmidbaur H., Tronich W., Chem.
Ber., 101, 3545 (1968).
14. Талалаева T.B., Кочешков К. A.,
ЖОХ, 16, 777 (1946).
15. Глушкова В. П., Талалаева Т. В.,
Разманова 3. Н., Жданов Г. С-, Ко-
чешков К. А., Сборник статей по об-
щей химии, т. 2. М., Изд-во АН СССР,
1953, стр. 992.
16. O'Donnell J. G., Iowa State Coll. J.
Sci., 20, 34 (1945); C. A., 40, 4689
(1946).
17. Woods L. A., Iowa State Coll. J. Sci.,
19, 61 (1944); C. A., 39, 693 (1945).
18. Wittig G., Hellwinkel D., Chem. Ber.,
97, 789 (1964).
19. Tалалаева T. В., Кочешков К. A.,
ЖОХ, 8, 1831, (1938).
20. Англ. пат. 854776 (1960); С. А., 55,
11362 (1961).
21. Шлык Ю. И., Боголюбов Г. М., Пет-
ров А. А., ЖОХ, 38, 1199 (1968).
22. Боголюбов Г. М., Шлык IO. II., Пет-
ров А. А., ЖОХ, 39, 1804 (1969).
23. Kemmitt R. D. W., Nichols D. J., Pe-
acock R. D., J. Chem. Soc., A, 1968,
2149.
24. Zorn II., Schindlbauer H., Hammer D.,
Monatshefte, 98, 731 (1967).
25. Braun D., Dalmon H., Becker G.,Mak-
romol. Chem., 62, 183 (1963).
26. Heinekey D. M., Millor I. T., J. Chem,
Soc., 1959, 3101.
27. Hellwinkel D., Bach M., J. Organo-
metal. Chem., 17, 389 (1969).
28. Dallacker F., Adolphen G., Ann., 694,
110 (1966).
29. Leavitt F., Johnson F., Пат. США
3116307 (1963); С. A., 60, 6872 (1964);
Leavitt F. С., Пат. США 3412119
(1968); С. A., 70, 106658 (1969).
30. Hubei К. W., Braye E. II., Capli-
er J. II., Пат. США 3151140 (1964);
С. A., 61, 16097 (1964); Пат. США
3426052 (1969); С. А., 70, 106663 (1969).
31. Leavitt F. С., Manuel Т. A., John-
son F., Matternas L. U., Lehman
D. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 5099
(1960).
32. Braye E. П., Hlibel W., Caplier J.,
J. Am. Chem. Soc., 83, 4406 (1961).
33. Zakharkin L. I., Bregadze V. I., Ok-
hlobystin O. Yu., J. Organometal.
Chem., 4, 211 (1965).
34. Брегадзе В. И., Саджая Д. II.,
Охлобыстин О. Ю., Сообщ. АН
ГрузССР, 63, (1), 77 (1971); РЖХим,
1971, 21Ж440.
35. Wittig G., Torssell К., Acta Chem.
Scand., 7, 1293 (1953).
36. Meinema II. A., Noltes J. G., J. Or-
ganometal. Chem., 22, 653 (1970).
Л шпература
47
37. Wittig G., Bull. Soc. chim. France,
1963, 1367.
38. Takashi Y., J. Organometal. Chem.,
8, 225 (1967).
39. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, OXH,
1961, 730; 1964, 1197.
40. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, OXH,
1964, 1202.
41. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, OXH,
1963, 1506.
42. Wittig G., Claufi K., Ann. 577, 26
(1952).
43. Daniel H., Poetsch J., Chem. Ber.,
101, 1451 (1968).
44. Адрова H. А., Котон M. M., Про-
хорова Л. К., Сб. «Высокомолеку-
лярные соединения. Гетероцепные и
высокомолекулярные соединения».
М., «Наука», 1964, стр. 9.
45. Hellwinkel D., Bach М., Naturwiss.,
56, 214 (1969).
46. Wheatly Р. J., J. Chem. Soc., 1964,
3718.
47. Beauchamp A. L., J. Am. Chem. Soc.,
90, 6675 (1968).
48. Weiss J., Chimia, 22, 488 (1968).
49. Long G. G., Doak G. O., Freedman
L. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 209
(1964).
50. Hellwinkel D., Angew. Chem., 78, 749
(1966).
51. Muetterties E. L., Mahler W., Schmut-
zler R., Packer K. J., Inorg. Chem.,
3, 102 (1964).
52. Hellwinkel D., Bach M., J. Organo-
metal Chem., 20, 273 (1969).
53. Wittig G., Laib H., Ann., 580, 57
(1953).
54. Henry M. C., Wittig G., J. Am.
Chem. Soc., 82, 563 (1960).
55. Shen K., McEwen W. E., Wolf A. P.,
J. Am. Chem. Soc., 91, 1283 (1969).
56. Hartmann H., Kiihl G., Angew.
Chem., 68, 619 (1956).
57. Hartmann H., Beermann C., Z. anorg.
allgem. Chem., 276, 20 (1954).
58. Hartmann H., Kiihl G., Z. anorg. al-
lgem. Chem., 312, 186 (1961).
59. Hartmann H., Beermann С., Пат. ФРГ
1062244 (1959); С. A., 55, 11303 (1961).
60. Hartmann H., Beermann C., Czempik H.,
Angew. Chem., 67, 233 (1955).
61. Hartmann H., Angew. Chem. 73, 173
(1961); Hartmann H., Reiss W., Karb-
stein B., Naturwiss., 46, 321 (1959).
62. Hartmann H., Dietz E., Komorniczyk K.,
Reiss W., Naturwiss., 48, 570 (1961).
63. Haller M. A., Compt. rend., 112, 1490
(1891).
64. Morgan G. T., Micklethwait F. M. G.,
Whitby G. S., J. Chem. Soc., 97, 37
(1910).
65. Fischer E. O., Schreiner S., Chem. Ber.,
93, 1417 (1960).
66. Fischer E. O., Joss G., Meer W., Z.,
Naturforsch., 13b, 456 (1958).
67. Deubzer B., Elian M., Fischer E. O.,
Fritz H. P., Chem. Ber., 103, 799
(1970).
68. Todd L. J., Burke A. R., Silverstein
H. T., Little J. L., Wikholm G. S.,
J. Am. Chem. Soc., 91, 3376 (1969).
69. Олиференко С. П., Вестник Львовск.
гос. ун-та, серия хим., № 6, 100 (1963).
70. Michaelis' A., Reese A., Ann., 233,
39 (1886).
71. Goddard А.Е., J. Chem. Soc., 123,
2315 (1923).
72. Worral D. E., J. Am. Chem. Soc.,
52, 2046 (1930).
73. Loloff C., Ber., 30, 2834 (1897).
74. Worral D. E., J. Am. Chem. Soc.,
62, 2514 (1940).
75. Hartmann M., Backesin P., Герм. пат.
508667 (1930); Zbl., 1930, II, 3195.
76. Michaelis A., Reese A., Ber., 15, 2877
(1882).
77. May P., J. Chem. Soc., 97, 1956 (1910).
78. Michaelis A., Genzken U., Ber., 17,
924 (1884).
79. Michaelis A., Genzken U., Ann. 242,
164 (1887).
80. Henning D., Kempter G., Worlitzer
K. D., Z. Chem., 9, 306 (1969).
81. Etienne A., Bull. Soc. chim. France,
1947, 50.
82. Lyon D. R,, Mann F. G., Cookson G. H.,
J. Chem. Soc., 1947, 664.
83. Morgan G. T., Micklethwait F. M. G.,
J. Chem. Soc., 99, 2286 (1911).
Глава II
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОСРЕДСТВОМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реакция магнийорганических соединений с треххлористой сурьмой
является наиболее важным методом синтеза соединений типа R3Sb, широко
применяющимся в алифатическом, алициклическом и ароматическом рядах.
Этим путем могут быть получены соединения с неодинаковыми радикалами
при атоме сурьмы, соединения, содержащие этиленовую или ацетиленовую
связь, а также циклические системы, в которые сурьма входит в качестве
гетероатома.
В отдельных случаях через магнийорганические соединения, благодаря
тщательному подбору условий реакции, были подучены соединения R3Sb,
содержащие заместители, чувствительные по отношению к реактиву Гринь-
яра, например, карбалкоксильную группу [1, 2].
Получить соединения типа R2SbX или RSbX2 взаимодействием стехиоме-
трических количеств реактива Гриньяра и галогенидов сурьмы, как правило,
не удается.
Действием реактива Гриньяра на производные пятивалентной сурьмы
были получены также соединения типов R4SbX и RsSb; это направление
использования магнийорганического синтеза разработано значительно менее
широко.
Синтез сурьмяноорганических соединений через магнийорганические
осуществляется обычно в среде эфира, хотя в последнее время появились
сообщения о возможности проведения его в углеводородных растворителях или
вообще без растворителей, что может облегчить выполнение этих синтезов
в крупном масштабе. С другой стороны, установлено, что применение в каче-
стве среды для реакции электронодонорных апротонных растворителей,
обладающих большей сольватирующей способностью, чем эфир, например,
тетрагидрофурана или 1,2-диметоксиэтана сильно ускоряет реакцию; ис-
пользование этих данных позволило впервые получить многие типы соеди-
нений сурьмы, в том числе содержащие алкенильные радикалы, а также
соединения типа R6Sb.
Производные трехвалентной сурьмы
Синтез соединений типа R2SbX. В отдельных случаях, когда алкильный
радикал имеет большой объем и размещение трех таких радикалов при атоме
сурьмы связано с пространственными затруднениями, реакция останавли-
вается на стадии образования диалкилстибингалогенида.
Для получения ди-(трет-бутил)хлорстибина проводят реакцию при
—25° С, и, чтобы избежать примеси mpem-бутилдихлорстибина, ^применяют
избыток реактива Гриньяра:
2«-C4H9MgCl + SbCI3 (i-C4H9)2SbCI + 2MgCl3.
Получение ди-(ягреш-бутил)хлорстибина [3]. К 36 г магниевых стружек в 100 мл эфи-
ра прибавляют раствор 10—15 г 1,2-дибромэтана в 50 мл эфира. После прекращения вы-
деления этилена раствор декантируют, к активированному таким образом магнию при-
бавляют 100 мл эфира и приливают по каплям при перемешивании в течение 6—7 час.,
поддерживая температуру 10—15° С, раствор 94,5 г mpem-бутилхлорида в 308 мл эфира.
Синтез посредством соединений металлов II группы
49
Полученный реактив Гриньяра нагревают в течение 20 мин. при кипении с обратным хо-
лодильником, фильтруют через покрытый стеклянный ватой фильтр и при —25° С мед-
ленно смешивают с раствором 86,5 г треххлористой сурьмы в 350 мл эфира. К концу реак-
ции происходит частичное выделение металлической сурьмы. Разлагают реакционную
смесь раствором хлористого аммония, эфирный слой высушивают сульфатом натрия,
фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 72,5 г
(70,5%) вещества с т. кип. 48— 50° С/1 мм.
Синтез соединений типа RgSb. Гриньяров реактив уже в мягких усло-
виях реагирует с треххлористой сурьмой с образованием соединений типа
R3Sb:
3RMgX + SbCl3 -> R3Sb + 3MgClX.
Реакция протекает очень гладко, образующиеся стибины обычно не со-
держат в заметном количестве ни соединений типов RSbX2 и R2SbX [4, 5] *,
ни веществ, кипящих выше, чем стибин [6]. Как побочный продукт всегда
получается соответствующий углеводород (в результате конденсации типа
Вюрца: 2RX 4- Mg->- R—R + MgX2); он имеет более низкую температуру
кипения и легко отделяется от стибина при перегонке. Взаимодействие ре-
актива Гриньяра с треххлористой сурьмой обычно сопровождается также
выделением тонкого осадка металлической сурьмы.
Все соединения типа R3Sb, кроме триарилстибинов, чрезвычайно легко
окисляются, некоторые же из них (содержащие легкие радикалы) настолько
энергично, что самовоспламеняются на воздухе, поэтому все операции,
связанные с их получением и выделением, проводят в атмосфере очищенных
сухих азота, аргона или водорода. Присутствие уже следов воздуха вызывает
образование окиси (2R3Sb -ф 02->-2ПзЗЬ0) [4], растворимой в избытке
стибина, а также соединений типа R3SbO-Sb2O3 или R8Sb(SbO2)2, нераство-
римость которых обусловливает помутнение стибинов на воздухе [9].
Хартман с сотр. [10] показал, что при синтезе наиболее реакционноспо-
собных триалкилстибинов (например, трибензил- или трициклогексилсти-
бина) через магнийорганические соединения разложение реакционной смеси
разбавленным водным раствором соляной кислоты сопровождается образо-
ванием двухлористой триалкилсурьмы: 1
R3Sb + 2НС1 -> R3SbCl2 + Н2.
Следует учитывать, что аналогичное окисление в той или иной степени
имеет место уже при действии водных растворов хлористого аммония [10].
Реакцию Гриньяра обычно проводят с треххлористой сурьмой, возможно
также использование трехбромистой сурьмы, хотя при проведении реакции
в среде бензола следует иметь в виду умеренную растворимость ее в этом рас-
творителе, вследствие чего приходится работать с более разбавленными рас-
творами [11].
На примере получения три-а-нафтил стибина проверена возможность
применения трехсернистой сурьмы [12]:
6a-CioH7MgBr + Sb2S3 2(a-CioH7)3Sb + 3MgBr2-f- 3MgS.
И в этом случае уменьшением относительного количества реактива Гриньяра
не удалось получить продуктов типов R2SbX и RSbX2. Кристаллическая
модификация трехсернистой сурьмы оказалась практически неактивной.
При длительном нагревании эфирного раствора бромистого фенилмагния
с порошком металлической сурьмы в продуктах реакции трифенилстибин
не обнаружен (в отличие от подобного опыта с фениллитием [13]).
* Сообщения о том, что взаимодействие RMgX с избытком треххлористой сурьмы при-
водит к соединениям типов RSbX2 и R2SbX [7, 8], нуждаются в дополнительной про-
верке.
50
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
Синтез стибинов, содержащих алифатические радикалы, детально раз-
работали Дайк, Дэвис и Джонс, [4], которые рекомендуют следующий способ
проведения реакции, приводящий к получению триалкилстибинов с выходом
30—70% (определялся иодометрически).
Получение триалкилстибинов [4] *. Синтез и очистку веществ проводят в атмосфере
сухого инертного газа. Реактив Гриньяра готовят прибавлением по каплям свежепере-
гнанного галоидного алкила, растворенного в 150 мл эфира, к 12,1 г магниевых стружек,
залитых 150 мл эфира. Затем раствор охлаждают до 0° С, к нему по каплям прибавляют
38,1 г свежеперегнанной треххлористой сурьмы в 100 мл эфира. Когда прибавление за-
кончено, смесь нагревают 30 мин., затем снова охлаждают до 0° С и обрабатывают раствором
хлористого аммония. Эфирный слой отделяют сифонированием. Для оценки общего
выхода стибина аликвотную часть эфирного раствора титруют иодом или бромом в че-
тыреххлористом углероде до появления неисчезающей окраски. Если необходимо выде-
лить стибин, то эфирный слой высушивают сульфатом натрия, эфир отгоняют, остаток
фракционируют в вакууме.
Таким путем были получены следующие соединения типа R3Sb (приво-
дятся R, выход и т. кип.): С2Н8, 80-85% [4, 14]; п-С3Н7, 70%, 100°С/25 мм,
113° С/39 мм [4]; тг-С4Н9, 22,5%, 131° G/12 мм [4, 15]; г-С4Н9, 22%, 135° С/
/31 мм [4]; n-C6Hu, 27%, 168° G/16 мм [4]; z-C.5Hu, 149° С/14 мм [4]; и-С6Н13,
67%, 190° G/10 мм [4, 16]; тг-С7Н15, 58%, 220° С/20 мм [16, 17]; п-С6Н17,
30%, 192-193° G/6 мм', и-С9Н19, 33%, 199-200° С/6 мм [16]; С10Н21,
38%, 203-204° С/6 мм, [6, 16]; С13Н33, 75,5%, т. пл. 77-78° С [18]. Анало-
гично получен три-((/,/-|3-метилбутил)стибин [GHgCH2GH(GH3)CH2]3Sb,
выход 18%, т. кип. 150° G/14 мм [4].
Триметилстибин при получении его таким путем отгоняется вместе с эфи-
ром, поэтому для его выделения целесообразно высушенный эфирный раствор
перегнать в токе азота и отгон обработать раствором соответствующего
галоида в четыреххлористом углероде до прекращения обесцвечивания.
Полученную двугалоидную триметилсурьму перекристаллизовывают из воды.
Выход чистого дигалогенида составляет 60—85% [6, 14, 19—21].
Регенерацию триметилстибина из соответствующего дибромида действием
гранулированного цинка и прибор, применяемый для этой цели, описали
Морган и Ярслей [22]. Этим же методом, исходя из CDgJ, была получена
(CD3)3SbBr2, которую для очистки кристаллизовали из тяжелой воды
(выход 20%) [19].
Выделение продукта реакции в виде устойчивых соединений типа RgSbX2
часто является удобным и для изолирования других триалкилстибинов
в связи с легкой окисляемостыо их на воздухе. '
Получение двубромистой триэтилсурьмы [23]. К раствору бромистого этилмагния,
полученному из 25 г магния и 115 г бромистого этила в 450 мл эфира, в течение 2 час. при
перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям раствор 68,6 г треххлористой сурьмы
в 300 мл эфира. После этого в течение часа к смеси прибавляют по каплям 47 г брома и
затем раствор хлористого аммония. Органический слой отделяют, высушивают сульфа-
том натрия, фильтруют через слой кизельгура на стеклянном фильтре. После испарения
растворителя получают 106 г (95,8%) двубромистой триэтилсурьмы.
С помощью реакции Гриньяра возможно получение триалкилстибинов,
содержащих при сурьме неодинаковые радикалы.
Получение этилди-и-бутилстибина [24]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из
12 г магния, 69 г бромистого «-бутила и 300 мл эфира, прибавляют в атмосфере водорода
раствор 50 г этилдииодстпбина в 200 мл эфира. Реакционную смесь обрабатывают раство-
ром хлористого аммония, эфирный раствор сушат, эфир отгоняют в токе углекислоты,
* Хорошо отработанный метод получения триметилстибина с выделением продукта
реакции в форме дихлорида, дибромида или дииодида приведен на стр. 226.
Синтез посредством соединений металлов II группы
51
Рис. 2. Прибор для фильтрования
в атмосфере азота через складчатый
фильтр; приемником является азотная
трубка
Рис. 1. Прибор для фильт-
рования в атмосфере азота
со стеклянным фильтром
остаток фракционируют в вакууме. Выход 4 г, т. кип. 147° С/43 мм, d\‘ 1,555. Таким жо
путем и примерно с таким же выходом были получены этилди-г^-амилстибин, т. кип.
167° С/51 мм и этилдпциклогексилстибин, т. кип. 122—126° С/15 мм.
По высокой реакционной способности и большой чувствительности к
кислороду воздуха трибензилстибин и трициклогексилстибин близки к али-
фатическим стибинам. Получение трибензилстибина связано с некоторыми
экспериментальными трудностями; Талалаева и Кочешков использовали
для проведения этого синтеза специальный прибор, позволяющий полностью
изолировать продукты реакции от влаги и кислорода воздуха [25].
Получение трибензилстибина [26]. Синтез и очистку вещества проводят в атмосфере
сухого азота. К раствору хлористого бензилмагния [из 8,1 г (0,33 моля) магния, 42,4 г
(0,33 моля) хлористого бензила в 300 мл эфира] прибавляют, не прекращая охлаждения,
в течение 10—15 мин. при хорошем перемешивании раствор 22,8 г (0,1 моля) треххлори-
стой сурьмы в 100 мл эфира. По окончании прибавления содержимое колбы представляет
собой довольно густую светло-серую массу. Реакционную смесь выливают в закрытую
воронку для фильтрования под азотом емкостью 0,75 л, снабженную пористым стеклянным
фильтром (воронка и приемник для фильтрата предварительно тщательно высушены и
заполнены азотом) (рис. 1). Воронку закрывают и фильтруют под давлением азота. Остав-
шийся на стенках колбы осадок смывают небольшим количеством абс. эфира и также
быстро переносят на фильтр. Осадок на фильтре промывают 4 раза абс. эфиром (порциями
по 50 Л1л). Слегка мутный фильтрат оставляют до следующего дня. Далее его фильтруют
через сухой складчатый фильтр. Из фильтрата эфир отгоняют до объема' 40 мл (рис. 2).
К остатку приливают 30 мл пентана, а затем охлаждают льдом. Выпавшие мелкие бело-
снежные кристаллы отфильтровывают под давлением азота, промывают 3 раза пентаном,
сушат в токе азота и запаивают в ампулы. Выход 50—55%. Т. пл. 87° С (в капилляре,
запаянном под азотом).
О синтезе трибензилстибина см. также [27—29]. По патентным данным,
трибензилстибин получают также при проведении реакции Гриньяра в среде
52
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
тетрагидрофурана [30]. Взаимодействием молярных количеств хлористого
бензилмагния и треххлористой сурьмы Цукерваник и Смирнов [29] получили
треххлористую дибензилсурьму (выход 22%). Однако такое течение реак-
ции является нетипичным и связано, вероятно, с легким отщеплением бен-
зильного радикала от образовавшегося трибензилстибина при действии
треххлористой сурьмы.
Получение [трициклогексилстибина [31]. К эфирному раствору хлористого цикло-
гексилмагния, полученному из 59,3 г хлористого циклогексила и 12,2 г магния в 300 мл
эфира (все операции проводят под аргоном в растворителях, которые свежеперегнаны над
натриевым производным бензофенона в атмосфере аргона), прибавляют по каплям при
перемешивании и охлаждении раствор 34,2 г треххлористой сурьмы в 100 мл эфира.
Реакционную смесь разлагают водой, не содержащей растворенного кислорода, эфирный
слой отделяют, сушат сульфатом натрия, фильтруют на стеклянном фильтре через слой
кизельгура, фильтрат концентрируют в вакууме до Vs первоначального объема. К эфир-
ному раствору прибавляют по каплям абс. этанол, причем стибин выпадает в виде белых
кристаллов. Выход 44,5 г (80%), т. пл. 64—65° С (ср. [32]).
Хартман с сотр. [10] при получении трициклогексил-, а также трибен-
зилстибина по Гриньяру разлагал реакционную смесь при 0° разбавленной
соляной кислотой и выделял двухлористую триалкилсурьму:
R3Sb-j- 2НС1 R3SbCI2 Н2 (R — циклогексил- или бензил-).
Аналогичная реакция происходит уже при действии водных растворов
хлористого аммония.
Несмеянов, Борисов и Новикова [33] получили через магнийорганиче-
ские соединения представителя триалкенильных производных сурьмы —
триаллилстибин.
Получение триаллилстибина [33]. К раствору бромистого аллилмагния, полученному
из 18,25 г магния и 28 г бромистого аллила, прибавляют в течение 1 часа 15 мин. в атмо-
сфере аргона при 15° С раствор 10 г треххлористой сурьмы в 50 мл эфира. Реакционную
смесь нагревают при перемешивании 1 час, охлаждают до 0° и разлагают прибавлением
125 мл насыщенного раствора^хлористого аммония до полного растворения основных маг-
ниевых солей. Эфирный раствор высушивают сульфатом натрия, растворитель испаряют
в вакууме, остаток фракционируют, собирая фракцию, кипящую при 71° С/2 мм. Выход
6,97 г (61%), Пд 1,5821. Триаллилстибин растворим в эфире, хлороформе, ацетоне; на
воздухе воспламеняется.
Представляют интерес сообщения Захаркина, Охлобыстина и Струнина
[34, 35] о возможности получения сурьмяноорганических соединений в от-
сутствие эфира, аминов или других катализаторов реакции Гриньяра.
Синтез проводится в углеводородных растворителях или вообще без раство-
рителей в обычной для реакции Гриньяра аппаратуре в атмосфере чистого
сухого азота. Образование магнийорганического соединения (R = С3Н7
и выше) протекает легко и экзотермично, после чего к полученному сухому
магнийорганическому соединению или его суспензии в углеводороде при-
бавляют треххлористую сурьму. В некоторых случаях обе стадии процесса
могут быть совмещены — магний обрабатывают смесью галоидного алкила
и галогенида металла [36]. Выходы полученных соединений не уступают
выходам при реакции Гриньяра в эфире [37].
Три-н-бутилстибин [37, 38]. К 29,18 г нагретых до 80° С магниевых опилок при пе-
ремешивании в токе азота добавляют раствор 125,7 г хлористого и-бутила в 450 мл изо-
октана. Добавление галоидного алкила ведут с такой скоростью, чтобы растворитель
слегка кипел. После добавления всего раствора к реакционной массе, охлажденной льдом,
постепенно прибавляют по каплям 45,63 г треххлористой сурьмы, затем смесь нагревают
на водяной бане в течение 3 час. Растворитель отгоняют, три-н-бутилстибин перегоняют
в вакууме. Выход три-н.-бутилстибина 43 г (73%), т. кип. 130° С/12 мм.
Синтез посредством соединений металлов II группы
53
В последние годы возможность использования магнийорганических
соединений для синтеза различных типов сурьмяноорганических веществ
была существенно расширена применением в качестве реакционной среды
диполярных апротонных растворителей (например, тетрагидрофурана, 1,2-
диметоксиэтана, ]\,]М,]М',М'-тетраметилэтилендиамина и др.), образующих
с магнийорганическими соединениями более устойчивые, чем эфир, комплек-
сы донорноакцепторного типа, что приводит к увеличению полярности связи
и к значительному ускорению гетеролитических реакций обмена (см. [39]).
Повышение реакционной способности магнийорганических соединений
в присутствии указанных выше диполярных апротонных растворителей
можно видеть на примере реакции их с ди(дихлорстибино)метаном [40]:
RM^X
(Cl2Sb)2CH2-(R2Sb)2CH2 (R = СН3, С6Н5).
К раствору реактива Гриньяра RMgX (R = СН3 или С6Н5, X = J или Вг)
приливают эквимолекулярное количество Х,Х,Х',Х'-тетраметилэтиленди-
амина, причем выделяется осадок коричневого цвета. Прибавление к полу-
ченной смеси раствора ди(дихлорстибино)метана приводит к получению
тетраметил- или тетрафенилпроизводных с выходами соответственно 55
или 38%; без прибавления амина выходы составляли всего 2—3%.
Сейферт [41, 42] показал, что взаимодействием хлористого триметил-
силилметилмагния с треххлористой сурьмой в среде тетрагидрофурана
может быть с высоким выходом получен триалкилстибин, содержащий
в качестве радикалов кремневый аналог неопентильной группы:
3(CHs)3SiCH2MgCl + SbC]3 -» [(CH3)3SiCH2] 3Sb —3MgCl2.
Пследствие крайней чувствительности этого соединения к окислению при
синтезе следует применять самые строгие меры для полного исключения
следов воздуха (реакцию ведут в атмосфере очищенного азота).
Получение три(триметиясияилметия)стибина [41]. К раствору 0,4 моля хлористого
(триметилсилил)метилмагния в 200 мл тетрагидрофурана прибавляют раствор 0,1 моля
треххлористой сурьмы в 20 мл бензола с такой скоростью, чтобы поддерживать умеренное
кипение. Затем реакционную смесь нагревают при кипении 4,5 часа, оставляют охлаж-
даться до комнатной температуры и гидролизуют прибавлением насыщенного раствора
хлористого аммония. Органический слои сливают, водный слой и выпавшие соли извле-
кают эфиром, от соединенных эфирных растворов отгоняют эфир. Остаток по охлаждении
закристаллизовывается, его перекристаллизовывают из смеси петролепного эфира с мета-
нолом. Получают с выходом 74% вещество с т. пл. 64—65° С (в запаянном капилляре).
Вещество на воздухе немедленно плавится за счет теплоты, выделяющейся при окисле-
нии; контакт на воздухе с горючими веществами (бумага, вата, дерево) вызывает их вос-
пламенение.
Аналогично был получен [(CH3)2(p-CH3CeH4)SiCH2]3Sb [42].
Разработка препаративных методов получения винилмагнийгалогенидов
в среде тетрагидрофурана 143, 44] позволила осуществить синтез ряда сурь-
мяноорганических соединений, содержащих винильные радикалы [45, 46].
Ввиду легкой окисляемости алкенильных соединений сурьмы, все операции,
связанные с их получением и обработкой, проводят в атмосфере чистого
сухого азота; в отсутствие кислорода винильные соединения сурьмы устой-
чивы к нагреванию.
Получение тривинилстибина [47, 48]. К реактиву Гриньяра, полученному из 10,0 г
магния в 50 мл тетрагидрофурана и 50,0 г бромистого винила в 50 мл того же раствори-
теля в течение 70 мин. при температуре 40—53° С, прибавляют раствор 25,0 г треххлори-
стой сурьмы в 25 мл тетрагидрофурана. После 4-часового нагревания при 60° С в охлаж-
денную до 30° реакционную массу прибавляют 50 мл эфира и 150 мл 3%-ного раствора
соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, раствор дважды экстрагируют 50 мл эфира,
54
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
соединенные эфирные растворы дважды промывают водой, высушивают хлористым каль-
цием, эфир испаряют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при
46° С/15 мм. Выход 11,3 г (51%), 1,5614, df 1,4341.
Действие бромистого н-бутилмагния на смесь (CH2=CH)SbBr2 и
(CH2=CH)2SbBr (полученную перераспределением радикалов между
(CH2=CH)3Sb и SbBr3) приводит к смеси бутилдивинилстибина (т. кип. 90° С/
/2,5 мм) и трибутилстибина, легко разделяемой фракционированием [47].
По патентным данным, в аналогичных условиях были получены много-
численные соединения, содержащие винильные радикалы (причем в ряде
случаев в реакцию вместо треххлористой сурьмы вводились соединения типа
R2SbX или RSbX2): трибутенилстибин, этилдивинилстибин, циклопентил-
дивинилстибин, диметилвинилстибин, дилаурилвинилстибин, винилдифе-
нилстибин, пропенилдинафтилстибин, винил-(5-хлортиенил)стибин, цикло-
гексенилди-(о-толил)стибин, (4-метил-1-пентен-2-ил)-ди-(п-анизил)стибин,
винилди-(м-фторфенил)стибин [49, 50].
Реакция йодистого перфторвинилмагния с треххлористой сурьмой может
быть осуществлена в эфирной среде и приводит исключительно к трехзаме-
щенному стибину типа R3Sb; первичные или вторичные производные при
этом не образуются (не удалось получить их также диспропорционирова-
нием три(трифторвинильных) производных и треххлористой сурьмы).
Получение три(трифторвинил)стибина [51]. К эфирному раствору CF2 = CFMgJ,
полученному из 28,8 г перфторвииилиодида, при энергичном перемешивании прибавляют
при температуре —35 -4-40° С эфирный раствор 8,3 г свежеперегнанной треххлористой
сурьмы. По окончании прибавления смесь перемешивают 2 часа, разлагают насыщенным
водным раствором хлористого аммония, эфирный слой промывают водой, сушат сульфатом
магния, остаток после испарения эфира фракционируют. Получают 5,4 г (41%) вещества
с т. кип. 75—75,5° С/74 мм, 1,4190, ^2,06.
При получении триэтинилстибина лучшие результаты были достигнуты
прибавлением реактива Гриньяра к раствору треххлористой сурьмы при
—20° С. Следует иметь в виду, что полученное соединение взрывает при
трении; нагревание его должно проводиться с осторожностью. Гидролити-
ческое разложение его наступает уже при действии воды, вследствие чего
все операции должны проводиться возможно быстрее. Напротив, по отно-
шению к кислороду вещество не очень чувствительно и может короткое
время находиться на воздухе без изменения.
Получение триэтинилстибина [52]. Раствор бромистого этилмагния, полученный
из 2,5 г (0,105 г-атома) магния, 11 г (0,10 моля) бромистого этила в 80 мл тетрагидрофу-
рана, прибавляют к 80 мл тетрагидрофурана, через полученную смесь пропускают ток
ацетилена [53]. Полученный прозрачный раствор в течение часа прибавляют по каплям
при перемешивании к охлажденному до —30° С раствору треххлористой сурьмы в 50 мл
эфира; все операции проводят в атмосфере сухого азота, не содержащего кислорода. После
окончания прибавления охлаждающую баню убирают, дают температуре реакционной
смеси повыситься до комнатной и перемешивают еще полчаса; затем колбу снова охлаж-
дают до —20° С, разлагают смесь 50 мл 10%-ного водного раствора хлористого аммония,
слои разделяют, экстрагируют водный слой 25 мл эфира, объединенные эфирные растворы
сушат сульфатом натрия, растворитель испаряют в вакууме при комнатной температуре
(разложение и высушивание проводят возможно быстрее, ввиду того, что очень быстро
наступает гидролиз и раствор мутнеет из-за выделения гидроокиси сурьмы). Полученный
после испарения эфира светло-коричневый остаток осторожно сублимируют в вакууме
(13 мм) при температуре бани 60° С. Получают 4,1 г (63,1%) бесцветных кристаллов с т. пл.
71—72° С.
Из димагниевого производного ацетилена действием диалкилбромсти-
бина были получены соединения типа R2SbC=GSbH,; более удобным спо-
Синтез посредством соединений металлов II группы
55
собом синтеза последних является применение натриевого производного
ацетилена в среде жидкого аммиака (см. стр. 41), так как в условиях гидро-
лиза реакционной смеси после проведения реакции Гриньяра происходит
частичное расщепление лабильной связи С—Sb в образующихся соедине-
ниях типа бмс-(диалкилстибил)ацетилена.
Получение бис-(диэтилстибил)ацетилена [54]. Раствор диэтилбромстибииа в хлоро-
форме смешивают при сильном перемешивании с хлороформенным раствором эквивалент-
ного количества BrMgCsCMgBr; спустя короткое время раствор становится коричневым.
При охлаждении льдом к смеси прибавляют концентрированный раствор аммиака, хло-
роформенный слой отделяют, высушивают хлористым кальцием, выпавший осадок поли-
меров отфильтровывают,! растворитель испаряют, остаток перегоняют в вакууме. Полу-
чают вещество с т. кип. 118° С/1 мм\ выход 50%.J
Аналогично были получены бмс-диметил-, бмс-диизопропил- и бмс-(ди-
т/>ет.-бутилстибил) ацетилены.
Реакцией ацетиленовых спиртов с избытком этилмагнийбромида и затем
с дифенилхлорстибином синтезирован ряд сурьмяноорганических соеди-
нений, содержащих в молекуле тройную связь и оксигруппу [55]:
R ОН R OMgBr R ОН
\ I C2H,MgBr \ I 1) (C«Hs)2SbCl \ I
С-С=СН------------> C-teCMgBr---------—-------► G-CsCSb(C6H5)2
/ / *^2 /
R' R' R'
a) R = R' = СН3; б) R = СН3, R' = С2Н5; в) R = R' = Н;
г) R = СН3, R'= С3Н7; д) R,R'= -(СН2)4-; е) R,R'= -(СН2)5-
Получеиие (3-метил-3-оксибутинил-1)-дифенилстибина [55]. К реактиву Гриньяра,
приготовленному из 1,7 г магния и 7,2 г бромистого этила в 30 мл тетрагидрофурана, мед-
ленно прибавляют по каплям раствор] 3 г диметилэтинилкарбинола в 10 мл тетрагидро-
фурана. Смесь перемешивают 30 мин., затем постепенно прибавляют в токе аргона рас-
твор 12 г дифенилхлорстибина в 29 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь кипятят
2 часа, затем разлагают водой, извлекают эфиром в атмосфере аргона, сушат хлористым
кальцием и фракционируют. После повторной перегонки получают вещество с т. кип.
160° G/0,5 juju. Выход 15%. Желтоватое масло при стоянии постепенно кристаллизуется.
Кристаллы плавятся при 40—42° С. Вещество окисляется на воздухе. Действие хлорной
меди приводит к дихлориду, т. пл. 100—102° С. Дибромид и дииодид плавятся соответ-
ственно при 154—156 и 104—106° С.
Аналогично получены соединения состава RR'C(OR")CsCSb(CeH6)2
(где R и R' — метил или этил; R" — метил, этил или ацетил), также сильно
разлагающиеся при перегонке и выделяемые с выходами 50—90% в форме
устойчивых дигалогенидов [56].
Взаимодействием треххлористой сурьмы с броммагниевым производным
фенилацетилена в смеси тетрагидрофурана с бензолом (2 : 1) был получен
три(фенилэтинил)стибин — хорошо кристаллизующееся вещество с т. пл.
154° С (с разл.) [57]:
3CeH5C = CMgBr + SbCl3 Sb(CsCC6H5)3 + 3MgBrCl.
Синтез через магнийорганические соединения является общим методом
получения ароматических сурьмяноорганических соединений типа R3Sb;
в этом случае проведение реакции и выделение конечных продуктов упро-
щается тем, что последние не окисляются на воздухе и представляют собой
устойчивые кристаллические вещества.
Получение трифенилстибина [11]. Прибавляют 10%-ный бензольный раствор, содер-
жащий 18 г треххлористой сурьмы, к реактиву Гриньяра (из 50 г бромбензола и 7,2 г
магния в эфире). Смесь кипятят 6 час., после чего бензол и непрореагировавший бромбен-
56
Сурьмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—7'2
зол отгоняют с водяным паром, вязкий органический остаток для извлечения дифенила
обрабатывают холодным спиртом, нерастворившийся трифенилстибин перекристаллизо-
вывают из горячего спирта. Выход почти количественный [58].
Если применять трехбромистую сурьму, хуже растворимую в бензоле,
то приходится работать с более разбавленными растворами. Хорошо разра-
ботанный метод получения трифепилстибина см. также [59]. По патентным
данным [50], выход трифепилстибина при проведении реакции в среде тетра-
гидрофурана составляет 54%.
Получение три-п-ксилилстибина [60]. К раствору реактива Гриньяра (из 24 г »-бром-
ксилола и 3,5 г магния в 50 мл абс. эфира) постепенно прибавляют раствор 9 г треххло-
ристой сурьмы в 20 мл эфира. Реакция не очень энергична, для завершения ее реакционную
массу нагревают 4 часа, затем разлагают водой, фильтруют, остаток высушивают и кипя-
тят с бензолом. По испарении из раствора выделяется 7,25 г прозрачных иголочек, т. пл.
174,5° С. Три-п-ксилилстибин хорошо растворим в бензоле, холодном хлороформе или
кипящей ледяной уксусной кислоте, умеренно растворим в горячем ацетоне, плохо рас-
творим в эфире и спирте.
Получение три-а-нафтилстибина [61] (ср. [62]). К гриньярову реактиву (пз 126 г
а-бромнафталина и 15 г магния в 250 мл эфира) при энергичном перемешивании и охлаж-
дении осторожно приливают раствор 45 г треххлористой сурьмы в 100 мл эфира. По
окончании прибавления реакционная смесь на 2/з представляет собой густой осадок.
Эфирный слой сливают, осадок обрабатывают сухим эфиром дважды по 200 мл, эфирные
слои соединяют, концентрируют и выделяют после добавки спирта около 28 г три-а-
нафтилстибина. Реакционную массу отсасывают и затем, разделив на пять порций, обра-
батывают в экстракторе сухим горячим бензолом. Бензольные растворы соединяют, кон-
центрируют, после прибавления спирта получают дополнительное количество три-а-
нафтилстибина. Общий выход 93,7 г (92,6%), т. пл. 223—223,5° С (из бензола).
Если в реакцию вводить сернистую сурьму вместо треххлористой, выход R3Sb умень-
шается [12]. Выход три-[3-нафтилстибина (т. пл. 195° С) по этому методу был очень мал,
и полученное вещество не удавалось очистить вследствие малой растворимости его в обыч-
ных растворителях [63].
Получение три(пентафторфенил)стибина [64]. К реактиву Гриньяра, полученному
из пентафторбромбензола и магния в среде эфира, прибавляют по каплям при —10 ч-
ч- —20° С при сильном перемешивании раствор рассчитанного количества треххлористой
сурьмы, затем дают температуре реакционной смеси за 4 часа подняться до комнатной,
после этого перемешивают еще 2 часа. Смесь охлаждают до 0°, прибавляют ледяную
воду и затем раствор ЗА НС1 до кислой реакции; эфирный слой отделяют, высушивают,
остаток после отгонки растворителя перекристаллизовывают из метанола или петролей-
ного эфира. Три(пентафторфенил)стибин (выход 32%) —бесцветные иглы с т. пл. 74° С.
Аналогичным путем синтезированы: три-(и-толил)стибин (77—80%),
т. пл. 126° С [58, 59]; три-(м-фторфенил)стибин (32%), т. пл. 34,3° С, три-
(и-фторфенил)стибин (28%), т. пл. 91,8° С [65]; три-(лг-хлорфенил)стибип
(65%), т. пл. 53—54° С [66] (ср. [65]); три-(п-хлорфепил)стибин (34,9%),
т. пл. 111—111,5° С [65] (ср. [61, 63, 67]); три-(л-трифторметилфенил)стибин
(60%), т. кип. 174—175° С/1 мм; три-(/г-2,5-диметилпиррил-1-фенил)стибин
(70%), сублимируется при 235° С [18]; три-(га-феноксифенил)стибин, т. пл.
157° С [63]. Три-(о-хлорфенил)стибин (т. пл. 136—137° С) был получен
лишь с незначительным выходом; при реакции треххлористой сурьмы с
о-анизилмагнийбромидом, кроме три-(о-анизил)стибина (т. пл. 189° С),
выделен ди-(о-анизил)хлорстибин (т. пл. 116—117° С), что авторы связывают
с влиянием стерических факторов, хотя в тех же условиях с 56%-ным вы-
ходом получен три-(о-фенетил)стибин, т. пл. 123,5—126,8° С [63].
Синтез диметил-(о-бромфенил)стибина (т. кип. 80—82° С/0,6 мм) дейст-
вием эфирного раствора 2 молей йодистого метилмагния на раствор 1 моля
(о-бромфенил)дихлорстибина был осуществлен с выходом 64%. При обрат-
Синтез посредством соединений металлов II группы
57
ном порядке прибавления реагентов выход составлял лишь 33%, вероятно,
из-за разложения стибина в присутствии избытка нуклеофильного реактива
Гриньяра [68].
При синтезе три-(м-толил)стибина по реакции Гриньяра был полуиен
продукт окисления — оксихлорид три-(м-толил)сурьмы, т. пл. 209° С, об-
работка которого спиртовым раствором хлористого водорода привела к дву-
хлористой три-(м-толил)сурьме, т. пл. 137° С [62]; три-(м-ксилил)стибин
был получен этим путем лишь с выходом 20% [69], автор предпочел исполь-
зовать метод Вюрца—Михаэлиса, давший выход около 60% (см. стр. 44).
В то же время три-(л-анизил)стибин (т. пл. 88,5—89° С) был синтезирован
через магнийорганическбе соединение с выходом 50% [63]. Три-(и-бромфе-
нил)стибин при синтезе его через реактив Гриньяра получен с выходом 30%
(т. пл. 136—136,5° С) [61]. В ряде случаев это вещество удавалось выделить
лишь в виде масла; для очистки часть его превращали в дихлорид (выход
73%, т. пл. 184—185° С), который восстанавливали гидразингидратом; при
этом получали кристаллический три-(и-бромфенил)стибин, затравка которым
вызывала кристаллизацию первоначального маслянистого продукта реак-
ции [18].
Описан синтез меченного по атому сурьмы трифенилстибина с помощью
соответствующего реактива Гриньяра [70].
Через магнийорганические соединения получены триарилстибины типа
(p-RCeH4)3Sb, содержащие алкенильные группы в ароматическом ядре:
В — аллил (выход 85%) [71], «-пропенил-(выход 74,5%, т. пл. 127° С),
изопропенил-(выход 75,5%, т. пл. 120° С) и «-бутенил- (выход 73%, т. пл.
136° С) [72].
Взаимодействие магнийорганических соединений с соединениями типов
RSbX2 или R2SbX приводит к смешанным стибинам, содержащим при сурь-
ме неодинаковые радикалы:
RSbX2——RR'sb R2'SbX.
В тех случаях, когда смешанные соединения содержат один или, особенно,
два алифатических радикала, они по свойствам (легкая окисляемость и др.)
приближаются к чисто алифатическим соединениям, и все операции, свя-
занные с их получением и выделением, проводят в атмосфере сухого инерт-
ного газа.
Получение диметилфенилстибина [73]. Раствор 25 г фенилдихлорстибина в 5-кратном
количестве эфира медленно прибавляют при охлаждении и встряхивании к раствору 25 г
бромистого метилмагния в 250 мл эфира, после чего реакционную смесь для завершения
реакции 30 мин. нагревают при кипении, разлагают водой, эфирный слой отделяют, вы-
сушивают, эфир испаряют, остаток фильтруют в отсутствие воздуха и несколько раз фрак-
ционируют в вакууме. Получают 5—6 г вещества, перегоняющегося в интервале НО—
115° С/16—18 мм (основная масса переходит при 112° С/16—18 л»).
Аналогично получены диэтилфенилстибин (т. кип. 128° С/16—18 мм),
метилдифенилстибин (т. кип. 174—177° С/16—18 мм), этилдифенилстибин
(т. кип. 190—192° С/16—18 мм) [73], этилди-(о-толил)стибин (т. кип. 196—
201° С/10 мм), этилди-(ж-толил)стибин (т. кип. 211—216° С/15 мм), этилди-
(и-толил)стибин (т. кип. 226° С/5 мм) [24], ди-(треиг-бутил)фенилстибин
(85,3%, т. кип. 96—100° С/1 мм) [3]. На примере синтеза метилдифенилсти-
бина отмечено, что реакция CH3SbJ2 с C6H5MgJ приводит к более чистому
веществу и с лучшим выходом (т. кип. 98—105° С/5-10-5 мм, т. пл. ~30° С,
выход 89%), чем действие CH3MgJ на (CeH5)2SbCl [74].
Реакция диметилбромстибина с магниевыми производными о-бромди-
метиланилина или о-броманизола приводит к получению соответственно
,диметил-(о-диметиламинофенил)стибина (L) и диметил-(о-метоксифенил)сти-
58
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
бина (L') [75, 76]. Эти вещества в спиртовом растворе образуют с водным
RhCl3 соединения состава RhL2Cl3, т. пл. 165° С (разл.); RhL2Br3, т. пл.
176° С (с разл.); RhL^Clg, т. пл. 150° С (с разл.); RhL3Cl3, т. пл. 158° С
(с разл.).
Через реакцию Гриньяра с выходом 65—75% синтезированы также сле-
дующие соединения типа (C6H5)2SbR (приводятся Вит. кип.): «-пропил-,
180—182° С/12—13 мм; изопропил, 167—169° С/6—7 мм [77, 78]; «-бутил-,
190—192° С/6—7 мм; изобутил-, 183—185° С/8—9 мм [32, 77]; щрепг-бутил-,
176—178° С/6—7 мм; н-тл-, 203—205° С/6—8 мм [77, 78]; изоамил-, 195—
200° С/8—9 мм [32]; щрепг-амил-, 198—200° С/8—9 мм [77]; гексил-, 212—
214° С/6—7 мм; «-октил-, 227—228° С/5'—7 мм; «-нонил-, 236—238° С/5—7 мм
[77, 78]; циклогексил-, 213—216° С/7—8 мм; бензил-, 224—225° С/15—17 мм;
рассмотрены парахор и молекулярные рефракции полученных смешанных
стибинов [32].
Описана реакция дифенилхлорстибина с магнием и этиловым эфиром
хлоруксусной кислоты, в результате чего было выделено вещество с т. кип.
193—195° С/6 мм, которому авторы приписали строение (C6H5)2SbCH2COOC2H,
[79]. Такое заключение является сомнительным в связи с новыми данными
о свойствах карбалкоксиметилстибинов [80].
При хранении соединений (C6H6)2SbR, где R — алифатический радикал,
за счет перераспределения радикалов 3(C6H6)2SbR -> 2(CeH5)3Sb + R3Sb
выделяется осадок трифенилстибина [32, 77, 78]. Вероятно, что подобное
перераспределение имеет место и во время фракционирования смешанных
стибинов, на что указывают широкие интервалы температур кипения ве-
ществ.
Получение дифенил-(от-аллилфенил)стибина [81]. К реактиву Гриньяра, полученному
Из 11,8 г га-бромаллилбензола и 1,7 г магния в 50 мл эфира, прибавляют в точение 30 мин.
при перемешивании и охлаждении раствор 9,3 г дифенилхлорстибина в 20 Л1л эфира.
После 1,5-часового нагревания на водяной бане реакционную смесь разлагают водоп,
эфирный слог! отделяют, высушивают, эфир испаряют, остаток фракционируют в вакууме.
Получают 3,6 г фракции с т. кип. 75° С/3 мм (аллилбензол) и 7,4 г (63%) вещества с т. кип.
205—210° С/3 мм. Желтая маслянистая жидкость, с2®5 1,2891, 1,6300.
Аналогично синтезированы смешанные триарилстибины (C6H6)2SbAr.
где Аг — мезитил-, т. пл. 92—93° С; а-нафтил-, т. пл. 99—100° С
[82]; ж-трифторметилфенил-, т. кип. 181 —182° С/1 мм (47,7%) [18]; «-ани-
зил-, т. кип. 225—230° С/12—13 мм; «-феноксифенил-, т. кип. 260—265° С/
/2—3 мм; о-толил-, т. кип. 178—180° С/2 мм; и-бромфенил-, 220—225° С/
/1—2 мм; п-циклогексилфенил-, т. кип. 223—225° С/2 мм; 3,5-диметилфенил-,
т. кип. 190—195° С/2—3 мм (для последних соединений, выделенных с вы-
ходом 55—60%, определены их молекулярные рефракции и парахоры [83]).
Получены также смешанные триарилстибины типа CeH5SbAr2, где Аг =
= n-фторфенил-, т. пл. 66—67° С (52%); и-толил-, т. пл. 71—73° С (33%);
n-анизил, т. пл. 109—110° С (45%); и-хлорфенил, т. пл. 82—84° С
(56%) [66].
Смешанные триарилстибины устойчивы на воздухе и не диспропорцио-
нируются при хранении.
С целью изучения стереохимии трехковалентного атома сурьмы Кемп-
белл [1] синтезировала через магнийорганические соединения ряд триарил-
стибинов, содержащих в молекуле три различных ароматических радикала.
Получение фенил-(2-бифенил)-(п-толил)стибина [1]. Раствор 8 г (0,02 моля) (2-бк-
фенил)-я-(тодил)хлорстибина в 30 мл сухого бензола прибавляют к реактиву Гриньяра,
полученному из 6,3 г (0,04 моля) бромбензола; нагревают реакционную смесь 15 мин.
при кипении, охлаждают, встряхивают с насыщенным водным раствором хлористого
аммония, эфирно-бензольный слои отделяют, сушат и испаряют. Полученное светло-
Синтез посредством соединений металлов II группы
59
желтое масло не удалось закристаллизовать, поэтому часть его была переведена в ди-
хлорид (т. пл. 125—126° С); восстановление спиртового раствора последнего сероводоро-
дом в присутствии нескольких капель аммиака привело к кристаллическому триарил-
стибину, внесением затравки которого полученное масло было доведено до кристалли-
зации. Выход 5 г, т. пл. 81—83° С (из смеси спирта с этилацетатом).
Этим же путем был осуществлен синтез триарилстибинов, содержащих
з качестве заместителя в ядре карбалкоксильную группу. Хотя скорости
конкурентных реакций (замены хлора и атаки на карбалкоксильную груп-
пу), вероятно, не сильно различаются между собой, подбором условий реак-
ции удалось получить желаемый триарилстибин с выходом 50—55%. Для
этого был использован обратный порядок прибавления с тем, чтобы в реак-
ционной смеси R2SbX все время находился в избытке.
Получение фенил-(2-бифенил)-(п-карбэтоксифенил)стибина [1]. Реактив Гриньяра,
полученный из 6,3 г (0,04 моля) бромбензола, медленно прибавляют при 0° к раствору
9,2 г (0,02 моля) (2-бифенил)-(га-карбэтоксифенил)хлорстпбина в 40 мл бензола, после
чего смесь кипятят 15 мип., охлаждают и разлагают насыщенным водным раствором
хлористого аммония. Сироп, оставшийся после испарения высушенного органического
слоя, удалось закристаллизовать только после внесения затравки, выделенной через
дибромид с т. пл. 148—150° С (см. предыдущий пример). Растиранием полутвердой массы
с метанолом и эфиром и после двух перекристаллизаций из метанола, содержащего не-
много эфира, было получено 5,5 г триарилстибина с т. пл. 105—107° С.
Другие несимметричные триарилстибины Аг(СД15)(7>-С2Н6ООСС6Н4)8Ь,
полученные аналогичным путем, не удалось довести до кристаллизации;
не были кристаллическими также их дихлориды и дибромиды. Поэтому вяз-
кие сиропы, образующиеся в результате реакции Гриньяра, были непосред-
ственно гидролизованы кипячением со спиртовым раствором едкого кали
в соответствующие кислоты [2]:
~ C6H6MgBr Г —~1 1) КОН
Ar-Sb-f СООСгШ-----------------> Ar-Sb-< ^-СООСгШ ~ , -
| \ - / । \ — / 2) НС1
С1
L II
-» Ar—Sb— Д -Д-ЛХЮИ
I '=/
о
Таким путем Кемпбелл выделила следующие несимметричные триарил-
стибины, содержащие карбоксильную группу (приводятся Аг, выходы и
т. пл.): и-толил-, 10%, 161—163° С; п-циклогексилфенил-, 25%, 165—166° С:
1-нафтил-, 33%, 195—196° С; 2-нафтил-, 18%, 170° С; 4-метокси-З-бифенил-,
20%, 196-197° С.
Несимметричные триарилстибины, где Аг — 2-бифенил- [1] или 1-нафтил-
[2] через диастереоизомерные соли с оптически активным фенилэтиламином
были разделены на оптически устойчивые энантиомеры (см. гл. XIX).
Несмеянов, Борисов и Новикова [85] синтезировали через магнийорга-
нические соединения ряд смешанных стибинов (CeH6)2SbR, в которых R —
а- или p-стирильный радикал.
Получение дифенил-зс-стирилстибина [84]. К реактиву Гриньяра, приготовленному
из 0,6 г магния в 30 мл эфира и 5,0 г |3-бромстирола в 10 мл эфира, в течение 25 мин.
при 35° С прибавляют раствор 5,0 г дифенилстибинхлорида в 10 мл тетрагидрофурана.
После 1,5-часового перемешивания реакционную массу разлагают прибавлением 50 мл
60
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
раствора хлористого аммония при 20° С и извлекают эфиром. После удаления эфира оста-
ток повторно фракционируют в вакууме и выделяют с выходом 24% фракцию с т. кип.
198—199° С/1 мм, 1,6890.
Аналогично получен дифенил-сс-стирилстибин (34%), т. кип. 170—
173° С/0,5 мм, 1,6802.
Получение этинилдифенилстибина [85]. Раствор магнийорганичес'кого соединения
(из 9 г магния и 41 г бромистого этила в 150 мл тетрагидрофурана) прибавляют по каплям
при 20° С в 150 мл тетрагидрофурана, насыщенного ацетиленом. После 30 мин. переме-
шивания и охлаждения до —2° С к реакционной массе прибавляют раствор 30 г дифенил-
хлорстибина в 30 мл тетрагидрофурана. Через 2 часа реакционную смесь разлагают при-
бавлением 200 мл эфира и 300 мл раствора хлористого аммония. Эфирный раствор отде-
ляют, высушивают; после испарения растворителя остаток перегоняют. Получают 14,03 г
(48%) вещества, т. кип. 127—130° С/1 лл, 1,6618, 1,4786.
Котон и Флоринский [86] исследовали возможность синтеза через реак-
цию Гриньяра триарилстибинов, содержащих в ядре в качестве заместителя
винильную группу и представляющих интерес с точки зрения изучения спо-
собности их к полимеризации.
Получение три-(п-стирил)стибина [86]. К раствору хлористого «-стирилмагния,
полученного в токе аргона из 2,4г магния и 13,8 г га-хлорстирола в 50мл тетрагидрофурана,
прибавляют при —20° С раствор 7 г треххлористой сурьмы в 50 лм тетрагидрофурана,
затем добавляют гидрохинон. После 2-часового перемешивания при комнатной темпера-
туре разлагают ледяной водой, водный слой экстрагируют эфиром, эфирный слой сушат
сульфатом магния, эфир отгоняют в вакууме. Оставшуюся вязкую жидкость обрабаты-
вают метанолом при температуре кипения последнего. Получают 5,2 г (36,4%) бесцветных
кристаллов, которые после перекристаллизации из метанола имеют т. пл. 72—73° С.
Проведена термическая полимеризация мономера, а также сополимери-
зация его со стиролом и метилакрилатом [87].
Три-(о-стирил)стибин (т. пл. 111° С) получен по реакции Гриньяра в эфи-
ре при 0° С, выход 74%; вещество ведет себя как бидентатный лиганд и обра-
зует с солями Pt(II) мономерный в хлороформенном растворе комплекс,
в котором в координации принимает участие одна из винильных групп [88].
Взаимодействие магниевого производного n-хлорстирола с дифенил-
хлорстибином приводит к мономеру дифенил-(п-стирил)стибина:
СН=СН2 СН=СН2
I 1
(a6H5)2sbci
MgCl Sb(CeH5)2
Получение дифенил-(п-стирил)стибина [89]. К реактиву Гриньяра, полученному из-
5,16 г га-хлорстирола и 1 г магния в 40 мл тетрагидрофурана, прибавляют при охлаждении
льдом раствор 11,6 г дифенилхлорстибина в 30 мл тетрагидрофурана. Через час реакци-
онную смесь гидролизуют водой и встряхивают с хлороформом. Оставшееся после уда-
ления хлороформа масло растворяют в петролейном эфире (т. кип. 40—70° С) и отделяют
от образовавшегося полимера. Остаток после испарения петролейного эфира не удалось
закристаллизовать, его многократно извлекали изопропиловым спиртом. При охлаждении
до —20° С вещество затвердевало, но при комнатной температуре вновь превращалось
в желтое масло. Выход 4,8 г (34%).
Скорость радикальной полимеризации сурьмяноорганического мономера,
в сравнимых условиях примерно в 10 раз больше, чем у стирола. Изучена;
также сополимеризация мономера со стиролом. Полимеры такого же строе-
Синтез посредством соединений металлов II группы
61
ния были получены действием дифенилхлорстибина на поли-(и-литий)-
стирол [89]. По патентным данным, при реакции между хлористым 2-хлор-
4-винилфенилмагнием (2 моля) и треххлористой сурьмой (1 моль) обра-
зуется ди-(2-хлор-4-винилфенил)хлорстибин [90].
По реакции Гриньяра могут быть получены также стибины, содержащие
гетероциклические радикалы.
Получение три-а-тиенилстибина [91]. Синтез и очистку вещества проводят в атмо-
сфере сухого азота. К реактиву Гриньяра (из 10 г а-бромтиофена в 70 мл абс. эфира)
прибавляют по каплям раствор 4 г (86% от рассчитанного количества) треххлористой
сурьмы. Реакционную смесь кипятят полтора часа, затем прибавляют несколько большее
количество (чем это необходимо по расчету) воды, не содержащей растворенного воздуха.
Эфирный слой сушат хлористым кальцием, эфир испаряют в вакууме, остаток перегоняют
также в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 197—198° С/2,5 Л1Л. Для дальнейшей
очистки окрашенный в желтый цвет дистиллят растворяют в петролейном эфире и кипя-
тят 20 мин. с добавкой очищенного и не содержащего воздуха угля. Из фильтрата выпадает
три-а-тиенилстибин в виде бесцветного масла, которое вскоре закристаллизовывается.
Выход 5,4 г (83%), т. пл. 49—49,5° С.
Реакция 1,4- или 1,5-димагниевых производных дигалоидалканов с со-
единениями типа RSbX2, является способом получения гетероциклических
соединений, содержащих сурьму в качестве гетероатома,— сурьмяных
аналогов N-замещенных пирролидина соответственно, пиперидина:
RgbXj СНг---(СН2)„ а) п = 1, R = С6Н5
XMgCH2CH2CH2(CH2)nMgX------I | б) га = 2, R = СНз
СН2 СН2 В) re = 2’ Н==СбНз
^si/
I
R
Получение циклопентаметиленфенилстибина [92]. К реактиву Гриньяра (из 100 г
1,5-дибромпентана в 500 мл абс. эфира) медленно прибавляют раствор 75 г фенилдихлор-
стибина в трехкратном объеме абс. эфира. Для завершения очень спокойно протекающей
реакции реакционную смесь нагревают 1 час до кипения. Полученный продукт можно
после испарения эфира отогнать из реакционной смеси или сначала смесь разложить
водой и затем перегнать в вакууме в токе углекислоты. Полученный тем или иным спо-
собом дистиллят еще раз перегоняют в вакууме в токе СО2. Фракция с т. кип. 150—170° С/
/18—20 мм представляет собой почти чистое вещество (37 г), которое при повторной пере-
гонке в тех же условиях переходит большей частью при 169—171° С/18 мм.
Аналогичным способом были получены циклопент аметиленметилстибин
(т. кип. 73—73,5° С/17 мм) [93] и циклотетраметиленфенилстибин (т. кип.
156—158° С/20—22 мм) [94]. Во всех случаях из-за легкой окисляемости
этих соединений реакцию проводили в атмосфере инертного газа.
Взаимодействием йодистого метилмагния с (2,2'-бифенилен)иодстиби-
ном получают сурьмяный аналог N-метилкарбазола — метил-(2,2'-бифени-
лен)стибин, т. пл. 57° С [95]. 10-Иод-9,10-дигидростибакридин таким же
путем был превращен в 10-метил-9,10-дигидростибакридин с т. пл. 101° С.
Соответствующее 10-фенильное производное вследствие очень легкой окис-
ляемости выделено в форме дихлорида с т. пл. 221—223° С [96]:
СН2
Sb
I
СНз
Sb
I
R
(R = CHs, Cells).
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
Реакция димагниевого производного 2,2'-дибром-4-метилдифенилового
эфира с соединениями типа ArSbX2 приводит к производным циклической
системы феноксастибина:
Получение 10-фенил-2-метилфеноксастибина [97]. Свежеперегнанный 2,2'-дибром-4-
метилдифениловый эфир (34,2 г, 0,1 моля) нагревают до 30—35° С и медленно прибавляют
к кипящей смеси 100 мл эфира и 5,0 г (0,105 г-атома) магния, активированного 3—4 кап-
лями йодистого метила. При прибавлении первой половины раствора не наблюдается
заметной реакции, при дальнейшем прибавлении реакция становится довольно бурной.
Всего на прибавление требуется около 2 час., а для полного растворения магния —
значительно больше. Реакционную смесь нагревают несколько часов, затем охлаждают
и фильтруют от остатков магния в трехгорлую колбу. Выход около 80% (определен по
выходу чистого фенил-га-толилового эфира, полученного при разложении аликвотной
части разбавленной кислотой). В тех случаях, когда исходный дибромэфир вводился
в реакцию через 24 часа после перегонки, реакция шла очень медленно или вообще не шла.
К полученному реактиву Гриньяра, помещенному в охладительную смесь в токе
азота, прибавляют по каплям раствор 45,0 г (0,1 моля) фенилдииодстибина в 400 мл бен-
зола. Прибавление прекращают, когда желтая окраска дииодида перестает обесцвечи-
ваться, что происходит после введения 38—40 г СбН5ЗЫ2. Большую часть эфира отгоня-
ют, бензольный раствор охлаждают, разлагают прибавлением льда и разбавленного рас-
твора соляной кислоты. При перегонке остатка после испарения бензола получено 32 г
фракции с т. кип. 200—210° С/0,5 мм, представляющей собой некристаллизующееся свет-
ло-желтое вязкое масло, и состоящее из феноксастибина и полимерных веществ. Вещество
растворяют в четыреххлористом углероде и действием хлора превращают в дихлорид
с т. пл. 140—142° С (перекристаллизован из петролейного эфира с т. кип. 100—120° С;
только из этого растворителя дихлорид получен свободным от кристаллизационного рас-
творителя). Восстановлением раствора дихлорида в спирте сероводородом в присутствии
аммиака получен 10-фенил-2-метплфеноксастибин, т. пл. 62—63° С; выход 30—35%.
Аналогично получены 2-метилфеноксастибины, содержащие в 10-м по-
ложении цикла (при атоме сурьмы) заместители: тг-цианфенил-, т. пл. 82° С
(34%); п-бромфенил-, т. пл. 116° С (30—35%); п-карбэтоксифенил-, т. пл.
136-137° G (15%).
Производные пятивалентной сурьмы
Взаимодействие реактива Гриньяра с соединениями пятивалентной
сурьмы до последнего времени было мало изучено, хотя уже в одной из
первых работ по применению магнийорганических соединений для синтеза
металлоорганических веществ Пфейффер сообщил о том, что при реакции
йодистого этилмагния с пятихлористой сурьмой образуется двухлористая
триэтилсурьма [98]:
3C2H6MgJ + SbCk -» (C2H5)3SbCl2 + 3MgClJ.
Введение в синтетическую практику растворителей типа тетрагидрофу-
рана, обладающих значительной сольватирующей способностью и сущест-
венно ускоряющих гетеролитические реакции обмена, позволило широко
Синтез посредством соединений металлов II группы
63
использовать магнийорганический синтез для синтеза полиалкилированных
соединений пятивалентной сурьмы.
Несмеянов, Борисов и Новикова [99] показали, что действие магний-
органических соединений на соединения типа R3SbX2 (где R — алкениль-
ный радикал) в среде тетрагидрофурана приводит к получению пятикова-
лентных соединений сурьмы R5Sb. Б связи с тем, что пентаалкенильные
производные сурьмы разлагаются при попытках их перегонки, выделение
их из эфирных растворов проводилось испарением растворителя, экстрак-
цией остатка петролейным эфиром и последующей его отгонкой. Как пока-
зали результаты элементного анализа остающихся жидких соединений
R6Sb, последние получаются в достаточно чистом состоянии. Все операции
при получении и выделении соединений типа пентаалкенилсурьмы проводят
в токе чистого сухого азота.
Получение пентавинилсурымы [99]. Бромистый винилмагний, полученный из 1,34 г
магния в 10 мл тетрагидрофурана и 6,0 г бромистого винила в 6 мл тетрагидрофурана, раз-
бавляют 25 мл того же растворителя и прибавляют по каплям к раствору 7,0 г двубромис-
той тривинилсурьмы в 7 мл тетрагидрофурана при —5 2° С в течение 30 мин. После
3,5-часового перемешивания при температуре от —5 до 0° С реакционную массу охлаждают
сухим льдом, остаток отфильтровывают, промывают эфиром и петролейным эфиром, а
затем из фильтрата испаряют растворители. Остаток — жидкость, слегка окрашенная
в зеленоватый цвет. Вес 3,93 г (79%), 1,5590, </"° 1,2986. Пентавинилсурьма хорошо
растворима в петролейном эфире, хлороформе, эфире, хуже — в метаноле и этаноле,
водой разлагается с образованием сильнощелочного раствора.
Это соединение может быть получено также взаимодействием бромистого
винилмагния с пятихлористой сурьмой.
Реакцией двугалоидной триалкенилсурьмы с алкилмагнийгалогенида-
ми синтезированы смешанные триалкенилдиалкильные производные пяти-
ковалентной сурьмы:
R3SbBr2 -] 2C2HsMgBr -> R3Sb(C2H5)2 -[- 2MgBr2
СНзх /Н СНз. ,
Н= ;С=С< ; )С=С< ; СН2=С(СНз)-; сн2=сн-
н/ \ н/ хн
Получение диэтилтри-(пграмс-пропенил)сурьмы [100]. Раствор бромистого этилмагния
(из 0,72 г магния в 20 мл эфира и 3,23 г бромистого этила в 5 мл эфира) прибавляют по
каплям в течение 40 мин. к раствору 5 гдвубромистой[три-(траис-пропенил)сурьмыв 10 мл
тетрагидрофурана при 0°. После^ З-часовою перемешивания при комнатной температуре
выделившийся осадок отфильтровывают и промывают петролейным эфиром (т. кип. 38—
45° С). Из фильтрата в вакууме без нагревания растворитель испаряют, остаток отфиль-
тровывают. Получено 2,97 г (80%) окрашенной в желтый цвет жидкости, Пд 1,5395,
1,2535. Вещество хорошо растворимо в эфире, хлороформе, петролейном эфире.
Диэтилтри-(цнс-пропенил)сурьма (ге“ 1,5361) получена с выходом 71%.
По данным ИК-спектров, синтез этого соединения протекает с сохранением
пространственной конфигурации.
Получены диэтилтри(изопропенил)сурьма (выход 67%, п§ 1,5414),
d|° 1,2008 и диэтилтривинилсурьма (выход 70%, и)1! 1,5470, <%° 1,282) [100].
Реакция двухлористой триаллилсурьмы с хлористым аллилмагнием не
привела к образованию пентааллилсурьмы; вместо нее с выходом 62%
был выделен хлористый тетрааллилстибоний.
Получение хлористого тетрааллилстибония [101]. Раствор реактива Гриньяра, полу-
ченного из 1,41 г магния и 1,45 г хлористого аллила в 25 мл эфира, разбавляют 35 мл
тетрагидрофурана и прибавляют по каплям в течение 35 мин. при 18—20° С к 4 г дву-
64
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
хлористой триаллилсурьмы. Перемешивают смесь еще 2,5 часа при комнатной темпера-
туре, охлаждают до 0° и разлагают прибавлением 50 мл 3%-ного раствора соляной кис-
лоты. Органический слой отделяют, водный экстрагируют 20 мл эфира. Затем водный слой
экстрагируют 5 раз хлороформом (порциями по 10 мл), раствор высушивают, хлороформ
испаряют в вакууме, остаток растворяют в 10 мл сухого эфира и отфильтровывают. После
испарения эфира остается 2,5 г густой жидкости, и™ 1,6010. Хлористый тетрааллилсти-
боний хорошо растворим в воде, спирте, ацетоне, эфире. В петролейном эфире вещество
не растворяется.
Диэтилмагний в эфирном растворе гладко реагирует с двухлористой
триэтилсурьмой (молярные отношения 2:1), причем с выходом 80% обра-
зуется пентаэтилсурьма, т. кип. 50,5° С/0,14 мм [102].
Мейнема и Нолтес [103] установили, что при реакции двухлористой три-
метилсурьмы с диэтилмагнием вместо ожидаемой триметилдиэтилсурьмы
из-за легкого обмена алкильными группами между SbR6 и алкилирующим
агентом образуется смесь ряда соединений MertSbEt5_n.
Реакция между двухлористой триметилсурьмой и диэтилмагнием [103]. К раствору
0,1 моля диэтилмагния в 100 мл эфира медленно прибавляют при перемешивании в токе
сухого азота 19,0 г (0,08 моля) двухлористой триметилсурьмы. Смесь кипятят в течение
3 час.,[растворитель испаряют при атмосферном давлении, применяя дефлегматор Вигрэ
длиной 20 см. К остатку прибавляют 100 мл пентана, осадок фильтруют, от фильтрата
отгоняют пентан, оставшееся желтое масло фракционируют в вакууме на колонке с вра-
щающейся лентой. Получают 2,5 г (15%) тетраметилэтилсурьмы (т. кип. 53—54° С/16 мм)
и 3,4 г (19%) триметилдиэтилсурьмы (т. кип. 71—74° С/16 .и;и); остаток представляет со-
бой диметилтриэтилсурьму 3,5'г (18%), т. кип. 42° С/0,03 мм, которая разлагается при
температуре выше 100° С.
Найдено, что химические сдвиги метильных протонов в ПМР-спектрах
соединений MenSbEt5_„ закономерно меняются, что с успехом использовано
для качественного и количественного анализа их смесей. Приведены
6[(CH3)Sb] в С6Н6 при 27° С относительно ТМС (в м. д.): MeSbEt4 (0,45),
Me3SbEt3 (0,46); Me3SbEt3 (0,50); Me4SbEt (0,54); Me6Sb (0,58). Следует от-
метить, что ПМР-спектры растворов соединений MenSbEt (и = 1--н5) в дей-
терированном толуоле даже при —80° С содержат синглеты метильных про-
тонов; при наличии аксиальных и экваториальных метильных групп их
спектроскопическая эквивалентность может быть обусловлена быстрым внут-
римолекулярным обменом (псевдоротация, ср. [104]).
Реакция йодистого тетраметилстибония с бромистым этилмагнием
в эфире (молярное соотношение реагентов 1 : 1) привела к образованию
смеси, состоящей, по данным ПМР-спектров, из Me6Sb, Me4SbEt и Me3SbEt2
(молярные отношения 4 : 6 : 3) и следов Me2SbEt3 [103].
Долежал, Несмеянов и Реутов [105] показали, что применение в реакции
Гриньяра соответствующих фторидов R4SbF или R3SbF3 позволяет получить
смешанные соединения RBSb, содержащие при сурьме неодинаковые ради-
калы. Скорость реакции фторидов с реактивом Гриньяра значительно боль-
ше, чем для хлоридов или бромидов и чем скорость симметризации. Кроме
того, (C6H5)3SbX2 (X = Cl или Вг) реагирует с CeH6MgBr с образованием
смеси (CeH5)5Sb и (CeH5)3Sb, тогда как труднее восстанавливающийся ди-
фторид (C6H5)3SbF2 образует в тех же условиях только пентафенилсурьму.
Получение метилтетрафенилсурьмы [105]. К перемешиваемому раствору 13 ммолей
бромистого метилмагния в 75 мл эфира прибавляют при 0° 5 г (11,1 ммоля) фтористого
тетрафенилстибония. Через 20 мин. смесь обрабатывают 20 воды, эфирный слой отде-
ляют, водный раствор дважды'извлекают эфиром, соединенные эфирные вытяжки промы-
вают водой и сушат хлористым кальцием. После испарения эфира в вакууме получают
3,5 г (69%) вещества с т. пл. 107—108° С; после перекристаллизации из эфира т. пл. 110° С.
Синтез посредством соединений металлов II группы
65
Это же соединение получено действием CeH6MgBr на СН3(С6Н6)28ЬЕ2,
выход 74%; аналогично синтезирована этилтетрафенилсурьма (79%), т. пл.
107—108° С. Строение полученных соединений подтверждено данными их
ПМР-спектров.
Проведение реакции при более высокой температуре или хранение реак-
ционной смеси длительное время ведет к снижению выхода из-за наступа-
ющей «симметризации». В отсутствие реактива Гриньяра соединения типа
алкилтетрафенилсурьмы не «симметризуются», тогда как прибавление ре-
актива Гриньяра и еще в большей степени литийорганических соединений
ведет к быстрой «симметризации» с образованием пентафенилсурьмы.
Пентавинилсурьма может быть получена прямым взаимодействием бро-
мистого винилмагния с пятихлористой сурьмой по уравнению
5CH2=CHMgBr + SbCh (CH2=CH)6Sb+ 5MgBrCl.
Получение пентавинилсурьмы [106]. Раствор бромистого винилмагния, полученный
пз 2 г магния в 10 мл тетрагидрофурана и 9,9 г бромистого винила в 9 мл тетрагидрофурана
при 65° С, разбавленный 40 мл того же растворителя, прибавляют в течение 40 мин. к рас-
твору 4 г эфирата, приготовленному из 4 г пятихлористой сурьмы и 50 мл эфира при
—65° С. После часового перемешивания образовавшийся осадок отфильтровывают, из
фильтрата растворитель испаряют, остаток растворяют в петролейном эфире и охлаждают
сухим льдом. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, из фильтрата в вакууме без
нагревания растворитель испаряют. Получено 1,26 г не содержащего галоида вещества
с 1,5530 (по литературным данным [99] пентавинилсурьма имеет и2р 1,5590). При
обработке иодом с выходом 51% получен иодистый тетравинилстибоний, т. пл. 67—69° С.
Взаимодействием двухлористой трифенилсурьмы с бромистым фенил-
магнием получен бромистый тетрафенилстибоний, превращенный затем
в хлорид пропусканием его растворов через хлоридную форму анионооб-
менной смолы.
Получение хлористого тетрафенилстибония [107, 108]. К раствору бромистого фе-
нилмагния, полученному из 30,0 г (0,19 моля) бромбензола, 4,4 г (0,18 моля) магния в
200 мл эфира, прибавляют при перемешивании раствор 25,4 г (0,06 моля) двухлористой
трифенилсурьмы в смеси из 30 мл бензола и 270 мл эфира. Смесь оставляют стоять по
меньшей мере три дня при комнатной температуре. Затем смесь разлагают прибавлением
30 г льда и 20 мл 48 %-ной бромистоводородной кислоты, эфирно-бензольный слой отде-
ляют, а водный слой экстрагируют эфиром (4 раза по 100 мл). Объединяют эфирно-бен-
зольный слой с эфирными вытяжками, отгоняют растворители на водяной бане; остав-
шееся вязкое коричневое масло при охлаждении затвердевает. Его растворяют в 1 л
кипящей воды, фильтруют раствор через стеклянную вату, фильтрат испаряют до объема
250 мл и к горячему раствору прибавляют 25 г бромистого натрия. Выпавший при охлаж-
дении бромистый тетрафенилстибоний промывают 5 мл воды. Выход 28 г, т. пл. 210—215° С.
Растворяют 50 г бромида в 2 л кипящей воды, раствор охлаждают до комнатной тем-
пературы и пропускают последовательно через две трубки диаметром 25 мл и длиной
120 см, каждая из которых содержит 250 г анионообменной смолы (Amberlite IR-4-B)
в хлоридной форме. Раствор, прошедший через колонки, концентрируют до объема 500 мл,
прибавляют 150 г хлористого натрия, выпавший осадок хлористого тетрафенилстибония
отфильтровывают и высушивают. Осадок растворяют затем в 50 мл горячего спирта, рас-
твор фильтруют, концентрируют его до объема 15 мл и осаждают прибавлением 500 мл
сухого эфира. Выход 40 г (87%), т. пл. 202—205° С.
Аналогичным путем получены соли тетра-п-толилстибония [109, 110].
Из-за рассмотренной выше побочной реакции обмена радикалами (см. стр.
64) не удалось синтезировать таким путем соли стибония, содержащие
неодинаковые радикалы при атоме сурьмы [66].
Захаркин, Охлобыстин и Билевич [111] осуществили синтез пентафенил-
сурьмы взаимодействием двухлористой трифенилсурьмы с бромистым фенил-
3 Заказ № 2976
66
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
магнием в среде сильносольватирующего растворителя — диметилового
эфира этиленгликоля.
Получение пентафенилсурьмы [111]. К 8,62 г двухлористой трифенилсурьмы в 75 мл
диметилового эфира этиленгликоля при 10° С прибавляют раствор бромистого фенил-
магния (из 0,08 моля магния) в 30 мл эфира. Смесь перемешивают 8 час. при 20° С
и разлагают прибавлением воды с добавкой небольшого количества соляной кислоты.
Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют бензолом. Соединенные растворы
промывают водой и сушат сульфатом магния. После испарения растворителя остаток
кристаллизуют из циклогексана. Выход 6,8 г (61,7%), т. пл. 157—159° С.
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сурьмяноорганические соединения были впервые получены в 1857 г.
Гофманом через цинкорганические соединения. Однако в настоящее время
этот метод не имеет синтетического значения, так как, не обладая преиму-
ществами по сравнению с реакцией Гриньяра, является более обстановочным.
При реакции диэтилцинка с треххлористой сурьмой получен триэтил-
стибин [112]:
3(C2H6)2Zn + 2SbCl3 2(C2H5)3Sb + 3ZnCl2.
Осуществить дальнейшее алкилирование двухлористой или двуиодистой
триэтилсурьмы диэтилцинком не удалось [ИЗ].
При нагревании на водяной бане в запаянной ампуле трифенилстибина
с диметилцинком в присутствии йодистого метила происходит замена аро-
матических радикалов при сурьме на алифатические с образованием йоди-
стого тетраметилстибония по вероятному уравнению [114]:
6(CH3)2Zn+ 2(CeH6)3Sb-К8СН3J 2(CH3)4SbJ-[- 6CH3ZnJ + 6С6Н8СН3.
Виттиг и Шварценбах [115] описали получение хлористого метилтрифе-
нилстибония реакцией между (шс-(хлорметил)цинком и трифенилстибином:
(ClCH2)2Zn + 2(CeHs)3Sb’-> [(CeH6)3SbCH2ZnCH2Sb(C6H6)3]2Cl- [(C6H6)3SbCH3]Cl-
Гидролиз образующейся на первой стадии бпс-четвертичной соли цинкорга-
нического соединения приводит к получению с достаточно высоким выходом
труднодоступной другими путями соли триарилалкилстибония (см. гл. V).
Реакция диэтилцинка с хлористым тетраэтилстибонием (эквимолеку-
лярные соотношения, в среде гексана, нагревание при 70° С в течение 30 мин.)
привела с выходом 36% к пентаэтилсурьме [102].
СИНТЕЗСЧЕРЕЗСКАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ; СОЕДИНЕНИЯ
Несмеянов и Макарова [116] показали возможность получения сурьмя-
ноорганических соединений при реакции дифенилкадмия с треххлористой
сурьмой.
Получение трифенилстибина [116]. К раствору 0,1490 г (3 моля) дифенилкадмия в
7,5 мл бензола приливают раствор 0,0845 г (2 моля) треххлористой сурьмы в 10 мл бен-
зола; при этом наблюдается выпадение слизистого осадка. Смесь нагревают при 70—80° С
в запаянной ампуле 2 часа. После вскрытия ампулы содержимое нагревают до кипения,
осадок] отфильтровывают и промывают горячим бензолом. Бензольные фильтраты соеди-
няют; после испарения растворителя и кристаллизации остатка из спирта получают
0,1196 г (91,3%). трифенилстибина с т. пл. 45° С.
Используя бидентатное кадмийорганическое соединение, Хельвинкель
и Б ах [117] получили циклический 2,2'-бифениленхлорстибин, синтез ко-
торого другими путями осуществлялся ранее лишь с невысокими выходами.
Синтез посредством соединений металлов II группы
67
При действии хлористого или йодистого кадмия в среде эфира на 2,2'-ди-
литиевое производное бифенила образуется белый осадок кадмиевого про-
изводного; последнее не слишком чувствительно по отношению к влаге,
мало растворимо в инертных органических растворителях и имеет, по-
видимому, олигомерное или полимерное строение. Взаимодействие кадмие-
вого производного с треххлористой сурьмой с хорошим выходом приводит
к соответствующему хлорстибину; в присутствии иод-иона образуется
желтый иодстибин:
Получение 2,2'-бифенилениодстибина [117]. К раствору 50 ммолей 2,2'-дилитий-
бифенила (из 20,3 г 2,2'-дииодбифенила и 100 ммолей бутиллития в 200 мл эфира и 41,6 мл
петролейного эфира) прибавляют 18,3 г (50 ммолей) йодистого кадмия и перемешивают
смесь в течение 12 час. (все операции проводят в атмосфере сухого азота). Образовавшуюся
белую суспензию прибавляют к охлажденному до —70° С раствору 11,4 г (50 ммолей)
треххлористой сурьмы в 150 мл эфира, дают температуре смеси подняться до комнатной,
перемешивают при этой температуре 5 час., прибавляют водный раствор йодистого калия
и перемешивают еще 2 часа. Желтый осадок, находящийся на границе раздела между вод-
ным и эфирным слоями, отфильтровывают, затем прибавляют к нему остаток после испа-
рения эфирного слоя и растворяют объединенные осадки в 700 мл горячего хлороформа.
После фильтрования и охлаждения раствора выделяется 12,4 г 2,2'-бифенилениодсти-
бина; дополнительное количество вещества получают концентрированием маточного
раствора. Общий выход 16 г (80%), т. пл. 212—218° С; после повторной кристаллизации
из хлороформа т. пл. 218—220° С. Без прибавления йодистого натрия может быть выделен
с выходом 53% 2,2'-бифениленхлорстибин, т. пл. 204—206° С.
Через кадмийорганические соединения получены также (4-метил-2,2'-
бифенилен)иодстибин (выход 60%, т. пл. 169—174° С), 4,4'-диметил-2,2'-
бифенилен)иодстибин (выход 76%, т. пл. 220—230° С) и 10-иодфеноксасти-
бин (выход 32%, т. пл. 153—156° С).
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ РТУТНООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ]
Реакции ртутноорганических соединений с металлической сурьмой или
треххлористой сурьмой ранее относительно мало использовались для полу-
чения сурьмяноорганических соединений.
Так, при нагревании смеси металлической сурьмы, диметилртути и сле-
дов сулемы в запаянной трубке при 150° С в течение 160 час. был получен
триметилстибин [118]. Действие диалкилртути на треххлористую сурьму
сопровождается бурной реакцией, в результате которой образуется триал-
килстибин и соответствующая хлористая алкилртуть, например:
3(C2H6)2Hg + SbCI3 (CaH6)3Sb + 3CaH6HgCl.
В случае R = СН3 реакция осложнена частичным восстановлением ди-
метилртути до металлической ртути, в то время как другая ее часть в виде
GHgHgGl образует двойное соединение 3CH3HgCl-(GH3)3SbCl2, которое
можно извлечь спиртом из получающейся кристаллической массы. Веро-
ятное уравнение реакции [119, 120]:
2(CH3)aHg + SbCl3 (CH3)3SbCl2 + CH3HgCl + Hg.
3*
68
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 70—72
Реакция трехиодистой сурьмы с иодистым метилом в присутствии метал-
лической ртути протекает, вероятно, через стадию промежуточного образо-
вания ртутноорганического соединения.
Получение трииодмеркурата тетраметилстибония (CIl?,)4SbJ-HgJa [121]. Смесь
13,9 г трехиодистой сурьмы, 219 г ртути и 50,3 г йодистого метила запаивают в ампулу
(отсутствие воздуха!) и встряхивают, защищая от света, в течение 30 дней. Содержимое
трубки экстрагируют ацетоном. После перекристаллизации получают с выходом 41%
двойную соль, т. пл. 167° С.
Аналогичная реакция не происходит с трифториодметаном; при взаимо-
действии феиилдииодстибина с иодистым метилом или трифториодметаном
в тех же условиях единственным продуктом реакции была иодистая метил-
ртуть.
Результатом нагревания дифенилртути и треххлористой сурьмы в за-
паянной трубке (ксилол, 130° С) было образование двухлористой трифенил-
сурьмы с примесью треххлористой дифенилсурьмы [122]. При проведении
этой реакции в бензоле в качестве единственного сурьмяноорганического
вещества выделен дифенилхлорстибин [123]. Не было получено сурьмяно-
органических соединений при взаимодействии бромистой фенилртути с трех-
хлористой сурьмой [67].
Не привела к образованию сурьмяноорганических соединений реакция
треххлористой сурьмы с хлористой 2-п-толилоксифенилртутью [97].
Однако, как показали Несмеянов, Борисов и Новикова [124, 125], ре-
акция ртутноорганических соединений с галогенидами сурьмы в ряде слу-
чаев может служить удобным методом синтеза соединений, труднодоступ-
ных другими путями. Например, уже в мягких условиях треххлористая
сурьма реагирует со стереоизомерами ди-(|3-хлорвинил)ртути, что может
быть использовано для синтеза цис- и транс-три-(|3-хлорвинил)стибинов:
3(ClCH=CH)2Hg+ SbCI3 -> (ClCH=CH)3Sb + 3CICH=CHHgCl.
Получение трп-(цк<“р-хлорвппил)стибпна [124]. Смесь 14,6 г ди-(цис-Р-хлорвинил)-
ртути и 3,45 г треххлористой сурьмы в 60 мл тетрагидрофурана нагревают 12,5 час. при
60° С. Растворитель удаляют, к остатку прибавляют 50 мл петролейного эфира (т. кип.
35° С). Выделившуюся хлористую цис-(₽-хлорвинил)ртуть отфильтровывают, из фильтра-
та отгоняют петролейный эфир, прибавляют к остатку 2,91 г ди-(цис-₽-хлорвинил)ртути,
нагревают смесь еще 10,5 час., прибавляют 50 мл петролейного эфира, охлаждают до 0°
и снова отделяют хлористую цис-(р-хлорвинил)ртуть; общий выход 13,08 г, т. пл. 61—
62° С. От фильтрата отгоняют петролейный эфир, остаток перегоняют в вакууме; полу-
чают 2,24 г (48%) вещества с т. кип. 90—92° С/0,5 мм, п2р 1,6102, <4° 1,7960. При получе-
нии три-(транс-р-хлорвинил)стибина аналогичная реакция проходит более быстро
(6,5 час. кипячения в среде эфира), т. пл. 49° С. Сохранение конфигурации р-хлорви-
нильных групп при этих превращениях следует из данных ПК- и ПМР-спектров полу-
ченных веществ.
Уменьшение относительного количества взятого ртутноорганического сое-
динения приводит к образованию соединений типа R2SbX, например, по
схеме:
2(cis-ClCH=CH)2Hg——*(cis-ClCH=CH)2SbCl -ф 2cis-ClCH=CHHgCl.
Получение ди-(ц«сф-хлорвинил)хлорстибина [124]. Смесь 15 г ди-(цис-Р-хлорвинил)-
ртути, 3,7 г треххлористой сурьмы и 30 Л1л бензола нагревают 6 час. при 63—65° С. После
испарения бензола крстатку прибавляюта25 мл петролейного эфира (т. кип. 35° С), отде-
ляют выпавшую хлористую гщс-|5-хлорвинилртуть (т. пл. 59—61° С), от фильтрата уда-
ляют растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,28 г фракции с т. кип.
78’—82° С/0,5 мм, из которой после двух фракционирований с 40%-ным выходом выделяют
ди-(Р-хлорвинил)хлорстибин, т. кип. 91° С/1 мм, п2Д 1,6275, <ф° 2,1602, имеющий, по
данным ПК- и ПМР-спектров, цис-конфигурацию.
Синтез посредством соединений металлов II группы
69
Несмеянов и Борисов [125] показали также, что соединения типа R2SbCl3
легко и в мягких условиях реагируют с симметричными ртутноорганиче-
скими соединениями, обменивая один из своих атомов хлора на органиче-
ский радикал
R2SbX3 + R'Hg -» R2R'SbX2 + R'HgX.
Реакция может быть использована для синтеза пятивалентных соединений,
содержащих при атоме сурьмы одинаковые или различные радикалы.
Получение двухлористой тг-анизилдифенилсурьмы [125]. Смешивают растворы 1,4 е
ди-п-анизилртути в 20 мл бензола и 1,3 г треххлористой дифенилсурьмы в 25 .н.г бензола.
Смесь нагревают 10 мин. при 50° С и оставляют до следующего дня. Выпавший осадок
п-анизилмеркурхлорида отфильтровывают и промывают бензолом; вес 0,75 г (88%),
т. пл. 234° С. Фильтрат испаряют, остаток экстрагируют гексаном, получают 0,8 г (50%)
двухлористой п-анизилдифенилсурьмы, т. пл. 88° С.
Аналогичным путем реакцией дифенилртути с треххлористой дифенил-
сурьмой с выходом 54% получена двухлористая трифенилсурьма.
Если в качестве ртутноорганических соединений применялись стерео-
изомерные p-хлорвинильные производные, обмен как и всегда происходит
с сохранением конфигурации:
trans-(CHCl=CH)2Hg 4- (C6H6)2SbCl3 -> trans-(CHCl=CH)(CeH5)2SbCl2 +
+ trans-(CHCI=CH)HgCl;
cis-(CHCl=CH)2Hg -f- (CeH6)2SbCl3 cfs-(CHCl=CH)(CeH6)2SbCl2 +
+ «s-(CHCl=CH)HgCl.
Получение двухлористой г{мс-[1-хлорвинилдифенилсурьмы [125]. Сливают растворы
3,67 г треххлористой дифенилсурьмы в 50 мл бензола и 3,11 г ди-(^ис-Р-хлорвинил)-
ртути (zip 1,6075) в 25 мл бензола, затем нагревают смесь, перемешивая, при 50° С де
растворения продуктов реакции. На следующий день реакционную массу фильтруют, из
фильтрата на роторном испарителе испаряют растворитель, остаток трижды экстраги-
руют гексаном (по 30 мл), нерастворившуюся часть растворяют в смеси 50 мл гексана
с эфиром (2 : 3). После двухдневного стояния образовавшиеся кристаллы двухлористой
гщс-[3-хлорвинилдифенилсурьмы отделяют и промывают смесью гексана с эфиром. Полу-
чают 1,9 г вещества с т. пл. 101—102° С. Из гексанового раствора выделяют 0,2 г вещества
с т. пл. 98—100° С. Соединенные вместе и перекристаллизованные из абс. спирта крис-
таллы плавятся при 102° С, выход 53%.
Из гексано-эфирного раствора вйделена хлористая цкс-Р-хлорвинилртуть (52%), т. пл.
59-60° С.
Тем же путем, реакцией между ди-(щранс-|3-хлорвинил)ртутью и трех-
хлористой дифенилсурьмой получена двухлористая траис-р-хлорвипил-
дифенилсурьма (69%) с т. пл. 92° С (из маточного раствора с выходом 65%
выделена хлористая транс-р-хлорвишыртуть с т. пл. 126° С).
Следует отметить, что в этом случае впервые для металлоорганических
цис- и транс-изомеров этиленового ряда температура плавления ^мс-изо-
мера выше, чем у соответствующего т^ранс-изомера.
В аналогичную реакцию очень легко вступает и пятихлористая сурьма,
обменивающая на алкильные, алкенильные или арильные остатки три
атома хлора [126]:
3R2Hg+ SbCl5 R3SbCJ2 + 3RHgCl (R = С6Н6, p-CH3C6H4 или С4Н9).
Таким же путем, исходя из пятихлористой сурьмы и ди-(^пс-р-хлорви-
нил)ртути (по 1,6003) в растворе четыреххлористого углерода получена
двухлористая три-(^пс-р-хлорвинил)сурьма с т. пл. 163—164° С (из четы-
реххлористого углерода), а из пятихлористой сурьмы и ди-(играи.с-р-хлор-
70
Суръмяноорганические соединения
винил)ртути — двухлористая три-(т/?б!нс-р-хлорвинил)сурьма, т. пл. 93—
94° С. Конфигурация стереоизомеров доказана ПМР- и ИК-спектрами.
Нагревание дифенилртути с металлической сурьмой (24 часа при 200° С)
сопровождается вытеснением металлической ртути и переходом фенильных
радикалов на сурьму [127].
ЛИТЕРАТУРА
1. Campbell I. G. М., J. Chem. Soc.,
1955, 3116.
2. Campbell I. G. M., White A. W., J.
Chem. Soc., 1958, 1184. •>
3. Issleib K., Hamann B., Schmidt L.,
Z. anorg. allgem. Chem., 339, 298
(1965).
4. Dyke W. J. C., Davies W. C., Jones
W. J., J. Chem. Soc., 1930, 463.
5. Carre M. P., Bull. Soc. chim. France,
[4], 13, 102 (1913).
6. Hibbert H., Ber., 39, 160 (1906).
7. Auger V., Billy M., Compt. rend.,
139, 599 (1904).
8. Lecoq H., J. Pharm. Belg., 19, 133
(1937); Zbl., 1937, II, 2987.
9. Dyke W. J. C., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1930, 1921.
10. Hartmann H., Kiihl G., T. anorg. al-
lgem. Chem., 312, 186 (1961).
11. Morgan G. T., Micklethwait F. G. M.,
J. Chem. Soc., 99, 2286 (1911).
12. Matsumiya K., Mem. College Sci.
Kyoto Imp. Univ., A, 8, 12 (1925);
Zbl., 1926, I, 652; Christiansen W. G.,
Organic Derivatives of Antimony. N. Y.,
Chemical Catalog Co., 1925, p. 211.
13. Талалаева T. В., Кочешков К. A.,
ЖОХ, 8, 1831 (1938).
14. Bamford С. H., Levi D. L., Newitt
D. M., J. Chem. Soc., 1946, 468.
15. Seifter J., J. Am. Chem. Soc., 61,
530 (1939).
16. Татаренко A. H., Манулкин 3. M.,
Ж0Х, 34, 3462 (1964).
17. Tseng C. L., Shih W. Y., J, Chin.
Chem. Soc., 4, 183 (1936); Zbl.,
1937, I, 1411.
18. O'Donnell G. J., Iowa State Coll. J.
Sci., 20, 34 (1945); C. A., 40, 4689
(1946).
19. Long L., Doak G. O., Freedman L. D.,
J. Am. Chem. Soc., 86, 209 (1964).
20. Hantzsch A., Hibbert H., Ber., 40,
1512 (1907).
21. Lowry T. M., Simons J. H., Ber., 63,
1595 (1930).
22. Morgan G. T., Yarsley V. E., J. Chem.
Soc., 127, 184 (1925).
23. Issleib K., Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 339, 289 (1965).
24. Brtnnand M. E., Dyke W. J. C., Jo-
nes W. H., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1932, 1815.
25. Талалаева T. В., Кочешков К. A.,
Изв. АН СССР, OXH, 1953, 126.
26. Талалаева Т. В., Кочешков К. А ,
Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 290.
27. Challenger F., Peters А. Т., J. Chem.
Soc., 1929, 2610.
28. Hardtmann М., Герм. пат. 466364
(1928); Zbl., 1929, I, ЗОЮ.
29. Цукерваник И., Смирнов Д., ЖОХ,
7, 1527 (1937).
30. Ramsden Н. Е., Англ. пат. 823958
(1959); С. А., 54, 17239 (1960).
31. Issleib _К., Hamann В., Z. anorg.
allgem. Chem., 332, 179 (1964).
32. Манулкин 3. М., Татаренко А. Н.,
Юсупов Ф. IO., ДАН СССР, 88, 687
(1953).
33. Борисов А. Е., Новикова Н. В., Не-
смеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН,
1963, 1506.
34. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю.,
Струнин Б. Н., ДАН СССР, 147,
108 (1962).
35. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю.,
Струнин Б. Н., ДАН СССР, 144,
1299 (1962).
36. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю.,
Струнин Б. Н., Изв. АН СССР,
ОХН, 1962, 2002.
37. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю.,
Струнин Б. Н., Авт. свид. СССР
144483, 144484 (1963); Бюлл. изобр.,
№ 15, 123 (1963).
38. Захаркин Л. И., Охлобыстин 0. Ю.,
Струнин Б. Н., Изв. АН СССР, ОХН
1961, 2254.
39. Охлобыстин О. Ю., Усп. химии, 36,
34 (1967).
40. Matsumura У., Okawara В., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 7, 113 (1971).
41. Seyferth D., J. Am. Chem. Soc., 80,
1336 (1958).
42. Seyferth D., Пат. США 2964550 (1960);
С. A., 55, 6439 (1961).
43. Normant H., Compt. rend., 239, 1510
(1954).
44. Ramsden H. E., Leebrick J. R., Rosen-
berg S. D., Miller E. H., Walburn
J. J., Ballint A. E., Cserr R., J. Org.
Chem., 22, 1602 (1957).
45. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., T. Naturforsch., 12b,
263 (1957).
46. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, OXH,
1960, 952.
47. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5884 (1957).
48. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, OXH,
1961, 1578.
Л итература
71'
49. Ramsden Н. Е., Пат. США 3010983
(1957); С. А., 56, 8750 (1962).
50. Ramsden Н. Е., Англ. пат. 824944
(1959); С. А., 54, 17238 (1960).
51. Стерлин Р. Н., Яценко Р. Д., Пин-
кина Л. Н., Кнунянц И. Л., Хим.
наука и пром., 4, 800 (1959); Изв.
АН СССР, ОХН, 1960, 1991.
52. Voskuil W., Arens J. F., Rec., 83,
1301 (1964).
53. Скаттебел Л., Джонс Е. Р. X., Уай-
тинг М. Г., Синтезы органических
препаратов, т. 11. М., ИЛ, 1961,
стр. 69.
54. Hartmann Н., Kuehl в., Z. anorg.
allgem. Chem., 312, 186 (1961).
55. Азербаев И. Н., Юсупов А., Поплав-
ская И. А., Изв. АН КазССР, серия
хим., 20 (3), .80 (1970); 21, (2), 84
(1971).
56. Азербаев И. Н., Юсупов А., Поплав-
ская И. А., Безалицкая В. С., Изв.
АН КазССР, серия хим., 21 (5), 45
(1971).
57. Hartmann Н., Reiss W., Karbstein В.,
Naturwiss., 46, 321 (1959).
58. Pfeiffer Р., Heller Т., Pieisch Н.,
Ber., 37, 4620 (1904).
59. Хейере Г. С., Синтезы органических
препаратов, т. 1. М., ИЛ, 1949, стр.
425.
60. Goddard А. Е., J. Chem. Soc., 123,
1170 (1923).
61. Глушкова В. П., Талалаева Т. В., Раз-
манова 3. П., Жданов Г. С., Кочеш-
ков К. А., Сборник статей по общей
химии, т. 2. М., Изд-во АН СССР
1953, стр. 992.
62. Challenger F., Pritchard F., J. Chem.
Soc., 125, 864 (1924).
63. Harris J. J., Bowden S. T., Jones
W. J., J. Chem. Soc., 1947, 1568.
64. Fild M., Glemser O., Christoph G.,
Angew. Chem., 76, 953 (1964).
65. De Ketelaere R. F., Delbeke F. T.,
Van der Helen G. P., J. Organometal.
Chem., 30, 365 (1971).
66. McEwen W. E., Briles G. H., Giddings
В. E., J. Am. Chem. Soc., 91, 7079
(1969).
67. Woods L. A., Iowa State Coll. J.
Sci., 19, 61 (1944).
68. Cook B.R., McAuliffe C. A., Meek
D. W., Inorg. Chem., 10, 2676 (1971).
69. Goddard A. E., J. Chem. Soc.,
124, 2315 (1923).
70. Руководство к практическим заня-
тиям по радиохимии (под ред.
Ан. Н. Несмеянова). М., «Химия»,
1968, стр. 523.
71. Юсупов Ф. Ю., Манулкин 3. М. Тру-
ды Ташкенток, фармацевтич. ин-та,
4, 531 (1966).
72. Татаренко А. Н., Манулкин 3. М.,
ЖОХ, 38, 273 (1968).
73. Griittner G., Wiernik М., Вег., 48,
1759 (1915).
74. Brodersen К., Palmer R., Breiiin-
ger D., Chem. Ber., 104, 360 (1971).
75. DePaoli G., Zarli B., Panattoni C.,
Bic. Sci., 39, 355 (1969); C. A., 73,
25599 (1970).
76. Volponi L., DePaoli G., Zarli B.,
Inorg. Nucl. Chem. Letters, 5, 947
(1969).
77. Татаренко A. H., Труды Ташкенток,
фармацевтич. ип-та, 1, 296 (1957).
78. Татаренко А. Н., ДАН УзбССР,
1955, № 5, 35; РЖХим, 1956, 43232.
79. Татаренко А. И., Эдельман М. А.,
Труды Ташкентск. фармацевтич.
ин-та, 2, 349 (1960).
80. Луценко И. Ф., Фосс В. Л., Бесолова
Е. А., ЖОХ, 38, 267 (1968).
81. Юсупов Ф. Ю., Манулкин 3. М.,
ЖОХ, 31, 3757 (1961).
82. Woods L. A., Gilman Н., Proc. Iowa
Acad. Sci., 48, 251 (1941); С. A., 36,
3492 (1942).
83. Юсупов Ф. Ю., Манулкин 3. М.,
ДАН СССР, 97, 267 (1954).
84. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1967, 815.
85. Несмеянов А. Н., Борисов .4. Е., Но-
викова Н. В., ДАН СССР, 172, 132J
(1967).
86. Флоринскии Ф. С., Котон М. М.,
Авт. свид. СССР 165716 (1964);
Бюлл. изобр., № 20, 14 (1964).
87. Котон М. М., Флоринский Ф. С.,.
ДАН СССР, 169, 598 (1966).
88. Hall D. I., Nyholm R. S., J. Chem..
Soc., A, 1971, 1491.
89. Braun D., Daimon H., Becker G.r
Makromol. Chem., 62, 183 (1963).
90. Ramsden H. E„ Пат. США 3109851
(1963); С. A., 60, 3015 (1964).
91. Krause E., Renwanz G., Ber., 65,
777 (1932).
92. Griittner G., Wiernik M., Ber., 48,
1484 (1915).
93. Steinkopf W., Schubart J., Roch J.,
Ber., 65, 409 (1932).
94. Griittner G., Krause E., Ber., 49, 437
(1916).
95. Morgan G. T., Davies G. R., Proc.
Roy. Soc., 127, 1 (1930).
96. Morgan G. T., Davies H. R., Proc.
Roy. Soc., 143, 38 (1933).
97. Campbell J. G. M., J. Chem. Soc.,
1947, 4.
98. Pfeiffer P., Schnurmann K., Ber., 37,
319 (1904).
99. Несмеянов A. H. Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 952; 1961, 1578.
100. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Ho
викова H. В., Изв. АН СССР, OXH.
1961, 730; серия хим., 1964, 1197.
101. Несмеянов A. H., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1963, 1506.
102. Takashi Y., J. Organometal. Chem., 8,
225 (1967).
103. Meinema H. A., Noltes J. G., J.
Organometal. Chem., 22, 653 (1970).
104. Muetterties R. L., Mahler W., Pak-
cer K. J., SchmutzlerR., Inorg. Chem.,
3, 1298 (1964).
72
Суръмяноорганические соединения
105. Doleschall G., Nesmeyanov N. A., Re-
ytov O. A., J. Organometal. Chem.,
30, 369 (1971).
106. Несмеянов A. H., . Борисов E. А., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1964, 1202.
107. Willard Н. Н., Perkins L. R., Blicke
F. F., J. Am. Chem. Soc., 70, 737
(1948).
108. Affsprung H. E., May H. E., Analyt.
Chem., 32, 1164 (1960).
109. Affsprung H. E., Gainer A. B., Ana-
lyt. Chim. Acta, 27, 578 (1962).
110. Shen K., McEwen W. E., LaPlaca
S. J., Hamilton W. C., Wolf A. P.,
J. Am. Chem. Soc., 90, 1718 (1968).
111. Zakharkin L. G., Okhlobystin O. Yu.,
Bilevich K. A., Tetrahedron, 21, 881
(1965).
112. Hofmann A. W., Ann., 103, 357 (1857).
113. Buckton G. B., J. Chem. Soc., 13,
116 (1861).
114. Michaelis A., Reese A., Ann., 233,
39 (1886).
115. Wittig G., Schwarzenbach K. S., Ann.
650, 1 (1961).
116. Несмеянов A. H., Макарова Л. Г.,
ЖОХ, 7, 2649 (1937).
117. Hellwinkel D., Bach M., J. Organo-
metal. Chem., 17, 389 (1969).
118. Long L. N., Sackman J. F., Research
Correspondence, Suppl. to Research
(London), 8, 5, 23 (1955); C. A., 50,
9081 (1956).
119. Buckton G. B., Quart. J. Chem. Soc.,
113, 116 (1861).
120. Buckton G. B., J. Chem. Soc., 16,
22 (1863).
121. Baig M. M., Cullen W- R., Canad.
J. Chem., 40, 161 (1962).
122. Hasenbaumer J., Ber., 31, 2911 (1898).
123. Michaelis A., Giinter A., Ber., 44,
2316 (1911).
124. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 1978.
125. Несмеянов А. НБорисов А. Е., Изв.
АН СССР, серия хим., 1968, 1922;
1969, 939.
126. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Изв.
АН СССР, серия.хим., 1969, 974.
127. Schurow А. Е., Rasuwajew G. А., Вег.,
65, 1507 (1932).
Глава Ill
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОСРЕДСТВОМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЭЛЕМЕНТОВ III, IV и V ГРУПП
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
При попытках фторирования пентафторфенилдихлорбора нагреванием
его при 45° С с трехфтористой сурьмой происходит переход радикала от
бора к сурьме [1]:
SbFg SbFg
CeF5BF2 - CeFsBCh , > (CeF5)2SbCl.
L —15’ G 45 G
При —15° С действие трехфтористой сурьмы ограничивается заменой
хлора на фтор.
Получение ди(пентафторфевмл)хлорстибина [1]. В трубке Кариуса, содержащей
4,5 г (25,0 ммоля) трехфтористой сурьмы, конденсируют 2,0 г (8,1 ммоля) пентафторфенил-
дихлорбора. Трубку запаивают в вакууме, нагревают 1,5 часа при 45° С и открывают,
присоединив к вакуумной системе. Летучие вещества разделяют пропусканием через ло-
вушку, охлажденную до —78° С, причем получают 0,37 г (5,6 ммоля) трехфтористого
бора и 0,33 г (18%) пентафторфенилдифторбора, идентифицированных по ИК-спектрам.
Остаток в трубке Кариуса экстрагируют 30 мл эфира, раствор сушат сульфатом магния,
после испарения растворителя в вакууме получают белый осадок ди(пептафторфенил)-
хлорстибина, который очищают сублимированием в вакууме. Выход 1,1 г (55%). После
вторичной сублимации вещество имеет т. пл. 68—71° С.
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Алюминийтриалкилы в последнее время стали вполне доступными и
производятся в больших количествах, в связи с чем исследована возможность
применения их для синтеза триалкилстибинов.
Захаркин и Охлобыстин [2, 3] получили триалкилстибины алкилиро-
ванием галогенидов сурьмы триэтил-, три-н-пропил- и триизобутилалюми-
нием в среде эфира или гептана (ср. [4]):
SbX3+ AIRg R3Sb+ AIX3.
В качестве галогенидов сурьмы применялись трехфтористая и трех-
хлористая сурьма, причем удобнее работать с первой, так как в этом случае
триалкилстибины легко выделять непосредственной отгонкой из реакцион-
ной массы. При реакции происходит незначительное выделение черного
осадка металлической сурьмы (более заметное при получении триизобутил-
стибина).
Получение триэтилстибина [5]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обрат-
ным холодильником, капельной воронкой и вводом для азота, помещают 21,0 г (0,1174
моля) свежесублимированной и растертой в порошок трехфтористой сурьмы и 50 мл,
абс. эфира, после чего прибор заполняют сухим чистым азотом. При энергичном переме-
шивании к суспензии примерно за 2 часа прибавляют 15,5 г (0,136 моля) триэтилалюминия
при умеренном кипении эфира за счет теплоты реакции; после отгонки эфира триэтил-
стибин перегоняют в вакууме непосредственно из реакционной колбы в колбу Фавор-
ского, из которой перегоняют вторично* токе азота. Получают 17,3 г (70,5%) триэтил-
стибина с т. кип. 158—160° С.
Аналогично получены трипропилстибин, т. кип. 82—83° С/14 мм (вы-
ход 66%) и триизобутилстибин, т. кип. 101,5° С/8 мм (выход 77%).
74
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 84—85
Авторы [3] считают, что при синтезе триизобутилстибина этот метод
позволяет достигнуть более высоких выходов и получить более чистое ве-
щество, чем применявшийся ими для сравнения метод Гриньяра.
По данным Дженкера [6], реакция между трехфтористой сурьмой и
триалкил алюминием может быть остановлена на стадии отщепления одного
алкильного радикала:
3R3A1 + SbF3 -» R3Sb + 3R2A1F.
Условия проведения эксперимента автором не указаны.
В случае использования в качестве исходного продукта треххлористой
сурьмы обработку реакционной смеси ведут следующим путем.
Получение триизобутилстибина [5]. Раствор 48 г свежеперегнанной ’треххлористой
сурьмы в 200 мл эфира прибавляют к эфирату, полученному из 42 г триизобутилалюми-
ния; после разложения 20%-ным раствором едкого натра, промывки водой (без доступа
воздуха) и высушивания хлористым кальцием получают 39 г (63%) триизобутилстибина
с т. кип. 105,5—106,5° С. При реакции выделилось около 1,1 г металлической сурьмы.
Реакция между треххлористой сурьмой и алюминийорганическими со-
единениями была систематически рассмотрена в связи с изучением ускоря-
ющего влияния треххлористой сурьмы на течение полимеризации олефинов
в присутствии катализаторов Циглера — Натта [7]. В среде неполярных
растворителей, например в п-гексане, реакция протекает в другом направ-
лении, чем в эфирном растворе (см. выше), и результатом ее является обра-
зование комплексных соединений, структура которых зависит от строения
взятого алюминийорганического соединения. Реакция между треххлористой
сурьмой и триэтилалюминием в неполярном растворителе может быть
выражена следующей схемой:
SbCI3 + (С2Нв)3А1 (избыток) _ [(C2H&)4Sb][Al2CI2(C2H6)5] + Sb + Al(C2H8)„Cls_n.
Кроме того, с выходом около 10% в качестве побочного продукта образуется
триэтилстибин. Если в аналогичную реакцию вместо триэтилалюминия
ввести диэтилалюминийхлорид, образуется стибониевая соль состава
[(C2H5)4Sb] • [A1C1J, т. пл. 185° С; суммарный результат взаимодействия
может быть выражен следующей схемой:
SbClg + (С2Н5)2;А1СП(избыток) [(C2H8)4Sb][AICI4] + Sb + (C2H6)nAlCl3_n.
Вероятно, что в обоих примерах имеет место трехстадийный процесс, вклю-
чающий:
а) алкилирование треххлористой сурьмы алюминийорганическими соеди-
нениями с образованием органических производных Sb(III);
б) окислительно-восстановительную реакцию)
5Sb(III) 3Sb(V) + 2Sb(0);
в) образование комплексов между Sb(V) и алюминийорганическими соеди-
нениями, например, по уравнениям:
(C2H8)3SbCl2 + 2(С2Н6)3А1 [(C2H8)4Sb][А12СЦС,Н5)51
или
<(C2H5)3SbCh + С2НйА1С12^ [(C2H6)4Sb][AICl4]A
Возможность дальнейшего алкилирования соединений (C2H5)3SbCl2 алю-
минийорганическими соединениями типов (С2Н5)ПА1С13_П, т. е. реализация
реакций, предполагавшихся выше в пункте «в», были подтверждены экспе-
риментально: в зависимости от типа алюминийорганического соединения и
соотношения реагентов были получены различные комплексные соединения,
которым приписано строение солей, содержащих тетраэтилстибониевый
Синтез посредством соединений элементов ITT, IV и V групп
75
катион: [(C2H5)4Sb][AlCla(C2Hg)2] - жидкость, [(C2H5)4Sb][Al2Cl2(C2H5)5] -
жидкость, [(C2HB)4Sb][AlGlg(C2H5)] — кристаллы ст. пл. —35° С. Реакция
эквимолекулярных количеств двухлористой триэтилсурьмы и хлористого
алюминия приводит к кристаллическому аддукту (C2HB)gSbCl2 • А1С13, т. пл.
-50° С.
Триэтилстибин с алюминийорганическими соединениями (С2НВ)ПА1С13_П
образует комплексы m(C2H5)gSb •и(С2Н5)пА1С13_п, растворимые в алифати-
ческих углеводородах; высокая электропроводность этих комплексов ука-
зывает на их ионную структуру.
Способы проведения реакции между алюминийорганическими соедине-
ниями и галогенидами сурьмы приведены в ряде патентов: рекомендуется
вести реакцию в присутствии хлористого натрия с тем, чтобы связать обра-
зующийся хлористый алюминий в устойчивый комплекс NaAlCl4 [8]; в ка-
честве алюминийорганического соединения используют RA1X2-R2A1X
(«алкилалюминийсесквихлорид») и проводят реакцию в среде хлористого
метилена [9]; действуют на натрийтетраалкилалюминий NaAlR4 соедине-
ниями типа SbX3, где X — галоид, алкокси- или арилоксигруппы [10].
Запатентован способ получения трифенилстибина нагреванием в течение-
4 час. при 110° С в автоклаве тонкоизмельченной металлической сурьмы,
LiAl(C6H5)4 и иодбензола в среде гексана; кроме трифенилстибина, при этом
образуется трифенилалюминий [11].
Описано также получение сурьмяноорганических соединений, исходя из-
литийтетраэтилалюминия [12]
3L1 -ф- 4R3A1 —> 3LiAlR4 -]- Al,
SbF3 + L1A1R4 -> SbR3 + LiF + RA1F2.
Необходимость предварительного получения LiAlR4 и неполное использо-
вание органических радикалов не дают этому способу существенных пре-
имуществ перед методами, указанными выше.
Получение триэтилстибина [12]. Эфирный раствор триэтилалюминия (70 г; 0,36 моля)
вводят с помощью шприца через резиновую пробку к перемешиваемой суспензии тонко-
измельченного лития (1,90 г; 0,27 моля) в 150 мл эфира с такой скоростью, чтобы поддер-
живать слабое кипение. После окончания прибавления кипятят еще 2 часа, эфир и избы-
ток эфирата триэтилалюминия отгоняют в вакууме. Оставшийся литийтетраэтилалюми-
пий перекристаллизовывают из кипящего бензола. Выход 49,4 г (92%); по количеству
водорода, выделившегося после гидролиза вещества, содержание последнего превы-
шает 90%.
К раствору 10,0 г (0,067 моля) литийтетраэтилалюминия в 50 мл эфира медленно при-
бавляют при перемешивании суспензию 9,0 г (0,05 моля) свежесублимированной трехфто-
ристой сурьмы в 150 мл эфира. После кипячения в течение 90 мин. и последующего гид-
ролиза водным раствором хлористого аммония триэтилстибин извлекают эфиром, эфир-
ный раствор титруют иодом до прекращения обесцвечивания. После испарения эфира
оставшуюся двуиодистую триэтилсурьму восстанавливают влажной цинковой пылью
[13]; получают 6,7 г (65%) триэтилстибина.
Высокая алкилирующая активность алюминийорганических соединений
позволяет с хорошими результатами использовать в качестве исходных
веществ Sb2O3 или Sb2Sg [14, 15]. Для этого измельченную и очищенную
трехокись сурьмы (или трехсернистую сурьму) диспергируют в инертном
растворителе, желательно в углеводороде, имеющем температуру кипения
в интервале 50—100° С (для этой цели подходит, например, бензол или гек-
сан). К суспензии прибавляют при перемешивании триалкилалюминий,
причем наступает экзотермическая реакция, особенно энергичная в случае
низших алюминийалкилов; однако реакция легко контролируется. После
нагревания смеси в течение часа при 80° С реакция заканчивается и триал-
килстибин выделяется путем перегонки в вакууме [16].
76
Суръмянопргпничллкие соединения. Лит. стр. 84—85
Автор считает, что реакция протекает через промежуточные продукты
неполного алкилирования сурьмы
Sb2O3 + 2R3A1 (R2Sb)2O + 2(RA1O)„ R3Sb + 3(RA10)n.
Было показано, что после часового нагревания смеси трехокиси сурьмы
с триэтилалюминием в гексане при 68° С равновесная смесь содержит 16%
диэтилстибиноксида и 84% триэтилстибина. Выходы триалкилстибинов
(приведены в скобках) снижаются при удлинении углеродной цепи или при
ее разветвлении: С2Н5 (89%), п-С4Н9 (87%), г-С4Н9 (71%), i-C6H13 (62%).
Циглер и сотр. [17, 18] предложили электрохимический способ синтеза
металлоорганических соединений, в том числе триалкилстибинов. Метод
основан на применении в качестве электролита триалкилалюминия в при-
сутствии добавок, обеспечивающих электропроводность смеси, причем
сурьма при электролизе служит анодом; процесс ведется при полном исклю-
чении доступа кислорода воздуха и влаги. В качестве составной части элек-
тролита предложены соединения общей формулы M(A1R3B'), где М = Na
или К; R — алкил; R' — алкил-, алкоксигруппа или фтор. Комплекс
состава NaF-2Al(C2H6)3 — жидкий при обычной температуре и имеет доста-
точно высокую электропроводность (0,02 ом^-слГ1 при 63° С); комплекс
NaF-Al(C2H5)3 плавится при 64—66° С и его электропроводность в 20 раз
меньше.
При электролизе с применением первого комплекса алюминий осажда-
ется на катоде, в то время как на аноде возникают этильные радикалы, ве-
роятно, за счет следующих реакций:
анод : [(C2H6)3AbF-Al(C2Hs)3J- С2Н5+ (С2Н5)3А1 + (C2HS)2A1F + ?
катод : [(С2Н6)3АЬГ-А1(С2Н6)3]-+ Зё -> Al + (C2H6)3A1F~ + ЗС2Щ
Свободные радикалы атакуют металл анода с образованием триэтилстиби-
на [19]. По мнению Циглера [20], электрохимический метод является вполне
приемлемым для получения триэтилстибина и трипропилстибина. В ре-
зультате реакции на катоде осаждается эквивалентное количество алюми-
ния, который действием водорода и этилена может быть превращен обратно
в триэтилалюминий. Поэтому суммарный процесс может быть выражен
уравнением
2Sb + ЗН2 -К6С2Н4 2Sb(C2Hs)3,
Циглер и сотр. [21—241 описали синтез сурьмяноорганических соеди-
нений с применением в качестве электролита M[A1R4] (М — натрий или
калий) [21], или М[А1(С2Н5)3ОВ] (М — натрий или калий, R — алкил с 2—6
атомами водорода или фенильная группа); в последнем случае триэтил-
етибин был получен с выходом 95%.
Делались также попытки использовать в качестве электролита при элек-
трохимическом синтезе триалкилстибинов соединения типа M[BR4_n(OR)ra]
(п — 0—3). Устойчивость некоторых из таких соединений позволяет вести
процесс в водном растворе. По данным одного из патентов Циглера, триэтил-
стибин был получен таким путем с выходом 82% [24].
Алюминийорганические соединения являются промежуточными соеди-
нениями в предложенном способе получения многих металлоорганических
соединений, содержащих метильные радикалы, в том числе триметилстиби-
на [25]. Способ заключается в обработке треххлористой сурьмы хлористым
метилом при высокой температуре в среде расплавленной соли, например
NaAlCl4, причем в качестве акцептора, выделяющегося при реакции хлора,
служит суспендированный в расплаве металл, например алюминий:
SbCl3 + ЗСН3С1 + Al (CH3)3Sb + А1С13.
Синтез посредством соединений элементов III, IV и V групп
77
Процесс может быть проведен как
полунепрерывный или как непрерыв-
ный.
Полунепрерывный метод проведе-
ния реакции предложен для работы
в лабораторных масштабах (рис. 3).
Реакционный сосуд наполняют на
2/3—3Д сплавом NaCl—А1С13. При
напряжении около 10 в (сила тока
около 40 а) проводят электролиз,
причем алюминий выделяется в виде
рыхлого губчатого осадка; выделяю-
щийся хлор не используется. Катод
а представляет собой диск из листо-
вой стали, а анод в — несколько
кругообразно расположенных пла-
стинок или цилиндр из листового
вольфрама. По ходу электролиза
уровень расплава понижается, вслед-
ствие чего конструкция прибора
должна позволять перемещать анод
в вертикальном направлении, для
того чтобы электролиз происходил
при постоянной плотности тока. Ме-
талл-акцептор выделяется при плот-
ности тока большей чем 3 а/дм"
обычно в виде тонких кристаллов.
Часто кристаллы растут по направ-
а— катод; Ь—анод; с — мешалка, d — трубка
для ввода газа; е — нагреватель; / — термоэле-
мент
лению к аноду, что можно предотв-
ратить медленным перемешиванием с помощью мешалки с (около 10 об/мин).
После выделения требуемого количества металла прибор продувают
инертным газом для удаления хлора, затем через трубку d одновременно
или последовательно пропускают до полного использования металла-ак-
цептора хлористый метил и пары галоидного металла. Для полного превра-
щения отходящие газы многократно пропускаются через расплав: специаль-
но устроенная мешалка с засасывает пары или газы над поверхностью рас-
плава через специальные отверстия в полый стержень и снова выбрасывает
их в расплав за счет центробежной силы (~2800 об/мин) через отверстия
на концах боковых плечей мешалки. Повторением электролиза (выход по
току более 90%) начинается следующий цикл превращений.
При непрерывном методе одновременно происходит электролиз и вза-
имодействие хлористого метила с галогенидом металла. В этом случае ка-
тодная и анодная зоны должны быть разделены с тем, чтобы выделяющийся
на аноде хлор не вступал в контакт с компонентами реакции в катодной
зоне. В тех случаях, когда хлористый метил и галогенид металла не реаги-
руют каждый в отдельности с металлом-акцептором, ячейка для электролиза
состоит из диафрагмы и металлической мешалки указанной выше конструк-
ции, используемой в качестве катода. Как показали проведенные исследо-
вания, особенно эффективной является система NaGl/AlCl3/Al. Поэтому был
разработан непрерывный процесс применительно к этой системе.
На рис. 4 изображен прибор, в котором диафрагма е предупреждает
контакт между анодом b и Na[CH3AlCl3] и делает возможным образование
и’поглощение этого промежуточного соединения в двух отдельных реак-
ционных зонах. Проводят электролиз сплава NaCl/AICl3 и одновременно
через фильтр / из спекшегося металлического порошка, являющийся, кро-
ме того, катодом а, пропускают хлористый метил. Для полного использо-
78
Суръмяноорганичеспие соединения. Лит. стр. 84—85
Рис. 4. Прибор для электролиза (непре-
рывный метод)
а — катод; b — анод; с — мешалка; d — трубка
для ввода газа; е — диафрагма; У — металлический
фильтр
вания хлористого метила отходящие
газы вводят в цикл, что упрощает
или исключает необходимость их
дальнейшего разделения. Образую-
щийся в катодном пространстве
Na[CH3AICl3] переводят в правый
сосуд с мешалкой с, где он взаимо-
действует с парообразным или вноси-
мым в форме порошка галогенидом
металла. Происходящие химические
превращения выражаются следую-
щими уравнениями:
2NaAlCJ4 -> 2NaCl + 2А1 -j- ЗС12,
ЗСН3С1 4- 2А1 + 2NaCl + NaAlCl4 —
—» 3Na[CH3AlCl3],
3Na[CH3AlCl3J + SbCJ3 -> 3NaAlCl44-
+ (CH3)3Sb.
При проведении электролиза 3000 г
МаА1С14 при 220° С (368,2 а/час) по-
лучено 123,5 г алюминия и 447 г
хлора (выход по току 92%, считая
на хлор); за 4 часа пропущено 350 г
хлористого метила, затем за 15 мин.
внесено 205 г треххлористой сурьмы. Выход триметилстибина 57 г (4846),
ниже чем при получении других элементоорганических соединений из-за
термического разложения триметилстибина.
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нагреванием металлической сурьмы с бромистым ди(пентафторфенил)-
таллием в течение 18 час. при 190° С в запаянной ампуле с выходом 23%
получен три(пентафторфенил)стибин, т. пл. 77—79° С, образующийся в ре-
зультате переметаллирования [26]:
3(CeFs)2T]Br % 2Sb -> ЗТ1Вг 4- 2Sb(C6F6)3.
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Якубович и Моцарев [27] изучили возможность получения сурьмяно-
органических соединений из фенилхлорсиланов взаимодействием последних
с хлоридами сурьмы. Дифенилдихлорсилан не реагирует с треххлористой
сурьмой даже при нагревании их смеси в течение 7 час. при 150—200° С.
Пятихлористая сурьма легко деарилирует соединения типа Ar2SiCl2 уже при
комнатной температуре, причем реакция протекает по схеме
Ar2SiCh+ SbCl5 ArSiCI3 -j- ArSbCl4, (1)
ArSbCl4 ArCl 4- SbCl3. (2)
Первая стадия реакции сопровождается значительным выделением теп-
ла, и чтобы не допустить разложения неустойчивой четыреххлористой арил-
сурьмы, по уравнению (2) следует вести реакцию при температуре —20° С;
после гидролиза может быть выделена соответствующая арилстибиновая
кислота.
Получение фенилстибиновой кислоты [27]. К охлажденным до —20° С 5,0 г (0,0197 мо-
ля) дифенилдихлорсилана постепенно прибавляют 5,9 г (0,0196 моля) предварительно
Синтез посредством соединений элементов III, IV и V групп
79
охлажденной пятихлористой сурьмы. Реакционная масса окрашивается вначале в темно-
зеленый цвет, быстро переходящий в темно-оранжевый. Смесь дважды обрабатывают
при охлаждении концентрированной соляной кислотой, насыщенной хлористым водоро-
дом [для удаления треххлористой сурьмы, образующейся из-за частичного разложения
неустойчивой четыреххлористой фенилсурьмы по уравнению (2)]. Далее смесь обрабаты-
вают при охлаждении водой, причем образуется объемистый осадок белого цвета и клей-
кая смола (продукт превращения фенилтрихлорсилана), которую удаляют экстракцией
эфиром. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром, затем водой и высушивают. Вы-
ход 2,7 г (55%).
Даже в случае избытка пятихлористой сурьмы реакция останавливается
на стадии отщепления одного арильного радикала; фенилтрихлорсилан не
реагирует с пятихлористой сурьмой даже при нагревании.
Представляет интерес предложенный недавно Мюллером и Дате [28]
способ получения алифатических и ароматических сурьмяноорганических
соединений взаимодействием трехфтористой сурьмы с кремнийорганическими
соединениями типа RSiF3. Последние являются вполне доступными [29]
и отличаются большой устойчивостью к гидролизу, склонностью к образо-
ванию комплексов с фторидами металлов (например, CH3SiF34- 2NH4F ->
->• (NH4)2[CH3SiF5]) и относительной легкостью расщепления связи —С—Si— .
В комплексных соединениях органотрифторсиланов прочность этой связи
еще более ослаблена, что может быть обусловлено увеличением связанности
атома кремния. Это обстоятельство дает возможность применять упомянутые
комплексы для алкилирования или арилирования металлов, подобно реак-
тиву Гриньяра, причем большая устойчивость комплексов к гидролизу по-
зволяет проводить реакцию в водной среде. Взаимодействие аммониевой соли
метилпентафторкремневой кислоты с трехфтористой сурьмой приводит
к образованию триметилстибина, который проще всего может быть выделен
в виде дибромида:
Н2О
3(NH4)3[CH3SiF5] + SbF3-► (CH3)3Sb -f- 3(NH4)2SiFs.
(CH3)3SbBr2
Получение двубромистой триметилсурьмы [28]. К водному раствору 52 г (300 ммолей)
аммониевой соли метилпентафторкремневой кислоты в 180 мл воды прибавляют 89 г
(100 ммолей) 20%-ного водного раствора трехфтористой сурьмы. Реакционная смесь по-
степенно становится мутной, на следующий день триметилстибин выделяется в виде тя-
желого пахнущего луком масла, тотчас самовоспламеняющегося при соприкосновении
с воздухом; добавлением метанольного раствора брома триметилстибин переводят в рас-
твор, отфильтровывают осадок аммониевой соли гексафторкремневой кислоты (выход
43 г, 79%), фильтрат испаряют досуха, двубромистую триметилсурьму извлекают спир-
том. Выход не указан.
Из аммонийной соли фенилпентафторкремневой кислоты был получен
дифенилфторстибин:
2(NH4)2[CeH6SiF5] + SbF3 (C6Hs)2SbF + 2(NH4)aSiF3.
Получение дифенилфторстибина [28]. К 50 г раствора, содержащего 22,5 г (625 ммо-
лей) фтористого аммония, прибавляют по каплям при охлажденшЛльдом 50 г (310 ммолей)
фенилтрифторсплана; полученную кристаллическую кашу смешивают с 155 мл 2%-ного
раствора фтористого аммония, затем удаляют охлаждение и прибавляют раствор 27 г
(150 ммолей) трехфтористой сурьмы в 82 г воды. После стояния в течение ночи получают
19 г (43%) дифенилфторстибина с т. пл. 157—158° С (из спирта). Вещество очень трудно
растворимо в воде и может быть перекристаллизовано из спирта и ацетона; раздражает
слизистые оболочки.
80
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 84—85
Трехфтористая сурьма может быть заменена в этой реакции пентафтор-
антимонитом аммония:
2CeH6SiF3 + (NH4)2SbF6 + 2NH4F (C6H5)2SbF + 2(NH4)2SiF6.
Получение дифенилфторстибина [28]. К раствору 126 г (500 ммолей) пентафторанти-
монита аммония и 37 г (100 ммолей) фтористого аммония в 275 мл воды прибавляют по
каплям 162 г (1000 ммолей) фенилтрифторсилана. Тотчас происходит разогревание и выпа-
дает кристаллический осадок; через 60 час. его отфильтровывают, высушивают (вес 168 г)
и извлекают нагреванием с 400 мл спирта. Получают 50 г (34%) вещества с т. пл. 160 —
166° С; нерастворимая в спирте соль (80 г) представляет собой (NHi)2SiF6.
Изменением соотношений реагентов не удалось получить таким путем ни
трифенилстибина, ни фенилдифторстибина; в обоих случаях из реакцион-
ной смеси был выделен лишь дифенилфторстибин.
Дифенилфторстибин получен с выходом 68% также прямым взаимодей-
ствием фенилтрифторсилана и трехфтористой сурьмы в водной среде (до-
бавка спирта повышает выход до 78%):
2C6H6SiF3 Д- 3SbF3 + 2Н2О (CeHs)2SbF + 2H2SiF6 + 2SbOF.
Вероятно, что и в этом случае происходит переарилирование между комплекс-
ными соединениями, образующимися за счет равновесной реакции гидро-
лиза
2SbF3 + 2НД) 2HSbF3OH 2SbOF Д- 4HF H2[SbF6] + SbOF + Н20,
CeH6SiFs+ 2HF H2[CeH8SiFsl.
В пользу такого предположения свидетельствует возможность получения
дифенилфторстибина с выходом 48% реакцией между фенилтрифторсиланом
и трехфтористой сурьмой в среде водной фтористоводородной кислоты.
2C6H6SiFs+ SbF3+ 4HF -> (CeHs)2SbF + 2H2SiF6.
В тех же условиях из фенилтриэтоксисилана дифенилфторстибин может
быть получен в одну стадию с выходом 50%:
2C6H6Si(OC2H6)3 4- SbFg + 10HF~^ (C6H6)2SbF + 2H2SiFe -J- 6C2HSOH.
По патентным данным, при кипячении смеси фенилтрифторсилана и
дифенилфторстибина с количественным выходом образуется трифенилсти-
бин [30]:
(C6Hs)2SbF + C6HsSiF3 -» (C6H5)3Sb + SiF4.
Этим же способом из (CeH5)2SbF и CCl3SiF3 при 15° С синтезирован (три-
хлорметил)дифенилстибин (СвН5)28ЬСС13 (т. пл. 145°С, выход90%); аналогично
при —20° С в эфире получен нестойкий три(трихлорметил)стибин Sb(CCl3)3
(выход 91%) [30]. Этилдифенилстибин таким путем удалось выделить лишь
с незначительным выходом [31]. Через кремнийорганические соединения
с невысоким выходом получен также тривинилстибин (выделенный в форме
дибромида), причем реакция проводилась в водном растворе
3(NH4)2[CH2=CHSiF6] + SbF3 (CH2=CH)3Sb + 3(NH4)2SiF„.
Получение двубромистой тривинилеурьмы [31]. Смешивают 89 г (100 ммолей) 20%-
ного водного раствора трехфтористой сурьмы и раствор 56 г (300 ммолей) винилпента-
фторсиликата аммония (NH4)2[CH2=CHSiF6] в 180 мл воды; происходит слабое разогре-
вание реакционной смеси, и на следующий день на дне сосуда отделяется слой тривинил-
стибина. Прибавляют в течение 5 час. по каплям при перемешивании раствор 16 г
(100 ммолей) брома в 50 мл хлороформа, окрашенный в слабо-желтый цвет нижний слой
отделяют, водный слой извлекают хлороформом, соединенные вытяжки сушат сульфатом
натрия. После отгонки хлороформа двубромистая тривинилсурьма перегоняется с не
большим разложением при 128° С/7 мм. Выход 15%.
Синтез посредством соединений элементов III, IV и V групп
81
Реакцией обмена между треххлористой сурьмой и триалкил(изо)циан-
силанами R3SiCN получен представитель нового типа сурьмяноорганиче-
ских соединений — трицианстибин:
3R3SiCN + SbCI3 -> 3R3SiCl+ Sb(CN)3.
Отметим, что название «(изо)циансиланы» применяется в связи с тем.
что строение рассматриваемых соединений не может считаться окончательно
установленным; по данным ИК-спектров, они представляют собой равновес-
ную смесь цианида и изоцианида, причем первый преобладает при комнат-
ной температуре [32].
Получение трицианетибина [32]. Прибавляют в атмосфере азота 7,0 г (0,07 моля)
триметил(изо)циансилана к раствору 4,8 г (0,021 моля) сублимированной треххлористой
сурьмы в 50 мл сухого ксилола. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения,
причем по мере образования триметилхлорсилана его отгоняют (т. кип. 58° С) с помощью
достаточно эффективной колонки для фракционирования. После окончания отгонки не-
растворимый трицианстибин отфильтровывают от ксилола в атмосфере сухого азота;
вещество промывают ксилолом и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают
2,7 г (64%) трицианетибина, представляющего собой белый порошок, разлагающийся при
нагревании выше 200° С. Вещество нерастворимо в органических растворителях, что
может указывать на его полимерный характер; влагой воздуха быстро разлагается с вы-
делением цианистого водорода.)
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
бис-(Три-н-бутилстаннил)ацетилен при действии на него дифенилхлор-
стибина гладко превращается в бис-(дифенилстибил)ацетилен:
(n-C4H9)3SnC=CSn(C4H9-n)3+ 2(C,H6)2SbCl -> (C6H6)2SbC == CSb(C8H6)2 +
-j- 2(ra-C4H9)8SnCl.
Получение бмс-(дифенилстибил)ацетилеиа [33]. К раствору 2 г бпс-(три-н-бутил-
станнил)ацетилена в 10 мл сухого ацетона прибавляют при комнатной температуре рас-
твор 1,03 г дифенилхлорстибина в 10 мл ацетона. Перемешивают реакционную смесь
30 мин. при 50—55° С, часть растворителя отгоняют, выпавший осадок перекристалли-
зовывают. Выход 0,9 г (92%), т. пл. 111—111,5° С.
Луценко, Фосс и Бесолова [34] получили карбалкоксиметилстибины
взаимодействием эфиров триалкилстаннилуксусной кислоты с треххлори-
стой сурьмой. Реакция в среде бензола протекает с саморазогреванием, но
требует для своего завершения 3—4-часового нагревания при 90—110° С.
Выходы составляют 60—75%
3R3SnCH2COOR' + SbCl3 -» Sb(CH2COOR')3 -f- 3R3SnCl.
Все операции проводят в токе сухого аргона.
Получение три(карбометоксиметил)стибина [34]. К раствору 37,4 г метилового эфира
триэтилстаннилуксусной кислоты в 10 мл абс. бензола прибавляют по каплям раствор
9,8 г треххлористой сурьмы в 60 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при темпера-
туре бани 90—100° С и перемешивании в течение 3 час., отгоняют в вакууме бензол, затем
собирают 24,9 г триэтилхлорстаннана с т. кип. 78—80° С/7 мм, п^ 1,5068. Из остатка
после двукратной перегонки в высоком вакууме получают 7,3 г (58%) три(карбометоксп-
метил)стибина, т. кип. 134—135° С/4.10-2лл«, d20 1,6009, п’д 1,5400.
Аналогично были синтезированы [34] три(карбэтоксиметил)стибин (74%),
т. кип. 133—135°С/5-10-2 мм, d® 1,4407, пц 1,5150; три(карбо-н-пропокси-
метил)стибин (60%), т. кип. 153—155° С/3-10'2 мм, cZ'J0 1,3338, ид 1,5059;
дифенилкарбэтоксиметилстибин(ср.[35])(73%), т. кип. 132—133° С/2,5-10-2 мм,
$ 1,4470, 1,6293.
82
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 84—85
Трикарбалкоксиметилстибины представляют собой желтоватые масло-
образные соединения, легко гидролизующиеся и окисляющиеся на воздухе.
При работе с диалкил(карбалкоксиметил)стибинами присутствие даже не-
значительных количеств воздуха или влаги вызывает появление дыма и
выпадение белого хлопьевидного осадка.
Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектрами. Кроме
того, константы три(карбалкоксиметил)стибинов, синтезированных этим
методом, полностью совпадают с константами веществ, полученных действием
кетена на эфиры сурьмянистой кислоты [36].
Не удалось получить дихлор(карбалкоксиметил)стибины или хлорди-
(карбалкоксиметил)стибины взаимодействием эфиров триалкилстаннилуксус-
ной кислоты с соответствующим числом молей треххлористой сурьмы; при
попытках выделить продукты реакции наступало диспропорционирование,
частичное разложение и осмоление реакционной смеси.
Взаимодействие треххлористой сурьмы с оловоорганическими соедине-
ниями Ar4Sn является удобным методом синтеза сурьмяноорганических
соединений типа Ar2SbX:
Ar4Sn + SbCl3 Ar2SnCl2 Ar2SbCl.
Реакция останавливается на стадии отщепления от оловоорганического
соединения двух арильных радикалов. Полученный диарилхлорстибин
удобно выделять, переводя его через оксид в соответствующий ацетат.
Получение дифенилстибинацетата [37]. Смесь 4,2 г (0,01 моля) тетрафенилолова
и 2.3 г (0,01 моля) свежеперегнанной треххлористой сурьмы нагревают на масляной бане
в течение часа до 175° С и затем в течение 2 час.— до 175—180° С. После охлаждения
полутвердое содержимое пробирки с помощью 15 мл метанола переносят в смесь из 8 мл
конц. NH4OH и 8 мл воды; затвердевший после растирания осадок промывают водой, не-
большим количеством метанола, высушивают на воздухе и растворяют при слабом нагре-
вании в 4 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавшие на следующий день кристаллы отса-
сывают, промывают и высушивают на воздухе. Затем их дважды обрабатывают кипящим
лигроином (по 100 мл), соединенные фильтраты концентрируют до объема 50 мл. По
охлаждении получают 3,03 г (91%) дифенилстибинацетата с т. пл. 129° С. После одной
кристаллизации из лигроина вещество имеет т. пл. 133° С.
• Аналогично получен ди-(га-толил)стибинацетат, т. пл. 123° С, выход 83%.
Манулкин и сотр. [38], использовавшие этот метод, рекомендуют после
разбавления реакционной смеси метанолом отфильтровать двухлористое
дифенилолово и оставить фильтрат кристаллизоваться; при стоянии с высо-
ким выходом выпадает дифенилхлорстибин в виде крупных кристаллов
с т. пл. 67-68° С [38, 39].
При нагревании смеси тетрафенилолова с двумя эквивалентами измель-
ченной металлической сурьмы в запаянной толстостенной ампуле (из кото-
рой предварительно эвакуирован воздух) в течение 16 час. при 400° С обра-
зовались трифенилстибин (15%), сплав сурьмы с оловом и немного дифенила.
Последний получается, вероятно, за счет распада трифенилстибина при вы-
сокой температуре [40].
Использование оловоорганических соединений позволило недавно полу-
чить сурьмяный аналог пиридина — стибабензол [41]:
SbCl3
- (С |1й1)95пС12
Синтез посредством соединений элементов III, IV и V групп
83
Треххлористая сурьма экзотермически реагирует с раствором 1,4-ди-
гидро-1, 1-дибутилстаннабензола в тетрагидрофуране. После перегонки по-
лучена смесь кристаллов дибутилдихлоролова и 1,4-дигидро-1-хлорстиба-
бензола; последний может быть выделен в индивидуальном состоянии
(т. пл. 115—117° С, с разл.) кристаллизацией смеси из гептана. Обработка
раствора неразделенной смеси в тетраглиме 1,5-диазабицикло[4,3,0]нон-5-
еном привела к стибабензолу, изолированному путем перегонки в вакууме
в сосуд, охлаждаемый сухим льдом. Стибабензол — чрезвычайно лабильное
вещество, быстро осмоляющееся даже при —80° С. Несколько более устой-
чивы разбавленные растворы стибабензола (при хранении их в атмосфере
инертного газа), однако и при этих условиях из раствора постепенно осаж-
дается коричневый полимер. Обсуждены ПМР-, ИК- и масс-спектры, стиба-
бензола.
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ СВИНЦОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
Реакцию тетраэтилсвинца с треххлористой сурьмой Караш и сотр. [42,
43] с успехом применили для синтеза этилдихлорстибина:
Pb(C2H5)4 + 3SbCI3 3C2H5SbCl2 4- С2Н6С1 + РЬС12.
Взаимодействие, вероятно, протекает в две стадии; первая стадия
Pb(C2H5)4+ 2SbCl3 -» (С2Н6)2РЬС12+ 2C2H5SbCl2
происходит при низкой температуре; для использования третьего этильного
радикала требуется повышение температуры до 80—90° С:
(С2Н5)2РЬС12 + SbCls C2H5SbCl2 + РЬС12 + С2Н5С1.
Получение этилдихлорстибина [42]. В колбе на 500 мл, снабженной капельной ворон-
кой, трубкой для ввода газа, мешалкой и обратным холодильником, суспендируют 68,4 г
(0,3 моля) высушенной и измельченной треххлористой сурьмы в 160 мл бензола. Посте-
пенно при перемешивании и пропускании азота прибавляют 32,3 г (0,1 моля) тетраэтил-
свинца. Смесь нагревают прп кипении 8 час., оставляют на ночь, бензол отгоняют, оста-
ток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т/кип. 113—120° С/25 мм, которую фрак-
ционируют еще раз. Получают 46,8 г (71%) бесцветной жидкости, т. кип. 62—83° С/1 мм;
d 2,182. Не удалось выделить узкой фракции, обладающей постоянной температурой
кипения.
По данным Годдара, Эйшли и Эванса [44], тетрафенилсвинец также может
ацилировать треххлористую или пятихлористую сурьму с образованием
дифенилхлорстибина или его трихлорида. Этот способ может быть полезен
для получения соединений R2SbX:
(C6H5)4Pb+ SbCl3 (С6Н5)2РЬС12 + (CeH6)2SbCl;
(C6H5)4Pb+ SbCl5 (С0Н5)2РЬС12+ (C6H5)2SbCl3.
Получение дифенилхлорстибина [44]. Смесь 3,27 г тетрафенилсвинца, 1,44 г трех-
хлористой сурьмы и 5 мл толуола нагревают 30 мин. с обратным холодильником; к загу-
стевшей смеси добавляют толуол и нагревание продолжают. После охлаждения осадок
отфильтровывают; получают 2,55 г дифенилдихлорсвинца (т. пл. выше 280° С). Из филь-
трата после испарения толуола получают 1,81 г (92%) маслянистого дифенилхлорсти-
бина, который после обработки хлором в среде эфира и перекристаллизации из соляной
кислоты был выделен в форме трихлорида, т. пл. 176° С.
Получение треххлористой дифенилсурьмы [44]. Смесь 2,88 г тетрафенилсвинца,
1,67 г пятихлористой сурьмы и 50 мл четыреххлористого углерода кипятят 1 час, после
чего фильтруют горячей. Осддок на фильтре (3,87 г) кипятят с соляной кислотой и филь-
труют; остается нерастворенным 2,4 г дифенилдихлорсвинца. Из кислого фильтрата выпа-
дает 1,3 г треххлористой дифенилсурьмы с т. пл. 176° С; кроме того, 0,4 г дополнительно
получают после испарения четыреххлористого углерода. Общий выход 81%.
84
Суръмяноорганические соединения
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ
Челленжер и Притчард [45] изучали возможность арилирования трех-
хлористой сурьмы действием на нее трифенилфосфина и трифениларсина
и показали, что в мягких условиях образуются лишь продукты присоеди-
нения.
В результате взаимодействия эфирных растворов трифенилвисмута и
треххлористой сурьмы Челленджер и Риджуей [461 получили двухлористую
трифенилсурьму и хлористый дифенилвисмут. При проведении этой реакции
в атмосфере углекислого газа в качестве основного продукта был выделен
дифенилхлорстибин.
Получение дифенилхлорстибина [47]. Раствор 4,4 г трифенилвисмута и 2,28 г свеже-
пе регнанной треххлористой сурьмы в 100 мл хлороформа нагревают при кипении в токе
углекислоты при перемешивании в течение 5 час. По окончании нагревания раствор сли-
вают с осадка и растворитель испаряют. Осадок представляет собой треххлористый вис-
мут; выход 3,0 г (95%). После испарения хлороформенного раствора получают 3,0 г
(96,5%) дифенилхлорстибина с т. пл. 67° С. В тех же условиях, но без нагревания, было
выделено 79% треххлористого висмута.
Журов и Разуваев [48] показали, что при 200° С металлическая сурьма
способна вытеснять висмут из трифенилвисмута с образованием трифенил-
стибина.
В дальнейшем эта реакция проведена на синтетическом уровне.
Получение трифенилстибина [49]. Смесь 44 г трифенилвисмута и 12,8 г порошка
сурьмы вносят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и
термометром. Смесь нагревают при перемешивании, повышая в течение часа температуру
до 300° С и выдерживая] при этой температуре 5 мин. После охлаждения смесь экстраги-
руют 50 мл циклогексана, растворитель испаряют; остается 33,5 г маслянистой жидкости,
которая кристаллизуется при охлаждении ее твердой углекислотой. По данным ГЖХ,
вещество состоит из 89,20% (по весу) трифенилстибина и 9,05% трифенилвисмута. После
кристаллизации из пентана трифенилстибин имеет т. пл. 52—54° С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chambers K.D., Chivers F., J. Chem.
Soc., 1965, 3933.
2. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю.,
Авт. свид. СССР 110674 (1957); Бюлл.
изобр., № 1, 30 (1958).
3. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю.,
ДАН СССР, 116, 236 (1957).
4. Англ. пат. 768765 (1957); С. А., 52,
421 (1958).
5. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю.,
Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1942.
6. Jenker Н., Z. Naturforsch., 12b, 809
(1957).
7. Takashi Y., Aishima I., J. Organometal.
Chem., 8, 209 (1967).
8. Англ. пат. 820146 (1959); С. A., 54,
6550 (1960).
9. Англ. пат. 839370 (1960); С. А., 55,
3435 (1961).
10. Jenker И., Англ. пат. 90013271962);
С. А., 57, 15151 (1962).
11. Robinson G. С., Пат. США 3057894
(1962); С. А., 58, 6858 (1963).
12. Dikson R. S., West В. О., Austral. I.
” Chem., 15, 710 (1962).
13. Morgan G. T., Yarsley V. E., J. Chem.
Soc., 1925, 184.
14. Stamm W., Breindel A., Angew. Chem.,
76, 99 (1964).
15. Stamm W., Breindel А., Франц, пат.
1338836 (1963); С. A., 60, 3015 (1964).
16. Stamm W., Trans N. Y., Acad. Sci.,
28, 396 (1966).
17. Ziegler К., Англ. пат. 814609 (1959);
С. A., 53, 17733 (1959).
18. Ziegler К., Lehmkuhl H., Пат. ФРГ
1161562 (1964); С. A., 60, 11623 (1964).
19. Marlett E. M., Ann. N. Y. Acad. Sci.,
125, 15 (1965).
20. Циглер К., Сб. «Химия металлоорга-
нических соединений» (под. ред.
Г. Цейсса). М., «Мир», 1964, стр. 298.
21. Ziegler К., Lehmkuhl Н., Пат. ФРГ
1153754 (1963); С. А., 60, 1794 (1964).
22. Ziegler К., Lehmkuhl Н., Пат. ФРГ
1127900 (1962); С. А., 57, 11235
(1962).
23. Ziegler К., Steudel О. W., Ann., 652,
1 (1962).
24. Ziegler К., Lehmkuhl Н., Пат. ФРГ
1212085 (1966); С. А., 64, 19675
(1966).
25. Sundermeyer W., Verbeek W., Angew.
Chem., 78, 107 (1966).
Л итература
85
26. Deacon С. В., Parrott J. С., J. Organo-
metal. Chem., 22, 287 (1970).
27. Якубович А. Я., Моцарев Г. В., ЖОХ,
23, 1414 (1953).
28. Matter В., Dathe С., Chem. Вег., 99,
1610 (1966); Пат. ГДР 49607 (1966);
С. А., 66, 28892 (1967); Пат. ФРГ
1249865 (1967); С. А., 68, 49772 (1968).
29. Matter В. Organometal. Chem. Rev.,
1, 359 (1966).
30. Mueller В., Bethel S., Dathe С., Пат.
ГДР 62832 (1968); С. A., 70, 69960
(1969).
31. Miiller В., Beichel S., Dathe C., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 3, 125 (1967).
32. Bither T. A., Knoth W. H., Lindsey-jr
В. V., Sharkey W. H., J. Am. Chem.
Soc., 80, 4151 (1958).
33. Борисов A. Ec, Борисова А. И., Ку-
дрявцева Л. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1968, 2287.
34. Бесолова Е. А., Луценко И. Ф., Фосс
. В. Л., ЖОХ, 38, 1574 (1968).
35. Татаренко А. Н., Эдельман М. А.,
Труды Ташкенток, фармацевтич. ин-та,
2, 349 (1960).
36. Бесолова Е. А., Фосс В. Л., Луценко
И. Ф., ЖОХ, 35, 759 (1965); 38, 267
(1968).
37. Талалаева Т. В., Кандидатская дис-
сертация. МГУ, 1941.
38. Манулкин 3. М., Татаренко А. Н.,
Юсупов Ф. Ю., ДАН СССР, 88, 687
(1953).
39. Татаренко А. Н., Труды Ташкенток,
фармацевтич. ин-та, 1, 296 (1957).
40. Schurmann Н., Kopf ff., Schmidt М.,
Z. anorg. allgem. Chem., 331, 200
(1964).
41. Ashe A. J., J. Am. Chem. Soc., 93,
6690 (1971).
42. Kharasch M. S., Jensen E. V., Wein-
house S., J. Org. Chem., 14, 429 (1949).
43. Kharasch M. S., Weinhouse S., Пат.
США 2636893, 2636894 (1953); С. A.,
47, 7700 (1953).
44. Goddard A. E., Ashley J. N., Evans В. В.,
J. Chem. Soc., 121, 978 (1922).
45. Challenger F., Pritchard F., J. Chem.
Soc., 1924, 864.
46. Challenger F., Bidgway L. В., J. Chem.
Soc., 1922, 104.
47. Соломахина Ф. X., Труды Ташкенток,
фармацевтич. ин-та, 1, 321 (1957).
48. Schurow А. Е., Basuwajew G. А., Вег.,
65, 1507 (1932).
49. Considine W. J., Ventura J. J.,
J. Organometal. Chem., 3, 420 (1965).
Глава IV
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОСРЕДСТВОМ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ Sb - МЕТАЛЛ
В последнее время широко исследуется реакционная способность метал-
лических производных стибинов, содержащих связь ^Sb—М, где М —
металл, чаще всего I или II группы периодической системы. К таким соеди-
нениям могут быть отнесены металлические производные стибинов R3SbM
(соединения типа RSbM3 пока не были получены [1]), а также, условно,
сплавы сурьмы, первое применение которых связано с ранним периодом
развития химии металлоорганических соединений. Взаимодействие метал-
лических производных стибинов с галоидными алкилами приводит к обра-
зованию соединений, содержащих новые С—Sb-связи:
R2SbM -f- R'X R2SbR' + MX.
Такое превращение, в некотором смысле, противоположно рассмотрен-
ной ранее реакции:
R3SbX R'Li -> R2SbR' Д- LiX.
Возможно, что обсуждаемые здесь соединения принимают участие в ка-
честве промежуточных продуктов и в некоторых других синтезах, например
при реакциях типа Вюрца — Михаэлиса (см. гл. I).
ДЕЙСТВИЕ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ
НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СТИБИНОВ
Этот путь, хотя и сопряженный с рядом экспериментальных трудностей,
является перспективным для синтеза новых типов сурьмяноорганических
соединений (дитретичных стибинов, стибинов, содержащих в алифатическом
радикале подвижный атом галоида, и др.). Основной задачей, которую пред-
стоит решить в случае применения этого метода, является получение с удов-
летворительными выходами и в достаточно чистом состоянии весьма неустой-
чивых и реакционноспособных металлических производных стибинов. В на-
стоящее время описаны следующие способы их получения:
1. Деарилирование триарилстибинов действием металлов 1-й группы.
2. Действие металлов на соединения типа RaSbX.
3. Металлирование стибинов RaSbH.
Как показали Виттенберг и Гилман [2], металлический литий в среде
тетрагидрофурана довольно легко отщепляет один фенильный радикал от
трифенилстибина (см. гл. XVII):
(C6H5)3Sb + 2Li (C6H5)2SbLi + CeH5Li,
с триалкилстибинами такая реакция не имеет места [3, 4].
Получение дифенилстибилнатрия происходит очень быстро при взаимо-
действии трифепилстибина с раствором натрия в жидком аммиаке [5]. Об
образовании металлических производных дифенилстибила при действии нат-
рия в жидком аммиаке на дифенилиодстибин кратко сообщили Вуд и Гил-
ман [6]
(CeH5)2Sb.T (C6H5)2SbNa+ NaJ.
Синтез посредством соединений, содержащих связь Sb—М
87
Хербстман [4] получил литиевое и магниевое производные ди-н-бутил-
бромстибина в среде тетрагидрофурана, используя обычную технику прове-
дения реакции Гриньяра:
(n-C4H9)2SbBr + 2Li (;i-C4H9)2SbLi Д- LiBr;
2(w-C4H9)2SbBr + 2Mg—[(n-C4H9)2Sb]2Mg + MgBr2.
Хотя металлические производные ди-н-бутилстибина при этом не были
выделены в индивидуальном состоянии, их образование с несомненностью
доказано дальнейшими реакциями полученных растворов с соединениями,
содержащими подвижный галоид:
(n-C4H9)2SbLi + BrCH2CH=CH2 -> (n-C4H9)2SbCH2CH=CH2 Д- LiBr;
[(w-C4H9)2Sb]2Mg + 2ClSi(CH3)3 2(n-C4H9)2SbSi(CH3)3 -Д MgCI2.
В случае замены тетрагидрофурана на эфир или диоксан при получении
магниевого производного реакция не начинается даже после добавления бро-
мистого этила.
Получение ди-(«-бутил)аллилстибииа [4]. К перемешиваемой суспензии 1,32 г
( 0,19 г-атома) свеженарезавных тонких кусочков лития в 50 мл тетрагидрофурана в атмо-
сфере азота при комнатной температуре прибавляют по каплям в течение часа раствор
30.0 г (0,095 моля) ди-и-бутилбромстибина в 50 мл тетрагидрофурана. Температура под-
нимается до 45° С и поддерживается на этом уровне; реакционная смесь постепенно ста-
н овится темно-красной. После окончания прибавления ее перемешивают еще 2 часа при
комнатной температуре и фильтруют, причем не остается непрореагировавшего лития.
Затем в течение 15 мин. прибавляют раствор 11,5 г (0,095 моля) бромистого аллила, пере-
мешивают в течение ночи и гидролизуют при 0° С прибавлением насыщенного раствора
хлористого аммония. Фракционированием высушенного тетрагидрофуранового слоя по-
лучают 19,0 г (73%) ди-(и-бутил)аллилстпбина, т. кип. 54—56° С/0,05 мм.
С выходом 31 % это же вещество было синтезировано взаимодействием
бромистого дибутилстибилмагния с бромистым аллилом; при получении его
же реакцией бромистого аллилмагния с ди-(н-бутил)бромстибином выход со-
ставлял 54 %.
Не удалось получить литиевого производного ди-(трет-бутил)стибина,
действуя литием на (Z-C4H9)2SbCl [7].
Исслейб с сотр. [7] описал некоторые превращения металлических про-
изводных стибинов, образующихся при действии соединений типа арил-
лития (а также металлических натрия или калия) на соответствующие сти-
бины (подробнее см. ниже)
R2SbM Д- Н2^ R2SbH—R2SbLi-f- R'H
(R = С6Н5;М = Na или К[9]) (R = С2Н6[8], i-C4H9[7], C6HU [3], С6Н6[9]).
Такой подход к соединениям R2SbM является экспериментально более
•сложным в связи с необходимостью синтеза весьма реакционноспособных
стибинов R2SbH. Преимущества его перед двумя первыми путями заключа-
ются в большей общности применения, а также связаны с чистотой получа-
емых металлических производных стибинов, которые могут быть выделены
таким способом в форме молекулярных соединений с диоксаном в аналити-
чески чистом состоянии. Диоксанаты растворимы в тетрагидрофуране или
диоксане (диоксават ди-трети-бутилстибиллития растворим также в эфире)
с образованием окрашенных в темно-красный цвет растворов. Последние
удобно использовать для дальнейших превращений, в том числе для реак-
ций с галоидными соединениями, приводящих к образованию новых связей
Sb—С. Этим путем могут быть получены стибины, содержащие в молекуле
неодинаковые радикалы.
88
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 93
Получение диэтилаллилстибина [8]. В течение 2 час. прибавляют при перемешивании
(в атмосфере аргона, поддерживая температуру —20° С) раствор 6 г диоксаната диэтил-
стибиллития в 80 мл тетрагидрофурана к раствору 1,78 г хлористого аллила в 100 мл
тетрагидрофурана. После разложения реакционной смеси концентрированным раствором
хлористого аммония органический слой отделяют, высушивают сернокислым натрием,
осторожно, без доступа света, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.
Выход 3,7 г (78%), т. кип. 50—52° С/2 мм.
Исслейб, Хаманн и Шмидт [7] исследовали реакцию диоксанатов R2SbLi
с а,®-дигалоидоалканами и установили, что результат ее в первую очередь
зависит от соотношения взятых реагентов. При взаимодействии 2 молей
литиевого производного с 1 молем а,со-дигалоидалкана главным направле-
нием реакции является образование дитретичных стибинов:
2R2SbLi + X-(CH2)n-X -> R2Sb-(CH2)n-SbR2 + 2LiX
(R = С2НВ [8], i-C4H9 [7], С6Ни [3], CeH6 [9]; X = Cl, или Br; n> 2).
Во избежание образования стибониевых солей не следует применять
избыток а,<в-дигалоидоалкана. Реакцию проводят при температуре —10 н-
-4--40° С, в случае ди-(трет--бутил)стибиллития — при комнатной темпера-
туре. В связи с большой чувствительностью исходных и конечных соеди-
нений к окислению синтез и все операции осуществляют в атмосфере инерт-
ного газа.
Дитретичные стибины R2Sb—(СН2)Л—SbR2 [3, 7—9] получают прибав-
лением к раствору диоксаната R3SbLi в тетрагидрофуране в атмосфере инерт-
ного газа по каплям при перемешивании раствора соответствующего а,ш-
дихлоралкана в тетрагидрофуране до обесцвечивания первоначально окра-
шенного в темно-красный цвет раствора диоксаната. Реакционную омесь
разлагают, тетрагидрофурановый слой отделяют, высушивают и концентри-
руют в вакууме. Кристаллические дитретичные стибины при этом выпадают
в осадок, их очищают перекристаллизацией; дитретичные стибины, содер-
жащие низшие алкилы, перегоняются в вакууме без разложения. Те соеди-
нения, которые не кристаллизуются и не перегоняются без разложения,
превращают в производные. Кристаллические тетрабромиды получают дей-
ствием раствора брома в бензоле на эфирный раствор дитретичного сти-
бина.
Дисульфиды получают кипячением дитретичных стибинов в бензоль-
ном растворе с серой; иодметилаты образуются при кипячении с избытком
йодистого метила в метанольном растворе.
Краткие сведения о соединениях, полученных этим путем, приведены
в табл. 3.
Результат взаимодействия ди-(шрет-бутил)стибиллития с 1,4-дихлор-
бутаном зависит от температуры: при комнатной температуре процесс проте-
кает главным образом в сторону образования 1,4-бмс-[ди-(трет-бутил)сти-
бил]бутана, в то время как при 60° С основным направлением реакции
является замена галоида на металл с образованием тетра-(трет-бутил)-
дистибила (выход 95,5%) [7]:
(t-C4H9)2SbLi + С1(СН2)4С1 CI(CH2)4Li + (t-C4H9)2SbCl,
(i-C4H9)2SbCl + (t-C4H9)2SbLi'—> (i-C4H9)2SbSb(C4H9-«)2+ LiCl.
Такое течение процесса характеризует литиевое производное ди-(трет-
бутил)стибина как наиболее нуклеофильного представителя этой группы
соединений.
В тех случаях, когда в качестве дигалогенида применяли 1,2-дихлор-
или 1,2-дибромэтан, реакция последних со всеми соединениями RaSbLi
идет по механизму замены галоида на металл и уже при —45° С приводит
Синтез посредством соединений, содержащих связь Sb—М
89
Соединения типа RaSb— (СНг)п— SbRa
Таблица 3
R п Выход, % Т. кип., °С/МЛ1 (т. пл.) Производные; т. пл., °C Литера- тура
СНз 1 52 56-57/2,5 Комплекс с PtCh; 201—205 (с разл.); Комплекс с PdCh; 160—170 (с разл.) [10]
С2Н5 4 82 129-131/2 Дисульфид; 137—139; дииодметилат; 215—217 (с разл.) [8]
5 74 132-134/2 Дисульфид; 136 [8]
6 71 144-146/2 Дисульфид; 109—110; дииодметилат; 219—221 (с разл.) [8]
г-С1Н9 4 39 — Дииодметилат; 124—126 [7]
cyclo-CsRn 3 99 — Тетрабромид; 158—162 [3]
4 98 — Тетрабромид; 178 [3]
5 90 — Тетрабромид; 181—183 [3]
6 99 — Тетрабромид; 161—162 [3]
С6Н5 4 42 (108) Тетрабромид; 164—165 [9]
5 89 — Дисульфид; 117—118 [9]
6 74 (98-99) Дисульфид; 156—158 [9]
к образованию с практически количественными выходами тетраалкилди-
стибила и этилена:
R2SbLi + ХСН2СН2Х XCH2CH2Li + R2SbX,
R2SbX + R2SbLi -> RaSbSbRa + LiX (X = Cl, Br).
Реакция проходит в том же направлении и для (C6H5)2SbLi, хотя это со-
единение является наименее нуклеофильным из-за делокализации в нем
отрицательного заряда аниона, обусловленной наличием двух фенильных
радикалов.
Вероятно, замена галоида на металл имеет место и при взаимодействии
(C2H5)2SbLi с С1(СН2)3С1 [8].
При проведении аналогичной реакции между натриевым производным
диметилстибина и дихлорметаном в среде жидкого аммиака был получен
бмс-(диметилстибил)метахг — своеобразное соединение, в котором с одним
атомом углерода связаны два атома сурьмы:
Na СН2С1г
(CH3)2SbCl —- (CH3)aSbNa----► (CH3)2SbCH2Sb(CH3)2.
UN Из)
Получение бис-(диметилстибил)метана [10]. Все операции ведут в атмосфере азота;
перед применением предварительно через растворители пропускают ток азота. К раствору
15 г диметилхлорстибина в 150 мл жидкого аммиака при перемешивании в течение 30 мин.
прибавляют 3,68 г натрия. Происходит немедленная реакция, смесь приобретает темно-
желтою окраску вследствие образования дистибила. К концу реакции смесь окрашивается
в темно-красный цвет. Прибавляют по каплям 3,4 г дихлорметана (реакционная смесь
постепенно светлеет), после чего дают аммиаку постепенно испариться, прибавляют 100 мл
воды и 50 мл эфира, перемешивают смесь 5 мип., эфирный раствор отделяют, эфир испа-
ряют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,6 г (52%) желтой жидкости с т. кип.
56—57° С/2,5 мм; вещество самовоспламеняется на воздухе.
Строение соединения подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектров. При
смешивании спиртового раствора вещества с водными растворами K2PtCl4
или Na2PdCl4 образуются окрашенные кристаллические комплексные со-
90
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. S3
единения следующего состава: [(CH3)2SbCH2Sb(CH3)2]PtCI2, т. пл. 201—205° С
(с разл.), соответственно [(CH3)2SbCH2Sb(CH3)2lPdCl2, т. пл. 160—170° С
(с разл.), в которых сурьмяноорганическое соединение играет роль биден-
татного лиганда.
Для синтеза бцс-(дифенилстибил)метана исходили из трифенилстибина,
который деарилировали натрием в жидком аммиаке; образовавшийся ди-
фенилстибилнатрий вводили в реакцию с дихлорметаном:
(СбН5)3ЗЬ (nh7) (CjH5)2SbNa »[(СбН6)2ЗЬ]2СН2.
Получение бис-(дифенилстибил)метана |Д1]. К раствору 19,5 г трифенилстибина
в 300 мл жидкого аммиака при—78° С прибавляют 2,5 г металлического натрия, затем
перемешивают реакционную смесь в течение 5 час. в атмосфере азота. Для связывания
образовавшегося фенилнатрия к окрашенному в темно-красный цвет раствору прибав-
ляют 2,95 г хлористого аммония; затем приливают по каплям 2,35 г дпхлорметана, что
приводит к обесцвечиванию раствора. Аммиаку дают испариться, для растворения остат-
ка прибавляют 100 мл воды, 200 мл эфира и 50 мл бензола. Органический слой отделяют,
сушат сернокислым натрием, растворители испаряют в вакууме, остаток перекристалли-
зовывают из ацетона. Выход 11,6 г (74%). Вещество представляет собой бесцветные кри-
сталлы, устойчивые на воздухе, однако в растворах происходит медленное окисление.
Реакция между R2SbLi и 1,4-дихлорбутаном, взятыми в молярных от-
ношениях, приводит к у-хлорбутилдиалкилстибину:
R2SbLi + С1(СН2)4С1 R2Sb(CH2)4Cl Д- LiCl.
Получение у-хлорбутилдифенилстибина [9]. К раствору 3,5 г 1,4-дихлорбутана в
80 мл тетрагидрофурана в течение 2 час. при 40° С в атмосфере инертного газа прибавляют
по каплям раствор 8,2 г диоксаната дифенилстибиллития в 80 мл тетрагидрофурана. Для
уменьшения вероятности образования дитретичного стибина скорость прибавления регу-
лируют так, чтобы происходило обесцвечивание окраски прибавляемого раствора ди-
оксаната. После концентрирования раствора к остатку прибавляют эфир, затем раствор
хлористого аммония. Из эфирного слоя после обычной обработки фракционированием
в вакууме выделяют со-хлорбутилдифенилстибин— желтоватое масло, растворимое в орга-
нических растворителях и лить медленно окисляющееся на воздухе. Т. кип. 139—142° С/
/2 мм, выход 4,8 г (59,1%).
Аналогично получены легко окисляющиеся на воздухе у-хлорбутил-
дициклогексилстибин, т. кип. 151—154° С/13 мм (62%) [3], у-хлорбутил-
диэтилстибин (при —50° С), т. кип. 76—77° G/2 мм (53%) [8] и у-хлорбутил-
ди-(трет-бутил)стибин (при 40° С), т. кип. 93—100° С/2 мм (32%) [7].
Эти соединения представляют интерес в связи с тем, что содержат под-
вижный галоид, способный к обмену в реакциях нуклеофильного замещения.
По предварительным данным при взаимодействии с магнием образуется со-
ответствующий реактив Гриньяра. В качестве примера приводится реакция
с литиевым производным дициклогексилфосфина [8]:
(C2H5)2Sb(CH2)4Cl Д- LiP(CeHu)2-» (C2H5)2Sb(CH2)4P(C6Hn)2 Д- LiCl.
Действием на дифенилиодстибин в среде жидкого аммиака последова-
тельно металлическим натрием и галоидным арилом Вуд и Гилман синте-
зировали несимметричные триарилстибииы:
R2SbJ Д- 2Na R2SbNa Д- NaJ,
R2SbNa Д- R'J -> R2SbR' Д- NaJ.
Таким путем были получены дифенилмезитилстибин (т. пл. 92—93° С)
и дифенил-тг-хлорфенилстибин [6].
Вступают во взаимодействие с галоидными алкилами также металличе-
ские производные стибинов, содержащие связь сурьмы с более тяжелыми
металлами.
Синтез посредством соединений, содержащих связь Sb—М
91
Вязанкин, Круглая, Разуваев и Семчикова [12] исследовали реакции
полученных ими соединений [(C2H6)3E]3Sb (где Е =• Sn или Ge) с галоид-
ными алкилами. При этом не наблюдалось образования стибониевых солей,
обычного для истинных сурьмяноорганических соединений, и сурьма или
сохраняла трехвалентное состояние, или, в некоторых случаях, восстанав-
ливалась до металла.
При обработке три(триэтилгермил)стибина эквимолекулярным количест-
вом бромистого бензила был выделен смешанный стибин:
[(C2H5)3Gc]3Sb + С6Н5СН2Вг-» [(C2H5)3Ge]2SbCH2C6H6 + (C2H8)3GeBr.
Получение ди(триэтилгермил)бензилстибина [12]. Смесь 5,66 г три(триэтилгермил)-
стибина и 1,64 г бромистого бензила нагревают 80 мин. до 100° С. Фракционированием
выделяют 1,98 г (88%) триэтилбромгермапа и 2,95 г (56,8%) ди(триэтилгермил)бензил-
стибина. Т. кип. 155—159° С/1,5 мм, п™ 1,5979, d2® 1,379. Вещество перегоняется с частич-
ной симметризацией.
Взаимодействие с тремя молями галоидного алкила протекало по урав-
нению
[(C2H5)3E]3Sb+ 3RBr R3Sb + 3(С2Н5)3ЕВг
(Е = Sn или Ge; R — бензил или циклопентил).
Реакцией [(C2H6)3Ge]3Sb с бромистым бензилом (1,5 часа при 100° С)
или бромистым циклопентилом (9 час. при 160° С) были получены трибен-
зилстибин (57%), дибромид (т. пл. 106—108° С) или трициклопентилстибив
(66%), дибромид (т. пл. 104—106° С). Нагревание [(C2H6)3Sn]3Sb с броми-
стым бензилом (1,5 часа при 100° С) или бромистым циклопентилом (3 часа
при 150° С) привело к трибензилстибину (62%) или соответственно — к три-
циклопентилстибину (75%) [12].
Три(триэтилсилил)стибин реагирует с избытком 1,2-дибромэтана, обра-
зуя металлическую сурьму, этилен и триэтилбромсилан. При эквимолеку-
лярном соотношении реагентов, кроме этилена и триэтилбромсилана, полу-
чена вязкая и окрашенная в интенсивный вишневый цвет легко окисляю-
щаяся жидкость. Нагревание ее до 180° С приводило к разложению с обра-
зованием исходного три(триэтилсилил)стибина и выделением металлической
сурьмы. Авторы приписывают окрашенному веществу структуру полимер-
ного триэтилсилилстибина:
Ti[(C2H5)3Si]3Sb + иВгСН2СН2Вг-> иС2Н4 + 2n(C2H8)3SiBr + [(C2H6)3SiSb]„.
Реакция три(триэтилсилил)стибина с дибромэтаном [12]. Смесь 3,17 г три(триэтил-
силил)стибина и 1,60 г дибромэтана (молярные соотношения 1 : 1) термостатируют 2 часа
при 87° С в приборе для переконденсации в вакууме; затем приемник прибора охлаждают
жидким азотом. В приемнике конденсируется этилен и 0,81 г (65%) триэтилбромсилана.
Окрашенный неперегоняющийся остаток (3,81 г) не содержит свободной сурьмы; его
удельный вес (d|° 1,211) больше, чем у исходного стибина (d4° 1,099).
ДЕЙСТВИЕ ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
НА АНТИМОНИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ M3Sb
Метод получения триалкилстибинов взаимодействием галоидных алкилов
с антимонидами щелочных металлов широко применялся в годы возникнове-
ния химии сурьмяпоорганических соединений. В настоящее время метод
снова может приобрести синтетическое значение в связи с возможностью
получения, например, антимонида лития Li3Sb реакцией между металличе-
скими сурьмой и литием в среде жидкого аммиака (см. гл. XI).
О методах получения антимонидов щелочных металлов см. [13].
92
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 93
Реакцию между антимонидом калия и галоидным алкилом (в небольших
количествах) проводили в атмосфере инертного газа; в связи с тем, что
реакция сильно экзотермична, сплав смешивали с 2—3 частями песка
3R J + K8Sb -+ RsSb + 3KJ.
Выход уменьшается за счет дальнейшей реакции образовавшегося три-
алкилстибина с избытком галоидного алкила.
Получение триэтилстибина [14]. Для получения сплава сурьмы и калия смесь из
200 г очень тонкоизмельченной сурьмы и 250 г кислого виннокислого калия прокаливают
в гессенском тигле, сначала осторожно, для обугливания кислого виннокислого калия,
затем еще 2 часа — до белого каления. После охлаждения тигля сплав сурьмы с калием
собирается на дне под зеленым шлаком в виде твердой массы, имеющей кристаллическое
строение. На воздухе сплав быстро разлагается с выделением водорода. Для определения
состава сплава взвешенное количество его разлагают водой, фильтруют, а затем опреде-
ляют титрованием количество образовавшейся щелочи. Приготовленный указанным выше
способом сплав содержит 7% калия.
Быстро и тщательно смешивают 25 г сплава с двойным количеством сухого песка,
смесь тотчас помещают в колбу емкостью 100 мл и небольшими порциями прибавляют
иодистый этил до полного смачивания смеси. Наступает бурная реакция, сопровожда-
ющаяся кипением йодистого этила; для завершения реакции смесь нагревают с обратным
холодильником. Отгоняют иодистый этил, затем триэтилстибин, причем последний соби-
рают в наполненные углекислотой ампулы под слой воды (ср. [15—17]).
Аналогично были получены триметилстибин [18, 19], трипропилстибин
[14] и триамилстибин [20—23], причем последний выделяли из реакционной
смеси экстракцией эфиром. При действии mpem-бутилбромида на Li3Sb
образуется три-(трет-бутил)стибин с выходом всего лишь 1% [24].
Взаимодействие ароматических галоидопроизводных со сплавом сурьмы
и натрия протекает менее энергично и требует для завершения реакции
длительного нагревания.
Получение три-(п-анизил)стибина [25]. В нагретый до красного каления гессенский
тигель вносят 360 г измельченной сурьмы, после расплавления постепенно прибавляют
40 г металлического натрия в виде небольших кусков. При каждой добавке натрия проис-
ходит энергичная реакция с появлением огня. Нужно дать реакции несколько затихнуть,
прежде чем продолжать прибавление натрия. Немного остывшую массу из разбитого
тигля измельчают еще теплой и хранят защищенной от влаги. Смесь 150 г этого сплава
со 100 г ге-броманизола нагревают 1 час до 217° С и затем 24 часа — при}150—160° С. Полу-
ченную таким образом затвердевающую на холоду массу по охлаждении ее примерно до
70° С экстрагируют смесью бензола и хлороформа. Экстракт отделяют фильтрацией от
тонкой взвеси металлической сурьмы, растворитель отгоняют, с водяным паром удаляют
непрореагировавший броманизол, твердый остаток растворяют в хлороформе, раствор
сушат хлористым кальцием. Затем добавляют бензол и дают смеси испариться. Таким
образом, получают чистый три-ге-анизилстибин с 10%-ным выходом. Т. пл. 180,5—181° С.
Аналогично был получен трифенилстибин.
По патентным данным, более высокие выходы были получены в случае
применения сплава LigSb [26]. Для этого измельчают 14,6 г этого сплава
под ксилолом в тонкий порошок, ксилол удаляют декантацией и замещают
его 96 г бромбензола. Смесь кипятят при перемешивании 20 час., охлаждают
и прибавляют 50 мл воды. Осадок отфильтровывают, маслянистый слой
в фильтрате отделяют и перегоняют. Получают трифенилстибин с выхо-
дом 56 %.
Вряд ли этот метод имеет какие-либо преимущества перед реакцией
Вюрца — Михаэлиса, так как последняя позволяет получить более выбокие
выходы и не требует приготовления сплава.
Литература
93
К рассматриваемому типу реакций может быть отнесено также взаимо-
действие галоидных алкилов с амальгамой сурьмы Sb2Hg3, получаемой из
сулемы и сурьмянистого водорода [141:
2SbH3 -J- 3HgCl2 -» Sb2Hg3 -J- 6НС1,
Sb2Hg3+ 8RJ 2(R4SbJ-HgJ2) -J- HgJ2.
Способ применялся для синтеза солей тетраэтил- и тетрапропилстибония.
В таком виде метод не может иметь синтетического значения из-за слож-
ности приготовления амальгамы сурьмы и ядовитости применяемого сурьмя-
нистого водорода; кроме того, образуются двойные соли йодистого тетра-
алкилстибония и двуиодистой ртути, для выделения из которых индивиду-
альных солей стибония требуются дополнительные операции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lecoq Н., Bull. Soc. chim. Belg., 42, 199
(1933); Zbl., 1933, II, 1189.
2. Wittenberg D., Gilman H., J. Org.
Chem., 23, 1063 (1958).
3. Issleib K., Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 332, 179 (1964).
4. Herbstman S., J. Org. Chem., 29, 986
(1964).
5. Hewertson IF., Watson H. R., J. Chem.
Soc., 1962, 1490.
6. Woods L. A., Gilman H., Proc. Iowa
Acad. Sci., 48, 251 (1941).
7. Issleib K., Hamann B., Schmidt L.,
Z. anorg. allgem. Chem., 339, 298
(1965).
8. Issleib K., Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 339, 289 (1965).
9. Issleib K., Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 343, 196 (1966).
10. Matsumura Y., Okawara R., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 5, 449 (1969).
11. Matsumura Y., Okawara R., J. Organo-
metal. Chem., 25, 439 (1970).
12. Вязанкин H. С., Круглая О. А., Ра-
зуваев Г. А., Семчикова Г. С., ДАН
СССР, 166, 99 (1966).
13. Руководство по препаративной неорга-
нической химии (под ред. Г. Брауэра).
М., ИЛ, 1956, стр. 462.
14. PartheilA., MannheimE., Arch. Pharm.,
238, 166 (1900).
15. Lowig К., J. prakt. Chem., (1), 64,
415 (1885).
16. Lowig K., Schweizer E., Ann., 75,
315 (1850).
17. Lowig K„ Ann., 97, 323 (1856).
18. Landolt H., Ann., 78, 91 (1851).
19. Landolt H., J. prakt. Chem., (1), 84,
329 (1861).
20. Scheibler К., J. prakt. Chem., (1),
64, 505 (1855).
21. Berle F., J. prakt. Chem., (1), 65,
385 (1855).
22. Cramer K., Jahresber., 1855, 590.
23. Berle F., Ann., 97, 316 (1856).
24. Amberger E., Salazar R. W., J. Orga-
nometal. Chem., 8, 111 (1967).
25. Lbloff K., Ber., 30, 2834 (1897).
26. Lewis F. В., Лиг. пат. 854776 (1960);
С. A., 55, 11362 (1961).
Глава V
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ’
К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СВЯЗЯМ
Своеобразные сурьмяноорганические соединения могут быть получены
присоединением галогенидов или гидридов сурьмы по тройной связи, а также
присоединением эфиров сурьмянистой кислоты по активированной двойной
связи. Эти реакции представляют интерес в связи с тем, что приводят к
сурьмяноорганическим соединениям, содержащим в молекуле функцио-
нальные группы, открывающие возможность дальнейших превращений.
Изучение свойств |3-хлорвинильных соединений сурьмы, образующихся при-
соединением пятихлористой сурьмы к ацетилену, дало, кроме того, важный
материал для развития представлений о двойственной реакционной способ-
ности и переносе реакционного центра [1], а также для установления стерео-
химических закономерностей электрофильного и гомолитического замещения
у олефинового углерода [2, 3].
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ СУРЬМЫ К СОЕДИНЕНИЯМ,
[СОДЕРЖАЩИМ ТРОЙНУЮ СВЯЗЬ
Несмеянов и Борисов нашли [4], что пятихлористая сурьма гладко при-
соединяет последовательно одну, две или три молекулы ацетилена (ранее
считали, что при этом образуется молекулярное соединение C2H2-SbCls
[5—7]):
SbCl6 + CIteCH -> ClCH=CHSbCI4,
ClCH=CHSbCl4 + CH=CH (ClCH=CH)2SbCl3,
(ClCH=CH)2SbCl3 + CHsCH (ClCH=CH)8SbCI2.
В зависимости от условий проведения реакции из реакционной смеси
могут быть выделены стереоизомеры двухлористой три-(|3-хлорвинил)сурьмы
(продукт присоединения трех молекул ацетилена) или треххлористая ди-(|3-
хлорвинил)сурьма (аддукт двух молекул ацетилена).
Насыщением пятихлористой сурьмы (лучше в присутствии сулемы) при
150—170° С ацетиленом до прекращении поглощения и перегонкой реак-
ционной смеси в вакууме получают смесь двух кристаллических стереоизо-
меров (аддуктов 3:1) — высокоплавкого (т. пл. 93—94° С) и низкоплавкого
(т. пл. 61—62° С), которые могут быть разделены кристаллизацией.
Получение стереоизомеров, двухлористой три-(]3-хлорвинил)сурьмы [8J (ср. [4]).
В трехгорлую цилиндрическую круглодоиную колбу емкостью 250 мл, снабженную ме-
шалкой со ртутным затвором, газовводной трубкой, погруженной в реакционную массу,
и газоотводом, соединенным со склянкой Тищенко с 50%-ной щелочью, помещают 100 г
пятихлористой сурьмы и 10 г сулемы и при энергичном перемешивании пропускают аце-
тилен. Ацетилен из баллона очищают пропусканием через склянки с 40—50%-ным раство-
ром едкого кали, крепким раствором бисульфита натрия, подкисленным раствором хро-
мового ангидрида, концентрированной серной кислотой и через колонку с натронной
известью и хлористым кальцием. Реакция начинается быстро и проходит с разогрева-
нием. В начальной стадии реакционную колбу периодически охлаждают водой. Как только
поглощение ацетилена при комнатной температуре почти закончится, реакционную массу
нагревают на масляной бане до 80—100° С в течение 2—3 час. При этом ацетилен снова
начинает вступать в реакцию, но значительно медленнее, чем в первой стадии реакции.
Присоединение соединений сурьмы к непредельным связям
95
Под конец температуру бани поднимают до 150° С, при 150—170° С реакцию ведут до
полного прекращения поглощения ацетилена.
Реакционную массу фракционируют в вакууме (лучше от двух опытов вместе). Полу-
чают 80—85 г двухлористой три-|3-хлорвинилсурьмы с т. кип. 180—190° С/8 .«.« (165—
170° С/3 мм), которая вскоре кристаллизуется. От 8 до 10 г этого же вещества получают
извлечением теплым петролейный эфиром из предыдущей фракции, где оно находится
в смеси с сулемой. Выход 70%, считая на взятую пятихлористую сурьму. После кристал-
лизации из 96%-ного спирта получают длинные бесцветные иглы с т. пл. 93—94° С.
Маточный спиртовый раствор встряхивают в делительной воронке с равным объемом
10%-ной соляной кислоты. Отслаивается масло, которое спустя 10—15 мин. затвердевает.
Это масло трижды извлекают петролейный эфиром (т.кип. до 100° С), экстракт промывают
водой, сушат плавленным хлористым кальцием и помещают в кристаллизатор. При мед-
ленном испарении растворителя образуются крупные кристаллы низкоплавкого стерео-
изомера двухлористой три-р-хлорвинилсурьмы, к которому могут быть примешаны иглы
первого стереоизомера с т. пл. 93—94° С. В этом случае их можно разделить пинцетом.
Второй стереоизомер очищают кристаллизацией из петролейного эфира (т. кип. до 100° С).
Т. пл. 61—62° С. Выход 5—6 г (около 3%).
Действием гидросульфита натрия в водно-спиртовой среде стереоизомеры
двухлористой три-(р-хлорвинил)сурьмы были восстановлены в стереоизомер-
ные три-(|3-хлорвинил)стибины: кристаллический изомер (т. пл. 48—49 °C)
и жидкий изомер (т. кип. 121—122° С/3 мм).
Неполное насыщение пятихлористой сурьмы ацетиленом при температуре
не выше 50 °C приводит к образованию треххлористой ди-(р-хлорвинил)сурь-
мы (аддукта 2:1).
Получение треххлористой ди-((5-хлорвинил)сурьмы [4]. К 100 г пятихлористой сурь-
мы, помещенной в прибор, описанный выше, добавляют 10 г сулемы, и при энергичном
перемешивании пропускают через смесь ацетилен. Реакцию проводят при комнатной тем-
пературе до прекращения поглощения ацетилена. В случае необходимости, при подъеме
температуры выше 50° С колбу охлаждают водой. По окончании реакции масса полностью
закристаллизовывается. Кристаллы расплавляют нагреванием до 60° С, быстро отфиль-
тровывают через стеклянный фильтр от сулемы и перекристаллизовывают из низкокипя-
щего петролейного эфира с защитой от влаги в токе сухой углекислоты. Получают с вы-
ходом 75—80% бесцветные кристаллы с т. пл. 51—52° С, быстро расплывающиеся на воз-
духе, тотчас гидролизующиеся при внесении в воду, растворимые в разбавленной соляной
кислоте и всех обычных органических растворителях.
Продукт низшей степени насыщения ацетиленом, описанный Бертло,
а затем Ньюландом [5—7], как комплексное соединение, по всей вероятности,
имеет строение ClCH=CHSbCl4; пока он ближе не исследован.
Полученные p-хлорвинильные соединения сурьмы представляют интерес
с нескольких точек зрения. Прежде всего следует отметить, что при различ-
ных превращениях они проявляют двойственную реакционноспособность,
сходную в некоторых отношениях с поведением таутомерных соединений.
В большинстве реакций они ведут себя как истинные металлоорганические
соединения, каковыми они и являются. При действии иода или брома гладко
происходит отщепление соответствующих дигалоидоэтиленов [4]:
(CICH=CH)3SbCI2+ 2J2 3C1CH=CHJ+ SbClJ,
(ClCH=CH)8SbCl2+ ЗВг2 -» 3CHCl=CHBr+ SbCl2Br3.
На p-хлорвинильную металлоорганическую структуру этих соединений
указывает также упоминавшееся выше восстановление дихлоридов в стерео-
изомерные три-(р-хлорвинил)стибины действием гидросульфита натрия:
(ciCH=CH)ssbCi2 2^21 (с1сн=сн)3зь.
Рядом аналогичных превращений доказано и хлорвинильное строение
треххлористой ди-р-хлорвинилсурьмы. О том же свидетельствует результат
96
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 105—106
взаимодействия последней с сернистым газом:
(CICH=CH)2SbCIs + SO2 (CICH=CH)2SO2 + SbClg.
Вместе с тем все полученные p-хлорвинильные производные сурьмы в ря-
де реакций проявляют себя как л-комплексные соединения пятихлористой
сурьмы и ацетилена. Так, при действии агентов, связывающих галогенид
сурьмы, они очень легко отщепляют ацетилен; количественное выделение
ацетилена наступает при слабом нагревании с раствором щелочи:
(ClCH=CH)3SbCl2 + NaOH -> ЗС2Н2 + NaCl + Na2H2Sb2O7,
(ClCH=CH)3Sb+ NaOH -» 3C2H2 + NaCl-J- NaSbO2.
Уже на холоду происходит вытеснение ацетилена при аналогичной
реакции с водно-спиртовым раствором сернистого натрия и спиртовыми рас-
творами тиомочевины или бензилсульфида.
Интересен с этой точки зрения пиролиз двухлористой три-(Р-хлорвинил)-
сурьмы (т. пл. 93—94 °C), который в отличие от термического распада арома-
тических и алифатических соединений R3SbX2 (см. гл. XVII) протекает в со-
ответствии с уравнением:
। 2(CJCH=CH)3SbCl2 -» ЗСН=СН + СНС1=СНС1 + С1СН=СНСН=СНС1 4- SbCl3.
Этот распад совмещает характерные черты распада металлоорганического
соединения (возникновение Р-хлорвинильных радикалов, спаривающихся
далее с образованием 1,4-дихлорбутадиена-1,3) и обычного для комплексного
соединения разложения его на составные части (с образованием ацетилена).
Двойственная реакционноспособность сурьмяноорганических соеди-
нений, содержащих p-хлорвинильные радикалы, выражается в том, что
в ряде реакций эти соединения ведут себя как л-комплексные аддукты;
Несмеянов называет вещества, обладающие такими свойствами, квазикомп-
лексными соединениями [9] и объясняет их двойственную реакционноспособ-
ность наличием в этих молекулах сопряженной системы связей (в данном
случае о, ст-сопряжение [1]):
ср хн
С=С
IIZ ^SbP
Для сопряженных систем характерным является течение реакции не
только по связи 1—2, но также за счет динамического эффекта сопряжения
с переносом реакционного центра по связи 1—4, что в данном случае соответ-
ствует реакции p-элиминирования. Причиноц появления квазикомплекс-
ных свойств у p-хлорвинильных сурьмяноорганических соединений Несмея-
нов считает повышенную поляризуемость связей Sb—С (сравнительно со
связью Н—С) и С—С1, находящихся в благоприятном для сопряжения
1,3-положении [1]. Квазикомплексный характер рассматриваемых сурьмяно-
органических соединений выражен менее резко, чем у соответствующих ртут-
ноорганических соединений [10j.
Образование при реакции между ацетиленом и пятихлористой сурьмой
двух стереоизомеров двухлористой три-(|3-хлорвинил)сурьмы позволило вы-
яснить некоторые важные стереохимические отношения [3]. Конфигурация
стереоизомера с т. пл. 93—94° С была установлена восстановлением его гид-
росульфитом натрия в соответствующий три-(р-хлорвинил)стибин с т. пл. 48—
49° С, который реакцией с сулемой был превращен в чистый т/?аис-(р-хлор-
винил)меркурхлорид без примеси ^мс-изомера [2]. Отсюда следует, что исход-
ная двухлористая три-(р-хлорвинил)сурьма представляет собой транс,
транс,транс-изомер, что было подтверждено данными рентгеноструктур-
ных исследований [И].
Присоединение соединений сурьмы к непредельным связям
97
Низкоплавкому стереоизомеру двухлористой три-(|3-хлорвинил)сурьмы на
основании данных Раман-спектров 13] и сравнения молекулярных рефракций
[12] соответствующих пар стереоизомеров первоначально была приписана
tync,tyuc,tyue-CTpyKTypa. В дальнейшем, когда для установления стерео-
конфигурации использовался метод протонного магнитного резонанса, было
показано, что соединение с т. пл. 61° С имеет цис,транс,транс-конфиту-
рацию [13]; аналогичный вывод был сделан на основе результатов рентгено-
структурного анализа [14].
^пс,^и.с,£{мс-Три-(Р-хлорвинил)стибин и его производные были получены
в дальнейшем другим путем через ртутноорганические соединения (см.
гл. II). Обращает на себя внимание то, что передача [3-хлорвинильной группы
с сурьмы на ртуть [2], а также с ртути на сурьму [15] происходит стереохи-
мически однозначно, т. е. приводит к чистым стереоизомерам, а не к их сме-
сям. Обработка три-(/праис-р-хлорвинил)стибина хлором также дает транс-
дихлорэтилен без примеси г{мс-изомера.
Полученные данные послужили отправным пунктом для обширных ис-
следований стереохимии электрофильного и гомолитического замещения у
•олефинового атома углерода, проведенных на широком круге элементоорга-
нических соединений, в результате которых Несмеянов и Борисов сформу-
лировали положение о том, что электрофильные и гомолитические замещения
у олефинового углерода происходят с сохранением конфигурации [3, 16, 17].
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИАЛКИЛ(АРИЛ)СТИБИНОВ
К СОЕДИНЕНИЯМ, СОДЕРЖАЩИМ ТРОЙНУЮ СВЯЗЬ
Несмеянов, Борисов и Новикова [18, 19] изучили возможность синтеза
разнообразных непредельных сурьмяноорганических соединений путем при-
соединения сурьмяноорганических гидридов к ацетиленовым соединениям.
Было показано, что дифенилстибин вступает в экзотермическую реакцию
с фенилацетиленом, причем образуется дифенил-р-стирилстибин:
(C6H6)2SbH + НС=СС6Н5 (CeH6)2SbCH=CHCeH8.
Строение продукта реакции доказано сравнением его констант и
ИК-спектров с таковыми для заведомых изомерных дифенил-|3-стирилстибина
и дифенил-а-стирилстибина. Наличие в ИК-спектре интенсивных полос по-
глощения при 990 и 980 см'1 указывает на т,/?аис-строение дифенил-р-стирил-
стибина [20], следовательно, реакция протекает как г{ис-присоединение.
Получение дифенил-Р-стирилстибина [19]. При 0° С смешивают 2,5 г дифенилстибина
и 0.93 г фенилацетилена. Смесь нагревают 5 час. при 50—55° С и затем фракционируют
в вакууме при 3,5-10~3 мм. Получают фракции: I — т. кип. до 152° С, 0,3 г, гад 1,6840;
II — т. кпп. 152—153° С, 1,3 г, 1,6888; III — т. кип. 153—190° С, 1,1 г, п2" 1,6980.
Вторая фракция по результатам анализа представляет собой дифенил-|3-стирилстибин.
В приведенных условиях дифенилстибин не вступает в реакцию с ацети-
леном или этилацетиленом; не реагирует он также при комнатной температу-
ре с двузамещенными ацетиленами — диметилацетиленом и толаном (при
нагревании происходит разложение дифенилстибина). Дифенилстибин не
присоединяется к стиролу при 50° С.
Установлено, что сурьмяноорганические гидриды R2SbH могут присоеди-
няться также к диалкилэтинилстибинам R2SbC^CH; этим методом впервые
синтезированы диметаллические производные сурьмы и этилена [21].
Получение 1,2-бис-(дифенилстибил)этилена [22]. Смесь 4,6 г дифенилстибина и 5,0 г
дифенилэтинилстибина нагревают под аргоном в течение 14 час. при 80—83° С. Продукт
реакции —^вязкая жидкость не дает в ИК-спектре полос’поглощения, характерных для
связей Sb—Н и —. СН.
4 Заказ JMi 2976
98
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 105—106
Таким же путем получен 1,2-бас-(ди-н-бутилстиби:л)этилен, т. кип. 108—
109° С/2,5-10-3 мм\ пд 1,5490 [21]. Полосу поглощения при 987 см'1 в-
ИК-спектрах этого соединения авторы относят к внеплоскостному колебанию-
НС-этиленовых углеродов, характерному для транс-изомеров металлооргани-
ческих соединений этиленового ряда [20]. Из дифенилстибина и ди-н-бутилэти-
нилстибина синтезирован (ra-C4H9)2SbCH=CHSb (С6Н5)2 с т. кип. 147—150°С/
/3,5-1СГ3 мм, 1,5960 [21].
Если вводить в аналогичную реакцию с органическими стибинами эти-
нильные производные фосфора или мышьяка, в результате образуются биме-
таллические производные этиленового ряда, содержащие при двойной связи
два различных элемента [23]:
(ra-C4H9)2SbH + (га-С4Н9)2ЕС=СН -> (ra-C4H9)2ECH=CHSb(C4H9-re)2
(Е = Р или As).
Получение 1-(ди-и-бутилстибил)-2-(ди-«-бутиларсил)этилена [23]. Смесь 3,21 г ди-
(и-бутил)стибина с 2,9 г ди-(и-бутил)этиниларсина нагревают 20 час. при 78—80° С. Пос-
ле перегонки получают фракцию с т. кип. 165—170°С/1л{л{, гар 1,5350. Выход 4,07 г(66%).
Аналогично синтезированы 1-(ди-н-бутилстибил)-2-(ди-н-бутилфосфил)-
этилен, т. кип. 125—140° С/1 мм, пр 1,5271, выход 63% и 1-(дифенилстибил)-
2-(ди-н-бутилфосфил)этилен, т. кип. 210—225° С/1 мм, Ир 1,6160, выход
43%. Широкие интервалы кипения, а также данные ПК- и ПМР-спектров
указывают на то, что полученные вещества представляют собой смеси цис-
и транс-изомеров.
Аномально течет реакция между ди-(«-бутил)стибином и ди-н-бутиловым
эфиром этинилборной кислоты, приводящая к образованию бнс-(ди-н-бу-
тилстибил)этилена и ди-(и-бутил)стибил-ди-(и-бутокси)борила. Первое из.
этих соединений получается, вероятно, за счет реакции обмена и последую-
щего присоединения ди-(н-бутил)стибина к тройной связи по схеме
(n-C4H9)2SbH + (га-С4Н9О)2ВС=СН (ra-C4H9)2SbC=CH + (ге-С4Н9О)2ВН;
(n-C4H9)2SbC=CH + (ra-C4H9)2SbH (n-C4Hs)2SbCH=CHSb(C4H9-n)2.
Ди-(н-бутил)стибил-ди-(н-бутокси)борил возникает скорее всего в результа-
те вторичных процессов:
(M-C4H9)2SbH+ (п-С4Н9О)2ВН + О (n-C4H9)2SbB(OC4H9-n)2 + Н2О
или
2(и-С4Н9О)2ВН (п-С4Н9О)зВ + (ге-С4Н9О)ВН2,
(n-C4H9)2SbH + (га-С4Н9О)3В (n-C4H9)2SbB(OC4H9-n)2 + п-С4Н9ОН.
Сложно протекает реакция между дифенилстибином и триэтилэтинилсила-
ном; из реакционной смеси выделены тетрафенилдистибил, триэтилвинилси-
лан и часть исходного триэтилэтинилсилана. Авторы считают, что эта реак-
ция протекает по радикальному механизму, причем дифенилстибин прояв-
ляет свойства гидрирующего агента:
(C6H6)2SbH (CeH5)2Sb!+ н-
(C6H6)3SiC=CH + 2Н‘ (C6H5)3SiCH=CH2
2(C6H5)3Sb‘ (C6H5)2SbSb(C6H6)2
Взаимодействие дифенилстибина с триэтилэтинилсиланом [22]. Смесь 5 г дифенил*
стибина и 2,53 г триэтилэтинилсилана нагревают 12,5 час. при 80° С в запаянной ампуле.
При вскрытии охлажденной ампулы в ней обнаружено давление. Из реакционной массы
выделено 3,37 г желтых кристаллов тетрафенилдистибила с т. пл. 121 —124° С. Жидкая
часть реакционной массы перегнана в вакууме; получена фракция с т. кип. 45—
48° С/24 мм, вес 1,79 г, 1,4321.
Присоединение соединений сурьмы к непредельным связям
99
ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЛКОКСИСТИБИНОВ К КЕТЕНУ
Фосс, Бесолова и Луценко [24] нашли, что триалкоксистибины легко при-
соединяются к кетену; при пропускании избытка кетена в бензольный или
-эфирный раствор эфиров сурьмянистой кислоты наступает экзотермическая
/реакция, приводящая к образованию с выходами 50—80% три(карбалкокси-
метил)стибинов:
Sb(OR)3 + ЗСН2=С=О Sb(CH2COOR)s.
Оптимальные результаты достигаются при пропускании избытка кетена
{50—75%), так как часть его полимеризуется в ходе реакции. Для уменьше-
ния осмоления целесообразно применять внешнее охлаждение реакционной
смеси. Выделение образующихся три(карбалкоксиметил)стибинов перегонкой
оказалось возможным только в вакууме порядка 10-2—10~3 мм; перегонка
-этих веществ при 1 мм приводила к почти полному их термическому разло-
жению.
Еще более энергично происходит взаимодействие кетена с диалкоксиал-
килстибинами и алкоксцдиалкилстибинами:
R2SbOR' + СН2=С=О -> R2SbCH2COOR',
RSb(OR')2+ 2СН2=С=О -> RSb(CH2COOR')2.
Реакция сопровождается значительным саморазогреванием и осмолением
реакционной смеси; выходы достигают 75—85%. Из-за высокой чувствитель-
ности сурьмяноорганических соединений к кислороду и влаге воздуха все
эксперименты проводили в токе сухого аргона.
Получение ди(пропил)карбэтоксиметилстибина [24]. В раствор 49,0 г (0,19 моля)
ди(пропил)этоксистибина в 40 мл абс. бензола пропускают 0,38 моля (100% избыток) ке-
тена в течение 2 час. 15 мин. Через 10—15 мин. после начала введения кетена наблюдает-
ся заметное разогревание реакционной смеси, остальное количество кетена пропускают
при охлаждении смесью воды и льда. После удаления растворителя, растворенного кетена
и летучих продуктов реакции в вакууме водоструйного насоса при температуре бани 40—•
50° С, остаток перегоняют в высоком вакууме. После небольшого предгона собирают 47,4 а
(84%) чистого ди-(и-пропил)карбэтоксиметилстибина с т. кип. 68—69° С/5—10~3 мм,
1,5097.
Выходы и константы полученных таким путем карбалкоксиметилстибинов
приведены в табл. 4. При перегонке алкил- или диалкилкарбалкоксиметил-
Таблица 4
Карбалкоксиметилстибины, полученные взаимодействием кетена
с алкоксистибинами [24]
Соединение Выход, % T. кип., °С/мл« d20 tt4 n20 nD
Sb(CH2COOC2H5)s 75 133—135/5-10-2 1,4406 1,5150
Sb(CH2COOC3H7-ra)3 80 153-155/5-10-3 1,3338 1,5059
8Ь(СН2СООСзН7-0з 93 131-132/3-10-2 1,1309 1,4968
8Ь(СН2СООС4Н9-га)3 51 175-176/3-10-2 1,2650 1,4988
Sb(CH2COOCiH9-s)s 75 145-147/2,8-10-2 1,2658 1,4982
C4H9Sb(CH2COOC2H6)2 85 104-105/1,8-10-2 1,3474 1,5142
(C2H5)2SbCH2COOC2H8 78,4 60-61/1,8-10-2 1,3646 1,5218
(C3H7)2SbCH2COOCH3 79 47—48/8,5-IO-3 1,3088 1,5160
(C3H7)2SbCH2COOC2H5 84 68-69/5-10-2 1,2896 1,5097
(C4H»)2SbCH2COOCH3 76,5 69-70/8,5-IO-3 1,2562 1,5108
(CiH9)2SbCH2COOC2H6 77 81—83/6-10-3 1,2155 1,5039
4*
100
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 105—106
стибинов в недостаточно высоком вакууме легко наступает их диспропорцио-
нирование. Все полученные вещества не изменяются при хранении их в те-
чение трех-четырех дней в атмосфере сухого аргона при —20°; при комнатной
температуре разложение становится заметным уже через несколько часов.
Строение карбалкоксиметилстибинов доказано данными ИК- и ПМР-
спектров, свидетельствующими, в частности, об отсутствии двойной связи,
что исключает возможность образования изомерного О-металлического про-
изводного полуацеталя кетена.
Средние значения атомной рефракции сурьмы, рассчитанные для получен-
ных трикарбалкоксиметилстибинов (16,9) и диалкилкарбалкоксиметилстиби-
нов (17,9) выше, чем величины, приводившиеся раньше в литературе (13,4—•
15,6) [25]; наличие экзальтации, условно отнесенной к атому сурьмы, мо-
жет быть объяснено присутствием легко поляризуемой системы сопряжен-
ных связей '/Sb— СНа— С=О.
