Металловедение сплавов тугопл. и редких металлов

Теги: металлургия

Похожие

Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов

Тугоплавкие материалы в машиностроении

Платина, её сплавы и композиционные материалы

Основы термоэмиссионного преобразования энергии

Текст

1ВДКЯЙ Г.С.БУРХАНОЁ

"•/j

? СПЛАВОВ

I?,..' ••); '> j,''.^''''.'''i\'^‘ .p'i','1'.' ''r’l''1 '' -''' /hpJf'' •'

ТУГОПЛАВКИХ

WWW

жЖ»Йте

ИиШ
л'Мл
даВШжЙ

ш«И

И РЕДКИХ
МЕТАЛЛОВ

мФ’-ьЬ/''' ' '

ИЗЮ

•;; 'п'Ч»’
Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов

МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ
ТУГОПЛАВКИХ
И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Издание второе, переработанное и дополненное

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

МОСКВА 1971
*УДК 669.018.45

Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. Савицкий Е. м.,
Бурханов Г. С. Изд-во «Наука», 1971 г., 1—356.

Второе издание монографии содержит ряд новых материалов. В книге обобщены
работы советских и зарубежных исследователей, а также экспериментальные дан-
ные авторов по структуре и свойствам тугоплавких металлов и сплавов, изыска-
нию областей их применения. Изложение ведется с физико-химических позиций.
Рассмотрены представления о природе межатомной связи и основные физические
свойства тугоплавких металлов — тепловые, электрические, механические. Описа-
ны основы теории сплавов и экспериментальные методы построения диаграмм
состояния, взаимодействие тугоплавких металлов с другими элементами периоди-
ческой системы. В отдельной главе показаны современные представления о при-
роде хладноломкости тугоплавких металлов и методы борьбы с хладноломкостью.
Значительное внимание уделено получению и исследованию структуры и свойств
монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов. Приведены данные об окисле-
нии тугоплавких металлов и рассмотрены пути повышения их жаростойкости и
совместимости с другими материалами. В заключительной главе рассмотрены во-
просы плавки, обработки давлением, термообработки, сварки и пайки сплавов
тугоплавких металлов. В заключение намечены основные задачи дальнейших ис-
следований тугоплавких металлов и сплавов.

Издание рассчитано на'физико-химиков, металлургов, металловедов, металлофизи-
ков, конструкторов, машиностроителей, а также специалистов других профилей
работающих в конструкторских бюро, исследовательских организациях и на про-
мышленных предприятиях новой техники.

Монография также может быть использована- в качестве учебного пособия пре-
подавателями и студентами металлургических, физико-технических, химических
и машиностроительных вузов.

Таблиц 56, иллюстраций 188, библиогр. 1340 назв.

„ 3-11 .

. ^*7Х {4"е полутодие)
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ

Новые металлы и сплавы, новые методы их получения и исслсдони-
нпя, новые обширные экспериментальные данные и области примене-
ния — все это неизмеримо расширило горизонт современного металло-
ведения, металлофизики, физико-химии металлов по сравнению с уров-
нем знаний конца XIX и начала XX в.

Многие полученные ранее данные о свойствах металлов сейчас уста-
рели, так как были определены на недостаточно чистых металлах. В пос-
левоенные годы стали доступными для исследования все тугоплавкие
переходные металлы — титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тан-
тал, рений, чистое железо, марганец, хром, молибден, вольфрам, туго-
плавкие металлы платиновой группы (осмий, рутений, иридий и др.):
литцй, бериллий; полупроводники — германий, кремний, бор, чистейший
углерод; радиоактивные металлы — уран, торий, плутоний. Все в боль-
ших количествах получают редкоземельные металлы цериевой подгруп-
пы — лантан, церий, неодим, празеодим, металлы иттриевой подгруппы,
а также скандий и иттрий. Теперь это уже не лабораторная редкость,
а промышленные металлы для легирования и применения в качестве
основы сплавов.

В 50-е и 60-е годы этого столетия работниками науки и производ-
ства создан новый комплекс средств химической технологии получения
чистых веществ и вакуумной металлургии: ионообменная хроматография,
иодидный метод, электролиз, дистилляция, вакуумная или аргонная ду-
говая, электроннолучевая, плазменная и лазерная плавки, вакуумная
зонная рафинировка с различными источниками нагрева, обработка
давлением и сварка в вакууме или в среде инертных газов, вакуумный
отжиг, использование геттеров, защитные оболочки, покрытия и т. д.

Поднялся также температурный потолок собственно металловедче-
ских исследований. Появились вакуумная металлография, вакуумные
дилатометрия и определение электрофизических свойств, высокотемпе-
ратурный термический анализ, нейтронография, электронная, ионная и
протонная микроскопия с увеличениями в сотни тысяч и даже миллионы
раз. Наряду с этим все шире развиваются исследования структуры и
особых свойств металлов и сплавов вблизи абсолютного нуля темпера-
туры — в жидком гелии (4,2° К), главным образом в связи с бурным
развитием в последние годы металлофизики, физико-химии и металло-
ведения сверхпроводящих материалов.

Монография создана в основном по экспериментальным материалам
лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов Института ме-
таллургии им. А. А. Байкова АН СССР.

Написать эту книгу авторов побудили главным образом два обстоя-
тельства: возрастающее значение тугоплавких металлов в новой техни-
ке и полное отсутствие в литературе монографий и учебников по метал-
ловедению и физико-химии тугоплавких металлов и сплавов (за исклю-
чением титана и ниобия). Между тем; потребность в издании обоб-

1 Щающих сводных работ по этим материалам, бесспорно, назрела, так
как в последние годы все более расширяется круг лиц, которым по роду
своей работы приходится иметь дело с производством, обработкой,
очисткой, исследованием электрофизических, механических свойств
и особенно с применением полуфабрикатов и изделий из туго-
плавких металлов и сплавов в приборах и установках новой техники
(реактивные самолеты и ракеты, спутники и планирующие аппараты,
ядерттыр реакторы, морской флот специального назначения, преобразо-
ватели тепловой энергии в электрическую, сверхпроводящие магниты
и другие устройства, электровакуумные приборы, химические реакто-
ры), а также в качестве радиоактивных изотопов и хирургического ма-
териала в медицине.

Специалисты в области производства указанных приооров и уста-
новок (конструкторы, физики, химики, энергетики, технологи, раоот-
ники радиоэлектронной промышленности) и, конечно, хирурги, к сожале-
нию, как правило, не имеют необходимой подготовки по общему метал-
ловедению и физико-химии металлов и тем более не находятся в курсе
текущей литературы по исследованию строения и свойств тугоплавких
металлов, публикуемой в специальных металлургических, металловед-
ческих, химических и физических журналах. Интересы развития самой
науки также требуют периодического обобщения накопленных экспери-

ментальных данных.

Авторы надеются, что объединение в одной книге значительной части
опубликованных данных по структуре, свойствам и применению спла-
вов в какой-то мере будет способствовать работе указанной группы спе-
циалистов по использованию тугоплавких металлов в новой технике,

хотя авторы не претендуют на исчерпывающее изложение всего имею-
щегося материала по тугоплавким металлам и сплавам, который ввиду
бурного развития исследований по этим объектам непрерывно появляет-
ся в отечественной и зарубежной периодической печати.

Высшая школа также не имеет пока современного учебника по ме-
талловедению и физико-химии тугоплавких металлов и сплавов, несмот-
ря на то, что расширяющийся объем применения тугоплавких металлов
в промышленности уже в настоящее время требует создания соответст-
вующей специальности в металлургических вузах. Со временем такой
учебник будет создан, а пока преподаватели, аспиранты и студенты мо-
гут при желании использовать соответствующие разделы данной моно-
графии.

Составление плана книги, подбор материала и его истолкование
осуществлены авторами с физико-химических позиций, поскольку в настоя-
щее время, как показывает практика, такой подход к проблеме тугоплавких
металлов и сплавов является наиболее плодотворным. Физико-химия и

металловедение тугоплавких металлов еще окончательно не сформирова-
лись, они находятся в динамическом развитии, и ряд кардинальных
вопросов, таких как управление пластическими свойствами, коли-
чественный расчет физических свойств, представления об оптимальной
•структуре металлов, еще не нашел своего решения. Это в первую очередь
связано с отсутствием количественной теории металлов и недостатком
имеющихся знаний о распределении электронов в кристаллах, о меж-
атомной связи и способах ее измерения, а также количественной взаимо-
связи между структурой и свойствами металлов, их соединений и спла-
?<«•^стественно» что все это сказалось и на содержании данной книги.
ттгтт^аЛеНИЮ’ пока м/ногие вопросы металловедения и физико-химии ту-
пялХ металлов (как> впрочем, и всех остальных металлов) могут
быть рассмотрены только на качественном уровне.

уки ^пооиавопетп П°СТОЯЕНО привлекать внимание работников на-
мическпй* Tflnnmr ат необходимости создания полноценной физико-хи-
мическои теории металлов; с учетом этих соображений имеющийся ма-
4)
терпал по межатомной связи в тугоплавких металлах выделен в специ-
альную главу.

В соответствип с физико-химической направленностью данной моно-
графии основное внимание в ней уделено рассмотрению взаимодействия
тугоплавких металлов друг с другом, с другими металлами и неметал-
лическими примесями, взаимосвязи структуры и свойств в соответствии
с положением тугоплавких металлов в периодической системе элементов
Менделеева, строению, свойствам и применению их сплавов. Данные о
природных ресурсах, способах очистки, плавке и обработке давлением
приведены в основном в качестве справочного материала. При расе мот-
ренин структуры и свойств в первую очередь используются имеющиеся
данные по вакуумплавлеиным металлам и сплавам, как наиболее досто-
верные. Рассмотрение этих вопросов на металлокерамических материа-
лах в данной работе почти не производится.

Благодаря острой потребности новой техники в металлических мате-
риалах послевоенное металловедение и физико-химия металлов бурно
развиваются. За счет вовлечения в производство многочисленной груп-
пы редких металлов и сплавов круг металловедческих объектов непре-
рывно расширяется, и комплекс имеющихся знаний становится все труд-
нее охватывать в одной книге, не говоря уже о соображениях, связанных
с большим объемом издания. Поэтому начинают создаваться книги по
металловедению отдельных тугоплавких редких металлов. В издатель-
стве «Наука» уже вышли монографии по сплавам ниобия, рения. По
мере расширения круга знаний будут создаваться книги по металлове-
дению каждого металла, что, конечно, не исключает написания обоб-
щающих работ. Кроме того, в современном металловедении возникают
и развиваются совершенно новые разделы, связанные с открытием у
целых групп металлов особых физических свойств, например, способ-
ность к делению атомных яде!) под воздействием нейтронов, наличие
сверхпроводящих свойств в жидком гелии, повлекших за собой создание
совершенно новых отраслей промышленности и разделов металловеде-
ния, таких как металловедение делящихся материалов и металловедение
сверхпроводников.

Для выявления истинных, не искаженных примесями и дефектами
свойств металлов все большее внимание уделяется их получению и ис-
следованию в особо чистом и совершенном состоянии на специально по-
лученных монокристаллах.

В настоящее время создается еще один новый раздел металловеде-
ния — металловеденце монокристаллов, вызванный к жизни потребно-
стями новой техники, и уже возникла новая отрасль металлургической
промышленности — производство и обработка монокристаллов туго-
плавких и редких металлов и сплавов.

Учитывая особое научное и практическое значение монокристаллов
тугоплавких металлов и сплавов и бурное развитие экспериментальных
исследований их структуры и свойств, в монографию, впервые в метал-
ловедческой литературе, включена специально написанная обширная
глава о монокристаллах. Сказанное в значительной мере относится и к
материалам IV главы, где рассматриваются специфические для туго-
плавких металлов с оцк-решеткой проблемы борьбы с их хладно-
ломкостью.

Уделено также значительное внимание весьма важным и специфи-
ческим для тугоплавких металлов технологическим особенностям,
а также имеющимся данным о перспективах их промышленного приме-
нения.

Авторы рассматривают свою работу как первую попытку решения
весьма трудной задачи — создания обобщающего печатного труда по
металловедению и физико-химии тугоплавких металлов и сплавов, по-
лезного для всех, кто имеет дело с получением, исследованием и приме-
нением этих материалов.

Авторы с благодарностью примут замечания читателей по содержа-
нию данной монографии и постараются их учесть в последующей работе.

Авторы благодарят чл.-корр. АН СССР Н. В. Агеева, кандидатов
техн, наук И. В. Бурова, В. Л. Гиршова, К. Н. Иванову, И. А. Карязина,
А. М. Захарова, Ю. В. Ефимова, И. М. Копьева, кандг физ. мат. паук
Д. В. Игнатова, канд. хим. наук В. П. Полякову, научного сотрудники
д. ф Мызенкову за просмотр отдельных глав рукописи и сделанные
исправления, а также М. И. Белобородову, С. П. Перцева, Е. В. Оттеп-
берг и И. В. Мальцеву за помощь при оформлении рукописи.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ

Первое издание монографии «Металловедение тугоплавких металлов и
сплавов» вызвало большой интерес как металлургов, металловедов, физи-
ко-химиков, работающих в области тугоплавких металлов, так и спе-
циалистов смежных отраслей, занимающихся вопросами применения ту-
гоплавких металлов. Оно быстро разошлось в нашей стране и было
переведено в США.

В наше время наука развивается с чрезвычайной быстротой. С мо-
мента выхода в свет первого издания фонографии (1967 г.) в отечест-
венной и зарубежной литературе появилось много новых интересных ра-
бот по исследованию структуры и свойств тугоплавких металлов и
сплавов, с новым теоретическим и экспериментальным подходом к ис-
следованию металлов и сплавов. Эти обстоятельства, а также большой
читательский интерес заставили авторов подготовить второе издание мо-
нографии, дополненное и, в известной степени, переработанное.

Во втором издании монографии более подробно изложен материал о
зонной теории металлов, приводятся некоторые работы по исследованию
поверхностей Ферми различных металлов и методы теоретического рас-
чета некоторых физических свойств металлов и сплавов.

Расширены разделы об электрических, сверхпроводящих и термоэмис-
сионных свойствах. Приведены последние данные о взаимодействии туго-
плавких металлов с примесями внедрения. Расширен материал о диаг-
раммах состав — свойство, являющихся фундаментом физико-химического
анализа металлов и сплавов. Глава о природе хладноломкости туго-
плавких металлов дополнена сведениями о влиянии масштабного фактора
на хладноломкость, несколько обновлен материал по сплавам тугоплавких
металлов.

В заключительной главе монографии, как и в первом издании, кратко
рассматриваются вопросы плавки, обработки, сварки и пайки тугоплавких
металлов и сплавов. В написанном ко второму изданию монографии
заключении намечены основные задачи дальнейших исследований по ту-
гоплавким металлам.

Авторы будут признательны читателям, приславшим замечания по со-
держанию второго издания монографии.

Авторы благодарят М. И. Белобородову, С. П. Перцева, Т. С. Стро-
нину за помощь при оформлении рукописи.
ВВЕДЕНИЕ

Металлические материалы обладают уникальным комплексом механи-
ческих и электрофизических свойств. Поэтому металлы и сплавы всег ь.
останутся материалами № 1.

Уровень металловедения определяется прежде всего потребностями
техники в металлах и сплавах с определенным комплексом структуры
и свойств. Поэтому вначале развивалось металловедение железа, стали
и чугуна, затем цветных и легких металлов и только в послевоенные
годы — металловедение тугоплавких и редких металлов.

Появление новых отраслей техники — атомной, реактивной, электрон-
ной, космической — выдвигает многообразные и непрерывно возрастаю-
щие требования к металлическим материалам. Часто эти требования мож-
но удовлетворить только применением тугоплавких и редких металлов,
их сплавов и соединений. Требования современной техники и вызвали к
жизни появление новой отрасли — промышленности тугоплавких и ред-
ких металлов, а также вызвали развитие соответствующего раздела на-
уки — металловедения тугоплавких и редких металлов, занимающегося
разработкой теоретических основ получения сплавов и созданием на этой
основе новых сплавов тугоплавких и редких металлов с необходимы лги
физическими свойствами. Исследовательские и опытные работы по туго-
плавким и редким металлам резко увеличили объем знаний в области ме-
талловедения.

По мере развития науки и техники — в особенности теперь, в годы
научно-технической революции — содержание металловедения становится
более емким. Металловедение^— это наука о взаимосвязи электронного
строения, структуры металлов и сплавов с их составом, физическими,
химическими, технологическими и служебными свойствами в различных
термодинамических и кинетических условиях. В некоторых зарубежных
странах вместо термина «металловедение» применяется термин «физиче-
ская металлургия», что имеет свои основания, так как подчеркивает
необходимость физического подхода к исследованию металлургических
объектов и процессов.

В последние несколько лет у нас в стране, особенно в Академии
наук СССР, появился термин «физико-химия Металлов», который под-
черкивает фундаментальные теоретические основы металловедения. У ме-
талловедения имеется и техническая ветвь, связанная с обслуживанием
и контролем металлургического и машиностроительного производства.

Целью металловедения или физико-химии металлов является создание
теории и выявление экспериментальных закономерностей, которые в ко-
вечном счете должны позволить количественно рассчитывать металлмче-
ские сплавы с заданными свойствами для всех условий работы на любые
параметры. К настоящему времени уже достигнуты некоторые успехи в
этом направлении. Что касается методов исследования металлов и сила
вов, то, как мы полагаем, металловедение может и должно использовать
любые теоретические и экспериментальные методы, которые помогают
решению задач этой науки по разработке новых металлических материа-
лов и их правильному использованию.
В комплексе экспериментальных методов, как показывает накопляй,
ный металловедением опыт, ведущее место занимает разработанный
Н. С. Курнаковым физико-химический анализ металлических систем, т с
систематическое исследование физических свойств сплавов в зависимости
от изменения их химического и фазового состава. Большое значение
приобретает начинающееся применение методов машинной математики
к построению диаграмм состояния. Наряду с этим для создания коли-
чественной теории металлов исключительное значение имеют развивае-
мые в последние годы работы по исследованию энергетического спектра
электронов в металлах и сплавах (теоретическое и экспериментальное
построение поверхностей Ферми, расчет свойств, исходя из квантово-
механических представлений зонной структуры металлов, и т. д.)_

Наука о металлах и сплавах впитывает в себя все достижения точ-
ных фундаментальных наук, в первую очередь физики и химии. Можно
сказать точнее, металловедение или физико-химия металлов— это син-
тез физики металлов и химии металлических сплавов.

В настоящей монографии авторы старались отразить в какой-то мере
указанные выше особенности в развитии современного металловедения
и наметившиеся подходы к количественному расчету сплавов. На содер-
жание, границы и методы «металловедения», «физико-химии металлов»,
«физической металлургии», «физики твердого тела», «физико-химиче-
ского анализа металлических систем» среди специалистов могут быть
различные взгляды. Распределение электронов, их энергия — основной
фактор, который определяет кристаллическое строение и все свойства
металлов и сплавов. Основные проблему, которые должны быть разреше-
-ны в рамках этих наук, следующие: электронное строение и природа
межатомной связи в кристаллах металлов, их твердых растворах и ме-
таллических соединениях; разработка способов количественного изме-
рения величины межатомных сил с изменением основных параметров
•термодинамического равновесия (состав, температура, давление) нало-
жением электромагнитных, гравитационных и других полей, проникаю-
щих излучений, частиц высокой энергии, вакуума; исследование вза-
имосвязи структуры и свойств металлов и сплавов, влияния на свойства
примесей, дефектов и их анизотропии, а также специфических, экспе-
риментальных, технологических или эксплуатационных условий. О точке
зрения авторов данной монографии помимо вышеизложенного читатели
могут составить более конкретное представление после ознакомления как
с содержанием монографии, так и особенно с заключением к ней.

На наших глазах создается и начинает развиваться «биологическое ме-
талловедение», состоящее из биохимического, медицинского и сельскохо-
зяйственного разделов. Теперь, и особенно в будущем, металловедение
и металловеды должны интересоваться всем, что касается металлических
материалов, и способствовать наиболее рациональному научно обоснован-
ному использованию их во всех областях человеческой деятельности (под-
робнее см. Металлы, 1970, № 2, стр. 49).
ГЛАВА I

ПРИРОДНЫЕ РЕСУРСЫ
И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

До сих пор в научной литературе не существует общепринятого опреде-
ления, какие металлы следует относить к тугоплавким. В настоящей
работе к тугоплавким металлам мы условно относим металлы с темпе-
ратурой плавления выше, чем у железа (1535° С). Все они относятся к-
группе переходных металлов с незаполненной d-оболочкой и распола-
гаются в основном в первом, втором и третьем больших периодах от
группы IVA до группы VIII периодической системы элементов. Наибо-
лее тугоплавкие из них: вольфрам (температура плавления 3380° С) ре-
ний (3180°С), тантал (3000° С) и осмий (3045° С).

Природные ресурсы и основные минералы

Большинство тугоплавких металлов принадлежит к числу сравни-
тельно малораспространенных в природе элементов. Однако благодаря
особым физическим свойствам они получили довольно широкое про-
мышленное применение.

Из тугоплавких металлов с температурой плавления около 1700°

только титан относится к числу достаточно распространенных в при-
роде элементов (содержание в земной коре около 0,6 вес. % [1]) . Он сто-
ит на десятом месте в ряду распространенности элементов в земной коре.
Известно, что 98,73% земной коры состоит из десяти элементов, при
этом кислород и кремний составляют 75,13%, а восемь остальных эле-
ментов (алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний, водород и
титан) —23,60%. Примерно 0,5% от общего содержания элементов в
земной коре приходится на долю углерода, хлора, фосфора, серы и мар-
ганца, а на все остальные элементы — приблизительно только 0,7 %.
В работе [2] обращается внимание на закономерность, установленную
впервые Д. И. Менделеевым, которая заключается в общей тенденции

кларков к понижению с увеличением порядкового номера элементов
(рис. 1).

Одним из редких элементов в земной коре является рений. Весовой
кларк рения, равный 1 10“7 %, был определен в 1930 г В. Ноддаком и
И. Ноддак [3]. По данным более поздних работ [4—6], весовой кларк
рения примерно на порядок выше (10“6 вес. %). Собственных минералов
рений не имеет. Он сопутствует минералам молибдена, меди, свинца.
Цинка, платины, ниобия и др. Потенциальная же возможность получения
рения, как сообщает Р. И. Джаффи [7], была оценена в 9070 1 кг
в год. В США в 1965 г. добыча рения составила примерно и,У т.
а в 1968 г. возросла до 3 т. Всего в капиталистических странах в
1968 г. было добыто 4 т рения [51, 52]. Значительная часть. рения,
содержащегося в земной коре, находится в молибденит.. ре^
молибденитах содержание рения может достигать Имеются сообщения^
обнаружен также в медных концентратах [8 местооожде-

обнаружении рения в урановых рудах [И] и уг
Рис. 1. Логарифмы кларков элементов (по Ферсману)

ниях [12]. Содержание рения в рудах и концентратах различных место-
рождений низкое. Доэтому рений извлекается попутно из продуктов
переработки этих руд и концентратов. Расширение сырьевой базы для
промышленного производства рения и разработка экономичных тех-
нологических схем его извлечения из сырья — одна из важнейших за-
дач геохимии и металлургии.

Другим чрезвычайно редким тугоплавким металлом является осмий,
относящийся к семейству платиновых металлов. По данным А. П. Вино-
градова, весовой кларк осмия равен 5-1О~6о/о [1]. По мнению авторов
работы [7], осмий является потенциально менее доступным элементом
по сравнению с рением. Ежегодное производство осмия составляет 46—
155 кг [7]. Осмий, рутений, родии, иридий в природе часто сопутствуют
платине. Осмий — один из наиболее тугоплавких в природе металлов —
встречается также в виде сплавов с иридием (осмистого иридия). Весо-
вые кларки рутения, родия и иридия равны соответственно 5 10",
1-Ю-7 и 1-10-7% [1].

Содержание платины в земной коре составляет 5-10"7%. Среди
металлов платиновой группы только платина встречается в природе в
самородном состоянии или в виде природных сплавов с другими метал-
лами. Основным сырьем для получения благородных металлов являются
отходы медно-никеле^ых или полиметаллических руд. Метод получения
спектрально чистой платины был разработан И. И. Черняевым и
А. М. Рубинштейном [13]. Процесс выделения палладия в виде палла-
дозамина был предложен в 1881 г. петербургским химиком В. Ф. Виль-
мом [45]. Надо отметить, что сырьевые запасы тугоплавких металлов
платиновой группы вполне достаточны, чтобы они нашли широкое тех-
ническое применение. Вопросы добычи и потребления платиновых метал-
лов рассмотрены в работах [14, 37, 45—50].

Одними из наиболее важнщх для современной техники металлов яв-
ляются вольфрам и молибден. Хотя оба металла относятся к
редким (некоторые относят вольфрам и молибден к так называемым
малым металлам) , запасы их относительно велики. Содержание вольфра-
ма в горных породах исчисляется l-lOr‘%, а молибдена —ЗЮ"4 %. Наи-
лев-распространенными минералами вольфрама являются вольфрамит
( е, Mn)W04 и шеелит CaWO*. Наиболее важным минералом молибдена
является молибденит M0S2. Во всех странах наблюдается тенденция к
12
увеличению добычи вольфрамовых и молибденовых руд. Выпуск молибде-
новых концентратов в капиталистических странах в 1969 г. увеличился до
гтпдТ’?о^М ЧИСЛ6 в до 45 800 т [15]. Потребление вольфрама

в США в 1969 г. составило 5761 т, а молибдена 27 200 т.

К числу редких элементов относятся тугоплавкие металлы VA груп-
пы—ванадий, ниобий и тантал. Эти металлы и их лигатуры
получают в промышленном масштабе. В США производство ванадия со-
ставило в 1967 г.—5443 т [37], ниобия в 1965 г.-около 2000 т [42П
Мировое потребление тантала в 1969 г. достигло 545 т, а ванадия 13 600 т-
в США потребление тантала составило 408 г, ниобия 1320 т и ванадия —
5 620 т [15]. Предполагается, что в 1972 г. спрос на тантал достигнет 680 т.
В природе ниобий и тантал встречаются совместно. Содержание ниобия
в земной коре исчисляется 1 • 10"3%, тантала — 2-10~4%. Основными мине-
ралами ниобия и тантала являются колумбит и танталит; в первом преоб-
ладает ниобий, во втором — тантал. Состав минералов может быть выра-
жен общей формулой (Fe, Мн) [Та, NbO3]2. Промышленно-важными ми-
нералами тантала и ниобия являются также ппрохлор, лопарит, коппит
и другие минералы; в состав этих минералов входят титан, цирконии, ред-
коземельные, щелочные и другие металлы. Танталит и колумбит содержат
прпмеси титана, вольфрама, олова. Наиболее распространенным металлом
VA группы является ванадий, его весовой кларк составляет 1,5 -10”2; ос-
новными минералами ванадия являются ванадит и-карнотит [2, 39].

Из металлов IVA группы, как уже отмечалось, титан относится к на-
иболее распространенным элементам в природе. Весовые кларки цирко-
ния и гафния ниже (2-10“2 и 3,2-10“4%). Содержание этих ме-
таллов в земной коре достаточно высокое. По распространенности в зем-
ной коре цирконий превосходит такие металлы, как медь, цинк, олово,
свинец, никель [2]. Мировое производство циркониевой губки в 1967 г.
составило 1089 т [37]. Потребность промышленности США в гафнии в
1969 г. оценивалась в 18 г, а циркония 1590 т [15].

Методы получения

Получение высокочистых тугоплавких металлов — одна из важнейших
задач, которую ставит перед металлургами современная техника. Для
решения этой задачи используется весь комплекс средств химической
технологии получения чистых веществ и вакуумной металлургии: ионно-
обменная хроматография, иодидный метод, электролиз, возгонка легко-
плавких примесей, электродуговая плавка в вакууме или инертном газе,
вакуумная электроннолучевая плавка, зонная рафинировка и т. д. [16].
Исходная чистота металлов' во многом определяет их свойства и пове-
дение при плавке и дальнейшей переработке на различные полуфабрика-
ты. К сожалению, до самого последнего времени вопросы очистки туго-
плавких металлов (в особенности вольфрама и молибдена) в процессе
их производства недооценивались и было неясно, какие из примесей яв-
ляются наиболее вредными.

Как известно, исходным сырьем для получения в о л ь ф р а м а слу-
жат вольфрамат (FeWO4 -hMnWO4) или шеелит (CaWO4). Руду обжи-
гают и измельчают в порошок, который нагревают в,растворе едкого натра
или гидроокиси калия для получения вольфрамата (KaWU4 или аг
Последний кристаллизуют и отделяют. В некоторых случаях крнс
вольфрамата растворяют вновь в воде и повторяют кристадаи:
зультате реакции между водным раствором K2WO4 и _

получают вольфрамовую кислоту H2WO4 в виде желтО г^о Рдм|
творении H2WO4 в аммиачной воде образуется паРав^Р“°®^2и
аммоний 5(NH4)2O.12WO3-nH2O в виде кристаллов. После нагревания
выше 250° С кристаллы превращаются в WO3. Для очистки от примаедш
(железа, кремния, мышьяка, марганца, молибдена и др.) в ряде случат
вольфрамовый ангидрид вновь растворяют в КОН и с помощью соляиед
кислоты производят двукратное или многократное осаждение кристаллов;
Восстанавливают WO3 до металлического вольфрама в токе водорода
500—850° С. В дальнейшем производится прессование вольфрамового пр]
рошка на штабики с использованием углеродсодержащей связки и ijj
последующее спекание и сварка в водороде или вакууме при температур
ре до 3000° С.

Исходным сырьем для получения молибдена является молибд»
нит с содержанием 60—95% M0S2. Основные примеси в молибденит»
SiO2, РегОз, Си, СаО. В результате обжига молибденита при 600° С получ
чают МоОз, который затем растворяют в водном растворе аммиака, удан*
ляя при этом нерастворимые примеси.

МоОз + 2NH4OH= (NH4)2MoO4 + Н2О.

При добавлении концентрированной азотной кислоты в осадке получав
ют молибденовую кислоту

(NHi)2MoOi + 2 HNO3=H2MoO4 + 2 NHjNOs.

После промывки осадок вновь растворяют в аммиачной воде, затем?
кристаллизуют его и фильтруют. В итоге получают кристаллы парамо*’
либденовокислого аммония 3(NH4)2O-7MoO3-4H2O. Обжигом при 700° С
кристаллы превращают в МоОг, который восстанавливается водородом дри
металлического молибдена. Затем производятся операции прессований
штабиков, их спекания и сварки.

Промышленные методы вскрытия вольфрамовых и молибденовых ми-
нералов и получение металлического вольфрама и молибдена подробно*
описаны в литературе [17—22, 58].

Большое развитие получают исследования по разработке методов по-
лучения высокочистых вольфрама и молибдена, что связано с запросам®
новой техники, а также представляет большой научный интерес. Степеш*
чистоты вольфрамового и молибденового порошка определяется чистотой
получаемых окислов этих металлов и условиями их восстановления.
В процессе получения компактных вольфрама и молибдена происходят
их загрязнение углеродом в результате применения связывающего вещ»*
ства при прессовании (раствор глицерина в спирте или парафина в.
бензине). Совсем недавно установлено, что повышенное содержание угле-
рода вызывает хрупкость вольфрама [23] и значительно снижает пластич-
ность молибдена. Достаточно полное удаление углерода в процессе
дальнейшего передела (дуговая или электроннолучевая плавка) пред-
ставляет исключительные технологические трудности. Поэтому при полу-
чении высокочистых вольфрама и молибдена очень важно не допустить,
загрязнения углеродом в технологическом процессе получения этих ме-
таллов. При получении прутковых заготовок вольфрама и молибдена
для бестигельной зонной плавки электронным пучком, по-видимому, весь-
ма эффективным средством может быть прессование порошков без угле-
родсодержащего связывающего вещества. Опыт работы авторов показал
эффективность этой меры для получения монокристаллов вольфрама я
молибдена высокой чистоты, а следовательно, и хорошей технологиче-
ской пластичности. Получение высокочистых вольфрама и молибдена я
их дальнейшая рафинировка путем зонной плавки позволят более до-
стовернее изучить важнейшие физико-химические свойства этих металлов
и решить ряд принципиальных научных проблем.

Из развивающихся новых способов получения высокочистых вольфра-
ма и молибдена следует отметить получение гранул этих металлов
из их галогенидов. В работе [24] исходным материалом для получения
14
еысокочистого вольфрама служил вольфрамовый порошок, из котового по
.итам гексафторид вольфрама WF,. Это соединение отделяли от галету-
чих фторидов и восстанавливали водородом в «кипящем слое» на частич-
ках вольфрама, являющихся затравкой. В дальнейшем вольфрамовые
гранулы подвергали спеканию, прокатке, ковке и другим операциям
Имеются данные о получении высокочистых вольфрама и молибдена пу-
тем диссоциации галоидных соединений [25] и дистилляцией.

Рений можно получить электролизом водных растворов, термиче-
ской диссоциацией соединений' ReCis, ReF6 и ReOCl4. В виде порошка
рений получают восстановлением перрената аммония водородом. В работе
[42] показана возможность получения компактного рения восстановлени-
ем водородом из гексафторида, а также сплавов рения с вольфрамом из
смеси гексафторидов этих металлов. Новые данные см. [56, 57].

Как уже указывалось, исходным сырьем для получения тантала
и ниобия являются танталит и колумбит. Для вскрытия танталита
и колумбита используют сплавление с щелочами NaOH, • КОН или при-
меняют разложение плавиковой кислотой. Рудные концентраты в зависи-

мости от их минералогического и химического состава перерабатывают
на окислы (TasOs, КЬгОй), фтористые комплексные соли (КгТаР? и
КгЭДЬР?) и хлориды. Тантал и ниобий получают восстановлением этих
соединений (галоидные соли восстанавливаются натрием, магнием, каль-
цием; окислы — углеродом) и электролизом в солевых расплавах. Полу-
чение этих металлов высокой чистоты представляет определенные труд-
ности из-за их высокой химической активности по отношению к водороду,
кислороду, азоту и углероду. Наиболее чистый металл может быть по-
лучен восстановлением комплексных фторидов K^NbF? или КгТаР? ме-
таллическим натрием при 900° С [26—29]. Большие трудности представ-
ляет разделение ниобия и тантала из-за близости свойств этих металлов
и их химических соединений. Попутно с разделением ниобия и тантала
осуществляется очистка их от примесей. Основные применяемые методы
разделения соединений ниобия и тантала: способ дробной кристаллиза-
ции комплексных фторидов, экстракция, ректификация хлоридов, разде-
ление с помощью ионообменных смол [26—29]. В последнее время воз-
растает интерес к пентахлориду ниобия как исходному материалу для
получения металлического ниобия [30]. Разделение ниобия и тантала

при взаимодействии их пентахлоридов с окисью кальция рассматривается
в работе [43].

Исходным продуктом для получения другого металла VA группы —

ванадия — служит пятиокись ванадия, которая восстанавливается
алюминием, кальцием или углеродом. Ванадий высокой чистоты может
быть получен термической диссоциацией иодида ванадия VJ2. Другим
способом может быть двухступенчатый электролиз в смеси расплавлен-
ных солей: КС1, LiCl и VCI2 [44].

Вопросы вскрытия минералов металлов IVA группы, разделения цир-
кония и гафния, получения чистых металлов подробно освещены

в работах [31—33].

Наряду с упомянутыми методами перераоотки рудных концентрате
металлов VA группы начинает применяться непосредственное получение
сплавов путем восстановления рудных концентратов в электронн
вой печи. Многочисленные исследования в СССР и за g ’

что переплавкой в электроннолучевой печи тугоплавкие^ м . можно,

но IVA и VA групп (цирконий, гафний, ванадии, ниобии, тантм), iиожно
освобождать от примесей внедрения, в том числе от Р

испарения низших окислов в вакууме.

Вопрос/глубокой очистки тугоплавких металлов
вы) — один из важнейших в проблеме тугоплавких
таллокерамики не обеспечивает высокую степень

(особенно VIA груп-
металлов. Метод ме-
очистки этих метал-
лов, необходимую для применения их в электронной и других отря<*му
техники. Как метод повышения чистоты и пластичности тугоплавка®
металлов VIA группы исключительно большой интерес представляет
ная плавка электронным пучком [16]. Для производства высокочие^Й
вольфрама, молибдена и других тугоплавких металлов начинают говд
меняться методы плазменной металлургии [40, 41]. При этом получаем*
однородная мелкозернистая структура. По данным работы [34],
способом изготавливают изделия из вольфрама весом до 15 кг, wnwZS
мер реактивные сопла космических аппаратов. Плазменно-водородноеяо^
становление вольфрма и молибдена описано в работах [53, 54].

В работе [35] сообщается о создании высокотемпературной индукцитм
ной плазменной печи для выращивания кристаллов тугоплавких метдда
лов. Установка обеспечивает получение управляемой высокотемпяратуЩ
ной плазмы п может служить также для сфероидизации и нанесеим;
покрытий из паровой фазы.

Разрабатываются электролитические методы очистки тугоплавких ме^
таллов [55].

Теоретические основы и методика очистки большого числа металлов
методом перегонки в вакууме содержатся в монографии В. Е. Иванову
и сотрудников [36]. Зонная очистка вольфрамового ангидрида рассмот»
рена в работе [38].

ЛИТЕРАТУРА

1. А. П. Виноградов. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в П№
вах. Изд. 2, доп. Изд-во АН СССР, 1957.

2. А. А. Сауков. Геохимия. Госгеолиздат, 1950.

3. В. Ноддак, И. Ноддак. Основные идеи геохимии, вып. II. Л., Госхимиздат, 1935и.,

4. Я. В. Лебедев, С. А. Агеев.—Изв. АН Каз.ССР, серия металлургии, 1961, вып. £jr
(10), 48.

5. В. В Родзаевский.— Металлургическая и химическая промышленность Казах-
стана, 1960, № 3 (7), 49.

6. К. Б. Лебедев. Рений. Металлургиздат, 1963.

7. Р. Джаффи, Л. Дж. Мейкат. Р. У. Дуглас. Рений и тугоплавкие металлы плати-
новой группы. ИЛ, 1963.

8 С. К. Калинин.— Вестник АН Каз. ССР, 1946, № 9 (18), 40.

9. Т. А. Сатпаева. Минералогические особенности месторождений типа медистых
песчаников. Алма-Ата, Изд-во АН Каз.ССР, 1958.

10. К. Б. Лебедев.— Вестник АН,Каз.ССР, 1960, № 8, 58

11. R. G. Petersen, J. С. Hamilton, Т. Myers. Econ. Geol., 1959, 54, N 2, 254.

12. В. В. Кузнецова, А. А. Сауков.— Геохимия, 1961, № 9, 750.

13. И. И. Черняев, А. М Рубинштейн.— Докл. АН СССР, 1945, 48, № 5, 353.

14. О. Е. Звягинцев.— ЖПХ, 1959, 32, № 9, 1889.

15. Экспресс-информация ВИНИТИ. Цветная металлургия, 1970, № 39.

16. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Метал-
лургия и горное дело, 1963, № 6, 12.

17. К. Ачте, И. Вощек. Вольфрам и молибдер. Изд-во «Энергия», 1964.

18. Я. Д. Смителлс. Вольфрам (перев. с англ., изд. 1952). Металлургиздат, 1958.

19. 4. Н. Зеликман. Металлургия вольфрама и молибдена. Металлургиздат, 1900.

20. Г. И. Абашин, Г. М. Погосян. Технология получения вольфрама и молибдена.
Металлургиздат, 1960.

21. Л. Норткотт. Молибден. ИЛ, 1959.

22. В. Эспе. Технология электровакуумных материалов, т. 1. Госэнергоиздзт,

23. Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.— Вестник АН БССР, серия физ.-техн. наук, 1983,
№ 2, 84.

24. Pure tungsten granules made by gas reduction.— Steel, 1963, 153, N 19, 102.

25. В. С. Емельянов, А. И. Евстюхин, Г. А. Леонтьев, A. H. Семенихин. Co «Метал-
лургия и металловедение чистых металлов», вып. 4. Атомиздат, 1963.

26. Г. С. Савченко, И. В. Тананаев.— ЖПХ, 1947, № 5, 385.

27. Г. А. Меерсон, Г. Л. Зверев, Ф. М. Зубкова.— Цветные металлы, 1939, № о, ЭТ.

28. С. М. Черноборов, Н. П. Колонина.— Сб. «Хроматография, ее теория в • рименв^
ние». Изд-во АН СССР, 1960.

29. Л. А. Ниселъсон.— ЖНХ, 1958, 3, вып. 12, 2603.
2. Термодинамические свойства

Для расчетов термохимических реакций и разработки оптимальных тех-
нологических режимов плавки тугоплавких металлов важное значение
имеют термодинамические характеристики: температуры плавления и ки
пения, теплоты плавления и испарения, скорость испарения давления
пара металлов, свободная энергия образования окислов, нитридов кар-
бидов и др. Эти свойства очень важны также с точки зрения эксплуа
тации тугоплавких металлов в различных аппаратах и конструкциях на-
прпмер прп работе в электровакуумных приборах, в качестве конструк-
ционных жаропрочных материалов и т. д. Выше мы уже рассматривали

Таблица 4

Температуры плавления и кипения, теплоты плавления и испарения
тугоплавких металлов [40—47, 56]

Металл Т емпература плавления, 'С Температура кипения, °C Теплота плавления, •кал/г Теплота испарения, гол/г
Титан 1668 3260 104 2350
Цирконий 1852 3580 60,3 1360
Гафний 2222 5400 29,1 885
Ванадий 1919 3350 82,5 2150
Ниобий 2468 4927 69 1782
Тантал 3000 5427 41,5 995
Хром 1875 2199 61,5 1474
Молибден 2610 5560 69,8 1222
Вольфрам 3380 5900 ’ 46 1038
Рений 3180 5630 42,4 815
Рутений 2250 4900 60,3 1340
Родий 1930 4500 50,5 1150
Осмий 3345 . . 5500 36,9 . 790
Иридий 2445 5300 32,6 790
Платина 1769 4530 24,1 625

изменение температур плавления тугоплавких металлов в зависимости
от положения их в периодической системе. Наиболее высокие температу-
ры плавления имеют вольфрам — 3380° С, рений — 3180° С, осминий —
3045° С, тантал — 3000° С. Этим металлам свойственны и наиболее вы-
сокие температуры кипения (табл. 4). Давление пара многих тугоплав-
ких металлов в широком диапазоне температур изучено довольно под-
робно. Зависимость давления пара тугоплавких металлов в вакууме от
температуры показана на рис. 11 [48]. Наименьшее давление пара по
сравнению с остальными металлами характерно для вольфрама. Низкое
давление пара свойственно и другим тугоплавким металлам (тантал, мо-
либден, ниобий), исключением является хром, который характеризуется
высокими значениями давления пара и в силу этого отличается большой
летучестью [49]. Давление пара связано со скоростью испарения следую-
щим уравнением Ленгмю-ра [50]:

/М

2лВТ 1

где v — скорость испарения, г/см2 • сек; Р — давление пара, мм рт. ст.,
М — молекулярный вес; R — универсальная газовая постоянная, а
солютная температура, °К.
.«Рис. 11. Зависимость давления пара
тугоплавких металлов в вакууме от
температуры

Рис. 12. Изменение удельной тепло-
емкости вольфрама и молибдена в за-
висимости от температуры

Одной из наиболее важных термодинамических характеристик я»-
ляется теплоемкость, на изменение которой значительное влияние ока-
зывает температура. В различных температурных интервалах характер
этого влияния меняется. Для металлов в твердом состоянии в области
температур от абсолютного нуля до комнатной теплоемкость изменяется
по уравнению кубической параболы. При температурах, близких к ком-
натной, теплоемкость большинства металлов принимает значение, опре-
деляемое правилом Дюлонга и Пти. Удельная теплоемкость тугоплавких
металлов при комнатной температуре характеризуется следующими дан-
ными [43] (в кал/г • град):

Титан . . . ж 0,125 Тантал . . 0,034* Рутений . . . 0,057
Цирконий . . 0,0659 Хром . . . . 0,1068 Родий . . . 0,059
Гафний . . . 0,0352 . Молибден . . 0,066* Осмий . . . 0,039
Ванадий . . . 0,120* Вольфрам . . 0,032 Иридий . . . 0,032
Ниобий . . 0,0642 “Рений . . 0,03262 Платина . . . 0,0314

* При 0° С.

С повышением температуры наблюдается некоторое увеличение теп-
лоемкости, которое может быть описано эмпирическим уравнением
с=а+07’. Увеличение теплоемкости является следствием увеличения
объема и связанного с этим увеличения потенциальной энергии между-
атомных сил, а также результатом увеличения энергии коллективизиро-
ванных электронов. У переходных металлов наиболее ощутимо сказы-
вается в теплоемкости величина электронной составляющей, которая
включает в себя как теплоемкость так и d-, /-электронов.

Удельная теплоемкость молибдена с ростом температуры увеличм-
ваётся более интенсивно, чем теплоемкость вольфрама (рис. 12) [501

Для металлов в жидком состоянии повышение температуры вплоть
до точки кипения, как отмечает А. Н. Крестовников [51], не оказывает
влияния на величину теплоемкости. Это положение было проверено экс-
периментально для ряда металлов применением точных калориметриче-
ских измерений теплоемкости. Данные о теплоемкости некоторых сис-
тем содержатся в работе [171].

3. Теплопроводность

Тугоплавкие переходные металлы характеризуются низкими значения-
ми теплопроводности по сравнению с другими металлами. Особенно низ-
кая теплопроводность (в кал! см-сек-град) у переходных металлов IVA
ипы. как это видно из следующих данных [43, 56]:

Титан .

Цирконий
Гафний
Ванадий
Ниобий
Тантал
Хром

Д041

0,04

0,0533 (50°)
0.074 (100е)
0,124 (0е)
0,13 (20°)
0,16 (20°)

Молибден . .
Вольфрам . .
Рений , . . .
Рутений . . .
Родий . . . .
Иридий . . .
Платина . . ,

.0,298 (204°)
.0,31 (20°)

.0,17

.0,36

.0,35

.0,17

Теплопроводность тугоплавких металлов в значительной мере опре-
ли тс я чистотой (табл. 5), а также степенью деформации металлов и
ШЧ11Ы011 зерна. г

, ' л п ц а 5

'_<' ' _1’"1Р0В0Д|10СТЬ ни°бия различной степени чистоты при температурах 0—600° С

Чисто! а гл..-ла, % Теплопроводность, кал/см-сек-град
О' ' 100 200 300 400 500 600
.•-•0 0,125 0,130 0,135 0,140 0,145 0,151 0,156
99,92 — — • 0,131 0,134 0,137 0,140 0,143
99.8 — 6,139 0,134 0,137 0,140 0,143

На рис. 13 [50] приведено изменение теплопроводности вольфрама и
молибдена в зависимости от температуры. С повышением температуры
коэффициенты теплопроводности стремятся к постоянным величинам, ко-
торые должны характеризовать теплопроводность, связанную с движени-

Рис. 13. Изменение теплопроводно-,
сти вольфрама и молибдена вза-
висимости от температуры

ем свободных электронов и ц первом приближении не зависящую от
температуры. Теплопроводность вольфрама и молибдена является важ-
ным фактором при расчете тепловогобаланса деталей электровакуумных
приборов.

4. Тепловое расширение

Уже отмечалось, что дугоплавкие металлыVA VIIA групп
именыпие значения коэффшйнта W^ro расширения
с другими элементамм периодичёской систеда. При
коэффициент наблюдает(^^^|^^^Ш; ^® *^„.^л-в^относятся к тем-
значения коэффициентад1ейл<>в£)гЬ пасйтйренйя fa* 10 ) относятся к

пературному интервалу V-

Титан ш .
Цирконий
Гафний
Ванадии .
Ниобий
Тантал
Хром , .
Молибден

л^6,oi+ow

4,59±0,03

6,63±0,06

9,36+0,27

8,40±0,10

4,7+0,1

6,63+0,12

14,1+0,1
Таблица б

Коэффициент линейного расширения ниобия в зависимости от степени чистоты (52,

Чистота металла, % а- 10-® в интервале 100—1000° С
100 200 300 400 500 600 7001 890 ООО 1090
99,0 7,10 — — — — — — -
99,90 — — 7,38 7,54 7,61 7,87 8,03 8,20 8,37 8,52
99,92 7,19 7,40 7,62 7,83 8,04 8,25 8,46 8,63 8,89

Степень чистоты металла заметно сказывается на значении коэффн-
циента линейного расширения. Эту зависимость можно иллюстрировать
на примере ниобия (табл. 6).

Устойчивость против высокотемпературного термопиклировантр;
связана с сопротивлением тепловой усталости, которая является пря-
мой функцией коэффициента теплового расширения.

Коэффициент термического расширения очень важен для оценки на-
пряжений в сварном шве двух различных материалов.

5. Электрические свойства

Большинство тугоплавких металлов обладает высоким электросопро-
тивлением. По мере заполнения d-оболочки электронами электросопро-
тивление закономерно уменьшается вдоль больших периодов (рис. 14).
Из общей закономерности выпадают металлы VIIA группы (марганец^
технеций, рений), которые имеют аномально высокое удельное электроссн
противление по сравнению с переходными элементами соседних грутгг

По данным [36, 43, 51, 161] тугоплавкие металлы при комнатной
температуре имеют следующее удельное сопротивление (в мком-см):

Титан . . . . 42—47 Тантал , . . 12,4-13,6 Рутртгий , • • 7,16—7,6
Цирконий . 40—44 Хром . . . . 12,8-14 Родий . . • • 4,7
Гафний . . . 33-40 । Молибден . . 5,78 Осмий 9,5
Ванадий . . 24,8 Вольфрам . . 5,5 Иридий . 5,3
Ниобий . . . 12,7—14,6 Ретгий . . . 19,14 Платина . • 10.58
Высокое электросопротивление тугоплавких металлов связано с оссн

бенностями их электронной структуры и объясняется на основе зонной
теории. Как известно, у переходных металлов электроны находятся в со-,
стояниях, образующихся из s- и d-состояний свободных атомов. Пр®
этом плотность состояний в d-полосе самая большая. Электрический ток,
как и у остальных металлов, осуществляется в случае переходных метал-
лов за счет s-электронов. В работах Мотта [57] отмечается, что верой»*,
ность перехода электрона проводимости из начального состояния и**
поверхности Ферми в какое-либо конечное положение пропорциональна'
конечной плотности состояний на этой поверхности. Так как плотность'
состояний в d-полосе больше, чем в s-полосе, то вероятность s — d-перё-
ходов при взаимодействии с колебаниями решетки больше, чем s — s-ne-
реходов при обычном рассеянии. Дополнительным рассеянием электро--
нов за счет s — d-переходов и объясняется высокое удельное электросо*
противление переходных металлов. Электроны, перескочившие из s- В'
d-полосу при рассеянии, в ней не остаются; число переходов s — d равидЦ
числу переходов d—s; результирующим эффектом являются s — s-nepw
ходы; d-состояние является промежуточным [58].

Максимальное электросопротивление наблюдается у редкоземельной^
металлов, атомы которых имеют только один электрон на 3d-o6ono4K9a
42
Рпс. 14. Изменение удельного
электросопротивления тугоплав-
ких металлов в зависимости от по-
ложения в периодической системе

Например, удельное электросопротивление эрбия при комнатной темпе*
ратуре составляет 120 мком-см. Рассеяние электронов в случае редко-
земельных металлов носит более сложный характер по сравнению с ос-
тальными металлами, что связано у них с наличием незаполненных d- и
/-оболочек.

Зонная теория металлов также позволяет точно определить величину
изменения электросопротивления при легировании. Возможность теорети-
ческого расчета электропроводности непрерывных двойных и твердых рас-
творов на примере сплавов ниобий — молибден, тантал — молибден и дру-
гих показана Е. М. Савицким с сотрудниками в работах [193, 194].

Электропроводность рассчитывалась по формуде (для температур, близких к
абсолютному нулю)

<5 = Зй ^"$F>

где е — заряд электрона; h — постоянная Планка; % — длина свободного пробега
электрона; 5? — поверхность Ферми.

При этом учитывалось рассеяние только на атомах примесей. Допускалось так-
же, что энергия Ферми сплавов молибден — ниобии и молибден — тантал изменяется
аддитивно в соответствующих системах [193, 194] исходя из того, что топологии по-
верхностей Ферми этих металлов схожи. Расчетные значения электропроводности
сплавов молибден — ниобий и молибден — тантал хорошо совпали с эксперименталь-
ными, полученными бесконтактным методом в жидком гелии. Расчетные и экспери-
ментальные значения электропроводности сплавов молибден — ниобий и вольфрам —
тантал, полученные на монокристаллах, представлены на рис. 15.

Если учесть, что тугоплавкие металлы VA и VIA групп, а также
ft-модификации металлов IVA группы образуют между собой непрерыв-
ные твердые растворы (см. главу Ш), то на основе достигнутых ре-
зультатов задачи теоретического количественного расчета изменения
электропроводности при взаимном легировании в двойных системах мож-
но считать в основном решенными.

Электрические свойства металлов и сплавов отражают поведение элек-
тронов проводимости во внешнем электрическом поле. В идеальном совер-
шенном металлическом кристалле длина свободного \ электР0Н0В
стремится к бесконечности. В реальном металле составляющими электро-
сопротивления служат рассеяния электронов различной природы; примес-
ное рассеяние (на примесях и легирующих добавках), фононное рассеяние
(влияние температуры на колебания решетки) и рассеяние на физические
дефектах (влияние деформации, границ зерен, точечных и линеиныхда-
фектов, искажении кристаллической решетки). Количественные за
Рис. 15. Электропроводность монокристаллов сплавов молибден — ниобий и вольфрам — тантал
Непрерывная кривая — расчетные значения

Рис. 16. Зависимость удельного электросопротивления вольфрамовой проволоки от диаметр»

1 — протянутая; 2 — отожженная

мерности связи значений электросопротивления металлических материалов
одновременно со всеми указанными параметрами пока не установлены.
Однако имеются вполне надежные эмпирические и полуэмпирические за-
висимости, позволяющие учитывать влияние отдельных вышеуказанных
факторов на величину электропроводности и некоторых других физиче-
ских свойств металлических материалов (законы Курнакова, Маттисена,
Видемана— Франца, закономерности температурной зависимости электро-
сопротивления для высоких и низких температур, остаточное электросоп-
ротивление, корреляция между различными физическими свойствами ме-
таллов и сплавов и др.).

Удельное электросопротивление является структурно-чувствительным
свойством. Поэтому любые структурные изменения в металлах и спла-
вах под влиянием внешних факторов (температура, давление и т. д.)
вызывают заметное изменение удельного электросопротивления. Под дей-
ствием наклепа, как известно, происходит некоторое увеличение удель-
ного электросопротивления металлов. Правда, для многих металлов это
увеличение составляет всего несколько процентов. Исключением в этом
отношении является вольфрам—удельное электросопротивление протя-
нутой вольфрамовой проволоки значительно зависит от степени наклепа,
как это видно на рис. 16 [50].

! Одновременно с увеличением удельного электросопротивления проис-
ходит уменьшение температурного коэффициента электросопротивления.
Произведение этих величин в соответствии с правилом Маттиссена оста-
ется постоянным. Аналогичные зависимости наблюдаются для молибдена
и других тугоплавких металлов. Отжиг наклепанного металла приводит
удельное электросопротивление к исходному значению; величина темпе-
ратурного коэффициента при этом возрастает.

Удельное электрическое сопротивление тугоплавких переходных ме-
таллов возрастает также в области упругих деформаций и увеличнва-
ется с температурой. При высоких температурах, когда Т>>0 (0 —
характеристическая температура), электросопротивление увеличивается
прямо пропорционально температуре; при низких температурах (Т0)
теория Блоха дает зависимость р = а7’5.

Экспериментально для разных металлов установлены различные зави-
симости р от Т, которые могут быть выражены формулой р =
где п изменяется для разных металлов от 2 до 6 [59].
Прп плавлении, сопровождаемом увеличением объема, удельное элек-
росопротивление жидкого металла возрастает примерно в 1 5____2 паза

;то объясняется резким нарушением порядка расположения атомов’
также некоторыми изменениями межатомной связи. У элементов с
пльно выраженной ковалентной связью наблюдается уменьшение элек-
’сопротивления при плавлении, что объясняется разрушением ковалепт-
зоп связи и переходом к металлическому характеру связи при плавлении.

Большое удельное электросопротивление тугоплавких металлов позво-
тяет попользовать их при создании высокоомных сплавов. В качестве
основы высокоомных сплавов для работы при повышенных температу-
рах широко используются благородные тугоплавкие металлы благодаря
их высокой технологичности, коррозионной стойкости и ' стабильности
свойств. При легировании палладия и платины тугоплавкими металлами
наиболее эффективно повышают их электросопротивление металлы VIA
группы (хром, молибден, вольфрам) [210].

Из первоочередных исследовательских задач по электрическим свой-
ствам металлических материалов необходимо подчеркнуть важность си-
стематического экспериментального и теоретического исследования диаг-
рамм состав — электрическое свойство, установление количественных со-
отношений между дефектами структуры и величиной электросопротивле-
ния и его температурного коэффициента, а также поиски новых
взаимозависимостей между различными физическими свойствами метал-
лов и сплавов, каждое из которых в той или иной мере отражает проч-
ность межатомной связи в них. Важно также развернуть исследова-
тельские и опытные работы по композитным материалам различного
рода (металл — полупроводник, металл — изолятор и др.) с особыми элек-
трическими свойствами («электрические композиты»).

6. Сверхпроводимость

Свойства веществ необходимо изучать не только при обычных или очень
высоких, но и при очень низких, особенно при гелиевых температурах.
Именно в этих условиях выявляются особые (квантовые) свойства ма-
териалов, такие, например, как сверхпроводимость металлов и сплавов.

Явление сверхпроводимости обнаружено у 28 чистых металлов, ряда
сплавов и соединений. Среди тугоплавких и редких металлов, многие
являются сверхпроводниками; к ним относятся титан, цирконий, гафний,
ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, технеции, рений, рутений,

осмий, иридий.

Ниже приведены температуры перехода металлов в сверхпроводящее
состояние

Бериллий
Алюминии
Титан . .
Ванадий .
Цинк . .
Галлий
Цирконий
Ниобий .
Молибден
Технеций

[60] (в ° К):!
. . 0,026 Рутений . . . 0,47 Осмий •
. 1,20 Кадмий . . . 0,56 Ирцдий « •
, . 0,53 Индий . . . 3,37 Ртуть . . в
. . 5,10 Олово « ► * . 3,70 Таллий . •
. . 0,91 Лантан . Гафний . . . 5,00 Свинец . •
. . 1,10 . 0,35 Торий . . •
. . 0,7 Тантал . . .4,40 Уран . . •
. . 9,17 Рений . ь - .1,70 Вольфрам •
. .0,9-0,98 . . 8,24 Радий - « i 1,4 Литий . . •

0,80
0,05
0,02

0,71
0,14
4,15
2,38
7,22

Сверхпроводимость обнаружена у Н непереходных ь^аллов Г 9 да-
переходных; они имеют различные кристаллические с РУ**УР***

носятся к полиморфным металлам. _ ’-«.ду перелет»*

перятурнкте модификации имеют более высокую ратуру

чем низкотемпературные [203] . 45
Под высоким давлением сверхпроводимость обнаружена у сурьщв
(Тк = 2,70°К), теллура (3,3°К), кремния (7,1° К), германия (4,85-3
5,4° К) и у селена. Очевидно, что под влиянием давления у полупро-
водников при гелиевых температурах возникают металлические свойств
ва. Предполагают, что это связано с появлением у них новых поли-
морфных «металлических» модификаций. Однако эти переходы обрати-
мы — после снятия давления указанные сверхпроводники опять стано-
вятся полупроводниками. Появление сверхпроводимости при гелиевых j
температурах под давлением типично не только для полупроводниковых
элементов, но и для многих полупроводниковых соединений (CuS, LaaS*
LaSe п др.) [204], (GeTe, SnTe, SrTiCb) [206]. При конденсации плешйс
при низких температурах сверхпроводящие характеристики некоторых
металлов могут быть значительно повышены. Так, например, Ты пленок
вольфрама толщиной 2 • 10-5 см достигает 4,1° К.

Можно ожидать, что с усовершенствованием методов очистки метал-
лов сверхпроводящие свойства обнаружатся еще у ряда металлов, в том.
числе тугоплавких, а также будут уточнены температуры перехода у изве-
стных металлов-сверхпроводников. В работе [61] высказывается предполо-
жение, что в состоянии высокой чистоты сверхпроводниками являются
платина и золото. Существует точка зрения, что при 0° К все «истин-
ные» чистейшие металлы должны быть сверхпроводниками. Гораздо боль-
ше сверхпроводящих материалов (так называемых жестких сверхпровод-
ников) обнаружено среди сплавов тугоплавких металлов, причем во-
многих случаях сверхпроводящие характеристики сплавов выше, чем у
образующих их металлов. Сейчас уже известно несколько тысяч сверх--
проводящих сплавов, и число их непрерывно увеличивается.

Теория пока не может объяснить, почему электросопротивление не-
которых металлов остается равным нулю при небольшом повышении тем-
пературы от абсолютного нуля, а затем при определенной критической тем-
пературе (Гн) резко возрастает. Возникновению сверхпроводимости не
мешает искажение кристаллической решетки. Это показывает, что элек-
троны проводимости в данном случае не взаимодействуют с кристалли-
ческой решеткой,и находятся в особом энергетическом состоянии [34].
Современная теория сверхпроводимости [62, 63], созданная для идеаль-
ных изотропных сверхпроводников, не может объяснить процессы, про-
текающие в реальных металлических кристаллах, и указать, из каких'
элементов и в каких сочетаниях сплавы будут иметь необходимые кри-
тические параметры. Здесь, как и в других направлениях физики и
физико-химии твердого тела, ведущая роль принадлежит эксперименталь-
ным исследованиям.

Сверхпроводимость — явление, присущее только металлическому со-'
стоянию веществ. Температура перехода в сверхпроводящее состояние
зависит от индивидуальной природы сверхпроводника, однако пока не
найдено сверхпроводников с температурой перехода выше 18—20° К, хотя
было бы весьма заманчивым найти сверхпроводники для водородных,
неоновых и азотных температур. Природа и механизм сверхпроводящего^
состояния еще не выяснены; считается, что оно является особым термо-
динамическим состоянием вещества, а сверхпроводящий переход аналоги-
чен фазовым переходам второго рода. Не исключена возможность, что
сверхпроводимостью обладают метастабильные металлические фазы. Важ-
но подчеркнуть, что сверхпроводящее состояние разрушается не только--
нагревом сверхпроводника выше критической температуры, но и наложе-
нием достаточно сильного (критического) магнитного поля или про
пусканием через сверхпроводник большого (критического) тока. Все этм
три критические характеристики сверхпроводников взаимосвязаны и за-
висят от электронного и кристаллического строений металлов и сплавов^
способов их получения и термомеханической обработки.
Влияние металлургических факторов на свойства сверхпроводящих
материалов и их фазовый состав очень велико. Достаточно сказать, что
создание сверхпроводящих магнитов стало возможно только после раз-
работки методов плавки и обработки тугоплавких металлов и их спла-
вов в вакууме и защитных средах.

Установлено, что методами термомеханической обработки (примене-
ние различной степени деформации, различных режимов отжига)
можно в 2—3 раза изменить такую важную сверхпроводящую харак-
терпстику, как критическую плотность тока [64].

Однако исследование сверхпроводящих сплавов находится еще в на-
чальной стадии. Мало и не систематически изучены сплавы двойных
систем, не установлены закономерности зависимости сверхпроводящих
характеристик от чистоты, состава, термомеханической обработки. Еще
меньше сделано по многокомпонентным сплавам.

Установление закономерностей изменения структуры и свойств сверх-
проводников, распространение физико-химического анализа на область
гелиевых температур, разработка металловедческих критериев для созда-
ния сверхпроводящих сплавов и теоретических основ изготовления полу-
фабрикатов и изделий из них являются, по нашему мнению, задачей
нового раздела металловедения — металловедения сверхпроводников, ко-
торый создается в настоящее время.

Обзор современного состояния разработки новых сверхпроводящих ма-
териалов с высокими критическими параметрами (температура перехода
в сверхпроводящее состояние, критическое магнитное поле и критиче-
ский ток) представлен в работах [64, 66, 67, 204, 217].

Сверхпроводящие характеристики сплавов следуют закономерностям
физико-химического анализа, как и другие физические свойства сис-
тем. Все сплавы металлических систем, образованных сверхпроводника-
ми, независимо от фазового состава и кристаллической структуры спла-
вов обладают сверхпроводимостью (рис. 17). В двойных системах при
образовании непрерывного ряда твердых растворов температура перехода
изменяется непрерывно и часто аддитивно. При наличии полиморфизма
у одного или обоих компонентов-сверхпроводников на кривой Тк — со-
став наблюдается максимум (см. рис. 17). В сплавах-смесях (например,
эвтектических), образованных двумя сверхпроводниками, Тк изменяется
линейно с изменением состава. Если один из компонентов не обладает
сверхпроводимостью, то в таких смесях она сохраняется до тех пор,
пока количество сверхпроводника не станет неизмеримо малым. Во всех
случаях Тк сплавов и соединений выше, чем Тк хотя бы одного из ком-
понентов. Это позволяет предсказывать качественно (а часто и коли-
чественно) изменение Тк любых металлических сплавов на основании
данных диаграмм состояния, что и совпадает с экспериментальными
данными [217].

Особенно подробно исследовались сверхпроводящие характеристики
сплавов системы ниобий — цирконий (рис. 18).

Главное достоинство этих сверхпроводников — хорошая технологич-
ность и высокие значения сверхпроводящих характеристик. Это же от-
носится к сплавам систем ниобий — титан и ниобий — цирконий ти-
тан; сплавы этих систем в области твердых растворов широко исполь-
зуются для изготовления сверхпроводящей проволоки для магнитов.

Сверхпроводниками являются многие твердые растворы на основе ме-
таллов платиновой группы. Зависимость критической температуры пере-
хода гексагональных твердых растворов на основе рутения от концен-
трации легирующей добавки показана на рис. 19 [61].

Критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние мо-
жет значительно возрастать при образовании металлических соединении;
например, о-фазы сплавов вольфрам — рений и вольфрам — осмий име-
Рпс. 17. Зависимость критической
температуры перехода в сверхпрово-
дящее состояние Тк от состава спла-
вов в двойных системах [64]

Zr.Sec.7»

Рис. 18. Зависимость величины крити-
ческого тока (1) и критического ма-
гнитного поля (2) от состава сплавов
системы ниобий — цирконий [64—66]

Рис. 19. Зависимость температуры пе-
рехода в сверхпроводящее состояние
Тк от состава твердых растворов на
основе рутения

ют температуры перехода соответствен®!
8 п 4° К. В настоящее время известно б(К
лее 900 металлических соединеиий-сверх>*
проводников.

Сверхпроводящие соединения можод
обнаружить в любых металлических ся^
стемах, образованных как сверхпроводящи-
ми, так и несверхпроводящими компонен-
тами; как правило, в ходе кривой Тн — сд-
став такие соединения выделяются сингу-*
лярными точками — максимумами (рис. 17г
20, 21). Они имеют высокие значения элек-
тронной теплоемкости и плотности элек-
тронных состояний на поверхностя!
Ферми.

Наиболее высокая температура пере-
хода (20,7° К) обнаружена у Nb3Al0.TiGeQ,»/
Соединения Nb3Sn и V3Ga имеют фено-
менальные значения критических (раз-
рушающих сверхпроводящее состояние)
магнитных полей — 250 и 210 кге соот-
ветственно. Вообще максимальное зна-
чение всех трех сверхпроводящих харак-
теристик наблюдается у металлических
соединений типа Nb(V).iX (где X — олово,
кремний, галлий) с решеткой типа CijSi
(P-W) [67]. Сверхпроводящие свойства
наблюдаются также у соединений метал-
лов платиновой группы с элементам®
ШВ — VIB групп, образующих структуру
типа p-W, а-Мп, фаз Лавеса, сг-фаз, а так-
же гексагональную плотноупакованную
решетку.

Недавно в нашей лаборатории с по-
мощью электронно-вычислительной маши-
ны были достигнуты известные успехи по
прогнозированию новых, в том числе к
сверхпроводящих, соединений типа АзВ к
путей их образования, исходя из данных
об электронном строении компоненте®
[200, 201]. Оказалось, что соединений со
стехиометрической формулой AjB может
о
°C Г

Si, вес. °. 2

10 20

20.

2000

7//4
Ли

Ж*сс

1800

1600

iOOO

1200

/ООО

X + v3si

A'i

Wisij

'W+VSSil
Л 2030°

-13°/о 186О\
\--V3Si

VjSi+l/ySi;

ТК
"''о

fr/K

“ 15

~ 10

300 , п _____

V Ю 20 30 Si,am.°l0

21.

системы ванадий — кремний

системы ниобий — олово

Рис. 20. Диаграмма состояния и Тк сплавов

Рис. 21. Диаграмма состояния и Тк сплавов

существовать не менее 5000 из 9500
возможных сочетаний такого рода из
104 известных элементов.

Разработка композиций сверхпро-
водящих сплавов и соединений на ос-
нове тугоплавких металлов, а также
методов их термомеханической обра-
ботки — одна из важнейших задач
на ближайшее время в области иссле-
дования сверхпроводников. Сверхпро-
водящие материалы имеют широкие
перспективы применения в различ-
ных отраслях новой техники: термо-
ядерные реакторы, мощные ускори-
тели, магнитогидродинамические ге-
нераторы, лазеры, мазеры, лампы бе-
гущей волны, вычислительные ма-
шины, гироскопы, подшипники без
трения, новейшие телескопы и др.
[204].

7. Термоэлектрические свойства

Как известно, термоэлектрические
свойства элементов характеризуются
такими физическими величинами,
как интегральная и дифференциаль-
ная т.э.д.с., абсолютная т.э.д.с., коэф-
фициент Пельтье и т. д. Многие туго-
плавкие металлы характеризуются

Рис. 22. Термоэлектродвижущая сила чи-
стых металлов в паре с платиной

4 Е. М. Савицкий,'Г. С. Бурханов
высокими значениями интегральной т.э.д.с. и находят применение в
котемпературной пирометрии. Большинство из них электроположительна
по отношению к платине.

На рис. 22 приведены кривые изменения т. э. д. с. некоторых тутЦ
плавких металлов в паре с платиной [68]. Самой высокой т. э. д. ।
из тугоплавких металлов обладают вольфрам и молибден. ВольфрцД
молибден и рений благодаря их высоким температурам плавления, ниш
ним давлениям пара п малой диффузионной подвижности используют»
при создании стабильных высокотемпературных термопар, позволяют^
вести измерения до 2500° С. Однако ввиду сильной окисляемости ци
менение пх возможно в нейтральных средах или в вакууме. Г>ляглр^|
ные тугоплавкие металлы — платина, родий, иридий — служат материй;
лом высокотемпературных термопар на воздухе и в агрессивных средед

8. Термоэмиссионные свойства

Одна из важнейших областей применения тугоплавких металлов —
фрама, молибдена, рения, тантала — различные конструкции электроий
куумных приборов и ламп. В последние годы также наметилась еям
одна область применения тугоплавких металлов — термоэлсктроняда
преобразовав ели энергии. Поэтому эмиссионные свойства тугоплавких Мфч
таллов изучены довольно подробно. Что касается сплавов на основе tjJ
гоплавкнх металлов, то интерес к изучению их эмиссионных свойств
возник в последнее время.

Многие данные по эмиссионным свойствам тугоплавких металла^
были получены на недостаточно чистых по содержанию примесей метая*
локерамических образцах. Не исключено, что в ряде случаев изученй
этих свойств на чистейших вакуумплавленных материалах даст сом|Ь
шенно новые результаты.

Как известно, плотность тока насыщения термоэлектронной эмиссия
определяется из формулы [69, 220] г

i = АТ2е *т

где i — плотность термоэлектронного тока, а!см2; Т — абсолютная «Ж*
пература; А — константа Ричардсона, а) см2-град; <р — работа выхода
электронов, эв; к — постоянная Больцмана.

Зависимость работы выхода от температуры проявляется при высо^
ких температурах (примерно на два порядка выше комнатной), когда
будут сказываться не квантовые эффекты, а максвелловское распреде-
ление электронов по различным уровням:

где f — среднее число электронов на определенном энергетическом уроЯ*
не; 8 — энергия электронов.

Работа выхода электронов тугоплавких металлов в вакууме характер
ризуется следующими данными (в эв) [69]:

,Титан . . . . 3,95 Молибден . 4,29 (вольфрам . . <51
Ванадий . . . 4,13 Рутений . . . 4,52 Рений . . 439
Хром . . . . 4,59 Родий . . . . 4,75 Осмий . . 533
Цирконий .. . 4,16 Гафний . . . 3,53 Иридий . • •
Ниобий . . . 3,99 Тантал . . . 4,10 Платина . . . 5.5
Анализируя эти данные, можно заметить определенную закономер-
ность в изменении работы выхода электронов тугоплавких металлов: она
увеличивается вдоль больших периодов с увеличением заряда ядра;
в третьем большом периоде из общей закономерности выпадают осмий и
иридий, у которых работа выхода уменьшается по сравнению с рением.
По-видимому, степень чистоты, поверхностные явления и плотность упа-
ковки атомов в определенном направлении оказывают влияние на термо-
электронную эмисссию. Эти факторы в значительной степени мешают вы-
явлению более четкой зависимости работы выхода от положения туго-
плавких металлов в периодической системе Менделеева.

Эмиссионные свойства вольфрама и молибдена в вакууме при раз-
личных температурах приведены в табл. 7 и 8.

- Плотность тока электронной эмиссии, как это видно из таблиц, силь-
но увеличивается с температурой. Большой теоретический и практический
интерес представляет резкое возрастание термоэлектронного тока при
расплавлении металлов. Эмиссионные свойства жидких металлов изучены
еще очень слабо. В зарубежной литературе есть сообщения о попытке ис-
пользовать жидкие вольфрамовые катоды для работы в специальных при-
борах и конструкциях, в которых поверхность вольфрамового катода оп-
лавляется лучами лазеров [72].

Металлы в монокристаллическом состоянии обладают заметной анизо-
тропией эмиссионных свойств по различным кристаллографическим на-

Таблица 7

Термоэмиссионные свойства вольфрама [70, 71]

Температура, °К Скорость испарения, г /смг -сек Ток термоэлектронной эмиссии, а/смг Эффективность термо- электронной эмиссии, а/вт
1000 1,07-Ю-м 1,77-10-15
1200 9,73-10-12 5,88-10-12
1400 1,69.10-“ 6,62.10-» 1,73-10“»
1600 1,69-10-*° 9,27-10“7 1,20-10“7
1800 3,61-ю-*7 4,47.10'5 3,15-10“°
2000 1,47.10-м 1,00.10-3 4,18.10-5
2200 2,09-10-м 1,33.10-2 3,48-10“*
2400 1,28.10-м 0,116 2,01-10“’
2600 3,92.10-” 0,716 8,55.10-3
2800 7,40-IO"” 3,54 3,01-10“*
2000 9,47-10"7 14,15 8,82-10-*
3200 8,85-10“° 27,84 0,244
3400 6^35.IO”5 142,1 0,507
3600 — 383,5 1,04 _

Т аблица 8

Термоэмиссионные свойства молибдена [50]

Скорость испарения, г!смг-сек Ток термоэлектронной
Температура, °К Давление, мм рт. ст. эмиссии, а/см*
1000 1200 1400 1,37- КГ24 1,23-10-2° 1,26-10-ю 1,01-10-21 7,47-10-1» 7,88-10-15 4,44-10-и 2,25-10-8 2,90-10-®
1600 1800 1,23.10-13 2,82-10-п 8,63-Ш 2,10-10“» 1,62-10“7 6,07-10“6 1,20-10“* ьзз-ю-* 2,88-10-3
2000 2,07-10-» 3,58-10-»
2100 2200 7,30-10-8 1,40.10“° 3,16-io-* 8,52-10-1
2300 1,79-10-*
правлениям. Анизотропия эмиссионных свойств хорошо объясняется раз-
личной плотностью упаковки атомов на разных гранях металлической
кристалла [73]. Из тугоплавких металлов наиболее полно изучена аниэд
тропия термоэмиссионных свойств вольфрама [74—76]. Эмиссионная
свойства монокристаллов вольфрама, молибдена, ниобия и иридия, полу4
ченных зонной плавкой электронным пучком в вакууме, будут
смотрены ниже (в главе V). Г|

' Значительно большие плотности тока можно получить, если покрызд
тугоплавкие металлы тонкой пленкой щелочных или щелочноземельтЖ
металлов и измерение этих характеристик проводить не в вакууме, а|
парах соответствующих металлов. В этом случае работа выхода снижаете
ся весьма существенно (например, для цезия на вольфраме может достиг
гать 1,36 эв). При измерении работы выхода покрытых цезием гране®
монокристалла вольфрама в вакууме получаются значения: срМ11И110 = l,67f
Фмин111 = 1,81 и (Рмин100 = 1,77 эв [221]. Обнаруженный эффект открыв
вает перед тугоплавкими металлами и их сплавами широкую перспектив^
для применения в качестве термокатодов в различного рода преобразовав
телях тепловой энергии в электрическую.

По величине работы выхода в цезии тугоплавкие металлы могут быть;
расположены в следующий ряд: иридий (минимальная работа выхода)^
рений, вольфрам, молибден, цирконий, тантал, ниобий, гафний. Таким
образом, большей работе выхода тугоплавких металлов в вакууме соот*
ветствует при прочих равных условиях меньшая эффективная работа вы-
хода их в парах цезия. Это обусловливается лучшей адсорбционной спо-
собностью материалов с высокой работой выхода к парам цезии
[163, 164].

На рис. 23 представлены результаты исследования эмиссионных
свойств некоторых тугоплавких металлов и тугоплавких металлический
соединений в плазме цезия. Как следует из этих данных, плотности анод*

ного тока при измерении в плазме цезия оказались значительно выше,
чем при измерении в вакууме [74]. '

Термоэмиссия вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, рения в парах
щелочных металлов изучалась в работах [75—78] с помощью термоэлек-
тронных проекторов. Объемноцентрированные металлы в парах цезия дают1
самую сильную эмиссию при высоких температурах катода с наиболее-:
плотноупакованной плоскости (110), которая на чистом металле имеет
самую высокую работу выхода [75]. Зависимость плотностей Электрой-
ного и ионного токов от обратной температуры для разных кристаллогра-
фических граней вольфрама в парах цезия показана на рис. 24 [75].

В случае гранецентрированных металлов самая высокая эмиссия в
парах цезия также наблюдается от наиболее плотноупакованной пло-
скости (111), которая имеет наиболее высокую работу выхода в ваку-
уме. Гексагональный рений в парах цезия дает сильную эмиссию с трет
плотноупакованных плоскостей. Съем максимального термоэлектронного
тока с наиболее плотноупакованной плоскости кристалла наблюдается в-
диапазоне температур, в котором металл частично покрыт цезием. В об-1
ласти более полного цезиевого покрытия такой закономерности не обнару-
жено [75].

Во всех случаях работа выхода на плотноупакованных плоскостях в па-
рах цезия превосходит потенциал ионизации цезия, составляющий 3,89 эв.
Эмиссия от других кристаллографических плоскостей была незначитель-
ной. Эмиссионная картина, полученная на молибдене в парах калия, был*
совершенно отличной от эмиссионной картины молибдена в цезиевых па-
рах. В случае паров калия наблюдались пятна также от других кристал-
лографических плоскостей с высокими индексами. В вакууме эти плоско-
сти имеют низкую работу выхода. Потенциал ионизации калия составляет
4,32 эв. 1
Рис. 23. Термоэмиссионные свойства некоторых тугоплавких металлов и металлических соеди-
нений в парах цезия

Кривая Катод Р, ММ рт. ст. Кривая I Катод р, мм рт. ст.
1 W 0 50 (0,002
О Та 0 5« ZrC j0,08
3 Та 0,4 6 (UC)o,2 (ZrC)o,e) J°
4 W 0,05 6Д j0,3
5 ZrC 0 7 0

Рис. 24. Плотность электронного (а) и ионного (б) токов в зависимости от температуры для
различных кристаллографических плоскостей вольфрама (в скобках указана температура цезия
в ампуле)

Рядом исследований удалось установить [75—78], что когда работа вы-
хода плоскости основного металла больше потенциала ионизации парооб-
разного щелочного металла, то при высоких температурах эмиссия
имеет место только с плоскостей с высокой работой выхода. В случае со-
измеримости этих величин наблюдается сложная эмиссионная картина.

Соотношение работы выхода и потенциала ионизации в значительной
мере определяет адсорбцию щелочных металлов на поверхностях эмитте-
ров. Адсорбированные слои обычно поляризуются, и дипольный момент
складывается или вычитается из работы выхода .электронов [75, 79].

Большое влияние на электронную эмиссию в парах щелочных метал-
лов могут оказывать примеси, попадающие на поверхность эмиттера. Имен-
но* влияние примесей объясняет эффект значительного увеличения эмиссии
с плоскости (112) для металлов с оцк-решеткой (вольфрама и молибдена)
в процессе их работы в качестве эмиттеров. Авторы работы [75] делают
предположение, что в процессе электронной бомбардировки из стекла вы-
деляются атомы фтора и хлора, которые внедряются в пустоты атомной
упаковки плоскости (112) и делают эти плоскости плотноупакованными с
4 Рис. 25. Плотность электронного (о)
и ионного (б) токов в зависимости от
температуры молибдена (в скобках
указана температура цезия в ампуле)
1, 2 — плоскость (110); а — плос-
кость (112), до загрязнения фтором
и хлором; 4, 5 — то же после загряз-
нения

Рис. 26. Изменение работы выхода
для сплавов системы молибден — рв-

высокой работой выхода, что приводит к изменению их адсорбционной спо-
собности. На рис. 25 показана электронная эмиссия от плоскости (112) да>
и после загрязнения, а также электронная эмиссия от плоскости (110)
в парах цезия для молибдена. Очевидно, влияние примесей на термо-,
эмиссию можно объяснить также химическим взаимодействием примесей
с эмиттером и щелочными металлами.

В случае тантала сильная эмиссия в парах цезия после продолжи-
тельной работы эмиттера наблюдалась только с плоскости (110) [76,781
Аналогичная картина была получена на ниобии [77].

Нанесение на вольфрам тонкой пленки циркония также приводит и
резкому снижению значения работы выхода [80]. Автор объясняет явле-
ние понижения работы выхода в этом случае тем, что за эмиссию ста-
новится ответственной пленка циркония. С равным основанием можно
утверждать, что здесь образуется сплав вольфрама с цирконием, след-
ствием чего и является понижение работы выхода.

До недавнего времени не придавали серьезного значения влиянию
легирования на эмиссионные свойства тугоплавких металлов. Некоторые
данные по этому вопросу имеются в работе [81].

Термоэмиссионные свойства сплавов систем гафний — скандий, молиб-
ден — ниобий, молибден — рений изучались в работах [82, 83, 213, 2141
Показано, что в области твердых растворов двойных систем наблюда-
ется монотонное изменение работы выхода (как на моно-, так и иа
поликристаллах). На рис. 26 представлено изменение работы выхода
для сплавов системы молибден — рений в области твердых растворов
[213]. Работа выхода определялась методом термотока в вакууме
4 10-9 тор. Этим же методом была определена работа выхода сплавов
системы молибден — ниобий [82]. В случае многофазной системы, соглас-
но [84], работа выхода смеси фаз определяется равенством

<Р= S/гФг,

1=1
где / — доля тока, отдаваемая пятна-
ми <р-го типа; <р — работа выхода
пятна такого же типа.

Изменение работы выхода элек-
тронов в случае твердых растворов
(системы молибден — рений, молиб-
ден — нпобпп), по-впдимому, в зна-
чительной степени определяется из-
менением параметров кристалличе-
ской решетки и связанного с этим
изменением потенциального барьера
на грашще металла.

Согласно работе [85] потенциаль-
ный барьер на границе металла свя-
зан с параметром кристаллической
решетки следующим соотношением:
1К = Сс12 / 2а, где а — параметр ре-
шетки.

Эмиссия катодов заметно убывает
при воздействии кислорода. Однако
для таких металлов, как титан, цир-
коний, гафний, это влияние незначи-
тельно, поскольку соответствующие
окислы быстро удаляются с поверх-
ности. Большое влияние оказывает
кислород на эмиссию вольфрама.

Выше было рассмотрено влияние
легирования на термоэмиссию туго-
плавких металлов в вакууме. Опре-
деленный интерес представляло бы
исследование влияния легирования
на термоэмиссию тугоплавких метал-
лов в парах щелочных и щелочно-
земельных металлов. Работы в этом
направлении только начинают развиваться. Здесь для получения достовер-
ных результатов особенно плодотворным может оказаться метод физико-
химического анализа и установление корреляции между термоэмиссион-
ными и другими физическими характеристиками металлов и сплавов.

Работа катодов термоэмиссионных преобразователей в присутствии
паров цезия представляет серьезную проблему. Высокие рабочие темпе-
ратуры катодов вызывают необходимость исследования испарения туго-
плавких металлов в парах цезия и других средах. Наибольший интерес
представляет исследование испаряемости вольфрама, рения, тантала, мо-
либдена и ниобия.

Изучение испарения вольфрама в присутствии различных инертных
газов [86, 87] показало уменьшение скорости испарения вследствие обра-
зования диффузионного барьера. Влияние паров цезия на испаряемость
молибдена изучалось в работе [88]. Пары цезия значительно снижают
скорость испарения молибдена по отношению к скорости испарения в
вакууме. В работе [103] проводилось измерение плотности электронного
и ионного токов монокристалла рения в парах цезия (рис. 27).

9. Ядерные свойства

В связи с использованием тугоплавких металлов в качестве конструк-
ционных материалов атомной техники большое значение имеет коэффи-
циент захвата тепловых нейтронов у этих металлов. Ниже приводятся

55
эти данные (в барн/атом) для скорости нейтронов 2200 м/сек [41
Цирконий . 0,180 Ванадий . . . 4,98 Тантал
Ниобий . . . 1,15 Титан .... 6,8 Рений . • а л
Рутений . . . 2,56 Платина . . . 8,8 Гафний Нй
Молибден . . 2,7 Осмий . . . 15,3 Родий • а а 156
Хром . . . . 3,1 Вольфрам . . 19,2 Иридий • • •

* * ♦

Выше нами были рассмотрены некоторые свойства тугоплавких
таллов в зависимости от их положения в периодической системе,
свойств металлов и сплавов определяется не только природой мем
или (в случае сплава) природой металлических фаз его составляю;
(т. е. особенностями строения атомов, характером химической связи,
пом кристаллической решетки и т. д.), но и зависит от формы, вел]
ны, характера расположения структурных составляющих и дрз
структурных факторов (структурно-чувствительные свойства).

Структурно-нечувствительные свойства являются в основном фуЯЙ
цией только химического состава сплавов. Ниже приводятся некоторЯ)
структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные свойства $
следующим их категориям’[173]:

Структурно-нечувствительные Структурно-чувствительные
Механические Термические Плотность Модуль упругости Тепловое расширение Температура плавления Теплопроводное ть Удельная теплоемкость Лучеиспускательная способ- ность Сопротивление разрушению Пластичность
Электрические Сопротивление (металлич.) Электрохимический потенциал Термоэлектрические свойства Сопротивление (полупроводнивр* вое и при низких температура^
Магнитные Оптические Ядерные Парамагнитные и диамагнит- ные свойства Отражательная способность Поглощение излучений Ферромагнитные свойства (в MMt числе и магнитострикция)

В заключение в табл. 9 и 10 приводятся основные физические своВ*
ства тугоплавких металлов VA и VIA групп.

Совместимость тугоплавких металлов и сплавов
с различными материалами

Применение тугоплавких металлов в космической, ракетной, электрон-
ной, ядерной и других областях техники выдвинуло проблему совме-
стимости тугоплавких металлов с различными материалами (керамикой»
легкоплавкими жидкими металлами, парами и плазмой щелочных и
лочноземелъных металлов, ядерным горючим и т. д.). Один материал
не должен портить рабочих свойств другого материала. Для того что(й»
металл мог работать в течение нескольких тысяч часов при высоких тем??
пературах в контакте с керамикой, парами или расплавами различных
металлов, необходимо выяснить вопрос о химическом взаимодействии
с этими материалами, которые первоначально выбираются на основ*
56
Свойство Ванадий Ниобий Таитгл
Атомный номер Атомный вес Межатомное расстоя- ние, А Атомный радиус, кХ Атомный объем, см3/г-атом Структурный тип Удельный вес, г/см3 Естественные изотопы Поперечное сечение зах- вата нейтронов, ' барн/атом Энергия активации само- диффузии, ккал/молъ Температура плавле- ния, СС Температура кипения, СС Давление пара, мм рт. ст. Скорость испарения, г/см3 -сек Коэффициент термиче- ского расширения, хю-е Т еплопроводность, кал/см- сек- град Удельная теплоемкость, пал/г- град Атомные свойства 23 50,95 2,632 1,36 8,35 А2 6,14 (20°) 50 (0,24%), 51 (99,76%) 4,5 ±0,9 Термические 1900 ±'25 3350—3000 IO-8 (1200°) 10-4 (1600°) 10-2 (1800°) 10-’ (2000?) 10 (2500е) 9,7 ±0,3 (20—720°) 8,95 (200-1000°) 8,3 (20—100°) 9,6 (20-500°) 10,4 (20-900°) 10,9 (20—1100°) 0,074 (100°) 0,088 (500^) 0,119 (0-100°) и удельный вес 41 92,91 2,859 1,45 10,8 А2 8,58 93 (100%) Ы 100-105 свойства 2468 ±10 5127-4927 10-” (1680°) 10-5 (2194°) 10-4 (2355°) IO"3 (2539°) 1,63-10-12 (2000° К) 6,79-10-6 (3000° К) 6,8-1О- 5 (3269° К) 7,1 (20°) 7,56 (18—300°) 7,88 (300-1000°) 7,95 (до 900°) 7,2 (20-100°) 7,4 (20-200°) 7,5 (20-300°) 19,8 (20—200°) 0,125 (20°) 0,130 (100°) 0,131—0,139 (200°) 0,134-ОД40 (300°) 0,140-0,151 (500°) 0,143-0,156 (600°) 0,065 (100ъ) 0,0797 (1400°) 0,0643 (0°) 0,08267 (1600°) 73 180,95 2,859 1,46 10,9 А2 16,654 180 (0,01%), 181 (99,99%) 21,3 ПО 3000 5300—6030 9-10-” (1737°) IO"5 (2407°) 10-‘ (2599°) IO-3 (2820°) 5-Ю-з (Гвл) 1,16- 10~г (2467° К) 1,08-10-в (2628° К) 1,06-10-5 (2812° К) 0,130 ( 20 ) 0,174 (1430е) 0,186 (163U) 0,198 (1830°) 0,036 (0е) 0,034 (100е) 0,038 (1000е) 0,044 (1970°)
Свойство Ванадий Ниобий Т.-лтал
Молярная теплоемкость, кал/моль • град Энтропия,кал/молъ-град Теплота плавления, ккал/моль Теплота испарения, ккал/г-ат ом Теплоизлучение, вт/см2 5,40 (298-1900° К) 7,0±0,1 (290° К) 4,0 119,9±6 (1900°) 121,9±7 (25) 6,012 (0°С) 7,730 (1600° С) 5.95 (298° К) 7,39 (1800° К) 8,00 (3000° К) 8,73 (298° К) 20,35 (1800° К) 26,67 (300(f К) 6,4 166,5 6,4 (1600° К) 18,5 (2000° К) 45,3 (2400° К) 130,6 (2800° К) 6,024 ((PC) 7,401 (160(РС) 6,08 (298° К) 7,02 (1800° К) 7,53 (3000° К) 9,90 (298° К) 21,66 (180СГ К) 25,37 (3000* К) 5,9-7,5 180 7.36 (1600? К) 21,6 (2000? К) <05,5 (2800? К) 144,4 (3000° К) 214,5 (3270° К)
Оптические и электронные свойства
Коэффициент преломле- ния Потенциал ионизации Работа выхода, эв Электронная эмиссия, ма/с м2 Вторичная эмиссия, ма/см2 Ионная эмиссия 6,8 3,79 1,80 6,77 4,01 2,19-10-5 (1600° К) 1,16-1О-2 (2000° К) 0,8 (2400° К) 60,67 (2800° К) 1,18 5,52 2,05 7,3 ±0,3 4,1 9,1-10-6 (1600? К) 6.2-10-3 (2000? К) 0,5 (2400° К) 12,53 (2800° К) 46,60 (3000? К) 1,35 10,0
Магнитные свойства
Магнитная проницае- мость (CGS-система) 5,50-10-6 (25°) 4,57.10-6 (1700?) 2,28-10-6 (298° К) 2,34-10-6 (20,4° К) 1,79-10-6 (1575° К) 0,93-10-6 (20? С)
Электрические свойства
Удельное электросопро- тивление, МКОМ- см 24,8 (20°) 12,7 (20° С) 12.4 (18°) 54 (1000°) 71 (1500°)
Температурный коэффи- циент сопротивления, 10~3/град Температура перехода в сверхпроводящее состо- яние, °К Электрический эквива- лент (для валентности 5) 3,40 (0—100°) 3,30 (0—200°) 2,80 (0-100°) 5,13 0,1056 3,95 (0-100°) 9,22 0,1926 3,82 (0—100?) 4,38 0,3749
Свойство Хром Молибден Вольфрам
Атомные свойства и удельный вес
Атомный номер 24 42 74
Атомный вес 52,01 95,94 ' 183,86
Межатомное расстояние, 2,87 3,1403 ЗЛ6Б22
Атомный объем, 7,23 9,41 9,53
<м3/г-атом
Структурный тип А2 А2 А2
Удельный вес, г/см3 7,19 .10,2 19,35
И зотопный состав 50,52 92 (15,86%) 180 (0,135%)
53,54 94(9,12%) 182 (26,4%)
95 (15,7%) 183(14,4%)
96 (16,5%) 184 (30,6%)
97 (9,45%) 98 (23,75%) 100(9,62%) 186 (28,4%)
Расположение валент- ЗйЧз1 5d‘6s*
ных электронов (d 4- з) Поперечное сечение за- 3,1 2,7 . 19,2
хвата нейтронов, барн/атом

Термические свойства
Температура плавления, °C 1875 2610 3380
Температура кипения, °C 2199 5560 5900
Давление пара, мм рт. ст. —— 7,5-10-10 (1800?) 1,3-10-7 (2500°)
2,2- IO-6 (2100°) 0,6-10-« (260(F)
1,5-10-4 (2400°) 21G-e (270(F) 0,7-IO-8 (280(F) 2,4-10-5 (290(F) 0,7-10-* (300(F)
Скорость испарения, — 1,06-10-*° (1800е) 1,47-10-7 (2554е)
г/сл42-сек 2,82-Ю"8 (2100°) 1,46 -10-в (2767°)
1,30- Ю-7 (2200°) 1,4б'-Л0-5 (3016F)
1,80-10-в (2400°) 1,57-10-5 (260(F) 1,43-10-* (3309°) 4,45 (0-500°)
Коэффициент термиче- ского расширения, 6,2 (2(F) 5,44 (2(F)

Х10~6 Теплопроводность, гал/см-сек,'град 0,16 (20°) 1 0,298 (204°) 0,31 (20°) 0,0357 (от—185 до+2(Г) 0,0320 (0-20°)
Удельная теплоемкость, кал/г- град 0,1068 (20°) 0,061 (0-100°) 0,072 (20-550°)
0,0324 (0- 10(F) 0,0375 (15-423°)

0,0479 (2095—2212°)
Теплота плавления, ккал/моль 61,5 69,8 46

а»
Свойство

Хром

Молибден

Вольфрам

Оптические и электронные свойства

Коэффициент излучения Потенциал ионизации Работа выхода, эв 4,59 0,55 (73СА) 6,3 (133(f) 7,18 4,29 0,9 (8(f) ' 18 (160(f) 64 (220СГ) 153 (270(f) 4,545
Электрические свойства •
Удельное электросопро- тивление, МКОМ см 12,8 (20°) 5,78 (27°) 5,5 (20°)
Температурный коэффи- циент электросопротив- ления, 10~3/град 2,5 (0- 100р) 4,7 (20—100 j 4,82 (20—10(f)
Температура перехода в сверхпроводящее со- стояние, °К 0,9—0,98 0,05

конструкционных, технологических и экономических соображений. Опреде-
ленное влияние на характер и скорость физико-химического взаимодей-
ствия тугоплавких металлов с различными контактирующими материа-
лами оказывают содержащиеся в этих материалах примеси. Поэтому
при исследовании совместимости очень важно установить допустимое
содержание отдельных примесей в материале. Большое значение имеет
также совместимость некоторых физических свойств контактирующих
материалов, например равенство коэффициентов термического расшире-
ния при спае керамики с тугоплавким металлом.

В работе [89] была исследована совместимость ниобия, тантала, спла-
вов ниобий — цирконий и вольфрам — рений с окислами AI2O3, MgO,
ВеО, У2О3 и ThO2; в работе использовались как технически чистые, так
и высоко чистые окислы.

Исследование взаимодействия перечисленных материалов проводилось
методами металлографии, рентгеновской дифрактометрии, электронного
микрозондирования. Результаты этого исследования показали, что ThOjr
Y2O3, ВеО, AI2O3 и MgO технической чистоты совместимы с ниобием,
танталом, сплавами вольфрама с 5 и 25% Re при температурах до
1540° С и выдержках до 1000 час.

Сплав ниобия с 1% Zr взаимодействует с технически чистыми ТЬОз,
Y2O3 и ВеО, поскольку в них имеются небольшие количества кремния;
электронное микрозондирование показало присутствие вблизи зоны кон-
такта включений NbsSi. Для того же сплава, контактировавшего со спек-
трально чистыми ThOs, Y2O3 и ВеО, никаких следов реакции не обна-
ружено. Несовместимость, как показали исследования [89], связана не
только с загрязнением керамики кремнием, но и присутствием в этом
сплаве циркония, который связывает кислород с образованием ZrOs за
счет восстановления А12О3 и MgO. Поэтому при контакте сплава даже
с высокочистым глиноземом наряду с NboSi и ZrOo отмечено присутствие
интерметаллических соединений NbsAl и Nb2Al; соединение NbsSia. как
и следовало ожидать, отсутствовало. На рис. 28 показано распределение
алюминия в этом сплаве, контактирующем с AI2O3, как функция расстоя-
ния от смежной поверхности.
Не легированный ниобий и сплавы ниобия с 1% Zr и с 5% Zr испы-
тывались в контакте с различными сортами А12О3 при 1310° С в течение
1000 час. В случае чистого ниобия не наблюдалось никакого взаимодей-
ствия при контакте с А120з технической и спектральной чистоты Сплав
ниобия с 5% Zr в контакте с А12О3 + 0,5% Si дает зону реакции с обпа
зованием Nb2Al, Nb3Al и включения Nb5Si3. В работе [89] появлению
рассмотренных выше продуктов реакции, протекающих при взаимодей-
ствии сплавов ниобий — цирконий с А12О3 + Si, дается термодинамиче-
ское обоснование. Для получения продуктов реакции необходима непре-
рывная диффузия металлов к смежной поверхности сплав — керамика
Металлы, образующие с ниобием интерметаллические соединения, полу-
чаются в результате восстановления окислов термодинамически более
активным цирконием, содержащимся в сплаве. Исходя из значений сво-
бодной энергии образования окислов (табл. И), при температурах испы-
тания ниобий не может взаимодействовать с SiO2 и А12О3, тогда как
цирконии, присутствующий как составная часть сплава, способен восста-
новить оба эти окисла, образуя при этом ZrO2. Однако ZrO2 был обнаружен
не в зоне образования интерметаллических соединений или керамики, а в
сплаве под зонами реакции. Это заставило авторов работы [89] предполо-
жить, что непосредственное восстановление А12О3 цирконием маловероятно.

В связи с этим был предложен следующий механизм взаимодействия
ниобийциркониевого сплава с керамикой (А12О3):

А120з + 6 Nb Л 2 Nb3Al + ~ О2.

Эта реакция не идет в присутствии нелегированного ниобия, Авторы рабо-
ты [89] полагают, что малая константа равновесия этой реакции и присут-
ствие элемента, способного образовывать стабильные окислы, приводят
к смещению уравнения вправо. С удалением кислорода (Zr -f- О2 ->ZrO2)
реакция продолжается с образованием Nb3Al. По-видимому, аналогичен
и механизм образования Nb5Sis.

Проблема получения стабильных спаев металлов с керамикой приобре-
тает большое значение при разработке ядерных, изотопных, солнечных
и термоэмиссионных преобразователей (ТЭП) тепловой энергии в электри-
ческую, а также МГД-генераторов, где тугоплавкие металлы и сплавы
могут быть использованы в качестве материалов катодов. Помимо высокой
химической стабильности катодных материалов к изолирующей керамике,
здесь очень важными свойствами контактирующих материалов являются
коэффициент термического расширения, температура плавления, упру-
гость пара, тепло- и электропроводность и т. д.

Данные о совместимости некоторых тугоплавких металлов и сплавов
•с окислами редкоземельных металлов (для применения последних в ка-
честве изоляторов катодов) приводятся в работе [90]. При этом приня-

та б л и ц а 11

Свободные энергии образования окислов при различных температурах [89]

Окисел — АГ. г,у;ал/е-атом Оа —— г Окисел — АГ, ъкал/е-атом О?
1900° С 1310° с 1540° С 1900'С 1310’С 1510’ С.
NbO ZrO2 А120з 70 100 99 66 95 93 62 90 88 MgO У20з Th02 108 111 116 97 107 111 100 103 106
SiO2 76 70 66
Рис. 28. Распределение алюминия в
сплаве ниобия с 1% циркония, кон-
тактирующем с Л1203, как функция
расстояния от смежной поверхности

малась во внимание не только химически
стабильность, но и совместимость ряда фи-
зических свойств, в частности коэффици-
ента линейного расширения.

В качестве изолирующих керамических
материалов использовались чистые окислы
редкоземельных металлов и их сплавы
(сплавы окислов эрбия, иттрия и гольмия
с окисью тория). Привлекательными свой-
ствами для использования окислов редко-
земельных металлов в качестве керамики
ТЭП являются низкий коэффициент тер-
мического расширения и устойчивость
окислов этих металлов к термическим уда-
рам; окись тория характеризуется низкой
упругостью пара и высокой химической
устойчивостью (большим значением сво-
бодной энергии образования окисла), одна-
ко опа очень чувствительна к термическим

ударам.

С помощью плазменной горелки были
приготовлены сплавы ThCh — УЛЛ в отно-
шении 25:75 и 50:50. Испытания (при
2000° С) на совместимость выбранных окис-
лов и их сплавов с танталом, ниобием, мо-

либденом, вольфрамом и рением показали, что реакционная способность
увеличивается в следующем порядке: окись тория, окись гафния, окись
иттрия, окись алюминия, окись эрбия и окись гольмия. Тугоплавкие ме-
таллы располагаются в следующий ряд (в порядке увеличения их реак-
ционной способности): вольфрам, рений, ниобии, молибден, тантал [90].

Испытания проводились в вакууме 10“4—10“6 мм рт. ст. При темпе-
ратурах до 2000° С вольфрам и молибден не реагируют с окислами то-
рия, иттрия и спектрально чистой окисью гафния. При температурах
выше 2000° С авторами работы [90] было обнаружено насыщение кисло-

родом металлов, контактирующих с окислами редкоземельных металлов.
Существование промежуточной фазы было найдено в системе рений —

окись иттрия.

Высокой химической стабильностью и низкой упругостью пара обла-
дает окись гафния спектральной чистоты.

Вопрос о природе взаимодействия окислов и металлов еще недоста-
точно изучен. Для лучшей совместимости физических свойств, по-види-
мому, перспективным будет применение сплавов на основе туго-
плавких металлов. Путем легирования можно добиться получения сплава
с необходимым коэффициентом расширения, однако при этом не должна
ухудшаться химическая стабильность сплава по отношению к керамике.

Весьма интересно использовать в качестве материалов катодов метал-
лические соединения. Сделанные попытки пока не увенчались успехом.
Наиболее перспективными, очевидно, будут металлические материалы,
представляющие твердые растворы на основе тугоплавких металлов.

В табл. 12 приведены некоторые материалы, рекомендуемые для ис-
пользования в ТЭП при 2000° С [90].

Большой интерес представляет исследование вопросов совместимости
тугоплавких металлов (работающих в качестве электродов ТЭП) с ок-
ружающими парами щелочных и щелочноземельных металлов, в частно-
сти цезия.

В литературе имеется очень мало данных о коррозии тугоплавких
металлов в парах цезия. Опыты, проводимые в этом направлении, носят
Таблица 12

Некоторые перспективные материалы ТЭП для работы при 2000° С

Состав Содсряшние, вес. °,i Коэффици- ент термиче- ского расши- рения, Ю-’/граб Состав Содержание, вес. % Коэффици- ент термиче- ского расши- рения, 10-“/град
Катоды Изолятор Ы
Вольфрам Чистый 4,5 ThO2 Чистая 10,4
Рений » 6,7 Y2O3 » 9,3
Вольфрам — рений 75—25 5,6 ThO2+ Y2O3 25-75 9,5
Рутений — молиб- ден * 89—11 8,5 ГЬО2 —Ег2О3 50-50 10

* Катод при 1500° G.

пока качественный характер. Результаты работы [91] показывают, что
вольфрам, молибден, тантал совместимы с парами цезия. Высокой стой-
костью в жидком цезии и парах цезия обладает также рений [92]. Высо-
кая стойкость в цезии, а также значительное увеличение плотности тока,
удельной мощности и к.п.д. ТЭП делают рений й сплавы с его участием
перспективными материалами для катодов ТЭП.

Исследование взаимодействия тугоплавких металлов с урансодержа-
щим ядерным горючим проводилось в работе [93]. Оно было поставлено
в связи с проблемой создания термоэмиссионных преобразователей ядер-
ной энергии в электрическую. Изучалось взаимодействие вольфрама, мо-
либдена, тантала и ниобия с UC при температурах 1800—2000° С. Наи-
более устойчивым металлом по отношению к карбиду урана оказался
вольфрам: при 1800° С не было обнаружено никаких видимых следов
реакции при контакте этих материалов в течение 50 час. Контакт в
этих же условиях молибдена, ниобия и тантала с UC приводил к обра-
зованию карбидов этих металлов и появлению жидкой фазы урана. Сла-
бые признаки взаимодействия UC с вольфрамом обнаруживались при
2000° С. Взаимодействие упомянутых материалов может быть описано
следующей реакцией: UC + металл=г±=карбид металла + уран (жид-
кость). Вольфрам при 1800 и 2000° С не реагирует также с UO2. У других
металлов обнаружено проникновение вдоль границ зерен компонентов
из UO2.

На основании результатов работы [93] реакция взаимодействия ме-
таллов с карбидом урана может быть подавлена при введении избыточ-
ного углерода в ядерное горючее (UC2 + UC) или путем стабилизации
карбида урана (добавлением циркония).

Сводные данные о совместимости ядерного горючего с некоторыми
тугоплавкими металлами, основанные на изучении диффузии, приведе-
ны в табл. 13.

Бесспорный интерес представляет исследование совместимости рения
(и особенно сплавов вольфрам — рений, молибден — рений) с карбид-
ным ядерным горючим.

Исследования последних лет показали перспективность использования
ряда низкоплавких металлов и эвтектик в качестве теплоносителей энер-
гетических систем, что связано с высокими значениями коэффициентов
теплопередачи, а также способностью этих материалов работать при вы-
соких температурах благодаря сравнительно большому температурному
интервалу пребывания в жидком состоянии. Важное значение в связи с
этим приобретает выбор конструкционного материала, инертного к жил-
кометаллическим средам. Взаимодействие между твердым и жидким мо-

ет
Совместимость ядерного горючего с катодами из тугоплавких металлов
для термоэмиссионных преобразователей [93]

Г орючее Температура, °C Вольфрам Молибден Ниобий Тыггал
и С 1800—1900 Совместим * * •
ис2 1800 * * • • •
1200 Совместим Совместим Совместим Совместим
10 мол. % UC + 1800 » » * * * • « •
4- 90 мол. % ZrC 1800 » ♦ ♦ * ♦
ио2 2000 » t ♦ ♦ • ♦ * ♦ ♦ • • ••
1200 » Совместим Совместим Совместим

* Образование жидкой фазы.

** Образование карбидного слоя и проникновение по поверхности зерен.

Диффузия циркония и урана через металл с большой скоростью.

““ Диффузия компонентов топлива вдоль границы зерен приводит к тому, что поведение
катода становится аналогичным поведению дисперсного катода.

таллами может при этом происходить за счет взаимной растворимости
(растворение твердого металла в жидком или образование твердых рас-
творов в поверхностных слоях конструкционного материала), образова-
ния металлических соединений или межкристаллитного проникновения
жидкого металла, а также в результате реакции с находящимся в мате-
риале кислородом. В связи с последним обстоятельством представляет
большой интерес использование тугоплавких металлов в виде монокри-
сталлов, где это позволяют габариты изделия. Как показали исследова-
ния, наиболее инертным из тугоплавких металлов по отношению к рас-
плавленным литию, натрию, калию и некоторым другим низкоплавким
металлам и сплавам, оказался ниобий [94]. Отсутствие взаимодействия
связано с ничтожно малой растворимостью ниобия в этих жидких метал-
лах, а также отсутствием промежуточных интерметаллических фаз в со-
ответствующих системах. Но это относится к теплоносителям, хорошо
очищенным от кислорода; при загрязнении теплоносителя кислородом
ниобий вступает с ним во взаимодействие и охрупчивается. Для умень-
шения содержания кислорода в потоке металлических теплоносителей
применяются фильтры различных конструкций. Например, для умень-
шения кислорода в потоке натрия (или сплавов натрий — калий) прин-
цип действия фильтра основан на низкой растворимости NasO при тем-
пературах несколько выше температуры плавления натрия [95].

В работе [96] отмечается стойкость молибдена и некоторых сплавов
на его основе по отношению к жидкому натрию и калию. В связи с
этим молибден начинает находить применение в реакторных системах
с натриевым; охлаждением: как и в случае ниобия, особое внимание
обращается на минимальное содержание кислорода в металлическом жид-
ком охладителе [96]. Высокую стойкость в жидком калии и натрии по-
казывает рений [91]; он не взаимодействует также с жидким галлием
при 800° С и при этих условиях может быть использован в качестве
защитного покрытия для молибденовых, никелевых сплавов и стали
[97, 98]. В расплавленном литии наблюдается коррозия рения [99].

Установлено, что ниобий и молибден наиболее соответствуют для ра-
боты в жидком литии при температурах выше 1000° С; растворимость
этих металлов в литии при 1000° С составляет 10-4%; цирконий и тантал
обладают ограниченной стойкостью в литии при 1000° С, ванадий и
хром нестойки при этой температуре [100]. Как показали исследования,
ниобий и молибден могут противостоять действию расплавленного урана
64
и его сплавов [96, 101]. Молибден и ниобий могут быть использованы
s качестве оболочки горючего из расплавленных урана и висмута или
плутония и висмута: инертность этих металлов по отношению к урано-
вым сплавам также основана на ничтожной взаимной растворимости и
невозможности образования интерметаллических соединений. Отсутствие
взаимодействия с жидким ураном наблюдается и у иттрия [102].

Вольфрам показывает удовлетворительную стойкость по отношению к
жидкому цинку [195]. Сообщается, что вольфрам не взаимодействует так-
же с жидким лантаном до 1200° С [195]. Имеются данные [212] о при-
менении вольфрама и молибдена в качестве материала изложниц для
• штья под давлением сплавов на основе меди, железа, стальных и ии-
мониковых турбинных лопаток.

Совместимость вольфрама, рения, тантала, молибдена и ниобия с ядер-
ным горючим твердым раствором карбидов урана и циркония (карбид
циркония уменьшает склонность к растрескиванию карбида урана при
циклических нагревах) — исследовалась в работе [104]. Было показано,
что при рабочих температурах около 2000° С вольфрам, тантал, рений
являются наиболее перспективными материалами для продолжительного
использования в контакте с UC + ZrC; выше 2000° С скорость взаимо-
действия контактирующих материалов резко возрастает. В той же работе
исследовалась совместимость тугоплавких металлов с карбидом плутония,
что связано с проблемой создания компактного источника энергии, в ко-

тором в качестве источника тепла используются самопроизвольно распа-
дающиеся изотопы, например Ри’38. Оказалось, что ни один из туго-
плавких металлов не совместим с РиС при температуре выше 1200° С.
Предполагается, что применение защитных слоев расширит температур-
ный интервал применения этих материалов в контакте с РиС до более
высоких температур [104].

Рений ввиду отсутствия взаимодействия с углеродом можно приме-
нять в качестве изолирующей прокладки между графитом (или утле-
родсодержащей средой) и карбидообразующим тугоплавким металлом ос-
новной конструкции [163].

В работе [162] указывается на возможность применения вольфрам-
рениевых сплавов как конструкционного материала для капсулы изотоп-
ного топливного блока с Ро210 в ядерном реактивном двигателе для
космических кораблей. Рабочая температура капсулы 2200—1600 С, вре-
мя работы 3 месяца.

Механические свойства

Большая энергия межатомной -связи металлов VA, VIA и VIII групп,
а также рения (VHA группа) определяет их высокую прочность при
комнатной и повышенных температурах^ Имеющиеся данные по механи-
ческим свойствам тугоплавких металлов весьма приближенны и в значи-
тельной степени определяются чистотой металла, размерами, способом
приготовления и условиями испытания образцов. Механические свойства
тугоплавких металлов при комнатной температуре представлены в
табл. 14. Характер изменения предела прочности элементов в зависи-
мости от атомного номера примерно аналогичен изменению температуры
плавления (рис. £9) [105]. Существование такой корреляции особенно
четко проявляется, если построить график зависимости предела проч-
ности от гомологической температуры [106]. Как видно на рис. 30, наи-
большую прочность имеет' рений с гексагональной структурой. В значи-
тельной степени это обусловлено исключительно высокой способностью
рения к наклепу. По данным работ [107, 108] рений наклепывается в
3,5 раза быстрее, чем вольфрам и молибден.

fi5
5 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов w
Механические свойства тугоплавких металлов технической чистоты
при растяжении

Мстал.^ Иредел прочности, ni'/мм' Удлинение, % 1 а* Сужение. %
Титан 20-30 40-72 —
Цирконий 25-35 35-40 —*
Гафний 41-61 35—43 40
Ванадий 27 25 —
Ниобий 35 50 80
Тантал 38 70 95
Молибден 80-90 10-15
Вольфрам 80-110 0 —
Рений 115-120 25-28 —
Родий 56 45 —
Иридий 40 — 10
Платина 14 — 15 31 92

В работе [109] большое упрочнение рения связывают со склоннИ
итью его к двойникованию и объясняют увеличением площади мем»
ренных границ за счет границ двойников. Кроме рения, еще два туй2
плавких мономорфных металла имеют гексагональные решетки: осям
и рутений. Плохая деформируемость осмия и рутения технической щэдЯ
ты при низких температурах не позволяет достаточно точно определен
их способность к наклепу в широком интервале обжатий. По-видима»
коэффициент упрочнения этих металлов близок к коэффициенту упроя
нения рения.

Наряду с гексагональными рением, осмием и рутением высокой
собностыо к наклепу обладают иридий и родий — металлы с кубичод$|
гранецентрированной решеткой. О наклепываемости перечисленных всаац
металлов можно судить также по изменению твердости в зависимосвйп
от величины обжатия (рис. 31) [47]. Обращает на себя внимание Яя
факт, что металлы, наиболее склонные к упрочнению, характеризующим
высокими упругими свойствами. По мнению авторов работы [НО], уи₽у|
гие константы являются важнейшим фактором, оказывающим влияшй^
на скорость упрочнения рения; при этом поликристаллический рений Ув*
рочняется интенсивнее монокристаллического вследствие взаимодейЬгйЦЕ
между соседними зернами, стимулирующего многократное скользкая»^

RrnoMHbiu номер

Рже. 29. ИММЧ—9
прочноетв
галлов в вввявя*®®^®
положения в
системе
J} этой же работе показано, что скорость упрочнения монокристалла рения
зависит от исходной кристаллографической ориентации; при деформации
ноликристаллических образцов это приводит к неравномерному наклепу от-
дельных зерен и возникновению растягивающих напряжений, являющих-
ся причиной межзеренного растрескивания.

Высокие температуры., плавления, а также аномально высокие значе-
нпя модуля упругости рутения и осмия свидетельствуют об их высоких"
прочностных свойствах^ Подобными прочностными свойствами обладают
и другие тугоплавкие переходные металлы, находящиеся в трех больших
периодах систем^ь-Мендедеева,—в—том—яисле_^в.се ..металлы платиновой
гР

лияние температуры на механические и по-

лиморфны аллил, ИХ" сплавов и соединений, физико-химические про-
цессы, происходящие при нагревании, подробно рассмотрены Е. М. Са-
вицким. В результате проведенных исследований в работе [39] были
установлены принципиально важные закономерности в температурном
ходе механических свойств металлических м иянишпйрстй от

типа кристаллической структуры, характера межатомной связи, типа
диаграммы систияния и природы физико-химического взаимодействия
Компонентов Птсяяяия якспппрштия.тттлтаст яапттг.импг.тт. характеристик С0-
противляемости деформации и прочностных свойств чистых мономорфных
металлов от температуры, так как у этих металлов нагревание не вы-
зывает качественных изменений кристаллической структуры. Пластич-
ность при этом монотонно увеличивается с температурой. У металлов
гексагональной сингонии, которые при комнатной температуре проявляют
большее сопротивление деформации по сравнению с металлами кубиче-
ской сингонии, наблюдается резкое возрастание пластичности при нагре-
вании в определенных температурных интервалах. Это в равной степени
относится как к легкоплавким гексагональным металлам — цинку, кад-
мию, магнию, так и к тугоплавким—рению, рутению, осмию (при усло-
вии нагрева последних в инертной среде).

Рис. 30. Изменение предела прочности некоторых тугоплавких металлов с температурой [134]

Рис. 31. Изменение твердости некоторых тугоплавких металлов после прокатки в зависимости
от обжатия

31
Рис. 32. Температурная зависимость механических свойств марганца
(а) и урана (б)

Для полиморфных металлов характерно наличие скачков в измена*
нении механических свойств при температурах превращений, связанных
с появлением новых кристаллических модификаций. При этом переход
к высокотемпературной модификации сопровождается резким возраста-
нием пластичности (рис. 32) [25, 39, 205]. Наличие скачков особенно
четко проявляется при изображении температурной зависимости механи-
ческих свойств в полулогарифмических координатах. Установление зако-
номерности изменения механических свойств с температурой для поли-
морфных металлов позволило сформулировать правило пластичности
высокотемпературных модификаций, о которой упоминалось выше.

Был исследован также характер изменения механических свойств с .
температурой для сплавов металлических систем различных типов с на-
личием твердых растворов, эвтектик и металлических соединений^ Как
было показано в работе [39], хрупкие металлические материалы, такие
как полупроводники (графит, кремний, германий), все металлические

Рис. 33. Схема влияния температу-
ры на прочность пластичных (2)
и хрупких (2) материалов

и неметаллические соединения и(некоторые металлы технической чистоты
(хром), при нагревании обнаруживают отклонение от экспоненциальной
зависимости прочностных свойств в функции температуры и в некотором
температурном интервале (0,7—0,9 ГПл) увеличивают свою прочность,
а затем возвращаются на экспоненциальную кривую (рис. 33). Проч-
ность некоторых полупроводников и металлических соединений при на-
гревании приведена в табл. 15.

По своему количественному значению эффект увеличения прочности
при нагревании очень велик и для некоторых веществ составляет сотня
процентов. Он должен учитываться при разработке жаропрочных мате-
риалов и анализе их поведения в рабочих условиях. Физико-химические
причины этого эффекта пока еще недостаточно ясны, но бесспорно, что
он типичен для веществ со смешанной межатомной связью и зависит
68
Прочность металлических соединений, некоторых
при нагревании [211]

полупроводников и металлов

Ak'i ериал Темпера- тура плавле- ния, °C Темпера- тура ма- ксималь- ной проч- ности, °с Предел прочности, кГ/мм- Процент увеличе- ния проч- ности Способ нагружения
при 20° при темпе- ратуре . максималь- ной прочности
Медь (для сравне- ния) 1083 22,0 2,0 (800°) 9 % от о Растяжение
Кремний 1440 1000 2,2 (1,7) 4,6 (21,8) 200-100 Растяжение (сжатие) Сжатие
Германий 980 940 6,9 19,5 300
Графит 3500 2400 2 5 250 —
Алюмотермическпй хром (98,9%) 1900 1700 17,5 21 120 Растяжение
Сплавы железа с алю- минием (15,5% А1) Соединения — 450 43 73 180 »
КегТа 1775 1250 8 31 400 Сжатие
Ni3Ti 1380 1100 80 95 120 »
Cu3Si 860 400 2,2 21 1000 if
NioSi 1290 600 31,6 76,0 240 »
CoSio 1300 750 10 60 ООО и
Карбид хрома — 1000 30 56 190 Изгиб

Таблица 16

Механические свойства при растяжении ниобия при повышенных температурах [113]

Температура испытания, °C Предел текучести, гГ/мм2 Предел прочности, кГ/мм2 Удлинение (на длине 25,4мм), % Сужение, %
равномерное полное
20 25,3 34 J8,1 48,0 63,5
315 18,8 37,8 17,5 35,4 78,9
480 13,2 29,7 15,3 24,8 82,2
650 7,0 15,5 15,5 43,0 72
870 6,6 10,7 13,8 47 95
1095 5,7 7,0 8,8 34,0 100,0
1205 5,3 6,5 5,2 21,0 73,2
1315 2,8 3,9 17,2 70,0 81,8
1370 1,9 2,7 12,6 97,4 100,0

от возрастания доли металлической связи при их нагревании [211]. Точ-
нее, этот эффект определяется соотношением между прочностью и пла-
стичностью материалов, хрупких при комнатной температуре.^ Возраста-
ние доли металлической связи и увеличение подвижности атомов при
нагревании вызывает повышение пластичности. Так как максимальное
проявление прочности требует появления у материалов некоторой пла-
стичности, то возрастание способности к пластической деформации при
нагревании хрупких материалов сопровождается возрастанием прочности
до некоторого максимального значения. Возникающие при этом микро-
трещины, которые в обычных условиях приводят к разрушению образца,
успевают залечиваться благодаря высокой, диффузионной подвижности
атомов. По достижении максимума прочности с дальнейшим ростов
пластичности и увеличением скорости разупрочняющих процессов 3
мере нагрева прочность падает, как у всех пластичных материалов, йЗ
тересно отметить, что недавно этот эффект был обнаружен также ивД
прокатке металлических соединений и некоторых хрупких материщЗ
по схеме всестороннего сжатия [196]. Температурная зависимость сопшм
тпвления деформации хрупких прокатываемых материалов оказала»
аналогичной температурной зависимости прочности, установленной в пай
боте [39]. v

Характер влияния температуры на механические свойства тугоплая*
ких*”иеталлов в более значительной степени, чем у других металла*!
зависит от исходной чистоты и структуры металла (рекристаллизацией?
ная структура, текстура деформации и т. д.), т. е. в конечном итог*
от методов и режимов плавки и термомеханической обработки.