Z I
Была исследована также реакция кетена с алкоксидихлорстибинами или
диалкоксихлорстибинами. Однако при попытках выделения из реакционной
смеси ожидаемых карбалкоксиметилдихлорстибинов или ди(карбалкоксиме-
тил)хлорстибинов наступало глубокое диспропорционирование, вследствие
чего карбэтоксиметилдихлорстибин Cl3SbCH2COOC2Hs удалось выделить
лишь с выходом 2%.!
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИАЛКИЛ(АРИЛ)СТИБИНОВ К КЕТЕНУ
Костяновский и Якшин [26] получили сурьмяноорганические аналоги
амидов путем ацетилирования кетеном соединений типа R2SbH:
KjSbH СН2=С=О R2SbCOCH8 (R = J-C4He, С6Н5).
Реакцию проводили в эфирном растворе при —20 -----15° С в темноте.
Ди-ш/?ет-бутилацетилстибин: выход 8%, т. кип. 95—100° С/1 мм. ИК-
спектр: vc=o = 1712, 1742 см'1 (в ацетонитриле).
Дифенил ацетил стибин: выход 72,5%, 1,6668. ПМР-спектр: 6сн3со =
= 1,49 м.д., 6с8н5 = 7,11 м.д.; ИК-спектр: vc=o = 1712, 1756 см'1.
Полученные соединения представляют собой жидкости желтого цвета,
разлагающиеся на воздухе и при действии света с выделением черного осадка
металлической сурьмы.
РЕАКЦИЯ АЛКОКСИ- ИЛИ АМИНОСТИБИНОВ
С ЕНОЛАЦИЛАТАМИ
Луценко, Фосс и сотр. [27—29] показали, что алкоксистибины реагируют
с трифторацетатами енольных форм карбонильных соединений (метод А),
образуя суръмяноорганические карбонильные производные (С-изомеры)
или суръмяноорганические еноляты (О-изомеры), или, в некоторых случаях,
таутомерные смеси (строение определялось на основании данных ПМР-
и ИК-спектров). Более нуклеофильные N, N-диалкиламиностибины вступают
в реакцию и с виниловыми эфирами незамещенной уксусной кислоты (ме-
тод Б)
О
II I I II II
R2SbOR' + CFsCO—С=С---> R2SbC— С=О + R2SbOC=C— + CF3COOR' (метод А),
I
О
II I I II II
R2SbNR + СНзСО-С=С----> R2SbC-C=O + R2SbOC=C— + CH3CONR2 (метод Б).
Сурьмяноорганические производные альдегидов и кетонов [29]
Т а б лица 5
Исходное карбонильное соединение Исходный стибин Выход, % Т. кип, °С/мм „20 nD Строение полученного стибина
в В' метод А метод Б \gI)_O-G=C- Z 1 1 О-изомер, % \ 1 । )SI>—С-С=О 7 1 1 С-изомер, %
СНзСН =0 С2Нб С2Н5 СМ. *2 100
г-СаНо СНз См. *2 100
СН3(СН2)2СН=О г-СаШ СНз 62 45—47/3.10-г 1,5115 100*з
<СНз)2СНСН=О г-С4н9 СНз 82 44-45/5-10-2 1,5125 100
С2Нг, СНз 83 42-43/1,5-10-2 1,5350 100
СНзСОСНз С2Н6 С2Н5 77 45-46/1-10-2 1,5440 100
С2Н5 СНз 73—75/2 1,5440 100
г-С4н9 СНз 57 *4 44 48-49/2-10-2 1,5300 100
СНзСОС(СНз)з г-С4н9 СНз 85 67-68/5,6-10-2 1,5170 100
^-СаНэ СНз 92 70-71/4-10-2 1,5170 100
С2Н6 СНз 43 58-59/2-10-2 1,5120 100
С2Н5СОС2Н5 £-С4Н9 СНз 78 67— 70/6- IO-2 53 *5 47
D-0 «-СЩв СНз 64 80-90/6-10-2 20 80
/ O г-С4П9 СНз 79 89-90/4-10-2 1,5295 100
г-сл СНз 79 89-90/4-10-2 1,5300 100
с2н5 СНз См. *2 См. *6
*1 R2SbOR' (метод A); R2SbNR2' (метод Б).
♦г Вещество не удалось перегнать.
♦а В равновесной смеси содержится 67% цис- и 33%
транс-изомера; отношение не зависит от темпера-
туры.
*4 Получен из изопропенилтрихлорацетата.
*5 В равновесной смеси содержится при комнатной
температуре 60% цис- и 40% mpawc-O-изомера; по-
вышение температуры приводит к увеличению
содержания транс-изомера.
** См. [28].
соединений сурьмы к непредельным связям
102
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 105—106
Использование метода А в большинстве случаев более эффективно, однако
трифторацетаты енолов [30] менее доступны, чем соответствующие ацетаты,
вследствие чего иногда удобнее применять метод Б.
Получение диэтилстибильного производного изомасляного альдегида (метод А) [29].
Прибавляют при 10° С и перемешивании 11,4 г |1,р-диметилвинилтрифторацетата [30] к 12 г
диэтилметоксистибина. Реакционную смесь перемешивают 20 мин. при 40° С, затем отго-
няют в вакууме низкокипящие продукты реакции, собирая их в ловушке, охлажденной
до —70° С; получают 5,5 г (75%) метилового эфира трифторуксусной кислоты (т. кип. 41—
43° С, Ир 1,3040). После повторной перегонки остатка в высоком вакууме получают 11,8 г
вещества (табл. 5).
Получение ди-ягреш-бутилстибильного производного пинаколина (метод Б) [29].
Прибавление при сильном перемешивании 15,2 г ди-;преиг-бутил(диметиламино)стибинов
к 9,4 г енолацетата пинаколина приводит к экзотермической реакции. Реакционную смесь
нагревают при 80—90° С 4 часа, после чего низкокипящие продукты отгоняют в ловушку,
охлаждаемую до —70° С. Получают 4,0 г (84,7%) NjN-диметилацетамида (т. кип.
45° С/7 мм, п™ 1,4300).
После повторной перегонки остатка в высоком вакууме получают 15,5 г а-(ди-трет-
бутилстибил)пинаколина (см. табл. 5).
Отмечено, что совершенно чистые аминостибины реагируют (метод Б)
медленно; реакция значительно ускоряется в присутствии 5 мол. % соответ-
ствующего хлорстибина H2SbCl. Попытки синтезировать по методу Б сурь-
мяноорганические альдегиды приводят к получению значительных ко-
личеств енаминов, что может быть следствием вторичной реакции образую-
щегося сурьмяноорганического карбонильного соединения с аминостиби-
ном [29].
Общую схему реакции можно выразить следующим образом:
О
, II I I , II RjSbNR,'
R2SbNR2 + СНзС—О-С=С------> CH3CONR2 + R3SbG-C=O -------->
i
Г | | ,OSbR2l 4 z
RaSbC—C< , (R2Sb)2O + >C=C(
I xnr2 J / \nr2
Применение метода Б для синтеза стибированных кетонов не сопровождает-
ся образованием енаминов, однако выходы целевых продуктов не высоки,
вероятно, из-за их аутоконденсации. Соединения типа (CH3)2SbX (X = OR
или галоид) слишком легко диспропорционируются, вследствие чего исполь-
зование в данной реакции соответствующих производных диэтил- и особенно
ди-(пгрстт1-бутил)стибина позволяет получить значительно более четкие ре-
зультаты.
Устойчивость полученных сурьмяноорганических карбонильных соеди-
нений, представляющих собой желтоватые перегоняющиеся в высоком ва-
кууме масла, также зависит от их строения. Производные ацетальдегида
нестойки уже при комнатной температуре. О-Производные могут в течение
месяцев храниться при комнатной температуре под аргоном, тогда как С-про-
изводные начинают разлагаться уже через неделю. Ди-(щрет-бутильные)
производные значительно устойчивее, чем их этильные аналоги.
Полученные сурьмяноорганические производные альдегидов и кетонов су-
ществуют в виде С- или 0-изомеров (см. табл. 5). Для некоторых соединений
данные ПМР- и ИК-спектров показывают наличие стибинотропии — тауто-
мерного О-/С-равновесия. На стибинотропию диэтилстибилциклогексанона
указывает присутствие в ПМР-спектре усредненного уширенного сигнала
Присоединение соединений сурьмы к непредельным связям
103
а- и винильного протонов, отвечающего быстро взаимопревращающимся G-
и О-изомерам, причем с повышением температуры увеличивается содержание
О-изомера:
!О
(C2H6)2SbO
Для ди-(тпрепг-бутил)стибированного производного циклопентанона ско-
рость взаимопревращения таутомеров ниже и сигналы протонов С- и О-изо-
меров не усредняются. Положение равновесия для сурьмяноорганического
производного диэтилкетона достигается лишь в течение месяца, причем
в этом случае с О-/С-равновесием сосуществует г{мс-/тпраяс-равновесие для
О-изомера.
Можно предполагать, что стибинотропия имеет место для всех стибиро-
ванных оксосоединений, однако концентрация второго изомера в равновесной
смеси недостаточна для определения ее методами ПМР- или ИК-спектроско-
пии. Спектрально наблюдаемая металлотропная таутомерия стибированных
оксосоединений может проявляться для веществ с близкой термодина-
мической устойчивостью О- и С-изомеров и невысоким энергетическим барье-
ром между ними. Для стибированных кетонов, у которых более стабилен
С-изомер, устойчивость последнего может быть понижена введением заме-
стителя к tz-углероду, результатом чего могут быть сравнимые концентрации
О- и С-изомеров в таутомерной смеси (см. табл. 5).
Для того чтобы оценить влияние на положение стибинотропного равнове-
сия электронных факторов, получен ряд стибильных производных жирно-
ароматических кетонов, содержащих различные заместители в ароматическом
ядре [31]. Синтез осуществляется действием ди-пгретп-бутилалкоксистибинов
на трифторацетаты енолов (метод А) или реакцией ди-щретп-бутил(ди-
метиламино)стибинов с ацетатами енолов (метод Б). Проведение синтеза по
методу Б, как и в алифатическом ряду, осложняется вторичной реакцией об-
разования енаминов, особенно для пропиофенонов, содержащих в ядре элект-
ронодонорные заместители. Температура и длительность перегонки полу-
ченных сурьмяноорганических производных жирноароматических кетонов
должны быть возможно меньшими, иначе образующиеся в результате реакции
с высоким выходом (по данным ПМР) соединения в значительной степени
разлагаются при перегонке. Все полученные стибильные производные ацето-
фенона независимо от характера заместителя в ядре имели С-структуру
n-XCeH4C(O)CH2Sb(C4H9-Z)2, причем присутствие О-изомера не могло быть ус-
тановлено методами ПМР- и ИК-спектроскопии и после пятимесячного хра-
нения образцов (X = Н или С1). Однако при переходе к производным пропио-
фенона, где наличие метильной группы у а-углерода за счет пространствен-
ных препятствий дестабилизирует С-изомер, в результате реакции получали
таутомерные смеси С- и О-изомеров.
При введении второй метильной группы в tz-положение, т. е. при пере-
ходе к сурьмяным производным изобутирофенона, были получены только
О-изомеры (табл. 6).
Получение ди-(игреиг-бутил)стибильного производного ацетофенона (метод А) [31].
Все операции проводились в атмосфере сухого аргона. К 10,3 г ди-(тре?и-бутил)метокси-
стибина при 0° и при сильном встряхивании прибавляют 10,2 г трифторацетата енольной
формы ацетофенона [30]. Окрасившуюся в светло-желтый цвет реакционную смесь выдер-
живают при тех яге условиях еще 2 часа, после чего все низкокипящие продукты реакции
отгоняют в вакууме масляного насоса. В ловушке, охлаждаемой до —78° С, собирается
9 г (88%) метилового эфира трифтор уксусной кислоты. Остаток быстро (за 5 мин.) перего-
няют в высоком вакууме из небольшой колбы, погруженной в масляную баню до уровня
104
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 105—106
Таблица 6
Сурьмяноорганические производные жирноароматических кетонов [31]
Выход, % Строение полученного стибина
Исходное карбонильное соединение метод А метод Б Т. кип. °С/лш 1 1 (i-C4H,)2SbO-С=С - О-изомер, % (i-C4H„)2Sb-С—С=О 1 С-изомер, %
О II СНзССбНб О II СНзССбН4С1-/> 73 118-119/4-10-2 100
60 133-135/4-10-2 100
О II СНзССвН4Вг-р См.*1 100
о II СНзССбП1СРз-т 75 СМ. *2 100
О II СНзСНгССзНз 57 94-96/3-10-2 27 73
О II СН3СН2ССвН4С1-/> 66 113-116/3-10-2 41 59
о II СН»СНгССвН4СНз-р О II СНзСН2ССвН4ОСНз р 71 95-97/3-10-2 19,5 80,5
20 120-121/3-10-2 16 84
О II (СНз)2СНСС6Н5 58 97—99/6-10-2 100
О II (СНз)2СНССвН4ОСНз-р 32 123—126/6-10-2 100
*> Вещество было получено из енолацетата n-бромацетофенона и ди-трет-бутил(диметиламино)-
стибина, выход не определялся.
3'2 Вещество разлагается при перегонке
шарика термометра (при более длительной перегонке наступает значительное разложе-
ние). После двух перегонок получают 10 г вещества (см. табл. 6).
Получение ди-(игрет-бутил)стибильного производного пропиофенона (метод В) [31],
Смесь 16 г ди-трет-бутил(диметиламино)стибина и 11,5 г ацетата енольной формы пропио-
фенона нагревают при 80—90° С в течение 8 час., после чего, по данным ПМР-спектра,
реакция заканчивается. В вакууме масляного насоса отгоняют 4 г (80%) образовавшегося
1У,1\-диметилацетамида, остаток дважды перегоняют в высоком вакууме (см. выше). Полу-
чают 12 г вещества (см. табл. 6).
В том случае, если в реакцию с ди-тп/?ет-бутил(диметиламино)стибином
вводили один из стереоизомеров ацетата енольной формы пропиофенона
(выделенную ректификацией фракцию, содержащую 95% Е-изомера), в ре-
зультате получали О-изомер с той же конфигурацией заместителей при двой-
ной связи, что согласуется с четырехцентровым механизмом взаимодействия
Литература
105
енолацилатов с нуклеофильными алкокси- или диалкиламинопроизводными
стибинов
О
II
аьсо н
(t-C4H9)2SbN(CH3)2 + ^С^С^ ---
^СНз
(t-C4H9)2SbO н о
\ / /
---> С=С + СН3С
СДъЛ СНз XN(CH3)3
(CH3)2N-Sb(C4H9-t)2
СНзС—о н
II \ /
о с=с
СвНе СНз
Хотя полученное О-Е-производное может храниться на холоду без из-
менения в течение трех месяцев, оно не является термодинамически стабиль-
ным и в присутствии 5% (молярных) ди-7п/?етп-бутилхлорстибина за 13 дней
при комнатной температуре превращается в равновесную смесь, содержащую
27% O-Z-изомера и 73% С-производного пропиофенона по схеме:
(t-C4H9)2SbO Н
'хс==с/
СвШ^ \н3
О-Е-изомер
О
II
(t-C4H9)2SbCHCCeH5
СНз
С-изомер
(t-C4H9)2SbO СНз
\=с'/
СвНз^ \
O-Z-изомер
Изомеризация О-Е-изомера в более устойчивый O-Z-изомер проис-
ходит через С-изомер (динамика превращения контролировалась по ПМР-
спектрам). Аналогичные превращения имеют место и для сурьмянооргани-
ческих производных JJ-C1-, р-СН3- и р-СН30-нропиофенонов. Установление
металлотропного равновесия ускоряется также в присутствии бромной рту-
ти или нагреванием раствора вещества в четыреххлористом углероде, одна-
ко в обоих случаях превращение сопровождается сильным осмолением.
Сопоставление содержания О- и С-изомеров в равновесных смесях для
Sb-производных /z-замещенных пропиофенонов показывает, что доля О-изо-
мера увеличивается при наличии электроноакцепторных заместителей. Бы-
ла найдена хорошая корреляция констант равновесия с параметрами
о-Гаммета (значение реакционной константы р для стибинотропного равнове-
сия —1,13). Однако влияние электронных факторов на положение стибино-
тропного равновесия имеет подчиненное значение; основную роль играют
пространственные факторы — наличие и объем заместителей при а-атоме
углерода и при атоме сурьмы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Несмеянов А. Н., Набачник М. И.,
ЖОХ, 25, 41 (1955).
2. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Гусь-
кова А. Н., Изв. АН СССР, ОХН,
1945, 639.
3. Nesmeyanov A. N., Bortsov А. Е., Tet-
rahedron, 1, 158 (1957).
4. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Изв.
АН СССР, ОХН, 1945, 251; Изв.
АН СССР, серия хим., 1971, 2103.
5. Bertholet М., Jungfleisch Е., Ann. Spl.,
7, 252 (1870).
6. Фогель И. Г., Сб. «Ацетилен, его свой-
ства, изготовление и применение». Л.,
Госхимтехиздат, 1934, стр. 34.
7. Tompkins Н. К., Герм. пат. 196324
(1908); Zbl., 1908, I, 1504.
8. Борисов А. Е., Несмеянов А. Н., Син-
тезы органических соединений, т. 1.
М,— Л., Изд-во АН СССР, 1950,
стр. 128, 150.
9. Несмеянов А. Н., Избранные труды,
т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1959,
стр. 465 (совместно с Р. X. Фрейдли-
ной и А. Е. Борисовым).
10. Макарова Л. Г., Несмеянов А. Н., Ме-
тоды элементоорганической химии.
Ртуть. М., «Наука», 1965, стр. 115.
11. Стручков ТО. Т., Хоцянова Т. Л.,
ДАН СССР, 91, 565 (1953).
106
Суръмяноорганические соединения
12. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., ДАН СССР, 134, 100
(1960).
13. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Изв.
АН СССР, серия хим., 1968, 1922.
14. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Фе-
дин Э. И., Астахова И. С., Струч-
ков Ю. Т., Изв. АН СССР, серия хим.,
1969, 1977.
15. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим,, 1969, 1978.
16. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., ДАН
СССР, 60, 67 (1948).
17. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова И. В., Федин Э. И., ДАН СССР,
183, 118 (1968).
18. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В. Изв. АН СССР, ОХН,
1963, 194.
19. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1967, 815.
20. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Чумаевский Н. Л.,
ДАН СССР, 136, 129 (1961).
21. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1965, 763.
22. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., ДАН СССР, 172, 1329
(1967).
23. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 2028.
24. Фосс В. Л., Бесолова Е. А., Луценко
И. Ф., ЖОХ, 35, 759 (1965); 38, 267
(1968).
25. Татаренко А. Н., Манулкин 3. М.,
ЖОХ, 34, 3462 (1964).
26. Костяновский Р. Г., Якшин В. В.,
Изв. АН СССР, серия хим., 1969,
478.
27. Луценко И. Ф., Фосс В. Л., Семенен-
ко Н. М., ЖОХ, 39, 1174 (1969).
28. Фосс В. Л., Семененко Н. М., С ро-
кин Н. М., Луценко И. Ф., ЖОХ, 43,
1264 (1973).
29. Foss V. L., Semenenko N. М., Sorokin
N.M., Lutsenko I. F., J. Organometal.
Chem., 78, 107 (1974).
30. Фосс В. Л., Семененко Н. М., Сорокин
Н. М., Луценко И. Ф., ЖОХ, 43, 1119
(1973).
31. Foss V. L., Sorokin N. М., Avrutov
I. M., Lutsenko I. F., J. Organometal.
Chem., 78, 115 (1974).
Глава VI
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЗАМЕЩЕНИЕМ ВОДОРОДА НА СУРЬМУ
Замена атома водорода в органических соединениях на атом сурьмы в ви-
де остатка стибиновой кислоты —SbO3H2 (соответственно — SbO3HR) или
остатка —SbCl2 (соответственно —SbClR или —SbR2) происходит значитель-
но труднее, чем аналогичные реакции в ряду мышьяковоорганических сое-
динений, и наступает лишь в тех случаях, когда течение реакции облегчается
возможностью образования циклической системы. В соответствии с этим ме-
тод имеет синтетическое значение лишь для получения конденсированных
циклических соединений, в которых сурьма является гетероатомом.
Принципиальную возможность осуществления подобных реакций на
Простейших примерах впервые показали Морган и Дэвис [1], получившие
2,2'-бифениленхлорстибин дегидрохлорированием 2-бифенилдихлорстибина
или дегидратацией 2-бифенилстибиновой кислоты
Получение 2,2'-бифениленхлорстибина [1].
а) Из 2-бифенилдихлорстибина. При нагревании 2-бифенилдихлорстибина
(100° С/25 мм) начинается выделение хлористого водорода. Окрашенную в темный цвет
смолистую реакционную массу экстрагируют хлороформом. К раствору прибавляют спир-
товую соляную кислоту, выделившийся осадок перекристаллизовывают из спирта или
хлороформа.
б) Из 2-бифенилстибиновой кислоты. В 15 мл холодной концентрированной серной
кислоты вносят 4 г 2-бифенилстибиновой кислоты, смесь нагревают 10 мин. на водяной
бане, после чего выливают в большой объем воды. Выпавший осадок промывают, высуши-
вают и растворяют при слабом нагревании в соляной кислоте, содержащей небольшое ко-
личество метилового спирта. К охлажденному раствору прибавляют немного йодистого
калия, а затем через раствор пропускают сернистый газ до появления кристаллов; при
этом следует избегать избытка сернистого газа и хорошо охлаждать раствор, иначе про-
исходит распад соединения с выделением металлической сурьмы. Выпавший при стоянии
2,2'-бифениленхлорстибин перекристаллизовывают из спирта с добавлением животного
угля. Получают слегка зеленоватые кристаллы с т. пл. 209° С.
Нагревание треххлористой ди-(2-бифенил)сурьмы при 50° С (20 мм)
привело к выделению хлористого водорода с образованием двухлористой 2-
бифенил-2',2"-бифениленсурьмы, т. пл. 212° С, которая была восстановлена
108
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 111
суспензией цинка в этаноле в 2-бифенил-2',2"-бифениленстибин [1]:
В связи с изучением стереохимии трехвалентного атома сурьмы Кемп-
белл [2] синтезировала ряд арил-2,2'-бифениленстибинов, содержащих в раз-
личных положениях циклической системы разнообразные функциональные
заместители. При этом были испробованы различные варианты циклизации
и найдены оптимальные условия проведения этой реакции. Не удалось полу-
чить тг-толил-2,2'-бифениленстибин нагреванием треххлористой (?г-толил)-2-
бифенилсурьмы в вакууме или кипячением ее растворов в бензоле или серо-
углероде в присутствии безводного хлористого алюминия; к аналогичному
результату привели попытки циклизации (п-толил)-2-бифенилхлорсти-
бина.
С высоким выходом циклизация была осуществлена дегидратацией (п-
толил)-(2-бифенил)стибиновой кислоты в среде уксусного ангидрида, содер-
жащего небольшое количество серной кислоты (т. е. в условиях, которые
применяли Морган и Дэвис [1] для получения сурьмяных аналогов ак-
ридина).
Получение п-толил-2,2'-бифениленстибина [2]. Раствор 5 г треххлористой га-толил-2-
бифеиилсурьмы в смеси из 100 мл этанола и 50 мл ацетона прибавляют к раствору 50 г
кристаллического уксуснокислого натрия в 400 мл воды и оставляют на ночь; выпавший
хлопьевидный осадок отфильтровывают и сушат в течение 48 час. в вакуум-эксикаторе.
Полученную п-толил-2-бифенилстибиновую кислоту (4,7 г) растворяют в 50 мл свежепере-
гнанного уксусного ангидрида, содержащего 2 мл конц. H2SO4, затем раствор нагревают
до 90° С, выдерживают при этой температуре 10 мин., охлаждают и выливают реакцион-
ную смесь на лед. Через 2 часа выпавший осадок, состоящий из смеси окиси циклического
стибина и непрореагировавшей стибиновой кислоты, отфильтровывают, отмывают от ук-
сусной кислоты, не высушивая растворяют в смеси 50 мл ацетона и 10 мл 3,5 N НС1 и вос-
станавливают прибавлением 5 г хлористого олова. Раствор немедленно мутнеет, его вы-
держивают 2 часа при 0° С, выпавшие кристаллы отделяют и перекристаллизовывают из
абсолютного спирта. Получают 3 г и-толил-2,2'-бифениленстибина в виде тонких игл,
т. пл. 130° С. Подкислением фильтрата после восстановления возвращают 0,75 г исходного
трихлорида, т. пл. 94° С.
Аналогичным путем (но с уменьшенным вдвое количеством серной кис-
лоты) были проведены следующие конденсации: из 10 г треххлористой п~
карбэтоксифенил-(5-бром-2-бифенил)сурьмы получено 6,8 г /г-карбэтокси-
фенил-(5-бром-2,2'-бифенилен)стибииа, т. пл. 157° С; треххлористая тг-толил-
(5-бром-2-бифенил)сурьма превращена в /г-толил-(5-бром-2,2'-бифенилен)сти-
бин, т. пл. 123—124° С [2].
В ряде случаев циклизация протекает медленно и реакция требует зна-
чительно большего времени для своего завершения. Кемпбелл [3] применяла
следующий общий метод получения замещенных арил-2,2'-бифениленстиби-
нов: 0,01 моля треххлористой диарилсурьмы превращают в соответствующую
диарилстибиновую кислоту выливанием ее ацетонового раствора в водный
раствор уксуснокислого натрия; выпавшую кислоту высушивают в вакууме
при комнатной температуре и циклизуют нагреванием в течение 3 час. при
90° С в 10—20-кратном количестве свежеперегнанного уксусного ангидрида,
содержащего 1 мл H2SO4. Выливанием охлажденной смеси в большой объем
Синтез замещения водорода на сурьму
109
воды выделяют окись соответствующего арил-2,2'-бифенил енстибина, кото-
рую во влажном состоянии восстанавливают действием ацетонового раствора
хлористого олова.
Выходы перекристаллизованных циклических стибинов в большинстве
случаев составляют 50—65%:
Таким путем были получены соединения общей формулы (табл. 7)
С,;НД1-у>
Арил-2,2'-бифениленстибины
Таблица 7
н К' Т. пл., °C Литература
СНз СООС2Н5 126—137 [2]
СООС2Н5 Н 144—145 [3]
СООС2Н5 NO2 193,5—195 13]
СНз NO2 157-159 [3]
СООС2Н5 СНз 155—157 [4]
СНз ОСНз 117—118 [4]
СООС2Н5 ОСНз 147—148 [4]
СНз ОСН2СООС2Н5 132—133 [4]
При синтезе (тг-толил)-(4-карбэтокси-2,2'-бифенилен)стибина (R = СН3;
R' = СООС2Н6) требовался тщательный температурный контроль, а также
охлаждение реакционной смеси до 0° С перед разложением ее льдом, иначе
происходит разрыв связей С—Sb [2]. Циклизация соединений R2SbX3, со-
держащих нитрогруппу, происходила медленно и было необходимо дальней-
шее увеличение времени реакции; несмотря на это (и-карбэтоксифенил)-(4-
нитро-2,2'-бифенилен)стибин (R = СООС2Н6, R' = NO2) был получен лишь
с незначительным выходом [3].
Делались попытки применить в качестве циклизующего средства поли-
фосфорную кислоту. Однако (2,2'-бифенилен)хлорстибин был получен та-
ким способом только с выходом 16% [5].
но
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 111
Попытка циклизации в среде полифосфорной кислоты (п-толил)-(4'-эт-
оксикарбонилметоксибифенил-2)-стибиновой кислоты (R — СН3, R' =
= ОСН2СООС2Н6) не привела к желаемому результату [6].
Морган и Дэвис [7] изучили также условия образования циклической
системы 9,10-дигидростибакридина. В этом случае нагревание в вакууме-
соответствующего арилдихлорстибина не приводит к циклизации. При по-
пытке циклизовать 2-(бензил)фенилстибиновую кислоту нагреванием с конц.
H2SO4 происходит лишь разложение и отчасти сульфирование взятого ве-
щества.
Оптимальные условия для циклизации и в этом случае заключаются
в нагревании смеси кислоты с значительным количеством уксусного ангид-
рида, содержащего около 3% (по объему) H2SO4.
1)-н2о
2) НС1
3) so2
Получение 10-хлор-9,10-дигидростибакридина [7]. Смесь б г 2-(бензил)фенилстиби-
новой кислоты с 40 мл уксусного ангидрида, содержащего 1,5 мл конц. H2SO4, нагревают
3 часа при 100° С. Большая часть стибиновой кислоты при этом растворяется и смесь зна-
чительно темнеет. После выливания смеси в 400 мл теплой воды образовавшаяся цикли-
ческая кислота выйадает в виде светло-коричневого порошка, который отфильтровывают,
промывают, сушат и обрабатывают при охлаждении соляной кислотой. Полученный три-
хлорид отфильтровывают, растворяют в возможно меньшем количестве теплого метанола
и восстанавливают обычным образом действием сернистого газа. При добавлении соляной
кислоты монохлорид выпадает в виде коричневого осадка или масла. Вещество растворя-
ют в сероуглероде, прибавляют петролейный эфир (т. кип. 60—80° С) до начала помутне-
ния, сливают раствор с выпавших смол и дают ему испариться. После нескольких пере-
кристаллизаций получают бесцветные кристаллы с т. пл. 105° С, легко* растворимые в
обычных органических растворителях, кроме петролейного эфира; выход не указан.
Морган и Дэвис 17] показали, что при нагревании треххлористой ди-(2-
бензилфенил)сурьмы при 150—180° С/18—20 мм происходит медленная цик-
лизация с выделением хлористого водорода и образованием 10-(2'-бензил-
фенил)-9,10-дигидростибакридина с т. пл. 220—224° С (с разл.) [7]
Не удалось осуществить замыкание феноксастибинового цикла ни дей-
ствием водоотнимающих средств на соответствующую 2-(феноксифенил)-
стибиновую кислоту, ни нагреванием в вакууме 2-(феноксифенил)дихлор-
стибина
вследствие чего 10-арилфеноксастибин был получен одновременным введе-
нием атома сурьмы и циклизацией через «двойной» реактив Гриньяра [8].
Литература
ш
Действие треххлористой сурьмы на диметиланилин не привело к образо-
ванию сурьмяноорганических соединений: вместо них были выделены лишь
продукты конденсации амина [91.
Приведены обзоры о свойствах и методах синтеза гетероциклических сое-
динений, содержащих в качестве гетероатома элементы V группы, в том
числе сурьму [10, И].
ЛИТЕРАТУРА
1. Morgan G. Т., Davies G. R., Proc.
Roy. Soc., A, 127, 1 (1930).
2. Campbell J. G. M., J. Chem. Soc., 1950,
3109.
3. Campbell J. G. M., J. Chem. Soc.,
1952, 4448.
4. Campbell J. G. M., Morrill D. J.,
J. Chem. Soc., 1955, 1662.
5. Wittig G., Hellwinkel D., Chem. Ber.,
97, 789 (1964).
'6. Campbell J. G. M., White A. W.,
J. Chem. Soc., 1959, 1491.
.7 . Morgan, G. T., Davies G. R., Proc.
Roy. Soc., A, 143, 38 (1933).
8. Campbell J. G. M., J. Chem. Soc.,
1947, 4.
9. Raudnitz H„ Ber., 60, 743 (1927).
10. Mann F. G., Chemistry of Hetero-
cyclic Compounds, vol. 1. Hetero-
cyclic Derivatives of Phosphorus, Arse-
nic, Antimony and Bismuth (2nd
Ed.). N. Y., Interscience, 1970.
11. Mann F. G., Progress in Organic
Chemistry, vol. 4. New York — Lon-
don, Academic Press Inc., 1958,
p. 217.
Глава VII
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЗАМЕЩЕНИЕМ ДИАЗОГРУППЫ НА СУРЬМУ
Синтез ароматических сурьмяноорганических соединений заменой ди-
азогруппы на металл является наиболее универсальным путем, которым была
получена большая часть описанных в настоящее время сурьмяноорганиче-
ских соединений.
Известны следующие методы синтеза сурьмяноорганических соединений
через диазосоединения (синтетическое значение имеют, в основном, первые
три метода):
1. Реакция Шмидта — разложение диазосоединений антимонитом натрия
или калия в водно-щелочной среде [1]:
ArN2X NaH2SbO3 ArSb(O)(OH)g + NaX + N2.
По реакции Шмидта были получены многие арилстибиновые кислоты. Если
вместо Sb2O3 в реакцию вводят ArSbO, то образуются диарилстибиновые кис-
лоты Ar2SbO(OH).
2. Реакция Шеллера отличается от реакции Шмидта тем, что вместо ще-
лочной соли сурьмянистой кислоты используют треххлористую сурьму [2]:
ArN2Cl -j- SbCl3 ArSbCl4 + N3.
Реакция протекает в органическом растворителе в присутствии однохло-
ристой меди и приводит к соединениям ArSbCl4 или, после гидролиза,
к ArSbO(OH)2.
3. Метод двойных диазониевых солей заключается в разложении двой-
ных солей арилдиазония и металлгалогенидов посторонними восстановите-
лями (чаще всего порошками металлов) в среде ацетона или этилацетата [3]:
м
ArN2Cl-SbCl3—’ ArnSliCJ3_nArmSbClg_m (га и т = 1, 2 или 3).
Реакция в общем случае приводит к смеси соединений различных типов:
ArSbCl2, Ar2SbCl, Ar3Sb, ArSbCl4, Ar2SbCl3 и Ar3SbCl2.
Разработан ряд модификаций процесса, позволяющих получать преиму-
щественно желаемый тип сурьмяноорганического соединения:
а) разложение солей ArA2Cl-SbGl3 [4] или ArN2Cl-SbCl5 [5] порошком
железа приводит к соединениям типов Ar2SbCl3 или Ar3SbCl2; /
б) разложение солей (ArN2Cl)2-SbCl3 цинковой пылью приводит к соеди-
нениям типа Ar2SbCl [6];
в) разложение солей ArN2Cl-SbCl5 однохлористой медью приводит к сое-
динениям типа ArSbCl4 [7];
г) разложение солей ArN2Cl • Ar'SbCl4 порошком железа приводит к диа-
рилстибиновым кислотам ArAr'SbO(OH) [8];
д) арилирование двойными диазониевыми солями ArN2Cl-SbCl3 соедине-
ний типа Ar'SbX2 или Ar2SbX приводит к смешанным соединениям типа
ArAr'SbX3 или соответственно ArAr2SbX2 [9];
е) разложение солей ArN2Gl-SbCI3 цинковой пылью приводит с высоким
выходом к смеси сурьмяноорганических соединений различной степени
ацилирования [3];
4. Реакция Уотерса — взаимодействие соли арилдиазония с порошками
металлов в органических растворителях [10]:
ArN2CI Ar3SbCl2 + Ar3Sb + Ar2SbCl + SbCl3.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
на
Реакция протекает с невысокими выходами, вследствие чего метод не имеет
синтетического значения, хотя и представляет значительный теоретический
интерес.
5. Синтез сурьмяноорганических соединений действием арилазокарбо-
новых солей на треххлористую сурьму (Реутов и Птицына) [11]:
ArN2COOK + SbCl3 ArSbCl2 + N2 + СО2 + КС1,
при этом за счет побочных реакций образуются и другие типы сурьмяно-
органических соединений.
6. Реакция арилгидразинов с треххлористой сурьмой в присутствии кис-
лорода воздуха и солей меди (Сергеев, Брукер) [12]:
ArNHNH2+ SbCl3 ArSbCl4+ Ar2SbCl3.
Синтетическое значение обеих последних реакций также невелико из-
за того, что арилазокарбоновые соли и арилгидразины в качестве исходных
продуктов значительно менее доступны, чем соли арилдиазония, применяе-
мые в других методах.
7. Реакция борфторидов арилдиазония с трифенилстибином [13]. Так
получены соли тетраарилстибония, содержащие неодинаковые арильные
радикалы при атоме сурьмы (см. стр. 126):
CeH6N+BF;+ (C6H6)3Sb[(C6H6)4Sb]+BF~,
Слабее разработано использование для синтеза сурьмяноорганических
соединений других типов диазосоединений. Однако немногие изученные ре-
акции этого типа представляют несомненный интерес.
Через диазотетрафенилциклопентадиен получен первый изолированный
в индивидуальном состоянии стибонийилид (Ллойд и Зингер; см. стр. 165).
Якубович и Макаров [14] действием алифатических диазосоединений
на треххлористую сурьму получили недоступные ранее сурьмяноорганиче-
ские соединения, содержащие а-галоидалкильный радикал, по схеме
CHsNa
SbCl3—— (CICH2)nSbCI3_n Oz = 1, 2 или 3).
Получение сурьмяноорганических соединений через/ароматические диа-
зосоединения широко исследовано с синтетической точки зрения, однако ме-
ханизм реакции не может считаться окончательно установленным.
Помимо различия в исходных веществах и условиях проведения процес-
са, перечисленные выше реакции различаются между собой типами получаю-
щихся сурьмяноорганических соединений и валентностью в них металла.
В результате реакций Шмидта и Шеллера образуются преимущественно сое-
динения типа ArSbX4, тогда как применение остальных методов в общем слу-
чае приводит одновременно к первичным, вторичным и третичным органи-
ческим производным, как трех-, так и пятивалентной сурьмы. Различия в
степени окисления атома сурьмы связаны с тем, что рассматриваемые реак-
ции проходят в присутствии восстановителей, каковыми являются порошки
металлов, соли металлов низшей степени окисления или арилгидразины (од-
новременно протекают и окислительные процессы, в которых в качестве окис-
лителей могут выступать сами диазосоединения [15] или кислород воздуха
[12] в присутствии каталитически действующих металлов или их солей)..
114
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Для объяснения течения реакции Шмидта предлагались различные ме-
ханизмы. По аналогии с синтезом мышьяковоорганических соединений по
Барту, принималось, что в слабощелочной среде первоначально образуется
антимонит диазосоединения, изомеризующийся затем в диазопроизводное
пятивалентной сурьмы, разложение которого приводит к арилстибиновой
кислоте [16]:
О О
Z Z
ArNaOH + NaHaSbOs ArN2OSb(OH)(ONa) —» ArNa—Sb—ОНArSb—ОН + N2.
\>Na ^ONa
Обсуждалась также возможность непосредственной реакции между диа-
зосоединением и таутомерной формой сурьмянистой кислоты с пятивалент-
ным атомом сурьмы [17]:
0 ArNaOH + HSb— ОН- 0 0 Z Z »ArN2Sb-OH ArSb-ОН + N2.
ONa ^ONa \)Na
Шмидт считает, что окисление атома сурьмы из трехвалентного в пятива-
лентное состояние происходит при взаимодействии антимонита с солью диа-
зония по схеме
ОН 0 0
ArNaOH + HOSb^ -a ArNaSb—ОН ArSb—ОН + N2.
^ONa \>Na ^ONa
Образующееся неустойчивое соединение, содержащее связь N—Sb, не-
медленно распадается с образованием арилстибиновой кислоты [17].
Механизм получения сурьмяноорганических соединений по реакции Шел-
лера специально не исследовался.
Реакция Уотерса, по мнению автора [10], проходит по свободнорадикаль-
ному механизму:
q,H5N=N Cl-—*- C6H5r?'N=N^Cl М2 + CbH5- - CI- (CAVbCH ’
Такой вывод сделан прежде всего на основании состава образующихся
побочных продуктов — бензола, дифенила, хлорбензола, хлорацетона (при
проведении реакции в среде ацетона), являющихся результатом радикаль-
ных реакций (подробнее см. стр. 158). Вероятно, что по радикальному меха-
низму происходит получение соединений ArSbCl2 при действии треххлорис-
той сурьмы на арилазокарбоновокислый калий [11], причем образуется не-
устойчивая соль арилазокарбоновой кислоты, которая далее гомолитически
разлагается по схеме
^Arr^N=Nr?'C00SbClf| —*- ArSbCl2 + N2 + СО2
Уотерс считает, что получение сурьмяноорганических соединений разло-
жением двойных диазониевых солей также протекает гомолитическим пу-
тем через стадию образования металлической сурьмы (действие порошка ме-
талла на треххлористую сурьму) [18, 19]. На радикальный гомолитический
характер реакции указывают: 1) одновременное получение различных типов
арилпроизводных трех- и пятивалентной сурьмы (независимое комбиниро-
вание атомов хлора и свободных фенильных радикалов с металлической
Синтез замещением диазогруппы на. сурьму
115
сурьмой) и 2) параллельное образование продуктов побочных реакций явно
радикального характера.
По этому вопросу существуют, однако, и другие точки зрения. Реутов
[20] установил, что двойные диазониевые соли способны к диссоциации с об-
разованием хлористого арилдиазония:
[Аг — N=N]+[SbCl4]- [Ar — N=N]+C1~+ SbCls.
Разложение хлористого арилдиазония порошками металлов (или при на-
гревании) приводит к образованию свободных радикалов и атомарного хлора,
реагирующего далее с растворителем. Однако этот побочный процесс не име-
ет прямого отношения к реакции получения сурьмяноорганического соеди-
нения из двойной соли диазония и металла [21].
С другой стороны, образовавшийся при диссоциации двойных солей хло-
ристый арилдиазопий способен давать, кроме двойных солей типа ArN2Cl-
•SbCl3, также двойные соли других типов с присутствующими в реакцион-
ной смеси арилстибингалогенидами, а именно: ArN2Cl-ArSbCl3 [15, 22],
ArN2Cl-ArSbCl4 [23] и ArN2Cl-Ar2SbCl3 [24]. Параллельно идущие реакции
разложения этих двойных солей и приводят к образованию сложной сме-
си сурьмяноорганических соединений.
Реутов с сотр. [20] показали, что некоторые свойства двойных солей, на-
пример, скорость разложения солей типа p-XCeH4N2Cl-ArSbCl4, а также от-
носительная устойчивость солей типа ArN2Cl- Ar'SbCl2 непосредственно опре-
деляются электронным характером заместителей в ароматических кольцах,
т. е. полярными факторами [20]. Исходя из этих данных, Реутов считает, что
получение сурьмяноорганических соединений методом двойных диазониевых
солей протекает гетеролитическим путем, а не по свободнорадикальному ме-
ханизму, предлагаемому Уотерсом. Наоборот, по Реутову, нельзя исключить
того, что сама реакция Уотерса полностью или частично осуществляется че-
рез стадию промежуточного образования двойных диазониевых солей, что
позволяет объяснить ряд особенностей ее течения [25].
3ArN2Cl + Sb ЗАг’ -[- 3N2-(- SbC]s,
ArN2Cl + SbClg -> ArN2Cl-SbCIjS Ar„SbClm.
Однако вопрос о механизме рассматриваемых процессов не может счи-
таться решенным окончательно, так как в настоящее время получен ряд дан-
ных, свидетельствующих о существенном влиянии полярных факторов на
течение некоторых заведомо радикальных реакций (см., например, [26]).
Для того чтобы лучше понять механизм образования сурьмяноорганиче-
ских соединений по реакции разложения двойных диазониевых солей, были
детально изучены ИК-спектры различных типов двойных солей хлористого
арилдиазония и галогенидов сурьмы. Рассмотрены такие вопросы, как влия-
ние строения диазониевой соли, ее концентрации в растворе, природы рас-
творителя и влияние добавок неорганических солей, на состав и выходы об-
разующихся продуктов. Исследованы ИК-спектры солей в твердом состоя-
нии [27—34]. О УФ-спектрах двойных диазониевых солей см. [35—38].
Получение сурьмяноорганических соединений из арилгидразинов и трех-
хлористой сурьмы, по Брукеру [12], идет через стадию промежуточного об-
разования двойных диазониевых солей, причем соли диазония получаются
окислением арилгидразина кислородом воздуха в присутствии солей меди:
о»
ArNHNH2-HX cjr. ArN2X + Н2О,
ArN2X + SbX3 ArN2X-SbX3 ArSbX4+ N2 и т. д.
Присутствие в реакционной среде восстановителя — арилгидразина де-
лает возможным образование вторичных и третичных сурьмяноорганических
соединений.
116
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Двойные диазониевые соли образуются также в качестве побочных про-
дуктов (за счет окисления кислородом воздуха) при синтезе через арилазо-
карбоновые соли, что объясняет получение сурьмяноорганических соеди-
нений различной степени арилирования в результате этой реакции [25].
Возможно, что и реакция Шеллера идет через невыделяемые двойные ди-
азониевые соли, причем образование ArSbCl4 в качестве основного продукта
может быть обусловлено отсутствием восстановителей в реакционной смеси.
Неоднократно обсуждался вопрос об образовании в качестве промежу-
точных веществ соединений со связью N—Sb при синтезе сурьмянооргани-
ческих соединений диазометодом [17, 22, 25]. Например, превращение двой-
ных диазониевых солей при действии порошка металла может совершаться
через промежуточное соединение по схеме
ArN2X-SbX ^Ar—N=N—SbXn . 4- ZnX2;
Ar— N = N—SbX^ -» ArSbX^-J- Na (га = 3 или 5)
Другая возможность заключается в том, что реакция протекает непосред-
ственно через активированный комплекс. Пока данные для выбора между
этими возможностями отсутствуют [25].
Несмеянов и Макарова [39, 40] выдвинули предположение о том, что ме-
таллы, будучи электронодонорными реагентами, способны действовать на ка-
тион диазония, подобно анионам ОН" или GN", превращая его в диазоформу,
которая затем распадается гомолитически:
С6Н5—N==N + ОН- С6Н5—N=N—ОН
GgHs—N=N + :М С6Н5—N=N—М C6H5H-N=N-rM
Такой механизм может иметь отношение и к реакции Шмидта, в связи с чем
следует указать на существование двойной соли состава ArN2Cl-SbgO3, разла-
гающейся при действии порошков металлов с образованием сурьмяноорга-
нических соединений [11].
Краткая характеристика путей синтеза ароматических сурьмянооргани-
ческих соединений замещением диазогрупцы на сурьму дана в табл. 8.
РЕАКЦИЯ ШМИДТА
Реакцией Шмидта называют получение арилстибиновых кислот взаимодей-
ствием солей диазония в водной среде с солями сурьмянистой кислоты.
В связи с тем, что стибиновые кислоты до появления антибиотиков довольно
широко использовались для лечения ряда инфекционных тропических забо-
леваний, методом Шмидта синтезировано весьма значительное число арилсти-
биновых кислот различной структуры.
До открытия этой реакции арилстибиновые кислоты ArSbO3H2 и легко
получаемые из них арилстибиноксиды ArSbO были труднодоступными клас-
сами соединений. Для их синтеза исходили из триарилстибинов, получае-
мых реакциями Гриньяра или Вюрца—Михаэлиса, что, помимо плохих
выходов конечных продуктов, сильно суживало круг возможных замести-
телей в ароматическом ядре (так как лишь немногие замещающие группы
индифферентны к действию гриньярова реактива или натрия). Кроме того,
ароматические амины в качестве исходных продуктов более доступны, чем
соответствующие галоидопроизводные.
Арилстибиновые кислоты, получаемые по реакции Шмидта, представляют
собой бесцветные аморфные вещества с коллоидными свойствами (аналогич-
но сурьмяной кислоте и ее солям [45]); лишь немногие из них могут быть
Таблица 8
Выходы сурьмяноорганических соединений (в %) при использовании различных вариантов диазометода
Радикал Аг8ЬО(ОН)2 ArSbX< Через двойные диазониевые соли Ar3SbX2 (по реакции Уотерса [10]) Через арилазокар- боновые соли [11] Через арилгидра- зины [12] Действием борфторидов арилдиазо- ниев на три- фенилстибин [13, 70]
разложение АгГОД SbCl3 цинком [3] разложение ArN2Gl SbCl3 железом [4] разложение ArN2Cl SbCU железом [5] Ar3SbO(OH)2 разложе- нием ArN2Cl SbCh с Cu2Cl2 [7]
метод Шмидта [3] метод Шеллера [2] ArSbO(OH)2 ArSbO ArSbXj Ar2SbXs
суммарный выход в том числе ArSbO И д со ArsSbX2 и о Аг3ЬЬХ2 [(CeHs).SbAr]X-
Фенил 50—60 39 80 46 85 — 67 — 39 26 — 27 20—22 15-18, 65 [41—44] 77
о-Толил 37 [2] 2 — — __ \ — — — — — — — — — —
га-Толил 40 47 25,5 18 71 4 — 58 29 30 — 11 44 — 22
.м-Ксилил — — — 96 — — 52 14 — — — — — —
З-Нафтил 2 [42,43] — — — - — — — 79 8 — — 90 6—7 — —
о Анизил 18 — 50 24 — 67 — — — — — — — — —
га-Анизил 31 — 35 17 — — — — 4 — — — — — 37
о-Фенетил — — 40 40 42 49 — — 4 — — — — — —
о-Хлорфенил — — 82 40 86 — — 73 1 — — — — — —
.м-Хлорфенил 3 — 77 — — — — — — — — — — — —
га-Хлорфенпл 38 78 78 35 85 10 59 30 5 5,5 — — — — —
о-Бромфенил 2 [2] 1 — — — — — — — — — — —- — —
га-Бромфенил 14 40 92 56 90 9 — — 1 16 54 10* — — 35
га-Иодфепил 5 — 72 40 85 — 81 — 9 — — — — — —
о Нитрофенил 21 16 — — — — — — 1 — — — — — —
га-Нитрофенил 9—11 53 58 58 97 — 88 — 12 — 51 — — — 70
.м-Нитро ренил — 46 — — — — 72 — 6 —. — —' —. — 36
Получен [(7i-BrC«H4)2Sb]2O.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
118
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
перекристаллизованы из органических растворителей. В воде арилстибиновые
кислоты нерастворимы, но легко образуют гидрозоли.
Вопрос о структуре арилстибиновых кислот являлся предметом многих
исследований. Было установлено, что арилстибиновые кислоты не могут
рассматриваться как производные ортосурьмяной кислоты ArSbO(OH)2;
скорее они являются полимерными соединениями, причем степень их поли-
меризации и гидратации зависит от ряда причин, и прежде всего от способа
получения и выделения [1, 46, 47]. Большинство арилстибиновых кислот
упорно удерживает адсорбционно-связанную воду и не всегда может быть
получено с постоянным весом. По данным Шмидта, на комплексный характер
арилстибиновых кислот наиболее ярко указывает отношение их к щелочам:
для растворения фенилстибиновой кислоты и нейтрализации раствора по
фенолфталеину первоначально требуется лишь треть от вычисленного коли-
чества едкого натра. С течением времени для поддержания нейтральной ре-
акции необходимо дальнейшее добавление щелочп из-за того, что, по мнению
Шмидта, бывшая сначала в полимерном состоянии арилстибиновая кислота
под действием щелочи деполимеризуется (об аномальных процессах, возни-
кающих при обработке арилстибиновых кислот гидроокисью лития, см. [48]).
Исходя из этих данных, а также из результатов анализов арилстибино-
вых кислот, Шмидт заключил, что они имеют в твердом состоянии строение
тримеров I, где х — число ассоциированных молекул воды, которое может
меняться в зависимости от способа получения кислоты. При действии рас-
твора щелочи первоначально образуется соль тримера I, которая затем посте-
пенно переходит в соль ортосурьмянистой кислоты C6H6SbO(OH)(ONa) [1]
он-
Ar—Sb=O
Ar—Sb=-0
Ar— Sb—О
\)Н
(НЮ)Я
1
В пользу такого представления о строении арилстибиновых кислот свиде-
тельствовали результаты анализа нейтральных натриевых солей некоторых
замещенных в ядре фенилстибшговых кислот, причем отношение Na : Sb для
различных заместителей менялось от 1 : 1,3 до 1 : 2,9 [47]. В дальнейшем
были получены экспериментальные результаты, не согласующиеся с концеп-
цией Шмидта. По данным японских авторов, фенилстибиновая кислота, вы-
деляющаяся при выливании в воду ее раствора в уксусной кислоте, имеет
строение димера; при действии щелочей димер переходит в мономер [49].
Определение молекулярного веса и-нитро- и и-аминофенилстибиновых кис-
лот (криоскопическим методом в феноле или муравьиной кислоте) показало,
что в растворе эти кислоты находятся в мономолекулярной форме [50].
Подробно исследовал строение арилстибиновых кислот Даук [51]. Раз-
работанный им метод очистки арилстибиновых кислот перекристаллизацией
соответствующих пиридиниевых солей (см. ниже) с последующим их ще-
лочным гидролизом позволил получать эти соединения с воспроизводимыми
свойствами независимо от метода синтеза. Было установлено, что арилсти-
биновые кислоты, содержащие электронодонорные заместители, имеют эмпи-
рическую формулу ArSbO3H2, тогда как соединения с электроноакцепторными
заместителями в о- или n-положениях обладают эмпирической формулой
ArSbO3H2-H2O- Был определен молекулярный вес трех изомерных толил-
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
119
стибиновых кислот криоскопическим методом в бензоле и найдено, что они
находятся в растворе в виде полимерных частиц (ArSbO3H2)x или (ArSbO3H2-
• Н2О)Х. Степень полимеризации увеличивается с концентрацией раствора,
что может быть обусловлено водородными связями. Коллоидные свойства
арилстибиновых кислот, отсутствие у них определенной температуры пла-
вления, а также результаты их анализа находятся в соответствии с предла-
гаемой структурой. Результаты определения молекулярного веса в полярных
растворителях (уксусная или муравьиная кислота) показали, что в этих ус-
ловиях арилстибиновые кислоты не только полностью деполимеризованы, но
и в большей или меньшей степени диссоциированы в соответствии с уравне-
ниями:
ArSbO3H2 ArSbO2 -|- Н2О,
ArSbO3H2-H2O ArSbO2 4- 2HaO.
Для растворов в муравьиной кислоте Даук [51] определил константы дис-
социации. Он же рассмотрел описанные ранее способы получения натриевых
солей арилстибиновых кислот и показал, что они приводят к смесям натрие-
вой соли и свободной кислоты. Аналитически чистые соли арилстибиновых
кислот образуются при работе по следующему методу.
Получение натриевых солей арилстибиновых кислот [51]. Арилстибиновую кислоту
(0,02 моля) растирают в тонкий порошок и встряхивают при комнатной температуре с
400 мл 0,1 N NaOH. Почти во всех случаях образуется прозрачный раствор (при работе
с га-толилстибиновой кислотой при стоянии выпал осадок, который был удален фильтра-
цией). Через час раствор прибавляют к пяти объемам спирта, затем смесь охлаждают до
—25° С. При стоянии медленно выделяется натриевая соль арилстибиновой кислоты,
которую отфильтровывают, промывают спиртом, растворяют в минимальном количестве
воды и снова осаждают спиртом.
Полученные соли, по результатам анализа, имеют строение
[ArSb(OH)s]"Na+, что на^о^ится в соответствии со структурой гидратирован-
ной формы сурьмяной кислоты [Sb(OH)6]~H+, предложенной Паулингом [52].
При работе с арилстибиновыми кислотами следует иметь в виду их амфо-
терный характер (аналогично родоначальной сурьмяной кислоте); они обра-
зуют соли с едкими и углекислыми щелочами или аммиаком, соли тяжелых
металлов не растворяются в воде. В концентрированной соляной кислоте
арилстибиновые кислоты превращаются в четыреххлористую арилсурьму
ArSbCl4 и далее — в арилпентахлорсурьмяную кислоту [ArSbCls]~H+, соли
которой (арилпентахлорантимонаты) с аммиаком или аминами широко ис-
пользуются для выделения и характеристики арилстибиновых кислот.
Получение сурьмяноорганических соединений по реакции Шмидта за-
ключается во взаимодействии диазосоединений с Sb2O3 в водно-щелочной
среде:
ONa ONa
/ NaOH /
ArNaX+Sb-OH Ar—Sb=O +NaCl + N3.
^OH
В реакцию Шмидта вступают самые различные ароматические амины,
в том числе замещенные в ядре. Диамины могут быть превращены в соеди-
нения, содержащие две группы SbO3H2. Если вместо окиси сурьмы в реак-
цию берут арилстибиноксид, то получают диарилстибиновые кислоты
R'R"SbO(OH), где R' и R" могут быть различными.
Выходы арилстибиновых кислот по реакции Шмидта обычно невелики:
в редких случаях они достигают 50%, чаще бывают 20—30%, а для некоторых
радикалов составляют всего несколько процентов. Например, при получении
Р-нафтилстибиновой кислоты, несмотря на многочисленные опыты, направ-
120
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
ленные на изыскание оптимальных условий реакции, не удалось получить
выхода больше 2% [42, 431.
Основную реакцию — образование сурьмяноорганических соединений —
сопровождает восстановление, приводящее к замене диазогруппы на водород
[1, 46], и образование соответствующих фенолов [53]. Кроме того, всегда
получаются окрашенные продукты, частично обязанные своим образованием
азосочетанию неразложившейся соли диазония со стибиновой кислотой.
Иногда эта реакция является главной, например, из п-аминоацетофенона
была получена 3-(4'-ацетилфенилазо)-4-ацетилфенилстибиновая кислота:
СОСНз СОСНз
. । СОСНз
СНзСО—Ч— N=N— ।
№N+C1- SbO3H2 8'ЬОзНг
Из 3,4-дихлоранилина образуется 3-(3',4'-дихлорфенилазо)-4,5-дихлорфе-
нилстибиновая кислота [54]. При проведении реакции Шмидта с диаминами
часто получаются соответствующие дистибиноксиды (см. ниже). Главным
продуктом взаимодействия трехокиси сурьмы с хлористым о-хлорфенилди-
азонием является ди-о-хлорфенилстибиновая кислота [50], что указывает
и на другие возможные осложнения реакции Шмидта. Томоно [55] исследовал
процесс разложения двойной соли хлористого фенилдиазония и треххлори-
стой сурьмы в различных условиях. В воде разложение соли с выделением
азота происходит при добавлении однохлористой меди, в результате были
получены хлорбензол и дифенил. При разложении в щелочной среде, кроме
фенилстибиновой кислоты, образуется немного фенола и дифенила.
Взаимодействие раствора трехокиси сурьмы с соответствующим хлори-
стым диазонием наступает в щелочной среде, в большинстве случаев уже на
холоду, причем выделение азота сопровождается образованием больших объе-
мов стойкой пены. Для реакции могут употребляться как растворы трехоки-
си сурьмы в соляной кислоте, так и щелочные ее растворы. Трехокись сурь-
мы может быть растворена также нагреванием ее с раствором виннокислого
антимонилкалия (рвотного камня). Впрочем, для реакции необязательно
иметь всю трехокись в растворенном виде. Превращение идет быстро п с хо-
рошим результатом, если в присутствии щелочи употребляется свежеосаж-
денная гидратированная трехокись сурьмы; последняя растворяется по мере
прохождения реакции. Иногда предпочитают предварительно смешать рас-
твор хлористого диазония с солянокислыми растворами окиси сурьмы,
что приводит к выпадению в осадок труднорастворимой соли Мэя RN2C1-
•SbCl3 [56], после чего полученную суспензию разлагают щелочью [57].
Получение фенилстибиновой кислоты [1] (ср. [58]). Диазотируют раствор 28 г ани-
лина в 180 мл 5 N НС1 и 200 мл воды. Готовят также раствор 48 г трехокиси сурьмы в
150 мл НС1 (й 1,18). Раствор диазосоли помещают в стеклянный сосуд емкостью 10 л, за-
тем приливают к нему при охлаждении льдом и перемешивании раствор треххлористой
сурьмы. К полученному объемистому осадку соли Мэя (CeH5N2Cl-SbCl3) прибавляют из-
быток разбавленного раствора едкого натра (примерно 650 мл 20%-ного раствора). При
продолжающемся перемешивании над жидкостью образуется обильная пена, заполняю-
щая собой почти весь сосуд. После недолгого размешивания в растворе уже нельзя обна-
ружить диазосоединения. Когда пена осядет, раствор отфильтровывают от коричневого
осадка, содержащего непрореагировавшую трехокись сурьмы. Из фильтрата кислотой
осаждают фенилстибиновую кислоту в виде слабоокрашенного объемистого осадка, кото-
рый отсасывают и основательно промывают (об очистке вещества см. ниже). Чистый про-
дукт не плавится до 285° С.
Получение п-ацетаминофенилстибиновой кислоты [59]. Раствор эквимолекулярных
количеств n-аминоацетанилида и трехокиси сурьмы в достаточном количестве 15%-нои
соляной кислоты диазотируют при перемешивании 15%-ным раствором нитрита натрия.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
121
Последний вводят посредством капиллярной трубки, достигающей дна стакана. Выделяет-
ся желтый осадок двойной соли, который отфильтровывают, суспендируют в воде, охлаж-
денной до 3—5° С, и к суспензии добавляют малыми порциями 10%-ный раствор едкого
натра при сильном механическом перемешивании. Если не следить за хорошим размешива-
нием, то образуется стойкая пена и выход падает. По окончании бурного выделения азота
раствор, содержащий как примесь неорганических соединений сурьмы, так и темно-корич-
невые побочные продукты, почти нейтрализуют углекислотой, образующийся осадок от-
фильтровывают и отбрасывают. Фильтрат подкисляют уксусной кислотой, выпавшую п-
ацетаминофенилстибиновую кислоту отделяют от жидкости центрифугированием. Выход
от 35 до 60% (ср. [60, 61]).
Для выделения и очистки арилстибиновых кислот, полученных по реак-
ции Шмидта, применяются следующие приемы.
Раствор после реакции фильтруют, фильтрат осаждают разбавленной соля-
ной или уксусной кислотой, выпавшую стибиновую кислоту после про-
мывки снова растворяют в разбавленном растворе щелочи, повторяют пере-
осаждение один или несколько раз. Однако в ряде случаев эти операции, да-
же многократно повторенные, не позволяют получить кислоту с удовлетво-
рительными аналитическими данными [62]. Перекристаллизация кислоты
из подходящего органического растворителя далеко не всегда приводит к це-
ли вследствие коллоидной природы арилстибиновых кислот.
Даук и Штейнман [2] с успехом перекристаллизовали фенил-, о-бромфе-
нил-, о-, м- и n-толилстибиновые кислоты из уксусной кислоты. Для этого
аморфную арилстибиновую кислоту растворяли при нагревании в уксусной
кислоте, раствор фильтровали, а растворитель оставляли самопроизвольно
испаряться. Кристаллические осадки сушили в вакууме над едким натром
при 100° С и перед анализом оставляли на 24 часа на воздухе. Перекристал-
лизованные кислоты давали такие же результаты анализа, как и исходные
аморфные соединения. Однако такие способы очистки не дают полного осво-
бождения стибиновых кислот от неорганических соединений сурьмы и смо-
лообразных побочных продуктов и их часто комбинируют с переводом кислоты
в четыреххлористую арилсурьму ArSbCl4, обычно растворимую в креп-
кой соляной кислоте. Действуя на полученный раствор солянокислым рас-
твором хлористого аммония (или соли третичного амина — пиридина,
хинолина и др.), получают осадок арилпентахлорантимоната аммония
[RSbCl5]_NHt — органического аналога гексахлорантимоната аммония
[SbClJ'NH^, который после очистки от неорганических соединений сурьмы
промывкой конц. HG1 может быть разложен водой с образованием стибино-
вой кислоты [1, 43].
Фенилстибиновую кислоту очищают следующим образом: смешивают
полученное, как описано выше, высушенное и измельченное неочищенное
вещество примерно с 150 мл НС1 (d 1,18), в которой оно при стоянии или при
коротком нагревании растворяется. Осторожной добавкой воды (примерно
150—200 мл) осаждают примеси коричневого цвета. К фильтрату желтого
цвета прибавляют избыток твердого хлористого аммония; при перемешива-
нии и добавке дымящейся соляной кислоты выпадает двойная соль в виде
объемистого желтого осадка. Осадок отсасывают и отмывают примеси неор-
ганических соединений сурьмы конц. НС1 (проба с сероводородом; фильтрат
должен давать несколько желтоватый, но не красный осадок). Из двойной
соли фенилстибиновую кислоту выделяют внесением ее в 1 л воды. Осадок
отфильтровывают, промывают, размешивают еще раз с водой, растворяют
осторожным прибавлением возможно меньшего количества разбавленного
раствора едкого натра, фильтруют, осаждают минеральной кислотой и за-
тем основательно промывают. Белая паста высыхает с сильным уменьше-
нием объема в твердую массу, которую еще раз размешивают с водой и про-
мывают.
122
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Получение .ч-хлорфенилстибиновой кислоты [43]. Горячий раствор 25,5 г свежепе-
регнанного ж-хлоранилина в 180 мл конц. НС1 смешивают с 200 мл воды, охлаждают
раствор внесением льда и диазотируют при —5° С раствором 13,8 г нитрита натрия. По
окончании диазотирования{медленно прибавляют при продолжающемся размешивании и
охлаждении раствор 29,1 трехокиси сурьмы в 170 мл дымящейся НС1. Тотчас выпадает свет-
ло-желтый кристаллический осадок m-ClCeH4N2Cl-SbCl3, который отсасывают и отжимают
(двойная соль медленно разлагается на воздухе] и очень быстро — в присутствии воды).
Затем смешивают с избытком 10%-ного раствора едкого натра, причем появляется корич-
невое окрашивание и наступает сильное выделение азота. Через день отфильтровывают
от коричневого осадка и осаждают из фильтрата минеральной кислотой ж-хлорфенилсти-
биновую кислоту, окрашенную в коричневый или фиолетовый цвет; ее отсасывают, про-
мывают водой и, не высушивая, растворяют в возможно меньшем количестве конц. НС1.
Раствор отфильтровывают от небольшого черного осадка и фильтрат смешивают с насы-
щенным на холоду раствором хлористого аммония в конц. НС1. Спустя короткое время
осаждается кристаллический осадок, который отфильтровывают и промывают небольшим
количеством конц. НС1.
Таким образом получают ж-хлорфенилпентахлорантимонат аммония состава
[?n-CICfiH4SliCl5]~\n4: при внесении его в воду соль гидролизуется с образованием бес-
цветной ж-хлорфенилстибиновой кислоты, которую отфильтровывают, хорошо промывают
водой и высушивают на глиняной тарелке; она представляет собой бесцветный аморфный
порошок с переменным содержанием воды. Раствор кислоты в конц. HCI дает при пропу-
скании сероводорода слабо-желтый хлопьевидный осадок.
Даук и Штейнман [2] на нескольких примерах показали возможность ус-
пешной очистки арилстибиновых_кислот перекристаллизацией соответствую-
щих пиридиниевых солей арилпентахлорсурьмяной кислоты [ArSbClB]~-
•[C5H6NH]+ из смеси соляной кислоты и спирта (метилового, этилового или
изопропилового). К преимуществам этого способа следует отнести также то,
что перекристаллизованные пиридиниевые соли имеют воспроизводимые тем-
пературы плавления, которые могут быть использованы с целью характери-
стики или идентификации. Для получения этих солей арилстибиновую кис-
лоту растворяют в горячей конц. НС1 и прибавлением раствора хлоргидрата
пиридина в соляной кислоте осаждают кристаллическую пиридиниевую соль.
Некоторые арилстибиновые кислоты, которые плохо растворимы в соляной
кислоте (например, и-нитрофенилстибиновая кислота) или содержащие за-
местители, чувствительные к кислотному гидролизу (например, карбалко-
ксильную группу), растворяют в спиртовой соляной кислоте и осаждают пи-
ридиниевую соль из этих растворов. Не удалось получить пиридиниевых
солей некоторых о-замещенных арилстибиновых кислот (которые в этих
условиях легко диспропорционируются), а также кислот, содержащих омы-
ляющиеся кислотами заместители типа амидной группы. Пиридиниевые со-
ли — производные кислот, содержащих свободную карбоксильную группу,
не могут быть без изменения перекристаллизованы из смесей метилового или
этилового спирта с соляной кислотой, так как при этом происходит этерифи-
кация карбоксильной группы (в некоторых случаях к цели может привести
применение изопропилового спирта) [2].
Существенными факторами, влияющими на выход арилстибиновых кис-
лот по реакции Шмидта, являются: температура реакции, pH среды и сте-
пень разбавления растворов. Способ проведения реакции зависит также от
характера заместителей, имеющихся в ароматическом ядре. Надо отметить,
что сам Шмидт и многие другие авторы, следовавшие его указаниям, далеко
не всегда приводили подробную рецептуру выполнения реакции и очень
часто не указывали полученных выходов. Значительное число вариантов ос-
новного метода Шмидта защищено многочисленными патентами, где условия
проведения реакции и получаемые результаты также выражены в достаточ-
ной степени неопределенно.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
123
Для выяснения зависимости между выходом фенилстибиновой кислоты
и условиями проведения реакции Шмидта был поставлен ряд опытов, ре-
зультаты которых показали, что выход сильно зависит от степени разбавления
раствора щелочи во время реакции, от ее количества и скорости прибав-
ления [31. При прочих равных условиях лучшие выходы получаются в разба-
вленных (до известного предела) растворах, при продолжительности прили-
вания щелочи не более 5—10 мин. и в температурном интервале от —5 до
5° С. При этих условиях выход достигает 40—60%, тогда как некоторые, да-
же небольшие отклонения от приводимой ниже методики ведут к значитель-
ному ухудшению выхода.
Получение фенилстибиновой кислоты [3]. К раствору 93 г анилина в 300 мл НС1
(d 1,19) прибавляют 300 г льда и проводят диазотирование быстрым приливанием раство-
ра 70 г нитрита натрия в 150 мл воды. Затем прибавляют при продолжающемся перемеши-
вании раствор 226 г треххлористой сурьмы в 200 мл соляной кислоты (й 1,19), добавляют
3 кг измельченного льда и 1 л воды и вводят 1600 мл 5N едкого натра. Во время прибавле-
ния едкого натра необходимо энергичное механическое перемешивайте. Начальная тем-
пература (до введения щелочи) равна —5° С, максимальная температура при разложении
7° С. Максимальный объем реакционной смеси вместе с пеной составляет 24—25 л. При
нейтрализации происходит сильное ценообразование, затрудняющее работу мешалки.
Реакционную смесь оставляют стоять до спадания пены (12—24 часа), отфильтровывают
на широкой воронке Бюхнера, фильтрат подкисляют до кислой реакции (на конго) соля-
ной кислотой, выпавшую фенилстибиновую кислоту с примесью неорганических соедине-
ний сурьмы отсасывают, промывают 3 раза-нодой и сушат при 50° С. Выход неочищенной
кислоты 200—220 г.
Для очистки фенилстибиновую кислоту растирают в ступке с НС1 до растворения (на
каждые 100 г берут 250 мл HCI, d 1,1). При продолжающемся растирании к полученному
красноватому раствору добавляют постепенно 150—200 мл воды, причем в осадок выпада-
ют вязкие окрашенные примеси. Прибавление воды прекращают, когда начинает выпадать
сравнительно светлоокрашенный осадок, раствор отфильтровывают. К прозрачному жел-
тому фильтрату прибавляют до насыщения твердый хлористый аммоний, затем добавля-
ют равный объем соляной кислоты и отсасывают выпавшую двойную соль [CeH6SbGl5]_NH^,
отмывают ее на фильтре конц. НС1 до образования взятой из промывной соляной кислоты
пробой светло-желтого осадка при действии сероводорода (перед пропусканием сероводо-
рода пробу разбавляют 10-кратным количеством воды). Отмытую двойную соль взмучи-
вают в 2 л воды и отфильтровывают. Образовавшуюся фенилстибиновую кислоту промы-
вают водой и сушат при 50° С. Из 93 г анилина (1 моль) получают 100—150 г (40—60%)
очищенной фенилстибиновой кислоты.
В этой же работе установлено, что если вести разложение двойной диазо-
ниевой соли аммиаком, то получают лишь незначительный выход фенилсти-
биновой кислоты. Выделение двойной диазониевой соли G6H5N2Gl-SbGl3
в твердом виде и последующее ее разложение не дает никаких преимуществ по
сравнению с непосредственным разложением диазораствора. Добавление
глицерина в реакционную смесь при разложении диазосоли приводит лишь
к незначительному улучшению выхода. Разложение двойной соли раство-
ром щелочи при нагревании (74 г двойной соли G5H5N2Gl-SbGl3 порциями
внесено при размешивании в 400 мл 10%-ного раствора едкого натра, нагре-
того до 90° G) дает всего 5%-ный выход неочищенной фенилстибиновой кис-
лоты.
Пользуясь методом, разработанным для фенилстибиновой кислоты, по-
лучены и-анизилстибиновая кислота (выход 31%), о-анизилстибиновая кис-
лота (18%) и и-толилстибиновая кислота (40%). В последнем случае измене-
ние условий разложения (уменьшение количества льда втрое, повышение
температуры до 30° G и медленное прибавление раствора едкого натра) по-
нижает выход до 20%, т. е. вдвое.
124
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Показано, что при переходе от анилина к замещенным в ядре ароматиче-
ским аминам не всегда можно с успехом применять приведенные выше усло-
вия, являющиеся оптимальными для фенилстибиновой кислоты. Так, для
получения арилстибиновых кислот, содержащих в ядре галоид, благоприят-
ными являются повышение температуры реакции, большее разведение и
больший избыток едкого натра.
Получение n-хлорфенилстибиновой кислоты [3]. Растворяют при нагревании 95 г
и-хлоранилина в 250 мл технической соляной кислоты (d 1,19), к охлажденному до ком-
натной температуры раствору прибавляют 250 г льда. При размешивании добавляют 52,5 г
сухого нитрита натрия и при хорошем перемешивании приливают раствор 67 г треххло-
ристой сурьмы в 120 мл НС1 (d 1,19). Выпавший осадок отсасывают, не промывая, разме-
шивают в 5л воды, подогретой до 25—30° С, и вводят сразу 1500 мл 5JV едкого натра. Пос-
ле спадания пены (обычно на другой день) отфильтровывают, фильтрат подкисляют до
кислой реакции соляной кислотой (на конго), выпавшую м-хлорфенилстибиновую кисло-
ту отсасывают, промывают водой, сушат при 50° С и очищают так же, как фенилстибино-
вую кислоту (см. выше) через двойную соль с хлористым аммонием. Выход чистой кисло-
ты 80 г (38%). При разложении щелочью пенообразование не такое резкое, как в случав'
фенилстибиновой кислоты.
Другие стибиновые кислоты, содержащие в ядре галоид, аналогичным
методом получены со следующими выходами: и-бромфенилстибиновая 14%,
п-иодфенилстибиновая 5% и ж-хлорфенилстибиновая 3%. При этом выходы
двух последних кислот не могли быть улучшены различными видоизменения-
ми условий проведения реакции.
Ниже приводятся методы, найденпые^оптимальными для получения п-ок-
сифенилстибиновой кислоты и нитрозамещенных фенилстибиновых кислот.
В этих случаях наряду с очень большим разбавлением лучше всего вести
разложение вдвое более разбавленным (чем обычно) раствором щелочи.
Получение н-оксифепилстибипоиой кислоты [3], Растворяют при нагревании 14,5 г-
и-аминофенола в 80 мл 2,5 JV HG1. Раствор охлаждают, прибавлением около 100 г льда
понижают температуру до —8° С. Затем быстро вливают раствор 7 г NaNO2 в 30 мл воды
(температура —1° С). Соль диазония выливают в 300 г льда и туда же приливают раствор
22,6 г треххлористой сурьмы в 25 мл конц. НС1. Образуется белый осадок двойной солге
(температура —7° С). Быстро приливают 400 мл 2,5iV щелочи^ (большой избыток) при
энергичном перемешивании. Смесь становится черной (температура 3° С); реакция на дп-
азосоль (с Н-кислотой) отрицательна сразу же после обработки щелочью; происходит мед-
ленное пенообразование.
Реакционную смесь на следующий день фильтруют, фильтрат подкисляют, выпавшую
кислоту отсасывают, еще влажную пасту растворяют в охлажденной до 0° С конц. HCi
Раствор отфильтровывают от примесей, фильтрат смешивают с раствором 5 мл пиридина
в 200 мл конц. НС1. Выпадает темно-красная двойная соль; ее отмывают от неорганиче-
ских соединений сурьмы’разбавленной в 1,5 раза соляной кислотой и затем гидролизуют
водой. Выделенную кислоту растворяют в разбавленной щелочи, раствор обесцвечивают
кипячением с животным углем (при этом, вопреки утверждению Шмидта, разложения не
происходит, отсутствие неорганической сурьмы после кипячения доказывается пробой
с H2S), из фильтрата кислоту осаждают подкислением. Так как кислота еще сильно окра-
шена, ее снова растворяют в щелочи, раствор обесцвечивают углем, осаждают кислотой,
осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторе над хлористым кальцием; полученная кис-
лота имеет слегка розовую окраску. Выход 7,5 г. Кислота растворима в кипящей воде. При
работе по прописи Шмидта [63] получают выход около 12%.
Получение п-нитрофенилстибиновой кислоты [3]. Растворяют при нагревании 138 г
н-нитроанилина в смеси 300 мл конц. НС1 и 300 мл воды. Раствор выливают в смесь 400 мл
воды и 1 кг льда, добавляют раствор 226 г треххлористой сурьмы в 250 мл конц. НС1, диа-
зотируют смесь раствором 70 г нитрита натрия в 320 мл воды. При этом температура под-
нимается от —4 до 15° С. Затем к диазотированному раствору добавляют 4 кг льда (тем-
пература —6° С) и приливают быстро, но тонкой струей при очень сильном размешива--
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
125-
нии 6 л i,7N раствора едкого натра. Обычно при нейтральной или слабощелочной реакции
(на лакмус) начинается сильное пенообразование. Конечная температура разложения
8° С. После стояния в течение суток реакционную массу фильтруют, фильтрат подкисляют
соляной кислотой. Выпавшую н-нитрофенилстибиновую кислоту отфильтровывают,
промывают водой и сушат. Вес неочищенной кислоты 100 г (30—35%). Кислоту растирают в
порошок, отмывают конц. НС1 от неорганических соединений сурьмы (проба с сероводоро-
дом) и затем растворяют в смеси спирта (4 объема) и соляной кислоты (1 объем). Прибавле-
нием небольшого количества воды осаждают окрашенные примеси, которые отфильтро-
вывают, фильтрат сильно разбавляют водой для осаждения чистой н-нитрофенилстибино-
вой кислоты. Выход 9—11% (считая на амип).
В аналогичных условиях получена о-нитрофенилстибиновая кислота с
выходом 21% [3] (ср. [1, 50]). Параллельно проведенное получение нитрофе-
нилстибиновых кислот, по данным Шмидта [1], Шаррье [64] и Моргана [65],
привело к значительно меньшим выходам. Из приведенных данных видно,
насколько мало разработанной является методика проведения реакции
Шмидта и как сильно зависят получаемые результаты от многих, с первого
взгляда несущественных факторов, причем значение этих факторов меняется
от характера заместителей, имеющихся в ароматическом ядре.
Обычно реакцию Шмидта осуществляют в щелочных растворах, так как
в нейтральной и кислой среде выходы стибиновых кислот уменьшаются.
Имеются указания, что при наличии в ядре таких заместителей, как нитро-
группа, щелочная среда приводит к низким выходам замещенных арилстиби-
новых кислот (например, в случае нитрофенилстибиновых кислот) и лучших
результатов достигают, проводя реакцию в нейтральных или слабокислых
растворах [66]. Таким образом, в некоторых случаях, как, например, при
получении 3-нитрофенил-4-стибиновой-1-арсиновой кислоты [66] можно из-
бежать нежелательных осложнений реакции.
Этот прием приложим в основном к получению арилстибиновых кислот,
содержащих нитрогруппу [1], и не имеет общего значения для всех электро-
ноакцепторных заместителей. Так, фенил-4-стибиновая-1-арсиновая кис-
лота получается с хорошим выходом и в щелочном растворе.
Получение фенил-4-стибиновой-1-арсиновой кислоты [67]. Растворяют 21,7 г н-ами-
нофениларсиновой кислоты в 60 мл 5N НС1 и 100 мл воды и проводят диазотирование.
Одновременно готовят раствор 34 г К(8Ъ0)С4Н40б (рвотного камня) в 200 мл горячей во-
ды. Быстрым выливанием в лед охлаждают этот раствор для того, чтобы избежать кристал-
лизации, затем приливают его при размешивании к раствору диазосоли и добавляют при
непрекращающемся размешивании 120 мл 57V едкого натра (внешнее охлаждение). Тотчас
же начинается обильное выделение азота, затем пена быстро оседает. По окончании пре-
вращения (нет сочетания с R-солыо) продукт реакции выделяют прибавлением разбавлен-
ной соляной кислоты. Для освобождения от окиси сурьмы размешивают влажную пасту
с 200 мл 5N НС], отфильтровывают и промывают такой же кислотой до прекращения вы-
деления из разбавленного водой фильтрата сероводородом оранжевого осадка (желтый
осадок дает следы растворенной фенил-4-стибиновой-1-арсиновой кислоты).
Для полной очистки переводят кислоту в двойную соль с пиридином, для чего раство-
ряют пасту в 200 мл НС1 (d 1,19), обрабатывают раствор углем, фильтруют и прибав-
ляют фильтрат при перемешивании в охлажденную смесь 20 мл пиридина и 75 мл HCI
(d 1,19). Выпавшая двойная соль после размешивания при охлаждении или внесении за-
травки быстро становится кристаллической. Осадок отсасывают, разлагают водой, снова
отсасывают, растворяют в едком натре и осаждают разбавленной кислотой почти чистую
фенил-4-стибиновую -1-арсиновую кислоту, которую основательно промывают водой и вы-
сушивают при обычной температуре. Выход после очистки 25 г (67%).
Японские исследователи [68] рассмотрели влияние GHgGONH-группы
в ароматическом ядре на течение реакции Шмидта. В сравнимых условиях
проведено получение арилстибиновых кислот из анилина и из о-, м- и и-аце-
126
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
тиламиноанилинов. Получены выходы соответственно 35—40, 13, 8 и 26%.
На основании этих данных авторы сделали вывод, что CH3CONH-rpynna
затрудняет реакцию, причем тормозящее действие увеличивается в ряду:
п < о < м.
Применение борфтористоводородных солей диазония в условиях реак-
ции Шмидта не дало каких-либо преимуществ (приводятся Аг и выходы при
разложении в сравнимых условиях борфторида и хлорида арилдиазония):
С6Н5, 25 и 48%; р-СН3СвН4, 41 и 55%; p-OaNCeH4, 9,3 и 35% [69].
Какпоказали Несмеянов и Макарова [13], разложение борфторида фенил-
диазония в присутствии трифенилстибина приводит к получению тетрафенил-
стибония. При этом, так же как и при разложении борфторидов иодония,
фенил передается в форме катиона (см. стр. 172):
[GeH6N2]+BF~-f- (C6H6)3Sb [(G6H6)4Sb]+BF-
Мак-Юэн, Брайле и Гиддинс [70], действуя борфторидом арилдиазония
на трифенилстибин в среде нитробензола, получили стибониевые соли,
содержащие в молекуле неодинаковые арильные радикалы; синтез подобных
соединений через органические производные лития или магния связан с ос-
ложнениями, обусловленными происходящим при этом неконтролируемым
обменом радикалами (см. гл. I и II):
[ArN2]+BF;+ (C6H5)3Sb [(C6H6)3SbAr]+BF;.
Следует отметить, что замена нитробензола другими растворителями,
например спиртом, ацетонитрилом, диметилбульфоксидом, метанолом или
ацетоном, не дает удовлетворительных результатов при синтезе солей сти-
бония, содержащих неодинаковые радикалы, хотя борфториды тетрафенил-
стибония и и-нитрофенилтрифенилстибония образуются во всех указанных
выше растворителях.
Получение борфторидов арил(трифенил)стибония [70]. К раствору 1,78 г (0,005 мо-
ля) трифенилстибина в)50 мл [нитробензола медленно прибавляют при перемешивании
0,005 моля твердого борфторида арилдиазония, поддерживая температуру реакционной
смеси в интервале 85—100° С. Происходит выделение азота сначала медленное, затем бо-
лее быстрое. Через 2 часа реакционная смесь становится темной и показывает положитель-
ную реакцию на присутствие солей стибония с раствором солей кобальта в присутствии
избытка тиоцианат-иона. Смесь перемешивают 12 час. при 85—100° G, охлаждают в ледя-
ной бане, прибавляют избыток Skelly F, причем выделяется тяжелое темное масло, кото-
рое, чтобы вызвать кристаллизацию, промывают примерно 400 мл Skelly F и 100 мл эфи-
ра. Выделившийся коричневый осадок перекристаллизовывают с углем из этилацетата.
Так были получены следующие борфториды арилтрифенилстибония (при-
водятся Аг, т. пл. и выходы): п-нитрофенил-, 191—192° С, 50%; и-толил-,
138—139° С, 22%; л-нитрофенил-, 198—200° С, 36%; и-бромфенил-, 160—
162° С, 35%; .м-бромфенил-, 157—159° С, 20%; и-метоксифенил-, 136—138° G,
37%. Борфториды тетрафенил- и и-нитрофенилтрифенилстибония были полу-
чены тем же путем в среде ацетона с выходами 77 и 70% соответственно.
Значительное число арилстибиновых кислот получено по методике,
применявшейся Бартом для синтеза арилмышьяковых кислот [16]; такой
вариант проведения реакции, называемый обычно методом Барта — Шмидта,
отличается тем, что взаимодействие диазосоединения с щелочным антимони-
том ведут в присутствии полиоксисоединений (этиленгликоль, глицерин,
маннит и др.) и меди или медных солей в качестве катализаторов. По^имею-
щимся указаниям [71], в присутствии полиоксисоединений ускоряется
превращение диазосоединений, уменьшается образование побочных продук-
тов, а также достигается более полное осаждение арилстибиновых|кислот.
Из имеющихся литературных данных трудно установить, приносит ли в этом
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
127
случае применение медных катализаторов какие-либо преимущества или же
оно просто является копированием соответствующих методов, принятых при
синтезе мышьяковоорганических соединений.
Получение 2-бифенилстибиновой кислоты [65]. Диазотируют в 300 мл воды и 160 мл
HG1 (d 1,16) 50 г 2-аминобифенила раствором 22 г нитрита натрия в 100 мл воды, к полу-
ченному раствору прибавляют 46 г трехокиси сурьмы, растворенной в 200 мл HG1 (й 1,26),
причем температуру поддерживают между 0 и 25° G. Выделяется комплекс хлористого
2-бифенилдиазония и треххлористой сурьмы в виде легкого желтого^кристаллического осад-
ка. Эту комплексную соль после промывания водой суспендируют в 1500 мл воды, содер-
жащей 300 г льда, смесь охлаждают до 0° G, добавляют 160—200 мл глицерина и постепен-
но при размешивании вводят 5N раствор едкого натра до тех пор, пока реакция среды ста-
нет слабокислой, для чего требуется около 300 мл раствора щелочи. После того как пена
спадет, прибавляют еще 30 мл 5N раствора едкого натра и жидкость размешивают до
прекращения азосочетания пробы с Н-кислотой. Профильтрованный раствор подкисляют
соляной кислотой и нагревают для завершения осаждения арилстибиновой кислоты, кото-
рую затем освобождают от примеси неорганических соединений сурьмы повторным промы-
ванием соляной кислотой (й 1,126). Вязкий осадок экстрагируют 2,5 N раствором едкого
натра, фильтрат подкисляют уксусной кислотой. Выпавшая стибиновая кислота после
сушки представляет собой белый аморфный порошок, лишь очень слабо растворимый
в горячей воде, легче — в кипящем спирте, откуда по охлаждении выпадает в виде не-
больших бесцветных кристаллов. Выход не указан.
Методом БартахШмидта были синтезированы многие арилстибиновые
кислоты. Однако имеются указания о том, что таким путем не удалось полу-
чить стибиновых кислот из 2-нитро-1-аминонафталина, 2-амино-4'-сульф-
амидобифенила, 4-амино-4'-сульфамидобифенила, 2-аминоантрахинона, 3-ами~
нокарбазола, 3-аминофенантрена, 3-аминодибензофурана, З-амино-Ы-этил-
карбазола, 2-аминобензтиазола, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4-амино-
дифенилсульфона и 3,5-диметил-4-аминопиразола [57].
Практическое проведение реакций Шмидта чрезвычайно затрудняется
образованием значительных объемов пены [53], заставляющих при получе-
нии небольших количеств продукта (20—50 г) применять сосуды емкостью
10—20 л. Кроме того, сильное перемешивание, являющееся необходимым ус-
ловием хороших выходов, при щелочном разложении из-за такого ценооб-
разования не может быть достигнуто. Пена является очень прочной, держит-
ся долго и не вполне уничтожается добавкой веществ, обычно сбивающих
пену (спирт, эфир, ацетон), а в некоторых случаях прибавление таких ве-
ществ приводит к ухудшению выходов [59]. Эти неудобства вызвали следую-
щее изменение способа разложения двойной соли, частично устраняющее
указанные недостатки. Предварительно смешением растворов хлористого
арилдиазония и солянокислого раствора окиси сурьмы получают осадок
труднорастворимой соли Мэя ArN2Cl-SbGl3, которую отфильтровывают,
в некоторых случаях очищают промывкой водой или соляной кислотой и за-
тем вносят в нагретый раствор щелочи. Изменение метода сводится к перемене
порядка смешения и к повышению температуры разложения.
Таким приемом были получены и-аминофенилстибиновая кислота [59],
и-бромфенилстибиновая кислота [72], о-карбометоксифенилстибиновая кис-
лота, тг-диметил- (соответственно, диэтил-)аминофенилстибиновая кислота,
4,4'-бифенилдистибиновая кислота [59], арилстибиновые кислоты, содер-
жащие в ядре альдегидную или кетонную группу [73], и многие другие.
При разложении щелочью двойных солей диазотированных диаминов
и треххлористой сурьмы образуются дистибиновые кислоты или моностиби-
новые кислоты, содержащие аминогруппу. В обоих случаях выходы очень
низки. Таким путем выделены 4,4'-бифенилдистибиновая кислота [54,
59] и 4'-аминобифенил-4'-стибиновая кислота [74] из бензидина, 1,4-фенил-
дистибиновая кислота [75] из и-фенилендиамина, 4-аминоцифенилметан-
128
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
4'-стибиновая кислота [74] и 4,4'-дифенилметандистибиновая кислота [54, 74]
из 4,4'-диаминодифенилметана, 3,3'-диметоксибифенил-4,4'-дистибино-
вая кислота из 3,3'-диметокси-4,4'-диаминобифенила [54]. Не всегда дистиби-
новые кислоты являются окончательным продуктом таких реакций. Часто
при этом образуется вещество, нерастворимое в щелочи и идентифицируемое
как соответствующий дистибиноксид B(SbO)2. Так получены, например, 4,4'-
бифенилдистибиноксид из бензидина, 3,3'-диметилбифенил-4,4'-дисти-
биноксид из о-толуидина, 3,3'-диметоксибифенил-4,4'-дистибиноксид из
о-дианизидина, дифенилметан-4,4'-дистибиноксид из 4,4'-диаминодифенилме-
тана, стильбен-4,4’-дистибиноксид (наряду с соответствующей дистибиновой
кислотой) из 4,4'-диаминостильбена и дифепил-л-толилметан-и,и',и"-три-
стибиноксид из лейкоанилина [75].
Механизм реакции, приводящей к этим соединениям, не изучался.
Разложение двойных солей Мэя проводили также третичными основа-
ниями — пиридином или хинолином. По патентным данным [76, 77], кроме
упрощения очистки, преимуществом такого метода является уменьшение
ценообразования.
Получение фенилстибиновой кислоты [76]. Двойное соединение хлористого фенил-
диазония и треххлористой сурьмы вносят в пиридин и нагревают смесь до 60° С на водя-
ной бане, причем растворение осадка сопровождается выделением азота. Находящееся
в растворе соединение, вероятно ,* имеет состав CsHsSbClt-zCsHaN; привнесении его
в воду наступает гидролиз с образованием фенилстибиновой кислоты (ср. [77]).
Проверка этих данйых, сделанная на примере двойной соли хлористого
фенилдиазония и треххлористой сурьмы, показала, что при проведении
реакции при 60° С или при комнатной температуре не удается получить удо-
влетворительного выхода фенилстибиновой кислоты [3].
Если применять в реакции Шмидта вместо трехокиси сурьмы арилсти-
биноксид, то образуются диарилстибиновые кислоты:
ArN2Cl + ArSbO + 2КОН -> Ar2SbO(OK) + N2 + КС] + Н2О.
Выходы при этом обычно незначительны.
В некоторых случаях диарилстибиновые кислоты образуются в качестве
побочных продуктов и при проведении реакции Шмидта с трехокисью сурь-
мы; например, из о-хлоранилина так была получена ди-(о-хлорфенил)стибино-
вая кислота [50].
Получение несимметричных арилстибиновых кислот можно иллюстри-
ровать следующим примером.
Получение (ж-аминофенил)фенилстибиновой кислоты [1] (ср. [78, 79]). Диазотируют
9,3 г анилина в присутствии 60 мл 5N НС1, к полученному диазораствору при сильном пе-
ремешивании и охлаждении льдом приливают быстро (один за другим) нейтрализованный
раствор 32 г солянокислого м-аминофенилдихлорстибина и избыток раствора едкого нат-
ра или соды. Происходит] обильное выделение азота, сопровождаемое образованием крас-
новатой пены. После длительного размешивания реакционную смесь фильтруют, осажда-
ют соляной кислотой хлопьевидный осадок, который в избытке кислоты растворяется
и затем снова выпадает.j Хлоргидрат (ж-аминофенил)фенилстибиновой кислоты отфиль-
тровывают, промывают 57V HGI и сушат на глиняной тарелке; промывкой эфиром его ос-
вобождают от примеси содержащегося в нем красителя, растворяют в разбавленной нат-
риевой щелочи, подкисляют соляной кислотой, фильтруют, осаждают фильтрат уксусно-
кислым натрием. Получают розоватый порошок, при нагревании которого в капилляре
смокание вещества наступает примерно при 200° С (ср. [79]).
Синтез диарилстибиновых кислот по реакции Шмидта проходит, вероят-
но, по той же схеме, как и синтез моноарилстибиновых кислот. Брукер [80]
показал, что хлористый фенилдиазоний образует в уксуснокислой среде с
фенилдихлорстибином кристаллическое соединение, аналогичное соли Мэя,
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
129
при кипячении которого с соляной кислотой с выделением азота получается
треххлористая дифенилсурьма:
G6H5N2Cl-C6H6SbCl2 (C6H5)2SbCl3 + N2.
Таким путем получены треххлористая дифенил- и ди-п-толилсурьма (мо-
жет быть также выделен комплекс, в котором на молекулу п-толилдихлор-
стибинр приходится две молекулы хлористого тг-толилдиазония; разложение
его соляной кислотой приводит к образованию четыреххлористой и-толил-
сурьмы и и-дитолила) [81].
Образование окрашенных относительно устойчивых и труднорастворимых
продуктов при диазотировании аминофенилстибиновых кислот, вероятно,
вызывается внутренним комплексообразованием по типу, указанному выше
(с той разницей, что обе реагирующие группы —N2C1 и —SbCl2 связаны
в этом случае с одним и тем же ароматическим ядром).
Особенно прочный продукт, поддающийся сушке и анализу, получен
при диазотировании тг-хлор-ж-аминофенилдихлорстибина [82].
Получение внутреннего комплекса диазотированием п-хлор-ж-аминофенилдихлорсти-
бина [82]. Растворяют 7,2 г хлоргидрата и-хлор-лг-аминофенилдихлорстибина в 20 мл
метилового спирта, затем охлаждают раствор льдом, приливают 40 мл 5N HG1 и, чтобы
избежать выпадения хлоргидрата, тотчас же прибавляют 30 мл (избыток) нормального
раствора нитрита натрия. Оба сливаемых раствора предварительно охлаждают до 0° С.
После добавления нитрита жидкость тотчас окрашивается в желтый цвет и начинает вы-
падать 'тяжелый оранжево-желтый микрокристаллический осадок. Смеси дают стоять
еще 5 мин. в бане со льдом, осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством
охлажденного 5JV раствора НС1 и сушат в вакуум-эксикаторе над едким кали и серной
кислотой. Получают оранжево-желтый порошок. Выход 7 г, т. е. близкий к количествен-
ному.
При нагревании на платиновой пластинке вещество разлагается взрывоподобно с вы-
делением белого дыма трехокиси сурьмы; при нагревании в капилляре разлагается вне-
запно при температуре около 100° С (при медленном нагревании еще раньше); нераствори-
мо в эфире, бензоле, петролейном эфире. В других органических растворителях, напри-
мер в спиртах, разлагается с выделением азота, медленно — на холоду, очень быстро —
при нагревании; такое же разложение претерпевает вещество в воде, растворах уксусно-
кислого натрия, разбавленной соляной кислоте, ледяной уксусной кислоте. Моменталь-
ное разложение с энергичным выделением азота происходит при внесении вещества в раз-
бавленные растворы щелочи, в результате чего получается соответствующая стибиновая
кислота (см. ниже). Двойная соль в сухом виде требует осторожного обращения, так как
были случаи взрывоподобного разложения при растиракии ее в ступке [82].
Если при получении диарилстибиновой кислоты исходят из соединения,,
в котором группы —NH2 и —SbO связаны с одним и тем же радикалом, как
это имеет место, например, в З-амино-4-хлорфенилстибиноксиде (II), то в ре-
зультате диазотирования и разложения щелочью может происходить как
внутримолекулярное, так и межмолекулярное взаимодействие и образуются
продукты предполагаемого строения III или IV:
5 Заказ № 2976
130
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Таблица 9
Арилстибиновые кислоты
I — реакция Шмидта; II — реакция Барта—Шмидта; III — разложение соли Мэя;
IV — разложение по Шмидту борфтористоводородной соли диазония; V — разложение-
соли диазония третичными аминами
Брутто-формула Кислота ю 2 о F О >. о t- к вЗк ивв Выход, % Литература
CeH6N2O7Sb 2,4-Динитрофенилстибиновая I [66]
CaHsBrChSb 2-Б ромфени лстибиновая I 2 [2]
C6HeBrO3Sb 4-Бромфенилстибиновая I 14 13]
III — 154]
CeHeClOsSb 2-Хлорфенилстибиновая II — 183]
CeHeClOsSb З-Хлорфенилстибиновая III — 143]
V —— [76, 84]
CeHeClOsSb 4-Хлорфенилстибиновая I 38 [3]
I — И, 58]
III — [58]
СбНбГОзЗЬ 4-Фторфенилстибиновая ш — [54]
CeHeJOsSb 4-Иодфенилстибиновая I 5 [3]
III .— [54]
CeHeNO5Sb 2-Нитрофенилстибиновая I 21 [3]
I — [1, 50]
CeHeNOsSb 4-Нитрофенилстибиновая I — [85, 86]
I и [3]
II 35 [85]
III — [64]
IV 4 [85]
CeHiAsNOsSb 3-Нитрофенил-1-арсиновая-4-стибиновая I — [66]
CeHjClNOsSSb 2-Хлор-4-сульфамидофенилстибиновая III — [87, 88]
СвНтОзЭЪ Фенилстибиновая I — [1, 58, 71, 89J
1 40—60 [3]
I 35—40 [85]
II 35—40 [90]
II 48 [85]
III — [58, 91]
IV 25 [85]
V — [76, 77]
CeHrOaSb 4-Оксифенилстибиновая I — [3, 63, 89]
CeHsAsOeSb Фенил-1-арсиновая-4-стибиновая I 54 [67]
CeHsAsChSb 4-Оксифенил-1-арсиновац-3-стибиновая I — [67]
CeHsNOsSb 4-Аминофенилстибиновая III 50 [59]
III — [46]
V — [77 , 92]
CeH8NO5SSb З-Сульфамидофенилстибиновая III — [87]
CeHsNOsSSb 4-Сульфамидофенилстибиновая I — [93]
II — [94, 95]
III — [87]
CeHsOeSba 1,3-Фенилдистибиновая III Г751
СвНаОеЗЬг 1,4-Фенилдистибиновая III ,
СтНвБзОзЗЬ З-Трифторметилфенилстибиновая III 19 [57]
CjHeNOsSb 4-Цианфенилстибиновая III — [96]
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
131
Таблица 9 (продолжение)
Брутто-формула Кислота ю £ о Н1 ORtt О И Литература
ивя
G7H6NO5Sb 4-Формил-2-нитрофенилстибиновая I . [73]
C7H7NO4Sb 4-Формилфенилстибиновая I — [73]
CjHjOaSb 2-Карбоксифенилстибиновая I 83 [2]
G7H8C103Sb 2-Хлор-4-метилфенилстибиновая ш — [54]
C7H8NO5Sb 2-Нитро-4-оксиметилфенилстибиновая III — [97]
C7H8NO5SSb 2-(Карбоксиметилмеркапто)пиридин-5-сти- биновая II — [98]
G7H8NOeSb 2-Нитро-4-метоксифенилстибиновая III — [74]
C7HsNaO4Sb 4-Карбаминофенилстибиновая II — [99, 100]
C7H9O3Sb 2-Толилстибиновая II 37 [2]
C7H9O3Sb 4-Толилстибиновая I 40 [3]
I 13 [101]
II 55 [85]
\ III — [72, 102, 103]
IV 41 [85]
C7H,>O4Sb 2-Метоксифенилстибиновая I 18 [3]
€7H9O4Sb 4-Метоксифенилстибиновая I — [О
I 31 [3]
III — [54, 104]
GjHgOiSb 2-Оксиметилфенилстибиновая III — [97]
G-H'jOiSb З-Оксиметилфенилстибиновая III — [97]
C7H9O4Sb 4-Оксиметилфенилстибиновая III — [97]
G7HiolNsU5SSb 4-(Гуанидиносульфонил)фенилстибиновая III — [94]
GsHsBraNOiSb 3,5-Дибром-4-ацетиламинофенилстибиновая III — [53]
GsHsClOeSSb 2-(Карбоксиметилмеркапто)-4-хлорфенил- стибиновая II [98]
CsHsGhNOiSb 2,5-Дихлор-4-ацетиламинофенилстибиновая II — [105]
CgHsChNOiSb 3,5-Дихлор-4-ацетиламинофенилстибиновая III — [53]
CsHehNCkSb 3,5-Д ииод-4-ацети ламинофеяи лстибиновая III — [53]
CsHsNOaSSb 3,4-Дигидро-3-оксо-1,4,2Н-беязотиазин-6- стибпповая I 6,5 [106] [107]
GsHsNOsSb ЗОкси-1,4-бензизоксазил-6-стибиновая I
GsHsBrNOiSb З-Бром-4-ацетиламинофенилстибиновая III — [53]
CsHsGlNOiSb З-Хлор-4-ацетиламинофенилстибиновая III — [71, 108]
V —. [76]
CsHgGINOsSb З-Хлор-4-гликолиламинофенилстибиновая I — [109]
CsHgJNOiSb З-Иод-4-ацетиламинофенилстибиновая III — [53]
CsHgNOsSb 2-Карбометоксифенилстибиновая III — [59]
CsHoNOsSb 4-Карбометоксифенилстибиновая III — [ЮЗ]
GsHgNOsSb 4-(Карбоксиметил)фенилстибиновая III — [74]
GsHgOiSb З-Ацетилфени лстибино вая I — [73]
GeHgOiSb 4-Ацетилфенилстибиновая III — [73, 74, 110]
C8H9O5Sb З-Ацетил-4-оксифенилстибиновая I — [73]
C8H9O5SSb 2-(Ка’рбоксиметилмеркапто)фенилстибино- II — [98, 111]
C8H9O5SSb 3-(Карбоксиметилмеркапто)фенилстибино- II — [98]
C8H9O5SSb 4-(Карбоксиметилмеркапто)фенилстибино- II 41 [112]
вая
GgHioNOtSb 2-Ацетиламинофенилстибиновая I 13 [90, 114]
5*
132
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 — 169
Таблица 9 (продолжение)
Брутто-формула Кислота ю 2 о £ и О 5- К й о S СИИ Выход, % Литература
CeHioNOiSb З-Ацетиламинофенилстибиновая I 8 [90, 114]
I — [82]
CsHioNOtSb 4-Ацетиламинофенилстибиновая I 30—50 [61]
I 26 [90, 114]
I — [82, 89]
III 35—60 [60]
III — [ИЗ]
V — [76]
CsHioNOsSb 4-Ацетиламино-З-оксифенилстибиновая II — [92]
CsHioNOsSb З-Ацетиламино-4-оксифенилстибиновая III 11 [Ю7]
CsHioNOsSb 4-Гликолиламинофенилстибиновая I — [109]
CsHioNOeSb З-Гликолиламино-4-оксифенилстибиновая I — [105]
CsHioNOeSb З-Гликолиламино-6-оксифенилстибиновая II — [109]
CsHiiOiSb 4-Этоксифенилстибиновая I — [63]
III — [54]
CsHnNOsSb 4-Диметиламинофенилстибиновая III — [54, 59]
C8Hi2NO5SSb 4-Диметилсульфамидофенилстибиновая III — [87]
CaHiaNOsSSb 2,5-Диметил-4-сульфамидофенилстибиновая I — [87]
CsHeNOsSb 3-Хино лилстибиновая II — [100]
CsHsNOsSb 5-Хинолилстибиновая I — [99]
CaHsNOaSb 5-Изохинолилстибиновая II — [100]
C9H8NO3Sb 6-Хинолилстибиновая I — [99]
C9HsNO3Sb 7-Хинолилстибиновая II — [100]
CgHsNOsSb 8-Хинолилстибиновая I — [99]
C8H8NO4Sb 2-Оксихинолил-6-стибиновая I — [И5]
C9H8NO4Sb 8-Оксихинолин-5-стибиновая II — [116]
CgHgNaOsSSb 4-И-(2-Тиазолил)сульфонамидофенилстиби- II — [94]
новая
CgHeOySSb 2-(Карбоксиметилмеркапто)-4-карбоксифе- II — [98]
нилстибиновая
CnHioNsOsSSb 4-(4'.6'-Диамино-8-триазинилтио)фенилсти- III — [117]
CsHiiOsSb 4-Карбоэтоксифенилстибиновая III — [54, 74]
CgHiiOsSSb 2-(а-Карбоксиэтилтио)фенилстибиновая II — [98]
CgHiiOsSSb 2-(р-Карбоксиэтилтио)фенилстибиновая II — [98]
C9HiiO5SSb 2-(Карбоксиметилтио)-4-метилфенилстиби- II — [98]
новая
C9HiiOsSSb 2-(Карбоксиметилтио)-4-метоксифенилстиби- II [98]
новая
C9Hi2NO4Sb 2~Метил-4-ацетиламинофенилстибиновая II — [105]
C9Hi2NO5Sb 2-Метокси-5-ацетиламинофенилстибиновая II — [105]
C9Hi2NO6Sb 4-Карбэтоксиаминофенилстибиновая III — [74]
C9Hi2NO5Sb 2-Дцетиламино-5-метоксифенилстибиновая III — [74]
CeHi2NOeSb З-Метокси-4-гликолиламинофенилстибино- I — [109]
вая
CioHgNOsSb 4-Нитронафтил-1-стибиновая III 40 [57]
CioHgOsSb 1-Нафтилстибиновая III — [43, 54, 74]
CiotisOsSb 2-Нафтилстибинова я III 2 [43]
III [42]
Р Р Р р р р р Р р Р р р р ? .? Р р ° поп по по п о п п по п п п п п п ЯДДДДЯДЙД^ИЯДКДДЙДИ Д Д Д ад ДД Д Д Д д дд д д д дд д 200000200022 22 Z О О & О ^2 О О 2 2 2 2 % 2 2 2 2 2! О 2 О 2 ррррркр^ррсррро^рв-л ООО О О 2 о О п 'АО О О ё Ода д &> tr tr tr £• & tr tr g- 3, 5, g, & и « $ & Wu] 3>&> » 2 2 S S^ Ъ in & S £ s * Г ** g>g> 2 $ % ffi %® & & ъ № Cr* tr1 to a- Брутто-формула
to W >f^ CO CO Vj >R< :•>• O\ Jb. Д £>. Jb. O\ СО И Jb. ф rfs О CO О Jb. sSaraaS®S>9‘I«^®sSt,^S1 >§> >S>®< S w S a S? ф *©* i a a a S a 3 Я £7 Я ts x ф ДДй чИОя^р - о н ф а —? Д п И Я 5о Йо®®£Яо2нф^:§йй^^§®>©< S о л W ЯЯоЛойЗ^йЛ । Я й а 1 о ' о ОФ о । l а 2^ 55 25 "ьз *< а Я ® о * । к. я а ' <т> я я 2 а н н а >Я а о й 2! ^-1 i"~i ^д । а /77р а о н а '—| f'a§S§s:3SaoSa'?>®,f'>e<o°lB и sT и S 5 ччвагаа® к а » *• S' 2 “ “ “ 3 «<«- ё « g § £ « о | °>&о §3 £>§< м Й м н Й § § >§ g е g м£ MS g ^ДЯЯЯаФгвФц^-ДЗФФсЭс- |Н ф *о* !* □ р=Г д aWz? ф aS Ь Я X S Й «ч Н §§§?§ § » 8 8 1 §? 8§s ! I §g £ Н @ |§ 1 5 ° h I i § i tg I b i § g ° § s g§§ §g §§ I g § g § s § f T я g Я g § § 8 S g @ § S g g A O, g g о § О, § >§ a § § a S § g* x etiisli-slli §П1Иа £af s tl 1 a 1 S fs S 1 § xs 1 g В a a 91 fi § s Ss аа&Ш® s = i ? 1 i a ? s s' f 1 i £ s « §§aaa§agMg g g § § § В ^g| g r % x §§ ! § si | Й^йЯЯаЯЗ4 15 ooS^LaS *®*£?a В оч^ Я J=a£? о Я И S ogxHHH^Hg а а й 2х 5 <> 2 й & ? go я p> & & o£ я ® И 2 S Эаоооаоя Я а'Л^ Ss и S Я 'ж' '—' о — Ям ® |§“S£“S ммяо~ §|а а § § I § | В««« * § Н § £ i В § § Т § ь § f 8 g я яЯйЗаЗЗий^^я » “ § Зйээ^йяза^й5? Кислота
ш ш и II II II HI III III III II III III III Ш 11 in III III III II II II II III Ш I III III II I III III III III III III II Способ получе- ния
1 1 1 1 1 1 1 Tl 1 51 SSI 1 1 1 1 III II II 1 1 1 1 II 1 1 1 || | Выход, %
[94] [75] [98] [98] [1181 [105] [59] [94] [119J [94] [118] [54] [120] [120] [65] [981 [120] [74] [120] [54, 59] [120] ' [120] [120, 121] [Ю5] [57] [57] [115] [57] 5] [122] [123] [74] [54, 74] [124, 125] [124, 125] [124, 125] [124, 125] [105] Литература
i-3
о\
й
Я
ja
О'
134
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 —169
Таблица 9 (окончание)
Брутто-формула Кислота 8 о К к ИоЯ ОРИ 1 ! Выход, % Литература
CuHuOeSba 4,4'-Стильбендистибиновая III [75]
CuHieOeSba 3,3'-Диметоксибифенил-4',4-дистибиновая I — [54]
CuHiaOsSb 1-Антрахинонстибиновая III 20 [57]
CuHieN O5Sb 4-Карбэтоксиаминобифенил-4'-стибиновая III — [74]
С1бН22№зОб$Ь Этиловый эфир 4-[(4'-стибинофенилкарба- мил)метил]-1-пиперазинкарбоновой II — [126]
CieHisNaOgSb 3-(4/-Ацетилфенилазо)-4-ацетилфенилстиби- новая III — [54]
CieHieN O6Sb З-Карбобензилокси-4-ацетиламинофенилсти- биновая III — [124, 125]
Cl6H2oN20eSb2 (^№-Дифенилпиперазин)-4,4'-дистибино- вая II — [126]
CigHisAsOgSbs Трифени ларсин-3,3' ,3"-тристибиновая III [75]
CisHisOgPSbs Трифенилфосфин-3,3',3"-тристибиновая III [75]
CisHlsOgSbl Трифенилстибин-3,3' ,3 "-тристибиновая III — [75]
ClgH2l01oSb.3 Дифенил-3-толилкарбинол-4,4',4''-тристи- биновая III — [75]
C2oH2eN40sSb2 К^'-бис-[(Дифенилкарбамил)метил]пипе- разин-4,4'-дистибиновая II — [126]
Из фенил-(3-аминофенил)стибиноксида (V) в результате аналогичного
превращения получено соединение, которому приписано строение дигидро-
окиси фенил-м-фениленсурьмы (V.I или VII):
В табл. 9 приводятся сведения о некоторых арилстибиновых кислотах,
синтезированных реакцией Шмидта.
РЕАКЦИЯ ШЕЛЛЕРА
Модификация диазометода, предложенная Шеллером и разработанная для
соединений мышьяка [127], нашла широкое применение при синтезе сурьмя-
ноорганических соединений. Эта модификация заключается в проведении
диазотирования амина в спиртовой сильнокислой среде (HG1 или H2SO4)
в присутствии треххлористой сурьмы и галоидных солей одновалентной меди;
введение последних способствует выделению азота при низкой температуре
и уменьшает образование побочных продуктов. Диазотирование и присоеди-
нение треххлористой сурьмы проводится в одну стадию; катализатор иногда
прибавляют в смесь после завершения диазотирования. Возможно, что реак-
ция проходит через стадию промежуточного образования неизолируемых
двойных диазониевых солей. После окончания выделения азота образовавшую-
ся четыреххлористую арилсурьму ArSbCl4 непосредственно или после очист-
ки гидролизуют в соответствующую стибиновую кислоту. Метод Шеллера
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
135
с успехом применяют для синтеза арилстибиновых кислот, особенно в тех
случаях, когда диазотированный амин неустойчив в щелочной среде или если
щелочная среда по той или иной причине благоприятствует побочным реак-
циям.
Полученные этим методом соединения представлены в табл. 10.
Таблица 10
Получение арилстибиновых кислот Аг8ЬО(ОН)з по реакции Шейлера [2]
Аг Выход, % Т пл. пири- диниевой соли арилпента- хлорстибоната, °C Аг Выход, % Т. пл пири- диниевой соли арилпента- хлорстибоната, °C
СеНз 39; 16* 139 m-OaNCeHi 46 187
о-СНзСвНг 2 172,6 p-O2NC6H4 53; 37,5* 168,5
т-СНзСвНг 24 203,6 p-NH2COCeH4 49
р-СНзСеНд 47 180 m-HOOCCeHr 72 293
о~ВгСбНа 1 164 р-НООССбН* 68 252
р-.ВгСеНг 40 154 р-СбНбОСвН4 26 114
р-С1СбН4 78 160 o-chN-a-cjfcCeHs 30 —
O-O2NC6H4 16 — 3-ОгМ-4-СНзС6Нз 27 191
* В реакции Шеллера применялся абс. изопропиловый спирт.
Получение солянокислой соли четыреххлористой 3-пиридилсурьмы [128]. Растворяют
20 г 3-аминопиридина в 80 мл конц. НС], прибавляют к раствору при размешивании и ох-
лаждении 30 г треххлористой сурьмы и 15 г однохлористой меди и диазотируют раствором
29 г нитрита натрия в 34 мл воды. Оставляют реакционную смесь на ночь, после чего пере-
мешивают смесь 8—9 час. при 35—40° С, по охлаждении отфильтровывают осадок. Для
отделения органических соединений сурьмы от неорганических осадок экстрагируют
разбавленным раствором аммиака и снова отфильтровывают. Фильтрат испаряют в ваку-
уме досуха, остаток извлекают холодной водой, причем образовавшаяся в результате гид-
ролиза аммонийной соли стибиновая кислота остается нерастворенной; ее отфильтровы-
вают, промывают водой, обрабатывают разбавленной кислотой, отделяют от нерастворив-
шегося остатка, пропусканием хлористого водорода (при охлаждении смесью льда с солью)
осаждают хлоргидрат четыреххлористой 3-пиридилсурьмы и сушат его в вакууме. Выход
40 г (50%); т. пл. 240° С (с разл.).
Этим способом были получены также 2-оксипиридил-5-стибиновая кис-
лота и 2-аминопиридил-5-стибиновая кислота [129].
Даук и Штейнман [2], исследовавшие область применения реакции Шел-
лера, предложили общий метод ее проведения и показали, что она с успехом
может быть использована для синтеза арилстибиновых кислот из анилина и
м- и n-замещенных анилинов; в случае о-замещенных анилинов были получе-
ны лишь небольшие выходы арилстибиновых кислот, значительно уступаю-
щие выходам, достигаемым при обычном способе проведения реакции Шмидта.
Проведение реакции Шеллера [2]. В трехлитровом стакане, снабженном эффективной
мешалкой и помещенном в баню со смесью воды и льда, растворяют или суспендируют
в 500 лм абс. спирта 0,2 моля амина, прибавляют 20 г серной кислоты и 55,6 г (0,2 моля)
треххлористой сурьмы. После растворения последней проводят диазотирование прибавле-
нием раствора 14 г нитрита натрия в 20 мл воды. В некоторых случаях треххлористую сурь-
му прибавляли после конца диазотирования, что не отражалось на выходах. Густую реак-
ционную массу перемешивают в течение 30 мин., после чего прибавляют 4 г однобромис-
той меди, затем удаляют внешнее охлаждение. Повышение температуры смеси сопровож-
дается выделением азота, которое в случае га-нитроанилина, га-аминобензойной кислоты
136
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 —169
и подобных аминов завершается за 0,5—2 часа; для таких аминов, как м- и га-толуидины,
окончание реакции наступает через 24 часа.
Нагревание реакционной смеси до 60° С ускоряет выделение азота без заметного сни-
жения выходов. От реакционной смеси отгоняют с паром спирт, арилстибиновую кислоту
отфильтровывают, промывают водой и возможно лучше отжимают. Затем ее растворяют
или в конц. НС] или в смеси (1 : 1) соляной кислоты с метанолом или этанолом (в зависи-
мости от свойств стибиновой кислоты) и прибавляют к раствору 100 мл пиридинового реак-
тива; последний готовят смешением 80 мл конц. НС1 и 100 мл технического пиридина.
После охлаждения до комнатной температуры выделяется пиридиниевая соль, которую
отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают несколько раз конц. НС1. Затем
осадок растворяют в разбавленном растворе углекислого натрия (для чего обычно тре-
буется около 6 л 1%-ного раствора), фильтруют, обесцвечивают фильтрат углем и выделя-
ют кислоту прибавлением при хорошем перемешивании разбавленного раствора соляной
кислоты. Осадок отфильтровывают на большой воронке и тщательно промывают водой,
подкисленной несколькими каплями разбавленной соляной кислоты, что предупреждает
пептизацию стибиновой кислоты и прохождение ее сквозь фильтр. Полученная кислота,
высушенная до постоянного веса на воздухе, достаточно чиста для синтетического исполь-
зования.
Для получения аналитически чистой кислоты ее растворяют в соляной
кислоте, снова переводят в пиридиниевую соль, которую перекристаллизо-
вывают из смеси метанола или этанола с соляной кислотой (1 : 1) и разлагают
действием раствора углекислого натрия.
По методу Шеллера не удалось получить чистых пиридиниевых солей,
исходя из о-замещенных стибиновых кислот (которые при этом диспропорцио-
нировались), а также из соединений, содержащих заместители, изменяющие-
ся в условиях реакции.
Присутствие в ароматическом кольце заместителей, содержащих третич-
ную аминогруппу, не препятствует проведению реакции Шеллера. Описано
получение таким путем ряда следующих соединений типа p-XC6H4SbCl4*
•НС1 [130]; приводятся X, выходы и т. пл. (с разл.): (C2H5)2NCH2, 54%,
222° С; (C2H5)2NCH2GH2S, 28%, 161° С; (G2H5)2NCH2GH2, 31%, 200° G;
(C2H6)2NCH2CH2O, 201° С.
При наличии карбоксильных групп в качестве заместителей реакция так-
же протекает нормально однако когда выделение или очистку образующего-
ся p-XG6H4SbGl4 проводили перекристаллизацией соответствующей пириди-
ниевой соли из смеси этанола и соляной кислоты, то получали пиридиние-
вую соль соответствующего этилового эфира (приводятся X, выходы, т. пл.
пиридиниевой соли кислоты и т. пл. пиридиниевой соли этилового эфира):
р-НООССН2, 49%, 185-187° G, 158-159° G [131]; р-НООС(СН2)2, 41%,
155-158° С, 150-151° С; р-НООССН2О, 123-125° С, 171-173° С; 3,4-
(НО)(НООС), 50%, 215—216° С, 158—160° С; тем же путем был получен так-
же фенилаланин, содержащий в п-положении остаток стибиновой кислоты
[132].
Хорошие результаты дало применение метода Шеллера для получения
арилстибиновых кислот, содержащих сульфамидную группу [62]. Реакцию
в этом случае проводят (по [2]) с тем различием, что для разложения соли
диазония берут 2 г однохлористой меди на каждые 0,1 моля амина, а для пол-
ноты выделения азота оставляют реакционную смесь стоять 24 часа и только
после этого нагревают ее до 60° С. Затем реакционную смесь разбавляют тре-
мя объемами холодной воды и осаждают стибиновую кислоту, которую далее
очищают перекристаллизацией соответствующей пиридиниевой соли арил-
пентахлорантимоната из смеси спирта и соляной кислоты. Так были получе-
ны: п-сульфонамидофенилстибиновая кислота (выход 45%) (ср. [87, 88, 94,
"95, 133]); и-Х-(2-тиазолил)сульфонамидофенилстибиновая кислота (35%);
п-Х-(2-пиридил)сульфонамидофенилстибиновая кислота (26%) и n-N-(2-
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
137
пиримидия)сульфонамидофенилстибиновая кислота (38%). Описано также
получение по реакции Шеллера 4,4'-сульфонил-бис-(фенилстибиновой кис-
лоты) [121].
Другие примеры применения реакции Шеллера см. [130, 134, 135].
В патентной литературе рекомендуется следующий общий способ получения
арилстибиновых кислот по реакции Шеллера.
Получение арилстибиновых кислот [136]. Профильтрованный раствор 35 г трехокиси
сурьмы в 200 жл конц. НС1 прибавляют к раствору 25,5 г га-хлоранилина в 50 мл конц.
НС1 (d 1,19) и 420 мл 96%-ного спирта. В течение 2 час. проводят диазотирование раство-
ром 14 г нитрита натрия в 20 мл воды при 20—25° С, после чего перемешивают реакцион-
ную смесь еще 30 мин., прибавляют 4 г однобромистой меди, перемешивают 4 часа при
60° С, растворитель отгоняют, непрерывно добавляя в колбу соответствующее количество
воды. Затем прибавляют раствор едкого натра до pH 2, отфильтровывают выпавшую арил-
стибиновую кислоту, отмывают ее водой от медных солей и хорошо отжимают. Для очист-
ки кислоту растворяют в 200 мл конц. НС1, 30 мин. нагревают раствор с углем, фильтру-
ют и прибавляют к фильтрату 100 г хлористого аммония и 800 г конц. НС1. Выпавшую ком-
плексную соль отфильтровывают, промывают конц. НС1, насыщенной хлористым аммони-
ем, и разлагают при охлаждении раствором едкого натра. Выпавшую при pH 2 п-хлорфе-
нилстибиновую кислоту промывают водой и сушат при 70—80° С. Выход 64%.
Аналогично получают п-толилстибиновую кислоту (67,4%) и 4-хлор-2-
толилстибиновую кислоту. Метод с успехом использован также для получе-
ния стибиновых кислот из ароматических аминов с различными заместите-
лями в ядре.
Для того чтобы избежать загрязнения образующейся арилстибиновой кис-
лоты неорганическими соединениями сурьмы, рекомендуется проводить реак-
цию с 60—70% от рассчитанного количества Sb2O3 [137]. Например, в ука-
занных выше условиях из ИЗ г 2-метил-4-хлоранилина и 105,1 г Sb2O3
получили 201 г 4-хлор-2-толилстибиновой кислоты; аналогично из 85,6 г
и-толуидина и 81 г Sb2O3 получили 143 г и-толилстибиновой кислоты.
В связи с затруднениями, встречающимися при диазотировании 2-ами-
нотиазола, обычным путем эта реакция была осуществлена действием этил-
нитрита на сернокислую соль 2-аминотиазола. При этом разложение двой-
ной соли диазония и треххлористой сурьмы происходило уже без добавки
солей меди в качестве катализатора.
Получение четыреххлористой 2-тиазолилсурьмы [138]. К раствору 20 г 2-аминотиа-
зола в 200 мл этанола медленно прибавляют 20 г конц. НС1. Образовавшийся вначале оса-
док затем полностью растворяется. К раствору прибавляют раствор 50 г SbCl3 в 200 мл
этанола, затем смесь охлаждают до 0° С. При перемешивании в течение 20 мин. прибавля-
ют частями 20 мл этилнитрита, дают температуре смеси медленно подняться до 25° С и пе-
ремешивают при этой температуре 48 час., причем происходит медленное выделение азо-
та. Нагревают смесь 1 час при 60° С, охлаждают, фильтруют, фильтрат концентрируют
до объема 200 мл и помещают в холодильник. Выпавшие кристаллы растворяют при
нагревании в 200 мл этанола, нагревают раствор 2 мин. с 5 г угля, фильтрат снова
охлаждают. Получают четыреххлористую 2-тиазолилсурьму, выход 55%, т. пл. 133° С
(из спирта).
Аналогичным путем — действием амилнитрита на сульфат 2-аминопи-
римидина — получена четыреххлористая 2-пиримидилстибиновая кислота, ее
хлоргидрат имеет т. пл. 142—143° С [139]. Метод Шеллера с проведением
диазотирования посредством амилнитрита был применен также для полу-
чения ряда других соединений типа ArSbCl4-HCl (приводятся Аг и выходы):
С6Н6, 55%; 4-СН3С6Н4, 50%; 4-СН3ОС6Н4; 50%; 4-С1С6Н4, 50%; 4-ВгС6Н4,
40%; 4-JC6H4, 20%; 3-НОС6Н4, 40% [139].
Можно было ожидать, что применение борфтористоводородных солей
диазония в связи с их большей устойчивостью к нагреванию позволит умень-
138
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 — 169
шить нежелательные побочные реакции при синтезе сурьмяноорганических
соединений по реакции Шеллера. Разложение борфторидов диазония осу-
ществляли в органических растворителях, причем оптимальные результаты
получены при проведении реакции в спирте с однохлористой медью в качест-
ве катализатора.
Получение w-сульфонамидофенилстибиновой кислоты [62]. Смесь 51,6 г сульфанил-
амида, 31 мл конц. HCI и 100 мл воды нагревают до растворения, охлаждают водой со
льдом и проводят диазотирование при температуре не выше 5° С прибавлением раствора
20,7 г нитрита натрия в 30 мл воды. Затем постепенно приливают при перемешивании
70 мл охлажденного 40%-ного раствора борфтористоводородной кислоты. Происходит не-
большое саморазогревание, выпадает обильный осадок, последние порции борфтористово-
дородной кислоты прибавляют при температуре не выше 10° С при перемешивании от
руки. Выпавшую соль отфильтровывают, промывают последовательно 100 мл ледяной
воды, 65 .и.-г метанола и 40 мл эфира, тщательно отжимая осадок после каждой промывки.
Получают 59 г (74%) борфторида диазония.
К смеси 13,5 г полученной соли и 11,4 г треххлористой сурьмы в 60 мл 95%-ного спир-
та при перемешивании прибавляют небольшими порциями 0,5 г однохлористой меди. Пос-
ле прекращения бурной реакции смесь нагревают на водяной бане при 60° С в течение
15 мин. К образовавшемуся раствору красного цвета прибавляют 60 мл конц. НС1 и затем
раствор 5 мл пиридина в 20 мл конц. НС1. Почти немедленно начинается выделение кри-
сталлов пиридиниевой соли. К смеси прибавляют еще 10 мл НС1, охлаждают, отфильтро-
вывают осадок и промывают его соляной кислотой до бесцветного фильтрата.
Кристаллы растворяют в 120 мл смеси этанола с конц. НС1 (1 : 1), прибавляют еще
20 мл кислоты и охлаждают. Полученная пиридиниевая соль имеет слабо-розовую окраску
и плавится при 216° С.
Пиридиниевую соль разлагают внесением в 1%-ный раствор углекислого натрия, по-
лученный раствор обесцвечивают углем, фильтруют, из фильтрата подкислением осажда-
ют стибиновую кислоту, которую отделяют и промывают очень разбавленным раствором
соляной кислоты. После еще одной очистки переводом в натриевую соль и высушивания
над щелочью и затем в вакууме при 90° С получают 7,8 г моногидрата п-сульфонамидо
фенилстибиновой кислоты (45%, считая на борфторид диазония, и 33%, считая на исход
ный амин).
Даук и Фридман [140] исследовали возможности использования бор-
фторидов диазония для синтеза сурьмяноорганических соединений с раз-
личными ароматическими радикалами. Они нашли, что в применявшихся
ими условиях всегда образуются смеси соответствующих моно- и диарил-
стибиновых кислот с преобладанием первых (и-нитрофенилстибиновая кис-
лота получена таким путем с выходом 65%). Однако выделение индивидуаль-
ных арилстибиновых кислот связано с трудностями; в то же время диарил-
стибиновые кислоты удалось изолировать в чистом виде.
Реакцию проводили прибавлением раствора 0,1 моля треххлористой
сурьмы в 100 мл абсолютного спирта и 2 г однохлористой меди к 0,1 моля
борфторида диазония. Для завершения реакции смесь нагревали до пре-
кращения выделения азота, растворитель и летучие побочные продукты
отгоняли с водяным паром, к остатку прибавляли 150 мл конц. НС1. Выде-
лившийся при стоянии осадок треххлористой диарилсурьмы отфильтровы-
вали, растворяли в смеси 100 мл этанола и 10 мл конц. НС1, раствор обес-
цвечивали углем, прибавлением 10 мл пиридина осаждали диарилхлоран-
тимонат пиридиния, который перекристаллизовывали из спирта с добавкой
соляной кислоты. Очищенную пиридиниевую соль гидролизовали действием
2%-ного раствора едкого натра, подкислением выделяли диарилстибиновую
кислоту, которую тщательно промывали водой и сушили. Из фильтрата после
выделения треххлористой диарилсурьмы прибавлением пиридина осаждали
пиридиниевую соль арилхлорантимоната, из которой после перекристалли-
зации и гидролиза выделяли свободную кислоту. Однако по результатам
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
139
анализа эти кислоты всегда содержали небольшую примесь диарилстибино-
вой кислоты.
Указанным выше способом получены чистые диарилстибиновые кислоты
Ar2SbO(OH) (приводятся Аг и выходы): СвН6, 5 %; р-СН3СвН4, 8%; пг-С1С6Н4,
6%; р-С1СвН4, 12%; p-O2NCeH4, 20%. При нагревании кислоты смокали,
но не показывали четкой температуры плавления; из кислот были получены
хорошо кристаллизующиеся пиридиниевые соли, которые также не имели
воспроизводимой температуры плавления.
Японские авторы [141] провели сравнительное изучение результатов
разложения хлоридов и борфторидов арилдиазония в органических раство-
рителях в присутствии треххлористой сурьмы и однохлористой меди. Были
получены следующие данные (приведены Аги выходы при разложении ArN2BE4
в метаноле и в ацетоне): С6Н5, 10 и 6%; р-СН3С6Н4, 32 и 25%; p-O2NCeH4
4 и 0%. При разложении ArN2Cl в ацетоне выходы тех же диарилстибино-
вых кислот составляют 60, 87 и 55% соответственно.
РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ ДИАЗОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
Широкое применение для синтеза разнообразных ароматических произ-
водных сурьмы получил в последнее время метод двойных диазониевых
солей, впервые найденный и разработанный Несмеяновым [142, 143] для
области ртутноорганических соединений и затем успешно примененный Не-
смеяновым и Кочешковым [144, 145] для получения многих других метал-
лоорганических соединений и, в том числе, органических производных
сурьмы.
Разложение двойных солей арилдиазония и треххлористой сурьмы
Этот метод получения сурьмяноорганических соединений заключается
в разложении двойных солей галоидных арилдиазониев и треххлористой
сурьмы в среде органических растворителей действием постороннего восста-
новителя, в качестве которого лучшие результаты дала цинковая пыль (1,5
атома на молекулу соли) [3] или порошок железа [3—5]. Описано также
применение порошка меди [3, 55, 57, 136, 146, 147], галогенидоводновалент-
ной меди [38, 55, 136, 147], солей двухвалентного железа [136, 147] или мар-
ганца, йодистого натрия [147]. Уотерс [148] разлагал двойные соли хлорис-
того арилдиазония и хлористого цинка порошком металлической сурьмы.
Катализируют реакцию разложения двойных солей и некоторые органиче-
ские восстановители, например, формальдегид или гидрохинон, но только
в том случае, если применяемый для реакции ацетон содержит 5—10% воды
[147].
Исходные двойные соли («соли Мэя») являются легко доступными и до-
статочно устойчивыми соединениями [149, 150]. Оптимальные условия реак-
ции определены при изучении разложения двойной соли треххлористой сурь-
мы и хлористого фенилдиазония [3]. Наиболее подходящей средой для про-
ведения разложения являются ацетон и особенно этилацетат (300 мл на 100 г
двойной соли). Оптимальный порядок смешения реагентов — довольно быст-
рое введение двойной соли в предварительно нагретый растворитель, энер-
гично перемешиваемый с цинковой пылью. Наиболее благоприятным явля-
ется бурный темп разложения, и, следовательно, возможна более высокая
температура реакционной смеси, однако такая, чтобы не шло заметного тер-
мического ее распада (т. е. на 20—30° С ниже температуры разложения двой-
ной соли). Чаще всего реакцию ведут при 70—90° С.
При разложении двойной соли хлористого фенилдиазония и треххлори-
стой сурьмы в приведенных выше условиях одновременно осуществляются
следующие направления реакции (приведенные уравнения отражают стехио-
140
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 —169
метрик» процесса, но не его механизм)’:
CeHsN2Cl-SbCl3 + Zn CeHsSbCl2 + N2 + ZnCl2, (1)
2C6HsNaCI-SbCl3 + 2Zn -» (C6H6)2SbCl + 2N2 + 2ZnCl2 + SbCI3, (2)
3CeH5NaCbSbCl3 + 3Zn -> (CeH5)3Sb + 3N2 + 3ZnCl2 + 2SbCl3) (3)
3CeH5N2Cl-SbCI3 + 2Zn -> (CeHs)3SbCI2 + 3N2 + 2ZnCl2 + 2SbCl3. (4)
В результате параллельно образуется ряд сурьмяноорганических соединений.
Для R — фенил преобладающим является направление реакции, выражен-
ное уравнением (1); после гидролиза с выходом 40% получен фенилстибинок-
сид. Кроме того, выделен дифенилстибиноксид с выходом около 20% [по
уравнению (2)] и двуххлористая трифенилсурьма с таким же выходом [по
уравнению (4)]. В малой степени реализуется образование трифенилстибина
[уравнение (3)1. Общее использование фенила в оптимальных условиях до-
стигает 80% и значительно превосходит результаты, получаемые при исполь-
зовании других путей синтеза сурьмяноорганических соединений диазоме-
тодом.
Метод был применен для синтеза органических соединений сурьмы,
содержащих в ароматическом ядре различные заместители (табл. 11). На зна-
Таблица 11
Выходы сурьмяноорганических соединений (в %) е различными заместителями
в ядре, полученных разложением двойных диазониевых солей [3]
Радикал RSbO R2SbOCOCHs Из Sb RsSbCk
Фенил 46 16 18
и-Толил 18 20 — 20
о-Хлорфенил 40 — 17 25
и-Хлорфенил 35 33 — 10
л-Хлорфенил — 77 * — —
/г-Бромфенил 56 15 — 21
и-Иодфенил 40 9 — 23
о-Анизил 24,5* — — 20
п-Анизил 17 8,8 9,5 —.
о-Фенетил — 40* .— —
га-Нитрофенил 58 — — —
* Вещество выделялось в виде хлорида.
чительном количестве примеров показано, что и в этих случаях разложение
в условиях, найденных наиболее благоприятными для фенилдиазониевой
соли, приводит к тем же направлениям реакции: во всех исследованных
реакциях (кроме разложения соли ж-хлорфенилдиазония) преобладающее
количество двойной соли тратится на образование арилдихлорстибина.
Значительное количество арила соли Мэя идет также на образование три-
арильных соединений и в первую очередь двухлористой триарилсурьмы.
Обычно образуется сравнительно мало диарилхлорстибина. Выход диарил-
хлорстибина зависит главным образом от природы радикала. Редко, напри-
мер, в случае л-хлорфенилдиазония, образование диарилхлорстибина яв-
ляется преобладающей реакцией.
Разложение двойной соли и-оксифенилдиазония и треххлористой сурьмы
привело к образованию небольших количеств и-оксифенилстибиноксида,
который вследствие его нестойкости очистить не удалось. Несколько пони-
женные выходы для анизильных и фенетильных производных также, вероят-
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
141
но, следует отнести за счет меньшей устойчивости сурьмяноорганических
соединений, содержащих эти радикалы.
Приведенные в табл. 11 результаты синтеза сурьмяноорганических сое-
динений по методу двойных диазониевых солей показывают, что при этом
получаются главным образом соединения трехвалентной сурьмы, легче очи-
щаемое и идентифицируемые, чем арилстибиновые кислоты. Метод быстрее
в проведении и компактнее в аппаратурном оформлении, и при его осущест-
влении не наблюдается обильного пенообразования и выделения труднофиль-
трующихся осадков, что характерно для реакции Шмидта.
Получение двойных солей хлористого диазония и треххлористой сурьмы [3]. Соли
Мэя ArN2Cl-SbCl3 получают следующим образом: 1 моль амина обрабатывают 300 мл
конц. НС1, массу охлаждают, добавляют 300 г льда, затем при перемешивании производят
диазотирование прибавлением 70 г твердого порошкообразного нитрита натрия. В полу-
ченный диазораствор при энергичном перемешивании и охлаждении приливают раствор
1 моля (226 г) треххлористой сурьмы в 150 мл конц. НС1. Выпавший осадок отфильтровы-
вают, промывают разбавленной (2—3%) соляной кислотой, спиртом и эфиром и сушат на
воздухе. В некоторых случаях (n-оксифенилдиазоний, о-метоксифенилдиазоний, о-этокси-
фенилдиазоний) соль выпадает первоначально в виде жидкой или вязкой массы, которая
после более или менее длительного растирания закристаллизовывается. В этих случаях
отсасывание и обработку производят после кристаллизации. В указанных условиях из
1 грамм-молекулы анилина получают 300 г (82%) соли Мэя.
Разложение двойных солей хлористых арилдиазониев и треххлористой сурьмы [3].
Разложение производят в четырехгорлой колбе с цилиндрическим сужением к полусфе-
рическому дну. Колба снабжена термометром, обратным холодильником и энергично ра-
ботающей мешалкой Витта. Четвертое отверстие колбы служит для загрузки вещества.
Быстро вливают подогретый до нужной температуры растворитель (3 мл на 1 г диазосоли),
пускают мешалку, одновременно всыпают всю цинковую пыль (обычно с 50%-ным избыт-
ком против теории) и порциями, но довольно быстро, прибавляют двойную диазониевую
соль с такой скоростью, чтобы шло очень энергичное разложение. Разложение наступает
тотчас, растворитель кипит, кипящая масса заполняет большую часть колбы (верхняя
шарообразная часть должна быть в 3—4 раза вместительнее цилиндрической, занятой
сначала растворителем).
В случае проведения опыта в условиях ниже температуры кипения рас-
творителя введение соли производят медленнее и регулируют температуру
посредством бани.
Продукты реакции разделяют следующим образом. После прекращения
выделения азота реакционный раствор отфильтровывают от осадка, со-
стоящего из неорганических соединений цинка с примесью металлической
сурьмы и небольшого количества трехокиси сурьмы. Осадок промывают
тем же растворителем, в котором велась реакция (обычно этилацетат). От сое-
диненных фильтратов в вакууме отгоняют растворитель. Оставшуюся густую
жидкость переносят в делительную воронку, где к ней добавляют 5N НС1
из расчета 1 мл на 1 г исходной соли Мэя. Смесь встряхивают, водный рас-
твор отделяют; ту же обработку повторяют с половинным количеством кис-
лоты. Соединенные солянокислые вытяжки содержат большую часть неорга-
нической сурьмы, откуда последняя может быть осаждена избытком аммиака.
К промытому осадку, свободному от Sb3+, добавляют 5-кратный объем спир-
та, раствор охлаждают льдом с солью, выпавшие триарилстибин и дву-
хлористую триарилсурьму отфильтровывают. В случае наличия обоих соеди-
нений смесь растворяют при нагревании в хлороформе и смешивают с из-
бытком горячего спиртового раствора хлорной меди. После испарения спирта
и перекристаллизации из хлороформа получают чистую двухлористую три-
арилсурьму. Впрочем, в большинстве случаев получается либо R3Sb, либо
R3SbCl2, и описанная обработка становится излишней. В этом случае доста-
точно перекристаллизации, обычно из хлороформа.
142
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Спиртовый маточный раствор выливают тонкой струей в избыток 5%-
ного раствора аммиака, смешанного с большим количеством льда. Смесь
выпавших арилстибиноксида и диарилстибиноксида отсасывают и промы-
вают водой. Разделение полученной смеси оксидов достигается обработкой
ее эфиром. После испарения эфирного раствора остается вязкая густая масса
(R2Sb)2O. Вещество очищают и идентифицируют в виде ацетата, получаемого
растворением оксида в ледяной уксусной кислоте. Оставшийся на фильтре
арилстибиноксид после промывки эфиром аналитически чист. Если он все
же дает реакцию на Sb3+ (с H2S), его растворяют в ледяной уксусной кислоте,
отфильтровывают от осадка Sb2O3 и снова осаждают слабым раствором ам-
миака при охлаждении льдом.
В некоторых случаях кристаллы триарилстибина или двухлористой
триарилсурьмы выделяются непосредственно из остывающего фильтрата
при фильтровании реакционной смеси. В этом случае их выгодно отделить
до промывания соляной кислотой, затем необходимо дополнительно промыть
хлороформом отделенный осадок неорганических соединений, так как он мо-
жет содержать некоторое количество триарилстибина.
Разложение двойной соли хлористого фенилдиазония и треххлористой сурьмы [3].
Разложение 50 г CsH5N2Cl-SbCl3 проводят действием 12,5 г цинковой пыли в 150 мл этил-
ацетата, предварительно нагретого до 60° С. Двойную соль всыпают в течение 1 мин.,
после чего размешивание продолжают еще 20 мин. В результате описанных выше опера-
ций получают 3,5 г (18%) двухлористой трифенилсурьмы (с небольшой примесью трифе-
нилстибина), которая после обработки хлорной медью и перекристаллизации из хлоро-
форма имеет т. пл. 143° С. Далее выделено 13,6 г (46%) фенилстибиноксида. Дифенилсти-
биноксид изолирован в виде ацетата с т. пл. 132° С; выход 3,5 г (16%). Суммарный
выход 80%.
При проведении разложения в тех же условиях порошком восстановлен-
ного железа (7,2 г) выделено 13,6 г (46,5%) чистого фенилстибиноксида и
лишь небольшое количество дифенилстибинацетата.
Разложение двойной соли хлористого м-хлорфенилдиазония и треххлористой сурьмы
[3]. Разлагают 50 г двойной соли (т. разл. 110° С) в 150 мл этилацетата действием 12,5 г
цинковой пыли при 75—78° С. Этилацетатный фильтрат после отгонки растворителя не
дает осадка триарильного соединения, которое не выпадает также и при разбавлении спир-
том массы, промытой соляной кислотой. После осаждения аммиаком полученный оксид
полностью растворяется в эфире. Испарение эфирного раствора дает 21,8 г (77%) неочи-
щенного ди-м-хлорфенилстибиноксида. Для идентификации оксид действием 5N HCI пре-
вращен в соответствующий хлорид с т. пл. 72—73° С; хорошо растворим в теплом петро-
лейном эфире, умеренно — в холодном; хорошо растворим в других обычных органиче-
ских растворителях.
Разложение двойной соли хлористого n-метоксифенилдиазония и треххлористой сурь-
мы [3]. Разлагают 40 г двойной соли прибавлением ее за 1 мин. в смесь 10 г цинковой
пыли и 120 мл предварительно нагретого до 65° С этилацетата. Из горячего фильтрата вы-
деляется по охлаждении 1,4 г (9,5%) чистого три-я-анизилстибина с т. пл. 180° С (из ук-
сусной кислоты). Действием хлорной меди в смеси спирта с хлороформом вещество превра-
щено в двухлористую три-я-анизилсурьму (т. пл. 116—117° С). Фильтрат от три-тг-ани-
зилстибина после отгонки этилацетата промывают 5 А” НС1, разбавляют спиртом (осадка
не образуется) и осаждают аммиаком. Ввиду особой неустойчивости «-анизильных соеди-
нений трехвалентной сурьмы, применяют очень разбавленный раствор аммиака с боль-
шим количеством льда. Промыванием осадка эфиром получают аналитически чистый га-
ани.зилстибиноксид; выход 4,2 г (17%); в эфирном растворе остается 1,5 г (8,8%) ди-га-
анизилстибиноксида. тг-Анизилстибиноксид — белый аморфный и растворимый только
в уксусной кислоте порошок с точкой спекания (разложения) 103° С. В отличие от дру-
гих оксидов перевести его в арилдихлорстибин действием соляной кислоты не удается,
вследствие отщепления радикала в виде анизола.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
143
Суммарный выход равен 35%. Он меньше, чем для большинства других радикалов,
вследствие неустойчивости сурьмяноорганических производных, содержащих я-анизиль-
ный радикал.
Получение сурьмяноорганических соединений разложением двойных диа-
зониевых солей описано во многих работах. Японские авторы [55] детально
исследовали течение реакции в зависимости от растворителя и катализатора.
В качестве растворителей были рассмотрены метанол, ацетон, уксусная кис-
лота, эфир, бензол. На примере разложения двойной соли C6H5N2CbSbGl3
было показано, что без катализатора или в присутствии веществ, не облада-
ющих восстанавливающими свойствами, основными продуктами реакции яв-
ляются бензол, хлорбензол и дифенил; кроме них, в метаноле образуется
анизол, а в уксусной кислоте — фенилацетат. В присутствии медного порош-
ка или однохлористой меди выделение азота происходит уже при низкой
температуре, причем в ацетоне или метаноле образуются сурьмянооргани-
ческие соединения. Те же закономерности наблюдались при разложении
двойных солей замещенных арилдиазониев [86]. При разложении двойной
соли />-GH3OG8H4N2CbSbGl3 при 50° С в ацетоне были получены ге-хлор-
анизол (54%) и анизол (17%), тогда как в присутствии однохлористой меди
главным продуктом реакции была ге-анизилстибиновая кислота (52%).
Сравнительные опыты показали, что /?-СН3-группа в качестве заместителя
более благоприятствует образованию арилстибиновой кислоты, чем />-СН3О-
или t?-NO2-группы, в присутствии которых происходит значительное осмо-
ление [69]. Исследована возможность использования в методе двойных диа-
зониевых солей борфторида фенилдиазония [151].
Раствор г/з моля SbGl3 в 600 мл уксусного ангидрида обрабатывают при
охлаждении 1 молем борфторида фенилдиазония и затем в течение 2 час.
при температуре ниже 20° G 1 молем цинковой пыли, причем происходит
выделение азота. После стояния в течение ночи смесь фильтруют, осадок
размешивают с водой, образовавшееся масло обрабатывают содой и экстра-
гируют эфиром. Перекристаллизация нерастворимого в эфире остатка дает 8%
C6H6SbO. Встряхивание растворимого в эфире остатка с разбавленным рас-
твором серной кислоты и последующая нейтрализация углекислым натрием
приводит к [(C8H6)2Sb]2O. После испарения эфирного раствора остается
(С6Н5) 3Sb (12%). При других соотношениях реагентов или в случае примене-
ния гаттермановской меди в качестве катализатора были получены более
низкие выходы. В тех же условиях из />-GH3G8H4N2BF4 было получено 42%
Ar2Sb, 4% (Аг2ЗЬ)20и 8% ArSbO. При применении в качестве исходного ве-
щества />-O2NCeH4SbN2BF4 суммарный выход сурьмяноорганических соеди-
нений составлял 24%.
Хотя суммарный выход сурьмяноорганических соединений при синтезе
их методом двойных диазониевых солей достаточно высок, известным недо-
статком метода является параллельное образование смеси соединений раз-
личных типов. В качестве основного продукта образуются соединения типа
ArSbX2; в значительной степени получаются Ar2SbX и Ar3SbX2 и, кроме
того, немного Ar3Sb. Разработаны различные варианты, позволяющие изме-
нить соотношения количеств получаемых соединений или направить
реакцию в сторону преимущественного образования одного из них.
Реутов и Птицына [152] показали, что образование соединений ти-
па Ar3SbX2 по методу двойных диазониевых солей является побочной реак-
цией, которую можно избежать, если обрабатывать реакционную смесь без
доступа кислорода воздуха или при комнатной температуре (побочная реак-
ция протекает при температуре отгонки растворителя).
Разложение двойной соли CeHsNaCl-SbCG порошком цинка [152]. При перемешива-
нии разлагают 20 г соли Мэя в 60 мл этилацетата, нагретого до 60° С, прибавлением 5 г
цинковой пыли. Перемешивание продолжают еще 20 мин., после чего неорганический
144
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 —169
осадок отфильтровывают, растворитель из фильтрата испаряют при комнатной температуре.
Оставшуюся вязкую массу обрабатывают холодной 51V НС1, затем прибавляют 96%-ный
этиловый спирт, причем выпадает небольшое количество осадка, нерастворимого
в уксусной кислоте (неорганические соединения сурьмы). При вливании спиртового рас-
твора в аммиак выпадает 5 г (42%) фенилстибиноксида, который промывают небольшим
количеством спирта и многократно — эфиром. Из эфирного фильтрата выделено 2 г (57%)
дифенилстибиноксида, идентифицированного в виде дифенилстибинацетата с т. пл. 131 —
132° С.
Такой же результат получают, если растворитель отгоняют в вакууме
в токе азота.
Разложение двойной соли C6H6N3Gl-SbCl3 может быть проведено таким
образом, что единственным продуктом реакции является треххлористая ди-
фенилсурьма, гидролизуемая в дифенилстибиновую кислоту. Для этого
после разложения в обычных условиях соли Мэя в реакционную массу при-
бавляют дополнительное количество этой же соли:
CeHsN2Cl SbCI3 + Zn -Н» C6H5SbCl2 + N2 + ZnC]2,
CeH5SbCl2+ CeH6N2Cl-SbCls -> (C6H5)2SbCl3 + N2+ SbCl3.
Получение дифенилстибиновой кислоты [152]. В 50 мл этилацетата, предварительно
нагретого до 60° С, разлагают 10 г соли Мэя прибавлением 2,5 г цинковой пыли. Неоргани-
ческий осадок отфильтровывают, к фильтрату прибавляют еще 5 г соли Мэя. Происходит
бурная реакция, за 10—15 мин. вся соль Мэя переходит в раствор. Реакционную смесь
нагревают при 30—35° С 30 мин., растворитель испаряют, после обычной обработки вы-
деляют 4,2 г (60,4%) комплекса состава (CeH5)2SbO(OH)-Sb2O3, из которого растворением
в горячей разбавленной НС1 получена треххлористая дифенилсурьма с т. пл. 175,5—
176° С.
Замена при разложении двойных диазониевых солей цинковой пыли на
менее энергичный восстановитель — порошкообразное железо и проведение
разложения при низкой температуре в среде ацетона оказывают существен-
ное влияние на результат процесса [4]. В таких условиях основными продук-
тами реакции являются соединения пятивалентной сурьмы типа Ar2SbX3,
реже типа Ar3SbX2, вероятно по следующим схемам:
2ArN2Cl-SbCl3+ Fe -» Ar2SbCl3 + 2N3 + FeCI2 + SbCl3,
3ArN2CI.SbCl8+ 2Fe Ar3SbCJ2 + 3N2+ 2FeCla+ 2SbCl3.
Разложение двойной соли хлористого фенилдиазония и треххлористой сурьмы [4].
К взвеси 25 г CeH5N2Cl-SbC]3 (0,067 моля) в 75 мл сухого ацетона при хорошем перемеши-
вании мешалкой Витта в течение 35—40 мин. при 0° С присыпают 3,3 г порошкообразного
железа (0,06 г-атома), просеянного через сетку в 100 меш. После окончания присыпания
железа смесь перемешивают еще 40 мин. Неорганический осадок отфильтровывают, из филь-
трата испаряют растворитель, остаток растирают с 50 мл 5N HCI, затем приливают 25—
30 мл 96%-ного этилового спирта. При вливании спиртового раствора в избыток 5%-ного
аммиака, смешанного со льдом, выделилось 9 г дифенилстибиновой кислоты (85%). Пос-
ледняя переведена в треххлористую дифенилсурьму кристаллизацией из 5N НС1, т. пл.
171—172° С.
Разложение двойной соли хлористого от-хлорфенилдиазония и треххлористой сурьмы
[47]. При разложении 20 г р-С1С0Н4МгС1-8ЬС1з (0,05 моля) порошкообразным железом
(3 г, 0,053 г-атома) в условиях проведения предыдущего опыта из спирта выделено 0,9 г
(p-ClCeH4)3SbCI2, т. пл. 193—194° С. При вливании спиртового фильтрата в воду выпала
вязкая масса (продукт частичного гидролиза треххлористой ди-гс-хлорфенилсурьмы), ко-
торая переведена в ди-гс-хлорфенилстибиновую кислоту растиранием с 5%-ным раствором
аммиака.
Выход (р-С1СбН4)2ЗЬО(ОН) равен 8 г (85%). Треххлористая ди-га-хлорфенилсурьма
получена кристаллизацией стибиновой кислоты из 5JV НС1, т. пл. 149—150° С.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
145
Аналогично получены соединения типа Ar2SbX3 (приводятся Аг
и выходы): £-СН3С6Н4, 71%; 2,4-(СН3)2С6Н3, 96%; о-С2Н6ОСвН4, 42%;
р-С1С6Н4, 85 %; /?-ВгСвН4, 90%;t?-JC6H4, 85%; />-O2NCeH4, 97%. Также полу-
чены Ar3SbX2 (приводятся Аг и выходы): о-СН3С6Н4, 67%; о-С2Н5ОС6Н4,
49%; р-С1С6Н4, 10%; £-ВгС6Н4, 9% [4].
Такой вариант метода двойных диазониевых солей был с успехом при-
менен также для синтеза ряда сурьмяноорганических соединений, содер-
жащих различные заместители в ароматическом ядре. Во многих случаях
в качестве единственного продукта и с высокими выходами образуются
соединения типа B2SbX3, получение которых другими путями обычно свя-
зано с затруднениями. В связи с легкой доступностью исходных двойных
солей и высокими выходами этот метод является удобным путем синтеза со-
единений рассматриваемого типа.
Несмеянов, Гипп, Макарова и Мозгова [6] показали, что диазотирование
соли анилина в присутствии треххлористой сурьмы и небольшого количест-
ва соляной кислоты в среде этилацетата и последующее разложение реак-
ционной смеси цинковой пылью (без выделения двойной диазониевой соли)
приводит к трифенилстибину в качестве единственного продукта реакции
(выход 50—54%). Если эту реакцию вести в присутствии хлористого каль-
ция, то с выходом 46% образуется двухлористая трифенилсурьма.
Получение трифенилстибина [6]. К охлажденной до 5—10° С смеси из 4,65 г анили-
на, 5,75 г треххлористой сурьмы в 45 мл этилацетата и 10 мл конц. HCI прибавляют при
перемешивании 3,7 г нитрита натрия. По окончании прибавления нитрита для заверше-
ния реакции оставляют смесь стоять 40—45 мин. К реакционной массе при перемешивании
прибавляют 6,5 г цинковой пыли. Разложение начинается сразу же и происходит очень
быстро (без большого вспенивания), поэтому весь процесс можно вести в обыкновенном
стакане. По окончании разложения реакционную массу быстро охлаждают и отфильтро-
вывают от цинка. Фильтрат помещают в колбу Вюрца, этилацетат отгоняют в небольшом
вакууме до объема 20 мл. Реакционную массу обрабатывают дважды 5;V НС1 (20 и 10 мл),
кислый водный слой отделяют, этилацетатный раствор выливают в смесь льда с аммиаком
(42 мл 25%-ного NH4OH, 25 мл воды, 130 г льда). На следующий день выпавшее желто-
ватое масло отделяют от прозрачного водного слоя и извлекают хлороформом. Вещество
в этих условиях растворяется почти полностью, что указывает на почти полное отсут-
ствие монофенилстибиндихлорида. По удалении растворителя оставшееся масло перехо-
дит при обработке уксусной кислотой в кристаллы слабо-желтого цвета. Выход трифенил-
стибина 50%. После кристаллизации из петролейного эфира его температура плавления
и температура плавления смешанной пробы с заведомым трифенилстибином равна 52° С.
Получение двухлористой трифенилсурьмы. Методика работы такая же, как и в пре-
дыдущем опыте. После окончания диазотирования прибавляют 20 г хлористого кальция,
реакционную массу перемешивают 1—2 часа, затем подвергают разложению. После обыч-
ной обработки получают 3,25 г двухлористой трифенилсурьмы с т. пл. 139—142° С (46,2%).
Наряду с этим образуется небольшое количество дифенильного производного трехвалент-
ной сурьмы, выделенного в виде дифенилстибинацетата (0,7 г).
Было исследовано также разложение порошками металлов двойной диа-
зониевой соли состава (CeH8N2Cl)2-SbCl3, получающейся диазотированием
в метанольном растворе 2 молей анилина амилнитритом и последующим
сливанием полученного диазораствора с метанольным раствором 1 моля
SbCl3 (о солях этого типа см. также [6]). При разложении этой соли порош-
ком цинка в кипящем этилацетате с выходом 46% получен дифенилхлор-
стибин, наряду с весьма незначительным количеством фенилдихлорстибина.
Применение других растворителей или порошков других металлов давало
менее четкие результаты.
Получение двойной диазониевой соли (C6H5N2Cl)2-SbCI3 [6]. Растворяют 52 г (0,4 мо-
ля) солянокислого анилина в 200 мл метилового спирта, а затем при охлаждении до —5° С
446
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 —169
и перемешивании прибавляют 52 г (небольшой избыток) амилнитрита с такой скоростью,
чтобы температура не поднималась выше —2° С. Через 10—15 мин. по окончании при-
бавления амилнитрита приливают раствор 45,6 г (0,2 моля) треххлористой сурьмы в 60 мл
метилового спирта. Выпавшую двойную соль отсасывают, промывают 2 раза небольшим
количеством спирта, 2 раза эфиром и сушат на воздухе. Выход 82—87 г.
Двойная диазониевая соль (C6H5N2C1)2-SbClg — желтый порошок, не-
значительно растворимый в спирте и ацетоне, разлагающийся водой, очень
мало растворимый в этилацетате; в эфире и хлороформе нерастворимый.
Разлагается при 100° С. Устойчив к удару и температуре до 40° С.
Получение дифенилхлорстибина [6]. Разложение двойной диазониевой соли ведут
в трехгорлой круглодонной колбе емкостью 1—1,5 л, имеющей снизу цилиндрическое су-
жение (1/12—Чц общего объема колбы), куда и помещают всю реакционную смесь. Верхняя
часть колбы предназначена для образующейся в момент разложения пены. Колба снабже-
на мешалкой Витта, расширенная часть которой должна соответствовать суженной ниж-
ней части колбы. Такая форма сосуда позволяет возможно быстро охладить реакционную
смесь пр окончании первой бурной стадии разложения погружением суженной части в ле-
дяную воду, а также обеспечивает хорошее перемешивание реакционной смеси, что су-
щественным образом влияет на выход.
В суженную часть колбы помещают 15 г соли (СбН5Х2С1)2-ЗЬС13 и 50 мл этилацетата,
затем при перемешивании мешалкой всыпают 7 г цинковой пыли. Происходит бурное раз-
ложение с обильным образованием пены, температура повышается до 75—78° С. В момент,
когда пена начинает спадать, сосуд охлаждают снаружи водой со льдом. Очень важно во-
время начать охлаждение (не слитком рано), чтобы не задержать конечной стадии разло-
жения. Все разложение протекает в несколько секунд. Когда смесь охладится, ее отфиль-
тровывают от избытка цинка, а от фильтрата отгоняют в небольшом вакууме большую часть
этилацетата. Раствор разбавляют 5-кратным количеством этилового или метилового спир-
та и выливают в смесь аммиака со льдом (50 мл 25%-ного NH40H, 100 мл воды, 100 г льда).
Выпадает вязкий осадок, который оставляют отстаиваться в течение нескольких часов.
Большую часть жидкости сливают, осадок отсасывают, из него извлекают дифенилстибин-
оксид промыванием хлороформом или дихлорэтаном. Хлороформ отгоняют на водяной
бане, оставшийся жидкий дифенилстибиноксид обрабатывают небольшим количеством
конц. НС1 в присутствии спирта, осадок отсасывают и сушат. Выход 42—46%. После двух
кристаллизаций из хлороформа т. пл. 67—68° С.
Литературные данные об использовании этих реакций для получения
сурьмяноорганических соединений с радикалами, отличными от фенильного,
пока отсутствуют.
Арилирование сурьмяноорганических соединений
двойными диазониевыми солями
Выше указывалось, что метод двойных диазониевых солей, так же как
и реакция Шмидта, позволяет получить сурьмяноорганические соединения,
в которых с атомом сурьмы связаны два или три арильных радикала. Следует
отметить, что метод двойных солей открывает в этом направлении значитель-
но более широкие возможности. Процесс армирования протекает через
промежуточное образование ряда двойных диазониевых солей различной
структуры. Описаны двойные соли ArN2Cl- ArSbCl2 (Ar = С6Н5, р-СН3С6Н4),
показано, что при нагревании их с соляной кислотой образуется треххло-
ристая диарилсурьма [80, 81] (об использовании этой реакции см. также
[94, 96]).
Реутов с сотр. [21] разработал общий метод синтеза двойных солей ука-
занного типа и впервые выделил их в индивидуальном состоянии, а также
получил соли типов ArN2Cl-АгЗЬСЦ [23] и ArN2CL- Ar2SbCl3 [24].
Работами Несмеянова, Реутова и их сотрудников показано, что разло-
жением двойных солей указанных выше типов в индивидуальном состоянии
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
147
или без выделения их из реакционной массы при соответствующих условиях
можно направленно проводить арилирование различных сурьмяноорганиче-
ских соединений.
Несмеянов, Реутов, Птицына и Цуркан [9] провели систематическое
изучение возможности арилирования соединений типов ArSbX2 и Ar2SbX
с помощью двойных диазониевых солей. В результате были найдены условия,
позволяющие осуществлять эти реакции весьма просто, причем с высокими
выходами могут быть получены бывшие до этого труднодоступными смешан-
ные суръмяноорганические соединения.
Легкость арилирования существенно зависит от характера органических
радикалов в диазониевой соли и сурьмяноорганическом соединении. Напри-
мер, реакции между />-СН3С6Н4ЗЬС12 и G6H6N2Cl-SbGl3 или между
(o-C2H6OC6H4)2SbCl и (o-ClCeH4NaCl)2ZnCla идут энергично уже на холоду.
В то же время реакции между />-СН3С6Н4ЗЬС12 и p-CH3G6H4N2Cl -ЗЬСЦ
или между (o-ClG6H4)2SbGl и . (o-G1G6H4N2C1)2ZhG12, а также между
(o-C2H6OC6H4)2SbCl и (o-C2H6OC6H4N2C1)2 -ZhCLj не проходят даже при кипя-
чении ацетоновых растворов компонентов.
Более активны в этих реакциях диазониевые соли треххлористой сурьмы,
содержащие в ароматическом ядре ориентанты второго рода, тогда как нали-
чие сильных ориентантов первого рода затрудняет реакцию. Например,
двойная соль р-О2ХС6Н4Х2С1-ЗЬС13 арилирует на холоду соединения типа
ArSbCl2 и Ar2SbCl независимо от характера арильного радикала, тогда как
двойная соль [p-(CH3)2NCeH4N2Cl]2 -SbGl3 не реагирует ни с одним из арил-
дихлорстибинов или диарилхлорстибинов даже при нагревании. Характер
заместителей в сурьмяноорганическом соединении, хотя и в меньшей сте-
пени, также оказывает влияние на легкость арилирования. Двойные диазо-
ниевые соли хлористого цинка менее реакционноспособны, чем двойные
соли с треххлористой сурьмой [9].
Наиболее удобным препаративным методом синтеза смешанных сурьмя-
ноорганических соединений по этой реакции является действие двойных
диазониевых солей треххлористой сурьмы на арилдииодстибины, легко полу-
чаемые из арилстибиноксидов. Почти во всех случаях реакция протекает
на холоду и приводит с высокими выходами к получению соответствующих
диарилстибиновых кислот.
Результаты исследованных реакций арилирования сурьмяноорганиче-
ских соединений типов ArSbX2 и Ar2SbX с помощью двойных диазониевых
солей приведены в табл. 12. Получаемые соединения ArAr'SbX3 выделены
в виде диарилстибиновых кислот (гидролиз водным аммиаком) и идентифи-
цированы в виде двойных диазониевых солей ArAr'SbGl3- Ar"N2Gl (см. [24]):
Аг О
Аг'
ОН
Аг Аг
—t \bCla Ar"NzC1'geC13> \bC13-Ar"N2Cl +FeCls.
Ar' Ar'
Реакция тг-толилдихлорстибина с двойной солью хлористого фенилдиазония и трех-
хлористой сурьмы [9]. К раствору 2 г (0,007 моля) гс-толилдихлорстибина в 20 мл ацето-
на прибавляют 4 г (0.01 моля) CeH5N2Cl-SbC]3. Реакция идет весьма энергично на холоду.
По окончании выделения азота отфильтровывают избыточную соль Мэя, растворитель
испаряют. Оставшуюся густую массу промывают 52V НС1, затем прибавляют 25 мл спир-
та. Из спирта выделено 0,5 г двойной соли, которая не исследовалась. При вливании спир-
тового раствора в 5%-ный раствор аммиака получают 1 г (45%) фенил-га-толилстибиновой
кислоты. Кислота идентифицирована в виде двойной соли состава (CeH5)(p-CH3CeH4)SbCI3-
•CsHjNjCl, т. пл. 63—64° С (с разл.).
Реакция ди-(о-хлорфенил)хлорстибина с двойной солью о-хлорфенилдиазония и
треххлористой сурьмы [9]. К раствору 2,5 г (0,0065 моля) ди-(о-хлорфенил)хлорстибина
в 40 мл ацетопа прибавляют 4 г (0,01 моля) o-CIC6H4N2Cl-SbCI3. Реакция протекает с са-
148
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Таблица 12
Результаты армирования соединений АгЗЬХг и Ar2SbX двойными диазониевыми
солями [9]
№ п/п Арилируемое соединение Армирующее соединение Продукт реакции (ВЫХОД, %)
1 p-CHsCeHaSbCh CeH6N2CbSbC13 (СбН6)(СНзС6Н4)8ЬООН (45)
2 р-СНзСвНтЗЬСТг p-ClCeH4N2Cl.SbC13 (CH3C6H4)(ClCeH4)SbOOH (45)
3 д-СНзС6Н4ЗЬС12 p-O2NCeH4N2Cl-SbCl3 (CH3CeH4)(O2NCeH4)SbOOH (87)
4 p-CHsCeHtSbCh (p-CHsOCeHaNsCl^* ZnClz (СНзСвН4)(СНзОС6Н4) SbOOH (32)
5 CeHsSbCh р-аСбШХгСЬЗЬИз (CeH5)(ClCeH4)SbOOH (60)
6 д-СНзСеНтЗЫг д-СНзСвШХгС! • SbCls (СНзС6Н4)2ЗЬООН (84)
7 д-СНзСеШЗЫг />-CH3OCeH4N2Cl • SbCla (CH3C6H4)(CH3OC6H4)SbOOH (66)
8 p-ClCeH4SbJ2 CeH6N2Cl-SbC13 (CeH5)(ClCeH4)SbOOH (95)
9 p-ClC6H4SbJ2 p-CH3C6H4N2Cl.SbC13 (CH3CeH4)(ClC6H4)SbOOH (85)
10 />-ClC6HiSbJ2 /ьСНзОСвНдКгС! • SbCls (ClCeH4) (СНзОСйН4)ЗЬООН (69)
11 />-ClCeH4SbJ2 p-CICelWkCl-SbCIs (ClCeH4)2SbOOH (86)
12 р-С1СбН4ЗЫ2 p-O2NCeH4N2Cl.SbCl3 (ClCeH4)(O2NC6H4)SbOOH
13 (o-ClCeHASbCl o-ClCeH4N2Cl-SbCl3 (о-С1СбН4)з8ЬС12 (73; т. пл. 204-206° C)
14 (0-ClCeH4)2SbCl p-O2NCeH4N2Cl-SbC13 (ClC6H4)2(O2NCeH4)SbCl2 (45; т. пл. 202° C)
15 (o-caSeOCeH^sbci (o-ClCeH4N2Cl)2-ZnCl2 (C2H5OC6H4)2(ClC6H4)SbCl2 (74; т. пл. 189-190“ C)
16 (o-C2H5OCeH4)2SbCl p-O2NC6H4N2Cl-SbC13 (C2H5OCeH4)2(O2NCeH4)SbCl2 (82; т. пл. 230° C)
моразогреванием и заканчивается через 30—35 мин. После отгонки растворителя из спир-
та выделяют двухлористую три-о-хлорфенилсурьму. Выход 2,5 г (73%). После перекри-
сталлизации из ацетона т. пл. 204—206° С.
Реакция ацилирования двойными диазониевыми солями широко исполь-
зовалась для получения ряда диарилстибиновых кислот, содержащих в мо-
лекуле неодинаковые арильные радикалы. В связи с обширными стереохи-
мическими исследованиями, направленными на установление конфигурации
гетероциклических соединений, содержащих сурьму в качестве гетероатома,
Кемпбелл [96] синтезировала значительное число соединений типа ArAr'SbX3
[где Аг — 2-бифенил или 4- (соответственно 5-) замещенный 2-бифенил]
через двойные диазониевые соли (метод Шмидта давал в этих случаях лишь
очень малые выходы). Соединения ArAr'SbX3 получались при этом с выхо-
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
149
дами 5—30%, т. е. значительно более низкими, чем при описанных выше
методах (хотя трудно установить, что играло здесь решающую роль —
различие в методиках или структурные особенности синтезируемых веществ).
Отмечено, что наиболее удовлетворительные результаты достигаются при
работе в безводной среде и в присутствии следов меди в качестве катализа-
тора. Кроме вторичных соединений типа ArAr'SbX3 (VIII), при реакции
образуются в небольшом количестве третичные производные Ar2Ar'SbX2
(IX); разделение смеси осуществляется за счет различия в растворимостях.
Реакция протекает по следующей схеме:
Получение треххлористой 2-бифенил-п-толилсурьмы [96]. Диазотиру ют16,9 г (0,1 мо-
ля) 2-амино бифенила в 25 мл конц. НС1 и 80 мл воды действием 7 г нитрита натрия. Про-
фильтрованный диазораствор при —10° С прибавляют к раствору 16 г (0,055 моля) трех-
окиси сурьмы в 100 мл конц. НС]. Выпавшую двойную соль отфильтровывают, промыва-
ют охлажденным этанолом и прибавляют небольшими порциями к 25 г (0,1 моля) га-толил-
стцбиндихлорида в 120 мл этанола. При внесении 0,5 г медной бронзы начинается выделе-
ние азота, температура самопроизвольно повышается до 30° С. Всю двойную соль при-
бавляют за 30 мин., нагревают реакционную смесь до 40° С, охлаждают и отфильтровы-
вают выпавшую двухлористую ди-(2-бифенил)-я-толилсурьму (IX: R = R'=H, R"=
=СН3). Вес 3,5 г, т. пл. 228—230° С (из бензола). Фильтрат упаривают в вакууме до объе-
ма 60 мл; по охлаждении из него выделено 11,5 г треххлористой 2-бифенил-я-толилсурьмы
(VIII: R = R'= Н, R" = СН3), т. пл. 153-154° С (из СС14).
Полученные аналогичным путем несимметричные соединения VIII и IX
приведены в табл. 13.
Во всех приведенных выше примерах Аг — 2-бифенильный радикал.
При использовании в качестве арилирующих агентов Ar'N2CI-SbGl3,
Таблица 13
Синтез несимметричных соединений ArAr'SbCls (VIII) и AraAr'SbCla (IX) ацилированием
соединений ArSbCh двойными диазониевыми солями Ar'NAI-SbCb
R R' В." VIII, т. пл., °C (выход, %) IX, т пл , °C Литера- тура
н н СНз 153—154 228—230 [96J
5-Вг н СООС2Н5 164—165 214—215 [96]
5-Вг н СНз 190—192 240—241 [96]
Н СООС2Н5 СНз 151—152 (31) 251—252 [96]
н Н СООС2Н5 144—146 (20) — [153]
н NO2 СООС2Н5 88—94 — [153]
н ИОг СНз 160—162 (29) — [153]
4-СНз Н СООС2Н5 164—166 252 [154]
Н ОСНз СНз 153-154 — [154]
Н ОСНз СООС2Н5 169—170 247—248 [154]
4-ОСНз н СООС2Н5 139—141 — [154]
н ОСН2СООС2Н5 СНз 131—132 196—197 [154]
150
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 — 169
содержащих другие радикалы Аг', имели место существенные затруднения,
связанные с изолированием ожидаемых несимметричных соединений
ArAr'SbCl3, и в ряде случаев были выделены лишь продукты разложения
или диспропорционирования последних. Так, в результате реакции и-карб-
этоксифенилдихлорстибина с двойными солями из диазотированных
и-аминобифенила [155], о-толуидина, о-хлоранилина или о-броманилина [156]
удалось выделить как таковую или в форме комплекса с пиридином только
треххлористую ди(га-карбэтоксифенил)сурьму. Последняя, несомненно, яв-
ляется результатом перераспределения радикалов в образующемся перво-
начально несимметричном соединении ArAr'SbCl3 (второй симметричный,
продукт изолировать не удалось).
В некоторых случаях, применив следующую технику проведения реак-
ции, удалось изолировать несимметричные хлориды, образующиеся по
схеме
Си />-С2Н5ООСС6Н4
p-CaHsOOCCeHaSbCh + ArNsCl• ShCls \sbCls
СгН-ьОН /
Аг
Получение соединений (р-С2Н5ООСС6Н4)Аг8ЬС1з [156]. Диазотируют ароматический
амин (0,1 моля) в смеси конц. НС1 (25 мл) и воды (50 мл) твердым нитритом натрия при
0—5° С. Профильтрованный диазораствор прибавляют к раствору трехокиси сурьмы
(16 г) в конц. НС1 (100 мл) при температуре —10 -ь 0° С, выпавший осадок двойной соли
отфильтровывают и промывают охлажденным этанолом. Соль разлагают, прибавляя ее
в раствор я-карбэтоксифенилдихлорстибина (30 г) в этаноле (100 мл); разложение насту-
пает при 30—50° С в зависимости от природы арильной группы. После того как прекратил
выделяться азот, окрашенную в темный цвет реакционную массу встряхивают в дели-
тельной воронке с бензолом (100 мл) и 4JV НС1 (150 мл). Обычно образуется три слоя: бен-
зольный, водный и вязкое масло. Последнее повторно экстрагируют бензолом и кис-
лотой, соединенные экстракты сушат и испаряют до небольшого объема, причем выпадает
треххлористая диарилсурьма.
Если этим способом получают лишь небольшой выход трихлорида, то
применяют следующий метод: к этанольной реакционной смеси прибавляют
раствор пиридина (10 лм) в конц. HG1, выпавшую пиридиниевую соль арил-
детрахлорантимоната отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта,
содержащего соляную кислоту. З-Бифенильное производное удалось пере-
кристаллизовать только из этилацетата. Пиридиниевые соли при перемеши-
вании в течение 12 час. с 2%-ным раствором соды превращались в диарил-
стибиновые кислоты, из которых обработкой холодной конц. HG1 были полу-
чены соответствующие трихлориды.
Синтезированные таким образом соединения приведены в табл. 14.
Таблица 14
Несимметричные соединения Arfp-CaHsOOCCeHpSbCLs (А), подученные армированием
р-СгНзООССвШЗЫЛа двойными диазониевыми солями [156]
Аг Выход, % Т. пл., °C
соединение А пиридиниевая соль соединения
и-Толил 39 129 230
и-Циклогексилфенил 36 133—134 240 (с разл.)
1-Нафтил 18 135—136 216—218
2-Нафтил 33 189—190 —
З-Бифенил 20 140 117—122 (с разл.)
4-Мето кси-З-бифенил 15 162—165 —
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
151
Большой интерес для дальнейшего расширения метода двойных диазб-
ниевых солей представляют пока мало исследованные соли типа ArSbCl2-
• Ar'N2Cl [80, 146]. При наличии в их структуре различных ароматических
радикалов эти соли могут служить удобными исходными веществами для
получения смешанных сурьмяноорганических соединений. Реутов и Пти-
цина [21] разработали общий метод синтеза двойных солей этого типа и
впервые выделили их в индивидуальном состоянии. Для этого возможно
более концентрированный раствор двойной диазониевой соли хлорного же-
леза в ацетоне прибавляли при охлаждении к раствору арилстибиноксида
в спирте, насыщенному хлористым водородом [157]:
ArSbCl2+ Ar'N2Cl-FeCI3 -> ArSbCl2-Ar'N2Cl Д- FeCI3
Таким путем получены следующие двойные соли ArSbGl2- Ar'N2Gl (при-
водятся Аг, Аг', т. пл. и выходы): о-СН3С8Н4, С6Н5, 77—78° С, 89%; СвН5,
о-С2Н6ОС6Н4, 82° С, 50%; СвН6, o-GH3OGeH4, 99-100° С, 50%; С6Н6, СвН5,
71—72° С, 68%; p-O2NCeH4, р-СН3СОС6Н4, 98-99° С, 63%; p-O2NCeH4,
С6Н6, 74-75° С, 48%; p-O2NCeH4, р-СН3СвН4, 95° С, 67%; p-O2NCeH4,
p-CH3OCsH4; 111—112° G, 25%. Кроме того, ряд подобных солей получен в
смеси с двойными диазониевыми солями состава ArSbCl2-(Ar'N2Gl)2 [21].
Несмотря на многократные попытки, этим методом не удалось получить соли
G6H5SbCl2-p-O2NCeH4N2Gl, а также соли других стибиноксидов с ArN2Cl,
содержащими в ароматическом ядре заместители 2-го рода. При сливании
растворов происходило энергичное выделение азота и с высоким выходом
была получена соответствующая треххлористая диарилсурьма:
X^-SbC]a + Y-^T^-NaCbFeCls -» SbCl3 + FeCh + Na.
Найдено, что устойчивость двойных солей типа XC6H4SbCl2-YG6H4N2G1
определяется характером заместителей X и Y.
Заместители 1-го рода в сурьмяноорганической части молекулы пони-
жают, а в диазониевой соли повышают устойчивость двойной соли. Замести-
тели 2-го рода оказывают обратное влияние. Двойные соли, в которых заме-
ститель X — первого рода и одновременно заместитель Y — второго рода,
не способны к существованию и немедленно разлагаются с образованием
соответствующей треххлористой диарилсурьмы.
Реутов [20] считает, что эти результаты трудно согласовать с общеприня-
тым в настоящее время представлением о радикальном механизме разложе-
ния двойных диазониевых солей
ArSbCl2«Ar’r:-‘N2r?Cl —* ArAr'SbCl3 + N2
Напротив, если предположить, что реакция протекает по гетеролитическому
механизму:
^ArSbCbfj Ar'i:N=N —»> ArAr'SbCl3 + N2 ,
то зависимость устойчивости рассматриваемых двойных солей от характера
заместителя можно объяснить.
Присутствие в бензольном кольце фенилдихлорстибина заместителей 2-го
рода приводит к оттягиванию электронной пары сурьмы к бензольному коль-
цу и, следовательно, к уменьшению ее нуклеофильной активности по отно-
шению к углеродному атому диазониевого катиона, следствием чего явля-
ется повышение устойчивости двойной соли. Этим можно объяснить, что
152
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
п-нитрофенилдихлорстибин образует устойчивую соль даже с содержащим
заместитель 2-го рода галогенидом п-ацетилфенилдиазония.
На основании полученных результатов, а также других данных о влия-
нии полярных факторов на реакции двойных солей Реутов [158] считает, что
синтез сурьмяноорганических соединений разложением двойных диазоние-
вых солей имеет гетеролитический характер.
Большой интерес с синтетической точки зрения представляют двойные-
диазониевые соли типа Ar2SbCl- Ar'N2Cl. Однако имеющиеся литературные
данные [159] о выделении солей такого типа не подтвердились [15]; по-види-
мому, подобные соли при обычных условиях не существуют. Получающаяся
в результате треххлористая диарилсурьма образует далее двойную соль
с избытком соли диазония по схеме
(CeHs)2SbCl+ 3C6H5N2C1 -> (C6H5)2SbC]3.C6H6N2Cl + 2N2+ [2С6Нб-]
При реакции хлористого арилдиазония с триарилстибином также про-
исходит окисление последнего в двухлористую триарилсурьму [159].
Разложение двойных солей хлоридов арилдиазониев
и хлоридов пятивалентной сурьмы
Двойные диазониевые соли пятихлористой сурьмы ArN2Cl-SbCl8 синте-
зированы Реутовым [157] обменной реакцией между пятихлористой сурьмой
и двойными диазониевыми солями хлорного железа в среде ацетона (полу-
чение в водной среде исключается легкостью их гидролиза, а в неполяр-
ных растворителях малой растворимостью в последних хлоридов арилди-
азония) .
Реутов и Кондратьева [5] показали, что соли ArN2Cl-SbCl8 являются
удобными исходными веществами для получения сурьмяноорганических со-
единений; их разложение порошком железа в среде ацетона происходит в
двух направлениях:
2ArN2Cl-SbCl5 + 3Fe -> Ar2SbCI3 + 2N2 + SbCI3 + 3FeCl2,
3ArN2Cl-SbCJ6 + 5Fe -> Ar3SbCJ2 + 3N2+ 2SbCl3 + 5FeCl2.
Как следует из данных, приведенных в табл. 15, в большинстве случаев
протекает одна из указанных реакций и с достаточно высоким выходом обра-
зуется лишь один тип сурьмяноорганического соединения.
Получение двойных диазониевых солей хлорного железа [5]. Хлорное железо (трой-
ной избыток) растворяют в минимальном количестве воды, нагретой до 50—60° С. Охлаж-
денный до —5° С раствор хлорного железа приливают к холодному раствору диазотиро-
ванного амина, после чего двойная соль хлористого арилдиазония и хлорного железа осаж-
дается прибавлением (при перемешивании) конц. НС1. Осаждение двойной соли легко
происходит уже при температурах от 0 до 5° C.j Полученные соли при необходимости
могут быть очищены переосаждением эфиром из ацетонового раствора. Чистые сухие двой-
ные соли хлоридов арилдиазониев и хлорного железа довольно устойчивы и в зависимо-
сти от характера ароматического радикала могут храниться на воздухе от 2—3 дней до
2 недель без заметного разложения.
Получение двойных диазониевых солей пятихлористой сурьмы [5]. 0,05 г-мля двой-
ной соли хлорного железа и хлористого арилдиазония растворяют на холоду в минималь-
ном количестве сухого ацетона. К полученному раствору при перемешивании и охлажде-
нии снегом с солью приливают раствор 18 г (0,06 г-моля) пятихлористой сурьмы в 75 мл
холодного хлороформа.
К образовавшейся кашице кристаллов при продолжающемся перемешивании при-
бавляют 200 мл эфира. Осадок двойной соли ArNaCl-SbClg отфильтровывают, промывают
эфиром и сушат на воздухе.
Синтез замещением диазогруппы, на сурьму
153
Таблица 15
Двойные диазониевые соли пятихлористой сурьмы и сурьмяноорганические соединения,
образующиеся при их разложении [5]
Ar ArNjCI-SbCIs Аг28ЬО(ОН) Ar3SbGl2
т. пл., °C (с разл ) выход, % т. пл , °C (идентифици- ровано в виде Ar2SbCl3) выход, % т. пл., °C выход, %
CeHs 66—67 86 171—172 67
4-СНзС8Ш 107—107,5 85 155 58 156 29
2,4-(CH3)2CeH3 155 84 — — 190,5—191,5 52
2-С1С6Н4 139 85 — — 205—206 73
4-С1СвН« 144 89 149—150 59 193 30
4-JCeH„ 123—124 89 149* 81 — —
2,4-С1гСвНз 155 84 — — 235 60
4-С2Н5ООССбН4 104—105 93 — — 133—134 20
4-CH3CONHC0H4 143—145 94 — — 170 (с разл.; 76
3-O2NCeH4 141—142 77 182—185 72 — —
4-O2NC6H4 114—115 75 190 (с разл.) 88 — —
Р-Нафтил 92 79 — — 158-160 79
* Идентифицирован в виде (p-JG,H4)2SbOGl.
Двойные диазониевые соли пятихлористой сурьмы могут быть получены
в аналитически чистом состоянии переосаждением их на холоду эфиром
из ацетонового раствора. Они могут храниться на воздухе без заметного
разложения от 1—2 недель до 2—4 месяцев в зависимости от характера аро-
матического радикала.
Разложение двойных диазониевых солей пятихлорнстой сурьмы порошкообразным
железом [5]. К суспензии 5,6 г (0,1 г-атома) порошкообразного железа, просеянного че-
рез сетку в 100 меш, в 50 мл сухого ацетона при хорошем механическом перемешивании
в течение 15 мин. приливают раствор 0,025 г-моля двойной соли пятихлористой сурьмы
и хлористого арилдиазония в 40 мл сухого ацетона. Первую треть раствора приливают
в один прием; 5 мин. спустя, когда начинается энергичное выделение азота и реакцион-
ная смесь разогревается, остальную часть раствора приливают постепенно так, чтобы про-
исходило непрерывное энергичное выделение газа. По окончании приливания раствора
смесь перемешивают еще в течение 30 мин. Неорганический осадок отфильтровывают, рас-
творитель из фильтрата отгоняют в вакууме на холоду. К остатку (бурое масло) после
промывания 5N HCI (20 и 15 мл) прибавляют при перемешивании 30 мл холодного
'96%-ного спирта. Нерастворившуюся двухлористую триарилсурьму отфильтровывают и
перекристаллизовывают из соответствующего растворителя.
Спиртовый фильтрат (после отделения двухлористой триарилсурьмы) вливают в
охлажденный 5%-ный раствор аммиака. Выпавшую в виде студенистого осадка диарилсти-
биновую кислоту отфильтровывают, хорошо промывают водой и высушивают на воздухе.
Для идентификации кислоту переводят нагреванием с 5N HCI в соответствующую трех-
хлористую диарилсурьму.
В другом направлении происходит разложение двойных солей ArN2CI*
• SbCl5 действием однохлористой меди. В этом случае главным продуктом
реакции (после гидролиза) является соответствующая арилстибиновая кис-
лота [7]:
ArN2Cl-SbCIB —ArShCl4+ N2 + 2CuCI2.
154
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Таблица 16
Выход арилстибиновых кислот при разложении двойных солей ArNaCl • SbCE
однохлористой медью [7]
Формула Выход, % (от теорет ) Формула Выход, % (or теорет )*
CeH6SbO(OH)2 39(40-60) р-ВгСбН13ЪО(ОН)2 1(14)
p-CH3C6H4Sb0(0H)2 30(49) p-JCeH4SbO(OH)2 9(5)
2,4-(СНз)2СвНзЗЬО(ОН)2 14 ?-CHsOCeH4SbO(OH)2 4(31)
o-O2NCeH4SbO(OH)2 1 o-C2H5OCeH4SbO(OH)2 4
m-O2NCeH4SbO(OH)2 6 jp-C2H5OCeH4SbO(OH)2 3
/>O2NCeH4SbO(OH)2 12(11) a-CioH7SbO(OH)2 4
o-ClC6H4SbO(OH)2 1 B-CioH7SbO(OII)2 8(2)
p-ClC6H4SbO(OH)2 5(38)
* Для сравнения в скобках приведены выходы тех же кислот по реакции Шмидта.
Влияние условий реакции было изучено на примере получения фенил-
стибиновой кислоты. Показано, что оптимальным является проведение раз-
ложения двойной соли 2—3-кратным избытком однохлористой меди в среде
ацетона или метилацетата при 25—30° С в течение 4—5 час.
Как видно из табл. 16, этот метод разложения двойных диазониевых со-
лей пятихлористой сурьмы позволяет в ряде случаев получить выходы, не
уступающие таковым в методе Шмидта, при более простой технике прове-
дения реакции.
Получение фенилстибиновой кислоты [7]. Смешивают 4,3 г двойной соли хлористого
фенилдиазония и пятихлористой сурьмы с 8 г однохлористой меди и 50 мл метилацетата.
Смесь перемешивают 5 час. при 25° С, растворитель отгоняют, остаток растирают с 40 мл
5N NaOH. Через 2 часа нерастворившийся осадок отфильтровывают, промывают 5N
NaOH, фильтрат подкисляют 57V НС1 (по конго). Выпавшую фенилстибиновую кислоту
отфильтровывают, хорошо промывают водой и высушивают при 80—90° С. Выход 1,2 г
(39%). Вещество растворяют в конц. НС1 и прибавлением раствора пиридина в соляной
кислоте превращают в пиридиниевую соль C6H5SbCI4-CBH5N-HCI, т. пл. 133° С (из
спирта).
Реутов и Марковская разработали метод синтеза двойных диазониевых
солей общей формулы ArSbCl4-Ar'N2Cl [23] и Ar2SbCl3-Ar'N2Cl [24] и при-
менили его для получения широкого круга соединений этих типов. Метод
заключается в растворении арил- (соответственно диарил-)стибиновых кис-
лот в спиртовом хлористом водороде и взаимодействии полученного раствора
хлорида сурьмяноорганического соединения с ацетоновым раствором двой-
ных диазониевых солей хлорного железа по уравнениям:
ArSbCl4 -J- Ar'N2Cl-FeCl3 -> ArSbCl4• Ar'N2Cl + FeCl3,
Ar2SbCI34- Ar'N2Cl-FeCI3 -> Ar2SbCl3-Ar'N2CIFeCl3.
Двойные соли обоих типов хорошо растворимы в ацетоне, мало —
в спирте, нерастворимы в эфире и в воде.
Получение двойной соли CeHBSbCl4-p-CH3CeH4N2Cl [23]. К раствору 1,6 г (0,0064 мо-
ля) фенилстибиновой кислоты в 15 мл этилового спирта, насыщенного хлористым водоро-
дом, после его охлаждения льдом приливают раствор 3,0 г (0,0096 моля) двойной соли
хлористого n-толилдиазония и хлорного железа в минимальном количестве сухого аце-
тона. Образовавшуюся двойную соль четыреххлористой фенилсурьмы и хлористого
п-толилдиазония отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного спирта,
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
155
эфиром и высушивают на воздухе. Выход 2,3 г (72%). После переосаждения эфиром из
ацетона т. пл. Ill0 С (с разл.). Соль может храниться неделями без заметного разложения.
Получение двойной соли (CeH5)2SbCl3-p-CH3C6H4N2Cl [24]. Растворяют 9 г (0,029 мо-
ля) дифенилстибиновой кислоты в 90 мл метилового спирта, насыщенного хлористым водо-
родом. К полученному раствору при охлаждении льдом приливают раствор 19 г (0,06 мо-
ля) двойной соли хлористого п-толилдиазония и хлорного железа в минимальном коли-
честве сухого ацетона. Образовавшуюся двойную соль треххлористой дифенилсурьмы
и хлористого n-толилдиазония отфильтровывают, промывают спиртом, эфиром и сушат
на воздухе. После переосаждения эфиром из ацетона т. пл. 123° С (с разл.).
На основе двойных диазониевых солей ArSbCl4- Ar'N2Cl Реутов и Мар-
ковская [8] разработали новый удобный способ получения несимметричных
сурьмяноорганических соединений типа ArAr'SbX3 (табл. 17). Они устано-
вили, что эти соли уже на холоду разлагаются порошком железа с образова-
нием треххлористой диарилсурьмы:
Гр
ArSbCl4-Ar'N2Cl -> ArAr'SbCJ3+ N2 + FeCl2.
Таблица 17
Получение кислот типа (p-XGlb) (23-YCeH4)Sb(O)OH разложением двойных солей
ArSbCk-Ar'NaCl порошком железа [8](
р-XCcH4SbCl4 р-YCBH4N2C1 Выход продукта реакции, % p-XCeH4SbCl4.j3-YC6H4N2Cl Выход про- дукта реак- ции, %
X Y выход, % т. пл., °C (с разл.) X Y выход, % т. пл., °C (с разл.)
и СНз 72 111 50 С2Н5О н 76 66 85
н С2Н5О 64 106 55 Cl н 90 106 80
н С1 145 76 76 O2N н 64 80 71
н Вг 75 126 86 С2Н5О O2N 78 104
н J 84 116—117 75 O2N C2H5O 76 130 51
СНз н 95 104,5 95
Полученные сурьмяноорганические соединения выделяли и идентифи-
цировали в виде диарилстибиновых кислот или (что удобнее) в форме двой-
ных солей ArAr'SbCI3-Ar"N2Cl (ср. [24]).
Получение фепил-н-толилстибииовой кислоты [8]. К суспензии 0,89 г (0,016 г-атома)
порошкообразного железа в 100 мл сухого ацетона в течение 5 мин. присыпают 4 г (0,008 мо-
ля) двойной соли четыреххлористой фенилсурьмы и хлористого n-толилдиазония. Реак-
ция заканчивается в несколько минут, после чего реакционную смесь перемешивают еще
30 мин. Неорганический осадок отфильтровывают, фильтрат испаряют при комнатной
температуре под тягой. Остаток дважды промывают 5N НС1 (10 и 5 мл). Загустевшую мас-
су растворяют в 30 мл спирта; полученный спиртовый раствор фильтруют и выливают
в 5%-ный раствор аммиака. Выпавшую фенил-и-толилстибиновую кислоту отфильтро-
вывают, промывают водой и сушат на воздухе. Из фильтрата подкислением уксусной кис-
лотой выделяют дополнительное количество стибиновой кислоты. Выход 1,3 г (50%). При
перекристаллизации вещества из 5А НС1 получена треххлористая фенил-м-толилсурьма,
т. пл. 153,5—154° С.
Получение двойной соли треххлористой фенил-н-этоксифеиилсурьмы и хлористого
-п-толилдиазония [8]. При разложении 6,30 г (0,012 моля) C6H6SbCl4-p-C2H5OC6H4N2Cl
действием 1,34 г (0,024 г-атома) порошкообразного железа в условиях предыдущего опы-
та получают 2,35 г фенил-и-этоксифенилстибиновой кислоты (55%). Кислота идентифици-
рована в виде C6H6(p-C2H6OCeH4)SbCl3-p-CH3CeH4N2Cl следующим образом: к охлажден-
ному раствору стибиновой кислоты в этаноле, насыщенном НС1, приливают избыток (50—
100%) двойной соли хлористого и-толилдиазония и хлорного железа в минимальном ко-
личестве сухого ацетона.
156
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 —169
Образующуюся двойную соль отфильтровывают, промывают небольшим количеством
холодного спирта, эфиром и сушат на воздухе. Получают бесцветное кристаллическое ве-
щество, плавящееся после переосаждения эфиром из ацетона при 86° С (с разл.).
Разложение двойных солей CeHsSbCl4-p-O2NCeH4N2Cl и CeHsSbCl4-
• p-C2HgOC6H4N2Cl в указанных условиях не привело к арилированию,
из реакции была возвращена неизменная четыреххлористая фенилсурьма.
Аномально протекало разложение двойной соли четыреххлористой фенил-
сурьмы и хлористого л-ксилилдиазония, в результате которого
с выходом 56% было получено третичное производное сурьмы
(C6Hs)[2,4-(CH3)2CeH3]2SbCl2.
Проведено изучение сравнительной скорости разложения ряда двойных
солей хлористого фенилдиазония и четыреххлористой арилсурьмы порош-
ком железа [160]:
C6H5N2C1 + д-ХСвШЗЬСЬ + Fc (С6Н6) (p-XCeH4)SbCls % Na + FeCls.
Показано, что заместители X увеличивают скорость реакции в той же
последовательности, в которой возрастают их электронодонорные свойства:
O2N < CI < Н < СН3 < ОС2Н5.
Реутов [20] считает, что полученную зависимость скорости разложения
от электронодонорной способности заместителей трудно согласовать с обще-
принятым в настоящее время представлением о гомолитическом течении
подобных реакций, поскольку в последних электронная плотность-
не является определяющим фактором. Легче объяснить полученную зако-
номерность, допустив гетеролитический характер разложений двойных со-
лей порошком железа [158], например, по следующей схеме:
'Если допустить такой механизм, то можно ожидать, что присоединение
арилкатиона по свободной электронной паре атома сурьмы будет облегчать-
ся заместителями 1-го рода и затрудняться заместителями 2-го рода. Можно
было ожидать также обратной зависимости скорости реакции от характера
заместителя Y в ароматическом кольце соли диазония, т. е. при разложении
двойных солей типа
NaCl-CsHsSbCU.
Чем более электроотрицателен Y, тем больше положительный заряд на
n-углеродном атоме, тем менее устойчива двойная соль и тем скорее происхо-
дит ее разложение. Действительно, изучение кинетики разложения ряда
двойных солей указанного выше типа показало [161], что скорость реакции
падает с увеличением электронодонорной силы заместителя Y:
Н > СН3 > С2Н50.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
157
В тех случаях, когда Y — заместитель 2-го рода (N02 или COOC2Hg),
реакция осложняется тем, что подобные двойные соли в ацетоновом раство-
ре сильно диссоциируют на составные части и при действии порошка желе-
за, кроме разложения двойной соли, одновременно происходит разложение
свободного иона арилдиазония.
С помощью рассмотренных выше вариантов метода двойных диазониевых
солей могут быть получены все основные типы ароматических сурьмяно-
органических соединений. Пути превращений двойных диазониевых солей,
используемые для препаративных целей, могут быть изображены следую-
щей схемой [162]:
АРИЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ArSbX2 и Ar2SbX
ДЕЙСТВИЕМ АРИЛДИАЗОАЦЕТАТОВ
Несмеянов, Реутов, Птицына и Цуркан [9] исследовали возможность
арилирования соединений типа ArSbX2 и Ar2SbX действием на них арил-
диазоацетатов, согласно уравнениям:
ArSb(OOCCH3)2 + Ar'N2OOCCH3 -> ArAr'Sb(OOCCH3)3,
Ar2Sb(OOCCH3) + Ar'N200CCH3 Ar2Ar'Sb(OOCCH3)2.
В большинстве случаев уже после кратковременного нагревания до кипения
раствора реагентов в ацетоне начинается энергичное выделение азота и на-
ступает экзотермическая реакция.
Взаимодействие p-CH3C6H5SbCl2 с C6H5N2OOCCH3 [9]. К раствору 7 г (0,025 моля)
м-толилдихлорстибина в 50 мл ацетона прибавляют 8 г (0,05 моля) фенилдиазо ацетата.
Для начала реакции смесь нагревают на водяной бане до кипения, далее реакция проте-
кает с саморазогреванием и заканчивается через час. Растворитель отгоняют, остаток про-
мывают 5N НС1, затем приливают 5-кратный объем холодного спирта. Нерастворивший-
ся в спирте белый осадок отфильтровывают. Спиртовый фильтрат при хорошем внешнем
охлаждении вливают в раствор аммиака. Выпавшую фенил-м-толилстибиновую кислоту
отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 5,6 г (71%). При кристал-
лизации кислоты из 57V НС] получают треххлористую фенил-м-толилсурьму с т. пл. 150—
151,5° С. Нерастворившийся в спирте осадок представляет собой, по-видимому, частично
прогидролизовавшуюся треххлористую фенил-ге-толилсурьму, так как последняя обра-
зуется при нагревании его с 57V НС1. Суммарный выход, считая на фенил-м-толилстиби-
новую кислоту, составляет 92% от теорет.
Аналогичным путем получены: реакцией p-CII3C6H4SbCl2 и п-толилдиа-
зоацетата — ди-(п-толил)стибиновая кислота (20%) и двойная соль состава
р-СН3С6Н4ЗЬ(ООССН3)2-)7-СН3С6Н4Х2ООССН3 (60%, т. пл. 122-123° G,
с разл.); реакцией (C6H8)2SbOOCCH3 и CeHgN200CGH3 после обработ-
ки получена (CeHg)3SbCl2 (40%); реакцией (p-CH3C6H4)2SbOOCCH3 и
p-CH3C6H4N2OOCCH3 получен основной ацетат (p-CH3C6H4)3Sb(OH)(OOCGH3)
158
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 — 169
(59%, т. пл. 166—167° С). Метод позволяет с достаточно высокими выхода-
ми получать соединения ArAi'SbXg, содержащие при сурьме неодинаковые
арильные радикалы; однако более просто тот же результат достигается ис-
пользованием метода двойных диазониевых солей (см. выше).
РЕАКЦИЯ УОТЕРСА
Уотерс детально изучил разложение арилдиазонийгалогенидов в органи-
ческих растворителях в присутствии различных элементов и показал, что
при этом во многих случаях образуются элементоорганические соединения,
в том числе сурьмяноорганические соединения, если разложение вести в при-
сутствии порошка сурьмы.
Реакция Уотерса с невысоким выходом приводит к смеси сурьмянооргани-
ческих соединений различных типов, вследствие чего вряд ли имеет сущест-
венное синтетическое значение. Вместе с тем она представляет большой
интерес с теоретической точки зрения, поскольку имеются достаточно
убедительные данные в пользу того, что в этом случае происходит гомоли-
тический разрыв связей в ковалентной форме диазосоединения и, следова-
тельно, гомолитическое арилирование металлической сурьмы свободными
фенильными радикалами. Эти данные основаны на характере побочных про-
цессов, представляющих собой реакции свободных арильных радикалов
или атомарного хлора с растворителем (образование бензола, дифенила,
хлорирование растворителя).
Твердый хлористый фенилдиазоний не разлагается при обычной темпера-
туре в сухом ацетоне или этилацетате. Однако прибавление к смеси порошка
металлической сурьмы вызывает экзотермическую реакцию, в результате
которой образуются сурьмяноорганические соединения типа (CeH5)3SbCl2,
(C6H5)3Sb и (CeH5)2SbCl, а также треххлористая сурьма [10, 148]. Реакцию
проводят в присутствии мела для поддержания нейтральной среды (в про-
тивном случае во время разложения наблюдается выделение хлористого во-
дорода, среди продуктов реакции обнаруживают хлорбензол, выходы сурь-
мяноорганических соединений падают). Уотерс предполагает, что в применяв-
шихся им условиях реакции имеет место быстрое превращение ионной формы
CeH5NssN Cl" в ковалентную C6H5N=NC1, которая выделяет азот с образо-
ванием свободного фенильного радикала и атомарного хлора, реагирующих
далее с сурьмой. При этом одновременное образование треххлористой сурь-
мы и сурьмяноорганических соединений различных типов может быть объяс-
нено независимым комбинированием атомов хлора и свободных фенильных
радикалов с сурьмой. Реакция проходит согласно уравнению:
С6Н5г? N=Nr.J Gl С6Н5- + N3 + Cl- SbClg + (C6H5)2SbCl +
+ (C6H5)3Sb + (C6H5)3SbCl2
Несмеянов и сотр. [39, 40] считают, что металлы, будучи нуклеофильны-
ми реагентами, способны, подобно анионам ОН", CN" и др., переводить диа-
зониевый катион в диазоформу, которая затем распадается гомолитически
с образованием металлоорганических соединений:
Al— №N: -I- :М —Arr?N=NrpM —Ar : М + N2
(М — металл, в том числе сурьма).
Реакционная смесь требует хорошего внешнего охлаждения для того, что-
бы не играл заметной роли побочный процесс между хлористым арилдиазо-
нием и ацетоном, приводящий к хлорированию последнего и к образованию
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
159
бензола и бифенила (также по радикальному механизму):
С1- + СН3СОСН3 -> С1СН2СОСН3+ Н-
С6Н6. + СН3СОСН3 — С6Нв + .СН2СОСН/
CeH5- + CeHe^CeH6CeH6+H.
При использовании в качестве среды этилацетата аналогичная побочная
реакция приводит к получению ацетальдегида, вероятно, в результате гидро-
лиза а-хлорэтилацетата, образующегося по схеме:
СН3СН2ОСОСН3 + ArN2CI -> СН3СНС1ОСОСН3 + АгН + N2.
В водной или спиртовой среде реакция не идет, возможно, из-за того, что
в этих случаях хлористый диазоний реагирует в ионной форме. Реакция не
проходит также в циклогексане, бензоле, сероуглероде, четыреххлористом
углероде, эфире и диоксане. По мнению Уотерса, необходимым условием для
реакции между солью диазония и металлом является присутствие раствори-
теля, способного содействовать переходу соли диазония в ковалентную фор-
му. По-видимому, умеренно полярные ацетон и этилацетат каким-либо пу-
тем способствуют прохождению реакции.
Для большинства исследованных в данной реакции солей диазония глав-
ным продуктом реакции была двухлористая триарилсурьма, в то время как
применение солей диазония, содержащих заместители в о-положении к ами-
ногруппе, приводило к образованию триарилстибинов и небольших коли-
честв диарилхлорстибинов. Производных пятивалентной сурьмы в этом слу-
чае почти не получалось. Уотерс предполагает, что такая разница в напра-
влении реакции может быть объяснена пространственными затруднениями
для о-замещенных стибинов (было показано, что они также труднее присоеди-
няют галоиды).
При работе с твердыми солями диазония необходимо иметь в виду их взры-
воопасные свойства.
Получение двухлористой трифенилсурьмы [148]. Твердый хлористый фенилдиазоний
(из 22 г солянокислого анилина [163]) встряхивают со смесью 30 г порошка сурьмы и 10 г
мела в 100 мл ацетона. Сразу начинается энергичная реакция, продолжающаяся при ох-
лаждении смеси водой со льдом. После завершения реакции 2-часовым нагреванием с об-
ратным холодильником реакционную смесь охлаждают, жидкость отфильтровывают, оса-
док промывают большим количеством ацетона. Соединенные ацетоновые растворы испа-
ряют досуха, остаток экстрагируют петролейным эфиром (т. кип. 40—60° С). Получают
3,1 г двухлористой трифенилсурьмы с т. пл. 143° С. Не было выделено других сурьмяно-
органических соединений.
Таким же путем реагируют замещенные хлористые диазонии; для их по-
лучения диазотируют амилнитритом суспензию сухой солянокислой соли со-
ответствующего амина в среде абс. спирта, насыщенного хлористым водоро-
дом, при температуре 0—10° С и обрабатывают получающиеся растворы эфи-
ром [163]. За исключением соли, полученной из 4-хлортолуидина, хлористые
диазонии были очень гигроскопичны; они основательно промывались раство-
рителем, применяемым для реакции, и употреблялись немедленно.
Получение двухлористой три-н-хлорфеиилсурьмы [35, 148]. Переводят 20 г соляно-
кислого га-хлоранилина в твердую соль диазония и смешивают ее с 20 г мела в 200 мл аце-
тона. Прибавление 30 г порошка сурьмы вызывает энергичную реакцию, сопровождае-
мую кипением ацетона. После завершения реакции смесь нагревают до кипения еще
30 мин., фильтруют горячей, осадок экстрагируют при нагревании большим количеством
ацетона. Фильтрат испаряют досуха, остаток извлекают петролейным эфиром (т. кип.
60—80° С). По охлаждении выделяются бесцветные иглы двухлористой три-м-хлорфенил-
сурьмы. Выход 1,4 г, т. пл. 193° С. В уксусиоэтиловом эфире реакция протекает не так
энергично, но приводит к таким же результатам.
160
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166 — 169
Получение двухлористой три-(п-хлор-о-толил)сурьмы [148]. Твердый хлористый
диазоний из м-хлор-о-толуидина (20 г) реагирует на холоду с порошком сурьмы в ацетоне в
присутствии мела. После нагревания с обратным холодильником твердый остаток тщатель-
но экстрагируют ацетоном, соединенные ацетоновые вытяжки испаряют. Полученная
двухлористая три-(и-хлор-о-толил)сурьма (6,1 г) кристаллизуется из бензола в виде
длинных игл с т. пл. 226° С. В среде уксусноэтилового эфира выход 5,1 г; кроме того,
получают небольшое количество более растворимого ди-(га-хлор-о-толил)хлорстибина.
Таким же путем получены: из солянокислого тг-броманилина (26 г) —
двухлористая три-(?г-бромфенил)сурьма (4,1 г в этилацетате и 3 г в ацетоне);
из 5-хлор-2-метиланилина — двухлористая три-(5-хлор-2-метилфенил)сурь-
ма (выходы не указаны); из 2-метокси-5-хлоранилина в ацетоне — ди-(5-
хлор-2-метоксифенил)хлорстибин, в то время как в среде этилацетата глав-
ным продуктом реакции был три-(5-хлор-2-метоксифенил)стибин.
Вместо взрывчатых в твердом состоянии солей арилдиазониев могут быть
использованы двойные соли арилдиазония с треххлористой сурьмой или хло-
ристым цинком, которые легко получаются в водных растворах.
Получение двухлористой трифенилсурьмы [148]. Диазотируют 20 г анилина в вод-
ном растворе (100 мл), добавлением конц. раствора хлористого цинка осаждают кристал-
лическую двойную соль хлористого диазония и хлористого цинка. Соль промывают аце-
тоном и вносят ее в ацетон, содержащий порошкообразную металлическую сурьму и мел.
Когда реакция затихает, смесь кипятят 15 мин. с обратным холодильником и охлаждают;
после фильтрования осадок промывают большим количеством ацетона, ацетоновый рас-
твор испаряют, остаток растворяют в спирте, содержащем хлористый водород; по охлаж-
дении выделяется 8,5 г двухлористой трифенилсурьмы.
Применение двойной соли с треххлористой сурьмой дало в аналогичных
условиях меньший выход двухлористой трифенилсурьмы (3,5 г). Из 40 г хлор-
гидрата тг-хлор-о-толуидина через двойную соль соответствующего диазония
с хлористым цинком получено 7 г ди-(«-хлор-о-толил)хлорстибина, 0,2 г дву-
хлористой три-(?г-хлор-о-толил)сурьмы и 12 г три-(тг-хлор-о-толил)стибина.
Выше реакция Уотерса рассматривалась как протекающая по гомолити-
ческому механизму. Однако имеется и другая точка зрения: Реутов считает,
что получение сурьмяноорганических соединений по реакции Уотерса может
проходить по следующему гетеролитическому пути. Образующаяся при ре-
акции диазосоединения с металлом треххлористая сурьма реагирует далее
с присутствующим арилдиазонийхлоридом и дает двойную диазониевую соль
ArN2Cl-SbGI3, разложение которой в присутствии металла может привести
ко всем типам сурьмяноорганических соединений, выделяемых при реакции
Уотерса [20, 158].
Предлагаемый Реутовым механизм позволяет объяснить некоторые осо-
бенности реакции Уотерса, например тот факт, что получение хлористой
арилртути из ArN2Cl и ртути осуществляется в водной среде, в то время как
суръмяноорганические соединения в этих условиях не могут быть получены.
Является вероятным, что образующаяся при взаимодействии ArN2Cl с сурь-
мой треххлористая сурьма в этих условиях гидролизуется водой (в противо-
положность хлорной ртути), что исключает возможность получения двойной
соли ArN2GI-SbCl3 [25].
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ АРИЛАЗОКАРБОНОВЫЕ СОЛИ..
Своеобразным дополнением к получению сурьмяноорганических соедине-
ний методом двойных диазониевых солей является реакция арилазокарбоно-
вых солей с треххлористой сурьмой, найденная Реутовым и Птицыной [11].
Основной процесс протекает по схеме:
Аг—N = N-COOK+ SbCl3-^ Аг—N = N-C00SbCl2+ КС1,
Аг—N=N—COOSbCl2 ArSbCl2 + C02 + N2.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
161
Однако, помимо соединений ArSbCl2, среди продуктов реакции найдены
и другие типы сурьмяноорганических соединений (ArSbX4 и Ar2SbX), а так-
же двойные диазониевые соли ArN2Cl-SbCl3. Установлено, что двойные диа-
зониевые соли образуются в результате побочной реакции и лишь в том слу-
чае, если разложение арилазокарбоновых солей проводится в присутствии
кислорода воздуха:
2Ar—N = N—COOK + 4SbCl3 - О, , 2ArN2Cl• SbCl3 %- 2SbOCl -f- 2KCI %- 2CO2.
Дальнейшие превращения двойных диазониевых солей могут быть причи-
ной образования различных типов сурьмяноорганических соединений при
синтезе их через арилазокарбоновые соли; например, арилстибиновые кисло-
ты образуются, вероятно, следующим путем:
АгЛ2С1 SbCl3 -» ArSbCI4+ N2,
ArSbCI4 — - ArSbO(OH)2.
Реакцию проводили с арилазокарбоновыми солями, содержащими раз-
личные ароматические радикалы. Во всех случаях получена с довольно высо-
кими выходами смесь сурьмяноорганических соединений, которую разделя-
ли превращением их в соответствующие оксиды ArSbO (X) и арилстибиновые
кислоты ArSbO(OH)2 (XI). В некоторых случаях выделены также двойные
соли ArN2Cl-SbCl3 (XII). При температуре реакции 16—18° С в среде этил-
ацетата с 50%-ным избыткомSbCl3 получены следующие сурьмяноорганиче-
ские соединения (приводятся Аг, полученные типы веществ и их выходы):
С6Н5, X, 27%, XII, 16%; р-СН3С6Н4, X, 44%, XI, 11,5%; p-O2NCeH4, XI,
50,7%; p-BrCeH4, XI, 53,8%; (Ar2Sb)2O, 10,3%; |3-С1ОН7, X, 90%.
Взаимодействие фенилазокарбоновокислого калия с треххлористой сурь-
мой является также удобным путем получения дифенилстибиновой кислоты.
Для этого реакцию проводят в среде этилацетата или ацетона при температу-
ре 60—70° Сс50%-ным избытком треххлористой сурьмы; дифенилстибиновую
кислоту выделяют в виде комплекса (CeH5)2SbO(OH)-Sb2O3.
Реакция фенилазокарбоновокислого калия с треххлористой сурьмой в этилацетате
[11]. В течение 20 мин. присыпают при перемешивании 10 г фенилазокарбоновокислого
калия (получение см. [164]) к раствору 17,7 г треххлористой сурьмы (50%-ный избыток)
в 120 мл этилацетата, нагретого до 60—70° С. Перемешивание продолжают еще 30 мин.
Выпавший неорганический осадок (8 г) отфильтровывают, промывают этилацетатом. Про-
мывную жидкость соединяют с фильтратом, этилацетат отгоняют в вакууме при 30—35° С.
Оставшуюся вязкую массу дважды промывают 5 А холодной НС1 (30 и 15 мл) для удале-
ния неорганических соединений сурьмы. К промытому осадку добавляют 5-кратный объем
96%-ного спирта. Спиртовый раствор вливают тонкой струей при перемешивании в избыток
5%-ного аммиака, смешанного с большим количеством льда. Выпавший при этом желтова-
тый осадок отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Выход (C6H6)2SbO(OH)-Sb2O3
4,1 г (26,3%).
При растворении (C6Hg)2SbO(OH)-Sb2O3 в горячей 5А НС1 получена трех-
хлористая дифенилсурьма с т. пл. 175,5—176° С. Если при обработке реак-
ционной смеси не отгонять этилацетат, а испарить его при комнатной темпе-
ратуре, то получают «аномальную двойную соль» C6H5N2Cl-Sb2O3 (16%) и фе-
нилстибиноксид (27%).
Эти результаты указывают на то, что треххлористая дифенилсурьма обра-
зуется за счет реакции между фенилдихлорстибином и двойной диазониевой
солью, происходящей при нагревании во время отгонки растворителя-
CeH5SbCI2+ C6H5N2Cl-SbCl3 -» (C6H5)2SbCI3 + N2+ SbCl3.
Если применять 3-кратный избыток треххлористой сурьмы, то в качестве
основного продукта образуется двойная диазониевая соль CeH5N2Cl-SbCl3.
6 Заказ № 2976
162
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
Реакция фенилазокарбоиовокислого калия с треххлористой сурьмой в толуоле [11].
Присыпают при комнатной температуре 4 г фенилазокарбоиовокислого калия в течение
20 мин. к раствору 15,6 г треххлористой сурьмы (трехкратный избыток) в 120 мл толуола
при перемешивании, которое продолжают еще 20 мин. Реакционная масса загустела. Оса-
док отфильтровывают, хорошо промывают холодной 5А НС1 и спиртом. Полученное веще-
ство плавится при 82—83° С, что соответствует температуре плавления соли Мэя. Выход
3,5 г (45%). Сурьмяноорганичесшгх соединений при этом не образуется.
При проведении этой реакции в ацетоне или этилацетате выделена «ано-
мальная двойная соль» хлористого фенилдиазония с окисью сурьмы C6H5N2C1-
•Sb2O3, образующаяся, вероятно, в результате гидролиза «нормальной» двой-
ной соли следами влаги; заслуживает внимания тот факт, что эта соль, так
же как и «нормальная» соль, разлагается порошками цинка или меди.
Пятихлористая сурьма энергично реагирует на холоду с фенилазокарбо-
новокислым калием, причем с высоким выходом образуется двойная диазо-
ниевая соль:
СвН6—N=N—COOK + SbCl5 -> C6H6N2Cl-SbCJ3+ СО2 %- КС1.
Взаимодействие фенилазокарбоиовокислого калия с пятихлористой сурьмой [11].
В течение 20 мин. присыпают 4 г фенилазокарбоиовокислого калия при комнатной темпе-
ратуре к раствору 7,8 г пятихлористой сурьмы (25%-ный избыток) в 125 мл толуола при
перемешивании. Реакционная смесь загустевает. Осадок отфильтровывают, промывают
толуолом, холодной 5А НС1 и спиртом. Полученная соль Мэя плавится при 82—83° С.
Выход 6 г (76%).
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ АРИЛГИДРАЗИНЫ
Сергеев и Брукер [12] предложили метод синтеза сурьмяноорганических
соединений действием арилгидразинов на треххлористую сурьму. Реакция
протекает через стадию промежуточного образования двойных диазониевых
солей, получающихся за счет окисления арилгидразинов кислородом возду-
ха в присутствии хлорной меди. В связи с тем, что арилгидразины менее до-
ступны, чем соответствующие амины, метод имеет ограниченное синтетиче-
ское значение.
К солянокислому раствору треххлористой сурьмы и хлорной меди при-
бавляют арилгидразин (все реагенты в эквимолекулярных количествах) и про-
пускают в реакционную смесь воздух. Обработка выпавшего осадка ацетоном
и затем водой приводит к получению диарилстибиновой кислоты; из фильтра-
та выделяют арилстибиновую кислоту.
Процесс одновременного образования первичных и вторичных производ-
ных пятивалентной сурьмы может быть представлен следующей схемой: арил-
гидразин окисляется до хлористого арилдиазония, который образует с трех-
хлористой сурьмой соль Мэя:
ArNHNHa.HCl %- SbCJ3 + О2 —С-Ь ArN2Cl-SbCl3 %- 2Н2О.
Вторая молекула арилгидразина восстанавливает соль Мэя, причем сама
окисляется до хлористого арилдиазония:
ArNHNH2-HCl+ 2ArN2Cl-SbCl3 ArNaCl + 2ArSbCl2 %- 2N2 + 4HC1.
Арилдихлорстибин в свою очередь образует с хлористым арилдиазонием двой-
ную соль, разложение которой приводит к треххлористой диарилсурьме:
ArSbCl2 %- ArN2Cl -> ArN2Cb ArSbCl2 Ar2SbCl3 %- N2.
Параллельно арилдихлорстибин окисляется избытком хлорной меди с обра-
зованием четыреххлористой арилсурьмы:
ArSbCl2 —ArSbCl, + Cu2Cl2.
£i Че I м Al
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
163
Гидролиз Ar2SbCl3 и ArSbCl4 приводит к соответствующим стибиновым кис-
лотам.
Получение ди-(от-фторфенил)стибиновой кислоты [165]. К раствору 28,5 г трех-
хлористой сурьмы и 21,2 г хлорной меди в разбавленной НС1 прибавляют по каплям 16 г
n-фторфенилгидразипа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре
до тех пор, пока проба осадка будет полностью растворяться в ацетоне (~3—4 часа). Оса-
док отфильтровывают, промывают на фильтре разбавленной соляной кислотой (обработку
фильтрата см. ниже) и растворяют в ацетоне. Растворение сопровождается разогреванием
и бурным выделением азота. Ацетоновый раствор фильтруют, к фильтрату прибавляют
равный объем эфира и 3-кратный объем воды. Выделившуюся ди-(тг-фторфенил)стибиновую
кислоту промывают эфиром и высушивают. Выход 3—3,5 г (14—16%). Это белый порошок,
не изменяющийся до 250° С; растворяется при нагревании в ледяной уксусной кислоте;
в бензоле, эфире или ацетоне практически не растворяется. Нагреванием с разбавленной
(1 : 1) соляной кислотой превращается в треххлористую дп-(и-фторфенил)сурьму, кото-
рая плавится при 100° С (дигидрат), затем застывает щ расплавляется полностью при
149—150° С.
Фильтрат (см. выше) перемешивают еще 3—4 часа до появления ярко-зеленой окрас-
ки, фильтруют и приливают равный объем насыщенного па холоду раствора хлористого
аммония в конц. НС1. Выпадает двойная соль четыреххлористой к-фторфенилсурьмы и хло-
ристого аммония; ее отделяют, промывают насыщенным раствором хлористого аммония
в конц. НС1 и гидролизуют прибавлением 500 мл воды. Выпавшую к-фторфенилстибпновую
кислоту отделяют, промывают водой и сушат. Выход 5 г (15%). Вещество представляет
собой белый порошок, не изменяющийся при нагревании до 230° С.
Аналогично из фенилгидразина были получены [12] дифенилстибиновая
кислота (15—18%) и фенилстибиновая кислота (20—22%).
При взаимодействии jJ-нафтил или /г-толилгидразинов с треххлористой
сурьмой изолированы в основном соединения типа ArSbX4 [44].
Увеличение относительного количества фенилгидразина при одновремен-
ном уменьшении количеств хлорной меди до каталитических приводит к об-
разованию в качестве основного продукта реакции двойной соли состава
CeH5N2Cl-C6H5SbCl2, превращаемой далее нагреванием с разбавленной соля-
ной кислотой в треххлористую дифенил сурьму. Выделение двойной соли
подтверждает предложенный механизм реакции (см. выше).
Получение треххлористой дифенилсурьмы [41]. В трехгорлую колбу, снабженную
мешалкой с ртутным затвором и двумя барботерами для впуска воздуха, помещают 200 мл
НС1 (<7 1,19), 600 мл воды, 8,5 г (0,07 моля) хлорного железа, 51,5 г (0,225 моля) треххло-
ристой сурьмы и 72 г (0,5 моля) солянокислого фенилгидразина. В реакционную смесь
при перемешивании пропускают воздух со скоростью 10 л/мин. После перемешивания
в течение 2 час. к реакционной смеси прибавляют раствор 1 г хлорной меди в 10 мл раз-
бавленной (1 : 3) соляной кислоты. Конец реакции определяют по переходу раствора из
бесцветного в зеленовато-желтый и по образованию треххлористой дифенилсурьмы при
кипячении осадка в разбавленной соляной кислоте (в зависимости от скорости пропуска-
ния воздуха реакция продолжается от 24 до 48 час.). По окончании реакции осадок от-
фильтровывают, промывают 50 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 3) и высушивают
на воздухе. По анализу вещество представляет собой двойную соль состава СьН5К2С1-
•СбН5ЗЬС12. Из фильтрата не удалось выделить солей типа КН4СбН6ЗЬС18, что указывает
на отсутствие СбН5ЗЬС14.
Полученный осадок помещают в 3-литровую колбу, прибавляют 500 мл НС1 (<7 1,19),
1000 мл воды и кипятят в течение 1 часа с обратным холодильником. Раствор фильтруют
в горячем состоянии через стеклянный фильтр для отделения от масла; при охлаждении
из фильтрата выпадают кристаллы треххлористой дифенилсурьмы. Выход 58 г (65%, счи-
тая на треххлористую сурьму), т. пл. 172—173° С.
При реакции фенилгидразина с пятихлористой сурьмой в присутствии
солей двухвалентной меди и кислорода воздуха происходят окисление фе-
6*
164
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 166—169
нилгидгазина до хлористого фенилдиазония и образование двойной соли по-
следнего с пятихлористой сурьмой (эта соль была получена Реутовым другим
путем, см. [157]). Дальнейшие превращения этой двойной соли, аналогичные
уже описанным выше, в конечном результате приводят к образованию трех-
хлористой дифенилсурьмы:
C6H6NHNH2-HC1 + SbCI6 + О2 —C6H6N2Cl-SbCl5 + 2Н2О,
C6H5N2Cl-SbCl5 + C6H5NHNH2-HCI —C6H5N2C1 + C6H5SbCl2 + 4НС1 + n2,
C6H5N2C1+ C6H5SbCl2 CeH6N2C].CeH5SbCl2 - (CeH6)2SbCl3 + n2.
Реакция солянокислого фенилгидразина с пятихлористой сурьмой [41]. К раствору
120 мл конц. НС1 в 240 мл воды при перемешивании прибавляют 30 г пятихлористой сурь-
мы, 3,5 г хлорного железа, 29 г солянокислого фенилгидразина и через 15—20 мин.—рас-
твор 0,3 г хлорной меди в 10 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 2). После 50-часового
перемешивания (в течение 8 дней) выделившийся осадок слегка желтоватого цвета отделя-
ют, промывают разбавленной соляной кислотой (1 : 2), спиртом, эфиром и высушивают
на воздухе. Получают 40 г двойной соли состава C<iH6N2C1 -CeH5SbCl2, представляющей
собой слегка желтоватый порошок, дающий диазореакцпго с р-нафтолом, и нерастворимый
в большинстве обычных органических растворителей; в ацетоне разлагается с выделением
азота.
Полученную соль разлагают внесением в 500 мл нагретой разбавленной соляной кис-
лоты. При этом происходит выделение азота п образуется немного маслянистой жидко-
сти. После ее отделения и охлаждения фильтрата выделяются кристаллы треххлористой
дифенилсурьмы. Выход 18 г (45%, считая на пятихлористую сурьму), т. пл. 173° С (пос-
ле повторной перекристаллизации).
ДЕЙСТВИЕ ДИАЗОМЕТАНА
НА ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ
Якубович и сотр. [166] описали применение алифатических диазосоедине-
ний для получения сурьмяноорганических соединений, содержащих а-гало-
идалкильные радикалы. Показано, что треххлористая сурьма легко вступает
в реакцию с диазометаном уже при 0—5° С. В зависимости от соотношения
взятых реагентов образуется реакционная смесь, обогащенная сурьмяноорга-
ническими соединениями с меньшей или большей степенью алкилирования:
CH2N2 + SbCI3 -> CICH2SbCI2 %- N2,
CH2N2 -]- CJCH2SbCl2 -> (ClCH2)2SbCl %- N2,
CH2N2+ (ClCH2)2SbCI (ClCH2)gSb+ n2.
Этим путем были получены с выходом 54% хлорметилдихлорстибин (в слу-
чае избытка треххлористой сурьмы) и с выходом 35% — три-(хлорметил)сти-
бин (если применялся избыток диазометана). При проведении реакции тре-
буется исключить следы влаги в связи с тем, что как неорганические, так
и органические хлориды сурьмы очень легко гидролизуются, с образованием
НС1, в то время как алифатические диазосоединения весьма чувствительны
к галоидоводородам.
Получениехлорметилдихлорстибина [14]. Трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и трубкой для ввода газа, продувают сухим азотом при нагревании
колбы. В теплый прибор, продолжая продувание азота, помещают раствор 57 г SbCI3
в 75 мл абс. бензола, колбу охлаждают и при 3—5° С в течение 45 мин. прибавляют рас-
твор 26,2 г диазометана в 1100 мл абс. бензола *, высушенного над твердым едким кали
* Растворы алифатических диазосоединений для этого и следующих синтезов получали
разложением соответствующих алкилнитрозомочевин в присутствии бензола; затем
раствор сушили и определяли содержание в нем диазосоединенпя с помощью бензойной
кислоты.
Синтез замещением диазогруппы на сурьму
165
(3 часа) и затем над натриевой проволокой (0,5 часа). Реакция сопровождается выделени-
ем азота и саморазогреванием (охлаждение). На следующий день бензол испаряют в ва-
кууме в токе сухого азота, очищенного от кислорода, остаток перегоняют в вакууме без
холодильника; получают 33 г маслянистой жидкости с т. кип. 120—125° С/25 После
вторичной перегонки основная часть вещества переходит при 96—99° С/4 мм. Чистый
хлорметилдихлорстибин — бесцветные кристаллы с т. пл. 36—38° С (в запаянном капил-
ляре), т. кип. 86,5° С/2 лл, 2,677. Легко гидролизуется водой.
При проведении реакции в сходных условиях между 21,9 г (1 моль) хлор-
метилдихлорстибина и 12,4 г (3 моля) диазометана после отгонки бензола и пов-
торного фракционирования остатка было выделено 8 г три(хлорметил)стибина,
т. кип. 105° С/3ш, 2,038. Вещество в отличие от других триалкилстиби-
нов относительно устойчиво на воздухе, хотя и мутнеет с поверхности за счет
окисления. При комнатной температуре лишь медленно гидролизуется во-
дой.
В аналогичных условиях взаимодействием 17,2 г (1 моль) треххлористой
сурьмы в 50 мл бензола и 8,44 г (2 моля) диазоэтана в 485 мл бензола получе-
но 10,5 г (52%) ди-(а-хлорэтил)хлорстибина; это — бесцветное масло с
т. кип. 88—88,5° С/3 мм, d,^ 1,831; при соприкосновении с воздухом мутнеет
вследствие окисления, водой заметно не гидролизуется.
В отличие от треххлористой сурьмы пятихлористая сурьма с диазомета-
ном не образует сурьмяноорганических соединений, а происходит лишь
ее восстановление, по-видимому, по уравнению
SbCL + CH2N2 SbCl3 + СН2С12 + N2.
Авторы считают, что рассматриваемая реакция проходит по свободноради-
кальному механизму, причем образующийся метиленовый радикал внедряет-
ся между атомами сурьмы и галоида [167]. Однако не может считаться ис-
ключенным и гетеролитический механизм [168].
РЕАКЦИЯ ДИАЗОТЕТРАФЕНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
С ТРПФЕНИЛСТИБИНОМ
Недавно через диазосоединения был осуществлен синтез нового типа сурь-
мяноорганических соединений — устойчивого стибонийилида.
Диазотетрафенилциклопентадиен разлагается при температуре его плав-
ления с выделением азота; если разложение проводить в растворителе, со-
держащем гетероатом с неподеленной парой электронов, то образующийся
промежуточно карбен реагирует с парой электронов гетероатома, образуя
циклопентадиенилид [169].
Нагреванием диазотетрафенилциклопентадиена в расплавленном трифе-
нилстибине при 140° С под азотом и последующей обработкой охлажденной
реакционной массы эфиром с выходом 87% был получен трифенилстибоний-
тетрафенилциклопентадиенилид:
С6Н5
ЗЬ(С6Н5)з
-n2 ’
Это соединение является первым стибонийилидом, выделенным в индивиду-
альном состоянии (ранее Виттиг с сотр. описал образование некоторых сти-
бонийилидов в растворе [170, 171]).
166
Суръмяноорганические соединения
Полученное вещество представляет собой кристаллы с т. пл. 196—198° С
цвета охры, устойчивые на воздухе и растворимые в минеральных кислотах.
Прибавление эфира к раствору илида в хлорной кислоте приводит к выпаде-
нию оранжево-желтых кристаллов перхлората (тетрафенилциклопентадие-
нил)трифенилстибония с т. пл. 195° С (из спирта).
При кипячении в течение 4 час. хлороформенного раствора смеси илида и
бензальдегида не происходит заметной реакции (ср. [170, 171]), при более
длительном нагревании наступает образование тетрафенилциклопентадиена,
возможно, вследствие реакции с растворителем (аналогичное превращение
наступает при нагревании растворов илида в этаноле или нитрометане). Од-
нако илид образует с n-нитробензальдегидом с высоким выходом соответст-
вующий фульвен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt Н. Ann., 421, 174 (1920).
2. Doak G. О., Steinman Н. G., J. Am.
Chem. Soc., 68, 1987 (1946).
3. Несмеянов A. H., Кочешков К. A.,
Изв. АН СССР, ОХН, 1944, 416.
4. Несмеянов А. Н., Реутов О. А., Пти-
цына О. А., ДАН СССР, 91, 1341
(1953).
5. Реутов О. А., ДАН СССР, 87, 991
(1952); Реутов О. А., Кондратьева
В. В., ЖОХ, 24, 1259 (1954).
6. Несмеянов А. Н., Гипп Н. К., Мака-
рова Л. Г., Мозгова К. К., Изв. АН
СССР, ОХН, 1953, 298.
7. Несмеянов А. Н., Реутов О. А.,
Кнолъ П. Г., Изв. АН СССР, ОХН,
1954, 410.
8. Реутов О. А.. Марковская А. Г.,
ДАН СССР 99, 543, (1954).
9. Несмеянов А. И., Реутов О, А., Пти-
цына О. А., Цуркан П. А., Изв. АН
СССР, ОХН, 1958, 1435.
10. Waters W. A., J. Chem. Soc., 1937,
2007.
11. Реутов О. А., Птицына О. А., Изв.
АН СССР, ОХН 1952, 93.
12. Сергеев П. Г., Брукер А. Б., ЖОХ,
27, 2220 (1957).
13. Несмеянов А. П., Макарова Л. Г.,
Изв. АН СССР, ОХН, 1945, 617; 1947,
213; Уч. зап. МГУ, 132, 109 (1950).
14. Якубович А. Я., Макаров С. П., ЖОХ,
22, 1528 (1952).
15. Реутов О. А., Птицына О. А., Лав-
рова А. Н., Петрова В. Ф., ЖОХ,
29, 3888 (1959).
16. Bart Н., Ann., 429, 55, 103 (1922).
17. Schmidt Н., Ann., 421, 159 (1920).
18. Уотерс У., Химия свободных ради-
калов. М., ИЛ, 1948, стр. 178.
19. Tomono Н., Bull. Inst. Chem. Rese-
arch, Kyoto Univ., 24, 54 (1951);
C. A., 49, 2343 (1955).
20. Реутов О. А., Изв. АН СССР, ОХН,
1956, 943; Reutow О. A., Tetrahedron,
1, 67 (1957).
21. Реутов О. А., Птицына О. А., ДАН
СССР, 102, 291 (1955).
22. Брукер А. Б., ДАН СССР, 58, 803
(1947); ЖОХ, 18, 1297 (1948).
23. Реутов О. А., Марковская А. Г.у
ДАН СССР, 98, 979 (1954).
24. Реутов О. А., Марковская А. Г., Лав-
рова А. Н., ДАН СССР, 99, 269
(1954).
25. Реутов О. А., Уч. зап. МГУ, 175,
71 (1956).
26. Pearson В., Martin J., J. Am. Chem.
Soc., 85, 354 (1963).
27. Козицына Л. А., Реутов О. А., Буч-
ковский 3. Ф., ЖФХ, 34, 850 (1960).
28. Козицына Л. А., Реутов О. А., Буч-
ковскии 3. Ф., ЖОХ 31, 2065 (1961).
29. Козицына Л. А., Реутов О. А., Ки-
котъ Б. С., ЖОХ, 31, 2950 (1961).
30. Козицына Л. А., Реутов О. А., Ки-
котъ Б. С., ЖОХ, 33, 1561 (1963).
31. Козицына Л. А., К икать Б. С., Аш-
кинадзе Л. Д., Реутов О. А., ЖОХ,
33, 2238 (1963).
32. Козицына Л. А., Кузнецова А. В.,
Реутов О. А., ЖОХ, 33, 2245 (1963).
33. Козицына Л. А., Кикоть Б. С.,
Реутов О. А., Изв. АН СССР, серия
хим., 1964, 955.
34. Козицына Л. А., Труды Совещания,
по физическим методам исследований
органических соединений и хими-
ческих процессов, 1962. Фрунзе,
«Илим», 1964, стр. 128.
35. Gremillion A. F., Jonassen Н. В.,
O'Conner В. J., J. Am. Chem. Soc.,
81, 6134 (1959).
36. Anderson L. C., Steadly W, jr., J. Am.
Chem. Soc., 76, 5144 (1954).
37. Anderson L. C., Manning B., J. Am.
Chem. Soc., 77, 3018 (1955).
38. Boudreaux E. A., Jonassen H. B., The-
riot L. J., J. Am. Chem. Soc., 85,
2896 (1963).
39. Nesmeyanov A. N., Makarova L. G.,
Tolstaya T. P., Tetrahedron, 1, 145
(1957).
40. Несмеянов A. H., Толстая T. П.,
Исаева Л. С., ДАН СССР, 117, 996
(1957).
41. Брукер А. Б., ЖОХ, 31, 974 (1961).
42. Bunnand М. Е., Dyke W. J. С.,
Jones W. H. J., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1932, 1815.
Литература
167
43. Pfeiffer Р., Schmidt Р., J. prakt.
Chem., 152, 27 (1939).
44. Брукер А. В., Шаеиков А. II., ЖОХ,
27, 2593 (1957).
45. Jander G., Kolloid-Z., 23, 122 (1918).
46. Niyogy S., J. Ind. Chem. Soc., 5,
285 (1928).
47. Fargher R. G., Gray W. H., J. Pharma-
col. and Exp. Therap., 18, 3341 (1921).
48. Schmidt ff., Ber., 55, 697 (1922).
49. Nakai R., Toyoda R., Tomono ff.,
Repts Inst. Chem. Research, Kyoto
Univ., 18, 22 (1949); C. A., 45, 7971
(1951).
50. Macallum A. D., J. Soc. Chem. Ind.,
42, 468 T (1923).
51. Doak G. О., J. Am. Chem. Soc., 68,
1991 (1946).
52. Pauling L., J. Am. Chem. Soc., 55,
1895 (1933).
53. Niyogy S. C., J. Indian Chem. Soc.,
4, 397 (1927).
54. Dyson G. M., Rec. trav. chim., 57,
1016 (1938).
55. Tomono H., Bull. Inst. Chem. Re-
search, Kyoto Univ., 21, 41 (1950);
C. A., 45, 7971 (1951). ,
56. May P., J. Chem. Soc., 101, 1037
(1912).
57. O'Donnell G. J., Iowa State Coll. J.
Sci., 20, 34 (1945); C. A., 40, 4689
(1946).
58. Герм. пат. 261825 (1913); Zbl., 1913,
II, 395.
59. Dunning F., Reid E. E., J. Am.
Chem. Soc., 49, 2869 (1927).
60. Dunning F., Reid E. E., J. Am.
Chem., Soc., 48, 2959 (1926).
61. Hamilton C. S., Etzelmiller R. E., J.
Am. Chem. Soc., 50, 3360 (1928).
62. Englert R. D., Sweeting 0. J., .1. Am.
Chem. Soc., 70, 2977 (1948).
63. Schmidt H., Ann., 429, 123 (1922).
64. Charrier G., Gazz. chim. ital., 52,
16 (1922).
65. Morgan G. T., Davies G. R., Proc.
Roy. Soc., 127, 1, (1930).
66. Герм. пат. 296940 (1917); Zbl., 1917,
I, 715.
67. Schmidt H., Ber., 57, 1142 (1924).
68. Nakai R., Tomono H., Azuma, T.,
Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto
Univ., 22, 92 (1950); C. A., 46, 8033
(1952).
69. Tomono H., Azuma T., Nakai R.,
Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto
Univ., 25, 72 (1951); C. A., 46, 8033
(1952).
70. McEwen W. E., Briles G. H., Giddings
B. E„ J. Am. Chem. Soc., 91, 7079
(1969).
71. Bart ff., Герм. пат. 254092 (1912);
Zbl., 1913, I, 196. Англ. пат. 244746
(1926); Zbl., 1926, II, 1691.
72. Blicke F. F., Oakdale U. О., J. Am.
Chem. Soc., 55, 1198 (1933).
73. Австрийск. пат., 112340 (1929); Zbl.,
1929 II 1216.
74. Riddel W., Basterfield S., Trans.
Roy. Soc. Canada, (3), 23, sect. Ill,
45 (1930); Zbl,, 1930, I, 203.
75. Mistry S. M., Guha P. C., J. Indian
Inst. Science, A, 15, 25 (1932).
76. Англ. пат. 313058 (1929); Zbl., 1929,
II 1590.
77. Швейц, пат. 138526 (1930); Zbl.,
1931, I, 361.
78. Woods L. A., Iowa State Coll. J. Sci.,
10, 61 (1944); C. A., 1945. 693.
79. Герм. пат. 269205 (1913); Zbl., 1914,
I, 590.
80. Брукер А.Б., ЖОХ, 6, 1823 (1936).
81. Брукер А. Б., Махлис Е. С., ЖОХ,
7, 1882 (1937).
82. Schmidt Н., Hoffmann F. В., Вег.,
59. 555 (1926).
83. Biswell С. В., Hamilton С. S., J. Ат.
Chem. Soc., 57, 913 (1935).
84. Schmidt II., Hoffmann F., Герм. пат.
493690 (1930); Zbl., 1930, I, 3485.
85. Tomono H., Yamakawa J., Nakai R.,
Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto
Univ., 26, 99 (1951); C. A., 46, 8033
(1952).
86. Tomono II., Bull. Inst. Chem. Re-
search, Kyoto Univ., 23, 45 (1950);
C. A., 45, 7971 (1951).
87. Schmidt 77., Пат. США 2215430 (1940);
С. A., 35, 857 (1941).
88. Schmidt H., Герм. пат. 728803 (1942);
С. A., 38, 377 (1944).
89. Герм. пат. 254421 (1912); Zbl., 1913,
I, 345.
90. Nakai R., Tomono H., Azuma T.,
Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto
Univ. 22, 91 (1950); C. A., 45, 7040
(1951).
91. Hiratsuka К., J. Chem. Soc. Japan,
58, 935 (1937); C. A.. 32, 516 (1938).
92. Mingoia Q., Gazz. chim. ital., 62,
343 (1932).
93. Ida M., Toyoshima Z., Nakaniura T.,
J. Pharm. Soc. Japan, 69, 445 (1949);
C. A., 44, 3931 (1950).
94. Mingoia Q., Perego C., Arquiv. Biol.
(Sao Paulo), 28, 137 (1944); 29,
' 12 (1945); C. A., 39, 4069, 4597 (1945).
95. Ida M., Японок, пат. 130481 (1939);
С. A., 35, 5133 (1941).
96. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1950, 3109.
97. Niyogy S. C., Proc. Indian Acad. Sci.,
4A, 303 (1936); C. A., 31, 1014 (1937).
98. Sleiger N., Keller О., Пат. США
2584639 (1952); С. A., 46, 11238
(1952); Steiger N., Keller О., Англ,
пат. 659250 (1951); С. A., 47, 2766
(1953).
99. Morgan G. T., Gook J. W., J. Chem.
Soc., 1930, 737; Англ. пат. 327996
(1930); Zbl., 1930, II, 801.
100. Sen R. N., Mukherjee G. K., J. In-
dian Chem. Soc., 11, 541 (1934).
101. Goddard A. E.. Yarsley V. E., J. Chem.
Soc. 1928 719.
102. Pfeiffer P.\ Schneider K., Ber., 68,
50 (1935).
103. Clark R. E. D., J. Chem. Soc., 1932,
1826.
168
Суръмяноорганические соединения
104. Pfeiffer Р., Bottcher И., Вег., 70, 74
(1937).
105. Streitwolf К., Fritzsche Р., Hermann
W., Fehrle А., Герм. пат. 518208
(1931); Zbl., 1931, I, 2675.
106. Mackie A., Raeburn J., J. Chem. Soc.
1952, 787.
107. Balaban I. E., .1. Chem. Soc., 1930,
1685.
108. Niyogy S. С., J. Indian Chem. Soc.,
4, 96 (1927).
109. Streitwolf K., Fehrle A., Oesterlin H.,
Герм. пат. 510451 (1930); Zbl., 1931,
I, 1516.
110. Nugent L.J., Diss. Abstr., 19, 3150
(1959).
111. Kubli H., Preiswerk E., Лиги. пат.
623488 (1949); С. A., 44, 1537 (1950).
112. Ts’un-Chi Sun, Yu-Yiin Chi, Yao
Hsueh Hsueh Pao, 7. 266 (1959);
C. A., 54, 10915 (1960).
113. Dunning F., Reid E. E., Пат. США
1682269 (1929); Zbl., 1929, I, 1047.
114. Nakai R., Tomono H-, Azuma T.,
Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto
Univ., 22, 92 (1950); C. A., 46, 8033
(1952).
115. Barnett M. M., Gillieson A. H., Ker-
mack W. О., J. Chem. Soc., 1934,
433.
116. Chi-Chiek Chang, Shu-Men Sun, J.
Chinese Chem. Soc., 16, 41 (1949);
C. A., 44, 1508 (1950).
117. Freidheim E. A. H., Пат. США 2391452
(1945); С. A., 40, 4483 (1946).
118. Banerjee S., Ghosh T. N., .1. Indian
Chem. Soc., 23, 157 (1946); C. A.,
41, 3102 (1947).
119. Gailliot P., Baget J., Франц, пат.
948870 (1949); С. A., 45, 5184 (1951).
120. Mingoia Q., Pereto G., Arquiv. Biol.
(Sao Paulo), 29, 12 (1945); C. A., 39,
4597 (1945).
121. Y й-Li Chi, Jo-Yung Moh, K’e Hsueh
Tung Pao, 2, 50 (1957); C. A., 53,
18896 (1959).
122. Morgan G. T., Davies G. R., Proc.
Roy. Soc., 143, 38 (1933).
123. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1947, 4.
124. Niyogy S. С., J. Indian Chem. Soc.,
7, '577 (1930); Zbl., 1930, II, 2889.
125. Niyogy S. С., J. Indian Chem. Soc.,
8,'59'(1931); Zbl., 1931, II, 552.
126. Pathak К. B., Ghosh T. N., J. Indian
Chem. Soc., 28, 561 (1951); C. A.,
48, 4457 (1954).
127. Scheller E., Герм. пат. 522892 (1931);
Zbl. 1931, II, 313.
128. Binz A., Schickh O., Ber., 69, 1527
(1936).
129. Герм. пат. 633867 (1936); Zbl., 1936,
II, 4143.
130. Chi-T’tng Chou. Ju-Yiin Chi, Hua
Hsiieh Hsueh Pao, 25, 193 (1959);
C. A., 54, 4452 (1960).
131. Ts’un-Chi Sun, Ju-Yting Chi, Yao
Hsiieh Hsiieh Pao, 8, 166 (1960);
C. A., 58, 5721 (1963).
132. Ju-Yting Chi, Tsun-Chi Sun, K’o
Hsiieh T’ung Pao, 17, 533 (1957);
C. A., 55, 24620 (1961).
133. Англ. пат. 487233 (1938); С. A., 32,
9403 (1938).
134. Ch’ i-T’ ing Chou, Ju-Yun Chi, Hua
Hsiieh Hsiieh Pa'o. 25, 38 (1959);
C. A., 54, 22438 (1960).
135. Gibson C. S., Kingam R., Англ. пат.
569037 (1945); С. A., 42, 217 (1948).
136. Eimers E., Пат. ФРГ 1064948 (1959);
С. A., 55, 19862 (1961).
137. Eimers E., Пат. ФРГ 1069149 (1959);
С. A., 55, 23446 (1961).
138. Meyers D. В.. Jones J. W., J. Am.
Pharm. Ass. Sc. Ed., 39, 408 (1950).
139. Kinoshita K., Yakugaku Zasshi, 78,
41 (1958); C. A., 52, 11079 (1958).
140. Doak G. O., Freedman L. D., Efland
S. M., .1. Am. Chem. Soc., 74, 830
(1952).
141. Tomono H., Y атак aw a Y., Nakai R.,
Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto
Univ., 26, 99 (1951); C. A., 46, 8033
(1952).
142. Несмеянов A. H., ЖРФХО, 61, 1393,
1407 (1929); Nesmejanow A. N., Ber.,
62, 1010, 1018 (1929).
143. Макарова Л. Г., Несмеянов A. H.,
«Методы элементоорганической химии.
Ртуть». М., «Наука», 1965.
144. Несмеянов А. Н., Соколик Р. А., «Ме-
тоды элементоорганической химии.
Бор, алюминий, галлии, индий, тал-
лий». М., «Наука», 1964.5
145. Кочешков К. А., Землянский Н. Н.,
Шевердина Н. И., Панов Е. М., «Ме-
тоды элементоорганической химии.
Германий, олово, свинец». М., «Наука»
1968.
146. Макарова Л. Г., Реакции и методы
исследования органических соедине-
ний, т. 3, М., ГНТИХЛ, 1954, стр. 73.
147. Voigt A. F., Acta Chem. Scand., 1,
118 (1947); С. А., 42, 1236 (1948).
148. Makin F. В., Waters W. A., J. Chem.
Soc., 1938, 843.
149. May P., J. Chem. Soc., 101, 1037
(1912).
150. Кочешков К. А., Несмеянов A. H.,
Ж0Х, 6, 144 (1936).
151. Nakai R., Yamakawa Y., Bull. Inst.
Chem. Research, Kyoto Univ., 24,
80 (1951); C. A., 46, 3510 (1952).
152. Реутов О. А., Птицина О. А., ДАН
СССР, 79, 819, (1951).
153. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1952, 4448.
154. Campbell I. G. M., Morrill D. J., J.
Chem. Soc., 1953, 1662.
155. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1955, 3116.
156. Campbell I. G. M., White A. W., J.
Chem. Soc., 1958, 1184.
157. Реутов О. А., ДАН СССР, 87, 73
(1952).
158. Reutov О. A., Angew. Chem., 72,
198 (1960).
159. Брукер А. Б., Никифорова H. M.,
JKOX, 18, 1132 (1948).
Л итература
169
160. Реутов О. А., Марковская А. Г.,
Мардалейшвили Р. Е., ДАН СССР,
104, 253 (1955).
161. Реутов О. А., Марковская А. Г.,
М ардалейшвили Р. Е., ЖФХ, 30,
2533 (1956).
162. Несмеянов А. Н., Реутов О. А., Уч.
зап. МГУ, 175, 55 (1956).
163. Pray Н. A., J. Phys. Chem., 30, 1447
(1926); Knoevenagel Е., Ber., 23,
2995 (1890).
164. Thiele I., Ber., 28, 2600 (1896); Не-
смеянов A. H., Реутов О. А., Уч.
зап. МГУ, 132, 125 (1950).
165. Брукер А. Б., ЖОХ, 27, 2223 (1957).
166. Якубович А. Я., Гинсбург В. А., Ма-
каров С. П., ДАН СССР, 71, 303,
(1950).
167. Якубович А. Я., Гинсбург В. А.,
Усп. химии, 20, 734 (1951).
168. Seyferth D., Chem. Rev., 55, 1155
(1955).
169. Lloyd D., Singer M. I. C., Wasson
F. J., Chem. Communs., 1966, 544;
Lloyd D., Singer M. I. C., Chem.
and Ind., 1967, 787.
170. Wittig G. Laib H., Ann., 580, 57
(1953).
171. Henry M. C., Wittig G., J. Am. Chem.
Soc., 82, 563 (1960).
Глава VIII
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЧЕРЕЗ ОНИЕВЫЕ СОЛИ
Успешное осуществление синтеза различных типов сурьмяноорганических
соединений посредством солей диазония послужило поводом для рассмотре-
ния возможности использования для этих целей других типов ониевых сое-
динений. Несмеянов, Реутов и сотр. [1, 2] показали, что арилирутощее дей-
ствие солей иодония, бромония или хлорония во многом сходно с поведением
солей диазония (которые формально можно рассматривать как ониевые сое-
динения молекулы азота). В частности, течение и результат реакции разло-
жения двойных галогенониевых солей порошками металлов совершенно ана-
логичны таковым для реакции разложения двойных диазониевых солей
(ср. гл. VII):
(ArNsX)m-U(n)Xn + ^M(p)-ArmM(")Xn_m + mN2+ -у M(P)Xp;
(Ar2HalX)m.M(n>Xn + -у- М(Р> - ArmM<n)Xn^m + mArHal + ~ М(г%,
(Hal = Cl, Br, J; M(n) = Sb111 или Sbv; M(p) = Sb, Cu, Zn или Fe).
Во всех случаях арилирование ониевыми солями можно направленно про-
водить (за счет изменения характера аниона) по гетеролитическому механиз-
му (анион BF4) или гомолитическим путем (анион Hal) [2, 3].
Соли диарилбромония и диарилхлорония являются активными арилирую-
щими агентами. Однако вследствие малой доступности возможность приме-
нения их для синтеза сурьмяноорганических соединений почти не разработа-
на. Напротив, диарилиодониевые соли с успехом использованы для получе-
ния соединений типов R2SbX3 и R3SbX2.
Гомолитический путь синтеза ароматических сурьмяноорганических сое-
динений через двойные ониевые соли не может быть распространен на оксо-
ниевые и аммониевые соли в связи с тем, что ни кислород, ни азот в этих со-
лях не способны образовать новой четвертой, соответственно пятой ковалент-
ной связи [1], что является предпосылкой для возможности гомолитической
реакции с металлической сурьмой. В то же время через соли триалкилоксо-
ния гетеролитическим путем может быть осуществлен синтез солей алкил-
триарилстибония.
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ОКСОНИЕВЫЕ СОЛИ
В связи с тем, что трифенилстибин не вступает в реакцию с иодистым ме-
тилом, Генри и Виттиг [4] для получения соответствующей соли стибония ис-
пользовали более активное метилирующее средство — борфторид триметил-
оксония.
Получение йодистого метилтрифенилстибония [4]. Борфторид триметилоксония, по-
лученный по Меервейну [5], вводят в реакцию с трифенилстибином в растворе жидкого
сернистого ангидрида; смесь перемешивают, оставляют стоять несколько часов, сернис-
тый ангидрид медленно испаряют, оставшуюся белую кристаллическую массу растворяют
в спирте, после чего борфторид метилтрифенилстибония осаждают эфиром. После пере-
кристаллизации из кипящей воды соль имеет т. пл. 133—134° С. Горячий насыщенный вод-
ный раствор соли в присутствии молярного избытка йодистого натрия выделяет после
охлаждения иодистый метилтрифенилстибоний, т. пл. 124—124,5° С.
Синтез через ониевые соли
171
Аналогично получены: борфториды метилтри-га-толилстибония (выход
55%, т. пл. 126—127° С) [61, метилтри-о-толилстибонпя (71%, 156—157° С),
метилтри-л-толилстибония (56%, 129—130° С), метилтри-(3,4-диметилфенил)-
стибония (59%, 173—175°С), метилтри-(2,4-диметилфенил)стибония (68%,
187—189° С) и метилтри-(2, 4, 6-триметилфенил)стибония (52%, 300° С) [7].
При этих реакциях, протекающих по гетеролитическому механизму, проис-
ходит передача алкильной группы к нуклеофильному атому сурьмы триарил-
стибина. Напротив, разложение солей или двойных солей триарилоксония
в присутствии порошка металлической сурьмы не приводит к образованию
сурьмяноорганических соединений [8].
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ БРОМОНИЕВЫЕ ИЛИ ХЛОРОНИЕВЫЕ СОЛИ
При разложении порошком сурьмы двойных солей хлористого дифенил-
хлоропия и хлористого дифенилбромония с треххлористой сурьмой образует-
ся смесь фенилдихлорстибина, дифенилхлорстибина и небольшого количе-
ства триарильных сурьмяноорганических соединений [1]:
[(CeH5)2Br]+SbCl“ C6H5SbC]2 + (C„H5)2SbCl,
[(c6H5)2ci]+sbci; _> ceH6sbCJ2+ (c„H6)2sbci.
Двойные галогенониевые соли получали сливанием водных растворов бор-
фторидов дифенилбромония или дифенилхлоронпя с раствором треххлорис-
той сурьмы в соляной кислоте. Соли имели соответственно т. разл. 130—131
и 120—121° С и по результатам анализа представляли собой смесь соединений
[(C6H5)2Hal]'lSbC14 и [(СвНБ)2На1]28ЬС15. Разложение двойных солей прово-
дили встряхиванием их в ацетоне (18—25 час. при комнатной температуре)
в присутствии свежеполученного порошка металлической сурьмы. Из реак-
ционной смеси были выделены после гидролиза фенилстибиноксид (выход
18,5% и соответственно 9%) и дифенилстибиноксид (24% и соответственно
17%).
Указанные выходы даны по результатам первых опытов и, вероятно, мо-
гут быть значительно увеличены. Использование высокой арилирующей ак-
тивности солей галогенониев ограничено отсутствием достаточно удобных
способов их получения [2].
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ИОДОНИЕВЫЕ СОЛИ
Действие металлической сурьмы иа соли иодония
Сэндин, Мак Клур и Ирвин [9] получили суръмяноорганические соедине-
ния при разложении солей иодония в присутствии порошка металлической
сурьмы. Эта реакция, вероятно, имеет много общего с образованием сурьмяно-
органических соединений (по Уотерсу) разложением солей диазония метал-
лической сурьмой. Авторы предполагают, что в этом случае, по крайней ме-
ре, часть соли иодония реагирует в ковалентной форме; возникающие при
этом свободные радикалы соединяются с металлом:
[(СвН5)2Л+С1- (С6Н6)21С1 С6Н51 + СвН5- + С1-
ЗС6Н5. + Sb-, (CeH5)3Sb
Разложение хлористого дифенилиодония в присутствии металлической сурьмы [9].
Раствор хлористого дифенилиодония в воде встряхивают при комнатной температуре с тон-
коизмельченной сурьмой и сернистым натрием в присутствии эфира. Эфирный слой отде-
ляют, фильтруют и испаряют досуха. Получают хорошо образованные кристаллы серни-
стой трифенилсурьмы, т. пл. 419—120° С. Выход не указан.
172
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 177
Реутов, Птицына и Эртель [10, 11] показали, что при проведении реакции
в среде ацетона образуется с удовлетворительным выходом смесь сурьмяно-
органических соединений разной степени арилирования. При этом суммар-
ный выход сурьмяноорганических соединений сильно зависит от вида при-
меняемой сурьмы. При использовании порошка мелкораздробленной сурьмы
общий выход составляет 28%. Почти такой же выход (24%) достигается при
применении порошка сурьмы, полученного следующим путем: к раствору
SbCl3 в разбавленной соляной кислоте добавляют эквимолекулярное коли-
чество порошка цинка; выпавший осадок отфильтровывают, промывают раз-
бавленной соляной кислотой, водой, раствором соды (для удаления возмож-
ных следов НС1), опять — водой, спиртом, эфиром и сушат на воздухе.
В случае применения порошка сурьмы, полученного этим способом, но не
промытого раствором соды (т. е. не освобожденного от возможных следов
кислоты), суммарный выход составляет 50%. Такой же выход достигается
при разложении (С6Н6)21С1 порошком сурьмы в присутствии следов соляной
кислоты. Роль соляной кислоты заключается, вероятно, в образовании трех-
хлористой сурьмы, присутствие которой благоприятствует образованию сурь-
мяноорганических соединений при разложении соли дифенилиодония порош-
ком сурьмы.
Разложение хлористого дифенилиодония порошком сурьмы [И]. 6,3 г хлористого
дифенилиодония разлагают 3,7 г свежевосстановленной сурьмы в 40 мл кипящего ацетона
при перемешивании в течение 3 час. По окончании реакции неорганический осадок отфиль-
тровывают, ацетон отгоняют, а оставшуюся массу растворяют в бензоле. Бензольный рас-
твор несколько раз промывают 57V НС], бензол испаряют, а к остатку добавляют спирт.
При охлаждении спиртового раствора выпадает двухлористая трифенилсурьма; выход
0,75 г (26%); т. пл. 142° С.
Спиртовый фильтрат вливают в 5%-ный раствор аммиака, выпавший осадок отфиль-
тровывают, промывают водой, небольшим количеством спирта, а затем — хорошо эфи-
ром. После отмывания эфиром остается дифенилстибиновая кислота; выход 0,26 г (8%).
Дифенилстибиновая кислота идентифицирована в виде треххлористой дифенилсурьмы;
т. пл. 178° С.
После испарения эфира остается масло, которое обрабатывают ледяной уксусной кис-
лотой. При охлаждении выпадают кристаллы (C6H5)3Sb(OH)(OOCCH3); выход 0,1 г (4%);
т. пл. 188° С. При добавлении к фильтрату петролейного эфира выпадает дифенилстибин-
ацетат; выход 0,85 г (25%); т. пл. 128° С.
Применение в этой реакции иодида дифенилиодония вместо хлорида при-
водит к резкому снижению выхода; в аналогичных условиях была получена
только дифенилстибиновая кислота (выход 9%).
Действие солей иодония на триарилстибины
Несмеянов и Макарова [12] установили, что разложение борфторида ди-
фенилиодония в присутствии трифенилстибина приводит к получению бор-
фторида тетрафенилстибония
[(c6h6)2j]+bf;+ (c„H5)3sb [(c6h5)4sm+bf;+ c„h5j.
При разложении в аналогичных условиях хлорида дифенилиодония стибо-
ниевая соль не образуется. Авторы показали, что различие в результатах этих
реакций обусловлено разными их механизмами: при разложении борфторида
дифенилиодония фенильная группа передается в форме катиона, в то время
как при распаде хлорида дифенилиодония передается фенильный радикал.
Разложение борфторида дифенилиодония в присутствии трифенилстибина [12]. Смесь
из 0,37 г борфторида дифенилиодония и 1,05 г трифенилстибина нагревают до 213° С. По
охлаждении прибавляют эфир, нерастворившийся осадок отфильтровывают, промывают
эфиром. Вес 0,29 г (69,2%). После кристаллизации из воды получают белые иглы с т. пл.
Синтез через ониевые соли
173
265° С. К водному раствору борфторида тетрафенилстибония приливают водный раствор
йодистого натрия, выпавший осадок перекристаллизовывают из воды. Блестящие пластин-
ки [(C6H5)4Sb]+.I“ плавятся при 203° С.
Действием борфторида дифенилиодония на фенилди-(п-толил)стибин не
удалось получить аналогичным путем соли стибония, содержащей при атоме
сурьмы различные арильные радикалы [13].
Разложение двойных диарилиодониевых солей
порошками металлов
Реутов, Птицына и сотр. [11] показали, что двойные соли диарилиодопия
и треххлористой сурьмы, подобно двойным диазониевым солям, разлагаются
порошками металлов с образованием смеси сурьмяноорганических соедине-
ний:
[AnJCip.-SbCls
-----> ArsSbCh
-----> AraSbCIs
-----> AraSbCl
Двойные соли диарилиодопия получены смешиванием солянокислых рас-
творов компонентов. Если соответствующий хлористый диарилиодоний пло-
хо растворялся в соляной кислоте, то в качестве растворителя применялся
ацетон. Двойная соль хлористого дифенилиодония и треххлористой сурьмы,
полученная в солянокислом растворе, имела состав [(С6Н6)2JC1]2 SbCl3
(т. пл. 167° С) независимо от соотношения исходных компонентов. При сме-
шении в ацетоне соль имела состав (C6H5)2JCl-SbCl3 (т. пл. 15Г С). Детально
изучено разложение [(С6Н5)2JC1]2-SbCl3 порошком сурьмы в ацетоне и этил-
ацетате при различных температурах и различных соотношениях реагентов.
При комнатной температуре реакция идет медленно, несмотря на большой
избыток порошка металлической сурьмы. Оптимальным условием реакции
является кипячение двойной соли в ацетоновом растворе, причем реакция
практически заканчивается за 3 часа, а суммарный выход сурьмяноорга-
нических соединений составляет 63 % .
Разложение двойной соли [(C6H5)2JC1]2-SbCI3 порошком сурьмы [И]. Разлагают
17 г (0,02 моля) двойной соли [ (С6Н 5)2 J С] ] 2SbC] 3 в 200 мл безводного кипящего ацетона
действием 7,3 г (0,06 г-атома) порошка свежевосстановленной сурьмы при перемешивании
в течение 3 час. Неорганический осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, раство-
ритель отгоняют. Оставшуюся после отгонки растворителя массу растворяют в 35 мл бен-
зола и дважды экстрагируют 5JV НС1 для удаления неорганических соединений сурьмы.
Бензол отгоняют, к остатку добавляют спирт. При охлаждении спиртового раствора три-
арильные соединения сурьмы не выпадают. Спиртовый раствор вливают в 5%-ный раствор
аммиака. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, небольшим количест-
вом спирта, хорошо отмывают эфиром. Оставшуюся после промывки эфиром дифенилсти-
биновую кислоту растворяют в ледяной уксусной кислоте и вновь высаживают 5%-ным
раствором аммиака. Выход дифепилстибиновой кислоты равен 2,4 г (31%). Для идентифи-
кации дифенилстибиновая кислота переведена в треххлористую дифенилсурьму (т. пл.
175—176° С) кипячением с 5.V IIС1.
Оставшееся после испарения эфира масло обрабатывают кипящей ледяной уксусной
кислотой, прп этом получают 2 г (32%) (CeH5)3Sb(OOCCH3)2; т. пл. 210° С. Полученный
диацетат трифенилсурьмы кипячением со спиртовым раствором НС1 переводят в двухло-
ристую трифенилсурьму; т. пл. 141—142,5° С.
Проведение аналогичной реакции при комнатной температуре в течение 55 час. при-
вело к получению тех же типов сурьмяноорганических соединений с суммарным вы-
ходом 33%.
174
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 177
Разложение двойной дифенилиодониевой соли треххлористой сурьмы
с успехом может быть заменено разложением в тех же условиях смеси 2 мо-
лей C6H6JC1 и 1 моля SbCl3, что исключает необходимость выделения двой-
ной соли; суммарный выход при этом не меняется. Вероятно, образование
сурьмяноорганических соединений и в этом случае происходит за счет разло-
жения промежуточно образующейся двойной соли; на это указывает тот факт,
что при кипячении смеси (С6НЙ)21С1 и SbCl3 в ацетоне в отсутствие порошка
сурьмы из ацетонового раствора была выделена только смесь (СвН8)21СЬ
•SbCl3 и [(CeH5)2JCl]2-SbCl3.
Разложением смеси At2JC1 и SbCl3 сурьмой в кипящем ацетоне получены
также соединения с другими ароматическими радикалами; из приведенной
табл. 18 видно, что сурьмяноорганические соединения таким путем могут
быть получены с суммарным выходом 60—70%.
Таблица 18
Разложение смеси ArzJCl и 8ЬС1з порошком сурьмы в кипящем
ацетоне [11]
Аг Выход сурьмяноорганических соединений, %
AisSbX АггЭЬХ, Ar3SbX2
СбН5 20 41 —
;>-С1СвН4 15 И 43
p-BrCaHt 42 17 18
/7-СНзСбН1 22 29 8,5
Разложение хлористого ди-(п-хлорфенил)иодония порошком сурьмы в присутствии
треххлористой сурьмы [И]. Смесь 7,7 г (0,02 моля) хлористого ди-(и-хлорфенил)иодония
и 2,3 г (0,01 моля) треххлористой сурьмы в 20 мл безводного ацетона кипятят с 3,7 г
(0,03 г-атома) свежевосстановленпой сурьмы в течение 3 час. при перемешивании. Неор-
ганический осадок отфильтровывают, растворитель испаряют. Оставшуюся массу рас-
творяют в бензоле, бензольный раствор несколько раз промывают 5JV НС1, бензол испаря-
ют, к остатку приливают этиловый спирт. При охлаждении спиртового раствора выделяет-
ся двухлористая три-(п-хлорфенил)сурьма; выход 1,5 г (43%); т. пл. 192° С.
От спиртового фильтрата отгоняют основную массу спирта, затем с паром отгоняют
п-хлор подбел зол, образующийся при разложении соли иодония. Оставшийся в перегон-
ной колбе осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта и хорошо
отмывают эфиром. Оставшуюся ди-(п-хлорфепил)стибиновую кислоту растворяют в ук-
сусной кислоте и осаждают аммиаком; выход 0,4 г (11%). Дп-(п-хлорфенил)стибиновую
кислоту кипячением с 57V НС1 переводят в треххлористую ди-(и-хлорфенил)сурьму; т. пл.
150° С.
Из эфирного раствора после испарения растворителя и нагревания остатка с ледяной
уксусной кислотой выделяют ди-(п-хлорфенил)стибинацетат, который перекристаллизовы-
вают из уксусной кислоты; выход 0,6 г (15%); т. пл. 127—128° С.
Реутов, Птицына и сотр. [14] предложили также вариант применения со-
лей диарилиодония для синтеза сурьмяноорганических соединений, позво-
ляющий получить в качестве основного продукта реакции диарилстибиновые
кислоты. Метод основан на использовании двойных солей хлористого диарил-
иодония и пятихлористой сурьмы. Соли Ar2JCl-SbCl6 с количественным выхо-
дом образуются при сливании растворов компонентов в концентрированной
соляной кислоте или в смеси концентрированной соляной и ледяной уксусной
кислот. Соли следует тщательно отмывать водой от кислот, так как уже сле-
ды кислоты приводят в ацетоновом растворе к распаду двойной соли на ис-
ходные вещества. Очищенные переосаждением эфиром из ацетонового раство-
Синтез через ониевые соли
175
ра соли представляют собой устойчивые при хранении на воздухе бесцветные
кристаллические соединения, хорошо растворимые в ацетоне, плохо — в бен-
золе, нерастворимые в эфире и воде. Оптимальные результаты получены при
разложении двойной соли (С6Н5)2 JCl-SbCl5 в ацетоновом растворе порошком
сурьмы в течение 25 час. при комнатной температуре. Применение бензола
в качестве растворителя или порошка железа в качестве разлагающего агента
приводило к значительно меньшим выходам сурьмяноорганических соеди-
нений.
Проведено разло/кение двойных солей типа Ar2JCl-SbCl6, содержащих раз-
личные арильные радикалы (табл. 19). Во всех приведенных случаях, кроме
Аг = С6Н5, единственным продуктом реакции была соответствующая диарил-
стибиновая кислота, образующаяся по схеме:
2Ar2JCl-SbCl5 + 2Sb Ar2SbCl3 %- 3SbCl3 %- 2ArJ,
AraSbCl3 + 3NH4OH Ar2SbOOH + 3NH4C1 + H2O.
Была также получена двойная соль хлористого ди-(п-анизил)иодония и SbCl5,
однако индивидуальных сурьмяноорганических соединений при ее разложе-
нии выделить не удалось, что связано, вероятно, с малой устойчивостью
л-анизильных соединений сурьмы.
Таблица 19
Разложение двойных солей AraJCl-SbCls порошком сурьмы
в ацетоне [14]
Аг Т пл соли, °C Полученное соединение Выход, %
С6Н5 167—168 (C6H5)2SbOOH 56
[(CeH6)2Sb]2O 25
/7-СНзСвШ 145-146 (p-CHsCeHiteSbOOH 42
#-С1С6Нг 186—187 (р СЮеНДгЗЬООН 65
/ьВгСвНг 225—226 (p-BrCeHiJaSbOOH 46
/г-СНзОСбНа 137—138 — г
Получение двойной соли (C6H5)2JCl-SbCl5 [14]. Растворяют 15 г (0,0047 моля) хло-
ристого дифенилиодония на холоду в минимальном количестве конц. НС1. К полученному
раствору приливают раствор 14,1 г (0,0047 моля) пятихлористой сурьмы в 25 мл конц.
НС1. Тотчас выпадает осадок двойной соли хлористого дифенилиодония и пятихлористой
сурьмы. Выпавший осадок отфильтровывают, многократно промывают водой и сушат в ва-
куум-эксикаторе. Выход (CeH5)aJC1-SbCl6 —количественный. Для очистки двойную соль
растворяют в минимальном объеме абс. ацетона и высаживают абс. эфиром; т. пл. 167—
168° С.
Разложение двойной соли (CeH5)2JCI-SbCl5 [14]. К 30 г (0,049 моля) двойной соли
'(СбН5)21С1-ЗЬС15 в 150 мл абс. ацетона при охлаждении ледяной водой добавляют 13 г
(0,1 г-атома) порошка свежеосаждепной сурьмы. Смесь перемешивают 25 час. при комнат-
ной температуре. Неорганический осадок отфильтровывают, промывают абс. ацетоном,
растворитель испаряют. Оставшуюся массу растворяют в 25 м.л бензола и дважды экстра-
гируют 57V НС1 для удаления неорганических соединений сурьмы. Бензол отгоняют в ва-
кууме, а к остатку добавляют 8 мл спирта. Спиртовым раствор вливают в 5%-ный раствор
аммиака. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и хорошо отмы-
вают эфиром. Остается дифенилстибиновая кислота; выход 4,2 г (56%). Для идентифика-
ции дифенилстибиновая кислота кипячением с 57V НС1 переведена в (CeH5)2SbCl3, т. пл.
168—169° С.
Оставшуюся после отгонки эфира массу подвергают перегонке с паром, при этом от-
гоняется иодбензол. Остается дифенилстибиноксид, который обрабатывают ледяной уксус-
нои кислотой, в результате получают дифенилстибинацетат, выход 0,2 г (2,5%); т. пл. 131—
132° С.
176
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 177
Метод арилирования солями иодония распространен Реутовым и Ловцо-
вой [15] также на получение соединений типа B3SbX2.
При сливании эквимолекулярных количеств солянокислых растворов
треххлористой диарилсурьмы и хлористого диарилиодопия выпадает осадок
двойной соли состава Ar2SbCI3- Ar2JCI, разложение которого цинком в аце-
тоне протекает по уравнению
Ar2SbCI3-Ar2jCl Ar3SbCl2 ArJ -f- ZnCI2.
Получение двойной соли треххлористой диарилсурьмы и хлористого диарилиодония
[15]. Растворяют 1 моль треххлористой диарилсурьмы в горячей 5А HCJ, к этому рас-
твору приливают горячий раствор 1 моля хлористого диарилиодония в конц. НС1. По
охлаждении раствора осадок двойной соли отсасывают, промывают водой, сушат на воз-
духе. В реакцию двойную соль пускают без дальнейшей очистки.
Получение двухлористой трифенилсурьмы [15]. Смесь 3 г (0,004 моля) двойной соли
треххлористой дифенилсурьмы и хлористого дифенилиодония перемешивают в 10 мл абс.
ацетона с 1 г (0,016 г-атома~) цинковой пыли при комнатной температуре в течение 2 час.
После окончания перемешивания ацетоновый раствор отфильтровывают, ацетон испаряют.
Оставшееся масло промывают 57V НС1 и холодным метиловым спиртом. Выпавший кри-
сталлический порошок двухлористой трифенилсурьмы (0,9 г; 50%) переосаждают спиртом
из хлороформа, т. пл. 142,5—143° С.
Аналогично получены двухлористая три-п-толилсурьма (т. пл. 155,5—156° С, выход
34%) и двухлористая три-лг-ксилилсурьма (т. пл. 189—190° С, выход 33%).
И в этом случае более удобным является проведение процесса без предва-
рительного получения двойной иодонневой соли (последняя, вероятно, обра-
зуется по ходу реакции): для этого эквимолекулярную смесь треххлористой
диарилсурьмы и хлористого диарилиодония разлагают в среде ацетона цин-
ковой пылью (двукратный — четырехкратный избыток). Метод дает возмож-
ность получить триарилстибины, содержащие при атоме сурьмы неодинако-
вые радикалы.
Получение двухлористой-п-бромфенилди-п-толилсурьмы [15]. Смесь 4,1 г (0,01 моля)
треххлористой ди-п-толилсурьмы и 4,7 г (0,01 моля) хлористого ди-и-бромфенилиодония
заливают 30 мл абс. ацетона. Постепенно добавляют 1,3 г (0,02 г-атома) цинковой пыли.
Реакционную смесь перемешивают в течение 3 дней. Масло, полученное после фильтрова-
ния и испарения ацетонового раствора, обрабатывают горячей смесью конц. НС1 и бен-
зола. Бензольный слой отделяют, кристаллы, оставшиеся после испарения бензола, про-
мывают спиртом и петролейным эфиром. Получают 2,5 г (47%) двухлористой п-бромфенил-
ди-п-толилсурьмы. После двукратного нереосаждения спиртом из хлороформа т. пл.
164—165° С.
Тем же путем синтезированы двухлористые: три-гс-хлорфенил- (т. пл.
186—186,5° С, выход 46%), три-гс-бромфенил- (197° С; 36%), ди-(«-бромфе-
пил)-п-толил- (182—183° С; 28%), ди-(«-хлорфенил)-«-толил- (185° С; 30%), ди-
(и-толил)-и-хлорфенил- (ИЗ—113,5° С; 24%), ди-(и-толил)-?г-бромфенил-(164—
165°C, 47 %) и ди-(п-бромфенил)-н-хлорфенилсурьма (193,5—194,5° С; 35%).
Отмечено, что в случае разложения несимметрично построенных двойных
иодониевых солей порошками металлов наблюдается преимущественное при-
соединение к сурьме арильного остатка, являющегося более сильным акцеп-
тором электронов:
г СвН\ г
, С1“ + (CeH5)2SbCls -» (CeHs)sSbC12 + p-CHsOCeHiJ
_ р-СНзОСбН/ -
г m-C2H6OOCC6H4 -1+ т-С2Н6ООСС6Н4
ci-4- (р-СН3СвН4)28ЬС1з -> \SbC12 + C6H5J.
СбНб - (/>-СНзСбН1)2
Л итература
177
Существенное влияние полярных факторов .на течение этой реакции поз-
воляет предполагать, что она, как и разложение двойных диазониевых солей,
протекает по гетеролитическому механизму [16].
ЛИТЕРАТУРА
1. Несмеянов А. Н., Р утов О. А., Тол-
стая Т. П., Птицына О. А., Исаева
Л. С., Турчинский М. Ф., Бочкарева
Г. П., ДАН СССР, 125, 1265 (1959).
2. Nesmeyanov A.N., Makarova L. G.,
Tolstaya T. P., Tetrahedron, 1, 145
(1957).
3. Несмеянов А. H., Толстая T. И., Иса-
ева Л. С., ДАН СССР, 117, 996
(1957).
4. Henry M. C., Wittig G., J. Am.
Chem. Soc., 82, 563 (1960).
5. Meerwein H., J. prakt. Chem., 147,
257 (1937).
6. Henning D., Kempter G., Ahrens E.,
Benecke K. D., Paul P., Z. Chem.,
7, 463 (1967).
7. Henning D., Kempter G., Worlitzer
K.D., Z. Chem., 9, 306 (1969).
8. Несмеянов A. H., Толстая T. П., Иса-
ева > Л. С., ДАН СССР, 125, 330
(1959).
9. Sandin R. B., McClure F. T.. Irwin F.,
J. Am. Chem. Soc., 61, 2944 (1939).
10. Reutow O. A., Ptizyna 0. A., Ertel G.,
Chem. Techn., 10, 201 (1958).
11. Птицына О. А., Реутов О. А.. Эр-
телъ Г., Изв. АН СССР, ОХН, 1961,
265.
12. Макарова Л. Г., Несмеянов А. Н.,
Изв. АН СССР, ОХН, 1945 617.
13. McEwen W. Е., Briles G. П., Giddings
В. Е., J. Am. Chem. Soc., 91, 7079
(1969).
14. Птицына О. А., Козлова А. Н., Реу-
тов О. А., Изв. АН СССР, ОХН,
1962, 634.
15. Реутов О. А., Ловцова А. Н., Вестник
МГУ, 13. серия мат., физ., хим.. № 3,
191 (1958).
16. Reutow О. A., Angew. Chem., 72, 198
(1960).
Глава IX
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СВЯЗИ СУРЬМЫ
С УГЛЕРОДОМ
ДЕЙСТВИЕ ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
НА МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ СУРЬМУ
Реакция металлов с галоидными алкилами является одним из наиболее
общих методов синтеза металлоорганических соединений; однако примени-
тельно к сурьме этот метод относительно мало разработан.
При быстром нагревании в запаянной трубке до 140° С смеси измельчен-
ной сурьмы и галоидного алкила образуется маслянистая жидкость, состоя-
щая главным образом из двугалоидной триалкилсурьмы R3SbX2 [1].
Получение двубромистой три-м-бутилсурьмы [2]. Смесь 4 г тонкоизмельченной
сурьмы и 10 мл бромистого w-бутила нагревают при 250° С в запаянной трубке в течение
30 час. В результате реакции в трубке образуется твердая масса, состоящая из кристал-
лов и непрореагировавшей сурьмы; кроме того, в трубке остается жидкость и образуется
газообразный углеводород (давление при вскрытии трубки!). Твердую массу экстрагиру-
ют эфиром, эфирный раствор фильтруют и испаряют в вакууме, причем двубромисгая три-
н-бутплсурьма остается в виде масла; выход не указан.
По данным Хартмана [3] (без приведения эксперимента), металлическая
сурьма реагирует с парами йодистого метила, причем с хорошим выходом об-
разуется диметилиодстибин; применение бромистых или хлористых алкилов
приводит к получению смеси соединений.
Как показали Майер, Рохов и Френелиус [4], действие газообразного бро-
мистого метила на сурьму в присутствии таких катализаторов, как металли-
ческая медь или соли меди, может служить простым и экономичным методом
синтеза соединений (CH3)2SbBr и CH3SbBr2. Метод не имеет общего значения:
с СН3С1 реакция идет много хуже, а применение высших алкилов при высо-
кой температуре сопровождается пиролитическими превращениями.
Образование CH3SbBr2 при этой реакции также может быть связано с пи-
ролизом бромистого метила в условиях процесса; получающийся при этом
НВт реагирует далее с сурьмой, давая трехбромистую сурьму, которая всту-
пает с (CH3)2SbBr в реакцию, обратную диспропорционированию (особенно
в тех случаях, когда процесс оформлен как непрерывный и когда в качестве
носителя применяется асбест).
Общий способ проведения реакции [4]. Порошок металлической сурьмы смешивают
в желаемых отношениях с катализатором и помещают на стеклянной или асбестовой вате
в стеклянную трубку диаметром 20—25 мм и длиной 70 см. Пропускают через трубку ток
водорода, нагревают ее в электрической печи до 350° С, после чего водород выключают
и пропускают вместо него слабый ток соответствующего галоидного алкила, поддерживая
при этом температуру на желаемом уровне. Образующиеся при реакции жидкие продукты
конденсируют в охлаждаемой ловушке; газообразные продукты могут быть возвращены
в процесс, тогда он оформляется как непрерывный.
Катализируемая СпС12 реакция металлической сурьмы с хлористым метилом [4].
Смесь 40 г порошкообразной сурьмы и 10 г двухлористой меди нагревают при 450° С 5 час.
в токе водорода; в течение первых 3 час. образуется SbCl3. Снижают температуру до 372° С
и заменяют ток водорода током хлористого метила, вводимого со скоростью 5 мл/мин при
комнатной температуре. Продукты реакции собирают в охлаждаемой льдом ловушке,
причем в течение 170 час. получалось по 0,14 г/час жидкого вещества, затем это количество
упало до 0,04 г/час. Собранное вещество фракционировали. Вскоре после перегонки оно
Другие методы синтеза
179
снова становилось темным, поэтому для оценки выхода вещество непосредственно вводили
в реакцию с бромистым н-бутилмагнием, реакционную смесь гидролизовали раствором
хлористого аммония, а затем фракционировали смесь образовавшихся триалкилстибинов.
Были получены диметил-(н-бутил)стибин (т. кип. 37—65° С/15 мм с вы-
ходом, отвечающим 10% выхода (CH3)2SbCl), метил-ди-(н-бутил)стибин
(т. кип. 84—86° С/9мм, выход 58%) итри-и-бутилстибин (т. кип. 118° С/9 мм,
выход 32%).
Катализируемая медью реакция металлической сурьмы с бромистым метилом [4].
Смесь 100 г порошка металлической сурьмы и 10 г металлической меди (на а,сбссте) на-
гревают при 350° С 3 часа в атмосфере водорода, после чего вводят бромистый метил. За
32 часа было собрано 181 г жидкого продукта, после перегонки которого получают 149 г
вещества, подвергнутого дальнейшему фракционированию. Собраны фракции: I — ди-
метилбромстибин, т. кип. 74—82° С/14 мм, т. пл. 85° С, выход 57 г (38%); II — метил-
дибромстибин, т. кип. 120—130° С/14 мм, т. пл. 42° С, выход 60 г (40%); III — трехбро-
мистая сурьма, т. кип. 136° С/2 мм, т. пл. 93° С, выход 32 г (22%).
Реакция металлической сурьмы с трифториодметаном представляет собой
один из основных способов получения сурьмяноорганических соединений,
содержащих трифторметильные радикалы. При оптимальных температуре
и давлении реакция приводит к образованию главным образом три(трифтор-
метил)стибина и небольших количеств соответствующих моно- и дииодстиби-
нов. Увеличение выхода последних может быть достигнуто применением сме-
си сурьмы с трехиодистой сурьмой и некоторым понижением температуры
реакции, что указывает на существование ряда равновесий [5]:
(CF3)3Sb —CF3SbJ2 2(CFs)3SbJ,
(CF3)2Sb.I + SbJ3 S 2CF3SbJ2,
(CF3)3Sb + SbJ3 & (CF3)2SbJ + CF3SbJ2.
Оптимальной температурой является интервал 165—175° С. При более
низких температурах реакция почти не идет, при более высоких образуются
полимерные продукты (CF2)n, вероятно, за счет следующей последовательно-
сти радикальных превращений:
(CFs)sSb -> (CF3)2Sb- 4- CF3-
(CFs)3Sb _ CF3=CF2+ CF3SbF2 SbF3 и т. д.
(CFs)3Sb -CF2- + (CF3)2SbF^ -CF2- + CF3SbF2 .CF3- + SbF3
CF3- + CF2=CF2 CF3CF2CF2- -> CF3(CF2)nCF3
CF3- + -CF2- -> CF3CF2- CF3CF2CF2- _ и t. д.
Реакцию проводят под давлением, причем трубки из стекла пирекс не
подошли для этой цели и были заменены на стальной вращающийся авто-
клав. Получение высоких выходов достигалось при давлении в приборе бо-
лее 50 ат..
Реакция трифториодметана с металлической сурьмой [5]. В стальной цилиндр ем-
костью 300 мл помещают 100 г грубоизмельченной сурьмы и 75 г трифториодметана. Ци-
линдр закрывают и вращают его в горизонтал шом положении при 165—170° С в течение
7 час. Получают смесь сурьмяноорганпческих соединений (30 г), содержащую около 90%
три(трифторметил)стпбина 'и 10% ди(трифторметил)иодстибина.
В другом опыте из 50 г сурьмы и НО г трифториодметана получают 18 г смеси (90%
на прореагировавший трифториодметан). В цилиндре остается SbJ3, имеющая после
сублимации в вакууме т. пл. 168° С. Перегонкой неочищенного вещества, полученного
из нескольких таких опытов, были выделены три(трифторметил)стибин с т. кип. 72° С,
ди(трифторметил)иодстибин с т. кип. 16° С/8 мм, т. пл. —42° С и не вполне чистый ди-
иод(трифторметил)стибин с т. кип. >200° С (с диспропорционированием), т. пл. 4—8° С.
180
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 183
Полученные соединения энергично окисляются на воздухе, устойчивы по
отношению к воде, при действии растворов щелочей разлагаются с выделени-
ем фтороформа.
Реакция свежих образцов сурьмы с трифториодметаном при оптимальной
температуре приводила к 10%-ному содержанию ди(трифторметил)иодстиби-
на в смеси полученных сурьмяноорганических продуктов. Если же применя-
лась сурьма из предыдущего опыта с примесью трехиодистой сурьмы, то со-
держание ди(трифторметил)иодстибина повышалось до 25%, причем выход
его был выше при 165° С, чем при 175° С. Проведение первого опыта со све-
жей сурьмой и чистым реакционным сосудом всегда проходило с низким вы-
ходом, хотя последующие опыты со свежей сурьмой давали высокие выходы:
вероятно, разложение трифториодметана приводило к отложению на стен-
ках трехиодистой сурьмы, являющейся в дальнейшем предохранительным
покрытием.
Три(пентафторфенил)стибин, идентифицированный по его ИК-спектру,
получен с высоким выходом нагреванием при 220° С в течение 10 час.
смеси иодпентафторбензола с избытком металлической сурьмы в запаянной
трубке [6].
ДЕЙСТВИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ НА СУРЬМЯНОЕ ЗЕРКАЛО
При исследовании методов получения и превращений свободных алифа-
тических радикалов в газовой фазе Панет с сотр. показали [7, 8], что действи-
ем свободных радикалов на сурьмяное зеркало могут быть получены сурьмя-
ноорганпческие соединения. Способ работы в общих чертах заключается
в следующем:
В зоне У длинной кварцевой трубки ВС (рис. 5) откладывают сурьмяное зеркало.
Чистый водород или азот насыщают парами тетраметилсвинца, пропуская быстрый ток
Л мгеяу
Л
Рис. 5. Схема прибора для получения сурьмяноорганических соединений
действием свободных радикалов на сурьмяное зеркало
таза при давлении 1—2 мм через пробирку А, наполненную тетраметилсвинцом и ох-
лаждаемую твердой углекислотой. При этом пары тетраметилсвинца увлекаются со ско-
ростью 10—15 м!сек током газа в трубку ВС, один участок которой (X) нагревают до*
высокой температуры; в зоне X происходит распад свинцовоорганического соединения
на свободные метильные радикалы и свинцовое зеркало. Если расстояние между зонами
X и У не слишком велико, то неуспевшие рекомбинироваться свободные радикалы сое-
диняются с металлической сурьмой и происходит исчезновение сурьмяного зеркала.
Реакционные продукты разделяют далее фракционированной конденсацией в слабом
токе водорода с помощью ловушек, охлаждаемых до —15° С, до —50° С и жидким возду-
хом. В последней ловушке конденсируется основной продукт реакции — триметплстп-
бин, т. кип. 82° С; в ловушке при —15° С собирается немного тетраметилдистибила в
виде блестящих красных игл с т. пл. 17,5° С (при плавлении образуется расплав свет-
ло-желтого цвета).
Определение молекулярного веса в бензоле или камфаре показало, что
даже при повышенной температуре не наступает диссоциации дистибила.
Другие методы синтеза
181
Общий ход процесса выражается следующими реакциями:
ЭЬ(СНз)з
(СНз)«РЬ РЬ 4- 4СНз • СНз • + Sb—
----> (CIl3)2SbSb(CH3)2
Сходным образом был получен тетраэтилдистибил с той разницей, что в этом
случае было необходимо нагревание сурьмяного зеркала; в противном слу-
чае единственным продуктом реакции является триэтилстибин. Не удалось
получить н-пропильных и изобутильпых соединений в связи с тем, что со-
ответствующие свободные радикалы распадались, по-видимому, на метиль-
ные и этильные радикалы.
Получение таким методом тетраметил- и тетраэтилдистибилов не пред-
ставляет принципиальных трудностей; главным его недостатком является
малая производительность (20—30 мг^час), хотя процесс, налаженный один
раз, не требует далее особого присмотра.
Зеркало сурьмы снимается также при действии метиленовых радикалов,
возникающих при термическом распаде диазометана, однако образующиеся
вещества не были идентифицированы [9].
СИНТЕЗ СТИБОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ДЕЙСТВИЕМ ТРИАРИЛСТИБИНА НА 7-НОРБОРНАДИЕНИЛ-КАТИОН
Трифенил-(7-норборнадиенил)стибониевые соли (I) получены действием
трифенилстибина и серы на растворы, содержащие 7-норборнадиенил-кати-
он [10]
•Sb(C6H5)3
X
ДЕЙСТВИЕ АРИЛИЗОЦИАНАТОВ
НА ЭФИРЫ СУРЬМЯНИСТОЙ КИСЛОТЫ
По патентным данным, соединения типа R3Sb могут быть получены из
эфиров сурьмянистой кислоты, превращаемых при нагревании их с органи-
ческими изоцианатами в азотсодержащие полупродукты, которые обработ-
кой окисью углерода под давлением при 180° С восстанавливаются в метал-
лоорганические соединения:
Sb(OR)3 ЗАгХСО Sb(N—Ar)s %- ЗСО2,
Sb(N-Ar)3 -]- ЗСО SbR3 + 3ArNCO.
Выделенный арилизоцианат возвращается в процесс, который может быть
оформлен как непрерывный.
Получение триэтилстибина [11]. Нагревают при 105° С смесь 42,8 г (1/6 моля) эти-
лового эфира сурьмянистой кислоты и 59,6 г (1/2 моля) фенилизоцианата. Происходит
обильное выделение углекислоты. После этого реакционную массу нагревают в течение
часа при 180° С, причем в реакционный сосуд подводится окись углерода под давлением
7 атм. После перегонки получают 16,9 г (50%) триэтилстибина (т. кип. 160° С) и возвра-
щают фенилизоцианат (т. кип. 155—170° С).
182
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 183
СИНТЕЗ ТРИЦИАНСТИБИНА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
Шмидт и Мейнерт [12] описали получение трицианстибина электролизом
раствора цианистого серебра в пиридине с растворяющимся анодом из сурь-
мы (о синтезе трицианстибина другим путем и о строении этого соединения
см. гл. III).
Получение трицианстибина [12]. Электролиз раствора 3,5 г цианистого серебра в
50 мл безводного пиридина с использованием сурьмяного анода и платинового катода
(плотность тока 30—2 ма/см2, напряжение 8—4 в, температура 20° С) приводит к раство-
рению сурьмяного анода. От образовавшегося прозрачного светло-зеленого раствора
отгоняют в вакууме (1 мм) при комнатной температуре пиридин, остатки которого от-
дувают током сухого азота. Эти операции проводят в/специальной аппаратуре с полным
исключением следов воздуха. Получают бесцветные иглы, легко растворимые в пириди-
не, очень чувствительные к влаге и свету? нагревание их при 90° С (1 л«) приводит к раз-
ложению на металлическую сурьму и дициан.
СИНТЕЗ ПУТЕМ РАДИОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Было исследовано внедрение радиоактивного изотопа сурьмы (124Sb) в бен-
зольное кольцо в процессе облучения нейтронами раствора треххлористой
сурьмы в бензоле [13]. К облученному раствору прибавляли (CeH5)3Sb,
(CeH5)2SbCl и CeH5SbCl2, после чего раствор тщательно отмывали от треххло-
ристой сурьмы 5 N НС1, сушили хлористым кальцием, бензол отгоняли в ва-
кууме. Оставшуюся жидкость снова встряхивали с 5 N НС1, добавляли не-
активной треххлористой сурьмы и удаляли ее, экстрагируя 5АГ НС1. Затем
удаляли активную металлическую сурьму, встряхивая с порошкообразной
сурьмой. Раствор отфильтровывали от сурьмы, бензол удаляли, смесь ох-
лаждали до —70° С. Выпавший трифенилстибин отделяли на центрифуге,
осадок перекристаллизовывали из спирта и переносили в измерительную
чашечку.
Спиртовый раствор после отделения трифенилстибина взбалтывали с
5 % -ным раствором аммиака, выпавшие окиси фенил- и дифенилстибина дважды
экстрагировали хлороформом. Хлороформенные вытяжки фильтровали, хло-
роформ удаляли испарением на водяной бане. Остаток охлаждали и смеши-
вали с эфиром. Выпавший фенилстибиноксид отделяли на центрифуге и про-
мывали эфиром.
Эфирный раствор после отделения фенилстибиноксида сливали, эфир уда-
ляли на водяной бане, к остатку прибавляли 1 мл ледяной уксусной кислоты,
смесь охлаждали льдом. Выпавший дифенилстибинацетат отделяли на цен-
трифуге, остаток перекристаллизовывали из 3 мл ледяной уксусной кис-
лоты.
Затем проводили измерение активности помещенных в стандартные стек-
лянные чашечки образцов выделенных соединений и треххлористой сурьмы;
измерения проводились по (3-лучам. Результаты измерения методом графи-
ческой экстраполяции и методом наименьших квадратов приводили к момен-
ту снятия раствора с облучения. В результаты измерений вносили поправку
на самопоглощение. Далее определяли вес осадка, содержание в нем сурьмы
(бромометрически) и температуру плавления. Из полученных данных и ве-
совых количеств соединений, введенных в раствор, были рассчитаны актив-
ности для каждого вещества, образовавшегося в процессе облучения, равные
соответственно 0,30 ± 10% для C6H5SbCl2, 0,10 ± 0,02% для (CeH5)2SbCl
и 0,04 ± 0,01% для (G6H6)3Sb.
Полученные результаты определения активности показали, что сурьма
при этом вступает в некоторой степени в молекулы бензола, что подтверж-
дается выделением при облучении хлористого водорода.
Л итература
183
Возможен следующий механизм образования сурьмяноорганических сое-
динений при облучении:
CeHe+ 2SbCl3 CeHe-2SbCl3
C6He-2SbCl3 + п'о SbCl3-C6H6-Sb*Cl3
SbCl3-C6H6-Sb*Cl3 CeHe+ SbCk + Sb*Cl3
SbCl3-CeH6-Sb*CI3 C6H5Sb*Cl2+ SbCI3+ HC1
C6H5SbCl2 + C6H5Sb*Cl2 (C6H5)2Sb*CI + SbCIg
(C6H5)2Sb*CI + C6H5SbCI2 (C6Hs)3Sb* + SbCl3
Энергия возбуждения молекулы, получающаяся в результате процесса
отдачи ядра металла, при излучении фотона после захвата нейтрона действу-
ет аналогично процессу нагревания; как и в других случаях, рассматривае-
мая реакция с «горячими» атомами подобна реакции при высоких температу-
рах. Менее вероятным является внедрение металла в бензольное ядро с пря-
мым замещением атома водорода, хотя полностью его исключить нельзя.
у-Облучение 80Со смеси трифенилстибина и бромбензола приводит к обра-
зованию незначительного количества бромистого тетрафенилстибония [14].
О работах с радиоактивными сурьмяноорганическими соединениями
см. [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Buckton G. В., J. Chem. Soc., 13,
116 (1861).
2. Dyke W. J. C., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1930, 1921.
3. Hartmann H., Kiihl G., L. anorg.
allgem. Chem., 312, 186 (1961).
4. Maier L., Rochow E. G., Frenelius W. C.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 61, 213 (1961).
5. Dale J. W., Emeleus H. J., Haszel-
dine R. N., Moos J. N., J. Chem.
Soc., 1957, 3708.
6. Cohen S. C., Reddy M. L. N., Massey
A. G., Chem. Communs., 1967, 451.
7. Paneth F. A., Trans. Faraday Soc.,
30, 179 (1934).
8. Paneth F. A., Loleit H., J. Chem. Soc.,
1935, 366.
9. Pearson T. G., Purcell R. H., Saigh
G. S., J. Chem. Soc., 1938, 409.
10. Schipper P., Buck H. M., Phospho-
rus, 1, 93 (1971); C. A., 76, 45344
(1972).
11. Aries R. S., Пат. США 3053871 (1962);
С. A., 58, 12602 (1963).
12. Schmidt H., Meinert H., Z. anorg.
allgem. Chem., 295, 173 (1958).
13. Несмеянов An. H., Ипполитов E. Г.,
Вестник МГУ, № 10, серия физ.-мат.
и естеств. наук, вып. 7, 87 (1955).
14. Caspari G., Drawe Н., Z. Naturforsch.,
В22, 574 (1967).
15. Руководство к практическим занятиям
по радиохимии (под ред. Ан. Н. Не-
смеянова). М., «Химия», 1968, стр.
523, 531.
1 лава X
СИНТЕЗ СОЛЕЙ СТИБОНИЯ
ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫХ
К СОЕДИНЕНИЯМ ТИПА R3Sb
Присоединение галоидных алкилов или арилалкилов к соединениям R3Sb
сопровождается образованием новой связи Sb—С и приводит к получению
стибониевых солей [R4Sb]+'X_ (о путях синтеза и свойствах ковалентнопо-
строенных соединений R4SbX см. гл. XVII и XVIII).
При синтезе стибониевых солей в качестве алкилгалогенидов обычно при-
меняются иодистые алкилы. Легкость образования солей стибония быстро
уменьшается с удлинением алкильных радикалов. Так, при смешивании три-
метилстибина с иодистым метилом происходит экзотермическая реакция [11;
для получения йодистого тетраэтилстибония смесь триэтилстибина и йодис-
того этила нагревают до 100° С [2, 3]; триамилстибин не реагирует с иодистым
амилом при нагревании их смеси в запаянной ампуле в течение 8 дней [4].
Получение йодистого тетраметилстибония [5]. Триметилстибин получают прибав-
лением при охлаждении льдом раствора 60 г треххлористои сурьмы в 100 мл эфира к
1 молю подпетого мстилмагния [6]. Реакционную смесь обрабатывают затем 100 мл 5 N
раствора едкого кали и перегоняют до начала отгопки воды. К отгону прибавляют 20 г
йодистого метила, затем оставляют смесь стоять семь дней. Получают около 20 г йодисто-
го тетраметилстибония. Для очистки соль растворяют в 500 мл воды, кипятят раствор
8 час. в токе азота до исчезновения запаха стибина, прибавляют 5 г окиси серебра и до-
полнительно кипятят 6 час. в токе азота (добавляя в случае необходимости воду). Рас-
твор фильтруют, нейтрализуют иодистоводородной кислотой, испаряют в вакууме досуха,
остаток перекристаллизовывают из спирта. Получают 17,5 г (20%) вещества в виде длин-
ных игл с т. пл. 288—302° С (с разл., в запаянном капилляре). Кривая потен-
циометрического титрования щелочью полученной таким путем соли совпадает с кривой
титрования хлористого калия той же нормальности.
+
Получен ряд стибониевых солей типа (R3R'Sb)X" из соответствующего
триалкилстибина R3Sb и йодистого алкила R'J (R — этил [7], н-пропил,
н-бутил, изобутил, н-амил [8, 91; R' = СН3 или С2Н5).
Получение йодистого этилтри-(7*-пропил)стибония [9]. Йодистый этил и три-(и-про-
пил)стибин смешивают и оставляют стоять без доступа воздуха при комнатной температу-
ре в течение месяца. При нагревании до 100° С количественный выход получается уже че-
рез 4 часа. Вещество представляет собой длинные белые иглы, растворимые в воде и спир-
те, плавящиеся при 185° С (с разл.).
Получение йодистого метилтри-(м-амил)стибония [9]. Смесь три-и-амилстибина с
избытком йодистого метила оставляют стоять в течение трех месяцев без доступа воздуха.
Избыток йодистого метила удаляют в вакуум-эксикаторе. Оставшуюся смесь кристаллов
и масла промывают эфиром. Соль растворима в воде и спирте и нерастворима в эфире.
Очистка иодистых солей стибония перекристаллизацией (особенно при на-
личии в молекуле различных радикалов) осложняется тем, что при нагрева-
нии происходит частичное разложение соли с образованием триалкилстибина.
Галоидные алкилы непосредственно реагируют только с такими соеди-
нениями, в которых с сурьмой связано не более одного ароматического ради-
кала.
Получение йодистого триметилфенилстибония [10]. Смешивают диметилфенилстибин
с избытком йодистого метила. При комнатной температуре уже через несколько минут
Присоединение галоидонроизводных к соединениям типа R3Sb
185
начинается выпадение белого осадка. После непродолжительного кипячения с обратным
холодильником получившуюся массу обрабатывают эфиром и перекристаллизовывают из
спирта или из смеси спирта и эфира; выход количественный. Тонкие иглы легко раство-
ряются в воде и спирте, плохо — в эфире п петролейном эфире. При нагревании до 235° С
начинается разложение вещества с выделением паров иода.
Для завершения реакции диметилфенилстибина с иодистым этилом тре-
буется нагревание в течение 5 час. Диэтилфенилстибин с иодистым метилом
реагирует при 2-часовом нагревании в запаянной ампуле до 100° С, а с
иодистым этилом реакция в тех же условиях за 5 час. не прошла [10]. Не уда-
лось получить солей стибоиия при нагревании иодистых алкилов с метил-
(соответственно этпл-)дифенилстибином [10] или с циклотетра(соответственно
циклопента-)метиленфенплстибином [И, 12]. Однако, по предварительным
данным [13], в присутствии иодистой ртути иодистый метил образует четвер-
тичные соли даже с трпфенилстибином.
Имеются патентные сведения [14] о получении комплексных стибониевых
солей взаимодействием триэтилстибина с бромистым этилом и с алюминийор-
ганическими соединениями:
Sb(C2H0)3+ А1(С2Н5)з + C2H5Bi -» [(C2H5)4Sb]+[(C2H5)3AlBr]-.
К эквимолекулярной смеси триэтилстибина и триэтилалюминия прибав-
ляют при температуре ее кипения в атмосфере инертного газа по каплям бро-
мистый этил (5%-ный молярный избыток). С количественным выходом полу-
чают четвертичную соль, т. пл. —18 н-----20° С. Аналогично получены соли
с другими радикалами; по данным патента, они могут применяться для элек-
тролитических покрытий или для очистки металла в случае использования его
в качестве полупроводника.
Метиловый эфир бромуксусной кислоты образует стибониевую соль с три-
этилстибином.
Реакция триэтилстибина с метиловым эфиром бромуксусной кислоты [15]. К рас-
твору 5,2 г (25 ммолей) триэтилстибина в 50 .ил. эфира прибавляют 25 ммолей метилового
эфира бромуксусной кислоты. Через несколько дней отделяется бесцветный маслянистый
слой, который не удалось закристаллизовать повторным переосаждением его спиртовых
растворов эфиром. Для характеристики вещество было переведено в спиртовом растворе
в соль [(C2H5)3SbCH2COOCH3] + -[(CeH5)4B]-, очищенную'осаждением спиртом ее раствора
в диметилформамиде, т. пл. 145—146° С.
Бромистый триэтилфенацилстибоний не был получен при действии
со-бромацетофенона на триэтилстибин в эфирном растворе или нагреванием
их смеси при 100° С в диоксане.
Метил-2,2'-бифениленстибин не реагирует с иодистым метилом, хотя лег-
ко присоединяет молекулу брома [16]. При попытке получить стибониевую
соль взаимодействием 9-бромфлуорена и триметилстибина Виттиги Лайб [17]
выделили вместо нее ди(бифенилеп)этан, наряду с ближе неисследован-
ными органическими соединениями, содержащими бром; реакцией диметил-
(1,2-дифенилэтил)стибина с иодистым метилом ими была получена соответ-
ствующая стибониевая соль [17].
Описано присоединение хлористого бензила к триметилстибину (стибо-
ниевая соль выделялась в форме пикрата) [18]. Реакцией бромистого бензила
с диметилбензилстибином (50 час. при комнатной температуре под азотом)
был получен бромистый диметилдибензилстибоний (т. пл. 159—160° С; т. пл.
иодида 122—124° С) [17].
Действием йодистого метила на соединения, содержащие в молекуле
две стибиновые группировки, Исслейб с сотр. синтезировал соответствующие
186
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 190
бис-стибониевые соли
R2Sb(CH2)nSbR2 + 2CH3J -> [R2Sb(CH2)nSbR3]2J-
СНз СНз
a) R = С2Нв, п — 4, выход 71%, т. пл. 215—217° С
б) R = С2Нб, п = 6, выход 90%, т. пл. 219—221° С [191
в) R = t-C4H9, п = 4, выход 48,3%, т. пл. 124—126° С [20]
Реакция тетраметилен-1,4-бис-(ди-игр€7и-бутилстибина) с иодистым метилом [20].
Раствор 2,6 г тетраметилен-1,4-бис-(ди-трет-бутилстибина) и 1,8 г Йодистого метила в
60 мл метанола кипятят 2 часа с обратным холодильником в атмосфере аргона. Затем ре-
акционную смесь концентрируют, фильтруют, к фильтрату прибавляют эфир. Выпавшее
масло желтого цвета постепенно закристаллизовывается. После двукратной перекристал-
лизации из смеси метанола с эфиром получают светло-желтые кристаллы с т. пл.
124-126° С.
бнс-(Диметилстибил)метан гладко реагирует с иодистым метилом при ком-
натной температуре, образуя соответствующую бисчетвертичную соль, т. пл.
73-74° С [21]:
(CH3)2SbCH2Sb(CH3)2 [(CH3)3SbCH2Sb(CH3)3]2+2J-
Результаты взаимодействия полученного Исслейбом и Хаманном [19] сое-
динения (C2H5)2Sb — (СН2)4 — Р(СвНп)2 с иодистым метилом наглядно пока-
зывают различие в реакционноспособности присутствующих в молекуле груп-
пировок третичного стибина и третичного фосфина. В соответствии с большей
тенденцией фосфора по сравнению с сурьмой к переходу в четвертичную соль
при действии йодистого метила в эфирном растворе образуется только чув-
ствительное к окислению производное фосфония, и лишь при кипячении в ме-
таноле может быть получена соответствующая бисчетвертичпая соль [19]:
{СН3(СвН11)гР-(СН2)4-8Ь(СгН6)2} J-
ССАЬфР—(СНг)1—Sb(C2H5)2—
2СП..Г + з
----% {СНз(СвНп)2Р-(СНг)4- Sb(C2H5)2CH3) 2J-
Тривинилстибин с избытком йодистого метила (65 час. при комнатной
температуре) образует соответствующую соль стибония (т. пл. 119—120°),
но не реагирует с иодистым этилом или бромистым винилом при 100° С в за-
паянной трубке. При нагревании четвертичной соли выделяется иодистый
метил и регенерируется исходный стибин [22].
Действие йодистого метила па бис-(диметилстибил)ацетилен приводит
-I-
к иодметилату [(СН3)38ЬСенС5Ь(СП3)2]J", легко гидролизующемуся с выде-
лением ацетилена, но достаточно устойчивому в отсутствие влаги (т. разл.
110° С). Аналогично реагируют ацетиленовые стибины, содержащие этиль-
ный [23] или изопропильный [24] радикалы. Были получены также бисчет-
вертичные соли ацетиленовых дистибинов
R2Sb— СееС— SbRa
I I
L СНз СНз J
2J-,
где R = С2Н6 (т. пл. 114° С) и ,-С3Н7 (т. пл. 108° С). Эти соединения устойчи-
вы во влажном воздухе. Ацетиленовые моностибины Б28ЬСенСН образуют
очень нестойкие иодметилаты, разлагающиеся с выделением ацетилена. Аце-
тиленовые стибины, содержащие тпрст-бутильный [23, 24] или циклогексиль-
ный радикалы, не реагировали с иодистым метилом.
Присоединение галоидопроизводных к соединениям типа R3Sb
187
Электронодонорная способность атома сурьмы в триперфторалкилстибинах
существенно понижена присутствием электроноакцепторных иерфторалкиль-
ных групп. Поэтому три(трифторметил)стибин не образует солей стибония и,
наоборот, дает соединение 1:1с пиридином (т. пл. 39° С), которое можно
рассматривать как обратную стибониевую соль, поскольку сурьма в нем
является акцептором (аналогично комплексам треххлористой сурьмы с ами-
нами илп другими органическими донорами электронов [25]).
Трифториодметан реагирует с триметилстибином при низкой температу-
ре с заменой одной из метильных групп на трифторметильную и получением
диметил(трифторметпл)стибина и йодистого тетраметилстибония. Возможно,
что при этом в качестве промежуточного продукта образуется «нормальная»
соль стибония, разлагающаяся затем на диметил(трифторметил)стибин и йо-
дистый метил, реагирующий далее с триметилстибином [26]:
(CH3)3Sb—- [CF3SL+(CH3)3] J~ CF3Sb(CH3)2 + CsHJ^ [(CH3)4Sb]+.T~.
Эта реакция была распространена далее на триэтилстибин и пентафториод-
этан [27].
Своеобразно реагирует триметилстибин с йодоформом при нагревании сме-
си их в ацетоне [28]; при этом образуется соединение I, которое бромистово-
дородной кислотой превращается в бромид метилендистибония (II); послед-
ний обработкой азотнокислым серебром был переведен в соответствующий ди-
нитрат:
(снз)зЭЬ (CH3)3sb(CHJ2) (ch2j)--------->
1 HBr I
[(СНз)зЗЬСНаЗЬ(СНз)з]2+(ХОз)“«- [(СНз)зЗЬСН28Ь(СНз)з]2+2Вг--2НаО.
Ill II
Таким путем впервые получены соли метилендистибония.
Реакция триметилстибина с йодоформом [28]. К раствору 3,94 г йодоформа в 50 мл
ацетона прибавляют 1,67 г триметилстибина, после этого смесь кипятят 3 часа в атмосфере
азота. Образуются кристаллы соединения I в форме желтых игл. Выход 1,8 г, т. пл. около
90° С (с разл.).
Разложение соединения I бромистоводородной кислотой. Смесь 80 мл водной бро-
мистоводородной кислоты п 4,7 г соединения I кипятят с обратным холодильником до
тех пор, пока все образовавшиеся желтые кристаллы йодоформа (2,2 г) перейдут в холо-
дильник и в колбе останется прозрачный раствор. При реакции выделяется газ, по дан-
ным ГЖХ являющийся метаном. Воду испаряют в вакууме, оставшийся осадок экстраги-
руют метанолом и перекристаллизовывают из смеси метанола с ацетоном. Получают
1,7 г бесцветных кристаллов соединения II, т. пл. 99° С (с разл.).
Получение динитрата метилен-бгю-(триметилстибония) (III). Смешивают водные
растворы 1,2 г дпбромида (II) и 0,8 г азотнокислого серебра, выпавший осадок бромистого
серебра отфильтровывают, фильтрат испаряют, осадок перекристаллизовывают из влаж-
ного ацетона. Получают почти количественный выход бесцветных кристаллов динитрата
III, т. пл. 223° С.
Авторами [28] обсуждены ПМР- и ИК-спектры соединений I — III.
Действие трихлориодметана на триметилстибин приводит к аддукту 1:1.
Трифенилстибин не реагирует с трихлориодметаном в эфирном растворе в ин-
тервале температур от —78° до 20° С.
Реакция триметилстибина с трихлориодметаном [29]. При взаимодействии 1,6 г
триметилстибина и 1,5 г трихлориодметана в 20 мл эфира при —46° С в атмосфере инертно-
го газа образуется белый кристаллический осадок. Эфир испаряют при —78° С, эвакуи-
рование продолжают при —46° С до полного удаления летучих веществ. Получают 2,52 г
вещества (т. пл. 5° С. т. разл. 82° С), по результатам анализа представляющего собой
188
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 190
аддукт 1:1. Вещество легко растворимо в бензоле, нитробензоле, хлороформе, эфире,
пиридине, ацетоне или спирте. При соприкосновении с влажным воздухом быстро разла-
гается с образованием красных маслянистых продуктов. Результаты кондуктометрическо-
го титрования аддукта показали, что ему нельзя приписать строение четвертичной соли.
Не были получены соли стибония при реакции между бромистым бензи-
лом и три(карбэтоксиметил)стибином; при действии на последний трифенил-
хлорметаном с 22,5%-ным выходом выделен этиловый эфир |3,р,(3-трифенил-
пропионовой кислоты, т. е. реакция происходит с разрывом лабильной
Sb—С-связи:
Sb(CH2COOC2H6)3 + 3(C6H5)3CCI SbCl3 + 3(С8Н5)3ССН2СООС2Н5.
К аналогичным результатам ведет действие на карбалкоксиметилстибин аци-
лирующих агентов [30].
Пространственные затруднения, несомненно, имеющие место для триал-
килстибина [(CH3)3SiCH2]3Sb, содержащего в качестве радикалов кремневые
аналоги неопентильной группы, не препятствуют образованию четвертичной
соли с иодистым метилом, хотя, по данным Сейферта [31], эта реакция идет
медленнее, чем для три-н-бутилстибина.
Получение иодиетого метилтри(триметилсилилметил)стибония [31]. Раствор три(три-
метилсилилметил)стибина в избытке иодиетого метила кипятят под азотом 2—4 часа, из-
быток иодиетого метила удаляют в вакууме, остаток растворяют в минимальном объеме
спирта и осаждают эфиром. Получают белые кристаллы, т. пл. 147—148° С.
Действие иодиетого метила на дистибилы R2SbSbR2 приводит к разрыву
связи Sb—Sb [19, 32] (см. гл. XV):
R2SbSbR2—— R2SbCH3+ R2SbJ.
При реакции соединений типа [(C2H5)3M]3Sb (где М = Sn или Ge) с галоид-
ными алкилами сурьма или сохраняет трехвалентное состояние, или же вос-
станавливается до металла [33]:
[(C2H5)3M]3Sb + 3RBr 3(С2Н,)3МВг -% R3Sb
(М -- Sn, Ge; R — бепзплпли циклогоксил).
Взаимодействие три(триэтилгермил)стибина с эквимолекулярным коли-
чеством бромистого бензила приводит к б«г-(триэтилгермил)бензплстибину
(выход 56,8%). О реакции три(триэтилсилил)стибина с бромистым этиленом
см. гл. XI.
Как указывалось выше, галоидные алкилы непосредственно не присоеди-
няются к стибинам, содержащим более одного арильного радикала. Трифе-
нилстибин не вступает в реакцию с иодистым метилом при нагревании (150° С)
их смеси в запаянной ампуле [34], при 200° С наступает глубокое разложение
с образованием иодбензола и этана по возможному уравнению:
5СН3.Т + (C6H5)3Sb -> 3CeH5.I + (CH3)3SbJ2 + С2Н6.
Поэтому для получения соответствующих солей стибония были использова-
ны более активные алкилирующие средства — борфториды солей оксония
или иодония (см. гл. VIII). Недавно появилось указание на возможность по-
лучения солей стибония действием иодисчых алкилов па трифенилстибин
в присутствии иодной ртути [13]:
(C6H5)3Sb + RJ + Hg.T2 [(CeH5)3RSb]+HgJ3- (R = GH3, C2H5).
Виттиг и Шварценбах [35] предложили метод синтеза солей метилтрифе-
нилстибония, основанный на реакции б?г-(хлорметил)цинка с трифенилсти-
бином с последующим гидролизом образующейся цинкорганической бисчет-
Присоединение галоидопроизводных к соединениям типа R3Sb
189
вертичной соли:
(ClCH2)2Zn+ 2(C6H5)3Sb^ [(CeH5)3SbCH2ZnCH2Sb(CeH6)3]2Cr^
[(CeH5)3S+b(CH3)] Cl-
Получение хлористого метилтрифенилстибония [35]. К эфирному раствору 37 „«.ио-
лей бис-(хлорметил)цинка прибавляют 17 ммолей трифенилстибина; кипятят смесь в тече-
ние 8 час., сливают с осадка жидкость, осадок промывают эфиром, прибавляют к нему
100 мл воды, нагревают до кипения, фильтруют раствор горячим, затем к фильтрату при-
бавляют хлористый натрий до начинающегося помутнения. Из раствора выкристаллизовы-
вается 5,0 г (74%) хлористого метилтрифенилстибония, т. пл. 133—134° С (с разл.).
Синтез солей тетрафенилстибония осуществляется присоединением бром-
бензола к трифенилстибину при нагревании компонентов в присутствии хло-
ристого алюминия [36]. О возможном механизме превращения см. [37].
Получение солей тетрафенилстибония [36]. Смешивают 10 г хлористого алюминия,
10 г трифенилстибина и 4,5 г бромбензола; смесь нагревают 1,5 часа при 230° С п выливают
в 600 мл воды. Образующуюся взвесь кипятят до растворения основной массы осадка (ос-
тается лишь небольшой темный остаток), добавляют к раствору активированный уголь и
фильтруют горячим. Прибавляют горячий конц.'раствор 20 г бромистого калия; по охлаж-
дении выпадает 8,2 г бромистого тетрафенилстибония, т. пл. 200—213° С (прибавление
подпетого калия приводит к выделению йодистого тетрафенилстибония, т. пл/около 200° С).
Вещество может быть перекристаллизовано из воды, но к лучшим результатам приводит
перекристаллизация из спирта с добавкой активированного угля. В этом случае получа-
ют 3,8 г бесцветного кристаллического вещества с т. пл. 210—218° С (в зависимости от ско-
рости нагревания). Дополнительную порцию кристаллов получают, осаждая спиртовые
маточники эфиром.
Увеличение количества бромбензола резко понижает выход. Образование
солей тетрафенилстибония происходит в условиях приведенного выше опы-
та так же и при полном отсутствии бромбензола [37]. Выход неочищенного
вещества в этом случае всего 2,2 г. При кипячении смеси двубромистой три-
фепилсурьмы, хлористого алюминия и бензола в течение 4 час. соли стибония
не образуется.
В дальнейшем было установлено, что синтезированный указанным выше
путем бромистый тетрафенилстибоний всегда содержит примесь хлорида за
счет присутствующего хлористого алюминия. Не содержащий хлора препарат
может быть получен очисткой вещества через соответствующую гидроокись
[38, 391 или применением бромистого алюминия вместо хлористого.
Если проводить реакцию между хлористым алюминием и хлорбензолом,
то образуется чистый хлористый тетрафенилстибонпй (длительность процес-
са в этом случае следует увеличить до 24 час.).
Получение хлористого тетрафенилстибония [38]. Смесь 30 г трифенилстибина, 30 г
безводного хлористого алюминия и 9,6 г свежеперегнанного хлорбензола нагревают 24 ча-
са при слабом кипении реакционной массы в приборе, защищенном от влаги воздуха.
Горячий раствор выливают в 1 л воды, смесь кипятят в течение часа, причем происходит
растворение осадка. Раствор обрабатывают углем и фильтруют. К горячему фильтрату при-
бавляют 250 мл насыщенного раствора хлористого натрия, смесь оставляют на ночь в
холодильнике. Выпавший кристаллический хлорид (46%) перекристаллизовывают из воды.
Не описаны результаты применения этого метода для получения стибо-
ниевых соединений, содержащих другие радикалы. В настоящее время для
синтеза R4SbX, где R — ароматический или непредельный радикал, обычно
пользуются отщеплением радикалов от R6Sb (см. гл. XVII), действием метал-
лоорганических соединений на R3SbX3 (см. гл. I и II), реакцией трифенил-
стибина с борфторидами арилдиазония (см. гл. VII) или диарилиодония
(см. гл. VIII).
190
Суръмяноорганические соединения
Своеобразные стибониевые соли образуются при реакции трифенилстиби-
на с гексахлортрисульфоциклогексаном [40]:
o2 s Cl Oa S Cl 2+
C12C/ 1 OaS xc Ch CC12 (C„H5)3Sb 1 —> SOa (CeH5)3Sb-C/ O2S c/ | xSb(CeH5)3 SOa Ch 2C1-
Реакция наступает уже при сливании эфирных растворов компонентов.
Выпавшая соль после перекристаллизации из смеси эфира с метанолом пла-
вится при 148—149° С (с разл.). О получении стибониевых солей при ^-облу-
чении смесей Ar3Sb и галоидных арилов см. [41]. Потенциометрически опре-
делена константа основности трифенилстибина в безводной уксусной кислоте
при 25-27° С [12].
ЛИТЕРАТУРА
1. Landolt II., Ann. 78, 91 (1851); 84,
44 (1852); J. prakt. Chem., (1), 84,
329 (1861).
2. Lowig K., J. prakt. Chem., (1), 64,
415 (1855).
3. Buckton G., J. Chem. Soc., 13, 116 (1861).
4. Berle F., J. prakt. Chem., (1), 65,
385 (1855).
5. Doering W. E., Hoffmann A. K.,
J. Am. Chem. Soc., 77, 521 (1955).
6. Hibbert II., Ber. 39, 160 (1906).
7. Friedlander B. W., .1. prakt. Chem.,
(1), 70, 336, 449 (1857).
8. Brinnand M. E., Dyke W. J. C., Jones
W. H., Jones W. J.. J. Chem. Soc.,
1932, 1815.
9. Dyke W. J. C., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1930, 1921.
10. Grilttner G., Wiernick M., Ber., 48,
1759 (1915).
11. Grilttner G. Wiernick M., Ber., 48,
1484 (1915).
12. Grilttner G., Krause E., Ber., 49, 442
(1916).
13. Giddings В. E., Diss. Abstr., B, 28,
4061 (1968).
14. Doelzer R., Пат. ФРГ 1200817 (1965);
С. A., 63, 15896 (1965).
15. Issleib К., Lindner R., Ann., 707, 120
(1967).
16. Morgan G. T., Davis G. R., Proc. Roy.
Soc., (A) 127, 1 (1930).
17. TViiiig' G., Laib H., Ann., 580, 57
(1953).
18. Challenger F., Ellis L., J. Chem. Soc.,
1935, 396.
19. Issleib K., Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 339, 289 (1965).
20. Issleib K., Hamann B., Schmidt L., Z.
anorg. allgem. Chem., 339, 298 (1965).
21. Matsumura Y., Okawara R., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 5, 449 (1969).
22. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5884 (1957).
23. Hartmann II., Kiihl G., anorg.
allgem. Chem.. 312. 186 (1961).
24. Hartmann H., Kiihl G., Angew. Chem.,
68. 619 (1956).
25. Dale J. W., Emeleus II. J., Ilaszel-
dine R. N., Moos J. II., J. Chem.
Soc., 1957, 3708.
26. Haszeldine R. N.. West В. O., ,1. Chem.
Soc., 1956, 3631.
27. Pullman B. J., West В. O., Austral.
J. Chem. 17 30 (1964).
28. Matsumura Y., Okawara R. Inorg.
Nucl. Chem. Letters., 4, 219 (1968),
29. Pullman B. J., West B. O.. .1. Inorg.
Nucl. Chem., 19, 262 (1961).
30. Бесолова E. А., Фосс В. Л., Луценко
И. Ф., ЖОХ, 38, 1574 (1968).'
31. Seyferth D-, .1. Am. Chem. Soc., 80,
1336 (1958).
32. Issleib К., Hamann К., Z. anorg.
allgem. Chem., 343, 196 (1966).
33. Вязанкин II. С.. Круглая О. А., Ра-
зуваев F. А., Семчикова Г. С., ДАН
СССР, 166, 99 (1966).
34. Michaelis A., Reese A., Ann., 233,
39 (1886); Ber., 15, 2877 (1882).
35. Wittig G., Schwarzenbach K. S., Ann.,
650, 1 (1961).
36. Chatt J., Mann F. G., J. Chem. Soc.,
1940, 1192.
37. Lyon D. R., Mann F. G., J. Chem.
Soc., 1942, 666.
38. Doak G. O., Long G. G., Freedman L. D..
J. Organometal. Chem., 12, 443
(1968).
39. Kalfoglou G., Bowen LJH., .1. Phys
Chem., 73, 2728 (1969).
40. El-Hewehl Z., Hempel D., J. prakt.
Chem., (4), 22, 1 (1963).
41. Caspari G., Drawe II., L. Naturforsch.,
B22, 574 (1967).
42. Kolling O. W., Mawdsley E. A., Inorg.
Chem., 9, 408 (1970).
Глава XI
СИНТЕЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ СУРЬМА - МЕТАЛЛ
За последние годы синтезированы и изучены разнообразные типы соеди-
нений сурьмы, содержащих в молекуле одну или несколько связей Sb—Е
(где Е — элемент I — V группы, отличающийся от углерода). Эти соеди-
нения представляют несомненный интерес как вещества с весьма своеобраз-
ными свойствами и реакционноспособностью; помимо этого, они могут быть
полезны для изучения природы химической связи*. Большое разнообразие
возможных типов таких соединений для многовалентного элемента Е следует
из того, что атом сурьмы может занимать в них как центральное положение
(тип I), так и быть связанным с центральным атомом Е (тип II):
X.SbCER^)^.- (I), XnE(SbR2)m_n (II),
где к = 0, 1 или 2; т — валентность элемента Е; п — 0, 1 ... (т — 1).
Кроме того, возможны многочисленные вариации элемента Е, замести-
телей X и R, а также к и п. Однако в настоящее время получены и изучены
лишь немногие из этих типов.
Весьма реакционноспособные соединения, содержащие связь Sb—Е, где
Е — элемент I или II группы, получаемые в основном заменой водорода на
металл, с успехом используются в синтетических целях. Они легко реагируют
с органическими, элементоорганическими и неорганическими галогенидами,
образуя в ряде случаев сурьмянооргапические соединения, трудно доступные
другими путями. Этот путь является, в частности, одним из основных мето-
дов получения соединений со связью Sb—Е, где Е — элемент IV или V групп.
Другим довольно общим способом получения последних является взаимодей-
ствие соединений типов R2SbX или RSbX2 с металлическими производными
элементов, содержащими связь М—Е, где М — металл I или II группы. Оба
эти пути могут быть проиллюстрированы следующей схемой:
В.' ЕС1 В.' EL1
т-1 , т-1
R2SbM------> R2SbERm_x<-----RaSbCl.
Для общности ниже рассматриваются также аналогичные превращения
с участием интерметаллических соединений SbM3 или соответственно гало-
генидов сурьмы SbX3. Хотя образующиеся в результате таких реакций сое-
динения типа Sb(ERm_1)3 не содержат связи сурьмы с углеродом, методы их
синтеза в ряде случаев могут быть использованы для получения соответству-
ющих сурьмяноорганических соединений. О синтезе реакциями двойного об-
мена различных типов соединений, содержащих связь Sb—Е, см. также
гл. XVIII.
Формально родственные реакции получения R2Sb—SbR2 обсуждаются
в гл. XV.
Данные о получении и свойствах органических соединений, содержащих
в своей структуре связь Sb—Е, где Е — элемент I группы периодической си-
стемы, имеются также в обзорах [1—3].
* R этой главе приводится также получение некоторых содиненпй со связью Sb—Е, где
элемент Е не является металлом (например, бор, кремний, азот и др.).
192
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 206—207
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИИ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ СУРЬМЫ
С ЭЛЕМЕНТАМИ I и II ГРУПП
Атом сурьмы в сурьмяноорганических соединениях типа R2SbH может
быть замещен на металл при действии органических соединений щелочных
металлов (относительное значение рКа для связи Sb—Н в дифенилстибине
оценивается как 20,2 ± 1,0 [4]).
Для дифенилстибина натриевое и калиевое производные были получены
также непосредственным действием соответствующего металла на стибнн:
R2SbE + Н2 R2SbH —Ь1 R2SbLi %- C6He (R = CeH5, Е = Na или К)«
Получение дифенилстибилнатрия [5]. Из) смеси 2,89 г дифенилстибина, 0,4 г натрия
и 100 мл диоксана в течение 3 час. выделяется 22 мл (96%) водорода и образуется интен-
сивно-красный раствор, реакция которого с 1,4-дихлорбутаном в 30 мл эфира приводит к
образованию дитретичного стибина (CeH6)2Sb(CH2)4Sb(CeH6)2, т. пл. 108° С, выход 34,6%.
Аналогично получают дифенилстибилкалий, причем через 3 часа выде-
ляется 98% от рассчитанного количества водорода.
При реакции диметилстибина с раствором натрия в жидком аммиаке при
—50 н 40° С выделялось вдвое больше водорода, чем это следовало ожи-
дать при образовании (GH3)2SbNa, и с выходом 34% был изолирован тетра-
метилдистибил [6].
Более удобно получать литиевые производные стибинов действием на
эфирные растворы последних фениллитием или метиллитием (в последнем
случае практически количественно выделяется метан).
При попытках изолировать металлические производные стибинов испаре-
нием образующихся темно-красных растворов наступает разложение послед-
них с выделением металлической сурьмы (об изолировании для анализа ди-
циклогексилстибиллития см. ниже). Поэтому дальнейшие реакции металли-
ческих производных (обычно работали с литиевыми производными) проводят
непосредственно с полученными эфирными растворами. Литиевые производ-
ные могут быть выделены в виде диоксанатов, представляющих собой аморф-
ные, желтые, пирофорные вещества (диоксанат дициклогексилстибиллитця
не пирофорен, хотя и разлагается на воздухе).
Получение диоксаната диэтилстибиллития [7]. К охлажденному до —78° С раствору
24,6 г диэтплбромстибина в 250 мл эфира в течение 40 мин. прибавляют при перемешивании
раствор 1,5 г LiAlHj в 60 мл эфира. Восстановление проводят в отсутствие воздуха. После
разложения реакционной смеси раствором хлористого аммония при 0° С органический слой
отделяют, высушивают сульфатом натрия, фильтруют через слой кизельгура, помещенный
на стеклянный фильтр, и для полного удаления следов влаги фильтрат обрабатывают эфир-
ным раствором фениллития до появления светло-желтой окраски (эту операцию проводят
при охлаждении). Добавляют 10 мл диоксана, снова фильтруют раствор, затем прибавляют
к фильтрату раствор 6,04 г фениллития в 95 мл эфира, причем диоксанат выпадает в виде
желтого аморфного осадка. Его отфильтровывают, промывают холодным эфиром и су-
шат в вакууме. Ныход 19,6 г (75% считая на бромид). Диоксанат пирофорен; он растворим
в тетрагидрофуране, диоксане, плохо — в эфире и петролейном эфире и разлагается водой.
Получение диоксаната дифенилстибиллития [5]. К раствору 9 г дифенилстибина в
200 мл эфира при перемешивании прибавляют по каплям при —30° С раствор 2,64 г фе-
ниллития в 42,5 мл эфира, следя за тем, чтобы температура окрашенного в красный цвет
раствора не поднималась выше 15° С. Затем прибавлением 5—6 мл диоксана высаживают
желтый диоксанат, отфильтровывают его, промывают небольшим количеством охлажден-
ного эфира и высушивают в вакууме. Ныход дифенилстибиллития, содержащего 1 моль
диоксана, равен 11,2 г (93%). Нещество представляет собой аморфный пирофорный поро-
шок. хорошо растворимый в тетрагидрофуране, диоксане и бензоле, трудно — в петролей-
ном эфире, разлагается спиртом и водой. Гидролиз диоксаната дифенилстибиллития даже
в самых мягких условиях не приводит обратно к стибину; вместо последнего были получе-
ны продукты его дальнейших превращений.
Синтез .соединений со связью Sb—М
193
Получение дициклогексилстибиллития [8]. К раствору 6,97 г дициклогексилстибина
в 50 мл эфира прибавляют по каплям раствор 2,02 г фениллития в 15 мл эфира. С разогре-
ванием образуется красный раствор, содержащий дициклогексилстибиллигий с почти ко-
личественным выходом.
Для аналитических исследований вещество может быть получено в индивидуальном
состоянии длительным выдерживанием раствора (без доступа воздуха и света) при —35° С.
При этом часть дициклогексилстибиллития выпадает в виде желтых кристаллов, которые
после промывки петролейным эфиром высушивают в вакууме. Вещество пирофорно; оно
растворимо в тетрагидрофуране, диоксане и бензоле, трудно растворимо в петролейном
эфире, разлагается водой..
Для получения диоксаната к концентрированному эфирному раствору 1,85 г литиево-
го производного медленно прибавляют при встряхивании диоксан; при этом выпадает
объемистый желтый осадок диоксаната. Выход 1,96 г (55,7%); из маточного раствора может
быть выделено дополнительное количество вещества. Диоксанат окисляется на воздухе
значительно менее энергично, чем исходное вещество; он обладает той же растворимостью,
в тетрагидрофуране и диоксане образует растворы, окрашенные в темно-красный цвет.
О получении диоксаната ди-(трет-бутил) стибиллития см. [9].
Синтез дифенилстибилнатрия действием натрия на раствор дифенилсти-
биниодида в жидком аммиаке был осуществлен Вудом и Гилманом ЦО]:
Na 1
(CeH6)2SbJ (CeHs)2SbNa + NaJ.
Метод был применен для получения несимметричных триарилстибинов
(см. гл. IV).
Хербстман [11] показал, что получение литиевого или магниевого произ-
водного ди-(н-бутил)стибина может быть осуществлено в среде тетрагидрофу-
рана с использованием обычной техники реакции Гриньяра (в среде эфира
или диоксана магниевое производное не было получено даже в случае добавки
бромистого этила):
(»-C4H9)2SbBr -ф- 2Li -» (n-C4H9)2SbLi + LiRr,
2(ra-C4H9)2SbBr + 2Mg -» [(ra-C4H9)2Sb]2Mg -f- MgBr2.
Получение металлических производных стибинов и дальнейшее их превра-
щение проводят в атмосфере азота. 1 1
Получение ди-(м-бутил)стибиллития [11]. К смеси 1,32 г (0,19 г-атома) лития (в фор-
ме свеженарезанных листков) и 50] мл тетрагидрофурана при перемешивании прибавляют
по каплям при комнатной температуре в течение часа раствор 30 г (0,095 моля) ди-(«-бу-
тил) бромстибина в 50 мл тетрагидрофурана. Температура поднимается до 45° С, реакцион-
ная смесь постепенно становится темно-красной. Дополнительно перемешивают смесь 2 ча-
са при комнатной температуре, причем литий полностью переходит в раствор.]
О взаимодействии полученного соединения с галоидными алкилами
см. гл. IV.
Получение бис-(ди-н-бутилстибил)магния [11]. Прибавляют в течение 2 час. по
каплям при перемешивании раствор 30 г (0,095 моля) ди-м-бутилбромстибина в 50 мл тетра-
гидрофурана к смеси 2,3 г (0,1 г-атома) магниевых стружек и тетрагидрофурана. После
фильтрации окрашенной в темный цвет реакционной массы остались непрореагировавши-
ми 0,15 г магния, что соответствует 94% превращения.
О реакции полученного магниевого производного с триметилхлорсиланом
•см. стр. 196.
При действии магниевого производного на ди-(н-бутил)бромстибин вместо
ожидаемого тетра-н-бутилдистибила был получен три-н-бутилстибин (37%),
наряду с металлической сурьмой и черным, чувствительным к воздуху осад-
ком, являющимся, вероятно, полимерным н-бутилстибином. Термическое
разложение тетраметилдистибила приводит к триметилстибину и металли-
7 Заказ М 2976
194
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 206—207
ческой сурьме, в то время как в присутствии следов силиконовой смазки про-
дуктами разложения являются триметилстибин и полимерный метилстибин [61.
Обработка магниевого производного в мягких условиях (—60° С) метано-
лом или углекислотой не привела к образованию ди-н-бутилстибина или со-
ответствующей карбоновой кислоты; в обоих случаях был выделен три-zc-
бутилстибин (43 и соответственно 66%), вероятно, за счет разложения про-
межуточно образовавшегося тетра-н-бутилдистибила [И]. Шлык, Боголюбов
и Петров [12, 131 сообщили о том, что при действии на элементарную сурьму
натрия (или лития) и бромистого этила в жидком аммиаке образуются три-
этилстибин и тетраэтилдистибил. По мнению этих авторов, реакция протекает
по следующей схеме:
(Sb)n + 2raNa n/2Na2SbSbNa2 ———5--^ (C2H5)2SbSb(C2H5)2,
(Sb)„ + 3/iNa nNaaSb^^^S re(C2H5)3Sb,
О неудачной попытке получения соединений типа CeH5Sb(MgBr)2 из
C6H5SbH2 и C2H5MgBr (аналогично соответствующим соединениям фосфора)
см. [14].
Действие соединений типа фениллития на дистибилы приводит к расще-
плению связи Sb—Sb и образованию литиевых производных стибинов:
R2SbSbR2 + C6H6Li R2SbCeH5 + R2SbLi.
Получение дифенилстибиллития [5]. К смеси 5 г тетрафенилдистибила, 200 мл эфира
и 5 мл диоксана прибавляют в течение 5 мин. при —35е С раствор 0,76 г фениллития в 22 мл
эфира; выпадает осадок дифенилстибиллития, вес 3,3 г (98,5%).
Аналогично протекает реакция для R = С2Н5 [7].
Для получения металлических производных стибинов может быть ис-
пользована также реакция отщепления арильных радикалов от триарилсти-
бина действием щелочных металлов.
Виттенберг и Гилман [15] показали, что при взаимодействии трифенилсти-
бина с взятым с большим избытком литием (в форме литиевой проволоки)
под азотом в среде тетрагидрофурана немедленно начинается оживленная
экзотермическая реакция и реакционная смесь приобретает красное окраши-
вание. После часового перемешивания (реакция сопровождается выделением
металлической сурьмы) для идентификации полученных продуктов смесь
обрабатывают триметилхлорсиланом (сразу происходит обесцвечивание),
фильтруют и гидролизуют. Были выделены триметилфенилсилан (62,5%)
и дифенилстибиновая кислота, т. пл. 283—286° С (60%), что указывает на
следующее течение реакции [15]:
(CeH6)3Sb cgsl (C6H5)2SbLi CeH5Si(CH3)3 + (CeH6)aSb(O)OH.
He удалось осуществить действием лития аналогичного отщепления ради-
кала в случае трибутил- и трициклогексилстибинов [8, 11].
Очень гладко происходит отрыв арильного радикала от триарилстибина
в среде жидкого аммиака. При внесении трифенилстибина в раствор двух
молей натрия в жидком аммиаке при —75° С немедленно наступает образова-
ние темно-красного раствора [16]:
(CeH5)3Sb+ 2Na—-)(C6H6)2SbNa+ C6HsNa.
Перед дальнейшими превращениями полученного таким путем дифенил-
стибилнатрия во избежание побочных реакций целесообразно разрушить
образующийся параллельно фенилнатрий прибавлением бромистого аммо-
ния. Пример использования метода для синтетических целей приведен на
стр. 197.
Синтез соединений со связью Sb—М
195
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ СУРЬМЫ
С ЭЛЕМЕНТАМИ III ГРУППЫ
Получение соединений, содержащих связь Sb—В, осуществлено главным
образом исходя из гидридов бора.
Хэвитт и Холидей [17] сжижали диборан в присутствии триметилстибина
при температуре жидкого азота, затем давали температуре подниматься;
наступала реакция, в результате которой образовался кристаллический про-
дукт 1 : 1-присоединения, плавящийся при —35° С и полностью диссоциирую-
щий при этой температуре. Вероятно, под влиянием электронодонорной мо-
лекулы триметилстибина происходит диссоциация диборана с образованием
стабилизированного координационного соединения [17]:
2Sb(CH3)3 + В2Н6 2(CH3)3Sb—ВН3.
Диметилстибиноборин (CH3)2SbBH2 [6] получен несколькими способами.
Работа проводилась в эвакуированной системе спаянных стеклянных сосу-
дов (см. например, [18, 19]). Наиболее удовлетворительные результаты были
достигнуты взаимодействием тетраметилдистибила с дибораном при доста-
точно высокой температуре:
(CH3)2SbSb(CH3)2 + B2He -> 2(CH3)2SbBH2 + Н2.
При взаимодействии 1,762 ммолей диборана и 1,726 ммолей тетраметилди-
стибила в течение 105 мин. при 100° С выделилось 1,865 ммолей водорода и бы-
ла получена красноватая жидкость, из которой изолировано 0,910 ммоле й
(CH3)2SbBH2 (выход 24% в пересчете на дистибил); возвращено 0,486 ммолей
(27%) диборана. Происходило также метилирование диборана, часть дисти-
била превратилась в нелетучие темные продукты.
Были сделаны попытки получить это же соединение реакцией диметилсти-
•бина с дибораном:
2(CH3)2SbH + B2He 2(CH3)2SbBH2+ 2Н2.
При низкой температуре (—78° С) образуется белый осадок,— вероятно,
комплекс типа (CH3)2SbH’BH3 (ср. [17]). Медленное нагревание смеси (за
12 час. до —10° С) приводит к получению тетраметилдистибила с выходом
78%; авторы считают, что в этих условиях диборан катализирует превраще-
ние стибина в дистибил. Если же смесь реагентов нагревать быстро, то, по-
мимо тетраметилдистибила, образуется также диметилстибиноборин. Кон-
денсировали 1,330 ммолей (CH3)2SbH и 4,212 ммолей В2Нв при —196° С; после
чего нагревали смесь до комнатной температуры погружением реакцион-
ного сосуда в воду. В течение 90 мин. выделилось 0,598 ммолей водорода и воз-
вращено 4,100 ммолей диборана (т. е. вступило в реакцию 0,112 ммоля). По-
лучено 33,1 мг (CH3)2SbBH2 (0,201 ммоля, что соответствует выходу 90% в
пересчете на диборан и 15% — на стибин). Основным продуктом реакции был
тетраметилдистибил (выход не учтен). При проведении этой реакции в среде
диглима (24 часа при комнатной температуре) выход диметилстибиноборин а
был равен 6,2% в пересчете на диметилстибин.
Как возможный путь к синтезу диметилстибиноборина была исследована
также реакция
(CH3)2SbBr+ NaBH4 -» (CH3)2SbBH2 + Н, + NaBr.
Реакцию проводили в растворе диглима при —78° С; после фракциони ро-
вания образовавшихся летучих продуктов в высоком вакууме были выделены
CH3SbH2 и (CH3)2SbH и незначительное количество (CH3)2SbBH2, причем
два последних вещества имели столь близкую упругость паров, что разделе-
ние их было связано со значительными трудностями.
Не привели к желаемому результату попытки использования для той же
цели реакции между тетраметилдистибилом и В2Н5Вг. Формула диметил-
7*
196
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 206—207
стибиноборина была установлена на основании определения молекулярного'
веса и состава продуктов разложения, образующихся при его реакции с ме-
танолом и водно-спиртовым раствором соляной кислоты. Температура кипе-
ния вещества, равная 70° С, найдена по кривой упругости пара: lg Р =
= 777—1678/Т7. Температуру плавления соединения определить не удалось,
так как при охлаждении оно застывает в стекловидную массу. Диметилстиби-
ноборин, в противоположность своим аналогам, содержащим азот, фосфор
или мышьяк, является мономером; термически устойчив до температу-
ры 200° С, не образует комплексов с триметиламином, не реагирует с дибора-
ном, устойчив по отношению к метилирующему действию триметилбора.
Реакция между тетраметилдистибилом и треххлористым бором не при-
водит к получению ожидавшегося (CH3)2SbBCl2, вместо которого были вы-
делены только продукты метилирования треххлористого бора [6].
Ди-н-бутилстибилди-н-бутоксиборил (re-C4H9)2Sb—В(ОС4Н9)2 (т.| кип.
135—140° С/1 мм, пп 1,4838) образуется при действии ди-н-бутилстибина
на ди-н-бутиловый эфир этинилборной кислоты; о возможном механизме
реакции см. [20].
СИНТЕЗ'СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ СУРЬМЫ
^ЭЛЕМЕНТАМИ IV ГРУППЫ
Как показал Хербстман [11], реакция между магниевым производным ди-
н-бутилстибина и триметилхлорсиланом приводит к триметилсилил-(ди-н-
бутил)стибину:
[(n-C4H9)2Sb]2Mg 4- 2(CH3)3SiCl 2(re-C4H9)2Sb-Si(CH3)3 + MgCl2.
Получение триметилсилил(ди-н-бутил)стибина [11]. К профильтрованному раствору
бис-(ди-н-бутилстибил)магния,[ полученному из 30 г ди-н-бутилбромстибина и 2,3 г магния
в тетрагидрофуране (см. стр. 193), в токе азота прибавляют при перемешивании в течение
30 мин. раствор 10,8 г триметилхлорсилана в тетрагидрофуране, после чего смесь^ переме-
шивают в течение 12 час. при комнатной температуре/На следующий день смесь фракциони-
руют, отбирают фракцию с т. кип. 80—87° С (0,4 мм), которая после второй перегонки име-
ет т. кип. 48—50° С (0,025 лглг).[ Бесцветная жидкость, самопроизвольно загорающаяся
при соприкосновении с атмосферой; выход 6,5 г (22%).
Значительно лучшие результаты достигаются в случае применения в ка-
честве исходных более реакционноспособных веществ, в которых атом сурь-
мы связан со щелочным металлом; многие типы соединений, содержащих
связь Sb—Е, где Е — элемент IV группы, синтезированы реакцией общего-
типа:
\b—М + X—Е— ^[Sb-E— + MX
(М = Li, Na, К; X — галоид; Е = Si, Ge, Sn, Pb).
Действием бромистого силила на трилитийантимонид Амбергер и Бетерс
[21] получили трисилилстибин:
3SiH3Br + Li3Sb Sb(SiH3)3-f- 3LiBr.
Получение трисилилстибина [21]. Смесь из 0,486 г (3,41 ммоля) Li3Sb [22] и 201 мл
(9,00 ммолей) SiH3Br [23] в 5, мл диметилового эфира выдерживают при температуре-
—78° С 72 часа, после чего ей дают в течение 3 час. нагреваться при перемешивании до
—36° С. В высоком вакууме отгоняю^ непрореагировавший SiH3Br и эфир; получают
0,494 г (76%) трисилилстибина, представляющего собой бесцветную самовоспламеняющую-
ся на воздухе жидкость; при хранении разлагается (особенно быстро в циклогексане)1
с выделением металлической сурьмы и водорода; эти же продукты образуются при действии
на трисилилстибин водным раствором щелочи. Рассмотрены ИК-спектры Sb(SiH3)3, по>
кривой упругости пара экстраполирована т. кип. 225° С/760 мм.
Синтез соединений со связью Sb—М
197
Действие бромистого гермила GeHaBr на трилитийстибин привело к обра-
зованию лишь незначительных количеств тригермилстибина (GeH3)3Sb; с вы-
соким выходом это соединение (т. пл. —60° С) было получено следующей об-
менной реакцией (4 часа при —23° С в запаянной ампуле) [24]:
(SiH8)3Sb 4- 3GeH3Br -» 3SiH8Br + (GeH3)3Sb.
Амбергер и Салазар [25, 26] показали, что реакция между соединениями
типа (СН3)3ЕХ (где Е = Si, Ge или Sn) и трилитийстибином, получаемым
действием лития на порошок металлической сурьмы в жидком аммиаке, мо-
жет служить удобным методом синтеза соединений типа [(CH3)3E]3Sb [25,
26]:
3(СН3)3ЕХ + Li3Sb -» [(CH3)3E]3Sb + 3LiX.
Следует отметить, что аналогично построенный три-(трет-бутил)стибин
(Е = С) образуется в тех же условиях лишь с 1%-ным выходом.
Получение трилитийстибина [26; ср. 27]. В реакционный сосуд помещают тонко на-
резанные кусочки лития, сосуд эвакуируют, прямо на литий конденсируют жидкий аммиак
(около 30 мл), затем оставляют смесь нагреваться до —50° С; при этой температуре к пере-
мешиваемому раствору лития в аммиаке небольшими порциями прибавляют металличе-
скую сурьму.} После завершения образования] трилитийстибина, не прекращая переме-
шивания, испаряют аммиак при —50° С. Реакционный сосуд нагревают в высоком вакуу-
ме до комнатной температуры и затем до 80° С. Удаление аммиака считают законченным,
когда в промежуточной ловушке, охлаждаемой жидким азотом, полностью прекратится
конденсация. Все последующие реакции проводят в том же сосуде. Для этого отключают
высокий вакуум, заполняют прибор азотом, к твердому остатку Li3Sb быстро прибавляют
эфир, пробку сосуда заменяют на приставку, снабженную обратным холодильником и ме-
шалкой с ртутным затвором.
Получение три(триметилсилил)стибина [26]. Раствор 14,28 мл триметилхлорсилана
в 15 мл эфира’ быстро прибавляют к суспензии 37,63 ммоля Li3Sb в 15 мл эфира. Реак-
ционную смесь нагревают при кипении и перемешивании в течение 70 час. Прибору да-
ют охладиться до комнатной температуры, присоединяют его к высоковакуумной линии,
охлаждают до —196° С и эвакуируют. Перекрывают линию высокого вакуума и дают при-
бору нагреться до —60° С, причем отгоняется эфир. После удаления эфира оставляют
прибор нагреваться до комнатной температуры. При включении высокого вакуума продук-
ты реакции конденсируются в двух ловушках, поддерживаемых при —62 и —196° С,
Три(триметилсилил)стибин собирают в ловушке при —62° С. Выход 10,3 г (80%); вещество
плавится между -[-1о и —1° С.
Тем же путем получены три(триметилгермил)стибин (выход 85%, т. пл.
11—13° С) и три(триметилстаннил)стибин (выход 80%, т. пл. 39° С); все эти
соединения чувствительны к кислороду воздуха, влаге и свету; разлагаются
при температуре выше 60° С.
Действием на [(CH3)3Si]3Sb рассчитанным количеством воды не удалось
получить неполнозамещенных стибинов [(CH3)3Si]2SbH и (CH3)3SiSbH2.
Соединения, содержащие связь Sb—Sn, описаны в патентной литературе
как вещества, обладающие антиоксидантным действием [29]. Кампбелл и
сотр. [30] синтезировали^некоторые из таких соединений по реакции^’
RgSnBr + (C6H6)2SbNa -> (CeHs)2SbSnR3 +|NaBr?
Применяемое в реакции натриевое производное дифенилстибина получа-
ют деарилированием трифенилстибина действием металлического натрия
в жидком аммиаке [161; фенилнатрий, образующийся параллельно, при этой
реакции связывают прибавлением бромистого аммония, иначе выходы дифе-
нил (триалкилстаннил) стибинов резко уменьшаются.
Получение дифенил(триалкилетаннил)етибинов [30]. В трехгорлую колбу на 100 мл
помещают 6,0 г (17,0 ммолей) трифенилстибина, сжижают в ней в вакууме при —78° С
198
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 206—207
35 мл сухого аммиака и прибавляют небольшими порциями 0,45 г (19,6 мг-атома) натрия.
Первоначально синяя окраска раствора быстро исчезает при перемешивании смеси и обра-
зуется темно-коричневый раствор. При сильном перемешивании добавляют 0,98 г (10 ммо-
лей) бромистого аммония, причем цвет смеси становится оранжево-красным, затем прили-
вают раствор 17 ммолей соответствующего бромистого триалкилолова в 30 мл сухого
эфира (приливание проводят быстро, чтобы предотвратить забивание стока капельной
воронки кристаллическим продуктом взаимодействия бромида с аммиаком). Смесь переме-
шивают 5 мин., оранжево-красная окраска исчезает, выпадает осадок кремового цвета.
Полученную после испарения растворителя в вакууме полутвердую массу экстрагируют
сухим эфиром, фильтруют под азотом, эфир отгоняют, остаток фракционируют в вакууме.
Так были синтезированы: дифенил(триэтилстаннил)стибин (27%), т. кип.
144—146° С/0,18 мм, дифенил(три-н-пропилстаннил)стибин (35%), т. кип.
168—170° С/0,13 мм и дифенил (три-н-бутилстаннил)стибин (26%), т. кип.
179—180° С/0,15 мм. Полученные соединения термически довольно устойчи-
вы (возможно из-за того, что связь Sb —Sn имеет в некоторой степени харак-
тер л-связи), легко окисляются на воздухе с образованием полимерных ве-
ществ, содержащих связь Sb—О—Sn. При нагревании дифенил (три-н-бутил-
стапнил)стибина с иодистым метилом в эфирном растворе 90 мин. в результа-
те нуклеофильной атаки на атом олова с выходом 59% образуется иодистое
три-(«-бутил)олово; соли стибония не выделены.
Как установили Шуманн, Эстерман и Шмидт [31, 32], рассматриваемая
реакция может быть использована и для синтеза соответствующих арома-
тических соединений, содержащих связь Sb—Sn:
(CeH5)4_nSnCln + nNaSb(CeH5)2 (CeH6)^Sn[Sb(CeH6)2] + nNaCL
(и = 1 4- 4).
Реакцию проводят так, как указывалось выше; после удаления аммиака,
извлечения остатка бензолом, испарения растворителя и обработки остатка
иентаном получают кристаллические, очень легко окисляющиеся (трифенил-
станнил)дифенилстибин (34%, т. пл. 116° С) или соединения состава
(C6H5)2Sn[Sb(C6H6)2]2 (29%, т. пл. 150° С), C6H6Sn[Sb(CeH5)2]3 (35%, т. пл.
90° С) п Sn[Sb(C6H5)2]4 (68,5%, т. пл. 75° С). В ароматических углеводородах
и тетрагидрофуране эти вещества мономерны; при тщательном исключении
воздуха они могут быть перекристаллизованы из алифатических углеводоро-
дов. Существенные затруднения представил элементный анализ полученных
соединений [33].
Этим же путем Шуманн и Шмидт [34] получили соединения, содержащие
связи Sb — Ge и Sb — Pb, — (трифенилгермил)дифенилстибин (12%, т. пл.
120° С) и (трифенилплюмбил)дифенилстибин (11%, т. пл. 115° С):
(CeH5)2SbNa + С1М(С„Н5)3 (CeH6)2SbM (СвН5)з + NaCl (М = Ge, Pb)
Нашла применение для синтеза рассматриваемых типов соединений также
реакция, обратная обсуждавшейся выше, а именно взаимодействие между га-
логенидами сурьмы и металлическими производными элементов IV группы.
При обработке суспензии литиевого производного ди(триэтилгермил)-
этилсилана диэтилбромстибином (24 часа при 20° С в токе азота или в эва-
куированной запаянной системе) был получен ди(триэтилгермил)(диэтил-
стибил)этилсилан (выход 50%, т. кип. 122—124° С/1 мм) [35]:
(C2H5)[(C2H5)3Ge]2SiLi + BrSb(C2H6)2 (C2H5)[(C2H6)3Ge]2SiSb(C2H6)2 + LiBr.
Аналогично, но в более мягких условиях (при —50° С) из триэтилгермилли-
тия и диэтилбромстибина в среде гексана синтезирован диэтил(триэтилгер-
милстибин (C2H5)3GeSb(C2H6)2 (выход 50,5%, т. кип. 75—82° С/1,5 мм).
Реакция трифенилсилиллития с треххлористой сурьмой приводит к по-
лучению сложной смеси, из которой были выделены металлическая сурьма
(90,5%), гексафенилдисилан (50%), трифенилсиланол (21%), гексафенилди-
Синтез соединений со связью Sb—М
199
силоксан (6%) и трифенилсилан (5%) [36]. Образование гексафенилдисилана '
и металлической сурьмы может быть связано с неустойчивостью промежуточ-
но образующихся соединений со связью кремний—сурьма.
Шуманн, Эстерман и Шмидт [32], действуя трифенилстапниллитием на
галоидные соединения сурьмы при комнатной температуре в среде тетраги-
дрофурана, получили (трифенилстаннил)дифенилстибин (64%, т. пл. 116° С),
соответственно ди(трифенилстаннил)фенилстибин (40%, т. разл. 120° С)
и три(трифенилстаннил)стибин (3%, т. пл. 215° С):
ra(C6H6)3SnLi + ClnSb(CeH5)3_n [(CeH5)3Sn]nSb(C6H5)3_n+ raLiCl
(га = 1 -г- 3).
Существенно уменьшает выход побочная реакция — образование гекса-
фенилдистаннана, особенно легко проходящая в присутствии треххлори-
стой сурьмы:
6(C6H6)3SnLi + 2SbCI3 3(CeHB)3Sn — Sn(CeH6)8 + 2Sb + 6LiCl.
Полученные вещества легко окисляются, однако симметрично построенный
три(трифенилстаннил)стибин, в котором свободная пара электронов при ато-
ме сурьмы пространственно трудно доступна, в противоположность всем дру-
гим соединениям этого типа довольно устойчив на воздухе.
Хестер и Джонс [37] получили одно из веществ рассматриваемого типа
действием стибина на соединение со связью Sn—N по схеме
3(CH8)8SnN(CH8)2 + SbH3 [(CH3)3Sn]3Sb+ 3(CH3)2NH.
Три(трифенилплюмбил)стибин синтезирован реакцией стибина с трифе-
нилхлорсвинцом в среде бензола в присутствии триэтиламина [38]:
(С8Н6)3РЬС1 + SbH3+ 3(C2H5)3N [(C6H5)3Pb]3Sb + 3(C2H5)3N-HC1.
Полученное вещество (т. пл. 150° С, с разл.) чувствительно к действию света.
Обработка его спиртовым раствором едкого кали в присутствии воздуха ве-
дет к образованию (С6Н5)3РЬОН и H8SbO4. По ИК-спектрам соединение име-
ет пирамидальное строение с (^„-симметрией. Не удалось получить таким пу-
тем метильное производное.
Существенно расширяет возможности синтеза биэлементоорганических
соединений открытая недавно реакция соединений типа R3Sb с органически-
ми гидридами элементов четвертой группы.
Вязанкин, Круглая, Разуваев и Семчикова [39—41] получили алифатичес-
кие сурьмяноорганические соединения, содержащие связь сурьмы с кремни-
ем, германием или оловом, нагреванием триэтилстибина с триэтилсиланом,
триэтилгерманом или триэтилстаннаном:
3(С2Н5)3ЕН + (C2H6)3Sb ЗС2Н6 + [(C2H6)3E]3Sb.
Активность гидридов в этой реакции уменьшается в ряду
(C2Hs)3SnH > (C2H6)3GeH > (C2H6)3SiH,
в соответствии с чем возрастает оптимальная температура реакции. Ввиду
высокой чувствительности рассматриваемых веществ к кислороду воздуха,
авторами разработана и предложена техника проведения эксперимента с по-
добными соединениями [40]. Смешение исходных веществ и разделение про-
дуктов реакций, а также идентификацию последних проводят с исключени-
ем кислорода воздуха в специальной предварительно эвакуированной аппа-
ратуре,
а) Приготовление исходных веществ. Рассчитанное количество свежеперегнанного
или свежеперекристаллизованного вещества помещают в ампулу и, если это требуется,
прибавляют растворитель. Из содержимого ампулы удаляют растворенные газы повтор-
ным замораживанием в жидком азоте и оттаиванием в вакууме, после чего ампулу запаи-
вают.
200
Суръмяноорганичесние соединения. Лит. стр. 206—207
Рис. 6. Прибор для проведения реакции и разделения легкоокисляющихся веществ
Легко окисляющиеся исходные вещества (например, триметилстибин) очищают от
продуктов окисления тщательным фракционированием в вакууме в токе азота. В этом слу-
чае приемниками служат градуированные ампулы (рис. 6), которые запаивают после запол-
нения, не прерывая перегонки.
б) Получение исходных смесей. Ампулу А, содержащую вычисленное количество
исходного реагента, присоединяют к прибору с помощью резиновой трубки В, как показа-
но на рис. 6. Предварительно на конце ампулы делают надрез для того, чтобы его можно
было отломить. После эвакуирования системы закрывают кран С, конец ампулы А отламы-
вают и содержимое выливают в аппарат. Ампулу А заменяют другой, содержащей второй
компонент реакции. В момент замены трубку В перекрывают и прибор снова эвакуируют.
Прибор запаивают (в зоне D), смесь распределяют между ампулами Е, которые затем от-
паивают от соединяющей их трубки в местах сужений.
в) Выделение газообразных продуктов. Ампулы Е помещают в термостатированную
масляную баню. После завершения реакции каждую ампулу Е погружают в жидкий азот.
Эти операции проводят с предосторожностями (предохранительный щит и щипцы). Замо-
роженные ампулы поочередно'присоединяют с помощью резиновой трубки к газовой бюрет-
ке. Предварительно резиновую трубку и часть бюретки наполняют чистым азотом. Отла-
мывают конец ампулы и оставляют реакционную смесь плавиться. Количество газообраз-
ных веществ измеряют по изменению уровня жидкости в бюретке. Ампулу Е отпаивают,
не отсоединяя от бюретки. Это позволяет разделить жидкие продукты реакции от газооб-
разных без соприкосновения их с кислородом воздуха. Содержимое газовой бюретки ана-
лизируют с помощью газовой хроматографии.
г) Разделение жидких веществ. Реакционную смесь переливают из ампулы Е в эва-
куированный прибор, показанный на рис. 6, используя приемы, описанные в разделе «б».
Прибор снова эвакуируют’и запаивают в точке F. Летучие вещества удаляют из реакцион-
ной смеси и переводят их в ловушку G, охлаждая последнюю жидким азотом, в то время
как сосуд Н медленно (в течение 3 час.) нагревают до 100° С и выдерживают при этой тем-
пературе 2 часа. Ловушку G охлаждают жидким азотом и запаивают ее в точке К. Остаток
переливают из сосуда Н в эвакуированный (0,5—1 мм) прибор для перегонки. Для этого
колбу Кляйзена, показанную на рис. 6, снабжают вводной трубкой L. В качестве приемни-
ка в приборе применяют градуированные ампулы М, которые могут быть отпаяны во
время перегонки, пе нарушая вакуума в системе.
Получение три(триэтилсилил)стибина [41]. Смесь 6,0 г (0,052 моля) триэтилсилана
и 3,30 г (0,016 моля)дриэтилстибина нагревают 20 час. при230° С. При реакции выделилось
1010 мл (95,3%) этана и получено 2,7 г (36,5%) три(триэтилсилил)стибина, т. кип. 148—
153° С/1 мм, df 1,099.
Получение три(триэтилгермил)стибина. Смесь 8,75 г (0,054 моля) триэтилгермана
и 3,53 г (0,017 моля) триэтилстибина нагревают 15 час. при 200° С. Выделяется ИЗО мл
Синтез соединений со связью Sb—М
201
(99,6%) этана; получают 7,58 г (74,6%) три(триэтилгермил)стибина, т. кип. 157—
161° C/l>3f, 4° 1,392, п*> 1,5859.
Получение три(триэтилстаннил)стибина. Смесь 12,68 г (0,061 моля) триэтилстаннана
и 3,92 г триэтилстибина нагревают 12 час. при 170° С. Выделяется 1260 мл (100%) этана;
три(триэтилстаннил)стибин выделен в виде неперегоняющейся жидкости после 6-часового
нагревания реакционной смеси при 100° С/1 мм в приборе для переконденсации (при од-
новременном охлаждении приемника для легколетучих продуктов жидким азотом),
1,615, 1,6062.
Соединения [(G2H5)3E]3Sb представляют собой светло-желтые устойчивые
к нагреванию жидкости. Они могут быть очищены перегонкой в вакууме
под азотом. Термическое разложение их в отсутствие кислорода протекает
по типу гомолитического разрыва связи металл—металл. Прочность этой
связи падает в ряду Si—Sb ~ Ge—Sb Sn—Sb. Разложение протекает в сле-
дующем направлении:
2[(C2H5)3E]3Sb 3(С2Н6)3Е—Е(С2Н5)3 + 2Sb.
При Е — Si вещество полностью распадается при нагревании в течение
22,5 часа и 300° С; если Е = Ge, то при нагревании в течение 33 час. при
280° С распад проходит на 38,6%, при Е = Sn полное термическое разло-
жение наступает за 7 час. при 220° С. В присутствии 2—3% (весовых) бромис-
того алюминия разложение три(триэтилстаннил)стибина начинается уже
при 100—150° С и происходит по другому пути:
4[(C2H5)3Sn]3Sb—^?9(C2H5)4Sn + 4Sb + 3Sn.
Диспропорционирование три(триэтилстаннил)стибина [40]. Смесь 2,0045 г (0,00271
моля) три(триэтилстаннил)стибина и 0,0473 г (0,00018 моля) безводного А1Вг3 термоста-
тируют 7 час. при 150° С. Реакционную смесь экстрагируют 3 раза эфиром. При перегонке
экстракта выделяют 1,3204 г (92,%) тетраэтилолова, т. кип. 77—79° С/13 мм, гар 1,4701;
кроме того, получают 0,5703 г металлического остатка, содержащего 42,1% олова и 57,9%
сурьмы.
При действии на три(триэтилсилил)стибин более активного гидрида —
триэтилгермана происходит вытеснение триэтилсилильных радикалов при
атоме сурьмы и замена их на триэтилгермильные радикалы:
I(C2H5)3Si]3Sb + 3(C2Hs)3GeH -» [(C2H6)3Ge]3Sb + 3(C2H5)3SiH.
Получение три(триэтилгермил)стибина [41]. Смесь 3,02 г триэтилгермана и 2,93 г
три(триэтилсилил)стибина нагревают 16 час. при 230° С; получают 1,49 г (68,3%) триэтил-
силана и 2,23 г (59%) три(триэтилгермил)стибина, т. кип. 164—167° С/2,5 мм, dj0 1,386.
Аналогично триэтилстаннан вытесняет триэтилгермильный остаток.
Получение три(триэтилстаннил)стибина [40]. Смесь 3,90 г (0,019 моля) триэтилстан-
нана и 3,63 г (0,006 моля) три(триэтилгермил)стибина нагревают в эвакуированной ампуле
емкостью 10 мл в течение 10 час. при 180° С. Летучие вещества удаляют из реакционной
смеси переконденсацией и перегоняют их в вакууме. Получают 2,57 г (88,3%) триэтилгерма-
на, т. кип. 57—60° С/83 мм, 1,4330. При фракционировании остатка в вакууме выделяют
3,60 г (81,3%) три(триэтилстаннил)стибина, т. кип. 174—177° С/2 мм, 1,615.
Соединения [(G2H5)aE]3Sb очень реакционноспособны. Они вступают
во многие превращения, проходящие с разрывом связи элемент—сурьма.
Очень энергично протекает их окисление, сопровождающееся исчезновением
окраски. Три(триэтилсилил)стибин в гексановом растворе окисляется при
20° С молекулярным кислородом в ди(триэтилсилилокси)триэтилсилил-
стибин
[(CaHs)3Si]3Sb+ О2
[(C2Hs)3SiO]2SbSi(C2Hs)3.’
202
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 20в—207
Окисление три(триэтилсилил)стибина [40]. Раствор 5,05 г (0,011 моля) три(триэтил-
силил)стибина в 15 мл сухого «.-гексана помещают в ампулу, которую присоединяют к
бюретке, наполненной кислородом. Наблюдается быстрое поглощение кислорода (308 мл,
0,014 моля) при 20° С за 10 мин. Реакционная смесь остается гомогенной. После повторного
фракционирования в вакууме получают 3,1 г (57,5%) бис-(триэтилсилокси)(триэтилсилил)-
стибина с т. кип. 134—139° С/1 м, к®! 1,4655; 1,093.
Три(триэтилгермил)стибин ассоциирует при нагревании, действии света
или в присутствии (C2H5)3N или (С6Н5)3Р. Аутоокисление мономерного сое-
динения протекает по свободнорадикальному цепному механизму, тогда как
аутоокисление полиассоциатов проходит без участия свободных радикалов
[42].
Уже при комнатной температуре соединения [(C2H5)3E]3Sb энергично
реагируют с перекисью бензоила (см. также [43]):
2[(C2H5)3E]3Sb + 3(С6Н5СОО)2 -> 2Sb + 6(С2Н5)3ЕООСС6Н5
(Е = Si, Ge, Sn).
При реакции этих соединений с 1,2-дибромэтаном при 95—100° С послед-
ний действует как мягкий бромирующий агент, разрывая связь Sb—Е с од-
новременным образованием этилена:
2[(C2H5)3E]3Sb + ЗВгСН2СН2Вг -> 2Sb + 6(СаН6)3ЕВг + ЗС2Н4
(Е = Si, Ge).
При действии брома на три(триэтилгермил)стибин или три(триэтилстан-
нил)стибин галоидирование происходит по связи Sb—Е с образованием
трехбромистой сурьмы [44].
Получение биэлементоорганических соединений может быть осуществле-
но также нагреванием триэтилстибина с трифенилсиланом, трифенилгерма-
ном [45] или трифенилстаннаном [46]:
3(С„Н5)3ЕН + (C2H5)3Sb 3C2He + [(CeH5)3E]sSb (Е = Si, Ge, Sn).
Реакцию проводят в условиях полного исключения кислорода воздуха с ис-
пользованием методики, описанной для синтеза соответствующих алифати-
ческих производных (см. стр. 200).
Получение три(трифенилсилил)стибина [45]. Смесь 16,28 г трифенилсилаиа и 4,22 г
триэтилстибина (молярное отношение 3 : 1) нагревают в 9 ампулах емкостью по 25 мл
при 230° С в течение 20час. Выделяется 1280 мл (91%) этана и 0,13 г сурьмы. Выделившийся
осадок перекристаллизовывают из смеси толуола и октана. Получают 12 г (66%) три(три-
фенилсцлил)стибина с т. пл. 196—198° С (в запаянном эвакуированном капилляре).
Вещество легко окисляется на воздухе.
Аналогично образуется три(трифенилгермил)стибин (12 час. при 200° С,
выход 61,8%, т. пл. 208—209° С).
Трифенилсилан является более активным, чем его этильный аналог, так
как он способен вытеснять последний из биэлементоорганического соедине-
ния (при нагревании в течение 15 час. при 230° С):
3CeH5SiH + [(CaH5)3Si]3Sb 3(C2H5)3SiH + [(CeHs)3Si]3Sb.
Изучение реакций вытеснения показало, что для ароматических гидридов
их активность изменяется в порядке (C6H5)3SnH (C6H5)3GeH (C6H5)3SiH,
т. е. в том же, какой был найден для этильных производных [40, 41].
Три(трифенилсилил)стибин экзотермически реагирует в толуольном ра-
створе с перекисью бензоила. В первую очередь, вероятно, происходит
образование комплекса; для получения конечных продуктов требуется на-
гревание при 100—120° С в течение 7—9 час.
2[(CeH6)3Si]3Sb + 3(С6Н5СОО)2 -» 2Sb + 6(CeHs)3SiOOCCeHs.
Синтез соединений со связью Sb—М
203
При реакции с 1,2-диброэтаном происходит, как и в случае алифатиче-
ских соединений, разрыв связи Sb—Е с выделением металлической сурьмы
и этилена (см. выше). Это превращение является удобным путем установле-
ния строения биэлементоорганических соединений.
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ СУРЬМЫ
С ЭЛЕМЕНТАМИ V ГРУППЫ
О получении сурьмяноорганических соединений, содержащих связь
Sb—N путем преобразования функциональных групп, связанных с сурьмой,
и их превращениях см. также соответствующие разделы гл. XVIII.
Шерер и Янсен [47] синтезировали соединения со связью Sb—N дей-
ствием ди-(щреш-бутил)хлорстибина на литиевые производные соответ-
ствующих аминов:
[(CH3)3C]2SbCl + LiNR2 -> [(CH3)3C]2SbNR2 + LiCl (R = СН3, (CH3)3Si).
Получение диметиламиноди-(ягретп-бутил)стибина[47]. Эфирный раствор 2,7 г (бО.и.чо-
лей 20% избытка) диметиламина обрабатывают 27,5 мл (60 ммолей) раствора н.-бутил-
лития в гексане. Реакцию проводят в атмосфере азота с возможно более полным исключе-
нием влаги. Полученную суспензию перемешивают 15 мин. при комнатной температуре,
после чего прибавляют по каплям эфирный раствор 16,25 г (60 ммолей) ди-(тга/>ет-бутил)-
хлорстибипа [48]. Реакционную смесь перемешивают 24 часа при комнатной температуре,
фильтруют через стеклянный фильтр и фракционируют. Получают 11,1 г (65%) светло-жел-
той жидкости, т. кип. 25° С/0,3 мм, т. пл. -<—78° С; медленно разлагается на свету.
Аналогично реакцией между [(CH3)3C]^SbCI и [(CH3)3Si]sNLi получен
[ди(триметилсилил)амино]ди-(щретп-бутил)стибин [49]. По данным ЯМР-
спектров, в этом соединении при 35° С наблюдается затрудненное вращение
относительно связи Sb—N, вызванное, по-видимому, пространственными
факторами.
О получении аналогичным путем соединений RSb[N(C2H5)2]2 и
R2SbN(C2H5)2 и использовании их для реакций обмена см. гл. XVIII.
Попытки синтеза соединений типа (R2N)3Sb взаимодействием треххлори-
стой сурьмы с диметиламином приводили лишь к образованию устойчивого
при комнатной температуре комплекса SbCl3-4HN(CH3)2, который при 100° С
в вакууме теряет одну молекулу диметиламина, но не сублимируется. Сое-
динения указанного типа получены обработкой треххлористой сурьмы ди-
метиламидом лития [50]:
SbCl3 + 3LiN(CH3)2 -> [(CH3)2N]3Sb + 3LiCl.
Три(диметиламино)стибин чрезвычайно чувствителен к влаге: на воздухе
происходит немедленное образование белого осадка Sb2O3. Получение и выде-
ление его проводилось в специально высушенной аппаратуре в токе сухого
азота, очищенного от следов кислорода.
Получение три(диметиламино)стибина [50]. К охлажденному смесью ацетона и твер-
дой углекислоты раствору 71,6г (1,1 моля) к-бутиллития в 725 мл гексана прибавляют
раствор 50,3 г (1,1 моля) диметиламина в 500 мл диэтилового эфира и 350 мл гексана. Полу-
ченную суспензию диметиламида лития перемешивают 20 мин. при комнатной температуре.
Затем снова охлаждают колбу смесью ацетона и твердой углекислоты и прибавляют в те-
чение часа раствор 85 г (0,37 моля) треххлористой сурьмы в 150 мл диэтилового эфира. Да-
лее смесь нагревают при кипении в течение часа, а затем после отгонки растворителя
остаток фракционируют. Получают 58 г (62%) бесцветной жидкости с т. кип. 32—34° С/
/0,45 мм. Строение вещества подтверждено данными спектров ЯМР.
Описаны реакции три(диметиламино)стибина с альдегидами, кетонами
уксусным ангидридом, двуокисью углерода и изоцианатами [51]. Аналогич-
но реагирует с изоцианатами (диметиламино)диметилстибин (см. гл. XVIII).
204
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 206—207
Шерер, И. Шмидт и М. Шмидт [52] сообщили также о получении
три(диметилстибил)амина — соединения, в некотором смысле обратного опи-
санному выше. Это вещество, в котором центральное положение занимает
атом азота, образуется при взаимодействии диметилфеноксистибина с амидом
натрия:
(CH3)2SbOCeH5 + NaNHa (CH3)2SbNH2 + CeH5ONa,
3(CH3)2SbNH2 [(CH3)2Sb]3N + 2NH3.
В результате экзотермической реакции в среде эфира с выходом 50% выде-
лены бесцветные кристаллы три(диметилстибил)амина с т. пл. 48—50° С,
т. кип. 80—82° С/1 мм, очень чувствительные к кислороду и влаге воздуха.
При реакции двухлористой триарилсурьмы с жидким аммиаком в авто-
клаве Аппель получил триарилстибиниминиевые соли [53]:
(C6H5)3SbCI2-S (CeH5)3SbNH2CI.
Для синтеза свободных стибиниминов дигалогенид обрабатывают амидом
натрия в запаянной ампуле:
R3SbCI2 -[- 2NaNH2 R3Sb=NH + 2NaCl + NH3.
Стибинимины неустойчивы и легко конденсируются с отщеплением ам-
миака; в случае трифенилстибинимина было получено соединение состава
(C6H5)3Sb[—N = Sb(C6H5)3]2.
Трифенилстибин реагирует при —20° С в жидком аммиаке с 1 молем ами-
да калия, претерпевая полный аммонолиз с образованием K[Sb(NH)2] [54]:
(CeH5)3Sb + 3NH3 + KNH2 -> K[Sb(NH2)4] + 3C6He,
K[Sb(NH2)4] -» K[Sb(NH)2] + 2NH3.
В качестве промежуточного продукта, вероятно, образуется амидосоль
K[Sb(NH2)4], разлагающаяся затем с отщеплением аммиака. К [Sb(NH)2] —
это нерастворимое в жидком аммиаке вещество светло-желтого цвета, реа-
гирующее с водой взрывоподобно с появлением пламени; на влажном воз-
духе медленно гидролизуется.
Шерер, Хорниг и Шмидт показали, что действием SbX3, BSbX2 или
B2SbX на литиевое производное (триметилсилил)метиламина [55] могут быть
синтезированы различные типы моносилилированных сурьмяноорганиче-
ских соединений, содержащих связь Sb—N [56] (ср. [57]):
СН3 СНз
n(CH3)3Si—N—Li+ (CH3)3_nSbX„-^’[(CH3)3Si-N]„Sb(CH3)ail+ nLiX.
Полученные соединения представляют собой бесцветные или слегка жел-
товатые жидкости, перегоняющиеся без разложения в вакууме. Чувстви-
тельность их к окислению и гидролизу падает по мере замены связей С—Sb
на связи N—Sb.
Получение [(триметилсилил)метиламино]стибинов (п = 1 ч- 3) [56].
1) (п = 1). Литиевую соль 3,9 г (35,8 ммоля) растворяют в 50 мл гексана и смешива-
ют при охлаждении льдом с 6,7 г (35,8 ммоля) диметилхлорстибина; тотчас выпадает оса-
док. Смесь перемешивают еще 12 час. при 20° С, отфильтровывают на стеклянном фильт-
ре, осадок промывают гексаном, фильтраты фракционируют, собирая фракцию с т. кип.
44—46° С/1 мм. Ныход 6,5 г (72%).
2) (п = 2). К раствору 5,6 г (51,4 ммоля) литиевой соли в 50 мл гексана медленно
при перемешивании и охлаждении до —20° С прибавляют по каплям 5,3 г (25,5 ммоля)
метилдихлорстибина. Наступает экзотермическая реакция, смесь окрашивается в корич-
невый цвет. После обработки, как в предыдущем опыте, получают 4,7 г (54,2%) вещества
с т. кип. 59—61° С/0,1 мм.
Синтез соединений со связью Sb—М
205
3) (п = 3), К 4,15 г (38,0 ммоля) литиевой соли, растворенной в 50 мл гексана, мед-
ленно при 20° С прибавляют по каплям раствор 4,5 г (12,5 ммоля) трехбромистой сурьмы в
20 жл абс. эфира; тотчас начинается энергичная экзотермическая реакция, сопровождаю-
щаяся потемнением массы. Реакционную смесь нагревают 2 часа с обратным холодильником,
причем она светлеет. После удаления растворителя (от фильтрования следует отказаться)
•остаток коричневого цвета фракционируют в вакууме. Получают 3,15 г (59%) вещества
с т. кип. 78—79° С/0,1 мм, т. пл. 9—11° С.
В случае применения треххлористой сурьмы выход составлял только
30%.
По патентным данным [58], при нагревании эфиров Sb(OB)g (R — алкил)
с арилизоцианатами ArNGO с выделением углекислоты образуются соеди-
нения типа Sb(NRAr)3, дальнейшее нагревание которых под давлением
с окисью углерода приводит к регенерации арилизоцианата и образованию
R3Sb:
Sb(OR)3 3ArNCO ^Sb(NRAr)3~ SbR3 + 3ArNCO.
Шерер и Янсен получили своеобразный тип соединений, содержащих
связь N—Sb [59]:
R
/R 1
[(СНз)зС]2Р-+ (CHs)2SbCl [(СНз)зС]2Р—N—Sb(CHs)2 + LiCl.
xLi
Полученные вещества, где R = H (т. кип. 66—68° G при 0,02 мм; т. пл. 44—
45° С) и R = СН3 (т. кип. 66—68° G при 0,02 мм; т. пл. 43—46° С), очень
чувствительны к действию влаги, света и кислорода воздуха. Если вводить
в аналогичную реакцию литиевое производное с R = Si(CH3)3, то обра-
зуются соединения, содержащие связь Sb—Р:
N—Si(CH3)3
/81(СНз)з I
[(СНз)зС]2Р-N< + (CH3)2SbCl [(СНз)зС]2Р—Sb(CHs)2 + LiCl.
XLi
•Строение полученного вещества (т. пл. 56—59° G, сублимируется при 75—
85° С/0,05 мм) подтверждено данными ЯМР- и ИК-спектров; оно также очень
чувствительно к окислению и гидролизу.
По патентным данным, соединения типа (C6H5)2P(O)N=Sb(CeH5)3 могут
•быть получены следующей последовательностью превращений [60]:
ОО О
(СвНфРС! -а-5 (C6H5)2PN3 (2^)з-5 (C6H5)2PN = Sb(CeH5)3 + n2.
'Ру
Реакция дифенилхлорстибина в эфирном растворе с диметилфенилфосфи-
яом происходит с образованием стибинофосфониевой соли,— бесцветных
кристаллов с т. пл. 138° G [61]:
(CeH5)2SbCl + Р(С,Н5)(СН3)2 (CeH5)2Sb—Р(С6Н6)(СН3)2С1-.
Попытки получить соединения, содержащие связь Sb—Р, аналогично
реакциям Арбузова и Малотеста не привели к желаемому результату [62]:
О
(C6H5)2SbX + Р(ОС3Н7)3 -X* (C6H5)2SbP(OC3H7)2 + с3н7х
Как указывают Гладштейн, Носков и Соборовский [63], пятихлористая
•сурьма реагирует в эфирном растворе при —10-4—20° С с диметилхлор-
206
Суръмяноорганические соединения
фосфином, образуя белый кристаллический продукт присоединения, расплы-
вающийся на воздухе:
SbCls + 5(СН3)2РС1 [(CH3)2PCl2]6Sb.
к-Бутилселенол реагирует с триэтилстибином в среде бензола или к-гексана
по уравнению [64]
3ra-C4H9SeH + (C2H5)3Sb (rc-C4H9Se)3Sb + 3C2He.
Реакцию проводят в атмосфере аргона. н-Бутилселенол вводят в 15—20%-
ном избытке против рассчитанного по уравнению. После нагревания смеси
при 80—90° С в течение 2 час. получен три(н-бутилселенил)стибин, который
после тщательной отгонки легкокипящих продуктов в приборе для перекри-
сталлизации в вакууме представляет собой окрашенную в темный цвет
жидкость, разлагающуюся при перегонке в вакууме. Выход 38,7%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vyazankin N. S., Razuvaev G. A., Krug-
laya О. A., Organometal. Chem. Rev.,
A, 3, 323 (1968).
2. Schumann II., Angew. Chem., 81, 970
(1969).
3. Abel E. W., Illingworth S. M., Orga-
nometal. Chem. Rev., A, 5, 143 (1970).
4. Issleib K., Kiimmel R., I. Organometal.
Chem., 3, 84 (1965).
5. Issleib K.. Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 343, 196 (1966).
6. Burg A. B., Grant L. R., J. Am. Chem.
Soc., 81, 1 (1959).
7. Issleib K., Hamann В., I. anorg.
allgem. Chem., 339, 289 (1965).
8. Issleib K., Hamann В., Ъ. anorg.
allgem. Chem., 332, 179 (1964).
9. Issleib K., Hamann B., Schmidt L.,
Z. anorg. allgem. Chem., 339, 298
(1965).
10. Wood L. A., Gilman H., Proc. Iowa
Acad. Sci., 48, 251 (1941).
11. Herbstman S., .1. Org. Chem., 29,
986 (1964).
12. Шлык Ю. H., Боголюбов Г. M., Пет-
ров А. А., ЖОХ, 38, 1199 (1968).
13. Боголюбов 7. М., Шлык Ю. Н., Пет-
ров А. А., ЖОХ, 39, 1804 (1969).
14. Lecoa Н., Bull. Soc. Chim. Belg., 42,
199 (1933); Zbl., 1933, II, 1189.
15. Wittenberg D., Gilman H., .]. Org.
Chem., 23, 1063 (1958).
16. Hewertson W., Watson 11. R., J. Chem.
Soc., 1962, 1490.
17. Hewitt F., Holliday А. К., J. Chem.
Soc., 1953, 530.
18. Schlesinger II. I., Walker O. A., .1. Am.
Chem. Soc., 57, 621 (1935).
19. Burg A. B., Randolph C. L.. .1. Am.
' Chem. Soc., 71, 3451 (1949).
20. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 2028.
21. Amberger E., BoetersH. D., Z. Natur-
forsch., 18b, 157 (1963); Chem. Ber.,
97, 1999 (1964).
22. Lebeau P., Compt. rend., 134, 284
(1902).
23. Stock A., Somieski C., Ber., 51, 989
(1918).
24. Ebsworth E. A. F., Rankin D. W. H.,
Sheldrick G. M., J. Chem. Soc., A,
1968, 2828.
25. Amberger E., Salazar R. W., Intern.
Symp. Organosilicon Chem., Sci.
Commun., Prague, 1965, 31; C. A.,
65, 8955 (1966).
26. Amberger E., Salazar R. W., J. Orga-
nometal. Chem., 8, 111 (1967).
27. Руководство по препаративной неор-
ганической химии (под ред. Г. Бра-
уэра). М., ИЛ, 1956, стр. 462.
28. Burger II., Goetze U., J. Organometal.
Chem., 12, 451 (1968).
29. Англ. пат. 445813 (1936); Zbl., 1936,
II, 1287.
30. Campbell I. G. M., Fowles G. W. A.r
Nixon L. A., J. Chem. Soc., 1964,
3026.
31. Schumann II., Schmidt M., Angew.
Chem., 76, 344 (1964).
32. Schumann II., Oestermann I., Schmidt
M., J. Organometal. Chem., 8, 105
(1967).
33. Mahr C., Storck G., Z. analyt. Chem.,
222, 1 (1966).
34. Schumann H., Schmidt M., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 1, 1 (1965).
35. Гладышев E. II., Вязанкин II. С., Ар-
хангельская E. А., Разуваев I . А., Кор-
нева С. П., ДАН СССР, 183, 338
(1968).
36. George M. V., Gaj B. J., Gilman II.,
J. Org. Chem., 24, 624 (1959).
37. Hester R. E., Jones K., Chem. Commun.,
1966, 317.
38. Schumann II., Roth A., Stelzer O.r
Schmidt M., Inorg. Nucl. Chem.
Letters, 2, 311 (1966).
39. Razuvaev G. A., Vyazankin N. S.,
Intern. Symp. Organosilicon Chem.
Sci. Commun., Prague, 1965, 97;
C. A., 65, 8944 (1966).
40. Vyazankin N. S., Razuvaev G. A., Krug-
laya O. A., Semchikova G. S., J. Orga-
Л итература
207
nometal. Chem., 6, 474 (1966).
41. Вязанкин Н. С., Круглая О. А., Ра-
зуваев Г. А., Семчикова Г. С., ДАН
СССР, 166, 99 (1966).
42. Alexandrov Yu. A., Razuvaev G. А.,
Figurova G. N., J. Organometal. Chem.,
27, 207 (1971).
43. Круглая О. А., Вязанкин H. С., Ра-
зуваев Г. А., Сб. «Успехи химии орга-
нических перекисных соединений и
аутоокисления». М., «Химия», 1969,
стр. 247; РЖХим., 1969, 16Ж88.
44. Вязанкин Н. С., Сапина Л. И., Ка-
линина Г. С., Бочкарев М. Н., ЖОХ,
38, 1800 (1968).
45. Вязанкин И. С., Калинина Г. С., Круг-
лая О. А., Разуваев Г. А., ЖОХ, 38,
205 (1968); 39, 2005 (1969).
46. Creemers Н. М. J. С.. Hydrostannoly-
sis. A general method for establishing
tin — metal bonds. Utrecht (Neder-
land), Schotanus and Jens Utrecht,
N. Y., 1967.
47. Scherer O. J., Janssen W., Chem. Ber.,
103, 2784 (1970).
48. Hartmann H., Kuhl G., I- anorg.
allgem. Chem., o!2, 186 (1961).
49. Wannagat U., Niederpriim H., Chem.
Ber., 94, 1540 (1961).
50. Modritzer K., Inorg. Chem., 3, 609
(1964).
51. Koketsu J., Ishii У., J. Chem. Soc.,
C, 1971, 511.
52. Scherer O. J., Schmidt J. F., Schmidt
M., Z. Naturforsch., 19b, 447 (1964).
53. Appel R., Angew. Chem., 75, 220
(1963).
54. Schmitz-DuMont O., Ross B., Z. Na-
turforsch., 20b, 72 (1965); Z. anorg.
allgem. Chem., 349, 328 (1967).
55. Scherer O. J., Schmidt M., J. Organo-
metal. Chem., 3, 156 (1965).
56. Scherer O. J., Hornig P., Schmidt M.,
J. Organometal. Chem., 6, 259 (1966).
57. Scherer 0. J., Schmidt M., Intern.
Symp. Organosilicon Chem. Sci.
Commun., Prague, 1965, 315; C. A.,
65, 10606 (1966).
58. Arlens R. S., Пат. США 3053871
(1962); С. A. 58, 12602 (1963).
59. Scherer О. J., Janssen W. M., J. Orga-
nometal. Chem., 20, 111 (1969).
60. Washburn R. M., Baldwin R. А., Пат.
США 3112331 (1963); С. A., 60, 5554
(1964); Пат. США 3189564 (1965);
С. А., 63, 9991 (1965).
61. Coates G. Е., Livingstone J. G., Chem.
and. Ind. (London), 1958, 1366.
62. Олифиренко С. П., Землянский Н. И.,
Езерская Л. О., Вестник Львовск.
гос. ун-та, серия хим., № 6, 102
(1963).
63. Гладштейн Б. М., Носков В. Г., Со-
борований Л. 3., ЖОХ, 37, 2513
(1967).
64. Вязанкин Н. С., Бычков В- Т., Вос-
токов И. А., Линзина О. В., ЖОХ,
38, 663 (1968).
Глава XII
РЕАКЦИИ ОБМЕНА
И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИКАЛОВ
В СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
В этой главе рассматриваются превращения сурьмяноорганических
соединений, в результате которых не происходит изменения общего числа
связей Sb—С в начальных и конечных продуктах реакции, а имеют место или
замена одних органических радикалов другими, или перераспределение их
между двумя или несколькими молекулами, содержащими сурьму. Ре-
акции, протекающие с уменьшением общего числа органических радикаловг
связанных с сурьмой, обсуждаются в гл. XVII.
РЕАКЦИИ ОБМЕНА РАДИКАЛОВ
По мнению Виттига, замещение радикалов в соединениях типа R5Sb
действием на них металлоорганическими соединениями элементов I и II
групп является общей реакцией. Обмен происходит, по-видимому, через
стадию промежуточного образования соединений типа гексаалкилантимо-
натов [1, 2], например, по схеме:
R5Sb + R'Li [R6SbR']Li й R4SbR' + RLi.
Мейнема и Нолтес [3] подтвердили, что при действии на соединения
B5Sb (R = GHg, С2Н5) алкиллитием или диалкилмагнием может происхо-
дить нуклеофильное замещение радикалов, связанных с атомом сурьмы.
Действие пентаметилсурьмы на эфирный раствор диэтилмагния, по данным
ПМР-спектров, приводит к образованию смеси соединений (CH3)nSb(C2H5)5_№
в результате возникновения ряда равновесий:
(CH3)5sb + с2н; [(CH3)5sbC2H5j- (сн3)4зьс2н5 + сн~-
(CH3)4SbC2H5 + С3Н7 [(CH3)4Sb(C2H6)2]-j±(CH3)3Sb(C2H5)2+ CHJ;
(CH3)3Sb(C2H5)2 + С2н; [(CH3)3Sb(C2H5)3]~ (CH3)2Sb(C2H5)3 + СН~;
(CH3)2sb(c2H5)3 + с2н; [(CH3)2sb(c2H5)4]~ (сн3)зь(с2н5)4 + сн;;
CH3sb(c2H6)4+ с2н; [CH3sb(c2H6)5]-^ sb(c2H6)6 + сн3.
Скорость обмена постепенно падает при последовательной замене метиль-
ных групп более электронодонорными этильными группами. По этой же
причине обмен между пентаэтилсурьмой и метиллитием проходит лишь в не-
значительной степени. Пока не установлено, протекает ли обмен через про-
дукт присоединения алкиллития или через четырехчленное переходное со-
стояние; эти механизмы сближает то, что в обоих случаях реагирует гекса-
координированный атом сурьмы. Наличие обмена существенно осложняет
возможность получения смешанных соединений типа RnSbRB_n действием
RLi или R2Mg на галогениды RnSbX5_n (см. гл. I и II). ₽?
Нуклеофильное замещение фенильных групп в пентафенилсурьме и-бу-
тильными группами происходит уже при комнатной температуре в эфирном:
растворе при действии двукратного избытка н-бутиллития [4]. После обра-
ботки реакционной смеси 1,2-дибромэтаном образуется, по данным газо-
жидкостной хроматографии, бромбензол (выход 83%) и бесцветное непере-
гоняющееся масло, состоящее в основном из пента-(и-бутил)сурьмы; дей-
ствие на нее бромистым водородом приводит с выходом 48% к бромистому
Реакции обмена и перераспределения радикалов
209
тетра-(н-бутил)стибонию, охарактеризованному в виде тетрафенилбората,
т. пл. 186,5—188° С.
Несколько труднее происходит замещение фенильных групп в пента-
фенилсурьме при действии на нее менее основного метиллития. Однако
и в этом случае обмен можно доказать, нагревая раствор реагентов в ди-н-
бутиловом эфире с непрерывной отгонкой низкокипящих веществ через
дефлегматор. Образующаяся за счет смещения ряда равновесных процессов
указанного выше типа пентаметилсурьма (т. кип. 126—127° С) при этом от-
гоняется вместе с дибутиловым эфиром; наличие ее в отгоне показано прев-
ращением в бромистый тетраметилстибоний (действием брома) и затем в тет-
рафенилборат тетраметилстибония (т. пл. 356—358° С, с разл.), выход кото-
рого составлял, однако, лишь 5%, считая на пентафенилсурьму.
Фенил-бмс-(2,2'-бифенилен)сурьма в эфирном растворе уже при комнат-
ной температуре реагирует с 10 молями бутиллития, образуя пентабутил-
сурьму, идентифицированную превращением в тетрафенилборат тетрабутил-
стибония, т. пл. 172—181° С, выход 52% [5]:
Фениллитий в аналогичных условиях присоединяется с разрывом одной
спироциклической связи; в результате с выходом 60% образуется дифенил-
(2-бифенил)(^бифенилен)сурьма, т. пл. 201—205° С (структура доказана
масс-спектрометрически). Присоединение фениллития к другим спироцик-
лическим соединениям типа пентаарилсурьмы также сопровождается разры-
вом одного из циклических колец, причем в случае несимметричной кисло-
родсодержащей спироциклической системы разрыв связи Sb—С происхо-
дит в шестичленном цикле, содержащем кислород:
Промежуточное образование ат-комплекса, вероятно, имеет место и при
других реакциях обмена радикалами в аналогичных условиях, на что указы-
вает, например, превращение бромистого тетрафенилстибония в пентафенил-
сурьму при действии метиллития [6]:
[(CeH5)4Sb]Br [(C6H6)4Sb(CH3)2]Li (C6H5)3Sb(CH3)2],
-I- vjeXieiui
l(CeH5)4Sb]Br+ CeH5Li (CeH5)6Sb+ LiBr.
При реакции пентафенилсурьмы с бутиллитием образуется пентабутил-
сурьма, определяемая после гидролиза в виде [(C4H9)4Sb]+[(C6H6)4B]_; ре-
акция пентафенилсурьмы с метиллитием приводит к пентаметилсурьме [2].
210
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 221—222
Виттиг [7] указывает и на возможность обратной реакции:
(CH3)sSb + 5C6H5Li -> (C6H5)5Sb + 5CH3Li,
причем переметаллирование протекает через выделяемый промежуточный
комплекс.
При взаимодействии триарилстибинов с н-бутиллитием в эфирном раство-
ре также происходит частичная замена арильных радикалов на н-бутильные
по схеме [8]:
Ar3Sb-f- re-C4H9Li Ar2SbC4H9-[- ArLi.
Образовавшийся ArLi определяли карбонизацией реакционной смеси. Если
вводить в реакцию соединения, в которых с сурьмой связаны неодинаковые
радикалы, то этим путем можно оценить относительную прочность их свя-
Рис. 7. Прибор для проведения реакции
три-п-толилстибина с этиллитием
зеи с металлом при данных услови-
ях. Исследованные арильные ради-
калы располагаются в следующей по-
следовательности по уменьшению
легкости их отщепления: п-хлорфе-
нил-, а-нафтил-, фенил-, п-толил-,
мезитил-[9].
Талалаева и Кочешков [10] пока-
зали, что подобный обмен радикала-
ми, который может рассматриваться
тоже как переметаллирование, в
определенных условиях приводит к
полному замещению всех арильных
радикалов при сурьме на алифатиче-
ские. Реакцию проводят в среде бен-
зола, в котором растворимы исходные
вещества и образующийся триалкил-
стибин, в то время как ариллитий
выпадает в осадок; этим путем могут
быть получены в кристаллическом
состоянии соединения типа арилли-
тия. Реакция течет в мягких условиях (температура не выше 30—40° С)
относительно медленно, иногда с довольно длительным индукционным пе-
риодом.
Реакция три-н-толилстибина с этиллитием [11]. В колбу с магнитной мешалкой
'(рис. 7) помещают 82 мл раствора этиллития в бензоле, содержащего 1,61 г (0,042 моля)
этиллития, приливают 10 мл нагретого (35—40° С) раствора три-га-толилстибина (3,9 г
0,01 моля). Заметного взаимодействия нет; перемешивают в течение 6 час. при 18—20° С,
затем 14 час. при 30—35° С. По истечении этого времени наблюдается резко нарастающее
помутнение раствора; раствор быстро становится непрозрачным от выделившегося мелкого
осадка ri-толиллития. Продолжают перемешивание при 30—35° С еще 40 час. Затем присо-
единяют в токе азота к боковому отводу прибор для фильтрования (см. рис. 1), пропуска-
ют азот в течение 5 мин., фильтруют под давлением азота. Очень мелкий белый осадок
/1-толиллития легко переносится на фильтр, его 4 раза промывают на фильтре пентаном (по
15 мл), сушат в токе азота при 35—40° С в течение часа и запаивают в ампулы. Выход
72—82%, считая на триарилстибин. Реакцию можно проводить без перемешивания, полу-
чая вещество с тем же выходом, но в более крупных кристаллах.
Аналогично реагирует этиллитий с трифенилстибином, три-о- и три-лг-
толилстибинами, три-п-хлор- и три-п-бромфенилстибинами и три-а-нафтил-
стибином.
В дальнейшем эта реакция была распространена на стибины жирноаро-
матического ряда; при этом обменом радикалов между трибензилстибином
Реакции обмена и перераспределения радикалов
211!
и этиллитием был впервые получен кристаллический бензиллитий [12]. Как
отмечают авторы, проведение обмена радикалами при температуре выше 40° С
резко меняет окраску раствора и осадка, которая переходит при этом в оран-
жевую и при дальнейшем повышении температуры — в красно-коричневую.
Подобное изменение окраски ранее приписывалось образованию красно-
фиолетовых соединений типа динатрийстильбена C6H5CHNaCHNaC6H5. Одна-
ко выделенное в случае проведения реакции обмена при 65—70° С при из-
бытке этиллития красно-коричневое кристаллическое соединение (выход
количественный) по анализу на литий строго отвечало формуле C7H6Li2.
Виттиг [13] исследовал реакцию трифенилстибина с и-толиллитием
в эфирном растворе при комнатной температуре и показал, что при этом так-
же происходит частичное замещение фенильных радикалов, связанных с сурь-
мой, на и-толильные. Такой результат может быть следствием промежуточ-
ного образования ат-комплекса, который распадается затем в двух возможных
направлениях:
(C6Hs)3Sb + p-CH3C6H4Li [(С6Н5)3(д-СН3С6Н4)8Ь]Ы^(С6Н5)2(д-СН3СвН4)8Ь +
C6H5Li.
При карбонизации реакционной смеси кроме и-толуиловой кислоты была
получена бензойная кислота в количествах, меняющихся в зависимости от
соотношения компонентов и продолжительности реакции. Количественный
состав смеси кислот определялся после этерификации их диазометаном мето-
дом газо-жидкостной хроматографии. В результате реакции 3 молей трифе-
нилстибина и 1 моля и-толиллития в эфире в течение 6 недель при комнат-
ной температуре после карбонизации с выходом 95% была получена бензой-
ная кислота; при статистическом распределении радикалов можно было ожи-
дать лишь 90%-ного выхода, что указывает на более легкое отщепление*
фенильной группы, образующей более устойчивый анион.
Смешанные стибины типа (C6H5)2SbR, где R — алифатический, алицик-
лический или жирноароматический радикал, симметризуются при хране-
нии, причем кристаллический трифенилстибин выпадает в осадок [14]:
3(C6H5)2SbR -> 2(C6H5)3Sb + R3Sb.
Для смешанных соединений, содержащих только ароматические радикалы,
эта реакция не имеет места [15, 16].
При действии фениллития на бромистый диметилдибензилстибоний про-
исходит изомеризация типа перегруппировки Стивенса с образованием ди-
метил-( 1,2-дифенилэтил) стибина [17]:
С6Н5ЬН2. +
/8Ь(сн3)2
с6н5сн2х
с6п5ы
В г ----*
с6н5сн2 Л
_>Sb(CH3),
с„н, сн 3 2
С6Н5СН,
I
С6Н5СН—Sb(CH3)2
Как нашли Хассельдин и Вест [18], при взаимодействии триметилстибина
с трифториодметаном при комнатной температуре вскоре (быстрее при на-
гревании) происходит замена метильной группы в стибине на трифторметиль-
ную, сопровождающаяся выпадением осадка йодистого тетраметилстибония:
2(CH3)3Sb+ CF3J -> CF3Sb(CH3)2 + (CH3)4SbJ.
Реакция является равновесной, поэтому необходимо периодически удалять
выпавший осадок, чтобы вызвать его дальнейшее образование. В указанных
условиях не было отмечено замещения второй метильной группы на три-
фторметильную. При реакции всегда образуется небольшое количество
(1—2%) фтороформа. Значительно медленнее происходит обмен радикалами в
случае триэтилстибина.
‘212
[Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 221—222
Получение диметил(трифторметил)стибина [18]. В толстостенную трубку из стекла
лирекс емкостью 300 мл помещают 6,0 г (31 ммоль) трифториодметана и 5,0 г (30 ммолей)
триметилстибина. Все операции проводят с полным исключением воздуха и влаги. Вскоре
из смеси начинают выделяться кристаллы. Через 40 дней летучие продукты отгоняют из
трубки в вакууме в охлажденную ловушку и проводят их фракционирование (в трубке
остается 4,6 г (50%) осадка, идентифицированного как иодистый тетраметилстибоний).
Получают 2,8 г трифториодметана, 0,02 г (1%) фтороформа и 50% неочищенного диметил-
(трифторметил)стибина, который перегоняют еще раз в токе азота через колонку. Полу-
чают 1,36 г (21%) бесцветной жидкости с т. кип. 85,8° С (вычислено по кривой упругости
пара).
Получение диэтил(трифторметил)стибина [19]. Смесь 8 г (38,3 ммоля) триэтилсти-
бина и 11,4 г (58,2 ммоля) трифториодметана оставляют стоять в запаянной толстостенной
ампуле 48 час. Выпадает небольшое количество (0,32 г) белых кристаллов иодиетого тетра-
этилстибония, которое не увеличивается при 15-часовом нагревании смеси при 100° С.
Летучие составные части смеси, содержащей по результатам газохроматографического
исследования фтороформ, трифториодметан, триэтилстибин, диэтил(трифторметил)сти-
бин и иодистый этил, перегоняют в вакууме в другую ампулу, куда прибавляют дополни-
тельное количество трифториодметана. Повторяя эти операции, доводят превращение три-
этилстибина в диэтил(трифторметил)стибин до 70%. Температура кипения последнего,
найденная экстраполированием по кривой давления паров, равна 136° С.
Аналогично реакцией между триметилстибином и пентафториодэтаном
синтезирован диметил(пентафторэтил)стибин (43% конверсии), экстраполи-
рованная т. кип. 79° С. Полученные диалкилперфторалкилстибины очень
легко окисляются на воздухе.
Хассельдини Вест считают [18], что первой стадией рассматриваемой реак-
ции обмена радикалами является образование четвертичной соли
R3Sb-[- CF3J -> [(R3SbCF3)J~],
которая далее либо подвергается нуклеофильной атаке второй молекулой
триалкилстибина
R3Sb: + R—SbR2(CF3) —R4S+b + R2SbCF3,
либо диссоциирует с выделением алкилиодида, реагирующего с присутствую-
щим в реакционной массе триалкилстибином с образованием иодиетого тет-
раалкилстибония:
[(R3SbCF3)J-U R2SbCF3 ф- RJ — R4Sb+J~.
Обнаружение в реакционной смеси при получении диэтил(трифторметил)-
стибина свободного иодиетого этила (см. выше) свидетельствует в пользу
второго механизма; как и следовало ожидать, в случае В = С2Н5, вероятно,
вторая стадия процесса — образование B4SbJ протекает значительно мед-
леннее. чем для В = СН3.
РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
В ряду органических производных трехвалентной сурьмы типа B2SbX
и особенно типа BSbX2 (X — галоген, кислород и др.) легко протекают реак-
ции диспропорционирования, в результате чего исходное соединение прев-
ращается в два других, из которых одно содержит больше органических ради-
калов, чем исходное, а второе меньше или вовсе их не содержит (т. е.
является неорганическим соединением сурьмы). Некоторые превращения это-
го типа имеют существенное синтетическое значение; многие другие пред-
ставляют собой побочные процессы, сопровождающие основные реакции и
затрудняющие выделение и очистку синтезируемых веществ.
Реакции обмена и перераспределения радикалов
213
Наиболее важными превращениями рассматриваемого типа являются
реакции диспропорционирования окисей арил- и диарилстибинов:
4ArSbO -» (Ar2Sb)2O -ф Sb2O3,
3(Ar2Sb)2O -» 4Ar3Sb -ф Sb2O3.
Превращение арилстибиноксида в диарилстибиноксид может быть прове-
дено как при нагревании арилстибиноксида в сухом виде, так и в растворах.
Вторая из рассматриваемых реакций требует более жестких условий; превра-
щение может быть остановлено на стадии образования диарилстибиноксида,
нто имеет препаративное значение, так как является простейшим способом син-
теза диарильных соединений сурьмы, исходя из арилстинбиноксидов. Послед-
ние легко могут быть получены методом двойных диазониевых солей или ре-
акцией Шмидта через арилстибиновые кислоты. Не менее интересной, но
менее разработанной является вторая реакция, с помощью которой из арил-
стибиноксидов, синтезированных через диазосоединения, можно получить
триарилстибины. Особое значение она могла бы иметь для синтеза триарил-
стибинов, имеющих в ядре заместители, препятствующие получению их че-
рез активные металлорганические соединения.
Термическое диспропорционирование арилстибиноксидов проводят на-
греванием их в токе инертного газа при температурах порядка 80—130° G
(более высокие температуры могут вызвать дальнейшее превращение обра-
зовавшегося диарилстибиноксида в триарилстибин). Для облегчения выде-
ления и очистки получаемые оксиды обычно переводят обработкой уксусной
кислотой в соответствующие ацетаты.
Получение дифенилстибинацетата [20]. В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл~с
трубками для ввода и вывода азота помещают 20 г тонкоизмельченного фенилстибинокси-
да. В токе сухого азота содержимое колбы нагревают 2 часа на масляной бане при 90° С,
Полученную вязкую массу, содержащую дифенилстибиноксид, несколько раз экстраги-
руют горячим спиртом; спиртовые вытяжки отфильтровывают, спирт отгоняют. Масля-
нистый остаток обрабатывают 10 мл уксусной кислоты при размешивании, причем почти
немедленно наступает кристаллизация. Дифенилстибинацетат отфильтровывают и пере-
кристаллизовывают из уксусной кислоты (из расчета 1 мл уксусной кислоты на каждый
трамм ацетата), т. пл. 133—135° С.
Получение ди-п-бромфенилстибинацетата [21]. Помещают 20 г ге-бромфенил-
стибиноксида в колбу Эрленмейера и нагревают час’ на бане при 145° С в токе азота. Оса-
док извлекают горячим спиртом, спиртовые вытяжки фильтруют, спирт отгоняют» Остав
шийся в виде масла ди-(п-бромфенилстибин)оксид обрабатывают небольшим количеством
уксусной кислоты; при этом оксид превращается в ацетат и закристаллизовывается. Вы-
ход 17 г. Для очистки 10 г вещества кристаллизуют из смеси 5 мл уксусной кислоты, 10 мл
бензола и 40 мл гептана. Очищенный ацетат плавится при 134—135° С.
Так же были получены ди-п-толилстибинацетат и ди-а-нафтилстибин
ацетат. Выходы в этих случаях не указаны.
Яффе и Даук [22] детально изучили кинетику реакции диспропорциони-
рования арилстибиноксидов. Они показали, что превращение фенилстибинок-
сида в дифенилстибиноксид при 75—100° G в атмосфере азота протекает
гладко и без побочных процессов. Для определения состава реакционной
смеси ее многократно обрабатывали эфиром, причем количественно извле-
кался только чистый дифенилстибиноксид. Реакция катализируется конеч-
ным продуктом — дифенилстибиноксидом, а также основаниями (едкий
натр, аммиак, пиридин).
G полученными экспериментальными данными наиболее согласуется цеп-
ной механизм диспропорционирования (при этом фенилстибиноксид рас-
сматривается как вещество, имеющее полимерную структуру (см. [23]).
Яффе и Даук определили также скорость диспропорционирования
ряда замещенных арилстибиноксидов. Исследованные арилстибиноксиды
214
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 221—222
ra-XCeH4SbO располагаются в следующий ряд по увеличению скорости их
диспропорционирования:
N02 < СН3СО < Вг < С1 < Н < СН3.
Экспериментальные данные хорошо коррелируют с уравнением Гамметта
при константе реакции р> = —2,9+0,1 [23]. Соединения, содержащие в аро-
матическом ядре электроноакцепторные заместители, показали значитель-
ную термическую устойчивость. Полученные данные лучше всего согла-
суются с представлениями о радикальном переносе арильной группы во вре-
мя реакции.
Диспропорционирование может происходить также при нагревании ра-
створа арилстибиноксида. На ход реакции существенное значение оказы-
вают применяемый растворитель и присутствие в растворе посторонних ве-
ществ. Чаще всего реакцию проводят, нагревая водную суспензию арил-
стибиноксида в слабощелочной среде.