Механические свойства при растяжении ниобия различной чистоту
были подробно исследованы в работах [112—115]. В табл. 16 представ-1
лены механические свойства ниобия дуговой вакуумной плавки. Чтобк
избежать воздействия атмосферы, испытания проводились в вакууме.
видно из таблицы, при температуре 315° С наблюдается некоторое упроч-
нение ниобия, что является результатом деформационного старения. Под*
робнее этот вопрос будет рассмотрен ниже. По данным работы [114J
деформационное старение наблюдалось и на ниобии электроннолучевой^
плавки при температуре 500° С.

Механические свойства тантала при повышенных температурах иссле-
довались в работах [114—120]. Свойства тантала по данным [118, 121]
приведены в табл. 17. Для тантала максимальный эффект деформацион-
ного старения при растяжении наблюдался при 320° С.

Обзор механических свойств вольфрама разной степени чистоты в ши-
роком температурном интервале представлен в работе [122]. Были иссле-

Т а блица 17

Механические свойства тантала при различных температурах [114,118]

Температура, °C Предел текучести, г.Г/мм2 Предел прочности, г.Г/мм2 Удлинение (на длине 50,8 лик), % Коэффициент упрочнения при деформации. (771) * Коэффициент чуве гвительностн к скорости дефор* мации, (п) ••
—195 104,0 104,0 3,7 0,018 0,0075
—75 51,4 51,5 23,7 0,099 0,0307
25 40,3 47,2 25,3 0,164 0,0285
100 29,9 41,7 24,6 0,243 0.0175
205 24,9 39,4 12,7 0,326 —0,0012
320 26,6 52,0 18,0 0,298 0,006
430 23,4 45,8 24,3 0,316 0,0240
540 18,3 42,1 16,2 0,356 0,0176
655 13,3 31,4 17,3 0,266 0,0220
760 11,9 21,3 23,1 0,205 0,0321
870 8,5 15,6 32,8 0,212 0.0374
980 8,7 15,2 33,1 0,181 0,0461
1095 5,7 11,8 43,2 0,217 9,0506
1235 5,3 10,3 47,5 0,130 0,0581

где о — напряжение, вызывающее текучесть, Е — истинная деформа-

т = Ъ^Т'

ция, е — скорость деформации, Т — температура.

п /еГ, рассчитанный для е, изменяющейся от 0,009 до 0,09 ла/жн njn fв
u IgA
Рис. 34. Механические свойства вольфрама, полученного электродутовым переплавом в ваку-
уме (1) и методами порошковой металлургии (2)

Рис. 35. Зависимость удельной прочности (отношение предела прочности к плотности) ту-
гоплавких металлов от температуры

дованы механические свойства деформированного вольфрама с волок-
нистой структурой и вольфрама, подвергнутого рекристаллизационному
отжигу. Как и в случае ниобия и тантала, для вольфрама наблюдаемся
увеличение прочности, связанное с деформационным старением в интер-
вале 500 — 600° С. При температурах выше 1650° С отмечается большой
разброс пластических свойств вольфрама.

На рис. 34 сравнивается температурная зависимость механических
свойств вольфрама электродуговой вакуумной плавки и полученного ме-
тодами порошковой металлургии [122]. При высоких температурах про-
является резкое различие в пластичности: вольфрам, полученный элек-
тродуговым переплавом, сохраняет высокую пластичность при темпера-
туре выше 1650° С; пластичность металлокерамического вольфрама, ха-
рактеризующаяся более высоким содержанием примесей, значительно
уменьшается выше 1650° С.

Влияние температуры на механические свойства благородных туго-
плавких металлов рассмотрено в работе [47]. Повышенное содержание
примесей внедрения в родии и иридии, полученных обычными методами,
приводит к повышению прочностных характеристик при низких темпера-
турах и снижению их при повышенных температурах.

В связи с применением тугоплавких металлов и сплавов в конструк-
циях летательных аппаратов большой практический интерес представ-
ляет оценка удельной прочности этих материалов. На рис. 35 показано
влияние температуры на удельную прочность вольфрама, тантала, мо-
либдена и ниобия [123]. При температурах до 1370° С ниобий и мо-
либден имеют значительные преимущества по удельной прочности по
сравнению с вольфрамом и танталом; выше 1370° С наибольшую удель-
ную прочность имеет вольфрам.

Одним из критериев сопротивляемости деформации металлов является
твердость. Для титана была установлена следующая эмпирическая зави-
симость между пределом прочности и твердостью [197]: = 0,311 НВ 4-

+ 1,63. Для ниобия и сплавов на его основе существуют зависимости:
<ть=0,34 HV (комнатная температура) и щ>=0,36 Нк (повышенная тем-
пература) [160]. Для молибденовых сплавов' справедливы зависимости:
<j6 = 0,28 HV (комнатная температура) и ob = 0,30 HV (повышенные тем
пературы) [124—126]. Соответствующие корреляционные уравнения меж-
ду различными механическими свойствами конструкционной стали оп
ределенные методами математической статистики, содержатся в работе
[125]. Кривые атомный номер — прочность и атомный номер — твердость
аналогичны по своему характеру. Среди тугоплавких металлов максималь-
ную твердость по Бринеллю при комнатной температуре имеют вольфрам
рений, осмий (в кГ/ммг): *

Титан . . . . 60 Тантал . . 125 Рутений . . . 194
Цирконии . . 67 Хром . . . .90—100 Родий . . . 55
Гафний . . . 160 Молибден . . 150 Осмий . . . 350-400
Ванадий . . . 80 Вольфрам . . 360 Иридий . . . 163
Ниобий . . . 50-80 Рений . . 200 Платина . . • 30,5

существенно—зависи-т—от— степени—чистоты- металла; выше
приведены приближенные значения твердости для металлов технической
чистоты.

Часть тугоплавких металлов (особенно полиморфные металлы — ти-
тан, цирконий, гафний) теряет твердость уже при сравнительно неболь-
шом повышении температуры и особенно при полиморфном переходе.
Другие тугоплавкие металлы (вольфрам, молибден, рений, осмий) со-
храняют высокую твердость вплоть до температур, близких к точке плав-
ления. Способность металла сохранять твердость при повышении тем-
пературы возрастает с увеличением атомного номера и температуры
плавления.

К ПРОЧНОСТНЫМ СВОЙСТВаМ МетаЛЛОН -Пристли я тлТ упругил свойства^
о которых частично уже упоминалось при рассмотрении природы меж-
атомной связи в тугоплавких металлах. Величина модуля упругости ме-
таллов и сплавов в значительной степени определяется кристаллической
структурой и межатомными силами связи, которые в свою очередь за-
висят от электронной структуры атома. Модуль упругости, как известно,
может быть рассчитан из собственной частоты колебаний образца, опре-
деленной резонансным методом

Е = 1,6388-10-» кГ/мм",

где I — длина образца см; d — диаметр образца, см; Q — вес образца, г;
/ — собственная частота колебаний образца, гц.

Кривая модуль упругости — атомный номер во многом идентична кри-
вой предел прочности — атомный номер; оба эти свойства находятся в
периодической зависимости от атомного номера элемента. Наиболее вы-
сокие значения модуля упругости, превышающие 40 000 кГ1мм2, имеют
вольфрам, рений, иридий, осмий (в порядке возрастания). Модуль упру-
гости приближенно связан с атомным объемом и температурой плавле-
ния следующим соотношением [22]: Е — КТаз~ / Кат’, где Тля — абсолют-
ная температура плавления; Кат — атомный объем; К — константа.

Наряду с тугоплавкими металлами высокое значение модуля упруго-
сти наблюдается также у металлов с малым атомным объемом (напри
мер, бериллий). Зависимость модуля упругости некоторых тугоплавких
металлов и окислов от температуры представлена на рис. 36 [12о].

Важными характеристиками упругих свойств являются сжимаем
и модуль сдвига. Сжимаемость служит мерой межатомных сил, со ро-
тивляющихся изменению объема, модуль сдвига — мерой межат
сил, сопротивляющихся изменению формы при неизменном объеме,
маемость и модуль сдвига являются функциями атомного номер
мента. В табл. 18 приведены данные по упругим свойствам дл
торых тугоплавких металлов.
Рис. 36. Модуль упругости некото-
рых тугоплавких материалов в за-
висимости от температуры

Рис. 37. Скорость ползучести ре-
ния и вольфрама

Сопротивление ползучести металлов при высоких температурах уве-
личивается с повышением их температуры плавления. Это объясняется
тем, что процесс ползучести осуществляется путем восходящего движе-
ния дислокаций вследствие диффузии атомов. Скорость ползучести из-
меняется с температурой по уравнению, цредложенному Дорном [127],
е == kE~QIRT, где 8 — скорость ползучести, R — газовая постоянная, Q —
энергия активации процесса ползучести.

Наибольшим сопротивлением ползучести обладают хром, молибден,
ниобий, тантал, вольфрам, рений. Ползучесть двух наиболее тугоплав-
ких металлов — вольфрама и рения — при разных температурах графи-
чески представлена на рис. 37. Испытания проводились в атмосфере
аргона или водорода [165].

Авторы работы [128] исследовали ползучесть при сжатии тугоплавких
металлов платиновой группы (с гранецентрированной кубической решет-
кой) и сравнивали ее с ползучестью молибдена и вольфрама (с объемно-
центрированной решеткой). Напряжение, вызывающее 1 % -ную дефор-
мацию за 24 час при 1000° G, составило (в кГ/мм?): для платины
0,14; для родия —4,6; для иридия — 9,2; для молибдена — от 4,6 до
6,16; для вольфрама — 9,2. „ м

Таким образом, согласно данным работы [128], родии и иридии обла-
дают примерно таким же сопротивлением ползучести при сжатии, как
Молибден и вольфрам. По тем же данным ползучесть тантала при сжа-
тии равна 4,4—6,3 кГ/льм2.
Таблица 18

Упругие свойства тугоплавких металлов [43,56]

Металл Коэффициент сжимаемости, Х10° смУкГ Модуль нормаль- ной упругости, 1;Г/мм‘ Модуль сдвига, кГ/мм1 Коэффициент Пуассона
Титан — 9 000—10 000 —
Цирконий 1,097 8 960 3 330 0,35
Гафний — 9 800—14 600 — ——
Ванадий •—— 13 500 —
Ниобий — 9 080 8 820 0,39
Тантал 0,52 .18 830 7 000 0,35
Хром — 25 000 —
Молибден 0,347 33 630 12 200 0,31
Вольфрам 2,293 39 000 * 15 000** 0,30
Рений — 47 000 —
Рутений — 42 000 — —
Родий — 28 640 ——— —
Осмий — 57 000 —
Иридий — 53 830 — —
Платина — 15 320 — —

/у J»\ 1

* Температурная зависимость модуля упругости для вольфрама Е? — Е» I пл ]
\ ГПЛ /

/Гпл-Т\«,«

* Температурная зависимость модуля сдвига для вольфрама Gt’ = G) —---1

\. тпл )

Таблица 19

Результаты испытания ниобия на ползучесть [129, 130]

Состояние Температу- ра,‘С Напряжение, кГ/мм- Время, требуемое для достижения заданной деформации (в %), час
0,05 0,1 0.2
Отожжен при 1150° С 500 12,6 85 140 390
Отожжен при 1100° С 600 6,4 27 110 470
То же 600 12,6 15 60

^Результаты испытания ниобия (99,2% Nb) на ползучесть приведены
в табл. 19.

На рис. 38 сравнивается длительная прочность некоторых тугоплав-
ких металлов при 1095° G [131]. По данным [132] 100-часовая прочность
рекристаллизованного молибдена (дуговой вакуумной плавки) состав-
ляет 8,4 кГ!мм2\ длительная прочность рекристаллизованного вольфрама
(100 час при 1095° С) — примерно 15,5 кГ!ммг.

Изменение длительной прочности некоторых тугоплавких металлов
при пррдолжительности испытания 10 час в зависимости от температуры
изучалось в работах [133—135].

На рис. 39 представлены данные об изменении длительной
вольфрама и рения при различных температурах [165]. Выше lOOirv
длительная прочность рения незначительно превосходит длительную проч-
ность вольфрама.

Ранее уже отмечалось, что механические свойства тугоплавкиЫВ-
таллов в значительной мере определяются их степенью чистоты. Особе®*
74
ri; .48. Длительная проч-
-,i ть некоторых тугоплавких
металлов вакуумной плавки
при 109 V С

Рис. 39. Длительная прочность
вольфрама и ренпя при различ-
ных температурах в атмосфере
аргона (I) и водорода (2)

по сильно влияют примеси, образующие с тугоплавкими металлами твер-
дые растворы внедрения. Табл. 20—22 иллюстрируют влияние примесей
внедрения на механические свойства ниобия и тантала.

Как видно из таблиц, в металлах VA группы допустимое содержание
примесей довольно велико. При уровнях содержания примесей, указан-
ных в таблицах, не наблюдается резкого падения пластичности. Это об-
стоятельство связано с большой растворимостью примесей внедрения в
металлах VA группы по сравнению с металлами VIA группы и рением.
В связи со значительным влияние^ примесей внедрения на механиче-
ские свойства тугоплавких металлов интерес представляет составление
эмпирических уравнений, связывающих механические свойства с содер-
жанием примесей в металлах. Пока в этом направлении проводится мало
работ. Для титана были найдены следующие уравнения, связывающие
твердость с содержанием азота, кислорода и железа [197]: НВ =
= 609,5% N2 + 123,5; НВ'=== 119,9% О2 + 125,8; НВ = 164,5% Fe + 123,6.

Таблица 20

Влияние примесей внедрения на механические свойства тантала при комнатной
температуре [136]

Состав сплава, вес. % Предел прочности, кГ/мм? Предел текучести, кГ/ммг Относительное удлинение, %
Не легированный тантал .. 20,4 18,3 \ 36
Тантал — 0,0560% кислорода 42,0 35,1 26
Тантал — 0,0225% азота 51,3 47,8 25
Тантал — 0,0955% углерода 50,6 34,4 20
Таблица 21

Влияние кислорода на механические свойства ниобия при растяжении
[137]

Содержание кислорода, вес. % Предел пропорцио- нальности, нГ/мм- Предел прочности, i.T/мм1 Отиосител)ное удлинение, %
0,03 19,8 28,8 29,3
0,161 42,8 53,7 16,9
0,208 48,7 64,2 17,7
0,279 54,5 69,7 20,7
0,315 68,5 95,9 20,5
0,371 74,5 96,0 10,4
0,410 75,7 92,2 9,8
0,565 Образец растрескался перед испытанием

Таблица 22

Влияние примесей внедрения на твердость тантала [138]

Содержание примесей, вес. % Твердость по Бри- неллю (Р = ООО кГ). /Г/.чм-
углерод кислород азот
0,0033 0,077 0.027 90-105
0,001 0,044 0,010 73-75
0,006 0,006 0,007 60-64
0,001 0,006 0,009 56-60
0,002 0,004 0,005 55-57
0,002 0,006 0,001 53-55

Выше были приведены основные механические свойства тугоплав-
ких металлов при комнатной и повышенных температурах при обычных
атмосферных давлениях.! Необходимо подчеркнуть, что механические
свойства материалов зависят" также и от остаточного давления окружа-
юпХей среды (глубины вакуума) вследствие протекающих в вакууме фи-
зико-химических процессов — сублимации, диссоциации, десорбции и т. д.
В работе [198] отмечается, что отсутствие коррозии и увеличение по-
верхностной энергии металлов в вакууме приводит к заметному повыше-
нию прочностных характеристик и существенному изменению фрикцион-
ных свойств материалов. В космическом вакууме происходит испарение
окислов и даже дислокаций с поверхности металла [207—209]. Последние
данные о прочности ряда тугоплавких металлов приведены в работе [219J.

Рекристаллизация тугоплавких и редких металлов

Температура рекристаллизации может служить мерой межатомной
связи в металлах и сплавах. Как правило, чем выше температура рекри-
сталлизации металла или сплава, тем сильнее межатомная связь и выше
прочность при комнатной и повышенных температурах. Поэтому при
разработке жаропрочных сплавов в первую очередь представляют инте-
рес легирующие элементы, повышающие температуру рекристаллизации.
Таблица 23

Механические свойства ниобия и тантала в нагартованном
п рекристаллизованном состояниях [139, 140]

Металл Состояние кГ/ммг в, % Ф, %
Нпобий Нагартован * 68 8 30
Рекристаллизован (отжиг при 1200°С) 38 23 81
Тантал Ыагартован * 91-95 4—7
Рекристаллизован (отжиг при 1300° С) 60-63,5 15-22 —

* Степень деформации 90%.

При нагреве выше температуры рекристаллизации наступает значи-
тельное разупрочнение и одновременно резко возрастает пластичность
металла или сплава. В ^качестве примера в табл. 23 приведены механи-
ческие свойства ниобия и тантала (дуговой вакуумной плавки) в нагар-
тованном и рекристаллизованном состояниях.

Рекристаллизационный отжиг хрома, молибдена и вольфрама техни-
ческой чистоты приводит к их охрупчиванию, что связано с перерас-
пределением примесей при отжиге и выделением их по границам зерен
(см. главу IV). В состоянии высокой чистоты по примесям внедрения
пластичность этих металлов (как и всех остальных) в результате ре-
кристаллизации повышается.

Следует отметить особенность в поведении рения при рекристалли-
зационном отжиге: резкое повышение пластичности у рения наблюдается
не при температуре начала рекристаллизации, как у других металлов,
а при более высоких температурах, при которых рекристаллизация за-
вершается полностью (выше 2000° С) [103].

1. Диаграммы рекристаллизации

Физическая сущность рекристаллизации заключается, как известно,
в преодолении атомами деформированного металла атомных связей в
искаженной кристаллической решетке, в образовании зародышей новых
неискаженных зерен и их последующем росте вследствие перехода ато-
мов от искаженных к термодинамически более устойчивым неискажен-
ным кристаллитам. В результате рекристаллизации устраняются искаже-
ния решетки и снимаются все внутренние напряжения. Первая стадия
рекристаллизации, заключающаяся в замене деформированных зерен но-
выми недеформированными зернами, носит название рекристалли-
зации обработки. Вторая стадия — собирательная ре-
кристаллизация, в результате которой происходит рост пришед-
ших в соприкосновение новых неискаженных зерен. Скорость собира-
тельной рекристаллизации значительно ниже рекристаллизации обработ-
ки. В конечном итоге собирательная рекристаллизация должна привести
к образованию монокристаллической структуры металла, являющейся тер-
модинамически наиболее устойчивой. Однако на практике это конечное
состояние (без специального воздействия) никогда не достигается. Со-
гласно представлениям Г. Таммана [141] и А. А. Бочвара [142], при-
чиной торможения роста зерен при собирательной рекристаллизации яв-
ляются различные включения, обволакивающие зерна. На металлах
кой чистоты возможно достижение монокристаллического состоянии
результате собирательной рекристаллизации, что используется для
щиванпя монокристаллов металлов с не особенно высокими темпем*»^
рами плавления и рекристаллизации. **

Приводимые в литературе данные по температурам начала реки»,
сталлизации различных металлов большей частью относятся к металла^
технической чистоты, подвергнутым значительной холодной деформапш*?:
Ниже приведены температуры начала рекристаллизации тугоплавкихма.’
таллов (степень деформации более 99%):

Титан .... 500 Тантал . . . 1250 Родий . . . . 650
Цирконий . . 550 Хром .... 950 Рутений . . . 1175
Ванадий . . . 800 Вольфрам . . 1250 Иридий . . . 1200
Ниобий . . . 940 Рений . . . 1500 Платина . . . 525

* Степень деформации 50%.

** Степень деформации 85%.

Температура начала рекристаллизации и величина зерна, выросшего

в результате рекристаллизационного отжига, очень сильно зависят от,
степени предварительной холодной деформации. Эти зависимости выдач
жаются диаграммой рекристаллизации I рода в координатах величина
зерна'— степень деформации — температура отжига. Такие диаграммы
служат для выбора правильного режима отжига после холодной дефор*
мации, а также для определения верхнего предела рабочих температур-
изделий. Диаграмма рекристаллизации II рода показывает зависимость-
размера зерна от степени и температуры горячей деформации и поэтому
очень важна при обосновании технологического режима обработки ме-
таллов и сплавов давлением [151].

На рис. 40 приведены построенные в лаборатории тугоплавких и ред-
ких металлов ИМЕТ диаграммы рекристаллизации I рода для рения Ж
тугоплавких металлов VIA группы, полученных дуговой вакуумной плаж?
кой [143—150]. Температуры начала рекристаллизации отмечены пувк-
тирными линиями. Для всех металлов характерно наличие критические
(5—20%) степеней деформации, при которых начинается интенсивниД;
рост зерен при рекристаллизационном отжиге. Как видно на рис.
при отжиге холоднодеформированных образцов молибдена существенного
роста зерен не наблюдается до 1300°С; отжиг при 1400° С приводит
к заметному росту зерен при степени деформации 10%; выше 14(Мг,
укрупнение зерен происходит при всех степенях деформации; критичиг
ская степень деформации, при которой идет особенно интенсивный рсия^
зерен, сдвигается до 7,5%.

Сильный рост зерен при отжиге холодно деформированного тантаяи,
наблюдается при температуре 1800° С (рис. 41). Критическая степед^
деформации находится в пределах 7—10%. Для ниобия резкое увеличе-
ние размера зерен начинается с 1300° С, ванадия — с 1100° С и рения
с 1600° С. При термомеханической обработке изделий из этих металле»
нежелательно превышение указанных критических температур.

Диаграмма рекристаллизации рения высокой чистоты после холодно»
деформации прокаткой монокристаллических образцов построена в
те [199]. Присутствие в рении примесей внедрения изменяет толыГОт
количественные соотношения при рекристаллизации, качественно же хя*
рактер диаграммы рекристаллизации не изменяется, как и для
тугоплавких металлов. Температура начала рекристаллизации
сокой чистоты (кислород — 0,002%, водород — 0,0005%, азот
в зависимости от степени предшествующей деформации находится в пре*
500

100

q ООО

300

1000

7200

Sfllln

ШI i I MillWillftbltllWlll!IWHIiMimwtiiiwmi

IffillBrdlUtkliii'iiiiiiftiiiiiijiiiHr

Wmvrffnm________ ___,__,

О 10 20 30 00 50 60 70 80 80

1100

О 10 20 30 00 50 60

7100

^100

7000

О 10 20 30< 00 50 60

»;iiliiM}iim»llll!SiillliHlii>i!aiii;jiiiii^Sg

^300

!!illl!!iilll!:illli!iilli:iilll!;illj

Рис. 40. Диаграммы рекристаллизации ре-
ния (а), вольфрама (б), молибдена (в)
и хрома (г)

*1000 г

2000

л.

1530

800
600
ООО
200

8 -

1500

1300

2500

2000
70<Ь

&J _____

0510152530 00

HTL

IttiTiulHiiimiii

делах 1000—1500° [199], для литого рения технической чистоты
(99,8%) — в пределах 1200-1750° С [146].

При обработке давлением тугоплавких металлов (холодной и горя-
чей) недопустимы на последних стадиях малые степени обжатия, так
как при последующем отжиге это приведет к резкому росту зерен и
ухудшению механических свойств. Как известно, для сильно деформи-
рованных металлов технической чистоты существует зависимость, связы-
вающая температуру начала рекристаллизации с температурой плавления
[22], а именно Трек? составляет 0,3—0,4 Тпл. Эта зависимость не соблю-
дается для полиморфных металлов; обработка многочисленных экспери-
ментальных данных [151] показала, что отношение температуры рекри-
сталлизации к температуре полиморфного перехода не превышает 0,7—
0,9 и Трякр не зависит от Тпл.
пикать va ММУ РекРлсталл*зации полиморфного металла следует рассмат-
пии Г1^1КИ°ВОКУПН^ТЬ диагРамм Рекристаллизации каждой модифяка-
тгспиглгьЖ^ На РИС’ *2 представлены диаграммы рекристаллизации по-
металлов: титана, циркония и гафния [151, 166, 167J,
прплт-сгп еРатУРная модификация всегда мелкозернистая, а высокотем-
НЭЯ крупнозернистая. Это относится и к сплавам на основе поли-
Рф ых металлов [24, 153]. Поэтому для получения мелкокрнстал-
О 10 20 30 00 50 60 J0 80 30

Степень деформации, %

« 600
^500
^DOO
* 300
§

200
1 100

О 20 00 60 ВО 3D зй0

Степень де/рормйции, %

100
ВО
60
I/O
20

£•

«а

<ы
За

х 10-0
«'

X 120
5г

<з

t 200

I VO
‘53

<kj

Рис. 42. Диаграммы рекристал-
лизации титана (а), циркония
(б) и гафния (в)

О 20

лических изделий термомеханическую обработку полуфабрикатов из по-
лиморфных металлов и сплавов необходимо проводить при температурах
существования низкотемпературных модификаций. Исследования процес~
сов рекристаллизации, проведенные рядом авторов на металлах разной
степени чистоты, показали сильную зависимость температуры начала ре-
кристаллизации от степени чистоты по примесям внедрения. Например,
в работе [154] показано, что температура начала рекристаллизации алю-
миния высокой чистоты (99,9999%) равна 50 С, в то время как
технического алюминия (99,7%) она составляет +250 С, темпер тура
начала рекристаллизации для деформированного монокристаллического
молибдена, полученного зонной плавкой электронным пучком, составляет

6 E. M. Савицкий, Г. С. Бурханов
650° С против 935° С [155] для молибдена дуговой плавки; для деЛми
мированного монокристаллического вольфрама — 850° С против 125(гС
для вольфрама дуговой плавки. У монокристаллов Трекр сильно зависит
от ориентировки (влияние исходной кристаллографической ориентировки
на температуру начала рекристаллизации деформированных монокристал- '
лов тугоплавких металлов будет рассмотрено в главе V). На 200—300° С
снижается температура рекристаллизации ниобия, ванадия, тантала после
электроннолучевого переплава этих металлов. Причина столь сильного
влияния примесей внедрения на повышение температуры рекристалли-
зации пока не выяснена. Возможно, это связано с наличием в структуре
металлов дисперсных неметаллических соединений, мешающих непосред-
ственному контакту зерен и развитию диффузионных процессов.

2. Влияние легирующих добавок на температуру рекристаллизации

Легирующие добавки, образующие с металлом-основой твердые рас-
творы замещения, могут на сотни градусов повысить температуру начала
рекристаллизации. Влияние легирования на температуру рекристаллиза-
ции металлов надежно может быть установлено лишь эксперименталь-
ным путем. В отношении титана, хрома, ниобия, молибдена и вольфрама
были выявлены эффективные замедлители рекристаллизации, что очень
важно при разработке жаропрочных сплавов.

Данные по влиянию легирующих добавок на рекристаллизацию мо-
либдена приведены на рис. 43,[151]. Добавки бора, циркония, ванадия и
ниобия в количествах 0,5—2% на несколько сот градусов повышают тем-
пературу рекристаллизации молибдена.

Температура рекристаллизации в значительной степени определяется
также чистотой металла по примесям внедрения. Установлено, что тем-
пература рекристаллизации технического ниобия — 1100°, иодидного —
940° и электроннолучевого — 900° С; электроннолучевой переплав ме-
таллокерамического молибдена или молибдена дуговой вакуумной плавки
снижает температуру рекристаллизации на 300—400° С. При этом за-
мечена определенная закономерность, согласно которой легирующие эле-
менты тем сильнее повышают температуру рекристаллизации металла-
основы, чем больше разница в атомных радиусах легирующей добавки
и металла-основы. Путем равномерного распределения тонкодисперсных
включений карбидов и окислов термодинамически активных элементов
удается существенно повысить температуру рекристаллизации тугоплав-
ких металлов, например для молибдена — выше 1500° С. Наибольший
эффект в молибдене вызывают бор, кремний, титан, цирконий, гафний;
а в ниобии — вольфрам, цирконий, молибден.

Сильное влияние бора, незначительно растворяющегося в молибдене,
по-видимому, связано с образованием тугоплавких боридов молибдена,
препятствующих рекристаллизации металла-основы. Некоторые добавки
повышают температуру рекристаллизации металла-основы уже при ма-
лых содержаниях. Для ниобия такими добавками являются ванадии,
цирконий, титан. Очевидно, повышение температуры рекристаллизации
ниобия при введении небольших добавок ванадия, циркония и титана
связано с высокой термодинамической активностью этих элементов, ко-
торые образуют с находящимися в ниобии примесями тугоплавкие не-
металлические соединения, препятствующие рекристаллизации. Наиболее
эффективным замедлителем рекристаллизации оцк-тугоплавких металлов
и сплавов оказался рений. Температура рекристаллизации вольфрама и
молибдена при введении рения повышается до 400° С, что связано с уве-
личением сил межатомных связей в образующихся при этом твердых
растворах [153].
Рис. 43. Температура рекристалли-
зации молибдена технической чи-
стоты в зависимости от содержа-
ния в нем различных легирующих
добавок

процессов

рекристал-
и сплавах.

Большой интерес представляют исследования-----------

.шзацнп на высокочистых по примесям внедрения “метках
Влияние примесеи внедрения (углерода, кислорода и а^та) на рекри-
сталлизацию тантала исследовалось в работе [156]. При 70% общей £-
ш рекристалли W та=^а, содержащего как примеси Хрода

(0,0995 /о), так и примеси кислорода (0,056%), начиналась при темпе-
ратуре около 1000 С. Тантал, содержащий примеси азота (0,0225%), не
рекристаллизовался до 1100 С. '

Влияние облучения на свойства тугоплавких металлов

В связи с применением тугоплавких металлов в качестве конструкци-
онного материала реакторов, работающих на быстрых нейтронах, боль-
шой интерес представляет изучение изменения свойств тугоплавких ме-
таллов под действием облучения. В общем случае можно отметить, что
облучение приводит к повышению прочности и снижению пластичности
металлов. При этом структурные изменения и связанные с ними измене-
ния свойств, вызванные облучением, в значительной степени носят об-
ратимый характер, т. е. исходные свойства материала можно восстано-
вить последующим высокотемпературным отжигом.

Влияние облучения нейтронами на свойства молибдена изучалось в
работе [104]. После облучения молибдена интегральным потоком нейтро-
нов 1020 nvt (п — число нейтронов на единицу объема в падающем
потоке; v — скорость нейтронов; t — время облучения материала) наблю-
далось скопление точечных дефектов в структуре, упрочнение и повыше-
ние температуры перехода из пластичного в хрупкое состояние. Наряду
с радиационными повреждениями при облучении наблюдается также
взаимодействие нейтронов с атомами облучаемого материала. В резуль-
тате этого паяимлдействия, как отмечается, в работе [104], в кристалли-
ческой решетке образуется газообразный гелий. Облучение вызывает
выделение карбидов. После отжига облученного молибдена при 1200 С
микротвердость практически полностью восстанавливается до прежнего
значения (около 225 кГ1ммг). Характерной особенностью кривой изме-
нения микротвердости облученного молибдена при отжиге является на-
личие максимума при температуре 150° С (рис. 44) [104].

Однако электронномикроскопические исследования не выявили каких-
либо изменений в структуре, объясняющих возникновение максимума
твердости. Не останавливаясь на изменениях в дислокационной струк-
туре молибдена, происходящих под воздействием нейтронного потока и
последующего отжига, отметим очейь важную роль примесеи внедрения
в распределении и поведении радиационных повреждении.

Большой интерес представляет высказанное в работе [159] предполо-
жение, что удаление из молибдена (или другого металла с объемноцентри-
6* 83
Рис. 44. Изменение микротвердо-
сти облученного молибдена при
отжиге

рованной кубической решеткой) примесей внедрения уменьшит отрица-
тельное влияние облучения на его пластические свойства.

Влияние облучения нейтронами на температуру перехода в хрупкое
состояние молибдена и вольфрама изучалось в работе [157]. Молибден ж
вольфрам облучались потоком 5-Ю19 нейтрон!смг. Увеличение темпера-
туры перехода в хрупкое состояние для вольфрама после облучения было
очень незначительным (с +118 до +126° С), в то время как для молиб-
дена температура перехода увеличивалась с — 136 до —73° С. Авторами
этой работы делается вывод, что величина возрастания температуры пе-
рехода после облучения в большой мере зависит от исходной температу-
ры перехода: чем ниже исходная температура перехода, тем больше воз-
растает она в результате облучения металла.

Влияние облучения нейтронами на свойства Ниобия изучалось в ра-
боте [158]. Установлено, что под действием облучения повышаются пре-
дел прочности (с 50 до 54 кГ/ммг) и предел текучести (с 42 до 53 кГ/мм*}
ниобия, значительно снижается относительное удлинение облученного
материала (с 20 до 7%). Исходные свойства ниобия восстанавлива-
ются после отжига при 600° С в течение 1 час. Повышение прочности
объясняется «конденсацией» вакансий (образующихся при облучении) на
линиях дислокаций. Аналогичное влияние облучения на механические
свойства тантала отмечается в работе [ 159].

Последние данные о влиянии облучения на свойства металлов и
сплавов приведены в монографии С. Т. Конобеевского [168].

ЛИТЕРАТУРА

1. В. В. Агеев. Природа химической связи в металлических сплавах. Изд-во
АН СССР, 1947. з „ л .

2 N. F. Mott, Н. Jones. The theory of the properties of metals and alloys. Oxfora.
1936. „

3. С. T. Конобеевский. О природе связей в металлах. Доклады на Совещен»
по теории металлических сплавов. Изд. МГУ, 1952.

4. С. Т. Конобеевский — Изв. сектора физ.-хпм. анализа, 1943, 16, вып. 1, 19.

5. С. Т. Конобеевский.— Ученые записки МГУ, 1944, вып. 74, 13.

6. Е. С. Макаров. Строение твердых фаз с переменным числом атомов в элементар-
ной ячейке. Изд-во АН СССР, 1947.

7. N. F. Mott. Progr. Phys., 1962, 25, 218.

8. Ф. Зейтц. Современная теория твердого тела. М.—Л., Техтеоретиздат, 1949.

9. С. В. Вонсовский, Ю. А. Изюмов.— Успехи физ. наук. 1962, 77, 377.

10. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий.— Изв. АН СССР, Металлург»
и горное дело, 1963, № 6, 12.

11. В. Юм-Розери. Атомная теория для металлургов. Металлургиздат, 1955.

12. L. Pauling. Phys. Rev., 1938, 54, 899. „

13. W. Hume-Rothery, H. M. Irving, R. P. S. Williams. Proc. Roy. Soc., 1951, A2Uo, 4Э1.

14. R. Kies sling. Metals Rev., 1957, N 2, 77.

15. R. S. Weiss, L. S. De Marco. Rev. Mod. Phys., 1958, 30, 59.

16. M. И. Корсунский, Я. E. Генкин.— Изв. АН СССР, серия физическая, 1904,
№ 5, 832.
f1 HeopraHmaSeMawpHamt'^Ms'jS1.?"1’ “ хаРак’аР химической связи

' «Мета^ргк, 1906.

: ;;Г .элек^ЖХ?Ж[яЖ?^ И8Д'ВО 4Мн₽’-1Ж

Изд-во «Металлургия», 1966 $ Дньгх металлов и химия их сплавов».

Техтеоретиадат, 1950.

'У -I J- ^ll/nan- ТЬ® Physics and chemistry ceramics. N. Y. 1963

' - г и С“вицкииУ~ Металловедение и термообработка, 1965 № 7 3

_ Е. J/. Савицкии.— Док л. АН СССР, 1950 73 № 75 5 ’ ’

У И . Н. Zachariasen. Acta crystallogr., 1952, № 5 5 ’

У.е:. Gebchardt, Segnezzi. Reaktoren Werkstoffen, 1964.

"a n - Пп Е7ута,ицев- Сплавыт тория, урана и плутония. Атомиздат 1962.

29. II. Н. Zachariasen а. о. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1960 15 N 1—2 185

30. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка,’ ВИНИТИ 1964
(реф. о4). ’

.Э. h. А. Гшнейднер. Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во «Мир» 1965

32. К. Мендельсон. Физика низких температур. ИЛ, 1963 159

13 Е- Савицкий,Ч. В. Копецкий.— Докл. АН СССР, 1960, 131, № 5. 1137

34. Г. С. Жданов. Физика твердого тела. Изд. МГУ, 1962.

35. В. М. Амоненко, В. Е. Иванов, Г. Ф. Тихвинский,’В. А. Финкель, И. В. Шпагин,—
Физика металлов и металловедение, 1961, 12, вып, 6, 865.

36. Л. Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем. Физмат-
гиз, 1959.

37. Е. Г. Понятовский, А. И. Захаров.— Кристаллография, 1962, 6, № 3, 461.

38. М. А. Филянд, Е. И. Семенова. Свойства редких элементов (справочник).
Пзд-во «Металлургия», 1964.

39. Е. М. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов
и сплавов. Изд-во АН СССР, 1957.

40. Л. G. Knapton, J. Savile, R. Siddall. Less-Common Metals, 1960, 2, N 5, 357.

41. E. M. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, И. А. Маркова, О. П. Наумкин.
Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962.

42. Л. Д. Маквиллэн,*М. К. Маквиллэн. Титан. Металлургиздат, 1958.

43. С. A. Hampel. Rare Metals Handbook. N. Y., 1961. ,

44. D. E. Thomas, E. T. Hayes. The metallurgy of ^lafnium. Washington, 1960.

45. В. Ростокер. Металлургия ванадия. ИЛ, 1959.

46. G. L. Miller. Tantalum and niobium. London, 1959.

47. R. I. Jaffee, D. J. Maykuth, R. W. Douglass. Rafractory metals and alloys. N. Y.,
1961, p. 383.

48. D. R. Stuhl, G. C. Sinke. Thermodynamic properties of the elements. ASM, 1956.

49. А. Салли. Хром. Металлургиздат, 1958.

50. К. Агте, И. Вацек. Вольфрам и молибден. Изд-во «Энергия», 1964.

51. А. Н. Крестовников, В. Н. Вигдорович. Химическая термодинамика. Металлург-
издат, 1962.

52. С. R. Tottlle. Nucl. Engng, 1958, 3, N 26, 212.

53. G. L. Miller. Tantalum and niobium. London, 1952, ,

54. A. Eucken, K. Ditrichi Zi. phys. Chem., 1927, 125, N 3, 211.

55. В. Г. Лившиц. Физические свойства металлов й сплавов. Машгиз, 1уоо.

56. К. A. Gschneidner. Physical properties and interrelationships of metallic and
semimetallic. N. Y.j 1964. „

57. N. Mott, K. Stevens. Philos. Mag:, 1957, N 2, 1384. '

58. Д. M. Сивертсен, M. E. Никольсон. Структура и свойства твердых растворов.
Изд-во «Металлургия», 1964. и™ ил

59. Л. А. Смирнов.. Tteqjpzx. электросопротивления сплавов. Киев, Изд во
АН УССР, 1960. .

60. Э. А. Линтон. Сверхпроводимость. ИЛ, 1964. :

61. Ch. Raub. Z. MetaUkunde, 1964, 55, N 4, 195. Q

62. I. Bardeen, L. № Cooper, RR- Schieffer. Phys. Rev., 1958 108, 1175.

63 в Л Гинзбиаг Л Д Ландау.— ЖЭТФ, 1950, 20, выл. 12.

64. К М. Сави^,Жж4₽™--Изв- АН СССР. Металлургия и горное дело,

65. Т3Й. В. %'В^он, В. Р. Я- ПаХ°Я°‘’

М. И. Вычкова.^т^о^ ^ техника экспнримев^ 1963 № ;1,_18^ СавипкАч)

66. Сб. «СверхпррводжЗие материалы»; Перев. с англ, под ред. Е. М. СавицкОго.

67. ' «Металловедам ж металлофизика сверхпроводников».

68. ЙВ<,/>^^«^даэлект₽даеские св^ива благородных металлов . в
сплавов..
69. Б. М. Царев.— Радиотехника и электроника, 1957, 2, вып. 6 675

70. К. Д. Смиттелс. Вольфрам. Металлургиздат, 1958. ’

71. W. Espe. Werkstoffkunde der Hbchvakuumtechnik. Berlin, 1959.

72. Сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии», т. I. Атомиздат, 1964 1

73. Г. Н. Шуппе. Электронная эмиссия металлических кристаллов Ташкой*
Средне-азиатск. гос. ун-та, 1959. Ташкент, ЯВД

74. С. G. Linde, G. К. Karpetcher. J. Electrochem. Soc., 1961 108, 1079.

75. Н. Webster. J. Metals, 1963, 72.

76. H. Webster. J. Appl. Phys., 1961, 32, 1802.

77. IV. R. Savage. Bull. Amer. Phys. Soc., 1963, 8, N 2, 198.

78. M. Drechsler, R. Vannelow. Z. Kristallogr., 1956, 107, 161.

79. J. Bardeen. Phys. Rev., 1936, 49, 653.

80. В. П. Шредник.— Физика твердого тела, 1961, 3, вып. 6, 1750.

81. В. С. Фоменко. Эмиссионные свойства элементов и химических соепиклм*
Кпев, Изд-во АН УССР, 1962. дивдниь

82. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, О. П. Наумкин, В. Ф. Терехова.— Изв АН СЛГР-

Неорг. материалы, 1966, № 6. *

83. Е. М. Савицкий, И. В. Буров и др.— ЖТФ, 1966, № 7, 1310.

84. К. Херинг, М. Николъс. Термоэлектронная эмиссия, ИЛ, 1950.

85. Л. Н. Добрецов. Электронная и ионная эмиссия. М.—Л., Техтеоретиздат <952

86. С?. R. Fond. Phys. Rev., 1923, 21, 343. ’

87. G. R. Fond. Phys. Rev., 1928, 31, 260.

88. Л. Ричардсон, M. Готлиб, P. Зольвег.— Сб. «Термоэмиссионное преобразована»
энергии», т. I. Атомиздат, 1964, 144.

89. D. Е. Fornwalt, Б. R. Gourley, А. У. Manzione. Sympos. Electrochem. Soc. Meetinn.

Washington, October 1964 (CNLM-5492).

90. D. M. Scruggs. The Electrochemical Soc. N. Y., 1963, N 9.

91. M. Сливка.—Сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии» т I. Атлм-иядят
1964, 129. *

92. J. Н. Port. Metal le fiir die Raumfahrt. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol.
1965, S. 613.

93. А. Вейнберг, Л. Янг.— Сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии», т. L
Атомиздат, 1964, 74.

94. А. В. McIntosh. К. Q. Bagley. J. Inst. Metals, 1955—1956, 48, 251.

95. А. Макинтош.— Проблемы современной металлургии, 1957, № 4, 78.

96. D. Dimpel. Metall, 1962, Н. 3, 211.

97. W. D. Wilkinson. J. Inst. Metals, 1954, 83, 881.

98. 3. M. Соминская, А. А. Никитина.— Сб. «Рений». Изд-во «Наука», 1964, 90.

99. А. V. Gresse. Naturforschung, 1953, 8, 533.

100.2?. К. Гришин, М. Г. Глазунов, А. Г. Аракелов, А. В. Вольдент, Т. С. Македонская.

Свойства лития. Металлургиздат, 1963.

- 101. Дж. Болл.— Проблемы современной металлургии, 1956, № 5, 82.

102. Дж. Макгути, С. Симмонс.— Проблемы современной металлургии, 1961, № 4, 107.

103. /V. Orangeburg. Amer. Metal Market, 1963, 65, N 107, 14.

104. M. B. Waldron, J. Adam, B. L. Eyre. Metalle fiir die Raumfahrt. Metallwerk Plansee

A. G. Reutte/Tyrol., 1965, S. 859.

105. В. Б. Гуляев, О. H. Магницкий, А. А. Демидова. Литье тугоплавких металлов.

Изд-во «Машиностроение», 1964.

106. Дж. М. Пью.— Проблемы современной металлургии, 1958, № 5, 90.

107. Г. Симс, М. Крейгхед, Р. EL Джаффи — Проблемы современной металлургии,
1956, № 1, 74.

108. Е. М. Савицкий, Г. Е. Чуприков.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо,
1962, № 6, 167.

109. А. Т. Churchman. Trans. AIME, 1960, 218, 262.

110 Г. А. Гич, Р. А. Джеффери, Е. Смит.— Проблемы современной металлургии,
1960, № 5, 139.

111. Ito. Rents Tohoku Univ., 1923, N 12, 52.

112. А. Л. Минчер, В. Ф. Шили.—Проблемы современной металлургии, 1960, № 4, 14».

113. Л. Т. Begley, W. Н. Platte. Wright Air Development Center Techn. Rept WADC-
TR-57-344, Pt 4, April, 1960, 31. .

114. Columbium and tantalum. Frank T. Sisco and Edward Epremian (Eds), 1963-

115. R. W. Fountain, C. R. McKinsea. In: Columbium and tantalum, 1963, 198.

116. Б. Л. Мордайк.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 4, 149.

117. J. Н. Bechtold. Acta metallurgica, 1955, 3, 249.

118. W. Pugh. Trans. ASM, 1956, 48, 677.

119 F. F. Schmidt, W. D. Klopp, W. M. Albrecht, F. C. Holden, H. X. Ogden, R. I. Jaffee.

WADD-TR-59-13. March, 1960, 152. n n

120. M. Schussler, J. S. Bruunhouse. Trans. AIME, 1960, 218, 893.

121. E. M. Савицкий, В. Ф. Терехова.— Сб. «Химия редких элементов», вып. -. иад-во

АН СССР, 1955. „

122. ' J. L. Ratliff, И. R. Ogden. Defence Metals Inform. Center Men., 1962, W 137.

123. P. X. Гасснер. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов, ил, «я».
124. 3/. Семчишен.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 189.

125. Р. И. Джаффи.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 227.

126. Н. Н. Моргунова Жаропрочные сплавы на основе молиблеия пиниты «пеа

127. J. Е. Dorn. Some fundamental experiments on high-temperature creen™PrnJ> S'
JPun5e,19M. y“P0S- 0П P FraC‘“re °f Me&“ at T^eXreTffiMSo;

128. A’. P. Allen, W. E. Carrington. J. Inst. Metals, 1953—1954 82 525

129. Г. Дж. Хил.— Сб. «Ниобий и тантал». ИЛ, 1960, 88. ’ ’

130. С. R. Tattle. Nuclear Engng, 1958, 3, 212, 226.

131. J. A. Gurklis, L. D. McCraw, C. L. Faust. Defence Metals Inform. Cefiter Men., 1961

132. J. IF. Pugh. Trans. ASME, 1956, 48, 677.

j.33. С. T. Sims, R. I. Jaffee. J. Metals, 1956, 8, 913.

134. S. W. Pugh. J. Metals, 1956, 10, 335.

135. S. W. Pugh. Trans. ASME, 1955, 47 984.

136. G. M. Ault M. F. Barclay, H. R. Munger (Eds). High temperature materials v 2
N. Y.— London. Interscience Publishers, 1963, 81. • • •

137. C. R. Tottle. J. Inst. Metals, 1956—1957, 85, 375.

138. R. F. Rolsten. Trans. AIME, 1959, 215, 472.

139. E. M. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Докл. АН СССР, 1959, 126, № 4, 771.

140. И. А. Цыганова. Взаимодействие тантала с тугоплавкими металлами и свойства
некоторых сплавов. Автореф. канд. дисс. М., ИМЕТ, 1965.

141. Г. Тамман. Металловедение. М.— Л., ОНТИ НКТП, 1935.

142. Бочвар. Основы термической обработки сплавов. М.—Л., Металлуршздат,

143. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова—Докл. АН СССР, 1957, ИЗ, №5,1070.

144. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, А. С. Строев, А. И. Пекарев.— Покл. АН СССР.
1961, 140, № 6, 1301.

145. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, А. В. Холопов.—Пока. АН СССР. 1956. 109.
№ 4,794.

146. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, И. Б. Поварова.— Докл. АН СССР, 1958,119,274
147. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Докл. АН СССР, 1959, 126, № 4,771.
148. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Докл. АН СССР, 1962, 145,
№ 3, 612.

149. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, И. А. Цыганова.— Докл. АН СССР, 1958, 118,
№ 4 720.

150. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, А. Н. Туранская.— Сб. «Титан и его сплавы».
Изд-во АН СССР, 1958, 33.

151. Е. М. Савицкий. Редкие металлы и сплавы. М., изд. Дома техники, 1959.

152. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во «Наука»,
1965.

153. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина.— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам»,
т. 4. Изд-во АН СССР, 1959, 218.

154. F. Montoriol, A. Reich, R. Albert, G. Chandron. G. r. Acad, sci., 1954 238, № 7, 815.

155. E. M. Савицкий, Г. E. Чуприков, А. С. Грохочинский.— Бюлл. «Обмен опытом в
радиоэлектронной промышленности», 1964, № 10,1.

156. Е. Gebhardt, Н. D. Segherri, W. Darrschnabel. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Ty-
rol, 1959,291. „ ,nco . eo

157. M. Мэйкин, E. Джиллис.— Проблемы современной металлургии, 1958, № 4, эо.
158. М. J. Makin, F. J. Minter. Acta metallurgica, 1959, 7, 361.

159. Д. О. Лизер,— Сб. «Действие ядерных излучений на структуру и свойства метал-
лов и сплавов». Металлургиздат, 1957, 156. .

160. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— Изв. вузов, Черная металлургия, 1965, № 1,
104-109.

161. R. Kieffer, Н. Braun. Vanadin — Niob —,Tantal. Berlin, 1963.

162. Nucl. Week, 1964, N 35, 5. , . . .

163. L. K. Hansen, N. S. Rasor. Evaluation of metal emitters for thermionic converters.
Metallurgy semicond. Mater. N. Y.— London, 1962, 381. K

164. Thermionic effeciencies increased.— Nucleonics, 1962, 20, N 5. т„л- __ «оде

165. P. N. Flagella, С. O. Tarr. AIME Technical Meeting French Lick Indicia, Iwb.

166. M. А. Тылкина, P. В. Кириленко, E. M. Савицкий,— Докл. AH GGGF, ™ •
№ 2,310. . A

167. E. Савицкий, В. Ф. Терехова.— Труды Ин-та металлургии им. А. А. ьаикова,

168. с’. T.^ffoKoleeecKuu. Действие облучения,на материалы. Введение в радиацион-
ное материаловедение. Атомиздат, 1966.

169. J. М. Ziman. Advances in Physics, 1964 N 13, 89.

170. Сб. «Квантовая физика и твердое тело». Изд-во «Знание», 1Уоо.

171. F. Heiniger. Elektronische spezifische Warme und aritiferromagnetismus inCnrom
legierungen. Geneva, 1966.

172. F. I. Morin, I. P. Malta. Phys. Rev., 1963, 129, N 3,1115.
Чалмерс. Физическое металловедение. Металлургиздат, 1963

ПсввД0П3^оЦИппы в те°Рии металлов. Изд-во «Мир» 196Я

175. J. Н. Wood. Phys. Rev., 1962, 126, 517. «тир», iwe.

176. L. E. Mattheiss. Phis. Rev., 1955, 139, A 1893.

177. L. E. Mattheiss. Phys. Rev., 1966, 151, N 2, 450

I’e: C. ^rri»7ph°ys^a3lK0 M57 Ив°9В " «67. 24, выл. в, 4018.

W?: Иад-“° •‘‘-Wprw.B, 1980, 220.

Дж-Е-КанЧлер-— Сб «Сверхчистые металлы». Изд-во «Металлургия» 1966 Па
^еЛОв’ В- Е- мУе^вП^_

184. W. М. Lomer. Proc. Phys. Soc., 1962, 80, 429; 1964, 84, 327

185. E. Fawcett, W. Reed. Phys. Rev., 1964, 134, 723.

186. W. M. Walsh, С. C. Grimes. Phys. Rev. Letters, 1964, 13, 523.

187. H. E. Алексеевский, В. С. Егоров.— ЖЭТФ. 1965 1 31.

188. W. М. Lomer. Proc. Phys. Soc., 1964, 84, 327.

189. D. S. Tan. Nederl. tijdschr. natuurkinde, 1965, 31, N 8 1275.

190. 5. A. Edward. Phys. Rev., 1967, 157, N 3, 144.

191. Z?. С. Яешпор.—Физика металлов и металловедение, 1959, VIII, вып. 4 559.

192. В. Е. Иванов, В. В. Лебедев.— Физика металлов и металловедение ’ 1962' 13.
вып. 4, 632. ’ ’

193. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, С. В. Пирогова. Докл. АН СССР, 1968, 182, № 3, 562,

194. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, С. В. Пирогова. Физика металлов и металловедение
1970, вып. 6.

195. F. F. Schmidt, Т. A. Honck, V. D. Barth. Refractory Metals Nb, Ta, Mo, W. DMIC
review of recent developments (Jan. 26), (Battelle Memorial. Inst.).

196. С. Ф. Бурханов. Высотно-поперечная прокатка трудно деформируемых металлов
и сплавов, применяемых в электронной технике. Институт «Электроника» 19881
вып. 70.

197. В. А. Гармата, Э. С. Фалъкевич, Э. А. Арутюнов, В. А. Куликов.— Физика ме-
таллов и металловедение, 1959, VII, вып. 4, 80.

198. В. В. Гриб, Г. Е. Лазарев. Лабораторные испытания материалов на трение и ио-
нос. М., изд-во «Наука», 1968.

199. Е. М. Савицкий, Г. Е. Чуприков.— Изв. вузов, Цветная металлургия, 1968,
№ 7, 112

200. Е. М. Савицкий, Ю. В. Девингталъ, В. Б. Грибуля.— Докл. АН СССР, 1968, 183,
№ 5, 1100.

201. Е. М. Савицкий, Ю. В. Девингталъ, В. Б. Грибуля.— Докл. АН СССР, 1969, 18Sv
№ 3, 561.

202. Н. М. Жаворонков.— Вестник АН СССР, 1968, № 5.

203. Е. М. Савицкий. Проблемы полиморфных металлов и сплавов.— Материалы сим-
позиума по металлургии и металловедению, посвященного 100-летию открытии
Д. К. Черновым полиморфизма железа (часть II, «Металловедение»). Изд-во «Нау-
ка», 1970.

204. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, М. И. Бычкова, Л. Ф. Мызенкова.
Металловедение сверхпроводящих материалов. Изд-во «Наука», 1969.

205. Е. М. Савицкий.—06. «Физико-химические исследования жаропрочных сплавов».
Изд-во «Наука», 1968, 19.

206. И. М. Вуйлавец, В. Б. Сандомирский.— Успехи физ. наук, 1969, 97, вып. 1.

207. Е. М. Савицкий.— Металлы, 1967, № 10.

208. Е. М. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1967, № 10.

209. Е. М. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 196/.

210. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд-во «Нау-

ка», 1967.

211. Е. М. Савицкий.— Вестник АН СССР, 1967, № 11.

212. Chem. Week, 1968, 103, N 11, 39, 41, 43.

213. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, Л. Н. Литвак.— Сб. «Монокристаллы тугоплавких
редких металлов». Изд-во «Наука», 1969.

214. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, Л. Н. Литвак, Г. С. Бурханов, Н. Н. Бокарева.—ио.
«Монокристаллы тугоплавких и редких металлов». Изд-во «Наука», 1969.

215. П. В. Склюев.—МИТОМ, 1968, № 12, 40.

216. А. А. Абрикосов.— Вестник АН СССР, 1969, № 1, 45.

217. Е. М. Савицкий. Вестник АН СССР, 1970, № 7, 43.

218. Н. С. Курников. Избранные труды, т. 1 и 2. Изд-во АН СССР, 1960 и 19ЬД

219. Г. С. Писаренко и др. Прочность тугоплавких металлов. Изд-во «металлурги*»»
1970

220. Р. Zulm, A. I. J. van Stratum. Philips technical review, 1966, 27, N 3/4,

221. Л. В. Решетникова. Исследование эмиссионных п адсорбционных хара
стик слоев цезия на гранях нитевидного и сферического монокристалл
фрама. Автореферат диссертации. Ташкентский гос. унив., 1970.
ГЛАВА IJI

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
г И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Тугоплавкие металлы обладают оптимальным сочетанием ряда ценных
физических свойств, что делает эти металлы незаменимыми в новой
технике. Выше были рассмотрены свойства лишь чистых металлов-
но довольно широкое применение в технике получили и сплавы двух
или нескольких тугоплавких и редких металлов.

Наука о металлах не достигла пока такого уровня развития, чтобы
можно было рассчитать состав сплава с заданными свойствами. Однако
еще в начале нашего столетия академиком Н. С. Курниковым были
установлены закономерности изменения многих физических свойств в
двойных равновесных системах («законы Курникова»). Например, им
было выяснено, что образование твердых металлических растворов со-
провождается возрастанием твердости и электросопротивления по срав-
нению с их значениями для исходных компонентов (в тройных систе-
мах могут быть исключения), установлена зависимость твердости от
состава механической смеси компонентов, показано, что металлические
соединения имеют гораздо более высокие значения твердости и электро-
сопротивления, чем образовавшие их металлы. Учение Н. С. Курнакова
и работы его школы сыграли важную роль в создании новых метал-
лических материалов с заданными свойствами и до сих пор остаются
плодотворным теоретическим и экспериментальным направлением в этой
области [1—5, 319—321].

Изыскание сплавов невозможно без знания диаграмм состояния, ко-
торые наглядно изображают фазовое состояние сплавов в равновесных
условиях в зависимости от состава и температуры; диаграммы служат
основным теоретическим фундаментом для выбора состава сплавов. Более
половины известных в мировой литературе диаграмм состояния [8], кото-
рые легли в основу разработки промышленных сплавов, построено со-
трудниками школы Курнакова [6, 7, 9, 321, 322]. Это принадлежит к
наиболее существенным достижениям советского металловедения, физико-
химии металлов [288, 322]. Диаграммы состояния строятся эксперимен-
тальным путем с привлечением различных методик физико-химического
анализа (термический, микроструктурный, рентгенографический анали-
зы, изменение электрофизических и механических, свойств в зависимости
от состава) [323].

Тугоплавкость и высокая термодинамическая активность при повы-
шенных температурах большинства рассматриваемых металлов требуют
для построения диаграмм состояния применения специальных методов
приготовления сплавов и исследования их свойств. В настоящее время
известны лишь отдельные попытки теоретического расчета простейших
(двойных и тройных) диаграмм состояния по термодинамическим данным
(определение линий и поверхностей растворимости, линии и поверхно-
стей ликвидуса [11—15]). Сравнительно недавно в нашей лаборатории
начаты работы по прогнозированию основных типов диаграмм состоя-
ния, а также металлических соединений и реакций их образования в
двойных системах с помощью электронно-вычислительных машин1 по
89
данным об электронном строении компонентов [290, 291, 337]. Работ*!
еще находится в начальной стадии, но полученные до сих пор резудЛ?
таты есть все основания считать вполне обнадеживающими. Учитывав
большой объем и трудоемкость работы по построению диаграмм состоя-
ния, все более неотложной становится задача привлечения средств ма-
шинной математики, механизации и автоматизации измерений [338].

До сих пор считалось, что тип диаграммы состояния, особенности
взаимодействия компонентов в основном определяются их внешней элек-
тронной структурой. Как отмечает Н. В. Агеев [16], диаграмма состоя-
ния является выражением межатомного взаимодействия компонентов*
строение диаграммы состояния определяется химическими свойствами ее
компонентов, т. е. склонностью атомов того или иного компонента отда-
вать или принимать валентные электроны. Но и электроны, находящие-
ся на более глубоких оболочках, по-видимому, оказывают определенное
влияние на поведение металлов при сплавлении; на примере редкозе-
мельных металлов это показано сотрудниками пашей лаборатории в от-
ношении электронов /-оболочки [10]. Более того, из упоминавшихся вы-
ше работ Е. М. Савицкого с соавторами [290, 291] по прогнозированию
соединений типа АзВ с помощью ЭВМ, особенно в отношении элементов
с большим порядковым номером, однозначно вытекает, что в физико-
химическом взаимодействии, в том числе и в образовании химические
соединений, участвуют не только валентные, но и более глубокие элек-
тронные уровни [337].

Диаграммы состояния описывают структуру сплавов в жидком и твер-
дом состояниях при всевозможном сочетании компонентов. Но этого еще
недостаточно для разработки сплавов: необходимо знать, как структура
связана с физическими и химическими свойствами сплавов. Поэтому с
диаграммами состояния тесно связаны и имеют не меньшее значение
диаграммы состав — свойство, характеризующие изменение механических,
электрических, технологических и других свойств сплавов в зависимо-
сти от состава и типа диаграммы состояния. Построение диаграмм со-
став — свойство наряду с рентгеноструктурным анализом дало возмож-
ность в значительной степени выявить природу твердых растворов, вы-
явить свойства, состав и раскрыть физико-химическую природу металли-
ческих соединений. В сущности говоря, в диаграммах состояния и диаграм-
мах состав — свойство заложена почти вся информация по физико-хими-
ческому исследованию сплавов, нужная для разработки новых компози-
ций [319, 320]. К сожалению, во многих металловедческих исследованиях
построение диаграмм состав — свойство часто недооценивается.

Современное состояние теории
металлических сплавов

Как уже говорилось, количественная теория металлических сплавов пока
отсутствует. Поэтому подбор материалов для новой техники приходится
проводить экспериментальным путем с учетом уже выявленных законо-
мерностей в изменении механических, электрических и физико-химиче-
ских свойств сплавов в зависимости от их состава, структуры, темпера-
туры плавления, схемы действующих сил, скорости деформации, воспри-
имчивости к воздействию агрессивных сред, проникающих излучении,
ускорений, вибраций, термоциклирования, наличия вакуума [17].

Построение и анализ диаграмм состав — свойство играют решающую
роль при разработке сплавов с заданными свойствами. Сотрудниками
школы Н. С. Курнакова такие диаграммы построены для многих двой-
ных и более сложных металлических систем; были установлены законо-
мерности изменения механических и ряда физических свойств в завис
,.КТИ ОТ химического и фазового состава гппаплп ТТ
свойства отдельных фаз и системы в целом являются СложнойЛ™’ ’*2
многих Факторов - состава, температуры, давления и т д
: тения Н. С. Курнакова о диаграммах состав - свойство
непрерывности и соответствия. Принцип непрерывности г’аит ?П™
непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системJ
свойства отдельных фаз ее изменяются непрерывно, в то впемя «те
свойства системы, взятой в целом, изменяются также неппепывяо »о
условии, что не возникают новые фазы и не исчезаю? старые»’ Н Т
Принцип соответствия - «каждому химическому индивиду «те жябп?
ременного состава в системе отвечает определенный геометоический
образ на диаграмме» (диаграмме состав — свойство) [1,2].

В довоенный период построение диаграмм состав’—свойство различ
пых металлических систем в основном ограничивалось механическими
электрическими и термоэлектрическими свойствами. При этом исследова-
ния проводились в основном в обычных условиях при комнатной или
близких к комнатной температуре. А. А. Бочвар [336] распространил
диаграммы состав — свойство на литейные свойства, а С. И. Губкин с со-
трудниками [4] — на прокатываемость сплавов цветных металлов.
В настоящее время значительно расширился круг изучаемых свойств;
исследуется влияние различных факторов, определяющих равновесие си-
стемы, на вид диаграммы состав — свойство; изучаются закономерности
изменения сверхпроводящих, упругих, магнитных, эмиссионных, оптиче-
ских и других свойств в зависимости от химического и фазового состава
сплавов. Исследование многих свойств проводится в широком интервале
температур (от температур, близких к абсолютному нулю, до температур
плавления) [319, 323, 324].

Значительное расширение круга исследуемых свойств, исследование
влияния различных факторов на изменение свойств позволит глубже
познать природу фаз и разработать на этой основе новые сплавы с
особыми физическими свойствами. Ниже в качестве примера приводятся
некоторые диаграммы состав — свойство (работа выхода, Тк), построен-
ные в нашей лаборатории для ряда тугоплавких металлических систем
(рис. 45). Диаграммы состав — сверхпроводящие свойства для некоторых
тугоплавких систем были приведены также на рис. 17—21 (в главе II).

Результаты многочисленных экспериментальных исследований взаимо-
действия различных элементов периодической системы, а также некото-
рые теоретические соображения позволили установить ряд полуэмпири-
ческих признаков, определяющих склонность компонентов к образованию
жидких и твердых растворов и химических соединений. Наибольший
вклад в разработку этих представлений внесли в нашей стране Курна-
ков [1], Агеев [3], Конобеевский [5]; из иностранных ученых Юм-Розери
[ 18. 19], Мотт [20], Кубашевский [15], Гшнейднер [21], Зейтц, Даркен и
Гурри [14], Бек, Лавес [325], Новотный с сотрудниками [339] и др.

Несмотря на, казалось бы, сугубо экспериментальный подход, физико-
химический анализ металлических твердых растворов позволил получить
данные фундаментального значения об их химической природе I- J.
С появлением рентгеноструктурного анализа многие исследователи при-
давали решающее значение лишь взаимному геометрическому расположе-
нию атомов в твердых растворах. Эти точки зрения и сейчас преобла-
дают в ряде работ. Между тем систематическое исследование тепловых
эффектов образования твердых растворов, их физических свойств с из-
менением состава указывает на химическую природу акта растворения
одного металла в другом, на наличие молекулярных образовании в «ста-
тистических» твердых растворах [288]. Физико-химический анализ твер-
дых растворов двойных, тройных и более сложных металлических систем
подтверждает взгляд Д. И. Менделеева на растворы как на сложные
Рис. 45. Диаграммы состав — свойство

а — работа выхода в системе титан — гафний; б — Тк в системе ниобий — тантал

системы, состоящие из совокупности соединений растворителя с раство-
ренным веществом, причем соединения находятся в различной степени
диссоциации [3, 4, 288, 289]. При определенных условиях в твердых
растворах могут протекать кристаллохимические реакции, связанные с
упорядочением (образованием соединений Курнакова). В результате об-
ширных исследований представителями школы Н. С. Курнакова разра-
ботана классификация металлических твердых растворов и критерии их
образования.

По современным воззрениям взаимная растворимость элементов друг
в друге определяется тремя факторами: кристаллохимическим (подобие
или отличие кристаллических решеток растворителя и растворяемого
элемента), размерным (разница в атомных радиусах компонентов), хи-
мическим (величина электроотрицательности, отображающая положение
элементов в периодической системе, точнее — энергию связи между двумя
элементами). Для образования непрерывной растворимости или широкой
области твердых растворов между металлами необходимо сходное строе-
ние внешних электронных оболочек атомов взаимодействующих компо-
нентов, изоморфность их кристаллических решеток, небольшая разница
в атомных диаметрах (не больше 8—15%).

При большом различии в этих признаках металлы плохо взаимно
растворяются в жидком и твердом состояниях и обнаруживают боль-
шую склонность к образованию между собой химических соединений с
наличием различных видов смешанной связи между атомами, от метал-
лической до чисто ионной [325]. Как было показано С. Т. Конобеевским,
граница твердого раствора отвечает минимуму термодинамического по-
тенциала и критической электронной концентрации. При растворении в
металле атомов элементов с различной валентностью будет происходить
изменение в заполнении энергетической зоны. В результате предельная
растворимость будет заметно изменяться [5, 36].

При растворении легирующего компонента возникает упругая дефор-
мация кристаллической решетки твердого раствора. Искажения кристал-
лической решетки, возникающие вокруг растворенного атома, тем больше,
чем больше разница в атомных диаметрах растворителя и легирующего
компонента. Предел растворимости отвечает такому составу, при котором
сила упругой деформации кристаллической решетки больше не возра-
стает и выпадает вторая фаза, что приводит к уменьшению напряжении,
92
Нэптон [23] приводит уравнение Лоусона, определяющее зависимого
оаергии деформации при легировании твердого раствора от mootS спю
га и молярных объемов чистых компонентов. р модулей сдви-

Эмпирическое правило, связывающее предел раствовпмости в
г? Pn^nfX» /азмерным Фтором, было впервые
Юм-Розери. При этом критерием для определения размеров аЗ сот
-лит наименьшее расстояние между атомами кристаллической решетки
По мнению Спеллинга и Даана [24], этот метод определения геометои^
<.ьпх размеров атома является весьма произвольным, поскольку на₽паз-
мерах растворенного атома отражаются сложные взаимодействия атомов
в твердом растворе. атомов

В последнее время в работах по теории сплавов большое внимание
уделяется также фактору электроотрицательности, который хапактепи-
noMaCfl5CTB° " ЭЛеКТ₽ону и являетоя Функцией электронного строения

х = 0,31 + 0,50,

\ г J 1 ’ ’

где п — количество валентных электронов, г — атомный радиус; электро-
отрицательность х связана с работой выхода электронов <р линейным
уравнением: а; = 0,44(р 0,15 [25]. Чем больше отличаются электроот-

рицательности двух элементов, тем больше вероятность образования
устойчивого ионного соединения.

Как отмечает Гшнейднер [21], склонность к образованию соединений
является электрохимическим фактором, ограничивающим интервал обра-
зования твердых растворов. Взаимная растворимость обычно бывает все-
гда мала, если разница в величине электроотрицательности элементов
превышает ±0,4 единицы.

Другим фактором, ограничивающим область существования твердых
растворов, является валентный фактор. По Юм-Розери и Рейнору [26],
энергия связи должна убывать, если число валентных электронов у раст-
воряемого элемента меньше числа валентных электронов у растворителя.
Поэтому растворимость легирующего элемента в металле-растворителе
тем больше, чем больше его валентность.

Даркен и Гурри [14] предложили графики, выражающие зависимость
величины максимальной растворимости в твердом состоянии различных
легирующих элементов от атомных диаметров растворителя и растворя-
емой добавки и величины электроотрицательности этих элементов. На этих
графиках по оси абсцисс откладываются атомные радиусы элементов,
а по оси ординат — электроотрицательность. Для определения пределов
растворимости строятся вспомогательные эллипсы: внутренний (с боль-
шой осью размером ±0,2 единиц электроотрицательности и малой ±8 л
разницы в атомных радиусах) и внешний (±0,4 электроотрицательно-
сти, ±15% разницы в атомных радиусах). Графики строятся для опре-
деленных металлов-растворителей и могут быть названы графиками ра-
створимости. В пределах малого эллипса находятся металлы, образующие
неогрянтлтеянкте твердые растворы с данным металлом-растворителем.
Между малым и большим эллипсами располагаются металлы с ограни-
ченной растворимостью в металле-основе. За пределами большого эллип-
са размерный и валентный факторы неблагоприятны для образования
твердых растворов. Такие графики были построены для иттрия [ , J,
ниобия (рис. 46, а) [28, 324], рения (рис. 46, б) [29] и других метал-
лов. Из этих графиков видно, например, что ниобии должен образовы-
вать непрерывные ряды твердых растворов с металлами VA и VIA групп.
Редкоземельные металлы, далеко отстоящие от большинства тугоплав-
ких металлов, мало растворимы в последних в твердом и жидком со
£,D

f ’’8

I
I
t

I ',o

o,s

_L_
1,0

f,8 2,2 o2,6

Атомный радиус, Я

Рис. 46. Графики растворимости для ни-
обия (а) и рения (б)

Рис. 47. Статистическая кривая расслое-
ния жидких фаз

стояниях. В случае полиморфных ме-
таллов графики растворимости необ-
ходимо строить для определенной мо-
дификации с соответствующим пере-
счетом атомного радиуса. Раствори-
мость одного и того же металла в
различных модификациях полиморф-
ного металла может быть совершенно
различной. По-видимому, имеются
некоторые закономерности, связан-
ные с положением элемента в перио-
дической системе и его способностью
стабилизировать ту или иную моди-
фикацию полиморфного металла.

Надо отметить, что при взаимо-
действии различных элементов име-
ется ряд исключений из описанных
выше полуэмпирических правил
растворимости. Среди наиболее туго-
плавких металлов такими исключе-
ниями являются системы вольфрам —
хром, ванадий — тантал и другие, в
которых наблюдается образование
промежуточных фаз, несмотря на
изоморфность кристаллических ре-
шеток компонентов и благоприятные
для образования непрерывных твер-
дых растворов размерный фактор и
фактор электроотрицательности.

При определении взаимодейст-
вия элементов кроме перечисленных
выше критериев очень важным яв-
ляется критерий Гильдебранда и
Скотта для растворимости в жидком состоянии [30]
4 (Vi + г2) - 62)г < 2RT,

где У —атомный объем элемента; в - параметр растворимости, опреде-
ляемый равенством 6= (ДЯ/¥) \ (ДЕ-теплота сублимации).

Мотт на основе анализа 529 двойных систем показал, что критерий
Гильдебранда и Скотта справедлив для 59% случаев [201. Мотт ввел в
неравенство 1 ильдебранда различие в электроотрицательности, предполо-
жив, что, если имеется тенденция к образованию соединений то отсут-
ствие растворимости в этом случае менее вероятно ’ *

1 (у1 + 72) (81-6^-2ВТ

К __ “

23 060 (eni — епг)2 »

где А число связей, которое определяет характер взаимодействия ком-
понентов, при К < 2 металлы растворяются в жидком состоянии во всех
пропорциях, при К > 6 предполагается область расслоения, при 2 < К < 6
взаимодействие зависит от размерного фактора.

Для последнего случая построена статистическая кривая (рис. 47).
При анализе тех же 529 систем критерий Мотта оказывается справедлив
для 80% случаев. Театум, Гшнейднер и Вабер [31] составили для всех
возможных двойных систем таблицы критериев Гильдебранда и Мотта,
электроотрицательности и других величин, необходимых для предсказа-
ния взаимодействия двух элементов.

Согласно Тамману [32], растворимость легкоплавкого металла в туго-
плавком больше, чем тугоплавкого в легкоплавком. Известно также, что
в эвтектических системах, состоящих из тугоплавких и легкоплавких;
компонентов, эвтектика по составу и температуре прижимается к легко-
плавкому компоненту. В двойной системе в случае неограниченной ра-
створимости компонентов в жидком состоянии дополнительно к «правилу
рычага», определяющему содержание фаз в сплаве, эвтектическая или
перитектическая точка и количество эвтектики могут быть найдены гео-
метрическим методом Таммана (построением треугольника Таммана).
Весьма полезным является эмпирическое уравнение Кордеса, позволя-
ющее вычислить состав эвтектической точки исходя из значений тем-
ператур плавления исходных компонентов и эвтектики

Тв Е А

Тв Гл

= хА : хв,

где ТА, Тв та. Те — температуры плавления компонентов Л, В и эвтектики
(по шкале Кельвина), хА и хв — концентрация компонентов в эвтектике

(ат. %).

Однако
далеко не

это уравнение является довольно приближенным и учитывает
все факторы, определяющие состав, который соответствует эв-
тектической точке. Статистический анализ металлических систем эвтек
тического типа привел авторов работы [33] к заключению, что между вы
численным и экспериментально определенным составом эвтектики имеет
ся линейная корреляционная связь. Был вычислен коэффициент корр
ции для металлических систем (Я = 0,86) и найдено уравнение позв<оля-
ющее определить среднее вероятное значение действительного

тектики

= 0,024 + 0,008

I zb J

ха ь

— - - а

- ХВ J вычисл

где ха/ха- среднее вероятное значение действительного состава эвтекти-
ки [xl I — состав эвтектики, вычисленный по уравнению Кордеса.

’ 95
Некоторые закономерности стпорниа
грамм состояния металлических сиеток, пРостых эвтектических и»
СкВм[34]иЮ.В.ЕфиМов~ЦСИСТеМ РассмотРены В. М. Воэдви^

Для определения склонности мрталплп

ных металлических фаз Кубашевским бмтг п °бразованию промежуточ-
теплот сублимации КоМпонентоПСК/7. б“* “раиетР °™ошвкня'
Кубаихевским была предка

— А /Л = S4 [С ^>сплавС (л)металл! N bLb !с* (Qcnjaa ~ с"
( )металл (^металл ’ *

где N — молярные доли, L — теплота сублимации, С* — среднее кооопи
национное число. 1 А коорди-

Для ряда химических соединений из этого уравнения Кубашевским
были рассчитаны значения теплот сублимации и построены кривые щлг
которых ЛЯ/ = 0 при различных сочетаниях ЬА/ LB и RA / RB. По’ этим
кривым, исходя из значении теплот сублимации и атомных радиусов,
можно в ряде случаев заранее установить возможность образования со-
единения между двумя металлами.

Металлические соединения и фазы на их основе образуются во мно-
гих металлических системах. Они имеют индивидуальные кристалличе-
ские структуры (как правило, сложные) и по своим химическим и физи-
ческим свойствам резко отличаются как от чистых металлов, так и от
твердых растворов. Металлические соединения характеризуются наличи-
ем смешанной (металлической, ковалентной и ионной) связи. Однако в
отличие от соединений ионного и ковалентного типов химические соеди-
нения металлов выделяются преобладанием металлической связи между
разноименными атомами и обладают металлическими свойствами (метал-
лический блеск, электропроводность, положительный температурный коэф-
фициент электросопротивления, теплопроводность и, в известных усло-
виях, способность к пластической деформации).

Химические соединения образуются преимущественно между теми
компонентами, которые наиболее сильно отличаются друг от друга своим
электронным строением, химическими и физическими свойствами, т. е. да-
леко расположены друг от друга в периодической системе, имеют зна-
чительно различающийся атомный объем и различное кристаллическое
строение. В настоящее время известно около 10 000 двухкомпонентных,
трехкомпонентных и более сложных металлических соединений. При кри-
сталлизации расплава металлические соединения или затвердевают кон-
груэнтно, или образуются в результате соответствующих реакций
твердой и жидкой фазами иди в твердом состоянии. По классификации
Н. С. Курнакова, металлические соединения разделяются на два больших
класса: дальтониды и бертоллиды. *

Определенное химическое соединение (по Н. С. Курнакову даль
нид) обладает своим типом пространственной решетки, упорядоченным
расположением атомов, простым стехиометрическим составом и сннп
лярными точками на диаграммах состав — свойство. Металлические
единения переменного состава (по Н. С. Курнакову бертолли )
обладают частично упорядоченным расположением атомов; степень упо-
рядоченности их меняется с составом и температурой. Они имеют
ственное кристаллическое строение, но лишены сингулярных точ
диаграммах состав— свойство. Металлическая связь в них выраже
лее определенно, чем в дальтонидах. Н. В. Агеев предложил Р_а^ __
ривать бертоллиды как твердые растворы на основе «мнимых
ских соединений, несуществующих самостоятельно и могущих .
ружецнымиГ только в твердом растворе. В ряде систем может
96
осуществлен непрерывный переход от дальтонидов к бертоллидам в твео-
дом состоянии. Металлические соединения имеют сложное и хапактегам
кристаллическое строение: ₽-фазы обладают структурой типа хлоист^
го цезия, Y-фазы имеют сложную кубическую стругауру с 52 “томам
в элементарной ячейке, е-фазы принадлежат к гексагональной сишоии
Металлические соединения при сплавлении ведут себя как самостоятХ^
ные компоненты и могут образовывать между собой смеси, ограниченные
или даже непрерывные твердые растворы, в которых образующие™ие
таллы изоморфно замещают друг друга в решетке соединения Многие
металлические соединения полностью или частично диссоциируют пии
нагревании, устойчивость соединений находится в прямой связи с вели-
чиной свободной энергии, теплотой образования и температурой плав-
ления [1—4, o2U, o2oj.

Существует более или менее общепринятая классификация металли-
ческих соединений по типу химического взаимодействия компонентов и
сходству кристаллических структур: соединения Курникова, соединения
с валентным отношением атомов, электронные соединения, фазы Лавеса,
нпкель-арсенидные фазы и соединения металлов с неметаллами (гид-
риды, бориды, карбиды, нитриды, силициды, окислы металлов) [1—4,326],
Соединения Курникова обнаружены во многих системах с
наличием больших областей растворимости в твердом состоянии. Теперь
есть много оснований полагать, что во всех системах с непрерывной
растворимостью компонентов, как правило, при определенных условиях
должны образовываться соединения Курникова [1—4, 326].

Температура упорядочения соединений, как правило, составляет 0,55—
0,63 тпл.

К соединениям Курникова следует также отнести а-фазы — металличе-
ские соединения металловУА й VIA групп с металлами VIIA или VIII
групп. Эти фазы имеют твердость порядка 1200 кГ/мм2 и высокое электро-
сопротивление. Сигма-фазы характеризуются тетрагональной структурой с
30 атомами в элементарной ячейке. Атомы располагаются послойно, и
структура имеет большое сходство с гексагональной плотноупакованной.
На процессы образования и стабилизации cr-фаз оказывают влияние как
размерный, так и электронный факторы.

Металлические соединения валентного типа образуются
между сильно электроположительными и электроотрицательными элемен-
тами, далеко отстоящими друг от друга в периодической системе. Эти
соединения характерны высокими значениями теплот образования, тем-
ператур затвердевания, низкой электропроводностью и значительной хруп-
костью при обычных температурах.

Электронные соединения по Юм-Розери характеризуются
постоянным соотношением числа внешних электронов к числу атомов.
3/2, 21/13 и 7/4. Правилу валентности они не подчиняются. Элект-
ронные соединения образуются при взаимодействии элементов IB под-
группы или некоторых переходных элементов с элементами II V групп
(подгруппы А). На диаграммах состояния электронным соединениям от-
вечают области гомогенности различной протяженности. Известны четыре
типа кристаллической структуры для электронных соединении, о ъемно-
центрированная кубическая решетка типа 10-латуни, сложная кубическая
решетка типа В-марганца, сложная кубическая решетка типа у-латуни
и гексагональная решетка типа соединения СпБпз. Объяснение строения
электронных соединений с квантовомеханических позиции дано в ра отах
Джонса, Мотта [20, 35] и С. Т. Конобеевского [36].

Под фазами Лавеса принято понимать металлические соедине-
ния, имеющие большей частью состав АВг и кристаллизующиеся в одной
из характерных плотноупакованных кубических или гексагональных
структур типа MgCu2, MgNi2 и MgZn2. Для фаз Лавеса типично, соотно-
7 Е. М. Савицкий, Г. /с. Бурханов 97
шенпе атомных радиусов компонентов в пределах 1,15_1 68 и

данпе металлической связи. Особенностью некоторых фаз типа лр
ляется наличие у них полиморфных превращении; это, например отЯ
сптся к соединениям рения с редкоземельными металлами [37 38 32£toi

К никель-арсенидным фазам относятся металличесгаю Лй
единения, кристаллизующиеся в гексагональной решетке типа NiAs al
координационным числом восемь. Опи открыты Н. В. Агеевым и Е. С
каровым. По Макарову [39], система подобных фаз может пред ста тпи*1
собой гомологический ряд соединений с переменным числом атомов*
элементарной ячейке и с набором различных типов химической свяйй?
от ионной до металлической.

Существует большое число соединений металлов с неметаллами
лородом, водородом, углеродом, азотом, бором, кремнием), которые такяш
должны быть отнесены к металлическим соедипениям, так как aim
строении преобладает металлическая связь и они проявляют типичны^
металлические свойства: электронную проводимость, высокую теплощкн
водность, металлический блеск и т. п. Такие соединения принято делите
на две группы: если различия атомных радиусов металлоида (A) W
металла (В) сравнительно невелики (гл /гв 0,59), то образуются фазц>
с особыми, часто сложными, типами упорядоченных кристаллических ре-,
теток, представляющие собой обычные металлические соединения; ддя*
же гл / гв 0,59, то, как показал Хэгг, большие атомы металла форм®*
руют собственную кубическую или гексагональную решетки, а ирньплир

атомы неметалла располагаются в промежутках между атомами металла»
при этом возникают так называемые фазы внедрения, которые очеиь
распространены среди металлических соединений, содержащих неметал*
лы. Фазы внедрения отличаются упорядоченным расположением атомов
простыми стехиометрическими соотношениями компонентов, а также
внешними отличительными признаками металлических тел [328].

Для всех соединений металлов с неметаллами характерна смешанная#
межатомная связь: в окислах она ионного типа; в гидридах — по-вн-
димому, ковалентно-металлическая; в боридах, карбидах, нитридах я «•
лицидах преобладает металлическая связь, но имеется и ионная связь
различной силы.

Разнообразие типов межатомной связи и кристаллических структур
создает у металлических соединений наличие особых физико-химических,
электрических, эмиссионных, магнитных, оптических, механических я дру*
гих свойств. Так, например, электрические свойства могут изменяться
от сверхпроводимости в жидком гелии до полупроводниковых свойств
при обычных температурах. Дисилицид молибдена в отличие от молиб-
дена устойчив на воздухе до 1700°С, гексабориды редкоземельных ме-
таллов выделяются высокими термоэмиссионными свойствами, соедине-
ния парамагнитных марганца и рения обладают ферромагнитными свой-
ствами и т. д. [326]. Стабильность фаз рассмотрена в сборнике [339].

Наряду с рассмотренными выше равновесными стабильными фазами
существуют метастабильные фазы, которые отсутствуют в сплавах, пр®*
готовленных обычными методами, и могут образовываться в результате
быстрого охлаждений из жидкого состояния. В работе [315] приводится
новые экспериментальные данные, показывающие, что образующиеся пр®
этом метастабильные фазы могут иметь как кристален ческое, пж.
аморфное строение. Метастабильные фазы с аморфной стру
блюдались в сплавах на основе теллура с элементами 1ПВ IVB гр>^»
а также в сплавах палладия, платины, родия с кремнием,
или сурьмой [315]. Если окажется верным, что строение аморфных
вов похоже на их строение выше температуры плавления, то это
чительно упростит исследование жидких сплавов при высоких те Р*~

турах.
Особенности методики исследования сплавов
тугоплавких и редких металлов

1. Получение сплавов

Достоверность полученных экспериментальных данных о структуре и
свойствах металлических материалов (металлов, сплавов и соединений)
во многом определяется чистотой и методами изготовления исходных
веществ. Поэтому качество плавки тугоплавких металлов и сплавов, при-
готовляемых для исследования, требует особого внимания.

Одним из наиболее распространенных методов плавки тугоплавких
металлов является метод дуговой плавки в вакууме или инертной среде.
В последние годы кроме плавки и отливки тугоплавких металлов в
вакууме, аргоне или гелии в высокочастотных или дуговых электриче-
ских печах в лабораторных условиях широко начали применять электрон*
нолучевую вакуумную плавку, обеспечивающую получение тугоплавких
металлов и сплавов высокой степени чистоты.

Лабораторная установка электроннолучевой вакуумной плавки предназначена
для приготовления небольших слитков в виде «лепешек» весом 50—80 г; металл пла-
вится на медном водоохлаждаемом поду в вакууме 10~s—10~e jwjw рт. ст. Существу-
ют различные модификации таких установок. Установка снабжается различными
приспособлениями, повышающими производительность или позволяющими получать
слитки различной формы. На рис. 48 представлен поворотный медный водоохлаждае-
мый стол с восемью лунками. Такое приспособление обеспечивает выплавку восьми
дискообразных слитков без открывания печи. На электроннолучевой установке с
поворотным столом можно выплавлять слитки в виде кольца. Данные о печах и
технологии промышленной плавки тугоплавких металлов будут приведены в гла-
ве VII.

Поскольку охлаждение в в о до охлаждаемом медном кристаллизаторе является
весьма резким (порядка 600° С в минуту), образцы полученных сплавов закаливаются
и имеют значительное количество внутренних напряжений. Такие образцы требуют
отжига, который осуществляется в вакууме или в очищенных инертных газах. Бо-
лее достоверные результаты при физико-химических исследованиях сплавов получа-
ются не на литых, а на деформированных и подвергнутых длительной гомогенизации
образцах.

Большим преимуществом приготовления
сплавов в вакуумных тигельных индукционных
печах и печах электросопротивления является
хорошее перемешивание компонентов шихты во
время плавки. Однако применительно к хими-
чески активным тугоплавким металлам исполь-
зование указанных методов плавки затруднено
из-за отсутствия достаточно стойкого материа-
ла тиглей. Исследуется возможность индукци-
онной плавки в тигдях из сульфида церия, кар-
бида титана и в водоохлаждаемых медных или
серебряных тиглях [4б].

В последние годы все более широкое распро-
странение получает метод плазменной (водо-
родной, аргонной, гелиевой) плавней для восста-
новления тугоплавких металлов йз их соедине-
ний с элементами IVB, VIB и VIIB групп, а
также для получений слитков из тугоплавких
металлов и сплавов. \

Большое значение в лабораторных исследо-
ваниях получил метод зонной электроннолуче-
вой вакуумной плавки [41]. Этим методом были

Рве. 48. Плавильная жамера
лабораторно* печи с пово-
ротным подом

7* 99
пплгчены монокристаллы почти всех тугоплавких металлов, а такж®
пх Сла“ов Плавление узкой зоны металла осуществляется в резуЛ
электронной бомбардировки образца, служащего анодом. Жидкий иЦ
в расптавленной зоне удерживается силами поверхностного нат--
Испарение легколетучих примесей в вакууме и эффект зонной ра£
ровкп обеспечивают глубокую очистку тугоплавкого металла. Вырг
ные монокристаллы тугоплавких металлов и сплавов вследствие
него содержания примесей (порядка десятитысячных долей проце
и отсутствия неметаллических включений по границам зерен имею?
ктючнтельно высокую пластичность, позволяющую деформировать их.
комнатной температуре до микронных сечений без промежуточных
PQg Разработана методика получения монокристаллов тугоплавких
лов п сплавов с заданной кристаллографической ориентацией с по
«затравок». В целях предотвращения загрязнения выплавляемых Я
риалов углеродом паромасляные насосы все больше заменяются на б
ляные сорбционные и другие откачные устройства.

2. Методы определения примесей

Примеси оказывают неодинаковое влияние на свойства металлов. Поэтй
при определении чистоты важно знать не только суммарное содержа
примесей, но и какие примеси остаются в металлах после очистки,
и обработки. Особенно большое влияние оказывают на свойства
ких металлов примеси внедрения — компоненты воздуха и углерод, а
же случайные неметаллические включения (например, 81Ог).

Однако методы анализа металлов и сплавов с необходимой то
до сих пор остаются узким местом, а без точного знания соде
примесей внедрения невозможно достоверно установить закономерв
в изменении свойств сплавов в зависимости от их легирования и
лять физическими свойствами сплавов. Для определения содержа
газов в металлах применяют несколько методов —вакуумную
активационный анализ, методы изотопного разбавления, инфрак_
абсорбции, масс-спектрометрический анализ. Физические методы анд|
за примесей, которые могут обеспечить чувствительность определи
примесей до 10“4—10~в%, пока не получили широкого применения Ийй
дефицитности и сложности аппаратуры. В научной литературе
очень мало указаний на работы, посвященные развитию этих методов

Наиболее широко применяется метод вакуумной плавки [43—46J. J
лизируемый металл обычно плавят в графитовом тигле в
10 мм рт. ст.; при этом водород и азот выделяются в элем
виде, а кислород реагирует с углеродом тигля, образуя окись уг
Полное выделение азота и кислорода из пробы обеспечивается
роживанием пробы. Чтобы создать лучшие условия для этой ре________

пробу анализируемого металла погружают в ванну какого-либо метш
предварительно расплавленного в тигле. Этот металл должен_______

растворять углерод и обладать небольшой упругостью пара. В качей
ванн„ы часто используют платину, железо, никель._________________

лийа ванны осуществляется индукционным нагревом. Для

матпгпЯДгггЯЮ1ЦИХСЯ ПРИ „плавлении газов часто используют метод .
на к окиси ^глеродТЮЩИЙ Определии> “Держание водорода, азота, Я
выполнения6 япя^^УП'еСТВа мет°Да вакуумплавки — несложная .™-
статкам метппа ^За И В03М0ЖН0СТЬ автоматизации измерений. К ввД
дящегося в мртатгН°СИТСЯ невозможн°сть определения кислорода.
Хки ИО “ в вияе особ° тугоплавкого окисла. Метод

НЯwctt й уже не удовл

реоованиям науки и производства.
Разработка физических методов анализа «гомеопатических» приме*
.ей в тугоплавких металлах, в частности примесей внедрения (азота
кислорода, водорода, углерода) с точностью 10"5—10"7 является од’
ней из важнейших задач сегодняшнего дня. Из таких методов, пожалуй
напоолыпее распространение получает масс-спектрометрический метод’,
•дозволяющий анализировать газы, выделяющиеся при плавке и терм£
ческой обработке тугоплавких металлов и сплавов [47, 48] Все более
широкое применение находит рентгеноспектральный локальный анализ
ирпмесей (металлических и неметаллических) [49—51]. Французская
фирма «Сошеса», ряд американских и английских фирм освоили серий-
пый выпуск подобных установок, обеспечивающих количественный ана-
лиз почти всех элементов периодической системы; анализ может произ-
водиться с участка диаметром 1 мк. В СССР приборы типа микрозонда
выпускает ГОИ, их разрешающая способность 3 мк. Значение этого ме-
тода для исследований металлических систем трудно переоценить.

Некоторое распространение получил сравнительно простой метод
оценки чистоты металлов по измерению остаточного сопротивления в ге-
лии. Однако этот метод не лишен ряда недостатков, которые будут рас-
смотрены ниже (в главе V).

При исследовании взаимодействия металлов друг с другом и приме-
сями внедрения весьма эффективным является фазовый интерметаллид-
ный анализ, позволяющий с помощью электрохимического метода выде-
лить из сплава промежуточную металлическую фазу и определить ее
химический состав и кристаллическую решетку [52]. Большой интерес
при исследовании взаимодействия тугоплавких металлов с примесями
внедрения представляет минералогический анализ, однако пока он боль-
ше развит и применяется при исследовании сталей [53], чем тугоплав-
ких металлов.

При исследовании распределения неметаллических включений и ха-
рактера разрушения тугоплавких металлов и сплавов широко применя-
ется простой и в то же время весьма эффективный метод фрактогра-
фии, заключающийся в металлографическом анализе изломов. В последнее
время начал применяться метод электронно-микроскопической фрактогра-
фии с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Очень важным при исследовании тугоплавких металлов, особенно
VIA группы, является определение содержания углерода. Обычно исполь-
зуют для этого метод сжигания. Для определения содержания избыточ-
ного углерода ( выше предела растворимости в твердом состоянии) в
тугоплавких металлах может успешно применяться металлографический
анализ (как это обычно практикуется для определения количества кар-
бидной фазы в сталях). К сожалению, по отношению к тугоплавким
металлам возможности металлографического определения содержания уг-
лерода пока мало используются.

При всех методах анализа исключительное значение имеет правильный
отбор проб и образцов, которые должны быть типичными для данного
слитка. Неправильный «нехарактерный» отбор проб, несмотря на какую
угодно точность анализа, может в несколько раз исказить величину фак-
тического содержания и! распределения примесей.

3. Микроструктурный и рентгеноструктурный анализы

К деталям структуры чистых металлов относятся: размер зерен, Ф<>РМ*
зерен, субструктура обработки и отжига, текстура (кристаллов, °™ “
примесей). В свою очередь известны следующие виды субструктуры,
границы субзерен, дислокационные сплетения, дефекты упаковки, микро-
напряжения и точечные дефекты.
Металлографический анализ гомогенизированных или закаленных об*
разцов при построении фазовых диаграмм позволяет изучить изменяя^
микроструктуры в зависимости от температуры и химического составе*
сплавов.

Микроскопическим анализом довольно точно удается определить про*
тяженность гомогенных и гетерогенных областей, наличие металл ичег.яя^ '
фаз в системе, величину и взаимное расположение структурных состав*
ляющих. При этом следует подчеркнуть необходимость приведения сила*
вов в равновесное состояние, что не всегда делается при построение
фазовых диаграмм, особенно в зарубежных работах. Гомогенизацию об*
разцов следует проводить до тех пор, пока с дальнейшим увеличением .
времени отжига перестают изменяться микроструктура, параметры ре*
шетки и измеряемое свойство (твердость, электросопротивление и др.).
Иногда время для установления равновесия может быть очень длитель-
ным. Так, например, по данным Кубашевского и сотрудников [15], в си-
стеме молибден — хром истинное равновесие при 800—650° С может быть
достигнуто за время от 1 года до 250 лет. Наиболее достоверные ре-
зультаты могут быть получены при измерении на образцах комплекса
физических свойств, причем желательно, чтобы измерение свойств про-
изводилось одновременно на одних и тех же образцах [22]. При гомо-
генизации и другой термической обработке тугоплавких металлов очеяь
важно следить за чистотой вакуума или инертных газов. Опыт показы/
вает, что даже при применении геттеров всегда имеется некоторое окис-
ление образцов; желательно, чтобы оно было небольшим. Для предотвра-
щения науглероживания материала при отжиге в вакууме, создаваемой
парамасляными насосами, желательно применение геттероионных или
сорбционных насосов. ,

Для металлографического анализа высокотемпературного фазового со*
стояния металлических систем и одновременного измерения комплекса
физических свойств в лаборатории тугоплавких и редких металлов ж
сплавов Института металлургии им. А. А. Байкова разработана специ-
альная установка. На ней можно производить не только закалку об-
разцов с любых температур в вакууме, но и рассмотрение и фотогра-
фирование в вакууме микроструктур нагретых до высокой температуры
подготовленных шлифов металлов и сплавов, а также измерение электро-
сопротивления и твердости. Нагрев образца производится проходящим
током. Для закалки сплавов с высоких температур электроконтакты раа-
жимаются, а образец падает в находящийся в вакуумном пространство,
бачок с вакуумным маслом [22].

Следует отметить, что длительный (в течение нескольких суток) ва-
куумный высокотемпературный (2000—3000°С) отжиг химически актив**
ных тугоплавких металлов и сплавов с их последующей резкой закал*,
кой в жидком или газообразном гелии представляет весьма трудную»1
задачу. Но без ее решения данные о предельной взаимной растворимо-
сти тугоплавких металлов и их взаимодействии с неметаллами при вы*
соких температурах являются пока не полными.

После соответствующей термообработки исследуемые образцы мв?
таллов и сплавов подвергаются микроструктурному анализу с помощь®
световых металломикроскопов. Качество приготовленного для этой цели
металлографического шлифа определяется выбранными методами и pH*1
жимами полировки и травления, которые зависят от физико-химичееижж
свойств металла или сплава.

При подготовке металлографических шлифов вольфрама и молибдене
используют ряд специальных методов, отличных от методов приготовив*
вгая шлифов других металлов, что связано с высокой твердостью воль-
фрама и молибдена, а также их повышенной химической активностью.

Резка образцов производится обычно тонкими корундовыми пли аЖт
102
j чпыми кругами толщиной около
•-••• .чм при интенсивном охлаждении bo-
il Вырезанные образцы для дальней-
л п полировки поверхности и травле-
ля закрепляются обычно в пластмас-
ах. Удобнее всего использовать поли-
тиролл. Подготовленные для полировки
оразцы впрессовываются в подогретый
,ю размягчения полистиролл. Низкая
температура закрепления образцов ис-
ключает возможность изменения их со-
става. Отсутствуют также источники
возможного влияния на структуру об-
разцов в процессе их полировки и трав-
ления. Такое крепление образцов для
полировки и травления применимо и к
другим тугоплавким металлам и их
сплавам. При необходимости исследова-
ния структуры небольших образцов ту-
гоплавких металлов, например проволо-

Рис. 49. Карбиды в монокристалле молиб-
дена (содержание углерода 0,02%), х 450

кп, последние заливаются сплавом Ву-

да; очень тонкие проволоки (микронных сечении) из вольфрама могут
быть помещены в стеклянные трубочки (из стекла пирекс), которые шли-
фуют и полируют одновременно с образцом [54].

При механической полировке поверхностный слой металла подверга-
ется наклепу, что значительно Искажает его структуру и свойства. Элек-

тролитическое и химическое полирование происходит за счет растворения
поверхности металла в соответствующем химическом реактиве, поэтому
такой способ подготовки металлографических шлифов не вносит замет-
ных изменений в структуру металла. Применение этих методов особенно
важно для металлов, склонных к наклепу при двойниковании. В первую
очередь это относится к гексагональным металлам, например, рению,
титану, цирконию, гафнию. Наклепанный слой тугоплавких металлов,
подвергнутых предварительному механическому шлифованию, может
быть полностью удален при электрополировке. Процесс химической по-
лировки реже применяется в практике металлографических исследований,
так как химическую полировку трудно контролировать и приспосабли-
вать для обработки различных металлов. Растворы для химической по-
лировки содержат вещества, взаимодействующие с металлом, и вещества,
регулирующие скорость этого взаимодействия. Для химической полиров-
ки ниобия и тантала используют смесь серной, азотной и плавиковой
кислот [55]. Скорость взаимодействия полирующего раствора с метал-
лом регулируется температурой и концентрацией плавиковой кислоты.

Наиболее удобной является электрополировка, в течение короткого
времени обеспечивающая приготовление высококачествен яых шлифов.
Электрополировка снимает с образца поверхностный наклепанный слои,
возникший при механической обработке, и позволяет выявить истин-
ную структуру металла. В случае вольфрама, молибдена, а также рения
электрополировка производится в 2—5 %-ном водном pacTBopeNaO
плотности тока 2—3 а/сл?2 и напряжении^ около 6 в. Электротравлеете
происходит при более низкой плотности тока в течение нескольких се-
кунд. Необходимо иметь в виду, что ряд неметаллических
жет быть хорошо опознан уже при просмотре под металлмикроскопом
(в прямом, косом и поляризованном свете) натравленного шлифа
(рис. 49). Неметаллические включения, как и другие _СОС^

ляющие, а также кристаллографическая ориентировка отдел5ны^г
могут быть четко выявлены с помощью цветного травления. Для подуч

103
ния четкой структуры вольфрама и молибдена полезным оказалось черви
дованпе элекролитического травления и полировки. В работе [54] для эледн
тролитпческого травления вольфрама рекомендуется также применяем
травптель, состоящий из 25 см3 нормального раствора NaOH и 20 см3 Н2(М

Для химического травления вольфрама может быть применен 3%-ный кипят»*
раствор Н2Ог. Быстро выявляет границы зерен водный раствор, содержащий 10%
NaOH и 30% КзБе(СЫ)б, при комнатной температуре; время травления — несколько
секунд. Весьма интенсивное действие па вольфрам оказывает аммиачный раствоН'
КзБе(СХ)6. Для травления вольфрама могут быть также рекомендованы следуюпв»!
реактивы [57]: 1) 10 м.л HNO3 4- 10 мл HF 4- 10 мл Н2О; 2) 10 мл HNO3 4- 10 мл HF+*
4- 10 мл СН3СООН. Время травления этими реактивами 30—90 сек, температура^
комнатная. Значительно быстрее действует горячая смесь плавиковой и азотной
кислот. Быстродействующим реагентом является реактив Мураками: 5 см3 10%-ноГО’
K3Fe(CN)6 + 0,5 г КОН. Реактив Мураками может быть использован как для хим»^
ческого, так п для электрохимического травления.

Для травления молибдена кроме 2—10%-ного водного раствора NaOH можно у*^
пешно применять аммиачный раствор сульфата меди [54]. Травитель очепь четко про.'
являет границы зерен, поверхность же самих зерен практически не протравливается,’

Существующие методы электролитической полировки ниобия, тантала,
титана приведены в работе [55].

Для ниобия рекомендуется электролит следующего состава: 175 мл 4П%-яф
HF 4- 175 м.л 70%-ной HNO3 + 650 мл Н2О; плотность тока 20—30 а/дм2 при наври*
жении 12—20 в; катодом является платина, температура электролита около 50°; при
травленпп плотность тока снижается. Рекомендуется также электролит еллтяжу
170 мл 70%-ной HNO3 + 50 мл 40%-ной HF 4- 5 мл лимонной кислоты 4- 510 мл мет**
нола; плотность тока 495—605 а]дм2. Для химического травления ниобия и его салят
вов с вольфрамом, молибденом, цирконием и другими элементами используются сме-
си концентрированных кислот HF и HNO3 в различных соотношениях в зависимости
от состава сплава. Время травления составляет несколько секунд.

Некоторые из применяемых травителей тугоплавких металлов приведены »
табл. 24.

Для электрополировки и электротравления ванадия может быть применен элект-
ролит следующего состава [55]: 60 мл хлорной кислоты 4- 350 мл бутилцеллозольва 4- ••
4- 590 мл метилового спирта; плотность тока около 16 а]дм2, температура комнатная^
катодом является нержавеющая сталь. При обычном химическом травлении ванадвг
применяется смесь плавиковой и азотной кислот, соотношение и концентрация ко-
торых меняются в зависимости от химического состава ванадиевых сплавов.

Для электролитической полировки тантала используются следующие электро-
литы: 1) 170 мл 70%-ной HNO3 4- 50 мл 40%-ной HF 4- 30 г фтористого аммония 4*
4-510 мл метанола; плотность тока 355 а]дм2-, 2) 2—7% HF 4- 32—38% H2SO4, ОО-
тальное — вода; плотность тока 6—7 а/дм2.

Для химического травления тантала применяют смесь плавиковой и азотной
кислот.

Металлы платиновой группы устойчивы к действию азотной и плавиковой кис-
лот. Для травления палладия и сплавов на его основе можно применять насыщении#
раствор брома в этиловом спирте. Иридий и его сплавы можно травить электроли-
тически в 10%-ном водном растворе НС1 переменным током.

Микроструктура однофазного поликристаллического образца, подвер-
вергнутого предварительной деформации и последующему рекристаллн*
зационному отжигу, состоит из зерен полигональной формы. Такая фор-
ма зерен объясняется стремлением поликристалла уменьшить поверхяо-
стную энергию за счет уменьшения поверхности границ зерен. В процессе
выдержки металла при достаточно высоких температурах кривизна по-
верхности границ постепенно уменьшается и приближается к прямой-
В крупнокристаллических образцах можно наблюдать также сетку СУ^’
границ, которые травятся значительно слабее. При нагреве, выдержке
и последующем медленном охлаждении образца субграницы выявляются
более четко, что, по-видимсму, связано с сегрегацией примесей. При
больших увеличениях субграницы выявляются в виде отдельных ямок
травления — место выхода дислокаций на поверхность кристалла.

Металлографический анализ является эффективным методом др>
исследовании процессов пластической деформации и рекристаллизации
металлов и сплавов (выявление следов скольжения, двойников дефор-
104
Таблица 24

Травители для тугоплавких металлов [58,292]

Металл* Травитель

Действие

Вольфрам

Молибден

Тантал

Ниобий

Кипящая смесь: 3% Н2О2 4- 97% Н2О

2 ч. 25%-ного CuSO4-5H2O 4- 1 ч.
NH4OH в течение 15 сек при 40° G
2— 10%-ный водный раствор NaOH
(8—10 в, 0,05 а/см2 при электрополи-
ровке, 1 2 в, 0,017 а]см2 при электро-
травлении)

0,1 норм. Н2РО4, 240 в, температура
20°, время 1 мин

10 ч. NaOH 4-80 ч. Н2О 4- Юч.‘
K3Fe(CN)6

25 ч. HF4-754. HNO3

Кипящая смесь: 1,5% 112О2 4- 98,5%
Н2О

I ч. 30 %-ной KaFe (CN)e 4- 1 ч.
10%-ной NaOH в течение 10—15 сек

Электротравление погружением в
10%-ный водный раствор NaOH при
0,75 в

Электротравление в 0,5 %-ном вод-
ном растворе щавелевой кислоты
приЗ в

Теплая смесь (48—50° С): 2 ч.
H2SO4 4- 2 ч. СНзОН 4- 1 ч. НС1О4.

Электротравление при 2 в, i = 0,12

а/см2

Электротравление погружением в
смесь: 1 ч. H2SO4 4-1 ч. СН3ОН 4- 1 ч.

НС1О4 при 2 в и i = 0,3 а,/см2

Электротравление в 5%-ном раство-
воре H2SO4 в метиловом спирте при
i = 3,5 ма/мм2

6 ч. СН5ОН 4-1 ч. H2SO4 при г=1-2
а/см2

7 ч. СН3ОН 4-1 ч. H2SO4 при i = 1-2
а/см2

2 ч. H2SO4 4- 2 HNO3 4- 4-5 ч. Н2О,
t = 20° С

Теплая смесь (50—60° С): 1 ч. NH4OH
(20%-ный водный раствор) 4-1 ч. HF
(30%- ный водный раствор)

I щНР (48%-ный водный раствор) +
4- 1 ч. H2SO4 (конц.) + 1 ч. Н2О 4-

4- несколько капель Н202________

Выявляет субграницы и граяптгм

Фигуры травления в монокри-
сталлах

Электрополировка и электротрав-

ление 1

Электротравление

Химическое травление

То же

Выявляет субграницы и границы
зерен

Фигуры травления, соответству-
ющие краевым или винтовым
дислокациям

Выявляет субграницы и границы
зерен

Фигуры травления, соответству-
ющие краевым и винтовым дисло-
кациям

Выявляет фигуры травления, со-
ответствующие краевым и винто-
вым дислокациям

То же

Электрополировка

Химическое травление выявляет
границы зерен, неметаллические
включения

Выявляет отдельные дислокации
субграницы и границы зерен

Выявляет субграницы и границы
зерен

мации и рекристаллизации, характера распределения неметаллических
включений при деформации) [329].

Световая так называемая «белая» микроскопия остается наиболее эф-
фективным методом изучения структуры металлов и сплавов. Однако в
последние тедя получили распространение цветная и вакуумная метал-
лография, микроскопия в поляризованном свете, инфракрасных и ультра-
фиолоторкту лучах, электронная, ионная, нейтронная и протонная микро-
скопи ст с увеличением в 1 млн. раз, позволяющие наблюдать даже от-
Рис. 50. Термоэмиссио'нное изображе-
ние структуры монокристалла сплава
молибдена с 42 вес. % Nb

Рис. 51. Кристаллическая решетка мо-
либдена («теневой» метод)

дельные атомы и вакансии в крист^йя
лической решетке тугоплавких
лов [59].

В световом микроскопе (предел радЯ
решения 2000 А) можно наблюдшая
следующие детали субструктуры: ДдД
му и размеры субзерна, форму и харым
тер расположения ямок травления,73
также двойников и деформационных пм
лос. В электронном микроскопе на
жение разрешаются детали до 100
в наиболее мощных — до несколькцд
атомных слоев.

Для тонких структурных исследоввй
ний в СССР, США и других странВД
проводятся работы в направлении
вершенствования конструкции микрм
скопов различных типов. Уникальши
электронный микроскоп с энергией эле^*
ктронов 557 кэв разработан Н. М. ПошИ
вым [60, 61]; большая разрешающей
способность этого микроскопа и громддеГ

ное разгоняющее напряжение позволив
ли применять его для исследования щв
просвет монокристаллических вольфра-
мовых пленок толщиной порядка 1000 А
[62].

По данным [63] разработан новый
микроскоп с ионным полем для иссле<
дования тугоплавких металлов и спла^
bob; микроскоп дает максимальное уве*’
личение (2 млн. раз) и позволяет на*;
блюдать непосредственно кристаллита*
скую решетку твердого вещества; с по*
мощью этого мощного микроскопа моху*'
быть выявлены и сфотографированы
малейшие дефекты кристаллов. В ой-;
зорной работе [64] рассматриваются
конструкции микроскопов, принцип дей-
ствия которых основан на термоэмисснж
или вторичной электронной (или иоя-
ной) эмиссии с исследуемого объекте.
На рис. 50 приведено полученное в на-
шей лаборатории при участии И. В. Ejp*
рова термоэмиссионное изображение
монокристалла сплава молибдена с 4£'
вес. % Nb. Термоэмиссионное изображе-
ние получено в проекторе Мартина
(вакуум 10-8 тор) с образца, имевшего
форму полой полусферы с внешни
диаметром 6 мм; ось [110] расположен»
близко к вертикали. Отчетливо видНЦ
темные пятна, соответствующие гранвн
(НО), и светлые — соответствующие
граням [100]. ___

При построении диаграмм состоящим*
с участием тугоплавких металле», •
- жже для кристаллохимических исследований большое значение имеет
метод высокотемпературного рентгеновского анализа. В связи с этим бы
, .предложены различные конструкции высокотемпературный камер

Весьма эффективным и наглядным методом исследования структуры
. . таллов оказался так называемый теневой метод [68], основанный на
. сшмодеиствии направленного пучка протонов с ионами кристмличТ-
KOU решетки металла. С помощью этого метода удалось наблюдав кри-
.•таллическую решетку молибдена (рис. 51). д кри

Научная ценность получаемых экспериментальных данных о Строении
и свойствах металлов и сплавов в решающей мере определяется разно
:.оразпем и качеством используемой научной аппаратуры. Промышленное
производство необходимых для этого приборов организовано не во всех
i .i} чаях, поэтому часто в исследованиях применяют приборы и установки
собственной конструкции. В качестве примера ниже будут описаны не-
которые пз установок, используемых в лаборатории тугоплавки* и ред-
ких металлов и сплавов ИМЕТ АН СССР [4, 22, 27, 29, 319].

4. Термический анализ

Определение температур начала и конца плавления тугоплавки* метал-
лов п сплавов часто представляет большие трудности, связанные глав-
ным образом с отсутствием термопар й огнеупорной инертной керамики
для температур 3000° и выше. Метод цветовой пирометрии пока, к со-
жалению, неприменим для условий дуговой плавки [69].

Температуры плавления наиболее тугоплавких систем определяются
на специальной вакуумной установке, общий вид которой представлен
на рис. 52. В нашей лаборатории на этой установке была определена
линия солидуса для всех сплавов системы из двух самых тугоплавких
металлов — вольфрама и рения [70]. Определение температур начала
плавления производится по «капельному» методу. Началу плавления
соответствует появление первой капли расплава в тонком, заранее вы-
сверленном в образце отверстии. Точность метода ±25°. Для ориенти-
ровочного определения температуры ликвидуса в приборе можно быстро
расплавлять ленточные образцы. На этой же установке можно измерять
электросопротивление в вакууме и атмосфере инертных газов при раз-
личных температурах.

Для определения линии ликвидуса при построении диаграммсостоя-
ния пока не разработано более точного метода, чем классический метод
термического анализа с помощью термопар. В методику термического
анализа, какой она была во времена Н. Ci Курнакова,^ в последние
годы были внесены существенные улучшения. Термический анализ стал
проводиться не только на воздухе, но и в вакууме и инертных газах.
Были разработаны методы дифференциального термического анализа
на микрообразцах, которые практически исключают погрешности от
тепловой инерции керамики тигля и нагревательной печи и весьма под-
ходят для исследований сплавов редких и дорогих металлов. И, пожа-
луй, самое главное, взамен платино-родиевой термопары Ле-Шателье оы-
ли изобретены новые термопары из сплавов благородных металлов и осо-
бенно вольфрам-рениевые термопары, позволившие поднять «потолок»
термического анализа с 1300 до 2000-2500° С и применить его для ту-
гоплавких систем. , __. .„п.глпэпы -

На рис. 53 показан спай рабочей вольфрам-рениевои °

зажатым между электродами образцом^ металла весо, .

с образцом помещается под притертый и соединенный с в^куумшии
насосами стеклянный колпак. Нагреватели и экраны молибденовые или

107
Рис. 52. Вакуумная установка для определения температуры солидуса

танталовые. Запись кривых охлаждения или нагревания образца произ-
водится с помощью пирометра Курнакова или чувствительного потен-
циометра. Благодаря наличию изготовленной в лаборатории установка
для микротермического анализа в вакууме или в инертном газе стало
возможным исследование ряда диаграмм состояния с участием туго-
плавких металлов на микрообразцах (весом 0,2 г и меньше). На рис. 54
приведена термограмма полиморфного скандия.

4 Рис. 53. Схема установки для диф-
ференциального термического ана-
лиза микрообразцов

1 — рабочая термопара с образ-,
цом; 2 — дифференциальная тер-
мопара; з — гальванометр; 4 —
танталовый экран

Рис. 54. Термограмма поляморфно-
го скандия
_>. Определение физико~мехинических свойств

Исследование физико-механических свойств химически активных tvto
плавких и редких металлов в нагретом состоянии тоже прихоХтся ппо
изводить в вакууме или инертном газе. Разработанный в наш^лабора-
торип универсальный прибор [71, 72] позволил определять различие
механические свойства методом осевого нагружения микрообразпов п™
различных температурах в вакууме или инертных газах. Методика меха
нпческих испытаний при высоких температурах рассмотрена в работах
[4, 71 — /3J. г

Для построения диаграмм состояния используются различные конст-
рукции вакуумных дилатометров. В лаборатории сплавов тугоплавких
и редких металлов Института металлургии им. А. А. Байкова дилато-
метрические измерения в инертных средах производятся на емкостном
дилатометре конструкции А. В. Панова (рис. 55) [74], отличающемся
высокой чувствительностью. Датчиком является конденсатор переменной
емкости; изменение размеров образца с температурой вызывает измене-
ние емкости конденсатора; запись дилатометрической кривой производит-
ся с помощью электронного потенциометра.

Разработаны и другие конструкции вакуумных дилатометров [75, 76].

Е. М. Савицким и А, И. Дашковским было показано [77], что для
физико-химического анализа металлических систем, в том числе туго-
плавких, с успехом может быть применен метод внутреннего тратгия;
был проведен цикл работ по исследованию внутреннего трения урана,
циркония, ниобия, церия и лантана и их сплавов при различных тем-
пературах в вакууме [77, 78].

Для исследования сверхпроводимости сплавов на основе ниобия, ва-
надия и других металлов используется разработанная в нашей лабора-
тории [79, 324] установка для определения критической температуры
перехода в сверхпроводящее состояние и критической силы тока, раз-
рушающей это состояние (рис. 56). Образцы размещаются внутри мед-
ной бомбы в катушках на медной вставке; температура изменяется при
понижении уровня гелия за счет его испарения [324].

Важной научной задачей является нахождение закономерностей в из-
менении эмиссионных свойств металлов, сплавов и соединений в зависи-
мости от изменения их состава, кристаллической структуры и типа хи-
мической связи между атомами. На рис. 57 показана схема разработан-
ной в лаборатории установки для определения работы выхода электронов
тугоплавких металлов и сплавов в вакууме [80]. Работа выхода опреде-
ляется классическим методов по плотности эмиссионного тока, при ис-
пользовании известного уравнения Ричардсона. Наиболее важной задачей
являлось* создание вакуумной системы, обеспечивающей проведение из-
мерений при остаточном давлении не более 10 мм рт. ст. 1 редвари
тельное разрежение до 10~5 -10"6 мм рт. ст. создается с помощью
обычных форвакуумного и паромасляного диффузионных насосов. Ь ва-
куумной системе предусмотрены также азотные ловушки. Применение
электроразрядного насоса позволяет снизить давление в системе до
10-9 мм рт. ст. Разработана система для создания предварительного
разрежения без использования паромасляных насосов, что чрезвычайно
важно при проведении исследований, связанных с изучением поверхно-
стных свойств металлов и сплавов.

Перейдем непосредственно к рассмотрению физико-химического вза-
имодействия тугоплавких металлов с элементами периодической системы.
Рис. 55. Вакуумный емкостной
дилатометр конструкции А. В. Па-
нова

-------------------------------------------------------------------------------

Рис. 56. Установка для определения температуры перехода в сверхпроводящее состоиви
п критической силы тока ,

1— манометр; 2— место присоединения к форвакуумному насосу; а — капилляр; 4—
вижный шток; 5 — жидкий азот; 6 — газовый термометр; 7— образец; 8 — измерительная Йг
тушка; 9 — компенсирующая катушка; 10 — жидкий гелий; 11 — выводы

Рис. 57. Схема прибора для определения работы выхода электронов
1 — анод (+400 в); 2 — катод; 3 — диафрагма ( + 50 в); 4— источник постоянного тока

57.
Взаимодействие тугоплавких и редких металлов IV—VIII групп
(в пределах каждой группы) *

1. Металлы IVА группы

Изоморфность кристаллических решеток каждой из обеих модификаций
металлов IVA группы, благоприятный размерный фактор и небольшая
разница в электроотрицательности обусловливают полную взаимную ра-
створимость этих металлов друг в друге. Добавки циркония к титану
и титана к цирконию вызывают понижение температуры полиморфного
превращения этих металлов. Область а+р на диаграмме имеет мини-
мум [81]. Аналогичный характер взаимодействия наблюдается и для си-
стем титан — гафний {82] и гафний — цирконий [8]. Диаграммы состоя-
ния систем титан — гафний, титан — цирконий и цирконий — гафний
представлены на рис. 58.

2. Металлы VA группы

Расположение в одной подгруппе периодической системы и изоморф-
ность кристаллических структур предопределяют большую взаимную
растворимость металлов VA группы — ванадия, ниобия и тантала.

Полная диаграмма состояния системы ниобий — тантал (рис. 59, б)
исследована в работе [83]. В системе наблюдается непрерывная раство-
римость компонентов. Линия солидуса полого поднимается от темпера-
туры плавления ниобия до температуры плавления тантала. Признаков
превращения в твердом состоянии обнаружено не было. По мнению
авторов работы [83], сплавы тантал — ниобий характеризуются очень не-
большим интервалом кристаллизации: незначительное превышение точ-
ки солидуса сплавов вызывало появление значительного количества
жидкой фазы.

lit
Аналогично взаимодействуют компоненты в системах ванадий__

бий и ванадий — тантал. Образование промежуточной фазы Та¥г
стеме тантал — ванадий установлено в ряде работ, однако единой
мнения о природе этой фазы нет. По данным В. Н. Еременко и сотруд^
ников [84], в системе ванадий — тантал ниже 1420° С происходит ряг-.п^
твердого раствора с образованием o'-фазы, область существования кого?’
рой расширяется с понижением температуры и при 1000° С находится
пределах 30—43 ат. % Та. В сплаве с 32 ат. % Та or-фаза имеет пара^
метры решетки: а = 6,15 «X, с = 8,85 кХ. Ростокер [85] также считает'
соединение УгТа о-фазой. Однако, по данным Карлсона, соедштмпцу

Рис. 59. Диаграммы состояния систем ванадий — ниобий (а), ниобий — таптал (б),
ванадий — тантал (в)

У’гТа обладает гексагонально# структурой и не имеет области гомогея*:
ности [86]. По мнению Эллиота, эта фаза изоморфна MgOu2 [87]. По
данным М. Ю. Теслюка [276], УгТа — фаза Лавеса со структурой MgCua,
Температурный интервал кристаллизации у сплавов этих системно-
сколько больше по сравнению со сплавами тантал — ниобий (рис. 59, а).’

Ростокер и Ямамото [85] сообщают об образовании о-фазы в системе
ниобий — ванадий. По данным работ [88, 89, 330] в этой системе не было
обнаружено промежуточных фаз, хотя она и относится к системам с ми-
нимумом на кривой ликвидуса, для которых характерно упорядочение
или наличие распада твердых растворов при низких температурах.

3. Металлы VIA группы

Система молибден — вольфрам изучалась многими авторами [90—92] на
металлокерамических и вакуумплавленных образцах. Параметр решетки
сплавов вольфрам — молибден, представляющих непрерывный ряд твер-
дых растворов, является линейной функцией их химического состава [91]»

Также по линейному закону изменяется и плотность сплавов. На
рис. 60 показано изменение температуры начала плавления сплавов в
зависимости от состава [91]. Линия ликвидуса для системы вольфрам-
молибден, как и для других тугоплавких систем, точно не определена.-
Кривая удельного электросопротивления сплава имеет максимум при со-
держании 50% Мо, которому соответствует минимум температурного ко-
эффициента удельного электросопротивления [92]. Изменение предел*
прочности в системе молибден — вольфрам приведено ниже (см. рис. 144
[334] на стр. 243).

В системе вольфрам — хром полная взаимная растворимость наблюда-
ется не во всем температурном интервале, несмотря на небольшую раэ-
ницу в атомных диаметрах и ялектроотрицяталытпсти. При температурах
ниже 1500° С, по данным работ [93—95], существует значительная об-
ласть ограниченной растворимости в твердом состоянии (рис. 60,
112
Sec. 7»

Рис. 60. Диаграммы состояния систем вольфрам — молибден (а), вольф-
рам — хром (б) и молибден — хром (в)

Содержание вольфрама в твердом растворе хрома при 1000° С состав-
ляет около 20 вес. %, а растворимость хрома в вольфраме при этой
же температуре около 4 вес. %. Существование двухфазной области
согласуется с данными работы [96]. Непрерывная растворимость в жид-
ком и твердом состояниях наблюдается в системе молибден — хром
(рис. 60, в) [97].

4. Металлы VIII группы

Благородные металлы с изоморфной кристаллической решеткой образу-
ют системы с неограниченной растворимостью. Неограниченная раство-
римость наблюдается в системах платина — родий [98, 99], платина —
палладий [100], платина *— иридий [101], палладий — родий [102, 103],
иридий — родий и рутений — осмий [106].

В системах платина — иридий, платина — родий, палладий — родий
имеет место распад твердого раствора с образованием двухфазной обла-
сти. В системе палладий — иридий, несмотря на изоморфность кристал-
лических решеток и благоприятный размерный фактор, протекает пери-
тектическая реакция [104].

При взаимодействии благородных металлов с различными кристалли-
ческими решетками образуется система перитектического типа с двумя
твердыми растворами. Промежуточные фазы в этих системах отсутству-
ют. К таким системам относится палладий — рутений [107, 331].

Взаимодействие между металлами VA, VIA групп
и с металлами других групп

Металлы VA и VIA групп принадлежат к основной, центральной груп-
пе тугоплавких металлов. Поэтому в данной работе будет рассмотрено
вначале их взаимодействие между собой, а затем с металлами других
групп периодической системы.

8 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов 113
1. Взаимодействие между металлами VА и VIA групп

Подобие кристаллических решеток, небольшая разница в электрфИ
па^льности и атомных диаметрах обусловливают полную взавд^
творимость или образование широкой области твердых растворов
шения между металлами VA и VIA групп.

Диаграмма состояния ванадий — хром а) исследойА

Е. М. Савицким с сотрудниками [108, 330]. Система представляв
П₽еПипитц ^Киффер [109], Савицкий с сотрудниками [110] устанод
что молибден и ванадий образуют непрерывные ряды твердых растив
/пиг 61 б). Утверждение Росте,кера и Ямамото [8э] о распаде Я
дого раствора в сплавах, содержащих 10—60 вес. /о Мо, не nofllj
ждается этими исследованиями.

Система ванадий - вольфрам исследовалась в работе [111] метв^
термического, микроскопического и рентгеновского анализов. Темпер!
оа солидуса определялась капельным методом. Установлен непрерыи
ряд твХх растворов. При 4,5 ат. % W наблюдается минимум]
кривой ликвидуса (1635°С). По данным работ [112, 332] ванада|
вольфрам также образуют непрерывный ряд твердых растворов, ИМ
рамма состояния этих сплавов (рис. 61, в) характеризуется наляЦ
минимума на кривой ликвидуса.

Рис. 61. Диаграммы состояния систем ванадий — хром (а), ванадий — молибден (б),
вольфрам (в), ниобий — хром (г), ниобий — молибден (д), ниобий — вольфрам (е)
хром (ж), тантал — молибден (а), тантал — вольфрам (и)

Т
2500

2250

2000

1750

1500

1250

lib 25 50 75 Cr

2000

2500

2250

1750

1500

вес. %
3500
3250
3000
2750
2500

2250 _______

ПЬ 25 50 75 W
вес. %

1250
Та 25 50 75 Ст
По данным И. И Корнилова и Р. С. Поляковой непрерывный ряд
,рдых растворов образуют ниобий и молибден (рис 61 М [113I 1141

1 Х^вои^З^ЖГх^к МИН?"УМ’ КОТОрЫЙ cootUtU’80-
0 ли при 2345 С [114]. Ход кривой солидуса на. диаграмме плавкости
. сете.мы молибден — ниобии был подтвержден в работе [115] с той лишь
рллн идеи, что температура минимума соответствует 2300° С при 70—1

В работах [116 118]^ была исследована система вольфрам — ниобий
Результаты исследований свидетельствуют о полной взаимной раствори-
мости этих металлов. Исследование диаграммы плавкости системы нио-
umi вольфрам в работе [119] показало, что температура плавления
сплавов при содержании вольфрама 25—100% находятся в хорошем со-
ответствии с данными работами [118]. Температуры солидуса сплавов, со-
держащих до 25 вес. % W, оказались ниже. Перегиб на кривой плавко-
сти, отмечаемый авторами работы [118], также не был обнаружен. На
рис. 61, е представлена диаграмма плавкости системы ниобий — вольф-
рам по результатам исследования [119]. По данным работы [112] на кри-
вых твердости и электросопротивления сплавов ниобий — вольфрам
имеется четко выраженный максимум при содержании 50—60% Nb, что
является подтверждением существования непрерывного ряда твердых ра-
створов.

По данным В. Н. Свечникова и В. Н. Пана, ограниченная раствори-
мость в твердом состоянии наблюдается в системах ниобий — хром
[120] и тантал — хром [121]. В этих системах образуются соединения
NbCra и ТаСгг с изоморфной кристаллической структурой (фазы Лайл-
са). По данным работы [120] предельная растворимость ниобия в хроме
при 1640°С составляет около 17 вес. %, а предельная растворимость
хрома в ниобии — около 16% при 1660° С. Соединении NBCr2 имеет по-
лиморфное превращение при 1585° С. s-фаза обладает кубической
решеткой типа MgCu2 (параметр решетки 6,972 кХ).

По данным работы [121] соединение ТаСг2 плавится конгруэнтно при
2020° С. Полиморфное превращение этого соединения обнаружено при
1805° С. В системе две эвтектики: Сг + СггТа (13% Та) при 1700° С
и ТаСг + Та (46% Та) при 1980° С. Растворимость тантала в хроме при
температуре эвтектики составляет 1,5 ат. %, а хрома в тантале при
1800°С—28 ат. %. На рис. 61, а, ж представлены диаграммы состоя-
ния ниобий — Хром и тантал — хром.

В работах [116, 122, 123] установлена непрерывная растворимость в
системах тантал — молибден (рис. 61, а) и тантал вольфрам
(рис. 61, и).

Во многих металлических системах, имеющих значительную раствори-
мость в твердом состоянии, обнаружены соединения Курнакова, образу-
ющиеся путем распада (упорядочения) твердого раствора [2, 4, _, J.

Как правило, температура упорядочения составляет 0,55—и,W от
Тил по абсолютной шкале температур. Для тугоплавких непрерывных
твердых растворов между металлами VA и VIA групп этот вопрос еще
недостаточно исследован. По рентгенографическим данным в системе нио-
бий — молибден как будто бы образуется соединение Курнакова со сте-
хиометрической формулой NbMo [335].

2. Взаимодействие тугоплавких металлов

с металлами IA и ПА групп

Взаимодействие тугоплавких металлов с металлами IA и ПА групп ин-
тересно рассмотреть в связи с высокой термодинамической активностью
последних по отношению к примесям внедрения, в особенности кисло-
рода. Теплоты образования окислов этих металлов (из элементов) тации
терпзуются следующими данными [124]:

Окисел ......... Li2O Na2O К20

— Л//2э8, ккал/моль .... 142,3 ±2 102,9 86,0 ±2

Принципиально эти элементы могут быть использованы как расннлпаи
тели тугоплавких металлов и сплавов. Низкие температуры плавлени^у
кипения щелочных и щелочноземельных металлов пока вызывают бой*
шие технические трудности для использования их в этом направлений
По этой же причине характер взаимодействия между указанными гру®
нами металлов исследован слабо. Более детальные исследования взатш
действия тугоплавких металлов со щелочными и щелочноземельными uS
таллами очень важны также в связи с проблемой совместимости тугЗ
плавких металлов и сплавов с плазмой, парами и расплавами щелочные

и щелочноземельных металлов.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об отсутстЯ
вии значительного взаимодействия большинства металлов VA и УЛИ
групп с металлами IA группы даже при очень длительном взаимодйи
ствии последних (при условии, что щелочные металлы находятся в еды
стоянии высокой чистоты). Установлено, например, что растворимое»
ниобия, тантала и молибдена в жидком литии при 1000° С составляв»
всего лишь 10~4% [125]. Вольфрам с металлами IB группы
серебром и золотом), по-видимому, сплавов не образует. В промышлев^
ности широко используется пропитка металлокерамического вольфрам^
медью (контакты) и серебром (охлаждение некоторых деталей ракетный
двигателей путем испарения серебра) [126,333].

В литературе отсутствуют данные о характере взаимодействвд,
металлов VA и VIA групп со щелочноземельными металлами. Сплавлений
этих металлов представляет очень большие трудности из-за сравни-
тельно низкой температуры возгонки металлов II группы. Для подав-

ления интенсивного испарения при плавке желательно, применять наг.
ложение давления инертных газов, что требует конструирования спеца*
альных реакторов и печей повышенной прочности. Имеются сообщения;
о неудачных попытках сплавления вольфрама и молибдена с магнж-.
ем [127].

Сравнительно недавно была построена диаграмма состояния О"
стемы ниобий — цинк, в которой установлено существование нескольких
соединений средней тугоплавкости, устойчивых в окислительной атмос-
фере [128]. Это дало возможность использовать цинк для создания за-
щитных покрытий на ниобиевых сплавах.

Меньшие трудности наблюдаются при сплавлении металлов платино-
вой группы с металлами IA и ПА групп, хотя систематических исследо-
ваний соответствующих систем не проводилось. Имеется сообщение, что
расплавленный натрий заметно воздействует на платину при темпера-
туре выше 450° С. Предполагается также, что под воздействием давления
металлы образуют соединение NaPt [8]. С расплавленным литием плати-
на взаимодействует при температурах несколько выше точки плавления
лития (186° С) [8]. Известны соединения Li2Pt, Li2Pd, и LiPt? [340].

Установлено существование %-фаз типа MgCu2 в системах платиновых
металлов с элементами ПА группы [341]. По данным работы [127]
осмий легко сплавляется с магнием; система осмий — магний образует
диаграмму состояния эвтектического типа с точкой эвтектики вблизи ор-
динаты чистого магния.

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о налм^жя
некоторой области растворимости магния в металлах IVА группы. По
данным работы [129] предельная растворимость магния в а-титане со-
.-тавляет около 0,64%. Установлено, что цирконий растворяет некоторое
количество магния в твердом состоянии [8]. Однако гафний оказался
стойким в жидком магнии при температуре 1000° С [126]

Благодаря отсутствию растворимости в жидком состоянии и высокой
I и II групп (особенно натрий,
кальции, магнии) широко используются при промышленном производ-
стве ряда тугоплавких и редких металлов (титан, редкоземельные метал-
лы и другие) для пх восстановления из галоидных соединений.

3. Взаимодействие тугоплавких металлов

с редкоземельными металлами (ША группа)

Рассмотрение характера физико-химического взаимодействия между эти-
ми группами металлов в рамках настоящей монографии представляет
интерес не только потому, что среди редкоземельных элементов имеются
металлы с высокой температурой плавления, но и в связи с высокой тер-
модинамической активностью редкоземельных металлов [27], особенно по
отношению к примесям внедрения, крторые могут успешно использовать-
ся при рафинировке и модифицировании сплавов тугоплавких металлов.

Как и следовало ожидать, в соответствии с имеющимися данными о
факторах растворимости при исследовании взаимодействия металлов IVA,
VA и VIA групп с редкоземельными металлами обнаружены широкие
области расслоения (отсутствия растворимости) в жидком и твердом со-
стояниях. Это обстоятельство, а особенно большое сродство редкоземель-
ных металлов к кислороду (табл. 25)" значительно облегчают процесс
рафинировки тугоплавких металлов редкоземельными металлами, кото-
рые действуют как раскисляющий флюс. При исследовании взаимодей-
ствия редкоземельных металлов с металлами IVA группы области не-
смешиваемости в жидком 'состоянии установлены в системах титан —
лантан, титан — церий, титан — неодим [131]. Отсутствие сплавления
предполагается также у титана с празеодимом и диспрозием [132].

Система титан — гадолиний, по данным [133] и [134], эвтектического
типа. Системы эвтектического типа образует большинство редкоземель-
ных металлов с цирконием и гафнием [132]. Добавки редкоземельных
металлов, как правило, незначительно повышают температуру полиморф-
ного превращения титана, циркония и гафния [132]. При взаимодействии
редкоземельных металлов с металлами IVA группы (титаном, цирконием
и гафнием) металлических соединений не образуется. Растворимость ред-
коземельных металлов в обеих модификациях титана, циркония и гафния
невелика, хотя значительно выше, чем в металлах VA VIII групп пе-

Таблица25

Теплота образования окислов редкоземельных металлов [130]

Элемент Окисел Теплота образования, •лкал/молъ Элемент Окисел Теплота образования, хквл/жоиъ
Лантан Церий Празеодим Неодим Самарий Гадолиний Тербий ЬвгОз Се20з Рг20з Nd2O3 S1H2O3 GdzOa Tb2O3 428,6 43|5,0 436,8 432,1 433,9 433,9 436,8 'Диспрозий Гольмий Г Эрбий Туллий Иттербий Лютеций Dy2O3 ПО2О3 ЕгзОз Ти2О3 УЬ2О3 L.U2O3 445,8 449,5 453,6- 451,8 433,7 452,8

117
риодпческой системы. По данным [131] растворимость при 600° С щийа
тана в а-тптане составляет 1,5 вес. % (0,4 ат. %), церия —1,2
(0.4 ат. %), неодима — около 1,8 вес.% (0,6 ат. %). Тейлор дает
тельно меньшую растворимость церия в титане [135]. Максимальная титд
творимость иттрия в а-титаие при 600° С составляет около 0,8—0,9 Bec.^f
(0,5 ат.%), в 0-титане — около 1,5 вес. % (0,9 ат.%). По данным Луаийь
дина [132], максимальная растворимость иттрия в 0-титапе достигай*
2 вес. % (1 ат. %); более широкие области растворимости в твердом со
стоянии наблюдаются в системах редкоземельных металлов с пиркпии^н^

Гшнейднер [21] отмечает, что взаимная растворимость компонентов >
системах циркония с редкоземельными металлами увеличивается по мер^
возрастания атомного номера редкоземельного металла. Наши
менты и анализ литературных данных позволили заключить, что така*1
же закономерность, связанная с эффектом лантанидного сжатия, сутр**
ствует и для систем титана и гафния с редкоземельными металлам*^
[131, 136].

Различные кристаллические решетки редкоземельных металлов и ив*
таллов VA и VIA групп, большая разница в атомных диаметрах
металлов, а также в электроотрицательности является причиной
ограниченной растворимости их друг в друге. Подавляющее число раб?*
по выяснению характера взаимодействия тугоплавких металлов с реди^
земельными металлами выполнено в лаборатории сплавов тугоплавки*
и редких металлов ИМЕТ [27]. Сводка американских исследовании сей
держится в работах [21, 137, 138].

Е. М. Савицким, В. В. Барон, Ю. В. Ефимовым исследовались дм^
граммы состояния ванадия с лантаном и церием [139, 140]. Наблюдают#^
широкие области расслоения в твердом и жидком состояниях. Максим
мальная растворимость в твердом состоянии лантана в ванадии равис^
0,4%, а церия —0,1%. Растворимость ванадия в а- и 0-лантане ненвц]
0,5 вес.%. С повышением температуры растворимость несколько увеличив
вается. Химических соединений в системах не обнаружено.

В системе ванадий — иттрий также имеется широкая область рас*'
слоения в жидком и твердом состояниях [141]. Со стороны иттрия при
температуре 1455° С образуется эвтектика, содержащая 7 вес. % V. Ди-
граммы состояния ванадия с церием, празеодимом, гадолинием, диспр<Н
зием, эрбием и лютецием аналогичны системам ванадий— лантан ж ва-
надий — иттрий.

В системах ниобий — церий и ниобий — лантан, исследовании*
Е. М. Савицким, В. Ф. Тереховой и И. В. Буровым, имеются широки
области расслоения в жидком состоянии. Растворимость в ниобии каж
лантана, так и церия не превышает 0,05 вес. % [142].

Такой же характер имеет взаимодействие тантала с редкоземельные
ми металлами. Из тугоплавких металлов тантал является наиболее»]
инертным по отношению к редкоземельным металлам. Взаимная рас-
творимость этих металлов не превышает 0,1 ат. %. Химических соедине-
ний не образуется. Лантан, церий, неодим, празеодим и другие редкозе-
мельные металлы с температурой плавления до 1000° С после плавки ж.
танталовых тиглях содержат тантала в количестве меньше 0,05. вес. %.
Тантал является лучшим материалом для тиглей, применяемых для плав*!
ки РЗМ и их сплавов [24].

Некоторые диаграммы состояния металлов VA группы с редкоземеЛт
ными металлами представлены на рис. 62. i

Широкие области расслоения в жидком и твердом состояниях наблю-
даются в диаграммах состояния лантана, церия, иттрия и других РЗМ
с хромом [141, 143, 144], молибденом [141, 145], вольфрамом [141].

По Лундину, диаграмма состояния вольфрама с иттрием является^
диаграммой эвтектического типа. По данным, которые нуждаются в
118
топ нении. в системе вольфрам — церий обнаружено существование двух
•лмических соединений, одно из которых имеет формулу WsCe [146].

Диаграмма состояния хром — иттрий исследовалась в работе [143].
Л ри комнатной температуре хром растворяет 0,4 вес. % Y. Растворимость
велпчивается с ростом температуры и достигает 1 вес. % при 1700° С.
Химических соединений в системе не нацдено. Со стороны иттрия при
] 330° С образуется эвтектика, содержащая 13 вес. % Сг.

Такой же характер взаимодействия компонентов имеет место в си-
стеме молибден — иттрий [141]. Взаимодействие редкоземельных метал-

Рис. 62. Взаимодействие металлов VA группы с редкоземельными металлами

°с

го

оо оо во

2000

7600

7200

800

'a+JKi

сс+уЪп.

u. nifi
ufu^ulu^

7680°

880

700

ООО

°C______

3200- Ж

00 60 80

Bec. %>

20 00 60 ВО

' 2000 -

Л U5(8)
7600 ^J/2(7)
„ппп 37,0(0,2)

2800-

2000-

run . тп
u<L'l

-7300'

>58#

1055

800 - -aY

1/00 у 20 00, 6$ ~80

°C ' 20 00 60

3800 x '

3000-I

3000

2600

2200

7800

7000-*O,1

-3000'

-1552

00 * 60 ВО

an ____ _________________

/U/V _ -

HU9 Ui W*

2000- /

£z< _ 2370*10°

U5^ff% °

2000 \^л

7800 г

7200 \

000 L

3000r-z;
utu
26Oo\-/'

2000 V’10,2

7600 h

7200
\ I

800

ООО

ЗОООг-у

___J 3000-

2600-

2200-

730°

(780'

20 00 Ct

2000° -

а* Ж]

885’

fart*

а+р

J--------1—

Ляс %
6eo.7,
20 00 60

---1--1---1--r-

1BDD -

_______ 1000 \5(S)

>88,3 k ^0,1

(Та.)-"" jggg Хау
। I____ I »

П1Л
utu

44
(05)

Ttt

00 Ьа

>98#

10-70°

(ньГ

_J___i---1--1---J--1—-

00 60 80 Ift

am. %

j 1 ,-i

'Ы

800 L

**Ж,

°C
гооо
woo

>soo
моо
ггоо
fOOO

Seb°/o

го i/o во во cr

Ряс. 63. Взаимодействие иттрия с хромом, молибденом, вольфрамом и рением

nX™rHril?a’ Ж празеодима, неодима) с молибденом изучалось в
раоотах 114/, 148]. Установлено, что при комнатной температуре раство-
пп7ТТм5т?'Гпа И Церия в молибД«не =е превышает 0,15%, празеодима-
?/о1 J. Промежуточных фаз в этих системах не образуется. Леги-
рование молибдена редкоземельными металлами в пределах твердого ра-
створа снижает критическую температуру хрупкости и повышает техно-
логическую пластичность молибдена. Появление второй фазы вызывает
резкое охрупчивание молибдена [147, 148].

Диаграммы состояния хрома, молибдена, вольфрама и рения с иттри-
ем представлены на рис. 63 [327]. .

VTTдЧеНЬ важно знание взаимодействия РЗМ с рением — элементом
группы. Лундиным и Клодтом построена во всем интервале кон-
центраций диаграмма состояния рений — иттрий (см. рис. 63) [141]. Ин-
тересно, что в системе обнаружено соединение YRe с гексагональной
структурой типа MgZn2 [141, 449, 150], образующееся по перитектич#»-
скои реакции при 2520 С. Растворимость иттрия в рении при температу-
ре перитектики меньше 1 ат. %.

Е. М. Савицким и О. X. Хамидовым исследовались диаграммы состоя-
ния рения со скандием, гадолинием и эрбием [37, 38]. Система рений —
кандии перитектического типа с двумя металлическими соединениями
Сз е24 (%-фаза) и ScRe2 (Лавес-фаза). Установлена узкая область суще-
ования твердых растворов (максимальная растворимость скандия в
5—6 ат-%’ рения в скандии — менее 1 от.%). По дан-
прпист „ВИЦКОГО и О. X. Хамидова, системы рений — гадолиний в
р>ттггтхо,ттт»“ЭР$ИИ также относятся к перитектическому типу с наличием со-
скпй и соотве3,^твеыйо GdRe2 и ErRe2, образующихся по перитектиче-
«Дреакции- Установлена незначительная взаимная растворимость
компонентов в твердом состоянии.
Рассмотренные результаты работ по Изучению взаимодействия туго-
плавких металлов VA, VIA и VIIA групп с редкоземельными металлами
показывают, что для этих систем характерны расслоение в жидком со-
стоянии и образование эвтектики. жидким со

Взаимодействие тугоплавких благородных металлов VIII группы с
редкоземельными металлами исследовали В. Кэмптон и Б. Маттиас 1150
lol], а также Е. Савицкий и О. Хамидов [152]. Ими установлено образо-
вание в этих системах соединений АВг, имеющих структурный тип куби-
ческих пли гексагональных фаз Лавеса. Соединения РЗМ с рутением
осмием платиной, иридием типа фаз Лавеса обладают сверхпроводимо-
стью п ферромагнетизмом при температурах жидкого гелия. Полные диа-
граммы состояния тугоплавких металлов VIII группы с РЗМ еще не по-
строены (они представляют большой интерес для разработки катодных
материалов для термопреобразователей). Принимая во внимание боль-
шое различие в электроотрицательности и атомных диаметрах этих эле-
ментов, можно предположить образование сложных диаграмм состояния
с наличием нескольких химических соединений и незначительной раство-
римостью элементов друг в друге (как и при взаимодействии железа, ко-
бальта, никеля с редкоземельными металлами).

4. Взаимодействие металлов VA и VIA групп
с металлами IVA группы

Тугоплавкие металлы IVA группы (титан, цирконий и гафний), как
известно, являются полиморфными. Низкотемпературная модификация
их имеет гексагональную плотноупакованную решетку, а высокотемпе-
ратурная — объемноцентрированную кубическую. Металлы VA и VIA
групп образуют непрерывный ряд твердых растворов с изоморфной им
высокотемпературной p-модификацией титана и ограниченные твердые-
растворы с а-титаном (гексагональная плотноупакованная решетка). Ис-
ключение представляет система титан — вольфрам, в которой наблюдает-
ся ограниченная растворимость вольфрама в обеих модификациях [153].
В системе титан — хром образуется соединение ТхСгг с температурой
плавления 1350° С [154]. В остальных системах с участием металлов
IVA и VIA групп промежуточные фазы отсутствуют [153—158].

Взаимодействие металлов VA с металлами IVA группы представлено
на рис. 64 [331, 333]. .

G высокотемпературной модификацией циркония |(оцк-решетка) нио-
бий (VA группа) образует непрерывный ряд твердых рыстворов, а с
a-модификацией (гексагональная плотноупакованная решетка) ограни
ченные твердые растворы замещения, как и при взаимодействии с т
ТаННа рис. 64, 5, по данным работы [159], представлена диаграмма состо-
яния системы ниобий — цирконий. ПЭС-

В системе тантал - цирконий [160] наблюдается

творимость в обеих модификациях циркония. Ода^° * Д°леес
работе [161] установлена непрерывная растворимость читала с ₽ да
фикацией циркония. Ряд твердых растворов межДУ J^«no°c Максймаль-
талом распадается по монотектоиднои реакции ри понижается до

ная растворимость тантала в а-цирконии меньше А тантале при
0,5% при 735° С. Предельная растворимость до

комнатной температуре меньше 2 /о. Диаграмма сост

данным работы [161], представлена на рис. , е, РИРТЙМах тантал —
Характер физико-химического взаимодействия в системах

гаф^й [162] и ниобий-гафний [163] аналогичен системам тантал-
цирконий И ниобий — цирконий [333]. ?
°C
3000

2500

2000

1500

1000

sso^ 21A w u

Bec. °/o

3000

ZOOO
1750
1500
1250
1000

750

v 25 50 75 Zr

ZhOO
2100
1800
1500
1200

300
en0^ 25 50 75

вес. %

2500

ZOOO

1500

1000

500

Mb 25 50 75 Zr

Bec. %

3000

2500

2000

1500

1000

500

Hb 25 50 75 Hf

Bec. %

2500

2000

7500

7000

500
Тй 25 50

Рис. 64. Диаграммы состояния систем ванадий — титан (а), ниобий — титан (б) тантал — тнтнн
(в) ванадий — цирконий (г), ниобий — цирконий (д), тантал — цирконий (е), ванадий— гаф*
ний (ж), ниобий — гафний (з), тантал — гафний (и)

ютсЛ^Л™ ГРУППЬ1 (хР°м, молибден и вольфрам), которые явля-
гаю электр°°1рицательными элементами по отношению к цирко-
ны г «Коям таллы VA группы, образуют ограниченные твердые раство-
^агп™™ модификациями циркония. На рис. 65 приведем Полные
Г1641 В сигтомГ0ЯНИ<? ~ молибден и цирконий — вольфрам

ZrMo2 (температура плавления TScTh™? ^ав?щився соединении
лриия ?17е;о\ та плавления loou G) и ZrWs (температура плав-
тупах нр ппр^тДСТВ°л14 оо/СТЬ молибдена в а-цирконии при всех темпера-
mg 0 5°/ rm ает 0*18 РаствоРимость вольфрама в а-цирконии мень-
в В-пипкптгти ВС6Х темпеРатУРах- Растворимость молибдена и вольфрама
22 и 8°/ эвтейтическ°й температуре составляет соответственно'

«темах ование соединений ZrMo2 и ZrWg в соответствующих си-

4- твеппмй п 0ДИТ Л° пеРитектическим реакциям: жидкий расплав +
РаствопимпЛ ₽ На Основе м°либдена (вольфрама) -> ZrMos (ZrWs).
растворимость циркония в молибдене и вольфраме менее ^0 вес.%.
11 3ec.

o 0 10203000 50 60 70

2300

2200

7800 I-

80 00 700

°C

3000

2600

2200

1800

1000

7000

uEC V

102030005060 70 8Q 30

-JMMh

mn
utu

OfC+W

1880*10

100

' Лу ГPacrr>8op
Sj \ 715*10°

600 __________

Tl 10 20 30 OO 50 60 70 60 30 W

am. %

10 20 30 00 50 60 708080107.

600'---L-ixJ-1--Ll—I—J___i i i

Tt 70 20 30 OO 50 60 70 80 30 Mo

3000

2800

2000

2200

2000

7800

1800

7000

7200

e am. 7a

о am. 7»

0 10 20 30 OQ 50 60 70 80 80 100

3000

ZOOO

mn
U*U

2200

/ 1880

7000

800

600
. ООО

780

fl*ZrM02

Zr Мог

Of*ZrM02

Zr 70 20 30 00 50 60 70 80-30 Mo
5sc. %

1800

3K+J3

~s/18

1000

1000 -

600

ООО

/ I
/ 2175° !

s'5O Г“ "У
<W*ZrW2 ।

1650° I

*ZrW2

850°

0.5

' a+ZrWz
i i_____I__l__I__L

t>q

ZrlO 20 30 00 50 80 70 80 30 W
вес. %

Рис. 65. Диаграммы состояния систем молибден — титан (а), вольфрам — титан (б), молиб-
ден — цирконий (в) и вольфрам — цирконий (г)

Диаграмма состояния вольфрам — гафнид была исследована в работах
[165, 16'6]. Данные работ очень близки. В этой системе также установ-
лено образование соединения HfW2 со структурой, изоморфной ZrM©2
и ZrW2 (кубическая решетка С15 типа MgCu2). Соединение образу-
ется по перитектической реакции при температуре 2540° С: расплав +
+ твердый раствор на основе вольфрама -> HfWz [165] (по данным более
поздней работы [166] температура перитектической реакции несколько
выше —2650° С). Растворимость гафния в вольфраме при перитекти-
ческой температуре [165, 166] составляет 6—15%, растворимость вольфра-
ма в Р-гафнии при эвтектической температуре около 11—14%.

Диаграмма состояния молибден — гафний аналогична системе воль-
фрам — гафний [167].
5. Взаимодействие металлов VA и VIA групп
с металлами VIII группы

В спстемах с участием палладия и металлов VA группы установи
наличие широкой области твердых растворов, а также нескольких метай*
лпческпх соединений. Растворимость металлов VA группы в паллави-£
снижается с увеличением их атомного номера. Так, максимальная naraJ
ворпмость ванадия в палладии составляет 58 ат. % Г1681

40 ат. % [169], тантала—18 ат.% [170, 332]. ’ **

Металлы VA группы, обладающие большим атомным радиусом чем
палладий, образуют с палладием о-фазу. В системе палладий — ниобий
о-фаза соответствует 60 ат. % Nb, а в системе палладий — тантал —
70 ат. % Та. 1

Ванадий, имеющий по сравнению с палладием меньший атомный ра-
диус, образует с палладием соединение типа 0-вольфрама (PdV3), близ*
кое по структуре к о-фазе [168]. В работе [171] было установлено, что
о-фаза имеет тетрагональную симметрию; элементарная ячейка содержит
30 атомов. В системе палладий — ванадий имеются также соедипя-ии^'
PchV и Pd3V (изоморфное соответствующему соединению Pd3Ta в систе-
ме палладий — тантал).

В системах металлов VA группы с палладием кроме о-фазы наблю-
дается образование еще ряда соединений. В системах Pd — V, Pd —Nb,
Pd—Та установлено 4 соединения [105]. Например, в системе Pd—Та по-
мимо о-фазы имеются соединения PdTa (оцк-решетка с параметрами:,
а = 3,28 кХ, с = 6.00 кХ, c/<z = 1,84), Pd3Ta (тетрагональная кристалли-
ческая структура типа TiAl3, а =3,87 кХ, с =7,94 кХ, с/а =2,05) и
Pd2Ta (кристаллическая структура не расшифрована) [170,332].

Диаграммы состояния перечисленных систем представлены на рис. 66.

Исследование сплавов системы ниобцй — платина было ограничено оп-
ределением линии ликвидуса со стороны платины. Линия ликвидуса
проходит через максимум вблизи соединения NbPt3 [23]. Можно предпо-
лагать, что эта система будет во многом аналогична системе ниобий —

палладий.

Для сплавов тантала с иридием установлено наличие двух промежу-
точных фаз: о-фазы с областью гомогенности от 75 до 85 ат. % Та [172]
и соединения Та1г3 с упорядоченной структурой типа AuCu3 [173], о-фаза
образуется по перитектической реакции. Соединение Та1г3 плавится кон-

груэнтно.

В сплавах системы тантал — платина обнаружено существование
о-фазы, а также соединения TaPt3 [83]. Полностью диаграмма состояния
не исследована, но, по-видимому, она аналогична диаграмме тантал
иридий [23].

В системах с участием металлов VA группы и гексагональных метал-
лов рутения и осмия обнаружена большая растворимость этих металлов
друг в друге, несмотря на различные типы кристаллических решеток.
В системе ниобий — рутений при 50 ат. % Ви предполагается существо-
вание промежуточной фазы с тетрагональной структурой [23]. Аналогич-
ный характер взаимодействия компонентов наблюдается и в системе тан-
тал — рутений. В сплавах ниобий — осмий обнаружено существование
о-фазы в концентрационном интервале от 30 до 54 ат. % 0s и %-фазм
(структурный тип а-Mn) в интервале от 55 до 65 ат. % Os. Фазы о и X
обнаружены также и в сплавах системы тантал — осмий [23]; о-фаза в
этой системе устойчива от 1200° С до температуры плавления, х~фаза ус-
тойчива во всем температурном интервале вплоть до точки плавления.
Растворимость тантала в осмии при 2200° С составляет 22 ат.%, раствори-
мость осмия в тантале при этой же температуре — 14 ат. % [23].

/
Сплавы хрома с палладием были исследованы в работах [174, 175].
Компоненты образуют эвтектику, в которой богатый палладием твердый
раствор кристаллизуется совместно с хромом. Растворимость палладия
в хроме незначительна. При температуре ниже 570° С образуется соеди-
нение PdCr с тетрагональной гранецентрированной решеткой.

Сплавы хрома с платиной исследовались в работах [176—178]. Уста-
новлена область существования твердых растворов со стороны платины.
Граница растворимости находится при 62 атЛо Сг. Начиная от 23 ат.%,
образуется упорядоченная фаза. Температура образования сверхструк-
туры неизвестна. Обнаружено образование соединения PtCra с кристал-
лической структурой типа (3-вольфрама; по обе стороны от соединения
имеется эвтектика.

В системе иридий — хром [178] в отличие от сплавов платина — хром
наблюдается образование двух металлических фаз. Предел растворимо-
сти хрома в иридии 27 ат.%. В области твердого раствора возникает упо-
рядоченная фаза типа AuCu3. Между 31,5 и 58 ат. % Сг расположена
область гомогенности 8-фазы с гексагональной плотнейшей упаковкой.
Второй металлической фазой является 1гСгз- Область существования твер-
дых растворов на основе этого соединения лежит в пределах 72,5—
78,5 ат. % Сг. 1гСгз кристаллизуется в решетку типа p-вольфрам, как и
соединение РЮгз.

В сплавах родий — хром [178] также образуется 8-фаза с гексагональ-
ной плотнейшей упаковкой; е-фаза имеет широкую область гомогенности
Cr /Z7 ZO 30 00 50 60 70 BO 90 Ru

Sec. %

Рис. 67. Диаграмма состояния систе-
мы хром — рутений [273]

(от 24,4 до 60 ат. % Сг). Соединение
изоморфное PtCrrf и 1гСг3, в этой сй©Г
теме не обнаружено. i

Интересной особенностью взаий</«
действия рутения с хромом являете^
тот факт, что гексагональная решетка
рутения растворяет большое количе*
ство хрома с оцк-решеткой (рис. 67)^
В этой системе найдены металлической
соединение Cr3Ru и п-фаза.

Диаграмма системы хром — осмиЛ
опубликована в работе [8]. Установив?
ио существование двух металлически^
соединений: CrOs со структурой гиду
0-вольфрама и Сг20з (сг-фаза). Макси*

мальная предельная растворимость
эсмия в хроме 28 вес.%, а хрома в ос-
мии — 22 вес. % •

Системы молибдена с пялладж»
ем [179] и платиной [180] (рис. 68J
характеризуются широкой областью

твердых растворов со стороны палла-
дия и платины.

В сплавах молибдена с родием и иридием наблюдается значительнее
взаимная растворимость компонентов [181,182]. В системах образуется
промежуточная 8-фаза с широкой областью гомогенности. В системе мо-
либден—родий эта область простирается от 45 до 82 ат. % Rh [181].
8-фаза имеет гексагональную плотноупакованную решетку, параметры
которой уменьшаются с увеличением содержания родия, отношение с/а
минимально при 75 ат. % Rh.

Система молибден — осмий, приведенная на рис. 68, а, исследовалась-
в работе [183]. Максимально в молибдене растворяется 19,5 ат. % Os пре
эвтектической температуре 2380°, максимальная растворимость молибдена
в осмии 48 ат.%. В системе образуются промежуточные сг- и 0-фазы с
кристаллической решеткой 0-вольфрама (МозОб). Область однородности"
о-фазы при 1000° от 30 до 39 ат. % Os. z

В системе молибден — рутений обнаружена только одна сг-фаза. Си-
стема характеризуется широкой взаимной растворимостью компонентов.
Максимальная растворимость молибдена в рутении 50 ат. % при 1600°
а рутения в молибдене — 30 ат. % [18].

Вольфрам с платиной и палладием не образует металлических сое-
динений. Диаграммы состояния этих металлов перитектического типа с
ограниченной растворимостью металлов друг в друге. При этом со сто-
роны палладия и платины наблюдаются широкие области твердых ра-

створов.

На рис. 69, а приведена диаграмма состояния вольфрам — палладии по-
данным работы [185], а на рис. 69, б — вариант диаграммы вольфрам —
платина по совокупности данных различных исследователей [188]. Пол-
ная диаграмма состояния вольфрам — иридий построена в работе [187J.
Максимальная растворимость вольфрама в иридии 22 ат.%, растворимость
уменьшается с понижением температуры и при 1000° С составляет около
10% W; растворимость иридия в вольфраме незначительна. Авторами ра-
боты [187] установлено существование в системе о-фазы наряду с е-фа-
зой, обнаруженной в более ранней работе [188]. сг-фаза существует при
высоких температурах в узком концентрационном интервале (69
71 ат. % W).
Диаграмма состояния вольфрам — родий до сих пор не исследована
полностью. Установлено существование в системе ограниченных твердых
растворов со стороны вольфрама и родия и металлического соединения
типа е-фазы (гексагональная плотноупакованная решетка [189]), которое-
имеет широкую область гомогенности. Максимально в родии растворяет-
я 12 ат. % вольфрама, растворимость родия в вольфраме неиачительна.

Диаграммы состояния вольфрама с гексагональными рутением и ос-
мием во многом аналогичны. Система вольфрам — рутений исследована
1 работе [190]. При температуре 2300° С в системе по перитектической
пеакции образуется о-фаза. Максимально в рутении растворяется
48 ат.% W, растворимость рутения в вольфраме составляет 18 ат.%.
Наблюдается сильная температурная зависимость растворимости.

В системе вольфрам — осмий [191] о-фаза также образуется по пе-
ритектической реакции при температуре 2945° С. ОдНако о-фаза не пре-
терпевает распада, как в системе вольфрам — рутений; концентрацион-
ный интервал существования о-фазы, значительно шире. Максимальная
растворимость вольфрама в осмии 48 ат.%, а осмия в вольфраме —

Для° систем вольфрама с тугоплавкими металлами VIII группы ха-
рактерно образование о- и 8-фаз. В системе родий — вольфрам по ана-
логии с системой иридий — вольфрам можно ожидать образования вы-
сокотемпературной о-фазы.

Рис. 68. Диаграммы состояния систем молибден — палладий (а), молибден — платина (б), мо-
либден — рутений (в) и молибден — осмий (г)

а.

ат. 7.
Несмотря на различные кристаллические структуры вольфрама и ме*
таллов VIII группы, наблюдается значительная растворимость вольфра*
ма в металлах VIII группы. Особенно велика растворимость в гексаго-
нальных рутении и осмии.

Взаимодействие металлов VA и VIA групп с железом рассмотрено в
работе [286] (рис. 70).

Резюмируя характер физико-химического взаимодействия тугоплавких-
металлов VA—VIA групп с металлами VIII группы, можно отметить
некоторые общие черты:

1) значительную растворимость металлов VA VIA групп в металлах*
VIII группы, особенно в гексагональных рутении и осмии (последнее об-
стоятельство пока не находит полного объяснения),

2) ограниченную растворимость металлов VIII группы в металлах?
VA—VIA групп;

3) образование в ряде систем нескольких металлических соединений,
в том числе %-фаз с гексагональной плотноупакованиой решеткой, о-фаз
или фаз со структурой типа р-вольфрама.

В работе [192] высказывается мнение, что образование о-фазы зави-
сит от следующих условий: атомные диаметры сплавляемых элементов не
должны превышать 8% и один из двух металлов должен иметь оцк-ре-
шетку в то время как другой - гранецентрированную решетку (по
крайней мере одна из аллотропических модификации этого эле-
МеНРаботы Савицкого с сотрудниками, Рауба и других исследователе#
показали что о-фаза образуется при условии, когда один элемент имеет
опкоешетку а другой - гексагональную плотноупакованную решетку.

Р таботе Г1921 высказывается мнение, что a-фаза является электрон-
ным соединением с отношением валентных электронов и атомов, рав-
ным 1,7. Эти вопросы рассматриваются в монографии [Z/4J.

Рис. 69. Диаграммы состояния систем вольфрам — палладий (а), вольфрам — платина (5),
вольфрам — иридий (в), вольфрам — родий (г), вольфрам — рутений (д), вольфрам — осмий (е)
0

:°с 10 30 50 60 70 ВО 90 8ec.a/a

। '' i“i '"у-----------1----гт /I । ।

/7/77. °/а

!300

/3 30 50 60 70 SO 90 вес.а/о

1300

HOD

900

700

t°C

1500

~27
(-37,5)

(0 30 30

(Ni)

-2! ’

W-//H

70 00 SO ВгсЛ

-i---1---1----n

-1350е

\5!

5 Ю MoJgg.l
!
урацеиие

» I

SOD

300

200

Ш5°

ISOO

£ 2$) Н

~!585‘ jw

i \

i -1250° \

1000

600

200

CJJ

$F-

\\13QD

SZOjR

||Ж - « few

|jw

*~1020а\

ijz^ie—।—us

Il 0 10 20 30

I ii I I I_L—J

10 20. 30 SO 50 60 70 00 90 MO
0m.°lo

J3,0\ || |

M |l|
I I ll I!

100 - \
о L).,
0 5 fO

Mo, am.’h

I f I t

500^} । » и i--।__il i Г'Т T |

Л/L Ю 20 30 SO 50 00 70 80 90 M0

fim. °!a

Рио. 70. Диаграммы состояния мо-
либдена с железом (а), никелем
(6) и кобальтом (в)

Взаимодействие рения с другими тугоплавкими металлами

Рений занимает особое место среди тугоплавких металлов благодаря его
исключительному влиянию на пластические свойства вольфрама и молиб-
дена. Ниже будут рассмотрены некоторые общие закономерности взаимо-
действия рения с тугоплавкими металлами. Детально вопросы взаимодей-
ствия рения с тугоплавкими металлами изложены в монографии Е. М. Са-
вицкого, М. А. Тылкиной, IjC. Б. Поваровой «Сплавы рения» и в статьях
[193, 316, 317]*

Интересен Характер физико-химического взаимодействия рения с ме-
таллами IVA, VA, VIA и VIII групп. Наиболее детальные исследования
взаимодействия рения с различными элементами периодической систе-
мы были проведены в СССР в лаборатории сплавов тугоплавких и ред-
ких металлов ИМЕТ им. А. А\ Байкова. Результаты этих исследований
опубликованы’’в многочисленных статьях й докладах и обобщены в мо-
нографии [193]. Значительная часть исследований, выполненных в запад-
ных странах, изложена в работах [&94? ^95]. Характерной особенностью
взаимодействия ^ещня С металлами IVA—VIA групп является образо-
вание в соответствующих двойных системах о- и %-фаз (структурный
9 Е.М. Савидшф^' '^
тип а-Мп). В системах с металлами IV группы (цирконий, га
образуются также фазы Лавеса со структурой типа MgZn2; все эти
ненпя плавятся инконгруэнтно. Появилось сообщение [186], что
ловпях совместного восстановления гексафторидов вольфрама и
водородом при 500° С в сплавах, содержащих 13—45 вес. % Re, обр
ся фаза со структурой р-вольфрама.

Интересной особенностью гексагонального металла рения явлад
его высокая растворимость в металлах VA и VIA групп с оцк-решетз

Рис. 71. Диаграммы состояния систем рения с переходными металлами IVA и VA rpynw jl

VIA группы (б), VIII группы (в) У

гооо

"С атУ.Ю 20 00 6080

30 о

°C 20 ВО 60 ВО 30 ат//.

3000 Г

2000 к

/ООО

ft * вес. 7а
jn^ ат.7.20 «/7 6030.

2000

гб
Л

1г Вес. 7»

°C ат‘7,20 ВО 60 80
зооо[ ' ' '

2000

7000

~Г<

Hf 20 00 во во Re

атЗъЗО ВО БО 80

25С0\

2 000

7500

। । ।—I
вес. % Re

'ООО

&500 г-

2000

7500

„ ат.7. 30 60.

2000

3000

2000

7000

__I__L-d_L—L
г-Beci/a
ат°/90 ВО 60 80
‘ I П I

/ООО

3000\-

б'

°0 ат°/а1020 ВО 80S/ ,

Сг

ат'.

3000

I
2600

2200

7800

1В00

R.’

НЪ „ бес.7а n Re
сип/а20 00 60 ВО

3000

2000

7000

Та 20 00 60 80
бес. 7а

ат7а ВО 60 80
°C

3700

°C

ЗВ00.\

3030

2300

2800.

2500т

2000

7500

0s бес. 7а Re
ат. 7.50 -М -

/ООО

2500

2000

7500

2800

amXZOBO Б О 80

2600\

7800

Мо Вес. % Re

\7 20 ВО 60 80 Rs
бес. 7а

ат.Та ВО 60 80а

I------Г—

/ t

Zx 7650435 !

/ООО -

АШ'

3500

2000

7500

70001-

- - Их 20 ВО- 69 ВО - Re-----1г 26 - ВО 60 -80~fa\

Вес. 7>

бес’/.

К 20 ВО 6083 Ле
бес. %

£
дОте в—

растворимость для металлов с 7 ' liydJ' Гакая выс°кая

,Тду с высокой Рас'гворимостьюа3ряда°оцк-металлов'!вС1гексетона^тах
таллпчес^пхСс^^емВЛЭтиС^файтыГ°покаанеНнахЛЬНЫМ Явлевием сРеди м«-
цмкты пока не находят достаточно v6pttwtpttt—
„ого теоретического обоснования. Растворимость рения в изомооЛн™
о-модификациях титана, циркония и гафния очень мала (0 5-0 4 ат
г, то время как растворимость его в высокотемпературных модафикЬ
НИЯХ этих металлов с оцк-решеткой значительно больше и дтетигает
пОат.% в системе с титаном [29]. достигает

С благородными тугоплавкими металлами (VIII группа) рений вза-
имодействует с образованием или непрерывного ряда твердых раство-
ров, или ограниченных твердых растворов. Промежуточных фаз в этих
системах не образуется. В системах рения с изоморфными рутением и
осмием наблюдается непрерывный ряд твердых растворов замещения.
Диаграммы состояния родий рении, иридий — рений, палладий — р®.
ний и платина рении являются диаграммами перитектического типа
с заметной областью существования твердых растворов этих металлов
друг в друге. Основные диаграммы состояния рения с переходными метал-
лами приведены на рис. 71 [29,193, 274].

Влияние электроотрицательности и геометрического фактора на раст-
воримость различных металлов в рении было показано на рис. 46, б.
Элементы, образующие непрерывные ряды твердых растворов с рением,
располагаются внутри малого эллипса (кобальт, рутений, осмий); эле-
менты, образующие широкие области твердых растворов (не менее
10 ат. %), расположены в промежутке между большим и малым эллип-
сами (ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам и др.). Все остальные
элементы, лежащие за пределами большого эллипса, образуют очень ог-
раниченные растворы или практически нерастворимы в рении.

Некоторые тройные и многокомпонентные системы
тугоплавких и редких металлов

Большинство промышленно важных сплавов относится к сложным систе-
мам, состоящим из нескольких компонентов. Поэтому определенный инте-
рес представляет рассмотрение некоторых тройных и многокомпонентных
систем тугоплавких металлов, на основе которых разрабатывается ряд
наиболее перспективных сплавов.

Диаграмма ниобий — молибден — вольфрам впервые исследовалась в
работе [119]. В тройной системе установлен непрерывный ряд твердых
растворов. На рис. 72, а показаны проекции изотерм солидуса на кон-
центрационный треугольник системы ниобий — молибден — вольфрам;
наиболее высокие температуры имеют сплавы вольфрамового утла,
видно на рис. 72, б, на котором представлены изосклеры системы нио-
бий — молибден — вольфрам, максимальной твердостью обладают с°^вы
в средней части диаграммы и прилегающие к ниобии — вольфрамовой
СТ0РСплеавТси°сЛ™ ниобий - молибден - ванадий были изучены в рабо-
те [4151. В системе наблюдается образование непрерывного рада р-
дых растворов. Проекции изотерм солидуса на

угольник системы ниобий - молибден - ванадии ’^гтавлв“““^Г

Тппйная система вольфрам — молибден — хром исследовала»
Н В* Гочм-Гтвкимайло и Д. И. Прокофьевым [196]. Установлена об-
ласть распада Тройного твердого раствора, состоящая из смеси тройных
твердых растворов (cti 4- az) с оцк-решеткои (рис. ).
Рис. 72. Проекции изотерм солидуса на концентрационный
либден — вольфрам (а) и линии равной твердости сплавов

треугольник системы ниовяй —
той же системы (б)

Непрерывный ряд твердых растворов установлен в системах водй
фрам — молибден — тантал, вольфрам — молибден — ванадий и ванадйй-З
ниобий — тантал [197—199,333].

Диаграмма состояния рутений — осмий — рений является первыц
примером неограниченной растворимости в жидком и твердом соседе!
ниях трех гексагональных металлов (рис. 75) [200].

В системе вольфрам — молибден — рений образуется тройной 'ПЦЧЙ
дый а-раствор с оцк-решеткой [201], Установлены области существом^
ния a-фазы и двухфазной области (а+р). Изотермический разрез тр0Й&
ной системы при 1000° С представлен на рис. 76. В сплавах, pacnoajj
женпых в области тройного твердого а-раствора, образуются двойник^
деформации [201].

Рис. 73. Проекции изотерм солидуса на концентрационный треугольник системы ниобий — ИЙ»?
либден — ванадий
Рис. 74. Пространственная ди-
аграмма расслоения тройных твер-
дых растворов системы вольф-
рам — молибден — хром

Ч
f800

Авторы работы [202] исследовали изотермический разрез системы мо-
либден — ниобий — хром при 1500°. В системе наблюдается широкая об-
ласть тройных твердых растворов. На стороне хром — ниобий образуется
двухфазная область твердого «-раствора и соединения NbCr2. Изотерми-
ческий разрез системы молибден — ниобий — хром, по данным работы
[203], приведен на рис. 77. Авторами этой работы установлена область
гомогенности б-фазы (на основе соединения NbCrs), которая находится
в пределах 62—68 ат. % Сг и распространяется в тройной системе до
И ат. % Мо при 63 ат. % Nb.

Система вольфрам — ниобий — цирконий исследовалась Е. М. Са-
вицким и А. М. Захаровым [204]. Совместная растворимость вольфрама
и циркония в ниобии понижается от 16^—18% при 2000° С до 8 9% при
1100° С. На рис. 78 приведены политермические и изотермический раз-
резы этой системы.

Рис. 75. Проекции даотерм солидуса на
концеитрят^итяный треугольник системы
рутений — осмий — рений

Рис. 78. Ивотермический разрез системы
вольфрам —молибден — рений при 1800° С
ии

Рис. 77. Изотермический разрез системы
молибден — ниобий — хром при 1500° С

Система ниобий — молибден — пин^
иий также была исследована Е. М. irajj
вицким и А. М. Захаровым [205]. Быш
показано, что система молибден —нн^
бий — цирконий аналогична
вольфрам — ниобий — цирконий.

системы характеризуются переходе*
моновариантных перитектичестин^
превращений L 4~ а W2Zr и L 4-
->Mo2Zr в эвтектические превращайте'
£^P + W2Zr и L -г- Mo2Zr 4- jj, гд*
L — жидкость, а а и p — твердые pa*»;
створы на основе вольфрама (нли чиг
либдепа) и ip-циркония.

Система вольфрам — молибден--*
цирконий была исследована А. М. За-
харовым и Е. М. Савицким [206,207]/
На рис. 79 приведены построен™^
работе [206] политермические разреза
и изотермический при 1000°. Эта снеге*

Рис. 78. Политермические и изотермиче-
ский (при 1600° С) разрезы системы
вольфрам — ниобий — цирконий

°с \----------

2500 Uxxx’<^=---

Ж+сс

woo

осссоо Q

2000

1500

□

□
ос * Ц2г

□

.2200

Ф Ф

woo

2000

2500
°C

Hb ZO ОО 80 80 100

Сумма бес. 7° Wa Zv(^1)

/ООО

мь 20 оо со во ма
Сумма бес. %W7/ZrC1-3)

ма характеризуется переходом пери*
тектического L 4- a->W2Zr и эвтекль
ческого L->p4“W2Zr превращений,
протекающих в двойной системе вонь»'
фрам — цирконий при 2260 и 1640° С
соответственно, в перитектическое £4-

ас

2500 ч--------1--------------

2000 -ооо-о-ф-
ООО о
ООО

1500 —

1000

нь

Ж+а

^.ггяг

erf

± / Ж^я

'-Ь/CUT

О □

□ °

□ о

imd-

20 00 ВО 80 100

Сумма 5ес.7СЫи Zr(1-1'
бес. 7.W

20 оо со eowrfr
w

ОО

СО

^.оо

.V
ж

2500

Ж+а I

лс

2000

/ООО 1

1500

«^УХМо^гг
ySYXMo;2Zr

tsi

g
Jj

(__^^По)г2г

‘W^¥XMo)2Zr

Л*<^Мо;22г

too

W 20 и

20 00 60 80

Сунна бес. % Wu Mo (W

ОО

Рис. 79. Политермнческяе и
изотермический (при 1000° С)
разрезы системы вольфрам —
T&owiSipiestL — цирконий

А Л

2 OfC+cc

Z0 00 60 80 100

Сунна бес. % W и Mo (k-1)

4- а —> Mo2Zr и эвтектическое L —> £ 4~ Mo2Zr превращения, протекаю-
щие в двойной системе молибден — цирконий при 1890 и 1570° С. Изо-
морфные соединения W2Zr и Mo2Zr с кристаллической решеткой типа
MgCu2 образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов [206].

А. М. Захаровым и Е. М. Савицким исследована система вольфрам —
молибден — титан [207]. На рис. 80 представлены политермические и
изотермический (при 1000° С) разрезы. Вольфрам и титан обладают зна-
чительной совместной растворимостью в молибдене в твердом состоянии,
которая несколько уменьшается при понижении температуры. Добавка
молибдена к сплавам двойной системы вольфрам — титан увеличивает
ограниченную растворимость компонентов в твердом состоянии до пол-
ной растворимости. При 1000° С непрерывные ряды твердых растворов
между вольфрамом и ip-титаном образуются при содержании молибдена,
равном 25 вес.%.

По данным И. И. Корнилова сплавы системы ванадий — молибден —
титан кристаллизуются как непрерывные ряды твердых растворов с оцк-
решеткой [275]. В системе имеется двухфазная область тройных твердых
Ti

Рис. 80. Политермические и
изотермический (при 1000° С)
разрезы системы вольфрам —
молибден — титан

Сг

Мо, Лс. %

Рис. 81. Изотермический разрез системы
молибден — титан — хром при 1200° С

Но

Рис. 82. Изотермический риарев чвеп
стемы ниобий —' титан — хром

1250*С
Рис. 83. Изотермический разрез
системы вольфрам — цирко-
ний — титан при 1000“ С -

растворов аире гексагональной плотноупакованной и объемноцентри-
рованной решетками.

Изотермический разрез системы молибден — титаи — хром при 1200е С
представлен на рис. 81 по результатам работы [209], Тройные сое-
динения в системе не образуются. При 1200° С существуют области 0-
и (0 4-Т1Сг2)-фаз. При 600° С наряду с этими областями появляются
области TiCr2, a+TiCr2, а + 0, a+0H-TiCr2.

Система ниобий — титан — хром была исследована в работе В. Н. Свеч-
никова с сотрудниками [210]. Изотермический разрез части этой систе-
мы при 1250° С приведен на рис. 82. Тройные системы вольфрам —
цирконий — титан (рис. 83) и молибден — цирконий — титаи (рис. 84}
были исследованы Е. М. Савицким и А. М. Захаровым [208, 211].

Рис. 84. Изотермический раз-
рез системы молибден — цир-
коний — титан при 1500° С
Рис. 85. Политермический тетраэдр чет-
верной системы ниобий — вольфрам —
молибден — цирконий [212]

Четверная система ниобий — воды
фрам — молибден — цирконий
подробно исследована Е. М. Савицкед
и А. М. Захаровым методами микросим»
пического и рентгеновскою анализов^
а также измерением микротвердо*
сти [212]. Исследованные сплавы
имели однофазную или двухфазную
структуру. Структура однофазных
сплавов представляла собой четверне#
твердый раствор вольфрама, молибдена,
циркония в ниобии. В структуре двух»
w фазных сплавов наблюдалась избыточ-
ная фаза (Mo, W)2Zr, находящаяся
в равновесии с четверным твердый
раствором. Растворимость вольфрама,
молибдена и циркония в ниобии знача»
тельно уменьшается с понижением
температуры. Политермический тет-
раэдр четверной системы ниобий —
вольфрам — молибден — цирконий пред-
ставлен на рис. 85.

Е. М. Савицким с сотрудниками
проведено исследование четверной системы рений — рутений —осмий —
а-кобальт. По предварительным данным рений, рутений и осмий образуют
с гексагональной модификацией кобальта непрерывные четверные ра-

створы.

Взаимодействие тугоплавких и рэдких металлов с примесями внедрения

Тугоплавкие металлы проявляют большую химическую активность по от-
ношению к газам (азоту, кислороду, водороду) и углероду. Особенно
большое химическое сродство к этим элементам наблюдается у тугоплав-
ких металлов при повышенных тепературах.

Та блица 26

Свободная энергия реакций взаимодействия некоторых тугоплавких металлов
с газами [213] _______

Реакция Максимальная работа при различных температурах, кал/молъ Теплота ' растворения, КСм/МСЛЬ
20е 10u0J >. при '• плавлении металла
Ti (тв.) + О2 TiO2 (тв.) -208660 — 175630 -147691 —
Ti (тв.) + 0,5О2 = TiO (тв.) — 135010 — 112170 —97900 —
ЭТЦтв.) + 1,5О2 Ti2O3 (тв.) -375304 —302640 -257450 —
Ti (тв.) + 0,5N2 TiN (тв.) —79843 -57450 —42200
Ti (тв.) + 0,5Н2 ^TiH — —. — —20UW
2Сг(тв.) + 1,5О2 ч* Сг2О3 (тв.) -266508 —205650 — 152050
Сг (тв.) + 0,5N2 ч* CrN (тв.) —27763 -6370 —36201
Сг (тв.) + 0,5Н2 [СгН] — — —— —3/0W
Nb (тв.) + О2 ч* NbO2 (тв.) —192148 — 150400 —64000 ПОЛЛА
Nb (тв.) + 0,5Н2 4^NbH — — — —
Мо (тв.) + О2 ч± МоО2 (тв.) — 132739 —90530 —20600
Мо (тв.) + 1,5О2 4=t МоОз (тв.) — 176301 — 116210 —25910
W (тв.) + О2 =# - WO2 (ТВ.) — 130489 -93200 — 1250
W (тв.) + 1,5О2 4±WO3 (ТВ.) -199931 | — 140400 —79500
Таблица 27

Свойства окислов некоторых тугоплавких металлов [213]

Металл и 3 S о f = .Q - t JZ<a а я Oot;S 2 5 Окисел Температура плавления °C Температура кипения, ’С Е « д о 2» Д Ч G . «г S*O Ь ОЙЧ W _ л = S Я ° о * О, ф 17 3 <з М & cote и ? Структура оьпслои Цвет окисла
Титан TiO 2020 •— 135,0± 10 8,3±0,1 Кубическая типа NaCl Золотистый
1,73 Т12О3 2130 — 375,5 ±9 18,8 ±0,2 Ромбоэдри- ческая типа
Хром — Т1зО5 TiOa 1770 * 1850 3000 219,0± 15 7,2 ±0,4 12,0±0,0Е Сг2О3 Тетраго- Желтый
“— СгОз Разл. 137,0=1= 1 17,2±2 нальная Орторомби- м*
2,07 Сг2О3 2280 3000 269,5 ±2,6 19,4±0,2 ческая Ромбоэдри- Зеленый
Ниобии — NbO 1945 — 166,0±10 12,0±.1,5 ческая Кубическая
— Nb2O3** типа NaCl
NbO2 Кубическая К(12) с ис- —“•
2,69 1915 —— 190,9± 5 13,0±1,Б кажением Тетраго-
нальная
Молибден — Nb2O5 MoO2 1495 — 463,0±8 130,0 ±4 32,5±1,5 типа TiO2 —
Тетраго- Фиолетовый
нальная
3,24 MoO3 795’ 1460 180,5+2 18,7±0,3 типа ТЮ2 1’омбоэдри- Белый
ческая
Вольфрам — WO2 1270 — 134,5±5 15±2,5 Тетраго- Коричне-
335,0+5 нальная типа TiO2 вый
3,35 w205 От голубого до фиолето-

WOj вого
— 1473 ___ 200,0±3 19,9 ±0,2 4скажен- Зеленовато-
аая ReO3 желтый

* Температура превращения.

** Устойчив в нейтральной атмосфере, а в обычной окисляется.

В табл. 26 приведены величины изменения свободной энергии ре-
акций взаимодействия некоторых тугоплавких металлов с газами. Наи-
большим сродством к кислороду и азоту обладает титан.

Исследования процессов окисления ниобия [214—216], тантала [217,
218], молибдена [219], вольфрама [220, 221] показали, что при темпера-
турах до 500—700° С наблюдается параболическая зависимость окисления
от времени; при более высоких температурах параболическая зависимость
переходит в линейную.

Интенсивность окисления металлов в различных температурных ин-
тервалах определяется прежде всего свойствами образующихся окислов
(табл. 27).
Окпс-лы тугоплавких металлов имеют относительно высокий удельны®
объем по сравнению с удельным объемом основного металла. Последив!?'
обстоятельство вызывает растрескивание и отслаивание окислов; при эодХ
резко увеличивается скорость окисления. Особенно большое отношений
объема окисла к объему основного металла среди тугоплавких металлик
пмеют молибден и вольфрам. Наиболее прочно связаны с металлом окне».
лы титана, циркония, гафния; достаточно прочно связаны с металлом
окислы тантала и ниобия. С увеличением температуры рост окиенму
пленок ускоряется вследствие ослабления межатомной связи и возрастав
ния коэффициентов диффузии металла и кислорода через окисный слой»

Есть основания предполагать, что достаточно активное взаимодействие
переходных металлов с газами происходит также и при комнатной тем-
пературе (например, насыщение хрома азотом, титана — водородом). Спор-
ным является вопрос об окислении вольфрама [293—295]. Некоторые
исследователи считают, что имеет место только абсорбция кислорода*
тогда как другие указывают на образование окислов при выдержке чисто»
го вольфрама в молекулярном кислороде при комнатной температуре.

Данные о влиянии примесей внедрения на свойства тугоплавких ме-_
таллов и сплавов будут рассмотрены в следующей главе. Отметим, что
эти примеси не всегда являются вредными. В ряде случаев онд могут4
быть использованы в комбинации с другими легирующими добавка му
(термодинамически активными элементами) при разработке дисперсной-,
но-твердеющих сплавов тугоплавких металлов (см. главу VI).

1. Взаимодействие с кислородом

В подавляющем большинстве тугоплавкие металлы весьма склонны ir
окислению при нагревании на воздухе. Максимальную термодинамиче-
скую активность к кислороду проявляют редкоземельные металлы (сш
табл. 25), а также титан, цирконий, гафний. Наиболее устойчивым про-
тив окисления из тугоплавких металлов является платина. При нагреми
нии на воздухе платина практически не окисляется. Остальные металлы
платиновой группы окисляются легко. У рутения заметное окисление про-
исходит при 100° С, у иридия и родия — при 600° С. Осмий окисляется
уже при комнатной температуре, и окислы его очень летучи. Сильно
летучи окислы рутения ВпОг и RuO4.

Из металлов IVA—VIIA групп хром — единственный металл, обладаю-
щий высоким сопротивлением окислению. Большинство тугоплавких метал-
лов интенсивно окисляется при температурах выше 600° [222, 230]. На
рис. 86 представлена зависимость потери в весе некоторых тугоплавких
металлов от температуры нагрева [222]. Как показывают исследования
[223, 224], процесс окисления состоит из двух стадий: 1) непосредствен-
ное взаимодействие кислорода с металлом, в результате чего образуется
окисел в виде пленки, 2) взаимодействие атомов кислорода с образовав-
шейся пленкой окислов, которая изолирует металл от непосредственного <
контакта с кислородом. Первая стадия окисления протекает очень быстро^
для большинства металлов уже при комнатной температуре. Образую-
щиеся при этом кислородные соединения удовлетворяют правилу валент-
ности. Принципиально иной характер окисления на второй стадии, тав
как здесь протекает реакция взаимодействия атомов кислорода с окислож
Кинетика окисления на второй стадии во многом определяется физико-
химическими свойствами окисла. Явление осложняется еще тем, что пе-
реходные металлы образуют с кислородом несколько различных окислов»
в результате чего в окисленном слое происходят реакции перехода низ-
ших окислов в высшие. Для процесса окисления необходимо, чтобы атомы
металла и кислорода могли диффундировать сквозь ранее образовавшийся
140
окисный слой. Такое проникновение ато-
мов может идти как по трещинам и порам
окисного слоя, так и путем диффузии через
окпсный слой.

По мнению авторов [225], в интервале
температур 50—300° С для вольфрама, мо-
лиодена, тантала, ниобия действует меха'
нпзм окисления, предложенный Кабрерой
и Моттом [226] и уточненный Хауффе и
Плпшером [227]. Авторы этих работ счи-
тают, что механизм окисления вольфрама,
молибдена, ниобия и тантала заключается
в переносе ионов через решетку окисла.

Высокая скорость окисления молибдена
и рения связана также с легкоплавкостью
и большой летучестью их окислов. Темпе-
ратура плавления окисла рения Ве2О7
279° С, окисла молибдена МоО3 795° С; тем-
пература кипения соответственно 363 и
1460°С. Окисление рения резко возрастает
при 600° [193]. Выдержка молибдена и ре-
ния на воздухе или в кислороде при тем-
пературах, выше температур плавления
их окислов, может быстро привести к
полной потере металла. Вольфрам на-
чинает интенсивно окисляться при
600° С.

Рис. 86. Окисляемость тугоплавких
металлов в зависимости от температу-
ры (ДР — линейная скорость измене-
ния веса)

Сильному окислению при температурах выше 400° С подвержены
ниобий и тантал, несмотря на относительно высокие температуры плав-
ления их окислов и хорошую сцепляемость окислов с металлами.
Макинтош [231] считает, что это связано с особенностями структуры
окисных пленок. Наилучшей стойкостью к окислению обладают металлы,
образующие окислы с плотноупакованной как катионной, так и анион-
ной решетками. Именно этим объясняется отмеченная в работе [231] вы-
сокая стойкость к окислению хрома; размещение катионов в решетке
хрома является достаточно близким, чтобы дать высокую энергию акти-
вации для диффузии кислорода. Окислы ниобия, напротив, имеют неплот-
ную структуру, вследствие низкой энергии активации ионов кислорода
происходит активная диффузия. По данным работы [232] энергия ак-
тивации окислов ниобия в чистом кислороде составляет около 10 ккал{моль
при 500-600° С.

Рассмотрим некоторые диаграммы состояния Me—О. Построение фа-
зовых диаграмм тугопл'авкий металл—газ встречает большие экспери-
ментальные трудности и требует специальной аппаратуры. Такие диаграм-
мы, построенный во всем интервале концентрации, насчитываются еди-

ницами.

При окислении кислород располагается в металле не только в виде
окислов (низших и высших), но и образует твердые растворы внедре-
ния, широкие области которых наблюдаются в системах металлов
IVA группы с кислородом. Растворимость кислорода в а-титане при 600—
1700° С составляет примерно 14,5 ат. % [233, 234] . При взаимодействи
с кислородом титан образует несколько окислов: Т1О2, Т13О3, I12U3, И .

Растворимость кислорода в металлах VA группы значительно мень-
ше. По данным А. Сейболта [235], максимальная растворимость кисло-
рода в ниобии в температурной области 775—1100 С изменяется от 1,4 до
5,5 ат.%, а по данным работы [236] преданное насыщение кислорода
® твердом растворе ниобия между 700 и 1550 С изменяется от 0,7 до
141
Рис. 87. Диаграммы состояния систем ниобий — кииЯСрод (а), хром — кислород (б) и мыиф*
рам — кислород (в)

5,5 ат.%. По данным работы [296] растворимость кислорода в ниобии
при 775—1100°С изменяется в пределах 1,1—2,4 ат.%. По Гебхардту
[237], температурная зависимость растворимости в интервале 750—1540еС
может быть выражена уравнением

1пСтах = Я-ДЯ/ЯТ,

где Стах — предельная растворимость кислорода в твердом растворе
ниобия, ат.%; К—константа, для ниобия равная 3,829; Д Я —теплота
растворения (7700 кал/г-атом). Выше 1540 и ниже 750° С имеются от-
клонения от этой зависимости. Растворимость кислорода в ниобии изу-
чалась также в работе [238]; диаграмма состояния ниобий—кислород и®
данным этой работы приведена на рис. 87. Интересно отметить, что
скорость окисления ниобия на воздухе больше, чем в кислороде; в ре-
боте [239] это объясняется каталитическим действием азота. В сися»»
ниобий — кислород найдены окислы: NbeO, Nl^O, NbO, NbCh, Nl^Os [277J.

Растворимость кислорода в тантале при различных температурах •
давлениях исследовалась в работе [240]. Количество поглощенного тан-
талом кислорода непрерывно возрастает с повышением давления и теми®-
ратуры. Предел насыщения при 1550° С лежит около 3,7 ат.%, ирЖ
1200° С — около 2,9 ат. % и при 750° С — около 1,4 ат. % кислороде»
142
В интервале 1700-2200° С обнаружено быстрое протекание реакции меж-
ах пятиокисью и металлическим танталом, что свидетельствует о высокой
скорости диффузии кислорода в тантале [241] в этом интервалетемпе

В работе [242] приводятся данные Шенберга, который обнаружил в
системе Та-0 шесть различных фаз: a-фазу (твердый pacS“ на
основе тантала с оцк-решеткой), ₽-фазу (ТаО4 с орторомбической
решеткой, у-фазу (ТаО со структурой типа NaCl), 6-фазу — ТаО2
со структурой рутила, е-фазу, представляющую собой промежуточный
окпсел между ТаО2 и Та2О5, и £-фазу со структурой типа U3O8. В ра-
боте [278] установлено существование Та2О, ТавО и Та4О.

С увеличением содержания кислорода в тантале в пределах твердого
раствора наблюдаются увеличение модуля упругости от 18000 до
19 840 кГ/мм , возрастание прочности и одновременно резкое падение
пластичности.

В системе ванадий — кислород установлено большое
фаз [243, 331]: р (от VO0.18 до VO.,M)p, v (VO,.,,),
VO,.-.,.), a (VO,.,,), ? (V2'OS), т| (V3O5), 0. (VnO2n-i, где
(v,o,),e(TOs),K v,o„).

число окисных
6 (от VOo,85 до
4 n 8), 05

По данным работы [243] растворимость кислорода в ванадии при
1400° С составляет 3,2 ат. % (1 вес. %). Ростокер и Ямамото [244] устано-
вили, что растворимость кислорода в ванадии в области температур от
1600 до 900° С изменяется от 3,2 до 0,8 ат. %.

В системе хром — кислород известно несколько соединений с разной
кристаллической структурой: GrOs, Сг2О3, СгО. При 500° С СгО8 дис-
социирует на СггОз (с ромбоэдрической структурой) и кислород.
Диаграмма состояния системы хром — кислород представлена на рис. 87, б
[245].

Большое число окислов образуют вольфрам и молибден. Среди кисло-
родных соединений молибдена и вольфрама некоторые не подчиняются
правилу валентности. Для молибдена известны семь окислов: МоО8,
Мо9О2б, Мо8О2з, Мо4Оц, МоО2 е-фаза и Мо3О [246]. Наиболее устой-
чивые окислы МоОз и МоО2.

В системе вольфрам—кислород наблюдается образование следующих
окислов: WO3, W20O58, WiOu, WO2 и WsO [247]. Система вольфрам
кислород, по данным работы [248], представлена на рис. 87,в. Появились со-
общения об исследовании структуры и свойств ^-вольфрама [297]. Пред-
полагают, что это метастабильная форма вольфрама, стабилизируемая
небольшим количеством кислорода. При 600° С 0-вольфрам необратимо

переходит в а-вольфрам.

Для металлов VIA группы (хром, молибден, вольфрам) характерна
ничтожная растворимость кислорода в твердом состоянии. Превышение
пределов растворимости приводит к образованию окислов, располагаю-
щихся по границам зерен. Растворенный в твердом металле кислород
резко увеличивает твердость, а располагающиеся по границам кристал-
лов хрупкие окислы часто катастрофически снижают прочность и дефор-

мируемость металлов.

Основные черты взаимодействия тугоплавких металлов с кислороде^
характерны и для сплавов на их основе. Однако для получения
картины взаимодействия данного сплава с кислородом (или ДРУГ®™
таллом) нужно знать соответствующие тройные и более
мы фазовых равновесий. Построение таких диаграмм методичаиш весьма
сложно и еще только начинается, но по своей важности предста
первоочередную задачу физико-химии металлов.
2. Взаимодействие с водородом

Наиболее полно изучено взаимодействие с водородом тугоплавких метал»
лов IVA группы, которые могут абсорбировать большое количество во-
дорода. Количество водорода, удерживаемое металлами IVA группы за-
висит от температуры и давления. Диаграмма состояния титан—водород
была изучена Леннингом [249]. В гексагональном титане, так же как и в
гексагональных цирконии и гафнии, при температурах, близких к ком-
натной, растворяется небольшое количество водорода. Растворимость уве-
личивается с ростом температуры и для титана достигает максималь-
ной величины при 319° С (7,9 ат. %). Широкие области растворимости
водорода наблюдаются в высокотемпературных модификациях этих ме-
таллов (|3-фаза). Установлено существование в системе титан — водород
у-фазы на основе гидрида TiH2, а также существование гидридов
ZrH2 ZrH, Zr4H и HfH2 в соответствующих системах [250, 251
280, 281] . Включения гидридов титана игольчатой формы резко снижав
ют ударную вязкость металлов IVA группы и сплавов на их основе»

Металлы VA группы также проявляют к водороду значительную сорб-
ционную способность, хотя и в меньшей степени, чем металлы IVA
группы. Процесс поглощения водорода этими металлами активируется
предварительным нагреванием [253]. Поглощение водорода ванадием про-
порционально квадратному корню из величины давления водорода [254J.
При более низких температурах способность поглощать водород увеяв-
чивается, особенно при высоких давлениях. Установлено существование
гидрида ванадия с 1,2—2 вес.% водорода (38,7—50 ат.%). По данным
работы [255] максимальное содержание водорода в ванадии соответ-
ствует формуле VH0,9. Гидрид ванадия, который отвечает примерно этой
формуле, располагается в виде игольчатых прожилок по границам зерен
и принадлежит к наиболее вредным примесям для металлов VA группы
[251, 252, 330].

Характер взаимодействия ниобия с водородом примерно аналогичен
системе ванадий — водород [279]. Установлено, что в системе ниобий —во-
дород при давлении водорода 0—760 мм рт. ст. образуется непрерывный
ряд твердых растворов; ниже 100° образуется гидридная фаза а с орто-
ромбической решеткой [298, 299]. Интенсивная абсорбция происходи
в интервале 250—360° С, затем заметно падает (что объясняется [257}
разложением низкотемпературной формы гидрида), а при 560—900° С нио-
бий опять интенсивно поглощает водород (связано с образованием более
устойчивого гидрида). Брауер и Герман [258] рентгеновским методом оп-
ределили область существования твердого раствора водорода в ниобия
при комнатной температуре до 10 ат.%. По данным этих же авторов»
гидрид ниобия имеет орторомбическую решетку с параметрами: а =
&=4,90 и с=3,45 А. Тантал ведет себя по отношению к водороду также,
как ванадий и ниобий [259]. При нагревании ванадия, ниобия и танта-
ла в водороде металлы резко охрупчиваются вследствие выделения ио
границам зерен хрупкого гидрида. Поэтому водород является самой врДО
ной примесью в металлах (и сплавах) VA группы.

Металлы VIA группы абсорбируют очень небольшое количество во-
дорода. Гидриды этих металлов неустойчивы. Максимальное
водорода, абсорбируемого хромом, составляет не более 0,45 вес. % [26Щ-
Область существования твердого раствора внедрения не превышает
0,00001% [253]. Предполагаемый состав гидридов: СгН, СгН2, CrHs. _
Молибден при комнатной температуре инертен к водороду, ноДр®
повышенных температурах наблюдается поглощение водорода молнида*
ном, хотя и в меньших количествах, чем для хрома [261].

Вольфрам поглощает водород в ничтожных количествах
1500° С. Заметное поглощение водорода было обнаружено Лангмюро®
144
[262] при прокаливании вольфрамовой проволоки в атмосфере водопопа
при температуре выше 1300° С, что объясняется в работе [2531™и’-
знанием гидрида вольфрама по эндотермической реакции. В. И. Михе-

53] приводит данные [263] об образовании соединения WH2
\Vri2.

п и м®т®ллического Рения отсутствует способность поглощать водород.
В. И. Михеева высказывает предположение о возможности получения
гидридов рения с учетом успешного синтеза сложных соединений пения
содержащих гидридный водород [253]. F ’

Для металлов VIII группы характерно образование гидридов и очен^
ограниченных твердых растворов. Из этих металлов наибольшая абсор-
бирующая способность к водороду проявляется у палладия и его спла-
вов, которая используется в технике. Среди тяжелых платиновых метал-
лов (осмий, иридии, платина) максимальная растворимость водорода наб-
людается у иридия ,[253]. Наиболее полно изучена система палладий-
водород, в которой установлено существование твердого раствора на
основе палладия (a-фазы с гранецентрированной решеткой) и богатой
водородом P-фазы, также имеющей гранецентрированную решетку
[264]. Предполагают, что p-фаза является твердым раствором на осно-
ве соединения Pd2H [274].

3. Взаимодействие с азотом •

С азотом ативно взаимодействуют металлы IVA группы. На рис. 88, а
представлена диаграмма состояния системы титан — азот [265]. Макси-
мальная растворимость азота в а-титане составляет 7,5%. В системе
образуются еще две фазы: 6-фаза, гомогенная при содержании азота
от 11,1 до 22,6 вес. % (может рассматриваться как раствор на базе
соединения Ti3N) и е-фаза (TiN), образующаяся в результате перитекто-
идной реакции a+6z^e при температуре 1050° G. Нитриды титана явля-
ются по структуре фазами внедрения.

Характер взаимодействия азота с остальными металлами IVA груп-
пы — цирконием и гафнием — в общем аналогичен системе титан азот.

В системах металлов VA группы ю азотом области существования
твердых растворов внедрения очень ограничены. По данным работ
[282, 283] растворимость азота в ниобии при 1200° С и давлении
2 10~8 тор составляет 0,7 ат.%. В работе [300] сообщается, что при
2200° С и давлении ЗЛО”1 тор в ниобии растворяется 9,48 ат. % азота;
растворимость увеличивается с ростом температуры и давления азота.
Азот образует в ниобий ряд промежуточных фаз внедрения (рис. оо, )
[242, 267] : твердый a-раствор азота в ниобии имеет оцк-решетку с
периодом, мало отличающимся от периода решетки чистого ия
(3,2948 ±0,0002А): В-фаза имеет гексагональную структуру и ио со-
ставу соответствует соединению Nb2N; состав В-фазы
NbN (гексагональная решетка); у-фаза имёет Состав, близкий
соединение имеет кубическую решетку с тетрагональной симметрией
<С ZB работе[267] ощтедален коэффициент диффузиипаз0т»в
600° С с образованием твердого растра; й = обоадов£

В этой же работе коэффициент диффузии азота в ниобий с Ж30’*’
нием NbN при 600—900° С определяется уравнением D — $5 ехр
(-5000/ Т). Взаимодействие ниобия с азотом в AL ма^

подчиняется простому параболическому закону. „ ?gDaaveTCH смесь

висит от давления [242]; щш температурах ниже 1000 С обрадуется свил
нитридов Nbsli и а выше ЮОО’Сг-Ияш® NbN-НиФВДы NW «
NbN установлены также в работе [300]. По сов упн

10 Е. м. Савицкий,Г. Бланов '
Nb Ю 20 30 ОО 30

от. °/о N

Рис. 88. Диаграммы состояния си-
стем титаи — азот (<?) и иио.
Пи и — азот (б)

[302—306] авторы работы [300] приводят систелгу ниобий — азот. Рас-
сматривается влияние гафния, молибдена и вольфрама на растворимость
азота в ниобии [300].

В работе [268] в системе тантал — азот установлено существование че-
тырех промежуточных фаз: (3-фаза (примерный состав TaNo,os и рас-
положение атомов тантала в оцк-решетке), у-фаза (примерно отвечает
TaoN и пмеет плотноупакованную решетку), б-фаза (с простой гек-
сагональной решеткой, область гомогенности в пределах TaNo^—
TaN0,9) и 8-фаза (отвечает составу TaN). Конечный продукт, полученный
при азотировании, оказался гомогенным при стехиометрическом составе
TaN. Он может быть легко получен при 1000° С при условии исклю-
чения из реакции кислорода. В присутствии кислорода образуются ок-
синитриды или смесь нитридов и окислов тантала.

Система тантал — азот в интервале концентраций до 30 ат.% азота
исследовалась также Гебхардтом [269]. По данным этой работы тантал
при комнатной температуре растворяет 2 ат.% азота, при 2300°С —
13 ат.%.

х Зависимость (между равновесным давлением, концентрацией азота' Ж
температурой в области танталового твердого раствора может быть вы-
ражена следующим уравнением:

_4 35 •lf>J

С = р* '.8-Ю4-е Т~,

где С — в ат. % азота, р — в лии рт. ст., Т — в 0 К.

Из металлов VIA группы наибольшей сорбционной способностью Ж
азоту обладает хром. Результаты исследований взаимодействия азота
с хромом противоречивы, и диаграмма состояния системы хром — авог
до сих пор не построена. Азот (свыше 0,0Q5%) принадлежит к наибо-
лее вредным примесям для хрома [271]. По-видимому, хром поглощает
азот из воздуха при обычной температуре.

Реакционная диффузия азота в хром начинается с 700° С н ДО
1200° С подчиняется параболическому закону. При взаимодействии хро-
ма с азотом происходит диффузия азота через нитридные слои к металлу.
[270]. Диффузия металла в обратном направлении не наблюдается. ПрЖ
температурах от 1600 до 1750° С растворимость азота в хроме уменьша-
ется от 4,03 до 3,53%. Азот в хроме находится как в твердом растворе»,
так и в виде CrN и Cr2N [267]. По другим данным [272]' в системе
хром — азот имеется одна промежуточная фаза (CrN) переменного со-
става. Нитриды хрома по своей структуре являются фазами внедрения.
Кристаллическая структура CrgN гексагональная (а в 4,806, с = 4,478 А»
146
Таблица 28

Энергия активации диффузии азота в тугоплавкие металлы [213]

Металл Температур- ный интервал), °C Энергия актива- ции, кал/молъ Металл Температур- ный интервал °C Энергия ак- тивации, кал/моль
а-Тптан р-Титан Хром То же 500—900 900—1200 45 250 ±2250 33 800 ±400 10 420 660 Ниобий То же » 500—600 600—900 900—1200 25 400 7 000 10 000

с/а 0,931) [267]. CrN также имеет гексагональную кристаллическую
структуру с параметрами а = 2,751, с = 4,425 А, с/а = 1,605 [272]. При
1500° CrN диссоциирует.

Диаграммы - состояния систем молибден — азот и вольфрам — азот в
достаточной степени еще не изучены. При взаимодействии с азотом мо-
либден образует нитриды Mo3N, Mo2N и MoN, которые является фа-
зами внедрения [267]; M03N устройчив только до 600° С, а затем диссо-
циирует. При взаимодействии вольфрама с азотом образуются нитри-
ды W2N (устойчив до 400° С) и WN (до 600° С); W2N имеет куби-
ческую гранецентрированную решетку (а = 4,118 A), WN — гексагональ-
ную структуру (а = 2,893, с = 2,826 А, с/а = 0,977).

В табл. 28 приведены значения энергии активации диффузии азота в
некоторые тугоплавкие металлы. Минимальное значение энергии акти-
вации имеет диффузия азота в хром.

4. Взаимодействие с углеродом

Наряду с газовыми примесями тугоплавкие металлы проявляют большую
химическую активность к углероду, который образует с ними твердые
растворы внедрения и карбиды. Углерод резко влияет на ряд физиче-
ских п химических свойств тугоплавких металлов; содержание углерода
оказывает решающее влияние на температуру перехода вольфрама и мо-
либдена из пластичного в хрупкое состояние; располагающиеся по гра-
ницам зерен карбиды вызывают охрупчивание этих металлов.

В системах титана, циркония и гафния с углеродом существуют со-
единения TiC, ZrC и HfC с широкой областью гомогенности. Раство-
римость углерода в а- и ^-модификациях этих металлов заметно
увеличивается с температурой (рис. 89) [184].

При взаимодействии ванадия с углеродом образуются карбиды VC и
V2C; растворимость углерода' в ванадии очень мала и составляет при
1000° С около 0,2 вес. %. В системе ниобий — углерод имеются два карбида
NbC и >Nb2C [300, 307]. Растворимость углерода в ниобии, согласно ра-
боте [8], не превышает 0,02 ат.%. Однако по данным работы [307]
растворимость значительно выше и составляет 2,52 ат. /о углерода
в ниобии. По данным авторов [300], растворимость углерода -в
ниобии —0,75 ат. % при 1600° С. Авторами работы [300] исследо-
вано влияние гафния, молибдена и вольфрама на предел растворимости
Углерода в ниобии. В тантале углерод также практически нерастворим
и образует с ним два карбида: Та2С и ТаС. В системе хром — углерод
установлено существование трех карбидов: Сгзр2 СГ7С3, Сг23Сб-

С вольфрамом углерод образует карбиды W2C и WG [2b, 110 дан-

ным работы [308] в системе вольфрам — углерод кристаллизуются две
эвтектики; ^W+W2C при 2710° С и 25 ат. % углерода и
Ж pWCo.e + W2C при 2760° С и 36 ат.% углерода (см. рис. 89) В
работе установлена новая высокотемпературная фаза р-WC с
шеткой (а = 4,215А), образующаяся по перитектической пе
Ж + С P-WCo,8 при 2785° С. При 2525° С происходит эвтектои
распад p-WGo.s-фазы: P-WGC,8 W2C + a-WG.

Нейтронографическим исследованием закаленных с высоких темпвВИ
тур образцов W2C установлено упорядочение структуры дикарбида^Д
и образование структуры типа e-Fe2W [309].

‘По последним данным [310] в системе молибден — углерод не
ружено существования МоС, как 3to было установлено ранее [26].
ры работы [310] подтвердили существование дикарбида MosC, а*
установили образование высшего карбида молибдена Мо8Сг, крист ___

щегося в кубическую решетку. В процессе охлаждения этот каЫ
претерпевает два превращения с образованием МогС.

Авторы работы [311] изучали растворимость углерода в вольфрам
молибдене и рении в зависимости от температуры. Для всех этих
таллов характерно резкое возрастание растворимости углерода с нбЗ
шением температуры (рис. 90). В вольфраме при 1800° С растворяеЯ
0,1 ат.% углерода, а при 2600° G — 0,7 ат.%; в молибдене при
0,2 ат.% углерода, а при 2100° G —0,9 ат.%, в рении при 1600°сД
0,1 ат. %, при 2400° С — 4 ат.% [311].

Автор работы [301] приводит следующие уравнения температурив
зависимости растворимости углерода в вольфраме и молибдене:

15 0 -103

In Cmax = 4,67 4^— (для вольфрама),
1 о и 20,75-103 , х ч

In Стах = 8,01---------(для молиодена)

Рис. 89. Диаграммы состояния систем тугоплавких металлов с углеродом
По теоретическим расчетам [301] растворимость углерода в вольфраме
и молибдене при комнатной температуре ничтожна и составляет соответ-
ственно 10 2 и 10_29%.

Подробные данные о физических свойствах карбидов тугоплавких ме-
таллов приведены в работе [184]. Тройные системы переходных металлов
с углеродом рассмотрены в работе [284]. В работе [312] исследована
растворимость карбидов металлов IVA группы в молибдене. Карбиды
TiC, ZrC и HfC характеризуются переменной растворимостью в мо-
либдене в твердом состоянии, уменьшающейся при понижении темпера-
туры : растворимость TiC в молибдене уменьшается от 3 вес. % при
2290° С до 0,4% при 1250° С, ZrC - от 3,5 вес. % при 2260° С до 0,7%
при 1250° С, HfC —от 3,3 вес.% при 2350° С до 0,5% при 1250° С.
Политермические разрезы Mo — TiC, Mo — ZrC и Mo — HfC приведены на
рис. 91. Взаимодействие карбидов и нитридов переходных металлов изу-
чалось в работе [285].

Выше мы рассмотрели некоторые особенности взаимодействия туго-
плавких металлов с индивидуальными примесями внедрения— углеродом,
кислородом, азотом и водородом. Однако на практике тугоплавкие ме-
таллы в процессе их • обработки и службы в конструкциях взаимодей-
ствуют одновременно с несколькими примесями внедрения. Поэтому пред-
ставляет интерес исследование соответствующих тройных и более сложных
диаграмм состояния. Такие работы начинают развиваться. В качестве
примера можно указать на систему тантал — углерод — кислород, которая
исследовалась^ рентгеновским и микроскопическим методами, а также из-
мерением парциального давления СО ,[313]. В этой работе изучено вли-
яние температуры и содержания кислорода и углерода на упругость
пара окиси углерода, находящейся в равновесии с твердым раствором
углерода и кислорода в тантале. Рассмотрены условия, при которых про-
исходит значительная очистка тантала от растворенных в нем кислоро-
да и углерода. Получена следующая экспериментальная зависимость рсо
над танталом1 от температуры и содержания в нем углерода и кисло-
рода:

Рсо = Ссо'7тЗ.Ю4ехр , (1)

рсо = Сс • Со -4,2-10® ехр (— ®

где рсо — парциальное давление' СО, мм рт. ст.; Ссо —содержание
СО, мол. %; Сс и Со — содержание углерода и кислорода, ат. Л-
Рис. 91. Политермические разрезы Мо — TiC, Мо — ZrC и Мо — ШС

Первая формула справедлива при С/О = 1. Вторая формула охвад
вает отклонения от этого соотношения. При превышении предела рае
воримости в твердом тантале выделяется вторая фаза в виде ТаяС
гексагональной структурой (предполагается оксикарбид). Аналогичен
характер взаимодействия наблюдается в системе ниобий — углерод — ки
лород. В работе [314] исследовалась система ниобий — кислород — ай
Микроскопическим и электронномикроскопическим анализами изучая
процессы распада пересыщенного твердого раствора кислорода и азота
ниобии (3,8 ат.% кислорода и 0,4 ат.% азота) при 450 и 650°С. Ц|
отжиге наблюдались выделения нитридов и окислов. При этом первой
чально выделялись нитриды (по границам и внутри зерна); на боа
поздних стадиях старения выделялись окислы. Выделение из перса
щенного тройного твердого раствора нитридов и окислов сопровождали!
дисперсионным твердением. На кривой твердости наблюдалось соотм
ственно два максимума.

ЛИТЕРАТУРА

1. Я. С. Курников. Избранные труды, т. 1 и 2. Изд-во АН СССР, 1960 и 1961. ,

2. В. Я. Аносов и С. А. Погодин. Основные начала физико-химического анаяяй

Изд-во АН СССР, 1947. , 2

3. Я. В. Агеев. Природа химической связи в металлических сплавах. Изд-во
СССР, 1947. . -

4. Е. М. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов Ж
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957. '£

5. С. Т. Конобеевский. О природе связей в металлах. Доклады на совещании ЯН
теории металлических сплавов. Изд. МГУ, 1962.

6. Диаграммы состояния металлических систем, вып. I — X. ВИНИТИ, 1959

7.4. Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем. Физматпга,
(т. 1) 1962 (т. 2). 1

8. М. Хансен, К. Андерко. Структура бинарных сплавов, ч. I и II. МеталлурПИДА*
1962.

9. В. А Немилое. Общая металлография. Изд-во АН СССР, 1947.

10. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, О. П. Наумкин, И. A. Mapw-
Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1965, 1, № 10, 1648.

11. Б. Я. Пинес.— ЖЭТФ, 1943, 13, вып. 11-12, 411.

12. В. И. Данилов, Д. С. Каменецкая.— ЖФХ, 1948, 22, 69.

13. Д. С. Каменецкая.— Проблемы металловедения и физики металлов,

14. Л. С. Даркен, Р. В. Гурри. Физическая химия металлов. Металлургиздат, ww,

15. О. Kubaschcwski, Т. Chart. J. Inst. Metals, 1965, 93, N 10, 329.

16. H. В. Агеев.— ЖНХ, 1958, 3, вып. 3, 557.

17. Е. М. Савицкий.— Вестник АН СССР, 1964, № 2, 2.

18. В. Юм-Розери. Электроны и металлы. Металлургиздат, 1949. —.t

19. В. Юм-Розери, Г. В. Рейнор. Структура металлов и сплавов, металлурга**—»
1959

20. В. W. Mott. Philos. Mag., ser. 8, 1957, 259.
"V F-^-Gschneidner- Rare earth alloys. N. Y., 1961
E- Савицкий.— Вестник АН СССР, 1962, № 3, 1.

_3. .4 Нэптон.— Сб «Тугоплавкие металлы и сплавы». ИЛ, 1962 57

ул спеддинг, А. Даан. Получение и свойства редкоземельных элементов - СП
«Редкоземельные металлы». ИЛ, 1957, 298. ильных элементов,- Со.

25. И. Gordy. W. J. О. Thomas. J. Chern. Phys., 1956, 24, 439

J,. И . P. Sykes. Trans. ASS, 1930, 1, N 18 968

27. f. Л/. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, И. А. Маркова О П Паччкин
Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962. 7

-8.4. .7. Захаров. Исследования диаграмм состояния и свойств тройных и четвеп-
дпсс МЛЭ1964 НИ°биЯ С вольФРамом, молибденом и цирконием. Автореф. канд

29. М. А. Тылкина, ЕМ. Савицкий.-Сб. «Рений» (Труды II Всесоюзн. совещания
по проблеме рения, 19-2 ноября 1962 г.). Изд-во «Наука», 1964. 138. '

ч?’ р' ^hne^dnrerAJ- Тл Wabir\^Q Earlh Syropos- Fall. Meeting. ASM, 1959.

on’ r' Featum> K- Gschneidner. ]. Waber. Los Alamos Scienl. Lab. Report, 1960 2345

32. Г. Тамман. Металловедение. ОНТИ, 1935. ’

33. 4. Л. Сейфер, 3. М. Остроухова.—ЖНХ, 1962, 7, вып. 1 203.

34. В. М. Воздвиженский,— ЖФХ, 1963, 37, вып. И, 2455.

п5 ?’ ф' Jones- The theory of the properties of metals and alloys. 1936

36. C. 1. Конобеевскии.— 'И.зв. сектора физ.-техн. анализа, 1943. 16, вып. 1 19

37. Е. М Савицкий, О. X. Хамидов.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 4. 116.’

38• F. М. Савицкий, О. X. Хамидов.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1966. № 6.

39. Е. С. Макаров. Строение твердых фаз с переменным числом атомов в элемеи-
тарпой ячейке. Изд-во АН СССР, 1947.

40• Шиперейт, А. Лезерман, А. Эверс.— Проблемы современной металлургии, 1961,

41. Е. JI. Савицкий, Ч. В. Копецкий, А. И. Пекарев, М. И. Новосадов.— Заводская ла-
боратория, 1961, № 8, 1041.

42. Amer. Metal Market, 1964, 71, N 110, 13.

43. F. Sperner, H. H. Koch. Metall, 1964, 18, N 7, 702.

44. P. Лессер, Г. Грубер.— Проблемы современной металлургии, 1961, № 1, 157.

45. А1. М. Савицкий, Г. Е. Чуприков, Г. Г. Главин. Анализ газов в рении.—Заводская
лаборатория, 1962, № 8, 957.

46. 3. М. Туровцева, Л. Л. Кунин. Анализ газов в металлах. Изд-во АН СССР. 1959.
47. .4. 77. Аверина.— Приборы и техника эксперимента, 1964, № 2, 121.

48. А. П. Аверина.— Приборы и техника эксперимента, 1965, № 5, 174.

49. Дж. Филибер, К. Крюссар.— Пфобя&мы современной металлургии. 1956. № 6, 95.

50. 77. В. Воровский. Н. II. Ильин,— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам».
Изд-во АН СССР,'1956, 25.

51. 77. Б. Боровский, Н. П. Ильин.— Докл. АН СССР, 1956, 106, N 4, 655.

52. В. Г. Козлова, И. Ф. Лашко.— Заводская лаборатория, 1963, № 3, 385.

53. Ю. Т. Лукашевич-Дуванова. Шлаковые включения в железе и стали. Металлург-
издат, 1952.

54. К. Агте, И. Вацек. Вольфрам и молибден. Изд-во «Энергия», 1964.

55. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965, .V °
56. TP<?Berg1und. Handbuch d. metallogr. Schleif-, Polier- und Atzverfahren. Berlin. 1940.
57. В. Эспе. Технология электровакуумных материалов, т. I Госэнергоиздат, 1УЬ_.
58. Refractory metals and alloys. Chicago, April, 1962, 2, 17.

59. A. H. Cottrell. J. Inst. Metals, 1962, 90, 12.

60 И. M. Попов.— Вестник АН СССР, 1964, № 1, 39.

61. Н. М. Попов.— Наука и жизнь, 1962. №11, а4.

62. Н. М. Попов, Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.—Докл. АН СССР, 196а, 16-, № I. Ьч.

63. Techn. mod., 1964, 56, N 3. и™ вп

84. E. Б. Вас.— Сб, «Введение в технологию электронно-лучевых процессов*, изд в
65.?KU-Pm™u?В. Пирсон. Диаграммы равновесия металлических
ee.rMST'^en Я. L. Jo^on. Ro, Scient Inst™™. 1949. X 20. М3.
67. R. G. Ross, W. Hume-Rothery. Less-Common Metals, 1963 5, N 3, M
68.4. Ф. Туликов, Б. А. Ахметова, А. А. Пузанов, А. А. Бедняков. Ж..Т .

69. Д^Я^Свет. Температурное излучение металлов и некоторые веществ. Изд-во
«Металлургия», 1964. о пач

70. Е М. Савицкий, М. А. Тылкина.— ЖНХ, 1961, 3, 763. ~ ,

71. k М. Савицкий. Авт. свид. № 78001,-Бюял изобретен™ 1949. № И.

72. Е. М. Савицкий.- Заводская лаборатория, 1950 16 № 11, ЛАЬЬ. Металлург-

73. 4. М. Борздыка. Методы горячих механических испытании мет

74. “ТЖ.. Передовой научно-техкичеасий и производственный опыт (тем. 39.
№ П —58—93/5, 3). Фил. ВИНИТИ, 1958.
75 ^^3*383 Г И Косоуров’ В- Н‘ Самойлов.-Изв. АН СССР, серия ф& .

76. В. Г. Лившиц. Физические свойства металлов и сплавов. Машгиз 1956

77. £. М. Савицкий А. И. Дашковский.-Изв. ЛИ СССР, ОТН. Металлургия и та-
лпво. 1961, № 5, 96. “ '«»•

78. Л. И. Дашковский, А. И. Евстюхин, Е. М. Савицкий, Д. М. Скорое.— Сб. «Мстд-ж.
лургпя п металловедение чистых металлов», вып. 11. Атомиздат, I960, 224

79. И. Д. Козлова, Ю. В. Ефимов, В. В. Варон, Е. М. Савицкий. Труды 2-го совещ*.
ния по металловедению, физико-химии и металлофизике сверхпровоптги52Г
Изд-во «Наука», 1966. м °®*

80. Е. М. Савицкий, И. В. Буров, Г. С. Бурханов. Л. Н. Литвак, И. П. Гокаиевл^.

ЖТФ, 1966, № 7, 1310. “Рева,-

81. Л. Д. Маквиллен, М. К. Маквиллен. Титан. Металлургиздат, 1958.

82. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, А. И. Пекарев.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 10 2320

83. D. Е. Williams, VjT Н. Rechin. Trans. ASME, 1958, 50, 1081.

84. В. H. Еременко', Л. Л< Третъяченко, 3. Л. Голубенко. АН УССР, 1962, № 2 192.

85. W. Rostoker, A. Jamamoto. Trans. ASME, 1954, 46, 1136.

86. О. Carlson, D. Srsh, A. Eusfice. Reactive metals. N. Y., 1952, p. 274.

87. R. P. Elliot. Reactive metals. N. Y., 1959, p. 293.

88. H. A. Wilhelm, O. N. Carlson, J. M. Dickinson. J. Metals, 1954, N 6, 915.

89. С. Влодек.— Проблемы современной металлургии, 1961, № 2, 89.

90. Metals Handbook.— ASM, 1948, 1230.

91. C. G. Goetzel. Treatise on powder metallurgy. N. Y., 1949 (v. I), 1950 (v. II).

92. P. Киффер, К. Седлачек, Г. Браун.— Проблемы современной металлургии, 1959
№ 4, 164.

93. Н. Greenaway. J. Inst. Metals, 1951—1952, 80, 589.

94. Л. Т. Григорьев, Е. М. Соколовская, А. П. Нефедов, М. В. Максилова.— Вегтшпг
хМГУ, серия II. Химпя, 1961, № 16 (2), 19.

95. Л. Т. Григорьев, Е. М. Соколовская.— Вестпик МГУ, серия II. Химия, 1961, № 16
(6),Э. I

96. W. Trzebiatowski, Н. Ploszek, J. Lobrowski.A. Analyt. Chem., 1947, X 19. 93.

97. H. В. Грум-Гржимайло, И. А. Попов.—ЖНХ, 1958, 3, вып. 3, 1227.

98. В. А. Немилое, Н. М. Воронов.— Изв. платинового ин-та АН СССР, 1935, вып.

12, 17.

99. Л. 5. Darling. Platinum Metals Rev., 1961, 5, N 2, 58.

100. В. А. Немилое.— Изв. сектора платины АН СССР, 1943, вып. 19. 21.

101. Е. Raub, W. Plate. Z. Metallkunde, 1956, 47, N 10, 688.

102. Л. Л. Рудницкий, В. А. Немилое, Р. С. Полякова.— Изв. сектора платины АН
СССР, 1950, вып. 25, 138.

103. Е. Raub, Н. Beeskow, D. Menzel. Z. Metallkunde, 1949, 59, N 7. 428.

104. M. А. Тылкина, В. П. Полякова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1962. 7, вып. 6. 1471.

105. Л. Makdonado, К. Schubert. Z. Metallkunde, 1964, 55, N 10, 1969.

106. М. А. Тылкина, В. П. Полякова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1963, 8, вып. 3, 776.

107. W. Obrowski, G. Zwingmann. Z. Metallkunde, 1962, 53, N 7. 453.

108. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Труды ИМЕТ им. А. А. Банков®»
вып. 4. Изд-во АН СССР, 1960, 230.

109. Е. Pipitz, R. Kieffer. Z. Metallkunde, 1955, 46, N 31, 187.

110. В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия ж
топливо, 1958, № 4, 36.

111. В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургии
и топливо, 1960, № 7, 70.

112. Я. Kieffer, К. Sedlatschik, Н. Braun. Z. Metallkunde, 1959, 50, N 1, 18.

ИЗ. В. Н. Еременко.— Укр. хим. ж., 1954, 20, вып. 3, 227.

114. Я. И. Корнилов, Р. С. Полякова — Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова, вып. II. ИзД-В®
АН СССР 1957 149

115. В. В. Варон, К. Н. Иванова, Е. М. Савицкий.—Изв. АН СССР, ОТН. Металлургии
и топливо, 1960, № 4, 143.

116. Н. Buckle. Metallforschung, 1946, 37, 53.

117. Б. И. Кример, Ю. Е. Матвеев.— Сб. трудов Моск, ин-та стали, вып. 38. Металлург*
изд ат, 1958, 420.

118. В. С. Михеев, Д. М. Певцов.— ЖНХ, 1958, 3, вып. 4, 861.

119. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия
и топливо, 1962, № 2, 119.

120. В. Н. Свечников. В. М. Пан.— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам», т. 8.

Изд-во АН СССР, 1962,47. Л , о

12(1. А. Т. Григорьев, В. В. Куприна, Н. А. Недумов.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 3,
122. С. Н. Schramm, Р. Gordon, A. R. Kaufmann. J. Metals, 1950, 2, 195.

123. Я. Н. Meyers. Metallurgia, 1950, 42,. 3.

12 4.0. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии. ИЯ, 1954.

125. В. К. Гришин, М. Г. Глазунов, А. Г. Аракелов, А. В. Вольдент, Т. С. Македонская.

Свойства лития. Металлургиздат, 1963.
126. RE. Matt. ]. J. Warga. Metalle fur die Raumfahrt. Metallwerk Plansbe A. G. ReuV
tc/Tyrol, 1965, S. 233.

127. F' ^auerwald. Z. anorgan. Chem., 1949, 258, 296.

128. M. И. Агафонова, В. В. Барон, Е. М. Савицкий.—Изв. АН СССР, ОТН Метал-ivn-
гия и топливо, 1959, № 5, 139. мсгаллур

,"9' Об“ната' Такиучи, Р. Каваниси — Проблемы современной металлургии 1959
Лг о, 1Ьб. ’ ’

130 . F. Н. Spedding, А. Н. Daane. Metallurg. Rev., 1960, 5, 19.

131 ^^ав£ЧКий’ Г’ С' Бурханов.-Сб. «Титан и его сплавы». Изд-во АН СССР
1962, 51—60. ’

с- Е Lundin. Rare-Earth Sympos. Fall Meeting ASM, Chicago, November 1959

153. E. M. Савицкий, Г. С. Бурханов.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 3 699

134. В. Love. WADC-TR-57-666 (Res. Chem. Inc. Rept.), Pt II,’March 1959

135. 7. Taylor. Trans. AIME, 1957, 209, 94.

136 E. M. Savitskii, G. S. Burkhanov. J. Less-Common Metals, 1962, N 4, 301.

13c M. G. Manrone, J. Z. Briggs. Less-Common alloys of molybdenum. Climax Mo Co
1962.

138. Ф. Спеддинг, А. Даан. Редкоземельные металлы. Под род. Е. М. Савицкого. Изд-во
«Металлургия», 1965.

139. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Труды ИМЕТ им. А А. Байкова,
вып. 5. Изд-во АН СССР, 1962, 166.

140. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 3, 701.

141. 7. Moriarty, N. Baenziger. State Univ. Iowa. Prepublication Data, 1959.

142. E. M. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 6, 1462.

143. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. А. Маркова — ЖНХ, 1961, 6, вып. 5, 1252.

144. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, А. В. Холопов.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 2, 435.

145. A. Daane, F. Spedding. Iowa State College Rept, 1954, 530.

146. W. Obrowski. Naturwissenschaften, 1960, 47, 201.

147. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Tao Цзу-цун,— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и
топливо, 1962, № 1, 156.

148. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, В. А. Фролов.— Сб. «Вопросы теории и применения
редкоземельных металлов». Изд-во «Наука», 1964, 138.

149. A. Hellawell. J. Less-Common Metals, 1959, 1, 343.

150. V. Compton, В. Matthias. Acta crystallogr., 1959, 12, 651.

151. V. Compton. Acta crystallogr., 1958, 11, 446.

152. E. M. Савицкий, О. X. Хамидов.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, № 11,
1873.

153. Н. Nowotny. Z. Metallkunde, 1954, 45, 203.

154. D. J. Maykuth, H. R. Ogden, R. I. Jaffee. Trans. AIME, 1953, 197, 231.

155. M. Hansen, E. L. Kamen, H. D. Kessler, D. J. McPherson. Trans. AIME, 1951, 191,
881.

156. D. J. Summers-Smith. J. Inst. Metals, 1952—1953, 81, 73.

157. A. D. McQuillan. J. Inst. Metals, 1951-1952, 80, 363.

158. В. H. Еременко. Титан и его сплавы. Киев. Изд-во АН УССР, 1955.

159. Р. Duwes. J. Inst. Metals, 1951—1952,80,525.

160. В. С. Емельянов, IO. Г. Годин, А. И. Евстюхин.— Атомная энергия, 1957, 2, № 1,
42.

161. D. Е. Williams, R. S. Jacson, W. L. Larsen. Trans. AIME, 1962, 224, N 4, 571.

162. В. H. Свечников и др. Вопросы физики металлов и металловедения. Киев, Изд-во
«Наукова думка», 1965. „ п „

163. М А. Тылкина, И. А. Цыганова, Е. М. Савицкий.—ЖНХ, 1964, 9, вып._7. 165-.

164. Р. Ф. Домогала, Д. Дж. Мак-Ферсон, М. Ганзен.— Проблемы современной метал-
лургии, 1954, № 1,83. „ ,

165. Г. Браун, Е. Руди.— Проблемы современной металлургии, 1961, № 3, 164.

166. В. Giessen, I. Rump, N. Grant. Trans. AIME, 1962, 224, N 1, 60.

167. A. Taylor, N. J. Doyle, B. G. Kagle. Less-Common Metals, 1963, N 4, 265.

168. W. Koster, W. D. Haehl. Z. Metallkunde, 1958, 49, 647

169. E. M. Савицкий, В. В. Барон, А. Н. Хотинская.— ИКИХ, 1961, 6, вып. ! 1. -603.

170. Е. М. Савицкий, В. Л. Полякова, М. А. Тылкина, Г. С. Бурханов.— ЖНХ, 1У54. и,

171. ^E^Menezes, J. К. Poros, L. A. Head. Sumpos. Nature Occurrence and Effects of Sigma
Phase. ASTM, 1950.

172. M. V. Nevitt, J. W. Downey. J. Metals, 1957, 9, 1072.

173. A. E. Dwight, P. A. Beck. Trans. AIME, 1959, 215, 976.

174. G. Grube, R. Knabe. Z. Electrochem., 1936, 42, 793.

175. E. Raub, W. Mahler. Z. Metallkunde, 1954, 45, 648.

176. E. Gebhardt, W. Koster. Z. Metallkun.de, 1940.32, 262.

177. E. Friedrich, A. Kussman. Ann. Phys., 1950, 6(7), 169. , ...

178. E. Рауб, В. Малер.- Проблемы современной металлургии 1955 № 5,

179. М. А. Тылкина, О. X. Хамидов, Е. М. Савицкиш-тВХ, 1964, 9, вып. U,

180. С. W. Howrth, W. Hume-Rothery. J. Inst Metals, 1959 87 N 8, 26$

181. E. Anderson, W. Hume-Rothery. J. Less-Common Metals, 1960, Д N 1, 19.
W. Hume-Rother у. J. Less-Common Metals, 1960, 2, N 6. 443

40, V n У' Л' Л Do&le'T,B‘r}' Kasle> J- Less-Common Metals, 1962, 4, N 5, 436

18ч. Г. В. Самсонов, К. И. Портной. Сплавы на основе тугоплавких соединений Обл.
ронгиз, 1961. . МОО-

185. -V. 4. Тылкина, В. П. Полякова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ 1961 6 1472

18ii. Feder. Steel. Nature, 1965, 205, N 4971, 587.

JoZ r7’ д’ Ти1Лъи^,1В‘ n-n°™K°™, В. Ш. ГПехтмаи.— ЖНХ, 1963, 8, вып. И, 2540

188. Е Raub. Р. Walter. Festschrift aus Anlass des 100-jahrigen Jubileums der Firml
W. C. Heraeus. Hanau, 1961, 124.

189. E. M. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5. 3.

190. Е. I. Rapperport, М. F. Smits. J. Metals, 1961, 13, N 1, 86.

191. A. Taylor, В. J. Kagle, N. Y. Dajle. J. Loss-Common Metals, 1961, 3, N 4, 333.

192. 4. Лина.— Проблемы современной металлургии, 1955, № 5, 125.

193. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы репин. Изд-во «Наука»

1965. ’

194. Rhenium. N. Y., Amsterdam, 1962.

195. Р. Джаффи, Д. Мейкат, Р. Дуглас. Рений и тугоплавкие металлы платиновой
группы. ИЛ, 1963.

196. Н. В. Грум-Гржимайло, Д. И. Прокофьев.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 3, 596.

197. Р. Chiotti. J. Electrochem. Soc., 1954, 101, 596.

198. F. F. Schmidt, H. R. Holden. II. R. Ogden, R. I. Jaffee. Investigation of the properties
of tantalum and its alloys. WADD Techn. Rept, 61—106, 1961.

199. W. Rostoker. WADC Rept, 59—492. June, 1959.

200. E. M. Савицкий, M. А. Тылкина, В. П. Полякова.— ЖНХ, 1963, 8, вып, 1, 146.
201.71/. А. Тылкина, К. Б. Поварова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1960, 5, вып. 11, 2458.
202. Н. Н. Нурнаков, М. Я Тренева.— ЖНХ, 1960, 5, В1>ш. И, 2403.

203. Д. А. Прокошкин, М. И. Захарова.— Сб. «Исследования по жаропрочным спла-
вам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 70.

204. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1962, 7, вып. И, 2575.

205. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— Сб. «Исследования сплавов цветных металлов»,
вып. 4. Изд-во АН СССР, 1963, 108.

206. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 9, 2261.

207.4. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 1, 151.

208.4. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 5, 161.

209. Н. В. Грум-Гржимайло, В. Г. Громова.— Сб. «Титан и его сплавы», вып. 7.
Изд-во АН СССР, 1962, 35.

210.5. Н. Свечников, Ю. А. Кочержинский, В. И. Латышева, В. И. Пан.— Сб, «Иссле-
дования по жаропрочным сплавам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 56.

211.4. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 6.

212. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 10, 2424.

213. 5. 5. Гуляев, О. Н. Магницкий, А. А. Демидов. Литье из тугоплавких металлов.
' Изд-во «Машиностроение», 1964.

214. Е. A. Gulbransen, К. F. Andrew. Trans. AIME, 1958, 105, 4.

215. W. D. Klopp, С. T. Sims, R. I. Jaffee. Trans. ASM, 1959, 51, 282.

216. J. V. Cathcart, J. J. Campbell, G. R. Smith. ,T. Electrochem. Soc., 1958, 105, 442.

217. E. Gebhardt, H. D. Seghezzi. Z. Metallkunde, 1959, 50, 248.

218. K. Hauffe. Z. Electrochem., 1959, 63, 819.

219. E. S. Jones, J. E. Mosher, R. Speiser, J. Spretnak. Corrosion, 1958, 14, 27.

220. 5. Kieffer, F. Kolbi. Z. anorg. und allgem. Chem., 1950, 262, 229.

221. W. W. Webb, J. T. Norton, G. Wagner. J. Electrochem. Chem.. 1956. 103. J07.

222. P. Джаффи,— Проблемы современной металлургии, 1960, № 6, 115.

223. 5. И. Архаров. Окисление металлов при высоких температурах. Металлургиздат.
1945; Труды Института физики металлов, вып. 20, Изд-во АН СССР. 1958, 2^.9.

224. Н. 4: Шишаков. Электроннографическое исследование окисных пленок. Изд-во
АН СССР, 1953.

225. О. Кубашевский, Б. Гопкинс.— Сб. «Защита от окисления тугоплавких металлов».
ИЛ, 1962,11.

226. N. Cabrera, N. F. Mott. Pepts Progr. Phys., 1948—1949, 12, lt>3.

227. K. Hauffe, B. Ilschner. Z. Electrochem., 1954, 53, 382.

228. 4. Jenkins. J. Inst. Metals, 1954, 82, 213.

229. W. Kunn, W. Knorr. Techn. Mitt. Krupp, 1956, 14, N 4.

230. Дж. Пью - Проблемы современной металлургии, 1958, № 5, 90.

231. 4. Макинтош — Проблемы современной металлургии, 1957, № 4, 78.

232. D. W. Bridges, W. М. Fassel. J. Electrochem. Soc., 1956, 103, 326.

233. Е. S. Bumps, H. D. Kessler, M. Hansen. Trans. ASME, 1953, 45, 1008.

234. 4. E. Jenkins, H. W. Warner. J. Inst. Metals, 1951—1952, 80, 157.

235. A. U. Seybolt. Trans. AIME, 1954, 200, 770.

236. R. T. Bryant. J. Less-Common Metals, 1962, 4, 62.

237. E. Gebhardt, R. Rothenbacher. Z. Metallkunde, 1963, 54, N 12, 689.

238. P. Эллиот — Проблемы современной металлургии, 1960, № 5, 128.

239. Г. Мейо, В. Шеферд, А. Томас.— Сб. «Защита от окисления тугоплавких метал-
лов». HJI, 1962, 115.
182. E. Anderson, W. Hume-Rothery. J. Less-Common Metals, 1960, 2, N 6, 443

183. A. Taylor. N. J. Doyle, B. J. Kagle. J. Less-Common Metals, 1962, 4, N 5, 436.

184. Г. В. Самсонов, К. II. Портной. Сплавы на основе тугоплавких соединений Обл.
ронгиз, 1961.

185. .1Л .4. Тылкина., В. П. Полякова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ 1961, 6 1472

186. Feder, Steel. Nature, 1965, 205, N 4971, 587.

187. .V. А. Тылкина, В. П. Полякова, В. Ш. Шехтмаи.— ЖАЫ, 1963, 8. вып. 11 2540

188. Е. Raub, Р. Walter. Festschrift aus Anlass des 100-jahrigen Jubileuni.s der Firm*
W. C. Heraeus. Hanau, 1961, 124. ®

189. E. M. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5, 3.

190. Е. J. Rapperport, М. F. Smits. J. Metals, 1961, 13, N 1, 86.

191. A. Taylor, В. J. Kagle, N. Y. Dajle. J. Less-Common Metals, 1961, 3, N 4, 333,

192. А. Лина.— Проблемы современной металлургии, 1955, № 5, 125.

193. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во «Наука»

1965. *

194. Rhenium. N. Y., Amsterdam, 1962.

195. Р. Джаффи, Д. Мейкат, Р. Дуглас. Рений и тугоплавкие металлы платиновой
группы. ИЛ, 1963.

196. Я. В. Грум-Гржимайло, Д. П. Прокофьев — ЖНХ, 1962, 7, вып. 3, 596.

197. Р. Chiotti. J. Electrochem. Soc„ 1954, 101, 596.

198. F. F. Schmidt, H. R. Holden, H. R. Ogden, R. I. Jaffee. Investigation of the properties
of tantalum and its alloys. WADD Techn. Rept, 61—106, 1961.

199. W. Rostoker. WADC Rept, 59—492. June, 1959.

200. E. M. Савицкий, M. А. Тылкина, В. П. Полякова.— ЖНХ, 1963, 8, вып. 1, 140.

201. М. А. Тылкина, К. Б. Поварова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1960, 5, вып. 11, 2458.

202. Н. Н. Курников, М. Я Тронева.— ЖНХ, 1960, 5, вып. И, 2403.

203. Д. А. Прокошкин, М. И. Захарова,— Сб. «Исследования по жаропрочным спла-
вам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 70.

204. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 11, 2575.

205. Е. М. Савицкий. А. М. Захаров.— Сб. «Иоследования сплавов цветных металлов»,
вып. 4. Изд-во АН СССР, 1963, 108.

206. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 9, 2261.

207. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 1, 151.

208. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 5. 161.

209. Н. В. Грум-Гржимайло, В. Г. Громова.— Сб. «Титан и его сплавы», вып. 7.
Изд-во АН СССР, 1962, 35.

210. В. Н. Свечников, Ю. А. Кочержинский, В. И. Латышева, В. И. Пан.— Сб. «Иссле-
дования по жаропрочным сплавам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 56.

211. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 6.

212. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 10, 2424.

213. Я. Б. Гуляев, О. Н. Магницкий, А. А. Демидов. Литье из тугоплавких металлов.
’ Изд-во «Машиностроение», 1964.

214. Е. A. Gulbransen, К. F. Andrew. Trans. AIME, 1958, 105, 4.