Получение дифенилстибинацетата [24]. К кипящему раствору 136,1 г CH3COONa-H2O
в 2500 мл 95%-ного спирта прибавляют за 1 час 40 мин. раствор 135 г фенилдихлорстибина.
Смесь кипятят еще 1,5 часа, выпавший осадок уксуснокислой сурьмы и хлористого натрия
отфильтровывают, фильтрат испаряют досуха с помощью пленочного испарителя. Остаток
экстрагируют 1 л бензола, экстракт испаряют. Получают 62 г (74%) дифенилстибинацетата.
с т. пл. 128—131° С.
Отмечено, что в уксуснокислых растворах диспропорционирование идет
медленно даже при нагревании. Добавка оксикислот, например винной кис-
лоты, сильно ускоряет превращение, и оно протекает уже на холоду. По
мнению Шмидта, в этом случае реакция ускоряется связыванием образую-
щейся окиси сурьмы винной кислотой [25, 26]. Скорость превращения зависит
также от характера заместителей, имеющихся в ароматическом ядре.
л-Аминофенилдихлорстибин в щелочной среде подвергается диспропор-
ционированию уже при обычной температуре. Добавка избытка соляной
кислоты или той же винной кислоты в этом случае останавливает реакцию
(возможно за счет образования внутреннего комплекса, с участием амино-
группы, стабилизующего молекулу). Течение реакций диспропорциони-
рования можно легко контролировать обработкой пробы раствора сероводо-
родом. В отсутствие неорганических соединений сурьмы сероводород образует
желтый, а не оранжевый сульфид.
Получение дифенилстибиноксида [25]. Растворяют 5 г фенилстибиноксида в 50 Л1Л
ледяной уксусной кислоты и прибавляют 25 мл 20%-ного раствора винной кислоты. При
хранении раствора в значительном количестве осаждаются кристаллы дифенилстибинтарт-
рата (т. пл. 132° С), которые растворяют в метиловом спирте, а затем раствор выливают в
разбавленный аммиак; выпадает осадок, который медленно превращается в кристаллы ди-
фенилстибиноксида, т. пл. 78° С.
Получение ди-(о-бифенил)хлорстибина [27]. о-(Бифенил)дихлорстибин размешивают
с водой, смесь слабо подщелачивают раствором соды или аммиака, причем выпадает о-би-
фенилстибиноксид. Смесь нагревают на водяной бане до полноты превращения, осадок
отфильтровывают и растворяют в горячей спиртовой соляной кислоте. По охлаждении из
раствора выпадает ди-(о-бифенил)хлорстибин в виде бесцветных игольчатых кристаллов с
т. пл. 125,5° С. Растворим в обычных органических растворителях, кроме петролейного
эфира. Выход не указан.
Получение ди-(о-бензилфенил)стибиноксида [28]. Раствор о-(бензилфенил)дихлор-
стибина в небольшом количестве ацетона выливают в избыток разбавленного раствора
аммиака. Выпавший оксид отфильтровывают, суспендируют в 30 мл уксусной кислоты
(примерно 2/3 осадка переходит в раствор) и прибавляют 15 мл 20%-ного раствора винной
кислоты. Через 2 дня выпадает бесцветный кристаллический осадок, который растворяют
в смеси ацетона и метилового спирта, прибавляют аммиак до щелочной реакции, а затем —
Реакции обмена и перераспределения радикалов
215
избыток воды. Выпавший ди-(о-бензилфенил)стибиноксид перекристаллизовывают] из
смеси дихлорметапа и спирта; бесцветные иглы, т. пл. 117° С.
Получение ди-м-ацетоаминофенилстибиноксида [29] (ср. [26]). Кипятят суспензию
10 г хлоргидрата ге-ацетоаминофепилдихлорстибина в 1 л 0,005 N раствора едкого натра в
течение часа. Раствор отфильтровывают от осадка окиси сурьмы. По охлаждении выпадают
бесцветные иглы оксида. После перекристаллизации из водного метилового спирта веще-
ство плавится при 128° С. Выход не указан.
.м-Амииофенилдихлорстибин диспропорционируется уже при кипячении
его водного раствора.
Получение хлоргидрата ди-.и-аминофенилхлорстибина [25]. Раствор 8 г хлоргидрата
.м-аминофенилдихлорстибина в 500 мл воды кипятят в течение часа. Выпавший осадок оки-
си сурьмы отфильтровывают, фильтрат испаряют, остаток растворяют в небольшом коли-
честве воды, прибавлением конц. НС1 осаждают хлоргидрат ди-л-аминофенилхлорстибина
в виде бесцветных игл. Выход 3,7 г, т. пл. 215° С (с разл.).
Пропускание сильного тока воздуха через разбавленный щелочной ра-
створ л-аминофенилстибиноксида в присутствии винной кислоты приводит
к образованию ди-(-м-аминофенил) стибиновой кислоты. В этом случае одно-
временно проходят реакции окисления и диспропорционирования.
о-Хлорфенилдихлорстибин превращается при растирании его с конц. НС1
в ди-(о-хлорфенил)хлорстибин, т. пл. 94—95° С [30].
Нагревание арилдихлорстибинов также приводит к реакции диспропор-
ционирования. При перегонке в вакууме фенилдихлорстибина при тем-
пературе его кипения имеет место обратимая реакция:
2C6H5SbCl2 SbCl3 + (C6H5)2SbCl.
Наличие равновесия доказано переводом галоидных соединений при по-
мощи реакции Гриньяра в соответствующие алкиларилсоединения с после-
дующим разделением их перегонкой в вакууме [31]. Ввиду трудности разде-
ления получающихся смесей метод не имеет синтетического значения.
Диспропорционирование часто осложняет обработку и выделение соеди-
нений типа RSbX2 или R2SbX; особенно быстро это протекает при повышен-
ной температуре.
При пиролизе двухлористой диметилфенилсурьмы в результате пере-
гонки в вакууме вместо ожидаемого метилфенилхлорстибина выделены про-
дукты его диспропорционирования — диметилхлорстибин и дифенилхлор-
стибин [32]:
(CH3)2CeH5SbCI2 (CH3)(C6H6)SbCl + СН3С1,
2(CH3)(CeH5)SbCI (CH3)2SbCl + (C6H6)2SbCl.
Соединения (CH3)2SbCl или CH3SbCl2 обменивают хлор на фтор при нагре-
вании их в атмосфере азота с фтористым аммонием. Однако образующиеся
фториды при этом полностью диспропорционируются. Из реакционной мас-
сы был изолирован (с высоким выходом) только триметилстибин [33].
Мейнема и Нолтес [34] нашли, что соединения типа Alk2SbX (где X —
потенциальный бидентатный лиганд: оксинат, трополонат, Х,Х-диэтилдитио-
карбамат или NjN-диэтилкарбамат), образующиеся из Alk2SbN (С2Н5)2
реакциями ацидолиза или путем внедрения молекул углекислого газа или
сероуглерода в связь Sb—N являются весьма нестойкими и самопроизвольно
диспропорционируются по уравнению
2Alk2SbX -» AlkSbX2 + Alk3Sb.
В то же время соединения типа (C6H5)2SbX, содержащие те же электроотри-
цательные группы X, являются вполне устойчивыми веществами [34].
Диспропорционирование происходит, вероятно, через электрофильную
атаку углерода атомом сурьмы. Хотя можно было ожидать, что эта реакция бу-
216
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 221—222
дет обратимой, однако она нацело протекает вправо из-за меньшей электрофиль-
ной активности пентакоординированного атома сурьмы в AlkSbX2 (вслед-
ствие бидентатного характера лигандов X). Устойчивость соединений (CeH5)2SbX
может быть связана с электроноакцепторным характером фенильных замес-
тителей, стабилизирующих связь Sb—X и благоприятствующих тетракоорди-
нации.
При нагревании дифенилстибиназида до 120—130° С вещество мутнеет
за счет происходящего диспропорционирования:
2(CeH5)2SbN3 (C6H5)3Sb+ C„H6Sb(N3)2.
Дальнейшее нагревание до 220° С сопровождается выделением газа и по-
явлением осадка; при этом, вероятно, наступает разложение образовавшегося
фенилстибиндиазида, а возможно, и стибинтриазида. Анализ остатка мето-
дом газо-жидкостной хроматографии показал наличие значительных коли-
честв трифенилстибина и отсутствие дифенила и бензола [35].
При реакциях металлических производных ди-и-бутилстибина
(ra-C4H9)2SbM (М = Li или Mg/2) с ди-«-бутилбромстибином, метанолом или
углекислотой не удалось получить ожидаемых продуктов замещения метал-
ла; вместо них во всех случаях был выделен три-н-бутилстибин, который
образуется, вероятно, диспропорционированием неустойчивых в условиях
реакции первичных продуктов превращения [36].
Тетраметилдистибил при 200° С почти количественно разлагается пи
уравнению [37]
3(CH3)2SbSb(CHs)2 -> 2Sb+ 4(CH3)3Sb.
Триметил(диметилстибинометилен)фосфоран при 120° С диспропорцио-
нируется по схеме [38]
,Sb(CH3)2
2(CH3)3P=CHSb(CH3)2 -*(СНз)зР=СН2 + (СНз)зР=С<
xSb(CH3)2
Неустойчивый трициклопентадиенилстибин уже при комнатной темпе-
ратуре быстро диспропорционируется с образованием тетрациклопентади-
енилдистибила и, как предполагается, дициклопентадиена [39]:
2Sb(C5H5)3 Sb2(C6H5)4+ CioHio.
Менее легко диспропорционируются производные пятивалентной сурь-
мы, однако в ряде случаев возможность такой реакции следует учитывать.
Даук и Штейнман [40] отмечают, что по этой причине далеко не всегда удает-
ся выделить или очищать через пиридиниевые соли (т. е. в условиях сильно
кислой среды) некоторые о-замещенные арилстибиновые кислоты [40]. По-
лучение реакцией Шмидта в качестве основного продукта диарилстибиновой
кислоты, например, ди-(о-хлорфенил)стибиновой кислоты [41], также мо-
жет быть следствием диспропорционирования арилстибиновой кислоты в
процессе синтеза или выделения.
Шмидт указывает, что нагревание раствора четыреххлористой фенилсурь-
мы в соляной кислоте приводит к частичному образованию треххлористой
сурьмы и треххлористой дифенилсурьмы [25]. Вероятно, имеет место сле-
дующий ряд превращений: 1) медленная диссоциация четыреххлористой
фенилсурьмы с отщеплением хлора (выделение которого показано по иод-
крахмальной бумаге), 2) диспропорционирование фенилдихлорстибина и
3) присоединение хлора к образовавшемуся дифенилхлорстибину
C6H5SbCl4 C6H5SbCl2 + С12;
2C6H5SbCl2 4 (C6H5)2SbCl + SbCl3;
(C6H5)2SbCl + Cl2 (C6H5)2SbCl3.
Реакции обмена и перераспределения радикалов
217
Кэмпбелл [42] сообщила, что при синтезе несимметричных соединений
ArAr'SbCl3 диазометодом в ряде случаев после восстановления удавалось
выделить только симметричные диарилхлорстибины Ar2SbCl или Ar2SbCl.
Такой тип перераспределения радикалов не типичен для сурьмянооргани-
ческих соединений, но известен для несимметричных арсиновых и фосфино-
вых кислот 143].
Подвергая арилстибиноксиды действию более высоких температур, не-
жели это необходимо для превращения их в диарилстибиноксиды, получают
соединения типа R3Sb с дальнейшим отщеплением окиси сурьмы:
3(R2Sb)2O -> 4R3Sb + Sb2O3.
Возможность такого превращения изучена на небольшом количестве
.примеров.
Получение трифенилстибина [25]. Фенилстибиноксид нагревают при 180—200° С
в токе углекислоты. Через 4 часа экстрагируют осадок эфиром, после испарения которого
остается масло, затвердевающее затем в кристаллы. После перекристаллизации из
ледяной уксусной кислоты получают с [хорошим выходом трифенилстибин,!. пл. 53° С.
К таким же результатам приводит нагревание дифенилстибиноксида в тех же усло-
виях.
Получение три-.ч-аминофенилстибипа [25]. ж-Аминофенилстибиноксид нагревают в
течение часа при 120—125° С в токе углекислоты до тех пор, пока отобранная проба после
обработки в щелочной среде перекисью водорода перестанет давать при подкислении соля-
ной кислотой осадок хлоргидрата ди-(л1-аминофенил)стибиновой кислоты. По окончании
превращения реакционную смесь экстрагируют ацетоном, из ацетоновых вытяжек при-
бавлением воды осаждают масло, которое при стоянии закристаллизовывается. После мно-
гократных перекристаллизаций из спирта получают вещество в виде белых игл, т. пл.
124° С.
Вещество существует в двух формах, способных переходить одна в дру-
гую. При осаждении солянокислых растворов аммиаком вещество получают
в виде аморфного осадка, после высушивания на воздухе смокающего не-
сколько выше 80° С. Вторая форма — кристаллы с т. пл. 124° С — может
быть получена из первой разными способами, в том числе перекристаллиза-
цией из спирта.
Для превращения и-ацетаминофенилстибиноксида в соответствующий
триарилстибин оказалось достаточным нагреть до кипения его суспензию
в метиловом спирте:
Зр-СН3СО1УНС8Н48ЪО (p-CH3CONHC8H4)3Sb + Sb2O3.
В данном случае является сомнительным образование в качестве проме-
жуточного продукта ди-и-ацетаминофенилстибиноксида, который требует
для такого рода превращения более высокой температуры (180° С).
Получение три-п-ацетаминофенилстибина [26]. Кипятят в течение 3 час. раствор
504г га-ацетаминофенилстибиноксида в 400 мл метилового спирта под углекислотой. Реак-
ционную смесь фильтруют горячей. Из фильтрата при стоянии кристаллизуется часть об-
разовавшегося триарилстибина (т. пл. около 200° С). Полученный маточный раствор испа-
ряют, остаток измельчают, промывают холодным метиловым спиртом, высушивают, раз-
мешивают осадок с ацетоном, к которому прибавлено немного воды, и быстро отфильтровы-
вают небольшой осадок трехокиси сурьмы. К фильтрату прибавляют воды до помутнения,
при хранении из него выпадают кристаллы, нечетко плавящиеся около 225° С. Дополни-
тельное количество вещества получают из осадка, остающегося после первой фильтрации
реакционной массы и состоящего главным образом из трехокиси сурьмы. Этот осадок об-
рабатывают ацетоном так же, как указано выше. Общий выход]23 г. Вещество в зависимос-
ти от способа выделения может быть получено в трех модификациях с различными свойст-
вами и температурами плавления (смокания) — 205, 268 или 225° С.
218
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 227—222
РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИКАЛОВ
Реакции перераспределения органических радикалов между соедине-
ниями типов R3Sb или R2SbX (X — галоид), с одной стороны, и RSbX2
или SbX3, с другой стороны, используются для синтеза смешанных галоид-
содержащих сурьмяноорганических соединений, причем в зависимости от
соотношения реагентов можно получать преимущественно соединения типов
R2SbX или RSbX2. Разделение реакционных смесей перегонкой иногда не
дает удовлетворительных результатов из-за равновесного характера про-
цесса [44]. Общие закономерности в реакциях перераспределения радикалов
этого типа обсуждены в обзорах [45, 46].
По патентным данным, реакция перераспределения радикалов между
триалкилстибипами и треххлористой сурьмой гладко протекает в среде ди-
алкилациламида [47]. Так, при нагревании раствора 2,28 г треххлористой
сурьмы в 10 мл диметилформамида с 3,33 г триметилстибина в течение одно-
го дня при 100° С в запаянной трубке получают с выходом 88% диметил-
хлорстибин. При проведении реакции в аналогичных условиях с 9,12 г трех-
хлористой сурьмы в 20 мл растворителя в качестве основного продукта обра-
зуется метилдихлорстибин. Взаимодействием раствора 0,181 г SbBr3 в 1 г
диэтилацетамида с 0,209 г триэтилстибина получают (C2H6)2SbBr (88%);
если же взять 0,725 г SbBr3, то главным продуктом является этилдибром-
стибин.
Изучена реакция перераспределения радикалов между триметилстиби-
ном и треххлористой сурьмой в растворе диметилформамида при различных
температурах [48]. Полученные результаты дают основание предполагать, что.
реакция проходит через четырехчленное промежуточное состояние:
[CH3)3Sb + SbCl3 C^Sb<CH3>b/C1 (CH3)2SbCl + CH3SbCl2
CH3Z ''СГ XC1
Описано другое возможное направление реакции между этими же ре-
агентами, приводящее к восстановлению SbCl3 до металла [49, 50].
Как показали Майер, Зейферт, Стоун и Рохов [51], тривинилстибин всту-
пает в экзотермическую реакцию с тригалогенидами сурьмы; меняя соотно-
шения реагентов, можно получить с умеренными выходами моновинил-
или дивинилстибингалогениды:
Реакция между тривинилстибином и тригалогенидами сурьмы [51]. При смешении
7,6 г (0,0375 моля) тривинилстибина и 27,1 г (0,075 моля) SbBr3 происходит экзотерми-
ческая реакция. Жидкую реакционную смесь нагревают 30 мин. при 65° С/30 мм.
После первой перегонки смеси получают 21 г желтой жидкости с т. кип. от 38° С/0,7 мм
до 72° С/0,5 мм. Тщательным фракционированием смеси выделяют: I фракция —
дивинилбромстибин, т. кип. 42,5° С/0,7 мм, вес 3,2 г; II фракция — смесь винилдибромсти-
бина и трехбромистой сурьмы, т. кип. 70—72° С/0,6 мм, т. пл. около 65° С, вес 6,3 г.
При разгонке реакционной смеси, полученной в результате реакции между 21,3 г
(0,01 моля) тривинилстибина и 11,96 г (0,0053 моля) треххлористой сурьмы, кроме неболь-
шого количества непрореагировавшего тривинилстибина, выделена светло-желтая жид-
кость, т. кип. 60° С/4,5 мм, представляющая собой дивинилхлорстибин с примесью неболь-
шого количества винилдихлорстибипа.
При синтезе перфторметильных производных сурьмы действием трифтор-
иодметана на металлическую сурьму (см. гл. IX) происходит ряд последова-
тельных равновесных реакций диспропорционирования и перераспреде-
ления радикалов [52]:
2(CF3)2SbJ (CF3)3Sb + CF3Sb.I2;
2CF3Sb.I2 (CF3)2SbJ + SbJ3;
(CF3)3Sb+ SbJ3 (CF3)2SbJ, CF3SbJ2, CF3J и т. д.
Реакции обмена и перераспределения радикалов
219
Соединения (CF3)2SbJ и CF3SbJ2 трудно получить и хранить, так как они
легко диспропорционируются с образованием (CF3)3Sb и SbJ3 в качестве
главных продуктов.
Нагреванием три(карбоэтоксиметил)стибина с треххлористой сурьмой
Луценко, Фосс и Бесолова [53] с высоким выходом получили (карбэтокси)-
метилдихлорстибин:
Sb(CH2COOC2H5)3 + 2SbCI3 -> 3Cl2SbCH2COOC2H5.
Получение (карбэтоксиметил)дихлорстибина [53]. К раствору 10,7 г три(карбэтокси-
метил)стибина в 10 мл абс. бензола добавляют по каплям при энергичном перемешивании и
охлаждении в течение 1,5 час. раствор 12,7 г треххлористои сурьмы в 40 мл бензола.Сразу
же начинают выделяться блестящие белые кристаллы. Смесь перемешивают при комнатной
температуре в течение 3 час., оставляют на 12 час., выпавший осадок отфильтровывают,
промывают петролейным эфиром и высушивают в вакууме. Выход (карбэтоксиметил)ди-
хлорстибина 21,9 г (93%), т. пл. 88—90° С. Вещество представляет собой белые кристаллы;
легко окисляется и гидролизуется на воздухе. Попытка перекристаллизации даже в мяг-
ких условиях сопровождается частичным диспропорционированием.
В ароматическом ряду взаимодействие Ar3Sb с треххлористой сурьмой
долгое время было единственным способом получения органических соеди-
нений сурьмы, содержащих менее трех органических радикалов в молекуле.
Однако этот способ имел существенные недостатки и в дальнейшем не смог
конкурировать с диазометодом и методом двойных диазониевых солей, ко-
торыми суръмяноорганические соединения типов RSbX2 и R2SbX можно
получать значительно проще.
Взаимодействие триарилстибина с треххлористой сурьмой осуществляли
длительным нагреванием компонентов в среде ксилола (в запаянных ампу-
лах) при температурах 220—250° С. Многочисленные исследования этой ре-
акции на примере взаимодействия трифенилстибина с треххлористой сурь-
мой показали, что она протекает сложно и приводит к образованию смеси,
содержащей переменные количества исходных веществ, дифенилхлорстиби-
на и фенилдихлорстибина. При этом различными авторами были получены
противоречивые и часто взаимно друг друга исключающие данные о главных
направлениях реакции [54—58]. В работах [59, 60] показано, что в общем
виде реакция может быть выражена следующим образом:
2(CeH6)3Sb + SbCh — 3(CeH6)2SbCl,
(CeH5)2SbCl + SbCls S 2C6H6SbCI2.
Второй из этих процессов является обратимым. В результате образуется
равновесная смесь веществ, разделение которой фракционированной ва-
куум-перегонкой не может быть сколько-либо полным, так как равновесие
постоянно сдвигается. Грюттнер и Вирник [59] указывают, что можно по-
добрать условия разделения продуктов реакции так, чтобы основным продук-
том был или дифенилхлорстибин или фенилдихлорстибин. Из-за трудностей,
связанных с разделением продуктов реакций, метод не получил широкого
распространения.
Взаимодействие трифенилстибина и треххлористой сурьмы [57]. Реакцию проводят
в запаянных трубках, причем в каждую из них помещают 5 г трифенилстибина, 6,5 г
треххлористой сурьмы и 12 мл ксилола. Трубки нагревают 48 час. при 240° С. Жидкое
содержимое трубок отфильтровывают от темного осадка, трижды встряхивают с разбав-
ленной соляной кислотой, сушат хлористым кальцием и перегоняют при обычном давле-
нии до тех пор, когда температура паров достигнет 200° С. Маслообразный остаток фрак-
ционируют в вакууме (5—7 мм), причем примерно 3/4 вещества перегоняется между 160
и 200° С, а остаток переходит между 200 и 240° С. Из 24 г трифенилстибина получают 24 г
4-й фракции и 6—7 г 2-й фракции. Последняя состоит главным образом из дифенилхлор-
220
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 221—222
стибина и вскоре закристаллизовывается (т. пл. полученных кристаллов 60° С, после вы-
сушивания 68° С). Низкокипящая фракция состоит из фенилдихлорстибина с примесью
монохлорида. Действием галоида обе фракции превращают в соответствующие производ-
ные пятивалентной сурьмы, гидролиз которых аммиаком приводит к моно- и дифенилстп-
биновым кислотам.
Реакция перераспределения радикалов использовалась также для полу-
чения производных три-и-толилстибина [56].
Разделение веществ, образующихся при перераспределении радикалов,,
если возможно, проводят перекристаллизацией, чтобы не вызвать смещения
установившегося равновесия.
Взаимодействие треххлористой сурьмы и три-м-бифенилстибина [61, 62]. Смесь 10 г
три-п-бифенилстибина, 8 г треххлористой сурьмы и 25 мл ксилола нагревают 100 час.
в запаянной ампуле при 220—240° С. Продукт реакции отсасывают и промывают холод-
ным бензолом. Выход 9,6 г. Фильтрат окрашен в темный цвет и содержит заметные коли-
чества дифенила. Осадок растворяют в горячем бензоле, фильтруют раствор теплым,
выпавшие при стоянии кристаллы отсасывают. Фильтрат от них снова концентрируют^
затем выделяют новую порцию кристаллов. В результате повторенной несколько раз дроб-
ной кристаллизации получают две порции кристаллов: ди-га-бифенилхлорстибин — менее
растворимые иглы (около 0,5 г); при нагревании смокают около 150° С и плавятся при
187—188° С; га-бифенилдихлорстибин (около 2 г) — более растворимые кристаллы в виде'
блестящих пластинок, т. пл. 132—133° С (с предварительным размягчением). Оба вещест-
ва несколько загрязнены основными солями, дают мутный раствор в бензоле. Муть ис-
чезает при пропускании в раствор хлористого водорода.
По патентным данным [63], реакцию перераспределения радикалов ре-
комендуется проводить нагреванием стехиометрических количеств соеди-
нений R^SbHalg-^ и R^SbHalg-y (где х = 2 или 3, у = 0 или 1) в среде
инертного растворителя при 35—60° С. Так были с высокими выходами про-
ведены следующие превращения:
(C6H5)3Sb+ 2SbCI3 -» 3C6H5SbCJ2;
2(C6H5)3Sb 4- SbCl3 -> 3(CeH6)2SbCl;
(C6H6)3Sb + C6H5SbCl2 2(C„H8)2SbCl;
(C6H6)2SbCl + SbCl3 -> 2C6H5SbCl2.
Например, смесь 88,3 г трифенилстибина, 114,1 г треххлористой сурьмы
в 500 мл дихлорметана нагревают 64 часа с обратным холодильником. По-
лучают фенилдихлорстибин. Выход 95%, т. пл. 53—57° С.
Родственные реакции триарилстибинов с галогенидами других элементов
рассмотрены в гл. XVII.
При нагревании трифенилстибина в керосине или тетралине с порош-
ком 124Sb образуется смесь (CeH5)3Sb и (CeH6)3124Sb, аналогичные резуль-
таты получены с три-(и-толил)стибином; скорость обмена существенно за-
висит от величины поверхности порошка сурьмы [64].
Изучена кинетика обмена в системе
(CH3CeH4)3Sb* + (CH3CeH4)3SbCl2 (CH3CeH4)3Sb*Cl2 + (CH3C6H4)3Sb
в спиртовых растворах при различных температурах [65, 66].
Для исследования механизма обмена определена кинетика реакции в си-
стеме (CH3)3124Sb — (CH3)3SbCl2 — спирт [67]; оценка энергии активации
процесса дала величину около 5 ккал[молъ, что делает вероятным течение
изотопного обмена через электронные переходы, не сопровождаемые пере-
мещением центральных атомов и связанных с ними радикалов. В пользу
такого предположения свидетельствуют также результаты обмена между
полностью дейтерированной двухлористой триметилсурьмой и недейтери-
рованным триметилстибином. Масс-спектроскопическое исследование по-
Литература
221-
лученного триметилстибина показало, что преимущественно обменивается'
группа (CH3)3Sb в целом по схеме
Sb(CDs)|++ Sb(CH3)8^lSb(CD3)3+ Sb(CH3)*+
и лишь в незначительной степени происходит обмен метильными радика-
лами.
Показано отсутствие изотопного обмена в системах (CeH5)3SbCl2 — Sb*Cl3
и (CeH5)3SbCl2 — Sb*Cl5 как в эфирной, так и в спиртовой средах даже при
температуре около 100° С (в запаянных ампулах) [68]. Не наблюдался также
обмен в системах:
Sb(CeH6)2Cl3 - SbCl5 — 5N HCI;
Sb(CH3)3Cl2 - SbCIs - HCI;
Sb(CH3)3Cl2 - SbCl5 - CH3OH.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wittig G., Benz E., Thetrahedron, 10,
37 (1960).
2. Tochtermann W., Angew. Chem., 78,
355 (1966).
3. Meinema H. A., Noltes J. G., J. Orga-
nometal. Chem., 22, 653 (1970).
4. Schlosser M., Kadibelban T., Stein-
hoff G., Ann., 743, 25 (1971).
5. Hellwinkel D., Bach M., J. Organo-
metal. Chem., 28, 349 (1971).
6. Wittig G., Torssell K., Acta Chem.
Scand., 7, 1296 (1953).
7. Wittig G., Bull. Soc. chim. France,
1963, 1367.
8. Woods L. A., Gilman H., Proc. Iowa
Acad. Sci., 48, 251 (1941); C. A., 36,
3492 (1942).
9. Woods L. A., Iowa State Coll. J. Sci.,
19, 61 (1944).
10. Талалаева T. В., Кочешков К. А., ДАН
СССР, 77, 621 (1951).
11. Талалаева Т. В., Кочешков К. А.,
Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126.
12. Талалаева Т. В., Кочешков К. А., Изв.
АН СССР, ОХН, 1953, 290.
13. Wittig G., Maercker A., J. Organome-
tal. Chem., 8, 491 (1967).
14. Манулкин 3. М., Татаренко А. Н.,
Юсупов Ф. Ю„ ДАН СССР, 88, 687
(1953).
15. Юсупов Ф. Ю., Манулкин 3. М., ДАН
СССР, 97, 267 (1954).
16. ЮсуповФПО., Манулкин 3. М., ЖОХ,
31, 3757 (1961).
17. Wittig G., Laib Н., Ann., 580, 57
(1953).
18. Haszeldine R. N., West B. O., J.
Chem. Soc., 1956, 3631.
19. Pullman B. J., West В. O., Austral.
J. Chem., 17, 30 (1964).
20. BlickeF. F., OakdaleU.O., SmithF.D.,
J. Am. Chem. Soc.) 53, 1025 (1931).
21. Blicke F. F„ Oakdale U. O. J., Am.
Chem. Soc., 55, 1198 (1933).
22. Jaffe H. H., Doak G. О., J. Am. Chem.
Soc., 71, 602 (1949).
23. Jaffe H. H., Doak G. О., J. Am. Chem.
Soc., 72, 3027 (1950).
24. Remes N. Z., Ventura J. J., Англ,
пат. 1079658 (1967); С. A., 68, 49770
(1968).
25. Schmidt H„ Ann., 421, 174 (1920).
26. Schmidt H., Ann., 429, 123 (1922).
27. Morgan G. T., Davies G. R., Proc. Roy.
Soc., (A), 127, 1 (1930).
28. Morgan G. T., Davies G. R. Proc. Roy.
Soc., (A), 143, 38 (1933).
29. Morgan G. T., Cook J. W., J. Chem.
Soc., 1930, 737.
30. Несмеянов A. H., Реутов О. А., Пти-
цына О. А., Цуркан П. А., Изв. АН
СССР, ОХН, 1958, 1435.
31. Griittner G., Wiernik М., Вег., 48,
1749, 1759 (1915).
32. Steinkopf W., Schubart I., Roch. J.,
Ber., 65, 409 (1932).
33. Wilkins C. J., J. Chem. Soc., 1951,
2726.
34. Meinema H. A., Noltes J. G. J. Orga-
nometal. Chem., 25, 139 (1970).
35. Reichel W. T. J. Organometal. Chem.,
13, 529 (1968).
36. Herbstman S., J. Org. Chem., 29, 986
(1964).
37. Burg A. B., Grant L. R., J. Am. Chem.
Soc., 81, 1 (1959).
38. Schmidbaur H., Tronich W., Chem.
Ber., 101, 3545 (1968).
39. Fischer E. O., Schreiner SChem. Ber.,
93, 1417 (1960).
40. Doak G. O., Steinman H. G., J. Am.
Chem. Soc., 68, 1987 (1946).
41. Mace alum A. D., J. Soc. Chem. Ind.,
42, 468T (1923).
42. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1955, 3116.
43. Campbell I. G. M., White A. W.,
J. Chem. Soc., 1958, 1184.
44. Issleib K., Hamann B., Z. anorg. all-
gem. Chem., 332, 179 (1964).
45. Lockhardt J., Chem. Rev., 65, 131
(1965).
46. Dessy R. E., Paulik F. Bull. Soc.
chim. France, 1963, 1373.
47. Weingarten H. G., White W. A , Пат.
222
Суръмяноорганические соединения
США 3366655 (1968); С. А., 68,
95979 (1968).
48. Weingarten Н., Van Water J. R.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 2700 (1966).
49. Holmes R. R., Bertaut E. F., J. Am.
Chem. Soc., 80, 2983 (1958).
50. Takashi Y., Aishima I., J. Organome-
tal. Chem., 8, 209 (1967).
51. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc., 79,
5884 (1957).
52. Dale J. W., Emeleus H. J., Haszeldi-
ne R. N., Moos J. H., J. Chem. Soc.,
1957, 3708.
53. Бесолова E. А., Фосс В. Л., Луцен-
ко И. Ф., ЖОХ, 38, 1574 (1968).
54. Michaelis A., Reese A., Ann., 233, 39
(1886).
55. Michaelis A., Giinther А., Вег., 44,
2318 (1911).
56. Нasenbaumer J., Вег., 31, 2910 (1898).
57. Morgan G. Т., Micklethwait F. М. G.,
J. Chem. Soc., 99, 2286 (1911).
58. May Р., J. Chem. Soc., 101, 1033
(1912).
59. Grtittner G., Wiernik M., Ber., 48,
1749, 1759 (1915).
60. Morgan G. T., Winning D. С., J. Chem.
Soc., 117, 777 (1920).
61. Worrall D. E., J. Am. Chem. Soc., 52,
2046 (1930).
62. Worrall D. E., J. Am. Chem. Soc., 62,
2514 (1940).
63. Голландск. пат. 6505216 (1965); С. A.,
64, 9766 (1966).
64. Реутов О. А., Птицына О. А., Кар-
пов Т. П., Смолина Т. А., Научные
доклады высшей школы. Химия и хим.
технол., 1958, № 1, 115.
65. Nefedov V. D., Wen-Ch’ing Wang.
Pei Ching Ta Hsiieh Hsiieh Pao-Tzu
Jan K’o Hsueh., 4, 315 (1958); C. A.,
55, 13007 (1961).
66. Nefedov V. D., Wen-Ching Wang,
Hsin-Mei Hsiang, Fu-Sheng Chang,
Kuang-Ming Ni. Pei Ching Ta Hsueh
Hsueh Pao-Tsu Jan K’O Hsueh., 1959,
377; C. A., 56, 10952 (1962).
67. Нефедов В. Д., Кирин И. С., Зайцев
В. М., Семенов Г. А., Дзевицкий Б. Э.,
ЖОХ, 33, 2407 (1963).
68. Мурин А. Н., Нефедов В. Д., Сб. «При-
менение меченых атомов в аналитиче-
ской химии». М., Изд-во АН СССР,
1955, стр. 75.
Глава ХШ
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакции окисления занимают важное место среди превращений сурь-
мяноорганических соединений. Окисление производных трехвалентной
сурьмы в производные пятивалентной сурьмы, особенно в алифатическом
ряду, часто существенно упрощает выделение, очистку и хранение очень
чувствительных к окислению триалкилстибинов, помимо того, что об-
разующиеся соединения Sbv способны к ряду специфических превра-
щений.
Ниже обсуждаются главным образом окислительные реакции соединений
типов R3Sb, R2SbX и RSbXa. Лишь кратко рассмотрено поведение весьма
легко окисляющихся соединений типов RaSbSbRa, (RSb)x и RzlSbH3-„ (см.
гл. XV и XVI), а также производных пятивалентной сурьмы типа R5Sb
(см. гл. I и II), для которых этот процесс, как правило, является побочным
и нежелательным.
Аналогичные превращения также крайне чувствительных к окислению
соединений, содержащих связь Sb—Е, описаны в гл. XI. Получение и прев-
ращения сурьмяноорганических перекисей связаны с преобразованием функ-
циональных групп у атома сурьмы и поэтому рассматриваются в гл. XVIII.
ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ R3Sb
Триалкилстибины Alk3Sb очень легко окисляются, поэтому все работы
с ними ведут в атмосфере инертного газа. Окисляющее действие кислорода
направляется в первую очередь на атом сурьмы, в результате экзотермиче-
ской реакции образуется окись R3SbO; однако если процесс не контроли-
руется, то может произойти также разрыв связи Sb—С. Уже при соприкос-
новении с воздухом жидких триалкилстибинов происходит их немедленное
помутнение, а затем выпадение осадка, сопровождаемые значительным вы-
делением тепла. Осадок состоит из двойного соединения R3SbO-SbaO3, труд-
но растворимого в триалкилстибине, воде и большинстве органических
растворителей. Это двойное соединение может рассматриваться как мета-
антимонит триалкилсурьмы R3Sb(SbOa)a [1, 2].
Окисление низших представителей (R — метил, этил) на воздухе часто
протекает с самовоспламенением. Стибины горят синевато-белым пламенем,
характерным для сурьмы, с образованием хлопьев окиси сурьмы. При на-
несении триалкилстибина на фильтровальную бумагу происходит ее обуг-
ливание, а в больших количествах и самовоспламенение [3—5]. Интен-
сивность взаимодействия с кислородом несколько уменьшается с увели-
чением молекулярного веса радикалов, связанных с сурьмой [6, 7]. Опи-
сана кинетика окисления триметил- и триэтилстибина кислородом воз-
духа [8].
Для получения соединений Alk3SbO окисление стибина воздухом про-
водят в растворителе или, для того чтобы остановить превращение на стадии
образования окиси, применяют мягко действующие окислители, например
окись ртути или окись серебра. Соединения типа Alk3SbO долгое время
не удавалось получить в кристаллическом виде, они были описаны (кроме
окиси триметилсурьмы [9, 10]) как гелеобразные вещества без определен-
224
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241—243
пых констант [1, 2]. Впоследствии было показано, что в случае проведения
окисления при полном исключении влаги ряд окисей Alk3SbO может быть
выделен в кристаллическом состоянии [И]. Кроме того, окисление нельзя
вести в среде спирта (как это рекомендовалось ранее [1, 2]), так как в этом
случае легко наступает вторичная реакция — образование диэтокситриал-
кил сурьмы:
R3SbO + 2С2Н5ОН R3Sb(OC2H5)2 + Н2О.
При соблюдении указанных условий окиси Alk3SbO были получены с выхо-
дами 70—90%.
Получение окиси триэтилсурьмы [11]. В колбу емкостью 150 мл помещают 16,3 г
окиси ртути и 25 мл сухого’эфира, затем прибавляют’по каплям в атмосфере азота при пе-
ремешивании магнитной мешалкой 10,45 г свежеперегнанного триэтилстибина. Колбу
закрывают, помещают на машину для встряхивания и в течение недели встряхивают в
темноте при комнатной температуре. После этого прибавляют к смеси сульфат магния,
фильтруют с защитой от влаги, эфир из фильтрата полностью испаряют в вакууме на водя-
ной бане. Оставшиеся бесцветные очень гигроскопичные кристаллы сушат в вакуум-
эксикаторе над фосфорным ангидридом, т. пл. 144—146° С. При попытке возгонки в ва-
кууме вещество разлагается.
Аналогично получены: (C3H7)3SbO, т. пл. 168—170° С; (C4H9)3SbO, т. пл.
177-179° С; (C5Hu)3SbO, т. кип. 109-110° С/1,5 мм (с разл.), nff 1,4968.
-Эти окиси ассоциированы в четыреххлористом углероде (п = 2, 3); окись
триэтилсурьмы в хлороформе мономерна. Детально рассмотрены ИК-спектры
этих соединений.
Также легко, как и алифатические стибины, окисляются кислородом воз-
духа или другими окислителями трибензилстибин [12], трициклогексилсти-
бин [8, 13, 14], смешанные стибины, содержащие при сурьме неодинаковые
радикалы [15], хотя бы один из которых — алкильный или алкенильный [16],
а также гетероциклические сурьмяные аналоги пиперидина [17].
Окисление дитретичного стибина (C2H6)2Sb — (СН2)5 — Sb(C2H6)2 в эфир-
ном растворе током воздуха приводит лишь к моноокиси; при окисле-
нии в более жестких условиях (20 %-пая перекись водорода в ацетоне) обра-
зуется аморфный осадок, окисляющий раствор иодиетого калия и вспыхи-
вающий при нагревании, который, вероятно, представляет собой перекисное
соединение [18]:
О
(C2H5)2Sb-[CH2]5-Sb(C2H6)2
---(C2H6)2Sb-[CH215-S.b(C2H5)2
—% (C2H5)2SbOO- [ CH2]5-OOSb(C2H6)2
Менее легко окисляются алифатические стибины, имеющие галоид в ка-
честве заместителя у а-атома углерода; например, три(хлорметил)стибин
лишь постепенно окисляется на воздухе, что сопровождается помутнением
вещества. При действии^перекиси водорода на ди-(а-хлорэтил)хлорстибин
образование соответствующей кислоты также происходит довольно медлен-
но [19]. Три(перфторалкил)стибины экзотермически окисляются на воз-
духе; три(трифторметил)стибин при этом самовоспламеняется. Менее энер-
гичное окисление сопровождается образованием белого дыма, состоящего из
карбонилфторида и углекислоты [20]. Так же ведут себя алкилперфторал-
килстибины (CH3)2SbRt (где Rf = CF3 или CFaCF3) [21].
Тривинилстибин самовоспламеняется на воздухе; в отсутствие воздуха
пн обладает относительно высокой устойчивостью к нагреванию [22]. Три-
Реакции окисления
225
изопропенилстибин окисляется менее энергично, хотя быстро мутнеет на
воздухе [23].
Триэтинилстибин Sb(C==CH)3 не очень чувствителен к окислению и мо-
жет короткое время без изменения находиться на воздухе [24]. Значитель-
но более легко окисляются полученные Хартманом соединения типа
R2SbCsCSbRa (R — алифатический радикал). Хотя применялись раз-
личные методы окисления, не удалось выделить окисленных продуктов,
содержащих тройную связь [13]. Трициклопентадиенилстибин и тетрацик-
лопентадиенилдистибил крайне чувствительны к кислороду, поэтому для
работы с ними применялись специально обработанные органические рас-
творители, не содержащие растворенного воздуха [25].
Окисление три(карбалкоксиметил)стибинов Sb(CHaCOOR)3 окисью
ртути не привело к образованию соответствующих окисей — наряду
с окислением стибина происходило частично также его меркурирование.
Не удалось провести окисление также окисью азота. Дибутил(карбэтокси-
метил)стибин не реагирует с порошкообразной серой при нагревании до
100° С. Подходящими окислителями в этом случае были окись серебра или
сухой кислород.
Окисление три(карбизопропоксиметил)стибина [26]. К раствору 13,9 г три(карб-
изопропоксиметил)стибива в 15.ил эфира прибавляют 7,4г свежеприготовленной итщатель-
но высушенной над Р2О5 окиси серебра. Смесь оставляют на 5 дней в темноте, периодиче-
ски ее встряхивая. Металлическое серебро отфильтровывают, растворитель отгоняют в
вакууме, остаток перегоняют в высоком вакууме. Получают 7,8 г (55%) окиси три(карб-
изопропоксиметил)сурьмы, т. кип. 137—138° С/8,5-10-3 мм, 1,3056, гад 1,4984.
Аналогично получена окись дибутил(карбэтоксиметил)сурьмы (82%),
т. кип. 83-85° С/3 - IO-3 мм, df 1,1414, 1,5016.
Действие серы на триалкилстибины в растворе сероуглерода приводит
к смеси сульфида триалкилсурьмы R3SbS и метатиоантимонита триалкил-
сурьмы R3Sb(SbS2)2 (или R3SbS-SbaS3) [2]. Для получения индивидуальных
сульфидов и селенидов триалкилсурьмы предложен следующий метод.
Получение сульфидов и селенидов триалкилсурьмы [27]. К взвешенному образцу
свежеперегнанного триалкилстибина в атмосфере азота приливают сухой бензол или абс.
спирт (250 мл растворителя на 0,025 моля стибина), затем прибавляют серу или селен
(10% избытка) и нагревают при кипении. После окончания реакции охлажденную смесь
фильтруют под азотом через пористый стеклянный фильтр, растворитель из фильтрата
испаряют в вакууме 20—25 мм (в конце — 1,5 мм), выпавшие кристаллы отфильтровы-
вают. Жидкие сульфиды содержат растворенную серу, которую удаляют повторным ох-
лаждением жидкости до 0° С и фильтрацией при этой температуре. Твердые соединения
легко очищаются перекристаллизацией. Однако длительное нагревание растворов суль-
фидов ведет к их разложению — при 12-часовом кипячении образуются значительные ко-
личества сернистой сурьмы. Все полученные соединения медленно разлагаются при хра-
нении, даже в запаянных ампулах. Часто уже свежеполученные жидкие вещества имеют
оранжевую окраску, вероятно, вызываемую присутствием следов коллоидальной Sb2S3
(соответственно Sb3Se3); при хранении образуются оранжевые осадки. Попытки очистить
жидкие вещества перегонкой при 0,01 мм вели к их разложению при температуре около
100° С.
При получении селенида триметилсурьмы после удаления растворителя
при охлаждении образуются светло-желтые кристаллы, которые в присут-
ствии уже следов воздуха немедленно разлагаются с выделением свободного
селена. Под бензолом вещество достаточно устойчиво.
Таким путем получены [27] следующие сульфиды и селениды триалкил-
сурьмы типа R3SbX (в скобках приведены растворитель и продолжитель-
ность реакции в часах): сульфид триэтилсурьмы, т. пл. 118° С (этанол, 2);
сульфид три-я-пропилсурьмы, т. пл. 35° С (бензол, 4,5); сульфид три-и-бу-
8 Заказ К« 2976
226
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241—243
тилсурьмы, тгд 1,5528 (бензол, 4,5); сульфид трициклогексилсурьмы, т. пл.
144° С (бензол, 3); селенид триэтилсурьмы, т. пл. 124° С (этанол, 2); селенид
три-и-пропилсурьмы, Пф 1,5846 (бензол, 3); селенид три-«-бутилсурьмы,
по 1,5334 (бензол, 9).
Недавно было показано, что более чистые сульфиды и селениды триал-
килсурьмы образуются при длительном (в течение недели) встряхивании
в темноте смеси триалкилстибина с серой или селеном в атмосфере азота. Так
были получены сульфид триамилсурьмы, «л 1,5325, селенид триамилсурь-
мы, 1,5455 и селенид трициклогексилсурьмы, т. пл. 121—122° С [11].
При действии дибензоилдисульфида на триметилстибин последний окис-
ляется в соответствующее производное пятивалентной сурьмы.
Реакция триметилстибина с дибензоилдисульфидом [28]. К раствору 2,7 г дибензо-
илдисульфида в бензоле прибавляют|в атмосфере азота 1,7 г триметилстибина, затем смесь
нагревают при кипении 7 час. Бензол^ отгоняют, к отгону прибавляют бром, вы-
падает 0,8 г двубромистой триметилсурьмы. Остаток в колбе представляет собой
(CH3)3Sb(SCOCeH5)2, выход 2,7 г (61%), т. пл. 108° С (из спирта).
Реакция является обратимой; при кипячении раствора полученного
соединения в бензоле образуется триметилстибин, который может быть
отогнан из реакционной смеси.
При взаимодействии (£-C4H9)2Sb—(СНа)4—Sb(C4H9-/)2 с серой в про-
тивоположность поведению дитретичных стибинов, содержащих другие ра-
дикалы, не был получен дисульфид, но происходило отщепление органи-
ческих остатков и образование SbaS5 [29]. Нагревание эфирных растворов
бмс-(диалкилстибил)ацетилена с серой приводит к образованию нечувстви-
тельных к кислороду дисульфидов, которые, однако, не удается выделить
из-за легкого течения обратной реакции — отщепления элементарной серы
[13]:
S S
Il II
R2SbC=CSbR2 R2SbC=CSbR2 + 2S.
Три(трифторметил)стибин не присоединяет серы при 100° С, хотя послед-
няя при этой температуре заметно в нем растворима [20]. Такой результат
указывает на существенное индуктивное влияние трифторметильных групп,
приводящее к уменьшению донорной активности атома сурьмы и появлению
у него электроноакцепторных свойств — способности к образованию ком-
плекса с пиридином G5H5N -> Sb(GF3)3 [30].
Триалкилстибины легко и количественно присоединяют галоид. Для
того чтобы умерить энергично протекающую реакцию, ее ведут в среде се-
роуглерода, хлороформа или четыреххлористого углерода. Ниже приводится
хорошо отработанный метод получения дигалоидных производных триметил-
сурьмы, причем триметилстибин получают через реакцию Гриньяра и без
изолирования переводят в соответствующие дигалогениды.
Получение двухлористой триметилсурьмы [31]. Синтез и очистку вещества проводят
в атмосфере сухого азота. К реактиву Гриньяра (из 1,9 г-атома Mg, 1,88 моля CH3J в
1500 мл абс. эфира) при —20° С прибавляют по каплям в течение 1,5 часа раствор 143 г
(0,627 моля) треххлористой сурьмы в 370 мл сухого эфира. По ходу процесса реакционная
смесь окрашивается в серый цвет, к концу реакции образуются два слоя — желтый верх-
ний слой и черно-коричневый нижний. Из реакционной колбы отгоняют эфир и триметил-
стибин в трехлитровую трехгорлую колбу до тех пор, пока температура паров достигнет
78° С. Эфирный раствор триметилстибина охлаждают льдом, в одно из горл колбы встав-
ляют трубку для введения хлора, конец которой должен находиться на 2 см ниже уровня
жидкости в колбе. При перемешивании пропускают медленный ток хлора до тех пор, пока
образующаяся взвесь окрасится в желтоватый цвет. Осадок двухлористой триметилсурь-
Реакции окисления
227
мы отфильтровывают на воронке Бюхнера из пористого стекла и промывают несколько
раз эфиром. Получают 95,9 г (64%, считая на SbCI3) неочищенного вещества, которое может
быть перекристаллизовано из воды. В связи с тем, что вещество лишь немного лучше раст-
воримо в горячей воде, чем в холодной, большую часть воды из раствора удаляют в ваку-
уме на роторном испарителе. Выход очень чистого дихлорида 88,4 г (59%).
Получение двубромистой триметилсурьмы. К приемнику, содержащему охлажденный
льдом эфирный раствор триметилстибина (см. выше), вместо трубки для ввода хлора при-
соединяют капельную воронку. В реакционную смесь при медленном перемешивании при-
бавляют по каплям раствор 100 г (0,627 моля) брома в 500 мл четыреххлористого углерода
до появления устойчивой желтоватой окраски образующейся взвеси. Осадок отфильтро-
вывают на воронке Бюхнера из пористого стекла и промывают его несколько раз эфиром.
Выход неочищенного продукта 133—150,5 г (65—73,5%, считая на SbCI3). После пере-
кристаллизации из 95%-ного спирта получают 96,5—122 г (47—59,5%) белого кристал-
лического вещества.
Получение двуиодистой триметилсурьмы. Реакцию проводят, как указано выше,
исходя из 0,25 моля SbCl3, но вместо брома к охлажденному эфирному раствору триметил-
стибина прибавляют при перемешивании по каплям раствор 63,5 г (0,25 моля) иода в
400 мл эфира до появления устойчивой окраски иода. Осадок двуиодистой триметилсурь-
мы отфильтровывают на воронке Бюхнера из пористого стекла и промывают эфиром.
Получают 47,7—65,3 г (45—62%, считая на SbCl3) неочищенного вещества, которое может
быть перекристаллизовано из этанола.
Температура плавления дигалогенидов триметилсурьмы плохо воспро-
изводится в связи с тем, что при нагревании они теряют метилгалогенид.
Получение двухлористой циклотетраметилен( фенил [сурьмы [32]. Высушенный
хлор пропускают через раствор циклотетраметиленфенилстибина в четыреххлористом
углероде. После испарения растворителя на водяной бане хлорид остается в виде бесцвет-
ного масла, вскоре закристаллизовывающегося. Для очистки вещество растирают с эфи-
ром и перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода. Получают хорошо образо-
ванные белоснежные кристаллы с т. пл. 150° С (неиспр.).
Аналогичным путем получены дигалогениды большого числа соединений
R3Sb. Иногда выделение дигалогенида осложняется его неустойчивостью,
обусловленной легким отщеплением галоидного алкила.
В качестве хлорирующего агента в некоторых случаях с успехом при-
менялся хлористый сульфурил, например
(CH3)2SbCH2Sb(CH3)2—- [(CH3)2SbCl2]2CH2.
Реакция бис-(диметилстибил)метана с хлористым сульфурилом [33]. К раствору
2,7 г хлористого сульфурила в сухом эфире прибавляют по каплям при перемешивании
эфирный раствор 3,1 г бис-(диметилстибил)метана, причем происходит экзотермическая
реакция. Выпавший осадок перекристаллизовывают из хлороформа. Получают 4,2 г
(93%) бесцветных кристаллов с т. пл. 190—191° С.
Действие брома на а,со-бпс-[ди(циклогексил)стибил]алканы приводит
к устойчивым на воздухе тетрабромидам [14]. Реакция идет без осложнений
для сурьмяноорганических соединений, содержащих алкенильные ради-
калы, причем не наблюдалось присоединения галоида по двойной связи.
В тех случаях, когда исходили из геометрических изомеров пропенильных
соединений, пространственная конфигурация в результате реакции не из-
менялась.
Двубромистая три-(даранс-пропенил)сурьма [34]. К охлажденному до 0° С раствору
2,0 г три-(//1раис-пропеиил)стибипа в 10 мл сухого хлороформа прибавляют по каплям при
перемешивании охлажденный раствор 1,3 г брома в 10 мл хлороформа; после испа-
рения растворителя остаток фракционируют в вакууме, собирая фракцию с т. кип.
166 — 167° С/4 мм. Выход 2,5 г (75%), ng1 1,6270, df 1,8596.
8*
228
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241—243
Были получены тем же путем двубромистая три-(^пс-пропенил)сурьма
(70%, т. пл. 85—86° С), двубромистая три-(транс-пропенил)сурьма (71%,
т. кип. 155—156°/2 мм), двухлористая три-(г{ис-пропенил)сурьма (71%,
т. пл. 73,5—75° С), а также стереоизомерные двуиодистые производные (84 и
80,5%), ^ис-изомер имел т. пл. 122—123° С [34]. Изучены ИК-спектры
полученных соединений в области 950—980 см'1.
Двуиодистая тривинилсурьма [35J (ср. [22]). К раствору 0,5 г тривииилстибина в
5 мл эфира при 0° С прибавляют раствор 0,63 г иода в 10 мл эфира. По испарении части
эфира и охлаждении остатка до 0° получают 0,86 г (63%) мелких кристаллов, окрашенных
в желтый цвет, т. пл. 35—37° С. Вещество хорошо растворимо в хлороформе, умеренно —
в эфире, нерастворимо в петролейном эфире.
В аналогичных условиях получают двубромистую тривинилсурьму (74%,
т. кип. 117—119° С/1,5 мм), двугалоидные производные триизопропенил-
сурьмы [СН2 = С (CH3)]3SbX2, где X = С1 (72%, т. пл. 102,5—104° С), Вг
(73%, т. пл. 138° С) и J (63%, т. пл. 162—164° С) [35], а также двухлористую
и двубромистую три-(г{ис-|3-хлорвинил)сурьму (т. пл. 163° С и 186—187° С
соответственно) [36].
Реакцию галоидов с триаллилстибином проводили при —60° С, так как
уже при 0° наступало полное деалкилирование.
Двухлористая триаллилсурьма [37]. К раствору 2,71 г триаллилстибина в 20 мл хло-
роформа по каплям прибавляют при —60° С раствор 0,85 г хлора в 20 мл хлороформа.
После испарения растворителя в вакууме осадок растворяют в 25 мл сухого эфира, вы-
делившийся после охлаждения эфирного раствора остаток отфильтровывают, из фильтра-
та полностью испаряют эфир. Остается 2,77 г (79%) бесцветной жидкости, Пр 1,5925,
d^1 1,4746. Вещество быстро гидролизуется на воздухе, хорошо растворяется в хлорофор-
ме, нерастворимо в петролейном эфире.
Таким же методом получена двубромистая триаллилсурьма, выход 51 %.
1,2-бпс-(Дифенилстибин)этилен гладко присоединяет хлор в хлороформе
при —78° С с образованием тетрахлорида (CeH5)2Cl2SbCH = CHSbCl2(CeHs)2
с т. пл. 168° С [38]. Из три(триметилсилилметил)стибина в атмосфере азота
был получен дибромид [(CH3)3SiCH2]3SbBr2 [39].
Действием хлора при —46° С или брома при —30° С на три(трифторме-
тил)стибин получены нестойкие дигалогениды, легко разлагающиеся с вы-
делением галоидного алкила [20].
Триалкилстибины ведут себя как сильные восстановители; они восста-
навливают галоидные соли ртути на холоду и соли золота или серебра при
нагревании, окисляясь при этом в соединения пятивалентной сурьмы [1].
Триэтилстибин реагирует с концентрированной соляной кислотой следующим
образом [4]:
(C2H6)sSb + 2НС1 -> (C2H5)3SbCl2 + Н2.
Трибензилстибин и трициклогексилстибин окисляются уже водными раство-
рами соляной кислоты или хлористого аммония [13].
Как показали Холмс и Берто[40], восстанавливающее действие триметил-
стибина проявляется также при реакции его с треххлористой сурьмой или
треххлористым фосфором, осуществляющейся длительным выдерживанием
смеси компонентов при 0° С или при комнатной температуре в замкнутой
эвакуированной системе. В реакцию вводили избыток триметилстибина; ре-
акционную смесь экстрагировали ацетоном, испарением экстракта получа-
ли двухлористую триметилсурьму, в осадке оставался фосфор (соответствен-
но сурьма):
3(CH3)8Sb+ 2ЕС13 3(CH3)3SbCl2+ 2Е (Е = Р или Sb).
Реакции окисления
229
Аналогично реагировали с триметилстибином пятихлористый фосфор или
пятихлористая сурьма:
5(CH3)3Sb+ 2ЕС15 5(CH3)3SbCI2 + 2Е. (Е = Р или Sb).
Восстановление, вероятно, протекает через ряд стадий. В первую очередь
образуется комплекс (CH3)3Sb-ECl5, иногда выделяющийся в виде осадка,
затем происходит восстановление ЕС16 до ЕС13, который также образует
комплекс с триметилстибином, и, наконец, происходит дальнейшее восста-
новление ЕС13:
(CH3)3Sb + ECJ5 (CH3)3Sb-ECl6;
(CH3)3Sb-ECl5 (CH3)3SbCl2 + ЕС13;
ЕС13 + (CH3)3Sb (CH3)3Sb-ECl3;
2(CH3)3Sb-ECl3 + (CH3)3Sb 3(CH3)3SbCl2 + 2E (E = P или Sb).
Так же реагирует с треххлористой сурьмой три-«-бутилстибин.
Получение двухлористой три-н-бутилсурьмы [41]. Раствор 0,137 моля сублимирован-
ной треххлористой сурьмы в 100 мл сухого бензола медленно смешивают в атмосфере су-
хого азота с 0,204 молятри-/*-бутилстибина (энергичноеперемешивание). Бесцветная вна-
чале реакционная смесь мутнеет, становится затем желтой, оранжевой, коричневой и,
наконец, черной. Ее перемешивают в течение 10 час., затем нагревают 2 часа при 50° С,
серый осадок отфильтровывают с защитой от влаги, бензол отгоняют в вакууме, остаток
перегоняют. Выход 61,8 г (83%), т. кип. 120—125° С/0,14 жм.
Об аналогичной реакции между треххлористой сурьмой и триэтилсти-
бином см. [42].
Саммер и Сислер [43] изучили результаты реакции триалкилстибинов
R3Sb (R = СН3, СаН5 или С4Н9) с AsJ3, SbJ 3, а также разнообразными га-
лоидными соединениями типа RnMX3_n, где М = Р, As или Sb, R = СН3
или С6Н5 и X = С1 или J [43]. Реакции проводили между индивидуальными
реагентами, а также в различных растворителях в широком интервале тем-
ператур. В большинстве случаев основным продуктом взаимодействия была
соответствующая дигалоидная триалкилсурьма R3SbXa. При реакции трех-
иодистой сурьмы с триметилстибином был получен аддукт (CH3)3Sb-SbJ3,
т. пл. 91—92° С.
При действии на триэтилстибин избытка четыреххлористого титана на-
ступает окислительно-восстановительная реакция, приводящая к получе-
нию комплексных солей пятивалентного производного сурьмы и треххлори-
стого титана [44]:
2TiCl4 4- (C2H5)3Sb (C2H5)3SbCl2 + 2TiCl3 (C2H5)3SbCl2-2TiCl3 или
(C2H5)3SbCl2-TiCl3+ TiCls.
В присутствии избытка триэтилстибина происходит дальнейшее его при-
соединение к аддукту за счет вытеснения имеющихся лигандов; конечный
продукт реакции в этом случае имеет состав TiCl3-77z(CaH5)3SbCla•?zSb(CaHB)3.
Реакция триалкилстибинов с трехвалентными соединениями таллия ис-
пользуется в синтетических целях для проведения окисления в мягких ус-
ловиях.
Двухлористая три-(г<мс-пропенил)сурьма [34]. К 1,0 г три-(дис-пропенил)стибина
в 5 мл эфира прибавляют раствор 1,268 г треххлористого таллия в 5 мл эфира. Сразу вы-
падает осадок однохлористого таллия, который после промывки эфиром и высушивания
весит 0,94 г (96%). После испарения растворителя получают 1,1 г вещества, которое после
перекристаллизации из 5 мл эфира имеет т. пл. 74—75° С. Выход 0,92 г (71%).
Тем же путем получены: жидкий щраис-изомер (65%, 1,5820,
dl° 1,5056 [ 34]), двухлористая тривинил сурьма (68%, 1,5875, d™ 1,6728)
и двухлористая триизопропенилсурьма (76%, т. пл. 102—103° С) [35].
230
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241—243
Взаимодействие триметилстибина с бромфлуореном не приводит к обра-
зованию стибониевой соли; вместо последней был выделен за счет отщепления
брома триметилстибином дибифениленэтан — продукт сдваивания [45].
Кроме галоидов, к триметилстибину легко присоединяются бромистый
и иодистый циан [46, 47].
Получение цианбромида триметилсурьмы [46]. Синтез проводят в специальном при-
боре (рис. 8). Рассчитанное количество бромистого циана растворяют в петролейцом эфи-
ре (т. кип. 40—60° С) и прибавляют через воронку С в перегонную колбу D, охлажденную
до —5° С. Для вытеснения воздуха через прибор пропускают ток азота или углекислоты,
Е
Рис. 8. Прибор для получения диметилцианстибина
затем медленно перегоняют триметилстибин из колбы А в приемник В, откуда нужное
количество его постепенно прибавляют при непрерывном встряхивании к бромистому
циану в колбу D. Выпавшее твердое вещество отделяют и немедленно анализируют.
Цианбромид триметилсурьмы представляет собой бесцветные кристаллы, нерастворимые
на холоду в безводных органических растворителях. Уже следы влаги очень быстро гид-
ролизуют его в оксибромид триметилсурьмы.
При смешении бензольных растворов триметилстибина и диродана в ре-
зультате экзотермической реакции образуется диизотиоцианат триметил-
сурьмы. Аналогично реагирует трифенилстибин [48].
Показано, что свободный от аммиака хлорамин или смесь аммиака с хлор-
амином реагируют с R3Sb (R = СН3, СаН5, ?г-С3Н7, ?г-С4Н9 или С6НВ) по
следующей схеме [41]:
RsSb 4- NHaCl
/NH2“
RsSb^
ХС1
(RsSbCJRNH + NH3.
Соединения типа имино-бпс-(триалкилхлорсур^мы), представляющие со-
бой кристаллические легко гидролизующиеся вещества, получаются при
этом с высоким выходом (50—87%); в случае триметил- и трифенилстибина
происходит также образование R3SbX2, где хлорамин ведет себя как окис-
литель:
R3Sb(NH2)Cl + NH2C1 R3SbC12-|- V3N2 + */3NH3.
В ароматическом ряду склонность сурьмы к переходу в пятивалентное
состояние выражена менее резко, поэтому окиси триарилсурьмы и соответ-
ствующие сульфиды, помимо реакций окисления, часто получают также об-
ходным путем, через дигалогениды (см. гл. XVIII).
Триарилстибины устойчивы на воздухе; исключением являются несим-
метричные соединения (C6HB)2SbAr (Аг — о-толил, и-аллилфенил или
тг-циклогексилфенил), которые при длительном стоянии на воздухе (около
Реакции окисления
231
месяца) окисляются и одновременно деацилируются с образованием
(C6H5)2SbO(OH) [49].
Окисление триарилстибинов может быть проведено действием азотной
кислоты с образованием динитрата триарилсурьмы [50—52]; перманганат
калия в кислой или щелочной среде окисляет трифенилстибин в дигидро-
окись (C6H5)3Sb(OH)2 [50]. Это же вещество может быть получено следующим
образом.
Получение дигидроокиси трифенилсурьмы [53] (ср. [54]). Смешивают 3 части тон-
коизмельченного трифенилстибина с 10-кратным количеством 3%-ного раствора перекиси
водорода и несколькими миллилитрами разбавленного раствора едкого кали. Сосуд хо-
рошо закрывают и встряхивают в течение 1—1,5 час. Осадок отфильтровывают, промыва-
ют несколько раз водой и высушивают. Получают дигидроокись трифенилсурьмы с выхо-
дом 90% от теорет.; т. пл. 210—215° С.
Аналогично получена дигидроокись три-тг-толилсурьмы. Для окисления
могут применяться также водные растворы перекисей металлов.
Получение диацетата трифенилсурьмы [55]. Растворяют 6 г трифенилстибина при-
мерно в 120 мл ацетона и прибавляют 60 мл 3%-ной перекиси водорода. Тотчас осаждается
в виде хлопьев продукт окисления, его отсасывают, сушат и растворяют в горячей ук-
сусной кислоте. По охлаждении выпадает диацетат трифенилсурьмы; т. пл. 215° С. Выход
не указан.
При окислении трифенилстибина по Шмидту [ 55] образуются побочно
перекисные соединения, которые были определены количественно (в виде пе-
рекиси водорода при действии на полученную окись уксусной кислотой или
по объему кислорода, выделяющегося при бромировании) [56].
При окислении перекисью водорода в щелочной среде за счет деарилиро-
вания частично образуются также диарилстибиновые кислоты R2SbO(OH)
(R — фенил, тг-ацетаминофенил) [55, 57, 58].
При действии на трифенилстибин перекиси бензоила получается дибензо-
ат трифенилсурьмы.
Получение дибензоата трифенилсурьмы [59]. Нагревают до кипения в течение 20 мин.
раствор 5 г трифенилстибина и 3,4 г перекиси бензоила в 100 мл петролейного эфира (т. кип.
60—80° С). Выпавший осадок (7,3 г) дважды перекристаллизовывают из смеси бензола с
петролейным эфиром; т. пл. 171,5° С.
Как показали Лодочникова, Панов и Кочешков [60], соли органических
кислот четырехвалентного свинца уже при комнатной температуре окисляют
в хлороформе соединения трехвалентной сурьмы:
(CeH5)3Sb + Pb(OOCR)4 (C3H5)3Sb(OOCR)2 %- Pb(OOCR)2;
(CeH5)2SbOOCCH3-f- Pb(OOCCH3)4 (CeH5)2Sb(OOCCH3)8 + Pb(OOCCH3)2.
Окисление проходит очень легко, хотя в некоторых случаях разделение об-
разовавшихся продуктов связано с потерями.
Получение диацетата трифенилсурьмы [60]. К раствору 1,3 г тетраацетата свинца
в 5 мл сухого хлороформа, подкисленному каплей уксусной кислоты, прибавляют 1,06 г
трифенилстибина в 5 мл того же растворителя. Наблюдается незначительное разогревание
и появление мути, на дне колбы образуется осадок диацетата свинца. Через 30 мин. проба
на иодкрахмальную бумажку отрицательна. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат
испаряют. Получают 1,17 г (83%) диацетата трифенилсурьмы, т. пл. 213—215° С.
Тем же путем получены дипропионат трифенилсурьмы (56,2%), т. пл.
139—140° С и диизобутират трифенилсурьмы (49%), т. пл. 99,5—101° С.
Окисление дифенилстибинацетата ведут аналогично. Продукт реакции иден-
тифицирован в форме треххлористой дифенилсурьмы (45,5%), т. пл. 175° С.
232
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241-—243
Соединения типа ArPb(OOCR)3 реагируют с трифенилстибином так же,
как и тетраацетат свинца. Из реакционной смеси, кроме (C6H6)3Sb(OOGR)2
и Pb(OOCR)2, выделено также соединение (C6H5)2Pb(OOCR)2. Вероятно,
в этом случае в первую очередь происходит диспропорционирование свинцо-
воорганического соединения:
2C6H5Pb(OOCR)3 (CeH5)2Pb(OOCR)2 + Pb(00CR)4
и затем — дальнейшее окисление образовавшимся тетраацетатом свинца.
При этом на 1 моль трифенилстибина расходуется 2 моля ArPb(OOGR)3:
(CeH5)3Sb+ 2CeH6Pb(OOCR)3 (CeH5)3Sb(OOCR)2 4- Pb(OOCR%-|-
+ (CeH5)2Pb(OOCR)2.
Виттиг и Хельвинкель [61] окисляли трифенилстибин в соответствующий
диацетат кипячением с тетраацетатом свинца в уксусной кислоте.
Встряхивание бензольного раствора три-(о-толил)стибина с эквимолеку-
лярным количеством ацетата ртути приводит к быстрому окислению сурь-
мяноорганического соединения [62]:
R3Sb + Hg(OOCCH3)2 -> R3Sb(OOCCH3)2 Hg.
Трехвалентные соединения таллия или железа также окисляют триарил-
стибины в соединения пятивалентной сурьмы [51, 63]. Трифенилстибин глад-
ко окисляется серным ангидридом в раствоне дихлорэтана с образованием
сернокислой трифенилсурьмы:
(CeH6)3Sb (CeH5)3SbO -21. (CeH5)3SbSO4.
—so2
Реакция трифенилстибина с серным ангидридом [64]. В хорошо высушенную колбу,
защищенную от влаги длинной трубкой, наполненной фосфорным ангидридом, помещают
раствор 10 г трифенилстибина в 40 мл дихлорэтана, охлажденный смесью льда с солью.
Присоединяют на шлифе колбу с SO3, затем постепенно вытесняют пары последнего током
хорошо высушенного азота в реакционную колбу так, чтобы они поступали над поверхно-
стью дихлорэтанового раствора. При этом происходит выделение сернистого газа, который
может быть определен обычными способами. После окончания реакции прибавлением
эфира осаждают сернокислую трифенилсурьму. Выход 11,3 г (89%), т. пл. 300—310° С.
Трифенилстибин может быть окислен двуокисью селена [65].
Описано полярографическое определение окислительного потенциала
трифенилстибина [66]. Действием N2O3 трифенилстибин количественно окис-
ляется в производное пятивалентной сурьмы, выделенное в виде оксинитра-
та трифенилсурьмы [67]. С NO трифенилстибин не реагирует [68].
Трифенилстибин не проявил акцепторных свойств в реакциях переноса
кислорода с 2,4,4-триметил-1-пирролидин-Х-оксидом [ 69].
При нагревании смесей триарилстибинов с серой или селеном получают
сернистую (или соответственно селенистую) триарилсурьму. Та же реакция
происходит при нагревании растворов этих веществ.
Получение сернистой трифенилсурьмы [70]. Тщательно смешивают 5 г трифенилсти-
бина с 0,6 г серы, затем осторожно нагревают смесь до 130—135° С. Затвердевшая по ох-
лаждении масса представляет собой смесь трифенилстибина, сернистой трифенилсурьмы
и серы. Сернистую трифенилсурьму извлекают из смеси экстракцией абс. спиртом. Выход
8-10%.
Так же получены сернистые тритолил- и три-(га-аминофенил)сурьма [ 70] -
Выходы невелики, образовавшиеся продукты нуждаются в очистке. ПоэтомУ
для получения сульфидов триарилсурьмы более удобными являются методы,
исходящие из соединений типа R3SbX2 (см. гл. XVIII).
Реакции окисления
233
Трифенилстибин реагирует с 5-этокси-1,2,3,4-тиатриазолом в эфирном
растворе при комнатной температуре с образованием сернистой трифенил-
сурьмы [71]:
N—N
II II
(CeH5)3Sb + С2Н6О-С N (CeH5)3SbS + C2H5OCN + N2.
Трифенилстибин при длительном нагревании его в смеси спирта и бензо-
ла с тиосульфинатами превращается в дигидроокись трифенилсурьмы (вы-
ход 92%) [72]:
ArS-S-Ar + (CeH6)3Sb -> ArSSAr + (C6H6)3Sb(OH)2.
О
Алифатические тиосульфинаты в эту реакцию не вступают. Отмечено, что
трифенилстибин очень легко окисляется кислородом воздуха в присутствии
дифенилдисульфида.
Трифенилстибин не реагирует с диаллилсульфидом при нагревании в ли-
гроине (т. кип. 80—100° С) в течение 30 час.; нагревание без растворителя при
более высокой температуре приводит к образованию вязкой жидкости, из
которой не были выделены индивидуальные соединения [73].
Дигалогениды триарилсурьмы легко образуются при действии на три-
арилстибин галоида в подходящем органическом растворителе и обычно
представляют собой хорошо кристаллизующиеся вещества.
Получение двубромистой три-(п-толил)сурьмы [74]. К раствору 15 г три-л-толил-
стибина (т. пл. 124° С) в 50 мл хлороформа прибавляют медленно^ при перемешивании рас-
твор 6,2 г брома в 20 мл хлороформа. После прибавления половины брома начинается вы-
деление осадка. Смесь перемешивают 3 часа, концентрируют до объема 20 мл и оставляют
на ночь в холодильнике. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из хлоро-
форма и бензола. Выход 16,8 г (80%), т. пл. 233° С.
Получение двугалоидной три-п-бифенилсурьмы [75]. Растворяют 5 г три-л-бифенил-
стибина в 20 мл хлороформа, прибавляют раствор соответствующего галоида в хлорофор-
ме в количестве, немного меньшем, чем теоретическое, и отфильтровывают выпавший
осадок. Дигалогениды содержат кристаллизационный хлороформ и плавятся с предвари-
тельным размягчением и с разложением. Т. пл. хлорида 273—274° С, бромида 259—260° С,
иодида 176—178° С.
Триарилстибины, содержащие алкоксильные группы в качестве заме-
стителей в ядре (например, трианизил- или трифенетилстибин), не могут быть
гладко превращены в соединения типа R3SbX2 непосредственным действием
хлора, вызывающим частичное отщепление арильных радикалов и введение
хлора в ароматическое ядро. Так, обработка хлором раствора три-га-ани-
зилстибина в хлороформе приводит к образованию треххлористой ди-(2,6-
дихлор-4-метоксифенил)сурьмы.
В таких случаях особенно удобно применять в качестве окислителя
спиртовый раствор хлорной меди [51, 76]; ее действие более мягкое и не
234
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241—243
приводит к осложнениям реакции:
2CuCJ2 + R3Sb R3SbCI2+ Cu2Cl2.
Получение двухлористой три-п-ачизилсурьмы [77]. К раствору три-гс-анизилстибина
в хлороформе прибавляют сначала спирт, а затем — спиртовый раствор двухлористой ме-
ди до тех пор, пока перестанет образовываться осадок однохлористой меди и зеленая ок-
раска жидкого слоя укажет на присутствие незначительного избытка хлорной меди. За-
тем осадок отфильтровывают, фильтрат выпаривают на водяной бане, из коричнево-зе-
леного осадка дихлорид извлекают сухим бензолом. Бензольный раствор упаривают на
водяной бане, маслообразный остаток растворяют в хлороформе; осаждают петролейным
эфиром дихлорид в виде белых кристаллов с т. пл. 116—117° С. Он легко растворяется
в бензоле, хлороформе и эфире, трудно — в спирте, не растворяется в петролейном эфи-
ре. Из бензола кристаллизуется с одной молекулой растворителя и плавится (при быстром
нагревании) при 82—83° С.
Получение двухлористой три-п-ксилилсурьмы [78]. К раствору 2,17 г три-га-ксилил-
стибина в 30 мл бензола прибавляют 1,55 г треххлористого таллия, смесь оставляют на
ночь. После фильтрования получают 1,8 г хлористого таллия, бензол испаряют, прибав-
ляют петролейный эфир, выделяют 1,3 г двухлористой три-л-ксилилсурьмы, плавящейся
после перекристаллизации при 230—231° С.
Таким же путем получают двухлористую трифенилсурьму [79].
Получение и свойства дихлоридов, дибромидов и дииодидов триарилсурь-
мы, содержащих в качестве заместителя в ароматическом ядре атомы галои-
да, алкокси- или феноксигруппу см. [80—82].
В тех случаях, когда триарилстибин получают в виде некристаллизую-
щегося масла, иногда бывает полезно перевести его в дихлорид или дибро-
мид, очистить последние перекристаллизацией и восстановить (например
сероводородом в спиртовом аммиаке) обратно в триарилстибин. Таким пу-
тем удалось, например, закристаллизовать (2-бифенил)(фенил)(п-толил)сти-
бин и (2-бифенил)(га-карбоэтоксифенил)(фенил)стибин [83].
Триарилстибины, в которых сурьма является членом пяти или шести-
членной гетероциклической системы, без осложнений превращаются в со-
ответствующие дигалогениды обработкой их на холоду хлором или бромом
в растворе СНС13 или СС14 [84, 85].
Превращение соединений R3Sb, где R — гетероциклический радикал
(например, а-тиенил [86] или а-фурил [87]), действием галоидов в соответ-
ствующие дигалогениды также должно проводиться с осторожностью ввиду
пониженной прочности связи С—Sb в этих соединениях. Три-(а-тиенил)сти-
бин на воздухе медленно окисляется с образованием Sb2O3; при действии
перекиси водорода отщепляется по меньшей мере один тиенильный остаток.
Хотя хлор или бром в мягких условиях присоединяется нормально, действие
иода в эфирном растворе приводит к иодистой сурьме. Окись три-(а-тие-
нил)сурьмы на воздухе медленно превращается в окись сурьмы.
Исследована электропроводность систем трифенилстибин-иод, -броми-
стый иод или -бром в ацетонитриле [88]. Результаты кондуктометрического
титрования указывают на возможное существование тетрагалогенидов
(C6H5)3SbJ4H (CeH5)3SbJ3Br, которые, однако, изолировать не удалось. Ком-
плексы трифенилстибина с иодом изучены также методом электронной спек-
троскопии [89]. Показано, что при действии иода в первую очередь обра-
зуется внутренний комплекс переноса заряда [Ph3Sb — J2], который быстро
превращается во внешний комплекс [Ph3SbJ]+J" и далее в [Ph3SbJ]+J3.
Бромистый иод в растворе ацетонитрила присоединяется к трифенил-
стибину с образованием (CeH5)3SbBrJ, т. пл. 215° С [88]. Получены также
продукты присоединения к трифенилстибину йодистого циана [90] и родана
[91].
Реакции окисления
235
Получение роданистой трифенилсурьмы [91]. Растворяют 5 г трифенилстибина в
72 мл раствора диродана, полученного взаимодействием 7,5 г роданистого свинца и 3 г
брома в 100 мл сухого эфира. Через 5 час. прибавляют легкий петролейный эфир; выделя-
ются белые кристаллы, которые после перекристаллизации из спирта имеют т. пл. 105—
106° С. Вещество легко растворимо в обычных органических растворителях, исключая
петролейный эфир.
Двухлористая трифенилсурьма с высоким выходом образуется взаимодей-
ствием трифенилстибина и хлористого сульфурила в толуоле при 0° С [92].
Об окислении трифенилстибина хлористым фенилдиазонием см. [93].
Трифенилстибин при полном исключении следов влаги гладко реагирует
с mpem-бутилгипохлоритом или соответствующим гипобромитом, образуя
с высокими выходами производные пятивалентной сурьмы с т. пл. 150—
153° С (с разл.) и соответственно 141 —145° С (с разл.) [94, 95]:
/ОС(СНз)з
(C6H5)3Sb + (СНз)зСОХ (CeH5)3Sb<
ХХ (Х=С1, Вт).
Аналогично протекает окисление трифенилстибина соединениями типа
R3SiOX, полученными при действии галоида на соли триалкил(арил)сила-
нолов [96]:
RgSiONa + Х2 R3SiOX + NaX
zOSiR3
(C6H5)3Sb+ R3SiOX (C6H5)3Sb/
Таким путем синтезированы следующие соединения (приводятся R, Х>
т. пл.): СН3, С1, 93-96° С; СН3, Вг, 104-106° С; С6Н5, С1, 206° С (разл.); С6Н8,
Вт, 209° С (разл.). Все они очень чувствительны к гидролизу.
Как показали Разуваев и Шубенко [97], при облучении в кварцевой про-
бирке растворов трифенилстибина и иодбензола (или иодиетого метила)
в бензоле, спирте или хлороформе образуется двуиодистая трифенилсурьма.
Учитывая, что трифенилстибин не распадается при действии на его растворы
ультрафиолетового света, авторы пришли к выводу о радикальном механиз-
ме фотолиза иодорганических соединений. При этом трифенилстибин слу-
жит акцептором образующегося атомарного иода. Судьба органического ра-
дикала зависит от взятого растворителя — в метиловом спирте и хлорофор-
ме образуется бензол за счет отрыва водорода от растворителя, в бензольном
растворе происходит димеризация в бифенил:
2C6H6J - 2СвН6- + 2J-
2J-(CeH5)3Sb —> (C6H5)3SbJ2
2CeH5- + СН3ОН 2С6Не + НСОН
СвН5- + СНС13^С6Нв+СС13-
2СС13- CCRCClg
Если бы фотолиз протекал по ионному механизму, то следовало бы ожидать
образования солей стибония:
С6Н51 _ Свн+ + j-fesb (CeH5)4SbJ.
Фотореакция трифенилстибина с иодистым метилом протекает анало-
гично и приводит к получению двуиодистой трифенилсурьмы и продуктов
превращений с участием метильного радикала.
о-Иоднитробензол и га-иодацетофенон не реагируют с трифенилстибином
при облучении их спиртового раствора УФ-светом [98]; в аналогичных ус-
ловиях фотореакция га-иоданизола с трифенилстибином приводит к образо-
ванию двуиодистой трифенилсурьмы.
236
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241—243
Как показал Петренко [99], трифенилстибин в присутствии каталитиче-
ских количеств кислоты окисляется натриевой солью N-бромацетамида с об-
разованием ацетилимина трифенилсурьмы:
(C,H6)3Sb + CHgCONNaBr -> (C6H6)3Sb=NCOCH3 + NaBr.
Получение ацетилимина трифенилсурьмы [99]. К раствору 3,5 г трифенилстибина
в 40 мл ацетона прибавляют 1,92 г натриевой соли N-бромацетамида и затем вносят
2—3 капли конц. НС1. Происходит саморазогревание и помутнение раствора. Реакцион-
ную смесь нагревают 30 мин. при 50° С, осадок бромистого натрия отфильтровывают, филь-
трат концентрируют в вакууме и охлаждают до —10° С. Выпавшие кристаллы отделяют,
промывают эфиром и высушивают. Выход 3,1 г (75%), т. пл. 157—159° С (из эфира). Ве-
щество хорошо растворяется в хлороформе, бензоле и ацетоне, трудно — в эфире и
спирте, не растворяется в воде. Образует в хлороформе кристаллические продукты
присоединения (1:1) с 'хлорной ртутью (т. пл. 126—128° С) и хлорной медью (т. пл.
138-140° С).
Таким же путем из трифенилстибина и соответствующих натриевых со-
лей получены хлор-, бром- и иодацетимины трифенилсурьмы (C6H5)3Sb =
=NGOCH2X с т. пл. соответственно 174—176°, 193—195° и 208—210° С,
охарактеризованные кристаллическими комплексами с хлорной медью и
хлорной ртутью [100]. Натриевые производные хлорамидов ароматических
сульфокислот в безводных растворителях реагируют с трифенилстибином
аналогично [101]:
,Na
(CeHshSb + ArSO2N< -> (CeH6)3Sb=:NSO2Ar + NaCl
XC1
(Ar = CeHs, р-СНзСеЩ).
В присутствии воды образуется окись трифенилсурьмы по уравнению
/Na
(C6H5)3Sb + ArSO2N< 4- Н2О -н> (СбН5)зЗЬО + ArSO2NH2 + NaCl.
ХС1
Получение N-тозилимина трифенилсурьмы [61]. Раствор 14 ммолей безводного хлор-
амина Т и 19 ммолей трифенилстибина в 100 мл ацетонитрила кипятят 1 час, декантируют
с выпавшего NaCl; после испарения растворителя извлекают оставшийся сиропообразный
остаток горячим бензолом (все операции проводят с защитой от влаги). После длительного
хранения при 0° С из разбавленного циклогексаном раствора выпадает тозилимин три-
фенилсурьмы в виде бесцветного кристаллического порошка с т. пл. 150—154° С. Выход
72%. Вещество устойчиво на воздухе, но гидролизуется водой до дигидроокиси трифенил-
сурьмы.
Ацилимины триарилсурьмы могут рассматриваться так же, как изоэлек-
тронные аналоги стибониевых илидов:
Ar3Sb—NCOR ArsSb—CHR
(о получении трифенилстибонийимин а см. [102]).
Действием фениллития на N-тозилимин трифенилсурьмы Виттиг и Хель-
винкель [61] получили пентафенилсурьму.
Сеннинг [103] сообщил, что N-сульфинилсульфонамид реагирует с три-
фенилстибином, причем в качестве конечного продукта после гидролиза ре-
акционной смеси была выделена дигидроокись трифенилсурьмы [103]. Ве-
роятно, реакция протекает через стадию промежуточного образования сти-
бонийимина:
RS02-N-S=0 + (C5H6)3Sb [RSOaN----S=O] -> RSO2N=Sb(CeH5)3
\b(CeH5)3
(СвН5)зЗЬ(ОН)2.
Реакции окисления
237
С трифенилстибином N-сульфиниланилин в реакцию не вступает.
Предполагается промежуточное образование имина (C6H8)3Sb—NCeH8
при катализируемом окисью трифенилсурьмы превращении фенилизоциа-
ната в дифенилкарбодиимид [104].
ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ R2SbX
Соединения типа R2SbX (где R — алкил, X — галоид или циангруппа
энергично присоединяют кислород или молекулу галоида с образованием
соответственно оксигалогенида (оксицианида) R2SbOX или тригалогенида
R2SbX3. Окисление идет настолько интенсивно, что диметилхлорстибин са-
мовоспламеняется на воздухе при 40° С, а его бромистый аналог — при
50° С. Медленное окисление указанных метильных соединений происходит
даже под слоем петролейного эфира, в котором они не очень хорошо раство-
римы. При медленном окислении кислород поглощается количественно
с образованием соответствующих соединений типа (CH3)2SbOX, где X —
хлор, бром [105] или циан. Так же легко идет присоединение молекулы га-
лоида [46].
Получение треххлористой диметилсурьмы [106] (ср. [105]). В двугорлую колбу ем-
костью 250 мл, снабженную обратным холодильником и трубкой для ввода и вывода газа,
помещают 100 мл свежеперегнанного сероуглерода, охлаждают его до —20° С, затем про-
пускают через пего умеренный ток хлора. Через 10 мин. ток хлора прерывают, трубку
для подвода газа заменяют капельной воронкой, снабженной приспособлением для вы-
равнивания давления. Под азотом в течение 15 мин. прибавляют по каплям раствор 15,5 г
(83 ммолей) диметилхлорстибина в 100 мл сероуглерода. Реакционная смесь окрашивается
в фиолетовый цвет, затем начинает выпадать белый осадок. По окончании прибавления
удаляют охладительную баню, через раствор снова пропускают хлор в течение 40 мин.,
причем количество осадка увеличивается и окраска реакционной смеси изменяется от
желтой до светло-коричневой. Суспензию отфильтровывают через стеклянный фильтр,
белый осадок промывают на фильтре 3 раза по 25 мл сероуглеродом и высушивают в экси-
каторе. Получают 14,4 г (67,5%) белоснежного, не обладающего запахом вещества, раз-
лагающегося при 106—110° С с выделением хлористого метила.
Для превращения диметилхлорстибина в треххлористую диметилсурьму с успехом
применялся также хлористый сульфурил [107] (о проведении этой реакции см. гл. XVIII).
Значительно менее энергично присоединяются галоиды к диарилхлорсти-
бинам.
Треххлористая дифенилсурьма [108]. При пропускании тока сухого хлора над ди-
фенилхлорстибином последний с сильным саморазогреванием превращается в светло-жел-
тую жидкость, затвердевающую при охлаждении в кристаллическую массу. При нагрева-
нии с горячей разбавленной НС1 кристаллы переходят в раствор, по охлаждении которого
образуются длинные блестящие иглы; т. пл. 176° С. Выход не указан.
Получение треххлористой ди-(о-бензилфенил)сурьмы (o-CeH5CH2C6H4)2SbCI3 [109].
Хлор пропускают в раствор ди-(о-бензилфенил)хлорстибина в дихлорметане. После от-
гопкп растворителя трихлорид остается в виде масла, которое растворяют в смеси дихлор-
метана с метиловым спиртом, содержащим немного конц. НС1, и оставляют раствор мед-
ленно испаряться. Образуются бесцветные пластинки с т. пл. 129° С. Вещество очень хо-
рошо растворимо в дихлорметане, бензоле и ацетоне, мало — в эфире, метиловом и эти-
ловом спирте.
Так же получают R2SbX3 для R — фенил [108, 110], га-бифенил [75], о-би-
фенил [111].
О получении этим путем соединений типа треххлористой диарилсурьмы,
в которых атом сурьмы включен в пяти- или шестичленную гетероцикличе-
скую систему, см., например, [84, 85].
238
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241—243
Если действие галоида сопровождается гидролизом, то образуются диа-
рилстибиновые кислоты. Они получаются также при окислении соответствую-
щих диарилстибиноксидов (R2Sb)2O перекисью водорода в спиртово-щелоч-
ной среде, как это было показано для дифенил-, ди-лг-амипофепил- [112], или
ди-п-ацетаминофенилстибиноксидов [55].
Получение треххлористой ди-(.м-аминофенил) сурьмы [112]. К суспензии ди-(л«-ами-
нофенил)стибиноксида, свежеполученного из раствора ди-(л4-аминофенил)хлорстибина
осаждением аммиаком, прибавляют небольшой избыток перекиси водорода, после чего
осадок переходит в раствор. Продукт окисления осаждают уксусной кислотой, осадок
обрабатывают избытком соляной кислоты; получают хлоргидрат треххлористой ди-(ж-ами-
нофенил)сурьмы в виде очень тонкого кристаллического осадка, который промывают раз-
бавленной соляной кислотой и высушивают на воздухе. Вещество плохо растворимо в во-
де, лучше — при нагревании.
Ди-('П-ацетиламинофенил)стибиновая кислота [55]. Растворяют 14 г ди-(л-ацетил-
аминофенил)стибиноксида в 120 мл метилового спирта и при охлаждении льдом прибавля-
ют 50 мл 3%-ного раствора перекиси водорода. Тотчас выпадает обильный осадок, кото-
рый отсасывают и промывают метиловым спиртом. После высушивания на воздухе полу-
чают бесцветный порошок. При определении точки плавления он смокает с потемнением
при 235° С. Выход не указан.
Дифенилхлорстибин количественно окисляется кислородом воздуха в этил-
ацетате при 30—35° С (фенилдихлорстибин в этих условиях не изменяется
даже при повышенной температуре [113, 114]). О необычно легком окислении
соединений типа ArAr'SbGl на воздухе см. также [115].
Реутов с сотр. [116] показал, что дифенилхлорстибин легко превращается
в треххлористую дифенилсурьму действием хлористого фенилдиазония, с
избытком которого образуется двойная соль G6H5N2Cl-(G6H5)2SbGl3.
Реакция хлористого фенилдиазония с дифенилхлорстибином [116]. Обрабатывают
0,55 г анилина 2 мл конц. НС1, прибавляют 1,5 г льда и диазотируют раствором 0,7 г
нитрита натрия в 2 мл воды. По окончании диазотирования приливают 10 мл ледяной ук-
сусной кислоты, охлаждают до —3° С, затем медленно приливают при перемешивании
раствор 1,75 г дифенилхлорстибина в 15 мл ледяной уксусной кислоты. Происходит вы-
деление азота и выпадает осадок двойной соли CeH5N2Cl-(C6H5)2SbCI3. Осадок отфильтро-
вывают, промывают ледяной уксусной кислотой, спиртом и эфиром. Выход 2,2 г (75%).
После переосаждения из ацетона эфиром т. пл. 148—162° С (с разл.).
В аналогичном направлении реагируют дифенилхлорстибин и с другими
галогенидами арилдиазониев.
Эти данные заставили пересмотреть вопрос о возможности существования
в обычных условиях двойных диазониевых солей типа АгХ2Х-(С6Н5)2ЗЬХ.
Одна из таких солей G6H5N2Cl-(G6H5)2SbCl была описана ранее в качестве
продукта реакции между хлористым арилдиазонием и дифенилхлорстибином
193]. Однако даже при наиболее мягких условиях проведения этого процесса
единственным выделенным веществом был продукт окисления — двойная
соль ArX2Gl-(G6H5)2SbGl3 [116].
ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ RSbX2
Окисление соединений RSbX2 в соединения RSbX4, особенно в аромати-
ческом ряду, представляет синтетический интерес в связи с тем, что в стиби-
новых кислотах связь G—Sb значительно прочнее, чем в соединениях RSbX2,
весьма склонных к реакциям диспропорционирования.
Присоединение галоидов к алифатическим соединениям типа RSbX2 (R —
алкил, X — галоид) приводит к чрезвычайно неустойчивым производным пя-
тивалентной сурьмы RSbX4, легко разлагающимся с выделением галоидного
Реакции окисления
239
алкила и образованием неорганических галогенидов сурьмы:
RSbX4 RX + SbX3.
Четырехбромистая метилсурьма в растворе сероуглерода разлагается с вы-
делением бромистого метила уже при комнатной температуре [105, 117].
При действии хлористого сульфурила и ацетилацетона на метилдихлор-
стибин образуются бесцветные кристаллы ацетилацетоната метилтрихлор-
сурьмы CH3SbCl3(acac); в противоположность другим соединениям типа
AlkSbX4 это вещество, содержащее гексакоординированный атом сурьмы,
не разлагается при стоянии на воздухе при комнатной температуре.
Получение ацетилацетоната метилтрихлорсурьмы [107]. В 150 мл сухого эфира рас-
творяют в токе азота при —70° С 7,5 г метилдихлорстибина и 4,0 г ацетилацетона. К рас-
твору прибавляют по каплям при перемешивании в течение часа 5,0 г хлористого сульфу-
рила. Осадок, полученный из верхнего эфирного слоя, перекристаллизовывают из эфира.
Выход 7,0 г (76%), т. пл. ПО—1110 С.
Ароматические соединения ArSbX2 также легко присоединяют молекулу
галоида; образующиеся тетрагалогениды достаточно устойчивы и в ряде слу-
чаев могут быть изолированы в форме ArSbGl4-nH2O (например, для Аг =
— ц-С1С6Н4, m-NO2CeH4-, т-ХО2-р-С1С6Н3) или в виде аммониевой (или пири-
диниевой) соли арилпентахлорсурьмяной кислоты [ArSbGl5]~NH4 [112].
Присоединение галоида в присутствии гидролизующих агентов приводит к по-
лучению соответствующей арилстибиновой кислоты ArSbO3H2.
Получение от-бифенилстибиновой кислоты [75, 111]. л-Бифенилдихлорстибин раство-
ряют в хлороформе, затем пропускают через раствор ток сухого хлора. После испарения
растворителя остается вязкий сироп, в дальнейшем частично закристаллизовывающийся.
При размешивании его с водой получают я-бифенилстибиновую кислоту в виде белого
порошка, разлагающегося при нагревании выше 300° С.
Аналогично протекает окисление галоидами соединений ArSbX2, где Аг —
фенил [110, 118—120], га-толил [118], о-бифенил [75, 111].
К арилстибиновым кислотам приводит также окисление арилстибинокси-
дов ArSbO действием перекиси водорода, как это показано на примерах по-
лучения фенилстибиновой кислоты [120], лг-аминофенилстибиновой кислоты
[119] и 4-хлор-З-аминофенилстибиновой кислоты [30].
Получение м-аминофенилстибиновой кислоты [112]. Смешивают 16 г солянокислого
л-аминофенилдихлорстибина с небольшим количеством воды и льда, осторожно прибавля-
ют избыток раствора аммиака и рассчитанное количество перекиси водорода, после чего
все переходит в раствор. Затем осаждают уксусной кислотой (большой избыток ее снова
вызывает растворение), осадок отфильтровывают и промывают. Для очистки кислоту об
работкой конц. НС1 превращают в хлорид m-H2NC6H4SbCl4-HCl, из него вновь выделяют
кислоту прибавлением рассчитанного количества едкого натра. После фильтрования и
высушивания получают вещество, нерастворимое в метиловом и этиловом спиртах, легко
растворимое в кислотах и щелочах; при нагревании постепенно темнеет без плавления.
Окисление ArSbO иногда осложняется склонностью соединений этого ти-
па к диспропорционированию с образованием диарилстибиноксидов:
4ArSbO -> (Ar2Sb)2O + Sb2O3.
Если проводить окисление лг-аминофенилстибиноксида в щелочном
растворе пропусканием через него тока воздуха [55] с добавкой небольшого
количества винной кислоты, то в результате реакции получают почти
исключительно ди-(лг-аминофенил)стибиновую кислоту. В этом случае реакция
диспропорционирования происходит, вероятно, за счет связывания образую-
щейся окиси сурьмы винной кислотой. Наличие уксусной кислоты, наоборот,
240
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 241—243
препятствует реакции диспропорционирования. Это же относится и к получе-
нию фенилстибиновой кислоты из фенилстибиноксида.
Фенилдихлорстибин в противоположность дифенилхлорстибину не окис-
ляется воздухом в растворе этилацетата [ИЗ, 114]. Однако окисление легко
осуществляется действием двухлористой меди или хлорного железа.
Окисление фенилдихлорстибина [121]. В открытый сосуд помещают 3,6 г фенилди-
хлорстибина, 4,6 г двухлористой меди и 150 мл соляной кислоты (1 : 2). После 6-часового
перемешивания к раствору приливают 150 мл насыщенного раствора хлористого аммония
в конц. HCI. Выпавшую двойную соль [CoH5ShCI5]~NH^ отделяют и разлагают 300 мл
воды. Получают 2,6 г (78%) фенилстибиновой кислоты.
В аналогичных условиях из 3,6 г фенилдихлорстибина, 7,2 г хлорного же-
леза и 150 мл НС1 получено 2,2 г (66%) фенилстибиновой кислоты.
Окисление ArSbX2 происходит также при разложении разбавленными кис-
лотами двойных диазониевых солей типа (ArN2Cl)3-ArSbCl3:
(ArNaCl)2-ArSbCl2 ArSbCl4+ Ar2+ 2N2
(Аг — га-толил [122], (3-нафтил [123]).
ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ R2SbSbR2
Тетраалкилдистибилы очень легко подвергаются окислению. Тетраметил-
дистибил, будучи выставлен на воздух в количестве около 100 мг, самовос-
пламеняется, в меньших количествах — дымит. В обоих случаях выделяется
резкий чесночный запах. Из бензольного раствора тетраметилдистибила при
стоянии на воздухе выпадает осадок диметилстибиновой кислоты. Прибавле-
ние эквивалентных количеств растворов брома или иода приводит к обра-
зованию соответствующих соединений типа (CHg)2SbX [124]. Так же ведет
себя и тетраэтилдистибил.
Действием хлора на тетра(трифторметил)дистибил при —78° С получена
треххлористая ди(трифторметил)сурьма [20]:
(CF3)2SbSb(CF3)2 S 2(CF3)2SbCl3.]
Столь же чувствительны к окислению тетраарилдистибилы — их растворы
в бромбензоле быстро поглощают кислород с образованием перекисей тетра-
арилдистибилов (Ar3SbO)3 (Аг — фенил-, [125] га-бромфенил-, га-толил- [126]).
Тетрафенилдистибил моментально реагирует с иодом в бензольном растворе,
образуя дифенилиодстибин. Так же быстро идет окисление его пермангана-
том калия в растворе ацетона.
ОКИСЛЕНИЕ СТИБИНОСОЕДИНЕНИЙ
Стибинобензол (SbC6H6)x чрезвычайно легко окисляется в фенилстибинок-
сид с превращением Sb—Sb-связи в Sb—О—Sb-связь. Коричнево-черный по-
рошок стибинобензола, если его суспендировать в эфире на воздухе, через
2 часа превращается в объемистый белый осадок (C6H5SbO)x [127]. Если сти-
бинобензол оставить в плохо эвакуированном эксикаторе, цвет его быстро
меняется [112]. Такое же изменение цвета происходит на воздухе с щелочными
растворами 3,3'-диамино-4,4'-диоксистибинобензола (сурьмяного аналога
сальварсана) [55]. При пропускании в эфирную суспензию вещества тока
кислорода превращение значительно ускоряется. Окисление твердого сти-
бинобензола на воздухе может сопровождаться самовоспламенением; это же
происходит при слабом нагревании вещества в пробирке [127].
Стибиносоединения легко окисляются растворами перекиси водорода. В не-
которых случаях удается выделить продукты этой реакции. Так, при окис-
Литература
241
лении стибинобензола [128] и 2,2'-диокси-5,5'-стибинопиридина [129] в ре-
зультате окисления получаются соответствующие стибиновые кислоты. Ана-
логично ведут себя по отношению к окислителям стибиноарсеносоединения
R'Sb=AsR".
ОКИСЛЕНИЕ СТИБИНОВ HSbH2 и RaSbH
Органические соединения, содержащие связь Sb—Н, крайне легко окис-
ляются; вся работа с ними должна проводиться в условиях, полностью исклю-
чающих какое-либо соприкосновение их с воздухом.
О свойствах (GHg)3SbH и CH3SbH2 см. [130].
Фенилстибин C6H5SbH2 и дифенилстибин (C6H5)3SbH очень легко окисля-
ются уже в присутствии следов воздуха [127, 131]. При пропускании кисло-
рода через эфирные растворы этих соединений выпадают осадки фенилстиби-
новой кислоты, соответственно дифенилстибиновой кислоты:
2CeH6SbH2 + ЗО2 2CeHsSbO8H2;
(C6H5)2SbH + О, (C6H6)2SbO(OH).
Пропускание хлора в эфирный раствор дифенилстибина при 0° С приводит
к окислению последнего до треххлористой дифенилсурьмы:
(CeH5)2SbH + 2С12 -> (C6H5)2SbCl3 + НС1.
Реакция фенилстибина или дифенилстибина с иодом останавливается на ста-
дии образования производных трехвалентной сурьмы:
C6HsSbH2 + 2J2 C6HsSbJ2 + 2HJ;
(C6H5)2SbH + J2 (C6H5)2SbJ + HI.
В последнем случае окисление, вероятно, происходит через стадию промежу-
точно образующегося тетрафенилдистибила:
2(CeH6)2SbH (CeHB)2SbSb(CeH6)2 ±j4 2(C6H5)2SbJ.
Действие кислот на дифенилстибин сопровождается следующим окислитель-
ным процессом (подробнее см. гл. XVI) [132]:
(C6H6)2SbH+ НХ (CeH6)2SbX + Н2 (X = С1, СН3СОО, С6Н5СОО).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dyke W. J. С., Davies G. R.,
Jones W. J., J. Chem. Soc., 1930, 463.
2. Dyke W. J- C., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1930, 1921.
3. Bamford С. H., Neivitt D. M.T. Chem.
Soc., 1946, 695.
4. Lbwig C., Schweizer E., Ann., 75, 315
(1850).
5. Landolt H., Ann., 78, 91 (1851); J.
prakt. Chem., (1), 84, 329 (1861).
6. Merck W., Ann., 97, 329 (1856).
7. Татаренко A. H., Манулкин 3. M.,
Ж0Х, 34, 3462 (1964).
8. Манулкин 3. M., Татаренко A. H.,
Юсупов Ф. IO., ДАН СССР, 88. 687
(1953).
9. Long G. G., Doak G. O., Freedman L. D
J. Am. Chem. Soc., 86, 209 (1964).
10. Shindo M., Okawara R., .1. Organo-
metal. Chem., 5, 537 (1966).
11. Chremos G. N., Zingaro R. A., J. Or-
ganometal. Chem., 22, 637 (1970).
12. Цукерваник И., Смирнов Д., ЖОХ,
7, 1527 (1937).
13. Hartmann Н., Kiihl G., Z. anorg. all-
gem. Chem., 312, 186 (1961).
14. Issleib K., Hamann B., Z. anorg. all-
gem. Chem., 332, 179 (1964).
15. Brtnnand M. E., Dyke W. J. C.,
Jones W. H., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1932, 1815.
16. Griittner G., Wiernik M., Ber., 48,
1759 (1915).
17. Griittner G., Wiernik M., Ber., 48,
1484 (1915).
18. Issleib K., Hamann B., Z. anorg. all-
gem. Chem., 339, 289 (1965).
19. Якубович А. Я., Макаров С. П., Ж0Х,
22,' 1528 (1952).
20. Dale J. И7., Emeleus H. J., Haszeldi-
242
Суръмяноорганические соединения
пе R. N., Moos J. Н., J. Chem. Soc.,
1957, 3708.
21. Pullman В. J., West В. 0., Austral. J.
Chem., 17, 30 (1964).
22. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5884 (1957).
23. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1961, 1578.
24. Voskuil W., Arens J. F., Rec. trav.
Chim., 83, 1301 (1964).
25. Fischer E. 0., Schreiner S., Chem.
Ber., 93, 1417 (1960).
26. Бесолова E. А., Фосс В. Л., Луцен-
ко И. Ф., ЖОХ, 38, 1574 (1968).
27. Zingaro R. A., Merinfanian A., J. Or-
ganometal. Chem., 1, 369 (1964).
28. Matsumura Y., Shindo M., Okawa-
ra R., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 3,
219 (1967).
29. Issleib K., Hamann B.y Schmidt L.,
Z. anorg. allgem. Chem., 339, 298
(1965).
30. Lagowski J. J., Quart. Rev., 13, 231
(1959).
31. Doak G. O., Long G. G., Key M. E.,
Inorg. Synth., 9, 92 (1967).
32. Griittner G., Krause E., Ber., 49, 442
(1916).
33. Matsumura Y., Okawara R., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 5, 449 (1969).
34. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 147; 1961, 612.
35. Несмеянов A. H., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 952; 1961, 1578.
36. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Нови-
кова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 1978.
37. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е.у Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1963, 1506.
38. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., ДАН СССР, 172, 1329
(1967).
39. Seyferth D., J. Am. Chem. Soc., 80,
1336 (1958).
40. Holmes R. R., Bertaut E. F., J. Am.
Chem. Soc., 80, 2983 (1958).
41. McKenney R. L., Sisler H. H., Inorg.
Chem., 6, 1178 (1967).
42. Takashi Y., Aishima I., J. Organome-
tal. Chem., 8, 209 (1967).
43. Summers J. C.. Sisler H. H., Inorg.
Chem., 9, 862 (1970).
44. Takashi Y., Bull. Chem. Soc. Japan,
40, 1194 (1967).
45. Wittig G., Laib H., Ann., 580, 57
(1953).
46. Morgan G. T., Yarsley V. E., Proc.
Roy. Soc., (A), 110, 534 (1926).
47. Hantzsch AHibbert H., Ber., 40, 1512
(1907).
48. Wizemann T., Muller H., Seybold D.,
Dennicke K., J. Organometal. Chem.,
20, 211 (1969).
49. Юсупов Ф. IOM анулкин 3. M., Ж0Х,
31,'3757 (1961).
50. May P., J. Chem. Soc., 97, 1956 (1910).
51. Michaelis A., Reese A., Ann., 233,
39 (1886).
52. Goddard A. E., Yarsley V. E., J. Chem.
Soc., 1928, 719.
53. Kaufmann L., Герм. пат. 360973
(1922); Zbl., 1923, II, 336.
54. Goodgame D. M. L.y Cotton F. A., J.
Am. Chem. Soc., 82, 5774 (1960).
55. Schmidt H., Ann., 429, 123 (1922).
56. Nerdel F., Buddrus J., Hoher K., Chem.
Ber., 97, 124 (1964).
57. Schmidt H., Герм. пат. 394795 (1924);
Zbl., 1924, II, 759.
58. Woods L. A., Iowa State Coll. J., Sci.,
19, 61 (1944); C. A., 39, 693 (1945).
59. Challenger F., Wilson V. K., J. Chem.
Soc., 1927, 209.
60. Кадочникова В. И., Панов Е. М.,
Кочешков К. А., ЖОХ, 34, 946 (1964).
61. Wittig G., Hellwinkel D., Chem. Ber.,
97, 789 (1964).
62. Deganello G., Dolcetti G., Giustinia-
ni M., Belluco U., J. Chem. Soc., A,
1969, 2138.
63. Манулкин 3. M., Татаренко A. H.,
Ж0Х, 21, 93 (1951).
64. Becke-Goehring., Thiellmann H., Z.
anorg. allgem. Chem., 308, 33 (1961).
65. Мельников H. H., Рокицкая M. C.,
Ж0Х, 8, 834 (1938).
66. Horner L., Haufe JChem. Ber., 101,
2921 (1968).
67. Макарова Л. Г., Несмеянов A. H.,
ЖОХ, 9, 771 (1939).
68. Longhi R., Radsdall R. O., Drago R. S.,
Inorg. Chem., 1, 768 (1962).
69. Agolini F., Bonnett R., Canad. J.
Chem., 40, 181 (1962).
70. Kaufmann L., Герм. пат. 520306 (1931);
Zbl., 1931, I, 3289.
71. Jensen K. A., Holm A., Huge-Jen-
sen E., Acta Chem. Scand., 23, 2919
(1969).
72. Carson J. F., Wong F. F., J. Org.
Chem., 26, 1467 (1961).
73. Challenger F., Greenwood D., J. Chem.
Soc., 1950, 26.
74. Shen K., McEven W. E., La Pla-
ca S. J., Hamilton W. C., Wolf A. P.,
J. Am. Chem. Soc., 90, 1718 (1968).
75. WorralD. E„ J. Am. Chem. Soc., 52,
2046 (1930).
76. Michaelis A., Genzken U., Ann., 242,
164 (1887).
77. Loloff C„ Ber., 30, 2834 (1897).
78. Goddard A. E., J. Chem. Soc., 123,
1170 (1923).
79. Goddard A. E., J. Chem. Soc., 121,
40 (1922).
80. Harris J. I., Bowden S. T., Jones W. J.,
J. Chem. Soc., 1947, 1568.
81. Lile W. J., Menzies В. C., J. Chem.
Soc., 1950, 617.
82. Глушкова В. П.у Талалаева Т. В.,
Разманова 3. П., Жданова Г. С., Ко-
чешкова К. А., Сборник статей по
общей химии, т. 2. М., Изд-во АН
СССР, 1953, стр. 992.
Л итература
243
83. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1955, 3116.
84. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1947, 4.
85. Hellwinkel D., Bach M., J. Organo-
metal. Chem., 17, 389 (1969).
86. Krause E., Renwanz G., Ber., 65, 777
(1932).
87. Etienne A., Bull. Soc. Chim. Fran-
ce, 1947, 50.
88. Beveridge A. D., Harris G. S., Ing-
lis F., J. Chem. Soc., A., 1966, 520.
89. Bhaskar K. R., В hat S. N., Singh S.,
Rao C. N. R., J. Inorg. Nucl. Chem.,
28, 1915 (1966).
90. Wilkinson J. F., Challenger F., J.
Chem. Soc., 125, 860 (1924).
91. Challenger F., Smith A. L., Paton F. G.,
J. Chem. Soc., 123, 1052 (1923).
92. Banister A. J., Moore L. F., J. Chem.
Soc., A, 1968, 1137.
93. Врукер А. Б., Никифорова H. M.,
Ж0Х, 18, 1132 (1948).
94. Dahlmann, J., Rieche A., Austenat L.,
Angew. Chem., 78, 751 (1966); Monat-
sber. Deutch. Akad. Wiss. Berlin, 9,
105 (1967).
95. Dahlmann J., Austenat L., Ann., 729,
1 (1969).
96. Dahlmann J., Austenat L., J. prakt.
Chem., 312, 10 (1970).
97. Разуваев Г. А., Шубенко M. А., ДАН
СССР, 67, 1049 (1949); ЖОХ, 21,
1974 (1951).
98. Шубенко М. А., Сборник статей по
общей химии, т. 2. М., Изд-во АН
СССР, 1953, стр. 1043.
99. Петренко Л. И., ЖОХ, 24, 520 (1954).
100. Петренко Л. П., Труды Воронеж-
ского гос. ун-та, 49, 19,. (1958).
101. Петренко Л. П. Труды Воронеж-
ского гос. ун-та, 57, 145 (1959).
102. AppelR., Angew. Chem., 75, 220 (1963).
103. Senning A., Acta Chem. Scand., 19,
1755 (1965).
104. Monagle J. J., J. Org. Chem., 27,
3851 (1962).
105. Morgan G. T., Davies G. R., Nature,
116, 499 (1925); Proc. Roy. Soc., (A),
110, 523 (1926).
106. Scherer O. J., Hornig P., Schmidt M.,
J. Organometal. Chem., 6, 259 (1966).
107. Nishi N., Shindo M., Matsumura J.,
Okawara R., Inorg. Nucl. Chem. Letters,
5, 529 (1969).
108. Michaelis A., Gunther A., Ber., 44,
2318 (1911).
109. Morgan G. T., Davies G. R., Proc.
Roy. Soc., (A), 143, 38 (1933).
110. Morgan G. T., Micklethwait F. M. G.,
.1. Chem. Soc., 99, 2286 (1911).
111. Worral D. A., J. Am. Chem. Soc., 62,
2514 (1940).
112. Schmidt. H„ Ann., 421, 174 (1920).
ИЗ. Реутов О. А., Птицына О. А., ДАН
СССР, 79, 819 (1951).
114. Реутов О. А., Уч. зап. МГУ, 175, 71
(1956).
115. Campbell I. G. М„ White A. W.,
J. Chem. Soc., 1958, 1184.
116. Реутов О. А., Птицына О. А., Ловцо-
ва А. Н., Петрова В. Ф., ЖОХ, 29,
3888 (1959).
117. Clark R. Е. D., J. Chem. Soc., 1930,
2737.
118. Hasenbdumer I., Ber., 31, 2910 (1898).
119. May P., J. Chem. Soc., 101, 1033
(1912).
120. Lecoq H., J. Pharm. Belg., 19, 133
(1937); Zbl., 1937, II, 2987.
121. Врукер А. В., Ж0Х, 31, 974 (1961).
122. Брукер А. В., Махлис И. С., ЖОХ,
7, 1880 (1937).
123. Брукер А. Б., ЖОХ, 18, 1297 (1948).
124. Paneth F. A., Loleit Н., J. Chem. Soc.,
1935, 366.
125. Blicke F. F., Oakdale U. O., Smith
F. D., J. Am. Chem. Soc., 53, 1025
(1931).
126. Blicke F. F., Oakdale U. О., J. Am.
Chem. Soc., 55, 1198 (1933).
127. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 12b, 128 (1957).
128. Герм. пат. 268451 (1913); Zbl., 1914,
I, 309.
129. Binz A., Rath К., Англ. пат. 250287
(1925); Zbl., 1927, I, 1749.
130. Burg A. B., Grant L. R., .1. Am. Chem.
Soc., 81, 1 (1959).
131. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 12b, 131 (1957).
132. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1967, 815.
Глава XIV
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Восстановление органических соединений пятивалентной сурьмы типов
BSbX4, R2SbX3 или R3SbX2 в соответствующие производные трехвалентной
сурьмы RSbX2, R2SbX или R3Sb хорошо разработано и находит широкое
синтетическое применение. Под действием гидросульфита натрия, фосфорно-
ватистокислого натрия соединения RSbX2 и R2SbX превращаются в стибино-
соединения (RSb)x, соответственно в дистибилы R2SbSbB2 (см. гл. XV). При
восстановлении RSbX2 или R2SbX комплексными гидридами металлов обра-
зуются стибины RSbHa или B2SbH (см:, гл. XVI).
Восстановление сурьмяноорганических соединений водородом в присут-
ствии скелетного никелевого катализатора уже в мягких условиях приводит
к частичному, а при кипячении в метаноле — к практически полному гидро-
генолизу связи С—Sb [1, 2]. При кипячении раствора трифенилстибина в кси-
лоле в присутствии избытка скелетного никелевого катализатора с выходом
40,7% выделен бифенил [3]. Восстановительная деструкция арилстибино-
вых кислот обработкой их в щелочной среде сплавами Деварда или Ренея пред-
ложена Файглем для аналитических целей [4]. Нагревание сурьмянооргани-
ческих соединений в токе водорода в присутствии платинового катализатора
также приводит к разрыву С—Sb-связи и может быть использовано для ка-
чественного определения сурьмы [5]. Полный гидрогенолиз трифенилстибина
осуществляется уже без катализатора при 24-часовом нагревании вещества в
автоклаве в среде ксилола при 350° С и давлении водорода 60 атм [6].
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА RSbXa
В СОЕДИНЕНИЯ ТИПА ВЗЬХг’
Эта реакция широко применяется в ароматическом ряду для превращения
легкодоступных соединений пятивалентной сурьмы (арилстибиновых кислот)
в производные трехвалентной сурьмы — арилстибиндигалогениды. В каче-
стве восстановителей обычно используются хлористое олово или сернистая
кислота в присутствии иодистых солей. Восстановление проводят в растворе
спирта или уксусной кислоты в присутствии конц. НС1, превращающей арил-
стибиновую кислоту в четыреххлористую арилсурьму:
ArSbO3H2 ArSbCl4 —- ArSbCl2.
Получение хлоргидрата n-ацетиламинофенилдихлорстибина [7]. Смешивают 50 г
и-ацетиламинофенилстибиновой кислоты с 100 мл охлажденной HCI (d 1,19), прибавляют
350 мл ледяной уксусной кислоты, затем смесь встряхивают до растворения. К охлажден-
ному льдом почти прозрачному раствору прибавляют раствор 34 г хлористого олова в
150 мл НС1 (й 1,19) и небольшое количество иода. При стоянии во льду вскоре начинается
кристаллизация продукта восстановления. Выпавший осадок через несколько часов от-
фильтровывают, отмывают от солей олова смесью ледяной уксусной и конц. HCI (1 : 1)
и затем эфиром. Сушат на глиняной тарелке в вакуум-эксикаторе. Получают с хорошим
выходом почти бесцветные кристаллы, которые при нагревании в капилляре смокают при
125° С.
Получение хлоргидрата-З-амино-4-оксифенилдихлорстибина [7]. В охлажденный до
—5° С раствор 60 г хлористого олова в 45 мл конц. спиртовой HCI медленно прибавляют
Реакции восстановления
245
•охлажденный раствор 24 г З-нитро-4-оксифенилстибиновой кислоты в 60 мл спирта, на-
сыщенного хлористым водородом. Температуре дают медленно повышаться до 22° С, после
чего оставляют реакционную смесь 2 дня стоять при 0° С. Закристаллизовавшийся хлор-
гидрат промывают холодной НС1 (й 1,125). Для очистки его растворяют в метиловом
спирте и осаждают эфиром. Выход не указан.
Таким способом были восстановлены многие арилстибиновые кислоты,
например фенилстибиновая, ж-нитрофенилстибиновая, З-нитро-4-хлорфе-
нилстибиновая [8, 9], га-толилстибиновая, п-карбометоксифенилстибиновая
[10] и n-цианфенилстибиновая кислоты [И]. Арилстибиновые кислоты, содер-
жащие нитрогруппы, при этом одновременно восстанавливаются до соответ-
ствующих аминосоединений. Если продукт восстановления выделяют в виде
арилстибиноксидов, то иногда вследствие их полимерной природы возникают
затруднения с очисткой этих веществ [12]. Поэтому часто предпочитают выде-
лять продукт восстановления в форме поддающихся перекристаллизации
арилдихлорстибинов, хотя это также не всегда удается из-за низкой темпера-
туры плавления и высокой растворимости последних. В ряде случаев удоб-
нее выделять вещество в виде менее растворимого дииодида, который легко
получается из хлорида обменной реакцией с иодистым калием.
Даук и Яффе [12] разработали способ получения чистых арилдихлорсти-
бинов непосредственно из ароматических аминов с объединением стадий син-
теза арилстибиновых кислот диазореакцией и их восстановления хлористым
оловом (способ А) или сернистой кислотой (способ Б). Они показали, что
очистка промежуточно образующихся стибиновых кислот через пиридиние-
вые соли арилпентахлорантимонатов не дает каких-либо преимуществ. Полу-
ченные так арилдихлорстибины приведены в табл. 20, где указаны выходы
чистых веществ после трех перекристаллизаций, считая на исходные амины.
Таблица 20
Получение арилдихлорстибинов ArSbCh [12]
Аг Метод получения Выход, % Т. пл., °C Аг Метод получения Выход, % Т. пл., °C
Фенил А 35 60 и-Бромфенил А 31 90
Б 25 л-Этилфенил А 6 43
п-Толил А 34 94,5 и-Ацетилфенил А 24 141
.и-Толил А 16,5 51 га-Нитрофенил Б 42 95
и-Хлорфенил А 28 74
Б 45
Примечание. Температура плавления определялась в блоке Фишера.
Получение арилдихлорстибинов [12] (способ А). Диазораствор, полученный из 0,6 моля
ароматического амина в 150 мл конц. HCI и 300 г льда, прибавляют по каплям при пе-
ремешивании к раствору 0,6 моля треххлористой сурьмы в 450 мл конц. НС1 при —15 -ь
----20° С. Выпавший осадок двойной соли отфильтровывают, промывают 500 мл хорошо
охлажденного этанола, разлагают, суспендируя его при перемешивании в 1 л абс. спирта,
содержащего 10 г однобромистой меди (в случае и-анизидина для разложения требовалось
нагревание). По окончании выделения азота прибавляют при перемешивании воду до
объема 6 л, арилстибиновую кислоту отфильтровывают, тщательно промывают водой и
сушат на воздухе. Затем кислоту суспендируют в 100—200 мл конц. НС1 (следует брать воз-
можно меньше соляной кислоты, так как образующийся далее ArSbCI2 в ней довольно лег-
ко растворим; если при этом вся арилстибиновая кислота растворяется, то раствор фильт-
руют от смол). Реакционную смесь охлаждают до —20° С, прибавляют при перемешивании
5 М раствор хлористого олова до полноты осаждения арилтн^лорстибина. Выпавший
246
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 254—255
кристаллический осадок отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтром, защищая
его от влаги воздуха и охлаждая смесью твердой углекислоты и спирта. Осадок промывают
небольшим количеством охлажденной конц. НС1, растворяют в минимальном количестве
хлороформа, отделяют хлороформенный слой на воронке от соляной кислоты, а затем
фильтруют его через бумажный фильтр, после чего выделяют арилдихлорстибин вымора-
живанием. Затем вещество дважды перекристаллизовывают из хлороформа растворением
его при комнатной температуре и охлаждением смесью твердой углекислоты и спирта.
Таким путем не удалось выделить в кристаллическом виде ArSbCl2 с
Аг — л-толил-, льхлорфенил-, л-бромфенил-, л-этоксифенил- и ж-карбокси-
фенил-. Эти соединения обладали высокой растворимостью, низкой темпера-
турой плавления и быстро изменялись при попытках их очистки.
Удобным способом перевода стибиновых кислот в соответствующие сое-
динения ArSbCl2 является восстановление их сернистым газом в присутствии
солей иода (способ Б) [12].
Таким путем могут быть получены соединения, содержащие нитрогруппу
или другие группы, восстанавливаемые хлористым оловом.
Восстановление фенил-4-стибиновой-1-фениларсиновой кислоты [13]. Растворяют 21 а
фенил-4-стибиновой-1-фениларсиновой кислоты в 90 мл НС1 (й 1,19), раствор разбавляют
120 мл метилового спирта, добавляют небольшое количество иода, затем насыщают при
охлаждении сернистым газом. После многочасового стояния вливают реакционную смесь
в разбавленный охлажденный льдом раствор аммиака. Выпавший хлопьевидный осадок
отсасывают и сушат. Фенил-4-стибиноксид-1-арсиноксид представляет собой бесцветный
порошок, нерастворимый в аммиаке и щелочи.
Так же происходит восстановление 4-окси-3-стибиновой-1-фениларсино-
вой кислоты [13].
Получение фенилстибиноксида [8] (ср. [14]). Растворяют 25 г фенилстибиновой кис-
лоты в 100 мл НС! (й 1,18), прибавляют 200 мл метилового спирта и 90 мл воды, смесь ох-
лаждают, прибавляют 0,5 г йодистого натрия, затем пропускают до насыщения сернистый
газ. После этого выделяют фенилстибиноксид, осторожно выливая продукт реакции
в смесь льда и избытка раствора аммиака; выделившийся осадок промывают водой, а за-
тем спиртом. Для очистки осадок может быть растворен в небольшом количестве уксусной
кислоты и осажден внесением в холодный водный аммиак.
Как это следует из сообщения Даука и Яффе [12], этим способом может
быть получен чистый фенилдихлорстибин, если неочищенную окись
фенилстибина суспендировать в минимальном количестве охлажденного
твердой углекислотой хлороформа и пропустить через раствор медленный
ток сухого хлористого водорода. При этом аморфный осадок окиси превра-
щается в кристаллический фенилдихлорстибин, который перекристаллизовы-
вают, как в способе А (см. выше).
Восстановление м-хлорфенилстибиновой кислоты [15]. Размешивают 7,5 г очищенной
п-хлорфенилстибиновой кислоты в 20 мл дымящейся НС1, охлаждают смесь снегом с со-
лью] и в присутствии йодистого калия насыщают сернистым газом. Вначале смесь засты-
вает в густую массу, далее, по мере восстановления, образуются красные блестящие кри-
сталлы. После часового пропускания сернистого газа кристаллы отфильтровывают и по-
сле непродолжительного высушивания на воздухе перекристаллизовывают из небольшого
количества петролейного эфира. Вес 5,8 г (72%). После трехкратной перекристаллиза-
ции получают почти бесцветные кристаллы, вес 3,3 г. Потери при перекристаллизации
связаны со сравнительно большой растворимостью п-хлорфенилдихлорстибина в петро-
лейном эфире. При концентрации маточных растворов большая часть вещества выпадает
в виде масла. и-Хлорфенилдихлорстибин очень хорошо растворим в спирте, эфире, ацето-
не, хлороформе, ледяной уксусной кислоте; т. пл. 71,5—72° С.
Для получения удовлетворительных выходов дигалогенида благоприятна
высокая концентрация галоидоводородной кислоты при восстановлении, что
Реакции восстановления
247
препятствует, очевидно, образованию продуктов гидролиза. Существенна так-
же хорошая предварительная очистка восстанавливаемой арилстибиновой
кислоты (лучше всего через двойную соль с хлористым аммонием). Наличие
следов окрашенных веществ в арилстибиновых кислотах сообщает получае-
мым дигалогенидам интенсивно красный цвет; этого можно избежать, если
добавлять к веществу при перекристаллизации немного цинковой пыли. При-
менение недостаточно очищенных арилстибиновых кислот приводит к выде-
лению дигалогенидов в виде масла, превращение которого в кристаллы
весьма затруднительно.
Восстановление сернистым газом в присутствии солей иода применялось
также для получения га-бромфенилдихлорстибина [15—17], га-толилдихлор-
стибина, ос-нафтилдихлорстибина [16, 17], р-нафтилдихлорстибина [18],
л-хлорфенилдихлорстибина [17] и многих других соединений типа ArSbX2.
(о-Бромфенил)дихлорстибин (т. пл. 88—90° С) получен с выходом 78%
восстановлением раствора о-бромфенилстибиновой кислоты в конц. HG1 сер-
нистым газом; при восстановлении двухлористым оловом выход составляет
лишь 35% [19]. Следует иметь в виду, что восстановление первоначально
образующихся соединений ArSbGl4 в ArSbCl2 порошками металлов (Zn, Fe)
является вероятной промежуточной^ стадией в различных вариантах синтеза
сурьмяноорганических соединений диазометодом (см. гл. VII).
Четыреххлористая фенилсурьма действием боргидрида или алюмогидри-
да лития при —50 н-----90° С восстановлена в фенилстибин [20]:
CeH6SbCl4 + 4LiMH4 C6H6SbH2 + Н2 + 4NH3 + 4LiCl (М = В, Al).
Ожидавшегося в качестве первичного продукта реакции соединения состава
C6H5SbH4 в применявшихся условиях выделить не удалось. Фенилстибин
образуется также при восстановлении аналогичным путем C6H5SbJ2 (подроб-
нее см. гл. XVI).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА R2SbX3
В СОЕДИНЕНИЯХ ТИПА R2SbX
Диарилстибиновые кислоты в солянокислом растворе восстанавливаются
двухлористым оловом или сернистым ангидридом в соответствующие диа-
рилхлорстибины. Таким путем могут быть получены соединения этого типа,
содержащие неодинаковые арильные радикалы:
Аг О Аг Аг
\ У нс: \ ЧпС1 \
Sb ------> SbCl3_______ 2 SbCl
/ \ / (или H2SO3) /
Аг' ОН Аг' Аг'
Получение (о-бифенил)(?г-толил)хлорстибина [21]. Суспендируют 6,3 г треххлорис-
той (о-бифенил)(п-толил)сурьмы в смеси 150 мл этилового спирта и 30'мл 3,5 А НС1, к сус-
пензии прибавляют 6 г двухлористого олова. При нагревании смеси вначале образуется
прозрачный раствор, затем почти немедленно начинается выделение белых игл диарил-
хлорстибина. Выход 4,55 г, т. пл. 94—95° С. Дополнительное количество вещества (0,55 г)
получают добавлением к фильтрату 50 мл НС1.
Таким же способом были получены другие соединения типа ArAr'SbCl,
где Аг — 2-бифенил [21, 22]. В тех случаях, когда Аг отличен от 2-бифенила,
наблюдались осложнения в течении реакции, в частности, легкое деацили-
рование восстановленного соединения даже растворами соляной кислоты уме-
ренной концентрации [23]:
p-C2H6OOCCeH4SbArCl %- HCI p-C2H5OOCC6H4SbCl2 + АгН.
Например, соединение этого типа с Аг — ос-нафтил после промывки его 2 N
248
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 254—255
НС1 для удаления солей олова и последующего высушивания в вакууме при
комнатной температуре быстро разлагается с образованием нафталина и п-
карбоэтоксифенилдихлорстибина.
Аналогичное соединение с Аг — 3-бифенил получается в виде вязкого
масла, очень легко вновь окисляющегося на воздухе с образованием произ-
водного пятивалентной сурьмы. Такой же результат получен при попытке вос-
становления хлористым титаном или сернистой кислотой. Наконец, в не-
которых случаях в результате восстановления получали вместо несиммет-
ричного ArA/SbCl продукты его диспропорционирования Ar2SbCl или
Ar/SbCl [24]. В связи с этими затруднениями рекомендуется следующий
способ проведения восстановления.
Восстановление соединений p-C2H5OOCCeH4(Ar)SbCl3 [23]. Треххлористую диарил-
сурьму растворяют в минимальном объеме этанола, при комнатной температуре прибавля-
ют двойное от рассчитанного количество хлористого олова. В благоприятном случае, если
при охлаждении реакционной смеси происходит быстрая кристаллизация монохлорида,
его отфильтровывают и промывают 0,5 N HCI. Если кристаллизации не происходит, то
прибавляют разбавленный раствор соляной кислоты до помутнения, после чего охлажде-
ние вызывает кристаллизацию. Обычно попытка перекристаллизации осадка приводит
к образованию вязкого масла. Этим путем были получены /?-С2Н5ООССбН4(Аг)8ЬС1 (при-
водятся Аг и т. пл.): /?-СН3СвН4, 63—66° С; р-сус?о-СбН1:1СвН4, 110—111° С; а-нафтпл,
90° С; р-нафтил, 93,5—95° С; 4-метокси-2-бифенил, 154—155° С.
Восстановление соединений R^SbXg может быть проведено также дейст-
вием сернистой кислоты.
Восстановление треххлористой дифенилсурьмы в дифенилхлорстибин [25]. Смесь
из 75 мл 9%-ной НС], 15 мл, спирта и 20 г треххлористой дифенилсурьмы нагревают на
водяной бане до 40° С, прибавляют кристаллик иодиетого калия и при перемешивании
приливают в течение 15—20 мин. 20 г 40%-ного раствора бисульфита натрия Продолжа-
ют перемешивание при той же температуре в течение часа, повышают температуру бани
до 70° С, затем перемешивают 10—15 мин. По охлаждении закристаллизовавшийся дифе-
нилхлорстибин отжимают и высушивают. Выход 14,1 г (90%), т. пл. 68—70° С.
Получение (ж-аминофенил)фенилстибиноксида [(СвН6)(ш-КН2С6Н4)8Ь]2О [26J. (и-Ами-
нофенил)фенилстибиновую кислоту (CeH5)(m-NH2CeH4)SbO(OH) растворяют в едком нат-
ре, а затем избытком крепкой соляной кислоты из раствора осаждают треххлористую
(лг-аминофенил)фенилсурьму. Отфильтрованный и высушенный осадок (43 г) растворяют
в 300 мл теплого метилового спирта, по охлаждении пропускают сернистый газ до насыще-
ния, причем температуру поддерживают ниже 25° С. Реакционной смеси дают стоять не-
сколько часов, после чего прибавляют 20 г НС1 (й 1,12), 100 мл воды, затем фильтруют от
выпавших побочных продуктов. Фильтрат осторожно подщелачивают при охлаждении
льдом, выпавший продукт отфильтровывают. Получают (.м-аминофенил)фенилстиби нок-
сид в виде слабоокрашенного порошка, который имеет склонность к слипанию. При на-
гревании в капилляре вещество смокает около 70° С. В щелочах нерастворимо; его пыль
сильно раздражает слизистые оболочки.
Треххлористая (или трехиодистая) 2,2'-бифениленсурьма может быть вос-
становлена действием фениллития на холоду в соответствующий моногалоге-
нид 2,2'-бифениленстибина [27]:
с,н,ы
(или 8Ог)
(X = Cl, J)
С высоким выходом этот процесс осуществляется и при использовании в ка-
честве восстановителя сернистой кислоты.
Реакции восстановления
149
Получение 2,2'-бифениленхлорстибина [27]. В раствор 1,52 г треххлористой 2,2'-би-
фениленсурьмы в 10 мл этанола и 5 мл разбавленной НС1 прибавляют немного йодистого
калия и пропускают сернистый газ. Через 5 мин. выпадает бесцветный осадок, который
через 30 мин. отфильтровывают. Получают 1,0 г (81%) 2,2'-бифениленхлорстибина, т. пл.
205—207° С (из хлороформа).
Обработка сернистым газом треххлористой ди-|3-хлорвинилсурьмы в вод-
но-спиртовом растворе вызывает отщепление органических радикалов от
сурьмы и неожиданное получение ди-р-хлорвинилсульфона [28]:
(CHCI=CH)2SbCl3 + SO2 -> (CHC1=CH)2SO2 + SbCl3
(подробнее об этой реакции см. гл. XVII).
При восстановлении треххлористой ди-р-хлорвинилсурьмы металли-
ческой сурьмой в эфирном растворе, помимо превращения пятивалентной
сурьмы в трехвалентную, происходит также частичное перераспределение
радикалов с образованием смеси ди-р-хлорвинилхлорстибина и р-хлорвинил-
дихлорстибина:
3(CHCl=CH)2SbC]g + 2Sb _ (CHC]=CH)2SbCl+ 4CHCI=CHSbCl2.
Восстановление треххлористой ди-[1-хлорвинилсурьмы металлической сурьмой [28].
Синтез ведут в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной мешалкой с ртутным затво-
ром, обратным холодильником и термометром. В раствор 25 г треххлористой ди-р-хлор-
винилсурьмы в 200 мл суъато эфира при перемешивании вносят 6,7 г тонкого порошка ме-
таллической сурьмы. Наблюдается повышение температуры на 10—15° С. Перемешивание
ведут при температуре кипения эфира в течение 3 час. Признаком конца восстановления
служит отсутствие выделения иода пробой раствора на бумажке, смоченной спиртовым
раствором йодистого калия. Реакционную смесь отфильтровывают в токе сухой углекисло-
ты непосредственно в капельную воронку, соединенную с колбой Кляйзена, служащей
для отгонки растворителя и фракционирования. После удаления растворителя давление
доводят до 2 мм и проводят вакуум-перегонку, причем колбу обогревают на масляной бане.
После повторного фракционирования получают фракции с т. кип. 102—105° С/1,5 мм и
ИЗ—115° С/2 мм. Первая фракция представляет собой бесцветную жидкость с нерезким
запахом герани; 2,1486. По анализу вещество представляет собой Р-хлорвинилдихлор-
стибин (CHCl=CH)SbCl2. При хранении оно сначала желтеет, затем темнеет. Вторая
фракция — бесцветная густая маслянистая жидкость, также обладающая запахом герани,
является ди-р-хлорвинилхлорстибином (CHCl^CH)2SbCl. При повторении этого опыта
с несколько большими количествами исходной треххлористой ди-р-хлорвинилсурьмы
(30 г) получено 15,3 г p-хлорвииилдихлорстибина и 3,5 г ди-р-хлорвинилхлорстибина.
Восстановлением треххлористой дифенилсурьмы боргидридом или алю-
могидридом лития в эфире при —60° С с переменными выходами (20—60%)
получен дифенилстибин (бесцветная жидкость с температурой замерзания
-3 -и -2° С) [20, 29]:
(CeH6)2SbCI3 + 3LiMH4 (CeH6)2SbH + Н2 + ЗМНз + 3LiCl (М = В, А1).
Возможно, что при этом в качестве первичного продукта образуется неус-
тойчивое производное пятивалентной сурьмы — (C6H8)2SbH3, которое раз-
лагается уже при низких температурах на дифенилстибин и водород. Дифе-
нилстибин с выходом 65% получен также при восстановлении дифенилхлор-
стибина боргидридом лития (с алюмогидридом лития выход составляет
22%).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА B3SbX2
В СОЕДИНЕНИЯ ТИПА RBSb
В алифатическом ряду восстановление соединений типа B3SbX2 в триал-
килстибины R3Sb используется широко. В связи с высокой чувствительно-
стью алифатических производных трехвалентной сурьмы к окислению соеди-
250
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 254—255
нения типа R3SbX2 представляют собой весьма удобную форму для выделе-
ния, очистки или хранения триалкилстибинов. Регенерация последних
легко достигается нагреванием соединения R3SbX2 с металлическим цинком
в токе инертного газа:
R3SbX2 Zn —> R3Sb -ф- ZnX2.
Для проведения реакции и дальнейших превращений выделенного триал-
килстибина применяются специальные приборы.
Получение триметилстибина [30, 31]. В колбу помещают взвешенное количество
двубромистой триметилсурьмы вместе с небольшим количеством воды и рассчитанным ко-
личеством гранулированного цинка. Воздух из прибора вытесняют током углекислоты,
смесь нагревают, перегоняющийся триметилстибин собирают в градуированный приемник
и пускают в дальнейшие реакции.
Двухлористая три(трифторметил)сурьма при встряхивании с металличе-
ской ртутью превращается в три(трифторметил)стибин [32]. Сернистая три-
этилсурьма может быть восстановлена кипячением ее раствора с цианистым
калием [33]:
(C2H5)3SbS+ KCN -> (C2H5)3Sb+ KCNS.
Стереоизомерные формы двухлористой три-|3-хлорвинилсурьмы гладко
восстанавливаются гидросульфитом натрия в водно-спиртовой среде, обра-
зуя соответствующие три-|3-хлорвинилстибины.
Восстановление двухлористой три-(игранс-р-хлорвинил)сурьмы [28]. В раствор 20 г
двухлористой три-(траис-|3-хлорвипил)сурьмы (т. пл. 93—94° С) в 100 мл спирта при
встряхивании постепенно прибавляют насыщенный водный раствор 18 г гидросульфита нат-
рия. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 5—8 мин., после чего в нее до-
бавляют 100 мл холодной воды и несколько кусочков льда. На дне колбы оседает масло,
которое трижды извлекают петролейным эфиром (т. кип. ниже 60° С), экстракт промывают
15%-ным раствором щелочи, разрушающим остатки исходной двухлористой трихлорви-
нилсурьмы. Остаток при перегонке в вакууме переходит точно при 121° С/2 мм (при 3,5 мм
т. кип. 126° С, а при 11,5 мм т. кип. 158° С) в виде быстро кристаллизующейся бесцветной
жидкости. Вместо перегонки в вакууме можно медленно испарить петролейный эфир,
причем выкристаллизовываются крупные кристаллы. После повторной кристаллизации
из того же растворителя вещество имеет т. пл. 48—49° С. Выход 12 г (75—76%).
Аналогично восстановлением 18,5 г двухлористой три-(|3-хлорвинил)-
сурьмы, с т. пл. 61—62° С, которая, поданным ЯМР-спектра, является цис,
транс, транс-изомером [34], получено 11,7 г (78%) изомерного три-(|3-хлор-
винил)стибина — бесцветная густая жидкость с т. кип. 133—134° G/7 мм.
Частичное восстановление сернистой триметилсурьмы до триметилсти-
бина происходит при действии на нее некоторыми галоидными алкилами
в хлороформенном растворе уже при комнатной температуре:
2(CH3)3SbS + 2RX (CH3)3Sb + (CH3)3SbX2 %- R2S2
(RX = CH3J, C2H5J, CSH5CH2J, CeH6CH2Br).
Реакция сернистой триметилсурьмы с бромистым бензилом [35]. Растворяют 4 г
сернистой триметилсурьмы и 3,4 г бромистого бензила в 50 мл хлороформа, через который
для удаления растворенного[кислорода был пропущен медленный ток азота. Смесь нагре-
вают 15 мин. при кипячении в атмосфере азота, после этого триметилстибин удаляют
азеотропной перегонкой с хлороформом в вакууме (5 мм) и идентифицируют после при-
бавления брома в форме двубромистой триметилсурьмы, т. пл. 198° С, выход 2,9 г (89%).
К остатку в колбе прибавляют 100 мл смеси эфира и воды (1 : 1). Перекристаллизацией
образовавшегося в эфирном слое белого осадка из смеси спирта и четыреххлористого уг-
лерода получают 2,02 г (81%) дибензилдисульфида. Из водного слоя получают 2,9 г (89%)
двубромистой триметилсурьмы, с т. пл. 199° С.
Реакции восстановления
251
Механизм приведенных выше реакций трактуется авторами, исходя из
семиполярной структуры связи между сурьмой и серой в соединениях типа
(CH3)3SbS. Через четырехчленное переходное состояние образуется нестой-
кое несимметричное производное пятивалентной сурьмы, распад которого
и приводит к конечным продуктам превращения
2(СНз)з&Ь—S + 2RX -ч. 2
(СНз)з&Ь— S
(СНз)з8Ь
SR1
(CHs)3Sb +
+ (СНз)зЗЬХ2 + R2S2.
Сернистая триметилсурьма или трифенилсурьма при кипячении в хлоро-
форме с эквимолекулярным количеством гексафенилдистанана количествен-
но восстанавливается по уравнению [36]
R3SbS + R'SnSnR' R3Sb+ (R3Sn)2S
a) R = СН3; R' = CeH5
б) R = СН3; R' = СвН5СН2
в) R = R' = С„Н5
Аналогично гексабензилдистаннан реагирует с сернистой триметилсурьмой,
в то время как с сернистой трифенилсурьмой реакция не имеет места; соеди-
нения R3SbS не реагируют в указанных условиях также с гексафенилдигер-
маном и гексафенилдисиланом.
При взаимодействии триметилдиэтоксисурьмы (или окиси триметилсурь-
мы) с тиолами происходит окислительно-восстановительная реакция, в ре-
зультате которой образуются триметилстибин и соответствующие дисульфиды
по схеме
(CH3)3Sb(OC2H5)2 + 2RSH -> (CH3)3Sb+ RSSR + 2С2Н5ОН.
При этом не были изолированы соединения типа (GH3)3Sb(SR)2"— вероят-
ные промежуточные продукты рассматриваемого превращения.
Реакция триметилдиэтоксисурьмы с тиолами [37]. К раствору 2,48 г этилмеркаптана
в 50 мл бензола прибавляют в атмосфере азота 5,1 г триметилдиэтоксисурьмы, после чего
смесь перемешивают 15 мин. при комнатной температуре. Образовавшийся триметилсти-
бин отгоняют вместе с бензолом, к отгону прибавляют бром. Получают 6,3 г (91%) дву-
бромистой триметилсурьмы, т. пл. 198° С (с разл.). Перегонкой остатка в вакууме было вы-
делено 2,2 г (92%) диэтилдисульфида, т. кип. 52° С/20 мм.
Так же реагировали пропилмеркаптан,Т5утилмеркаптан, 2-оксиэтилмер-
каптан и тиофенол.
Шмидбаур и Митшке [38] установили, что соединения типа ди(алкилмер-
капто)триметилсурьмы, полученные при низкой температуре реакциями
двойного обмена, уже при —20° С с заметной скоростью разлагаются по сле-
дующему уравнению:
( CH3)3SbCl2 (CH3)3Sb(SR)2 (CH3)3Sb + RSSR
(R = CH3, C2H6, CeH5CH2, CeH5).
При комнатной температуре удается выделить только конечные продукты
этих превращений [38].
В результате реакции триметилдиэтоксисурьмы с тиоуксусной кислотой
при 5° С или тиобензойной кислотой при комнатной температуре было полу-
чено соответственно термически неустойчивое соединение (GH3)3Sb(SCOGH3)2
или довольно стойкое вещество (GH3)3Sb(SGOC6H5)2; последнее при кипяче-
нии в бензоле разлагается:
(CH3)3Sb(SCOC6H5)2 г? (CHJgSb + CeH6COSSCOC6H5.
252
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 254—255
Интересно отметить, что при нагревании в бензоле может быть осуществлена
и обратная окислительная реакция.
Восстановлением цинком соответствующего тетрахлорида был получен
бмс-(диметилстибино)метан:
[Cl2(CH3)2Sb]2CH2 [(CH3)3Sb]2CH2.
Получение бис-(диметилстибино)метана [39]. К смеси 6 г тетрахлорида и 2 г цинко-
вой пыли приливают по каплям в атмосфере азота 50 мл воды, после чего перемешивают
реакционную смесь 3 часа. Затем прибавляют 30 мл эфира, перемешивают еще 15 мин.,
эфирный слой перегоняют в вакууме. Получают 2 г бесцветной жидкости с т. кип. 67—
68° С/4 л4л«.
Электрохимическое восстановление двухлористой триметилсурьмы или
двухлористой трифенилсурьмы протекает как одностадийный двухэлек-
тронный процесс с образованием R3Sb и ионного хлора [40]:
RsSbCl3 + 2ё R3Sb + 2С1- (R = СН3, С6Н5).
В ароматическом ряду восстановление соединений Ar3SbX2 в триарилсти-
бины может быть выполнено действием сероводорода в спиртовом аммиаке;
возможное образование сульфида требует обычно иных условий реакции
(см. гл. XVII).
Получение ди-(о-бифенил)(м-толил)стибина [21]. К раствору 2 г двухлористой ди(о-
бифенил) (га-толил)сурьмы в 40 мл этанола прибавляют 3 мл водного аммиака (d 0,880),
смесь нагревают, через нее пропускают ток сероводорода до тех пор, пока она примет не-
исчезающую желтую окраску. После хранения смеси в течение ночи в холодильнике вы-
падает кристаллический осадок (иглы), который перекристаллизовывают из этанола с
небольшой добавкой хлороформа. Выход 1,5 г, т. пл. 130—131° С.
Так же были получены трифенилстибин [41], трианизилстибин [42] три-о-
и три-ге-толилстибины (три-л-толилстибин в этих условиях образует суль-
фид [43]), три-(2,4-диметил-5-аминофенил)стибин [44].
Кемпбелл [21, 22] с успехом применяла восстановление хлористым оло-
вом в ацетоновом растворе соответствующих производных пятивалентной
сурьмы для получения циклических соединений, содержащих сурьму в ка-
честве гетероатома:
Полученные таким путем циклические соединения (I) приведены в табл. 21.
Типовые условия проведения восстановления см. в гл. VI.
Не удалось восстановить соединения типа ArAr'Ar"SbBr2 действием хло-
ристого олова в спиртовом растворе, содержащем водную соляную кислоту,
в результате происходило лишь превращение их в соответствующие дихлори-
ды (восстановление сероводородом этих соединений протекало нормаль-
но) [24].
Действием гидразингидрата в спиртовом растворе дихлориды трифенил-,
три-п-толил- [45] и три-п-бромфенилстибина с высоким выходом были восста-
Реакции восстановления
253
Таблица 21
Замещенные арилбифениленстибины (I) [21, 22]
R R' R" Т. пл., °C R В/ R" Т. пл., °C
Н н СНз 130 Н СООСгНз СНз 136—137
Вг н СООСгНб 246-248 Н Н СООС2Н5 144-145
Вг н СНз 123-124 Н NO2 СНз 157-159
новлены в соответствующие Ar3Sb [46]. Для восстановления также может
быть применен гидросульфит натрия.
Динитраты три-(л-нитрофенил)сурьмы [47], три-(4-метил-3-нитрофенил)-
сурьмы [48] и три-(3-нитро-4,6-диметилфенил)сурьмы [49] попутно с восста-
новлением нитрогруппы в аминогруппу цинковой пылью восстанавливались
в триарилстибины.
Получение три-(3-амино-4-метилфенил)стибина [48]. Вносят 7 г динитрата три-
(3-нитро-4-метилфенил)сурьмы в раствор 250 мл 90%-ного спирта, содержащего 5 г хло-
ристого аммония, 15 мл водного раствора аммиака и 15 г цинковой пыли. Кипятят реакци-
онную смесь при перемешивании в течение 8 час. Через каждый час вносят дополнительно
по 3 г цинковой пыли. Раствор фильтруют, затем фильтрат выливают в 2 л воды. Выделив-
шийся осадок коричневого цвета отфильтровывают и растворяют в 250 мл нагретой
15%-ной НС1;'раствор фильтруют, к фильтрату прибавляют конц. раствор аммиака до пол-
ноты осаждения три-(3-амино-4-метилфенил)стибина. После перекристаллизации из смеси
хлороформа и петролейного эфира получают порошок розовато-серого цвета с т. пл. 92° С.
При нагревании циклического соединения, образующегося при реакции
окиси трифенилсурьмы с мезогидробензоином, происходит восстановитель-
ная фрагментация (выход 56%) по схеме
Н
—сЛ°\
с6и- р <\Ь(СбН.)з —(C6H5)3Sb + 2С6Н6СНО
С6Н5—С<"/
65 ро
н
Аналогичным путем распадается циклическое соединение, полученное из пи-
накона [50].
При синтезе соединений типа В 6Sb действием литийорганических реаген-
тов на галогениды пятивалентной сурьмы параллельно с арилированием всег-
да в большей или меньшей степени происходит восстановление (см. гл. I).
Йодистый метилмагний (или бромистый фенилмагний), будучи взят в
избытке, бурно реагирует с двухлористой трифенилсурьмой, частично вос-
станавливая ее до трифенилстибина, причем образуется также иодбензол [51].
Не удалось восстановить окись трибензилсурьмы цинком в кислой среде
(расщепление до металлической сурьмы) или амальгамой натрия в бензоль-
но-спиртовом растворе [52].
Действием боргидрида или алюмогидрида лития (CH3)3SbBr2 [53] (ср.
[54]) и (CeH5)3SbCl2 [20] при —60 н-95° С восстанавливаются в соответст-
вующие соединения R3Sb по уравнению:
R3SbX3 Д- 2LiMH4 -> R3Sb Д- Н3 Д- 2МН3 Д- 2LiX
(R = СН8, С6Н5; М = В, Al; X = С1, Вг).
254
Суръмяноорганические соединения
Образующиеся промежуточно соединения R3SbH2 распадаются затем
за счет межмолекулярной реакции [53]:
RgHSbH + HSbHR3 RgHSb—SbHRg 2R3Sb.
В пользу такого течения реакции свидетельствуют (для R = СеН6) образо-
вание при реакции бифенила и двустадийность выделения водорода (первая
половина при —95° С, вторая при —75° С).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА R4SbX
В СОЕДИНЕНИЯ ТИПА R3Sb
Четвертичные стибониевые соли (CH3)4SbJ [53] (ср. [54]) и (CeH6)4SbBr
[20] восстанавливаются боргидридом или алюмогидридом лития при
—65° С в соответствующие соединения R3Sb. Реакция протекает, вероятно,
по уравнению
R4SbX + LiMH4 i/2H2 + X/2R2 + MH3 + LiCl + R3Sb
(R = CHg, C6H6; M = B, Al; X = Br, J).
He удалось выделить ожидавшихся соединений R4SbH, хотя нельзя иск-
лючить возможность их промежуточного образования и последующего рас-
пада по предполагаемой авторами схеме:
(C6H6)4SbH + HSb(C6H6)4 -- (CeH6)4Sb— Sb(CeH5)4 2(C6H6)gSb.
Дальнейшие исследования этой реакции [55] показали, что фенильный оста-
ток выделяется в виде бензола; по данным газожидкостной хроматографии,
на каждый моль трифенилстибина образуется моль бензола. Поэтому является
вероятным интрамолекулярный механизм распада продукта восстановления:
н
(G6H5)3Sb<Ar _ДС6Н5)зЗЬ+С6Нв.
С6Н5
Полярографическое восстановление тетрафенилстибониевого и других
тетраарилстибониевых ионов, в отличие от ониевых соединений других
елементов V группы, протекает следующим образом [56]:
(C„H6)4Sb+...Hg+ ё _ (C6H6)sSb+ [C„H8Hg.]
2[C6H6Hg-]^ (CeH6)3Hg+ Hg
[C6H6Hg-] + H+ + ё C6He + Hg,
что может быть связано с более сильной адсорбцией сурьмяноорганических
соединений на поверхности ртути.
ЛИТЕРАТУРА
1. Doak G. О., Steinman Н. G., J. Ат.
Chem. Soc., 68, 1989 (1946).
2. Jackson С. D. F., Sasse W. H. F.,
J. Chem. Soc., 1962, 3746.
3. Schonberg, A., Brosowski К. H., Sin-
ger E., Chem. Ber., 95, 2984 (1962).
4. Feigl F., Angew. Chem., 73, 113 (1961);
Analyt. Chem., 33, 1118 (1961).
5. Slooff A., Chem. Weekblad,42, 34(1946);
C. A., 40, 3359 (1946).
6. Ipatiew W., Rasuwajew G., Ber., 63,
1110 (1930).
7. Schmidt H., Ann., 429, 123 (1922).
8. Schmidt H., Ann., 421, 174 (1920).
9. Schmidt H., Hoffmann F., Ber., 59, 555
(1926).
10. Clark R. E. D., J. Chem. Soc., 1932,
1826.
11. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1947, 4.
12. Doak G. 0., Jaffe H. H., J. Am. Chem.
Soc., 72, 3025 (1950).
13. Герм. пат. 397151 (1924); Zbl., 1924,
II, 761.
Литература
255
14. Blicke F. F., Oakdale U. O., Smith F.,
J. Am. Chem. Soc., 53, 1025 (1931).
15. Несмеянов A. H., Кочешков К. А., Изв.
АН СССР, ОХН, 1944, 416.
16. Blicke F. F., Oakdale U. 0., J. Am.
Chem. Soc., 55, 1198 (1933).
17. Pfeiffer P., Schmidt P., J. prakt. Chem.,
152, 27 (1939).
18. Brinnand M. E., Dyke W. J. C., Jo-
nes W. H., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1932, 1815.
19. Cook B. R., McAuliffe C. A., Me-
ek D. W., Inorg. Chem., 10, 2676 (1971).
20. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 11b, 753 (1956); 12b, 128 (1957).
21. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc., 1950,
3109.
22. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc., 1952,
4448.
23. Campbell I. G. M., White A. W., J.
Chem. Soc., 1958, 1184.
24. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc., 1955,
3116.
25. Брукер А. Б., Ж0Х, 31, 974 (1961).
26. Герм. пат. 269206 (1913); Zbl., 1914, I,
590.
27. Hellwinkel D., Bach M., J. Organome-
tal. Chem., 17, 389 (1969).
28. Несмеянов A, H., Борисов A. E., Изв.
АН СССР, ОХН, 1945, 251.
29. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 12b, 131 (1957).
30. Morgan G. T., Yarsley V. E., J. Chem.
Soc., 127, 184 (1925).
31. Morgan G. T., Yarsley V. E., Proc.
Roy. Soc., 110, 534 (1926).
32. Dale J. W., Emeleus H. J., Haszeldi-
ne R. N., Moss J. H., J. Chem. Soc.,
1957, 3708.
33. Buckton G. B., Jahresber., 1860, 371.
34. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Изв.
АН СССР, серия хим., 1968, 1922.
35. Otera J., Okawara R., J. Organome-
tal. Chem., 16, 335 (1969).
36. Otera J., Kadowaki T., Okawara R.,
J. Organometal. Chem., 19, 213 (1969).
37. Matsumura Y., Shindo M., Okawara R.,
Inorg. Nucl. Chem. Letters, 3, 219 (1967).
38. Schmidbaur H., Mitschke К. H., Chem.
Ber., 104, 1837, 1842 (1971).
39. Matsumura У., Okawara R., J. Orga-
nometal. Chem., 25, 439 (1970).
40. Dessy R. E., Chivers T., Kitching W.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 467 (1966).
41. Michaelis A., Reese A., Ann., 233, 39
(1886).
42. Loloff C„ Ber., 30, 2834 (1897).
43. Michaelis A., Genzeken U., Ann., 242,
176 (1887).
44. Goddard A. E., J. Chem. Soc., 1923,
2320.
45. Woods L. A., Iowa State Coll. J. Sci.,
19, 61 (1944); C. A., 39, 693 (1945).
46. O'Donnell G. J., Iowa State Coll. J.
Sci., 20, 34 (1945); C. A., 40, 4689 (1946).
47. Morgan G. T., Micklethwait F. M. G.,
J. Chem. Soc., 99, 2286 (1911).
48. Goddard A. E., Yarsley V. E., J. Chem.
Soc., 1928, 719.
49. Goddard A. E., J. Chem. Soc., 124, 2315
(1923).
50. Nerdel F., Buddurs J., Hoher K., Chem.
Ber., 97, 124 (1964).
51. Challenger F., Allpress C. F., J. Chem.
Soc., 1921, 913.
52. Krause E., Grosse A., Die Chemie der
metallorganischen Verbindunhen. Ber-
lin, Borntrager, 1937, S. 605.
53. Wiberg E., Modritzer K., "L. Natur-
forsch., 11b, 750 (1956).
54. Wittig G. G., Torsell K., Acta Chem.
Scand., 7, 1293 (1953).
55. Sauers R. R., Chem. and Ind., 1960,
717.
56. Morris M. D., McKinney P. N., Wood-
bury E. C., J. Electroanal. Chem., 10,
85 (1965); C. A., 63, 17484 (1965).
Глава XV
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ
СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ Sb-Sb
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ СТИБИНОСОЕДИНЕНИЙ
RSb=SbR или (RSb)^
Сурьмяноорганические соединения этого типа, содержащие алифатиче-
ские радикалы, мало изучены. Берг и Грант [1] показали, что полученный
ими метилстибин CH3SbH2 очень неустойчив и при температуре выше —78° С
выделяет водород, образуя черный чувствительный к воздуху осадок3 содер-
жащий по анализу несколько больше сурьмы, чем это требуется для форму-
лы (CH3Sb)x.
При перегонке ди-(шрет-бутил)стибина [(CH3)3C]2SbH происходило раз-
ложение последнего, причем вместо ожидавшегося дистибила R2SbSbR2 был
получен тетра-(шрет-бутил)циклотетрастибил
R—Sb—Sb—R
|| (R — znpem-бутил)
R—Sb—Sb—R
т. e., помимо отщепления водорода, происходил частичный отрыв znpem-бу-
тильных остатков (судьба которых не выяснялась). Это же соединение обра-
зуется при действии иода на диоксанат ди-(трет-бутил)стибиллития. От-
носительно легкое отщепление тпретп-бутильного остатка может быть объяс-
нено сильной поляризацией связи сурьмы с третичным атомом углерода
Получение тетра-(тре»г-бутпл)цпклотетрастпбила [2]. Нагревают смесь 5,8 г диок-
саната ди-(пгрет-бутил)стибиллития и 2,3 г пода в 50 мл бензола в течение 4—5 мин. при
кипении. Продукты разложения отфильтровывают через слой кизельгура на стеклянном
фильтре, фильтрат испаряют, к остатку прибавляют 60 мл метанола, причем выпадает
черный осадок. Осадок отфильтровывают, фильтрат снова испаряют в вакууме. Масляни-
стый красный остаток затвердевает после прибавления небольшого количества метанола.
Получают 1,3 г (40,3%) чувствительного к воздуху красного порошка, нерастворимого
в метаноле и растворимого в эфире и бензоле. Определение молекулярного веса (криоско-
пия в бензоле) указывает на то, что состав соединения отвечает формуле Ц-СШдЗЬЦ.
Значительно большее число работ и патентов посвящено синтезу стибино-
соединений ароматического ряда. Этим соединениям обычно приписывается
мономерная структура ArSb = SbAr. Были получены данные в пользу того,
что простейший представитель ряда — стибинобензол имеет полимерное
строение (C6H5Sb)x. В связи с тем, что строение других соединений не уста-
новлено, ниже для них будут применяться мономерные формулы. Некоторые
из соединений этого типа до появления антибиотиков, хотя и в меньшей сте-
пени, чем соответствующие производные мышьяка, применялись для лечения
заболеваний, вызываемых спирохетами и трипанозомами, а также тропиче-
скими паразитами Leishmania и шистозомами [3, 4]. Стибинобензолы полу-
чают действием сильных восстановителей, например гидросульфита натрия
Na2S2O4 на арилстибиновые кислоты RSbO3H2, арилстибиндигалогениды
RSbX2 или арилстибиноксиды RSbO. Восстановление ведут в мягких усло-
виях, так как легко наступает разрыв связи сурьмы с углеродом, и в атмо-
сфере инертного газа для защиты образующегося стибиносоединения от окис-
ления.
Синтез и реакции соединений со связью Sb—Sb
257
Получение стибинобензола [5]. К раствору 5 вес. ч. фенилстибиновой кислоты в рас-
считанном количестве разбавленной щелочи прибавляют при перемешивании раствор
10 вес. ч. гидросульфита натрия. Длительно перемешивают реакционную смесь при
30° С. Выпавший желто-коричневый осадок отфильтровывают и сушат, затем для устра-
нения примесей сернистых соединений продолжительно кипятят со смесью равных ча-
стей спирта и бензола с добавкой небольшого количества порошка меди. При этом примеси
выпадают в виде осадка, который отфильтровывают; из фильтрата после отгонки раство-
рителя получают стибинобензол в виде желтого порошка. Выход не указан. Стибинобен-
зол не растворяется в воде, легко растворяется в уксусной кислоте, может быть перекри-
сталлизован из хлороформа.
Получение 3,3'-диметокси-4,4'-дигликолиламиностибинобензола [4-(НОСНгСОХН)-3-
•(CH3O)CeH3Sb]2 [6]. К раствору 40 г гидросульфита натрия в 150 мл воды при переме-
шивании прибавляют раствор 9 г аммонийной соли З-метокси-4-гликолиламинофенил-
стибиновой кислоты в 50 мл воды. Спустя короткое время начинается выделение желтого
осадка. Смесь нагревают при 50—60° С 30 мин.; по охлаждении выпавший 3,3'-диметокси-
4,4'-дигликолиламиностибинобензол отфильтровывают, промывают водой, сушат в ва-
кууме. Выход не указан.
Так же были получены 4,4'-диаминостибинобензол, а, а'-стибинонафта-
лин, 4,4'-дикарбоксиметиленстибинобензол [7], 3,3'-диаминостибинобензол,
3,3'-диамино-4,4'-диоксистибинобензол [5].
Описано также получение стибиносоединений восстановлением амаль-
гамой цинка в солянокислых растворах [8], металлическим цинком или маг-
нием в уксуснокислых растворах [9] и фосфорноватистокислым натрием.
Получение стибинобензола [9]. К раствору 4 г фепилстибиноксида в 80 мл ледяной
уксусной кислоты и 80 мл ацетона прибавляют раствор 12 г фосфорноватистокислого нат-
рия в 15 мл ледяной уксусной кислоты, затем смесь нагревают 2—3 часа при 65° С. Полу-
ченный стибинобензол отмывают метиловым спиртом от уксусной кислоты и сушат в ваку-
ум-эксикаторе. Стибинобензол — коричневый порошок, который при 160° С темнеет и затем
превращается в черную массу; дальнейшая его очистка невозможна; он не растворяется
в обычных растворителях (для растворимости арилстибиносоединений в воде необхо-
димо наличие в ядре солеобразующих заместителей).* На воздухе или в плохо эвакуиро-
ванном эксикаторе окраска быстро переходит в светло-коричневую и желтую. Свойства,
Внешний вид, процент сурьмы сильно зависят от способа и условий приготовления.
Получение 3,3'-диамино-4,4'-диоксистибинобензола [4-(HO)-3-(NH2)CeH3Sb-]2 [10].
Вносят 22 г хлоргидрата З-амино-4-оксифенилдихлорстибина в 4 мл ледяной уксусной кис-
лоты, прибавляют 7 мл воды и смешивают с раствором 6,6 г фосфорноватистокислого нат-
рия и 6,6 г фосфорноватистой кислоты (d 1,15) в 18 мл воды. При встряхивании весь оса-
док переходит в раствор; фильтруют возможно быстрее, 45 мин. нагревают при 30° С
в атмосфере углекислоты, причем выделяется темно-красный осадок. Реакционная масса
стоит без доступа воздуха несколько часов при 0° С, после чего осадок отсасывают и быстро
отжимают на глиняной тарелке. Этот осадок, вероятно, представляет собой фосфорновати-
стую или фосфористую соль стибиносоединения. Для перевода в свободное основание оса-
док размешивают с водным аммиаком или растворяют в [разбавленном растворе едкого
натра и осаждают прибавлением хлористого аммония. Хлопьевидный осадок отфиль-
тровывают, промывают и сушат в хорошо эвакуированном эксикаторе. Полученная черная
масса при растирании превращается в темно-коричневый порошок, не имеющий опреде-
ленной температуры плавления. Процентное содержание сурьмы в веществе отличается
от опыта к опыту на 1—2% .
Аналогичным путем получены 3,3'-диаминостибинобензол [9], 2,2'-ди-
окси-5, 5'-дистибинопиридин [11], 3,3'-диметокси-4,4'-дигликолиламиности-
бинобензол [6]. Получено также значительное количество стибиноарсено-
соединений типа R'Sb=AsR" взаимодействием первичного ароматического
арсина и арилдихлорстибина [6, 12—17]:
R'SbX2 + R"AsH3 -> R'Sb=AsR" + 2НХ.
9 Заказ № 2976
258
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 267
Получение хлоргидрата З-амино-4-оксиарсеностибинобензола 4-(ОН)-3- (NH2-
НС1)СвН3А8=8ЬСбН5 [12]. К раствору 1,9 г З-амино-4-оксифениларсина в 30 мл метило-
вого спирта, защищая его током углекислоты от действия воздуха, прибавляют примерно
1 мл 1CW НС1 и приливают далее к содержимому колбы раствор 2,7 г чистого фенилди-
хлорстибина в метиловом спирте. Раствор моментально окрашивается в коричневый цвет.
Реакционную смесь выливают в 500 мл абс. эфира, отфильтровывают выделившийся аморф-
ный коричневый осадок, промывают его абс. эфиром и сушат в высоком вакууме. Веще-
ство представляет собой аморфный порошок коричневого цвета, легко растворимый в воде,
метиловом спирте, разбавленных растворах соляной кислоты и едкого натра. Солянокис-
лые растворы дают с серной кислотой осадок труднорастворимой сернокислой соли.
Получение хлоргидрата 3-амино-4-оксиарсено-4' -ацетаминостибинобензола
4-(OH)-3-(NH2-HCl)CeH3As=SbC6H4(NHCOCH3-4') [6, 12]. Растворяют при нагревании
1,64 г га-ацетамииофенилдииодстибина в 40 мл ледяной уксусной кислоты, раствор охлаж-
дают и сливают с раствором 0,8 г З-амино-4-оксифениларсина в метиловом спирте, содер-
жащем хлористый водород. Жидкость окрашивается в темно-коричневый цвет. Раствор вы-
ливают в эфир, причем арсеностибиносоединение выпадает в виде коричневых хлопьев.
После сушки в вакууме вещество представляет собой аморфный порошок, легко раствори-
мый в воде, метиловом спирте и в растворах едкого натра.
Аналогичные продукты образуются при совместном восстановлении сти-
биновых и арсиновых кислот.
Получение 4-оксистибино-4'-оксиареенобензола~4-(ОН)СвН48Ь=А5С6Н4(ОН)-4' [6, 18].
Растворы 12 г натриевой соли n-оксифениларсиновой кислоты в 240 мл воды, 13,2 г п-ок-
сифенилстибиновой кислоты в 30 мл воды и 50.ы 1 .V раствора едкого натра смешивают
и разбавляют 1250 мл воды. Прибавляют 250 г гидросульфита натрия и перемешивают при
комнатной температуре до тех пор, пока не прекратится выделение коричнево-черного осад-
ка (обычно для этого нужно 1,5—2 часа). Осадок отфильтровывают, хорошо промывают
водой, сушат в вакууме. Вещество представляет собой темно-коричневый порошок, нера-
створимый в воде, растворимый в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, пиридине;
легко растворим в растворах едкого натра.
При восстановлении соединений, содержащих одновременно группы
—SbO3H2 и AsO3H2 (или соответствующих оксидов), получают арсеностиби-
носоединения, которые могут быть результатом как внутримолекулярного,
так и межмолекулярного взаимодействия. Например, при восстановлении
п-фениларсиноксидстибиноксида (I) возможно образование соединений, ко-
торым по мнению авторов [19] можно приписать структуры II, III и IV; ка-
кое из этих соединений является главным продуктом реакции, не установ-
лено
Восстановление п-фениларсиноксидстибиноксида (I) [19]. Растворяют при охлажде-
нии 3,6 г п-фениларсиноксидстибиноксида в смеси 50 мл ледяной уксусной кислот ы и
25л4лНС1(й 1,19). К раствору прибавляют 3 мл фосфорноватистой кислоты (d 1,274) и вно-
сят следы иода. После непродолжительного стояния в холодильнике начинается выпаде-
ние желтого осадка. Через несколько часов'его отсасывают и промывают смесью уксусной
и соляной кислот, растворяют в метиловом спирте и осаждают выливанием в разбавле нный
раствор аммиака. Осадок отсасывают и сушат в вакууме, после чего он представляет собой
бледно-желтый порошок, нерастворимый в щелочах. Если восстановление проводить гид-
росульфитом натрия, то образуется продукт восстановления темно-коричневого цвета.
Описано также восстановление 2-окси-5-арсинофенилстибиновой кисло-
ты хлористым оловом в среде иодистоводородной кислоты [19].
Синтез и реакции соединений со связью Sb—Sb
259
Стибиносоединения лишь с трудом поддаются очистке; их свойства и внеш-
ний вид в значительной степени зависят от условий получения. Например,
-свойства стибинобензола, полученного восстановлением гидросульфитом нат-
рия, отличны от свойств вещества, образующегося при восстановлении фос-
форноватистокислым натрием (см. выше). Даже при одинаковом способе
«синтеза часто получают вещество с несовпадающими свойствами. Работами
Крафта и сотр. [20] показано, что аналогичное поведение родственных арсено-
соединений (сальварсана и его аналогов) является следствием полимерной
природы этих веществ, содержащих олигомерные цепи (RAs)n различной
длины [20]. В связи с этим в последнее время поставлено под сомнение при-
нятое ранее строение стибиносоединений RSb=SbR с двойной связью меж-
ду атомами сурьмы. Кляге и Рапп [21] проверили некоторые из описанных
методов получения стибинобензола путем восстановления и пришли к зак-
лючению, что последний, вероятно, также не существует в мономерной форме,
а представляет собой высокомолекулярное соединение. Кроме того, вос-
становление в большей или меньшей степени сопровождается восстановитель-
ным расщеплением связи С—Sb. Поэтому образующиеся полимерные темно-
коричневые вещества содержат повышенный процент сурьмы и имеют состав,
промежуточный между (С6Н6ЗЬ)Ж и SbT; они содержат также кислород вслед-
ствие легкого окисления стибинобензола или прочной связи полимера с кис-
лородсодержащими растворителями. Эти результаты поставили под сомнение
возможность выделения по меньшей мере простейшего представителя стиби-
носоединений — стибинобензола в индивидуальном состоянии.
Недавно Ниберг и Медритцер [22] получили стибинобензол при разложе-
нии фенилстибина:
CeH6SbH2 -> (CeH5Sb)x + Н3.
Получение стибинобензола [22]. Эфирный раствор фенилстибина перемешивают при
комнатной температуре без доступа воздуха. Прозрачный и бесцветный раствор уже че-
рез 30 мин. начинает желтеть, причем происходит выделение водорода. Затем раствор
становится коричневым и мутным, выпадает темный красно-коричневый осадок, далее
темнеющий и через несколько часов принимающий коричнево-черную окраску. Общее ко-
личество выделившегося водорода соответствует одному молю на каждый моль взятого
-фенилстибина. Эта реакция аналогична превращению анилина в азобензол, но с той лишь
разницей, что оно протекает самопроизвольно без участия окислителя; кроме того, обра-
зующийся фенилстибин в отличие от мономерного азобензола (а также тетрамерного фос-
-фобензола и гексамерного арсенобензола) представляет собой нерастворимое в органи-
ческих растворителях высокомолекулярное вещество, вероятно, имеющее структуру:
СвН5 СвН5 СвН6
III
Sb Sb Sb
Xb^ Xh^ Xb^
1 I r 1
CoHo Cells CeHs
Выделенное указанным путем вещество, несмотря на тщательную сушку его в высоком
вакууме, показывает при анализе заниженное содержание сурьмы, по-видимому, из-за
того, что в нем содержится прочно связанный эфир. Лучшие результаты показал стибино-
бензол, полученный разложением чистого фенилстибина при нагревании его без раствори-
теля в эвакуированной ампуле в течение 5—6 дней; вещество содержит 59,6% Sb (вычис-
лено 62,1%).
Суспензии стибинобензола (CeH5Sb)x в эфире энергично окисляются на
воздухе с образованием полимерной окиси фенилстибина (C6H5SbO)x; окис-
ление твердого стибинобензола может сопровождаться самовоспламенением.
При работе с фенилстибином постоянно наблюдается выпадение темных
осадков, содержащих стибинобензол; особенно быстро происходит разложе-
9*
260
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 267
ние фенилстибина в эфирном растворе при комнатной температуре и в при-
сутствии А1Н3 или LiAlH4.
Стибинобензол образуется также при смешении фенилстибина в эфирном
растворе с избытком фенилдииодстибина при охлаждении в высоком ваку-
уме с последующим повышением температуры до комнатной. За 3 часа выде-
лилось 0,41 моля водорода на моль взятого стибина, и из реакционной смеси
отогнан иодистый водород; это указывает на параллельное течение двух про-
цессов, приводящих к стибинобензолу [22]:
C6H6SbH2 (CeH6Sb)x + н2, C6H6SbH2 + C6H5SbJ2 2(CeH5Sb)x + 2HJ.
Этими исследованиями доказана возможность получения соединения по-
брутто-формуле, очень близкого к стибинобензолу, если реакция проводит-
ся в достаточно мягких условиях, исключающих разрыв С—Sb-связи.
Стибинобензол был недавно получен также при восстановлении фенил-
дихлорстибина дифенилсиланом при —25° С; вероятно, в качестве промежуточ-
ного соединения при этом образуется фенилстибин, реагирующий далее с
фенилдихлорстибином.
Получение стибинобензола [23]. К раствору 13,59 г фенилдихлорстибина в 200 мл
эфира прибавляют в течение 10 мин. раствор 9,29 г дифенилсилана в 50 мл эфира. Реакцию
ведут при сильном перемешивании с полным исключением влаги при —25° С в токе сухого-
азота. Во время прибавления первоначально прозрачный и бесцветный раствор мутнеет
и становится желтым, а затем — коричневым. Через час образуется суспензия, имеющая
интенсивно-черный цвет. Ее перемешивают еще 7—8 час. при —20° С, затем быстро филь-
труют в токе азота через стеклянный фильтр, многократно промывают осадок при —20° С
эфиром (порции по 10—30 мл) и высушивают в течение 1—2 час. в вакууме (2—3 мм) при
комнатной температуре. Получают аморфный глубоко-черный порошок, нерастворимый
в органических растворителях и несмачивающийся водой. Выход 1,45 г (14,5%). Веще-
ство содержит 60,4—61,4% Sb (вычислено 61,23% Sb) и около 2,5% С1; если принять, что-
олигомер имеет линейное строение, то на основании результатов анализа ему можно при-
писать структуру
С6Н6 ГСвНа 1 СвН6
III
Cl—Sb---|_Sb Sb—Cl
При нагревании этого соединения в запаянном хорошо эвакуированном капилляре
до 200° С не происходит никаких видимых изменений. Вещество относительно устойчиво-
к действию сухого воздуха, но влажным воздухом и особенно быстро в эфирной суспен-
зии окисляется в фенилстибиноксид.
При реакции фенилстибина с четыреххлористым углеродом, наряду с
образованием хлороформа и дифенилхлорстибина, отмечено образовании
темноокрашенных осадков со свойствами стибинобензола [24].
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА RiSbSbRa
( (ДИСТИБИЛОВ)
Простейшие представители тетраалкилдистибилов R2SbSbR2, где R =
= СН3 или С2Н6 впервые были получены Панетом и Лолейтом действием
свободных метильных или этильных радикалов на сурьмяное зеркало [25];
в случае R = С2Н6 требовалось нагревание сурьмяного зеркала, в против-
ном случае образовывался только триэтилстибин (см. гл. IX). R дальнейшем
были найдены и другие пути синтеза дистибилов, большей частью также свя-
занные с течением реакций по радикальному механизму. Наиболее общими
путями получения тетраалкилдистибилов являются следующие:
1) разложение вторичных стибинов:
2R2SbH Н2+ R2SbSbR3,
Синтез и реакции соединений со связью Sb—Sb
261
2) взаимодействие металлического производного стибина с диалкилсти-
бингалогенидом:
R3SbM -|- XSbR2 R2SbSbR2 -|- MX (М — щелочной металл, X —галоген)
(к этой реакции сводятся также некоторые другие методы получения дисти-
билов).
Тетраарилдистибилы образуются также восстановлением соединений типа
Ar2SbX действием фосфорноватистокислого натрия.
Морган и Дэвис [26, 27] не выделили тетраметилдистибила при действии
цинком, магнием, железом или медью на диметилхлорстибин, хотя, по мне-
нию авторов, некоторые из полученных ими результатов не исключают воз-
можности промежуточного образования дистибила.
Берг и Грант [1] недавно показали, что диметилстибин, будучи довольно
устойчивым при —75° С, медленно выделяет водород в случае хранения его
при комнатной температуре в ампулах из стекла пирекс:
2(CH3)3SbH Н3 + (Cn3)2SbSb(CHs)2.
В присутствии металлической ртути разложение значительно ускоряется.
Получение тетраметилдистибила [1]. В трубку из стекла пирекс запаивают 86 мг
(0,56 ммоля) диметилстибина. В течение 4 дней храпения при комнатной температуре вы-
делилось 0,27 ммоля водорода (рассчитано 0,28 ммоля), осталась светло-желтая масляни-
стая летучая жидкость. В другом опыте при разложении 95,4 мг (0,624 ммоля) диметил-
стибина в присутствии ртути через 12 час. получено теоретическое количество водорода
(0,312 ммоля). Тетраметилдистибил имеет т. пл. 16—17° С (с характерным превраще-
нием красных кристаллов в желтую жидкость) ji т. кип. 224° С, вычисленную из уравне-
ния упругости пара lg Р = 7,823—2450/Т, которому удовлетворяют также данные, полу-
ченные ранее Панетом [25].
Особенно эффективно превращение диметилстибина в тетраметилдистибил осуще-
ствляется в присутствии диборана. Смесь 1,245 ммолей диметилстибина и 4,57 ммолей
диборана в течение 12 час. нагревалась от —78 до —10° С. Образовалось 0,486 ммолей
водорода и 0,486 ммолей (78%) тетраметилдистибила; кроме того, возвращено 18% диметил-
стибина и 98% диборана.
Диборан действует в этой реакции как катализатор. При низкой темпера-
туре (—78° С) образуется белый осадок комплекса вероятного состава
(CH3)2SbH-BH3, распадающийся при повышении температуры. Можно пред-
полагать, что водород группы Sb—Н в комплексе приобретает протонный
характер и может атаковать гидридную связь диметилстибина:
8-ь 8— 8+ 8—
(CHg)2Sb-H+ H-Sb(CH3)3-BH3^ (CH3)3SbSb(CH3)3+ Н3 + V2B3He.
При быстром нагревании смеси диметилстибина с дибораном создаются
условия, неблагоприятные для образования комплекса, служащего катали-
затором, и превращение идет в другом направлении с образованием диметил-
стибиноборина (см. гл. XI).
Наиболее удобным способом получения тетраметилдистибила является
реакция диметилбромстибина с натрием в среде жидкого аммиака. При этом
требуется энергичное встряхивание смеси, иначе выпадающий при смешении
нерастворимый комплекс препятствует течению реакции (без встряхивания
выход составлял 15%).
Получение тетраметилдистибила [1]. Смесь 378 мг (16,4 ммолей) натрия и 3,388 г
(14,62 ммолей) диметилбромстибина в 4 мл жидкого аммиака встряхивают 2 часа при
—50 -=--40° С в запаянной трубке. Образуется 1,5725 г (75%) тетраметилдистибила.
В случае замены натрия литием и уменьшения масштаба реакции в 4 раза
выход дистибила 55%.
262
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 267
Тетраметилдистибил не изменяется при нагревании в запаянной ампуле
в течение недели при 100° С; после нагревания ампулы в течение 17 час. при
160° С на стенках ампулы появляются следы сурьмяного зеркала, которое
после нагревания при 200° С в течение 20 час. увеличивается, и первона-
чально желтая жидкость становится бесцветной. Разложение тетраметилди-
стибила происходит по уравнению
3(CH3)2SbSb(CH3)2 -> 2Sb + 4(CH3)3Sb.
Отмечено, что тетраметилдистибил быстро разлагается уже при комнат-
ной температуре, если его пары соприкасаются с силиконовой смазкой для
кранов («Апиезон Т»), При этом из окрашенной в желтый цвет жидкости мед-
ленно выпадает белый осадок, а сама жидкость приобретает ярко-красный
цвет. Через два дня жидкость снова становится бесцветной, а осадок прини-
мает черную окраску. При этом был получен триметилстибин (0,513 ммоля
на 1 ммоль взятого дистибила); черный нелетучий осадок имел эмпирический
состав Sb(CH3)li65.
Разложением вторичных стибинов R2SbH был получен также ряд других
дистибилов R2SbSbR2. Отщепление водорода происходит с различной лег-
костью; диэтилстибин превращается в тетраэтилдистибил уже при —10° С,
в других случаях требуется небольшое нагревание (см. гл. XVI).
Получение тетраэтилдистибила [28]. К 28,8 г диэтилбромстибина в 250 мл эфира при-
бавляют за 40 мин. при —78° С 1,7 г LiAlFU в 60 мл эфира; восстановление ведут в отсут-
ствие воздуха. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане, разлагают при ох-
лаждении раствором хлористого аммония, эфирный слой отделяют, прибавляют сульфат
натрия и оставляют стоять 14 дней при комнатной температуре в колбе, снабженной обрат-
ным клапаном. Постепенно происходит выделение водорода, бесцветный сначала раствор
приобретает интенсивно-желтую окраску. Раствор фильтруют, от фильтрата медленно
отгоняют с помощью эффективной колонки эфир. Остаток представляет собой почти чи-
стый тетраэтилдистибил. Выход 17,5 г (87,5%); при попытке перегнать вещество в ваку-
уме происходит значительное разложение.
Разложение дициклогексилстибина начинается при 50° С [29], дифенил-
стибин при перегонке его в вакууме (т. кип. 118—120° С/1 мм) в значитель-
ной степени превращается в тетрафенилдистибил [30]. Ди-(/прет-бутил)сти-
бин при нагревании разлагается более глубоко: помимо водорода, отщепля-
ется часть mpem-бутильных радикалов с образованием тетра-(щрет-бутил)-
циклотетрастибила (см. стр. 256). Тетра-(трет-бутил)дистибил получен с
почти количественным выходом по схеме:
(i-C4H9)2SbCl %- LiSb(C4H9-t)2-» (i-C4H9)2SbSb(C4H9-O2 + LiCl.
Получение тетра-(дарет-бутил)дистибила [2]. К 2,1 г диоксаната ди-(тргт.-бутил)-
стибиллития в 100 мл эфира прибавляют по каплям при комнатной температуре 1,7 г ди-
(трет-бутпл)хлорстибина в 50 мл эфира. Бесцветную реакционную смесь разлагают ра-
створом хлористого аммония, эфирный слой отделяют, сушат сульфатом натрия, фильтру-
ют и концентрируют в вакууме. Получают 2,9 г (98%) вещества в виде оранжевого масла
Хевертсон и Уотсон [31] описали получение тетрафенилдистибила при об-
работке 1,2-дихлорэтаном раствора дифенилстибилнатрия в жидком аммиаке
(этот раствор образуется при действии натрия на раствор трифенилстибина в
жидком аммиаке):
Na
(CeH5)3Sb (куц) (C6H5)2SbNaC6H5Na.
P1PTT PTT Pl
2(CeH5)2SbNa----—- (C6HB)2SbSb(CeH5)2.
Получение тетрафенилдистибила [31]. Трифенилстибин прибавляют небольшими пор-
циями при — 75 °C к раствору 2 г-атомов металлического натрия в жидком аммиаке.Немед.
ленно образуется темно-красный раствор, в который вносят далее 1 моль 1,2-дихлорэтана
в равном объеме эфира; при этом происходит постепенное обесцвечивание реакционной
Синтез и реакции соединений со связью Sb—Sb
263
массы и образование белого осадка. Очень осторожно прибавляют в смесь воду и дают воз-
можность аммиаку испариться. Полученный осадок представляет собой тетрафенилдисти-
бил, т. пл. 125° С (из смеси хлороформа с метанолом); выход 66% .
Исслейб с сотр. [30] изучил эту реакцию и на ряде примеров показал, что
взаимодействие литиевых производных вторичных стибинов с 1,2-дихлор- иди
1,2-дибромэтаном приводит к получению соединений R2SbSbR2. При этом,
вероятно, в первую очередь происходит замена атома галоида в дихлорэтане
на металл, после чего образовавшееся соединение R2SbX реагирует с R2SbLi,
как уже рассматривалось выше:
ХСН2СН2Х 4- LiSbR2 - LiCH2CH2X + R2SbX,[
LiCH2CH2X -> LiX + CH2=CH2, R2SbX Д- LiSbR2 R2SbSbR2 -[- LiX
(X = Cl, Br; R = C6Hh, C2H5, l-C4He, C6H5).
Реакция дифенилстибиллития с 1,2-дибромэтаном [30]. К раствору 5,45 г диоксаната
дифенилстибиллития в 80 мл тетрагидрофурана при —30° С в атмосфере инертного газа
прибавляют по каплям раствор 1,38 г 1,2-дибромэтана в 60 мл тетрагидрофурана. Выде-
ляющийся при реакции этилен улавливают. В конце реакции для удаления этилена,
растворенного в тетрагидрофуране, смесь короткое время нагревают при кипении с об-
ратным холодильником. Всего собрано 147 мл этилена (89,5%). Реакционную смесь раз-
лагают концентрированным раствором хлористого аммония, тетрагидрофурановый слой
отделяют, высушивают, концентрируют, растворяют остаток в эфире, затем прибавлением
метанола выделяют тетрафенилдистибил. Выход 3,3 г (87,1%), т. пл. 123° С.
При аналогичной реакции с 1,2-дихлорэтаном образуются этилен с выхо-
дом 80,3% и тетрафенилдистибил с выходом 78,5%.
Описано получение этим путем тетрациклогексилдистибила (выход 30%)
[29] и тетразтилдистибила (выход 30,8%) [28]; ди-(треш-бутил)стибиллитий
реагирует в том же направлении и с 1,4-дихлорбутаном и дает дистибил с
выходом 95,5%, если проводить реакцию при 65° С [2] (при комнатной тем-
пературе был выделен тетраметилен-1,4-бнс-(ди-трет-бутил)стибин, см.
гл. IV). Через те же промежуточные стадии получаются, вероятно, дистибилы
при реакции R2SbX (X — галоид) с металлами.
Получение тетрациклогексилдистибила [29]. К 8,85 г дициклогексилхлорстибина в
180 мл эфира прибавляют при перемешивании 4,5 г 15%-ной дисперсии натрия в толуоле.
При нагревании происходит бурное взаимодействие, которое умеряют наружным охлажде-
нием. После окончания реакции смесь фильтруют через слой кизельгура на стеклянном
фильтре, а затем прибавлением к фильтрату метанола осаждают тетрациклогексилдисти-
бил в виде желтых объемистых кристаллов. Выход 7,5 г (96,2%), т. пл. 71—73° С.
Тетра(трифторметил)дистибил почти количественно образуется при об-
работке ди(трифторметил)иодстибина избытком цинкового порошка [32]:
2(CF3)2SbJ (CF3)2SbSb(CF3)2 Д- ZnJ2.
С металлической ртутью эта реакция идет медленно и после трехдневного
встряхивания еще не доходит до конца. Дистибил представляет собой свет-
ло-желтую жидкость, которая темнеет при нагревании; при охлаждении прев-
ращается в бесцветный осадок; т. кип. 16,8° С/4,1 мм, 28,3° С/10,3 мм,
34° С/14,1 мм и приблизительно 136° С/760 мм. Медленно разлагается при
комнатной температуре, особенно на свету. Легко окисляется воздухом; тя-
желее воды, в ней не растворяется. Гидролиз водным раствором едкого кали
приводит к выделению почти всего фтора в виде фтороформа и лишь неболь-
шая часть (1—2%) — в форме фтор-иона.
При реакции [(n-C4H9)2Sb]2Mg с (тг-С4Н9)2ЗЬВт вместо ожидавшегося тет-
ра-(н-бутил)дистибила Хербстман [33] получил с выходом 37% три-(н-бу-
тил)стибин, а также металлическую сурьму и чувствительный к воздуху чер-
264
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 267
ный осадок, являющийся, вероятно, полимерным «-бутилстибином (ср. стр.
262). Те же вещества были выделены при взаимодействии магниевого произ-
водного с метанолом или углекислотой при —60° С, что, по мнению автора
[33], свидетельствует о промежуточном образовании тетра-(и-бутил)дистиби-
ла, претерпевшего затем термическое разложение.
Шлык, Боголюбов и Петров [34] сообщили о получении тетраэтилдисти-
била взаимодействием металлической сурьмы, натрия (или лития) и га-
лоидного алкила.
Щелочные металлы реагируют с металлической сурьмой в жидком аммиа-
ке со скоростью, приближающейся к скорости ионных реакций, хотя при
этом сурьма вступает в реакцию в полимерной гомеополярной форме. Вы-
ход конечных продуктов не зависит от порядка прибавления сурьмы и щелоч-
ного металла в жидкий аммиак.
Получение тетраэтилдистибила [34]. К суспензии 0,1 г-атома мелкоизмельченной сурь-
мы в жидком аммиаке прибавляют 0,2 г-атома металлического лития. По мере течения ре-
акции цвет смеси меняется от синего до темно-серого. Через 5 час. к смеси прибавляют по
каплям 0.2 г-атома бромистого этила; окраска смеси меняется на темную. После этого
к смеси прибавляют эфир, по удалении аммиака эфирный слой декантируют с кристалли-
ческого осадка. После отгонки эфира и вакуумной перегонки получают с выходом 17,2%
тетраэтилдистибил, т. кип. 94° С/1 мм, d%° 1,6488, 1,6140. По масс-спектроскопическим
данным авторы считают, что вещество, описанное ранее в литературе как тетраэтилдисти-
бил ст. кип. 129° С/4,5 мм [25], являлось в действительности его диокисью. Тетраэтилди-
стибил крайне легко окисляется, по вполне выдерживает перегонку в вакууме.
Получение в индивидуальном состоянии тетраарилдистибилов с успехом
осуществили Блейк и сотр. [35], использовав для этого восстановление ди-
арилиодстибинов фосфорноватистокислым натрием в условиях, исключающих
окисление продукта реакции, чрезвычайно чувствительного к кислороду.
Получение тетрафенилдистибила [35, 36]. Раствор 3,2 г дифенилиодстибина в 25 мл
абс. спирта помещают в прибор для получения свободных радикалов [37] емкостью на
125 лсл. (сделанный без нижнего крана). Растворяют 1,3 г фосфорноватистокислого натрия
в 5 мл воды и прибавляют 20 мл спирта; полученный раствор приливают в прибор. Реак-
ционную смесь защищают от света и оставляют стоять 12 час. при комнатной температуре.
Из смеси осаждается дистибил в виде желто-зеленых игл. Жидкость отсасывают через
кран, дистибил промывают несколько раз небольшим количеством спирта, после чего он
становится практически бесцветным. Осадок высушивают, оставляя прибор в течение
6 час. под вакуумом; затем прибор помещают целиком в большой цилиндрический сосуд,
на дно которого положено несколько кусков твердой углекислоты и, кроме того, пущен
ток углекислоты. Исключив таким образом наличие воздуха в сосуде, вскрывают прибор
и извлекают из него вещество. Для уменьшения окисления тетрафенилдистибила его це-
лесообразно превратить в таблетки прессованием, после чего каждую таблетку запаивают
в пробирку и взвешивают. Все эти операции проводят в атмосфере инертного газа. Коли-
чество полученного таким образом дистибила было несколько больше 1 г. Чистый про-
дукт почти бесцветен, дает отрицательную пробу на галоид по Бейльштейну; под азотом
в запаянной трубке плавится при 121—122° С.
Получение тетра-(п-бромфенил)дистибила [38]. Раствор 4 г ди-(м-бромфенил)иодсти-
бина в 50 лм. абс. спирта и раствор 2,5 г фосфорноватистокислого натрия в 4 мл воды
и 4 мл спирта помещают в прибор для получения свободных'радикалов (см. выше). Через
12 час. жидкость декантируют с окрашенного в коричневый цвет кристаллического осад-
ка. Вещество дважды промывают смесью 25 мл спирта и 2 мл воды, дважды абс. спиртом,
дважды 20 мл горячего ксилола, затем петролейным эфиром (т. кип. 30—60° С) и сушат
в вакууме, нагревая прибор на водяной бане при 60° С. После этого способом, указанным
выше для тетрафенилдистибила, вещество извлекают из прибора в атмосфере углекисло-
ты. Выход не указан. Дистибил имеет светлый зелено-желтый цвет и плавится с разло -
жением при 211—213° С (капилляр наполнен азотом).
Синтез и реакции соединений со связью Sb—Sb
265
Сходным способом получают тетра(тг-толил)дистибил.
Не привело к образованию тетрафенилдистибила взаимодействие дифенил-
иодстибина с пиперидиновой солью N-пентаметилендитиокарбаминовой
кислоты [39].
Несмеянов, Борисов и Новикова [40] описали получение тетрафенилдис-
тибила при реакции между дифенилстибином и триэтилэтинилсиланом; при
этом образуется также триэтилвинилсилан. Авторы считают, что эта реак-
ция течет по радикальному механизму, причем дифенилстибин проявляет
свойства гидрирующего агента.
(C6HB)2SbH -» Н- + (C6HB)2Sb-
(C2H6)3SiteCH + 2Н- -» (C2HB)3SiCH=CH2
2(C,HB)2Sb- (CeHB)2SbSb(C6HB)2
Десси и сотр. [41] исследовали механизм электрохимического восстанов-
ления соединений типа R2SbX (X — галоид или ацетоксигруппа), протекаю-
щего, вероятно, по следующей схеме:
R2SbX + ё R2Sb- + X-
Эта реакция представляла особый интерес в связи с сообщением Бильма-
на и Вуда [42] о том, что при взаимодействии (C6H5)2SbJ с натрием в жидком
аммиаке возникает быстро исчезающая зеленая окраска, которую можно бы-
ло отнести за счет образования свободного радикала (C6H5)2Sb'. Однако при
электролизе дифенилстибинацетата при —1,9 в был получен бесцветный рас-
твор тетрафенилдистибила, образующегося, вероятно, спариванием дифе-
нилстибильных радикалов [51]:
(CeH6)2SbOOCCH3 + ё СНзСОО~+ (C6HB)2Sb- —(C6HB)2SbSb(C6HB)2.
Тетрафенилдистибил при —2,45 в восстанавливается дальше и, принимая 2
электрона на 1 моль, образует оранжевый раствор аниона дифенилстибина
(C6HB)2SbSb(CeHB)2 + 2ё 2(C6HB)2Sb~.
При комнатной температуре в атмосфере аргона этот раствор устойчив
в течение нескольких часов. Прибавление к оранжевому раствору дифенил-
стибинацетата приводит к образованию тетрафенилдистибила и немедленно-
му обесцвечиванию:
(C6HB)2Sb- + (CeHB)2SbOOCCH3 (CeH5)2SbSb(C6H5)2 + СН3СОО"‘
Десси и сотр. [43, 44] обсудили также механизм электрохимического раз-
рыва связи Е—Е в соединениях типа R2SbSbR2 и дали оценку нуклеофиль-
ности образующихся при этом анионов сопоставлением их электрохимиче-
ских и кинетических (по скорости реакции с галоидными алкилами) харак-
теристик.
Фишер и Шрейнер [45] сообщили о получении ими тетрациклопентадие-
нилдистибила. Это соединение образуется необычным путем из трициклопен-
тадиенилстибина, умеренным нагреванием последнего или же непосредствен-
но из натриевого производного циклопентадиена и треххлористой сурьмы,
если вести эту реакцию при 65° С (подробнее см. гл. I).
Тетрациклопентадиенилдистибил представляет собой красно-фиолетовые
кристаллы, очень чувствительные к воздуху и гидролизующиеся при дейст-
вии воды; они не растворяются в петролейном эфире и бензоле, растворяются
в тетрагидрофуране. Не имеют резкой температуры плавления и разлагаются
при нагревании между 120 и 140° С.
Авторы1 предполагают, что превращение трициклопентадиенилстибина в
дистибил происходит с выделением дициклопентадиена:
2(CBHB)3Sb (CBHB)4Sb2 + С10Н10.
266
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 267
Дистибилы R2SbSbR2 по своему строению и некоторым реакциям сходны
с гексаарилэтанами, однако определение молекулярного веса соединений с
R = СН3 или С2Н5 в бензоле или камфоре не показало заметной диссоциации
на свободные радикалы [25]. Дистибилы очень легко окисляются на воз-
духе с разрывом связи между атомами сурьмы и образованием перекиси
R2SbOOSbR2, что указывает на радикальный механизм реакции [35, 36].
Связь Sb—Sb в дистибилах расщепляется уже в мягких условиях как при
действии электрофильных агентов, например, йодистого метила, так при дей-
ствии нуклеофильных реагентов типа фениллития:
R2SbCH3 4- R2SbJ R2SbSbR2 —- R2SbCeH5 + LiSbR2.
Реакции тетраэтилдистибила [28].
а) С иодистым, метилом. Раствор 8,7 г тетраэтилдистибила и 3,3 г йодистого метила
в 70 мл тетрагидрофурана кипятят 4 часа с обратным холодильником, после чего продукты
разложения отфильтровывают, фильтрат концентрируют и затем многократно фракцио-
нируют. Получают две фракции: I фракция — не вполне чистый диэтилиодстибин, т. кип.
25—55° С/2 мм, II — не вполне чистый метилдиэтилстибин, т. кип. 58—59° С/2 мм.
б) С фениллитием. К раствору 12,3 г тетраэтилдистибила в 130 мл эфира и 8 мл диок-
сана прибавляют по каплям при —45° С 2,88 г фениллития, растворенного в 38 мл эфира,
причем выпадает диоксанат диэтилстибиллития, который отфильтровывают, промывают
холодным эфиром и высушивают в вакууме. Выход 9,13 г (97%). Из фильтрата выделяют
диэтилфенилстибин. Выход 3,4 г (38%), т. кип. 92—94° С/2 мм.
Реакция тетра-(шрст-бутил)дистибила с фениллитием [2]. При встряхивании при-
бавляют по каплям раствор 1,2 г фениллития в 20 мл эфира к раствору 6,7 г тетра-(трет-
бутил)дистибила в 50 мл эфира и 3 мл диоксана при 0° С. Получают интенсивно-красный
раствор, который после короткого нагревания фильтруют на стеклянном фильтре через
слой кизельгура, фильтрат концентрируют в вакууме. К остатку прибавляют петролей-
ный эфир (т. кип. 40—60° С), причем выпадает диоксанат литиевой соли ди-(трет-бутил)-
стибина, выход 3,4 г (85%). Из фильтрата фракционированием в вакууме получают ди-
(трет-бутил)фенилстибин, т. кип. 96—100° С/1 мм, выход 2,1 г (47%).
К расщеплению связи Sb—Sb приводит также действие на дистибилы га-
лоидов:
R2SbSbR2 ^2 2R2SbBr3.
Получение трехбромистой дициклогексилсурьмы [29]. К раствору 1,95 г тетрацикло-
гексилдистибила в 120 мл эфира прибавляют при —45° С при перемешивании раствор
1,63 г брома в 20 мл бензола. Реакционную смесь помещают в охлаждающую баню, имею-
щую температуру — 35° С; при стоянии выпадают бесцветные кристаллы в виде листоч-
ков. Выход 3,15 г (88%), т. пл. 63—65,5° С (с разл.). Вещество легко гидролизуется; оно
постепенно отщепляет бромистый циклогексил уже при комнатной температуре.
В аналогичном направлении протекает взаимодействие брома с тетрафе-
нилдистибилом [30].
Тетра(трифторметил)дистибил при обработке его хлором при —78° С
превращается в треххлористую ди(трифторметил)сурьму (т. кип. 13,5° С/5лш,
т. пл. 27° С), медленно разлагающуюся при 25° С с выделением CF3C1.
Реакция тетра(трифторметил)дистибила с иодом при 90° С или с бромом
при комнатной температуре приводит к деалкилированию до SbX3 [32].
Смешение тетраметилдистибила при охлаждении с хлористым водородом
и последующее нагревание смеси до комнатной температуры приводит к раз-
ложению дистибила по следующей схеме [1]:
(CH3)2SbSb(CH3)2 + 2НС1 Н2 + 2(CH3)2SbCl.
В более жестких условиях (15 час. при 250° С) разложение сопровожда-
ется полным разрывом связи Sb—С:
(CH3)2SbSb(CH3)a + 6НС1 -» Н2 %- 4СН4 %- 2SbCI3.
Литература
267
Тетраметилдистибил не реагирует с сероводородом при нагревании их смеси в
течение 18 час. при 100° С.
При взаимодействии тетраметилдистибила с треххлористым бором не
был получен (CH3)2SbBCl2; из реакционной смеси выделены (СН3)2ВС1 и
черный осадок состава Sb(CH3)1,46.
Тетраметилдистибил реагирует при нагревании с дибораном, образуя
(CH3)2SbBH2 (см. гл. XI); параллельно происходит метилирование диборана
и превращение части дистибила (в темноте) в нелетучее вещество.
В результате реакции тетраметилдистибила с В2Н5Вг при 17° С были вы-
делены диметилбромстибин (58%), диборан (96%) и следы метилированных
диборанов [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Burg А. В., Grant L. В., J. Am. Chem.
Soc., 81, 1 (1959).
2. Issleib К., Hamann В., Schmidt К., L.
anorg. allgem. Chem., 339, 298 (1965).
3. Schmidt H., Angew. Chem., A60, 261
(1948).
4. Oelkers H. A., Forschritte der Arznei-
mittelforschung., vol. 1. Basel, E.
Tucker, 1959, S. 217.
5. Герм. пат. 268451 (1913); Zbl., 1914, I,
309.
6. Streitwolf K., Fehrle A., Oesterlin H.,
Герм. пат. 510451 (1930); Zbl., 1931, I,
516.
7. Biddel W., Basterfield S., Trans. Roy.
Soc. Canada, (3), 23, 45 (1929); Zbl.,
1930 I 203
8. Lecoq H., J. Pharm. Belg., 19, 133
(1937); Zbl., 1937, II, 2987.
9. Schmidt H., Ann., 421, 221 (1920).
10. Schmidt H. Ann., 429, 149 (1922).
11. Binz A., Rath С., Англ. пат. 250287
(1925); Zbl., 1927, I, 1749.
12. Erlich P., Karrer P., Ber., 46, 3564
(1913).
13. Герм. пат. 396697 (1924); Zbl., 1924,
II, 760.
14. Герм. пат. 397275 (1924); Zbl., 1924,
II, 760.
15. Герм. пат. 269743 (1914); Zbl., 1914, I,
714; Герм. пат. 269744 (1914); Zbl.,
1914, I, 715.
16. Англ. пат. 178824 (1922); Zbl., 1922,
IV, 945.
17. Герм. пат. 270259 (1914); Zbl., 1914, I,
929.
18. Герм. пат. 270255 (1914); Zbl., 1914,
I, 829.
19. Герм. пат. 397151 (1924); Zbl., 1924, II,
761.
20. Крафт М. Я., Бащук И. А., ДАН
СССР, 65, 509 (1949); Крафт М. Я.,
Аграчева Е. Б., ДАН СССР, 100, 279
(1955); Крафт М. Я., Сытина Е. Я.,
ДАН СССР', 116, 89 (1957); Крафт
М. Я., Бородина Г. М., Стрельцо-
ва И. Н., Стручков Ю. Т., ДАН СССР,
131, 1074 (1960).
21. Klages F., Rapp W., Chem. Ber., 88,
384 (1955).
22. Wiberg E., Modritzer K„ Z. Naturforsch.,
12b, 128 (1957).
23. Kuchen W., Ecke H., Z. anorg. allgem.
Chem., 321, 138 (1963).
24. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Нови-
кова H. В., Изв. АН СССР, OXH,
1967, 815.
25. Paneth F. A., Loleit H., J. Chem. Soc.,
1935, 366.
26. Morgan G., Davies G., Proc. Roy. Soc.,
(A) 110, 523 (1926).
27. Morgan G., Davies G., Nature, 116, 499
(1925).
28. Issleib K., Hamann B., Z. anorg. allgem.
Chem., 339, 289 (1965).
29. Issleib K., Hamann В., Z. anorg. allgem.
Chem., 332, 179 (1964).
30. Issleib K., Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 343, 196 (1966).
31. Hevertson W., Watson H. R., J. Chem.
Soc., 1962, 1490.
32. Dale J. W., Emeleus H. J., Haszeldi-
ne R. N., Moos J. H., J. Chem. Soc.,
1957 3708
33. Herbstman S., J. Org. Chem., 29, 986
(1964).