215. W. D. Klopp, С. T. Sims, R. I. Jaffee. Trans. ASM, 1959, 51, 282.

216. J. V. Cathcart, J. J. Campbell, G. R. Smith. J. Electrochem. Soc„ 1958, 105, 442.

217. E. Gebhardt, H. D. Seghezzi. 1. Metallkunde, 1959, 50, 248.

218. K. Hauffe. Z. Electrochem., 1959, 63, 819.

219. E. S. Jones, J. E. Mosher, R. Speiser, J. Spretnak. Corrosion, 1958, 14, 27.

220. R. Kieffer, F. Kolbi. Z. anorg. und allgem. Chem., 1950, 262, 229.

221. W. W. Webb, J. T. Norton, G. Wagner. J. Electrochem. Chem., 1956. 103. 107.

222. P. Джаффи.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 6, 115.

223. В. И. Архаров. Окисление металлов при высоких температурах. Металлургиздат,
1945; Труды Института физики металлов, вып. 20, Изд-во АН СССР. 1958, 229.

224. Н. А: ТПишаков. Электроннографическое исследование окиспых пленок. Изд-во
АН СССР, 1953.

225. О. Кубашевский, Б. Гопкинс.— Сб. «Защита от окисления тугоплавких металлов».
ИЛ, 1962,’И.

226. N. Cabrera, N. F. Mott. Pepts Progr. Phys., 1948—1949, 12, 163.

227. К. Hauffe, В. Ilschner. Z. Electrochem., 1954, 53, 382.

228. A. Jenkins. J. Inst. Metals, 1954, 82, 213.

229. W. Kunn, W. Knorr. Techn. Mitt. Krupp, 1956, 14, N 4.

230. Дж. Пью.— Проблемы современной металлургии, 1958, № 5, 90.

231. А. Макинтош.— Проблемы современной металлургии, 1957. № 4, 78.

232. D. W. Bridges, W. М, Fassel. J. Electrochem. Soc., 1956, 103, 326.

233. Е. S. Bumps, H. D. Kessler, M. Hansen. Trans. ASME, 1953, 45, 1008.

234. A. E. Jenkins, H. W. Worner. J. Inst. Metals, 1951—1952, 80, 157.

235. A. U. Seybolt. Trans. AIME, 1954, 200, 770.

236. R. T. Bryant. J. Less-Common Metals, 1962, 4, 62.

237. E. Gebhardt, R. Rothenbacher. Z. Metallkunde, 1963, 54, N 12, 689.

238. P. Эллиот.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 5, 128.

239. Г. Мейо, В. Шеферд, А. Томас.— Сб. «Защита от окисления тугоплавки метал-
лов». ИЛ, 1962, 115.
Л?’? р ^ре{Е^даД^-~ «Ниобий и тантал», № 2. ИЛ, 1956 51

р р р евски“-~ С.б- «Ниобии и тантал», № 2. ИЛ 1956 47

~" р 347. ' MoanfMl. Columbium and lanlalum. John Wiley Sona, Inc., 1963.

24.3. J. Stringer. J. Less-Common Metals, 1965, 8, 1.

244- • R°st°ker, A.S. Yamamoto. Trains. ASM,’ 1955, 47, Ю22

245.o. С. Мозговой, A. M. Самарин.— Изв. АН СССР OTW-

1950. № 10. 1529. bbU' U1H- Металлургия и топливо,

246. .4. U. Seybolt, Н. Т. Sumsion. Trans. AIME, 195.3, 197, 292

247.2?. II. Архаров, Ю. Д. Козманов.— Физика мртйпппп «
вып. 3. 566. ’ металлов и металловедение/? 1956, 2,

248. F. Marion. С. Choain-Maurin. Chimie et Industrie, 1962, N 5 88

249. G. A. Lenning, С. M. Graighead. K. F. Jaffee. ,T Metals 1954 N4 чй7

250. W. Trzebia towski. B. Stalinski. Roczn. chem., 1956 30 691

251. 5. 5. Sidhu, J. C. McGuire. J. Appl. Phys., 1952,’23,’1257.

252. G. T. Hahn, A. Gilbert, R. I. Jaffee. Proc. Refractory Metals Sympos. Chicago, 1962,

253. В. И. Михеева. Гидриды переходных металлов. Изд-во АН СССР 10йп

254. 5. Kirschfeld, A. Sieverts. Z. Electrochem., 1930 36 123 ’ ‘

255 D- F‘ Dilthly’ M' W- Mollet- U- S' Atomic ЕпеП?У Commiss. BMI,

1 УОО, Ow, 1 JL

25 6.2?. Робертс, Г. Роджерс. Проблемы современепой металлургии 1957 К» 3 НО
257. Е. И. Gulbrandsen, К. F. Andrew. J. Electrochem. Soc., 1954, 101, 560 .........

258. G. Brauer, R. Hermann. Z. anorgan. und allgem. Chem., 1953, 274, Ц.’

259. E. A. Gulbrandsen, K. F. Andrew. Rev. metallurgie, 1954, 51,101.’

260. G. T. Huttig, F. Broadkorb. Z. anorgan. und allgem. Chem., 1925, 144, 341.

261. A. Sieverts, K. Bruning. Arch. Eisenhuttenwes., 1934, 7, 611.

262. I. Landmuir. J. Amer. Chem. Soc’., 1915, 37, 451.

263. T. J. Dillon. Proc. Phys. Soc. A, 1929, 41, 546.

264. G. Wilkinson, J. M. Briminham.. ,T. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 3421.

265. A. E. Palty, H. Margolin, T. P. Nielsen. Trans. ASM, 1954, 46, 312.

266. Г. В. Самсонов, В. И. Константинов. Тантал и ниобий. Металлургиздат, 1959
264.

267. Г. В. Самсонов. Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и примене-
нию. Металлургиздат, 1963, 397.

268. А. Ненберг.— Сб. «Ниобий и тантал». ИЛ, 72.

269. Е. Gebhardt, Н. D. Seghezzi, Е, Fromm. Z. Metallkunde, 1961, 52, Н. 7, 464.

270. R. Blix. Z. Phys. Chem., 1929, 3, 229.

271. 5. M. Савицкий.—Изв. АН СССР, ОТН. Металургия и топливо, 1960, № 5. 52.

272. J. Electrochem. Soc., 1956, 103,. N 6. 347.

273. 5. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, Н. А. Бирун.— ЖНХ, 1961, 6, вып. 8.

274. 5. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд-во «Нау-
ка», 1968.

275. II. И. Корнилов, Р. С. Полякова,— Изв. АН СССР, ОТН Металлургия и топливо,
1960, № 1, 85.

276. М. Ю. Теслюк. Дискуссия по докладам совещания «Природа металлических фаз
и характер химической связи в них». Изд-во «Наука», 1965, 17.

277. 5. Steeb, J. Renner. Z. Metallkunde, 1965, 56, N 8, 531.

278. 5. Steeb, J. Renner. J. Less-Common Metals, 1965, 9, N 3, 181.

279. C. Wainwright, A. J. Cook, В. E. Hopkins. J. Less-Common Metals, 1964, 6, A 5.

280. П. Коттерилл. Водородная хрупкость металлов. Металлургиздат, 1963.

281. С. М. Schwartz, М. W. Mallet. Trans. ASM, 1954, N 46. 640.

282. R. A. Pasternak, B. Evans. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1965, 233, 1194

283. 5. A. Pasternak, B. Evans, B. Bergsnov-Hansen. J. Electrochem. Soc., 196b, 1м,

N 7 731

284. 5. И. Гладышевский, H. M. Попова, Т. Ф. Федоров.— ЖНХ, 1963 8, вып. 8. 1997.

285. Н. Bittner, И. Goretzki, Е. Benesovsky, N. Nowotny. Monatsh. Chem., 19b.i. 94.

286. Э. ^Гудремон. Специальные стали, т. I и II. Изд-во Металлургиздат, 1959 и I960.
п 7 tlnldvchmidt J A Brand. J. Less-Common Metals, 1963, о, lol.

Ill Е. JMG Савицкий. Работы школы Н. С. Курнакова^ по мие1а^®^®мнь^Л5оВ®^
Доклад на научной конференции по неорганической химии, посвященный 5
тшо ИОНХ им Н С. Курнакова АН СССР. Изд-во «Наука», 1968. morKnrn
289 Г Г Уразосп Академик Н. С. Ку рнаков - основ оно лжнпк физикохимического

290 В. Б. Г^.-СБ. «Сверхпроводящие мате-

’Л «> В. Двоило.-Доил. АН СССР. Техиппесквя

физика, 1968, 178, № 2, 79. , ,qQ

292. С. Das Gauri. Prakt. Metallogr.,1968, 5, N 4, 199.

293. McCarroll. Surface Sci., July 1967, 499. iniv 1967 507

294. Yu G. Ptushinsky, B. A. Chuikov. Surface Sci., July 19b/, ьи/.
5qp f r h ’an£' fr GermeI- Surface Cci., July/Aug. 1967, 115

“qGebhardt„ E Fromm, R Rotenbacher. Motall, 1964, 18, N 7 191

s' Rapla.n' L.Worell. Paper presented at Febr., 1967 aJme Meeting

ООО Sr Metals, 1960, 2, N 6, 466. Meeting.

Ctnn г Rfuch^j RJ №. Rose J Wulff. Less-Common Metals, 1965, 8 99

A\i-TaTylor' Doyle J. Less-Common Metals, 1967, 13, N 4, 399

Leipf °g"S19'68,‘s?7SC ”“d AmreB*“« hochschmolzonder und reaktiver Metalb.

qoq r 'SraUer,n £an<^r‘ Z- anorg- nnd allKenm. Chem., 1952, 270, 160.

:vv‘ r Rrauer> Esselborn. Z. anorg. ilnd allgem. Chem., 1961, 309, 151

ont я/ С1иег1 H- Kirner-,Z- anorg. und allgem. Chem., 1964, 328, И 5-6 304

305. M. Schonberg. Acta chem. scand., 1954, 8, 208.

306 p 367 ElUott’ S' Komiathy- Columbium’Metallurgy, v. 10. N. Y„ Interscience, 1961

T?roUer’ ?\Renner, J. Wernet. Z. anorg. und allgern. Chern., 1954, 277 H 5 *>4Q
308. R. V. Sara. J. Amer. Ceram. Soc., 1965, 48, N 5, 251. ’ ' ’

309. K. Yvon, H. Nowotny, F. Benesovsky. Monatsh. Chem., 1968, 99, If. 2, 726.

310. В. H. Еременко, T. Д. Великанова.— Порошковая металлургия 1965*7.

311. E. Fromm, U. Roy. Phys, status solidi, 1965, 9, N 2, 83.

312. A. ill. Загаров, E. M. Са виц к ий,— Докл. АН СССР, 1967, 177, № 6 1397.

313. Е. Fromm, О. Heinkel. Z. Metallkunde, 1967, 58, Nii, 803.

314. Е. Gebhardt, R. Rotenbacher, J. Kvernes. Z. Metallkunde, 1967, 58, N 11, 790.

315. P. Duwez. Phase stability in metals and alloys, P. Rudman, R Jaffee (Eds!
McGraw-Hill Book Co., 1966, p. 523. ъ

316. E. M. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1967, jN» 10.

317. /?. Л/. Савицкий.— Сб. «Физико-химические исследования жаропрочных сплавов».
Изд-во «Наука», 1968, 19.

318. Сб. «Ниобий и тантал». Перев. с англ, под ред. Е. М. Савицкого. Изд-во «Метал-
лургия», 1968.

319. /?. М. Савицкий.— ЖНХ, 1967, XII, вып. 7, 3.

320. Е. 31. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 1967.

321. Сб. «Диаграммы состояния металлических систем». Под ред. Е. М. Савицкого.
Изд-во «Наука», 1968.

322. Е. 3L Савицкий.— Металлы, 1967, № 10.

323. Сб. «Экспериментальные методы построения диаграмм состояния металлических
систем». Изд-во «Наука», 1969.

324. Е.М. Савицкий и др.— Сб. «Металловедение сверхпроводящих материалов». Изд-
во «Наука», 1969.

325. Е. М. Савицкий.— Вестник АН СССР, 1967, № И.

326. В. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий. Иттрий. Изд-во «Наука», 1967.

327. Е. М. Савицкий. Сб. «Металловедение». Материалы симпозиума по металлургии
п металловедепиго, посвященного 100-летию открытия Д. К. Черновым полимор-
физма железа. Изд-во «Наука», 1970.

328. Я. С. Уманский и др. Физическое металловедение. Металлургиздат, 1955.

329. В. Ростокер, Дворак. Микроскопический метод металловедения. Перев. с англ,
под ред. Е. М. Савицкого. Изд-во «Металлургия», 1968.

330. Ю. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. М. Савицкий. Ванадий и его сплавы. Изд-во «Нау-
ка», 1969. „

331. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд-во «Нау-
ка», 1967. „ _,

332. Р. Киффер, Н. Браун. Ванадий, ниобий, тантал. Перев. с нем. под ред. Е. М. ьа-
вицкого. Изд-во «Металлургия», 1968.

333. High Temperature Materials 6th Plansee Seminar, June 24—28, 1968. Reutte, t. be-
nesovsky, Editor. ..

334. E. M. Савицкий и др. Металловедение сверхпроводящих материалов. Изд-во «нау-
^Захарова, И. А. Попов, Л. П. Жорова, В. В. Федин. Ниобий и его сплавы.
Металлургиздат, 1961.

336. А. А. Бочвар. Металловедение. Металлургиздат 1963.

337. Е. М. Савицкий, В. Б. Грибуля. Докл. АН СССР, 1970, 190, № 5, 1147.

338. Е. М. Савиикий. Металлы, 1970, № 2, 50.

339. Сб. «Устойчивость фаз в металлах и сплавах». Изд-во «Мир», 1970- , «

340. R. Ferro, R. Capelli, S. Delfino. G. Centineo, C. G. B. Bonino. Rend. Accad. пах.

Lincei, vol. XLV. 1968, 564. „ „

341. E. A. Wood, V. B. Compton. Acta Cryst., 1958, 11, N 6, 429.
ГЛАВА IV

ПРОБЛЕМА ХЛАДНОЛОМКОСТИ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Главным препятствием при внедрении тугоплавких металлов в новую
технику наряду с окисляемоетью и плохой свариваемостью служит их
хладноломкость. В некотором интервале температур происходит переход
тугоплавких металлов из пластичного в хрупкое состояние. Склонны к
потере пластичности при охлаждении тугоплавкие металлы VA и осо-
бенно VIA групп с оцк-решеткой (рис. 92). Металлы VIA группы и
прежде всего вольфрам имеют наиболее высокую температуру перехода
в хрупкое состояние. Классическим примером хладноломкого металла,
как известно, служит железо, также имеющее оцк-решетку. Хладнолом-
кими являются и некоторые гексагональные металлы: цинк, кадмий, маг-
нпй, рутений, осмий (два последних металла — тугоплавкие). Хладно-
ломкость наблюдается у металлических соединений и некоторых полу-
проводниковых элементов (германий, кремний).

Рис. 92. Зависимость пластично-
сти (относительное сужение в ме-
сте излома) тугоплавких оцк-ме-
таллов и никеля от температуры
испытания [18]

Таким образом, проблема хладноломкости выходит за рамки туго-
плавких металлов и является одной из узловых проблем филико-хииии,
металловедения, металлофизики и механики материалов. Она имеет
очень большое народнохозяйственное значение.

В настоящей главе рассматриваются основные современные тсоретп
ческпе представления и экспериментальные данные о проолеме хлад
ноломкости.

Хладноломкость металлов и межатомная связь

Наметились четыре подхода к изучению природы хла^л0'£°"‘'и.
торые можно приблизительно классифицировать следующим °°Ра“”*- s е
ханический, энергетический, металлофизическии, физико хил '

Механический или феноменологический подход «сходит ”
шения между и. и <Ц, которое изменяется с температурой £
нием температуры растет значительно быстрее ь).

вивается школой Н. Н. Давиденкова [1, 2J. „а(ЗПитрпия В на-

Энергетический подход связан с подсчетом энергии Раа^™*™- в »

шей стране он разрабатывается В. С. Ивановой с со рудник
Металлоф^изический подход исходит из решающей роли дефектов кри-
сталлов [4—7]. Он развивается в зарубежных и наших мсталлофизиче^
скпх институтах, особенно В. И. Трефиловым с сотрудниками. С точки
зрения современных металлофизических представлений возникновение
трещин, которые определяют хрупкое разрушение, вызвано сопротивле- '
нпем движению дислокаций [4]. Очень важно развитие этого направле-
ния от качественных описаний, которые преобладают в литературе ио
этому вопросу, в сторону установления количественных зависимостей
чтобы ответить на вопрос, какой должна быть дислокационная структура
(вид и количество дислокаций и других дефектов, их расположение в
металле или сплаве) для обеспечения необходимого минимума пластиче-
ских свойств при обычной и низких температурах.

Физико-химическая теория пластичности исходит из решающего влия-
ния особенностей металлической связи и чистоты металлов и спла-
вов (примесей внедрения) па их пластичность. Она развивается в лабо-
ратории сплавов тугоплавких и редких металлов ИМЕТ АН СССР и
ряде других отечественных и зарубежных научно-исследовательских ор-
ганизаций [6—10].

Все перечисленные выше подходы к изучению природы хладнолом-
кости было бы неправильно противопоставлять одни другому. Напротив,
они дополняют друг друга и подчеркивают важность всестороннего ис-
следования этого весьма сложного явления. Пластичность, как и проч-
ность, кристаллических твердых тел, в том числе, конечно, металлов
и сплавов, является функцией большого ряда слагаемых, к важнейшим
из которых относятся: электронное строение, природа межатомной связи,
макро-, микро- и субструктуры, различного рода дефекты, внешние фак-
торы (температура, давление, состав), облучение, условия испытания
(схема напряженного состояния, скорость деформации, наличие или от-
сутствие надрезов, состояние поверхности, масштабный фактор и др.).
Таким образом, пластичность является не только свойством, но и со-
стоянием вещества.

Рассмотрим более подробно важнейшие положения физико-химиче-
ской теории пластичности. Электронное строение и природа межатомной
связи принадлежат к важнейшим факторам, определяющим поведение
материала под воздействием внешних’сил. Представление о высокой плас-
тичности вытекает из самого определения металла. Металлическое состоя-
ние, металлический характер межатомной связи папболее способствуют
пластическому состоянию вещества, так как только металлическая связь,
т. е. наличие свободных электронов, допускает перемещение атомов от-
носительно друг друга без нарушения сплошности тела. Это подтверждает
весь многовековой опыт человечества. Здесь уместно напомнить, что имен-
но ковкость металлов наряду с твердостью и прочностью была важней-
шим условием появления бронзового, железного веков и современного
технического прогресса. Еще Ломоносов писал: «Металлами называют-
ся светлые тела, которые ковать можно» [11]. Все последующее разви-
тие науки и техники подтвердило и каждодневно подтверждает это гени-
альное обобщение Ломоносова.

Материалы с ковалентной связью, когда валентные электроны при-
надлежат только данному атому и его ближайшим соседям, являются
наиболее хрупкими. Такой тип связи наблюдается у алмаза, кремния,
германия, полупроводниковых соединений при обычной и низких тем-
пературах?) Ковалентная связь, будучи разрушена, с трудом восстанав-
ливается^ГАна логично ведут себя кристаллы с ионной связью, например
окислы металлов и природные соли. Однако при нагревании до высоких
температур (близких к плавлению) и при условии приложения усилии по
схеме всестороннего неравномерного сжатия ковалентные и ионные кри-
сталлы приобретают способность к пластической деформации [6].
Температура является одним из важнейших внешних термодинамиче-
ских факторов, определяющих физико-химическое состояние вещества,
а следовательно, и его свойства. Результаты систематического исследо-
вания влияния температуры на механические свойства различных метал-
лических веществ (мономорфные и полиморфные металлы, металлические
соединения и многофазные сплавы) изложены в работе [6]. Повышение
температуры обычно приводит к. ослаблению действия сил межатомного
п межкристаллического сцепления и, следовательно, к увеличению пла-
стичности. С ростом температуры увеличивается также возможность для
более интенсивного протекания разупрочняющих процессов, ведущих к
залечиванию нарушений и дефектов, создаваемых пластической дефор-
мацией. * 1

чистом виде металлы по своей природе должны быть пластичны-
ми при всех температурах. Речь может идти только о хрупком или
вязком состоянии металла или сплава, определяемом количеством и
структурным расположением примесей внедрения, а также внешними
факторами. Известно, что у чистых металлов с гцк-структурой хрупкое
разрушение не наблюдается даже при охлаждении до температур, близ-
ких к абсолютному нулю. Это же относится к щелочным металлам с
оцк-структурой [1, 6]. На ряде металлических сплавов было обнаружено
явление сверхпластичности. Впервые оно было установлено на сплавах
цинка с алюминием А. А. Бочваром и 3. А. Свидерской [114, 115].
У мономорфных тугоплавких металлов VA и VIA групп с оцк-решеткой
не изменяется тип кристаллической решетки и сохраняется металличе-
ский характер связи с понижением температуры вплоть до абсолютного
нуля. Следовательно, с физической точки зрения нет оснований для су-
ществования у этих металлов температурных зон хрупкости. Хрупкость
являётся свойством металлов технической чистоты и связана с трудно-
стями их получения в чистом виде и сохранения чистоты при дальней-
шей обработке. Эта гипотеза была высказана более 10 лет тому назад
[6]. Последующее развитие металловедения и физико-химии чистейших
металлов целиком подтвердило зависимость их пластичности от степени
достигнутой чистоты [7, 9, 10, 14]. Предположение некоторых авторов,
что хладноломкость металлов с оцк-решеткой является их природной ха-
рактеристикой, недостаточно обосновано и противоречит природе метал-
лического состояния вещества. По-видимому,]хладноломкость присуща
оцк-металлам лишь в том случае, если в них присутствуют примеси,
образующие твердые растворы внедрения, а также располагающиеся в
виде неметаллических включений главным образом по границам зерен
и блоков. Экспериментальные данные (см. главу III) подтверждают, что
такие металлы, как тантал, ниобий, молибден в состоянии высокой чи-
стоты, а также калий и натрий, не обнаруживают признаков хладно-
ломкости вплоть до гелиевых температур [6—10, 116]. Вольфрам с пони-
женным содержанием углерода проявляет высокую пластичность в жид-
ком азоте [9],' а совершенно свободный от углерода и других примесей
внедрения вольфрам, бесспорно, будет деформироваться и в жидком ге-
лии. Мы не разделяем также взгляда!что тугоплавкие металлы должны
быть всегда хладноломкими в силу наличия у них какой-то доли КОДД-
л^тггПбгГсвязи. В этом утверждении нет ничего нового, так как известно,
Что редЛБныё вещества чаще всего, характеризуются смешанной межатом-
ной связью, а наличие ее ковалентной составляющей вытекает из самого
определения переходных металлов. Важно другое, у-металлов всегда пре-
обладает металлическая связь и именно она определяет их механические
и электрические свойства. (Ковалентная составляющая, по-видимому,
определяет их особую чувствительность к примесям [117]. Одна из глав-
ных задач физико-химии металлов в настоящее время заключается в
том, чтобы перейти от качественных представлений к количественному
определению распределения и энергии электронов в металлах и сплавах
Для этого, как уже говорилось в главе II, должны быть привлечены'
современные физические методы: исследование распределения электпон
ной плотности с помощью рядов Фурье [12], исследование рентгенов
ских эмиссионных спектров и электронной теплоемкости [13], нейтро-
нографическое определение спиновой сверхструктуры, резонансные
методы, экспериментальное определение поверхности Ферми в металлах
[14—16, 118], измерение различных физических свойств и др, у иас
металловедов, должно быть больше контактов по этим вопросам с ihnatrl
ческими институтами.

Методы определения температуры перехода
из пластичного в хрупкое состояние

В металлах переход из пластичного состояния в хрупкое, характери-
зуемый критической температурой хрупкости, связывается с изменением
механизма разрушения. Выше критической температуры разрушение
происходит после значительной пластической деформации, осуществляе-
мой путем сдвига. Ниже температуры перехода разрушение происходит
благодаря развитию хрупкой трещины по плоскостям спайности или
границам зерен без предшествующей или после незначительной плаеДО
ческой деформации [17]. с

Кратко остановимся па методе определения температуры (или точнее
температурного интервала) перехода из пластичного в хрупкое состояние.

Схематично кривые, характеризующие переход металлических мате-
риалов из пластичного в хрупкое состояние, показаны на рис. 93. По oat .
ординат отложен параметр пластичности, по оси абсцисс — температура.
Кривая А характеризует идеальный переход к хрупкому состоянию, кри-
вая Б — часто наблюдаемый на опыте постепенный переход. В послед-
нем случае при определении температуры перехода различные авторы
допускают некоторую произвольность. За порог хладноломкости может
быть принята температура, при которой параметр пластичности достиг
произвольно выбранной низкой величины или при которой параметр
пластичности находится посередине между верхним и нижним уровнями
и т. д. По-видимому, было бы более правильно указывать крайние тем-
пературы, ограничивающие область (зону) перехода из пластичного И
хрупкое состояние. При испытании в этой температурной зоне образцы
оцк-металлов и сплавов претерпевают некоторую пластическую дефор*
мацию и определенную степень наклепа. Точное определение темпера-
турного интервала переходной зоны, основанное на методах математи-
ческой статистцки, было предложено в работе [20]. Температуры, огре-
ничивающие переходную зону, легко могут быть определены графическим
методом [21]. К плавной кривой пластичности в функции от темпера-
туры проводят касательные из начала координат; точки касания Т\ и Тъ
соответствующие максимуму и минимуму преобразованной кривой, могут
быть приняты в качестве верхней и нижней границ переходного интер*
вала (рис. 93, б). Графическим дифференцпрованпехМ преобразованном
кривой можно построить кривую с одним максимумом, который соответ-
ствует наиболее интенсивному изменению пластичности [21].

Зоны хрупкости обнаруживаются главным образом теми показателя-
ми пластичности, которые получаются при механических испытаниях,
связанных с наличием растягивающих напряжений: удлинение или попе-
речное сужение при испытании на растяжение, ударная вязкость, угол
изгиба при испытании на изгиб и т. д. [6]. Обзор существующих м®то-
дов испытаний для определения порога хладноломкости дан в работе
[119].
160 '
Рис. 93. Кривые, характеризующие температуру перехода из пластичного а хрупкое состояние
(a) [19] и графическое определение температурной зоны перехода из пластичного в хоупвое
состояние (б) [21]

Наиболее жесткие условия создаются ири испытании на ударную
вязкость надрезанных образцов. При этом методе испытания наблюдает-
ся наивысшая температура перехода из пластичного в хрупкое состоя-
ние. Сталь считается хрупкой, если значение ее ударной вязкости со-
ставляет меньше 2 кГм1см2. Зависимость критической температуры хруп-
кости рекристаллизованного молибдена от вида испытания рассмотрена
в работе [22]. По данным Семчишена и Барра, для рекристаллизованных
молибденовых прутков температура перехода при ударном испытании
приблизительно на 350—450° С выше, чем при испытаниях на растяже-
ние [23]. По данным Е. М. Савицкого и В. А. Трапезникова [24], построе-
ние температурных кривых твердости и относительного укорочения об-
разцов при одноосном сжатии позволяет определить температуру пере-
хода хрома из вязкого в хрупкое состояние. Однако сама по себе
твердость, как и другие характеристики сопротивляемости материалов
пластической деформации (пределы текучести, прочности, разрушения),
не может служить мерой пластичности [6]. Вудом и Вестбруком [19]
разработана специальная установка для определения температуры пере-
хода нагретых в масле или другой среде толстых проволок при их мед-
ленной намотке на стальной барабан.

Величина энергии разрушения образца при испытании на удар и чув-
ствительность к надрезу являются, пожалуй, наиболее объективными и
жесткими критериями хладноломкости материалов. Представляет инте-
рес метод определения порога хладноломкости металлов путем построе-
ния температурной зависимости процента вязкой зоны в изломе образца
после испытания на ударную вязкость при различных температурах [25].

Влияние типа нагружения на температуру перехода находится в со-
гласии с изменением соотношения касательных напряжений к нормаль-
ным; при растяжении оно составляет 1 : 1, при кручении — 1:2, а при
сжатии — 1:4. Для технического хрома, по данным работы [23], темпе-
ратура перехода при испытаниях на растяжение, кручение и сжатие со-
ставляе!1 соответственно 355, 250 и 0° С. При изгибе, как известно, макси-
мальное напряжение действует на внешней поверхности образца, поэто-
му во избежание получения случайных результатов из-за загрязнении
необходима предварительная полировка поверхности.

Растяжение надрезанных образцов четко выявляет основные пара-
метры вязко-хрупкого перехода материалов. Введение надреза приводит
к двум эффектам при растяжении: увеличивается скорость деформации
в локализованном участке образца и возникает трехосное напряженное
состояние, приводящее к увеличению отношения нормального напряже-
ния к касательному. Надрезы, трещины и другие нарушения сплошиости
металла приводят к концентрации напряжений. Чувствительность мате-
11 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов 161
риалов к надрезу увеличивается, если их деформируемость уменьшаете,
так как в результате пластической деформации происходит релаксация
напряжении. Чувствительность материала к надрезу хараетеризутя от
ношением предела прочности надрезанных образцов к пределу прочности
гладких образцов. Другим критерием чувствительности материалов к няп-
резу может быть сопротивление распространению трещины Gc. Этот п?"
раметр характеризует энергию, необходимую для распространения xnvnl
кои трещины, когда трещина становится неустойчивой, и может быть
определен из приближенного уравнения Gc = 5у [26], где у ' удель-
ная поверхностная энергия. Методы оценки склонности материала к хруп-
кому разрушению по критериям, характеризующим сопротивление рас-
пространению трещины, рассмотрены в работе [106]. Эти методы делятся
на две группы в зависимости от вида нагружения — ударное или ста-
тическое.

Таким образом, температура перехода из пластичного состояния в
хрупкое не является постоянной физической характеристикой металла
и определяется рядом факторов: чистотой металла, скоростью и схемой
деформации, состоянием и структурой материала, окружающей газовой
средой и т. д.

Факторы, влияющие на температуру перехода
из пластичного в хрупкое состояние

1. Примеси внедрения и структура

Изучение влияния примесей на пластичное состояние материала является
одним из важнейших вопросов физико-химической теории пластичности.

При рассмотрении влияния степени чистоты на температуру перехода
в хрупкое состояние важно знать не только суммарное содержание и
химический состав примесей, но также характер их взаимодействия с
металлом-основой и структурное расположение. Поэтому вопросы влия-
ния химического состава и структуры Необходимо рассматривать во
взаимосвязи. По современным воззрениям реальной металл или сплав
представляет собой физико-химическую систему, состоящую из кристаллов
основного металла, внутри и по границам которых распределены приме-
си и легирующие элементы, а также кристаллографические дефекты.
Механические и другие физические свойства такой системы помимо при-
роды металла-основы в первую очередь определяются свойствами и вза-
имным расположением структурных составляющих, металлоидных и ме-
таллических примесей и кристаллографических дефектов. Это расположе-
ние может быть благоприятным или неблагоприятным для пластической
деформации кристаллов металла или сплава [27]. Теперь уже нет сомне-
ний в том, что степень чистоты металла является одним из основных
факторов, влияющих на температуру перехода из пластичного состояния
в хрупкое. При этом наибольшее влияние оказывают примеси внедре-
ния [117].

Механизм охрупчивания тугоплавких металлов с оцк-решеткой приме-
сями внедрения связан с особенностями физико-химического взаимодеи
ствия тугоплавких металлов с неметаллами. Как уже отмечалось в главе
III, примеси внедрения (азот, углерод, водород, кислород) образуют
весьма ограниченные области твердых растворов с тугоплавкими метал-
лами. При этом растворимость уменьшается от IVA к VIA грулше. со-
бенно ничтожная растворимость примесей внедрения наблюдается в
группе. Превышение пределов растворимости приводит к образованию
неметаллических соединений, выделяющихся по границам зерен и ре
охрупчивающих металл. Если содержание примесей внедрения не превы-
162 1
шает предела растворимости, металлы VA и VIA групп пластичны пои
низких температурах. \ г

Глубокая очистка тугоплавких металлов от примесей внедрения рез-
ко снижает температуру перехода из пластичного в хрупкое состояние

Исследование температурной зависимости прочности и пластичности
ниобия в интервале 1,4—300° К показало, что ниобий повышенной чис-
тоты (содержание примесей: кислород < 0,0008%, азот 0,002% водопои
0,0001%, углерод 0,006%, железо 0,025%, титан 0,015%) сохраняет от-
носительно высокую пластичность (6 8—10%, ф 50—60%) даже вблизи
абсолютного нуля, при 1,4° К [28].

По степени влияния на возникновение хрупкости примеси внедрения
располагаются в следующем порядке для металлов VA группы: водород,
азот, кислород, углерод (оказывает наименьшее влияние). Влияние при-
месей внедрения на температуру перехода в хрупкое состояние метал-
лов VA группы приведено в табл. 29. Для рения наиболее вредной при-
месью является кислород, который примерно в 100 раз сильнее влияет
на его механические свойства, чем элементы замещения [29].

Таблица 29

Влияние примесей внедрения на температуру перехода в хрупкое состояние
металлов VA группы [10, 28, 30—32]

Металл ! Содержание примесей внедрения, вес. % Температура перехода в хрупкое со- стояние. ’С
водород азот кислород углерод
Ниобий дуговой плавки (рекри- сталл. 1200° С) 0,0001 0,065 0,0317 0,009 -185
То же, электроннолучевой плавки (рекристалл. 1200° С) 0,0001 0,011 0,029 0,016 -200
То же, проволока (отжиг в ваку- уме 5- IO-6— 1 • 1(>~7 мм рт. ст.) 0,0301 0,002 0,0008 0,006 1,4°К
Ванадий, иодидный о;оо5 0,0005 0,015 0,015 --40
То же, электроннолучевой плавкй Тантал, металло-керамический 0,0001 0,005 0,01 0,02 — 196
—— 0,006 0,008 0,0014 —200
То же, электроннолучевой плавки — 0,0008 0,003 0,003 -250

В твердых растворах на основе металлов VIA группы не может оста-
ваться больше 0,0001% элементов внедрения [10]. В силу малой раство-
римости в металлах VIA группы кислород, азот, углерод и водород уже
в очень малых количествах присутствуют в форме окислов, нитридов,
карбидов и гидридов, которые и вызывают хладноломкость этих метал-
лов. Для молибдена такое влияние кислорода можно иллюстрировать
следующими данными [27]:

Температура

Содержание ’ перехода в
кислорода, %

состояние, G

Технический молибден . . 0,02 300 QC
Очищенный » ... Особо чистый » ... 0,002 0,0001 Ниже —196

Уменьшение содержания кислорода в молибдене на два порядка^при-
водит к снижению порога хрупкости с 300 С до
чем —196° С Азот оказывает примерно такое же влияние на температу
РУ перехода молибдена, как и кислород
кости в область более высоких температур), но в меньшей степени! j

и*

16J
Рис. 94. Температура перехода
вольфрама из пластичного в хруп-
кое состояние в зависимости от
содержания примесей внедрений
Содержание примесей, %: 1 —
0,029 С, 0,085 О2, 0,914 N2, 0,0004 Н2;

2 — 0,011 С, 0,02 О2, 0,01'2 N2’
0,00011 И2

Углерод при содержании 0,001—0,01% оказывает наиболее сильное влия-
ние на порог хладноломкости молибдена по сравнению с азотом и кисло-'
родом. На температурный порог хладноломкости хрома, по-видимому
наибольшее влияние оказывает азот [34]. При данном содержании пр»1
месей внедрения температуры перехода у металлов VIA группы техни-
ческой чистоты в рекристаллизованном состоянии примерно на ЗОСТ 6
выше по сравнению с деформированным состоянием. Причиной этого слу-
жит выпадение по границам зерен тугоплавкого металла сравнительно
грубых скоплений неметаллических соединений, происходящее при ох-
лаждении образца или изделия после рекристаллизационного отжига или
горячей обработки давлением.

Нами совместно с А. М. Захаровым изучалось влияние суммарного,
содержания примесей внедрения на температурный интервал перехода
вольфрама из пластичного в хрупкое состояние (рис. 94). Температу-
ра перехода из пластичного в хрупкое состояние лежит для вольфрама
технической чистоты в интервале 700—500° С. Снижение содержания
примесей примерно в 2 раза значительно снижает температурный порог
хрупкости вольфрама. Для чистейшего монокристаллического вольфрама*
полученного зонной рафинировкой электронным пучком со специальной
очисткой от углерода, температура перехода ниже —196° С [35, 36].

Особенно вредно распределение неметаллических соединений (харак-
теризующихся высокой твердостью и хрупкостью) в виде пленок или
оболочек по границам зерен металла. В этом случае резко ослабляет-
ся связь между кристалликами, в результате чего происходит хрупкое
разрушение материала по границам зерен. Например, в молибдене до-
статочно иметь 0,006% кислорода, чтобы окружить все границы кристал-
лов окислами молибдена; для вольфрама это содержание еще меньше.
На рис. 95 приведены микроструктуры литого вольфрама дуговой ваку-
умной плавки и после отжига в недостаточно глубоком вакууме
(10-3 мм рт. ст.) в течение 2 час при температуре 1000° С. Отчетливо
видна окаймляющая зерна прослойка неметаллических включений. Пря
незначительном содержании примесей (порядка 0,01—0,001%) и мелко-
зернистой структуре пленка неметаллических включений может быть
очень тонкой и не обнаруживается обычными микроскопическими мето-
дами. В молибдене распределение неметаллических включений по граД*
цам зерен было показано при фрактографическом исследовании литого
металла [37], а также путем изучения внутреннего трения поликристал-
лического молибдена. В этом случае резко ослабляется связь mgjkw
кристаллитами, в результате чего происходит охрупчивание
Хрупкая и твердая оболочка препятствует течению металла,
скольжение и вызывая концентрацию напряжений, что приводит к
явлению трещин и разрушению металла. йоль-

Для выяснения природы хладноломкости металлов VIA групп
шой интерес представляет изучение раздельного влияния прим
рения на структуру и свойства этих металлов.
Работы, проведенные в лаборатории тугоплавких и редких металлов
а сплавов ИМЕТ, позволяют утверждать, что для молибдена и особенно
для вольфрама наиболее вредной примесью является углерод. Даже в
высокочистом вольфраме, полученном электроннолучевой плавкой в ва-
кууме, создаваемом паромасляными насосами, удается обнаружить избы-
точную фазу, которая идентифицируется как W2C [38]. Насыщение воль-
фрама углеродом приводит к резкому возрастанию количества дисперс-
ных карбидов и одновременно к увеличению плотности дислокаций при-
мерно на порядок от 1,2-106 до 1-Ю7 см~2. Последнее обстоятельство
связывается с релаксацией внутренних напряжений, возникающих при
внедрении в оцк-решетку вольфрама гексагонального карбида W2C. На-
личие большого количества источников дислокаций и препятствий для дви-
жущихся дислокаций (карбидов) создает благоприятные' условия для по-
явления микро трещин — начала хрупкого разрушения. По данным иссле-
дования [35] примеси внедрения по степени влияния на температуру
перехода вольфрама в хрупкое состояние располагаются в следующем
порядке: углерод, кислород, азот, водород (наименьшее влияние). В та-
ком же порядке можно расположить примеси внедрения в «ряд охрупчи-
вания» и для молибдена. Для хрома углерод также является весьма
вредной примесью. Таким образом, установленный Е. М. Савицким и
Г. Л. Царевым для вольфрама ряд охрупчивающих примесей справедлив
для всех металлов VIA группы [116]. Проведенные нами опыты показа-
ли, что даже после нагрева вольфрама вплоть до температуры плавле-
ния в жидком азоте не было обнаружено явных признаков насыщения
вольфрама азотом. Окислы и нитриды характеризуются меньшей термо-
динамической стабильностью и более высокой упругостью пара по срав-
нению с карбидами молибдена и вольфрама [39, 40]. Поэтому кислород
и азот могут быть сравнительно легко удалены при вакуумной плавке
вольфрама и молибдена в результате разложения или испарения соот-
ветствующих соединений. Углерод же при плавке может быть удален
только путем реакции взаимодействия карбидов вольфрама или молибде-
на с кислородом или водородом. При этом в металле остается избыточ-
ное количество углерода в виде карбидов, что убедительно показано мик-
роскопическим и электронномикроскопическим исследованиями [36, 38].

Рис. 95. Микроструктура литого вольфрама дуговой вакуумной плавки (а) и после отжига
в недостаточно глубоком вакууме (б)
Рис. 96. Микроструктура молибдена,
содержащего карбиды

Рис. 97. Температура перехода молиб-
дена из пластичного в хрупкое состо-
яние в зависимости от содержания
(%) углерода

1 — 0,017; 2 — 0,008; 3 — 0,004

На рис. 96 показана микроструктура
молибдена, полученная в эмиссионном
микроскопе [41]. Наблюдаемая избы-
точная фаза (карбид молибдена) явля-
ется концентратором напряжений и,
следовательно, источником зарождения
микротрещин. Одпако растворимость уг-
лерода в твердом молибдене, по-видимо-
му, все же несколько больше, чем в твер-
дом вольфраме. Поэтому для получения
пластичного вольфрама требуется более
глубокая очистка от углерода по срав-
нению с молибденом.

Влияние углерода на температуру
перехода молибдена в хрупкое состоя-
ние показано на рис. 97. Уменьшение
содержания углерода в молибдене
с 0,017 до 0,004% вызывает снижение
температуры перехода от 120 до
-50° С [42].

В табл. 30 приведено влияние при-
месей внедрения на температуру пере-
хода в хрупкое состояние вольфрама
и молибдена,

По данным работы (43) остаточное
содержание углерода в раскисленном
молибдене не должно превышать
0,005%, чтобы обеспечить получение
температуры хладноломкости не выше
комнатной.

Фрактографическое исследование из-
ломов различных металлов показывает,
что излом может происходить как по
границам, так и по зерну, но, как пра-
вило, зарождение и развитие трещин
идет с границ зерен. Начало разруше-

ния по границам зерен в случае хрома, молибдена и вольфрама было по-
казано в работе [37]. В работе [44] поверхность излома образцов молибде-
на дуговой плавки исследовалась с помощью оптического и электронного
микроскопов. Разрушение мелкозернистого молибдена происходило путем
скола и распространения трещин вдоль границ зерен одновременно. Круп-
нокристаллический молибден разрушался путем скола по зерну, но зарож-
дение трещины наблюдалось на границе зерна. Как видно на рис. 98, ли-
нии разрушения исходят из одного места: на границах зерен молибдена
электронномикроскопическим и рентгеновским методами была обнаружена
карбидная сетка в виде Мо2С [44]. Имеются данные о существовании
сложных неметаллических включений на границах зерен тугоплавких ме-
таллов: оксикарбидов, оксинитридов и т. д. [46, 120—122].

Весьма интересны данные о влиянии чистоты на пластичность а-же-
леза, имеющего изоморфную металлам VA и VIA групп оцк-решетку.
Температурная зависимость пластичности a-железа технической чистоты
аналогична температурной зависимости пластичности металлов VA и VIA
групп. । В работах [47, 48] было установлено, что уровень содержании*
примесей (особенно углерода и кислорода) и величина зерна значительна
влияют на температуру перехода a-железа из пластичного состояния Ж
хрупкое. Результаты этих исследований показывают, что путем зонной^
очистки электронным пучком в вакууме, а также измельчением зерич
166
Таблица 30

Влияние примесей внедрения на температуру пепехопл R vnvn<. л

VIA группы [10, 35, 42, 45] рехода в хрупкое состояние металлов

Металл Содержание примесей вес. % Температура перехода в хрупкое со- стояние, ’С
угле- род кислород азот водород
Молибден металлокерамический 0,047 0,02—0,01 0,02 0,0006
вакуумного спекания 4-4UO
То же, дуговой вакуумной плавки (деформирован и рекристаллизо- 0,014 0,005-0,003 0,0006 0,001-0,0005 0
ван) То же, электроннолучевой зонной 0,012 0,00/1 0,0001 0,0001 1ОД
вакуумной плавки Вольфрам металлокерамический вакуумной сварки 0,040 0,023 4-500
0,002 0,0003
То же, дуговой вакуумной плавки То же, электроннолучевой зонной 0,030 0,004 0,001 0,0002 4-200
главки после
одного прохода 0,024 0,001 0,001 0,0001 4-1W
двух проходов 0,020 0,001 0,001 0,0001 4-20
То же, электронно-лучевой зонной плавки (исходная заготовка под- вергалась предварительному обез- углероживанию) 0,001 0,001 0,001 —19b

'0,0001

температура перехода a-железа может быть понижена до температур,
близких к абсолютному нулю.

Интересны данные Бейша о влиянии пограничных неметаллических
включений (оксидов и карбидов) на хрупкость молибдена, которые при-
водят Спейсел и Вульф в работе [49]. Ими была использована молибде-
новая проволока, из Которой кислород, азот и частично углерод (в виде
СО) удалялись в процессе вакуумного отжига при 2100° С. Нагрев мо-
либдена до температур 900—1800° С с последующим медленным охлаж-
дением вызывал его хрупкость вследствие выделения карбидов по гра-
ницам зерен. Вторичный нагрев вновь переводил карбиды в твердый
раствор, и после закалки молибден становился вновь пластичным. Оксид-
ные выделения по границам зерен, получаемые в результате нагрева
молибденовой проволоки во влажном водороде, приводили к резкому
охрупчиванию. Переведение оксидов в твердый раствор путем нагрева и
последующей закалки вновь придавало молибдену высокую пластичность.
Результаты работы [49] по оксидной и карбидной хрупкости молибдена
даны на рис. 99.

Как известно из практики производства металлокерамического воль-
фрама, с ростом температуры отжига вольфрама увеличивается темпе-
ратура перехода из пластичного в хрупкое состояние. В одной из послед-
них работ [50] показано, что подобная зависимость связана с перерас-
пределением примесей при отжиге. С ростом температуры происходит
растворение примесей, при последующем охлаждении примеси сегреги-
руют по границам зерен, вызывая охрупчивание металла. Значительно
более высокая температура перехода в хрупкое состояние металлов VIA
группы по сравнению с металлами VA группы, по-видимому, связана с
большей растворимостью примесей внедрения в металлах VA группы
В работе [10] приведены значения максимальной растворимости приме-
сей внедрения в металлах VA и VIA групп (рис. 100). Максимальная рас-
творимость примесей внедрения в металлах VA группы на 3—4 порядка
превышает их растворимость в металлах VIA группы. Незначительная
растворимость примесей внедрения в металлах VIA группы связана с
особенностями их электронной структуры [117]. Согласно теории Робин-,
са [52], минимальная растворимость имеет место в том случае, когда
концентрация электронов связи составляет половину от значения коор-
динационного числа. Это условие соблюдается для металлов VIA группи
имеющих шесть валентных электронов хотя, как известно, у оцк-решетки
координационное число равно восьми. Робинс принимает для оцк-метал-
лов значение эффективного координационного числа — двенадцать (учи-
тываются ближайшие соседи первого и второго порядка). При электрон-
ной концентрации, равной шести, резонансная электронная связь стано-
вится очень устойчивой. Примеси внедрения концентрируются вокруг
дефектов, характеризующихся меньшим координационным числом по срав-

Рис. 98. Начало разрушения в крупнокристаллическом молибдене

а — оптическая фрактография (X 150); б — электронномикроскопическая (X 1300)
нению с идеальной решеткой. Указанные представления схематичны и не
общеприняты. Если содержание примесей внедрения не превышает преде-
ла растворимости, то металлы VA и VIA групп будут пластичны при
низких температурах. Их температурный порог хрупкости в этом случае
резко смещается в область низких температур. В состоянии наибольшей
чистоты металлы VA группы представляют ненасыщенные твердые раст-
воры и пластичны при низких температурах (ниже —196°), в то время
как металлы VIA группы при том же уровне содержания примесей могут
быть пересыщенными твердыми растворами и содержать включения вто-
рой фазы в виде окислов, нитридов и карбидов. Как было выше отмечено,
глубокая очистка металлов VIA группы (молибден, вольфрам) резко сни-
жает температуру перехода из пластичного в хрупкое состояние (дан-
ные по хрому см. в работе [51]).

Поскольку резкое охрупчивание металлов прежде всего вызывается
примесями внедрения, которые располагаются по границам зерен, боль-
шое значение имеет протяженность межзеренных границ. Высокая чув
ствителъность тугоплавких металлов к величине зерна отмечалась в ра
боте [53]. Площадь межзеренной поверхности на единицу объема являет-
ся важным фактором для тугоплавких металлов с объемноцентрирован-
ной решеткой. Поэтому при любом заданном содержании примесеи внед-
рения желательно иметь площадь межзеренной п0ВеРхн0СТИоМ^^Ди_
ной, чтобы уменьшить относительную концентрацию примесеи внеДР®™®
[27]. В мелкозернистой структуре вредное влияние примесеи внедре
уменьшается вследствие снижения их концентрацииJ»меж₽
вицах. На рис. 101 показано влияние размера зерна на тетшер туру
перехода некоторых тугоплавких металлов VA и VIA групп [ ].
„,Tvm перехода повышается пропорционально логарифму диаметра зер-
Ля линейная зависимость обусловлена, по-видимому, зависимо*-.
^ предела текучести от величины зерна которая для оцк-металло,
может быть выражена уравнением Петча [55] сгт — <*> -f- «« , где о,
впжшш предел текучести; d - диаметр зерна; а» - напряжение трения
В ₽Хвиди1й^,0НрСаТз“еТры субзерен и областей когерентного рассеян^ ,
“° ® Дт хотя и в меньшей степени, чем величина зерна, определен-,
н^ влияние на пластичность металлов [56, 57]. Следует учитывать тан*.
Z влияние угловой разориентировки субзерен: чем больше угловая раз-
опиентировка блоков, тем выше предел текучести материала.

₽ОпЫТ металлокерамического производства показывает, что вредное
влияние примесей внедрения уменьшается в результате пластической
дХХдии тугоплавких металлов. Понижение температуры перехода,
да наклепе молибдена было рассмотрено в работе [18]. При наклепе но*
вышается напряжение, при котором происходит разрушение молибдену
Наличие деформированной структуры с удлиненными зернами особенно;
важно для металоов VIA группы, так как в этих металлах содержание
дамесен внедрения почти всегда превышает предел их растворимости.
Благоприятное действие наклепа заметнее у грубозернистого материал»,
v которого температура перехода из пластичного в хрупкое состояние
выше чем у такого же мелкозернистого материала. Очевидно, пониже*
вне температуры перехода в хрупкое состояние в результате наклеп»
связано с разрушением хрупких пленок по границам зерен. В металла»,
VA и VIA групп наличие текстуры деформации позволяет увеличить да»
пускаемые количества примесей внедрения. ~

До сих пор рассматривалось влияние примесеи внедрения на xpW
кость тугоплавких металлов при концентрации примесей, превышающе^
предел растворимости в металле-основе, когда примеси находились I
виде неметаллических включений по границам зерен. Примеси внедр^
ния, находящиеся в твердом растворе, также значительно ухудшав®

Рис. 101. Температура перехода некоторых тугоплавких металлов из пластичного в хрупкое
стояние в зависимости от среднего размера зерен

Рис. 102. Температурная зависимость критического скалывающего напряжения для зонжо
щенных монокристаллов -молибдена [70]

1 — исходный материал; 2 — после одного прохода расплавленной эоны; з — после трех
ходов; 4 — после шести проходов ' '

101.
рпс. Зависимость предела те-
куче* ти тугоплавких металлов от
температуры испытания

^Тг7рмХНиТДСХеетяПди“^ацийТ™еТВНЫМ °бра30М В резуль-
распространению трещин по действующим момнымТоск^™ пТсущ?
ствующим представлениям пластическая деформация пмтакает пчтем
размножения и движения дислокаций. Взаимодействие дислокавдй с при
месями внедрения было исследовано Коттреллом [58, 59]. Понижение
температуры создает неблагоприятные условия для1 вырыла дисло=
из примесных «атмосфер», что приводит к повышению предела текучести.
Высокие напряжения, необходимые для вырыва дислокаций, могут при-
вести к появлению трещин, прежде чем дислокации вырвутся из примес-
ных атмосфер. Для вырыва дислокаций необходимы высокие напряжения,
приводящие к возникновению трещин. Энергия активации процесса те-
кучести составляет 0,5—1,5 эв [18].

Наличие неметаллических включений по границам зерен, а также
скопление примесей по границам блоков мозаичной структуры и вокруг
дислокаций (атмосферы Коттрелла) сильно затрудняют пластическое те-
чение и резко повышают критическое скалывающее напряжение. Для
молибдена различной степени чистоты это видно на рис. 102. Повышение
предела текучести оцк-металлов в области перехода из пластичного в
хрупкое состояние иллюстрируется рис. 103. 'Существование узкой обла-
сти перехода из пластичного в хрупкое состояние для тугоплавких оцк-
металлов и сильная температурная зависимость пр'едела текучести в об-
ласти этого перехода — несомненно связанные явления. По дислокацион-
ной теории существование сильной температурной зависимости предела
текучести для оцк-металлов, а также1 наличие нижнего и верхнего пре-
делов текучести на кривой напряжение — деформация являются резуль-
татом взаимодействия дислокаций с примесями, находящимися на грани-
цах и растворенных в кристаллах основного металла. В результате не-
большой пластической деформации, предшествующей верхнему пределу
текучести, происходит группировка дислокаций, которые скапливаются
У границ зерен и обусловливают концентрацию р0ДИ”

мую для начала скольжения в соседних зернах [18, 60, 61, lUoj. L по-
нижением температуры напряжения повышаются, и становится возмож-
ным образование микротрещин. Если трещина достигает
размеров, удовлетворяющих условию Гриффитса, ДР/)ИСД^1
разрушение. Неметаллические примеси, находящиеся на
действуют как над^йш/усиливают
нижают сопротив^.Шталла
расстояния «РОД X ж сопротивле-

мельчения т>пи«олит при уменьшении

ние металла текучести при

содержания приздСей.В металле сж^ш проявляться

низких темвдде£|Й 591 и полученным различ-

очещ слабо. температурная зависимость

ными авторами экспериментальным данным, у ур
предела текучести и переход из пластичного в хрупкое состояние у ме-
таллов с объемноцентрированной кубической и гексагональной решет-
ками выражены более резко, чем у металлов с гцк-решетками. По Кот-
треллу, это различие объясняется тем, что в оцк-металлах примеси
внедрения вызывают тетрагональность решетки и вследствие этого
взаимодействуют как с линейными, так и с винтовыми дислокациями.
В металлах с гцк-решеткой примеси вызывают симметричное искажений
решетки и слабо взаимодействуют с дислокациями (имеет место взаимо-
действие только с линейными дислокациями). В работе [60] различие*
в температурной зависимости пределов текучести оцк- и гцк-металлон
связывается также с большей энергией активации процессов диффузии
примесных атомов в гцк-решетках по сравнению с оцк-решетками. Надо,
отметить, что в некоторых случаях и для металлов с гцк-решеткой на-
блюдается сильная температурная зависимость предела текучести и рез-
кий температурный переход из пластичного в хрупкое состояние, напри-
мер у иридия.

По данным работы [76], кривая температурной зависимости крити-
ческого скалывающего напряжения шестикратно очищенного молибдена
(имеющего минимальное содержание примесей) плавно повышается до
77° К, а затем возрастает более резко и при 4,2° К достигает значе-
ния, полученного для менее чистого молибдена (см. рис. 102, один про-
ход зоной). По мнению Лоули и сотрудников [76], резкое падение преде-
ла текучести с температурой, наблюдаемое для наиболее чистого мате-
риала, может быть объяснено как действием механизмов Пайерлса —
Набарро [63], так и схемами Коттрелла.

Характерным для тугоплавких металлов, как уже отмечалось, яви-
лось наличие верхнего и нижнего пределов текучести. Так называемый
«зуб» текучести наиболее четко выражен у металлов технической чисто-
ты при низких температурах. С повышением температуры он становится
менее заметным и при определенной температуре исчезает совсем. По-
Коттреллу, верхний предел текучести отвечает повышенному напряже-
нию, необходимому для вырыва дислокаций из примесных атмосфер..
Освободившиеся от примесей дислокации перемещаются более свободно,,
что на диаграммах растяжения проявляется в снижении напряжения за
«зубом» текучести.

Взаимодействие примесей с дислокациями обусловливается скорость»
движения дислокаций и диффузией атомов примесей. При определенных,
температурах скорость диффузии атомов примесей может быть настоль-
ко большой, что они при пластическом течении успевают следовать за
дислокациями, т. е. занимать позиции с минимальной энергией. Такаяг
миграция атомов повышает напряжение, необходимое для движения
дислокаций [64]. В результате наблюдается деформационное старение.
На рис. 104 приведены температурные зависимости пределов прочности
и текучести для ванадия и тантала [65, 66].

В работе [70] отмечается, что дислокации могут двигаться вместе с
образовавшимися вокруг них примесными атмосферами. В области вы-
соких температур скорость диффузии атомов внедрения возрастает на-
столько, что взаимодействие с дислокациями прекращается. Джонстон
и Гилман [68] считают, что предел текучести не определяется напряже-
нием, необходимым для вырывания дислокаций из атмосферы Коттрел-
ла; по их мнению,- предел текучести определяется напряжением, необхо-
димым для движения вновь образовавшейся дислокации. Согласно пред-
ставлениям Джонстона и Гилмана, появление площадки текучести при
растяжении оцк-металлов связано с увеличением количества подвижных
дислокаций по мере увеличения степени деформации. Атмосферы Кот-
трелла играют роль в начальной стадии деформации до верхнего предо-
ла текучести.
и'гавтала ^Ше₽,’ПИИЯ предало, проппоетп и теку„ссти дл„

ванадия (а)

В работе [69] высказывается также мнение, что явление текучести
в оцк-металлах связано со скоростью движения дислокаций. Принимая
что движение дислокаций и распространение упругих волн контроли-
руются одними факторами, авторы работы [69] связывают нижний пре-
дел текучести соотношением (Е/р)», которое представляет продольную
скорость волны (А — модуль упругости, р — плотность металла) :

Sy = const

Таким образом, с точки зрения дислокационной теории, температур-
ная зависимость предела текучести и связанный с этим переход метал-
лов в хрупкое состояние определяются следующими факторами:

а) барьерным эффектом, зависящим от протяженности границ зерен
и концентрации примесей, а также протяженности и угловой разориен-
тировки границ субзерен [58];

б) сопротивлением кристаллической решетки движению дислокаций;

в) атмосферами Коттрелла, тормозящими движение дислокаций.

Высказывается предположение, что дислокации «леса» также служат
барьерами для проходящих дислокаций [70].

Оценивая в целом вклад дислокационных представлений в разреше-
ние проблемы хладноломкости тугоплавких металлов, пока, к сожале-
нию, необходимо оценить достигнутые успехи как весьма скромные, осо-
бенно в отношении указания реальных путей борьбы с хладноломкостью.

2. Легирующие металлы

Легирование тугоплавких металлов элементами замещения приводит,
как правило, к повышению температуры перехода этих металлов в хруп-
кое состояние, что связано, по-видимому, с дополнительными искаже-
ниями кристаллической решетки, возникающими при легировании. На-
пример, при легировании технического молибдена ниобием температура
перехода возрастает с 300 до 800° С. Существенное снижение температу-
ры перехода, наблюдаемое при легировании тугоплавких металлов н е-
болыпими добавками термодинамически активных элементов
(цирконий, титан, лантан, церий, иттрцй), связано с их рафинирующим,
а не легирующим воздействием [8, 71, 72, 120].

Влияние элементов замещения на температуру перехода в хрупкое
состояние, ванадия и ниобия показано на рис. 105 [10]. Значительное
снижение температуры начала хладноломкости при легировании неболь-
шими добавками циркония, титана, лантана, церия наблюдается у мо-
либдена [10, 71]; с увеличением концентрации раскислителей в твердом
173
растворе молибдена (как и других тугоплавких металлов) критическая
температура хладноломкости повышается.

Температуры перехода из пластичного в хрупкое состояние дад
сплавов системы тантал — вольфрам были изучены в работе [74].

Эффект снижения температуры хладноломкости при раскислении тер*
модпнамически активными добавками наблюдается и на вольфраме, н&
здесь пока данных несколько меньше. Вопрос о раскислении хрома ца-
рием, иттрием и другими редкоземельными металлами рассмотрен в ра-,
ботах [53, 75, 103, 123].

Влияние легирующих элементов замещения па переход хрома из
стичного в хрупкое состояние при испытаниях на изгиб исследовалось
авторами работы [77].

Обзор исследований, посвященных взаимодействию легирующих эле-
ментов с металлом-основоц, сделан в работах [75, 78, 124, 125]. Здя*:
чительное повышение температуры перехода в хрупкое состояние прц
легировании тугоплавких металлов технической чистоты является серьезд^
ным препятствием для создания новых сплавов на базе тугоплавкий
металлов.

Такое положение будет сохраняться до тех пор, пока тугоплавий^
металлы, представляющие собой основу сплавов (хром, молибден, воль^
фрам), не будут получены в состоянии необходимой чистоты по прЯз
месям внедрения, достаточной для использования преимуществ увел£-<
чения прочности путем легирования. Соответствующий путь был про#*
ден со сплавами титана: вначале титан был хрупким из-за примесв|(
внедрения и еще больше охрупчивался при легировании, впоследствии*
после разработки метода очистки от кислорода и особенно от водород^
титан приобрел свойственную всем чистым металлам высокую пласпю
ность и в настоящее время конструкционные и жаропрочные сплавй
на основе титана по своему составу принадлежат к высоколегированнид^
композициям. В аналогичном положении оказались ниобий и ertj
сплавы. Очищенный путем электроннолучевого вакуумного перешгаН
ниобий допускает высокие степени легирования, сохраняя при этом не-
обходимый минимум технологической пластичности. Путем легирования^
предел прочности ниобия может быть увеличен на 500% [27]. В отяо*
шении легирования металлов ^VIA группы пока исключением являет^

Рис. 105. Порог хрупкости (температура, при которой сужение поперечного сечення менее
ванадия (а) и ниобия (б) в зависимости от {Различных добавок

Содержание диааьок,6ес.1а Содержание до5айон,ап1&

t
Рис. 106. Температура перехода в хрупкое состояние вольфрама (а) и молибдена (б) в зависи-
мости от содержания рения

рений (по-видимому, также рутениц и осмий), который снижает тем-
пературу перехода вольфрама, молибдена и хрома и значительно повы-
шает их деформируемость [53, 75]. Влияние рения на температуру пе-
рехода вольфрама и молибдена показано на рис. 106 [78]. С увеличе-
нием содержания рения критическая температура перехода молибдена
в хрупкое состояние снижается (от комнатной) ниже температуры жид-
кого азота. Аналогичные результаты были получены в работе [79] и
в комплексе работ лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов
ИМЕТ [80]. В случае вольфрама температура перехода в хрупкое состоя-
ние снижается до комнатной. Переход молибденрениевых сплавов из
хрупкого в пластичное состояние происходит в узком температурном ин-
тервале; у вольфрамрениевых сплавов переходная зона занимает широ-
кий температурный интервал.

Понижение температуры перехода в хрупкое состояние и повышение
пластичности при легировании вольфрама и молибдена рением связано, во-
первых, с перераспределением кислорода и образованием сложных окис-
лов, располагающихся благодаря высокому поверхностному натяжению
в виде глобулей по границам и внутри зерен [78], а во-вторых, с по-
явлением дополнительного механизма деформации — двойникования [53,
72—84]. Авторы работы [85] связывают влияние двойникования на пла-
стичность с уменьшением концентрации напряжений по границам зерен.
В то же время ряд исследователей указывает, что двойники могут быть
источниками зарождения трещин, особенно у железа и стали [1]. Весьма
важно окончательно выяснить роль двойников в хладноломкости оцк-ме-
таллов.

Сплавы металлов VIA группы с рением склонны к деформационному
старению [86], которое обычно является результатом взаимодействия
движущихся дислокаций с примесями, образующими твердые растворы
внедрения. Увеличение эффекта деформационного старения при легиро-
вании металлов VIA группы рением позволило авторам работы [85] вы-
сказать предположение о возможности увеличения растворимости при-
месей внедрения в интервале 400—700° С. Последнее обстоятельство
уменьшает концентрацию включений на границах зерен и, по-видимому,
является одной из причин повышения пластичности сплавов хрома, мо-
либдена и вольфрама с рением.

Однако пока еще механизм влияния рения на пластичность металлов
VIA группы окончательно не выяснен. Е. М. Савицкий в работах по-
Таблица 31

Области составов в сплавах хрома, молибдена и вольфрама с металлами платиновой
группы, в которых наблюдался процесс двойникования при комнатной температуре [78|>

Пределы содержания легирующих элементов в металлах, вес. %

Легирующий элемент хром молибден вольфрам
литой гомогенизи- рованный литой гомогенизи- рованный литой гомогенна», рованиый
Рутений — 1-5* 5—12,5 7,5—12,5 5—10 5-33*
Родий — 1-5* 10 0,1-33* 5-33* 5—33*
Палладий — 1-5 * 0,1-33* 0,1-33 * —
Осмий — 1-5 * 7,5-12,5 7,5-12,5 * 5-10 5—33*
Иридий 1-5* — 5-33 0,1—33 * 5-10 5—33*
Платина 5 — 5-10 5-10 5 5—33*

• Двойникование отсутствует.

следнего времени [117, 120] высказал предположение, что «рениевцй
эффект» в вольфраме и молибдене связан с нейтрализацией вредного'
влияния углерода на них. Это объясняется наличием непрерывной ра*
створимости в твердом состоянии между дикарбидом вольфрама или дай
карбидом молибдена и рением в« соответствующих тройных система^
[126]. По данным нашей лаборатории установлено, что вообще гексаго*
нальные металлы VII и VIII групп — рений, рутении, осмии — способная
увеличивать пластичность металлов VIA группы [8]. Это подтверждается?-
также работами других исследователей, в частности Джаффи с сотруд^
никами [85].

В работе [87] отмечается, что добавка осмия повышает пластичности
вольфрама и молибдена, хотя и в меньшей степени, чем рений. Сплавы
вольфрам — осмий становятся пластичными только в нагретом состоянии;
Механизм влияния осмия пока не ясен. Принимая во внимание, что ос-
мий, как и рений,— металл с гексагональной структурой, можно пред-
положить, что в данном случае одна из причин повышения пластичности
заключается в появлении двойникования. Поданным Джаффи [78], осмий
является единственным металлом из платиновой группы, который ока-
зывает влияние (очень небольшое) на перераспределение окислов в мо-
либдене. Замечено, что рутений (тоже металл с гексагональной структу-
рой) снижает температуру перехода вольфрама из пластичного в хрупковг
состояние, особенно при содержании 20% [91]. В работе [78] приводятся
данные Клоппа, Хольдена и Джаффи, согласно которым легирование
хрома, молибдена и вольфрама металлами платиновой группы в опреде-
ленных концентрациях способствует образованию двойников при комнат-
ной температуре (табл. 31).

В работе [78] отмечается, что металлы платиновой группы, как пра-
вило, не снижают температуры перехода металлов VIA группы, несмот-
ря на некоторое улучшение технологической пластичности при повышен*
ных температурах.

3. Скорость деформации

Скорость деформации оказывает существенное влияние на характеристи-
ки пластичности и сопротивление деформации тугоплавких металлов [bj.
Повышение скорости деформации тугоплавких металлов сопровождаете
смещением порога хрупкости к более высоким температурам и некоторым
расширением температурного интервала переходной зоны. Зависимости
Рис. 107. Экспериментальная зави-
симость температуры перехода
хрома, молибдена и вольфрама от
скорости деформации

1 — вольфрам (рекристаллизован-
ный); 2 — то же (прокатанный);

3 — хром (изгиб); 4 — молибден
(растяжение); 5 — то же (кру-
чение)

текучести и пластического течения молибдена от скорости изучалась в
работе [89]. Увеличение скорости деформации повышает верхнид и ниж-
ний пределы текучести, а также уровень напряжений при пластическом
течении вплоть до начала образования шейки во время растяжения.
При определенной скорости сопротивление деформации может достигнуть
величины, соответствующей сопротивлению разрушению. Соответственно
в переходной области возрастает значение предела текучести. Влияние
скорости на сопротивление деформации вольфрама показано в работе
[62].

Влияние скорости деформации на температуру перехода в хрупкое
состояние может быть выражено через влияние скорости деформации
на предел текучести при растяжении [90]

бт = [ее<2/ЙТ]п,

где от — предел текучести; е — скорость деформации; п — показатель
скорости деформации, определяемый при постоянной температуре; Т —
температура испытания; Q — энергия активации.

Согласно общепринятой механической модели, хрупкое разрушение
вызывается повышением напряжения текучести до уровня напряжения
разрушения. Как следует из приведенного уравнения, повышение скоро-
сти деформации увеличивает предел текучести и, следовательно, темпе-
ратуру перехода. На рис. 107 показана экспериментальная зависимость
температуры перехода в хрупкое состояние хрома, молибдена и вольфра-
ма от скорости деформации [54, 91].

Увеличение скорости деформации приводит к неравномерности на-
пряженного состояния, повышению сопротивления деформации и паде-
нию пластичности металлов.

Л. Д. Соколов [92], обобщая данные по скоростной зависимости со-
противления деформации различных металлов, отмечает, что эта зависи-
мость сильнее проявляется у металлов с гексагональной или тетраго-
нальной кристаллической структурой и в меньшей степени у металлов
с гцк- и оцк-решетками.

Большой интерес представляет исследование поведения материала при
деформациях, скорость которых соизмерима со скоростью звука. Уста-
новлено, что при деформации взрывом в металле происходят дополни-
тельные структурные изменения по сравнению с теми, которые имеют
место при обычных скоростях деформации [62]: механическое двойни-
кование, аномальные процессы скольжения, фазовые превращения, по-
вышенное образование вакансий и дислоцированных атомов. Влияние

12 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов 177
ударной волны на температуру перехода тугоплавких металлов из здЙ
тичного в хрупкое состояние подробно не изучалось. Опыты, провеД
ные в этом направлении со сталью, показали резкое увеличение Д
дела текучести и уменьшение удлинения [93]. По данным [ffl
повышение температуры перехода металла в хрупкое состояние опредш
ется интенсивностью ударной волны. Воздействие ударной волны суш
ственно повышает твердость металлов; воздействие ударной
(300 кбар) увеличивает твердость железа более чем в 4 раза, ниобиЗ
в 2 раза [93]. При воздействии ударных волн малой интенсивности ж
фект упрочнения примерно такой же, как и при деформации с обычней
скоростями.

Вывод о прямо пропорциональной зависимости температуры перат^и
в хрупкое состояние от скорости деформации материала (в облай
сверхвысоких скоростей деформации), по нашему мнению, является £
правильным. Высокоскоростная деформация металла или сплава сом
вождается большим тепловым эффектом, а следовательно, и разуме
няющими процессами. Необходимость рассмотрения температурно-CKdj
стного фактора при деформации металлов и сплавов подчеркивается':
работах [94, 95]. Замечено, что при взрывной деформации по мере у!
личения мощности заряда с некоторого момента начинает проявляй
эффект разупрочнения, связанный с выделением тепла [96]. Разогреве
взрывном деформировании связывается не только с динамической
стической деформацией, но и с мгновенной упругой деформацией всей
роннего сжатия [96]. По-видимому, в области сверхвысоких скорое!
деформации существует для каждого металла или сплава некоторое
тическое значение; скорости деформации, которому отвечает максШ|
температуры перехода и выше которого температура перехода начяап!
снижаться, что связано с тепловым эффектом деформации и, очевид!
с особенностями напряженного состояния и природой этого процве!

4. Окружающая среда

Окружающая среда обычно оказывает очень сильное химическое
ствие на поведение металлов при их пластической деформации. Это
но относится к тугоплавким и редким металлам, отлича
большой химической активностью. Окружающая среда может
растворение поверхностных и пограничных слоев деформируемого
коррозию этих слоев, изменение химического состава вещества, за
адсорбции облегчить или, напротив, затруднить процесс деформации. 11|
цесс пластической деформации значительно усиливает воздействие
жающей среды на металл. Коррозия обычно ускоряется под
напряженного состояния. «Разрыхление» металла в процессе
ускоряет проникновение газов. Коррбзия, порча границ зерен, ив
химического состава под влиянием агрессивной окружающей среды
водят к столь глубоким структурным изменениям^ что плас
деформация становится невозможной вследствие резкого о
материала. Возникают так называемые зоны хрупкости или
кости [6]. Эти обстоятельства вынуждают по возможности снижать
пературу деформации тугоплавких металлов и сплавов, проводи»
формацию в инертной среде или в защитных оболочках. Н
подчеркнуть, что при открытом хранении на воздухе даже при
температуре происходит избирательное поглощение тугоплавкими
лами газов из окружающей атмосферы, например, титаном водорода,
мом азота и т. п. Однако эти процессы еще недостаточно жеяедв

Как уже указывалось, в сверхвысоком вакууме происходит »
окислов и дислокаций с поверхности металла и возникает явление аж
тывания — слипания металлических поверхностей.
с .ге.ча напряженного состояния

Схема напряженного состояния относится ф

, ироделяющпм поведение металла птг »ллТаКЖе к важнейшим факторам,
. -.'мены возможные схемынапряХХ^₽МаЦИИ [2]гДа рис‘ 108 пРе«“
.металлов тем больше, чем большую роль игоают^Л 94 ' Пластичность
женин. сжимающие напряжения, Наибптгрр В схеме главных напря-
ческоп деформации является схема пбъом ^лагопРиятной для пласти-
, и а го приятной - схема всестороннего иопХТ'0 растяжения’ наиболее
маппи по схеме всестороннего растяжения панД₽Н°тр0 сжатия' При де(Ь°Р‘
г расхищения даже высокопластичныр мятл.

могут испытывать хрупкое разрушение. НаобороТ нерХд

Рис. 108. Схемы главных напряжений в
деформируемых материалов

порядке их влияния на уменьшение пластичпоотн

к объемной схеме всестороннего неравномерного сжатия значительно об-
легчает условия деформации и создает возможность для деформации
тугоплавких металлов технической частоты и металлических соединений
(прессование через матрицу), которые при деформации по другим схемам
напряженного состояния испытывают хрупкое разрушение [6]. Влияние
схемы напряженного состояния на пластичность веществ убедительно
было показано Н. С, Курнаковым с сотрудниками в их известных опы-
тах с мрамором, красным песчаником и природными солями [101]. Эти
хрупкие вещества с добавлением бокового давления пластически дефор-
мируются; при этом способность к деформации увеличивается с повыше-
нием бокового давления [6,102]. v

Положительное влияние схемы всестороннего сжатия на пластичность
хрупких материалов, в том числе тугоплавких металлов, объясняется
следующими физико-химическими причинами:

а) объемное сжатие препятствует межкристаллитной деформации, ко-
торая быстро приводит поликристалл к разрушению и усиливает внугри-

кристаллитные сдвиги; ____

б) объемное сжатие уплотняет .металл и восстанавливает внутри-
кристаллитные и межкристаллитные связи, нарушенные в процессе пла-
стической деформаций; ____

в) полностью или частично обезвреживается отрицательное влияние
неметаллических включений й жидких фаз (неметаллические включения
опасны в случае растягивающих напряжений,' при действии сжимашщиж
напряжений неметаллические включения сдавливаются и не оказывают
влияния на пластичность) ; / ' _

г) всестороннее сжатие снижает эффект охрупчивающего действия
растягивающих напряжений, возникающих в результате неоднородной
пластической деформаций. .__

Как уже отмечалось ранее, вопрос о чувствительности
металлов к надрезу „тесно связан с влиянием схемы напряженного со-
стояния на пластидам датериала. Круговой надрез ?бР^J3*”BggT
к возникновению й зонй надреза схемы трехосногорастяжения. Воз-
никновение объемирйЯаяаы.раетигиваюпда наяряжешш в обртачв выаи^
вает .темпепастры перехода молибдена в хрупкое

Состояние В ввЙийчЖО показано, дао прочность надрезанных обраацоа
молибХа около 50°С феаи> падает, древность же глад-
ких обра^в ир^жЙ?Вдав»ша'ГБСЯ,'е понижением теш-
ратуры. Преждевременное охрупчивание надрезанных образцов Молибл
на можно объяснить концентрацией растягивающих напряжений в мм
надреза. Устранение с поверхности образцов (путем шлифовки и*5
следующей электрополировки) микротрещин, рисок и других возможт
дефектов, являющихся концентраторами напряжений, значительно пол
шает технологическую пластичность тугоплавких металлов. По паста»
работы [99] вольфрамовый пруток, подвергнутый тщательной электвот
лировке, мог изгибаться при комнатной температуре на 180°' По дани*
работы [98] некоторые тугоплавкие металлы по чувствительности к ня
резу можно расположить в следующий ряд: вольфрам, молибден, ниобв
тантал (в порядке уменьшения чувствительности к надрезу). Критери
оценки чувствительности этих металлов к надрезу служила температи
при которой отношение пределов прочности надрезанных и гладких с
разцов резко уменьшалось. Исключительно высокую чувствительность
состоянию поверхности проявляет хром. Так, опиливание поверхнос
электрополированного образца хрома повышало его температуру де.
хода от —60 до +120° С [34]. 4

6. Масштабный фактор

Размеры деформируемого образца также оказывают существенное вля&з
ние на пластичность, прочность и характер разрушения материала Чш
меньше объем образца, тем больше величина пластической дефермаа^Д
до разрушения.

Экспериментально установлено, что тела малых размеров обладаюН
повышенной прочностью по сравнению с телами большой величины я1
одних и тех же материалов. В некоторых случаях экспериментальным
значения прочности тел небольших размеров достигают и даже преяйя
шают теоретическую прочность. Обычно заметное увеличение прочшхям
при растяжении и сжатии начинает проявляться для образцов с диаяпф
ром меньше 1 мм. Основные причины этого — возрастание роли поверх^
ностной энергии с уменьшением диаметра образца, изменение характеру
распределения напряжений, а также увеличение вероятности наличия
опасных дефектов и включений, с-которых начинается процесс разру*
шения у образцов больших размеров. Зависимость прочности от линв^
ных размеров испытуемых тел достаточно хорошо описывается следую^
щим уравнением [6]: р ~ а /1 + Ро, где р — прочность, I — лявяйяж,
размеры образца, ро — прочность образцов больших , поперечных рая*
меров, а — коэффициент пропорциональности. ____

При рассмотрении влияния масштабного фактора на пластичность
необходимо учитывать также схему напряженного состояния, темпер**
туру обработки, состояние поверхности образца, тип разрушения (вязкое
или хрупкое) и т. д. Вопрос о влиянии масштабного фактора требует
еще дальнейших исследований. ~

Влияние масштабного фактора на механические свойства металлов и
сплавов рассматривается в работах Н. А. Шапошникова, Н. И. Давиде?-
кова, Ф. Ф. Витмана, Е. М. Шевандина, И. А. Одинга, В. С. Ивановой»
Я П. Щапова, Я. Б. Фридмана и некоторых других исследователей
[107-113].

Методы борьбы с хладноломкостью тугоплавких металлов

Существующие методы борьбы с хладноломкостью тугоплавких метал-
лов можно подразделить на химические и физические wnmieedl

К химическим методам борьбы относится очистка от
внедрения на различных этапах технологического процесса
чистых металлов, раскисление и модифицирование металлов при
нои плавке, создание оптимальной структуры путем легирования эле-
ментами замещения. Приведем некоторые примеры резкого повышения
пластичности тугоплавких металлов в результате глубокой очистки от
примесеи^ внедрения или нейтрализации их вредного влияния за счет
взаимодействия с легирующими добавками, термодинамически более ак-
тивными по сравнению с металлом-основой. Часто продукты этого взаи-
модействия удаляются из расплавленного металла вместе со шлаком.

В работе [8] указывалось на возможность значительного повышения
пластичности хрома путем рафинирования иттрием или другими редко-
земельными металлами, связывающими в нитриды находящийся в хроме
азот. Дело в том, что теплота образования нитрида иттрия
(72 ккал/моль) почти в 3 раза больше теплоты образования нитрида хро-
ма (25 ккал/молъ). Экспериментальные работы, проведенные в лабора-
тории тугоплавких и редких металлов и сплавов ИМЕТ АН СССР [123] и
в других научно-исследовательских организациях, подтвердили эффек-
тивность этого метода. Сравнительно недавно в Институте металлофизи-
ки АН УССР В. И. Трефиловым и др. был получен хром, обработанный
редкоземельными металлами, который показал высокие пластические
свойства [104]. Образцы в виде пластин выдерживали изгиб на 180°
при комнатной температуре. Полученные в Институте металлофизики
АН УССР результаты по проблеме хрупкости хрома обобщены в статье
В. Н. Гриднева с сотрудниками [127].

Установлено также положительное влияние редкоземельных металлов
на пластичность молибдена [117]. Раскисление молибдена редкоземель-
ными металлами снижает температуру перехода из пластичного в хруп-
кое состояние примерно на 300° С [105]. Молибден, раскисленный бори-
дом лантана, после предварительной ковки и прокатки при 700° С удалось
раскатать при комнатной температуре в ленту толщиной 0,15 мм (общая
степень деформации 98%) [71]. Введение в расплавленный молибден
борида лантана не только раскисляет металл, но и модифицирует его
при последующей кристаллизации. Обработка ванадия, ниобия, хрома
и молибдена в жидком состоянии небольшими добавками редкоземель-

ных металлов теперь применяется уже в промышленных условиях,
[120, 124]. Она также начинает широко применяться при производстве
высокопрочного чугуна и стали [103]. Феноменальную пластичность про-
являют монокристаллы молибдена, очищенные от примесей внедрения
в процессе зонной электроннолучевой плавки в вакууме [7].

Металлы IVA и VA групп (титан, цирконий, гафний, ванадий, нио-
бий, тантал) становятся достаточно пластичными при низких темпера-
турах уже в результате вакуумного электроннолучевого переплава, так
как они значительно меньше растворяют примесей внедрения, чем ме-
таллы VIA группы. При этом, как сравнительно недавно установлено,
основная масса кислорода удаляется в виде низших окислов. Для метал-
лов VIA группы, по-видимому, перспективен так называемый дуплекс-
процесс — электроннолучевая плавка с активным раскислителем для очи-
стки от примесей внедрения* и последующая дуговая плавка с модифика-
торами для измельчения зерен. В целях борьбы с загрязнением металла
углеродом при плавке перспективно создание разрежения в вакуумном
пространстве не откачкой паромасляными насосами, а путем поглоще-
X Хов в застои пространстве ^ХбмеХГе

геттерами, такими как цирконцй, титан, бор, р

СМ°Пож^Д, наибоЙе интересным

методов борьбы с резкое повышение пластично-
недавно достигнутое в нашеилаоораторти 0,001%) путем

сти вольфрама при ^окои °тас содерХщей сотые доли процента
термоциклическои обработки в среде, др
кислорода [36]. Монокристалл вольфрама, полученный зонной электропил
лучевой вакуумной плавкой из обезуглероженных указанными способам^,
заготовок, изгибался иа 180° в жидком азоте. Углерод, образующий с
вольфрамом тугоплавкие карбиды, является наиболее вредной и труппу -
удаляемой примесью, тогда как кислород, азот и водород почти пол-
ностью удаляются путем испарения при плавке или нагревании вольфра-
ма в вакууме. Многочисленные включения карбидов служат препятствием
для движения дислокаций, а также причиной появления микротрещин.
Такие включения на сотни градусов повышают температуру перехода
вольфрама в хрупкое состояние [38].

Получить чистый от углерода вольфрам и сохранить эту чистоту при
дальнейшей обработке и службе полуфабрикатов и изделий — совместная
задача химиков, металлургов, технологов и потребителей. Из этого при-
мера видно, что борьбу за пластичность тугоплавких металлов надо вести
начиная с первых стадий передела рудного сырья и по всему химико-
металлургическому и технологическому циклу.

Выше уже отмечалось резкое повышение пластичности впльфрямя и
молибдена при легировании рением. К этому можно добавить повыше-
ние пластичности хрома при легировании гексагональным рутением.

Правило пластичности высокотемпературных модификаций поли-
морфных металлов указывает путь получения пластичных сплавов иа
основе хрупких в обычных условиях полиморфных металлов [6, 48].
Для этого необходимо к полиморфному металлу прибавлять при-
садки таких металлов, которые делают пластичную высокотемпературную
модификацию устойчивой при обычной температуре. Общеизвестным при-
мером борьбы с хладноломкостью химическим путем, имеющим ог-
ромное промышленное значение, является стабилизация высокотемпера-
турной у-фазы железа никелем, марганцем, хромом и другими добавка-
ми. Стабилизация аустенитной гцк-структуры должна рассматриваться
как один из кардинальных способов борьбы с хладноломкостью а-желе-
за, имеющего, как известно, типичную для хладноломких металлов оцк-
структуру.

К физическим методам борьбы с хладноломкостью тугоплавких
металлов можно отнести: деформацию по схеме всестороннего неравно-
мерного сжатия, в том числе с противодавлением (экструзия); создание
оптимальной текстуры деформации, оптимальной дислокационной струи-
туры и структуры субзерен путем термомеханической обработки и накле-
па; применение вибраций, ультразвука, очистки от растворенных га-
зов пластической деформацией в вакууме и т. д.

Из перечисленных физических методов борьбы с хладноломкостью
до последнего времени наибольшее применение находил наклеп метал-
лов, получаемый при деформации ниже их температуры рекристаллиза-
ции. В настоящее время получает распространение обработка тугоплав-
ких металлов по схеме всестороннего неравномерного сжатия, в том чис-
ле и с противодавлением. Методы повышения пластичности тугоплавких
металлов путем термомеханическоц обработки еще только начинают раз-
виваться. Сейчас уже можно дать конкретные рекомендации в отноше-
нии чистоты металлов, величины зерен, по оптимальному виду межзерен-
иых границ, по необходимой структуре деформации, но дать рекоменда-
ции по оптимальной тонкой структуре и методам ее достижения пока
не представляется возможным.

Рассмотренные примеры повышения пластичности тугоплавких метал-
лов свидетельствуют о плодотворности физико-химического подхода к
решению проблемы хладноломкости. ___

В решении ряда вопросов хладноломкости тугоплавких металлов име-
ются определенные успехи, но для окончательного решения этой проб-
лемы предстоит еще много сделать как в научном, так и в практическом
18?
плане. Высокая чувствительность к примесям внедрения при получении
„ оораоотке тугоплавких металлов и сплавов требует исХХ7™ного
„ппманпя к культуре и техническому уровню нроизводства^лХТпол-
черкиуть необходимость предотвращения хрупкости тугоплавки?метал-
ЛОВ но всему производственному циклу и важность использования X
плекса средств химической технологии чистых веществ, в™™“й
металлургии и термической обработки для получения и сохранен?Гв“ о
кон степе и чистоты металла. Важно не только получить чистый туго-
плавкий металл или сплав с низкой температурой перехода в хрупкое
состояние, но и сохранить достигнутую чистоту при последующей обра-
< ютке и службе полуфабрикатов и изделий. '

ЛИТЕРАТУРА

1 ^^Йзд-во^Ан'сССР ^95^9~Сб’ <(Иссл®Д°вания по жаропрочным сплавам»,
-• Кл?'~ $6* <(ИсслеД°ваиия по жаропрочным сплавам», т. 4. Изд-во

АН СССР, 1959, 13.

3. В. С. Иванова, Ю. И. Рагозин.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1965, 1, № 10,
168-±.

4. II. _А. Одинг. Теория дислокаций в металлах и ее применение. Изд-во АН СССР,
19э9.

5. В. И. Трефилов.— Сб. «Физическая природа хрупкого разрушения металлов». Ки-
ев, Изд-во «Наукова думка», 1965, 22.

6. Е. М. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов и
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957.

7. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5, 3.

8. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 1960, № 5, 52.

9. Е. И. Савицкий, Г. П. Царев.—Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 2, 84.

10. G. Т. Hahn, A. Gilbert, R. Р. Jaffee. Proc. Refractory metals Sympos. Chicago, April,
1962, 23.

11. M. В. Ломоносов. Полное собрание сочинений, т. 1. Изд-во АН СССР, 1950.

42. Н. В. Агеев. Природа химической связи в металлических сплавах. Изд-во АН
СССР 1947

13 М. И.'Корсунский, Я. Е. Генкин.— Изв. АН СССР, серия физическая, 1964, 28,
№ 5,832. '

14. Сб. «Сверхчистые металлы». Изд-во «Металлургия», 1966.

15. Дж. Займан. Принципы теории твердого тела. Изд-во «Мир», 1966.

16. Сб. «Электронная структура переходных металлов и химия их сплавов», изд-во

17. Экспрес^информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965, № 4

18. Дж^Г^Беттолъд, Е. Т. Бессель.- Сб. «Молибден». ИЛ, 1962,.159.

19. D. L. Wood, J. Н. Westbrook. Reprint Proc. ASTM, 1963, 63,759.

20. E. M. Швецова — Заводская лаборатория, 1935, 4, № Ь, ЬУ4 Металлуог-

21. Г. И. Погодин-Алексеев. Свойства металлов при ударном нагружении. Металлур

22. РЗД|Т’ Джаффи.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 6,,115^

23. М. Семчишен и Р. Барр.-Сб. «Тугоплавкие металлы и сплавы». Изд во «мет
А. Тра^Кикое.- а5. «Иселедоланвя по жаропрочный опла-

25 д”’ ГЗ^одокая лаборатория. 19М,«U® 7 «к. № 4
26.Экс^ее?-™^&я. Металловедение и териообработка. ВИНИТИ. 1965. №

27. г; с. ВМ^, Ч. В. АН СССР. Металлургия в

28 фвзшИ ММ<иЯ0В ” ивтаЛЛ0ВвДвИв’ 19631 ,51

29.Г5Ж^ Г. АН СССР, ОТН. Металлург в топл»о.

ж г- и611 а‘-

33. В. ff. Платт.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1959,246.
34. -V. Л. Вейн, Ф. Хендерсон, С. Т. Джонстоун, Н. Дж. Луат.- Проблемы сочпд^
noir металлургии, 1958, № 6, 115. “РеиеЖ-

35. Е.^Б Савицкий, Г. Л. Царев.— Изв. АН БССР, серия физ.-техн. наук, fflg*

36. Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.— Сб. «Рост и несовершенства металлических «пи.
сталлов». Изд-во «Наукова думка», 1966, 290. **7*“

37. G. Т. Hahn, A. Gilbert, R. I. Jaffee. Refractory Metals and Alloys, П (Mpfalk..

Soc. Conf., v. 17). N. Y., 1963, p. 23. weiailtag,

38. H. M. Попов, E. M. Савицкий, Г. Л. Царев.— Докл. АН СССР, 1965, 162, № 1 64

39. Г. В. Самсонов, К. И. Портной. Сплавы па основе тугоплавких соединений. Обопои
гиз. 1961. ' ₽о“‘

40. О. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии. ИЛ, 1954.

41. Е. В. Bas, L. Preuss, W. Epprecht. Z. Metallkunde, 1957, 48, N 12, 516

42. R. I. Jaffee. J. Metals. May, 1964, 16, N 5, 410.

43. H. Brann, M. Semchyshen, R. Q. Barr. Mel allwork Plansee AG. Routte/Tvml
1965, 35. У Ц

44. .1. Gilbert. IF. 7?. Warke. B. .1. Wilcox. J. Less-Common Metals, 1964, N 7, 222

45. E. M. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий, Г. Е. Чуприков.— Сб. "Рост'кри-
сталлов». Пзд-во «Наука», 1965. 308.

46. Е. Rudy. F. Benesovsky und L. Toth. Z. Metallkunde, 1963. 54. H. 6, 345.

47. Г. С. Базинский, Э. Слизвик.— Проблемы современной металлургии. 1957 № к
109. ' *

48. Е. -V. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1965, Кг 7, 3.

49. Г. С. Спейсел. Дж.ДЗулъф.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962.

50. R. С. Коо. Trans. Metallurg. Soc. AIME. 1963, 227, N 1, 280.

51. J. Дж. Мейкат. P. II. Джаффи,— Проблемы современной металлургии 1958
№1.83.

52. D. A. Robins. J. Less-Common Metals, 1959, N 1, 396.

53. E. M. Савицкий. Редкие металлы и сплавы. М., изд. Дома техники, 1959.

54. L. L. Seigle, М. D. Dickinson. Proc. Rtrfactory Metatls Sympos. Chicago. April 1962.

55. II. Дж. Петч. Атомный механизм разрушения. Металлургиздат. 1965.

56.7?. С. Коо. J. Less-Common Metals, 1961, 3, N 5.

57. A. I. Opinsky et al. Proc. Refractory Metals Sympos. Chicago, April. 1962.

58. .1. X. Коттрелл. Дислокации и пластическое течение в кристаллах. Металлург-
пздат, 1958.

59. Л. Н. Cottrell, В. A. Bilby. Proc. Roy. Soc. А, 1949, 62, 49.

60. Е. Т. Wessel. J. Metals, 1957, 9, 930.

61. /V. Mott. The Rutherford Memorial Lecture. Atomic physics and strength of metale,;
1962. '

62. G. A. Verbraak. Z. Metallkunde, 1964, 55, N 12, 723.

63. G. Schoeck. Acta metallurgica, 1961, 9, 382.

64. A. H. Cottrell. Trans. ASME, 1964, 46A, 13.

65. J. W. Pugh. J. Metals, 1958, 10, N 5, 335.

66. J. W. Pugh. J. Metals, 1957, 9, N 10, 1243.

67. У. P. Хиббард.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «Металлу!*-.
гия», 1965, 9.

68. W. G, Johnston, Р. S. Gilman. J. Appl. Phys., 1959. 30, 129.

69. L. L. Seigle, Dickinson. Refractory Metals and Alloys, v. 17. Chicago, April, 1962, 65»

70. A. Seeger. Philos. Mag., 1955, N 46, 1194.

71. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, В. А. Фролов.— Сб. «Вопросы теорией
и применения редкоземельных металлов». Изд-во «Наука», 1964.

72. Е. М. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1961, № 9, 19.

73. /?. Т. Begley, J. Н. Bechtold. J. Less-Common Metatls, 1961,-3, N 1, 1.

74. F. Schmidt, W. Klopp, D. Maykuth, H. Ogden, R. Jaffee. WADD-TR 61—10& 196t

75. E. M. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 1960, № 5, а*

76. Р. Смит, А. Гендриксон — Сб. «Сверхчистые металлы». Изд-во «Металлург»»»?

1966, 78.

77. Е. Р. Abrahamson, N. J. Grant. Trans. ASME, 1958, 50, 705.

78. P. И. Джаффи, Д. Дж. Мейкат, Р. У. Дуглас. Рений и тугоплавкие металлы пл*-
типовой группы. ИЛ, 1963. _

79. Е. М. Савицкий, Тао Цзу-цун.— Физика металлов и металловедение, 1964 «•»

вьш. 1,148. __ , », ллрт»

80. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во АН ььиг,

1965. w '

81. П. А. Флинн — Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «Металлургии»,

1965 25 «л

82. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— Докл. АН СССР, 1958, 1«Я
№ 2, 274. „ л ₽ ..

83. М. А. Тылкина, К. Б. Поварова, Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1960, 5, вып. И. ладо.

84. D. J. Maykuth, F. С. Holden, К. J. Jaffee. Rhenium. Amsterdam.—N.Y.,lVOZ,puii*

85. T. G. Booth, R. I. Jaffee, E. L. Salkovitz. Metallwerk Plansee A. G. Heutte/uy»-
«- р ’ CwN‘^id> G' T,'r Gahn- AIME Meeting. N. Y, February 1964.
и'‘№4.“164 R' Седлачек’ x- БРаУн-~ Проблемы современной металлургии, 1959.
SS i'^UkuSiCk' Evaluation of chromium-rutenium alloys. General Electric. June.
£ 19641 Ж N 71 614-

91 \ e. N. L' L' FrmCe' RefraCtory Metals “Л Alloys. Intorscien-

91 ши. 1963.""' СопротВвлешге металлов пластической деформации. Металлург-
$; Б-Б-_Давиденкоз. Проблема удара в металловедении. Изд-во АН СССР 1938
п-‘г п‘ руб,Дин' Теория обработки металлов давлением. Металлургиздат, 1947
•?;-с- 11 • Губкин> % м. Савицкии.— Мзв. сектора физ.-хим. анализа, 1941 14 235

BMeHnef « МЯ’ * «»“• металлов и металл»

^-~риджмен- Исследования больших пластических деформаций и разрыва. ИЛ,
98'ме£лургапЛ961,С'№ ef Sfc * Р' <М‘*' ?' *' Джаффи-~ Провлвми совремеппой
99. Дж. Стефенс. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов. ИЛ, 1963 89
! 00. Г. С. Жданов. Физика твердого тела. Изд. МГУ 1962,
101. н. с. Курников. Избранные труды, т. I и II.’ Изд-во АН СССР, 1960 и 1961.
102. С. II. Губкин. Пластическая деформация, т. 2. Металлургиздат, 1960.

103. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, И. А. Маркова, О. П. Наумкин. Спла-
вы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962.

104. Ю. В. Милъман, А. И. Рачек, В. И. Трефилов.— Сб. «Научные труды Института
металлофизики АН УССР». Киев, 1964, № 20, 3.

105. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Тао Цзу-цун,— Изв, АН СССР, ОТН. Металлургия и
топливо, 1962, № 1, 151.

106. В. С. Иванова и др. Усталость и хрупкость металлических материалов. Изд-во
«Наука», 1968.

107. II. Л. Шапошников. Механические испытания металлов. Машгиз, 1954.

108. И. II. Давиденков. Динамические испытания металлов. ОНТИ, 1936.

109. Ф. Ф. Витман. Некоторые проблемы прочности твердого тела. Машгиз. 1959.
ПО. Е. М. Шевандин. Склонность к хрупкости низколегированных сталей. Метал-
лургиздат, 1953.

111. И. А. Одинг. Допускаемые напряжения в машиностроении и циклическая проч-
ность металлов. Машгиз, 1962.

112. Я. Б. Фридман. Механические свойства металлов. Оборонгиз, 1946.

113. Е. М. Савицкий, 3. А: Тимофеева, М. А. Тылкина.—Обмен опытом в радиоэлек-
тронной промышленности, 1964, № 10, 5.

114. А. А. Бочвар, 3. А: Свидерская.— Изв. АН СССР, ОТН, 1946, № 7, 5.

115. А. А. Бочвар.— Изв. АН СССР, ОТН, 1948, № 5, 15. м

116. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов.— Сб. «Структура и свойства жаропрочшдх метал-
лических материалов». Изд-во «Наука», 1967, 3. таппя,

117. е. М. Савицкий.—Сб. «Физико-химические исследования жаропрочных сплавов

Изд-во «Наука», 1968,19. * _ „им»™ «пая

118. У. Харрисон. Псевдопотенциалы в теории металлов. Изд-во
119. Сб. «Физическое металловедение». Под ред. Р. Кана. Изд-во «Мир», 19 .
120. Е. М. Савицкий.-Металловедение и термообработка металлов. 1967, № .

121. И. С. Гаев, Е. В. Шеянова.— Изв. АН СССР, Металлы, 1968, XI, 107. Ш)

122. Е. М. Савицкий. Сб. «Металловедение». Материалы^ с®^П0^иУи Иновым полимор-
и металловедению, посвященного 100-летию открытия Д. К. Черновым полимор-
физма железа. Изд-во «Наука», 1970.. «ттяхтял <967

123. В. Ф. Терехова, Е. М. Савицкии. Иттрии. Изд-во «Наука», 19Ь7.

124. Ю. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. М. Савицкии. Ванадии и его сплавы, изд
ка», 1969. «, п-rrman тТппор г* нем под ред. Е. М. Савиц-

125. Р. Киффер, Браун. Ванадии, ниобии, тантал. Перев. с нем. под р д

кого. Изд-во «Металлургия», 1968. Гппшкова Т Ф. Федоров.— Сб. «Дпа-

126. Ю. В. Кузьма,. Е. И. Гладышевскии, Л. В.Горшова^.*'-

127. ^^М^^Зн°е^УИВ.М^аур^^о®К~1^С^е^^>И|^со"ХИЬ1И,1еСК^е исследования жаро-
прочных сплавов». Изд-во 19 , .

128. Е. М. Савицкий. Металлы, 197U, JN& z.

к
ГЛАВА V

МОНОКРИСТАЛЛЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ

Значение монокристаллов возрастает в науке и современной технике ГЦ
которые предъявляют все более жесткие требования в отношении ча-
стоты и совершенства структуры кристаллов, так как многие . физиче-
ские и химические свойства твердых веществ в значительной степени
определяются упомянутыми факторами.

Выдающиеся научные достижения в области физики твердого тела,
успехи радиоэлектроники и других областей новой техники во многом
обязаны развитию исследовательских работ по выращиванию и изучи-/
нию структуры и свойств монокристаллов [128—130]. В основном эти
работы проводились с монокристаллами полупроводниковых веществ,
а также металлов низкой и средней тугоплавкости. И лишь в послед-
ние годы значительное внимание уделялось и монокристаллам тугоплав-
ких металлов. Как известно, миллионные и даже миллиардные доли оя-
ределенных примесей могут оказывать существенное влияние на элект-
рические и другие физические свойства полупроводников и металлов^
Оказалось, что монокристаллы высокой степени чистоты обладают ря-
дом уникальных физических свойств, которые отсутствуют у поликри-
сталлических металлов технической чистоты. Например, нитевидные мо-
нокристаллы железа с совершенной кристаллической структурой («усы»|
имеют пределы текучести и прочности примерно на 2—3 порядка боль-
ше, чем у поликристаллического железа технической чистоты. Монокри-
сталлы молибдена, вольфрама, железа и других хладноломких металлов
в состоянии высокой чистоты теряют хрупкость, обычно присущую этим
металлам технической чистоты, и приобретают феноменальную пластячь
ность вплоть до гелиевых температур. Ранее уже отмечалось, что в со-
стоянии высокой чистоты молибден и вольфрам становятся сверхпровод-
никами и имеют критическую температуру перехода в сверхпроводящее
состояние соответственно 0,9 и 0,05° К. Монокристаллы тугоплавких м^'
таллов оказались устойчивыми при работе в плазме цезия, калия и ДРУ~
гих щелочных металлов. Обнаружилась значительная анизотропия терме*
эмиссионных свойств различных граней монокристаллов вольфрама и мо-
либдена. Выявление особых химических и физических свойств металли-
ческих монокристаллов продолжается.

Изучение монокристаллов тугоплавких металлов высокой чистое^
представляет значительный интерес, ,так как дает возможность более пра-
вильно оценить различные физико-механические свойства, связанные в
природой металлов, исключив влияние примесей и границ зерен. Эта
делает монокристаллы исключительно ценным объектом для теореияэ-
ского металловедения и физико-химии металлов [131].

Высокая технологическая пластичность монокристаллов тугоплавким
металлов позволяет получать из них различные полуфабрикаты, которые
нашли широкое применение в приборах электронной техники, гдеосо-
бенно необходимы .металлы высокой степени чистоты, способные, работать
при высоких температурах, а таже пластичные при низких температу-
рах, устойчивые к термическим «качкам» и вибрациям. Высокие термо-
•мпсспонные свойства и повышенная стойкость в цезиевой плазме и в
некоторых других специфических средах делают монокристмлы туго-
плавких металлов и сплавов чрезвычайно перфективными материал!™
лля катодов термоэлектронных преобразователей [1281 материалами

В настоящей главе рассматриваются методы получения, структура
свойства и применение монокристаллов тугоплавких металлов иS’
Как будет показано ниже, очистка и выращивание монокристаллов т^
гоплавких металлов и сплавов методом зонной вакуумной плавки элек-
тронным пучком являются одним из эффективных путей повышения их
пластичности.

Методы выращивания металлических монокристаллов

Кратко рассмотрим существующие методы выращивания металлических
.монокристаллов и оценки их чистоты. Наиболее распространены способы
получения металлических монокристаллов вытягиванием из расплава [2],
методом рекристаллизации [3, 4] и путем войной рафинировки [5—81
Получают развитие способы выращивания монокристаллов кристаллиза-
цией мелкозернистых порошков, кристаллизацией в плавильном сосуде,
из газовой фазы методом термической диссоциации гаплоидных соеди-
нений [9, 10], путем электролиза, дистилляции, плазменным методом [И]
и другими путями. Обзор методов получения монокристаллов металлов
и других веществ с низкой и средней температурой плавления имеется
в работах [3, 4, 12].

Метод вытягивания монокристаллов с затравкой из расплава* (метод
Чохральского) в послевоенные годы получил промышленное применение
для выращивания больших монокристаллов германия, кремния (диамет-
ром до 80 мм) и полупроводниковых соединений различного состава для
полупроводниковых триодов, транзисторов и конденсаторов [13].

Сущность метода состоит в тр^, что монокристаллическую затравку
погружают неглубоко в расплав й затем медленно вытягивают. Темпера-
тура затравки (несколько ниже температуры расплава, и при вытягива-
нии расплав постепенно кристаллизуется на плоской поверхности затрав-
ки. Кристаллографическая ориентировка закристаллизовавшегося распла-
ва соответствует кристаллографической ориентации затравки. При
отсутствии монокристаллической затравки используют поликристалличе-
скую затравку, которую погружают в расплав и вытягивают, несколько,
повышая при этом температуру расплава до образования шейки. Затем
температуру расплава вновь снижают до прежнего уровня. Такая методи-
ка обеспечивает получение монокристалла. Для получения монокристал-
лических затравок Чохральским был предложен способ втягивания рас-
плава в капиллярную трубку, в которой расплав кристаллизуется в виде
монокристалла [2].

Вытягиваний кристаллов из расплава проводится, как правило, в ва-
кууме или инертной атмосфере. м

Практический интерес представляет предложенный А. В- Степановым
метод получения листов, стержней, труб й других изделии непосредст
венно из расщщва [14—16]., На поверхности расплава помещается фор-
мообразователь, представляющий горизонтальную пластинку со щелью,
контур которой соответствует поперечному сечению вытягиваемого изде-
лия. С помощью соответствующей затравил из расплата через щель не-
прерывно вытягивается изделие определенного профиля £17J._

Этим методом были, получены ленты и трубы из мюминиевых спла-
вов и неорганическихсолей, а такжеиз германия [18,1о —mam

Прииенительноктугфлавким металлам метод Чохралмкоготолько
начинает разрабатываться Ж Используя метод вытягивания из расжла-
ва. принципиально можно получить монокристалл любого диаметра.

ной трудностью здесь является отсутствие химически стойкого матеря^
для изготовления тигля, в котором можно было бы удерживать длитеай

•У.-.

ное время без загрязнения химически активные тугоплавкие метгицц
Плавка ведется в автотигле. Применение в качестве источника нагздй

направленного электронного пучка позволяет расплавлять только оттряД
ленные участки металла, при этом расплав не контактирует с матлрим|
лом тигля. Направленный электронный пучок формируется с ппмптЗ
электромагнитной системы, которая дает возможность получить nomad
сходящийся пучок электронов, образующий кольцевую зону нагреш
Кольцевой нагрев расплавляемого металла позволяет вытягивать кристаб
лы с помощью затравки из центра жидкой ванны [19]. Дальнейшее рая
вптие этого метода должно идти также в направлении получения мозд
кристаллических труб, пластин и других профилей из тугоплавких id
таллов п сплавов, что представляет несомненный интерес для новой тея

ники.

- Метод рекристаллизационного отжига после небольшой («критичи
скоп») степени пластической деформации хорошо зарекомендовал ceg
для выращивания монокристаллов металлов низкой и средней тугоплэд!
костп п особенно для металлов, имеющих полиморфные превращения^
твердом состоянии, например железо [20], уран [21] и редкоземельна
металлы [22, 133]. Этим методом впервые были получены монокристад
лы тугоплавких редкоземельных металлов —скандия с температуря
плавления 1530° С и иттрия с температурой плавления 1500° С [22]. Пр
этом используется явление чрезвычайно сильного роста зерен металла
зоне «критической» степени деформации по механизму только собирз
тельной стадии рекристаллизации [23] и полигонизации. ,

Метод зонной плавки или зонной перекристаллизации — один из ста
мых эффективных и широко распространенных методов разделения, глЯ
боной очистки и выращивания монокристаллов из различных материм
лов. Иногда этот метод называют зонной очисткой пли зонной рафмнйя
ровной. Он состоит в расплавлении зоны (короткого участка) твердо®®
слитка и медленном ее перемещении вдоль слитка в одном направлении
Можно перемещать одновременно не одну, а несколько зон. Очистка
исходит вследствие различной растворимости примесей в жидкой (болйН
ше) и твердой (меньше) фазах; кроме того, при зонной очистке в BaKjR
уме испаряются легкоплавкие и с большой упругостью пара примеси, ./да
''Важной характеристикой процесса разделения веществ при кристаА^
лизации является коэффициент распределения К, представляющий отаюЯ
шение концентрации примесей в твердой и жидкой фазах: К = Сп[

Коэффициент распределения может быть определен из диаграммы ойЗ
стояния. Так как зонная плавка применяется к почти чистым метвЙ!
лам, то интерес представляет рассмотрение крайних участков диаграМ5-/
мы состояния. На рис. 109 [24] показан типичный участок диаграмм^
состояния, где линии ликвидуса и солидуса могут быть представлены^
прямыми линиями. Если примеси повышают температуру плавления, w
К>1, если понижают К<1. Значения К обычно изменяются в пределах^

от 0,001 до 10.

К сожалению, опубликовано мало диаграмм состояния, в которых^
линии ликвидуса и солидуса были бы определены достаточно точно Н.
области очень малых концентраций. Для определения значения К в об**
ласти малых концентраций Пфанн предлагает экстраполировать крявуы
зависимости К от концентрации примеси к нулевой концентрации; бЫЖ-
предложен также экспериментальный метод определения К. Для грубоЖ
оценки величины К пользуются также термодинамическими расчэ-^
тами [15]. *

Примеси с К<1 («прямые» примеси) концентрируются в расплаве Ж
Рис. 109. Участки диаграммы со-
стояния бинарной системы (схема)

при зонной плавке уносятся зоной в ту часть образца, которая кристал-
лизуется последней. При движении жидкая зона на фронте плавления
непрерывно пополняется веществом исходного материала. Поэтому состав
ее меняется не так резко, как должно быть при нормальной кристал-
лизации. При достижении зоной конца слитка она кристаллизуется по
закону нормальной кристаллизации, что приводит к резкому возраста-
нию содержания примеси в конце слитка. Примеси с К>1 («обратные»
примеси) перемещаются в направлении, противоположном движению
зоны, обогащая твердую фазу. Таким образом, очищается конечный уча-
сток слитка. Очистка от обратных примесей протекает с меньшей эффек-
тивностью. Распределение примесей по длине слитка в зависимости от
величины коэффициента распределения может быть выражено схематич-
но графиком, изображенном на рис. НО, в предположении, что все осталь-
ные факторы, влияющие на эффективность очистки, имеют оптимальные
значения [5]. Дополнительные проходы делают глубже начальный уча-
сток кривой, повышают конечный и сокращают длину горизонтального
участка. На рис. 111 схематически показано влияние числа проходов на
концентрацию примесей. Кривые распределения могут быть определены
экспериментально Л или вычислены теоретически по методу, предложенно-
му Пфанном [5]. С увеличением числа проходов эффективность очистки
при зонной плавке снижается.

НО.

Рис. 111. Распределение примесей по длине слитка (схема) в зависимости от чи-
сла проходов при зонной перекристаллизации

А — начальный'участок, равный длине зоны; В-конечный участок, подлежа-
щий удалению

Направление
движения зонЬ

РааплаблтР
мая зона

Длина слитка —•-

Рис. 110. Распределение примесей с различной величиной коэффициента распре*
деления К вдоль слитка,, подвергнутого зонной плавке
Специфические особенности процесса
зонной очистки

Эффективность процесса зонной очистки зависит также от ширины в
скорости перемещения зоны. При очень малой скорости движения зоны
за счет процессов диффузии в твердо-жидком состоянии в идеальном слу-
чае может быть достигнуто равновесие. Чтобы проходила очистка дт
примесей, скорость кристаллизации должна быть значительно больше
скорости диффузии в твердом состоянии; вместе с тем скорость движе-
ния расплавленной зоны должна быть достаточно малой, чтобы атомы
примеси, выделяющиеся на фронте кристаллизации, успевали отводиться
в расплав за счет диффузии, конвекции и механического перемешива-
ния. Зависимость толщины обогащенного примесями слоя около фронта
кристаллизации от скорости кристаллизации показана на рис. 112 [251
[26].

Рис. 112. Толщина обогащенного
слоя в зависимости от скорости
роста

Повышенная концентрация примесей около фронта кристаллизация .
ведет к концентрационному переохлаждению (которое является причи-
ной более высокой скорости роста кристаллов) и захватам жидкости
с повышенным содержанием примесей растущим кристаллом. В резуль-
тате образуются так называемые полосы примесного захвата [27]. Про-
цесс зонной плавки удается интенсифицировать путем принудительного
перемешивания расплава в зоне. Хорошие результаты дает электромаг-
нитное перемешивание. При вертикальной зонной плавке тугоплавких
металлов перемешивание осуществляют путем вращения заготовки. Нан-
более употребительные скорости перемещения зоны 0,1—10 мм{мин.

Ширина зоны также оказывает большое влияние на эффективности
очистки. Узкая нерасплывающаяся зона, с резко выраженной границей
между жидкой и твердой фазами, обеспечивает лучший результат очист-
ки. Ширина зоны определяется как фокусировкой тепловой энергии, так
и физическими свойствами очищаемого материала, от которых зависит
концентрирование тепловой энергии (температура плавления, теплоем-
кость, теплопроводность и т. д.). Узкую расплавленную зону легче соз-
дать в металле, имеющем высокую температуру плавления и низкую
теплопроводность. В этом отношении метод зонной плавки удобен для очи-
стки и получения монокристаллов тугоплавких металлов.

Очищаемый материал во избежание загрязнений изолируется от ат-
мосферы и помещается в кварцевую трубу или стальной кожух. Процесс
обычно ведется в вакууме или в защитной атмосфере. При горизонталь-
ной зонной плавке лодочки изготавливают из материала, который не
взаимодействует с расплавленной зоной образца, например, графит для
германия и кремния. В зависимости от физических и химических свойств
очищаемого вещества для приготовления лодочки используются пласт-
массы, металлы, в частности охлаждаемые медные или серебряные труб--
ки, кварц, алунд и т. д.

Высокореакционные вещества (в том числе тугоплавкие металлы)
подвергаются бестигельной зонной плавке при вертикальном расположе-
190
ппп слитка, расплавленная зона иттопмгггпг.л

натяжения и может пер вмещаться Д как вверх* поверхиост1,ого

Иногда применяется так называемое магнита™ ™ МИЗ; П° СЛИТКу*
Вдоль горизонтально закрепленного обпазт подвешивание зоны,
ток; в месте плавления зоны перпендикг^япМП₽°«УСКаеТСЯ постоянный
магнитное поле такой напряженности чтобы образп:у накладывается
энная сила в точности ypXoTeSa^Гбы°₽и*10»подг-
ний зоны [28]. овешивала бы силу тяжести расплавлен-

Нагрев для создания расплавленных зон мпясрт
личными способами: нагревателями электросопротивления tS“bu№
кои частоты, пламенем жидкого или газообразного то ™йва злектоХ
сейм разрядом (дугой, бомбардировкой электронами), из^еХи 6Ьо
кусировкои излучения ламп накаливания или солнечной э=£) На
рис. 113 показана схема зонной плавки электронной бомбардаровкой и
оощии вид установки для вакуумной электроннолучевой зонной ра*и-
ппровки тугоплавких металлов, разработанной в лаборатории сплавов
тугоплавких и редких металлов Института металлургии им. А А Байко-
ва [7, 77J.

Плавление узкой зоны металла осуществляется электронной бомбар-
дировкой образца, служащего анодом. На водоохлаждаемой плите уста-
новлена стойка для крепления образца, который закрепляется в молиб-
деновых зажимах с танталовыми пружинами, дающими возможность об-
разцу свободно удлиняться при нагреве. Кольцевой катод из вольфрамо-
вой проволоки закреплен в стальных держателях, к которым с помощью
гибких шин подводится ток для нагрева катода. Кронштейн с держате-
лями вертикально перемещается по ходовому винту. Фокусировка элек-
тронов, эмиттирующих с катбда, осуществляется двумя параллельными
молибденовыми пластинами, расположенными на расстоянии 4—5 мм
друг от друга. Скорость перемещения катода регулируется изменением
числа оборотов электродвигателя. Питание анодной сети происходит че-
рез выпрямитель, состоящий из повышающего трансформатора и вось-
ми параллельно соединенных кенатронов типа КРМ-110. Выпрямитель
обеспечивает одноиолупериодное выпрямление с напряжением до 8 кв
и максимальным током 0,8 а. Регулировка рабочего тока и напряжения
производится плавным изменением напряжения в первичной обнютке но-

рме. 113. Схема электроннолучевой зонной плавки и общий вид установки для ввфахциианш
монокристаллов тугоплавких металлов

1 — цилиндрический образец; 2 — электроны, движение которых ускоряется аа счет электро-
статического поля между катодом и образцом; s — расплавленная зона; 4 — катод
/}, мм рт. ст

Рис. 114. Состав газов в вакуумной 'Ъ-г
стеме

го 8

Z 15 78 Z8 44 55

Iff

----*- Масса

а — при работе паромаслявого
без азотной ловушки (Р — ю-a j
ст.); б, в — при работе геттеров
насоса (Р - 33 • 1.0-* мм рт. от.)

вышающего и накального трансформаторов от 0 до 220 в. Схема элеж~
тропитания установки обеспечивает плавную регулировку температура
плавки и устраняет неожиданные перегрузки по току.

Был предложен также и другой метод зонной плавки [29], в кото*’
ром три или более электронные пушки, расположенные симметрично в2
горизонтальной плоскости вокруг переплавляемого стержня, глядят? уй
кую расплавленную зону. При этом методе пушки закреплены стацкк
парно, а стержень совершает одновременно поступательное движение ай
вертикали и вращается вокруг своей оси^ Такая система обеспечивай!
защиту очищаемого металла от загрязнения материалом катода.

В последнее время начинает применяться автоматическая регулирой
ка режима зонной плавки путем контроля эмиссионного тока с помощь»
регулятора постоянного тока [30]. Регулятор постоянного тока защищай
блок электропитания установки при возникновении тлеющего разряд!
во время интенсивного газоотделения образца.

Вакуумная система, установки состоит из форвакуумного насоса ТНЯЙ^
ВН-2, диффузионного паромаслЯного насоса типа Н5, ловушки с яйщИ
ким азотом и заслонки. В системе можно получить вакуум до
рт. ст. Важное значение имеет контрольный прогрев стенок рабочей ИЙ
меры для их дегазации.

Существенным недостатком применения паромасляных насосов як
ляется загрязнение очищаемого тугоплавкого металла углеродом
ствие попадания в рабочую камеру паров масел и продуктов их крекер
га, что значительно снижает эффект очистки. Применение азотной

Рис. 115. Монокристаллы вольфрама (а) и молибдена (б)
Рис. lie. Вертикальная иопиця
плавка (направление движения зо-
ны снизу вверх)

а — неустойчивая зона (имеется
опасность обрыва вбливи фронта
кристаллизации); б — устойчивая
зона

в ушки, как показали опыты авторов, в значительной стеттлпя ОО11ТЯ
очищаемый металл от науглероживания. Однако для наиболее радак^
„ого решения вопроса необходимо применение безмасляных
качки (сорбционные, электроразрядные, геттеро-ионные насосы и т лТ
В литературе есть сообщение о разработке установки электронной
вой зонной плавки с системой откачки, включающей цеолитовый сопб-
ционныи насос с азотным охлаждением и геттеро-ионный насос [311. Поеп-
варптельная откачка рабочей камеры производится форвакуумным на-
сосом через цеолитовый насос. На рис. 114 представлены результаты
масс спектрометрического анализа состава остаточных газов в вакуумных
системах при различных способах откачки [31]. В случае откачки паро-
маслянными насосами наблюдается большое количество тяжелых масс
(54 200), различающихся примерно на атомный вес углерода, что ука-
зывает на наличие в газовой среде большого количества углеродсодер-
жащих соединений и продуктов крекинга масла на раскаленной метал-
лической поверхности. Присутствие тяжелых масс резко сокращается при
откачке геттеро-ионным или сорбционным насосом. '

В лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов Института
металлургии им. А. А. Байкова в 1960—1961 гг. впервые в СССР [7,129]
были получены монокристаллы почти всех тугоплавких металлов — вана-
дия, ниобия, тантаца, молибдену, вольфрама, титана, циркония, рутения
и рения. Как показали исследования авторов, эффект бчистки и совер-
шенство получаемых монокристаллов существенно зависят от чистоты ис-
ходной заготовки. Поэтому для получения монокристаллов тугоплавких
металлов использовали металл, предварительно подвергнутый вакуумной
переплавке.

При вертикальной бестигельной зонной плавке отношение поверхно-
стного натяжения к плотности расплава должно быть не менее 100:1
[32], поскольку «плавающая» зона удерживается от растекания силами
поверхностного натяжения. Максимальный диаметр получаемых этим ме-
тодом монокристальных стержней составляет, например, для молибдена
18—20 лш, а для вольфрама 10—42 лш при длине порядка 200 500 мм.
На рис. 115 показаны монокристаллы вольфрама (диаметр 10 мм) и мо-
либдена (16 лш), полученные бестигельной зонной плавкой электронным
пучком. Устойчивая расплавленная зона характеризуется вертикальными
линиями у фронта кристаллизации (рис. 116, б) [24]. Для дальнейшего
увеличения диаметра получаемых этим методом монокристаллов необхо-
димо разработать ряд дополнительных приемов. По-видимому, перспектив-
ным может быть удерживание расплавленной зоны с помощью магнит-
ного поля (создание «магнитного подпора»), наплавление дополнитель-
ных порций металла на монокристалл и другие приемы. лят„пл„поп_

Заслуживает внимания метод зонной плавки «в клетке»,

НЫЙ пока только на титане с индукционными источникам®**2*®*1£*
а также на хроме. Образец, подвергаемый °™™’*
выступающими ребрами. Ребра, сильнее рассеивающие тепло,
вятся твердыми, В то время как сердцевина образца расплавляется.

13 е. м. Савицкий, |Г. '(3*
J

Рис. 117. График зависимости при»
веденной длины зоны (L) от при»
веденного радиуса зоны (г,)

Получается своеобразная оболочка, внутри которой удерживается рас*
плавленная зона.

При получении монокристаллов тугоплавких металлов методом зонной
плавки электронной бомбардировкой наряду с эффектом зонной очисти»
исключительно большое влияние на степень очистки оказывают так назы-
ваемые вторичные процессы. К ним относятся преимущественно процесс
газоотделения и испарения примесей с высокой упругостью пара. При-
меси внедрения, особенно сильно влияющие на свойства тугоплавких ме-
таллов, удаляются путем дегазации. Многие металлические примеси, со-
путствующие вольфраму, молибдену и другим тугоплавким металлам, ха-
рактеризуются высокой упругостью пара, очистка от них главным обра-
зом осуществляется путем испарения в вакууме. Очистка от углерода
происходит как при дегазации (выделение СО, СО2 и СН4), так и з»
счет эффекта зонной рафинировки. Приближенная оценка коэффициента
распределения в системах вольфрам — углерод, молибден—углерод дает
величину 0,01. При вертикальной бестигельной зонной плавке очистка от
примесей может идти в известной мере вследствие флотационного ня»
гравитационного эффекта.

Как уже отмечалось, ширина зоны зависит от ряда физических
свойств очищаемого металла: тугоплавкости, теплопроводности, скрытой
теплоты плавления, выделяющейся на фронте кристаллизации и погло-
щаемой на фронте плавления. Кроме того, ширина зоны в известной
мере зависит от концентрации примесей, изменяющих температуру плав-
ления металла, а также от концентрации тепла в области расплавленной
зоны, что связано с поперечным сечением заготовки. При очистке туго-
плавких металлов ширина расплавленной зоны обычно не превышает ди-
аметра прутка. Шадлер [34] приводит результаты работы Хейванга, ко-

рне. 118. Монокристалл иольф»««*
диаметром 88 ли»
- ГЬШ выводит количественную связь между длиной эоны и палиусом
т. ПЖНЯ, поверхностным НЭТЯЯсрггишьг тт J оииы и радиусом

т м натяжением и плотностью жидкости Результаты

•,.<и работы представлены в виде графика на рис 117

В настоящее время проводятся работы по получению монокписталлов
г.гоплавких металлов в виде трубок. По-видимомГ наиболее пеоспек™^
и,.», методом получения монокристаллов в виде трубок листов и дпогах
„рофплеи, а также для получения крупных монокристаллов дааметтом
2Р-100 мм будет метод Чохральского с применением электрон№луче^“
,, нагрева и, может быть, метод Вернейля (наплавление порошков на

На.™ получены монокристаллы вольфрама диаметром до 40 мм и дли-
,.„и до 300 леи [134]. Одни из таких монокристаллов вольфрама диа-
метром 38 мм представлен на рис. 118. Вес больших монркристмлов
вольфрама составляет 3-5 «г. Такие монокристаллы уже могут служить
заготовкой для промышленного получения тонких карточек и фольги пу-
тем прокатки, а также для получения проволоки. *

Получение монокристаллов молибдена и вольфрама

Как уже указывалось, качество получаемых монокристаллов тугоплавких
металлов (степень чистоты, совершенство структуры) во многом опреде-
ляется чистотой исходных заготовок, особенно по примесям внедрения.
Поэтому исходными заготовками для получения монокристаллов вольфра-
ма служат металлокерамические прутки вакуумной сварки или прутки,
полученные из вакуум плавленного вольфрама, а для монокристаллов
молибдена— прутки молибдена дуговой вакуумной плавки [37], а в осо-
бых случаях и сами монокристаллы. Начальный вакуум не более 5 • 10~5—
6 10~6 мм рт. ст. Общее количество проходов зоной плавления должно
быть не менее двух. В табл. 32 приведен электрический режим зонной
плавки вольфрама и молибдена.

Таблица 32

П м „ 1 X.

Электрическим режим зонной плавки вольфрама и молибдена

Металл Диаметр, мм Число проходов Напряжение, в Сила тока, а
заготовки катода накала катода разгоняющее накала катода на аноде
Молибден 12—15 24-27 ьо г со 4,5—8,0 4500—8000 50—80 0,7-1,0
Вольфрам 8-40 20-22 2—3 4,5-8,0 7000—10000 60-90 0,8— 1,5

После окончания выращивания монокристалла вольфрама или^ молиб-
дена проводится его охлаждение в вакууме. При охлаждении в монокри-
сталлах возникают внутренние напряжения, для уменьшения которых
верхний конец прутка следует переплавлять («срезать») при последнем
проходе или применять подогрев током для уменьшения скорости охлаж-
дения. Последний способ также способствует дополнительной отастке мо-
нокристаллов в результате электролиза в твердом состоянии

Повышение мощности электропитания при зонной плавкеji J^поль-
зование дополнительного нагрева рафинируемого образца лозв^или вы-
ращивать монокристаллы больших диаметров. Кроме т ’ рпрмешиванию
стоянного электрического поля способствует лучшему Р вслед-

жидкой зоны и тем самым, повышению Тпамов^Х

ствие большего приближения коэффициента распределения к равновесно-
му. Скорость перемещения расплавленной зоны, как и при полуй|
монокристаллов меньших диаметров, составляет 0,5—-3,0 мм!миц.

При работе на установках электроннолучевой зонной плавки ДдДз
приниматься меры по защите персонала от рентгеновского излучей
световой радиации.

Проверка на монокристальность полученных после зонной Щи
вольфрамовых и молибденовых прутков проводится методом поверзед
лого электролитического травления. Электролитом служит 5—10%^
раствор NaOH в воде. Анодом является проверяемый пруток; й
цевон катод из никелевой ленты шириной 20 мм подвешивается в й
горизонтально. Плотность тока не меньше 1 а/см2. Контролируемы# j
ток, закрепленный с одного конца, опускается в кольцо катода за-
держивается в электролитической ванне несколько секунд. Затем nfil
крепится с другого конца и опускается снова в электролитическую^
ну на несколько секунд. Пруток промывается от щелочи в протея
холодной воде. Протравленный таким способом монокристаллический^
ток должен иметь на своей поверхности чередующиеся продольные
товые и блестящие полосы. Контроль монокристальности осуществлю
также снятием лауэграммы; рентгеноанализом определяется ориенй|
ка кристаллографических плоскостей монокристалла.

Оценка чистоты и степени совершенства
металлических монокристаллов

Оценка чистоты и степени совершенства полученных монокрисц
представляет собой сложную проблему. Для решения этой задачи^
влекается весь комплекс методов, разработанных физикой ихимже
настоящему времени. Как уже говорилось в предыдущей главе, <м
но следует подчеркнуть важность физических методов анализа, тая
классические методы аналитической («мокрой») химии часто теперь ч
зываются недостаточно точными для определения примесей в мар
лах полупроводниковой чистоты, т. е. содержащих примеси порядка
лионных долей процента. Дело еще осложняется тем, что при оцевп
стоты часто имеет значение не количество девяток после
а определение оставшихся вредных примесей (бора в полупрово
кремнии, гадолиния и европия в уране, газовых примесей в метая

Растворимость примесей внедрения в металлах VIA группы не л$|
шает 0,0001% (табл. 33). В больших количествах в металлах этой !!

Таблица 33

Предполагаемое содержание примесей внедрения в твердых растворах на
металлов VA и VIA групп после охлаждения с умеренной скоростью [35] *

Содержание примесей, % •
Металл водород углерод азот
Ванадий Ниобий Тантал Хром Молибден ' Вольфрам 1 0,9 0,4 0,00001—0,0001 0,00001 Не обнаружен 0,1 0,01 . 0,07 0,00001—0,0001 0,00001—0,0001 0,00001 0,5 0,03 0,1 0,00001 0,0001 0,0001 • 0,1 0.02;J цомжм мюо

• Данные таблицы основаны на оценке

равновесной, растворимости примесей вн>

л»'

температуре, когда коэффициент диффузии D - 10-” см*/сек.
swsrbs •даайггж i=j—- —*
-lassraS^ssss
;x ”°.=._™“ ”,“,Z’„~y

спектрально-изотопному. M^’ CC спектРометРическому и

E. M. Савицким и Г. E. Чулриковым [36] показано, что на величии,
твердости и электросопротивления рения содержание кислорода вЗ
приблизительно в 100 раз сильнее, чем содержание металлических пип.
месеп, входящих в твердый раствор (вольфрам, молибден и др) Для
оценки чистоты монокристаллов применяют метод остаточного злёюр ’
сопротивления, т. е. оценивают отношение удельных электросопротивле-
япи монокристаллов при 300 К (комнатная температура) и 4 2° К (жидкий
гелий). Метод основан на законе Маттисена, по которому электросопро-
тивление металлов состоит из двух слагаемых: составляющей, зави-
сящей от рассеяния электронов тепловыми колебаниями атомов, и состав-
ляющей, определяемой рассеянием электронов на примесях и дефектах
кристаллов. Поскольку при температуре жидкого гелия тепловое рассея-
ние электронов мало, величина электросопротивления монокристалла в
основном определяется примесями. Указанное отношение имеет порядок
нескольких десятков для металлов технической чистоты, нескольких ты-
сяч для чистых металлов и нескольких десятков тысяч для особо яистигт
металлов [37]. К недостаткам метода принадлежат: высокая чувствитель-
ность к наклепу и другим дефектам образцов и к условиям экспери-
мента (пайка контактов и др.), а также необходимость работы с жидким
гелием. В последнее время для исключения влияния контактов начали
применять безконтактный метод измерения остаточного электросопротив-
ления [126].

Метод остаточного электросопротивления является весьма приближен-
ным методом оценки чистоты материала. Вблизи температурит' жидкого
телия электросопротивление в сильной степени зависит от диаметра об-
разца. В этой области для чистейшего материала средняя длина свобод-
ного пробега электрона больше диаметра образца [38]. В работе [39]
при измерении удельного электросопротивления монокристаллического
вольфрама в области низких температур показано влияние магнитного по-
ля, создаваемого током образца, на электросопротивление вольфрама при
ниакит температурах. Кроме того, значение электросопротивления в жид-
ком гелии может резко снизить наличие в исследуемом металле сверх-
проводящей примеси (карбид вольфрама, нитрид рения и т. д.).
димому, перечисленными выше погрешностями и объясняются в основно
расхождения в значениях К (р3оо°К / Р*.2°К), получаемых Р*
авторами, а также плохая воспроизводимость результатов. “WOW W>-
ме косвенного метода оценки чистоты монокристаллов р' Л**

деление содержания кислорода, азота, водорода Р Р доопессе
ходных образцах методом вакуумплавления. Ока ’ от сотых
зонной рафинировки содержание газовых примесей
долей процента в исходных образцах до тысячных и д
ных долей монокристаллов хладнолом-

Весьма эффективной для Ц „ .ттто-апа является технологячэ-
них металлов иа содержание примесеи в И1 „ Комнат-
ой проба иа изгиб или гиб с которТвыдерХает ма-
ной температуре. Угол изгиба и ^р^ляш» е *

кристалл без появления^ трещин, такжв сужения площади л®-

стотой. Характеристикой чистоты является также су
Рис. 119. Осевая
иокристаллов
вольфрама (б)
стандартной
проекции

ориентиров^
молибдена (д)
на треугольц
стереографичм

перечного сечения при растяжении [40] и особенно температура перехс
из пластичного в хрупкое состояние для хладноломких металлов: ч
чище монокристалл по примесям внедрения, тем ниже температура па
хода. Само собой разумеется, что все металловедческие методы кони
ля чистоты обычной и тонкой структуры металлов путем световой и эл)
тронной микроскопии, а также методы рентгенографии полностью прщ
нимы к контролю монокристаллов. Из достижений последнего времени 1
обходимо отметить просвечивающую электронную микроскопию тона
металлических пленок взамен применения реплик [41, 52], позволяют
установить природу и распределение неметаллических включений в i

нокристаллах.

Использование вакуумплавленного молибдена и применение при
пой плавке ловушки с жидким азотом позволяют снизить содержание
лерода и кислорода в монокристаллах до 0,012 и менее 0,001 вес. % и
0,014 и 0,015 вес. % в исходном материале соответственно; набл*
дается также значительное снижение содержания азота и водорода. П
ведение зонной плавки без азотной ловушки вызывает некоторое пов
ние в монокристаллах молибдена содержания углерода. Это явление, si
уже отмечалось, связано с попаданием масла и продуктов их кре

в рабочую вакуумную камеру установки. Спектральный анализ мошили

сталлов молибдена и вольфрама показал, что содержание других приме?
сей (железа, меди, кремния и т. п.) составляет менее 0,01 вес

Для выяснения эффекта зонной очистки определялась степень
ты для разных участков по длине монокристалла методом остато
электросопротивления и измерением микротвердости. Измерения поке
зывают, что чистота среднего участка образцов несколько выше чистое
крайних участков. Установлено, что при получении монокристаллов Ч
гоплавких металлов методом зонной плавки очистка происходит в
шей степени за счет дегазации и испарения примесей при плавл
зоны металла в глубоком вакууме и в меньшей степени за счет удюи
ния нелетучих примесей зонной очисткой.

Ориентировка монокристаллов определялась обратной съемкой J
Лауэ. Ренгеновский анализ исходной ориентировки монокристаллов
либдена, вольфрама и других тугоплавких металлов с оцк-решеткой,
лученных по описанной выше технологии, показал, что рост мои
сталлов при зонной электроннолучевой плавке самопроизвольно
ходит в направлении, близком к направлению [100] с отклонением и
6—18, а иногда всего на 1—3° (рис. 119). Кристаллы с ориентиров^
[111] или [110] получаются очень редко. На некоторых рентгеногр
наблюдается дробление интерференционных пятен, свидетельствующее^
наличии блоков разориентировки. Углы разориентировки не пре
0,5°. Существование преимущественного направления роста мет
ских кристаллов подтверждается многими исследователями [42. 44J.
видимому, на преимущественную ориентацию оказывают влияние ре«
мы выращивания. Госс [42] предполагает, что преимущественная
яеняетея уменьшением’ BSTTeXaJZ^beT^’’”'’ 810
большими скоростями, когда наибо.пктгг^щТ^ Х ФактоРов при росте с
сталлической структуры металла. Для кристаллоТТопк “5обенн“ти КРИ"
;,.е гранецентрированных металлов (как тугоплавки так ? п°“’ Э ™К'
них) преимущественной ориентацией является направление [1ГО?ТХ
^ЛЛгВ° гексагональной плотноупакованной решеткой - нщраме^
[210]. Существует мнение, что причина преимущественной опиектамк
монокристаллов заключается в ликвационном действии примесей и пХ-
де всего карбида вольфрама [45]; однако окончательно это не установ-
лено, так как не выяснен до конца механизм роста кристаллов. у таяов“

Субструктура монокристаллов тугоплавких металлов '

По сравнению <с обычным металлографическим анализом металлокера-
мических и литых тугоплавких металлов в поликристаллическом состоя-
нии анализ микроструктуры монокристаллов тугоплавких металлов имеет
свою специфику. Для получения микрошлифов с определенной кристал-
лографической ориентацией применяется резка тонкими абраапвимип иди
алмазными кругами на специальной установке (снабженной гониомет-
рической головкой для крепления монокристалла) с интенсивным охлаж-
дением водой. Небольшой поверхностный наклеп полностью снимается
последующей электрополировкой. В литературе имеются данные о приме-
нении химической, электрохимической и электроэрозионной резки метал-
лических монокристаллов, обеспечивающей получение недеформированной
поверхности {46, 47]. Электрополировку и электротравление шлифов мо-
нокристаллов удобно производить на установке типа «Элиповист» (ГДР,
фирма «Цейс»), обеспечивающей наблюдение этих процессов под микро-
скопом.

В качестве электролита наиболее эффективным и универсальным
является 2—3%-ный раствор NaOH в1 воде.

Для выявления субструктуры монокристаллов молибдена использует-
ся также обычное химическое травление реактивом, состоящим из кон-
центрированной серной и азотной кислот (в отношении 1:1).

Нами выявлялась структура монокристаллов вольфрама, молибдена
и рения, образцы которых разрезались по определенным кристаллогра-
фическим плоскостям. Поверхность шлифов подвергалась электрополиров-
ке в 5 %-ном водном растворе NaOH при напряжении 30—40 в и плот-
ности тока 1,7 а!см2. Время полировки определялось глубиной накле-
панного слоя, подлежащего удалению. Электротравление производилось
при меньшей плотности тока. ___

Форма фигур травления может быть надежным крит р р „
ределении кристаллографической ориентировки плоскостей р •
рис. 120, а, б показана субструктура монокристаллов моли^ена ( Х^ОО)
и вольфрама ( X 2000) на плоскости, параллельной (400) •
ратные фигуры травления, представляющие собо . монокпистал-
каций на плоскость шлифа. Субструктура плоскости “““S X
лов молибдена и вольфрама характеризуется Х>Х-

угольной формы. Аналогичная субструктура была “ “““ок₽“.

сталлах ниобия [135]. Наряду с единичными
положенными по всему шлифу, выявлены р_ невелики,

ровки, состоящие из фигур травления. Уг Р р известной формуле
порядка нескольких минут, которые опред® субгианицы Ь — вектор
О blh (h — расстояние между дислокациями субграницы, вч
Бюргерса). 199
Выявленные фигуры травления, по-видимому, являются местоМ1|^Я
центрации примесей и выхода дислокаций на поверхность. Необха^едД
отметить, что электролитическим травлением выявляются только дммЩМ
ции роста. Дислокации, возникающие при пластической деформации
гут быть обнаружены при травлении реактивом Вольфа (2 ч. 25%-л^*Я
водного раствора CuSO4 + 1 ч. конц. NH4OH). Действие этого травй?аД
не связано с эффектом декорирования дислокаций примесями, и он ЭИ
являет дислокации как линейные, так и смешанные, имеющие винФотаИ
и краевую компоненты [48].

Большое число фигур травления в субструктуре монокристалла осям
фрама свидетельствует о том, что вольфрам имеет менее совершяпяЗд
структуру и больше загрязнен примесями, чем молибден и ниобий. ТиЯ
монокристаллов молибдена, выращенных в паромасляном вакууме, пдпуЗ
ность дислокаций (определенная металлографическим и рентгеновски^
методами) составляет около 104—106 см~2, а для вольфрама —
107 см~2. На плоскости ромбического додекаэдра (НО) структуру w
фрама, как и других оцк-металлов, нам пока выявить не удалось. P^ji
личная травимость кристаллических граней монокристаллов является прой*
явлением анизотропии свойств металлов с оцк-решеткой.

Рис. 120. Субструктура монокристаллов молибдена (а) и вольфрама (б)

Верхний ряд — плоскости (100), нижний ряд — плоскости (111)
Таблица 34

Размеры еубзереа и их углы разориенткроекм в монокристаллах
(содержание углерода 0,025%; К = р^^ = „от ““ “«““Фрака

Порядок субзерен Размер в поперечном направлении, мк Размер в продольной направлении, мк УГ°Л Ро3в°КиИеНТИ' ^таостьдис- ровки локации. см~>
1 2 3 4 200—500 50—100 10—18 0,2—0,7 1500—2000 500—1000 30-75 47'30" lt2.10? 2'45" Ькх 4-10» ~ 4- 10е

На рис. 121 а, б, по данным Е. М. Савицкого и Г. Л. Царева ппел
ставлена субструктура монокристалла вольфрама в продольном й попе-
речном сечениях по отношению к направлению роста криста зла Суб-
структура состоит из субзерен 1-го порядка величины (Л), которые в
свою очередь содержат субзерна 2-го порядка (Б). Субзерна сильно вы-
тянуты в направлении роста кристалла. В поперечном сечении субзерна
1-го порядка имеют размер 0,2—0,5 мм, а субзерна 2-го порядка— 0,05_

0.1 мм. В продольном сечении размер субзерен 1-го порядка достигает

~ мм, а субзерен 2-го порядка — 0,5—1 мм. При большем увеличе-
но и ( X 1000) видны также и субзерна 3-го порядка (рис. 121, в). На
рпс. 121, г представлены субзерна 2-го порядка.

Субзерна 1, 2 и 3-го порядков являются элементами структуры де-
формации. Образование этой субструктуры связано с термическими нап-
.ътжениями, возникающими в процессе кристаллизации и последующего
охлаждения кристалла. Наряду с субзернами на монокристаллах воль-
фрама и молибдена авторами была обнаружена при слабом электролити-
ческом травлении ячеистая структура роста. Существование ячеистой
структуры впервые было обнаружено на монокристаллах легкоплавких
гтеталлов (олово, висмут, медь). На рис. 122 представлена ячеистая
«структура роста монокристаллов вольфрама.

Руттер и Чалмерс [49] связывают появление ячеистой структуры с
переохлаждением вблизи поверхности раздела из-за перераспределения
прпмесей, которое происходит на границе раздела расплав -т кристалл.

Размер ячеек на монокристаллах вольфрама (в поперечном сече-
нии) 10—18 мк. При электронномикроскопическом исследовании Е. М. Са-
вицким и Г. Л. Царевым обнаружены еще меньшие ячейки роста,
размером 0,2—0,7 мк [51, 89].

Размеры субзерен и углы разориентировки в монокристаллах воль-
фрама представлены в табл. 34 [51].

Методика выявления тонкой структуры и возможности металлографи-
ческого метода подробно изложены в работе [144].

Rплылир возможности для исследования тонкой структуры моно-
кристаллов тугоплавких металлов открывает электронная микроскопия на
просвет. Так, в лаборатории тугоплавких и редких металлов и сплавов
была разработана методика приготовления пленок из монокристаллов
вольфрама для исследования их на просвет [51]. Исходные образцы в ви-
де таблеток вырезаются из монокристаллического вольфрамового прутка
тонким абразивным кругом (0,25 мм). В дальнейшем образцы подверга-
лись утонению с помощью струйной электрополировки^ (рис. 123). Б ка-
честве электролита можно использовать 2—5%-ный водный раствор
NaOH. Полировка производится до образования ямки глубиной, при-
мерно равной половине толщины образца. После этого образец перевер-
тывается и полируется до появления отверстия в середине образца диа-
метром 4—8 мк. Для равномерного утонения скорость полировки должна
Рис. 121. Субструктура монокри-
сталла вольфрама в продольном ж
поперечном сечениях по отноше-
нию к направлению роста

а — поперечное сечение (X 50);
б — продольное сечение (X 50);
в — субзерна 3-го порядка
(X 1000); г — дислокации в суб-
зерне 2-го порядка и граница суб-
зерен второго порядка (х 800)

Рис. 122. Ячеистая структура ро-
ста монокристалла вольфрама,
X 500
Рис. 123. Схема прибора струйной
электрополировки для получения
тонких пленок тугоплавких метал-
лов

1 — запас электролита;

2 — постоянный уровень жидко-
сти;

з — капиллярная трубка;

л — место для наблюдения;

о — непрозрачный пластик;

6 — стекло;

7 — точечный источник света

структуры монокристалла вольфрама

>ыть минимальной. Исследование

проводилось на микроскопе с ускоряющим напряжением 400 кв (521
лриоор позволял фиксировать на фотопластинке три снимка: изобпаже-
ьие участка объекта, селекторную диафрагму и микродифракционную
: артпну от участка объекта, ограниченного селекторной диафрагмой. Изо-
бражение селекторной диафрагмы служило также масштабом увеличения
так как ее диаметр был точно известен (1 мк). Исследование показа-
ло. что монокристаллы вольфрама, полученные электроннолучевой зон-
лой рафинировкой в паромасляном вакууме, все еще недостаточно со-

вершенны и чисты по примесям внедрения и прежде всего по углероду.
На рис. 124, а показана электронограмма тонкой пленки (толщиной
1000 А), вытравленной у монокристалла вольфрама (содержание углеро-
да 0,025%). В этих условиях хорошо видны включения карбида вольфра-
ма гексагональной формы. Размер включений в поперечнике колебался в
интервале 0,5—2,5 мк. Высокое ускоряющее напряжение прибора позво-
лило получить с включений четкие микродифракционные картины, на ко-
торых наряду с рефлексами вольфрама видны рефлексы второй фазы.
Характер симметрии обратной решетки второй фазы и рассчитанные меж-
плоскостные расстояния соответствуют кристаллам W2C [52].

Таким образом, электронномикроскопическое исследование на просвет
показало, что монокристаллы вольфрама фактически являются двухфаз-
ной системой (второй фазой является карбид вольфрама W2C). Это
полностью относится и к молибдену, который образует с углеродом диа-
грамму состояния, аналогичную системе вольфрам — углерод. Любопыт-
но, что в структуре монокристаллов вольфрама не было обнаружено окис-
лов или нитридов, что, по-видимому, связано с низкой термодинамиче-
ской устойчивостью этих соединений.

Ячеистая структура монокристаллов вольфрама в виде крестов пока-
зана на рис. 124, б. На рис. 124, в видно взаимодействие дислокаций с
примесями в слегка, изогнутом монокристалле вольфрама. Дислокацион-
ная структура деформированных монокристаллов вольфрама подобна дис-
локационной структуре других оцк-металлов с низкой растворимостью
примесей внедрения: винтовые дислокации содержат большое количество
порогов и сверхпорогов, наблюдаются краевые диполи и отдельные зам-
кнутые петли [51, 89].

Исследования, проведенные в лаборатории сплавов тугоплавких ме-
таллов ИМЕТ, показывают, что углерод является наиболее опасной при-
месью для вольфрама и молибдена, приводящей к резкому снижен
Рис. 124. Э.чектропограммы монокристалла вольфрама

а — включения карбида вольфрама гексагональной формы; б — ячеистая структура мошяфы»
сталлов вольфрама в виде крестов; в —взаимодействие дислокаций с примесями в изогнузд»
монокристалле (I — винтовые дислокации, 2 — краевые дислокации, 3—скопление винтовых
и краевых дислокаций)

пластических свойств этих металлов. Е. М.

[51] проводились специальные рпыты по насыщению монокристалл ~
вольфрама углеродом методом цементации в графите в вакуумной п®
при 1300° в течение 6 час с последующим гомогенизирующим отжигам
при 2000° в течение 8 час. В этих условиях содержание углерода резко
возросло (до 0,054% против 0,001%) в монокристалле, перед этим специ-
ально очищенном от углерода. Микроструктурный анализ показал резкоо
увеличение дисперсных включений карбидов. Плотность дислокации воз-
росла примерно с 10~5 до 10~7 см~2. Критическое скалывающее напри
жение и предел текучести при 25° возросли в 2 раза соответственно
15,7 до 34,1 кПмм2 и от 34 до 73 кГ!мм2. Сужение поперечного сече-
ния при растяжении уменьшилось от 100 до 40% и что наиболее вазк
но — температура перехода из пластичного в хрупкое состояние с 1
(жидкий азот) поднялась до комнатной. Поэтому в настоящее время про-
водятся работы по получению вольфрама и молибдена с низким
жанием углерода как путем изменения ряда технологических операции на
стадии химико-технологического передела, так и за счет принятия
мер защиты от попадания углерода при зонной плавке или специального»
выжигания углерода.

Савицким и Г. Л. Царевьпг
Выращивание Монокристаллов тугоплавких металлов
с заданной кристаллографической ориентировкой

В ряде случаев необходимо получать монокристаллы с z

данной ориентировкой. Это Достигается применением затаХнбзГвтпи
случае, когда затравка с необходимой ориентацией инее™
монокристаллов с этой же ориентировкой - довольно пройм ХХя*
Затравка строго вертикально закрепляется в нижнем зажим? устанмки
заготовка также строго вертикально и на одной оси с затоамой Т’
крепляется в верхнем зажиме Между затравкой и заготовкой оставляет!
ся неоолыпои зазор (до 1 мм). Затем в месте стыка производится ото
временное расплавление равных частей затравки и заготовки после
сплавления начинается продвижение зоны в сторону заготовки По шшн
пипу ориентационного соответствия растущий монокристалл приобретает
кристаллографическую ориентировку затравки. После получения моно-
кристалла затравка отрезается и может быть использована для получения
следующих монокристаллов с аналогичной ориентировкой. Отклонение
ориентировки выращенного кристалла от ориентировки затравки обычно
не превышает 2°. '

При отсутствии затравки с необходимой ориентировкой поступают
следующим образом. Из кристаллов, полученных с произвольной ориенти-
ровкой, выбирается кристалл, имеющий наименьшее отклонение от необ-
ходимой ориентировки и правильные геометрические формы. Повторно
при строгом вертикальном закреплении кристалла в рентгеновской каме-
ре снимается лауэграмма, по ней строится стереографическая проекция
кристалла, из этой проекции находятся необходимые углы поворота
тля вывода нужного кристаллографического направления в вертикальное
положение. Поворотом лимба вокруг оси кристалла и по одной из дужек
камеры кристалл выводится в положение, при котором необходимое на-
правление занимает вертикальное положение. Если последующая съемка

подтверждает правильность операции поворотов,, то на кристалле делает-
ся отметка (чтобы потом знать плоскости угла наклона) или устанавли-
вается индикатор в виде небольшой плоской линейки (соответственно па-
раллельно или перпендикулярно плоскости пленки) и записывается угол
наклона. Затем кристалл снимается с камеры и закрепляется в держателе
а травки (рис. 125) так, чтобы плоскость наклона ножки держателя
совпадала с плоскостью наклона затравки. После поворота ножки дер-
жателя на известный угол наклона а держатель устанавливается в ниж-
ний зажим, к затравке с зазором около 1 мм подводится исходная за-
готовка и начиняется перемещение зоны. Отклонение получаемой ориен-
тировки при таком способе в основном зависит от точности закрепления
затравки в держателе и от точности установки последнего в зажиме. При
тщательном выполнении всех этих операций с помощью простейших при-
способлений можно отклонение получаемой ориентировки от заданной

довести до 2—3°. л

Как показали результаты исследования монокристаллов ряда упр
водииковых материалов, наряду с примесями значительное вли^ие^ на
физические свойства полупроводников оказывают различно• р
таллографические дефекты. Поэтому очень важно выращи
сталлы с совершенной структурой. иииптмс-

Обычно различают совершенство кристаллов в м р - _ • ₽Нали-
штабе. К макронесовершенствам кристалла относятс , ₽ пазопиен-

чие двойниковых границ или границ блоков с 0Л1^™ У*всовепшенства—
тировкой, наличие полосчатой структуры и т. Д.,> Р пиелоенные ато-
дислокации и различные точечные дефекты (ва н

мы). Высокая чистота металла является пеР®“ Няпялч с этим аяачи-
вием для получения совершенного монокриста . P ___
лучевой установке

1 — верхний и нижний зажимы;

2 — держатель затравки; 3 — за-
травка; 4 — катод; 5— фокусиру-
ющие пластины; 6 — заготовка

тельную роль играют такие факторы, кзд<
сутствие вибраций, скорость роста, темпер
турный режим вытягивания, глубина ваку^
ума, совершенство структуры затравки, ф
ма границы раздела жидкой и твердой ФЬйЗ
и т. д. Для разработки методики получ
совершенных металлических кристаллов до*
расплава необходимо знание механизма
роста. На сегодняшний день из-за методичек
ских трудностей, к сожалению, изучение ме£.
ханизма роста ограничивается лишь легкое',
плавкими металлами. Механизм роста кран
сталлов тугоплавких металлов и теплофизика
этого процесса еще не изучены. Пока не найй
депо эффективного способа выращивания иа^
расплава бездислокационных кристаллов мэ-t
таллов (даже легкоплавких). Разработка ме-
тодов выращивания больших монокристаллов. ,
тугоплавких металлов с совершенной кристал-
лической структурой имеет не только теоре-
тический, но и большой практический инте-
рес.

Примером металлических кристаллов с со-
вершенной структурой являются нитевидные
кристаллы или так называемые «металличе-
ские усы», получаемые химическим восста-
новлением галоидов, электролитическим
осаждением, конденсированием паров и т. д.
Так, например, были получены «усы» железа
[114]. Исследование прочностных свойств
«усов» из ряда металлов показало, что их
прочность приближается к теоретическому
пределу прочности межатомного сцепления
[115, 116], который может быть выражен че-
рез параметр кристаллической решетки а и

модуль сдвига материала G : т = Gb/2na [136], где т — напряжение сдви-
га, Ъ — межатомное расстояние. В работе [137] прочность кристаллов
вольфрама диаметром от 200 до 1200 А была оценена в 2 т)мм\ При этом
напряжение в монокристалле вольфрама определялось в автоионном про-
екторе по величине пондеромоторных сил, возникающих в электрическом
поле на поверхности проводника.

Существует несколько теорий, объясняющих высокую прочность
«усов». Большинство исследователей видит причину этой прочности в
совершенстве кристаллической структуры металлических «усов». Пред-
полагают, что «усы» представляют собой совершенные монокристаллы,
имеющие только винтовые дислокации вдоль оси роста; линейные дисло-
кации почти отсутствуют. Ограниченность размеров «усов» является ос-
новным препятствием для их широкого внедрения в качестве высокопроч-
ного конструкционного материала. Тем не менее конструкционные так
называемые «композитные» материалы, упрочненные металлическими
включениями в различных комбинациях, уже получили промышленное
применение [117].

Монокристаллические материалы находят все более широкое исполь-
зование в современной технике. Необходима дальнейшая работа по со-
вершенствованию методов получения монокристаллов и полуфабрикатов
из них (получение монокристаллов вольфрама и молибдена больших диа-
метров, с заданной ориентацией и геометрией, более глубокая очистка
206
металлов)5.6* “еД₽еНИЯ- по™ве монокристаллов сплавов тугоплавких
земного цеха с микроклиматом да^^^Хв США' “° создави,° под-
кях металлов. Цех будет недоеден мово«Р»сталлов ред-

Предусматривается жесткий температурой конт^я°ВеВИЯ пмли взвие-
влажности и освещения. контроль, а также контроль

Влияние пластической деформации и термической обработки
на структуру монокристаллов вольфрама и молибдена

Нам представлялось интересным изучить изменение субструкттоы мп
нокрпсталлов тугоплавких металлов с оцк-решеткой и механизмЖиХ
вания текстуры в процессе деформирования на монокристаS“ мо
лвбдена и вольфрама. В процессе деформации дислокации перемещаются
в направлении действующей силы. Но так как элементарная дХка
ния ооладает наименьшей энергией, когда ее вектор Бюргерса парХ
лелен направлению плотнейшей упаковки решетки, то преимуществен-
ными направлениями скольжения будут направления наиболее плотной
упаковки [3, 40, 5Ь]. Метод избирательного травления позволяет выявить
следы плоскостей скольжения, вдоль которых движутся дислокации.

На рис. 126 представлены микроструктуры монокристалла молибдена
>, различных стадиях деформации (прокаткой через ручьи) при комнат-
ной техмпературе по данным Е. М. Савицкого и Н. Н. Бокаревой [56].
При рассмотрении микрофотографий можно заметить преимущественное
расположение фигур травления вдоль двух пересекающихся направлений,
расположенных под углом к направлению прокатки. Очевидно, эти на-
правления являются следами плоскостей скольжения, вдоль которых дви-
жутся дислокации в процессе деформации, причем здесь имеются две
пересекающиеся системы скольжения, что характерно для решетки
пиъемноцентрированного куба. Смешанное скольжение на молибдене на-
блюдали также Маддин и Че^ [55] при рассмотрении линий скольжения
на поверхности растянутых монокристаллов.

Протяженность выявляемых участков следов плоскостей скольжения
зависит от числа скопившихся дислокаций, т. е. от чистоты монокристал-
лов и степени их пластической деформации. С увеличением степени де-
формации положение следов плоскостей скольжения изменяется, они все
больше приближаются к направлению прокатки, т. е. в процессе дефор-
мации происходит поворот плоскостей скольжения по направлению дей-
ствующей силы, что очень наглядно видно на микроструктурах.

Угол а между направлением прокатки и положением плоскостей
скольжения уменьшается с 55 до 10° при увеличении степени деформа-
ции по сечению с 30 до 75%. Изменение угла ° с увеличением степени
деформации можно представить эмпирической формулой, а (с а)1
где а _ уГ0Л между направлением прокатки и положением плоскостей
скольжения при данной степени деформации а; с степень деформации,
при которой плоскости скольжения располагаются ®Д0ЛЬ
прокатки (т. е. когда а = 0); к - эмпирический ет^

зависящий от исходной ориентировки монокристалла. В нашем случае
Форм^а имеет вид: а = (85-а) град [56]. Таким образом в процессе
деформации молибденовых монокристаллов ПР»В«^Т в мйствтоиих
блоки разориентировки, границы которых расп - блоки пово-

=пр= «=-Т).
На рис. 127 представлены микроструктуры монокристалла вол^ЯИ
ма, деформированного прокаткой через ручьи с различными стец&Я
обжатия. В отличие от монокристаллов молибдена вольфрамовые мл!
кристаллы допускали большие обжатия (более 20%) только при уЗ
вии их подогрева до 500° С. В тонких сечениях (диаметр менее 01лй
протяжка полученных прутков осуществлялась при комнатной темпа*
туре. При рассмотрении микроструктур монокристаллов вольфрама™
вергнутых деформации с небольшим обжатием (6—10%), видны’яи

тигргтят выхода дислокаций на линиях скольжев^
а) При дальнейшей деформации происходит образование т«|
(Р 1 Ппгке деформации более чем на 90% образцы приобретают т«
о малым узловым разбросом. По данным работы [55] пластичеой
Стуру С малым ух г монокристаллов с оцк-решеткои осущесд
деформация п0 трем семействам плоскостей зоны [111]: (11^

скольжением

ляется

КОЙ при комнатной темпТД^^Р^хМ200)КРИСТаЛЛа моли6дена "Р® Деформации ручьевой прока*-

<х •= 55°; °'СЬ крнсталла [ii-З]; б —деформация на 30».

9ПО ° ’ в~На 50%« а“30°; д - на 75%, а - 10’; е-на 85%. а - О’

ZUc
Рис. 127. Микроструктура зониорафя-
нированных монокристаллов вольфра-
ма, деформированных прокаткой че-
рез ручьи на разных стадиях обра-
ботки (X 200)

Степень, деформации, %: а —6; б —

47; в — 90

(Н-) и (123). Ямки травления расположены вдоль плоскостей типа
(011) и (112). Шадлером [57] показано, что скольжение по плоскостям
(Л 1) и (112) осуществляется у вольфрама при комнатной температуре;
при температурах 77 и 20° К деформация вольфрама протекает путем
скольжения по плоскости типа (011) и двойникования по плоскости
(112). При растяжении монокристаллов вольфрама в узком интервале
к-мператур (от —95 до —178° С) наблюдается образование двойников
деформации [58]. Повышение чистоты монокристаллов вольфрама, по-
видимому, облегчает процесс двойникования. Таким образом, для воль-
фрама механизм деформации во многом определяется температурой. Та-
' вя зависимость была замечена'и на других металлах [39, 40, 59]. При
'ольших степенях деформации монокристаллов вольфрама (больше 60%)
наблюдается образование текстуры деформации.

Пластическая деформация монокристаллов вольфрама и молибдена
исследовалась также в работах [120, 123].

Известно, что детали различных приборов и конструкций, работа-

ющие в условиях циклического изменения температуры, могут испыты-
вать формоизменение и разрушение («термическая усталость»), селе-
но вание влияния термоциклирования в водороде, гелии и вакуум
топкую структуру монокристаллов вольфрама показало з Г19А1
структурные изменения, происходящие при

Термоциклическая обработка монокристаллов B0JIb^P^L,BbI^B^a^
параллельных процесса: процесс размножения и Д тромичсских на-
в результате пластической деформации под. деист г_яч?нный с обез-
пряжений и процесс аннигиляции дислокации Р°с* ^хдаждения (1200—
углероживанием. При заданных скоростях я Р в результате

1500 град/мин) первый уве^нием вр^терио-

средняя плотность дислокации возраста J в объеме крайне не-
пиклирования, причем дислокации распр д и полос. Одновре-

равномерно — наблюдаются ско= в ввде „ у?л0ВР0Й

менно происходит также дробление блоков и увел

14 Е. м. Савицкий, Г. С. Бурхаиов
Рис. 128. Влияние термоциклиро-
вания на тонкую структуру моно-
кристаллов вольфрама (X 500) и
сплава Мо — 47% Re (Х1000)

а — исходный монокристалл воль-
фрама; б — то же, после 100 час
термоциклирования; в — двойни-
ки деформации сплава Мо — 47%
Re после термоциклирования

разориентировки до превращения монокристалла в поликристалл. Скопле-
ния примесей и дислокаций являются местами возникновения микротре-
щин, развивающихся под действием термических напряжений. На рис. 128
представлена тонкая структура монокристаллов вольфрама и сплава
Мо — 47 % Ве после термоциклирования.

Деформация монокристаллов рения

В отношении деформации легкоплавких гексагональных металлов кад-
мия, цинка, магния исчерпывающие данные были приведены уже в мо-
нографии Е. Шмида и В. Боаса [3] в 1935 г. В частности, на примере
магния была показана чрезвычайно сильная анизотропия предела теку-
чести, а также значительное увеличение критического скалывающего на-
пряжения при легировании монокристаллов.

Из послевоенных работ по гексагональным монокристаллам иссле-
дования механизма деформации и тонкой структуры монокристаллов
рения были проведены в СССР Е. М. Савицким и Г. Е. Чуприковым
[60, 61], и в Англии Г. Гичем и сотрудниками [62]. Как оказалось,
закономерности, установленные на легкоплавких монокристаллах цинка,
кадмия и магния, не соблюдаются у тугоплавких металлов. Это, на-
пример, относится к утверждению о меньшей наклепываемости (меныний
коэффициент упрочнения) гексагональных металлов по сравнению с ку-
бическими. Оказалось, что монокристаллы рения очень быстро нагарто-
вываются при пластической деформации. Причиной этого явились высокие
210
значения констант упругости рения Весив» »=-
пение механизма влияния, цДесцй внедавнип »вСВЫМ
на прочностные и пластические сгойвтвд цЙ, 8„ ^таоот” «“города,
монокристаллов рения в зависимости от исх^гап» ^Ma- ДеФ°Р«ация
ходит путем типичных для гексагональной пе™™» °РиввтиРовки “Р0®*
скостям базиса (0001) и призмы (1010) в евольжетий по пло_

путем двойникования по системе (0001) иЖЧ?П [11201’ а также
рений (содержание кислорода менее 0 001 вес о/ ^^Р^таллический
растяжения между направлениями [10101 и Т142П1 Лж ориентацией оси
стеме (1010) [1120]. У другого Г№са^н»1^1да^^увте?

(с/а = 1,567) наряду с базисным скольжением (0001)бв₽ИЛЛИЯ
[1120] также наблюдается призматическоГскольжение \ ЖТ
лением скольжения [1120] [125]. С оОщим направ-

- П°п гсм’Т" ро/боты повышение содержания кислорода в рении
„олее 0 001 вес. % уже при деформации на 2% вызывает «заклинив
нпе» ооычных плоскостей скольжения типа (1010) и появление менее

< 9nf ДаН?ои °Р.ие=тации дополнительной системы скольжения
(0001) [1120], требующей более высоких напряжений. «Заклинивание»
плоскостей скольжения приводит к повышению сопротивления дефор-
мации и снижению пластичности материала.

Аналогичное влияние кислорода на- механизм деформации титана
(заклинивание некоторых плоскотей скольжения) наблюдали авторы ра-
боты [63] при растяжении монокристаллов на 2—5% в условиях ком-
натной температуры.

Одной из причин изменения механизма пластической деформации ре-
ния с увеличением в нем содержания кислорода является изменение
размеров кристаллической решетки при внедрении атомов кислорода.
Рентгепоструктурный анализ сплавов рения с кислородом показывает,
что растворение кислорода в рении вызывает анизотропное искажение
кристаллической решетки вдоль оси с при неизменном параметре ре-
шетки а (отношение с/а увеличивается от 1,615 до 1,633). В силу этого
наиболее благоприятными для пластической деформации становятся уже
другие плоскости в кристаллической решетке (с минимальными межатом-
ными расстояниями).

Температура деформации гексагональных металлов оказывает суще-
ственное влияние на характер полос скольжения. Так, например, у бе-
риллия базисное скольжение при - 196° проявляется в виде тонких раз-
ветвленных волнистых линий [125]. По мнению авторов работы [125J,
Волнистость полос скольжения может быть объяснена блокообразованием.
С повышением температуры полосы скольжения прио ретают °
раженный кристаллографический характер. Надо отма™ ’ /вольлпаме
блокообразования наблюдался нами также на^оцк^е И 231
и молибдене) на первых стадиях пластической де_

По-видимому, не менее важной причиной изменяя
формации является взаимодействие примесеи в др
жений в решетке металла.

Влияние примесей на субструктуру деформированных монокристаллов
тугоплавких металлов

Рентгеновским методом было изУчено псшл^дефХмации монокристал-
искажения кристаллической Siem* структуры бм

лов молибдена и рения [59, 65]. вских интерференционных мак

использован эффект расширения Р/^ХяХгГиЛельчением облаете*
металлов при деформации, остаточной микродеформациж

когерентного рассеяния и на

симумов
когерентного рассеяния D и относительная шпфодефориацпя Ла/а дм
молибдена и рения с разным содержанием кислорода [61, 65]

Металл о2, % 0-10’. см Да/а-10*
Поликрнсталлический молибден вакуумной 0,023 7,8 3,8
плавки То же, раскисленный лантаном 0,002 4,7 3,6
Монокристаллический молибден < 0,001 2,5 2,6
Поликрнсталлический рений вакуумной 0,020 6,4
плавки Монокристаллический рений < 0,001 3,3 4,5

(Аа/а) [138]. Для сравнения исследования проводились на монокристал-
лах и металлах разной степени чистоты. Интерференционные спектры
были получены от фильтрованного К а1а2-излучения путем автоматической
регистрации на спектрометре УРС-50И. Были вычислены размеры облаг
стей когерентного рассеяния D и относительная микродеформация Аа/а.
Исследования показали, что из-за незначительной пластической дефор-
мации размер областей когерентного рассеяния и микродеформация для
молибдена и рения технической чистоты значительно больше, чем у мо-
нокристаллов этих металлов. Дислокации образуют границы блоков и
вызывают внутренние напряжения в решетке. Таким образом, плотность
дислокаций может быть определена из размеров блоков и величины мйк-
родеформации.

Было доказано, что чем ниже чистота и пластичность молибдена,
тем большее число дислокаций находится в скоплениях. В деформиро-
ванном монокристаллическом образце молибдена наблюдается большая
плотность дислокаций по сравнению с молибденом и рением технической
чистоты, что обусловлено большей пластической деформацией, происхо-
дящей до разрушения в случае монокристаллов. Чем выше чистота и
пластичность молибдена, тем меньше размер областей когерентного рас-
сеяния и микродеформация.

Установлено, что размер областей когерентного рассеяния техниче-
ского молибдена приблизительно в 3 раза больше, чем у монокристалли-
ческого молибдена, а микродеформация больше в 1,5 раза. Распределение
дислокаций в очищенном минокристаллическом молибдене оказалось бес-
порядочным, а в техническом — в скоплениях. Такой характер распре-
деления дислокаций связан с высокой пластичностью монокристаллов
молибдена. Большое количество примесей внедрения в техническом мо-
либдене препятствует движению дислокаций, в результате чего возни-
кают большие скопления дислокаций, что сопровождается концентрацией
напряжений. Эта концентрация напряжений способствует разрушению
металла при малых степенях пластической деформации.

В работе [61] показано, что, как и в случае металлов с оцк-ре-
шеткой (вольфрам, молибден, ниобий и др.), чистота гексагонального
рения в значительной степени определяет величину искажений кристал-
лической структуры после деформации. Увеличение содержания примесей
в рении (в частности, кислорода) вызывает при деформации меньшую
степень раздробления кристаллической структуры и более значительное
накопление остаточных напряжений. Размеры областей когерентного рас-
сеяния после деформации монокристаллического рения малы и составля-
ют всего 3,3*10-6сл«, что сравнимо с величиной D для монокристалличе-
ского молибдена. Микродеформация решетки рения тетттческой чистоты
212
приведены величины^^Дд/д дл^молибдена^6^011 рении' В табл‘ 35
ния в направлении [002] с разны^содер^анием ® **правлении ИЮ) и ре-

Таким образом, примеси в молибдене nnnnzr оро^а’

металлах существенно влияют на механик JTy а ДРУГИХ тугоплавких
ппя. Примеси внедрения ответственны за хрупкоТмап^0 “ разрушв-
ких металлов [129]. рупкое разрушение тугоплав-*

Механические и некоторые другие свойства
металлических монокристаллов

Основные результаты исследования механических свойств монокпигт..
лов с низкими и средними температурами плавления, накоХнные »
военным металловедением, были обобщены в работе [3® Ниже б™
рассмотрены главным образом работы, проведенные после второй мирой

1. Монокристаллы с гцк-решеткой

В основном исследования проводились по гцк-металлам средней туго-
плавкости. Высокая пластичность этих металлов установлена давно и
оощеизвестна. Новым явилось установление факта резкого снижении тем-
пературы рекристаллизации зонноочищенного алюминия до температур
ниже комнатной. Такой алюминий имел чистоту 99,998% с величиной
остаточного электросопротивления 7000. При прокате с большой степенью
обжатия (96%) металл самопроизвольно рекристаллизовался уже
при —60° [20, 68] против 250° у алюминия технической чистоты (99,7%).
Критическое скалывающее напряжение монокристалла зонноочищенного
алюминия составляет всего 28 Г1см2.

Очень много исследований было проведено по механизму скольжения
и распределения дислокаций в моно- и бикристаллах меди [69]. В част-
ности, было наглядно показано, что напряжения при растяжении пропор-
циональны числу систем, участвующих в скольжении [70]. Сообщается
[20], что чистейшая медь после десятикратной зонной рафинировки имеет
отношение электросопротивлений при комнатной и водородной темпера-
туре (20,4° К), равное 12,9-104. Очищенная зонной плавкой медь поли-
гонизуется при 650—700° С, а медь технической чистоты при 825
850°С [71]. По данным профессора Б. М. Гохберга, исследовавшего по-
лученные в нашей лаборатории монокристаллы меди, их электрическая
прочность в разряде большой мощности значительно выше, чем у поли-
кристаллической технической меди. Исследования показали, что включе
ния служат «зародышами» электропробоя. По нашим совместно с
Н. И. Новохатской данным, при испытании на разрыв медныхи ла-
тунных монокристаллов типичная для МеДИоЛч> *акт

хрупкости (провал пластичности) при 400-500° С исчезает Этот факт
имеет принципиальное значение, так как наглядно показы ,
иоломкость меди и латуни не присуща чистым мет,“”ам’ а™3“ а на-
физпко-химическими воздействиями компонентов во ду Р
гретого металла [40, 72]. ______„ паботе Г73].

Данные о свойствах монокристаллов нике р электросопро-

Выл получен зоннорафинированный никель с павнь1м 3500. На это

тивлений при комнатной и гелиевои температур , ₽ * которые при

отношение сильно влияет содержание Угла₽? выше’10-4%.Указы-
существующих методиках определяются с вон11ентТ)ациях, даже ниже
кается, что наличие некоторых примесеи в концентрациях, д
7 zva
«о-4 % может полностью завуалировать такие явления, как ма
ротивление и циклотронный резонанс, которые используются для по®$
рния поверхности Ферми. „ ' ‘

Из тугоплавких металлов с гцк-решеткои большой интерес предстя^к
ляет исследование монокристаллов благородных металлов VIII
(платины палладия и особенно иридия). В работе [74] исследований
характеристики деформации монокристаллов иридия, полученных зонной
плавкой электронным пучком. Характер кривых напряжение — дефорад.
ция для монокристаллов иридия, а также для меди, серебра и никеля ока*
зался аналогичным. Из кривых напряжение — деформация для монокри-
сталлов иридия были определены критическое напряжение сдвига (хед.
функция температуры) и скорость деформационного упрочнения. Имеете^
указание [75], что монокристаллы иридия и особенно родия выдерживаю^,
значительную холодную пластическую деформацию (иридий — 25%, а ро-
дий— 95%), тогда как полученные дуговоц плавкой или спеканием эти
металлы в полукристаллическом состоянии могут деформироваться только'

при нагреве до 1500° С.

Полученный в нашей лаборатории зоннорафинированный монокрЮ*
стал л рутения пластически деформируется без подогрева. Он выдержи-
вает при комнатной температуре изгиб на 180°. Данные нашей лаборато-
рии по структуре и свойствам монокристаллов благородных металлов
приведены в работе [139].

2. Монокристаллы с оцк-решеткой

Наиболее существенные результаты были получены при исследование
монокристаллов металлов с объемноцентрированной кубической решет-
кой. Самым важным является экспериментальнЬе доказательство отсут-
ствия хладноломкости у оцк-металлов в особо чистом состоянии.

Например, у зонноочищенного железа (меньше 15-10"4% углерода я
кислорода) были выявлены следующие новые свойства [5, 20, 71, 75]:

а) отсутствие перехода в хрупкое состояние при охлаждении; даже
в жидком гелии (4,2° К) при растяжении сужение площади поперечного
сечения составляет 90%, тогда как техническое железо уже при —40° С
переходит в хрупкое состояние;

б) наличие горизонтального участка на кривой растяжения в районе
предела текучести вместо общеизвестного «зуба» у армко-железа;

в) минимальная растворимость примесей внедрения — кислорода
(7-Ю-4 вес. %), водорода, углерода, серы, фосфора;

г) снижение температуры полигонизации до 200° С (против 850° С)
у армко-железа;

д) другой вид дилатометрических кривых при температуре превра-
щения а^у.

Стенки магнитных доменов совершенно правильно расположены я
кристаллах железа, очищенного зонной плавкой, тогда как в более гряз-
ном они располагаются беспорядочно. Подвижность границ доменов в
зонноочищенном железе особенно велика, и домены, ттп-нидимпму, имею?;
намного большие размеры (в тонких пленках магнитные домены можно
наолюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии).

Дальнейшие исследования чистейшего железа бесспорно позволят
продолжить список его новых свойств. Таким образом, уже заложены
основы совершенно нового металловедения железа высокой чистоты, что
есспорно в скором времени отразится на науке и технике в различных
областях [129]. г

Сказанное во многом относится и к оцк-металлам VA группы — вана-
дию, ниобию и танталу. Для изготовления ответственных деталей ко»*
в OTHO-

струкции И приборов в атомной, электронной‘техн™» „
к металлам и сплавам предъявляются®

шепни пластичности при обычных и низк^^° Т™ Ва™Я В отн°-
сти, отсутствия гааовыделения при нагревании Хб^^с™ «вариваемо-
длительнои работе, наличия заданного komhSkS ,и™!'”1"-’ П₽и
совместимости с другими материалами Mhotww ™ физических свойств и
летворяют тугоплавкие редкие металлы IVA VA и Л?дтребований УДОв-
нпп.высокой чистоты и сплавы на их основе [76 77 139^1 С°СТ°Я'
,„,ДР„„, порто „„ в£.Х™”га!Х“Й
удается достичь уже простой (без зонной рафинировки) над™авадй^
электроннолучевой вакуумной печи главным образом за сче? “падения
низших окислов с большой упругостью пара. Плита толщиной “ 00
из ниобия электроннолучевой плавки может быть вхолодную без отж^
прокатана в фольгу толщиной в одну десятую мм. Ванадий, ниобий и
тантал в виде электроннолучевых поликристаллических слитков (полу-
фа орикатов) или в форме зонноочищенных монокристаллов [76] ни при
каком охлаждении не переходят в хрупкое состояние. По силе влияния

на склонность к хрупкому разрушению металлов VA группы примеси
внедрения могут быть расположены в следующий ряд («ряд охрупчива-
ния»). водород, азот, кислород, углерод. Поэтому для пластичности, на-
пример, ванадия допустимо содержание порядка 0,1% углерода и только
0.001% водорода. Полученные зонной рафинировкой электронным пучком
[/6] монокристаллы тантала, ниобия и ванадия чрезвычайно пластичны.
Данные о субструктуре и механических свойствах монокристаллов ниобия
содержатся в работах [71, 78], а монокристаллов ванадия — в работах
[79, 142].

Наиболее поразительные результаты были получены при исследовании
н< нокристаллов металлов VIA группы—молибдена и вольфрама, выра-
1 ценных методом электроннолучевой вакуумной плавки. Это объясняется
чрезвычайно низкой растворимостью (меньше 0,0001%) примесей внедре-
ния. Только применением такого мощного метода очистки удалось полу-
пить эти металлы без пограничных охрупчивающих включений неметал-
лических соединений' и выявить подлинные, присущие молибдену и
вольфраму свойства. Сказанное можно показать на примере монокри-
сталлов молибдена, тонкая структура которых была приведена на рис. 100.

Напомним, что металлокерамический технический молибден имеет
температуру перехода в хрупкое состояние порядка 300 С. Первое, что
характеризует чистейший молибден,—это феноменальная пластичность
вплоть до температуры жидкого гелия,[76—81]. При комнатной темпера-
туре монокристалл молибдена может быть изогнут несколько раз оез
разрушения на 180° (рис. 129, а) или осажен напластинуг под моло-
том (степень деформации при этом достигает 90% и больше). Мон
кристалл молибдена® диаметром 16 жи может быть при

ратуре завязан в узей (рис. 129, б). Ив мовоадистаота ^етрот 1^**
путем волочения без отжигов можно получить про g . фольгу
и меньше, длиной несколько тысяч метров (рис. 129 в) шш фольгу
толщиной 50 мк (рис. 129, ^вьияжкой^что очень важно для по-
иодвергнута холодной штамповке с вытя , ппиборов.

лучения ряда ответственных деталей электро УУ п0 примесям Внед-

Увеличение чистоты зонноочищенного пластической

рения существенным образом к ^талла молибдена равен

деформации. Так, предел прочности Р вс)й плавки; при

31 кГ/мм2 против 50-60_да У молибденадуг -ную шейку
растяжении монокристалл моли деца Р ^еские свойства молиб-
(рис. 129, д) при удлинении 1U—10/о. xvie
2

Рис. 129. Иллюстрации, показывающие высокие пластические свойства при 20° монокристаллов
молибдена, полученных зонной электроннолучевой плавкой

кое согтлятгтга еПеНИ чистоты и данные о температуре перехода в хруп-
Испытянттст П° матеРиалам нашей лаборатории приведены в табл. 36.
без наппРча\М°Н0КРИСТаЛЛ0В молибДена на ударную вязкость (образец
больше 15 кГ/ж^2ЯВИЛИ’ ЧТ° П$И комнатной температуре она составляет
с опк-прттг^^Л В та$л' данные показывают, что чистейшие металлы
100°/л-ппм л,™ И’ хаРактеРизующиеся высокой пластичностью, при
невысокое афтт ении площади поперечного сечения имеют сравнительно
Хни Ли ОС^ТеЛЬНОе ^линение (10-15%), Т. е. при одноосном рас-
равномерной деф^рмаци!.10™ ” основвом путем сосредоточенной, а не
Механические свойства молибдена разной степени чистоты

Материал Газовые примеси вес. % Механические свойства при растя- жении Твердость кГ/лсм» Температура на- чала рекристал- лизации, *С Температура | перехода в хруп-| кое состояние, 1 °C '
кислород водород О I Кч !е ®о 1 % ‘Ф
Металлокерами- ческий молибден 0,02 — 0,004 50—100 — —- 150—200 1260- 300
после сварки —1390
Молибден дуговой плавки (два пере- плава) 0,003 0,0003 0,001 57,1 28,96 0,1 170—200 950—1050 25
Монокристалличес- кпй молибден (че- 0,0008 0,0004 0,0006 31 10,15 100 160-170 650 -196
тире прохода)

Т а б л и ц а 37

Механические свойства монокристаллов тугоплянктг
растяжении и изгибе ких металл°в с оцк-решеткой при

Металл Предел проч- ности. кГ/мм2 Удлинение, % Сужение. % Угол изгиба пои —196’ С, араб
Хром 40
Вольфрам 100 110—15 100 180
Ванадий — — 100 —
Молибден 31 10-15 100 180
Ниобий 15 12 100 180
Тантал 20,8 —— 100 180

Место разрыва имеет свойственный монокристаллам ножеобразный
ьнд вследствие анизотропии.

На предел прочности молибдена может сильно влиять масштабный
фактор и наклеп металла. Так, в нагартованном состоянии предел проч-
ности проволоки из молибдена зонной плавки диаметром 0,1 мм равен
195 кГ/мм2, а для проволоки диаметром 30 мк — 260 кГ/мм2, что откры-
вает перспективу применения молибдена и его сплавов для изготовления
упругих элементов приборов [64] и для армирования вязких матриц с

а’лью получения композитных материалов.

лубокая очистка монокристаллического молибдена приводит к зна-
1,1 и льному снижению температуры начала рекристаллизации. Темпера-
' ра рекристаллизации обработки деформированного монокристалличе-
1 ого молибдена при 98—99% деформации составляет 650° против 935° С
’ Ш)ликристаллического молибдена дуговой плавки [80]. При деформа-
ции па 70—80°, видимо, идет только собирательная рекристаллизация,
•аналогичный процесс наблюдался для магния и его сплавов при неболь-
ших степенях деформации [83]. На рис. 130 показана зависимость тем-
пературы начала рекристаллизации от степени деформации монокрпстал-
J и ческого молибдена. Данные по рекристаллизации получены на
Фенокристаллических образцах молибдена с кристаллографическими
ориентациями в середине стереографического треугольника. По данным
Работы [85] температура рекристаллизации образцов, полученных из мо-
нокристаллического молибдена после прокатки на 90%, в значительной
степени зависит от исходной ориентации кристалла по отношений^
плавлению и плоскости прокатки и колеблется в пределах 750 здр
Чем больше выражена текстура прокатки, тем выше начальная тем
тупа рекристаллизации. Эти исследования нашей лаборатории были
давно продолжены. Оказалось, что путем выращивания монокристаг
молибдена с ориентацией оси вдоль кристаллографических направлен
Г110] и [ЮО] ПРИ использовании исходного сырья с небольшими добод)
мп металлов IVA группы (для создания необходимо# субструктуры) м
но повысить температуру рекристаллизации полученной из монокриста
лов проволоки до 1600—1700° С. Такая проволока необходима для pi
приборов повышенной надежности [120].

Степень деформации, %

Рис. 130. Зависимость температуры
начала рекристаллизации от сте-
пени деформации монокристалли-
ческого молибдена

Особенно важно подчеркнуть возрастание пластических свойств вй*
гартованных проволоки и фольги из монокристаллов молибдена посй№
вакуумного отжига (не больше 10-5 мм рт. ст.) при 700—800° С (рекри^
сталлпзация обработки). Так, фольга толщиной 0,1 мм в нагартованно^
состоянии выдерживает без разрушения 4 изгиба на 90° (вокруг оправкй(
радиусом 1 мм}, а в отожженном состоянии — 25—30 изгибов [80]. Этот
факт имеет принципиальное значение. Как известно, металлы VIA груян
пы (молибден, хром, вольфрам технической чистоты, особенно в виде же*'
таллокерамики) в отличие от других металлов в рекристаллизованном'
состоянии становятся хрупкими. Это происходит в результате выделений
при отжиге по границам зерен хрупких неметаллических соединений Ж!
уменьшения межзеренной поверхности при рекристаллизационном росте
зерен, за счет чего удельная концентрация примесей внедрения возра-
стает. Поэтому у некоторых работников промышленности сложилось не-'
правильное мнение, что отжиг полуфабрикатов и изделий из вольфрама
п молибдена должен обязательно вызывать их хрупкость, причиной ко-
торой служит рекристаллизация. Физическая сущность процесса рекри-
сталлизации, заключающаяся в преодолении атомами деформированного
металла атомных связей в деформированной решетке, в образовании за-
родышей новых неискаженных зерен и их последующем росте за счет
перехода атомов от искаженных кристаллов к неискаженным, не может
явиться причиной охрупчивания. Напротив, при рекристаллизации сни-'
маются внутренние напряжения и устраняются искажения в кристалли-
ческом строении, возникающие при деформации, что обязательно должно
приводить к увеличению пластичности, как это и наблюдалось нами при '
рекристаллизации деформированного монокристаллического., молибдена в
хорошем вакууме. Увеличение пластичности наблюдается после рекри-
сталлизационного отжига всех без исключения металлов и сплавов.

В табл. «38 приведены данные, полученные в Институте высоких тем-
ператур (В. Э. Пелецким и В. Ю. Воскресенским), о теплопроводности
и интегральной степени черноты монокристаллов молибдена.

К сожалению, успехи в области очистки от примесей вольфрама пока
менее значительны, чем в отношении молибдена. По-видимому, это объяв*'
няется главным образом меньшей чистотой исходного сырья и заготовок,
218
Таблица 38

Теплопроводность в ввтеграаьвая степень верно™

т. °к е, вт/м-град Е т, °к О, вт/м-град Е
1300 1400 1500 1600 1700 1800 1111 108 105 103 101 0,140 0,154 0,168 0,181 0,194 0,206 1900 2000 2100 2200 2300 99,3 98,0 96,4 0,218 0,230 0,241 0,252 0,263

• Монокристаллы изготовлены в ИМЕТ АН СССР зонной плавкой.

составляет*^ отношение РЛрЛ

составляет у них 1UUO—>10 000 против 10—60 у технического металла.
Как уже говорилось, использование паромасляных насосов при электрон-
нолучевой зонной рафинировке затрудняет очистку вольфрама от угле-
рода. Монокристаллы вольфрама без дополнительной очистки пока имеют
более высокую температуру перехода в хрупкое состояние по сравнению
со всеми другими металлами с оцк-решеткой, требуют подогрева и за-
щитных оболочек дЛя Пластической деформации. Однако получение из-
делий из монокристаллического вольфрама высокой чистоты, очевидно,
единственный путь переработки литого вольфрама на полуфабрикаты
тонкого сечения для электронной техники (фольга, проволока, плющенка,
лента, капиллярные трубки и т. д.).

В лабораторных условиях из заготовок, полученных из высокочи-
стого вольфрамового сырья или вольфрама дуговой вакуумной плавки
(с дополнительной очисткой), были выращены монокристаллы вольфрама
высокой степени чистоты и высокой пластичности [51].

Глубокая очистка резко снижает температуру перехода вольфрама в
хрупкое состояние: монокристалл вольфрама диаметром 4 мм может быть
изогнут на 180° при температуре жидкого азота.

Как уже отмечалось, большое влияние на пластичность вольфрама
сказывает содержание углерода. Увеличение содержания углерода и про-
исходящее при этом укрупнение карбидов приводят к резкому сниже-
нию пластичности вольфрама й повышению температуры перехода из
пластичного в хрупкое состояние. В связи с высокой термодинамиче-
ской стабильностью карбида вольфрама по сравнению с другими неме-
таллическими примесями особое внимание было обращено на получе-
ние вольфрама с низким содержанием углерода. Значительное снижение
содержания углерода обесценивает получение высокочистого вольфрамо-
вого ангидрида и последующее его восстановление в кварцевых лодочках
водородом ультравысокой чистоты. Прессование и спекание шта яков
производились без углеродсодержащей связки. При зонной главке> спе-
ченных штабиков защита от попадания в рабочую камеру Р
осуществлялась азотными ловушками. Оризиналь w г Л Павевым
вольфрама от углерода был предложен Е. М. Савицки ** Ч ?

[89]. Очистка от углерода осуществлялась n°cPe«CTB0^пТ^®ного rafa
мообработки спеченных вольфрамовых штабиков Длительная выдержка
с небольшим содержанием кислорода (0,02 /о ).Д п0 2700—

вольфрамового штабика, нагреваемого’ "Р^ обезуглерожива-
2900° ,С в слабоокислительнои атмосфере, приводит * водьфра-

нию вольфрама за счет взаимодействия кислорода с карбидом вольфр^
на и образования летучих СО и С02. Эффективность процесса
пастает пои циклической термообработке, нагрев до 2700 2900^jn
охлаждение до 300-400° С (10 циклов), выдержка при 2700-29O0pf
в течение 15—20 мин и снова повторение циклов нагрев — охлаждений
При циклической термообработке скорость диффузии углерода реац^.
возрастает, так как в условиях термодинамической неустойчивости
бая обработка, приводящая к «раскачиванию» структуры металла (м*.
ханическая обработка, термическая «качка» и т. д.), очень сильно повы-
шает скорость всех диффузионных процессов и, в частности, подвияь
ность примесей [40, 87]. При циклическом нагреве и охлаждении в
вольфрамовом прутке создается избыточная концентрация вакансий. При
последующей выдержке идет образование гетерогенных комплексов угле»
род-вакансия и движение их к границам зерен, являющихся стоками дня
комплексов [51]. Попав на границы зерен, углерод взаимодействует е
кислородом с образованием летучего СО. В результате циклической об-
работки содержание углерода в заготовке снижалось с 0,04 до 0,001%.
Монокристаллы вольфрама, полученные из такой заготовки, показали
исключительно высокие пластические свойства [51, 88, 89]. Ниже, по дан-
ным Е. М. Савицкого и Г. Л. Царева, приведены механические свой-
ства при растяжении и температура перехода в хрупкое состояние мо-
нокристаллов вольфрама с содержанием углерода 0,001% после двух
проходов жидкой зоны (скорость деформации 0,05 мм]мин) :

огт, кГ/лслг2 . . . 33,8 Ф, % . . ... 100
ткр, кГ/мм2 . . . 15,7 кГ/мм? ... 310
Оь, кГ/мм2 . . . 102 Т’пер, °C . . . Ниже
б, % 10 -196

Снижение содержания углерода приводит к получению более совер-
шенных монокристаллов с крупными субзернами и малыми углами раэ-
ориентировок. Снижается плотность дислокаций с 107—108 см~2 (для
монокристаллов с содержанием углерода 0,025%) до 105 *—1 *03слс~2 (для
монокристаллов с содержанием углерода 0,001% и менее). Малоуглеро-
дистые монокристаллы имели рзоо0К/р4120К = 11 200.

Температура начала рекристаллизации деформированного монокри-
сталлического вольфрама (после 90-ной деформации) составляет 850° С.
Для металлокерамического вольфрама и вольфрама дуговой вакуумной
плавки после деформации на 90% температура начала рекристаллиза-
ции в зависимости от степени чистоты находится в пределах 1100—
1400° С [90]. Рекристаллизационный отжиг приводит к незначительному
повышению пластичности деформированного монокристаллического воль-
фрама, тогда как в случае вольфрама технической чистоты после рекри-
сталлизационного отжига, как уже говорилось, наблюдается охрупчивание
[91, 92].

Рекристаллизационный отжиг вольфрама более высокой чистоты будет
осязательно приводить к заметному повышению пластичности, как это
было показано на примере монокристаллического молибдена.

3. Монокристаллы металлов с гексагональной решеткой

Уменьшение содержания примесей внедрения и в первую очередь кис-
лорода резко повышает пластические свойства рения. Значительное умень-

шение содержания кислорода в монокристаллическом рении понижает

твердость до 100 кГ{мм2 на плоскости базиса против 200—250 кГ!мм*

в исходном материале. Предел прочности и удлинение при растяжении

в условиях комнатной температуры монокристаллического рения с орнен-
220
Физико-механические свойетм рения рааной степеш,
Материал Газовые примеси, вес. % Механические свойства при растяжении Твердость хГ/лм» Температура начала рекри* сталтияпш»
кислород ВОДОРОД азот кГ/мм' в. %
Металлокерамиче- ский рений 0,07 0,008 0,006 115 12 250—280 1500-41800
Рений дуговой плавки Монокристалличе- ский рений 0,01 0,001 0,001 0,0001 0,002 0,0001 75,2 42,5 19 41 200—250 120—100 1250-1750 1000

тациеи оси растяжения между направлением [1010] и [1120] стереогоа
фического треугольника доставляют 42 5 w о/ п J етеРе<>гР^
КЯ АП Q41 R К1/ММ И 41и/0 СООТВеТСТВвИНО

[ , 60, 93]. В табл. 39 приведены механические свойства монокристал-
лического рения указанной выше ориентации в сравнении с метило-
керамическим и вакуумплавленым рением [93].

Установлена значительная анизотропия механических свойств рения
титана, скандия, а также рутения и осмия. Так, например, различие в
твердости достигает отношения 5:1 для рения, 3:1 для а-титана, 2 : 1
для скандия и иттрия [86]. У редкоземельных металлов обнаружена зна-
чительная анизотропия магнитных свойств [133].

Анизотропия свойств монокристаллов тугоплавких металлов
с оцк-решеткой

Анизотропия в расположении атомов и вызываемое этим различие в
физических и химических свойствах по различным плоскостям и направ-
лениям принадлежат, как известно, к самым характерным особенностям
кристаллов. Анизотропия механических свойств металлических кристал-
лов с кристаллографических позиций рассмотрена в работах [3, 55, 71, 94].
Однако в отношении тугоплавких металлов с оцк-решеткой полной ясно-
сти еще нет из-за недостаточного объема экспериментального материала.

Нами изучалась анизотропия механических свойств монокристаллов
вольфрама (углерод — 0,005%, кислород — 0,001%, азот — 0,001%). Ис-
пытания на растяжение при комнатной температуре проводились на мя-
крообразцах, полученных злектрополировкой в 5 %-ном растворе NaOH.
Монокристаллы вольфрама с кристаллографическим направлением [100J
показали наименьшую пластичность (удлинение — 2%, сужения практи-
чески не наблюдалось). Наибольшую пластичность имели образцы с
кристаллографическим направлением [110]. У этих образцов при относи
тельном удлинении 10-15% наблюдалось 100%-ное сужение площади
поперечного сечения. Место разрыва имело ножеобразныи вид, как и
у монокристаллов молибдена и других тугоплавких металлов (рис. ).

В других кристаллографических направлениях деформация происхо-
дила без предварительного образования шейки. По-видимому, наблюдае-
мую анизотропность пластических свойств можно объяснить зависгш
стью механизма деформации оцк-металлов от
ческой ориентации. Предел прочности (90-100 кГ/ммIмя
(300—320 кПмм*) монокристаллов вольфрама данной чистоты практ
ски не зависят от кристаллографической ориентировки.
Механические свойства монокристаллов вольфрама и молибдена в зависимгц^»я
кристаллографической ориентировки

Материал Ориентировка кГ/мм3 в. % Ф, % Яр кГ/мм?
Монокристалл воль- ГЮО] 100 2 0 300—320
фрама [ПО] 98 15 100 300—320
Монокристалл мо- [100] 46 23 47 157
либдена [110] 29 31 100 157

Значительная анизотропия механических свойств обнаружена на мо-
нокристаллах молибдена (содержание примесей: углерод — 0,003, азот —
0,001, кислород — меньше 0,001%).

Влияние кристаллографической ориентировки на механические свой-
ства монокристаллов вольфрама и молибдена, по нашим данным, пока-
зано в табл. 40.

При растяжении монокристалла молибдена в направлении [110] на-
блюдается образование четко выраженных верхнего и нижнего пределов
текучести; при растяжении в других направлениях существование верх-
него и нижнего пределов текучести проявляется в менее явной форме.
В работе [95] такое различие в поведении молибденовых монокристаллов
связывается с анизотропией пространственной упаковки атомов. На
рис. 132 [95] представлено расположение атомов в плоскости (НО) оцк-
решетки. Направления наиболее плотной упаковки атомов — fill] и [11Щ.
Упаковка атомов в направлениях [110] и [100] различна. Предполагает-
ся, что примесные атомы расположены в пустотах между металлически-
ми атомами. При растяжении в направлении [100] металлические атомы
удаляются друг от друга в этом направлении и сближаются в перпен-
дикулярном. Атомы примеси получают больший объем и оказывают
меньшее влияние на ход деформации при растяжении. При растяжении
в направлении [110] примесные атомы как бы сжимаются металлически-
ми атомами и оказывают вследствие этого большее влияние на их пе-
ремещение. Хотя в монокристаллах вольфрама и молибдена примесные
атомы располагаются главным образом по границам субзерен, а также
вокруг дислокаций и в точечных дефектах, по мнению Р. Палме [95]
приведенная выше схема справедлива и для этих случаев.

Рис. 131. Монокристалл вольфрама после испытания на растяжение

а — ось образца совладает с кристаллографическим направлением [НО]; б — то же, с направ-
лением [100]
Рис. 132. Расположение атомов в
плоскости (110) кубической обием-
ноцентрированной решетки

aVz

монокристаллов

Как уже отмечалось, возникающие при прокатке
оцк-металлов текстуры деформадии зависят от отношения кртт^ХГ
фнческои ориентировки кристалла к направлению и плоское™ ХХ
Име но этим можно объяснить обнаруженную ориентационную зависи
мость упрочнения при прокатке монокристаллов молибдена [95]. По дан-
ным Рексера [96], образец с исходной ориентацией {100} [1101 пЬсле
прокатки незначительно повышает твердость. При этом прокатанные об-
разцы имели повышенную температуру рекристаллизации. По данным
раооты [97] образец с исходной ориентацией {100} [НО] после прокатки
(оожатие на 77%) остается монокристаллом и сохраняет ту же ориен-
тировку.

Кристаллы кубической системы [31, 94] в отличие от кристаллов бо-
лее низкой симметрии проявляют изотропность в отношении удельной
электропроводности. По-видимому, это относится также к теплопровод-
ности, тепловому расширению, т. э. д. с., магнитной восприимчивости.

Большой интерес представляет сравнительно недавно обнаруженная
анизотропия термоэлектронной эмиссии на различных гранях монокри-
сталла вольфрама. Минимальное значение работы выхода (4,39 эв) по-
лучается с плоскости октаэдра (111), а максимальное значение — с пло-
скости (110) [98]. Максимальное значение работы выхода пока точно не
определено. В разных работах указываются значения от 4,69 до 6 эв.
По данным Смита [99], работа выхода для грани (110) составляет
5.26 эв, а по Шуппе [98],— 5,14 эв.

Большой интерес представляет изучение электронной эмиссии моно-
кристаллического вольфрама в сферическом электронном проекторе [100].
В этой работе с помощью сферического проектора получены картины
эмиссии и измерены работы выхода с трех граней по методу Ричардсона.
Результаты этих испытаний: <Р(по) = 5,33 ± 0,03 эв; фцоо) = 4,40 ± 0,03 эв,

^(1и) = 4,3 ± 0,03 эв.

С. Смолуховский, теоретически рассчитав работу выхода электронов
с различных граней монокристалла вольфрама [101], дает следующее
распределение плоскостей в порядке убывания работы выхода. ( ),

(100) (112) и (111). Это согласуется с экспериментальными результа-
тами; при введении поправки на неоднородное расположение зарядов
порядок убывания работы выходабудет такой: (11U), (. Ь лАтгиптшп
(111). Экспериментальные результаты показывают значительно бшшшуто
анизотропию, чем это получалось по теоретическим расчет . да

ним данным анизотропия работы выхода для различ мнению вообще,
вольфрама достигает значений 1,2—1,6 эв. По на *У должна быть с
по-видимому, максимальная работа выхода в лл(у7_ лля опк (111) —
плоскостей, наиболее густо усеянных атомами. ( ) П€3иево$ плазме,

для гпк и (1000) - для гексагональной решеток. В цезиешж плазму
наоборот, работа выхода по этим граням монокристаллов уд
мальной, а термоэлектронный ток - максимальным. Это дает возмож
Рис. 133. Прямые Ричардсона для граней (110) и (100) монокристалла молибдена

Рис. 134. Прямые Ричардсона для граней (110) и 111) монокристалла ниобия

ность говорить о какой-то корреляции между явлением термоэлектрон-
ной эмиссии и пластической деформации металлических кристаллов, так
как последняя тоже проходит по наиболее плотно упакованным атомами
плоскостям.

Анизотропия работы выхода монокристаллического молибдена изу-
чалась Е. М. Савицким с сотрудниками [102]. Для измерения работы вы-
хода приготовлялись монокристаллические образцы размером 2Х2Х
Х0,15 мм определенной кристаллографической ориентации. Исходной за-
готовкой для приготовления таких образцов служили зонноочищенные мо-
нокристаллические молибденовые прутки диаметром 10—12 мм и длиной
150—200 мм с различной кристаллографической ориентировкой. Моно-
кристаллы содержали менее 0,001% кислорода, менее 0,0001% водоро-
да, менее 0,0001% азота и около 0,01% углерода; содержание металличе-
ских примесей (железа, вольфрама, кремния) составляло менее 0,01%.

Образцы приготовлялись в несколько стадий. Сначала из массивных
монокристаллов с помощью абразивных кругов вырезались образцы раз-
мером 2X20X1 мм. Затем их толщина уменьшалась до 0,2 мм путем
механической шлифовки и полировки. Окончательно образцы подверга-
лись электрополировке для снятия поверхностного наклепа, после чего
для контроля кристаллографической ориентировки снимались рентгено-
граммы по методу Дауэ. Измерения проводились в отпаянных лампах
(см. рис. 57 на стр. 110) в вакууме при остаточном давлении меньше
1 • 10~7 мм рт. ст., измеренном по датчику Л М-2. Первоначальная от-
качка ламп проводилась на вакуумном посту с помощью паромасляных
насосов. После длительного прогрева стекла (400° С, 20 час), катода
(1900—2000° К, 10 час) и других металлических частей проверялась
отпайка измерительной лампы вместе с лампой ЛМ-2 и системой геттер-
ных ламп. В откаченном приборе дальнейшее снижение давленная оста-
точных газов достигалось путем распыления геттера Феба, иодидного
титана и измерялось лампой ДМ-2.

Температура катода измерялась вольфрам-иридиевой термопарой. Пе-
ред измерением эмиссионного тока проводилась вспышка катода при
2200° К.

Были измерены плотности эмиссионного тока в интервале 1600
1900° К (через каждые 50°). Работа выхода электронов определялась
по прямым Ричардсона. На рис. 133 приведена температурная зависи-
мость электронных токов, установленная на основании серии измерении.
По наклонам прямых на графике были определены эффективные ра-
боты выхода электронов <р с граней (110) и (100), которые оказались
равными 4,9 ±0,076 и 4,35 ±0,07 эв соответственно.

Работа выхода электронов для поликристаллического молибдена со-
ставляет 4,26 ±0,05 эв [103].
По описанной выше методике йтл-п-п «

граней монокристалла ниобия [126] На ра6ота ® различных

д”я(“0) и (111) мо™^”"”®™ прямые

выхода этих граней соответственно равна 4Й7" НИ.о6ия' Работа
Работа выхода поликристаллическогб ниобвд-„^^^±0,07 эв.

Работа выхода монокристаллов иридия оппв„4,°2±0'07 ав-

10 гор и составила с наиболее плотной^гя *”aCb ® вакУУ«е
5,/ эв, с грани (100) -5,37 эв, с грани (110)^8?®^#““ <Ш) -
Полученные данные о работе выхода электпонов л ™371>

сетеп монокристаллов молибдена, ниобий й иридаТсвипе™^ П0ВеРхв°-
чптельнон анизотропии эмиссионных свойств пХз^ны^пХТ °
фическим направлениям, которая, по-видимому Хаан» ? Лаллог₽а;
плотностью упаковки атомов на разных гранях. У’ а с Различной

Получение и свойства монокристаллов сплавов тугоплавких металлов
Как уже отмечалось, значительным препятствием для создания сплавов
на основе тугоплавких металлов является ухудшение технологической
пластичности при легировании тугоплавких металлов VA и особенно

1А групп элементами, образующими твердые растворы замещения. Как
показывает научный и промышленный опыт, накопленный по тугоплав-
ким металлам IVA группы, особенно по титану и цирконию, все воз-
можности легирования сплавов могут быть использованы только при ус-
ловии получения металла-основы, а также легирующих добавок в со-
стоянии высокой чистоты, прежде всего по примесям внедрения. В связи
с этим весьма важно получение монокристаллов сплавов тугоплавких
металлов, свободных от примесей внедрения. С помощью электронно-
лучевой зонной плавки нами впервые были выращены монокристаллы
некоторых сплавов тугоплавких металлов в области твердых растворов
систем молибден — ниобий, молибден — вольфрам, вольфрам — ниобии,
вольфрам — рений, вольфрам — тантал [1, 77, 81, 104, 105].

Исходный сплав обычно приготовляется заранее дуговой плавкой со
сливом в медную изложницу в вакууме или инертной среде. Однако
если возникают большие трудности при механической обработке литых
сплавов с целью получения заготовок для монокристаллов, то сплавле-
ние компонентов можно производить при самой зонной плавке. Исход-
ными материалами в этом случае служат прутки сплавляемых компо-
нентов высокой чистоты соответствующих сечений, отвечающих среднему
составу сплава. Например, чтобы получить монокристалл сплава воль-
фрама с 10% молибдена, сначала выращивают монокристалл вольфрама
и к нему по всей длине присоединяют расчетную добавку молибдена
в виде прутка или проволоки. При плавке молибден смешивается с воль
фрамом, и при определенной скорости передвижения зоны выращивается
монокристалл сплава. Для равномерного распределения ‘ “J

меняется метод зонной плавки с несколькими проходами р ПИРЧНЫв
зоны в противоположных направлениях (зонное выравнивание) Кояечные
части полученного монокристаллического прутка ^раковышпотся. Хи
мический анализ монокристаллических прутков лауэгоамм ио-
номерном распределении == ™ «

казал преимущественные направления Р™та 1 как и для выращенных
основе тугоплавких оцк-металлов по оси [1 J»
без затравки соответствующих чистых качеотве затравки были

При выращивании монокристаллов сплавов в качестве затр
использованы кристаллы чистого 'н0 уже на расстоянии

затравки получается более РазбавлеЛ®^ етСд в Стальном методика
15—20 мм затравки состав сплава выравнивается, do

225

15 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов
выращивания монокристалла остается такой же, как она описана
(см. стр. 187).

Как известно, система молибден — ниобий представляет непре^
рывный ряд твердых растворов. Оба компонента не очень яначитал*.^
отличаются по температурам плавления и имеют оцк-решетку с близки*
ми параметрами и атомными размерами.

На установке элетроннолучевой зонной плавки с применением азот-
ной ловушки в вакууме 10 “5 мм рт. ст. нами были выращены монокри*
сталлы твердых растворов системы молибден — ниобий с заданной кри-
сталлографической ориентировкой во всем интервале концентраций [105J,
В качестве исходных компонентов использовались прутки вакуумплуд-
ленных молибдена и ниобия. Сплавление компонентов происходило непо*
средственно в установке для электроннолучевой зонной плавки. Для по-
лучения монокристаллических сплавов равномерного состава последую^
щие два прохода расплавленной зоной проводились в противоположи^
направлениях. При этом последний проход для получения монокристал-
ла делался от затравки?. Скорость перемещения расплавленной зоны в
зависимости от состава сплава была 0,5—3 мм/мин.

Как показали проведенные эксперименты, получение монокристаллу
сильно легированных сплавов (более 20% молибдена или ниобия) без за-
травки оказалось невозможным, что, по-видимому, связано со значитель-
ными искажениями кристаллической решетки и возникающими при этом
напряжениями в сплаве. Только применение затравки из монокристаллу
чистого молибдена или ниобия (или их сплавов) в качестве подложки
дало возможность получить монокристаллы сплавов с большим содержа-
нием второго компонента.

Все сплавы исследованной системы выращивались с кристаллографи-
ческими ориентировками [100] и [110]. Отклонение ориентировки от за-
данного направления при выращивании с затравкой составляло 1—5°.

На рис. 135 показано расположение фигур травления монокристал-
лов сплавов Мо—Nb по плоскости (100). Видны единичные фигуры
травления в форме квадратов, а также прерывистые границы блоков
мозаики, состоящие из фигур травления. Тонкая структура монокристал-
лов сплавов со стороны молибдена характеризуется некоторым увеличе-
нием плотности дислокаций, измельчением блочной структуры и увели-
чением разориентировки блоков с увеличением содержания легирующего

Рис. 135. Субструктура монокристаллов твердых растворов молибден — ниобий оо сторожи
молибдена, х 500

Содержание ниобия, %: а — 4; б—10
Рис. 136. Изменение твердости сплавов молибден — ниобий в монокристаллическом (1) и поли-
кристаллическом (2) состояниях в зависимости от содержания ниобия

Рис. 137. Механические свойства монокристаллов сплавов молибден — циобий при растяжении.
Ориентировка кристаллов [110]

На рв^еввграммах Лауз, снятых с монокристаллов сплавов
наолюдается дробление пятен, что подтверждает наличие мозаичной
Д”'!ДУРЫ И увеличение степени разориентировки блоков монокристаллов
сплавов. к

Твердость и удельное электросопротивление монокристаллов сплавов
молибден — ниобии изменяются в функции состава, как и на поликои-
сталлических образцах, в соответствии с законом Н. С. Курнакова. Из-
менения удельного электросопротивления сплавов этой системы по теоре-
тическим и экспериментальным данным [143] в зависимости от состава
см. в главе II. На рис. 136 нижняя кривая показывает изменение твер-
дости монокристаллов сплавов системы молибден — ниобий, а верхняя ——
этих же сплавов при дуговой вакуумной плавке.' Благодаря высокой
чистоте по примесям внедрения монокристаллические образцы сплавов
имеют меньшее значение твердости и характеризуются лучшей обраба-
тываемостью по сравнению с соответствующими сплавами, полученными
дуговой вакуумной плавкой.

Большой интерес представляет анизотропия механических свойств мо-
нокристаллов молибдена и сплавов молибден — ниобий. Механические
испытания проводились при комнатной температуре на прессе Гагарина
с записью диаграммы растяжения. Образцы для испытаний готовились
электролитической полировкой в 10 %-ном растворе NaOH на установке,
описанной в работе [72]. При этом полностью удалялся наклепанный
слой, и поверхность микрообразцов, приготовленных таким образом, по-
лучалась гладкой, блестящей; образцы сохраняли свою монокрпсталь-
ность.

Результаты механических испытаний на растяжение монокристаллов
сплавов молибдена с. ниобием (во всем интервале концентрации) при
комнатной температуре приведены на рис. 137. Установлена существен-
ная анизотропия механических свойств монокристаллов сплавов молио-
ден — ниобий. Наибольшую пластичность, как и в случае чистых ^метал-
лов, имеют, монокристаллы сплавов с ориентировкой [110].

С увеличением содержания ниобия предел прочности монокристаллов
сплавов молибден — ниобий растет, а пластичность снижается, оставаясь
при этом на достаточно высоком уровне. Монокристаллы сплаваiMo
20% Nb с ориентировкой [110] показали сужение шеики при
до 40%, а удлинение —13%; в случае кристаллографическогб нагфав-
ления [100] сужение шейки при растяжении у этого же сплава составило
«с* 227
19%, при удлинении — 6%. Разница в
значениях прочности и пластичности
монокристаллор с ориентировками [100]
и [110] достигает 50%.

Значительный интерес представляет
исследование монокристаллов сплавов
системы вольфрам — рений как
перспективных материалов для катодов
термоэмиссионных преобразователей,
а также в связи с наличием у этих
сплавов сверхпроводящих свойств [106].
Методом зонной плавки нами были по-
лучены монокристаллы сплавов воль-
фрама с содержанием рения до 10 вес. %.

На рис. 138 представлены субструк-
туры монокристаллов сплавов воль-
фрам — рений. Наблюдается заметное
увеличение количества ямок травления
по мере легирования монокристалличе-
ского вольфрама рением. Одновременно
увеличивается ра^ориентировка блоков
кристалла. Увеличение количества дис-
локаций облегчает процесс пластиче-
ской деформации монокристаллов спла-
вов вольфрам — рений, который осуще-
ствляется как скольжением, так и пу-
тем двойникования. Монокристалличе-
ские сплавы вольфрам — рений (с не-
большими добавками рения) можно де-
формировать при комнатной температу-

Рис. 139. Работа выхода эдектрова
монокристаллов сплавав системы мв-
либден — ниобий
небольшим подогревом (до 200—400° я
поликристаллических сплавах тех же составов 5 Ве наблюДается на

нием примесеи внедрения. Малые добавки пения «°Лев высоким содерХ
гп твердости монокристаллов вольфрамаХоо^?аЮТ сметное сни-
рои сопротивления материала пластической пвЖРаЯ такясе является ме-

Проводится исследование термоХТХЛ^га-

сплавов вольфрам — рений с различных граней квистя™ м“вокРисталлов
ооты выхода в зависимости от состава в систем/ ' Измвнение ра-
монокристаллических сплавах по дянн„м нашей “ (?ибдав ~ н»обий на
на рис. 139 1131]. Как видно, в и"/"’’"""’

раооты выхода аддитивно ° раствора изменение

анвссс^₽н:х\с7х?п”х пио х£ниТХ‘:сплавов имет
веских соединений (NiAl, a-фазы и др.) [104]. Есть сооб^^ ХХй
гТпя 1ПО1 "ллучсении монокристаллов соединений TiC, WC, W2C ТаС
[108, 109]. Интересно отметить, что карбиды вольфрама, обнаруженные в
монокристаллах вольфрама, находились в монокристаллической форме [51].

Получение полуфабрикатов из монокристаллов вольфрама и молибдена
п их свойства

Высокая чистота по примесям
процессе работы при высоких

внедрения, минимальное газоотделение в

температурах, удовлетворительные техно-
логические свойства, формоустойчивость, вакуумная плотность, заданная
величина коэффициента теплового расширения — таков далеко не пол-

ный перечень требований, предъявляемых к материалам приборов и кон-
струкций новой техники, в частности электроники.

Применяемые в настоящее время в электронной технике металлоке-
рамические вольфрам и молибден обладают достаточными технологиче-
скими свойствами для изготовления из них полуфабрикатов, но не удов-
летворяют требованиям по чистоте, газовыделению, стабильности свойств
и т. д. Более чистыми по примесям внедрения является вольфрам и мо-
либден дуговой вакуумной плавки. Однако из-за высокой температуры
перехода из пластичного в хрупкое состояние эти металлы приходится
обрабатывать при температурах до 1500° С, при этом не исключена воз-
можность загрязнения металла различными примесями.

Для выбора оптимальных режимов обработки монокристаллов на раз-
личные полуфабрикаты (фольга, проволока) было изучено влияние сте-
пени деформации и температуры вакуумного отжига на механические
свойства монокристаллов вольфрама и молибдена. Из различных вари-
антов технологических схем выбраны наиболее оптимальные [ J.
товление проволоки из монокристаллов молибдена состояло из’ ДУ '

щих основных операций: 1) ковкй монокристаллавеких ^утков на
ротационно-ковочной машине или ручьевой прокатк , ) для

цепнХ волочильном стане через победитовые “ХнГн^ыв^исьпа
получения фольги и ленты монокристаллы позво-

гладких валках. Высокая пластичное: TeMn?naTVpe и без промежуточ-

ляла деформировать их при к01™ат 200_^о ХР допуСкался на вер-
ных отжигов; небольшой вагрев Сдо *00 „епени дефор.

вых стадиях обжатия. Остановлено, У повышается прочность и

мации монокристаллов молибдена. з исходными образцами

уменьшается пластичность по сравнению
(табл. 41). - тгплволока и фольга подвергаются

На последней стадии o6Pa$°™* Psa рекристаллизацию обработки
термообработке — вакуУмномУ ^уУ обработки обеспечивают сохране-
(700-800° С). Приведенные режимы оораоотки
Таблица 41

Влияние степени деформации на механические Свойства при
25° С проволоки из монокристаллического молибдена [64, 80]

Диаметр проволоки/ мм Предел проч- ности. кГ/ммг Удлинение,% Примечание
Ь5 55,0 4-5 Без отжига
0,8 90—92 3—4
0,3 104—105 2—3
0,2 105 2
0,8 49—51 10—15 Отжиг 900° С,
0,5 48—50 10—12 1 час

ние чистоты и получение пластичных полуфабрикатов из монокристал-
лов молибдена (лента, фольга, проволока, плющенка).

Монокристаллы вольфрама, не подвергнутые предварительной очистке
от углерода, при комнатной температуре не выдерживают больших
степеней деформации. Для вольфрама требуется более глубокая очистка
от углерода и других примесей внедрения, чем для монокристаллов мо-
либдена. При деформации монокристаллов вольфрама на фольгу и про-
волоку необходим подогрев на первых стадиях обработки. Для предот-
вращения возможности загрязнения материала примесями внедрения
все операции по обработке давлением монокристаллов вольфрама про-
водятся в стальной оболочке при температуре не выше 600° С. С увели-
чением суммарного обжатия температура обработки постепенно снижа-
ется; проволока диаметром 0,2 мм (суммарное обжатие 99,5%) выдер-
живает волочение при комнатной температуре.

Таким образом, имеется возможность использования ленты, фольги,
проволоки из монокристаллов молибдена в качестве катодов, анодов,
ламелей, сеток, подогревателей и других деталей электровакуумных при-
боров [80]. Помимо высокой пластичности, способности к глубокой вытяж-
ке, к сварке и пайке привлекательным для применения молибдена моно-
крпстальной чистоты в электровакуумных приборах являются отсутст-
вие газовыделения при работе в вакууме и сохранение фор неустойчивости
в условиях работы при высоких температурах. Поэтому он все шире
начинает находить применение в качестве материала деталей и отдель-
ных узлов электровакуумных приборов.

На рис. 140 представлены данные проф. В. А. Афанасьева и Е. В. Чи-
бисовой по газоотделению фольги, полученной в нашей лаборатории из
монокристаллического молибдена. Газоотделение определялось с
помощью масс-спектрометра типа омегатрон при нагревании. Общее ко-
личество газов, выделившихся из фольги, изготовленной из монокристал-
лического молибдена по описанной выше «холодной» технологии (кри-
вая 5), в несколько раз меньше, чем из фольги металлокерамического
молибдена (кривая 2) и молибдена дуговой вакуумной плавки (кри-
вая 2). Интересно отметить, что при данной глубине вакуума газоотде-
ление (GO, Ng, Нг, НгО, СОг) из монокристаллической фольги уже
при 450—500° С резко сокращается, в то время как для молибдена дру-
гих сортов газоотделение продолжает увеличиваться с дальнейшим ро-
стом температуры.

Монокристаллы молибдена, вольфрама и полуфабрикаты из них можно
с успехом применять для деталей приборов электронной и других обла-
стей техники, которые предъявляют повышенные требования к чистоте
материалов и стабильности их свойств. Технологичность этих материалов
(особенно молибдена) обеспечивает возможность изготовления из них
230
изделий сложной конфигурации, а высокая чистота по примесям внед-
рения - долговечность и надежность работы электровакЛмит Пвибо-
раметро^ прибо7оваеВ НабЛЮДав1СЯ " У™™ электрических па-

Основные намечающиеся области применения монокристаллов воль-

Э9ППП катодов некоторых электровакуумных приборов

на С, токосъемные стержни в магнитогидро дина мичоскпт ге-

нераторах электроэнергии и в качестве материала трубок катодов тер-
моэлектронных преобразователей (ТЭП). Во всех этих установках ис-
пользуется устойчивость монокристаллов вольфрама против рекристалли-
зации даже при очень высоких температурах, а также устойчивость к
цезиевой плазме и другим средам. Для длительной работы в ТЭП осо-
бенно важны устойчивость монокристаллов против цезиевой плазмы (вы-
ше 1000° С цезий «пропотевает» через границы поликристаллов) и свойст-
во анизотропии термоэлектронной эмиссии по различным граням моно-
кристалла вольфрама. Значение коэффициента диффузии калия для по-
ликристаллического молибдена в 2,5—5 раз выше, чем для монокристал-
ла [119]. Сообщается о турбинных лопатках из монокристаллов [121].
По данным работы [127] лопатки турбины .реактивного двигателя были
изготовлены из монокристалла никелевого сплава и показали преимуще-
ства в работе перед лопатками из обычного поликристаллического мате-
риала. Сопротивление ползучести и удару увеличивается в 2 раза. Плас-

тичность, высокая чистота по примесям внедрения, вакуумная плотность
и стабильность структуры вплоть до температуры плавления, устойчивость
к воздействию плазмы щелочных и щелочноземельных металлов таковы
основные преимущества монокристаллов тугоплавких металлов перед
обычными поликристаллическими материалами. Последние данные по
проблеме монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов приведены в
сборниках [122, 123, 126]. VmrmBae

Теперь монокристаллы уже не лабораторная редкость. Учитывая
потребности некоторых отраслей техники, в Советском оюзе
промышленное производство монокристаллов тугоплавких .^таллов (
фрам, молибден, ниобий) и полуфабрикатов из (лента, фолм ,
трубки, проволока). Начато промышленное освоение пр М0Н0КВисТал-
кристаллов сплавов тугоплавких металлов. ^Р°мы™” производ-

ив создана также в США, Англии, Японии, Франции, где их произвол
ством заняты десятки фирм [34, 71].
ЛИТЕРАТУРА

1. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5, 3.

2. U. Czochralski. Z. Chem., 1917, 92, 219.

3 ГОНГИ* 1938 Б°аС' Пластичность кристаллов в особенности металлических

4. Сб. «Процессы роста и выращивания монокристаллов». ИЛ, 1963

5. В. Дж. Пфанн. Зонная плавка. Металлургиздат, I960.

6. A. Calverley, М. Davis, R. Е. Leker. J. Scient. Instrum., 1957, 34, N 4, 142.

7. E. M. Савицкий и др.— Заводская лаборатория, 1961, № 8, 879.

8. D. Р. Schadler. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 218, N 4, 649.

9. Van Arkel. Reine Metalle. Berlin, 1939.

10. В. С. Емельянов, А. И. Евстюхин, Г. А. Леонтьев, A. H. Семенихин.— Сб. «Металл
лургия и металловедение чистых металлов», вып. IV. Атомиздат, 1963.

11. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка металлов. ВИНИТИ
1964 (реф. 104). *

12. В. Д. Кузнецов. Кристаллы и кристаллизация. М., Гостеоретиздат, 1953.

13. J. Lindmayr, J. I. Casey, R. R. Gamache. J. Electroch. Soc., 1964* N 7 153C

14. А. В. Степанов.— ЖТФ, 1959, 29, 381. ’

15. А. А. Шах-Будагов, А. В. Степанов.— ЖТФ, 1959, 29, 394.

16. Я- M. Гольцман, А. В. Степанов.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо
1959, № 5, 49.

17. Я. М. Гольцман.—Сб. «Рост кристаллов», вып. III. Изд-во АН СССР, 1961, 408.

18. П. И. Антонов, А. В. Степанов.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы 1966 2
№ 5, 950. ’ ’ ’

19. Н. Г. Сушкин.— Теплофизика высоких температур, 1963, № 2, 313.

20. Сб. «Физические и химические свойства металлов высокой чистоты». Изд-во «Ме-
таллургия», 1964. I

21. А. Н. Холден. Физическое металловедение урана. Металлургиздат, 1962.

22. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, О. П. Наумкин.— Цветные металлы
1963, № 5, 51.

23. А. А. Бочвар, Е. М. Савицкий.— Цветные металлы, 1937, № 5—6, 99.

24. Н. Парр. Зонная очистка и ее техника. Металлургиздат, 1963.

25. J. W. Rutter, В. Chalmers. Canad. J. Phys., 1953, 32, 15.

26.5 . Чалмерс. Примеси и дефекты. Металлургиздат, 1960.

27. J. A. Burton. J. Chem. Phys., 1953, 21, 1991.

28. W. G. Pfann, D. W. Hagelberger. J. Appl. Phys., 1956, 27, 12.

29. Дж. Ф. Барбер, P. Бэкин. Введение в технологию электронно-лучевых процессов.
Изд-во «Металлургия», 1965, 111.

30. Н. Sell, W. Grimes. Rev. Scient. Instrum., 1964, 35, N 1, 64.

31. Г. Ф. Ивановский, T. H. Загорская.— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 3, 65.

32. А. Д. Донской, В. В. Башенко. Применение электронно-лучевого нагрева в про-
мышленности. Л., изд-во «Знание», 1962.

33. Р. Н. Brau, A. Cochardt, G. Comenetz. Rev. Scient. Instrum., 1955, 26, 303.

34. D. P. Schadler. The art and science of growing crystals. N. Y.— London, 1963, p. 343.

35. G. T. Hahn, A. Gilbert, R. I. Jaffee. Refractory metals and alloys. Inter. Publ. N. Y..

1963. ’

36.5 . M. Савицкий, Г. E. Чуприков.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо,
1962, № 4, 137.

37. Н. Seel. Westinghouse Engr, 1964, 24, N 3, 94.

38. К. H. Berthel. Phys, status solidi, 1964, 5, 339.

39. К. H. Berthel. Plys. status solidi. 1964, 5, 159.

40. E. M. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов и
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957.

41. Я. М. Попов.- Вестник АН СССР, 1964, № 1, 39.

42. A. Goss. J. Proc. Phys. Soc. В, 1953, 66, 525.

43. G. Tamman. Z. Metallkunde, 1929, 21, 277. _

44. Д. T. Херл. Механизмы роста металлических монокристаллов из распл
Сб. «Процессы роста и выращивания монокристаллов». ИЛ, 1963.

45.2?. Walton, В. Chalmers. Trans. AIME, 1959, 215, 447.

46. R. Palme, H. Wagner. Metall, 1955, N 9, 752. <ю м 9 <qq

47. Г. В. Инденбаум, Ю. Д. Чистяков.— Заводская лаборатория, 1963,

48. S. Weissmann, В. S. Lement, М. Copen. Refractory Metals and Alloys, v. 1/. cmcagu,
April, 1962, 159.

49. /. W. Rutter, B. Chalmers. Canad. J. Phys., 1953, 31, 15.

50. F. D. Rost. J. Metals, 1953, 5, 1661.

51. Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.—
84.

52. Я. М. Попов, Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.—

Изв. АН БССР, серия физ.-техн. наук, 1965, № 2,

Докл. АН СССР, Техническая фя-

зика, 1965, 162, № 1,64. „ _ _ „ ПппКппм и тех-

53. Я. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Г. Л. Царев, Н. Н. Бокарева.- Приборы и тех

ника эксперимента, 1965, № 4, 248.
t P. WMa&, .Чен’ VS’ ®°- I072'

57 ? Металлургиздат 1958

«я £ icha^er- Trans. AIME 1960, 218 649 CCCP’1964’ ls®. * 5,1137 * 1 19S8‘
S' ip л? л J* A?1® metallurgica, 1963, 11 *N 9 щяч

59 f Л Abrade, Y. S Chow. Proc. Roy Soc ’ А? Ж0 175 oon

611®м'Со^йа Г E 4 mUK°e~*m\ AH ССёР' Ота Металлургия и топливо;

62 горное дмо,'1963, №?з“ 16а А' А' Баба’‘вк°-- Изв. АН.СССР, ОТН. Металлур-
Ид' 198°>Ч 5^18эЛ А ГиЧ’ Е Сб' <'Пр0блвМЫ с°временпой металлургии».

^"У^тап. Proc. Roy. Soc., 1954, 226, N H65 216

64. E. ЛГ. Савицкии, 3. А. Тимофеева, M. А. Тылкина_Сй апл

электронной промышленности» 1964 № 10 5 Llt>’ *^°мен опытом в радио-
65. М. Савицкий А А. Бабарэко, Тао Цзу-Цун.-Изз АН СССР пти ™

и горное дело. 1964, № 1, 176. У цу изв’ АН ссср, ОТН. Металлургия

66. М. В. Классен-Неклюдова. Механическор прпъгттгтг.ялппттт»л

СССР, 1960. паническое двойникование кристаллов. Изд-во АНИ

К* Dh,W‘ RhV,s- J- Less-Common Metals, 1959, 1, N 2 269

68 Manlanol, R. Reich. P. Albert. G. Chandran. C. Acad. set, 1954 238(7) 815

69. P. В. Хоникомб. Влияние температуры и легипуюших яммоптлп "х
монокристаллов. Изд-во «Металлургия», 1964 РУ Щ элементов на деформацию-

70. Н. Wiedersich. J. Metals, 1964, 16, N 3, 425.

И Ж. Шодрон.-Сб «Сверхчистые металлы». Изд-во «Металлургия», 1966 134

12. Е. М. Савицкии, Н. И. Новохатская.—Сб. «Рост и несовершенства металлических
кристаллов». Изд-во «Наукова думка», 1966, 144. аллических

73. V. J. Albano, R. В. Soden. J. Electroch. Soc., I960. Мау, ИЗ, 115.

Й’ Bieber’ в- L- Mor dike, Р. Haasen. Platinum Metals Rev., 1964, 8, N 3 102
/5. A. Calverley, D. Phys. Nature, 1959, 183, 599.

76. E. M. Савицкий, Ч. В. Копецкий, А. И. Пекарев, М. И. Новосадов.— Изв АН СССР
ОТН. Металлургия и топливо, 1961, № 6. 74.

li.E. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий, Г. Е. Чуариков.— Сб. «Труды
совещания по росту кристаллов». Изд-во «Наука», 1965, 6 и 308.

78. A. Bergheran. Metalle fiir die Raumfahrt. Metallwerk Plansee A. C. Reutte/TvroL
1965,460.

79. G. W. Edington, R. E. Smallman. Acta metallurgica, 1965, 13, 765.

80. E. M. Савицкий, Г. E. Чуприков, А. С. Грохочинский.— Сб. «Обмен опытом в ра-
диоэлектронной промышленности», 1964, № 10, 1.

81. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий, Н. Н. Бокарева, В. Г. Кардашев-
скал. Получение и свойства монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов,—
Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам». Изд-во «Наука», 1966.

82. С. И. Губкин. Обработка металлов давлением. Металлургиздат, 1949.

83. Е. М. Савицкий. Пластические свойства магния и его сплавов. Изд-во АН СССР,
1941.

84. J. Н. Bechtold. J. Metals, 1953, 5, 1469.

85. Е. М. Савицкий, Тао Цзу-цун.— М.зъ. АН СССР, ОТН. Металлургия и топлпвог

86. В. Ф. Терехова, В. Е. Колесниченко.—Сб. «Рост и несовершен-

ства металлических кристаллов». Изд-во «Наукова думка» 1966, 149.

87 К. А. Осипов. Некоторые вопросы химии жаропрочности. Изд-во АН CGLr 1уоу.
88. Е. М. Савицкий, Г. Л. Царев.—Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам».
39 Т ЯМ°С^и*кий^Л ''Царев,- Сб. «Рост и несовершенства металлических крис-
90 «. А. Гаврилюк, А. В. Забв,-

1Ж 110’

5 ЖрЬп-е A. G. Reulte/
96 ^ЙлеГмеиПё^е Raumfahrt. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol, 1965,
97. ^Экспресс-информация. Металлы и термообработка. ВИНИТИ, 1964, № 34 (реф.
98 Л°к Шуппе. Электронная, эмиссия металлических кристаллов. Ташкент, изд.

Средне-азиатского гос ун-та, 195У.

WO И SFm Webber, PU bMeport N 63-RL-3347E. General Electric Rea Lab.. Sch
10L ^SaaobVphys. Rev., 194!, 60, 661. 233
IO9 E. M. Савицкий, И. В. Буров, Л. Н. Литвак, Г. С. Бурханов, Н. Н. Бокарева.**.
“ ЖТФ, 1966, № 7, 1310. т

103 М. А. Филянд, Е. И. Семенова. Свойства редких элементов (справочник). Изд-во
«Металлургия», 1964.

404. Е. М. Савицкий, Ч. В. Копецкий, Е. П. Арская.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлург
гия и горное дело, 1964, № 6, 129.

Ю5. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Н. Н. Бокарева.— Сб. «Рост и несовершенства
металлических кристаллов». Изд-во «Наукова думка», 1966, 297.

106 Е. М. Савицкий, Н. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во «Наука»
’1965. ’

107. G. I. Federer, R. М. Steele. Nature, 1965, 205, N 4971, 587.

108. G. A. Geach, F. O. Jones, J. Common Metals, 4959, 1, 56.

109. H. Hillman. Metall, 1961, H. 2, 102.

НО. E. M. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Метал-
лургия и горное дело, 1963, № 6, 12.

111. В. Е. Иванов, И. И. Папиров, Г. Ф. Тихвинский, В. М. Амоненко. Чистые и сверх-
чистые металлы. Изд-во «Металлургия», 1965.

112. Г. И. Бенедиктова, Г. Н. Дубинин, М. Г. Карпман и Г. В. Щербединский.— Меты*
доведение и термическая обработка металлов, 1966, № 5, 55.

113. Okkerse. Philips Techn. Rev., 1959—1960, 21, 340.

114. Ф. Блага — Проблемы современной металлургии, 1959, № 4, 108.

115. S. S. Brenner. J. Appl. Phys., 1956, 7, 1484.

116. Gilman. Meeh. Engng, 1961, 83, 55.

117. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965, № 4
(реф. 12).

118. Amer. Metal Market, 1964, 71, N 168, 11.

119. 0. Dimpel. Metall. marz, 1962, H. 3, 211.

120. E. M. Савицкий, Г. С. Бурханов, А. С. Грохочинский и др,—Докл. АН СССР, Тех-
ническая физика, 1966, № 6.

121. New Scientist, 1966, 29, N 489, 835.

122.0. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Н. Н. Раскатов, Л. Г. Баранов.— Сб. «Монокри-
сталлы тугоплавких металлов и сплавов». Изд-во «Наука», 1969.

123.0. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, И. В. Мальцева, Н. Н. Раскатов.— Сб. «Моно-,
кристаллы тугоплавких металлов и сплавов». Изд-во «Наука», 1969.

124.0. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Н. Н. Раскатов.— Докл. АН СССР, Химия, 1968,
179, № 7.

125. Р. И. Гарбер, И. А. Гиндин, А. И. Ковалев.— Физика металлов и металловедение,
1959, VIII, вып. 1, 130.

126.0. М. Савицкий, И. В. Буров, Г. С. Бурханов, Л. Н. Литвак.— Сб. «Монокристаллы
тугоплавких металлов и сплавов». Изд-во «Наука», 1969.

127. D. Gilman. Trans. Quarterly, 1966, 59, N 4.

128.0. M. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 1967.

129.0. М. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1967, № 10.

130.0. М. Савицкий.— Сб. «Физико-химические исследования жаропрочных сплавов».
Изд-во «Наука», 1968,19.

131. Е. М. Савицкий.— ЖНХ, 1967, XII, № 7, 1721.

132. А. В. Степанов. Сб. «Материалы I совещания по получению полупроводниковых
монокристаллов способом Степанова и перспективам их применения в приборо-
строении». Л., ФТИ, 1968, 4.

133. В. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий. Иттрий. Изд-во «Наука», 1967.

134. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Л. Г. Баранов, Н. Н. Раскатов.—Сб. «Монокрис-
таллы тугоплавких и редких металлов». Изд-во «Наука», 1969, 3.

135. J?. М. Савицкий, В. В. Барон, Л. Ф. Мызенкова.— Сб. «Проблемы сверхпроводя-
щих материалов». Изд-во «Наука», 1969.

136. Е. Hornbogen, W. Meyer. Metall, 1968, 22, N 9, 891.

137. P. И. Гарбер, Ж. И. Дранова, И. М. Михайловский.— Докл. АН СССР, 1967, 174,
№ 5, 1044.

138. Е. М. Савицкий, Тао Цзу-цун.— Физика металлов и металловедение, 1962, 14,
вып. 1, 148.

139. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова.— Сб. «Монокристаллы тугоплавких металлов и
сплавов». Изд-во «Наука», 1969.

140. Р. Киффер, X. Браун. Ванадий, ниобий, тантал. Перев. с англ, под ред. Е. М. Са-
вицкого. Изд-во «Металлургия», 1968.

141. Сб. «Ниобий и тантал». Перев. с англ, под ред. Е М Савицкого. Изд-во «Метал-
лургия», 1968.

142. 20. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. М. Савицкий. Ванадий и его сплавы. Изд-во
«Наука», 1969.

143. Е М. Савицкий, И. В. Буров, С. В. Пирогова.— Докл. АН СССР, 1968, 182, № 3,

562.

144. В. Ростокер, Дворак. Микроскопический метод в металловедении. Перев. с англ,
под ред. Е. М. Савицкого. Изд-во «Металлургия», 1967.
СПЛАВЫ ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Современная теория металлов еще не достигла такпгп
чтобы заранее рассчитывать состав сплава с заданными^войства^’По-
этому подбор материалов для новой техники приходится проводить экспе
риментальным путем с учетом уже выявленных закономериХй в из
механических- электрических и физико-химических свойств
металлических сплавов в зависимости от изменения их состава, струк-
туры, температуры, схемы действующих сил, скорости деформации воз-
действия агрессивных сред, проникающих излучений и других условий
работы (см. главы II и III). J

Весьма заманчива перспектива, исходя из сил связи между разно-
именными атомами или каких-либо других свойств материи, заранее рас-
пЧИал^аТопгу|С°СТаВ сплавов с заданными структурой и свойствами
11, 201, 202]. Когда-нибудь наука этого достигнет. Но пока, несмотря
на все достижения современной физики и химии и наличие некоторых ин-
тересных гипотез, оптимальные составы сплавов находятся эксперимен-
тальным путем [202].

Изменение свойств металлов методом их сплавления с другими эле-
ментами, как известно, может быть достигнуто путем использования
следующих четырех механизмов: 1) образования твердых растворов за-
мещения при сплавлении с металлами; 2) образования твердых растворов
внедрения при сплавлении с неметаллами; 3) образования вторых фаз
при сплавлении как с металлами, так и с неметаллами; 4) путем тер-
мической обработки полученных сплавов в литом или в деформирован-
ном состояниях, имеющей целью (чаще всего последовательно) отдых,
полигонизацию, рекристаллизацию, гомогенизацию твердого раствора, об-
разование соединений Курнакова в случае упорядочивающихся твердых
растворов, перераспределение вторых фаз в твердых растворах замеще-
ния или вычитания [203].

Применительно к тугоплавким металлам IVA группы (особенно ти-
тану и цирконию) используются все перечисленные механизмы. В отно-
шении металлов VA группы, главным образом чистых ниобия и тантала,
широко используется (хотя и с некоторыми ограничениями из-за недо-
статочной пластичности) первый и начинает использоваться четвертый
механизмы. Для металлов VIA группы (хрома, молибдена и вольфрама
технической чистоты) используются первый и четвертый механизмы I-
Для титана и, по-видимому, для других гексагональных металлов н^спл -
BOB существует еще механизм упрочнения, связанный с образовали
текстуры по плоскости базиса [234]. ,ТТТт>оттттпггттст гпля-

В работе [229] отмечаются следующие механизмы упрочнения
bob: if упрочнение точечными дефектами; 2) Упрочнение.одно- или Д^х
мерными дефектами решетки (дислокации, границы зерен) 3) упрочне
ние трехмерными препятствиями (дисперсные частицы, пор ), ) J Р
нение при упорядочении твердых растворов оЯМРШения и внедрения,
Элементы, образующие твердые растворы замещения и i> w *
упрочняют металл-основу и повышают температуру его перех
хрупкое состояние. Как уже говорилось, металлы VA и VIA групп поч-
ти неограниченно растворимы друг в друге в жидком и твердом состоя-
ниях. Для двойных непрерывных твердых растворов по закону Курнакова
максимум упрочнения и твердости в зависимости от состава приходится
на 40—60%^ [2]. Причинами этого служат увеличение искажений кри-
сталлической решетки металла-основы и, по-видимому, увеличение доли
неметаллической (скорее всего ковалентной) составляющей межатомной
связи с повышением содержания другого компонента в твердом растворе
[205]. В дислокационных терминах упрочнение в твердых растворах
представляет собой упрочнение благодаря равномерному распределению
точечных дефектов с атомными размерами. В такой системе препятствия-
ми движению дислокаций служат искажения, возникающие в решетке
из-за различия размеров атомов, или особенности упругого поведения
материала вблизи растворенных атомов. Прирост напряжения сдвига при
легировании зависит от разности размеров атомов, разности модулей
сдвига решеток и концентрации [206].

Твердость сплавов в системах ниобий — молибден и ниобий — воль-
фрам при 20 и 1000° С представлена на рис. 141 [4]. Результаты исследо-
вания влияния вольфрама, молибдена, железа (до 0,1%) и примесей
внедрения на физико-механические свойства рения показали, что примеси
внедрения, в частности кислород, действуют значительно сильнее, чем
перечисленные металлы замещения [5, 6]. Легирование элементами за-
мещения металлов VA и VIA групп проводится с целью повышения
прочностных свойств при повышенных температурах. Так, например, ле-
гирование ниобия некоторыми другими тугоплавкими металлами приво-
дит к увеличению прочности на 500% [1]. Такой материал весьма пер-
спективен в различных аппаратах и приборах, работающих при темпера-
турах выше 1000° С. Однако, как будет показано ниже, по технологическим
соображениям механизм упрочнения путем легирования применительно
к тугоплавким металлам полностью пока не удается использовать.

Эффект упрочнения твердого раствора прямо пропорционален разнице
в атомных радиусах растворителя и растворяющейся добавки [2]. Эта
зависимость может быть выражена в виде упрочнения в функции от
изменения параметра решетки. В качестве примера на рис. 142 пред-
ставлена зависимость АН В = / (Да) при комнатной температуре (Да —
разница в атомных радиусах ниобия и растворяющейся добавки) [7].

Как показали Е. М. Савицкий и А. М. Захаров [7], при очень вы-
соких температурах первостепенное значение приобретает влияние ле-
гирующей добавки на температуру плавления металла-основы.

Основным препятствием для применения в технике особо прочных
сильнолегированных твердых растворов замещения на основе металлов
VA группы (ванадия, ниобия, тантала) является ухудшение техноло-
гической пластичности. Поэтому, например, в ниобий вводится не боль-
ше 25% вольфрама, 10% молибдена, 7% ванадия, 5% циркония, 3—5%
хрома [8, 9]. По этой же причине путь упрочнения легированием ме-
таллов VIA группы (хрома, молибдена и вольфрама) практически пока
не используется. Существующие сплавы на основе этих металлов пред-
ставляют малолегированные твердые растворы, полученные путем обра-
ботки расплавов такими раскислителями, как углерод, титан, цирконии,
гафний, РЗМ. Наблюдаемое при этом значительное упрочнение сплавов
достигается в основном вследствие выделения дисперсных включении вто-
рой фазы, которая образуется в результате взаимодействия тугоплавких
металлов с примесями внедрения. Обычно вторая фаза выделяется в виде
нитридов, окислов, карбидов или сложных соединений (оксикарбидов,
оксинитридов). Карбидная фаза оказывает более эффективное действие
на повышение жаропрочности ниобиевых сплавов, чем окислы и нитриды
[207]. Пожалуй, единственным исключением получения высоколегирован-
236
Рис. 141. Твердость сплавов ниобий - вольфрам (а) и ниобий - молибден (б)

Г“С-’ И2‘ Относительяов Увеличение твердости ниобия при 20» С в зависимости от степени ис-
кажения его кристаллической решетки при легировании вольфрамом, молибденом и цирконием
Содержание легирующего элемента, ат.%: 1 — 2,5; 2_5* з_10

142

ных сплавов промышленного значения на основе металлов VIA группы
являются сплавы системы вольфрам — рений, молибден — рений и вольф-
рам — молибден (последний изготовляется чаще путем металлокерами-
ки) . Как показывает научный и промышленный опыт, накопленный по
металлам IVA группы (титану, цирконию, гафнию), все возможности
значительного легирования сплавов могут быть использованы только при
условии получения металла-основы и легирующей добавки в состоянии
высокой чистоты, особенно по примесям внедрения.