34. Шлык Ю. H., Боголюбов Г. M., Пет-
ров А. А., ЖОХ, 38, 1199 (1968);
Боголюбов Г. М., Шлык Ю. Н., Пет-
ров А. А., ЖОХ, 39, 1804 (1969).
35. Blicke F. F., Oakdale U., Smith F. D.,
J. Am. Chem. Soc., 53, 1025 (1931).
36. Blicke F. F., Weinkauff O. J., Hargrea-
ves G. W., J. Am. Chem. Soc., 52, 782
(1930).
37. Gomberg M., Schoepfle C. S., J. Am.
Chem. Soc., 39, 1659 (1917).
38. Blicke I. F., Oakdale U., J. Am. Chem.
Soc., 55, 1198 (1933).
39. Blicke I. I., Oakdale U.. J. Am. Cbem.
Soc., 54, 2993 (1932).
40. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Нови-
кова H. В., ДАН СССР, 172,1329 (1967).
41. Dessy R. E., Chivers T., Kitching W.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 467 (1966).
42. Woods L. W., Iowa State Coll. J. Sci.,
19, 61 (1944); C. A., 39, 693 (1945).
43. Dessy R. E., Weissman P. M., Pohl R. L.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 5117 (1966).
44. Dessy R. E., Pohl R. L., King R. B.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 5121 (1966).
45. tischer E. O., Schreiner S.. Chem. Ber.,
93, 1417 (1960).
Глава XVI
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ СТИБИНОВ RSbH2 и R2SbH
Реакция гидридов или комплексных гидридов металлов с сурьмяноорга-
ническими соединениями, содержащими связь Sb—X (X — галоид), являет-
ся довольно общим и практически единственным способом получения стиби-
нов — производных сурьмы, содержащих связь Sb—Н. Стибины RSbH2 и
R2SbH — очень нестойкие и весьма реакционноспособные вещества; вторич-
ные стибины R2SbH представляют особый интерес в связи с тем, что ме-
таллирование их действием щелочных металлов или металлоорганических
производных последних приводит к очень активным металлическим произ-
водным (см. гл. XI):
R3SbH (йлйлпМ) RaSbM Н2 (или RZH) (М — Li, Na).
Было исследовано взаимодействие комплексных гидридов со всеми основ-
ными типами галоидопроизводных трех- и пятивалентной сурьмы. Незаме-
щенный стибин SbH3 был получен при гидрировании треххлористой сурьмы
в эфирном растворе действием боргидрида лития при —70° С (выход 89%)
или алюмогидрида лития при —95° С (выход 82%) [1]. Гидрирование может
быть осуществлено и в водной среде приливанием концентрированных вод-
ных растворов антимонита и боргидрида к водной кислоте (выход 51%) [2]:
звн; + 4H3SbO3 + ЗН+ -> Н3ВО3 + 4SbH3 + ЗН2О.
Описано получение стибина восстановлением Sb2O3 нагреванием ее без
растворителя с недостаточным количеством алюмогидрида лития; при 148—
—170° С наступает энергичная реакция с образованием SbH3 [3].
Берг и Грант [4] впервые получили метилстибин CH3SbH2 и диметилсти-
бин (CH3)2SbH и исследовали некоторые их свойства. Оба соединения и осо-
бенно первичный стибин весьма неустойчивы и легко разлагаются с выделе-
нием вцдорода и образованием связи Sb—Sb; вся работа проводилась в эва-
куированной системе, состоящей из спаянных стеклянных сосудов (см., на-
пример, [5, 6]). Для разделения продуктов реакции использовался метод
фракционной конденсации. Стибины были получены в качестве побочных
продуктов при попытке синтеза диметилстибиноборина взаимодействием
диметилбромстибина с боргидридом натрия в диглиме:
(CH3)2SbBr+ NaBH4 Н2 + NaBr-f- (CH3)2SbBH2.
Получение метилстибинов [4]. К 30 мл раствора 2,86 г (12,3 ммоля.) диметилбромсти-
бина в диглиме прибавляют в вакууме при —78° С 20 мл раствора, содержащего 0,604 г
(16,0 ммолей) боргидрида натрия. Выпадает белый осадок и выделяется 4,47 ммолей во-
дорода, определяемого сожжением над СиО в вакуумной системе (в соответствии с уравне-
нием реакции должно было выделиться 12,3 ммоля водорода). Реакционную смесь филь-
труют через стеклянный фильтр, летучие вещества отгоняют в высоком вакууме при воз-
можно более низкой температуре. Получают небольшое количество бесцветных жидких
веществ — CH3SbH2, (CH3)2SbH и (CH3)2SbBH2, причем два последних соединения имеют
столь близкую летучесть, что выделение (CH3)2SbBH2 могло быть достигнуто только после
самопроизвольно происходящего превращения диметилстибина в тетраметилдистибил
(см. гл. XV).
Синтез и реакции стибинов
269
Проведение эксперимента осложнялось неустойчивостью и высокой реак-
ционноспособяостью продуктов реакции, легко разлагающихся с выделением
черного осадка, вследствие чего выходы не могли быть установлены.
Очень небольшой образец полученного таким путем метилстибина был очи-
щен фракционированной конденсацией в высоком вакууме — пропусканием
через ловушку при —78° С и конденсацией в ловушке при —100° G. Полу-
ченное вещество было умеренно устойчиво при —78° С, но при более высокой
температуре разлагалось с выделением водорода и черного осадка, чувстви-
тельного по отношению к воздуху. Из кривой упругости пара (1g =
= 7-437—ЪАЗИТ) вычислена т. кип. 41° С.
С лучшими результатами синтез диметилстибина был осуществлен в слу-
чае применения в качестве гидрида Li[HB(OCH3)3].
Получение диметилстибина [4]. Реакцию проводят между 1,004 г (9 ммолей)
Li[HB(OCH3)3] [7] и 1,01 г (4,3 ммолей) (CH3)2SbBr в 18,4 г диглима при температуре ниже
—40° С. Испаряют летучие вещества в вакууме при —40 4-20° С, конденсируя пары в ло-
вушке при —196° С, после чего конденсат фракционируют, чтобы исключить примесь
CH3SbH2. Выход (CH3)2SbH равен 228 мг (35%, считая на бромстибин), т. кип. 60,7° G
(получена из кривой упругости пара 1g Рмм = 7,605—1611/Г). Вещество довольно устой-
чиво при —78° С, но медленно выделяет водород и превращается в тетраметилдистибил
при хранении в стеклянной трубке из стекла пирекс. Это превращение заметно ускоряется
в присутствии ртути и особенно в присутствии диборана (см. гл. XV).
Химические превращения диметилстибина свидетельствуют о том, что
связь Sb—Н в этом соединении имеет выраженный гидридный характер —
вещество быстро реагирует при комнатной температуре с НС1 (хотя и явля-
ется инертным по отношению к более слабой кислоте H2S):
(CH3)2SbH + HCI (CH3)2SbCl + н2.
При действии на стибин бромдиборана при —78° С происходит реакция
(CH3)2SbH + В2Н6Вг -> (CH3)2SbBr+ В2Н6,
откуда следует, что диборан не является подходящим реагентом для пре-
вращения диметилбромстибина в диметилстибин. Нагревание диметилбром-
стибина с дибораном в течение 24 час. при 60° С ведет не к бромированию
диборана, а к замене части метильных групп в стибине на водород. Диме-
тилстибин является лишь очень слабой протонной кислотой; он не реагиру-
ет с (CH3)3N-BH3, а при действии на него натрием в жидком аммиаке выде-
ляется водорода вдвое больше, чем это следует при образовании (CH3)2SbNa,
и с выходом 34% образуется тетраметилдистибил.
В дальнейшем был получен ряд двузамещенных стибинов R2SbH, пред-
ставляющих собой чрезвычайно чувствительные к окислению жидкости,
обладающие крайне неприятным запахом и сильно токсичные. Общим их
свойством является способность превращаться с выделением водорода в со-
ответствующие дистибилы, что может служить способом получения послед-
них:
2R2SbH -» R2SbSbR2+ Н2.
Устойчивость стибинов заметно меняется в зависимости от характера ра-
дикала R. Так, диэтилстибин не может быть перегнан в вакууме; уже при
—10° С он нацело переходит в тетраэтилдистибил. Дициклогексилстибин
также не удалось перегнать; полное разложение наступило при нагревании
до 75° С/1 мм. Поэтому реакционные растворы, содержащие диалкилстиби-
ны после восстановления непосредственно вводят в последующие реакции
(чаще всего получение металлических производных). Оценку выхода прово-
дят определением активного водорода при действии метиллитием. Исследова-
ние ИК-спектров показало, что получающиеся таким путем диалкилстибины
270
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 274
достаточно чисты (характеристичная для связи Sb—Н полоса поглощения ле-
жит в области 1842—1850 см~1; в качестве растворителя для определения при-
меняют эфир ввиду того, что вторичные стибины разлагают хлороформ или.
четыреххлористый углерод с выделением хлористого водорода). Дифенил-
стибин относительно более стоек и может быть очищен перегонкой в вакууме-
в мягких условиях. Однако при этом также происходит значительное разло-
жение с образованием тетрафенилдистибила.
Получение диэтилстибина [8]. К раствору 24,6 г диэтилбромстибина в 250 мл эфира-
при —78° С прибавляют при перемешивании в течение 40 мин. раствор 1,5 г LiAlH4
в 60 мл эфира. Восстановление ведут в атмосфере аргона. Разлагают реакционную смесь
раствором хлористого аммония при 0° С; водный слой отделяют, эфирный слой высушивают
сульфатом натрия при —60° С. При попытках перегнать вещество уже при отгонке эфи-
ра при —10° С бесцветный сначала раствор постепенно становится интенсивно-желтым и
после удаления эфира остается почти чистый тетраэтилдистибил. Поэтому образующийся
при восстановлении диэтилстибин без выделения превращают в литиевое производное дей-
ствием фениллития (см. гл. XI).
Получение дициклогексилстибина [9]. К раствору 30,3 г дициклогексилхлорстибина.
в 200 мл эфира прибавляют в течение часа при перемешивании и при —20° С раствор 2,5 г
LiAlHi в 60 мл эфира. Восстановление проводят под аргоном, защищая реакционную
смесь от света. После окончания реакции смесь недолго нагревают на водяной бане, после
чего разлагают ее раствором хлористого аммония, не содержащим растворенного кисло-
рода. Эфирный слой отделяют, высушивают сульфатом натрия, фильтруют н концентри-
руют в вакууме. Температура при этом во избежание разложения не должна превышать
50° С. Остаток — желто-оранжевое масло представляет собой чистый дициклогексилсти-
бин. Выход 25,4 г (93%). При обработке аликвотной части вещества раствором метиллития
выделяется почти теоретическое количество водорода (95,6%). В ИК-спектре соединения
содержится характеристичная для связи Sb—Н полоса поглощения при 1842—1845 см~\
Несколько по-иному ведет себя ди-(трет-бутил)стибин; его можно пере-
гнать в вакууме, хотя и со значительным разложением, причем последнее про-
текает в необычном направлении: одновременно с выделением водорода от-
щепляется часть mpem-бутильных радикалов и образуется тетра-(щреиг-бу-
тил)циклотетрастибил (i-C4H9Sb)4.
Получение ди-(тре?и-бутил)стибина [10]. При перемешивании сливают при—78° С
раствор 35,8 г ди-(трет-бути л)хлорстибпна в 200 мл эфира с раствором 1,9 г алюмогидрида
литая в 70 мл гс[ира. Рсакпионвую смесь быстро нагревают до 35° С и затем разлагают ее-
раствором хлористого аммония. Эфирный раствор отделяют, высушивают сульфатом нат-
рия и фильтруют через стеклянный фильтр. Получают эфирный раствор ди(трет-бу-
тил)стибииа. Выход практически количественный. При действии метиллития выделяется
98% от вычисленного количества водорода.
Для выделения стибина в индивидуальном виде (что связано со значительными поте-
рями) эфирвый раствор концентрируют в вакууме при—35-т-—45° С, остаток перегоняют
в вакууме в приборе для молекулярной перегонки, причем происходит сильное разложе-
ние. Перегнанный стибин собирают в хорошо охлажденном приемнике. Выход 3,9 г (17,3%),
т. кип. 24—25° С/1 мм. Бесцветная жидкость, чувствительна к воздуху и влаге; раствори-
ма в органических растворителях. В ИК-спектре имеется характерная полоса поглоще-
ния при 1850 см~г.
Оставшуюся в перегонной колбе черную маслянистую жидкость многократно экстра-
гируют эфиром. Соединенные эфирные экстракты концентрируют до объема ~20л1ли при-
бавляют немного метанола. Выпавший черный осадок отфильтровывают, раствор испаря-
ют в вакууме. Маслянистый красный остаток затвердевает после прибавления небольшого
количества метанола. Получают чувствительный к воздуху красный аморфный порошок
(AC4H9Sb)4, растворимый в эфире и бензоле, нерастворимый в метаноле.
Виберг и Мёдритцер [И] получили сурьмяный аналог анилина («стибио-
анилип») С6Н5ЗЫ12 действием боргидрида или алюмогидрида лития на.
Синтез и реакции стибинов
271
фенил дииодстибин:
CeH5SbJ2+ 2LIMH4 CeH6SbH2+ 2МН3+ 2Ш (М = В, А1).
Получение фенилстибина [И]. Эфирную взвесь фенилдииодстиб*ина (т. пл. 69° С),
охлажденную жидким азотом, смешивают в высоком вакууме с охлажденным эфирным
раствором боргидрида лития (молярные отношения — 1 : 2,5). При перемешивании дают
температуре смеси постепенно повышаться. Около —50° С начинается реакция, сопро-
вождающаяся растворением желтого осадка фенилдииодстибина и обесцвечиванием ра-
створа. Происходит интенсивное выделение диборана; водорода при этом не образуется.
После окончания реакции отгоняют все летучие вещества в высоком вакууме при —50° С.
В эфирном отгоне найдено 1,87 моля ВН3 (из расчета на 1 моль взятого фенилдииодстиби-
на). При фракционированной конденсации остатка (температура бани +20° С, первая ло-
вушка при —50° С, вторая ловушка при —196° С) в первой ловушке собирается фенил-
стибин в виде прозрачной бесцветной маслянистой жидкости, пахнущей фосфинами и очень
чувствительной к кислороду воздуха; т. пл. —40-=-38°С; выход 0,42 моля на моль взятого
фенилдииодстибина. При анализе неперегоняющегося остатка обнаружено, что при реак-
ции израсходовано 1,97 молей ЫВЩ.
Низкий выход стибина обусловлен разложением, происходящим во вре-
мя его фракционирования при комнатной температуре. В остатке после
фракционирования, кроме иодиетого натрия и избытка боргидрида лития,
остаются продукты разложения, имеющие окраску от темно-красной до почти
черной, содержащие стибинобензол. На воздухе эти вещества саморазогре-
ваются и при гидролизе разбавленной кислотой воспламеняются с выделе-
нием паров, сильно раздражающих слизистые оболочки.
При проведении восстановления алюмогидридом лития реакция начина-
ется при —60° С и проходит без выделения газообразных продуктов. В этом
случае разложение при фракционировании еще больше, и выход стибина со-
ставляет лишь 24%. Если проводить испарение эфира не при —50° С; а при
комнатной температуре, то за час происходит выделение 1 моля водорода
(на моль взятого фенилдииодстибина), вероятно, за счет разложения с обра-
зованием стибинобензола:
CeH6SbH2 (C6H5Sb)x + н2.
В темно-коричневом остатке после испарения эфира фенилстибина обна-
ружить не удалось. Разложение C6H5SbH2 в эфирном растворе наступает
очень быстро, особенно в присутствии А1Н3 или ЫА1Н4.
Фенилстибин может быть получен также с выходом 15—20% при дейст-
вии боргидрида лития на четыреххлористую фенилсурьму [12].
Высказано предположение, что фенилстибин образуется в качестве про-
межуточного продукта при взаимодействии фенилдихлорстибина и дифенил-
силана [131:
2CeH5SbCl2 + 2(CeH5)2SiH2 -+ 2CeH5SbH2 + 2(CeH5)2SiCl2,
2CeHsSbH2+ 2CeH5SbCl2 (CeH5Sb)x + 4HC1.
Фенилстибин крайне легко окисляется. Действие кислорода на его эфир-
ный раствор при комнатной температуре приводит к фенилстибиноксиду;
при реакции с иодом образуется дифенилиодстибин.
Разложение эфирных растворов фенилстибина без доступа воздуха также
происходит быстро уже при комнатной температуре; при этом образуется
коричнево-черный осадок, содержащий металлическую сурьму, полимерный
стибинобензол и продукты его разложения (см. гл. XV).
Стибинобензол получен также при взаимодействии фенилстибина с
фенил ди иодстибином в эфире при комнатной температуре в высоком вакуу-
ме. При этом образуется водород (0,41 моля на моль фенилдиодстибина) и
272
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 274
иодистый водород, что указывает на параллельное течение двух реакций [11]:
CeH6SbH2-> (C6HBSb)x+ н2,
C6H6SbH2 + CeH6SbJ2 -» 2(СвН68Ь)ж+ 2Ш.
При действии комплексных гидридов на дифенилхлорстибин получен сурь-
мяный аналог дифениламина — дифенилстибин (CeH5)2SbH:
(C6H6)2SbCl + LiMH4 (C6H6)2SbH -J- MH3 -ф LiCl (М = В, Al).
Это соединение несколько более устойчиво, чем фенилстибин и упоминавшие-
ся выше диалкилстибины. Дифенилстибин может быть перегнан в вакууме,
хотя и в этом случае происходит частичное разложение с выделением водоро-
да и образованием тетрафенилдистибила (CeH5)2SbSb(CeH5)2..
Гидрирование проводят с защитой от света в атмосфере инертного газа.
Получение дифенилстибина [14] (см. также [15, 16]). Перемешивают при —78° С ра-
створы 22 г дифенилхлорстибина в 200 мл эфира и 1,6 г алюмогидрида лития в 60 мл эфи-
ра, затем реакционную смесь кипятят короткое время с обратным холодильником и после
охлаждения до —50° С разлагают раствором хлористого аммония. Эфирный раствор от-
деляют, сушат сульфатом натрия, фильтруют и концентрируют в вакууме. Молекулярной
перегонкой остатка в вакууме получают 9,2 г (47%) бесцветного масла с т. кип. 118—
120° С/1 мм. В перегонной колбе остается 4,8 г тетрафенилдистибила. Дифенилстибин легко
окисляется на воздухе; растворим в эфире, бензоле и диоксане, реагирует с хлороформом
и четыреххлористым углеродом с выделением хлористого водорода.
При использовании в качестве восстановителя боргидрида лития выход
составил 65% [16]. Дифенилстибин может быть получен также восстановле-
нием комплексными гидридами треххлористой дифенилсурьмы [12]. Дифе-
нилстибин очень легко окисляется в эфирном растворе действием воздуха в
дифенилстибиновую кислоту и действием хлора в треххлористую дифенил-
сурьму. Иод как более слабый окислитель приводит только к дифенилиодсти-
бину (вероятно, через промежуточное образование тетрафенилдистибила)
116].
Несмеянов, Борисов и Новикова [17] исследовали химическое поведение
дифенилстибина. Они показали, что он энергично присоединяется к фенила-
цетилену, образуя (тпр«нс-|3-стирил)(дифенил)стибин, хотя и не реагирует в
этих условиях с этиленовыми углеводородами, ацетиленом, метилацетиленом
и двузамещенными ацетиленами [17].
Дифенилстибин, как и ди-к-бутилстибин, присоединяется также к ме-
таллоорганическим мопоацетиленидам [18], образуя диметаллические про-
изводные этилена (см. гл. V):
(72-C4H9)2SbteCH %- R2SbH -> (n-C4H9)2SbCH=CHSbH2
(R = ra-C4Hq, C6H6).
С выделением тепла реагирует дифенилстибин с геминальными полига-
лоидными соединениями. При взаимодействии с бензотрихлоридом при 35° С,
происходит замена одного атома хлора на водород с образованием хлористо-
го бензилидена и дифенилхлорстибина [19]:
(C6H6)2SbH+ С6Н5СС13 (C6H5)2SbCl %- С6Н6СНС12.
Исследование реакционной смеси, полученной при реакции дифенилсти-
бина с чстыреххлористым углеродом, показало, что в ней содержится хло-
роформ и бензол; кроме того, выделены дифенилхлорстибин и черный оса-
док, по свойствам близкий к стибинобензолу. Авторы считают, что реакция
течет не по радикальному, а по гетеролитическому механизму, так как в про-
дуктах реакции не был найден гексахлорэтан.
Дифенилстибин гладко реагирует с кислотами по схеме
(CeH6)2SbH -j- НХ (C6H6)2SbX -% Н2 (X = С1, СН3СОО, С6Н6СОО).
Синтез и реакции стибинов
273
Получение дифенилстибинбензоата [19]. Раствор 1,0 г дифенилстибиПа и 0,64 г бен-
зойной кислоты в 15 мл эфира нагревают 6 час. при 30—35° С. После испарения раствори-
теля и повторного переосаждения продукта реакции петролейным эфиром из бензольного
раствора получают 1,13 г (69%) кристаллического вещества с т. пл. 123—125° С. Из филь-
трата дополвительно выделяют 0,2 г вещества с т. пл. 118—125° С.
Виберг с сотр. [20] исследовал гидрирование комплексными гидридами
также производных пятивалентной сурьмы. При гидрировании пятихлорис-
той сурьмы боргидридом лития при —80° С или алюмогидридом лития при
—120° С не удалось выделить ожидавшегося SbH5, вместо которого получены
продукты его разложения SbH3 и Н2. Выходы SbH3 составляли соответствен-
но 99 и 95% [1, 20]. Лучшие чем при гидрировании треххлористой сурьмы
результаты достигаются, вероятно, за счет более низкой температуры реак-
ции, проходящей к тому же в атмосфере водорода.
Виттиг и Торселл 121] нашли, что действие алюмо гидрида лития на
B3SbBr2 или B4SbBr при комнатной температуре приводит к энергичному вы-
делению газа, указывающему на возможность образования стибинов, да-
лее в этих условиях разлагающихся. Виберг и Мёдритцер [22] провели гид-
рирование (CH3)3SbBr2 и (CH3)4SbJ алюмогидридом лития или боргидридом
лития при низких температурах (до —90° С). Ожидавшиеся водородные про-
изводные (CH3)3SbH2 и (CH3)4SbH выделены не были; вместо них получены
продукты их распада — триметилстибин и водород; гидрирование иодиетого
тетраметилстибония протекало медленно и не до конца. Вероятно, процессы
могут быть выражены следующими уравнениями:
(CH3)3SbBr2 4- 2LiMH4 (CH3)3Sb + Н2 -f- 2МН3 + 2LiBr (М = В, Al)
(CH3)4SbJ + LiAIH4 (CH3)3Sb + 1/2H2 + V2(CH3)2 + A1H3 + LU.
Таким образом, несмотря на относительную стойкость пентаметилсурьмы
(т. кип. 126—127° С) и на близкую электроотрицательность метильной груп-
пы и водорода, не удается получить устойчивых пятивалентных соединений
типа (CH3)nSbH6_n (п = 0, 3, 4).
К тем же результатам привело изучение гидрирования соответствующих
галоидопроизводных арилзамещенной сурьмы (CeH5)nSbX5~n (n = 1 4),
причем и в этих случаях даже при проведении реакции при низкой темпера-
туре не удалось выделить производных пятивалентной сурьмы, являющихся,
как предполагается, первичными продуктами гидрирования [12].
Гидрирование комплекса четыреххлористой фенилсурьмы и хлористого
тетраметиламмония [(CH3)4N]+[CeH5SbCl5]_ — боргидридом лития (моляр-
ное отношение 1 : 8) в эфире при —50° С привело к образованию легко раз-
лагающегося фенилстибина C6H5SbH2 с выходом 15—20%.
При гидрировании алюмогидридом лития при —90° С выходы были еще
меньше.
Реакция между треххлористой дифенилсурьмой и боргидридом лития
(молярные отношения 1 : 5) в смеси равных объемов хлороформа, хлористого
метилена и эфира при —60° С протекала по уравнению
(C6H6)2SbCl3 4- 3LiBH4 -> (C6H6)2SbH4- Н24- ЗВН34- 3L1C1.
После удаления летучих продуктов при —50° С в высоком вакууме остаток
быстро нагрели до 120—130° С, причем перегнался дифенилстибип, т. пл.
-Зн 2° С, выход 20—60%. В случае применения LiAlH4 были
получены только продукты разложения.
Не удалось также выделить гидрированных производных пятивалент-
ной сурьмы при действии LiBH4 (при —65 °C) или LiAlH4 (при —90 °C) на
двухлористую трифенилсурьму; в обоих случаях получены трифенилстибин,
идентифицированный в виде дибромида и водород:
(CcH6)3SbCl2 4- 2LiMH4 (C6H6)3Sb 4- Н2 4- 2МН3 + 2LiCl (М = В, А1).
274
Суръмяноорганические соединения
При действии боргидрида или алюмогидрата лития на бромистый тетра-
фенилстибоний в эфире реакция начинается при —65° С и требует для за-
вершения нагревания до комнатной температуры. И в этом случае трифенил-
стибин является единственным выделенным из смеси суромяноорганическим
соединением. По мнению авторов реакция может быть выражена следующим
уравнением:
2(C6H6)4SbBr + 2LiBH4 -» 2(CeH5)3Sb + Н2 + (CeH6)2 + 2ВН3 + 2LiBr.
При этом предполагалось, что образующийся первоначально (CeH5)4SbH
разлагается за счет межмолекулярного взаимодействия:
(C6H5)4SbH+ HSb(C6H6)4-5.![(C6H6)4SbSb(C6H6)4]—2(C6H5)3Sb.
—(U(,±15 )2
Однако в дальнейшем установлено, что при этой реакции образуется не би-
фенил, а бензол (подтверждено данными газожидкостной хроматографии [19,
231). Поэтому более вероятным представляется внутримолекулярное разло-
жение
/С6Н5
(CrH5)3Sb^ —>• (C6H5)3Sb + G6H6
II
хотя нельзя исключить и возможности прямой атаки МН4 на фенильное кольцо.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е., Modritzer К., Z. Natur-
forsch., 12b, 123 (1957).
2. Jolly W. L., J. Am. Chem. Soc., 83,
335 (1961); Jolly W. L., Green L. G.,
J. Phys. Chem., 64, 1334 (1960).
3. Bellama J. M., McDiarmid A. G.,
Inorg. Chem., 7, 2070 (1968).
4. Burg A. B., Grant L. R., J. Am. Chem.
Soc., 81, 1 (1959).
5. Schlessinger H. I., Walker О. A., J. Am.
Chem. Soc., 57, 621 (1935).
6. Burg A. B., Randolph C. L., J. Am.
Chem. Soc., 71, 3451 (1949).
7. Brown H. C., Schlessinger H. I.,
Scheft I., Ritter D. M., J. Am. Chem.
Soc., 75, 193 (1953).
8. Issleib K., Hamann B., Z. anorg. allgem.
Chem., 339, 289 (1965).
9. Issleib K., Hamann В., Z. anorg. allgem.
Chem. 332, 179 (1964).
10. Issleib K., Hamann B., Schmidt L.,
Z. anorg. allgem. Chem., 339, 298
(1965).
11. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 12b, 128 (1957).
12. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 11b, 753 (1956).
13. Kuchen W., Ecke H., Z. anorg. allgem.
Chem., 321, 138 (1963).
14. Issleib K., Hamann B., Z. anorg. all-
gem. Chem., 343, 196 (1966).
15. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Нови-
кова H. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1963, 194.
16. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 12b, 131 (1957).
17. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1965, 763.
18. Несмеянов A. H., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., ДАН СССР, 172, 1329
(1967).
19. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1967, 815.
20. Wiberg Е., Modritzer К., Z. Natur-
forsch., lib, 748 (1956).
21. Wittig G., Torssell K., Acta Chem.
Scand., 7, 1293 (1953).
22. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-
forsch., 11b, 750 (1956).
23. Sauer R. R., Chem. and Ind., 1960,
717.
Глава XVII
РЕАКЦИИ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ (ДЕАРИЛИРОВАНИЯ)
СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Многие превращения сурьмяноорганических соединений сопровождают-
ся частичным или полным отщеплением органических радикалов, первоначаль-
но связанных с сурьмой. Некоторые из этих реакций имеют синтетическое
значение и позволяют переходить к соединениям с меньшей степенью алкили-
рования (арилирования). Особое значение такие превращения имеют в ряду
алифатических сурьмяноорганических соединений. Большинство методов
синтеза последних приводит к триалкилстибинам, поэтому термическое от-
щепление галоидного алкила от соответствующих галоидопроизводных и в
настоящее время является основным путем получения соединений типов;
(Alk)2SbX или AlkSbX2.
Пиролиз соединений R3SbX2, где R — арил, также ведет к образованию
диарилстибингалогенидов и может представлять интерес для синтеза соеди-
нений, триарилпроизводные которых получаются с хорошим выходом по ре-
акциям Вюрца — Михаэлиса или Гриньяра. В работах Шмидта приведен
ряд случаев деарилирования сурьмяноорганических соединений под влияни-
ем окислителей, кислот или других химических агентов. На некоторых при-
мерах удается таким путем с удовлетворительными результатами перейти
от соединений R3Sb или R2SbX к соединениям, менее богатым органически-
ми радикалами. Однако попытки расширения этих реакций показали, что*
они в основном имеют частное значение.
Широко используется в синтетических целях частичное отщепление ор-
ганических радикалов от ковалентных соединений R5Sb действием на них
веществ, содержащих подвижный атом водорода, что позволило прийти к не-
которым новым типам соединений R4SbX.
Полное деарилирование сурьмяноорганических соединений проводи-
лось для установления их структуры, например, для определения положе-
ния нитрогруппы в продуктах нитрования триарилстибинов. В этих случа-
ях обработка бромом и пятибромистым фосфором приводит к образованию
трехбромистой сурьмы и легко идентифицируемых бромнитроуглеводоро-
дов. Однако значительную часть известных случаев полного или частичного
деарилирования сурьмяноорганических соединений при действии на них
различного рода реагентов следует рассматривать не как методы, способные
иметь синтетическое или аналитическое значение, а скорее с точки зрения
характеристики устойчивости сурьмяноорганических соединений разной
структуры и в различных условиях. В результате многих реакций, часто
идущих даже в довольно мягких условиях, среди полученных продуктов об-
наруживают примеси неорганических соединений сурьмы и сурьмяноорга-
нических соединений с изменившейся степенью арилирования.
Прочность связи С—Sb в органических соединениях сурьмы сильно ме-
няется в зависимости от характера радикалов, содержащихся в молекуле.
Три-а-тиенилстибин полностью деарилируется уже под действием перекиси
водорода, иода, соляной кислоты, окиси серебра и даже кислорода воздуха
1]. Трибензилстибин также является очень непрочным соединением и час-
тично или полностью теряет органические радикалы при восстановлении
цинком в кислой среде, при действии иода или длительном пропускании се-
роводорода [2, 3]. Действие кислорода воздуха на триалкилстибины сопро-
276
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309—311
вождается частичным деалкилированием, о чем свидетельствует выпадение
осадка R3SbO-Sb2O3 при хранении стибина на воздухе [4, 5]. Вместе с тем
связь С—Sb в триалкилстибинах при обычной температуре вполне устойчи-
ва к действию таких агентов, как свободные галоиды, концентрированные
кислоты и др.
Прочность связи С—Sb в триарилстибинах зависит от характера и поло-
жения заместителей, имеющихся в ароматическом ядре. Наличие таких
групп, как ацетамино- и амино- [6, 7], и особенно окси- или алкоксигруппы
[8], в и-положении к атому сурьмы ослабляет связь С—Sb и часто приводит к де-
арилированию вещества уже при хранении его при обычной температуре. Дру-
гие ароматические стибины являются более прочными соединениями и выдер-
живают условия реакций нитрования, сульфирования, восстановления в кис-
лой среде и не разрушаются галоидами при обычной температуре (см. гл.
XIX). Для деарилирования сурьмяноорганических соединений бромом не-
обходимо длительное нагревание в запаянной трубке при температурах око-
ло 150° С [9]. В то же время при действии хлора на три-и-анизилстибин уже
при обычной температуре происходит деарилирование с образованием трех-
хлористой ди-(2,5-дихлор-4-метоксифенил)сурьмы [8]. Сравнительно легко
происходит изменение числа ароматических радикалов, связанных с сурь-
мой, при обработке арилстибинов растворами кислот в некоторых специаль-
ных условиях, окислителями или слабыми растворами щелочей при нагре-
вании. Следует отметить, что в соединениях пятивалентной сурьмы радика-
лы связаны с металлом много прочнее, чем в соединениях трехвалентной
сурьмы.
Несколько особое положение среди сурьмяноорганических соединений
занимают соединения, содержащие |3-хлорвинильные радикалы [10, И].
Будучи истинными металлоорганическими соединениями, они в то же время
при некоторых реакциях проявляют себя как комплексные продукты присое-
динения ацетилена к пятихлористой сурьме, что обусловливается повышен-
ной поляризуемостью сопряженной системы связей Sb—С=С—G1. В соот-
ветствии с этим процессы деалкилирования таких соединений могут
проходить в двух направлениях: действие галоидов приводит к отщеплению
хлорвинильных групп в виде иодхлорэтилена, бромхлорэтилена или дихлор-
этилена, т. е. является нормальным деалкилированием металлоорганическо-
го соединения. В то же время под действием щелочи, сернистого натра, тио-
мочевины или бензилсульфида выделяется ацетилен, в чем проявляется свой-
ство этих соединений как комплексных соединений ацетилена и пятихлорис-
той сурьмы.
В соответствии с особым «квазикомплексным» характером строения этих
соединений им принадлежит и совершенно особый характер прочности свя-
зи сурьмы с углеродом. Эта связь столь же устойчива к окислению, напри-
мер, газообразным кислородом, как и связь ароматических сурьмянооргани-
ческих производных трехвалентной сурьмы, но весьма лабильна к действию
веществ перечисленного выше типа, склонных к образованию координацион-
ных соединений с сурьмой.
Как показали Бэрг и Грант [12], метидный характер связи Sb—СН3 — в
триметилстибине слабо выражен. При реакции B3Sb с соединениями, содер-
жащими карбонильную группу, обычно не происходит нуклеофильной пере-
дачи органического радикала, типичной для более реакционноспособных ме-
таллоорганических соединений. Пентаметилсурьма не реагирует с бензо-
феноном при хранении в течение десяти дней [13].
Направления фрагментации сурьмяноорганических соединений под
влиянием электронного удара изучалось масс-спектрометрическим методом
на примерах триметилстибина [14, 15], трифенилстибина [16] и соединений
типа пентаарилсурьмы [17].
Реакции деалкилирования (деарилирования)
277
ТЕРМИЧЕСКОЕ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
В зависимости от структуры сурьмяноорганических соединений их тер-
мическое разложение, сопровождающееся отрывом органических радикалов
от металла, может наступать в самых различных температурных интервалах.
Гексафенилантимонат лития, равновесно образующийся при реакции
между пентаметилсурьмой и метиллитием, нестоек уже при обычных усло-
виях, а при нагревании полностью диссоциирует на исходные компоненты
[13, 18]:
I(CeHB)eSb]Li (C„H8)6Sb+ C„H6Li.
Хотя фениллитий содержится в равновесной смеси в минимальных коли-
чествах, его образование может быть доказано реакцией с фторбензолом,
приводящей в присутствии антрацена к получению триптицена (выход 23%).
Флуорен металлируется в присутствии гексафенилантимоната лития,
причем после карбонизации реакционной смеси была выделена дифенилук-
сусная кислота (выход 12,5%) [18].
К превращениям этого типа следует отнести металлирование хлороформа
^(соответственно хлористого бензила) гексафенилантимонатом лития, при-
водящее в присутствии циклогексана к дихлоркарану (60%) или соответ-
ственно фенилкарапу (15%) [19].
Обращает на себя внимание термическая устойчивость пентаметилсурь-
мы, перегоняющейся без разложения при 126—127° G [13]. В то же время пен-
таэтилсурьма легко разлагается при нагревании по схеме [20]:
(C2H6)5Sb (C2H6)3Sb + 2С2Н6.
2(С2Н6.) С2Нв+ СН2=СН2
вследствие чего перегонку ее следует вести при возможно меньшем давлении,
а температуру приемника поддерживать достаточно высокой, чтобы предуп-
редить конденсацию образующегося триэтилстибина.
Соединения типа пентаалкенилсурьмы разлагаются при нагревании и,
в частности, при попытках перегнать их в вакууме, вследствие чего их вы-
деляют экстракцией реакционной смеси петролейным эфиром с последую-
щей отгонкой последнего [21].
Термическое разложение транс- и ijwc-изомеров пентапропенилсурьмы [22]. Нагре-
вают от 20 до 180° С на масляной бане в течение 1 час 10 мин. 1 г пента-(тран.с-пропенил)-
сурьмы. При 160° С из реакционной массы наблюдалось обильное выделение пузырьков.
Остаток (0,66 г) имеет 1,5505 (для три-(щрт/«:-пропенил)стибина 1,5511 [21]); к нему
прибавляют 1 моль брома, выделяют 0,75 г двубромистой три(тракс-пропенил)сурьмы,
п2£ 1,6267.
При нагревании в аналогичных условиях 1 г пента-(гщс-пропенил)сурьмы при 101° С
происходит бурное вскипание жидкости. Остаток в колбе (0,55 г) обработан 1 молем бро-
ма; получено 0,79 г вещества с т. пл. 83—86° С, не дающего депрессии температуры плав-
ления с двубромистой три-(гщс-пропенил)сурьмой.
При нагревании пентаизопропенил- и пентавинилсурьмы до 180° G
в течение 40 мин. образуются триизопропенил-, соответственно тривинил-
•стибины, доказанные превращением их с высоким выходом в соответствую-
щую двубромистую триалкенилсурьму [23].
Пентафенилсурьма плавится без разложения при 169—170° G; при 200° G
происходит количественное ее разложение по уравнению [24]
(C6H6)6Sb—- (CeH6)3Sb + С6Н6 - СвН6.
Как показал Разуваев с сотр. [25], в том же направлении происходит
распад пентафенилсурьмы при нагревании ее в бензоле, причем бифенил
•образуется без участия растворителя за счет внутримолекулярного распада
278
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309—311
пентафенилсурьмы. Термическое разложение пентафенилсурьмы в хлоро-
форме (или четыреххлористом углероде) также идет по радикальному ме-
ханизму; с отрывом одной фенильной группы получены хлористый тетрафе-
нилстибонийи бензол (в случае четыреххлористого углерода — хлорбензол).
На свободнорадикальный характер этих превращений указывают измене-
ние окраски а,а'-дифенил-[3-тринитрофенилгидразина в растворе хлоро-
форма и фиксация радикалов на ртуть с образованием фенилмеркурхлорида
в растворе четыреххлористого углерода. При фотореакции пентафенилсурь-
мы с хлороформом получаются такие же продукты, как и при термора-
спаде.
Для уточнения механизма реакции рассмотрен термолиз меченой пента-
фенилсурьмы [26]; после нагревания бензольного раствора вещества в ам-
пуле в течение 3 час. при 220° С в качестве единственных продуктов реакции:
получены трифенилстибин и бифенил, причем удельная активность обоих
соединений такая же, как у исходного вещества, в то время как возвращен-
ный бензол практически не радиоактивен. Эти данные свидетельствуют в
пользу внутримолекулярного гомолитического процесса без участия сво-
бодных радикалов.
Разуваев с сотр. [27] изучил течение термического распада сурьмяно-
органических перекисей (CeH5)4SbOOR, где R — тпрет-бутил или кумил,
в твердом состоянии или в виде растворов в этиловом спирте, гептане или
четыреххлористом углероде [27]. После нагревания при 75—105° С в тече-
ние 5—20 час. и обработки реакционной смеси спиртовым раствором НС1
основными продуктами превращения были хлористый тетрафенилстибоний,.
двухлористая трифенилсурьма, фенол и ROH. Не выделено каких-либо-
веществ, указывающих на реакцию перекисей с растворителем. Вероятно,
реакция протекает по механизму внутримолекулярной перегруппировки,
с переходом фенильной группы от сурьмы к кислороду:
сьн5-.
(CbH5)jSb—О—OR
(C6H5)3Sb.
11Ы
(C()H5)3SbCl2 + сьн5он + ROH
Растворитель не принимает участия в реакции, но влияет на ее скорость.
По той же схеме происходит термораспад биметаллоорганических пере-
кисей (CeH5)4SbOOM(CeH5)3, гдеМ = Si, Ge [28]. При нагревании их в толуоль-
ном растворе или без растворителя в течение И—12 час. при 100° С с вы-
ходом 90—95% была выделена окись трифенилсурьмы; с высокими выходами
получены фенол и трифенилсиланол (соответственно окись трифенилгерма-
ния).
Галоидные соли тетраалкилстибония при перегонке их над сплавом сурь-
мы и калия в токе углекислоты переходят в соответствующие триалкил-
стибины; последние образуются и при пиролизе гидроокиси тетраалкилстибо-
ния [29]:
R4SbOH R3Sb-f- ROH.
При нагревании гидроокиси тетрафенилстибония в ксилоле происходит
отщепление одной из фенильных групп:
(CeH6)4SbOH -» (GeH6)3ShO + C6He.
Получение окиси трифенилсурьмы [30]. Раствор гидроокиси тетрафенилстибония
в n-ксилоле нагревают при 70—80° С 4 дня в атмосфере азота с полным исключением света.
Получают бензол и твердое вещество с т. пл. 221,5—222° С, являющееся, по данным ана-
лиза ИК- и ЯМР-спектров, окисью трифенилсурьмы. Ныход 90%. Ранее для окиси три-
фенилсурьмы, полученной другими путями, приводились с т. пл. 209° С [31], 249—251° С
[32] и около 300° С [33, 34].
Реакции деалкилирования (деарилирования)
279
Предполагается, что эта реакция протекает по радикальному механиз-
му [35].
Шмидбаур и Митшке [36] показали, что соединения (CH3)4SbSR (где
R = СН3, С2Н5, СеН5СН2 или С6Н5) разлагаются при нагревании или дли-
тельном хранении при комнатной температуре с образованием тиоэфиров
и триметилстибина:
(CH3)4SbSR (CH3)3Sb -J- CH3SR.
Широко используется в синтетических целях, особенно в алифатическом
ряду, термическое разложение в вакууме в токе инертного газа соединений
типа R3SbX2. При этом с потерей галоидного алкила образуются произ-
водные трехвалентной сурьмы, содержащие на один органический радикал
меньше:
Alk3SbX2 Alk2SbX + AlkX.
На небольшом числе примеров показана возможность дальнейшего деал-
килирования:
Alk2SbX3 -» AlkSbX2 4- AlkX,
AlkSbX4 SbX3 + AlkX.
Последняя реакция протекает крайне легко и приводит к полному разруше- ,
нию сурьмяноорганического соединения.
При наличии в молекуле сурьмяноорганического соединения одновремен-
но арильных и алкильных радикалов при пиролизе в первую очередь отщепля-
ется галоидный алкил. Кроме дигалогенидов триалкилсурьмы, таким же
путем разлагаются цианбромиды, причем и в этом случае происходит выде-
ление галоидного алкила.
Двухлористая триметилсурьма разлагается нагреванием при 600 мм
давления, тогда как для разложения бромистой соли требуется разряжение
90 мм, адляиодистой — 60—80льм [37]. При нагревании цианбромида триме-
тилсурьмы в вакууме в токе азота до 160—180° С получается диметилстибин-
цианид [38]. Для разложения цианбромида диметилфенилсурьмы
(GH3)2C6H5SbRrCN достаточно нагревания до 150° С без вакуума, причем
образуется метилфенилстибинцианид (CeH5)(GH3)SbGN.
Двухлористая циклопентаметиленметилсурьма
СН2-СН2 СНз
СНг \b-Cl
^СНг-СН^ \1
при нагревании до 160—185° С теряет хлористый метил и превращается
в циклопентаметиленхлорстибин. При нагревании в вакууме при 210° G
двухлористой диметилфенилсурьмы не удается изолировать промежуточно
получающегося метилфенилхлорстибина. Выделенные диметилхлорстибин
и дифенилхлорстибин могут возникать вследствие происходящего во время
реакции диспропорционирования [39]:
2(CH3)2CeH6SbCl2 2СН3С1 + 2(CH3)(C6H5)SbCI (CH3)2SbCl Д- (CeH8)aSbCI.
Получение диметилбромстибина [37] (ср. [40]). Помещают 25 г двубромистой триме-
тилсурьмы в колбу Вюрца емкостью 50 мл, на отводной трубке которой имеется небольшой
холодильник. Конец отводной трубки введен в другую небольшую колбу Вюрца, соеди-
ненную с вакуум-насосом. При нагревании дибромида в вакууме (80—100 мм) в токе уг-
лекислоты выделяются белые пары, а затем перегоняется желтая маслообразная жидкость.
Повторяя перегонку в тех же условиях, получают прозрачную светло-желтую жидкость,
чрезвычайно легко окисляющуюся на воздухе (самовоспламеняется при 50° С). Этот про-
цесс имеет место даже при хранении вещества под слоем петролейного эфира, в котором
280
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309—311
оно растворимо не очень хорошо. Свежеперегнанный диметилбромстибин медленно прев-
ращается в почти бесцветную кристаллическую массу, нечетко плавящуюся при 40° С;
после хранения вещества (без доступа воздуха) т. пл. повышается до 89° С. Диметил-
бромстибин кипит при 175—180° С/750 мм.
Получение дипропилбромстибина [41]. К раствору 163,5 г трипропилстибина в 150 мл
сухого четыреххлористого углерода, охлажденному до —20 -s 25° С, прибавляют по
каплям при энергичном перемешивании раствор 103,9 г брома в 100 мл четыреххлористо-
го углерода. По окончании реакции из реакционной смеси в вакууме отгоняют раствори-
тель. В остатке получают густое бесцветное масло двубромистой трипропилсурьмы, кото-
рое без дальнейшей очистки подвергают пиролизу. Для этого медленно доводят темпера-
туру бани до 195—200° Сив течение 4,5 час. отгоняют бромистый пропил. Остаток пере-
гоняют в вакууме и получают 129 г (69%) дипропилбромстибина с т. кип. 51—52° С/
/3,5-10-2 мм, 4° 1,7286.
Аналогично получены (приводятся выходы ит. кип.): диметилхлорстибин,
155—160° С/750 мм [37]; диэтилбромстибин, 84%, 44—46°С/1ж.м, 1,9073
[40, 42]; диизопропилбромстибин, 75;9%, 93—95° С/12 мм [40]; ди-(«-бу-
тил)бромстибин, 74%, 68° С/0,1 мм\ диизобутилбромстибин, 81%, 64— '
66° С/0,1 мм [43]; дициклогексилхлорстибин, 35,8%, 158—159° С/1 мм
[40] и 45%, 136-142° С/1 мм [44].
О получении ди-(н-бутил)хлорстибина пиролизом двухлористой три-
(к-бутил)сурьмы см. [45].
При пиролизе соединений R3SbX2 отмечены и побочные процессы: так,
при фракционировании смеси, образующейся в результате нагревания
двухлористой трициклогексилсурьмы, была выделена низкокипящая фрак-
ция с т. кип. 110—120° С/1 мм, близкая по анализу к циклогексилдихлор-
стибину [44].
Получение метилфенилцианстибина [39]. В раствор 8,5 г сухого бромистого циана
в 42 мл абс. эфира при хорошем охлаждении медленно прибавляют в атмосфере азота ра-
створ 18,4 г диметилфенилстибина в 90 мл эфира. Эфир отгоняют, осадок бромцианида ди-
метилфенилсурьмы (CH3)2(CeH5)SbBrCN медленно нагревают. При 135° С происходит
плавление, при 150° С — отщепление бромистого метила (4,8 г). Остаток многократно пере-
гоняют в токе азота в высоком вакууме. Получают предгон, кипящийщри 60—80° С, и 5 г
метилфенилцианстибина, т. кип. 115—120° С.
Получение диметилцианстибина [38]. Исходный цианбромид триметилсурьмы полу-
чают действием бромистого циана на триметилстибин (способ проведения реакции см.
гл. XIII) в специальном приборе (см. рис. 8, стр. 230), защищающем вещество от сопри-
косновения с воздухом. После окончания реакции краны Е и F закрывают и удаляют
перегонкой петролейный эфир из колбы D. Отгон собирают в приемник N или удаляют из
прибора, слабо эвакуируя его через кран М. Во время этой операции следят за тем, что-
бы в приемниках G, Н, 1 и К не образовалось осадка окиси. Затем прибор эвакуируют до
остаточного давления 10 мм и колбу D, содержащую цианбромид триметилсурьмы, и по-
степенно нагревают до 160° С; начинается разложение цианбромида, и в первом погло-
тителе собирается бесцветный осадок. Соединительную трубку Г, набитую стеклянной
ватой, при этом подогревают, намотав на нее несколько витков проволоки, через которую
пропускают электрический ток. Осадок, собравшийся в приемнике G, далее повторно воз-
гоняют в приемник Н; эту операцию повторяют до тех пор, пока весь продукт сумблима-
цпи в чистом состоянии будет переведен во взвешенный стеклянный цилиндр К. Затем
открывают кран Е, пропускают углекислоту или азот, снимают цилиндр К, закрывают
его пробками и взвешивают.- Таким путем получают вещество в форме, удобной для про-
ведения последующих операций. Диметилцианстибин имеет т. пл. ИЗ—114° С и представ-
ляет собой бесцветное кристаллическое вещество с неприятным запахом, свойственным
летучим длифатическим сурьмяпоорганическим соединениям, которое раздражает глаза
и дыхательные пути; вещество не растворяется в воде, легко растворяется в эфире или
спирте.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
281
Нагревание окиси бмс-(триметилхлорсурьмы) в токе азота при 260° С,
сопровождается отщеплением хлористого метила и образованием триметил-
стибина (выход 71,4%) 145]:
3[(CH3)3SbCl]2O Sb2O3 -J- 4(CH3)3Sb + 6СН3С1.
Три(трифторметил)стибин легко присоединяет при низкой температуре
галоиды, однако образующиеся дигалогениды (CF3)3SbCl2 (т. пл.—34° С,
т. кип. 101° С (экстраполир.) и (CF3)3SbBr2 (т. пл.—16° С) неустойчивы и уже
при комнатной температуре разлагаются с выделением CF3X, причем реак-
ция осложняется легким диспропорционированием образующихся соедине-
ний (CFs)2SbX, катализируемым воздухом или следами щелочи.
Получение ди(трифторметил)иодстибина [46]. Растворяют 0,383 г измельченного иода
в 1,171 г три(трифторметил)стибина встряхиванием их смеси в запаянной пробирке. Через
30 мин. окраска иода исчезает, образуется оранжево-желтый раствор, выделяются красный
осадок и газ. Чтобы уменьшить диспропорционирование, смесь немедленно фракциони-
руют, получают 0,314 г (54%) ди(трифторметил)иодстибина и 14% (трифторметил)дииод-
стибина, по свойствам и ИК-спектрам идентичных веществам, полученным реакцией пе-
рераспределения радикалов.
Термическое разложение двуиодистой тривинилсурьмы в вакууме с не-
высоким выходом приводит к дивинилиодстибину, т. кип. 69° С/1,3 мм [47],
кроме которого из реакционной смеси выделена SbJ3, т. пл. 165—167° С.
Значительно меньше применяются аналогичные реакции в ряду арома-
тических соединений. Описано идущее с хорошим выходом получение ди-
n-толилстибингалогенида (галоид — хлор, бром или иод) пиролизом соот-
ветствующего дигалогенида три-и-толилсурьмы [48]. Однако свойства ди-
л-толилиодстибина, синтезированного таким путем, не совпадают со свой-
ствами вещества, полученного другим методом [49], что ставит под некоторое
сомнение строение продуктов пиролиза.
Пиролиз дигалогенидов три-п-толилсурьмы [48]. При нагревании в вакууме (5—7 мм,
60—65° С) двухлористая три-п-толилсурьма (2 г) отщепляет n-хлортолуол и при IGO-
SOO0 С перегоняется ди-п-толилхлорстибин, полученный после промывки петролейный
эфиром и спиртом в виде белого осадка. При нагревании в тех же условиях двубромистой
три-га-толилсурьмы при 70—75° С отгоняется n-бромтолуол, при 170—210° С — ди-га-то-
лилбромстибин; после повторной промывки спиртом последний выделен в виде слабоокра-
шенного вещества, плавящегося при температуре выше 290° С и плохо растворимого в ор-
ганических растворителях. При нагревании в вакууме дииодида при 80° С отогнан
n-иодтелуол и при 180—200° С — ди-п-толилиодстибин. После промывки спиртом и эфиром
последний представляет собой белое вещество с т. пл. 233° С, растворимое в обычных
органических растворителях только при нагревании. Во всех случаях выходы ди-п-толил-
стибингалогенидов почти количественные.
Пиролиз двухлористой три-тг-бифенилсурьмы приводит к получению
n-хлорбифенила с хорошим выходом, но ди-тг-бифенилхлорстибин в условиях
реакции (температура выше 270° С), вероятно, разлагается и был выделен
лишь в незначительном количестве (реакцию проводили без вакуума) [50].
Пиролиз двухлористой трифенилсурьмы без вакуума также приводит
лишь к небольшому выходу дифенилхлорстибина [7].
Термическое разложение двухлористой трифенилсурьмы исследовали
Исслейб и Хамман [51]. Они нагревали дихлорид в течение 30 мин. при 250—
270° С/150 мм, после чего повысили разряжение и перегнали продукт разло-
жения при более низкой температуре. Аналогичную операцию (нагревание
при 150 мм и последующую перегонку в более высоком вакууме) повто-
рили многократно, после чего полученную смесь расфракционировали, и
с выходом ~ 35% выделили фракцию с т. кип. 145—156° С/2 мм, близкую
по результатам анализа к дифенилхлорстибину. Авторы этой работы счи-
282
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309—311
тают, что значительно более удобным путем получения (C6H5)2SbCl является
деарилирование трифенилстибина метанольным раствором хлористого во-
дорода.
Представляет интерес сообщение о том, что при кипячении раствора оки-
си трифенилсурьмы в и-ксилоле в присутствии воздуха на свету образуются
окись дифенилсурьмы [(C6H5)2Sb]2O и бензол (в отсутствие воздуха это прев-
ращение не происходит) [52].
Совершенно отлично от обычного пирогенного распада соединений типа
R3SbX2 протекает пиролиз одного из стереоизомеров двухлористой три-
Р-хлорвинилсурьмы (т. пл. 93—94° С) [53]. При 200—250° С происходит
следующая реакция:
2(CHCl=CH)3SbCl2 ЗСН=СН+ СНС1=СНС1-|- С1СН=СН-СН=СНС1 +
+ 2SbCl3.
Пирогенное деалкилирование соединений R2SbX3 и RSbX4 проведено-
лишь на нескольких примерах. Отщепление галоидного алкила от соедине-
ний (CH3)2SbX3 происходит с большой легкостью: хлорид теряет галоидный
алкил при нагревании до температуры плавления (105—110° С), бромид —
при стоянии в эксикаторе, а иодид распадается уже при —15° С. Трехфто-
ристая диметилсурьма (CH3)2SbF3 является более устойчивой и при нагре-
вании сублимируется без разложения [54].
Получение метилдихлорстибина [55] (ср. [37]) Нагревают без доступа влаги 8,0 г
треххлористой диметилсурьмы до 110—115° С (без вакуума), причем происходит быстрое
разложение, сопровождающееся вспениванием реакционной массы. Через 15 мин. выде-
ление хлористого метила почти заканчивается, полученную жидкость перегоняют при
92—130° С/13 мм (при повторной перегонке она переходит в узком температурном интер-
вале). Метилдихлорстибин представляет собой бесцветную сильнопреломляющую свет
жидкость, не слишком чувствительную к воздуху, которая при охлаждении жидким воз-
духом переходит в кристаллическое состояние. Выход 5,3 г (83%).
Получение метилдибромстибина [37]. Помещают кристаллы трехбромистой диметил-
сурьмы в вакуум-эксикатор. Происходит медленное отщепление бромистого метила, кри-
сталлический продукт превращается в маслообразную жидкость, которая затем снова
затвердевает в зеленовато-белый кристаллический осадок. После перекристаллизации из-
сероуглерода получают зеленовато-белые кристаллы, имеющие форму игл; т. пл. 42° С.
Метилдибромстибин не самовоспламеняется и не окисляется на воздухе, гидролизуется
водой или растворами щелочей.
Получение метилдииодстибина [56]. Обычным путем получают триметилстибин из
22,5 г магниевых стружек, 121 г иодиетого метила и 65 г треххлористой сурьмы. Отгоняют
из реакционной смеси компоненты с т. кип. ниже 70° С и к отгону, представляющему со-
бой эфирный раствор триметилстибина, прибавляют эфирвый раствор иода до прекраще-
ния обесцвечивания. Выпадает бесцветный, устойчивый на воздухе осадок двуиодистой
триметилсурьмы, который без особых предосторожностей перекристаллизовывают из ме-
танола. Выход 61 г (51%). Осадок нагревают при 50 мм остаточного давления сначала при
100° С, затем — при 140° С; отгоняющийся желтый диметилиодстибин растворяют в сухом
сероуглероде и обрабатывают иодом. Выпавший черно-коричневый осадок отфильтровы-
вают, а раствор для полного разложения четырехиодистой метилсурьмы нагревают до ки-
пения. По охлаждении из раствора выпало 10 г (18%) оранжево-желтых кристаллов ме-
тилдииодстибина с т. пл. 110° С, устойчивых на воздухе.
Ацетилацетонат диметилдихлорсурьмы (CH3)2SbCl2(acac), а также ад-
дукт треххлористой диметилсурьмы с диметилсульфоксидом (полученный
смешением метанольных растворов компонентов) представляют собой бес-
цветные кристаллические вещества, не разлагающиеся на воздухе при ком-
натной температуре [57]. Устойчивость этих соединений обусловлена обра-
зованием комплексов, в которых атом сурьмы гексакоординирован.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
283
Трехбромистая дициклогексилсурьма разлагается с выделением цикло-
тексилбромида уже при комнатной температуре [44]. Еще с большей лег-
костью отщепляется галоидный алкил от соединений RSbX4.
Действие галоидов на метилдииодстибин [37, 58]. К раствору 1,2 г метилдииодстибина
в 10 мл хлороформа по каплям прибавляют раствор 0,75 г иода в минимальном количестве
хлороформа. Нагревают смесь до кипения в течение 5 мин., затем охлаждают. Выделяют-
ся красные иглы трехиодистой сурьмы (1,2 г); т. пл. 170,5° С. Так же ведет себя продукт
присоединений брома (в результате получается SbBrJa).
Не удалось выделить продукт присоединения хлора к метилдихлорсти-
бину, однако ацетилацетонат метилтрихлорсурьмы CH3SbCl3(acac) являет-
ся кристаллическим веществом с т. пл. НО—111° С, устойчивым на воздухе
при комнатной температуре [57].
В другом направлении деалкилируется четыреххлористая фенилсурьма,
которая медленно разлагается при комнатной температуре по уравнению
(подробнее см. гл. XII):
2C6H6SbCl4 (C6H5)2SbCl -]- SbCI3 + 2С12.
Соединения типа R3Sb (R — алкил, алкенил, алкинил или арил) за ред-
ким исключением достаточно термоустойчивы и выдерживают перегонку
в вакууме. Сравнительная оценка прочности связи С—Sb и С—Е к нагре-
ванию для триметилстибина и большого ряда соединений (СН3)ПЕ приведена
в работе [59].
Пиролиз три(трифторметил)стибина при 180—220° С приводит к образо-
ванию тетрафторэтилена, перфторциклопропана и других ненасыщенных
соединений углерода и фтора. Кроме того, получены трехфтористая сурьма
и полимер типа политетрафторэтилена [60].
Трициклопентадиенилстибин при температуре выше 0° С очень легко
превращается в тетра(циклопентадиенил)дистибил (с образованием связи
/Sb—Sb/). Фишер и Шрейнер [61], обнаружившие это превращение,
считают, что оно обусловлено пространственным затруднением, связан-
ными с размещением трех циклов вокруг атома сурьмы, и выражают процесс
следующим уравнением:
2Sb(C6H6)3 Sb2(C5H6)4 + Ci0Hi0.
Триа рил стибины довольно устойчивы при высоких температурах: три
фенилстибин перегоняется без вакуума лишь с частичным разложением,
более высококипящий три-(га-бифенил)стибин разлагается при температуре
кипения с образованием сурьмы, бифенила и других продуктов. При нагре-
вании трифенилстибина в атмосфере азота в течение 3 час. при 320° С по-
лучены бензол, бифенил (10%), сурьма (17%) и некристаллизующиеся сурь-
мяноорганические соединения; вероятно, при этом образуются свободные
фенильные радикалы, гидрогенолиз или димеризация которых приводит
к бензолу, соответственно к бифенилу. Свободная сурьма скорее всего по-
лучается за счет диспропорционирования радикала (C6HB)2Sb‘. Термиче-
скую устойчивость триарилстибинов можно оценивать, определяя темпера-
туру их помутнения при нагревании в токе азота. Отмечено, что о-метокси-
соответственно о-этоксигруппы понижают температуру разложения, в то
время как три-(ж-анизил)стибин разлагается при более высокой температу-
ре, чем трифенилстибин. Хлор- или бром в качестве заместителей в ядре,
не влияя существенно на температуру разложения, сильно понижают его
скорость. Температура разложения в азоте и кислороде примерно одинако-
ва, но скорость разложения в кислороде много больше [62].
284
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309—311
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ДЕЙСТВИЕМ ГАЛОИДОВ
Действие галоидов на соединения R5Sb или R4SbX в некоторых случаях
может быть использовано для получения соединений с меньшей степенью
алкилирования. Кроме того, исчерпывающее деалкилирование галоидами
в жестких условиях применяется для определения строения замещенных
сурьмяноорганических соединений.
Пентаметилсурьма с избытком брома в растворе четыреххлористого уг-
лерода образует довольно устойчивый пербромид тетраметилстибония,
т. пл. 140° С (с разл., из абс. спирта) [13].
Действие эквивалентного количества галоида на соединения типа пен-
таалкенилсурьмы приводит к отщеплению одного алкенильного радикала с
образованием солей тетраалкенилстибония:
R6Sb+ Ха~, R4SbX + RX
СНз. ХН Н\ /Н /СНз \
R= )С=С< , С=С< , Н2С=С< , СН2=СН—; Х=С1, Вг, 1 -
н/ 4 / х 4 у
СНз
Получение бромистого тетра-(игранс-пропенил)стибония [21]. К 1,0 г пента-(траис-
пропенил)сурьмы в 5 мл хлороформа прибавляют по каплям раствор 0,48 г брома в 5 мл
хлороформа. После испарения растворителя в вакууме в токе азота жидкий остаток филь-
труют; фильтрат при хранении закристаллизовывается. Кристаллы при охлаждении от-
фильтровывают, промывают минимальным количеством холодного эфира, высушивают в ва-
кууме над хлористым кальцием. Получают 0,88 г (78%) белых кристаллов с т. пл. 45—48° С.
Вещество очень хорошо растворимо в воде, спирте, ацетоне, хлороформе, хуже раствори-
мо в эфире.
Аналогично получены бромистый тетра-(г/мс-пропенил)стибоний (71%),
т. пл. 140—143° С [21], а также галогениды тетраизопропенилстибония, тет-
равинилстибония [23], цис- и щранс-тетрапропенилстибония [22].
При деалкилировании пентаалкенилсурьмы 2 молями иода образуются
кристаллические пергалоидные соединения:
R6Sb + 2J2 -» R4SbJ- J2 + R J.
Реак ия пента-(тпраис-пропенил)сурьмы с иодом [22]. К раствору 0,5 г пен.та-(транс-
пропенил)сурьмы в 10 мл хлороформа при комнатной температуре прибавляют раствор
0,78 г иода в 10 мл эфира; после испарения растворителей остаток перекристаллизовы-
вают из 5 мл этанола. Получают 0,88 г (86%) комплексного соединения с т. пл. 68—69° С.
Соответствующее производное гщс-изомера имеет т. пл. 54—55° С.
Так же реагируют с иодом пентаизопропенил- и пентавинилсурьма.
Реакция соединений типа пентаалкенилсурьмы с 2 молями брома приво-
дит к отрыву двух радикалов с образованием двубромистой триалкенил-
сурьмы.
Получение двубромистой триизопропенилсурьмы [22]. К раствору 0,5 г пента(изо-
пропенил)сурьмы в 5 мл хлороформа при —5° С прибавляют по каплям раствор 0,49 г
брома в 5 мл хлороформа. После удаления растворителя получают 0,5 г (80%) кристал-
лов с т. пл. 138° С. Аналогично происходит деалкилирование пентавинилсурьмы и стерео-
изомеров пентапропенилсурьмы.
Несмеянов, Борисов и Новикова [63] исследовали закономерности отры-
ва групп при действии галоида на смешанные пятиковалентные соединения
сурьмы, содержащие, помимо алкенильных, и другие углеводородные ради-
калы. Полученные данные могут быть использованы для синтеза различных
типов смешанных трех- и пятивалентных сурьмяноорганических соединений,
содержащих алкенильные группы. При взаимодействии с 1 молем брома сме-
Реакции деалкилирования (деарилироеания)
285
шанные соединения типа триалкенилдиэтил сурьмы отщепляют алкенильную,
но не этильную группу:
R3Sb(C2H6)2 + Вг2 [R2Sb(C2H6)2]Br+ RBr
СНз НН Н СНз \
r= Х>с=с</ , >с=с</ , н2с=с/ , СН2=СН— .
НХ 4 СНз7 Х Х )
Для выделения полученных таким путем стереоизомерных бромистых
солей дипропенилдиэтилстибония использовались хорошо кристаллизующие-
ся ртутные комплексные соединения с бромной ртутью состава [(СН3СН =
=CH)2(C2H6)2Sb]Br • 3HgBr2.
Получение бромистого ди-(»гр«?/.с-пропенил)диэтилстибош1я [63]. К| раствору 2,47 г
три-(трамс-пропенил)диэтилсурьмы в 20 мл хлороформа при —5° С по каплям прибавляют
раствор 1,3 г брома в 20 мл хлороформа. После испарения растворителя остаток весит
2,65 г (88%) и имеет 1,5825. Раствор 1 г полученного вещества в 25 мл воды смешивают
с раствором 3,3 г бромной ртути в 5 мл метанола. Выделившийся осадок отфильтровывают
и дважды кристаллизуют из ацетона. Выход 3,23 г (77%) ртутного комплекса с т. пл. 92—
93° С. Комплекс ifuc-изомера имеет т. пл. 78,5—79,5° С. Комплексы хорошо растворяются
в ацетоне, метаноле, этаноле, хуже — в хлороформе и эфире, не растворяются в петролеи-
ном эфире.
При взаимодействии соединений R3SbR2 (R — алкенил, R' — этил или
фенил) с 2 молями галоида [на примерах реакции три(г{пс-пропенил)ди-
этилсурьмы с 2 молями хлора, а также три-(изопропенил)диэтилсурьмы и
тривинилдиэтилсурьмы с 2 молями брома)] во всех случаях происходит отрыв
двух алкенильных групп по схеме:
R3Sb(C2H6)2 + 2Вг2 RSb(C2H5)2Br2 + 2RBr
СНз СН3 \
R= /С=С</ ; Н2С=с/ ; Н2С=СН— Ь
НХ хн Х J
Только алкенильные радикалы отрываются и при действии 2 молей
брома на стереоизомерные трипропенилдифенилсурьму и триизопропенил-
дифенилсурьму.
Получение двубромистой (траис-пропенил)дифенилсурьмы [63]. К раствору 3,76 г
три-(тданс-пропенил)дифенилсурьмы в 30 мл хлороформа прибавляют при 0° С раствор
3 г брома в 20 мл хлороформа. Первые 10 мл брома реагируют быстро. Реакция закан-
чивается после 3-часового хранения при комнатной температуре. Хлороформ испаряют
в вакууме без нагревания, к остатку прибавляют 10 мл этилового спирта, охлаждают, оса-
док отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетона. Выход 1,8 г (40%), т. пл.
153—156° С.
Так же были получены двубромистая изопропенилдиэтилсурьма, выход
86%, zip’ 1,6151, df 1,8765; двухлористая ^пс-пропенилдиэтплсурьма, 46%,
«о 1,5772, d™ 1,5552; двубромистая винилдиэтилсурьма, п™ 1,6290, двубро-
мистая ^пс-пропенилдифенилсурьма, 35%, т. пл. 98—99° С; двубромистая
изопропенилдифенилсурьма, 74%, т. пл. 138—139° С, а также не вполне чи-
стые двухлористая z/zzc-пропенилдиэтилсурьма и двубромистая винилдиэтил-
сурьма 163].
Единственное исключение это три-(щран.с-пропенил)диэтилсурьма, которая
реагирует с 2 молями брома, отщепляя одну алкенильную и одну этиль-
ную группы с образованием (^rans-CH3CH = CH)2Sb(C2H6)Br2 [63].
Основным продуктом реакции между пентафенилсурьмой и хлором яв-
ляется двухлористая трифенилсурьма [24]. По-другому реагирует пента-
286
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309—-311
фенилсурьма с бромом: в четыреххлористом углероде образуется трибромид
тетрафенилстибония, т. пл. 131° С, который при нагревании до 180° С пре-
вращается в двубромистую трифенилсурьму [34]. В две стадии происходит
также реакция (C6H5)5Sb с иодом:
(C6Hs)6Sb + J2 [(CeH6)4Sb]J+ CeH6J,
[(C6H6)4Sb] J + J2 [(C6H6)4Sb]J3.
Полученный трииодид очень прочен и медленно разлагается лишь при
175-176° С.
Бромистые или иодистые соли тетраалкенилстибония уже в мягких ус-
ловиях деалкилируются в соединения типа R3SbBr2 при действии на них
брома.
Получение двубромистой три-(яграис-пропенил)сурьмы [22]. К раствору 0,63 г йоди-
стого тетра-(тдаис-пропенил)стибония в 5 мл хлороформа и 5 мл эфира прибавляют по
каплям при 0° С раствор 0,25 г брома в 5 мл хлороформа. После испарения растворителей
остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 167—169° С/3 мм. Выход 0,54 г
<87%), naD° 1,6278.
Так же деалкилируют соли тетра-г{ис-пропенил-, тетраизопропенил- и
тетравинилстибония.
Двубромистая триаллисурьма при действии на нее брома уже при 0° G
деалкилируется до трехбромистой сурьмы [64].
Стереоизомеры двухлористой три-(р-хлорвинил)сурьмы также полностью
отщепляют органические радикалы в реакциях с галоидами.
Взаимодействие двухлористой три-(траис-[5-хлорвинил)сурьмы с хлором [10]. В рас-
плав 50 г двухлористой три-(т/>аис-|3-хлорвинил)сурьмы при температуре бани 120—130° С
пропускают смесь сухого хлора и углекислого газа (1 : 2), причем пары через холодиль-
ник отводят в приемник, поддерживаемый при —15° С. К концу реакционную массу нагре-
вают до 150° С, охлаждают, растворяют в 100 мл 15%-ной НС1; отделившееся масло после
промывки 15%-ной НС1 и высушивания хлористым кальцием добавляют к отгону,
а смесь перегоняют из колбы с небольшим дефлегматором. Получают две фракции: 1,2-ди-
хлорэтилен с т. кип. 49° С (9,5 г) и 1,1,2,2-тетрахлорэтан с т. кип. 143—144° С (27,1 г).
Промежуточной фракции не было. Из остатка в колбе выделяют 1,5 г гексахлорэтана. Раз-
гонка 1,2-дихлорэтилена на колонке показала, что он является трамс-изомером, свободным
от ifuc-изомера; т. кип. 48,5—49° С, 1,2602, zip’5 1,4450.
При действии брома на циклическое производное трифенилсурьмы и
пинакона происходит отрыв только одной фенильной группы [65]:
(СвНз)з8Ь
О-С(СНз)2
О-С(СНз)2
Вт О—С(СНз)2
I /
(CeH5)2Sb
1 ЧчО-С(СНз)2
+ CeHsBr.
Полное деарилирование ароматических сурьмяноорганических соедине-
ний для установления их структуры проводилось нагреванием со смесью
брома и пятибромистого фосфора.
Деарилирование дигидроокиси три-(ж-нитрофенил)сурьмы [9]. Смешивают 1 г дигид-
роокиси три-(ж-нитрофенил)сурьмы, 2 г пятибромистого фосфора и 1 г брома в трубке
с 15 мл хлороформа, трубку запаивают и нагревают при 130—160° С. Продукт реакции пе-
регоняют с водяным паром. Получают 1-бром-З-нитробензол с выходом 70%.
К аналогичным результатам приводит обработка продуктов нитрования
дифенилстибиновой или фенилстибиновой кислоты смесью пятибромистого'
Реакции деалкилирования (деарилирования)
287
фосфора и брома. В последнем случае деарилирование происходит у?ке при
3-часовом нагревании до 100—110° С [9].
Так же исследовались продукты нитрования три-п-толилстибина и три-
л<-ксилилстибина [48].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ) ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ
Пентаметилсурьма и пентафенилсурьма быстро и в мягких условиях
реагируют с эквимолекулярным количеством органических карбоновых кис-
лот, образуя с выделением углеводорода карбоксилаты тетраметил- и со-
ответственно тетрафенилсурьмы [66]:
R6Sb + R'COOH R4SbOOCR'+ RH.
Все операции ведут с защитой от воздуха и влаги в атмосфере сухого азота.
К эфирному раствору пентаметилсурьмы или к бензольному раствору пен-
тафенилсурьмы медленно прибавляют при охлаждении водой эквивалентное
количество карбоновой кислоты. При R = СН3 течение реакции, проводи-
мой при 0—20° С, контролируют по объему выделившегося метана. В опытах
с пентафенилсурьмой для завершения процесса реакционную смесь нагре-
вают 5 час. при 50—60° С. После удаления растворителя полученные веще-
ства очищают кристаллизацией из эфира, смесей эфира с пентаном или суб-
лимацией в вакууме. Так были получены (приводятся R,R', т.пл., т.кип.,
выход): СН3, СН3, 50—51° С, 45° С/0,1 мм, 92%; СН3, Н, 76° С (с разл.),
70° С/0,1 мм, 94%; СН3, CF3, 96-97° С, 95%; СН3, СС13 100-102° С (с разл.),
92%; СН3, С2Н5, 18-19° С, 85,5-86° С/0,1 мм-, СН3, С(СН3)3, 69,5-70,5° С,
50-60° С/0,1 мм, 78%; СН3, С6Н5, 121-122° С, 88%; С6Н5, СН3, 130—
131° С (с разл.), 77%;С6Н5, Н, 122° С (с разл.), 79%. Синтезированные веще-
ства гигроскопичны, низкоплавки, легко растворяются в малополярных
растворителях и имеют свойства ковалентно-построенных соединений.
Действие на раствор пентаметилсурьмы в пентане эфирным раствором
моля азотистоводородной, синильной или роданистоводородной кислот,
или аналогичная реакция бензольного раствора пентафенилсурьмы с двумя
первыми из этих кислот также приводит к замене одного из органических ра-
дикалов на кислотный остаток [67];
R6Sb + НХ R4SbX + RH.
Были получены (приводятся R, X, температура реакции, т. пл. и выход):
СН3, N3, 0°С, 243-245° С (с разл.), 92%; С6Н6, N3, 20° С, 186-187° С
(с разл.), 89%; СН3, SCN, -90° С, 192-193° С (с разл.), 93,7%; С6Н6, SCN,
-90° С, 236-238° С (с разл.), 86%; СН3, CN, -5° С, 108° С (с разл.), 82%.
Все эти соединения легко гидролизуются и неустойчивы на воздухе.
Бромистый водород отщепляет от метилтетрафенилсурьмы фенильную,
но не метильную группу; в том же направлении происходит деарилирование
в присутствии эфирата трехфтористого бора [68]:
НВг
(СН3) (CeH6)4Sb -----
(C2Hc)2O-BF3
(СНз) (СвН6)з5Ь+Вг-
(снз) (с6н6)з8Ь+вг;
Пентафенилсурьма при действии на нее бромистого водорода превра-
щается в бромистый тетрафенилстибоний [24]. В более жестких условиях
деарилирование идет до двубромистой трифенилсурьмы; к тому же резуль-
тату приводит деарилирование бромистого тетрафенилстибония в аналогич-
ных условиях. При действии на пентафенилсурьму уксусной кислоты или
эфирата трехфтористого бора образуются ацетат [34] или соответственно
тетрафторборат тетрафенилстибония [68].
288
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309—311
Обработка трифенил-2-2'-бифениленсурьмы хлористым водором в эфире
приводит к разрыву одной из напряженных связей С—Sb; образующаяся
солянокислая соль стибония
те тетрафенилбората, т. пл.
выделена в форме труднорастворимого в спир-
217-227° С C69]i
| 8Ь(СбНб)з
(У
1) НС1
2) NaB(G8H5)4
Sb+(CsH5)
При более жестких условиях может происходить разрыв двух Sb—С-связей;
2-часовое кипячение суспензии ди-(2,2'-бифенилен)фенилсурьмы в конц.
НС1 с выходом 87% приводит к двухлористой ди-(2-бифенил)фенилсурьме
(т. пл. 244—246° С); это же соединение с выходом 90% образуется при обра-
ботке в аналогичных условиях соляной кислотой (2',2"-бифенилен)(2-би-
фенил)(фенил)этоксисурьмы [341:
ОС2Н
Нагревание триметилстибина в течение 48 час. при 100° С с избытком
хлористого водорода привело к получению газовой смеси, содержащей
75 мол. % Н2 и 25 мол. % СН4; аналогично шла реакция с диметилхлорсти-
бином [12]. Если бы связь СН3—Sb имела метидный характер, можно было
бы ожидать образования одного метана.
Вероятно, основной реакцией в примененных условиях было окисление
триметилстибина:
(CH3)3Sb + 2НС1 (CH3)3SbCl2 + Н2.
При нагревании тетраметилдистибила с НС1 в течение 15 час. при 250° С
происходит его разложение по схеме:
(CH3)2SbSb(CH3)2 + 6HCI Н2+ 6СН4+ 2SbCl3.
Реакция использовалась для аналитических целей [12].
В неожиданном направлении происходит деалкилирование треххло-
ристой ди-р-хлорвинилсурьмы при взаимодействии ее с сернистым газом
в присутствии воды (в сухом спирте реакция не идет). Треххлористая
ди-р-хлорвинилсурьма претерпевает превращение:
(CHCl=CH)2SbCl3 %- SO2 -» (CHC1=CH2)SO2SbCl3.
Реакция треххлористой ди-р-хлорвинилсурьмы с сернистым газом [53]. Растворяют
10 г треххлористой ди-Р-хлорвинилсурьмы в смеси 15 мл метанола, 2 мл 10%-ной водной
НС1 и 5 мл воды; к этому раствору, помещенному в трубку для запаивания, прибавляют
при охлаждении снегом с солью 5 г сернистого ангидрида. Трубку запаивают и
нагревают 25 час. при 60—70° С, при этом на дне образуется слой слегка желто-
ватой маслянистой жидкости, которую после вскрытия трубки отделяют, промывают
4%-ным раствором соды, водой и перегоняют с паром. Из отгона продукт извлекают
петролейный эфиром, экстракт сушат сернокислым натрием, отгоняют растворитель,
Реакции деалкилирования (деарилирования)
289
остаток перегоняют в вакууме. Получают 4 г слегка желтоватой жидкости с т. кип. 88° С/
/6,5лл1 (или 68° С/2 мж) с интенсивным неприятным запахом; ct® 1,4012. По анализу вещест-
во является ди-(р-хлорвинил)сульфоном.
Деарилирование ди(дифенилстибил)метана проходит очень легко уже
на холоду при действии на него сухого хлористого водорода в хлороформе;
выход почти количественный [70] :
НС1
l(CeH5)2Sb]2CH2 7 > (Cl2Sb)2CH2 ——[(CH3)2Sb]2CH2.
CjHjMgBr CH3MgJ
Структура полученного ди(дихлорстибил)метана доказана метилированием
или фенилированием его обработкой соответствующим реактивом Гриньяра
в присутствии К,Х,Х',Х'-тетраметилэтилендиамина (см. гл. II).
Получение ди(дихлорстибил)метана [70]. Через раствор 20 г ди(дифенилстибил)мета-
на в 100 мл хлороформа пропускают в атмосфере азота при 0° С в течение 30 мин. ток су-
хого хлористого водорода. Выпавший белый осадок перекристаллизовывают из бензола,
содержащего сухой хлористый водород. Получают 13,0 г (92%) бесцветных кристаллов,
разлагающихся при 152° С. Вещество не воспламеняется и не окисляется на воздухе,
но легко гидролизуется, образуя диоксид, разлагающийся при 260° С.
Описан необычный тип деарилирования трифенилстибина, сопровождаю-
щийся окислением сернистого ангидрида. Трифенилстибин растворяется
в жидком сернистом ангидриде, образуя окрашенный в желтый цвет раствор
продукта присоединения (CeH5)3Sb-SO2, который при длительном хранении
необратимо реагирует с растворителем при комнатной температуре с обра-
зованием кристаллического осадка состава (C6H5)3SbS2O4. Последний раз-
лагается при плавлении на дифенилсульфон и полимерное вещество состава
C6H6SbSO2 [71],:
(C6He)3Sb-SO2 (CeH5)3SbS2O4- C6H6SbSO2 + C6H5SO2C6H5.
Работами Шмидта показано, что в некоторых случаях при действии кис-
лот на суръмяноорганические соединения типа Ar3Sb удается подобрать ус-
ловия контролируемого отщепления части ароматических радикалов, свя-
занных с сурьмой [7]. Шмидт в своей работе отмечает, что течение реакций
деарилирования под действием кислот чрезвычайно сильно зависит от
условий. Перемена растворителя или изменение температуры, продол-
жительности нагревания, концентрации кислоты могут совершенно менять
результат реакции. Кроме того, для деарилирования каждого сурьмяно-
органического соединения требуется особый подбор условий в зависимости
от характера заместителей, имеющихся в ароматическом радикале. Поэтому
после работ Шмидта, исследовавшего данные превращения на двух-трех
примерах, метод почти не получил дальнейшего развития, а некоторые ис-
следователи, его применявшие, пришли к отрицательным результатам.
Однако надо полагать, что при надлежащей разработке условий реакции
деарилирование под действием кислот может служить синтетическим мето-
дом для получения соединений типов RSbX2 и R2SbX из соединений, более
богатых органическими радикалами.
При нагревании трифенилстибина со спиртовым раствором НС1 образу-
ется дифенилхлорстибин. Аналогичная реакция с три-о-ацетаминофенил-
стибином проходит уже на холоду.
Получение дифенилхлорстибина [51] (ср. [7]). Смесь 90 г трифенилстибина, 1 л мета-
нола и 300 мл метанола, насыщенного хлористым водородом, кипятят 90 мин. с обратным
холодильником, затем выливают в охлажденный льдом разбавленный раствор едкого
натра и экстрагируют дифенилстибиноксид эфиром. Эфирный раствор сушат сульфатом
натрия, фильтруют, концентрируют в вакууме, остаток растворяют в спирте и прибавляют
10 Заказ М 2976
290
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309 —311
избыток конц. НС1, причем выделяется коричневый маслянистый слой. Прозрачный верх-
ний слой.сливают; масло при стоянии закристаллизовывается. Для очистки кристаллы
растворяют в небольшом количестве ледяной уксусной кислоты и осаждают прибавлением
соляной кислоты. Выход 39,9 г (50,3%), т. пл. 68° С.
По данным Шмидта [7], если для реакции был взят раствор соляной кис-
лоты большей концентрации или нагревание длилось дольше, то образуются
продукты дальнейшего деарилирования дифенилстибиноксида. Если нагре-
вание производят при доступе воздуха, то получают значительные количе-
ства двухлористой трифенилсурьмы. Применение концентрированной вод-
ной соляной кислоты приводит к частичному образованию треххлористой
сурьмы.
Получение хлоргидрата ди-(«-ацетаминофенил)хлорстибина [7]. Суспендируют 4 г
три-п-ацетаминофенилстибина в небольшом количестве метилового спирта и при охлажде-
нии льдом обрабатывают спиртовой НС1. При этом стибин сначала переходит в раствор,
а затем при хранении на льду выпадают тонкие кристаллы, которые через несколько ча-
сов отсасывают, промывают разбавленной спиртовой НС1 и сушат на глиняной тарелке
в эксикаторе. Выход 3 г; т. пл. 135° С. Вещество трудно растворяется в метиловом спирте,
мало устойчиво и разлагается при хранении уже при комнатной температуре.
Применение этого метода деарилирования к три-п-толилстибину привело
к получению небольших количеств ди-п-толилстибиновой кислоты; ди-п-
толилстибиноксид из продуктов реакции выделить не удалось [48].
При кипячении дифенил-(о-толил)стибина с избытком ледяной уксусной
кислоты происходит образование дифенилстибинацетата [72].
Шмидт указал на возможность дальнейшего деарилирования соединений
Ar2SbX действием минеральных или органических кислот с образованием
соединений ArSbX2 [7].
Деарилирование дифенилхлорстибина может быть осуществлено нагре-
ванием со спиртовым раствором соляной кислоты. Деарилирование ди-п-
ацетаминофенилхлорстибина в этих условиях не происходит из-за плохой
растворимости его в соляной кислоте на холоду. Применение нагревания
в последнем случае невозможно, так как оно вызывает омыление ацетильной
группы.
Получение фенилстибиноксида [7J. Кипятят 3 г окиси дифенилстибина 4,5 часа в ат-
мосфере углекислого газа с 30 мл метилового спирта и 14 мл насыщенной спиртовой НС1.
По остывании реакционную смесь выливают в разбавленный раствор едкого натра при раз-
мешивании и охлаждении кусками льда. Выпадает объемистый осадок CeHjSbO, который
в аммиачной среде переводится в фенилстибиновую кислоту действием перекиси водорода.
Действие спиртовой соляной кислоты на трифенилстибин в аналогичных условиях приводит
к тем же результатам, причем промежуточно образуется дифенилхлорстибин.
Этот метод также был проверен Шмидтом на очень ограниченном числе
примеров. Попытка использовать его для получения га-толилдихлорстибина
не привела к желаемым результатам.
Деарилирование дифенилстибиноксида и ди-(п-ацетаминофенил)стибин-
оксида происходит также при нагревании их уксуснокислых растворов:
RgSbOOCCH3+ СН3СООН RSb(OOCCH3)2 + RH.
Концентрированная муравьиная кислота оказывает такое же действие при
более низких температурах.
Деарилирование дифенилстибиноксида [7]. Раствор 5 г дифенилстибиноксида в 50 м
ледяной уксусной кислоты нагревают при кипении 20 мин. с обратным холодильником.
После этого охлаждение раствора уже не вызывает кристаллизации дифенилстибинаце-
тата. Прозрачный раствор выливают при перемешивании в избыток аммиака, охлажден-
ного льдом. Выпавший хлопьевидный осадок отфильтровывают, промывают водой, эфи-
Реакции деалкилирования (деарилирования)
291
ром и сушат на глиняной тарелке. Полученный не вполне чистый фенилстибиноксид для
идентификации превращают в фенилдииодстибин. Для этого растворяют оксид в уксус-
ной кислоте (5 мл на каждый грамм оксида), затем прибавляют соляную кислоту, d 1,17
(10 мл), конц. раствор йодистого калия и большое количество 5ZV НС1. При 0° С выкри-
сталлизовывается дииодид, т. пл. 69° С (после перекристаллизации из уксусной кисло-
ты). Еще быстрее проходит деарилирование при 70° С в 100%-ной муравьиной кислоте.
Если и в этом случае нагревать реакционную смесь на кипящей водяной бане, то быстро
происходит образование окиси сурьмы. То же самое имеет место и в уксуснокислых ра-
створах при более длительном нагревании.
Получение п-ацетаминофенилдихлорстибина [7]. Растворяют 3 г ди-и-ацетаминофенил-
стибиноксида при нагревании в 30 мл ледяной уксусной кислоты, а затем нагревают на
водяной бане при 70° С. Сначала выкристаллизовывается ацетат ди-п-ацетаминофенил-
стибина, но затем он снова переходит в раствор. Через час реакционную смесь охлаждают
льдом и прибавляют 60 мл охлажденной НС1 (d 1,17). Выпавшие кристаллы через 12 час
отфильтровывают, промывают соляной кислотой и сушат на пористой тарелке. Получают
1,5 г вещества, т. пл. 131° С.
Аналогичное превращение вызывается 100%-ной муравьиной кислотой
уже при комнатной температуре. Реакция заканчивается за 9 час. Но даже
при столь мягких условиях происходит превращение части сурьмы в неор-
ганическую форму [7]. Действие кислот на сурьмяноорганические соедине-
ния с непрочной С—Sb-связью может привести к полному отрыву органи-
ческих радикалов от атома сурьмы.
При нагревании три-(трифторметил)стибина с конц. НС1 при 100° С
образуется фтороформ [46]; нагревание стибинов, содержащих тройную
связь типов R2SbC=CSbR2 и R2SbC=CH, с водным раствором соляной кис-
лоты приводит к выделению ацетилена [40]. n-Анизилстибиноксид не может
быть переведен в соответствующий арилдихлорстибин действием соляной
кислоты из-за отщепления арильной группы в виде анизола. Легко деацили-
руются в кислой среде также и-окси-, n-амино- и zi-алкоксифенилстибиновые
кислоты (л-аминофенилстибиновая кислота, наоборот, стабилизируется при-
сутствием соляной кислоты) [6—8].
По данным Кемпбелл, некоторые диарилхлорстибины аномально легко
деацилируются в кислой среде, например, диарихлорстибин указанного ниже
типа с Аг — сс-нафтил разлагается с образованием нафталина уже при обра-
ботке его 2N НС1 [73]:
p-C2H8OOCC6H4SbClAr + НС1 7>-С2Н6ООСС6Н45ЪС12 + АгН.
Чувствительна к действию кислот гетероциклическая система фенокса-
стибина, содержащая сурьму в качестве гетероатома (особенно в том случае,
когда сурьма находится в пятивалентном состоянии). Например, уже вос-
становление соответствующего дихлорида сернистым газом, если не контро-
лировать концентрацию сернистого газа и температуру, может привести к
полному элиминированию сурьмы в виде металла [74].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ДЕЙСТВИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Окисление триарилстибинов в щелочной среде перекисью водорода до-
вольно гладко превращает их в диарилстибиновые кислоты:
R3Sb+ О + NaOH -» R2SbO(ONa).
Этот метод дает возможность наиболее простым и коротким путем полу-
чить диарилстибиновые кислоты, для синтеза которых из триарилстибинов
ранее требовался ряд операций.
Рекомендуется проводить реакцию в щелочной среде, так как в нейтраль-
ной среде триарилстибин реагирует в другом направлении, с образованием
10*
292
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309 — 311
дигидроокиси триарилсурьмы (см. гл. XIII):
R3Sb+ О + Н2О R3Sb(OH)2.
Получение дифенилстибиновой кислоты [7]. Растворяют в ацетоне 8 г трифенилсти-
бина, полученный раствор при перемешивании по каплям прибавляют к нагретой смеси
из 150 мл воды, 50 мл 5N раствора едкого натра и 60 мл 3%-ного раствора перекиси водо-
рода. Раствор фильтруют, осаждают из фильтрата дифенилстибиновую кислоту разбав-
ленной серной кислотой. Полученный объемистый осадок отсасывают, растворяют в кипя-
щей 5Л? НС1, выделяют двойную соль треххлористой дифенилсурьмы и пиридина, затем
снова отсасывают, растворяют в избытке едкого натра и осаждают разбавленной уксус-
ной кислотой. Для полной очистки вещество растворяют еще раз в кипящей 5АГ НС1. При
охлаждении кристаллизуется треххлористая дифенилсурьма, т. пл. 175° С. Она может
быть перекристаллизована из бензола и обычным способом превращена в дифенилстиби-
новую кислоту, т. пл. 287° С.
Получение ди-п-толилстибиновой кислоты [48]. Раствор 6 г три-тг-толилстибина в аце-
тоне постепенно прибавляют к кипящей смеси 113 мл воды, 37 мл 5N едкого натра и 22,5 мл
6%-ного раствора перекиси водорода. Раствор отфильтровывают от небольшого осадка
и обрабатывают разбавленной серной кислотой. Полученный объемистый белый осадок
сушат, промывают при нагревании спиртом и перекристаллизовывают из бензола. Ди-тг-
толилстибиновая кислота плохо растворима в горячем спирте.
Три-тг-ацетаминофенилстибин деарилируется действием перекиси водоро-
да в щелочной среде уже при обычной температуре.
Получение ди-м-ацетаминофенилстибиновой кислоты [7]. Вносят при 20° С 2 г три-га-
ацетаминофенилстибина в смесь из 6 мл 2N едкого натра, 6 мл 3%-ной перекиси водорода
и 30 мл метилового спирта и перемешивают до растворения осадка. Раствор фильтруют
и осаждают двуокисью углерода ди-га-ацетаминофенилстибиновую кислоту. При нагре-
вании до 235° С кислота темнеет и смокает.
При обработке три-а-фурилстибина перекисью водорода в щелочной
среде происходит полный разрыв связей С—Sb [75].
Для определения положения нитрогруппы в веществе, полученном
нитрованием дигидроокиси трибензилсурьмы, проводили его окисление
нагреванием с 4%-ным раствором перманганата калия в щелочной среде.
Из продуктов окисления выделены о- и п-нитробензойные кислоты.
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ДЕЙСТВИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
Связь С—Sb может быть разорвана действием восстановителей. Так,
реакция фенил-бис-2,2'-бифениленсурьмы в эфирном растворе с алюмо-
гидридом лития или жидким сплавом калия и натрия приводит к разрыву
трех связей С—Sb. После обработки реакционной смеси иодом с высоким
выходом выделен 2,2'-бифенилениодстибин [76]:
1) ЫА1Н4 (или Na/K)
2) J2
Нагревание при 350° С трифенилстибина в автоклаве в среде ксилола при
давлении водорода 60 атм в течение 24 час. приводит к полному деарили-
рованию [77]. При этом наряду с основной реакцией
2(C6H5)3Sb + Н 6С6Не + 2Sb
Реакции деалкилирования (деарилирования)
293
протекает пирогенетическое разложение трифенилстибина:
2(CeH6)3Sb 3CeH5CeH6 + 2Sb.
Количество разложившегося трифенилстибина зависит в основном от про-
должительности реакции, а не от давления водорода.
Нагревание сурьмяноорганических соединений в присутствии плати-
нового катализатора в токе водорода приводит к гидрогенолизу Sb—С-свя-
зи. Эта реакция предложена для качественного определения сурьмы [78].
Аналогичный способ в комбинации с последующим определением образую-
щихся углеводородов методом газожидкостной хроматографии рекомендован
для установления строения сурьмяноорганических соединений [79].
Кипячение раствора трифенилстибина в ксилоле с избытком скелетного
никелевого катализатора приводит к образованию бифенила (выход
40,7%) [80]. Нагревание метанольного раствора сурьмяноорганического
соединения с тем же катализатором ведет к полному гидрогенолизу Sb—С-
связи [81]. Частичный гидрогенолиз наблюдается уже при каталитическом
восстановлении сурьмяноорганических соединений водородом в мягких
условиях [82]. Обработка арилстибиновых кислот в щелочной среде спла-
вами Деварда или Ренея также сопровождается деарилированием, что, по
предложению Файгля [83], может быть использовано для капельного опре-
деления некоторых стибиновых кислот. При восстановлении окиси три-
бензилсурьмы цинком в кислой среде наступает разложение сурьмяно-
органического соединения с выделением металлической сурьмы [84].
Действие боргидрида или алюмогидрида лития (или натрия) на четвер-
тичные стибониевые соли при —65° С приводит к отщеплению одного орга-
нического радикала с образованием соединений типа R3Sb [85, 86]:
2R4SbX + 2LiMH4 — H2 -J- Ii2 - 2МН3 + 2IJC1 + 2R3Sb
(R = СН3, С6Н5; М = В, Al; X = Вг, J).
О возможном механизме реакции см. гл. XIV.
Полное деалкилирование триэтилстибина происходит при реакции его
с некоторыми элементоорганическими гидридами:
3R3MH+ Sb(C2H5)3 ЗС2Н6+ (R3M)3Sb
а) М = Si, Ge, Sn; R = C2H5 [87, 88]
б) М = Si; R = CeH5 [89]
Описано деалкилирование триэтилстибина бутилселенолом [90]:
3n-C4H9SeH + Sb(C2H5)3 ЗС2Н6 + (n-C4H9Se)3Sb.
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ДЕЙСТВИЕМ ВОДЫ, СПИРТОВ ИЛИ ЩЕЛОЧЕЙ
Связь Sb—С в большей части сурьмяноорганических соединений доста-
точно устойчива к действию щелочей, воды или спиртов. Исключениями
являются производные, имеющие при сурьме пять органических радика-
лов, а также соединения, в которых с сурьмой соединены сильные электро-
ноакцепторные заместители. Повышенная чувствительность к гидролизу сое-
динений последнего типа связана с дезактивацией электронной пары атома
сурьмы и, следовательно, с облегчением реакций нуклеофильного замеще-
ния. Сандерсон [59] оценил устойчивость к гидролизу связи Sb—С в три-
метилстибине сравнительно с метильными производными других элементов.
Гидролиз гексафенилантимоната лития приводит к отщеплению одной
фенильной группы [24]:
[(CeH6)6Sb]Li + Н2О (C6H6)5Sb + С6Н6 + LiOH.
294
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309 — 311
Пентаметилсурьма легко [13], пентаэтилсурьма несколько труднее [20]
гидролизуется водой, превращаясь в соответствующие гидроокиси тетра-
алкилстибония. Шмидбаур, Вейдлейн и Митшке [91] показали, что кон-
тролируемый гидролиз пентаметилеурьмы действием на нее рассчитанного
количества воды (ср. [13]) может служить удобным методом получения
гидроокиси тетраметилстибония или точнее гидроокиси тетраметилсурьмы,
так как безводное вещество по свойствам и спектральным данным является
ковалентным соединением (см. гл. XVIII)
(CH3)5Sb + Н2О (CH3)4SbOH + СН4.
За течением реакции можно следить, учитывая объем выделившегося мета-
на. Следует иметь в виду, что уже при комнатной температуре медленно
происходит дальнейшее деалкилирование с образованием окиси триметил-
сурьмы.
Получение гидроокиси тетраметилсурьмы [91]. К раствору 0,297 г (16,5 ммолей) воды
в 15 мл тетрагидрофурана, помещенному в небольшую защищенную от следов влаги кол-
бу, прибавляют в атмосфере азота 3,254 г (16,5 ммолей) пентаметилеурьмы, после чего
соединяют прибор с газовой бюреткой. В течение дня из нагреваемой при 50—60° С и пе-
ремешиваемой магнитной мешалкой реакционной смеси выделилось 16 ммолей метана.
К раствору прибавляют и-гексан, смесь охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают
и очищают сублимацией при 25° С/1 мм, причем возгон собирают на охлаждаемой до
—20° С поверхности. Выход 2,4 г (72%), т. пл. 62—63° С (при 110° С наступает быстрое
разложение). Бесцветные гигроскопические кристаллы, сильно дымящие во влажном
воздухе; хорошо растворимы в неполярных растворителях.
Реакцией пентаметилеурьмы с молярными количествами спиртов получен
ряд алкоксидов тетраметилсурьмы:
(CH3)5Sb+ ROH (CH3)4SbOR + СН4.
При R = СН3 или С2Н8 эта реакция гладко протекает уже при комнатной
температуре; для R = i-C3H7 или /-С4Н9 для завершения реакции требуется
нагревание при 90—100° С.
Получение алкокситетраметилсурьмы [91]. Осторожно смешивают в атмосфере сухо-
го азота эквивалентные количества пентаметилеурьмы и соответствующего спирта и мед-
ленно нагревают смесь до 90—100° С. С помощью газовой бюретки, присоединенной к обрат-
ному холодильнику, по объему выделившегося газа следят за течением процесса. Пос-
ле того как выделится моль метана, реакционную смесь фракционируют в вакууме.
Так были получены следующие (CH3)4SbOR (приводятся R, выход, т. пл.
ит. кип.): СН3, 85%, -28° С, 70-72° С/25.,и.лд; С2Н5, 71 %, —36° С, 74—76° С/
/25 мм; г-С3Н7, 72%, -15° С, 79-80° С/25 мм; Z-C4H9, 71%, -40° С, 69-
71° С/15 мм. Rce полученные так соединения представляют собой бесцветные,
легко подвижные жидкости, дымящие на воздухе. Смешиваются с органиче-
скими растворителями, мономерны (криоскопия в бензоле).
Пентаэтилсурьма довольно устойчива по отношению к воде, но легко
деалкилируется при действии на нее метанола.
Получение тетраэтилметоксисурьмы [20]. Смешивают при комнатной температуре
18,8 г пентаэтилсурьмы и 30 мл метанола. Происходит экзотермическая реакция с выде-
лением газа, который, по данным газохроматографического исследования, представляет
собой чистый этан, реакционная смесь гомогенна и бесцветна. На следующий день избы-
ток метанола и летучие продукты реакций удаляют при 50° С/5 мм. Остается 17 г (94%)
бесцветной жидкости, являющейся, по данным анализа, тетраэтилметоксисурьмой. Ве-
щество растворимо в метаноле и в воде.
Как показали Шмидбаур и Митшке [36, 92], действие меркаптанов или
тиофенола на пентаметилсурьму приводит к^ступенчатому деалкилированию
Реакции деалкилирования (деарилирования)
295
последней:
(CH3)6Sb + RSH (CH3)4SbSR + СН4,
(CH3)4SbSR + RSH [(CH3)3Sb(SR)2] (CH3)3Sb + RSSR.
Отщепление первой метильной группы происходит при температурах от
—30 до +20° С с образованием изолируемых мономеркаптидов. Для выделе-
ния второй молекулы метана требуется нагревание с избытком меркаптана
до 40—60° С; при этом образующийся промежуточно димеркаптид разлагает-
ся на триметилстибин и дисульфид RSSR (соединения (CH3)3Sb(SR)2 могут
быть получены реакцией двойного обмена при низких температурах, см.
гл. XVIII).
Синтезгметилмеркаптотетраметилсурьмы [36]. Смешивают 3,255 г (16,5 ммоля) пента-
метилс5рьмы при 10—15° С с избытком охлажденного метилмеркаптана (83 ммоля); все
операции проводят с исключением влаги в токе сухого азота с применением тщательно
высушенных растворителей и приборов. Во время стояния смеси в течение 8 час. при ком-
натной температуре происходит выделение газа и выпадение бесцветного осадка. Избыток
метилмеркаптана и возможные побочные продукты удаляют в вакууме при 0° С, остаток
растворяют в охлажденном пентане и перекристаллизовывают путем охлаждения раство-
ра до —40° С. После фильтрации па охлажденном стеклянном фильтре и высушивания
в вакууме при 0° С получают 2,89 г (77%) кристаллов с неприятным запахом. Вещество
чувствительно к гидролизу; разлагается при 55—56° С с образованием триметилстибина
и диметилсульфида.
Тем же путем получены этилмеркаптотетраметилсурьма (72,5%, разла-
гается при —18 н-----19° С), бензилмеркаптотетраметилсурьма (83,5%, раз-
лагается при 39—41° С) и фенилмеркаптотетраметилсурьма (95,5%, т. пл.
81—83° С). Эти соединения хорошо растворимы в неполярных растворителях
и не ассоциированы в них, что вместе с низкими температурами плавления
указывает на ковалентный характер всех связей и исключает стибониевую
структуру. Бероятно, они имеют тригонально-бипирамидальное строение.
Наблюдаемая в ПМР-спектре эквивалентность четырех метильных групп при
20° С свидетельствует о быстром обмене лигандами при этих условиях.
Нагревание раствора пентафенилсурьмы во влажном пиридине приводит
к количественному отщеплению одной фенильной группы [93]:
(CeH6)5Sb-° (CeH6)4SbOH % С6Н6.
С гидроперекисями аналогичная реакция протекает уже при комнатной тем-
пературе:
(CeH6)6Sb —-S (C6H5)4SbOOR + CeH6 (R = С(СН3)3, С(СН3)2С2Н6).
Как показал Разуваев с сотр. [25], при нагревании пентафенилсурьмы с
метанолом или этанолом в течение 30—40 час. в запаянной трубке происхо-
дит отщепление двух фенильных радикалов в виде бензола, идентифициро-
ванного как м-динитробензол [25]:
+2ROH НС1
(CeH5)5Sb--— - [(CeH5)3Sb(OR)2]----> (CeH5)3SbC12 (R=CHs, C2H6).
R этом направлении реагируют около 80% взятой пентафенилсурьмы; после
обработки реакционной смеси спиртовой соляной кислотой в качестве побоч-
ного продукта получено около 20% хлористого тетрафенилстибония, что ука-
зывает на частичное отщепление только одной фенильной группы.
При проведении реакции пентафенилсурьмы с метанолом в более мягких
условиях Мак-Юэн, Брайле и Гиддингс [35, 52, 94] с высоким выходом полу-
чили метокситетрафенилсурьму
(C6H6)6Sb + СН3ОН (C6H5)4SbOCH3 + С6Н6.
296
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр..309 —311
Реакция пентафенилсурьмы с метанолом [35]. Нагревают при кипении в течение
3,5 час. в приборе, защищенном от влаги воздуха, суспензию 5,01 г пентафенилсурьмы
в 10 мл безводного метанола. Бесцветный раствор охлаждают до комнатной температуры
и удаляют растворитель в вакууме, собирая ею в ловушке, погруженной в смесь сухого
льда с ацетоном, причем в отгоне кристаллизуется бензол (после плавления его получено
0,8 мл'). Остаток в колбе представляет собой метокситетрафенилсурьму, т. пл 130_132° С
Выход 4,45 г (96%).
Аналогично меченая пентафенилсурьма нагреванием с метанолом была пре-
вращена в меченую метокситетрафенилсурьму 126].
ПМР-Спектр раствора метокситетрафенилсурьмы в СС1, содержит резкий
пик поглощения метильных протонов при б =2,74 м.д. Отсутствие такого по-
глощения в спектре метанольного раствора указывает на то, что вещество
в ковалентной или ионной форме быстро обменивает метоксильную группу
с растворителем [35].
Превращение фенил-бг/с-(2,2'-бифенилен)сурьмы при кипячении ее со
спиртом в этокси(фенил)(2-бифенил)(2',2"-бифенилен)сурьму относится к тому
же типу реакций [34]:
Длительное кипячение метанольного раствора метокситетрафенилсурьмы
ведет к дальнейшему деарилированию с образованием диметокситрифенил-
сурьмы [35, 94]:
(CeH6)4SbOCH3—°- (C6H5)3Sb(OCH3)2 + С6Н6.
Получение диметокситрифенилсурьмы [35]. Нагревают при кипении в течение пяти
недель раствор 5,1 г метокситетрафенилсурьмы в 10 мл абс. метанола. Растворитель отго-
няют в вакууме в замкнутой системе, собирая отгон в ловушке, охлаждаемой смесью сухого
льда и ацетона. Получают в остатке 4,92 г (99%) неочищепнои диметокситрифенилсурь-
мы, которую затем сублимируют при 0,1 мм и температуре бани 110 130 С. Получают
4,01 г (80,5%) вещества с т. пл. 100—102° С.
Проведение реакции в присутствии переменных количеств метилата нат-
рия показало, что скорость деарилирования существенно возрастает при
увеличении концентрации метилат-иона (скорость образования бензола в сме-
си оценивали по поглощению ароматических протонов в ПМР-спектре).
Были изучены также направление и относительная скорость деарилиро-
вания в ряду соединений общей формулы
(p-XCeH4)(CeH8)3SbOR (X = Н, СН3, ОСН3, Br, NO2; R = СН3, /г-С,П9)
при нагревании их в соответствующем спирте с алкоголятом натрия:
(р-ХСвН1) (CeHsJsSbOR
-----* (СбН5)зЗЬ(ОН)г A СвНаХ
ROH
RONa
-----> (79-XCeH4)(C6H5)2Sb(OR2) + СвНб
Реакция протекает по двум направлениям с различными скоростями в зависи-
мости от природы заместителя X.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
297
Установлена следующая последовательность относительных скоростей
образования бензола или монозамещенного бензола С6Н8Х:
C6H6NO2 > CeH5Br > С6Н6 > С6Н6СН3 > С6Н6ОСН3.
Этот порядок совпадает с рядом устойчивости соответствующих ариланионов,
что, так же как и каталитическое действие алкоголят-иона, указывает, по
мнению авторов работы, на ионный механизм деарилирования; кроме того,
при рассматриваемых реакциях не наблюдалось образования биарилов —
обычных побочных продуктов радикальных превращений.
По данным Гилмана, трифенилстибин в противоположность триарил-
висмуту не деарилируется при нагревании его с арилмеркаптанами [95]. Од-
нако Дэвис и Хук [96] показали, что тиофепол реагирует с триалкил- и три-
арилстибинами, образуя соответствующие фенилтиопроизводные:
C«H6SH C„HsSH C6H6SH
RaSb —— RoSbSCelR RSb(SCeH5)2 —- Sb(SCeH5)3.
—RH —RH —RH
Реакция триметилстибина с тиофенолом [96]. Раствор 0,534 г триметилстибина и
0,577 г тиофенола в бензоле нагревают 6 час. при 50° С. После испарения растворителя
остается метилди(фенилтио)стибин в виде желтого масла. Выход 0,56 г (75%).
Аналогичным путем из трифенилстибина с количественным выходом полу-
чен дифенил(фенилтио)стибин, тогда как из триэтилстибина (168 час. при
35° С) с выходом 45% образуется Sb(SC6H6)3, т. пл. 68° С. Процесс, вероятно,
имеет гомолитический цепной механизм:
C6H5S- + R3Sb CeH6SSbRa+ R-
R- + CeH5SH RH %- CeH6S- и t. д.
Реакция ускоряется ди-тпретп-бутилгипонитритом и в некоторой степени по-
давляется фентиазином или гальвиноксилом.
Три(трифторметил)стибин устойчив к воде при 100° С, но быстро гид-
ролизуется разбавленными водными растворами щелочей при комнатной
температуре с образованием фтороформа. В том же направлении происходит
гидролиз растворами щелочей (CF3)2SbSb(CF3)2 [46], (C2H8)2SbCF3 и
(CH3)2SbCF2CF3 [97, 98]. Хассельдин и Вест [97] исследовали отношение
к гидролизу в ряду (CH3)3Sb, CF3Sb(CH3)2, (CF3)2SbCH3 и (CF)3Sb. Триме-
тилстибин был устойчив к действию 15—20%-ного раствора едкого натра
при 20° С, в то время как все трифторметильные производные в таких усло-
виях гидролизовались с образованием фтороформа. Скорость гидролиза
возрастала с увеличением числа трифторметильных групп. Электроноакцеп-
торный характер трифторметильных групп приводит к повышению электропо-
ложительности атома сурьмы, что облегчает нуклеофильную атаку иона
гидроксила.
Три(трифторвинил)стибин довольно медленно разлагается растворами ще-
лочи на холоду; при нагревании быстро и количественно происходит реак-
ция [99]:
(CF2=CF)3Sb 3CF2=CHF + Sb(OH)3.
Своеобразно ведут себя в реакциях деалкилирования сурьмяноорганиче-
ские соединения, содержащие р-хлорвинильные радикалы. В соответствии
с «квазикомплексным» характером этих соединений (см. выше) при действии
на них щелочи (а также других веществ, например тиомочевины, сернистого
натрия или бензилсульфида, склонных к образованию комплексных соеди-
нений с сурьмой) вместо нормального деалкилирования происходит регене-
рация ацетилена [10, 53].
Отмечено, что при реакции стереоизомеров двухлори стой три-(р-хлорви-
нил)сурьмы с раствором щелочи транс-изомер разлагаете я быстрее и при бо-
лее низкой температуре, чем соответствующий ^мс-изомер [100].
298
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309 —311
Соединения типов R2SbC=CSbR2 и R2SbC=GH, где R — алифатический
радикал, легко разлагаются уже на холоду с выделением ацетилена [40];
медленнее разложение происходит при нагревании с водой. Действие ионов
Ag+ или Сп+ также ведет к разложению с выпадением ацетиленида металла.
Частичное деалкилирование происходит при действии водного ацетона на
бмс-(ди-игреиг-бутилстибил)ацетилен с образованием вещества, соответствую-
щего по анализу соединению
HCR /ОН
>SbC=CSbZ
/-СДТ'з 'C.iHy-'i,
т. е. связь сурьмы с тпреиг-бутильной группой в данном случае более полярна
и гидролизуется легче, чем связь с ацетиленовой группой. Напротив, обе ос-
тавшиеся щрепг-бутильные группы не могут быть отщеплены без параллель-
ного образования ацетилена (для чего требуются более жесткие условия
гидролиза). Об особом стабилизирующем влиянии mpenz-бутильных групп на
сурьмяноорганические ацетиленовые соединения см. также [101].
Триэтинилстибин Sb(C=CH)3 легко гидролизуется не только щелочью,
но и водой [102]; Sb(CssCC6H8)3 разлагается разбавленными растворами ще-
лочей с выделением фенилацетилена [103]; (G6H8)2SbG^GSb(C6H8)2 при кипя-
чении со спиртовой щелочью образует ацетилен и дифенилстибиноксид [104].
Особое место в отношении прочности связи Sb—С занимают соединения,
содержащие группировку Sb—СН2—Sb. Показано, что действием натрие-
вых или серебряных солей атомы галоида в тетрагалогенидах [X2R2Sb]2GH2
(X = Rr, J; R = CH3, C6H8) или дибромиде [Rr(CH3)3Sb]2CH2 могут быть
без разрыва связи Sb—С заменены на другие электроотрицательные группы.
Однако реакция последнего соединения с окисью серебра или едким натром
уже в мягких условиях (в водном растворе на холоду) ведетк деалкилирова-
нию [105]:
[Br(CH3)3Sb]2CH2 -g- (CH3)4Sb+ + (CH3)3Sb2+.
Как показали Луценко, Фосс и Бесолова [106], характерной особенно-
стью карбалкоксиметилстибинов R;iSb (СН2СООС2Н8)3_;1, где п = 0 н- 2,
содержащих систему б, л-сопряженных связей /Sb—СН2—С=О, является
легкость разрыва связи сурьма—углерод при действии соединений, содержа-
щих подвижный атом водорода:
Sb(CH2COOC2H8)3 + ЗС2Н8ОН -» Sb(OC2H6)3 + ЗСН3СООС2Н8
(C3H7)2SbCH2COOC2H8 + С6Н8ОН (C3H7)2SbOC6H8 + СН3СООС2Н8
Количественный контроль за течением этих реакция удобно проводить по
ИК-спектрам смеси, наблюдая за изменением интенсивности полос поглоще-
ния в области 1706 (карбонильная группа карбалкоксиметилстибина) и
1735 слГ1 (этилацетат).
Реакция три(карбэтоксиметил)стибина с этиловым спиртом [106]. К 18,65 г три(карб-
этоксиметил)стибина добавляют 6,63 г абс. этилового спирта, реакционную смесь нагре-
вают на бане при 60—80° С в течение 21 часа. Перегонкой реакционной смеси в вакууме
получают 11,05 г (89,6%) этилового эфира сурьмянистой кислоты с т. кип. 64—65° С/1 мм,
-rip 1,4977, 1,525; в ловушке, охлаждаемой до—70° С, сконденсировалось 11,2 г (88%)
этилацетата.
Реакция дипропил(карбэтоксиметил)стибина с фенолом. К 18,7 г дипропил(карб-
этоксиметил)стибина прибавляют 5,95 г свежеперегнанного фенола, затем реакционную
смесь нагревают в вакууме (4—11 мм) при 50—100° С в течение 6,5 час. В охлажденной
до —65ч----70° С ловушке собрано 3,8 г (69%) этилацетата. При перегонке дипропилфе-
поксистибина наблюдается его сильное диспропорционирование.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
299
Расщепление Sb—С-связи, сопряженной с карбонильной группой при до-
статочной длительности взаимодействия, осуществляется нацело уже при
комнатной температуре. В результате гидролиза три(карбэтоксиметил)стц-
бина рассчитанным количеством воды при комнатной температуре в течение
48 час. получено 8,19 г (67%) этилацетата и 7,2 г гидроокиси сурьмы.
Суръмяноорганические соединения с ароматическим радикалом большей
частью устойчивы к гидролизу водой или щелочами. Исключение представ-
ляют арилстибиновые кислоты, содержащие в «-положении амино-, окси- или
алкоксигруппы. Шмидт указывает, что у и-амино- или тг-оксистибиновых
кислот или их солей при хранении появляется запах анилина и соответствен-
но фенола [7].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ) ДЕЙСТВИЕМ СОЛЕИ
Реакции соединений типа R3Sb с треххлористой сурьмой рассмотрены
в гл. XII. Нагревание сурьмяноорганических соединений (более всего эта ре-
акция исследована для триарилстибинов) с галогенидами других металлов
приводит в ряде случаев к отщеплению части органических радикалов от
атома сурьмы. Иногда реакция сопровождается окислением сурьмы до пяти-
валентной. Наиболее общее значение имеет деарилирование сурьмяноорга-
нических соединений солями ртути или таллия; эти реакции протекают в
мягких условиях и их течение является управляемым.
При действии трехбромистого таллия на пентаалкенилсурьму образуется
комплексная соль тетраалкенилстибония и бромистый таллий:
R6Sb + Т1Вг3 R4SbBr + RTlBr2,
RtSbBr + TIBr3 -> R4SbTlBr4,
RTlBr2 TlBr+ RBr.
Деалкилирование пента-(шранс-пропенил)сурьмы [22]. К 1 г пента-(тдамс-пропенил)-
сурьмы в 10 мл эфира прибавляют раствор 2,72 г трехбромистого таллия в 7 мл эфира. Вы-
павший осадок бромистого таллия (0,32 г) отфильтровывают, фильтрат испаряют. Через
двое суток остаток закристаллизовывается. Получают 1,87 г (75%) желтых кристаллов
с т. пл. 95—96° С (из метанола).
Аналогично деалкилируются трехбромистым таллием г^мс-изомер, а такж е
пентаизопропенилсурьма.
При смешении растворов пентафенилсурьмы и избытка сулемы в 1,2-димет-
оксиэтане немедленно выпадает осадок трихлормеркурата тетрафенилсти-
бония, т. пл. 143,5—145,5° С [107]: '
(C6H6)6Sb + 2HgCl2 [(C6H6)4Sb]HgCl3 + C6H6HgCl.
Действие ацетата ртути на соединения R6Sb приводит к отрыву от сурь-
мы одного из органических радикалов; в случае метилтетрафенилсурьмы при
этом отщепляется исключительно фенильная группа:
CH3(C6H6)4Sb + Hg(OCOCH3)2 CH3(C6H6)3SbOCOCH, + C6H6HgOCOCH3.
[ftT Получение^борфторида метилтрифенилстибония [68]. Раствор 20 г метилтетрафенил-
сурьмы и 1,44 г ацетата ртути в 20 мл ССП нагревают в течение 5 мин., фильтруют, ох-
лаждают, отфильтровывают выпавший осадок.{Получают 0,98 г (68%) ацетата фенилртути,
т. пл. 147—148° С. Фильтрат извлекают несколько раз водой (по 20 ли), к полученному
водному раствору прибавляют 7 г NaBFt, выпавший осадок промывают эфиром. Еыход
73%, т. пл. 131—133° С.
Аналогично получают борфториды этилтрифенилстибония (72%, т. пл.
112° С) и тетрафенилстибония (70%, т. пл. 270—271° С).
300
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309 — 311
Триарилстибины образуют с сулемой аддукты, которые уже при кипяче-
нии в спиртовом растворе разлагаются с образованием арилхлорида рту-
ти [108]. Особенно легко происходит деарилирование три-п-анизилстибина и
три-п-фенетилстибина [8], в то время как аддукт с три-о-толилстибином при
кипячении в спирте не изменяется [109].
Относительно устойчивые аддукты молярного состава 1 : 1 образуют три-
арилстибины и с другими галоидными солями двухвалентной ртути:
R3Sb + HgX2^ R3Sb-HgX2
(R = С6Н5, o-CH3CeH4, р-СН3С6Н4; X = Cl, Вг, J).
Эти соединения растворяются в тетрагидрофуране, мало растворяются в
бензоле, нитрометане и дихлорметане (растворы в двух последних раствори-
телях не проводят ток) и не растворяются в спирте или ацетоне. Кипячение
бензольного раствора аддукта три-(о-толил)стибина и сулемы приводит к об-
разованию ди-(о-толил)хлорстибина, в то время как при нагревании тетрагид-
рофурановых или метанольных растворов аддукта происходит в основном
окисление. Для объяснения таких результатов авторы предлагают промежу-
точное образование неустойчивого производного пятикоординационной
сурьмы, способного разлагаться в двух направлениях [110]:
RsSb + HgCh
бензол
--------* Hg2C12 + RgSb + RsSbCh
—-------> RaSbCl + RHgCl
Несмеянов и Кочешков [111] показали, что деарилирование сурьмяноор-
ганических соединений солями ртути является весьма общей реакцией, в ко-
торую могут вступать соединения типа R3Sb, R2SbX и RSbX2. При этом дей-
ствие сулемы на суръмяноорганические соединения в спиртовых растворах
приводит к образованию ртутноорганических солей RHgX:
(CeH6)2SbX + HgCI2 CeH6HgCl + CeH6SbXCl.
В спиртово-щелочных растворах образуются полные ртутноорганиче-
ские соединения типа R2Hg:
[(CeH6)2Sb]2O + 2HgO + ЗН2О 2(C„H6)2Hg + 2Sb(OH)3.
В обоих случаях основная реакция сопровождается реакциями окисле-
ния, имеющими второстепенный характер, например:
(CeH6)2SbX + 2HgCI2 (C6H5)2SbXCl3 + 2HgCl.
Столь же легко идет деарилирование и моноарильных соединений сурьмы.
Несмеянов и Борисов [100] применили реакцию этого типа для синтеза
mpawc-изомера [3-хлорвинилмеркурхлорида; конфигурация радикала при
этом сохраняется:
(Zrarcs-C!CH=CH)3Sb-% 3HgCI2 -> SbCl3 Д- 3irans-ClCH=CHHgCl.
Реакция дифенилстибинацетата с сулемой [111]. Раствор 1,1 г (0,033 моля) дифе-
нилстибинацетата в 15 мл кипящего спирта сливают с кипящим раствором 1,8 г (0,066 мо-
ля) сулемы в 15 мл спирта. Тотчас выпадает объемистый белый осадок, раствор загусте-
вает в кашицеобразную массу, которую нагревают при кипении в течение 5 мин. По ох-
лаждении осадок отфильтровывают и извлекают кипящим спиртом. Получают в остатке
0,4 г каломели, в фильтрате 1,5 г хлористой фенилртути, т. пл. 252° С. Первый спиртовой
фильтрат содержит, наряду с солью неорганической сурьмы, небольшое количество
дифенилстибиновой кислоты. Найденные количества хлористой фенилртути и каломели
показывают, что 25% сулемы восстанавливаются до каломели, окисляя дифенилстибин-
ацетат в дифенилстибиновую кислоту, а 75% превращаются в хлористую фенилртуть.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
301
При реакции тех же количеств исходных веществ в присутствии 25 мл
горячего 57V раствора едкого натра в качестве единственного ртутноорганиче-
ского соединения получают дифенилртуть, а вместо каломели — закись
ртути.
Реакция о-анизилдихлорстибина с окисью ртути в щелочной среде [111]. Раствор 1 г
(0,033 моля) о-анизилдихлорстибина в 4 мл спирта сливают на холоду с раствором 0,45 г
(0,0161 моля) сулемы в 3 мл спирта, а затем прибавляют 5мл 5А водного раствора едкого
натра, нагретого до кипения. Реакционная смесь тотчас чернеет. Ее нагревают для полно-
ты осаждения до кипения, добавляют 25 мл воды и охлаждают. Оседает масло, вскоре за-
кристаллизовывающееся. После перекристаллизации из спирта получают ди-о-анизил-
ртуть, т. пл. 106—108° С. Выход 0,45 г (65%). Образование закиси ртути показывает, что
наряду с главной реакцией происходит также окисление о-анизилдихлорстибина в о-ани-
зилстибиновую кислоту.
Если применять RHgX (где R — арил) вместо сулемы в спиртово-щелоч-
ной среде, то образуются несимметричные ртутноорганические соединения
RHgR' [112].
Деарилирование солями ртути соединений пятивалентной сурьмы исследо-
вано на значительно меньшем количестве примеров. Деарилирование двухло-
ристой три-и-бромфенилсурьмы сулемой в щелочной среде приводит к обра-
зованию ди-п-бромфенилртути с выходом: 75%. R нейтральной среде деа-
рилирование не происходит, несмотря на длительное кипячение раствора
компонентов в этиловом спирте [ИЗ].
Нагревание трифенилстибина с хлористым висмутом, мышьяком, фосфо-
ром, кремнием, титаном или таллием в органическом растворителе во всех
случаях вело к образованию двухлористой трифенилсурьмы. Из реакционной
смеси не удалось в заметных количествах выделить металлоорганические
соединения других металлов (получены лишь следы мышьяково- и фосфорор-
ганических соединений). Не удалось также обнаружить заметных количеств
продуктов деарилирования сурьмяноорганических соединений [114]. О ре-
акции трифенилстибина с треххлористым висмутом в среде хлороформа
см. [115].
Как показал Борисов [116], соединения типа R3Sb гладко реагируют в
бензольном растворе с треххлористым бором, причем органические радикалы
полностью переходят к бору:
R3Sb + ЗВС13 3RBC12+ SbCl3.
Из трифенилстибина таким путем был получен фенилдихлорбор (выделен
в виде фенилборной кислоты). Аналогично протекает деалкилирование три-
(?пра«с-|3-хлорвинил)стибина, причем с выходом около 70% образуется бор-
органическое соединение с неизмененной геометрической конфигурацией.
При нагревании пентаэтилсурьмы с хлористым алюминием в и-гексане
образуется комплексная стибониевая соль по схеме [20]
(C2H5)6Sb + AIC13 ](С2Н5)48Ь][С2Н5А1С13].
Трифенилстибин при обработке его хлористым алюминием в среде хлоро-
форма отщепляет фенильные радикалы; при достаточном количестве хлори-
стого алюминия конечным продуктом реакции является треххлористая сурь-
ма. Замена хлористого алюминия на хлорное железо не приводит к деарили-
рованию, вместо которого происходит окисление трифенилстибина в дву-
хлористую трифенилсурьму [117].
Малиновский и Олифиренко проводили обработку трифенилстибина хло-
ристым алюминием в среде сероуглерода в присутствии галоидных ацилов
[118] или галоидных алкилов [119] (в последнем случае количество хлористо-
го алюминия было меньшим, чем стехиометрическое). При этом вместо ожи-
давшейся реакции Фриделя — Крафтса происходило расщепление связи
302
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309— 311
С—Sb и были получены соответствующие кетоны или жирноароматические
углеводороды. Предполагается, что в качестве промежуточных продуктов
образуются алюминийорганические соединения:
RCOC1
(СвНб)зЗЬ
AIC1,
[CeHsA-lCh] ----
R'X
- CfiHaCOR
_ C6H5R'
Аналогично ведут себя в этой реакции дифенилхлорстибин, фепилдииод-
стибин [120], а также три-а-нафтилстибин и три-п-толилстибин [121]. Выходы
кетонов или соответствующих жирноароматических углеводородов составля-
ют 60—70%. Метод может быть использован для установления строения сурь-
мяноорганического соединения, так как ацильная группа становится на ме-
сто отщепившейся сурьмы.
Двухлористый титан реагирует с хлористым тетраэтилстибонием, обра-
зуя комплексные соли трехвалентного титана [(C2H5)4Sb]2TiCl5H [(C2H5)4Sb]-
TiCl4 с выделением эквимолекулярных количеств этана и этилена [122].
Предполагается, что деалкилирование происходит за счет следующих пре-
вращений:
(C2H6)4SbCl + TiCl2 (C2H5)4Sb- + TiCl3
(C2H6)4Sb- —> (C2H6)3Sb-ф-C2H6 •
2C2H6. -> C2H6 + CH2=CH2
Аналогичным образом происходит реакция между двухлористым титаном и
двухлористой триэтилсурьмой.
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОВ ИЛИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Металлический литий не реагирует с трифенилстибином при продолжи-
тельном встряхивании компонентов в эфирном растворе [123]. Однако при
действии избытка металлического лития на раствор трифенилстибина в тетра-
гидрофуране наступает экзотермическая реакция, в результате которой про-
исходит отщепление одного из фенильных радикалов в форме фениллития
[124]:
(C6H8)3Sb -- (C6H6)2SbLi + C6H8Li.
Не удалось осуществить реакцию в этих условиях для триалкилстиб инов на
примерах трибутилстибина [43] и трициклогексилстибина [44].
Еще легче наступает отрыв одного арильного радикала от триарилстибина
действием 2 молей натрия в растворе жидкого аммиака при температуре
-75° С [125] (см. гл. XI).
При нагревании смеси трифенилстибина и металлического олова в запаян-
ной ампуле в течение 24 час. при 375° С происходит вытеснение сурьмы из
металлоорганического соединения [126]:
4(C6H8)3Sb + 3Sn -> 3(CeH8)4Sn + 4Sb.
Аналогично идет реакция с мышьяком [126, 127]:
4(C6H8)3Sb + 4As 4(C6H6)3As + 4Sb.
Напротив, металлическая сурьма сама вытесняет ртуть и висмут из их ме-
таллоорганических соединений [126].
Алюминийорганические соединения, такие, как (С2Н5)2А1С1 или С2Н5А1С12,
в среде гексана отщепляют от пентаэтилсурьмы одну этильную группу с об-
разованием комплексных стибониевых солей различного состава, в зависимо-
сти от типа взятого алюминийорганического соединения и соотношения
Реакции деалкилирования (деарилирования)
303
реагентов [20]. Эти комплексы [(C2H5)4Sb] • [А1(С2Н5)ПС14_71] (где п = 0 н- 3),
построены по ионному типу и представляют собой жидкости, нерастворимые
в гексане.
Реакция пентаэтилсурьмы с триэтил алюминием в аналогичных условиях
приводит к соединениям, которым могут быть приписаны комплексные струк-
туры [(C2H6)4Sb][(C2H6)4Al] и [(C2H5)4Sb][(C2H5)7Al2] или же структуры про-
стых аддуктов (C2H6)6Sb • (С2Н5)3А1 или (C2H6)6Sb-2(C2H5)3Al.
Действие на пентаметилсурьму фтористого триметилолова приводит к от-
рыву одного из метильных радикалов и образованию фтористого тетраметил-
стибония (CH3)4SbF, который точнее называть тетраметилфторсурьмой, так
как соединение имеет ковалентную структуру:
(CH3)5Sb+ (CH3)3SnF -> (CH3)4SbF + (CH3)4Sn.
Продукт реакции получается с выходом, близким к количественному, и мо-
жет быть легко отделен от образующегося параллельно тетраметилолова.
Получение тетраметилфторсурьмы [91]. В защищенную от влаги небольшую колбу
помещают в атмосфере азота раствор 3,69 г пентаметилеурьмы в 20 мл эфира и прибавля-
ют к нему 3,433 г фтористого триметилолова. Образующуюся суспензию перемешивают
при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки в течение 6 час., причем
осадок полностью растворяется. Эфир испаряют, тетраметилолово отгоняют в вакууме.
Остается бесцветный кристаллический осадок, который может быть сублимирован при
30—40° С/1 мм. Выход 3,2 г (85%), т. пл. 50—51° С. Кристаллы хорошо растворимы в бен-
золе или петролейном эфире и дымят на влажном воздухе.
Деметилирование пентаметилеурьмы может быть осуществлено также дей-
ствием гидроокиси триметилолова [91]:
(CH3)6Sb + (CH3)3SnOH (CH3)4SbOH + (CH3)4Sn.
Однако выделение образующейся при этом гидроокиси тетраметилсурь-
мы связано с трудностями, вследствие чего деметилирование удобнее прово-
дить контролируемым гидролизом (см. стр. 294).
В соединениях типа R5Sb уже слабоэлектрофильный трифенилбор от-
щепляет один из органических радикалов с образованием устойчивых солей
типа [R4Sb]+[RB(C6H6)3]", в которых связаны между собой ионной связью
стибониевый катион и ат-комплекс.
Реакция пентаметилсурьмыСс трифенилбором[13]. К раствору 0,2 г пентаметилсурь-
мы в 5 мл эфира под азотом прибавляют раствор 0,24 г трифенилбора в 10 мл эфира. Тотчас
выпадает белый осадок [(CH3)4Sb][(CsH5)3BCH3]. Выход 0,36 г. Вещество после перекри-
сталлизации из абс. спирта представляет собой бесцветные иглы, не имеющие четкой тем-
пературы плавления.
Реакция пентафенилсурьмы с трифенилбором [24]. Смешивают растворы 0,50 г пен-
тафенилсурьмы в 50 мл эфира и 0,23 г трифенилбора в 9 мл эфира. Уже через несколько
минут выпадают кристаллы тетрафенилбората тетрафенилстибония в виде длинных бес-
цветных игл. Через 6 час. осадок отфильтровывают, промывают бензолом и высушивают.
Выход 0,075 г (10%), т. пл. 256—260° С (из нитрометана, с разл.). Смешанная проба
с веществом, полученным в метаноле из бромистого тетрафенилстибония и тетрафенил-
борлития (83%), депрессии температуры плавления не дает.
Своеобразные реакции, приводящие к уменьшению числа органических
радикалов, связанных с сурьмой, происходят при взаимодействии соединений
типа R4SbX с литийорганическими соединениями. Виттиг и Лейб [128] изу-
чили поведение стибопиевых солей в присутствии таких нуклеофилов, как
фенил-анион. В этих условиях соответствующие аммониевые соли превращают-
ся в неустойчивые илиды, которые далее перегруппировываются с измене-
нием углеродного скелета (перегруппировка Стивенса). При действии эфир-
ного раствора фениллития на бромистый диметилдибензилстибоний был
304
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309 — 311
получен диметил-(1,2-дифенилэтил)стибин
С6Н6СН2 С,Н6СНЗЬ(СН3)2
\sb(CH3)2Br | +C6He+LiBr.
СвНьСн/ H Г СвН5СН2
Следовательно, перегруппировка Стивенса имеет место также в ряду стибо-
ниевых соединений.
Получение диметил-(1,2-дифенилэтил)стибина [128]. К суспензии 5,7 ммолей броми-
стого диметилдибензилстибония в 20 мл эфира прибавляют под азотом эфирный раствор
6 ммолей фениллития, причем смесь саморазогревается и выпадает желтый осадок, кото-
рый через 5 мин. обесцвечивается. Реакционную смесь разлагают водой, эфирный слой вы-
сушивают, растворитель испаряют, остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 90—
100° С/0,5 мм. Перегнанное вещество при смешении с иодистым метилом образует иоди-
стый триметил-(1,2-дифенилэтил)стибоний, т. пл. 209—214° С (с разл.), выход 77%.
Строение продукта перегруппировки доказано нагреванием его с соляной
кислотой (выход дибензила 91,5%) или обработкой в эфире фениллитием
с последующим гидролизом (выход стильбена 52%):
С6Н5СН2 на СвН5СН8Ь(СНз)г ’ с.щы ГС6Н5СНЗЬ(СНз)21 С6Н5СН
I -------I --------> ] -> II -]-LiSb(CH3)2.
СвНбСНг СоНьСНг CeH6CHLi J С8Н5СН
Позднее Генри и Виттинг [129] действием фениллития на соль метилтри-
фенилстибония в эфирном растворе получили стибониевый илид и рас-
смотрели его реакцию с карбонильными соединениями на примере бензофе-
нона. В результате высокими выходами были получены трифенилстибин и
дифенилацетальдегид *. Предполагается следующий механизм реакции:
(СвН5)зЗЬСНзХ
С„Н61л
+ _ (С,Н,)2СО
(C6H5)3Sb-CH2----------
(CsH5)3Sb—СН2
_ I
О-С(С6Н5)2
—(CeHgijSb
(CeH6)2C—сн2
(С6Н5)2СНСН=О.
В связи с этими работами изучалась сравнительная С—Н-кислотность
а-метиленовой группы в стибониевых солях кинетическим методом (замена
протона на дейтерий) [130], по данным ИК-спектра (валентные колебания
С —Н) [131] и потенциометрически (константа диссоциации С—Н) [132].
* В дальнейшем при повторении этих опытов [68] не удалось выделить из реакционной
смеси трифенилстибин и дифенилацетальдегид; был почти полностью возвращен взя-
тый в реакцию бензофенон и показано присутствие в реакционной смеси пентафенил-
сурьмы, образующейся в результате «симметризации» вероятного продукта реакции —
метилтетрафенилсурьмы (см. гл. XII). Бензофенон не реагировал также с метилтетра-
фенилсурьмой при 60—80° С.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
305
При действии /г-нитробензальдегида на трифенилстибонийтетрафенилцик-
лопентадиенилид по реакции, аналогичной реакции Виттига, с высоким вы-
ходом образуется соответствующий фульвен [133].
Однако илид не реагировал с бензальдегидом при кипячении их раствора
в хлороформе в течение 4 час. Более длительное нагревание приводило к об-
разованию тетрафенилциклопентадиена, вероятно, за счет реакции с раство-
рителем; аналогичное превращение наступало при нагревании раствора
илида в этаноле или нитрометане.
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ДЕЙСТВИЕМ ГАЛОИДНЫХ АЦИЛОВ ИЛИ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ
Связь С—Sb в соединениях типа R3Sb в обычно применяемых условиях
устойчива к действию галоидных ацилов или галоидных алкилов (триалкил-
стибины присоединяют некоторые галоидные алкилы с образованием солей
стибония, см. гл. X).
Лабильность связи Sb—С в сопряженной системе /Sb—СН2—С = О
проявляется при ацилировании карбалкоксиметилстибинов, сопровожаю-
щемся разрывом этой связи [106]. Аналогично ацилированию меркурирован-
ных и станнированных эфиров уксусной кислоты [134, 135] и в этом случае
можно было ожидать двойственного реагирования по положениям 1,2 (С-аци-
лирование) и 1,4 (О-ацилирование). Однако в результате был получен лишь
продукт реакции, проходящей по первому направлению:
Sb(CH2COOR)3 + ЗСН3СОС1 -i. 3CH3COCH2COOR + SbCl3.
Для того чтобы образующаяся треххлористая сурьма не вызывала осмоле-
ния продуктов взаимодействия, в реакционную смесь прибавляли триэтил-
амин, дающий с треххлористой сурьмой твердый комплекс.
Реакция три(карбэтоксиметил)стибина с хлористым ацетилом [106]. К 12,2 'г'трн(карб-
этоксиметил)стибина в 24 мл безводного хлористого метилена прибавляют по каплям
9,8 г (40% избытка) хлористого ацетила. Через 12 час. реакционная смесь темнеет. При
энергичном перемешивании и охлаждении'прибавляют по каплям раствор 3,0 г триэтил-
амина в 55 мл петролейного эфира, после чего для более полного отделения комплекса
триэтиламина с треххлористой сурьмой смесь охлаждают в течение 3 час. сухим льдом .
Комплекс отфильтровывают, фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 6,4 г (50% )
ацетоуксусного эфира, т. кип. 71—74° С/13 мм, Д] 1,4200.
В аналогичных условиях из 0,03 моля три(карбопропоксиметил)стибина и 0,11 моля
хлористого ацетила получают 7,7 г (53%) пропилового эфира ацетоуксусной кислоты
с т. кип. 75—75,5° С/10,5 мм, п2р 1,4230.
Оказались безуспешными попытки алкилирования три(карбэтоксиме-
тил)стибина бромистым бензилом; при действии трифенилхлорметана в рас-
творе хлористого метилена был выделен с выходом 22,5% этиловый эфир
р,Р,Р-трифенилпропионовой кислоты:
Sb(CH2COOC2H6)3 + 3(СвН6)3СС1 -> SbCI3 + 3(С6Н6)3ССН2СООС2Н5.
Таким образом, при ацилировании или алкилировании карбалкоксиме-
тилстибинов удается выделить лишь продукты взаимодействия по положе-
нию 1,2 (по атому углерода). По своей реакционной способности карбалкок-
симетилстибины более сходны с аналогично построенными соединениями
олова, чем с соответствующими производными мышьяка и фосфора, что мо-
жет быть объяснено более высокой поляризуемостью электронной оболочки
сурьмы (или олова) по сравнению с поляризуемостью атомов мышьяка или
фосфора.
306
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309 — 311
Разуваев, Осанова и Сангалов [136] нагревали иентафенилсурьму с иоди-
стым метилом 50 час. при 100° С в запаянной трубке; основным продуктом,
выделенным из реакционной смеси после охлаждения, был трифенилстибин
(95%), кроме того, получены иодистый тетрафенилстибоний (3,5%), иодбен-
зол, а также немного бензола, толуола и бифенила. Авторы считают, что про-
цесс идет по свободнорадикальному механизму:
(CeH6)6Sb (C6H6)4Sb- + СеН6.
(C6H6)4Sb. + СН3,Т (C6H6)4Sb.T + сн3-
(C6H6)4SbJ -» (C6H5)3Sb+ CeH6J
C6H5- + CH3J C6H„ + [-CH2J]
C6H5. + CH3J C6H5J+ CH3-
Трифенилстибин не мог образоваться за счет реакции
(CeH6)6Sb (C6H6)3Sb + свн6с6н6,
так как бифенил был выделен лишь в незначительном количестве. Неустойчи-
вость йодистого тетрафенилстибония в условиях реакции была подтверждена
специальными опытами: при нагревании в бензоле распад его на трифенил-
стибин и иодбензол прошел на 85 %, при нагревании в иодистом метиле —
на 83%.
ФОТОЛИЗ И РАДИОЛИЗ
СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
На нескольких примерах показана возможность деалкилирования сурьмя-
ноорганических соединений по механизму бимолекулярного гомолитиче-
ского замещения в тех случаях, когда в результате фотолиза образуются
свободные радикалы.
При фотолизе раствора перекиси щреиг-бутила и триэтилстибина в гекса-
не происходит быстрое замещение этильной группы на щрет-бутоксильную
по схеме [137]:
/-С4НЭО- + (C2H5)3Sb J-C4H9OSb(C2H6)2 + С2Н6.
Образующийся этильный радикал определяли методом спектров ЭПР. Ана
логичный процесс имеет место при термическом возникновении щретп-буток-
сильных радикалов (нагреванием ди-трет-бутил гипо нитрита при 80° С).
Ультрафиолетовое облучение при комнатной температуре смеси триэтил-
стибина и тетраметилтетразена также приводит к образованию этильных
радикалов, доказанных спектроскопически [138]:
(CH3)2N-N=N-N(CH3)2-2(CH3)2N- + N2
(CH3)2N. + (C2H6)3Sb (C2H6)2SbN(CH3)2 + C2H6-
Шен, Макивен и Вольф [26] изучили фотолиз меченой пентафенилсурьмы
с применением радиохимических и масс-спектроскопических методов. При
облучении раствора вещества в бензоле (в качестве источника света приме-
нялась ртутная лампа Hanovia № 673 А) были получены трифенилстибин,
бифенил, n-кватерфенил и продукты осмоления. Результаты исследования
радиоактивности выделенных соединений свидетельствуют о комплексном
механизме фотолиза, однако образование и удельная активность указанных
выше веществ, в основных чертах, могут быть объяснены дальнейшими
превращениями возникающих при фотолизе свободных фенильных радикалов.
Доля бифенила, образующегося за счет реакции фенильных радикалов с бен-
золом, служащим в качестве растворителя, существенно зависит от длины
волны используемого света.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
307
Облучение толуольного раствора сурьмяноорганической перекиси
(C6H5)4SbOOC(CH3)3 УФ-светом (лампа ПРК-4) в течение 100 час. привело
к образованию в качестве главного продукта окиси трифенилсурьмы (80%)
[27], кроме того, были в реакционной смеси найдены гидроокись тетрафенил-
стибония, бензол, триметилкарбинол, смесь изомерных метилбифенилов и
значительное количество смолообразных веществ. Разуваев и сотр. [139] пред-
лагают следующий механизм фотолиза сурьмяноорганической перекиси:
происходит гомолитическое расщепление —О—0-связи перекиси с образова-
нием свободных радикалов:
(CeH8)4SbOOC(CH3)3 -(C„H8)4SbO. + -ОС(СН3)3
Сурьмяноорганический радикал, стабилизируясь, превращается в окись
трифенилсурьмы и фенильный радикал:
(C6H8)4SbO- (C6H8)3SbO + С6Н6.
Бутилоксирадикалы и фенильные радикалы реагируют с растворителем, при-
чем происходит фенилирование ароматического ядра толуола:
С6Н6- + СвН8СН3^СвН8-СвН4СН3 (о-, т- и д-).
Образование гидроокиси тетрафенилстибония может быть следствием внутри-
молекулярного распада перекиси или же результатом отрыва водорода от
растворителя радикалом (C6H6)4Sb0‘. .
При фотолизе той же сурьмяноорганической перекиси в четыреххлори-
стом углероде с невысокими выходами получены окись трифенилсурьмы
(12%) и хлорбензол (4%), образующиеся, вероятно, по той же схеме, как и
при реакции в толуоле. Основным продуктом превращения является хлори-
стый тетрафенилстибоний (до 83%); не исключено, что он образуется за счет
гомолитического распада перекиси, инициированного радикалами из СС14.
При фотолизе раствора перекиси в хлороформе выход хлористого тетрафенил-
стибония снижается до 41%, одновременно выход окиси трифенилсурьмы по-
вышается до 40%, что является следствием равновероятности в этом случае
двух радикальных процессов: инициированного распада перекиси и гомоли-
тического ее расщепления по связи О—О.
Фотолиз (C6H6)4SbOOC(CH3)3 в растворе хлорбензола протекает в том же
направлении, как и в толуоле,— с образованием бензола, триметилкарбино-
ла и смеси изомеров хлорбифенила [139]. Кроме того, выделено 16,5% хлори-
стого тетрафенилстибония, возникновение которого может быть вызвано ре-
акцией промежуточно образующегося сг-радикала с перекисью тетрафенил-
сурьмы:
С1
с6н5 • + ^-С1
~ — СвН5
з-радикал
С1
+ (CeH5)4SbOOC(CH3)s (CeH6)4SbCl + CsHAHs -Н • ООС (СНз)з]
Cells
Фотолиз перекиси в растворителях, способных в этих условиях распадаться
с образованием активного хлора, таких, как СС14 или СНС13, ведет к уве-
личению выхода хлористого тетрафенилстибония (75,5 и 61,1% соответствен-
но) и снижению выхода (C6H6)3Sb0‘.
СС14^С1- %- -СС1Л
(C8H8)4SbOOC(CH3)3+ Cl- (C6H8)4SbCl+ -ООС(СН3)3
Продукт рекомбинации СС13-радикалов — гексахлорэтан образуется при
этом лишь с незначительным выходом (2,7%).
308
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 309—-311
Разуваев с сотрудниками предполагает, что радикал -СС13 вступает в сле-
дующие превращения, приводящие к образованию дихлоркарбена:
(CeH6)4SbOOC(CH3)3 + -CCI3 (CeH8)4SbCCl3 + [.ООС(СН3)3]
(CeH8)4SbCCI3 (C6H8)4SbCl + [:CCI2]
+ : СС12
T>cci2
При проведении фотолиза перекиси в смеси четыреххлористого углерода
и циклогексена (последний в качестве фиксатора дихлоркарбена) в реак-
ционной смеси методом ГЖХ действительно был обнаружен дихлорнор-
каран (7,5%). В тех же основных направлениях протекает фотолиз в хло-
роформе, хотя в этом случае более представлен гомолитический процесс
разрыва перекисной связи, приводящий к образованию окиси трифенил-
сурьмы.
Трифенилстибин не изменяется при облучении его УФ-светом [26], о реак-
циях его с иодистыми арилами при действии УФ-света см. гл. XIII.
Частичное или полное отщепление органических радикалов, связанных
с сурьмой, в ряде случаев происходит при радиолизе сурьмяноорганических
соединений. Наиболее широко исследованы в этой реакции фенильные про-
изводные сурьмы и прежде всего трифенилстибин, который облучали мед-
ленными электронами в бензольном растворе или в кристаллическом состоя-
нии; разделение продуктов радиолиза проводили химическим путем или хро-
матографированием на окиси алюминия, после чего исследовали относитель-
ную активность полученных фракций [140—143]. Для разделения применя-
лись также хроматографирование, ионный обмен и электрофорез [144, 145].
В продуктах облучения трифенилстибина тепловыми нейтронами радиоак-
тивная! сурьма была найдена в виде (C6H5)3Sb, [(C6H6)2Sb]2O, C6H6SbO,
(C6H5)2SbO(OH), C6H6SbO(OH)2 и элементарной сурьмы.
Определено относительное содержание изотопов 122Sb и 124Sb в продук-
тах облучения, менявшееся от 1,37 + 0,02 для трифенилстибина до 0,88 +
4; 0,01 для металлической сурьмы [146, 147]. Концентрирование радиоактив-
ной сурьмы достигалось также облучением медленными нейтронами соеди-
нений (C6H6)3Sb, (C6H6)2SbCl3 или лучше (C6H6)3SbCl2 с последующим рас-
творением образца в эфире и экстракцией соляной кислотой в присутствии
А1С13 или SbCl3 в качестве носителя; выход по активности составлял 60—80%
[148]. Отмечено, что облучение нейтронами двуфтористой трифенилсурьмы
не приводит к образованию посторонних радиоактивных загрязнений [149].
Детально рассмотрено влияние условий облучения арильных соединений
сурьмы на выходы и удельную активность продуктов радиолиза [150].
Предложен общий метод разделения смесей, позволяющий определить
выходы активности для моно-, ди- и трифенильных производных сурьмы, а
также неорганических соединений сурьмы, образующихся при радиолизе
различных фенильных производных сурьмы. Превращение различных типов
соединений, содержащих одинаковое число фенильных групп, связанных
с сурьмой в наиболее удобные для определения формы, проводилось с исполь-
зованием реакций окисления или восстановления. В качестве методов разде-
ления применялись экстракция, ионный обмен и хроматография на окиси
алюминия. Дана схема разделения веществ, образующихся при облучении:
CeH6SbO, [(C6H6)2Sb]2O, (C6H5)3Sb, C6H6SbO(OH)2, (C6H6)2SbO(OH) и
(C6H6)3Sb(OH)2 [151].
Химическое поведение ядер отдачи сурьмы при облучении двухлористой
трифенилсурьмы быстрыми нейтронами см. [152]. При у-облучении 60Со бен-
зольных растворов трифенилстибина среди продуктов радиолиза обнаруже-
ны бифенил, фенилциклогексадиены и тетрагидроквартерфенилы [153].
Литература
309
Нефедов, Кирин и Зайцев [154, 155] изучили радиохимические измене-
ния, происходящие при процессах |3-распада 125Sb в составе сурьмяноорга-
нических соединений Ar3Sb, Ar3SbCl2 (Ar = С6Н6, р-СН3С6Н4), (C6H6)6Sb,
(C6H5)4SbCl и (C6H6)2SbCl3. Авторы рассмотрели общие закономерности
этих превращений и показали, что стабилизация образующихся первичных
молекулярных ионов может быть эффективно использована для получения
различных типов арилпроизводных теллура [156].
ЛИТЕРАТУРА
1. Krause Е., Renwanz G., Вег., 65, 777
(1932).
2. Цукерваник И., Смирнов Д., ЖОХ, 7,
1527 (1937).
3. Challenger F., Peters А. Т., J. Chem.
Soc., 1929, 2610.
4. Dyke W. J. C., Davies W. C., Jones
W. J., J. Chem. Soc., 1930, 463.
5. Dyke W. J. C., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1930, 1921.
6. Schmidt H., Ami., 421, 174 (1920).
7. Schmidt H., Ann., 429, 123 (1922).
8. Loloff C., Ber., 30, 2834 (1897).
9. Morgan G. T., Micklethwait F. M. G.,
J. Chem. Soc., 99, 2286 (1911).
10. Несмеянов A. H., Борисов A. E.,
Гуськова A. H., Изв. АН СССР, ОХН,
1945, 639.
11. Несмеянов A. H., Изв. АН СССР,
ОХН, 1945, 239.
12. Burg А. В., Grant L. R., J. Am.
Chem. Soc., 81, 1 (1959).
13. Wittig G., Torssell K., Acta Chem.
Scand., 7, 1293 (1953).
14. Winters R. E., Kiser R. W., J. Orga-
nometal. Chem., 10, 7 (1967).
15. Костяновский P. Г., Якшин В. В.,
Изв. АН СССР, серия хим., 1967,
2363.
16. Bublitz D. Е., Baker A. W., J. Orga-
nometal. Chem., 9, 383 (1967).
17. Hellwinkel D., Bach M., .1. Organo-
metal. Chem., 20, 273 (1969).
18. Wittig G., Benz E., Tetrahedron, 10,
37 (1960).
19. Tochtermann W., Angew. Chem., 78,
355 (1966).
20. Takashi У., J. Organometal. Chem.,
8, 225 (1967).
21. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 147; 1961, 612.
22. Несмеянов A. H., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1964, 1202.
23. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Но-
викова II. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 1952; 1961, 1578.
24. Wittig G., Klauss К., Ann., 577, 26
(1952).
25. Разуваев Г. А., Осанова Н. А., Шу-
лаев Н. П., Цигин В. М., ЖОХ,
30, 3234 (1960).
26. Shen К., McEwen W. Е., Wolf А. Р.,
J. Am. Chem. Soc., 91, 1283 (1969).
27. Разуваев Г. А., Зиновьева Т.Н., Брил-
кина Т. Г., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 2007.
28. Разуваев Г. А., Зиновьева Т. И.,
Брилкина Т. Г.ЛДАН СССР, 188,
830 (1969).
29. Landolt Н., J. prakt. Chem., 84, 329
(1861).
30. Briles G. H., McEven V. E., Tetra-
hedron Letters, 1966, 5299.
31. Мельников H. H., Рокицкая M. C.,
Ж0Х, 8, 834 (1938).
32. Mongale J. J., J. Org. Chem., 27,
3851 (1962).
33. Jensen K. A., Z. anorg. allgem. Chem.,
250, 257 (1943).
34. Wittig G., Hellwinkel D., Chem. Ber.,
97, 789 (1964).
35. McEwen W. E., Briles G. H., Giddings
В. E., J. Am. Chem. Soc., 91, 7079
(1969).
36. Schmidbaur H., Mitschke К. H., Chem.
Ber., 104, 1837 (1971).
37. Morgan G. T., Davies G. R., Nature,
116, 499 (1925); Proc. Roy. Soc., 110,
523 (1926).
38. Morgan G. T., Jarsley V. E., Proc.
Roy. Soc., 110, 534 (1926).
39. Stetnkopf W., Schubart J., Roch J.,
Ber., 65, 409 (1932).
40. Hartmann H., Kuhl G., Z. anorg.
allgem. Chem., 312, 186 (1961).
41. Бесолова E. А,, Фосс В. Л., Луцен-
ко И. Ф„ ЖОХ, 38, 267 (1968).
42. Issleib К., Hamann В., Z. anorg. all-
gem. Chem., 339, 289 (1965).
43. Herbstman S., J. Org. Chem., 29, 986
(1964).
44. Issleib K., Hamann B., Z. anorg. all-
gem. Chem., 332, 179 (1964).
45. McKenney R. L., Sisler H. H., Inorg.
Chem., 6, 1178 (1967).
46. Dale J. W., Emeleus H. G., Haszel-
dine R. N., Moss J. H., J. Chem.
Soc., 1957, 3708.
47. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. C., J. Am. Chem. Soc., 79,
5884 (1957).
48. Goddard A. E., Yarsley V. E., J. Chem.
Soc., 1928, 719.
49. Blicke F. F., Oakdale U. О., J. Am.
Chem. Soc., 55, 1198 (1933).
50. Worral D. E., J. Am. Chem. Soc., 52,
2046 (1930).
51. Issleib K., Hamann B., Z. anorg.
allgem. Chem., 343, 196 (1966).
310
Суръмяноорганические соединения
52. Bri'es J. Н., Diss. Abst., 27B, 1081
(1966).
53. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Изв.
АН СССР, OXH, 1945, 251.
54. Doak G. 0., Long G. G. Trans. N. Y.
Acad. Sci., 28, 402 (1966).
55. Scherer O. J., Hornig P., Schmidt M-,
J. Organometal. Cbem., 6, 259 (1966).
56. Brodersen K., Palmer R., Breitin-
ger D., Chem. Ber., 104, 360 (1971).
57. Nishii N., Shindo M-, Matsumura Y.,
Okawara R., Inorg. Nucl. Chem. Let-
ters, 5, 529 (1969).
58. Clark R. E. D., J. Chem. Soc., 1930,
2737.
59. Sanderson R. T., J. Am. Chem. Soc.,
77, 4531 (1955).
60. Ayscough P. B., Emeleus H. J., J.
Chem. Soc., 1954, 3381.
61. Fischer E. O., Schreiner S., Chem.
Ber., 93, 1417 (1960).
62. Harris J. I., Bowden S. T., Jones W. J.,
J. Chem. Soc,, 1947, 1568.
63. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Но-
викова H. В., Изв. АН СССР, OXH,
1961, 730; 1964, 1197.
64. Борисов A. E., Новикова H. В., Не-
смеянов A. H., Изв. АН СССР, Серия
хим., 1963, 1506.
65. Nerdel F., Buddrus J., Hoher K.,
Chem. Ber., 97, 124 (1964).
66. Schmidbaur H., Mitschke К. H., An-
gew. Chem., 83, 149 (1971). Schmid-
baur H., Mitschke К. II., Weidlein J.,
Z. anorg. allgem. Chem., 386, 147
(1971).
67. Schmidbaur H., Mitschke К. H., Weid-
lein J., Cradock St., Z. anorg. allgem.
Chem., 386, 139 (1971).
68. Doleschall G., Nesmeyanov N. A.,
Reutov O. A., J. Organometal. Chem.,
30, 369 (1971).
69. Hellwinkel D., Bach M., J. Organo-
metal. Chem., 17, 389 (1969).
70. Matsumura Y., Okawara R., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 7, 113 (1971).
71. El Sheikh S. I. A., Smith В. C.,
Chem. Commun., 1968, 1474.
72. Юсупов Ф. ЮМанулкин 3. M., ЖОХ,
31, 3757 (1961).
73. Campbell I. G. M., White A. W.,
J. Chem. Soc., 1958, 1184.
74. Campbell I. G. M. J. Chem. Soc.,
1947, 4.
75. Etienne A., Bull. Soc. Chim. France,
1947, 50.
76. Hellwinkel D., Bach M., J. Organo-
metal. Cbem., 28, 349 (1971).
77. Ipatieff V. N., Razuwajew G., Ber., 63,
1110 (1930).
78. Slooff A., Chem. Weekblad, 42, 34
(1946); C. A., 40, 3359 (1946).
79. Thompson C. J., Coleman H. J., Hop-
kins R. L., Rail II. T., J. Gas. Chro-
matogr., 5, 1 (1967).
80. Schonberg A., Brosowski К. H., Singer
E., Chem. Ber., 95, 2984 (1962).
81. Jackson G. D. F., Sasse W. H. F., J.
Chem. Soc., 1962, 3746.
82. Doak G. O., Steinman H. G., J. Am.
Chem. Soc., 68, 1989 (1946).
83. Feigl F., Angew. Chem., 73, 113
(1961); Analyt. Chem., 33, 1118
(1961).
84. Krause E., Grosse A., Die Chemie der
metallogarnischen Verbindungen. Ber-
lin, Borntrager, 1937, S. 605.
85. WibergE., Modritzer K., Z. Naturforsch ,
lib, 750, 753 (1956); 12b, 128 (1957).
86. Sauers R. R., Chem. and Ind., 1960,
717.
87. Вязанкин H. С., Круглая О. А., Ра-
зуваев Г. А., Семчикова Г. С. ДАН
СССР, 166, 99 (1966).
88. Vyazankin N. S., Razuvaew G. А.,
Kruglaya О. A., Semchikova G. S.,
J. Organometal. Chem., 6, 474 (1966).
89. Вязанкин H. С., Калинина Г. С.,
Круглая О. А., Разуваев Г. А., ЖОХ,
38, 205 (1968).
90. Вязанкин Н. С., Бычков В. Т.. Во-
стоков И. А., Линзина О. В., ЖОХ,
38, 363 (1968).
91. Schmidbaur Н., Weidlein J., Mitschke
К. II., Chem. Ber., 102, 4136 (1969).
92. Schmidbaur H., Mitschke К. H., Chem.
Ber., 104, 1842 (1971).
93. Разуваев Г. А., Осанова II. А., Гри-
горьева И. К., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 2234.
94. Briles G. Н., McEwen W. Е., Tetra-
hedron Letters, 1966, 5191.
95. Gilman Н., Yale Н. L., J. Am. Chem.
Soc., 73, 2880 (1951).
96. Davies A. G., Hook S. C. N., J. Chem.
Soc., B, 1970, 735.
97. Haszeldine R. N., WestB. О., J. Chem.
Soc., 1956, 3631; 1957, 3880.
98. Pullman B. J., West В. O., Austral.
J. Chem., 17, 30 (1964).
99. Стерлин P. И., Дубов С. С., Ли Вей-
Ган, ВахомчикЛ. П., Кнунянц И. Л.,
Ж. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И.
Менделеева, 6, 110 (1961).
100. Несмеянов А. И., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 1978.
101. Reiff Н. F., Pant В. С., J. Organome-
tal. Chem., 17, 165 (1969).
102. Voskuil W., Arens J. F., Rec. trav.
chim., 83, 1301 (1964).
103. Hartmann H., Reiss W., Karbstein B.,
Naturwiss., 46, 321 (1959).
104. Hartmann H., Beermann C., Czem-
pik H., Angew. Chem., 67, 233 (1955);
Z. anorg. allgem. Chem., 267, 261
(1956).
105. Matsumura Y., Okawara R., J. Organo-
metal. Chem., 25, 439 (1970).
106. Бесолова E. А., Фосс В. Л., Луцен-
ко И. Ф., ЖОХ, 38, 1574 (1968).
107. Wittig G., Hellwinkel D., Chem. Ber.,
97, 772 (1964).
108. Michaelis A., Reese A., Ann., 233,39
(1886).
109. Michaelis A., Genzken U., Ann., 242,
176 (1887).
110. Deganello G., Dolcetti G., Giuslinia-
Литература
311
ni М., Belluco U., J. Chem. Soc., A,
1969, 2138.
111. Несмеянов A. H., Кочешков К. A.,
ЖОХ, 4, 1109 (1934).
112. Фрейдлина P. X., Кочешков К. А.,
Несмеянов А. Н., ЖОХ, 5, 1171
(1935).
113. Макарова Л. Г., ЖОХ, 7, 143 (1937).
114. Challenger F., Pritchard F., J. Chem.
Soc., 125, 869 (1924).
115. Манулкин 3. M., Татаренко A. H.,
Юсупов Ф., Сборник работ по общей
химии, т. 2. М., Изд-во АН СССР,
1953, стр. 1308.
116. Борисов А. Е., Изв. АН СССР, ОХН,
1951, 402.
117. Манулкин 3. М., Татаренко А. Н.,
ЖОХ, 21, 93 (1951).
118. Малиновский М. С., Олифиренко С. П.,
ЖОХ, 25, 122 (1955).
119. Малиновский М- С., Олифирен-
ко С. П., ЖОХ, 25, 2437 (1955).
120. Малиновский М. С., Олифирен-
ко С. П., ЖОХ. 26, 118 (1956).
121. Малиновский М. С., Олифирен-
ко С. И., ЖОХ, 26, 1402 (1956).
122. Takashi Y., Bull. Chem. Soc. Japan,
40, 1194 (1967).
123. Талалаева T- В., Кочешков К. А.,
ЖОХ, 8, 1831 (1938).
124. Wittenberg D., Gilman Н., J. Org.
Chem., 23, 1063 (1958).
125. Hewerston W., Watson H. R-, J. Chem.
Soc., 1962, 1490.
126. Shurow A. E., Rasuwajew G. A.,
Ber., 65, 1507 (1932).
127. Kraft F., Neumann R., Ber., 34, 565
(1901).
128. Wittig G., Laib H., Ann., 580, 57
(1953).
129. Henry M- C., Wittig G., J. Am. Chem.
Soc., 82, 563 (1960).
130. Doering W. E., Hoffman A. K.,
J. Am. Chem. Soc., 77, 521 (1955).
131. Aksnes G., Songstad J., Acta Chem.
Scand., 18, 655 (1964).
132. Issleib K., Lindner R., Ann., 707,
120 (1967).
133. Lloyd D., Singer M. I. C., Chem. and.
Ind., 1967, 787.
134. Луценко И. Ф., Фосс В. Л., Несмея-
нов А. Н., ДАН СССР, 169, 117 (1966).
135. Пономарев С. В., Луценко И. Ф.,
ЖОХ, 34, 3450 (1964).
136. Разуваев Г. А., Осанова Н. А., Сан-
голов 10. А., ЖОХ, 37, 216 (1967).
137. Davies A. G., Roberts В. Р., J. Organo-
metal. Chem., 19, Р17 (1969); Davi-
es А. G., Griles D., Roberts В. P-,
J. Chem. Soc., B, 1971, 1823.
138. Davies A. G.. Hook S. C. W., Roberts
В. P., J. Organometal. Chem., 22,
C37 (1970).
139. Разуваев Г. А., Зиновьева T. И., Брил-
кина Т. Г., Силковская Е. П., ДАН
СССР, 193, 355 (1970).
140. Melander L., Acta Chem. Scand., 2,
290 (1948).
141. Williams R. R., J. Phys. Colloid.
Chem.. 52, 603 (1948).
142. Herr W., Z. anorg. allgem. Chem.,
258, 94 (1949).
143. Kahn M., J. Am. Chem. Soc., 73, 479
(1951).
144. Claridje R. F. C., MerzE., RiedelH. J.,
Nucleonic, 7, 53 (1965).
145. Merz E., Riedel H. J., Chem. Effects
Nucl. Transformations, Proc. Symp.,
Wienna, 2, 179 (1964); C. A., 63, 9314
(1965).
146. Maddock A. G., Sutin N., Trans. Fara-
day Soc., 51, 184 (1955).
147. Hall R. M. S., Sutin N., J. Inorg.
Nucl. Chem., 2, 184 (1956).
148. Мурин A. H., Нефедов В. Д., Сб.
«Применение меченых атомов в ана-
литической химии». М., Изд-во АН
СССР, 1955, стр. 75.
149. Нефедов В. Д., Евтихеев Л. Н., ЖФХ,
30, 2090 (1956).
150. Grossmann G., Winzer A., Isotopen
Techn., 2, 193 (1962).
151. Grossmann G., Krabbes G., Tshernko G.,
Istopenpraxis, 4, 307 (1968).
152. Нефедов В. Д., Розман И. М., Рю-
хин IO. А., Маковеев Е. А., Радиохи-
мия, 5, 643 (1963).
153. Peterson D. В., Arakawa Т., Walmsley
D. A. G., Burton М., J. Phys. Chem.,
69, 2880 (1965).
154. Нефедов В. Д., Кирин И. С., Зай-
цев В. М., Радиохимия, 4. 351 (1962).
155. Нефедов В. Д., Кирин И. С., Зай-
цев В. М., Радиохимия, 6, 78 (1964).
156. Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торо-
пова М. А., Усп. химии, 32, 1391
(1963).
Глава XVIII
РЕАКЦИИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП У АТОМА СУРЬМЫ
Соединения типов R^SbXg-^ (п = 1, 2) и RmSbX5_m (т = 1 4), в кото-
рых с атомом сурьмы, помимо органических радикалов R, связаны также
различные заместители X, играют важную роль в химии сурьмяноорганиче-
ских соединений. Эти вещества являются важнейшими промежуточными
продуктами при синтезе различных производных сурьмы. Несомненно также
их большое практическое значение в качестве катализаторов, присадок, фи-
зиологически активных веществ и др. Наконец, они являются объектами ши-
роких теоретических исследований, направленных на изучение строения
молекул и характера связей Sb—С и Sb—X в сурьмяноорганических соеди-
нениях различных типов. Поэтому реакции замещения остатков X в этих
веществах на другие группы без изменения числа и характера органических
радикалов, связанных с сурьмой, представляют собой важный раздел химии
сурьмяпоорганических соединений.
Рассматриваемые ниже реакции преобразования функциональных
групп в сурьмяноорганических соединениях включают в себя главным обра-
зом превращения соединений, в которых атом сурьмы связан с остатками ми-
неральных или органических кислот, окси-, алкокси- или меркаптогруппа-
ми, т. е. веществ, содержащих связи сурьмы с галоидом, кислородом, серой
и в некоторых случаях с азотом или фосфором. Реакции гидролиза, обмена,
переацилирования и другие приводятся по отдельным основным типам
производных трех- и пятивалентной сурьмы. Формально родственные реак-
ции сурьмяноорганических соединений, содержащих связь сурьмы с эле-
ментами I—V групп периодической системы, см. также в гл. XI, где обсуж-
дены методы получения и свойства подобных соединений.
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА RSbXa
Работа с соединениями RSbX2 должна производиться с осторожностью в
связи с тем, что окиси этого типа сильно раздражают органы дыхания, а со-
ответствующие галогениды вызывают болезненные поражения кожных
покровов — появление долго незаживающих пузырей. Отмечена способность
этих соединений постепенно диффундировать через защитные резиновые
перчатки. При попадании их на кожу рекомендуется обработать пораженное
место растворами перекиси водорода или перманганата калия, переводящими
суръмяноорганические соединения в безвредные стибиновые кислоты [1, 2].
Свойства AlkSbX2 изучены на небольшом количестве примеров. Метил-
стибиндигалогениды представляют собой реакционноспособные вещества,
легко гидролизующиеся и окисляющиеся на воздухе.
Взаимопревращения соединений CH3SbX2 [3]. Метилдихлорстибин встряхивают с во-
дой, поддерживая реакцию нейтральной постепенным прибавлением разбавленного ра-
створа щелочи. Получают белый аморфный осадок оксида, который действием иодистоводо -
родной кислоты может быть превращен в метилдииодстибин, т. пл. 110° С. Действие се -
роводорода на метилдигалогенстибин приводит к образованию лимонно-желтого осадка,
который в сухом состоянии несколько растворим в сероуглероде и бензоле. После испаре-
ния таких растворов остается аморфный желтый порошок сульфида, превращающийся при
нагревании до 70° С в клейкую массу.
Реакции преобразования функциональных групп
313
Реакция бутилдибромстибина с этилатом натрия в спиртовом растворе
при строгом исключении воздуха и влаги приводит к бутилдиэтоксистиби-
ну, т. кип. 64—65° С/1 мм, d420 1,4599 (выход 79,4%) [4].
Взаимодействием алкил(фенил)дихлор- или -дибромстибинов с диэтилами-
дом лития получены соединения типа RSb[N(C2HB)2]2 [5] (типовые условия
проведения эксперимента см. стр. 316). Приводятся R, выход, т. кип.: С2НВ,
74%, 70-72° С/1,3 мм; С3Н7, 57,2%, 58-60° С/0,1 мм; С4Н9, 84%, 67-70° С/
/0,1 мм; СвНв, 70,7%, 94—95° С/0,1 мм. Все эти вещества чувствительны к
кислороду и влаге воздуха; их строение подтверждено ПК- и ПМР-спектрами.
Реакционноспособные RSb[N(C2HB)2]2 являются удобными исходными ве-
ществами для синтеза различных типов RSbX2 [61. Так, при действии на них
8-оксихинолина или трополона гладко протекает ацидолиз по уравнению
RSb[N(C2H5)2]2 + 2HY RSbY2+ 2HN(C2H6)2
(R = Aik, CeH5; HY — 8-оксихинолин, трополон).
Обработка пентановых растворов RSb[N(C2HB)2]2 углекислотой или серо-
углеродом при охлаждении приводит к внедрению молекулы CZ2 в связь
Sb-N:
Z
II
RSb[N(C2H6)2]2+ CZ2-, RSb[ZCN(C2H5)2]2 (R = Aik, C6H5; Z = O, S).
Указанными выше путями с высокими выходами получены следующие соеди-
нения типа RSbX2 [приводятся Вит. пл. (с разл.)]; о к с и н а т ы: СН3,
— 200°С; С2Н„ -180° С; и-С3Н7, ~ 105° С; и-С4Н9, -105° С; С6НВ, -200° С;
т р о п о л о н а т ы: С2Н5, -180° С; п-С4Н9, -100° С; С6НВ, -200° С; N,N-
диэтилдитиокарбаматы (плавятся без разложения): СН3,
134-135 °C; С2НВ, 73-74° С; п-С4Н9, 62-63° С; С6НВ, 150-153° С;
N,N-fl иэтил карбаматы: С2НВ, 66—67° С; и-С4Н9, масло; С6НВ, 75—79° С.
Во всех этих соединениях остаток X представляет собой потенциальный
бидентатный лиганд; как показали результаты спектральных (УФ и ПК)
исследований, в кристаллическом и в растворенном состоянии атом сурьмы
в них находится в пятикоординированной форме, с чем связано, вероятно,
повышение устойчивости полученных веществ к окислению и нагреванию
(хотя соответствующие производные карбаминовой кислоты чрезвычайно
легко гидролизуются). Исключением являются оксинаты RSbOx2, у которых
при растворении их в бензоле или хлороформе наступает разрыв слабой ко-
ординационной связи Sb—N.
При нагревании метилдихлорстибина с фтористым аммонием вместо пред-
полагаемого метилдифторстибипа образуется продукт диспропорциониро-
вания — триметилстибин [7]. (Трифторметил)дииодстибин не гидролизуется
водой, но быстро разлагается водным раствором едкого кали с выделением
фтороформа [8].
На большом числе примеров изучены взаимопревращения соединений
типа RSbX2, где R — ароматический радикал. Арилстибиноксиды ArSbO
представляют собой бесцветные аморфные вещества, растворимые в кисло-
тах, нерастворимые в воде и органических растворителях; не проявляют
склонности к гидратации. Растворимостью их в уксусной кислоте пользу-
ются для отделения от окиси сурьмы, которая в этих условиях не растворяет-
ся. Арилстибиноксиды термически неустойчивы, их температуры разложе-
ния не характерны и не могут служить целям идентификации. Вероятно, что,
как и трехокись сурьмы, арилстибиноксиды существуют в полимерной фор-
ме [9,10]. Арилстибиноксиды получают обычно действием растворов аммиа-
ка на охлажденный раствор соответствующего дигалогенида; гидролиз пос-
леднего водой проходит медленно и приводит, как правило, лишь к основ-
ным солям.
314
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360 —363
Получение фенилстибиноксида [11]. Раствор фенилдихлорстибина в метиловом спир-
те медленно выливают при перемешивании в смесь избытка аммиака и льда. Выпавший
объемистый осадок отсасывают, промывают водой и затем спиртом. После высушивания
получают электризующийся порошок; при нагревании смокает при 153—154° С; не ра-
створяется в обычных органических растворителях и в щелочах; легко растворяется
в муравьиной и уксусной кислотах, образуя при этом соответствующие ацилаты.
Очистка арилстибиноксидов затруднена невозможностью их перекри-
сталлизации или сублимации, поэтому рекомендуется до проведения гидро-
лиза возможно лучше очистить исходные дихлориды ArSbCl2. Это достигает-
ся перекристаллизацией последних из хлороформа или четыреххлористого уг-
лерода, если требуется при низких температурах (подробнее см. гл. XIV).
Гидролизом очищенных таким путем арилдихлорстибинов действием водного
раствора едкого натра при 0° С был получен ряд аналитически чистых арил-
стибиноксидов [9, 10]. Для этого раствор 0,2 моля арилдихлорстибина в
200 мл охлажденного абсолютного спирта прибавляют по каплям при пере-
мешивании к раствору 18 г едкого натра в 4 л воды со льдом. Выпавший
осадок арилстибиноксида отмывают водой на большой воронке до удаления
ионов хлора, затем промывают охлажденным спиртом и эфиром и высуши-
вают в вакууме. Выходы обычно превышают 90%.
Соединения типа RSbX2 могут быть получены действием кислот на арил-
стибиноксиды. Однако соединения этого типа легко диспропорционируются
при нагревании, а также в растворах [1, И] (см. гл. XII). Так, при кипя-
чении спиртового раствора фенилдихлорстибина и тригидрата ацетата нат-
рия с высоким выходом получают ацетат дифенилстибина [12]. Аналогично
реагирует октил- или фенилдихлорстибин с и-хлорбензоатом натрия.
Для обнаружения диспропорционирования раствор арилстибиноксида
в уксусной кислоте обрабатывают сероводородом. Арилстибинсульфиды
образуют бесцветные или слегка желтоватые осадки, тогда как примесь
неорганических соединений сурьмы вызывает желто-красную окраску осадка.
Получение фенилдихлорстибина [11]. Растирают измельченный фенилстибиноксид
с хорошо охлажденной смесью 50%-ной СН3СООН и 5N НС1. Белый порошок оксида
превращается в комок, который далее целиком растворяется, раствор фильтруют, филь-
трат помещают в охлаждающую смесь. Фенилдихлорстибин кристаллизуется в виде игл
или пластинок с т. пл. 62° С.
Аналогично получен и-толилдихлорстибин, т. пл. 91—92° С [13].
Соединения типов RSbO или RSbCl2 действием кислот или реакциями
обмена (с учетом указанных выше предосторожностей) могут быть превраще-
ны в другие производные. По патентным данным [14], действием на бензоль-
ный раствор фенилдихлорстибина газообразного аммиака с последующим
кипячением реакционной смеси с бутанолом получен фенилдибутоксистибин,
т. кип. 134—147° С/0,3 мм.
Получение~'П-бромфеиилдииодстибина [15]. Растворяют 35 г га-бромфенилдихлорсти-
бина в 100 мл ацетона, раствор медленно прибавляют к смеси, состоящей из 1 л воды,
100 л4л раствора аммиака и льда. Выпавший оксид отфильтровывают и высушивают на воз-
духе. К раствору 12,5 г оксида в 30 мл уксусной кислоты прибавляют 14 мл иодистоводо-
родной кислоты (d 1,65). Выпавший в виде желтого кристаллического осадка га-бромфе-
нилдииодстибин отсасывают, тщательно промывают водой и сушат в эксикаторе. Выход
22 г, т. пл. 124—125° С. Дииодид может быть перекристаллизован из абс. спирта, содер-
жащего немного иодистоводородной кислоты.
Получение л«-хлорфенилдииодстибина [9]. Неохлажденному до 0° С раствору 45 г
л-хлорфенплстибиноксида в 100 мл конц. НС1 прибавляют насыщенный водный раствор
иодиетого калия. Выпавший желтый осадок дииодида промывают водой для удаления хло-
ристого калия, сушат 3 часа в вакууме и затем перекристаллизовывают несколько раз
из хлороформа; т. пл. 67—68° С.
Реакции преобразования функциональных групп
315
Реакции гидролиза и обмена описаны также для соединений типа RSbX2,
где R — фенил- [1,11], ге-бифенил- [16] (о-бифенилдихлорстибин при попыт-
ках перевода его в оксид претерпевал полное диспропорционирование [17]),
а-нафтил-, и-толил- [15], и-аминофенил- [18], ж-аминофенил- [1,18], ге-аце-
таминофенил-, 4-окси-3-аминофенил-[1], п-цианфенил- [1] и ге-карбэтокси-
фенил [19].
Взаимодействием арилдихлорстибинов с меркаптанами, тиокарбоновы-
ми кислотами или их солями с целью поиска соединений с химиотерапевти-
ческой и инсектицидной активностью получено значительное количество
меркаптопроизводных RSb(SR')2 [20—26].
Фенилдихлорстибин реагирует в хлороформе при комнатной температуре
с натриевыми или аммониевыми солями дитиокарбаминовых кислот, обра-
зуя соответствующие фенилстибин-бмс-(дитиокарбаматы) [27, 28] (ср.
[29, 30]):
C6H5SbCI2-Na— -N-S CeH5Sb(SCSNRR')2 + 2NaC],
Фенилстибин-бпс-(бензилдитиокарбамат) образуется также при реакции фе-
нилстибиноксида (0,005 моля) с бензиламином (0,02 моля) и сероуглеродом
'(50 мл) в 20 мл хлороформа в течение 15 час. при 25° С. Т. пл. 135—136° С.
выход 86%. Этими же путями получены ди,тиокарбаматы (приводятся R,R',
выход, т. пл.): Н, С6Н5, 57%, 142-144°С; СН3, СН3, 95%, 237-239° С;
С2Н5, С2Н5, 97%, 148-150° С; С6Н5, С6Н5, 80%, 241-244° С.
При нагревании растворов фенилстибин-бпс-(дитиокарбаматов) в ацето-
нитриле они разлагаются с образованием фенилстибинсульфида и соответ-
ствующей 1,3-дизамещенной тиомочевины. Фенилстибиноксид легко и с высо-
ким выходом превращается в фенилстибинсульфид реакцией с бензиламмоние-
вой солью бензилдитиокарбаминовой кислоты.
С целью придания водорастворимости некоторым соединениям типа
RSbX2, предназначенными для испытания на антибактериальное действие,
получен ряд их производных с алифатическими или ароматическими меркап-
тосоединениями, содержащими кислотные группы (например, тиогликолевой
кислотой) [30], с аналогичными соединениями селена [31] или с пирокатехин-
дисульфокислотой [32]. Натриевые соли продуктов взаимодействия хорошо
растворимы в воде.
Арилстибиноксиды при растворении в крепкой соляной кислоте обра-
зуют комплексную кислоту [RSbCl3]“H+, дающую труднорастворимые соли
с пиридином и хинолином.
Получение фенилтрихлораитимоиита пиридиния [СбНз8ЬС1:фРу: [33]. Смешивают ра-
створы 1 г феиилстибиноксида в 5 мл дымящейся соляной кислоты и 0,22 г пиридина в 3 мл
конц. НС1 (молярные соотношения феиилстибиноксида и пиридина 1 : 0,6). Выпа-
дает кристаллический осадок, его отсасывают и 2 часа сушат над натронной известью.
Получают бесцветные иглы, легко растворимые в спирте, ацетоне, растворимые в конц.
НС1. С сероводородом солянокислый раствор образует светло-желтый осадок.
Таким же способом получаются двойные соли с пиридином или хиноли-
ном для n-толилдихлорстибипа и ж-аминофенилдихлорстибина. При попыт-
ке получить двойную соль с ге-анизилдихлорстибином происходит разрыв
связи Sb—С с образованием неорганических соединений сурьмы [33]. Спо-
собность фенилдихлорстибина образовывать кристаллические двойные соли
с некоторыми алкалоидами и их синтетическими заменителями предложена
для микрохимического определения этих соединений [34].
Фенилстибиноксид реагирует с металлическим калием в тетрагидрофу-
ране, причем происходит выделение нерастворимого черного вещества, пос-
ле чего жидкая фаза приобретает красную окраску. Эта реакция рассмот-
рена Хейном и Хеккером [35] с точки зрения аналогии ее с образованием
металлкетилов.
316
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА R>SbX
Соединения типа R2SbX обладают раздражающим действием на слизи-
стые оболочки и кожные покровы, поэтому работа с ними должна проводить-
ся с осторожностью [1, 2].
Реакции преобразования функциональных групп в ряду соединений
типа Alk2SbX мало исследованы. Гидролиз диметилстибингалогенида вод-
ным раствором щелочи приводит к дегидратированной форме — диме-
тилстибиноксиду [(CH3)2Sb]2O.
Получение диметилстибииоксида [3]. При обработке диметилбромстибина водным
раствором едких щелочей или насыщенным раствором поташа получают окись в виде
бесцветного масла, которое сушат сульфатом натрия и фильтруют через стеклянную ва-
ту. Вещество самовоспламеняется на воздухе уже при комнатной температуре.
Ди-(Р-хлорвинил)хлорстибип при щелочном гидролизе распадается, коли-
чественно отщепляя ацетилен [36].
Луценко, Фосс и Бесолова [4] получили ряд диалкилалкоксистибинов
действием алкоголятов натрия на диалкилбромстибины в спиртовом рас-
творе:
R2SbBr+ R'ONa -> R2SbOR' -% NaBr.
Получение дипропилэтоксистибина [4]. К раствору атилата натрия, приготовленному
из 5,8 г металлического натрия и 150 мл абс. этилового спирта, добавляют по каплям
67,8 г дипропилбромстибина. Сразу же выпадает осадок бромистого натрия и наблюдается
разогревание реакционной смеси. Смесь нагревают при температуре бани 60—70° С в те-
чение 30 мин., затем охлаждают и отделяют осадок бромистого натрия центрифугирова-
нием. Из раствора отгоняют спирт в вакууме, остаток перегоняют. Получают 45,4 г (78%)
дипропилэтоксистибина с т. кип. 52—52,5° С/1 лл, 1,2679.
Аналогично получены: диэтилэтоксистибин (выход 73%), т. кип. 41 —
42° С/4,5 мм; дипропилметоксистибин, 73%, т. кип. 41—42,5° С/4,5 мм; ди-
пропилэтоксистибин, т. кип. 48—49° С/1 мм, т. пл. 31—32° С; дибутилметокси-
стибин (88%), т. кип. 83—84° С/3,5 мм, т. пл. 38—39° С; дибутилэтоксисти-
бин (83%), т. кип. 64—65° С/1 мм, <7420 1,2437 [4], а также диметилфенокси-
стибин, т. кип. 78—80° С/1 мм [37].
Мейнема и Нолтес [5] получили реакционноспособные соединения типа
R2SbN(C2HB)2 и изучили возможность замены в них диэтил аминогруппы на
другие заместители [6]:
R2SbX -% LiN(C2H6)2 R2SbN(C2H5)2 + LiX (R = Aik, C6H5; X = Cl, Br).
Получение диэтил(диэтиламино)стибина [5]. Раствор 7,3 г (100 ммолей) диэтиламина
в 40 ли эфира медленно прикапывают в атмосфере сухого азота к охлажденному до —80° С
раствору 75 ммолей н-бутиллития в 75 мл гексана. Образовавшуюся суспензию диэтил-
амида лития перемешивают 30 мин., после чего к ней прибавляют по каплям раствор
19,5 г (75 ммолей) диэтилбромстибина в 20 мл эфира (—80° С). Реакционную смесь остав-
ляют нагреваться до комнатной температуры и затем кипятят в течение часа. После испа-
рения растворителя прибавляют 100 мл пентана, нерастворившийся бромистый литий от-
фильтровывают, фильтрат фракционируют. Получают 15,7 г (83%) диэтил(диэтилампно)-
стибина, т. кип. 77—80° С/12 лл.
Аналогично синтезированы следующие гомологи (приводятся R, выход
и т. кип.): С3Н7, 96%, 53° С/0,1 мм; С4Н8, 97%, 100-105° С/1,4 мм; СвН5,
68%, 130—133° С/0,3 мм. Структура этих веществ подтверждена данными
ИК- и ПМР-спектров. Полученные соединения легко разлагаются кислоро-
дом и влагой воздуха. Наиболее неустойчив диметил(диэтиламино)стибин,
выход которого не превышает 10—20%.
Реакции преобразования функциональных групп
317
Состав продуктов реакции R2SbNR2 с трополоном или 8-оксихинолином
определяется природой радикала у атома сурьмы:
R2SbN(C2H5)2 + НХ
R=Alk
-------► RSbX2 + RsSb + 2HN(C2H5)2
R=C«HS
--------- (CeH6)2SbX + HN(C2H5)2
Аналогичным образом реагируют соединения типа R2SbNR2 в пентане
с двуокисью углерода или сероуглеродом. Для алифатических производных
внедрение СО2 или CS2 по связи Sb—N сопровождается реакцией диспропор-
ционирования, тогда как аддукты дифенил(диэтиламино)стибина являются
вполне устойчивыми веществами:
2R2SbN(C2H6)2 + 2CZ2RSb[ZC(Z)N(C3H6)3]3 + R3Sb,
(C6H5)2SbN(C2H8)2 + CZ2 (CeHB)2SbZC(Z)N(C2H5)2
(R = CH3, C2H5, C4H9; Z = 0, S).
Ro всех этих случаях заместитель представляет собой бидентатный ли-
ганд. Предполагается, что большая устойчивость соединений RSbX2 по
сравнению с соответствующими R2SbX обусловлена тем, что в первых атом
сурьмы находится в пятикоординированном состоянии; устойчивость
(CeH5)2SbX повышена наличием электроноакцепторных фенильных групп,
что благоприятствует тетракоординации.
Реакция диметил(диметиламино)стибина с изоцианатами или изотиоциа-
натами в эфирном растворе протекает экзотермически и с высокими выхода-
ми приводит к продуктам 1 : 1-присоединения по связи Sb—N [38]:
R X
I II
(CH3)2SbN(CH3)2 + RNCX (CH3)2SbN — C--N(CH3)2
(R = CH3, C2H5, £-C4H9, CeH6; X = 0, S).
Полученные вещества представляют собой весьма гигроскопичные жидкости,
перегоняющиеся в вакууме; в результате их гидролиза разбавленными рас-
творами кислот образуются соответствующие тризамещенные мочевины или
тиомочевины.
При реакции диметилхлорстибина с фтористым аммонием вместо ожидае-
мого диметилфторстибина были выделены лишь продукты его диспропорцио-
нирования [7].
Потряхиванием ди(трифторметил)иодстибина с хлористым серебром по-
лучен соответствующий хлорид, т. кип. 17° С/20 мм, легко диспропорцио-
нирующийсяс образованием R3Sb и SbX3; он медленно гидролизуется горя-
чей водой и быстро — раствором щелочи до Sb(OH)3 [8].
При нагревании диметилстибиноксида в эфире с амидом натрия образует-
ся три(диметилстибил)амин [(CH3)2Sb]3N, т. пл. 48—50° С [37].
Пзаимодействие эквивалентных количеств диметилбромстибина и три-
метилсиланолята натрия приводит к диметил(триметилсилокси)стибину;
аналогично реагирует дифенилхлорстибин:
R2SbX + NaOSi(CH3)3 R2SbOSi(CH3)3 + NaX
a) R = СН3, X = Вг; б) R = С6Н5, X = Cl.
Получение стибиносилоксанов (общий метод) [39, 40]. В двугорлую колбу, надежно
защищенную от влаги воздуха, снабженную капельной воронкой, магнитной мешалкой,
трубкой для ввода газа и обратным холодильником, вносят раствор (или суспензию) га-
логенида сурьмяноорганического соединения в сухом и освобожденном от растворенного
воздуха эфире (или бензоле), затем медленно при перемешивании прибавляют раствор
эквивалентного количества триметилсиланолята натрия. Реакцию проводят в токе сухого
318
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360 — 363
азота. Быстро начинается выпадение осадка галогенида натрия. Длительность реакции
2—5 час., в случае дифенилхлорстибина для полноты реакции смесь нагревают при
80° С. После завершения реакции колбу; охлаждают,* заменяют обратный холодильник
на фильтр из пористого стекла, отфильтровывают иод азотом осадок галогенида натрия;
затем колбу промывают небольшим количеством растворителя, растворитель испаряют
в вакууме, остаток перегоняют в токе азота (в некоторых случаях вещество может быть
выделено из раствора кристаллизацией).
(Диметил)триметилсилоксистибин — бесцветная ядовитая жидкость с не-
приятным запахом, перегоняющаяся без разложения при нормальном давле-
нии, т. кип. 48° С/24 мм, 144° С/720 мм. Вещество легко гидролизуется.
В присутствии кислорода воздуха уже при 40° С наступает взрывообразное
окисление. Хлористый тионил в контролируемых условиях разлагает
вещество по схеме
(CH8)2SbOSi(CH3)3 + SOC12 (CH3)3SbCl Д (CH3)3SiCl + SO2
Соответствующий ароматический аналог — (C6H5)2SbOSi(CH3)3 с т. кип.,
70° С/1 мм обладает аналогичными свойствами, но значительно более устойчив
к термическим и химическим воздействиям. Для ароматических соедине-
ний на многих примерах известны реакции диарилстибиноксидов со спир-
тами, меркаптанами или кислотами (в том числе органическими).
Следует отметить, что соединения типа B2SbX могут отщеплять органи-
ческие радикалы, переходя в соединения типа RSbX2 [11]. Например, при
кипячении в уксусной кислоте диарилстибиноксида имеет место следую-
щая реакция^
(Ar2Sb)2O + 4СН3СООН 2ArSb(OOCCH3)2 + 2АгН + Н2О.
С безводной муравьиной кислотой эта реакция проходит уже на холоду.
Поэтому все операции с соединениями R2SbX должны проводиться в возмож-
но более мягких условиях.
Другой возможной побочной реакцией является диспропорционирова-
ние диарилстибиноксидов по уравнению (см. гл. XII):
3Ar2SbX -» 2Ar3Sb Д- SbX3.
По патентным данным диарилстибилалкоголяты могут быть получены через
аммиачные комплексы диарилстибиноксидов.
Получение дифенилбутоксистибина [41]. Раствор] 0,29 моля дифенилстибинок-
сида в 2 л бензола насыщают в течение 4,5 час. аммиаком, причем выпадает осадок. При-
бавляют 0,44 моля бутанола, кипятят смесь 7 час., растворитель отгоняют, остаток пере-
гоняют в вакууме. Выход 38%, т. кип. 134—137° С/0,5 мм.
Диарилстибиноксиды легко реагируют с минеральными или органи-
ческими кислотами [42, 43]. Котон и Флоринский [44] синтезировали таким
путем непредельные сурьмяноорганические соединения, способные к поли-
меризации:
[(C6H5)2Sb]2O + 2CH2=CRCOOH 2(CeH5)2SbOOCCR=CH2+ Н2О
(R = Н, СН3).
Получение дифенилстибинакрилата [44]. К нагретому до кипения раствору 5,7 г
дифенилстибиноксида в 50 мл метанола приливают раствор 2,1 г акриловой кислоты
в 15 мл метанола; смесь нагревают на водяной бане 1 час. После удаления метанола оста-
ток обрабатывают и-гексаном. Из раствора по охлаждении выпадает кристаллический оса-
док. После двукратной перекристаллизации из /^-гексана выделены бесцветные кристал-
лы с т. пл. 115—117° С. Выход 5,1 г (74%).
Аналогично синтезирован дифенилстибинметакрилат, т. пл. ИЗ—115° С.
Эти мономеры легко полимеризуются в блоке и в растворе толуола в при-
сутствии динитрила азо-бмс-изомасляной кислоты и сополимеризуются с ме-
Реакции преобразования функциональных групп
319
тилметакрилатом и стиролом. Этим же путем получены дифенилстибинбен-
зоат (выход 75,5%, т. пл. 121 —122° С) и дифенилстибин-тг-винил бензо ат
(64,5%, 78-80° С) [451.
Получение дифенилстибин-а-этилкапроата [46]. Раствор 28,8 г а-этилкапроновой кис-
лоты и 56,8 г дифенилстибиноксида в 400 мл бензола кипятят в колбе, снабженной ло-
вушкой Дина— Старка. Через 30 мин. отделилось 1,8 мл воды. Смесь нагревают еще
1,5 часа. После удаления растворителя получают вещество с т. пл. 48—49° С.
Аналогично реагирует дифенилстибиноксид с и-хлорбензойной кисло-
той, амилмеркаптаном или этиловым эфиром меркаптоуксусной кислоты,
образуя соответственно и-хлорбензоат (т. пл. 122 —125° С), н-амилмеркап-
тид (т. кип. 218° С/0,5 мм) или карбэтоксиметилмеркаптид (т. кип. 210—
222° С/0,55 лыи)дифенилстибина [46]. Патентные данные о других меркапти-
дах см. [14].
Кислотный остаток в соединениях типа R2SbOOCR' может быть заменен
другим остатком OOCR", содержащим большее число атомов углерода, на-
греванием при 70—250° С R2SbOOCR' с кислотой R"COOH в присутствии
инертного органического растворителя:
R2SbOOCR' + R"COOH R2SbOOCR" + R'COOH.
Получение дифепилстибинбутирата [47]. Раствор 67 г (0,2 моля) дифенилстибинацетата
и 88,1 г (0,2 моля) масляной кислоты в 400 -ил толуола медленно фракционируют (1 мл
в минуту). После удаления растворителя в вакууме при 50° С/40 мм получают дифенилсти-
бинбутират, т. пл. 68—71° С, выход 98%.
Аналогичным путем, нагреванием дифенилстибинацетата с пентахлорфе-
нилмеркаптаном или амилмеркаптаном, получают пентахлорфенилмеркаптид
(т. пл. 152 — 154° С, 82%) и амилмеркаптид дифенилстибина (т. кип.
164°С/0,02 мм).
Получение дифенилстибинхлорида (соответственно бромида) [48]. Растворяют 20 г
дифенилстибинацетата в 60 мл горячей уксусной кислоты. Раствор быстро охлаждают до
комнатной температуры и постепенно прибавляют к нему при охлаждении небольшими
порциями 80 мл НС1. Сразу выпадают кристаллы хлорида, которые перекристаллизовы-
вают из уксусной кислоты; т. пл. 68° С.
Если охлажденный до комнатной температуры раствор дифенилстибинацетата в ук-
сусной кислоте обработать избытком 48%-ной бромистоводородной кислоты, то получают
масло, при дальнейшем охлаждении переходящее в кристаллы бромида; т. пл. 86° С.
Получение ди-п-бромфеиилиодстибина [15] (ср. [49]). К 4,9 г ди-га-бромфенилстибин-
ацетата, растворенного в 20 мл нагретой уксусной кислоты, прибавляют 2 Л4л иодистоводо-
родной кислоты (cfl,65). Смесь охлаждают льдом, выпавший кристаллический осадок ди-
n-бромфенилиодстибина отфильтровывают, тщательно высушивают, экстрагируют в при-
боре Сокслета 150 мл петролейного эфира (т. кип. 30—60° С). Полученный раствор декан-
тируют с маслообразных примесей. По охлаждении раствора выпадает иодид; т. пл. 73—
74° С (из гептана).
Так же были получены ди-тг-толилиодстибин, ди-а-нафтилиодстибин
[15] и дифенилстибинпропионат [47].
Широко применяется для синтеза R2SbX реакция обмена.
Получение дифеиилиодстибина[[48]. Раствор 20 г дифенилхлорстибина в 25 мл ацетона
прибавляют к ацетоновому раствору тройного (от рассчитанного) количества иодиетого
натрия. Через 12 час. выпавший хлористый натрий отфильтровывают, а ацетону дают
испариться при комнатной температуре. После прибавления воды к остатку получают ди-
фенилиодстибин, который дважды перекристаллизовывают из уксусной кислоты и дважды
из абс. спирта; т. пл. 68—70° С. Он не гидролизуется водой на холоду и только очень
медленно при кипячении.
Получение 2,2'-бифениленхлорстибина [50]. К нагретой суспензии 10 г 2,2'-бифени-
лениодстибина и 2,9 г хлористого натрия в 200 мл метанола и 20 мл воды прибавляют по
320
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360 —363
каплям при перемешивании раствор 5,1 г азотнокислого серебра в 20 мл воды. Переме-
шивают смесь час при нагревании, охлаждают, отфильтровывают и извлекают осадок ки-
пячением с 500 мл хлороформа. После испарения растворителя выход хлорида составляет
7,5 г (97%), т. пл. 206—208° С. Обратное превращение хлорида в иодид достигается обра-
боткой хлорида водным раствором йодистого натрия.
Получение дифеиилстибин-п-хлорбензоата [42]. Смесь 15,6 г дифенилстибинхлорида,
8,9 г натриевой соли га-хлорбензойной кислоты и 250 мл воды кипятят при перемешивании
30 мин., прибавляют 50 мл спирта, после чего нагревают еще 4 часа. Полученную взвесь
фильтруют, осадок дифенилстибин-и-хлорбензоата высушивают. Выход 21,5 г, т. пл. 124—
126° С (из смеси циклогексана с изопропанолом).
Аналогично получают дифенилстибинацетат; производные этого типа
показали высокую бактерицидную и гербицидную активность [41—43].
При синтезе соединений типа R2SbX, где X — остаток монозамещенной
дитиокарбаминовой кислоты, встретились трудности, связанные с их легким
превращением в соответствующие производные RSbX2, в то время как полу-
чение производных дизамещепной дитиокарбаминовой кислоты не встретило
затруднений [28, 51]:
(C6H5)2SbCl + NaSC(S)NR2 (C6H6)2SbSC(S)NR2 + NaCl.
Высокие выходы достигаются, например, при проведении реакции сле-
дующим образом [28]: смешивают стехиометрические количества растворов
дифенилхлорстибина и NaSC(S)NR2 в хлороформе или в смеси бензола
и ацетонитрила; после 2-часового хранения при комнатной температуре
выпавший хлористый натрий отфильтровывают, растворители удаляют в
вакууме без нагревания, остаток кристаллизуют из ацетонитрила. Так были
получены дитиокарбаматы, где R = СН3, т. пл. 115—117° С (70%), R =
= С2Н5, т. пл. 68-69° С (85%), R = С6Н5, т. пл. 186-188° С (70%). Вместо
диарилхлорстибина может быть использован соответствующий ацетат, что
удобнее, так как соединения Ar2SbX большей частью получают через аце-
таты.
По патентным данным [30], диарилстибиндитиокарбаматы рекомендуется
получать через соответствующие аммониевые соли дитиокарбаминовой
кислоты.
Нагревание дифенилстибиндифенилдитиокарбамата при 250° С приводит
к дифенилстибиноксиду, вероятно, за счет гидролиза промежуточно
образующегося соединения с Sb—N-связью:
(C6H5)2SbSC(S)N(CeH5)2— KCeH5)2Sb]2O.
При реакции сероуглеродных растворов (C6H5)2SbCl или [(C6H5)2Sb]2O с ам-
миаком с выходом около 60% образуется сульфид [(C6HB)2Sb]2S [28].
Нагреванием взвеси дифенилстибиноксида с 6-меркаптопурином в
ацетоне с 78%-ным выходом получен 6-(дифенилстибил)меркаптопурин,
т. пл. 214-216° С [52].
Продукт реакции диметилфеноксистибина с амидом натрия немедленно
превращается далее с выделением аммиака в три(диметилстибил)амин [37]:
(CH3)2SbOCeH^-[(CH3)2SbNH2] [(CH3)2Sb]3N + 2NH3.
Дифенилхлорстибин в среде пиридина реагирует при комнатной темпера-
туре с азидом натрия, образуя дифенилстибиназид:
(C6H5)2SbCl+ NaN3 (C„H5)2SbN3 + NaCl.
Повышение температуры реакции приводит к частичному диспропорциони-
рованию вещества с образованием трифенилстибина; эти же осложнения,
а также гидролиз наступают при проведении реакции в спиртовой среде.
Реакции преобразования функциональных групп
321
Получение дифеиилстибиназида [53]. Взвесь сухих и хорошо измельченных дифенил-
хлорстибина (0,01 моля) и азида натрия (0,15 моля) в сухом пиридине (50 мл) перемеши-
вают 18 час. при 25° С в атмосфере азота. Растворитель испаряют на роторном испарите-
ле, остаток экстрагируют трижды по 15 мл бензола. Полученный прозрачный раствор
испаряют досуха при 25° С/0,01 мм. Дифенилстибиназид остается в виде вязкой светло-
коричневой жидкости, которую не удалось закристаллизовать.
Дифенилстибиназид легко реагирует с трифенилфосфином, образуя соот-
ветствующий фосфинимид:
(C6H6)2SbN3+ (С6Н5)3Р (C6H5)2Sb-N = P(CeH5)3+ N3.
Получение Р,Р,Р-трифенил-М-(дифенилстибил)фосфинимида [53]. Смесь 0,5 г дифе-
нилстибиназида и 0,42 г трифенилфосфина нагревают на масляной бане, причем при 60—
80° С происходит выделение азота. Нагревают смесь до 135° С и выдерживают при этой
температуре 2 мин. После повторной перекристаллизации из циклогексана получают
0,1 г вещества с т. пл. 123,5—124° С.
При смешении эфирных растворов дифенилхлорстибина и диметилфенил-
фосфина происходит образование хлористого диметил(фенил)(дифенил-
стибил)фосфония [54]:
(C„H5)2SbCl + (СН3)2С„Н5Р [(CeH5)2Sb](CH3)2CeH5P+Cl-
Полученное вещество представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 138° С.
Дифенилхлор- и дифенилиодстибины не вступают с трипропилфосфитом
в реакцию, аналогичную перегруппировке Арбузова [55].
/
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА RSbXt
В ароматическом ряду хорошо изучены реакции галоидоводородных кислот
с арилстибиновыми кислотами, приводящие к образованию тетрагалогенидов
арилсурьмы, и реакции гидролиза последних в арилстибиновые кислоты.
Эти процессы широко используются для очистки и выделения арилстибино-
вых кислот. Значительно менее подобные реакции изучены в алифатическом
ряду. Из-за чрезвычайной нестойкости тетрагалогенидов алкилсурьмы опи-
сан лишь гидролиз четырехбромистой метилсурьмы в метилстибиновую кис-
лоту [3]. Получены соединения AlkSbX4, где одна из групп X представляет
собой бидентатный лиганд, например, остаток ацетилацетона [56—58] или
оксина (8-оксихинолина) [58, 59]. Образующиеся при этом соединения типа
RSbCl3(acac) и соответственно RSbCl3Ox, где асасН — ацетилацетон, ОхН —
8-оксихинолин, по данным УФ-, ПК- и ПМР-спектров, содержат шестикоор-
динированный атом сурьмы, с чем, вероятно, и связано повышение их устой-
чивости к термическому и гидролитическому воздействиям. Строение гекса-
координационных комплексов, образуемых галогенидами пятивалентной
сурьмы, и в том числе сурьмяноорганических галогенидов, рассмотрено в
обзоре [60].
Ацетилацетонат метилтрихлорсурьмы CH3SbCl3(acac) [56] (ср. [58]) по-
лучен прибавлением хлористого сульфурила к раствору рассчитанных коли-
честв метилдихлорстибина и ацетилацетона в сухом эфире при —70° С. Вы-
павший осадок после перекристаллизации из эфира имеет т. пл. 110—111° С.
Выход 76%.
Ацетилацетонат фенилтрихлорсурьмы CeH5SbCl3(acac) [57, 61] (ср. [58])
образуется при внесении фенилстибиновой кислоты в смесь концентрирован-
ной соляной кислоты и ацетилацетона; реакционную смесь извлекают
хлористым метиленом, после испарения которого на воздухе остаются крис-
таллы с т. пл. 176—178° С (с разл.). Аналогичными способами синтезирова-
ны оксинаты метилтрихлорсурьмы, т. пл. 142—144° С (с разл.), выход 12%
и фенилтрихлорсурьмы, т. пл. 228—233° С (с разл.), выход 30% [58].
11 Заказ .№ 2976
322
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
ИК-спектры ацетилацетоната фенилтрихлорсурьмы в вазелиновом масле
или гексахлорбутадиене очень близки к ИК-спектрам ацетилацетонатов ме-
таллов и ИК-спектру ацетилацетоната тетрахлорсурьмы (которому приписа-
на хелатная структура I [62, 63] и содержат полосы поглощения групп С=О
и С=С соответственно при 1544 и 1521 см-1. Эти данные указывают на то,
что ацетилацетонат фенилтрихлорсурьмы также, вероятно, представляет со-
бой хелат, имеющий структуру II [57]:
Данные спектров ПМР вещества (в хлороформе) не противоречат предло-
женной структуре [63, 64].
Вероятно, аналогичное строение имеют оксинаты RSbCl3Ox (R = СН3,
С6Н5), причем, по спектральным данным, атом сурьмы в этих соединениях
остается гексакоординированным также для растворов вещества в абсолют-
ном спирте или хлороформе.
Получение оксината метилтрихлорсурьмы CH3SbCl3Ox [59J. Раствор 2,7 г метил-
дихлорстибина в 25 мл СС14 смешивают при 0° С с раствором 1,45 г хлора в 25 мл СС14
Прибавление раствора 1,45 г 8-оксихинолина в 25 мл абс. спирта приводит к появлению
желтой окраски реакционной смеси. Растворители удаляют, остаток перекристаллизо-
вывают из этанола. Выход 0,5 г (10%), т. пл. 142—144° С (с разл.).
Аналогично получают C6H5SbCl30x, выход 25%, т. пл. 228—232° G
(с разл., из спирта).
Ароматические соединения RSbX4 (X = Cl) представляют собой нестой-
кие, гигроскопичные вещества. Для получения четыреххлористой фенил-
сурьмы растворяют фенилстибиновую кислоту в концентрированной соляной
кислоте при слабом нагревании, осторожно испаряют раствор и дли-
тельно выдерживают маслянистый остаток в эксикаторе; т. пл. 60—65° С. Сое-
динения, содержащие заместители в ядре, более устойчивы и в ряде случаев
кристаллизуются из солянокислого раствора в аналитически чистом виде.
Описаны соединения типа RSbX4 и их гидролиз, например, для следую-
щих кислот: фенилстибиновой кислоты [1,65—67], о- и м-нитр офени лстибино-
вой кислоты, ге-хлорфенилстибиновой кислоты, 4-хлор-З-нитрофенилстибино-
вой кислоты, 4-окси-З-нитрофенилстибиновой кислоты, ге-анизилстибиновой,
кислоты, м-аминофенилстибиновой кислоты [1], ге-толилстибиновой кислоты
[49], ге-аминофенилстибиновой кислоты, ге-окси-(соответственно этокси-)-
фенилстибийовой кислоты [1], 3-пиридилстибиновой кислоты [68], 2-пири-
мидилстибиновой кислоты [69].
Арилстибиновые кислоты ArSbO(OH)2 не растворяются в воде и лишь не-
многие растворяются в органических растворителях; они являются слабыми
кислотами, причем обладают и основными свойствами, на что указывает об-
разование ArSbCl4 при действии на них соляной кислоты. В твердом состоя-
нии полимерны [1,70]. Найдено, что ге-толилстибиновая кислота ассоцииро-
вана и в бензольном растворе (вероятно, за счет водородных связей), причем
степень ассоциации падает с разбавлением [71, 72]. Свойства арилстибино-
вых кислот рассмотрены в гл. VII.
Соединения ArSbCl4 растворяются в концентрированной соляной кисло-
те с образованием комплексных кислот [ArSbCl5]-H+, являющихся производ-
ными гексахлорсурьмяной кислоты [SbCl6]"H+, в которой атом хлора заме-
Реакции преобразования функциональных групп
323
щен на арильный радикал. Труднорастворимые в соляной кислоте соли арил-
пентахлорантимонатов с аммиаком или аминами, например пиридином (Ру)
или хинолином (Ch), такие, как [ArSbGl5]_NHt, [ArSbCl5]'HPy+ или
[ArSbCl5]_HCh+, неоднократно применялись для выделения арилстибино-
вых кислот.
Шмидт и Пфейфер получили ряд таких солей, где галоид — хлор или бром,
основание — аммиак, пиридин или хинолин, а радикалы — п-анизил- [33],
фенил-, ж-хлорфенил-, а-нафтил-, р-нафтил- [73], м-нитрофенил-, п-хлор-
фенил,- п-арсинофенил- [74], о-хлорфенил-, 2-хлор-5-нитрофенил-[75].
Получение хинолиниевой соли ж-хлорфенилпентахлорантимоната состава
[m-ClCeH4SbC15]_HCh+ [73]. Раствор ж-хлорфенилстибиновой кислоты в конц. НС1 сме-
шивают с раствором хинолина в дымящейся соляной кислоте, содержащим в 10 мл 20
капель хинолина. Осаждается бесцветный кристаллический осадок, который высушивают
в эксикаторе на глиняной тарелке над натронной известью.
Даук и Штейнман [76] разработали общий способ получения пиридиние-
вых солей арилпентахлорантимонатов, с успехом использованный для очист-
ки и характеристики арилстибиновых кислот; на большом числе примеров
показано, что перекристаллизация пиридиниевых солей из смеси спирта
и соляной кислоты приводит к аналитически чистым веществам, обладающим
характерной температурой плавления (см. гл. VII, стр. 122). Выделение чис-
тых стибиновых кислот из таких солей проводят действием разбавленного
раствора соды с последующим подкислением образующегося раствора.
В тех случаях, когда помимо группы SbCl4 в ароматическом ядре при-
сутствует группа, имеющая сильноосновной характер, например группа
N(GH3)3X~, образуются соли, являющиеся представителями своеобразного
класса бетаинов.
Получение я-бетаина (CH3)3NC6H4SbCl5-p [33]. Раствор 6 г хлоргидрата хлористого
n-аминофенилтриметиламмония в 50 мл конц. HG1 диазотируют при —5° С раствором 2 г
нитрита натрия; к полученному диазораствору прибавляют раствор 4 г трехокиси сурьмы
в 50 мл дымящей соляной кислоты. Осадок двойной диазониевой соли С1_-(СН3)31УСбН41У2-
•SbCj; отфильтровывают и нагревают на водяной бане с дымящейся соляной кислотой,
причем масса сильно вспенивается. Добавляют еще соляную кислоту, испаряют досуха,
коричневый осадок растворяют в ацетоне, затем очищают нагреванием с активированным
углем и прибавляют конц. HG1. Бетаин дфСНзБМСбЩЗЬС]- выпадает в виде бесцветного
кристаллического порошка, который при нагревании до 200° С темнеет, но при 250° С еще
не плавится. Аналогично получен ж-изомер, т. пл. 210—224° G (с разл.).
Кульберг и Барковский [77] нашли, что фенилстибиновая кислота,
а также ее о- и п-нитро-, n-амино- или п-ацетиламинопроизводные дают в рас-
творе с концентрированной соляной кислотой с основными красителями ха-
рактерное окрашивание (фиолетовое с родамином Б и сине-зеленое с мети-
ловым фиолетовым). Поскольку треххлористая сурьма и трехокись сурьмы
даже в значительных концентрациях не реагируют с основными красителями
в выбранных условиях, эта реакция рекомендуется для открытия стибино-
вых кислот (без минерализации!) [77].
В небольшой тигель помещают несколько миллиграммов испытуемого
соединения, прибавляют 3—4 капли концентрированной соляной кислоты,
нагревают до начала кипения, по охлаждении прибавляют 2—3 капли
0,2%-ного водного раствора родамина Б или метилового фиолетового и тща-
тельно перемешивают. В присутствии арилстибиновой кислоты (но не в при-
сутствии неорганической сурьмы) появляется фиолетовое или соответственно
сине-зеленое окрашивание. Контрольные образцы показывают розовую или
желтую окраску.
11*
324
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360 —363
Плигин [78—80] показал, что фенилстибиновая кислота, а также ее про-
изводные, содержащие в ядре в качестве заместителей метильную или нитро-
группу, могут быть использованы в солянокислом растворе для микрохими-
ческой идентификации некоторых алкалоидов и лекарственных препаратов.
Неустойчивую четыреххлористую фенилсурьму применяли в реакции с
с LiMH4 (М = В или А1) в виде стабильного комплекса с хлористым тетра-
метиламмонием [(GH3)4N]+[GliH5SbGl5]_ [81].
По патентным данным [82], нагревание арилстибиновых кислот с SF4
в автоклаве приводит в зависимости от соотношения реагентов к соединениям
типа RSbOF2 или RSbF4, предложенных в качестве катализаторов полимери-
зации.
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА R2SbX3
В алифатическом ряду соединения типа R2SbX3 длительное время оста-
вались малоизученными в основном из-за термической неустойчивости соот-
ветствующих галогенидов, что осложняло проведение реакций обмена. Впо-
следствии это препятствие было преодолено несколькими способами. Мей-
нема предложила метод получения диалкилтриалкоксисурьмы R2Sb(OR')3.
Эти соединения термически устойчивы и легко превращаются в другие про-
изводные. Действием брома на диалкилбромстибин в пентане при —20 -4-
-4---40° G получают нестойкую трехбромистую диалкилсурьму, которую
обрабатывают далее соответствующим алкоголятом:
R2SbBr -» R2SbBr3 R2Sb(OR')3 (R = С2Н5, С3Н7> С4Н9; R' = СН3, C2HS).
При повышении температуры смеси выше —20° С трехбромистая диалкил-
сурьма разлагается с образованием ярудноотделимых примесей.
Получение диэтилтриметоксисурьмы [58]. К хорошо перемешиваемому раствору
26,3 г (100 ммолей) дпэтилбромстибина в 50 мл пентана прибавляют по каплям в атмосфере
азота раствор 16,0 г (100 ммолей) брома в 50 мл пентана, поддерживая температуру смеси
в интервале —20 --40° С. Раствор брома немедленно обесцвечивается и выпадает светло-
желтый осадок (C2H5)2SbBr3. Затем прибавляют по каплям при сильном перемешивании
и при —40° С раствор 300 ммолей метилата натрия в 150 мл абс. метанола. Температуру
реакционной смеси доводят до комнатной, пентан и метанол испаряют в вакууме, прибав-
ляют 75 мл бензола, нагревают раствор до кипения, охлаждают и фильтруют. После фрак-
ционирования фильтрата получают 16,5 г (60%) (C2H5)2Sb(OCH3)3, т. кип. 74—80° С/
/0,2 мм. Перед перегонкой этой фракции наблюдается возгонка побочных продуктов, ко-
торые отделяют.
Аналогичным путем с выходами около 70% синтезированы дипропил-
триметоксисурьма (т. кип. 90—95° С/0,08 жж) и дибутилтриметоксисурьма
(т. кип. 88—90° С/0,15 мм).
Диметилтриметоксисурьма получена также действием метилата натрия на
треххлористую диметилсурьму:
(CH3)2SbCI3 — - (CH3)2Sb(OCH3)3 + 3NaCl.
Получение диметилтриметоксисурьмы [58]. К раствору 87 ммолей метилата натрия
в 60 мл метанола прибавляют 7,3 г (28 ммолей) треххлористой диметилсурьмы. Перемеши-
вают смесь час, хлористый натрий отфильтровывают, метанол испаряют, к бесцветному
остатку прибавляют 50 мл пентана. Смесь нагревают до кипения, охлаждают и фильтру-
ют. После испарения фильтрата получают 3,5 г (50,5%) бесцветных кристаллов с
т. пл. 80—86° С.
Соответствующие этоксипроизводные получались со значительно мень-
шими выходами, их удобнее синтезировать путем обмена метоксипроизвод-
Реакции преобразования функциональных групп
325
них с этанолом:
R2Sb(OCH3)3—R2sb(OR')3 + ЗСН3ОН.
Обмен протекает количественно при повторном кипячении триметоксипроиз-
водного с избытком этанола; после отгонки смеси метанола и этанола полу-
ченное триэтоксипроизводное перегоняют в вакууме. Так были синтезирова-
ны диэтилтриэтоксисурьма (т. кип. 70—72° С/0,2 мм), дипропилтриэтокси-
сурьма (т. кип. 62—66° С/0,03 мм) и дибутилтриэтоксисурьма (т. кип. 82—
86° С/0,06 мм).
При обработке бензольных растворов диалкилтриалкоксисурьмы уксус-
ной кислотой немедленно образуются соответствующие триацетаты, которые
с высоким выходом и в достаточно чистом виде выделяются после удаления
растворителя:
R2Sb(OCH3)3+ ЗСН3СООН - . R2Sb(OOCCH3)3 + ЗСН3ОН.
Этим путем получены диметилтриацетоксисурьма, т. пл. ПО—112° С; ди-
этилтриацетоксисурьма, т. кип. 98—102° С/0,06 мм, т. пл. 40—43° С; ди-
пропилтриацетоксисурьма, т. кип. 118—122° С/0,06 мм, т. пл. 56—57° С;
дибутилтриацетоксисурьма, т. кип. 146° С/0,5 мм. Триацетаты также устой-
чивы к окислению, но чрезвычайно чувствительны к влаге воздуха.
Гидролиз соединений типа R2Sb(OR')3 приводит к диалкилстибиновым
кислотам R2SbO(OH), бесцветным и устойчивым к нагреванию веществам,
кристаллизующимся из тетрагидрофурана или водного ацетона. Получены
R2SbO(OH), где R = С2Н5 (т. пл. 214-217° С), С3Н7 (т. пл. 170-185° С)
и С4П9 (т. пл. 140—155° С, смокает около 80° С). Диметилстибиповая кислота
не плавится и не растворяется в обычных органических растворителях.
Rce упомянутые выше соединения П2ЗЬ(ОП')з и R2Sb(OOCCH3)3 мономер-
ны в бензоле, только для диметилтриметоксисурьмы обнаружена тенденция
к ассоциации при повышении концентрации; в ПМР-спектре этого соедине-
ния при —80° С имеется два сигнала для метоксигрупп, что позволяет пред-
полагать присутствие мостиковой структуры III, причем метоксигруппы быс-
тро меняются местами:
о
СН, 1 сн,
СН,ОХ I V(K I t0CH3
Sb Sb
сн3о^ I o*< I
3 CH. I CH3
CH3
III
II CH,
CHj—C—O\ I x -O.-^
si
СН,—c—O*^ I \(X
II CH3
о
IV
C—CH,
ПМР-спектры диметилтриацетоксисурьмы указывают на присутствие в
этом соединении двух типов ацетатных групп, из которых одна ведет себя
как бидентатный лиганд; эти отношения могут быть выражены октаэдриче-
ской структурой IV, в которой две метильные группы занимают аксиальные
положения, а три ацетатные группы (из которых одна бидентатная) распо-
ложены в экваториальной плоскости. Присутствие в ПМР-спектре одного
сигнала для протонов метильных групп даже при —80° С указывает на то,
что и при этих условиях происходит быстрый обмен.
В алифатическом ряду для соединений типа R2SbX3 проводились также
следующие реакции преобразования функциональных групп при атоме сурь-
мы. Оксигалогенид диметилсурьмы при продолжительном кипячении с во-
дой образует диметилстибиновую кислоту (CH3)2SbO(OH). К тому же ре-
326
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
зультату приходят, растворяя вещество в водных растворах щелочей и ней-
трализуя их разбавленной уксусной кислотой.
Получение сернистой диметилсурьмы [(CH3)2SbS]2S [3]. В водную суспензию бром-
окиси диметилсурьмы (CH3)2SbOBr пропускают быстрый ток сероводорода. Бромокись
превращается в светло-желтый обладающий неприятным запахом осадок, который отде-
ляют и обрабатывают сероуглеродом, причем вещество частично растворяется. После филь-
трования и испарения сероуглерода остается светло-желтый порошок, растворимый в бен-
золе и растворе сернистого аммония; т. пл. 76—78° С.
Получение трехфтористой диметилсурьмы [83]. К раствору 2,58 г (0,02 моля) трех-
хлористой диметилсурьмы в 150 мл абс. спирта прибавляют водный раствор 0,02 моля
фтористого серебра. Осадок хлористого серебра отфильтровывают, фильтрат испаряют до
малого объема в вакууме. Выделяется 1,4 г (70%) трифторида, который перекристаллизо-
вывают из ацетонитрила.
Треххлористая ди-(|3-хлорвинил)сурьма при щелочном гидролизе пол-
ностью распадается, количественно выделяя ацетилен [36].
Одновременно двумя группами исследователей [56, 58,64] получены соеди-
нения типа R2SbX3, в которых один из заместителей X представляет собой
потенциальный бидентатный лиганд, что приводит к образованию производ-
ных гексакоординированной сурьмы.
При действии на треххлористую диметилсурьму ацетилацетоната натрия
образуется стабилизированный внутримолекулярной комплексной связью
ацетилацетонат диметилдихлорсурьмы, устойчивый на воздухе при комнат-
ной температуре:
(CH3)2SbCl3(acac)Na -> (CH3)2SbCl2(acac) -|- NaCl
((асас)Н — ацетилацетон).
Получение ацетилацетоната диметилдихлорсурьмы [56] (ср. [64]). Раствор 6,8 г хло-
ристого сульфурила в 10 мл сухого эфира прибавляют по каплям в токе азота при —70° С
к перемешиваемому раствору 9,4 г диметилхлорстибина в 50 мл эфира. Эфир отгоняют
в вакууме, остаток растворяют в 50 мл охлажденного до —10° С метанола и прибавляют
метанольный раствор 6,1 г ацетилацетоната натрия. Выпавший осадок после перекристал-
лизации из смеси дихлорметана и петролейного эфира плавится при 176° С (с разл.).
Ацетилацетонат диэтилдихлорсурьмы плавится при 102—104° С [64].
Повышенной устойчивостью обладает также аналогично построенный
комплекс треххлористой диметилсурьмы с диоксаном (т. пл. 147,5° С), об-
разующийся смешиванием компонентов в метаноле [56].
1 Получение ацетилацетоната дифенилдихлорсУрьмы [84] (ср. [64]). К раствору 2 г
треххлористой дифенилсурьмы в 50 мл сухого метанола прибавляют метанольный раствор
0,62 г ацетилацетоната натрия. Немедленно выпадает белый осадок, который перекристал-
лизовывают из бензола. Выход 1,6 г (70%), т. пл. 186° С (с разл.).
Аналогично получены ацетилацетонат дифенилдибромсурьмы, т. пл. 193° С
(с разл.) и ацетилацетонат ди-(и-толил)дихлорсурьмы, т. пл. 190° С (с разл.).
Обменной реакцией с тиоцианатом натрия в бензоле ацетилацетонат дифенил-
дихлорсурьмы превращен в ацетилацетонат дифенилдиизотиоцианатосурь-
мы, т. пл. 143—146° С (с разл.).
Соединения R2SbCl2(acac) мономерны в бензоле; по данным ИК- и
ПМР-спектров, ацетилацетонатная группа в них ведет себя как бидентатный
лиганд. ПМР-спектры (CeH5)2SbCl2(acac) в хлороформе показывают присутствие
двух типов ацетилацетонатных групп в соотношении, меняющемся в зависи-
мости от температуры и полярности растворителя [64, 84].
Мейнема и Нолтес предложили следующее объяснение этому явлению,
а также найденному ими в ИК-спектре хлороформенного раствора вещества
слабому поглощению при 1715 см'1: при этих условиях существует равно-
весие между хелатной формой (V) и небольшим количеством нехелатирован-
Реакции преобразования функциональных групп
327
ного соединения (VI) в котором ацетилацетонатная группа симметрично свя-
зана с атомом сурьмы через у-углеродный атом [64].
По мнению японских авторов [84], наличие двух протонных сигналов свя-
зано скорее с равновесием между изомерами (V) и (VII); аналогичные от-
ношения в ПМР-спектрах были найдены также для других соединений
R2SbX2(acac), в то время как упомянутой выше полосы поглощения в
ИК-спектрах обнаружить не удалось
X
R4 | /СОСН3
/Sb—сн
R7 I хсосн,
X
VI
X /СН3
R4 I ,0—С<
-— ;s'b( vch
Rz | Х0—
X хсн3
R
х\ I /°
/Sb(
Xх I х0
R
сн3
сн
сн3
VII
(К=С6Н5, Х=С1)
Смешиванием спиртовых растворов 8-оксихинолина и (CH3)2SbCl3 по-
лучен оксинат диметилдихлорсурьмы (CH3)2SbCl20x, т. пл. 160—161° С
(выход 55%). Описаны также соединения R2SbCl20x, где R = С2Н5, т. пл.
140-141°С (62%), R = н-С4Н9, т. пл. 102-104° С (67%) и R = C6HS, т. пл.
209—210° С (47%). Rce эти вещества мономерны в бензоле и содержат, по
спектральным данным, гексакоординированный атом сурьмы [58, 59].
Японские авторы показали, что соединения R2SbCl3 (R = СН3, С2Н5 или
С6Н5), так же как и пятихлористая сурьма, легко присоединяют в метаноль-
ном растворе такие лиганды (L), как диоксан (ДО) [56], диметилсульфоксид
(ДМСО), гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМПА), окись трифенил-
фосфина (ТФФО) или N-окись пиридина (НОП) [85], образуя мономерные
негигроскопичные, устойчивые на воздухе кристаллические аддукты. По-
лучены следующие соединения R2SbCl3L (приводятся R, L, т. пл.): СН3,
ДО, 147,5° С; СН3, ДМСО, 147,5° С; С2Н5, ДМСО, 79-81° С; С6Н5, ДМСО,
214°С; СН3, ГМПА, 118-119°С; С2Н6, ГМПА, 86-87°С; С6Н5, ГМПА, 214°С
(с разл.); СН3, ТФФО, 145° С; СН3, НОП, 157° С.
Данные криоскопических и спектральных (ПК- и ПМР-) определений
указывают на то, что присоединение лиганда сопровождается переходом сурь-
мы из пятикоординированного в шестикоординированное состояние (из
тригональной бипирамиды в октаэдр):
a—sb—ь
R Cl
VIII
Можно предполагать, что наиболее вероятна нуклеофильная атака лиганда
со стороны двух радикалов R, что должно привести к структуре VIII, а не
структурам IX или X; спектральные данные не противоречат этому предпо-
ложению.
R ряду соединений Ar2SbX3 реакции преобразования функциональных
групп проводились на многих примерах. Трехгалоидная диарилсурьма дей-
ствием аммиака, воды или щелочей переходит в диарилстибиновую кислоту
328
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Аг2ЗЬО(ОН). Концентрированная соляная кислота переводит диарилстиби-
новые кислоты в треххлористую диарилсурьму.
Получение треххлористой ди-п-толилсурьмы [49]. Ди-п-толилстибиновую кислоту
очищают переосаждением сначала из 5Д‘ НС1 в виде двойной соли с пиридином, а затем из
разбавленного раствора едкого натра осаждением уксусной кислотой. Полученный осадок,
растворяют в нагретой довольно концентрированной соляной кислоте и раствор испаряют
до небольшого объема. Получают бесцветные кристаллы треххлористой ди-п-толилсурь-
мы. После кристаллизации из бензола вещество плавится при 141—142° С (смокание на-
чинается при 130° С).
Аналогичные превращения описаны для дифенилстибиновой, ди-ж-амино-
фенилстибиновой и фенил-ж-аминофенилстибиновой кислот [1], а также ряда
замещенных арил-(о-бифенил)стибиновых кислот [86, 871.
Из раствора треххлористой дифенилсурьмы в метаноле выпадает при
стоянии белый осадок (CeH5)2SbCl2—О—ЗЬС12(С6Н5)2, т. пл. 140° С (с разл.).
В неполярных растворителях вещество не ассоциировано, растворы его в по-
лярных растворителях не проводят электрический ток [88].
Соединения Ar2SbGl3 отличаются от соединений типа ArSbCl4 плохой
растворимостью в концентрированной соляной кислоте (растворимы при на-
гревании в разбавленной кислоте). Солянокислые растворы с пиридином об-
разуют труднорастворимую пиридиниевую соль диарилхлорантимоната.
Получение пиридиниевой соли дифенилтетрахлорантимоната [(CsH5)2SbCI.i]_nPy+ [73].
Треххлористую дифенилсурьму растворяют в холодном ацетоне и прибавляют рас-
твор пиридина в дымящейся соляной кислоте, содержащий в 10 мл 20 капель пиридина.
Тотчас выпадает бесцветный мелкокристаллический осадок, который отсасывают и сушат
в эксикаторе над натронной известью. Выход почти количественный. При 265° С наступает
разложение. С разбавленными растворами щелочей выделяется пиридин.
Кристаллические пиридиниевые соли диарилтетрахлорантимонатов вы-
делены также для n-толил-, ж-хлорфенил-, n-хлорфенил- и и-нитрофенил-
стибиновых кислот, однако точки плавления их невоспроизводимы; сами
диарилстибиновые кислоты также не имеют четкой температуры плавления
[89].
Для характеристики и идентификации диарилстибиновых кислот (в том
числе несимметричных) и соответствующих трихлоридов RR'SbCl3 применя-
лись двойные диазониевые соли RR'SbClg-R"N2C1 [13].
Кипячение дифенилстибиновой кислоты с ледяной уксусной кислотой
приводит к (С6Н5)2ЗЬО(ООССН3)2, т. пл. 159—160° С [90]. Легко образующи-
еся и большей частью кристаллические ацетаты являются удобной формой
для выделения и идентификации диарилстибиновых кислот.
Не вполне ясен вопрос о существовании соединений типа R2SbX2OH.
Имеются сообщения [13, 91, 92] об их получении, но нельзя исключить воз-
можности ангидридных форм R2X2SbOSbR2X2 [88].
Действием раствора хлористого аммония в жидком аммиаке на треххло-
ристую дифенилсурьму при —35° С синтезирован нитрид дифенилсурьмы.
Это вещество имеет ковалентный характер; в противоположность аналогич-
ным производным фосфора или мышьяка нитрид дифенилсурьмы не прояв-
ляет тенденции к полимеризации.
Получение нитрида дифенилсурьмы [93]. В колбу, снабженную мешалкой с ртутным
затвором и холодильником, отводная трубка от которого соединяется с ловушкой с раз-
бавленным раствором серной кислоты, помещают 19,1 г треххлористой дифенилсурьмы
и 2,65 г хлористого аммония. Колбу охлаждают до —35° С в бане, содержащей смесь льда
и хлористого кальция, затем прибавляют 50 мл жидкого аммиака, перемешивают реакци-
онную смесь в течение 3 час. Выделяющийся при этом аммиак поглощают разбавленным
раствором серной кислоты. Затем дают температуре постепенно повышаться; после испа-
рения всего аммиака содержимое колбы хорошо перемешивают с водой, осадок отфиль-
Реакции преобразования функциональных групп
329
тровывают, отмывают водой от хлористого аммония, сушат и перекристаллизовывают из
хлористого метилена. Получают 12,6 е (66%) нитрида дифенилсурьмы, представляющего
собой белый кристаллический порошок с т. пл. 28Г С. Вещество устойчиво при нагрева-
нии до 300° С и медленно разлагается при 350—420° С; нерастворимо в воде, умеренно
растворимо в обычных органических растворителях; при нагревании в конц. НС1 пре-
вращается в треххлористую дифенилсурьму. Диамагнитно: его удельная магнитная вос-
приимчивость равна —0,609-10-6.
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА R3SbX2
Соединения типа R3SbX2 (R — алкил или арил) являются одним из наи-
более широко исследованных типов сурьмяноорганических соединений,
реакции преобразования заместителей X для них хорошо разработаны. Ряд
работ посвящен изучению молекулярной структуры и выяснению характера
связи Sb—X в производных этого типа. В частности, рентгеноструктурным
анализом установлено, что дигалогениды триметилсурьмы имеют тригональ-
но-бипирамидальную структуру с атомами галоида, расположенными в вер-
шинах бипирамиды и метильными группами, лежащими в ее основании в од-
ной плоскости с атомом сурьмы; длина связи Sb—X несколько больше, чем
сумма ковалентных радиусов сурьмы и соответствующего галоида [94].
Такое же строение имеет двухлористая три-(транс-[>-хлорвипил)сурьма
[95, 96].
В пользу тригоналыю-бипирамидальной структуры (CH3)3SbX2 и
(C2H5)3SbX2 (X — галоид или сульфогруппа [97]), а также динитрата или
диацилатов триметилсурьмы [98, 99] свидетельствуют ИК-спектры этих ве-
ществ. Сильное координационное взаимодействие групп X с атомом сурьмы
в кристаллическом состоянии приводит к неионным пятикоординационным
структурам, сохраняющимся в неполярных растворителях [99, 100]. Сделан-
ное ранее заключение о полярном строении (CH3)3Sb(NO3)2 [97] может быть
связано с тем, что динитрат легко реагирует с бромистым калием, образуя
нитрат-иоп (ИК-спектры снимались в таблетках с бромистым калием [98]).
Помимо спектральных данных, о молекулярном характере динитрата три-
метилсурьмы свидетельствует значительная летучесть безводного вещества,
возгоняющегося в вакууме без разложения при 120° С [100].
Тригонально-бипирамидальная структура, по рентгеноструктурным дан-
ным, принята также для соединений (C6H5)3SbX2 где X = С1 [101] или ОСН3
[102], и на основании анализа ИК-спектров для ряда соединений (X = F,
CI, Вг, NO2, OOCR) [103]. Дипольный момент двухлористой трифенил-
сурьмы равен нулю [104]. Соединения R3SbX2, где R = СН3 или С6Н5,
а Х2 = SO4, СО3, СгО4, С2О4 и др., в отличие от упомянутых выше веществ
не растворяются в неполярных растворителях. Однако их ИК-спектры по-
казывают, что и они также имеют неионную тригонально-бипирамидальную
структуру с пятикоординированным атомом сурьмы, хотя, вероятно, яв-
ляются полимерными и содержат мостиковый анион (например, сульфат,
имеющий структуру XI, не плавится до 360° С). Это же относится и к ангид-
ридным соединениям типа (R3SbX)2O, где Х2, например, оксалат, т. пл. 247—
248° С (с разл.), структура XII [99, 103, 105]:
О С6Н5 ч
II I
-O-S-0-Sb-
СвН5 СвНа CsHsq
—С—О—Sb—О--Sb—
о
СбН5
СвНб СбНб СвН.
хп
Данные о ковалентной структуре соединений R3SbX2 и отсутствии в них
свободных анионов относятся к твердому состоянию этих веществ или к рас-
творам их в неполярных растворителях. В водных или спиртовых растворах
330
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
в большей или меньшей степени происходит сольволиз, который значительно
сильнее выражен для соединений алифатического ряда [97] (ср. [106]). Од-
нако и в продуктах сольволиза атом сурьмы остается пентакоординирован-
ным. Изучение строения молекул (CH3)3Sb(NO3)2 и (CH3)3Sb(C104)2 в вод-
ных растворах методом Раман-спектроскопии показало, что и в этих усло-
виях сохраняется планарный катион (CH3)3Sb2+, вероятно, в гидратирован-
ной форме [(CH3)3Sb(OH)2]2+ [100].
Гидролиз соединений типа R3SbX2 (R — алкил или арил) явился пред-
метом ряда исследований, результаты которых не во всем между собой со-
гласуются. По ряду сообщений, дигалогениды AlkgSbX2 легко гидролизуются
в водных растворах [106, 107] (ср. [108]). R то же время двухлористая три-
метилсурьма и другие соединения этого типа могут быть перекристаллизо-
ваны из воды [97].
Лонг, Даук и Фридман [97] рассмотрели гидролиз (СН3)3ЗЬС12 и показа-
ли, что все стадии этого процесса обратимы:
(CH3)3Sb(OH)2+ 2Х~+ 2Н3О+ (CH3)3SbX2+ 4Н2О
(СНз)з8Ь(ОН)2 + X- + НзО+ (СНз)зЭЬХ(ОН) + 2НгО
1
1/2[(СНз)з8ЬХ]2О + V2H2O
Поэтому результаты гидролитических реакций или действия кислоты НХ
на соединения R3Sb(OH)2 определяются растворимостями дигалогенида и
ангидрида, а также отношением концентраций ионов галоида и водорода,
с одной стороны, и R3Sb(OH)a — с другой [97].
По данным Кольдица [88], в соединениях Аг3ЗЬС12 атомы хлора малопо-
движны и довольно устойчивы к гидролизу. Растворы двухлористой три-
фенилсурьмы в ацетонитриле не проводят ток, вещество не гигроскопично
и трудно растворимо в воде. Однако найдено, что 0,005 М раствор (C6H5)3SbCl2
в 50 %-ном водном спирте содержит около 80% ионного хлора (по определе-
нию электропроводности, считая на один атом хлора) [103].
Неоднократно описаны соединения типа R3SbX(OH), где R = СН3,
X = С1 или Вг [109], R — циклогексил, X — G1 [108], R = С6Н6,
X = G1 [110], Вг [111], NO3 [НО] или х/2 SO4 [110], как результат неполного
гидролиза или других превращений R3SbX2. Воспроизвести эти данные
не удалось. ИК-спектры веществ, полученных описанными методами, не со-
держали полос поглощения гидроксильной группы; большая часть из них,
по данным анализа и спектров, имела ангидридное строение (R3SbX)2O
[88, 97, 103, 112].
К образованию ангидридов (R3SbX)2O приводят следующие превращения
соединений типа R3SbX2 (даны примеры ангидридов, полученных указанны-
ми путями):
а. Гидролиз R3SbX2 (X = Cl или Вг) водным спиртом или некоторые реак-
ции обмена этих веществ с солями натрия или серебра (NaY или AgY) в
присутствии воды: R = СН3, Y = С1О4 [97], NO3 [98], N3, NGO, NGS [ИЗ];
R = C6H5, Y = NO3, V2SO4 [88, 103, 114], SGN [115].
б. Гидролиз (C6H5)3Sb(X)(OC4H9-i) (X = G1 или Br) [88].
в. Гидролиз [(NO3)2(GH3)2Sb]2CH2 приводит к соединению состава
O[NO3(CH3)2Sb]2CH2 [116].
г. Взаимодействие эквимолекулярных количеств (GH3)3SbGl2 и
(CH3)3Sb(OH)2 [97].
д. Гидролиз хлораминов (R3SbCl)2NH (R = GH3, С2Н5, и-С3Н7, и-С4П9)
[117].
Другие примеры соединений типа (RaSbX)2O см. стр. 332, 341, 347.
Исследование молекулярной структуры ангидридов (R3SbX)2O показало,
что большинство из них имеет структуру двух тригональных бипирамид,
соединенных атомом кислорода и содержащих ковалентно-связанные труп-
Реакции преобразования функциональных групп
331
пы X в двух оставшихся вершинах бипирамид. Однако соответствующие
перхлораты (R = СН3 или С6Н6) имеют ионную структуру [97, 103, 117].
Исчерпывающий гидролиз соединений типа R3SbX2 приводит к дигидро-
окисям триалкил(арил)сурьмы.
Дигидроокиси триалкилсурьмы Alk3Sb(OH)2 образуются при действии
влажной окиси серебра на дигалогениды Alk3SbX2 или действием гидроокиси
бария на соответствующие сульфаты. Соединения этого типа представляют
собой вязкие жидкости, растворимые в воде и спирте, но нерастворимые в
эфире. Растворимость гидроокисей в воде падает с увеличением длины ал-
кильного радикала. Окиси триалкилсурьмы Alk3SbO получают взаимодей-
ствием триалкилстибинов с окисью ртути в эфирном растворе [118]:
(С2 H6)3SbO, т. пл. 144—146° С; (C3H7)3SbO, т. пл. 168—170° С; (C4H9)3SbO,
т. пл. 177—179° С, (C5Hu)3SbO, т. кип. 109—110° С/1,5 мм. Эти соединения
ассоциированы (в СС14), вероятно, по следующей схеме:
2га RsSbO
I I
R R
Окиси крайне гигроскопичны и легко превращаются в дигидроокиси.
Для получения дигидроокиси триметилсурьмы с успехом применялось
пропускание водного раствора дигалогенида триметилсурьмы через колонку
с анионитом. Этот способ дал лучшие результаты, чем действие окиси сереб-
ра на дигалогенид, так как в этом случае образующуюся гидроокись трудно
очищать от растворимых в ней соединений серебра.
Получение дигидроокиси триметилсурьмы [97]. Водный раствор 9,5 г двухлориСтой
триметилсурьмы в 1 л воды пропускают через колонку с Амберлитом IR4B. Полученный
водный раствор упаривают досуха на роторном испарителе. Остается дигидроокись три-
метилсурьмы в виде постепенно кристаллизующегося сиропа. Вещество может быть
перекристаллизовано из ацетона. Выход 85%; при нагревании в вакууме (110е С) теряет
воду, образуя гигроскопическую окись триметилсурьмы.
Водные растворы дигидроокиси триметилсурьмы имеют нейтральную реак-
цию. Эмелеус и Мосс [8, 119] показали, что содержащая электрофильные
трифторметильные группы окись три(трифторметил)сурьмы образует кис-
лые растворы, в которых присутствует сильная одноосновная кислота
H3O+[(GF3)3Sb(OH)3]_. Растворы этой кислоты не дают осадков с раствора-
ми, содержащими ионы многих тяжелых металлов, однако легко получена
пиридиниевая соль G6HBNH+[(GF3)3Sb(OH)3]r, которая действием галоидо-
водородных кислот превращена в производные типа G5H5NH+[(CF3)3SbX3j~
(X = G1, Вг). Комплексный анион три(трифторметил)сурьмяной кислоты
довольно устойчив в щелочном растворе при комнатной температуре, но при
70° G гидролизуется концентрированными растворами щелочи с выделением
фтороформа:
[<CF3)3Sb(OH)3]~ + ЗН2О -» 3CHF3+ [Sb(OH)„]-.
Получение дигидроокиси трифенилсурьмы [120]. Двубромистую трифенилсурьму
вносят в теплый спиртовой раствор едкого кали, кипятят реакционную смесь до заверше-
ния реакции, отфильтровывают выпавший бромистый калий, удаляют избыток едкого
кали пропусканием углекислоты и испаряют досуха. Мажущийся остаток обрабатывает
эфиром, после чего он превращается в порошок; последний растворяют в ледяной уксус-
ной кислоте и приливают большое количество воды. Дигидроокись трифенилсурьмы по-
лучается в виде легкого белого порошка, нерастворимого в эфире и петролейном эфйре
и очень легко растворимого в спирте; немного растворима в водных растворах щелочей,
откуда снова осаждается кислотами; т. пл. 212° С. ' ‘
332
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Окиси триарилсурьмы, полученные различными путями, содержат од-
ну или две молекулы прочно удерживаемой гидратной воды. Гидроокись
трифенилсурьмы не отдает воду до температуры плавления (212° С). В ряду
окисей замещенных арилбифениленстибинов тенденция образовывать устой-
чивые гидроокиси явилась одним из препятствий для разделения этих сое-
динений на оптические антиподы. Кемпбелл [121] считает, что растворимость
гидроокиси трифенилстибина (и гидроокисей некоторых замещенных арил-
бифениленстибинов) в разбавленной щелочи может быть связана с образо-
ванием комплексных кислот типа Н+ [(C6H5)3Sb(OH)3]_, превращающихся
при действии щелочи в соответствующие солп или теряющих воду при вы-
делении.
Вопрос о существовании безводной окиси трифенилсурьмы являлся пред-
метом специального рассмотрения [122]; были обсуждены имевшиеся противо-
речивые литературные данные о получении этого соединения дегидратацией
дигидроокиси трифенилсурьмы [104, 123—125] или другими путями [126]
и показано, что эти методы не приводят к чистому веществу. Индивидуаль-
ная (C6H5)3SbO с т. пл. 221,5—222,0° С получена деарилированием гидро-
окиси тетрафенилстибония (см. гл. XVII) или гидролизом диметокситри-
фенилсурьмы в ацетоновом растворе рассчитанным количеством воды
[122,127].
Окиси R3SbO имеют слабоосновной характер и при обработке кислотами
образуют соответствующие соли. Таким путем получают многие соединения
типа R3SbX2. При этом следует иметь в виду, что в присутствии воды часто
могут образовываться ангидриды (R3SbX)2O [97]. Синтез соединений типа
R3SbX2 этим методом можно иллюстрировать следующими примерами.
При пропускании тока двуокиси углерода в смесь 41,5 г окиси три-н-
бутилсурьмы и 35 мл эфира в течение 2 час. образуется 36 г карбоната три-
н-бутилсурьмы с по 1,5141 [128].
Растворение окисей или дигидроокисей триалкилсурьмы в органических
кислотах приводит к соответствующими диацилатам.
Получение диформиата триметилсурьмы [98]. К 3 г дигидроокиси триметилсурьмы
прибавляют 10 мл муравьиной кислоты. Немедленно происходит экзотермическая реак-
ция и образуется прозрачный раствор. Избыток муравьиной кислоты отгоняют в вакууме.
Оставшийся белый осадок перекристаллизовывают из лигроина. Выход почти количест-
венный, т. пл. 81° С.
Аналогично получены следующие диацилаты триметилсурьмы: диацетат,
т. пл. 80,5—81° С; дипропионат, т. кип. 110° С/6 мм, пр 1,4795; дибутират,
т. кип. 128°С/2,5—3 мм', дибензоат (в среде бензола), т. пл. 154° С. Все эти
вещества растворимы в большинстве обычных органических растворителей.
Дигалогениды триарилсурьмы получены реакцией Ar3SbO с галоид-
ангидридами неорганических кислот, например, с фосгеном или хлористым
тионилом в среде ацетонитрила [129].
В связи с растворимостью дигидроокиси трифенилсурьмы и ее производ-
ных в органических растворителях исследовалась возможность использо-
вать эти соединения для извлечения некоторых анионов из водной фазы. Для
экстракции таких анионов, как фосфат, ацетат, пропионат и бензоат, оп-
ределены константы равновесия соответствующих реакций и константы ус-
тойчивости образующихся соединений [130].
Сульфат трифенилсурьмы наиболее удобно получать обработкой дихло-
рида серной кислотой.
Получение сульфата трифенилсурьмы [103]. В колбу, охлаждаемую льдом, поме-
щают 10 мл конц. H2SO< и вносят постепенно 3 г двухлористой трифенилсурьмы. После
каждого внесения происходит сильное выделение хлористого водорода, для полного уда-
ления которого в конце реакции содержимое колбы выдерживают в небольшом вакууме.
Реакции преобразования функциональных групп
333
Прозрачную реакционную массу прибавляют к 20 г льда, жидкость декантируют, осадок
повторно растирают с эфиром до тех пор, пока эфир перестанет отмывать серную кислоту.
Перекристаллизовать сульфат не удалось. Вещество не плавится до 360° С.
При нагревании окиси трифенилсурьмы с муравьиной [103] или акрило-
вой [131] кислотой образуются диацилаты трифенилсурьмы.
Замена функциональных групп в сурьмяноорганических соединениях, со-
держащих непрочную связь Sb—С, осложняется реакциями деалкилирова-
ния. Так, двуодистые три-а-тиенил-[132] или трибензилсурьма [133] не были
получены при обработке соответствующих окисей иодистоводородной кисло-
той. В обоих случаях происходило разрушение сурьмяноорганических сое-
динений.
В ряде случаев для синтеза соединений типа R3SbX2 целесообразнее при-
менять реакции обмена, в результате которых X замещается на другие груп-
пы. В большинстве случаев для этого используют обмен R3SbX2 (X = Cl
или Вг) с различными серебряными солями. В качестве примеров таких реак-
ций могут быть названы превращения двубромистой триметилсурьмы во
фторид (в водной HF), нитрат (в безводном СН3ОН), карбонат (в SO2), суль-
фат, хромат и оксалат (в воде) [99, 105]. Этим же путем получен весьма взрыв-
чатый перхлорат (в воде [97] или метаноле [99]). Обменная реакция двубро-
мистой триэтилсурьмы с сернокислым серебром с выходом 45% привела к
сульфату триэтилсурьмы [97].
Получение сульфата триметилсурьмы [97]. К раствору] 1] моля двубромистой триме-
тилсурьмы в горячей воде прибавляют конц. раствор сернокислого серебра. Выпавшее
бромистое серебро отфильтровывают, фильтрат испаряют досуха, остаток перекристалли-
зовывают из спирта.
Также были получены дифторид и динитрат триметилсурьмы.
Обменом между R3SbCl2 (R = СН3 или СвН5) и соответствующими натрие-
выми или серебряными солями синтезирован ряд псевдогалогенидов R3SbXz
(приводятся R, X, т. пл.) [ИЗ]: СН3, N3, 91,5-92,6° С; CeH5, N3, 103,5-
104,5° С; СН3, NCO, 53-54° С; CeH5, NCO, 109-110° С; СН3, NCS, 166-167° С;
CeH5, NCS, 104—105° С. Первые четыре из этих соединений чрезвычайно чув-
ствительны к гидролизу, и при их получении требуются специальные меры
для защиты от влаги.
Получение диазида триметилсурьмы [134]. К раствору 4,76 г двухлористой триметил-
сурьмы в 75 мл абс. дихлорэтана прибавляют 5,2 г безводного азида натрия. Смесь пере-
мешивают в течение 24 час. Осадок, состоящий из непрореагировавшего азида натрия и
хлористого натрия, отфильтровывают, фильтрат испаряют в вакууме при 30° С, остаток
перекристаллизовывают из бензола. Выход 4,37 г (87%), т. пл. 91° С. Бесцветные кристал-
лы, довольно устойчивые к удару и нагреванию. Вещество мономерно в бензоле и, по
данным ИК-спектров, в кристаллическом состоянии имеет тригонально-бипирамидальное
строение с азидогруппами в аксиальных положениях, т. е. относится к группе симметрии
Cs (понижение симметрии по сравнению с (CH3)3SbCl2, молекула которой имеет 7)3д-сим-
мстрию [94, 97], так как обе азидные группы составляют угол с центральным атомом
сурьмы).
При подборе подходящих растворителей для реакций обмена могут быть
с успехом использованы и другие соли. Следует иметь в виду, что раство-
римость соединений R3SbX2 в воде и способность их к кристаллизации умень-
шаются с усложнением радикалов, связанных с сурьмой.
Обработка бромистой триалкенилсурьмы фтористым калием в водно-
спиртовом растворе приводит к соответствующим дифторидам.
Получение двуфтористой три-(г}ис-пропенил)сурьмы [135]. К раствору 3 г двуброми-
стой три-(гщс-пропенил)сурьмы в' 3 мл этанола прибавляют раствор 2 г KF-2H2O в 3 мл
воды. Образовавшееся масло растворяют в 10 мл смеси этанола и воды (1 : 1), реакцион-
334
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
ную массу экстрагируют 4 раза хлороформом (по 5 мл), экстракт сушат сульфатом натрия,
остаток после отгонки растворителя фракционируют в вакууме. Получают 1,15 г фракции
с т. кип. 108—111° С/2 мм, ng 1,5185.
В ИК-спектре соединения имеются характерные полосы поглощения при
925 см"1, тогда как ИК-спектр ттгрвне-изомера, полученного аналогично
(т. кип. 103—105° С/2 мм, п^ 1,5090), содержит полосы поглощения при
725 и 965 см"1 [136, 137]. Аналогично синтезированы двуфтористая триизо-
пропенил- и тривинилсурьма [135].
Описан ряд реакций замещения галогена в соединениях [Cl2R2Sb]2CH2
действием на них в подходящих растворителях натриевыми или серебря-
ными солями соответствующих кислот [116]. Так, реакцией с роданистым
натрием в смеси ацетона и хлороформа получены [(SCN)2(CH3)2Sb]2CH,
с т. пл. 147-148° С и [(SCN)2(CeHs)2Sb]2CH2 с т. пл. 158-159,5° С; обмен с
фтористым натрием в метаноле привел к [F2(CH3)2Sb]2CH2 с т. пл. 190,5—
191,5° С.
По данным ИК- и ПМР-спектров, природа Sb—Cl-связей в тетрахлориде
[Cl2 (CH3)2Sb]2CH2 такая же, как в двухлористой триметилсурьме, т. е. ве-
щество имеет тригонально-бипирамидальную структуру.
Получение двуфториетой трибензилсурьмы [142а]. К нагретому до кипения раствору
0,02 моля двухлористой трибензилсурьмы в 150 мл ацетонитрила прибавляют постепенно
в течение 20 час. твердое фтористое серебро (всего около 7,5 г). Конец превращения опре-
деляют по отрицательной реакции на хлор-ион (со спиртовым раствором азотнокислого
серебра) при положительной реакции на ион серебра (со спиртовым раствором хлористого
лития). Горячую взвесь отфильтровывают, чтобы удалить хлористое серебро и избыток фто-
ристого серебра, фильтрат испаряют досуха в роторном испарителе. Коричневый остаток
экстрагируют при нагревании петролейным эфиром (т. кип. 65—110° С, общий объем
250 мл). Из профильтрованного экстракта при охлаждении выпадают бесцветные иглы.
Выход 3,7 г (43%), т. пл. 113—115° С.
Получение дифторидов триарилсурьмы [138] Растворяют при нагревании 1,5—2,0 г
исходного Ar3SbCl2 в 20—30 мл этилового спирта и приливают полученный раствор к на-
гретому до кипения в&дно-спиртовому раствору рассчитанного количества фтористого
калия. Нагревают при кипении час, если требуется, раствор концентрируют, выпавший
осадок дифторида перекристаллизовывают. Так были получены Ar3SbF2 (приводятся Аг,
т. пл. и выход): СвН5, 115° С, 85%; о-СН3СвН4, 195,5° С, 76%; m-CH3CeH4, 108,5—109° С,
85%; р-СН3СвН4, 118-118,5° С, 75%; р-С1СвН4,115,5-116° С, 80%; р-ВгС6Н4, 149-149,5° С,
72%; а-нафтил, 279—280° С, 90%.
Быстро и с высоким выходом протекает аналогичное превращение
R3SbGl2 в R3SbF2 в среде диметилформамида; так получены двуфтористая
метилдифенилсурьма (81 %), т. пл. 98—99° С и двуфтористая трифенилсурь-
ма (76%) [139].
Обменной реакцией между двухлористой трифенилсурьмой и тиоциана-,
том свинца в бензоле получен дитиоцианат трифенилсурьмы с т. пл. 105—
106° С [115].
Рассмотренные выше реакции широко применяются для синтеза и других
типов соединений класса R3SbX2: соединений R3SbX(Y), алкокси- и перекис-
ных соединений сурьмы, а также соединений со связью Sb—S и Sb—N.
Вследствие большого объема фактического материала мы считаем целесооб-
разным рассмотреть имеющиеся данные в порядке указанных типов веществ.
Соединения типа R3SbX(Y). При изучении стереохимии тригонально-
бипирамидальных структур типа R3SbX2 с целью подхода к выделению воз-
можных стереоизомерных форм делались попытки получения смешанных
дигалогенидов R3SbX(Y). Не удалось выделить в чистом виде (CeH5)3SbCU
[83], хотя имеются краткие упоминания [140, 141] о получении (CeH5)3SbFCI
и (CeH5)3SbClBr. Лонг, Мореланд, Даук и Миллер [142] исследовали ПМР-
Реакции преобразования функциональных групп
335
спектры четырех дигалогенидов (CH3)3SbX2 (X = F, Cl, Вг или J); хим-
сдвиги 6 в CDC13 при 30,5° равны соответственно 1,71 (триплет за счет
взаимодействия с атомами фтора), 2,34, 2,62 и 2,98 м.д. (острые синглеты).
Рассмотрены также все шесть возможных попарных комбинаций эквимолеку-
лярных смесей этих дигалогенидов. При —32° С в спектрах каждой из сме-
сей присутствуют три сигнала метильных протонов, два из которых отвечают
исходным веществам (CH3)3SbX2 и (CH3)3SbY2, тогда как третий, лежащий
между ними, принадлежит смешанному галогениду (CH3)3SbX(Y):
(CH3)3SbX2 + (CH3)3SbY2 2(CH3)3SbX(Y).
При повышении температуры в первую очередь начинается обмен между
смешанным галогенидом и более тяжелым симметричным галогенидом, далее
в обмен вступают все три вещества, происходит упрощение спектра, и при
150° С остается единственный сигнал. Из этих данных сделан вывод о том,
что выделение смешанных дигалогенидов (CH3)3SbX(Y) в индивидуальном
виде возможно лишь при очень низких температурах или при нахождении
растворителя, препятствующего установлению упомянутых равновесий.
Положение равновесия определены для всех возможных комбинаций
(CH3)3SbX2 и (CH3)3SbY2 (где X и Y = F, С1, Вги J). Вычислены термодина-
мические константы этих реакций [142а].
По-видимому, внутримолекулярный обмен лигандов является обычным
процессом для тригонально-бипирамидальных структур рассматриваемого
типа [140, 143].
При действии 1 моля азида натрия на 1 моль двуххлористой триметил-
сурьмы вместо смешанного соединения (CH3)3SbCl(N3) получена смесь экви-
молекулярных количеств дихлорида и диазида. Однако ПМР-спектр рас-
твора эквивалентных количеств дихлорида и диазида в хлористом метилене
содержит три резонансных сигнала метильных протонов, что указывает на
существование в растворе равновесия с участием неустойчивого смешанного
соединения [134].
К смешанным соединениям типа R3SbX(Y), выделенным в индивидуаль-
ном виде, кроме уже упоминавшихся (CeH5)3SbFCl [140] и вполне устойчивых
ангидридов (R3SbX)2O (см. стр. 330), относятся циангалогениды R3SbX(CN)
(R = Aik [109] и Аг [107]) и алкоксигалогениды Ar3SbX(OR) [88, 144].
Описан также ряд соединений R3SbX(Y), где один из заместителей является
бидентатным лигандом.
Реакцией между соединениями типа R3SbX2 и натриевым производным
оксина (8-оксихинолина) в спиртовом растворе были получены (хлор)окси-
наты R3SbCl(Ox), где R = СН3, т. пл. 143—145° С (54%); R = С2Н5, т. пл.
78-79° С (51%) и R = СвН8, т. пл. 198-205° С (55%). По данным УФ-, ИК-
и ПМР-спектров соединения Alk3SbCl(Ox) обладают нехелатированной три-
гонально-бипирамидальной структурой (структура XIII); атом сурьмы в
(CeH5)3SbCl(Ox) гексакоординирован (структура XIV) и оксинатная груп-
па ведет себя при этих условиях как бидентатный лиганд, хотя в полярных
растворителях (хлороформ, спирт) происходит разрыв координационной
связи Sb—N [58, 59]:
R С?**5
хш xiv
Аналогично построенные соединения были получены также по схеме [145]:
1) CH3ONa
R3SbX2 --—уггR3SbX(C9HeNO) + 2NaX 4-2СНзОН.
2) CgH^NO
336
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Так синтезированы соединения (приводятся R, X, т. пл.): СН3, Вг, 145—
147° С (с разл.);СвНБ, С1, 199-200° С; СвНБ, Вг, 224-225° С; р-СН3СвН4, Вт,
231—232° С; хлорид обменной реакцией с иодистым натрием превращен в
иодид: СвНБ, J, 199—201° С (с разл.). Для получения оксината трифенил-
(бензоата)сурьмы (т. пл. 206—207° С) использовалась следующая последова-
тельность реакций:
2CH,ONa С„Н6СООН
(CeH5)3SbC12-------► (С6Н5)з8Ь(ОСНз)2 —------* (С6Н5)з8Ь(ООСС6Н5) (C9HeNO).
(U9J7L7XS о
Соединения типа R3SbCl2 (R = СН3 или СвНБ) не реагируют с ацетил-
ацетоном при нагревании их смеси в четыреххлористом углероде [64]. Ацетил-
ацетонат трифенилхлорсурьмы, т. пл. 130° С (с разл.), был получен взаимо-
действием эквимолекулярных количеств трифенилхлорметоксисурьмы и
ацетилацетона или же действием ацетилацетоната натрия на двухлористую
трифенилсурьму [58].
Представляет интерес строение также других соединений R3SbX2, в кото-
рых Х2 является бидентатным лигандом; к таким веществам относятся, на-
пример, производные пирокатехина.
Получение о-фенилендиоксида триметилсурьмы [146]. К 2,2 г пирокатехина, раство-
ренного в 50 at г бензола, содержащего 5 мг ацетона, прибавляют в атмосфере азота 0,9 г
натрия. Полученную суспензию вносят в раствор 6,6 г (CHs)sSbBr2 в 50 мл ацетона, пере-
мешивают смесь 20 мин. в атмосфере азота, фильтруют, фильтрат испаряют в вакууме.
Получают 3,0 г (55%) кристаллов светложелтого цвета с т. пл. 113—114° С (из эфира).
о-Фенилендиоксид трифенилсурьмы, полученный аналогично, плавится
при 141—142° С. Оба вещества мономерны в бензольных растворах.
ИК-спектр триметильного соединения и его растворов содержит три по-
лосы поглощения в области 500—600° см'1, которые можно отнести к коле-
баниям Sb—С (для других соединений типа R3SbX2 характерно наличие един-
ственной полосы vsb-c). В ПМР-спектрах вещества в интервале темпера-
тур 4-20 н----70° С имеется острый синглет для метильного протона при
1,40 м.д.
Эти данные позволяют предполагать, что происходит быстрое взаимопре-
вращение между структурами XV и XVI, возможно, через промежуточное
соединение, имеющее структуру пирамиды с квадратным основанием:
На основании спектральных данных нельзя исключить также струк-
туру XVII, в которой 5р3-орбиты сурьмы используются для образования
трехцентровых связей с соответствующими орбитами двух атомов кисло-
рода.
Получение производных с пирокатехиндисульфокислотой использова-
лось для превращения сурьмяноорганических соединений в растворимую
Форму.
Взаимодействие натриевой соли пирокатехин-3,5-дисульфокислоты с гидроокисью
трифенилсурьмы [32]. Вносят при нагревании 0,7 г гидроокиси трифенилсурьмы в раствор
0,5 г натриевой соли пирокатехиндисульфокислоты в 10 мл воды. Нагревают 20 мин. при
80—85° С, отфильтровывают от нерастворимого осадка, упаривают фильтрат до объема
4—5 мл и выливают в 20 мл холодного метанола. Выпавший небольшой осадок отфильтро-
Реакции преобразования функциональных групп
337
вывают, фильтрат испаряют на водяной бане досуха. Получают бесцветное вещество, хо-
рошо растворимое в воде, содержащее 10,2% Sb.
Действием гликолевой или тиогликолевой кислот на бензольные раство-
ры диалкоксидов R3Sb(OR')2 с высокими выходами были получены соответ-
ствующие гликоляты и тиогликоляты [147]:
R3Sb(OR')2 -]- НХСН2СООН -» R3Sb(XCHaCOOH)a + 2R'OH
(X = О, S).
(приводятся R, X, т. пл.): СвН5, S, 141—142° С (с разл.); СвН5, О, 179—180° С;
cycZo-CeIlu, S, 159—162° С (с разл.); cycZo-CeHn, О, 205—206° С (с разл.);
СН3, S, 126-129° С (с разл.); СН3, О, 224-225° С (с разл.) и 218-220°С (с
разл.) (вещество получено в двух кристаллических формах, растворы кото-
рых имеют одинаковый ИК-спектр). Структура этих соединений была более
детально рассмотрена на примере гликолята триметилсурьмы. ИК-спектры
этого соединения, а также результаты определения молекулярного веса ука-
зывают, что в разбавленных хлороформенных растворах при комнатной
температуре вещество мономерно, атом сурьмы в нем пятикоординирован,
причем карбоксильная группа связана с атомом сурьмы через кислород
(структура XVIII с непланарной С3ЗЬ-группой). При увеличении концентра-
ции раствора или понижении температуры до —15°С гликолят превращается
в димерные молекулы с гексакоординированной сурьмой (вероятные струк-
туры XIX или XX). Такую же структуру, по данным ИК-спектров, имеет
вещество в твердом состоянии:
К соединениям типа R3SbXY можно формально отнести также стибоние-
вые соли [R3SbX]+Y~. Реакцией пятихлористой сурьмы с двухлористой три-
метилсурьмой Шмидт получил соединение, в котором по данным ИК- и ЯМР-
спектров содержится тетраэдрически построенный стибониевый катион, об-
ладающий С311-симметрией:
(CH3)3SbCl3+ SbCl5 -» [(CH3)3SbCl]+SbCI“
Получение гексахлорантимоната триметилхлорстибония [148]. К раствору 2,38 г
двухлористой триметилсурьмы в 50 мл сухого хлористого метилена медленно при пере-
мешивании прибавляют по каплям при комнатной температуре раствор 3 г пятихлористоп
338
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
сурьмы в 50 мл СН2С12. Выпавший бесцветный мелкокристаллический осадок отфильтро-
вывают, многократно промывают хлористым метиленом и сушат в вакууме. Выход коли-
чественный, т. пл. 255° С (с разл.).
При действии эквивалентного количества азида натрия гексахлорантимо-
нат превращается в пентахлоразидоантимонат:
[(CH3)3SbCl]+SbCl- + NaN3 -> [(CH3)3SbCl]+SbClsN3 + NaCl.
Реакция диазида триметилсурьмы с пятихлористой сурьмой приводит к соот-
ветствующей соли триметилазидостибония:
(CH3)3Sb(N3)2 + SbCl5 -» [(CH3)3SbN3]+SbClsN-.
Строение полученных соединений установлено по их ИК- и ПМР-спектрам.
Получение пентахлоразидоантимоната триметилхлорстибония [149]. К раствору
2,70 г гексахлорантимоната триметилхлорстибония в 30 мл абс. нитробензола прибавляют
0,33 г безводного азида натрия. Смесь перемешивают 36 час. при комнатной температуре.
Выпавший хлористый натрий отфильтровывают, прибавляют абс. четыреххлористыи
углерод и оставляют смесь на ночь при —10° С. Выпавшие кристаллы многократно про
мывают четыреххлористым углеродом и высушивают в вакууме. Выход 1,42 г (52,3%),
т. пл. 147 °C (с разл.).
Получение пентахлоразидоантимоната триметилазидостибония [149]. К раствору
2,51 г (10 ммолей) диазида триметилсурьмы в 20 мл абс. хлористого метилена при 0° С мед-
ленно прибавляют по каплям при перемешивании раствор 3,0 г (10 ммолей) пятихлористой
сурьмы в 20 мл хлористого метилена (все операции проводят с исключением влаги). К кон-
цу прибавления реакционная смесь окрашивается в интенсивно желтый цвет. После 2-ча-
сового хранения при комнатной температуре растворитель удаляют в вакууме, выпавшие
желтые кристаллы отфильтровывают, многократно промывают абс. CClj и высушивают
в вакууме. Выход 2,04 г (37%), т. пл. 79° С (с разл.). Вещество разлагается влагой воз-
духа.
О других соединениях R3Sb(X)(Y) см. стр. 336, 340, 341, 343, 346.
Алкоксисоединения сурьмы. Соединения R3SbX2, в которых один или оба
заместителя X являются алкоксильпыми группами, представляют синтети-
ческий интерес в качестве реакционноспособных промежуточных соединений.
Прибавлением моля метилата натрия к кипящему раствору двухлористой
трифенилсурьмы был получен хлорметилат (CeH5)3SbCl(OCH3), т. пл. 122—
125° С; вещество не проводит ток в ацетонитриле [88].
Смешанные соединения типа (CeH5)3SbX(OR) (R = Z-C4H9, X = С1,
Вт) получены также окислением соответствующего триарилстибина трет-
бутилгипогалогенитом (см. гл. XIII); соединения этого типа, где R =
= (СН3)3С, (CH3)3Si или (CeH5)3Si. X = Cl или Вт, очень легко гидролизуют-
ся по схеме [141, 144, 150]:
2(CGH5) SbX(OR) + Н2О —* (CbH5)3Sb(f ^Sb(C6H5)3 + 2ROH
ХХ X7
Обычно смешанные алкоголяты без выделения их из реакционной массы ис-
пользуют для дальнейших превращений в смешанные соединения других ти-
пов, например, для синтеза оксинатов (см.стр. 335, 336) или перекисей (см.
стр. 341, 343).
При действии на смешанный алкоголят безводной галоидоводородной
кислоты или эквивалентного количества хлористого ацетила образуется ди-
галогенид R3SbX2 [150]:
Cl
(СвНз)зЗЬ /
ОС(СН3)з
НС1 (CeH6)3SbCk ч- (СНз)зСОН
СНзСОС!
--------► (СбН5)з8ЬС1з + СНзСООС(СНз)з
Реакции преобразования функциональных групп
339
Синтез ковалентно-построенных диалкоксипроизводных R3Sb(OR)2 про-
водят деалкилированием моноалкоксипроизводных R4Sb(OR') (см. гл. XVII)
или действием алкоголятов на дигалогениды R3SbX2.
Получение триметилдиэтоксисурьмы [151]. К раствору этилата натрия, полученному
растворением 14 г натрия в 300 мл этанола, медленно прибавляют 100 г двубромистой
триметилсурьмы. Смесь перемешивают 30 мин. при комнатной температуре, после чего
прибавляют 50 мл бензола. Верхний слой отделяют, растворитель отгоняют в вакууме.
Получают 45 г (59%) бесцветного гигроскопического вещества, т. кип. 66—67° С/5 мм.
Аналогичным путем синтезирована трифенилдиметоксисурьма, т. пл. 100—
102° С; чувствительна к влаге, легко сублимируется. Как показали резуль-
таты рентгеноструктурных исследований, вещество содержит атом сурьмы в
пятикоординированном состоянии. Расположение органических лигандов
относительно сурьмы соответствует конформации тригональной бипирамиды,
причем метоксигруппы занимают ее вершины [102].
Водой диметоксипроизводные гидролизуются в окись триметилсурьмы
[127].
Соединения R3Sb(OR')2 могут быть получены также пропусканием су-
хого аммиака (соответственно метиламина или триметиламина) в раствор
соответствующих дигалогенида и спирта в сухом бензоле [152]:
R3SbX2 + 2R'OH + 2NHS -» R3Sb(OR')a -f- 2NH4X.
Гидроокиси R3Sb(OH)2 или окиси R3SbO при обработке их спиртами час-
тично или полностью превращаются в соответствующие диалкоксипроизвод-
ные [118, 125]:
R3SbO+ 2R'OH R3Sb(OR')2-f- Н2О.
Диалкоксипроизводные R3Sb(OR')2 являются удобными промежуточными
соединениями для получения других типов соединений R3SbX2; они приме-
нялись, например, для синтеза тетраацетатов 6ис-(диметилстибил)метана
[153], оксинатов и бензоатов трифенилсурьмы, сурьмяноорганических пере-
кисей (см. стр. 341, 345).
Реакцией диалкокситрифенилсурьмы с оксимом ацетона получено соот-
ветствующее производное оксима, т. пл. 88—90° С [154]:
(C6H5)3Sb(OR)2+ HON=C(CH3)2 -> (C6H5)3Sb[ON=C(CH3)2]2+ 2ROH.
При реакции окиси трифенилсурьмы с а-гликолями (пинаконом или мезо-
гидробензоином) образуются циклические соединения следующего типа:
R' О
1 / \
' • а) R = R' = CH3
| Sb(CeH5)3 б) ц _- Н; R' = CeH6
l\ /
R' О
Нагревание этих соединений с уксусной кислотой приводит к диацетату
трифенилсурьмы [155].
Триалкилсилоксисоединения сурьмы. К алкоксипроизводным R3Sb(OR')2
приближаются по методам получения, свойствам и строению соответствую-
щие силаноляты, синтезированные Шмидбауром с сотр. [39, 40]. Триметил-
ди(триметилсилокси)сурьма с высоким выходом образуется при реакции
двухлористой триметилсурьмы с двумя эквивалентами триметилсилаполята
натрия (условия проведения реакции см. стр. 317):
(CH3)3SbCl2+ 2(CH3)3SiONa -» (CH3)3Sb[OSi(CH3)3]2 + 2NaCl.
340
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Полученное вещество весьма стабильно,— оно перегоняется без разложения
при нормальном давлении, т. кип. 210° С/725 мм, не чувствительно к окисле-
нию и лишь медленно сольволизуется водой и спиртами. Синтезированный
для сравнения алкоголят (CH3)3Sb[OC(CH3)3]2, т. пл. 22°С и т. кип.
52,5° С/1 мм, оказался термически значительно менее устойчивым.
Разложение стибиносилоксана действием соляной кислоты или хлорис-
того тионила протекает по уравнениям:
(CH3)3Sb[OSi(CH3)3]2
НС1
--------»(CH3)3SbCl2 + (CH3)3SiOSi(CH3)3
soci2
-------->(CH3)3SbCl2 + 2(CH3)3SiCl + SO2
Если вводить в реакцию эквивалентные количества двухлористой триметил-
сурьмы и триметилсиланолята натрия, то результатом является продукт
неполного замещения галоида (CH3)3SbCl[OSi(CH3)3], т. пл. 59° С. Аналогич-
ным путем синтезированы соединения, отвечающие полному или неполному
замещению атомов галоида в двухлористой трифенилсурьме — (CeH5)3Sb-
• [OSi(CH3)3]2, т. пл. 89° С, т. кип. 161° С/1 мм и (CeH5)3SbCl[OSi(CH3)3], т. кип.
180° С/1 мм (с разл.).
Дальман и Аустенат [141] получили последнее соединение в кристалли-
ческом виде (т. пл. 93—96° С) действием (CH3)3SiOCl на трифенилстибин;
по их мнению, при синтезе смешанных соединений R3SbX(OSiR3) из ди-
галогенидов реакцией двойного обмена нельзя исключить побочного обра-
зования продуктов полного замещения галоидов R3Sb(OSiR3')2-
Разложение смешанных стибиносилоксанов кислотами протекает по при-
веденной выше схеме. Действием хлористого водорода на (CeH5)3SbBr-
•[OSi(CH3)3] получено вещество с т. пл. 188—192° С, которому приписано
строение смешанного дигалогенида трифенилсурьмы:
(CeH6)3SbBr[OSi(CH3)3] + НС1-» (CeH5)3SbClBr 4- (CH3)3SiOH.
Ковалентные свойства и значительная устойчивость стибиносилоксанов,
по мнению Шмидбаура, являются следствием симметричного расположения
лигандов вокруг центрального атома сурьмы; из ИК- и ЯМР-спектров этих
соединений можно заключить, что их молекула представляет собой триго-
нальную бипирамиду (^(/-конфигурация), в вершинах которой расположены
силилоксигруппы, в то время как метильные (соответственно фенильные)
группы помещаются в трех углах основной плоскости.
Перекисные соединения сурьмы. В связи с возрастающим применением
органических перекисей в качестве катализаторов полимеризации Рихе и
сотр. [156] широко исследовали свойства сурьмяноорганических соединений
R3SbX2, содержащих в качестве заместителей X одну или две перекисные
группировки, и разработали ряд общих методов их получения. Из-за чувстви-
тельности рассматриваемых веществ к гидролизу все операции, связанные с
проведением реакций и выделением полученных соединений, осуществляются
при строгом исключении влаги с применением совершенно сухих исходных
веществ и растворителей; даже в тех случаях, когда конечные перекисные
Соединения не слишком чувствительны к гидролизу, следы воды могут раз-
рушить исходные или промежуточные продукты реакции. Для очистки твер-
дых сурьмяноорганических перекисей, легкорастворимых в органических
растворителях при комнатной температуре, с успехом применяется кристал-
лизация их при глубоком охлаждении. В ряде случаев перекиси выделяются
в виде вязких масел, которые не всегда удается закристаллизовать после
длительного хранения или растирания с пентаном.
Приведенными ниже типовыми методами было получено значительное чис-
ло различных сурьмяноорганических перекисных соединений [152, 156].
Реакции преобразования функциональных групп
341
Метод А: действие натриевой соли гидроперекиси на галоидопроизводные
триалкил-(соответственно триарил)сурьмы. Реакция с успехом применена
для синтеза разнообразных сурьмяноорганических соединений, содержащих
две или одну перекисную группировку:
R3SbX2 + 2R'OONa R3Sb(OOR'%%- 2NaX
,X /OOR'
R3Sb< + R'OONa — R3Sb< + NaX
\OR" X)R"
R3Sb—0—SbR3 + 2R'OONa R3Sb-O-SbR3 + 2NaX
II II
X X OOR' OOR'
Для получения натриевой соли гидроперекиси к суспензии 1,1—1,5 моля
тонкоизмельченного амида натрия в небольшом количестве пентана или бен-
зола прибавляют по каплям при комнатной температуре и при сильном пере-
мешивании раствор 1 моля соответствующей гидроперекиси в том же раство-
рителе, после чего перемешивают еще 30 мин. Можно также растворить рас-
считанное количество натрия в минимальном количестве метанола или эта-
нола, разбавить раствор эфиром и затем прибавить гидроперекись. К полу-
ченной суспензии натриевой соли гидроперекиси прибавляют при перемеши-
вании при комнатной температуре эквивалентное количество сурьмяноорга-
нического галогенида, размешивают еще 30 мин., фильтруют, испаряют филь-
трат в вакууме, оставшуюся сурьмяноорганическую перекись очищают.
Так были получены (CH3)3Sb[OOC(CH3)3]2, т. пл. 82—84° С (94%); (CeH5)3Sb-
•[ООС(СН3)3]2, т. пл. 101-103° С (77%); [(CeH5)3SbOOC(CH3)3]2O, т. ' пл.
149—151° С (93%) и многие другие сурьмяноорганические перекиси
[152, 156].
Метод Б: действие гидроперекисей на различные типы сурьмянооргани-
ческих алкоголятов. Способ также применим для синтеза широкого круга
сурьмяноорганических соединений с одной или двумя перекисными груп-
пами. Он особенно удобен тем, что для получения довольно чистой перекиси
в большинстве случаев достаточно удалить в вакууме образующийся спирт:
R3Sb(OR")2 + 2R'OOH R3Sb(OOR')2 + 2R"OH,
,OOR'
R3Sb(OR")2-f-R'OOH^R3Sb< +fR"OH,
XOR"
/OR" /OOR'
R3Sb< + R'OOH R3Sb< + R"OH.
чЗг \]3r
Проведение реакции сводится к медленному смешиванию эфирных раство-
ров компонентов (причем, в ряде случаев наступает кристаллизация обра-
зующейся перекиси) и затем реакционную смесь оставляют на несколько
часов при комнатной температуре. После испарения растворителя сурьмяно-
органическую перекись анализируют, и если требуется, очищают. Удобен
следующий способ проведения реакции.
Рассчитанное количество металлического натрия растворяют в возможно
меньшем количестве соответствующего спирта, затем прибавляют к раствору
при перемешивании разбавленный примерно двойным количеством эфира
сурьмяноорганический галогенид, перемешивают еще 15 мин., отфильтро-
вывают выпавший галогенид натрия, полученный раствор непосредственно
вводят в реакцию с гидроперекисью.
Так были получены (CeH5)3Sb[OOC(CH3)3]2, т. пл. 101—103° С (85%);
(CeH5)3Sb(OC2H5)[OOC(CH3)3], масло (80%) и многие другие сурьмяноорга-
нические перекиси [152, 156]
342
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Метод В: реакция соединений типа R3SbXa с гидроперекисями в присут-
ствии аммиака [152, 157]. Реакцию проводят при строгом исключении влаги;
вместо аммиака применялись также метиламин или триметиламин:
R3SbX2 -R 2R'OOH -R 2NH3 -» R3Sb(OOR')2 -R 2NH4X.
В перемешиваемый раствор сурьмяноорганического дигалогенида в бен-
золе при комнатной температуре прибавляют по каплям эквивалентное ко-
личество гидроперекиси и одновременно пропускают сухой аммиак до пол-
ноты выделения галоидной соли аммония. Выпавший осадок отфильтровы-
вают, фильтрат испаряют в вакууме, оставшуюся перекись очищают пере-
кристаллизацией.
Метод Г: реакция иминийгалогенидов типа [R3Sb=NH2]+X_ с гидро-
перекисями [152]. Действием аммиака (или метиламина) на дигалогенид
R3SbX2 получают весьма реакционноспособную иминиевую соль, которую
без выделения вводят в реакцию с гидроперекисью:
R8SbX2-R 2NH3 -» [R3Sb=NH2]+X-+ NHtX,
[R8Sb=NH2]+X-+ 2R'OOH -» R3Sb(OOR')2-R NH4X.
В бензольный раствор R3SbX2 пропускают ток сухого аммиака до пол-
ноты осаждения галоидной соли аммония. Выпавший осадок отфильтровы-
вают, к фильтрату прибавляют при комнатной температуре при перемеши-
вании рассчитанное количество гидроперекиси. Образующийся галогенид
аммония снова отфильтровывают, продукт реакции выделяют испарением
фильтрата в вакууме.
Метод Д: реакция окисей R3SbO или гидроокисей R3Sb(OH)2 с гидро-
перекисями [152, 158]. Приведенные ниже реакции протекают лишь до нас-
тупления равновесия:
R3SbO -R 2R'OOH й R8Sb(OOR')2 -R Н2О,
R3Sb(OH)2 -R 2R'OOH R3Sb(OOR')a+ 2H2O.
Однако при связывании выделяющейся воды осушителями или удале-
нием ее азеотропной перегонкой (например, с бензолом) реакция может быть
доведена до конца. Сурьмяноорганическую окись (соответственно щигидро-
окись) прибавляют к бензольному раствору гидроперекиси. Колбу соединяют
с насадкой Сокслета, в гильзу которой помещают безводную CuSO4 или суль-
фат натрия. Реакционную смесь нагревают при кипячении, следя за течением
процесса по медленному исчезновению довольно труднорастворимой в бен-
золе окиси (соответственно гидроокиси) сурьмяноорганического соединения.
После полного растворения осадка кипятят смесь еще 1—2 часа, раствори-
тель удаляют, оставшуюся перекись, если требуется, подвергают очистке.
Сурьмяноорганические перекиси рассмотренных выше типов, получае-
мые методами А — Д, представляют собой бесцветные жидкие или твердые
вещества, растворимые в обычных органических растворителях, устойчивые
при комнатной температуре; медленное разложение наступает лишь при тем-
пературе выше 100° С. Разлагаются при перегонке в вакууме, хотя в некото-
рых случаях может быть осуществлена молекулярная перегонка: ди-(шреш-
бутилперокси)триметилсурьма сублимируется в вакууме; не чувствительны
к трению или удару, по бурно разлагаются при быстром нагревании в открытом
пламени. Скорость их гидролиза очень различна и уменьшается с увели-
чением молекулярного веса вещества. При гидролизе или обработке кисло-
тами сурьмяноорганических перекисей происходят следующие реакции
R3Sb(OOR')a -R Н2О R3SbO-R 2R'OOH,
R3Sb(OOR')2 -R 2HC1 - R3SbC]2 -R 2R'OOH.
Метод E: реакция сурьмяноорганических алкоголятов с перекисью водо-
рода [152, 159]. Результат этой реакции зависит от типа взятого сурьмяноор-
Реакции преобразования функциональных групп
343
ганического соединения и условий ведения процесса. При действии перекиси
водорода на алкоголяты триметил-(соответственно трифенил)сурьмы обра-
зуются полимерные сурьмяноорганические перекиси, что связано, вероятно,
с высокой скоростью замещения алкоксигрупп при сурьме на перок-
сигруппы:
Н2О2
R3Sb (OR')2—-4
ООН-,
RsSlZ
\)R'
R3Sb(OR')2
О-----о
R3Sb \bR3
\)R' R'q/
h2o2
R3Sb(OR')2
RaSlZ
\-O-
Полимерные сурьмяноорганические перекиси плохо растворяются в органи-
ческих растворителях и мало чувствительны к гидролизу.
Если в качестве исходного сурьмяноорганического соединения брать
/OR
галоидалкоголят R3Sb< , то реакция с перекисью водорода, протекаю-
ЧХ
щая по той же схеме, останавливается на стадии образования устойчивой
бмс-сурьмяноорганической перекиси:
OR' О---О
SRsSb7 + Н2О2 -» RsSb^ \bRs + 2R'OH.
Х’х ^Х Х^
Получение перекиси бмс-[(хлор)(трифенил)сурьмы] [159]. К раствору 8,15 г (хлор)ме-
токситрифенилсурьмы в 100 мл абс. эфира при 20° С прибавляют по каплям при переме-
шивании раствор 0,331 г Н2О2 в 5 мл эфира. Для получения такого раствора из 84%-ной
Н2О2 был приготовлен 6%-ный раствор в эфире, который был затем повторно высушен
свежепрокаленными Na2SO< и MgSOt, проанализирован, после чего требуемое количество
перекиси водорода было отобрано по объему. Вскоре после прибавления Н2О2 начинается
кристаллизация перекиси. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают
эфиром и высушивают в вакууме. Выход 81%, т. пл. 170—172° С (с разл.).
О—О
Аналогично получены R3Sb SbRs (приводятся R, X, выход,
т. пл.): С6Н6, Вг, 80,2%, 205—210° С (с разл.); СН3, G1, 67%, не плавится
до 300° С; СН3, Вг, 74%, не плавится до 300° С. Эти вещества хорошо раство-
римы в бензоле и хлороформе, но выделяются из них с молекулой кристал-
лизационного растворителя, с трудом удаляемой длительной сушкой в ва-
кууме. Относительно мало чувствительны к гидролизу. бмс-Сурьмяноорга-
нические перекиси рассматриваемого типа, содержащие бром, при пере-
кристаллизации очень легко теряют большую часть активного кислорода по
схеме:
О
О---О / \
RsSb^ \bR3 RaSh^ \bR3
Br Br Br Br
Прибавлением алкоголятов типа R3Sb(OR)2 к охлажденному эфирному
раствору избытка перекиси водорода были получены сурьмяноорганические
344
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
бис-гидроперекиси:
R3Sb(OR')2 4- 2Н202 -> R3Sb(OOH)2-[- 2R'OH
(R = СН3, CeH5; R' = СНз).
Получение бмс-гидроперекиси триметилсурьмы [159]. К охлажденному льдом раство-
ру 3,4 г перекиси водорода в 60 мл абс. эфира прибавляют по каплям при перемешивании
в течение 20 мин. раствор 7,1 г диметокситриметилсурьмы в 75 мл бензола. После при-
бавления Vs раствора началось выделение бесцветного осадка, который после окончания
прибавления и короткого перемешивания отфильтровывают, промывают эфиром и высу-
шивают в вакууме. Т. пл. 60—62° С (с разл.), выход 6,65 г (92%). При быстрой работе ве-
щество может быть почти без разложения перекристаллизовано из хлороформа.
Аналогично получена бис-гидроперекись трифенилсурьмы, т. пл. 210—
215°С (с разл.), выход 85%. При попытках кристаллизовать вещество из
СвНв, СНС13 или СНВг3 получают кристаллы, содержащие х/3 моля раство-
рителя, от которого не удается освободиться.
Сурьмяноорганические бис-гидроперекиси мало чувствительны к гид-
ролизу, но термически менее устойчивы, чем другие типы сурьмянооргани-
ческих перекисных соединений; они довольно быстро разлагаются при хра-
нении при комнатной температуре (появляется запах фенола).
Не удалось распространить описанный выше способ синтеза гидропереки-
/ООН
сей на получение соединений типа R3Sb< (па примерах R = СН3
\х
или СеН5; X = С1 или Вт).
Обзор по химии сурьмяноорганических перекисных соединений см. [160]
Соединения R3SbX2 со связью Sb—S. Известно несколько типов соединений
R3SbX2, содержащих связь Sb—S. К ним относятся прежде всего устойчивые
сульфиды R3SbS и относительно стойкие тиокарбоксилаты R3Sb(SCOR')a,
в то время как тиоляты R3Sb(SR')a (В и В' — алкил) удается изолировать
лишь при —25° С. Характер связи Sb—S в соединениях R3SbS изучался ме-
тодами УФ-Ц61] и ПМР-спектроскопии [162]; полученные данные позволяют
рассматривать эту связь в основном как семиполярную (GH3)3Sb—S с не-
которым вкладом бл—рл-связи.
Сульфиды типа B3SbS — кристаллические соединения, заметно отличаю-
щиеся от полимерных аморфных окисей R3SbO [124]. Они могут быть синте-
зированы взаимодействием триалкил- [118, 163] или триарилсурьмы [164]
с серой, однако значительно удобнее получать их действием сероводорода
на соответствующие окиси или обменной реакцией из дигалогенидов
R3SbX2.
Сернистая триметилсурьма образуется при действии сероводорода на
раствор окиси триметилсурьмы в метаноле; т. пл. 176° С (с разл.).
Получение сернистой три-м-пропилсурьмы [165]. Через раствор окиси три-«-про-
пилсурьмы в абс. спирте пропускают ток сухого сероводорода. Раствор концентрируют
в вакуум-эксикаторе. Сернистую три-и-пропилсурьму получают в виде небольших желто-
ватых игл с т. пл. 88° С. Темнеет на воздухе, при кипячении с кислотами выделяется серо-
водород и триалкилстибин; разлагается при нагревании спиртовых растворов.
Триэтил- и трициклогексилпроизводные получены обменной реакцией
R3SbX2 с гидратированным Na2S в метаноле, т. пл. 119—120° С (соответствен-
но 144° С) [163, 166], молекулярный вес этих соединений, определенный осмо-
метрически в хлороформе, показал отсутствие полимеризации.
При получении сернистой триарилсурьмы действием сероводорода на
окись трифенилсурьмы следует иметь в виду, что избыток сероводорода лег-
ко переводит образующийся на первой стадии реакции сульфид в раствори-
мое нестойкое комплексное соединение, легко разлагающееся с выделением
триарилстибина.
Реакции преобразования функциональных групп
345
Ниже дана схема реакций, последовательно протекающих при пропуска-
нии сероводорода в раствор двухлористой трифенилсурьмы в спиртовом
аммиаке [167, 168]:
(С6Н5)з SbCh (С6Н5)з Sb (ОН)2 -> (СвН5)3 SbS
(СвНз)з Sb/
SNH*
SH
(СбНа)з Sb.
Поэтому действие избытка сероводорода на спиртово-аммиачный рас-
твор галоидной соли может служить способом восстановления ее в триарил-
стибин. Если желают остановить реакцию на стадии образования сернистой
триарилсурьмы, то ее проводят следующим образом.
Получение сернистой трифенилсурьмы [167] (ср. [169]). При комнатной температуре
растворяют 10 г двубромистоп трифенилсурьмы в 160 мл спирта, насыщенного на холоду
аммиаком. В профильтрованный раствор при постоянном встряхивании пропускают рав-
номерный ток очищенного сероводорода до тех пор, пока не появится очень слабая желтая
окраска, которую затем можно уничтожить сильным встряхиванием. Образующуюся кри-
сталлическую кашицу фильтруют, промывают небольшим количеством спирта и высуши-
вают на глиняной тарелке. Выход 6 г (около 80%). Совершенно чистый продукт можно
получить перекристаллизацией из спирта; т. пл. 119—120° С (112° С [169]).
Аналогично синтезирована сернистая три-(п-толил)сурьма, т. пл. 111,5° С
(82%) [138].
Сернистая триметилсурьма образует в ацетоне, метаноле или хлороформе
изолируемые комплексы состава 2(CH3)3SbS • R2SnX2 с дихлордиметилоловом
(т. ил. 147—147,5° С), дибромдиметилоловом (т. пл. 123—124° С), дихлор-
диэтилоловом (т. пл. 122—123° С) и дибромдиэтилоловом (т. пл. 121° С) [166,
170]. Эти комплексы получаются также при растворении в указанных раст-
ворителях (CH3)3SbS, (CH3)3SbX2 и (R2SnS)3 в молярных отношениях
3:3:1. Комплексы мономерны в толуоле, но диссоциируют в полярных
растворителях (хлороформ, диметилформамид).
По данным ИК- и ПМР-спектров, в хлороформе имеет место следую-
щее равновесие:
R2SnX2-2(CH3)3SbS Д (СНз)зЗЬЗ -R (CH3)3SbX2 %- V3(R2Snfe)3.
Сурьмяно- и оловоорганические соединения, содержащие радикалы, отлич-
ные от указанных выше, или не дают комплексов, или вступают в реакцию
обмена серы на галоид.
Сернистая триметилсурьма с галогенидами двухвалентных цинка, ртути
или кобальта образует комплексы состава 2 : 1 и 1 : 1, структура которых
изучалась спектральными методами [171].
В хлороформенном растворе смесей сернистой триметилсурьмы с хлорис-
тым триметил- или трифенилоловом, а также с двухлористым дифенилоло-
вом, по данным ИК- и ПМР-спектров, происходит равновесный обмен ато-
мов хлора и серы, хотя комплексных соединений, подобных указанным вы-
ше, выделить не удалось [172].
Шмидбауэр и Митшке [173] получили нестойкие соединения (CHg)3Sb(SR)2
реакциями обмена при температурах —25 30° С. Уже при —20° С на-
ступает заметное разложение образующихся таким путем веществ на три-
метилстибин и соответствующий дисульфид:
(CH3)3SbCl2 % 2RSH (CH3)3Sb(SR)2 (CH3)3Sb + RSSR.
Получение ди(метилмеркапто)триметилсурьмы [173]. Вносят в охлажденный до
—60° С сосуд 2,291 г (48 ммоля) метилмеркаптана, прибавляют при перемешивании рас-
твор 5,654 г (24 ммоля) двухлористой триметилсурьмы в 70 мл ацетона, затем медленно при-
ливают 5 г (50 ммоля) триэтиламина. Все операции проводят, исключая следы влаги и воз-
346
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
духа в токе сухого азота. После 6-часового перемешивания при —25 ч 30° С отфиль-
тровывают при охлаждении выпавший хлоргидрат триэтиламина, концентрируют филь-
трат в вакууме, охлажденный остаток растворяют в холодной (—10°—0° С) смеси эфира и
пентана (1 : 1) и кристаллизуют при —60° С. Получают бесцветные иглы с сильным непри-
ятным запахом, т. пл. 39—40° С (с разл.). Выход 4,57 г (74%).
Тем же путем получены (CH3)3Sb(SC2H6)2 (78%, разлагается при 46—
48° С), (CH3)3Sb(SCH2CeH6)2 (79%, разлагается при 61—63° С) и
(CH3)3Sb(SCeH6)2 (79%, разлагается при 85—87°С).
Данные ПМР-спектров полученных веществ согласуются с их тригональ-
но-бипирамидальным строением при трех равноценных экваториально рас-
положенных метильных группах, хотя нельзя исключить возможность псевдо-
ротационных процессов.
Некоторые галоидные алкилы в мягких условиях присоединяются к сер-
нистой триметилсурьме с образованием нестойкого смешанного соединения,
немедленно разлагающегося по уравнению [161]:
2 (СНз)з SbS + 2RX — 2
ZSR 1
(СНз)з Sb<
ХХ
-> (СНз)з SbX2 + (СНз)з Sb + R2S2
(RX = CH3J, C2H5J, CeHsCHaJ, С6Н8СН2Вг).
Предполагаемый механизм этой реакции рассмотрен в гл. XIV.
zSCOR,
Аналогично построенные смешанные соединения (СН3)з Sb обра-
зующиеся присоединением к сернистой триметилсурьме галоидных аци-
лов, являются более стабильными и могут быть изолированы. Прибавление к
хлороформенному раствору сернистой триметилсурьмы эквивалентного ко-
личества галоидного ацила в результате экзотермической реакции приводит
к смешанному соединению, выделяемому с количественным выходом после
испарения растворителя [174]:
/SCOR
(СНз)з SbS + RCOX -> (СНз)з Sb<
ХХ
Те же смешанные соединения получены реакцией эквимолекулярных коли-
честв дигалогенида и дитиокарбоксилата триметилсурьмы в хлороформен-
ном растворе при комнатной температуре:;
,SCOR
(СНз)з SbX2 + (СНз)з Sb (SCOR)a - 2 (СН»)з Sb<
Хх
Атом хлора в соединениях (GH3)3SbCl(SCOR) может быть замещен на бром
нагреванием смеси хлорида с бромистым натрием в метаноле и последующей
экстракцией продукта реакции бензолом. Получены следующие смешанные
соединения (CH3)3SbX(SCOR) (приводятся R, X, т. пл.); СН3, CI, 93—95°С;
СН3, Вг, 110°С (с разл.); CeH6, С1, 134-135°С; СвН6, Вг, 141-142°С.
ПМР-спектры растворов (CH3)3SbX(SCOCeH6) (X = Cl или Вг) в хло-
ристом метилене указывают на существование в растворе следующего силь-
но смещенного влево равновесия:
2(CH3)8SbX(SCOCeH5) (CH8)3SbX2 + (CH8)8Sb(SCOCeH5)2.
Взаимодействие триметилдиэтоксисурьмы с тиокарбоновыми кислотами
в мягких условиях (в бензоле при охлаждении или при комнатной темпера-
туре) приводит к замене обоих алкоксильных групп на тиоацильные остатки;
реакция сопровождается окислительно-восстановительным процессом [151],
Реакции преобразования функциональных групп
347
в результате которого частично образуется триметилстибин:
(CH3)8Sb(OC2Ha)2 + 2RCOSH -> (CH3)3Sb(SCOR)2 Д- 2СаН5ОН,
(CH3)3Sb(SCOR)2 -> (CH3)3Sb+ RCOSSCOR.
Так были получены соединения: (CH3)3Sb(SCOCH3)2, т. пл. 51—52° С (71%) и
(CH3)3Sb(SCOCeH5)2, т. пл. 108°С (92%). Первое из этих соединений не-
устойчиво, тогда как второе разлагается с образованием триметилстибина
лишь при длительном кипячении в бензоле.
Если в аналогичную реакцию вместо тиокарбоновых кислот вводить
меркаптаны RSH, то не удается выделить промежуточно образующихся
неустойчивых тиолятов (CH3)3Sb(SR)2, полностью распадающихся на три-
метилстибин и соответствующий дисульфид (ср. [173]):
(CH3)3Sb(OC2Ha)2 + 2RSH -» (CH3)8Sb + 2С2Н5ОН Д- RSSR
(R = С2На, С3Н„ С4Н9, НОСН2-СН2, С6На).
В том же направлении протекает реакция при смешивании бензольного рас-
твора двухлористой трифенилсурьмы с суспензией 2 молей соли дитиокар-
баминовой кислоты в ацетонитриле [28]:
S S
II II
(С6Н6)з SbC12 4- 2NaS-CNR2 — (С6На)8 Sb Д (R2NCS-)2 Д 2NaCl.
(R =СНз, C2H5, C6H5).
При действии (KS)2G=NGN на дигалогенид трифенилсурьмы в среде ди-
метилформамида образуется [26]
(C6H5)sSb-S
I I
S--------C=NCN
Соединения R3SbX2 со связью Sb—N*. Из соединений R3SbX2, содержа-
щих связь Sb—N, наибольший синтетический интерес представляют весьма
+
реакционноспособные иминиевые соли типа [R3Sb=NH2]X, образующиеся
при действии аммиака (или аминов) на дигалогениды R3SbX2. О получении
и применении таких солей для синтеза сурьмяноорганических перекисей
см. стр. 342.
Свободные триарилстибинимины Ar3Sb=NH образуются реакцией ди-
галогенидов с амидом натрия:
R8SbCl2+ 2NaNH2~, R3Sb=NH+ NH3-R 2NaCl.
Стибинимины неустойчивы и легко конденсируются с отщеплением аммиака;
в качестве основного продукта самоконденсации трифенилстибинимина был
получен (C6H6)3Sb=N—Sb(GeH6)3—N=Sb(CeHa)3 [175]. Действие хлорис-
того нитрозила на трифенилстибинимин приводит к образованию окиси три-
фенилсурьмы и трифенилстибиниминийхлорида [176]:
2(CeHs)3Sb=NH Д- NOC1 —»(CeH6)3SbO Д- [(CeHa)3Sb-NH2]CI Д- N2.
Соединения типа имино-бмс-(триалкилхлорсурьмы) (R3SbCl)2NH, где
R = СН3, С2Н6, п-С3Н7, п-С4Н9 или С6Н5, полученные в результате реак-
ции соответствующих R3Sb с хлорамином, легко и количественно гидро-
лизуются влагой воздуха в ангидриды (R3SbCl)2O [117].
* См. также соответствующий раздел гл. XI; о получении соединений этого типа реак-
циями обмена см. стр. 333, 338.
348
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Штамм [177] показал, что при сплавлении окиси (или дигидроокиси)
триалкилсурьмы с мочевиной в вакууме образуется диизоцианат триалкил-
сурьмы (ср. [178, 179]):
R3SbO -% 2NH2CONH2 R3Sb(NCO)2-% 2NH3-% Н20
(R = С4Н9, z-C4H9).
Получение] диизоцианата три-«-бутилсурьмы [177]. Тщательно смешивают 15,5 г
(0,05 моля) окиси три-и-бутилсурьмы с 6,6 г (0,11 моля) мочевины. Смесь нагревают при
перемешивании до 130° С, давление в реакторе понижают до 30 мм, контролируя возмож-
ное вспенивание. Завершают реакцию, нагревая смесь в течение часа при 140° С. В ловуш-
ке, охлаждаемой сухим льдом, собирается вода и аммиак. Реакционную смесь очищают
быстрой перегонкой в вакууме (пленочный испаритель). Однако в случае повышения тем-
пературы бани до 180° С примерно половина вещества становится очень вязкой и не пере-
гоняется. Термическое разложение наступает при 190° С.
С лучшим результатом те же соединения образуются при кипячении ди-
галогенидов триалкилсурьмы с цианатом калия в среде ацетонитрила:
R3SbCI24- 2KCNO -> R3Sb(NCO)2+ 2КС1.
Получение диизоцианата триизобутилсурьмы [177]. К раствору 36,4 г (0,1 моля) дву-
хлористои триизобутилсурьмы в 200 мл ацетонитрила прибавляют 26 г (0,4 моля) измель-
ченного цианата натрия, после чего смесь кипятят при перемешивании в течение 3 час.
Теплый раствор фильтруют, остаток промывают ацетонитрилом. После удаления раство-
рителя в пленочном испарителе получают 38 г (100%) светлой маслянистой жидкости, ко-
торую очищают двумя быстро проводимыми перегонками в высоком вакууме (температура
бани ниже 170° С). Бесцветное вещество, выход 25 г (75%), т. кип. 122—124° С/0,15 мм,
Ид 1,5128л Сильное поглощение в ИК-спектре при 4,6 мк (NCO).
Эти соединения обладают той же реакционной способностью, как и ор-
ганические изоцианаты, но реагируют с много меньшей скоростью. Например,
диизоцианат три-н-бутилсурьмы лишь медленно реагирует со спиртами или
фенолами, образуя карбаматы.
Описан также синтез диизоцианата трифенилсурьмы действием изоциана-
та серебра па двухлористую трифенилсурьму [180].
Комплексные соли (C2H5)gSbCl2 с хлоридами титана. Реакция двухло-
ристой триэтилсурьмы с четырех'хлористым титаном приводит к получению
комплексов [(C2H5)3SbCl2]m (TiCl4)n; при действии на триэтилстибин TiCl4
образуются за счет окислительно-восстановительной реакции комплексы
(G2H6)3SbCl2-2TiCl3 [181].
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА lUSbX
Соединения R4SbX (X — электроотрицательная группа) рассматрива-
лись ранее как соли стибония R4SbX_. В дальнейшем было показано, что
многие вещества этой группы, например тетраметилметоксисурьма
(CH3)4SbOCH3, не являются солеобразными соединениями и не содержат
тетраэдрического стибониевого катиона, но имеют тригонально-бипирами-
дальную структуру; связи атома сурьмы со всеми группами в них ковалент-
ны. Эти соединения имеют свойства псевдоэлектролитов, т. е., не будучи
ионизированными в индивидуальном состоянии, они в той или иной степени
подвергаются электролитической диссоциации в подходящих растворителях.
В тех случаях, когда группа X представляет собой бидентатный лиганд
(остаток р-дикетона, 8-оксихинолина и т. п.), соединения R4SbX имеют
строение комплексов с гексакоординированной сурьмой. С другой стороны,
стибониевой структурой с катионом, имеющим С3в-симметрию, обладают не-
которые соединения типа R3SbX2, например, гексахлорантимонат триметил-
хлорстибония [(CH3)3SbCl]+SbGle (см. стр. 337).
Реакции преобразования функциональных групп
349
Соли тетраалкил(арил)стибония. Большинство R4SbX (R — алкил, ал-
кенил или арил; X — хлор, бром, иод, остаток органической или неоргани-
ческой кислоты) нелетучи, нерастворимы в неполярных растворителях и ве-
дут себя в водных растворах как типичные ионные соединения. На ряде при-
меров наличие в них тетраэдрически построенного стибониевого катиона
доказано методом рентгеноструктурного анализа [182—184]. Соли тетра-
алкилстибония легко растворимы в воде и во многих случаях гигроскопич-
ны. По химическим свойствам они сходны с соответствующими солями ще-
лочных металлов, прежде всего с солями калия. При действии влажной
окиси серебра на водные растворы галоидных солей тетраалкилстибония об-
разуются растворы соответствующих гидроокисей *:
R4SbX + AgOH -> R4SbOH+ AgX.
Гидроокиси тетраалкилстибония, получаемые испарением растворов в
вакууме, выделяются в виде гигроскопичных кристаллов или вязких масел.
Они поглощают влагу и углекислоту из воздуха, растворяются в воде с
разогреванием и образованием сильнощелочных растворов, выделяют аммиак
из солей аммония, осаждают гидроокиси тяжелых металлов и повторяют
другие реакции растворов едкого кали. Растворением гидроокисей тетра-
алкилстибопия в минеральных или органических кислотах получено боль-
шое число различных стибониевых солей (см., например, [185]). Кроме ней-
тральных солей двухосновных кислот, при этом могут образоваться также
кислые соли, например (CH3)4SbHSO4.
Нагревание водных или спиртовых растворов солей тетраалкилстибония
иногда сопровождается частичным разложением с выделением галоидного
алкила и триалкилстибина; поэтому очистка их перекристаллизацией не
всегда достигает цели. Тетраалкилстибониевые соли легко образуют кристал-
лические двойные соли с галогенидами тяжелых металлов — висмута, ртути,
золота и платины [165, 186]. Получена также двойная соль йодистого тетра-
этилстибония с йодоформом [187].
Описан синтез многочисленных стибониевых солей с использованием реак-
ций обмена [185].
Получение азотнокислого тетраметилстибония [98]. К раствору 3,2 г йодистого тет-
раметилстибония во влажном ацетоне прибавляют раствор 1,8 г азотнокислого серебра
в том же растворителе. Смесь нагревают час на водяной бане, выпавшее йодистое серебро
отфильтровывают, остаток после испарения растворителя кристаллизуют из влажного аце-
тона. Получают бесцветные кристаллы с т. пл. 260° С, нерастворимые в обычных орга-
нических растворителях.
Получение хлористого тетраэтилстибония [188]. Спиртовый раствор 146 г йодистого
тетраэтилстибония кипятят с 79 г однохлористой меди в течение 2 час., затем фильтруют
в атмосфере азота, в фильтрат пропускают сероводород, отфильтровывают от осадка, испа-
ряют в вакууме. Получают 86 г хлористого тетраэтилстибония. Такой же способ рекомен-
дован для получения хлористого тетрабутил- и триэтилпропилстибония.
По патентным данным [189], фтористые соли тетраалкилстибония полу-
чают двумя способами:
1) реакцией соответствующих ониевых хлоридов с безводной HF или ее
спиртовыми или эфирными растворами; к образующимся кислым фторидам
прибавляют алкоголят натрия; получают аддукты типа [R4Sb]F-2R'OH,
которые теряют спирт при нагревании в вакууме;
2) реакцией ониевых хлоридов с алкоголятами с дальнейшей обработкой
получающихся ониевых алкоголятов безводной HF или ее спиртовыми или
эфирными растворами, что приводит к уже упоминавшимся выше аддуктам.
* В строго контролируемых условиях может быть получена ковалентно-построенная
(CH3)tSbOH (см. стр. 353), которую правильнее называть гидроокисью тетраметил-
сурьмы; при растворении в воде она переходит в гидроокись тетраметилстибония.
350
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
С выходами, близкими к количественным, проходит обмен анионами меж-
ду метилендистибониевыми галогенидами и натриевыми, или лучше сереб-
ряными солями соответствующих кислот:
[(CH3)3SbCH2Sb(CH3)3]2X- -- [(CH8)3SbCH2Sb(CH3)3]2Y- -f- 2AgX.
Так были получены дистибониевые соли, где Y : NO3, т. пл. 223° С [153];
СЮ4, т. пл. 265° С (с разл.); NCS, т. пл. 186°С (с разл.) или V2 SO4, т. пл.
243° С (с разл.) [116]. бпс-Стибониевая структура динитрата подтверждена
данными ИК- и ПМР-спектров. Действие на дихлорид окисью серебра или
едким натром сопровождается разрывом связи Sb—С.
При смешивании растворов стехиометрических количеств тетраметил-
(триметилсилилокси)сурьмы и три(триметилсилилокси)алюминия в безвод-
ных циклогексане или четыреххлористом углероде в результате экзотерми-
ческой реакции с высоким выходом образуется кристаллический тетра(три-
метилсилилокси)аланат тетраметилстибония с т. пл. 180,5° С; аналогично
синтезированы соответствующие галланат (т. пл. 190,5° С) и феррат (т. пл.
193° С) [182]:
2(CH3)4SbOSi(CH3)3 + {[(CH3)3SiO]3M)a 2[(CH3)4Sb]+{[(CH3)3SiO]tM}~
(М = Al, Ga, Fe).
Все эти соединения хорошо растворимы в бензоле, эфире, детрагидрофуране
и ацетоне, имеют четкие температуры плавления и сублимируются в вакууме.
Криоскопическое определение молекулярного веса показывает, что в бензо-
ле эти вещества мономерны или лишь незначительно диссоциированы.
ЯМР-спектры аланата и галланата в СС14 содержат два резких пика, ин-
тегральные интенсивности которых относятся как 1 : 3. Это указывает на
эквивалентность как 4 метильных групп катиона, так и 12 метильных групп
аниона. Данные ПМР- и ИК-спектров, а также результат рентгеноструктур-
ных исследований [183] позволяют сделать вывод о том, что все эти соедине-
ния имеют ионную структуру и состоят из тетраэдрически построенных аниона
и катиона. Рассматриваемые вещества, будучи весьма устойчивыми тер-
мически, очень чувствительны к гидролизу. Горячей водой они превращают-
ся в смесь гидроокиси тетраметилстибония, триметилсиланола и гидроокиси
металла. Гидролиз довольно быстро происходит уже при действии влаги воз-
духа.
Подробно изучены строение и реакции солей тетраарилстибония, полу-
чаемых растворением гидроокиси тетраарилстибония в соответствующей кис-
лоте. Они находят применение в различных областях аналитической химии.
Получение солей тетрафенилстибония [190]. К раствору бромистого тетрафенилстибо-
ния в теплой воде прибавляют избыток разбавленного раствора аммиака. Выпавший
осадок отделяют, перекристаллизовывают из 50%-ного спирта и сушат в вакуум-эксика-
торе при 60° С. Для получения хлорида растворяют гидроокись в спирте при комнатной
температуре, прибавляют соляную кислоту до pH 6,5, остаток после испарения перекри-
сталлизовывают из спирта и сушат при 80° С. Т. пл. хлорида 208—210° С; чистый бромид,
приготовленный аналогично, имеет т. пл. 216—218° С. Для получения сульфата к спир-
товому раствору (C6H5)4SbOH прибавляют серную кислоту до pH 7,1, растворитель ис-
паряют, остаток растворяют в воде, фильтруют, снова испаряют, осадок несколько раз
перекристаллизовывают из хлороформа с добавлением CCli и сушат при 80° С; т. пл.
234—237° С.
Ряд солей тетрафенилстибония — галогениды, псевдогалогениды, ни-
трат, сульфат, силикат, хромат, а также соли карбоновых кислот — получен
также реакцией обмена между бромидом тетрафенилстибония и серебряной
солью соответствующей кислоты [191]. Обмен проводят в бензольном или ме-
танольном растворе, растворитель испаряют, остаток перекристаллизовы-
вают из петролейного эфира или смеси его с бензолом. Все эти соли неги-
Реакции преобразования функциональных групп
351
гроскопичны, растворимы в органических растворителях, включая бензол
и сероуглерод, многие растворимы в петролейном эфире; устойчивы при хра-
нении, кроме хромата, который следует сохранять в холодильнике. В бен-
зольном растворе полученные (C6H6)4SbX мономерны и имеют неионное
строение. В нитрометане соединения с X = Cl, Br, GNS, NO3 и GF3COO
показывают значительную степень ионизации, соответствующую 1 : 1 элек-
тролиту. Данные ИК-спектров указывают, что все эти соединения, кроме
ацетата и оксалата, пятикоординационны; ацетат шестикоординационен
в твердом состоянии и пятикоординационен в растворе (СНС13 или СС14);
оксалат шестикоординационен как в твердом состоянии, так и в хлорофор-
менном растворе.
Фтористый тетрафенилстибоний (т. пл. 162—163° G) выделяется с выходом
73% из водного раствора при реакции (C6H6)4SbBr с KF [139]. Из водных
растворов соответствующих ацетатов при добавке NaBF4 выпадают тетра-
фторбораты метилтрифенилстибония (73%, т. пл. 131 —133° С), этилтрифе-
нилстибония (72%, т. пл. 112° С) или тетрафенилстибония (70%, т. пл.
270-271° С).
Как уже отмечено на стр. 350, соли стибония могут быть использованы
для аналитических целей. Так, бромистый тетрафенилстибоний осаждает
соли висмута в форме f(C6H6)4Sb]+Bi; катион тетрафенилстибония даст
цветную реакцию с солями кобальта (в присутствии избытка тиоцианат-
иона). Предложено применение солей тетрафенилстибония в качестве реа-
гентов для капельного анализа при определении солей висмута и кобаль-
та [192].
Виллард и Перкин [193] показали, что ион тетрафенилстибония образует
нерастворимые кристаллические соли с перманганатом, перренатом, пертех-
нетатом, перхлоратом, перйодатом, фторборатом, а также с некоторыми ком-
плексными солями хлоридов металлов, таких как ртуть, олово(1У), кадмий,
таллий(Ш) и теллур(ГУ). Образующиеся соли извлекаются из водных рас-
творов органическими растворителями. Хлористый тетрафенилстибоний
может быть использован для весового определения перманганата и перхло-
рата. Недостатком метода является малая растворимость хлористого тетра-
фенилстибония в воде. Бок и Греллат [194] детально охарактеризовали соли
тетрафенилстибония в связи с изучением возможности их аналитического ис-
пользования. Установлено, что такие соли, как фторид, хлорид, бромид, иодид,
тиоцианат, нитрат, дихромат, хлорит, хромат или перхлорат (последний
только при низких концентрациях), экстрагируются хлороформом из кислых
водных растворов. Не удалось проэкстрагировать сульфат, фосфат, борат,
а также марганцевокислую соль, которая в условиях эксперимента разла-
галась с выделением двуокиси марганца. Перечисленные выше анионы могут
быть извлечены из хлороформенного слоя разбавленным раствором едкого
натра, причем гидроокись тетрафенилстибония остается в органическом
слое.
Сульфат тетрафенилстибония значительно лучше, чем другие соли раство-
рим в воде (табл. 22) и вследствие этого с успехом может быть использован
для характеристики некоторых неорганических кислот, образующих мало-
растворимые соли с катионом тетрафенилстибония.
Представляет интерес возможность осаждения фторидов из растворов,
содержащих сульфат-ион, причем фтористый тетрафенилстибоний может быть
извлечен из раствора четыреххлористым углеродом [195].
Растворимость фтористого тетраметилстибония в неполярных раствори-
телях использована для быстрого выделения изотопа 18 F [196]. Облученный
нейтронами образец углекислого лития растворяют в серной кислоте, при-
бавляют сернокислый тетрафенилстибоний и экстрагируют образующуюся
фтористую соль стибония четыреххлористым углеродом. Из полученного
раствора соль может быть извлечена разбавленным раствором основания.
352
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Таблица 22
Растворимость- производных тетрафенилстибония (в г на 100 г раствора) [195]
R4SbX H2O (29° C) CC14 (31° C) R4SbX H,0 (29° C) ССЦ (31° C)
(CeHsUSbF 0,064 10,3 (CeHsUSbNOs 1,10 0,14
(CeHsjiSbCl 1,68 2,4 (CeHsRSbOH 0,005 —
(CeH5)4SbBr 1,20 1,08 [(CoHaltSbJ-lSOl >60 0,16
(CeH6)4SbC104 0,008 0,001
Операция занимает 30—40 мии. и позволяет получить фторид с выходом
75-85%.
Описаны результаты детального изучения процесса экстрактивного по-
тенциометрического титрования фторидов сульфатом тетрафенилстибония,
а также предлагаемые оптимальные условия проведения этого процес-
са [197].
Сульфат тетрафенилстибония предложен также для амперометрического
титрования перхлората в кислых или нейтральных водных растворах (сильно-
щелочные растворы не пригодны из-за малой растворимости гидроокиси
тетрафенилстибония). Метод может применяться в присутствии таких анио-
нов, как хлорид, хлорат, нитрат, фосфат или сульфат [198]. Об использо-
вании солей тетрафенилстибония при амперометрическом титровании солей
висмута см. [199].
Изучена возможность применения стибониевых солей для разделения
некоторых переходных элементов [200].
Ониевый катион в подобных соединениях может быть определен весовым
путем в форме тетрафенилбората [(CeH5)4Sb] [(С6НБ)4В].
Получение тетрафенилбората тетрафенилстибония [ЮЗ]. Смешивают растворы 1 ммоля
бромистого тетрафенилстибония и 1 ммоля тетрафенилбората лития (каждый в 10 мл мета-
нола). Выпавший обильный белый осадок дважды перекристаллизовывают из нитрометана
и высушивают при 130° С. Выход 87% , т. пл. 258—260° С (с разл.).
Проведено сравнение результатов экстракции радиоактивного Fe(III) из со-
лянокислых растворов в виде [(C6H5)4E]FeCl4 (Е = N или Sb) в присутствии
хлористого тетра-н-бутиламмония и хлористого тетрафенилстибония. Ко-
эффициенты распределения были близкими в хлорбензоле, но существенно
различались в толуоле [201].
Сульфат тетрафенилстибония используется для идентификации органи-
ческих кислот, образующих кристаллические относительно малорастворимые
в воде тетрафенилстибониевые соли. Эти соли с высоким выходом получаются
прибавлением 0,005 М водного раствора сульфата тетрафенилстибония
к водному раствору органической кислоты или ее соли. Растворы перед
осаждением должны быть слегка кислыми во избежание осаждения гидро-
окиси. Соли могут быть перекристаллизованы из н-гексана, воды или смесей
воды и спирта. Они имеют достаточно четкие и отличающиеся между собой
точки плавления [202].
Обзоры об использовании солей стибония в аналитической химии см.
[203, 204].
Соединения R4SbX, построенные по ковалентному типу. Шмидбауэр
с сотр. [205] установил, что некоторые производные типа AllqSbX построены
по ковалентному типу; их молекула имеет форму тригональной бипирамиды
(симметрия С3„), причем заместитель X занимает аксиальное положение.
Эти соединения летучи, растворимы в органических растворителях и имеют
Реакции преобразования функциональных групп
353
другие свойства, присущие неполярным веществам. Направление их хими-
ческих превращений определяется стремлением атома сурьмы в результате
гетеролитического разрыва связи Sb—X перейти из пятивалентного состоя-
ния, отвечающего 5р3<7-гибридизации в состояние 5р3-гибридизации стибо-
ниевого катиона [205].
К таким соединениям относятся прежде всего тетраметилфторсурьма
(т. пл. 50—51° С) и гидроокись тетраметилсурьмы (т. пл. 62—63° С), образую-
щиеся при деалкилировании пентаметилсурьмы фтористым триметилоловом
или рассчитанным количеством воды (см. гл. XVII). Оба эти вещества моно-
мерны, обладают, по данным ИК- и Раман-спектров, тригонально-бипира-
мидальной структурой, причем ПМР- и 19Р-ЯМР-спектры указывают на то,
что лиганды быстро обмениваются местами.
Гидроокись тетраметилсурьмы — бесцветные гигроскопичные кристаллы,
дымящиеся на влажном воздухе и превращающиеся при растворении в воде
в гидроокись тетраметилстибония, водные растворы которой имеют сильно-
щелочную реакцию и титруются по метилоранжу. Вещество медленно суб-
лимируется уже при комнатной температуре и представляет интерес как одна
из немногих гидроокисей металла, летучих без разложения в столь мягких
условиях.
Попытка синтезировать гидроокись тетраметилсурьмы обменной реакцией
между пентаметилсурьмой и гидроокисью триметилолова привела к об-
разованию сложной смеси, из которой желаемый продукт удалось выделить
лишь с небольшим выходом [206].
Аналогично построены алкоголяты тетраметилсурьмы (CH3)4SbOR
(R = СН3, С2Н5, i-C3H7, <-С4Н9), получаемые действием спиртов на пента-
метилсурьму (см. гл. XVII). Они представляют собой гигроскопичные, ды-
мящиеся на воздухе жидкости, перегоняемые без разложения в вакууме.
При их гидролизе образуется гидроокись тетраметилстибония:
(CH3)4SbOR + Н2О [(CH3)4Sb]+OH~+ ROH.
С натриевым производным триметилсиланола бромистый тетраметил-
стибоний образует обладающую своеобразными свойствами тетраметил-
(триметилсилилокси)сурьму, т. пл. —32° С, т. кип. 164—165° С/755.и.и (типо-
вой эксперимент см. стр. 317) [39, 40]:
(CH3)4SbBr + NaOSi(CH3)3 -> (CH3)4SbOSi(CH3)3 -ф NaBr.
Полученное соединение окисляется на воздухе лишь при повышенной тем-
пературе и хорошо растворяется во всех органических растворителях. Свой-
ства вещества, а также данные ИК- и ЯМР-спектров указывают на его кова-
лентное строение, причем атом сурьмы пятикоординационен и находится
в состоянии ^/^-гибридизации. Тетраметил(триметилсилилокси)сурьма ве-
дет себя как псевдосоль силанола; будучи гомеополярно построенной, рас-
творяется в воде и дает сильнощелочную реакцию; может быть оттитрована
ацидиметрически [205]:
(CH3)4SbOSi(CH3)3 + Н2О (CH3)4Sb++ ОН"-]- (CH3)3SiOH.
По тому же типу реагирует это соединение с триметилхлорстаннаном:
(CH3)4SbOSi(CH3)3 + (CH3)3SnCl (CH3)4Sb+Cl-+ (CH3)3SnOSi(CH3)3.
Реакцией бромистого тетрафенилстибония с триметилсиланолятом натрия
получен стибиносилоксан (C6H5)4SbOSi(CH3)3 [40]. По свойствам и химиче-
скому поведению он сходен с описанным выше алифатическим аналогом, но
более термически устойчив и менее реакционноспособен.
Карбоксилаты тетраметил- и тетрафенилсурьмы R4SbOOCR' (R = СН3,
С6Н5, R' = Aik, С6Н6), образующиеся при действии кислот на соответствую-
щее соединение R5Sb (см. гл. XVII), также имеют ковалентное строение [207].
12 Заказ № 2976
354
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Из них наиболее детально изучен ацетат тетраметилсурьмы, он легко раство-
рим в неполярных растворителях, летуч при комнатной температуре в ва-
кууме, мономерен в растворе или парах. По данным ИК- и Раман-спектров,
в расплаве или в растворе соединение имеет структуру тригональной бипи-
рамиды с пятикоордивированным атомом сурьмы; в кристалле координацион-
ное число увеличивается до шести, вероятно, из-за образования хелата за
счет ацетатной группы.
Гидроокись тетрафенилсурьмы, получаемая действием аммиака на вод-
ный раствор бромистого тетрафенилстибония (см. стр. 350), представляет
собой слаборастворимые в воде кристаллы, не изменяющиеся в присутствии
углекислоты [202], и, следовательно, существенно отличается по свойствам
от гидроокисей замещенных аммония, фосфония или арсония. Авторы счи-
тают, что в твердом состоянии она имеет неионное строение. Нагревание
ее при 105—110° С или перекристаллизация из метанола приводит к веществу
с т. пл. 213—217° С, которое представляет собой окись трифенилсурьмы,
образующуюся в результате деарилирования (чистая (C6H5)3SbO имеет т. пл.
221,5-222° С) [122] (ср. [195, 208]).
Рентгенографическое исследование строения гидроокиси тетрафенил-
сурьмы показало, что молекула этого соединения имеет форму не вполне
правильной тригональной бипирамиды, в которой группа НО занимает ак-
сиальное положение [208].
Тетраарилалкоксисурьму Ar4SbOR получают реакцией галогенида тетра-
арилстибопия с алкоголятом натрия.
Получение тетрафенилметоксисурьмы [209, 210]. К раствору метилата натрия, полу-
ченному растворением 0,6 г натрия в 30 мл метанола, прибавляют 12,5 г бромистого тетра-
фенилстибония. Смесь нагревают при кипении до растворения осадка (около 30 мин.), за-
щищая от влаги воздуха. По охлаждении колбу соединяют с ловушкой, охлажденной
смесью сухого льда с ацетоном, систему эвакуируют и отгоняют метанол, не применяя
внешнего нагревания. Оставшийся в колбе белый осадок встряхивают 5 мин. с 30 мл пет-
ролейного эфира (т. кип. 30—60° С), смесь фильтруют, процесс экстракции повторяют еще
3 раза, избегая по возможности присутствия следов влаги. От соединенных вытяжек
отгоняют петролейный эфир до объема 20 мл\ остаток охлаждают смесью сухого льда с аце-
тоном, растворитель сливают с осадка, последние следы растворителя удаляют в вакууме.
Выход 6,8 г (68%), т. пл. 128—131° С. После перекристаллизации из петролейного эфира
вещество плавится при 132° С.
Этим же путем синтезирована тетра-(и-толил)метоксисурьма, т. пл. 64—
65° С, выход 55% [102].
Как показали результаты рентгеноструктурного исследования, тетрафе-
нилметоксисурьма мономерна и содержит атом сурьмы в пентакоординиро-
ванном состоянии; расположение органических лигандов относительно
атома сурьмы соответствует форме тригональной бипирамиды, причем мет-
оксигруппа занимает одну из вершин пирамиды. Спектр ПМР-раствора тетра-
фенилметоксисурьмы в метаноле указывает на наличие быстрого обмена
метоксигруппы соединения с растворителем [209, 210].
Следует отметить, что тетрафенилметоксисурьма может быть с высоким
выходом выделена прибавлением воды к раствору бромистого тетрафенил-
стибония и метилата натрия в метаноле. Возможно, что в водном метаноле
(C6H5)4SbOCH3 и (CeH5)4SbOH находятся в равновесии, однако метокси-
производное осаждается водой вследствие его меньшей растворимости [211].
Перекристаллизация гидроокиси тетрафенилстибония из метанола приЬодит
к тетрафенилметоксисурьме. В петролейном эфире вещество быстро гидроли-
зуется уже в присутствии влажного воздуха [210].
Резко отличаются по своей устойчивости к гидролизу соединения
(C6H5)4SbOR, в которых радикал R отличен от метильного. При их получении
следует принимать самые строгие меры для полного исключения влаги,
Реакции преобразования функциональных групп
355
иначе единственным продуктом реакции является гидроокись тетрафенил-
сурьмы.
Получение тетрафенил-(7г-пропокси)сурьмы [211]. Синтез проводят в хорошо защи-
щенном от влаги воздуха приборе на шлифах, состоящем из колбы емкостью 250 мл, снаб-
женной капельной воронкой и обратным холодильником. Прибор тщательно высушивают
при 110° С. Исходные вещества —0,41 г гидрида натрия, содержащего по анализу 51,5%
NaH и 4,65 г хлористого тетрафенилстибония, предварительно высушенные при 110° С,
помещают в колбу, после чего прибавляют 25 мл н-пропилового спирта, высушенного мо-
лекулярными ситами. Смесь кипятят 24 часа, затем при слабом кипении смеси заменяют
воронку и обратный холодильник на короткую соединительную трубку, снабженную
фильтром из сплавленного пористого стекла, предназначенным для отделения хлористого
натрия, образующегося при реакции в виде очень тонкой взвеси. Другой конец этой
трубки присоединяют к двугорлой колбе емкостью 250 мл, второе горло которой защище-
но осушающей трубкой. Горячую реакционную смесь фильтруют с помощью вакуума,
собирая фильтрат во вторую колбу. Из фильтрата по охлаждении выпадают кристаллы,
которые отфильтровывают на стеклянном фильтре, принимая меры для исключения ат-
мосферной влаги, и сушат в вакууме при 0,2 мм. Затем осадок перекристаллизовывают из
безводного н-пропилового спирта в приборе Шленка.‘Выход перекристаллизованного ве-
щества 45 %.
Аналогично получают тетрафенилэтоксисурьму (51%), тетрафенил(изо-
пропокси)сурьму (29%) и тетрафенил-(пгрепг-бутокси)сурьму. н-Бутокси-
и епгор-бутоксипроизводные оставались после испарения соответствующих
спиртов в виде масел, которые не удалось закристаллизовать. При нагрева-
нии до 180—200° С (0,1 мм) они разлагаются.
ЯМР- и ИК-спектры полученных соединений согласуются с их пятико-
валентной структурой; УФ-спектр метокситетрафенилсурьмы близок к спек-
тру гидроокиси тетрафенилстибония и существенно отличен от спектра хло-
ристого тетрафенилстибония.
Действие метилата натрия на борфториды стибониевых солей
l(C6H5)3SbAr]+BF; также приводит к образованию алкоксипроизводных
(C6H5)3ArSbOCH3. Однако в этом случае скорость реакции значительно
меньше, чем для соответствующих бромидов. Кроме того, обмен сопровожда-
ется реакциями деарилирования. С высоким выходом (72%) получена таким
путем только трифенил-(га-нитрофенил)(метокси)сурьма, т. пл. 127—129° С.
О получении других (CeH5)3ArSbOCH3, где Аг = р-СН3ОС6Н4, р-ДгС6Н4
и р-СН3С6Н4, см. статью [210].
Трифенил-(ге-нитрофенил)(метокси)сурьма устойчива к гидролизу и не
разлагается при хранении в течение нескольких месяцев на воздухе. В то же
время трифенил-(и-метоксифенил)метоксисурьма только с трудом может быть
выделена в виде масла и быстро реагирует с влагой воздуха, превращаясь
в гидроокись [210].
Соединения B4SbX (X — бидентатный лиганд). Выше рассматривались
соединения B4SbX (где X — электроотрицательный радикал), построенные
по ионному типу (соли стибония), а также ковалентные соединения с пяти-
коордипированным атомом сурьмы. Матсумура и Окавара [212] получили
комплексные производные R4SbL (где L — бидентатный лиганд), физико-хи-
мические свойства которых указывают на то, что атом сурьмы в них гекса-
координирован.
Цолучение оксината тетрафенилстибония (С(;Иф8ЬОх [212]. Раствор 2,55 г броми-
стого тетрафенилстибония в 50 мл бензола прибавляют при перемешивании к раствору
этилата натрия (из 0,12 г натрия) в 30 мл сухого этанола. Выпавший осадок бромистого
натрия отфильтровывают, к фильтрату прибавляют раствор 0,75 г 8-оксихинолина в
20 мл бензола. Раствор концентрируют в вакууме, полученный желтый осадок перекри-
сталлизовывают из лигроина. Выход 2,27 г (78%), т. пл. 188—190° С. Соединение моно-
мерно (криоскопия в бензоле).
12*
356
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
Тем же методом с выходом 80—90% синтезированы |3-дикетонаты тетра-
фенилстибония: ацетилацетонат, т. пл. 211—213° С; бензоилацетонат, т. пл.
212° С; производное дибензоилметана, т. пл. 223—225° С. Все они, так же
как и оксинат, нерастворимы в воде, растворимы в неполярных растворите-
лях, мономерны в бензольном растворе и, вероятно, в твердом состоянии.
ИК- и ЯМР-спектры ацетилацетоната тетрафенилстибония очень сходны
со спектрами металлических производных ацетил ацетона, имеющих хелат-
ную структуру.
Аналогично построенные комплексы были получены с высокими выходами
голландскими авторами действием ацетилацетона, соответственно оксина, на
соединения типа R4SbOCH3; так синтезированы R4Sb(acac), где R = СН3,
т. пл. 47—48° С, т. кип. 102—103° С/19 мм; R = С2Н5, т. кип. 84° С/12 мм;
R = С6Н6, т. пл. 205—209° С (с разл.) [64] и R4Sb0x, где R = СН3, т. пл.
85-87° С; R = С2Н5 - масло; R = п-С4Н9, т. пл. 72-73° С; R = СеН5,
т. пл. 189—193° С [58, 59]. На основании результатов спектральных исследо-
ваний были сделаны следующие заключения о строении и свойствах этих
соединений.
1. Прочность координационной связи бидентатного лиганда L с атомом
сурьмы понижается в ряду
RSbClgL > R2SbCl2L > RgSbCIL > R4SbL,
т. e. с уменьшением числа атомов галоида падает эффективный положитель-
ный заряд на атоме сурьмы и параллельно уменьшается устойчивость ком-
плекса.
2. Устойчивость комплексов определяется также величиной индуктив-
ного влияния органических радикалов, связанных с сурьмой, что видно из
следующего ряда:
(C6H6)4SbOx > (CH3)4SbOx ~ (C2H6)4SbOx > (C4H9)4SbOx.
3. Гексакоординированные ацетилацетонаты R4Sb(acac) сохраняют хе-
латную структуру в толуольном, дихлорметановом или хлороформенном
растворах; оксинаты R4Sb0x, будучи гексакоординированными в толуоле
или СН3С12, при растворении в более полярных растворителях (хлороформ,
абсолютный спирт) с разрывом координационной связи N—Sb частично или
полностью переходят в тригонально-бипирамидальную структуру с пента-
координированным атомом сурьмы.
4. ПМР-спектры гексакоординированных комплексов (CH3)4SbOx и
(CH3)4Sb(acac) (имеющих предположительно строение XXI и XXII) в толуоле
при температурах выше —70° С в результате быстро происходящей псевдо-
ротации молекулы содержат единственные острые синглеты, относящиеся
к метильным протонам. Лишь при —100° С наступает неполное расщепление
этих пиков на два широких сигнала, отвечающих разным типам метильных
групп, имеющихся в молекулах XXI и XXII; но, вероятно, и спектры, по-
лученные при —100° С, не являются предельными.
СН,
сн%ч । 7о
JSb''
I
снз СН3
XXI
XXII
Растворы рассматриваемых соединений в хлористом метилене при
—100° С содержат синглеты метильных протонов.
Шмидбауэр и Митшке [213] показали, что соединения R4SbX могут давать
еще один тип комплексов R4SbXL с шестикоординированным атомом сурьмы.
Получаемые реакцией пентаметилсурьмы с 1 молем карбоновой кислоты
Реакции преобразования функциональных групп
357
R'COOH — летучие мономерные ковалентно построенные карбоксилаты
тетраметилсурьмы (А) (см. гл. XVII) при добавлении к ним еще 1 моля кар-
боновой кислоты R"COOH образуют устойчивые кристаллические мономер-
ные 1:1-аддукты (Б) (приводятся R, R', R", т. пл.): СН3, Н, Н, 39° С;
СН3, СН3, СН3, 85-86° С; СН3, СН3, С6Н6, 58-59° С; СН3, С6Н6, С6Н5,
80—81° С; СвН6, СН3, СН3, 112-113° С
Д-R'COOH +R"COOH
RsSb ” RaSbOOCR'--------------► RtSbOOCR' • R"COOH.
А Б
По данным ИК- и ПМР-спектров в соединении Б нет свободного гидро-
ксила, но присутствует сильная водородная связь О---Н—О. Кроме того,
ПМР-спектр соединений содержит острый синглет, отвечающий протонам
группы (CH3)4Sb (для R = СН3) и второй острый синглет для протонов обоих
карбоксилатных остатков (для R' = R" = СН3). Полученные данные на-
ходятся в соответствии с предполагаемой энергетически выгодной структу-
рой XXIII, содержащей шестикоординированный атом сурьмы и равно-
ценно связанные карбоксилатные группы, образующие восьмичленный цикл
с мостиковой водородной связью (ПМР-эквивалентность четырех Sb—СН3-
групп в октаэдре может быть обусловлена процессом псевдоротации).
Соединения типа XXIII могут содержать в восьмичленной циклической
системе два различных карбоксилатных остатка (R' =/= R"). Получен также
аналогично построенный дициклический комплекс с глутаровой кислотой
(т. пл. 92—93° С); другие дикарбоповые кислоты, такие как щавелевая,
малоновая или янтарная, не могут образовать низкомолекулярных продук-
тов, так как в этих случаях по пространственным причинам не происходит
замыкание мостиковой водородной связи, обеспечивающей устойчивость
комплекса.
Перекисные соединения сурьмы. Разуваев, Зиновьева и Брилкина синте-
зировали и изучили свойства перекисных стибониевых соединений типа
RJSbOOR'. Для получения последних была использована реакция безводных
солей гидроперекисей со стибониевыми солями:
(CeH5)4SbBr+ NaOOR' (C6H6)4SbOOR' Д- NaBr.
Получение кумилперокситетрафенилстибония [214]. К смеси 2,55 г бромистого тет-
рафенилстибония и 25 мл толуола приливают раствор 0,87 г безводной натриевой соли
гидроперекиси кумола в 25 мл толуола. Смесь перемешивают 10 час., выпавший броми-
стый натрий отфильтровывают, растворитель испаряют в вакууме. Из густого масляни-
стого остатка при хранении выпадают кристаллы с т. пл. 116—118° С. Выход 80—90%.
Аналогично получены: шреиг-бутилперокситетрафенилстибоний (т. пл.
100—ЮГ С, выход 60—70%), а,а-дифенилэтилперокситетрафенилстибоний
(т. пл. 127° С, выход 80%) и трифепилметилперокситетрафенилстибоний
(т. пл. 122—124° С, выход 90—98%). Перекисные соединения стибония яв-
ляются кристаллическими веществами, устойчивыми при комнатной тем-
358
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 360—363
пературе, они нечувствительны к влаге воздуха; растворами кислот превра-
щаются в соответствующие соли стибония.
Описан синтез одной из солей рассматриваемого типа взаимодействием
натриевой соли пгрепг-бутилгидроперекиси с тетраборфторидом трифенил-
этилстибония [152]:
[(C8H8)3(C2H8)Sb]BF4 + NaOOC(CH3)3 NaBF4+ (CeH8)3(C2H8)SbOOC(CH3)3.
Перекисные стибониевые соединения рассматриваемого типа могут быть
получены с выходами 55—60% обменной реакцией из доступных четвертич-
ных аммониевых солей гидроперекисей щрепг-бутила или кумила [215]:
(C6H8)4SbBr + (C2H8)4NOOC(CH3)2R (CeH5)4SbOOC(CH3)2R + (С2Н8)ЛВ-г
(R = СН3, CeH8).
Этот путь оказался более удобным, чем применение безводных магние-
вых или калиевых солей гидроперекисей. О получении перекисных соеди-
нений тетрафенилстибония отрывом фенильной группы от пентафенилсурь-
мы [216] при действии на последнюю гидроперекисей, а также о термолизе
и фотолизе сурьмяноорганических перекисей см. гл. XVII.
Разуваев и сотр. [217] синтезировали также своеобразные перекисные
соединения, в которых атомы кислорода перекисной группы связаны с раз-
личными металлами:
(CeH8)4SbX + (С„Н6)3МООН (CeH8)4SbOOM(C6H8)3 + НХ
(М = Si, Ge; X = Cl, Вг),
Для этого смешивают эфирные растворы эквимолекулярных количеств сти-
бониевой соли и соответствующей гидроперекиси (по 0,01 моля), смесь охлаж-
дают до 0° С и прибавляют по каплям 0,056 моля триэтиламина, причем сразу
выпадает (C2H5)3N-HX. Реакционную смесь перемешивают 20—30 мин.
при 0° С, в вакууме удаляют 2/3 растворителя, выпавший осадок отфильтро-
вывают, тщательно промывают водой и высушивают в вакууме. Для очистки
вещество растворяют в бензоле и высаживают петролейный эфиром. Так были
получены перекиси (C6H5)4SbOOSi(C6H5)3, т. пл. 105—108° С (с разл.) и
(C6H6)4SbOOGe(C6H5)3, т. пл. 118—120° С (с разл.), представляющие собой
устойчивые на воздухе кристаллические вещества, растворимые в обычных
органических растворителях. Выходы составляют 70—90%.
Стибонийилиды. Как показали Ллойд и Зингер [218], при растворении
трифенилстибонийтетрафенилциклопентадиенилида в минеральных кислотах
илид превращается в соль (тетрафенилциклопентадиенил)трифенилстибо-
ния [218]:
С Н5
+ пх СбН5>Г\ + -
1 AV-Sb(C6H3)3 * L >—SblC6H5;3 х
с6н5А/ с6н^
СГЩ С6Н>
Перхлорат стибониевой соли был осажден в кристаллическом виде прибав-
лением эфира к реакционной смеси. Получены желтые пластинки с т. пл.
195° С (из спирта).
Комплексные стибониевые соли с тетр ацианхино диметаном. Тетрафенил-
стибоний образует устойчивую комплексную соль с 7,7,8,8-тетрацианхино-
диметаном (ТЦХДМ). Наличие в плоской и высокосимметричной структуре
последнего четырех электроноакцепторных циангрупп приводит к умень-
шению л-электронной плотности в полиеновой системе, вследствие чего
ТЦХДМ проявляет себя как л-кислота. Образующийся комплекс представля-
Реакции преобразования функциональных групп
359
ет собой устойчивое солеобразное соединение с полным переносом электрона
к ТЦДМ и образованием анион-радикала; кроме того, комплексная соль
содержит еще одну молекулу формально-нейтрального ТЦХДМ:
г- -C(CN)2 - С (CN)2
I II
I II
L 'С (CN)2 - L С (CN)a и
Однако в твердом состоянии, вероятно, имеет место полная делокализация
электрона, и анион-радикальный фрагмент молекулы точнее выражается
структурой (ТЦХДМ)2 .
Комплексная соль образуется при реакции иодиетого тетрафенилстибо-
ния с ТЦХДМ в среде ацетонитрила, выход 42%, т. пл. 219—220° С (с разл.).
Полученное соединение в кристаллической форме обладает свойствами
органического полупроводника — высокой и анизотропной электропро-
водностью, меняющейся экспоненциально с изменением температуры
[219, 220].
Аналогично синтезирован комплекс (СД15)3S Ь(СН3)тТ1ДХДМ'ТЦДХМ
(выход 13%, т. пл. 207—210° С). Кроме того, взаимодействием эквимолеку-
лярных количеств иодиетого метилтрифенилстибония и соответственно бор-
фторида метилтри(арил)стибония с Ы+ТЦХДМ_ в абсолютном спирте полу-
чены комплексы 1 : 1 состава [Аг38ЬСН3]+ТЦХДМ~, где Аг — фенил (56%,
т. пл. 154—156° С) или фенильный радикал, содержащий в различных
положениях цикла одну, две или три метильных группы [221, 222]. Ана-
логично синтезирована соль (С6Н5)48Ь+ТЦХДМ% т. пл. 175—177° С, выход
75% [223].
Комплексные стибониевые соли, содержащие в анионе титан или алюми-
ний. Для исследования роли сурьмяноорганических соединений как промо-
торов реакции полимеризации а-олефинов (катализатор Циглера — Натта)
изучено взаимодействие различных их типов с хлоридами титана [188].
В зависимости от соотношения реагентов образуются следующие типы соеди-
нений: из хлористого тетраэтилстибопия и TiCl4 — [(C2H8)4Sb]2TiCl6,
[(C2H6)4Sb]TiCl6 и [(C2H5)4Sb]Ti2Cl9; из хлористого тетраэтилстибопия и
TiCl3 — [(С2Н5)4Sb]TiCl8 и [(C2H6)4Sb]TiCl4. При замене четыреххлористого
титана на двухлористый последний окисляется и образуются комплексные
соли трехвалентного титана.
Соли тетраэтилстибопия [(C2H8)4Sb]X (X = Cl или J) гладко реагируют
с алюминийорганическими соединениями (С2Н5)ПА1С13_П (и = 3, 2, 1 и 0)
с образованием комплексов состава 1 : 1 [(C2H8)4Sb][(C2H8)nAlX4_n] или
1 : 2 [(C2H6)4Sb][(C2H5)nAl2X7_n], С хлористым тетраэтилстибонием реакция
завершается после часового нагревания компонентов в гексане, тогда как
для иодида требуется 15-часовое нагревание смеси в запаянной ампуле
при 70° С [224].
Дальнейшее действие алюминийорганических соединений (С2Н5)ПА1С13_П
на комплексные стибониевые соли (1 : 1) [(C2H6)4Sb][(C2H5)nAlCl4_n] при-
водит к многочисленным и разнообразным реакциям, связанным с изменени-
ем алюминийорганического комплексного аниона.
Выделенные комплексные стибониевые соли нерастворимы в углеводоро-
дах; высокая электропроводность этих соединений указывает на их ионную
структуру.
Как показали Гавриленко, Караксип и Захаркин [225], обменное взаимо-
действие стибониевых солей с комплексными органическими алюминатами
360
Суръмяноорганические соединения
с заметной скоростью протекает уже при 20° С в среде ароматических угле-
водородов:
R4SbJ + МА1(С2Н6)4 [R4Sb][Al(C2H5)4] + MJ,
R4SbJ + MA1(C2Hj)3H [R4Sb][Al(C2Hs)3H] + MJ,
R4SbJ + MA1(C2H5)2H2 [R4Sb][Al(C2H5)2B2] + MJ
(R = CH3, C2H6; M = Li, Na).
Для завершения реакции требуется нагревание при 40—50° С в течение
16 —18 час.; однако в присутствии 3—5 мол. % (С2Н5)3А1 реакция заканчи-
вается за 3—5 час. Йодистый тетраметилстибоний реагирует с триэтилалю-
минием (без растворителя, 1,5 часа при 80° С):
(CH3)4SbJ + А1(С2Н5)3 [(CH3)4Sb][Al(C2H6)3J].
Такими путями были получены следующие тетраалкилстибониевые ком-
плексы алкилированных алюмо гидридов: [(CH3)4Sb] [А1(С2Н 5)4 ], т. пл. 60—
62° С (60%); [(C2H6)4Sb][Al(C2H5)4], т. пл. 70-72° С (64%); [(CH3)4Sbb
• IA1(C2H5)3J] (жидкость); [(C2H5)4Sbl[Al(C2H6)2H2l (вязкая масса, выход
72%).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt Н., Ann., 421, 174 (1920).
2. Griittner G., Wiernik К. M., Ber., 48,
1749 (1915).
3. Morgan G. T., Davies G. R., Nature,
116, 499 (1925); Proc. Roy. Soc., A,
110, 523 (1926).
4. Бесолова E. А., Фосс В. Л., Луцен-
ко И. Ф., ЖОХ, 38, 267 (1968).
5. Meinema Н. A., Noltes J. G., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 6, 241 (1970).
6. Meinema H. A., Noltes J. G., J. Orga-
nometal. Chem., 25, 139 (1970).
7. Wilkins C. J., J. Chem. Soc., 1951,
2726.
8. Dale J. W., Emeleus H. J., Haszeldi-
ne R. N., Moos J. H., J. Chem. Soc.,
1957, 3708.
9. Doak G. O., Jaffe H. H., J. Am. Chem.
Soc., 72, 3025 (1950).
10. Jaffe IJ. H.. Doak G. O., J. Am. Chem.
Soc., 71, 602 (1949).
11. Schmidt H., Ann., 429, 123 (1922).
12. Заявка на голландск. пат. 6505219
(1965); С. А., 64, 9766 (1966).
13. Несмеянов A. IIРеутов О. А., Пти-
цына О. А., Цуркан П. А., Изв.
АН СССР, ОХН, 1958, 1435.
14. Evans D. С., Англ. пат. 1106035 (1968);
С. А., 68, 105369 (1968).
15. Blicke F. F., Oakdale U. О., J. Am.
Chem. Soc., 55, 1198 (1933).
16. Worral D. E., J. Am. Chem. Soc., 52,
2046 (1930).
17. Morgan G. T., Davies R. G., Proc. Roy.
Soc., 127, 1 (1930).
18. Schmidt H-, Hoffmann F., Ber., 59,
555 (1926).
19. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1947 , 4.
20. Clark R. E. D., J. Chem. Soc., 1932,
1826.
21. Element R., Reuber R., Ber., 68, 1761
(1935).
22. Kharasch M. S., Пат. США 1589599
(1926); Zbl., 1926, II, 1692.
23. Kharasch M. S., Пат. США 1684920
(1929); Zbl., 1929, I, 1047.
24. Schuster G., J. Pharm. Chim., (8), 19,
(126), 264 (1934); Zbl., 1934, I, 3584.
25. Border H. I., Англ. пат. 331869.(1930);
Zbl., 1930, II, 2573.
26. Mosby W. Z., Пат. США 3365478
(1968); С. A., 68, 95978 (1968).
27. Kupchik E. J., Theisen С. T., J. Orga-
nometal. Cbem., 11, 627 (1968).
28. Kupchik E. J., Calabretta P. J., Inorg.
Chem., 4, 973 (1965).
29. Nagasawa M., Maeda T., Японск. пат.
8117 (1963); С. A., 59, 11273 (1963).
30. Заявка на голландск. пат. 6505218
(1965); С. А.. 64, 9766 (1966).
31. Kharasch М. S., Пат. США 1858958
(1933); Zbl., 1933, I, 459.
32. Талалаева Т. В. Кандидатская дис-
сертация. М., МГУ, 1941.
33. Pfeiffer Р., Schneider К., Вег., 68, 50
(1935).
34. Плигин С. Г. Фармацевтич. ж., 18,
№ 1, 62 (1963).
35. Hein F., Hecker Н., Z. Naturforsch.,
lib, 677 (1956).
36. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Изв.
АН СССР. ОХН, 1945, 251.
37. Scherer О. J., Schmidt J- F.,
Schmidt М., Z. Naturforsch., 19b, 447
(1964).
38. Koketsu J., Okamura M., Ishii Y..
Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 1155
(1971).
39. Schmidbaur H., Schmidt M., Angew.
Chem., 73, 655 (1961).
40. Schmidbaur H., Arnold H. S., Beinho-
fer E., Chem. Ber., 97, 449 (1964).
41. Заявка голландск. на пат. 6505223
(1965); С. А., 64, 14220 (1966).
Литература
361
42. Evans D. С., Англ. пат. 1079659
(1967); С. А., 68, 49771 (1968).
43. Leebrick J. В., Nathaniel L. В., Пат.
США 3367954 (1968); С. А., 68, 105367
(1968).
44. Котон М- М., Флоринский Ф. С.,
ДАН СССР, 137, 1368 (1961).
45. Котон М. М., Киселева Т. М., Изв.
АН СССР, ОХН, 1961, 1783.
46. Заявка на голландск. пат. 6505215
(1965); С. А., 9766 (1966).
47. Заявка на голландск. пат. 6505217
(1965); С. А., 64, 9767 (1966).
48. Blicke F. F., Oakdale U. О.,
SmithF. D., J. Am. Chem. Soc., 53,
1025 (1931).
49. Goddard A. E., Yarsley V. E., J. Chem.
Soc., 1928, 719.
50. Hellwinkel D., BachM., J. Organome-
tal. Chem., 17, 389 (1969).
51. Blicke F. F., Oakdale U. О., .T. Am.
Chem. Soc., 54, 2993 (1932).
52. Kupchik E. J., McInerney E. F., J.
Organometal. Chem., 11, 291 (1968).
53. Beichle W. T., J. Organometal. Chem.,
13, 529 (1968).
54. Coales G. E., Livingstone J. G., Chem.
and Ind., 1958, 1336.
55. Олифиренко С. П., Землянский II. И.,
Озерская Л. О., Вестник Львовск.
гос. ун-та, серия хим., № 6, 102
(1963).
56. Nishii N., Shindo М., Matsumura J.,
Okawara В., Inorg. Nucl. Chem. Let-
ters, 5, 529 (1969).
57. Kawasaki J., Okawara B.. Bull. Chem.
Soc. Japan, 40, 428 (1967).
58. Meinema II. A., Organoantimony Co-
ordination Chemistry. Dissertation,
Nijmegen, 1971.
59. Meinema IL A., Bivarola E., Noltes
J. G., J. Organometal. Chem., 17, 71
(1969).
60. Webster M., Chem. Rev., 66, 108
(1966).
61. Kawasaki Y., Ito T., Okawara B.,
Decompos. Organometal. Compounds
Refract. Ceram.. Metals, Metal Alloys.,
Proc. Int. Symp., 1967, 47; C. A., 72,
62366 (1970).
62. Kawasaki Y., Tanaka T., Okawara B.,
Spectrochim. Acta, 22, 1571 (1966).
63. Kawasaki Y., Tanaka T., Okawara B.,
Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 1562
(1967).
64. Meinema H. A., Noltes I. B., J. Orga-
nometal. Chem., 16, 257 (1969).
65. Hasenbaumer J., Ber., 31, 2910 (1898).
66. Morgan G. T., Micklethwait F. M. G.,
J. Chem. Soc., 99, 2286 (1911).
67. May P., J. Chem. Soc., 101, 1033
(1912).
68. Kinoshita K., Yakugaku Zasshi, 78,
41 (1958); C. A., 52, 11079 (1958).
69. Meyers D. B., Jones J. W., J. Am.
Pharm. Assoc, 39, 401 (1950); C. A.,
44, 9955 (1950).
70. Schmidt IL, Ber., 55, 697 (1922).
71. Doak G. O., J. Am. Chem. Soc., 68,
1991 (1946).
72. Nakai B., Toyoda B., Tomono II.,
Repts Inst. Chem. Res., Kyoto Univ.,
18, 22 (1949); C. A., 45, 7971 (1951).
73. Pfeiffer P., Schmidt P., J. prakt.
Chem., 152, 27 (1939).
74. Schmidt IL, Ber., 57, 1142 (1924).
75. Bisweell С. B., Hamilton C. S., J. Am.
Chem. Soc., 57, 913 (1935).
76. Doak G. O., Steinmann H. G., J. Am.
Chem. Soc., 68, 1987 (1946).
77. Кулъберг Л. M., Барковский В. Ф.
ДАН СССР, 85, 335 (1952).
78. Плигин С. Г. Фармацевтич. ж., 18,
№ 3, 38 (1963).
79. Плигин С. Г., Ж. аналит. химии, 22,
145 (1966).
80. Плигин С. Г., Фармация, 16, <№ 2,
55 (1967).
81. Wiberg Е., Modritzer К., Z. Natur-
forsch., 11b, 753 (1956).
82. Smith W. С., Пат. США 2950306
(1960); С. А., 55, 2569 (1961).
83. Doak G. О., Long G. G., Trans. N. Y.
Acad. Sci., 28, 402 (1966).
84. Nishii N., Matsumura Y., Okawara B.,
Inorg. Nucl. Chem. Letters, 5, 703
(1969).
85. Nishii N., Matsumura Y., Okawara B.,
J. Organometal. Chem., 30, 59 (1971).
86. Campbell I. G. M-, J. Chem. Soc.,
1950, 3109.
87. Campbell I. G. M., Morrill D. J., J.
Chem. Soc., 1955, 1622.
88. Kolditz L., Gitter M., Bosel E., T. anorg.
allgem. Chem., 316, 270 (1962).
89. Doak G. O., Freedman L. D., Efland
S. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 830
(1952).
90. Юсупов Ф. Ю., Манулкин 3. M.,
ЖОХ, 31, 3757 (1961).
91. Реутов О. А., ДАН СССР, 87, 991
(1952).
92. Campbell I. G. М., White A. W.,
J. Chem. Soc., 1958, 1184.
93. Hague В., Din В., Pakist. J. Sci.
Ind. Res., 9, 121 (1966).
94. Wells A. F., Z. Krist., 99, 367 (1938).
95. Стручков Ю. T., Хоцянова T. Л.,
ДАН СССР, 91, 565 (1953).
96. Стручков Ю. Т., Китайгородский
А. И., Хоцянова Т. Л., ЖФХ, 26,
530 (1952).
97. Long G. G., Doak G. О., Freedman L. D.,
J. Am. Chem. Soc., 86, 209 (1964).
98. Shindo M., Okawara B., J. Organo-
metal. Chem., 5, 537 (1966).
99. Clark II. C., Gael B. G., Inorg. Chem.,
5, 998 (1966).
100. Down A. J., Steer J. A., J. Organo-
metal. Chem., 8, P21 (1967).
101. Полынова T. H., Порай-Кошиц M. A.,
Ж. структурн. химии, 1, 159 (1960);
7, 642 (1966).
102. Shen К. W., McEwen W. E., La Pla-
caS. J., Hamilton W. C., Wolf A. P.,
J. Am. Chem. Soc., 90, 1718 (1968).
103. Doak G. О., Long G. G., Freedman L. D.,
J. Organometal. Chem., 4, 82 (1965).
104. Jensen K. A., Z. anorg. allgem.
Chem., 250, 257 (1943).
362
Суръмяноорганические соединения
105. Gael R. G., Joshi P. N., Ridley D. R.,
Blaumont R. E., Canad. J. Chem., 47,
1423 (1969).
106. Nylen P., Z. anorg. allgem. Chem.,
246, 227 (1941).
107. Hantzsch A., Hibbert H., Ber., 40, 1508
(1907).
108. Hartmann II., Kuhl G., Z. anorg. all-
gem. Chem., 312, 186 (1961).
109. Morgan G. T., Yarsley V. E., Proc. Roy.
Soc. (London), AHO, 534 (1926).
110. Morgan G. T., Micklelhwait F. M. G.,
Whitby G. S., J. Chem. Soc., 97, 34
(1910).
111. Wittig G., Clauss K., Ann., 577, 26
(1952).
112. Lyon D. 7?., Mann F. G., Cookson G. H.,
.1. Chem. Soc., 1947, 662.
113. Gael R. G., Riddley D. R., Inorg. Nucl.
Chem. Letters, 7, 21 (1971).
114. Tranter G. O., Addison С. C., Sower-
by D. B., .1. Organometal. Chem., 12,
369 (1968).
115. Challenger F., S ini th A. L., Paton F. J.,
.1. Chem. Soc., 1923, 1046.
116. Matsumura Y., Okawara R., J. Orga-
nometal. Chem., 25, 439 (1970).
117. McKenney R. L., Sisler H. II., Inorg.
Chem., 6, 1178 (1967).
118. Chremos G. N., Zingaro R. A., J. Or-
ganometal. Chem., 22, 637 (1970).
119. Emeleus H. J., Moss J. H., Z. anorg.
allgem. Chem., 282, 24 (1955).
120. Michaelis A., Reese A., Ann., 233,
51 (1886).
"121. Campbell I. G. M., White A. W.,
J. Chem. Soc., 1959, 1491.
122. Briles G. H., McEwen W. E., Tetra-
hedron Letters, 1966, 5299.
123. Wittig G., Hellwinkel D., Chem. Ber.,
97, 789 (1964).
124. Bernstein J., Halmann M., Pinchas S.,
Samuel D., J. Chem. Soc., 1964, 821.
125. Mongall J. J., J. Org. Chem., 27,
3851 (1962).
126. Мельников H. II.. Рокицкая M. C.,
Ж0Х, 8, 834 (1938).
127. Briles G. II., Diss. Abstr., 27B, 1081
(1966).
'128. Breindel A. W., Herbstman S., Пат.
США 3317575 (1967); С. A., 67, 32780
(1967).
129. Appel R., Heinzelmann W., Пат. ФРГ
1192205 (1965); С. A., 63, 8405 (1965).
130. Schweizer G. K., McCarty S. W.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 191 (1965).
131. Leebrick J. R., Пат. США 3287210;
С. A., 66, 85070 (1967).
132. Krause E., Renwanz G., Ber., 65,
777 (1932).
133. Цукерваник И., Смирнов Д., ЖОХ,
7, 1527 (1937).
134. Schmidt A., Chem. Ber., 101, 3976
(1968).
135. Несмеянов А. II., Борисов А. Е.,
Новикова II. В., Изв. АН СССР,
серия хим., 1964, 1202.
1136. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е.,
Новикова II. В., Изв. АН СССР,
ОХН, 1961, 1578.
137. Борисов А. Е., Новикова И. В., Чу-
маевский II. А., ДАН СССР, 136,
129 (1961).
138. Глушкова В. И., Талалаева Т. В.,
Размаиова 3. П., Жданов Г. С.,
Кочешков К. А., Сборник статей по
общей химии, т. 2. М., Изд-во АН
СССР, 1953, стр. 992.
139. Doleschall G., Nesmeyanov N. А.,
Reutov О. A., J. Organometal. Chem.,
30, 369 (1971).
140. Muetterties E. L., Maehler W., Pac-
ker K. J., Schmutzler R., Inorg. Chem.,
3, 1298 (1964).
141. Dahlmann J., Austenat L., J. prakt.
Chem., 312, 10 (1970).
142. Long G. G., Moreland C. G., Doak G. О.,
Miller M., Inorg. Chem., 5, 1358
(1966).
142a. Moreland C. G., O'Brien M. H.,
Douthit С. E., Long G. G., Inorg.
Chem., 7, 834 (1968).
143. Muetterties E. L., Schunn R. A.,
Quart. Rev. (London), 20, 245 (1966).
144. Dahlmann J., Rieche A., Austenat L.,
Monatsber. Deutsch. Akad. Wiss., Ber-
lin., 9, (2), 105 (1967).
145. Kawasaki Y., Inorg. Nucl. Chem.
Letters, 5, 805 (1969).
146. Shindo M-, Okawara R., Inorg. Nucl.
Chem. Letters, 5, 77 (1969).
147. Matsumura Y., Shindo M-, Okawara R.,
.1. Organometal. Chem., 27, 357
(1971).
148. Schmidt A., Chem. Ber., 102, 380 (1969).
149. Schmidt A., Chem. Ber., 101, 4015
(1968).
150. Dahlmann J., Austenat L., Ann.,.
729, 1 (1969).
151. Matsumura Y., Shindo M., Okawara R.,
Inorg. Nucl. Chem. Letters, 3, 219
(1967).
152. Rieche A., Dahlmann J., List D.,
Ann., 678, 167 (1964).
153. Matsumura Y., Okawara R., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 4, 219 (1968);
5, 449 (1969).
154. Harrison P. G., Zuckerman J. J.,
Inorg. Nucl. Chem. Letters, 6, 5 (1970).
155. Nerdel F., Buddarus J., Holier K.,
Chem. Ber., 97, 124 (1964).
156. Rieche A.,Dahlmann. J., List D., Angew.
Chem., 73, 494 (1961)
157. Rieche A., Dahlmann J., Пат. ФРГ
1155127 (1963); С. A., 60, 5554 (1964).
158. Rieche A., Dahlmann J., Пат. ГДР
44608 (1966); С. A., 65, 10623 (1966).
159. Dahlmann J., Rieche A., Chem. Ber.,
100, 1544 (1967).
160. Sosnovsky G., Brown J. H., Chem.
Rev., 66, 529 (1966).
161. Otera J., Okawara R., J. Organometal.
Chem., 16, 335 (1969).
162. Otera J., Okawara R., Inorg. Nucl.
Chem. Letters., 6, 855 (1970).
163. Zingaro R. A., Meriganian A., J.
Organometal. Chem., 1, 369 (1964).
164. Kaufmann L., Герм. пат. 520306
(1931); Zbl., 1931, 1, 3289. ,
Л итература
363
165. Dyke W. J., Jones W. J., J. Chem.
Soc., 1930, 1921.
166. Shindo M., Matsumura Y., Okawara R.,
J. Organometal. Chem., 11, 299 (1968).
167. Kaufmann L., Ber., 41, 2762 (1908).
168. МагидсонО. Ю., Зускинд С., Ж. научи,
химико-фарм. ин-та, 6, 21 (1923).
169. Lite W. J-, Menzies R. С., J. Chem.
Soc., 1950, 617.
170. Shindo M-, Okawara R., Inorg. Nucl.
Chem. Letters, 3, 75 (1967).
171. Saito T., Otera J., Okawara R., Bull.
Chem. Soc. Japan, 43, 1733 (1970).
172. Shindo M., Matsumura Y., Okawara R.,
Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 265 (1969).
173. Schmidbaur H., Mitschke К. H., Chem.
Ber., 104, 1842 (1971).
174. Otera J., Okawara R., J. Organometal.
Chem., 17, 353 (1969).
175. Appel R., Angew. Chem., 75, 220
(1963).
176. MacCordick J., Appel R., Z. Natur-
forsch., B24, 938 (1969).
177. Stamm W., J. Org. Chem., 30, 693
(1965).
178. Stamm W., Пат. ФРГ 1229529 (1966);
С. A., 66, 28896 (1967).
179. Заявка на голл. пат. 6411266 (1965);
С. А., 63, 11614 (1965).
180. Krause Е., Grosse A. Die Chemie der
metalorganischen Verbindungen. Ber-
lin, Borntrager, 1937, S. 631.
181. Takashi Y., Bull. Chem. Soc. Japan,
40, 1194 (1967).
182. Schmidbaur H., Angew. Chem., 75,
137 (1963); Chem. Ber., 97, 842 (1964).
183. Wheatley P. J., J. Chem. Soc., 1963,
3200.
184. Siebert H., Z. anorg. allgem. Chem.,
273, 161 (1953).
185. Christiansen W. G. O., Organic deri-
vatives of Antimony. N. Y., Chemical
catalog Co., 1925, p. 181.
186. Partheil A., Mannheim E., Arch.
Pharm., 238, 174 (1900).
187. Steinkopf W., Schwen G., Ber., 54,
2969 (1921).
188. Sasaki Y., Takashi Y., Aijima I.,
Kobayashi Y., Японск. пат. 18021
(1964); С. A., 62, 5298 (1965).
189. Urban G., Doetzer R., Пат. ФРГ
1191813 (1965); С. A., 63, 14909 (1965).
190. Kalfoglou G., Bowen L. H., J. Phys.
Chem., 73, 2787 (1969).
191. Gael R. G., Canad. J. Chem., 47,
4607 (1969).
192. Potralz H. A., Rosen J. M., Analyt.
Chem., 21, 1276 (1949).
193. Willard IT. H., Perkins L. R., Analyt.
Chem., 25, 1634 (1953).
194. Bock R., Grallath E., Fresenius Z.
Analyt. Chem., 222, 283 (1966); C. A.,
67, 76678 (1967).
195. Moffett K. D., Simmler J. R., Pot-
ratz H. A., Analyt. Chem., 28, 1356
(1956).
196. Bowen H., Rood R. T., J. Inorg. Nucl.
Chem., 28, 1985 (1966).
197. Orenberg J. B., Morris M. D., Analyt.
Chem., 39, 1776 (1967).
198. Morris M. D., Analyt. Chem., 37,
977 (1965).
199. Shinagawa M., Matsuo II., Okashi-
ta H., Bunseki kagaku, 7, 219 (1958):
C. A., 54, 3052 (1960).
200. Ziegler M., Gindl M., Naturwiss.,
54, 19 (1967).
201. Smulek W., Nukleonika, 7, 547 (1962).
202. Affsprung H. E., May H. E., Analyt.
Chem., 32, 1164 (1960).
203. HealH. G.,Chem. Educ., 35,192 (1958).
204. Bowd A. J., Burns D. T., Fogg
A. G., Taianta, 16, 719 (1969).
205. Schmidbaur H., Angew. Chem., 77,
215 (1965).
206. Schmidbaur H., Weidlein J., Mitschke
К. IT., Chem. Ber., 102, 4136 (1969).
207. Schmidbaur H., Mitschke К. H., Weid-
lein J., Z. anorg. allgem. Chem.,
386, 147 (1971).
208. Beauchamp A. L., Bennett M. J.,
Cotton F. A., J. Am. Chem. Soc.,
91, 297 (1969).
209. Briles G. II., McEwen W. E., Tetra-
hedron Letters, 1966, 5191.
210. McEwen W- E., Briles G. H., Gid-
dinga В. E., J. Am. Chem. Soc.,
91, 7079 (1969).
211. Doak G. O., Long G. G., Freedman L. D.,
J. Organometal. Chem., 12, 443 (1968).
212. Matsumura Y., Okawara R., Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 4, 521 (1968).
213. Schmidbaur H., Mitschke К. H., An-
gew. Chem., 83, 149 (1971).
214. Разуваев Г. А., Зиновьева T. И.,
Брилкина Т. Г., Изв. АН СССР,
серия, хим., 1969, 2007.
215. Лапшин Н. М-, Ерыкалова М,- Ф.,
Кондратьева К. А., Айдакин А'. Т.,
ЖОрХ, 6, 2026 (1970).
216. Разуваев Г. А., Осанова II. А., Гри-
горьева И. К., Изв. АН СССР, серия
хим., 1969, 2234.
217. Разуваев Г. А., Зиновьева Т. И.,
Брилкина Т. Г., ДАН СССР, 188,
830 (1969).
218. Lloyd D., Singer М. I. С., Chem.
and Ind., 1967, 787.
219. Melbu L. R-, Harder R. J.,
Hertler W.R., Mahler W., Benson R. E.,
MochelW.E., J. Am. Chem. Soc.,
84, 3374 (1962).
220. Asker D. S., Blomstrom D. С., Пат.
США 3162641 (1964); С. A., 63,
549 (1965).
221. Henning D., Kempter G., Ahrens E.,
Benecke K. D., Paul P.f Z. Chem.,-
7, 463 (1967).
222. Henning D., Kempter G., Worlit-
zerK.D., Z. Chem., 9, 306 (1969). >,
223. Henning D., Kempter G., Z. Chem.,
10, 343 (1970).
224. Takashi Y., Aishima J., J. Organome-
tal. Chem., 8, 209 (1967).
225. Гавриленко В. В., Караксин Ю. Н.,
ЗахаркинЛ. И., ЖОХ, 41, 1511 (1971}
Глава XIX
РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛАХ,
СВЯЗАННЫХ С СУРЬМОЙ
Связь между атомами сурьмы и углерода в большинстве сурьмяноор-
ганических соединений достаточно устойчива к действию различных реаген-
тов, что позволяет осуществлять многие химические превращения в органи-
ческих радикалах, связанных с сурьмой.
Содержащие галоид в алифатическом радикале сурьмяноорганические
соединения типа R2Sb(CH2)„Cl (R — циклогексил [1] или этил [2]) при
п =^= 2 вступают в реакцию замещения с нуклеофильными агентами (при
п = 2 происходит элиминирование этилена). В качестве примера приводится
взаимодействие диэтил-со-хлоралкилстибина с дициклогексилфосфидом лития:
(C2H5)2Sb(CH2)4Cl + L1P (СвНп)2-» (C2H6)2Sb(CH2)4P(C6Hn)2-ф- LiCl.
Получение (<в-дициклогексилфосфинобутил)диэтилстибина [2]. Смешивают растворы
2,5 г (<о-хлорбутил)диэтилстибина в 80 лл тетрагидрофурана и 1,9 г литиевого производ-
ного дициклогексилфосфина в 60 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь разлагают
концентрированным раствором хлористого аммония. Из высушенного органического слоя
после испарения растворителя получают 3,9 г светло-желтого масла, разлагающегося при
попытках перегнать его в вакууме. Кипячением в бензольном растворе с серой вещество
превращают в дисульфид (68,1%), т. пл. 125—126° С. Обработка вещества на холоду иоди-
стым метилом приводит к соответствующей соли фосфония (90,8%), т. пл. 71—76° С, а при
кипячении в метаноле с избытком иодиетого метила образуется бисчетвертичная соль
(как по атому сурьмы, так и по атому фосфора), выход 84%, т. пл. 135—137° С.
Исслейб сообщил [2], что, по предварительным данным, соединения типа
R2Sb(CH2)nCl реагируют с магнием, образуя соответствующий реактив
Гриньяра.
Попытка металлирования три-(п-бромфенил)стибина бутиллитием приве-
ла к разрыву связи углерода с сурьмой [3]. Своеобразное сурьмяноорганиче-
ское соединение, содержащее в радикале цинк, образуется при действии
на трифенилстибин бмс-(хлорметил)цинка [4]:
(ClCH2)2Zn + 2(CeH6)3Sb [(CeH6)3SbCH2ZnCH2Sb(C6H5)s12Cr
->2[(CeHs)3SbCH3]+Cl-.
Гидролиз этого соединения приводит к соли трифенилметилстибония (см.
гл. X). При действии галоида на соединения R3Sb, содержащие непредель-
ные радикалы, происходит присоединение галоида к атому сурьмы и пре-
вращение последнего в пятиковалентное состояние; обычно не наблюдается
присоединения галоида по двойной связи или разрыва связи сурьмы с угле-
родом (реакция проводится при охлаждении в хлороформе). Такого типа
реакции описаны для соединений R3Sb, где R — винил [5, 6], цис- и транс-
w-пропенил- [7], изопропенил- [6], аллил [8]. Не затрагивается двойная
•связь также при действии хлора на 1,2-бмс-(дифенилстибил)этилен [9]:
(CeH8)2SbCH=CHSb(CeH5)2 + 2CIa -> (CeH5)2CI2SbCH=CHSbC]2(CeH5)2.
В аналогичном направлении реагируют с бромом соединения (p-RC6H4)3Sb,
тде R — пропенил, изопропенил или и-бутенил [10]. В то же время при дей-
ствии брома на дифенил-(п-аллилфенил)стибин или три-(п-аллилфенил)стибин
бром присоединяется как к атому сурьмы, так и к двойной С=С-связи
Реакции в органических радикалас
365
с образованием двубромистой дифенил-(п-2,3-бромпропилфенил)сурьмы [И]
и соответственно двубромистой три-(м-2,3-дибромпропилфенил)сурьмы [12].
Окисление дифенил-(п-аллилфенил)стибина избытком перекиси водорода
в щелочной среде приводит (за счет одновременного окисления аллильной
группы) к дигидроокиси дифенил-(«-карбоксифенил)сурьмы [11]. Три-(«-ал-
лилфенил)стибин окисляется в этих условиях в дигидроокись три-(«-2,3-ди-
оксипропилфенил)сурьмы [12].
Сурьмяноорганические соединения, содержащие этинильный радикал,
присоединяют по тройной углерод-углеродной связи некоторые элементо-
органические гидриды с образованием диметаллических производных эти-
лена [9]. Например, дифенилэтинилстибин гладко реагирует с трифенил-
станнаном по схеме
(C6H5)2SbteCH + (C„H5)sSnH (C6H5)2SbCH=CHSn(C6H6)3.
Получение 1-трифенилстаннил-2-дифенилстибилэтилена [9]. Смесь 5,6 г трифенил-
станнана и 4,95 г дифенилэтинилстибина нагревают под аргоном 16 час. при 85—90° С.
Реакционную смесь фильтруют и фракционируют. Получают 5,2 г вещества с т. кип.
200—210° С/1 10-3 мм, п™ 1,6900.
Аналогично получен 1-ди-и-бутилстибил-2-три-«-бутилстаннилэтилен,
т. кип. 195—200° С/1 мм, 1,5130 [13].
Более сложно проходит реакция между ди-и-бутилэтинилстибином и три-
фенилстаннаном [9]:
(n-C4H9)2SbteCH + (CeH6)3SnH -» (n-C4H9)2SbCH=CHSn(C6H6)3.
При этом, кроме 1-трифенилстаннил-2-ди-«-бутилстибилэтилена с т. кип.
169—171° С/1 мм, Пд 1,5910, был выделен 1,2-бг/с-(трифенилстаннил)этилен
с т. пл. 201—203,5° С, образующийся за счет обмена водорода, связанного
с атомом олова, на этинильную группу при атоме сурьмы:
(n-C4H9)2SbC=CH + (C6H5)3SnH (n-C4H9)2SbH + (CeHj)3SnCE=CH,
(CeHe)3SnC=CH + (C6H5)3SnH (CeH6)3SnCH=CHSn(CeH6)3.
Подобный обмен этинильной группы, связанной с сурьмой, на водород
имеет место также при взаимодействии ди-и-бутилэтинилстибина с три-и-бу-
тилгерманом, причем 1,2-бг/с-(ди-«-бутилстибил)этилен являлся единствен-
ным выделенным продуктом реакции, протекающей по схеме:
(n-C4H9)2SbteCH + (n-C4H9)3GeH -> (re-C4H9)2SbH + (n-C4H9)3GeteCH;
(ra-C4H9)2SbH -j- (n-C4H9)2SbC = СП-, (n-C4H9)2SbCH=CHSb(C4H9-n)2.
Иначе реагирует ди-и-бутилэтинилстибин с триметилстаннаном:
U-C4H9)2SbfeCH+ (CH3)3SnH -» (n-C4H9)2SbCH=CHSn(CH3)3.
Кроме 1-(ди-н-бутилстибил)-2-(триметилстаннил)этилена, был получен три-
метилстаннилди-«-бутилстибил, являющийся, по мнению авторов [9], ре-
зультатом вторичного процесса, протекающего по радикальному механизму:
(n-C4H9)2SbC=CH + (CH3)3SnH -> (ra-C4H9)2Sb- + (CH3)3Sn- + HC=C- + н-
(n-C4H9)2Sb- + (CH3)3Sn- (ra-C4H9)2SbSn(CH3)3
HC=C- + H- HC=CH или HCsCC=CH+ H2
Взаимодействие] ди-н-бутилэтинилстибина с триметилстаннаном [9]. Смесь 7 г ди-к-
бутилэтинилстибина и 4,5 г триметилстаннана встряхивают в запаянной ампуле при 80° С
в течение 16 час. Реакционную смесь фильтруют и фракционируют. Получают две фрак-
ции: I — 1-ди-н-бутилстибил-2-триметилстаннилэтилан, т. кип. 102—104° С/0,5 мм,
пр 1,5400, вес 2,76 г; II —ди-м-бутилстибилтриметилстаннан, т. кип. 126—130° С/0,5 мм,
rip 1,5500, вес 0,85 г. Обе фракции представляют собой лабильные жидкости, которые
следует хранить в атмосфере инертного газа, при низкой температуре и в темноте.
366 Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 373—376
Устойчивость ароматических сурьмяноорганических соединений позво-
ляет осуществлять введение различных заместителей в ароматические ради-
калы, связанные с сурьмой.
Нитрование соединений, в которых атом сурьмы непосредственно связан
с ароматическим ядром (фенилстибиновая кислота [14—16], дифенилстиби-
новая кислота [14], трифенилстибин [14, 17], соль фенилтриметилстибония
[18]) приводит к ж-нитроизомерам, тогда как при нитровании дигидроокиси
трибензилсурьмы образуется смесь о- и «-изомеров [19].
Нитрование три-(2,4-диметилфенил)стибина [20]. Медленно прибавляют 21 г трп-(2,4-
диметилфепил) стибина к 100 мл азотной кислоты (d 1,16), причем осадок полностью раство-
ряется. Реакционную смесь нагревают 20 мин. на водяной бане и выливают в 3 л воды.
Выпавший белый хлопьевидный осадок отфильтровывают и сушат. Получают 38,2 г смеси
оксинитрата и динитрата три-(5-нитро-2,4-диметилфенил)сурьмы. После шести кристал-
лизаций из спирта получают динитрат состава |5-(NO2)-2,4-(CH3)2CeH2]3Sb(NO3)2 — белый
кристаллический порошок, смокающий при 150° С и плавящийся при 175° С со вспени-
ванием; он растворяется при нагревании в хлороформе и уксусной кислоте, плохо раство-
ряется в спирте, растворяется в петролейном эфире.
Для определения положения нитрогруппы смесь 1 г дпнитрата, 10 мл хлороформа и
6 г пятибромистого фосфора нагревают при 130° С в запаянной ампуле в течение 50 час.
После отгонки хлороформа с водяным паром остаток несколько раз перекристаллизовы-
вают из спирта. Получают 4-бром-6-нитро-1,3-диметилбензол. Выход 65%, т. пл. 57° С.
Получение л?-нитро-w-толилстибиновой кислоты [21]. Раствор 24,6 г п-толилстибино-
вой кислоты в 125 мл H2SO4 нитруют при 0—5° С смесью 7 мл H2SO4 и 7 мл HNO3 (rf 1,14).
Реакционную смесь выливают в лед, выпавшую кислоту промывают водой и очищают пре-
вращением в пиридиниевую соль (см. гл. VII), которая после перекристаллизации из смеси
спирта и соляной кислоты (1 : 1) имеет т. пл. 191° С.
Описано также нитрование три-п-толилстибина [22], три-ж-ксилилсти-
бина [20] и некоторых замещенных стибиновых кислот, например о- л ге-хлор-
фенилстибиновой кислот [16, 23]. Доказательство положения нитрогруппы
в нитросоединениях проводилось разрушением связи С—Sb действием кон-
центрированной серной кислоты [23] или нагреванием со смесью брома и
пятибромистого фосфора [22].
На примере нитрования (CeH5)Sb+(CH3)3X~ обсуждено влияние триметил-
стибониевой группы на течение и механизм реакций ароматического заме-
щения [24].
Ароматические суръмяноорганические соединения могут вступать и во
многие другие реакции ароматического замещения, например, сульфирова-
ние, галоидирование, нитрозирование, меркурирование [20, 25]. Следует
иметь в виду, что реакции нитрования, сульфирования и галоидирования
производных трехвалентной сурьмы сопровождаются окислением атома
сурьмы до пятивалентного состояния.
Сульфирование основной сернокислой соли трифенилсурьмы [14]. К 8 г основной сер-
нокислой соли трифенилсурьмы, смешанной с 20 мл конц. H2SO4 прибавляют 20 мл ды-
мящейся серной кислоты (25% SO3), смесь нагревают 2—3 часа при 100° С, прибавляют
еще 20 мл олеума и оставляют стоять 12 час. Реакционную массу выливают на лед, рас-
твор нейтрализуют углекислым барием, фильтруют; из фильтрата осторожным прибавле-
нием серной кислоты осаждают сернокислый барий, осадок отфильтровывают, раствор
упаривают до маслообразной консистенции. Прибавление спирта вызывает выпадение бе-
лого осадка, который отфильтровывают, раствор вновь концентрируют и снова повторяют
обработку спиртом до прекращения выпадения осадка. Конечный фильтрат после испаре-
ния оставляет прозрачное желтое масло, превращающееся после хранения в вакуум-эк-
сикаторе над фосфорным ангидридом в хрупкую желтую массу, являющуюся, по данным
анализа, дигидроокисью три(сульфофенил)сурьмы (HO3SCeH4)3Sb(OH)s. Выход около
40% от веса сульфата, взятого в реакцию (положение сульфогрупп не установлено).
Реакции в органических радикалах
367
Бромирование окиси три-(5-нитро-2,4-диметилфенил)сурьмы [20]. Раствор окиси
в хлороформе обрабатывают бромом до прекращения обесцвечивания последнего. К ре-
акционной смеси прибавляют петролейный эфир, выпавший осадок отфильтровывают и
кристаллизуют из смеси хлороформа и петролейного эфира. Получают белый кристал-
лический осадок окиси три-(2,4-диметил-5-нитро-6-бромфенил)сурьмы, т. пл. 168° С
(с разл.).
Действие раствора диметиларсенида натрия в тетрагидрофуране на
эфирный раствор диметил-(о-бромфенил)стибина при 0—10° С приводит к по-
лучению с выходом 74% диметил-Цо-диметиларсино)фенил]стибина, т. кип.
98—100° С (0,6 мм) [26]:
Sb (СНз)г Sb (СНз)г
NaAs(CH3)2
Br As (СНз)г
При обратном порядке смешения реагентов выход составлял лишь 24%;
выделяющийся в этом случае черный осадок указывает на разложение сурь-
мяноорганического соединения в присутствии избытка нуклеофила.
Полученный указанным выше путем диметил-[(о-диметиларсино)фенил]-
стибин под названием «старс» предложен в качестве бидентатного лиганда,
образующего четырех- или пятикоординационные №(П)-комплексы.
На многих примерах проводились реакции, связанные с превращениями
заместителей в ароматической части сурьмяноорганических соединений,
такие как восстановление нитрогруппы [14—16, 20—23, 25—29], диазоти-
рование аминогруппы с заменой диазогруппы на гидроксил [16, 21, 23],
цианогруппу [21, 29], галоид [20, 22], диазотирование с последующим азо-
сочетанием [14, 15, 21, 28, 30—32], замена галоида на группы ОН— или
RNH— [23], окисление боковых цепей до карбоксильной группы [11, 21]
и др. Даук и Штейнман [21] отмечают, что при проведении некоторых из
этих реакций с арилстибиновыми кислотами даже в относительно мягких
условиях происходит частичный разрыв связи Sb—С с образованием произ-
водных неорганической сурьмы, и, как следствие этого, получаемые соеди-
нения показывают завышенное содержание сурьмы. В этих случаях очистка
достигается кристаллизацией соответствующих пиридиниевых солей, хотя
такой способ не может быть применен для многих о-замещенных стибиновых
кислот, так как они при этом диспропорционируются, а также для соедине-
ний, содержащих амидную группу, из-за частичного гидролиза последней.
Восстановление нитрогруппы в сурьмяноорганических соединениях про-
водилось цинком в уксусной кислоте, оловом в спиртовой соляной кислоте
или цинком и хлористым аммонием в спиртовой среде. Восстановление
нитросоединения пятивалентной сурьмы обычно приводит к аминопроизвод-
ным трехвалентной сурьмы; восстановление в мягких условиях (например,
сероводородом в спиртовой среде) переводит пятивалентные соединения
в трехвалентные без одновременного восстановления нитрогруппы. Катали-
тическое восстановление нитрогруппы в присутствии скелетного никелевого
катализатора даже в мягких условиях сопровождается частичным разрывом
связи С—Sb (см. гл. XIV).
Восстановление азотнокислой три-(5-нитро-2,4-диметилфенил)сурьмы [20]. Прибавля-
ют 5 г смеси продуктов нитрования, полученных действием дымящейся азотной кислоты на
три-(2,4-диметилфенил)стибин (см. выше), к кипящей смеси 400 мл абс. спирта, 3,5 г
хлористого аммония, 20 мл конц. водного раствора аммиака и 22 г цинковой пыли. Кипя-
чение смеси продолжают 8 час., причем каждый час прибавляют 5 г цинковой пыли. Ре-
акционную массу фильтруют горячей, фильтрат выливают в 3 л ледяной воды. Выпавший
осадок отфильтровывают, нагревают с 200 мл 10%-ной НС1, еще раз фильтруют, затем
фильтрат обрабатывают конц. аммиаком. Получают 3,5 г неочищенного три-(5-амино-2,4-
368
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 375—376
диметилфенил) стибина (97%). Для очистки вещество несколько раз перекристаллизовы-
вают из смеси хлороформа с петролейным эфиром, после чего оно плавится при 123—
124° С (потемнение при 112° С).
Получение п-аминофеиилстибиновой кислоты [21]. Суспендируют 6,6 г ге-нитрофенил-
стибиновой кислоты в 200 мл 0,1 N NaOH, встряхивают смесь до образования прозрачного
раствора, затем восстанавливают в присутствии скелетного никелевого катализатора при
давлении водорода 3 атм. Восстановление заканчивается за 15—30 мин. Реакционная
смесь имеет отчетливый запах анилина и дымит в присутствии соляной кислоты. Катали-
затор отфильтровывают, к фильтрату при охлаждении смесью льда и соли прибавляют
10%-ный раствор уксусной кислоты. Выпавшую ге-аминофенилстибиновую кислоту от-
фильтровывают, промывают ледяной водой и сушат на пористой пластинке. Получают
белый порошок, медленно темнеющий на воздухе. По данным анализа, отношение Sb/N
в полученном соединении всегда несколько меньше единицы.
Встретились затруднения при восстановлении нитрогруппы в и-толил-
(4-нитро-2,2'-бифенилен)стибине [33]. Эту реакцию не удалось провести
действием хлористого олова и соляной кислоты в спирте; обработка цинком
в щелочной среде привела к труднорастворимому оранжевому веществу,—
вероятно, а зо со единению. Удовлетворительные результаты получены при
восстановлении в нейтральной среде — кипячением в водно-спиртовом рас-
творе хлористого кальция с цинковой пылью.
Введение и основные превращения карбоксильной группы проводятся
обычными методами. Однако при синтезе арилстибиновых кислот, содержа-
щих карбалкоксильную группу методом Барта — Шмидта следует иметь
в виду возможность частичного омыления сложноэфирной группировки.
Наоборот, при очистке через пиридиниевые соли арилстибиновых кислот
со свободной карбоксильной группой наступает частичная или полная
этерификация последней, что используется в синтетических целях.
Получение -и.-карбоксифенилстибиновой кислоты [21]. Суспендируют 26,4 г п-толил-
стибиновой кислоты в смеси из 500 мл горячей воды и 100 мл 1 N раствора едкого кали и
проводят окисление прибавлением при 80° С 35 г измельченного марганцевокислого ка-
лия. Реакция заканчивается через 2 часа; избыток окислителя разрушают прибавлением
спирта, перекись марганца отфильтровывают и промывают горячей водой, соединенные
фильтраты подкисляют. Выпавшую кислоту очищают через пиридиниевую соль, т. пл.
252° С.
Аналогично получают З-нитро-4-карбоксифенилстибпновую кислоту. Окисление о-то-
лил- или 6-нитро-о-толилстибиновоп кислоты в этих условиях приводит в основном к пяти-
окиси сурьмы.
Этерификация изомерных карбоксифенилстибииовых кислот [21].
а. Метиловый или этиловый эфир n-карбоксифенилстибиновой кислоты получают
пропусканием тока сухого хлористого водорода через суспензию 20 г кислоты в 200 мл
соответствующего спирта в течение 6 час. при 0° С. Полученный прозрачный раствор ос-
тавляют на ночь, затем смесь выливают в 3 л холодной воды. Очистку эфира проводят
через пиридиниевую соль. При R = СН3, выход 85%, т. пл. 217° С; R = С2Н5, выход
90%, т. пл. 187° С.
б. Метиловый эфир .и-карбоксифепилстибиповой кислоты получают кипячением сме-
си 10 г кислоты, 100 мл метанола и 10 г H2SC>4 в течение 15 мин., после выделения и очист-
ки (как в примере а) получают метиловый эфир; выход 85%, пиридиниевая соль,
т. пл. 195° С.
в. Пиридиниевую соль соответствующей карбоксифенилстибиновой кислоты раство-
ряют при нагревании в смеси метанола (соответственно этанола) и соляной кислоты. При
охлаждении из раствора выделяется пиридиниевая соль соответствующего эфира, кото-
рую отделяют и гидролизуют в карбалкоксифенилстибиновую кислоту. Таким путем мож-
но проводить также переэтерификацию эфира, заменяя в нем один алкильный радикал на
другой.
Реакции в органических радикалах
369
Осложнения в превращениях функциональных групп наблюдались для
производных феноксастибина I, где сурьма находится в цикле [33].
О
о .с
Sb СНз
Не удалось окислить метильную группу в соединении I, (X = Н) до карбо-
ксильной: при действии марганцевокислым калием в щелочной или нейтраль-
ной среде наступало деарилирование; окисление в присутствии кислот (на-
пример хромовой кислоты в среде уксусной кислоты) вело к разрыву цикла.
При действии на соединение I (X = Вг) магния реактив Гриньяра не был
получен, несмотря на добавки иода или йодистого метила. Не удалось также
омылить CN-группу в I, X = CN; при кислотном гидролизе получили сурьму
и фенил-и-толиловый эфир. В то же время вещество оказалось чрезвычайно
устойчивым к щелочи,— оно не менялось после сплавления его в течение
15 мин. с едким кали.
В связи с проводившимися в течение ряда лет поисками в ряду сурьмяно-
боранических соединений химиотерапевтических препаратов синтезировано
олгыпое число веществ, главным образом производных аминофенилстиби-
новых кислот, у которых водород аминогруппы замещен на радикал действи-
ем галоидных ацилов, эфиров хлоругольной кислоты, производных изоциа-
новой кислоты, галоидных соединений s-триазина, формальдегидбисульфита
и других подобных реагентов [21, 34—56]. Методы и приемы проведения
этих превращений совпадают с общепринятыми в органической химии и
не имеют каких-либо специфических черт, свойственных химии органиче-
ских соединений сурьмы.
Другим поводом для синтеза сурьмяноорганических соединений, содер-
жащих в органическом радикале СООН- или ХН2-группы, явились исследо-
вания, связанные с изучением стереохимии трехвалентной сурьмы как асим-
метрического неуглеродного атома. Введение в молекулу сурьмяноорганиче-
ских соединений типа SbRR'R" групп, способных к солеобразованию,
позволило изучить возможность их разделения на оптические антиподы *.
Дипольные моменты трифенилфосфина, -арсина и-стибина, равные соот-
ветственно 1,45, 1,07 и 0,57.0, указывают на тригонально-пирамидальное
строение молекул этих соединений, причем высота пирамиды в приведенном
ряду уменьшается [59]. Оценка частоты инверсии пирамиды, сделанная на
основе спектральных данных для гидридов элементов пятой группы [60],
а также квантовохимических расчетов для соответствующих триметильных
соединений позволяет ожидать, что производные сурьмы типа R3Sb имеют
достаточно устойчивую конфигурацию. По данным Вестона, полупериод
инверсии пирамиды триметилстибина при 67° С равен 2 часам [61].
В результате обширных исследований, проведенных Кемпбелл [62], ряд
производных трехвалентной сурьмы был разделен на оптические антиподы
(табл. 23).
Первым сурьмяноорганическим соединением, полученным в оптически-
активных формах, был 10-и-карбоксифенил-2-метилфеноксастибин (I) (см.
табл. 23) [62]. Хотя рацемическая кислота образует соли с многими алкалои-
дами, обычно используемыми в качестве асимметричных реактивов, лучшее
* Обзоры по стереохимии элементов 5-й группы, и в частности сурьмы, см. [57, 58].
Таблица 23
Органические производные трехватентлой еурьмы, разделенные на оптические антиподы
Номер соедине НИЯ Название Формула Асимметричный реактив Диастереоизомерные соли Оптические антиподы Литера- тура
РЬ (в GHC1S1 т птт , °C [“Id (в пиридине) т пл , °C
I 10 гг-Карбокспфенил- 2 метплфеноксастибин о ^\/\/\ Ч/\/\Ач Sb СНз Cipuxunn » —60,7° +34,5 100 218 v> 192 192 [62]
1 (в СНС13)
и
соон
II п Толил (4 карбокси- 2,2'-бифенилен)стибип / + Sb соон (-j-)-l Фенилэтиламин » —180,5 +204,4 164—165 160—163 -245 +245 208 (с разл ) 208 [63]
(с разл.)
и
СНз
/\
III ?г-Толил-(4 амино-2,2'- бифеиилеп)стибин +/\/\+\т Sb nh2 I (—) Винная кислота (+)-Винпая кислота —212,8 +217,0 160—161 (с разл ) 161—162 —248,0 +250,5 136—138 136-138 [33]
(в ацетоне) (с разл ) (в бензоле)
u
СНз
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 375—576
Номер
соедине-
ния
Название Формула
IV га-Карбоксифенил-(4^ме- тил-2,2'-бифенилен)сти- бин Sb СНз 1 (—)-1-Фенилэтилампп Эфедрин
V п- Карбоксифенил-(4-мет- окси-2,2'-бифенилен)- стибин и соон 1 UN (+)-1-Феиилэтиламин
Sb ОСНз Эфедрин
VI га-Толил-(4-оксиметилен- \/ соон uTi »
к арбок си-2,2 '-бифени- лен)стибин w¥bvzxo 1 1 »
СНзСООН У СНз
Таблица 23 (продолжение)
Диастереоизомерные соли Оптические антиподы Литера- тура
[“Id (в GHGla) т. пл., °C [“Id (к пиридине) т. пл., °C
— 79,3 -69,2 225—238 [64]
4-48,5 200—201 +78,0 224—232
—103,4 199—201 —145,5 212—215 [64]
4-93,5 193—196 4-153,0 221 — 223 -
-147,5 184 —112,5 149—151 [64]
4-110,1 (н спирте) 173 4-112,0 149-151
Реакции в органических радикалах
Таблица 23 (окончание)
Номер соедине- ния Название Формула А си мме т p ич н ы й реактив Диастереоизомерные соли Оптитеские антиподы Литера- тура
I“Id (в СНС!>) т па , °C [“Id (в пиридине) т пл., °C
VII Фенил-(2-бифенил) (га- карбоксифештл)стибин 1 II HI и —\/ Sb tz GOOH (+)-1-Фени лэти ламин » —28,8 4-46,9 174-176 168-170 Ю О 76—79 76-80 [66]
VIII фенил-(а-нафти л) (тг-карб- оксифенил)стибин V Sb 6 1 COOH (+)-1-Фенилэтиламзн (—)-1-Фенилэтиламин -21,0 4-20,8 185 185—186 —35,5 435,1 (В GHCla) 91—100 92—100 [67]
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 375—376
Реакции в органических радикалах
373
разделение диастереоизомерных солей достигается применением стрихнина.
При разделении солей следует иметь в виду, что длительное кипячение менее
растворимой соли в спирте ведет к осаждению свободной кислоты; в тех же
условиях для более растворимой соли иногда происходит оптическое превра-
щение второго порядка. Выделение оптически активных кислот из энантио-
мерных солей проводили извлечением их хлороформом из подкисленных
водных растворов солей. Полученные кислоты не обладали значительной
оптической устойчивостью. Хотя они и не изменялись при кипячении их
растворов в хлороформе или бензоле, медленная рацемизация происходила
при нагревании спиртовых растворов; более быстро тот же процесс протекал
при нагревании водных растворов солей.
Однако оптическая активность 10-п-карбоксифенил-2-метилфенокса-
стибина (I) не может быть однозначно объяснена пирамидальной конфигура-
цией трехковалентного атома сурьмы. Рассматриваемая трициклическая
система, как показывают расчеты [62], несомненно обладает складчатой кон-
формацией (сложена по оси Sb—О,— тип «бабочки»), что при наличии заме-
стителя (СООН-группы) само по себе может быть причиной асимметрии, неза-
висимо от окружения атома сурьмы. В некоторых опытах по разделению
хинином Кемпбелл получила аномальные результаты,— выделенная таким
путем аналитически чистая кислота [а]ц — 27° медленно рацемизовалась
при 20° С в хлороформе (ср. выше) с полупериодом превращения 29 час.,
что может указывать на наличие двух причин асимметрии [63].
Для исключения осложнений, связанных со складчатой конфигурацией
молекулы, дальнейшие исследования велись с соединениями типа замещен-
ных стибиафлуоренов II (см. табл. 23) [63], III [33], IV—VI [64]. Расчеты
показали, что в бифенильном фрагменте, входящем в эту трициклическую
систему, оба бензольных кольца расположены коаксиально и не находятся
под углом одно к другому (последнее подтвердили также данные УФ-спект-
ров [65]); следовательно, молекула является планарной.
При попытках разделения на оптические антиподы и-толил-(4-амино-
2,2'-бифенилен)стибина (III) с дибензоилвинной или (—)-яблочной кис-
лотами были получены негомогенные соли, содержащие кристаллы свобод-
ного амина. (+)-Камфорсульфокислота образовывала соли, склонные к
муторотации. Кислые соли (+)-винной кислоты оказались удобными для
выделения менее растворимого диастереоизомера — соли (+)-кислоты и
(+)-основания. Более растворимая диастереоизомерная соль получалась в
виде трудноподдающегося очистке геля и быстро окрашивалась на воздухе.
Поэтому для выделения второго стереоизомера использовалась (—)-винная
кислота.
Разделение от-толил-(4-амино-2.2'-бифенилеи)стибина на оптические антиподы [33].
К раствору 3,3 г (+)-винной кислоты в 20 мл кипящего спирта прибавляют раствор 7,6 г
(^[-основания в 90 мл спирта, небольшой студнеобразный осадок отфильтровывают,
фильтрат оставляют стоять 22 часа. Выпадает 7,0 г соли, [a]D +43,4° (с = 0,5 в ацетоне),
из которых после двух перекристаллизаций из спирта выделяют 2,25 г вещества с [a]D +
+192,0°. Эту соль перекристаллизовывают еще дважды из 20 мл спирта, содержащего
0,5 г (+)-винной кислоты. Получают 1,2 г соли (+)-основания и (+)-кислоты, [a]D +
+217,0°, т. пл. 161—162° С (с разл.).
Из маточных растворов возвращают 2 г основания, [a]D —30°, которые растворяют
в 20 мл этанола, прибавляют к горячему раствору 1 г (—)-винной кислоты в 10 мл этанола и
оставляют стоять 18 час. Первую фракцию кристаллов (1,12 г, т. пл. 145—149° С,
а]р —94,2°) дважды перекристаллизовывают из этанола, содержащего немного (—[-вин-
ной кислоты. Получают 0,25 г соли (—[-основания и (—[-кислоты, [а]р —212,8°,
т. пл. 160—161° С (с разл.).
Обработкой раствора 0,5 г соли (+)-основания и (+)-кислоты в 25 мл этанола 0,5 N
раствором NaOH при —10° С получены 0,32 г кристаллов (+)-амина, [a]D + 250,5°± 1°
374
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 375—376
(с = 0,530 в бензоле), т. пл. 136—138° С. Разложение соли без охлаждения или в аце-
тоновом растворе приводит к получению образцов с меньшей оптической чистотой. Разло-
жением этим же методом соли (—)-основания и (—)-кислоты получено (—)-основание,
[а]д —248,0° + 2° (с = 0,248 в бензоле), т. пл. 136—138° С.
Изучение скорости рацемизации полученного оптически активного
(+)-амина в бензоле при различных температурах показало, что энергия
активации этого превращения составляет около 15 ккал! моль. На скорость
рацемизации оказывали существенное влияние даже следы примесей, в пер-
вую очередь соляной кислоты. Ввиду этого, а также из-за чувствительности
полученных оснований к свету и воздуху дальнейшие исследования прово-
дились с арил-2,2'-бифениленстибинами, содержащими в качестве замести-
теля карбоксильную группу. Кемпбелл синтезировала и разделила на опти-
ческие антиподы четыре соединения этого типа (II, IV, V и VI, см. табл. 23).
В качестве асимметричных реактивов наиболее удобным оказалось приме-
нение эфедрина или стереоизомерных 1-фенилэтиламинов, причем иногда
для выделения обоих антиподов приходилось использовать различные асим-
метричные реактивы.
В ряде случаев диастереоизомерные соли при перекристаллизации их
из спирта имели тенденцию к диссоциации с образованием смесей соли и сво-
бодной кислоты, для предупреждения чего кристаллизацию проводили из
спирта, содержащего немного свободного основания. Удельное вращение
полученных оптически активных кислот существенно зависело от характера
заместителя во втором положении циклической системы. Изучение скорости
рацемизации га-толил-(4-оксиметиленкарбокси-2,2'-бифенилен)стибина (VI)
в пиридине при различных температурах дало возможность определить энер-
гию активации этого процесса, равную 14,4 + 0,5 ккал!моль, что близко
к величине, полученной в бензоле для (+)-амина (III) (см. выше). В ряде
случаев и здесь отмечено сильное ускорение рацемизации присутствующими
примесями и, в первую очередь, следами соляной кислоты (фосфорная или
серная кислоты не оказывают такого влияния на хлороформенный раствор
оптически активной кислоты) [63, 64]. Высказано предположение, что пира-
мидальная структура Sb111 обратимо превращается при этом в тригонально-
бипирамидальную конфигурацию Sbv типа [R3SbH]+Cr, в которой три
Sb—С-связи находятся в одной плоскости, что и является причиной рацеми-
зации.
Таким образом, оптическая асимметрия рассматриваемых соединений яв-
ляется следствием относительно устойчивой пирамидальной конфигурации
трехковалентного атома сурьмы. В пользу такого вывода свидетельствует
неудавшаяся попытка разделить на оптические антиподы п-карбоксифенил-
(2,2'-бифенилен)стибин [63]. Если бы асимметрия обусловливалась не-
плоской («скошенной») конфигурацией бифенильного фрагмента трицикли-
ческой системы, то разделение было бы возможным и в этом случае.
Кемпбелл исследовала также возможность получения оптически актив-
ных сурьмяноорганических соединений R3Sb, в которых сурьма не является
членом гетероциклической системы, а связана с тремя различными ариль-
ными радикалами. Для этого синтезировано несколько соединений такого
типа и два из них (VII и VIII) разделены на оптические антгподы [66, 67].
Разделение осуществлено стереоизомерными 1-фенил этил аминами. Выделен-
ные оптически активные кислоты были оптически устойчивыми; удельное
вращение их растворов в ксилоле не изменялось после 2-часового кипячения.
Разделение фенил-(а-нафтил)(п-карбоксифенпл)стибина на оптические антиподы [67].
К горячему раствору 1,2 г (2 экв.) ( + )-1-фенилэтиламииа в 12 мл спирта прибавляют
2,2 г триарилстибина. Осадок растворяется, но почти тотчас выпадают студнеобразные
кристаллы, которые отделяют (вес 2,35 г, около 80%) и экстрагируют 30 мл кипящего
этилацетата. Остаются нерастворимыми 1,7 г соли (%)-основания- и(—)-кислоты, [a]D 0°
Л итература
375
(СНС13, I = 2, с = 0,25—0,35), которая поело двух перекристаллизации из смеси хлоро-
форма и спирта имеет т. пл. 185° С, [a]D —21° + 0,9°; выход 0,35 г.
Аналогичным путем из 0,85 г триарилстибина и 0,5 г (—)-1-фенилэтил-
амина получают 0,11 г соли (—)-оспования и (+)-кислоты, т. пл. 185—186° С,
[а]о Ч- 20,8° -4- 1°.
Для выделения (—)-кислоты 0,21 г соли (Ц-)-основания- и (—)-кислоты
растворяют в 25 мл этанола, охлаждают раствор до —10° С, прибавляют
ОДА H2SO4 и разбавляют водой. Выпавшую (—)-кислоту отфильтровывают,
промывают и сушат. Выход 0,11 г, ]а]р — 35,5° ± 1,5° (с 0,324 в СНС13);
кислота нерезко плавится при 91—100° G. Разложением соли (—)-основания
и (-р)-Кислоты тем же способом получена (+)-кислота, т. пл. 92—100° С,
[а]Ь8 +35,1° ± 1,6°
Судя по молекулярным моделям, причиной асимметрии разделенных на
оптические антиподы триарилстибинов VII и VIII не может быть затруднен-
ность пространственного вращения ароматических радикалов, связанных
с атомом сурьмы. Невозможность изолировать энантиомеры для сходно
построенных триариламинов, наряду с обнаруженной значительной оптиче-
ской устойчивостью стибинов, позволяет предполагать, что влияние простран-
ственных затруднений в азотистых соединениях снимается быстрой инверсией
пирамидальной конфигурации, тогда как для триарилстибинов барьер ин-
версии значительно выше [67] (ср. [68]).
Пока не описано разделение на оптические антиподы стибониевых солей
[RR'R"R"'Sb]+X_. Не могло быть осуществлено деление другого типа сурь-
мяноорганических соединений, имеющих тетраэдрическое строение, а именно
окисей арил-2,2'-бифениленсурьмы, в связи с тем, что подобные окиси суще-
ствуют, очевидно, только в гидратированной форме Ar3Sb(OH)2 [69].
ЛИТЕРАТУРА
1. Issleib К., Hamann В., Ъ., anorg. all-
gem. Chem., 332, 179 (1964).
2. Issleib К., Hamann В., L. anorg. all-
gem. Chem., 339, 289 (1965).
3. O’Donnell G. J., Iowa State Coll. J.
Sci., 20, 34 (1945).
4. Wittig G., Schwarzenbach K. S.,A.rm.,
650, 1 (1961).
5. Maier L., Seyferth D., Slone F. G. A.,
Rochow E. G., Z. Naturforsch., 12b,
263 (1957); .1. Am. Chem. Soc., 79,
5884 (1957).
6. Несмеянов A. II., Борисов A, E., Но-
викова И. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1961, 1578.
7. Несмеянов A. II., Борисов A. E.,
Новикова II. В., Изв. АН СССР, ОХН,
1961, 612.
8. Борисов А. Е., Новикова II. В., Не-
смеянов А. Н., Изв. АН СССР, Серия
хим., 1963, 1506.
9. Несмеянов А. НБорисов А. Е.,
Новикова II. В., ДАН СССР, 172,
1329 (1967).
10. Татаренко А. II., Манулкин 3. М.,
ЖОХ, 38, 273 (1968).
11. Юсупов Ф. 10., Манулкин 3. М., ЖОХ,
31, 3757 (1961).
12. Юсупов Ф. Ю., Манулкин 3. М.,
Труды Ташкентск. фармацевтич. ин-та.
4, 531 (1966).
13. Несмеянов А. II., Борисов А. Е., Но-
викова Н. В., Изв. АН СССР, серия
хим, 1969, 2028.
14. Morgan G. F., Micklethwait F. М. G.,
J. Chem. Soc., 99, 2286 (1911).
15. May P., .1. Chem. Soc., 101, 1033 (1912).
16. Schmidt II., Ann., 421, 174 (1920).
17. May P., .]. Chem., Soc., 97, 1956 (1910).
18. Ingold С. K., Shaiv F. R., Wilson I. S.,
.1. Chem. Soc., 1928, 1280.
19. Challenger F., Peters A. T., .1. Chem.
Soc., 1929, 2610.
20. Goddard A. E., J. Chem. Soc., 124,
2315 (1923).
21. Doak G. O., Steinman II. G., J. Am.
Chem. Soc., 68, 1989 (1946).
22. Goddard A. E., Yarsley V. E., J. Chem.
Soc., 1928, 719.
23. Biswell С. B., Hamilton C. S., J. Am.
Chem. Soc., 57, 913 (1935).
24. Modro T. A., Wiad. Chem., 23, 653
(1969); C. A., 72, 42488 (1970).
25. Hiratuka K., .1. Chem. Soc. Japan,
58, 1163 (1937); C. A., 33, 158 (1939).
26. CookB.R., McAulifteC. A., MeekD. W.,
Inorg. Chem., 10, 2676 (1971).
27. Macallum A. D., J. Soc. Chem. Ind.,
42, 468T (1923).
28. Riddell W., Basterfield S., Trans. Roy.
Soc. Canada, (3), 23, 45 (1929); Zbl.,
1930, I, 203.
376
Суръмяноорганические соединения
29. Gosh Т. N., Banerjee Е., .Т. Indian Chem.
Soc., 24, 39 (1947).
30. Dunning F., Reid E. E., J. Am. Chem.
Soc., 49, 2869 (1927).
31. Dunning F., Reid E. E., J. Am. Chem.
Soc., 48, 2959 (1926).
32. Mingoia Q., Gazz. chim. ital., 62, 343
(1932).
33. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1952, 4448.
34. Morgan G. T., Cook J. W., J. Chem.
Soc., 1930, 737.
35. Niyogy S. C., .1. Indian Chem. Soc.,
5, 753 (1928).
36. Benary E., Ber., 65, 1669 (1932).
37. Streitwolj K., Fehrle A., Oesterlin H.,
Герм. пат. 510451, 513210 (1930);
71,1 1931 I 151A 1517
38. Schmidt H., Герм пат. 513205 (1930);
Zbl., 1931, I, 1827.
39. Англ. пат. 298234 (1928); Zbl., 1930,
I, 1826.
40. Schmidt H., Герм. пат. 558567 (1932);
Zbl., 1933, 1, 261.
41. Dyson G. M., Renshaw А., Англ. пат.
458487 (1937); Zbl., 1937, I, 2818.
42. Hamilton C. S., Etzelmiller R. E.,
J. Am. Chem. Soc., 50, 3360 (1928).
43. Бельг, пат. 418313 (1937); Zbl., 1937,
II, 1447.
44. Dyson G.’M., Rec. trav. chim., 57,
1027 (1938).
45. Streitwolj K., Fehrle A., Herrmann W.,
Герм. пат. 510437 (1930); Zbl., 1931,
I, 970.
46. Streitwolj K., Fehrle A., Herrmann W.,
Герм. пат. 513026 (1930); Zbl., 1931,
I, 970.
47. Friedheim E. A. H., Vogel H. J., Ber-
man R. L., J. Am. Chem. Soc., 69,
560 (1947).
48. Freidheim E. A. H., Пат. США 2415555
(1947); С. A., 41, 3133 (1947).
49. Freidheim E. A. H., Пат. США 2418115
(1947); С. A., 41, 3816 (1947).
50. Freidheim E. A. H., Пат. США 2430461
(1947); С. A., 42, 1973 (1948).
51. Freidheim E. A. H.. Пат. США 2463861
(1949); С. A., 43, 4705 (1949).
52. Freidheim E. A. H., Англ. пат. 598075
(1948); С. A., 42, 5056 (1948).
53. Datta S., Ghosh T. N., J. Indian Chem.,
Soc., 24, 403 (1947).
54. Christiansen W. G., Green Z. W., Пат.
США 2488268 (1949); С. A., 44, 1234
(1950).
55. Sharp I. M., Gray W. H., Англ. пат.
619658 (1949); С. A., 44, 2023 (1950).
56. Friedheim E. A. H., Пат. США 2549795
(1951); С. A., 46, 529 (1952).
57. Mann F. G., Progress in stereochemist-
ry, vol. 2. London, 1958, p. 196.
58. Соколов В. И., Реутов О. А., Усп.
химии, 34, 1 (1965).
59. Bergmann Е., Schutz W., Z. phys.
Chem., В, 19, 401 (1932).
60. Mann F. G., J. Chem. Soc., 1945, 65.
61. Weston R. E., J. Am. Chem. Soc.,
76, 2645 (1954).
62. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1947, 4.
63. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1950 3109.
64. Campbell I. G. M., Morrill D. J.,
J. Chem. Soc., 1955, 1662.
65. Campbell I. G. M., Poller R. C., Chem.
and Ind., 1953, 1126.
66. Campbell I. G. M., J. Chem. Soc.,
1955 3116.
67. Campbell I. G. M., White A. W.,
J. Chem. Soc., 1958, 1184.
68. Jacobus J., J. Chem. Soc., D, 1971,
1058.
69. Campbell I. G. M., White A. W., J.
Chem. Soc., 1959, 1491.
Глава XX
АНАЛИЗ СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Аналитические методы обнаружения, определения и микроопределения
сурьмы в сурьмяноорганических соединениях детально рассмотрены в соот-
ветствующих разделах специальных справочных руководств [1—3]. Там же
приведены общие аналитические приемы работы с чувствительными к кис-
лороду воздуха и влаге веществами, что существенно для исследования
многих типов сурьмяноорганических производных.
Присутствие сурьмы в молекуле органических соединений может быть
определено одной из следующих качественных проб:
1. Сжигают пробу вещества на металлическом шпателе; в случае присут-
ствия сурьмы появляется характерный синевато-белый дымок, на шпателе
остается синевато-белый налет.
2. Небольшое количество вещества минерализуют нагреванием в про-
бирке с 10—15 каплями смеси концентрированной серной и азотной кислот
(1 : 1). Пробирку осторожно нагревают до прекращения выделения паров
серной кислоты. Остаток при небольшом нагревании растворяют в 1—2 мл
концентрированной соляной кислоты, разбавляют водой (примерно в 2 раза)
и осаждают сероводородом. Получают оранжево-красный осадок. В случав
малого содержания сурьмы появляется оранжевое окрашивание раствора.
3. Пробу вещества расплавляют с металлическим натрием в никелевом
тигле. Плав растворяют в воде; 4 мл такого раствора сильно подкисляют
соляной кислотой, прибавляют 1 мл 1N раствора иодиетого калия, в течение
короткого времени пропускают сероводород, выпадает характерный сульфид.
Одновременное обнаружение сурьмы и мышьяка в одной пробе см. [4].
При восстановительном разложении исследуемого вещества по Тер-
Мейлепу (пропускание смеси паров вещества и водорода над платиновым ка-
тализатором) сурьма, в случае ее присутствия, частично превращается
в SbH3, частично осаждается в виде сурьмяного зеркала, что может быть
положено в основу метода быстрого микроопределения сурьмы [5].
Сурьма в сурьмяноорганических соединениях может быть определена
прокаливанием с магнием; при этом она превращается в Mg3Sb2. Сплав
разлагают разбавленным раствором H2SO4, SbH3 адсорбируют 6 N НС1,
содержащей нитрат натрия, образовавшуюся HSbCl4 определяют калори-
метрически с кристаллвиолетом в толуольном растворе. Азот, галоиды,
фосфор и мышьяк не мешают определению [6].
Восстановительное разложение испытуемого вещества может быть также
проведено нагреванием его с нитридом магния при 650—800° С.
В пробирку из тугоплавкого стекла длиной 22 см, диаметром 1 см вносят небольшое
количество испытуемого вещества, засыпают его нитридом магния (0,5—1 г), нагревают
пробирку на газовой горелке 5—10 мин. при красном калении, начиная нагревание от
открытого конца так, чтобы пары вещества проходили через раскаленную зону нитрида
магния. В присутствии сурьмы на холодной части пробирки образуется темный налет.
Содержимое пробирки переносят в колбу с отводной трубкой, куда прибавляют затем
раствор соляной кислоты. Выделяющиеся газы пропускают через 0,1 N раствор азотно-
кислого серебра, откуда в случае присутствия SbH3 выпадает черный осадок серебра [7].
Микроаналитическое определение углерода и водорода может быть про-
ведено в присутствии сурьмы [8], однако при сожжении таких соединений
378
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 385—386
содержимое трубки быстро выходит из строя [9]; рекомендуется при их сож-
жении в трубку перед наполнением помещать цилиндр из платиновой сетки
длиной 3 см, наполненной суриком (получаемым прокаливанием двуокиси
свинца в электрической печи [8]).
Гельман и Брюшкова [10] разработали метод микроопределения углерода
и водорода в металлоорганических соединениях, самовоспламеняющихся на
воздухе, в том числе в алифатических сурьмяноорганических соединениях.
Ими предложен специальный прибор для отбора навесок (3—12 мг) этих
веществ в незапаянном кварцевом капилляре в токе азота или аргона. Опре-
деление проводят методом пиролитического сожжения в пустой трубке.
Если присутствует галоид, его определяют в той же навеске по привесу
серебра, помещаемого в специальную гильзу.
Терентьев, Володина и Фурсова [11] предложили для элементного ана-
лиза (С, Н и другие элементы) легко окисляющихся на воздухе органиче-
сжих соединений способ «химической десенсибилизации». Для этого сурьмяно-
органическое соединение обрабатывают в специальном приемнике серой.
При этом алифатические стибины превращаются в устойчивое сернистое
соединение пятивалентной сурьмы. В стабилизированном таким путем веще-
стве определяют содержание серы и интересующих элементов, учитывая при
вычислении количество введенной серы. Оказалось, что надежная стабили-
зация неустойчивых соединений наступает не только при стехиометрическом
присоединении серы, но и в случае частичного превращения вещества в ус-
тойчивую пятивалентную форму. Вероятно, при этом проявляется ингиби-
рующее действие образовавшегося тиопроизводного или элементарной серы,
взвешенной или растворенной в веществе. Приемник для обработки серой
представляет собой круглодонную колбу емкостью 10 мл, снабженную боко-
вым «кармашком», куда помещается сера, и шлифом для присоединения
колбы к прибору вакуумной разгонки, что позволяет отбирать и десенсиби-
лизировать для анализа требуемую фракцию без доступа воздуха. Для этого
по окончании разгонки приемник плавно поворачивают на шлифе и всыпают
серу из «кармашка» в колбу. Через некоторое время приемник снимают
с «паука» и декантацией отделяют жидкость от избытка серы. Стабилизи-
рованное таким путем вещество в дальнейшем анализируют без дополни-
тельных мер защиты. В тех случаях, когда имеются лишь малые количества
вещества, декантацию можно и не производить. Полученную неоднородную
пробу анализируют непосредственно, определяя в каждой навеске одновре-
менно все необходимые элементы.
Для десенсибилизации может также применяться селен [11].
О возможности сожжения сурьмяноорганических соединений на автома-
тических микроаналитических установках для определения С, Н и N см.
[12, 13].
Содержание сурьмы в сурьмяноорганических соединениях определяют
весовыми или объемными методами после разрушения органического веще-
ства. Вследствие довольно значительной летучести галогенидов сурьмы раз-
рушение навески сплавлением не всегда приемлемо, чаще его осуществляют
«мокрым» путем с применением сильных окислителей (смесь серной и азотной
кислот [14]) или нагреванием с карбонатом натрия в токе кислорода [15].
Количественное макроаналитическое определение сурьмы в алифатиче-
ских сурьмяноорганических соединениях проводили весовым путем в виде
Sb2O4 или Sb2S3. Для отвешивания жидких алифатических соединений сурь-
мы, легко окисляющихся и самовоспламеняющихся на воздухе, предложена
специальная аппаратура [14].
Прибор, изображенный на рис. 9, заполняют азотом, краны А и В откры-
вают, краны С, D и Е остаются закрытыми, краны в верхней части U-образ-
ной трубки также открывают. Создают вакуум (примерно 60 мм), сурьмяно-
органическое соединение (например, диметилбромстибин) перегоняют
Анализ
379
в U-образную трубку. Эвакуирован-
ное пространство заполняют азотом,
при открытых кранах С, D и Е сурь-
мяноорганическое соединение в коли-
честве, достаточном для сожжения,
стекает в трубочку Г. Затем кран D
закрывают, маленькую трубочку Г
отсоединяют, закрывают пробками с
обоих концов и взвешивают (вес пу-
стой трубочки определяется заранее).
Пробки затем быстро вынимают, кран
Е открывают, трубочку завертывают
небольшим количеством асбестовой
бумаги и помещают в трубку для
сожжения (диаметр 18 мм).
Минерализацию вещества и весовое оп-
ределение сурьмы проводили одним из сле-
дующих методов.
1. Отвешивают требуемое количество
сурьмяноорганического соединения и на-
гревают его в стакане (емкостью 250 мл) с
15—20 мл конц. H2SO4 и 1—2 мл HNO3
(d 1,42). Количество азотной кислоты меня-
ется в зависимости от содержания углеро-
да в анализируемом соединении. Получен-
ную смесь нагревают, пока не останется
около 4—5 мл H2SO4. По охлаждении
раствор разбавляют до 50 мл и приливают
20 мл конц. НС1 и 50 мл НРО3 (d 1,3).
Затем раствор обрабатывают сероводородом
при 100° С, пока не выделится черный
сульфид сурьмы. Прибавляют 60—70 мл
воды и пропускают газ до полноты выде-
ления сульфида. Последний отфильтровы-
вают на тигле Гуча, промывают сероводо-
родной водой и сушат следующим образом:
тигель помещают в стеклянную трубку В
(рис. 10), находящуюся в медном цилинд-
ре А. Этот цилиндр длиной 20 см с внут-
ренним диаметром 3.7 см выложен внутри
топкой асбестовой бумагой, в него пропу-
Рис. 9. Прибор для анализа веществ,
самовоспламеняющихся на воздухе
Рис. 10. Прибор для сожжения сульфидов
сурьмы
скают ток углекислоты и медленно нагре-
вают тигель при помощи круговой го-
релки С до 120° С в течение 30 мин., за-
тем поднимают температуру до 280° С и дер-
жат при этой температуре 1,5—2 часа. Тщательный контроль температуры необходим
для получения чистого Sb2O4, несоблюдение режима приводит к смеси Sb204 и Sb2OB 114].
2. Сурьмяноорганическое соединение нагревают в токе кислорода с карбонатом нат-
рия в трубке для сожжения. Содержимое трубки растворяют в 10%-ной НС1. Трисуль-
фид сурьмы Sb2S3 осаждают из кипящего раствора пропусканием сероводорода в течение
30 мин. Затем прибавляют равный объем горячей воды и пропускают сероводород еще
5 мин. Осадок собирают на тигле Гуча, промывают и сушат в течение 2 час. при 130° С и
2 часа — при 280—300° С в токе углекислоты [15].
Весовым путем определяют также содержание сурьмы в ароматических
соединениях по методу Михаэлиса и Генцкен. Для этого анализируемое ве-
380
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 385—386
щество помещают в лодочку, переслаивая с топкозернистой натронной из-
вестью и негашеной известью; лодочку вводят в трубку (диаметр 11 мм) из
тугоплавкого стекла. До и после вещества находится слой зернистой нега-
шеной извести длиной около 8 см (канал трубки не забивать!). Трубку на-
гревают постепенно с обоих концов, расширяя область нагревания по на-
правлению к середине, и пропускают сначала медленный ток воздуха,
затем — кислорода так, чтобы соединение сгорело без воспламенения и за-
метного разложения. Затем сурьму, переведенную в солянокислый раствор,
осаждают сероводородом, окисляют дымящей азотной кислотой и определяют
весовым путем в виде сурьмянокислой окиси сурьмы [16].
Титрометрические методы определения сурьмы из-за простоты и скорости
их выполнения более удобны, чем весовые; они нашли широкое применение,
особенно для анализа ароматических сурьмяноорганических соединений.
Моно- и диарилстибиноксиды, а также триарилстибины, содержащие
аминогруппу в бензольном ядре, могут непосредственно титроваться иодом
в разбавленном слабокислом растворе (в некоторых случаях и при отсутствии
аминогруппы при помощи винной кислоты и органических растворителей
удается приготовить раствор вещества в бикарбонате) [17].
Разрушение сурьмяноорганического соединения для анализа проводят
нагреванием его с концентрированной серной кислотой [18], серной кислотой
с добавкой сернокислого калия (для повышения температуры кипения)
[19, 20], с прибавлением перекиси водорода [4, 7—9, 18, 21—23], с прибавле-
нием марганцевокислого калия [24], с прибавлением хлорной кислоты [18],
а также смесью концентрированной серной и азотной кислот [17, 25—27].
Разрушение сурьмяноорганических соединений для анализа осуществля-
лось также сплавлением их с металлическим натрием [28].
Минерализация сурьмяноорганических соединений сплавлением их с пе-
рекисью натрия, сахаром и азотнокислым калием в бомбе Парра не дала
удовлетворительных результатов, так как образующиеся при этом неоргани-
ческие соединения сурьмы не растворялись в разбавленных растворах
соляной или азотной кислоты [29].
Пятивалентную сурьму определяют нагреванием с иодистым калием и
концентрированной соляной кислотой:
Sb2O5 + 4HJ Sb2O3 + 2Н2О + 2J2.
Выделившийся иод титруют 0,17V раствором Na2S2O3.
Обычно же пятивалентные соединения сурьмы переводят в трехвалентные
действием сернистого газа (быстро идущая реакция) или гидразина.
Объемное макроопределение трехокиси сурьмы проводят титрованием
0,17V раствором иода в присутствии сегнетовой соли, чтобы воспрепятствовать
осаждению сурьмянистой кислоты. Окисление рекомендуется вести в при-
сутствии бикарбоната натрия (иначе окисление Sb2O3 Sb2O5 не проис-
ходит количественно).
При избытке соляной кислоты сурьму определяют титрованием бромно-
ватокислым калием:
2KBrO3 + 2НС1 + 3Sb2O3 2КС1 Д- 2НВгД- 3Sb2O5.
Приводим примеры применяемых методик.
1. Смесь 0,2 а пятивалентного соединения сурьмы, 10 а сульфата калия
и 0,2—0,3 а крахмала обрабатывают в колбе Кьельдаля 20 мл конц. H2SO4
при нагревании до полного обесцвечивания. Сначала нагревают на малень-
ком пламени, в конце пламя увеличивают. Прозрачный раствор охлаждают,
разбавляют 100 мл воды и слегка подщелачивают 10 N раствором едкого
натра. Для растворения выделяющейся окиси добавляют виннокаменной
кислоты до слабокислой реакции. К охлажденному раствору прибавляют
избыток твердого бикарбоната натрия, разбавляют до 350 мл и титруют
Анализ
381
0,05 N раствором иода, применяя в качестве индикатора крахмал. Титр
раствора иода устанавливается каждый раз по навеске чистой трехокиси
сурьмы [19].
2. Смешивают 0,001 моля вещества в колбе Кьельдаля с 0,2 г хлористого
натрия и 3 г бисульфита натрия и кипятят в течение часа со смесью 1,5 мл
HNO3 (d 1,49) и 10 мл конц. H2SO4. Сначала ведут нагревание на маленьком
пламени, затем его увеличивают. Раствор охлаждают, прибавляют 1 г суль-
фата аммония для удаления азотной кислоты и кипятят еще 30 мин., затем
разбавляют до 300 мл, прибавляют 20 мл 5N НС1, восстанавливают серни-
стым газом и бромистым калием [25] и, подщелачив бикарбонатом, титруют
0,1 N раствором иода [17].
3. Органическая часть сурьмяноорганического соединения может быть
разложена в течение 5 мин. следующим образом.
Навеску кипятят в колбе Кьельдаля с 20 мл конц. H2SO4. Если вещество,
кроме сурьмы, содержит иод, последний удаляют на этой стадии прибав-
лением нескольких порций перекиси водорода (по 2 мл). Добавляют хлор-
ную кислоту (70%) по каплям до тех пор, пока раствор не обесцветится
(около 1 мл). Смесь кипятят еще 5 мин., охлаждают и разбавляют четырех-
кратным по объему количеством воды. Пятивалентную сурьму восстанав-
ливают до трехвалентной непродолжительным действием на раствор серни-
стого газа. Затем раствор нагревают на водяной бане в течение часа, кипя-
тят еще 15 мин. для полного удаления SO2, переносят в колбу Эрленмейера,
туда приливают 10 мл конц НС1, затем титруют при 60° С 0,1 N раствором
бромата калия в присутствии метилоранжа как индикатора [18].
4. Определение сурьмы в ароматических соединениях, содержащих
одновременно азот и хлор, может быть выполнено следующим путем:
Точно взвешенный образец, содержащий около 0,1 г сурьмы, помещают
в стакан емкостью 400 мл. Прибавляют 2 мл воды, 5 мл H2SO4 (d 1,84),
2 мл HNO3 (d 1,42), смесь нагревают на песчаной бане до появления белых
паров серного ангидрида. Раствор охлаждают, прибавляют 1 мл азотной
кислоты, снова нагревают до появления паров. Прибавление азотной кисло-
ты и нагревание повторяют до полного разрушения вещества (образование
бесцветного раствора). К охлажденному раствору прибавляют 5 мл воды,
снова нагревают на песчаной бане до появления паров серного ангидрида.
Эту операцию также проводят еще 2 раза. К раствору, который содержит
теперь белый осадок, прибавляют 20 мл раствора брома в бромистоводород-
ной кислоте (такой раствор получают смешением 10 мл брома и 100 мл QN
бромистоводородной кислоты), осторожно нагревают смесь, что приводит
к быстрому растворению осадка. Раствор охлаждают, прибавляют 150 мл
насыщенного водного раствора сернистой кислоты и оставляют стоять час.
Затем прибавляют 10 мл НС1 и 100 мл Н2О и кипятят раствор для удаления
сернистого ангидрида; при этом следят, чтобы объем раствора не был менее
150 мл (при этом возможна потеря SbCl3), в случае необходимости добавляют
еще воду. После полного удаления сернистого ангидрида прибавляют одну
каплю раствора метилоранжа и титруют горячий раствор 0,05 N раствором
КВтО3 до исчезновения окраски метилоранжа. 1 мл 0,05 N КВгО3 соответ-
ствует 0,003044 г Sb [29].
Одновременное определение галоида и сурьмы см. [21]. Описано микро-
определение хлора или брома объемным путем в сурьмяноорганических сое-
динениях, могущих также содержать ртуть после сожжения их в колбе с ки-
слородом [30].
5. Навеску 0,2 г растворяют в 10 мл воды и обрабатывают 1 г перманга-
ната калия и 10 лл конц. H2SO4. После короткого нагревания смесь обес-
цвечивают кипячением с 10—15 мл НС1, разбавляют 50 мл Н2О и 75 мл НС1.
Соединения сурьмы восстанавливают в холодном растворе встряхиванием
в течение 3 мин. с 5 г йодистого калия. После разбавления 125 мл воды рас-
382
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 385—386
твор титруют 0,1 N раствором тиосульфата натрия в присутствии крах-
мала. 1 мл 0,1 N Na2S2O3 соответствует 0,006 г Sb.
Пятивалентную сурьму можно титровать непосредственно, опуская об-
работку перманганатом и серной кислотой [31].
Для совместного определения сурьмы и мышьяка в одном соединении
органическое вещество разрушают серной кислотой в присутствии перекиси
водорода, проводят восстановление гидразином, после чего отгоняют AsCl3,
оставшуюся в растворе сурьму титруют раствором бромата калия в присут-
ствии бромистого калия и винной кислоты [23, 32].
Предложен метод определения микроколичеств сурьмы в органических
соединениях в присутствии меди, олова, мышьяка и висмута, основанный
на селективном извлечении раствора минерализованного образца хлорофор-
менным раствором диэтиламмониевой соли диэтилдитиокарбаминовой кис-
лоты [33]. После разделения проводят абсорбциометрическое определение
сурьмы в виде иодантимонита [34] или же превращают ее в SbClB, которую
извлекают диизопропиловым эфиром и определяют с родамином [35, 36].
Одновременное определение сурьмы и мышьяка в органических соеди-
нениях см. в [37].
Анализ соединений сурьмы, содержащих трифторметильные группы,
проводили обработкой их 10%-ным водным раствором едкого кали при
70° С в течение 24 час.; при этом количественно образуется фтороформ,
который отгоняли в вакууме и взвешивали. Ионный фтор определяли тит-
рованием азотнокислым торием; ковалентно-связанный фтор переводили
в ионный сплавлением вещества с натрием, отгоняли с водяным паром из
подкисленного раствора, отгон титровали азотнокислым торием. Сурьму
определяли иодом или броматным методом [38].
Соединения, содержащие перфторалкильные радикалы, разрушали дей-
ствием азотной и серной кислот, восстанавливали гидразином, после чего
определяли сурьму титрованием перманганатом калия [39].
Апализ нестойкого диметилстибиноборина (CH3)2SbBH2 проводили на-
греванием образца в запаянной трубке при 250° С с водно-метанольным
раствором соляной кислоты, после чего определяли метан, водород, борную
кислоту и трехвалентную сурьму, образовавшиеся по реакции [40]:
(CH3)2SbBH2-[- 2НаО + ЗНС1 2СН4+ SbCl3 + В(ОН)3 + ЗН2.
Могут быть рекомендованы хорошо разработанные микрометоды опреде-
ления сурьмы в органических соединениях [3]. Минерализация образца
проводится окислением серной кислотой в присутствии перекиси водорода
или окислением азотной кислотой в трубке Кариуса (что удобнее для анализа
жидких летучих сурьмяноорганических соединений). После разрушения орга-
нического вещества определение сурьмы может проводиться или объемным
путем иодометрически (после восстановления сурьмы в трехвалентное состоя-
ние), или яге весовым путем.
Микроопределение сурьмы объемным мето-
дом [3]. Разложение образца. К навеске 5—10 мг, помещенной в колбу
Кьельдаля, прибавляют 0,5 мл конц. H2SO4. Колбу осторожно нагревают на
небольшом пламени до растворения вещества, после чего осторожно по стенке
колбы приливают при встряхивании 5 капель (27,5% по весу) раствора пере-
киси водорода. Затем нагревание продолжают до появления белых паров;
если требуется, прибавляют еще несколько капель перекиси водорода до
образования прозрачного раствора. В случае присутствия галоида образец
предварительно частично разлагают нагреванием с разбавленной азотной
кислотой (0,5 мл конц. кислоты и 1 мл воды) до появления белых паров, после
чего обрабатывают серной кислотой и перекисью водорода, как указано
выше, с дальнейшим нагреванием смеси до образования прозрачного и бес-
цветного раствора. Для разрушения избытка перекиси водорода к охлаж-
Анализ
383
денному содержимому колбы прибавляют 1 мл воды и нагревают до ее испа-
рения. Сурьма находится в растворе в форме антимоната, для определения
ее титрометрическими методами она должна быть восстановлена.
Восстановление. Восстановление пятивалентной сурьмы в трехвалептную
проводят сульфитом натрия. В колбу прибавляют около 0,1 г этого реактива,
содержимое колбы осторожно нагревают и оставляют стоять 5 мин. Затем
для удаления сернистого ангидрида прибавляют 1 мл воды, смесь осторожно
нагревают до испарения воды. Эту операцию повторяют 2—3 раза — до
отсутствия реакции на сернистый ангидрид с иодкрахмальной бумагой,
поднесенной к горлу колбы. После этого к раствору прибавляют 1 мл конц.
НС1 и 1 мл 5%-пого раствора винной кислоты, затем смесь количественно
переносят в коническую колбу емкостью 100 мл, используя для этого
3—4 порции воды по 1 мл.
Определение сурьмы титрованием иодом. Раствор
нейтрализуют прибавлением твердого углекислого натрия, прибавляют
до слабокислой реакции 1 N НО, затем 1 мл насыщенного раствора
двууглекислого натрия и несколько капель раствора крахмала. Проводят
титрование 0,01 N раствором иода до появления синей окраски. Титрова-
ние должно проводиться немедленно после прибавления двууглекислого
натрия, иначе может произойти частичное выпадение гидроокиси сурьмы,
которая лишь медленно реагирует с иодом: 1 мл 0,01 N раствора J, от-
вечает 0,6088 мг Sb.
Титр 0,01 N раствора J2 для этой операции устанавливают следующим
путем: в три конические колбы емкостью 100 мл помещают навески 8—10 мг
виннокислого антимонилкалия, предварительно высушенного до постоянного
веса при 100° С. Растворяют навеску в 5 мл воды, прибавляют по 50 мг
виннокислого калия натрия и по 10 мг двууглекислого натрия, после чего
немедленно титруют раствором иода.
Другой возможный метод объемного микроопределения сурьмы в трех-
валентной форме — это бромометрическое титрование с хинолиновым жел-
тым в качестве обратимого индикатора [421.
М и к р о о п р е д е л е н и е сурьмы весовым мето-
дом [3]. Окисление в трубке Кариуса. Навеску вещества в капиллярной
трубке и Д,5 мл конц. HNO3 запаивают в трубку Кариуса и нагревают в
специальной печи 6 час. при 260—280° G. По охлаждении содержимое
трубки переносят с помощью 3—4 порций воды (по 1 мл) в пробирку из бо-
росиликатного стекла емкостью 60 мл.
Получение раствора комплекса хрома. В колбе с воздушным холодиль-
ником нагревают на кипящей водяной бане смесь 8 г высушенных при 100° С
хромовоалюминиевых квасцов и 6 г этилендиамина до образования красно-
вато-желтой массы. К этой массе прибавляют при перемешивании немного
воды до образования пасты. При этом желтая соль растворяется и остается
красное нерастворимое соединение Сг4(ОН)6(ЭДА)6(8О4)3, (ЭДА — этилеп-
диамин), которое отделяют фильтрованием. К желтому фильтрату прибав-
ляют избыток 15%-ного раствора хлористого аммония, причем выпадает
окрашенное в желтый цвет комплексное соединение, которое дважды пе-
рекристаллизовывают из воды. Для анализа применяют 5%-ной водный
раствор комплекса.
Весовое микроопределение сурьмы в виде
комплекса [Сг(ЭДА)3] SbSO4-2H2O. Полученный после окисления рас-
твор нейтрализуют 2N аммиаком и после этого прибавляют еще 1—2 капли
аммиака до слабощелочной реакции. Смесь нагревают почти до кипения,
прибавляют около 0,2 г твердого сернистого натрия и, если образовавшийся
сначала осадок затем полностью не растворится, то снова подогревают.
В том случае, если остается нерастворимый осадок, прибавляют еще немного
сернистого натрия и 2 капли конц. водного раствора полисульфида натрия,
384
Суръмяноорганические соединения. Лит. стр. 386—386
затем нагревают смесь 3 мин. К раствору прибавляют воду до объема 30 мл,
нагревают еще до 70—80° С. Важно, чтобы при осаждении температура не
была выше 80° С, иначе может частично выпасть гидрат окиси хрома. К горя-
чей смеси прибавляют избыток (1—2 мл) холодного раствора комплекса хрома
(получение его см. выше), после чего помещают пробирку на 2 часа в стакан
с холодной водой. Выпавший осадок переносят с помощью сифона во взвешен-
ную трубку Прегля, хорошо промывают осадок водой, затем 3 раза — спир-
том и 5 раз эфиром. Трубку тщательно протирают снаружи, помещают на
15 мин. в эксикатор над хлористым кальцием, затем взвешивают
1 «г[Сг(ЭДА)3]8Ь84-2Н2О = 0,2349 мг Sb.
Натриевые соли арилстибиновых кислот анализировали на содержание
натрия одним из следующих способов [43]:
1. Навеску вещества прибавляют к раствору 10 мл 10 %-ной НС1 в 150 мл
воды, смесь нагревают до кипения и в течение 30 мин. пропускают через
нее ток сероводорода. По охлаждении выпавший сульфид отфильтровывают
и тщательно промывают водой, насыщенной сероводородом. Содержание
натрия определяют испарением соединенных фильтратов досуха и взвеши-
ванием оставшегося хлористого натрия.
2. Навеску вещества растворяют в воде в мерной колбе и натрий опре-
деляют непосредственно с помощью пламенного фотометра. Максимальная
ошибка ~ 3%.
Файгль предложил для качественного микроопределения амино-(соот-
ветственно-нитро)фенилстибиновых кислот реакцию восстановительного рас-
щепления их действием сплава Деварда в щелочной среде [44]:
H2NC6H4SbO(ONa)2 + 2Н + NaOH -» Sb(ONa)3 % Н2О Д- C6H5NH2.
Образующийся анилин определяется капельной реакцией с натриевой солью
1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты. Аналогичная реакция может быть прове-
дена и со сплавом Ренея, однако такая реакция является менее характер-
ной, так как в этом случае анилин образуется и из других соединений, на-
пример, из сульфаниловых кислот. Трифенилстибин и другие триарилсти-
бины могут быть открыты капельной реакцией по образованию бурого
полииодида при действии паров иода. Чувствительность реакции равна
5у (CeH6)3Sb. Эта реакция не наступает в присутствии перекиси бензоила
[45].
Кульберг и Барковский [46] нашли, что фенилстибиновая кислота, а
также ее о- и n-нитро-, и-амино- или и-ацетиламинопроизводные дают в
растворе концентрированной НС1 с основными красителями характерное
окрашивание (фиолетовое с родамином Б и сине-зеленое с метиловым фио-
летовым). Поскольку треххлористая сурьма и трехокись сурьмы даже в
значительных концентрациях не реагируют с основными красителями в выб-
ранных условиях, эта реакция рекомендуется для открытия стибиновых
кислот (без минерализации) [46].
В небольшой тигель помещают несколько миллиграмов испытуемого на
сурьму соединения, прибавляют 3—4 капли конц. HG1, нагревают до начала
кипения, по охлаждении прибавляют 2—3 капли 0, 2%-ного водного раство-
ра родамина Б или метилового фиолетового и тщательно перемешивают.
В присутствии арилстибиновой кислоты (но не в присутствии неорганической
сурьмы) появляется фиолетовое или соответственно сине-зеленое окрашива-
ние. Контрольные образцы показывают розовую или желтую окраску.
Некоторые сурьмяноорганические соединения предложены для исполь-
зования в аналитической практике. Прежде всего это относится к солям
тетраарилстибония со многими неорганическими и органическими аниона-
ми; эти соли представляют собой характерные, труднорастворимые кристал-
лические соединения. Так, хлористый тетрафенилстибоний предложен для
Литература
385
весового определения ионов МпО4 и С1О4. Недостатком реагента является
его малая растворимость в воде [47]. Значительно более растворимый суль-
фат тетрафенилстибония может быть использован также для определения
фторидов в присутствии сульфатов [48]. Этот же реагент рекомендован для
идентификации органических карбоновых кислот; образующиеся соли имеют
четкие и достаточно различающиеся между собой температуры плавления
[49]. Получено и охарактеризовано значительное количество аналогичных
солей, содержащих тетра-(тг-толил)стибониевый катион [50]. Свойства солей
[(CeH6)4Sb]ReO4 и ](CeH8)4Sb]2MoO4 использованы для отделения и опреде-
ления Re в присутствии больших количеств Мо, а также Мо в присутствии
избытка W, V и Si [51].
Поскольку стибониевые соли используются в аналитических целях,
проведено полярографическое изучение реакции хлористого тетрафенилсти-
бония с комплексными соединениями Bi11 и Hg11 [52]. О применении сти-
бониевых солей в анализе см. [53—55].
Двухлористая трифенилсурьма в присутствии ионов фтора образует в
водном растворе основную соль (CeH5)3SbF(OH) или соответствующий ан-
гидрид [(GeH6)3SbF]2O, растворимый в СС14 или С0Н6, на основании чего раз-
работан количественный метод экстракционного отделения фтора из раство-
ров, содержащих значительные количества ионов алюминия [52].
Соединения типа ArSbCl4, образующиеся при растворении арилстибино-
вых кислот в соляной кислоте, предложены для микрохимической иденти-
фикации ряда природных и синтетических оснований, применяющихся в ка-
честве лекарственных веществ [56—58]. При этом образуются комплексные
арилпентахлорантимонаты [ArSbCl6]- [HNR3]+. Для этой же цели могут
применяться комплексные арилтрихлорантимониты [CeH6SbCl3]_[HNR3]+ [59].
о-Метилфенилстибиновая кислота образует с тетрациклиновыми анти-
биотиками окрашенные комплексы, которые экстрагируются органическими
растворителями и могут определяться фотометрически [60]. Предложен спо-
соб определения магния в виде соли п-нитрофенилстибиновой кислоты [61].
ЛИТЕРАТУРА
1. Губен-Вейлъ. Методы органической
химии, т. 2. Методы анализа (перевод
с немецкого). М., Госхимиздат, 1963,
стр. 34, 86, 208.
2. Hagen. S. К., Handbuch der Analy-
tischen Chemie, herausg. W. Fresenius
und G. Jander, Theil 2, Bd., IVb. Vab.
Berlin, Springer, 1956, S.484.
3. Ingram G., Methods ol Organic Elemen-
tal Microanalysis. N. Y., Chapman and
Hall., 1962, p. 293.
4. Roth H., Microchemie verein. Micro-
chimica Acta, 36/37, 379 (1951).
5. Slooff A., Chem. Weekblad, 42, 34
(1946).
6. Jenic J., Chem. Listy, 51, 1316 (1957).
7. Tерентъев А. П., Обтемперанская С. И.,
Долгих В. А., Научные доклады выс-
шей школы. Химия и хим. технол.,
1959, № 2, 305.
8. Silbert F. С., Kirner W. R., Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 8, 353 (1936).
9. Steyermark A., Quantitative organic
Microanalysis. Phyladelphie. The Bla-
kiston Company, 1951, p. 93.
10. Гельман Э. Э., Брюшкова И. И.,
Ж. аналит. химии, 19, 369 (1964),
11. Терентьев А. П., Володина М. А.,
Фурсова Е. Г., ДАН СССР, 169, 851
(1966); Авт. свид. СССР 188123; Бюлл.
изобр., № 21, 151 (1966).
12. Walisch W., Schafer К., Mikrochim.
Acta, 1968, 765.
13. Mei-Hsing Wang, Hua Hsiieh Shih
Chieh, 13, 558 (1958); C. A., 54, 20670
(1960).
14. Morgan G. T., Davies G. R., Proc.
Roy. Soc., 110, 523 (1926).
15. Dyke W. J. C., Davis G. R., Jones W. H.,
J. Chem. Soc., 1930, 463.
16. Michaelis A., Genzken U., Ann., 242,
164 (1887).
17. Schmidt H., Ann., 421, 245 (1920).
18. Blicke F. F., Oakdale U. O., J. Am.
Chem. Soc., 55, 1198 (1933).
19. Hamilton C. S., Etzelmiller R. E.,
,T. Am. Chem. Soc., 50, 3360 (1928).
20. Ghosh S., Indian J. Med. Res., 16,
457 (1928); Zbl., 1929, I, 680.
21. Thompson J. J., Oakdale U. O., J. Am.
Chem. Soc., 52, 119 (1930).
22. Tabern D. L., Schelberg E. F., Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 401 (1932);
Zbl., 1933, I, 2285.
1 3 Заказ Ns 2976
386
Суръмяноорганические соединения
23. Schulek Е., Wolstadt R., Z. analyt.
Chem., 108, 400 (1937); Ber. ungarn.
pharm. Gess., 13, 314 (1937).
24. Bahr G., Bieling ff., Thiele К. H.,
Z. analyt. Chem., 143, 103 (1954);
145, 105 (1955).
25. Rohmer M., Ber., 34, 1565 (1901).
26. Lecoq IT., J. Pharm. Belg., 19, 133
(1937); Zbl., 1937, П, 2987.
27. Szep 0., Grusz E., Magyar Kem. Folyoi-
rat, 56, 318 (1950); C. A., 46, 848 (1952).
28. Tseng C. L., J. Chin. Chem. Soc., 3,
122 (1935); C. A., 29, 6172 (1935).
29. Wilkinson N. T., Analyst, 78, 165 (1953).
30. Celon E., Marangoni G., Gazz. chim.
ital., 99, 521 (1969).
31. Macallum A. D., J. Soc. Chem. Ind.,
42, 468T (1923).
32. Tsuda K., Sakamoto S., J. Pharm. Soc.
Japan, 61, 217 (1941); C. A., 44, 8819
(1950).
33. Wyatt P. F., Analyst, 80, 368 (1955).
34. Me Chesney E. W., Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 18, 146 (1946).
35. Ward F. N., Lakin H. W., Analyt.
Chem., 26, 1168 (1954).
36. Rinoshita Y., Yakugaku Zasshi, 78,
315 (1958); C. A., 52, 11646 (1958).
37. Schmidt H., Ber., 57, 1148 (1924).
38. Dale J. W., Emeleus ff. J., Haszeldine
R. N., Moos J. H., J. Chem., Soc.,
1957, 3708.
39. Pullman B. J., West В. O., Australian
J. Chem., 17, 30 (1964).
40. Burg A. B., Grant L. R., J. Am. Chem.
Soc., 81, 1 (1959).
41. Spacu G., Pop A., Z. analyt. Chem.,
Hi, 254 (1938).
42. Belcher R., Analyt. Chim. Acta, 5,
30 (1951).
43. Doak G. O.,' J. Am. Chem., Soc., 68,
1991 (1946).
44. FeiglF., Analyt. Chem., 33, 1118 (1961).
45. Feigl F., Goldstein D., Mikrochim. Ac-
ta, 1966, N 1-2, 1.
46. Кулъберг JI. M., Барковский В. Ф.
ДАН СССР, 85, 335 (1952).
47. Willard Н. Н., Perkins L. R., Analyt.
Chem., 25, 1634 (1953).
48. Moffett К. D., Simmler H. A., Pot-
ratz ff. A., Analyt. Chem., 28, 1356
(1956).
49. Affsprung H. E., May H. E., Analyt.
Chem., 32, 1164 (1960).
50. Affsprung ff. E., Gainer A. B., Analyt.
Chim. Acta, 27, 578 (1962).
51. Ziegler M., Gindl M., Naturwiss., 54,
19 (1967).
52. Shinagawa M., Matsuo H., Okashita H.T
Bunseki Kagaku, 7, 1219 (1958); C. A.,
54, 3052 (1960).
53. Shinagawa M., Matsuo ff., Kagaku
no Ryoiki, 10, 111 (1956); C. A., 51,
17567 (1957).
54. Heal H. G., J. Chem. Educ., 35, 192
(1958).
55. Chermette ff., Martelet C., Sandino D-,
Tousset Y., Compt. rend., Ser. C.,
273, 543 (1971).
56. Плигин С. Г., Фармацевтич. ж., 18,
№ 3, 38 (1963).
57. Плигин С. Г., Фармация, 16, № 2,
55 (1967).
58. Плигин С. Г., Ж. аналит. химии,
21, 145 (1966).
59. Плигин С. Г. Фармацевтич. ж., 18,
№ 1, 62 (1963).
60. Плигин С. Г., Ж. аналит. химии,
22, 1098 (1967).
61. Плигин С. Г., Ж. апалит. химии,
21, 373 (1966).
ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Подобно другим элементам V группы периодической системы, в своих
металлоорганических соединениях висмут трех- или пятивалентен. Извест-
ны следующие типы трехвалентных соединений висмута: R3Bi (соответствен-
но R2BiR'), R2BiX и RBiX2. На единичных примерах описаны и соединения
со связью Bi —Bi: R2Bi—BiR2 и (С6Н6В1)Ж.
Соединения пятивалентного висмута получены только в ароматическом
ряду — это пентаарилвисмут ArBBi (соответственно Ar3BiAr2), соли тет-
раарилвисмутония [Ar4Bi+]X_ и соединения класса Ar3BiX2 (Ar2Ar'BiX2)
(см. таблицу).
Номенклатура висмуторганических соединений
Формула Название, принятое в настоящей книге Английское название Немецкое название
СНзВгНг Дигидрид метилвисмута Methylbismuth dihydride Methylw ismutdihydrid
(СНз)2В1Н Гидрид диметилвисмута Dimethylbismuth hydri- de Dimethylwismuthydrid
RBiX2 Двугалоидный арилвис- мут Arylbismuth dihalide, Aryldihalidebismutin Arylwismutdihalogenid
R2B1X Галоидный диарилвис- мут Diarylbismuth halide, Diarylhalidebismutin Diarylwismuthalogenid
RsBi Триарилвисмут Triarylbismuth, Triaryl- bismutin Triarylwismut
RsBiX2 Двугалоидный триарил- висмут Triarylbismuth dihalide Triarylwismutdihaloge- nid
(R«Bi]+X- Галоидный тетраарил- висмутоний Tetraphenylbismutho- nium halide Tetraarylwismuthaloge- nid
ReBi Пентаарилвисмут Pentaarylbismuth Pentaarylwismut
Алифатические соединения типа R3Bi — жидкости, легко окисляющиеся
на воздухе (воспламенение) и взрывающиеся, если их перегоняют при атмо-
сферном давлении. Все операции с ними необходимо проводить в атмосфере
инертного газа (азот, углекислота). Напротив, к воде и разбавленным кис-
лотам они довольно устойчивы. Например, их можно очищать перегонкой с
водяным паром.
Ароматические R3Bi — твердые кристаллические вещества, иногда до-
вольно высокоплавкие, вполне устойчивые на воздухе.
Соединения типа R2BiR' относительно мало доступны, особенно в алифа-
тическом ряду, где выделены только соответствующие алкилперфторалкиль-
ные производные висмута.
13*
388
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 391—393
Для соединений класса R2BiX и RBiX2 характерна их крайняя чувстви-
тельность к следам влаги или гидроксилсодержащим растворителям (соот-
ветствующие алифатические соединения, по-видимому, более устойчивы,
чем ароматические). Эти вещества, как правило, легко разлагаются также
при хранении. Вероятно, вследствие этих причин они описаны лишь на
небольшом числе простейших представителей.
Среди пятивалентных соединений висмута наиболее подробно охаракте-
ризован класс Ar3BiX2. Это весьма устойчивые соединения. В противопо-
ложность R3Bi (не говоря уже о R2BiX или RBiX2) дигалогениды триарил-
висмута выдерживают такие жесткие операции, как нитрование по аромати-
ческому ядру или окисление метильной группы в толильном радикале у
атома висмута хромовым ангидридом.
Пентаарильные производные висмута мало устойчивы. Что касается со-
лей тетраарилвисмутония, то их стабильность определяется природой за-
местителя X у атома висмута.
Ключевые позиции в химии висмуторганических соединений занимают
соединения типа R3Bi. От них можно осуществить переход ко всем остальным
типам как трех-, так и пятивалентных соединений висмута. Все охарактери-
зованные ниже синтетические методы, исходящие из неорганических со-
лей висмута, приводят обычно к типу R3Bi.
Основным методом синтеза соединений типа R3Bi является действие реак-
тива Гриньяра на треххлористый (трехбромистый) висмут:
BiX3+ 3RMgX -> R3Bi -J- 3MgX2.
Этот метод достаточно хорошо разработан с момента его первого примене-
ния в 1904 г. Он дает, как правило, хорошие выходы в применении к арома-
тическому ряду.
Ценным дополнением к синтезу при помощи магнийорганических соеди-
нений является применение литийорганических соединений. Последние ис-
пользуются в тех случаях, когда соответствующий реактив Гриньяра мало
доступен или требуется реагент с повышенной реакционной способностшо
(как, например, при синтезе три-га-диметиламинофенилвисмута).
Важное значение имеет реакция литийорганических соединений с ди-
галогенидами триарилвисмута:
Ar3BiX2-|- 2ArLi -» Ar5Bi-J- 2LiX.
Эта реакция описывает единственный из известных пока методов получения
соединений типа Ar6Bi (соответственно Ar.3BiAr'2).
В отдельных случаях для синтеза висмуторганических соединений ис-
пользуют соединения натрия, серебра, цинка или алюминия.
С помощью триизобутилалюминия получен триизобутилвисмут. Выде-
лить это вещество из продуктов реакции треххлористого висмута с соответ-
ствующим магний- или цинкорганическим соединением не удается. На еди-
ничных примерах описано использование ртутно-, олово- или свинцовоор-
ганических соединений для целей синтеза триалкил- или триарилвисмута.
Наряду с применением металлоорганических соединений важное синтети-
ческое значение имеет метод двойных диазониевых солей, например:
3o-CH3OCeH4N2Cl-BiC]3 + 2Bi (o-CH3OCeH4)3Bi -% 4BiCl3 ф- 3N2.
Синтез триарилвисмута проводят путем прибавления порошка металлическо-
го висмута к суспензии двойной диазониевой соли в ацетоне. Образующиеся
висмуторганические галогениды затем симметризуют водным аммиаком в
триарилвисмут. Метод позволяет получать висмуторганические соединения
с различного рода заместителями в ароматическом радикале у атома висмута.
При применении в качестве исходных веществ борфторидов арилдиазониев
выход триарилвисмута составляет 30—70%.
Введение
389
Дифенилиодониевые, дифенилбромониевые и дифенилхлорониевые соли
реагируют с висмутом, подобно фенилдиазониевым солям (после действия
аммиака — диспропорционирование), например:
l(ceH6)2ci+]BiCj;-(c6H6)3Bi.
В литературе описаны и другие способы осуществления связи висмута с
углеродом. Некоторые из них, как, например, реакция висмута со свободны-
ми радикалами, имеют только теоретическое значение. Другие находятся по-
ка в стадии начальной разработки (электрохимический метод, синтез триарил-
висмута разложением триаренсульфинатов висмута или бензолсульфинатов
арилвисмута).
В последние годы разработан метод синтеза своеобразных соединений,
в которых атом висмута связан с элементами IV Б группы периодической
системы. Их получают взаимодействием триэтилвисмута с гидридами триал-
килкремния, -германия или -олова. Известны и соединения, в которых атом
висмута связан с металлами I — II групп, а также с рением или кобальтом.
Переход от соединений типа R3Bi к R2BiX и RBiX2 осуществляется с
помощью реакций перераспределения радикалов или реакций деалкилиро-
вания (деарилирования).
Реакции перераспределения радикалов
2R3Bi + BiX3 - 3R2BiX,
R3Bi -J- 2BiX3 3RBiXa
применены для некоторых алифатических и простейщих ароматических
соединений висмута.
Что касается реакций деалкилирования (деарилирования) триалкил(арил)-
висмута, то они проводились в основном с целью исследования прочности
связи висмута с углеродом по отношению к различным реагентам. Для
применения этих реакций в синтетических целях требуются, по-видимому,
дополнительные исследования.
Деарилирование пентаарилвисмута галоидами или галоидоводородами
приводит к галогенидам тетраарилвисмутония, которые легко разлагаются
при комнатной температуре. Например:
(C6H5)5Bi + Вг2 -> [(CeH5)4Bi]Br CeH6Br,
[(CeH6)4Bi]Br (C6H6)3Bi + C6HsBr.
В отличие от галогенидов тетраарилвисмутония дигалогениды триарил-
висмута являются весьма устойчивыми веществами. Их получают действием
галоидов на триарилвисмут. Эта реакция (окисление) проходит, как прави-
ло, с количественным выходом:
Ar3Bi -J- Ха -> Ar3BiX2.
В обратном превращении (восстановление), столь же гладко идущем,
существенную роль играет применение гидросульфита натрия или гидразин-
гидрата.
Действие литийалюминийгидрида на галогениды алкилвисмута приводит
к висмуторганическим гидридам, которые легко диспропорционируют при
температуре — 45 ч----15° С по уравнению
(CH3)3_nBiH„ BiH3 + (CH3)3Bi (n = 1, 2).
Еще более неустойчивы гидриды арилвисмута. Так, из продуктов реакции
двубромистого фенилвисмута с литийалюминийгидридом выделено только
вещество черного цвета состава (CeH6Bi)x.
Реакции гидролиза и реакции преобразования функциональных групп
у атома висмута изучены, главным образом, в ряду соединений класса Ar3BiX2.
390
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 391—393
Так получены нитраты, цианиды, ацилаты и другие производные триарил-
висмута. Иногда и эти реакции проходят своеобразно, например, в тех слу-
чаях, когда образовавшиеся соединения класса Ar3BiX2 неустойчивы и прев-
ращаются в соответствующие производные трехвалентного висмута:
(CeH6)3BiJ2 -> (C6H6)2BiJ + CeH6J.
Реакции, приводящие к изменению в радикале (нитрование, окисление,
метилирование карбоксильной группы в ароматическом ядре), изучены на
весьма ограниченном материале. Причиной этого является относительная
нестойкость висмуторганических соединений. Только соединения класса
Ar3BiX2 способны выдержать без разрушения эти довольно жесткие опера-
ции; в большинстве случаев в результате соответствующих реакций образуют-
ся неорганические соли висмута.
Практическое применение висмуторганических соединений в настоящее
время развито очень мало. В литературе имеются отдельные указания на
возможность использования висмуторганических соединений в качестве ком-
понентов катализаторов полимеризации олефинов [1—7], ингибиторов поли-
меризации метилметакрилата [8], активаторов при вулканизации полиэпок-
сидов [9], стабилизаторов поливинилхлорида [10], присадок к топливу [11,
12], биоцидов [13, 14], бактерицидов [15], антимикробных препаратов [16,
17], а также для других целей [18—23].
Изучена полимеризация и сополимеризация со стиролом дифенил-п-
винилфенилвисмута [24], метакрилатов и тг-винилбензоатов фенилвисмута
[25] и других непредельных соединений, имеющих атом висмута в молекуле
[26]. Котон и Флоринский [27] получили в блоке и растворе сополимеры
три-тг-винилфенилвисмута со стиролом и метилметакрилатом. Высказано
предположение, что они представляют собой «сшитые» сополимеры. Пока-
зано, что сополимеры со стиролом более термостойки, чем с метилметакри-
латом.
Ряд работ посвящен исследованию висмуторганических соединений фи-
зическими методами. Изучены ИК-спектры поглощения триметил- [28—31],
триэтил- [31], трипропил- [31], трибутил- [31], тривинил- [31], триаллил- [31],
триперфторвинил-[32], трифенил-[31, 33—38] и трициклопентадиенилвис-
мута [39—42], к-бкс-(дифенилвисмут)бензола [43], алкилперфторалкильных
соединений висмута [44], азида диметилвисмута [45], хлористого дицик-
лопентадиенилвисмута [41], фторидов, нитратов, цианидов и ацилатов три-
арилвисмута [46]; Раман-спектры триметил-[47, 48], триэтил-[49], трифенил-
висмута [35, 38] и азида диметилвисмута [45]; УФ-спектры триметил-[50],
трифенилвисмута [34, 50, 51 ], 7г-бис-(дифенилвисмут)бензола [43] и двухло-
ристого трифенилвисмута [50]; ЯМР-спектры триарил-[52, 52а] и трицикло-
пентадиенилвисмута [42]; спектры ЯКР 2ЭУВ1 в соединениях типа (p-XCeH4)3Bi
(Х=Н, СН3, С1, Вг), три-о- и три-ж-толилвисмута, двухлористого и двубро-
мистого трифенилвисмута [53, 54]; масс-спектры трифенилвисмута [55—59]
и азида диметилвисмута [45].
Определялись дипольные моменты трициклопентадиенил- [60] и трифенил-
висмута [61, 62], 7г-бкс-(дифенилвисмут)бензола [43], дихлорида [63, 64] и
динитрата [64] трифепилвисмута. Измерена диамагнитная восприимчивость
ряда соединений типа Ar3Bi и Ar3BiCl2 [65—67]. Для висмуторганических
соединений определены также следующие параметры: теплота образования
триметил-[68] и трифенилвисмута [69], энергия диссоциации связи Bi—G
в триметилвисмуте [70]; молярная теплоемкость трифенилвисмута [71];
эффективный заряд на атоме висмута в трициклопентадиенилвисмуте [72];
рефракция и молярные константы Керра раствора трифенилвисмута в бен-
золе при 25° С [62]; константа основности трифенилвисмута [73]; скрытая
теплота испарения, изменение плотности и поверхностного натяжения три-
фенилвисмута в жидком виде [74].
Л итпература
391
Измерена электропроводность двухлористого и двубромистого трифенил-
висмута в ацетонитриле [75]. Проведено гониометрическое исследование
кристаллов двухлористого трифенилвисмута [76], а также рентгеноструктур-
ное исследование трифенилвисмута [77—79] и двухлористого трифенилвис-
мута [76, 78, 80]. Определена анизотропия оптической поляризуемости три-
фенилвисмута [81]; изучено релеевское рассеяние света трифенилвисмутом
в циклогексане [82]; исследована фотоионизация трифенилвисмута в газо-
вой фазе [83]. Приведены данные по изоморфизму соединений типа (СвНв)3£
(Е — Р, As, Sb, Bi) [84]. Тщательно очищенный трифенилвисмут служил в
качестве исходного материала при проверке величины атомного веса висму-
та [85, 86].
Проведен радиолиз трифенилвисмута и хлористого дифенилвисмута в
чистом виде и в среде органических растворителей [87, 87а]. Изучены хими-
ческие изменения при [3-распаде RaE, входящего в состав три-тг-сульфами-
дофенилвисмута [88].
Ряд работ посвящен изучению координационных свойств висмуторгани-
ческих соединений. Найдено, что триарилвисмут может действовать и как
слабая кислота, и как слабое основание Льюиса, вытесняя окись углерода из
некоторых карбонилов переходных металлов, например [89—93]:
Mo(CO)4-phen+ (C6H6)3Bi Mo(CO)3-phen-(CeH5)3Bi + СО
(phen — о-фенантролип)
C5H5Mn(CO)e + (C6H6)3Bi -> C6HsMn(CO)5Bi(C6H6)3 + co
Mo(CO)e + R3Bi -» Mo(CO)6BiR3 + CO (R = C2HS, CeHs)
Fe(CO)5+ 2(C6H6)3Bi -» Fe(CO)3[(C6H5)3Bi]2 + 2CO
ArNH2W(CO)5+ (C6H6)3Bi ArNH2 + (CeH6)3BiW(CO)6
Описаны также комплексы состава Z[(CeH5)2BiX2], где Z = (CH3)4N,
(C6H5)4As; X = Cl, Br, J, SCN. Эти соединения охарактеризованы опре-
делением их молекулярного веса и УФ-спектрами. Определена их электро-
проводность [94]. Известны комплексы трифенилвисмута с перхлоратом се-
ребра [95], двуокисью [96] и трехокисыо [97] серы, комплекс состава
[U2Cl9(C6H6)3Bi]Cl [98].
Триалкилвисмут и алкилперфторалкильные соединения висмута не об-
ладают электронодонорными свойствами и не образуют комплексов с трех-
фтористым бором [44]. Однако диметил(трифторметил)висмут и метил-бис-
(трифторметил)висмут обладают слабыми акцепторными свойствами и обра-
зуют при низких температурах комплексы с диметиланилином. Что касается
галогенидов арилвисмута, то для них известен комплекс состава CeHsBiBr2-
•2C6HSN (т. пл. 145-146° С) [99].
Химии висмуторганических соединений посвящен ряд обзорных статей
[100—103] и отдельные разделы монографий [104—106]. Кроме того, отдель-
ные вопросы, касающиеся висмуторганических соединений, рассмотрены в
работах [107—ИЗ].
ЛИТЕРАТУРА
1. Англ. пат. 873498 (1958); С. А., 56,
3654 (1962).
2. Nakamura A., Fujita У., Nagata Н.,
Японок, пат. 17995 (1961); С. А., 57,
1077 (1962).
3. Feay D. С., Mackey J. С., Byrne J. В.,
Пат. США 3179649 (1965); С. А., 63,
5771 (1965).
4. Kutner А., Пат. США 3193540 (1965);
С. А., 63, 16501 (1965).
5. Jenkins L. Т., Пат. США 3210329
(1965); С. А., 64, 2187 (1966).
6. McCall М. A., Blanton R. В., Франц,
пат. 1401841 (1965); С. А., 65, 5553
(1966).
7. Ajtandilian V. D., Пат. США 3285890
(1966); С. А., 66, 11288 (1967).
8. Lal J., Пат. США 2833741 (1958);
С. А., 52, 14219 (195§).
392
Висмуторганические соединения
9. Shokal Е. С., Пат. США 2768153 (1956);
С. А., 51, 4057 (1957).
10. Kuschk В., Braun W., Пат. ГДР 42962
(1966); С. А., 64, 16092 (1966).
11. Stevens D. В., Sweet В. L., Пат.
США 2806348 (1957); С. А., 52, 3312
(1957).
12. Hannum J. А., Пат. США 2559071
(1951); С. А., 45, 9836 (1951).
13. Leebrick J. В., Пат. США 3239411
(1965); С. А., 64, 20554 (1966).
14. Leebrick J. В., Пат. США 3247050
(1966); С. А., 65, 1328 (1966).
15. Leebrick J. В., Франц, пат. 1397139
(1965); С. А., 63, 5459 (1965).
16. Leebrick J. В., Англ. пат. 1000755
(1965); С. А., 63, 13973 (1965).
17. Англ. пат. 1003685 (1965); С. А.,
63, 18346 (1965).
18. Heckelsberg L. F. Южно-Афр. пат.
6801877 (1968); С. А., 70, 67558
(1969).
19. Perry Е., Пат. США 3272786 (1966);
С. А., 66, 112294 (1967).
20. Westcott Н. С., Пат. США 3098761
(1963); С. А., 59, 8247 (1963).
21. Заявка на голл. пат. 6409367 (1965);
С. А., 63, 181 (1965).
22. Заявка на голл. пат. 6602979 (1966);
С. А., 66, 33529 (1967).
23. Gross F. J., Пат. США 3197314 (1965);
С. А., 63, 8610 (1965).
24. Braun D., Daimon FI., Becker G.,
Makromol. Chem., 62, 183 (1963).
25. Заявка на голл. пат. 6405309 (1964);
С. А., 62, 16300 (1965).
26. Allock И. В., Франц, пат. 1367820
(1964); С. А., 62, 6592 (1965).
27. Котон М. М., Флоринский Ф. С.,
ДАН СССР, 169, 598 (1966).
28. Sheline В. К., J. Chem. Phys., 131,
602 (1950).
29. Siebert Н., Z. anorg. allgem. Chem.,
273, 161 (1953).
30. Shimuzu K., J. Chem. Soc. Japan, 77,
1103 (1956).
31. Борисов A. E., Новикова H. В., 4y-
маевский H. А., Шкиртилъ E. Б.,
ДАН СССР, 173, 855 (1967).
32. Стерлин P. H., Дубов С. С., Ж. Все-
союзн. хим. об-ва им. Д. И. Мен-
делеева, 7, 117 (1962).
33. Margoshes М., Fasset V. A., Spectro-
chim. Acta, 7, 14 (1955).
34. Вао С. N В., Bamachandran J., Ba-
lasubramanian A., Can. J. Chem.,
39, 171 (1961).
35. Parrett F. W., Spectrochim. Acta,
26A, 1271 (1970).
36. Вао C. N. B., Bamachandran J.,
Lah M. S. C., Somasekhara S., Ba-
jakumar T. V., Nature, 183, 1475
(1959).
37. Harrah L. A., Byan M. T., Tarnbor-
ski C., Spectrochim. Acta, 18, 21 (1962).
38. Shobalake K., Postmus C., Fer-
raro J. B., Nakamoto K., Appl. Spect-
rosc., 23, 12 (1969).
39. Fritz H. P., Schneider B., Ber., 93,
1171 (1960).
40. Fritz H. P., Ber., 92, 780 (1959).
41. Fischer E. O., Schreiner S., Ber.,
93, 1417 (1960).
42. Deubzer B., Elian M., Fischer E. O.,
FritzH. P., Chem. Ber., 103, 799 (1970).
43. ZornH., Schindlbauer H., Hammer D.,
Monatsh. Chem., 98, 731 (1967).
44. Bell T. N., Pullman B. J., West В. O.,
Austral. J. Chem., 16, 636 (1963).
45. Muller J., Z. anorg. allgem. Chem.,
/381, 103 (1971).
46. Gael B. G., Prasad H. S., Can. J. Chem.
48, 2488 (1970).
47. Pai N. G., Proc. Roy. Soc., 149, 29
(1935).
48. Bosenbaum E. J., Bubin D. J., Sand-
berg С. B., J. Chem. Phys., 8, 366
(1940).
49. Jackson J. A., Nielsen J. B., J. Mol.
Spectr., 14, 320 (1964).
50. Shaefer K., Hein F.,Z. anorg. allgem.
Chem., 100, 249 (1917).
51. Jafje H. H., J. Chem. Phys., 22, 1430
(1954).
52. Gansow O. A., Kimura В. У., J. Chem.
Soc., D, 1970, 1621.
52a. Петров Л. H., Сивков В. И., Авро-
рин В. В., Журавлев В. Е., Вестник
ЛГУ, серия физ. и хим., № 4, ИЗ
(1971).
53. Brill Т. В., Long G. G., Inorg. Chem.,
9, 1980 (1970).
54. Петров Л. Н., Кюнцель И. А., Гре-
чишкин В. С., Вестник ЛГУ, серия
физ. и хим., № 1, 167 (1969).
55. Bublitz D. Е., Baker A. W., J. Orga-
nometal Chem., 9, 383 (1967).
56. Leeh В., Thomson J. В., Tetrahedron
Letters, 1969, 111.
57. Bowie J. H., Nussey B., Org. Mass
Spectrom., 3, 933 (1970).
58. Wszolek P. C., McLafferty F. W.,
Brewster J. H., Org. Mass. Spectrom.,
1, 127 (1968).
59. Bowie J. H., Nussey B., J. Chem.
Soc., D, 1970, 17.
60. Fischer E. O., Schreiner S., Ber., 92,
938 (1959).
61. Bergmann E., Schutz W., I. Phys.
Chem., 19B, 401 (1932).
62. Aroney M. J., Le Fevre B. J. W.,
Saxby J. D., J. Chem. Soc., 1963,
1739.
63. Oesper P. F., Smyth С. P., J. Am.
Chem. Soc., 64, 173 (1942).
64. Jensen K. A., Z. anorg. allgem. Chem.,
250, 257 (1943).
65. Pascal P., Compt. rend., 218, 57 (1944).
66. Parab N. K., Desai D. M., J. Indian
Chem. Soc., 35, 573 (1958).
67. Parab N. K., Desai D. M., Sci. and
Culture, 23, 430 (1958).
68. Long L. H., Sackman J. F., Trans.
Faraday Soc., 50, 1177 (1954).
69. Birr К.-H., Z. anorg. allgem. Chem.,
311, 92 (1961).
70. Long L. H., Pure Appl. Chem., 2,
61 (1961).
71. Smith В. H., Andrews D. H., J. Am.
Chem. Soc., 53, 3661 (1931).
Л итература
393
72. Бацанов С. С., Изв. СО АН СССР,
1962, № 8, 110.
73. Rolling О. W., Мawdsley Е. А.,
Inorg. Chem., 9, 408 (1970).
74. Forward М. V., Bowden S. T., Jones
W. J., J. Chem. Soc\ 1949, 121.
75. Beveridge A. D., Harris G. S., Inglis F.,
J. Chem. Soc., A, 1966, 520.
76. Строганов E. В., Вестник ЛГУ, се-
рия физ. и хим. № 1, 103 (1959).
77. Wetzel J., Z. Krist., 104, 305 (1942).
78. Hawley D. M., Ferguson G., Har-
ris G. S., Chem. Commun., 1966, 111.
79. Hawley D. M., Ferguson G., J. Chem.
Soc., A, 1968, 2059.
80. Hawley D. M., Ferguson G., J. Chem.
Soc., A, 1968, 2539.
81. Bothorel P., Ann. chim. (Paris), 4,
669 (1959).
82. Bothorel P., Compl. rend., 251, 1628
(1960).
83. Вилесов Ф. И., Зайцев В. М., ДАН
СССР, 154, 886 (1964).
84. Pascal М. Р-, Bull. Soc. chim. France,
[4], И, 595 (1912).
85. Classen A., Strauch G., Z. anorg.
allgem. Chem., 141, 82 (1924).
86. Classen A., Ney O., Z. anorg. allgem.
Chem., 115, 253 (1919).
87. Heitz C., Adloff J.— P., J. Organo-
metal. Chem., 2, 59 (1964).
87a. Wheeler О. H., Trabal J. E., McClin
M. L., Radiochim. Acta, 9, 49 (1968).
88. Грачева Л- M.. Нефедов В. Д., Гра-
чев С. А.. Радиохимия, 9,738 (1967).
89. Barbeau С., Can. J. Chem., 45, 161
(1967).
90. Houk L. W., Dobson G. R-. Inorg-
Chem., 5, 2119 (1966).
91. Benlian D., Bigorgne M., Bull. Soc.
chim. France, 1963, 1583.
92. Angelici R. J., Ingemanson С. M.,
Inorg. Chem., 8, 83 (1969).
93. Hein F., Pobloth II., Z. anorg. allgem.
Chem., 248, 84 (1941).
94. Faraglia G., .1. Organometal. Chem.,
20, 99 (1969).
95. Nuttall R. H., Roberts E. R., Sharp D.
W. A., J. Chem. Soc., 1962, 2854.
96. El Sheikh S. I. A., S mith В. C.,
Chem. Commun., 1968, 1474.
97. Beckl-Goehring M., Thielemann H.,
Z. anorg. allgem. Chem., 308, 33 (1961).
98. Selbin J., Ahmad N., Pribble M. J.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 3249 (1970).
99. Okawara R., Yasuda K., Inoue M.,
Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1823
(1966).
100. Harrison P. G., Organometal. Chem.
Rev., 5A, 183 (1970).
101. Freedman L. D., Doak G. O., Orga-
nometal. Chem. Rev., 5B, 186 (1969).
102. Freedman L. D., Doak G. O., Orga-
nometal. Chem. Rev., 6B, 656 (1970).
103. Freedman L. D., Doak G. O., Orga-
nometal. Chem. Rev., 8B, 247 (1971).
104. Freedman L. D., Doak G. O., Orga-
nometallic Compounds of Arsenic, An-
timony and Bismuth. N. Y., Wiley
Interscience, 1970.
105. Mann F. G., The Heterocyclic) Deriva-
tives of Phosphorus, Arsenic, Anti-
mony and Bismuth (2nd Ed.). N. Y.,
Wiley Interscience, 1970.
106. Coates G. E., GreenM. L. H., Wade K.,
Organometallic Compounds (3nd. Ed.).
London, Methuen, 1967.
107. Vyazankin N. S., Razuvaev G. A.,
Kruglaya O. A., Organometal. Chem.
Rev., ЗА, 323 (1968).
108. Schumann H., Angew Chem., 81.
970 (1969).
109. Abel E. W., Illingworth S. M., Or-
ganometal. Chem. Rev., 5A, 143 (1970).
110. Кнунянц И. Л., Стерлии Р. II.,
Исаев В. Л. Ж. Всесоюзп. хим. об-ва>
им. Д. И. Менделеева, 15, 25 (1970).
111. Ramsey В. G., Electronic Transi-
tions in Organometalloids. N. Y.,
Academic Press, 1969.
112. Tsutsui M., Characterization of Or-
ganometallic Compounds, Part 1. N. Y.,
Interscience, 1969.
113. Ruff J. K., Ann. N. Y., Acad. Sci.,
159,' 234 (1969).
Глава I
СИНТЕЗ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОСРЕДСТВОМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
При действии литийорганических соединений на тригалогениды висмута,
галогениды диарилвисмута или дигалогениды триарилвисмута образуются
соединения типа R3Bi, R2BiR', Ar5Bi и Ar3BiAr2 соответственно. Метод
применим и для синтеза гетероциклических соединений висмута с атомом
металла в цикле. Однако все эти реакции описаны только на единичных при-
мерах.
Так, в алифатическом ряду с помощью литийорганических соединений
получены триизопропенилвисмут и стереоизомеры трипропенилвисмута [1]:
3RLi + BiCI3 -> R3Bi + 3LiCl
СНз. ZH СНз к z \
R = >С=С< , >С=С< , СН2=С (СНз)— I .
Н/ х Hz \н /
Получение триизопропенилвисмута [1]. В эфирный раствор изопропениллития в тече-
ние 30—40 мин. при 0° С постепенно вводят 11,5 г треххлористого висмута в 50 мл эфира.
После достижения комнатной температуры реакционную массу нагревают на водяной
бане 2 часа, а затем разлагают 1%-ной H2SO4 при 0° С. Эфирный раствор отделяют, высу-
шивают хлористым кальцием. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают
8,7 г (82,5%) триизопропенилвисмута в виде прозрачной жидкости с т. кип.
86-87° С/12 мм, 1,5750, <^°1,7104.
Аналогично получены стереоизомеры трипропенилвисмута. Три-(^ис-
пропенил)висмут представляет собой бесцветную жидкость, т. кип. 106° С/
13 мм. nj) l,5919,d40 1,7540. транс-Изомер имеет т. кип. 100° G/19 ММ,
1,5769, 4° 1,7264. Выходы продуктов составляют около 70% [1].
Ароматические висмуторганические соединения типа Ar3Bi образуются
с более низким выходом. Трифенилвисмут получен [2] с выходом 44% при
постепенном прибавлении 44,9 г трехбромистого висмута к раствору фенил-
лития в эфире (из 62,4 г бромбензола и 6,1 г лития в 250 ,ил эфира). Трех-
бромистый висмут прибавляют с такой скоростью, чтобы смесь равномерно
кипела. Затем ее кипятят еще 4 часа и обрабатывают, как обычно. Трифе-
нилвисмут идентифициэуюг в виде двухлористого трифенилвисмута, т. пл.
141° С [2].
Получение три-п-диметиламинофенилвисмута [3]. К раствору га-диметиламинофенил-
лития, полученному из 0,4 молей свежеперегнанного м-бромдиметиланилина и 0,8 г-атома
лития в 500 мл эфира, прибавляют по каплям раствор 37,8 г (0,12 моля) треххлористого
висмута в эфире. Колбу защипают от действия света во время и после смешения реаген-
тов. Смесь перемешивают в течение 8 час. при обычной температуре, гидролизуют ледяной
водой, нерастворившуюся часть обрабатывают хлороформом. Экстракты концентрируют
в вакууме до 1/4 первоначального объема (защитить от света). Прибавлением нескольких
объемов метанола высаживают 6,8 г (10%) три-п-диметиламинофенилвисмута с т. пл.
216° С. Соединение не совсем чистое и имеет слабо-коричневую окраску. Вещество рас-
творяют в минимальном количестве сухого хлороформа, фильтруют и осаждают медлен-
ным прибавлением тройного объема метанола. После такой обработки три-м-диметил-
Синтез посредством соединений металлов I группы
395
аминофени лвисмут получается в виде мелких бесцветных кристаллов с т. пл. 230° С (с пред-
варительным потемнением). Вещество очень хорошо растворяется в хлороформе, уме-
ренно — в диоксане, не растворяется в эфире, спирте и пропиленгликоле.
Помимо тригалогенидов висмута, в реакциях с литийорганическими сое-
динениями были использованы и галогениды арилвисмута. Так, по патент-
ным данным [4], ацетиленид лития образует с хлористым дифенилвисмутом
дифенилэтинилвисмут, т. пл. 184° С (с разл.).
Из n-дилитийбензола и хлористого дифенилвисмута получен п-фенилен-
бпс-дифенилвисмут с выходом около 20% [5]:
(CeH5)2BiCl p-LiC6H4Li —> p-(CeH6)2BiC6H4Bi(CeH6)2 2LiCl.
и-Фенилен-бис-дифенилвисмут представляет собой белое кристаллическое
вещество; хорошо растворяется в ароматических углеводородах, хлорофор-
ме, ацетоне и эфире, плохо — в спирте и петролейном эфире.
Получение п-фепилен-бкс-дифепилвисмута [5]. К суспензии 1,7 г м-дилитийбензола
В 150 мл сухого петролейного эфира постепенно прибавляют суспензию 15,2 г хлористого
дифенилвисмута в 100 мл сухого эфира или бензола. Смесь кипятят в течение 10 час.,
прибавляют 30 мл воды, затем органический слой обрабатывают обычным образом. Сырой
продукт кристаллизуют из смеси бензола с пропанолом. Выход га-фенилен-бис-дифенил-
висмута составляет 14—20%, т. пл. 160—162° С.
Примером реакций с дилитийорганическими соединениями может слу-
жить также синтез фенилбифениленвисмута [6]:
и~0 0\
C6H5BiJ2+ | -» | BiCeH5 + 2LiJ.
Li'O oz
Получение фенилбифениленвисмута [6]. К раствору 0,008 моля двуиодистого фенил-
висмута в 30 мл сухого тетрагидрофурана и 50 мл эфира при перемешивании прибавляют
раствор 2,2'-дилитийбифенила (из 0,01 моля 2,2'-дииодбифенила и лития в эфире). После
примерно 1,5 часа кипячения при перемешивании смесь обрабатывают обычным образом.
Из эфирного слоя выделяют с выходом 72% фенилбифениленвисмут с т. пл. 167—168° С
(из этанола).
Взаимодействием поли-п-литийстирола с хлористым дифенилвисмутом в
эфире получен полимер с группами (CeH6)2Bi в бензольном кольце [7].
Важное значение имеет реакция между дигалогенидами триарилвисмута
и литийорганическими соединениями, позволяющая получать пентаариль-
ные производные висмута. Так, взаимодействием двухлористого трифенил-
висмута с 2 молями фениллития при —75° С получен пентафенилвисмут [8]:
(CeH6)3BiCI2+ 2C6H5Li (CeH5)5Bi+ 2LiCl.
При комнатной температуре реакция проходит иначе и приводит только
к продуктам разложения пентафенилвисмута. Интересно отметить, что
пентафенилвисмут окрашен в фиолетовый цвет, тогда как соответствующие
производные фосфора, мышьяка и сурьмы бесцветны.
Получение пентафенилвисмута [8]. К суспензии 11,8 г (0,023 моля) двухлористого
трифенилвисмута в 60 мл сухого эфира (—75° С) при встряхивании постепенно прибавля-
ют 50 мл 1 N раствора фениллития (полученного из дифенилртути). При этом содержимое
колбы вначале окрашивается в розовый цвет, затем образуется густая суспензия желтого
цвета. Смесь оставляют на 1 час при —75° С, затем при встряхивании медленно доводят
до обычной температуры, причем осадок частично окрашивается в фиолетовый цвет. При
прибавлении еще нескольких капель фениллития происходит быстрое распространение
фиолетовой окраски па всю реакционную смесь. Спустя час температуру вновь понижают
•396
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 399
до —75° С, осадок отсасывают через предварительно охлажденный пористый фильтр.
Собирающийся па фильтре порошок фиолетового цвета многократно промывают водой,
затем — спиртом и эфиром и высушивают в высоком вакууме. Выход 11,1 г (81%).
Из фильтрата выделяют 1,3 г трифенилвисмута, который после перекристаллизации
из этанола имеет т. пл. 77—78° С. Пентафенилвисмут кристаллизуется в виде блестящих
иголочек фиолетового цвета, их тон может быть темнее или светлее в зависимости от
условий кристаллизации. Он разлагается при 100—105° С. Вещество может быть допол-
нительно очищено быстрым растворением в холодном ацетоне с последующим осаждением
водой. Кристаллы высушивают в высоком вакууме над фосфорным ангидридом.
Пентафенилвисмут растворяется в ацетоне, бензоле и циклогексане. В этаноле и
воде он практически нерастворим. На воздухе при действии света пентафенилвисмут раз-
лагается, окрашиваясь в желтый или коричневый цвет. В атмосфере азота пентафенил-
висмут может храниться при обычной температуре в течение нескольких дней [8].
Пентафенилвисмут был получен также с выходом 18—26% взаимодействием N-p-то-
лилсульфонилимида трифенилвисмута (C6H5)3Bi=NSO2C(jH4CH3-p с фениллитием. По-
бочным продуктом реакции является трифенилвисмут, который образуется, вероятно,
в результате разложения неустойчивого пентафенилвисмута [6].
Попытка получить пента-га-хлорфенилвисмут взаимодействием двубро-
мистого три-п-хлорфенилвисмута (0,012 моля) с п-хлорфениллитием (0,024 мо-
ля) в смеси эфира с петролейным эфиром не привела к успеху. Из реакцион-
ной смеси был выделен только три-га-хлорфенилвисмут (выход 62%) [9].
Трифенил-бис-га-хлорфенилвисмут является относительно более устой-
чивым соединением.
Получение трифенил-бис-п-хлорфенилвисмута [9]. К суспензии 10,2 г (0,02 моля)
двухлористого трифенилвисмута в эфире прибавляют при —70° С 0,045 моля м-хлорфе-
нпллития (из 10,7 г м-хлориодбензола в 30 мл эфира и 0,045 моля бутиллития в 36 мл
петролейного эфира). При этом образуется осадок светло-желтого цвета. Смесь переме-
шивают в течение часа при —70° С, охлаждение прекращают, раствор темно-красного
цвета с бесцветным осадком на дне упаривают в атмосфере азота. Образующуюся кашице-
образную массу фиолетового цвета обрабатывают этанолом, а затем — петролейным
эфиром (т. кип. 60—70° С). Получают фиолетовый порошок с т. разл. 70—80° С. Выход
неочищенного трифенил-бмс-м-хлорфенилвисмута 6,6 г (50%).
С помощью литийорганических соединений получен также 2,2'-бифени-
лентрифенилвисмут:
-О (1
•(СвНз)з В1С12 | -» | Bi (С3Н5)з 4- 2ЫС1.
“О с
Получение 2.2'-бифенилентрифенилвисмута [9]. Синтез и очистку вещества проводят
в атмосфере сухого азота. При —70° С к 0,011 моля 2,2'-дилитийбифенила (из 4,46 г 2,2'-
дииодбифенила и 0,022 моля бутиллития в смеси 30 мл эфира и 16 мл петролейного эфира)
прибавляют 5,1 г (0,01 моля) двухлористого трифенилвисмута в 10 мл эфира, Образуется
раствор оранжевого цвета. Охлаждение прекращают, смесь оставляют на час при обычной
температуре. Затем смесь вновь охлаждают до —70° С, оранжевые кристаллы отсасывают,
промывают водой, этанолом и небольшим количеством холодного эфира. Выход 2,2'-
бифенилентрифенилвисмута 3,8 г (64%). После перекристаллизации из небольшого коли-
чества эфира (охлаждение!) т. пл. 130—136° С (вначале образуется расплав красного
цвета, который быстро разлагается с окрашиванием в желтый цвет).
Синтез посредством соединений металлов I группы
397
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Натрийорганические соединения были с успехом применены для синтеза
циклопентадиенильных соединений и ацетиленидов висмута. Трициклопен-
тадиенилвисмут выделен в виде порошка оранжевого цвета из продуктов
реакции треххлористого висмута с циклопентадиенилнатрием [10—12].
При 15—20° С трициклопентадиенилвисмут переходит в кристаллическую
модификацию черного цвета. Если эту черную модификацию трициклопента-
диенилвисмута сразу же растворить в гексане и раствор быстро охладить
до —78° С, то снова получают оранжевую модификацию трициклопента-
диенилвисмута [12]. В твердом состоянии это превращение проходит гораздо
медленнее (примерно за 30 час. при —78° С).
Определение молекулярного веса трициклопентадиенилвисмута криоско-
пическим методом показывает, что в бензоле вещество мономерно. Черная
модификация постепенно, по-видимому, полимеризуется, о чем свидетельст-
вует уменьшение растворимости вещества.
Получение трициклопентадиенилвисмута [11]. Синтез и очистку вещества проводят
в атмосфере сухого азота. Растворители тщательно высушивают и из них удаляют кисло-
род воздуха.
К раствору циклопентадиенилнатрия в тетрагидрофуране (из 4,0 г натрия в 70 мл
тетрагидрофурана и 22 мл свежеперегнанного циклопентадиена) в течение 30 мин. при
0° С при перемешивании прибавляют по каплям 15,8 г (0,05 моля) треххлористого висмута
в 20 мл тетрагидрофурана (треххлористый висмут возгоняют при 200—250° С в высоком
вакууме непосредственно перед употреблением). Для завершения реакции смесь переме-
шивают в течение часа, причем раствор окрашивается в красно-коричневый цвет. Раство-
ритель удаляют в вакууме при температуре не выше 10° С, к остатку приливают 200 мд
петролейного эфира, хлористый натрий отфильтровывают через стеклянный фильтр № 4.
При охлаждении фильтрата до —78° С выделяются длинные окрашенные в оранжевый
цвет иглы трициклопентадиенилвисмута. Вещество может быть дополнительно очищено
растворением в 100 мл сухого петролейного эфира и охлаждением раствора до —78° С
Высушенные в высоком вакууме при температуре не выше 10° С кристаллы трицик-
лопентадиенилвисмута при 15—20° С переходят в кристаллическую модификацию чер-
ного цвета. Выход 10—12 г (50—60%). Еще до плавления или возгонки в высоком вакууме
трициклопентадиенилвисмут разлагается с выделением зеркала металлического висмута
при 75° С. Иногда разложение проходит очень энергично, вплоть до взрыва.
При соблюдении определенных условий выход трициклопентадиенил-
висмута может быть повышен до 80% [12[.
Получение три(метилциклопентадиенил)висмута [И]. Синтез и очистку вещества про-
водят в атмосфере сухого азота. Растворители тщательно высушивают, затем из них уда-
ляют кислород воздуха.
К раствору метилциклопентадиенилнатрия (из 4,0 натрия в 70 мл тетрагидрофурана
и 22 мл свежеперегнанного метилциклопентадиена) в течение 20—30 мин. при перемешива-
нии прибавляют по каплям раствор 15,8 г (0,05 моля) треххлористого висмута в 20 мл
тетрагидрофурана. Смесь перемешивают 2 часа, растворитель удаляют и заменяют 200 мл
петролейного эфира. Раствор темно-красного цвета фильтруют через стеклянный фильтр
№ 4, фильтрат упаривают примерно до 1/4 первоначального объема. Три(метилциклопен-
тадиенил)висмут высаживают метанолом. При температуре ниже 15° С кристаллы оран-
жевого цвета могут быть дополнительно очищены растворением в петролейном эфире и
осаждением метанолом. При 15—20° С вещество переходит в кристаллическую модифика-
цию черного цвета. Выход 15,2 г (68%).
Попытки получения фенилциклопентадиенильных соединений висмута
взаимодействием хлористого дифенилвисмута или двухлористого фенилвис-
мута с циклопентадиенилнатрием в тетрагидрофуране не привели к цели.
Из реакционной смеси были выделены только трифенил- и трициклопента-
.диенилвисмут. Также оказались неудачными попытки синтеза триинденил-
398
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 399
висмута. В результате соответствующей реакции было получено соединение-
оранжевого цвета, не содержащее висмута [11].
Гладко проходит образование висмуторганических ацетиленидов [4, 13]
из галогенидов диарилвисмута и ацетиленидов натрия. При действии ацети-
ленида натрия на хлористый диарилвисмут в жидком аммиаке образуется
бпс-диарилвисмут ацетилен:
2Ar2BiCl + 2NaC=CH -> Ar2BiC=CBiAr2 -% 2NaCl -% C2H2.
Получение б'НС-(ди--п-толилвисмут)ацетилеиа [13]. Реакцию проводят в трехгорлой
колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и газоотводной труб-
кой. К суспензии 2,2 г ацетиленида натрия в 125 мл жидкого аммиака прибавляют 6,4 г
свежеполученного хлористого ди-м-толилвисмута в 50 мл тетрагидрофурана. Реакцион-
ная смесь окрашивается в желтый цвет. После удаления аммиака смесь фильтруют через
стеклянный фильтр № 3, из прозрачного раствора удаляют растворители в вакууме при
обычной температуре. Остаток белого цвета растворяют в минимальном количестве су-
хого хлороформа. При прибавлении к этому раствору сухого эфира (в количестве, рав-
ном объему раствора или вдвое больше) при сильном охлаждении выпадают бесцветные
иглы бис-ди-м-толилвисмутацетилена. Выход 3,4 г (56%), т. пл. 125° С (с разл.).
Аналогично получен бпс-(дифенилвисмут)ацетилен, т. пл. 133° С (с разл.).
В тех же условиях из хлористого диарилвисмута и фенилацетиленида
натрия в смеси тетрагидрофурана с жидким аммиаком получены соединения
типа Ar2BiC=GCeH6, где Аг = СвН6, 75,3%, т. пл. 101° С; р-СН3С6Н4, 83,2%,
т. пл. 91° С, р-С1СвН4, 82,2%, т. пл. 140° С (с разл.) [13].
Реакцию можно проводить также в тетрагидрофуране.
Получение б'ис-(ди-п-хлорфенилвисмут)ацетилена [13]. К суспензии 0,5 г ацетиленида
натрия в тетрагидрофуране прибавляют по каплям раствор 3,4 г свежеприготовленного
хлористого ди-м-хлорфенилвисмута в 50 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивают
2 часа при охлаждении ледяной водой и фильтруют через стеклянный фильтр №^3. После
выпаривания фильтрата в вакууме и обработки остатка эфиром получают бесцветные кри-
сталлы бис-ди-м-хлорфенилвисмутацетилена. Вещество перекристаллизовывают из смеси
хлороформа с эфиром (1 : 1). Выход 1,7 г (52%), т. пл. 135° С (с разл.).
Интересно отметить, что в тех же условиях хлористый ди-п-толилвисмут
образует с ацетиленидом натрия ди-и-толилэтинилвисмут:
(p-CH3CeH4)2BiCl NaC=CH -»(p-CH3C6H4)2BiCsCH + NaCl.
Из 6,42 г свежеприготовленного хлористого ди-и-толилвисмута в 50 мл
тетрагидрофурана и суспензии 2,1 г ацетиленида натрия в 50 мл тетрагидро-
фурана получают 2,7 г (43%) ди-га-толилэтинилвисмута с т. пл. 90—91° С.
РЕАКЦИЯ ВЮРЦА — МИХАЭЛИСА
Реакция Вюрца — Михаэлиса (действие натрия на смесь галоидного арила
и галоидной соли металла), играющая важную роль при получении производ-
ных сурьмы, для висмута, по-видимому, существенного значения не представ-
ляет.
При продолжительном хранении раствора трехбромистого висмута в эфи-
ре с бромбензолом и натрием (в присутствии этилацетата) образуется немного
висмуторганического соединения (вероятно, солеобразного характера) [14].
Нагреванием бромистого дифенилвисмута и а-бромнафталина в бензоле
с металлическим натрием получено некоторое количество трифенилвисмута
[15]. Авторы отмечают, что метод не пригоден для получения висмуторгани-
ческих соединений с различными радикалами у атома висмута.
Литература
399
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ СЕРЕБРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
С помощью сереброорганических соединений получены висмуторгани-
ческие производные хлорферроцена. Так, 1-(1'-хлорферроценил)серебро (I) об-
разует с треххлористым висмутом в сухом бензоле 1-три-(Г-хлорферроце-
нил)висмут [16]. Аналогичным образом проходит реакция с 1-(1'-бромфер-
роценил)серебром (II) [17] или гомоаннулярным хлорферроценилсеребром [16].
Состав полученных соединений доказан полным элементным анализом и
ИК-спектрами. Кроме того, при действии на висмуторганические производные
хлорферроцена соляной кислотой и затем сероводородом получены хлор-
ферроцен и сульфид висмута.
Получение 1-три-(Г-хлорферроценил)висмута [16]. 0,35 г 1-(Г-хлорферроценил)се-
ребра и 0,09 г треххлористого висмута встряхивают в течение 3—4 час. при обычной тем-
пературе. Затем бензольный раствор фильтруют, бензол испаряют, продукты разделяют
хроматографически в тонком слое на А12О3. Получают 0,2 г (67%) 1-три-(Г-хлорферроце-
нил)висмута с т. пл. 203—204,5° С (из этилацетата) при внесении капилляра в заранее
нагретый прибор. Наряду с 1-три-(1'-хлорферроценил)висмутом выделен хлорферро-
цен (15%).
1-Три-(1'-бромферроценил)висмут, полученный аналогично, имеет т. пл.
179,5—181° С (при внесении капилляра в заранее нагретый прибор) [17].
Получение 1-три-(2-хлорферроценил)висмута [16]. 0,2 г 1-(2-хлорферроценил)серебра
и 0,05 г треххлористого висмута встряхивают в 8 мл сухого бензола в течение 3—4 час.
при комнатной температуре. Бензольный раствор фильтруют, бензол испаряют. Остаток
хроматографируют на А12О3. Гексаном элюируют хлорферроцен — 0,03 г (23%), смесью
гексан — эфир (1:1) — 0,08 г (46%) 1-три-(2-хлорферроценил)висмута. При нагревании
выше 230° С разлагается, кристаллизуется из этилацетата, растворяется в бензоле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Борисов А. Е., Осипова М. А., Несмея-
нов А. Н., Изв. АН СССР, серия хим.,
1963, 1507.
2. Житкова Л. А., Шевердина Н. И.,
Кочешков К. А., ЖОХ, 8, 1839 (1938).
3. Gilman Н., Yablunky Н. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 207 (1941).
4. Hartmann H., Пат. ФРГ 1022244 (1959);
С. А., 55, 11303 (1961).
5. Zorn Н., Schindhlbauer Н., Hammer Б.,
Monatsh. Chem., 98, 731 (1967).
6. Wittig G., Hellwinkel D., Chem. Ber.,
97, 789 (1964).
7. Braun D., Daimon H., Becker G.,
Makromol. Chem., 62, 18 (1963).
8. Wittig G., Clau K., Ann., 578, 136
(1952).
9. Hellwinkel D., Bach M., Ann., 720,
198 (1968).
10. Fischer E. O., Schreiner Angew.
Chem., 69, 205 (1957).
11. Fischer E. O., Schreiner Chem.
Ber., 93, 1417 (1960).
12. Deubzer B., Elian M., Fischer E. O.,
Fritz H. P., Chem. Ber., 103, 799 (1970).
13. Hartmann H., Habenicht G., Beiss W.,
Z. anorg. allgem. Chem., 317, 54 (1962).
14. Michaelis A., Polis A., Ber., 20, 54
(1887).
15. Challenger F., Allpress C. F., J. Chem.
Soc., 119, 913 (1921).
16. Несмеянов A. IF., Сазонова В. A.,
Сазонова H. С., Илюхина В. Н., ДАН
СССР, 177, 1352 (1967).
17. Несмеянов А. Н., Сазонова Н. С.,
Сазонова В. А., Месхи Л. М., Изв.
АН СССР, серия хим., 1967, 1827.
Глава II
СИНТЕЗ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОСРЕДСТВОМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Действие реактива Гриньяра на треххлористый или трехбромистый вис-
мут является одним из основных методов синтеза соединений типа R3Bi али-
фатического, ароматического и гетероциклического рядов:
BiX3 + 3RMgX -> R3Bi + 3MgX2.
Тем же методом получены соединения с различными радикалами у атома
висмута:
RBiX2 -j- 2R'MgX -» RBiRa + 2MgX2.
Галоидную соль висмута нагревают с избытком реактива Гриньяра в эфи-
ре или тетрагидрофуране (известны случаи проведения реакции и в безэфир-
ной среде). Избыток реактива Гриньяра разлагают хлористым аммонием,,
висмуторганическое соединение выделяют из органического слоя, как обыч-
но (триметил- и триэтилвисмут могут быть также непосредственно отогнаны
из реакционной смеси с последующей очисткой перегонкой в вакууме).
В ряду алифатических висмуторганических соединений этим методом по-
лучены соединения с радикалами нормального строения (от метила до н-
амила включительно), а также тривинил- и триаллилвисмут. Что касается
висмуторганических соединений с радикалами изостроения или алицикли-
ческими радикалами, то попытки синтеза триизобутил- или трициклогексил-
висмута не увенчались успехом [1, 2]. Более подробно этот вопрос не исследо-
вался (о синтезе триизобутилвисмута из триизобутилалюминия и треххло-
ристого висмута см. стр. 408).
Алифатические висмуторганические соединения самовоспламеняются на
воздухе. Поэтому их синтез и очистку необходимо проводить в атмосфере
сухого инертного газа (в ароматическом ряду это ограничение отпадает).
Так, триметилвисмут получают кипячением измельченного треххлористого
или трехбромистого висмута с избытком йодистого метилмагния в эфире
[3—6]. Продукт отделяют от избытка реактива Гриньяра или отгонкой на
масляной бане, нагретой до 230° С (после удаления большей части эфира на
водяной бане), или разложением реактива Гриньяра водным раствором хло-
ристого аммония с последующим высушиванием органического слоя сульфа-
том натрия и перегонкой. Второй способ более удобен для синтеза триметил-
висмута. В обоих случаях вещество очищают повторной фракционированной
конденсацией при —63° С в высоком вакууме, пока давление паров в трех
фракциях не станет одинаковым. Этим путем получен очень чистый триметил-
висмут, давление паров которого равно 9,0 и 20,7 мм при 0° и 15° С соответ-
ственно [3]. Температура кипения вещества 107° С [6], 110° С [7].
Получение триэтилвисмута [8]. К эфирному раствору бромистого этилмагния (из
1,4 моля бромистого этила в 400 мл сухого эфира) при энергичном перемешивании посте-
пенно прибавляют 0,4 моля безводного треххлористого висмута в 200 мл сухого эфира.
Чтобы завершить реакцию, необходимо подогревание; в результате образуется значи-
тельное количество осадка серого цвета. Большую часть эфира отгоняют на достаточно
эффективной колонке (водяная баня). Остаток эфира и триэтилвисмут отгоняют затем при
4 мм в модифицированную колбу Клайзена, охлаждаемую смесью сухого льда с эфиром.
При этой перегонке применяют масляную баню, которую постепенно нагревают до 170° С.
Синтез посредством соединений металлов II группа
401
Необходимо избегать перерыва нагревания или перегрева (в литературе имеются указа-
ния на то, что при нагревании триэтилвисмута даже до 160° С вещество разлагается со
взрывом [9]). Из дестиллята эфир отгоняют и собирают триэтилвисмут около 123° С/150 мм
(36° С/0,5 мм [6]). Выход 88%.
Синтез три-и-пропил- (т. кип. 86—87° С/8 мм, d™ 1,621), три-и-бутил-
(т.кип. 124° С/7 мм, 1,456) и три-и-амилвисмута (т. кип. 157—158° С/7 мм,
d% 1,381) проводят путем постепенного прибавления 30 г безводного трех-
хлористого висмута в 350 мл сухого эфира к охлажденному раствору реакти-
ва Гриньяра (из 0,668 моля бромистого алкила и 16,2 г магния в 200 мл эфи-
ра). Смесь нагревают в течение 30 мин., разлагают раствором хлористого ам-
мония и обрабатывают, как обычно. Выходы продуктов составляют около
60% [1].
Три-«-амилвисмут имеет слегка желтоватый цвет, что, по мнению авторов
[1], указывает на начинающееся разложение. Интересно отметить, что все
эти соединения, в отличие от триэтилвисмута, не имеют неприятного запаха.
Они легко растворяются в спирте, эфире, лигроине, четыреххлористом угле-
роде и бензоле, не растворяются в воде.
По данным Сейферта [10, 11], при взаимодействии хлористого триметил-
силилметилмагния с хлористым висмутом в тетрагидрофуране образует-
ся весьма неустойчивый три(триметилсилилметил)висмут. Выделить это ве-
щество в аналитически чистом виде не удается [10].
Для синтеза висмуторганических галогенидов реакция Гриньяра не имеет
пока какого-либо препаративного значения. Двубромистый метилвисмут
получен с незначительным выходом при взаимодействии эквимолекулярных
количеств трехбромистого висмута и йодистого метилмагния в эфире [5].
Синтез тривинилвисмута проводят в среде тетрагидрофурана. Из 0,3 моля
треххлористого висмута и 1,5 моля бромистого винилмагния в тетрагидро-
фуране получают [12] 20,0 г (23%) тривинилвисмута в виде бесцветной жид-
кости, самовоспламеняющейся на воздухе; т. кип. 158,1° С (рассчитанное
значение) [13]. Вещество не претерпевает существенных изменений, если его
нагревать при 100° С в вакууме в течение нескольких часов. Однако длитель-
ное хранение при обычной температуре приводит к разложению тривинил-
висмута [12].
Получение триаллилвисмута [14]. Эфирный раствор бромистого аллилмагния готовят
при обычной температуре из 8 г магния в 60 мл сухого эфира и 22,8 г бромистого аллила в
40 мл эфира. К раствору бромистого аллилмагния прибавляют 8 г треххлористого висмута
в 60 мл эфира. Смесь нагревают в течение часа, затем разлагают при 0° С 15%-ным раство-
ром хлористого аммония. Из эфирного раствора, высушенного хлористым кальцием,
растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют также в вакууме. Получают 4 г
(50%) триаллилвисмута с т. кип. 78,5—80° С/2 мм. На воздухе вещество самовоспламе-
няется.
Кратко сообщается (без деталей эксперимента) о синтезе три-(2-этилви-
нил)висмута [15] и три(трифдорвинил)висмута [16]. Последний представляет
собой жидкость с т. кип. 42—43° С/2 мм, Пр 1,4437, п^1 2,3607. Константы
три-(2-этилвинил)висмута не приведены.
С хлористым бензилмагнием треххлористый висмут образует при — 20° С
трибензилвисмут с выходом около 20% [17]. При обычной температуре реак-
ция проходит иначе и приводит к металлическому висмуту и дибензи-
лу [2,17].
Получение трибензилвисмута [17]. Синтез вещества проводят в атмосфере азота, за-
щищая от действия прямого солнечного света. К охлажденному до —20° С реактиву
Гриньяра (из 64 г хлористого бензила и 15 г магния в 300—400 мл эфира) при энергичном
перемешивании постепенно прибавляют 50 г треххлористого висмута в 300 мл эфира.
402
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 407
Температуру постепенно повышают до комнатной, смесь нагревают в течение 15 мин.
и, по охлаждении, избыток реактива Гриньяра разлагают минимальным количеством
воды. Эфирный раствор желтого цвета отфильтровывают, осадок тщательно промывают на
фильтре эфиром и хорошо отжимают. Объединенные эфирные вытяжки смешивают с
500 мл воды, затем отгоняют под давлением азота (не выше 30 .ч.ч) примерно 250 мл воды
вместе с побочными продуктами реакции. Сырой трибензилвисмут, выделяющийся на дне
перегонной колбы в виде масла желтого цвета, вскоре затвердевает. Продукт измельчают
под слоем воды, отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают в вакууме. Затем
вещество растворяют в кипящем этаноле и отфильтровывают. Получают желтые чешуй-
чатые кристаллы, слегка окрашенные в зеленоватые тона, т. пл. 64,5—65,5° С. Трибен-
зилвисмут хорошо растворяется в обычных органических растворителях. Хранить его
^следует в атмосфере азота в ампулах из темного стекла.
Сходным образом получены три-о-хлорбензилвисмут (выход 56%, т. пл.
54° С) и три-о-бромбензилвисмут (выход 55%, т. пл. 83—84° С). Они представ-
ляют собой порошки желтого цвета, которые при нагревании до 150° С в
атмосфере азота разлагаются с выделением металлического висмута [17].
Реакция Гриньяра с успехом применена для синтеза большого числа вис-
муторганических соединений ароматического ряда. Первые опыты получения
трифенилвисмута из бромистого фенилмагния и треххлористого висмута дали
выходы около 25% [18]. Позже были описаны более совершенные методики
его синтеза [19, 20].
Получение трифенилвисмута [19]. Бромистый фенилмагний готовят из 80 г бромбен-
зола и 12 г магния в 300 мл эфира. К нему приливают 200 мл сухого бензола, затем при
энергичном перемешивании прибавляют 41 г тонкойзмельченного сухого треххлористого
висмута. Последний добавляют пятью порциями в течение 30 мин. Затем смесь нагревают
4 часа на водяной бане (перемешивание) и разлагают смесью льда с хлористым аммонием.
Органический слой отделяют, высушивают сульфатом натрия, растворители отгоняют.
Остаток представляет собой маслянистую жидкость, которая постепенно затвердевает.
Кристаллы промывают петролейный эфиром (т. кип. 30—60° С). Получают 48 г (84%)
трифенилвисмута с т. пл. 76 — 77° С.
Взаимодействие хлористого фенилмагния и треххлористого висмута в толуоле [21].
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 150—200 мл тща-
тельно высушенного толуола и 41 г сухого хлористого фенилмагния (содержание CgHsMgCl,
согласно анализу, равно 40%), приготовленного по Шорыгину и Исагулянцу [22]. Разме-
шанный в указанном количестве толуола хлористый фенилмагний имеет кашицеобразную
консистенцию и должен хорошо перемешиваться. При перемешивании прибавляют 9 г
измельченного в порошок трехбромистого висмута (молекулярное соотношение хлори-
стого фенилмагния и трехбромистого висмута равно 6 : 1). Так как заметного разогрева-
ния не наступает, охлаждение излишне. После прибавления всего количества трехброми-
стого висмута содержимое колбы кипятят в течение 6 час. Осадок отсасывают, промывают
толуолом. Из фильтрата толуол отгоняют, остаток (полужидкая масса желтого цвета)
растворяют в сухом петролейном эфире. После пропускания тока хлора выделяется
двухлористый трифенилвисмут с т. пл. 141° С (из этилацетата). Выход 4,2 г (47%).
Синтез аналогов трифенилвисмута с заместителями в бензольном кольце
можно иллюстрировать следующими примерами.
Получение трп-п-толплвпсмута [23—25]. К охлажденному льдом реактиву Гриньяра
(из 16 г магния и 103 г n-бромтолуола в 500 мл эфира) прибавляют 63 г сухого треххлори-
стого висмута в эфире, смесь нагревают 2 часа на водяной бане. Затем добавляют 500 мл
ледяной воды, содержащей 2% НС1 и 5% хлористого аммония. Из органического слоя
после обычной обработки получают 65 г три-п-толилвисмута с т. пл. 120° С ,(после кри-
сталлизации из спирта и хлороформа).
Аналогичным образом из 103 г о-бромтолуола, 16 г магния и 60 г трех-
хлористого висмута (в 200 мл эфира) после разложения реакционной смеси
подкисленной водой, отделения черного осадка и экстракции его горячим
Синтез посредством соединений металлов II группы
403
четыреххлористым углеродом получают 55 г три-о-толилвисмута с т. пл.
129° С (кристаллизация из хлороформа и затем из спирта) [26].
Сходным образом получены и другие соединения типа Ar3Bi, где Аг =
(в скобках приводятся т. пл. в °C) л-СП3С(;Н4 (68) [27, 28], 2-i-C3H7CeH4 (87)
[29], 2,5-(СН3)2С6Н3 (193-194,5) [30], 2,4-(СН3)2С6Н3 (173-175) [30], 3,4-
(СН3)2С6Н3 [26], 1,3,5-(СН3)3С6Н2 (136-137) [21], сс-С10Н7 (235) [31, 32],
р-С10Н7 (89) [30], р-СвН6С6Н4 (182-183) [33], р-СН3ОС6Н4 (169-170) [27].
В ряде случаев, как, например, при синтезе три-Л4-толил- или три-3,4-
ксилилвисмута, выделить вещество в достаточно чистом виде не удается.
Эти соединения очищают последовательным превращением триарилвисмута
в соответствующий дихлорид (см. стр. 434), затем его восстанавливают гидро-
сульфитом натрия (см. стр. 437).
Висмуторганические соединения, содержащие галоид в ароматическом ядре,
не всегда могут быть получены с удовлетворительными выходами, а иодпро-
изводное вовсе недоступно для синтеза через магнийорганические соедине-
ния [29, 34]. Однако при соблюдении соответствующих условий были получены
с хорошими выходами три-(п-фторфенил)висмут (т. пл. 92,4° С), три-(лг-фтор-
фенил)висмут (т. пл. 69,0° С), три-(п-хлорфенил)висмут (т. пл. 115,4° С)
и три-(лг-хлорфенил)висмут (т. пл. 61,5° С) [35].
В то время как три-о-анизилвисмут образуется с выходом 10%, примене-
ние магнийорганических соединений к синтезу три-о-фенетилвисмута прош-
ло совершенно гладко.
Получение три-о-фенетилвисмута [36]. К реактиву Гриньяра (из 19,65 г о-бромэток-
сибензола и 2,5 г магния в 100 мл эфира) прибавляют 9,9 г треххлористого висмута в эфи-
ре. Смесь кипятят при перемешивании в течение часа, по охлаждении разлагают ледяной
водой, органический слой отделяют. После отгонки эфира получают твердое вещество
с т. пл. 121 —122° С (из этанола). Выход 78%.
Из бромистого га-анизилмагния и трехбромистого висмута получен три-
n-анизилвисмут в виде тонких белых игл с т. пл. 168° С. Вещество легко
растворимо в хлороформе, менее растворимо в спирте [37].
Висмуторганические соединения ароматического ряда с винильной груп-
пой в бензольном кольце представляют интерес в качестве мономеров (см.
стр. 390). Три-п-винилфенилвисмут получен [38, 39] взаимодействием хлори-
стого и-винилфенилмагния с треххлористым висмутом в тетрагидрофуране
при —20° С. Это светло-желтые кристаллы с т. пл. 72—74° С (из метанола).
Вещество легко полимеризуется при нагревании, образуя неплавкую твер-
дую прозрачную массу желтого цвета, нерастворимую в обычных органи-
ческих растворителях.
В патентной литературе упоминаются также три-лг-винилфенилвисмут и
хлористый бмс-(2-метокси-4-винилфенил)висмут (без указания констант и
выхода этих веществ) [40].
Висмуторганические соединения с гетероциклическим радикалом пред-
ставлены пока на единственном примере три-а-тиенилвисмута [15, 41].
Получение три-а-тиенилвисмута [41]. В Гриньяров реактив, приготовленный из
20 г а-иодтиофена и 3 г магния в 100 мл сухого эфира, прибавляют по каплям и при встря-
хивании раствор 6 г треххлористого висмута в 30 мл сухого эфира. На месте падения кап-
ли образуется оранжево-красное помутнение, которое при перемешивании исчезает.
Смесь постепенно закипает и разделяется под конец на два слоя. Для завершения реакции
содержимое колбы нагревают 2 часа на водяной бане (умеренное кипение эфира). Более
длительное кипячение нецелесообразно, так как тогда происходит почернение и выделе-
ние осадка серо-черного цвета. После хранения в течение ночи (лучше в атмосфере азота)
содержимое колбы выливают в 30 г льда. Окраска реакционной смеси переходит сначала
в желтую, затем — в светло-оранжевую и, наконец,— светло-зеленую. Органический
слой (без излишне долгого соприкосновения с воздухом) отделяют, высушивают хлори-
стым кальцием, эфир отгоняют. Остаток растворяют в минимальном количестве бензола
404
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 407
цри нагревании, раствор отфильтровывают примерно в 4-кратное количество петролей-
даго эфира. Три-а-тиенилвисмут кристаллизуется тотчас в виде бесцветных кристаллов
^ромбического характера), которые очищают последующей кристаллизацией. Чистый три-
л-тиенилвисмут имеет т. пл. 135,5° С (неисправл.), 137,5° С (исправл.). Выход вещества
1 г. Его можно значительно повысить, если очищать продукт с возможно большей ско-
ростью и если вместо а-иодтиофена применять а-бромтиофен. Так, из 16,3 г а-бромтио-
,фена, 3 г магния и 6,8 г треххлористого висмута получают 2,55 г (65%) чистого три-а-тие-
нилвисмута.
Что касается висмуторганических соединений с различными радикалами
у атома висмута, то в алифатическом и жирноароматическом ряду они ос-
таются мало изученными. Об образовании диэтиламилвисмута (наряду с
триэтил- и триамилвисмутом) из двухлористого амилвисмута и бромистого
этилмагния упоминает Норвик (без приведения констант) [42]. Из продуктов
реакции бромистого дифенилвисмута с бромистым этилмагнием выделен
лишь трифенилвисмут (и, возможно, триэтилвисмут) [42].
Более устойчивы висмуторганические ацетилениды [43] и соединения с
различными ароматическими радикалами у атома висмута [28, 29, 31]. Так,
^взаимодействием хлористого ди-п-толилвисмута с избытком бромистого эти-
нилмагния в тетрагидрофуране получен [43] ди-п-толилэтинилвисмут. Вы-
ход 32%, т. пл. 90—91° С.
С хлористым ди-п-хлорфенилвисмутом реакция проходит иначе:
2(p-ClC6H4)3BiCl + 2BrMgC==CH (p-CIC6H4)2BiC=CBi(CeH4Cl-p)2 +
+ 2MgBrC14-C2H2.
При взаимодействии хлористого диарилвисмута с ацетилендимагнийдибро-
мидом в смеси хлороформа и эфира (1 : 1) бмс-(диарилвисмут) ацетилен не
.образуется. Реакция проходит с интенсивным окрашиванием смеси в темный
цвет и незначительным разогреванием. Из продуктов выделен только три-
фенилвисмут и неидентифицированный осадок черного цвета. Авторы [43]
считают, что в условиях проведения эксперимента хлористый диарилвисмут
диспропорционирует на триарилвисмут и треххлористый висмут. Последний
реагирует с ацетилендимагнийдибромидом, образуя осадок черного цвета.
Во избежание диспропорционирования синтез соединений типа Ar2BiAr'
проводят при низкой температуре. Методику проведения этих реакций можно
иллюстрировать следующими примерами.
Получение дифенил-а-нафтилвисмута [29]. Синтез и очистку вещества проводят в
атмосфере сухого азота. К взвеси. 4,0 г (0,01 моля) хлористого дифенилвисмута в 30 мл
эфира при 0° С прибавляют 0,01 моля бромистого а-нафтилмагния. Образуется прозрач-
ный раствор желтого цвета. После перемешивания в течение нескольких часов реакцион-
ную смесь гидролизуют ледяной водой. Органический слой отделяют, фильтруют, эфир
отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают масло, которое закристаллизо-
вывается при обработке 25 мл метанола. Перекристаллизация из 95%-ного этанола дает
2,8 г (57%) дифенил-а-нафтилвисмута с т. пл. 114—115° С.
Аналогичным образом получены следующие несимметричные висмут-
органические соединения [29]: ди-п-толил-а-нафтилвисмут (выход 21,1%,
т. пл. 129—130° С; при применении в качестве исходного вещества двухло-
ристого а-пафтилвисмута выход 42%); ди-п-толил-п-хлорфенилвисмут (вы-
ход 55% , т. пл. 96—97° С); ди-о-толил-а-нафтилвисмут (исходя из a-C10H7BiX2
выход 59,5%, т. пл. 112—114° С); ди-п-хлорфенил-а-нафтилвисмут (выход
25,3%, т. пл. 137—138° С, исходя из a-C10H7BiX2 выход 46,8%); ди-и-хлор-
фенил-о-толилвисмут (исходя из o-CH3C6H4BiX2 выход 45,2%, т. пл.
104—104,5°С); дифенил-п-хлорфенилвисмут (выход 33%, т. пл. 83—83,5°С);
ди-и-анизил-а-нафтилвисмут (выход 10,9%, т. пл. 135—136°С); ди-п-фенетил-
.а-нафтилвисмут (выход 13,9%, т. пл. 131—132° С); димезитил-а-нафтил-
Синтез посредством соединений металлов II группы.
405
висмут (выход 31,4%, т. пл. 151 —151,5° С); в трех последних случаях ис-
ходят из a-C10H7BiX3.
Интересно отметить, что эти несимметричные соединения, будучи очи-
.щены, приобретают сравнительно более высокую устойчивость. Так, образец
дифенил-а-нафтилвисмута хранился в закрытой склянке 3 года и не изменил
-своей температуры плавления [29].
При действии на хлористый дифенилвисмут хлористого га-винилфенилмаг-
ния в тетрагидрофуране при 0° С в атмосфере азота был получен дифенил-га-
винилфенилвисмут.
Получение дифенил-м-винилфенилвисмута [44]. К реактиву Гриньяра (из 6,95 г
я-хлорстирола и 1,2 магния в 40 мл тетрагидрофурана) при 0° С прибавляют небольшими
порциями 20 г хлористого дифенилвисмута. Смесь перемешивают при 0° С в течение часа
и разлагают 20%-ным раствором хлористого аммония. Осадок черного цвета отделяют
центрифугированием, образующийся слой экстрагируют бензолом. После высушивания
хлористым кальцием бензол отгоняют, остаток обрабатывают петролейный эфиром, при-
чем остается полимер (2,5 г). Петролейный эфир отгоняют. Остаток, который постепенно
затвердевает, кристаллизуют из сухого изопропанола. После 3-кратной перекристалли-
зации получают вещество с т. пл. 42,5—43° С, выход 52% .
Известны также и гетероциклические соединения, содержащие висмут в
цикле. Так, этилциклопентаметиленвисмут получают путем реакции магние-
вого производного 1,5-дибромпентана и двубромистого этилвисмута:
СН2-СН2
СгШВПЗгг + BrMg (СНгЬ MgBr C2H5Bi'/ \н2 + 2MgBr2.
\н2-сн-,/
Получение этилциклопентаметиленвисмута [45]. Синтез и очистку вещества проводят
в атмосфере инертного газа. К раствору 100 г безводного трехбромистого висмута в сухом
эфире вводят при постоянном встряхивании эфирный раствор бромистого этилмагния до
тех пор, пока не образуется осадок двубромистого этилвисмута. Конец реакции заметить
легко, так как двубромистый этилвисмут осаждается на дно колбы. Прозрачный эфирный
раствор передавливают током инертного газа в другой сосуд, остающийся осадок дважды
промывают эфиром (порциями по 100 .ч.г), к нему добавляют эфирный раствор магниевого
производного 1,5-дибромпентана. При слабом кипении эфира осадок постепенно переходит
в раствор. После часа хранения кипятят энергично еще 30 мин. и разлагают гриньяров ре-
актив водой. После отстаивания эфирный слой передавливают в склянку, где его высуши-
вают хлористым кальцием. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Фракцию,
собранную при 130° С/18—20 мм еще раз перегоняют в вакууме, причем основная масса
переходит при 108—112° С/18—20 мм в виде окрашенного в желтоватый цвет прозрачного
густого масла (выход не приведен).
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ ЦИНК- И КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Марквардт [7, 46] при действии цинкорганических соединений на трех-
•бромистый висмут получил триметил- и триэтилвисмут. Выделить в доста-
точно чистом виде триизобутил- или триизоамилвисмут автору не удалось.
Метод не получил пока своего дальнейшего развития.
Общий прием получения триалкилвисмута при помощи диалкилцинка [7]. К раствору
диалкилцинка (3 моля) в сухом эфире’прибавляют через капельную воронку раствор трех-
бромистого висмута (2 моля) в сухом эфире. Реакционная смесь постепенно разогревается,
но реакция проходит не настолько энергично, чтобы было необходимо охлаждение. Эфир
отгоняют, остающееся в колбе двойное соединение триалкилвисмута с бромистым цинком
обрабатывают избытком едкого натра. Триалкилвисмут выпадает на дно в виде подвиж-
ного тяжелого масла.
406
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 407
Таким путем были получены следующие соединения. Триметилвисмут —
бесцветная прозрачная сильно преломляющая свет жидкость с неприятным
раздражающим носоглотку запахом (d18 2,30). На воздухе вещество быстро
окисляется, дымит, однако не воспламеняется, подобно триэтилвисмуту.
Триметилвисмут легко растворим в эфире, спирте, ледяной уксусной кислоте
и петролейном эфире; нерастворим в воде, т. кип. 110° С, сильно взрывает
при нагревании на воздухе. Вещество также перегоняется с паром, но раз-
лагается при продолжительном кипячении с водой или при хранении под
водой.
Триэтилвисмут получается по этому методу с очень хорошим выходом. Он
сильно дымит на воздухе и воспламеняется, например, при нанесении не-
скольких капель на бумагу, причем сгорает с окрашенным в красно-желтый
цвет пламенем. В вакууме перегоняется без разложения (т. кип. 107° С/79 мм).
В эфире, в спирте, ледяной уксусной кислоте, петролейном эфире легко рас-
творяется. Перегоняется с паром. При нагревании до 150° С взрывает.
Из диизобутилцинка и трехбромистого висмута получен триизобутилвис-
мут (однако не в аналитически чистом виде); его получение проходит, как
описано выше, но образующееся соединение триизобутилвисмута с бромистым
цинком менее растворимо и выпадает из эфира. Триизоамилвисмут, получен-
ный Марквардтом (т. кип. 190—200° С/70 мм с частичным разложением),
представляет собой еще более загрязненный продукт (примесь углеводоро-
дов). Выход не приведен [46].
Арилирование тригалогенидов висмута кадмийорганическими соедине-
ниями описано пока только на одном примере.
Получение иодиетого 2,2'-бифениленвисмута [47]. К раствору 0,011 моля 2,2'-дили-
тийбифенила (из дииодбифенила и бутиллития в смеси эфира с петролейным эфиром)
прибавляют 0,011 моля двуиодистого кадмия, смесь оставляют при перемешивании на
ночь. Образующуюся суспензию 2,2'-бифениленкадмия (0,011 моля) при —70° С при
перемешивании прибавляют к раствору 3,16 г (0,01 моля) треххлористого висмута в смеси
20 лл тетрагидрофурана и 100 мл эфира. Образуется вязкая масса оранжево-красного
цвета. Смесь оставляют перемешиваться на ночь при обычной температуре, затем обраба-
тывают этанолом и перемешивают еще в течение часа. Выделившийся осадок желтого цвета
отфильтровывают. Выпариванием фильтрата получают дополнительную порцию вещест-
ва. Объединенный продукт растворяют в 700 мл ацетона, фильтруют, фильтрат выпари-
вают почти досуха. После перекристаллизации осадка из хлороформа получают 3,1 г
(63%) иодиетого 2,2'-бифениленвисмута с т. разл. )> 250° С.
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ РТУТНООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Трехгалоидный висмут количественно реагирует с дифенилртутью в
эфире по уравнению [28]:
3(CeH6)2Hg + BiX3 (C6H5)3Bi + 3C6H6HgX.
В хлороформе висмуторганические соединения не образуются [48]:
Получение трифенилвисмута [28]. При смешивании 3,5 г дифенилртути, 1,5 г трех-
бромистого висмута и 25 мл сухого эфира тотчас происходит реакция, сопровождающаяся
выделением белого хлопьевидного осадка. Через 12 час. смесь нагревают на водяной бане
и отфильтровывают. Осадок (3,3 г) представляет собой бромистую фенилртуть (т. пл.
273° С) без примеси бромной ртути. Из эфирного раствора выделяют 1,6 г масла, которое
быстро закристаллизовывается в почти чистый трифенилвисмут. Выход количественный.
Распространить этот метод на другие ртутноорганические соединения
(дитолил-, ди-и-бромфенил-, ди-о- или ди-и-анизилртуть) не удалось [49, 50].
Попытки арилирования двубромистого а-нафтилвисмута дифенилртутью
привели лишь к ничтожному количеству, предположительно, дифенил-а-
Литература
407
нафтилвисмута (в продуктах реакции — весьма значительные количества
бромистой ртути, некоторое количество ди-а-нафтилртути, трифенилвисму-
та) [28].
Реакция дифенилртути с двубромистым три-а-нафтилвисмутом проходит
сложным образом и приводит к смеси продуктов (трифенил-, три-а-нафтил-,
дифенил-а-нафтилвисмут, а также бромистая фенилртуть и ди-а-нафтил-
ртуть) [28].
ЛИТЕРАТУРА
1. Davies W. С., Norvick I., Jones W. J.,
Bull. Soc. chim. France, [4], 49, 187
(1931).
'2. Challenger F., J. Chem. Soc., 109, 250
(1916).
3. Long L. H., Sackman J. F., Trans.
Faraday Soc., 50, 1177 (1954).
4. Schaefer K., Hein anorg. allgem.
Chem., 100, 249 (1917).
5. Volmar, Chardeyron, Bull. Soc. Chim.
France, [4], 31, 543 (1922).
<6. Davies A. G., Hook S. C. W., J. Chem.
Soc., C, 1971, 1660.
7. Marquardt A., Ber., 20, 1516 (1887).
8. Gilman H., Nelson J. F., J. Am. Chem.
Soc., 59, 935 (1937).
9. Breed A., Ann., 82, 106 (1852).
10. Seyferth D., J. Am. Chem. Soc., 80,
1336 (1958).
11. Seyferth D., Пат. США 2964550 (1960);
С. A., 55, 6439 (1961).
12. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5884 (1957).
13. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., Z. Naturforsch., 12b,
263 (1957).
14. Борисов A. E., Осипова M. А., Несмея-
нов A. H., Изв. АН СССР, серия хим.,
1963, 1507.
45. Ramsden H. E., Англ. пат. 824944
(1959); С. А., 54, 17238 (1960).
16. Стерлин Р. Н., Дубов С. С., Ли Вей
Ган, Вахомчик Л. П., Кнунянц И. Л.,
Ж. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И. Мен-
делеева, 6, 110 (1951).
17. Bahr G., Zoche G., Вег., 90, 1176 (1957).
18. Pfeiffer Р., Pietsch Н., Вег., 37, 4620
(1904).
19. Blicke F. F., Oakdale U. О., Smith F. D.,
J. Am. Chem. Soc., 53, 1025 (1931).
20. Манулкин 3. M., Татаренко А. Н.,
ЖОХ, 21, 93 (1951).
21. Житкова Л. А., Шевердина Н. И.,
Кочешков К. А., ЖОХ, 8, 1839 (1938).
22. Schorigin Р., Issaguljanz W., Gusse-
iva A., Ossipowa V-, Poljakova С., Ber.,
64, 2584 (1931).
23. Michaelis A., Marguardt A., Ann.,
251, 331 (1889).
24. Supniewski J. V-, Rocz. Chem., 5,
298 (1925).
25. Gilman H., Yablunky H. L., J. Am.
Chem. Soc., 61, 1170 (1939).
26. Supniewski J. V., Rocz. Chem., 6,
104 (1926).
27. Supniewski J. V., Adams R., J. Am.
Chem. Soc., 48, 507 (1926).
28. Challenger F., Allpress C. F., J. Chem.
Soc., 119, 913 (1921).
29. Gilman H., Y ablunky H. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 207 (1941).
30. Goddard A. E., A Text-Book of Inor-
ganic Chemistry, vol. 11, pt. 3. Lon-
don, Newton Friend, 1936, p. 274.
31. Challenger F., J. Chem. Soc., 105,
2210 (1914).
32. Gilman H., Svigoon A. С., J. Am. Chem.
Soc., 61, 3586 (1939).
33. Worral D. E., J. Am. Chem. Soc., 58,
1820 (1936).
34. Challenger F., Rindgway L. R., J.
Chem. Soc., 121, 104 (1922).
35. De Ketelaere R. F., Delbeke F. T.,
van der Kelen G. P., J. Organometal.
Chem., 30, 365 (1971).
36. GilmanH.,YablunkyH. L., SvigoonA. C.,
J. Am. Chem. Soc., 61, 1170 (1939).
37. Gillmeister A., Ber., 30, 2843 (1897).
38. Котон M.M., Флоринский Ф. С., ДАН
СССР, 169, 598 (1966).
39. Флоринский Ф. С., Котон М- М.,
Авт. свид. СССР 165716 (1964); РЖХим
1965 22С268.
40. Ramsden Н. 'Е., Пат. США 3109851
(1963); С. А., 60, 3015 (1964).
41. Krause F., Renwanz G., Ber., 62, 1710
(1929).
42. Norvick I., Nature, 135, 1038 (1935).
43. Hartmann H., Habenicht G., Reiss W.,
Z. anorg. allgem. Chem., 317, 54 (1962).
44. Braun D., Dalmon H., Becker G., Mak-
romol. Chem., 62, 183 (1963).
45. Gruttner G., Wiernik M., Ber., 48,
1486 (1915).
46. Marquardt A., Ber., 21, 2035 (1888).
47. Hellwinkel D., Bach M-, J. Organome-
tal. Chem., 17, 389 (1969).
48. Манулкин 3. M., Татаренко A. H.,
Юсупов Ф., Сборник статей по общей
химии, т. 2. М.— Л., Изд-во АН СССР,
1953, стр. 1308.
49. Козминская Т. К., Надь М. М., Ко-
чешков К. А., Бюлл. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 9, 20 (1940).
50. Gilman Н., Yale Н. L., Chem. Rev.,
30, 281 (1942).
Глава III
СИНТЕЗ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОСРЕДСТВОМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЭЛЕМЕНТОВ III, IV и V ГРУПП
Описаны отдельные случаи алкилирования (арилирования) трехгалоид-
ного висмута металлоорганическими соединениями алюминия, кремния, олова
или свинца. Так, при действии триалкилалюминия на треххлористый висмут
получены триэтил-[1—4], три-«-пропил-[1] и триизобутилвисмут [1]. Отме-
тим, что триизобутилвисмут не удавалось получить с помощью магний- или
цинкорганических соединений (см. стр. 400, 406).
Получение триэтилвисмута [1]. Синтез и очистку вещества проводят в атмосфере
сухого аргона. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и
капельной воронкой, помещают 13 г свежевозогнанного треххлористого висмута в 20 мл
сухого эфира, затем к нему прибавляют 5,0 г триэтилалюминия (~ 65% избытка) в
20 мл эфира. Реакцию проводят при кипении эфира (за счет теплоты реакции); образовав-
шийся вначале осадок бледно-желтого цвета растворяется при дальнейшем прибавлении
триэтилалюминия. Реакционную массу разлагают водой, органический слой промывают
водой, из которой удален кислород воздуха, и высушивают хлористым кальцием. После
отгонки эфира получают 10,5 г (86%) триэтилвисмута с т. кип. 104—105° С/76 мм,
d|° 1,820. На воздухе вещество воспламеняется.
Аналогично из 10,0 г треххлористого висмута и 12,0 г эфирата
три-«-пропилалюминия получают 7,6 г (70,9%) три-«-пропилвисмута с
т. кип. 89—91° С/10 мм, d^° 1,615.
Получение триизобутилвисмута [1]. К 30,0 г треххлористого висмута в 60 мл эфира
прибавляют 20,0 г триизобутилалюмииия. В отличие от предыдущих опытов наблюдает-
ся выделение металлического висмута. Реакционную массу обрабатывают водой, органиче-
ский слой высушивают хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Получают 31,5 г
(87,2%) триизобутилвисмута с т. кип. 115—116° С/9 л»л4, 1,477. На воздухе вещество
воспламеняется.
Кратко сообщается [5] о синтезе три-н-бутилвисмута по реакции (выход
6 %):
2R3A1 -% Bi2O3 (R2Bi)2O + 2RA1O ёё 2R3Bi %- 3RA1O.
Триэтилвисмут получен также взаимодействием тетраэтилалюмината ли-
тия с треххлористым висмутом в эфире [6]:
BiCl3 + LiAl(C2H6)4 -> (C2H6)3Bi + LiCl + C2H6A1C12.
Получение триэтилвисмута [6]. 10,0 г (0,067 моля) тетраэтилалюмината лития в 50 мл
эфира смешивают с 15,0 г (0,046 моля) свежевозогнанного треххлористого висмута в 50 мл
эфира. Выпадает обильный осадок серого цвета. После кипячения в течение часа, после-
дующего гидролиза и экстрагирования эфиром растворитель удаляют на эффективной
колонке. Перегонкой остатка в вакууме получают 12,0 г (85%) триэтилвисмута с т. кип.
90° С/48 мм.
Треххлористый висмут является деалкилирующим агентом по отношению
к тетраалкильным производным кремния, олова и свинца [7]. Однако вис-
муторганические соединения из образующейся смеси продуктов выделены
не были.
Тетрафенилкремний не реагирует с треххлористым висмутом [8, 9], но
при действии трехфтористого фенилкремния на гидроокись висмута в плави-
Синтез посредством соединений элементов III, IV и V групп
409
ковой кислоте в присутствии фтористого аммония образуется трифенилвис-
мут с выходом, около 50% [10—12]:
Bi(OH)3 + 3CeH6SiF3 + 6NH4F + 3HF-- (C6H6)3Bi + 3(NH4)2SiF6 %- 3H2O.
Получение трифенилвисмута [10]. В платиновой чашке нагревают 10 мл 40%-ной
водной плавиковой кислоты (0,2 моля) и 70 г 32%-ного водного раствора фтористого аммо-
ния (0,61 моля) с 13 г (0,05 моля) гидроокиси висмута. Затем нагревайте прекращают, при
перемешивании прибавляют 24,5 г (0,15 моля) трехфтористого фенилкремния. Происходит
экзотермическая реакция. Всплывающий на поверхность смеси маслянистый слой закри-
сталлизовывается при охлаждении водой. Осадок отфильтровывают, высушивают, три-
фенилвисмут извлекают эфиром. Получают 11 г (50%) вещества, с т. пл. 76° С (из этанола).
Трифенилвисмут получен также с выходом 44% в результате следующей
реакции [13—15]:
| ОСН2СН2
\/ \
CeH6Si— ОСН2СН2— N + Bi (ОН)з + 6NH4F + 12HF -»(С8Н5)з Bi (НОСНгСНг^ N
^ОСНгСНг/
+ 3 (NH4)2 SiFs + ЗН2О.
Что касается оловоорганических соединений, то взаимодействие ди-«-
бутилдивинилолова с треххлористым висмутом приводит к весьма неустой-
чивому двухлористому винилвисмуту [16].
Кипячение в хлороформе тетрафенилолова (1 моль) с треххлористым
висмутом (4 моля) дает - хлористое трифенилолово. Треххлористый висмут
возвращается почти целиком; доказано образование бензола [9]. Аналогич-
ным образом реагирует треххлористый висмут с хлористым трифенилоло-
вом. С двухлористым дифенилоловом или треххлористым фенилоловом реак-
ция не идет [9].
Нагревание тетрафенилсвинца с трехбромистым висмутом дает возмож-
ность получить бромистый дифенилвисмут с выходом 75% [17] (ср. [9]). Одна-
ко уже в случае тетраэтилсвинца результат носит нечеткий характер [18].
Действие треххлористого висмута на трифенилфосфин [8] или трифенил-
стибин [19] не приводит к образованию каких-либо висмуторганических
соединений [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю.,
Изв. АН СССР, серия хим., 1959,
1942.
2. Англ. пат. 820146 (1959); С. А., 54,
6550 (1960).
3. Англ. пат. 839370 (1960); С. А., 55,
3435 (1961).
4. Англ. пат. 840619 (1960); С. А., 55,
4363 (1961).
5. Stamm W,, Breindel A., Angew. Chem.,
76, 99 (1964).
l6. Dickson R. S., West B. A., Austral.
J. Chem., 15, 710 (1962).
7. Манулкин 3. M., Ж0Х, 20, 2004 (1950).
8. Challenger F., Pritchard E., J. Chem.
Soc., 125, 864 (1924).
9. Пучинян E. А., Труды Ташкентск.
фармацевт, ин-та, 1, 310 (1957).
10. Мfiller R., Dathe C., Chem. Ber., 99,
1609 (1966).
11. Muller R.. Dathe С., Пат. ГДР 49607
(1966); С. A., 66, 28892 (1967).
12. Muller R., Dathe С.. Пат. ФРГ 1249865
(1967); С. A., 68, 49772 (1968).
13. Muller R., Frey H. J., Z. anorg. allgem.
Chem., 368, 1'13 (1969).
14. Mfiller R., Frey H. J., Франц, пат.
1559505 (1969); С. A., 72, 43877 (1970).
15. Muller R., Frey H., Dathe С., Пат.
ГДР 71764 (1970); С. A., 73, 109906
(1970).
16. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5884 (1957).
17. Goddard A. E., Ashley J. N., Evans R. B.,
J. Chem. Soc., 121, 978 (1922).
18. Gilman H., Apperson L. D., J. Org.
Chem., 4, 162 (1930).
19. Манулкин 3. M., Татаренко A. II.,
Юсупов Ф., Сборник статей по общей
химии, т. 2. М.— Л., Изд-во АН СССР,
1953, стр. 1308.
Глава IV
СИНТЕЗ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПОСРЕДСТВОМ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ
ВИСМУТ - МЕТАЛЛ
Висмуторганические соединения были впервые получены при действии'
галоидных алкилов на сплавы висмута со щелочными металлами [1, 2].
Однако впоследствии этот метод не получил дальнейшего развития и был
вытеснен более удобным синтезом через литий- или магнийорганические сое-
динения. Общим ограничением этих методов является то, что в реакцию*
нельзя вводить галоидные алкилы (или арилы) с реакционноспособными
заместителями в органическом радикале. Однако с незамещенными галоид-
ными алкилами или арилами реакция проходит легко. Так, иодистый этил
экзотермически реагирует со сплавом висмут — калий с образованием три-
этилвисмута [2, 3]. Синтез трифенилвисмута ведут нагреванием при 160° С
сплава висмут — натрий с равным по весу количеством бромбензола в те-
чение 50 час. Выход неочищенного продукта 60—70 г (из 500 г бромбензола)
[4, 5]. Трифенилвисмут легко растворяется в бензоле, сероуглероде и ацетоне,
несколько хуже — в эфире, лигроине, холодной ледяной уксусной кислоте.
При нагревании разлагается уксусной кислотой. В спирте плохо растворяется
на холоду, легче — при нагревании. Трифенилвисмут, по-видимому,
изоморфен. Он кристаллизуется в двух различных модификациях (приз-
матическая модификация плавится при 78° С, пластинчатая — при 75° С)
[4, 5].
Аналогичным образом получен три-п-толилвисмут (50 час. нагревания
при 180—200° С). Его растворимость подобна растворимости трифенилвис-
мута (лучше всего три-п-толилвисмут кристаллизовать из смеси хлороформа
и спирта, т. пл. 120° С) [5].
Получение три-о-толилвисмута (т. пл. 128,5° С), три-и-фенетилвисмута
(т. пл. 73° С), три-п-анизилвисмута при действии соответствующих галоид-
ных арилов на сплав висмут — натрий проходит с ничтожными выходами.
Довольно гладко этим методом получается три-п-кумилвисмут (i-C3H7CeH4)3Bi
(из 100 г n-бромкумола и 100 г сплава), т. пл. 159° С. Вещество легко рас-
творяется в хлороформе, бензоле, этилацетате, петролейном эфире и спирте
(подробности эксперимента не приведены). С хорошим выходом проходит
по тому же методу образование три-п-ксилилвисмута из бромксилола и спла-
ва. Три-п-ксилилвисмут представляет собой белоснежные иглы с т. пл.
194,5° С [6].
При взаимодействии сплава висмут — натрий (полученного по Краусу
и Курцу [7]) с иодбензолом в среде жидкого аммиака трифенилвисмут не был
получен [8].
Интересным развитием метода является применение висмуторганических
соединений с прямой связью Bi—М(где М = К, Na, Li, Са, Ва), например,
(C6H6)2BiNa, для целей синтеза соединений типа R2BiR' в среде жидкого
аммиака:
(CeH6)2BiBr 4- 2Na-> (CeH6)2BiNa -f- NaBr,
(C6H6)2BiNa + RX (C6H6)2BiR -f- NaX.
К сожалению, галоидные алкилы и арилы, содержащие реакционноспо-
собные заместители, реагируют в ином направлении (образование трифенил-
висмута).
Синтез посредством соединений со связью Bi—М
411
Получение дифенилвисмутилнатрия [8]. К раствору 2,45 г (0,005 моля) йодистого
дифенилвисмута в 150 мл жидкого аммиака при перемешивании постепенно прибавляют
0,23 г (0,01 г-атома) натрия. Когда прибавлена половина всего количества натрия, рас-
твор окрашивается в зеленый цвет. По мере дальнейшего прибавления натрия цвет рас-
твора постепенно изменяется на красный и, наконец, на темно-красный.
Если полученному раствору дифенилвисмутилнатрия дать самопроиз-
вольно разлагаться, то образуется 0,72 г (49%) трифенилвисмута. Следует
отметить, что прибавление йодистого дифенилвисмута к натрию в жидком
аммиаке не дает заметного количества дифенилвисмутилнатрия.
Взаимодействие дифенилвисмутилнатрия с а-иоднафталииом [8]. При прибавлении
к раствору дифенилвисмутилнатрия (полученному, как описано выше) 1,27 г (0,005 моля)
а-иоднафталина в 10 мл эфира красный цвет раствора мгновенно исчезает. По испарении
аммиака остается осадок, из которого удается извлечь 0,6 г (24,5%) дифенил-а-нафтилвис-
мута, 0,22 г (34,6%) нафталина и 0,3 г (20,5%) трифенилвисмута.
В случае применения бромистого дифенилвисмута для получения
(C6H6)2BiNa выход дифенил-а-нафтилвисмута равен 40,8% (нафталина 15,8%);
с хлористым дифенилвисмутом, по крайней мере при работе (как описано
выше) с 2 экв. натрия, количество образующегося дифенил-а-нафтилвисмута
ничтожно.
Аналогично, исходя из йодистого н-толилвисмута, 2 экв. натрия и а-
иоднафталина, получают 19,3% ди-п-толил-а-нафтилвисмута с т. пл. 129 —
130° С; из йодистого ди-п-хлорфенилвисмута, 2 экв. натрия и а-иоднафта-
лина — 10,8% ди-п-хлорфенил-а-нафтилвисмута, т. пл. 136—137° С [8].
Из дифенилвисмутилнатрия и |3-иоднафталина с последующей обработкой
смеси хлором и бензоатом серебра получен дибензоат дифенил-[5-нафтилвис-
мута, т. пл. 138—140° С [9]. Таким же образом получен дибензоат дифенил-п-
бифенилвисмута, т. пл. 145—147° С.
В ряде случаев образование трифенилвисмута в жидком аммиаке из
(C6H6)2BiNa обязано своему происхождению процессу арилирования (нап-
ример, бромбензол, иодбензол), в других случаях — вероятному процессу
диспропорционирования (n-дииодбензол, о-иоддиметиланилин, а-бромнаф-
талин, натриевая соль о-иодбензойной кислоты) [8, 10]. Дифенилвисмутил-
литий также дает с тг-бромфенолом трифенилвисмут (предполагается, что
дифенил-п-оксифенилвисмут очень нестоек).
Литиевое, натриевое и калиевое производные дифенилвисмута получают
в жидком аммиаке аналогичным путем. С а-иоднафталином они дают равные
(24,5%) выходы дифенил-а-нафтилвисмута. Заметим, что [(C6H6)2Bi]2M, где
М = Са или Ва, дают с а-иоднафталином всего 4,1 и 10% дифенил-а-нафтил-
висмута [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Lowig С., Schweizer Е., Ann., 75, 355
(1850).
2. Breed A., Ann., 82, 106 (1852).
3. Diinnhaupt F., J. prakt. Chem., 61,
399 (1854).
4. Michaelis A., Polis A., Ber., 20, 54
(1887).
5. Michaelis A., Marquardt A., Ann.,
251, 323 (1889).
6. Gillmeister A., Ber., 30, 2843 (1897).
7. Kraus C. A., Kurtz H. F., J. Am. Chem.
Soc., 47, 43 (1925).
8. Gilman H., Yablunky H. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 212 (1941).
9. Gilman ff., Y ablunky ff. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 207 (1941).
10. Zorn ff., Schindlbauer H., Hammer D.,
Monatsh. Chem., 98, 731 (1967).
Глава V
СИНТЕЗ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЗАМЕЩЕНИЕМ ДИАЗОГРУППЫ НА ВИСМУТ
В то время как суръмяноорганические соединения могут быть получены
как реакцией Шмидта, так и методом двойных диазониевых солей, к образо-
ванию висмуторганических соединений приводит только второй метод. Он
применен главным образом для синтеза соединений типа Ar3Bi (в отдельных
случаях — Ar2BiX и ArBiX.J.
Синтез основан па разложении двойных диазониевых солей с трехгалоид-
ным (обычно треххлористым) висмутом порошком металлической меди или,
что в ряде случаев значительно лучше, порошком металлического висмута
[1-12]:
3AtN2C1- BiCI3 + 2Bi Ar3Bi -f- 4BiCl3 + 3N2.
3(ArN2CI)2• BiCis + 4Bi 2Ar3Bi + 5BiCl3 + 6N2.
3ArN2Cl-BiCJ3+ 6CuAr3Bi-(- 2BiCl3 + 6CuCl 3N2.
Следует отметить, что эти уравнения описывают только конечный резуль-
тат реакций. В действительности они проходят более сложно, возможно, через
стадию образования моно- и дигалогенидов арилвисмута. Добавление в про-
цессе синтеза концентрированного аммиака (в присутствии меди) или гидра-
зингидрата служит целям восстановительного диспропорционирования (см.
стр. 415). При разложении двойных диазониевых солей порошком металли-
ческого висмута, если восстановительное диспропорционирование и имеет
место, то оно осуществляется и в отсутствие избытка аммиака или гидразин-
гидрата.
Побочные реакции, которые сопровождают образование висмуторгани-
ческих соединений, могут быть выражены следующими уравнениями:
(ArN2CI)2.BiCJ3-^2ArCl+ BiCI3 + 2N2,'
(ArN2CI)2-BiCl3 -ArN2Cl -f- ArH + ArN=NAr,
(ArN2Cl)2- BiCl3 + 2Cu -> Ar—Ar + 2CuCl + BiCl3 Д- 2N2,
(ArN2Cl)2-BiCl3 + 2Cu ArH -f- 2CuCl + BiCl3 + 2N2.
Наиболее заметно образование галоидных арилов и азосоединений, кото-
рые затрудняют очистку висмуторганических соединений [10].
К этому нужно добавить, очевидно, возможность восстанавливающего
действия таких растворителей, как спирты, на диазониевые комплексы (осо-
бенно в присутствии порошков металлов). Насколько позволяют судить ли-
тературные данные по этому вопросу, в отношении условий проведения экс-
перимента можно сделать следующие заключения:
1. Наилучшим растворителем, дающим наивысшие выходы, является
ацетон. Ему не присуще свойственное спирту побочное восстанавливающее
действие, но, по-видимому, образование азокрасителей наименее заметно в
спиртовой среде. По Гилману и Яблунки [10], разложение происходит такжн
в диоксане (без особых преимуществ). При применении в качестве реакцион-
ной среды бензола, этилацетата или петролейного эфира висмуторганические
соединения не образуются.
2. Наивысшие выходы в большинстве случаев дает применение металли-
ческого висмута (ацетон), а в отдельных случаях и меди (ацетон). Примене-
Синтез замещением диазогруппы на висмут
413
ние цинковой пыли, порошка железа, однохлористой меди и даже висмута в
сухом спирте не приводит к образованию висмуторганических соедине-
ний [10].
3. Низкая температура при разложении двойной диазониевой соли вис-
мутом или медью (в ацетоне) более благоприятна, чем кипячение с обратным
холодильником в спиртовой среде.
Вариантом рассматриваемого метода является реакция борфторидов
арилдиазониев в ацетоне с порошком металлического висмута [13]. При полу-
чении триарилвисмута этим методом его выход составляет 30—70%.
К образованию висмуторганических соединений приводит также реак-
ция солянокислого фенилгидразина или диазометана с треххлористым вис-
мутом или взаимодействие диазотетрафенилциклопентадиена с трифенил-
висмутом.
РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ ДИАЗОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
Синтез висмуторганических соединений этим методом состоит из двух
операций: а) получения двойных диазониевых солей треххлористого висмута
и диазотированного амина; б) разложения подобного рода двойных диазоние-
вых солей порошками металлов.
Получение двойных диазониевых солей треххлористого висмута [3, 4]. Соответствую-
щий амин (1 моль) растворяют в 300 мл конц. НС1, прибавляют 300 г льда и диазотируют
твердым нитритом натрия. Образующийся раствор хлористого арилдиазония доводят
5А НС1 до 1 л. Затем к нему приливают раствор (около 3 молей) треххлористого висмута
в конц. НС1. Осевшую двойную соль отсасывают, промывают холодной 5%-ной НС1,
спиртом и эфиром ц высушивают на воздухе.
Состав образующихся двойных диазониевых солей не зависит от относи-
тельных количеств реагентов и определяется природой исходного амина.
Так, с хлористым о-толил-, тг-оксифенил- и о-анизилдиазонием треххлори-
стый висмут образует в описанных выше условиях двойные соли состава
ArN2Cl-BiCl3, а с хлористым тг-толил-, м- и п-нитрофенилдиазонием —
(ArN2Cl)2-BiCl3. С хлористым фенил-, .и-толи.т-, о-, м- и тг-хлорфенил-,
а также тг-бром-, тг-иод- и о-нитрофенилдиазонием получают соли среднего
состава между ArN2CbBiCl3 и (ArN2Cl)2 • BiCl3 [3, 4].
Двойные диазониевые соли следует применять, по возможности, в день
их синтеза. Хранить их можно в тонком слое на воздухе. Это позволяет бе-
зопасно работать с сотнями граммов двойных диазониевых солей [14].
В литературе описаны и другие приемы синтеза двойных диазониевых
солей [10]. Следует отметить, что условия проведения эксперимента влияют,
по-видимому, на состав образующихся двойных диазониевых солей. Так,
например, для хлористого фенилдиазония описаны соли состава C6H5N2C1 •
• BiCl3 [15], (C6H5N2C1)2 • BiCl3 [16] и соль среднего состава [3, 4].
Разложение двойных диазониевых солей лучше всего проводить порош-
ком металлического висмута в среде ацетона. Качество висмута имеет су-
щественное значение для успеха реакции.
Получение порошкообразного металлического висмута [13]. К 60 г треххлористою
висмута в ацетоне прибавляют 20 г цинковой пыли. Осадок последовательно промывают
водой, 15%-ной НС1, водой, спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Получают 37 г
свежевосстановленного металлического висмута.
Разложение двойной диазониевой соли [7—9]. К охлажденной до 5° С суспензии
0,03 моля соответствующей двойной диазониевой соли в 50—60 мл ацетона при весьма
интенсивном механическом перемешивании прибавляют небольшими порциями свеже-
восстановленный металлический висмут. Его прибавление проводят с такой скоростью,
чтобы температура не поднималась выше 26—30° С (синтез три-а-нафтилвисмута ведут при
15 — 26° С, три-о-анизилвисмута — при 0—9° С, а три-и-сульфамидофенилвисмута —
414
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 418
при 3—20° С). Смесь перемешивают в течение 30—40 мин. (в случае три-а-нафтилвисмута
реакция заканчивается за 2 часа, а при синтезе три-п-иодфенилвисмута смесь оставляют на
ночь). Затем к содержимому колбы прибавляют 50 мл конц. аммиака и 200 мл воды (при
получении три-и-иодфенилвисмута прибавляют 1 л воды, не содержащей аммиака, а при
Получении три-и-сульфамидофенилвисмута — 400 мл воды и примерно 7 мл 10%-ного ам-
миака, чтобы довести первоначально кислый раствор до нейтральной реакции). Через
час осадок отсасывают, промывают водой и высушивают при обычной температуре. Затем
его помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют бензолом (трифенил-, три-о-толил-
и три-и-толилвисмут), хлороформом (три-а-нафтил-, три-о-анизил- и три-гс-галоидфе-
нильные соединения висмута) или ацетоном (три-и-сульфамидофенилвисмут). Экст-
ракт упаривают досуха при обычной температуре, остаток обрабатывают, как описано
ниже.
Таким путем получены следующие соединения [7—9].
Трифенилвисмут. Выход 50%, т. пл. 77,5—78° С (перекристал-
лизация из смеси равных частей спирта и эфира).
Т р и-о-т олилвисмут. Выход 48%, т. пл. 130—131° С (после
двух перекристаллизаций из спирта и эфира). Разложение двойной соли
при температуре, не превышающей 24° С, и обработка продукта реакции
не аммиаком, а водой снижает выход три-о-толилвисмута до 38%. Вещество
хорошо растворяется на холоду в этилацетате, эфире, хлороформе и бензоле,
при нагревании — в этаноле и лигроине. В метаноле умеренно растворяется
даже при нагревании; нерастворимо в воде.
Т р и-и-т олилвисмут. Выход 31 %, т. пл. 119—120° С (перекристал-
лизация из спирта).
Т р и-ос-н афтилвисмут. Выход 15,1%. Сырой продукт очищают
следующим образом; образующийся в качестве примеси нафталин отгоняют
с водяным паром, остаток отсасывают, вновь высушивают и перекристалли-
зовывают из бензола. Затем его переосаждают из кипящего бензольного
раствора спиртом. Чистое вещество имеет т. пл. 235—236° С.
Т р и-о-а н и з и л в и с м у т. Выход 47,3%, т. пл. 167—169° С. Ве-
щество высаживают из хлороформного раствора спиртом.
Т р и-п-и одфенилвисмут. После экстракции хлороформом сы-
рой продукт обрабатывают петролейный эфиром. Нерастворившуюся часть
перекристаллизовывают из этилацетата. Получают 21 % вещества с т. пл.
203—205° С. После многократных перекристаллизаций из бензола и этилаце-
тата — бесцветные кристаллы с т. пл. 207—208° С. Три-и-иодфенилвисмут
хорошо растворяется на холоду в хлороформе, при нагревании — в этила-
цетате и бензоле. Умеренно растворим при нагревании в четыреххлористом
углероде. В этаноле, ацетоне и петролейном эфире плохо растворяется даже
при нагревании.
Т р и-п-х лорфенилвисмут. Выход 15,5%, т. пл. 115° С (после
двух перекристаллизаций из этилацетата с добавлением угля, а затем из сме-
си спирта и этилацетата). Вещество хорошо растворяется на холоду в ацетоне,
этилацетате, эфире, хлороформе и бензоле, при нагревании — в этаноле,
лигроине и ледяной уксусной кислоте. Умеренно растворимо в горячем ме-
таноле, нерастворимо в воде.
Т р и-н-с ульфамидофенилвисмут. Осадок, окрашенный в
желто-оранжевый цвет, отмывают от краски и примесей (например, сульфа-
мидов) несколько раз большими порциями холодного метанола, затем эфи-
ра. Выход продукта с т. пл. 220° С равен 28,7%. После перекристаллиза-
ции из метанола выход чистого вещества с т. пл. 233—234° С со-
ставляет 20,5%.
Три-га-сульфамидофенилвисмут представляет собой белые шелковистые
игольчатые кристаллы, хорошо растворимые на холоду в ацетоне, при на-
гревании — в ледяной уксусной кислоте. Умеренно растворим при нагрева-
нии в метаноле, этаноле, этилацетате. В бензоле, хлороформе, эфире и лиг-
Синтез замещением ди'азогруппы на висмут
415
роине три-и-сульфамидофенилвисмут не растворяется. Вещество умеренно
растворимо в кипящей воде, подкисленной соляной кислотой. Нерастворимо
в 5- или 10%-ных растворах бикарбоната или карбоната натрия, растворимо
в 0,3%-ном растворе едкого натра (0,1 г в 8 мл) с образованием соответст-
вующей соли. Щелочные растворы сохраняют свою прозрачность в закры-
тых сосудах. При соприкосновении с воздухом (или при пропускании угле-
кислого газа) быстро выделяется исходный три-и-сульфамидофенилвисмут.
Разложение хлористого арилдиазония (а не его двойной соли с треххло-
ристым висмутом) металлическим висмутом, по данным Уотерса [17], не при-
водит к висмуторганическим соединениям. Последние не образуются и при
разложении двойной соли хлористого арилдиазония и хлористого цинка
порошком меди (или хлористой медью) в присутствии треххлористого висму-
та. Добавление карбоната кальция при подобного рода разложениях не сыг-
рало никакой роли [17].
При разложении двойных диазониевых солей порошком меди в ацетоне
(с последующим добавлением концентрированного аммиака и воды) [8],
или в среде спирта (с последующим добавлением гидразингидрата) [10]
соединения типа Ar3Bi образуются с низким выходом. Так получены [10]
трифенилвисмут (выход 22%), три-о-толилвисмут (6,4%), три-а-нафтилвис-
мут (следы), три-п-хлорфенилвисмут (8,4%), три-и-бромфенилвисмут (7%),
три-о-анизилвисмут (6,4%) и три-га-анизилвисмут (1%).
Прибавление порошка меди к взвеси двойной соли диазотированного ме-
тилового эфира антраниловой кислоты и треххлористого висмута в сухом
спирте дает смесь хлористого ди-о-карбометоксифенилвисмута (выход 10,3% г
т. пл. 180—181° С) и двухлористого о-карбометоксифенилвисмута (вы-
ход 2%, т. пл. 220—221° С).
Получение хлористого ди-о-карбэтоксифенилвисмута [10]. При добавлении 10,3 г
порошка меди к 29 г (0,039 моля) соответствующего диазониевого комплекса в 100 мл
сухого спирта наступает весьма энергичная реакция. Смесь перемешивают в течение
1,5 часа, затем оставляют стоять на ночь и выливают в 400 мл воды. Выделившийся осадок
отфильтровывают и экстрагируют хлороформом. Удаление хлороформа дает 1,37 г бес-
цветного вещества с т. пл. 145° С. После перекристаллизации из смеси хлороформа с мета-
нолом (1 : 2) получают 1,22 г (6,5%) мелких кристаллов с т. пл. 147 —148° С, легко раство-
римых в хлороформе и диоксане, умеренно — в спирте и пропиленгликоле, нераствори-
мых в метаноле. Соответствующий дихлорид не был выделен.
Необходимо отметить необычную устойчивость висмуторганических хло-
ридов, содержащих карбалкоксильные группы в ядре, по сравнению с дру-
гими соединениями типа Ar2BiX и АгВ1Х2, которые очень чувствительны к
влаге, спирту и разлагаются даже при хранении в сухом виде. Напротив,
описанные хлориды карбалкоксифенилвисмута могут храниться месяцами
(без особой защиты от влаги воздуха) и могут быть перекристаллизованы
из спирта. Таким образом, их устойчивость значительно превосходит устой-
чивость хлористого дифенилвисмута и двухлористого фенилвисмута [10].
Несмеянов с сотр. [13] установил, что при разложении борфторидов арил-
диазониев в ацетоне порошком металлического висмута (после действия ам-
миака — диспропорционирование) соединения типа Ar3Bi образуются с вы-
ходом 30—70%.
Этот способ синтеза висмуторганических соединений можно иллюстри-
ровать следующими примерами (реакции проводят в трехгорлой колбе с ме-
шалкой Витта, обратным холодильником и термометром, доходящим до дна
Колбы).
Получение трифенилвисмута [13]. К 9,6 г (0,05 моля) борфторида фенилдиазония в
100 мл сухого ацетона при интенсивном перемешивании прибавляют 10,5 г (0,05 г-атомо^
свежеполученного металлического висмута. Разложение соли диазония начинается сразу
416
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 418
же, а через 15 мин. становится бурным. Температура реакционной смеси поднимается до
30—35° С. Во избежание дальнейшего повышения температуры реакционную смесь ох-
лаждают до 25° С. Еще через 15 мин. выделение азота заканчивается. После 10 мин. переме-
шивания реакционную смесь последовательно обрабатывают 85 мл конц. раствора аммиа-
ка и 330 мл воды. Спустя час осадок отделяют, высушивают на воздухе и экстрагируют
бензолом в аппарате Сокслета.
Удаление бензола дает 5,05 г (69%) сырого продукта. Осмоление незначи-
тельное; после перекристаллизации из спирта т. пл. 77—78° С.
Аналогично получен три-п-толилвисмут. Выход 50%, т. пл. 118—119° С
(после двух перекристаллизаций из спирта).
Получение три-о-толилвисмута [13]. Из 10,3 г (0,05 моля) борфторида о-толилдиазо-
ния и 21 г (0,1 г-атома} металлического висмута в 100 мл сухого ацетона в условиях синте-
за трифенилвисмута, но с экстракцией хлороформом получают 4,28 г (54%) три-о-толил-
висмута с т. пл. 125—130° С (из н.-октана). После перекристаллизации из сухого метанола
т. пл. 130—131° С.
Три-и-этоксифенилвисмут получен аналогично из 11,8 г (0,05 моля) бор-
фторида и-этоксифенилдиазония и 24 г (0,11 г-апгома) металлического вис-
мута в 100 мл сухого ацетона. Выход 2,54 г (27%), т. пл. 87—88° С
(после перекристаллизации из смеси спирта с эфиром и затем из сухого ме-
танола).
Получение три-«-бромфенилвисмута [13]. Из 13,5 г (0,05 моля) борфторида и-бром-
фенилдиазония и 16 г (0,08 s-атожа) металлического висмута в 100 мл сухого ацетона
в условиях предыдущего опыта с предварительным нагреванием реакционной смеси вы-
деляют 4,42 г (40%) три-и-бромфенилвисмута с т. пл. 125 —130° С (перекристаллизация
из смеси zi-октана с хлороформом). После перекристаллизации из смеси ацетона с этил-
ацетатом получают 3,45 г (31%) вещества с т. пл. 140—142° С. Последующая перекристал-
лизация из этилацетата дает три-ге-бромфенилвисмут с т. пл. 147—148° С.
Получение три-п-хлорфенилвисмута [13]. Из 11,3 г (0,05 моля) борфторида п-хлор-
фенилдиазония и 14 г (0,07 г-атома) металлического висмута в 100 мл сухого ацетона в ус-
ловиях синтеза три-/г-бромфенилвисмута получают (после двукратной перекристаллиза-
ции из смеси равных количеств хлороформа с этанолом) 2,48 г (31%) три-п-хлорфенилвис-
мута с т. пл. 100—102° С- После перекристаллизации из смеси н.-октана и хлороформа
т. пл. 115—116° С.
Смолистый остаток после выделения основного продукта реакции растворяют в хло-
роформе, и через охлаждаемый снегом раствор пропускают хлор в течение 15 мин. Остаток
по испарении хлороформа перекристаллизовывают из смеси и-октана и хлороформа. Полу-
чают 1,74 г (17%) двухлористого три-п-хлорфенилвисмута с т. пл. 148—150° С. После
второй перекристаллизации из тех же растворителей т. пл. 170° С.
Три-л-толил-, три-и-карбэтоксифенил-, а также три-и- и три-ж-нитро-
фенилвисмут были выделены в виде соответствующих дихлоридов. Так,
три-л-толилвисмут получают в условиях синтеза три-о-толилвисмута
разложением 20,6 г (0,1 моля) борфторида ж-толилдиазония 21 г (0,1 г-атома)
металлического висмута. Продукт реакции извлекают хлороформом,
в хлороформный раствор при охлаждении пропускают ток хлора.
После удаления хлороформа и кристаллизации остатка из к-октана
получают 6,8 г (37%)двухлористого три-ж-толилвисмута с т. пл. 144—147° С.
Двукратная перекристаллизация из к-октана, а затем из спирта повышает
температуру плавления вещества до 151—153° С.
Получение двухлористого три-от-карбэтоксифенилвисмута [13]. 13,5 г (0,05 моля) бор-
фторида п-карбэтоксифенилдиазония в 100 мл сухого ацетона разлагают в описанных
выше условиях 12 г (0,06 г-атома} металлического висмута. Хлороформный раствор
после пропускания хлора упаривают до минимального объема, из него прибавлением
3—4-кратного объема спирта высаживают 3,9 г (29%) сырого двухлористого три-п-карб-
Синтез замещением диазогруппы на висмут
417
этоксифенилвисмута. После перекристаллизации из смеси и-октала с этилацетатом выде-
ляют 2,75 г (20%) вещества с т. пл. 134—137° С. Последующая двукратная перекристал-
лизация из тех же растворителей дает двухлористый три-)г-карбэтоксифенилвисмут с т. пл.
138—139° С.
Аналогичным образом получен двухлористый три-п-нитрофенилвисмут.
Выход 5,5%. После перекристаллизации из смеси ацетона со спиртом т. пл.
160—161° С (с разл.).
Получение двухлористого три-.м-нитрофенилвисмута [13]. К 18 г (0,075 моля) бор-
фторида ж-иитрофенилдиазония в 150 мл сухого ацетона прибавляют 34 г (0,16 г-атома)
металлического висмута. На холоду реакция идет вяло, поэтому смесь нагревают до 50—
56° С, в течение 2 час. Дальнейшую обработку проводят, как в предыдущем опыте. Выделя-
ют 3,7 г (26%) сырого двухлористого три-ж-нитрофенилвисмута. После двукратной пере-
кристаллизации из этилацетата и хлороформа т. пл. 131 —132° С.
При разложении борфторидов арилдиазония порошком металлической
меди (или однохлористой медью) в присутствии треххлористого висмута
висмуторганические соединения не образуются [17].
СИНТЕЗ ЧЕРЕЗ АРИЛГИДРАЗИНЫ
Описан синтез трифенилвисмута взаимодействием фенилгидразина с
треххлористым висмутом в присутствии хлорной меди и кислорода воздуха
[8]. Рассмотрен возможный механизм этой реакции, который, вероятно,
имеет много общего с механизмом образования сурьмяноорганических сое-
динений через арилгидразины. Общее состоит в том, что на первой стадии
этой реакции арилгидразин окисляется кислородом воздуха в хлористый
арилдиазоний. Последний образует с треххлористым висмутом двойную диа-
зониевую соль. Восстановление последней арилгидразином приводит к вис-
муторганическому соединению.
В то же время между механизмом образования сурьмяно- и висмуторга-
нических соединений имеется существенное отличие. Оно заключается в
том, что хлористый фенилдиазоний не дает с треххлористым висмутом в этих
условиях двойных соединений состава G6H5N2X-BiX3. Авторы [18] считают,
что именно поэтому из реакционной смеси не удается выделить галогени-
дов арилвисмута. Образовавшаяся в данном случае двойная соль состава
(G6H5N2X)3-BiGl3 с фенилгидразином дает трифенилвисмут.
ДЕЙСТВИЕ ДИАЗОМЕТАНА НА ТРЕХХЛОРИСТЫЙ ВИСМУТ
Действие диазометана на треххлористый висмут в среде эфира или бен-
зола приводит к двухлористому хлорметилвисмуту [19]. Это вещество легко
гидролизуется, так что конечным продуктом реакции является окись хлор-
метилвисмута:
-4-c,h2n2 +н2о
BiCla------” ClCH2BiCl2 ——* CICHaBiO.
—— Nj —2HC1
Окись хлорметилвисмута представляет собой белый аморфный порошок,
самовоспламеняющийся на воздухе. При растворении окиси в соляной кис-
лоте получают соответствующий дихлорид. Очистить его перекристаллиза-
цией не удается [19].
РЕАКЦИЯ ДИАЗОТЕТРАФЕНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
С ТРИФЕНИЛВИСМУТОМ
По данным Ллойда и Зингера [20], диазотетрафенилциклопентадиен реа-
гирует с трифенилвисмутом при 140° С в атмосфере азота, согласно следую-
щему уравнению:
14 Заказ № 2976
418
Висмуторганические соединения
(C6H5)3Bi
Окрашенный в темно-синий цвет тетрафенилциклопентадиенилид трифе-
нилвисмутония (т. разл. 195° С содержит примесь трифенилвисмута. Очи-
стить илид висмутония перекристаллизацией или хроматографическими ме-
тодами не удается.
При растворении тетрафенилциклопентадиенилида трифенилвисмутония
в органических растворителях образуются окрашенные растворы, причем
цвет раствора зависит от полярности растворителя. Например, {растворы в
бензоле или эфире окрашены в темно-синий цвет, в ацетоне — в сине-йур-
пурный, а в метаноле — в красно-пурпурный цвет.
В отличие от других циклопентадиенилидов V группы периодической
системы илид висмутония не образует устойчивых солей с пикриновой и
хлорной кислотами, а разлагается этими кислотами. Он также легко раз-
лагается раствором едкого натра в метаноле. Из продуктов^разложения вы-
делен тетрафенилциклопентадиен [20].'
ЛИТЕРАТУРА
1. Несмеянов А. Н., ЖРФХО, 61, 1393
(1929).
2. N esmej anow A. N., Вег., 62, 1010 (1929).
3. Nesmejanow A. N., Kocheschkow К. А.,
Вег., 68, 1877 (1935).
4. Кочешков К. А., Несмеянов А. Н.,
ЖОХ, 6, 144 (1936).
5. Nesmejanow A. N., Kocheschkow К. А.,
Klimova V. А., Вег., 68, 1897 (1935).
6. Кочешков К. А., Надь М. М., Козмин-
ская Т. К., Бюлл. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 9, 20 (1940).
7. Козминская Т. К., Надъ М. М., Ко-
чешков К. А., ЖОХ, 16, 891 (1946).
8. Надъ М. М., Козминская Т. К., Ко-
чешков К. А., ЖОХ, 16, 897 (1946).
9. Несмеянов А. Н., Кочешков К. А.,
Надь М. М., Изв. АН СССР, ОХН,
1945, 524.
10. Gilman Н., Yablunky Н. L., I. Ат.
Chem. Soc., 63, 949 (1941).
11. Gilman Н., SvigoonA. С., J. Am. Chem.
Soc., 61, 3586 (1939).
12. Реутов О. А., Вестник МГУ, серия
физ.-мат. и ест. наук, № 3, 119 (1953).
13. Несмеянов А. Н., Толстая Т. Н.,
Исаева Л. С., ДАН СССР, 122, 614
(1958).
14. Макарова Л. Г., Сб. «Реакции и мето-
ды исследования органических соеди-
нений». М., Госхимиздат, 1954, стр. 80.
15. Supniewski J. V., Adams R., J. Am.
Chem. Soc., 48, 507 (1926).
16. Challenger F., Wilkinson J. F., J. Chem.
Soc., 121, 91 (1922).
17. Waters W. A., J. Chem. Soc., 1939,
864.
18. Брукер А. Б., Малков К. M., ДАН
СССР, 128, 948 (1959).
19. Нкубович А. Я., Макаров С. П., ЖОХ,
22, 1528 (1952).
20. Lloyd D., Singer М. I. С., Chem.
Commun., 1967, 1042.
Глава VI
СИНТЕЗ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЧЕРЕЗ ОНИЕВЫЕ СОЛИ
Реутов с сотр. [1—3] показал, что разложение хлористого дифенилио-
дония порошком висмута в присутствии треххлористого висмута приводит к
соединениям типа ArgBi:
3Ar2JCl + BiCI3 2Bi Ar3Bi + 3Ar J + 2BiCl3.
Как и в методе двойных диазониевых солей, это уравнение описывает
только конечный результат реакции. В действительности она проходит более
сложно, через стадию образования галогенидов арилвисмута. Последние
симметризуют в триарилвисмут обработкой смеси водным аммиаком.
Образование в качестве промежуточных продуктов галогенидов арилвис-
мута подтверждается выделением хлористого ди-ж-карбэтоксифенилвисмута
из продуктов разложения соответствующего хлористого диарилиодония.
Обычно выделить галогениды арилвисмута не удается вследствие их неустой-
чивости. По-видимому, соляная кислота, образующаяся при гидролизе трех-
хлористого висмута влагой воздуха, полностью деарилирует галогениды
арилвисмута [3]:
BiCl3 + Н2О BiOCI + 2HCJ,
Ar2BiCl 4- НС1 — ArBiCl2+ ArH,
ArBiCl2 + HCI -> BiCl3 -j- ArH.
Образование ароматических углеводородов отмечено, например, при раз-
ложении хлоридов ди-и-апизил- или ди-га-нитрофенилиодония.
Синтез соединений типа Ar3Bi через ониевые соли проводят, прибавляя
порошок висмута к смеси хлористого дифенилиодония и треххлористого вис-
мута в ацетоне. В отсутствие треххлористого висмута соль иодония практи-
чески не разлагается. Специальными опытами установлено, что оптимальное
соотношение соли иодония и треххлористого висмута равно 2:1. Что касает-
ся металлического висмута, то его берут в трехкратном избытке. В этом слу-
чае выход триарилвисмута максимален.
При замене висмута на медь выход трифенилвисмута заметно снижается
(с 65 до 37%). Следует подчеркнуть, что медь вытесняет висмут из растворов
его солей в ацетоне. Следовательно, при применении порошка меди соль
диарилиодония, по крайней мере частично, разлагается висмутом. Серебро
не вытесняет висмута из растворов его солей и не вызывает разложения солей
диарилиодония. Аналогичным образом ведет себя сернокислое железо.
Существенное влияние на выход висмуторганического соединения оказы-
вает природа растворителя. Так, в ацетоне выход трифенилвисмута ра-
вен 65%, в диоксане 45%, а в четыреххлористом углероде 27%. Если же
синтез трифенилвисмута проводить в эфире, хлороформе или нитробензоле,
то его выход снижается до 18, 5 и 1,2% соответственно.
Изучено также влияние температуры на выход висмуторганических сое-
динений [3]. Найдено, что проведение реакции в кипящем ацетоне снижает
выход трифенилвисмута с 65 до 55%. При разложении хлористого дифенилио-
дония в бензоле при обычной температуре трифенилвисмут образуется с вы-
ходом 25%, а в кипящем бензоле — с выходом 5%. Одновременно возра-
стает выход дифенила.
14*
420
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 421
При переходе от хлористого к бромистому и иодистому дифенилиодонию
выход трифенилвисмута падает (от 65 до 62 и 25% соответственно) и растет
выход иодбензола.
Таким образом, максимальный выход трифенилвисмута достигается при
разложении смеси хлористого дифенилиодония и треххлористого висмута,
взятых в соотношении 2:1, трехкратным избытком висмута в ацетоне при
обычной температуре.
Получение трифеиилвисмута [3]. К 9,5 г (0,03 моля) хлористого дифенилиодония и
4,7 г (0,015 моля) треххлористого висмута в 60 мл сухого ацетона при перемешивании при-
бавляют 27,5 г (0,12 г-атожа) порошка висмута. Происходит экзотермическая реакция,
температура повышается до 40—50° С. Смесь перемешивают при обычной температуре
в течение 2 час., фильтруют, осадок промывают на фильтре ацетоном. Фильтрат выливают
в 50 мл 25%-ного аммиака, разбавляют 200 мл воды и оставляют на ночь. Осадок отфиль-
тровывают, промывают эфиром и апетоном. Водный раствор дважды экстрагируют эфи-
ром. Из объединенных органических вытяжек растворитель отгоняют, остаток подвергают
перегонке с водяным паром. При этом отгоняется 3,7 г (60%) иодбензола. Из неотогнав-
шегося с водяным паром остатка эфиром извлекают трифенилвисмут. Выход 2,8 г (65%).
После перекристаллизации из смеси хлороформа и спирта (1 : 3) т. пл. 77—78° С.
Аналогично получены следующие соединения типа Ar3Bi (приводятся
Аг, продолжительность реакции, выход, т. пл.): /?-СН3С6Н4, 48 час., 42%,
118,5° С; р-СН3ОСвН4, 10 час., 18,5%, 185° С; р-С1С6Н4, 48 час., 46%, 115° С;
р-ВгСвН4, 48 час., 65%, 148-149° С; m-NO2C6H4, 72 часа, 32%, 156 °C.
Получение хлористого ди-.и,-карбэтоксифенилвисмута [3]. К 13,8 г (0,03 моля) хлори-
стого ди-ж-карбэтоксифенилиодония и 4,7 г (0,015 моля) треххлористого висмута в 63 мл
сухого ацетона прибавляют 24,5 г (0,12 г-атожя) порошка висмута. После 3-дневного пе-
ремешивания при комнатной температуре смесь обрабатывают обычным образом. Выпав-
ший из аммиачного раствора осадок отфильтровывают, промывают эфиром и хлорофор-
мом и экстрагируют горячим бензолом. По испарении бензола получают 1,8 г (36%) хло-
ристого ди-м-карбэтоксифенилвисмута, его перекристаллизовывают из бензола.
Хлористый ди-ж-карбэтоксифенилвисмут представляет собой белый мел-
кокристаллический порошок с т. разл. 130—135° С. Вещество хорошо раст-
воряется при нагревании в бензоле. Умеренно растворимо в горячем хлоро-
форме. Нерастворимо в эфире, спирте и ацетоне.
При разложении несимметричных солей диарилиодония и треххлорис-
того висмута порошком металлического висмута в ацетоне (с последующей
симметризацией продуктов реакции водным аммиаком) на висмут переходит
более электроотрицательный радикал [2]:
Аг. вв' и
3 >JCl+2Bi-------_Ar3Bi -I- 3Ar'J + BiCig.
Ar'/
Дифенилбромониевые и дифенилхлорониевые соли реагируют с висму-
том, подобно дифенилиодониевым и фенилдиазониевым солям [4]. Так, при
встряхивании 3 г дифенилбромония и 3 г висмута в 30 мл ацетона в течение
8 час. получают 0,1 г (7,3%) трифенилвисмута с т. пл. 78° С. В аналогичных
условиях иодистый дифенилбромоний разлагается полностью, но металлоор-
ганическое соединение обнаружено не было [4].
Гораздо лучшие выходы достигаются при разложении двойных солей
хлористого дифенилхлорония или хлористого дифенилбромония с треххлори-
стым висмутом порошком металлического висмута [5]:
I(CeHB)aCl+]BiCl- - (C6H5)3Bi (74%),
[(C„H6)2Br+]BiCl-- (C6H6)3Bi (68%).
Синтез через ониевые соли
421
Соответствующую двойную соль встряхивают с порошком свежеприготов-
ленного висмута в сухом ацетоне при комнатной температуре в течение 23—
26 час. Продукты реакции симметризуют действием водного аммиака [5].
При разложении борфторида трифенилоксония [4] или двойной соли
[(CeH5)3O+] BiClJ [5] порошком висмута висмуторганические соединения не
образуются. Аналогичным образом ведут себя соли тетраариламмония [6].
Так, борфторид дифенил-о,о'-дифениленаммония под действием металличес-
кого висмута в кипящем сухом ацетоне практически не изменяется и возвра-
щается с выходом 85%. Если же эту реакцию проводить в бензиловом спир-
те при 250° С (автоклав), то соль разлагается полностью, но висмуторганиче-
ское соединение не образуется [6].
При разложении борфторида дифенилиодония в присутствии трифенил-
висмута хлористый тетрафенилвисмутоний не образуется [7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Птицына О. А., Реутов О. А., Турчин-
ский М. Ф., ДАН СССР, 114, НО (1957).
2. Реутов О. А., Птицына, О. А., Стяжки-
на И. Б., ДАН СССР, 122, 1032 (1958).
3. Птицына О. А., Реутов О. А., Ово-
дов Ю. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1962,
638.
4. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П., Исае-
ва Л. С., ДАН СССР, 125, 330 (1959).
5. Несмеянов А. II., Реутов О. А., Тол-
стая Т. И., ПтицынаО. А., Исаева Л. С.,
Турчинский М. Ф., Бочкарева Г. П.,
ДАН СССР, 125, 1265 (1959).
6. Несмеянов А. И., Толстая Т. П.,
Гриб А. В., Соколова!!. Ф., Орлова Л. Э.,
ДАН СССР, 199, 610 (1971).
7. Несмеянов А. Н., Макарова Л. Г.,
Изв. АН СССР, ОХН, 1945, 617.
Глава VII
ДРУГИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА
ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Наряду с описанными выше общими методами синтеза висмуторганиче-
ских соединений к образованию связи С—Bi приводят и другие реакции. Так,
триэтилвисмут получен с хорошим выходом электролизом тетраэтилбората
натрия [1] или алкокситриэтилбората натрия (калия) [2] с использованием
анода из висмута.
В некоторых случаях образование висмуторганических соединений, хотя
и не может служить синтетическим приемом, однако представляет значитель-
ный теоретический интерес. К такого рода реакциям можно отнести реакции
металлического висмута с органическими соединениями лития или ртути.
Найдено, что при действии порошка металлического висмута на эфирные или
зфирно-ксилольные растворы фениллития висмуторганические соединения
не образуются [3]. Первые опыты по взаимодействию диэтилртути с порош-
ком висмута (120—140° С), носившие качественный характер, были проведе-
ны еще в 1864 г. Франкландом и Дуппа [4]. Впоследствии было показано, что
в жестких условиях дифенилртуть реагирует с металлическим висмутом, но
эта реакция проходит недостаточно полно. Так, при нагревании (250° С)
в течение 10 мин. 3 г дифенилртути с 10 г металлического висмута в атмос-
фере азота были получены трифенилвисмут (41%), дифенил (25%) и не
вошедшая в реакцию дифенилртуть (57%) [5]. При действии хлористой фенил-
ртути на сплав висмут—натрий наблюдается практически лишь симметри-
зация ртутноорганического соединения (ничтожное количество трифенил-
висмута) [6].
Согласно Гильперту и Дитмару [7], триметилвисмут образуется при дей-
ствии карбида алюминия на раствор треххлористого висмута в соляной кис-
лоте.
К образованию висмуторганических соединений приводит также действие
свободных радикалов на металлический висмут. Свободные радикалы полу-
чают термическим разложением тетраметил- или тетраэтилсвинца в токе во-
дорода при низких давлениях. Ток водорода, содержащий свободные радика-
лы, пропускают над зеркалом металлического висмута. Опыты проводились
с зеркалами, имеющими различные температуры; на холоду образуется три-
метил- и триэтилвисмут. При нагревании зеркала, кроме того, получено ве-
щество фиолетово-красного цвета, которое по данным анализа соответствует
формуле (CH3)2Bi—Bi(CH3)2 [8—11].
Трифторметильные радикалы (полученные пиролизом гексафторацетона)
образуют с зеркалом металлического висмута только ничтожные количества
висмуторганического соединения [12]. По данным ИК-спектра и реакции со
щелочью (образование фтороформа), продукт реакции представляет собой
три(трифто рметил)висмут.
Что касается действия галоидных алкилов на металлический висмут, то
хлористый метил не образует с висмутом в присутствии порошка меди висмут-
органических соединений (опыты проводились при 350° С в атмосфере во-
дорода). С бромистым метилом при 250° С получено желтое кристаллическое
вещество, анализ которого соответствует двубромистому метилвисмуту [13].
Обработка тонкоизмельченного металлического висмута иодистыми перфтор-
алкилами в широком интервале температур и давлений не приводит к инди-
Другие методы синтеза
423
видуальным висмуторганическим соединениям. Вместо этого получают труд-
норазделимую смесь иодидов перфторалкилвисмута и трехиодистого вис-
мута [12].
Образование триметилвисмута при электрическом разряде в токе метана
наблюдал Панет [14].
Кратко сообщается [15] о синтезе трифенил- и три-п-толилвисмута нагре-
ванием триаренсульфинатов висмута (200° С, 5 час.), дибензолсульфината
фенилвисмута (190° С, 5 час.) или бензолсульфината дифенилвисмута (216° С,
4 часа) в вакууме 10~2—10-3 мм:
Bi(O2SR)3 -» 3SO2+ R3Bi,
(C6H6)3_nBi(O2SCeH6)n reSO2 + (CeH6)3Bi
(R = C6H6, p-CH3C6H4; n = 1, 2).
Триарилвисмут возгоняется из реакционной смеси с выходом 68—85%.
Попытка синтеза трифторметильных соединений висмута декарбоксили-
рованием три(трифторацетата) висмута не привела к цели [12].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ziegler К., Steudel O.-W., Ann., 652,
1 (1962).
2. Ziegler К.. Пат. ФРГ 1127900 (1962);
С. А., 57, 11235 (1962).
3. Талалаева Т. В., Кочешков К. А.,
ЖОХ, 8, 1831 (1938).
4. Frankland Е., Duppa В. F., J. Chem.
Soc., 17, 29 (1864).
5. Hilpert S., Griittner G., Ber., 46, 1675
(1913).
6. Житкова Л. А., Шевердина H. И.,
Кочешков К. А., ЖОХ, 8, 1839
(1938).
7. Hilpert S., Ditmar M., Ber., 46, 3738
(1913).
8. Райс Ф. О., Райс К. К., Свободные али-
фатические радикалы. Л., ОНТИ, 1937.
9. Paneth F. A., Zoleit Н., J. Chem. Soc.,
1935, 366.
10. Paneth F. A., Proc. Faraday Soc.,
30, 179 (1939).
11. Denham H. G., J. Am. Chem. Soc.,
43, 2367 (1921).
12. Bell T. N., Pullman B. J., Austral.
J. Chem., 16, 722 (1963).
13. Maier L.,Rochow E. G., Ferenelius W. C.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 213
(1961).
14. Paneth F. A., Hofeditz W., Ber., 62,
1335 (1929).
15. Deacon G. B., Fallon G. D., Felder P. W.,
J. Organometal. Chem., 26, C, 10
(1971).
Глава VIII
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ
ВИСМУТ — МЕТАЛЛ
Известен ряд соединений, в которых атом висмута связан с кремнием,
германием, оловом, а также с рением или кобальтом. Эти соединения, как
правило, не содержат связи висмута с углеродом. Однако полученные резуль-
таты характеризуют методы синтеза соединений со связью висмут—металл
и устойчивость этой связи по отношению к различным реагентам. Поэтому
мы считаем целесообразным рассмотреть эти данные в настоящей главе.
Разуваев с сотр. [1—6] предложил общий метод синтеза соединений, в ко-
торых атом висмута связан с кремнием, германием или оловом. Он основан
на взаимодействии триалкилвисмута с соответствующими металлоорганичес-
кими гидридами. Найдено [2, 3, 6], что триэтилвисмут реагирует с гидридами
триэтилкремния, германия или олова, согласно следующему уравнению:
3(С2Н8)3ЕН + (C2H8)3Bi -> [(C2H8)3E]3Bi + ЗС2Н6 (Е = Si, Ge, Sn).
Реакции проходят при 100—170° С в течение 8,5—15 час. Триэтилвис-
мут ведет себя по отношению к указанным гидридам более активно, чем три-
этилсурьма (см. стр. 199). Что касается металлоорганических гидридов, то
их реакционная способность уменьшается в следующем ряду [2, 3, 51:
(C2H8)3SnH > (C6H6)3GeH > (C2H8)3GeH > (C6H8)3SiH > (C3H7)3SiH « (C2H8)3SiH.
Это отражается прежде всего на условиях синтеза соответствующих ве-
ществ. Так, с гидридом триэтилолова реакция проходит при 140—145° С,
а в случае гидрида триэтилкремния требуется 15-часовое нагревание при
165-170° С.
Справедливость указанного ряда подтверждается также следующей ре-
акцией:
3(C2H8)3GeH + [(C2H6)3Si]3Bi 3(C2H8)3SiH + [(C2H8)3Ge]3Bi.
Аналогично нагревание при 170° С в течение 2 час. гидрида триэтилолова
с три(триэтилгермил)висмутом приводит к гидриду триэтилгермания и три-
(триэтилстаннил)висмуту:
2(C2H8)3SnH + [(C2H6)3Ge]3Bi 3(C2H8)3GeH + [(C2H8)3Sn]3Bi.
Однако образующийся три(триэтилстаннил)висмут в этих условиях не-
устойчив и разлагается до гексаэтилдистаннана и металлического висмута:
2[(C2H8)3Sn]3Bi —> 2Bi 3(C2H8)3SnSn(C2H5)3.
Каталитические количества трехбромистого алюминия значительно уско-
ряют процесс разложения три(триэтилстаннил)висмута и меняют состав об-
разующихся продуктов:
4[(C2H8)3Sn]3Bi —-5 9(C2H8)4Sn + 3Sn + 4Bi.
Поведение связи Bi—Е по отношению к другим реагентам можно иллюст-
рировать следующими примерами [2, 3, 5, 6]:
2[(C2H8)3E]3Bi + 3(С„Н8СОО)2 2Bi + 6(С2Н8)3ЕООСС6Н8
(Е = Si, Ge, Sn).
2[(C2H6)3Si]3Bi 4- 3BrCH2CH2Br -> 2Bi + 6(C2H8)3SiBr + 3C2H4,
2[(C2H8)3Ge]3Bi + 3CH3COOH 2Bi + 3(C2H8)3GeOOCCH3 + 3(C2H6)3GeH.
Синтез соединений со связью Bi—М
425
Аналогичным образом проходят реакции между три(трифенилсилил)вис-
мутом и перекисью бензоила или 1,2-дибромэтаном [4].
В случае германия получены соединения [(C2Hs)3Ge]nBi(C2H5)3-n [1].
Так, нагревание при 140—145° С в течение 8 час. гидрида триэтилгерма-
ния с триэтилвисмутом приводит к три(триэтилгермил)висмуту. Это легко
окисляющаяся жидкость лимонно-желтого цвета с т. кип. 163—168° С/2,5 мм,
d™ 1,586. Выход 61,6%.
В более мягких условиях (7 час. при 130—135° С) даже при избытке гид-
рида триэтилгермания образуется этил-бпс-(триэтилгермил)висмут. Выход
86,3%. Вещество представляет собой жидкость светло-желтого цвета.
Нагревание при 145—150° С в течение 6 час. эквимолекулярных количеств
гидрида триэтилгермания и триэтилвисмута дает с низким выходом (8,5%)
диэтил(триэтилгермил)висмут, т. кип. 132—136° С/2 мм. Основным продуктом
в этом случае является три(триэтилгермил)висмут [1].
Другой метод синтеза соединений со связью висмут—германий или вис-
мут—олово основан на следующих реакциях [7, 8]:
3(CH3)3GeCl + Na3Bi -> [(CH3)3Ge]3Bi -J- 3NaCI,
3(C6H5)3SnLi + BiCI3 [(C„H6)3Sn]3Bi -J- 3L1C1.
Так, три(триметилгермил)висмут получен с выходом 5—10% взаимодей-
ствием сплава висмут—натрий с хлористым триметилгерманием в жидком
аммиаке [7].
Что касается соединений, в которых атом висмута связан с непереходны-
ми металлами, то взаимодействием ренийпентакарбонилнатрия с хлористым
дифенилвисмутом получен дифенилвисмутренийпентакарбонил.
Получение дифенилвисмутренийпентакарбонила [9]. Ренийпентакарбонилнатрий,
полученный из 2 г (0,003 моля) Ве2(СО)10 и 40 мл 0,8% амальгамы натрия, реагирует с
2,44 г хлористого дифенилвисмута в течение 30 мин. при 20—25° С. Сублимация при
40° С/0,01 мм дает 2,8 г кристаллического продукта светло-бурого цвета с т. пл. 60° С.
Описано также соединение состава (C6H5)2Bi(CoL2H2)-C6H6N, где L —
дианион диметилглиоксима [10, 11].
ЛИТЕРАТУРА
1. Круглая О. А., Вязанкин Н. С., Ра-
зуваев Г. А., ЖОХ, 35, 394 (1965).
2. Vyazankin N. S., Razuvaev G. А.,
Kruglaya О. A., Semchikova G. S.,
J. Organometal. Chem., 6, 474 (1966).
3. Вязанкин H. С., Круглая О. А., Ра-
зуваев Г. А., Семчикова Г. С., ДАН
СССР, 166, 99 (1966).
4. Вязанкин Н. С., Калинина Г. С.,
Круглая О. А., Разуваев Г. А., ЖОХ,
38, 205 (1968).
5. Вязанкин Н. С., Калинина Г. С., Круг-
лая О. А., Разуваев Г. А., ЖОХ, 39,
2005 (1969).
6. Круглая О. А., Вязанкин Н. С., Разува-
ев Г. А., Успехи химии органических
перекисных соединений автоокисления.
Доклады III Всесоюзной конференции.
М., «Химия», 1969, стр. 247.
7. Schumann-Ruidisch I., Blass Н., Z.
Naturforsch., 22b, 1081 (1967).
8. Schumann H., Schmidt M., Angew.
Chem., 76, 344 (1964).
9. Несмеянов А. H., Анисимов К. H.,
Колобова Н. Е., Хандожко В. Н.,
ДАН СССР, 156, 383 (1964).
10. Schrauzer G. N., Kratel G., Angew.
Chem., 77, 130 (1965).
11. Schrauzer G. N., Kratel G., Chem. Ber.,
102, 2392 (1969).
Глава IX
РЕАКЦИИ ОБМЕНА
И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИКАЛОВ
В ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
В настоящей главе описаны реакции, позволяющие осуществить переход
между висмуторганическими галогенидами различной степени алкилирова-
ния (арилирования), а также реакции соединений типа R3Bi с галоидными
алкилами или металлоорганическими соединениями, приводящие к замене
одного радикала у атома висмута на другой.
Соединения типа R3Bi образуют с треххлористым и трехбромистым вис-
мутом галогениды алкил(арил)висмута. Реакция, в сущности, разработана
только для синтеза простейших висмуторганических галогенидов аромати-
ческого ряда (радикалы — фенил, толил, нафтил).
Что касается обратной реакции, то она проходит при действии на галоге-
ниды арилвисмута восстановителей (гидразингидрат, металлы) или щелочей.
Препаративное значение такого рода реакций ограничено, но они играют
важную роль при синтезе висмуторганических соединений методом двойных
диазониевых солей или через ониевые соли. Описаны также единичные слу-
чаи превращения соединений типа R2BiX в RBiX2 и R3BiX2 в [R4Bi]X.
Висмуторганические соединения типа R3Bi вступают в реакции обмена
радикалов с иодистыми перфторалкилами. Эта реакция является пока един-
ственным методом синтеза алкилперфторалкильных соединений висмута.
Известны также реакции соединений типа R3Bi с литий-, натрий-, ртутно-
и фосфорорганическими соединениями, но они имеют только теоретиче-
ский интерес.
РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИКАЛОВ
Реакции перераспределения радикалов выражаются следующими урав-
нениями:
2R3Bi -Ь BiX3 -> 3R2BiX,
R3Bi + 2BiX3 3RBiX2 (X = Cl, Br).
Наряду с реакциями деалкилирования и деарилирования (см. гл. XIII),
эти реакции могут служить для получения соединений типа R2BiX или
RBiX2 (где X = С1 или Вг). Реакцию проводят в среде сухого эфира, в
котором хорошо растворяется трехгалоидный висмут, прикомнатной температу-
ре. В алифатическом ряду в качестве растворителя иногда применяют ледя-
ную уксусную кислоту.
Состав образующихся продуктов определяется молярным соотношением
реагентов, но в некоторых случаях оказывает влияние и характер органиче-
ского радикала у атома висмута. Так, например, для о-толильного ряда отме-
чено, что независимо от относительных количеств R3Bi и BiX3 всегда полу-
чаются соединения типа RBiX2.
Что касается выхода образующихся продуктов, то для алифатических
висмуторганических соединений они не указаны. В ароматическом ряду ре-
акция идет, как правило, очень гладко, с выходами, иногда близкими к коли-
чественным. В более сложных случаях (например, висмуторганические сое-
динения с заместителями в ароматическом ядре) выходы, по-видимому,
ниже.
Реакции обмена и перераспределения радикалов
427
Необходимо особо подчеркнуть, что моно- и дигалогениды арилвисмута
крайне чувствительны к следам влаги (или гидроксилсодержащих раствори-
телей). Поэтому большое внимание должно быть уделено тщательному высу-
шиванию растворителей и удалению из них следов спирта. В противном
случае образуются неорганические производные висмута (окиси или га-
лоидоокиси).
В алифатическом ряду метод применен пока только для синтеза дигало-
генидов алкилвисмута.
Получение двухлориетого метилвисмута [1]. Треххлорпстый висмут растворяют в ле-
дяной уксусной кислоте, к нему прибавляют рассчитанное количество триметилвисмута.
Спустя некоторое время выкристаллизовывается двухлористый метилвисмут в виде жел-
товато-белых листочков с т. пл. 242° С. Вещество довольно трудно растворяется в спирте
и ледяной уксусной кислоте, не растворяется в эфире.
При прибавлении по каплям эфирного раствора трехбромистого висмута
к раствору триметилвисмута в том же растворителе выделяется желтый по-
рошок двубромистого метилвисмута с т. пл. 214° С. Вещество устойчиво на
воздухе. Не растворяется в эфире, плохо растворяется в спирте, ледяной
уксусной кислоте и бензоле [1] (ср. [2]). Аналогичным образом получен дву-
хлористый этилвисмут (желтовато-белые таблички) [1] (ср. [3]). Описан также
синтез двубромистого изобутилвисмута (т. пл. 124° С), но воспроизвести этот
опыт не удалось [4].
Синтез висмуторганических галогенидов ароматического ряда можно ил-
люстрировать следующими примерами.
Получение хлористого^дифенилвисмута [5]. Раствор 2,5 г трифенилвисмута в сухом
эфире обрабатывают 1,3 г треххлористого висмута в том же растворителе. Выделяется
3 г бесцветных кристаллов с т. пл. 184—185° С. После перекристаллизации из бензола
температура плавления не изменяется, но анализ вещества указывает на присутствие
в нем небольшого количества двухлористого фенилвисмута.
Хлористый дифенилвисмут представляет собой бесцветное кристалли-
ческое вещество, довольно легко растворимое в сухом бензоле, толуоле или
хлороформе, значительно хуже — в эфире или петролейном эфире. Спирт
или влажные растворители вызывают его разложение. При хранении в
запаянной ампуле вещество постепенно разлагается с выделением бензола.
Хлористый дифенилвисмут получен этим методом и другими авторами
[6—13]. По Гилману и Яблунки [11], хлористый дифенилвисмут образуется
с выходом 99,4% при сливании сухих эфирных растворов 35 г (0, 0795 моля)
трифенилвисмута и 18,2 г (0,0574 моля) треххлористого висмута. Из 2,2 г
(0,005 моля) трифенилвисмута и 1,12 г (0,0025 моля) трехбромистого висмута
получают бромистый дифенилвисмут. Выход 85% [11]. По Михаэлису и Марк-
вардту [8], бромистый дифенилвисмут после перекристаллизации из горячего
хлороформа имеет т. пл. 157—158° С (данные элементного анализа отвечают
формуле (C8Hs)2BiBr). Вещество растворяется в хлороформе, не растворяет-
ся в эфире.
Аналогично получены соединения типа Ar2BiCl (приводятся Аг и т. пл.):
р-СН3С6Н4, 180—181,5° С [6, 9, И, 14]; С6Н6С8Н4 (температура плавления
не указана) [12];р-С1С8Н4, 160° С [9, 11, 15];р-ВгС6Н4, 165° С [9]; р-СН3ОС6Н4,
158-159° С ( с разл.) [9]; p-(CH3)2NC8H4, 140° С (с разл.) [9].
Реакция между три-а-нафтилвисмутом (3,54 г) и треххлористым висмутом
(0,96 г) в смеси хлороформа со спиртом при комнатной температуре дает
хлорокись висмута и хлористый ди-а-нафтилвисмут, т. пл. 168° С (после
перекристаллизации из смеси хлороформа с эфиром). Выход не указан [11].
Вещество хорошо растворимо в бензоле, хлороформе, хуже — в эфире или
петролейном эфире. Хлористый ди-а-нафтилвисмут чрезвычайно чувстви-
телен к следам влаги.
428
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 432
Такой же опыт с трехбромистым висмутом дает некоторое количество
двубромистого а-нафтилвисмута (т. пл. 208° С, с разл.). Вещество темно-
оранжевого цвета, трудно растворяется в бензоле, почти не растворяется
в других обычных органических растворителях [14].
Получение бромистого ди-п-хлорфенилвисмута [15]. Три-п-хлорфенилвисмут (3 г)
в сухом эфире обрабатывают эфирным раствором трехбромистого висмута (1,24 г). Выде-
ляется небольшое количество бромокиси висмута. Осадок отфильтровывают, фильтрат
выпаривают в вакууме. Выпадают бесцветные кристаллы со следами примешанного ве-
щества желтого цвета. После перекристаллизации из эфира получают бромистый ди-ге-
хлорфенилвисмут с т. пл. 159° С.
Вещество легко разлагается водой и влажными растворителями. При
нагревании монобромида в горячем сухом бензоле выпадает осадок желтого
цвета с т. пл. 244° С. Данные его элементного анализа соответствуют двубро-
мистому ге-хлорфенилвисмуту.
Синтез соединений типа ArBiX2 проводят следующим образом.
Получение двубромистого фенилвисмута [6, 7, 14]. При прибавлении 1,5 г трифенил-
висмута в сухом эфире к 3,0 г трехбромистого висмута в том же растворителе выпадают
кристаллы желтого цвета с т. пл. 201° С, которые после перекристаллизации из сухого-
бензола имеют т. пл. 202° С. Выход не указан.
Три-о-толилвисмут с трехбромистым висмутом независимо от молярного
отношения компонентов образует двубромистый о-толилвисмут. Его выход
составляет 95,5%, если исходить из 1,64 г (0,0033 моля) три-о-толилвисмута
и 3 г (0,0067 моля) трехбромистого висмута [И].
Выход двубромистого а-нафтилвисмута при смешивании растворов 5,9 г
(0,01 моля) три-а-пафтилвисмута в 200 мл сухого хлороформа и 8,2 г (0,018
моля) трехбромистого висмута в эфире равен 89%. При замене хлороформа
бензолом выход продукта снижается до 80% [11].
Белый осадок, образующийся при смешении тримезитилвисмута и трех-
хлористого висмута в эфире, не содержит висмуторганических соедине-
ний [16].
РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
Висмуторганические соединения класса R2BiX являются неустойчивыми
веществами и легко диспропорционируют под действием различных реаген-
тов в соединения класса R3Bi или RBiX2.
Диспропорционирование галогенидов арилвисмута до триарилвисмута
проходит под действием некоторых металлов или, лучше, гидразингидрата
(в последнем случае выходы продуктов 81—93%). Этот путь не получил зна-
чительного развития, вероятно, вследствие сравнительно малой доступно-
сти галогенидов арилвисмута. Кроме того, именно соединения типа Ar3Bi
являются исходными веществами в их синтезе. Поэтому такого рода реакции
имеют только теоретический интерес.
Превращение хлористого дифенилвисмута в трифенилвиемут [17]. К раствору 2 г
(0,04 моля) гидразингидрата в 60 мл сухого спирта при перемешивании прибавляют
4,0 г (0,01 моля) хлористого дифенилвисмута. Сразу же происходит реакция. Смесь пере-
мешивают при комнатной температуре в течение часа, после чего нагревают до кипения и
отфильтровывают. Нерастворившуюся часть экстрагируют горячим спиртом. Спиртовой
раствор выливают в 460 мл воды, выпавший трифенилвиемут извлекают эфиром. Эфирные
вытяжки высушивают сульфатом натрия, эфир отгоняют. Получают 2,75 г (93,5%) трифе-
нилвисмута с т. пл. 75—76° С.
Аналогичным образом двубромистый фенилвисмут превращен в трифенил-
висмут (реакция проводилась в эфире). Выход трифенилвисмута 81,5% [16].
Трифенилвиемут образуется также при нагревании двубромистого фенилвис-
мута с натрием в толуоле [6] или при 3-часовом нагревании с медью в бензоле
Реакции обмена и перераспределения радикалов
429
(одновременно получается некоторое количество металлического висму-
та) [14].
Наконец, трифенилвисмут (выход 21%) образуется при перемешивании
2 г йодистого дифенилвисмута в 150 мл жидкого аммиака и последующим по-
степенном испарении последнего (3 часа). Бромистый дифенилвисмут не дает
в этих условиях трифенилвисмута [18].
Как отмечено выше, действие реактива Гриньяра на висмуторганические
галогениды приводит к соединениям типа R3Bi, а не R2BiR'. Этот факт по
крайней мере в некоторых случаях (где продукт реакции разлагается водой)
-объясняется авторами диспропорционированием типа:
6(CeHs)2BiBr + 3Mg(OH)2-^ 4(C6Hs)3Bi+ 2Bi(OH)3-|- 3MgBr2.
Аналогично проходит, по-видимому, превращение бромидов а-нафтил-
висмута в три-а-нафтилвисмут под действием водного аммиака, щелочей
или гидроокиси магния. Однако продукты подобного рода диспропорциони-
рования наблюдаются и при отсутствии воды (соответственно гидроокиси
магния). Объяснить это наличием равновесия
3RBiX2 R3Bi —2BiX3
или
3R2BiX 2R3Bi + BiX3
не представляется возможным, так как тогда при действии гриньярова реак-
тива должна была бы образоваться смесь R3Bi и R3Bi, где R' — радикал
гриньярова реактива. За исключением опыта с бромистым этилмагнием, где
обнаружены следы триэтилвисмута (по запаху), такие продукты не найдены.
Следовательно, здесь сдвиг равновесия в сторону трехгалоидного висмута
представляется маловероятным [14].
Диспропорционирование бромистого дифенилвисмута в пиридине до дву-
бромистого фенилвисмута и трифенилвисмута описал Окавара с сотр. [7]:
2(CeH5)2BiBr C6H5BiBr2.2C5H5N + (CeH5)3Bi.
Аналогичным образом ведет себя хлористый дифенилвисмут.
Получение комплекса двубромистого феиилвисмута с пиридином [7]. Раствор 3 г
бромистого дифенилвисмута в 50 мл сухого пиридина прибавляют по каплям к 150 мл
петролейного эфира. Выделившийся белый осадок (0,2 г) отфильтровывают. Он представ-
ляет собой комплекс состава CeH5BiBr2-2C5H5N, т. пл. 143—146° С. Фильтрат оставляют
стоять на день при комнатной температуре. Получают еще 1,1 г того же комплекса в виде
светло-желтых иглообразных кристаллов с т. пл. 145—146° С. Общий выход 62%. Из
маточника после удаления растворителей в вакууме выделяют 1,3 г (87%) трифенилвисму-
та с т. пл. 77—78° С (из этанола).
Аналогично из хлористого дифенилвисмута получают 77% C6H5BiCl2-
•2C6H6N (т. пл. 136—137° С) и 95% трифенилвисмута.
Хартманн и сотр. [9] предполагают, что хлориды ди-ге-бромфенил-, ди-п-
анизил- и ди-га-диметиламинофенилвисмута диспропорционируют до три-
арилвисмута и двухлористого арилвисмута в таких растворителях, как хло-
роформ, жидкий аммиак или тетрагидрофуран. Авторы объясняют это на-
личием в хлоридах диарилвисмута мостиковых связей типа:
R С1
^Bi^
RZ 'Cl
Р R
R
430
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 432
Однако каких-либо экспериментальных подтверждений этих предполо-
жений не приведено [9].
К реакциям диспропорционирования можно также отнести превращение
двухлористого трифенилвисмута в перхлорат тетрафенилвисмутония. Эта
реакция представляет несомненный интерес, так как она открывает простой
и удобный путь синтеза солей тетрафенилвисмутония.
Получение перхлората тетрафенилвисмутония [19]. К раствору 4 г двухлористого
трифенилвисмута в 50 мл ацетона прибавляют 3,25 г перхлората серебра в 10 мл сухого
спирта. Выделившийся осадок хлористого серебра отделяют, фильтрат упаривают в ва-
кууме при комнатной температуре до объема —20 мл. На следующий день выделяется оса-
док, его отфильтровывают и промывают спиртом. Выход кристаллического вещества 1,504 г.
Прибавлением к фильтрату 100 мл воды получают дополнительную порцию кристаллов.
Общий выход 2,378 г (66% из расчета на фенильные радикалы). Для очистки перхлорат
тетрафенилвисмутония дважды кристаллизуют из сухого этанола.
Полученное вещество охарактеризовано полным элементным анализом
и ИК-спектром. С целью дополнительной идентификации оно превращено
в тетрафенилборат тетрафенилвисмутония, т. пл. 217° С.
РЕАКЦИИ ОБМЕНА РАДИКАЛОВ
Реакция обмена радикалами у атома висмута имеет место в следующих
случаях: при взаимодействии триалкилвисмута с галоидными перфторалки-
лами; при взаимодействии между собой двух различных висмуторганических
соединений; при взаимодействии висмуторганических соединений с литий-,
ртутно- или фосфорорганическими соединениями.
Соединения типа R3Bi не реагируют с галоидными алкилами [8]. Однако
нагревание при 100° С триалкилвисмута с избытком йодистого перфторалки-
ла приводит к смеси диалкилперфторалкилвисмута и алкил-бпс-(перфторал-
кил)висмута [20, 21]. Реакция проходит, по-видимому, следующим образом:
R
R-B1 + RJ
г R Rf-, R
R—Bi^ ^BiR/H-RJ,
R^ \ R^
R Rf
^BiRf + RfJ RBi^ + RJ.
R^
Образующуюся смесь продуктов переконденсируют в вакууме, затем ком-
поненты каждой фракции разделяют методом ГЖХ.
Получение метилперфторалкильных соединений висмута [21]. Реакцию проводят
в ампулах емкостью 60 мл при полном отсутствии кислорода и влаги воздуха. Применяю-
щиеся реагенты конденсируют в вакууме, затем ампулу эвакуируют и запаивают.
Смесь 22,08 г (0,0865 моля) триметилвисмута и 21,56 г (0,11 моля) трифториодметана
нагревают в запаянной ампуле в течение 12 час. Фракционированной конденсацией через
ловушки, охлаждаемые до —46, —95, —135 и —196° С проводят предварительное разде-
ление смеси. Ловушка, охлажденная до — 196° С, содержит следы фтороформа, при —135° С
собирается большая часть непрореагировавшего трифториодметана, при —95° С — боль-
шая часть йодистого метила, образующегося в результате реакции. Высококипящая
фракция содержит все висмуторганические соединения наряду со следами йодистого ме-
тила и трифториодметана. Эту смесь разделяют методом препаративной газовой хрома-
тографии при 70° С на колонке длиной 1 м с диизододецилфталатом. Получают 21,8 г
(82% в расчете на взятый в реакцию триметилвисмут) диметилтрифторметилвисмута и
5,64 г (18%) метил-бмс-(трифторметил)впсмута. Давление паров диметилтрифторме-
тилвисмута lgPMM = 7,158—1683/Т. Из этого уравнения получают теплоту испарения,
равную 7754 кал!моль, и константу Трутона 19,7. Соответствующие параметры метил-бис-
(трифторметил)висмута: = 7,674—1941/7°, теплота испарения 9210 кал/молъ,
константа Трутона 22,7.
Реакции обмена и перераспределения радикалов
431
Аналогично получены метилпентафторэтильные и метилгептафторпро-
пильные соединения висмута. С триэтилвисмутом образуется почти исклю-
чительно диэтилтрифторметилвисмут.
Отношение моно- и диперфторалкильных соединений висмута всегда
больше единицы. Оно изменяется в зависимости от температуры реакции и
молярного отношения реагентов. Увеличение продолжительности нагрева-
ния не играет существенной роли. Это указывает на то, что реакция является
обратимой. Действительно, нагревание при 100° С метилтрифторметильных
соединений висмута с иодистым метилом дает триметилвисмут и трифториод-
метан. Поэтому для получения алкил-бнс-перфторалкильных соединений вис-
мута с хорошим выходом необходимо удалять образующийся во время реак-
ции иодистый метил. Специальными опытами показано, что реакция между
чистым диалкилперфторалкилвисмутом и иодистым перфторалкилом приво-
дит непосредственно к алкил-бнс-перфторалкилвисмуту. Заместить третий
алкильный радикал на перфторалкильный в исследованных условиях не уда-
лось [21].
Реакция обмена радикалами между двумя различными висмуторганиче-
скими соединениями почти не изучена [И, 15]. Найдено, что нагревание при
180—200° С в течение 1—2 час. смеси трифенил- и три-а-нафтилвисмута дает
некоторое количество дифенил-а-нафтилвисмута. Обращает на себя внимание
наличие примеси несимметричных висмуторганических соединений.
Гораздо более подробно исследован обмен радикалами между висмут- и
литийорганическими соединениями [22—25]. Так, 20-часовое нагревание в
100 мл эфира 0,01 моля три-н-толилвисмута и 0,03 моля н-бутиллития дает,
после карбонизации твердой углекислотой, 70% n-толуиловой кислоты.
В другом параллельном эксперименте выделено 66% три-н-бутилвисмута [22].
Если сократить продолжительность реакции до 1 часа, то выход ге-толуило-
вой кислоты падает до 17,7% [23].
Реакция три-п-этоксифенилвиемута с «-бутиллитием [23]. Смесь 0,01 моля три-п-
этоксифенилвисмута и 0,03 моля н-бутиллития кипятят в 165 мл эфира в течение 11 час.
Карбонизация дает 27,4% n-этоксибензойной кислоты. Наряду с этим образуется некото-
рое количество три-и-бутилвисмута.
Так же реагирует с w-бутиллитием три-о-этоксифенилвисмут. Выход
о-этоксибензойной кислоты 64%. Выход три-к-бутилвисмута не указан.
Трифенилвиемут (3 моля) реагирует с н-толиллитием (1 моль) в эфире
с образованием фениллития [25]. После карбонизации выход бензойной кисло-
ты равен 94% (если смесь оставить до карбонизации на 4 дня при обычной
температуре) и 95% (спустя 6 недель). В последнем случае выделено также
небольшое количество металлического висмута. Высказано предположение,
что реакция проходит через стадию образования ат-комплекса [25].
Образование ат-комплекса лимонного цвета доказано в продуктах реак-
ции фениллития с 2,2'-бифенилентрифенилвисмутом [26]:
-70° с
4-20° с
Li+
| Bi (CeH5)3 -|- CeHjLi
Реакция 2,2'-бифенилентрифенилвисмута с фениллитием [26]. При —70° С к 800 мг
(0,00135 моля) 2,2'-бифенилентрифенилвисмута в 20 мл эфира прибавляют 0,0054 моля
фениллития в 6 мл эфира. Образуется раствор желтого цвета, выпадает желтый масляни-
стый осадок. Повышение температуры до —40° С при перемешивании приводит к кристал-
лическому ат-комплексу желтого цвета. При комнатной температуре образуется раствор
оранжевого цвета, из которого при —70° С вновь выпадает осадок лимонного цвета.
432
Висмуторганические соединения
Взаимодействие пентафенилвисмута с н-бутиллитием приводит к образо-
ванию значительных количеств фениллития [27].
Описана также реакция между три-тг-толилвисмутом и «-бутилнат-
рием [23]. Нагревание при 35° С три-га-толилвисмута с 3 экв. и-бутилнатрия в
петролейном эфире (т. кип. 60—68° С) в течение 20 час. дает после карбониза-
ции 33% «-толуиловой кислоты (наряду с некоторым количеством «-вале-
риановой кислоты). Кроме того, выделен три-к-бутилвисмут с выходом 46%.
В довольно жестких условиях (1—2 часа при 180—200° С) проходит об-
мен радикалами между три-а-нафтилвисмутом и дифенилртутью [15]:
2(CioH7)3Bi + 3(C„H6)2Hg 3(C10H7)2Hg + 2(C6H6)3Bi.
Из продуктов реакции выделены ди-а-нафтилртуть, трифенилвисмут и ди-
фенил-а-нафтилвисмут. При реакции три-«-толилвисмута и дифенилртути
доказано образование значительных количеств ди-«-толилртути (и, по-ви-
димому, некоторого количества трифенилвисмута) [15].
Три(трифторметил)фосфин реагирует с висмуторганическими соединения-
ми следующим образом [21]:
(CH3)3Bi + (CF3)3P (CH3)2BiCF3 + CH3P(CF3)2,
(CH3)2BiCF3 + (CF3)3P CH3Bi(CF3)2+ CH3P(CF3)2.
Метил-быс-(трифторметил)висмут не реагирует с три(трифторметил)фос-
фином в исследованных условиях.
Реакция триметилвисмута с три(трифторметил)фосфином [21]. 1,073 г (0,00422 моля)
триметилвисмута и 1,027 г (0,00431 моля) три(трифторметил)фосфина нагревают при
125° С в течение 12 час. Висмуторганическое соединение отделяют от остальных продук-
тов реакции конденсацией в ловушку, охлажденную до —46° С. Поданным ГЖХ эта
фракция состоит из триметилвисмута (81%) и диметил(трифторметил)висмута (19%).
При нагревании (120° С) диметилтрифторметилвисмута с три(трифторме-
тил)фосфином большая часть (96%) исходного висмуторганического соедине-
ния остается без изменения. В результате реакции выделяется осадок серого
цвета (возможно, металлический висмут) и образуется метил-б«с-(трифтор-
метил)висмут (4%) [21].
ЛИТЕРАТУРА
1. Marquardt А., Вег., 20, 1516 (1887).
2. Volmar, Chardeyon, Bull. Soc. Chim.
France, [4], 31, 543 (1922).
3. Diinnhaupt F., Ann., 92, 372 (1854).
4. Marquardt A., Ber., 21, 2035 (1888).
5. Challenger F., Allpress C. F., J. Chem.
Soc., 107, 16 (1915).
6. Challenger F., J. Chem. Soc., 109,
250 (1916).
7. Okawara R., Yasuda K., Inoue M.,
Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1823 (1966).
8. Michaelis A., Marquardt A., Ann.,
251, 323 (1889).
9. Hartmann II., Ilabenicht G., Reiss W.,
Z. anorg. allgem. Chem., 317, 54 (1962).
10. Braun D., Daimon II., Becker G.,
Makromol. Chem., 62, 183 (1963).
11. Gilman H., Yablunky H. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 207 (1941).
12. Worral D. E., J. Am. Chem. Soc., 58,
1820 (1936).
13. Ventura J. J., Пат. США 3347892
(1967); С. A., 68, 69129 (1968).
14. Challenger F., Allpress C. F., .1. Chem.
Soc., 119, 913 (1921).
15. Challenger F., Ridgway Z. R., J. Chem.
Soc., 121, 104 (1922).
16. Житкова Л. А., Шевердина H. И., Ко-
чешков К. А., ЖОХ, 8, 1839 (1938).
17. Gilman H., Yablunky II. L., J. Am.
Chem. Soc., 62, 665 (1940).
18. Gilman H., Yablunky II. L., J., Am.
Chem. Soc., 63, 212 (1941).
19. Deak G. O., Long G. G., Kakar S. K.,
Freedman L. D., J. Am. Chem. Soc.,
88, 2342 (1966).
20. Bell T. N., Pullman B. J., West В. O.,
Proc. Chem. Soc., 1962, 224.
21. Bell T. N., Pullman B. J., WestB. O.,
Austral. J. Chem., 16, 636 (1963).
22. Gilman II., Nelson J. F., J. Am. Chem.
Soc., 59, 935 (1937).
23. Gilman II., Yablunky II. L., Svigo-
onA. C., J. Am. Chem. Soc., 61, 1170
(1939).
24. Gilman II., Yale II. L., J. Am. Chem.
Soc., 72, 8 (1950).
25. Wittig G., Maercker A., J. Organometal.
Chem., 8, 491 (1967).
26. Hellwinkel D., Bach M., Ann., 720,
198 (1968).
27. Daniel H., Paetsch J., Chem. Ber.,
101, 1451 (1968).
Глава X
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакции окисления позволяют переходить от соединений типа (C6H5Bi)x
к CeH6BiX2 или от R3Bi к R3BiX2 соответственно. Реакции первого типа
описаны только на примере превращения фенилвисмута в окись фенилвис-
мута или двубромистый фенилвисмут [1]. Какого-либо препаративного зна-
чения они не имеют.
Гораздо более подробно изучено окисление соединений класса R3Bi в
R3BiX2. В качестве окислителей обычно применяют хлор или бром (в отдель-
ных случаях — перекиси ацилов, тетраацетат свинца и другие вещества).
Необходимо подчеркнуть, что в алифатическом ряду реакции окисления не
характерны. Вместо этого при действии окислителей на триалкилвисмут
наблюдаются процессы деалкилирования. Например, галоиды деалкилируют
триалкил- или триизопропенилвисмут. Однако при действии брома на стерео-
изомеры трипропенилвисмута получены соответствующие дибромиды —
R3BiBr2 [2]. Так, постепенное прибавление 1,04 г брома в 10 мл сухого хло-
роформа в 2,166 г три-щрамс-пропенилвисмута в 15 мл того же растворителя
при —55° С приводит к двубромистому три-играис-пропенилвисмуту. Про-
дукт осаждают сухим эфиром при обычной температуре и перекристаллизо-
вывают из этанола. Выход 71,3%, т. разл. 142° С. Вещество растворяется
в этаноле, хлороформе, бензоле и четыреххлористом углероде.
Получение двубромистого три-ц-ис-пропенилвисмута [2]. К 1,9 г три-ш-гс-пропенил-
висмута в 7 мл сухого эфира прибавляют по каплям 0,9 г брома в 3 мл сухого хлороформа
при —55° С. Спустя час раствор упаривают в вакууме в токе углекислого газа. Получают
0,71 г (62,5%) двубромистого три-гщй-пропенилвисмута, который после переосаждения
эфиром из хлороформа плавится при 65—66° С.
Наиболее подробно изучены реакции окисления триарилвисмута. Они
остаются пока единственным методом синтеза дигалогенидов триарилвисму-
та. Последние являются исходными веществами в синтезе пентаарилвисмута,
солей тетраарилвисмутония, а также диацилатов, димеркаптидов и других
производных класса Ar3RiX2.
Следует также отметить, что реакции окисления триарилвисмута галои-
дами проходят, как правило, с практически количественным выходом. Об-
разующиеся дигалогепиды триарилвисмута представляют собой твердые
вещества, которые легко очищаются перекристаллизацией. Это позволяет
использовать их для очистки соединений типа Ar3Ri (в особенности в тех
случаях, когда они низкоплавки или маслообразны). Затем дигалогениды
триарилвисмута вновь превращают в триарилвисмут, как это описано в
гл. XI.
Синтез дигалогенидов триарилвисмута можно иллюстрировать следую-
щими примерами.
Получение двухлористого трифенилвисмута [3]. В раствор 56 г (0,13 моля) трифенил-
висмута в 150 мл сухого хлороформа при температуре —5° С пропускают ток хлора до
тех пор, пока жидкость не окрасится в желтый цвет. Избыток хлора и часть растворителя
удаляют на холоду в вакууме, двухлористый трифенилвиемут осаждают из раствора ме-
танолом. Получают 60 г (92,5%) вещества с т. пл. 158—159° С.
1/415 Заказ № 2976
434
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 436
По Адамсу и Супниевскому [4], галоидирование триарилвисмута целе-
сообразно проводить следующим образом:
Получение двухлористого триарилвиемута [4]. В раствор ArsBi в четыреххлористом
углероде (иногда это хлороформ, петролейный эфир), полученный, например, при обработке
этим растворителем высушенного продукта реакции магнийорганического соединения
с BiXs, пропускают хлор при низкой температуре (охлаждение льдом). Из реакционной
смеси время от времени берут пробу и следят за тем, чтобы не было избытка хлора против
уравнения Ar3Bi + Cl2 Ar3BiCl2. Затем растворитель частично удаляют, остаток об-
рабатывают тройным избытком сухого спирта. Образуется белый кристаллический осадок,
который практически во всех случаях может быть перекристаллизован из смеси спирта
и хлороформа. Выходы, как правило, близки к количественным.
Соответствующие бромиды получают аналогичным образом с примене-
нием 10 %-пых растворов брома в четыреххлористом углероде. Конец ре-
акции определяют по образованию неисчезающей окраски реакционной сме-
си. Частичное испарение растворителя и осаждение продукта реакции
спиртом дает очень хорошие выходы дибромидов триарилвиемута. Вместо
четыреххлористого углерода иногда применяют эфир, петролейный эфир [41.
Таким путем были получены следующие дигалогениды триарилвиемута.
Двубромистый трифенилвисмут [3, 5—7]. Реакцию
ведут в хлороформе, эфире или петролейном эфире; перекристаллизация из
смеси спирта и хлороформа, т. пл. 122° С [5], 139° С [8], 148—149° С
(с разл.) [3]. Вещество плохо растворимо в эфире и спирте, легко растворимо
в бензоле.
Двухлористый три-о-толилвисмут [9]. Реакция
проходит в среде хлороформа, перекристаллизация из смеси хлороформа
и спирта, т. пл. 160—162° С. Вещество хорошо растворимо в хлороформе,
этилацетате и теплом бензоле. Нерастворимо в петролейном эфире и холод-
ном спирте.
Двубромистый три-о-толилвисмут [9]. Растворитель
петролейный эфир или хлороформ, кристаллизация из бензола, т. пл. 125° С.
При хранении на воздухе вещество постепенно разлагается.
Двухлористый т р и-м-т о л и л в и с м у т [4]. Реакцию
ведут в лигроине, перекристаллизация из ацетона, т. пл. 132—133° С.
Двубромистый три-*-толилвисмут [4,10]. Получает-
ся с небольшим выходом. Вещество относительно неустойчиво и не может
быть перекристаллизовано из ацетона. Т. пл. 52° С [4], 92° С [10].
Двухлористый три-га-толилвисмут [5]. Реакция в
петролейном эфире, перекристаллизация из смеси хлороформа и спирта, т.
пл. 147° С. Вещество легко растворяется в бензоле, хлороформе и горячем
спирте; трудно растворяется в эфире, петролейном эфире и холодном спирте.
Двубромистый т р и-п-т о л и л в и с м у т [5, 11]. Реакция в
эфире или петролейном эфире. Вещество кристаллизуется в виде желтых
блестящих игл с т. пл. 111—112° С (из смеси хлороформа и спирта).
Двухлористый т р и-м-к си л и лв исмут [5, 12]. Реакцию
ведут в эфире, хлороформе или четыреххлористом углероде; призмы с т. пл.
161° С.
Двубромистый три-м-ксилилвисмут [5]. Т. пл.
117°С (из смеси бензола со спиртом).
Двухлористый три-п-ксилилвисмут [5, 9]. Реакция
проходит в хлороформе или петролейном эфире, т. пл. 167,5° С [9], 161° С
[5].
Двубромистый три-п-ксилилвисмут [5, 9]. Реакцию
ведут в эфире или петролейном эфире. Иглы с т. пл. 117° С (из смеси хло-
роформа и спирта) [5], т. пл. 130° С [9].
Реакции окисления
435
Так же получены двухлористый три-п-кумилвисмут, т. пл. 208° С [9], дву-
бромистый три-п-кумилвисмут, т. пл. 150° С [9], двухлористый [13] и дву-
бромистый [13, 14] тримезитилвисмут.
Получение двухлористого три-а-иафтилвисмута [15]. Раствор 5 г три-а-нафтилвис-
мута в сухом хлороформе обрабатывают хлором. Прибавление петролейного эфира вызы-
вает выделение желтого осадка (4,6 г). Из маточника выделяют еще 0,7 г того же вещества.
После двукратной кристаллизации из смеси хлороформа с петролейным эфиром т. пл.
466° С.
Сходным образом получены двубромистый три-а-нафтилвисмут (т. пл.
119—121° С) [16, 17], двухлористый (т. пл. 198—200° С, с разл.) и двубро-
мистый три-п-бифенилвисмут [18]. Известны также дигалогениды триарил-
висмута с заместителями в бензольном кольце [19]: двухлористый три-п-
хлорфенилвисмут, т. пл. 141° С, двухлористый три-п-бромфенилвисмут,
т. пл. 155° С, двубромистый три-п-хлорфенилвисмут, т. пл. 105° С, двубро-
мистый три-п-бромфенилвисмут, т. пл. 107° С (с разл.).
Двухлористый три-о-анизилвисмут — белое кристаллическое вещество,
т. пл. 174° С. Двубромистый три-о-анизилвисмут, т. пл. 101° С, не может быть
перекристаллизован вследствие тенденции к превращению в оксибромид.
Он легко растворяется в бензоле, лигроине, хлороформе, умеренно раство-
ряется в спирте; не растворяется в эфире и петролейном эфире [17].
В случае три-п-анизилвисмута (а также в определенных условиях три-
мезитилвисмута) окисление Ar3Bi в Ar3BiCl2 осложняется процессом хлори-
рования в ароматическом ядре. Гильмейстер [9] указывает на продукт соста-
ва (CH3OCeH3Cl)3BiCI2 (т. пл. 133° С), Гилман и Яблунки [14] — на
С27Н31С14В1 (т. пл. 149-150° С).
Гладко проходит бромирование три-п-анизилвисмута. Образующийся
дибромид имеет т. пл. 103° С [9]. При хранении на воздухе вещество не изме-
няется. С количественным выходом получен двубромистый три-о-фенетил-
висмут, т. пл. 127—128° С [14].
Несимметрические R2BiR' превращают в R2R'BiX2 обычным образом.
Получение двухлориетого дифенил-а-нафтилвиемута [20]. Дифенил-а-нафтилвис-
мут (2,3 г) в сухом хлороформе обрабатывают 0,33 г хлора в 6 мл того же растворителя.
К образовавшемуся прозрачному раствору прибавляют тщательно высушенный петролей-
ный эфир до помутнения жидкости. При этом выпадают кристаллы светло-желтого цвета
с т. пл. 141—142° С. Двухлористый дифенил-а-нафтилвисмут растворяется в хлороформе,
нс растворяется в эфире.
Аналогично получены и другие соединения типа R2R'BiX2 (приводятся
выход и т. пл.) [14J: двухлористый ди-п-толил-а-нафтилвисмут, 95%, 147° С;
двубромистый ди-п-толил-а-нафтил висмут, 90%, 126—127° С; двухлористый
ди-о-толил-а-нафтилвисмут, 59,5%, 140° С; двубромистый ди-о-толил-а-наф-
тилвисмут, 76,5%, 122° С; двухлористый ди-п-хлорфепил-а-нафтплвисмут,
85%, 132° С; двубромистый ди-п-хлорфенил-а-нафтилвисмут, 88,6%, 102—
103° С; двубромистый ди-п-хлорфенил-о-толилвисмут, 92%, 109—110° С;
двухлористый дифенил-п-толилвисиут, 46,8%, 109—110° С.
Кратко сообщается (без указания констант и выхода полученного про-
дукта) о синтезе соответствующего тетрабромида из бпс-(п-дифенилвисмут)-
бензола [21].
Образование двухлористого трифенилвисмута было отмечено также при
действии треххлористого иода на трифенилвиемут [15] или при радиолизе
раствора трифенилвисмута в хлороформе [22].
Кондуктометрическое титрование трифенилвисмута бромом, иодом и одно-
бромистым иодом показывает, что трифенилвиемут не образует тетрагалоид-
ных производных типа (CeH6)3BiHal3Hal_ [7].
15* Заказ № 2976
436
Висмуторганические соединения
Иод деарилирует ароматические висмуторганические соединения. Одна-
ко при низких температурах (порядка —78° С) наблюдается присоединение
иода к трифенилвисмуту. При попытке его выделения двуиодистый трифенил-
висмут разлагается [23].
К соединениям пятивалентного висмута приводит также взаимодействие-
трифенилвисмута с перекисью бензоила, тетраацетатом свинца или хлор-
амином Т.
Получение дибензоата трифенилвиемута [19]. 4 г трифенилвисмута нагревают с 2,2 г
перекиси бензоила в 50 мл петролейного эфира (т. кип. 60—80° С). Выпавший вскоре оса-
док дибензоата трифенилвиемута после повторных кристаллизаций из смеси бензола и пет-
ролейного эфира имеет т. пл. 171,5—173,5° С.
Что касается тетраацетата свинца, то при кипячении его с трифенилвис-
мутом (эквимолекулярные количества) в уксусной кислоте в течение 10 мин.
получен диацетат трифенилвиемута. Выход 34 %, т. пл. 187—189° С [24].
Аналогично проходит реакция в среде четыреххлористого углерода при
обычной температуре [13].
Своеобразный случай окисления трифенилвиемута описан Виттигом и
Хельвинкелем [24]. При действии на трифенилвисмут хлорамина Т ими вы-
делен тозилимин трифенилвиемута (CeH6)3Bi = NSC^GgB^CHg-y? (без ука-
зания констант и выхода вещества).
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е., Modritzer К., Z. Naturforsch.,
12b, 132 (1957).
2. Борисов А. ЕОсипова М. А ., Несмея-
нов А. Н., Изв. АН СССР, серия хим.,
1963, 1507.
3. Wittig G., Clau К., Ann., 578, 136
(1952).
4. Supniewski J. V-, Adams В., J. Am.
Chem. Soc., 48, 507 (1926).
5. Michaelis A., Marquardt A., Ann.,
251, 323 (1889).
6. Michaelis A., Polis A., Ber., 20, 54
(1887).
7. Beveridge A. D., Harris G. S., Inglis F.,
.1. Chem. Soc., A., 1966, 520.
8. Gael B. G., Prasad H. S., Can. J. Chem.,
48, 2488 (1970).
9. Gillmeister A., Ber., 30, 2843 (1897).
10. Challenger F., Pritchard F., J. Chem.
Sec., 125, 869 (1924).
11. Supniewski J. V., Adams B., Rocz.
Chem., 5, 293 (1925).
12. Supniewski J. V-, Rocz. Chem., 6,
97 (1926).
13. Житкова Л. А., Шевердина H. H.y
Кочешков К. А., ЖОХ, 8, 1839 (1938).
14. Gilman H., Yablunky H. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 207 (1941).
15. Challenger F.. Goddard A. E., J. Chem.
Soc., 117, 762 (1920).
16. Challenger F., J. Chem. Soc., 105,
2210 (1914).
17. Goddard A. E., A Texthook of Inorganic
Chemistry, vol. 11, pt. 3. London,
Newton Friend, 1936, p. 283, 285.
18. Worral D. E., J. Am. Chem. Soc.,
58, 1820 (1936).
19. Challenger F., Ridgway L. R., J. Chem.
Soc., 121, 104 (1922).
20. Challenger F., Wilkinson J. F., J.
Chem. Soc., 121, 91 (1922).
21. Zorn H., Schindlbauer 11., Hammer D.r
Monatsh. Chem., 98, 731 (1967).
22. Hettz C., Adloff J. P., J. Organometal.
Chem., 2, 59 (1964).
23. Wilkinson J. F., Challenger F., J. Chem.
Soc., 125, 354 (1924).
24. Wittig G., Hellwinkel D., Ber., 97, 789*
(1964).
Глава XI
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Под восстановлением в данной главе подразумеваются превращения
R2BiX и RBiX2 в соединения типа R2BiBiR2 или (ВВ))Ж, а также переход от
соединений пятивалентного висмута к соединениям трехвалентного висмута.
Реакции первого типа для висмута не характерны и описаны лишь на еди-
ничных примерах. Попытки превращения, например, йодистого дифенилвис-
мута в тетрафенилдивисмутин при помощи серебра, ртути, цинковой пыли,
медной бронзы или фосфорноватистокислого натрия не привели к цели [1].
Предполагается, что тетрафенилдивисмутин является промежуточным про-
дуктом в синтезе дифенилвисмутилнатрия (из йодистого дифенилвисмута и
натрия в жидком аммиаке). Однако в индивидуальном состоянии вещество
не было выделено [2]. Десси с сотр. [3] при электролизе хлористого дифенил-
висмута наблюдали появление светло-желтой окраски раствора. Авторы пред-
полагают, что это указывает на образование тетрафенилдивисмутина, но экс-
периментально это предположение никем не подтверждено.
Гораздо более подробно изучена реакция восстановления соединений клас-
са R3BiX2 в R3Bi. Эта реакция имеет существенное значение в химии висмут-
оргапических соединений.
В качестве восстановителей обычно применяют гидросульфит натрия или
гидразивгидрат. Восстановление гидросульфитом натрия проводят прибав-
лением избытка концентрированного раствора соли к раствору пятивалент-
ного висмута в ацетоне при 0° С [4]. Выделившийся осадок отфильтровывают
при низкой температуре и промывают водой. Обычно эти желтые осадки при
растворении в спирте (или другом подходящем для кристаллизации раство-
рителе) дают небольшой осадок гидроокиси висмута, его отфильтровывают,
раствор упаривают. Таким образом были восстановлены дихлориды трифе-
нил- и тритолилвисмута. Выходы около 80%.
В случае применения этой методики к некоторым нитропроизводным по-
ступают, например, следующим образом.
Восстановление двухлористого три-(я-нитрофени.т)висмута в три-(н-нитрофепил)-
висмут [4]. Раствор 2 г двухлористого три-(п-нитрофенил)висмута в 10 мл ацетона охла-
ждают до 0° С и обрабатывают 8 г гидросульфита натрия. Выделяется осадок желтого цве-
та, его отфильтровывают при О' С и трижды промывают водой. Затем осадок растворяют
в ацетоне, раствор осторожно выпаривают. Выделившийся осадок отделяют, растворяют
в спирте, раствор нагревают до кипения. Выпадает осадок черного цвета. После фильтро-
вания и частичного испарения фильтрата получают белые кристаллы три-(и-нитрофенил)-
висмута с т. пл. 12Г С (из ацетона). При хранении вещество разлагается.
Аналогичным образом получают три(нитро-н-толил)висмут, т. пл. 126° С
(из этилацетата).
Восстановление двухлористого тримезитилвисмута [5]. 0,13 г двухлористого три-
мезитилвисмута растворяют в 5-кратном количестве ацетона. Раствор охлаждают до 0° G,
к нему прибавляют 0,9 г гидросульфита натрия, растворенного в минимальном коли-
честве воды. Очень скоро выпадает осадок черного цвета, его отсасывают и промывают
водой. Затем осадок кипятят с сухим спиртом, отфильтровывают, фильтрат испаряют
при комнатной температуре. Получают кристаллы тримезитилвисмута с т. пл. 135° С
(из спирта).
15**
438
Висмуторганические соединения
Восстановление дигалогенидов триарилвисмута с помощью гидразингид-
рата можно иллюстрировать следующими примерами.
Превращение двухлористого трифенилвиемута в трифенилвисмут [6]. К взвеси 2,56 г
(0,005 моля) двухлористоготрифенилвиемутав 6O.w.i 95%-ного этанола при перемешивании
прибавляют 2 г гидразингидрата. Немедленно происходит реакция, раствор желтеет.
Через 30 сек. раствор обесцвечивается, выпадает осадок трифенилвиемута. Смесь переме-
шивают в течение часа, выливают в 300 мл воды. Водную взвесь экстрагируют эфиром, ор-
ганический слой отделяют, высушивают, растворители отгоняют. Получают 2,1 г (95,4%)
трифенилвиемута с т. пл. 75—76° С.
Аналогичным образом были восстановлены и другие дигалогениды три-
арилвисмута: двубромистый и двуфтористый трифенилвисмут, двухлорис-
тый и двубромистый три-о-толилвисмут; двухлористый три-м-толилвисмут;
двухлористый три-н-хлорфепилвисмут; двухлористый дифенил-а-нафтил-
висмут. Выходы продуктов близки к количественным.
В отдельных случаях для восстановления висмуторганических соеди-
нений применяют и другие реагенты. Так, при растворении двухлористого
или двубромистого трифенилвиемута в спиртовом аммиаке и пропускании
сероводорода (или добавлении водного сернистого натрия) обильно выде-
ляется трифенилвисмут (в очень чистом виде) [7]:
(С6Н6)3В1Вг2 + (NH4)2S (C„H6)3Bi+ 2NH4Br+ S.
При избытке сероводорода выход трифенилвиемута снижается вследствие
побочной реакции:
2(C6H5)3Bi + 3H2S Bi2S3 + 6CgHe.
К образованию триарилвисмута приводит и встряхивание соответствующих
дигалогенидов с влажной окисью серебра в ацетоне. Таким путем были по-
лучены, например, трифенил- [8], три-га-бромфенил-[9] и три-а-нафтилвис-
мут 18].
К соединениям типа R3Bi приводит и действие реактива Гриньяра или
дифенилртути на дигалогениды триарилвисмута [8, 10, И]. При наличии дру-
гих более удобных восстанавливающих агентов этот способ не имеет какого-
либо синтетического значения.
Описано также восстановление двухлористого трифенилвиемута жидким
аммиаком или натрием в среде жидкого аммиака [2]. При применении 4 экв.
натрия выход трифенилвиемута составляет 12,3°6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blicke F. F., Oakdale U. О., Smith F. D.,
J. Am. Chem. Soc., 53, 1025 (1931).
2. Gilman H., Yablunky II. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 212 (1941).
3. Dessy R. E., Chivers T., Hitching W.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 467 (1966).
4. Supniewski J. V-, Adams R., J. Am.
Chem. Soc., 48, 507 (1926).
5. Житкова JI. А., Шевердииа II. И.,
Кочешков К. А., ЖОХ, 8, 1839 (1938).
6. Gilman II., Yablunky II. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 207 (1941).
7. Michaelis A., Marquardt A., Ann.,
251, 323 (1889).
8. Challenger F., Goddard A. E., J. Chem.
Soc., 117. 762 (1920).
9. Challenger F., Ridgway L. R., J. Chem.
Soc., 121, 104 (1922).
10. Challenger F., Allpress C. F., J. Chem.
Soc., 119, 913 (1921).
11. Challenger F., Wilkinson J. F., J.
Chem. Soc., 121, 91 (1922).
Глава XII
СИНТЕЗ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ
Висмуторганические гидриды являются весьма неустойчивыми соедине-
ниями. Их синтез проводят в высоком вакууме при низких температурах в
специальной аппаратуре [1].
При действии небольшого избытка литийалюминийгидрида на галоге-
ниды метилвисмута при —110° С образуются гидриды метилвисмута:
(CH3)3_nBiXn + LiAlH4 (CH3)3_nBiHn + А1Н3 + LiX
(га = 1, 2).
Наиболее целесообразно вести реакцию в среде диметилового эфира. Темпе-
ратура плавления последнего (—138,5° С) ниже температуры, при которой
проводится восстановление. Вместо диметилового эфира можно применять
также диэтиловый эфир или 1,2-диметоксиэтан.
С висмуторганическими бромидами реакция проходит более гладко, чем
с хлоридами, так как образующийся в качестве побочного продукта броми-
стый литий растворим лучше, чем хлористый литий. Гидрид диметилвисму-
та и дигидрид метилвисмута при —60° С представляют собой бесцветные жид-
кости. При этой температуре они вполне устойчивы. При комнатной тем-
пературе гидриды метилвисмута разлагаются на триметилвисмут, металли-
ческий висмут и водород. Если же дигидрид метилвисмута длительное время
выдерживать при —45° С или гидрид диметилвисмута — при —15°С, то они
диспропорционируют по уравнению [1]:
(CH3)3_nBiHn ШН3 + (СН3)3Ш.
Еще более неустойчивы гидриды фенилвисмута. Выделить их в индиви-
дуальном состоянии пока не удалось. Так, при восстановлении двубромисто-
го фенилвисмута литийалюминийгидридом (при —110 -ч---90° С) или литий-
боргидридом (при —70 -4---65° С) в эфире вместо дигидрида фенилвисмута
получают вещество черного цвета, которое, по данным анализа, соответствует
фенилвисмутину (C8H6Bi)x [2]. Высказано предположение, что фенилвисму-
тин имеет следующую структурную формулу:
CeH5 CeH5 1 CeH5 1
Bi 1 Bi 1 Bi
Bi^
i
СбН5
I
С6Н5
Что касается гидрида дифенилвисмута, то при восстановлении хлористого
дифенилвисмута (1 моль) литийборгидридом (2 моля) в эфире при температуре
жидкого азота в высоком вакууме наблюдалось выделение водорода и дибо-
рана. Спустя некоторое время реакционная смесь окрашивается в серый цвет,
затем оливковый и, наконец, черный. Выделяется водород в количестве
0,5 моля на моль хлористого дифенилвисмута. Кроме того, выделен 1 моль
BiH3. Остаток содержит 1 моль непрореагировавшего литийборгидрида.
Полученные данные позволяют предположить следующую общую схему
реакции [2]:
(C6H5)2BiCl + LiBH4 _ (C6H5)2BiH + ВН3 + J.iC],
2(C6H5)2BiH - (CeH6)2Bi—Bi(CeH6)2 + H2.
440
Висмуторганические соединения
Аналогичным образом реагирует хлористый дифенилвисмут с литийалю-
минийгидридом. В этом случае уже при —100 90° С происходит выделе-
ние водорода и окрашивание смеси в черный цвет. Таким образом, гидрид
дифенилвисмута разлагается даже при температуре —100° С. Первоначаль-
но при этом образуется, по-видимому, тетрафенилдивисмутин. Однако это
соединение также неустойчиво и разлагается по схеме:
^СвН5-СвН6 + (СЛЪВП,.
(CeH5)2Bi-Bi (С6Н5)2
\с6Н5)з Bi + (С6Н5В1)Ж
При обработке реакционной смеси были выделены дифенил, трифенил-
висмут и фенилвисмутин.
Гидриды диметил- и дифенилвисмута упоминаются в патентной литера-
туре [3], но метод их синтеза не указан.
ЛИТЕРАТУРА
1. Amberger Е., Chem. Вег., 94, 1447 3. Aftandilian И. D.. Пат. США 3285890
(1961). (1966); С. А., 66, 11288 (1967).
2. Wiberg Е., Modritzer К., Z. Naturforsch.,
12Ь, 132 (1957).
Глава XIII
РЕАКЦИИ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ (ДЕАРИЛИРОВАНИЯ)
ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакции деалкилирования и деарилирования висмуторганических соеди-
нений типа R3Bi изучены в основном с точки зрения исследования прочности
•связи висмута с углеродом по отношению к различным реагентам. Для при-
менения этих реакций в синтетических целях требуются, вероятно, дополни-
тельные исследования. Так, действие галоидов на триалкилвисмут приво-
дит, по-видимому, к смеси моно- и дигалогенидов алкилвисмута [1—3].
Реакции с кислотами, фенолами и тиофенолами проводились в жестких ус-
ловиях, при которых происходит исчерпывающее деарилирование висмут-
органического соединения. При применении эквимолекулярных количеств
реагентов образуются соединения типа ArBiX2, но большая часть триарил-
висмута остается при этом без изменения. Исчерпывающее деарилирование
висмуторганических соединений наблюдается, как правило, и при проведе-
нии реакций с солями металлов.
В ряде случаев реакции деалкилирования (деарилирования) висмутор-
ганических соединений описаны лишь на единичных примерах (например,
реакции с галоидными алкилами или ацилами, свободным роданом и др.).
В основном с качественной стороны исследовано и термическое деарили-
рование висмуторганических соединений, главным образом соединений
класса Ar3BiX2.
Что касается соединений типа Ar5Bi и Ar3BiAr2, то их деарилирование при-
водит к солям висмутония [Ar4Bi+]X_. Синтез и свойства этих своеобразных
•соединений рассмотрены в специальном разделе данной главы.
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ) ГАЛОИДАМИ
Галоиды отщепляют от триалкилвисмута преимущественно один алифати-
ческий радикал. Высказано предположение, что эти реакции проходят через
•стадию образования неустойчивых дигалогенидов триалкилвисмута [1].
Хлористый диметилвисмут получен при пропускании тока хлора в ох-
.лажденный раствор триметилвисмута в эфире. Вещество представляет собой
мелкокристаллический порошок с т. пл. 116° С (в отсутствие воздуха). Хло-
ристый диметилвисмут легко растворяется в спирте, не растворяется в эфире.
При перекристаллизации разлагается [1].
В хлоре триэтилвисмут сгорает [4].
Бромирование растворов триметил- [1] и триизобутилвисмута [2] в пет-
ролейном эфире на холоду приводит к соответствующим бромидам диалкил-
висмута. Однако константы и выходы полученных веществ автором не при-
ведены. Впоследствии было показано, что полученный этим методом броми-
стый диметилвисмут содержит около 20% двубромистого метилвисмута [3].
Следует также отметить, что при синтезе бромистого диизобутилвисмута
применялось недостаточно чистое исходное вещество.
С триизопропенилвисмутом бром образует при —25° С двубромистый изо-
пропенилвисмут.
Получение двубромиетого изопропенилвиемута [5]. К 1,23 г триизопропенилвисмута
>в35 мл сухого хлороформа при —25° С постепенно прибавляют 0,59 г брома в 10 мл того же
растворителя. После непродолжительного хранения при комнатной температуре выпада-
442
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 454—455
ет осадок в количестве 0,9 г. Из фильтрата дополнительно выделяют 0,11 г того же вещества.
Соединенный продукт перекристаллизовывают из хлороформа. Получают чистый дву-
бромистый изопропенилвисмут с т. разл. 248—250° С. Выход 70%. Вещество растворя-
ется в ацетоне, хлороформе; меньше — в эфире.
При действии иода (небольшой избыток) на трибензилвисмут был получен
только трехиодистый висмут [6].
Соединения типа Ar3Bi превращаются хлором и бромом в дигалогениды
триарилвисмута (см. гл. X). Аналогичным образом проходит, по-видимому,,
и реакция с иодом. Однако в отличие от соответствующих хлоридов и бро-
мидов дииодиды триарилвисмута неустойчивы и легко распадаются, напри-
мер, по уравнениям:
(C6H6)3BiJ2 -> (CeH5)2BiJ + C6H6J,
2(CeH5)3BiJ2 C6H6BiJ2 + (CeH5)3Bi + 2C6H5J.
В продуктах реакции трифенилвисмута с иодом обнаружены иодистый
дифенилвисмут (т. пл. 133° С) [17], трифенилвиемут [7] и двуиодистый фенил-
висмут (порошок красного цвета с т. пл. 193—194° С, по-видимому, загряз-
ненный примесями, так как анализы на иод и на висмут отклоняются на не-
сколько процентов от теорет.) [8].
По поводу реакции иода с три-а-нафтилвисмутом можно лишь заметить,,
что она идет сложно и несомненно в направлении деарилирования [9].
Известен случай образования двубромистого фенилвисмута при действии
раствора брома в хлороформе на бромистый дифенилвисмут [10]. Осадок про-
мывают сухим хлороформом и перекристаллизовывают из бензола. Темпера-
тура плавления чистого вещества 205—206° С.
Глубоко идущий процесс деарилирования галоидами описан для три-а-
тиенилвисмута (действие раствора хлора, брома или иода на раствор три-а-
тиенилвисмута в четыреххлористом углероде приводит к а-галоидпроизвод-
ным тиофена) [И].
Реакция галоидов с соединениями с различными радикалами у атома вис-
мута описана на примере галоидирования алкилперфторалкильных произ-
водных висмута. Найдено, что при этом отщепляется как алкильный, так и
перфторалкильный радикал [12, 13].
В ряде случаев для деарилирования висмуторганических соединений при-
меняют однохлористый (или однобромистый) иод или галоидцианы. При
действии однохлористого и однобромистого иода на висмуторганические сое-
динения к металлу отходит галоид с меньшим атомным весом:
(CeH5)3Bi + C1J (CeH6)2BiCl+ С6Н5.Т,
(CeH6)3Bi + BrJ (CeH6)2BiBr + CeH5J.
Выходы галогенидов диарилвисмута довольно значительны.
Получение хлористого дифенилвисмута [9]. К 5 г трифенилвисмута в сухом эфир©
прибавляют 1,85 г однохлористого иода в том же растворителе. Желто-коричневая муть,
образующаяся вначале, быстро исчезает, выпадают кристаллы бледно-желтого цвета
(3,35 г). После перекристаллизации из бензола т. пл. 181—182° С. Из маточников выделе-
но дополнительно еще 0,8 г хлористого дифенилвисмута.
Подобное деарилирование три-а-нафтилвисмута дает продукт с т. пл.
240° С, предположительно состоящий в основном из хлористого ди-а-нафтил-
висмута. Одновременно доказано образование а-иоднафталина (около 70%).
Взаимодействие однохлористого иода с бромистым дифенилвисмутом дало-
неотчетливые результаты (в неметаллоорганической части доказано при-
сутствие иодбензола ) [9].
При действии однохлористого иода на дифенил-а-нафтилвисмут в эфир-
но-хлороформном растворе в основном отщепляется нафтильный радикал:
(образование хлористого дифенилвисмута наряду с а-иоднафталином) [14].
Реакции деалкилирования (деарилирования)
443
Получение бромистого дифенилвисмута [9]. К раствору 5 г трифенилвиемута в эфире
прибавляют 2,35 г однобромистого иода в том же растворителе. Появляется коричнево-
желтая муть, исчезающая при встряхивании. После смешения реагентов выпадают кри-
сталлы бромистого дифенилвисмута, т. пл. 157° С (из хлороформа). Выход 4,6 г.
В тех же условиях из три-а-нафтилвисмута получен бромистый ди-а-
нафтилвисмут. Одновременно доказано образование а-иоднафталина [91.
Нагревание в хлороформе треххлористого иода с трифенилвисмутом
в течение 4,5 час. приводит к треххлористому висмуту (35%), двухлорис-
тому трифенилвисмуту (58,8%) и иодбензолу (73,5%) [15].
Что касается хлор- или бромциана, то они реагируют с трифенилвисму-
том согласно следующему уравнению:
(C6H6)sBi + XCN -> (C6H5)2BiX + CeHsCN (X = Cl, Вг).
Напротив, иодциан образуете трифенилвисмутом цианистый дифенилвис-
мут (т. пл. 210° С, с разл.) и иодбензол [9].
Действие бромциана на трифенилвисмут [9]. 4,4 г трифенилвиемута нагревают при
120° С с 1 г бромциана в запаянной ампуле в течение 2,5 час. Смесь экстрагируют сухим
хлороформом (остается небольшой осадок, состоящий из бромокиси висмута). Прибавление
к раствору петролейного эфира дает 1,6 г бромистого дифенилвисмута с т. пл. 157° С
(и еще 0,25 г бромокиси висмута). Кроме того, образуется некоторое количество бензонит-
рила, выделенного после гидролиза в виде бензойной кислоты.
Реакция трифенилвиемута с хлорцианом идет менее гладко (образование
небольших количеств бензонитрила и хлористого дифенилвисмута, т. пл.
183-184° С) [8].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ) КИСЛОТАМИ
В алифатическом ряду реакция висмуторганических соединений с кисло-
тами мало изучена. При действии азотистоводородной кислоты на триметил-
висмут получен азид диметилвисмута [16]:
(CH3)3Bi+ HN3 (CH3)2BiNs+ СН4.
Получение азида диметилвисмута [16]. К 5 г триметилвисмута прибавляют экви-
валентное количество эфирного раствора азотистоводородной кислоты (20 мл 1 N HN3).
Смесь перемешивают в течение 2 дней. Выделяется осадок азида диметилвисмута в коли-
честве 4,2 г (75%). Выпариванием фильтрата получают дополнительную порцию веще-
ства. Кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в высоком ваку-
уме, защищая от действия света.
Гилман и Нельсон [17] использовали триэтилвисмут для определения под-
вижного атома водорода по Чугаеву — Цереветинову. Найдено, что при
100° С уксусная, масляная, малеиновая, бензойная, моно-, ди- и трихлорук-
сусная кислоты реагируют с триэтилвисмутом в незначительной степени.
Состав образующихся при этом висмуторганических соединений не опреде-
лялся.
Что касается ароматических висмуторганических соединений, то концент-
рированная соляная кислота легко и полностью деарилирует трифенилвисмут:
(CeH5)3Bi + ЗНС1 BiCl3 + ЗС6Н6.
Аналогично взаимодействует с концентрированной соляной кислотой
три-н-толилвисмут (умеренное нагревание), три-н-ксилилвисмут (на холоду)
[18], три-и-хлорфенилвисмут [19]. Это же замечание относится к действию
концентрированной серной кислоты на трифенилвисмут на холоду или к об-
работке трифенилвиемута хлорсульфоновой кислотой в среде хлороформа [20].
Котон [21] установил, что солянокислый триметиламин деарилирует три-
фенилвисмут при 130° С в спирте или без растворителя до бензола и треххло-
444
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 454—455
ристого висмута. В тех же условиях из три-а-нафтилвисмута и солянокислого
триметиламина получены хлористый ди-а-нафтилвисмут, треххлористый
висмут, нафталин и триметиламин.
По данным Челленджера с сотр. [22, 23], при действии на трифенилвис-
мут (4,4 г) роданистоводородной кислоты (~ 2,5 г) в эфире (20 мл) обра-
зуется роданистый дифенилвисмут с т. пл. 123,5 ° С.
Взаимодействие эквимолекулярных количеств трифенилвиемута и бен-
золсульфиновой кислоты в эфире при комнатной температуре приводит
к смеси бензолсульфината дифенилвисмута и дибензолсульфината фенилвис-
мута [24]. Последний является единственным продуктом, если реакцию вести
в нагретой до кипения смеси бензола с хлороформом.
Отрыв двух органических радикалов от атома висмута наблюдается и
при нагревании триарилвисмута с карбоновыми кислотами [25—27].
Так при нагревании на водяной бане эквимолекулярных количеств три-
фенилвисмута и бензойной кислоты в течение 2 час. образуется дибепзоат
фенилвисмута. Выход 44%, т. пл. 215—216° С.
Получение тиосалицилата феиилвисмута [25]. 4,4, г (0,01 моля) трифенилвиемута
и 1,4 г (0,01 моля) тиосалициловой кислоты нагревают при 150° С в течение часа. Продукт
измельчают и последовательно обрабатывают горячим бензолом, хлороформом и эфиром.
Тиосалицилат фенилвисмута не растворяется в обычных органических растворителях и не
плавится при нагревании до 250° С.
Аналогично получен ди-р-винплбензоат фенилвисмута. Выход 20%, т. пл.
выше 230° С [25].
В патентной литературе [26, 27] описан синтез бмс-(н-гидроксибензоата)
(т. пл. 260° С), бпс-(п-аминобензоата), бпс-(гидроксиацетата) и бпс-(н-винил-
бензоата) (т. пл. 230° С, с разл.) фенилвисмута. Их получают нагреванием
трифенилвиемута с соответствующей кислотой в толуоле в течение 2 час.
Избыток органической кислоты полностью деарилирует триарилвисмут.
С муравьиной кислотой реакция проходит уже при комнатной температуре
или при нагревании смеси (при 50° С) в течение часа. С уксусной кислотой
при комнатной температуре реакция не идет; при 50° С в течение часа отрыв
фенильных радикалов достигает 80% [28]. Полное деарилирование трифенил-
висмута достигается также при нагревании его при 50° С 1 час со следую-
щими кислотами [29, 30]: пропионовой, <х-оксипропионовой, н-масляной,
а-оксимасляной, изовалериановой, капроновой. В случае бензойной, стеари-
новой и тиосалициловой кислот требуется повышение температуры до 100° С.
Образующиеся триацилаты висмута легко гидролизуются. Поэтому
при обработке реакционной смеси водой или под действием влаги воздуха они
превращаются в продукты состава RCOOBi(OH)2 (иногда гидраты окиси вис-
мута переменного состава). Так же реагирует с кислотами три-а-нафтил-
писмут (образование нафталина и неорганических ацилатов висмута) [29].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ВОДОЙ, СПИРТАМИ, ФЕНОЛАМИ И МЕРКАПТАНАМИ
Связь висмута с углеродом, за редким исключением, устойчива к действию
воды и щелочей. Так, например, три-н-хлорфенилвисмут не претерпевает
существенных изменений, если его нагревать при 100° С с водно-спиртовым
раствором аммиака в течение 5 час. (или 4 часа при 160° С) [19].
Сравнительно легко разлагаются водой ацетилениды висмута [31], пер-
фторалкильные [13] и циклопентадиенильные соединения висмута [32], а
также три(перфторвинил)висмут [33]. Так, соединения Ar2BiC=CBi Аг2
гидролизуются водой на 2—5%, 0,1 N едким кали — на 8—20%, а ЗА
едким кали — на 19—54% [31]. Что касается циклопентадиенильных сое-
динений висмута, то они разлагаются даже влагой воздуха.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
445
Бутиловый спирт, фенол и тринитрофенол практически не реагируют с
триэтилвисмутом при 100° С в течение 30 мин. [17]. Отсутствие реакции с во-
дой и в то же время легкая окисляемость триэтилвисмута (самовоспламене-
ние, а в присутствии небольших количеств кислорода —• помутнение) до-
пускает возможность его применения для определения следов кислорода
даже в присутствии следов влаги [17].
Трифенилвисмут реагирует при 75—80° С с п-крезолом, нитро- или 2,4,6-
трихлорфенолом, согласно уравнению [34]:
(CeH6)3Bi + 3RC6H4OH ЗСвН„ + (RC6H4O)3Bi.
Нагревание при 130° С трифенил- или три-а-нафтилвисмута с пирогал-
лолом или а-нафтолом приводит к выделению ароматического углеводорода
и металлического висмута. Отмечено [35], что трифенилвисмут распадается
легче, чем три-а-нафтилвисмут.
При действии тиофенола на триметил-, триэтил- или трифенилвисмут
образуются соединения типа RBi(SC6H5)2 [36]. Эти реакции ингибируются
гальвиноксилом или фенотиазином. Высказано предположение, что они про-
ходят по свободнорадикальному цепному механизму:
R • + C6H5SH -> ВН н- CeH6S.
CeH5S- 4- R3Bi -> C8H5SBiR2 + R.
Получение бис-(тиофенолята) метилвисмута [36]. Раствор 0,496 г триметилвисмута
и 0,6 г тиофенола в 5 мл бензола оставляют при комнатной температуре на 24 часа. Выде-
ляются кристаллы бис-(тиофенолята) метилвисмута в виде иголочек желтого цвета. Осадок
отфильтровывают, промывают петролейный эфиром и высушивают в вакууме. Выход
0,795 г (92%), т. пл. 127° С (с разл.).
Аналогично получены бмс-(тиофеноляты) этил- (т. пл. 98—99° С, с разл.)
и фенилвисмута (т. пл. 158° С, с разл.). Продолжительность реакции 16 и
5 час., выходы продуктов 85 и 41% соответственно [36]. Нагревание при
100° С эквимолекулярных количеств трифенил-, три-ц-толил- или три-тг-
хлорфенилвисмута и тиофенола дает бмс-(тиофеноляты) арилвисмута [25].
Те же соединения образуются и при проведении реакции в среде хлороформа,
бензола или толуола.
С выходом 39—44% так получены бпс-(тиофеноляты) фенилвисмута,
п-толилвисмута (т. пл. 155° С, с разл.) и w-хлорфенилвисмута (т. пл. 170° С,
с разл.). С метилтиосалицилатом трифенилвисмут образует ди-о-карбомет-
оксифенилмеркаптид фенилвисмута. Выход 5%, т. пл. 107—108° G (из пет-
ролейного эфира) [25].
Три-а-нафтилвисмут не реагирует с тиофенолом даже в кипящем ксилоле.
С дифенил-а-нафтилвисмутом реакция проходит легко. После нагревания
эквимолекулярных количеств реагентов в хлороформе получают бш?-(тио-
фенолят) а-нафтилвисмута. Вещество не плавится при нагревании до
240° С [25].
Нагревание при 75—100° С тиофенолов (избыток) с трифенилвисмутом
в течение 1—3 час. приводит к бензолу, дисульфидам и золотисто-желтым
тиофенолятам висмута или красным аморфным продуктам их частичного гид-
ролиза [37].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ) СОЛЯМИ
Исследованы реакции висмуторганических соединений с солями ртути,
алюминия, таллия, кремния, галогенидами фосфора и др.
Так, при встряхивании раствора бпс-(триарилвисмут)ацетилена с не-
сколькими каплями реактива Илосвая сразу же выпадает осадок ацетилени-
да меди красного цвета [31]:
Ar2BiC=CBiAr2 + 2Сп+ + 2ОН“ 2Аг2В1ОН -ф Си2С2.
446
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 454—455
Аналогично проходит реакция с азотнокислым серебром [31].
Взаимодействие трифенилвиемута с азотнокислым серебром в среде
хлороформа приводит к BiCl3 (22%), C6H5Ag- AgNO3 (30%) и бензолу. Зна-
чительные количества трифенилвиемута (77%) и азотнокислого серебра
(60%) остаются без изменения [15].
При действии хлорной меди на трифенилвисмут, наряду с процессом от-
щепления радикалов, идет окислительно-восстановительный процесс с об-
разованием хлористой меди, дифенила и хлорбензола [19, 38—40]. Аналогич-
ный опыт с бромной медью дает бромбензол, бромистую медь и бромистый
дифенилвисмут (т. пл. 158° С) [19, 39].
Трифенилвисмут не реагирует в заметной степени с хлоридами кадмия,
свинца, марганца, никеля или кобальта в среде хлороформа [15].
Наиболее подробно изучена реакция висмуторганических соединений с со-
лями ртути [19, 38, 40, 41]. Найдено, что трифенилвисмут практически инер-
тен по отношению к окиси ртути (50-часовое нагревание в спиртово-щелоч-
ной среде). В небольшой степени шло деарилирование гидроокиси дифенил-
висмута по уравнению [38]:
(С6Н8)2ВЮН + HgO + Н2О (CeH8)2Hg+ Bi(OH)3.
В нейтральной среде трифенилвисмут образует с эквимолекулярным ко-
личеством сулемы дифенилртуть (18,6%), хлористую фенилртуть (71%),
треххлористый висмут (95,2%) и бензол [40].
При 0° С в эфире соединения типа Ar3Bi (Аг = СвН6, о- или р-СН3С6Н4)
реагируют с сулемой по уравнению [42]:
Ar3Bi %- HgCl2 Ar2BiCl %- ArHgCl.
Гладко идет отщепление фенильных радикалов от двухлористого трифе-
нилвисмута в нейтральном (спиртовом) растворе, вероятно, согласно урав-
нениям [38]:
(C6H8)3BiCl2 + HgC]2 + Н2О C„H5HgCl + BiOCl + 2C6He + Cl2,
(C6H8)3BiCl2 4- 3HgC]2 + H2O 3C6H8HgCl + BiOCl + Cl2 + 2HCI.
Реакции проводились при нагревании стехиометрических количеств ком-
понентов в спирте с последующей кристаллизацией осадка из этилацетата.
Выход хлористой фенилртути практически количественный. Не растворив-
шийся в этилацетате осадок, по-видимому, представляет собой хлорокись
висмута.
В аналогичных условиях хлористый дифенилвисмут реагирует с сулемой
при ее недостатке по уравнению:
(C6H8)2BiCl + HgCl2 + Н2О -> C6H8HgCI + BiOCl + С6Н6 + HCI.
При достаточном количестве сулемы реакция проходит несколько иным
путем [38]:
(CeH5)2BiCl %- 2HgCl2 + Н2О -> 2C6H8HgCl % BiOCl % 2НС1.
Диарилсульфинаты ртути полностью деарилируют триарилвисмут [24]:
(C6H8)3Bi + 3Hg(O2SR)2 Bi(O2SR)3+ 3CeH8HgO2SR.
Реакцию проводят в хлороформе (R = С8Н6) или метаноле (R =
= 77-СН3С6Н4) при комнатной температуре. Разделение образующихся про-
дуктов связано с известными трудностями [24].
Треххлористый таллий образует с триизопропенилвисмутом хлористый
диизопропенилталлий и треххлористый висмут [5]:
2[CH2=C(CH3)]3Bi + ЗТ1С13 3[СН2=С(СН3)]2Т1С1+ 2BiCl3.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
447
Нагревание трифенилвисмута с треххлористым таллием в хлороформе дает
треххлористый висмут (70%), хлористый дифенилвисмут (27,5%), дву-
хлористый фенилталлий (100%) и бензол [40].
Прибавление треххлористого таллия в эфире к раствору трифенилвис-
мута в том же растворителе приводит к смеси хлористого дифенилвисмута и
хлористого дифенилталлия [43, 44]:
2(C„H6)3Bi + T1CJ3 2(CeH8)2BiCJ + (СвН6)2Т1С1.
Аналогичное действие треххлористого таллия на три-п-толилвисмут или
три-а-нафтилвисмут не дало каких-либо определенных висмуторганических
соединений [45].
Треххлористый алюминий или треххлористое железо деарилируют три-
-фенилвисмут до треххлористого висмута (5-часовое нагревание эквимолеку-
лярных количеств реагентов в хлороформе) [46, 47]. К аналогичному резуль-
тату приводит нагревание трифенилвисмута с 3 молями треххлористого алю-
миния или железа в хлороформе. Механизм этих реакций не ясен [46, 47].
Деарилирование трифенилвисмута четыреххлористым кремнием в сухом
эфире дает хлористый дифенилвисмут (т. пл. 184—185° С) [44]. Некоторое
количество хлористого дифенилвисмута получено и при действии четырех-
хлористого титана на трифенилвиемут в эфире при охлаждении смеси снегом
с солью (опыт носил качественный характер) [44]. Если же трифенилвиемут
нагревать с четыреххлористым кремнием или четыреххлористым титаном в
хлороформе в течение 5 час., то хлориды элементов остаются без изменения
и возвращаются целиком [15]. В данных реакциях деацилирующим агентом,
вероятно, является хлороформ. В продуктах реакции обнаружены в случае
четыреххлористого титана треххлористый висмут (количественный выход)
и следы бензола, а в случае четыреххлористого кремния — 90% треххло-
ристого висмута и хлористый дифенилвисмут (75%) [15].
Описано также действие четыреххлористого олова на трифенилвиемут
[40,44].
Качественный характер носили реакции между трифенилвисмутом и
трихлоридами фосфора, мышьяка, сурьмы, приводившие обычно к смеси
органических галоидопроизводных того и другого элемента [19, 44].
При нагревании трифенилвисмута с треххлористой сурьмой в хлорофор-
ме (атмосфера инертного газа) получают треххлористый висмут (95,2%),
дифенилхлорстибин (95,5%) и бензол [40].
Из продуктов реакции трехбромистого фосфора с тривинилвисмутом ин-
дивидуальные вещества выделить не удалось [48].
Взаимодействие треххлористого фосфора с трициклопентадиенилвисму-
том приводит к окрашенному в желтый цвет осадку хлористого дициклопен-
тадиенил висмут а [49]. То же соединение образуется и при замене треххло-
ристого фосфора треххлористой сурьмой или треххлористым мышьяком, но в
этих случаях конечный продукт содержит значительные количества примесей.
Получение хлористого дициклопентадиенилвисмута [49]. Синтез и очистку вещества
проводят в атмосфере сухого аргона. Из применяющихся растворителей удаляют кисло-
род воздуха.
К раствору 3,72 г (0,0092 моля) свежеприготовленного трициклопентадиенилвисмута
в 300 мл сухого петролейного эфира при 0° С при перемешивании прибавляют по каплям
раствор 1,27 г (0,81 мл', 0,0092 моля) треххлористого фосфора в петролейном эфире. Вы-
деляется осадок хлористого дициклопентадиенилвисмута в виде хорошо образованных
кристаллов оранжевого цвета. Осадок отсасывают через фильтр из пористого стекла
(№ 3), промывают петролейным эфиром, высушивают в высоком вакууме. Вещество мо-
жет быть дополнительно очищено растворением в тетрагидрофуране и осаждением из рас-
твора петролейным эфиром (на 1 вес. ч. тетрагидрофурана берут 10 вес. ч. петролейного
эфира). Выход 3,38 г (98%).
448
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 454—455
Хлористый дициклопентадиенилвисмут хорошо растворяется на холоду
в тетрагидрофуране (~ 60 мг в 1 мл), умеренно — в бензоле (~ 60 мг в
10 мл) и очень плохо — в петролейном эфире. При нагревании до 100—120° С
вещество окрашивается в черный цвет и далее не изменяется до 300° С. Хло-
ристый дициклопентадиенилвисмут возгоняется при 100—110° С в высоком
вакууме. Однако вследствие термической нестойкости вещества его возгон-
ка связана с большими потерями.
С двухлористым железом трициклопентадиенилвисмут реагирует с тру-
дом. Выход ферроцена не превышает 27% [49].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ) МЕТАЛЛАМИ
Возможность использования висмуторганических соединений для целей
арилирования металлов исследована очень мало.
Так, при встряхивании трифенилвисмута с металлическим литием в эфи-
ре в течение 55 час. был получен фениллитий с выходом 22,4% (проба Гил-
мана с кетоном Михлера положительна после 15 час. встряхивания) [50].
Вероятно, выход продукта и продолжительность реакции зависят от ряда
факторов, например, от состояния поверхности лития, степени его измель-
чения. При повторении опыта в тех же условиях (однако без строгой уверен-
ности, что степень измельчения лития была в точности та же) проба Гилмана
становится положительной лишь через 20 час., а после 25-часового встряхи-
вания выход фениллития составлял только 1% [50].
Металлический натрий медленно осаждает из растворов трибензилвис-
мута черный металлический висмут [6]. Действие натрия в смеси жидкого
аммиака и сухого эфира на трифенилвиемут и последующая обработка а-иод-
нафталином не привели к образованию дифепил-а-нафтилвисмута [51].
При перемешивании ртути, взятой в избытке, с трифенилвисмутом в бен-
золе при 55,0 + 0,1° С в течение 2,5—5 час. образуется дифенилртуть. В этих
условиях обмен проходит на 6,8—20,6% (в зависимости от продолжительно-
сти реакции) [52].
Если же нагревать при 250° С трифенилвиемут (2 г) с металлической
ртутью (14 г) в течение 10 мин., то получают дифенилртуть (24%), дифенил
(2%) и не вошедший в реакцию трифенилвиемут (74%) [53]. При 5-часовом
нагревании трифенилвисмута с ртутью (большой избыток) в хлороформе по-
лучают дифенилртуть (28,6 %) и висмут (36,7%). Большая часть трифенилвис-
мута (61%) остается без изменения [40].
Деарилирующее действие на трифенилвиемут оказывают также металли-
ческое олово [54] и сурьма [54, 55]. Так, нагревание при 250—300° С в тече-
ние 24 час. трифенилвисмута с металлическим оловом приводит к тетрафенил-
олову (выход 63%). Металлический свинец даже при 36-часовом нагревании
до 250° С не проявляет аналогичного действия [54].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ДЕЙСТВИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Как уже неоднократно отмечалось ранее, алифатические висмуторгани-
ческие соединения легко окисляются кислородом воздуха. Эта реакция была
подробно изучена на примере триэтилвисмута [56]. Найдено, что при —25° С
триэтилвисмут адсорбирует 1,3 моля кислорода с образованием смеси окиси
висмута, этоксидиэтилвисмута и C2H5BiO. Кроме того, в продуктах реакции
обнаружены перекись диэтила, диэтиловый эфир, этанол, этилен и небольшое
количество этана. При повышении температуры до комнатной проис-
ходит дальнейшее окисление этоксидиэтилвисмута до окиси висмута и
С2Н5ОВЮ [56].
Реакции деалкилирования (деарилирования)
449*
Сходным образом проходит окисление триметил- и триэтилвисмута трет-
бутилгидроперекисью [57]. В результате этих экзотермических реакций вы-
деляется твердое вещество. Анализ летучих продуктов методом газо-жидкост-
ной хроматографии показывает, что они состоят из т/?ет-бутилового спирта,
соответствующих спиртов, алкил-щ/?ет-бутилгидроперекиси и диалкиловых
эфиров. Кроме того, выделяется небольшое количество алканов и алкенов,
производных группы R у атома висмута.
Окисление триметилвисмута в бензоле ингибируется гальвиноксилом,
фенотиазином или 2,2,6,6,-тетраметил-1-оксимом. Во время реакции выде-
ляется твердое вещество светло-желтого цвета. В растворе идентифицированы
метанол, диметиловый эфир и перекись метил-треда-бути.ча. Так же проис-
ходит окисление триэтилвисмута в бензоле. Рассмотрен возможный меха-
низм этих реакций.
Три-н-бутилвисмут окисляется со взрывом (соответствующий альдегид
является, по-видимому, первичным продуктом окисления) [56, 58]. Подоб-
но триалкилвисмуту, алкилперфторалкильные соединения висмута легко
окисляются и самопроизвольно воспламеняются, если их оставить в тонком
слое на воздухе [13].
В литературе имеются также указания на окисление трициклопентадие-
нил- [49], трибензилвисмута [6,19] и бмс-(диарилвисмут)ацетилена [31]. Со-
став образующихся при этом продуктов не исследовался.
Действие кислорода воздуха на три-а-тиенилвисмут (в твердом виде) в
течение 2 месяцев приводит к полному превращению его в окись висмута.
В отличие от этого бензольный раствор три-а-тиенилвисмута после пропус-
кания в него сухого воздуха обнаруживает лишь незначительное помутне-
ние [59]. Три-а-тиенилвисмут практически не изменяется и в том случае,
если его перемешивать в течение 40 мин. с 3%-ной перекисью водорода [59].
ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (ДЕАРИЛИРОВАНИЕ)
ДРУГИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Описаны отдельные случаи деалкилирования (деарилирования) висмут-
органических соединений галоидными алкилами, галоидными ацилами, сво-
бодным роданом, двуокисью серы и другими веществами.
Так, триметилвисмут реагирует с иодистым метилом следующим обра-
зом [1]:
(CH3)3Bi + 2 CH3J CH3BiJa+ 2С2Н6.
Реакцию проводят при нагревании смеси до 200° С в запаянной ампуле. Вы-
делившийся осадок осторожно промывают ледяной уксусной кислотой и вы-
сушивают в вакууме. Получают двуиодистый метилвисмут, т. пл. 225° С (с
разл.). Вещество представляет собой блестящие кристаллы кирпично-крас-
ного цвета (в отраженном свете зеленого цвета). Двуиодистый метилвисмут
довольно легко растворяется в спирте, плохо — в горячей ледяной уксусной
кислоте, не растворяется в эфире. На свету темнеет.
Аналогичным образом получен двуиодистый этилвисмут. Однако подроб-
ности эксперимента и константы этого вещества автором не приведены [1].
Три-а-нафтилвисмут не реагирует с хлороформом при нагревании смеси
до кипения [46]. Однако при 5-часовом нагревании три-а-нафтилвисмута
(0,01 г-моля) и хлористого бензоила (0,01 моля) в среде хлороформа выделе-
ны нафталин (49,1%) и треххлористый висмут (98,4%). Образования кетона
здесь не происходит. Хлористый бензоил играет, по-видимому, каталитиче-
скую роль в следующей реакции [46]:
(Ci0H7)3Bi + СНС13 СюН8 + В1С13.
450
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 454—455
Катализатором в реакции хлороформа с триарилвисмутом является так-
же треххлористый висмут [60]. При этом хлороформ превращается в тетра-
хлорэтилен [61]. С хлористым бензоилом трифенилвисмут образует неболь-
шое количество дифенилметана [19].
Арилирование галоидных ацилов при помощи R3Bi описано очень кратко.
Хлористый ацетил с трифенилвисмутом в среде четыреххлористого углерода
(бурная реакция) дает некоторое количество ацетофенона. Хлористый бен-
зоил в аналогичной реакции дает хлористый дифенилвисмут и бензофенон
(с три-га-толилвисмутом реакция идет менее четко и лишь при нагревании.
Кетон не обнаружен) [19].
Катализатором этой реакции является треххлористый алюминий [46].
При 5-часовом нагревании три-а-нафтилвисмута (0,01 моля), треххлорис-
того алюминия (0,01 моля) и хлористого бензоила (0,01 моля) в 100 мл хло-
роформа выделены следующие продукты: нафталин (34%), фенил-и-нафтил-
кетон (9,3%) и треххлористый висмут (99%). Реакция может быть описана
следующим уравнением:
(CioH7)3Bi+ С6Н5СОС1+ СНС13 —BiCl3 + СюН8 + С6Н5СОСюН,.
В аналогичных условиях при замене треххлористого алюминия хлорным
железом выделены нафталин (44%), фенил-а-нафтилкетон (10,2%) и треххло-
ристый висмут (96%).
Известны также случаи деарилирования висмуторганических соедине-
ний под действием аминов или амида калия. Трифенилвисмут не растворяет-
ся в жидком аммиаке и не реагирует с аммиаком при комнатной температу-
ре [62]. В разбавленных растворах амида калия трифенилвисмут подвергается
полному аммонолизу при —60° С. При этом через стадию крайне неустойчи-
вого промежуточного продукта образуется взрывчатый нитрид висмута.
Авторы [62] допускают возможность протекания следующих реакций:
(C6H5)3Bi + 3NH3 Bi(NH2)3+ ЗС6Н6,
Bi(NH2)3 BiN + 2NH3.
При нагревании двубромистого трифенилвиемута с избытком триметилами-
на с выходом 40% образуется диметиланилин в соответствии со схемой [63]:
(CeH6)3BiBr2 + (CH3)3N -» C6H5N(CH3)3Br- + (CeH6)2BiBr,
C6HsN(CH3)3Br- %- (CH3)3N -> 3C6H6N(CH3)2 + (CH3)4NBr.
Элементарная сера деалкилирует трибензилвисмут до сульфида висмута [6].
Последний образуется и при нагревании бмс-(дифенилвисмут) ацетилена с
серой в хлороформе [31]. Из других серусодержащих соединений в реакции
с трифенилвисмутом были исследованы хлористый сульфурил и хлористый
тионил. Образуется в основном некоторое количество двухлористого трифе-
нилвисмута и сернистого газа [20].
При растворении трифенилвиемута в жидкой двуокиси серы образуется
окрашенный в желтый цвет раствор комплекса состава (C6H6)3Bi-SO2 [64].
При комнатной температуре из этого раствора выделяется кристаллический
осадок (C6H6)3BiS2O4. Последний при нагревании разлагается с количест-
венным выделением дифенилсульфона:
(CeH6)3Bi-SO2+ SO2 —, (CcH5)3BiS2O4(C6H5)2SO2+ (CeH5BiSO2)x.
ИК-спектр полимерного остатка' состава (C6H6BiSO2);c указывает на при-
сутствие в нем групп —OSO—SO2 [64].
При действии на трифенилвисмут трехокиси серы наблюдается, наряду с
деарилированием, образование твердого аддукта состава (C6H6)3Bi-SO3 [65].
Это весьма устойчивое вещество с т. пл. 236°С. С аммиаком оно не реаги-
рует, но гидролизуется с выделением трифенилвиемута и серной кислоты.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
451
Реакция трифенилвисмута с трехокисью серы [65]. Раствор 10 г трифенилвисмута
в 40 мл дихлорэтана охлаждают смесью снега с солью, затем над его поверхностью про-
пускают пары трехокиси серы, разбавленные сухим азотом. Реакцию проводят в течение
2—3 час. Образующийся продукт (около 8,5 г) многократно обрабатывают этанолом. Оста-
ток (~ 60% от всего количества осадка) представляет собой сульфат висмута состава
O(BiSO4)2. Прибавлением к спиртовому раствору большого количества легкокипящего
петролейного эфира получают ~2—3 г кристаллического аддукта трифенилвисмута с
трехокисью серы, т. пл. 236° С (с разл.).
В литературе описаны также реакции триметил- [66] и трифенилвисмута
[66, 67] со свободным роданом:
R3Bi + (CNS)2 R2BiSCN -% RSCN.
Так, при действии свободного родана на триметилвисмут в бензоле обра-
зуется роданистый диметилвисмут с т. пл. 66° С [66].
Получение роданистого дифенилвисмута [67]. К раствору 1мг брома в 40 мл сухого
эфира прибавляют 7,5 г роданистого свинца. Смесь охлаждают льдом и встряхивают в те-
чение 35 мин., при этом наступает обесцвечивание. Осадок отфильтровывают и промыва-
ют 60 мл сухого эфира. Получают эфирный раствор, содержащий 0,02 моля (CNS)2; при
кипячении или хранении — полимер желтого цвета. 34 мл раствора родана прибавляют
к 2,93 г трифенилвисмута в эфире при 0° С. На стенках колбы медленно образуются крг-
сталлы желтого цвета. При встряхивании в течение 4,5 час. они превращаются в масля-
нистую жидкость. Последнюю экстрагируют холодным спиртом. Получают 1,7 г родани-
стого дифенилвисмута с т. пл. 121—122° С.
В аналогичной реакции родана с три-а-нафтилвисмутом удалось доказать
лишь образование а-нафтилтиоцианата наряду с невошедшим в реакцию
три-а-нафтилвисмутом [67].
Имеет место и такого рода деарилирование [68]:
(CeH6)3Bi + Se(SeCN)2 (C6H5)2BiSeCN + CeH6SeCN + Se.
Однако эта реакция исследована только качественно.
Дициан не реагирует с трифенилвисмутом в бензольном растворе [9].
тпретп-Бутоксирадикалы деалкилируют триэтилвисмут с образованием
этильных радикалов [69]. Из продуктов реакции алкоксипроизводные вис-
мута не выделены.
ТЕРМО- И ФОТОРАСПАД ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Термическая устойчивость висмуторганических соединений почти не
изучена. Имеющиеся по этому вопросу данные носят преимущественно ка-
чественный характер.
Найдено [70], что триэтилвисмут медленно разлагается уже при 50—
60° С и взрывообразно — при 150° С. Термическая устойчивость висмутор-
ганических соединений уменьшается с увеличением алкильного радикала
у атома висмута. Аналогичная картина наблюдается и в ряду алкилперфтор-
алкильных соединений висмута [13]. Устойчивость последних уменьшается
также с увеличением числа перфторалкильных групп в молекуле.
Ароматические висмуторганические соединения более устойчивы в тер-
мическом отношении. Например, трифенилвиемут остается без изменения,
если его нагревать в кипящем бензоле, нитробензоле, хлорбензоле или пири-
дине в течение 16—30 час. [71].
При 225° С (в азоте при 60 атм) трифенилвиемут разлагается на металли-
ческий висмут и дифенил [72]:
2(C6H5)3Bi -» 3CeH5C6HB+ 2Bi.
452
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 454—455
В атмосфере водорода (60 атм) разложение проходит иначе (225° С,
24 часа) [72]:
2(C6H6)3Bi + ЗН2 6С6Н6 + 2Bi.
Фотолиз трифенилвиемута в различных средах изучен рядом авторов
[71, 73, 74]. Найдено, что фотолиз проходит ступенчато с образованием фе-
нильных радикалов и, по-видимому, радикалов состава •Bi(CeH5)2 и :BiCeH5.
Изотопным и масс-спектрометрическим методами показано, что дифенил, по-
лучающийся при фото- и термораспаде трифенилвиемута в меченом бензоле
(СвНв *), состоит из трех изотопных разновидностей. Содержание наполови-
ну меченого дифенила С6Н5*—СвН5 достигает 95%, немеченого дифенила
С6Н5—С6Н5 получается 2,5%. Остальное количество приходится на пол-
ностью дейтерированный дифенил CeHs —С6Н5. Неразложившийся трифенил-
висмут не активен. В то же время при термореакции трифенилвиемута с бен-
золом (260° С) отсутствует обмен между субстратом и растворителем. Кисло-
род воздуха ускоряет процесс распада трифенилвиемута, но не оказывает
существенного влияния на изотопный состав образующихся продуктов [74].
О фотолизе триметилвисмута см. статью Штрауса с сотр. [75].
Деарилирование при нагревании соединений типа (C6H5)3BiX2 изучили
Челленджер и Уилкинсон [22]. Оно выражается следующими уравнениями:
(C6H8)3BiX2 (C6H8)2BiX + С6Н8Х,
2(C6H8)3BiX2 CeH5BiX2 + (C6H8)3Bi %- 2С6Н6Х.
На степень устойчивости соединений типа (C6H5)3BiX2 существенное влия-
ние оказывает природа заместителя X у атома висмута [14, 22, 29]. Так, дву-
фтористый трифенилвисмут разлагается при 190—200° С, двухлористый —
при 150° С, а азид трифенилвиемута распадается при 95° С. Имеющиеся в
литературе данные об образовании в результате этой реакции азида дифе-
нилвисмута, вероятно, неверны, так как последний разлагается даже при
25° С [76].
Еще более нестойки дииодид, дицианид и дитиоцианат трифенилвиемута.
Они разлагаются уже в момент образования с выделением (CeH5)2BiX и
CeH5X (X = J, CN, SCN).
Вопрос о влиянии среды на скорость разложения висмуторганических
соединений класса Ar3BiX2 мало изучен. Найдено, что двухлористый три-
фенилвисмут не изменяется при нагревании (при 100° С) в запаянной ампуле.
Однако при кипячении его раствора в сухом бензоле наблюдается частичное
разложение с образованием хлористого дифенилвисмута [9].
При разложении двубромистого трифенилвиемута в присутствии избыт-
ка триметиламина образуется диметиланилин, а в присутствии анилина —
дифениламин. Это указывает на отщепление фенильного радикала и переход
его к азоту как катиона [63].
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ СОЛЕИ ТЕТРААРИЛВИСМУТОНИЯ
При действии галоидов или кислот на соединения типа Ar5 Bi и
Аг3В1Аг2 образуются соли тетраарилвисмутония [Ar4Bi+]X_. Наиболее под-
робно изучены соли тетрафенилвисмутония. Так, при прибавлении 0,004 мо-
ля брома в четыреххлористом углероде к суспензии 0,004 моля пентафенил-
висмута в 10 мл эфира при —70° С образуются бесцветные кристаллы бро-
мистого тетрафенилвисмутония [77]. Это неустойчивое соединение, которое
разлагается при обычной температуре с выделением трифенилвиемута и
бромбензола:
(CeH5)5Bi + Вг2 -> [(С6Н5)4Ш]Вг + С8Н8Вг,
[(CeH5)4Bi]Br (C3H8)3Bi + СвН8Вг.
Реакции деалкилирования (деарилирования)
453
В аналогичных условиях с 2 молями брома пентафенилвисмут образует
трехбромистый тетрафенилвисмутоний. Последний представляет собой крис-
таллический порошок желтого цвета, который может быть выделен в инди-
видуальном состоянии. Трехбромистый тетрафенилвисмутоний может хра-
ниться некоторое время при —30° С, но при более высокой температуре он
разлагается, согласно уравнению:
[(CaH8)4Bi]Br3 (C6H8)3BiBr2 + СаН8Вг.
При быстром нагревании примерно до 25° С вещество разлагается самопро-
извольно с выделением тепла. В результате образуется бромистый дифенил-
висмут и бромбензол:
[(C6H6)4Bi]Br3 (C6H8)2BiBr + 2СаН8Вг.
К солям висмутония приводит также реакция пентафенилвисмута с кис-
лотами Льюиса. При смешении пентафенилвисмута и трифенилбора в эфире
сразу же образуется с хорошим выходом устойчивый тетрафенилборат тетра-
фенилвисмутония:
(CeH8)8Bi + (С8Н6)3В [(C6H8)4Bij[(C6H8)4B],
Этот комплекс позволяет стабилизовать пентафенилвисмут.
Получение тетрафенилбората тетрафенилвисмутония [77]. Синтез вещества проводят
в атмосфере сухого азота. К суспензии 1,6 г (0,0027 моля) пентафенилвисмута в 10 мл
сухого эфира прибавляют 0,7 г (0,003 моля) трифенилбора в 10 мл сухого бензола. Пен-
тафенплвисмут быстро растворяется, выпадают бесцветные кристаллы тетрафенилбората
тетрафенилвисмутония. После двукратной перекристаллизации из нитрометана полу-
чают 1,1 г (49%) бесцветных иголочек с т. пл. 225—228° С. Вещество высушивают при
55° С в вакууме в течение 2 час.
Титрование пентафенилвисмута эфирным раствором хлористого водоро-
да сопровождается исчезновением фиолетовой окраски. Из образующегося
раствора выпадают бесцветные кристаллы хлористого тетрафенилвисмутония:
(CsH8)8Bi + НС1 [(C6H8)4Bi]Cl + С6На.
При повышении температуры до 20° С хлористый тетрафенилвисмутоний
распадается на трифенилвиемут и хлорбензол. Соль висмутония действием
фениллития при —70° С может быть вновь превращена в пентафенилвисмут.
Получение хлористого тетрафенилвисмутония [77]. Синтез вещества проводят в атмо-
сфере сухого азота. К охлажденной до —70° С суспензии 6,0 г (0,01 моля) пентафенил-
висмута в 20 мл сухого эфира при встряхивании прибавляют 3,9 мл 2,6 N раствора хло-
ристого водорода (0,011 моля) в сухом эфире. При этом фиолетовые кристаллы пентафе-
нилвисмута исчезают, выпадают бесцветные кристаллы хлористого тетрафенилвисмутония.
Смесь оставляют на час при —70° С, осадок отсасывают через предварительно охлажден-
ный пористый фильтр, промывают холодным эфиром, затем высушивают при —30° С в вы-
соком вакууме. Выход 5,1 г (54%). Если суспензию хлористого тетрафенилвисмутония на-
греть до обычной температуры, то он разлагается с выделением трифенилвисмута (выход
90%).
Хлористый тетрафенилвисмутоний хорошо растворяется в ледяной воде.
При 20° С водный раствор может храниться в течение нескольких дней, при-
чем он лишь слегка мутнеет. Обработкой этого водного раствора соответст-
вующими солями получены устойчивые тетрафенилборат, перхлорат, нит-
рат и сульфат тетрафенилвисмутония.
С циан- и нитрит-ионами образуются неустойчивые соли висмутония,
которые постепенно разлагаются на трифенилвиемут и бензонитрил или нит-
робензол соответственно. Еще более неустойчивы бромистый и иодистый
тетрафенилвисмутоний [77].
16 Заказ № 2976
454
Висмуторганические соединения
В литературе описаны также и другие соли тетраарилвисмутония
[78]. Соответствующие хлориды получены при действии насыщенного эфир-
ного раствора соляной кислоты на трифенил-бис-(?г-хлорфенил)висмут или
2,2' -бифенилентрифенилвисмут:
(CeH6)3Bi(CeH4Cl-p)2 + НС1 [(CeH5)3BiCeH4Cl-p]CI-+ С6Н6С1
Хлориды тетраарилвисмутония взаимодействием с тетрафенилборатом
калия превращены в соответствующие тетрафенилбораты тетраарилвисму-
тония.
Получение тетрафенилбората трифенил-п-хлорфенилвисмутония [78]. 3,2 г (0,005 мо-
ля) неочищенного трифеиил-бис-(га-хлорфенил)впсмута суспендируют в 30 мл эфира и сме-
шивают с насыщенным эфирным раствором соляной кислоты. Фиолетовые кристаллы
трифенил-бис-(п-хлорфенил)висмута растворяются, сразу же выделяются бесцветные
кристаллы хлористого трифенил-(п-хлорфенил)висмутония. Осадок отсасывают, рас-
творяют в этаноле и обрабатывают тетрафенилборатом калия. Выделившийся осадок
перекристаллизовывают из ацетона. Получают 870 мг (20%) тетрафенилбората трифенил-
(п-хлорфенил)висмутония с т. пл. 183—188° С (с разл.).
Получение хлористого 2-бифенилтрифенилвисмутония ]78]. К суспензии 3,5 г
(0,006 моля) 2,2'-бифенилентрифенилвисмута в 100 мл эфира медленно прибавляют при
—70° С насыщенный эфирный раствор хлористого водорода. При —30° С быстро
образуется суспензия желтого цвета. После охлаждения до —70° С получают 2,9 г (76%)
хлористого 2-бифенилтрифенилвисмутония с т. разл. 131—133° С.
При действии на этот хлорид в этаноле тетрафенилбората калия выделяют
тетрафенилборат 2-бифенилтрифенилвисмутония, который после перекрис-
таллизации из ацетона имеет т. пл. 202—214° С (с рази.).
При прибавлении к водному раствору 1,26 г (0,002 моля) хлористого 2-би-
фенилтрифенилвисмутония насыщенного раствора азотнокислого натрия
получают иглообразные кристаллы нитрата 2-бифенилтрифенилвисмутония
с т. пл. 99—101° С (из смеси этанола с водой).
ЛИТЕРАТУРА
1. Marquardt А., Вег., 20, 1516 (1887).
2. Marquardt А., Вег., 21, 2035 (1888).
3. Scherer О. J., Hornig Р., Schmidt М.,
J. Organometal. Chem., 6, 259 (1966).
4. Breed A., Ann., 82, 106 (1852).
5. Борисов А. Е., Осипова М. А., Несмея-
нов А. Н., Изв. АН СССР, серия хим.,
1963, 1507.
6. Bahr G., Zoche G., Ber., 90, 1176 (1957).
7. Gillmeister A., Ber., 30, 2843 (1897).
8. Wilkinson J. F., Challenger F., 1.
Chem. Soc., 125, 854 (1924).
9. Challenger F., Allpress C. F., J. Chem.
Soc., 107, 16 (1915).
10. Challenger F., J. Chem. Soc., 105,
2210 (1914).
11. Krause E., Renwanz G., Ber., 65, 777
(1932).
12. Bell T. N., Pullman B. J., West В. О.,
Proc. Chem. Soc., 1962, 224.
13. Bell T. N., Pullman B. J., West В. O.,
Austral. J. Chem., 16, 636 (1963).
14. Challenger F., Allpress C. F., J. Chem.
Soc., 119, 913 (1921).
15. Соломатина Ф. X., Труды Ташкент-
ского фармацевтич. ин-та, 2, 317 (1960).
16. Muller J., Z. anorg. allgem. Chem.,
381, 103 (1971).
17. Gilman H., Nelson J. F., J. Am. Chem.
Soc., 59, 935 (1937).
18. Michaelis A., Marquardt A., Ann.,
251, 323 (1881).
19. Challenger F., Ridgway L. R., J. Chem.
Soc., 121, 104 (1922).
20. Challenger F., J. Chem. Soc., 109, 250
(1916).
21. Котон M. M., ЖОХ, 18, 936 (1948).
22. Challenger F., Wilkinson J. F., I-
Chem. Soc., 121, 915 (1922).
Л итература
455
23. Challenger F., Smith A. L., Paton F. J.,
.1. Chem. Soc., 123, 1046 (1923).
24. Deacon G. В., Fallon G. D., Felder P. W.,
J. Organometal. Chem. 26, CIO (1971).
25. Gilman H., Yale II. L., J. Am. Chem.
Soc., 73, 2880 (1951).
26. Заявка на голл. пат. 6405308 (1964);
С. А., 63, 1897 (1965).
27. Заявка на голл. пат. 6405309 (1964);
С. А., 62, 16300 (1965).
28. Лотон М. М., ЖОХ, 9, 2283 (1939).
29. Лотон М- М., ЖОХ, И, 379 (1941).
30. Лотон М. М., ЖОХ, 22, 643 (1952).
31. Hartmann И., Habenicht G., Reiss W.,
Z. anorg. allgem. Chem., 317, 54 (1962).
32. Fischer E. O., Schreiner S., Angew.
Chem., 69. 205 (1957).
33. Стерлин P. H., Дубов С. С., Ли Вей
Ган, Вахомчик Л. П., Кнунянц И. Л.,
Ж. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И. Мен-
делеева, 6, 110 (1961).
34. Лотон М- М., Москвина Е. П., Фло-
ринский Ф. С., ЖОХ, 19, 1675 (1949).
35. Лотон М. М., ЖОХ, 17, 1307 (1947).
36. Davies A. G., Hook S. С. W., J. Chem.
Soc., В, 1970, 735.
37. Лотон М- М., Москвина Е. П., Фло-
ринский Ф. С., ЖОХ, 20, 2093 (1950).
38. Макарова Л. Г., ЖОХ, 7, 143 (1937).
39. Challenger F., Richards О. V., J. Chem.
Soc., 1934, 405.
40. Соломатина Ф. X., Труды Ташкенток,
фармацевтич. ин-та, 1, 321 (1957).
41. Gillmeister А., Вег., 65, 1507 (1932).
42. Deganello G., Dolceiti G., Giustiniani M.,
Belluco U., J., Chem. Soc. A., 1969,
2138.
43. Goddard A. E., J. Chem. Soc., 121, 36
(1922).
44. Challenger F., Pritchard F., J. Chem.
Soc., 125, 864 (1924).
45. Goddard D., Goddard A. E., J. Chem.
Soc., 121, 256 (1922).
46. Соломахина Ф. X., Манулкин 3. M.,
Труды Ташкентского фармацевтич.
ин-та 3, 390 (1962).
47. Манулкин 3. М., Татаренко А. Н.,
ЖОХ, 21, 93 (1951).
48. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A.,
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5884 (1957).
49. Fischer E. O., Schreiner S., Chem.
Ber., 93, 1417 (1960).
50. Tалалаева T. В., Лочешков К. А., ЖОХ,
8, 1831 (1938).
51. Gilman H., Yablunky II. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 212 (1941).
52. Marshall R. A. G., Pollard D. R., J.
Organometal. Chem., 27, 149 (1971).
53. Hilpert S., Griittner G., Ber., 46, 1675
(1913).
54. Shurow A. E., Rasuwajew G. A., Ber.,
65, 1507 (1932).
55. Considine W. J., Ventura J. J., J.
Organometal. Chem., 3, 420 (1965).
56. Caligaert G., Soroos H., Hnizda V-,
J. Am. Chem. Soc., 64, 392 (1942).
57. Davies A. G., Hook S. C. W., J. Chem.
Soc., C, 1971, 1660.
58. Gilman H., Yablunky II. L., Svigo-
onA. С., J. Am. Chem. Soc., 61, 1170
(1939). '
59. Krause E., Renwanz G., Ber., 61, 1110
(1930).
60. Манулкин 3. M., Татаренко A. II.,
Юсупов Ф., Сборник статей по общей
химии, т. 2. М.— Л., Изд-во АН СССР,
стр. 1308.
61. Манулкин 3. М., Узб. хим. ж., 2,
41 (1958).
62. Schmitz-DuMont О., Ross В., 7>. anorg.
allgem. Chem., 349, 328 (1967).
63. Несмеянов А. Н., Усп. химии, 14, 261
(1941).
64. El Sheikh S. I. A., Smith В. С., Chem.
Commun., 1968, 1474.
65. Becke-Goehring М., Thielemann Н., Z.
anorg. allgem. Chem., 308, 33 (1961).
66. Wizemann T., Muller II., Seybold D.,
Dehnicke K., J. Organometal. Chem.,
20, 211 (1969).
67. Challenger F., Wilkinson J. F., J. Chem.
Soc., 121, 91 (1922).
68. Challenger F., Peters A. T., Halevy J.,
J. Chem. Soc., 1926, 1648.
69. Davies A. G., Roberts В. P., J. Organo-
metal. Chem., 19, P17 (1969).
70. Diinnhaupt F., J. prakt. Chem., 61,
399 (1854).
71. Hey D. II., Shingleton D. A., Wil-
liams G. H., J. Chem. Soc., 1963, 5612.
72. Rasuwajew G. A., Ber., 63, 1110 (1930).
73. Разуваев Г. А., Фетюкова В. В., Шу-
бенка М. А., Уч. зап. ГГУ, 15, 88, 91
(1949).
74. Разуваев Г. А., Петухов Г. Г., Ти-
тов В. А., Дружков О. Н., ЖОХ, 33,
481 (1965).
75. Strausz О. Р., Connor Young Р. I.,
J. Am. Chem. Soc., 93, 822 (1971).
76. Reichle W. T., J. Organometal. Chem.,
13, 529 (1968).
77. Wittig G., Clau K., Ann., 578, 136
(1952).
78. Hellwinkel D., Bach M., Ann., 720,
198 (1968).
16
Глава XIV
РЕАКЦИИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
У АТОМА ВИСМУТА
Реакции преобразования функциональных групп у атома висмута мало
изучены (особенно в ряду производных трехвалентного висмута). Число по-
лученных таким образом типов висмуторганических соединений весьма огра-
ничено. Это главным образом производные минеральных и органических
кислот. О синтезе соединений с различными заместителями у атома висмута
см. также гл. XIII.
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА R2B1X
Соединения типа R2BiX легко деалкилируются (деарилируются) при
действии различных реагентов. Известна также склонность этих веществ
к диспропорционированию (см. стр. 428). Обычно синтез соединений с раз-
личными заместителями у атома висмута осложняется этими побочными про-
цессами.
По данным Марквардта [1], гидроокись диметилвисмута может быть по-
лучена при разложении двойного соединения бромистого цинка и бромисто-
го диметилвисмута водой (анализ гидроокиси не приведен). Из соединений
алифатического ряда получены также [(триметилсилил)метиламино]диме-
тилвисмут и бпс-[(триметилсилил)метиламино]метилвисмут [2]:
СНз СНз
I I
(CH3)3Si—N—Li + (CH3)3_nBiBr„ [(CH3)3Si—N]nBi(CH3)3_n + LiBr.
Получение [(триметилсилил)метиламиио]диметилвисмута и бис-[(триметилсилил)ме-
тиламино]метилвисмута [2]. Синтез проводят в атмосфере сухого азота. При 0° С и энер-
гичном перемешивании смешивают 2,3 г (0,0211 моля) (триметилсилил)метиламида лития
в~ 50 мл гексана с 6,25 г (0,0196 моля) бромистого дпметилвисмута (содержащего около
20% двубромистого метилвисмута). Смесь тут же окрашивается в черный цвет. Внешнее
охлаждение удаляют, осадок отфильтровывают через пористый фильтр № 3, фильтрат
перегоняют в вакууме. Получают две фракции: I — [(триметилсилил)метилампно]дм-
метилвисмут, т. кип. 31—32° С/0,1 мм, выход 2,0 г (37,6%); II — бис-[(триметилсилил)-
метиламино]метилвисмут — светло-желтая жидкость с т. кип. 70—71° С/0,1 мм, выход
0,6 г (43% в расчете на ~ 20%-пую примесь двубромистого метилвисмута в исходном вис-
муторганическом бромиде).
Этоксидиэтилвисмут получен с выходом 49% взаимодействием бромисто-
го диэтилвисмута с этилатом натрия в этаноле [3]. Продукт очищают воз-
гонкой в вакууме, меньшем 1 мм. Вещество охарактеризовано только ана-
лизом на висмут, отличающимся на 1 % от вычисленного значения.
Что касается ароматических висмуторганических соединений, то при
действии аммиака на спиртовый раствор бромистого дифенилвисмута обра-
зуется гидроокись дифенилвисмута, которая тут же диспропорциониру-
ется [4]:
3(С6Н5)2ВЮН 2(С6Н5)3Ш + Bi(OH)3.
К трифенилвисмуту приводит и реакция фтористого калия или азотно-
кислого серебра с хлористым (соответственно бромистым) дифенилвисму-
том [5, 6]. Неудачными оказались и попытки синтеза азида дифенилвисмута
из хлористого дифенилвисмута и азида натрия [7, 8].
Реакции преобразования функциональных групп
457
При перемешивании в течение часа хлористого дифенилвисмута (0,01 мо-
ля) с дигидратом диметилдитиокарбамата натрия (0,01 моля) в 50 мл хлоро-
форма получают с выходом 84% бмс-(диметилдитиокарбамат) фенилвисмута
(т. пл. 210—211° С, из ацетонитрила) [9]. Вторым продуктом реакции являет-
ся трифенилвисмут (выход 64%). Аналогично реагирует с хлористым дифенил-
висмутом и тригидрат диэтилдитиокарбамата натрия. Из образующейся сме-
си продуктов выделены бис-(диэтилдитиокарбамат) фенилвисмута (выход
38%, т. пл. 131—133° С), трифенилвисмут (46%) и три(диэтилдитиокарбамат)
висмута (11%) [9].
Сравнительно гладко проходит образование висмуторганических иодидов.
Получение йодистого дифенилвисмута [10, 11]. К раствору 28 г хлористого дифенил-
висмута в 200 мл сухого спирта прибавляют 9 г твердого йодистого натрия, смесь встряхи-
вают в течение 12 час., затем ее выливают в 600 мл кипящей воды. Йодистый дифенилвис-
мут выделяется в виде хлопьев желтого цвета. Осадок отфильтровывают, промывают
водой и высушивают в вакууме. Затем продукт обрабатывают горячим этилацетатом.
Для того чтобы отделить иодистый дифенилвисмут, смесь охлаждают до комнатной тем-
пературы и отфильтровывают от окрашенного в красный цвет побочного продукта. Из
фильтрата растворитель отгоняют под уменьшенным давлением в токе азота. Далее иодид
измельчают в порошок и для удаления трифенилвиемута растирают с 20 мл петролейного
эфира (т. кип. 30—60° С). Петролейный эфир сливают, промывание повторяют несколько,
раз. Выход йодистого дифенилвисмута 64,8%, т. пл. 132—134° С.
Аналогично получен иодистый ди-и-толилвисмут [11]. Иногда, как, на-
пример, в случае хлористого ди-о-карбометоксифенилвисмута, атом хлора
мало подвижен и не реагирует с иодистым натрием в спирте [12].
Получение цианистого дифенилвисмута [6]. 2,2 г бромистого дифенилвисмута встря-
хивают с 0,6 г цианистого калия в спирте, содержащем небольшое количество воды.
Для завершения реакции смесь кипятят в течение 15 мин. Образуется белый кристалли-
ческий осадок. Его отделяют, промывают водой, высушивают и экстрагируют горячим
спиртом. Получают 1,2 г цианистого дифенилвисмута с т. пл. 210° С (из спирта).
Некоторое количество роданистого дифенилвисмута (т. пл. 122° С) полу-
чено при действии роданистого свинца на бромистый дифенилвисмут [13].
По патентным данным [14], нагревание в бензоле в течение 4 час. экви-
молекулярных количеств хлористого дифенилвисмута и метакрилата аммо-
ния приводит к метакрилату дифенилвисмута, т. пл. 220° С (с разл.).
При перемешивании в течение нескольких часов хлористого дифенилвис-
мута и тиофенола получен тиофенолят дифенилвисмута [15]. Вещество крис-
таллизуют из бензола. Выход 80%, т. пл. 160° С (с разл.).
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА RBiXa
В ряду соединений типа RBiX, реакции преобразования функциональных
групп остаются почти не изученными. При обработке аммиаком спиртового
раствора двойного соединения двубромистого метилвисмута с бромистым
цинком получена окись метилвисмута [1]. Вещество воспламеняется при ма-
лейшем нагревании (иногда уже при комнатной температуре), сгорает с вы-
делением паров окиси висмута. В свежеосажденном виде окись метилвисму-
та легко растворяется в щелочи, не растворяется или плохо растворяется в
аммиаке и воде. В азотной кислоте растворяется легко, но выделить соот-
ветствующую соль метилвисмута не удается [1].
Что касается реакций обмена, то они описаны на примере взаимодейст-
вия дигалогенидов фенилвисмута с иминодиацетатом натрия [16] и диалкилди-
тиокарбаматами натрия [9]. Так получены иминодиацетат фенилвисмута [16],
бмс-(диметилдитиокарбамат) (выход 98%, т. пл. 210—211° С) и бис-(диэтил-
дитиокарбамат) (выход 21%, т. пл. 131 —133° С) фенилвисмута [9].
458
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 461
В патенте [17] упоминаются реакции типа:
C4H8BiCl2 + C4H9Bi(OC6H5)2 2С4Н9В1(ОСвН8)(С1),
C6H8BiBr2 4- CeH8Bi(SCN)2 2C6H8Bi(SCN)(Br),
C6H5CH2BiCl2 4- C6H8CH2Bi(CN)2 2CeH8CH2Bi(CN)(Cl).
В ряде случаев реакции обмена осложняются процессами диспропорцио-
нирования. Например, при взаимодействии цианистого или роданистого ка-
лия с двухлористым а-нафтилвисмутом образуется три-а-нафтилвисмут [6].
СОЕДИНЕНИЯ ТИПА Ar3BiX2
Наиболее подробно реакции преобразования функциональных групп изу-
чены в ряду соединений типа Ar3BiX2.
Дигалогениды триарилвисмута довольно устойчивы к гидролизу. Так,
двухлористый трифенилвиемут при многократном добавлении воды к его
спиртовому раствору и выпаривании досуха не изменяет своей температуры
плавления (ни окиси, ни оксихлорида не образуется) [18]. Частичная замена
галоида на гидроксил достигается действием водного аммиака:
(c6H5)3Bix2 4- nh4oh -> (c„H6)3Bi(OH)x 4- nh4x.
Синтез проводят, действуя на двухлористый трифенилвиемут в хлорофор-
ме влажным газообразным аммиаком [18] или повторно экстрагируя дихло-
рид горячим водным аммиаком почти до полного растворения. Насыщенный
раствор хлористого аммония выделяет из экстракта твердое вещество, кото-
рое после перекристаллизации из бензола имеет т. пл. 157—158° С [7]. Ана-
логично из двубромистого трифенилвисмута получено вещество состава
(CeH8)3Bi(Br)(OH) (желтый порошок с т. пл. 147—148° С).
Впоследствии было показано, что обработка двухлористого или двубро-
мистого трифенилвисмута эквимолекулярным количеством едкого кали при-
водит к соединениям состава [(CeH5)3BiOBi(CeH5)3]X2 (X = Cl, Вг) [19].
С соответствующими солями серебра эти вещества образуют соединения
[(CeH5)3BiOBi(CeH8)3](NCO)2 и [(CeH5)3BiOBi(CeH8)3](OOCGF3)3.
При встряхивании двухлористого трифенилвисмута с водным раствором
цианистого калия образуется (гидрокси)цианид трифенилвисмута, т. пл.
135° С (выход не приведен) [7].
С окисью серебра двухлористый трифенилвиемут образует окись трифе-
нилвисмута [19]. По данным ПК-спектроскопии, это вещество имеет полимер-
ную природу со связями —Bi—О—Bi—.
Реакцией обмена получены дифториды, динитраты, дицианид и диацила-
ты триарилвисмута. Так, взаимодействием двухлористого (двубромистого)
трифенилвисмута с фтористым серебром (в бензоле) или фтористым калием
(в спирте) получен двуфтористый трифенилвиемут, т. пл. 127,5° С [20], 158,5—
159° С [6]. Двуфтористый трифенилвиемут хорошо растворяется в ацетоне,
хлороформе и эфире, хуже — в петролейном эфире [6].
Азотнокислое серебро в спиртовом растворе (или в виде суспензии в бен-
золе) удобно применять для синтеза динитратов триарилвисмута [4, 20, 21].
Получение дииитрата трифенилвисмута [4]. К спиртовому раствору двухлористого
(или двубромистого) трифенилвисмута прибавляют теоретическое количество азотнокис-
лого серебра. Осадок галоидной соли серебра отфильтровывают. Выпариванием фильтра-
та получают бесцветные иглы динитрата трифенилвисмута. Вещество легко растворяется
в хлороформе и бензоле, плохо — в холодном спирте. При нагревании разлагается со
вспышкой (взрывает при 148° С) [20].
Тем же методом получен динитрат три-о-толилвисмута; он кристаллизу-
ется из хлороформа или бензола и при нагревании разлагается со вспыш-
кой, не плавясь [22].
Реакции преобразования функциональных групп \
459
Позже эта методика была разработана более детально [23]. Двухлористый
триарилвисмут растворяют в ацетоне, к нему прибавляют рассчитанное ко-
личество азотнокислого серебра в 50 %-ном спирте. Полученные соединения
бесцветны и легко очищаются перекристаллизацией из ацетона, иногда из
этилацетата. Таким образом, получены динитраты трифенпл-, три-о-толил-,
три-п-толил- и три-п-карбометоксифенилвисмута. Последние два соединения
не анализировались, так как они взрываются при нагревании до 150—160° С.
По свойствам они имеют много общего с динитратом трифенилвиемута [23].
Получение динитрата три-п-бифенилвисмута [13]. Спиртовый раствор азотнокислого
серебра прибавляют к рассчитанному количеству двухлористого три-га-бифенплвисмута
в большом объеме ацетона. После удаления нерастворившегося вещества и концентриро-
вания фильтрата получают мелкие пластинки, разлагающиеся примерно при 162° С
(избегать быстрого нагревания!).
Сходным образом получены дицианид (т. пл. 125—126° С) [19] и дициа-
нат (т. пл. 128,5—129° С) [24] трифенилвиемута.
Как уже отмечено на стр. 430, при взаимодействии перхлората серебра
с двухлористым трифенилвисмутом в смеси ацетона со спиртом образуется
перхлорат тетрафенилвисмутония. В ацетоне реакция проходит иначе и при-
водит к перхлорату ацетонилтрифенилвисмутония [21]:
(C8H5)3BiCl2 + 2AgCIO4+ (СН3)2СО -» [(C6H5)3Bi(CH2COCH3)]ClO4 + 2AgCl-Д
+ HCIO4.
Аналогично реагирует двухлористый трифенилвисмут с тетрафторбора-
том серебра. Полученные соединения охарактеризованы элементным анали-
зом, ИК- и ПМР-спектрами, определением электропроводности. Это белые
кристаллические вещества, растворимые в обычных растворителях.
Получение перхлората и тетрафторбората ацетонилтрифенилвисмутония [21]. К рас-
твору 0,006 моля двухлористого трифенилвиемута в 25 мл ацетона при перемешивании при-
бавляют по каплям 0,012 моля безводного перхлората или тетрафторбората серебра в 20 .и..г
ацетона. Смесь перемешивают в течение часа, защищая от действия света. Осадок хлористо-
го серебра отфильтровывают, фильтрат выпаривают на роторном испарителе. К остатку
постепенно прибавляют эфир до появления осадка, смесь оставляют на ночь в холодиль-
нике. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в ва-
кууме при комнатной температуре. Выход около 60%. Температура плавления перхлора-
та ацетонилтрифенилвисмутония 122° С, тетрафторбората ацетонилтрифенилвисмутония
128° С. Маточный раствор имеет сильно кислую реакцию. Если его нейтрализовать бикар-
бонатом натрия, выпарить раствор, то получают твердое вещество, ИК-спектр которого
соответствует перхлорату или тетрафторборату натрия.
Реакция между раствором двухлористого трифенилвиемута в бензоле
и водным раствором перхлората серебра приводит к соединению состава
[(C6H5)3BiOBi(C6H5)3](ClO4)2 [19].
Реакция обмена широко применяется для синтеза диацилатов триарил-
висмута. С использованием соответствующих ацилатов свинца [4] и сереб-
ра [20] получены диацетаты трифенил-(т. пл. 152—153° С, 173° С) [20, 23],
три-п-толил- (т. пл. 162° С) [23] и три-л-толилвисмута (т. пл. 148—149° С).
Получены также следующие диацилаты трифенилвиемута [20]: димонохлор-
ацетат, т. пл. 166° С; ди(дихлорацетат), т. пл. 118—119° С; ди(трихлораце-
тат), т. пл. 158° С; ди(трифторацетат), т. пл. 133° С; ди(дифторацетат),
т. пл. 146° С; ди(монофторацетат), т. пл. 165—166° С; ди(монобромацетат),
т. пл. 171—172° С и ди(цианоацетат), т. пл. 123—124° С. Их синтез проводят
смешиванием бензольного раствора двухлористого трифенилвиемута с вод-
ным раствором соли серебра. Бензольный раствор упаривают в вакууме, ди-
ацилат трифенилвиемута осаждают петролейным эфиром. Продукт реакции
очищают перекристаллизацией из смеси бензола с петролейным эфиром.
460
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 461
Получение дисалицилата три-п-толилвисмута [25]. Смесь 2,1 г (0,004 моля) дву-
хлористого три-/(-толилвисмута, 1,5 г салицилата натрия и 50 мл диоксана встряхивают
36 час. при комнатной температуре. Затем добавляют 50 мл воды, осадок отфильтровывают
и кристаллизуют из бензола. Получают комплекс (р-СН3СвН4)3В1(ООССвН4ОН-о)2-СвНв.
Выход 65,5%, т. пл. 164—165° С (с разл.). При нагревании вещество деряет молекулу рас-
творителя, превращаясь в дисалицилат три-п-толилвисмута.
Аналогично получены (приводятся выход и т. пл.) [25]: дисалицилат (52%,
184—185° С), ди-(|3-винилбензоат) (50%, 176—178° С); о-фталат (58%, 156—
165° С), ди(тиофенолят) (35%, 44° С) трифенилвиемута, а также дибензоат
три-п-толилвисмута (69%, 168—169° С), дисалицилат три-п-хлорфенилвис-
мута (85,7%, 187° С), комплекс дисалицилата три-о-толилвисмута с бензолом
(51%, 150-151° С).
Иногда реакции обмена не приводят к цели, если образовавшиеся соеди-
нения типа Аг3В1Х2 неустойчивы и превращаются в металлоорганические
соединения трехвалентного висмута, например [5]:
(C6H5)3BiCl2 KSeCN [(CeH5)3Bi(SeCN)J (CeH8)2BiSeCN -% C6H5SeCN
Отчасти идет и реакция, приводящая к триарилвисмуту:
(CeH8)3BiCl2 2KSeCN -» (C6H8)3Bi -% 2KCI -% (SeCN)2.
Также в направлении деарилирования или восстановления проходит вза-
имодействие цианистого или циановокислого калия с двухлористым трифенил-
висмутом, роданистого свинца с двухлористым трифенил- или три-а-нафтил-
висмутом [6].
При перемешивании двухлористого трифенилвиемута (0,005 моля) и ди-
алкилдитиокарбамата натрия (0,01 моля) в хлороформе в течение 2 час. при
25° С образуются тетраалкилтиурамдисульфид [(CH3)2NCS]2S2, трифенил-
висмут и хлористый натрий [9].
Соединения типа Ar3BiX2 устойчивы к действию кислот. Это позволяет
использовать свободные кислоты для синтеза висмуторганических произ-
водных минеральных и органических кислот. Так, при действии соляной кис-
лоты на динитраты трифенил- [4], три-п-нитрофенил- [23], три(нитро-и-то-
лил)-[23], три(нитро-п-карбометоксифенил)-[23] или динитротрифенилвисму-
та [21] получены соответствующие дихлориды триарилвиемута.
Получение сульфата трифенилвиемута [18]. Двухлористый трифенилвисмут (6 г)
прибавляют в течение 15 мин. при постоянном встряхивании к 20 мл H2SO4 при температу-
ре ~ 10° С. Выделяется хлористый водород, образуется прозрачный раствор, через ко-
торый пропускают в течение 3 час. воздух для удаления хлористого водорода. Затем
смесь выливают в лед. Выпавший осадок (5,3 г) тщательно промывают водой, высушивают,
дважды извлекают кипящим хлороформом и промывают эфиром. Полученный сульфат
трифенилвиемута представляет собой белое вещество, которое не плавится до 280° С, плохо
растворяется во всех обычных органических растворителях.
Обработка бромистоводородной кислотой оксихлорида трифенилвиемута
не привела к (хлориду) бромиду трифенилвиемута. Вместо этого получена
эквимолекулярная смесь двухлористого и двубромистого трифенилвисму-
та [18]. Для синтеза диациалатов трифенилвиемута широко применяется
реакция органических кислот с карбонатом трифенилвиемута.
Получение карбоната трифенилвиемута [18]. Двубромистый трифенилвисмут суспен-
дируют в спирте и обрабатывают избытком твердого едкого натра. Затем в реакционную
смесь пропускают углекислый газ. Выпавший объемистый белый осадок отделяют, опе-
рацию повторяют до тех пор, пока не прекратится образование осадка. Затем осадок про-
мывают большим количеством холодной воды (до отрицательной реакции фильтрата на
ион галоида). Вещество не плавится до 220° С.
Липгерату pa
461
Нагревание карбоната трифенилвисмута (3 г) с небольшим количеством
уксусной кислоты приводит к диацетату трифенилвисмута. Выход 3,3 г,
т. пл. 102° С [18]. Полученный таким образом диацетат трифенилвисмута
представляет собой белый порошок, полностью растворимый в ледяной ук-
сусной кислоте, этилацетате и ксилоле при нагревании. На холоду хорошо
растворяется в хлороформе или нитробензоле. Умеренно растворяется в теп-
лом бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде или спирте. В воде и пет-
ролейном эфире диацетат трифенилвисмута не растворяется. Если раствор
вещества в уксусной кислоте оставить стоять в течение нескольких дней без
добавления воды, выделяются длинные прозрачные иглы, которые размяг-
чаются при 130° С и плавятся при 136—137° С. Если вещество обработать
водой, образуется ацетат с т. пл. 162° С, который при растворении в уксусной
кислоте дает соединение состава 2(CeH5)sBi(OOCCH3)2-CH3COOH с т. пл.
136-137° С [18].
Получение диантранилата трифенилвисмута [25]. К кипящему раствору 1,0 г антра-
ниловой кислоты в 10 мл ацетона прибавляют 1,3 г (0,0026 моля) карбоната трифенилвис-
мута. Выделяется газ. Смесь кипятят 30 мин., охлаждают и разбавляют 10 мл воды. Оса-
док отфильтровывают, высушивают и кристаллизуют из бензола. Получают комплекс
состава (C6H5)3Bi(OOCCeH4NH2-o)2-СеНв. Выход 90,2%, т. пл. 95—96° (с разл.).
Аналогично получены (приводятся выход и т. пл.) [25]: ди-тг-оксибензоат
трифенилвисмута, 81,6%, 250° С; (СвН5)3В1(ООСС6Н4СООН-о)2, 63,3%, 168—
169° С; ди(монохлорацетат) трифенилвисмута, 96,5%, 155—156° С, а также
комплекс состава (CeH5)3Bj(OOCCeH4NH2-p)2-2(CH3)2CO, 69,8%, 148° С, ко-
торый при нагревании теряет ацетон, превращаясь в ди-(тг-аминобензоат)
трифенилвисмута, т. пл. 148° С (с разл.).
В патенте описаны [14] диметакрилат (выход 80%, т. пл. 170° С) и ди-к-ви-
нилбензоат трифенилвисмута (т. пл. 170—180° С, с разл.). Они получены наг-
реванием при 120° С 0,02 моля карбоната трифенилвисмута с 0,04 моля кис-
лоты в толуоле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Marquardt А., Вег., 20, 1516 (1887).
2. Scherer О. J., Hornig Р., Schmidt М.,
J. Organometal. Chem., 6, 259 (1966).
3. С alingaert G., Coroos ff., ffnizda V.,
J. Am. Cbem. Soc., 64, 392 (1942).
4. Michaelis A., Marquardt A., Ann.,
251. 323 (1889).
5. Challenger F., Peters A. T., Halevy J.,
J. Chem. Soc., 1926, 1648.
6. Challenger F., Wilkinson J. F., J. Chem.
Soc., 121, 91 (1922).
7. Challenger F., Richards О. V., J. Chem.
Soc., 1934, 405.
8. Reichle W. T., J. Organometal. Chem.,
13, 529 (1968).
9. Kupchik E. J., Theisen С. T., J. Or-
ganometal. Cbem., 11, 627 (1968).
10. Blicke F. F., Oakdale U. O., Smith F. D.,
J. Am. Chem. Soc., 53, 1025 (1931).
11. Gilman H., Yablunky H. \.L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 207 (1941).
12. Gilman H., Yablunky H. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 949 (1941).
13. Worral D. E., J. Am. Chem. Soc., 58,
1820 (1936).
14. Заявка на голландск. пат. 6405309
(1964); С. А., 62, 16300 (1965).
15. Gilman И., Yale Н. L., J. Am. Chem.
Soc., 73, 2880 (1951).
16. Lange Н. G., Пат. США 3442922 (1969);
С. А., 72, 12880 (1970).
17. Moedritzer К., Van Wazer J. R., Wein-
garten IT. I., Пат. CHIA 3504005
(1970); C. A., 72, 121707 (1970).
18. Challenger F., Goddard A. E., J. Chem.
Soc., 117, 762 (1920).
19. Ferguson G., Gael R. G., March F., Pra-
sad ff. S., V International conference
on organometallic Chemistry, Abstracts,
v. 1. M., 1971, p. 445.
20. Gael R. G., Prasad H. S., Can. J. Chem.,
48, 2488 (1970).
21. Gael R. G., Prasad H. S., J. Chem.
Soc. A 1971 562.
22. Gillmeisler A., Ber., 30, 2843 (1897).
23. Supniewski J. V., Adams R., J. Am.
Chem. Soc., 48, 507 (1926).
24. Challenger F., Wilson V. K., J. Chem.
Soc., 1927, 209.
25. Gilman H., Yale H. L., J. Am. Chem.
Soc., 73, 4470 (1951).
Глава XV
РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛАХ,
СВЯЗАННЫХ С ВИСМУТОМ
Известны реакции нитрования, окисления, метилирования (и, по-види-
мому, иногда хлорирования) ароматического радикала у атома висмута. Та-
кого рода реакциям могут подвергаться лишь более устойчивые производные
пятивалентного висмута типа Ar3BiX2.
Нитрование ароматического кольца у атома висмута ведут действием ды-
мящей азотной кислоты на динитрат триарилвисмута при температурах ни-
же 0° С. В зависимости от продолжительности эксперимента возрастает чис-
ло нитрогрупп, которое может достигать шести (на три ароматических ядра)
при 68-часовой реакции.
Нитрогруппы становятся, по-видимому, в основном в мета- (отчасти в ор-
то- и пара-положение) по отношению к атому висмута. Полученные нитросое-
динения неплавки, при нагревании разлагаются со взрывом. Для характе-
ристики их переводят в соответствующие дихлориды Ar3BiCl2, имеющие оп-
ределенные температурные плавления.
Нитрование дииитрата трифенилвиемута [1]. 1 г динитрата трифенилвиемута вносят
в 10 г охлажденной до 0° С 100%-ной азотной кислоты. Через 10 час. образуется смесь
висмуторганических полинитросоединений. Ее обрабатывают теплым хлороформом.
Выделяют динитрат состава (NO2CeH4)2(CeH5)Bi(NO3)2, быстро кристаллизующийся при
охлаждении хлороформенного раствора. Выход достигает 3 г чистого вещества на 10 г
исходного динитрата трифенилвиемута. Вещество кристаллизуется в виде призм, которые
разлагаются при 150° С с появлением пламени и слабым взрывом. Помимо хлороформа,
динитрат может быть перекристаллизован из ледяной уксусной кислоты. В эфире, петро-
лейном эфире и сероуглероде он не растворяется.
Если в течение 45 мин. прибавить 5 г динитрата трифенилвиемута к 50 мл
азотной кислоты (d 1,52) при —10° С и раствор сразу же вылить в ледяную
воду, то получают осадок (4,5 г), анализ которого отвечает формуле
(NO2CeH4)(CeH5)2Bi(NO3)2. Полученный из него дихлорид плавится при 105—
110° С [2].
Подобного рода нитрование, продолжавшееся в течение 17 час., дает
[(NO2)2C6H3)]2(CeH5)Bi(NO3)2. Температура плавления соответствующего ди-
хлорида 146° С [3].
При проведении нитрования в течение 60 час. из 5 г динитрата трифенил-
висмута получают 7,5 г гексанитросоединения. Полученный из него дихлорид
имеет т. пл. 148—149° С и по анализу отвечает составу [(NO2)2GeH3]3BiCl2
[3].
Нитрование динитрата трифенилвиемута (10 г) дымящей азотной кисло-
той (100 мл) при 0° С в течение 12 час. с последующим прибавлением 500 мл
ледяной воды и кристаллизацией осадка из этилацетата дает светло-желтое
вещество. Это вещество взрывает при нагревании до 147° С. Если его перек-
ристаллизовать из уксусной кислоты, то оно теряет свои взрывчатые свой-
ства и при 140° С разлагается. При дальнейшей кристаллизации из того же
растворителя температура плавления вещества постепенно падает. Предпо-
лагается, что нитрат-ионы частично заменяются на остатки уксусной кисло-
ты [3].
Аналогичным образом нитруют динитрат три-и-толилвисмута. Реакцию
проводят за 2 часа при комнатной температуре. Получают белый кристалли-
Реакция в органических радикалах
463
ческий порошок, который после перекристаллизации из ацетона или этил-
ацетата взрывает при 160° С.
Нитрование двухлористого три-о-толилвисмута [3]. Смесь 10 г сухого двухлористого
три-о-толилвисмута и 10 г тонкоизмельченного азотнокислого серебра растворяют в 60 мл
дымящей азотной кислоты при 0° С. Через 12 час. добавляют воду, выпавший осадок от-
фильтровывают и извлекают ацетоном для отделения от хлористого серебра. Раствор
в ацетоне кипятят с соляной кислотой, осадок перекристаллизовывают из этилацетата,
т. пл. 149—150° С. Вещество довольно нестойко, при хранении разлагается (запах нитро-
толуола).
Аналогичным образом получен динитрат три(нитро-п-карбометоксифе-
нил)висмута (NO2, р-СНзООСС6Нз)зВ)(КО3)2. Белый кристаллический по-
рошок (из ацетона). Взрывает около 150—160° С [3].
При разложении продуктов нитрования динитрата трифенилвиемута [в
основном (NO2CeH4)3Bi(NO3)2] бромом был получен ж-нитробромбензол наря-
ду с небольшим количеством о- и и-нитробромбензолов [4] (ср. [5]).
Соединения трехвалентного висмута ведут себя по отношению к нитрую-
щим агентам следующим образом [2]: трифенилвисмут при постепенном при-
бавлении его к нитрующей смеси при —15° С дает jn-динитробензол, три-и-то-
лилвисмут соответственно — 2,4-динитротолуол. Дымящая азотная кислота
даже при весьма низких температурах производит аналогичное глубокое
разложение. Бензоилнитрат в четыреххлористом углероде при —15° С не
нитрует ядра (констатировано образование динитрата трифенилвиемута) [2].
Триэтилвисмут при действии дымящей азотной кислоты разлагается с
воспламенением и взрывом [6].
Весьма интересно наблюдение Макаровой и Несмеянова [7] по поводу
одновременного действия окиси и трехокиси азота на трифенилвисмут. Око-
ло 1/3 трифенилвиемута окисляется до динитрата трифенилвиемута; осталь-
ное количество трифенилвиемута дает с выходом 54% фенилдиазоний по
уравнению:
(C6H6)3Bi + 6N2O3 3CeHBN2-NO3 + Bi(NO3)3.
Подобно нитрованию, окисление метильной группы в ароматическом яд-
ре может быть осуществлено лишь в соединениях типа Ar3BiX2.
Получение двухлористого три-о-карбоксифенилвисмута [3]. В литровый стакан по-
мещают 600 мл уксусной кислоты. Последнюю нагревают до 68—70° С, в нее вносят попе-
ременно по 1 г двухлористого три-о-толилвисмута и по 2 г хромовой кислоты. Каждую по-
следующую порцию металлоорганического соединения прибавляют после окисления преды-
дущей. Реакцию ведут до тех пор, пока не будет прибавлено 20 г дих'лорида и 40 г хро-
мовой кислоты. Во время реакции необходимо тщательно следить за температурой (68—
70° С) во избежание значительного уменьшения выхода продукта. Надо следить также-
за тем, чтобы реакционная смесь не подвергалась действию влаги. Лишь после того как
реакция окончена, раствор выливают в 1,5 л воды. В течение 30 мин. образуется желтый
осадок. Его отфильтровывают, промывают водой и растворяют в 20%-ном едком кали.
Не вошедший в реакцию дихлорид три-о-толилвисмута отфильтровывают. При добавлении
к окрашенному в коричневый цвет фильтрату 10%-ной НС1 выпадает осадок двухлористо-
го три-о-карбоксифенилвисмута. С целью очистки вещество растворяют в ацетоне, фильт-
руют, ацетон частично испаряют при комнатной температуре. В чистом виде вещество бес-
цветно. Выход 15%, т. пл. 157—159° С (для удаления коричневой окраски из первоначаль-
ного осадка добавляют смесь формальдегида и соляной кислоты, что, впрочем, вызывает
одновременно некоторое разложение).
Двухлористый три-и-толилвисмут окисляют перманганатом калия (на-
ряду с окислением хромовой кислотой).
Получение двухлористого три-п-карбоксифенилвисмута [3]. Приготовляют раствор
2,2 г двухлористого три-га-толилвисмута в 30 мл ацетона и раствор 4,4 г перманганата ка-
464
Висмуторганические соединения
лия в 2,5%-ном водном растворе. Оба эти раствора прибавляют одновременно небольшими
порциями к 50 мл воды. Когда первые порции перманганата калия восстановятся, добавля-
ют еще немного ацетонового раствора висмуторганического соединения и т. д., пока реак-
ция не закончится. Реакцию ведут при температуре ниже 20° С. Реакционную смесь встря-
хивают, затем в течение 30 мин. отфильтровывают от двуокиси марганца, двухлористый
три-п-карбэтоксифенилвисмут осаждают из фильтрата добавлением 10%-ной НС1. Выход
чистого вещества с т. пл. 130° С равен 1 г.
При растворении трикарбоксисоединения фенилвисмута в водной щелочи
и добавлении спирта или ацетона выпадает соответствующая натриевая или
калиевая соль в кристаллическом виде. Если оставить этот раствор стоять,
то происходит разложение с выделением желтого твердого вещества [3].
Карбоксилсодержащие висмуторганические соединения типа Ar3BiX2
могут быть метилированы в присутствии хлористого водорода. Однако выход
конечных продуктов незначителен.
Получение двухлористого три-п-карбометоксифенилвпсмута [3]. Раствор 2 г дву-
хлористого три-и-карбоксифенилвисмута в 50 мл сухого метанола насыщают на холоду
сухим хлористым водородом. Через 2 часа спирт частично отгоняют в вакууме, раствор
отфильтровывают от небольшого осадка, фильтрат вносят в смесь воды со льдом. Получен-
ные кристаллы начинают плавиться при 47—50° С, полностью расплавляются при 103° С.
По анализу на углерод и водород они отвечают формуле (CH3OOCC6H4)3BiCl2.
Галоиды окисляют триарилвисмут в дигалогениды триарилвисмута.
В некоторых случаях возможен далеко идущий процесс хлорирования в ядре.
Так, три-и-анизилвисмут превращается при этом в вещество состава
(СН3ОС6Н3С1)3В1С12 (т. пл. 133° С) [1]. В известных условиях идет хлориро-
вание двухлористого тримезитилвисмута [8]. Хлорирование ароматического
ядра в висмуторганических соединениях специально никем не изучалось.
Сульфирование соединений типа Ar3BiX2, например, двухлористого три-о-
толилвисмута, возможно, имеет место, но сульфопроизводное выделено не
•было [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Gillmeisier А., Вег., 30, 2843 (1897).
2. Wilkinson J. Р., Challenger F., J. Chem.
Soc., 125, 854 (1924).
3. Supniewski J. V., Adams B., J. Am.
Chem. Soc., 48, 507 (1926).
4. Challenger F., Ralhstein E., J. Chem.
Soc., 1934, 1258.
5. Vorlander D., Ber., 58, 1893 (1925).
6. Breed A., Ann., 82, 106 (1852).
7. Макарова Л. Г., Несмеянов A. H.,
ЖОХ, 9, 771 (1939).
8. Gilman И., Yablunky Н. L., Svigoon А. С.,
J. Am. Chem. Soc., 61, 1170 (1939).
Глава XVI
АНАЛИЗ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Простейшей качественной пробой на висмут является появление харак-
терного коричнево-желтого налета окислов висмута при сжигании вещества
на кончике узкого металлического шпателя. Другой способ заключается в
минерализации испытываемого соединения смесью концентрированной азот-
ной и серной кислот с последующим определением иона висмута обычными
качественными реакциями.
Для открытия соединений типа Ar3BiX2 можно воспользоваться следую-
щими данными: соединения этого типа предложены для качественного опре-
деления литий-, натрий-, калий-, магний-, кальций-, цинк- и алюминийорга-
нических соединений ароматического ряда. С другой стороны, весьма, рас-
пространенные литий- или магнийорганические соединения, очевидно, мо-
гут служить для обнаружения дигалогенидов триарилвиемута.
Цветная реакция между дигалогенидами триарилвиемута и литий-или магнийоргани-
ческими соединениями [1]. К 1 мл приблизительно 1%-ного раствора дигалогенида три-
арилвисмута в сухом бензоле прибавляют 1 мл раствора литий- или магнийорганического
соединения. Тотчас возникает интенсивная пурпурная окраска. В случае иных упомяну-
тых выше металлоорганических соединений окраски непосредственно не наблюдается. Од-
нако если смесь нагреть до кипения и разложить'водой, то бензольный слой окрашивается
в желтый, желто-коричневый или желто-оранжевый цвет в случае положительной реакции.
Подобного рода окраска после'гидролиза имеет место и в случае магнийорганических сое-
динений (наряду с пурпурной окраской до гидролиза). Реакция считается отрицатель-
ной, если окраска не возникает до гидролиза или после него.
Таким образом можно определить только соединения пятивалентного вис-
мута Ar3BiX2 (соответственно Ar2Ar'BiX2). Производные трехвалентного
висмута — R3Bi, R2BiX и RBiX2 — не дают этой реакции. Интересно отме-
тить, что отрицательный результат получен и с дигалогенидами триарил-
мышьяка или триарилсурьмы.
Что касается чувствительности реакции, то 1 мл 0,078 N раствора дву-
хлористого трифенилвиемута и 0,027 N раствора реактива Гриньяра (напри-
мер, бромистого о-толилмагния) еще дают слабое окрашивание. Оно наблю-
дается и при прибавлении 1 мл 0,23 N раствора бромистого фенилмагния
к 1 мл 0,078 N раствора двухлористого трифенилвиемута. Это — максималь-
ное разведение, при котором реакция еще положительная. Необходимо за-
метить, что некоторые RMgX и Ar3BiX2, вероятно вследствие стерических
препятствий, дают слабые окраски или вовсе не дают их [1, 2]. Например,
двухлористый три-и-кумилвисмут дает отрицательную реакцию с броми-
стым фенил-, и-толил- или а-нафтилмагнием, а двухлористый ди-о-толил-а-
нафтилвисмут — с бромистым а-нафтилмагнием. Напротив, растворы дву-
хлористого три-п-хлорфенилвисмута и двухлористого ди-и-хлорфенил-а-наф-
тилвисмута окрашиваются в интенсивный пурпурный цвет при прибавлений
к ним бромистого а-нафтил- или и-толилмагния соответственно [1].
Механизм описанной реакции, которую впервые наблюдал Челленджер
[3—5], не ясен.
Количественное определение висмута основано на разложении навески
вещества смесью серной и азотной кислот [6—8], серной кислоты и перекиси
466
Висмуторганические соединения. Лит. стр. 467
водорода [9, 10] или перекисью натрия [11] с последующим осаждением вис-
мута в виде фосфата. Можно также разложить навеску вещества концентри-
рованной азотной кислотой [12, 13], затем после выпаривания раствора на
водяной бане досуха прокалить остаток в тигле до постоянного веса.
Для количественного определения висмута в соединениях типа R3Bi,
R2BiX и RBiX2 наиболее прост следующий прием [6-—8].
Навеску вещества (0,2—0,4 г) нагревают с 10 мл конц. H2SOi в стакане емкостью 400 мл,
покрытом часовым стеклом, до появления белых паров. После охлаждения до комнатной
температуры прибавляют 5 мл конц. HNO3, затем нагревание повторяют до появления
белых паров. Когда жидкость по охлаждении бесцветна или окрашена в светло-желтый
цвет, окисление закончено (если жидкость окрашена в темный цвет, обработку азотной
кислотой повторяют). Охлажденное содержимое стакана разбавляют 25 мл дистиллирован-
ной воды, затем водным аммиаком доводят до слабой щелочной реакции, затем до ки-
слой— прибавлением 1 мл конц. HNO3. Нагревают до полного растворения гидроокиси вис-
мута. При описанной выше степени кислотности гидроокись растворяется нелегко. К проз-
рачному раствору при температуре кипения прибавляют по каплям и при перемешивании
10%-ный раствор двухаммонийной соли фосфорной кислоты. Следующие цифры дают число
миллилитров 10 %-ного раствора фосфата, необходимого для полного осаждения висмута:
мл (NHj)2 HPOi з Bi в навеске
30; 40; 50 ’ 0,10; 0,20; 0,30
Содержимое стакана разбавляют 400 мл горячей воды, оставляют на час, фильтруют,
через взвешенный тигель с пористым фильтром, BiPOi промывают 3%-ным раствором
азотнокислого аммония, высушивают при 100° С, затем помещают внутрь другого тигля
и прокаливают при слабо-красном калении до постоянного веса.
Разработаны специальные методики определения висмута в алкилпер-
фторалкильных соединениях висмута [14] и висмуторганических производ-
ных галоидферроцена [15]. Разработан способ разделения неорганических
соединений висмута, C6H5BiCl2, (CeH5)2BiCl, (CeH5)3Bi и (C6H5)3BiCl2 методом
тонкослойной хроматографии [17].
Количественное определение висмута в соединениях типа Ar3BiX2 про-
водят следующим образом [4].
Навеску вещества (0,2—0,3 г) обрабатывают примерно 10 мл аммиачного раствора
сероводорода, смесь выпаривают досуха на воздушной бане при 115—125° С. Бензол,
образующийся во время разложения, улетучивается, а остаток сернистого висмута и серы
кипятят в течение нескольких минут с 10 мл конц. НС1. Раствор отфильтровывают, раз-
бавляют водой, пропускают сероводород. Выпавший сернистый висмут фильтруют через
тигель с пористым фильтром, промывают сероуглеродом, высушивают и взвешивают.
Галоид в соединениях типа R2BiX, RBiX2 или Ar3BiX2 рекомендуется
определять нагреванием навески вещества в спиртовом аммиаке [2] или вод-
ном ацетоне [10] в течение 30 мин. Смесь подкисляют азотной кислотой и ион
галоида осаждают азотнокислым серебром.
По поводу анализа на углерод и водород, например, триэтилвисмута,
Брид [17] отмечает, что анализ можно проводить с СиО без особых добавок.
В противоположность этому указанию Дэвис, Норвик и Джонс [18] при опре-
делении углерода и водорода применяли порошкообразную смесь хромата
свинца и окиси меди для окружения трубочки, содержащей навеску висмут-
органического соединения.
Анализ
467
ЛИТЕРАТУРА
1. Gilman II., Yablunky II. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 839 (1941).
2. Challenger F., Appress C. F., J. Chem.
Soc., 119, 913 (1921).
3. Challenger F., J. Chem. Soc., 105,
2210 (1910).
4. Challenger F., Goddard A. E., J. Chem.
Soc., 117, 762 (1920).
5. Challenger F., Wilkinson J. F., J. Chem.
Soc., 121, 91 (1922).
6. Gilman H., Yablunky H. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 949 (1941).
7. Schoeller W. R., Waterhouse E. F.,
Analyst, 45, 435 (1920).
8. Котон M. M., Ж0Х, 9, 2283 (1939).
9. Gilman II., Yablunky II. L., J. Am.
Chem. Soc., 63, 592 (1941).
10. Wittig G., Clauss K., Ann., 578, 136
(1552).
11. Hartmann II., Habenicht G., Reiss W.,
Z. anorg. allgem. Chem., 317, 54 (1962).
12. Манулкин 3. M., Татаренко A. H.,
Юсупов Ф. 10., Сборник статей по об-
щей химии, т. 1. М., Изд-во АН СССР,
1953, стр. 308.
13. Соломахина Ф. X., Труды Ташкентск.
фармацевтич. ин-та, 2, 317 (1960).
14. Bell Т. N., Pullman В. J., West В. О.,
Austral. J. Chem., 16, 636 (1963).
15. Несмеянов А. Н., Сазонова Н. С., Са-
зонова В. А., Месхи Л. М., Изв. АН
СССР, серия хим., 1969, 1827.
16. Тимофеев С. А., Казаков М. И., Ра-
диохимия, И, 722 (1969).
17. Breed A., Ann., 82, 106 (1852).
18. Davies W. С., Norvick I., Jones W. J-,
Bull. Soc. chim. France, [4], 49, 187,
(1931).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ *
н-Амилдифенилстибин 58
mpm-Амилдифенилстибин 58
4'-Аминобифенил-4-стибиновая кислота 127
4-Аминодифенилметан-4-стибиновая кисло-
та 127
3-Амино-4-оксиарсено-4'-ацетаминостибино-
бензол, хлоргидрат 258
З-Амино-4-оксиарсеностибинобензол, хлор-
гидрат 258
З-Амино-4-оксифенилдихлорстибин, хлор-
гидрат 244
2-Аминопиридил-5-стибиновая кислота 135
л-Аминофенилдихлорстибин, диспропор-
ционирование 214, 215
л-Амвнофенилстибиновая кислота 239
я-Аминофенилстибиновая кислота 127, 368
л-Аминофенилстибиноксид, диспропорцио-
нирование 239
(л-Аминофенил)фенилстибиновая кислота
128
(л-Аминофенил)фенилстибиноксид 248
я-Анизилдифенилсурьма двухлористая 69
о-Анизи лстибиновая кислота 123
zi-Анизилстибиновая кислота 123, 143
я-Анизилстибиноксид 142
реакция с соляной кислотой 142, 291
я-Анизилтрифенилстибоний, борфторид 126
Арилстибиновые кислоты 130 —134
я-Ацетаминофенилдихлорстибвн 291
я-Ацетаминофенилстибиновая кислота 120
я-Ацетиламинофенилдихлорстибин, хлор-
гидрат 244
я-Ацетилфенилдихлорстибин 245
Ацето нилтрифенилвисмутоний
перхлорат 459
тетрафторборат 459
Бензилдифенилстпбин 58
10-(2'-Бензилфенил)-9, 10-дигидростибак-
ридин 110
я-Бетаин 323
2-Бифенил-2', 2"-бифениленстпбин 108
2,2'-Бифениленвисмут иодистый 406
4,4'-Бифенилендистибиновая кислота 127
2,2'-Бифенилениодстибин 67, 292
2,2'-Бифепиленсурьма треххлористая
восстановление 248
реакция с 2,2'-дилитийбифенилом 39
2,2'-Бифенилентрифенилвисмут 396
реакция с фениллитием 431
2,2'-(Бифенилен)трифенилсурьма 36
2,2'-Бифениленхлорстибин 67, 107, 109,
249, 319
(2-Бифенил)(я-карбоэтоксифенил)(фенил-
стибин 234
2-Бифенилстибиновая кислота 127
я-Бифенилстибиновая кислота 239
2-Бифенил-я-толилсурьма треххлористая
149
(о-Бифенил) (я-толил)хлорстибин 247
2-Бифенилтрифенилвисмутоний
нитрат 454
тетрафенилборат 454
хлористый 454
(2-Бифенил)(фенил)(я-толил)стибин 234
бяс-[(Бром)(триметил)сурьма], перекись 343
бггс-[(Бром)(трифенил)сурьма], перекись
343
я-Бромфенилдииодстибин 314
я-Бромфенилди-я-толилсурьма двухлорис-
тая 176
о-Бромфенилдихлорстибин 247
я-Бромфенилдихлорстибин 245
10-я-Бромфенил-2-метилфеноксастибин 62
я-Бромфенилстибиновая кислота 124, 127
ж-Бромфенилтрифенилстибоний, борфторид
126
я-Бромфенплтрифенилстибоний, борфторид
126
и-Бутилдифенилстибин 58
гирегя-Бутилдифенилстибин 58
Бутилдиэтоксистибин 313
гярет-Бути лперокситетрафенилстибоний357
термическое разложение 278
трет-Бутилперокситетрафенилсурьма, фо-
толиз 307, 308
н-Бутилстибин (полимер) 193, 264
Винилвисмут двухлористый 409
Винилдифенилстибин 54
Винилди-(ж-фторфенил)стибин 54
Винил-(5-хлортиенил)стибин 54
Гексафенилантимонат лития 35
реакция с водой 293
термическое разложение 277
Гексилдифенилстпбин 58
3,3'-Дпамино-4,4'-диоксистибинобензол 257
окисление 240
3,3'-Диаминостибинобензол 257
4,4'-Диаминостибинобензол 257
Ди-(ж-аминофенил)сурьма треххлористая
238
Д и-ж- амино ф ени л х ло р сти би н, хлоргидрат
215
Жирным шрифтом набрана цифра, указывающая страницу, на
пропись получения данного соединения.
которой приведена
Предметный указатель
46»
Ди-тг-анизилвисмут хлористый 427
Ди-тг-анизил-а-нафтилвисмут 404
Ди-о-анизилхлорстибин 56
Ди-тг-ацетамипофенилстибиновая кислота
292
Ди-тг-(ацетаминофенил)хлорстибин, хлор-
гидрат 290
Ди-тг-ацетиламинофенилстибиновая кисло-
та 238
Ди-тг-ацетоаминофенилстибиноксид 215
Ди(бензилмеркапто)триметилсурьма 346
Дибензилсурьма треххлористая 52
Д и- (о- б ензи лф ени л) сти бино кси д 214
Ди-(о-бензилфенил)сурьма треххлористая
237
Д и-(о-бифенил) (тг-то лил)стибин 252
Ди-(2-бифенил)фенилсурьма двухлористая
288
Ди-о-бифенилхлорстибин 214
Ди-тг-бромфенилвисмут хлористый 427
Ди-тг-бромфенилподстибин 319
Ди-(га-бромфенил)-71-толилсурьма двухло-
ристая 176
Ди-тг-бромфенилстибинацетат 213
Ди-(/г-бромфенил)-га-хлорфенилсурьма дву-
хлористая 176
Ди-(н-бутил)аллилстибин 87
Ди-треттг-бутилацетилстибин 100
Ди-(м-бутил)бромстибин 280
Д и- тр е ттг-бути л( димети ламино )стибин 203
реакции 102, 104
Дибутилдихлорсурьма, оксинат 327
Дибутил(диэтиламино)стибин 316
реакции 317
Дибутил(карбэтоксиметил)сурьма, окись
225
Дибутилмето ксистибин 316
Ди-(трст-бутил)метоксистибин, реакция с
трифторацетатом енольной формы аце-
тофенона 102
Ди-(трет-бутилперокси)триметилсурьма
341
Ди-(трет-бутилперокси)трифенилсурьма
341
бас-(Ди-трет-бутилстибил)ацетилен 41, 55
реакция с водой 298
1,4-бис-[Ди-(третп-бутил)стибил]бутан 88
1-(Ди-и-бутилстибил)-2-(ди-и-бутиларсил)-
этилен 98
1-(Ди-к-бутилстибил)-2-(ди-м-бутилфос-
фил)этилен 98
Ди-м-бутилстибил-ди-77-бутоксиборил 98,
196
1-(Ди-м-бутилстибил)-2-(дифенилстибил)-
этилен 98
Ди-и-бутилстибиллитий 87, 193
Ди-(трст-бутил)стибиллитий, диоксанат
87, 88, 193
б1гс-(Ди-м-бутилстибил)магний 87, 193
реакция с ди-(н-бутил)бромстибином
193, 263
а-(Ди-трети-бутилстибил)пинаколин 102
1,2-бис-(Ди-и-бутилстибил)этилен 98
Ди-(трет-бутил)стибин 256, 270
Дибутилстибиновая кислота 325
Дибутилсурьма, триацетат 325
Дибутилтриметоксисурьма 324
Дибутилтриэтоксисурьма 325
Ди-(трет-бутил)феш1лстибин 57
Ди-(трет-бутил)хлорстибин 48
Ди-71-бутилэтинилстибин, реакции с R3MH
355
Ди-ттгреттг-бутилэтинилстибин 41
Дибутилэтоксистибин 316
Дивинилбромстибин 218
Дивинилиодстибин 281
Дивинилхлорстибин 218
Дивинилэтилсурьма двубромистая 285
Ди-(тг-диметиламинофенил)висмут хлорис-
тый 427
Ди-(2,6-дихлор-4-метоксифенил)сурьма
треххлористая 233
Ди(дихлорстибил)метан 289
Ди(диэтиламино)бутилстибин 313
Ди(диэтиламино)пропилстибин 313
Ди(диэтиламино)фенилстибин 313
Ди(диэтиламино)этилстибин 313
Диизобутилбромстибин 280
Диизопропилбромстибин 280
бис-(Диизопропилстибил)ацетилен 41, 55
реакция с иодистым метилом 186
Диизопропилэтинилстибин 41
4,4'-Дикарбоксиметиленстибинобензол 257
Ди-о-карбометоксифенилвисмут хлористый
415
Ди-ж-карбэтоксифенилвисмут хлористый
420
Ди-о-карбэтоксифенилвисмут хлористый
415
Дилаурилвинилстибин 54
Димезитил-а-нафтилвисмут 404
тг-Диметиламинофенилстибиновая кислота
127
Диметилбензилстибоний бромистый 185
реакция с фениллитием 39
3,3'-Диметилбифенилен-4,4'-дистибинок-
сид 128
(4,4'-Диметил-2,2'-бифенилен)иодстибин 67
Диметилбромстибин 178, 179, 279
реакция с натрийборгидридом 195
Диметил-(о-бромфенил)стибин 56
Диметил-и-бутилстибин 179
Диметилвинилстибин 54
Диметилвисмут
азид 443
гидрид 439
гидроокись 456
роданид 451
хлористый 441
Диметилдибензилстибоний бромистый, ре-
акция с фениллитием 211, 303, 304
Диметил-(о-диметиламинофенил)стибин 57
Диметил-(о-диметиларсино)фенилстибин
367
Диметил-(1,2-дифенилэтил)стибин 39, 211,
304
Диметилди хлорсурьма
ацетилацетонат 282, 326
оксинат 327
Диметил(диэтиламино)стибин 316
реакции 317
Диметилиодстибин 178
Ди(метилмеркапто)триметилсурьма 345
Диметил-(о-метоксифенил)стибин 57
Диметил(пентафторэтил)стибин 212
реакция с щелочами 297
бис-(Диметилстибил)ацетилен 26, 41, 55
реакция с иодистым метилом 186
бис-(Диметилстибил)метан 53, 89, 252
реакции 186, 227
470
Предметный указатель
Диметилстибин 195, 268, 269
реакции 195, 269
Диметилстибиноборин 195
Диметилстибиновая кислота 325
Диметплсурьма
сернистая 326
трехфтористая 326
треххлористая 237
комплексы 326, 327
термическое разложение 282
триацетат 325
Диметил(трпметилсилокси)стибин 317
Диметилтриметоксисурьма 324
Диметил(трифторметил)висмут 430, 432
Диметил(трифторметил)стибин 212
Диметилтриэтилсурьма 64
Диметил(фенил)(дифенилстибил)фосфоний
321
Диметилфенилстибин 57
Дпметилфенилсурьма двухлористая, дис-
пропорционирование 215
Диметилфеноксистибин 316
Диметилфторстибин, диспропорционирова-
ние 215
Диметилхлорстибин 218, 280
окисление 237
реакция с фтористым аммонием 317
Диметилцианстибин 280
Диметилэтинилстибин 41
3,3'-Диметоксибифенилен-4,4'-дистибино-
вая кислота 128
3,3'-Диметоксибифенилен-4,4'-дистибинок-
спд 128
3,3'-Димето кси-4,4'-диглико лиламиности-
бинобензол 257
Ди-а-нафтилвисмут
бромистый 443
хлористый 427, 442
Ди-а-нафтилиодстибин 319
Дп-а-нафтилстибинацетат 213
Ди-71-нитрофенилстибиновая кислота 139
окисление 240
Ди(пентафторфенил)хлорстибин 73
Ди-(;гара/4с-пропенил)диэтилстибоний бро-
мистый 285
Дипропилбромстибин 280
Дипропил(диэтиламино)стибин 316
Дипропилкарбэтоксиметилстибин 99
реакция с фенолом 298
Дипропилметоксистибин 316
Дипропилстибиновая кислота 325
Дипропилсурьма, триацетат 325
Дипропилтриметоксисурьма 324
Дипропилтриэтоксисурьма 325
Дипропилэтоксистибин 316
Ди-тг-толилбромстибин 281
Ди- 71-ТО ли лвисму т
иодистый 457
хлористый 427
бис-(Ди-га-толилвисмут)ацетилен 398
Ди-(тг-толил)дихлорсурьма, ацетилацето-
нат 326
Ди-га-толилиодстибин 281, 319
Ди-о-толил-а-нафтилвисмут 404
двубромистый 435
двухлористый 435
Ди-72-толил-а-нафтилвисмут 404, 411
двубромистый 435
двухлор истый 435
б ас-( Д и-71-то ли лстиби л) ацетилен 41
Ди-тг-толилстибинацетат 82, 213
Ди-тг-толилстибиновая кислота 139, 157,
292
Ди-тг-толилсурьма треххлористая 129, 328
Ди-71-толилфенилэтинилвисмут 398
Ди-тг-толилхлорстибин 281
Ди-тг-толил-тг-хлорфенилвисмут 404
Ди-71-толил-7г-хлорфенилсурьма двухлорис-
тая 176
Ди-га-толилэтинилвисмут 398, 404
[Ди(триметилсилил)амино]ди-(тре7п-бу-
тил)стибин 203
Ди(трифенилстаннил)фенилстпбин 199
Ди(трифторметил)иодстибин 179, 281
Ди(трпфторметил)сурьма треххлористая
240, 266
Ди(трифторметил)хлорстибин 317
Ди(триэтилгермил)бензилстибин 91
Ди(триэтилгермил)(диэтилстибил)этилси-
лан 198
Ди-тг-фенетил-а-нафтилвисмут 404
Дифенил-(п-аллилфенил)стибин 58
окисление 355
реакция с бромом 354
Дифенил-тг-анизилстибин 58
Дифенилацетилстибин 100
Дифенил-(2-бензофурил)стибин 28
(Дифенил-2-бифенил)(2',2"-бифенилен)-
сурьма 209
Дифенил-тг-бифенилвисмут, дибензоат 411
Дифенилбромстибин 319
Дифенил-тг-бромфенилстибин 58
Дифенилбутоксистибин 318
Дифенил-тг-винилфенилвисмут 405
Дифенилвисмут
бромистый 409, 427, 443
диспропорционирование 429
реакция с азотнокислым серебром
456
гидроокись 456
диспропорционирование 456
иодистый 442, 457
диспропорционирование 429
метакрилат 457
роданид 444, 451, 457
тиофенолят 457
хлористый 427, 442, 447
диспропорционирование 428, 429
реакции 439, 446, 456
цианистый 443, 457
бас-(Дифенилвисмут)ацетилен 398
Дифенилвисмутиллитий 411
реакция с ?г-бромфенолом 411
Дифенилвисмутилнатрий 411
реакция с а-иоднафталином 411
Дифенилвисмутренийпентакарбонил 425
Дифенилдибромсурьма, ацетилацетонат
326
Дифенилдиизотиоцианатосурьма, ацетил-
ацетонат 326
Дифенил-3,5-диметилфенилстибин 58
Дифенилдихлорсурьма
ацетилацетонат 326
оксинат 327
Дифенил(диэтиламино)стибин 316
реакции 317
Дифенилиодстибин 319
Дифенилкарбэтоксиметилстибин 58, 81
Дифенилмезитилстибин 58, 90
Ди(фенилмеркапто)триметилсурьма 346
Предметный указатель
471
4,4'-Дифенилметандистибиновая кислота
128
Д ифени лметан-4,4' -дистибиноксид 128
Дифенил-а-нафтилвисмут 404, 411
двухлористый 435
Дифенил-р-нафтилвисмут, дибензоат 411
Дифенил-а-нафтилстибин 58
Дифенил(пентафторфенил)стибин 28
бис-(Дифенилстибил)ацетилен 26, 41, 81
бис-(Дифенилстибил)диацетилен 42
1-(Дифенилстибил)-2-(ди-н-бутилфосфил)-
этилен 98
Дифенилстибилкалий 192
Дифенилстибиллитий 86, 194
диоксанат 192
реакция с 1,2-дигалоидэтаном 263
6-(Дифенилстибил)меркаптопурин 320
бис-(Дифенилстибил)метан 90
реакция с хлористым водородом 289
Дифенилстибилнатрий 86, 192, 193, 194
1,2-бис-(Дифенилстибил)этилен 97
реакция с хлором 228, 354
Дифенилстибин 249, 272
реакции 98, 241, 272
Дифенилстибиназид 320, 321
диспропорционирование 216
Дифенилстибинакрилат 318
Дифенилстибинацетат 82, 142, 144,172, 175,
213, 214, 320
реакция с сулемой 300
электролиз 265
Дифенилстибинбензоат 273, 319
Дифенилстибинбутират 319
Дифенилстибин-n-винилбензо ат 319
Дифенилстибиндитиокарбаматы 320
Дифенилстибинметакрилат 318
Дифенилстибиновая кислота 139, 144, 161,
173, 175, 292
реакция с уксусной кислотой 328
Дифенилстибиноксид 143,144,171,175, 214
реакция с уксусной кислотой 290
Дифенилстибинпропионат 319
Дифенилстибин-и-хлорбензоат 319, 320
Дифенилстибин-а-этилкапроат 319
Дифенил-а-стирилстибин 59
Дифенил-р-стирилстибин 97
Дифенил-га-стирилстибин 60
Дифенилсурьма
нитрид 328
треххлористая 46, 68, 83, 129, 144, 161,
163, 164, 172, 173, 175, 231, 237,
292
восстановление 248
комплексы 327
радиолиз 308, 309
реакции 249, 273
Дифенилтетрахлорантимонат, пиридиние-
вая соль 328
Дифенил-га-толилвисмут двухлористый 435
Дифенил-л^-толилметан-га, п', га"-тристибин-
оксид 128
Дифенил-о-толилстибин 58
Дифенил-га-толилстибин 45
Дифенил-(три-н-бутилстаннил)стибин 198
реакция с иодистым метилом 198
Дифенил(триметилсилокси)стибин 317
Дифенил-(три-н-пропилстаннил)стибин 198
Дифенил-л^-трифторметилфенилстибин 58
Дифенил(триэтилстаннил)стибин 198
Дифенил(фенилтио)стибин 297
Дифенилфенилэтинилвисмут 398
Дифенил-га-феноксифенилстибин 58
Дифенилфторстибин 79, 80
Дифенилхлорстибин 68, 82, 83, 84, 146,.
289, 319, 447
реакции 205, 238
Дифенил-га-хлорфенилвисмут 404
Дифенил-га-хлорфенилстибин 90
Дифенил-и-циклогексилфенилстибин 58'
а, а-Дифенилэтилперокситетрафенилсти-
боний 357
п, n'-Дифтордифенилстибиновая кислота
163
Ди-р-хлорвинилсурьма треххлористая 95
реакции 249, 288, 326
Ди-(2-хлор-4-винилфенил)хлорстибин 61
Ди-(г{ис-р-хлорвинил)хлорстибин 68
Ди-(5-хлор-2-метоксифенил)хлорстибин 160
Ди-тг-хлорфенилвисмут
бромистый 428
хлористый 427
бас-(Ди-/г-хлорфенилвисмут)ацетилен 398,
404
Ди-п-хлорфенил-а-нафтилвисмут 404, 411
двубромистый 435
двухлористый 435
бис-( Д и-n-хлорфенилстибил) ацетилен 41
Ди-га-хлорфенилстибинацетат 174
Ди-ж-хлорфенилстибиновая кислота 139
Ди-тг-хлорфенилстибиновая кислота 139,
144, 174
Ди-ж-хлорфенилстибиноксид 142
Ди-(/г-хлорфенил)сурьма треххлористая
144, 174
Ди-(тг-хлорфенил)-о-толилвисмут 404
двубромистый 435
Ди-(п-хлорфенил)-тг-толилсурьма двухло-
ристая 176
Ди-п-хлорфенилфенилэтинилвисмут 398
Ди-о-хлорфенилхлористибин 215
Ди-(а-хлорэтил)хлорстибин 165
Дициклогексилстибиллитий 193
диоксанат 193
Дициклогексплстибин 269, 270
Дициклогексилсурьма трехбромистая 266“.
термическое разложение 283
(со-Дициклогексилфосфинобутил)диэтил-
стибин 354
Дициклогексилхлорстибин 280
Дициклопентадиенилвисмут хлористый 447
Диэтилаллилстибин 88
Диэтиламилвисмут 404
га-Диэтиламинофенилстибиновая кислота
127
Диэтилбромстибин 280
Диэтилдихлорсурьма
ацетилацетонат 326
оксинат 327
Диэтил(диэтиламино)стибин 316
реакции 317
Д и( этилмер капто) триметил сур ьма 346
Диэтилметоксистибин, реакция с р, р-ди-
метилвинилтрифторацетатом 102
бас-(Диэтилстибил)ацетилен 26, 41, 55
реакция с иодистым метилом 186
Диэтилстибиллитий 194
диоксанат 192
бггс-(Диэтилстибил)метан 53
Диэтилстибин 269, 270
Диэтилстибиновая кислота 325
472
Предметный указатель
Диэтилсурьма
треххлористая, комплексы 327
триацетат 325
Диэтилтривинилсурьма 63
Диэтилтрипзопропенилсурьма 63
Диэтилтриметоксисурьма 324
Диэтилтри-(траис-прояенил)сурьма 63
Диэтилтри-(^ис-пропенил)сурьма 63
Диэтил(трифторметил)висмут 431
Диэтил(трифторметил)стибин 212
реакция с щелочами 297
Диэтил(триэтилгермил)висмут 425
Диэтил(триэтилгермил)стибин 198
Диэтилтриэтоксисурьма 325
Диэтплфенилстибин 57
Диэтилэтинилстибин 26, 41
Диэтилэтоксистибин 316
Изоамилдифенилстибин 58
Изобутилвисмут двубромистый 427, 441
Изобутилдифенилстибин 58
Изопропенилдифенилсурьма двубромпстая
285
Изопропенилдиэтилсурьма двубромистая
285
Изопропилдифенилстибин 58
Имино-бис-(три-н-бутилхлорсурьма) 230,
347
Имино-бггс-(триметилхлорсурьма) 230, 347
Имино-бис-(три-н-пропилхлорсурьма) 230,
347
Имино-бис-(трифенилхлорсурьма) 230, 347
Имино-бис-(триэтилхлорсурьма) 230, 347
Ю-Иод-9, 10-дигидростибакридин 61
га-Иодфенилстибиновая кислота 124
10-Иодфеноксастибин 67
10-п-Карбоксифенил-2-метилфеноксасти-
бин 369, 373
п-Карбоксифенилстибиновая кислота 368
этерификация 368
о-Карбометоксифенилвисмут двухлористый
415
о-Карбометоксифенилстибиновая кислота
127
восстановление 245
10-?г-Карбэтоксифенил-2-метилфепокса-
стибин 62
Карбэтоксиметилдихлорстпбин 100, 219
га-Карбэтоксифенил-(5-бром-2,2'-бифени-
лен)стибин 108
(га-Карбэтоксифенил)(4-метокси-2-бифе-
нпл)хлорстибин 248
га-Карбэтоксифенил-а-пафтилхлорстибин
248
п-Карбэтоксифенил-б-нафтплхлорстибин
248
(га-Карбэтоксифенил)(4-иитро-2,2'-бифени-
лен)стибии 109
(га-Карбэтоксифенил)(?г-толил)хлорстибин
248
(п--Ка рбэтоксифепил)(/г-циклогекс11лфеш1л)~
хлорстибин 248
Кумилперокситетрафенилстибоний 357
термическое разложение 278
(4-Метн л-2,2'-бифени лен)иодстибин 67
Метил-(2,2'-бифенилен)стибин 61
Метил-(2,2'-бифеиилен)сурьма двубромис-
тая, реакция с 2,2'-дилитийбифенилом 38
Метилвисмут
двубромистый 401, 422, 427
двуиодистый 449
двухлористый 427
дигидрид 439
окись 457
бис-(тиофенолят) 445
Метилдибромстибин 178, 179, 282
Метилди-н-бутилстибин 179
10-Метил-9, 10-дигидростибакридин 61
Метилдииодстибин 282, 312
реакция с галоидами 283
Метилдифенилстибин 57
Метилдифенилсурьма двуфтористая 334
Метилди(фенилтио)стибин 297
Метилдифторстибин, диспропорционирова-
ние 215
Метилдихлорстибин 218, 282
Метилен-бис-(трпметилстибоний), динит-
рат 187
(З-Метил-З-окси бутинил-1 )-дифенилстибин
55
(З-Метил-З-оксибутинил)дифенилсурьма
двубромистая 55
двуиодистая 55
двухлористая 55
(4-Метил-1-пентен-2-ил)-ди-(п-анизил)сти-
бин 54
Метилстибин 195, 256, 268, 269
Метилстибиновая кислота 321
М етилстибиноксид 312
Метилстибинсульфид 312
Метилтетрафенилсурьма 64, 65
реакция с бромистым водородом 287
Метилтри-(н-амил)стибоний иодистый 184
Метилтри-(2,4-димети лфенил)стибоний,
борфторид 171
Метилтри-(3,4-диметилфенил)стибоний, бор-
фторид 171
Метилтри-л4-толидстибоний, борфторид 171
Метилтри-о-толилстибоний, борфторид 171
Метилтри-га-толилстибоний, борфторид 171
Метилтри(триметилсилилметил)стибоний
иодистый 188
Метилтри-(2,4,6-трпметплфенил)стпбоний,
борфторид 171
Метилтрифенилстибоний
борфторид 170, 299
иодистый 170
тетрафторборат 351
хлористый 66, 189
Метил-бис-(трифторметплвисмут) 430, 432
Метилтрихлорсурьма
ацетилацетонат 239, 283
оксинат 321, 322
Метилфенилцпанстибин 279, 280
а-Нафтплвисмут двубромистый 428
а-Нафтилдихлорстибин 247
р-Нафтилдихлорстибин 247
а-Нафтил-бис-(фенилэтинил)стибин 42
и-Нитро-га-толилстибпновая кислота 366
га-Нитрофеиилдихлорстибин 245
Л4-Иитрофенилстибиновая кислота, вос-
становление 245
о-Нитрофенилстибиновая кислота 125
га-Нитрофенилстибиновая кислота 124, 138
3-Нитрофенил-4-стибиновая-1-арсиновая
кислота 125
.и-Нитрофенилтрифенилстибоний, борфто-
рид 126
Предметный указатель
473
л-Нитрофенилтрифенилстибоний, борфто-
рид 126
.З-Нитро-4-хлорфенилстибиновая кислота,
восстановление 245
н-Нонилдифенилстибин 58
2-Окси-5-арсинофенилстибиновая кислота,
восстановление 258
2-Оксипиридил-5-стибиновая кислота 135
4-Оксистибино-4'-оксиарсенобензол 258
га-Оксифенилстибиновая кислота 124
и-Октилдифенилстибин 58
Пентавинилсурьма 63, 65
реакция с иодом 284
термическое разложение 277
Пентаизопропенилсурьма 33, 34
реакции 284, 299
термическое разложение 277
Пентаметилсурьма 32, 209
реакции 32, 208, 210, 287, 294, 303,
353
Пента-(траис-пропенил)сурьма 33, 34
реакции 284, 299
термическое разложение 33, 277
Пента-(^ис-пропеппл)сурьма 33, 34
термическое разложение 33, 277
Пентафенилвисмут 395
реакция с н-бутиллитием 432
Пентафенилстибиол 31
Пентафенилсурьма 32, 35, 36, 40, 64, 66, 209
радиолиз 309
реакции 35, 36, 208, 209, 286, 287,
295, 296, 299, 303, 306
термическое разложение 277, 278
фотолиз 306
Пентафторфенилиодстибин 180
Пентациклопропилсурьма 33
Пентаэтилсурьма 33, 64, 66
реакции 208, 294, 301—303
термическое разложение 33, 277
га-]\1-(2-Пиридил)сульфонамидофенилстиб11-
новая кислота 137
З-Пиридилсурьма четыреххлористая, соля-
нокислая соль 135
га-]\т-(2-Пиримидил)сульфоиамидофенилсти-
биновая кислота 136—137
Поли-(п-дифеиилстибил)стирол 29
Пропенплдипафтилстибин 54
н-Пропилдифенилстибин 58
(пгр«7«?-Пропенил)дифепилсурьма двубро-
мистая 285
(г{ис-Пропенил) дифенилсурьма
двубромистая 285
двухлорпстая 285
Стибабензол 82]
Стибинобензол 257, 259, 260, 271
окисление 240, 259
а, а'-Стибпнопафталин 257
Стильбен-4,4'-дистибиноксид 128
n-Сульфонамидофенилстпбиновая кислота
136, 138
4,4'-Сульфонил-бпс-(фенилстпбиновая кис-
лота) 137
Тетрааллилстибоний хлористый 63
Тетра-(?г-бромфенил)дистибил 264
окисление 240
Тетра-(7пдет-бутил)дистибил 88, 262, 263
реакция с фениллитием 266
Тетра-(/1-бутил)стибоний
бромистый 209
оксинат 356
тетрафенилборат 209
Тетра-(трет-бутил)циклотетрастибил 256
Тетравинилстибоний иодистый 65
Тетраметилбензилмеркаптосурьма 295
Тетраметил-трет-бутоксисурьма 294
Тетраметилдивисмутин 422
Тетраметилдистибил 180, 192, 195, 260, 261
диспропорционирование 216
реакции 195, 196, 240, 266, 288
термическое разложение 193
Тетраметилен-1,4-бис-(ди-третп-бутилсти-
бин), реакция с иодистым метилом 186
Тетраметилпзспропоксисурьма 294
Тетраметилметилмеркаптосурьма 295
Тетраметилметоксисурьма 294
Тетраметилстибоний
азотнокислый 349
ацетилацетонат 356
бромистый 209
гидроокись 303, 349
иодистый 66, 183, 211
реакции 64, 254, 273, 360
оксинат 356
тетра(триметилсилилокси)аланат 350
тетрафенилборат 209
трииодмеркурат 68
Т етраметилсурьма
азид 287
ацетат 287, 354, 357
бензоат 287, 357
гидроокись 294, 353
пропионат 287
роданид 287
трифторацетат 287
трихлорацетат 287
формиат 287
фтористая 303, 353
цианид 287
Тетраметил(триметилсилилокси)сурьма 353
Тетраметил(фенилмеркапто)сурьма 295
Тетраметил(этилмеркапто)сурьма 295
Тетраметилэтилсурьма 64
Тетраметилэтоксисурьма 294
Тетра-(пгра;и-пропенил)стибоний бромис-
тый 284
Тетра-(г^ас-пропенил)стибоний бромистый
284
Тетра-(и-толил)дистибил 265
окисление 240
Тетра-(/г-толил)метоксисурьма 354
Тетра(трифторметил)дистибил 263
реакции 240, 266, 297
Тетрафенилбутоксисурьма 355
Тетрафенилвисмутоний
бромистый 452, 453
нитрат 453
перхлорат 430, 453
сульфат 453
тетрафенилборат 430, 453
трехбромистый 453
хлористый 453
Тетрафенилдивисмутин 437, 440
Тетрафенилдистибил 98, 262, 264, 265
реакции 240, 266
Тетрафенил(изопропокси)сурьма 355
Тетрафенилметоксисурьма 296, 354
реакции с фениллитием-иС 40
Предметный указатель
Тетрафенил-и-пропоксисурьма 355
Тетрафенилстибоний
ацетилацетонат 356
бензоилацетонат 356
борфторид 126, 173, 299
бромистый 65, 183, 189, 287 , 350
применение в анализе 351
реакции 32, 209, 254, 274
иодистый 173, 189
комплекс с тетр ацианхино диметаном
359
нитрат 351
оксинат 355, 356
сульфат 350
тетрафенилборат 303, 352
тетрафторборат 287, 351
трехбромистый 286
трехиодистый 286
трихлормеркурат 299
фтористый 351
хлористый 65, 189, 350
хромат 351
Тетрафенилсурьма
азид 287
ацетат 287, 357
гидроокись 350, 354
роданид 287
формиат 287
Тетрафенил(триметилсилокси)сурьма 353
(Тетрафенилциклопентадиенил)трифенил-
стибоний, перхлорат 358
Тетрафенилэтоксисурьма 355
Тетрациклогексилдистибил 263
реакция с бромом 266
Тетрациклопентадиенилдистибил 42,
265
Тетраэтилдистибил 43, 181, 194, 260, 262,
263, 264
реакции 240, 266
Тетраэтилметоксисурьма 294
Тетраэтилстибоний
ацетилацетонат 356
иодистый
комплексы с алюминийорганически-
ми соединениями 359, 360
реакция с метиллитием 34
оксинат 356
хлористый 349
комплексы 33, 302, 359
реакции с металлоорганическими со-
единениями 32
га-М’-(2-Тиазолил)сульфонамидофенилсти-
биновая кислота 136
2-Тиазолилсурьма четыреххлористая 137
п-Толил-(4-амино-2,2'-бифенилен)стибин
373
п-Толил-2,2'-бифениленстибин 108
п-Толил-(5-бром-2,2'-бифенилен)стибин
108
о-Толилвисмут двубромистый 428
n-Толилвисмут, бис-(тиофенолят) 445
.м-Толилдихлорстибин 245
п-Толилдихлорстибин 245 , 314
(и-Толил)(4-карбэтокси-2,2'-бифенилен)-
стибин 109
n-Толилстибиновая кислота 121, 123, 137
восстановление 245
n-Толилтрифенилстибоний, борфторид 126
Триаллилвисмут 401
Триаллилстибин 52
Триаллилсурьма
двубромистая 228
двухлористая 228
Три-(га-аллилфенил)стибин 57
Три-и-амилвисмут 401
Три-и-амилстибин 50, 92
Три-и-амилсурьма
окись 224, 331
селенид 226
сульфид 226
Три-(3-амино-4-метилфенил)стибин 253
Три-ж-аминофенилстибин 217
Три-(тг-аминофенил)сурьма, сульфид
232
Три-о-анизилвисмут 414, 415
двубромистый 435
двухлористый 435
Три-тг-анизилвисмут 403, 410, 415, 420‘
двубромистый 435
хлорирование 435, 464
Три-(л4-анизил)стибин 57
Три-(о-анизил)стибин 56
Три-(тг-анизил)стибин 27, 44, 92, 142
хлорирование 233
Три-(?г-анизил)сурьма двухлористая 142,
234
Три-( ?г-ацетаминофенил)стибин 217
Трибензилвисмут 401
реакция с иодом 442
Трибензилстибин 51, 52, 91
реакции 211, 224, 228
Трибензилсурьма
двубромистая 91
двуфтористая 334
Три-тг-бифенилвисмут 403
двубромистый 435
двухлористый 435
динитрат 459
Три-о-бифенилстибин 44
Три-га-бифенилстибин 27, 44
реакция с треххлористой сурьмой
220
Три-тг-бифенилсурьма
двубромистая 233
двуиодистая 233
двухлористая 233
Три-о-бромбензилвисмут 402
Три-п-бромфенилвисмут 415, 416, 420
двубромистый 435
двухлористый 435
Три-тг-бромфенилстибин 57
реакция с алкиллитием 210, 354
Три-га-бромфенилсурьма
двуфтористая 334
двухлористая 57, 160, 176
восстановление 57
реакция с сулемой 301
1-Три-(1'-бромферроценил)висмут 399
Трибутенилстибин 54
Три-(гг-и-бутенилфенил)стибин 57
Три-«-бутилвисмут 401
окисление 449
1-Три-«-бутилстибил-2-три-«-бутилстан~
нилэтилен 355
Три-н-бутилстибин 50, 52, 76
Три-(трет-бутил)стибин 92, 179
Т ри-и-бутилсурьма
двубромистая 178
двухлористая 69, 229
диизоцианат 348
Предметный указатель
475
карбонат 332
окись 224, 331
селенид 226
сульфид 226
Тривинилвисмут 401
Тривинилстибин 53
реакция с иодистым метилом 186
Тривинилсурьма
двубромистая 80, 228
реакция с метиллитием 34
двуподистая 228
двуфтористая 334
двухлористая 229
Три-га-винилфенилвисмут 403
Три-и-гексадецилстибин 50
Три-и-гексилстибин 50
Три-/4-гептилстибин 50
Тригермилстибин 197
Три-н-децилстилин 50
Три-(4-дибензофурил)стибин 28
Три(диметиламино)стибин 203
реакции 203
Три-(тг-диметиламинофенил)висмут 394
Три-(га-диметиламинофенил)стибин 27, 28
Три-(3,3-диметил-1-бутинил)стибин 26
Три-( п-2,5-диметилпиррпл-1-фенил)стибин
56
Три(диметилстибил)амин 204, 317, 320
Три(диметил-ге-толилсилилметил)стибин 53
Три(3,4-диметилфенил)стибин 45
Три-(2,4-диметилфенил)стибин, нитрование
366
Три-(га-диэтпламинофенил)стибин 28
Триизоамилвисмут 406
Триизоамилстибин 50
Триизобутилвисмут 400, 406, 408
Триизобутилстибин 50, 73, 74, 76
Триизобутилсурьма, диизоцианат 348
Триизогексилстибин 76
Триизопропенилвисмут 394
реакция с треххлористым таллием
446
Три(изопропенил)дифенилсурьма 34
Три(изопропенил)стибин 26
окисление 225
Триизопропенилсурьма
двубромистая 228, 284
двуиодистая 228
двуфтористая 334
двухлористая 228, 229
Три-(га-изопропенилфенил)стибин 57
Три-га-иодфенилвисмут| 414
Трикамфорилсурьма двухлористая 42
Три(карбалкоксиметил)стибины 99
Три(карбизопропоксиметил)сурьма, окись
225
Три-о-карбоксифенилвисмут двухлористый
463
Три-га-карбоксифенилвисмут двухлористый
463
Три(карбометоксиметил)стибин 81
Три-(тг-карбометоксифенил)висмут
двухлористый 464
динитрат 459
Три(карбо-и-пропоксиметил)стибин 81
реакция с хлористым ацетилом 305
Три(карбэтоксиметил)стибин 81
реакции 188, 298, 299, 305
Три-га-карбэтоксифенилвисмут двухлорис-
тый 416
Три-ж-ксилилвисмут 403
двубромистый 434
двухлористый 434
Три-о-ксилилвисмут 403
Три-тг-ксилилвисмут 403, 410
двубромистый 434
двухлористый 434
Три-ги-ксилилстибин 44, 57
нитрование 366
Три-га-ксилилстибин 56
Три-ги-ксилилсурьма двухлористая 176,
234
Три-тг-кумилвисмут 403, 410
двубромистый 435
двухлористып 435
Трилитийстибин 197
Тримезитилвисмут 437
двубромистый 435
двухлористый 435
Триметилазидостибоний, пентахлоразидо-
антимонат 338
Три-d,Z-p-метилбутилстибин 50
Триметилвисмут 400, 406, 422, 423
реакции 430, 432, 441, 449
фотолиз 452
Триметилди-(трет-бутилокси)сурьма 340
Триметил(диметилстибилметилен)фосфоран
26
диспропорционирование 216
Триметилди(триметилсилокси)сурьма 339,
340
Триметилдиэтилсурьма 64
Триметилдиэтоксисурьма 339
реакции 251, 346
Три(метилкарборанил)стибин 32
Триметилсилил(ди-и-бутил)стибин 196
[(Триметилсилил)метиламино]диметилвис-
мут 456
[(Триметилсилил)метиламино]диметилсти-
бин 204
бкс-[(Триметилсилил)метиламино]метил-
мут 456
бис- [ (Т римети леи ли л) мети л а м и н о ] м е т и л-
стибин 204
Триметилстибин 67, 76, 78, 92, 180, 250,
281
реакции 187, 195, 211, 223, 226, 228,
229, 230, 288, 297
Триметилсурьма
(бром)оксинат 336
бис-(гидроперекись) 344
гликолят 337
двубромистая 79, 227, 250
реакции 253, 273
двуиодистая 227
двуфтористая 333
двухлористая 226
реакции 64, 252, 330
термическое разложение 279
диазид 333
диацетат 332
дибензоат 332
дибутират 332
дигидроокись 331
диизотиоцианат 230, 333
диизоцианат 333
динитрат 329, 330, 333
дипропионат 332
диформиат 332
карбонат 329, 333
476
Предметный указатель
окись 223
оксалат 329, 333
перхлорат 330, 333
селенид 225
сернистая 344
комплексы 345
реакции 250, 251
сульфат 329, 333
о-фенилендиоксид 336
(хлор)оксинат 335
хромат 329, 333
цианбромид 230
Триметилфенилстибоний иодистый 184
Триметилхлорстибоний
гексахлорантимонат 337
пентахлоразидоантимонат 338
Три(метилциклопентадиенил)висмут 397
Три-а-нафтилвисмут 403, 414, 415
двубромистый 435
реакция с дифенилртутыо 407
двухлористый 435
реакции 432, 444, 449/450
Три-р-нафтилвисмут 403
Три-а-нафтилстибин 27, 34, 49, 56
реакция с этиллитием 210
Три-р-нафтилстибин 56
Три-а-нафтилсурьма двуфтористая 334
Три-(нитро-га-карбометоксифеиил)впсмут
двухлористый 460
динитрат 463
Три-(нитро-га-толил)висмут 437
двухлористый 460
Три-ж-нитрофенилвисмут 420
двухлористый 417
Три-га-нитрофенилвисмут 437
двухлористый 417, 460
Три-ж-нитрофенилсурьма, дигидроокись,
деарилирование 286
Три-н-нонилстибин 50
Три-?-1-октилстибин 50
Три(пентафторфенил)стибин 28, 56, 78, 180
Три-(2-пиридил)стибин 28
Три-(транс-пропеш1л)висмут 394
двубромистый 433
Три-(цас-пропснил)висмут 394
двубромистый 433
Три-(транс-пропенил)дифенилсурьма 34
Три-(\ие-пропенил)дифенилсурьма 34
Три-(;пранс-пропенил)диэтилсурьма, реак-
ция с бромом 285
Три-(траас-пропенил)стибин 26,
Три-(т{ис-пропенил)стибин 26
Три-(транс-пропенил)сурьма
двубромистая 227, 286
двуфтористая 334
двухлористая 229
Три-(^ис-пропенил)сурьма
двубромистая 228
двуфтористая 333
двухлористая 228, 229
Три-(п-н-пропенилфенил)стпбин 57
Три-к-пропилвисмут 401, 408
Три-н-пропилстибин 50, 73, 76, 92
Три-н-пронилсурьма
окись 224, 331
селенид 225
сернистая 226, 344
Трисилилстибин 196
Три-(о-стирил)стибин 60
Три-(л-стирил)стибин 60
Три-(и-сульфамидофенил)висмут 414
Три-а-тиенилвисмут 403
реакции 442, 449
Три-а-тиенилстибин 61
окисление 234
реакции с галоидами 234
Три-а-тиенилсурьма, окись 234
Три-.и-толилвисмут 403
двубромистый 434
двухлористый 416, 434
диацетат 459
Три-о-толилвисмут 402, 410, 414, 415
416
двубромистый 434
двухлористый 434
нитрование 463
динитрат 458, 459
Три-и-толилвисмут 402, 410, 414, 416, 420
423, 431, 432, 446
двубромистый 434
двухлористый 434
диацетат 459
дибензоат 460
динитрат 459
нитрование 462
дисалицилат 4’30
Три-ж-толилстибин 27, 45
реакция с этиллитием 210
Трп-о-толилстибин 27, 45
реакции 210, 232, 300
Три-п-толилстибин 27 , 45 , 56
радиолиз 309
реакции 210, 366
Т ри-ж-то лилсурьма
двуфтористая 334
двухлористая 57
оксихлорид 57
Три-о-толилсурьма двуфтористая 334
Три-п-толилсурьма
(бром)оксинат 336
двубромистая 233
двуфтористая 334
двухлористая 69, 176, 309
дигидроокись 231
сернистая 345
Три(триметилгермил)висмут 425
Три(триметилгермил)стибин 197
Три[(триметилсилил)метиламино]стибин
205
Три(триметилсилилметил)стибин 53
Три(триметилсилилметил)сурьма двубро-
мистая 228
Три(триметилсилил)стибин 197
Трп(триметилстаннил)стибин 197
Три-( 1,3,5-триметилфенил)висмут 403,
Три-(2,4,6-триметилфенил)стибин 45
Три(трифенилгермил)стибин 202
Три(трифенилплюмбил)стибин 199
Три(трифенилсилил)висмут 424
реакции 425
Три(трифенилсилил)стибин 202
реакции 202, 203
Три(трифенилстаннил)висмут 425
Три(трифенилстаннил)стибин 199
Три(трифторвинил)висмут 401
Три(трифторвинил)стибин 54
реакция с щелочами 297
Три(трифторметил)висмут 422
Три(трифторметил)стибин 179, 250
комплекс с пиридином 187
Предметный указатель
477
реакции 224, 228, 291, 297
термическое разложение 283
Три(трифторметил)сурьма
двубромистая 228
двухлористая 228
окись 331
Три-(л4-трифторметилфенил)стибин 56
Три(трихлорметил)стибин 80
Три(триэтилгермил)висмут 424, 425
реакции 424
Три(триэтилгермил)стибин 200, 201
реакции 188, 202
Три(триэтилсилил)висмут 424
реакции 424
Три(триэтилсилил)стибин 200
реакции 91, 201, 202
бис-(Триэтилсилоксп)(триэтилсилил)сти-
бин 202
Три(триотплстаннил) висмут 424
Три(триэтилстаниил)стибин 201
реакции 188, 201, 202
Три-о-фенетплвисмут 403
двубромистый 435
Три-га-фенетплвисмут 410
Три-о-фенетилстибин 56
Три-тг-фенетилстибин 27, 44
реакция с сулемой 300
Трифенилвиемут 394, 398, 402, 406, 409,
410, -414, 415, 417, 419, 420, 422, 423
аммонолиз 450
гидрогенолиз 452
реакции 431, 435, 436, 442—448,
450-452, 463
термическое разложение 451
фотолиз 452
Т рифенилвисмут
(гидрокси)бромид 458
(гидрокси)хлорид 458
(гидрокси) цианид 458
двубромистый 434
двуфтористый 452, 458
двухлористый 394, 433, 435
реакции 438, 446, 452
ди-(ге-аминобензоат) 461
диантранилат 461
диацетат 436, 459, 461
дибензоат 436
ди-[5-винилбензоат 460
ди(дифторацетат) 459
ди( дихлорацетат) 459
диметакрилат 461
ди (монобромацетат) 459
ди(монофторацетат) 459
ди(монохлорацетат) 459, 461
динитрат 458, 459, 462, 463
дп-тг-оксибензоат 461
дисалицилат 460
ди(тиофенолят) 460
ди(трифторацетат) 459
ди(трихлорацетат) 459
дицианат 459
ди цианид 452, 459
ди(циапоацетат) 459
карбонат 460
окись 458
сульфат 460
тозилимин 436
о-фталат 460
Трифенилвисмутонийтетрафенилциклопен-
тадиенилпд 418
(Трифенилгермил)дифенилстибин 198
Трифенилдиметоксисурьма 296, 329, 339
Трифенилди(триметилсилокси)сурьма 340
Р, Р, Р-Трифенил-N- (дифени лстибил) фос-
финимид 321
Три-(1-фенил-1,2-карборанил-10)-стибин 31
Трифенилметилперокситетрафенилстибо-
ний 357
Трифенилметилстибоний иодистый, реак-
ция с фениллитием 39
Трифенил-(га-нитрофенил)(метокси)сурьма
355
(Трифенилплюмбил)дифенилстибин 198
1-Трифенилстаннил-2-дифенилстибплэти-
лен 355
(Трифенилстаннил)дифенилстибин 198, 199
Трифенилстибин 27, 28, 45, 55, 66, 75,
80, 82, 84, 92, 145, 217
комплексы с иодом 234
радиолиз 308, 309
реакции 66, 188, 190, 204, 210, 211,
219, 231—236, 244, 289, 292, 293,
300—302, 354
термическое разложение 283
Трифенилстибонийимин 236
Трифенилстибонийтетрафенилциклопента-
дпенилид 165
реакция с /г-нитробензальдегидом
166, 304, 305
Трифенилсурьма
ацетилимин 236
(бром)ацетимин 236
(бром)иодид 234
бром-трет-бутилат 338
(бром)оксинат 336
(бром)трииодид 234
(гидрокси)ацетат 172
бис-(гидроперекись) 344
двубромистая 329
двуфторпстая 329, 334
радиолиз 308
двухлористая 68, 69, 142, 145, 157,
159, 160, 172, 173, 176, 329
восстановление 252
радиолиз 308, 309
реакции 36, 204, 252, 253, 273
термическое разложение 281
диазид 333
диакрилат 333
диацетат 173, 231
дибензоат 231
дигидроокись 231, 331
диизобутират 231
диизотиоцианат 230, 333
диизоцианат 333, 348
дипропионат 231
дитиоцианат 334
диформиат 333
(иод)ацетимпн 236
(иод)окспнат 336
карбонат 329
окись 278, 332, 354
реакция с а-гликолями 339
оксалат 329
роданистая 235
сернистая 171, 345
сульфат 232, 329, 332
N-тозилимин 40, 236
(триметилсилокси)бромид 235
(триметилсилокси)хлорид 235
478
Предметный указатель
(трифенилсилокси) бромид 235
(трифенилсилокси)хлорид 235
о-фенилендиоксид 336
(хлор)ацетилацетонат 336
(хлор)ацетимин 236
(хлор)бромид 334, 340
хлор-трет-бутилат 338
(хлор)метилат 338
(хлор)оксинат 335, 336
(хлор)фторид 334
хромат 329
четырехиодистая 234
Трифенил-бис-тг-хлорфенилвисмут 396
Трифенил-л-хлорфенилвисмутоний, тетра-
фенилборат 454
Три(фенилэтинил)стибин 42, 55
реакция с щелочами 298
Три-(л-феноксифенил)стибин 56
Трифторметилдииодстибин 179, 281
Три-(.м-фторфенил)висмут 403
Три-(тг-фторфенил)висмут 403
Три-(л1-фторфенил)стибин 56
Три-(га-фторфенил)стибин 56
Три-(а-фурил)стибин 45
реакция с перекисью водорода
292
Три-о-хлорбензилвисмут 402
Три-([5-хлорвинил)стибин 96, 250
Три-(траис-Р-хлорвинил)стибин 68
реакции 300, 301
Три-(цис-|3-хлорвинил)стибин 68
Три-(Р-хлорвинил)сурьма двухлористая 95
реакции 96, 250, 297
Три-(тр<шс-[3-хлорвинил)сурьма двухло-
ристая 70, 329
реакции 250, 286
Три-(г^ис-[5-хлорвинил)сурьма
двубромистая 228
двухлористая 69, 228
(Трихлорметил)дифенилстибин 80
Три(хлорметил)стибин 164, 165
окисление 224
Три-(5-хлор-2-метилфенил)сурьма двухло-
ристая 160
Три-(5-хлор-2-метоксифенил)стибин 160
Три-(га-хлор-о-толил)стибин 160
Три-(л1-хлорфенил)висмут 403
Три-(га-хлорфенил)висмут 403, 414, 415,
416, 420
двубромистый 428, 435
реакция с га-хлорфениллитием 396
двухлористый 435
дисалицилат 460
Три-(ги-хлорфенил)стибин 56
Три-(о-хлорфенил)стибин 56
Три-(га-хлорфенил)стибин 45, 56
реакция с этиллитием 210
Три-(о-хлорфенил)сурьма двухлористая 147
Три-(л-хлорфенил)сурьма
двуфтористая 334
двухлористая 144, 159, 174, 176
1 -Три-(1 '-хлорферроценил)висмут 399
1-Три-(2-хлорферроценил)висмут 399
Трицианстибин 81, 182
Трициклогексилстибин 52
окисление 224, 228
Трициклогексилсурьма
селенид 226
сернистая 226, 344
Трициклопентадиенилвисмут 397
Трициклопентадиенилстибин 42, 43
диспропорционирование 216
Трициклопентилстибин 91
Трициклопропилстибин 26
Три-(2-этилвинил)висмут 401
Триэтилвисмут 400, 405, 408, 410, 422
реакции 443, 448, 449
термическое разложение 451
Триэтилстибин 43, 50, 66, 67, 73, 75, 76,
92, 181, 194
реакции 187, 206, 211, 223, 228,
229, 293, 297, 306
Триэтилсурьма
двубромистая 50
двухлористая
комплексы с хлоридами титана 302,.
348
реакция с метиллитием 34
окись 224, 331
селенид 226
сернистая 225, 344
реакция с цианистым калием 250
сульфат 333
(хлор)оксинат 335
Триэтинилстибин 54
реакция с щелочами 298
Три-п-этоксифенилвисмут 416
реакция с н-бутиллитием 431
тг-Фениларсиноксидстибиноксид, восста-
новление 258
Фенилбифениленвисмут 395
Фенил-(2,2'-бифенилен)стибин 29
Фенил-бис-2,2'-бифениленсурьма 40
реакции 209, 292, 296
Фенил-(2-бифенил)(л карбэтокспфенил)сти-
бин 59
Фенпл-(2-бифенил)(/г-карбэтокспфенил)сурь-
ма двубромпстая 59
Фенил-бис-(2-бпфеш1л)стибин 28
Фенил-(2-бифенил)(и-толил)стибин 58
Фенпл-(2 бифенил)(л-толил)сурьма двухло-
ристая 59
Фенилвисмут
бис-(п-ампнобензоат) 444
(бром)тиофенолят 445
бис-(п-винилбензоат) 444
блс-(гидроксиацетат) 444
двубромистный 428, 433, 442
диспропорционирование 428
комплекс с пиридином 429
реакция с литпйалюминийгидридом
двухлористый, комплекс с пиридином
дибензоат 444
дибензолсульфинат 444
ди-0-винилбензоат 444
дп-о-карбометоксифенилмеркаптид 445
бис-(диметилдитиокарбамат) 457
бис-(диэтилдитиокарбамат) 457
иминодиацетат 457
окись 433
тиосалицилат 444
бис-(тиофенолят) 445
Фенилвисмутин 439, 440
Фенилди-(тг-анизил)стибин 58
Фенилдибутоксистибин 314
Фенилдииодстибин 291
Фенилди-(тг-толил)стибин 58
Предметный указатель
479
Фенилди-(7г-фторфепил)стибин 58
Фенилдихлорстибин 220, 245, 314
диспропорционирование 215
окисление 240
Фенилди-(7г-хлорфенил)стибин 58
1,4-Фенилендистибиновая кислота 127
тг-Фенилен- бис-дифенилвисмут 395
тг-Фенилен-бис-дифенилстибин 28
10-Фенил-2-метилфеноксастибин 62
Фенил-(а-нафтил)(тг-карбоксифенил)сти-
бин 374
Фенил-бпс-(пентафторфенил)стибин 28
Фенилстибин 247, 271
реакции 241, 260, 271
Фенилстибин-бис-дитиокарбаматы 315
Фенилстибиновая кислота 78, 120, 121,
123, 128, 154
восстановление 245
Фенил-4-стпбиновая-1-арсиновая кислота
125
Фенилстибиноксид142,144,171,246, 290,314
диспропорционирование 213, 214
Фенилстибинсульфид 315
Фенилсурьма четыреххлористая 322
восстановление 247
Фенил-га-толилстибиновая кислота 147,
155, 157
Фепил-л толилсурьма треххлористая 147,
155, 157
Фенилтрпхлорантимонит пиридиния 315
Фенилтрихлорсурьма
ацетилацетонат 321, 322
оксинат 321, 322
Фенил-м-фенилен-сурьма, дигидроокпсь
бис-(Фенилэтпнил)-7г-толилстибин 26
п-Хлор-.п-аминофенилдихлорстибпн, ди-
азотирование 129
4-Хлор-З-аминофенилстибиновая кислота
у-Хлорбутилди-(7пре7п-бутил)стибин 90
со-Хлорбутилдифенилстибин 90
у-Хлорбутилдициклогексилстиблн 90
у-Хлорбутилдиэтилстибин 90
/прайс-[5-Хлорвинилдифенилсурьма дву-
хлорпстая 69
имс-[3-Хлорвпнилдифенилсурьма двухлори-
стая 69
10-Хлор-9,10- дигидростиб акридин 110
Хлорметплвисмут, окись 417
Хлорметилдихлорстибин 164
4-Хлор-2-толилстибиновая кислота 137
(Хлор)триметилсийокситриметилсурьма 340
|(Хлор)триметилсилокситрифенилсурьма
340
бис-[(Хлор)(триметил)сурьма], перекись
343
бис-[(Хлор)(трифенпл)сурьма], перекись
343
тг-Хлорфенилвисмут, бпс-(тиофенолят) 445
.м-Хлорфенилдииодстибин 314
.м-Хлорфенилдихлорстибин 247
тг-Хлорфенилдихлорстибин 245
лг-Хлорфенилпентахлорантимонат, соли
122, 323
лг-Хлорфенплстибиновая кислота 122,
124
7г-Хлорфенилстибиновая кислота 124
восстановление 246
нитрование 366
10-тг-Цианфенил-2-метилфеноксастибин 62
Циклогексенилди-о-толилстибин 54
Циклогексилдифенилстибин 58
Циклопентаметиленметилстибин 61
Циклопентаметиленфенилстибин 61
Циклопентаметиленхлорстибин 279
Циклопентилдивинилстибин 54
Циклотетраметиленфенилстибин 61
Циклотетраметиленфенилсурьма двухло-
ристая 227
Этилвисмут
двуиодистый 449
двухлористый 427
бис-(тиофенолят) 445
Этилди-п-амилстибин 51
Этилдибромстибин 218
Этилди-71-бутилстибин 50
Этилдивинилстибин 54
Этилди-(лг-толил)стибин 57
Этилди-(о-толил)стибин 57
Этилди-(га-толил)стибин 57
Этилдифенилстибин 57, 80
Этилдихлорстибин 83
Этилдициклогексилстибин 51
Этплтетрафенилсурьма 65
Этилтри-(?4-пропил)стибоний иодистый
184
Этилтрифенилстпбоний
борфторид 299
тетрафторборат 351
Этил-бис-(триэтилгермил)висмут 425
Этилфенилдихлорстибин 245
Этилциклопентаметиленвисмут 405
Этинилдифенилвисмут 395
Этинилдифенилстибин 60
Этоксидиэтилвисмут 456
Этокси(фенил)(2-бифенил)-2',2"-бифенилен-
сурьма 40, 296
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.................................................................. 5
СУРЬМЯНООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение .................................................................... 7
Глава I. Синтез сурьмяноорганических соединений посредством органических
соединений металлов I группы................................................ 25
Синтез через литийорганические соединения................................... 25
Производные трехвалентной сурьмы..................... 25
Производные пятивалентной сурьмы...................................... 32
Синтез через натрийорганические соединения.................................. 41
Реакция Вюрца — Михаэлиса................................................... 43
Глава II. Синтез сурьмяноорганических соединений посредством органических
соединений металлов II группы............................................... 48
Синтез через магнийорганические соединения.................................. 48
Производные трехвалентной сурьмы...................................... 48
Производные пятивалентной сурьмы...................................... 62
Синтез через цинкорганические соединения.................................... 66
Синтез через кадмийорганические соединения.................................. 66
Синтез через ртутноорганические соединения.................................. 67
Глава III. Синтез сурьмяноорганических соединений посредством органических
соединений элементов III, IV и V групп...................................... 73
Синтез через борорганические соединения..................................... 73
Синтез через алюминийорганические соединения................................ 73
Синтез через таллийорганические соединения.................................. 78
Синтез через кремнийорганические соединения................................. 78
Синтез через оловоорганические соединения................................... 81
Синтез через свпнцовоорганические соединения ............................... 83
Синтез через органические соединения элементов V группы..................... 84
Глава IV. Синтез сурьмяноорганических соединений посредством соединений,
содержащих связь Sb—металл ................................................. 86
Действие галоидных алкилов на металлические производные стибинов .... 86
Действие галоидных соединений на антимониды щелочных металлов MsSb . . 91
Глава V. Синтез сурьмяноорганических соединений присоединением производ-
ных сурьмы к непредельным связям............................................ 94
Присоединение галогенидов сурьмы к соединениям, содержащим тройную связь 94
Присоединение диалкил(арил)стибинов к соединениям, содержащим тронную связь 97
Присоединение алкоксистибинов к кетену...................................... 99
Присоединение диалкил(арил)стибинов к кетену............................... 100
Реакция алкокси- или аминостибинов с енолацплатами......................... 100
Глава VI. Синтез сурьмяноорганических соединений замещением водорода на
сурьму..................................................................... 107
Глава VII. Синтез сурьмяноорганических соединений замещением диазогруппы
на сурьму.................................................................. 112
Реакция Шмидта............................................................. 116
Реакция Шеллера............................................................ 134
Разложение двойных диазониевых солей.................... 139
Разложение двойных солей арилдиазония и треххлористой сурьмы . . . 139
Армирование сурьмяноорганических соединений двойными диазонпевымп
солями.............................................................. 146
Разложение двойных солей хлоридов арилдиазониев и хлоридов пятивалент-
ной сурьмы.......................................................... 152
Оглавление
481
Арилирование соединений ArSbXa и ArzSbX действием арплдиазоацетатьв . . . 157
Реакция Уотерса............................................................. 158
Синтез через арилазокарбоиовые соли......................................... 160
Синтез через арилгидразины.................................................. 162
Действие диазометана на галоидные соединения сурьмы......................... 164
Реакция диазотетрафенилциклопентадиена с трифенилстибином................... 165
Глава VIII. Синтез сурьмяноорганических соединений через ониевые соли . . . 170
Синтез через оксониевые соли................................................ 170
Синтез через бромониевые или хлорониевые соли......................... 171
Синтез через иодониевые соли................................................ 171
Действие металлической сурьмы на соли иодония......................... 171
Действие солей иодония на триарилстибины.............................. 172
Разложение двойных дпарилиодониевых солей порошками металлов . . 173
Глава IX. Другие методы осуществления связи сурьмы с углеродом .... 178
Действие галоидных соединений на металлическую сурьму....................... 178
Действие свободных радикалов на сурьмяное зеркало........................... 180
Синтез стибониевых соединений действием трпарилстибина на 7-норборнадпенил-
катион...................................................................... 181
Действие арилизоцианатов на эфиры сурьмянистой кислоты...................... 181
Синтез трицианстибина электролизом.......................................... 182
Синтез путем радиохимических превращений.................................... 182
Глава X. Синтез солей стибония присоединением галоидопроизводных к соеди-
нениям типа RsSb............................................................ 184
Глава XI. Синтез сурьмяноорганических соединений, содержащих связь сурь-
ма—металл................................................................... 191
Синтез соединений, содержащих связь сурьмы с элементами I и II групп .... 192
Синтез соединений, содержащих связь сурьмы с элементами III группы .... 195
Синтез соединений, содержащих связь сурьмы с элементами IV группы .... 196
Синтез соединений, содержащих связь сурьмы с элементами V группы........... 203
Глава XII. Реакции обмена и перераспределения радикалов в сурьмяноорганп-
ческих соединениях.......................................................... 208
Реакции обмена радикалов ................................................... 208
Реакции диспропорционирования............................................... 212
Реакции перераспределения радикалов......................................... 218
Глава XIII. Реакции окисления сурьмяноорганических соединений............. 223
Окисление соединений RsSb................................................. 223
Окисление соединений RaSbX................................................ 237
Окисление соединений RSbXa................................................ 238
Окисление соединений R2SbSbR2............................................. 240
Окисление стибиносоединений................................................. 240
Окисление стибинов RSbHa и RaSbH............................................ 241
Глава XIV. Реакции восстановления сурьмяноорганических соединений . . . 244
Восстановление соединений типа RSbXr в соединения типа RSbXa .............. 244
Восстановление соединений типа RzSbXs в соединения типа КгЗЬХ ............. 247
Восстановление соединений типа RsSbXa в соединения типа RsSb.............. 249
Восстановление соединений типа R4SbX в соединения типа RsSb................ 254
Глава XV. Синтез и реакции сурьмяноорганических соединений, содержащих
связь Sb—Sb............................................................... 256
Синтез и реакции стибиносоединений RSb=SbR или (RSb)x....................... 256
Синтез и реакции соединений типа RaSbSbRa (дистибилов)...................... 260
Глава XVI. Синтез и реакции стлбинэв RSbHi и RaSbH.......................... 268
Глава XVII. Реакции деалкилирования (деарилирования) сурьмяноорганиче-
ских соединений............................................................. 275
Термическое деалкилирование (деарилпроватше)................................ 277
Деалкилирование (деарилирование) действием галоидов....................... 284
Деалкилирование (деарилирование) действием кислот......................... 287
Деалкилирование (деарилирование) действием окислителей.................... 291
482
Оглавление
Деалкилирование (деарилирование) действием восстановителей.................. 292
Деалкилирование (деарилирование) действием воды, спиртов или щелочей .... 293
Деалкилирование (деарилирование) действием солей............................ 299
Деалкилирование (деарилирование) действием металлов или металлоорганических
соединений.................................................................. 302
Деалкилирование (деарилирование) действием галоидных ацилов или галоидных
алкилов..................................................................... 305
Фотолиз и радиолиз сурьмяноорганических соединений........................ 306
Глава XVIII. Реакции преобразования функциональных групп у атома сурьмы 312
Соединения типа RSbXz..................................................... 312
Соединения типа РгЗЬХ..................................................... 316
Соединения типа RSbX4..................................................... 321
Соединения типа RaSbXs.................................................... 324
Соединения типа ВзЗЬХг.................................................... 329
'Соединения типа R4SbX..................................................... 348
Глава XIX. Реакции в органических радикалах, связанных с сурьмой . . . 364
Глава XX. Анализ сурьмяноорганических соединений............................ 377
ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение................................................................. 387
Глава I. Синтез висмуторганических соединений посредством органических
'соединений металлов I группы.............................................. 394
Синтез через литийорганические соединения............................... 394
Синтез через натрийорганические соединения............................... 397
Реакция Вюрца — Михаэлиса.................................................. 398
'Синтез через сереброорганические соединения............................... 399
Глава II. Синтез висмуторганических соединений посредством органических
соединений металлов II группы.............................................. 400
Синтез через магнпйорганические соединения................................. 400
Синтез через цинк- и кадмийорганические соединения......................... 405
Синтез через ртутноорганические соединения.............................. . 406
Глава III. Синтез висмуторганических соединений посредством органических
соединений элементов III, IV и V групп..................................... 408
Глава IV. Синтез висмуторганических соединений посредством соединений,
содержащих связь висмут—металл............................................. 410
Глава V. Синтез висмуторганических соединений замещением диазогруппы на
висмут..................................................................... 412
Разложение двойных диазониевых солей....................................... 413
Синтез через арилгидразины................................................. 417
Действие диазометана на треххлористый висмут............................... 417
Реакция диазотетрафенилциклопентадиена с трифенилвисмутом.................. 417
Глава VI. Синтез висмуторганических соединений через ониевые соли ... 419
Глава VII. Другие методы синтеза висмуторганических соединений............. 422
Глава VIII. Синтез соединений, содержащих связь висмут—металл .... 424
Глава IX. Реакции обмена и перераспределения радикалов в висмуторганиче-
ских соединениях........................................................... 426
Реакции перераспределения радикалов ....................................... 426
Реакции диспропорционирования ............................................. 428
Реакции обмена радикалов .................................................. 430
Глава X. Реакции окисления висмуторганических соединений................... 433
Глава XI. Реакции восстановления висмуторганических соединений..............
437
Оглавление
483
Глава XII. Синтез висмуторганических гидридов ............................... 439
Глава XIII. Реакции деалкилирования (деарилирования) висмуторганических
соединений................................................................... 441
Деалкилирование (деарилирование) галоидами................................... 441
Деалкилирование (деарилирование) кислотами................................... 443
Деалкилирование (деарилирование) водой, спиртами, фенолами и меркаптанами 444
Деалкилирование (деарилирование) солями...................................... 445
Деалкилирование (деарилирование) металлами................................... 448
Деалкилирование (деарилирование) действием окислителей....................... 448
Деалкилирование (деарилирование) другими веществами.......................... 449
Термо- и фотораспад висмуторганических соединений............................ 451
Синтез и реакции солей тетраарилвисмутония................................... 452
Глава XIV. Реакции преобразования функциональных групп у атома висмута 456
Соединения типа RaBiX........................................................ 456
Соединения типа RBiXa........................................................ 457
Соединения типа ArsBiXa...................................................... 458
Глава XV. Реакции в органических радикалах, связанных с висмутом . . . 462
Глава XVI. Анализ висмуторганических соединений.............................. 465
Предметный указатель.................................................... 468»
Ксенофонт Александрович Кочешков,
Александр Петрович Сколдинов,
Николаи Николаевич Землянский
Серия «Методы элементоорганической химии»
Сурьма, висмут
Утверждено к печати
ордена Ленина Институтом элементоорганических соединении
Академии наук СССР
Редактор Б. В. Копылова
Редактор издательства \И. П. Соловьева
Художественный редактор Н.Н. Власик.
Технический редактор Л. И. Золотухина
Сдано в набор 8/Х-1975 г.
Подписано к печати 26/111-1976 г.
Формат 7ОХ1О81/1в. Бумага типографская № 2.
Усл. печ. л. 42,35. Уч.-изд. л. 45,1
Тираж 1200. Т-07607. Тип. зак. 2976.
Цена 4 р. 89 к.
Издательство «Наука»
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
107 2 св. SbOaHR SbChHR
117 табл. 8 АгзЗЬО (ОН)2 ArSbO (0Н)2
в заголовке
10-й графы
слева
158 5 сн. Аг |-s-'N = N ,-s-1 М —» Аг:М Ar : N —N : М —»АгЙ
290 3 сн. Go-XCeIU) (СвЫ5)з Sb (OR2) Ср-ХСбШ) (С6Н5)2 Sb (OR)2
301 ссылка 101 7,642 (1966). 7,742 (1966).
382 14 сн. весовым путем весовым путем [41]
Заказ № 2976