В данное время основное количество производимых тугоплавких ме-
таллов — вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия — потребляется черной
металлургией (легирование чугуна и стали) и промышленностью твердых
сплавов, затем следуют жаропрочные сплавы.

В последние годы тугоплавкие металлы и сплавы начинают находить
все большее применение в быстро развивающихся отраслях новой тех-
ники: космической, ракетной технике, атомной энергетике, радиоэлектро-
нике и т. д. В работе [191] сообщается о применении тугоплавких ме-
таллов для изготовления сопел ракет, работающих на твердом топливе,
отмечается также возможность их применения в конструкциях космиче-
ских кораблей, предназначенных для возвращения на землю, в ядерных
космических силовых системах (контейнеры для жидких металлов) и т. д.

Рис 143 Температура на обшивке космического корабля

а— во время взлета; 6 -при полете по орбите (в % от общего временя); «-• период тор,
вожения при спуске с высоты около 75 км
В космических кораблях, возвращающихся на землю, тугоплавкие метал-
лы могут найти применение в качестве тепловых экранов (отделенных от
несущей конструкции изоляцией) для защиты поверхности от аэродина-
мического нагрева [191]. Такой тугоплавкий материал должен обладать
хорошей свариваемостью, достаточно высокой кратковременной прочно-
стью, а также должна быть решена проблема жаростойкого покрытия.
На рис. 143 показана температура обшивки во время запуска, орбиталь-
ного полета и возвращения космических кораблей.

В настоящей главе будут рассмотрены данные о структуре и свой-
ствах некоторых сплавов тугоплавких и редких металлов, применяемых
или весьма перспективных для промышленного использования. Изложе-
ние материала начинается со сплавов на основе металлов VIA и
VIIА групп, далее рассматриваются сплавы на основе металлов VA и
IVA групп в порядке увеличения тугоплавкости металлов в пределах
каждой группы. В конце главы кратко описываются тугоплавкие сплавы
на основе платиновых металлов, а также материалы типа САП и туго-
плавкие металлические соединения.

Сплавы на основе хрома

Высокая тугоплавкость (температура плавления 1875° С), хорошее сопро-
тивление окислению и относительно обширные сырьевые ресурсы делают
хром весьма заманчивой основой для создания конструкционных спла-
вов, работающих при высоких температурах. Однако хрупкость хромовых
сплавов значительно ограничивает возможность их применения в тех-
нике (опасность поломки деталей и трудность обработки хромовых
сплавов). Алюмотермический хром при нагревании до 700° С увеличива-
ет свою прочность вдвое [2].

Парке и Бене [10] нашли, что хорошим сочетанием свойств (пла-
стичности и прочности) обладают сплавы системы хром — железо — мо-
либден, особенно сплав 60% Сг, 15—20% Fe, 15—25% Мо. Они считают,
что для достижения оптимального сочетания пластичности и прочности
содержание углерода в этих сплавах не должно превышать 0,05%, крем-
ния — 0,2 %, как можно меньше должно быть кислорода и азота. Однако
сплавы имели низкую технологическую пластичность и с трудом подда-
вались обработке.

В работе Салли [11] приводятся некоторые данные по исследованию
сплавов: хром — железо — тантал, хром — железо — молибден, хром —
железо — ниобий, хром — железо — вольфрам, хром — железо — ванадий.
Сплавы хром — железо, представляющие твердые растворы, показали наи-
более высокое сопротивление деформации, поэтому во многих работах
они были взяты за основу при разработке более сложных композиций
сплавов. Ниобий, тантал, вольфрам, молибден, ванадий вводили (в коли-
чествах до 30 вес. %) в сплавы хрома с 10 и 20% Fe. Все перечисленные’
сплавы по своей структуре представляли твердые растворы. Попытки по-
лучить полуфабрикаты из этих сплавов окончились неудачей.

В работе [12] отмечается хорошая крипоустойчивость сплавов хрома,,
содержащих вольфрам и титан. Однако получение качественных полу-
фабрикатов из этих сплавов было сопряжено с большими трудностями.

Структура, прочностные свойства и коррозионная стойкость хромовых
сплавов изучались в работе [13]. Упрочнение хрома достигалось путем
создания карбидной фазы, образующейся при взаимодействии добавок
титана и циркония с углеродом. В качестве легирующих добавок исполь-
зовались также иттрий, рений и марганец. Иттрий эффективно уменьшает
содержание кислорода и азота, а также значительно повышает сопротив-
ление хрома окислению и препятствует абсорбции азота [13, 14].
Таблица 42

Механические свойства опытных сплавов на основе
туре и нагреве до 315° С [13]

хрома при комнатной темпера*

Химический состав сплава. % Температура испытания. °C °Ь’ кГ/мм? Cfoj. «Г/лии? 0. %
Сг + 1Y 24 22,3 л
66 31,6 31,5 1 2
149 33,0 28,1 33,0
Сг + 1Y + 0,3Hf + 0,1 Ti + 0,2Zr 24 36,4 35,4 1,0
Сг + 0.3Y 24 37,7 0
149 37,9 — 0
Сг + 0,3Y 4- 2,4Ti 4- 0,3Zr 4- 0,3C 24 28,8 о
• 149 30,5 0
204 40,5 — 0,2
Сг 4- 0.3Y 4- 2,4Ti 4- 0,5Zr 4- 0.5C 24
149 43,5 0
204 44,2 44,1 0,5
315 50,0 — 0

По данным Е. М. Савицкого и В. Ф. Тереховой добавки иттрия,
лантана, церия и суммы РЗМ оказывают существенное влияние на
структуру и механические свойства хрома — измельчают зерно, увели-
чивают пластичность и прочность при растяжении и сжатии, снижают
температуру перехода в хрупкое состояние на 100—150° С, повышают
стойкость против окисления и температуру рекристаллизации [14, 15,
205, 208]. На основе этих данных в Институте металлофизики АН УССР
была разработана технология получения пластичного хрома за счет об-
работки его иттрием [209].

Микроструктура сплава хрома с титаном и цирконием после экструзии
характеризуется наличием мелких вытянутых зерен с многочисленными
выделениями дисперсной фазы, являющейся сложным карбидом
(Ti, Zr)C с гцк-решеткой. Отмечается также возможность растворения в
монокарбиде азота и кислорода. Введение марганца оказалось нерацио-
нальным. Высокий предел прочности показал сплав хрома с 2,4% Ti,
0,5% Zr, 0,5% С и0,3% Y (табл. 42).

Наиболее низкую температуру перехода из пластичного в хрупкое
состояние имеют сплавы системы хром — иттрий (около 65°С). Механиче-
ские испытания при повышенных температурах показали, что карбидоуп-
рочняемые сплавы при 1095° С характеризуются высокими значениями
длительной прочности (выше, чем жаропрочные никелевые сплавы). В ра-
боте [13] показана также принципиальная возможность упрочнения хро-
мовых сплавов путем термообработки.

В работе [192] рассмотрены результаты исследований сплавов на осно-
ве хрома для лопаток газовых турбин. Перспективным для применения
считается сплав хрома с 2% Та, 0,1% Ti и 0,5% Si. Отмечаются удо-
влетворительные свойства сплавов хрома при испытании на ползучесть
при 1000—1050° С, а также хорошая пластичность при комнатной тем-
пературе. Существенным недостатком хромовых сплавов являются чув-
ствительность к надрезу и высокая скорость распространения трещины
при термическом ударе.

Опубликованы данные о свойствах металлокерамических дисперсно-
устойчивых «пластичных хромовых композиций», содержащих около 6%
окиси магния. Указывается, что удлинение этих материалов при 20е С
.составляет 15—25% (предел прочности 28 кГ!ммг} и при 1095° С —40%
[16]. Имеются также сплавы с добавками гафния и лантана.

Основные области применения сплавов и металлокерамических ком-
позиций на основе хрома: детали М ГД-генераторов, жаростойкие под-
доны п другие детали отжиговых печей, кокили для каменного и ме-
таллического литья.

Сплавы на основе молибдена

Интересными для промышленности свойствами молибдена являются вы-
сокая температура плавления, высокий модуль упругости, малый тем-
пературный коэффициент линейного расширения, хорошая термостой-
кость, высокие электропроводность и теплопроводность, сравнительно ма-
лое сечение захвата тепловых нейтронов, почти вдвое меньший удельный
вес по сравнению с вольфрамом и др. Ползучесть и длительная прочность
молибдена заметно превосходят аналогичные характеристики многих ме-
таллов, применяемых в качестве основы жаропрочных материалов. Проч-
ность молибдена может быть значительно повышена легированием.

Влияние легирующих добавок на твердость молибдена при комнатной
и повышенных температурах исследовалось в работе [17]. Резкое повы-
шение твердости вызывает легирование молибдена бором и кремнием.
Некоторое снижение твердости при малом содержании титана, циркония,
ниобия, тантала, ванадия объясняется раскисляющим действием этих
элементов на молибден. В соответствии с изменением твердости изме-
няются и прочностные свойства молибдена при его легировании [18].
Однако сравнительно высокая температура перехода технического молиб-
дена из пластичного в хрупкое состояние, а также повышение темпера-
туры перехода и ухудшение технологической пластичности молибдена
при легировании сдерживают его применение и затрудняют разработку
сплавов на его основе. Другими недостатками молибдена являются пло-
хая свариваемость и сильная окисляемость при повышенных темпера-
турах.

За последние годы в различных странах было разработано большое
число молибденовых сплавов для работы при высоких температурах.
Обычно в металле дуговой плавки содержание примесей внедрения на
порядок (а для углерода даже на три порядка) превышает предельную
растворимость их в молибдене при комнатной температуре. Таким об-
разом, основная часть примесей должна находиться в виде второй фазы
переменного состава (очевидно, оксикарбонитридов молибдена и некото-
рых легирующих металлов) [19]. Термодинамически активные легирую-
щие элементы в присутствии небольших количеств углерода эффективно
повышают предел прочности в основном за счет упрочняющего действия,
связанного с выделением указанных мелких карбидных включении в
процессе старения. По данным работы [91] в сплавах переходных ме-
таллов, содержащих углерод, образуются сложные карбиды переменного
состава.

По данным работы [8] при 1095° С предел прочности наклепанного
сплава молибдена с 0,5% Ti и 0,02% С на 150%, а длительная проч-
ность на 300% выше, чем у молибдена (42,2 и 23,9 по сравнению с
28 и 8,5 кГ!мм2 соответственно). Еще более высокую прочность имеет
сплав молибдена с 3,2% Ti и 0,5% С. Сплав молибдена с 1,4% Nb и
0,05% С при 980° С имеет предел прочности примерно 60 кГ/мм2 (как и
сплав молибдена с 0,05% Zr и 0,02% С). Отмечается эффективное повы-
шение кратковременной и длительной прочности при повышенных темпе-
ратурах в случае комплексного легирования молибдена титаном и цирко-
наем [8]. По данным этой работы сплав молибдена с 0,46% Ti и 0 07% Zr
имеет в нагартованном состоянии при 980 и 1414° г __’ °

соответственно 60,5 и 38 кПмм*. Увеличение содержаний титана “вд?
конин и углерода вызывает повышение жаропрочности молибденового
сплава. Высокой длительной прочностью при 1315° С хавактеоиачется
сплав молибдена с 1,27% Ti, 0,29% Zr и 0,30% С (23,2 КТиспы-
тания проводились в нагартованном состоянии).

В работе [20] приводятся сравнительные данные по жаропрочности
молибденовых сплавов и жаропрочных сплавов на основе Ni, Ст Со и
Fe. Подробный обзор механических свойств молибденовых сплавов сделан
в работе [21]. По-видимому, существует связь между соотношением диа-
метров атомов легирующего металла и молибдена, с одной стороны
и технологической пластичностью сплавов —- с другой. Однако, кроме’
вольфрама, рения и тантала, для сохранения минимума технологической
пластичности допускаемое количество добавок других металлов составля-
ет, как правило, менее 1 вес. % [21]. Для сплавов дуговой плавки оно
меньше, чем у полученных металлокерамическим методом.

Значительный интерес представляет разработка сплавов с температу-
рой плавления более высокой, чем у молибдена. Как следует из диа-
грамм состояния, точку плавления молибдена повышают вольфрам и
тантал. Сплавы системы молибден — вольфрам, приготовленные мето-
дом дуговой вакуумной плавки с расходуемым электродом, были иссле-
дованы во всем интервале концентраций. Если плавка исходных молиб-
дена и вольфрама приводила к образованию грубой столбчатой струк-
туры, то для двойных сплавов молибден — вольфрам наблюдалось за-
метное измельчение зерна [22].

На рис. 144 приведены пределы кратковременной и длительной проч-
ности этих сплавов в зависимости от состава. При содержании до 30%
вольфрам оказывает сравнительно слабое влияние на прочность молиб-
дена, что, по-видимому, объясняется небольшой разницей атомных ра-
диусов этих компонентов и слабым химическим взаимодействием их при
образовании твердых растворов. Более точные данные о свойствах спла-
вов этой системы можно было бы получить при работе с высокочистыми
вольфрамом и молибденом.

В литературе имеются сообщения о попытках создать более сложные
по составу сплавы на основе системы молибден — вольфрам, о разра-
ботке сплава молибдена с 25% W, 0,1 %Zr и 0,05% С. При 1315 С этот
сплав имеет наиболее высокую прочность (в наклепанном состоянии
52 кГ{мм?}; по длительной прочности он. уступает малолегированным
молибденовым сплавам [8]. Одной из японских фирм запатентован сплав
молибдена с 0,005-0,5% In [230]. Сплав сочетает пластичность с высокой
жаропрочностью.

Рис. 144. Предел прочности спла-
вов молибден — вольфрам

I — кратковременная прочность
при 20° С, после отжига для сня-
тия напряжений; 2 — то же, по-
сле рекристаллизации; 8 — крат-
ковременная прочность при 980° С
после отжига для снятия напря-
жений; 4 — то же, после рекри-
сталлизаций; 5 — длительная
прочность (при 980° С за 110 ча-
сов), после отжига для снятия
напряжений
нием [8]. По данным этой работы сплав молибдена с 0 46% Ti и 0 07% Zr
имеет в нагартованном состоянии при 980 и 1315°С предел прочности
соответственно 60,5 п 38 кГ[мм . Увеличение содержания титана цио-
кония и углерода вызывает повышение жаропрочности молибденового
сплава. Высокой длительной прочностью при 1315°С хапактепизчется
сплав молибдена с 1,27<у0 Ti, 0,29% Zr и 0,30% С (23,2 кГ/м^с^
танпя проводились в нагартованном состоянии).

В работе [20] приводятся сравнительные данные по жаропрочности
молибденовых сплавов и жаропрочных сплавов на основе Ni, Сг Со и
Fe. Подробный обзор механических свойств молибденовых сплавов сделан
в работе [21]. По-видимому, существует связь между соотношением диа-
метров атомов легирующего металла и молибдена, с одной стороны,
и технологической пластичностью сплавов — с другой. Однако, кроме
вольфрама, рения и тантала, для сохранения минимума технологической

пластичности допускаемое количество добавок других металлов составля-
ет, как правило, менее 1 вес. % [21]. Для сплавов дуговой плавки оно
меньше, чем у полученных металлокерамическим методом.

дом дуговой вакуумной плавки с расходуемым электродом, были иссле-
дованы во всем интервале концентраций. Если плавка исходных молиб-
дена и вольфрама приводила к образованию грубой столбчатой струк-
туры, то для двойных сплавов молибден — вольфрам наблюдалось за-
метное измельчение зерна [22].

На рис. 144 приведены пределы кратковременной и длительной проч-
ности этих сплавов в зависимости от состава. При содержании до 30%
вольфрам оказывает сравнительно слабое -влияние на прочность молиб-
дена, что, по-видимому, объясняется небольшой разницей атомных ра-
диусов этих компонентов и слабым химическим взаимодействием их при
образовании твердых растворов. Более точные данные о свойствах спла-
вов этой системы можно было бы получить при работе с высокочистыми

вольфрамом и молибденом.

В литературе имеются сообщения о попытках создать более сложные
по составу сплавы на основе системы молибден — вольфрам, о разра-
ботке сплава молибдена с 25% W, 0,1 %Zr и 0,05% С. При 1315 С этот
сплав имеет наиболее высокую прочность (в наклепанном состоянии
52 кГ!мм2); по длительной прочности он. уступает малолегированным
молибденовым сплавам [8]. Одной из японских фирм запатентован сплав
молибдена с 0,005-0,5% In [230]. Сплав сочетает пластичность с высокой

жаропрочностью.

Рис. 144. Предел прочности спла-
вов молибден — вольфрам

I — кратковременная прочность
при 20° С, после отжига для сня-
тия напряжений; 2 — то же, по-
сле рекристаллизации; 3 — крат-
ковременная прочность при 980° С
после отжига для снятия налря-
жений; 4 — то же, после рекри-
сталлизаций; 5 — длительная
прочность (при 980° С за 110 ча-
сов), после отжига для снятия
напряжений
Таблица 43

Механические свойства листов из сплава TZM [26]

Толщина листа, зин Минимальный предел прочности, хГ/лии2 Минимальный предел текучести, кГ/мм2 Минимальное удлини»#; (на длине 50,8 мм),
20° 1200" 20° 1200’ 20е 1200*
0,25—0,64 98,4 35,2 80,9 17,6 4 5
0,64—11,15 94,9 35,2 77,3 17,6 5 6
1,15—2,28 91,4 35,2 74,8 17,6 7 8
2,28—4,75 91,4 35,2 74,8 17,6 8 10

Определенный интерес представляет также исследование механиче-
ских свойств сплавов на основе системы молибден — тантал, так как
легирование молибдена танталом приводит к повышению температур
плавления и рекристаллизации сплава. Следует ожидать, что легирова-
ние молибдена танталом должно привести к повышению жаропрочности
молибдена. Подробных данных по механическим свойствам сплавов этой
системы в литературе не имеется.

Сообщается [23], что молибден с содержанием углерода в количе-
стве до 0,06 вес. % еще сохраняет пластичность при ковке в горячей
состоянии, но имеет температуру перехода в хрупкое состояние значи-
тельно выше комнатной. Появились сообщения [24, 26, 27, 29], что в
США сплавы на основе молибдена проходят экспериментальную проверку
в авиации и космонавтике. Они применяются для носовых конусов и
сопел ракет, вкладышей сопел, упорных колец, силовых установок, ру-
лей, передних кромок крыльев, радиационных щитков и деталей крепле-
ния, работающих при высоких температурах, а также в литейных уста-
новках. Потребление молибдена непрерывно увеличивается [25].

Сообщается о разработке молибденового сплава TZM с пониженным
содержанием углерода [26]. Химический состав сплава: 0,5% Ti, 0,1%
Zr, остальное — молибден. Содержание углерода в этом сплаве не пре-
вышает 0,01—0,02%. Сплав имеет низкую температуру хладноломкости
и хорошую технологическую пластичность. Из сплава получают трубы и
листы. Авторы [26] сообщают, что листы из этого сплава использова-
ли для обшивки конструкций космических планирующих летательных
аппаратов, предназначенных для обратного возвращения на Землю ив
космического пространства. Предполагается также, что листы из сплава
TZM найдут применение в конструкциях управляемых снарядов, в каче-
стве нагревательных элементов и отражателей в вакуумных печах Я
других деталей, работающих при высоких температурах и требующих
получения вакуумноплотного сварного шва. Механические свойства ли-
стов из сплава TZM приведены в табл. 43.

На основе молибдена предложен ряд сплавов с хорошей жаропроч-
ностью. В Советском Союзе освоен промышленный выпуск молибдено-
вых сплавов. Состав и механические свойства производимых в СССР
молибденовых сплавов приведены в работе [210]. Ниже даны состав в
методы получения некоторых молибденовых сплавов [210].

Марка сплава Метод получения Состав, %
ЦМ-1 Дуговая вакуумная плавка Мо — 0,005 С
ЦМ-2А । То же Мо — O,lZr —0,ilTi
» » Мо — 0,2Ti
цсдм Порошковая металлургия Молибден нелегированный
Разработка марок отечественных молибденовых сплавов, технология
их плавки, обработки давлением и термообработки принадлежит к важ-
ным достижениям советской науки и промышленности [204, 210—-2121
В последнее время начаты исследования по упрочнению молибдена путем
выделения дисперсно-твердеющих неметаллических соединений, выпадаю-
щих в рзультате старения закаленного технического молибдена и его
сплавов [210, 211, 213].

Состав и прочностные свойства некоторых молибденовых сплавов, про-
изводимых в США, приведены в табл. 44. Температура рекристаллиза-
ции этих сплавов находится в интервале 1400—1700° С. В будущем пред-
полагается возможность создания сплавов на основе молибдена на рабо-
чие температуры 1400° С.

Влияние легирующих элементов на ковкость и ползучесть молибдена
при 1000° С изучалось в работе [28]. Значительное упрочнение молибдена
наблюдается при легировании его хромом, однако образующиеся при
этом сплавы очень хрупки и совершенно не пригодны к обработке.

В США получил распространение сплав молибдена с 0,5% Ti; сплав
выпускается промышленностью в виде полос, сутунки, листов, прутков,
труб. Фотография изготовленных из этого сплава лопаток турбины (пос-
ле 50 час. работы) приведена на рис. 145.

Хотя легирующие элементы повышают твердость и прочность молиб-
дена при комнатной и повышенных температурах, предельное количест-
во их, которое (как правило) может быть введено в молибден с сохра-
нением технологической пластичности, ограничивается десятыми долями
процента. Поэтому основным методом изменения механических свойств
таких сплавов служат наклеп и рекристаллизация. Одной из целей леги-
рования является повышение температуры рекристаллизации наклепан-
ного металла с тем, чтобы сохранить механические свойства (приданные
в результате наклепа) при повышенных температурах. Данные о влия-
нии легирующих добавок на температуру рекристаллизации молибдена
приведены выше и в работах [4, 20, 35].

Однако такой подход при разработке молибденовых сплавов справед-
лив для молибдена технической чистоты. Получение высокочистого по

Таблица 44

Механические свойства при растяжении молибденовых сплавов [8, 24]
Состав сплава. % Температура, °C Предел прочно- сти. кГ/мм2 Удлинение, % Предел длительной (100 час) прочности, кГ/мл?
980° С о о 05 О 1204°С л со
Молибден дуговой плавки (0,001—0,03 С) 980 24,6 41 — — ——• ——
Мо + 0,5Ti (0,01-0,03 С) 980 1315 47,7 13,1 20 70 — 23,9 12,6 7,3
Мо + 0,5Ti + 0,08Zr (0,02—0,08 С) 980 1093 53,5 50,2 18 18 — 35,2 — 1
Мо + l,27Ti + 0,29Zr (0,3 С) 980 1315 65 42,9 11 26 — — — 23,2*
Мо + l,4Nb (0,05 С) 980 1315 61,2 16,9 17 77 48,5 — — М
Мо + 25W + 6,lZr (0,05 С) 980 1315 30,2 20,4 46 58 29,3 1 — м
16*
Рпс. 145. Лопатки турбины на
сплава молибдена с 0,5% титана
после испытаний в течение 50 час

примесям внедрения молибдена и создание на его основе пластичных
сплавов с большим содержанием легирующих компонентов исключат
возникновение хрупкости при температурах выше температуры рекри-
сталлизации. Таким образом, потолок рабочих температур молибденовых
сплавов будет значительно поднят.

Промышленность США выпускает листы молибдена размером 915 X
Х2440 лш и толщиной до 0,1 мм (и выше), а также кованые кольца из
молибдена (диаметром 350—380 мм) для сопел ракетных двигателей.
Из молибденовых сплавов дуговой плавки металлургическая промышлен-
ность США производит поковки весом до 1135 кг (диаметр исходного
слитка 380 мм).

По данным работы [30] изготовление отдельных деталей газовых тур-
бин и ракетных двигателей из жаропрочных сплавов на основе молибдена
позволит повысить рабочую температуру на 200—300° С, что, в свою
очередь, значительно скажется на увеличении мощности двигателя. Усло-
вия и возможность применения молибденовых сплавов, а также других
сплавов тугоплавких металлов в конструкциях космических планирующих
аппаратов рассматриваются в работе [29]. По мнению авторов этой ра-
боты, по совокупности технологических и прочностных свойств молибде-
новые сплавы наряду с некоторыми ниобиевыми сплавами являются наи-
более перспективными материалами для тепловых экранов космических
.аппаратов в местах предполагаемых высоких температур.

Как известно, молибден широко применяется в электронных вакуум-
ных приборах. Использование его в этой области в дальнейшем будет
возрастать, причем здесь наблюдается тенденция замены металлокерами-
ческого газонасыщенного молибдена на молибден и его сплавы, получен-
ные методами вакуумной плавки. В последнее время молибден начинает
широко использоваться в качестве материала пресс-форм для литья под
давлением и деталей насосов для перекачки жидких металлов [214].

Работы по созданию новых молибденовых сплавов направлены на
получение сплавов с более высокой температурой рекристаллизации и
более низкой температурой перехода в хрупкое состояние. В последнее
время нами совместно с Р. С. Катаевым показано положительное влияние
железа, никеля и кобальта на технологическую пластичность вакуумплав-
леного молибдена.

Интересным направлением является также создание высоколегирован-
ных молибденовых сплавов, которые, кроме удовлетворительной техноло-
гической пластичности и высокой температуры рекристаллизации, облада-
ли бы еще рядом необходимых физических свойств. Однако пока нет
.244
возможности использовать сплавы со сравнительно большим содержани-
ем легирующих элементов. Увеличение в сплаве содержания легируювдх
элементов, несмотря на измельчение структуры, приводит к резкому X-
растанию сопротивления деформации и повышению температуры певехо
да в хрупкое состояние. Для разрушения литой структуры требуются
высокий нагрев (что будет приводить к дополнительному загрязнению га-
зовыми примесями), а также специальное оборудование.

решение проблемы создания высоколегированных молибденовых спла-
- вов, как и в случае вольфрама, связано с разработкой промышленных
способов получения высокопластичного чистого (по примесям внедре-
ния) молибдена и защиты его от загрязнения примесями, особенно угле-
родом и кислородом, вызывающими охрупчивание в процессе получения
н обраооткп сплавов на основе молибдена. Эффективно также применение’
модификаторов и раскислителей [14, 17, 210, 211].

Сплавы на основе вольфрама

Благодаря исключительной тугоплавкости и высоким прочностным
свойствам вольфрам является наиболее перспективной основой для со-
здания высокопрочных сплавов. Программа разработки жаропрочный
сплавов в США предусматривает получение вольфрамового сплава с пре-
делом прочности 10,6 кГ/мм2 при 2200° С [24, 31]. Имеются сообщения
об использовании вольфрама для изготовления сопел топливных ра-
кетных двигателей, частей плазменных двигателей и носовых конусов ра-
кет, возвращающихся в плотные слои атмосферы [31, 32]. Однако малая
пластичность вольфрама и его окисляемость при повышенных темпера-
турах затрудняют разработку и применение таких сплавов [215].

Широко применяются в радиоэлектронной и светотехнической про-
мышленности вольфрамовые сплавы с добавками различных инертных
окислов (для повышения температуры рекристаллизации), а также спла-
вы системы вольфрам — молибден, приготовленные . методами порош-
ковой металлургии. Юпдавы—вплкфряма с раялитгттт.ттии металлическими
добавками, полученные вакуумной плавкой (дуговой или электронно-
лучстоиТГне нашли широкого промышленного применения из-за их хруп-
кости и находятся пока в стадии разработки. Исключение представляют
сйлавы систем вольфрам — рений, молибден — рений, которые будут рас-
смотрены отдельно. Однако в последние годы наблюдается все большее
потребление полуфабрикатов из плавленого вольфрама. В США 25%
вольфрамовой продукции выпускается из плавленого вольфрама.

Проводятся интенсивные работы по изучению влияния легирования
па свойства вольфрама. При этом особый интерес представляет легиро-
вание с дтряьтп пгшиптррия не только жаропрочности. н.о_и жаРОС-ТРЙко-
сти i£ плахдиинпстд^Большинство разрабатываемых jepabippaMOBbix спла-
вов представляют твердые растворы замещения, упрочненные дисперс-
ными частицами неметаллических соединений, р качестве легирующих
добавок используются хром,, никель, молибден, ниобий, тантал, титан,
цирконий, гафний, углерод. ^Добавки этих элементов к вольфраму, как
правило, не превышают 5%/(Изучение сплавов вольфрама, содержащих
большое количество элементов замещения, затруднено из-за их низкой
технологической пластичности. 0,

В работе [8] сообщается, что предел прочности сплавов W и,о
Nb —0 001% С и W —0,9% Nb-0,018 % С, а также сплава W — 0,1%
Zr-0,001 % С при 1650°С на 200-300% выше предела прочности ре-
кристаллизованного вольфрама (32—42 кГ/мм против 13,3 кГ/мм для
чистого вольфрама). По-видимому, столь высокое упрочнение малолеги
рованного вольфрама достигается главным образом за счет дисперсной
ного твердения. Механические свойства сплавов вольфрама, содер^вмц.
щих углерод в комплексе, с добавками ниобия, циркония и гафния, pasp^
смотрены в работе [33]. (Содержание углерода оказывает значительна
влияние на прочность вольфрамовых сплавов, а также на температуру',
рекристаллизации?) Однако температура рекристаллизации зависит од
только от общеги^содержания углерода, но и от характера распределв*"
ния структурных составляющихуОтмечается высокая длительная проч-
ность сплава W—1,92 % Nb — 0?23% Hf — 0,008% С (2,8 кГ/мм2 при
1930° и 1,5 кГ/мм2 при 2205°С), несмотря на относительно низкое со-
держание утлеродалСообщается также [34] о высоких значениях предела
горячей кратковременной прочности на разрыв (54,6 кГ/мм2 при 1650° С/
23,8 кГ/мм2 при 2200° С и 4,6 кГ/мм2 при 2760° С) кованых пруткои
из вольфрамовых сплавов, содержащих тысячные доли процента бора,
десятые доли процента циркония и гафния и около 1,5% ниобия. ОднаКо
температура перехода таких сплавов в хрупкое состояние довольно вы-
сокая, около 500° С.

(Интерес представляет легирование вольфрама и его сплавов
Хотя бор, по данным работы [33],— менее эффективный упрочнитель^щ
сравнению с углеродом, по-видимому,|бн в комплексене другими лёгйрутп-
щпмп элементами будет полезной к вольфрамовым сплавам

вследствие рафинирующего и модифицирующего действия.

~ ^Углероди__как^ отмечалось выше, является эффективным ^упрочните-
лем вольфрамо1вых~^сплавов (вследствие дисперсионного твердения^Т^олР
нажгХвеличение содержанийего~в сплаве—вызывает зИачйтельное повы-
шение температуры перехода в хрупкое состояние и снижение технологи-
ческоп'ТйгаслпчиоСТигтПластическая деформация вольфрамовых сплавов
с повышенным содержанием углерода связана с большими трудностями.
В последнее время предложен новый сплав вольфрама с 4% Re — 0,35%
Hf—0,024% С, который, как сообщается, сочетает в себе высокую проч-
ность прп повышенных температурах с удовлетворительной пластично-
стью прп низпх температурах [193].

Задача создания вольфрамовых сплавов, сочетающих высокую проч-
ность и пластичность, пока не решена. В этой связи представляет ин-
терес разработка высоколегированных сплавов вольфрама в области твер-

дых растворов замещения с пониженным содержанием углерода, а также
других примесей внедрения. Эту задачу можно решить только при усло-
вии получения высокочистых по примесям внедрения исходных компо-
нентов сплава и сохранения чистоты в процессах плавки, механической
и термической обработки. Как один из путей повышения пластичности
вольфрамовых сплавов имеет известную перспективу создание сплавов
с прочнопластичной эвтектической структурой, где прочной составляющей
будут являться кристаллы вольфрама или твердого раствора на его осно-
ве, а мягкой — кристаллы пластичного металла. Примером такой систе-
мы могли бы быть, например, сплавы вольфрама с титаном (см. главу
III), но их приготовление очень сложно из-за большой разницы в тем-
пературах плавления и упругости пара компонентов. Эффективное упро-
чнение вольфрама (металлокерамического) происходит при добавлении
тугоплавких окислов металлов, например, окислов тория, иттрия и др.
В работе [231] приводятся данные по непровисающему вольфраму с крем-
неалюмощелочными присадками.

На рис. 146 приведена зависимость предела прочности от темпера-
туры для некоторых вольфрамовых сплавов [32].

Большой интерес представляют. сплавы вольфрама с платиновыми
металлами. (Установлено, что цпбя.”»”- -к вольфраму повышают его
пластичность [3]. Механизьг влияния осмия пока не ясен. Принимая»
"во внимание, что осмий, как "И рений, металл с гексагональной струк-
турой, возможно, что в данном случае одна из причин повышения
пластичности заключается в появлении

яого к скольжению механизма деформации И5икованвя как дополнитель-
аа УДеТ оказывать рутений°’™- такое же влияние

Благо риятное влияние металлов VII и Vtit

емость вольфрама связывают также с измене™!1 Грулп на «еФ°Р>™РУ-
Х₽ДЫХ Р^В°Р°В [35-3?!^ СТРУК^-
верилось, согласно гипотезе Е. М Сяттгг^ ИН Как уже го-

тобавок гексагональных металлов ’ на им?™ ’ поло«ительиое действие
п сплавов с оцк-решеткой связано с нейтп^СКИвх свойстаа металлов
углерода ввиду большей растворимости KanfiS ВДеЙ вРе«И0Г0 влияния
атональной решеткой по спя вне™», с в металлах с плотной гек-

205]. с метадлами с оцк-решеткой [204,

”1

Рис. 146. Зависимость предела
прочности некоторых вольфрамо-
вых сплавов от температуры

1 — делегированный

2 — 1.% ТЬО2; 3 — 2%
0,88% Nb; 5 — 25% Мо

вольфрам;
ТЬО2; 4 —

Бесспорный интерес

представляет

более детальное исследование

структуры и свойств сплавов системы ^вольфрам — марганец, поскольку
марганец находится в VII группе периодической системы и по своим
химическим свойствам близок к рению. Имеются сведения, что неболь-
шие добавки марганца к металлокерамическому вольфраму увеличивают
его деформируемость [216].

Однако получение спляппр рптгт.фррМ— марганец из-за высокой упру-
гости пара марганпа представляет сложную технологическую, задачу и,
пб-вйдимому, должно производиться под сравнительно большим давлени-
ем инертных газов или методами металлокерамики.

Значительный интерес представляют также.сплавы -Вольфрама с мо-

либденом. Цри температурах до 2200° С сплав вольфрама с 15 % Мо по
с в од м прочностным свойствам превосходит нелегированный вольфрам.
В США этот шлав производитель виде слиткив диаметром до ЗЗОлиГ
;38]. Сообщается об использовании сплавов системы вольфрам — молиб-
ден для производства лопаток реактивных двигателей. Свойства неко-
торых сплавов системы вольфрам — молибден рассмотрены в работе [3].
Сплав 50% W —50% Мо имеет максимум удельного электросопротивле-
ния и минимум температурного коэффициента, что позволяет исполь-
зовать этот сплав в качестве подогревателей электровакуумных при-
боров; сплав изготовляется методами металлокерамики (как уже гово-
рилось, вакуумноплавленые высоколегированные сплавы вольфрама по-
ка не нашли широкого применения в промышленности из за плохой
1 ФИм.тедовМа°н"я показали, что в системе молибден-вольфрам, характе-
ризующейся полной взаимной растворимостью йомпонентов, сплавы от
•тачаются большой прочностью при высоких ^ературах- Так напри-
мер, сплав 75% W --25%Мо,-О.Н % £-0,05%^ ^80 Симеет
ладным работы™40] максимальную прочностцри_в1^х тетедату-

—с-теме ™Лц^^гЪп»ДДи~вольфрамРпри темпера^ту-

превосходящий ПО прочности нелиирисадп лгх-

тмх ДО 2215В С."~
Имеются Данные о перспективности вольфрамовых сплавов, содержа^
щих малые добавки ниобия (до 1%) и около 3% Re. Предел теку?
чести проволоки из сплава вольфрама с 3% Re при 1982° С составляем
около 40 кГ1мм2 [39]. Эти сплавы отличаются высокой температурой*
рекристаллизации — около 2000° С [41, 42].

Исследуются сплавы систем: вольфрам — молибден — рений, вольф-
рам — ниобий — молибден, вольфрам — тантал — молибден. Сообщается,
что сплав вольфрама с 20% Та и 12% Мо имеет предел прочноста
при 1649° С выше 42 кГ/мм2. В США недавно запатентованы
прочные деформируемые тройные сплавы-на основе вольфрама с!~
ЛТ вес. % RtTn'T—10 вес. % Та |4б], а в СССР — сплав, содержащий
33—57% W, 15—34% Мо и 25—40% Re [47]Д Сплавы данной серии
обладают высокими механическими свойствами при 1800° С и хорошей
пластичностью при комнатной температуре в рекристаллизованном со*
стоянии. Влияцшгтемпературы на предел прочности некоторых вольфра-
мовых сплавов показано в работе [43]. Проводятся работы в направле-
нии создания вольфрамовых сплавов, стойких против окисления [194].
Указывается, что, по-видимому, перспективными в этом отношении будут
сплавы системы вольфрам — хром — палладий; предполагают, что палла-
дий образует самозалечивающееся покрытие, сопротивляющееся термо-

циклированию.

До последнего времени применение в новой технике больше находил
чистый вольфрам, чем сплавы на его основе. Это объясняется неболь-
шим выбором вольфрамовых сплавов и трудностями получения из них
полуфабрикатов в связи с малой технологичностью этих сплавов.

При температурах выше 2000° С упрочняющее действие на вольф-
рам большинства легирующих присадок резко уменьшается из-за сни-
жения температуры плавления сплавов, так как не найдено добавок,
повышающих точку плавления вольфрама. Пока не представляется воз-
можным рекомендовать композиции вакуумплавленых вольфрамовых
сплавов (за исключением сплавов с рением), которые значительно пре-
восходили бы по своей прочности чистый вольфрам при температурах,
близких к его плавлению.

Легирование вольфрама железом, кобальтом, никелем, титаном за-
труднено из-за сильного испарения этих элементов при плавке вольф-

рама, хотя они улучшают пластичность.

, Вольфрам и некоторые его сплавы нашли ддирокое применение в
.радиоэлектронике. На рис. 147 показан импульсный усилительный кли-

строн, многие детали которого изготовлены из вольфрама. Размеры кли-
строна: диаметр 512 мм, длина 3250 мм [50].

Исследуются возможности применения вольфрама и его сплавов в

качестве деталей топливных элементов атомных силовых установок, ча-
стей плазменных реактивных двигателей, МГД-генераторов, пористых
ионизаторов, ионных двигателей, катодов термоэмиссионных преобразо-
вателей и т. д. [24, 31, 32, 48] (рис. 148).

Вольфрам, а также другие тугоплавкие металлы и их сплавы могут
быть использованы в ядерных силовых установках для создания емко-
стей, содержащих жидкие металлы, а также турбинах. Основное требо-
вание, предъявляемое здесь к материалам,— совместимость с легкоплав-
кими щелочными металлами и механическая прочность при высоких тем-
пературах. Одна из конструкций силовых ядерных установок представ-
лена на рис. 149 [49].

Небольшая самодиффузия в вольфраме является ценным свойством
для ионизаторов ионных двигателей, где при высоких температурах
в течение длительного времени должна сохраняться постоянная пори- >
стость.

Сообщается о применении вольфрама для изготовления конструкцион-
ных элементов ракетного ДвШгетгй ... .

[49]. В связи с тем, что продукты ТВердом Сплине-

восстановителями, значительная окйедХЗ^??0^?0 топлива являются
гих тугоплавких металлов не препят^22^*°Мфама, а также и дру- .
В этих условиях отмечаетс^Х™&^Раб°"е в раКетных “L
вплоть до температуры плавления [49]. м ротивление вольфрама эрозии

Применение вольфрама в соплах* пакп

обходимость разработки технологий иа?от™^„даИГаТ^Пей выавало не-
больших размеров. Эта задача решается как^>«°™Ф₽аМ0ВЫХ деталей
в акуу мплавленого вольфрама, так и мвтопз™^“Л?“Тания и ковки
Значительно улучшает обрабатываемос^”^^^ °Й металлУРгии-
вольфрама серебром тмим, U.Q1 Пип метод пропитки

теплоотдача и сопротивлени?®епяов05 ’ значительно улучшаются

мои, спеченным обычными методами.^амечается нов^Хст/ЙлГ
зованпя вольфрама и его сплавов в качестве материала катодов^термо-
электронных преобразователей. Возможность применения вольфрама ду-
човоп вакуумной плавки для изготовления эмиттеров термоэмиссионных,
преобразователей энергии указывается в работе [195]; однако отмечают-
ся оолыпие технологические трудности, возникающие при механической
• юраоотке, сварке и пайке вольфрама в процессе изготовления из неге
тошттеров. По данным работы [195] прибор, находившийся в эксплуата-
ции 224 часа при 2000° С, вышел из строя из-за утечки "цезия, а не
г следствие каких-либо неполадок с вольфрамовым эмиттером. По-види-

Рис. 147. Импульсный усилитель-
ный клистрон (а) и миниатюрная
радиолампа (б) с деталями из
вольфрама
2

Рис. 148. Схема МГД-генерачОМ
вольфрамовым электродом

1, г, з — места ввода иоиивдйййя
щих добавок, топлива, вовдздИ
4 — камера сгорания; 8 —
дечник электромагнита; в —•
мотка электромагнита; 7 —
вый поток; S — электрод

мому, в новой технике, в частности в электронных преобразовател^яЯ
найдут применение монокристаллы вольфрама и его сплавов.

В последние годы наблюдается все большее потребление полуфабрии
тов из плавленого вольфрама и его сплавов. Имеются сведения о пр|$
пзводстве листов вольфрама размером 510X915 мм и толщиной 2 Мй4
В США делаются попытки изготавливать из сплавов вольфрам — молиб-
ден методом литья лопатки реактивных двигателей, а также проводятся^
работы по прессованию изделий из сплава вольфрама с 3 % Мо. В последа

нее время в США одним из главных направлений применения вольфрам»!
стало изготовление «вечных» (выдерживающих миллионы плавок)
ложниц для отливки сталей и цветных металлов [214].

Для более широкого применения вольфрамовых сплавов в совреме^;
ной технике необходимо решить еще ряд очень трудных проблем. Вад|*
нейшей из них является получение высокопластичного и свариваемого^
вольфрама. Только при этом условии, по-видимому, можно радикально:
решить вопрос о создании высоколегированных вольфрамовых сплавов^
обладающих высокотемпературной прочностью и хорошей технологичен
ской пластичностью. Поэтому исключительное значение и приобретают
работы, связанные с разработкой методов получения высокочистого план
стичного вольфрама.

Иоздани^ дисперсионно упрочняемых вольфрамовых сплавов и уставу
новление оптимальных режимов их термомеханической обработки ***&•:

Рис. 149. Схема ядерного турбо-
электричсского преобразователи
энергии

1 — ядерный реактор; 2—бойл^Й»
з — турбина; 4 — алектрогене©а~
тор; s — жидкий цевий; в — яог
парительная камера; 7 — ®ИЯЙЖ
камера; 8 — катод; 9 — нагреаЖ’
тели; ю — радиатор
же представляются очень важным направлениям

которое позволит создаттгспэтзвтт-ё-^,^^ _?ям рабпт пп ппптДпаму.

рах выше 2000°С.---" с- югсокои прочностью при темноват^

Высокая химическая активность вольфрамовыт

состоянии заставляет изыскивать для них’аши™™ в н¥Ретои
удовлетворительных защитных покрытий для^глиЛ™°кры*ия- Однако
рама и его сплавов при высоких температур^ в Pa6o™„ вольф-
еще не найдено. " УРах в окислительной среде

Сплавы рения

ъредп сплавов тугоплавких металлов особое место занимают сплавы с
участием рения, вследствие особенностей взаимодействия рения с tv-
гоплавкими оцк-металламп и его влияния на физико-механические свой-
ства этих металлов, в частности на пластичность молибдена и вольфра-
ма. Авторы работы [53] все сплавы в системах рения с переходными
металлами разделяют на три группы: I группа — сплавы в области твещ
дах-раигворов ренияШереходных металлах; II группа — сплавы, пред-
ставляющие собой металлические соединения типа о- и х-фаз; III груп-
па сплавы в области твердых растворов на основе рения.

Н аибо л ее интересными и перспективными материалами являются ре-
ниевые.„сплавы I группы, в первую очередь сплавы систем вольфрам —
рений, молибден — рений, вольфрам"7— молибден- — рений, а также бо-
лее сложные сплавы на основе этих систем. Все эти сплавы хорошо де-
формируются и могут быть получены в виде различных полуфабрика-
тов (лист, фольга, трубы, прутки, проволока и т. д.). В результате ис-
следования систем с участием рения на основе вольфрама, молибдена,
тантала, ниобия, ванадия, хрома, кобальта, никеля, палладия, циркония,
титана и других металлов в лаборатории сплавов тугоплавких и редких
металлов ИМЕТ совместно с промышленностью были разработаны раз-
личные композиции сплавов и технология получения из них полуфабри-
катов [27, 53-60]. Сплавы ВР-27ВП (W-27% Re) и МР-47ВП (Мо-
47% Re) и полуфабрикаты из них выпускаются в промышленном мас-
штабе [27].

Сплавы рения с вольфрамом, танталом, молибденом и ниобием яв-
ляются в настоящее время наиболее жаропрочными [61].

Легирование рением чистых тантала и ниобия приводит к резкому
повышению их прочности и снижению пластичности (как это обычно на-
блюдается при образовании твердых растворов замещения); аналогич-
ное явление отмечается и при легировании рением металлов VIII груп-
пы. (Совершенно другой эффект—получается при легировании рением
вольфрама и молибдена технической_чистоты: рений одновременно по-
вышает как прочность, так-Я^ластачность эти^иеталлов^ Схема изм^
неншГпрочности и пОСтичНбстипёреходных металлов V. VI и V111 групп
при легировании их рением приведена на рис. 150 [27]. Такое действие
легирующей добавки является исключительным среди встречающихся
различных композиций сплавов и, по-видимому, типично для^легирова-
ния хрупких металлов. Исследования показали, что оптимальныесоста-
вы спл^ов вольфрама и молибдена с рением, “бладаюпщх^рошеи
пластичностью, технологичностью, свариваемо т те,шеоату-

сокими прочностными свойствами при ко»гаатн5И_и_в№те1гетеш1ерату
рах, лежа? вблизи границы

пентовВ°справедливы для металлов

в —для дос:;
Рис. 150. Схема изменения меха-
нических свойств переходных ме-
таллов VA, VIA и VIII групп при
легировании их рением

жения оптимальных пластических ДЕ
носдах свойств, причины повышена
стичиости вольфрама и молибдена —
повании их рением пока нельзя
окончательно выясненными. Одна иэ >
нейших причин повышения пластид
как уже отмечалось в главе IV, по
дополнительного механизма дефорэд^
(двойникования) [42]. Для сплава молй|
на с 35% Re в работе [62] показано./
двойники образуются по плоскости (11
направлением сдвига [Ш]. Интенсив
двойникования увеличивается со скород
деформации и понижением температуры'
формации. Температура перехода этого $
ва в хрупкое состояние ниже 196
логичные явления наблюдаются и в Слй^
системы вольфрам — рений.

По мнению Джаффи [63], одной из
можных причин высокой пластичности вб
фрамреииевых и молибденрениевых сид
является перераспределение кислорода if
разование сложных окислов, которые р
лагаются не в виде хрупких погра

пленок, а в виде глобулей (в самих зернах и но границам). При таком
положении окислы не оказывают заметного охрупчивающего действия. I
хождение сложных окислов MoReO и WReO в виде глобулей связано CI
соким значением поверхностного натяженпя сложных окислов систем во
фрам — рений и молибден — рений. В этих сплавах допустимо большее
держание кислорода, чем в чистых вольфраме и молибдене. Сплав моля
ден — рений пластичен при содержании кислорода 0,03—0,05%, в то вр&
как молибден сохраняет свою пластичность при содержании кислорх
лишь менее 0,001%.

Как указывалось ранее, существенное значение имеет также на®®
непрерывной растворимости в твердом состоянии между рением и Ж
карбидами молибдена или вольфрама в соответствующих тройных сшяФ
мах, что способствует переводу углерода из вредной для пласт
сплавов формы (пограничные включения карбидов) в твердый раств^
[202, 205]. Благотворное влияние рения может быть как-то связано*
изменением электронной структуры вольфрама и молибдена при
зовании твердых растворов и изменением характера сил межатомной
зи при легировании. В работе [64] отмечается, что кривая упрочнен!
сплава молибдена с 35% Re более близка к кривым упрочнения металл
VA группы, чем компонентов сплава; авторы высказывают предположу
ние, что в данном сплаве рений выступает в роли дополнительно!^
источника электронов, заполняющих свободные орбиты и образ_
пары с электронами, участвующими в металлической связи. В резулыЖ
те электронное строение сплава становится похожим на электр
строение металлов VA группы.

Е. М. Савицким с сотрудниками [27, 60, 65] были детально изучав
ны свойства сплавов тройной системы вольфрам — молибден — рений.

газраоотан ряд высокопрочных сплавов. Исследования показали,
легирование тугоплавких металлов рением повышает их температуру ри
чала рекристаллизации и механические свойства при повышенных ЯИЙ
пературах, что связано с увеличением сил межатомной связи в (
щихся твердых растворах [42, 60]. В работе [60] сообщается о
татах испытания механических свойств сплавов рения е волЙЙЙ
252
Таб л ица 45 Предел прочности рсГ/зе.н2) при кратковременном вастяж₽п«и » ж молибдена и тантала с рением [60] ₽ С яжешш сплавов вольфрама,
Состав сплава, вес. % Отожжен- ный Деформированный
20е С 20° С 1 * з 1500°с । 1800° С
W — 30Re 140 272 34,1 14 3
W — 25Re 119 271 30 15,9
Мо — 50 Re 95 178 15,2 б'о
Мо — 40Re 84 153 13,6 6,2
40W — 20Мо — 40Re (1:1:1)* 125 185 21 11,8
57W — il5Mo — 29Re (2:1:1) 98 129 26 9,3
45W — 24Mo — 31 Re (3 : 2 : 2) 90 ИЗ 24 8,6
33W — 34Mo — 33Re (1:2:1) 92 124 21 9,3
Та — I,5Re —— 60 16,9 8,7
Та — 5Re • В скобках показано соотношение элементов в ат. % — 118 23 13,8

мом, молибденом и танталом при температурах 20, 1500 и 1800° С
(табл. 45).

В работе [66] изучалась высокотемпературная прочность рения и его
сплавов с вольфрамом и молибденом. На рис. 151 приведены данные по
длительной прочности сплава вольфрама с 25% Be при высоких темпе-
ратурах в водороде. Легирование вольфрама и молибдена рением вызы-
вает заметное повышение модуля упругости [27, 67]: увеличение содержа-
ния рения в сплавах вольфрам — рений от 3 до 20% повышает модуль
упругости на 10%. Легирование вольфрама и молибдена рением заметно
повышает их удельное электросопротивление, но снижает теплопровод-
ность. Небольшие добавки рения и некоторых стабильных окислов
(ТЬОг) к вольфраму позволили получить непровисающую проволоку, со-
четающую высокую пластичность с повышенными температурой рекри-
сталлизации, прочностью, удельным электросопротивлением и стойко-
стью к окислению [68].

Сплавы вольфрама и молибдена с рением обладают еще одним цен-
ным преимуществом перед другими сплавами на основе вольфрама и
молибдена — хорошей свариваемостью. Пластичные плотные швы полу-

Рис. 151. Длительная прочность
сплава вольфрама с 25% рения
(испытание в атмосфере водорода)

1 — спеченный при 2400° С;

е — то же> црИ зооО° С;

з — слиток дуговой плавки
чались при сварке сплавов вольфрам — рений, молибден — рений и воль-
фрам — молибден — рений электронным пучком в вакууме 2-10“5 мм
рт. ст. [27]. Не исключено, что здесь рений, также способствует рас-
творению карбидов, присутствующих в материале сварного шва. Методы
сварки этих сплавов будут описаны в главе VII.

По данным работы [69], легирование хрома рением (до 30,6 ат. % Re)
как будто бы не оказывает влияния на плотность дислокаций, зарож-
дающихся в условиях деформации сжатием при комнатной температуре.
Дислокации имеют винтовую ориентацию, что согласуется с наблюдае-
мой у сплавов тенденцией деформироваться путем двойникования. Од-
нако, как отмечает автор, пластичность сплавов не коррелирует с наб-
людаемой дислокационной структурой.

Легирование рением никельхромового сплава типа нимоник увеличи-
вает время до разрушения при 800° С и напряжении 10 кГ /мм2 в 10 раз
при сохранении хорошей деформируемости [53]. Сплав сохраняет высокую
прочность при 900 и 1000° С [70, 71]. Рений значительно увеличивает
жаропрочность титановых сплавов (сплавы титана с хромом и алюминием)
[70, 71]. Однако в значительных масштабах использование рения для ле-
гирования жаропрочных никелевых или высокопрочных титановых спла-
вов в настоящее время не имеет перспектив из-за дефицитности и до-
роговизны рения. Сплавы в области твердых растворов на основе рения
изучены еще слабо. Области твердых растворов со стороны рения до-
вольно узки, порядка нескольких весовых процентов [27]. Исследования,
начатые в этом направлении, показывают, что небольшие легирующие-
добавки резко изменяют физические свойства рения (электросопротив-
ление, твердость и др.). Однако ограниченность сырьевых ресурсов ре-
ния не позволяет, по-видимому, найти широкое применение этим спла-
вам в изделиях большего веса. По этой же причине изыскание доступных
заменителей рения в вольфрамрениевых и молибденрениевых сплавах —
интереснейший научный вопрос, имеющий большое значение.

Широко известны сплавы вольфрама и благородных металлов с рением
в качестве материала для высокотемпературных термопар [72—74].
Термопары из вольфрамрениевых сплавов имеют большую т. э. д. с.
и высокую стабильность электрических свойств при работе в вакуума
и инертных средах при температурах порядка 2000°.

Рениевые сплавы начинают широко применяться в электронике в
качестве различных деталей катодного узла (подогреватели, управляющие
сетки, держатели катодов, керны и т. д.) [27, 75—77, 217]. Применение
рениевых сплавов в электровакуумных приборах значительно увеличива-
ет их надежность и долговечность. Фирма «Сименс» (ФРГ) рекомендует
применять вольфрамрениевый сплав в качестве антикатода мощных рент-
геновских трубок. Имеется указание на возможность использования ре-
ния и его сплавов в качестве термокатодов в термоэмиссионных преоб-
разователях [27]. Торированные сплавы вольфрам — рений находят
применение для прямонакальных катодов электровакуумных приборов
благодаря повышенной термоэлектронной эмиссии [78, 215].

Отмечается большое преимущество рениевых сплавов перед другими'
материалами при использовании их в качестве контактов в электриче-
ских приборах [27, 81, 82]. Использование рения и его сплавов с воль-
фрамом, серебром и другими металлами в ужесточенных режимах экс-
плуатации (повышенные температуры, повышенная влажность, агрес-
сивные среды и т. д.) обеспечивает надежность работы электрических
контактов.

Ряд сплавов с участием рения обладает сверхпроводимостью [27]-
Сплав молибдена с 50% Re имеет температуру перехода в сверхпрово-
дящее состояние 10,9° К [79, 80, 218].
нием1ЬХ“ТвХк?о™еЛвВп„е СПЛаВ°В 6лаг°Р~ металлов с ре-
делия из чистого рения. Сообщается также, что высокая ZXaTvoa
плавления, пластичность в рекристаллизованном состоянии и сопротив-
ленив водяному циклу делают рений весьма перспективным материалом
для нагревательных элементов электровакуумных приборов. атеРиалом

Полный обзор сплавов с участием рения, их структуры, свойств и об-
ластеи применения содержится в монографии [27].

Несмотря на то, что рением начали интересоваться сравнительно не-
давно, уже получены существенные результаты, определяющие области
его применения. Основные из них: 1) электроника (в виде чистого ме-
талла или сплавов с вольфрамом, молибденом, никелем и др.)’, 2) жа-
ропрочные сплавы с вольфрамом и молибденом; 3) приборостроение (де-
тали растяжек и кернов, контакты, работающие в агрессивных средах,
высокотемпературные термопары); 4) детали приборов и устройств пря-
мого преобразования тепловоД энергии в электрическую и др.

Во всех областях рений нашел применение, несмотря на свою дорого-
визну и дефицитность, так как он обнаружил свойства, которые не могут
быть получены на основе или с участием других материалов.

Потенциальные возможности* производства рения в США оцениваются
около 9—13 т/год при современном уровне производства порядка 3 т[год
[27].

Сплавы на основе ванадия

Основным потребителем ванадия является черная металлургия (для ле-
гирования чугуна и стали). В качестве нового и важного потребителя
ванадия выступает титановая промышленность, поскольку выпускаемые
ею некоторые конструкционные сплавы на основе титана содержат 4—
6% и даже 11-13% V.

Одним из основных видов ванадиевого сырья в США служат хвос-
ты от обогащения урановых руд [25]. Специфической особенностью оте-
чественной металлургии ванадия является выделение его из бедного же-
лезорудного сырья [85, 219].

Значительные природные ресурсы ванадия, высокая температура плав-
ления, стойкость против окисления при нагреве до 600° С, сравнительно
малый удельный вес и ряд других физических свойств делают его перс-
пективным конструкционным материалом. Пластичность ванадия, дости-
гаемая при глубокой очистке от примесей внедрения вакуумной элек-
троннолучевой плавкой, открывает большие возможности для разработки
сплавов на основе этого металла. Ю. В. Ефимов, Е. М. Савицкий,
В. В. Барон разработали эффективный способ очистки ванадия от при-
месей внедрения с помощью церия [86].

В США ведутся исследования по разработке теплопрочных конструк-
ционных сплавов на основе ванадия, способных деформироваться, сва-
риваться и работать при температурах до 650° С [87]. Из таких сплавов
получены листы, полосы, прутки, проволока и трубы. Один из наиболее
перспективных сплавов содержит до 20% Ti (остальное ванадии), при
650° С его предел прочности составляет 35 kFJmm, что выше^значетш,
получаемых на сплавах титана. Ванадий при 1000 С имеет cfb-6 кГ/мм

Применение полуфабрикатов из ванадия и его сплавов ожидается в
авиационной, ракетной и атомной технике [87]. В
ционных реакторных материалов могут быть использо vcTnfi-

дия с ниобием, алюминием, титаном. Из-за высокой корро
•чивости трубы, листы, прутки из ванадия и его сплавов с ниобием,
титаном и алюминием весьма перспективны для применения в химиче-
скоп промышленности. Ванадий используется также при изготовлении
сверхпроводящих сплавов и соединений (сплавы ванадия с галлием, крем-
нием, титаном, скандием и др.) [88—90, 220].

Сплавы на основе ниобия

Удачное сочетание высокой прочности, пластичности, свариваемости,
малого сечения захвата тепловых нейтронов, низкой температуры пере-
хода из пластичного в хрупкое состояние и других свойств делает ни-
обий весьма перспективной основой для создания высокожаропрочных
сплавов. Большинство композиций многокомпонентных и значительно
легированных сплавов тугоплавких металлов создано ма пиобиевой ос-
нове. По сравнению с металлами VIA группы ниобии менее чувстви-
телен к примесям внедрения и сохраняет пластичность при значительном
легировании его другими металлами [61] / Недостатком^ ниобия и его
сплавов является их высокая окисляемость на воздухе прй повышенных
температурах и меньшая по сравнению со сплавами на никелевой ос-
нове длительная прочность при температурах порядка 800°® В ряде работ
было изучено влияние титана, циркония, молибдена, ванадия, вольфра-
ма, гафния на жаропрочность ниобия [8, 61, 91—98]. Упрочнение ниобие-
вых сплавов достигается в основном за счет образования твердых рас-
творов замещения/ Упрочнение дисперсными частицами при распаде
пересыщенного раствора используется пока в ниобиевых сплавах очень
мало. Начали появляться сплавы ниобия с использованием высокотемпе-
ратурного старения. При 1095° наиболее эффективными упрочнителями
оказались ванадий, цирконий, вольфрам и молибден » (рис. 152) [121,
221].

Влияние легирующих элементов на предел прочности и текучести
сплавов ниобия показано в работе [94]. Наиболее эффективным легирую-
щим элементом на 1 ат. % добавки оказался вольфрам. Эффективность
добавки титана выше 2 ат. % значительно падает в температурном ин-
тервале 870—1200° С. Измерения горячей твердости показали, что наи-
более твердыми при повышенных температурах являются сплавы нио-
бий— вольфрам (см. рис. 141) [4]. Данные о высокотемпературной твер-
дости и прочности более сложных ниобиевых сплавов были приведены
в главе III.

Е. М. Савицким и А. М. Захаровым [99] показано, что для предва-
рительной оценки высокотемпературной прочности ниобиевых сплавов
можно пользоваться методом измерения горячей твердости.

Интересны данные о механических свойствах ниобиевых сплавов, со-
держащих разное количество кислорода (от 0,05 до 0,5%). Увеличение
содержания кислорода заметно упрочняет сплавы ниобия с титаном, цир-
конием и гафнием при повышенных температурах [100, 101]. Это, не-
видимому, связано с дисперсионным твердением (выделение окислов до-
бавок — циркония или гафния) и относится к типичным примерам ста-
рения сплавов за счет примесей внедрения, в данном случае— кислорода.
Поскольку уже при средних температурах (500—700° С) эффект старения
исчезает, «кислородное упрочнение» не может быть использовано в осо-
бо жаропрочных сплавах; кроме того, кислород уже при небольшом со-
держании резко увеличивает твердость и хрупкость тугоплавких метал-
лов. Но использование стабильных дисперсных фаз, образующихся в си-
стемах ниобцй — металл IVA группы (титан, цирконий, гафний) ки-
слород (или углерод), для упрочнения ниобиевой матрицы всегда должно
приниматься во внимание при разработке ниобиевых сплавов [207].
Рис. 152. Прочностные свойства двойных ниобиевых сплавов при 1095’ С в зависимости
от различных добавок легирующих элементов

Горячая твердость и кратковременная прочность большой группы
ниобиевых сплавов были исследованы Мейкусом и Джаффи [102].

В работах [42, 91, 103] приводятся данные о влиянии тугоплавких
добавок на температуру рекристаллизации ниобиевых сплавов. Добавки
вольфрама, молибдена, титана, циркония и ванадия заметно повышают
температуру рекристаллизации ниобия.

В работах [91—93, 95, 96, 104, 121, 221] исследованы свойства ряда
многокомпонентных сплавов на основе ниобия.

Сплавы ниобия с молибденом и кремнием изучались в работах [105—
106]; легирование ниобия этими элементами приводит к значительному
упрочнению сплавов (рис. 153). При этом как в области твердых раство-
ров замещения, так и при появлении второй фазы (у сплава ниобия
с 5% MoSi2 образуется эвтектика, состоящая из Nb4Si и твердого
а-раствора на основе ниобия) сплавы сохраняют достаточную пластич-
ность и могут обрабатываться при повышенных температурах.

Механические свойства сплавов системы ниобий — вольфрам — титан
изучались в работах [104, 105]. На рис. 154 представлены результаты ис-
пытания сплава ниобия с 28% W и 7% Ti (в кованом состоянии) при
различных температурах. Изучалось влияние термообработки на струк-

Рис. 153. Твердость сплавов разреза Nb — MoSi2

17 Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов

Рис. 154. Свойства сплава ниобия с вольфрамом и титаном в зависимости от температуры

154

257
туру и свойства этого сплава. При 1500° С проходила рекристаллизация.
Рекристаллизационный отжиг приводил к увеличению удлинения. Одна-
ко значительного снижения прочности при этом не наблюдалось. В ра-
боте [104] изучалось также влияние легирующих добавок на свойства
тройного сплава. Оказалось, что ванадцй и молибден не приводят к
повышению прочности тройных сплавов системы ниобий—вольфрам—ти-
тан, что, по-видимому, связано с уменьшением содержания вольфрама
в сплаве при легировании молибденом и ванадием.

Прочностные свойства сплавов ниобий—вольфрам—титан, а также
других тройных и многокомпонентных сплавов можно повысить за счет
введения небольших добавок циркония. Молибден и особенно цирко-
ний задерживают рост зерна. Микро- и рептгеноанализом сплава
Nb — 28% W — 7% Ti обнаружено наличие в структуре мелкодисперсных
выделений, аналогичных TiC [104]. Нагрев сплавов при 1500° С переводит
эту мелкодисперсную фазу в твердый раствор, тогда как легирование
цирконием увеличивает устойчивость карбидов (нагрев даже при 1700° С
не переводит их в раствор). Наличие этих нерастворимых включений,
по-видимому, и объясняет влияние циркония на уменьшение роста зерен.'
По комплексу свойств (жаропрочность, пластичность, свариваемость,
стойкость в расплавленных щелочных металлах) наиболее перспективной
для разработки конструкционных ниобиевых сплавов оказалась система
ниобий — вольфрам — молибден —цирконий. Структура и свойства спла-
вов этой системы и составляющих систем подробно исследованы Е. М. Са-
вицким и А. М. Захаровым [107, 108].

Анализ работ советских и зарубежных исследователей по ниобиевым
сплавам позволяет предполагать, что некоторая часть эффекта упроч-
нения этих сплавов при введении легирующих добавок обусловлена вы-
делением дисперсных соединений в виде окислов, карбидов или в более
сложном виде (оксикарбцды, оксинитриды и т. д.) [210]. Особенно эф-
фективными упрочнителями оказываются небольшие добавки циркония,
образующие избыточную фазу с примесями внедрения. В работе [103] в
сплаве ниобия с 1% Ti, 1% Zr ц 1% Hf были обнаружены окислы
ZrO2 и НЮ?. В ряде ниобиевых сплавов системы ниобий — вольфрам —
молибден — цирконий обнаружена карбидная фаза, величина и распреде-
ление которой зависят от состава фазы. Сплав ни|обия с 1% Zr упроч-
няется в основном за счет выделения дисперсных частиц ZrO2 и ZrC.
В связи с этими данными важное значение приобретает термическая
обработка ниобиевых сплавов. По данным Е. М. Савицкого и О. Б. Да-
шевской [207], весьма эффективно дисперсионное старение сплавов си-
стемы ниобий—вольфрам—молибден—цирконии—углерод за счет выпа-
дения мелкодисперсной упрочняющей фазы сложного состава типа (Ni
Zr, W, Мо) С. Оптимальная температура закалки 1700°, температура
старения—1100° [207]. Как видно из данных рис. 155, путем такой
термообработки удается повысить в 15—20 раз долговечность ниобиевых
сплавов при испытаниях на длительную прочность [222]. Нахождение оп-
тимальных режимов термообработки позволит значительно повысить проч-
ность ниобиевых сплавов. Исследования в этом направлении только на-
чали проводиться. Механизм дисперсионного упрочнения сплавов нпоопя
с углеродом исследовался также в работе [233].

В табл. 46 приведены состав и механические свойства некоторых
ниобиевых сплавов, получивших полупромышленное или промышленное
значение за рубежом. Из этих сплавов различные полуфабрикаты из-
готовляют прессованием и другими методами обработки давлением. Наибо-
лее высокопрочным ниобиевым сплавом является сплав F-48, но пер-
спективы его применения ограничены из-за недостаточной пластичности
и плохой свариваемости [24]. В общем случае технологические трудности
при обработке ниобиевых сплавов естественно увеличиваются по мере их
258
Рис. 155. Длительная прочность ниоби-
евого сплава при 1100е С (а = 25 кГ/мм2)
в зависимости от термической обработки

а — электроннолучевой переплав; б —
та рни сажный дуговой переплав; 1 — по-
сле ковки; 2 — после отжига при
1500=С; 3 — после закалки и старения
(закалка с 1700°); 4 — то же (закалка
с 1500°); 5 — то же (закалка с Г900в)

легирования и связанного с этим увеличения прочности при комнатной
п повышенных температурах. Из приведенных в табл. 46 сплавов, по
данным [109], легко обрабатываются сплавы марок Nb-lZr, Cb-65 и Fs-85.
Эти сплавы после разрушения литой структуры могут деформироваться
при 20° С. Обработка давлением остальных сплавов, приведенных в
табл. 46, связана с большими технологическими трудностями. Сплавы
F-48 и F-50 подвергаются предварительно горячему прессованию при
температурах выше 1500° С [102], тем не менее из них получают
(хотя и с трудностями) листы в больших масштабах.

Таблица 46

Механические свойства многокомпонентных ниобиевых сплавов, разработанных
в США [8, 24, 109]

Марка сплава Химический состав. % Фирма-из- готовитель Температура испытания. °C Предел проч- ности, кГ/мм2 Удлинение. % Сужение площа- ди поперечного сечения, % Длительная прочность за 100 час, кГ/.м.м’
Nb-lZr 0,6—1,2 Zr (остальное ниобий) Вестингауз — — — — —
D-31 Nb + 10Ti 4- ЮМо Дюпон 24 980 70 22 47 9,8
1095 24,6 12 9 " -
1205 17,6 14,0 13 —
F-48 Nb 4- 15W + 5Mo + IZr Дженерал Электрик 24 1095 1205 85,7 35,0 24,6 24 28,0 35,0 —- 14 7,7
Cb-74 Nb + 5Zr 4- HOW Юнион кар- бид Эллойз 1205 31,6 23, — —
СЪ-65 Nb + 7Ti + 0,8Zr То же 24 1095 50,6 16,2 35 25 80 94 2.8
Fs-85 Nb + 27Ta + 11W + 6,8Zr Файнстил 20 1095 73,8 32,8 —- — —
С-129 Nb+ 10Wl,0Hf Ван Ченг 20 1095 78,8 33,0 — ' 17,6*
СЬ-752 Nb 4- 10W + 2,5Zr Хейнс Стел- лит 20 1095 59,1 29,6 — —“ 12,6
£-66 • За 10 час. Nb + 5Mo 4- 5V 4- IZr Вестингауз 20 1095 80,8 1 7* 18,3* 259
Приведенные выше ниобиевые сплавы
сними свойствами [109, 221]:

обладают следующими физич^

Марка сплава Nb- Zr Fs-82 СЬ-65 СЬ-74 D-31 F-48 F-50 Неяеииа роваяаЗ иноом|
Температура плавле- ния. *С 2400 2510 2260 2430 2270 2480 2430 W 248»
Плотность, г/см3 8,66 10,2 8.06 8,98 8,08 0,4 0,1 8,68
К ристаллическая структура Оцк Оцк Оцк Оцк Оцк Оцк Оцк Очи/
Параметр решетки, А — — 3,295 — 3,229 — — 3.28^1 %
Теплопроводность, яил/см.сек.град 0,10 (25*С) — 0,053 (315*С) 0,046 (1200°С) — 0,17 (1200*С) 0.094 (25*С) 0,14 (1095 )С) 0,082 (25°С)
Линейный коэффи- циент термического расширения, а-10’ — — 77 (25—1200°С) — 7fooJ’C) ’8,8 (25— 1150*0) 9,0 (25— 1150 *0) 6,97rtfl
Удельная теплоем- кость, к ал/гр ад Модуль упругости, кГ/лмР при 20°С при 1095*С 0,065 (25 °C) 0,074 (25 — 1200*С) 0,074' (20— 1100*0) — — 0,%(^
10 600 11 600 10 540 11240 11 600 5970 17 570 12 640 16 860 И 600 10 (ИГ
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, барн/ат 1.1 5,2 1.7 2,0 2,0 2,5 2,9 1,1

В СССР выпускаются жаропрочные деформируемые сплавы ВН-1,
ВН-2, РН-6, а также ряд других сплавов на основе ниобия, облада-
ющих хорошей технологической пластичностью и хорошей свариваемо-
стью. Механические свойства сплава РН-6 при различных температурах
приведены на рис. 156.

Сплав РН-6 при комнатной температуре имеет следующие механиче-
ские свойства:

oj, , кГ/мм3 б, %
Деформированное состояние . . 89 4
Отжиг при температуре, °C . . . •
1000 76 4,8
1200 64 15
1500 58,9 20
1700 . 58,2 25,7

Длительная прочность сплава РН-6 за 100 час при 1200° С равна 11 кГ/мм2.

Исходная (литая) структура оказывает большое влияние на конеч-
ные механические свойства сплава, несмотря на промежуточную термо-
механическую обработку [196]. Чем мельче зерно в литом состоянии,
тем выше эти свойства. Различие в прочностных свойствах сплава, по-
лученного различными методами плавки, достигает 20 кГ/мм2 [196].
Как отмечается в работе [196], в данном случае проявляется «наслед-
ственность» исходной структуры. Исследование влияния различных ме-
тодов плавки (электродуговой, электроннолучевой и электродуговой с
центробежным литьем) на механические свойства сплава РН-6 показало,
что наиболее высокие прочностные свойства наблюдаются после дуго-
вой плавки с центробежной отливкой, обеспечивающей получение наи-
более мелкозернистой структуры [196]. При этом проявляется и высокая
пластичность, сравнимая с пластичностью сплава, полученного электрон-
нолучевым переплавом и содержащего несколько меньшее количество га-
зовых примесей.
Рис. 156. Механические свойства
сплава РН-6 в зависимости от тем-
пературы испытания

Сплав разработан в лаборатории
сплавов Института металлургии АН
К.,Н. Ивановой.

^гтг?т1ЛаВКИХ и РеДких металлов и
СССР при участии В. В. Варон и

Наибольший эффект упрочнения ниобиевых сплавов наблюдается в
результате действия двух механизмов: образования твердых растворов
.замещения и дисперсионного твердения. Примером таких композиций
являются сплавы систем: ниобий — вольфрам — молибден — цирконий,
ниобий — вольфрам — молибден — цирконий — углерод и др. Число
композиций ниобиевых сплавов будет возрастать по мере дальнейшего ис-
следования моногокомпонентных систем на основе ниобия. Рекристалли-
зационный отжиг ниобиевых сплавов не снижает прочности при повы-
шенных температурах, но повышает температуру перехода из пластичного
в хрупкое состояние. По-видимому, охрупчивание сплава связано с вы-
делением из твердого раствора избыточных фаз, образованных примеся-
ми внедрения. Дисперсионное твердение ниобиевых сплавов будет рас-
смотрено ниже (глава VII).

Ниобий благодаря большим сырьевым ресурсам, прекрасной пластич-
ности, достаточно высокой жаропрочности, способности к сварке, высо-
кой температуре плавления окисла и его меньшей летучести более

подходит в качестве основы высокопрочных и высокотемпературных спла-
вов, чем молибден.

Высокая цена на полуфабрикаты из ниобиевых жаропрочных спла-
вов объясняется малыми масштабами производства, несовершенством
технологии и отсутствием отдельных типов специального оборудования.
По прогнозам фирмы «Дженерал Электрик» в течение ближайших
2—5 лет можно будет выпускать ежегодно 1000 т ниобиевого проката при
условии более полного использования руд, содержащих ниобий, работы

прокатных станов в защитной атмосфере и улучшения технологии про-
катки листов./Ниобиевые сплавы более перспективны по сравнению со
сплавами нимоник для использования их при изготовлении газовых тур-
бин. Применение ниобиевых сплавов в турбинах повышает К.П.Д.
последних (по данным фирмы «Дженерал Электрик»).

"'Для работы ниобиевых сплавов при высоких температурах в окисли-
тельной атмосфере разработаны надежные защитные покрытия (на ос-
нове дисилицида молибдена, хромо-иттриевые и др.) [115] для длитель-
ности на десятки и сотни часов. Однако надежные покрытия для
работы в течение 1000 час. в условиях высокотемпературной газовой
коррозии пока еще не разработан^. Некоторые высокопрочные ниобие-
вые сплавы являются весьма перспективными для применения в косми-
ческой технике. В частности, указывается [34], что области наибольш
го применения ниобиевых сплавов в ближайшие 5 лет УДУ’’ * •
тепловой защиты (оболочки для возвращающихся из трплопбмен-
тельных аппаратов) и емкости для щелочных металло

НИТаЯоиГ"57РХТа0зРа°нВ‘один из примеров применения ниобия (наря-
ду с вольфрамом и молибденом) для изготовления деталей летательнот
Ряс. 157. Сложная деталь из тре* тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена и ниобия)

Рис. 158. Антенна космического корабля из ниобиевого сплава с танталовым экраном

аппарата [121]. Каждыми металл работает в своей температурной об-
ласти.

Сообщается о применении ниобиевых сплавов для изготовления ан-
тенн космических кораблей, возвращающихся в земную атмосферу [197].
На рис. 158 показана подобная система в сборке [197]. Сборка системы
осуществлялась сваркой и пайкой. В качестве припоя был использован
сплав титана с 50% Zr. В связи с тем, что система, находящаяся в
непосредственном контакте с внешней обшивкой или тепловой защитой
корабля, подвергается сильному воздействию были применены защит-
ные силицидные покрытия.

В работе [111] описаны камеры, имитирующие космические условия,
для испытания материалов, конструкционных элементов и узлов косми-
ческих кораблей. Сообщается, что в США /Эксплуатируется более 100
подобных камер объемом от 20 до 1000 м3. Одна из наиболее крупных
космических камер приведена на рис. 159 (диаметр камеры около 9 м).
Вакуум в крупных камерах достигает 10 "8 мм рт. ст. Фирмой «Баль-
цере» разработана камера для испытания ионных двигателей, в ко-
торой предусмотрен шлюз для введения агрегата без нарушения вакуума.

В последнее время жаропрочные ниобиевые сплавы находят приме-
нение в электронноц технике как заменители дефицитного тантала (эк-
раны), а также молибдена (трубки и другие детали), который обладает
меньшей пластичностью.

Хорошая коррозионная стойкость и малое сечение захвата тепло-
вых нейтронов (1,1 барн) делают ниобий перспективным конструкцион-
ным материалом для ядерных реакторов^ Как показали исследования,
ниобий может противостоять действию расплавленного урана и его спла-
вов, а также очищенных от кислорода натрия и лития, сплавов натрий—
калий и других низкоплавких металлических материалов, которые могут
быть использованы благодаря их высоким коэффициентам теплопередачи
в качестве теплоносителей энергетических систем [34, 49, 121, 215, 221].

За последние годы открылась совершенно новая область применения
ниобия в качестве основы сверхпроводящих материалов [90, 119, 154,
218]. Ниобий имеет максимальную среди металлов температуру перехода
в сверхпроводящее состояние (8,9° К). Сплавы системы ниобий — цирко-
ний обладают значениями критического магнитного поля до 80 кас,
плотностью критического тока 4—6-104 а!см2 к температурой перехода в
в сверхпроводящее состояние 11° К. В СССР на основе системы нио-
бий — цирконий разработаны промышленные сверхпроводниковые спла-
262
Рис. 159. Вакуумная камера для испытания
материалов

вы РНС-1, РНС-2 и РНС-3 [117]
(рис. 160). Имеются и другие сплавы
на основе систем ниобий — титан и
ниобий — гитан — цирконий. Из про-
волоки ниобийциркониевого сплава
несколько лет тому назад Институ-
том металлургии им. А. А. Байкова
АН СССР и Физическим институтом
нм. Лебедева АН СССР был создан
малогабаритный соленоид с напря-
женностью магнитного поля 57 кгс
[118]. Большой интерес представля-
ют сплавы ниобий — олово, в том чис-
ле соединение Nb3Sn, характеризую-
щееся очень высокими сверхпроводя-
щими свойствами. На основе этого
соединения уже созданы сверхпрово-
дящие магниты на 100 и 130 кгс
[119, 218].

Разработка промышленных мето-
дов получения изделий из хрупких
сверхпроводников имеет больцгое
техническое значение. Наряду с кон-
струкциями соленоидов начинают
разрабатывать магнитные насосы
для повышения напряженности маг-
нитного поля путем магнитной на-
качки.

На рис. 161 представлен магнит-
ный насос, изготовленный из соедине-
ния Nb3Sn [120]. Насос представляет
собой цилиндр с полостью в виде
восьмерки, в которой одна петля зна-
чительно больше другой. После того
как внутри полого цилиндра создает-
ся сильное магнитное поле, поршень

Рис. 160. Соленоид нз сверхпроводящего ня*
обийциркониевого сплава
Рис. 161. Магнитный насос, изготов-
ленный из соединения Nb3Sn

1 — поршень из сверхпроводниково-
го материала; 2 — компрессорная
полость; 3 — нагревательная катуш-
ка; 4 — рабочая камера

Рис. 162. Схема криогенного гироско-
па

1 — сверхпроводниковая ячейка;

2 — ротор; 3 — поддерживающие ка-
тушки

Рис. 163. Электромотор с «подшипни-
ками без трения»

из сверхпроводника вводится в большое
отверстие. Так как магнитный поток не
проникает через сверхпроводник, мяг-
нитные силовые линии «выталкивают-
ся» из большего отверстия в меньшее,
создавая в последнем концентрирован-
ное поле. Этот метод позволит использо-
вать для создания магнитных полей
большой напряженности ряд хрупкит
сверхпроводящих материалов без изго-
товления из них проволоки. По данпым
[120], с помощью магнитной накачки в
настоящее время удалось получить
поле напряженностью до 22 000 э. Мож-
но ожидать, что использование сверх-
мощных магнитных полей, получаемых с
помощью сверхпроводящих материалов
из ниобиевых сплавов и соединений,
приведет к новым крупным успехам в
космической, атомной технике, энерге-
тике и откроет широкие перспективы
перед физикой твердого тела [90]. Мож-
но сказать даже больше. Наиболее фун-
даментальные научно-технические про-
блемы нашей эпохи — овладение термо-
ядерной энергией, новые открытия в
области физики элементарных частиц с
помощью сверхмагнитных ускорителей,
прямое преобразование тепловой энер-
гии в электрическую с помощью М ГД-
генераторов — могут быть наиболее эф-
фективно решены только с помощью
применения сверхпроводящих материа-
лов. Дело в том, что сравнительно ма-
логабаритные сверхмощные магниты,
требующиеся для решения этих проблем,
могут быть созданы только на сверх-
проводящих материалах.

Ниже рассмотрены отдельные при-
меры использования явления с верх-
проводимости в технике На пис „„„„

роскопа [120]. Сверхпроводящий шар^ изготовленный6 иа “₽и”еннот° ги'
гого сверхпроводящего материала, подвешивав I ® И дру’
вращающийся шар является своего рода потопом магнитном поле;
магнитной подвески устраняет ««Д РПолно^ £°Па’ ПРименеиие
ана-тельно повышает надежностей ТРе“ИЯ

Предлагается создание электромотора, ротор и статоп иптпплг

готовлены из сверхпроводящих сплавов КПП К0Т0Р0Г0 из’

должен быть 99,9% [1₽20]’я^ение^вХ^ c^Xo^ZXmLT
нитного силового поля позволяет создать «подшипники бе’ “(Z'
Ibo). Вал вращается на подушке из силовых линий, создаваемых™ сверх!
проводящих опорных магнитах. дуемых в сверх-

ТТТ позволит во многом решить проблему создания

новых совершенных быстродействующих счетно-решающих и управляю-
щих устройств, а также электронных устройств для приема и передачи
сигналов на сверхвысоких частотах. По-новому смогут быть решены проб-
лемы передачи энергии на большие расстояния, защиты от радиации
космических кораблей в межпланетном полете и т. д. Сейчас трудно
представить все области, где применение сверхмощных магнитных полей,
созданных с помощью сверхпроводящих соленоидов, произведет пере-
ворот. Учитывая все возрастающее техническое использование явления
сверхпроводимости, можно ожидать, что уже в ближайшем будущем про-
изводство сверхпроводящих сплавов и соединений станет главным по-
требителем ниобия.

Ниобиевые сплавы благодаря их стойкости в агрессивных средах
должны найти широкое применение и в химической промышленности,
где они могут быть использованы в виде листов, прутков, труб, тех-
нология производства которых отработана [114]. Ниобий также служит
весьма Эффективной легирующей добавкой к качественным сталям.

Сплавы на основе тантала

Чистый тантал характеризуется высокой пластичностью вплоть до темпе-
ратур жидкого гелия, что связано с относительно большей растворимостью
в нем примесей внедрения, особенно азота и кислорода. Предел раствори-
мости азота и кислорода в тантале при комнатной температуре соответ-
ственно равен 0,44 и 0,26%. Высокая пластичность тантала позволяет
без особого труда осуществлять технологические операции (прокатка,
штамповка, сварка и т. д.) для получения из него различных полуфаб-
рикатов и готовых деталей. На рис. 164 показаны сварные трубы длиной
3 м, полученные из танталового листа толщиной 1,2 мм [121].

По комплексу физико-механических свойств (температура плавления
3000° прекрасная обрабатываемость и высокая пластичность) тантал
может быть перспективным металлом для особо жаропрочных сплавов.
К сожалению, природные запасы тантала очень небольшие, ориентиро-
вочно они составляют V70 запасов ниобия.

Легирование тантала вольфрамом и молибденом значительно увели -
вает его модуль упругости и прочность при noBbI™e™xJ ^мХден
но в то же время резко снижает пластичность

примерно одинаково влияют на упрочнение тв рд Р механическими
В системе тантал — вольфрам наиболее оптимальными механическими
свойствами обладают сплав Та-10%

высокой технологически прочности около 30 кГ/м«2;

ном состоянии при 1200 С имеет предел Р поддаются обработке
сплавы с большим содержанием вольфрама плохо поддаю
м из

Рис. 164. Сварные трубы длиной 3
танталового листа толщиной 1,2 лик

тала

Сплавы тантал — ниобий хорошо об-
рабатываются во всем интервале кон-
центраций, однако они пока не нашли
широкого промышленного применения,
что, по-видимому, связано с низкой
прочностью этих сплавов при повышен-
ных температурах и дефицитностью
тантала.

Повышение прочности двойных тан-
таловых сплавов достигается усложне-
нием их состава за счет введения
дополнительных добавок различных
компонентов. В работах [122—124] ис-
следованы сплавы системы тантал—нио-
бий— вольфрам, а также сплавы танта-
ла с рением; гафнием,- молибденом.
Сплавы тантал — ниобий—вольфрам об-
' ладают высокой прочностью при ком-
натной и повышенных температурах и
высокой температурой рекристаллиза-
ции (1400°С). Эффективными упрочни-
те лями тантала являются также гаф-
ний, рений, ванадий, молибден.

Наиболее эффективно повышают
температуру рекристаллизации тан-
, рения и вольфрама, т. е. те элементы,

которые, как было отмечено выше, оказывают заметное влияние и на
высокотемпературную прочность тантала [103, 123]. Из исследованных
танталовых сплавов наиболее высокую температуру рекристаллизации
имеет сплав Та —20% W (1600° С). Температура рекристаллизации
сплавов Та —15% W и Та—10% W —0,063% С составляет 1500°С.
Добавки титана к танталу (до 30%), по-видимому, снижают температуру
рекристаллизации чистого тантала. Одновременно наблюдается снижение
кратковременной высокотемпературной прочности этих сплавов. В рабо-
те [ЮЗ] исследовали сплавы системы тантал — ниобий — ванадий. Наи-
лучшим тройным сплавом оказался сплав Та — 30% Nb — 50% V, кото-
рый в рекристаллизованном состоянии имеет предел прочности при ком-
натной температуре 67,3 кГ/мм?. Хорошим сочетанием прочности и
пластичности при комнатной температуре обладает сплав Та — 10%
Hf — 5% W. По данным работы [40], этот сплав показывает также
максимальную из исследованных танталовых сплавов прочность при тем-
пературе 1200° С. Самыми жаропрочными являются сплавы тантала с
вольфрамомирением [125].

По-видимому, наиболее эффективным механизмом упрочнения тантала
является легирование твердого раствора относительно большими коли-
чествами вольфрама, ниобия, гафния, ванадия, рения. При этом допусти-
мые пределы легирования ограничиваются технологическими свойствами
сплавов. Ниже приведены данные [38] о предельном содержании леги-
рующего элемента, при котором еще возможно получение ленты высокого

качества при указанных температурах прокатки танталового сплава
(в вес. %): 24° С 982° С 1600° с
Титан . . . . . . >80 —
Ниобий . . ... >50 —
Цирконий ... <5 >40 —
Гафний . . ... >5 >35 < 40 —
Ванадий . . ... <10 <30 >30
Вольфрам ... >5 15 <30
Молибден . ... <5 7,5 <20
^.<.!5„Т!ПЛ°»бме™»к е Анта,
левыми трубкамц

Рис. 166. Вход ракетного сопла из
сплава тантала с 10% вольфрама

Чем выше чистота исходных компонентов сплава по примесям внедре-
ния, тем больше допустимые пределы легирования и больше достигае-
мый эффект упрочнения. Электроннолучевая плавка позволяет повысить
пределы легирования, тантала вольфрамом до 15—20% (в отношении
обрабатываемости сплава).

По данным работы [24], освоено промышленное производство сплавов
Та — 10% W, Та — 12,5% W и Та — 8% W — 2% Hf, которые выпускают-
ся в виде различных полуфабрикатов. Эти сплавы производятся как ду-
говой, так и электроннолучевой плавкой. Слитки сплава Та — 10% W мо-
гут быть прокованы на сутунку при 1(100— 137O0 С [38]. После зачистки и
отжига сутунку толщиной 25 мм прокатывают при комнатной темпе-
ратуре в лист толщиной до 0,26 мм без промежуточного отжига. Листы
сохраняют хорошую пластичность после холодной прокатки, а также
характеризуются высоко^ пластичностью сварных соединений при свар-
ке электронным лучом в вакууме или вольфрамовым электродом в ат-
мосфере инертного газа.

Некоторые свойства промышленных танталовых сплавов, по данным Та — 8% W — 2% Hf
[24], представлены ниже: Та - 12,5% W
Сплав Та - 10% W
Плотность, г/сл3 Прочность (Оо.г/огь, «Г/лл2 16,78 16,82 16,65
20° С 71,0/76,5 59,8/71,7 67,5/78.7
1093° С 38,7/42,9 —
1316°С 24,6/28,1 — 23,2/28,1
1649°С 11,2/13,4 — 12,6/14.1
1927°С — — 7,7/7,7
2705° С — 0,98/1,3 —
2927° С Длительная (100 час) прочность, кГ/лил* 0,61/0,65
1093° С 35,1 —
1316°С . . 19,7У — 21
Основное достоинство сплавов на танталовой основе — сочетание вы-
сокой прочности при повышенных температурах (до 2000° С), высокой
пластичности, хорошей обрабатываемости и свариваемости. Сплавы тан-
тала и ниобия значительно превосходят другие материалы на основе
тугоплавких металлов по низкотемпературной пластичности. Высокая
пластичность тантала и некоторых его сплавов в рекристаллизованном
состоянии сохраняется вплоть до температуры жидкого гелия (при усло-
вии получения этих сплавов высокой чистоты по примесям внедрения).

Чистый тантал находит широкое применение в электрических кон-
денсаторах (основная область применения), химической аппаратуре
(рис. 165), а также для изготовления конструкционных элементов элек-
тронных ламп [75, 109].

В США проводятся работы по выявлению возможности применения
танталовых сплавов в соплах ракетных двигателей, конструкциях бал-
листических ракет и возвращающихся из космоса летательных аппара-
тах. По мнению Джаффи, сплавы системы тантал — вольфрам — гаф-
ний при условии разработки для них надежных защитных покрытий от
окисления могут быть использованы для нагреваемой обшивки косми-
ческих кораблей [49]. В работе Киффера [121] сообщается об изготов-
лении из сплава Та = 10% W деталей ракетного сопла (рис. 166). Этот
сплав в небольших количествах используется также в качестве пружин-
ного материала в электронных приборах.

Небольшие природные запасы тантала ограничивают его применение.
В основном танталовые сплавы, по-видимому, найдут применение в ма-
логабаритных изделиях, используемых в электронной технике (пружины,
конденсаторы, пленки сопротивлений и т. д.).

Сплавы на основе титана, циркония, гафния

Металлы IVA группы — титан, цирконий и гафний — принадлежат к ту-
гоплавким, но диморфным металлам. Переход из низкотемпературной
гексагональной модификации в высокотемпературную кубическую про-
исходит у титана при 882° С, циркония — 865° С, гафния — 1760° С; при
этом металл почти полностью теряет способность сопротивляться воз-
действию внешних усилий. Следовательно, титан, цирконий и гафний не
могут быть основой высокожаропрочных сплавов [42, 61]. рднако на ос-
нове этих металлов, особенно титана и циркония, разработано большое
число различных композиций высокопрочных теплоустойчивых (до 500—
700° С) конструкционных сплавов, способных работать в различных хи-
мически активных средах (морская вода, пар высоких параметров, ат-
мосферы газовых турбин) или при низких температурах, например в
жидком кислороде. Сплавы на основе а, р- или (а+ р)-модификаций
высокопластичны, не склонны к хладноломкости, могут работать при
весьма низких температурах. В последние годы стали разрабатываться
сплавы на основе металлических соединений титана (титан — никель,
титан — алюминий); технологические свойства их недостаточны, но эти
сплавы способны работать до 1000° С.

Основные достоинства титановых сплавов — высокое отношение
предела прочности к пределу текучести, хорошие технологические свой-
ства и сопротивляемость коррозии. Предел прочности ряда титановых
сплавов при обычноц температуре превышает 100 кПмм2. Основные не-
достатки — относительно высокая стоимость, ограниченная свариваемость,
способность к поглощению водорода из воздуха и искрообразование.

Титан стал довольно распространенным промышленным цветным ме-
таллом, представляющим интерес для судостроительной, ракетной, га-
зотурбинной техники, а также химической и металлургической промыш-
ленности. По данным зарубежной печати [24], основное количество
268
производимого в настоящее впеьгсг .

„,»»» .ол,ф.бр„’„, ~РУ«Н«« В США . 1№

г’01 TccrV свойства титановых сплавов ™ Диаг₽аммы состояния,
1-J. В СССР решено сделать заводскую тп^явЮТСЯ в ₽аботах [126—
нпковском химическом комбинате. Выси™ ИЛ ™таЛа на Берез-
около 50 т титана. Титан используйся также в к На Вее уйдет
нестойкого декоративного материала Наппим^ „ качестЕе коррозион-
космонавтов около ВДНХ в Моски/ *пРИМеР’ ракета монумента в честь
создана мощная титановая ппо^Х™™"18 И3 татана- В СССР и США
тан из-за недостаточного спроса пока wenJ^™’ одаако производимый ти-

В настояптее Л Р к используется не полностью.

ботке сплавина SeЦ и^ниТТсХ60^08 ВВИМавве раара'
торостроении и химическом м^иностроенТи^Хд^ мХТ~
захвата тепловых нейтронов (0,18 барн) и высоко^ коррХиой стой-
костп цирконии и его сплавы нашли применение для изготовления труб
охлаждения, оболочек тепловыделяющих элементов и других конструк-
ции в энергетических ядерных установках. Наибольшее применение по-
лз чпл хорошо сваривающийся сплав системы цирконий — олово, так на-
зываемый цирколо(й.

Потребность атомной техники в металлическом цирконии привела к
организации его промышленного выпуска и создала возможности для
использования циркония в других отраслях техники [42].

Высокая коррозионная устойчивость циркония в горячей азотной кис-
лоте любых концентраций, в кипяпщй серной кислоте (до 70%) и фос-
форной кислоте (до 60%) определяет возможности широкого применения
циркония в химическом машиностроении для изготовления насосов, теп-
лообменников и других деталей. Расширяется применение циркония при
производстве новых пирофорных сплавов [130, 131]. Добавки циркония к
конструкционным сталям измельчают зерно аустенита, снижают темпе-
ратуру закалки, повышают жаростойкость стали, позволяют повысить
температуру химико-термической обработки.

Цирконий — важнейшими легирующий элемент в производстве сверх-
проводящих сплавов (подробно об этом сказано в предыдущем разделе).
Быстро развивается использование борида циркония в военной технике
США. Основная область применения циркония — ядерные реакторы под-
водных лодок. В настоящее время известно свыше 180 областей приме-
нения циркония, его сплавов и соединений [132]. м

Гафний из-за высокого сечения захвата тепловых нейтронов
(115 барн) имеет перспективу для применения в элементах системы ре-
гулирования атомных реакторов [132]. Высокие“«^'ХотТва^-
стойкость против радиации,

ности СРоо7щ1етсяа что в США гафний находит применение в ретуля-
ности. Сообщается, что ных ДВИгателей морских судов [198].

торах топливных стержней атом д низкое давление пара де-

Высокие температуры плавле ’ урным материалом. Послед-

лают гафний перспективным высокотем р большой перспек-

ние научно-исследовательские работы ^^Хр^Щих Добавок к
тивности использования гафния как добавки к катодным сплавам, при- '
тугоплавким металлам, а тап® га*ния с ниобием и танталом рас-
меняемым в электронике. С констпукционный материал для работы
сматриваются как перспективн Р ГЧИтаются сплавы, содержащие

при 2200° С. Особенно перспективными ‘ропрочность тантала

9П QO0/ То Г4 QQ 2001 Гафнии СИЛЬНО повышает m F 4Qfi4 г

и Гирбпя В США спрос на гафний постоянно увеличивается

составлял 72 т.
Сплавы на основе благородных металлов

Значительный интерес для новой техники представляют иридий, руте-
ний, палладий, платина, которые по сравнению с вольфрамом, молиб-
деном и другими тугоплавкими металлами обладают большой коррозион-
ной стойкостью при повышенных температурах. Эти металлы, кроме
тугоплавкости и коррозионной стойкости, обладают еще рядом интересных
физических свойств, позволяющих применять их для прецизионных
сплавов.

До недавнего времени на металлы платиновой группы обращалось
мало внимания, хотя природные запасы их весьма велики (исключение
представляет осмий). Добыча палладия в настоящее время заметно пре-
вышает потребности. Поэтому разработка новых сплавов на основе туго-
плавких металлов платиновой группы, особенно палладия, рутения, и изы-
скание областей их применения — одна из важнейших задач металлове-
дов. В этом направлении ведутся работы в СССР, США, ФРГ и дру-
гих странах.

Благородные металлы VIII группы привлекают к себе внимание сво-
ими особыми свойствами — стабильностью электрических свойств, жаро-
стойкостью, пластичностью и коррозионной стойкостью. Особенно высокий
технологической пластичностью отличаются палладий и платина, на ос-
нове которых разработано большое количество сплавов с особыми фи-
зическими свойствами. Исследование диаграмм состояния сплавов пал-
ладия с другими элементами, в особенности с переходными металлами,
и определение закономерностей влияния их на свойства палладия по-
зволили найти ряд интересных контактных и потенциометрических
материалов, нашедших применение в промышленности [223].

Система палладий — вольфрам является наиболее перспективной ос-
новой для разработки стабильных электрических сплавов [133]. Высокая
температура плавления и рекристаллизации сплавов палладия с воль-
фрамом, отсутствие превращений в твердом состоянии вплоть до
23 вес. % W определяют стабильность их свойств. Легирование палла-
дия вольфрамом сильно повышает удельное электросопротивление спла-
вов: при содержании 20 вес. % W величина удельного электросопро-
тивления достигает 110 мком-см при температурном коэффициенте 4—
б • 10~5 [134]. Наблюдается также значительное увеличение прочности
палладия при легировании его вольфрамом при сохранении достаточно
высокой пластичности. Эти свойства позволили разработать на основе
системы палладий — вольфрам ряд сплавов, которые нашли применение в
новой технике в качестве коррозионцрустойчивых потенциометрических
материалов, способных работать в ряде агрессивных сред. Например,
вместо плохо сопротивляющегося коррозии манганина производство по-
тенциометров переводится на сплавы системы палладий — вольфрам
(ПдВ-20 и др.) [223].

Из других сплавов с благородными металлами весьма интересны спла-
вы палладия с иридием. Благодаря высокой упругости сплав палладия
с 18% 1г нашел применение в авиационном приборостроении в каче-
стве пружинных электроконтактов [135]. Для высокотемпературных тер-
мопар используются платинородиевые сплавы. Платина — платпнородле-
вые термопары характеризуются высокой стабильностью термоэлектриче-
ских свойств, хорошей коррозийной стойкостью и могут работать fio 1500° С.
Для измерения более высоких температур (до 1800° С) некоторые ино-
странные фирмы выпускают термопары из сплавов иридий — рутений.
В качестве термопарных сплавов рекомендуются также Pt—20% Rh и
Pt — 40% Rh. Состав некоторых термопарных сплавов и их т. э. д. с.
приведены в табл. 47.
Таблица 47

Термоэлектродвижущая сила (в лее) ЬазЖинм*
от температуры [136] ’ уличных.

термопар в зависимости

Температура, СС (7O34JPt + 30%Rh)-~ (94%Pt + 6%Rh) - Rh — (80%Pt + 20%Rh) Jr — '(40%Ir + 60Rh) W-ir
100 200 300 400 500 0,03 0,18 0,44 0,82 1,32 0,07 0,17 0,27 0,41 0,58 0,55 0,10 1,65 2,20 2 75 —
600 1,85 0,81 3,30
700 800 2,47 4,07 1,09 1,83 3,85 4,25 —
1000 4,96 * 2,28 5,50 14,25
1100 5,93 2,82 6,05 16,56
1200 6,96 3,39 6,60 18,91
1300 8,07 3,99 7,10 21,30
1400 9,17 4,62 7,65 23,70
1500 10,27 5,30 8,18 26,15
1600 11,36 6,00 8,70 28,62
1700 12,43 6,74 9,25 31,12
1800 13,50 7,51 9,80 33,69
1900 — — 10,30 36,28
2000 — — 10,85 38,88

Сплавы платины с иридием (до 30% 1г) считаются очень надежны-
ми материалами для мощных контактов [136]. В качестве их замени-
телей применяются сплавы платины с рутением, платины € осмием и
платины с вольфрамом [136]. Сплавы на основе платины находят приме-
нение в качестве нагревателей электрических печей, рассчитанных на
температуры до 1500° С; сплав 70% Pt 30% Rh^ пригоден для на-
гревательных печей, работающих до температуры 1800 С.

Практически не существует сплавов промышленного значения на ос-
нове иридия, рутения, родия, осмия, несмотря на то, что эти металлы
обладают рядом уникальных свойств (упругими, прочностными термо-
электрическими и др.). Низкая технологическая пластичность этих ме-
таллов пока « позвмяет создать сплавы на их

в том, что получение рутения, родия, иридия и основе этих

значительно повысит их пластичность и позволит Влияние легн-

металлов сплавы с рядом лен™ ^г™ ия рутения и осмия пока-
рующих элементов на твердость родия, р Д » РУ прокатки

заио на рис. 167 [36]. Опыт подтверждает что для ковки и^Р»
этих сплавов требуются те»Уужепри комнатной температуре-
ческой состоянии они пластидны у Р нашли применение в ка-

Сплавы с участием ^ЙЯ приборов взамен природного осмистого

честве износоустойчивых деталей р *шаюшихся частей измеритель-
иридия (иглы морских рутения Эффективно упрочняют платину

ных приборов и т. д.). Добавки ₽у т электросопротивление этих

И палладий, а также значитель £о/ ru повышает твердость отожжен-
металлов. Так, например, до'по Виккерсу, а предел прочности
нрй платины с 40 до lou едн pt__10% Ru имеет предел проч-
с 12,6 до 42,4 кГ/мм* [137]. Сплав гг
ности 60 кГ/мм2 и твердость 190 единиц по Виккерсу. Влияние ру-
тения на твердость палладия рассматривалось в работе [138]. По данным
работы [137] 0,1 % Ru повышает в 100 раз коррозионную стойкость ти-
тана в восстановительных средах.

Рутении наряду с палладием является наиболее доступным метал-
лом платиновой группы. Это обстоятельство, а также тугоплавкость, вы-
сокие прочностные свойства и ряд других уникальных физических свойств
рутения делают его чрезвычайно перспективной основой для разработки
сплавов с особыми физическими свойствами. Одним из таких свойств
является чрезвычайно высокая демпфирующая способность рутения. Ру-
тении устойчив против действия ряда агрессивных сред, например сое-
динений фосфора и азота (при температурах до 1000° С), и противосто-
ит коррозионному действию свинца, олова, теллура, галлия и индия
при нагреве в атмосфере аргона до температур, на 1000° С превышающих
точки плавления соответствующих металлов [137]. Недавно обнаружено,
что рутений, подобно некоторым видам бактерий, обладает способностью
захватывать из атмосферы азот при нормальных температуре и давле-
нии [216]. В последнее время благодаря глубокой очистке от примесей
внедрения удалось достигнуть хорошей пластичности рутения, что откры-
вает большие возможности для его легирования и создания легко об-
рабатываемых высоколегированных рутениевых сплавов с заданными фи-
зическими свойствами. Система рутений — рений — осмцй представляет
уникальный пример тройной системы из гексагональных металлов с не-

ограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом
состояниях [139].

Платиновые металлы находят применение в электронной технике в
качестве антиэмиссионных покрытий в электровакуумных приборах, под-
ложек, катодов, кернов и т. д. Широко применяются покрытия плати-

HVf нГ/мм^

Ru ZO 00 ВО 00 100 OS ВО 00 ВО ВО 100
ьооержание легирующего элемента, Sec. °/,

Рис. 167. Твердость сплавов тугоплавких бла-
городных металлов в литом состоянии
(сплавы с осмием являются двухфазными)

ной, палладием, родием наиболее
ответственных деталей различных
приборов. Большой интерес представ-
ляет разработка сплавов для высоко-
температурных термопар [140]. Раз-
рабатываются также конструкцион-
ные материалы на основе благород-
ных тугоплавких металлов для рабо-
ты при высоких температурах. Сооб-
щается о разработке сплавов системы
иридий — родий для работы в ракет-
ных установках при 2000° С [224].
Установлено, что небольшие добавки
ниобия (менее 1 вес. %) существенно
улучшают технологическую пластич-
ность, свариваемость иридия и одно-
временно повышают температуру ре-
кристаллизации [225]. Платиновые
металлы используют также в каче-
стве катализаторов химических про-
цессов (палладий, платина) [141] в
производстве стеклянного волокна.
В последнем случае материал лодоч-
ки-нагревателя должен сохранять
прочность при 1400° С и коррозион-
ную устойчивость в расплавленной
стеклянной массе, для этой цели ис-
пользуются сплавы платины с ро-<

днем.
Металлические соединения-

Наряду со сплавами тугопщ^ ,

техники представляют металлические интерес для новой

тугоплавких ЛаГТ“°_8_и Т* “оторых ХгЙо

вамп. Известно несколько тысяч соединений™™ Физическиии сводст-
ёельшпнстве они или совершенно не aZZj1”™3 в Подавляющем
мал". .Это практически еще нетронутая облв^’ исслеД°ваиы очень'
удовлетворения растущих нужд новой техн™».’ °ткуд? в бУДУЩем для
naBi.ie материалы со свойствами более ™ будет черпать все

таллов [173, 202]. ее b“Wmh, чем у исходных ме-

Разнообразие типов металлической связи w »

тур создает у металлических соединений шипо?ЛСТ^^СКИХ струк-
скпх. эмиссионных, оптических и других Ли™™0КИЙ СП?КТР электриче-
-единения уже начинают находа?^™и™КИХ св^ств- Некоторые

Карбиды"гафния и тантала^аряэтТугТЛ, “ I™ [2’ 202Ь
ТVIа.плавкими веществами в природе- темпепатопяМ являются сам“ми
[ К н ия 3900°, карбида тантала -3800* С Kn JS °лавлевгия карбида

(, т д-л . \1 ъ v 11 л и "r лто 11 ьл тугоплавких металлов: МЪ^имеет

ууиературу плавления 3760° С, VC - 2830°, W2C-2800°, ZrC-
. - л, lib —dlt>0 и т. д. Появились сведения [228], что неорганиче-
1 ’ ii полимер сополимер карбидов гафния и титана (HfC-4TiG) п
:: к ни тс я только при 4215° С [228]. ’

благодаря высокой горячей прочности, а также жаростойкости кар-
пп оориды и частично нитриды находят за рубежом все большее
i•членение в качестве жаропрочных материалов [142]; подробные дан-
г .;<• => свойствах этих соединений приводятся в монографии [143].

Некоторые тугоплавкие металлы образуют с кремнием силициды, ха-
Р•••.ктеризующиеся более высокий жаростойкостью, чем входящие в состав
их соединений металлы [144—148]. Например, одно из таких соедине-
ый— дисплицид молибдена MoSis — имеет температуру плавления
- С, длительная прочность его за 100 час при 980° С равна 21 кГ/мм2.
Ai сохраняет стойкость против окисления вплоть до .1700° С; наг-
pr-i.ii тели из него работают продолжительное время при температуре до
nine Q ла воздухе. Дисилицид молибдена является одним из перспек-
’! ш.пых покрытий для ниобия, молибдена и вольфрама.________

Металлические соединения типа о- и %-фаз, не находившие при-
иненпя из-за своей хрупкости, в последнее время интенсивно исполь-
тг и в качестве термоэмиссионных материалов; сюда относятся о-фазы

Ь hd^ifLincicp ъг _ 2fi00 С) И вольфрам — рении

1 системах молибден — рении (^пл ~ои\, „ /т — ЧППП0 СЧ

(С-= 2800° С), %-фазы в системах гафнии-рении (Гп1, - ДХЮС),
цирконий - рений (Тпя = 2500° С), ниобди - рении (Гпя - 2JOT С)

и лр. [27]. Имеются данные, чт° а-фа* в Системе Воль-

ским удельным сопротивлением, нат^^Р, высоким удельным элек-
Фра м —рении имеет р = 300 мком см. С„шествующих высокоомных
тросопротивлением не обладает ни один У
< пзавов. У этих фаз высокая звукопроводност_. ^00 Сверхпровод-

Среди металлических смДинении.__пт.0В0ПЯ1пих соединений даны в
ников [90, 218]. Некоторые из сверхпроводящих
табл- 48- ’ пллйствах соединений редкоземельных

Сообщается о сверхпроводящих Г4521- Подавляющее большинство
металлов сблагородными металлами кристаллическую решетку

сверхпроводящих соединений им®®’ гя хрупкостью при комнатной и
с низкой симметрией и характеразу р^роводящих соединении яв-

гелиевых температурах. Особенно магнитного поля, например, с
ляется большая величина критическим магнитным

единения Nb3Sn и V3Ga характера

!8 Е. м. Савицкий, Г. С. Бурханов
Таблица 48

Температура перехода в сверхпроводящее состояние некоторых соединение
с различными структурами [90, 154]

Соединение Температура перехода, °K Соединение Температура перехода. ТС
Структура типа Cr^Si
Nb3Sn 18,07 Nb3Pt 9,30
NbsAl 17,50 Mo3Os 7,20
V3Si 17,00 V3Sn 6,00
V3Ga 16,50 V3Ge 6,00
Nb3Ga 14,50 V3Pt 2,83
Nb3Au 11,50 Mo3Ge 11,40

Структура типа Лавес-фазы

LaOs2 6,50 LuOs2 3,42
CaRh2 6,40 HfOs2 2,68
Ir2Th 6,50 YIr2 2,80
Srlr2 5,70 ' LaRu2 1,63

Структура типа (5-фазы

Nb2Al 12,00 Nb3Pd 2,00
Nb2Os 9,80 Ta3Rh 2,00
NbRh. 4,10" NbOs 1,40
NbsPt3 3,73 Ge2Mo 1,20

полем до 250 и 350 кгс соответственно [90]. В последнее время установлена
сверхпроводимость монокарбидов WC (Тк^ 10° К) и МоС (от 2 до
ИЗ°К) [153].

Своеобразны механические свойства металлических соединений, ко-
торые, как оказалось, весьма чувствительны к воздействию температуры
[2, 155]. При обычных условиях металлические соединения отличаются
очень высокой твердостью и хрупкостью, что сдерживает их использо-
вание в технике. До последнего времени в металловедении господство-
вал взгляд, что металлические соединения из-за своей хрупкости не мо-
гут быть изготовлены в виде изделия какой-либо формы и поэтому во-
обще не имеют промышленной перспективы. Однако выяснилось, что
металлические соединения хрупки только при обычной температуре, а при
температурах, составляющих 70—90% от температуры плавления, все
металлические соединения весьма пластичны [2, 156].

Впоследствии было обнаружено и другое интересное явление — воз-
растание прочности металлических соединений при нагревании их до
температур, составляющих 50—80% от температуры плавления, тогда
как у пластичных металлов и сплавов прочность при нагревании всегда
уменьшается по экспоненциальному закону. Физико-химические причи-
ны этого эффекта пока еще недостаточно выяснены, но бесспорно, что
он типичен для веществ со смешанной межатомной связью и зависит от
возрастания доли металлической связи при нагревании соединений [191].

О работах по прогнозированию соединений с помощью ЭВМ говори-
лось в главе !!! [226].
Материалы типа металл —- окись металла

Интенсивные исследования развиваются в патта птгохтттт, Л
риалов системы Ме - МеО, ’поскольку ди^ХГХчХТ^гоХ"
КИХ соединении, в том числе окислов, измельчают зерно и иХТают
прочность и пластичность сплавов. р повышают

‘ Различают два типа систем Ме — МеО: искусственные, создаваемые
методами порошковой металлургии, и естественные, в которых образо-
вание дисперсных включений второй фазы происходит при последующей
ооработке сплавов. При этом 'скорость процесса, количество выделив-
шейся фазы и характер ее распределения определяются химическим
составом сплава и режимом термомеханической обработки

Материалы на основе систем Ме — МеО обладают наряду с хорошей
технологической пластичностью высокой кратковременной и длительной
прочностью и большим сопротивлением ползучести. В литературе име-
ются довольно подробные описания исследований таких систем на основе
металлов средней тугоплавкости (никель, медь) и на основе тугопля иких
металлов (титан, хром, молибден, вольфрам и др.) [157—161]. Отме-
чается, что дисперсные частицы окислов и других фаз, некогерентно
связанные с матрицей, подавляют рост зерна и препятствуют протека-
нию процессов рекристаллизации, например, ТЬОг и ZrO2 с размером
частпц 0,01 мк значительно измельчают зерна вольфрама и понижают
порог хрупкости при изгибе [162], одновременно на 200° С повышается
1 емпература рекристаллизации.

Высокопластичные при комнатной температуре материалы были созда-
ны на основе композиции хром — окись магния [163]. Для этих мате-
риалов характерна высокая пластичность в рекристаллизованном состоя-
нии прп комнатной температуре, а также после нагрева на воздухе.
Материалы получались методом горячего прессования и последующей
прокатки. В качестве газопоглотителя в смесь хрома и MgO добавляется
титан. Температура перехода из пластичного в хрупкое состояние такого
материала, по данным работы [163], составляет 12° С. Материал показал
высокую сопротивляемость окислению и стойкость против газовой эро-
зии при температуре газового потока 2650° С.

Механизм дисперсионного упрочнения может быть использован так-
ие и для молибдена [164]. Значительное упрочнение молибдена дости-
гается прп введении AI2O3, СГ2О3, ZrO2, TiOa. Однако на молибденовой
основе пока не получено оптимальных свойств при изготовлении подоб-
ных материалов методами порошковой металлургии. Лучшие результаты
излучаются при дуговой вакуумной плавке молибдена с раскислением
l-го термодинамически активными металлами, например титаном или цир-
конием. Вакуумплавленый сплав Мо — 0,45% Ti, по данным Гранта
[164], имеет предел длительной прочности за 100 час около 28 кГ/мм2,
в то время как длительная прочность сплава молибдена с окисью цир-
кония, полученного методом порошковой металлургии, только 17 кГ1мм .
Имсчотся данные о получении жаропрочного сплава системы хром
АГО3 [165]. Сплав показал хорошее сопротивление ползучести при вы-
соких температурах, но низкую пластичность, что связывается с боль

Наибольшее количество исследований, посвященных разработке упо-
мянутых материалов, проведено с окислами; меньшее^ внимание уделя-
лось карбидам и нитридам. Вопрос о типе дисперсной фазы во всяком
Случае связан с особенностями ее взаимодействия с металлической осно-
вой сплава Наибольший эффект в отношении упрочнения сплава, а так-
же повышения его пластичности был достигнут при отсутствии какого-
либо взаимодействия между дисперсной фазой и металлом-осповои,_когда
Дисперсные частицы некогерентно связаны с матрицей. Для большинства
систем наиболее подходящими добавками оказались окислы термодйай»
мически активных металлов с высокой теплотой образования. Свойста^
металла-основы, отдельные операции приготовления материалов окааШ(
вают также значительное влияние на свойства получаемого материалу
Механизм влияния окислов и других инертных включений до конця
не изучен. Отдельные представления изложены в работах Мотта [16№

Рис. 168. Предел прочности при
растяжении алюминиевого сплава
САП в зависимости от расстояния
между частицами (d)

Орована [167], Гензамера [168], Гранта > [164], Гётцеля [169] и других
исследователей. Изменение прочности при растяжении в зависимости от
расстояния между частицами изучено Грегори и Грантом [170]. Эта за-
висимость для алюминиевого материала типа металл — окись металла
представлена на рис. 168.

Защита тугоплавких металлов и сплавов от окисления

Основным препятствием для создания высокожаропрочных сплавов на
основе тугоплавких металлов является их значительная окисляемость
уже при сравнительно небольшом повышении температуры.

В связи с высокой активностью тугоплавих металлов к компонентам
воздуха одной из важнейших задач, которую надо решить для более
широкого их применения, является защита этих металлов от высоко-
температурной газовой коррозии. Задача эта разрешается различными
Исследователями как путем легирования тугоплавких металлов, так и
жаростойкими покрытиями или комбинацией обоих методов. Влияние
легирующих добавок на окисляемость ниобия рассматривается в работах
[172, 173]. По мнению авторов работ [115, 176], эффективность влияния
любого элемента на сопротивление ниобия окислению зависит от разме-
ра иона этого элемента, а также характера влияния легирующего эле-
мента на структуру образующейся окисной пленки. Наиболее обнаде-
живающими оказались сплавы ниобия с титаном, алюминием, хромом.
Легирование ниобия вольфрамом до 5 ат. % и танталом до 20 ат. %
уменьшает скорость окисления, но дальнейшее увеличение в сплаве этих
компонентов приводит к значительному ускорению окисления. Такое же
действие оказывают молибден и цирконий. Авторы работы [172] доби-
лись заметного повышения сопротивления ниобия окислению за счет
легирования вольфрамом (17,5 ат.%), титаном (17,5 ат.%) и железом
(5 ат.%), хотя это повышение далеко не удовлетворяет требованиям,
предъявляемым современной техникой. На рис. 169 показано сопротив-
ление окислению двойных ниобиевых сплавов при 1200° С [172]. Весыга
интересны данные Смита о снижении скорости окисления в 100 раз пр9
легировании ниобия титаном (20 ат.%), вольфрамом (10%) и никелем
(3—4%) [181].
Исследование окисляемости сплавов
ниобии — вольфрам [4] показало, что
наибольшее сопротивление окислению
наблюдается у сплавов с 15—30 вес % W.
При дальнейшем увеличении со-
держания вольфрама происходит" рез-
кое ухудшение жаростойкости; при
6/ 80% W жаростойкость сплавов
ниооий вольфрам вновь возрастала.
В системе молибден — ниобий наиболь-
шее сопротивление окислению имеют
сплавы с 10—15 вес. % Мо [4].

Совершенно ясно, что для хи-
мически активного металла основы, на-
прпмер ниобия, только легированием
с го любыми добавками невозможно до-
питься абсолютной защиты от взаимо-
действия с газами при высоких темпе-
ратурах. Поэтому одновременно с ра-
ботами по защите ниобия от окисления
путем легирования проводятся ис-
следования по разработке защитных
покрытий ра ниобии [115, 121, 172,
1 <80, 221]. (Считают, что перспектив-
ным может бйгть покрытие из
алюминида ниобия, получаемое ме-
таллизацией или алитированием. Алю-
минид ниобия обладает хорошим сопро-
тивлением окислению при 1200° С.

В работах [4, 174] наносились

Рис. 169. Окисление двойных ниобиевых
сплавов при 1200° С в зависимости от со-
держания легирующей добавки

ппнковые защитные покрытия путем

погружения ниобия и его сплавов в жидкий цинк и последующего диф-
фузионного отжига на воздухе. При этом на поверхности образцов
образуется металлическое соединение из ниобия и цинка. При окисле-

нии металлические соединения превращаются в смешанные окислы —
нпобаты цинка. Металлические соединения системы ниобий — цинк яв-
ляются хрупкими и склонны к разрушению при механическом и тепло-
вом ударах. Однако они обнаруживают прочное сцепление с ниобием
и оказывают высокое сопротивление окислению при нагревании на воз-
духе. Ниобий с цинковым покрытием не обнаруживал также признаков
разрушения при испытании в потоке продуктов горения топлива (при
1090° С скорость потока 152 м}сек) [174]. Отмечается явление «самоза-
лечивания» цинкового покрытия за счет диффузии цинка из прилега-
ющего покрытия. Для защиты ниобия от окисления используется смесь
порошков окиси алюминия, двуокиси тория и металлического ниооия
[175, 176]. Покрытие наносится послойно. По мере удаления от поверх-
ности основного металла содержание ниобия в смеси возрастает. В ре-
зультате отжига образуется плотно прилегающий к ниобию защитный
слой. Предполагается, что формирование сплошного слоя обусловливается
окислением зерен ниобия и последующим взаимодействием пятиокиеи
ниобия с AI2O3 и TI1O2, при этом образуются ниобаты АШЬОл и ThNh^O?.
Интересны попытки создания двухслойных покрытий [115].

Наиболее разработанные методы защиты ниобиевых сплавов от окис-
ления при 1100—1200° С: покрытие дисилицидом'молибдена, специаль-
ными эмалями, хромирование хромово-иттриевым покрытием или ком-
бинация этих методов [115]. Весьма перспективна разработка биметаллов
ниобиевый сплав — хром. Защитные покрытия на ниобии и его сплавах
гарантируют их работу при высоких температурах под напряжением в
окислительных средах и продуктах сгорания топлива в течение сотом*
часов, однако они мало надежны для работы в течение тысяч
часов.

В последнее время в американской литературе много внимания уде-
ляется защитным покрытиям из диборида циркония [177]. Фирма «Kawe-
cki Chemical Со» предлагает покрывать ниобий, а также тантал ди-
борпдом циркония [178], который выдерживает воздействие высоких
температур от 1375 до 1925° С в течение длительного времени, а также
является коррозионностойким в среде некоторых расплавленных метал-
лов (алюминия, железа, меди).

Сопротивление окислению другого металла VA группы тантала и
сплавов на его основе изучено в меньшей степени по сравнению с нио-
бием. Добавки металлов VA группы (ванадия и ниобия) вызывают не-
которое повышение сопротивления окислению тантала [171]. Сообщается
также, что с увеличением содержания вольфрама скорость окисления
тантала уменьшается при 1200 и 1400° С [171]; по данным Ростокера,
приводимым в этой работе, по-видимому, наиболее эффективное влияние
на повышение сопротивления тантала окислению оказывают металлы
IVA группы (титан, цирконий, гафний); добавка 30 ат.% Ti уменьшает
скорость окисления тантала при 1095° С почти на 90%, примерно такое
же действие оказывает добавка 10% Со или никеля или 30% Fe. Такое
влияние на окисляемость тантала, по-видимому, связано с высокой тер-
модинамической активностью этих элементов и стабильностью их окислов,
в которых затруднены процессы диффузии. Резко повышается сопротив-
ление окислению тантала при комплексном легировании его титаном и
алюминием. Сплав Та — 40% Ti — 10% Al, по данным работы [171],
является наиболее жаростойким сплавом на основе тантала из разрабо-
танных в настоящее время. При 1400° С сопротивление окислению этого
сплава в 300 раз выше, чем у нелегированного тантала при этой же
температуре. Сплав может работать при 1400° С в течение 6 час без
заметных признаков газовой коррозии.

В литературе имеется мало данных о разработке защитных покрытий
для тантала и сплавов на его основе. Очевидно, из-за близости химиче-
ских свойств защитные покрытия, разработанные для ниобия, могут быть
использованы и для тантала.

j В отношении молибдена большинство исследователей считает беспер-
спективной задачу полной защиты от высокотемпературной газовой кор-
розии путем его легирования, хотя достигнутые в этом успехи несомнен-
ны [179, 180]. Основные усилия здесь направлены на разработку
жаростойких покрытий, которые для молибдена разделяются на метал-
лические, оксидные, металлокерамические и смешанные. Металлические
защитные покрытия могут представлять собой чистые металлы, твердые
растворы или металлические соединения. Большинство предлагаемых по-
крытий содержит кремний. Очень устойчивым против окисления является
покрытие из MoSi2 [180]. Существенный недостаток этого покрытия —
его высокая чувствительность к механическим повреждениям. Защитные
свойства металлических покрытий никель — хром — бор и алюминий —
хром — кремний изучались в работе [172]. Покрытия наносились метал-
лизацией. Срок службы покрытия из сплава алюминий — хром — кремний
при 1100° С достигал 500 час. Сообщается об использовании для молиб-
дена защитного покрытия из сплава никель — железо — кобальт —
хром, имеющего низкий коэффициент теплового расширения, близкий по
значению к молибдену [179]. Покрытия из этого сплава наносились как
непосредственно на молибден, так и на подложку из титана или хрома.

Были испытаны на жаростойкость никельалюминиевые сплавы, нано-"
сенйъхе на предварительно хромированный молибден [182]. По данным
этой работы указанные сплавы ппедохпянп™

при 1100° С в течение 400 час. $ молибден от окисления

Сообщается об тгспользовании платиновыу

либдена от окисления; по данным [183] такое покрытие толщинТо1^
°Т “ИЯ В ~

большой интерес представляют работы по нанесению оксидных за-
щитных покрытии на молибден, которые состоят из окислов одного или
нескольких химических элементовЛИсходные смеси, содержащие сита
каты или другие соединения и имеющие склонность к переходу в стекло-
образное состояние, при нанесении на молибден образуют эмали (1791
Существенный недостаток всех оксидных покрытий, затрудняющий их
применение, несмотря на высокие защитные свойства,— высокая чувстви
тельность к механическим и тепловым ударам. Юднако в силу своей
тугоплавкости и высокой стойкости к окислению они могут быть эффек-
тивными для защиты деталей из молибдена, а также других тугоплав-
ких металлов, работающих короткое время при высоких температурах.

^Весьма интересным направлением является разработка смешанных
покрытий, представляющих собой сочетание различных наполнителей и
связок; при этом температура плавления наполнителя превышает тем-
пературу плавления связки. В качестве наполнителей могут быть ис-
пользованы тугоплавкие металлы, в качестве связки — стеклообразные
материалы, например стеклохромовые покрытия [179]; наполнителем мо-
гут быть также тугоплавкие окислы, а связкой — металлы или сплавы
(керметовые покрытия). Для молибдена известно такое покрытие, со-
стоящее из никеля и окиси магния [184].

’ Другой тугоплавкий металл VIA группы — вольфрам окисляется уже
пргГкомнатной температуре. Интенсивное окисление вольфрама начина-
ется при температурах выше 600°С [227]. Защитные покрытия для воль-
фрама находятся пока в стадии разработки. Для защиты вольфрама от
окисления разрабатываются хромовые и никелевые покрытия, обеспечи-
вающие защиту при 900—1200° С, а также покрытия из платиновых
металлов. Однако существенным недостатком покрытий из платиновых
металлов является высокая скорость взаимной диффузии с вольфрамом.
Металлические покрытия наносятся на вольфрам гальваническим мето-
дом, осаждением, плакированием, а также газоплазменным методом и
плазменным напылением. Наряду с металлическими покрытиями разра-
батываются для вольфрама окисные и силицидные покрытия. Подробные
данные о разработке жаростойких покрытий для вольфрама, характери-
стиках этих покрытий, методах их нанесения, механизмах образования
п здщитного действия содержатся в работе [227].

Высокая окисляемость рения и его сплавов вызывает необходимость
защиты этих материалов в условиях высоких^ температур. Покрытия на
рении получали методами химико-термической обработки. д?РиРовани^’
хромированием, силицированием и алитированием [loo, 1 J. оказа ,
что при борировании стойкость рения к окислению при У •_

чивается в 5 раз. К резкому уменьшению окисляемости рения
также хромирование; силицирование и алитирование чт0

щественного влияния на окалиностоикость. В ра [ J Окалино-
легирование кремнием понижает скорость окисле р ' водь-
стойкость сплавов вольфрама с рением более ’ вольфрама в 6—

фрама. Легирование рением уменьшает окисляем температурах

7 раз [27] Защита вольфрама от окисления при высоких тем р тур
рассмотрена венографии В. Е. Иванова и сотРУ"ко^

Мы кратко рассмотрели методы повышения ж Р ойких покрытий.
тугоплавких металлов легированием * данные пока не позволяют

Имеющиеся в литературе эксперименталь д
достаточно четко сформулировать основные закономерности влияния ле-
гирования на окисляемость тугоплавких металлов. По-видимому, повы-
шению жаростойкости тугоплавких металлов способствует легирование
элементами, образующими прочные окислы (более прочные по сравнению
с металлом-основой). Высказываются также соображения о влиянии ва-
лентности и размера иона легирующего элемента на окалиностойкость
сплава [173]. При разработке защитных покрытий большое значение име-
ет совместимость некоторых физических свойств сплава и защитного по-
крытия. «Время жизни» покрытия в значительной степени определяется
различием коэффициентов термического расширения сплава и защитного
покрытия. Близкие значения коэффициентов термического расширения
обеспечивают прочную связь покрытия с основой. В случае металличе-
ского покрытия возможна диффузия металла из покрытия в сплав, что
может привести к образованию хрупких металллических соединений.
В результате нарушается прочное сцепление покрытия с металлом. По-
этому характер физико-химического взаимодействия защитного слоя и
сплава имеет очень важное значение. В случае неметаллических покры-
тий со сплавом не происходит активного взаимодействия, но неметал-
лцческие покрытия мало пластичны и не склонны к самозалечиванию.

Методы нанесения покрытий на тугоплавкие металлы зависят от их
состава, а также формы, размеров и назначения покрываемых изделий.
Обычно применяют плакирование, осаждение из газовой фазы, погруже-
ние в металлическую ванну, диффузионное насыщение, наплавление и тц£)
Имеются сообщения о применении плазменных горелок для нанесения
защитных покрытий на тугоплавкие металлы [115, 188, 189]. Покрытия,
наносимые с помощью плазменной горелки, характеризуются хорошим
сцеплением с металлом-основой. Плазменная горелка может быть исполь-
зована также для наплавления тугоплавких металлов (вольфрам, молиб-
ден, рений, тантал, ниобий) и тугоплавких соединений (бориды, карбиды,
окислы некоторых переходных металлов) [189]. В работе [191] отмеча-
ется перспективность применения плазменных покрытий в космической
технике, они оказалпсь стойкими при низком давлении и высоких темпе-
ратурах, т. е. в условиях возвращения космического корабля на Землю.

Фирма «Боинг Ко» предложила способ нанесения кремниевых защит-
ных покрытий на тугоплавкие металлы, основанный на использовании
кипящего слоя кремния, что дает возможность осаждать однородную крем-
ниевую пленку на металл. Кипящий слой кремния получают в специ-
альной камере в атмосфере аргона и паров иода. Образующийся тетра-
иодид кремния вступает в реакцию с тугоплавким металлом, помещен-
ным в камеру. Температура печи 1000° С. Описанный метод применяли
для покрытия молибдена, ниобия и других тутоплавких металлов.

Защита тугоплавких металлов от высокотемпературной газовой кор-
розии является одним из наиболее актуальных вопросов в проблеме
тугоплавких металлов, решение которого значительно расширит масшта-
бы применения тугоплавких металлов и высокожаропрочных сплавов на
их основе. Разработка жаростойких покрытий для тугоплавких металлов
является очень трудной задачей, что связано с особенностями физико-
химических свойств тугоплавких металлов и их окислов (например, вы-
сокая упругость пара образующихся окислов, малый коэффициент линей*
кого расширения тугоплавких металлов и т. д.). Однако уже достигнуты
значительные успехи в разработке жаростойких покрытий. Разработан
ряд жаростойких покрытий для ниобиевых и молибденовых сплавов на
время службы не менее 100 час при температуре 1000° С и выше; име-
ются средства для предохранения молибдена от окисления чари темпера-
туре 1700 С в отсутствие динамического нагружения [179] и т. д. Со-
общается [190] о разработке ряда тонких покрытий для тугоплавких
• металлов и сплавов, сопротивляющихся окислению при температурах
280
1100 1650 С; сюда относятся покрытия вл лгал»

оериллия, платины, сплавов ° кремния. алюминия,

кремнии — хром — титан и др. Но окончательно^^’ алюмвний - олово,
ходило еще разрешить проблему хрупкое™ Ве решена- Необ-

прочности сцепления его с металлом-основой и дг’Щ тного слоя- а также

ЛИТЕРАТУРА

1. Е. М. Савицкий.— Вестник АН СССР 1962 № 3 24

’ »л»овС ИздТо АН ™е1дт5е“ера^Р«’на Механические свойства металлов и
3' № 4 “164еР’ К' СеВмчек' Х~ Браун,- Проблемы современной металлургии, 1959,
’ «п^воЛ962’“Д’Л4 Б'Рт’ К' Н: Ившот-Иав- АН СССР. Металлургия и
m'f jf 4’1ЭТ.“в’ Л Е~' Чуприков-- Изв' АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо,

- Г 'if' С^ви^кийз А- Тылкина, Г. Е. Чуприков.— ЖНХ, 1962, № 9, 2272.

.'/£• 4' СавиЧ*ии’ А- м- Захаров.— Металловедение и термообработка, 1965. № 3 8.

V.’ \гемент> И. Перлмуттер.— Проблемы современной металлургии, 1961 № 1 95
...Е. .1. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий.— Изв. АН СССР, Металлургия и
горное дело, 1963, № 6, 12. v

R. М. Parke, F. Р. Bens. Sympos. on Materials Gas Turbines (ASTM), 1941 80.

11. .4. Салли. Хром. M., Металлургиздат, 1958.

2.Ф. Гендерсон, С. Г. Кваас, X. Л. Вейн.—Проблемы современной металлургии
1955, № 3, 62.

•3. С. Т. Sims, J. W. Clark. Trans. Met. Soc. AIME, 1964, 230, N 5, 1168.

И.Е. M. Савицкий и др. Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962.

15. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова.— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам»,
т. 2. Изд-во АН СССР, 1957, 148.

16. D. М. Scruggs. Mater. Design. Engng, 1962, 56, N 7, 115.

17. E. M. Савицкий, В. В. Барон.— Сб. «Прочность металлов». Изд-во АН СССР, 1956,
144.

18. Сб. «Молибден». ИЛ, 1962.

19. .V. В. Мальцев, В. И. Шулепов.— Сб. «Физическая природа хрупкого разрушения
металлов». Киев, Изд-во «Наукова думка», 1965, 125.

20. R. Т. Regley. SAE Journal, 1957, 65, N 7, 70.

21. И. H. Моргунова. Жаропрочные сплавы на основе молибдена. ВИНИТИ, 1959.

22. М. СемчиШен, Р. Барр.— Сб. «Тугоплавкие металлы и сплавы». М., изд-во «Ме-

таллургия», 1965, 149.

23. R. М. Parke, S. L. Ham. Trans. TAME, 1947, 171, 416. «„t™™ ,ftCe

Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965, № и>

_ 1.

25. Экспресс-информация. Цветная металлургия, ВИНИТИ, 1966, № 21 ^1*

26. Н. Braun, М Semchyshen, R. Q. Barr. Metallwerk Plansee A. G. Reutte Tyrol. 196o,
351

27. E. M. Савицкий, M. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во «Наука»,
28. ХДж‘х. Рендал, Ст. М. Джонстон, В. И. Каррингтон.- Проблемы современной ме-
29.1атев Л Vkey, D. К. Zimmerman. Refractory Metals and alloys. 11.
1963 395.

30. TV. L. Deuble. Metall Progr., 1955, 68, N 2, 77. w космических летательных

31. P. X. Гассер. Тугоплавкие металлы дляjeax<>»«“ ^сплавов.. ИЛ.

аппаратов. Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов

32. Wnaupner, W. Wolkowitz. Metalle for die Raumfahrt. Metallwerk Plansee
Molybdenum Company of Michigan. Ann. Arbor.

Michigan, 1965, 1.

34. Metallurgie, 1966, 73, N 435, 8. тапмппбпаботка ВИНИТИ, 1964, № 3_

35. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка, в

,с 1Ре,Ф- У' и 77,, Мсйкат Р У. Дуглас. Ревий и тугоплавкие металлы пла-

36. Р. И. Джаффи, Д. Дж. меикат. г.

тиновой группы. ИЛ, 1963. __Q

37. D. Robins. J. Less-Common Metals, 1959,Д Wb. aterials, II, 1963, 18, 81.

38. D. J. Maykuth, H. R. Ogden. High. Temperature> Mawriaib,^ , gg

39. В. В. Ay ст ин — Проблемы современной металлу?

281
40. Д. Мейкус, Р. Огден.—.Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов и спла-
вов». ИЛ, 1963, 57. .

41. 7. Т. Taylor. J. Less-Common Metals, 1964, 7, N 4, 278.

42. E. M. Савицкий. Редкие металлы и сплавы. М., изд. Дома техники, 1959.

43. Перспективы развития тугоплавких материалов, предназначенных для работы
при высоких температурах.— Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов и
сплавов». ИЛ, 1963, 47.

44. F. Е. Heil, Р. С. Murphy, L. F. Neely. Rheinium. Amsterdam — N. Y., 1962, p, 163.

45. F. D. Calvert, R. A. Beall. J. Metals, 1966, 18, N 1, 38.

46. Патент США, кл. 75—176, № 3160501.

47. E. M. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Авт. свид. № 165310.— Бюлл.
изобретений и товарных знаков, 1964, № 18.

48. Е. М. Савицкий,— Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 5, 3.

49. R. I. Jaffee. J. Metals, 1964, N 5, 410.

50. Metall progress, 1964, 85, 83.

51. Сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии». Атомиздат, 1964.

52. М. Semchyshen, R. Q. Barr, McArdle, D. Gordon. Development and evaluation of
tungsten-Base alloys. Climax molubdenum Company of Michigan Contract N NO
W 62—0419—C, 1963.

53. M. А. Тылкина, E. M. Савицкий. Рений. Труды II Всесоюзного совещания по
проблеме рения. Изд-во «Наука», 1964.

54. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина.— Изв. АН СССР, 1956, 3, 33.

55. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— ЖНХ, 1959, 4, вып. 2, 424.

56. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— Атомная энергия, 1959, 7, № 5,
470.

57. М. А. Тылкина, И. А. Цыганова, Е. М. Савицкий, Е. И. Гладышевский, М. П. Му-
ляева.— ЖНХФ, 1962, 7, вып. 8, 1608.

58. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 2, 439.

59. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, Л. Л. Жданова, Л. А. Зубкова и др.— Сб. «Иссле-
дования по жаропрочным сплавам», т. 8. Изд-во АН СССР, 1962, 194.

60. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. В. Поварова, В. П. Винокуров.— Производст-
венно-техн. бюлл., 1962, № 5, 1.

61. Е. М. Савицкий.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 1960, № 5, 52.

62. Е. М. Савицкий, Тао Цзу-цун.— Физика металлов и металловедение, 1962, 14,
вып. 1, 148.

63. /9. L. Maykuth, F. С. Holden, R. I. Jaffee. Rhenium. Amsterdam — N. Y., 1962, p. 114.

64. Л. Норткотт,— Проблемы современной металлургии, 1961, № 5, 52.

65. К. Б. Поварова, В. М. Амосрв, М. А. Тылкина, Е. М. Савицкий. Сб. «Рений в
новой технике». Изд-во «Наука», 1970, 85.

66. Р. N. Elagella, С. О. Tarr. AIME Techn. Meeting French Lick, Indiana, October,
1965.

67. P. А. Ульянов, H. Д. Тарасов.— Изв. вузов. Цветная металлургия, .1964, № 2, 140.

68. 7. W. Phugh, L. Н. Arma, D. T. Hurd. Trans. ASME, 1962, 55, N 3, 451.

69. C. N. Reid, A. Gilbert. J. Less-Common Metals, 1966, 10, N 2, 77.

70. M. А. Тылкина, E. M. Савицкий.— Сб. «Редкие металлы и сплавы». М., Металлург-
издат, 1959, 80.

71. 37. А. Тылкина, Е. М. Савицкий.— Сб. «Рений», Изд-во АН СССР, 1961, 108.

72. С. К. Данишевский,— Сб. «Рений». Изд-во АН СССР, 1961, 162.

73. 7. С. Lachman, F. W. Kultner. ISA, J., 1960, 7, N 3, 67.

74. J. T. Muller. Instrum. Practice, 1960, 14, N 5, 510.

75. Б. П. Никонов, H. С. Отмахова.— Вопросы радиоэлектроники, серия «Электрони-
ка», 1962, вып. 5, 91.

76. Т. Ф. Кулешова, Б. П. Никонов.— Сб. «Рений». Изд-во «Наука», 1964, 186.

11. М. В. Каганович, Р. М. Макарова.— Вопросы радиоэлектроники, серия «Электро-
ника», 1961, вып. 7, 73.

78. 7. Н. Port. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol, 1965, 613.

79. В. T. Matthias, V. В. Compton, Н. Sahl, Е. Corenzwit. Phys. Rev., 1959, 115, 1597.

80. 7. H. Kunzler, E. Buehler, F. S. Hsu, В. T. Matthias, C. Wahl. J. Appl. Phys., 1960,
38, 325.

81. И. E. Декабрун.— Сб. «Рений». Изд-во АН СССР, 1961, 180.

82. В. В. Усов, М. Д. Поволоцкая.— Сб. «Редкие металлы и сплавы». М., Металлург-
издат, 1960, 123.

83. Е. М. Савицкий, 3. А. Тимофеева, М. А. Тылкина.— Сб. «Новые материалы в элект-
роприборостроении». М., Изд. отд. научно-техн, информации по приборостроению,
средствам автоматизации и системам управления, 1965.

84.3. А. Тимофеева, Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина.— Обмен опытом в радиоэлекТ*
ройной промышленности, 1964, № 10, 5.

85.70 . А. Поляков. Основы металлургии ванадия. М., Металлургиздат, 1959.

86.70 . В. Ефимов, Е. М. Савицкий, В. В. Барон. Авт. свид. № 148521 от 9 октябре
1961 г,— Бюлл. изобретений и товарных знаков, 1962, № 13.

87. У. Ростокер. Металлургия ванадия. ИЛ, 1959.

88. Сб. «Сверхпроводящие материалы». Изд-во «Мир», 1965.
90 ’ 496^7 № ГгдаЛ^з'зм И' /W““««’“d—Изв. АН СССР,

Изд-во в^Хлйз*- йМсталл°»еда»ие ’ и металлофизика сверхпроводников.

T,^a°t0’' Е' И- -Теплофизика высоких температур. 1ИВ1 !

оз в в’ СкЛиЛКи^’ и 3““Р»»-- ЖНХ, 1964, 9, вып. 10 2429

93.5. В. Барон К Н. Иванова, Е. М. Савицкий.-]Лж АИГГго п-гтт

и топливо, 1960, № 4, 143. 4 Изв‘ АН ссср. ОТН. Металлургия

ol* г ’ ?г‘ ^еммел\ П?°5?е““ современной металлургии, 1960 № 4 157

г w С™иЧки“’.А «. Захара..-ЖНХ, 1962, 7, вып. 11 2575 ’

96.5. М. Савицкии, А. М. Захаров. Сб «Иггляпляясттто

вып. 4. Изд-во АН СССР, 1960, 108. сплавов цветных металлов»,

oq ?' и %egley> h Н: Bechtold. J. Less-Common Metals, 1961, 3 N 1 1

9S- f04M Сави^кии> A- M- Захаров.- Изв. вузов, Черная металлургия!’ 1965, № 1,
.m п' ri' Сави1!^ий' А- м- Захаров,— Заводская лаборатория, 1964, № 12 1501
100. Д. Пекнер. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов. ИЛ 1963 92
101. Экспресс информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ 1966 № 1й

(реф. 69). ’ ’

1°"’ 1960^№ Р И' ДжаФФи~ Сб. «Проблемы современной металлургии». ИЛ,

1(,3. Fountain> с- %- McKinsey. In «Columbium and tantalum». N. Y —London.
1963, p. 198. '

104. В. Ф. Шили, Дж. Л. Уилсон. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и спла-
вов. ИЛ, 1963, 120.

105. 5. М. Савицкий, В. В. Барон, М. И. Бычкова — Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова
вып. 12. Изд-во АН СССР, 1962, 179.

106. 5. М. Савицкий, В. В. Барон, М. И. Бычкова, С. А. Бакута, Е. И. Гладыш веский.—
Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 2,159.

107. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— ЖНХ, 1964, 9, вып. 10, 2427.

108. Е. М. Савицкий, А. М. Захаров.— Изв. вузов. Цветная металлургия. 1965, № 5, 117.

109. М. Shussler. A. L. Mincher, Т. L. Wilson, Н. Е. Dufendach. In Columbium and
tantalum». N. Y., 1963, p. 32.

110. Б. Б. Гуляев, О. H. Магницкий, А. А. Демидова. Литье из тугоплавких металлов.
М., изд-во «Машиностроение», 1964.

111. 4. Winkler. Metalle fur die Raumfahrt. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol,
1965, 199.

112. Metal Progress, 1960, 76, N 6, 78.

J13. E. M. Савицкий, A. M. Захаров.— Изв. АН СССР. Металлы, 1965, № 1, 151.

114. М. В. Мальцев, А. И. Байков, В. Я. Соловьев. Технология производства ниобия
и его сплавов. Изд-во «Металлургия», 1966.

115. А. И. Борисенко. Защита ниобия от высокотемпературной газовой коррозии.

Изд-во АН СССР, 1961. _ д _ г

116. 5. К. Гришин, М. Г. Глазунов, А. Г. Аркелов, А. В. Вольдент, Г. С. Македонская.

Свойства лития. Металлургиздат, 1963. „ „ „ n v ____

117. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, М. И. Бычкова, В. Я. Пахомов В. Р. Карасик. Авт.
свид. № 168250.— Бюлл. изобретений и товарных знаков 1965, № 4 п

118. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, В. Р. Карасик, С. ^.Ахмедов В Я. Пахомов,

119 материалы.

120. &‘^Mw by Vernon L- Newhonse, Ph D. General Electric Bese-
arch Laboratory Schenectady. N. Y.— London - Sydney, 1965.

121. R. Kieffer, H. Braun. Vanadin-Niob-Tantal. Berlin 19(Л в„„омо,._ JKHX, 1964.

122. E. M Савицкий, В. П. Полякова, М. А. 1ылкина, l . v. у у

'S”.“

126. Сб. «Титан и его сплавы». Металловедение титана, изд во а

127. СбШ<<Титан в промышленности». Оборонгиз 1961.

128. В. Н. Еременко. Титан и его сплавы. Изд-во АН УССР, 1 дн усср 1961

129. В. И. Еременко. Многокомпонентные сплавы ти .ил и «Металлур-
130. И. С. Степанов. Редкие металлы и технический прогресс.

гия», 1964. „

131. Г. Л. Миллер. Цирконии., ИЛ, 1955- м Ив_влАпсссР 1962.

132. С. Я. Каганович. Цирконии и гафнии. Изд-во АН СCUР,J ц ч В, Копец-

133. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П Полякова а и
кий.-CJo. «Электрические контакты». Изд-во «Энергия», 1уо*.
134. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова. Новые материалы в электропри-
боростроении. М., ОНТИприбор, 1965, 31.

135 О Е. Звягинцев.- ЖНХ, 1959, 32, вып. 9, 1889.

136 Л. Л. Рудницкий.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова, вып. 4. Изд-во АН СССР,
’ I960. 94.

137. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1964, № 4
(реф. 14—15).

138. G. Zwigmann. Z. Metallkunde, 1963, 54, N 5, 286.

139 Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова.— ЖНХ, 1961, 6, вып. 6, 1471.

140 4. 4. Рудницкий.— Труды ИМЕТ ,им. А. А. Байкова, вып. 4. Изд-во АН СССР,
’ I960, 8.

141. А. М. Рубинштейн.— Изв. АН СССР, сектор платины, 1943, вып. 19, 61.

142. Дж. X. Уэстбрук — Проблемы современной металлургии, 1960, № 4, 111.

143. Г. В. Самсонов, Я. С. Уманский. Твердые соединения тугоплавких металлов.
Металлургиздат, 1957.

144, Е М. Савицкий, В. В. Барон, М. И. Бычкова.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова,
вып. 12. Изд-во АН СССР, 1962, 12.

145 Е М. Савицкий, В. В. Барон.— Труды ИМЕТ им А. А. Байкова, вып. 5. Изд-во
'АН СССР, 1960, 156.

146. В. В. Барон, Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1954, 94, № 2, 269.

147. В. Kieffer, Z. Cerwenka. Z. Metallkunde, 1952, 43, 101.

148. Kieffer, F. Benesovsky, E. Gallistl. Z. Metallkunde, 1952, 43, № 8, 284.

149. Ch. Kirsten; Monatsberichte fiir Chemie, 1962, 41, N 9, 596.

150. E. M. Савицкий.— Сб. «Механические свойства металлических соединений».
Металлургиздат, 1962.

151. Ch. Kirsten, Р. Paufler, G. Е. В. Schulze. Monatsberichte, 196-4, 6, N 2, 140.

152. В. И. Gassner. Metal Progress, 1960, 78, N 5.

153. В. H. Willens, E. Buehler. Appl. Phys. Letters, 1965, 7, № 1, 25.

154. E. M. Савицкий, В. В. Барон — Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1963,
№ 5, 3.

155 Сб. «Механические свойства металлических соединений». Металлургиздат, 1962.

156. Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1948, 62, № 3, 349.

157. Н. Дж. Грант, О. Престон — Проблемы современной металлургии, 1957, № 5,111.

158. Е. Gregory, N. I. Grant. J. Metals, 1954, 6, N 2, 247.

159. E. M. Савицкий, А. И. Власов.— Цветные металлы, 1961, № 12, 77.

160. E. M. Савицкий, В. А. Ливанов, П. А. Нусс, Г. С. Бурханов, М. И. Мусатов,
А. Д. Семончук.— Сб. «Титан в промышленности». Оборонгиз, 1961, 85.

161. В. Н. Hiltz, N. J. Grant. J. Metals, 1957, 9, N 10, 41.

162. J. L. Batliff, D. J. Maykuth, H. R. Ogden, R. J. Jaffee. Trans. Metallurg. Soc. AIME,
1964. 230, N 3, 490.

163. G. C. Reed. W. L. Schalliol. J. Metals, 1964, 16, N 2, 175.

164. К. M. Цвилски, H. Дж. Грант.— Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов
и сплавов». ИЛ, 1963, 150.

165. 4. Гатти— Сб. «Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов». ИЛ,
1963, 161.

166. A. F. Mott. Imperfections in nearly perfect crystals. N. Y., 1952.

167. E. Oro wan. Discussion. Sympos. on Internal Stresses in Metals and Alloys. Monogr.
and Rep. Series, N 5. Inst. Metals, London, 1958, 451.

168. M. Gensamer a. oth. Trans. ASME, 1942, 30, 983.

169. К. Гётцелъ.— Проблемы современной металлургии, 1959, № 5, 152.

170. Е. Gregory. X. I. Grant. Trans. AIME, 1954, 200, 247.

171. F. E. Bacon, P. M. Meanfeldt. In «Columbium and tantalum». N. Y.— London, 1963,
347.

172. Дж. Л. Миллер, Ф. Дж. Кокс.— Сб. «Защита от окисления тугоплавких метал-
лов». ИЛ, 1962, 42.

173. Е. М. Савицкий.— Вестник АН СССР, 1966, № И,

174. G. Sandos. J. Metals, 1960, 12,N 4, 34.

175. D. M. Dovey and К. C. Handle. Metal Treatment, 1953, 20. N 95, 341.

J?- Васильева, Д. А. Прокошкин. Сплавы ниобия. Изд-во «Наука», 1964.

177. Редкие металлы. Изд. Гиредмет, 1964, № 29, 44.

178. Amer. Metal Market, 1964, 71, N 199, 13.

179. А. И. Борисенко. Защита молибдена от высокотемпературной газовой коррозии.
Изд-во АН СССР, 1960.

180. II. Н. Францевич, И. Ф. Войтович, И. А. Лавренко. Высокотемпературное окисле-
ние металлов и сплавов. Киев, ГОСОНТИ, 1963.

Сб- «Защита от окисления тугоплавких металлов». ИЛ, 1962, 89.

Tor C°uch’ Н. Shapiro and A. Brenner. J. Electrochem. Sos., 1958, 105, N 8,
485.

183. H. Buckle. Rech, aeronaut., 1957, N 61 47.

184. Materials and Methods, 1955, 42, № 3,’143.

185. 4. H. Минкевич. Металловедение и термообработка металлов. 1961, №8,9.
«Ре-

412.

Л- И- Pa°n™“> П.

* „ „ 9? Атмгр/оп. Plansee Proceedings IQ6»» л

m Metals^N 25 26 ““ РГв89’ 19И’

>?» v, Chkago, TiM2°Cp! 395*’ Zmmerman- «Refractory Metals and allo-
Shers, ^6? 9.“ eRefrac‘°ry Ме‘а>а and Alloys», у. Ш, Applied aspect,
ed aspects Publishers, *1956,° 286 <<RefractorV Metals and Alloys», v. Ill,

MaAat- Nov., 16. 1967, N 1, 17.

19°-shers/ eRefraC‘Ory Me‘als aDd A11°^. ’• «I, Applied aspects

Publi-

Appli-

Publi-

В- В- К- Н- энергия, 1967, 23,

197 ftsD№Sers, ^"937In Metals a°d Alloys», v. HI, Applied asps-

202. E.

198. Экспресс-информация. Цветная металлургия 1968 № 27 or ап\

199. К. Marnoch. J. Metals, 1965, 17, 1225. ’ {реф‘ 98~99)-

200. 7. Machlin, С. M. Git more. Metal Progress, 1966 90 (31 101

201. E. M. Савицкий.— ЖНХ, 1967, XII, вып. 7,’1721. ’

r м' Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 1967.

_03. Е. М. Савицкии.— Изв. АН СССР, Металлы, 1967, № 10.

w я' лг ^^виЧкий-~ Металловедение и термическая обработка металлов, 1967 № 10

А)г>.Е. М. Савицкии. сб. «Физико-химические исследования жаропрочных ’ спла-
вов». Изд-во «Наука», 1968, 19. г

20G. Е. Hornbogen, W. Meyer. Metall, 1968, 22, N 9, 89. (Экспресс-информация. Метал-
ловедение и термическая обработка, 1968, № 44.)

207. Е. М. Савицкий, О. Б. Дашевская — Металлы, 1967, № 3, 152.

208. В. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий. Иттрий. Изд-во «Наука», 1967.

209. В. И. Гриднев, В. И. Трефилов.— Сб. «Физико-химические исследования жаро-
прочных сплавов». Изд-во «Наука», 1968, 154.

210. >4. П. Гуляев, Н. Н. Моргунова, Б. А. Клыпин.— Сб. «Физико-химические ис-

следования жаропрочных сплавов». Изд-во «Наука», 1968, 32.

211. М. В. Мальцев.— Сб. «Технология тугоплавких металлов и специальных спла-
вов». Изд-во «Металлургия», 1968.

212. Б. А. Мовчан, М. В. Мальцев и др.— Сб. «Технология тугоплавких металлов и

специальных сплавов». Изд-во «Металлургия», 1968.

213. А. М. Захаров, Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1967, 177, № 6.

214. Chem. Week, 1968, 103, 39, 41, 43.

215. High Temperature Materials, 6th Plansee Seminar, June 22—24, 1968.

F. Benesovsky, Editor.

216. Science News, USA, 1968, 93, N 25.

217. Сб. «Рений». Металловедение рения. Изд-во «Наука», 1969.

218. Е. М. Савицкий п др. Металловедение сверхпроводящих материалов.
«Наука», 1969.

219. Ю. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. М. Савицкий. Ванадий и его сплавы,

Rente,

Изд-во

«Наука», 1969.

220. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова и др —Сб. «Металловедение монокристаллов
тугоплавких металлов». Изд-во «Наука», 1969.

221. Сб. «Ниобий и тантал». Перев. с англ, под ред. Е. М. Савицкого. Изд-во «ме-

222. Е. М. Савицкий, О. Б. Дашевская.— Изв. АН СССР, Металлы, 1967, № 3.1о-.

223. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд-во
«Наука», 1968.

224. Plat. Met. Rev., 1967, 11, N 2, 531. й „ ,,

225. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка, 19b», . •

226. Е. М. Савицкий, Ю. В. Девингталъ, В. Б. Грибу ля-Докл. АН СССР, 1968,

№ 5; 1969, 185, № 3. ’ . ,, п тПпио-икг, Чашпта

227. В. Е. Иванов, Е. П. Нечипоренкб, Л. Н. Ефименко М. И. ЮР™НКО- Защита
вольфрама от окисления при высоких температурах. Атомиздат, 1УЬЬ.

228. Химия и жизнь, 1968, № 8, 18. акл««.а iqrr № 48

229. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка, № «в.

230. Сб. «Рений в новой технике». Изд-во «Наука», 1970. пятеП| 1Q7O 6°

231. В. М. Амосов и др. Сб. «Рений в новой технике». Изд-во «Наука»,

232. В. X. Чэн, И. Перлмуттер— Сб. «Тугоплавкие металлические материалы д
мической техники». Изд-во «Мир», 1966, 289. Ю7О № 5 87

233. Е. М. Савицкий, К. И. Иванова. Изв. АН СССР, Металлы, 1970. № ь »/.

234. Экспресс-информация «Металловедение п термообра < > >
ГЛАВА VII

ПЛАВКА И ОБРАБОТКА
ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ

Плавка и литье

Для выплавки, рафинирования и литья тугоплавких химически активных
металлов необходимы следующие условия: отсутствие взаимодействия с
материалом тигля и компонентами воздуха, высокоинтенсивный источник
нагрева, плавка в среде, исключающей взаимодействие с ней металла [1].
Поэтому плавку ведут в вакууме или в среде очищенных инертных га-
зов — аргона или гелия.

Для вакуумной плавки тугоплавких металлов применяются следующие-
способы: 1) электродуговая плавка, 2) плазменная плавка, 3) электронно-
лучевая плавка, 4) зонная плавка электронным пучком, 5) плавка во
взвешенном состоянии в магнитном поле, 6) индукционная плавка в
«холодных» тиглях, 7) плавка в солнечных печах.

Перечисленные методы вакуумной плавки обеспечивают не только
защиту тугоплавких металлов от загрязнения, но и в значительной сте-
пени их дальнейшую очистку от примесей внедрения и металлических
примесей. В промышленности широкое применение получила электроду-
говая вакуумная плавка. В последние годы более широко стали исполь-
зовать электроннолучевую [2], а также зонную электроннолучевую плав-
ку, что связано с возросшими запросами новой техники в чистейших
тугоплавких материалах. Иногда применяют так называемый дуплекс-
процесс, заключающийся в дуговом переплаве электроннолучевых слит-
ков. Появилась плавка с помощью аргонной или аргонно-водородной
плазменной струи. Данных о применении плазменной струи для плавки
тугоплавких металлов пока очень мало. Известно, что с помощью плаз-
менной струи, обеспечивающей чрезвычайно высокие температуры
(до 30 000°), можно проводить плавку, резку и распыление тугоплав-
ких металлов [3]. Недавно вышла монография [207], посвященная плаз-
менной плавке и обработке металлов. Плавка во взвешенном состоянии
в магнцтном поле' пока не имеет перспектив в промышленном произ-
водстве главным образом из-за очень малой производительности (вес
слитка десятки граммов). Начинают разрабатываться методы индукцион-
ной вакуумной плавки тугоплавких металлов и сплавов в водоохлаж-
даемых тиглях [4] 7 Из возможных методов плавки ближайшего будущего
укажем также на плавку тугоплавких металлов с применением кванто-
вых генераторов — лазеров./Однако вследствие дороговизны аппаратуры
и сравнительно малой мощности этого источника нагрева, он, по-види-
мому, будет применяться только в специальных случаях. К преимуще-
ствам плавки в печах, нагреваемых солнечными лучами, относятся воз-
можность концентрированной фокусировки бесплатной солнечной энергии
и удобство ввода солнечных лучей в вакуумное пространство.
1. Дуговая плавка

В области дуговой плавки чистых тугоплавки*
большие успехи. Выплавляются молибденовые rL™ Достигнуты
и весом 1000 кг и больше, а слитки титана ДостигХ\Т1Тг °Н 3°°
вает особых трудностей дуговая плавка ниобия и тантала Ди™™'™’
плавляемых вольфрамовых слитков достигает 100 ДиаметР вы-
болев 300 кг. Развес слитков тугоплавки? метаХв^п^"^
возможностями плавильных средств, а главным образом ?адноСта? “ ?
сового оборудования. р мощностью прес-

В данное время вакуумная элект'родуговая плавка является наиболее
распространенным и освоенным промышленным методом получения ли
тых тугоплавких металлов и сплавов [199]. Широко используются мето™
непрерывной кристаллизации в водоохлаждаемых медных кристаллиза
торах. При этом плавка может проводиться как в «глухом» кристаллиза-
торе, так и с непрерывной вытяжкой слитка.

Печи для дуговой вакуумной плавки разделяются в зависимости от
типа электрода на печи с расходуемым и нерасходуемым электродами.
Конструкции этих печей и принцип работы подробно описаны в лите-
ратуре [5—9].

Метод плавки с нерасходуемым электродом получил широкое распро-
странение в исследовательских лабораториях, а также нашел примене-
ние при гарнисажной плавке. Дуговая печь с нерасходуемым электродом
может быть использована и для осуществления зонной рафинировки
тугоплавких металлов. Зонная рафинировка молибдена, ванадия, желе-
за, проведенная в дуговой печи, дала положительные результаты [8].

Методом плавки с расходуемым электродом получают в промышлен-
ности крупные слитки тугоплавких металлов. Как известно, при этом
методе расходуемым электродом является сам расплавляемый металл,
и слиток наплавляется в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе. Раз
мер слитка определяется размерами кристаллизатора. По мере подачи
электрода уровень ванны расплавленного металла в тигле смещается.
Постоянство длины дуги обеспечивается автоматическим устройством для
подъема электрода, реагирующим на изменение падения напряжения при
изменении длины дуги. Для стабилизации дугового разряда в вакууме
и предотвращения прожога кристаллизатора обычно накладывается маг-
нитное поле соленоидной катушки. Это поле (радиальная составляющая
силового вектора) также вызывает вращение расплава и его перемеши-
вание. При дуговой плавке с расходуемым электродом всегда имеются
примеси с более высокой упругостью пара по сравнению с металлом-
основой, которые находятся в горячей зоне дуги. Проведение процесса
в глубоком вакууме способствует более полному удалению газа из рас-
и тгава

Производительность вакуумных систем откачки достигает десятков
тысяч литров в секунду. По данным раооты [1 ], при °?

вольфрама использовалась откачная система

40 000 л/сек; при этом остаточное давление перед ^ла®к^_5с^тав; „
1-Ю"6 мм рт. ст., в процессе плавки оно не превышало 1 -10 ;

Рафинирование может происходить как на электр дметалла,
зования капель при его оплавлении, так и в лун ввемя* находится

При вытяжке слитка уровень жидкой ванны все время ^находит^
в верхней части кристаллизатора, что с. легч Ц полагают, что
вышает эффективность раскисления. А Р Р неп’пеоывного вытяги-
соединение методов многократной перепл гомогенных слитков ту-
вания слитка обеспечивает получение наиболее гомогенных ели

гоплавких металлов и сплавов.

287
В процессе дуговой плавки кристаллизация слитка происходит одод*'
временно с плавлением электрода. Поэтому в каждый момент времетну
только небольшая часть слитка находится в жидком состоянии. Про^
исходит как бы последовательная наплавка на слиток отдельных порцц&
металла. Форма и глубина ванны зависят от химического состава плач
вящегося сплава и электрического режима плавки. Остановимся на
взаимосвязи между качеством слитка и электрическими параметрами'
плавки.

При дуговой плавке используют дугу постоянного тока с прямой илф
обратной полярностью и дугу переменного тока. С полярностью связано
распределение мощности в процессе дуговой плавки, а именно: болеет
низкая температура катода и значительно более высокое рассеяние’
энергии с поверхности анода [13].

К.п.д. печи выше, когда к аноду подводится меньшая энергия. Но в
этом случае в верхней части слитка образуется неглубокая ванна рас-
плавленного металла, что снижает эффективность рафинировки от при-
месей. Наиболее полная очистка от примесей происходит при минималь-
ной скорости плавления металла. Качество получаемого слитка во многом
определяется электрическими параметрами плавки: плотностью тока,
устойчивостью дуги, длиной дуги и т. д. Устойчивость дуги возрастает
с увеличением плотности тока.

В работе [9] изучалась зависимость пористости молибдена от ско-
рости плавления, которая связана с величиной тока дуги. При плавке
нераскисленного молибдена на постоянном токе с отрицательной поляр-
ностью микропористость слитков сначала уменьшается с увеличением
силы тока дуги, а затем начинает возрастать, проходя через минимум
при 1600 а. При плавке на переменном токе пористость уменьшается,
а при плавке на постоянном токе с обратной полярностью— увеличивает-
ся. что объясняется в работе [14] различным размером капель расплав*
ляемого металла, получающихся при различных способах подвода тока.
По данным работы [И], при дуговой плавке вольфрама наибольшая
плотность наблюдается на слитках, полученных плавкой на постоянном
токе прямой полярности. Селл [13] также считает, что плавка на прямой
полярности обеспечивает более высокое качество слитка (большая сте-
пень чистоты, лучшее качество поверхности).

Мощность тока, необходимая для выплавки слитков тугоплавких ме-
таллов различных диаметров, показана на рис. 170 [22].

Слитки, выплавленные в дуговых вакуумных печах в водоохлаждае-
мых кристаллизаторах, имеют грубую столбчатую структуру. При этом,
чем более тугоплавким является выплавляемой металл, тем более гру-
бую структуру имеет он после дуговой плавки. Такая закономерность
не случайна: чем выше температура плавления, тем больше темпера-
турный градиент в кристаллизующемся металле и, следовательно, тем
лучше условия для роста кристаллов в направлении температурного
градиента.

Наращивание слитка происходит снизу вверх. Из-за охлаждения
водой стенок медного кристаллизатора создается температурный гра-
диент в направлении, перпендикулярном растущей поверхности. Благо-
даря сильному температурному градиенту наблюдается значительный рост
столбчатых кристаллов. Кристаллы, растущие от дна кристаллизатора,
располагаются параллельно вертикальным стенкам; кристаллы, зарожда-
ющиеся в боковых стенках, растут в радиальном направлении с замет-
ным изгибом вверх. Направление роста этих кристаллов зависит в значи-
тельной степени от скорости плавления [15]. Направленность кристаллов
определяется кривизной фронта кристаллизации, т. е. формой лунки.

В крупных слитках молибдена и вольфрама размеры кристаллитов
могут достигать нескольких миллиметров в диаметре и нескольких де-
288
Рпс. 170. Мощность, необходимая
для выплавки слитков тугоплав-
ких металлов различных диамет-
ров

сятьов миллиметров по длине. При таких размерах кристаллитов отно-
шение площади межзеренной поверхности к объему зерна составляет
неоольшую величину. Элементы, образующие твердые растворы внедре-
ния. выделяются при низких температурах на границах зерен и вызы-
вают охрупчивание этих металлов. Особенно чувствительны к примесям
внедрения металлы VIA группы, так как растворимость в них примесей
внедрения ничтожна [16, 17]. В связи с этим примеси, обладающие низ-
кой растворимостью в основном металле, при кристаллизации концен-
трируются в больших количествах по границам зерен. Эти пограничные
выделения вызывают межкристаллитную хрупкость. Поэтому иногда
крупнокристаллические слитки вольфрама и молибдена легко могут
оыть разрушены на отдельные зерна. Большой температурный градиент
(при затвердевании слитка в медном водоохлаждаемом кристаллизато-
ре) приводит к возникновению внутренних напряжений и трещин. Обра-
зование трещин вызвано осевыми растягивающими напряжениями в

центре слитка, возникающими из-за, поперечного температурного гради-
ента и последующей неравномерной усадки. Процесс образования трещин
связан также с повышенным содержанием примесей внедрения, создаю-
щих дефекты упаковки при кристаллизации. Особенно склонны к обра-
зованию трещин вольфрам и молибден, характеризующиеся, как уже
отмечалось, наибольшей чувствительностью к примесям внедрения.
У тугоплавких металлов VA группы (ванадий, ниобий, тантал) трещино-
образование проявляется в значительно меньшей степени, что, по-види-
мому, связано с большей растворимостью в них (в твердой фазе) при-
месей внедрения. Хорошо раскисленные молибден и вольфрам также
проявляют значительно меньшую склонность к образованию трещин.
Другим фактором, оказывающим влияние на образование трещин, слу-
жит сегрегация примесей и легирующих элементов. Особенно важен этот
фактор при выплавке сплавов. Выплавка однородного по составу слитка
обеспечивает не только стабильность и однородность свойств, но и по-

лучение здорового металла.

Часто встречающимся дефектом слитков, полученных в результате
дуговой плавки, является пористость. Вполне очевидно, что пористость
слитков связана с выделением газов в процессе плавки, осо енно оль

шая пористость наблюдается в нераскисленных слитках. ™гпгтп-яв-

К числу методов, улучшающих структуру и свойства лит

ких металлов, относятся рафинирование, модифицирование, мн г р
ный переплав, полунепрерывное литье, гарнасажная плавка, центробел.

ное литье, дуплекс-процесс и др.

Рафинирование. В простейшем случае
от кислорода может происходить при переплавке
электроннолучевой печи за счет испарения его

рафинирование металла
металла в дуговой или
моноокпсла в вакууме.

19 Е. м. Савицкий, Г. С. Бурханов
Таблица 49

Отношение давления паров моноо,кисла и металла [18]

Кислород удаляется Кислород не удаляется
Мо° ллпя ThO TiO t MnO
= 10°'5 Th “ 10 ’ Ti ~1; w = 10“5;
NbO tn HfO VO FeO
Nb -10; Hf -10 ’ V =10’2: ^=10-»;
во BeO _ NiO
-В" =10 -Б— = 10~3; Be ’ Ni -10"’:
wo TaO лпл CrO
~w = Ta “10’ cT = 10’1;
ZrO YO
-zF = W; — = 105

Этот процесс может иметь место тогда, когда давление пара окислй
больше давления пара основного металла (табл. 49).

Степень очистки, которая может быть достигнута при дуговой ваи
куумной плавке, зависит в значительной степени от параметров режим#
плавки: времени выдержки, температуры и давления в зоне дуги и жид-
кого металла. При этом очистка идет не только от кислорода путей!
удаления моноокислов, но и от других примесей, в том числе и металу
лпческих, характеризующихся низкой температурой плавления и высокой

упругостью пара.

Раскисление тугоплавких металлов можно проводить также путей?*
обработки расплава химически активными элементами. Многочисленный
ми исследованиями показано, что раскисление тугоплавких металлов
происходит как благодаря образованию и последующему испарению лег<
коплавких окислов, так и в результате протекания соответствующе#
реакции с образованием газов [8, 9, 19—21]. Например, ниобии можно*
раскислять цирконием за счет образования легколетучей моноокиси цир**
копия ZrO. Упругость пара ZrO примерно в 10 раз больше, чем NbO,
и в 100 раз больше, чем у чистого ниобия. Эффект раскисления набляН
дается и на молибдене при введении в процессе плавки циркония, ти^
тана, гафния, углерода. При раскислении углеродом протекает химия»-5
ская реакция с образованием СО.

При этом важно также качество используемого углерода; удовлетво^1
рительные результаты дает применение спектрально чистого электрод^’
ного графита, введение углерода в элементарном виде нецелесообразней
из-за малого удельного веса углерода. Поэтому углерод обычно вводит6^’
ся в виде лигатуры с большим удельным весом. Удаление СО при плавке-;
сказывается на уменьшении содержания как углерода, так и кислорода^
Хотя углерод и является весьма эффективным раскислителем тутоила.в-'
ких металлов, избыточное содержание его отрицательно сказывается
пластичности этих металлов, особенно вольфрама и молибдена, из-3а|
выделения карбидов по границам зерен (см. главу V). Поэтому необ^
ходима тщательная дозировка и контроль за содержанием углерода
плавке. По данным работы [22] улучшение технологии обработки молний
денового порошка позволило выплавлять и отливать пластичный мозпйК
ден с содержанием углерода менее 0,005%. Более полным восстановлю*,
нием молибденового порошка, составляющего шихту для плавки, можЩу
уменьшить количество добавляемого к шихте углерода и тем самьйй»
от. ОСта1°'ШОе co«e₽™ Герода в т молибдене да 0,001

масла
масла

В связи с большими трудностями глубокой очистки'«а....
оыточного углерода (практически единствекным ТпоТобом п^™'”
плавке является выжигание углерода кислородом) необхоли^Л^ П₽И
можности устранить источники загпяэнвтлХ неооходимо по воз-
углеродом. В основном дополнительное науглероживат^еМ°Г° металла
плавке происходит за счет миграции пар^вТаХ^^^Хых Т
сосов вакуумной системы в плавильную камеру и продатов и»™™
на металлических поверхностях. Для защиты от попадания^!
в плавильное пространство применяют вымораживающий
последнее время начали применять цеолитовые ловушки котовые
сказались весьма эффективным средством защиты от науглероживания
расплавляемого образца. По-видимому, весьма перспективным
Переход на безмасляную систему откачки при электродуговой плавке.
Применение сорбционно-ионных, геттерных, конденсационных, электро-
разрядных и других насосов и ловушек не только исключит науглеро-
живание, но и обеспечит высокую скорость откачки и низкое остаточное

давление в процессе плавки.

Азот при плавке тугоплавких металлов удаляется в виде молекул
? _ со скоростью примерно в 4 раза меньше скорости удаления кис-
лорода. Для более глубокой очистки от азота требуются соответственно
аолее низкие скорости плавки. Водород из плавильной камеры удаляется
в виде Нг, СЩ и паров воды.

Поскольку во всех рассмотренных случаях продукты реакции непре-
рывно удаляются в виде легколетучих моноокислов или газов, происхо-
дит непрерывное смещение реакции в сторону образования новых легко-
летучих продуктов, и равновесие при плавке никогда не достигается.
Полнота протекания этих реакций зависит от технологических парамет-
ров плавки: температуры, времени, остаточного давления.

Раскисление редкоземельными металлами (РЭМ).
При исследовании взаимодействия тугоплавких металлов VA и VIA групп
с редкоземельными металлами обнаружена широкая область расслоения
в жидком и твердом состояниях [23—28]. В области расслоения расплав-
ленные редкоземельные металлы благодаря своей высокой химической
активности действуют как раскислители тугоплавких металлов. Соеди-
нения редкоземельных металлов с неметаллическими примесями, в част-
ности с кислородом, характеризуются большей величиной свободной
энергии образования этих соединений по сравнению с тугоплавкими ме
таллами (табл. 50). Небольшие добавки РЗМ к технически чистым нио-
бию и танталу значительно очищают эти металлы от неметаллических
примесей и позволяют деформировать их при комнатной температуре
[17 25 30 31].

’в работе [32] изучалось рафинирующее действие церия цри
плавке ванадия в печи с нерасходуемым электродом. Свободам: энер
образования окисла церия выше, чем у ванадия [33]. Э пепием.

термодинамическую вероятность восстановления оки По реая-

В процессе дуговой плавки происходит раскисление ван_
ции 2VO+Ce^2V+CeO2. Образующаяся при этом дау^ цр^
СеО2 имеет сравнительно низкую упругость паРа> ^Дшлак удале-
расплава происходит в основном за счет

ние ® шлак сп У__________________тттттятспи/г w пнеплавом» ^^алъ^

право до установления равновесия между может быть дости-

нейшее понижение содержания кислорода в рафинированный

гнуто удалением шлака и дошихтовкои цр • ался на холоду без про-
церием, имел высокую пластичность и пр (95%). Разработан-

межуточных отжитой до высокой степени деформации Л,
Т а б л и ц a 50

Теплоты образования окислов, нитридов и сульфидов некоторых редкоземелья^
и тугоплавких металлов [17, 28, 29]_________________________________

Металл Окислы Нитриды Сульфиды
формула — ккал/молъ формула —AH°2S8. ккал/молъ Формула -AfToM. ккал/молъ
Лантан Ьа2О2 457 LaN 72 La2S3 351
Церпй Церпй Церпй СеО 233 — — CeS 118
Се2О3 445 CeN 78,2 Ce2S3 Ce2S4 300 421
Празеодим Рг2О3 445 — — —
Неодим Nd2O3 442 — — lNd2S3 282
Иттрий Y2O3 440 YN 71 — —
Ванадий V2O3 290 VN 60 vs 45
Хром Сг2О3 269 Cr2N 26,5 Cr2S2 110
Ниобии NbO2 193 NbN 59 —
Титан TiO2 218 TiN 80 Tis 52
Титан — — — — TiS2 80
Цирконий ZrO2 258 ZrN 82 —
Молибден MoO2 130 MoN 17 MoS2 56
Молибден | MoO3 180 — MoS3 61

ный метод рафинирования ванадия церием уже применяется в промыш-
ленности [34, 208].

В работах [35, 36], посвященных раскислению молибдена с помощью
РЗМ, было показано, что небольшие добавки мишметалла, лантана, це-
рия, празеодима и неодима (десятые доли процента) понижают твер-
дость и особенно температуру перехода в хрупкое состояние литого
молибдена технической чистоты. Остаточное содержание РЗМ в металле
не превышало 0,05—0,15%. Температура перехода в хрупкое состояние
технического молибдена, выплавленного с добавками РЗМ, близка к
комнатной или ниже ее, т. е. снижается приблизительно на 300°. Появ-
ление второй фазы при избыточном содержании РЗМ приводит к повы-
шению температуры перехода в хрупкое состояние. Наиболее эффектив-
ным раскислителем оказался лантан.

Введение РЗМ в молибден затруднено из-за большой разницы в тем-
пературах плавления исходных металлов. Это обстоятельство, а также
высокая упругость пара РЗМ вызывают сильную испаряемость последних.
В нашей лаборатории [36] был разработан ряд лигатур лантана со зна-
чительно более высокой температурой плавления. При введении редко-
земельных металлов плавка на постоянном токе в большинстве случаев
становится невозможной из-за сильной ионизации и перераспределения
мощности на электроде. В этих случаях плавку обычно проводят на
переменном токе [37].

Молибден, раскисленный при плавке гексаборидом лантана, после
предварительной ковки и прокатки при 700° С раскатывался при комнат-
ной температуре в ленту и фольгу. Гексаборид лантана не только рас-
кисляет, но и модифицирует молибден [36]. Раскисление редкоземельны-
ми металлами начинает все шире применяться в промышленном произ-
водстве молибдена. Аналогичным образом действуют РЗМ и особенна
иттрий на хром, очищая его не только от кислорода, но и от азота
[17, 28, 209—211, 214]. Результаты’ работ ИМЕТ АН СССР и ИМФ
АН УССР по улучшению пластичности хрома путем обработки его РЗМ
были изложены в предыдущей главе. В работе Е. М. Савицкого Ж
292
Г. Е. Чуприкова [38] были получены положительные
кислению редкоземельными металлами рения при его “° раС'

нолучевои вакуумной плавке. F ри ег0 дуговой и электрон-

Теоретический и практический интерес представляют п «
кислению вольфрама редкоземельными металла^» Работы по ₽ас‘

ски активными элементами, но пока накоплеян „ Другими химиче-
тального материала. Проведенные исследования показали° чЭ’'спеР"меа'
термодинамически активных редкоземельных метамов?лан™ ™
а также титана, циркония и гафния уменьшают содержание к’„г„₽ИИ)’
в вольфраме, снижают твердость и температуру перехопТ Д !,п ₽Ода
в хрупкое состояние. Однако из-за мет^че^ тХост”ГГ
..далось получить достаточно стабильных результатов В этом наппа»
пении предстоит еще большая работа., Успехи, достигнутые по
молиодеиа от примесеи внедрения и улучшению его структуры и свойств
после дуговой плавки при раскислении редкоземельными метанами
дают все основания надеяться, что эта проблема будет решена и для
вольфрама. * м

Изготовление сплавов. Как уже говорилось в главе VI, зна-
чительное легирование применимо только к пластичному металлу-
основе (титан, цирконий, ниобий, тантал): сплавы систем ниобий —
вольфрам, ниобий — молибден, ниобий — вольфрам — молибден — цир-
коний, ниобий — титан, ниобий — цирконий — титан, ниобий — цирконий
и других двойных и более сложных систем. Из сплавов на основе воль-
фрама и молибдена особое значение приобрели высоколегированные
сплавы систем: вольфрам — рений, молибден — рений, вольфрам — мо-
либден — рений, вольфрам — тантал, являющиеся наиболее жаропрочны-
ми и обладающие комплексом физических свойств, позволивших приме-
нять их в приборах и конструкциях новой техники. В связи с этим

возникла необходимость в разработке методов легирования при электро-
дуговой вакуумной плавке, обеспечивающих равномерное распределение

легирующих элементов и минимальную потерю дорогостоящих материа-
лов (рений, тантал и др.). В практике дуговой вакуумной плавки
тугоплавких металлов используются два метода легирования: введение

легирующих элементов с расходуемым электродом и введение легирую-

щих добавок непосредственно в ванну жидкого металла.

Введение легирующих элементов с расходуемым электродом наибо-

лее распространено при выплавке сплавов тугоплавких металлов, учиты-
вая сравнительно небольшой развес слитков. Приготовление электродов
для плавки сплавов осуществляется путем порциальной шихтовки и
прессования. Порциальная шихтовка применяется для более равномер-
ного распределения легирующих элементов в металле-основе. Этот метод
успешно применяется при приготовлении титановых сплавов. При плавке
ниобиевых, молибденовых, вольфрамовых сплавов электрод о ычно пр
готавливается из кованых или металлокерамических шта иков, пру

соответствующих компонентов сплава, связанных вместе. аярктпопа

Для вольфрама отношение площади поперечного сечения электрода
к площа^щ кристаллизатора, равное 0,2, по-видимому, является опти-

МаЛПоиМвыплавке небольших слитков легирующие добавки могут вво-
ЛитьсвТ такжев ввде прутков, помещаемых в полый^^"иой
основы, который предварительно просверливае2 при плавке

оси. Такой метод приготовления и ™?биятантала. Дуго-

вольфрамовых сплавов с добавками мол д ’ яттХх» - электродов

вая плавка приготовленных предварительно «леви^ структурв сплавов,
обеспечивает получение однородных по §олве глубокой очистки

а также очистку от ^имесеи ХменХ. в электрод

от примесеи внедрения вместе с лег РУ
Рис. 171. Схема вакуумной у<янь>
новки для получения отлнвож
гоплавких металлов методом про-
плавления
«

I — электродвигатель; 2 — мф»
ная изложница; 3 — токоподвода-
щие устройства; 4 — графитовоц4
кольцо-подставка; 5 — солевмн
постоянного тока; 6 — црапдав*>.{
ляемая заготовка; 1 — влтфув»
новый электрод; 8 — плавильвдйч

камера

могут вводиться и раскислители. Для получения более равномерного со-
става сплава по объему слитка проводится второй переплав; после пер- '
вого переплава слиток куется, обдирается под требуемый размер и пере-
плавляется вторично. Метод легирования электрода, обеспечивающей
минимальную сегрегацию примесей, является основным при выплавке
сплавов: вольфрам — рений, молибден — рений, ниобий — цирконии, воль-
фрам— молибден, тантал — вольфрам и др. [38], а также молибденовых
[36] и ниобиевых [212] сплавов с РЗМ.

Как показали исследования, при получении сплавов требуется мень-
шая скорость плавки, чем для нелегированных металлов.

Метод введения легирующих элементов и раскислителей непосред-
ственно в ванну жидкого металла (в виде гранул или порошка) более
экономичен и является весьма удобным способом дозирования. Однако
он не обеспечивает равномерного распределения легирующих элементов.
Как отмечается в работе [9], такой метод может быть с успехом применен
при первом переплаве; для более широкого его применения необходимо
еще преодолеть ряд конструкционных трудностей, в частности, связан-
ных с непрерывным введением легирующих добавок в вакуумное про-
странство печи. Подача порошка должна происходить непрерывно и рав-
номерно. В случае же введения только раскислителя или небольшого
количества легирующей добавки трудно обеспечить равномерную скорость
подачи. В этом случае раскислитель или порошок легирующего компо-
нента смешивается с порошком основного металла. Важным фактором
является также размер частиц порошка. Очень мелкий порошок может
унести поток газа, прежде чем он попадет в ванну. ____

Метод введения легирующих добавок непосредственно в ванну жнДу
кого металла не получил широкого применения при дуговой вакуумной
плавке.

Методы литья. Для более равномерного распределения легиру-
ющих элементов при выплавке высоколегированных сплавов применяется
двойной переплав. В последние годы развиваются методы гарнисаяявюй
плавки, позволяющие получать слитки с равномерным химическим со-
ставом и мелким зерном [39, 213].

о__________ состоит в том, что электрической

дугой постепенно оплавляется с верхнего торца предварительно приго-
товленная цилиндрическая заготовка, выполняющая вместе с тем и роль
плавильного тигля. Литую заготовку заранее получают дуговой плавкой
с расходуемым электродом. В нижнем торце заготовки высверливается
углубление. По мере плавления верхнего торца глубина жидкой ванны
увеличивается. Электрическая дуга действует как точечный источник
тепловой энергии большой мощности. Граница раздела жидкой и твер-
дой фаз имеет сферическую форму. При расплавлении слоя металла
между верхним торцем заготовки и отверстием происходит слив его
через отверстие в литниковую чашу, изготовленную из меди и интен-
сивно охлаждаемую снаружи водой. Принципиальная схема установки
представлена на рис. 171 [8]. Плавка при этом осуществляется нерасхо-
дуемым вольфрамовым электродом. В результате слива металла в заго-
товке образуется полость в виде полусферы, которая снова заплавляется
с помощью расходуемого электрода для последующего использования.

Метод проплавления позволяет получать мелкозернистую плотную
структуру слитка. Этим методом получают слитки вольфрама, молибде-
на. ниобия и ряда ниобиевых сплавов.

За последнее время для фасонного литья тугоплавких металлов ши-
роко применяется метод гарнисажной плавки с поворотным тиглем.
В этом случае в медном водоохлаждаемом (или графитовом без охлаж-
дения) тигле накапливается. порция жидкого металла. Слив металла
в стационарную или вращающуюся форму осуществляется при повороте
тигля. Плавка может производиться как расходуемым, так и нерасхо-
дуемым электродом. Применение такого способа плавки позволяет полу-
чать фасонные слитки, а также центробежные отливки с мелкой равно-

Рис. 172. Измельчение структуры молибденового
слитка при гарнисажной плавке [89]
а — обычная дуговая плавка; б — гарнисажная
плавку
весной структурой. Измельчение структуры молибденового слитка
гарнисажной плавке иллюстрируется рис. 172.

Мелкозернистая структура отливки значительно улучшает ее технолог
гические свойства. Молибден, вольфрам и их сплавы, выплавленные ме*
тодом гарнисажной плавки с поворотным тиглем, показали повышенную
пластичность в литом состоянии и более высокие и стабильные меха-
нические свойства в деформированных полуфабрикатах по сравнению е
аналогичными по составу сплавами, полученными методами обычной дуж
говой плавки наплавлением [39]. , '

Литье во вращающуюся изложницу представляет исключительно боль-
шой интерес для получения заготовок под трубы из тугоплавких метал-
лов и их сплавов. По литературным данным [40], этим методом были
получены трубы из молибдена, ниобия и вольфрама диаметром 370 лсд,
длиной 415 мм и весом до 220 кг. О получении методом центробежного
литья вольфрамовых труб различных размеров сообщается в работе [41].

Из чистого вольфрама были получены отливки в виде колец с внеш-
ним диаметром 254 мм и весом 99,8 кг. Разработана технология произ-
водства отливок из вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, ванадия, гаф-
ния и сплавов этих металлов.

2. Электроннолучевая плавка

Электроннолучевая вакуумная плавка имеет ряд неоспоримых преиму-
ществ перед другими методами плавки — дуговой, индукционной и т. д.
К ним следует отнести возможность вести плавку в глубоком вакууме,
осуществлять плавную регулировку теплового режима плавки, нагревать
ванну жидкого металла на несколько сот градусов выше температуры
плавления и длительно выдерживать металл в определенном тепловом
режиме. Эти особенности электроннолучевой плавки позволяют осуще-
ствлять глубокую рафинировку металла или сплава, что особенно важно
для тугоплавких металлов с оцк-решеткой.

В электроннолучевых печах слитки можно получать пз порошков или
скрапа, что исключает трудоемкие операции по изготовлению электро-
дов, а также дает возможность перерабатывать отходы п иногда вос-
станавливать окислы или концентраты [2, 8, 21].

Однако электроннолучевая плавка не может полностью заменить дру-
гие виды плавки, в частности дуговую, которая до настоящего времени
является основным методом получения литых тугоплавких металлов и
в особенности их сплавов.

Необходимость проведения плавки в глубоком вакууме при нагре-
вании электронным пучком не позволяет плавить металлы с высокой
упругостью пара или сплавы, содержащие легколетучие или ликвиру-
ющие компоненты. Одним из основных недостатков электроннолучевой
плавки, который в дальнейшем с развитием метода будет, безусловно,
преодолен, является получение грубозернистой структуры слитка. Это
отрицательно сказывается на механических свойствах металлов VIA груп-
пы — вольфраме и молибдене,— особенно чувствительных к величине зер-
на. Тугоплавкие металлы VA группы — ванадий, ниобий и тантал — ме-
нее чувствительны к величийе зерна ввиду большей растворимости в них
в твердом состоянии примесей внедрения. Пластичность этих металлов
после электроннолучевой плавки резко возрастает вследствие глубокой
очистки от примесей внедрения и металлических примесей, несмотря на
грубозернистую структуру. Как показали работы [18, 53—55], рафини-
ровка металлов VA группы в процессе электроннолучевой плавки про-
исходит за счет удаления кислорода в виде низших окислов, СО, метал-
лических примесей и их окислов; азот и водород удаляются в виде
газообразных молекул N2 и Н2. Отмечается, что при плавке ниобия и
тантала удаление кислорода в виде низших окислов (NbO и TaOI поо
исходит в 4 раза быстрее, чем в виде СО, и во столько же раз бы-
стрее, чем удаление азота. Скорость удаления СО и N2 лимитируется
дпффузиеи углерода, азота и кислорода в жидкой ванне. Для более
эффективного снижения содержания азота плавку проводят с понижен-
нылш скоростями.

В процессе электроннолучевой плавки происходит также испарение
металлических компонентов, имеющих более высокую упругость пара ио
сравнению с металлом-основой. Конечное содержание металлических ком-
понентов в сплаве при электроннолучевой плавке может быть рассчитано
с учетом данных по давлению паров чистых металлов при различных
температурах [56, 215]. В работе [55] отмечается, что при электронно-
лучевой плавке эффективное удаление любой примеси происходит в том
случае, когда давление пара примеси в 10 и более раз превышает давле-
ние пара основного металла. При этом наряду с испарением примесей
происходит и испарение основного металла. Данные по давлению паров

прп температуре плавления и по потерям за счет испарения для неко-
торых тугоплавких металлов приведены в табл. 51.

Таблица 51

Давление паров и потери на испарение некоторых металлов при температуре
плавления [170]

Металл Температура плавления, °C Давление паров при1 температуре плавления, мм рт. ст. Скорость испарения, г/см? -сек Относительная скорость испарения,%
Вольфрам 3380 20—30 2-Ю-5 10
Рений 3180 25 3-8-10-4 200
Тантал 3000 4-6 8-Ю-5 50
Молибден Ниобий 2610 2468 10—30 0,2—0,6 2-Ю-4 2-10-6 100 1

Таблица 52

Содержание примесей в исходном металле и в слитках, методами [57] выплавленных различными
— Содержание примесей, 10-4 %
Металл Примеси в исходном материале после дуговой плавки с рас- ходуемым электродом после плавки в электронно- лучевой печи
в аргоне * | в вакууме
Вольфрам Тантал Ниобий Кислород Углерод Азот Водород Кислород Углерод Азот Водород Кислород Углерод Азот Водород 540 260 60 10 600 300 130 130 ' 500 200 210 20 40 30 6 1 400 300 100 10 500 190 200 10 10 20 3 1 300 200 60 <10 500 200 20 <13 <5 1 1 60 50 50 4 150 70 60 <10

* Давление более 50 мм рт. ст.
210

Рис. 173. Изменение концентрации некоторых примесей в зависимости от длительности вы-
держки молибдена в расплавленном состоянии при электроннолучевой плавке

Рис. 174. Зависимость между глубиной вакуума и твердостью ниобия при электроннолужстдЯ
плавке

Установлено, что скорость удаления ряда примесей

тугоплавких металлов в условиях вакуумной плавки является функцией
концентрации этих примесей. На рис. 173 показано изменение концен-

трации примесей в зависимости от времени выдержки молибдена в рас-
плавленном состоянии при электроннолучевой плавке [54]. Кислород и

углерод удаляются одновременно при плавке, но при этом содержание
кислорода уменьшается быстрее. Это обстоятельство объясняется тем,
что кислород удаляется из жидкой ванны не только в виде СО, но и
благодаря испарению легколетучих низших окислов тугоплавких метал-
лов. Ниобий, тантал, ванадий, вольфрам, молибден, выплавленные в элек-
троннолучевой печи, содержат наименьшее количество примесей по срав-
нению с металлами дуговой плавки (табл. 52).

Работы по очистке вольфрама от примесей внедрения показали, что

степень очистки от углерода определяется содержанием в металле кис-
лорода [58]. Такая же закономерность была показана авторами работы
[59] в отношении ниобия. Если содержание кислорода в ниобии менее
0,005%, то, по их мнению, удаление углерода прекращается. В связи
с этим содержание кислорода в исходной шихте должно быть несколько
повышенным, чтобы обеспечить глубокую очистку от углерода. Для
уменьшения содержания углерода в металле необходимо также устра-
нить возможность загрязнения углеродом в процессе химико-технологи-
ческого передела исходного сырья и плавки металла.

Для более глубокой рафинировки в процессе электронной планки
вводятся активные добавки. Добавка циркония (1%) при плавке ниобия
приводит к дополнительной очистке от кислорода за счет удаления его
из расплава в виде ZrO. Твердость ниобия при этом снижается до 40—
45 НВ. Зависимость между глубиной вакуума и твердостью ниобия при
электроннолучевой плавке показана на рис. 174 (по данным работы [60]).

Электроннолучевая плавка ванадия, ниобия, тантала является про*
мышленным методом получения литых металлов, что же касается
металлов VIA группы (вольфрама и молибдена), то электроннолучевая
плавка этих металлов практически не вышла из стадии лабораторных
исследований и опытных работ. В литературе пока нет сведений о полу-
чении качественного вольфрамового слитка электроннолучевой плавкой-
Установлено, что в результате переплавки молибдена в электроннолу-
чевой печи уменьшается содержание кислорода, азота, углерода и други^
примесей [61, 62]. Однако, несмотря на глубокую очистку и снижение
твердости, значительного понижения температуры перехода в хрушйИ
молибдена после электроннолучевой ^мвки₽ „J°“ с.труктуР°й литого
в нем примесей внедрения. Поэтому вследотеие малой растаоримостью
ности зерен, как и при дуговой плавке, на Уранинахк.±?* поверх-
значительное количество примесей, ослабляют™ кош’Ч«тРируется

Аналогичные результаты получены и при зернам"'

работы [63] электроннолучевой переплав вотЛп»« $РаМа’ По давным
жению твердости с 380 до 260 НВ, что свидетел^ствуеЛТес^а эбкЬек
тивнои очистке от примесей. Однако технологическая nnacraltX
вольфрама не улучшалась. я пластичность

Несмотря на то, что содержание примесей внедрения в вольфраме
в результате электроннолучевой плавки снижается на порядок “оХи
гать такой слиток пластической деформации невозможно из-за кргано-
кристаллической структуры. Но эти результаты не означают, что элек-
тронная плавка бесперспективна для вольфрама и молибдена. Резуль-
таты химического анализа некоторых примесей и значительное снижение
твердости свидетельствуют о глубокой очистке этих металлов от летучих
металлических примесей и примесей внедрения. Отдельные кристаллы,
вырезанные из вольфрамового слитка, полученного в электроннолуче-
вой печи, показывают довольно высокую пластичность. Они могут быть
изогнуты и подвергаться различным видам деформации при комнатной
температуре. Причина крупнокристаллического строения слитков туго-
плавких металлов, выплавленных в электроннолучевых пр,чахт заключа-
ется прежде всего в специфических условиях кристаллизации слитков
(большие тепловые^потери через открытую ванну металла, сильный теп-
лоотвод к водоохлаждаемым стенкам кристаллизатора; отсутствие доста-
точно эффективного перемещения). Разработка методов измельчения
структуры тугоплавких металлов, в особенности вольфрама и молибде-
на.— важнейшая задача, решение которой резко увеличит масштабы при-
менения электроннолучевой плавки.

Большую перспективу имеют работы по измельчению структуры туго-
плавких металлов путем введения модификаторов или применения цен-
тробежных методов литья. Модифицирующее действие на структуре ме-
талла могут оказывать лишь те частицы, которые имеют по сравнению
с металлом-основой более высокую температуру плавления, достаточную
термпттиня мическую стабильность, а также подобную кристаллизующему-
ся металлу кристаллическую решетку (должен соблюдаться принцип ори-
ентационного и размерного соответствия). Опыты,
тории тугоплавких и редких металлов и сплавов ИМВ1 АЛ ~ ,
работке вольфрама и молибдена в процессе электроннолучевой^ п_
титаном, цирконием, редкоземельными металлами, бором и дру^м“ают
бавками, а также тугоплавкими соединениями *

обнадеживающие результаты. Модифици^ющее влииие ^бора на,ел»
туру молибдена показано в работах [64 66]. ттчгпепсных бо-

вестной мере измельчение зерна связано с ° Р*30кпирталлизации. Слитки
рядов, являющихся дополнительными центра р .«ng0с В работе
молибдена, содержащие бор,^хорошона
[67] сравнивалось влияние бора, тория, РП(ак’ТТЮНнолучевой плавки,
обрабатываемость молибденовых слитно иР $ а q модифициро-

Лучшие результаты были получены пр анее [36]. В направлении

вании бор-лантановыми лигатурами гов(’р * ама и молибдена в процес-
разработки методов бо^ыпую работу

се электроннолучевой плавки пред

Заслуживает внимания об₽а®“кба “P“7aiS3J^eKC-nP®4eC0 ЮХУУ*'
развуком. Весьма перспективны УД $$$
ной плавки, заключающийся в очистке тугоплавких металлов при Bagjfl
умной электроннолучевой плавке и последующей их переплавке в эл&Я
тродуговой печи для измельчения зерна.

Метод электроннолучевой плавки оказался весьма эффективным дй®
очистки титана, циркония, гафния. Результаты химического анализа ти^
тановых слитков, полученных электроннолучевой плавкой, показали ради
кое снижение содержания водорода, а также уменьшение содержаний
металлических примесей по сравнению с титаном дуговой плавки. Со-
держание кислорода, азота и углерода в титане, выплавленном в ду*
говой и электроннолучевой печи, оказалось примерно одинаковым. Но-,
значительное изменение содержания этих примесей связывается с высокой’
упругостью пара титана [70 . Сравнение механических свойств при рас-
тяжении, по данным этой работы, показывает почти одинаковую эффек-
тивность обоих способов плавки, однако титан электроннолучевой плавки
имел ударную вязкость (27 кГ1см2 при —40° С) примерно в 2 раза
выше ударной вязкости титана дуговой плавки. Увеличение ударной вяз-
кости титана при электроннолучевом переплаве связывается с пониже-
нием содержания водорода [70].

По данным работы [71] цирконий электроннолучевой плавки имеет
значительно меньшее содержание примесей и более низкую твердость,
по сравнению с цирконием дуговой плавки:

Электродуго- Электронно-
вая плавка лучевая
плавка
Содержание примесей, 10-4 %
водород 24 3
азот .... 71 22
кислород 735 690
НВ, кГ/мм2 ........ 180 140

В процессе электроннолучевой плавки происходит очистка циркония
от кислорода, азота, металлических примесей с высокой упругостью пара.
Высказывается мнение, что дорогостоящий процесс иодидной рафиниров-
ки циркония может быть с успехом заменен процессом электроннолучевой
плавки магниетермического или электролитического циркония [72].

Данные по технологии плавки материалов для ядерной энергетики
приведены в работе [ 207], а сверхпроводящих металлов и сплавов —
в монографии [212], сплавов на основе циркония — в работе [217], а гаф-
ния— в работе [218]. В работах [67, 73, 74] сообщается о глубокой очист-
ке гафния при электроннолучевом переплаве от кислорода и некоторых
металлических примесей.

Электроннолучевая плавка обеспечивает весьма эффективную очистку
от примесей внедрения металлов платиновой группы благодаря тугоплав-
кости и низкому давлению паров этих металлов.

Работы нашей лаборатории показали эффективность электроннолуче-
вой плавки для очистки гексагонального рутения от примесей внедрения.
Рутений при этом приобретает высокую пластичность, что позволило
деформировать его при комнатной температуре [219].

Испарение легирующих элементов, имеющих более высокую упругость
пара по сравнению с основным металлом, а также ликвация добавок
по слитку, затрудняет приготовление сплавов методом электронно-луче-
вой плавки. Однако высокая чистота по примесям внедрения и вследст-
вие этого достаточная пластичность полученных при электроннолучевой
плавке сплавов тугоплавких металлов делают этот метод весьма перспек-
тивным. Методом электроннолучевой плавки могут быть приготовлены
сплавы на основе вольфрама, молибдена, рения, ванадия, ниобия, тан-
тала, титана, циркония, гафния.
Благодаря электронной плавке были получены поддающиеся обработ-
г£-1СШ1авы таНтала с повышенным содержанием вольфрама (до 15°/И
[/о]. Этим методом можно выплавлять сплавы ниобия с вольфрамом
п молибденом, обладающие хорошей пластичностью.

В работе [75] были исследованы свойства сплавов на ниобий-танталовой
основе с добавками вольфрама и молибдена, выплавленные в
электроннолучевой печи. Большинство этих сплавов имеет достаточно
«ыспкую^ пластичность.^Сообщается о производстве ниобиевого сплава
с 10 /о W и 5/о Zr [76]. Листы из этого сплава поддаются холодной
гпоке на 180 без ооразования трещин. Высокую пластичность показали
сверхпроводниковые сплавы системы ниобий— цирконий, выплавленные
в электроннолучевой печи [77]. Электроннолучевой плавкой выплавляют
также титановые сплавы, легированные ниобием, танталом, ванадием и
другими тугоплавкими металлами [70].

Одной из главных трудностей, обнаружившейся при электроннолуче-
вой плавке тугоплавких металлов, оказалось отклонение (до 25%) со-

держания легирующих компонентов по сравнению с зашихтованным со-
ставом, особенно в случае большой разницы в удельных весах металла-

основы и легирующей добавки.

В рамках настоящей монографии нет необходимости подробно оста-
навливаться на оснобенностях конструкции электроннолучевых устано-

вок. Эти вопросы подробно освещены в соответствующих статьях и мо-
нографиях, например в работах [44, 72, 78]. На рис. 175 представлен
внешний вид электроннолучевой установки мощностью 500 кет с систе-
мой вакуумной откачки [79]. Имеются сведения о проектировании элек-
троннолучевой установки мощностью до 5000 кет [80].

Электроннолучевые установки делятся на два типа: установки с коль-
цевым катодом и установки с аксиальными пушками. Преимущества пер-

вого типа установок заключаются в простоте конструкции, легкой заме-
няемости катода, равномерном распределении энергии. Однако наличие
электростатического поля непосредственно в плавильном пространстве
приводит к возникновению тлеющего разряда при повышении остаточно-
го давления до 1 • 10~4 мм рт. ст. за счет интенсивного газовыделения из
жидкой ванны и поверхностей конструкций печи. Необходимость защиты
блока электропитания от перегрузок вынуждает прерывать плавку. То-
новые перегрузки устраняются с помощью специальна

тока В систему стабилизации электроннолучевой печи входит также
ограничитель тока эмиссии. Другим недостатком печи с кольцевым ьато-

Рис. 175. Электроннолучевая
установка мощностью 500 кет
с системой вакуумной

откачки
Рис. 176. Электроннолучевые печи для литья
а — с выпуском металла через дно; б—с наклоняющимся тиглем (с нагревом струи метал-
ла и металла в изложнице)

дом является опасность забрызгивания катода плавящимся металлом,
что приводит к снижению эмиссии. Удаление катода от ванны снижает
к. п. д.

Недостатки, присущие системам с кольцевым катодом, устраняются
при использовании установок с аксиальными электронными пушками.
В этих установках плавление происходит в области, свободной от силь-
ных электрических полей. Электронная пушка размещается в отдельной
камере, которая сообщается с плавильной при помощи диафрагмы для
выхода, сфокусированного пучка электронов. Чем острее сфокусирован
электронный пучок, тем меньшим может быть диаметр отверстия в
диафрагме, тем меньше газовый поток, поступающий в камеру пушки,
тем выше к. п. д.

Большой интерес представляла бы разлпвка металла при электронно-
лучевой плавке, которая позволила бы значительно улучшить качество
слитка. Этот процесс $южно осуществить при применении несколь-
ких электронных пушек. В работе Грубера [44] приводятся некоторые
возможные варианты литейных электроннолучевых печей. На рис. 176, л
представлена конструкция электроннолучевой установки, в которой слив
осуществляется проплавлением пробки, закрывающей сливное отверстие
в донной части тигля. Электронная пушка, проплавляющая отверстие,
включается непосредственно перед разливкой. По-видимому, это метод
можно усовершенствовать, и слив металла производить во вращаю-
щуюся изложницу, как это было осуществлено при электродуговой
плавке.
На рис. 176, б показана система с наклоняющимся тиглем В пт™
™КР™ сливающейся^,

часть слитков при электроннолучевой плавке отлили ХХХии
сталлизаторы, но принципиально можно применять кристязглХХ! ₽
изложницы с различной конфигурацией поперечного ХеХ МожН“ нТ
пример, получать слитки в форме слябов для последующей проХки’ или
какой-либо другой формы в зависимости от дальнейшей Ян

Можно надеяться, что после накопления необходимого опытап™кон-
струированию печей и более углубленного изучения физико^м^еских
процессов при электроннолучевой плавке отливка т^оплавХХтап
лов в электроннолучевых установках, особенно при применении дуплекс
процесса, позволит получить слитки с мелкозернистой структурой и X
довательно, значительно повысить их способность к пластической пеЛпп
мацпи. м 4 F

Дальнейшим шагом в направлении получения особо чистых тугоплав-
ких металлов явилась разработка аппаратуры и методов электронно-
лучевой вакуумной зонной рафинировки (см. главу V ).

Индукционная плавка

Индукционный нагрев с успехом применяется при плавке тугоплав-
ких металлов платиновой группы и сплавов на основе хрома. Плавка

платиновых тугоплавких металлов и их.сплавов

проводится в вакууме
или атмосфере инертного газа (аргон, гелий). В качестве огнеупорного
материала используются обычно тигли из AI2O3, ВеО, ThO2 или ZrO2.

Наиболее часто используются корундизовые Тигли (из AI2O3) и тигли из
окиси циркония. При работе с тиглями из окиси тория необходимы осо-
бые меры предосторожности по охране труда. Благородные металлы и
их сплавы инертны к перечисленным огнеупорным материалам.

Как правило, в индукционных печах предусматривается устройство
для опрокидывания тигля и разливки расплавленного металла в метал-
лические изложницы [42, 43].

Хром расплавляется в корундизовых или магнезитовых тиглях, а так-
же в тиглях из окиси бериллия, в атмосфере аргона или водорода. Бла-
годаря устойчивости хрома против окисления плавку хрома иногда про-
водят и на воздухе.

Хотя большая часть высокоактивных тугоплавких металлов и спла-
вов выплавляется обычно дуговой вакуумной плавкой, разработка мето-
дов индукционной плавки этих металлов в «холодных» (т. е. водоохлаж-
даемых) тиглях представляет исключительный интерес. Индукционная
плавка химически активных тугоплавких металлов и особенно сплавов
позволила бы исключить основные недостатки, свойственные дуговой плав-
ке. Одним из главных достоинств индукционной плавки, как известно,
является интенсивное перемешивание объема расплавленного металла.
Индукционный нагрев дает возможность проводить плавку при лю о
давлении, получать однородные по составу и структуре слитки за°
переплав; при этом отпадает необходимость приготовления пмимо^
а применение водоохлаждаемого металлического тигля иск
действие сплава с керамикой. Комбинация индукционного агр
доохлаждаемого металлического тигля является идеа
ной плавки. Однако при этом надо преодолеть ряд трудно • Водо-

Исследование возможности проведения мдукп;и ествиМ0СТЬ этого
охлаждаемом медном тигле показало техническую» у ___лавлялись уи-
процесса [4]. Сконструирована установка, на котр у состояла

таковые слитки диаметром 50 мм и длиной 130 мм. Установка
пз медного водоохлаждаемого разрезного тигля, набранного из четырех
изолированных секций (рис. 177). Таким образом, была исключена воз-
можность протекания круговых токов. Электропитание осуществлялось
от машинного генератора мощностью 100 кет с частотой 2000 гц. Рас-
плавление занимало не больше 2 мин. В процессе расплавления происхо-
дило энергичное перемешивание расплава. Институт им. Баттелля (штат
Огайо. США) создал подобную печь на слиток диаметром 350 мм. В ус-
тановке для индукционной плавки тугоплавких металлов, созданной фир-
мой «Гереус» [44], предусмотрено приспособление для вытягивания
слитков.

В работе [46] была предложена капельная плавка с индукционным
нагревом. Конец электрода расплавляется в индукторе, и металл стекает
в водоохлаждаемый медный тигель. Однако слиток при таком способе
плавки получается недостаточно плотным; кроме того, исключается воз-
можность применения скрапа.

По-видимому, возможности рассматриваемого метода не ограничены
плавкой титана, и при дальнейшем совершенствовании он может быть
с успехом применен для плавки более тугоплавких металлов, например
ниобия и молибдена. В работе [46] сообщается о применении индукцион-
ной плавки в «холодном» тигле при зонной очистке металлов. Тиглем
служила водоохлаждаемая серебряная лодочка. Опыты по зонной очистке
в холодных тиглях успешно проводились на кремнии, железе, титане,
ванадии, цирконии, молибдене. При этом удавалось поднять температуру
расплавляемого материала до 3000° С [46]. Проводятся работы по ин-
дукционной плавке в «холодных» тиглях тугоплавких металлических со-
единений.

Возможно, что основное преимущество индукционного метода плавки,
заключающееся в получении гомогенного слитка после одного перепла-
ва,— при создании надежно работающей установки сможет компенсиро-
вать некоторые недостатки, связанные с повышенным расходом энергии
п воды.

В литературе высказываются весьма осторожные мнения о перспек-
тивах промышленного применения индукционного метода плавки хими-

Рис. 177. Схема вакуумной уста-
новки для индукционной плавки
в металлическом водоохлаждае-
мом тигле

1 — смотровое окно; 2 — вакуум-
ный колпак из пирекса; 3 — от-
верстие для откачки; 4 — экран;

5 — индуктор; 6 — прокладка;
7 — водяная рубашка из люсита;

8 — удаляемое дно; 9 — металли-
ческий тигель
Рис. 178. Плавка во взвешенном
состоянии в магнитном поле

п л тУГ0°лавких металлов (особенно при производстве слит-

ков большого развеса) Показана также. возможность индукционного на-
грева при бестигельной зонной плавке [47, 48]. Однако в^Хешо-
сти такая плавка пока применяется в основном к материалам средней
тугоплавкости (меди, никелю, марганцу) и хрому, а также при получении
монокристаллов кремния, германия и РЗМ. Одна из трудностей примене-
ния индукционного нагрева при зонной плавке — замыкание витков ин-
дуктора при конденсации на нем паров плавящегося металла.

4. Плавка во взвешенном состоянии в магнитном поле

Сущность этого метода (рис. 178) [49—51] заключается в том, что рас-
плавляемый образец находится между близко расположенными индукто-
рами; силы электромагнитного-поля поддерживают металл во взвешен-
ном состоянии, а индуцируемые в метадле токи нагревают и .расплав-
ляют его. При таком методе отпадает необходимость в тигле, и жидкий
металл в силу поверхностного натяжения не растекается. Однако поверх-
ностное натяжение способно удержать очень небольшое количесто ме-
талла, поряда 10—15 г. По причине очень малой производительности
этот метод, по-видимому, не получит в ближайшее время промышленно-
го значения и пока используется в лабораторной практике. Плавка во
взвешенном состоянии может производиться в вакууме или инертном
газе. Сообщается [52], что для плавки во взвешенном состоянии тугоплав-
ких металлов, сплавов и металлических соединений использовался ин-
дуктор мощностью 10 квт\ были расплавлены вольфрам (до 40 г),по-
лучены сплавы железа и меди с платиной, а также соединения YFeo,
YFe5, YCo5, PrFe5.

Обработка давлением тугоплавких и редких металлов и сплавов

Прежде чем перейти к описанию методов обработки тугогшавкихи^Р®Д
ких металлов и сплавов давлением, необходимо кписталли-

ных представлениях о механизмах пластической деф р цяи Р теде_
ческих тел. Режимы обработки давлением различных мл р адов
ляются, как известно, их пластичностью, т. е. свои Алпщ/и пазмеры
известных'условиях в широких пределах изменять_ $ р пластическая

без разрушения. Несмотря на свою «ажУ^Ас^Х^че^
деформация твердых тел является сложным Ф СТпуктуры и фази-
сом, ведущим к глубоким изменениям кристаллин

чЯКЭ

20 Е, м. Савицкий, Г, С. Бурханов
ко-химических свойств деформируемого тела [81, 85]. Обработка металжйЯ
и сплавов давлением управляется специфическими законами: сдвигам^
щих напряжении, постоянства объема, наименьшего сопротивления,
добия, дополнительных напряжений, неоднородности пластической
формации [81].

Природа пластической деформации материалов, основные закономер-
ности этого явления изучались в различных аспектах математиками, ме-
ханиками, физиками, физико-химиками. В настоящее время природа к
механизм пластичности в значительной мере выяснены, хотя остался
еще ряд нерешенных вопросов. 1

За рубежом в последив годы особенно плодотворно развивалась дне*
локационная теория пластической деформации (Тейлор, Орован,
Франк, Шокли, Котрелл, Мотт, Зейтц, Зегер, Шерби, Ростокер, Набар-
ро и др.). В СССР исследованием природы пластичности занималась
школа физиков и физико-химиков (Курнаков, Иоффе, Кузнецов, Губит»*
Бочвар, Давиденков, их ученики и сотрудники). Советским ученым (Губ*
кин, Целиков, Чекмарев, Павлов и др.) принадлежит большая заслуга
в создании теории пластической обработки металлов.

Механизм пластической деформации и разрушения в конечном итоге

определяется химическим составом вещества, расположением структур-
ных составляющих, кристаллической структурой отдельных фаз, а также
внешними условиями деформации (схема напряженного состояния, тем-
пература и скорость деформации, окружающая среда). В зависимости

от природы кристаллов и характера их напряженного состояния пла-,
стическая деформация может осуществляться или путем скольжения, ила
путем механического двойникования, или тем и другим одновременно^
Наибольшую склонность к двойникованию при деформации обнаружива-
ют металлы с гексагональной и другими некубическими кристалличе-
скими решетками. Понижение температуры и увеличение скорости де-
формации способствуют двойникованию. Высказывается мнение, что в
поликристаллических оцк-металлах наблюдается сильная зависимость ха-
рактеристик процесса двойникования от величины зерна [82]. Еще рань-'

ше применительно к гексагональным металлам типа магния это установ-
лено в работе [83]; чем больше зерно, тем ниже напряжение предела
текучести для двойникования и тем выше температура перехода от де-
формации скольжением к деформации двойникованием. Двойникование
может предшествовать скольжению, сопутствовать ему или следовать за
ним. Скорость образования двойников очень велика и часто сопровож-
дается распространением звуковых волн и упругих напряжений (потре-
скивание). Изучению механизма двойникования посвящено значительное
количество работ советских и зарубежных исследователей. Двойникова-
ние подробно рассмотрено в монографии М. В. Классен-Неклюдовой
[84], а также в работе [88].

Пластическая деформация путем скольжения возникает под действи-
ем сил, лежащих в плоскости скольжения, т. е. касательных напряже-
ний; нормальные к плоскости скольжения напряжения могут или способ-
ствовать пластической деформации, или затруднять ее. Скольжение на-
чинается только тогда, когда в плоскости, по которой осуществляется-
скольжение, достигнута определенная величина скалывающего напряже-
ния. Критические скалывающие напряжения невелики и для большин-
ства технически чистых металлов имеют порядок десятых долей °Д^0Г<>
килограмма на квадратный миллиметр [85]. Начавшись в какой-нибудь
одной плоскости, скольжение очень быстро тормозится и перебрасывается
затем на другие плоскости — происходит упрочнение, и для воспроизвод-
ства новых актов деформации величина скалывающего напряжения
жна быть больше первоначального значения. Механизм
ния' пока еще не вполне ясен. На основании того, что для скольжения
в монокристалле металла достаточны очень л
жения, можно предположить, что в кажпьтй н^пря-

скольжения вовлечен только небольшоГХСток ™„ в
ствления скольжения по всему кристаллу одковнеме™^' “УЩ®-
пряжения в сотни и тысячи раз большие. Татам ?бпаХ “°*Р®6У“ТСЯ
формация путем скольжения не сводится к сколкХ™* пластическая де-
ле этого слова, а представляет собой «эстафетное>ГТепямбЫЧН°М СМЫС“
части кристалла относительно другой путем гтпгтатт^₽®?е1Цвнив ОДНой
атомов в слоях с Наибольшей плотностью^упаковки Исхппяиерестановки
.ленпй дислокационной теории/иластическТндефор^
тем размножения и движения дислокаций. Пластичная дефХХ
может происходить только в определенных (наиболее плотвдЖХ"
ных атомами) кристаллографических плоскостях и направлениях Няпст-
чле оолыпого числа плоскостей скольжения является основной ппеппо
еылкои хорошей пластичности при обычной и низкой температупаГ

Типично металлическими кристаллическими решетками являются*
гранецентрированная кубическая (гцк), гексагональная плотноупакован-
г-дя (гпу) и кубическая объемноцентрированная (оцк).

В металлах с гцк-решеткой скольжение происходит по плоскостям
ктаэдра {111} в направлении [110]; так как таких плоскостей в решетке
3. а направлений 4, то общее число возможных систем равно 12 [86]. В та-
кой решетке кристаллизуются следующие металлы: медь, серебро, золо-
то. алюминий, никель, платина, палладий, иридий, у-железо, высокотем-
пературные модификации таллия, кобальта, родия, плутония и поли-
морфных редкоземельных металлов — 0-лантана, у-церия [87]. Металлы
t гпк-решеткой имеют высокую пластичность при всех температурах, что
объяснятся большим количеством систем скольжения.

К металлам с гексагональной плотноупакованной решеткой относятся
металлы второй группы периодической системы (бериллий, магний, цинк,
кадмий), рений, технеций, осмий, рутений, редкоземельные металлы —
диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, лютеций, а также низкотемператур-

пые модификации следующих полиморфных металлов: щелочноземель-
ных — ^-кальций, ip-стронций; редкоземельных — а-скандий, а-иттрий,
п-лантан, 0-церий, а-празеодим, а-неодим, а-гадолиний, а-иттербий;
1VA группы — а-титан, а-цирконий, а-гафний, а-таллий и а-кобальт [87].

В зависимости от природы металла и температуры скольжение в гек-
сагональных металлах возможно по трем плоскостям базиса, призмы
и пирамиды. При комнатной температуре типичным является скольжение
по базисной плоскости (0001) (металлы II группы периодической сист<>
мы); так как в этой плоскости имеется только три дд®^пя°УдаК0®
направления (ребра призмы), то могут действовать лидд» ТРД ®
ных способа скольжения. Из-за затрудненности деформации путем сдв
га у гексагональных металлов сильно развита т^^.е Ослышен харак-
никованию по плотноупакованным плоскостям. Пр главе V.

терный хруст. Более подробно об этом ® ® акованное направ-

Плоскость призмы содержит только °ДД°живется столько же
ление, но таких плоскостей три, следователь , зать ° ПЛОСкости
дополнительных способов скольжения. То ж шесть систем скольже-
пирамиды (шесть плоскостей, одно дад₽а^ХнаХой плотноупакован-
ния). Поэтому пластичность металлов с гекс^а^^°сист^ еноль-
ной решеткой зависит от числа вовлетенных Д Ф' Р ° деформИруется,
жения: если систем вовлечено маЛ0.__п_пгтЯ не будет уступать гцк-ме-
а если достаточно — металл по п?а° систем скольжения увеличи-

таллам. Число вовлекаемых в д®ф°рмац1го си^е с увеличением чистоты
вается с температурой (магнии, цинк), 0ЧвРедь связано с изменена-
металла по примес^введре^^в
ем соотношения осей с/а в гексагон г
Таблица 53

Кристаллические структуры металлов [85, 133, 220]

Гранецентриро- ванные кубические Цексагрнальные плотноупаков анные Объемноцентриро- ванные кубические Ромбоэдрические
Медь Серебро Золото Алюминий Платина Палладий Иридий у-Железо 6-Таллий 0-Кобальт 0-Родий у-Плутоний 0-Лантан у-Церий у-Марганец I ( 1 с I Бериллий Магний Цинк Рений Технеций Осмий Рутений Диспрозий Гольмий Эрбий Туллий Лютеций В-Кальций 6-Стронций а-Скандий а-Иттрий а-Лантан З-Церий а-Празеодим а-Неодим сс-Га до линий а-Тербий а-Иттербий ос-Титан х-Цирконий х-Гафний I х-Таллий х-Кобальт 1 Литий Натрий Калий Цезий Барий Европий Ванадий Ниобий Тантал Хром Молибден Вольфрам у-Кальций у-Стронций 8-Титан 6-Цирконий р-Гафний у-Уран у-Нептуний е-Марганец е-Плутоний у-Лантан 16-Церий 0-Празеодим 6-Неодим 6-Самарий 6-Иттербий 6-Торий а-Железо Ртуть Висмут Сурьма

Поэтому гексагональные металлы в особо чистом состоянии высоко
пластичны (а-таллий, а-титан, а-цирконий, а-гафнии, а-иттрий, а-скан-
дий и др.).

Объемноцентрированной кубической решеткой обладают: щелочные
металлы — литий, натрий, калий, рубидий, цезий, а также барий, евро-
пий; тугоплавкие металлы VA и VIA групп — ванадий, - ниобий, тантал,
хром, молибден, вольфрам, высокотемпературные модификации поли-
морфных металлов, у-кальций, у-стронций, £-титан, p-цирконий, р-уран,
у-нептуний, 6-марганец, е-плутоний, ^-иттербий, p-торий и а-железо.

Кристаллические структуры металлов, по сводке Е. М. Савицкого
[85, 133], приведены в табл. 53.

Для оцк-решетки предполагается наличие 48 систем скольжения.
К ним относятся 6 плоскостей ромбического додекаэдра (110) с двумя
направлениями скольжения в каждой плоскости, 12 плоскостей (112) и
24 плоскости (123) с одним направлением скольжения в каждой. Уста-
новлено, что в a-железе скольжение происходит по всем трем перечис-
ленным плоскостям [86]. Из-за наличия 48 систем скольжения оцк-метал-
лы потенциально должны быть очень пластичными. Это на самом деле
так, если они являются чистыми или обрабатываются при высоких тем-
308
дерату-paxtОднако присутствие примесей вне,™»™

ской чист°йг (углерода, кислопоаё TO„^^lnT™|n-M£Sg« техииче-
тпвно взаимодействуют с дислокациям^ и ?о™пяТ'““^“оторыГаю
разуют по границам хрупкие металлические coen™Lt.°”b®eHBe вли °6'
кои пластичности и делает оцк-металлы хлада=и™Р ч0ДИТ К низ'
металл, тем выше температура перехода. Kg^S—4"1 грязней
оцк-металлы при охлаждении не изменяют типа межатомной ’ ГЛаВе IV’
кристаллическую структуру. Поэтому с физической ®чки^В“ЯЗИ ,1ЛИ
каких основании для существования у них текшера^ных зо, Л" ИИ’
состояния./Хладноломкость является свойето» РТ^®“Х хрупкого
т е X н и ч ее КОЙ чистоты и связТна с трудностями hv тЦЬМЁталлов
чистом виде, с наличием примесей, а также порчей метаХ иТп»™ ’
очередь границ зерен при испытаниях и обработке выз^ыг л™ У”
химическими воздействиями окружающей газовой среды [8Я Поэтому 7
„чистке металлов имеются две основные проблемы. Первая-Х^ть
металл чистым, вторая - сохранить его чистоту. Загрязнения внемшше
в процессе легирования, обработки или службы, легко могут св“?и к
Г[Я7Ю‘>Ае]СЬ Э$ФеКТ °Т пРименения исходного металла высокой чистоты

В табл. 53 приведены также данные о металлах с ромбоэдрической
решеткой. Сюда же могут быть отнесены полупроводники с решеткой
алмаза (германий, кремний, а-олово, бор, углерод в форме алмаза).
С ильные ковалентные межатомные связи и трудности движения дисло-
каций в беспорядочно расположенных плоскостях (111) приводят к низ-

• температурной хрупкости этих веществ. Материалы с решеткой алмаза
могут пластически деформироваться только при нагреве до 0,8 ТПд и
выше и низкой скорости деформации [85, 222].

Механизмы скольжения и двойникования для ряда металлов рассмот-
рены в монографиях [84, 88]. Как уже отмечалось, скольжение и двой-
тзкование обычно происходят по наиболее плотноупакованным плоско-
стям. С повышением температуры в скольжение могут вовлекаться и
другие менее плотноупакованные^ атомами плоскости. Так, например,
1 монокристаллах алюминия, меди, золота, серебра и свинца до 450°С
кольжение происходит по плоскостям* октаэдра (1), а с 450° С сколь-
гкение идет также и по плоскостям куба (100). Деформация моно*
кристаллов вольфрама при 77 и 20° К происходит путем скольжения
но плоскостям (011) и двойникования — (i!12), при комнатной темпера-
т у ре по плоскостям (110) и (112).

В монокристаллах гексагональных металлов магния, цинка, кад-
мня — скольжение происходит по плоскости базиса (0001), а начиная
с 225° С прибавляются скольжения по плоскостям (1011) и (10112).
Особенности механизма деформации тугоплавких гексагональных метал-
лов рения и титана были рассмотрены в главе V.

К основным факторам, отличающим пластическую деформациюполи-
кристалла от монокристалла, можно отнести: значительно меньшую^
личину зерен, влияние одних зерен на деформацию ДРУ™* ( пбъеме
зерен, что вызывает неоднородность напряженного °0CJ ход

металла, а также особую роль границ зерен. Болыпо а зная

процесса деформации имеет ориентировка зерен по р та^сстатать
критическое напряжение сдвига монокристалла вы, одожив ста-
ншотетический предел текучести поликристалла P 3 06(У5(м>.

тпстическиравномерное распределениеориентиро поликри-

Процесс пластического изменения Ф°Р $ апактеризуется следую-
Фаллического материала с ‘мизерен и ориентировки зерен, обра-

Щи ми явлениями: изменением формы: р ттптендиальной энергии (уп-
зованием текстуры, накоплением свя межкристаллитных по-

Ругие напряжения) и внутрикристаллитных и межкр
вреждений. При этом необратимое изменение формы поликристалла Мо-
жет происходить скольжением, возникающим в кристаллах по
определенным кристаллографическим плоскостям и направлениям, двой-
никованием кристаллов, направленной диффузией атомов при высоко#
температуре, перемещением одних кристаллов относительно других [81],
Иногда все эти механизмы деформации действуют одновременно, но ос-
новным механизмом деформации поликристаллов является скольжение,
Скольжение в зернах поликристаллов подчиняется тем же закономерно-
стям, что и скольжение в монокристаллах. Появилось сообщение [89],
что при прокатке монокристаллического молибдена слиток удлиняется
без уширения, тогда как при прокатке поликристаллического слитка наб-
людается уширение вследствие действия нескольких систем скольжения.
Перемещение одних зерен относительно других вызывает появление меж-
кристаллитных трещин и разрушение тела прежде, чем эти перемещения
достигнут значительной величины. При деформации с наличием рекри-
сталлизации межкристаллитные нарушения, вызванные перемещением
кристалллов относительно друг друга, представляют меньшую опасность
для прочности поликристаллического агрегата (залечивание микротре-
щин).

Описанный выше подход к изучению процессов пластической дефор-
мации может быть назван физико-химическим в отличие от чисто фи-
зического или механико-математического подхода. Необходимо отметить
также развиваемое школой академика П. А. Ребиндера направление ис-
следований механизма пластической деформации материалов при воздей-
ствии поверхностно-активных веществ [90].

Процесс пластической деформации сопровождается явлением упрочне-
ния, которое заключается в том, что с увеличением степени деформации
увеличивается сопротивление деформированию, в частности, происходит
повышение предела текучести. Для монокристаллов это сопротивление мо-
жет увеличиться в несколько десятков раз. Интенсивность упрочнения
материала оценивается по величине [81] U= (тк.кр — тн.кр) / а, где U — t
интенсивность упрочнения (коэффициент упрочнения), тн.кр — на-
чальное критическое касательное напряжение, тк.кр — конечное (при раз-
рыве) критическое касательное напряжение, а — кристаллографиче-
ский сдвиг, полученный при растяжении монокристалла. Упрочение ча-
сто также оценивают по увеличению твердости.

Физическая картина наклепа заключается в искажении решетки, из-
мельчении кристаллов и установлении их ориентировки по отношению
к направлению деформирующего усилия (текстура).

Одновременно с упрочнением при деформации может происходить
разупрочнение за счет процессов возврата и рекристаллизации. Эффект
упрочнения при данной температуре деформации определяется соотно-
шением скоростей упрочнения и разупрочнения. Для объяснения физи-
ческой природы упрочнения был выдвинут ряд гипотез. Можно отметить
гипотезу шипов и интерференции скольжений [91], гипотезу зацепле-
ний и искажений решетки [92—95], гипотезу об изменении типа хими-
ческой связи в процессе деформации [96] и, наконец, дислокационные
представления о механизме деформационного упрочнения [97, 98], плодот-
ворно развиваемые в последние годы. Согласно дислокационным представ-
лениям [99—103, 224—226] деформационное упрочнение, или наклеп,
является результатом взаимодействия между дислокациями или взаимо-
действия их с примесями внедрения.

В связи с развитием высокоскоростных методов деформации метал-
лов и сплавов все большее внимание уделяется изучению воздействия удар-
ного нагружения на структуру и механические свойства обрабатываемых
металлических материалов, исследованию эффектов, связанных с высоко-‘
скоростной деформацией. Подробный обзор и анализ исследований эффек-
300

та упрочнения при ударном нагружении
Ла рис. 179 представлено изменение

дан в работе Г. Е. Дитера [106]
сисимости от различных значений давяХ^у™ р“б1 Д £

таллов плотность двойников и твердость уве™^тся с уве°Хшем
давления удара. Однако для ниобия наблюдается линейная зависимость
о то время как у железа при давлении 130 кбар твердость возрастает
i оо. ыпеи интенсивностью. Наибольшее розрастание твердости железа
происходите интервале. 130-220 кбар, в дальнейшем твердость орется
приблизительно Постоянной. Некоторые авторы резкое возрастание
твердости железа в указанном выше интервале давлений связывают с на-
личием полиморфного превращения. По данным Смита [107], микрострук-
т V ра железа, полученная при давлениях более 130 кбар, походит на
мартенсит, который образуется при резкой закалке железа из у-обла-
сти. В работе высказывается мнение, что при ударном нагружении а-

железо превращается в у-железо, затем при разгрузке до критического
давления 160 кбар происходит обратный переход у-железо —а-железо и
одновременно начинается процесс двойникования. В табл. 54 приведены
некоторые значения прочности оцк-металлов, получаемые при ударном
нагружении.

Как видно из таблицы, мономорфные тантал и ниобий испытывают
примерно одинаковую степень упрочнения при ударной нагрузке, а в их
микроструктуре найдены только механические двойники. Молибден в усло-
виях ударного нагружения ведет себя аналогично танталу и ниобию [70S].

Влияние высокоскоростной деформации на структуру и механические
свойства молибдена изучалось также в работе [109]. Указывается, что
деформация взрывом способствует созданию в металле большого коли-
чества точечных дефектов. Высокая концентрация точечных дефектов
(по мнению авторов этой работы) является причиной значительного
усиления эффекта деформационного старения в металлах и сплавах,под-
вергнутых деформации взрывной волной.

Имеются данные о возникновении дополнительной системы скольже-
ния, которая не наблюдается при обычных способах деформации. 11о
данным работы [110] усиление эффекта деформационного старения и
процесс двойникования при взрывной деформации обле а Р
хрупкого разрушения. Вместе с тем большой тепловой эффе »
ние дополнительных плоскостей скольжения, a повы-

мы всестороннего сжатия при взрывном нагружении ______ У** пвой-
шению деформируемости материала. Принимая во ’ __ з^х

никование является характерным механизмом деф РПОвы-
оцк-металлов при низких температурах, можно ЩР ДП к двой-

шение температуры будет способствовать уменьшению тенденции к дво^
Т а б л и ц a 54

Механические свойства, полученные в оцк-металлах при обработке взрывом [106]

Металл Обработка HV при нагрузке 1 кГ Предел текучести. кГ/мм2 Предел прочности. кГ/.млГ-’ Удлине- ние, %
Железо Отжиг 64 13,3 21,8 68
Давление
95 кбар 121 21,8 25,3 17
220 кбар 250 76,5 86,6 16
Тантал Отжиг 160 43,6 50,6 10
Давление 275 кбар 260 81,0 88,0 7
Ниобий Отжиг 68 18,3 31,0 25
Давление 250 кбар 115 33,1 35,8 5

никованию при высокоскоростной деформации для большинства метал-
лов с оцк-решеткой. На примерах молибдена [109] и стали [111, 112]
показано, что предварительный наклеп также уменьшает способность
металла к двойникованию при ударном нагружении.

В пользу двойникования как одной из причин хрупкого разруше-
ния говорит тот факт, что условия, благоприятствующие двойникова-
нию, близки к условиям, способствующим хрупкому разрушению [113].
Многие исследователи считают косвенным доказательством связи хрупко-
го разрушения с двойникованием наличие двойников в хрупко разру-
шенном материале. При этом в ряде случаев трещины зарождались в'
месте пересечения двойниковых прослоек [114]. Однако считается, что
двойникование не влияет на хладноломкость оцк-металлов. Например,
в работе [200] показано, что механическое двойникование не ответ-
ственно за хрупкость бериллия, а передвойникование всего объема кри-
сталла приводит к повышению пластичности и прочности кристалла при
последующем скольжении. Не останавливаясь на анализе этих работ,
отметим, что в пользу последнего мнения убедительно говорит высокая
пластичность сплавов вольфрам—рений и молибден—рений, которые
деформируются как путем скольжения, так и путем двойникования;
в данном случае двойникование значительно облегчает процесс пласти-
ческой деформации.

Анализ литературных данных показывает, что в ряде случаев высоко-
скоростная деформация может оказаться незаменимым методом получе-
ния полуфабрикатов из тугоплавких металлов и сплавов с оптимальным
сочетанием прочности и пластичности. Однако этот метод дорог и срав-
нительно малопроизводителен.

Важная практическая задача, которую необходимо решить в проблеме
тугоплавких металлов,— э!о получение полуфабрикатов и деталей мето-
дами пластической деформации. Основная масса полуфабрикатов из
вольфрама и молибдена во всех странах производится методами метал-
локерамики и горячей деформации с нагревом в атмосфере водорода,
что не обеспечивает необходимой чистоты и пластичности металлов. По-
лучение полуфабрикатов из литых вольфрама, молибдена, хрома пока
представляет большие трудности. Из тугоплавких металлов платиновой
группы не удается до сих пор изготовить в виде годных полуфабрика-
тов осмий и рутений; есть сообщение [116] о горячей ковке спеченного
рутения при 1400—1800° С, который затем прокатывался в ленту при
1800° С, но все попытки продеформировать осмий оказались безуспеш-
ными. Большие трудности вызывает деформация родия и иридия. Однако
после зонной электроннолучевой плавки в состоянии высокой чистоты
312
рутений, родий и иридий выдерживают значительную холодную дефориа-
плГХ^ск7йТфо₽ремаедии из^ХууХаТзн полУФабР"«а™ -е-
и тантала [Ю, 79, 140, 212, 2271. Эл^ТЛ^™21 Аиобия’ ааваДа«

нрсти; они деформируются сравнительно легко даже без наХ^ п
обработка ряда высоколегированных сплавов на основе Однако
представляет уже большие трудости из-за резкого ухудшения ХХ?
нести при легировании их другими тугоплавкими метавда^и Поведение
прп деформации ниобия, ванадия, тантала и их сплавов многом оп-
?аД7глеТрСодаС)ОдеРЖаВИеМ ЭЛеМеНТ0В вне«Реиия (водорода, кислорода аз"-
Хладноломкость вольфрама, молибдена, хрома технической чистоты
вынуждает деформировать их при повышенных температурах. Но пои
этом они загрязняются примесями внедрения, что катастрофически ска-
лывается на механических свойствах и деформируемости этих металлов.
Поэтому поверхность молибденовых и вольфрамовых листов, полученных
после горячей прокатки, подвергают шлифованию и травлению для уда-
ления загрязненного слоя.

Хотя производство полуфабрикатов из литых тугоплавких металлов
быстро развивается, процесс этот остается чрезвычайно трудоемким и
приводит к большим потерям металла (до 25%). Высокие требования
современной техники по механическим свойствам и допускам размеров
полуфабрикатов тугоплавких металлов значительно осложняют задачу
их получения. В настоящее время интенсивные исследования проводятся
в направлении повышения пластичности тугоплавких металлов (раскис-
ление, модифицирование, получение монокристаллов) и снижения темпе-
ратуры их обработки. Проводятся работы по изучению влияния вибра-
ции на деформируемый металл [195]; отмечают, что это приводит к од-
нородной мелкозернистой структуре. Развиваются работы по изучению
горячей деформации тугоплавких металлов в вакууме или атмосфере
инертного газа, по разработке новых технологических схем обработки
давлением тугоплавких металлов и т. д. Имеются сообщения о промыш-
ленных цехах для обработки давлением тугоплавких металлов в атмо-
сфере аргона, где обслуживающий персонал работает в скафандрах, а так-
же о подземных цехах с искусственным климатом [117]. На некоторых
научных конференциях обсуждаются вопросы о возможности в будущем
плавить и обрабатывать химически активные металлы на поверхности
Луны или в ближайшем космосе, т. е. в условиях космического ваку-
ума и избытка солнечно^ энергии [221, 222].

1. Выбор оптимальных условий обработки давлением

> С. и. Гу— »йр.'й Х~",

таллов и сплавов. Режимы обработки ДавлеД^ также схемы напряжен-
температуры, скорости и степени де^че^е свойства обрабатываемого
ного состояния на структуру и ме Факторов можно почерпнуть

металла. Основные сведения о ^^^ис^ализада [85]. Диаграм-
ме диаграмм состояния, пластид „од^тимый температурный интервал
ма состояния позволяет установить д интервала обработки опре-

обработки. Верхний предел температуря 0,9-0,95 температуры со-
ле ляется температурой, лежавшей Р рабочей температуры до обла-
лидуса. Необходимо избегать повышени р 313
Рис. 180. Температурный интервал
горячей деформации

сти, где может появиться жидкая фаза, так
как это приводит к быстрому межзеренно-
му разрушению. Нижний температурный
предел обработки спларов ограничивается
обычно линией растворимости в твердом
состоянии (рис. 180). Обработку давлени-
ем стремятся вести в однофазной области,
так как появление новой фазы приводит к
неравномерности деформации и появлению
дополнительных напряжений. Температур-
ные кривые различных механических
свойств — удлинения, ударной вязкости,
сужения шейки, угла изгиба, пределов
прочности и текучести, твердости, удельно-
го давления и т. д.— дают возможность
уточнить температурный интервал обра-
ботки давлением металлов и сплавов [85].
К сожалению, такие данные для тугоплав-
ких металлов и особенно сплавов пока на-

коплены в недостаточном объеме. Знание всех этих диаграмм дает воз-
можность выбрать для деформации температурную область, в которой ми-
нимальное для данных металлов и сплавов сопротивление деформации
сочетается с хорошей пластичностью.

Оценку сопротивления деформации молибдена и некоторых его спла-
вов можно составить по температурной зависимости твердости и преде-
лов текучести и прочности [120]. Сильное размягчение вольфрама и мо-
либдена наблюдается при 1600—2000° С. Однако высокая активность мо-
либдена, вольфрама и других тугоплавких металлов к газам и отсутст-
вие соответствующего нагревательного оборудования вынуждают снижать
температуру их обработки, хотя при этом и возрастают в значительной
мере удельные давления в процессе деформации.

Для установления оптимальных режимов деформации и отжига очень
важно знание диаграмм рекристаллизации, так как с процессом рекри-
сталлизации связано резкое изменение механических свойств. Выше тем-
пературы рекристаллизации (механизм горячей деформации) металлы и
сплавы сравнительно легко поддаются горячей обработке давлением
(прокатке, ковке, прессованию) и позволяют получать из них различные
полуфабрикаты с большими обжатиями при сравнительно небольших
усилиях.

Знание диаграммы рекристаллизации позволяет также разработать
оптимальный режим отжига полуфабрикатов с целью получения необхо-
димой величины зерна и требуемых свойств. Температура рекристалли-
зации является одной из характеристик сил межатомной связи в метал-
лах и сплавах. Наиболее высокими значениями температур начала ре-
кристаллизации характеризуются тугоплавкие металлы и сплавы. Основ-
ные диаграммы рекристаллизации тугоплавких металлов были рассмот-
рены в главе II. Диаграммы рекристаллизации тугоплавких металлов
IVA, VA, VIA групп и рения были построены Е. М. Савицким с сотруд-
никами в период 1955—1962 гг. [121—131].

Установленное в работах [85, 119, 132] правило пластичности высоко-
температурных модификаций непосредственно указывает оптималь-
ные температурные интервалы технологии горячей обработки давлением
полиморфных металлов и сплавов. Очевидно, при прочих равных усло-
виях обработку выгоднее всего производить при тех температурах, при
которых металл пластичен, т. е. в интервале существования наиболее
пластичной высокотемпературной модификации [132]. Увеличение пла-
стичности металла при полиморфном превращении особенно эффектив-
314
нец. устойчивый ниже 705° С, имеет aiXvT^Z“ тмера. «Барга-
ру с 58 атомами в элементарной ячейке а КР®сталлическУи структу-
шаннои межатомной связью; поэтому он тв«™ 1димому- обладает сме-
ществующий при высоких температурах у-Хав™ нап₽отав. су-
и весьма пластичен. То же происходит с упаХЦ“"“Т оцк-Решв™у
^модификация урана со сложной ромбической™3.котем“вратурная
хрупкой, а высокотемпературная-кубическая является полу-

способности к изменению формы напомтшЛ-г Y-модификация по своей
[134]. Наконец, известное всем “аст= бХе^л^Г’6 ВеЩвС™
сокотемпературной формой, тогда как образующаяся ниж“Т^в поз В“‘
тате «оловянной чумы» серая модификация олова пр “амежит не к ±
таллам, а к полупроводникам и имеет вид твердого xnvn«T™ °
Это - наглядный пример решающего влияния типа межатоЦГсмщ
на физические свойства металлов [133]. «атомной связи

Правило пластичности высокотемпературных модификаций во многом
помогло установлению рациональной технологии горячей обработки дав”
лением полуфабрикатов из необходимых для новой техники полиморф-
ных металлов и сплавов. Наиболее тугоплавкий полиморфный металл—
гафнии (температура плавления 2222 ±30°, температура полиморфного
превращения 1760±35 ) легко обрабатывается давлением в темпера-
турной области существования оцк-решетки. Это же целиком относится
к двум другим полиморфным тугоплавким металлам — титану и цирко-
нию [212].

2. Прессование

Особенности литой структуры и хрупко-пластичное поведение туго-
плавких металлов и сплавов вносят существенные особенности в техно-
логию их обработки давлением. Предварительная обработка слитков
вольфрама и молибдена производится обычно путем горячего прессова-
ния — выдавливанием через очко, т. е. по схеме всестороннего неравно-
мерного сжатия. Схема всестороннего неравномерного сжатия, затрудня-
ющая межкристаллитные сдвиги и развитие трещин, наиболее способст-
вует пластической деформации вещества. Предварительная обработка про-
изводится не только с целью придания металлу определенной формы, но
и для измельчения литой структуры вольфрама, молибдена и других
тугоплавких металлов и их сплавов. Как уже отмечалось, площадь меж
зеренной поверхности на единицу объема является важным фактором,
влияющим на пластичность тугоплавких металлов с оцк решеткой.

При обработке давлением тугоплавких металлов очень важно вы-
брать температурными интервал обработки. Верхний воз-

ного интервала обработки тугоплавких металлов Р . особенно
можностями Оборудования для нагрева “итеов- а ^‘Хв “
важно) большой химической активностью

месям внедрения при высоких температур Р. пекристаллизации
температурах, не обеспечивающих протекай ^обработка по от-

за время обработки. В этом смысле TeP*J* условным. Обработка ведет-
ношению к тугоплавким металлам я горячему» или по механизму
ся по механизму деформации «подоб му Р успевает проходить
«теплой» обработки, когда в Усл0^Дх«^Г^е^исталлиз^ про-
только возврат (снятие упругих “^“"„аХ^го интервала огра-
ходить не успеваетJ851 ^T^SaX^SoB и мощностью обо-
ничивается порогом хрупкости у
Для литого вольфрама технической чистоты температура нагрева под
прессование составляет 1500—2000° С; заканчивается прессование при-
близительно при 800—100° С. Для молибдена максимальная темпера-
тура выдавливания 1300° С. Переход к более высоким температурам тре-
бует защитной атмосферы. Обработка при температурах ниже указанных
пределов уменьшает загрязнение примесями, но способствует растрески-
ванию и расслоению при дальнейшей обработке. Прессование при низ-
ких температурах вызывает неоднородное распределение напряжений в
поперечном сечении. Поэтому выбираются такие температуры прессова-
ния. при которых скорость процесса релаксации сравнима со скоростью
деформации. Слитки обычно прессуют на пруток или заготовку в форме
сляба для дальнейшей горячей прокатки на лист (в работе [135] сооб-
щается о попытках получить слиток в форме сляба в трехэлектродной
печи, без прессования). Исходными заготовками для получения трубок
из литого вольфрама и молибдена могут быть отливки в виде труб, полу-
ченные с помощью центробежного литья.

Прессование является важнейшей подготовительной операцией при
обработке давлением вольфрама и молибдена, которая служит целям
уменьшения ликвации, измельчения грубой литой структуры и придания
слитку соответствующей формы, удобной для дальнейшей его переработ-
ки. Как указывалось выше, вольфрам и молибден дуговой или электрон-
нолучевой вакуумной плавки имеют грубозернистую структуру и грани-
цы зерен этих металлов являются местом зарождения трещин в процессе
деформации при возникновении растягивающх напряжений. Разруше-
ние и измельчение литой структуры металла наиболее легко достигаются
горячим прессованием через матрицу, т. е. в условиях неравномерного
всестороннего сжатия. Чем больше величина обжатия за проход, тем
глубже проработка литой структуры, больше измельчение зерна и рав-
номернее механические свойства по сечению прутка. Однако с увеличе-
нием степени обжатия возрастают удельные давления металла на инстру-
мент. Поэтому максимальная величина обжатия ограничивается мощно-
стью оборудования и стойкостью прессового инструмента. В работе [136]
сообщается о прессовании вольфрама на 750-тонном прессе с величиной
обжатия 87% и скоростью деформации 0,38 м!сек. Слитки нагревались
в индукционной печи в инертной атмосфере до 1760—2200° С и быстро
переносились в контейнер, заранее нагретый до 300° С.

Перед прессованием предварительно производится обдирка слитков.
Для уменьшения износа матрицы прессование ведется со смазкой. Весь-
ма эффективным оказалось применение стальных оболочек в качестве
защитного и смазочного материала. В работах [120, 136] для уменьше-
ния износа внутреннюю поверхность матрицы покрывали слоем AI2O3;
это повысило температурную стойкость матрицы до 1880°С. Матрицы с
керамическими покрытиями (AI2O3) позволяли провести до шести прес-
сований [137]; применение таких матриц уменьшает сопротивление прес-
сованию и повышает выход годного; кроме того, керамические покрытия
матриц позволили получить поверхность прутков более высокого каче-
ства, чем при высокотемпературном прессовании в стальных матрицах.
Сообщается, что некоторый успех был достигнут также при применении
водяного охлаждения матриц [135].

Еще большие трудности по сравнению с вольфрамом вызывает прес-
сование вольфрамовых сплавов. Прессование сильнолегированных спла-
вов требует высокого их нагрева (выше 2000° С) и инструмента, спо-
собного выдержать большие удельные давления, возникающие при прес-
совании. В работе [136] сообщается, что сплав вольфрама с 11% Та
не удалось прессовать даже при 2000° С и максимально достигаемом
на прессе давлении 127 кг)см2. К числу наиболее труднодеформируемых
сплавов относится сплав вольфрама с 30% Мо [137].
Не вызывает особых трудностей тпппл

некоторых сплавов на его основе Пп? прессование молибдена и
с 1,25% Ti, 0,3% zr и“°15оГс наибРольПХТ™ВИИ “ “AU
был получен для прутков, прессовых ^т. ₽ Цв?Т, ®ыхода г°Дного
туре 1427 С [137]. В этой же работе сообщаетсяГоб w П₽И темлеРа'
совании сплава молибдена с 25% W и о 1 о/ <7 6 Успешном прес-

1093 до 1760° С и вытяжке 8:1. ’ Q Zr при темпеРатурах от

11®обИ6ВЫ0 сплавы MOFVT UDGC^'ORA’rK.pcr птттт
рах 1000—800° С [140]. Арабок

чает никаких трудностей. Ниобий, а также ванадий и тантал\
электроннолучевого переплава легко очищаются от пп»ЛД” процессе
ся высокопластичными металлами, которые могут £бчт«И CTaH0BHT'
лодную и выдерживать принтом больш^дефТрТац^*“шенТя
Слитки ванадия технической чистоты диаметром до 150 мм, ₽полученныё
при вакууьшод дуговой плавке, могут быть прокованы на пруток ди“!
одоТ°1М?оо° г° п“ ИЛускЕ ЯШИНОЙ до 10 мм. Температура обработки
.,80 1200 С. Полуфабрикаты меньших сечений могут быть получены
при температурах обработки 370-595° С [141]. Это связано с б=й
окнсляемостью ванадия выше 600 С. F

Обработка ниобиевых слитков на первом этапе заключается в разру-
шении литой структуры прессованием через очко или ковкой под мо-
лотом. Слитки с очень низким содержанием примесей внедрения могут
обрабатываться вхолодную. Суммарное содержание азота, кислорода, уг-
лерода и водорода не должно превышать сотых долей процента (точно
предельное содержание не установлено). После разрушения литой струк-
туры горячедеформированный ниобий подвергается обдирке для удаления
поверхностных слоев, обогащенных примесями внедрения, и отжигается
в вакууме для получения рекристаллизованной структуры. Окисленный
слой может быть удален путем травления смесью плавиковой и азотной
кислот (25% NF + 75% HNO3). Вакуумный отжиг заготовок проводится
при 1000—1400°С. Термообработка в этом интервале температур обеспе-
чивает рекристаллизацию и получение пластичного материала, способно-
го деформироваться вхолодную. Дальнейшая обработка ниобия (прокат-
ка или волочение) проводится вхолодную. Литой ниобий технической
чистоты обрабатывают в интервале 1000—650° G; кратковременный на-
грев слитков перед обработкой может производиться на воздухе.

Есть сообщения о нагреве ниобиевых слитков в атмосфере гелия и
аргона в жидком стекле, расплавленной соли, в стальной оболочке [142].
Для ниобиевых сплавов также наиболее перспективной обработкой для
разрушения литой структуры является горячее прессование через очко
(экструзия). Особенно это относится к высоколегированным нио иевым
сплавам. Жидкое стекло может служить хорошим смазочным материалом
при прессовании. Некоторые ниобиевые сплавы (систем нио пи ’
ниобий —тантал) имеют высокую пластичность и в состояв
чистоты по примесям внедрения обрабатываются примерно по
технологическим схемам, как и чистый ниобий. я Р молибдена и

тированных ниобиевых сплавов с добавками во фр ,. р^нмов

других тугоплавких металлов требует применения д обработки давле-
обработки для получения из них полуфабрикат0в. Д** р очко? ковка,
пнем этих сплавов применяются горячее пре прокатка и т. Д.

формовка взрывом, прессование в оболочк > РУ*“* биевых сплавов

Для разрушения литой структуры высоко р (1300—1100°С),

обработку их проводят в области высок ^^Р ос^енно содержащие
Некоторые высоколегированные ниоби 1650° С и выше; чтобы

вольфрам, требуют нагрева пеР®д ?К^Р5оТке Дприменяют инертную ат-
избежать загрязнения при горячей Р И401
мосферу, защитные оболочки, покрытия и . •
Технология обработки давлением сверхпроводящих ниобиевых сплавов
изложена в работе [212].

Важным фактором при прессовании через очко тугоплавких металлов
и сплавов является скорость деформации. При высокой скорости выдав-
ливания металл не успевает значительно охладиться и потерять пластич-
ность. При большой скорости деформации происходит также дополни-
тельный нагрев деформируемого тела за счет теплового эффекта дефор-
мации. Влияние скорости деформации на пластичность рассмотрено в ра-
ботах [85, 118]. При деформации с чрезвычайно большими скоростями
металл способен выдерживать большую деформацию, чем при обычных
скоростях деформации. По данным работы [143] при высоких температу-
рах вольфрам имеет тем большую пластичность, чем выше скорость де-
формации. Важно, чтобы металл меньше остывал за время прессова-
ния.

В США для выдавливания тугоплавких металлов и сплавов применя-
ются быстроходные прессы (23 м/мин). Для первичного обжатия нио-
биевых сплавов применяют прессы, у которых плунжер приводится в
движение гидравлической системой, маховиком или сжатым газом; в по-
следнем случае скорость прессования может достигнуть 25,4 м/мин
[142].

Одной из проблем, связанных со скоростным выдавливанием, являет-
ся износ матриц. Степень износа зависит от конструкции и материала
.матрицы, а также смазки. В качестве смазочного материала при выдавли-
вании молибденовых заготовок используют стекло. Вольфрам и вольфра-
мовые сплавы часто выдавливают, как уже отмечалось, в стальных обо-
лочках из низкоуглеродистой стали, которые служат хорошим смазочным
материалом.

Большой интерес представляют опыты [136] по прессованию вольфра-
мовых слитков взрывом (скорость прессования 50,8 м/сек). Износ мат-
рицы был небольшим, несмотря на то, что прессование проводилось без
смазки; степень деформации составила около 98%.

3. Ковка

Прессование не исключает и других видов предварительной обработки
тугоплавких металлов, например ковки. Слитки хрома после отжига для
снятия внутренних напряжений (при температуре 1200° С) подвергают
ковке; слитки при этом заключают в стальную оболочку для уменьшения
потерь тепла. Ковку проводят при 800—850° С и средних обжатиях для
измельчения литой структуры. В дальнейшем ковку хрома проводят при
больших обжатиях и температуре 500° С. Примерно при тех же темпе-
ратурах и обжатиях осуществляется прокатка хрома. Как при ковке, так
и при прокате слитков хрома для предотвращения получения грубозер-
нистой структуры проводится промежуточный рекристаллизационный
отжиг. В работе [139] отмечается, что успех ковки литого хрома во мно-
гом определяется скоростью деформации. Наилучшие результаты полу-
чаются при осаживании слитка на круглый или квадратным пруток под
прессом.

Ковка слитков из молибдена и его сплавов имеет ограниченное при-
менение из-за крупнокристаллической структуры и сильной окисляемости
литого металла при повышенных температурах. Ковка производится на
ковочных паровоздушных, пневматических, а также гидравлических прес-
сах при 1400° С (для чистого молибдена); заканчивается ковка при 900
1000° С [201]. Для молибденовых сплавов температура нагрева под ковку
может достигать 1600—1800° С. Чаще ковке подвергают предварительно
деформированный молибден. При свободной ковке слитков молибдена и
318
его сплавов на диски используется ________

левых оболочках с раздельным в ??'®?ья“х или ника,

.точке до 500-1(Ю0»РС [2о“ Сообща“сяТ^»Д° 1400-1800»С /X
молибдена дуговой плавки с пониженным ™ге°Ке крУпных колец из
лее 0,004%) [201]; молибден передSS™8" углвР<™ (®> б“
ка проводилась с равномерными высоким обжаК^ ?КСТруз^:о,ков’
ниже температуры рекристаллизации. В проволХо^ пХТ™ 80%) “
КО используется ковка молибденовых прутков m 0ДСТВе широ‘
машинах. прутков на ротационно-ковочных

Иногда методом открытой ковки молибденовых слитков irvrn™* ™
получают заготовки для прокатки листов. ов дуговой плавки

Вольфрам и его сплавы подвергаются ковке, как правило в повлияли
тельно деформированном состоянии. Как и для молибденГпо^з^пас'
г™” о'-*• п,”“ »:

как УЖ6 о™ечалось- МОГУТ быть прокованы при
1000 800 G, а ниобии электроннолучевой плавки —при комнатной тем-

Слитки тантала обрабатываются ковкой при комнатной температуре
без промежуточных отжигов. Сплавы тантала с вольфрамом требуют на-
грева под ковку до 1100—1500° С. F у

4. Прокатка

После разрушения литой структуры дальнейшая обработка деформиро-
ванных слитков тугоплавких металлов производится прокаткой, волоче-
нием, штамповкой, ротационной ковкой или дальнейшим выдавлива-
нием.

После экструзии начальные операции прокатки вольфрама и молиб-
дена проводятся при 1200—1300° С [135]. Прокатка осуществляется на
дуо-станах. По мере уменьшения сечения металла температура нагрева
под прокатку снижается. Вольфрамовые и молибденовые листы толщи-
ной 1—2 мм прокатываются при 700—800 °C. * На начальных стадиях
прикатки дают максимально возможные обжатия (20—40% за проход),
чтобы проработать все поперечное сечение заготовки. Начальные стадии
прокатки являются по существу продолжением первичной обработки.
Они имеют цель дальнейшего измельчения зерна. Кроме того, на этих
стадиях регулируют ширину заготовки путем ее поперечной про-
катки.

Вольфрамовые и молибденовые листы толщиной менее 1 мм получа-
ют прокаткой в пакете на дуо-стане или прокаткой отдельных листов на
кварто-стане. Сообщается о прокатке молибденовых лдс?^в ^а К1^ар__
стане, имеющем рабочие валки диаметром 305 мм (ширина кже
/62 мм) и опорные валки диаметром 660 мм (ширина бошш ташке
762 мм). Прокатный стан оборудован нажимным винтовым устро
‘ и»..»,

ыыиштегей структуры (рас. 181). ж Благе-

хрупкости и увеличивает пластичность разрушением хруп-

приятное действие наклепа “®^°^^В”^фо^ироваиной^труктуры с
ких пленок на границах зерен. Наличие д фр д группы, так

удлиненными зернами особенно „ва5КН0?^перЖание примесей внедре-
как в этих металлах технической чистоты содертаии^пр *
ния превышает предел растворимости. _едичить допускаемые колнче-
наличие текстуры деформации позволяет ув

ства примесей внедрения.

319
Рис. 181. Полосы скольжения при про-
катке литого вольфрама с суммарным об-
жатием 60% (из работы с К. Б. Поваро-
вой), Х200

Молибденовые листы толщиной ме-
нее 0,5 мм могут обрабатываться вхо-
лодную. В процессе горячей прокатки и
промежуточных отжигов происходит по-
верхностное загрязнение листов. Приме-
си внедрения растворяются в поверхно-
стных слоях и диффундируют в глубь
металла. Глубина проникновения опре-
деляется концентрацией примесей в
окружающей атмосфере, а также темпе-
ратурой и продолжительностью выдерж-
ки молибденовых листов (для листов
толщиной 0,5—1,3 мм глубина загряз-
ненного слоя находится в пределах
0,025—0,075 мм). Поверхностное загряз-
нение отрицательно сказывается на ме-
ханических свойствах листов. Поэтому
окончательная холодная обработка мо-
либденовых листов производится после
их очистки от окалины и отжига в ва-
кууме или инертной среде. Листы малой
толщины чаще прокатывают пакетным
способом. В некоторых случаях прокат-
ку молибденовой ленты (а также воль-
фрамовой) проводят на шестивалковом
стане с передним и задним натяжения-
ми [116].

В последние годы достигнуты значи-
тельные успехи в производстве вольфра-
мовых и молибденовых листов. В 1964 г.
одиннадцать американских фирм произ-
водили листы из 23 различных сплавов

Рис. 182. Прокатка тугоплавких металлов
в атмосфере аргона
Л№ты пол™ W-
ты 1144], изготовляют шириной 500 мм *длиной ”12Oo“^° ?а^ЫМ раб°'
разработке технологии производства /йппкАпот °И 12ии мм' Сообщается о
< 2438 т из слитков ду^войром 914 X
pax на прутки без предв^ите^но^^”^^^?^,^
щается о прокатке молибденовых слитков диаметп™ 44®ч™ 11451 С°°6'
ратные прутки 25,4-25,4 мм. Температура про= На ква«-

за проход составляет 30%. Для рекристаллизадииТснятия п’ст^™6
напряжении прутки подвергают отжигу при 1350° С в течение Sм“
ханпческие свойства вольфрама и молибдена в прокатай™ состоянии
в оотьшои степени определяются режимами их обработки сост°яиии
Хром хорошо прокатывается в интервале 900—450° С Птюкатки .г»
ведут в стальной оболочке. В работе [146] рекомендуется примешь
комопнироваиное покрытие из малоуглеродистой и нержавеющей S
При комоинированном покрытии нержавеющую сталь удаляли механике-
civil, а малоуглеродистую травлением. Как и в случае вольфрама и мо-
либдена, прокатка хрома проводится с большими обжатиями. Микро-
структура хрома после прокатки мелкозернистая и отличается вытянуты-
ми ,зернами. Отжиг при 900 950 С приводит к рекристаллизации.

Горячую прокатку ниобиевых сплавов иногда производят в «конверте»
л.; титана [140]. х г

Высокое сопротивление деформации тугоплавких металлов требует
применения для прокатки мощнрго оборудования. Сопротивление пласти-
не кой деформации может быть значительно уменьшено высокотемпера-
турным нагревом. Однако, как уже отмечалось, верхний предел темпера-
туры нагрева ограничен высокой химической активностью тугоплавких
металлов и сплавов.

Некоторые компании США разрабатывают новое печное, прокатное и
кузнечное оборудование для обработки тугоплавких металлов в помеще-
нии с инертной средой [147]. Предусматривается в основном дистанцион-
ное управление этим оборудованием. Имеются и другие конструкции,
предусматривающие работу обслуживающего персонала в скафандрах не-
посредственно в камере, наполненной аргоном (рис. 182) [148]. Вход в
па меру обслуживающего персонала и установка необходимого для работы
оборудования осуществляются через специальные шлюзы. Разработка
конструкций аргонных камер для обработки давлением, термообработки и
сварки является* хотя и дорогим, рю перспективным направлением^ в про
изводстве тугоплавких металлов й сплавов. Обработка в инертной ^Р _
дает возможность значительно поднять температуру деформа _я

плавких металлов и сплавов и тем самым снизить удельное _’П'а _p____Tb
инструмент, повысить качество получаемых полуфа р ’ с про_
производительность. Значительно упрощаются операции, метал-

межуточной и окончательной термической
зов и сплавов в процессе их пластическойР^с^авК
интерес данные по обработке молибдена и молот был закЛючен

с ниобием при температуре 2000 С [149J. устанавливалась индук-

в кожух, заполненный аргоном. Внутр У ^ературе литой молиб-
ционная печь. Опыты показали, что при ительн0 податливыми и

ден и сплавы на его основе становятся исключительно
пластичными. т,ЛТтО™гмрнте проведенном Джаффи

В работе [150] сообщается об эксперим ’ Р^ стаН и индук-
(Институт им. Баттелля, США). Ла °Ра^ Р ались в бокс, наполненный
ционная печь для нагрева заг°т°^шес?вл^ось с наружной стороны че-
аргоном. Управление установкой осуществлял

рез специальные рукава.
Легирование вольфрама и молибдена рением, как уже отмечалось
приводит к повышению их пластичности и обрабатываемости. Сплав мо-
либдена с 40 и 50 вес. % Re легко деформируется в холодном состоя-
нии со степенью обжатия до 90% без промежуточных отжигов. Сплавы
системы вольфрам — рений легко деформируются при температурах
1000—1200°С. Вакуумплавленные сплавы ВР-27ВП и МР-47ВП прокаты-
ваются на ленту и фольгу микронных сечений. С целью измельчения
крупнокристаллической структуры литого материала предварительно про-
водится горячая ковка литой заготовки с последующей горячей, а за-
тем холодной прокаткой. Холодная прокатка этих сплавов может’ прово-
диться без промежуточных отжигов [38, 151].

Листовая прокатка ниобия и тантала после прессования, а также из-
готовление труб из этих металлов путем протяжки или прокатки трубных
заготовок, полученных предварительным прессованием через очко, не
представляет большой трудности. Эти операции проводятся вхолодную с
применением специально подобранных смазок. В процессе холодной де-
формации проводятся промежуточные отжиги (в вакууме) для снятия
внутренних напряжений и получения мелкого зерна. Сплавы систем нио-
бий — тантал, ниобий — титан допускают 90—95%-ную холодную дефор-
мацию с последующим отжигом для снятия напряжений. После отжига
лист может быть прокатан на кварто-стане на фольгу. Большую труд-
ность представляет листовая прокатка высоколегированных ниобиевых
сплавов (например, сплавы системы ниобий — вольфрам — молибден —
цирконий). Исключительная прочность и сравнительно небольшая пла-
стичность этих сплавов при комнатной температуре вынуждают вести
прокатку этих сплавов при высоких температурах в защитных оболоч-
ках. Метод прокатки в оболочке является весьма перспективным для не-
которых сплавов тугоплавких металлов. При этом должна быть совмести-
мость по прочностным п пластическим свойствам материала оболочки и
прокатываемой заготовки сплава. В противном случае возникают большие
растягивающие напряжения, приводящие к появлению трещин и разру-
шению заготовки. Для высокопрочных ниобиевых сплавов в качестве
оболочечного материала при прокатке могут быть применены нержавеющие
стали, титан, молибден. Величина обжатия за проход достигает 20%.
В работе [142] приводится примерная технологическая схема обработки
сплава Nb —15% W —5% Мо —1% Zr:

1) прессование листовой заготовки 101,6 X 31,7 мм.

2) отжиг в течение 1 час при 1550° С под аргоном,

3) поперечная прокатка при 1370° С,

4) отжиг в течение 1 час при 1300° С под аргоном,

5) прокатка при 1200° С,

6) отжиг в течение 1 час при 1370° С под аргоном,

7) прокатка при 675° С на лист толщиной 2,54 мм (при 675° С про-
катка производилась без оболочки),

8) отжиг в течение 1 час при 1200° С,

9) отделочная прокатка листа при 260—450° С,

10) окончательный отжиг в течение 1 час при 1200° С в вакууме.

Очень важно правильно выбрать режим рекристаллизационного отжи-
га для получения требуемого размера зерна и осуществлять контроль за
температурой. Перегрев и получение крупного зерна приводят к охруп-
чиванию сплава. Вопросы технологии производства (в том числе и про-
катки) ниобия и его сплавов рассмотрены в монографии М. В. Мальцева,
А. И. Байкова и В. Я. Соловьева [140], а также в работах
[79, 155, 227].

Для прокатки большинства тугоплавких металлов и сплавов харак-
терным является постепенное снижение температуры прокатки по мере
уменьшения толщины листа. Это необходимо по следующим соображени-
322
ям: с уменьшением толщины листа становится тпуттмо „
вышенную температуру при переносе листа от п/™ к “«^живать по-
и в процессе самой прокатки; снижение теетенатХ и0Му стану
реход к холодной обработке приводит к поХ7™2?? постепенный по-
ры, п, пожалуй, самое главное, предохраняет £ет™, ИСТ0Й СТРУКТУ-
ствпя примесей внедрения. Окончательная °Т ®РСДНОГО воздей-

тугоплавких металлов и сплавов котовая чашЛ^.” прокатки листов из
пли при небольшом подогреве, является наи?олеёРответствеотоТ5аУЮ
высоких требовании, предъявляемых к качеству повеёмости Г”
геометрии. Для окончательной прокатки необходимо испотёзом™ 1™.°
рехвалковые или многовалковые прокатные станы большой жёстеост^
поступательным и возвратным натяжениями. Сообщается такХTXV
ботке нового оборудования, которое позволяет регулировать неровности
прокатки с помощью специального устройства предварительного иагоХ
НИЯ [luOJ. z J

Определенный интерес представляют исследования методов вакуумной
прокатки тугоплавких металлов. Однако вакуумная прокатка пока не по-
лучила широкого промышленного применения. Вопросы прокатки туго-
плавких металлов и биметаллов в вакууме и в среде инертных газов
освещены в работе [198]. Следует иметь в виду, что условия трения
между обрабатываемым металлом и инструментом в вакууме резко отли-
чаются от условий обработки на воздухе [152]. Интересен, хотя еще и
недостаточно изучен, эффект дегазации металла прп-прокатке в вакууме,
установленный В. М. Амоненко с сотрудниками [196]. Положительные
результаты были получены при вакуумной прокатке рения. Горячая про-
катка рения на воздухе невозможна из-за его горячеломкости, а холод-
ная прокатка вызывает очень сильную нагартовку рения, ввиду чего
требуются частые промежуточные отжиги. Горячая вакуумная прокатка
рения исключает частые промежуточные отжиги для снятия наклепа и
предохраняет металл от образования легкоплавких окислов. Однако в дан-
ное время наиболее распространенным методом получения полуфабрика-
тов из рения является холодная прокатка с частыми промежуточными
рекристаллизационными отжигами после небольшой степени деформации.

5. Волочение проволоки 1

Основное количество проволоки, изготавливаемой из тугоплавких метал-
лов и сплавов, приходится на вольфрам и молибден, получаемые мето-
дами металлокерамики. Технология производства проволоки из металло-
керамических вольфрама и молибдена подробно описана в литературе
[153]. Поэтому мы не будем останавливаться на этом вопросе в рамках
настоящей монографии. Производство проволоки из „„

тугоплавких металлов и сплавов только начинает развива •
лует отметить получение проволоки из монокристаллов вольфрама и мо-
лишена выращешых при зонной вакуумной плавке

ком. Благодаря высокой чистоте этих матар“а”°® первых стади-

осуществляется вхолодную или с неболыпи _ Я р молибдена предва-
ях обжатия [154-456]. Монокристаллы вольфрама и мшшбдена пр
рительно проковываются на ^“Хд^^гот^мн Д- вК
диаметром 2—3 мм, которые служ ллов ВОльфрама не превы-

ния проволоки. Температура ковки куются при температуре не выше
шает 600° С; монокристаллы “°™5 6 *W«a“^Хрнсталлов молибдена осво-
300° С. Процесс получения проволоки из мо р

ен в СССР в промышленном масштабе. проИзводит проволоку из

Московский завод тУгоп5пВ97ПП и МР-47ВП. Высокая пластичность
вакуумплавленных сплавов ВР- 323
этих сплавов позволяет волочить их вхолодную. При холодном волочении
проволоки из литой заготовки сплава МР-47ВП промежуточные отжиги
были проведены после обжатия порядка 60—70% [=157]. Исходные зато*
товки для получения проволоки сплавов вольфрам — рений и молиб-
ден — рений получают путем горячей ковки слитков со степенью обжатид
60%. Слитки нагревают в атмосфере водорода при 1400—1500°С.

Освоено также производство проволоки’ из сверхпроводящих сплавов
системы ниобий — цирконий и ниобий — титан [158, 159, 212]. Слитки
сплавов ниобий — цирконий предварительно подвергаются горячей ковке
или прессованию при 1000—1500° С с обжатием 60—70% (в вакууме, инер-
тном газе или защитной оболочке из других металлов). Перед дальнейшей
обработкой прокованную заготовку подвергают промежуточной термооб-
работке — отжигу в течение 30—60 мин и закалке с 1200 °C [158]. Далее
следует холодная прокатка в калибрах или ковка на ротационно-ковоч-
ных машинах до диаметра 2—4 мм с последующим низкотемпературным
отжигом в течение 15—60 мин и закалкой при температуре 800° С. По-
лученные прутки подвергаются холодному волочению с небольшими об-
жатиямп за проход (0,04—0,01 мм). Изготовленная таким образом прово-
лока дает возможность создания магнитного поля напряженностью до
80 000 э при 4,2° К [158].

В качестве смазки при волочении проволоки из тугоплавких метал-
лов п сплавов обычно используется аквадаг. В последнее время для этой
цели при холодном волочении начали применять дисульфид молибден*
или дпборид циркония.

6. Штамповка

По С. И. Губкину [8] штампуемость материала определяется его пла-
стической устойчивостью и упрочнением. Металл обладает тем большей
способностью к листовой штамповке, чем больше его равномерное удли-
нение и отношение от/ош, где от — предел текучести, ош — истин-
ное напряжение в момент появления шейки при пластичном растяжении.
В случае глубокой вытяжки возникает сложное напряженное состояние:
материал подвергается одновременно действию растягивающих, сжи-
мающих и изгибающих напряжений. Общепринятого критерия способно-
сти материала к штамповке еще не существует. Испытание по Эрик-
сену в большей степени характеризует способность металлов к линей-
ному растяжению, чем к штампуемости. Более правильно в отдельных
случаях определять способность материала к штампуемости по специаль-
ной технологической пробе.

Глубокая штамповка листов тугоплавких металлов ограничивается
как размерами, так и в известной мере мощностью оборудования. В ра-
боте [160] сообщается о возможности глубокой штамповки вольфрама
и молибдена на обычном оборудовании. В литературе отсутствуют по-
дробные данные о технологических режимах глубокой штамповки. Как
правило, штамповка большинства тугоплавких металлов и сплавов про-
изводится при нагреве, температура которого должна быть выше порога
хладноломкости. Имеются данные о вытягивании колпачков глубиной
63 мм и диаметром 102 мм из листового вольфрама при 1300—1400°С
(толщина стенки 1,5 мм). В данное время изготавливают вольфрамовые
колпачки с максимальным диаметром 230 мм.

Ниобий и тантал могут подвергаться штамповке, вытяжке или фор-
мовке в изделия сложной формы при комнатной температуре [79, 140,
227]. Тем самым полностью исключается возможность кислородного охруп-
чивания. В работе [142] обращается внимание йа необходимость примене-
ния специальных смазок при изготовлении изделий из ниобия и Лантала
штамповкой во избежание схватывания изделия с обрабатывающим ин-
324
Рис. 183. Схема установки для
штамповки взрывом

J — матрица; 2 — заготовка; 8 —
прижимная плита; 4 — заряд
взрывчатого вещества

трументом. Штамповка высокопрочных ниобиевых и танталовых сплавов
ребует нагрева заготовки. При этом температура нагрева должна быть
примерно., на 500 С ниже температуры, применяемой для разрушения
лервичной структуры слитка [142].

Большой интерес для тугоплавких металлов и сплавов представляет
< ще один вид обработки — штамповка взрывом [161]. Как показали ис-
следования, этот технологический процесс с успехом может быть приме-
нен для изготовления крупногабаритных изделий. Получение крупногаба-
ритных изделий из некоторых сверхпрочных сплавов методами обычного
прессования требует исключительно высоких давлений, которые практи-
чески не могут быть достигнуты на самых мощных прессах. Штамповкой
взрывом материалу придают необходимую форму путем воздействия дав-
лений, получаемых при взрыве химического заряда. Ударная волна может
передаваться на деформируемую заготовку через воздух, жидкость или
какую-либо другую передаточную среду. Для создания высоких давлений
при штамповке крупногабаритных деталей из высокопрочных сплавов на-
чали использовать энергию взрывчатых веществ. На рис. 183 показана
схема установки для штамповки бризантными взрывчатыми веществами.
Основное преимущество этого метода — простота оснастки и исключи-
тельно большая скорость деформации, которая может сделать возможной
высокоэкономичную и производительную обработку высокопрочных спла-
вов, не поддающихся обработке обычными методами. Мощные прессы и
громоздкие установки для создания необходимого давления при гидрав-
лической штамповке заменяются в этом случае небольшим количеством
взрывчатых веществ.

Сообщается о штамповке взрывом высокопрочных титановых сплавов
[161] и некоторых ниобиевых сплавов [162]. Исследования, проведенные
в СССР и США, показали эффективность применения энергии взрывча-
тых веществ при обработке высокопрочных, а также малопластичных при

Рис. 184. Вольфрамовая деталь,
полученная выдавливанием при
вращении
обычных методах обработки металлов и сплавов. К недостаткам штампов
кп взрывом относится неприменимость ее в условиях поточного произ-
водства.

Большое распространение в технике получило в последнее время из-
готовление деталей из листов тугоплавких металлов методом выдавлива-
ния при вращении (рис. 184) [147].

7. Производство труб

Для труб из вольфрама и молибдена исходной заготовкой являются слит-
ки (полученные центробежной отливкой) или втулки (обточенные на
станке). Из ниобия и некоторых его сплавов изготавливают как бесшов-
ные, так и сварные трубы. Трубные заготовки из ниобиевых сплавов полу-
чают прессованием; температура прессования определяется химическим
составом сплава. Для чистого ниобия и малолегироваиных сплавов на
его основе температура прессования обычно не превышает 600—800° С.

Обработка ниобиевых сплавов, а также вольфрама* и молибдена на
тонкостенные трубы малого диаметра производится методами прокатки
(на оправке) и протяжки. Внутренние напряжения снимаются промежу-
точным вакуумным отжигом [16, 79, 140, 164, 227].

Промышленное производство сварных труб из вольфрама и молибде-
на пока не освоено ий-за охрупчивания этих металлов при сварке; полу-
чение же сварных труб из сплавов вольфрам — рений и молибден — ре-
ний не вызывает особых трудностей. Сообщается, что сварной шов при
производстве труб из сплавов молибден — рений получают роликовой
сваркой [38, 164]. Сварка ниобиевых труб производится в инертной
среде.

В работе [163] сообщается, что для дуговой сварки ниобиевых труб в-
атмосфере гелия создана специальная полуавтоматическая установка, поз-
воляющая получать трубы с внешним диаметром до 610 мм п толщиной
стенок до 3,2 мм.

Путем теплой обработки изготавливают цельнотянутые трубы из вана-
дия диаметром 50,8 мм с толщиной стенки 6,36 мм. Сообщают [141] о по-
лучении ванадиевых труб с покрытием из нержавеющей стали. В СССР и
США выпускаются также бесшовные трубы из сплавов вольфрам — ре-
ний и молибден — рений. По данным работы [164] при/ производстве
бесшовных вольфрамрениевых труб использовались пустотелые заготовки,
получаемые электроискровой обработкой кованого прутка. Полученную
таким образом трубную заготовку проковывали на молибденовой оправке
до внутреннего диаметра 3,17 мм и в дальнейшем подвергали волочению
до требуемых размеров. По сообщению авторов работы [164], в США
разрабатываются более экономичные методы получения бесшовных труб
из сплава вольфрам — рений путем прессования.

Бесшовные трубы из вольфрама могут быть получены из прутков
механической обработкой электроискровыми методами.

Оригинальный метод получения вольфрамовых труб путем горячего
прессования с наполнителем описан в работе [202]. Трубы, полученные
этим способом, показаны на рис. 185. Применение наполнителя исклюЧИ-
ло необходимость в пуансоне, а также решило в значительной степени
проблему защиты вольфрама от примесей при горячем прессовании. Ис-
ходная вольфрамовая заготовка представляла спеченный из порошка тф"
линдр. Внутри вольфрамового цилиндра помещалась молибденовая трубка»
заполненная графитом. Вольфрамовый цилиндр был в свою очередь ой®*
ясан тонкой молибденовой трубкой. При снижении температуры преосоМ-
ния заготовка (рис. 185, б) помещалась еще в обойму из низкоутлаэрв*
диетой стали. После прессования на заданные размеры графит лйгя®*
326
I

Рис. 185. Вольфрамовые трубы, по-
лученные прессованием с наполни-
телем (а), и заготовка под прев*
сование в собранном виде (б)

I — вольфрамовая заготовка; Я —
молибден; 3 — графит; 4 —
стальная заглушка; s — трубка
для откачки; в — сварные швы;
7 — стальной контейнер

удаляется из сердцевины механическим путем, а молибден — химическим
травлением. Полученные таким образом трубы в дальнейшем подверга-
лись протяжке.

Изготовление циркониевых труб рассмотрено в работе [217].

<8. Получение изделий плазменным напылением

Изделия желаемой конфигурации можно также получить плазменным
напылением металлических порошков на оправку определенной геомет-
рической формы, которая в дальнейшем удаляется. Получаемый таким
спосооом изделия можно при необходимости подвергать дальнейшей ме-
ханической и термической обработке. При напылении используются как
постоянные, так и сменные оправки. Сменные оправки изготавливаются
113 графита, меди, латуни и различных легкоплавких сплавов. Удаление
атих оправок осуществляется химическим травлением, выплавлением и
Другими способами. Постоянные оправки изготавливаются из латуни или
нержавеющей стали. Метод плазменного напыления позволяет получать
детали сложной конфигурации и сравнительно больших габаритов. В ра-
боте [163] сообщается о возможности изготовления этим методом ракет- •
пых сопел и других деталей ракетной техники. Компания «Дженерал
Моторе» разработала процесс получения вольфрамовых колец диаметром
оОэ мм и толщиной 44,5 мм методом плазменного напыления [165].

Термическая обработка Сплавов

Термическая обработка сплавов заключается, как известно, в искусствен-
ном изменении структуры, а следовательно, и свойств в результате опре-
деленного термического воздействия. Природа происходящих при этом
СтРуктурных изменений определяется исходным состоянием сплава (хн-
мическим и фазовым составом) и режимами термического воздействия
(температура и скорость нагрева или охлаждения, время выдержки при
заданной температуре, окружающая среда й т. д.). Термообработка одно-
фазных и многофазных сплавов имеет принципиальное отличие.

В случае однофазных сплавов термообработка, как правило, прово-
дится после механической обработки (за исключением гомогенизации
слитков). В результате нагрева предварительно деформированных одно-
фазных сплавов происходит возврат, полигонизация и рекристаллизация.
Полигонизация — особый вид дробления зерен на субзерна [167], она
открыта С. Т. Конобеевским в 1932 г. [168]. В результате возврата’ сни-
маются внутренние напряжения, а рекристаллизация приводит к устра-
нению волокнистой структуры и образованию равноосной структуры, су-
ществовавшей до деформации. При этом уменьшается анизотропность
материала. Физической основой всех этих процессов является диффузия
и самодиффузия атомов кристаллической решетки. Полигонизация и ре-
кристаллизация в магнии и его сплавах описаны А. А. Бочваром и
Е. М. Савицким еще в 1937 г. [228].

Основной предпосылкой для выбора режимов термообработки много-
фазных сплавов является диаграмма состояния. При наличии в сплавах
фазового превращения в твердом состоянии при каждом переходе через
точку фазового превращения происходит растворение какой-то фазы или
появление новой. Фазовое превращение может быть связано или с обыч-
ной диффузией, или с кристаллографически ориентированным перемеще-
нием атомов (например, мартенситное превращение стали). Отжиг много-
фазных сплавов (отжиг 2-го рода) применяется для замены крупно-
кристаллической структуры литых сплавов на мелкокристаллическую,
устранения полосчатой структуры, снятия напряжений перед обработкой
сплавов давлением. Температура отжига обычно принимается на 30—
50° выше точки фазового превращения [169, 170]. Конечное структурное
состояние и свойства сплава во многом определяются скоростью охлажде-
ния после выдержки при соответствующей температуре. При высокой
скорости охлаждения можно или полностью зафиксировать высокотемпе-
ратурное состояние, или получить промежуточное состояние. Такой вид
термической обработки (закалка) приводит к резкому изменению физико-
механических свойств. Классическими примерами закалки на переохлаж-
денный твердый раствор является закалка дуралюмина, а также ряда
сортов стали (закалка на аустенит). Промежуточные структуры образу-
ются в результате подавления эвтектоидного превращения при закалке
сплавов на основе полиморфных металлов (мартенсит углеродистой стали,
co-фаза при закале некоторых титановых сплавов и др.). Нагрев зака-
ленных сплавов до температур ниже фазовой перекристаллизации, отпуск
или старение приводят к распаду зафиксированного закалкой состояния
и образованию термодинамически более устойчивой структуры сплава.
Этот процесс протекает в несколько стадий и связан со значительным
изменением свойств сплава. Сильное упрочнение наблюдается при старе-
нии сплавов, представляющих после закалки пересыщенные твердые рас-
творы. В конечном итоге степень упрочнения таких сплавов, после ста-
рения определяется дисперсностью, а также характером распределения и
формой частиц выделяющейся фазы. Старение может быть как естест-
венным (без подогрева), так и искусственным (с подогревом). Как пра-
вило, оптимальная температура искусственного старения составляет
(0,5—0,65) Ts, где Ts — температура плавления сплава по абсолютной
шкале. Упрочняющей фазой обычно служат металлические соединения;
считается, что эффект упрочнения бывает больше в том случае, когда
в состав соединения-упрочнителя не входит основной компонент сплава
[170]. В последние годы обнаружено эффективное упрочнение ниобиевых
[204] и молибденовых [175, 176, 203] сплавов за счет выпадения при
лы)Р и сложного (^^ркдаД™с^ТрР00™го ^аРбида, нитрида, окис-
триды) состава. । нитриды, карбонитриды, оксикарбони-

Термическая обработка может быть одним ал
управления структурой и свойствами сплавов тЛпТТЭффеКТИВНЫХ cPe«CTB
нако высокие температуры закалки тугопладкщ м^ДВКИХ метвллов- Од-
д.тательнои выдержки при этих темпепатуму п Че°бходимость

ный газ, вакуум) создают больм^трудноХ „ среде <иае₽т-

ниальной аппаратуры для проведения Термической об^яС°ЗДа^Я спе'
этим можно объяснить сравнительно слабое внедпение в₽^ТИ' Отчас™
термообработки сплавов тугоплавких металлов. промышленность

В Советском Союзе и за рубежом разработаны конструкции в»«™„
ных высокотемпературных отжиговых печей. Отжиг являетгТ^.Т^
скп единственным видом термообработки тугоплавких метмлоГи сиа-
вов, широко применяемым в промышленном масштабе. После дафоома™
тугоплавкие металлы и сплавы подвергаются отжигу для снятия внутиен-
нпх напряжении. Отжиг может быть' как промежуточной операцией для
снятия внутренних напряжений в процессе пластической деформации
ту 1 оплавких металлов и сплавов, так и окончательной операцией для
прпданпя необходимых физико-механических свойств готовому изделию.
Диаграммы рекристаллизации (глава II) указывают режимы для получе-
ния необходимой величины зерен. В последнем случае изготовленные
полу фабрикаты или детали подвергаются отжигу на возврат или рекри-
сталлизационному отжигу. Для ряда сплавов на основе металлов IVA
и VA групп начинают применять закалку и старение для резкого повы-
шения прочностных и пластических свойств при комнатной и повышен-
ных температурах. В отношении титановых сплавов такая термообработ-
ка применяется уже значительное время.

Научный и практический интерес представляет термообработка туго-
плавких металлов в глубоком вакууме (10~8 — 10“10 мм рт. ст.), которая
является одним из эффективных путей повышения пластичности, особен-
но за счет испарения окислов. Исследование структуры и свойств моно-
кристаллических и поликристаллических образцов тугоплавких металлов
и сплавов, подвергнутых различным режимам термообработки в глубоком
вакууме, позволит более достоверно оценить влияние различных факто-
ров (примесей, границ зерен, дислокационной структуры и др.) на пла-
стичность металлов.

1. Сплавы молибдена и вольфрама

Вольфрам и молибден технической чистоты

лизованном состоянии. Рекристаллизационная хру птМечалось с не-
родным свойством этих металлов, а связана, ка_ У отжиге. Рекри-
рераспределением примесей при РекРи"а™бдена высокой чистоты по
сталлизационный отжиг вольфрама и птпгпчиванию, а к увеличе-
примесям внедрения должен всех остальных металлов.

НИЮ пластичности, как это наблюд Iто положение на опыте при

В нашей лаборатории удалось подтверди полученных из мо-

рекристаллизационном отжиге фольги и проволоки, получ
нокристаллов молибдена [156]. -а молибдена технической

Рекристаллизационный отжиг B™a“® ” “'кристаллизации, вы-
чистоты заключается в нагреве д производится в атмосфере водо-
держке и медленном охлаждении, ecKog чистоты снимаются пр

рода. Напряжения в молибдене техвиескои^ 60-75%, отжигам

800-1100° С. Вольфрам, о^жат^ЩИ^^^^ отжига определи-
ся при температуре 1200 1 ’ амя заготовки.

ется заданной температурой и размерами заг я»
Анализ диаграмм состояния показывает, что имеется значителыйвц|
температурная зависимость предельной растворимости многих металлов
п примесей внедрения в вольфраме и молибдене в твердом состоянии^
Это обстоятельство создает возможность изменения механических свойств
сплавов путем закалки и старения. Влияние режимов закалки на струк-
туру и свойства вольфрама и молибдена изучалось в работе [171]. Тер.
мическая обработка проводилась в вакууме. Показано, что при соответ-
ствующем подборе температуры нагрева и скорости охлаждения имеющи-
еся в структуре вольфрама и молибдена неметаллические соединения
можно перевести в твердый раствор. Перевод примесей с границ зерен в
твердый раствор путем закалки существенно повышает пластические
свойства и понижает температуру перехода из пластичного в хрупкое
состояние вольфрама и молибдена.

В наших опытах было показано, что высокотемпературный отжиг (на-
грев до 2000° С) в вакууме IO-6—10~7 мм рт. ст. резко охрупчивал мо-
либденовую проволоку диаметром 0,2 мм технической чистоты вследст-
вие выделения примесей по границам зерен. Структура отожженной мо-
либденовой проволоки состояла из крупных зерен (многие зерна занимали
все сечение проволоки) и расположенных по границам неметаллических
включений карбидов. Проволока после отжига не выдерживала ни одного-
изгиба. Последующий нагрев и резкое охлаждение (1000° в 1 сек) зна-
чительно повысил пластические свойства проволоки вследствие перевода
пограничных примесей в твердый раствор. Проволока выдерживала 15
изгибов на 90°.

Аналогичный эффект происходит при закалке и отжиге вольфрамовой
проволоки. Влияние температуры отжига и скорости охлаждения вольф-
рама на температуру перехода в хрупкое состояние рассмотрено в ра-
боте [172]; увеличение температуры отжига повышает температуру пере-
хода вольфрама в хрупкое состояние. Нами показано, что резкая закалка
вольфрама из области твердого раствора (с 2500° в жидком азоте) на
много повышает пластичность и снижает температуру перехода вольфра-
ма в хрупкое состояние на 200—300° вследствие перевода неметалли-
ческих примесей в твердый раствор [229].

Структура и свойства молибдена после термической обработки (в рав-
ной степени это можно отнести к вольфраму, рению и другим металлам)
в значительной мере определяются скоростью охлаждения из области
однофазного твердого раствора и скоростью нагрева до температуры рас-
творения примесей. Последнее обстоятельство связано с тем, что в процес-
се нагрева наблюдается не только растворение тонких выделений, но Я
коагуляция более крупных. Как отмечает Джаффи [173], в США при про-
мышленном изготовлении изделий из молибдена термообработка не прак-
тикуется. Дисперсную фазу, выделившуюся при затвердевании сплава, .
не переводят в твердый раствор при отжиге и не выделяют вновь, хотя
эффективность такого процесса показана в лабораторных условиях. В ря-
де работ старение, связанное с выделением мелкодисперсной карбидной
фазы, признается весьма эффективным средством повышения жаропроч-
ности сплавов на основе тугоплавких металлов с оцк-решеткой [174],
в частности это важно для сплавов системы ниобий—вольфрам—мо-
либден—цирконий—углерод.

Вопросы термообработки сплавов вольфрама и молибдена в литерату-
ре рассматриваются очень мало. Так, в работе [38] показано, что сплав
молибден рений (1:1) принадлежит к числу стареющих сплавов. Лис-
товой материал обрабатывался в вакууме. Температура закалки сплава
была 2300° С, отпуск проводился в интервале 800—1400° С. В закаленном
состоянии сплав представлял собой однофазный твердый раствор с оцк-
решеткой; при длительных отпусках (до 200 час) наблюдалось выделе-
ние дисперсной о-фазы.
лпбденового сплава, ^одержап^о^ниобий ТемператУРах мо-.

достига4при
следующим старением. Высказывается мнение^ио С По“

ся выделением внутри зерен карбида NbG [175]. УпРочыение вызывает-

Показано, что механические свойства сплава Т7М

тан - цирконий - углерод) во многом определяются количеством 7 «'
рактером распределения карбидных фаз [176] Ханактеп

карбидной фазы зависит от режимов термической обработки сХвС Пп”
закалке с 2200 С вся карбидная фаза растворяется, при закалке с пво*
межуточных температур происходит частичное растворение карбидов не-
растворившиеся включения сфероидизируются. В связи с тем что г.™™
вание и прокатка сплава TZM проводятся в области температур старения
специальной операции отпуска не производилось. Пластическая деформа-
ция ускоряла процесс старения. Закалка с 1850° С и последующее ста-
рение сплава в процессе его деформации значительно повышали проч-
ностные свойства получаемых полуфабрикатов без заметного снижения
пластичности, что связано с получением в результате термообработки
дисперсной карбидной фазы, равномерно распределенной в матрица
сплава.

Исследование влияния режимов термообработки на структуру и фа-
зовые превращения в сплавах молибдена с углеродом, титаном и цирко-
нием проводилось также в работе [177]. Механизм упрочнения сплава
молибдена с 1% Ti, 0,1% Zr и 0,14% С., заключается в полном или
частичном растворении карбидов TiC, ZrC и М02С при высоких темпе-
ратурах и интенсивном выделении TiC в условиях отжига ниже 1650°С.
По мнению авторов цитируемой работы, ZrC не играет существенной
роли в упрочнении сплава при старении. Сплавы молибден — 0,04% С,
молибден — 0,5 % Ti — 0,035 % С и молибден — 1 % Ti — 0,1 %, Zr — 0,008%
С не склонны к старению, что объясняется низким содержанием углерода
и неполным растворением карбидной фазы.

Исследование растворимости карбидов металлов IVA группы в молиб-
дене в твердом состоянии показывает, что системы молибден титан
углерод, молибден — цирконий — углерод и молибден — гафний угле-
род могут быть основой для разработки термически упрочняемых молиб-
деновых сплавов [203].

К числу стареющих сплавов, по-видимому, относятся углеродсо-
держащие сплавы вольфрама с ниобием, цирконием, титаном. Сильное
упрочняющее действие этих элементов может быть объяснено старением
сплавов в результате выделения дисперсных карбидов соответствующих
мета л лов-добавок. Однако оптимальных режимов термоо ра отки
этих сплавов не разработано.

2. Сплавы ниобия и тантала

Из-за высокой активности ниобия и тантала по отн0^^^ таллов ^дол-
кислороду и азоту термообработка сплавов на редварительЯо очи-

жна производиться только в вакууме или атмосфере предварительи
щенного инертного газа (аргона, гелия). бия и тантала приводит

Высокотемпературный вакуумный отжиг н° деформации, но и к
не только к снятию остаточных напряж _ паннымДработы [178] содер-
частичному удалению газовых примесе . пд-2 при 1800° С в тече-
жание кислорода после отжига ®.В Водород удаляется при 1000 —

ние 10 час снижалось с 0,05 до 0,005.%. Водород УД*^ (азот,
1400° С. Ниобий, содержащий боль™°® “°" закалКе и старению, что свя-
род, кислород, углерод), можно подвергать закалке к
Рис. 186. Вид кривых растяжения
сплава ниобия с 28% W и 7% Ti
при температуре испытания 850,
1000 и 1200° С в зависимости О*
температуры отжига

Температура отжига, °C: 1 — 1100;
2 — 1500; 2—4700

зано со значительной температурной зависимостью предельной раствори-
мости элементов внедрения в ниобии. По-видимому, форма и характер
распределения неметаллических включений в ниобии, равно как и в дру-
гих тугоплавких металлах (тантале, вольфраме, молибдене), во многом
определяются режимами термической обработки. В работе [179] было
исследовано влияние температуры отпуска ниобия на характер распреде-
ления окислов ниобия. При температуре 800—1000° С выделения наблю-
даются только по границам зерен (в виде NbO); при отпуске в интервале
700—550° С наряду с расположенными по границам были отмечены вы-
деления внутри зерен в виде глобулей и ориентированных пластин;
в случае отпуска ниже 550° С наблюдались только внутризеренные выде-
ления в виде ориентированных пластин.

В отличие от вольфрама и молибдена ниобий и тантал вакуумной
плавки не охрупчиваются после рекристаллизации. Поэтому перед даль-
нейшей обработкой давлением полуфабрикаты из ниобия и ниобиевых
сплавов подвергают рекристаллизационному отжигу. Диаграммы рекри-
сталлизации приведены в главе II. В ряде случаев рекристаллизацион-
ный отжиг может быть и окончательной операцией при получении полу-
фабрикатов из ниобиевых сплавов. Режимы отжига некоторых ниобиевых
сплавов, по данным работы [180], приводятся в табл. 55. Оптимальные
температуры рекристаллизационного отжига: 1200—1300° С — для сплава
ВН-1, 1300—1400° С — для сплава ВН-2 и 1400—1500° С — для сплава
РН-6 [230].

Как уже отмечалось, в процессе деформации ниобиевые и тантало-
вые сплавы подвергаются промежуточному отжигу для снятия внутрен-
них напряжений.

Таблица 55

Режимы отжига ниобиевых сплавов [180]

Сплав и полуфабрикат Температура, °C Продолжит тельность, час Полнота рекристаллизации, %
Ниобий А f 1065 3 100
D-31 ? прутки ) 1345 1 100
СЬ-65 J V 1205 1 100
Fs-82, листы 1425 1 100
Nb-1% Zr, прутки 1425 1 100
F-48, листы 1370 1 50
СЪ-74, прутки 1425—1500 1 100
чалось в pa6o?e>^^Ia^PN^2^CWSC’7ayBT&,eSi“ оплаво* изу-
Гса£Р~

отжига на 1500 и 1700° С сплавы приобретем““L после

структуру. Влияние термообработки нГввд X Р®“Р“°„таЛЛИЗаВД0Вную
сплава показано на рис. 186. В случае пекписЛп™? Растяжения этого
кривых растяжения наблюдается площадка текучести ^Х^^РаЗЦ°В На
=a."5ss?в

,ср«»о6Р.етИ, „ сойти с„„„, Lao.t - вон»™-". ГЙТ
ками молибдена, ванадия и циркония. Показано тарочняюшД
небольших добавок циркония, что объясняется образовании даспем7ых
включении карбидов, нитридов и окислов цирконий. Упрочнен^S
наблюдаемое при высокотемпературном отжиге, связывается™ р=£
пием сложных карбидов легирующих элементов и их обратным выделен^
ем по границам зерен и субзерен при медленном охлаждении сплава.
Присадка циркония замедляет этот процесс.

Заметное упрочнение наблюдалось также в сплавах ниобия с цирко-
нием я гафнием с повышенным содержанием кислорода. Этот эффект
охраняется при повышенных температурах. Предполагается, что упроч-
нение вызвано дисперсными частицами окислов, образовавшихся при
внутреннем окислении добавок циркония и гафния. Увеличение содержа-
ния кислорода приводит к заметному упрочению сплава Nb —1% Ti —
1 % Zr—5 % Hf при комнатной и повышенных температурах. В сплаве
Гыли обнаружены окислы 2гОг и ШОг [182]. Показано, что сплав нио-
бия с 1% Zn упрочняется дисперсными частицами ZrG и ZrOa. Образо-
вание пересыщенных твердых растворов и «заклинивающее действие»
выделившихся частиц, затрудняющих пластическую деформацию, приво-
дят к упрочнению и одновременно к снижению пластичности сплава.
При этом резко возрастает как кратковременная, так и длительная
прочность при комнатной и повышенных температурах.

Величина частиц, их распределение и состав карбидной фазы в нио-
биевых сплавах зависят от общего состава сплава [183], а также режи-
мов термообработки. Перечисленные факторы в значительной степени
определяют упрочнение сплава в процессе старения, связанное с выде-
лением КарбИДОВ. «ахххгя

Эффект старения танталовых сплавов отмечается при легировании
небольшими количествами титана и циркония совместно с углеродом.

На отдельных ниобиевых сплавах благодаря подбору
условий закалки и старения (выделение карбидной фа ) уд
биться многократного увеличения длительной пРНТГеиовского

Методами микроструктурного, электрохимическог0 $ ниобий —

анализов показано, что сплавы на основе_ нио1—45% Zr,
вольфрам — молибден — цирконии — углерод), ДР и кар_

стареют при 900-1100’0 с образованиемд£
бцццых фрз [204]. В этой же работе [20Я показа во^
полнительного повышения характеристик^д™ Этот^углерод идет на
личении содержание углерода до и, z^y-wMolC. Содержание азота
образование упрочняющей фазы тип (нимальным, так как они связи-
и кислорода при этом Х“озя образование сложного кар-

вают цирконий в окислы и нитриды,. £ режимов закалки и

вида. Отмечается, что применением “"““ХТТаЛматриваемой снсте-
старения можно повысить долгове * и боридной фаз на прочность

мы в 15-20 раз [204]. Влияли."сяТр?боте [233].
и ползучесть ниобиевых сплавов рассматриваете Р в
Таким образом, результаты проведенных работ показывают, что слож-
ные ниобиевые сплавы, содержащие добавки углерода порядка 0,1 вес. %*
упрочняются при старении, т. е. при распаде пересыщенного твердого
раствора. Механизм упрочнения заключается в выделении из твердого
раствора монокарбида (Nb, Zr)C, богатого цирконием, или более сложных
по составу карбидов. Аналогичное упрочнение тугоплавких металлов воз-
можно также в результате образования нитридных фаз, но в этом направ-
лении до настоящего времени было проведено сравнительно мало иссле-
довании.

Упрочнение при старении сплавов ниобия с гафнием и азотом изу-
чалось в работе [184]. Восприимчивость этих сплавов к термообработке
связывается с упрочнением при распаде пересыщенных (относительно
азота) твердых растворов. Термической обработке был подвергнут сплав
ниобия с 5% Hf, содержащий 0,1 и 0,2% азота. Предварительно зака-
ленные образцы были подвергнуты старению в интервале 600—1800° С.
Старение при 800 и 1000° С приводило к значительному повышению
твердости, при старении выше 1000 С твердость уменьшалась и дости-
гала минимума при 1400° С; с дальнейшим ростом температуры старения
вновь наблюдалось повышение твердости, что связывается в работе [184)
с повторным растворением нитридной фазы в основе сплава. Электрон-
но-дифракционный анализ показал, что основной избыточной фазой ока-
зался нитрид гафния HfN. Практическому применению указанного выше
сплава (ниобий —5% Hf —0,2% N) препятствует низкая пластичность,
связанная с выделением нитридов по границам зерен. Высказывается
предположение, что при более низком содержании азота можно получить
хорошее сочетание прочности и пластичности.

Влияние характера распределения, формы и величины частиц, выде-
ляющихся при старении, на прочностные свойства различных материа-
лов изучалось многими исследователями. В работе Гензамера с сотруд-
никами [185] было выведено полулогарифмическое соотношение между
пределом текучести и средним расстоянием между частицами в феррите;
по мнению авторов этой работы форма частиц не оказывает значитель-
ного влияния на предел текучести. В работе [186] отмечается, что на
ранних стадиях старения помимо уже упоминавшихся факторов, влияю-
щих на упрочнение, должны быть рассмотрены и другие; взаимодейст-
вие поля напряжений, окружающего когерентные частицы, с дислокация-
ми является возможным источником упрочнения; дополнительный вклад
в упрочнение обусловлен также энергией, необходимой для создания но-
вой поверхности раздела зон. Как подчеркивается в работе [186], эти
механизмы играют первостепенную роль в упрочнении, когда частицы
очень малы.
/

3. Сплавы благородных металлов

В литературе отсутствуют подробные данные о режимах термической
обработки сплавов на основе металлов VIII группы. Так как большин-
ство из них представляет твердые растворы, единственным видом обра-
ботки этих сплавов является отжиг для снятия остаточных напряжений
при деформации, а также рекристаллизационный отжиг.

Отжиг платиновых сплавов можно проводить на воздухе благодаря
их высокой коррозионной стойкости. Палладиевые сплавы, как правило,
отжигаются в вакууме или в среде инертного газа. Температура отжига
различных сплавов на основе палладия и платины определяется темпе-
ратурой их рекристаллизации. Обычно эти сплавы подвергают рекри-
сталлизационному отжигу для полного снятия внутренних напряжений
и придания сплавам необходимой пластичности.
Рпс. 187.
отжига

GOO

1-10; 2-20; 2-30; 4 ~ W; 3 _ 5 j. s_85

Степень деформации, %:

пение

рис. 187 представлено влияние степени наклепа m m
тугоплавких металлов платиновой гпуппы- Разупроч-

при отжиге процесс деформационного старения 4то объ^сняе-^по ви”
ся Т^но'ТфТт ЧИС™0Й Р°ДИЯ 11871 ЭТИ В°ПРОСЫ Рассматривают-'

Сварка и пайка тугоплавких металлов

1. Сварка

Сплавы на основе тантала и часть сплавов на основе ниобия (пластич-
ные сплавы) обладают хорошей свариваемостью. Сварка сплавов на ос-
нове молибдена и вольфрама, а также частично на основе ниобия вызы-
вает большие трудности. Основные факторы, влияющие на свариваемость
тугоплавких металлов и сплавов,— высокая температура плавления и хи-
мическая активность при повышенных температурах. При сварке этих
материалов требуются большая скорость нагрева и чистая инертная атмос-
фера.

В случае ниобия, тантала и их сплавов успешно применяются раз-
личные виды дуговой сварки в аргоне или, гелии. В работе [188] отме-

чается высокое качество сварного шва, полученного при сварке туго-
плавких металлов электронным пучком. Высказывается мнение [189], что
в дальнейшем в силу ряда преимуществ сварка электронным пучком
станет преобладающим методом сварки тугоплавких металлов. Меняя ток
накала нити и напряжение, можно легко изменять тепловой режим свар-
ки. При сварке электронным пучком сужается зона термического влия-
ния. При электроннолучевой сварке в вакууме происходит очистка свар-
ного шва за счет испарения летучих примесей. Сварные швы ниобия,
тантала и их сплавов достаточно пластичны благодаря меньшей чувстви-

тельности этих материалов к примесям внедрения.

Сварные швы вольфрама, молибдена и сплавов на их основе хрупк -
По-видимому, удовлетворительные сварные швы можно получить о
в случае, если содержание примесей внедрения в этих металлах н .
дет превышать пределов растворимости. Это положение подт р
опыты авторов, проведенные по сварке электронным пуч1<0 пдгт_ ’ сть
лученной из монокристаллов молибдена высокой чистоты.
Рис. 188. Микроструктуры сварных листов из сплавов вольфрама и молибдена с рением

а — сплав молибден — рений, литая зона; б — то же, место изгиба; в — сплав вольфрам — мо-
либден— рений, место изгиба; г — то же, рекристаллизованная зона

сварного шва определяется не только чистотой металла, но и величиной
зерна, поскольку примеси внедрения в виде соединений скапливаются на
границах зерен, ослабляя их. Получение пластичных швов при сварке
вольфрама и молибдена — сложная техническая задача, которая решается
глубокой очисткой этих металлов от примесей внедрения и путем введе-
ния при сварке химически активных присадок, действующих как рас-
кислители и модификаторы структуры [216].

Представляет интерес сообщение о дуговой сварке деталей, изготов-
ленных из вольфрамового листа [165].

Для повышения пластичности сварных соединений вольфрама и мо-
либдена весьма перспективным оказалось легирование этих металлов ре-
нием. По данным работы [190] использование сплавов молибден — рений
в качестве присадочного материала при аргоно-дуговой сварке тонколи-
стового молибдена значительно повышает пластичность свариваемых сое-
динений (угол изгиба при г= 36 достигает 180°); разрушение происхо-
дит не в месте сварки, а по околошовной зоне основного металла. При
сварке молибдена в этих же условиях происходит охрупчивание как ос-
новного металла, так и сварного шва. Сваренный образец сплава молиб-
дена с 50% Re выдерживал холодную прокатку от 1 до 0,3 мм за три
прохода [191]. Хорошую свариваемость показали листы толщиной 0,3—
0,5 мм из сплавов вольфрам — рений, а также тройных сплавов воль-
фрам — молибден — рений [192]. Сварка проводилась встык электронным
пучком в вакууме 2*10-5 мм рт. ст. Микроструктура сварных листов
вакуумплавленных сплавов вольфрама и молибдена с рением показана
на рис. 188. Вероятно, рений повышает растворимость углерода в воль-
фраме и молибдене в сварном шве.

Для получения качественного сварного шва очень важен правильный
подбор режимов термообработки. Так, например, в случае ниобиевых и
танталовых сплавов термообработка должна обеспечивать получение мел-
козернистой структуры сварного шва (отжиг на рекристаллизацию об-
работки) .

Кроме упомянутых способов сварки для тугоплавких металлов и спла-
вов применяют точечную сварку. В работе [189] сообщается, что точеч-
ной сваркой изготавливают сотовые панели с сердцевиной из тантала я
Таблица 56

Припои для молибдена [194]

Припой Температура ликридуса. °С Припой i ’ Температура ликвидуса, Ю

Ag Си Ni Ри Pt Ag — Си — Zn — Cd Ag — Си — Zn Ag — Си Ag — Mn Xi — Cr — В Xi — Cr — Fe — Si — C Xi — Cr — Mo — Mn — Si Ni — Ti 960 1082 1454 1571 1774 619—702 719—788 780 981 1066 1066 . 1149 11288 Ni — Cr — Mo — Fe — W Ni — Си Ni — Cr — Fe Pb —Ni Pb — Fe Pb - Ag Co — Cr — Si — Ni Co — Cr — W — Ni Mo — Ru Си — Mn Mo — В Nb —Ni 1304 1349 1427 1204 1316 1316 1399 1427 1899 871 1899 1191

вольфрамовыми облицовочными листами. В самое последнее время начи-
нает применяться сварка лучом от лазеров, а также плазменная сварка.

Сообщается о новом процессе соединения листов, который состоит
в восстановлении водородом газообразного фторида вольфрама в зоне
сварного шва [205]. Разрабатывается процесс деформационного скрепле-
ния [205].

2. Пайка

Часто из-за хрупкости получаемого сварного шва приходится прибегать
к пайке деталей из тугоплавких металлов и сплавов, т. е. соединению
деталей с помощью материала, имеющего более низкую температуру
плавления по сравнению с материалом соединяемых деталей. Пайка де-
талей из тугоплавких металлов специальными пластичными припоями
нашла широкое применение при сборке электровакуумных приборов [193].

Пайка тугоплавких металлов проводится в инертном газе или в ва-
кууме. Пайка деталей из вольфрама и молибдена может проводиться в
вакууме, инертном газе или в водороде. В табл. 56 приведены металлы
и сплавы, используемые в качестве припоев при пайке молибденовых
деталей. Для пайки ниобиевых деталей используют сплавы IVA и VA
групп, например, 50 Ti + 50% Zr, 78% Zr + 22% Nb [206].

При подборе припоя учитываются его совместимость с материалом
деталей и покрытиями, устойчивость против окисления, а также условия
эксплуатации конструкции (температура, среда, продолжительность ра-
боты И Т. Д.). м ггапл-

Исследуется надежность соединений деталей, при котором за о р
цией пайки производится диффузионная термическая обра отка [

ЛИТЕРАТУРА,

1. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, Ч. В. Копецкий.- Изв. АН СССР, Металлур-
гия и горное дело, 1963, № 6, 12.

2. Сб. «Электронная плавка металлов». Изд-во «Мир», туо*-

3. R. I. McCullogh. J. Metals, 1962, 14, N 12, 907. современной металлургии,

4. Шиперейт, А. Лезерман, Д. Эферс.- Проблемы современной

1961, № 4, 99. w
5. Л. /?. Moss. J. Less-Common Metals, 1959, 1, 60.

6. M. Cook, E. Sxainson. J. Inst. Metals, 1958, 87, 161.

7. S. L. Ham, C. R. Sillig. J. Metals, 1957, 9 976.

8. Б. Б. Гуляев, О. H. Магницкий, А. А. Демидова. Литье из тугоплавких метал-
лов. Изд-во «Машиностроение», 1964.

9. Э. Р. Мосс, Д. Т. Ричардс.— Проблемы современной металлургии, 1961, № 5

79. ' ’

10. Дж. Э. Гич, Ф. О. Джонс.— Проблемы современной металлургии, 1959, № 3,156.

И. F. Л. Foyle. Lexis Research Center, Nat Aeronatics and Space Administration*
Cleveland, 1964.

12. R. Kieffer, E. Pipitz. The Metal Molybdenum. ASM, Cleveland, 1958.

13. H. G. Sell, A. E. Lamarche. The partition of power in high current, low pressure
metal Kapor D. C.— ARCS A theoretical interpretation based on arc melting expe-
riments on tungsten. N. Y., 1963.

14. A. R. Moss. Proc. Inst. Electr. Engrs 1955, 102, № 1, 45.

15. Q. Robert, U. Barr, J. Daniel, K. Klaphaa. Climax Molybdenum Company of Mi-
chigan. Michigan, 1965.

16. G. T. Hahn, A. Gilbert, R. 1. Jaffee. Proc. Refractory Metals Sympos. Chicago,
April, 1962.

17. E. M. Савицкий,—Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 19G0, № 5,52.

18. X. Смит, Ч. Хант, Ч. Хэнкс.— Проблемы современной металлургии, 1959, Кг 5,
140.

19. L. Е. Olds, G. W. Р. Rengstorff. J. Metals, 1956, 8, 150.

20. С. Дж. Несен.— Проблемы современной металлургии 1961, № 3, 43.

21. Введение в технологию электронно-лучевых процессов. Изд-во «Металлур-
гия», 1965.

22. Я. Braun, М. Semchyshen, R. Q. Barr. In «Columbium and tantalum». N. Y. 1963.

347.

23. E. M. Савицкий, В. В. Барон.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова, вып. 5. Изд-во
АН СССР 1960 156

24. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— ЖНХ, 1962, 7, вып. 3, 701.

25. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, П. В. Буров.— ЖНХ, 1959, 4, вып. G. 1462.

26. Сб. «Редкоземельные металлы». Изд-во «Металлургия», 1965.

27. К. А. Гшнейднер. Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во «Мир», 1965.

28. А1. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, И. В. Буров, И. А. Маркова, О. П. Наумкин.
Сплавы редкоземельных металлов. Изд-во АН СССР, 1962.

29. А. Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем. Физмат-
гиз, 1959.

30. Е. М. Савицкий, В. В. Барон.— Сб. «Сплавы редких металлов». Металлург-
издат, 1960.

31. /. W. Semmel. The effect of rare metal additions on the ductility of arcmelted
group VA metals. Technology of columbium. 1958.

32. 7s. M. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлур-
гия и топливо, 1962, № 3, 107.

33. 0. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии. ИЛ, 1954.

34. Ю. В. Ефимов, Ё. М. Савицкий, В. В. Барон. Авт. свид. № 148 521 от 13 апре-
ля 1962 г.— Бюлл. изобретений и товарных знаков, 1962, № 13.

35. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Тао Цзу-цун.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия
и топливо, 1962, № 1. 156.

36. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, В. А. Фролов.— Сб. «Вопросы теории и примене-
ния редкоземельных металлов». Изд-во «Наука», 1964, 138.

37. С. Ф. Бурманов, В. Л. Гиршов, Л. Н. Постнов.— Сб. «Вакуумная металлургия»,
вып. 2. Л. изд. Дома научно-техн, пропаганды, 1964, 9.

38. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова. Сплавы рения. Изд-во «Нау-
ка», 1965.

39. В. Л. Гиршов, Л. Н. Постнов.— Сб. «Вакуумная металлургия», вып. 2. Л., изд.
Дома научно-техн, пропаганды, 1964, 33.

40. Iron Age, 1963, 191, N 17, 124.

41. Я. G. Hardy, I. L. Gunter, T. A. Hamm. Metal. Progress, 1962, August, 72.

42. В. Юм-Розери, Дж. Христиан, В. Пирсон. Диаграммы равновесии металличе-
ских систем. Перев. с англ. Металлургиздат, 1956.

43. С. Г. Трехсвятский, А. М. Черепанов. Высокоогнеупорные материалы и изде-
лия из окислов. Металлургиздат, 1957.

44. Н. Gruber. Z. Metallkunde, 1961, 52, N 5, 291.

45. Т. Т. Magel, Р. A. Kulin, A. R. Kaufmann. J. Metals^ 1952, 4, 1286.

46. Н. F. Sterling, R. W. Warren. Metallurgica, 1963, 47, N 404, 301.

47. H. W. Schaaler. The art and science of growing crystal^-N. Y.— London, 1963.
p. 343.

48. В. Г. Епифанов, А. Г. Лесник. Вопросы физики металлов и металловедения, 1964,
№ 20, 185.

49. D. М. Wroughton, Е. С. Okress a. oth. J. Electrochem. Soc., 1952, 99, 205.

50. R. T. Begley, G. Comenetz a. oth. Rev. Scient. Instrum., 1959, 30, 38.
51. Л. А. Фогель. Изв. АН СССР (Тгм

« ЛтЛГ' MetaU JJarket’ 1964, 71, № 131Н‘18МеталлуРгил и топливо, 1959, № 2 24.

’ jfcjW °’ ...... и

5э. Л. Calverley, М. Davis R Lever Т т . 1 ’

“ °ss- «" “с s‘‘t-

~ 1964. 11.’ ’ aHT’ ' 9HKC' Сб‘ <<ЭлектРонная плавка металлов». Изд-во «Мир»,
fii’f’ «Элек1Р0™я плавка металлов». Изд-во «Мир» 1964 2<п

61. ь. Verot, Л. Torestier. Purification du molybdine пат чп««Лп KnJUk i4 ’ 2 ,
nique.— C. r. Acad, sci., 1961, 255, N 4. У P sussl0n bombardement electro-

6~S2R69Smi‘h' L R' HUm’ A' Donlevy’ C- A- Han‘- J- Less-Common Metals, i960, 2,
63. G. Ogierman, TV. Scheiber. Metall, 1961, 15, N 1, 3.

64'ШЛ/* Савицкий> B- B- Барон.—Сб. «Прочность металлов». Изд^-во АН СССР, 1956,
га' *У* л 7/йп1опе’ 7- Z- Brffis- Less-common alloys of Molybdenum. N. Y., 1962
Й* p-pD’M- Fitzpatrick. J. Less-Common Metals, 1964 7, № 5 ’ 356
6/. D. Peckner. Mater. Design Engng, 1961, 53, N 3, 101. - ,

68. Non-forgeabee Fefractory Metals. Metalworking Production, 1960, 104, N 138
69. Механические свойства гафния, выплавленного в электронной печи.—Сб «Элект-
ронная плавка металлов». Изд-во «Мир», 1964, 331.

70. Ч. Диттмар, С. Абковиц — Сб. «Электронная плавка металлов». Изд-во «Мир»
1964, 309. ’

71. L. Bangert, К. Hennemann. Metall, 1960, N 7, 704.

/2. Г. Ф. Заборонок, Т. И. Зеленцов, А. С. Ронжин, Б. Г. Соколов.— Сб. «Электронная
плавка металлов». Изд-во «Металлургия», 1965.

73. Production and purification of Hugh-purity Hafnium — J. Metals, 1960, 12, N 1.

74. С. E. Armentrout, H. Kato. The mechanical properties of arc-melting Kroll process
hafnium.— Reactive Metals, 1958, 2.

Ib.H. R. Smith, 1. Hum. A. Donlewy, C. Hunt. J. Less-Common Metals, 1960, 2, N 2—4,
69.

76. Large electron-beam furnace refinec refractory metals.— Metals Progress, 1961, 80r
N 2.

77. E. M. Савицкий, В. В. Барон, Л. Ф. Мызенкова.— Сб. «Металловедение, физико-
химия и металлофизика сверхпроводников». Изд-во «Наука», 1966.

78. X. Смит.— Сб. «Электронная плавка металлов». Изд-во «Мир», 1964, 45.

79. R. Kieffer, Н. Braun. Vanadin, Niob, Tantal. Berlin Gottingen, Heidelberg, Sprin-
ger Verb, 4963.

80. J.-Metals, 1962, 14, N il, 800.

81. С. И. Губкин. Пластическая деформация металлов. Металлургиздат, 1960.

82. А.- С. Драчинский, В. Ф. Моисеев, В. И. Трефилов.— Физика металлов и металло-
ведение, 1965, 19, вып. 4, 602.

83. Е. М. Савицкий. Пластические свойства магния и его сплавов. Изд-во ah ixcr,
1941.

84. М. В. Кассен-Неклюдова. Механическое двойникование кристаллов. Изд-во
АН СССР 1960.

85. £. М. Савицкий. Влияние температуры на механические свойства металлов и
сплавов. Изд-во АН СССР, 1957.

86. О. D. Sherby. Amer. Soc. Metals, 4962, 826, 3.

Il «. SMsaSKiSi-t- «.*• s—»-

i =; ==.= -

таллов. Изд-во, АН СССР, 1962. < og

91. Дж. Холломон, К. Зиннер— Успехи физ. и ук, ’ ’ Изд-во «Металлургия».

92. Дж Уошборн.- Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел», пзд

93. Ludwik, R. Scheu. Stahl und Eisen, 1923, № 43, 999.

94. M. Polanyi. Z. Kristallogr., 1925, 61, 49.

95. U. Dehlinger. Z. Metallkunde, 1930,,22, 2~2

96. Г. В. Акимов.-Докл. АН СССР 1945 47 №8, 567.

97. F. Seitz, T. A. Read. Appl. Phys., 1941, N 2, 3b.

98. F. Bragg. Nature, 1952, N 3, 511.

99. A. Seeger. Philos. Mag., 1955, 46, 1194.
100. И7. J/. Lomer. Philos. Mag., 1951, 42, 1327.

101. A. H. Cottrell. Philos. Mag., 1952, 43, 645.

102. J’. P. Хиббард.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «Металлуп-
гпя», 1965, 9.

103. И7. G. Johnston. S. S. Gilman. J. Appl. Phys., I960, 31, 632.

104. Дж. ^ошборн.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «Металлургия»,

105. Экспресс-информация. Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965 № 28
(реф. 89).

106. ГЕ. Диггер — Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел». Изд-во «Металлургия»,

107. С. s'. Smith. Trans. AIME, 1958, 214, 574.

108. J. J. Kelly, P. S. Decarli. Bull. Amer. Phys. Soc., 1957, 2, 369.

109. Ф. E. ван Вели, К. А. Вербраак.— Сб. «Механизмы упрочнения твердых тел»
Изд-во «Металлургия», 1965, 382.

НО. F. Е. Wely, С. A. Verbraak. Metalle fur die Raumfahrt. Metallwerk Plannee A. G Re-
utte / Tyrol, 1965, 382.

111. H. H. Давиденков, Г. H. Чучман.— ЖТФ, 1958, 3, 2294.

112. D. Rosenthal, С. С. Woolsey. Welding, 1952, 5, № 31, 475.

ИЗ. O'Neil. J. Iron and Steel Inst., 1926, 113, 417.

114. R. Gahn. J. Inst. Metals, 1955, 493, N 7, 1627.

115. Л. И. Давиденков, Г. II. Чучман.— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам»,
т. 2. Изд-во АН СССР, 1957, 9.

116. D. Маппох. J. Metal Ind., 1964, 104, N 19, 624.

117. Дж. Д. Писбет.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 118.

118. С. II. Губкин. Теория обработки металлов давлением. Металлургиздат, 1947.

119. Е. М. Савицкий,— Докл. АН СССР, 1958, 89, I.

120. X. А. Джонсон, К. С. Хартли, М. Д. Мак-Нэбб.— Сб. «Тугоплавкие металлы и их
сплавы». ИЛ, 1962, 152.

121. Е. М. Савицкий. Редкие металлы и сплавы. М., изд. Дома техники, 1959.

122. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, А. И. Туранская.— Докл. АН СССР, 1955, 101,
№ 5, 857.

123. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, А. В. Холопов.— Докл. АН СССР, 1956, 109,
№ 4, 794.

124. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Докл. АН СССР, 1957, ИЗ, № 5, 1070.

125. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, К. Б. Поварова.— Докл. АН СССР, 1958, 119,
№ 2, 274.

126. М. А. Тылкина, Р. В. Кириленко, Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1959, 127,

Кг 2, 310.

127. /?. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Докл. АН СССР, 1959, 126, №4, 771.

128. Е. М. Савицкий, И. А. Тылкина, А. И. Пекарев, М. И. Гаврилюк, А. П. Забавно-
ва.— Докл. АН СССР, 1961, 140, № 6, 1301.

129. Е. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов.— Докл. АН СССР, 1962, 145, Кг 3, 612.

130. Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова.— Труды ИМЕТ им. А. А. Байкова, вып. 3. Изд-во
АН СССР, 1958, 181.

131. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина.— Сб. «Исследования по жаропрочным сплавам»,
т. 4. Изд-во АН СССР, 1959, 218.

132. Е. М. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1950, 73, 5.

133. Е. М. Савицкий.— Металловедение и термообработка металлов, 1965, № 7. I.

134. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. Ф. Терехова.— Труды ИМЕТ им. А. А. Бай-
кова, вып. 11. Изд-во АН СССР, 1962, 133.

135. W. Rostoker. Refractory Metals and Alloys, v. 17. Chicago, 1962, 379.

136. F. A. Foyle. High-Temperature Materials, 1963, 18, 109.

137. M. Semchishen, R. Q. Barr. High-Temperature Materials, 1963, 18, 599.

138. H. H. Моргунова. Жаропрочные сплавы на основе молибдена. ВИНИТИ, 1959.

139. С. Спэчнер, В. Ростокер. Проблемы современной металлургии, 1958, № 5, 129.

140. М. В. Мальцев, А. И. Байков, В. Я. Соловьев. Технология производства ниобия и
его сплавов. Изд-$о «Металлургия», 1966.

141. М. Шауфус.— Проблемы современной металлургии, 1960, № 2, 108.

142.71/. Shusslep, A. L. Mincher, J. L. Wilson, Н. Е. Dufendach. «Columbium and tan-
talum». John Wiley Sons, Inc., 1963.

143. G. W. King, H. G. Seet. Trans. Metallurg. Sic. AIME, 1965, 233, № 6, 1104

144. /?. I. Jaffee, W. S. Harris, N. E. Promysel. J. Less-Common Metals, 1960, 2, 95.

145. Дж. А. Бэлк и др.— Сб. «Свойства и обработка тугоплавких металлов и сплавов»
(Материалы Международной конференции по тугоплавким металлам п сплавам).
ИЛ, 1961, 26.

146. Ф. Гендерсон, С. Кваас, X. Вейн.— Проблемы современной металлургии,
1955, № 3, 62.

147. Р. И. Джаффи, У. Дж. Харрис, Н. Е. Промысел.— Проблемы современной метал-
лургии, 1961, № 3, 108.

148. А. М. Gaudin. Lecture at the Meeting Metallurg. Soc., ATME, February, 1961.
152 Я °5' <ИССЛВД°Вания “° жаР°прочкым сплавам» т 9 Изд

«3 К АегГГваае^ А£ СССР’ Металлы- »965, № 8 25 *'

154' Е. М 1964.

!Ж~ЗоТ "ТРУДЫ “в^ния по роетГк^^^^^
и ™^е в-г-

156 ^р^’ CaeuifKUU> Г- Е' Чуприкое, А. С^Гроховский^ОК»?ЗД"ВО <Наум>» 19б6«
_ электронной промышленности, 1964, вып. 10, I. нскии’~ Обмен опытом в радио-
107. Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, Л. Л. Жданова п пп „

ропрочным сплаваы», т. 9. Изд-во АН СССР 1962 МР‘~ Сб' <<ИсслеД<>вания по жа-
—*”

ИздсНат“Г1%5, “ ВеДеНИе И Металл°Фиаи“ сверхпроводвдков».
160. Экспресс-информация.’ Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965,

161. А В. Пихтовников, В. И. Завьялова. Штамповка листового материала взрывом
Изд-во «Машиностроение», 1964. р а взрывом.

162. Экспресс-информация.

№ 28, (реф. 14).

163. Экспресс-информация.

№ 28, (реф. 147).

Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1965,

Металловедение и термообработка. ВИНИТИ, 1964,

164. J. Н. Port. Metalwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol, 1965, 613.

165. D. ]. Maukuth, H. R. Ogden. High-Temperature Materials. N. Y —London. Inter-
science Publ., 1963, p. 81.

166. W. H. Kohl. Metall Progress, 1964, N 85, 83.

167. В. С. Иванова, Л. К. Гордиенко. Новые пути повышения прочности металлов.
Изд-во «Наука», 1964.

168. С. Т. Конобеевский, И. 3. Мирер.— Кристаллография, 1932, № 81, 69.

169. Л. А. Бочвар. Металловедение. Металлургиздат, 1956.

170. И. И. Новиков, М. В. Захаров. Теоретическая обработка металлов и сплавов. Ме-
таллургиздат, 1962.

171. Г. С. Спейсил, Дж. Вульф.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 176.

172. R. С. Коо. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1963, 227, N 1, 280.

173 R. I. Jaffee. Rapporteur’s interpretive statement. Battelle Memorial Institute, 19b4.

174 W. H. Chang. Trans. AIME, 1960, 218, 254.

175. Реф. ж. «Металловедение и термообработка», 1965, № 8, 83.

176. Н. Braun, М. Semchyshen, R. Q. Barr. Metallwerk Plansee A. G. Reutte Tyrol,

177. W\H?Chang, I. Perlmutter. High-Temperature Materials, 1963,, 18, 347.

178. Г. В. Захарова, Л. П. Жарова.— Цветные металлы, 19ЬЗ, № 5, м.

119. Е. Gebhardt, R.Rotehnbacher. Z. Metallkunde, 1963, 54- Hl 11, 623^

180 . R. W. Shussler, G. R. McKinsey Ini «Columbium and *

181 В Ф. Шили, Дж. Л. Уилсон.—Go. «Некоторые проблемы тугоплавких ме

189 TTb^'W^N. Plaile. Wright Air Development Center Techn. Rept WADC-

183 «Свойства и обработка тугоплавких металлов

9l:Godehall, R. Slicker. Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tyrol.

185 . S^Gensamer, E. B. Pearsall, W. таердых т^^'Изд^о’метамургм».

186 P Г Гуард.- Сб. «Механизмы упрочнения тверд

ж»’».»•. ’"* ’ Т,“,7'

металлов и сплавов».

Л. Т^а, Е. М. Саеа^.-^ -

190. В. В. Дьяченко Б П Моро , Винокуров.- Пронзводст-

изводство, 1962, № 7, • а к. Б. Поварова, В. Я.

191. Е. М. Савицкии, М.А. Пм»« , Всесоюзного совещания

венно-техн, бюлл., ’ «й — Сб. «Рений». Труды П

192. М. А. Тылкина,£ Изд-во“«Наука»,1Ш.138. ’ М<

по проблеме рения. д

23 В. М. Савицкий, Г. С. Бурханов
193. Н. Р. Лашко, С. В. Лашко-Авакян. Пайка металлов. Машгиз, 1959.

194. Р. Е. Монроэ.— Сб. «Молибден». ИЛ, 1962, 129.

195 И. Б. Поляков, И. В. Михайлов, П. А. Ребиндер.— Докл. АН СССР, 1966 167
№ 4,873. ’ ’

196. В. М. Амоненко, А. С. Тронь и др.—Сб. трудов УкрНИИМ, вып. 10. Метал-
лургиздат, 1964.

197. Е. М. Савицкий, В. П. Полякова, М. А. Тылкина. Сплавы палладия. Изд-во
«Наука», 1966.

198. А. В. Крупин, И. М. Павлов и др. Прокатка в вакууме тугоплавких метал-
лов и биметаллов. Цветметинформация, 1966.

199. В. И. Добаткин и др. Слитки титановых сплавов. Изд-во «Металлургия», 1966.

200. Р. И. Гарбер и др.—Физика металлов и металловедение, 1959, VIII, вып. 7, 130.

201. Н. И. Корнеев, С. Б. Певзнер, Е. И. Разуваев, И. Г. Скугарев. Обработка давлени-
ем тугоплавких металлов и сплавов. Изд-во «Металлургия», 1967.

202. Р. Loewenstein, J. G. Hunt, R. G. Jenkins. In «Refractory Metals and Alloys», III*
Applied aspects, 1966, 157.

203. A. M. Захаров, E. M. Савицкий.— Докл. АН СССР, 1967, 177, № 6.

204.5. М. Савицкий, О. Б. Дашевская.— Изв. АН СССР, Металлы 1967, № 3, 157.

205. А. Т. D'anessa. In «Refractory Metals and Alloys, III, Applied aspects, 1966,
393.

206. S. D. Elrod, J. T. Stacy. In «Refractory Metals and Alloys, III, Applied aspects,
1966, 937.

207.5. А. Фарнасов, А. Г. Фридман, В. H. Каринский. Плазменная плавка. Изд-во
«Металлургия», 1968.

208. Ю. В. Ефимов, В. В. Барон, Е. М* Савицкий. Ванадий и его сплавы. Изд-во «Нау-
ка», 1969.

209.15. Н. Гриднев, В. И. Трефилов.— Сб. «Физико-химические исследования жаро-
прочных сплавов». Изд-во «Наука», 1968.

210.5. Ф. Терехова, Е. М. Савицкий. Иттрий. Изд-во «Наука», 1967.

211.5. Н. Гриднев, В. И. Трефилов. Сб. «Физико-химические исследования жаропроч-
ных сплавов». Изд-во «Наука», 1968.

212. 5. М. Савицкий, В. В. Барон, Ю. В. Ефимов, М. И. Бычкова, Л. Ф. Мызенкова. Ме-
талловедение сверхпроводящих материалов. Изд-во «Наука», 1969.

213. А. .4. Неустроев, Г. Л. Ходоровский. Вакуумные гирнисажные печи. Изд-во «Ме-
таллургия», 1967.

214. Е. М. Савицкий. Металловедение и термообработка металлов, 1967, № 10.

215. Я. И. Герасимов, А. Н. Крестовников, А. С. Шахов. Справочник «Химическая
термодинамика в цветной металлургии», т. III. Металлургиздат, 1962; А. Н. Кре-
стовников, Л. П. Владимиров, Б. С. Гуляницкий, А. Я. Фишер. Справочник по рас-
четам равновесий металлургических реакций. Металлургиздат, 1963.

216. Сб. «Технология тугоплавких металлов и специальных сплавов». Изд-во «Метал-
лургия», 1968.

217. Г. А. Миллер. Цирконий. Перев. с англ, под ред. С. Г. Глазунова. ИЛ, 1955.

218. Сб. статей «Металлургия гафния». Перев. с англ, под ред. Ф. М. Перельмана. Изд-
во «Металлургия», 1967.

219. Сб. «Металловедение монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов». Изд-во
«Наука», 1969.

220. 5. М. Савицкий.— Сб. «Металловедение. Материалы симпозиума по металлургии
и металловедению, посвященного 100-летию открытия Д. К. Черновым полимор-
физма железа».— Изд-во «Наука», 1970.

221. Е. М. Савицкий. ЖНХ, 1967, XII, вып. 7, 1321.

222.5. М. Савицкий. Новые металлические сплавы. Изд-во «Знание», 1967.

224.5. А. Одинг. Теория дислокаций в металлах и ее применение. Изд-во АН СССР,
1959.

225. 5. С. Иванова и др. Роль дислокаций в упрочнении и разрушении металлов.
Изд-во «Наука», 1965.

226. Сб. «Тугоплавкие металлические материалы для космической техники». Изд-во
«Мир», 1966.

227. Сб. «Ниобий и тантал». Изд-во «Металлургия», 1968.

228. А. А. Бочвар, Е. М. Савицкий.— Цветные металлы, 1937, № 5—6.

229. 5. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, М. Н. Агеев.— Сб. «Монокристаллы тхтоплаэ*
ких и редких металлов». Изд-во «Наука», 1969. .

230. 5. М. Савицкий, В. В. Барон, К. Н. Иванова.— Атомная энергия, 1967, -3, вып. 1,
32.

231. 5. М. Савицкий. Металлы, 1970, № 2, 43.

232. Сб. «Рений в новой технике». Изд-во «Наука». 1970.

233. Экспресс-информация «Металловедение и термообработка», 1968, № 1-*.
го и промышленного1^О№ИЯ Тугоплавкими С°СТОяния пРоблемы научно-
Тугоплавкие металлы —•

Они оказывают все возрастающее влияние на техничес.кЛ пп

Успехи в разработке новых металлических мХТалоХ
нои мере связаны с общим состоянием и увовнем Л зна,итель'
лов, металлофизики и металловедения Это ₽в певвую ИМИИ метал"
к исследованию электронного строения и природа^ежатомной^язТв
металлических кристаллах и к методике ее количественного измерения
Физико химики и металловеды в своей работе опираются на фундамент
современной науки: данные о строении вещества, квантовую =?
периодический закон Менделеева, термодинамику, неорганическую и фи-
зическую химию, физику твердого тела, кристаллографию. В методиче-
ском отношении физико-химия металлов использует достижения химипе-
ской технологии, металлургии, литейного дела, обработки металлов дав-
лением и приборостроения.

Физико-химики, металловеды и металлофизики достигли некоторых
успехов в познании специфических особенностей взаимодействия атомов в
металлах и сплавах: выявлена фундаментальная роль периодического
закона, физико-химического анализа металлических систем и законов
Курнакова (изменение свойств с составом), разработаны зонная теория,
критерии сплавообразования (структурный, размерный и электрохими-
ческий факторы), сделаны с помощью рентгенографии и нейтронографии
попытки определить распределение электронной плотности в кристаллах
нескольких металлов и соединений, разработаны теоретические и экспе-
риментальные методы определения поверхности Ферми для ряда метал-
лов, на основе представлений зонной теории теоретически подсчитаны
значения электропроводности в жидком гелии в двойных системах с не-
прерывными твердыми растворами с участием вольфрама, тантала, мо-
либдена и ниобия; успешно начаты работы по прогнозированию типов
диаграмм состояния двойных систем, соединений и путей их разовя
ния с помощью ЭВМ на основе данных об электронном строении исход-
ных элементов; выращены нитевидные кристаллы, M

ческой прочностью; получены монокристаллы всех ппимесен и

сплавов; развиты представления о распределении р ИГ(^те1ГОВании
дефектов в металлических кристаллах; имеются Z?ne среды

влияния высоких и низких температур, напря ___ ’МОно- и поли-
и проникающих излучений на своистваединений с необходимыми
кристаллов; получены чистые криста сверхпроводники);

электрофизическими свойствами Прочности и жа-

разрабатываются теории легирования^,ВЛИЯНию температуры на
ропрочности металлов; сделаны обо Щ $ полиморфных метал-

механические свойства металлически сверхпроводниковых систем и т. п.
лов, по физико-химическому анали у ₽0ЛН0Му расчету сплавов. Соз-

Но это еще только начало пути к полному P
дание количественной теории твердого тела и в первую очередь метал-:
лических сплавов должно стать одной из наиболее актуальных
физики и физико-химии. Что касается экспериментального определение
физических свойств тугоплавких металлов и сплавов, то они в значи-
тельной мере уже изучены, но । главным образом применительно к ме-1
таллам технической чистоты. Впереди стоит задача получения самых
разнообразных данных о полном комплексе свойств тугоплавких и ред-
ких металлов в состоянии высокой чистоты. При этом жаропрочность
может и не быть ведущим свойством. Наука и техника вступила в такой :
период своего развития, когда к металлическим материалам предъявляют-
ся требования не по одному какому-либо, а по целому комплексу электро-
физических, механических, технологических, служебных и «экономиче-
ских» свойств.

С целью выявления общих закономерностей изменения свойств долж-
но быть усилено построение диаграмм состав — свойство. В настоящее
время известны почти все двойные диаграммы фазового равновесия е
участием тугоплавких и редких металлов. Исследуются тройные и много-
компонентные системы; но темп исследования многокомпонентных систем
с участием тугоплавких металлов как теоретической основы для разра-
ботки сплавов недостаточен. Необходимо привлечение внимания исследо-
вателей к разработке методов теоретического расчета диаграмм состоя-
ния, а также механизации и автоматизации построения диаграмм экспе-
риментальными методами.

Полученные экспериментальные и теоретические данные о тугоплав-
ких и редких металлах позволили по-новому посмотреть на структуру и
свойства обычных промышленных черных и цветных металлов и сплавов.
Сюда можно отнести: представления о чистоте и( совершенстве струк-
туры, роли примесей внедрения в проблеме хладноломкости металлов и
сплавов, механизм действия рения на пластичность вольфрама и молиб-
дена («рениевый эффект»), механизм упрочнения за счет выделения
неметаллических соединении в закаленных ниобиевых и молибденовых
сплавах, зависимость сверхпроводящих свойств от состава и структуры
сплавов, роль редкоземельных металлов и т. д.

Исследованы довольно подробно возможности легирования металлов
IVA, VA и VIA групп при разработке материалов с заданным комп-
лексом свойств; однако для металлов VA и особенно VIA групп они ис-
пользуются не в полной мере из-за недостаточной чистоты и хладнолом-
кости этих металлов. По мере накопления опыта и создания оборудова-
ния для очистки металлов, а также их обработки давлением возможности,
создаваемые легированием, будут все больше использоваться. Это же от-
носится и к вопросам улучшения свойств путем термомеханической обра-
ботки, потенциальные возможности которой применительно к тугоплав-
ким металлам еще только начинают использоваться. Для управления
структурой и свойствами тугоплавких металлов и сплавов чрезвычайно
важно получить количественные данные о пределах растворимости и
форме нахождения в них примесей внедрения (по каждой примеси от-
дельно и при совместном присутствии). Как показывают данные, полу-
ченные на сплавах на основе ниобия и молибдена, для резкого увели-
чения механических свойств и стабилизации структуры тугоплавких ме-
таллов и сплавов при высоких температурах особое значение имеет м&-
ханизм старения с выделением тугоплавких неметаллических соединении
(карбиды, нитриды, окислы, оксикарбиды, оксикарбонитриды).

Уровень химико-металлургической переработки сырья тугоплавких и
редких металлов можно признать удовлетворительным в отношении ме-
таллов IVA и VA групп и сравнительно низким для металлов VIA груп-
пы. Большая часть полуфабрикатов из вольфрама и молибдена и их
сплавов производится методами металлокерамики. На очереди — исполн-
344
улучшения качества полуфабрикатов S изделий и” У“Н0Й плавкой
лов и сплавов. Это же относится и к плазменной тугоплавю« метал-
отношенпи возможности совмещения процесса п„™ ПЛавке’ ““беиио в
становления тугоплавких металлов из их пазлич™ ° процес™и вое-
дпнений (окислы, хлориды, фториды) Р Ы беаУглеродастых сое-

Освоены вакуумная дуговая и электроннолучевая плавни

плавких металлов и создано соответствующее оборудование пХ Туго'
больших слитков из тугоплавких металлов и сплавов в н??™ Полу,авие
не представляет принципиальных затруднений. МетодывведеТя XT
яптельно легкоплавких легирующих добавок в электродазд? wX -
плавки или в электроннолучевые печи в процессе плавЛ трТбую^лаль
непшего улучшения. pwyror даль-

Освоена вакуумная зонная рафинировка тугоплавких металлов и спла-
вов применительно к пруткам сравнительно малого диаметра. Произво-
дятся монокристаллы металлов и сплавов с заданной кристаллографиче-
ской ориентировкой. На очереди дня стоит задача получения крупных
а также различной геометрической формы монокристаллов и зонпорафи-
нированных слитков тугоплавких металлов и сплавов. В отношении круп-
ных (диаметром 40 мм) монокристаллов вольфрама в последнее время
достигнуты существенные результаты в лабораторном
масштабе.

и промышленном

Обработка давлением и термообработка тугоплавких металлов и спла-
вов в вакууме и защитных средах не встречает особых трудностей, но
эти процессы сдерживаются отсутствием необходимого оборудования, осо-
бенно для обработки слитков и полуфабрикатов крупного сечения.

Не встречает затруднений и химический анализ сплавов тугоплавких
и редких металлов. Во многих случаях имеются уже разработанные ме-
тодики такого анализа. Недостаточно развиты физические методы точно-
го определения содержания примесей внедрения.

Сварка, пайка и склейка деталей и полуфабрикатов тугоплавких ме-
таллов в значительной степени освоены. Однако необходимы дальнейшие
исследования, связанные с наличием хрупкости сварных соединений из-за
недостаточной чистоты металлов по примесям внедрения.

В ряде конструкций, аппаратов и приборов уже успешно работают
ответственные детали из тугоплавких, редких и благородных материалов;
но современное применение тугоплавких и редких металлов и сплавов не
соответствует их потенциальным возможностям. К основным сдержива^
птим причинам следует отнести дороговизну полуфабрикатов и ’

отсутствие полуфабрикатов больших сечений, встречающуюс«
сварных соединений, недостаточную технологичность и
свойств, связанную со сравнительно небольшим об Р решен

Ряд важнейших технических задач и проектов

без применения тугоплавких и редких металлов и ® зв0‘дства п0 всем
потребления, расширения и совершенствов ₽ пиклов, улучшения
этапам химико-металлургического и техн^° изделий перевода проиэ-
качества и однородности полуфабрикат.эвт;тКИ Ротпадут, и ту-
водства на поточный уровень отмеченные вы ^ б ющее место как
гоплавкие и редкие металлы и сплавы займут подоо
металлы технического прогресса.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Анизотропия свойств монокристаллов 21

Атомные свойства 57. 59

Ванадий

гидриды 144

давление пара 40

изотопы 57

карбиды 147

кларк 13

кристаллическая структура 35

нитриды 140 ,

окисляемость 141

очистка от примесей 15

плотность 38

порог хрупкости 174

сверхпроводимость 45
свойства

атомные 57

магнитные 58

механические 66

термические 57

термоэмиссионные 50

упругие 72

электрические 58

электронные 58

ядерные 55

- сплавы 255

температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 80

тепловое расширение 41

теплоемкость 40

теплопроводность 40
теплота

испарения 39

плавления 39

Ванадит 13

Взаимодействие с элементами (см. Диа-
грамма состояния) 138

Влияние облучения на свойства 83
Волочение 323

Вольфрамит 12

Вольфрам

гидриды 144

давление пара 40

добыча 13

изотопы 59

карбиды 148

кларк 12

кристаллическая структура 35

нитриды 146

окисляемость 141

очистка от примесей 14
плотность 38

порог хрупкости 164, 175

работа выхода электронов 50, 60

сверхпроводимость 45
свойства

атомные 59

механические 66

оптические 60

термические 59

термоэлектрические 49

термоэмиссионные 50

упругие 72

электронные 60

электрические 42, 60

ядерные 55

совместимость с ядерным горючим 56

сплавы 245

температура

кипения 39

плавления 39

рекристаллизации 78

тепловое расширение 41

теплоемкость 40

теплота

испарения 39

плавления j

Гафний

гидриды 144

давление пара 40.

карбиды 147

кларк 13

кристаллическая структура 35

нитриды 145

очистка от примесей 15

плотность 38

окисляемость 141

сверхпроводимость 45

свойства

механические 66

термоэмиссионные 50

упругие 72

электрические 42

ядерные 55

сплавы 268

температура

кипения 39

плавления 39

тепловое расширение 41

теплоемкость 40

теплопроводность 41

теплота

испарения 39

плавления 39

Графики растворимости 94

Давление пара 40, 290, 297
Двойникование 176 312 feSa 5»" 77 Двойная НИЯ взаимодействие)
~~ железо 129 — иридий 126
ванадий — азот 169 ~ водород 144 — вольфрам 114 — гафний 122 — кислород 142, 169 — кремний 49 — литий 116 — молибден 114 — ниобий 111 кислород 142, 169 — кобальт 129 " ~~ литий 116 магний 116 ~ никель 129 ниобий 114 — осмий 127 ~~ палладий 127 — платина 127 — рений 130
— палладий 125 — РЗМ 120
— рений 130 — родий 126
— РЗМ 119 *— рутений 127
— тантал 111 — тантал 114
— титан 122 — титан 123
~ углерод 147, 169 — углерод 148, 169
— хром 114 ~ хром из
— цирконий 122 , м — Цирконий 123
вольфрам — азот 145, 169 ниобии — азот 146, 169
— ванадий 114 — ванадий 111
— водород 144 — водород 144
— гафний 122 — вольфрам 114
— иридий 128 — гафний 122
— кислород 142, 169 — магний 116 — молибден 113 — кислород 140, 169 — литий 116 — молибден 114
— ниобий 114 — олово 49
— осмий 128 — палладий 128 — платина 128 — рений 130 — осмий 124 — палладий 125 — платина 124 — рений 130 — РЗМ 119
— РЗМ 120 — рутений 124
— радий 128 —чтантал 92, 111
— рутений 128 — титан 122
— тантал 114 — углерод 147, 169
— титан 123 — хром 114
— углерод 148, 169 — цинк 116
— хром 113 — цирконий 122
— цирконий 123 осмий — водород 144
гафний — азот 145 — вольфрам 128
— ванадий 122 — кислород 140
— водород 144 — магний 116
— вольфрам 122 — молибден 127
— кислород 140 — ниобий 124
— магний 116 — рений 130
— молибден 123 — РЗМ 119
— ниобий 122 — рутений ИЗ
— рений 130 — тантал 124 Л
— РЗМ 119 — хром 126
— тантал 122 платина — водород 144
— титан 92, 111 — вольфрам 128
— углерод 148 — цирконий 111 иридий — водород 144 — иридий ИЗ — кислород 140 — литий 116 магний 116
— вольфрам 128 — молибден 127
— кислород 140 — молибден 126 — натрий 116 — ниобий J24
— платина 113 — палладий ИЗ
— рений 130 — рений 130
— РЗМ 119 - РЗМ 120
— родий ИЗ — родий ИЗ
— тантал 124 — тантал 124
— хром 125 — хром 125
молибден — азот 145, 1оэ — ванадий 114 рений — ванадий 130 — водород 144
— водород 144, 169 — вольфрам 130
— вольфрам Ио — гафний 123 — гафнии 15U
— иридий 130

— кислород 140

— молибден 130

— ниобий 130

— осмий 130

— палладий 130

— платина 130

— РЗМ 120

— родий 130

— рутений 130

— тантал 130

— титан 130

— хром 130

— цирконий 130
родий — вольфрам 128

— иридий 113

— кислород 140
— молибден 126
— палладий 113
— платина ИЗ
— рений 130
— хром 125
рутений — вольфрам 128
— кислород 140
— молибден 127
— ниобий 124
— осмий 113
— рений 130
— РЗМ 119
— тантал 124
— хром 126
тантал — азот 145, 169
— ванадий 111
— водород 144, 169
— вольфрам 114
— гафний 122
— иридий 124
— кислород 142, 169
— литий 116
— молибден 114
— ниобий 92, 111
— осмий 124
— палладий 125
— платина 124
— рений 130

— РЗМ 119

— рутений 124

— титан 122

— углерод 148, 169

— хром 114

— цирконий 122
титан —азот 146

— водород 144

— ванадий 122

— вольфрам 123
— гадолиний 117
— гафний 92, 111
— диспрозий 117
— кислород 140
— лантан 117
— магний 116
— молибден 123
— неодим 117
— ниобий 122
— празеодим 117
— рений 130
— РЗМ 119
— тантал 122
— углерод 147
— церий 117
— цирконий 111

хром — азот 145, 169

— ванадий 114

— водород 144, 169

— вольфрам 113

— иридий 125

— кислород 142, 169

— литий 116
— молибден ИЗ
— ниобий 114
— осмий 126
— палладий 124
— платина 125
— рений 130
— РЗМ 120
— родий 125
— рутений 126
— тантал 114
— углерод 148, 169
— цирконий 122
цирконий — азот 145

— ванадий 122

— водород 144

— вольфрам 123

— гафний 111

— кислород 140

— магний 116

— молибден 123

— ниобий 122

— рений 130
— РЗМ 119
— тантал 122
— титан 111
— углерод 147
— хром 122

Диаграмма состояния тройная, четверная
ванадий — молибден — ниобий 132
ванадий — молибден — титан 135
вольфрам — молибден — ниобий 132
вольфрам — молибден — ниобий —
цирконий 138

вольфрам — молибден — рений 133
вольфрам — молибден — титан 135
вольфрам — молибден — хром 133
вольфрам — молибден — цирконий 136
вольфрам — ниобий — цирконий 133
вольфрам — цирконий — титан 137
молибден — ниобий — хром 134 ’

молибден — ниобий — цирконий 134
молибден — титан — хром 136
молибден — титан — цирконий 137
ниобий — титан — хром 136
осмий — рутений — рений 133
осмий — рутений — рений — кобальт

138

Дуговая плавка 287

Защита от окисления 276
Зонная очистка 190
Зоны Бриллюэна 19

Изготовление сплавов 293

Изотопы 57, 59

Иридий

гидриды 144

кларк 12

окисляемость 141

плотность 38

сверхпроводимость 45
свойства

механические 66

термоэмиссионные 50
упругие 72

электрические 42 ядерные 55 сплавы 271 температура кипения 39 плавления 39 рекристаллизации 78 тепловое расширение 41 теплопроводность 41 теплота испарения 39 плавления 39 электросопротивление 42 электрические 42. 60 электронные 60 ядерные 55 X”? ° W₽B“M г0₽”>™ 56 температура кипения 39 плавления 39 рекристаллизации 83 тепловое расширение 41 теплоемкость 40 теплопроводность 41 теплота испарения 39
Карпотпт 13 Ковка 318 Колумбит 13, 15 Копппт 13 Коэффициент захвата тепловых нейтронов 55 расширения 41, 57, 59 Кристаллическая структура 35, 308 Критерий Гильдебранда и Скотта 94 Мотта 95 плавления 39 Молибденит 14 Монокристаллы 186 анизотропия свойств 221 зонная очистка 190 методы выращивания 187 оценка чистоты 196 получение полуфабрикатов 229 свойства 213 сплавы 225 субструктура 199
Литье 294 Лопарит 13 Никель-арсепидные фазы 98 Ниобий гидриды 144
Магнитные свойства 58 Межатомная связь 18 Механические свойства металлических соединений 273 металлов 66 при обработке взрывом 312 сплавов ванадия 255 вольфрама 245 молибдена 240 ниобия 256 рения 251 тантала 265 хрома 238 Микроструктурный анализ 101 Модуль упругости 32 сдвига 32 Молибден гидриды 144 давление пара 40 добыча 13 изотопы 59 карбиды 148 кларк 12 кристаллическая структура 35 нитриды 146 окисляемость 141 очистка от примесей 14 плотность 38 порог хрупкости 166, 175 рекристаллизация 79, 218 сверхпроводимость 45 свойства атомные 59 механические 66 оптические 60 термические 59 термоэлектрические 49 термоэмиссионные 50 упругие 72 график растворимости 94 давление пара 40 карбиды 148 - кларк 13 кристаллическая структура 35 нитриды 145 окисляемость 141 очистка от примесей 15 плотность 38 порог хрупкости 174 сверхпроводимость 45 свойства атомные 57 магнитные 58 механические 66 оптические 58 термические 57 термоэмиссионные 50 упругие 72 электрические 42, 58 электронные 58 ядерные 55 совместимость с ядерным горючим 5 сплавы 256 температура кипения 39, плавления 39 рекристаллизации 78 тепловое расширение 41 теплоемкость 40 теплопроводность 41 теплота испарения о*» плавления 39 Обработка давлением 313 Определение физико-механических свойств Оптические свойства W
Осмий
гидриды 144
добыча 12
кларк 12
кристаллическая структура 35
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства

механические 56
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55

температура
кипения 39
плавления 39

тепловое расширение 41
теплота

испарения 39

плавления 39
электросопротивление 42
Пайка 337

Переход в хрупкое состояние (см. Хлад-
ноломкость)

Пирохлор 13

Плавка 286

в магнитном поле 305
дуговая 287
индукционная 303
раскисление 291
сплавов 293

электроннолучевая 296

Плазменное напыление 327

Платина

гидриды 144
давление пара 40
кларк 12
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 46
свойства

механические 66
термоэлектрические 49
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 270

температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78 '

тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 40
теплота

испарения 39

плавления 39

электросопротивление 42

Плотность состояний (электронов) 20
Поверхность Ферми 23

Правило пластичности 35, 314
Прессование 315
Примеси 297
определение 100

Производство труб 326

Прокатка 319

Работа выхода электронов 50

Р аскисление 291

Растворимость (см. Диаграмма соодш*
ния) 94

Реакции с газами 138
Рекристаллизация 76
влияние добавок 82

Рений
гидриды 144
график растворимости 94
давление пара 40
добыча 11
кларк 11
кристаллическая структура 35
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства

механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55

совместимость с ядерным горючим 56
сплавы 251

температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота

испарения 39

плавления 39
электросопротивление 42
Рентгеноструктурный анализ 101
Родий
гидриды 144
кларк 12
окисляемость 141
плотность 38
свойства

механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 271
температура
кипения 139
плавления 39
рекристаллизации 78
тепловое расширение 41
теплоемкость 40
теплопроводность 41
теплота

испарения 39
плавления 39
электросопротивление 42
Рутений

гидриды 144

кларк 12 _____

кристаллическая структура Зо
окисляемость 141
плотность 38
сверхпроводимость 45
свойства

механические 66
термоэмиссионные 50
упругие 72
электрические 42
ядерные 55
сплавы 271

температура
кипения 39
плавления 39
рекристаллизации 78

тепловое расширение 41

теплоемкость 40

теплопроводность 41

теплота

испарения 39

плавления 39

электросопротивление 42

Сварка 335

Сверхпроводимость 45

Свойства сплавов

ванадия 255

вольфрама 245

гафния 268

иридия 271

молибдена 240

ниобия 256

осмия 270

платины 270

рения 251

родия 270

рутения 270

тантала 265

титана 268

хрома 239

циркония 268

Сечение захвата нейтронов 57, 59

Скорость испарения 57, 59

Совместимость с различными материа-
лами 56, 64

Соединения

валентного типа 97

Курнакова 97

электронные 97

Тантал

гидриды 144

давление пара 40

карбиды 147

кларк 13

кристаллическая структура 35

нитриды 145

окисляемость 141

очистка от примесей 15

плотность 38

сверхпроводимость 45

свойства

атомные 57

магнитные 58

механические 66

оптические 58

термические 57

термоэмиссионные 50

упругие 72

электрические 42, 58

электронные 58

ядерные 55

совместимость с ядерным горючим оо
сплавы 265
температура

кипения 39

плавления 39

рекристаллизации 78

тепловое расширение 41

теплоемкость 40

теплопроводность 41

теплота

испарения 39

плавления 39

Танталит 13, 15

Твердость сплавов 237, 257, 272

Хепловое расширение 41

Теплоемкость 57, 59

Теплоизлучение 58

Теплопроводность 40, 57, 59

Теплота образования окислов 116

Термическая обработка 327

Термический анализ 107

Термоэлектрические свойства 49

Термоэмиссионные свойства 50

Термоциклирование 209

Титан

гидриды 144

давление пара 40

карбиды 147

кларк 11

кристаллическая структура 35
нитриды 145
окисляемость 141

плотность 38

сверхпроводимость 45
свойства

механические 66

термоэмиссионные 50

упругие 72

электрические 42

ядерные 55

сплавы 268

температура

кипения 39

плавления 39

рекристаллизации 78

тепловое расширение 41

теплоемкость 40

теплопроводность 41

теплота

испарения 39

плавления 39

электросопротивление 42

Травители 105

Удельный вес 57, 59

Уравнение

Лангмюра 39

Кордеса 95

Фазы Лавеса 97

Хладноломкость 157

влияющие факторы 162

методы борьбы 180

Хром

гидриды 144

давление пара 40

изотопы 59

карбиды 148

кристаллическая структура 35

нитриды 146

окисляемость 141

плотность 38

свойства

атомные 59

механические 66

термические 59

термоэмиссионные 50, 60

упругие 72

электрические 42, 60
ядерные 55

сплавы 238

температура

кипения 39

плавления 39

рекристаллизации 78

тепловое расширение 41

теплоемкость 40

теплопроводность 41

теплота

испарения 39

плавления 39

электросопротивление 42

Цирконий

гидриды 144

давление пара 40

добыча,13

карбиды 147

кларк 13

кристаллическая структура 35

нитриды 145

окисляемость 141

очистка от примесей 15, 300

плотность 38

сверхпроводимость 45
свойства

механические 66

термоэмиссионные 50

упругие 72

электрические 42

ядерные 55

сплавы 268

температура

кипения 39

плавления 39

рекристаллизации 78

тепловое расширение 41

теплоемкость 40

теплопроводность 41

теплота

испарения 39

плавления 39

электросопротивление 42

Шеелит 12

Штамповка 324

Электрические свойства 42, 58, 00.

Электроннолучевая плавка 296

Электронные свойства 58, 60

Электронные соединения 97

Электронные структуры атомов 20

Ядерные свойства 55
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие к первому изданию

Предисловие ко второму изданию
Введение ......

1 талХДНЫе ресурсы и мет°Ды получения тугоплавких ме-

Природные ресурсы и основные минералы

Методы получения

П. Электронное строение, межатомная связь, кристалличе-
ская структура и основные физические свойства туго-
плавких и редких металлов....................... 18

Межатомная связь в переходных металлах....... 18

Кристаллическая структура.................... 35

Физические свойства.......................... 38

Совместимость тугоплавких металлов и сплавов с раз-
личными материалами .............................. 56

Механические свойства........................ 65

Рекристаллизация тугоплавких и редких металлов . . 76

Влияние облучения на свойства тугоплавких металлов 83

Литература ....................................... 84

III. Физико-химическое взаимодействие тугоплавких и ред-
ких металлов с элементами периодической системы . 39

Современное состояние теории металлических сплавов 90
Особенности методики исследования сплавов тугоплав-
ких и редких металлов .............................. 99

Взаимодействие тугоплавких и редких металлов IV—

VIII групп (в пределах-каждой группы) . . . . . 111

Взаимодействие между металлами VA, VIA групп и с ме-
таллами других групп.................................ИЗ

Взаимодействие рения с другими тугоплавкими метал-
лами ............................................ 129

Некоторые тройные и многокомпонентные системы туго-
плавких и редких металлов ..........................131

Взаимодействие тугоплавких и редких металлов с при-
месями внедрения..................................

Литература ............................. • • • 1ои

IV. Проблемы хладноломкости тугоплавких металлов и спла-

Хладноломкость металлов и межатомная связь • • • • 157

Методы определения температуры перехода из пластич
ного в хрупкое состояние . . • .............
Факторы, влияющие на температуру перехода из пла-
стичного в хрупкое состояние...................... 162

Методы борьбы с хладноломкостью тугоплавких металлов 180
Литература........................................ 183

V. Монокристаллы тугоплавких металлов и сплавов . . . 186

Методы выращивания металлических монокристаллов . 187

Специфические особенности процесса зонной очистки . 190

Получение монокристаллов молибдена и вольфрама . . 195

Оценка чистоты и степени совершенства металлических
монокристаллов.................................... 196

Субструктура монокристаллов тугоплавких металлов , . 199

Выращивание монокристаллов тугоплавких металлов с
заданной кристаллографической ориентировкой ... 205

Влияние пластической деформации и термической обра-
ботки на структуру монокристаллов вольфрама и молиб-
дена ............................................. 207

Деформация монокристаллов рения ...................210

Влияние примесей на субструктуру деформированных
монокристаллов тугоплавких металлов ....... 211

Механические и некоторые другие свойства металличе-
ских монокристаллов............................... 213

Анизотропия свойств монокристаллов тугоплавких ме-
таллов с оцк-решеткой............................ 221

Получение и свойства монокристаллов сплавов туго-
плавких металлов.................................. 225

Получение полуфабрикатов из монокристаллов вольфра-
ма и молибдена и их свойства................. 229

Литература........................................ 232

VI. Сплавы тугоплавких и редких металлов..............235

Сплавы на основе хрома............................ 238

Сплавы на основе молибдена.........................240

Сплавы на основе вольфрама .......................245

Сплавы рения...................................... 251

Сплавы на основе ванадия..................255

Сплавы на основе ниобия...................256

Сплавы на основе тантала..................265

Сплавы на основе титана, циркония, гафния......... 268

Сплавы на основе благородных металлов............ 270,

Металлические соединения ........................ 273

Материалы типа металл — окись металла............. 275

Защита тугоплавких металлов и сплавов от окисления . 276

Литература . ...... ............................. 281

VII. Плавка и обработка тугоплавких и редких металлов и
сплавов ......................................... 286

Плавка и литье...................................286

Обработка давлением тугоплавких и редких металлов и
сплавов . .................................... 30JF

Термическая обработка сплавов................ 327

Сварка и пайка тугоплавких металлов.............. 335

Литература . . .................................. 337

Заключение.......................................343

Предметный указатель.............................346
САВИЦКИЙ ЕВГЕНИЙ МИХАЙЛОВИЧ,

БУРХАНОВ ГЕННАДИЙ СЕРГЕЕВИЧ

МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ

ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Утверждено к печати

Институтом металлургии им. А. А. Байкова

Академии наук СССР

Редактор А. Н. Чернов

Художник В. В. Гарбузов

Технический редактор Р. М. Денисова

Сдано в набор 4/VIII 1970 г. Подп. к печати ЗД1 1971 г. Формат 70X108’/».
Бумага № 2. Усл. печ. л. 30,45. Уч.-изд. л. 31,1. Т-01455. Тираж 3200 экз.
Цена 2 р. 43 к.

Издательство «Наука». Москва, К-62, Подсосенский пер., 21

2-я типография издательства «Наука». Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ

Стр, Строка Напечатано Должно быть
25 Рис. 7, методов методов (Макинтош)
подпись
39 16 СП. осминий осмий
51 4, 5 св. выпадают осмий и иридий, выпадает иридий, у которого
у которых работа выхода работа выхода несколько
уменьшается по сравнению уменьшается по сравнению
с рением. с осмием.
300 15 св. 27 кГ[см* 27 кГм/см*
346 2 стлб., 25 св. плавления плавления 39

Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов